GRAVIMETRÍA
CURSO DE QUÍMICA ANALÍTICA
UNIVERSIDAD DE CÓRDOBA
GRAVIMETRÍA
La gravimetría comprende todas las técnicas
en la cuales la señal es una medida de masa
o cambio en masa. Son métodos
cuantitativos que se basan en la
determinación de la masa de un compuesto
puro con el que el analito está relacionado
químicamente
GRAVIMETRÍA
Consiste en determinar la cantidad
proporcionada de un elemento, ión o compuesto
presente en una muestra, eliminando todas las
sustancias que interfieren y convirtiendo el
constituyente o componente deseado (analito) en
un compuesto de composición definida, que
pueda pesarse.
GRAVIMETRÍA
Se basa en
Ley de las proporciones Ley de la conservación de la
definidas masa (o de Lavoisier)
Establece que, en cualquier
compuesto puro, las proporciones La masa de un sistema permanece
en peso de los elementos invariable cualquiera que sea la
constituyentes siempre son las transformación química o física que
mismas ocurra dentro de él
CONSERVACIÓN DE LA
MASA
Un análisis gravimétrico preciso requiere que la masa del analito
presente en una muestra sea proporcional a la masa o el cambio
de masa que sirve como señal analítica.
Los cálculos se realizan con base en los pesos atómicos y
moleculares, y se fundamentan en una constancia en la
composición de sustancias puras y en las relaciones ponderales
(estequiometría) de las reacciones químicas.
GRAVIMETRÍA
Requiere fundamentalmente dos medidas
experimentales:
◦ Peso de la muestra analizada
◦ Peso del analito o de una sustancia de
composición química conocida que
contenga el analito.
CARACTERÍSTICAS GENERALES
DE LA GRAVIMETRÍA
Los cálculos son estequiométricos
No se requieren estándares
Mínimos requerimientos instrumentales
Son procedimientos lentos
Sensibilidad: solo se puede aplicar para el análisis de
componentes mayoritarios. La concentración del analito
tiene que ser mayor que el 1% de la muestra.
¿Qué es sensibilidad en química analítica?
CLASIFICACIONES
◦ Gravimetría de Volatilización
− Perdida de especies volátiles
• Gravimetría de Precipitación
– el analito se separa de la muestra como un precipitado
(compuesto poco soluble) de composición química conocida
que se puede pesar.
Electrogravimetría
◦ Electrodeposición en ánodo o cátodo
(instrumental)
Gravimetría de Volatilización
Los dos métodos más comunes basados en la volatilización son los que se
emplean para la determinación de agua y dióxido de carbono
Gravimetría de
Volatilización
En este método se miden los componentes de la muestra que son o
pueden ser volátiles, siempre y cuando los productos de la reacción de
descomposición sean conocidos.
El método por volatilización solamente puede utilizarse si el analito es la
única sustancia volátil o si el absorbente es selectivo para el analito.
Gravimetría de Volatilización
Procedimiento directo Procedimiento indirecto
El analito se volatiliza de la Si volatilizamos el analito y
muestra y se recoge sobre pesamos el residuo posterior
una “trampa” o sustancia a la volatilización así pues la
absorbente. El incremento pérdida de peso sufrida
de peso de la “trampa” se corresponde al analito que
atribuye al contenido de ha sido volatilizado. Ejemplo:
analito en la Muestra. determinación de
Ejemplo: agua recogida porcentaje de humedad de
sobre un desecador una muestra.
Gravimetría
Volatilización Química
de Volatilización
Se presenta cuando el compuesto gaseoso se obtiene tras una
transformación química del analito por ejemplo: determinación
del contenido de carbono de compuestos orgánicos como CO2.
Volatilización Física
En este tipo de volatilización la obtención del compuesto volátil
implica solo cambios físicos (cambios de estado; solido-gas,
liquido-gas), sin experimentar cambios en sus propiedades
químicas. Ejemplo: porcentaje de humedad.
. Gravimetrías por volatilización
Ejemplos:
Determinación de la humedad de un alimento
1) Método directo: La muestra se calcina, se recoge el agua sobre un
desecante sólido y su masa se determina a partir del peso ganado por el
desecante
2) Método indirecto: La cantidad de agua se determina por la pérdida de
peso de la muestra después de la calefacción. Se puede cometer error si
hay otros componentes que puedan volatilizarse
Determinación de carbonatos
- Los carbonatos se descomponen normalmente en medio ácido para dar dióxido
de carbono, que se elimina fácilmente por calefacción
- El peso de dióxido de carbono se determina por el aumento de peso de un
sólido absorbente.
- En el tubo de absorción y antes del absorbente se coloca un desecante para
que retenga al agua
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Gravimetría de
precipitación
El analito se separa de la muestra como un precipitado
(compuesto poco soluble) de composición química conocida
que se puede pesar.
Gravimetrías por precipitación
Ejemplo:
Determinación de la cantidad de calcio en aguas naturales
- Se añade un exceso de ácido oxálico, H2C2O4, a un volumen de
muestra medido cuidadosamente
- En presencia de amoniaco, todo el calcio precipita como oxalato de
calcio
Ca2+(ac) + C2O42-(ac) CaC2O4(s)
- El precipitado se transfiere a un crisol, previamente pesado, se seca
y se calcina al rojo vivo
- El precipitado se transforma cuantitativamente en óxido de calcio
CaC2O4(s) CaO(s) + CO(g) + CO2(g)
- El crisol con el precipitado se enfría, se pesa y, por diferencia, se
determina la masa de óxido de calcio
- A continuación se calcula el contenido de calcio en la muestra 20
Resumen de la Clasificación de los Métodos Gravimétricos
Gravimetrías por Gravimetrías por
Precipitación Volatilización
El analito se precipita añadiendo un El analito se volatiliza sometiendo la
reactivo adecuado muestra a una temperatura adecuada
M(A) + X AX(sólido) M(A) + Q A↑
El precipitado se separa del resto de
Se calcula la masa del El producto volátil
la disolución por filtración, se seca se
producto volatilizado se recoge sobre un
pesa y se relaciona
por diferencia: sorbente y se pesa
estequiométricamente con el analito
(Mtra antes – Mtra tras)
presente en el mismo.
Método de Método de
volatilización volatilización
LAS MÁS USADAS indirecto directo
21
Operaciones generales en gravimetría por
precipitación
4. Gravimetrías por precipitación
Conceptos importantes
Solubilidad (S) :
• Se define como la máxima cantidad de soluto disuelto permitida por litro de
disolución.
• Todas las sustancias en mayor o menor grado son solubles en agua.
Equilibrio de solubilidad. Disolver el sólido
AB(sólido) AB(disuelto) A+ + B-
(S) (S) (S)
Equilibrio de precipitación. Formación del precipitado
Es el que se establece si el compuesto AB se forma al mezclar disoluciones
iónicas de compuestos solubles que contienen los iones A+ y B- por separado
Ba2+ + SO42- Ba SO4 (sólido)
Precipitado
Constante del equilibrio. Producto de solubilidad
Kps = [A] [B] = (S) (S) = (S)2
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Propiedades de los reactivos precipitantes
Lo ideal sería que un agente precipitante reaccionara de modo
específico o, al menos, de forma selectiva con el analito.
Los reactivos selectivos son más frecuentes que los específicos.
El AgNO3 es un ejemplo de un reactivo selectivo para Cl-, Br-, y I-, A
diferencia de la dimetilglioxima que es específica para el Ni2+ en
disoluciones alcalinas.
Pero si solo se desea analizar
Es selectivo Porque reacciona con 3 Cl, el Br y el I causarán
INTERFERENCIAS
Específicos
¿A qué se le llama
“sustancia interferente”
en química analítica?
Propiedades ideales de los precipitados
El precipitado:
1) Debe ser fácilmente filtrable y lavable para quedar libre de
contaminantes
2) Debe tener una solubilidad baja para que las pérdidas del
analito durante la filtración y el lavado sean despreciables
3) Debe ser estable ante agentes atmosféricos (humedad, O2, CO2)
4) Debe de tener una composición perfectamente conocida
después de secar o calcinar, si fuera necesario
Formación de Precipitados
La formación de precipitado incluye dos procesos:
Nucleación: es un proceso en el cual se agrupa una cantidad
mínima de átomos, iones o moléculas, para formar un solido
estable.
Crecimiento de Partículas: crecimiento de los núcleos formados.
CONSIDERACIÓN: En una solución sobresaturada, la nucleación se
da más rápidamente que el crecimiento de las partículas. El
resultado es una suspención de partículas pequeñas, o en el peor
de caso, una suspención coloidal.
Formación de Precipitados
Las técnicas que se pueden utilizar para favorecer el crecimiento
de las partículas son:
1. Aumentar la temperatura, para aumentar la solubilidad y
disminuir la sobresaturación
2. Añadir lentamente el precipitante mientras se agita
vigorosamente, para evitar condiciones de gran
sobresaturación local.
3. Mantener un volumen grande de disolución, de modo que las
concentraciones de analito y precipitante sean bajas.
¡Consultar!
1)¿Cómo tratar los precipitados
coloidales?
2) ¿En qué consisten la coagulación y la
peptización de coloides?
Libro recomendado: Análisis Instrumental de Skoog.
Formación de Precipitados
Precipitados impuros Coprecipitación: fenómeno por el que sustancias
normalmente solubles se eliminan de la disolución “arrastradas” por un
precipitado, este fenómeno implica impureza durante la precipitación.
La sustancia se une a la
Adsorción superficial superficie del precipitado y
precipita con él.
Interferencia Inclusión Se da a nivel de la Red cristalina del
precipitado
por > peso
Oclusión Cristal en crecimiento
Adsorción superficial:
◦ Lavar el precipitado con un electrolito no volátil
◦ Digestión: es un proceso en el cual se calienta y se deja reposar un precipitado,
durante unas horas, en la disolución en la cual se formo (conocida como solución
madre), este proceso mejora la pureza y filtrabilidad de los precipitados.
◦ Reprecipitación (o doble precipitación): Un sólido filtrado se redisuelve y se vuelve a
precipitar. Permite reducir el número de partículas adsorbidas al precipitado.
Oclusión:
◦ Se corrige disminuyendo la velocidad de precipitación
Inclusión:
◦ Remover el ión que interviene
◦ Utilizar un agente precipitador más selectivo
Valoración de los métodos
gravimétricos
1) Los métodos gravimétricos no necesitan calibrado o
estandarización
- Sólo el calibrado de la balanza
- No hay que elaborar recta de calibrado, la determinación es
directa
2) Para calcular el peso de analito a partir del peso del precipitado,
con frecuencia se utiliza un factor gravimétrico. Este factor se define
como el valor numérico de la relación de un equivalente gramo del
constituyente buscado, a un equivalente gramo del compuesto
pesado.
% A = (peso del precipitado * factor gravimétrico / peso de la muestra) * 100
Cálculos gravimétricos
Se basan en la estequiometria de la reacción de
precipitación
y en la estequiometria del compuesto final que se pesa y
que
contiene al analito incorporado al mismo.
Los cálculos se realizan teniendo encuenta el Factor
gravimétrico (FG), que no es mas que una relación de
pesos de la sustancia cuyo peso conocemos y la sustancia
de interés. En esta expresión se tiene en cuenta la
estequimetría de la sustancias relacionadas.
GRAVIMETRÍAS 38
Factor gravimétrico: La expresión matemática del factor gravimétrico se
muestra a continuación
𝑛 𝐵𝑢𝑠𝑐𝑎𝑑𝑜 ∗ 𝑃𝑀 𝐵𝑢𝑠𝑐𝑎𝑑𝑜
𝑤 𝐵𝑢𝑠𝑐𝑎𝑑𝑜 =𝑊 𝑐𝑜𝑛𝑜𝑐𝑖𝑑𝑜 ∗
𝑛𝑐𝑜𝑛𝑜𝑐𝑖 𝑑𝑜 ∗ 𝑃𝑀 𝑐𝑜𝑛𝑜𝑐𝑖 𝑑𝑜
Donde:
= moles de la sustancia buscada (contenidas en la sustancia conocida)
= moles de la sustancia conocido
𝑝𝑒𝑠𝑜 𝑚𝑜𝑙𝑒𝑐𝑢𝑙𝑎𝑟 𝑑𝑒 𝑙𝑎 𝑠𝑢𝑠𝑡𝑎𝑛𝑐𝑖𝑎 conocida
Es importante tener claro que las moles de la sustancia buscada y de la
conocida se refieren a la relación estequiométrica existente entre ambas
sustancias
Factor gravimétrico
ejemplo…Si se desea determinar el contenido de cloruro (Cl-) en
Por
2.034 g de cloruro de sodio NaCl, se procede de la siguiente manera:
La sustancia cuyo peso en gramos conocemos es el NaCl, por lo tanto:
Por otro lado la sustancia de interés, es decir el analito es el Cl-, por lo
tanto:
Aplicando F.G. tenemos:
=𝑊 𝑛𝐶𝑙 ∗ 𝑃𝑀 𝐶𝑙
− −
𝑤 𝑁𝑎𝐶𝑙 ∗
−
𝐶𝑙
𝑛𝑁𝑎𝐶𝑙 ∗ 𝑃𝑀 𝑁𝑎𝐶𝑙
Reemplazando
𝑔
−
1𝑚𝑜𝑙 𝐶𝑙 ∗ 35.45
𝑚𝑜𝑙
𝐶𝑙
−
𝑤 𝐶𝑙 − = 2.034 𝑔𝑁𝑎𝐶𝑙 ∗
𝑔
1𝑚𝑜𝑙𝑁𝑎𝐶𝑙 ∗ 58.45 𝑁𝑎𝐶𝑙
𝑚𝑜𝑙
−
𝑤
𝐶𝑙
=−1.234 g 𝐶𝑙
Cuando la relación estequiométrica es diferente de 1 los
cálculos se realizan como se muestran a continuación:
Se
desea determinar el contenido de cloruro (Cl-) en 3.156 g de cloruro férrico
FeCl3, se procede de la siguiente manera:
La sustancia cuyo peso en gramos conocemos es el FeCl 3, por lo tanto:
Por otro lado la sustancia de interés, es decir el analito es el Cl -, por lo tanto:
Para establecer la relación estequiométrica entre el compuesto conocido y el
buscado se debe tener en cuenta el coeficiente estequiométrico de ambos, por
lo tanto:
1 mol de contiene 3 moles de
Dentro de la fórmula del
están contenidas 3 moles de
Aplicando F.G. tenemos:
𝑛𝐶𝑙 ∗ 𝑃𝑀 𝐶𝑙
− −
𝑤 − = 𝑊 𝐹𝑒𝐶𝑙 ∗
𝐶𝑙 3
𝑛 𝐹𝑒𝐶𝑙 ∗ 𝑃𝑀 𝐹𝑒𝐶𝑙
3 3
Reemplazando
𝑔
−
3 𝑚𝑜𝑙 𝐶𝑙 ∗ 35.45
𝑚𝑜𝑙
𝐶𝑙
−
𝑤 𝐶𝑙 − = 3.156 𝑔 𝐹𝑒𝐶𝑙 3 ∗
𝑔
1 𝑚𝑜𝑙 𝐹𝑒𝐶𝑙 3 ∗ 162.2 𝐹𝑒𝐶𝑙3
𝑚𝑜𝑙
−
𝑤
𝐶𝑙
= 2.069
− g 𝐶𝑙
Cálculos gravimétricos
EJEMPLO
Determinación gravimétrica de fósforo en muestra de
naturaleza orgánica ( humus, hojas, etc)
Paso 1:
pesar una cantidad fija y conocida de muestra (0,352g)
Paso 2:
se procede a tratar drásticamente la muestra
transformando todo el fósforo en fosfato.
(especie asequible al método)
Paso 3:
se precipita el fosfato, se separa, seca y calcina
hasta peso constante de fórmula estable de pi-
rofosfato de magnesio (0.0216 mg)
GRAVIMETRÍAS 44
Transformación de la muestra
combustión
Precipitación
calcinación
Precipitado final
Cálculos en el ejemplo
Datos :
PM fósforo = 30.97 g/mol
PM precipitado = 222.6 g/mol
2moles fósforo x 30.97g/mol
F.G. = = 0.2783
1 mol pirofosfato x 222.6 g/mol (Sólo el 27.83% del precipitado)
Resolución del problema:
0.0216 x10-3 g precipitado x 0.2783 g fósforo/g precipitado
% fósforo = X 100
0.352 g muestra
Solución : 17.1%
GRAVIMETRÍAS 46
En el análisis de una muestra de feldespato de 0.7537 g se obtuvo 0.2200 g
de Na y de K. Estas sales se disolvieron en una mezcla alcohol-agua y se
trató con ácido hexacloroplatínico(H2PtCl6) produciendo un precipitado de
hexacloroplatinato de potasio K2PtCl6, el cual se quemó en una atmosfera de
hidrógeno generando 0.0953g de Pt, calcular el % (P/P) de K2O y Na2O en la
muestra.
Solucion:
gNa +gK = 0.2200g Indirecto.
Sensibilidad y exactitud de
los métodos gravimétricos
Errores del método (coprecipitación, precipitación incompleta, etc.)
Exactitud:
- Métodos instrumentales: 5%
- Métodos gravimétricos: Normalmente, si la muestra (no muy
compleja) contiene más de un 1% de analito, se mejora con creces la
exactitud
Sensibilidad y exactitud de
los métodos gravimétricos
5) Sensibilidad:
- Método instrumentales: Muy sensibles LD: < 0.0001%
- Método gravimétrico: Poco sensibles LD: > 0.1%
6) La sensibilidad y la exactitud aumentan conforme aumenta la masa
molecular del reactivo precipitante
Conceptos relacionados con
la gravimetría
Suspensión coloidal: Partículas muy pequeñas (10-7-10-4 cm de
diámetro) suspendidas en un líquido. Invisibles a la vista. No se
depositan. No son filtrables.
Suspensión cristalina: Partículas mayores (décimas de mm o
mayores) en suspensión temporal. Se depositan. Son filtrables
Coprecipitación: fenómeno por el que sustancias normalmente
solubles se eliminan de la disolución “arrastradas” por un
precipitado, este fenómeno implica impureza durante la
precipitación.
◦ Adsorción superficial: La sustancia se une a la superficie del precipitado y precipita con
él. Es un proceso de equilibrio
Conceptos relacionados con
la gravimetría
◦ Oclusión: Un ion extraño es atrapado dentro de un cristal en crecimiento.
◦ Inclusion: interferencia en el cual un ion extraño ocupa un lugar de la red
cristalina del precipitado.
Reprecipitación (o doble precipitación): Un sólido filtrado se redisuelve y se
vuelve a precipitar. Permite reducir el número de partículas adsorbidas al
precipitado.
Digestión: es un proceso en el cual se calienta o deja reposar un precipitado,
durante unas horas o mas , en la disolución en la cual se formo (conocida
como solución madre), este proceso mejora la pureza y filtrabilidad de los
precipitados
¡Estudiar!
Estequiometría
◦ Balanceo de ecuaciones
◦ Rendimiento
◦ Pureza
◦ Reactivo límite
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Ejercicios varios
Una muestra de 0.5250 g que contiene pirita de hierro FeS2(119.97 g/mol), se
oxida precipitando el sulfato como BaSO4 (233.39g/mol). Si se obtiene 0.4200 g
de sulfato de bario determine el % de pirita de hierro en la muestra.
Solucion:
%
Una muestra de 1.1402 g que contiene cloruro se disolvió en medio
ácido y luego se le añadieron 0.6447g de MnO2 (86.94g/mol) dando
lugar a la siguiente reacción:
MnO2 (s) + 2KCl + 4 H→ Mn2+ + Cl2 (g) + 2 H2O (l)+ K2+
Después de completarse la reacción, el exceso de MnO2 se lavo y se
seco obteniéndose 0.3521g. Exprese el resultado de este análisis en
términos del % KCl (74.551g/mol)
SOLUCION:
reactivo que reacciona de MnO2 es: 0,6447g-0,3521g=0, 2926g Rx
%
