Fiche résumé 24 – Séquence 8 : Électrochimie

Conversion électrochimique
BLAISE PASCAL
d’énergie : piles et électrolyses
PT 2022-2023

I - Pile : conversion d’énergie chimique en énergie électrique

• Structure et fonctionnement :
▷ deux demi-piles séparées par un pont salin pour ne pas mélanger les réactifs et assurer l’électroneutralité ;
▷ on sait que la réaction est spontanée, ce qui permet d’identifier l’anode et la cathode, puis le sens de parcours des
électrons dans le circuit et des ions dans le pont salin.

• Travail électrique récupérable :

▷ « L’électricité » n’est pas une forme d’énergie (elle ne peut pas être stockée en tant que telle), mais un mode
d’échange énergétique, d’où le nom de travail électrique ;
▷ Borne imposée par le second principe de la thermodynamique : We < |∆G| .

• Force électromotrice : e = EN,cathode − EN,anode > 0 : tension lorsque la pile ne débite aucun courant.
∆r G
⇝ lien à l’enthalpie de réaction : e = − avec n le nombre d’électrons échangés dans la réaction.
nF
• Tension aux bornes d’une pile en fonctionnement : toutes les contributions se soustraient à la fém.
tension aux bornes
i surpotentiels
de la pile
Red1 −→ Ox1 fém à vide
i en fonctionnement

tension
U ηc (i) η0,c U = |∆EN | − (|η0,a | + |η0,c |)
EN1 à vide
E
η0,a Ea Ec EN2 − (|ηa (i)| + |ηc (i)|)
ηa (i)
surpotentiels
∆EN − ri cinétiques
−i
Red2 ←− Ox2 chute ohmique
(pas sur courbe i-E)
▷ Électroneutralité =⇒ même courant dans l’anode et la cathode.
▷ La réaction de fonctionnement est spontanée, donc les courbes i-E doivent pouvoir présenter un potentiel mixte :
la courbe anodique est à gauche de la courbe cathodique (=⇒ Ecathode > Eanode pour une pile).

• Capacité d’une pile : charge totale qu’elle peut transférer pendant la totalité de sa durée de vie.
➊ Bilan de matière de la réaction de fonctionnement, généralement quasi-totale ;
➋ À partir des réactions électrochimiques aux électrodes, en déduire la quantité de matière ne d’électrons passés
de l’anode à la cathode ;
➌ En déduire la charge échangée Q = ne F.
, , , Attention ! La capacité d’une pile s’exprime en Coulomb ou en ampère heure (Ah), mais pas en farad !

1/2 Étienne Thibierge, 28 mars 2023, www.etienne-thibierge.fr

Fiche résumé 24 : Conversion d’énergie : piles et électrolyses Blaise Pascal, PT 2022-2023

II - Électrolyse : conversion d’énergie électrique en énergie chimique

• Structure et fonctionnement :
▷ deux électrodes plongeant dans un électrolyte, pas besoin de pont salin car la réaction est thermodynamiquement
impossible ;
▷ un générateur extérieur impose le sens du courant, ce qui permet d’identifier les réactions électrochimiques aux
deux électrodes, donc l’anode et la cathode (⇝ raisonnement symétrique par rapport à la pile).

• Tension seuil d’électrolyse : tension minimale à imposer pour que l’électrolyse ait lieu (courant non nul).
• Tension aux bornes d’un électrolyseur en fonctionnement : toutes les contributions s’ajoutent à l’écart des
potentiels de Nernst.
i
Red1 −→ Ox1
i

ηc (i) η0,c ∆EN

Ec
E surpotentiels
EN2 U EN1 η0,a E à vide
seuil ηa (i) a

U tension
−i U = |∆EN | + (|η0,a | + |η0,c |)
Red2 ←− Ox2 seuil
tension aux bornes + (|ηa (i)| + |ηc (i)|)
de l’électrolyseur
surpotentiels
en fonctionnement + ri cinétiques

chute ohmique
(pas sur courbe i-E)
▷ Électroneutralité =⇒ même courant dans l’anode et la cathode.
▷ La réaction de fonctionnement est impossible, donc les courbes i-E ne peuvent pas présenter un potentiel mixte : la
courbe anodique est toujours plus à droite que la courbe cathodique (=⇒ Ecathode < Eanode pour un électrolyseur).
▷ Si plusieurs réactions d’électrolyses sont en concurrence, celle qui a réellement lieu est celle de plus petite tension
seuil (la « moins thermodynamiquement impossible » en première approche).

• Choix pratique de la tension d’électrolyse :

▷ suffisamment élevée pour dépasser la tension seuil (évidemment !) ;
▷ suffisamment faible pour éviter les réactions parasites, en particulier l’électrolyse de l’eau ;
▷ éviter les paliers de diffusion : plus de puissance consommée sans accélérer la réaction.

• Bilan de matière d’une électrolyse :

➊ À partir des réactions électrochimiques, relier la quantité de matière ne d’électrons échangés au bilan de
matière de la réaction d’électrolyse (et donc aux données de l’énoncé) ;
➋ En déduire la charge utile à la réaction d’électrolyse Qu = ne F ;
➌ Relier la charge échangée au courant et à la durée d’électrolyse : Qéch = I ∆t ;
➍ Conclure.
Qu
Rendement faradique d’une électrolyse : η = , proportion de la charge échangée ayant réellement servi à la
Qéch
réaction d’électrolyse souhaitée.

2/2 Étienne Thibierge, 28 mars 2023, www.etienne-thibierge.fr