Chapitre VI :

Propriétés chimiques des matériaux solides

Résistance des matériaux à la corrosion
 Résistance des matériaux à la corrosion
La corrosion est l'altération d'un matériau causée par des interactions
physico-chimiques avec son environnement. Il s'ensuit une dégradation
de ses propriétés d'usage devant conduire, à terme, à son
remplacement. La corrosion se distingue de l'usure, conséquence de
sollicitations mécaniques, ainsi que du vieillissement qui est l'évolution
spontanée des matériaux en l'absence d'intervention de facteurs
externes, c'est-à-dire sous le seul effet du temps : réticulation de
polymères, cristallisation de verres
La corrosion est considérée comme la principale cause de destruction
des appareillages et des installations. Son coût économique est
considérable. Il a été estimé à plus de 2 % du produit mondial, soit plus
de 1 000 milliards d'euros par an. En fait, l'essentiel de ces pertes est dû
à la corrosion aqueuse des métaux et alliages, elle concerne
notamment les réactions qui se produisent à température ambiante sous
les effets conjugués de l'oxygène (de l'air) et de l'eau, éventuellement
chargée de sels (milieux marins en particulier).
Remarque : il faut distinguer entre « oxydation » et « corrosion » :
- La corrosion est la détérioration lente et progressive d'un matériau par
un agent extérieur.
- l'oxydation est la réaction avec l'oxygène pour former un oxyde. La
corrosion peut se faire par oxydation
 Résistance des matériaux à la corrosion

MATERIAUX

Béton Plastique Métaux

Désagrégation Décoloration Oxydation

corrosion
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Exemples de phénomènes
de corrosion :
 Transformation de l’acier en rouille
 Fissuration d’un laiton
 Oxydation d’un contact électrique en cuivre
 Corrosion à chaud d’un super alliage dans
une turbine à gaz
 Attaque d’un verre minéral par une solution
alcaline
 Gonflement de polyéthylène en contact avec
un solvant
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Images de corrosion
 Résistance des matériaux à la corrosion

INPORTANCE ECONOMIQUE DE LA CORROSION

 La corrosion détruit un quart de la production

annuelle mondiale d’acier.
 Pertes directes: remplacement des matériaux et
des équipements dégradés par la corrosion.
 Pertes indirectes: réparations, pertes de
production.
 Mesures de protection: utilisation des
matériaux plus résistants à la corrosion, de
revêtements et de protection cathodique.
 Mesures de prévention, entretiens et
inspections.
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LES DIFFERENTS TYPES DE CORROSION

 Corrosion uniforme
 Corrosion localisée ou par piqûre
 Corrosion intergranulaire ou intercristaline
 Corrosion caverneuse
 Corrosion sélective
 Corrosion – érosion
 Corrosion biologique
 Corrosion sous contrainte
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La corrosion uniforme est une perte de matière plus ou moins

régulière sur toute la surface. On trouve cette attaque
notamment sur les métaux exposés aux milieux acides
 Résistance des matériaux à la corrosion

La corrosion érosion: est due à l’action conjointe d’une

réaction électrochimique et d’un enlèvement mécanique de
matière. Elle a souvent lieu sur des métaux exposés à
l’écoulement rapide d’un fluide.
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La corrosion sous contrainte: est une fissuration du métal qui

résulte de l’action commune d’une contrainte mécanique et
d’une réaction électrochimique
 Résistance des matériaux à la corrosion
 La corrosion galvanique : appelée aussi corrosion
bimétallique, est due à la formation d’une pile
électrochimique entre deux métaux. La dégradation du
métal le moins résistant s’intensifie.
 Lorsque deux métaux humides sont en contact, l'un des
deux se corrode plus rapide que si les métaux étaient
séparés. Cette augmentation de la vitesse
de corrosion s'appelle la corrosion galvanique.
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La corrosion caverneuse: est due à une différence

d’accessibilité de l’oxygène entre deux parties d’une
structure, créant ainsi une pile électrochimique. On
observe une attaque sélective du métal dans les
fentes et autres endroits peu accessibles à l’oxygène
 Résistance des matériaux à la corrosion
 La corrosion par piqûres: est produite par
certains anions, notamment le chlorure, sur les
métaux protégés par un film d’oxygène mince.
Elle induit typiquement des cavités de quelques
dizaines de micromètres de diamètre.
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La corrosion intergranulaire : est une attaque

sélective aux joints de grains. Souvent, il s’agit de
phases qui ont précipité lors d’un traitement
thermique.
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La corrosion sélective: est l’oxydation d’un composant
de l’alliage; conduisant à la formation d’une structure
métallique poreuse
 Résistance des matériaux à la corrosion
La corrosion chimique est le résultat d'une réaction
hétérogène entre une phase solide, le métal, et une phase
gazeuse ou liquide. Il est très difficile de donner un exemple
de corrosion chimique pure par un liquide puisque celle-ci
est le plus souvent accompagnée d'une corrosion
électrochimique. Cette dernière se manifeste lorsqu'il existe
une hétérogénéité soit dans le métal, soit dans le réactif.
L'existence de ces hétérogénéités détermine la formation de
piles, et un courant électrique circule entre anodes et
cathodes, les zones constituant les anodes étant attaquées
La corrosion d’un matériau est un phénomène
complexe dont la définition exacte est délicate
(difficile). Son étude fait intervenir plusieurs parties
des sciences physiques et plus particulièrement
l’électrochimie, thermodynamique et la cinétique.
Résistance des matériaux à la corrosion

CAUSE DE LA CORROSION

Les matériaux métalliques ont tendance à retourner à leur état

original : état plus stable
 Résistance des matériaux à la corrosion

Remarque :
La corrosion est parfois utile ; lorsque la formation d’un
produit de corrosion à la surface du matériau le protège
d’une attaque ultérieure.

Exemples: l’aluminium, le zinc, le cuivre, l’argent,…

Contre exemple: le fer

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Comportement du fer et de l’aluminium vis-à-vis de l’ air (Oxygène)
L’alumine est un oxyde très adhérent au métal. Il constitue une couche fine
Superficielle imperméable à l’eau et à l’air, contrairement à la rouille du fer.
La couche d’alumine ne permet pas au dioxygène de l’air de réagir avec
l’aluminium. L’alumine est une couche protectrice de l’aluminium.

On constate que l’aluminium ne s’écoule pas, mais il reste figer dans une poche d’alumine.
 Résistance des matériaux à la corrosion

DIFFERENTS TYPES DE CORROSION

Il existe trois types de corrosion : la corrosion chimique,
la corrosion bacterienne et la corrosion électrochimique.

Corrosion Chimique (C. sèche)

Il s'agit le plus souvent de l'attaque d'un métal (M) par un gaz
(G) selon une réaction du type : M + G X

Où X est un produit de corrosion le plus souvent solide.

Le gaz considéré est souvent l'oxygène mais il faut aussi
tenir compte d'autres gaz tels que: SO2, Cl2, Br2 ou H2S.

En présence d'un environnement sec contenant de l'oxygène

et essentiellement à haute température, le métal, instable,
tend à revenir sous sa forme oxydée stable.
 Résistance des matériaux à la corrosion
La figure suivante schématise la réaction d'un métal avec l'oxygène dans le cas
des couches d’oxyde minces.

Mécanisme d’oxydation d’un métal à haute température

Equations: M M n+ + ne (Oxydation)
n/2 O2 + 2ne- nO2- (Réduction)
 Résistance des matériaux à la corrosion
Corrosion Biochimique ou corrosion Bactérienne :
Des bactéries peuvent produire des composés corrosifs tels
que le dioxyde de carbone CO2, de l’anhydride sulfureux SO2,
de l’hydrogène sulfureux H2S ou des acides organiques qui
peuvent attaquer les métaux. Dans ce cas de figure, on parle
de corrosion bactérienne.
Elle est souvent rencontrée dans des réservoirs ou des
conduites enterrées.
Corrosion électrochimique (Corrosion Humide):
On parle de corrosion humide quand les agents oxydants
sont en solution (aqueuse en pratique). La corrosion
constitue alors un phénomène électrochimique.

Compte tenu de la place importante qu’occupe la

corrosion humide, nous serons amenés à limiter
notre étude à ce type de corrosion.
 Résistance des matériaux à la corrosion

ENVIRONNEMENT

Liquide Gazeux Biologique

Corrosion Humide Corrosion sèche Corrosion

(Electrochimique) bactérienne
 Résistance des matériaux à la corrosion
Aspect thermodynamique de la corrosion
a- Réactions de corrosion
Ce sont des réactions d’oxydo-réduction irréversibles entre le métal et un agent
oxydant du milieu environnant. L’oxydation du métal implique la réduction de
l’agent oxydant :
Métal + agent oxydant Métal oxydé + agent réducteur

En corrosion humide, Les équations des deux demi réactions sont :

Réaction d’oxydation: M M n+ + ne
La nature des réactions de réduction du proton (H+) ou de l’oxygène dissous
Dépend du pH.
2H+ + 2e- H2 ( milieu acide désaéré)
O2 + 4H+ + 4e- 2H2 O (milieu acide aéré)
2H2O + 2e- H2 + 2OH - (milieu neutre ou basique désaéré)
½ O + HO + 2e- 2OH- (milieu neutre ou basique aéré)
Remarque
En corrosion humide, les agents oxydants autre que l’oxygène et l’ion hydrogène
peuvent être:
-Des cations métalliques; Cu2+, Fe3+,…
-Des anions; CrO42-, NO3-,…
-Des gaz dissous; Cl2, SO3,…
 Résistance des matériaux à la corrosion
Le fer est corrodé dans un milieu acide avec dégagement de dihydrogéne selon

L’équation: Fe Fe2+ + 2e- : Oxydation

2H+ + 2e- H2 : Réduction
Fe + 2H+ Fe2+ + 2H2 Réaction globale

En milieu neutre ou basique, le fer est corrodé avec formation d’hydroxyde de fer
Fe(OH)3 puis d’oxyde de fer Fe2O3 (III) [formule simplifiée de la rouille].
Les équations peuvent s’écrire:

En réalité, la rouille est un mélange complexe d’oxydes et d’hydroxyde de

Fe (III).
 Résistance des matériaux à la corrosion
b- Potentiel thermodynamique
Lorsqu’un métal M est mis en contact avec une solution contenant ses ions
métalliques M n+, il apparaît une différence de potentiel entre les deux phases
appelée tension absolue.

Cette tension n’est pas directement mesurable; on peut mesurer que

des potentiels relatifs par association en pile de deux électrodes, une de
travail (métal) et une électrode de référence.
Cette tension relative (ΔE) est exprimée par la loi de Nernst relative à
l’équilibre suivant :
M n+ + ne- M
 Résistance des matériaux à la corrosion

ΔE = E°(Mn+/M) + (2,3RT/nF) log [Mn+]

Pour: T = 298K ; R = 8,314 jmol-1k-1 ; F = 96500 Cmol -1 , on aura:

ΔE = E°(M n+/M) + 0,06/n log [M n+]

Définition
Le potentiel thermodynamique (ΔE th) est le potentiel pris par un métal
plongé dans un électrolyte contenant ses ions métalliques.

Exemple
Couple redox est Cu2+/Cu:

Cu2+ + 2e- Cu

E = E°Cu2+/Cu + 0,06/n log [Cu2+]

E dépend de la température et de la concentration de l’élément métallique.

 Résistance des matériaux à la corrosion

Principe de mesure de potentiel thermodynamique

Cellule de mesure du potentiel (ΔEth ) du cuivre par rapport

à une électrode de référence normale à hydrogène (ENH).
 Résistance des matériaux à la corrosion
Autres exemples d’électrodes de référence

Electrode de référence d’argent: Electrode au calomel:

Ag/AgCl/KCl Hg/Hg2Cl2/KCl
 Résistance des matériaux à la corrosion
Rappel du fonctionnement d’une pile électrochimique

Une pile électrochimique est un générateur qui transforme de l'énergie chimique

fournie par une réaction d’oxydoréduction spontanée en énergie électrique.
Chaque pile électrochimique est constituée de deux demi-piles.
Chaque demi-pile est constituée d’une électrode (en métal : M) et d’un électrolyte
(solution d’ions métallique Mn+ (aq)). Elles font donc référence chacune à un
couple oxydo-réducteur Mn+ (aq)/M(s).
Une jonction électrochimique est réalisée à l’aide d’un pont salin (solution ionique
gélifiée) : il permet d’assurer la fermeture du circuit électrique et la neutralité de
chaque électrolyte. Il n’intervient en rien dans l’équation de la réaction qui fournit
l’énergie.
 Résistance des matériaux à la corrosion
c- Diagramme tension- pH (diagramme de Pourbaix)
L’étude thermodynamique tension --pH (diagramme de Pourbaix) d’un
métal permet de repérer de point de vue thermodynamique différents
états du métal.
a- Immunité: dans le domaine d’immunité, le métal ne subit aucune
transformation chimique au contact de son milieu corrosif.
b- Passivation: C’est le domaine où la corrosion du métal donne
naissance à un produit de corrosion stable succeptible de jouer un rôle
protecteur.
c- Activité ou corrosion: dans le domaine de corrosion, le métal se
transforme en ions. On parle de la corrosion dés que la concentration en
ion métallique dans la solution aqueuse atteint 10-6 mol/l.

Exemple: Cas du zinc

Espèces chimiques choisies: Zn, Zn2+, Zn(OH)2, Zn(OH)42-.
Constantes thermodynamiques: E°(Zn2+/Zn) = - 0,76v ; pKs [Zn(OH)2] = - log
Ks = 16
Concentration de tracé en élément zinc: 10-6 mol/l.
logβ4 [Zn(OH)42-] = 15,5 : β4 = 1015
Résistance des matériaux à la corrosion

Zn2+

Zn

pH1 pH2

Diagramme E-pH du zinc et de l’eau

 Résistance des matériaux à la corrosion
Selon les calculs, on trouve:

pH1 = 9 pH2 = 11,25

pH < 9: le système est Zn2+/Zn

E1 = E° (Zn2+/Zn) + 0,03 log [Zn2+] = - 0,94V:
E1 n’est pas fonction du pH

9 <pH < 11,25: le système étudié est Zn(OH)2/Zn

E2 = -0,40 – 0,06 pH
pH > 11,25: le système est Zn(OH)42-/Zn E3 = 0,26 - 0,12 pH

Pour l’eau: E’1 = -0,06pH le couple H+/H2

E’2 = 1,23 - 0,06pH; le couple O2/H2O

 Résistance des matériaux à la corrosion
INTERPRETATION
Le tracé du diagramme tension -pH d’un élément métallique superposé à
celui de l’eau peut nous renseigner sur la réactivité ou la stabilité du
métal avec l’eau.

Pour le cas du zinc, quel que soit le domaine d’existence du zinc métal et
le domaine de stabilité de l’eau sont disjoints. le zinc métal ne peut donc
exister de manière stable au contact d’une solution aqueuse:

Les solutions aqueuses acides oxydent le zinc à l’état Zn2+ avec

dégagement d’H2.

Zn + 2H3O+ Zn2+ + H2 + 2H2O

Les solutions aqueuses concentrées de bases oxydes également le métal
en fournissant une solution d’ ions zincates (II) selon la réaction:

Zn + 2OH- + 2HO Zn(OH)42- + H2

L’expérience montre que la réaction est exothermique et peut facilement

s’emballer, si la température du mélange n’est pas contrôlée.
Diagramme tension-pH de fer
AUTRES EXEMPLES DE DIAGRAMMES E-pH
Diagramme tension- pH (diagramme de Pourbaix
Diagramme tension- pH (diagramme de Pourbaix
 Résistance des matériaux à la corrosion
Protection contre la corrosion

- l’isolation physique par des revêtements, métallique

(voir acier galvanisé) mais le plus souvent organique
(peintures, ébonitage…), voire minéral (fonte revêtue de
mortier de ciment)…
- le maintien des caractéristiques chimiques de l’eau dans
un état réduisant au maximum les vitesses de corrosion ;
- l’ajout d’inhibiteurs de corrosion dans l’eau ;
- l’application de potentiels électrochimiques, soit à partir
d’un matériau sacrificiel, soit à partir de sources
extérieures (protection cathodique)
 Résistance des matériaux à la corrosion

PROTECTION PAR REVETEMENTS :

 Revêtements métalliques
• L’électrodéposition
• La déposition chimique
• L’immersion dans du métal liquide
• La déposition par phase gazeuse
• La déposition par projection
Revêtements inorganiques non métalliques
Couches de conversion :
• L’anodisation
• La phosphatation
• La chromatation
Couches étrangères au substrat :
• L’émail
• Le ciment
• La céramique réfractaire
 Les revêtements organiques :
Ils forment une barrière plus ou moins imperméable entre le substrat et
le milieu.
Classement des revêtements organiques:
- Revêtements en bitume
- Revêtements polymériques
- Peintures et vernis

Les émaux sont des revêtements vitreux, a base se silicates. Ils souvent à
protéger les objets en acier et en fonte. Leur épaisseur varie entre 0,05 et
1 mm. Ils contiennent des :
SiO2 : entre 30 et 60 %
P2O3 : entre 10 et 20 %
Na2O : entre 15 et 20 %
Autres éléments: Al2O3, TiO2,

Les émaux résistent bien à la corrosion au milieu acide et neutre.

Les revêtements en ciment ont une utilité en génie civil; ils protégent les
structures et les conduits en acier.
 Inhibiteurs de corrosion
Un inhibiteur de corrosion est un composé que
l’on ajoute au milieu pour diminuer la vitesse de
corrosion.
L’efficacité inhibitrice est calculée par la relation
suivante:
Rt = ( I0-I) \ I0
-I0 : Courant de corrosion en absence d’inhibiteur
( A ou mA)
- I: Courant de corrosion en présence d’inhibiteur
( A ou mA)
Exercice d’application : diagramme E-pH de l’eau