Consideraciones de Diseño
El amoniaco es obtenido mediante el método denominado Haber-Bosh, el cual
consiste en una reacción directa entre el nitrógeno y el hidrógeno gaseoso. En
este proyecto, el hidrogeno es proporcionado en el proceso de separación de
gas de síntesis y el nitrógeno se encuentra presente en el aire y es incluido
mediante el empleo de grandes turbinas. La reacción en el reactor es la
siguiente:
Para hablar sobre las consideraciones de diseño en la síntesis de amoniaco
que se presenta en el proyecto, se procederá a describir cada etapa del
proceso, junto con sus consideraciones:
1. Producción de gas de síntesis por reformado con vapor: Para
realizar este proceso se parte del gas natural como materia prima, el
cual se encuentra constituido en un 90% por metano.
1.1. Desulfuración: Esta etapa es indispensable y se requiere para
eliminar los restos de azufre el flujo de alimentación. Se utiliza el
proceso de absorción con un catalizador de cobalto y molibdeno.
1.2. Reformador primario: La reacciones dadas son las siguientes:
Esta reacción es fuertemente endotérmica, para conseguir un alto
porcentaje de reformado hay que operar a temperaturas superiores a
700 ºC. [ CITATION COL18 \l 3082 ]. Las consideraciones más importantes
en esta etapa son nombradas en la investigación presentada por el
autor De La Riva (2013), de donde se resume:
Dado que el volumen de los gases formados es muy superior al
de partida, el equilibrio de las reacciones anteriores se desplaza
hacia la derecha cuando se opera a bajas presiones. Pero es
preferible, desde el punto de vista energético, operar a medias o
altas presiones debido a que el gas de síntesis final hay que
comprimirlo a altas presiones y es más económico
energéticamente comprimir los gases antes del reformado,
ahorrando además la etapa de compresión entre el reformado
secundario y la conversión del monóxido de carbono.
Relación vapor/carbono. La cantidad de vapor introducida debe
ser superior a la estequiometria, a fin de evitar la formación de
carbonilla en el catalizador, asimismo se agrega el vapor
necesario para la etapa siguiente. La relación vapor/carbono
debe de ajustarse al máximo, su valor suele ser 3 para el gas
natural.
1.3. Reformador Secundario: El gases procedentes del reformador
primario, se mezclan con una corriente de aire para proporcionar la
cantidad de nitrógeno necesario para el gas de síntesis estequiométrico
N2 + 3H2. Además, tiene lugar la combustión del metano alcanzándose
temperaturas superiores a 1000ºC. En esta etapa la reacción global es
la siguiente:
A fin de obtener el máximo rendimiento energético, se requiere que la
mayor parte de la reacción se lleve a cabo en la zona de combustión, ya
que al ser exotérmica se reduce el combustible aportado. Para que esto
ocurra es necesario precalentar el aire a una temperatura del orden de
600°C. [ CITATION COL18 \l 3082 ]
Después de estas etapas la composición del gas resultante es aprox. N2
(12,7%), H2 (31,5%), CO (6,5%), CO2 (8,5%), CH4 (0,2%), H2O (40,5%), Ar
(0,1%). [ CITATION Gus00 \l 3082 ]
1.4. Etapa de Conversión: Tras enfriar la mezcla se conduce a un
convertidor donde se produce la reacción:
En la práctica industrial, la conversión del monóxido de carbono se
efectúa en dos etapas: La primera se da aproximadamente a 400ºC con
Fe3O4.Cr2O3 como catalizador. En esta primera etapa, se desprende
una considerable cantidad de calor que eleva la temperatura de los
gases impidiendo una conversión elevada (75% de la conversión). Por
ello, los gases convertidos se llevan a una caldera de recuperación de
calor donde se enfrían y pasan a una segunda etapa. La segunda se da
aproximadamente a 225ºC con un catalizador más activo y más
resistente al envenenamiento: Cu-ZnO, prácticamente la conversión
completa. [ CITATION COL18 \l 3082 ]
1.5. Eliminación del CO2: El anhídrido carbónico, formado en las
reacciones anteriores, tiene que eliminarse antes de pasar a la etapa de
compresión. El CO2 se elimina en una torre con varios lechos mediante
absorción con carbonato potásico (K2CO3) a contracorriente,
formándose KHCO3 según:
1.6. Etapa de Metanización: También hay que eliminar el monóxido
de carbono residual que es peligroso para el catalizador del reactor de
síntesis. Este proceso se lleva a cabo sobre un lecho catalítico de Ni a
300 ºC. En esta etapa, el gas de reposición tiene cerca de 1% de
inertes, los cuales hacen la purga obligatoria.
2. Síntesis de Amoniaco: Ya obtenido el gas de síntesis idóneo para la
fabricación de amoniaco, este se comprime a la presión de 200 atm.
Aproximadamente y se lleva al reactor donde tiene lugar la producción del
amoniaco, sobre un lecho catalítico. El rendimiento de la reacción es muy
incompleta, este varía entre un 14 y 15%, por esta razón el gas que no ha
reaccionado se recircula al reactor.
Debido a que los reactivos que participan en la síntesis de amoniaco se
encuentran en estado gaseoso, esta reacción se lleva a cabo en reactores
adiabáticos. [ CITATION Uni15 \l 3082 ]
El tipo de operación en el tiempo en este proceso será continua, ya que
esta se prefiere cuando se debe trabajar con temperaturas muy altas. En
cuanto al tipo de operación térmica, esta se presenta como una no
isotérmica, puesto que la temperatura de entrada al reactor es de
aproximadamente 378,77 k y la de salida se encuentra alrededor de los 650
k.
La relación H2/N2 es un parámetro esencial en el proceso de síntesis de
Amoniaco, es controlada variando la alimentación de aire y gas de proceso en
la sección de reformación de la planta. Una pequeña reposición en la relación
H2/N2 en el gas de reposición induce una gran variación en esta relación en el
que circula por el circuito, la restauración de estos valores se tarda un tiempo
bastante prolongado, por esta razón, es un parámetro tan delicado.
En NITROVEN el gas natural usado para proceso y combustible varia dentro de
grande límites de composición y especialmente en este caso el control manual
de la relación H2/N2 basado solamente sobre el flujo y mediciones de la relación
es bastante delicado para su ejecución. La alta velocidad de reacción se
obtiene dentro del circuito a una relación inferior a 3. En la mayoría de los
casos la dependencia óptima sobre la velocidad espacial está entre 2.7 y 2.9.
[ CITATION Gus00 \l 3082 ]. Por lo tanto la relación de H 2/N2 se presentara en un
intervalo comprendido entre 2.7 – 3.
Materia prima
La materia prima implementada para la producción de Amoniaco, es el metano
contenido en el gas natural, este compuesto junto con el aire son
transformados en Hidrogeno, Nitrógeno y Dióxido de Carbono, posteriormente
el CO2 es extraído y los otros dos elementos gaseosos se hacen reaccionar en
diversos equipos para realizar la síntesis de amoniaco. Además del gas natural
y el aire también se emplea vapor de agua y catalizadores a base de hierro,
níquel y Argón.
El 77% de la producción mundial de amoniaco emplea Gas natural como
materia prima. [ CITATION Pat18 \l 3082 ]. La corriente de gas natural que es
enviada al proceso debe estar libre de cualquier sustancia que contenga
azufre, es por esta razón que se somete a una desulfuración.
Especificación del producto principal
El principal producto obtenido en la planta que se diseña en este proyecto es el
Amoniaco, el cual es implementado en la fabricación de Urea y otros
fertilizantes nitrogenados y pertenece al grupo de los 10 químicos más
producidos a nivel mundial. Es distribuido en estado liquido ya que esta
presentación del producto es más favorable para ser utilizado como materia
prima de otros compuestos nitrogenados, posee una buena solubilidad en el
agua y su densidad relativa es de 0,68.
El amoníaco es un gas incoloro con olor característico, muy soluble en agua.
Sus disoluciones acuosas son alcalinas y tienen un efecto corrosivo frente a
metales y tejidos. El pH de disoluciones acuosas 0.1 M es de 11.2,
característico de una base débil (pKa= 9.4). A pesar de ser clasificado como un
gas no inflamable, el amoníaco, puede arder bajo ciertas concentraciones en
fase vapor y el riesgo de fuego aumenta en presencia de materiales
combustibles. El gas es más ligero que el aire, sin embargo en fugas, los
vapores llenan por completo la parte cercana al suelo. [ CITATION Uni15 \l 3082 ].
Se le considera un compuesto volátil ya que se evapora fácilmente en el aire y
tiene un olor penetrante y muy particular que puede resultar poco agradable y
se suele asemejar al de la orina seca. Además, es biodegradable ya que las
plantas lo absorben con facilidad. El amoniaco líquido es el resultado de
comprimir o llevar bajo presión al amoniaco anhidro hasta convertirlo en líquido.
Además de ser implementado en la industria del campo mediante la fabricación
de fertilizantes, es también usado en la industria de desinfectantes y la industria
cosmética.
Productos Secundarios
Además del Amoniaco, el proceso diseñado en este proyecto presenta otras
corrientes de salida, estas incluyen los flujos de Hidrogeno, Dióxido de Carbono
y purga de impurezas. El Hidrogeno generado con la tecnología de producción
de gas de síntesis es recirculado en el sistema para aumentar el rendimiento
de conversión del amoniaco, la purga es usualmente eliminada mediante
combustión y el Dióxido de Carbono extraído del gas de síntesis luego del
reformado es almacenado y luego comercializado. El CO2 es un gas
implementado en la industria alimenticia,
El dióxido de carbono líquido con grado de bebidas es un ingrediente clave en
bebidas carbonatadas como refrescos, cerveza y vino. La industria alimenticia
utiliza dióxido de carbono para aplicaciones de procesamiento de alimentos
tales como enfriamiento y congelamiento, envasado en atmósfera modificada y
control de temperatura para productos que deben de ser almacenados y
transportados. [ CITATION Air16 \l 3082 ].
Condiciones operacionales de cada una de las etapas
Etapa de reformado y obtención de gas de síntesis: Antes de entrar al
reformador primario la corriente de gas natural es sometida a un proceso de
desulfuración utilizando una temperatura de 300 – 400 ºC y 35 – 70 atm. En el
reformador primario se hace reaccionar con vapor de agua a una temperatura
aproximada de 700ºC y una presión alrededor de los 40 bar, utilizando un
catalizador Níquel. El efluente de salida obtenido es llevado al reformador
secundario que opera a la misma presión con una temperatura de 900 ºC, en
este proceso la corriente se pone en contacto con un exceso de aire. La
proporción de H2O/C en el reformador debe estar dentro del intervalo de 1,5 –
2.
La concentración de sulfuro de hidrógeno a la salida de los desulfuradores
debe ser menor a 1 ppm. La concentración de metanol residual a la salida del
reformador primario debe estar en un rango de valores de 9.5 y 12.0%
(composición molar) y en el reformador secundario debe ser de 0.15 y 0.20%
(composición molar). [ CITATION Hyd02 \l 3082 ].
Al salir del reformador secundario el gas es llevado al convertidor de CO a una
temperatura aproximada de 400 ºC y 30 atm de presión. Posteriormente se
elimina el Dióxido de Carbono y se envía el flujo resultante a la etapa de
metanación. El efluente del metanizador se enfría y el agua se separa antes de
que se seque el gas crudo. El gas de síntesis seco fluye al purificador
criogénico, donde se enfría mediante intercambio de calor de
alimentación/efluente y luego se alimenta a un rectificador. El gas de síntesis
se purifica en la columna rectificadora, produciendo una cabeza de columna
que es esencialmente una proporción de 75:25 de hidrógeno y nitrógeno.
Etapa de síntesis de amoniaco
El gas de síntesis se comprime a presiones entre 140 y 220 Kg/cm2. Es
enviado al convertidor de Amoniaco el cual trabaja a una temperatura
aproximada de 400 ºC y una presión de 300 atm.
Requerimientos de Servicios Industriales
Capacidad de la unidad de proceso
En la sección anterior del proyecto se menciono la capacidad adecuada de la
planta en relación al estudio del mercado, donde se indico que la capacidad
ideal para la producción de Amoniaco es de 714.000 toneladas anuales, esto
sugiere una capacidad aproximada de 1950 toneladas diarias de producto.
Considerando que el equipo puede sufrir algún desgaste y tomando en cuenta
la preservación del mismo, la capacidad de los convertidores de amoniaco a
partir de gas de síntesis, deberán tener una capacidad de producción mayor a
1950 toneladas diarias, ya que si el valor de su capacidad máxima no tiene
gran diferencia con la capacidad de diseño, podría suceder que el equipo se
sature y sufra daños importantes que significarían grandes pérdidas
económicas, por esta razón se sugiere que el equipo tenga una capacidad de
1980 toneladas diarias como mínimo.
Caracterización de la alimentación
La corriente de alimentación para la producción de amoniaco es el gas de
síntesis resultante de la reformación con vapor del gas natural. Antes de entrar
al reformador el gas natural debe estar libre de cualquier componente que
posea azufre. El proceso de obtención de gas de síntesis tiene el objetivo de
producir gas de síntesis con una relación molar de 3 moles de hidrógeno por
mol de nitrógeno.
El gas de síntesis implementado como una línea de alimentación para los
convertidores de amoniaco no debe contener agua y es obligatorio que la
concentración de CO2 y CO se encuentren por debajo de 1 ppm y que
únicamente contenga como inertes Argón y metano. [ CITATION Fra16 \l 3082 ]
