1.
Formular las siguientes reacciones indicando el producto o productos obtenidos:
a) Calentamiento de la 4,4-dimetilciclohexanona con sosa
Condensación aldólica
El aldol tiene H ácidos: eliminación E1cB
b) Acetato de fenilo con diisopropilamiduro de litio seguido del tratamiento con formaldehído.
c) Benzaldehído con 2,4-dinitrofenilhidrazina
Grabación ejercicios parte 1. Condensación de compuestos carbonílicos con aminas primarias bajo catálisis ácida. Síntesis
de iminas. Mecanismo general
Condensación de compuestos carbonílicos con hidrazinas. Síntesis de hidrazonas.
La formación de hidrazonas, seguida de tratamiento con KOH y calor proporciona alcanos desde compuestos
carbonílicos (Reducción de Wolff-Kishner)
d) Furano con hidrógeno en presencia de niquel.
Los 1-hetero-2,4-ciclopentadienos se hidrogenan por reducción catalítica
pag 689 del libro base
2. Sintetizar los siguientes compuestos utilizando el material de partida indicado en cada caso así como los
reactivos orgánicos y/o inorgánicos que considere necesarios:
a) Ácido 4-bromo-3-nitrobenzoico a partir de tolueno
Estrategias para la síntesis de compuestos aromáticos polisustituidos en SEAr
CH3: o-, p- director COOH: m-director
SEAr SEAr
Mayoritario
Br: o-, p- director
p-bromotolueno
Nota: ver mecanismos en grabación ejercicios parte 2. y en pag 426 del libro base
b) 2,4-pentanodiona a partir de 3-oxobutanoato de etilo (síntesis acetilacética).
Síntesis acetilacética:
pág.647 del libro base
2. Reacción de adición-eliminación
3. Indicar los reactivos o productos que completan las siguientes reacciones:
a)
Reacción de Wittig.
b)
Las aminas reaccionan con halogenuros de alquilo (SN2) formando la sal de amonio cuaternaria (alquilación exhaustiva)
Si esta sal se calienta en presencia de hidróxido de plata se produce eliminación de Hofmann.
N-metilación
exhaustiva hasta sal
de amonio
Eliminación de Hofmann:
la base ataca a un H en posición
b. Formación regioselectiva del
alqueno menos sustituido
pág.530 y 538 libro base
c)
Acortamiento de la cadena de una aldosa.
Degradación de Ruff.
Aldosa (1C menos)
Oxidación con agua Preparación Oxidación de la sal
de bromo de sal cálcica cálcica con agua
oxigenada y sales
férricas
d)
Reactividad de alcoholes y compuestos carbonílicos
Paso 1. Oxidación de alcohol secundario a cetona
Paso 2. Reacción condensación de cetona con amina primaria. Formación de imina
pág. 468 del libro base
4. Responder a las siguientes cuestiones:
a) Completar el siguiente esquema de reacciones:.
Acilación Reducción de
Friedel-Crafts Clemmensen
Acilación
AN
Deshidrogenación
b) Escribir el mecanismo (intermedios, flechas indicadoras de movimientos de electrones, etc.) cuando el b-
hidroxialquiltrimetilsilano dibujado reacciona bajo condiciones básicas
Olefinación de Peterson: obtención de alquenos a partir de un b- hidroxialquiltrimetilsilano (silil alcohol)
5. Responder a las siguientes cuestiones:
a) ¿Por qué el fenol es menos ácido que el p-nitrofenol? Justificar la respuesta empleando formas resonantes.
La acidez de un fenol viene determinada por la estabilidad del anión fenóxido
Mayor estabilidad del anión, más ácido será el fenol (el equilibrio desplazado a la derecha)
Factores que influyen en la estabilidad del anión fenóxido:
Sustituyentes atractores de electrones, -I o –M
Efecto –M predomina sobre –I
En las posiciones o- o p-. (la carga negativa se localiza en las posiciones o- y p-).
p-nitrofenol (sustituyente –M en posición para): el anión presenta dos estructuras resonantes más que en el fenol → más
ácido que el fenol.
b) Ordenar los siguientes compuestos de mayor a menor reactividad frente a la sustitución electrófila aromática:
acetofenona, anilina y acetanilida. Razonar la respuesta.
Sustitución electrófila aromática (SEAr): Mecanismo
La vR de la SEAr depende de los efectos dador
y/o aceptor de los sustituyentes en el anillo
Sustituyentes dadores de electrones ,+I o +M, aumentan la densidad electrónica en el anillo de benceno lo
activarán frente al ataque de electrófilos.
Sustituyentes atractores de electrones,-I y/o –M, retiran densidad electrónica del anillo lo desactivarán.
(los efectos son sumativos si hay más de un sustituyente).
En el caso de la acetamida el efecto mesómero +M en el anillo disminuye respecto al de la anilina porque el par
de electrones del nitrógeno también es deslocalizado en el átomo de oxígeno del grupo carbonilo contiguo.
