Este documento presenta una introducción a la isomería y conformaciones en química orgánica. Explica los diferentes tipos de isomería como la constitucional, estereoisomería y quiralidad. Define los conceptos clave de estereocentro, enantiómeros, diastereómeros y actividad óptica. Ilustra estos conceptos con ejemplos como el ácido tartárico y el 3-bromo-2-butanol para explicar los diferentes tipos de isomería.
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Este documento presenta una introducción a la isomería y conformaciones en química orgánica. Explica los diferentes tipos de isomería como la constitucional, estereoisomería y quiralidad. Define los conceptos clave de estereocentro, enantiómeros, diastereómeros y actividad óptica. Ilustra estos conceptos con ejemplos como el ácido tartárico y el 3-bromo-2-butanol para explicar los diferentes tipos de isomería.
Este documento presenta una introducción a la isomería y conformaciones en química orgánica. Explica los diferentes tipos de isomería como la constitucional, estereoisomería y quiralidad. Define los conceptos clave de estereocentro, enantiómeros, diastereómeros y actividad óptica. Ilustra estos conceptos con ejemplos como el ácido tartárico y el 3-bromo-2-butanol para explicar los diferentes tipos de isomería.
Este documento presenta una introducción a la isomería y conformaciones en química orgánica. Explica los diferentes tipos de isomería como la constitucional, estereoisomería y quiralidad. Define los conceptos clave de estereocentro, enantiómeros, diastereómeros y actividad óptica. Ilustra estos conceptos con ejemplos como el ácido tartárico y el 3-bromo-2-butanol para explicar los diferentes tipos de isomería.
6 ESTEREOISOMERÍA Surge al tener en cuenta la distribución de los átomos en el espacio.
➢ Isómeros conformacionales Las conformaciones son diferentes arreglos de átomos que resultan de rotar un enlace simple C-C. Debido a la libre rotación del enlace simple, se interconvierten. No pueden aislarse.
➢ Isómeros configuracionales Los isómeros configuracionales tienen la misma conectividad de los enlaces pero distinta disposición espacial de uno o más átomos dentro de la molécula. Sin embargo, no es posible pasar de una configuración a otra por simple rotación de enlaces, sino que habría que romper dichos enlaces. Por lo tanto, estos 7 isómeros no son interconvertibles. ESTEREOISOMERÍA
ISÓMEROS CONFIGURACIONALES
Geométricos Ópticos
En los isómeros geométricos hay diferente distribución
espacial alrededor de un centro impedido de rotación (doble enlace o ciclo).
En los isómeros ópticos hay diferente distribución espacial
alrededor de un estereocentro (u otro estereoelemento). 8 TIPOS DE ISOMERÍA De cadena
9 ISOMERÍA GEOMÉTRICA Para que exista isomería geométrica se deben cumplir dos condiciones: 1. Rotación impedida (por un doble enlace o un ciclo). 2. Dos grupos diferentes unidos a un lado y otro del enlace.
DEL MISMO LADO
CIS
DE LADOS OPUESTOS TRANS 10 Cuando el doble enlace está trisustituído o tetrasustituído, 11 se habla de isomería E/Z, y la asignación de prioridad de los grupos se basa en las reglas de Cahn-Ingold y Prelog. TIPOS DE ISOMERÍA De cadena
12 ESTEREOCENTROS La clase más común de estereocentro es un átomo de carbono tetraédrico con cuatro grupos diferentes enlazados a él. También se lo llama carbono asimétrico o carbono quiral.
Tiene dos configuraciones posibles (R y S)
13 CONFIGURACIÓN R O S DE UN ESTEREOCENTRO 1. Localice el estereocentro, identifique los 4 sustituyentes, y asigne a cada uno su prioridad de 1 (la más alta) a 4. 2. Oriente la molécula de modo que el grupo de menor prioridad (4) sea dirigido lejos de usted (hacia atrás). 3. Lea el sentido de rotación de los tres grupos, desde el de mayor prioridad hacia el de menor prioridad (1→2 →3). 4. Si la lectura es en el sentido de las agujas del reloj, la configuración es la R; si es en sentido contrario, la configuración es la S. S
14 PROYECCIONES DE FISCHER
En las proyecciones de Fischer cada carbono tetraédrico se
representa como una cruz en la que, las líneas horizontales se dirigen hacia afuera del papel y las verticales hacia adentro.
≡ ≡
15 Cuando la molécula tiene dos carbonos asimétricos consecutivos, se debe representar bajo la conformación eclipsada.
16 QUIRALIDAD Se dice que una molécula es quiral si no es superponible con su imagen especular. Las moléculas quirales no tienen un plano de simetría. La causa más común de la quiralidad en una molécula orgánica, aunque no la única, es la presencia de un átomo de carbono unido a cuatro grupos diferentes (un estereocentro).
Aquirales
H Quiral 17 Una molécula que tiene un plano de simetría debe ser idéntica a su imagen especular y, por consiguiente, debe ser no quiral, o aquiral.
18 ESTEREOCENTROS Y QUIRALIDAD
➢ Las moléculas que contienen un único estereocentro son
siempre quirales.
➢ Las moléculas sin estereocentros son aquirales (y por
ende iguales a su imagen especular). *
➢ Las moléculas con más de un estereocentro son quirales
SALVO que presenten de un plano de simetría, en cuyo caso son aquirales (y se llaman compuestos meso).
* (Existen moléculas sin estereocentros y que sin embargo
19 son quirales. Dos ejemplos son los bifenilos y los alenos. Estas moléculas contienen ejes quirales o planos quirales). DOS O MÁS ESTEREOCENTROS Para una molécula con n estereocentros, son posibles un máximo de 2n estereoisómeros: Con 1 estereocentro, 21 = 2 estereoisomeros son posibles. Con 2 estereocentros, un máximo de 22 = 4 estereoisómeros son posibles, etc. 2,3,4-Trihidroxibutanal Dos estereocentros; 22 = 4 estereoisómeros
20
D-eritrosa L-eritrosa L-treosa D-treosa
Ácido 2,3-dihidroxibutanodioico (ácido tartárico) 2n = 4, pero solo existen tres estereoisómeros
Compuesto meso: un compuesto que posee centros quirales y
21 un plano de simetría que rompe la quiralidad. ESTEREOISOMERÍA: OTRA CLASIFICACIÓN En los estereoisómeros pueden ser clasificados según la relación que guarden respecto de la reflexión.
Según la relación que guardan entre sí, pueden ser:
Enantiómeros Diasteroisómeros Son imágenes especulares No son imágenes especulares. no superponibles.
22 ENANTIÓMEROS Y DIASTEREÓMEROS
enantiómeros enantiómeros
D-eritrosa L-eritrosa L-treosa D-treosa
diastereómeros
diastereómeros diastereómeros 23
diastereómeros ISÓMEROS ÓPTICOS Y CONFIGURACIÓN
24 El 3-bromo-2-butanol presenta 4 estereoisómeros. ACTIVIDAD ÓPTICA La mayor parte de lo que vemos es luz no polarizada, pues vibra al azar en todas direcciones. La luz polarizada en un plano se compone de ondas que sólo vibran en un plano. Cuando la luz polarizada pasa a través de una solución que contiene un compuesto quiral, éste hace que el plano de la luz rote. A esta propiedad se la denomina actividad óptica, y de ahí el nombre original de isómeros ópticos o sustancias ópticamente activas. La actividad óptica es una propiedad macroscópica. Los enantiómeros sólo se diferencian en que hacen girar el plano de luz polarizada exactamente en la misma proporción, pero en direcciones opuestas. 25 PROPIEDADES DE LOS ENANTIÓMEROS
Enantiómeros del ácido láctico
Ácido (+)-láctico Ácido (-)-láctico COOH COOH
Nombre * * H H CH3 HO CH3 OH
Punto de fusión 26oC 26oC
Densidad (25o) 1,248 1,248 Solubilidad en agua Solubilidad en alcohol pKa 3,86 3,86 26
[a]D25 +3,8 -3,8
La mezcla en partes iguales de dos enantiómeros, (+) y (−), se llama mezcla racémica, racémico, racemato o compuesto (). Su poder rotatorio es cero (no tienen actividad óptica). La configuración R o S no se relaciona con el signo (+) o (-) de la rotación óptica.
Resolución: es la separación de los dos enantiómeros
de una mezcla racémica. Debido a que los enantiómeros 27 poseen las mismas propiedades físicas y químicas (excepto el poder rotatorio) su separación es complicada TIPOS DE ISOMERÍA De cadena
Conformaciones: diferentes arreglos de átomos que resultan
de rotar un enlace simple C-C. Debido a la libre rotación del enlace simple, se interconvierten. No pueden aislarse.
Las conformaciones se representan de dos maneras:
Representación de caballete: implica la visión de la molécula desde un ángulo oblicuo a un determinado enlace C-C. Todos los enlaces se dibujan con líneas continuas, proporcionando una imagen en perspectiva de la estructura tridimensional.
29 Proyecciones de Newman: Implica la visión en línea con un enlace enlace C-C. El átomo de carbono que queda más próximo al observador se representa por un punto central del que emergen los enlaces restantes. Este átomo de carbono, tapa (eclipsa) al otro átomo de carbono, que se representa por un círculo y los enlaces unidos al C posterior se representan por líneas en el borde del círculo.
30 ANÁLISIS CONFORMACIONAL DEL ETANO El enlace C-C simple tiene libertad de giro a lo largo de su eje. Eso provoca diferentes conformaciones en la molécula del alcano. El giro en torno al enlace simple C-C provoca acercamientos entre otros orbitales, lo cual tiene repercusión en el contenido energético de la molécula (tensión torsional).
31 Energía potencial del etano en función del ángulo de rotación con respecto al enlace carbono-carbono. Las conformaciones eclipsadas son menos estables que las alternadas.
La barrera de tensión torsional es de unos 12 kJ/mol, 32
debida a la interacción H ↔ H de los carbonos vecinos.
ANÁLISIS CONFORMACIONAL DEL PROPANO
La barrera de tensión torsional es ligeramente mayor 33
que en el etano, debido a la interacción adicional H ↔ CH3.
ANÁLISIS CONFORMACIONAL DEL BUTANO
El caso del butano es más complejo porque los grupos metilo
interaccionan entre sí de forma diferente en cada conformación.
Gauche
Gauche 34 Anti La conformación gauche es 3,8 kJ/mol más alta en energía que la conformación anti, debido a la 35 tensión estérica. ESTABILIDAD DE LOS CICLOALCANOS. TEORÍA DE LAS TENSIONES Los cicloalcanos son menos estables que los alcanos lineales de igual número de átomos de carbono. En 1885 Adolf von Baeyer sugirió una explicación para esta menor estabilidad. Él supuso que los cicloalcanos eran anillos planos. Si el ángulo de enlace se diferencia mucho de 109,5º, los orbitales del enlace C-C no alcanzan un solapamiento óptimo y el cicloalcano presentará una cierta tensión angular.
36 Próximo a 109º, Debería ser el más estable La teoría de Baeyer estaba equivocada ya que el cicloalcano más estable es el ciclohexano (experimentalmente). El error está en considerar a los anillos planos. Salvo el ciclopropano, los cicloalcanos no son anillos planos, sino que se pliegan.
Además de la tensión angular, los cicloalcanos presentan:
❖Tensión torsional: debida al eclipsamiento de los enlaces en los átomos vecinos. 37 ❖Tensión estérica: debida a átomos o grupos de átomos próximos, que al acercarse sufren repulsiones. CICLOPROPANO Es el más tensado de todos los anillos: gran tensión angular, ya que sus ángulos de enlace C-C-C son de 60º, y además, por la tensión torsional (los enlaces CH en los átomos de carbonos vecinos están eclipsados).
Energía total de tensión: 115 kJ/mol.
Los orbitales sp3 no pueden apuntar directamente uno hacia el otro; más bien, 38
traslapan en un ángulo. Tiene enlaces curvos.
CICLOBUTANO
H H H 1.109A H 107º H rápido C C C H H C H H C H H C C C H 1.551A H H H H No es plano, un átomo de carbono permanece alrededor de 25º por encima del plano de los otros tres. Así aumenta la tensión angular pero disminuye la tensión torsional, hasta que alcanza un balance de energía 39 mínima. Energía total de tensión: 110 kJ/mol. CICLOPENTANO Si fuera plano los ángulos serían de 108º, cercanos a los del tetraedro. Sin embargo, tal disposición plana poseería diez interacciones H-H eclipsadas: H H
H H H H H H H H H H H H H H
Hay dos conformaciones
H
H H
no planas que tienen
H
conformación de sobre similar energía. El
H plegamiento del anillo H H H reduce la tensión H torsional, pero aumenta H H la tensión angular. H H H Energía de tensión total:40 conformación de media silla 26 kJ/mol CICLOHEXANO Si el ciclohexano fuera plano, el anillo tendría un ángulo interno de 120º, muy inadecuado para un hibridación sp3. Además, todos los hidrógenos estarían eclipsados.
El ciclohexano adopta una forma
tridimensional libre de tensión llamada conformación de silla, donde los ángulos internos son próximos a los ideales de la hibridación sp3. En esta conformación todos los hidrógenos están alternados. 41 En el ciclohexano se distinguen dos tipos de enlaces con átomos de hidrógeno según su posición: Ecuatoriales: dispuestos a lo largo del plano ecuatorial de la molécula. En cada posición un hidrógeno está "arriba" respecto al otro que está "abajo".
Axiales: dispuestos perpendicularmente al plano de la molécula y parecen salir arriba y abajo de la estructura del anillo.
42 En un proceso conocido como inversión del anillo o inversión de la silla, cambia la conformación del anillo, y los hidrógenos axiales pasan a ser ecuatoriales, y viceversa.
Las dos conformaciones de silla pueden diferir en estabilidad,
dependiendo de la identidad de los grupos funcionales. La barrera de energía para la interconversión sólo es de unos 45 kJ/mol. El proceso es rápido a temperatura ambiente y43 vemos lo que aparenta ser una estructura única. INVERSIÓN DE LA SILLA EN EL CICLOHEXANO
44 Los máximos de energía (estados de transición) se llaman formas de bote y media silla, los mínimos son las formas bote torcido y silla.
45 En el bote los enlaces están eclipsados por lo que presenta tensión torsional. También hay tensión estérica debido al acercamiento de los H de los C-1 y C-4
Las distintas conformaciones del ciclohexano están separadas
por pequeñas barreras de energía, por lo que se encuentran en equilibrio rápido unas con otras. Casi todas las moléculas se encuentran en la conformación de silla. A temperatura ambiente no más de una o dos moléculas por mil se encuentran en las conformaciones de bote torcido. En el análisis conformacional del ciclohexano, nos 46 limitaremos exclusivamente al ciclohexano en conformación de silla. CICLOHEXANOS SUSTITUÍDOS
Cuando el ciclohexano tiene un sustituyente, las dos sillas en
equilibrio dejan de tener la misma energía. Generalmente, la conformación es más estable cuando los sustituyentes están en posiciones ecuatoriales, pues en este caso no hay interacción 1,3 diaxial entre el grupo sustituyente axial y cualquier otro grupo axial en el anillo.
47 DIFERENCIA ENTRE ISÓMEROS CONFIGURACIONALES Y CONFORMACIONALES
Para cambiar la configuración de una molécula hay que
romper enlaces. Una configuración diferente implica una molécula diferente. Para cambiar la conformación de una molécula basta con girar un enlace C-C. No se rompen enlaces. Las conformaciones son fácilmente interconvertibles ya que la energía necesaria para el giro es muy pequeña. Por lo tanto todas las conformaciones pertenecen a la misma molécula. Los isómeros (+) y (-) pueden separarse y colocarse en frascos diferentes; en cambio, los confórmeros no se pueden separar porque se están transformando continuamente. 48 49
