INSTITUTO TECNOLÓGICO DE SONORA
Materia:
“QUÍMICA ORGÁNICA II CON LABORATORIO”
Unidad 3
AMINAS AROMÁTICAS
Docente
Dr. Jesús Álvarez Sánchez
Cd. Obregón, Sonora 24 de Octubre de 2018
UNIDAD 3
AMINAS AROMÁTICAS
• Estructura química de las aminas aromáticas
• Propiedades físicas y nomenclatura.
• Estructura y basicidad de las aminas
heterocíclicas.
• Aminas heterocíclicas naturales: alcaloides.
• Nomenclatura y aplicaciones.
• Reacciones características.
• Mecanismos generales de extracción de
alcaloides.
• Toxicidad de los alcaloides y su prevención.
Purificación de las aminas
Su basicidad proporciona un medio por el cual las aminas pueden ser separadas de
los compuestos orgánicos neutros.
Una mezcla que contiene una amina se disuelve en dietil éter y se agita con acido
clorhídrico diluido para convertir la amina en sal de amonio. La sal de amonio, al
ser iónica, se disuelve en la fase acuosa, la cual se separa de la fase etérea. Al
añadir hidróxido sódico a la capa acuosa se convierte la sal de amonio en amina
libre, la cual se separa de la fase acuosa por extracción con una nueva porción de
éter.
Purificación de las aminas
Aminas heterocíclicas
Un tipo de amino compuesto muy importante es
aquel donde el nitrógeno forma parte de un anillo.
Y como hay mas de un tipo de átomos en la
molécula…el compuesto del cual forma parte es
heterocíclico.
Estas aminas heterocíclicas pueden ser saturadas o
no, alifáticas o aromáticas; el nitrógeno comparte el
anillo con otro o con un heteroatomo de otro tipo,
por ejemplo: oxigeno o azufre.
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Nomenclatura de aminas heterocíclicas
BASICIDAD DE AMINAS HETEROCÍCLICAS
La piperidina presenta una basicidad similar a la de la alquilaminas. Sin embargo, cuando el
nitrógeno forma parte de un anillo aromático, su basicidad decrece marcadamente. La piridina,
por ejemplo es un millón de veces menos básica que la piperidina
Es mas básica que
Piperidina Piridina
El imidazol es aproximadamente 100 veces mas básico que la piridina. La protonación del imidazol
conduce a un ion que esta estabilizado por la deslocalización electrónica representada en las
estruturas de resonancia que se muestran:
Imidazol Ion Imidazolio
Preparación de aminas por alquilación del amoniaco
Producción de amina primaria
Reacción general:
Haluro de Amina Haluro de
alquilo Amoniaco primaria amonio
Este método no es recomendable porque la amina primaria
formada es en si misma un nucleófila y compite con el haluro de
alquilo con el amoniaco.
Producción de amina secundaria
Reacción general:
Haluro de Amina Amoniaco Amina Haluro de
alquilo primaria Secundaria amonio
Preparación de aminas por alquilación del amoniaco
Producción de amina primaria
Cuando el 1-bromo octano, se deja reaccionar con el amoniaco, se
aislan en cantidades similares la amina primaria y la secundaria.
1-bromo octano Octil- amina N,N-Dioctil-amina
Producción de amina terciaria
Reacción general:
Haluro de Amina Amina Haluro de
alquilo Amoniaco terciaria amonio
secundaria
Preparación de aminas por alquilación del amoniaco
Producción de una sal de amonio cuaternario
Reacción general:
Haluro de Amina
alquilo terciaria Sal de amonio
cuaternario
Síntesis de Gabriel de alquilaminas primarias
Paso 1. Preparar la sal potásica de la ftalamida
Ftalamida N-Ftalamida potásica
Paso 2. Preparar N-Bencil-ftalamida, por medio de un proceso de sustitución
nucleófilica bimolecular (SN2)
N-Ftalamida potásica Cloruro de N-Bencil-ftalamida
bencilo
Síntesis de Gabriel de alquilaminas primarias
Paso 3. Rompiendo los enlaces amida, transfiriendo el acilo a la hidrazina.
N-Bencil-ftalamida Hidrazina Bencil-amina Ftalilhidrazina
(97 %)
Los haluros de arilo no pueden convertirse en arilaminas por síntesis
de Gabriel (la razón es que no sufren sustitución nucleófilica con la
ftalamida potásica en la primera etapa de este procedimiento). La
síntesis de Gabriel esta limitada a la preparación de aminas del tipo
RCH2NH2, esto es, aminas primarias en las cuales el grupo amino
esta unido a un carbono primario.
Síntesis de Gabriel de alquilaminas primarias
Ejercicio:
¿Cuáles de las siguientes aminas pueden preparar por la síntesis de
Gabriel? ¿Cuáles no? Escriba ecuaciones que muestren las
aplicaciones de este método.
a. Butil-amina.
b. Isobutil-amina.
c. Terc-Butil-amina.
d. 2-Fenil-etil-amina.
e. N-Metil-bencil-amina
f. Anilina.
Preparación de aminas por reducción
Las alquilazidas, preparadas por sustitución nucleófilica de los
haluros de alquilo con azida sódica, se reducen a alquilaminas por
varios reactivos, entre ello el hidruro de aluminio-litio (LiAlH4) en
Dietil éter.
Alquilazidas Amina primaria
2-Fenil-etil -azida 2-Fenil-etil-amina (89 %)
Preparación de aminas por reducción
Por hidrogenación catalítica:
1,2-Epoxiciclo- trans -2-
hexano trans -2-Amino-ciclo-
Azidociclo-
hexanol (81 %)
hexanol (61 %)
Dioxano
Preparación de aminas por reducción
Los mismos métodos de reducción pueden aplicarse para la conversión
de nitrilos en aminas primarias.
Reacción general:
Nitrilo Amina primaria
Cianuro de p- 2-(p-(trifluorometil)fenil-etil-
(trifluorometil)bencilo amina(53 %)
Pentanonitrilo 1-Pentanamina (56 %)
Preparación de aminas por reducción
Los grupos nitro se reducen fácilmente a aminas primarias por varios
métodos. La hidrogenación catalítica sobre platino, paladio o níquel se
utilizan a menudo, así como la reducción con hierro y estaño en acido
clorhídrico.
La secuencia de reducción es: ArH → ArNO2 → ArNH2
O-Isopropil-anilina (92 %)
O-nitro-Isopropil-benceno
p-Cloro-anilina (95 %)
p-Cloro-nitro-benceno
Preparación de aminas por reducción
m-Nitro-acetofenona m-Amino-acetofenona (82 %)
Estaño: Sn
Propiedades químicas
Efectos de los sustituyentes en la sustitución aromática
electrófila: sustituyentes activantes
Propiedades químicas
Reacciones representativas de sustitución aromática electrófila
del benceno
1.- Nitración
Benceno Ácido nítrico Nitro-Benceno (95 %) Agua
Calor
2.- Sulfonación
Benceno Ácido sulfúrico Ácido bencensulfonico Agua
(100 %)
3.- Halogenación
Benceno Bromo Bromo-benceno Bromuro de hidrogeno
(65-75 %)
4.- Alquilación de
Cloruro de
Friedel-Crafts Benceno
terbutilo Ter-Butil-benceno (60 %) Cloruro de hidrogeno
5.- Acilación de
Friedel-Crafts
Cloruro de
Benceno propanoilo 1-Fenil-1-Propanona cloruro de hidrogeno
(88%)
Preparación de aminas por reducción
Ejercicio:
Esquematice una síntesis para cada una de las siguientes arilaminas a
partir de benceno:
a) o-Isopropil-anilina.
b) p-Isopropil-anilina.
c) 4-Isopropil-1,3-bencenodiamina.
d) p-Cloro-anilina.
e) m-Amino-acetofenona.
Preparación de aminas por reducción
Un método que permite el acceso a una amina primaria, secundaria o
terciaria es la reducción del grupo carbonilo de una amida con hidruro de
aluminio y litio.
Reacción general:
R y R’ pueden ser grupos alquilo o arilo. Las amidas primarias
conducen a aminas primarias.
3-Fenil-butanamida 3-Fenil-1-butamina (59 %)
Preparación de aminas por reducción
La amidas N-sustituidas conducen a aminas secundarias
Acetanilida N-Etil-anilina (92 %)
La amidas N,N-disustituidas conducen a aminas terciarias
N,N-Dimetil-ciclohexano- N,N-Dimetil-ciclohexil metil
carboxamida amina (88 %)
Preparación por aminación reductiva
Las iminas pueden reducirse a aminas primarias por hidrogenación catalítica.
Reacción general:
Aldehído o Amoniaco Imina Amina
cetona primaria
Ciclohexanona Ciclohexilimina Ciclohexilamina
(80 %)
Preparación por aminación reductiva
Las aminas secundarias se preparan por hidrogenación de una compuesto
carbonílico en presencia de una amina primaria. El intermedio es una imina
N-sustituida, o base de Schiff.
Heptanal Anilina
N-Heptilanilina
(65 %)
Preparación por aminación reductiva
Las aminas secundarias se preparan por hidrogenación de una compuesto
carbonílico en presencia de una amina primaria. El intermedio es una imina
N-sustituida, o base de Schiff.
Butanal Piperidina Carbibolamina N-Butil-piperidina
(93 %)
Preparación por aminación reductiva
Ejercicios:
Muestre como puede prepararse por aminación reductiva cada
una de las reacciones siguientes aminas a partir del benzaldehído:
a. Bencilamina.
b. Dibencilamina.
c. N,N-Dimetil-bencilamina.
d. N-Bencil-piperidina.
