UNIVERSIDAD NACIONAL DE INGENIERIA

FACULTAD DE INGENIERIA QUIMICA Y TEXTIL

CURSO
ELECTROQUIMICA INDUSTRIAL
EQUILIBRIO DE OXIDACION REDUCCION
SOLUCIONES ELECTROLITICAS
ELECTROLISIS
Y
BATERIAS

PROF.W.REATEGUI R
2015

W.Retegui

I. ELECTROSTATICA:
Estudia la fsica de las cargas elctricas en reposo.
Ley de Coulomb:
La unidad de carga elctrica, Q, en el SI es el culombio
( C).
Las cargas del mismo tipo se repelen y las de distinto tipo
se atraen. . La magnitud de la fuerza F que una carga
elctrica puntual Q1, ejerce sobre una segunda carga Q2
viene dad por la ley de Coulumb.

F K Q1* Q 2 / r , (1)
2

W.Retegui

 El valor absoluto aparece debido a la

magnitud de un vector no puede ser
negativa.
La direccin de F es a lo largo de la
lnea que une las cargas
r: es la distancia entre las cargas
K: constante de proporcionalidad, que
en el SI es 1/4o
o : constante de permitividad del vaco
W.Retegui

1
4 o

o 8,854 x10
8,854 x10

12

12

C N m

C kg m s

1 / 4 o 8,988 x10 Nm C
9

F
W.Retegui

1
4 o

Q1* Q 2
r

, ( 2)
4

 Campo elctrico: Una carga elctrica Q1

produce un campo elctrico en el espacio que lo
rodea, y este campo ejerce una fuerza cobre
cualquier carga Q2 que se encuentra en el
espacio alrededor de Q1.
La intensidad (E ) del campo elctrico en un
punto P del espacio se define como la fuerza
elctrica por unidad de carga que experimenta
una carga de prueba Qp en reposo en el punto P.

W.Retegui

F
E
, (3)
Qp

La ecuacin (3) asocia un vector E a cada

punto del espacio y define el campo elctrico
que existe en P cuando la carga elctrica Qp
est presente en el sistema.
La presencia de Qp puede influenciar en las
cargas circundantes, haciendo que E dependa
de la naturaleza de la carga de prueba.
W.Retegui

 Si la carga Qp no es parte del sistema en estudio

y queremos saber el valor de E en un punto en
ausencia de Qp, la Ec.3 debe escribirse como:

F
E lim
, (4)
Q p 0 Q
p
Una carga de prueba infinitesimal no perturba la
distribucin de carga en el sistema, por lo que
Ec.4 da el valor de E en ausencia de la carga de
prueba. Como F en Ec.4 es proporcional a Qp, el
campo E en (4) es independiente de Qp.
W.Retegui

 Ejemplo: Calcular el valor de E en el espacio

alrededor de una carga puntual Q si no hay otras
cargas en el sistema.
dQ
Q
r

Al colocar una carga de prueba Qp a una

distancia r de Q la magnitud de E viene dada por:
W.Retegui

dF
dQ p

dF

Q.dQp
4 0 r 2

Magnitud .de : E
F

4 0 r

, ( )

Ejemplo: Si el valor de E es de 80 N/C a una distancia de

1cm de una cierta carga. a qu distanca E valdr 800 N/C?

W.Retegui

El vector campo elctrico en varios puntos del espacio

alrededor de una carga positiva .E decae en funcin de 1/r
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10

E1 F1 / Q
E2 F 2 / Q
E1 / E 2 r2

/ r1

r2 ( 25 * 80 / 800)1 / 2 1.58cm
Potencial elctrico: Es ms conveniente utilizar el potencial elctrico
(fi) en lugar del campo elctrico. La diferencia de potencial elctrico
b a entre dos puntos b y a en un campo elctrico se define como
el trabajo por unidad de carga necesario para llevar de forma
reversible una carga de prueba desde a hasta b.

wa b
dwa b
b a lim

, (5)
Q p 0
Qp
Qp
W.Retegui

11

 Donde dw ab es el trabajo elctrico reversible realizado por un

agente externo que mueve una carga de prueba infinitesimal dQp
desde a hasta b.
El trmino reversible indica que la fuerza ejercida por el agente
slo difiere infinitesimalmente de la fuerza ejercida por el campo
elctrico del sistema sobre dQp.
Asignando un valor al potencial elctrico a en el punto a, se define
el potencial elctrico b en cualquier punto b.
Por convenio se elege el punto a en el infinito donde la carga de
prueba no interacciona con otras cargas y se define igual a cero
en el infinito.

b
W.Retegui

w b
lim
, (6)
Q p 0
Qp
12

 La unidad de potencial elctrico en el SI

es el voltio (V ), que se define como un
Julio por culombio:
1J=1N.m=1kg.m2s-2
1V=1J/C=1NmC-1= 1Kg.m2.s-2C-1
La unidad de E (4) es newton/culombio:
1N/C=1NVJ-1=1NVN-1m-1=1V/m
1N/C=1V/m=10-2 V/cm
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13

 Cuando hacemos un trabajo reversible wab moviendo

una carga desde el infinito hasta b en un campo
elctrico, cambiamos la energa potencial de la carga V
en una cantidad wab . V=Vb -V = Vb = Wb
El uso de la Ec.6 da la energa potencial elctrica de la
carga Qp en el punto b como

Vb bQ p , (7 )
El campo elctrico E es la fuerza por unidad de carga.
El potencial elctrico es la energa potencial por
unidad de carga.
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14

V
Fx
, (8)
x
Fx
v / QP

, (9)
QP
x
x

Ex
, Ey
, Ez
, (10)
x
y
z

Es posible conocer el campo elctrico E en un punto del

espacio si se conoce el potencial elctrico . La
integracin de la Ec.10 permite conocer (x,y,z).
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15

Ejemplo: a) Encontrar la expresin para el potencial elctrico

en un punto arbitrario P en el espacio alrededor de una carga
puntual Q. Considerar =0 en el infinito.

P
*

El campo elctrico en P est en este caso en la direccin x:

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Ex

Q
4 0 x 2

E y Ex 0
En(10) :

x
4 0 x 2

W.Retegui

Q
4 0 x

Q
4 0 x
c

x
Q

4 0 r

17

La constante c independiente de (y, z): r , = 0 , entonces c

=0
Potencial debida a una carga puntual:

1 Q

, (11)
4 o r

b) Calcular y la magnitud de E a una distancia de 1,00 de un

protn, sabiendo que la carga es de 1,6x10-19 C.

En(11) :

(8,988 x10 9 Nm 2 .C 2 )(1,6 x10 19 C ) /(1,0 x10 10 m) 14,38V

En( ) :
F (8,988 x10 9 Nm 2 C 2 )(1,6 x10 19 C ) /(1x10 10 m) 1,438 x1011V / m
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18

 Ejemplo: Calcule y E a una distancia

de 10 cm de una carga de 1,00C.

En(11) :

(8,988 x10 9 Nm 2 .C 2 )(1,0C ) /(0,1m) 8,988 x1010 V

En( ) :
F (8,988 x10 9 Nm 2 C 2 )(1,0C ) /(0,1m) 2 8,988 x1011V / m

W.Retegui

19

Segn la Ec.11, aumenta a medida que nos acercamos a una

carga positiva.
Una carga negativa se mueve espontneamente desde regiones de
bajo a alto potencial elctrico dentro de una fase.
El campo elctrico de un sistema de cargas es igual al vector suma
de los campos elctricos debidos a las cargas individuales.
El potencial elctrico es igual a la suma de los potenciales elctricos
debidos a las cargas individuales.
Por un conductor elctrico formado por una sla fase (un metal, una
disolucin de un electrlito ) que se encuentra en equilibrio
termodinmico no circula corriente.
La circulacin de una corriente no infinitesimal es un proceso
irreversible, debido al calor que genera la corriente.

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20

2.ELECTROQUIMICA

Parte de la qumica que trata de la relacin

entre las corrientes elctricas y las
reacciones qumicas y de la conversin de
la energa qumica en elctrica y viceversa.
La electroqumica es el estudio de las
reacciones qumicas que producen efectos
elctricos y de los fenmenos qumicos
causados por la accin de las corrientes o
voltajes.

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21

2.1 REACCIONES DE OXIDACION-REDUCCION: REDOX

Oxidacin es la prdida de uno o ms electrones de un tomo, ion o molcula.
Reduccin es la ganancia de uno o ms electrones por parte de un tomo, ion
o molcula.
Es importante tener en cuenta que en un sistema qumico no existen
electrones libres, y la prdida de electrones de alguna especie qumica
siempre est acompaada por la ganancia de electrones simultneamente por
otra especie.
Es importante conocer las diferencias entre reacciones redox
(TRANSFERENCIA DE ELECTRONES) y reacciones cido-base
(TRANSFERENCIA DE PROTONES).

Re accin : cido base

HA OH A H 2 O
BOH H 3O B H 2 O
Re accin : redox
Fe 2 Ce 4 Fe 3 Ce 3
5Fe 2 MnO4 8H 5 Fe 3 Mn 2 4 H 2 O
W.Retegui

22

Primero:
Los electrones pueden viajar a travs de alambres, mientras que los protones
no.
Para realizar una transferencia de protones, el donador y el aceptor deben
estar cerca uno del otro en forma directa y, en las reacciones redox, el donador
y el aceptor de electrones pueden estar en soluciones separadas.
Segundo:
Las velocidades de reaccin cido base son rpidas instantneas
Las reacciones redox algunas veces son muy lentas y pueden requerir
temperatura, la adicin de un catalizador o probablemente un exceso de
reactivo. La lentitud refleja lo complejo que pueden llegar a ser estas
reacciones comparadas con las reacciones cido-base.
Tercero:
Los protones se transfieren rpidamente al H2O para forman H3O+ y stos con
la misma facilidad pasan a alguna otra base para regenerar H2O.
Si se quita un protn del agua para formar OH-, ste tomar rpidamente los
protones proporcionados por algn cido.
Todas las especies H20, H3O+, OH- son muy solubles.
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23

 La adicin de electrones (R.Reduccin) al agua

genera la formacin del gas hidrgeno, un gas
poco soluble.
2 H 2 O 2e 2OH H 2
La oxidacin del agua genera:

2 H 2 O O2 4 H 4e

Los cidos y bases fuertes que intercambian

protones con el agua son buenos titulantes, los
reactivos que oxidan o reducen al agua por lo
general se evitan, los oxidantes y los reductores
fuertes son titulantes imprcticos.
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24

3. CELDAS GALVANICAS
El equilibrio qumico redox ser tratado aqu en trminos de fuerza
electromotriz de la celda galvnica.
Una celda galvnica es aquella en donde ocurre una reaccin qumica en
forma espontnea, liberando energa elctrica que sirve para llevar a cabo un
trabajo til.
La fuerza motriz (fem) se mide en unidades de voltios (V) y se le menciona
como el voltaje o potencial de la celda.
Un voltio es la fem que se requiere para proporcionar un joule (J) de energa a
una carga elctrica de un coulomb(C).
La unidad de corriente es el ampere(A).
La carga de una mol de electrones llamada faraday es 96500C

Voltio :
1V 1J / C
C arg a.del.electrn :
q e 1.6 x10 19 C
Corriente : A
1A 1C / s
W.Retegui

25

3.1 POTENCIAL DE ELECTRODO NICO

Supongamos que colocamos un metal como el zinc, en contacto con una
solucin que contiene iones zinc.
El metal ahora esta compuesto por iones de zinc y electrones de zinc.
Las actividades de los iones cinc en la solucin y en el metal son
diferentes, esta diferencia genera una fuerza motriz para el metal pierda o
gane Zn 2+.

Zinc

Zn 2

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26

 El zinc metlico pierde cationes zinc (Zn2+) que pasan a la solucin

dejando un exceso de electrones en el metal (Zn), mientras que la
solucin adquiere una exceso de carga positiva. Esto es razonable
considerando que el metal zinc es un metal activo.
Es probable que la mayora de los iones zinc que penetran en la solucin,
aunque adquieren alguna movilidad, tiendan a permanecer cerca de la
superficie del metal cargado negativamente.
En la interfase metal-solucin se origina una doble capa elctrica en la
interfase, tal como se muestra en la figura anterior.
A medida que se desarrolla la separacin de cargas, se restringir el
desarrollo del proceso de transferencia de iones zinc y es posible suponer
que se establece un equilibrio en el cual el electrodo de metal ha adoptado
un cierto potencial y, la solucin adyacente uno diferente.
El proceso puede ser escrito como

Zn 2e Zn 2

y el proceso tiene una mayor tendencia a la derecha.

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27

Si se tratar de un metal menos activo que el zinc, tal como el cobre por
ejemplo, el proceso tendra una tendencia a la izquierda.

Cu 2e Cu 2

La diferencia de potencial que se desarrolla entre el metal y la solucin

NO LA PODEMOS MEDIR.
Para medir la diferencia de potencial entre dos puntos utilizamos un
vltimetro, lo que requiere cables que conectan los dos puntos con el
medidor.
Si intentamos medir la diferencia de potencial entre el zinc y la solucin
uniendo uno de los alambres del medidor al metal e insertando el otro en
la solucin , con esta accin estamos introduciendo un segundo electrodo.
Se establecer una diferencia de potencial entre el alambre del medidor y
la solucin y no seremos capaces de corregir esta contribucin al medir el
voltaje, es por esta razn que no se puede medir el potencial de
electrodo nico entre el metal de zinc y la solucin.

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28

3.2. FORMACIN DE CELDAS GALVANICAS Y EL MOVIMIENTO INICO

Para obtener un sistema til con el cual se puede realizar mediciones
significativas, debemos combinar dos electrodos nicos para formar una
celda.
Formaremos una celda con los dos metales antes mencionados.

e
Zn

Cl

Zn Zn 2 2e
W.Retegui

Zn 2 (1M )

K Cl

Cu

Cu 2 2e Cu
Cu 2 (1M )

29

POBLACION IONICA ALREDOR DE LOS ELECTRODOS

W.Retegui

30

 Los alambres unidos a las tiras de metal estn conectados

a un amprimetro o vltimetro.
El circuito se cierra conectando las dos soluciones con un
puente salino. El puente salino es un tubo en forma de U
invertido que contiene la solucin de una sal, como cloruro
de potasio, con un tapn de agar en cada extremo.
Los electrones en exceso que permanecen sobre el
electrodo de zinc cuando el Zn 2+ penetra en la solucin
encontrarn adonde ir, viajan a travs del cable externo
hasta el electrodo de cobre, en donde pueden consumirse
para reducir el Cu 2+.
Las dos soluciones deben permanecer elctricamente
neutra, es aqu donde el puente salino entra en accin,
completando el circuito elctrico dentro de la celda.
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31

Los iones cloruro, Cl -, se difunden dentro del electrodo de la izquierda

(Zn) y los iones K+ dentro del electrodo de la derecha (Cu).
En el sistema fluye una corriente elctrica a travs de todo el sistema:
Conductores metlicos: fluyen electrones
Soluciones inicas : migracin de iones

Este sistema descrito se conoce con el nombre de celda galvnica

Caractersticas :
En ella se produce una reaccin qumica ESPONTANEA.
Es posible obtener a partir de la energa qumica almacenada
ENERGIA ELECTRICA.
El cambio de energa libre es negativo.
Tiene dos polos:
ANODO (polo negativo) - R.Oxidacin
CATODO (polo positivo) - R.Reduccin.

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32

3.3 REPRESENTACION DE LAS CELDAS GALVANICAS

La celda galvnica descrita anteriormente puede ser representada
como:

Zn / Zn 2 (1M ) // Cu 2 (1M ) / Cu
Potenciales : electrodo solucin
P.Izquierda : Ei ( Zn / Zn 2 )
P.derecha : Ed (Cu 2 / Cu )
Potencial.de.contacto : puente.salino
Eci : solucin puente.salino
Ecd : solucin puente.salino
Eci. y.Ecd .son.despreciab les.

E cel E d Ei
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33

3.4 CAMBIOS EN el POTENCIAL ELECTROQUMICO

El potencial electroqumico puede cambiar por:

Cambios en el entorno de los electrodos.

Fuerza inica:

1 n
C i Z i2
2 i 1

Formacin de complejos

Cu 2 NH 3 [Cu ( NH 3 )]2 , K1 1.9 x10 4

[Cu ( NH 3 )]2 NH 3 Cu ( NH 3 ) 22 , K 2 3.6 x103
Cu ( NH 3 ) 22 NH 3 Cu ( NH 3 ) 32 , K 3 7.9 x10 2
Cu ( NH 3 )32 NH 3 Cu ( NH 3 ) 24 , K 4 1.5 x10 2
Ecuacin.Global :
Cu 2 4 NH 3 [Cu ( NH 3 )]24 , K K1 K 2 K 3 K 4 8.1x1012
Cambios en el pH.
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34

3.5 POTENCIAL DE CONTACTO

H
Cl

HCl

H 2O

Supongamos que pudiramos preparar una interfase inactiva entre el

agua pura y una solucin de cido clorhdrico, por medio de una
pelcula delgada que separa a los dos lquidos.
Inmediatamente, los iones hidrgeno y cloruro se moveran de la
solucin de HCl al agua y, si esperamos lo suficiente, tendramos una
concentracin uniforme de HCl en todas partes.

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35

Los cationes (H+) y aniones (Cl-) han migrado a travs de la interfase,

se desarrollar un potencial en la interfase porque los iones de
hidrgeno se mueven mucho ms rpido que los iones cloruro.
Las diferencias de movilidades entre estos iones genera una
separacin de cargas, tal como se muestra en la figura anterior.
La diferencia de potencial una vez establecido acta desacelerando a
los ms rpidos y acelerando a los ms lentos.
El potencial de contacto puede desarrollarse en cualquier interfase
entre dos soluciones inicas de diferentes composiciones como
resultado de las tendencias que tienen los iones para difundirse a
diferentes velocidades a travs de la interfase o frontera lmite.
Su valor por lo general esta en el orden de mV.
El potencial de contacto se puede reducir utilizando un puente salino
con un electrlito muy concentrado y cuando el catin y anin tienen
movilidades similares.
No se incurre en errores al despreciar sus efectos.

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36

3.6 CONVENCIONES
Supngase que la celda galvnica representada en la figura
anterior se construye en el laboratorio . Hay varios hechos
experimentales que podemos determinar.
Primero:
Podemos emplear un voltmetro y medir la fem de la celda. Al hacer
la medicin encontraremos cul de los electrodos es positivo y cul
es negativo, esto es, las polaridades de los electrodos.
Esta informacin nos indicar en que direccin fluyen los electrones
cuando la celda descarga espontneamente.
Es posible a partir de esta medicin escribir la reaccin de la celda,
es decir la reaccin redox cuando extraemos corriente de la celda.
En el ejemplo descrito anteriormente, el voltmetro dara una lectura
de 1.1V y encontraramos que el electrodo de zinc es negativo y el
cobre positivo.

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37

Si la celda se descarga, los electrones fluirn a travs del medidor

desde el polo negativo al positivo, por lo que la reaccin
espontnea ser

Zn Cu

Zn

Cu

El polo negativo (zinc) se oxida y el polo positivo (cobre) se reduce.

3.7 ELECTRODOS:
Anodo electrodo donde se lleva a cabo una R.Oxidacin. Es el polo
negativo del sistema.
Ctodo electrodo donde se lleva a cabo una R.Reduccin. Es el
polo positivo del sistema.
Los hechos experimentales descritos son invariantes son
invariables no dependen de la forma en que se escribe el diagrama
de la celda.
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38

3.8 REGLAS PARA EVITAR CONFUSIONES

1) Escribir las semirreacciones de los electrodos en forma de reduccin,
acompaado de sus potenciales estndar (Er, Ei).
2)Escribir primero la ecuacin correspondiente al electrodo de la
derecha , luego el de la de izquierda .
3) Si es necesario, multiplquese una o ambas ecuaciones por nmeros
enteros apropiados para que la cantidad de electrones sea igual en
las dos ecuaciones.
4) No deben multiplicarse los potenciales puesto que son valores
experimentales y no dependen de cmo se escriban las ecuaciones.
5) Rstese la semireaccin de la izquierda a la semirreaccin de la
derecha y hgase lo mismo con los potenciales.
6) El signo de la fem Er y Ei, nos da la polaridad de los electrodos del
lado derecho e izquierdo.
7) El signo de Eceld indica la direccin de la reaccin espontnea.
8) Si el signo es positivo la reaccin espontnea va de izquierda a
derecha.

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39

Electrodo.DERECHA :
Cu 2 2e Cu , E ro 0.34V
Electrodo.IZQUIERDA :
Zn 2 2e Zn, Eio 0.76V
Re star : Electrodo.DERECHA Electrodo.IZQUIERDA

Cu 2 Zn 2 Cu Zn, E celd
E ro E io

Ecuacin.Qumica.celda :

Zn Cu 2 Cu Zn 2 , E celd
1.1V

Electrodos Polaridad :
Anodo( Zn) : polo. positivo
Ctodo() : polo.negativo
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40

3.9 EL ELECTRODO DE HIDROGENO ESTNDAR

El potencial de la celda descrita tiene un valor de 1.1V y los electrones

fluyen del Zn al Cu al poner la celda en cortocircuito.
La cantidad medida es la diferencia de potencial entre los sistemas
redos del Zn y el Cu. No conocemos el valor absoluto de ninguno de
los potenciales de electrodo nico.
Para medir la tendencia que tiene un par redox para perder o ganar
electrones, debemos introducir otro par con el propsito de
compararlo.
Este electrodo de referencia tiene un valor de potencial asignado
arbitrariamente, entonces todos los electrodos toman como referencia
a este estndar para medir la fem de las celdas galvnicas.
PAR REDOX DE REFERENCIA: H2-H+

2 H 2e H 2 ( g )
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41

 A este par se le asigna un potencial exactamente igual a cero

volts a todas las temperaturas cuando la presin del gas
hidrgeno es una atm y la actividad del catin hidrgeno es
la unidad.

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42

Si construimos una celda con el electrodo de referencia y el electrodo

de Zn-Zn2+ (1M), encontraremos que el potencial a 25C es 0.76V.
Tambin se determina que la polaridad del electrodo de Zn es negativa
y la del hidrgeno es positiva.
Si construimos una celda con el Cu-Cu2+ (1M), encontramos que el
potencial de la celda es 0.34V, con el cobre positivo y el hidrgeno
negativo.
Estas mediciones nos permite decir que el par Zn/Zn2+ es -0.76V y el
par Cu/Cu2+ es 0.34V, basados en el electrodo e referencia.
POR ACUERDO INTERNACIONAL, LAS REACCIONES DEL
ELECTRODO SE ESCRIBEN COMO REDUCCIONES DE IZQUIERDA
A DERECHA.

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43

Electrodo..Zn :
Zn 2 2e Zn, E 0.76V
Electrodo.REFERENCIA
2 H 2e H 2 , E 0.00V
CELDA : Re ferencia Zn
Zn 2 H Zn 2 H 2
Electrodo.Cu :
Cu 2 2e Cu , E 0.34V
CELDA : Cu Re ferencia
Cu 2 H Cu 2 H 2
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44

3.10 EFECTO DE LA CONCENTRACION EN LA FEM DE LA CELDA :

ECUACION DE NERNST
El potencial de una celda galvnica depende de las actividades de
las diferentes especies que forman parte de la reaccin de la celda.
La ecuacin que expresa la relacin potencial concentracin se
conoce con el nombre de ecuacin de Nernst.

Re accin.Qumica :
aA bB cC dD
aCc xa Dd
G G 2.3RT log a b
a A xa B

G es el cambio de energa libre cuando todos los reactantes y

productos se encuentran en estados estndar (actividad unitaria).
R:8.314J/mol.K y T es la temperatura absoluta.

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45

El cambio de energa libre o trabajo realizado al conducir un nmero

de Avogadro de electrones a travs de un voltaje E es (NeE), donde
N es el nmero de Avogadro y e es la carga del electrn.
El valor del producto N*e es igual a 96500C y se llama Faraday o F.

Por.lo. tan to :
G nFE
Estado.estndar :
G nFE
n : moles.de.electrones.de.la.reaccin.

W.Retegui

46

Por.lo. tan to :
G nFE
Estado.estndar :
G nFE
n : moles.de.electrones.de.lareaccin.

C c * Dd
2.3RT
E E
log
a
b
n

A
B

T 298 K

C c * Dd
0.059
E E
log
a
b
n

A
B

En.el.equilibrio : E 0, G 0 K eq
E

W.Retegui

C c * Dd

a
b

A
B

0.059
log( Keq )
n
47

 Ejemplo 1. Se arma una celda como sigue:

Fe / Fe 2 (a 0.2) // Cd 2 (a 0.002 / Cd

a) Escriba la reaccin de la celda

b) Calcule el voltaje de la celda, la polaridad de los electrodos y la
direccin de la reaccin espontnea.
c) calcule la constante de la celda.
Solucin:

A) Semicelda.IZQUIERDA
Cd 2 2e Cd , E r 0.40V
Semicelda.DERECHA
Fe 2 2e Fe, E i 0.44V
RESTANDO :
0
Fe Cd 2 Fe 2 Cd , E celd
0.04V

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48

B) Potencial.de.la.celda :
Pr imera. posibilidad :
0.050
1
Er E
Log
n
[Cd 2 ]
0.059
E r 0.40
Log (1 / 0.002) 0.48V
2
0.050
1
Ei Eio
Log
n
[ Fe 2 ]
0.059
Ei 0.44
Log (1 / 0.2) 0.46V
2
E cel E r Ei 0.02V
o
r

Segunda. posibilidad :
E cel
E cel
W.Retegui

0.059
[ Fe 2 ]
E
log(
)
2
2
[Cd ]
0.2
0.04 (0.059 / 2) Log (
) 0.019V (0.2)
0.002
0
cel

49

Tal como est escrita la celda, la reaccin espontnea ocurre de

derecha a izquierda.
El electrodo de cadmio es negativo (ANODO) y el de hierro positivo
(CATODO).

C ) En.el.equilibrio :
0.04 (0.059 / 2) LogK
K 23

W.Retegui

50

Ejemplo 2. Calcular el potencial de la siguiente celda, dando las

polaridades de los electrodos y la direccin de la reaccin
espontnea. Calcule la constante de equilibrio de la reaccin en la
celda.

Pt , H 2 (0.9atm) / H (0.1M ) // KCl (0.1M ), AgCl / Ag

Solucin: Reacciones de los electrodos:

2 AgCl 2e 2 Ag 2Cl , E r 0.22V

2 H 2e H 2 , E i 0.00V
Re accin.Celda :
0
2 AgCl H 2 2 H 2 Ag 2Cl , E cel
0.22V

EE

0
cel

0.059
[ H ] 2 * [Cl ] 2
(0.1) 2 * (0.1) 2

log(
) 0.22 (0.059 / 2) * Log (
)
2
[H 2 ]
0.9

E cel 0.34V
W.Retegui

51

Por lo tanto, el electrodo de plata cloruro de plata es positivo y la

reaccin espontnea va de izquierda a derecha.
El valor de la constante de equilibrio es : K=2.9x107
Ejemplo3. Cul es el efecto que tiene el cambiar el pH de 2 a 3
sobre el potencial de la celda para los sistemas mostrados. Adems
indicar las semirreacciones, la reaccin total y la polaridad.

Fe 2 / Fe 3 // MnO4 / Mn 2
Mn 2 / MnO4 // Co 3 / Co 2
Zn / Zn 2 // H / H 2
Ni / Ni 2 // H / H 2
Co / Co 2 // H / H 2
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52

APLICACIN

En base a la tabla de Potenciales

Normales de oxidacin-reduccin ,analizar
la pila formada por los siguientes pares :
Zn/Zn2+ (1M) y Fe/Fe 2+(1M). Analizar la
proteccin del acero con el zinc frente a la
corrosin.

W.Retegui

53

La corrosin depende de varios factores:

Imperfecciones superficiales
Esfuerzos localizados
La orientacin de los cristales
Inclusiones en el metal
Medio ambiente:
Electrlito, movimiento, temperatura

W.Retegui

54

PROCESO DE CORROSION DEL HIERRO

ZONAS ANODICAS Y CATODICAS

ELECTROLITO

Fe
W.Retegui

55

POTENCIAL DE OXIDACION Y TENDENCIA A LA CORROSION

O
X
I
D
A
C
I
O
N
W.Retegui

HIDROGENO
2H+ +2e-

H2,

E =0v

R
E
D
U
C
I
O
N

56

EJERCICIOS PROPUESTOS
EP1. E (298K) is -0,627 for the cell Ag/Ag2SO4//H2SO4(m)/H2(1
atm)/Pt. A) Write the cell reaction ( and each electrode reaction).
B) Calculate E(298k) if m=0.1 (neglect activity coeficients).C) Repeat
the calculation in (B) but take the mean activity coefficient of 0.1m
H2SO4 to be 0.70. It is sufficient to set up an equation in which all
quantities except the desired emf are repalced by appropriate
numbers. A) Calculate the solubility product for Ag2SO4.
EP2. The following information is given:

Cr SO42 CrSO 4( s ) 2e, E 0.4V

Cr Cr 3 3e, E 0.5V
Kps (CrSO 4) 10 6 , at 25 C

W.Retegui

57

A) Write the cell reaction for the cell

Cr/CrSO4(s)//0.001M H2SO4/H2(1atm)/Pt
B) Calculate the emf for the cell at 25c, negleting activity
coefficient corrections.
C) Calculate E for this cell at 50C if H is
-5000J/Faraday.
D) Calculate the efm for this cell at 25 C, using activity
coefficients from the Dedye-Huckel limiting law.

W.Retegui

58

4. TIPOS DE ELECTRODOS
A un electrodo de metal cuyo potencial responde a la actividad de su ion
metlico, como los electrodos de zinc o de cobre se le llama electrodo de
primera clase. Un electrodo de primera clase intercambia electrones en forma
reversible entre la superficie del metal y los iones en la solucin.
Algunos metales como el nquel, el cobalto, el cromo y el tungsteno, no dan
potenciales reproducibles cuando se emplean como electrodos. Estos metales
son ms duros y ms quebradizos que aquellos que se comportan en forma
satisfactoria. Una explicacin a este comportamiento podra encontrarse en las
deformaciones del cristal y sus xidos.
No todos los electrodos tienen metales electroanalticos.
En un electrodo de segunda clase, los iones en solucin no intercambian
electrones directamente con el electrodo de metal, en lugar de esto regulan la
concentracin de los iones que intercambian electrones con la superficie del
metal.
Los electrodos de segunda clase son los ms usados en el laboratorio.
Electrodos de tercera clase?

W.Retegui

59

4.1 Electrodos de referencia en el laboratorio

El E.Hidrgeno es inconveniente para mediciones de rutina que se
realizan en el laboratorio. Requiere un tanque de hidrgeno de gas H2
comprimido, adems se pueden formar mezclas explosivas con el aire
y la superficie del platino se envenena con facilidad, esto es, se
contamina con substancias adsorbidas que inhiben su actividad
cataltica.
En el laboratorio se emplean electrodos de referencia que son ms
prcticos de manipular y permiten medir los potenciales de otras
semiceldas. Los potenciales de estos electrodos de referencia se han
medido a su vez con el electrodo de hidrgeno estndar.
Los electrodos de referencia ms comunes son el de calomel y el de
plata-cloruro de plata.

W.Retegui

60

4.3 El electrodo de calomel

W.Retegui

61

El contacto externo se hace a travs de un alambre que parte de un

depsito de mercurio.
El mercurio est en contacto con una pasta hmeda preparada al
mezclar perfectamente mercurio, cloruro de mercurio (I) (calomel) y
solucin acuosa de KCl.
El potencial lo establece el siguiente par redox.

Hg 22 2e 2 Hg , E 0.79V

Es importante notar que el ion mercurio (I) es una especie dimera; es

decir, tratamos con Hg(I), pero el ion en solucin es Hg 22+.

De la ecuacin de Nernst:

0.059
1
EE
Log
2
[ Hg 22 ]
0

W.Retegui

62

El otro equilibrio donde participa el Hg22+, es con una sal ligeramente

soluble, para la que podemos escribir una constante del producto de
solubilidad:

Hg 2 Cl 2 Hg 22 2Cl
Kps [ Hg 22 ][Cl ] 2
[ Hg 22 ]

Kps
[Cl ] 2

0.059
[Cl ] 2
EE
Log
2
Kps
0

El potencial de la celda depende de la concentracin del cloruro. A

este electrodo se le conoce tambin como electrodo de calomel
saturado (ECS).

W.Retegui

63

Su potencial respecto del electrodo de hidrgeno es 0.2458V a 25C.

Cuando la concentracin del KCl es 1M el potencial es 0.2847V, a
este electrodo se le conoce con el nombre de electrodo de calomel
estndar o normal.

Hg 2Cl2 2e 2 Hg 2Cl , E 0.2847V

Ejemplo 4. Utilizando los potenciales anteriores, calcular la constante

del producto de solubilidad del Hg2Cl2 y la solubilidad molar del KCl
para 0.2458V.

Solucin:

0.059
1
EE
Log
2
[ Hg 22 ]
0

0.2847 0.79 (0.059 / 2) Log[ Hg 22 ]

[ Hg 22 ] 7.434 x10 18
K ps [ Hg 22 ][Cl ] 2 (7.434 x10 18 ) x1 7.434 x10 18
W.Retegui

64

Para el ECS:

0.059
[Cl ] 2
EE
Log
2
Kps
0

[Cl ] 2
0.2458 0.79 (0.059 / 2) Log (
)
18
7.344 x10
[Cl ] 4.56 M

Los electrodos de calomel se disean y fabrican en diversas formas y

tamaos: grandes, otros son muy pequeos que son insertados
en los vasos sanguneos de animales experimentales a travs de
agujas de jeringas.
La unin lquida entre la solucin de prueba y la solucin de KCl en el
electrodo se establece de varias formas: tapn de agar, vidrio
sinterizado, agujero muy pequeo, o una fibra muy pequea hmeda.
Sin importar el tipo de unin, sta debe permitir el paso de iones
(migracin) sin dejar pasar solucin a travs de la interfase.
W.Retegui

65

4.4 Electrodo de plata cloruro de plata.

Este electrodo de plata lleva un alambre de plata con una capa
retentiva de cloruro de plata, esto se logra anodizando la plata en una
solucin de cloruro. El alambre ya terminado se sumerge en una
solucin de cloruro de potasio.
El potencial lo establece una reaccin de transferencia de electrones
del metal-ion metlico:
Ag e Ag , E 0.80V
La concentracin del ion plata esta gobernada por la concentracin del
cloruro a travs de Kps del AgCl.

AgCl Ag Cl
K ps [ Ag ][Cl ]

0
.
059
[
Cl
]
E E0
Log (
)
2
K ps

AgCl e Ag Cl
W.Retegui

[Cl ] 1, E 0.2221V

66

W.Retegui

67

W.Retegui

68

Ejemplo 5. a)El potencial de una celda construida con un electrodo de

potencial desconocido y un electrodo de calomel es 1.04V, con el
electrodo de calomel positivo. b) En una segunda medicin con otro
electrodo desconocido encontramos que el potencial de la celda es 0.06V
con el electrodo de calomel negativo. Calcule el potencial del electrodo
desconocido tomando como referencia el electrodo de hidrgeno.
Solucin:

Pr imera.medicin :
E cel E r E i
1.04 0.2847 Ei
E i 0.7553V
Segunda.medicin :
0.06 E d 0.2847
W.Retegui

E d 0.3447V

69

1.04

0.00

-0.76

0.06

0.28

0.34

Ejemplo 6. Predecir cul reaccin se llevar a cabo si el bromo molecular (Br2) se aade a una disolucin que contenga NaCl
y NaI a 25C. Suponer condiciones estndar .
Solucin: Predecir cual reaccin redox se llevar a cabo , requiere comparar los potenciales de reduccin.

El bromo oxidar al yodo (I) pero al Cloruro( Cl -)

I 2 ( s ) 2e 2 I (ac,1M ), E 0.53V
Br2 (l ) 2e 2 Br (ac,1M ), E 1.07V

Cl 2 ( g ,1atm) 2Cl (ac,1M ), E 1.36V

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70

Ejemplo7. Las siguientes especies (Sn 2+, Ag+ ,MnO4- en medio cido,
Co 3+, Al 3+ ) estn en estado estndar. Ordenar en forma creciente a su
fuerza oxidante.
Ejemplo 8. Una celda galvnica consta de un electrodo Mg en una
disolucin 1M de Mg(NO3)2 y un electrodo de Ag en una disolucin 1M
de AgNO3.a) Determinar la polaridad, la fem de la celda y Keq ,b)
Repertir (a) si la concentracin del Mg(NO3) 2 es 0. 2M y del AgNO3
0.6M. C) se puede invertir la polaridad de la celda? Apoye su
comentario con clculos.
Ejemplo 9. La siguiente ecuacin qumica global referida a una celda
galvnica fue escrita por un estudiante de una universidad. Un
estudiante de la UNI FIQT le refuta hacindole notar que ese proceso
no es espontneo. Quin tiene la razn?

2 Au 3Zn 2 ( ac,1M ) Au 3 (ac,1M ) 3Ca ( s )

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71

5.SOLUCIONES ELECTROLITICAS
Un electrlito es una sustancia que, cuando se disuelve en
un disolvente, produce una solucin que conduce
electricidad.
Un electrlito puede ser un cido, una base o una sal.
Electrlitos fuertes:
ACIDOS: HCl, HBr, HI, HNO3, HClO3, HClO4 y H2SO4 , etc.
BASES: NaOH, KOH, LiOH, Ba(OH)2 y Ca(OH)2, etc.
SALES: NaCl, KBr, MgCl2, etc
Electrlitos dbiles:
ACIDOS: HF, CH3COOH, H2CO3, H3PO4 etc.
BASES : NH3, C5H5N (pyridine), y muchos conteniendo "N"

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72

5.1 Conduccin elctrica en las soluciones

La capacidad de conduccin de electricidad de un
electrlito proporciona un medio para estudiar el
comportamiento inico en las soluciones.
LEY DE OHM. Establece que la corriente (I/amp)
que fluye a travs de un medio especfico es
directamente proporcional al voltaje, o a la
diferencia de potencial elctrico (V/voltios), a
travs del medio e inversamente proporcional a la
resistencia ( R/ohmios) del medio.
V IR
W.Retegui

73

 La conductividad de es una propiedad que mide la

facilidad con que los portadores de carga migran bajo la
accin de un campo elctrico.
Para el caso de un conductor inico, son los cationes y los
aniones los que intervienen en el transporte de la corriente
y por lo tanto, el valor de conductividad depender del
nmero de iones presentes.
Resistencia (R/ ). La resistencia a travs de un medio
especfico depende de la geometra del mismo, es
directamente proporcional a su longitud (L) e
inversamente proporcional al rea de su seccin
transversal (A ) .
L
R
A
W.Retegui

74

La constante de proporcionalidad (/.cm ) se denomina resistencia

especfica o resistividad. La resistividad es una caracterstica propia
del material del medio.
Conductancia (C ). Es la inversa de la resistencia, es decir.

1 1 A
A
C ( )k
R L
L

En el SI la conductancia (C ) se mide en Siemens (S) .1S= -1.

Conductancia especfica (k ) La conductancia especifica es la
conductancia de 1cm de solucin. Se refiere a la conductancia de una
solucin en la cual se introducen dos electrodos de 1cm de superficie,
separados a una distancia de 1cm (es la conductancia de 1cm de
solucin que queda entre los 2 electrodos) y tiene como unidades de
-1 cm-1.
W.Retegui

75

La relacin (= L/A) se denomina constante de la celda, A es el rea

del electrodo y L es la distancia de separacin entre ellos.
La conductancia especfica se puede medir con facilidad se puede
medir a partir de la conductancia determinada experimentalmente y
la constante de la celda.
La conductividad especfica difiere con la concentracin porque para
un volumen dado de la solucin, esta contiene diferentes cantidades
de iones. Por esta razn, se prefiere expresarla como una cantidad
molar.
Conductancia molar por lo general se expresa (m /Scmmol-1 ),
por lo que es necesario introducir un factor de correccin para hacer
compatibles las unidades, ya que la conductividad especfica se
expresa en (k /S.cm-1 ) y la concentracin (c / mol. L-1). Como 1 L=
1000 cm, la ecuacin para m que se deber usar es:

1000k
m
c
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76

CONDUCTIMETRO

W.Retegui

77

Ejemplo 10. La conductancia de una solucin es de 0.652 S y la

constante de la celda es 0.258 cm-1. Determinar la conductancia
especfica y la resistencia especfica.
Solucin:

A
Ck
L
k C
k 0.652 1 * 0.258cm 1 0.186 S .cm 1
1
1

5.38.cm
1
k 0.186 S .cm
W.Retegui

78

Conductancia equivalente ( / S.cm2.equiv -1 ), se expresa en trminos

del nmero de cargas individuales que se transportan.
Por ejemplo en los electrlitos univalentes como el NaCl o KBr, cada
ion transporta una unidad de carga, por lo que la conductancia
equivalente es la misma que la conductancia molar.
En electrlito divalente, como el MgSO4, cada ion transporta dos
unidades de carga.
Ejemplo 11. La conductancia de una celda que contiene una solucin
acuosa de KCl de 0.056M es 0.0239S. Si la misma celda se llena con
una solucin de NaCl de 0.0836M, su conductancia es de 0.0285S.
Dado que la conductividad equivalente del KCl es de 134.5Scm 2.
equiv. Calcule la conductancia equivalente de la solucin de NaCl.

W.Retegui

79

Como : m equiv
Conductividad .especfica :
134.5S .equiv 1cm 2 * 0.056mol.L1
3
1
k m c / 1000

7
.
53
x
10
S
.
cm
1000cm 3 L1
Cons tan te.celda :
k 7.53 x10 3 S .cm 1

0.315cm 1
C
0.0239 S
Para : NaCl
k * C 0.315cm 1 * 0.0285S 8.98 x10 3 Scm 1
1000cm 3 L * 8.98 x10 3 Scm 1
1
2
equiv 1000k / c

107
.
4
Smol
cm
0.0836mol.L1
m 0107.4 S .equiv 1cm 2
W.Retegui

80

5.2 Ley de Kohlrausch: Relaciona la conductancia equivalente con la

concentracin para electrlitos fuertes a una temperatura especfica.

0 c
0 : conduc tan cia.equivalente.a.dilucin. inf inita (c 0)

: cons tan te. positiva.caracteristica.de.cada.electrlito

Esta ecuacin NO ES satisfactorio para el caso de electrlitos dbiles,

debido a la forma de la curva No se adapta a una lnea recta (AcH).
Cuando se analiza la diferencia entre o de dos electrlitos que
contienen el mismo catin o anin surge un patrn.
NaCl
1
2
KCl

23
.
4
Sequiv
.
cm
o
o
NaNO3
1
2
3
KNO

23
.
4
Sequiv
.
cm
o
o

W.Retegui

81

Electrolito dbil

W.Retegui

82

Conductancia equivalente a dilucin infinita de algunos

electrlitos en agua a 298K
Electrlito

W.Retegui

o/S.equiv-1.cm 2

HCl

426.16

CH3COOH

390.71

LiCl

115.03

NaCl

126.45

AgCl

137.20

KCl

149.85

LiNO3

110.14

NaNO3

121.56

KNO3

144.96

CuSO4

133.62

CH3COONa

91.00

83

La conductancia
equivalente a dilucin infinita se puede dividir en dos
contribuciones, una del anin y otra del catin.

5.3 LEY DE LA MIGRACION INDEPENDIENTE.

0 o o

o : conduc tan cia.inica.equivalente(c 0)

La conductancia a dilucin infinita est relacionada por
las contribuciones independientes de las especies
catinicas y aninicas.

KCl
o

KNO3
o

NaCl
o

W.Retegui

k
o

Cl
o

Na
o

NaNO3
o

k
o

Cl
o

] [

NO3
o

Na
o

] [

k
o

Na
o

]
NO3
o

k
o

Na
o

84

Conductancia inica y movilidad inica de algunos cationes y

aniones a 298K
Movilidad inica
o
Ion

W.Retegui

S.equiv -1.cm2

10 -4cm2 s-1.V-1

H+

349.81

36.3

Li +

38.68

4.01

Na+

50.10

K+

73.50

7.62

Cs+

77.26

7.96

NH4 +

73.50

7.62

Mg 2+

53.05

5.50

Ca2+

59.50

6.17

Ba2+

63.63

6.59

Cu 2+

53.60

5.56

5.19

85

W.Retegui

OH -

198.3

20.50

F-

55.4

5.74

Cl -

76.35

7.91

Br-

78.14

8.10

I-

76.88

7.95

NO3 -

71.46

7.41

HCO3-

44.50

4.61

CHCOO- 40.90

4.24

SO4 2-

8.29

80.02

86

5.4 GRADO DE DISOCIACION

A cierta concentracin, un electrlito slo se puede disociar

parcialmente. A una dilucin infinita, cualquier electrlito, dbil o
fuerte, se disocia totalmente.

f (c )

Sea HA un cido dbil de concentracin c(mol/L), que est en

equilibrio.

W.Retegui

87

HA H A
[ HA] c(1 )
[ H ] [ A ] c

1/

[ H ][ A ]
c 2 2
c 2
Ka

[ HA]
c(1 ) (1 )
c2
Ka
o ( o )
LEY .DILUCION .DE.OSTWALD
1
1
1

(
) c
2
o
Kao

1
K a 2o

c
W.Retegui

88

Ejemplo 11. La conductancia equivalente de una disolucin acuosa de

cido actico, de concentracin 0.10M, es de 5.2 S.equiv-1.cm2 a
298K. Calcule la constante de disociacin del cido actico.
Solucin:

o 390.71S .equiv 1.cm 2

(0.10equivL1 * (5.2 S .equiv 1.cm 2 ) 2
Ka
390.71S .equiv 1.cm 2 * (390.71 5.2) S .equiv 1.cm 2
K a 1.8 x10 5 equiv.L1

W.Retegui

89

5.5 MOVILIDAD IONICA

La conductancia equivalente de una solucin depende de la
facilidad del movimiento inico. Sin embargo, la velocidad inica no
es una constante, porque depende de la fuerza del campo elctrico(
E ).
La movilidad inica(u) se define como la velocidad inica (v) por
unidad de campo elctrico, es una constante.

Para.un.catin :
v o
u

E
F
Para.un.anin :
v o
u

E
F
u : cm.s 1 / V .cm 1
W.Retegui

90

 Las movilidades inicas de los iones H+ e OH- son mucho mayores a

otros iones . Estos elevados tan elevados es una consecuencia del
enlace puente hidrgeno. Los iones se mueven a lo largo de una
amplia red de enlaces hidrgeno, lo que produce una elevada
movilidad.
Ejemplo 12. La movilidad de un ion de cloruro en agua a 25C es de
7.91x10 -4 cm2S-1 V -1 .a) calcular la conductancia equivalente del ion
en una dilucin infinita. b) Cuanto tiempo se reuiere para que el ion
viaje entre dos electrodos separados 4.0 cm uno del otro si el campo
elctrico es de 20 V/cm.
Solucin: (a)

0 Fu 96500C / mol * 7.91x10 4 cm 2 s 1 .V 1

76.3C.s 1V 1 .mol 1 .cm 2 76.3 1 .mol 1 .cm 2

W.Retegui

76.3 1 .equiv 1 .cm 2

Nota : C / s A
V/A

91

(b)
Velocidad .inica :
V Eu 20V / cm * 7.10 4 cm 2 .s 1 .V 1 1.58 x10 2 cm / s
Tiempo dis tan cia / velocidad 4cm / 1.58 x10 2 cm / s 4.2 min
5.6 Aplicaciones de las mediciones de conductancia
5.6.1Titulacin Acido-Base: La titulacin conductimtrica de cidos
fuertes y dbiles con una base fuerte puede desarrollarse
determinando la conductancia (S/cm) de la solucin. Inicialmente la
conductancia de la solucin disminuye . Tendencia que se da hasta
alcanzar el punto de equivalencia. Ms all de este punto la
conductancia tiende a elevarse debido al exceso de iones OH-

W.Retegui

92

Conductancia

HCl vs NaOH

AcH vs NaOH

Pto.de.equiv

Vol.NaOH
W.Retegui

93

5.6.2 Determinacin de la solubilidad

La solubilidad (mol/L) de una sal escasamente soluble puede ser
determinada aplicando el mismo procedimiento empleado para el
clculo de la constante de disociacin del cido actico, as como el
producto de solubilidad.

(1000cm 3 L1 )k (1000cm 3 L1 )k

c
Solu
Solu : so lub ilidad , mol / L
(1000cm 3 L1 )k
Solu
o
k : conductividad .especfica
k KCl 1.86 x10 6
K H 2O 6 x10 8
k KCl 1.86 x10 6 6 x10 8 1.86 x10 6
W.Retegui

(1000cm 3 L1 ) k
So lub
S .equiv.cm 2
o

94

 0 137.2 S .equiv.cm 2
(1000cm 3 L1 ) *1.86 x10 6
Solu
137.2 S .equiv.cm 2
5

1.3 x10 equiv / L

1.3 x10 5 mol / L
k ps [ Ag ] * [Cl ] 1.3x10 5 *1.3 x10 5 1.69 x10 10

W.Retegui

95

5.7 Interpretacin molecular del proceso de produccin de

soluciones
por qu el NaCl se disuelve en agua y no en benceno?
El NaCl es un compuesto estable pues los iones Na+ y Cl se
mantienen unidos por las fuerzas electrostticas en una red
cristalina.
Para que el NaCl entre en un ambiente acuoso, deben superarse
de alguna manera las fuerzas de atraccin.
La disolucin del NaCl en al agua plantea dos preguntas: cmo
interactan los iones con las molculas del agua? y cmo
interactan los iones?
El agua es una molcula polar, por lo tanto es un buen disolvente
de los compuestos inicos. Los iones Na+ y Cl- son estabilizados
mediante las interacciones ion-dipolo como resultado de la
hidratacin.

W.Retegui

96

Na+

W.Retegui

Cl97

Carcter polar de una molcula de agua

W.Retegui

98

 En general, los iones ms pequeos se pueden

hidratar con mayor eficacia que los iones ms grandes.
Un ion pequeo contiene una carga ms concentrada, lo
que genera una mayor interaccin electrosttica con las
molculas polares del agua.
Cada ion se rodea de un nmero diferente de molculas
de agua, llamado nmero de hidratacin del ion.
El nmero de hidratacin es proporcional a la carga e
inversamente proporcional al tamao del ion.
Las molculas de agua de hidratacin tiene propiedades
diferentes al resto de las molculas de agua.

W.Retegui

99

Hay un equilibrio dinmico entre las molculas de hidratacin y el

resto de molculas de agua.
La interaccin ion-dipolo entre los iones disueltos y las molculas
de agua puede afectar varias propiedades volumtricas del agua.
Los iones pequeos como el Li+, Na+, Mg 2+, Al 3+, OH- , F- se
les llama iones estructurantes, porque los fuertes campos
elctricos que ejercen estos iones pueden polarizar las molculas
de agua ms all de la primera capa de hidratacin. El efecto
inmediato es el aumento de la viscosidad de la solucin ( sol >
H2O).
Los iones grandes como el K+, Rb+, Cs+, NH4+, Cl-, NO3- y ClO4se les llama iones destructores de estructuras, porque tienen
cargas superficiales difusas y como tal dbiles campos elctricos,
estos iones no son capaces de polarizar a las molculas del agua
ms all de la primera capa de hidratacin. El efecto inmediato es
la disminucin de la viscosidad de la solucin (sol < H2O).

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100

Tiempo de vida media del agua de hidratacin dependiendo del tipo de ion

Ion

Tiempo de vida media/ s

Br -

10 - 11

Na+

10 -9

Cu 2+

10 -7

Fe 3+

10 -5

Al 3+

Cr 3+
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1.5x10 5
101

 Los radios efectivos de los iones hidratados en

solucin pueden ser bastante mayores que sus
radios cristalinos o inicos.
Los radios de los iones hidratados Li+, Na+ y K+
son (Li+, 3.66), (Na+,2.80) y (K+,1.87). Los
radios inicos aumentan del Li+ al K+.
cmo se explica entonces la alta movilidad del
protn? el protn est fuertemente hidratado lo
que implica un mayor radio de hidratacin y baja
movilidad, sin embargo su alta movilidad se debe
a los enlaces de hidrgeno.

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102

W.Retegui

103

La segunda interrogante, se puede abordar teniendo en cuenta la Ec.2

F
En el vaco:

q Na qCl
4 0 r

En el agua:
+

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104

 En el medio polar del agua, las molculas bipolares se alinean con

sus extremos positivos de frente a la carga negativa y con los
extremos positivos de frente a la carga positiva.
Este tipo de arreglo reduce la carga efectiva en los centros de carga
positivo y negativo en un factor 1/, donde es la constante dielctrica
del medio.

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q Na qCl
4 0r

105

6. PRINCIPIOS FUNDAMENTALES DE LA ELECTROLISIS

6.1REACCIONES ELECTROQUIMICAS DE OXIDACION

REDUCCION FORZADAS

La electroqumica estudia tambin las reacciones

qumicas de oxidacin-reduccin FORZADAS por
accin de la corriente elctrica continua
(PROCESOS ELECTROLITICOS).

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106

6.2 LA ELECTRLISIS
Se conoce como el paso de corriente elctrica a
travs de un slido fundido o travs de una
solucin electroltica, lo que produce una serie de
fenmenos qumicos forzados sobre la superficie
de los electrodos.
REACCIONES QUIMICAS FORZADAS
ANIONES ( ) ANODO ( )
CATIONES ( ) CATODO ( )

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107

 Una reaccin electroqumica es un proceso heterogneo

que involucra la transferencia de carga desde o hacia un
electrodo, que generalmente es un metal.
La transferencia de carga puede ser un proceso catdico
en el cual una especie estable es reducida por ganancia
de electrones en el ctodo.
La transferencia de carga puede ser un proceso andico
en el cual una especie estable es oxidada por perdida o
remocin de electrones en el nodo.

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108

V
V

La electroqumica solo es
posible en una celda.
Para
evitar
la
acumulacin de carga
neta positiva o negativa
en algn lugar de la
celda, la cantidad de
reduccin en el ctodo y
la de oxidacin en el
nodo, deben ser iguales.

C+
A-

nodo (+) y ctodo (-)

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109

6.3 CELDA ELECTROLITICA-REACTOR ELECTROQUIMICO

RECTIFICADOR CC

ANODO

CATODO

CATIONES(+)

ANIONES(-)

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110

EJEMPLOS DE PROCESOS CATODICOS

2 H 2 O 2e H 2 2OH
Cu 2 2e Cu (metal )

Na e Hg NaHg
2CH 2 CHCN 2 H 2 0 2e (CH 2 CH 2 CN ) 2 2OH
PbO2 4 H SO4
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2e PbSO4 2 H 2 O
111

EJEMPLOS DE PROCESOS ANODICOS

2 H 2O 4e O2 4 H

2Cl 2e Cl 2 ( gas )
Pb SO4

2e PbSO4

2 Al 3H 2 0 6e Al2O3 6 H

CH 3OH H 2O 6e CO2 6 H
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112

La capacidad de intercambio de
electrones con un electrodo se
atribuye a la presencia de grupos
electrforos en la molcula.
Electrforo: funcin qumica cuya
presencia en la molcula hace que
ella
sea
electrorreducible
o
electrooxidable.
cromforo!
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113

6.4Aspectos experimentales a tener presente:

1) Un reactor o celda puede o no tener un separador permeable a ciertos
iones.
2) Una fuente de corriente.
3) Un aparato para control de voltaje.
4) Un ampermetro para medir intensidad de corriente.
5) Al menos dos electrodos: (+ / nodo) y otro (- / ctodo).
6) Electroqumica Orgnica: Un medio dielctrico lquido en el cual se
disuelve una sal preferentemente inerte (Electrolito Soporte) junto a la
sustancia orgnica, generalmente poco o no conductora.
El pasaje de corriente a travs de un ensamble adecuado de todos los
elementos arriba mencionados origina una compleja secuencia de
eventos.

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114

6.5PARTES DE UN REACTOR ELECTROQUIMICO

Electrodos: Son materiales metlicos donde se lleva a cabo

una reaccin de oxidacin o de reduccin.
Anodo (POLO POSITIVO): Reaccin de oxidacin.
Ctodo (POLO NEGATIVO):Reaccin de reduccin.
ELECTROLITO:Solucin conductora de la corriente elctrica.
Fuente de corriente continua: Rectificador de corriente.
Promotores de turbulencia (anolito y catolito).
Diafragma
Agitacin( mecnica y con aire).
Filtro

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115

W.Retegui

116

INTERCAMBIO ELECTRONICO SOBRE LA SUPERFICIE CATODICA

REACCION ELECTROQUIMICA DE REDUCCION

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118

6.7SISTEMA ELECTROQUIMICO CLASICO PARA PROCESOS GALVANICOS

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119

6.8 REACCIONES QUIMICAS DURANTE EL PROCESO DE ELECTROLISIS

ANODO : REACCION QUIMICA DE OXIDACION

PERDIDA DE ELECTRONES.
CATODO : REACCION QUIMICA DE REDUCCION
GANANCIA DE ELECTRONES

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120

6.9 RECTIFICADOR DE CORRIENTE

VOLTIMETRO : 0-15 V

AMPERIMETRO : O-100 Amp

INTERRUPTOR
UBICACIN DEL VOLTAJE

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121

6.10 LEYES DE FARADAY DE LA ELECTROLISIS

+
-

A
N
O
D
O

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C
A
T
O
D
O

122

6.10.1 PRIMERA LEY DE FARADAY

La magnitud de la descomposicin qumica

producida por la corriente elctrica
continua ,es proporcional a la cantidad de
electricidad que ha pasado.

W( E ) Eq q( E ) * I * t
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123

DEFINICIONES:
Eq-q(E) = Equivalente electroqumico
PA(E)/(V*F)
1F = 96500 Coulomb/mol
V = Valencia del ion
PA(E) = Peso atmico
PEq(E) = Peso equivalente(PA/V)
I = Intensidad de corriente (Amp)
t = tiempo (seg)
W = Masa liberada en el electrodo (gr)
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124

6.10.2 EQUIVALENTES ELECTROQUIMICOS DE METALES

Eq-q(E)
Equivalente Qumico
(PA/V)
Metal

mg/Coulomb

Ag

108

1.118

Au(Cl-)

65.6

0.676

Au(CN-)

197

2.03

Cd

56

0.58

Co

29.5

0.305

Cr

8.75

0.091

Cu(SO4 -2)

31.8

0.329

Cu(CN -)

63.6

0.658

Fe

28

0.29

Ni

29.3

0.303

Sn

59.5

0.615

Zn

32.5

0.338

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125

6.10.3 SEGUNDA LEY DE FARADAY

LAS CANTIDADES DE SUSTANCIAS DIFERENTES DEPOSITADAS
O DISUELTAS POR LA MISMA CANTIDAD DE ELECTRICIDAD SON
PROPORCIONALES A SUS PESOS EQUIVALENTES

m(1)
PEq(1)
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m( 2 )
PEq( 2 )

m(3)
PEq(3)

......

m( n )
PEq( n )

126

SEGUNDA LEY DE FARADAY: Instalacin en paralelo

A : Anodo
C : Ctodo

K(Ag(CN)2

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NiCl2

CuS04

127

6.11ELECTROLISIS DEL AGUA

Ctodo(-): Semirreaccin de reduccin

4H+ + 4e- --> 2H2

Eo= 0,00 V

nodo(+): Semirreaccin de oxidacin

2H2O --> O2 + 4H+ + 4e-

Eo < 0

Reaccin global:

2H2O(lquida) --> O2(gas) + 2H2(gas)

Eocelda < 0 V

G = 474.4KJ

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128

Ctodo(-): Semirreaccin de reduccin

4H3O+ + 4e- --> 2H2 + 4 H2O
nodo(+): Semirreaccin de oxidacin
4OH- --> O2 + 2H2O + 4eSuma de ambas reacciones:
4H3O+ + 4OH- --> O2 + 6H2O + 2H2
Equlibrio inico del agua:
8H2O --> 4H3O+ + 4OH-

(a)

(b)

Sumando (a+b):
8H2O --> O2 + 6H2O + 2H2
Reaccin global:
2H2O --> O2 + 2H2
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129

ELECTROLISIS DEL AGUA

CATODO(-)
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ANODO (+)
130

APLICACIN 1

Cuando la electrlisis del cloruro de cinc

fundido se realiza con una corriente de 4 A, se
forman 8.35 gramos de zinc metlico en el
ctodo. Cunto tiempo dur el proceso
electroltico? Qe volumen de gas cloro se
liber en el nodo a la presin de 1 atmsfera y
25C?

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131

APLICACIN 2
La electrlisis de una disolucin de ion cinc
(2+) se realiza con una intensidad de corriente
de 4,00 A durante una hora.
Qu masa de metal se deposit en el ctodo?
Cul es el espesor de la pelcula de Zn?
Datos :
PA(Zn) = 65,4gr
= 7.14 gr/cm3
A= 5dm 2
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132

APLICACIN 3
La electrlisis de una disolucin de plata deposita 5,50
gramos de plata en el ctodo, usando una intensidad
de corriente elctrica de 3,50 A.
Qu tiempo dur el proceso electroltico?
Cul es el espesor de la pelcula de plata?
PA(Ag) = 108gr
= 10.50 gr/cm3
A= 8 dm2

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133

7.BATERIAS

Una batera es un conjunto de varias celdas

electroqumica conectadas en serie, que se usa
como fuente de corriente elctrica directa a un
voltaje constante.
Una batera no requiere de puentes salinos es
autosuficiente.
Si se agota puede aplicarse un potencial
externo para invertir las reacciones y, puede
nuevamente volver a funcionar generando
corriente elctrica.
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134

7.1 BATERIA ( PILA PRIMARIA): PILAS SECAS (1.5 V)

Anodo : Cinc
Ctodo : Carbn
Electrlito (Pasta) : Dixido de manganeso(MnO2),
Cloruro de cinc (ZnCl2), Cloruro de amonio (NH4Cl), agua
y almidn .
Usos: Radios , relojes de pared, linternas.

ANODO : Zn( s) Zn 2 (ac) 2e

CATODO : 2 NH 4 (ac) 2Mn0 2 ( s ) 2e Mn2 0 3 ( s) 2 NH 3 (ac) H 2 0(l )

GLOBAL : Zn( s ) 2 NH 4 (ac) 2Mn0 2 ( s ) Zn 2 2 NH 3 (ac) H 2 0(l ) Mn2 0 3 (ac)

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135

7.2 BATERIA DE MERCURIO : 1.35 V

Anodo : Cinc (amalgamado con Hg)
Ctodo: Acero
Electrlito (Pasta ) : Oxido de cinc (Zn0) y xido de
mercurio (Hg0) en hidrxido de potasio (KOH).
Proporciona un voltaje ms constante y tiene mayor vida
til.
Usos : Relojes elctricos, marcapasos, aparatos auditivos..

ANODO : Zn( Hg ) 20 H ( ac ) Zn0( s ) H 2 0(l ) 2e

CATODO : Hg 0( s ) H 2 0(l ) 2e Hg (l ) 2OH ( ac )

GLOBAL : Zn( Hg ) Hg 0( s ) Zn0( s ) Hg (l )

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136

7.3 BATERIA DE PLOMO : 12V

Este sistema consta de seis celdas idnticas instaladas
en serie: Cada celda tiene un nodo de plomo (Pb) y un
ctodo de dixido de plomo (Pb02) adherido a un metal.
El electrlito es una solucin de cido sulfrico (38 % en
peso,1.2gr/cm3).
Se caracterizan por ser recargables-ELECTROLISIS.
Coeficiente de temperatura: 1.5x10 -4 V/ C

ANODO : Pb( s ) S 0 4 (ac) PbS 0 4 ( s ) 2e

2

CATODO : Pb02( s ) 4 H ( ac) S 0 4 ( ac) PbS 0 4 (ac ) 2 H 2 0(l )

GLOBAL : Pb( s ) Pb02( s ) 4 H ( ac) 2 S 0 2 4 (ac) 2 PbS 0 4 ( s ) 2 H 20(l )
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137

La batera de plomo es recargable, esta etapa se realiza

mediante un proceso electroltico.Electroqumica parte II

Anodo : PbSO 4 ( s ) 2e Pb( s ) SO 4

(ac )

Ctodo : PbSO 4 ( s ) 2 H 2 0(l ) Pb0 2 ( s ) S 0 4

(ac) 4 H (ac ) 2e

Global : 2 PbSO 4 ( s ) 2 H 2 0(l ) Pb( s ) Pb0 2 ( s ) 4 H (ac ) 2 S 0 4

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(ac )

138

7.4 BATERIA DE LITIO- ESTADO SLIDO : 3V

Una batera de estado slido emplea como electrlito un slido

polimrico que permite el paso de los iones pero no de electrones .
Durante el proceso los iones de litio migran del nodo al ctodo a
travs del electrlito polimrico slido , en tanto que los electrones
fluyen externamente del nodo al ctodo para completar el circuito.
ES RECARGABLE

Para producir una mol de electrones se necesita 6.941 gr.

Li.
Anodo : Litio
Li > Li + + e ,
3.05V
Ctodo : Compuesto de insercin (TiS2 o V 6 0 13 )
TiS2 + e - >

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TiS2

139

CATODO( TiS2)

ANODO (Li)

Li Li e

TiS 2 e TiS 2

Li +

ELECTROLITO SOLIDO

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140

FUNCIONAMIENTO DE UNA BATERIA DE LITIO

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141

8.CELDAS DE COMBUSTION

CH 4 ( g ) 20 2 ( g ) C 0 2 ( g ) H 2 0(l ) ENERGIA
Las reacciones de combustin son reacciones
REDOX .
Son ineficientes para generar electricidad:
Calor generado>generar vapor>mover una turbina
>mueve al generador
El rendimiento es slo del 40%

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142

 Las celdas de combustin no almacenan energa

elctrica .
Los reactivos deben reponerse y los productos
deben retirarse en forma constante.
La eficiencia de este sistema es de hasta un 70%.
Respecto de las plantas convencionales : no
generan polucin, ruidos, transferencia de calor
etc.

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143

8.1CELDA DE COMBUSTION : HIDROGENO-OXIGENO

En su forma ms simple una C.C consta de:

Electrlito en disolucin : KOH
Electrodos inertes :ANODO-Carbn poroso con Ni,
CATODO-Carbn poroso con Ni y NiO
El Ni y el NiO actan como electrocatalizadores.
El hidrgeno se aplica en el compartimiento andico y el
oxgeno en el compartimiento catdico.
El nico producto es el agua pura.

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144

REACCIONES EN LA CELDA DE COMBUSTION

ANODO : 2 H 2 ( g ) 4OH (ac) 4 H 2O(l ) 4e ,0.83V

CATODO : O2( ( g ) 2 H 2O( L) 4e 4OH (ac),0.4V
GLOBAL : 2 H 2 ( g ) O2 ( g ) 2 H 2O(l ),1.23V

UNA CELDA DE COMBUSTION HIDROGENO/OXIGENO SE USA EN

EL PROGRAMA ESPACIAL DE LA NASA .EL AGUA PURA ,QUE SE
PRODUCE ES CONSUMIDA POR LOS ASTRONAUTAS

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145

VAPOR
ANODO
C-Ni

H2

W.Retegui

CATODO
C-Ni/NiO

KOH

O2

146

W.Retegui

147

 Las celdas de combustible son una familia de

tecnologas que usan diferentes electrlitos y
que operan a diferentes temperaturas.
Por ejemplo, las celdas de combustible de
membrana elctrica polimrica han
demostrado ser apropiadas para su
aplicacin en autos, mientras que las celdas
de combustible de carbonatos fundidos
parecen ser ms apropiadas para uso con
turbinas a gas.
W.Retegui

148

CELDA DE COMBUSTIBLE
W.Retegui

149

Referencias bibliogrficas
[1]Raymond Chang, Fisicoqumica para las ciencias qumicas y
biolgicas,McGhawHill, 2008
[2]P.W.Atkins, Fisicoqumica, Addison Wesley Iberoamericana,1991
[3] Glasstone, Tradado de quimica y fsica

W.Retegui

150