Kriptand

A kriptandok szintetikus két- és többgyűrűs multidentát ligandumok számos kationhoz.^[2] 1987-ben a kémiai Nobel-díjat Donald J. Cram, Jean-Marie Lehn és Charles J. Pedersen a kriptandok és koronaéterek használatának meghatározásáért kapták, mely elindította a szupramolekuláris kémiát.^[3] A név arra utal, hogy a ligandum a szubsztrátokat kriptába viszi, hasonlóan a temetéshez. Ezek a koronaéterek háromdimenziós analógjai, de szelektívebb és erősebb lipofil komplexeket alkotnak.^[4]

Szerkezet

A leggyakoribb és legfontosabb kriptand a N(CH₂CH₂OCH₂CH₂OCH₂CH₂)₃N, melynek szabályos neve 1,10-diaza-4,7,13,16,21,24-hexaoxabiciklo[8.8.8]hexakozán. E vegyület a 2.2.2-kriptand, ahol a számok a nitrogénatomok közti hidakban lévő oxigénatomok számát jelentik. Számos kriptand kapható Kryptofix márkanév alatt.^[5] A tisztán aminokriptandok affinitása erős alkálifém-kationokhoz, lehetővé téve K⁻-vegyületek izolálását.^[6]

Jellemzők

Kationkötés

A kriptand belső része „vendégionok” kötőhelye – „gazdája”. A kationvendég és a kriptand komplexe a kriptát. A kriptandok számos „kemény” kationnal, például NH+4-nal, lantanoidákkal, alkálifémekkel és alkálifémekkel komplexet alkot. A koronaéterekkel szemben a kriptandok a vendégiont nitrogén- és oxigéndonorokkal is kötik. E háromdimenziós kapszulába zárás méretszelektivitása révén lehetővé teszi az alkálifémionok megkülönböztetését. Egyes kriptandok világítanak.^[7]

Anionkötés

A poliamin-alapú kriptandok nagy anionaffinitású poliammónium-ketrecekké alakíthatók.^[8]

Laboratóriumi használat

A kriptandok gyakran használatosak például homogén időfelbontású fluoreszcenciában vagy Eu³⁺ központi iont tartalmazó technológiákban. Fontosak még szervetlen és fémorganikus sók szintézisében. Bár a koronaétereknél drágábbak és előállításuk nehezebb, a kriptandok erősebben kötik az alkálifémeket.^[9] Különösen hasznosak erősen bázikus anionok sóinak izolálásához.^[10] A szolvatált alkálifémionokat lipofil kationokká alakítják, vagyis szerves oldószerekben oldhatóvá teszik a keletkező sókat.

Továbbá a kriptandok lehetővé teszik alkalidok és elektridek szintézisét. Például [2.2.2]kriptandot nátrium ammóniás oldatához adva kékesfekete paramágneses szilárd anyagot, [Na(2,2,2-crypt)]⁺e⁻-et ad.^[11]^[12] Használhatók Zintl-ionok, például Sn4−9 izolálására is.^[13]

Bár ritkán használják, a kriptandok iontranszferrel fázistranszfer-katalizátorok lehetnek.^[14]

Jegyzetek

↑ (2001) „Synthesis and properties of boranocarbonate: a convenient in situ CO source for the aqueous preparation of [^99mTc(OH₂)(CO)₃]⁺”. J. Am. Chem. Soc. 121 (13), 3135–3136. o. DOI:10.1021/ja003932b. PMID 11457025.
↑ Von Zelewsky, A.. Stereochemistry of Coordination Compounds. Chichester: John Wiley (1995). ISBN 0-471-95057-2
↑ Lehn, J. M.. Supramolecular Chemistry: Concepts and Perspectives. Weinheim: VCH (1995)
↑ (1999) „Structural Classification and General Principles for the Design of Spherical Molecular Hosts”. Angewandte Chemie International Edition 38 (8), 1018–1033. o. DOI:<1018::AID-ANIE1018>3.0.CO;2-G 10.1002/(SICI)1521-3773(19990419)38:8<1018::AID-ANIE1018>3.0.CO;2-G. PMID 25138490.
↑ Cassiopeia
↑ (1999) „Crystalline Salts of Na⁻ and K⁻ (Alkalides) that Are Stable at Room Temperature”. J. Am. Chem. Soc. 121 (45), 10666–10667. o. DOI:10.1021/ja992667v.
↑ (2000) „Design principles of fluorescent molecular sensors for cation recognition”. Coordination Chemistry Reviews 205, 3–40. o. DOI:10.1016/S0010-8545(00)00246-0.
↑ (2001) „Anion Recognition and Sensing: The State of the Art and Future Perspectives”. Angewandte Chemie International Edition 40 (3), 486–516. o. DOI:<486::AID-ANIE486>3.0.CO;2-P 10.1002/1521-3773(20010202)40:3<486::AID-ANIE486>3.0.CO;2-P. PMID 11180358.
↑ (1985) „Stability constants and free energies of complexation of metal-ion cryptates in nitromethane. Derived parameters for the extraction of cations by cryptand 222 from water to pure nitromethane”. Journal of the Chemical Society, Faraday Transactions 1: Physical Chemistry in Condensed Phases 81 (10), 2495–2502. o. DOI:10.1039/F19858102495.
↑ Dietrich, B.. Cryptands, Comprehensive Supramolecular Chemistry 1. Oxford: Elsevier (1996). ISBN 0-08-040610-6
↑ Dye, J. L. (2003). „Electrons as Anions”. Science 301 (5633), 607–608. o. DOI:10.1126/science.1088103. PMID 12893933.
↑ Holleman, A. F.; Wiberg, E.. Inorganic Chemistry. San Diego: Academic Press (2001). ISBN 0-12-352651-5
↑ (1977) „Stable Homopolyatomic Anions. Synthesis and Crystal Structures of Salts Containing the Pentaplumbide(2-) and Pentastannide(2-) Anions”. Inorganic Chemistry 16 (4), 903–907. o. DOI:10.1021/ic50170a036.
↑ (1979) „Lipophilic [2.2.2]cryptands as phase-transfer catalysts. Activation and Nucleophilicity of Anions in Aqueous-Organic Thirteen-Phase Systems and in Organic Solvents of Low Polarity”. J. Am. Chem. Soc. 101 (10), 2526–2530. o. DOI:10.1021/ja00504a004.

Fordítás

Ez a szócikk részben vagy egészben a Cryptand című angol Wikipédia-szócikk ezen változatának fordításán alapul. Az eredeti cikk szerkesztőit annak laptörténete sorolja fel. Ez a jelzés csupán a megfogalmazás eredetét és a szerzői jogokat jelzi, nem szolgál a cikkben szereplő információk forrásmegjelöléseként.

Források

cryptand, A kémiai terminológia kompendiuma – Arany könyv (internetes kiadás). International Union of Pure and Applied Chemistry
Lee, J.D.. Concise Inorganic Chemistry, 4th, New York: Chapman & Hall, 306–308 & 353. o. (1991. november 4.). ISBN 0-412-40290-4
(1993) „Simple methods for the preparation of cryptands”. Pure Appl. Chem. 65 (3), 511–514. o. DOI:10.1351/pac199365030511.

[1] (2001) „Synthesis and properties of boranocarbonate: a convenient in situ CO source for the aqueous preparation of [^99mTc(OH₂)(CO)₃]⁺”. J. Am. Chem. Soc. 121 (13), 3135–3136. o. DOI:10.1021/ja003932b. PMID 11457025.

[2] Von Zelewsky, A.. Stereochemistry of Coordination Compounds. Chichester: John Wiley (1995). ISBN 0-471-95057-2

[3] Lehn, J. M.. Supramolecular Chemistry: Concepts and Perspectives. Weinheim: VCH (1995)

[4] (1999) „Structural Classification and General Principles for the Design of Spherical Molecular Hosts”. Angewandte Chemie International Edition 38 (8), 1018–1033. o. DOI:<1018::AID-ANIE1018>3.0.CO;2-G 10.1002/(SICI)1521-3773(19990419)38:8<1018::AID-ANIE1018>3.0.CO;2-G. PMID 25138490.

[5] Cassiopeia

[6] (1999) „Crystalline Salts of Na⁻ and K⁻ (Alkalides) that Are Stable at Room Temperature”. J. Am. Chem. Soc. 121 (45), 10666–10667. o. DOI:10.1021/ja992667v.

[7] (2000) „Design principles of fluorescent molecular sensors for cation recognition”. Coordination Chemistry Reviews 205, 3–40. o. DOI:10.1016/S0010-8545(00)00246-0.

[8] (2001) „Anion Recognition and Sensing: The State of the Art and Future Perspectives”. Angewandte Chemie International Edition 40 (3), 486–516. o. DOI:<486::AID-ANIE486>3.0.CO;2-P 10.1002/1521-3773(20010202)40:3<486::AID-ANIE486>3.0.CO;2-P. PMID 11180358.

[9] (1985) „Stability constants and free energies of complexation of metal-ion cryptates in nitromethane. Derived parameters for the extraction of cations by cryptand 222 from water to pure nitromethane”. Journal of the Chemical Society, Faraday Transactions 1: Physical Chemistry in Condensed Phases 81 (10), 2495–2502. o. DOI:10.1039/F19858102495.

[10] Dietrich, B.. Cryptands, Comprehensive Supramolecular Chemistry 1. Oxford: Elsevier (1996). ISBN 0-08-040610-6

[11] Dye, J. L. (2003). „Electrons as Anions”. Science 301 (5633), 607–608. o. DOI:10.1126/science.1088103. PMID 12893933.

[12] Holleman, A. F.; Wiberg, E.. Inorganic Chemistry. San Diego: Academic Press (2001). ISBN 0-12-352651-5

[13] (1977) „Stable Homopolyatomic Anions. Synthesis and Crystal Structures of Salts Containing the Pentaplumbide(2-) and Pentastannide(2-) Anions”. Inorganic Chemistry 16 (4), 903–907. o. DOI:10.1021/ic50170a036.

[14] (1979) „Lipophilic [2.2.2]cryptands as phase-transfer catalysts. Activation and Nucleophilicity of Anions in Aqueous-Organic Thirteen-Phase Systems and in Organic Solvents of Low Polarity”. J. Am. Chem. Soc. 101 (10), 2526–2530. o. DOI:10.1021/ja00504a004.

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]

[6]

[7]

[8]

[9]

[10]

[11]

[12]

[13]

[14]