ECUACIONES DE ESTADO

PARA GASES NO
IDEALES
Introducción a Ingeniería Química
Ciclo 02 – 2020
 Ecuación de Estado
■ Las Ecuaciones de estado son funciones
que establecen las relaciones entre el
número mínimo de magnitudes que definen
el estado del sistema y los valores posibles
que estas pueden tener.
■ En éste sentido, la ecuación de los gases
ideales es un tipo de ecuación de estado.
■ Sin embargo, cuando se trata de gases
reales deben considerarse factores que
representen las desviaciones de la
idealidad.
No existe una única ecuación de estado que describa el comportamiento de todas las sustancias para todas
las condiciones de presión y temperatura.
Gas ideal versus Gas real
¿Qué es un GAS IDEAL o PERFECTO?
■ Es un gas que obedece la ecuación de estado de los Gases
Ideales en todos los estados posibles.
■ Las moléculas de un gas ideal son puntuales (sin volumen).
■ Las moléculas de un gas ideal no interaccionan entre si.

Un Gas que NO OBEDECE la ecuación de estado de los Gases

Ideales, es un GAS REAL
■ En un gas real los átomos y moléculas tienen un volumen
FINITO, incluso en el cero absoluto.
■ Los átomos y moléculas interaccionan unos con otros.
Dependiendo de la distancia se ATRAEN (facilitando su
compresión) o se REPELEN (facilitando su expansión).
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 GAS IDEAL VERSUS GAS REAL
¿En que condiciones se puede esperar tener un gas más real?
■ A alta Presión, ya que la separación intermolecular disminuye, por lo que existirán mayores
fuerzas de repulsión.
■ A baja Temperatura, ya que las moléculas se mueven lentamente y pueden ser fácilmente
capturadas por otras.

El uso más importante de una ecuación de estado es para predecir el estado de gases. Una de las ecuaciones
de estado más simples para este propósito es la ecuación de estado del gas ideal, que es aproximable al
comportamiento de los gases a bajas presiones y temperaturas mayores a la temperatura crítica. Sin embargo,
esta ecuación pierde mucha exactitud a altas presiones y bajas temperaturas, y no es capaz de predecir la
condensación de gas en líquido.
Diagrama P-V
INSPECCIONEMOS EL DIAGRAMA DE PRESIÓN
CONTRA VOLUMEN DEL CO2
■ Situándonos en la isoterma T1 podemos
notar que a medida que aumentamos la gas
presión del vapor llegamos al punto a,
donde se tiene un vapor en condiciones de
saturación.
■ Mas allá de este punto ocurre un cambio de
fase hasta llegar a b donde se tiene líquido vapor
saturado.
■ Si se continua la compresión, se disminuye
el volumen del líquido, en fluidos ideales, se
ha establecido que el líquido es
incompresible.
 Punto Crítico y Propiedades Reducidas
INSPECCIONEMOS EL DIAGRAMA DE PRESIÓN CONTRA VOLUMEN
DEL CO2
■ Al seguir la isoterma crítica, podemos notar que la pendiente en
el punto crítico es nula.
■ Por lo tanto, en el punto crítico se tienen coordenadas o
constantes críticas específicas del gas: Pc, Vc, Tc, esto es
importante ya que entonces podremos referirnos a éste punto
para calcular otras variables con respecto al punto crítico. A
éstas propiedades las llamaremos propiedades reducidas (o
normalizadas). ¿Qué unidades tienen?
Desviaciones de la Idealidad
INSPECCIONEMOS EL DIAGRAMA DE PRESIÓN CONTRA
VOLUMEN DEL CO2
■ Podemos notar también que el modelo de gas ideal es
aplicable en el vapor (a bajas presiones y volúmenes
grandes), ya que las isotermas se asemejan a las
hipérbolas que se tienen en el modelo de gas ideal
(p*V=cte)
■ En las otras regiones sin embargo, las discrepancias
son totales ya que el modelo de gas ideal no predice
el cambio de fase vapor líquido ni la existencia de un
punto crítico.
■ Se hacen necesarias entonces otras formas o
expresiones que consideren éstos fenómenos.
 Factor de Compresibilidad (Z)
■ Es una variable que permite definir el grado de “idealidad” de un
gas comparando su volumen molar con el volumen molar del gas
como si fuera ideal al mismo estado.
■ Por definición Z siempre es 1 para un gas ideal.

Z
Factor de Compresibilidad (Z)
Factor de Compresibilidad (Z)
Diagrama de Compresibilidad Generalizado

P/Pc
Ecuación de Estado de Van der Waals
■ Una de las ecuaciones que
representan las variables de un
sistema en el caso de gases reales
es la ecuación de estado de Van der
Waals.
■ El modelo, que le valió al científico
su Nobel de Física en 1910, se basó
el los siguientes supuestos que
modificarían la ecuación de los
gases ideales…
Correción de Volumen y Presión
■ Respecto al volumen, se estima que las moléculas son ahora esferas, y que el
volumen que debe aparecer en la ecuación de estado debe ser el volumen
accessible a las moléculas, que correspondería al del recipiente (Vm, supuesto
1 mol) menos el volumen de las moléculas, que se denomina, covolumen, y se
representa por una letra b.
■ Respecto a la presión, se considera que la presión ideal P, es inferior a la
verdadera (P real) ya que existen interacciones entre las moléculas que se
suponen atractivas. La corrección propuesta es por lo tanto relacionada
proporcionalmente a la fuerza que ejercen las moléculas que están en el interior
del gas (a) e inversamente proporcional al volumen específico molar Vm.

P P
Ecuación de Estado de Van der Waals
■ Por lo tanto expresando la Ecuación de Van der Waals para un mol:

■ Y para n moles:

■ a y b son valores únicos para cada gas.

Constantes a y b para Ec. De Van der Waals
Constantes a y b para Ec. De Van der Waals a partir
de las variables en el punto crítico.

Recordando…en el punto crítico se tienen coordenadas o

constantes críticas específicas del gas: Pc, Vc, Tc,
Por lo tanto, los puntos críticos se pueden usar para
determinar los valores aproximados de las constantes de
Van der Waals.
Ventajas y Desventajas de la Ec. De WdV
Ventajas
■ Para altas temperaturas, la isoterma es
similar a la de los gases ideales.
■ Para gases ideales, la ecuación se
convierte en pV = nRT.
■ Para bajas temperaturas, fuera de la
zona de transición de fase, las curvas
son similares a las determinadas
experimentalmente.
■ Reproduce la isoterma crítica (Tc).
Ventajas y Desventajas de la Ec. De WdV
Desventajas
Para T <Tc, la isoterma “oscila” alrededor de la zona de saturación líquido
+ gas, y no reproduce la isoterma de condensación que experimentalmente
es horizontal (P= cte, T=cte).
Ecuaciones de Estado Viriales
■ La ecuación virial es importante dado que puede ser obtenida directamente por mecánica
estadística ya que se explica en base a las interacciones moleculares.
■ El resultado, ha sido el desarrollo de expresiones teóricas para cada uno de los
coeficientes de una serie. En este caso B corresponde a interacciones entre pares de
moléculas, C a grupos de tres, y así sucesivamente en el nuevo estado….
■ Si no existen interacciones entre las moléculas, el factor de compresibilidad (Z) es igual a
1.
■ Con ésta ecuación se puede predecir el factor de compresibilidad con una mayor precisión,
y por lo tanto los cambios en el volumen del gas.

El primer termino
(1) corresponde al
primer coeficiente
virial o coeficiente
de Amagat, cuyo
valor esta dado por
RT.
Ecuaciones de Estado Viriales
■ Alternativamente, la ecuación virial puede expresarse como el desarrollo
de una serie polinómica, cambiando los coeficientes viriales B, C, D….
Por B’, C’, D’…. Etc.

■ Las relaciones entre los dos grupos de coeficientes viriales vienen dados
por las expresiones:
Ecuaciones de Estado Viriales
■ Ya que las interacciones entre dos cuerpos (B) son más comunes que entres tres (C), y
consecutivamente son menos comunes las interacciones entre cuatro cuerpos (D), a
medida que se añaden términos a la serie de la ecuación virial, las aportaciones de los
siguientes términos al valor del factor de compresibilidad se hacen mucho menores.
■ Para propósitos de cálculos de ingeniería es practico utilizar dos o tres coeficientes
viriales para encontrar una aproximación razonable al valor del factor de compresibilidad.
■ Usualmente la aproximación se realiza para gases y vapores en bajas y moderadas
presiones (menores a 5 bar).
■ En estos casos es recomendable utilizar la siguiente ecuación virial truncada donde sólo
consideramos los dos primeros coeficientes viriales. Donde 𝒗
ഥ es el volumen molar del gas.
Ecuación de Soave-Redlich-Kwong
■ En 1972 se encontró que la ecuación de estado cúbica de Redlich-Kwong
producía errores de hasta el 38% en el cálculo de las variables de los
hidrocarburos líquidos.
■ Soave (1972), propuso entonces una modificación a la Ecuación de estado
de Redlich-Kwong, a la cual se llamó Ecuación de Soave-Redlich-Kwong.
■ Donde los parámetros 𝒂, 𝒃 y 𝜶, son funciones empíricas de la temperatura
y la presión críticas (Tc y Pc), el factor acéntrico de Pitzer 𝝎 , y la
temperatura del sistema (T).
Ecuación de Soave-Redlich-Kwong
■ Las variables se definen en las siguientes ecuaciones:
Ejercicios
■ Una masa de 500 g de amoniaco gaseoso se descompone
(según la ecuación) hasta llegar a una presión de 1520 kPa. El
recipiente esta sumergido en un baño a temperatura constante
de 65°C. Si se sabe que el rendimiento de la reacción ha sido
del 75%, calcule el volumen ocupado por la mezcla de gases
con:
a) La ecuación del gas ideal.
b) Ecuación de gas real (VdW).
 Ejercicios
a) La ecuación del gas ideal.

1 𝑚𝑜𝑙
500 𝑔 ∗ = 29.36 𝑚𝑜𝑙 𝑑𝑒 𝑎𝑚𝑜𝑛𝑖𝑎𝑐𝑜
17.03 𝑔

1 𝑚𝑜𝑙 𝑛𝑖𝑡𝑟𝑜𝑔𝑒𝑛𝑜
0.75 ∗ 29.36 𝑚𝑜𝑙 𝑑𝑒 𝑎𝑚𝑜𝑛𝑖𝑎𝑐𝑜 ∗ = 11.01 𝑚𝑜𝑙 𝑛𝑖𝑡𝑟𝑜𝑔𝑒𝑛𝑜
2 𝑚𝑜𝑙 𝑎𝑚𝑜𝑛𝑖𝑎𝑐𝑜
3 𝑚𝑜𝑙 ℎ𝑖𝑑𝑟𝑜𝑔𝑒𝑛𝑜
0.75 ∗ 29.36 𝑚𝑜𝑙 𝑑𝑒 𝑎𝑚𝑜𝑛𝑖𝑎𝑐𝑜 ∗ = 33.03 𝑚𝑜𝑙 ℎ𝑖𝑑𝑟𝑜𝑔𝑒𝑛𝑜
2 𝑚𝑜𝑙 𝑎𝑚𝑜𝑛𝑖𝑎𝑐𝑜

𝑛𝑅𝑇 51.38 𝑚𝑜𝑙 ∗ 8.314 ∗ (338.15 𝐾)

𝑉= = = 0.095 𝑚³
𝑃 1520000 𝑃𝑎
 Ejercicios
b) Ecuación de gas real (VdW).

Se calcula la “a” y la “b” de cada compuesto.

Para obtener la “a” y “b” de la mezcla de gases, se multiplica cada
constante por la fracción molar del compuesto:

𝑚6 𝑃𝑎 𝑚6 𝑃𝑎 𝑚6 𝑃𝑎 𝑚6 𝑃𝑎
𝑎 𝑑𝑒 𝑙𝑎 𝑚𝑒𝑧𝑐𝑙𝑎 = 0.425 2
∗ 0.143 + 0.138 2
∗ 0.214 + 0.025 2
∗ 0.643 = 0.106
𝑚𝑜𝑙 𝑚𝑜𝑙 𝑚𝑜𝑙 𝑚𝑜𝑙 2

𝑚3 𝑚 3 𝑚 3
𝑏 𝑑𝑒 𝑙𝑎 𝑚𝑒𝑧𝑐𝑙𝑎 = 3.7 ∗ 10−5 ∗ 0.143 + 3.9 ∗ 10−5 ∗ 0.214 + 2.7 ∗ 10−5 ∗ 0.643
𝑚𝑜𝑙 𝑚𝑜𝑙 𝑚𝑜𝑙
𝑚3
= 3.1 ∗ 10−5
𝑚𝑜𝑙
 Ejercicios
b) Ecuación de gas real (VdW).

𝑛2 𝑎
𝑃 + 2 ∗ 𝑉 − 𝑏𝑛 = 𝑛𝑅𝑇
𝑉

51.38 𝑚𝑜𝑙 2 ∗ 0.106 −5 ∗ 51.38 𝑚𝑜𝑙 = 51.38 𝑚𝑜𝑙 ∗ 8.314 ∗ 338.15 𝐾

1520000 𝑃𝑎 + ∗ 𝑉 − 3.1 ∗ 10
𝑉2
𝑉 = 0.0964 𝑚³

Intenten realizarlo utilizando Soave-Redlich-Kwong.

 Ejercicios
El alcohol isopropílico (2-propanol o isopropanol, C3H8O) es un alcohol incoloro,
inflamable, con un olor intenso y muy miscible con el agua. Una de sus principales
cualidades es que no deja marcas y tiene una rápida evaporación. Por este mismo
motivo, mezclado con agua es uno de los productos más usados para la limpieza de
objetivos fotográficos y otros tipos de ópticas.
En unas pruebas de laboratorio, Tatiana realiza un experimento sobre la
combustión de diferentes alcoholes, entre ellos el isopropanol. En dicho
experimento quema completamente un volumen de 10 mL de cada alcohol liquido
para observar la llama producida por cada uno.
Calcule el volumen de dióxido de carbono producido por el isopropanol, sabiendo
que el experimento se llevo a cabo en condiciones de 10 atm y 5°C. Asuma
comportamiento de gas real. Luego, compare con el volumen que se obtendría
asumiendo que el gas sigue el modelo de gas ideal, a través del factor de
compresibilidad. (Densidad del isopropanol = 786.3 kg/m3).
2 C3H8O + 9 O2 ⟶ 6 CO2 + 8 H2O
 Ejercicios
2 C3H8O + 9 O2 ⟶ 6 CO2 + 8 H2O
Para el CO2:
ω Vc Tc Pc
0.668 220 cm³/mol 508.3 K 47.62 bar

786.3 𝑘𝑔 1 𝑚3 1𝐿 1000 𝑔
10 𝑚𝐿 𝑖𝑠𝑜𝑝𝑟𝑜𝑝𝑎𝑛𝑜𝑙 ∗ 3
∗ ∗ ∗ = 7.863 𝑔
1𝑚 1000 𝐿 1000 𝑚𝐿 1 𝑘𝑔

1 𝑚𝑜𝑙
7.863 𝑔 ∗ = 0.131 𝑚𝑜𝑙 𝑖𝑠𝑜𝑝𝑟𝑜𝑝𝑎𝑛𝑜𝑙
60.1 𝑔
Como la reacción es completa:
6 𝑚𝑜𝑙 𝐶𝑂2
0.131 𝑚𝑜𝑙 𝑖𝑠𝑜𝑝𝑟𝑜𝑝𝑎𝑛𝑜𝑙 ∗ = 0.393 𝑚𝑜𝑙 𝐶𝑂2
2 𝑚𝑜𝑙 𝑖𝑠𝑜𝑝𝑟𝑜𝑝𝑎𝑛𝑜𝑙
 Ejercicios
2 C3H8O + 9 O2 ⟶ 6 CO2 + 8 H2O

𝑈𝑡𝑖𝑙𝑖𝑧𝑎𝑛𝑑𝑜 𝒆𝒄𝒖𝒂𝒄𝒊𝒐𝒏𝒆𝒔 𝒅𝒆 𝒆𝒔𝒕𝒂𝒅𝒐 𝒗𝒊𝒓𝒊𝒂𝒍𝒆𝒔 ℎ𝑎𝑠𝑡𝑎 𝑒𝑙 𝑡𝑒𝑟𝑐𝑒𝑟 𝑐𝑜𝑒𝑓𝑖𝑐𝑖𝑒𝑛𝑡𝑒 :

3
𝐵 = −𝑉𝑐 = −220 𝑐𝑚 ൗ𝑚𝑜𝑙

3
2 220 𝑐𝑚 ൗ𝑚𝑜𝑙 ² 6
𝐶= 𝑉𝑐 ൗ3 = ൘ 𝑐𝑚
3 = 16133.33 ൗ
𝑚𝑜𝑙²

𝑅𝑇 𝐵 𝐶
𝑉𝑚 = ∗ 1+ +
𝑃 𝑉𝑚 𝑉𝑚2

−0.00022 𝑚3ൗ 1.613 ∗ 10 −8 𝑚3ൗ

8.314 ∗ (278.15 𝐾) 𝑚𝑜𝑙 𝑚𝑜𝑙
𝑉𝑚 = ∗ 1+ + = 0.002046 𝑚³/𝑚𝑜𝑙
(1013250 𝑃𝑎) 𝑉𝑚 𝑉𝑚2
Ejercicios
𝑚3
𝑉 𝑑𝑒 𝐶𝑂2 = 0.002046 ∗ 0.393 𝑚𝑜𝑙 = 0.000804 𝑚3
𝑚𝑜𝑙

𝑃 ∗ 𝑉𝑚 1013250 𝑃𝑎 ∗ 0.002046 𝑚³/𝑚𝑜𝑙

𝑍= = = 0.896
𝑅∗𝑇 8.314 ∗ 278.15 𝐾
 Ejercicios
■ Usando la ecuación de Van der Waals calcule el volumen que ocuparían
1.5 moles de C2H3 a 105°C y 0.750 atm. Suponga que a = 18.75 dm6 /atm
mol2 y b = 0.1214 dm3 /mol.

■ El factor de compresibilidad del nitrógeno a 0°C, entre 0 y 400 atm, esta

representado por la ecuación:

𝑧 = 𝐴 + 𝐵 ∗ 𝑃 + 𝐶 ∗ 𝑃2 + 𝐷 ∗ 𝑃3

Siendo A=1.000, B=5.314* 10−4 𝑎𝑡𝑚−1 ,C=4.276* 10−6 𝑎𝑡𝑚−2 y

D=3.292*10−9 𝑎𝑡𝑚−3 ,cuando P se expresa en atmosferas. Calcular Z del
nitrógeno a 0°C y 100 atm.