UNIVERSIDAD NACIONAL MAYOR DE SAN MARCOS

Universidad del Perú, Decana de América

FACULTAD DE QUÍMICA E INGENIERÍA QUÍMICA

Escuela de Ingeniería Química

ANÁLISIS QUÍMICO

S-09:
VOLUMETRÍA

Prof. Gerardo De Lama Carrillo

2019 - II
 VOLUMETRÍA

VOLUMETRÍA

Se llama análisis volumétrico al método de análisis cuantitativo en que la

medición de la masa se efectúa por medio de la medición de los
volúmenes.

La esencia del análisis volumétrico es la combinación total de las

sustancias que interaccionan o sea una disolución preparada a partir de
una muestra pesada de una sustancia que se somete a un análisis, se
combina con otra disolución de concentración exactamente conocida.

Cuando las sustancias interaccionan, se consumen por completo se

denomina punto de equivalencia, entonces las sustancias que entran a
reaccionar son equivalentes.
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VOLUMETRÍA

Se hacen los cálculos indicando exactamente el volumen del componente

a determinar en la muestra que se analiza.

Punto de equivalencia: Es el momento en que la reacción química llega al

final o sea cuando las sustancias que interaccionan se consumen por
completo, en este momento cambia la coloración de la sustancia que
entran en la reacción ya sea de las sustancias ajenas (indicadores).
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Criterios de aplicabilidad de las reacciones químicas en el análisis

volumétrico

Las reacciones que se utilizan en el análisis volumétrico deben cumplir las

siguientes exigencias:

1. La reacción debe ser prácticamente irreversible.- En este caso no

hay posibilidad de desplazar el equilibrio de la reacción introduciendo
un exceso de reactivo.

2. El momento final de la reacción.- Punto final de la reacción o el punto

de la equivalencia debe ser fácilmente perceptible, debe haber un
cambio de coloración de las sustancias que entran en la reacción o de
sustancia ajenas así como indicadores.

3. La reacción debe verificarse rápidamente.- En forma instantánea.

4. Las condiciones exteriores no deben influir en sus propiedades ni

en los productos finales.
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Criterios de aplicabilidad de las reacciones químicas en el análisis

volumétrico

Práctica:

para realizar una buena determinación por método volumétrico es

necesario lo siguiente:

• Una disolución de trabajo (valorada, valorante o patrón) es decir la

disolución de una sustancia que entra en reacción con la sustancia que
se determina de concentración exactamente conocida.

• Recipiente de medición: bureta, pipeta en buenas condiciones. el

procedimiento que consiste en añadir una disolución a la otra con fines
de determinar la concentración de una de ellas de denomina titulación.
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Comparación de los métodos gravimétrico y volumétrico

• La medición de la masa en el curso de la determinación se sustituye

por la medición del volumen.

• A la medición exacta cuantitativa no se someten los productos de la

reacción química en la cual se basa la determinación así como en el
análisis gravimétrico.

• Una disolución se añade a la otra no en exceso, sino en cantidad

rigurosamente equivalente.
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Ventajas del método volumétrico

 Rapidez con que se realizan las determinaciones, la medición del

volumen exige mucho menos tiempo que la de la masa. Ejm: para
determinar la concentración H2SO4, por el método gravimétrico
demora 10 horas, mientras que la misma determinación por método
volumétrico ocupa 15 a 20 min.

 La reacción que acompaña a la formación de los precipitados en el

método gravimétrico son reducidas en cambio en el análisis
volumétrico son reacciones diversas. (redox, neutralización, formación
de complejos, precipitación).

 La precisión del método volumétrico es algo menor que del método

gramático.
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CLASIFICACIÓN DE LOS MÉTODOS VOLUMÉTRICOS

1. Método de neutralización.- Se emplean reacciones de

neutralización.

2. Método de precipitación.- Se basa en las reacciones de

precipitación

3. Método de formación de complejos.- Se basan en las reacciones

que se acompañan de la sedimentación de los participantes o la
formación de los compuestos complejos.

4. Método de oxido-reducción.- Basada en la utilización de reacciones

redox.
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Cálculo del análisis volumétrico

Todos los cálculos para este análisis se hacen a base de la ley de los
equivalentes, a partir de los datos obtenidos en el curso de la titulación

Se puede calcular:
1. Cantidad de sustancia que se determina.
2. Su concentración en la disolución.

Cálculo de la sustancia que se determina en la disolución a titular.

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Cálculo del análisis volumétrico

Ejemplo:
Para precipitar cloro se gastan 10 mL de AgNO3 1N ¿Cuantos g de cloro
hay en la disolución que se titula?

→170 g de AgNO3 que contienen 1000 mL de disolución 1N, precipitaron

1 equivalente gramo sea 35,5 g de cloro, mientras que 10 mL de
disolución de AgNO3 1N precipitarán el número buscado de g de cloro

AgNO3 disolución 1N Cl
1000 ml ------------35,5 g
10 ml ----------------X

X = = 0,355 g
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Cálculo de la disolución que se titula

Los cálculos se realizan valiéndose de la regla siguiente.

Los volúmenes de 2 disoluciones de diferentes sustancias que
reaccionan entre si, por completo, son inversamente proporcionales a las
normalidades de estas disoluciones.

= ó sea V1 x N1 = V2 x N2

N1 = Normalidad de la 1era disolución.

N2 = Normalidad de la 2da disolución.
V1 = Volumen de la 1da disolución.
V2 = Volumen de la 2da disolución.

Por lo tanto si los volúmenes de 2 disoluciones que reaccionan entre si

completamente son iguales, entonces las normalidades de estas
disoluciones, son iguales.
Para hallar estas 4 magnitudes es preciso conocer las otras 3.
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MÉTODOS DE EXPRESAR LA CONCENTRACIÓN DE LA

DISOLUCIÓN VALORANTE

CONCENTRACIÓN.- Es la magnitud que indica que cantidad de

sustancia disuelta se encuentra en un volumen determinado de
disolución (o esta disuelto en un volumen determinado de disolvente).
La concentración se expresa por varios métodos, a menudo se expresa
como la normalidad y título.

TITULO.- Es el Nº de gramos de la sustancia que se encuentra en 1mL

de disolución.
El título puede expresarse tanto con respecto a la sustancia de trabajo
(sustancia valorante) como a la sustancia que se determina.
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TÍTULO CORRESPONDIENTE A LA SUSTANCIA DE TRABAJO (T s.t)

Con el Nº de gramos de la sustancia de trabajo que contiene 1mL de

disolución. Por ejemplo, si en una etiqueta se encuentra inscrito T NaOH
= 0.003181 gr/ml de NaOH, 1mL de la cual contiene 0.003181 g de NaOH
puro. (De la palabra título proviene el término Titulación).

El producto del valor del título correspondiente a la sustancia de trabajo

por el volumen de disolución gastada para la titulación de la sustancia
que se analiza (en mL), indica cuantos gramos de sustancia de trabajo
han entrado en reacción con la sustancia que se determina.

De aquí es fácil determinar la masa de la sustancia a determinar,

contenida en la disolución que se ha titulado, conforme a la ley de los
equivalentes.
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TÍTULO CORRESPONDIENTE A LA SUSTANCIA PROBLEMA

(T s.t/s.d)

Se denomina título correspondiente a la sustancia a determinar (g.)

equivalente a la masa de sustancia de trabajo (en g.) que contiene 1 mL
de disolución de trabajo o lo que es lo mismo la cantidad de sustancia
que se determina titulada por 1mL de disolución de trabajo.

Ejemplo. Determinar el título de NaOH teniendo el titulo de H2SO4 =

0,004912 g/ml; la proporción es:
H2SO4 ------------------- NaOH
49,04g ----------------- 40,00g
0,004912 --------------- T H2SO4 / NaOH

T H2SO4 / NaOH = 0.004912 x (40.00/49.04) = 0.004006 g/ml

De NaOH es decir: 1mL de disolución de H2SO4 titula a 0,004006 g. de

NaOH y n mililitros de esta misma disolución de H2SO4 titulan 0,004006
g. de NaOH.
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CÁLCULO DEL RESULTADO DEL ANÁLISIS A PARTIR DEL TÍTULO

Es necesario determinar la cantidad de sustancia que contiene la

disolución a titular cuyo volumen es desconocido.

Ejemplo. En la titulación de una disolución de NaOH se gastaron 10 mL

de H2SO4 cuyo título es igual a 0,004904 g/mL, ¿Qué cantidad de NaOH
contiene la disolución a titular?
Eq NaOH = Eq H2SO4
40,00 = 49.04
m=TxV
m = 0,004904 x 10.00 mL

de donde m = (40,00 x 0,004904 x 10 mL)/49,04 = 0,04 g.

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CÁLCULO DEL RESULTADO DEL ANÁLISIS A PARTIR DEL TÍTULO

Normalidad.- Es el Nº que indica cuantos equivalentes g. de sustancia

contiene 1 Litro de disolución.

N = eq / litros
N = (meq) / mL

Equivalente = gramo / peso equivalente

mili equivalente = miligramo / peso equivalente

Eq = g / peso equivalente
m eq = miligramo / peso equivalente

Titulante A mg .B = (mL A)(NA)(peso B)

Titulante B %B = (mg .B/mg. muestra) x 100 mL
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RELACIÓN ENTRE TÍTULO Y NORMALIDADLO

La normalidad de la disolución de trabajo se designa con la letra N

indicando abajo a la derecha las fórmulas de las sustancias de trabajo.

Ejm. N H2SO4, la exactitud de la Normalidad en el análisis volumétrico es

la misma que en la expresión del título.

Ejm. Expresar la forma de Normalidad H2SO4 la concentración de la

disolución de trabajo con T H2SO4 = 0,004912 g /mL.

Cálculos.
N H2SO4 = (T H2SO4 x 1000)/Eq H2SO4 = (0,004912 x 1000)/49.04 =
0,10017 = 0.1002N
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CÁLCULO DE LOS RESULTADOS A PARTIR DE LA NORMALIDAD

Por este procedimiento se calcula la concentración de la disolución que

se analiza, expresada en su Normalidad (eq . g/L) si es conocido el
volumen de la disolución que se titula (valiéndose de la ley de los
equivalentes).

Ejm.
Con la titulación de una disolución de NaOH se gasta 25,50 mL de
disolución de H2SO4 0,1002 N

Si 1mL de disolución de H2SO4 contiene 0,1002 eq.g de H2SO4 , entonces

25 mL de esta disolución contienen.

(0,1002 x 25,50)/1000 = 0,002555 eq .g. de H2SO4.

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CÁLCULO DE LOS RESULTADOS A PARTIR DE LA NORMALIDAD

Respectivamente la disolución que se ha titulado contiene el mismo

número de equivalentes gramo de NaOH, entonces la disolución de
NaOH contiene.
0,002555 x 40.00 = 0,1021 gr. de NaOH.

Entonces los cálculos se reducen a:

(0,1002 x 25,50 x 40,00)/1000 = 0,1021 gr. de NaOH

FACTOR DE CORRECCION (F) :

F = NT/NP. (Se toma como referencia la Normalidad teórica)
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PATRON PRIMARIO

Características:
1. Extremada pureza (comprobar su pureza con métodos conocidos).
2. Estable, no deberá alterarse en el ambiente.
3. Ausencia de agua de hidratación, si la sustancia es higroscópica o
eflorescente será difícil secarla y pesarla.
4. Fácilmente asequible a un precio responsable.
5. Peso equivalente razonablemente alto. (El peso necesario de un
compuesto para Normalizar o preparar una disolución de determinada
concentración aumenta directamente con su peso equivalente). (El
error relativo de la pesada disminuye al aumentar el peso. Un peso
equivalente alto tendrá a reducir los errores por pesada).
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DISOLUCIÓN PATRÓN

Propiedades.
1. La concentración debe permanecer constante para evitar tener que
Normalizar de nuevo.

2. La reacción con el problema debe ser rápida tras cada adición.

3. La reacción entre el reactivo y el problema debe ser completa.

4. Se debe describir la reacción entre el reactivo y el problema mediante

una ecuación química igualada.

5. Se requiere de un punto final adecuado.

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VOLUMETRÍA DE PRECIPITACIÓN

Los métodos volumétricos basados en la formulación de sales de plata

poco solubles, se utilizan para el análisis de la plata así como para
determinar iones tales como cloruro, bromuro, yoduro, y tiocianato.
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CURVAS DE VALORACIÓN PARA REACCIONES DE PRECIPITACIÓN

El conocimiento de la curva de titulación (o sus características) son de

gran ayuda para entender fácilmente el parámetro medible en las
proximidades del precipitado de equivalencia que sufre una variación
brusca que posibilita la determinación del precipitado final.

Por. Ejm. Si titulamos 100 mL de una solución de NaCl 0.1 N con una
solución valorada de AgNO3 0.1 N.

Si a la solución de NaCl agregamos una cantidad de AgNO3 se formara

un precipitado de AgCl. Nuestro propósito será estudiar de que manera
varia la concentración del ion Ag+ en función del reactivo valorado que se
agrega (en este caso el P.S juega un papel importantísimo).
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CURVAS DE VALORACIÓN PARA REACCIONES DE PRECIPITACIÓN

La curva que resulta puede ser construida experimentalmente conforme

al cálculo teórico.
a) Punto inicial, cuando no se ha iniciado la titulación será ciertamente
[Ag+] = 0

b) Puntos previos al de la equivalencia, supongamos que se agrega 5

mL de la solución 0,1 N de AgNO3 quedan sin reaccionar 95 mL de
solución 0,1 N de NaCl, en su volumen total de 105 mL.
[Cl-] = (95/105) x 0,1 = 9,05 x 10-2 mol / l.

c) Cuando se agrega 30 mL de AgNO3 0,1 N el volumen total 130 mL.

[Cl-] = (70/130) x 0.1 = 5,38 x 10-2 mol / L.

d) Si agregamos 95 mL de solución de AgNO3 0.1N

[Cl-] = (5/195) x 0,1 = 2,56 x10-3 mol /L.
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CURVAS DE VALORACIÓN PARA REACCIONES DE PRECIPITACIÓN

En c/u de estos casos la concentración de iones Ag + estará regida por la

constante de Kps del AgCl que corresponde al equilibrio con los iones Cl -
antes calculados.

P. S AgCl = [Ag+] [Cl-] = 1,78 x 10-10

a.- Entonces
P.Ag+ = P.S / [Cl-] = 1,78 x 10-10 / 9,05 x 10-2 = 1,96 x 10-9 mol / L.
P.Ag+ = -log [Ag+] = 8.71

b.- [Ag+] = 1,78 x 10-10 / 5,38 x 10-2 = 3,3 x 10-9 mol / L.

P.Ag = 8.48
[Ag+] = 1,78 x 10-10 / 2,56 x 10-3 = 7,0 x 10-8 mol / L.
P.Ag = 7,15
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CURVAS DE VALORACIÓN PARA REACCIONES DE PRECIPITACIÓN

c.- El punto de equivalencia en este punto no hay exceso ni de uno ni de

otro reactivo.

Entonces
[Cl-] = [Ag+] = (P.S)1/2 = 1,33 x 10-5 mol / L P.Ag = 4.87

d.- Exceso de reactivos, supongamos que sobrepasamos el punto de

equivalencia y agregamos un exceso de solución Titulante de 2 y de 10
mL respectivamente, entonces [ ] los iones Ag. Se calcula sencillamente.

[Ag+] = (2/202) x 0,1 = 9,9 x 10-4 mol /L. P.Ag = 3, 0

[Ag+] = (10/210) x 0,1 = 4,8 x 10-3 mol /L. P.Ag = 2,32
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CURVAS DE VALORACIÓN PARA REACCIONES DE PRECIPITACIÓN

Llevándolo al grafico observamos la brusca variación del potencial del ion

Ag+. En las proximidades del punto de equivalencia dicho fenómeno
justifica la factibilidad de la titulación.

Función P es
el log negativo
de su concentración
molar
PH = - log [H+]
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ARGENTIMETRÍA O ARGENTOMETRÍA

Es el método volumétrico de precipitación más importante, cumple como

reactivo valorado una solución de AgNO3 dicho método se denomina
argentimétrico o argentométrico.

Estos métodos se clasifican según el método de determinar el precipitado

final.
1.-Métodos Sin Indicador.
a.- Por igualdad de enturbiamiento (Gay Lussac).
b.- Titulación al precipitado claro.

2.-Metodos Con Indicador.

a.- Por formación de un precipitado coloreado (Mohr).
b.- De formación de un ion complejo coloreado (Volhard).
c.- Con indicadores de absorción (Fajaus).
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ARGENTIMETRÍA O ARGENTOMETRÍA

Método de Mohr.- En este método el precipitado final de la valoración

del Cl- con AgNO3, es detectado por la aparición de un precipitado
coloreado, el indicador es K2CrO4.

Si en una solución coexisten 2 iones capaces de precipitar con el mismo

reactivo, el hecho de que precipite, uno u otro ion estará en función del
P.S de cada uno de los precipitados y de la relación de concentraciones
de aquellos iones precipitantes.

En el método de Mohr, el agregado de AgNO3 a una solución que

contiene Cl- produzca, 1ro la precipitación de AgCl mientras que el
precipitado rojo de Ag2CrO4 aparezca justo cuando el ion Cl- se haya
precipitado. (Deberá regular la concentración del indicador).

Calculamos la concentración óptima del CrO42- teniendo en cuenta los

P.S tanto del CrO4 2-como el AgCl.
P.S AgCl = [Ag+] [Cl-] = 1,2 x 10-10
P.S Ag2CrO4 = [Ag+]2 [CrO4˭] = 1.7 x 10-12
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ARGENTIMETRÍA O ARGENTOMETRÍA

En el precipitado de equivalencia se verifica que:

[Ag+] = [Cl-] = (P.S AgCl)1/2 = 1,3 x 10-5 mol / L.

Entonces, esta concentración de Ag satisfacerá al ps de Ag2CrO4

Entonces:
[CrO4˭] = P.S (Ag2CrO4) / [Ag+]2 = 1,7 x 10-12 / (1,3 x 10-5)2 = 0,0105 M

Precipitación Fraccionada: se habla de precipitación fraccionada cuando

se tiene una mezcla de iones con la misma concentración y un reactivo
precipitante. Se observa que alcanza el Kps Antes es decir para la menor
la concentración del reactivo precipitante.
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ARGENTIMETRÍA O ARGENTOMETRÍA

Ejemplo. Si tenemos Cl- y CrO42- en la misma concentración (0.1M) y

AgNO3 0,1 M, entonces gota a gota se pone en contacto con AgNO3 y
resulta que:

Ag+ + Cl- → AgCl ↓

2 Ag+ + CrO42- → Ag2CrO4 ↓

Entonces la concentración de [Ag+] necesarios para que comiencen a

precipitar AgCl y Ag2CrO4 se calculan con los Kps.

P.S AgCl = [Ag+] [Cl-] = 1.78 x 10-10

P.S Ag2CrO4 = [Ag+]2 [CrO4˭] = 1.12 x 10-12
[Ag+]AgCl = PS AgCl / [Cl-] = 1.78 x 10-10 / 10-1 = 1.78 x 10-9
[Ag+]Ag2CrO4 = ( PS Ag2CrO4 / [CrO4˭] )1/2 = (1.12 x 10-12 / 10-1)1/2 = 3.3 x
10-6

Por lo tanto el primero en precipitar será AgCl siendo este Kps Mayor,
menos soluble
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ARGENTIMETRÍA O ARGENTOMETRÍA

Curvas De Titulación de Cl-, Br-, y I-.

Curvas de titulación de 40 ml de una solución de halogenuro 0.01 M con
nitrato de Ag 0.1 M
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ARGENTIMETRÍA O ARGENTOMETRÍA

Se titula 40 mL de NaCl 0,01 M con AgNO3 0,01 M. ¿P. Ag?

a.- cuando se añade 20 mL de AgNO3.
b.- cuando se añade 40 mL de AgNO3.

Solución.
Kps AgCl = 1,78 x10-10

a.-Cantidad de Cl- en la solución 20 mL x 0,01M = 0,20

0,20 / 60 mL = 0,0033
[Ag+] se halla por el Kps
Kps = [Ag+] [Cl-]
1,78 x 10-10 = [Ag+] [0.0033]
[Ag+] = 5,39 x 10-8
Log [Ag+] = -7,27
P. Ag = 7,27
AgNO3 0,01M (ml)
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1. ESTANDARIZACIÓN DEL AgNO3 (0,01N)

AgNO3 ~0.1 N
Gasto = 18,6 mL

0,11 g de NaCl (patrón primario)

30 mL de agua destilada.
X gotas de K2CrO4 5%

Reacción final: Ligera coloración salmón.

La prueba en blanco gasto 0,1 mL
Calcular: Normalidad exacta del AgNO3
 VOLUMETRÍA

Gasto real = 18,6 – 0,1 = 18,5 mL

#mEq NaCl = #mEq AgNO3

g = mL x N
Peso mEq

0,11 = 18,5 x N
0,0585

N = 0,1018
 VOLUMETRÍA

2. ESTANDARIZACIÓN DEL NH4SCN (0,05N)

NH4SCN ~0,05 N
Gasto = 5,0 mL

5 mL AgNO3 0,05N
2 mL de HNO3 10%
20 - 30 mL de agua destilada.
X gotas de Fe2(SO4)3

Reacción final: Coloración roja.

Calcular: Normalidad exacta del NH4SCN

 VOLUMETRÍA

AgNO3 + NH4SCN → AgSCN↓ + NH4NO3

Blanco

Fe2(SO4)3 + NH4SCN → Fe(SCN)3 + (NH4)2SO4

Rojo sangre

#mEq NH4SCN = #mEq AgNO3

mL x N = mL x N

5 xN = 5 x 0,05

N = 0,05
 VOLUMETRÍA

Ejercicio 1.
Para determinar la concentración de cloruros en agua potable se toma
100 mL de muestra problema y se analiza y se analiza por el método de
Mohr gastándose 6.8 mL de AgNO3 0.1 N. Si se sabe que según el
código sanitario la concentración no debe exceder los 250 ppm de
cloruros, diga usted: ¿dicha agua potable cumple con tal
requerimiento?.

Solución 1:
#mEq Cl- = #mEq Ag+
g = mL x N
Peso mEq
g = 6,8 x 0.1 x 0,0355
g = 0,02414

Por lo tanto: 0.02414 g de Cl- esta contenido en 100.0 mL de muestra

24,14 mg de Cl- _________ 100 mL de H2O
X _________ 1000 mL de H2O

X = 241,4 mg/L = 241.4 ppm

Se concluye que el agua potable si cumple con tal requerimiento.
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Ejercicio 2.
El contenido en sulfuros de una muestra de 100 mL de agua salobre
fue calculado merced a una volumetría de precipitación del anión con
el ion Ag+:
2Ag+ + S2- → Ag2S

En la que se han consumido 8,47 mL de una disolución 0,01310 M de

AgNO3. Calcule las partes por millón (ppm) de H2S en el agua.

Solución 2.

8,47 mL x 0,01310M = 0,11 mmol Ag+

0,11 mmol Ag+ x mmol S2- x 34,06 mg H2S x 103 ug = 18,7 ug H2S
100 mL 2 mmol Ag+ mmol S2- mg mL

Las partes por millón del H2S en el agua son de 19 ppm.

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Ejercicio 3.
Un fragmento de una moneda de plata que pesa 0,1238 g, se disuelve
en HNO3 y se valora con KSCN 0,0214 M, consumiéndose 47,0 mL.
Sabiendo que un porcentaje en peso de plata inferior al 90% implica
que la moneda es falsa, ¿se trata de una moneda original o falsa?
Datos: Ag = 107,87 g mol-1

Solución 3.
Ag+ + SCN- ⇌ AgSCN

47,0 mL x 0,0214 mmol SCN- = 1,0058 mmol SCN- = 1,0058 mmol Ag+
mL

1,0058 mmol Ag x 107,87x10-3 g Ag x 100 = 87,63% Ag

0,1238 g muestra mmol Ag

La moneda es falsa.