Liaison chimique
1
V- La liaison chimique
Le modèle de l’atome que nous avons étudié représente l’atome isolé.
Or, à part les gaz nobles, très peu de corps sont formés d’atomes
isolés. Dans la plupart des corps qui nous entourent, les atomes sont
liés les uns aux autres. Nous allons découvrir pourquoi et comment
les atomes s’unissent par des liaisons chimiques.
V-1. Molécule
L’assemblage de deux ou plusieurs atomes est appelé molécule :
A + B -----> A – B
La liaison (–) entre A et B ne pourra se former que si l’énergie du
système A – B est plus faible que l’énergie des deux atomes
séparés.
2
V-2. Modèle de LEWIS
La structure de Lewis consiste à représenter les électrons sur ou entre les
atomes de la molécule. Seuls les électrons de valence sont considérés car se
sont eux qui déterminent le comportement chimique d’un élément. Les autres
électrons (les électrons de cœur) ne peuvent pas participer à des liaisons
chimiques; on n’ a donc pas besoin d’en tenir compte lorsqu’on étudie la façon
dont les atomes se lient ensemble. On obtient ainsi une certaine vision de la
structure électronique de la molécule par ses doublets libres, ses doublets liants
(liaisons σ et π), ses lacunes et ses éventuels électrons célibataires (dans le cas
des radicaux).
Dans cette représentation, les électrons célibataires sont notés par des points
(•) et les paires d'électrons par des traits (─) (plus rarement par deux points).
Les traits peuvent être localisés sur un atome (doublet libre ou non liant) ou
entre les atomes (doublet liant, liaison covalente). Les cases vides sont
représentées par des rectangles ( ).
3
4
La valence de l’atome :
Par définition, la valence d’un élément chimique est le nombre de liaisons
chimiques qu’il peut former. Cette notion est directement liée à la configuration
électronique des électrons de valence de l’élément chimique considéré (état
fondamental ou état excité). Elle est égale au nombre d’électrons célibataires
situés dans la couche externe (de valence).
Exemples:
Les gaz nobles (He, Ne, Ar, Kr, Xe, Rn), ont une couche de valence
naturellement complète, et ne s'unissent donc pas à d'autres atomes : leur
valence est de 0. Pour cette raison, on les trouve dans la nature sous la forme
de gaz monoatomiques.
5
Exemple:
7
Exemple:
Valence 2
Valence 0
8
A- Liaison de Covalence :
Chaque atome fournit un électron célibataire
A + B A:B ou A B
9
on constate que l’existence de certaines molécules ne peut être comprise que
si l’un des atomes est dans un état excité : un électron de la couche externe est
désapparié et envoyé dans une case vide du même sous niveau énergétique ou
d’un sous niveau d’énergie supérieur, sur cette même couche externe.
Cette molécule est hypovalente, le Al possède moins de huit électrons dans
sa couche de valence donc il ne respecte pas la règle de l'octet.
10
SF4:
S:
S*:
Cette molécule est hypervalente, le S ayant plus de huit électrons dans
sa couche de valence, ne respecte pas la règle de l’octet.
11
B- Liaison de Covalence dative (ou liaison de coordination)
- Un atome fournit le doublet, le deuxième atome possédant une case
quantique vide.
1)
2)
12
Il existe une manière d’avoir une lacune électronique : c’est de la créer, de
façon à expliquer l’existence de certains composés.
Exemple:
SO2
O*:
Dans ce cas nous avons crée un oxygène excité O*, avec une lacune électronique
(case vide)
Remarque:
Les liaisons covalentes et les liaisons datives ne diffèrent que par leur mode de
construction sur le papier. Elles sont en fait identiques et totalement
indiscernables l’une de l ’autre.
13
Polarisation des liaisons :
Lorsque deux atomes liés par covalence sont identiques (H2, Cl2, N2…etc) le
doublet qu’ils ont en commun est équitablement partagé entre les deux, il se
trouve en moyenne à égale distance des deux noyaux, le nuage électronique est
symétrique par rapport au plan perpendiculaire à l’axe de la liaison A-B.
Par contre si les deux atomes ne sont pas identiques (HCl, CO,…..etc) l’un est
plus électronégatif par rapport à l’autre, il attire plus les électrons vers lui, le
nuage électronique n’est pas symétrique tout au long de la liaison, il est déplacé
vers l’élément le plus électronégatif. On dit que la liaison covalente est polarisée.
L’élément le plus électronégatif présente un excès de charge négative 𝛿- alors
que l’atome le moins électronégatif présente un déficit de charge 𝛿-.
Exemple:
14
C- La liaison ionique :
Si les deux atomes A et B de la molécule A-B ont une différence importante
d’électronégativité, l’élément le plus électronégatif accapare (prend) un électron
de l’autre élément le moins électronégatif. La molécule est constituée de deux
ions A+ et B- .
Il n’y a plus une mise en commun d’électrons entre les deux atomes qui forment
la liaison, mais transfert d’électron d’un atome à un autre. C’est la liaison
ionique. Ce type de liaison se produit généralement entre les éléments des
groupes IA, IIA (moins électronégatif) et les éléments des groupes VIA et VIIA
(plus électronégatifs).
Exemple:
15
16
Solution:
1)
17
18
Prévision de la géométrie des
molécules : Théorie de Gillespie
19
VI- Les molécules polyatomique
VI-1. Théorie VSEPR ( Répulsion Électronique des Paires de Valence)
Cette méthode mise au point par Gillespie permet de prévoir très simplement
la forme géométrique des molécules à partir de leur schéma de Lewis
moléculaire.
Le sigle V.S.E.P.R signifie en anglais " Valence Schell Electronic Pairs
Répulsion ", et en français " Répulsion des Paires Electroniques de la Couche de
Valence".
La méthode V.S.E.P.R consiste donc à déterminer la position relative des
doublets entourant l'atome central, ces doublets pourront être de deux types :
• doublets participant à une liaison avec un autre atome. Ces doublets de
liaison (doublets liants) seront désignés par la lettre X.
• doublets libres ne participant pas à une liaison avec un autre atome. Ces
doublets libres (doublets non liants) seront désignés par la lettre E.
20
Ces doublets se repoussent mutuellement ; ils se disposent de telle manière que
leurs répulsions mutuelles soient minimales (donc distances maximales). Suivant
le nombre de ces doublets, on peut en déduire les directions dans lesquelles se
trouvent les doublets liants. L'orientation des doublets liants fixera les directions
des liaisons et donc la géométrie de la molécule.
Selon la théorie de la VSEPR, les principaux édifices moléculaires sont les
suivants :
21
b) Règle de GILLESPIE
Une molécule : AXnEm
A : Atome central.
X : Atomes ou molécules liés à l’atome A par liaison de covalence et n leur
nombre.
E : doublets libres ou les électrons célibataires et m leur nombre sur la
couche de valence de l’atome A.
C'est l'expression de AXnEm qui détermine la géométrie de la molécule et
plus particulièrement la valeur de n + m.
22
Exemples:
23
24
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26
27
28
29
Exercice:
En utilisant les règles de GILLEPSIE, basées sur la théorie
V.S.E.P.R, donnez pour les composés suivants :
ClO2-, AsH3, SiCl4, AlCl3, NO2-, IF5O, PCl5, TeCl4, ClF3, HCN,
XeF4O, BrF4-, I3-
•Le groupe d’appartenance AxnEm.
•L’arrangement spatial le plus probable de toutes les paires
électroniques de la couche de valence.
•La géométrie de la molécule.
Nous rappelons qu’il est impératif de donner la structure de Lewis pour chaque
molécule afin de déduire le type AXnEm, puis schématiser les molécules dans
l’arrangement spatiale et en déduire la géométrie.
30
Solution:
31
Distorsions angulaires :
A- Influence du doublet non-liant sur l’angle de liaison X-A-X :
Les molécules CH4, NH3 et H2O ont la même figure de répulsion à savoir le
tétraèdre. Les angles X-A-X des liaisons sont par contre différents dans ces
trois molécules : 109,5° pour la liaison H-C-H, 107° pour H-N-H et 104,5°
pour H-O-H. On remarque donc que le doublet non-liant s'avère plus répulsif
que le doublet liant.
32
B- Influence de l’électron célibataire:
Pour les entités NO2- (ion nitrite) et NO2 (dioxyde d'azote) de type AX2E,
nous avons un doublet libre pour NO2- et un électron célibataire pour NO2.
On observe un angle O-N-O égal à 115° pour NO2- et égal à 134° pour NO2.
On remarque donc que qu’un électron célibataire s'avère moins répulsif quel e
doublet non-liant.
33
C- Influence de l’électronégativité:
•Si les atomes X liés à l’atome central A sont plus électronégatifs que
l’atome central, les doublets de liaisons se rapprocheront aux atomes X
provocant la diminution des angles de valences et vis versa.
34
Exemple :
35
μ = d. δ e
Les fractions de charge δ ont une valeur absolue comprise entre 0 et 1.
36
37
38
V-3. Théorie des orbitales moléculaires
a) Méthode "LCAO": combinaison linéaire des orbitales atomiques
Comme dans le cas de l’atome, chaque électron de la molécule peut être
décrit par une fonction d’onde, Φ, solution de l’équation de Schrôdinger.
Par ailleurs, étant donné que la molécule est obtenue par l’association
d’électrons provenant de deux ou de plusieurs atomes et que l’électron de
chaque atome (i) est décrit par une fonction ψi (orbitale atomique),
l’orbitale moléculaire (Φ) peut être considérée comme étant la
combinaison linéaire des fonctions ψi:
Φ = C1ψ1 + C2ψ2 + …. + Ciψi avec Ci est un coefficient de pondération de
ψi (ou coefficient de normalisation).
En général, la combinaison des orbitales atomiques obéit aux critères
suivants:
- Seules les orbitales atomiques de symétries comparables et dont les
énergies sont voisines peuvent se combiner.
- Le nombre d’orbitales moléculaires formées est le même que celui des
orbitales atomiques combinées.
-chaque orbitale moléculaire se caractérise par une énergie bien définie. 39
b) Molécule de dihydrogène (H2)
On désigne par A et B les atomes d’hydrogène; les orbitales atomiques
1sA et 1sB correspondantes sont ψA et ψB. Selon la méthode LCAO,
l’orbitale moléculaire ψAB est une combinaison linéaire de ces deux
orbitales atomiques:
Φ = C(ψ1s (A) + ψ1s (B) ) (Orbitale moléculaire liante σ1s)
Φ* = C(ψ1s (A) - ψ1s (B) ) (Orbitale moléculaire antiliante σ*1s)
Recouvrement des
orbitales ψA et ψB +
+ +
Orbitale liante (Φ)
A (ψA ) B(ψB )
σ1s
Plan nodal
+ -
+ -
A (ψA ) B(ψB )
Orbitale antiliante (Φ*) 40
σ*1s
Les expressions mathématiques des fonctions Φ et Φ* définissent les
régions de l’espace où peuvent se trouver les électrons de valence des
deux atomes A et B. La fonction Φ est dite liante car elle correspond à un
renforcement de la probabilité de présence de l’électron entre les atomes
A et B. Par contre, la fonction Φ* est appelée antiliante car elle
correspond à une diminution de la probabilité de présence des électrons
entre les atomes A et B. Elle présente un plan nodal, perpendiculaire à
l’axe des deux noyaux, dans lequel la probabilité de trouver un électron
est nulle.
Le diagramme des orbitales moléculaire de H2 est représenté ci-dessous:
41
c) Combinaison des orbitales px, py et pz
C1)Recouvrement axial de deux orbitales pz appartenant à 2 atomes A et B
- Recouvrement axial liante
z z
- + + - - + -
A B A B
Pz (A) +pz (B) σz: recouvrement axial liant
- Recouvrement axial antiliant
+ - z + - z
- - + +
A B A B
Pz (A) +pz (B) σ*z: recouvrement axial antiliant
42
C2)Recouvrement lateral de deux orbitales px ou py appartenant à 2 atomes A et B
- Recouvrement latéral liante
x ou y x ou y x ou y
+ + +
A B A B
-
- -
px ou py (A) + px ou py (B) πx ou πy : recouvrement latéral (π) liant
- Recouvrement latéral antiliante
x ou y x ou y x ou y x ou y
+ + + +
A B A B
- - - -
px ou py (A) + px ou py (B) π*x ou π*y : recouvrement latéral (π) antiliant
43
d) Diagramme énergétique des orbitale moléculaire (molécule
diatomique homonucléaires
d1)Diagramme énergétique des O.M. sans interaction s-p
Dans ce cas la différence entre les niveaux d’énergie 2s et 2p, est
grande. Le niveau d’énergie de l’O.M. σz (σp) se trouve plus bas
que celui des deux O.M πx et πy.
- Seules les O.A. de valence interviennent dans la formation de la
liaison chimique : 2s 2px 21y 2pz
Ce diagramme énergétique est valable pour les molécules de type
A2 dont ZA> 7. A partir de 8 O.A, on construit 8 O.M :
- 4 O.M liantes.
- 4 O.M antiliantes.
Comme les atomes, la structure électronique des molécules est écrite
dans l’ordre énergétique croissant. Le remplissage des O.M se fait en
respectant les règle de stabilité, de Hund et de Pauli
44
Diagramme énergétique des O.M. sans interaction s-p
L’ordre énergétique croissant des O.M est le suivant:
45
d2) Diagramme énergétique des O.M. avec interaction s-p
Dans ce cas la différence entre les niveaux d’énergie 2s et 2p, est
faible, on assiste à un mélange de ces orbitales connus sous le nom
d’intéraction s-p. Le niveau d’énergie des deux O.M πx et πy se
trouve plus bas (plus stable) que celui de l’O.M. σz
- Seules les O.A. de valence interviennent dans la formation de la
liaison chimique : 2s 2px 2py 2pz
Ce diagramme énergétique est valable pour les molécules de type A2
dont ZA ≤ 7. A partir de 8 O.A, on construit 8 O.M :
- 4 O.M liantes.
- 4 O.M antiliantes.
46
Diagramme énergétique des O.M. avec interaction s-p
L’ordre énergétique croissant des O.M est le suivant:
47
- Indice de liaison
L’indice de liaison (ordre ou nombre) l, est le rapport:
l = (n-n*)/2
n et n* correspondent respectivement aux nombres d’électrons
occupant les OM liantes et antiliantes. L’indice de liaison renseigne
sur la force de la liaison: plus l est grand, plus la liaison est forte
et sa longueur est courte. Si l est nul, aucune liaison ne peut être
assurée et la molécule ne peut pas exister.
-Propriétés magnétiques
Si les électrons de la molécule sont appariés (en paires) la
molécule est dite diamagnétique. Dans le cas où il y aurait
présence d’électrons célibataires, la molécule est alors
paramagnétique.
48
- Application
- La molécule de H2
La théorie LCAO-MO combine les O.A 1s des 2H pour obtenir 2 O.M s1s
et s*1s
- Structure électronique de 1H : 1s1
- Configuration électronique de H2:σs2
- Indice de liaison: l =1; type de liaison:σ
- Propriétés magnétiques : molécule diamagnétique (tous les électrons
sont appariés) 49
- molécule de He2 (molécule inexistante)
Configuration électronique de He2 :σ2 σ2
l = 0 ; la molécule n’existe pas
50
- molécule de O2
E
Diagramme énergétique de O2
51
e) Diagramme énergétique des orbitale moléculaire (molécule
diatomique hétéronucléaires
La fonction d’onde moléculaire s’écrit:
Ψ=a1ΦA+a2ΦB avec a12≠ a22
Si l’atome B est plus électronégatif que A: χB > χA; les O.A de B
seront plus stable et auront une énergie inférieure à celle de
l’atome A.
On considère les O.A de valence des atomes A et B.
- Atome A: 2sA 2pA
-Atome B: 2sB 2pB
E (2sB)< E (2sA) et E (2pB)< E (2pA)
52
Diagramme énergétique des O.M. de la molécule AB
53
e1) Application
- La molécule HF
H (1s1) et F (1s2 2s2 2p5)
Diagramme énergétique de HF
la 2s de F trop éloignée en énergie de la 1s de H ne peut interagir
avec celle-ci et reste au même niveau pour HF : l =½ (2-0) = 1, on a
une liaison covalente simple (liaison σ)et trois doublets non liants
54
autour de F.
VI-2. Hybridation
La théorie d’hybridation permet d’expliquer la géométrie de certaines
molécules. Elle donne aussi les valeurs des angles que font entre elles les
directions des liaisons dans une molécule polyatomique.
a) Hybridation sp3
Dans la molécule CH4 , Les quatre liaisons C-H sont identiques. Elles
font un angle de 109°28’.
Une structure tétraédrique régulière a été adoptée avec le carbone au
centre de polyèdre et les atomes d’hydrogène aux sommets.
Pour expliquer cette forme tétraédrique de CH4 on procède par étape.
-1èreétape
Configuration du carbone à l’état fondamental : 1s2 2 s2 2 p2
On ne considère que les électrons de valence. Le carbone possède 2
électrons célibataires donc il ne peut former que deux liaisons.
55
- 2èmeétape
La configuration électronique du carbone à l’état excité : 1s2 2 s1 2 p3
Selon l’état excité : Le carbone présente quatre électrons célibataires. On
peut donc expliquer quatre liaisons.
2s 2p 2s 2p
C C*
Etat fondamental Etat excité
- 3ème étape
Orbitales hybrides sp3.
On considère que le carbone dans son état réactionnel possède quatre
orbitales hybrides équivalentes qui sont obtenues en mélangeant les
orbitales atomiques de base 2s, 2px, 2py et 2pz.
Energie
2px 2py 2pz sp3 sp3 sp3 sp3 2p
2s
Hybridation
sp3 sp3
4 O.A hybridées sp3
2s
Chaque O.A. hybridée sp3 présente 25% du caractère s et 75% du caractère p. 56
Les 4 O.A. hybridées sp3 sont équivalents et sont dirigées du centre au
sommet d’un tétraèdre régulier et elles sont équivalentes.
Une orbitale hybridée sp3 peut se combiner avec une autre orbitale
(recouvrement axial) pour donner une liaison σ.
sp3 H
s s
sp3 + 4 1s ≡ HsC H
s
sp3 sp3
1s (H) H
Recouvrement axial
(liaison σ ) 57
b) Hybridation sp2
Cette hybridation est un recouvrement entre une O.A. s et 2 O.A. p
donnant lieu à trois orbitales identiques hybridées sp2 , la 3ème O.A. reste
non hybridé. Chaque O.A. hybridée sp2 présente 1/3 du caractère s et 2/3
du caractère p.
Energie 2pz
2s 2px 2py 2pz sp2 sp2 sp2 2pz 2p
Hybridation
sp2
+ sp2
3 O.A hybridées sp2
+ 2s
1 O.A. non hybride
Les trois O.A. hybridées sp2 sont encore appelées O.A. trigonales ont une
configuration plane formant un angle de 120°.
58
Formation de la molécule C2H4
Latéral
(liaison ) H H
s
≡ sC Cs
Recouvrement
s s
H H
Axial (liaison σ)
Un carbone dont l’état d’hybridation est sp2 donne 2 types de liaison:
- Recouvrement axial (liaison σ).
- Recouvrement latéral (liaison ).
59
c) Hybridation sp
Cette hybridation est un recouvrement entre une O.A. s et une O.A. p
donnant lieu à deux orbitales identiques hybridées sp.
Energie 2py 2pz
2p
2s 2px 2py 2pz sp sp 2py 2pz
Hybridation sp
sp
+
2 O.A hybridées sp 2s
+
2 O.A. non hybridées
Les O.A. hybridées sp sont encore appelées O.A. diagonales. Chaque
O.A. hybridée sp présente 50% de caractère s et 50% de caractère p et
l’angle entre les orbitales hybridées est de 180°.
60
Formation de la molécule C2H2
≡ Hs C Cs H
s
Un carbone dont l’état d’hybridation est sp donne 3 liaisons:
- Le Recouvrement axial donne une liaison σ.
- Les Recouvrements latéraux donnent deux liaisons .
61
62
