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© Antonio Abrisqueta García, 1999 Temario Específico – Tema 44

TEMAS DE FÍSICA Y QUÍMICA

(Oposiciones de Enseñanza Secundaria)
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TEMA 44
SUSTANCIAS IÓNICAS. ASPECTOS ENERGÉTICOS EN LA FORMACIÓN
DE CRISTALES IÓNICOS. RECONOCIMIENTO Y UTILIZACIÓN DE COM-
PUESTOS IÓNICOS.

Esquema

1. Sustancias Iónicas.
1.1. Número de coordinación.
1.2. Estructura de las sustancias iónicas.
1.3. Propiedades de las sustancias iónicas.
1.4. Radios iónicos.
1.4.1. Métodos de cálculo de radios iónicos.
1.4.2. Radios univalentes de Pauling.
1.4.3. Radios cristalinos de Pauling.
2. Energía de la red cristalina.
2.1. Ecuación de Born de la energía potencial.
2.2. Constante de Madelung.
2.3. Ciclo de Born-Haber.
3. Cristales iónicos.
3.1. Estructuras iónicas sencillas.
3.2. Desviaciones de las estructuras iónicas sencillas.
3.3. Defectos estructurales.
3.4. Solubilidad de las sustancias iónicas.
3.5. Cristales iónicos complejos.
4. Reconocimientos y utilización de sustancias iónicas.
4.1. Reconocimiento de sustancias iónicas.
4.2. Descenso del punto de congelación de disoluciones de electrolitos.
4.3. Electrolisis de sustancias iónicas.
4.4. Utilización de compuestos iónicos de interés industrial.

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TEMA 44
SUSTANCIAS IÓNICAS. ASPECTOS ENERGÉTICOS EN LA FORMACIÓN
DE CRISTALES IÓNICOS. RECONOCIMIENTO Y UTILIZACIÓN DE COM-
PUESTOS IÓNICOS.

1. SUSTANCIAS IÓNICAS

La formación de un enlace químico tiene lugar cuando al acercarse un átomo so-

bre otro, aparecen entre ambos interacciones que se traducen en fuerzas atractivas, ad-
quiriendo el sistema una energía menor que cuando los átomos estaban infinitamente
separados.

La interacción más simple es la debida a las fuerzas atractivas electrostáticas que

se producen entre iones de diferentes cargas, lo que da lugar al enlace iónico. Los iones
se forman a partir de los átomos mediante el suministro de la energía correspondiente al
potencial de ionización (cationes) o mediante la liberación de la energía correspondiente
ala electroafinidad (aniones), y una vez formados se establecen entre ellos fuerzas de
atracción electrostática que están definidas por la ley de Coulomb:
1 Z1 e.Z 2 e
F= ⋅ (1)
4πε0 r2
siendo: Z1 y Z2 = electrovalencia de los iones.
e = carga del electrón o del protón.
ε0 = constante dieléctrica del vacío
r = distancia entre los iones.

Debido a esta interacción, los iones se aproximan hasta quedar situados a una
distancia de equilibrio constituyendo entonces un cristal con estructura geométrica defi-
nida, con los iones situados en los vértices.

Ahora bien, puesto que las interacciones electrostáticas no son fuerzas dirigidas,
cada catión no atraerá sólo a un anión, sino a todos los que se sitúen a su alrededor sin
otro compromiso que el de alcanzar un equilibrio entre la fuerza atractiva por parte del
catión y las fuerzas repulsivas entre los aniones que pueden rodear a cada catión.

Lo mismo sucede por parte del anión, que por ser más voluminoso podría alojar a
su alrededor a un mayor número de cationes, pero como además, el cristal resultante ha
de ser neutro, este número queda limitado por dicha exigencia.

Por tanto, un sólido iónico es siempre una red tridimensional cuyas partículas
constituyentes son cationes y aniones y cuya estabilidad queda determinada por las
fuerzas atractivas y repulsivas entre ellos. No existen moléculas individuales y la fo r-
mulación de dichas sustancias (por ejemplo: NaCl) expresa sólo la relación estequio-
métrica que existe entre los cationes y aniones, por lo que deberían ser mejor formular-
las como (Na+Cl− )n y para evitar la denominación de masa molecular, se suele emplear
mejor la expresión peso-fórmula o masa-fórmula.

La formación de compuestos iónicos tendría lugar preferentemente entre los áto-

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mos cuyo potencial de ionización sea bajo y átomos cuya electroafinidad sea elevada.
Los compuestos más iónicos deben esperarse por tanto, entre átomos de la parte inferior
izquierda con átomos de la parte superior derecha de la tabla periódica. Así los com-
puestos iónicos son generalmente haluros, óxidos y sulfuros de los metales de los gr u-
pos Ia, IIa y IIIa y los de los metales de las series de transición en sus valencias más
bajas, así como las sales de aniones grandes tales como ClO 4 −, CO3 =, NO 3 −,...

Sin embargo, se encuentra que siempre las electroafinidades tienen valores infe-
riores a los potenciales de ionización, de manera que la formación de un enlace iónico
no debiera ser un proceso espontáneo. Pero hay que considerar que entran en juego una
serie de procesos cuyas energías modifican la situación, como veremos posteriormente.

1.1. Número de coordinación.

Se conoce como número de coordinación de un ion en una estructura cristalina, al

número de partículas vecinas de carga opuesta que le rodean situándose éstas a una dis-
tancia mínima. Este número va a depender del tamaño relativo de los iones, de sus pro-
pias cargas eléctricas y de la disposición que adopten los iones en la red cristalina.

1.2. Estructura de las sustancias iónicas.

Un gran número de sustancias iónicas sencillas cristaliza en una de las seis es-
tructuras que se muestran en la figura 1. La mayor parte de los haluros alcalinos, óxidos
de alcalino-térreos, sulfuros, etc., y algunos otros compuestos de proporción 1:1, crista-
lizan en la estructura cúbica centrada en las caras, característica del cloruro sódico, en la
que el catión y el anión tienen índices de coordinación seis. Algunos de los iones de los
alcalinos más voluminosos, como por ejemplo, el Cs+, originan la estructura cúbica
centrada en el cuerpo, característica del cloruro de cesio, en la que el catión y el anión
tienen índice de coordinación ocho. En la tabla I se resumen las estructuras encontradas
para algunos compuestos iónicos corrientes.

FIG. 1

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Los compuestos CsCN, TlCN y CsSH, tienen también estructura NaCl. Aunque
estos aniones no son esféricos, alcanzan simetría esférica por libre rotación.

También otras sales que contienen aniones complejos dan estructuras empaqueta-
das relacionadas con la estructura del cloruro sódico. Así la estructura del carburo de
calcio, (CaC2 ) es cúbica centrada en las caras con iones lineales C2 = alineados en la
misma dirección de la celdilla unidad a lo largo del eje.

La estructura de la calcita (CaCO3 ), característica de diversos carbonatos de catio-

nes divalentes, de algunos nitratos como LiNO3 y NaNO3 y de boratos como ScBO 3 ,
YBO3 y InBO 3 es semejante a la estructura del NaCl, con la red extendida como exige
la sustitución del Cl− por los iones carbonato, de estructura plano triangular.

Tabla 1- Estructuras de algunos compuestos iónicos del tipo M-X

HALUROS FAMILIA DEL OXÍGENO
Iones F Cl Br I Iones O S Se Te
Li NaCl NaCl NaCl NaCl Be W Z
Na NaCl NaCl NaCl NaCl Mg NaCl NaCl NaCl
K NaCl NaCl NaCl NaCl Ca NaCl NaCl NaCl NaCl
Rb NaCl NaCl NaCl NaCl Sr NaCl NaCl NaCl NaCl
Cs NaCl CsCl CsCl CsCl Ba NaCl NaCl NaCl NaCl
Ag NaCl NaCl NaCl Z Zn WZ WZ Z WZ
Cd NaCl WZ WZ Z
Hg Otros Z Z Z
Las estructuras NaCl y CsCl se representan por las fórmulas y la blenda de zinc y la
wurtzita por Z y W respectivamente.

Algunas sustancias del tipo M-X, que son apreciablemente covalentes, tienen la
estructura de la blenda (diferente de la estructura de diamante sólo en que los huecos
están ocupados por átomos de carbono) o de wurtzita. Estas estructuras se encuentran en
los haluros de cobre (I), y los óxidos, sulfuros, etc. de Be y de los elementos del grupo
IIb. En cada una de estas estructuras, los cationes y aniones están rodeados tetraédrica-
mente por cuatro iones de carga opuesta. Los iones sulfuro (S= ) en la estructura de la
blenda de zinc, están en una disposición de empaquetamiento cúbico compacto y en la
wurtzita en una disposición de empaquetamiento hexagonal compacto.

En la fig.2 se muestran los huecos tetraédri-

cos y octaédricos para dos capas de esferas con
empaquetamiento máximo. Estos lugares resultan
idénticos para las estructuras de empaquetamiento
cúbico y hexagonal compacto, dado que dos capas
adyacentes están colocadas en la misma forma y
las estructuras difieren sólo en la disposición de la
tercera capa con relación a las dos primeras. En la
wurtzita y en la blenda de zinc, la mitad de los
lugares tetraédricos están ocupados por cationes
FIG. 2
(Zn+2 ). La estructura del NaCl puede considerarse
como una disposición cúbica de empaquetamiento compacto de iones Cl− con iones Na+
en todos los huecos octaédricos.

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Los compuestos del tipo MX2 generalmente tienen estructuras de fluorita (CaF2 ) o
de rutilo (TiO 2 ). En el CaF2 cada Ca+2 está rodeado de ocho F− en los vértices del cubo y
cada F− por cuatro Ca+2 en los vértices de un tetraedro. La estructura de la fluorita puede
considerarse como una disposición de empaquetamiento compacto de iones Ca+2 con
iones F− en todos los huecos tetraédricos. En el rutilo los números de coordinación son
seis y tres para los iones Ti+4 y O−2 respectivamente. Estas estructuras se encuentran
generalmente en los fluoruros y óxidos, pero no en los cloruros, bromuros, ioduros, sul-
furos, seleniuros y telururos, más covalentes.

La estructura de la antifluorita en la que las disposiciones de los aniones y los ca-

tiones están invertidas con relación a la fluorita, se encuentra entre otros compuestos del
tipo M2 X, en los óxidos de los metales alcalinos. En la tabla 2 se indican algunos com-
puestos con estas estructuras.

Tabla 2- Estructuras de algunos compuestos del tipo MX 2 y M2 X

Fluorita (CaF2 ) Rutilo (TiO2 ) Antifluorita
CaF2 CdF2 ZrO2 MgF2 NiF 2 TiO 2 Li2 O Li2 S Li2 Se Li2 Te
SrF2 HgF 2 ThO 2 MnF2 ZnF2 MnO2 Na2 O Na2 S Na2 Se Na2 Te
BaF2 PbF2 CeO 2 FeF2 PdF2 MoO2 K2O K2S K2 Se K2 Te
SrCl2 UO2 CoF2 GeO 2 Rb2 S
BaCl2 SnO 2

Las estructuras iónicas de las tablas 1 y 2 vienen determinadas en gran parte por la
carga y el tamaño relativo de los iones como se verá más adelante. La situación se altera
cuando los efectos de polarización se hacen importantes o debido a distorsiones del
campo cristal.

Aunque ZnF 2 y MnF2 tienen estructuras de rutilo, la estructura del CuF 2 tienen
simetría menor debido a la disposición octaédrica distorsionada (alargada) de los seis
fluoruros alrededor de cada ion Cu+2 .

1.3. Propiedades de las sustancias iónicas.

Los iones de una sal se mantienen sujetos con bastante rigidez por medio de fue r-
zas culombianas intensas. Dado que los iones no están libres para moverse, los cristales
iónicos son generalmente poco conductores de la electricidad. Si se rompe la red crista-
lina fundiendo la sustancia o disolviéndola en un disolvente polar, los iones quedan
completamente libres para moverse en un campo eléctrico y transportar la corriente. La
corriente fluye con transferencia de masa a medida que los iones viajan a través del
fluido de la disolución. Si se produce la electrolisis de una sal fundida, tienen lugar pro-
cesos de oxidación y de reducción en los que se encuentran implicados los iones y los
electrodos, si la misma sal se encuentra disuelta y puede tener lugar la oxidación o la
reducción de los iones del disolvente, todo dependerá de los potenciales de oxidación-
reducción de las especies que se encuentran presentes en la disolución. La conductivi-
dad de la sal fundida o de una disolución de la sal, viene determinada por la movilidad
de los iones, que depende del tamaño y carga de los mismos. La movilidad de los iones
de carga elevada decrece por asociación con iones de carga opuesta y con moléculas del
disolventes.

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Las intensas fuerzas electrostáticas entre los iones hacen que los cristales iónicos
sean relativamente duros y tengan puntos de fusión y ebullición relativamente elevados.
La influencia de la carga iónica y de la distancia interiónica es determinante en la dure-
za de los cristales iónicos:
1- En cristales con estructuras semejantes y la misma carga iónica, la dureza au-
menta al disminuir la distancia interatómica.
2- Para cristales con estructuras semejantes y distancias interiónicas iguales, la du-
reza aumenta al aumentar la carga iónica.
3- La dureza es mayor para sustancias que contienen cationes tipo gas inerte que
para aquellos que contienen cationes con configuración tipo pseudo-gas inerte o seme-
jantes. Otros factores, como distancia interatómica, tipo de carga y estructura cristalina,
se suponen semejantes.

Las sustancias iónicas generalmente son sólo muy ligeramente solubles en todos
los disolventes, excepto en los más polares. El agua es un buen disolvente de sustancias
iónicas debido a su gran momento dipolar, que contribuye a elevadas energías de hidra-
tación de los iones y a su elevada constante dieléctrica, que reduce la fuerza de atracción
entre cationes y aniones en disolución. Posteriormente veremos con más detalle la solu-
bilidad de las sustancias iónicas y el agua como disolvente para ellas.

1.4. Radios iónicos.

Para la determinación de las redes iónicas en los cristales, entenderemos que los
iones son esferas rígidas que se encuentran tangentes entre sí constituyendo el sólido,
como bolas de billar empaquetadas en una caja.. Por tanto, al hablar de radios iónicos no
nos referiremos a las distancias a que se encuentran del núcleo las nubes electrónicas,
sino a los valores que resultan de las distancias que los iones conservan en los sólidos
iónicos.

1.4.1. Métodos de cálculo de radios iónicos.

Mediante difracción de rayos X, es posible llegar a determinar experimentalmente

las distancias interiónicas en una red cristalina y a la luz de estos datos vamos a ver qué
procedimientos se pueden seguir para establecer los radios iónicos. Todo lo que necesi-
tamos hacer es repartir, con arreglo a algún criterio, las distancias medidas entre ambos
iones.

El primer método, ideado por Landé, consiste en

establecer un radio patrón, que es el que se deduce de la
media de la distancia de un cristal de yoduro de litio. Se
elige precisamente un compuesto iónico en el que el
anión es el más grande de los halógenos y el catión es
el más pequeño de los metales alcalinos. De esta forma
es posible considerar con bastante rigor que en dicho
cristal, los aniones se encontrarán tangentes entre sí,
como se indica en la fig.3, donde se muestra la sección
de un cristal de yoduro de litio. Por consiguiente, el
FIG. 3
radio del ion yoduro será la mitad de la distancia encon-
trada experimentalmente, por difracción de rayos X. Mediante medidas en otros yodu-
ros, se pueden determinar una serie de valores de los radios iónicos.

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De igual manera, Bragg obtuvo un valor aproximado para el radio del ion óxido
O= a partir de las distancias medidas en silicatos, suponiendo que los iones O= se en-
cuentran tangentes entre sí, dado el pequeño tamaño del catión de silicio Si+4 situado en
el agujero tetraédrico.

1.4.2. Radios univalentes de Pauling.

Una de las series de radios iónicos más ampliamente utilizadas es la que propuso
Linus Pauling. La serie completa de radios iónicos se basa en las separaciones internu-
cleares en cuatro cristales: NaF, KCl, RbBr y CsI, se seleccionaron estas sales porque
tienen casi la misma relación de radios (positivo/negativos: r+/r−= 0’75), carácter iónico
aproximadamente igual, y en cada una de ellas el catión y el anión son iones isoelectró-
nicos tipo gas inerte. Excepto el CsI, todos tienen la estructura del NaCl.

En orden a asignar radios a los iones individuales se hacen dos suposiciones:

1. El catión y el anión se suponen en contacto, es decir, r++r−=R donde R es la sepa-
ración internuclear.
2. Para una configuración de gas inerte determinada se supone que el radio es inver-
samente proporcional a la carga nuclear efectiva, o sea: r=C/Z ef donde C es una
constante de proporcionalidad.

Las cargas nucleares efectivas se calcularán restando de la carga nuclear real una
constante de apantallamiento. Para los elementos más ligeros, las constantes de apant a-
llamiento utilizadas por Pauling son semejantes a las obtenidas mediante las reglas de
Slater. Una vez calculada la constante de proporcionalidad es posible calcular el radio
univalente para cualquier ion isoelectrónico. A continuación se ilustran estos cálculos
para Na+ y F−.

La separación internuclear en el fluoruro sódico es 2'31 Å. Los iones Na+ y F− tie-

nen la configuración electrónica del gas Neón, o sea: 1s2 2s2 2p6 , para la que la constante
de apantallamiento de Slater es: 2 × 0'85 + 8 × 0'35 = 4'5
y esto da un número atómico efectivo (carga nuclear efectiva) para el ion Na+ de 11-4'5
= 6'5 y para el ion fluoruro: 9-4'5 = 4'5. La constante C se obtiene ahora a partir de:
C C
+ = 2'31 ⇒ C = 6'14
6'5 4'5
para iones con configuración de Neón.

El radio del ion sodio se obtiene a partir de:

C 6'14
rNa = = = 0'95 Å
Z ef 6'5
Igualmente para el ion fluoruro:
C 6'14
rF = = = 1'36 Å
Z ef 4'5

1.4.3. Radios cristalinos de Pauling.

Los radios iónicos de Pauling para iones univalentes están de acuerdo con las
distancias observadas para sales que contienen iones univalentes. Sin embargo, si se
intenta calcular la separación internuclear entre oxígeno y magnesio en MgO, utilizando

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la suma de radios univalentes, al valor obtenido (2'58 Å) no está de acuerdo con la dis-
tancia Mg-O observada experimentalmente (2'05 Å). Aunque todos los iones implicados
en el cálculo son isoelectrónicos, la distancia Mg-O es mucho más corta de la esperada,
debido a la mayor carga sobre los iones. Los radios calculados son radios univalentes,
los radios que tendrían los iones si tuvieran carga unidad sin cambio alguno en la confi-
guración electrónica.

Los radios univalentes pueden convertirse en radios cristalinos, que están de

acuerdo con las distancias interiónicas observadas, teniendo en cuenta la carga sobre los
iones. La relación del radio cristalino, rc, al radio univalente, r1 , viene dada por:
rc
= Z − 2 (n −1 ) (2)
r1
donde Z es la carga del ion y n es una constante llamada exponente de Born, que tiene
un valor entero para cada tipo de configuración electrónica. Tabla 3.

Tabla 3. Valores del exponente de Born, n, para

distintos iones con estructura de pseudo gas-noble.
Experimentales Calculadas
LiF 5’9 He 5
LiCl 8’0 He 7
LiBr 8’7 Ar 9
NaCl 9’1 Kr 10
NaBr 9’5 Xe 12

Así como la distancia Mg-O es más corta que la calculada a partir de radios equi-
valentes, el radio de un ion univalente es más corto cuando sus vecinos tienen una carga
mayor de uno. La corrección debida a la carga de los iones vecinos puede hacerse por la
r11 = rZ1 Z2 ( Z1 Z 2 )
1 (n −1)
relación: (3)
siendo: r11 .= radio univalente (o la suma de radios univalentes).
rZ1 Z2 = radio (o la distancia internuclear) en la sal con iones de carga Z1 y Z2 .
n = exponente de Born.
Esta ecuación se reduce a la ecuación anterior para el caso especial de que Z1 =Z2
y rZ1 Z2 es el radio cristalino.

En la tabla 4, se dan los radios cristalinos de iones frecuentes con número de co-
ordinación seis.
Tabla 4. Radios cristal y radios univalentes de los iones.
H+ He
2’08
(2’08) (0’93)
Li+ Be+2 B+3 C+4 C−4 N+5 N−3 O+6 O−2 F+7 F− Ne
0’60 0’31 0’20 0’15 2’60 0’11 1’71 0’09 1’40 0’07 1’36
(0’60) (0’44) (0’35) (0’29) (4’12) (0’25) (2’47) (0’22) (1’76) (0’19) (1’36) (1’12)
Na + Mg +2 Al+3 Si+4 Si−4 P+5 P−3 S+6 S−2 Cl+7 Cl− Ar
0’95 0’65 0’50 0’41 2’71 0’34 2’12 0’29 1’84 0’26 1’81
(0’95) (0’83) (0’72) (0’65) (3’84) (0’59) (2’79) (0’53) (2’19) (0’49) (1’81) (1’54)
K+ Ca+2 Sc+3 Ti+4 V+5 Cr+6 Mn +7
1’33 0’99 0’81 0’68 0’59 0’52 0’46
(1’33) (1’18) (1’06) (0’96) (0’88) (0’81) (0’75)

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A la vista de los valores señalados en la tabla 4, se pueden poner de manifiesto las

siguientes tendencias generales:

1- A lo largo de un periodo, para iones isoelectrónicos y a igualdad de otros factores,

el radio disminuye como consecuencia del aumento de la carga nuclear, al au-
mentar el número atómico.

2- Dentro de un grupo cualquiera, y a igualdad de otros factores, el radio aumenta

con el número atómico como consecuencia de que el efecto de pantalla supera el
aumento de la carga nuclear.

3- Para iones isoelectrónicos, es siempre mayor el anión que el catión, porque la eli-
minación de un electrón produce una contracción del tamaño e inversamente, la
adición de un electrón produce la expansión de la nube electrónica.

4- Los elementos de los grupos representativos tienen siempre valores de radios ió-
nicos mayores que los elementos de los correspondientes grupos de transición,
como consecuencia de que el aumento de la capa nuclear supere el efecto de pan-
talla, dado que los electrones diferenciantes son electrones d, que tienen poco po-
der de apantallamiento (K +-Cu+, Ca+2 -Zn+2 , Rb+-Ag+, etc.)

2. ENERGÍA DE LA RED CRISTALINA

2.1. Ecuación de Born de la Energía Potencial.

La estabilidad de la red iónica puede determinarse a partir de las interacciones

culombianas entre los iones. Un par de iones de carga opuesta se atraen entre sí y la
energía potencial acumulada en el sistema varía inversamente con la primera potencia
de la distancia internuclear, d. (La fuerza culombiana entre los iones es proporcional a
Z1 Z2 /d2 ). Cuando los iones llegan a estar muy próximos se repelen entre sí debido a la
interpenetración de las nubes electrónicas. La energía de repulsión es inversamente pro-
porcional a la n-ésima potencia de d. El exponente de Born, n, aumenta al aumentar la
densidad electrónica alrededor de los iones. Ver la tabla 3.

La ecuación de Born de la energía potencial para un par de iones cuando Z1 y Z2

son cargas enteras (con signos adecuados), siendo e la carga del electrón, d la separa-
ción internuclear, n el exponente de Born y b el coeficiente de repulsión, resulta ser:
Z1 Z 2 e 2 b.e 2
Ep = + n (4)
d d
La energía potencial es negativa (correspondiente al desprendimiento de energía),
cuando la distancia d, es mayor que la separación internuclear d0 , dado que para iones
de carga opuesta, el primer término es negativo. El término de repulsión aumenta y se
hace el mayor de los dos, para valores de d muy pequeños. La energía potencial es mí-
nima a d0 y se hace positiva cuando d es muy pequeña.

2.2. Constante de Madelung.

La ecuación anterior (4) da la energía desprendida cuando un catión y un anión,

separados inicialmente por una distancia infinita, se aproximan hasta una distancia d.

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Sin embargo, en un cristal de cloruro sódico,

por ejemplo, cada ion Na+ está rodeado de seis
iones Cl− (y no por uno sólo) a una distancia d
cada uno. Otros doce iones Na+ están localizados
a una distancia 2d ; otros ocho iones Cl− están
localizados a distancia 3d otros seis iones Na+
están localizados a distancia 2d; otros 24 iones Cl−
están a distancias 5 d; otros 24 iones Na+ a dis-
FIG. 4
tancias 6d , etc., como se puede ver en la fig.4.

El primer término de la expresión (4) de la energía potencial para la energía des-

prendida al traer un ion sodio desde el infinito hasta su posición estable en la red crista-
lina del cloruro sódico, se obtiene sumando todas las interacciones:
e2 e2 e2 e2 e2 e2
EP1 = −6 + 12 −8 +6 − 24 + 24 − ... =
d 2d 3d 2d 5d 6d
e2  12 8 6 24 24 
... = −  6 − + − + − + ... (5)
d  2 3 2 5 6 
El producto Z1 Z2 se ha omitido dado que en estos casos es la unidad, por ser los
iones univalentes, y sólo se incluyen los signos.

La ecuación (5) es la suma de una serie infinita de términos que converge hacia el
valor 1'747558. Esta es la constante de Madelung para la estructura del cloruro sódico y
se utiliza para cualquier sal con esta estructura ya que depende solamente de la disposi-
ción geométrica de los iones. Los valores de la constante de Madelung para otras es-
tructuras se evalúa de forma semejante. En la tabla 5 se dan valores para algunas es-
tructuras comunes.

Tabla 5 Valores de la constante de Madelung.

Estructura Constante Estructura Constante
Cloruro Sódico 1’747558 Rutilo (TiO 2 ) 4’816
Cloruro de Cesio 1’762670 Anatasa (TiO 2 ) 4’800
Sulfuro de zinc 1’63806 Ioduro de Cadmio 4’71
Wurtzita (ZnS) 1’641 Cuarzo β (SiO 2 ) 4’4394
Fluorita (CaF2 ) 5’03878 Corindón (Al2 O3 ) 25’0312

El segundo término en la expresión de la energía potencial para iones en un cristal

real tiene en cuenta las fuerzas repulsivas resultantes de la interpenetración de las nubes
electrónicas. Con este término se puede operar más simplemente que con el primero
debido a que la repulsión varía intensamente con d por lo que sólo se consideran los
vecinos más próximos. b y n son constantes que se determinan empíricamente, d es la
separación de las capas y e la carga del electrón. Como es un término de repulsión, debe
ser una cantidad positiva por lo que la constante b tiene que ser positiva.

Cada ion Na+ está rodeado por seis iones Cl− de forma que el término energía de
repulsión es: 6be2 /d8 . El número de vecinos más próximo multiplicado por 6, se designa
por B, el coeficiente de repulsión.

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La energía potencial de un ion en un cristal, considerando las fuerzas de todos los

iones vecinos, resulta ser:
AZ 2 e 2 B.e 2
Ep = + n (6)
d d
donde A es la constante de Madelung, B el coeficiente de repulsión y Z la carga de cada
ion que en este caso es igual a 1 en ambos, por lo que hemos sustituido Z1 Z2 por Z2 .

Un término de repulsión más debe añadirse cuando la repulsión anión-anión es

extremadamente grande, como es el caso de muchas sales de litio.

La posición de equilibrio más estable de un ion será alcanzada cuando las fuerzas
de atracción y repulsión están en equilibrio, entonces la EP es mínima y d=d0 . Derivan-
do la EP con respecto a d, e igualando a cero, se determina que d0 es:
1 ( n −1 )

d 0 = 
nB 
2 
(7)
 AZ 
que se demuestra en el Anexo al final del tema.

d 0n −1 AZ 2
Despejando la constante B: B= (8)
n
y sustituyendo en la ecuación (6) de la energía potencial, tendremos:
AZ 2 e 2 d 0n −1 AZ 2 e 2 AZ 2 e 2 d 0n −1 d 0− n AZ 2 e 2
EP = − + ⋅ n =− + = ...
d0 n d0 d0 n
AZ 2 e 2 d 0−1 AZ 2 e 2 AZ 2 e 2 AZ 2 e 2 AZ 2 e 2  1 
... = − + =− + =  − 1 (9)
d0 n d0 nd 0 d0  n 
La energía de la red U0 se define como la energía desprendida en la formación de
un mol de M-X (cristal) a partir de los iones gaseosos separados entre sí por distancias
infinitas: U0 = -EP0 .N donde N es el número de Avogadro:
NAZ 2 e 2  1 
U0 = 1 −  (10)
d0  n 
La energía de red es muy útil para establecer relaciones en las propiedades de
sustancias iónicas, porque la formación o destrucción del cristal es, frecuentemente, el
paso más importante de las reacciones de sustancias iónicas.

El método de Born supone que los iones son esferas rígidas y que no están distor-
sionadas por los iones vecinos. El aumento de la distorsión corresponde al aumento en
el carácter covalente, por lo que el carácter covalente de los enlaces es apreciable, cabe
esperar que la energía de red, calculada por la ecuación anterior, sea pequeña con rela-
ción al valor experimental.

2.3. Ciclo de Born-Haber.

Las energías de la red cristalina no han sido obtenidas por medidas directas hasta
fechas recientes, pero pueden calcularse utilizando el Ciclo de Born-Haber, que relacio-
na la energía de la red con otras magnitudes termoquímicas, asequibles al cálculo. La
formación de una sal sólida (M-X) a partir de los elementos en estado gaseoso, se puede
representar por dos caminos diferentes, mediante el ciclo siguiente:

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donde: U0 es la energía de red,

I es el potencial de ionización de M(g),
E es la afinidad electrónica de X(g),
D es el calor de disociación de X2 (g),
S es la energía de sublimación del metal M(c) y
∆Hf es el calor de formación de MX(c) a partir de sus elementos.

Los signos negativos tras ∆Hf , E y U0 indican que estos procesos, en el sentido en
que están escritos, corresponden a desprendimientos de energía. Dado que el cambio en
la energía no depende del camino, se puede igualar ∆Hf a la suma algebraica de las otras
cantidades termoquímicas:
1
− ∆H f = S + D + I − E − U 0
2
1
o bien: U 0 = ∆H f + S + D + I − E (11)
2
Por tanto, la energía de la red se puede obtener a partir de otras magnitudes ter-
moquímicas que pueden calcularse experimentalmente. La energía de red fue calculada
en anteriores aplicaciones mediante la ecuación (10) y utilizada junto con magnitudes
termoquímicas experimentales para calcular las afinidades electrónicas, de las que no se
dispone de valores experimentales. Cuando se dispone de datos de afinidades electróni-
cas, se puede obtener el valor experimental de U0 mediante la ecuación (11) y compa-
rarlo con el valor determinado teóricamente mediante la ecuación (10).

La concordancia de valores es generalmente muy buena, excepto para sales que

contienen iones de elevada carga o cationes tipo pseudo-gas inerte, para los cuales el
enlace tiene un carácter covalente apreciable. El valor experimental de U0 es general-
mente mayor que el teórico para sales como HgS, HgSe y PbO2 .

Al comparar los calores de formación de los haluros alcalinos, tabla 6, vemos que
disminuyen en magnitud en la serie MF, MCl, MBr y MI a medida que aumenta la re-
pulsión del anión y la energía culombiana disminuye debido al aumento de las distan-
cias interiónicas. Las contribuciones relativas de la energía de red (U 0 ), energía de diso-
ciación (D) y afinidad electrónica (E) varían a lo largo de la serie. Los valores de ∆Hf
aumentan en magnitud al aumentar el tamaño de M para los cloruros, bromuros y yodu-
ros, correspondiendo a una disminución en la repulsión aniónica, pero aumenta en los
fluoruros. La repulsión aniónica tiene un mínimo en los fluoruros debido al pequeño
tamaño del ion flúor. La energía de red es mayor en los fluoruros con cationes pequeños
debido a la corta distancia M-X.

Concluyendo, podríamos decir que el ciclo de Born-Haber además de proporcio-

narnos valores de la energía de red de los compuestos iónicos tiene las siguientes apli-
caciones:

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Tabla 9. Datos termoquímicos y afinidades electrónicas (0 K) Kcal/mol

−∆Hf S
(1/2)D ∆H1 E
∆H2 U0 Pro-
298 K 298 K 298 K I Ciclo
(a) (b) Teórico medio
(MX) (M) B-Haber
LiF 145’7 38’4 18’9 3’0 1’5 124’4 246’8 79’1
NaF 136’3 25’9 18’9 3’0 1’9 118’4 218’7 79’7
KF 134’5 21’5 18’9 3’0 2’3 100’0 194’4 79’8 79’5
RbF 131’8 19’5 18’9 3’0 2’5 96’3 185’9 80’1
CsF 135’1 18’7 18’9 3’0 2’8 89’7 178’7 78’8
LiCl 96’0 38’4 28’9 3’0 1’8 124’4 202’0 84’5
NaCl 98’2 25’9 28’9 3’0 2’5 118’4 185’9 85’1
KCl 104’2 21’5 28’9 3’0 2’8 100’0 169’4 85’1 85’5
RbCl 103’4 19’5 28’9 3’0 3’0 96’3 164’0 84’2
CsCl 106’9 18’7 28’9 3’0 3’3 89’7 155’9 88’7
LiBr 83’7 38’4 26’8 3’0 2’0 124’4 190’7 81’6
NaBr 86’0 25’9 26’8 3’0 2’8 118’4 176’7 80’2
KBr 93’7 21’5 26’8 3’0 3’0 100’0 162’4 79’6 80’5
RbBr 93’0 19’5 26’8 3’0 3’2 96’3 157’5 78’8
CsBr 97’7 18’7 26’8 3’0 3’5 89’7 151’1 82’3
LiI 64’8 38’4 25’5 3’0 2’4 124’4 176’8 75’7
NaI 68’8 25’9 25’5 3’0 3’1 118’4 165’4 73’3
KI 78’3 21’5 25’5 3’0 3’2 100’0 153’0 72’5 73’6
RbI 79’0 19’5 25’5 3’0 3’3 96’3 148’7 71’9
CsI 83’9 18’7 25’5 3’0 3’5 89’7 143’7 74’6
(a) ∆H1 para cambiar M(g) y X(g) de 298 K a 0 K
(b) ∆H2 para cambiar MX(c) de 298 K a 0 K

a) Determinación de electroafinidades de elementos que no sea fácil su determina-

ción, sabiendo previamente la energía de la red que han formado.
b) Poder establecer y relacionar las variaciones de estabilidad de los compuestos ió -
nicos.
c) Calcular radios de iones no esféricos, ya que sabiendo la energía de la red, se pue-
de despejar r0 de la ecuación de Born.
d) Comparar los valores teóricos y experimentales de la energía de la red y atribuir
las discrepancias a desviaciones del carácter iónico.

En general, las diferencias son mayores al aumentar el tamaño del anión que es
precisamente el sentido en el que debe esperarse la participación de un mayor grado de
covalencia.

3. CRISTALES IÓNICOS

Los cristales poseen estructuras geométricas definidas que muchas veces resultan
evidentes en su apariencia exterior. Así, por ejemplo, las caras definidas y los planos de
partición que resultan evidentes en las gemas, indican la disposición ordenada de los
iones que constituyen los cristales. El estudio de la geometría externa de los cristales se
llama cristalografía óptica. Del estudio de la disposición geométrica de los iones y las

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moléculas en los cristales, se encarga la cristalografía de rayos X. Ambas ciencias son

complementarias.

3.1. Estructuras iónicas sencillas.

De las diferentes estructuras con diversos índices de coordinación sólo son cono-
cidos los de valores 3, 4, 6 y 8. La disposición geométrica que adoptan los iones en cada
índice de coordinación es la que corresponde a una máxima interacción atractiva y una
menor repulsión interelectrónica, siempre que todas las posiciones de coordinación sean
equivalentes.

El índice de coordinación 3 es conocido para el O= en el rutilo.

El índice de coordinación 4 podría llevar a un entorno plano-cuadrado o tetraédri-

co. De ellos, el tetraédrico ofrece menos repulsión interelectrónica y es el que adopta
siempre (blenda, wurtzita, fluorita) mientras que el plano-cuadrado es desconocido.

El índice de coordinación 6 y 8 se presentan en las redes de cloruro sódico y clo-

ruro de cesio respectivamente. No son conocidos, en compuestos iónicos, índices de
coordinación superior a 8.

Consideremos el caso del CsCl. Llamaremos r− al radio del Cl− y r+ al radio del
Cs+. Supongamos que alrededor de cada Cs+ se sitúan ocho Cl− de forma que los nueve
iones sean tangentes ente sí. Entonces los ocho aniones ocupan las posiciones de los
vértices de un cubo respecto del catión que será el centro. Las distancias Cl−-Cl− es la
arista del cubo y la distancia Cl−-Cs+ es la mitad de la diagonal.

Si la relación r+/r− fuese mayor que 0'732, es decir, si los cationes fueran propor-
cionalmente mayores y se mantienen tangentes todos los iones con el catión, aquellos
dejarían de ser tangentes entre sí y podría aumentar el número de aniones alrededor del
catión, es decir, el índice de coordinación.

Sin embargo, hemos elegido el compuesto iónico que tiene mayor catión y menor
anión, es decir, la relación r+ /r− es máxima, sólo superada en el caso del CsF para el que,
a pesar de que la relación de radios es 1'25, no aumenta el índice de coordinación. Por
tanto, el índice de coordinación 8 en una red cúbica centrada en el cuerpo es la disposi-
ción más estable siempre que r+/r−> 0'732.

3.2. Desviaciones de las estructuras iónicas sencillas.

Se ha destacado que siempre que el enlace sea apreciablemente covalente, la ener-

gía de red está en desacuerdo con el valor observado. Las sustancias generalmente se
sitúan entre los extremos de carácter iónico y covalente. Aquellas sustancias que tienen
las propiedades descritas anteriormente (puntos de fusión y ebullición elevados, con-
ductividad en estado líquido o en disolución en disolventes polares, etc.) se clasifican
generalmente como sustancias iónicas.

Algunas sales poseen estas propiedades sólo en una extensión limitada. Las es-
tructuras laminares, en cadenas infinitas o en capas, se encuentra frecuentemente para
sales en las que el enlace es apreciablemente covalente. En el CdCl2 existen seis iones

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Cl− alrededor de cada ion Cd+2 , pero los grupos CdCl6 comparten vértices para formar
cadenas infinitas. El CuCl2 y PdCl2 forman cadenas infinitas por compartición de Cl−
entre grupos MCl4 planos. (Fig.6).

La estructura del CdCl2 puede considerarse

como un empaquetamiento cúbico compacto de
iones Cl− con iones Cd+2 en la mitad de los lugares
octaédricos para formar capas. Las capas adya-
centes se mantienen unidas por interacciones de
Van der Waals entre iones Cl−. Otras sales con la
estructura del CdCl2 son el MnCl2 , NiI2 , ZnBr2 y
CoCl2 .

El HgI2 cristaliza en una red en capas en la

que cada átomo está rodeado por cuatro iones yo-
duro equivalentes (fig.6). La estructura del HgI 2
puede considerarse como una estructura cúbica
compacta de iones I− con iones Hg+2 en la mitad de
los huecos (en capas alternativas).

La razón de estas desviaciones debe buscarse

en el criterio, demasiado simplista, de la asigna-
ción de radios, al suponer que los iones son esferas
rígidas. Si los radios se modifican al pasar de un
cristal a otro, se pueden incumplir las predicciones.
Del mismo modo, si los iones al acercarse se de-
forman por efectos de polarización, la elongación o
achatamiento de los iones puede producir un cam-
bio de tamaño que hace que no se cumpla la pre-
dicción.

Sencillamente, puede suceder también que

FIG. 6
nuestras consideraciones sean excesivamente sim-
plistas para la complicada realidad que estamos lejos de apreciar.

3.3. Defectos estructurales.

En los cristales se producen imperfecciones como resultados de la dislocación de

iones, vacantes en la red, proporción no estequiométrica de los iones presentes, o sim-
plemente, debido a iones extraños o impurezas de la red.

En los cristales estequio-

métricos se presentan dos tipos
de defectos de red. Pueden existir
vacantes de aniones y cationes en
igual número. Estos defectos se
llaman defectos Schottky. En la
fig.7 se muestra un esquema de FIG. 7
una capa sencilla de un cristal de
cloruro sódico que contiene defectos Schottky y se da su representación esquemática.

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Si un ion ocupa un lugar intersti-

cial y deja vacante un lugar normal, se
dice que se produce un defecto Fren-
kel. Los defectos Frenkel son más pro-
bables en los cristales en los que el
catión y el anión difieren mucho en
tamaño. En la fig.8 se representan los
defectos Frenkel en el AgBr. FIG. 8

Compuestos no estequiométricos resultan, con frecuencia, cuando un catión puede

tener estados de oxidación diferentes, como en el FeS, FeO, Cu2 O, NiO, CuO, CuI, etc.
Estos pueden representarse mejor por fórmulas como Fe1-βS, donde β representa la frac-
ción de lugares catiónicos vacantes por cada peso-fórmula. La neutralidad eléctrica pue-
de mantenerse por oxidación del número equivalente de Fe+2 a Fe+3 .

FIG. 9

Los compuestos no estequiométricos pueden presentarse aún cuando el metal no

esté presente en dos o más estados de oxidación diferentes, como en el caso del óxido
de zinc que pierde oxígeno al calentarlo para dar Zr1+β O, o del cloruro sódico que reac-
ciona con vapor de sodio para dar Na1+β Cl. En este caso, un electrón o un par electróni-
co puede ocupar un lugar aniónico vacante.

Los defectos químicos o impurezas, también ocasionan imperfecciones en la red.

En el germanio que contiene trazas de galio, éste entra en la red del germanio (estructu-
ra de diamante), pero al faltarle un electrón, crea así un hueco electrónico. El movi-
miento de los electrones en este hueco es equivalente al movimiento del hueco en la red
cristalina del germanio.

En Fe1-βS y Fe1-β O, la transferencia electrónica e Fe+2 a Fe+3 hace que parezca que
el Fe+3 se mueve a través de la red. En consecuencia, estos sólidos son semiconductores
tipo p, mientras que los compuestos Na1+β Cl y Zr1+βO, son semiconductores tipo n debi-
do a la movilidad de los electrones atrapados. Además de las aplicaciones como semi-
conductores (para sus aplicaciones en microelectrónica), los compuestos con defectos
de red son importantes en catálisis, luminiscencia (especialmente en la televisión en
color) y en fotografía, y se están estudiando con el objetivo de paliar los daños de la
radiación en los materiales y de los fenómenos de corrosión.

3.4. Solubilidad de sustancias iónicas.

Las sustancias iónicas son sólo ligeramente solubles en la mayoría de los disol-
ventes comunes, excepto en aquellos que son muy polares. Las fuerzas atractivas entre
los iones de la red cristalina deben ser vencidas lo que puede realizarse sólo si las fuer-
zas atractivas entre los iones y las moléculas del disolvente son, al menos, comparables
a la energía de red. La energía necesaria para la separación de los iones del cristal, debe
ser suministrada por la solvatación de los iones. Las fuerzas de atracción entre molécu-

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las neutras no enlazadas son, generalmente, muy débiles y la fuerza entre un anión y una
molécula neutra no es mucho más fuerte, a menos que la molécula del disolvente tenga
gran momento dipolar y alta polarizabilidad. Cuanto mayor es el momento dipolar, ma-
yor es la atracción ejercida sobre un ion, y generalmente mayor la energía de solvata-
ción.

Las energías de solvatación aumentan también con la polarización de las molécu-

las del disolvente. La energía necesaria para separar iones o mantenerlos alejados, dis-
minuye cuando disminuyen las fuerzas entre los iones. Las fuerzas entre los iones de-
penden de la constante dieléctrica del medio, (la constante dieléctrica del medio se defi-
ne como la relación entre la capacidad de un condensador con el medio entre las placas
y la capacidad del condensador con el vacío entre las placas).

La constante dieléctrica del agua es ε'=78'54 (a 25°C), de forma que la fuerza de

atracción entre dos iones en el agua es 1/78'54 de la fuerza entre los iones separados por
la misma distancia en el vacío. Los buenos disolventes de sustancias iónicas tienen ge-
neralmente momentos dipolares y constantes dieléctricas elevadas, aunque pocos disol-
ventes tienen constantes dieléctricas tan elevadas como el agua.

El agua es mucho mejor disolvente de sustancias iónicas que otros disolventes con
elevadas constantes dieléctricas (por ejemplo HF). Las moléculas de agua pueden con-
siderarse como dadoras de pares electrónicos frente a iones metálicos, pero la interac-
ción puede interpretarse satisfactoriamente para muchos iones metálicos en términos de
fuerzas electrostáticas.

Según cualquiera de las dos interpre-

taciones, un ion de un metal interactúa
fuertemente con una capa de moléculas de
agua que se conoce como primera esfera de
hidratación. Las moléculas de agua en la
primera esfera de hidratación forman fuer-
tes enlaces de hidrógeno con otras molécu-
las de agua más externas, que originan la
segunda esfera de hidratación.
FIG. 10
Las moléculas de agua de la segunda
esfera de hidratación, a su vez, dan enlaces de puentes de hidrógeno con otras moléculas
de agua. Estos enlaces de hidrógeno son más débiles que los formados por el agua en la
primera esfera de hidratación, pero son más fuertes que en el agua misma, fig.10.

Los aniones, particularmente los oxianiones, como el SO4 = se pueden enlazar

también fuertemente al agua por enlaces de puente de hidrógeno, como se aprecia en la
fig.10 derecha.

El HF es un mal disolvente de sales, a pesar de su elevado momento dipolar y ca-

pacidad para formar enlaces de puente de hidrógeno fuertes, porque es una base mucho
más débil que el agua y, por tanto, con poca capacidad dadora de electrones.

Los cambios de energía implicados en la disolución de una sal, pueden manejarse

convenientemente por un ciclo tipo Born-Haber, como se describe:

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donde: U0 es la energía de red del cristal MX,

H+ y H− son las energías liberadas como resultado de la solvatación de
los iones gaseosos positivos y negativos, y
L es el calor de disolución a dilución infinita.

Dado que el cambio de energía total al pasar de M(c) a iones solvatados es inde-
pendiente del camino, el calor de disolución viene dado por.
L=H+ + H− − U0 (12)

El calor de disolución puede ser positivo o negativo según sea la magnitud relati-
va de la energía de red y los calores de los iones. El calor de disolución es, con frecuen-
cia, negativo (exotérmico) para sustancias muy solubles, pero no siempre. El otro factor
que puede explicar la elevada solubilidad, aún cuando el proceso sea endotérmico, es el
cambio de entropía que se produce en la disolución. La destrucción de la red cristalina
bien ordenada, va acompañada por un gran cambio de entropía favorable, pero los iones
orientan las moléculas de disolvente originando una disminución de la entropía.

3.5. Cristales iónicos complejo.

Tanto a los cristales iónicos sencillos como a los complejos se aplican los mismos
principios. Sin embargo, las suposiciones en que se basa la ecuación de Born son menos
rigurosamente aplicables a cristales que contienen grandes agregados. Los cristales ió -
nicos complejos incluyen sales de iso- y heteropoliácidos y minerales complejos tales
como los silicatos.

La consideración de la estructura de los cristales iónicos complejos se simplifica

por una serie de reglas empíricas propuestas por Pauling, llamadas reglas de Pauling.
Estas reglas las discutiremos brevemente con unos cuantos ejemplos de aplicación, pero
obviaremos el estudio sistemático de los silicatos por entender que se sale de los límites
del presente tema de compuestos iónicos.

La Primera Regla de Pauling establece que: "Alrededor de cada catión se forma

un poliedro coordinado de aniones, en el que la distancia catión-anión está determina-
da por la suma de los radios y el número de coordinación por la relación de radios". La
coordinación de aniones se utiliza en el sentido cristalográfico de vecinos próximos, no
implica enlaces de valencia.

La Segunda Regla de Pauling de la valencia electrostática establece que: "La car-

ga de cada ion (con signo cambiado) es exacta o aproximadamente igual a la suma de
las fuerzas de los enlaces electrostáticos de los cationes adyacentes". La fuerza de un
enlace electrostático se define como la carga sobre el catión dividida por el número de
aniones coordinados (Z/n). Así, la fuerza de cada enlace en un grupo AlO 4 tetraédrico es
3/4 y en un grupo AlO 6 es 3/6=1/2. La regla nos lleva a que los grupos AlO 6 están uni-
dos de tal forma que los oxígenos estarán enlazados a cuatro iones Al+3 en orden a ne u-
tralizar la carga (1/2x4=2). El MgO tiene estructura de NaCl, en la que cada ion Mg+2

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está rodeado por seis oxígenos (fuerza de enlace 2/6=1/3) y cada oxígeno por seis iones
Mg+2 (1/3x6=2). La carga de un ion óxido se neutraliza por compartición entre dos gr u-
pos SiO 4 (fuerza de enlace 4/4=1). En el mineral fosterita Mg2 SiO 4 cada oxígeno está
compartido entre tres grupos MgO 6 y un grupo SiO 4 (3x1/3+1=2).

La Tercera Regla de Pauling establece que: "La presencia de aristas compartidas

y en especial, de caras compartidas de poliedros coordinados disminuye la estabilidad
de la estructura; este efecto es grande para cationes con gran carga y pequeño número
de coordinación". Las caras compartidas son muy raras en cristales estables y pueden
tomarse como una indicación del carácter covalente. Las aristas compartidas son comu-
nes en los octaedros, pero menos comunes en los tetraedros.

En el rutilo TiO 2 hay compartición de aristas entre grupos octaédricos TíO 6 y en

otros compuestos entre octaedros AlO 6 . Las aristas o caras del tetraedro SiO 4 nunca son
compartidas en silicatos encontrados en la naturaleza. Las aristas del tetraedro SiS 4 se
comparten en SiS 2 para dar grandes cadenas. Los iones S= pueden apantallar más efecti-
vamente que el O= a los iones Si+4 disminuyendo la repulsión entre los cationes. Es de
esperar también que el enlace sea parcialmente covalente.

La Cuarta Regla de Pauling establece que: "Un cristal que contiene diferentes ca-
tiones con gran carga y pequeño número de coordinación, no tiende a compartir ele-
mentos poliédricos entre sí". Esta regla es la consecuencia de un aumento en la repul-
sión catión-catión a medida que aumenta la carga sobre los cationes y disminuye el nú-
mero de coordinación. En los aluminosilicatos, el octaedro AlO 6 comparte a veces aris-
ta, pero el tetraedro SiO 4 no lo hace. Las aristas compartidas son, generalmente necesa-
rias para satisfacer la regla segunda, para cationes con poca carga, particularmente si el
número de coordinación es elevado.

4. RECONOCIMIENTO Y UTILIZACIÓN DE SUSTANCIAS IÓNICAS

4.1. Reconocimiento de Sustancias Iónicas.

Para el reconocimiento de las sustancias iónicas utilizaremos las propiedades que

ya hemos visto en el punto 1 del presente tema. Se observará que si la sustancia objeto
de estudio cumple dichas propiedades, muy probablemente se tratará de una sustancia
iónica. Por otra parte, los métodos de análisis de aniones y cationes, permitirá determi-
nar de qué iones se trata y mediante las técnicas de análisis cuantitativo, se determina la
proporción en que se encuentran dichos iones para obtener su fórmula molecular.

El peso-fórmula de un compuesto se puede determinar mediante el estudio de las

propiedades coligativas de una disolución diluida de la sustancia problema. Con rela-
ción a este punto vamos a estudiar el descenso del punto de congelación de disoluciones
de electrolitos.

4.2. Descenso del punto de congelación de disoluciones de electrolitos.

La ecuación de Van't Hoff para el descenso del punto de congelación de disolu-

ciones de electrolitos, es:
∆T f = i.K f m (13)

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donde i es un factor que tuvo que añadir Van't Hoff debido a que el descenso del punto
de congelación para disoluciones de electrolitos, es superior que para sustancias que no
sean electrolitos.

Ya sabemos que las propiedades coligativas dependen del número de especies

presentes en la disolución. Si lo que disolvemos en agua es un electrolito como NaCl,
por ejemplo, cada mol de sal, producirá dos moles de iones y, efectivamente, se cumple
que a dilución infinita, el factor de Van't Hoff (i) tiende a 2 para esta sustancia, ya que
se disocia en dos iones. La constante Kf es la constante molal del punto de congelación
para el disolvente y no depende de la naturaleza del soluto que hemos disuelto y m es la
molalidad del soluto.

Para relacionar el descenso del punto de congelación de la disolución con la masa

molecular del soluto, tenemos que expresar la molalidad en función de los gramos de
soluto y disolvente y de la masa molecular del soluto.
n 1000n2 1000m2
m= 2 = = (14)
m1 m1 m1 M 2
1000
siendo: n2 = número de moles de soluto,
m2 = masa de soluto,
m1 . = masa de disolvente,
M2 = masa molecular de soluto.

1000m2
Por tanto: ∆T f = K f (15)
m1 M 2

La constante Kf se obtiene de los diagramas presión de vapor-temperatura del di-

solvente solo y la disolución, resultando:
( )
R ∆T f0 M 1
2

Kf = (16)
1000∆H f
siendo: R = la constante de los gases ideales = 0'082 Atm.l/mol.K
T f0 = la temperatura de congelación del disolvente puro.
M1 .= la masa molecular del soluto.
∆H f = el calor molar de fusión del disolvente.

4.3. Electrolisis de sustancias iónicas.

Las sustancias iónicas en estado sólido conducen pobremente la electricidad ya

que los iones se encuentran en posiciones fijas en la red, sin posibilidad de desplazarse.
Cuando se funde una sal iónica, los cationes y aniones de que se compone quedan libres
para moverse a través del fundido, de manera que si aplicamos dos electrodos y conec-
tamos todo el sistema a un generador de corriente continua, podremos efectuar la elec-
trolisis de la sal. En el cátodo tiene lugar la reducción del catión a metal y en el ánodo la
oxidación del anión que nos dará un producto u otro dependiendo de la sal que utilice-
mos.

Por ejemplo, la casi totalidad del sodio obtenido hoy día procede de la electrolisis
del cloruro sódico fundido. Las reacciones que tienen lugar son las siguientes:

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Cátodo: Na+ + e− → Na
Anodo: 2Cl− − 2e− → Cl2

El procedimiento resulta económico porque se consume cloruro sódico, materia

prima barata y se obtiene cloro seco como subproducto, sin residuo alguno.

El cátodo y el ánodo serán de diferentes materiales, según el método que se em-

plee en la electrolisis. En el método de Downs, el ánodo es circular y de carbón mientras
que el cátodo, que rodea al anterior, es anular y de hierro.

El Li también se prepara electrolíticamente a partir de su cloruro fundido, igual

que el potasio, el rubidio y el cesio. Otros metales que se pueden obtener por electrolisis
de sus sales fundidas son:

Berilio: a partir de su fluoruro o su cloruro.

Magnesio: a partir del cloruro magnésico anhidro.

En general, los alcalino-térreos se pueden preparar par electrolisis de sus cloruros

fundidos. Otros metales, como el Uranio, también se pueden obtener por electrolisis de
sus sales en baños fundidos de cloruro sódico.

Como conclusión podemos decir que hay muchos metales que se pueden obtener
por electrolisis de sus sales fundidas y que el hecho de que se lleve o no a efecto este
método de obtención, dependerá en buena medida de la economía del proceso y de la
necesidad de una mayor o menor pureza del metal para usos posteriores.

4.4. Utilización de compuestos iónicos de interés industrial.

Vamos a hacer un breve repaso sobre la utilización industrial de compuestos ióni-

cos, con sus distintas aplicaciones.

Fluoruro sódico. Se emplea como insecticida y como preservador para evitar la

putrefacción que ocasionan hongos y mohos.

Cloruro sódico. Componente indispensable de los alimentos, es el origen del áci-

do clorhídrico contenido en el jugo gástrico, y es un componente integrante de la sangre.
Se consumen grandes cantidades de sal común para conservar carnes y pescados (sala-
do) así como para la fabricación industrial de ácido clorhídrico, hidróxido sódico, cloro
y otros compuestos de sodio y cloro. El sodio se combina con los demás elementos del
grupo de halógenos para dar sales de sodio, de gran utilización industrial (fluoruro,
bromuro y yoduro).

Bromuro sódico. Se utiliza para la fabricación del bromuro de plata, material foto-
sensible empleado en la industria de placas, películas y papeles fotográficos. Se utiliza
como sedante en Medicina.

Yoduro sódico. Se utiliza en fotografía y medicina.

Óxido de magnesio. Se emplea para la obtención de magnesio metal, que se utiliza

en la fabricación de señales luminosas, materiales pirotécnicos y bombas incendiarias.

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También es importante, por su poco peso y por su tenacidad, para construcciones metá-
licas y en aleaciones especiales con aluminio.

Óxido de calcio. Comúnmente llamada cal, se emplea para preparar cementos y

morteros, en la fabricación de bases alcalinas, carburo cálcico, vidrio y polvo de gas. Se
emplea en la industria del curtido para depilar pieles. Se utiliza para depurar aguas duras
y en la agricultura para neutralizar suelos ácidos.

Dióxido de titanio. Se encuentra en varias estructuras cristalinas naturales como el

rutilo, anatasa, etc. Es un importante pigmento de color blanco utilizado en pinturas. Se
usa para producir un esmalte amarillo sobre porcelanas y para teñir dientes artificiales.

Sulfuro de zinc. Se usa a veces sólo como pigmento en pinturas, pero mezclado
con sulfato bárico es más empleado, porque tiene la pintura mayor poder cubriente.

Dióxido de silicio. Sílice, se encuentra en la naturaleza en formas muy diversas de

cuarzo, como depósito cristalino. El cuarzo puro se funde en un horno a unos 1700°C
para moldearlo en vasijas como vasos, botellas y tubos, igual que el vidrio. Las vasijas
construidas de cuarzo tienen muchas ventajas frente a las de vidrio. Así, el cuarzo es
menos soluble que el vidrio y tiene un coeficiente de dilatación térmica muy pequeño,
lo que le permite sufrir cambios bruscos de temperaturas sin que se rompan.

Dióxido de germanio. Se utiliza para obtener el metal puro que a su vez se em-
plea, como semiconductor, en la construcción de materiales de la industria microelec-
trónica.

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ANEXO
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Demostración de la Ecuación (7)

AZ 2 e 2 B.e 2
Ecuación (6) Ep = + n
d d
Derivando respecto a d, e igualando a cero:

dEP − A.Z 2 e 2 − Be 2 n.d n −1

=− + =0
dd d2 d 2n

A.Z 2 e 2 Be 2 n.d n −1 A.Z 2

= ⇒ = d n −1 d − 2 n d 2 = d 01−n
d2 d 2n nB
1
nB nB  nB  n −1
2
= d 0n −1 ⇒ d 0 = n −1 = 2 
 AZ 
2
AZ AZ
----------------------------------------------------------------------------------------------------------

BIBLIOGRAFÍA RECOMENDADA

Joseph A.BABOR y José IBARZ AZNAREZ. Química General Moderna. Edito-

rial Marín. 1968. BARCELONA.

Soledad ESTEBAN SANTOS y Raquel NAVARRO DELGADO. Química Gene-

ral. Tomo 1. U.N.E.D. 1983. MADRID.

Kenneth W.WHITTEN y Kenneth D.GAILEY. Química General. Nueva Editorial

Interamericana, S.A. 1986. MEJICO.

Bodie E.DOUGLAS y Darl H.MCDANIEL. Conceptos y Modelos de Química

Inorgánica. Editorial Reverté. BARCELONA.

John E.SPICE. Enlace Químico y Estructura. Editorial Alhmabra, S.A. Colección

Exedra. 1967. MADRID.

James E.HUHEEY. Química Inorgánica. Harla,S.A. MEJICO.

Hans Rudolf CHRISTEN. Química. Editorial Reverté. BARCELONA.

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Tratamiento Didáctico
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OBJETIVOS
Estudio de las estructuras cristalinas de sustancias iónicas tomando como base las
fuerzas culombianas de sus iones y los tamaños relativos de éstos, como factores que
determinan el tamaño molecular.
Poner de manifiesto la variedad de estructuras cristalinas que presentan las sustancias
en la naturaleza y la dependencia de esta estructura con las propiedades física y quími-
cas que manifiestan.
UBICACIÓN
El tema se ubicará en el currículo de Química de 2° de Bachillerato en el núcleo te-
mático de "El enlace químico según la Química moderna".
TEMPORALIZACION
El tema debe exponerse en su aspecto teórico en un periodo de 4 horas, equivalente a
una semana de clase.
METODOLOGIA
Con el apoyo de modelos moleculares y de estructuras cristalinas, deben exponerse
claramente los conceptos fundamentales del tema, relacionados con la arquitectura mo-
lecular: número de coordinación, radios iónicos, etc.
Hacer hincapié en el aspecto energético de la formación de la estructura iónica y
cristalina y los métodos de determinación de estas energías.
Todas las explicaciones sobre las propiedades físicas y químicas y los comporta-
mientos y reactividades de las sustancias iónicas deben ser interpretadas sobre la base
de la estructura de iones de dichas sustancias y sus configuraciones.
CONTENIDOS MINIMOS
Número de coordinación. Enlace iónico. Tipos de estructuras.
Propiedades básicas de sustancias iónicas.
Radio iónico. Cálculo de radios iónicos.
Energía de la red. Energía potencial de atracción y repulsión.
Ciclo de Born-Haber.
Solubilidad. Solvatación.
Electrolisis de sustancias iónicas.
MATERIALES Y RECURSOS DIDACTICOS
Sistema periódico mural y tabla de configuraciones electrónicas.
Tablas de datos experimentales relacionados con las estructuras iónicas, como por
ejemplo: radios iónicos, datos termoquímicos, durezas, solubilidades.
Transparencias para retroproyector de estructuras cristalinas de diversos sistemas y
de otros aspectos gráficos del tema.
Modelos cristalinos.
EVALUACION
Se evaluará el tema sobre la base de los conocimientos sobre: estructuras cristalinas
posibles de un compuesto, propiedades físicas según la estructura, cálculos de energías
de red cristalina, consecuencias de defectos estructurales, etc. mediante pruebas escritas
objetivas.
Pruebas escritas de respuesta múltiple, relativas a las cuestiones del tema, para eva-
luar la capacidad de razonamiento del alumno.

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