Fluoro

Il fluoro (AFI: /fluˈɔro/) è l'elemento chimico della tavola periodica degli elementi che ha numero atomico 9 e simbolo F. È il primo elemento del gruppo 17 del sistema periodico, facente parte del blocco p. Appartiene al gruppo degli alogeni ed è l'elemento più elettronegativo della tavola periodica; è l'unico elemento in grado di ossidare l'ossigeno. Il termine "fluoro" venne coniato da André-Marie Ampère e Sir Humphry Davy nel 1812 e deriva dai primi usi della fluorite come agente fondente (dalla parola latina fluere). I sali di fluoro si chiamano fluoruri.

Fluoro
9 F                                                                                                                                                                                                                                               ossigeno ← fluoro → neon
Aspetto
Aspetto dell'elemento Fiala contenente fluoro a temperatura criogenica
Linea spettrale Linea spettrale dell'elemento
Generalità
Nome, simbolo, numero atomico	fluoro, F, 9
Serie	alogeni
Gruppo, periodo, blocco	17 (VIIA), 2, p
Densità	1,696 kg/m³ a 273 K(ossia -0,15C)
Configurazione elettronica	Configurazione elettronica
Termine spettroscopico	2Po3/2
Proprietà atomiche
Peso atomico	18,9984
Raggio atomico (calc.)	50 pm
Raggio covalente	71 pm
Raggio di van der Waals	147 pm
Configurazione elettronica	[He]2s22p5
e− per livello energetico	2, 7
Stati di ossidazione	−1
Struttura cristallina	cubica
Proprietà fisiche
Stato della materia	gassoso (non magnetico)
Punto di fusione	53,53 K (−219,62 °C)
Punto di ebollizione	85,03 K (−188,12 °C)
Punto critico	−129,01 °C a 5,172 MPa
Volume molare	11,2×10−3 m³/mol
Entalpia di vaporizzazione	3,2698 kJ/mol
Calore di fusione	0,2552 kJ/mol
Altre proprietà
Numero CAS	7782-41-4
Elettronegatività	3,98 (scala di Pauling)
Calore specifico	824 J/(kg·K)
Conducibilità termica	0,0279 W/(m·K)
Energia di prima ionizzazione	1 681,0 kJ/mol
Energia di seconda ionizzazione	3 374,2 kJ/mol
Energia di terza ionizzazione	6 050,4 kJ/mol
Energia di quarta ionizzazione	8 407,7 kJ/mol
Energia di quinta ionizzazione	11 022,7 kJ/mol
Energia di sesta ionizzazione	15 164,1 kJ/mol
Energia di settima ionizzazione	17 868,0 kJ/mol
Energia di ottava ionizzazione	92 038,1 kJ/mol
Energia di nona ionizzazione	106 434,3 kJ/mol
Isotopi più stabili
iso NA TD DM DE DP 19F 100% È stabile con 10 neutroni
iso: isotopo NA: abbondanza in natura TD: tempo di dimezzamento DM: modalità di decadimento DE: energia di decadimento in MeV DP: prodotto del decadimento

Simboli di rischio chimico
frasi H	330 - 270 - 314 - 280 - EUH071
frasi R	R 7-26-35
consigli P	260 - 280 - 244 - 220 - 304+340 - 303+361+353 - 305+351+338 - 315 - 370+376 - 405 - 403
frasi S	S 1/2-9-26-36/37/39-45
Le sostanze chimiche vanno manipolate con cautela
Avvertenze

Il fluoro, a causa della sua elevata reattività, non si trova libero in natura, tranne che in piccole tracce all'interno di fluoriti sottoposte a irraggiamento beta e gamma. Si trova invece combinato con altri elementi e rappresenta circa lo 0,065% in massa della crosta terrestre. In natura, il fluoro si trova comunemente come ione fluoruro F⁻, in particolare nella fluorite e nella fluorapatite. Come tutti gli alogeni, si trova nel suo stato elementare come molecola biatomica, F₂. Il fluoro elementare a temperatura ambiente è un gas di colore giallo pallido, poco più pesante dell'aria, tossico, estremamente aggressivo e di odore penetrante.

Caratteristiche

Configurazione elettronica e proprietà

Il fluoro ha configurazione elettronica 1s² 2s² 2p⁵; con i suoi 7 elettroni di valenza (2s² 2p_x² 2p_y² 2p_z¹), appartiene al gruppo 17 ed è quindi il primo degli alogeni. Avendo un elettrone spaiato e mancando di un solo elettrone per raggiungere la configurazione stabile di ottetto, il fluoro è quasi sempre monovalente nei suoi composti, formando legami covalenti singoli, come già accade nella sua molecola F−F, oppure acquisisce un elettrone da atomi metallici per divenire un anione mononegativo (F⁻, ione fluoruro), formando legami ionici e dando così luogo a sali.

Proprietà atomiche

Mentre gli elettroni 1s e 2s schermano abbastanza bene alltrettante cariche positive del nucleo, gli elettroni p sono molto poco efficaci in questo: la carica nucleare efficace sentita dall'ultimo elettrone di valenza è riportata pari a 5,1 cariche positive unitarie. Di conseguenza, non sorprende che il potenziale di ionizzazione dell'atomo, pari a 17,423 eV (1.681,1 kJ/mol), sia il più alto nella tavola periodica se si eccettuano i corrispondenti potenziali dei gas nobili elio e neon. D'altro canto, la sua affinità elettronica, 3,52 eV (340,1 kJ/mol), è anch'essa molto alta ed è la seconda dopo quella del cloro (3,61 eV). Dati i valori elevati di questi potenziali (ionizzazione e affinità elettronica), il fluoro risulta essere l'elemento che presenta la più alta elettronegatività (3,98) la quale, nella formulazione di Mulliken, dipende dalla somma dei due; di conseguenza, F è anche il più forte ossidante tra gli elementi: può ossidare anche l'ossigeno, nel senso che può sottrarre ad esso densità elettronica nei legami O−F, nei quali, al contrario degli altri alogeni, il fluoro viene ad avere una parziale carica negativa (δ⁻) e conseguente stato di ossidazione -1.

Proprietà molecolari

Il fluoro si lega con se stesso formando la molecola stabile F₂ nella quale entrambi gli atomi, per mutua condivisione del proprio elettrone spaiato, formano un legame semplice (F−F), raggiungendo entrambi la configurazione elettronica del gas nobile neon. Dal diagramma degli orbitali molecolari di F₂ si può vedere che l'ordine di legame è 1, dovuto dalla presenza di 2 elettroni in un orbitale legante di tipo sigma: degli altri 6 orbitali pieni, 3 sono leganti e 3 sono antileganti e non ci sono elettroni spaiati, per cui la molecola F₂ è diamagnetica.

In questa molecola la distanza F-F dedotta dalla spettroscopia Raman ammonta a 141,2 pm. Questo valore è alquanto più alto rispetto al valore atteso in base al raggi covalente di F, pari a 57 pm, che quindi dovrebbe essere:

d(F−F) = 2 r_cov(F) = 114 pm

Questo allungamento del legame rispetto al valore atteso è stato tradizionalmente attribuito alle repulsioni tra le coppie solitarie dei due atomi di fluoro.

Parallelamente a questo, l'allungamento del legame si accompagna con un'energia di legame della molecola F₂ (159 kJ/mol) che è decisamente minore di quella di Cl₂ (243 kJ/mol) e minore anche di quella di Br₂ (193 kJ/mol) e questo facilita la rottura del legame F–F; questo fatto, insieme all'elevata elettronegatività del fluoro atomico (che in più è anche un radicale libero), rendono il fluoro il più reattivo di tutti gli elementi: forma composti con quasi tutti gli altri atomi, inclusi alcuni dei gas nobili (gruppo 18), quali kripton e xenon, formando molecole ipervalenti come il difluoruro di kripton KrF₂ e fluoruri di xenon fino al suo stato di ossidazione +6: XeF₂, XeF₄, XeF₆, ed altri ossofluoruri di xenon.

Fluoro biatomico (difluoro, F₂)

A temperatura ambiente il fluoro si presenta come un gas biatomico (F₂) di colore giallo pallido, dal forte odore pungente, estremamente aggressivo, corrosivo e tossico; il gas può essere condensato a −188 °C in un liquido di colore giallo vivo e questo solidifica a −220 °C a dare un solido trasparente giallo (β-F₂, forma cubica disordinata); abbassando ancora la temperatura a –228 °C, subisce una transizione di fase con notevole calore latente, maggiore di quello di solidificazione, per dare la forma monoclina α-F₂, incolore. Il fluoro biatomico, che è una molecola poco polarizzabile (α = 1,160), in condizioni ambiente è un gas propriamente detto (T_cr = -129 °C), a differenza del suo omologo cloro, più polarizzabile (α = 4,610) che, nelle stesse condizioni, è anch'esso gassoso, ma è tecnicamente un vapore (T_cr = 143,8 °C), liquefacibile per sola compressione.

Anche in condizioni di buio e bassa temperatura il fluoro reagisce in maniera esplosiva con l'idrogeno per formare acido fluoridrico HF. Se investiti da un getto di gas di fluoro, vetro, metalli, acqua e altre sostanze bruciano con una fiamma brillante. Il fluoro si trova sempre composto con altri elementi, specialmente silicati, per questo non può essere preparato o contenuto in recipienti di vetro. La reazione tra fluoro puro e composti organici è solitamente accompagnata da un'accensione o da una violenta esplosione della miscela, a causa del calore di reazione molto elevato. La reazione è accompagnata da frammentazione e polimerizzazione.

La reazione fra fluoro e composti aromatici produce generalmente peci di degradazione, polimeri, composti insaturi instabili, derivati cicloesanici altamente fluorurati, ma non composti aromatici. A temperature ordinarie il fluoro reagisce energicamente con la maggior parte dei metalli a dare fluoruri salini. Un certo numero di metalli, tra cui l'alluminio, il rame, il ferro e il nichel, formano un film superficiale, aderente e protettivo, costituito dal fluoruro del metallo corrispondente, consentendo così l'uso del metallo stesso nello stoccaggio e nella movimentazione del gas. Per questo motivo il fluoro viene stoccato sotto forma di gas compresso, puro o diluito, in bombole da 40 litri caricate a 30 bar. Data la sua forte capacità ossidante verso i metalli, è necessario che le bombole siano maneggiate con cura, pena il distacco del sottile strato di passivazione con conseguente incendio del metallo costituente la bombola.

Il fluoro reagisce con l'acqua e cattura un protone formando il suo precursore (acido fluoridrico) e il difluoruro di ossigeno OF₂. In ambiente basico il difluoruro di ossigeno è lentamente ridotto a ossigeno e fluoro.

Isotopi

Il fluoro ha un unico isotopo naturale, il ¹⁹F. Artificialmente sono stati sintetizzati altri isotopi radioattivi con numeri di massa compresi tra 17 e 22, con emivite che vanno dai 4 s per il ²²F ai 110 minuti per il ¹⁸F. Più recentemente, in una pubblicazione del 31 luglio 2020, sono state descritte le proprietà dei nuclei di ²⁹F, che, data l'inusuale abbondanza di neutroni al proprio interno, mostrano proprietà non comuni, in particolare sembra che questi nuclei atomici presentino un alone di materia con densità minore di quella del core centrale più compatto.

Storia

Il fluoro (dal latino fluere che significa flusso o fluire), in forma di fluorite, venne descritto nel 1529 da Georg Agricola per il suo uso come sostanza che favorisce la fusione di metalli o minerali. Nel 1670 Schwandhard scoprì che il vetro veniva inciso se esposto alla fluorite trattata con acido solforico. Carl Scheele e molti altri ricercatori, tra cui Humphry Davy, Gay-Lussac, Antoine Lavoisier e Louis Thenard, condussero esperimenti con l'acido fluoridrico, alcuni dei quali finirono in tragedia.

Questo elemento non fu isolato fino a molti anni più tardi, poiché quando viene separato da un composto attacca immediatamente i materiali delle apparecchiature con cui viene realizzata la sintesi.

Il 26 giugno del 1886, dopo almeno 74 anni di continui sforzi, lo scienziato francese Henri Moissan isolò per la prima volta il fluoro elementare applicando un metodo originariamente proposto senza successo da Davey e Ampère nel periodo 1810-1812. Moissan realizzò l'elettrolisi di acido fluoridrico anidro contenente tracce di potassio fluoruro in una cella di platino con elettrodi di platino-iridio.

Il gas nervino costituì il primo impiego di composti chimici fluorurati per scopi militari. Come molti gas velenosi, era in grado di rilasciare nell'organismo considerevoli quantità di fluoruro che portano a un effetto bloccante sull'attività enzimatica e sul sistema nervoso centrale, generando danni a livello cerebrale (riduzioni del quoziente d'intelligenza e ritardi mentali), depressione polmonare e cardiaca fino alla morte se assunto in dosi eccessive.

Dalla sua scoperta, il fluoro elementare F₂ non venne prodotto in grandi quantità fino alla II guerra mondiale, quando si rivelò indispensabile nell'arricchimento dell'uranio.

Applicazioni

In chimica organica il legame carbonio-fluoro è uno fra i legami chimici più forti. Questo fatto contribuisce in modo significativo all'elevata inerzia chimica tipica di queste molecole. A partire dagli anni 60 vengono commercializzati molti prodotti contenenti fluoro:

• Plastiche a basso attrito come il PTFE.
• Manufatti polimerici non infiammabili ad alta resistività, ad esempio per le guaine dei cavi elettrici.
• Plastiche trasparenti ad alto indice di rifrazione per le fibre ottiche polimeriche.
• Lubrificanti per condizioni estreme, ad esempio quelli usati per lubrificare la sonda Mars Pathfinder
• Liquidi refrigeranti come il freon. Gli idrofluoroclorocarburi sono usati massicciamente negli impianti di aria condizionata e nella refrigerazione. I clorofluorocarburi sono stati vietati per queste applicazioni perché sospettati di contribuire alla formazione del buco nell'ozono. Entrambe queste classi di composti sono potenti gas a effetto serra. Il fluoro viene usato per produrre nuovi refrigeranti a basso impatto ambientale quali gli idrofluoroeteri.
• Il fluoro è spesso un sostituto dell'idrogeno nei composti organici. Nei medicinali moltiplica l'efficacia terapeutica e contemporaneamente ritarda la metabolizzazione del principio attivo. Si stima che circa il 20% dei prodotti farmaceutici attualmente in commercio contenga uno o più atomi di fluoro.
• Insieme agli altri alogeni è molto comune nelle sostanze anestetiche.
• Come agente anti-carie nei dentifrici e nei collutori.
• L'acido fluoridrico (HF) è usato per incidere il vetro delle lampadine e di altri prodotti.
• Nell'industria dei semiconduttori.
• Nelle membrane delle fuel cell e nelle celle a membrana per la produzione di cloro.
• Nelle batterie Li-Ion e Li-Polyr.
• Nella produzione dell'uranio dall'esafluoruro. Il fluoruro di sodio è usato come base per la produzione di esafluoruro di uranio (UF₆), che, allo stato gassoso, viene centrifugato e fatto passare attraverso pareti semipermeabili, arricchendo in tal modo l'U naturale in ²³⁵U, che è l'isotopo fissile dell'uranio, l'uranio arricchito può essere utilizzato sia come combustibile per i reattori nucleari (arricchimento dell'8-10% per reattori moderati ad acqua) sia come massa critica per gli ordigni nucleari (arricchimento superiore al 50%). Questo processo tecnologico genera un rifiuto "speciale", il fluoro radioattivo, impossibile da smaltire o trattare, che quindi comporta una costosa gestione.
• Il fluoro-18, un radionuclide artificiale estremamente instabile del fluoro, con emivita di 110 minuti è usato in medicina nucleare per condurre esami di tomografia a emissione di positroni (PET ed anche CT-PET o SPECT-PET) per la sua caratteristica fondamentale, cioè di emettere positroni, ovvero anti-elettroni (e⁺) durante il decadimento beta⁺ e di conseguenza emettere neutrini e a trasformare un protone in un neutrone, secondo la reazione di decadimento beta positivo:

¹⁸F → ¹⁸O + e⁺ + ν

• Il fluoro viene anche utilizzato come additivo in paraffine e scioline nello sci in condizioni di alta umidità.

Sintesi

La sintesi moderna del fluoro è basata sul metodo originale di Henri Moissan. Come allora, il fluoro si ottiene per elettrolisi a partire da acido fluoridrico. La scarsa conducibilità elettrica di questo composto fa sì che sia necessario utilizzare in pratica un sale misto KF * n HF con n variabile da 1 a 8. Aumentando progressivamente la percentuale di acido si riduce la temperature di fusione del sale misto da 250 a circa 65 °C. In queste condizioni operative l'acido fluoridrico viene mantenuto in fase liquida portando la cella a pressioni elevate. Per resistere all'azione corrosiva della miscela di fluoro e acido fluoridrico la cella è realizzata in monel, il catodo può essere di rame o di grafite mentre l'anodo è comunemente realizzato in nichel.

All'anodo si produce fluoro secondo la reazione

${\ce {2F- -> F2 + 2e-}}$

Al catodo invece si scarica idrogeno

${\ce {2H+ + 2e- -> H2}}$

Nel 1986 Karl Christe ha scoperto una reazione di sintesi del fluoro non elettrochimica usando una soluzione di acido fluoridrico HF, esafluoromanganato(IV) di potassio (K₂MnF₆) e pentafluoruro di antimonio (SbF₅) a 150 °C:

${\ce {K2MnF6 + 2SbF5 -> 2KSbF6 + MnF3 + 1/2 F2}}$

Questa reazione è impraticabile su larga scala.

Precauzioni

Il fluoro e l'acido fluoridrico devono essere maneggiati con grande attenzione e qualsiasi contatto con la pelle e gli occhi deve essere evitato.

Il fluoro ha un forte odore pungente rilevabile già a basse concentrazioni (venti ppb), simile a quello degli altri alogeni e paragonabile a quello dell'ozono. Esso è altamente tossico e corrosivo. È raccomandabile che l'esposizione massima giornaliera (TLV-TWA) sia di una parte per milione. La più bassa dose letale nota è venticinque ppm. L'esposizione continua al fluoro e ai suoi sali porta a fluorosi del tessuto osseo e danni al sistema nervoso centrale.

Procedure di sicurezza molto rigide permettono il trasporto di fluoro liquido o gassoso in grandi quantità.

Bibliografia

• Francesco Borgese, Gli elementi della tavola periodica. Rinvenimento, proprietà, usi. Prontuario chimico, fisico, geologico, Roma, CISU, 1993, ISBN 88-7975-077-1.
• R. Barbucci, A. Sabatini, P. Dapporto, Tavola periodica e proprietà degli elementi, Firenze, Edizioni V. Morelli, 1998 (archiviato dall'url originale il 22 ottobre 2010).
• Luigi Rolla, Chimica e mineralogia. Per le Scuole superiori, 29ª ed., Dante Alighieri, 1987, p. 295.

Voci correlate

• Fluorizzazione dell'acqua
• Fluoruro
• Fosforo

Altri progetti

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Collegamenti esterni

• fluoro, su Treccani.it – Enciclopedie on line, Istituto dell'Enciclopedia Italiana.
• (EN) Stefan Schneider e Karl Christe, fluorine, su Enciclopedia Britannica, Encyclopædia Britannica, Inc.