CPGE SETTAT TSI 2023/2024

I. Généralités sur la cristallographie : ......................................................................................... 2

I.1 Etats de la matière : ........................................................................................................ 2
I.2 Le solide cristallin – le solide amorphe : ........................................................................ 2
I.3 Modèle du cristal parfait – modèle des sphères dures :.................................................. 2
I.4 Description du cristal : ................................................................................................... 3
I.4.1 Notion de maille : ................................................................................................... 3
I.4.2 Population de la maille : ......................................................................................... 3
I.4.3 Coordinence : ......................................................................................................... 3
I.4.4 Masse volumique : ................................................................................................. 3
I.4.5 Compacité : ............................................................................................................ 3
I.4.6 Condition de contact (ou tangence) :...................................................................... 4
II. Cristaux métalliques : ............................................................................................................ 4
II.1 Description et propriétés : .......................................................................................... 4
II.2 Assemblages compacts :............................................................................................. 4
II.2.1 Structure cubique à faces centrées (CFC) : ........................................................ 5
II.2.2 Structure hexagonale compacte (HC) : .............................................................. 6
II.3 Assemblage non compact : (structure cubique centrée) ............................................. 7
II.4 Sites interstitiels : ....................................................................................................... 7
II.4.1 Description globale : .......................................................................................... 7
II.4.2 Sites interstitiels dans une structure CFC :......................................................... 8
III. Cristaux ioniques : ................................................................................................................ 9
III.1 Description et propriétés : .......................................................................................... 9
III.2 Structure cristalline de type CsCl : ............................................................................. 9
III.3 Structure cristalline de type NaCl : .......................................................................... 10
III.4 Structure cristalline de type ZnS (blende) : .............................................................. 11
IV. Cristaux covalents : ............................................................................................................ 11
IV.1 Structure type carbone diamant : .............................................................................. 11
IV.2 Structure type carbone graphite : ............................................................................. 12

Pr. FEZZAZ Hamza 1 Cristallographie

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Structure microscopique et
organisation de la matière solide :

I. Généralités sur la cristallographie :

I.1 Etats de la matière :
❖ La matière, telle qu’elle se présente le plus couramment à nous, existe sous trois états essentiels : solide, liquide et
gazeux.
❖ A l’état gazeux, la matière ne possède pas de forme propre et occupe la totalité du volume disponible. C’est l’état
le plus désordonné ; les particules sont réparties au hasard.
❖ A l’état liquide, la matière n’occupe pas tout le volume disponible et ne possède pas de forme propre. C’est un
état moins désordonné que l’état gazeux.
❖ A l’état solide, la matière possède une forme propre. C’est un état ordonné où les particules sont réparties d’une
manière régulière et rangées selon une périodicité tridimensionnelle. On distingue dans cet état de la matière
entre le solide cristallin et le solide amorphe.

I.2 Le solide cristallin – le solide amorphe :

❖ Dans un solide cristallin, les molécules, atomes ou ions constitutifs se rangent les uns par rapport aux autres selon
une position géométrique régulière. Le solide est ainsi constitué par la répétition régulière de motifs structuraux.
Il est possible de déterminer expérimentalement la position des atomes, ions ou molécules dans un solide cristallin
en dirigeant des rayons X sur le cristal.
❖ La cohésion d’un cristal est assurée par des forces de natures et d’intensités différentes. En fonction du type de
liaison assurant la cohésion des cristaux, on les classe dans 4 catégories : métalliques, ioniques, covalents ou
moléculaires. Les propriétés de chaque catégorie (les cristaux moléculaires sont hors programme) seront étudiées
un peu plus loin dans ce chapitre.
❖ Certains composés adoptent à l’état solide différentes structures cristallines en fonction de la température et de la
pression : on parle alors de différentes variétés allotropiques. Les espèces chimiques présentant la propriété
d’exister sous plusieurs variétés allotropiques sont dites polymorphes.
Exemples :
- Le carbone solide peut exister sous forme de diamant ou de graphite.
- À la pression standard le fer existe sous la forme 𝜶 (cubique centrée) en dessous de 𝟗𝟎𝟔 °𝑪, et sous la forme 𝜸
(cubique à faces centrées) entre 𝟗𝟎𝟔 °𝑪 et 𝟏 𝟒𝟎𝟏 °𝑪.
❖ Lorsqu’on refroidit rapidement un liquide visqueux, on assiste à la formation d’une structure rigide avant que les
molécules n’aient eu le temps de s’orienter de façon régulière et ordonnée. Il s’agit d’un liquide désordonné figé
par le froid. De tels matériaux sont appelés solides amorphes, ou solides vitreux. Un exemple typique de solide
de ce type est le verre, obtenu par solidification de la silice fondue.

I.3 Modèle du cristal parfait – modèle des sphères dures :

❖ Dans le modèle du cristal parfait, les entités (atomes, ions ou molécules) sont identiques et empilées dans
l’espace de manière ordonnée et périodique à l’échelle atomique. Le cristal parfait est sans défaut et de
dimension infinie. Le cristal parfait est un modèle car il ne correspond pas à la réalité. Cependant, ce modèle est
valable dès lors que la périodicité est observable sur des distances de l’ordre de 𝟏𝟎𝟎 𝝁𝒎.
❖ Afin de décrire la manière dont les atomes s’agencent dans un cristal métallique, on utilise le modèle des sphères
dures, dans lequel les atomes métalliques sont assimilés à des sphères identiques, rigides et indéformables de
rayon 𝒓.
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I.4 Description du cristal :

I.4.1 Notion de maille :
❖ Une maille est une unité de base parallélépipédique à partir de
laquelle on peut engendrer tout le cristal uniquement par des
translations. Elle est définie par une origine 𝑶 et trois vecteurs de
base (𝒂 ⃗ ,𝒄
⃗ ,𝒃 ⃗)
❖ Les paramètres de maille sont les longueurs (𝒂, 𝒃, 𝒄) des arêtes et
les mesures (𝜶, 𝜷, 𝜸) des angles entre les vecteurs de base.
❖ À partir de la maille d’origine 𝑶, on peut définir l’ensemble des
⃗⃗⃗⃗⃗⃗ = 𝒏𝒂
points 𝑵 tels que 𝑶𝑵 ⃗ + 𝒎𝒃⃗ + 𝒑𝒄 ⃗ avec 𝒏, 𝒎, 𝒑 des entiers
relatifs. Les points 𝑵 sont appelés des nœuds.
❖ L’ensemble des nœuds constitue le réseau cristallin. Le réseau est
un « objet mathématique » descriptif de la périodicité du cristal.
❖ À chaque nœud de ce réseau se trouve un motif, c’est « objet
physique » : atome, ion ou molécule.
Remarque : il existe une infinité de mailles pour décrire un
cristal. On appelle maille élémentaire le parallélépipède de
volume minimal qui permet d’engendrer tout le cristal par
translations. On appelle maille conventionnelle celle
généralement utilisée pour étudier simplement le cristal.

I.4.2 Population de la maille :

❖ La population ou multiplicité de la maille notée 𝒁 correspond au nombre de motifs totalement inclus dans la
maille. (On compte le nombre de motifs propre à la maille)
Exemple : (structures cubiques)
- Il y a un motif sur chaque sommet. Or chaque sommet de ce cube est partagé entre 8
mailles cubiques voisines. Seul 𝟏/𝟖 du volume de chaque motif est totalement inclus
dans la maille étudiée, d’où : 𝒁 = 𝟖 ∗ 𝟏/𝟖 = 𝟏.
- Par le même raisonnement on a : un motif sur une arrête comptera pour 𝟏/𝟒 ; un motif
sur une face comptera pour 𝟏/𝟐 ; un motif à l’intérieur du cube comptera pour 𝟏.

I.4.3 Coordinence :
La coordinence d’un motif au sein d’un réseau cristallin est le nombre de plus proches voisins que possède ce
motif.

I.4.4 Masse volumique :

Dans le modèle du cristal parfait, le cristal est obtenu par répétition périodique de la maille remplie de ses motifs.
La masse volumique 𝝆 du cristal est donc égale à celle de la maille. Si une maille de volume 𝑽 contient 𝒁 motifs
de masse molaire 𝑴, et en notant 𝑵𝑨 nombre d’Avogadro, alors la masse volumique du cristal vaut :
𝑴
𝒎 𝒁 ∗ 𝑵𝑨 𝒁. 𝑴
𝝆= = =
𝑽 𝑽 𝑽. 𝑵𝑨

I.4.5 Compacité :
La compacité 𝑪 est le taux de remplissage de la maille, on l’exprime par la relation :
𝒗𝒐𝒍𝒖𝒎𝒆 𝒅𝒆𝒔 𝒎𝒐𝒕𝒊𝒇𝒔
𝑪=
𝒗𝒐𝒍𝒖𝒎𝒆 𝒅𝒆 𝒍𝒂 𝒎𝒂𝒊𝒍𝒍𝒆
Si la maille est un cube d’arête 𝒂 qui contient 𝒁 motifs de type sphère dure de rayon 𝒓, alors :
𝟒
𝒁 ∗ 𝟑 ∗ 𝝅𝒓𝟑
𝑪=
𝒂𝟑

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I.4.6 Condition de contact (ou tangence) :

Dans les structures cristallines, les entités chimiques sont en contact. On peut donc facilement trouver une relation
dite condition de contact entre le rayon 𝒓 des sphères et les paramètres de maille (𝒂, 𝒃, 𝒄).
Exemple : dans la structure cubique simple d’arête 𝒂, les atomes se touchent sur les arêtes donc 𝟐𝒓 = 𝒂.

II. Cristaux métalliques :

II.1 Description et propriétés :
❖ Motifs : Les cristaux métalliques ont pour motifs des atomes.
❖ Description du cristal : Le cristal métallique est décrit comme un assemblage périodique de cations métalliques
fixes qui partagent leurs électrons de valence.
❖ Cohésion du cristal : la cohésion d’un cristal métallique est assurée par des liaisons métalliques (liaisons fortes
d’énergie de liaison de l’ordre de 𝟏𝟎𝟎 à 𝟏𝟎𝟎𝟎 𝒌𝑱. 𝒎𝒐𝒍−𝟏 )
❖ Propriétés :
Propriétés mécaniques Malléable (déformable par torsion) et ductile (étirable en fil)
Propriétés optiques Opaque et possède un grand pouvoir réflecteur (éclat métallique)
Propriétés électriques Une grande conductivité électrique grâce aux électrons de valence libres.
Propriétés thermiques Une bonne conductivité thermique + grande température de fusion.
Propriétés chimiques Une énergie de première ionisation faible, les métaux sont des réducteurs.
II.2 Assemblages compacts :
❖ Il existe plusieurs manières d’empiler des sphères dures selon que l’on cherche à
obtenir le maximum de compacité ou non. Ainsi, en 2 dimensions la juxtaposition
de sphère de manière compacte s’obtient de la manière représentée dans la figure
à droite :
❖ L’étape superposition en 3 dimensions de plans compacts conduit à deux types de
structures différentes : cubique à faces centrées (CFC) et l’hexagonale
compacte (HC)
❖ Empilement ABC-ABC :
- 1ère couche (notée A) : chaque atome est entouré de 6 sphères et de 6 creux. Chaque creux est généré par 3
sphères, on parle d’empilement à base 3.
- 2ème couche (notée B) : Les sphères du plan B sont positionnées dans les creux
du plan A. Seuls 3 creux, parmi les 6 autour d’une sphère, peuvent être occupés
simultanément.
- 3ème couche (notée C) : Les sphères du plan C sont à la verticale des creux
inoccupés de la première couche. On parle d’empilement de type ABC-ABC.
❖ Empilement AB-AB :
- 1ère et 2ème couches identiques à l’empilement ABC-ABC.
- 3ème couche : Les sphères du plan C Les centres des sphères du troisième plan
sont positionnés à la verticale des centres des sphères du premier plan couche. Sphères du plan A

Sphères du plan B

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Empilement ABC-ABC : Empilement AB-AB :

II.2.1 Structure cubique à faces centrées (CFC) :

❖ La structure cubique faces centrées résulte d’un empilement infini ABC-ABC.
❖ Exemples de métaux présentant une structure CFC : 𝑭𝒆, 𝑵𝒊, 𝑪𝒖, 𝑨𝒈, 𝑷𝒕, 𝑨𝒖, 𝑨𝒍, 𝑷𝒃 …
Maille conventionnelle : c’est une maille cubique de paramètre 𝒂 avec 𝜶 = 𝜷 = 𝜸 = 𝟗𝟎°, les motifs sont les 8
sommets et les 6 centres des faces du cube.

Remarque : Il est indispensable de bien percevoir que les plans ABC de l’empilement dans la structure CFC ne
correspondent pas aux faces de la maille cubique, mais sont disposés selon les diagonales du cube.

Paramètre de la maille en fonction de 𝒓 : (condition de tangence)

Population (nombre de motifs par maille) :

Coordinence :

Compacité :

Masse volumique :

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II.2.2 Structure hexagonale compacte (HC) :

❖ La structure cubique faces centrées résulte d’un empilement infini AB-AB.
❖ Exemples de métaux présentant une structure CFC : 𝑩𝒆, 𝑴𝒈, 𝑪𝒂, 𝒁𝒏, 𝑪𝒅, 𝑻𝒊 …
Maille: on décrit cette structure en envisageant 2 mailles :
- maille triple (conventionnelle) : Elle a la forme d’un prisme droit à base hexagonale, elle contient 3 atomes
présents entièrement dans la maille au niveau du plan intermédiaire, 2 atomes au niveau des plans supérieur et
inférieur (les centres de bases) , chaque centre étant entourés par 6 atomes (les sommets) les angles dans cette
structure sont : 𝜶 = 𝟏𝟐𝟎 ° ; 𝜷 = 𝜸 = 𝟗𝟎°.
- maille élémentaire : obtenue comme le tiers de la maille hexagonale. Elle a la forme d’un prisme droit à base
losange :

Maille triple : Maille élémentaire :

Paramètres de la maille 𝒂 et 𝒄 : (condition de tangence)

Population (nombre de motifs par maille) :

- maille triple :

- maille élémentaire :

Coordinence :

Compacité :

Masse volumique :

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II.3 Assemblage non compact : (structure cubique centrée)

❖ L’arrangement cubique centré peut être obtenu par l’empilement de plans de sphères
identiques mais les plans ne sont pas cette fois-ci des plans compacts car les sphères
d’un plan ne sont pas tangentes.
Exemples de métaux présentant une structure CC : 𝑳𝒊, 𝑵𝒂, 𝑲, 𝑹𝒃, 𝑪𝒓, 𝑴𝒐, 𝑴𝒏, 𝑭𝒆 …
Maille conventionnelle : c’est une maille cubique de paramètre 𝒂 avec 𝜶 = 𝜷 = 𝜸 =
𝟗𝟎°, les motifs sont les 8 sommets en plus du centre du cube.

Paramètre de la maille en fonction de 𝒓 : (condition de tangence)

Population (nombre de motifs par maille) :

Coordinence :

Compacité :

Masse volumique :

II.4 Sites interstitiels :

II.4.1 Description globale :
❖ Les sites interstitiels correspondent aux vides interstitiels entre les motifs laissés par l’empilement des sphères,
cet espace vide est susceptible d’accueillir des atomes, ions ou des molécules selon le cas.
❖ Il existe 3 principaux sites interstitiels :
- les sites octaédriques (𝑶) : correspondent au volume disponible entre six atomes formant un octaèdre. Ceci est
réalisé au moyen de trois atomes d’un plan formant un triangle et de trois atomes d’un plan parallèle formant
également un triangle accolé au premier.

- Les sites tétraédriques (𝑻) : correspondent au volume disponible entre quatre atomes. Ceci est réalisé au
moyen entre trois atomes d’un plan A formant un triangle et un atome d’un plan B voisin accolé aux trois atomes
du plan A.

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- Les sites cubiques (𝑪) : correspondent au volume disponible entre huit atomes comme dans
une structure cubique centrée.

❖ L’habitabilité d’un site interstitiel est le rayon maximal d’une sphère pouvant s’insérer dans l’interstice, sans
déformer la maille. Elle se calcule en considérant la condition de contact entre la sphère se logeant dans
l’interstice et les sphères du réseau hôte.

II.4.2 Sites interstitiels dans une structure CFC :

❖ Les sites octaédriques (𝑶) : La structure CFC comporte quatre sites octaédriques par maille. Ils sont
positionnés au centre et sur les arêtes de la maille.

Nombre de sites (𝑶) par maille CFC :

Habitabilité :

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❖ Les sites tétraédriques (𝑻) : Ce sont les centres de chacun des 8 petits cube d’arrête 𝒂/𝟐.

Nombre de sites (𝑻) par maille CFC :

Habitabilité :

Remarques :
– La taille des sites interstitiels est beaucoup plus petite que celle des atomes hôtes.
– On constate que les sites octaédriques sont plus « spacieux » que les tétraédriques.

III. Cristaux ioniques :

III.1 Description et propriétés :
❖ Motifs : Les cristaux ioniques ont pour motifs des ions. Le solide ionique étant
électriquement neutre, il y a autant de charges positives que négatives.
❖ Modèle du cristal ionique parfait :
- Les ions sont assimilés à des sphères dures.
- Le rayon des anions 𝒓− est, en général, plus grand que le rayon des cations
𝒓+ ( 𝒓− > 𝒓+ ).
- Les ions de même signe se repoussent et les ions de signes opposés s’attirent.
❖ Description usuelle du cristal : Dans un cristal ionique, les anions imposent le système d’empilement alors que
les cations occupent les sites interstitiels de l’empilement. Il y’a tangence entre les anions et les cations, et non
tangence entre ions de même signes.
❖ Cohésion du cristal : la cohésion d’un cristal ionique est assurée par des liaisons ioniques (liaisons fortes
d’énergie de liaison de l’ordre de 𝟏𝟎𝟎 à 𝟔𝟎𝟎 𝒌𝑱. 𝒎𝒐𝒍−𝟏)

III.2 Structure cristalline de type CsCl :

Maille de la structure : c’est une maille cubique de paramètre 𝒂 telle que les ions 𝑪𝒍− occupent les sommets du
cube et les ions 𝑪𝒔+ le centre du cube (ou inversement)

Pr. FEZZAZ Hamza 9 Cristallographie

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Population (nombre de motifs par maille) :

Coordinence :

Paramètres de maille , masse volumique et compacité :

III.3 Structure cristalline de type NaCl :

Maille de la structure : c’est une maille cubique de paramètre 𝒂 telle que les ions 𝑪𝒍− occupent une structure
cubique à faces centrées et les ions 𝑵𝒂+ occupent tous les sites octaédriques.

Population (nombre de motifs par maille) :

Coordinence :

Paramètres de maille , masse volumique et compacité :

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III.4 Structure cristalline de type ZnS (blende) :

Maille de la structure : c’est une maille cubique de paramètre 𝒂 telle que les ions 𝑺𝟐− occupent une structure
cubique à faces centrées et les ions 𝒁𝒏𝟐+ occupent la moitié des sites tétraédriques en opposition.

Population (nombre de motifs par maille) :

Coordinence :

Paramètres de maille , masse volumique et compacité :

IV. Cristaux covalents :

IV.1 Structure type carbone diamant :
Maille de la structure : c’est une structure blende : les atomes de carbone occupent un réseau CFC et la moitié
des sites tétraédriques, chaque atome est entouré par 4 atomes.

Nombre de motifs par maille :

𝟏 𝟏
𝒁=𝟖∗ + 𝟔 ∗ + 𝟒 = 𝟖 𝒂𝒕𝒐𝒎𝒆𝒔/𝒎𝒂𝒊𝒍𝒍𝒆
𝟖 𝟐
Paramètre de la maille : On a tangence des atomes suivant la diagonale du petit cube d’arrête 𝒂/𝟐 :
√𝟑
𝒂 = 𝟐𝒓
𝟒

Pr. FEZZAZ Hamza 11 Cristallographie

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Masse volumique / compacité :

𝟒
𝟖𝑴(𝑪) 𝟖 ∗ 𝟑 𝝅𝒓𝟑
𝝆= = 𝟑𝟓𝟏𝟓 𝒌𝒈. 𝒎−𝟑 ; 𝑪= = 𝟎, 𝟑𝟒
𝑵𝑨 𝒂𝟑 𝒂𝟑

Solides covalent ayant même structure : le silicium, le germanium, l’étain gris…

IV.2 Structure type carbone graphite :

Maille de la structure : Dans le graphite 𝜶, la forme la plus commune, les atomes de carbone sont disposés selon
des plans parallèles avec une alternance de type AB. La maille du graphite est hexagonale, les paramètres sont
𝒂 = 𝟐𝟒𝟓, 𝟏 𝒑𝒎 ; 𝒄 = 𝟔𝟕𝟎, 𝟖 𝒑𝒎.

Comme 𝒄/𝒂 est égal à 2,36, la structure n’est pas compacte. La maille contient 4 atomes par maille ; le
dénombrement de ces atomes est le suivant : 8 sommets (comptés par 1/8 chacun) + 2 sur les bases (comptés par
1/2 chacun) + 4 sur les arrêtes latéraux (comptés par 1/4 chacun) + 1 atome à l’intérieur.
Liaisons mises en jeu : à la différence du diamant dans lequel le type de liaison entre les atomes de carbone est
unique dans tout le cristal, le graphite met en jeu deux types de liaison :
• des liaisons covalentes au sein des plans, plus courtes (𝟏𝟒𝟏, 𝟓 𝒑𝒎) et plus solides que celles du diamant ;
• des liaisons de type van der WAALS perpendiculairement aux plans, plus longues et moins solides (𝟑𝟑𝟓, 𝟒 𝒑𝒎)
que celles du diamant.

Pr. FEZZAZ Hamza 12 Cristallographie