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I •
I RODUCCION A LA
ELECTRO UIMICA •

por

Dionisio Posadas
División Electroquimica
Instituto de Investigaciones Fisicoquimicas •

Teóricas y Aplicadas (INIFTA)

La Plata, ARGENTINA .

Secretaria General de la
Organización de los Estados Americanos
Programa Regional de Desarrollo Cientilico y Tecnológico
Washington , D.C. - 1980
 Copyright 1980 by
(¡ol
The General Secretariat 01" th e
Organization 01' Am erican Sta tes
Washington , D.C.

Derechos Reservados, 1980

•
Secretaria General de la
Organ ización de los Estados America nos
Washington ,D.C.

Esta monografía ha sido preparada para su publ icac ió n en el

Departam ento de Asuntos Cientificos y Tecno lógicos de la
Secretaria General de la Organización de los Estados
Americanos.

Editora: Eva V. Chesneau

Asesor Técn ico: Dr. Anton io Aldaz Rie ra

Departamento de Electroquím ica
Facultad de Ciencias
Unívers idad Autó noma de Madrid
M¡::¡rlrirl F-".n;:¡ñ;:¡
 E l lHog r ama de m on ogra fras c i e ntrfi ca s es una face ta d e la vas ta la-
110 1' eJe la Organiza cl6n d e los E s tad os Am er i ca no s , a c a r g o del D epa l' -
loIll H! n to de A su ntos C ic ntrficos d e la Sec l'e ta d a Ge n era l de d ich a
l )ql,a nizaci.6 n, a c uyo fin a n ciami en to co ntribuy e e n (0 1'n1a i m po r ta nt e e l
I'¡'og l' a lll a Reg i o n al d e Desa r ro llo Cien trfic o y Tec n o 16g ic o,

C o n cebido po r l os J e fe s d e Es tado Amc r i ca n os e n s u R e un i6n ce le-

1)1'.1d a e n P unta de l Es t e , Urug ua y, e n 196 7, y c ri s ta liza da e n las d el i -
1H}l' a ci.ones y ma nd a to s d e la Q ui nta Re u n ión. de l Co n s e jo l n te l' a merl ca no
('ulLul'a L lle vada a ca bo e n Ma r aca y, Ven ezue la . e n 196 8 , e l P r og r a m a
It o¡.;io nal de D csa]' I'o 110 C i e nt rf ico y Tec no l6g i c o es la expl'e si 6n d e las
,u l pil'acio ne s p r eco n i za das p OI' l o s J efes d e Es l:.:"\do A m eri ca nos en el
Kc nLido ele p o n e r la c i en cia y la l ec n olo g ra a l se l' v ic i o d e los p ue b l os
la tinoa m erica nos ,

De mos t ra ndo g r a n v i sió n , di c h os d ig na ta rios I' e co n ocie l' o n q u e la

lc n ela y la t cc n o lo g ra es tcin t ra n s(o rrn a nd o la es truc tur a eco n6 mi ca y
loc ia ld e m u c h as n ac i o n es y que , en e s ta h o r a , por se r i n s t r u me n to i n -
dl s pe n sab le d e p r o g l' eso e n Amé I'Í ca La tina , ne c e s ita n un im pul s o s in
p l'ccede ntes ,

E l P r og r ama Re gio na l d e Desa rr o llo Cie n tríi co y Tec no l6gi co e s un 111

comp l eme nto d e lo s es fu e l'zos na cionale s d e l o s pa rs e s la ti noa m er i ca -
nos y s e o rienta hac i a la a dop c i6n de medid as q ue per rrü ta n el fo mento
d e la inv es ti ga ción, l a e n s e f'ía n za y la d i. fu s ión de la ci e n c ia y la t e c no-
lo g ra ; l a fOl'lnaci6 n y pe rfe cd on a mi e n t o de p e r so na l c ie n tífico; e l inter -
ca mbi o d e info Trna c i o n es , y l a t ra n s (e r e n c ia y a da p tac i6n a l os pa rs e s
la ti noa me .d ca no s d e l co no ci n1 ie nto y la s t ec no l og ra s g en e r a das en otr as
re g io ne s .

E n el c u m pl i mi e n t o de es tas p r e rnisas fund ame ntal es , e l pr ograma

dc m ono g r a fías re p r ese nta un a co nt ri b uci6n d ir ecta a la e n s cf'ía nz a d e
la s cie ncias e n niv e l es edu ca tiv os q llC aba r can i mpo Tta ntrs i m o s sec t o -
rc s d e la p o b la ci6n y , a l m i s 1'n o t i e mpo , pr o pu g na l a d i fu s ión del sabel'
cLe ntHico ,

La colec d 6 n de 1l10 no g r a Has ci ent(fi cas con s ta d e c ua t r o se ri es , e n

c s pa ft ol y po rtu gués , sob re t e m as d e H s ica , qu rrn i ca , bi o log ra y m a t e -
máti ca , Des d e s u s c om ie n zos , es ta s obras se d es tin a l'o n a profeso l' cs
y a lum nos d e ci e n c ia s d e l os pdmc l'os a ft os d e la un i v e l'sidacl; el e es t os
s e t ie n e ya te s ti mo nio de s u buena acog ida ,

Esta i ntr oducc ió n b l' ind a a l P l'o g rama R e g io na l d e De sa l'l'o lloC i e n -

t((i co y T e c no16 g ico d e la S e cre ta r ra Ge ner a l d e la Or ga n i z ac i6n de l os
Esta d os Am e ri. ca no s la ocas ió n d e agradece r a l doc t o r Dio ni s i o Posadas ,
au t o r d e es ta mo n og r a H a , ya qui enes ten ga n e l inte l' 6s y bu e na vo lun -
tad d e co ntTi b uil' a s u d ivul gación .

Se pt i em b r e de 19 80
'.
 ,
INDICE

Página

A lOH LcctaTCS . . .. . . . . . . . . . . . . . . . . ., .. . ,,,

" ,

I APÍTUL,O 1. PILAS GALVÁNICAS Y ES TR UCTURA DE L A

IN TERFASE METAL - DISOL UC IÓN, , , , , , , , , , , , , I

Pilas Ga l vá ni cas . . . . . . . • • • • • . . . . . . , . . . . I
Tipos de Pila s . . . . . . . . • • • • • . ., . . . . . . . . 4
Depen de n c i.a de l Po tencia l de una Pila con la TC I''l1 p Cra tl.lra 6
Potencia les d e Interfase . . . . • • • • • • • • • • • • • • 7
D iíCl'c nc ias de P o ten c ia l e ntr e Fase s de Di s tin ta Con"lpo-
a Lc i6n . . . . . . . . . . . . . . . , • • • • • • • • • • 8
Pote nciaL de un Elcct¡'odo Aislad o . . . . . . . , , 8
Ti pos de Ele c tr odo . . . . . . . . . . . . . . . . .. 9
E L Pote nc ia l de una PUa como Suma de Diíe rencias de Po -
te nela le s de Ga l va ni • • • • • • • • • • • • • • • • • • • 11
Co nvención de Gib bs -Estocolmo . lnva r iancia de l Potenc ia 1
de una Pila • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • 13
Cá lc ulo del Polencia l de una Pila a Pa rth' de lo s Potc n - v
dales de Electrodo . . . . • • • • • • • • • • • • • • • • I3
Dete rminac i6 n ele l Va l o r va . • • • • • • • • • • • • • • • • 14
Dis tTibu c ión de l Potenda l en la Interfa se Metal.Disolu -
c iÓn. . . , . . . . , . . . . , , , , . . . . . • • • • • • 15
Desc r ipció n T e rmodiná.mi c a de un EllO, , , , , , , • 15
Aelsol'ci6n Espccrfica . . . . . . • • • • • • • • • • • • • 18
Modelos de la Inter fa se . . . . . . . . . . . . . . . . , 19
M ode l o de f-I e l mho ltz . . . . . , , · . . , . . . . . 19
Mod e lo de Go uy - Cha pma n . . . .. ,... " ... 20
Tamaf'i.o de los lones. Modelo de S tcl'n . Capa Difusa
y Ca pa Compacl..c.'l . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2I
Adso r c i6n E s pec CCi ca ele Anione s y Ad so r ción d e Mo16cu -
las Neut ras . . . . . . . . . . . , , . . . . . . . . . . . . 22

P(T ULO 2, LA VELOCIDAD DE LAS REACCIONES

ELECTROQu íMI CAS, E STA DO E S TAC ION ARIO . • • • • 25

Eleclr6 li sis y Leyes ele Faraelay . . . . . . . . . • • • • 25

Leyes de Fal'ada y . . . . . . . . . , . . . . . . . . . . 26
Reac cione s Qu rrn ica s y Eleclroqurmi ca s . , . . . . . . . . 28
La Velocidad ele una Reacd6n E lectl'oqurrnica . . . . . . . 28
Curvas ele Po la ri zaci6n . . . . . . . . . . . , . . . . . . . 29
Polal' iz;aci6n Óhmi ca . . . , . . . . . , . . , , , , " , 30
PI'ocesos q ue Parti c ipa n en una Rea cci 6n E lcct')·oq urmica .
Tipo s de Sob r e po ten c ial es . . . . . . . . . . . . . . . . . 31
Procesos T ran s ito dos y E stacionario s . . , , . . . . . . . 32
O l'den de l as Rea cc i ones Ele c troqurmic a s . , ... . • 32
 Pág ina

Re acciones S il"l1 plcs y Com ple jas . . . . . · . . . . . . • • 33

Tcor ra d e la T ,'a n s(e l'c n c ia de Caq,;a pa r a Reacciones
Sinipl es . . . . , . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33
S i g nificado de t o ' . . . . . . . . . . . . . .• •. , . . • . 37
S i gn ificado de la Pendiente de T afe 1 pa ra Reacc io n es
Si nl plcs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . • 38
FO n T.,as d e la Co n s tante de Veloc id ad . . . . . . . . . . . 38
Reacc io n es Comp le j as . Teor ía d e Trans(c r c l') cia de
Ca r ga . . . . . . . . . . . . . . • • • • • • • • • • • • • • 39
Reacc ió n de Dcsp l'c ndi l11ie n to d e Il icll' 6 gc n o . M(!Loclo d e l
Esta d o Est..'\cion a do . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40
Re acc ión de De sp r en d imiento d e Ox rge n o . Hipótes i :; de l
Cuas iCqlli 1ibl' io . . . . . . . . . . . . . . ....... . 43
• Tl'atarYücnLo S i m plifi cad o de la Difus ió n C onvcc ti va . l.a
P e lrcu l a d e Difu s ión d e NC l"tl s t . • , . , , , . . . . , , . 45
Caso en que S610 e l Reactivo E Slá. Inicia Lme nte P r e-
sente en la Disoluci6n , . , . , , . . . . , . . . . . . 46
Las Dos Espec i es P r esentes I n icialme nte e n la Oiso-
luci6n , , . , , . . . . . , . . · . . . , . · . . . , . . 48
Pl'ocesos con Con t rol Mixto , . . . • • • • • • • • • • • • • 49
Re lac ión Po t enc ial-Corrie n te para un Pt'oceso Totalmc n -
te Il'l' eversibl c , . , , , . , , . , · , . , , . . , · , , .. 50
·
Ecua c i6r¡ el e la O nda I rre v e r sib le. • • • • • • • • . . . , 52
VI
Crite rio s Expe rimentale s pa¡'a Dis Lin gu i¡' e l Tipo de Con-
ll' ol . . . . , . . . , . . . . . . . . . .......
, . . 53
P rinc ip ios Ge n erales d e T ¡'a n s po rtc d e Materia , , . , . , 53
Elcctl' odo de Disco Rota to r io, . . . , . ..... .. . , , 56
•
CAPITULO 3. PR OCESOS NO ES TACLON AR l OS . . . . . • • 59
Difu s i6n Plana Sem iinJinita a Po t e n cia l Con b 'olado • • • 6l
Condici6n d e Co nto rn o , , , , . . , , , , , , , , , . , , 62
Pl' ocesos Irl'ev e rsibles " " , ." " ,." , • • 64
Pro cesos Contro lados por Reaccio nes Q u rmicas , Co -
l' ¡'ien t es Ci nl!ticas , , , . . . , , . , , , . , , , , , . , ' 65
Voltametl' ra a C o ¡' dente C an t ro lada , C rono po tenciome l r Ca , 67
Escalón Ga l vani')stá tic o , . ' . , , . ' . , , ' , . , . , , , 7 1
Asce n so d e l Pote n c ia l con e l ~fi e r'l1 po . , , , , , . , . , 72
Descenso d e l POle n cia l en e l T iem po , , . , . , , , , , 73
Técnicas de Ba l' ddo Lineal d e l Po Le n cial • • , , , . , , 74
Exp ¡'esioncs ele la Co r riente y e l Po tencia l dc Pi ca pa ,'a.
Pl' ocesos 'f ata lmente I l' revel'sibles , , , , . · , , , , , , 75
CO l'l'i e nte Capac itiva en la Técnica de 13a l'd do Lineal . . , 75
I nflue nc ia de la Res isle n c ia Ó h m i ca e n la Técn ica d e
l3a r l' ido Linea 1, . . . , . , , , , , , , , , • • • • • 76
Impe dancia I?a I'ada jc a , . . , , . , , , . . , . , . , • • 77
cAP[ni LO 4. ELE C TROCATÁLlSIS. CONVERSI ÓN DE
ENERGíA Y REACCIONES RELACLONADAS . . . • 8 I

introducción , , , , , , , , . , . . . , .
, , • • • • • • 81
Ene t'g(! l ica de la Reacción de Desca l'!::\a y Despl'cndimil.!n-
to de Hi dr6geno , . , , , , . . , , , , , , ...
. , , , . 8I
 Página

S lec tl'oo xidac i6n de Ili d l"o ca rbu ¡"os . influencia del Elec-
t rocata li zador. Caso de la Oxidaci6n de Etileno" " " " " 83
Conve l"si6n l!: lc ct ¡'oqurmic a de Enel" g ra . Ce ldas de Co m -
bustible " Acumulado res de Eneq~ra " " . . . " " " " " " " 84
Aspectos Tc¡"mod iná m icos de la Conversi6n Elcct1"oqur-
mica de EneTg ra " " " " " " " " . " . . . " "" " " 84
Pa¡"áme tr os de Rendirn ie nto O pe ¡"ativo . . " " "" " • 85
A Ig.u nos S i stemas de Ce lda s de Com bustib les " ' ."" " 88
A lmace nad o ¡"es de Eneq~ ra ." "" " "" " ". " " . 88
A lgunas Defi¡,ic io nes . "" " . . ." " .. 88

CJ\ P[TULO 5 . POTENCiJ\ LES MIXTOS . CORROS l ÓN y PA_

S lVlDAD. " . " " " ... ... " . . . . . " " " " " " • • • 91

Pole l'l. c i a le s Mixtos ....

" " " " " "..
" " ".. " " 91
COl"l"osi6n . . . . . " "." .
" ... .
" " ...
" " " " 91
La Esta bili dad Tel"modinámica de lo s Metales . . . " • • 92
An.ilisis
, Ci n6li co de la Disoluc i. 6n del lIi c 1"l"0 en Medio
Ácido" " " " " ..... " " " " " " ." " "." " " " . 96
La Pa sivi dad de lo s Metales. Ca ¡'acte r izaci 6n de la Pas i -
v ida d . . " " " " " " " " " " " " " ..
" " " .
. • • • • 99
Mecani.smo de FOI" mac i6 n de PeUculas P01"osa s • • 10 l
,
CAP l T ULO 6 . DEPOSiC i ÓN DE META LES . . . . " . " " " . lO3 V II

Difusi6n de Adátomos " " " " " " " " " " " " " " " " ·.. "
l06
Di. fu si6n de Adáto mos co mo p,"OCCSO Dc tC1'l11i nan te de
la Velocidad. " . " " " " " ..
" " . .... • 108
C ]"ecimicn to de los N(¡c leos " . " . . . " " " • 11l
Aspectos MOJ"Ío16gic os . " . • • • •. " . " .. • l l2

CAPÍTU LO 7. INSTRUMENTAC i ÓN ELECTROQUÍMiCA • • • 1 15

RcalimcntMci6n Negativa " " " " . . . " . . . . . . " " • ll 5

A rnpliHcadol"CS Opc ¡"aciona le s Idea les • • • • • • • • • l 16
ApHcacioncs de l n ter(:s " " " " " " . . • " .... • 1 18
Potcnciostatos . . . . . " . " " " ", " " • " " . .. .. " 12 0
Com pe nsaci6n del Sobrcpotencial Oh rn ico ... 12 1
. ..
" " "

Ga lvanost.a.tos " " " " . " " " . . " " " " " " " 12 1
Co ntr o l de UI1 E lectrodo Rotatorio " . " " " " .. .... l2 1
Circuitos de Corriente Alterna " " " " " " . " " " " ... 122
Mcdida d e la Adm i ta ncia de un E lectl"odo ........ " 123

Lista de S rmbolos . " " " " " " " " " . " ... . . . . . . . .. 127

Bibliog]'af ra . . . • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • 131
 •

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I
i I,

El

I
I

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•

I, I
•

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j
•

, •
 PILAS GALVÁNICAS Y ESTRUCTURA DE LA INTERFASE
METAL- DISOLUCIÓN

PILAS GAL VÁN IC AS

CO fl S id c l'ClTlOS una " eace lón qurrn ica c ualquiera

A+ B -' C +D

en la cual la sus t at"lC la A cal'llb ia su esta d o de oxidaci6n y od.gina la

sus tancia C. L o pl'opio Ocurre co n l a B que origina la D . Si A pie r de
c lc ctt'oncs , en B debe pr od ucirse u na gana ncia de lo s ll1 isn"los .

La rcacc i6 n ( l . 1 ) ocu n il-á espontáneamente en el sentido que está

esc rila si la va l- i aci6n d e ene r g ía Li bre d e Gibbs, óG (csdcc il' , lac ner-
gra l ib r e de, l os p ¡'oduc tos m enos la ene r gra libr e d e tos I'cact i vos) , es
n ega t iva . Es ta , a p l'csió ll. P, y tcmperalu l'a , 1' , cons tan tes se puede
escr ibir

6C = t;H _ l'6S [ " 21 1

donde fih' es la val'iación de cnta lpra y ~S la v3 l'iación de cn tl'opra de la

J'cacci6n .

La ¡'cace iÓn [ l . 1) puede ocurrí r en cli!C t'ct,tes con dic iones : en fa se

lrquida (disoluci6n ):

en (ase s ólida :

o en (ase gaseosa :

En los ejem plo s me ncionados, las rea cc iones ocurren en (o l'ma

in'evel'sible, es deci l' , lucra de s u es t ado de equilibrio, osea con una
velocidad neta dis t inta de cerO .

Una [Ol'ma de llevar a ca bo la reac c ión [ l. 1] consiste e n colocar

una disolución de las susta r1cias A y e
en contac l o con un me lal inerte ,
y una d isolución de B y:D en contactoconotroy unir los recipienles que
c ontienen ambas disoluc iones con un puente salino, Al establc c e l'se un
contacto e16ctrico en t re am b os meta l es se produce la reacci6n [l . ¡) :
 10$ c lec lL'o n es p e l-e1i d as pO r A c il' c td an po r e l con d ucto ." cxtc n '\o hacia
e l Olro compa r tim ie nto . do nde son capt u rados POI' B. El co nj un to me ta l
y la di s ol uc ió n de.4 y ':: const it uye lo que se dcno l'ninil un eleC'l Y'odo '" y
el dis pos il ivo res u lta nt e d e l Ul i l' am bos e lectro d os es u na oelda . iec t r'o-
ou.{ 'r*i ea . E n es las cond icio nes la .-eace ió n [l . 11 s uced e en fo r ma i r re-
•
v c r sib l c . En cada elec tr odo OCU l"I'c n las ¡'eacc iones

A( ," , ) ..:. G( 'o')

[ 1.4 ]

Cuan d o las ¡'eacciones suce d e n en senti d o d e un a dism in uci 6n de l a

c n c r gra li b t" c la celd a se d e n o m ina e nl-da gal lJánh!a o p ila . C ua n do es
ne c esario entt'cgar cncr g ra para ¡ll'oduc i t, las rea c c io n es de elec tr odo
se tra t a de una ('c / da dcc:tl'olú;il'G .

Se llama ar/Odo al e lect r od o d Ot1c1c ocu ,' r cn m ' 1~da(' icmc 3 y (·átodo a
aque l d o nd e OClll" I'Cn y'p.duecionNL Da d o q ue l a r eacc ión tota l [ 1, 1) e8
la suma de [ 1. 3 ) y l l , 4), a éstas s e las dcnomi na hcm i r l'ca c ci o ncs.
En cada c lcc t" odo ocul'1'i.rtl c r1tollces una h cmi r l'cocci,6n ,
,,
Un e l ec t rodo se r'c p rescnta interca la n do ban'as e n trc l as d ist in t as
fases que lo com ponen , C uan d o ambos elcc t rodos se u ne n pO l' un puen -
t e sali n o , se sepa r'a n po r una ba r' r'ado bl e. y c u and o las d isoluciones es -
tán separadas p o r' una p laca poro s a se u tili~,a un a Irn ea punteada .
2
Asr, la celd a fo r mada en e l ejemp lo de la I'cacción cfec t uada cn fa-
I se lrq ui d a se p ucde represe nta1' s imb6 1ica m e nte

P e! FcC !o(m). FcC 1,(m)!! C c, (SO, ),(m ). C e (SO, ), (m)! Pt,

donde se ha indicado la mo l a. li dad , m .( t,,,:: ) de cada c ompues t o .

Da d o que la ene r gía li b t'c es unafunci6n d e estado, e n este c aso s u

variaci6 r1 debe se l' l a misma que en la r eac ci6n [ 1. 1 J, Aqur, sin em -
bargo, no se p l'oduce tl'a bajo e léctrico y toda la c nc r g ra se d i sipa e n
forma d e calo r .
I
D e sde e 1 p un to de v i s t a t e t'mod i nám ic o , la impo r tanc ia de e sta n ue-
va fo r ma d e efcctua l' la reac c i6n rcs id ec n q u ce s pos ible hacc l' q ue 6s-
ta ocu rr a en c ondi c ione s muy cel' c ar,as a la r evc r'sibi lidad t<: ,'modiná-
, mic a, o sea prá c ticamen t e en un c s lad o de cqui Ub l'io tel'modin,ám ico.
I Esto se l ogra c on un c i rc u ito potenciomé l ri c o d e Poggcndorf, dond e ,

,~ Con este término 8e desi g na tam bién a l metal que fo r ma pa r' t e de l

•
elcct r' odo . Dad o q llC, pO I' lo g eneral. no hay lu gar a c onCus ion e s •
s c mal1tendl'an ambos s ig nificados ,

,~,~ Se d e Cine la molal'idad de llna d i so l uc i6n c omo el núm c ro d e mole s

del soluto disueltos en 1000 g: de disolvente.
 I,t------
potenciómPl ro

Cu
a
puente sali no
Pt Pt

FcC l :a(m )

FcC lo(m) CcSO, (m)

•. .
. .J. r.. • .I . (' irc ui to pote nciomé l " l eo .

1)llca ndo una d iCc l'cncia de pO le nc ia l igual y o p ue sta a la generada por

I pila en los bor>ncc dt?l po~en('iómel,Y'O (punto s a y b en la Fig . 1), se
hH"C que la CO l" l"icnte q ue c i rcula por e l c on d uc tor externo sea in Cini - 3
t Il'\cnt e pcqucí'ia . Aho r a b ien , toda val" iació n de e n e l'gra libre de la
rnl1 cci6n se c onvierte en tra bajo eléc t rico r eal i. za do c ontra la dlíc l'cn-
I de patene ia l a pl icado .

Esta dcscdpci6n pC I"mitc destaca r e l he cho de que las )'cacciones

O C Ul""CI1 en las p i las galván icas están r ep r esentadas p o r las mis-
a ecuaciones tc n 110d inám ic as que des e ¡" iben otras l"caccioncs .

Dado que para qu e LUla rea cc i6n o cu rra e n ( Orma espontánea debe
.rc)duci r s e una d is minuci6n de cncq~ ra Ubr e , de b e se ,·

t.G< o [ 1. 5]

1, por se r

I l rabajo, d istinto de l traba j o producid o po r un ca mbi o de vo Lumen, e n

undicione s Tc vc r"s ibles será:

W > O. ll. 7]
"lt~ tl"abajo e 16c tri co se l" ea li zacon tr a la d i[er'en c ia de pOlenc ia l apli-
en los bornes de l potenc i6metro, que llamar e r110s el potcI1 c ia.l de
!>lla, l!;~ 1 1 .. , e l cua l, por la definici6n de potenc ial, es :

w• .;: + n FE.~ ll~ > O, [ 1. 8]

 do nd e 11 es e l n úmero de e lec t r ones in te r cambia d os e n c ua lqui e r a de
los e lec tt·odos por m ol ele reac ti vo y F (F araday) es la carga asocia d a
a u n mo l de electrones (véase el cap. 2) . POr lo ta nto , se rá sie m pre
E p1 \ . > O. Ad e más

6u
-nr [ 1. 9]

Teniendo e n cue n ta q ue

G, ac
6C = 6C' + R1' In -'--"-~
al. 0.8 l l . l o]

don de las a denotan las actividades y {jCo es la va r iaci6 n de e n crgra li-

bre c uando pr oductos y r eactivos está n e n sus es t ados nOrma l es .
Com bin ando esta ec uac i6n con la [ 1. 9] r esu lt a

RT
E pna = +
nF [ 1. 11 ]

don d e se d efi n e óGO jnF a.t [:.°p l h com o la di f e r e n c ia ele potencia l de la

p ila c ua ndo productos y r eac t ivos están en s u s es t ados n Orma les .
4
Conside r a n do la ecuaci6n [ 1. 9], la t·e laci6nentre 6Co y la consta n-
te de eq u il ibri o te r modinámica , K.. , es

( 1); 0 G c \
flCo = _R'l In K~ = _}lT ln \a~ ~6"). ~ [ 1.1 2]

donde e l s u brndice ind ica q ue las ac ti vi.c1a d es so n las cO I· r es p ondie ntes

al eq uilibrio , r esu lta

H1'
= - nF [1.13]

La ecua.ci.6 n [ 1. 13] vincul a AO --la dife r enciado pote ncia l d e u n a pi la

cuan do p r o ductos y react ivos está n e n susestadosno t"ln alcs-- con las
act iv id a d es de los p r oductos y t·cac t ivos e n e l es t ado de eq u il ibrio . Es-
ta el i (ere ne la d e po t en c ia l e stá re lae ionada con los pote nc ia les c1 e e l ec-
trocla norma les , VO . que se defi n irá n más adelante .

La ecuaci6n [ l. 11 ] permite calcu lar e l potencia l de una celda pa -

ra cualesqu iera va lores d e l as aclividades de productos y t·cactivos .

TIPOS DE PILA S

En la Tab l~ 1 se muest r an los distinto s ti p os de pi las .

 Tabla I. Tip o s de Pilas

Denomina.ci6n Ejemplos Reacci6n Diferenci a de Potencial

1 RT
Sin uni6n ~ ( I ) (patm )/ HCI (m )/ AgCl ( . )/ Ag l~ (I ) + AgCI (, ) = HCl ("l ) + Ag E= E" + --,:,
n, In Q.q

lfquida C,¡ (Hg)/ ~ SO" (sat )/HgaSO" l. )/ Hg C~ ( Hg J +Hg;50,, =CdSO,,'" Hg

•
Con unión Cut CuSO" ('":1 V ZnSO" (...~)/ Z n Zn + Cu .... = Zn- ... Cu E - (ZOC~ - ·" 'h) + RT/ : In a:~- /a:a-
l(quida

De concent r ación ~ (I ) lll, atm l/ HCl ("ll/ rr~ (1lllla atm) HalOd = HalDallDl > Pa ) ~ = liT / Z.:' In Pl/ Pa
a l de electrodo K (Hg )(r"'l l/K Cl/ K (Hg l('"'-al K (Hg)(r:d::: K (Hg )(r"'1 )(r:! > -~ l E:= liT / 2.:' In r"'l Yl / "?Ya

;
b) de electr6lit o Hah ,llit )/HCl(r"'! ): HCI ("l; l/H; (1 )llll) tel.-HC1 ("'? ) = ~ -HCl("""3 )("'-1 ;. roa ) ~ := 2 t:t-RI'/.~ In '-'1 Y! /"'~ Ya
.
1) con tra n spo r te Ag / Ag Cl(o )/HCl("'?I:'HCl ("1 )/ Ag CI I, J/ Ag t~· Hel ("'''3 ) = : ~· HCl ("d("'-; ;. r-::) ;::::; Z t ~-+RT/F In /""..,Y,

Z) sin transporte Ha ttlll/ HCl{"~ I Ag el (. )/ Ag / Ag el (, )/ HCl (1'"-1 )/ HalIlt 1 HCl( ....~ J = HCl(-"1 J("'-a >ro:d
; .. Z?1' I.~ In ".Yd'-?va
Ag/ AgCl¡. )/HCI(I"', ; I/Ha/HCI ("'1)/ AgCI (, J/ Ag HCl(- -al = HCI ('":l )("'-; >.-:d

""
 DEPENDENCIA DEL POTENCIAL DE U NA PILA CON LA TEMPE RA -
TURA

Se co n s id erarán p ilas iso t érm i cas , e s dec ir aquellas e n q u e la tem-

peratura se rnant icnc constan te en toda la pila . De r iva nd o la ecuación
[ 1. 21 respecto de la tcrnpcnltu'r ::l, y ten i endo en cuen ta la expresi.6n
r 1. 9] , reSl,.llCa

( , . 14 J

clonde (oE/al' ), es el coe fi c ie nte d e ta m pCl'a tu ra isotfr rni co de la pila.

Es pos i b le h a lla )' la va riac i6n de cnta lp ra s i se combina es ta últ ima
r
ecuaci6n co n la 1. 2J Y la [ 1. 91.

óP ~ - T(~)
ilT '
J. [ 1. 15J

E jem plo: Balance Tér m ico en una Pila

Consi.dérese la l'e acci6 n,
1
ZII::- (d + ASel,, ) ...: A g( ~ ) + l l(.q } + Cl(aq)' [ 1. 16)

corno la pt·od1.lc ida en la p ila

Pt, 1-1 . ( 1 atm )/ I IC l(o. ~ 1l/A gCl(. ) /A g .

6
E = 0,355 1 - 0,3422 X I O--'lt - 3,2 347 X lO-6 L-2 + 6, 3 14 X l o-9 l.3 ,

Se a nalizará la cnc I' g6 lica d e la "reacción . La. variación de cnta lpra MI

de la l'eacci 6n es la ca n tidad d e calor li bc l'a da pOl' la J'cacc i6n s i se
pr odujese e n un calor rn,et l'o , Dado qu e la r eacción ti e n e lu~a l ' e n (or-
ma lermodinámicamente Ll'l'cve l·sible . e l ca lor li bc l'a d o es igu<:. . . l a la
va ri ac iÓn de la e n talpra,

Por otro Lado . s i la I'cacció n se c(ect6.a e n una pila q ue opera e n

{o l'ma cuasi t'reversiblc , un a pa l'le de la va t' iac ió n dc la e nla l p ra se ut i-
liza en la pr oducc i6n de t l'aba j o e16ctri co , Esta fr acc i6n es pl' ec isa -
me n te la val'iaci6n de ene r g ra libr c de la l'c acc i6n

óG ~ Mi - TóS. [ 1. 17)

La (r¡lcción l' csta nte , T6S , se di sipa o es absorbida p Or el t e I' mos ta to

q ue r odea a la p i la , scg ú n s ea el sig no d e 68,

En el ejemp lo menc io na d o se tiene

o 9, 39 I kcal/mo l,
6H:>'J8 :::

es d ecir , es una reacc i6n exo t<! rmica : Q r~ .. e::: - 9,39 1 kcal/rnol::: 6.8° ,
Si se mide e l potencial de La pila sc halla que

l1a~e ::: - nFEo ::: 7"..;;"( 0, 222) - - S, 120 kca l/ rno l ,

lo Que conduce a
 Tú S?_ ~ - 9 ,391 - (-5 , IlO) - - 4 , 27 1 kcal/ m o l
u
6.~?')9 ;: - 14 , 3 u e .

J\ qu r el ca lo r cedido e s : O_t " V == - 4,27 I kcal/mo L, y la diíCI"cncia co n e l

an lCTlor q u eda co n vc ."ti da en t ."a bajo c16c tl' ico .

POTENCIALES DE INTERFASE

En las p ilas consideradas . cada electrodo contl" i. b u ye a g e nerar una

diferencia de potencial entre l os bOrnes del aparato d e medida . Se in-
vest i gará a h ora C l1 qué zona de cada e le ct rodo ap..'\l"ccen es tas difer en -
ci a s y c6mo se gcnC l'an .

Cada vez que se P O t1 Ct1 e n co nta c to dos fases dis tinta s , en la i nter fa-
se se g ene ra una ¡'cd i s t ribl,lci6 n de ca r gas e l6ctr i cas d e los componen-
te s d e cada una d e ella s con objeto de acomodal' s e a la nueva situac i ó n .
(Los á. tomos de u n metal se conside r a n iones y elec l rones . ) Esta "1" 0-
di s tl'i buc i6n es pa c ial, q ue pro voc a u na dife r e ncia d e po te n cia l e n la zo-
na lrrnite q ue se pa J'a las fascs , se lla ma doble capa e léc t 'Pic:a , Este fe-
nómeno Oc\ure, p or ejem p lo, ca da vez que un meta l se pone en contac t o
c o n una di solución e lec t l'o lrtica .

El fenó m eno tamb ién OC UTre c uando un m eta l S in car g a e l éctrica

in icia l s e sumc l'se c n una d i so lu ció n de p iridi na e n ag ua. Aq\.lr la d ife-
rencia d e po t encial meta l -dis;> luci6nse d cbca l procesodc a d so rci ó n d e 7
lo. pidd i na so b l'e e l meta l. Es ta es una mo lécul a pola l' yen es te caso
8e o l' ie nta con u n ex tl'c l11o d e s u di.polo hacia la su pe rficie . Se ti e ne as!
una capa de dipolos o ri e n ta d os todos (o en su g l'an mayorra) e n una
misma d ir ecci6 n.

En el primer e j em plo , la diCerencia de pot e nc ia l metal-disoluci6n

le genera por l a apa ri ci.6n de ca r gas superf ic iales li br es o ineluci da s
nn cxceso (o en defe cto) r es p ec to de l se n ode tarase , e n cada \.lI1 a de l as
fa.scs (e l metal y la di.soluci6n), Cuand o el potencial gene r a d o e n una
fase a. se de b e a \.In exceso o d efecto dc ca r gas libres , se denomina po-
" t'/('1:al r :r: ter t/o o dr' Vol1.a y se representa por 'fa.

E n e l segu nd o ejem plo , la diferencia de potencia l s e dcbe a la o rien -

tación d e los di po los e n la supe r Cic ie . E s te t i po d e po t e n c ia l e n una
(Ase a. se llama pot('n('ial supel~fi(!ial y se repre s en ta po r Xa. ,

En la m a yol' ra d e lo s caso s , la d i Ceren c ia de potenc ia l. e ntT e dos fa-

••• es genera d a pO l' a m ba s con t ri buciones . A La s u ma de lo s potencia-
arr iba d e (¡n i dos s e le llama potenc ial 'i nter no o dp, Calvay¡ i , rt; a. , Asr

[ l. 18J

1... 06 potenc ia les as I d cfi nidos so nvá.lid os en lo qllC atal'ie al contacto

una Case y el vacro. Cuan do se tr a ta el e dos (ases e n co n tac to
que tener e t' cuen ta las d iCc rcn c i as cntre es t os p ote n ciales ,
 DIFE RENCIAS
, DE POTENCIAL ENTRE FASES DE D ISTINTA
COMPOSICION

Cons idérense dos (ases que tengan pa t· t (culas ca ¡"gaclas como padc
de sus componentes . En pa ¡"t icu la l". dos metales , oro y p lata , por
ejemplo, un idos cnlt"c sr, y se avcl"igua l" iÍ baj o qué co ndiciones uno de
sus corn ponentc s . los electrones , e . se encuentra n en equ il ibrio , es ele-
c it· no existe tendencia a lgun a ele escape de una fase a laot r a . Des d e e l
pUltto de v i s ta eLect r ostático , lo s electro n es es tán en eq u i l ib rio cuan d o
los pote nc ia les c léctt"icos d e cad a Case so n igua les. En es t e caso , esta
co nd ici 6n n a es s uf icie nte p OI"que los po t e ncia Les q urn"licos de los eLec-
t r ones en Los distintos metales (por lene r d isti nta com posici6 n) so n d i-
(el"Cntes. Por ello se introduce una n u eva magnit ud , e l pote n cial elec-
troqu rm ico , que toma cn cuen ta a rn bas cont r ibuciones a la t ende n cia d e
I esca pe de partrc u las ca r gadas de una fa se dada, El po t encial e l ectl"o-
q urmico de l a pat'tCcula t. en la (af:lc 0., o.
~ se define por la ex pr esi6n

r l. 19]

do nde 2 : es la va lencia d e la par Hcu La t in clu ido el signo , El va lo!' de

(/)0. es in dependiente de la pa r t rcula co n siderada . Po r lo t.."\nto . La con-
dici6n de cquUibrio de una partícula cal'gada p rese nte en ambas fases
se exp r esa mecliar\te la igua ldad de sus potenciales electroqu r micos .
Asr, en e l caso ante r'ior los e l ec t rol'l.cs del oro y la p lata esta r á n en
cq\.lilibyi o s i
8 ~l = [ l. 20]

Consecuenc ia im po rtante de lo antc Tio r es que r esulta i mposible

df"í'ini ro la di [eror:nm:a de potencial. Anl;r>G Jas cD de di ¡;tinfJJ. compos i ción ,
Supongamos que en e l ejemp lo an.terlor sc desea ap lical' una dife l'enda
de potenc ia l de O (ce r o) voltios entre el oro y La p lal:..'\ . Pa l'a ello se
c onecta el exb'cmo de cada uno de los metales a los te1'mi nales d e co-
bre de un poten c ió mc tl'o y se aplica eL valor deseado, Sin embargo ,
todo lo q ue cs po s ible asegurar es quc h ayO V entre lo s term inale s de co -
b l'C, Aun cuando no circule cO l'ri ente pOI' el c i rcuito , r es u lta impos i -
b le asegul'a l' que la d ifel'cncia d e pote n cia l en las unione s Cu-A u, Au-Ag
y Ag-Cu sea ce 1'0 , Lo que s r es segu r o es q ue se cum p le una relación
co mo la [ 1. ZO] en cada una de e llas ,
E l caso de los dos meta les es aplica ble a dos (ases cualesquiera y,
en particu lar , a un electrodo, Es imposi ble medir la c1ifel'c n cia d e po-
tencial de una in tC I'(ase metal-diso lución aislada, Rcs ulta c la r o tam-
bién porqué en e l primer parágra fo se dice q ue la medida de la d ife-
rencia de pot.encial d e una pila cs e l valor l e rdo en los tCl'mi nale ... dd
pot cnciónretr'o que , por tener estos la misma composic ión. t ie n e sig ni-
fica d o . Por esta raz.Ón una pila d cbe )'cpresenta r se
•
Cu l
IUtlxu1 (rr¡ )/X¡\f2(rrtl/Cu lt
• [ l. 21]
d onde Cu l y Cu" in dican los tcrminales d el potenci.ómet.ro,
POTENCIAL DE UN ELECTRODO AISLADO
Es instl'uc tt vo consi der a " cuálsc l'ra la expresión de esta di,(Cl'cnc ia
e n la interfase l"l"\ctal-disoluci6n, Sea, por ejempLo, la int.er(a se plata/
/nitrato de pl a t a (aq) de concen tr ació n m:
 Ag/AgN03(m) [ 1. 22 ]

[I; n e l meta l, que se cons id era com pues to de i ones Ag+ y elect r o nes, se
II11H¡rtL e l eq uili b:rio siguien le

Ag -
.- Ag!", ) + e(-'d' [ 1. 23 ]
" s ea
-,t, - "& [ 1. 24 J
u"" = I-IA¡++!-le •

La r eacci6n q ue ocur r e en la in te d ase es

y
Ag!",) -
-" Ast,,: ) [ 1. 25 ]

¡:¡I"+ - -lo L
IJ,,,,+ [ 1. 26)
"
All'cemp lazar Cl~~+ e n la ec ua ción [ 1. 24] Y se pa rar lo s potenciales
e n s u s co ntri buci.ones qu rmica s y e léctricas , re s ulta

( 1. 27 ]

do nde se cons idera que los elcctl'oncs tie ne n c a J' ga negativa (zo = - 1) Y
/:l e h a utiliza d o l a dcpe nd ct'lcia de l pote n cia l qur mico en relación con la
activ idad de l os i ones Ag C ll la di so luci ón , a,,~+. Cuando se tra ta de
c le c tl' o ne s e n Su e s ta d o no rma l y el metal puro , se tiene

.. -
!-lA1\ -
, ,o . ... I
~. . 9

- r/Jlc l = [ 1. 28]
"

que puede escr i b i rse

liT
€ = 1':0 + lna._. [ 1. 291
F '

do nde E; 0 se intc l'preta co m o una dife r e n cia de pote ncial de Ca l vani pa-
.oa e l s i ste m a e n estado tipo. Ge n C1·al izan d o , pa ra un par rcdox

[ 1. 30J

TiPOS DE ELECTRODOS

Los electro d o s pueden d ividir se en tre s sru pos . de a c uerdo con I,a s
fases q uc se p o nen en contac to.

1 . Electrodos de primera especie: Incluye los elect r odo s cuy o s ione s

so n dc t erminan les del pOle ncial. En tl· e e llos se c u e n te. . . n lo s ele c lrodos
m etálicos . E j e m plo :

c uyo potencia l es
 R'l'
+ - In
2F
a,'"
'
[ 1. 3 1]

Los elec trodos de ama lgama

K( H g)/KC 1( m ), K( H g) " K< + ", ('o,);

cuyo po tencia 1 es tá dado por

< = [ 1. 32]

donde a K es la activ idad de l potas i o en la ama l gama. Finalmente, los

e lectTodos gaseosos, como, por eje m p lo , el electrodo d e hidrógeno

pal'a el c ual
a H·
€ _ eo +FTln
F t · r 1. 33]
PH
Z. Ele c trodos de segunda especie:
•
Consiste n
e n t r es fases. El metal
se halla cub ierto de una sal poco soluble y sumergi d o en una d i soluciÓn
qu e contien e un ion de esa sa l. Aquí, és te es el d e t e r min a nte del po-
tenc i al. Ejemplo , e l elec t rodo de ca lomel ,

10 H g IHg,C I" IKC I( m).

La rea cció n de e lec tr odo es

2Hg + 2Cr" Hg.,CI" + 2e(H,) ,

.Y s u poten c ia l
liT
+ [ 1. 34J
2F
Si Kp, es e l producto d e so lubilidad de la sal, aoo~
_~
-_ K P' la e!'
3
- entonces

o RT 1
€e . l = eeal - 7 n (lel- [ 1. 35J
•

en d ond e ,..0
" ea I

3. E l ectrodos de oxidaci6n -re ducci6n : En estos electl'odos los estados

oxidado y reduc id o de un par r edox se encuent r a n co rno iones en la di-
solución y e l inter cambio d e e l ectrones se produce en la su perficie del
meta l iner t e . Ejem p lo :

P t /Ce(SO.), lm). Cc(SO, ),(m ).

El potencia l está dado por

€ :: eO + RT r 1. 36 J
F
E L POTENCIAL DE UNA P ILA COMO SUMA DE DIFERENC IAS D E
PO TENCIALES DE GALVAN I
Co n si d eremos u na p i la formada por un e lect r o d o de plata/clo ru r o
el e plata y u n e l ect r odo d e h i d róge n o co n ectada a los te r mi nales d e co -
¡He del potenci6me t ro C U' y C u " .

1 AgC I I HC I(m ) 1 1-1, . Pt 1 C u" _

(bA, el 0' u/ t f/JII

Se tra ta de una p lla sin unió n líquid a (véase la Tabla 1). E l pote ncia l
de cada fase se ind ica d ebajo.

E l po tencial le í do en e l potencióme t ro. E. es igual a la dife r e n cia

de potenc ia l de Ga l vani ent r e los te r mi n.a les , ~ ' _ m" , As !

[ L 371

Dicho po t encia l está compuesto de dif erenc ias de potenc ia l d e Ca lvani

ntrc las que se in cl u yen las el e los e l ect r odos obje t o d e estudio .

Co n side r emos ahora la Pi la d e D a n ie ll

Cu ' I Z n l Z n SO~/ / CuSO",/Cu
I 2 3 4 5

d o n d e se s u pone q u e , p o r alg:6n m é to d o a p ropiado , se ha e lim i nado e l

potencia l de unión líqu ida . 0 4 - rb 3 • La di ferencia d e po t encia l d e esta 11
pila se rá

~ [ 1. 38]
'-Oan 1., I I = r/J • - r/J 1 :::: ( '
r/J -

81 elect r odo de cob r e se com b ina con e l e lec t rodo de hi d r óge n o pa r a

(armar la s i gui e n te pi la

Cul! /H-a . P t /H:;!SO.,/ / C uS04,/ C u.

8 7 6 4 5

I~n e s tas condiciones la di fere n c ia d e p o t e n c ia l de l a p i la será

[ 1. 39]
,
De igua l fo r ma para la pila

C u " /1-1'2 ' P t ! l-I?SO,,/ /ZnS04 /Z n /Cu' ,

8 7 6 3 2 1

hl diferencia d e potencial será

[ 1. 4 0]

ti ve e r\ ton ces q u e

EO an l ell :::: Ec u -E zn ' [ 1. 4 1J

y que l as diCe r ene ¡as de p o t e n c ¡a l e n t r e las fases m etá licas se ha n eli -
mi nado al h ace r la su b st r acci 6 n.
 Es posible enton c es combina r d is t i ntos electrodos co n un o d a o o , y
si.cmpre e l mi smo denominado eleatT'odo de 1·e f e l'enei.a. y utili z.a r los
p o tenciales de las pilas formadas para es ta blecer una esc a la d e poten-
ci.a le s . A esta escala se la llama r á c¡;eala de pot eneiale c de e lectrodo
y estos se representarán por e l s{rn bolo V. PO l' lo tanto
H
E O. "1e ll = !I(C ll/ Cll .... ) - V(2n/Zn ),

E l e l ect r odo c l egido como ('e f er'mu:ia es e l electrodo n o rm al de hid r 6-

geno en el cua l La p l'csi6n del hidr6geno es 1 atm y l a actividad de los
iones hidrógeno es igua l a 1 m o l / l itro (VO(Pt, H.,/¡..()). é l po ul1c i al de
e!J t e e lec t rodo s e t oma a r b1: t rQt·iame I'/.U: OOITlO (!e r o a tuda s l.as t empe r atl,t-
ros . De esta ma n era e l potenc ia l de una p ila formada a pa l,ti r de d os
e Lec t r odos cua. Le s qui e r a se puede ca lc u lar a parti r d e lo s potencia l es de
e lect r odo. Los potencia lesdec Lect l'odo sO l1 aquellos r efe r idos a l e lec-
t r odo norma l d e hidr6geno. Cua nd o productos y r eactivos del e lect r odo
en c uesti6n se en c uentran en sus es tados nOl'll1ales , la esca la antedicha
se de nom in a escala de po't enciaZ es M l'maZes de cl e c~ f'odo y s u s p oten-
I
c ia l es se i ndic an por ve,En l a Tabla 1[ se muestran estos potenciales
I nO L' males para algunos electrodos ,

Tabla 11. Potenciales Normales de Ele ct rodo

yO
SC01 il' reacci6 n de E Jcc lrod o Voltios
Li Li+- + e-
= -3 , 02
es = C s+ + e- - 3, 02
12 Rb = Rb+ + e- -2 , 99
1< = K+- + e- -2 , 92
1/2 Sa = 1/ 2 Ba+-<l + e- -2 ,90
1 1/2 Ca = 1/2 Ca+ +
2 e- -2,87
Na = Na+ + e- - 2 , 712

I 1/2 M g
1/3 Al
= 1/2 M g+ 2 + e -
= 1/ 3 Al+3 + e -
-2 , 34
- 1, 67
•
1/2 Mn - 1/ 2 Mn+2 + e- - 1, 05
1/2 Zn = 1/ 2 2n+:<I + e- -0 , 762
1/ 2Fe = 1/ 2Fc+2+ e- -0 , 440
1/2 Cd = 1/2 Cd-' + e- -0 , 402
1/2 Co = 1/2 Co+-2 + e- -O, 277
1/2 Ni = + e-
1/2 Ni+:! -0,250
1/2 Sn 1/2 Sn+2 + e-
= -O , 136
1/2 Pb = 1/2 Pb+2 + e- -O , 126
1/2 1-1. - H' + e- -O , 000
1/ 2C u = 1/ 2Cu'·2+ e- 0,345
Fc(CN)a' = Fe{CN)a 3 + e- 0, 36
l = 1/2 [,(8) + e- 0, 53
1/21'12 0 2 = 1/202 + H~+ e ­ 0, 682
Fe+ 2 = Fe+ 3 + e- 0, 771
Hg = 1/2 Hg22 + e- 0, 799
Ag = Ag+ + e - 0, 80 0
1/2 Hg = 1/2 Hg+2 + e - 0, 854
Sl'- = 1/2 Br2(1) + e - 1, 065
Cl- = 1/ 2 C l 2 + e- 1, 358
1/3 Au = 1/ 3 All" 3 + e- 1, 42
H2 0 = 1/2 H20:a + 1-1+ + c - 1, 77
F- = 1/2 F. + e- 2, 85
 ,
I ~ () NVE NC ION DE G IBB S - ESTOCOLMO . INVARI.ANCI.A DEL POTEN-
I lA L DE UNA PILA

S egó n la co nvenci6n cle G ibb s.Es to co l moel potcncialcle los elect r o -

dn" de una celda cs , arbitl'a riarn.enle, el potencia l que tienen los te I'Ini -
tU, les d e l poten c iómet r o a que e s tán u n idos. Asr, e n el caso de la pila

C u' { Zn /Zn5 0 4.1 /HC1/H;l: ' Pt/CU'I ,

1\ la que tocl as las sustancia s está n en s u esta d o n or m al , el va lo r i n di -

u \ clo po r el pa t c n e i6me t ro e s de O, 76 V con e t cinc c anee tado a 1 te r mi na 1
ti g ativo (Cu' ) y el p l atino al te r mina l po s itivo (CI.I"). Lo s hechos ex-
p l'imentales puede n , por lo tanto, r eprcscntal"SC de la sigu iente ma-
,I C I'a :

1':' = V" (Pt. H,/W ) - VO(Zn/ Zn~ ) - 0 ,7 6 v.

se tOlna

" CS ulta

va ( Z n/ 2 n++ ) = - 0.76 v.

Pu e sto que se puede hacer pasa r una peque~a corriente p O l' una pila e n 13
un se ntido u otr o si n que por ello c ambie el sig n o de l po t e ncial 1T'\e d id o
y, por en d e , el d e cada elect r odo, ,0esuJta que , e n esta co n ve n ción, el
digno de l potencia l de ~tn electrod o n o depende d e la forma en que se
ac dba la r eacci6n de l electrodo y . po r lo tanto , l a de la celda o O sea
que

V" (Zn/Zn* ) - VO (Zn~/Zn) - - 0,76 v.

De modo s imUa T pa loa la p i la

e u e uS0
l
/ 4 // H e l/H:a ' Pt /Cu" .

!fJ == O, 36 V con el cobre pos i tivo y el pl a tino negativo . o sea

1':' = V' (Cu/Cu*) - V' (Pt, H, /H') = 0, 36 V ,

ele donde

VO(C u/Cu-t+) == VO (Cu""'/Cu) == O, 36 V o

,
CA LCULO DEL POTENCIAL DE UNA PILA A P AR TIR DE LOS
POT ENCI.ALES DE ELECTRODO

Sea la pila de Daniell en que tocla s las sus tan cias está n e n s u esta -
do tipo

C u/ Z n /ZnSO,//CuSO,/Cu ,
 dado .que en ella, según esta convención, el e l ectrodo de mayor pote n -
cial se rá el po s itivo y el de menor potencia l, el negativo'" el potencial
tipo de la pila s erá.
•

= V"(Cu/Cu") - V'(Zn/Zn':) = 0,34 - ( - 0,76) •

- 1, 1 V.

Aplicando la ecuación r 1. 91 se puede calcular

óG = - nFE, ••

el c ambio de energía libre de la reacci6n de una pila a partir del p o ten-

cial de la misma.
,-
Cuando se quiere ca l cular la variaci6n de energra libr e cor r espon-
diente a la reacción de un electrodo para una hemil'l'eacai6n media nte la
ecuaci6n ( 1. 9], debe tener se en cuenta que és ta cambia de signo según
se tra ta d e una reducción o de una ox idac i6n . Asr,

+ oxidaci6n

- reducci6 n

Esta inversión d e lo s signos es consecuencia de la inva ria ncia de signo

14 del potencial de electrodo en la convención de Gibbs-Estocolmo .
,
DETERMINACION DEL VALOR V'

En la prá.ctica, la determina c ión más precisa de los potenc iale s

normales se realiza por medio de pila s sin unión líquida, como

Ag/AgCl/HCl/Pt, H. ( 1 atm),

cuya reacción es

·Ag + HCl " A gC l +.lH"

2
de acuerdo con ( 1. 11]. la ecuaci6n será -.
t
PH.a a~,C¡-
E_E'+RT in ,
( 1. 431
F a,, & x Gf+" x a C ¡- •

.
Como PH:;¡ = 1 Y tanto la plata como el cloruro de plata so n s6li~os , y te-
niendo en cuenta que

•
donde YMel es e l factor de actividad, la anterior ecuaciÓn se escribe

1
E=E' + RT ln ( L441
F mHC1YIICI '
por lo que una representación de E DU • en fun ción del logaritmo de
Yte : permite obtener ~ 11. ' Este valor es
1IlJ<1
I
• I
•

por ser V~ /H+ = O, se obtiene el valor de ~,/A¡CI '

, I
o
DISTRIBUCION DEL POTENCIAL EN LA INTERFASE METAL. DISO_
o

LUCION
I
I
Se ha visto la relación que hay ent re el potencial y la composición I
de una de las fases cuando el sis t ema está en equilibrio . Por e l mo-
mento se dejará de l ado la cues tión de si ese equilibri o es real para
tr atar de esta blecer dónde se localiza la diíerencia de pote ncial e lec -
I
tr odo-disolución.
I
Cabe dar ahora do s definiciones muy 6.tilcs e n e lec troquímica . Se
llama interfase o El ec t rodo I dea lmente Polari zable (E IP) a aquel que
para todo potencial aplicado no permite el paso de corriente. Por e l
I
contrario, se l lama Elec t rodo I dealmente No Po lal'i zab l e (EINP) a aquel
que para todo potencial aplicado distinto de su potencial de equilibrio I
deja circu lar una corriente infinita (véase el cap . Z) . Para el EINP, "
fijada la concentración de la especie iónica determinante del potencial, I
e l mismo esta rá dado por la ecuació n [ 1. 30) (ecuación de Nernst). Para
un E 1P se puede fijar el potencial externamente y las cargas a cada la -
,
do de l a interfase se r eacomodarán hasta alcanzar el equi librio .
I
15
Un sistema real que sc accrca a un EIP lo constituye un electrodo I
de mercurio en contacto con una disolución acuosa" de KCl 1 M (libre de
0 a)' En estas condiciones Las posibles reacciones s on
I
cl' = 1/2 Cl, + e PCl a = PCla - 1O-29 a tm
• I
K+ + e = K(Hg) N K(IIc) - 1()"""fo5 mo le s /ti tr o
• I
Hg = 1/2 Hg;+ + e CH'a++ = 10 'e moles/litro

1
•
H,O = 1/ 2 B" O P.., = 4 X 1O-3 a tm

donde N"(H,) es la fracción molar de potasio en la amalgama . A la de- I

recha se indica la concentración en equilib rio cuando el potencialaplica-"
do es - 0,600 V respecto al El ect1'Odo de Ca lome l Saturado (ECS).
das estas r eacciones se producen e n tan pequcfta extensión que, para
To- !
potenciales comp r endidos e ntr e O, 00 y 1,80 V r especto al ECS, sus velo-
cidades son despreciables . La descarga de hidrógeno sobre mercurio , I
en medio neutro , ocurre con una velocidad extremadamente baja, en e l
intervalo de los potenciales mencionados.
o ,
I
DESCRIPCION TERMODINAMICA DE UN EIP
I
En vista de que a través de un ElP no circula co rri e nte , para que
la inte rfase se mante nga e l éctricame nte n e ut'r a es ne c~sario que la s
cargas que se encuentran a ambos lados de la interfase sean de i gua l I
magnitud y d e signo opu es t o.
I
 < : -/ 1 '

,r, '

,, El comportamiento t er m od inámi co d e una interfase e n equilibrio se

describe por la ecuación de G ibbs , ecuación análoga a la d e G ib bs-
\ Duhem para el se n o de laa fa s e s , p ero a la que se l e inco rporan lo s
tér mino ady y qdE correspondientes a l os düer e nciales de trabajo de
s uperficie y e léctrico , que pueden awncntar l a ener gra libre del s i s te-
ma . La expresión de la ec uación de Gibbs es a T y P constantes

-dy = q 14 dE± + ¿, ld~t,

r , [ 1. 45 J

donde y es la t e n s ión interfacia l; q" la ca rga sobre el meta l p or unidad

de area; g± e l valo r d e l p o ten c ial aplicado respecto de un e l ectrodo d,e
referencia , c uyo po t e ncia l esta de terminado p o r un catiÓn W) o un
anión (E") pr ese n~e s e n la diso l ució n; !JI e l potencia l quírrri.co d e la sa l
de la es p ecie t para especies ca r gad as o de la especie t s i se t r ata de mo-
lé cula s neutr as; y r 1 e lexces o s upe rficial relativo d e la es peci e t,. Es-
te último se define como la cantidad ~e la es p ec i'e t, pr esente p o r unidad
de área, a. de inte rfa s e por encima de Za que habri'a si Za disoZuci ón se
extendiese sin modificaai6n hasta la supel"fieie metálica . En general,
este va lor no difiere m u c ho de la cantidad tota l de t presente e n la in -
te rfase . Una peculia rida d de la ecuación [1.45] cuando se aplica a sa -
l es completamente disociadas es que si el potencia l del electrodo d e
r e fe r e ncia está determinado po r el anión de la sal pre s ente en la dis o -
lución, s ~lo aparece e n la ecuaci6n el exceso s upe rficial relativo de l
catión y vi ce versa . Por ejemplo , para la celda
,

16 Cu' /H g /A gC I/KC1(m", l, L (m,l/Hg / Cu" ,

donde L es a l gún compues t o org~nico no ionizado; la ec uación de G ibbs

s ería

[ 1, 46J

El mercurio es un metall!quido a t emperatura ambiente, por lo tan-

to re s ulta sencillo medir la t e n s ión inte rlacial para di s tintos valor es
del ·potencial aplicado . La fi gura 2 mues tra re sultados correspondien-
t es a di so lucio nes acuosas de distintas sa l es inor gánicas .

, -,
<2.

OCI
':'
E 140
v
,-o
,. .
~ lOO
i;;,
.,
J
26.
rig. 2 . Repres entaci6n de y en
.,- O) - 0,1 -G.6 - t,O fun c i6n dc. E en el sistema mer -
curio-disoluci6n acuo sa de di s -
pcif<'c ial. (E - E,""Ú ",,¡Iios tintas sale s inorgánicas a 25°C.
 Al derivar la ecUaciÓn [1. 46] respecto de E. y mantener constante
la composici6n del sistema. se obtiene
•

( 1. 47)
- •
que se cono~e como la ecuaci6n de Lippmann (187S) y permite obtener
la carga sobre e l metal a paTtir d e medidas de y en (unci6n del poten-
cial aplicado . Se ve (Fig . 2)que exis te un valor del potencial para e l cual
•
q" = O. Esteeselllamadopoterzeial del máximo eleet'1'oeapiZal' o poten-
cial dB ca:r'ga cero .. Ex. A la derecha de Ex. figura 2, hay cargas n ega_
tivas sobre el meta l. o sea cargas positivas del lado de la disoluci6n
(es decir. un exceso positivo de cationes) . A la izquierda. cargas po-
sitivas sobre el metal. hay un exceso positivo de aniones . -
•

Estas cantidades pueden evaluarse si se mide l a tensión interfacial

en funci6n de la composic;i6n (es decir, del potencia l químico) y mante _
o
niendo constante e l valor de r. Si se aplica nuevamente la ecuaci6n
['1.46]. se obtiene

•
r,- = ~d y
) •
IJkC I e u
. "
En la Ugura 3 se muestran los resultados obtenidos para distinta s sa-
les en disoluci6n acuosa a ZsoC . También se han representado los va -
lores de q" (véase la Fig . 4).

• 11

lZ
, •

•
8

u
KCl

o
-
'o
"- •

~ 4
l.L.
N
8

lZ
1 Fr.

lb
rig. 3. Represe ntaci6n de r. en
•• funci6n de E-E. en el sistema
mer ~urio-disoluci6 n acuosa de d.is-
t:intas sales in org~ ni cas a 25 Q C.
• 0,4 o - o, a - 1, Z El es el potencial " de carga cero

POTENCIAL (E - E~'~ de una disoluci6n 1 M de NaF' fren-

t e al ECN.
 - 16

~ -8
•
5
u o
~
,o

"'-
~
.8 r i g . 4 . Repres ent a c i ó n de g" e n
f unc i 6n de E - E l. e n e l sistema
me r c uri o -disol uc i ó n ac uosa de di s-
16
tintas sa le s i norg~ni c a s a 25° C.
E l. es el potenc i al de car ga cero
de u na d iso l uc ión 1 H de Na F
0.. o . 0,4 .0, 8 fre nte a l E. C. N.
pot~nc io! (E - E,lv0 ltiOS

+
+ •
18
+
+ ,
+ DISOLU C10N

~S
+
+,
rt•
,
-
r i g . S. Hodelo de He lmholt z .

-
AD$ORCION E SPEC IFICA -
Las fi gu r as Z, 3 y 4 ilus tr a n d oa he c h os i m portante s : la c a r ga de l
me tal y l os excesos s upe rficia l es de p e nde n mar ca da me nte d e la na tura-
le z a d e l a n iÓn (F igs. 3 y 4) , p e r o no pr ese n tan dife r e n c ia s r es pe ctaa los
di stin tos c ation es . E l va lor d e zFru l on (Figs . 3 y 4), e xce pto para e l
KF. e s m a yo r qu e la c a r ga p os itiva que ti e n e e l m eta l, lo que indica que
lo s anio ne s es tá.n un i dos a l m e ta l c on má s fu e rza d e lo que c a br ra e s -
pe r 'a r. po r s im ple a tr acc ión e le ctr o s tá.tica . E s te ele cto se d e n o mina
adsorci ón. espec'Ífica o adsorción. 8uperequi va'lent e . La única exce p ción
c onoc ida a es te comportamie nto (por l o m e n os pa r a car gas n o d e ma sia-
do p os itivas ) e s e l io n r.
 I
·,
•
• I

,, .. •

•
I
, ' •
•,
I
,• •
• ,
••
~
•
I
'·o '-~,
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~
...
,•
,,
,
:,...
,~ /'
/'
.
, ,
r
"
""- " " :\(,
•
, ~'\A
• oQ(lIl4
u
I
Fig. 6. Representa c i 5n de e en fun c i 5n
de Een el sis tema mer c ur io-disoluci ón
o _0, • • 0 ' _1 Z _l 6
de KF . La linea de puntos son 10$ va-
I
P01ENC[Al E' 'iI. EC'~;"
l or e s cal c ulados con la t eorla de Gouy-
Chapman. Las c urvas ha n s i do desplaza-
d as 5 ~F c m--"1 ' r es pecto de la disoluci"5 n
0, 001 M.
• í
MODELOS DE LA INTERFASE
I
Modelo de Helmholtz

• La explicación más sencilla de este fenómeno se debe a von Helmholtz

( 1879). quien supuso que la interfase se comporta como un condensador
plano de capacidad especUica constante (véase la Fig . 5) .

-~ [ 1. ~9] I
dE •
•

donde d es la distancia que separa las cargas ye: la constante dieléc-

• •
I
trica del medio. Si se integra y considera que para E, es q" = O

4nd qM .
•
I
E = [1. 50]
..
I
Por la ecuación de Lippmann y teniendo en cuenta que cuando E = E~,
y = Y1 , resulta I
E • 2nd SO [ 1. 51]
y = Yl-S n d Q" = Yl,- t .
I
La teorra de Helmholtz predice una relación lineal q" en funciÓn de E y
una parábola para y en función de E. Sin embargo, en las figuras Z y 4
I
seve que estas relaciones se cumplen s6lode manerarnuyaproximada.
., . \
Los resultados de la medida de la capacidad del electrodo en fun -
ciÓn del potencial para KF a distintas concentraciones muestran que
ésta dista de ser constante (Fig. 6) . ~n la representación q en función I
de E se aprecian dos z.onas que podrran interpretarse como apro?,ima-
dalTIente lincales a cada lado del potencial de carga cero. Asr, se pue-
de decir que la t eoría puede ser aceptable en prilTIera aproximación y
I
para potenciales ' alejados del: potencial de carga cero.
I
•
 Modelo de Gouy_Chapman

La teorra de Helmholtz falla principalmente en las cercanras del po-

tencial de carga cero . A bajas concentraciones, las curvas de en e
• función de E presentan un rnrnimo pronunciado, cuyo potencial, en ge -
neral, coincide con el potencial de carga cero . Gouy( 1910) y Chapman
(1913) intentaron explicar este fenóm eno a partir del movimiento tér-
mico de los iones en disolución, por un lado, y la interacción e lectros-
tática de estos con el campo eléctrico originado por ellos y el metal,
por el otro. Para ello se supone que: 1) los iones se comportan como
cargas puntuales; 2 ) el potencialcléctrico, Y(Il)' a una distancia x de la
superficie del metal, está r elacionado con la densidad de carga P{Il)'
por l a ecuación de Polason

4n
< P(.) [ 1.5 2]

donde E: es la constante dieléc trica considerada independiente de x e

igual a La del seno de la disolución; y 3) la densidad de carga se distri-
buye de acuerdo con la Ley de Bolt zmann

.,-
P(.) '= L Po i [ 1.. S3]
I

donde
20
[ 1.54]
•
en que 1101 es la concentración de la especie t en el seno de la disolu-
ción expresada en moléculas. cm- 3 , ZI la valencia y e la carga del elec-
trón; k es la constante de Boltzmann y T la temperatura abso luta.

Cuando se integra una vez la ecuación [ 1. 52] respecto de ' (Il) con
ayuda de la [ 1. 53J , Y teniendo en cuenta el Teorema ~e Causs ,

(.)
ax ,-- - 411
a~
<
q"'; [ 1. SS]

para un electrólito Z - z. resulta

- qM = • [ 1.56]
•
•
[ 1. 57]

•
La derivada. de ( 1.56] respecto del potencial es la capacidad . La ecua-
ción predice correctamente el comportamiento de disoluciones diluidas
en las cercanras del potencial E,( Fig . 6 , línea punteada)
I
e = zkT A cos h (Zte 1'(Il )) . [ 1. 58]
d e 2JI1'
Es posible resolver la ecuaciÓ n [ I. 52) r especto del potencial y obtener
as r la variación del potencial con la distancia. Aproximadamente se
, ob ti ene
 y2e-KX. [ 1. 59)
tI') -

donde

K - (8fTzfe~)i
,lfX
[1. 60)-

En la figura 7 se representa gráficamente esta ecuación.

4 Fig .7 . Va riación de Y(il) e n

func i 6n de la di s t a ncia x se -
• •
gQn l a ec uac i6n [1 . 59 ],
•

2 -.

o 1 2 3
21
•
~ X

T a m atlo de l os Iones . Mode l o de Ste rn. C apa Difusa y Cap a Compacta

Es obvio que el supuesto de que los iones Bon puntuales y pueden,

por lo @nto, acercarse tanto como 'se quiera a la superficie del metal,
no es real. Por otro lado~ en la ~ona de q negativas, la curva electro-
capilar es independiente del radio y de la naturaleza del catión. Estos
están fuertemente hidratados y. por lo tanto, las variaciones de l radio
i6nico no afectan mayormente a 108 radios del ion hidrataao. Esto no
ocurre con los amones que se encuentran poco hidratados y que, ade-
más, poseen una, mayor polarizabilidad que les permite interaccionar
más fuertemente con la superficie del metal. La raz6n por la cual los
cationes no presentan, en general, adsorci6n específica es que la ener-
gra que ganan al adsorberse espectIicamente (con 10 que tienen as! una
mayor interacci6n con ,la superficie del metal) no alcanza a compensar
la necesaria para extraerles su agua de hidrataci6n y la que precisan
par'a desplazar el agua que se encuentra adsorbida aobre la superficie
del metal. :

, Stern (1924) propuso dividir ' el potencial total metal-disoluci6n en

dos contribuciones •
[ 1. 6 1)

donde M /j'iJrf¡ es la ca rda de potencial entre el plano del meta l y el plano 2

(capa compacta ), que se define comoáque l que pasa por el centro de los
 iones que manteniendo su esfera de hidratación están en posici6n de
máxima aproximación (Fig. 8), y 26 'y es la carda del potencial entre el
plano 2 y el seno de la disoluci6n.

En ausencia de adsorciÓn especrrica no existen cargas en la capa

compacta y

q" = - q' = - q' . [ 1. 62)

Entonces . derivando [ 1. 61] con respecto de la carga

, [ 1.63)

y si se tiene en cuenta la definición de capacidad, resulta

1 1 1
[1. 64 )

La capacidad total se obtiene# por lo tanto, como la suma de dos capa-

cidades en serie. CI+-Q es la capacidad de un condensador con el disol-
vente como dieléctrico y O" la de la capa difusa dada por la expresi6n
[1. 58]. O,.....g debe ,s er independiente de la concentración, pero depen-
diente de la carga sobre el metal, según se ha verificado experimen-
talmente.
22
ADSORCIÓN ESPECÍFICA DE ANIONES Y ADSORCIÓN DE MOLÉe ULAS
NEUTRAS

La teoría de la capa difusa permite calcula r l a cantidad de iones

especCficamente adsorbidos, descontando der, el número de iones pre-
sentes en la capa difusa y . mediante la ecuaciÓn [ 1. 46). se puede me-
dir directamente rl.' donde L es un compuesto neutro adsorbido en el
e l ectrodo .

Dado que en es tos dos casos hay interacción espec!Cica entre las
especies adsorbidas soore el metal, 'es válido plantear el problema de
cuál isoterma de adsorciÓn se cwnple en cada caso . Una isoterma de
adsorciÓn es la relación que vincula la cantidad de sustancia presen-
te en la interfase con la cantidad de esa sustancia presente en el seno
de la fase, en este caso la disolución .

Teniendo en cuenta que los iones poseen carga eléctrica y que las
moléculas neutras son polariza bies y pueden tener un momento dipolar
p:ermanente, la adSOrción dependerá del estado eléctrico del metal.
-
Este puede describirse mediante uno de los dos parámetros eléctricos
accesibles experimentalmente : el potencial aplicado al electrodo o la
carga eléctrica por unidad de área. El equi.librio entre las especies
t en el estado adsorbido •(A) yen la disoluci.ón t~) puede describi.rse a
partir de

-A -5
IJ. I = ~1' [ 1. 65)
Considerando la d e p e ndenCia del p o tencial químico con la concentración
I
[ 1. 66 J
, I
dondef(r.~) es una [unciÓn d e la conc e ntr3:ci6n superficial r.t ya l es la ..
actividad de l~ es p ecie t en e ~ , s~no d e !a disoluci6n . I (n{) repre sen _
ta de a l guna manera l a actividad e n l a s uper fi cie . Defin~e n do la ener-
I
gra libre normal e lectroquCmi ca de adsorci6n por mol, 6G ~, como
I
-
t:.G~ = - a,-
l' [ 1. 67J

se obtiene
í
- t:.G~
- I
. .. "' • [ 1. 68J

la f o r ma de t(r.,) dependerc1 de la isoterma de adsorción que c umpla la I

partrcula L. Asr, si se cumpl e la i.:,o t~rma de Henry, se r;1
,' ,
-
l!.G~
•
I

n~ = ' G1e- íh [ 1. 69 J
• • I
En e l caso de la isoterma de Langmuir
I
-
t:.G~
- ( 1. 70 J

donde n.~ es el n6.mero de moles de 1. pr esen t es en la superfic ie cua ndo

é sta se e n cue ntra completart:lente cubi e rta con una mon ocapa de la , es-
pecie con side rada . I
El va l o r de -
l:. G~ se refiere al proce so
I
•

t(dIlOIUC I61\ ) + TI. ~O( .. d,erb ' d.) t( .. d'''Tb l~C ) + TI. H'a0(d l .~luc l ó'n ) •
;:::!
I
es decir, incluye la e ne r gra libr e' de desplazamiento d e las molé c ulas
de agua (suponi e ndo que éste fu ese el disolve nte ) que inicialmente se
encontra ban ad s orbidas en ' e l e le c tr o d o.
í
-
Por otro la d o, l:.o~ se puede descomponer e n dos contribuc iones I
-
l:.G~ = t:.0tquí. + 6G~,. hetr . ' (1.71] I
6Gtq llh es la con tribución debida a l as fuer zas qurmica s y 6Gt.l ... l r. es
la parte d e l a e n ergí a libr e n ormal elec troqurmica que de pe nde de la
I
variable e lé c trica seleccionada (ca rga o po t e ncial ). Todas estas mag- •
nitudes puede n ser estimada s a partir de medidas exper ime ntales y con \
ellas es pos ible obt e ner infor mac ión sobre e l comportamiento de iones
y moléculas e n l a interfase, as ! como también, indirectamente , acerca
\
d e l comportamien to , del di solve nte .
En la fi g ura 8 se muestra de manera esquemática la posición de los
i ónes especCficamente adsorbidos y de la s molécula s neutra s adsorbi-
I
das en la interfase .
I
•
 PLallo 1rtf'rno de HPtrrholtl
,,
,

••
METAL

• DiIuSa •

•
,
,
Plano Ext«nodE' I-lE4mhottz
•

24 ,

Fig. 8 . Representaci6n esquemática de l a po-

, s ici6n de i ones y moléc ula S e n l a interfa se-
•
• meta l -diso lución . .

•
•

,
-,

, ,
\ \
•

•
•
•

•
• •

•
 •

,
LA VELOCIDAD DE LAS REACCIONES ELECTROQUlMICAS.
.
ESTADO ESTACIONARIO

,
ELECTROLISIS y LEYES DE FARADAY
•

En lo que sigue se considerará. qué es lo que ocurre cuando una co-

•
rriente eltktrica circula por una celda electroqufmlca: por ejemplo, La
pila de Daniell conectada a un circuito potenciom6trico (Fig. 1). Cuan-
do no circula corriente en G. el va l o r de E lerdo en el potenci6metro es
el Ede la pila . En cstas condiciones la reacción

Zn + Cu++ := Zn++ + Cu' [Z. IJ

está en equilibrio. En el ánodo (-)

Zn = Zn++ + 2e oxidación [Z. 2J

y en el cátodo (+)
•
Cu++ + 2e := Cu reducción [2. 3J 25
•

En estas condiciones E p l l .. = 1, 10 V.

Si se cambia el valor de Eaplicado mediante el potenciómetro a E ==

= 1, 00 V el cobre se tOrna má.
•
s negativo y el cinc más positivo que el •
valor correspondiente al equilibrio y entonces circurará una corriente
neta (cu,yo valor y signo se pueden apreciar en el galvanómetro) que
provocará la disolución del cinc y l a deposición del cobre . En estas •
condiciones sc dice que se e Zec troU:::a la disol'ución .
• •

Para obtener la circulación de esta corriente ha sido necesario po-

• larizar los elec~rodos . Es válido a la inversa, cuando se hace circular
•
una corriente, los electrodos se polarizan.

, La polarización cs el cambio del potencial de un electrodo respecto

a su potencial de equilibrio, necesario para generar un nujo de elec-
trones a trav6s del circuito. Cuanto mayor sea e s ta düerencia para
obtenor un Clujo dado de electrones , tanto más polarizab le es el elec-
trodo y viceversa . E s te cambio de potencial se denomina sobrepoten-
cial, 11 :: ~,lI o:..so - E;, lI lLlbr l o ' En el ejemplo, n :: -O, 1 V.

Para que elcinc se disuelva de modo apreciable, el potencial apli -

cado deb e ser más ' po s itivo que el correspondiente a,l equilibrio . Con
el prop6sito de conservar la convención establecida en el caprtulo 1, se
llama ánodo al electrodo donde ocurren oxidaciones , y cátodo, donde
o,curren re'ducciones. En una e l ectrólisis , el ánodo siemproe está co-
nectado a l borne positivo de la ba t er ra o fuente de poder y e l cátodo a l

•
 borne negativo .
la co
,,
,..

Leyes de Faraday

Sean tres celdas de e lectr ólisis ~onectadas . en serie" ~~ como se

muestra en la figura 9 . . ~n todaslasceld~s IO,sánodos y cátodos son de
cobre y las disoluciones de CUSO" + H;SO,,(disoluci6n electrolítica}. La
única diferencia radica en que los electrodos tienen distinta área. Cuando
pasa una c0t:ienf'e -5
durante un cierto t!-empo t P9 r las celdas se obser-,
va que la péraida- depeso en elánodo es igual a la ganancia en el c~~.o-.
do, independientemente del área de 108 electrodos, Por 10 ta.nto; la
concentración de la disoluci6n no cambia durante el experiment.~ . E l ~c­
trolizando durante tiempos diferentes se concluye que la ma:.sa dis ue lta •
o depositada es propor ci ona l al pl'Oducto [ 't,
o s ea 'a la cantidad de
electricidad~ Q. --

eATERJA

Cu Cu Cu
26 ,

'.
u C u~
,
CuSO~
.sq,
L......CC
•
•
Fig . 9 . C i rc u i ~ o de e l ec t r61isis pa r a l a disoluci6n y
depos i ci6n de cobre. Los elec t rodos son de cobr e e n
~ o d os los ca soS' . aunque s us ~ re as vari an de c elda a
celda. El e l ectr61ito es CuSO•.

•
[ 2 . 4]
•
donde Jre .. es una constante de proporcionalidad.
. , '.
,
Cabe preguntar 'cuá.l es la cantidad de electricidad necesaria para
depositar un equivalente de una sustancia . Si se llarncv~ esta canti-
'J
dad, será
..
[2 , 5]
• ,
donde Eqe ~ es el peso equivalente del cobre . Combinando ~sta con la
anterior resulta

,.
[2.6]
, , .
 Cu Cu Pt ' PI PI
•
,

• f
~

U
-
Cu
C".504 C".$04
C
H¡$04
I

Hf'°4 H2$04 I
Fig. 10 . Circuito de electr6lisis . En la primera
celda. idl!ntica a la de la figura 9 . se disuelve y de- I
posita cobre. En la segunda . se desprende oxige no y se
deposita cobre, y en l a tercera, se desprenden oxige-
no e hidrogeno .
I
•

Se reemplazan a h o r a , e n l a seg und a ce lda , lo s e l ectrohes de cobre I

por platino, y e n la tercera, ademá.s de cambiar los e lectr odos, se
r eemplaza la diso lució n por una c;le l-iaSO" (Fig . 10). Cua ndo pasa una I
cantidad de electricidad dada, se bbse rva e n la primera ce lda e l mismo 27
fen6meno anterior . En la segunda, e n el ánodo ' se desprende oxígeno y
en e l cátodo se deposita cob r e . En la tercera se desprende oxíge n o e n I
el ánodo e hidr6geno e n el cátodo. A s !, resulta que Zas cantidade8 de
sustancias disueltas (o depositadas) por el paso de una carga eléctrica I
Es decir - ~ -
Q estlín l'elacio1}adas entr>e s! como lo están sus equivalentes qu!micos , Eq.
I
• m,. [2 , 7J
•

o sea que e l n<im e r o de equivalentes e l ectro lizados por una cantida.d

de electricidad dada. es un valor fijo. En p articul ar , cuando el número I
de equiva l e ntes ~!l la unida d, la cantida d de _~!.ectricidad es 96 . ~J?
coulombios , que es la constante dE FaI'aday, F . Dado que F es una I
constante universal, e l coc i ente

Eq , I
[ 2, 8J
" = F
I
será. una co n stante. Ésta se denomina equiuaZente eleatroqutmiao de la
s u stancia e n cues ti6n.
I
Finalmente" ,dado q ue
,

Eq
I

donde JI es e l peso m o l ecular y n la va l encia, se concluye que la canti-

I
da d de e l ec t ricidad asociada a un mol es nF.

I
 REACC IONES QU ÍM ICAS y E L E CTROQUÍM ICAS

Las reacciones químicas se 1 1am~ homogéneas cuando los reactivos

y los productos se encuentr an e n la mismaéj?, e n cuyo seno tie n e lu -
gar la reacción . Se llaman heteroogéneas cuando la reacción se produce
en una interfase . En este caso, los reactivos pueden provenir de una
sola rase o de {ascs distintas . Éste es elcaso de una reacción electro _
química simple, que se puede escribir
•
[ 2. 9J

donde la sustancia Oy 108 electrones del materialquc constituye el elec-

trodo son los reactivos y la sustancia R es e l p r oducto. O y R, scg(in lo
visto ya , pueden ser gases o iones en disol ución o estar en cstado sólido.

La velocidad de una reacció n quí mica (de prime r orden ) en un sen -

tido se puede exp resar como e l pr oducto de u na con stant e de velocidad
(k~ ) por La concentraci6n de r eactivo (0 0 )
•

_
u - -
dn"
dt =
,-,e
n.o o ' [2. lOJ

donde no/dt es la velocidad de desaparici6n de O y t el tiempo . El arm-

bolo _ indica que se considera la velocidad en sentido directo . La ve-
locidad en sentido inverso ~e r á
29 dn"
ti = -':;7 = k~ Gt ' [2 . llJ
• dt
•
,
en que O" ea la concentraci6n del producto . Tanto 00 como O,. son lun-
•
cionea del tiempo . Las constantes Wo y 1t~ se expresan en cm• . s -1 ,
•
cuando no se expresa e n mo les. •

La ve locidad neta , V , de la reacci6n (2.91 será la diferencia :

•
• •

v = V - ti = k~Oo - . k~ aR' [2. 12J

. I
LA VELOCIDAD DE UNA REACCI6N ELECTROQUÍMICA
•• •
•

Una reacci6n electroquímica se caracteriza por un nujo de electro-

nes a través de la interfase en cantidad equiva]entc a la .velocidad de
• •
transformaci6n de O en R .

La expresi6n de la velocidad de una reacci6n electroquímica (ecua-

ci6n [2. 12]) puede escribirse multiplicando pol' nE. y queda expresada
como una co r riente

-1 - nFii = nFk~Co = -d
(nFh,, ) •
[2. 13J
dt •
•
• -1 = - -
nF~ 71..Fk~ e" - d (nFn,,)
dt ' •

y la cor r iente neta será

 I [2. 14 ]

Dado que la velocidad de una reacción el ectroquímic a depende de la

ext ensión de l a interfase, convie n e - -con fin es de comparaci6n -- consi- 4

derarla por unidad de área, A:

Dividiendo la anter io r por A. se tiene
_ I _
t - -- [2 . 15]
A
•
donde K== k ' / A Y se exp r esa ahora en cm . S-l.

CURVAS DE POLARIZACIÓN

La relación corriente - 8obrep~tencia l o

corriente-potencial de un
electrodo parti cular , representada gráficament e , se llama curva de
polarización. Esta. relación, e n general biunívoca, es de fundamental
importancia en cin~tica e lectr oquímica ya que su forma permite, por
lo r egular , establecer e l mecanismo del proceso e l ectroquímico en e l
electrodo en estudio .

En l a práctica, p a ra m "e'dir la rela ción entre e l sobrepotencia l y l a

corriente, conviene introducir un t ercer e l ectrodo (llamado electrodo
de r e f erencia ), tal como s e muestra en la figura 11. Se llama electr o -
do de trabajo al electrodo en estudio , y el restante es el electrodo
auxiliar o c:ont roelec trcdo. De esta forma ~e utiliza e l circuito 1 sim-
,
plemente para polarizar la ce lda . En e l circuito n se mide la diferen -
cia de potencial entre el electrodo de trabajo y el e le ctrodo de r e fe r en- 29
cia, sin paso de corrient e ; es decir, está. c la r o que el e l e'ctr odo de
•
referencia no Be po lariza .

••

circuito de
polarizadon (1) 3
'"a.
B
-
............
puente salin o

de
referalCia

•
•
rde
Luggin

• • •
ri g . 11. Circ ui t o pa ra med ir l a relac i 6n corri ent e - pote nc i al mediant e
•
tres el ec t rodos .
 Cuando la llave de corte (B) en la figura 11 está abierta en e l cir- I
cuito 1I se m ide una diferencia' d'e potencial Ei == V,e t - VTrab , '==0 (Vnr in-
dica el potencial de e l ectr o d o del e lectrodo de referencia, y VTrab,r=o' el
potencial de electrodo del e le ctr odo de trabajo 'cUando la corriente que
j
circula es ,nula) correspondiente a la pila : electrodo de referencia-elec'-
1
trodo de trabajo (este valor sue le llamarse potencial de equilibrio o po -
,
tencial de reposo). Cuando se cie rra E circula corriente en 1 y en ' 11
se mide una diferencia de potencial El = V... t - VY,ab .' que será debida al
potencial del electrodo de referencia menos el potencial del electrodo
de trabajo ro ~ariaado a l a corrien'te 1. O sea

para [2 , 16]

p~ra -[2. 16' J

•

La diferencia entre las dos lectu r as del potenci6metro, El y El=o, da

un valor que se llama 8obr>epoteYlc ial (fl) y . como se ve, restando [2 .16]
de [2 . 16 ' ] da la polarizaci6n del ele c trodo de trabajo .' En otras pala-
b r as , 11 es la magnitud e n que se ha desplazado el potencial del e l ectrodo
de trabajo respecto de su ' valor de equilibrio. Se' adopta la convenci6n de
tomar 11 negativo cuando el potencial del electrodo de trabajo se hace
más negativo que su valor de equilibrio , es decir, cu:a 'n do se po lariza ca -
t6dicamente; e inver's amente, 11 se conside r a positivo cuando el potencia l
,de l electrodo de trabajo se hace más positivo que su valor de equilibrio .
,
3,0 POLARIZACION ÓHMICA
,
Se llama polarización óhmica a la fr acciÓn de la polarizaci6n total
debida a la resistencia óhmica de la diso luci6n electrolltica . Con e l
prop6sito,
de establecer la naturaleza de este tipo de polariz,aci6n, con -,
sidérese una celda como la de 'la figura ll. El e l ectrodo de trabajo y e l
cefntraelectrodo son igual~s y tienen un área a que es ' igual a la S'c cci6n
, de la celda . La distancia entre ambos es 1 . El electróli t o tiene , una
conductividad
, , '
especrtica K.,
La resisten cia 6hmica de ladisoluci6n se-
roí RO '
,'" ,
• , .. .' ,,
.'
..'
'
,,•
,, ,,
,,
,, ,,
,
, ,,
,
,,
'.
I,
d¡soluci~
,'
••,,
I,
,•,
,
,,

, ,
,
I
,
..
t-I --li2--~'1

t-I-------l--------~I
I
rig, 12 , Ce lda para cons ide r a r el sobre potencial 6hmico .
I
 ,

11
-- . [2. 17] I
Ka

Si circula una corriente I por la celda, e l so brepotenciaL óhmico será

I
•

, 1 1
= -, -a . [2. 18] I
Es claro que en el plano a una distancia 1/2 del electr odo de trabajo, I
el sobrepotencial 6hmico se r á la mita:d y así sucesivamente . Cada uno
de cstos planos es equipotencial. Si se coloca una sonda en uno de estos ,I
planos se detecta una contribuci6n 6hmicadeterminada , que se r á menor
cuanto más ce r ca de l e lectr odo esté situada. Es evidente que no se
puede colocarla sobre el mismo elec"trodo , ya que no ocur rir ía ning6.n ,
proceso electroquímico en esta zona . Esta so nda --básicamente un
electrodo de referencia-- debe cum plir además con e l requisito de no .
alterar la distribuci6n de p o tencia les. Esto se l ogra con un capilar fi-
no (0, 3 ITUTl. de diámetro interno) llamado capilar de Luggin. En la figu -
ra 11 se indica en Corma esquemática el electrooo de reCe rencia con un ·
,
capila r de Luggm.
,
De lo expuesto se desprende que en ningún caso es posible eliminar
,
la co ntri bución óhmica a l sobrepotencia l total. Su magnitud dependerá,
en general, del disefio ele la ce lda y de la distancia entre la punta del I
Luggin y el· electrodo de trabaj o . (En el capítulo 3 se describe un mé-
todo de medida de RO '.} I
,
31
PROCESOS QUE P ARTICIPAN EN UNA REACC IÓN ELECTROQUÍMICA.
TIPOS DE SOBREPOTENCIALES.
,
Una reacció n electroquímica es la suma de varios proces os que ocu - ,
rren en forma consecutiva . Así, para una reacción catód ica se pueden
con side r ar las sigu ientes contribucione s : 1) Procesos de transpor-te de la ,
BustancÍ.a que reac c iona de sde el seno de la diso lución hasta la doble ca-
pa e léctrica. Z)En esta zona un e l ec trón del meta l pa sa a la susta ncia
rea cclonante y cambia s u estado de oxidación , a este proceso se le llama I
tl'Gnsferencia de. carga . 3) Puede ocur r i r que la especie que se tran sporta
no sea apta para rea cciona r electroquímicamente, en cuyo caso ppdrá
ocurrir una r eacci6n quúnica previa a la transferencia de ca r ga.
I
,
,
Si la ve locidad del proce so de . transferencia de carga es mayor qu,e I
la de transporte, a l cabo d e cierto tiempo de electr6lisis , la concen-
traci6n de la es pecie reaccionante en la s inmediacione s del electrodo I
será menor que en e l seno de l a disoluci6n. Esto origina una pila de
con cen tración (cap . 1), cuya düerencia d e potenc ial actúa en sentido
contrario a la aplicada y se denomina sobr-epotencial de concentración.
A la fracci6n del potencial aplicado, invertida en e l proceso de trans-
ferencia de carga, se le denomina sobrepotencia'l de aotivación . I

Las r eacciones químicas que ocur r en previas o posterior es a la ,

tran s feren cia de e l ectrones requieren también una c ierta energía de ac -
tivación. Al sobrepotencia l involu c rado se le llama sobrepotenoial de ,
reacoión . Estas reacci ones pueden ser hamogéneas o hetel'ogéneas~ se-
gún se produzcan en la disoluci6n o en la superficie del e l ectrodo.
 •

Cada uno de lo s sobrepotencia l es mencio nados puede con siderarse

una energ ra extra que d ebe aplicarse para vencer la r esis t encia que
oCrcce cada p roceso . P u ede ampliarse e l s rmil eléctrico diciendo que
cua ndo un proceso determina la veloc idad t ota l, tie ne una elevada resis-
tenciarcspecto a l a que poseen las otras , que serán pequef'ias . Cuando
dos o más procesos tiene n resistencias de igua l mag nitud y mayores que
las de los demá s , ambos determinarán la ve l ocidad del proceso g loba l.

PROCESOS TRANSITORIOS Y ESTACIONARIOS

Cuando se itnpone una polarizaci6n a l electrodo objeto de estudio,

éste tarda un tiempo en a j ustarse a l as condiciones externas , que de-
penderá de la constante d e velocidad d e los p rocesos involucrado s .
Durante este l apso, se dice que e l proceSO está en un estado tl'an8ito ~
•
1'1-0 .

Cuando la reacción se ha ajustado a l os pará.rnetros externos y pr o~

cede con velocidad constante, se dice que h a a l canzado el estado esta-
• •
C'Lonart..o
•
.

E n una reacción electroqurrnica es posible, simpl em.ente fijando ex-

ternamente la variable eléct Ti ca ~ obtener al cabo de un c i erto tiempo
un estado estaciona rio . Má.s aún, dado que en el transcurso de un ex-
perime nto (o sea e l tiempo necesario para realizar una c urva de po la-
ri zación), la concentración de productos y r eac tivos no varra de ma- I
nera apreciable si la co rr iente no eS demasiado elevada, tambit;n es
• 32 pos ib le operar en condiciones de estado estacionario fijando e l potencial
entre e l e l ectrodo de trabajo y el e lectrodo de referencia, o , dada la
relación unrvoca que existe en tr e el potenci.y y la corriente, fijando es-
f ta última .

Veremos que en a l gunos procesos controlados só l o por dilusión, la

naturaleza de los mismos es transitoria, y para un valor dado de la co-
rriente (o el potencial), e l potencia l (o la co rr iente ) varra a l variar e l
tiempo.

ORDEN DE LAS
. -
REACCIONES ELECTROQUIMICAS
•
El oroen de una reacci6n química es e l expon e nte a que se e n cue n -
t ra elevada la concentración respectiva e n la ecuaciÓ n d e velocidad.
En el caso electroqurrnico, e l orden de la r eacciÓn re specto de la es-
...
pecie
.. ,O = ( ~alnIn0t)
0
( • [.2. 19 )

Asr, pa r a la r eacción rZ.

9] , de acu erdo con [2 . 15] , e l orden res-
pecto de O es 1. Sea la reacciÓn simpl e .

20 + ne ~ R, [ 2. 20)

cuya expr esión de l a cor ri ente es

t = nF (ko~-k.a, ). [2. 2 1)

tie n e un orden respecto del r eac tivo igua l a 2.,

 En e lectroqufmica las 6rdenes de reacción cinliticam ente significa_
ti vas son la s que se miden a potencial constante.

REACCIONES SIMPLES Y COMPLEJAS

•
Se Llaman reacciones 'electY'Oquúnicas simp l e s a las que se produ-
cen en un so lo paso con la transfere ncia de un e l ectrón . Un ejemp lo
de una reacción simple es la oxidación del Fe..... a Fe++t e n medio ácido
sobre un electrodo de platino .

Fe.a = Fe+3 + e,t .

O tr o caso de reacci6n simp le es la reducción de l ion cadmio sob re una

amalgama de mercurio Cd(Hg).

A lgunas reacciones e lec troqufmicas implican varias etapas e n las

que hay transfe r e n c ia de e lectrones con reacciones qurmi cas interme_
dia s . A listas . s e l es llama r eacciones corrrpZejas (vlia se en e l caprtulo
3. Tabla IV . di.s tintos <lsque"mas d e rea ccio n es comp leja s ).

Un ejempl o de r eacc i6n electroqurmica com pleja es la r educci6n

del ion Mn(IV) sob re e lec trodo s de platino

Mn~ + ze p t =
•

Mn
... . 33
Se ha probado que esta r eacci6n co nsta de dos pasos

Z(Mn+ 3 "+ e p~ = Mn+2)

Má. s adelante se verán otros ejempl os de rea cciones com ple jas que
constan de tran s f e r en'cia de electrones seg uida s de r eac c iones quími -
cas .

. 'TEORÍA DE LA TRANSFERENCIA DE CARGA PARA REACC IONES

SIMPLES

Se trata de encontr ar la r elación entre la ve l ocidad de un proceso

controlado por tr ansfe r encia d e carga y el sobrepotencia l aplicado . El
punto de partida es la aplicaci6n de la teor (~ . del com plejo activado. De
acuerdo con e lla, e l pa so de productos a reactivos se produce a travli s
de un estado inte rme dio lla mado comp lejo activado, y l a velocidad de
descomposición de éste es la que determina la velocidad de la reacción .
Esta teor ra vincula la constante de velocidad k par~ la rea cci6n en un
sentido con la energra lib re de activación n orma l óO: mediante la re-
lació n

•
[2 . 22J
 En e l caso de r eaccio n es e lec tr oquím i cas , la e nergra libre de ac ti _
vación contiene un t6rmino el~ctr i co . es decir, es una energra libre '
ele c troquímica no rmal de ac tivaci6n tJ:ag .
P a ra calcu lar esta m ag nitud
respecto a un p roceso s imple se considera la reacciÓ n

donde ambas espe c ies son so lubles y se hallan en el p lano externo de

-,,:
Helmholtz . Co n tal fin se descompone. arbitrariamente .l:JC: e n s us
con tri buciones quCmicas y eléc tricas
-6cci + 9 (0' - 0,)nF. [2. 23J
•

quCmi ca e lé c tr ica

y de modo aná logo

-.
= 6G, - (l - 9 )(0" - 0, ) nF• [2 . 23.J
•
donde se supon e qu e só lo .una fr acción e
del potencial tota l se em plea
para di sminui r la e n erg Ca libr e de activación d e la r eacción e n se ntido

--
directo . El r esto, ( l - B). ac túa so br e la ene r g ía de activación e lec-
troquímica d e la reacci6n en sentido inverso, 60: . La s r e lac iones an-
teriores puede n com probarse e n forma gr áfica e n la Cigura 13 , donde se
ha r e pr'es entado esquemáticamente la energra libre quími ca y electro-
34 química en (unci6n de la coordena da de re acciÓn .

----1- - -- - --- -,,/ - - - - --- ------------ - --

, ----\- ----------
' .... ~
----------
•
t:.G"
-------- ~ ~ __ ______L

--"---- ----------------- ------- - -- - -- ----- ---

f . inicial(1) cat;plejoadivodo(2) ' . final(3)
CDOfdfnada d. reaccioo
rig. 13. Energ1as libres químicas y electroqu imicas en función de
. la coordenada de r eacciÓn .

Se su po ne que e l po t e n c ial a plic a do, nF (f/J" - 111;,: )' se utiliza todo en au-
menta r la energía l ibr e d e l e s tado ini cia l ( Or.+ ), fav o r ec iendo as r la ·
reacciÓn de r edu cc iÓn . Si se acepta l a ecuaciÓn [2. 23a 1
 -¡,G....* = .G. . *.....
- a, = o* - a, - 9"p(~ , - Iba ) == a* + (1 - 8 )'''¡.H'(ct>" - mOl ) - el
[2. 24 J
donde se ha tenido en c u enta que
•

[2. 25 J

con lo que

[2. 26 J

resultando
-óG. . .* = "'"
0* - O, = ¡,O
- >:<
- (1 - 9)"p(0' - Iba)
[ 2. 27 J

Reemplazando [2 . 231 Y [2.241 en [2 . 22J Y lue go en [2 . 13] se tiene

-=
t _ "pe exp (-
-.
¡,o,) exp [_
,(
S"p áJ -
)
Iba J. [2. 2BJ
o . RT RT

= "pe, exp(_liG:) exp[(l-S)"p(~' - áJ')J.[2.29J

RT RT

no hay corr iente neta ( t == O), resulta -

t '== t == ta. -
Si s e tiene en cuenta que cuando <t" == f/l' (en e l potencial de equilibrio)

t, -"pO
-.
exp (_ ¡,O,) exp (-S"p(o: - Iba)) [2.30J
35
,0 RT RT
,

== nFa~
. -G*
exp ( - tJ ;) exp (
(1
R

y al reemplazar [2. 30J en [2.28] Y (2 . 29]

7 . ' [S"p(~' -a): ) J [2 . 3IJ

" == "o exp - •
RT -

..v:: ' •''ocxp [(I-B)"p(~'-a):)J . [2.32J

RT

La diferencia de potenciales interfacia les mM - 0~ será. i gua l a la diferen -

cia de v alores lerdos en el potenciómetr o El - E(=o == Tl definida antes.
O sea, teniendo en cuenta la ecuaci6 n [2.. . 14]
t = t, { exp [- S"p~] - exp [' I - S )"p~J} . [2 . 33J
RT RT

Esta ecuación r epre senta Za re lación entre Za ve l ocidad de . un proceso y

el aobl'epotenciaZ apZicado en una rea cci6n simple contTo lad a úniaame n-
te pOT la transferencia de carga . En la figura 14 está representada la
variaci6n de l a densidad de co rriente con el so brepo tenclal expresado
enformaadimensional. La ecuaci6n (2. 33) encierra la contribuci6n de
cada co rriente parcial (an6di ca y cat6dica ) a la corriente total.
 ,

.
'e
,

•
"le " "
,,"
-
" " i= i - i ~

_......... --
~
• ,,"
--- -- --
.

--- ----
--- - F¡/ RT
•

/'
/
" - -'
",,-
.

.
""
, " .
, lo .
'.
rig . 14. Relaci6 n de las cprrien t es parciales (Hnea de
puntos) y de la corr ient e total ( linea llena) . en que e l
sobre pote nc ia l de un proceso simp l e está control ado por
l a transfere ncia de carga.

En el caso de valores de Ir¡ I <RTlnF se pueden desarrollar los ex-

po nenc ia le s y tomar só lo lo s prim e r os términos , con Lo que

rF (2 , 341
t = 1. 0 r¡.
,, ' 36 ' RT

, Es fac tible ob te ne r t o d e la pendi e nte 6t/ 6n, en re acciones si mples de

una c urva de polarizaci6na bajos sob r e po tenc ia les. Cuando se tr ata de
valores elevad os del so brepotencial se no ta en la fi g ura que el valor de
la den s idad de co rriente neta, t. se hace i gual al de la densidad de co-
rri e nte parcia l. En la e xpre s ión de t. s i

RT
1 es I ~ I ,. erF'
,
se puede de sprecia r e l segundo exponencialí r ente al prim e ro con lo que

t = t o exp ( .
- BnF~) , r¡ negativo, . (2 ,3 5)
RT (ca t6dico )

I I -S )nFnJ
It I = 1,0 exp [ PT
. T] pos itivo ,
lan6dico) (2,36 )

o to m a ndo loga ritmos d eci males ,

2, 3 RT 1
11= - ogt. o - 2, 3 RT 10g t. , 11 cat6dico , (2 , 37)
nFB rFS

_ 2, 3 RT 2, 3R T
~ = log t, + log I t l, ~ a n6dico , [2 . 381
( 1 - S¡r¡p .' II -BhF
r

Estas últimas se conocen como ecuaciones de Talel y suelen expresa r -

se de la manera s i guiente ~

+ an6dico
T1 = ::¡: a ± b lag t •
- catódico .

donde a == b la g t. o·
Tanto la relaci6n [2 . 37] como la [ 2.38 ] son en extremo útiles en la
determinación de los pará.metros caracter r s ticos de la s reacciones con-
tr oladas por tr ansferencia de carga . Esos parámetros son: la densi-
dad de cor riente de intercambio 1,0 y la pendiente b de TaCe l que, en
reacciones simples, es

- -2, 3RT
(il ilE
l og J• ~
l:'catÓc!. l c.
enF
[2 . 39)

ilE 2, 3RT
(il log t ••) - bUÓd l c ..
• •
-
(l· el"F
[2.40)
•

SIGNIFICADO DE lo
Enla ecuación (2 . 301 t. o es la velocida5i de la reacción tanto direc-
ta como inversa en e l equilibrio (t == O). Este es un concepto importan-
tísimo en electroquímica, ya que 1. 0 determina el grado de polarización 37
de un e lectr odo . Sí una reacción tie n e un va Lor elevado de t o sobre un
determinado rnaterialde e lec~rodo; será n ecesario pasar una corriente
relativamente a lta para polarizarlo, es decir, para l ograr que la ve-
locidad de la r eacción en un sentido sea mucho mayor que la velocidad
de la reacción en el sentido opuesto.

Ene l casode lpa T 2H+/Hasobrc Pt (Pt ) t o es de l orden de 1O-3A/cm a,

esto sig nHic a que t
= t = 1O-3A/ cm:Ol . S i se pa sa una corriente de lQ""t5
Alero;, cat6dica , se ha l1echo t = O, 995 X .10-3 e t = 'l,005 x 1O-3A/cm; .
Al aplicar la ecuación [2 . 33] se ve que el sob r e potencia l producido es
n = 2,5 x 10'"'" V . (Aqu! es necesario tomar 8 = 1, 5 por razones que se
exponen má s adel ante . )

El caso es distinto si se conside r a la misma reacción sobre mer-

curio , t o = lO~3A/ cm; , aplicándose la misma co rri ente , tomando ti = 0,5
Y us.ando la ecuación (Z. 33 ] se obtie n e n= 472 v .

Las reacciones que tienen valores bajos de t o estarán controladas ,

en gene ral, par e l proceso d e transferencia de cargas y las que poseen
valares de t o a ltos estará n controladas por o tr os procesos. Las pri-
meras suelen denominarse reacciones o procesos irroevel"sibl eD y las
ú1tinnas r eversibles .

En e l cap rtulo 4 se exami na la influencia de la naturaleza de l metal

que forma el electrodo sob r e e l va l o r d e too
•
 SIGNIFICADO DE LA PENDIENTE DE TAFEL PARA REACCIONES
SIMPLES

De las pendientes de Tafe! se obtie n e~ , el factor de simetría , que

da Wla idea de la fracci6 n del potencial a plic ado que se utiliza a fin de
favorecer la reacci6n e n un sentido deterrrünado . Este factOr está aso.
ciado a l cambio de l as p e ndientes rela tivas en el punto méÍxUno de la
ba rr era de ene r gra (Fig. 13), a l aplica r se una diferencia de potencial
ent r e el metal y la disoluci6n.

La expe r iencia demuestra que ~ se encuentra com pr endido entr e

0,4 Y 0,6 y, en general, se le considera igual a 0,5.

FORMAS DE LA CONSTANTE DE VELOCIDAD

Teniendo en c uenta las expr esiones [2. 2 8] Y [2.29] se puede es-

cribir

[2.41)

•. = h'
"11 R exp
[l l-~) "FI0')J
RT '
,
donde se ha incluido rJ>a en KR y se ha. considerado rt. = O de forma que
€ = rfJ" - 4>. = rp". Más a6.n. rp" difiere de E. e l valor l e rdo e n e l poten-
38 ciómetr o por una serie de términos cons t antes (véase [1. 37) a [1. 41))
que pueden incluirse e n Jf, con lo que las [2.41) quedan

k, =.~ r ~nFE
""0 exPL - RT
J
• [2.42)

c on lo c ual las ex presiones (2.28] Y [2.29) resultan:

,
1,0 = nF~ exp[ - . ~ 1:-q. ] [ 2.4 3)

Si se tiene e n c uenta que

E.. [2.44)

r eemplazando se obtiene

[2.45)

= R o lill exp[ 11-~)"P"J

nFh'lO'·-6-" RT
I
donde ambas expresiones son en efecto id~nticas si

[2 . 46J

con lo que •

[2.47J

y también
RT
- --In
rJi'

La expresi6n [2 .47) pone 'e n evidencia que~ si bien 1.,0 depende de la I

concentración de productos y reactivos~ k O resulta independien t e de ~s­
ta y del potencial del e l e c trodo, dependiendo s610 del estado tipo elegi-
do para la escala de poten c iale s de electrodo. A ¡,f se le denomina
I
consta nte de I)e~ocidad tipo y sus unidades son c m . s-l . I,
Finalmente de [2 . 151, [ 2 .42] y [2.461 la c orriente puede expre-
sarse seg6.n I
t nF·,·,f~ r ~nFIE_ E" )J e11 [ 1l-~)nFIE -E")J}
= • no l " o expt.. - R1' - exp RT • I
[2 . 48J I
,
TEORIA
DE TRANSFERENCIA DE
39
REACCIONES COMPLEJAS.
CARGA I
Hay reacciones electroqufmic as que implican la transferencia de
varios elect r ones . Argumentos teóricos indican que difrcilmente se I
transfiere más de un e l ectr6n por etapa . Por lo tanto, estos procesos
c onstarán de varias etapa s c onsecutivas incluyendo~ o no, transforma-
CIones qufrnicas intermedia's . Se representará una de tales secuencias
por
ne ne I
O+ TI. e <===- Y ;:::=. Z :::: R • [2 .4 9 J

En este caso se puede utilizar un esquema como el de la figura 14 que • I

tendrá ahora tantos máximos c omo etapas tiene el proceso .
I
La etapa determinante de l a veloc idad , e. d. v. , d e la rea c ci6n to-
tal será la que presente la mayor energra li.brc de a c tivaci6n tipo en
rela ción c on e l estado inicial.
I
Las especies y y Z son llamadas i rttermediaT'ios de la reac ci6n y no I
deben confundirse con lo s comp lejos activados formados en cada paso.
I
El análisis de los parámetros c ¡néticos experimentales de una rea c -
ción e l ec troqufmica, de los cuales la pendie nte de Tafe l y los órdenes
de reacción son lo s má.s importantes, permite postular un mecanismo
I
de rea cci6n má.s probable. Este me c anismo debe ser compatible con
todos l os parámetro s . I
I
 En el caso de rea ccio ne s complejas la pendiente de Tafel s uele ex~
presarse
RT (2.50]
b - 2,3 a.F ' •

donde CL cs el llamado coefici ente de transferencia . Este , como se ve.

rá, está relacionado con ti.

Al igual que en las reacciones qurmicas consecutivas, la cinética

en condiciones estacionarias puede examinarse en términos de la apro_
ximaci6n del método del estado estacionario.

Debido a que muchas otras reacciones pueden explicarse por se -

cuencias lormalrnente s imilares, el método se a plic ará primero a la
reacción de desprendimiento de hidróg eno, cuya reacción globa l es

(2.5 1]

y luego a la reacción de desprendimiento de oxrgeno :

(2 . 52]
• l'
L-":( • I~· "

REACCiÓN DE DESPRENDIMIENTO DE HIDRÓGENO _ MtTODO DEL

ESTADO ESTACIONARIO

40 Dada una reacci.6 n global y los parámetros experimentales es posi-

ble proponer un mecanismo que los explique . Considérense los es -
quemas •
k,
( .)( ..• H + HaO I
" -1

M .•. H + H:P I

M• •• H + M• •• H , III
•
k_Il1

donde M• •• H ind ica un <Ítomo de hidr6geno adeorbido sobre el metal.

,
Las etapas parc iales propuestas deben ser compatibles con nuestro
conocimiento qurrnico. Asr, por ejemplo, es ra:tonable suponer una
prime ra etapa en la cua l un ion }-bO'" se descarga sobre el metal {or-
m.ando 'tomos de hidrógeno adsorbidos sobre éste . O sea en un medio
ácido (mecani s mo de Volmer)

•
•
Esta reacción ocurre con suma facilidad en metales que favore ce n
la adso r c i6 n de átomos de hidrógeno, es decir en los que tie nen activ i _
dad cata l Ctica a pr ec iable , como, por e j em plo , el platino, e n con t r aste
con meta l es del tipo del plomo. ta lio , mercurio, en lo s cua les, con se -
•
guridad , [ será la etapa d etermina nte (véase e l caprtulo 4) . Pa r a estos
óltimo s , es razo nab l e esc ribi r la r eacción de velocidad

t = rFk 1Ctf" exp - ~ RT [ r.FE] .

[ Z. 53]

Obsérve s e que en vez de (fJ se utili za e l va lo r de l potencial lerdo E . Es -

ta ecuación con IS = 0, 5 explica l os r esultados expe r imen t a le s :
ZRT
e = _2 , 3X ,
F
y
. l a ln é\
ord en de reacc 16n = t ~ f " )\ = 1.
\0 In .... ¡.t E

Como co ntinuació n de la etapa [ 1] se puede considera r

•
![

llamada etapa de Y'ecombilUlc:ión eZectI'oqu.Única o mecanismo de Hey'I'owski.

E n e l método de l estado estacion ario la conce n t r ación de interme-

diari.os se co n side r a con stante en el t ie m po . Dicha concentración se
41
exp r esa com o e l grado de c ubrimiento de átomos de hidr6geno adsor-
bido eH, o sea e l número de átomos adsorbidos dividido por e l nlimero
• tota l de s iti os accesibl es en l a supe rficie . L a condición se expresa
de,
dt = o = t) l - V_ 1 - V ll • [ Z. 54 J

donde , además , se ig uala esta condici6 n a la vel ocidad de producc i6n

de in termedia r ios (reacci6n I) menos l as velocidade s de consumo (in-
versa de la r eac c i6n 1, llamada -1, y reacci6n 1I) . Éstas pueden es -
c ribir se

", = k:1CHi (1- aH ) e - ~ [Z . 55]

•
(1-p)~E
Ifl
V -, = k _1. eH e [Z . 56]

[Z . 57]

donde se ha in co rporado en f o rm a explrcita eH y ( 1 - eHl. la superfi -

cie ocupada y li bre , respectivamente, como reactivo s . N6tese que l a
ec uación (,2 . 56) corresponde a un pr oceso an6dico . Re~mplazan do en
l a ecuaci6n [2 . 54) las ex pr esiones de V I , 1)-1 Y v n Y despejando eH
se obtiene
 (2 . 58)

es ta expresión de eH debiera a ho ra reemplazar se e n l a exp r esiÓn :.l UY

o btener asr la re l aciÓn 1 en (unció n d e E. S in embargo, la ec ua ci Ón re-
sultante es muy com ple ja por lo que se intr oduc irán a l g un as simp liCi-
•
caClo n es .

En p r im e r luga r, s i n es de t e rmin a nt e d e la ve loc ¡da d s e puede de s -

p r e c iar k1tC~ ex p(_ FEI RT) re spec to a Los otros dos s utTlando s en el de-
n omin ado r, de s pué s se puede considerar eH .... o o sea que en la reac -
c ión r, -1, e l equilibrio está desp lazado a l a izquie r da o. lo que es lo
mismo, la cons ta nte e lec troqurmic a de equilibrio, K., es menor que l.
Es dcc i r

-
(2 . 59 )
co n lo que

( 2. 60)
42
que r ee mpla za da en (2 . 57J Y llama n do Kt = 1$1 / k_1

( 2. 61)
d e donde (con 13 = 0, 5 ) tomand o l oga ritmo s se halla

(3 iog t)CH~
2 RT
= _ 2, 3 x 3 F • •

,
( <1 lag t )
o lag et.... E = 2.

o , lo que es lo m is mo •
•
3
o. = -- = - (I +~) .
2

La seg unda po s ib ilidad es . nside rar eH- 1, es deci r que e l equili -

. co
brio en l a reacción 1, -1, está comp letamente despl az ado a l a derec ha.
E s to co rre spon de a ktCH" exp( _S FEIRT) ~ k_t exp« I -;3)FEIRT) . En es tas
cond ic iones aH00 1 Y

( 2. 62)

que co nduce a
 I
2RT ¡ Olnt..)
= - . 1.
F ' \~ In C¡¡+' E =

•
S i la r eacc ió n I, - I, fue r a seguid a d e
I
Ir! • • . H + M•• • H - Ha l!l
I
como etapa dete r mina nt e . se puede verifi ca r que , siseco n side r a 8u - O,
la ve l oe ¡dad r esulta se r ¡
e -<t'¡~ l
•• = k lll ~ ~. , [2.63)
"' 1U
•
I
que cond uce a
I
iIE' \ RT ( <1 In ~ \
= -
Io
a ln Cw J( = 2.
\ 0 In t -t¡; + 2F ' I
Este m e c anIsmo es Llamado c o n f rec ue ncia de Ta f e l y la etapa de
I
Y'ecombinaai6n lenta ~ si e)1 - 1
o

[ 2. 64 ) I
Asr s e obtiene una co rr ien t e Hm ite ciné tic a . esdec il:. Wl.acorriente in-
de pe ndie nte del pote ncia l contra tada p or una r eacci ón qutmica .
I
4~
En virtud de que disti nt os meca ni s mo s pueden conduc ir a l mi smo
co njunto de parámetros experimenta l es , cabe pregunta'I'se cómo se di-
ferencia e ntre e llos . P uede nata r se que es t o oc urr e con la de sca r ga I
l e nta y l a r ecombinaci6n elec t roqurmica a altos g r a d os de cub rimi e nto .
Se verá: m ás ade la nte (cap . 3) que es p osible ap r eciar el g r ado d e cu-
brimien t o pa r a cada potencia l mediante té c n ic a s d e r e l ajación .
I
, "
REACCION DE DESPRENDIMIENTO DE HIDROGENO. HIPOTESIS DE
CUASIEQUILIBRIO .
I
Se s upo ndrá a ho r a que t odas las etapas previas a l a d e t e rmina nt e
de la velocidad e s t á n en equilib r io . ,Esta suposic ión es vá li da si la
c onstante d e v e t oc ¡dad de l a eta pa determinante es mucho me no r que las I
de l os pasos precedentes .
o

I
En e l caso de que la etapa II sea determinan t e d e la ve locidad se es-
c r i b e directamente l a c on sta nt e d e equ ilibrio pa r a la r eacción l. K• •
I
-= K.C",+ = 1
[2 . 65)
I
[ 2. 66) I
si eH . . . 1
I
I
 •
[Z.67)
que son los resultado s del parág r a fo anterior.

Se aplic a r á ahora la hipótesis de c uasiequilib rio a uno de los me-

canismos de la reac c i6n de desprendimiento de oxrgeno en medio alca.
lino ( r eacción [2.52 )) . Sea

o¡.¡-+ M •.. OH+ eM LV

M. •• OH + Ofr < • M .•• O + H:j!O + e V

•
M• . • O + M• • • O • . O 2 . VI

,En l a secuenc ia de etapas propuesta, lo s int ermediarios son los radi -

ca l es adsorbidos O y OH . Si IV es la etapa determinante, dado que
interviene una e s pecie OH y hay transferencia de un ele c trón , por si-
militud c on 1, - l, se tiene :
3E \ ZRT (il l nt ,,= I ,
( il In t ,[ oH- = F' \0 ln C Ol- /f.

donde el s igno po s it ivo e n la pendiente de Ta Cel corre s pond e a una reac-

- e i60 an6dica .

44 De igua l mane r a , se nota que s i V es c . d . v . se tiene el mismo

esq uema que 1, - 1, seg'uida de 11, es decir, una primera eta pa con pa r -
tic ipac i6n de una moléc ul a d e reae tivo y trans fe rene ia de un e lec tr6n y
una segunda en que participan un intermediario, una especie de reacti -
vo y transferencia de un electr6n . Por lo tanto , para eOH - O:

ZRT
lF '

y para 80H - 1

3E \ ZRT il lnt)
( il In tk",- = F ' ( 3ln C ~[ = l.

Si VI es e . d . v. , conside r ando bajos grados de cubr imiento tota les .

•
pa r a [V se tiene

8",
I _ a = K IVeOH·- e u /u • [Z . 68)
,
o

8", - K Iv eOH _e H / RT • [?69)

Para l a etapa V

e0 = KV eOI t e aH- e E ' /~ T , [Z .7 0)

•
r eemplazando

e, a_arE /RT
= K ~K l.V Cct1... , [2 . 7 11
•

de donde

- k wt KK
f IV
¡'C4_e
ot\
4fE/RT [2 . 721

que conduce a

4RT
= 4.
F '

Si VI es e . d . v. ' y e- 1 nuevamente se obtiene una co rr ient e Hm i~e ci-

nética .
•

Los m ecan is m os p r opuestos pa r a las r e,acciones de desprendimien-

to de hi~róge n o (2 . 5 ¡] Y de de sp rendimiento d e oxrgeno (2 . 52] condu-
ce n a va lor es d e l os parámet r os cin éticos co incide ntes con los expe-
rimenta les bajo determin adas cond ic ion es y c o n re specto a determinados
m e t a les. En a l gunos casos se ha n postulado ot ros m ecanismos que
conduc en a los m i smos parám e tros cinéticos y p or l o tanto son pos i -
b l es . Sin e mba r go, e l co nocimiento qurmico permite, entre do s me -
ca n ismos po sibles. a sign a rl e mayo r peso a . uno de e llos . Lo s que se
exponen aqur son los que gozan de m a y o r ace ptación entr e l os e l ect r o- 45
q urmicos .

TRATAMIENTO SIMPLIFICADO DE LA DIFUSIÓN CONVECTIVA. LA

•
PELíCULA DE DIFUSIÓN DE NERNST

El t ran spo rte d e l a s u stanc ia re accion ante desde el se no de la diso-

luci6n hasta l a doble c apa se realiza por a lg unos o todesde l os siguien-
t es procesos : MiBraci611~ e n que l a e s p ec ie ca r gada es tran s portada por
• •
gradientes de potenciales eltktri cos e n e l e l ec trolito . Di fu 8ión ~ en q ue
la es pecie neutra o iónica es tran s p o rtada po r g r adien t es de pote ncia l es
qufrnicos . Co n:/Jeeción ~ e n que la especie neutra o cargada, es tra n s -
porta da p o r movimie nto d e l a di s oluc ió n e n forma g l oba l. Es ta con-
vección puede se r natural. cuando el movimiento se produce por g r a -
dientes de temperatura o densidad y forzada c uando por a lgún medio,
por lo ge n e ral me c ánico, se agita la di so luc i6n .

Es posible mediante un tratamie nto sim ple obt e n er l a ecuación que

r ep r ese nta la curv a cor rie nte-potencia l en estado estaciona rio de di so-
l uciones agitadas , o sea c uando l a reacción está controlada po r difusión
convec tiva. Sea la reac c ión

0 + ne • • R,
c uya velocidad de tran sfe r e n c ia de ca r ga es muy grand e (rev e rsible)
e n relaci6n con la velocidad detransportedelaespe c ie O ha cia el e l ec -
tr odo .
 Caso en qu e 5610 el Reactivo ca t'- Inicialmente Pr esente en la Disoluci6n

S i la ve locidad de la r eacción elect r oqurmica es inHn itamente rápi-

da se rá aplicab l e la ecuación de Nernst. es decir , que para cada valor
del potencia l ap licado habrá una re l ación de concent r aciones en l a su-
perficie del elec tr odo (distinta en genera l a la existente en el seno de
la disol ución) dada por la ecuación
In C,(O )
E = E" + RT
nF e,(O) , [2,73)

donde Co y CR son función de la distanc ia al elec trodo , x, e ind epen_

d ie ntes del t iem po . Co(O ) y CII(O) so n las concent r aciones en ."'C = 0, es
decir en la sup erficie del mismo . E eS potencial apl icad o a l electrodo
de trabajo respe c to de un e le ctrodo de reCerencia . La relación Co(O l/CA(O)
se modifica si se cambia E .

Al s~r diferente Co(O ) de Co(m ) se estab l ecerá , e n genera l, W1 g r a -

diente de concentració n. es decir, unadiferenciadeconce ntraciones en
W1a ca pa de cierto es pe so r en las cercanras d el electrodo.

Dado que la d isolución t iende a ser homogénea , s e produci rá difu-

sión de l a especie en cuest ión desde la zona de mayor concentración a
l a zona de menor co nc entración.

La t eorCa de la ca pa de difusi6ndeNer n st supone que , en estado es-

46 taciona r io, la región en que ocur r e toda la diferenc ia d e co nc entracio -
nes va r ra linealmente con la distancia , es d ecir

óCo ColO)
-g r ad iente CoP,) = 6 = [2 , 74)
,
donde 6 eS e l espeso'!' apal"ertte de la capa de difusión (Fig . 15 ).

•
rig . 15 . Conce ntración en fu nc i 6n de la distancia al
electrodo . según la teoria de Nernst (llnea llena) .

. El flujo d e difusión estacionario (es decir , la cantidad de materia

que difunde por unidad de á.rea, por unidad de tiempo) e s t á dado por:

[2 , 75 )
f
 1

I
donde e l signo menos indica que el fluj o procede en se nt ido de las co n-
ce ntr aciones d ecrecientes. Do es un coeficie nte de propor c ionalidad lla-
1
mado coeficiente de difusión y representa la cantidad de sustancia que
difunde por unidad de área, de tiempo y de gradiente de concen traci6ñ
yes, en general, Wla Cunción de la temperatura y de la concentración. 1
Sin embargo, aqur se conside r a independiente de e por variar poco con
la concentraci6n. En este caso 1

[2.76) í
la densidad de co rriente está relacionada con e l flujo por
I
[2.77)

con lo que
1
[2.78)

-
I
La corr i ente máxim a que se alcanza cuando CorO) O, se llama
cOl'l'ien te l {mi te (t,.,.). A s r I
~,
......
= T! rm Coreo)
6
.r ..... o
[2.79) 1
A fin de mantener un equilibri o de materia (o sea , a fin de no crear ni
destruir materia) se debe igualar, en la superf icie del e lect r odo, los 41
flujos de O y R , es decir
l'
[2.80 )
,
I
-
esto implica que (adviértase que Cp., (CD) = O Y llamando ~ a 0 0 ( "' ))
.1
I
= O. [2 . 81 )
r
Si se s upone aho r a queD o ... JJp., = JJ y que 6 0 = 6p., = Ó. a ld ividi r( Z. 8 1 J
por Co(O) y definir a segÓll ¡
e 0,(0 )
= 0,(0) =
nF
exp Rl' (E _ E"), [2.82 )
I
queda 1
c::
0.(Cl) - I - T
I
[2 . 83 ) I
Y al reemplazar 0,(0) en l a expresi6n de t, [2 . 78). 1

t = nFHI ! ~Jc:: , • [2 . 84) r

si se tiene e n cuenta la [2.79] resulta: I
 •
[2 . 85J
y de

tL
T - 1 ::::1
[nF ~) ,
ex p RT (E - ~- ]
[ 2. 86J
se obti e n e la r e lació n pote n cia l co r r ient e

< RT
E = Eo + nF In
[2 . 87J
A veces se de n omina a es ta r elación ecu.ación de la onda r e ve rsible y
es tá r ep r ese n tada e n l a pa r te s upe rio r de l a figura 16. C u ando t ...
= , t l . E = E:':r: E't q u e es e l potencial de sem'ionda .

¡l i t
,
, Fig . 16 . Re p ~esenLaci6n de la
ecuación de onda . La parte su-
- • perior corresponde a una onda
nF(E· E1 / RT cat6dica y la i nferior a una
anódica . La suma de amba s co-
48 rresponde a la ecuació n [2 . 93 ).
•
\
.,

E n la pr im e r a pa rt e d e la c u r va , apot e nc ia l esE< E~ . Co(O) es pr ác -

ticam e ntc ig ua l a ~ y la e o rrie nte e s m uy baja ; é s t a va a~e ntando has -
ta que , a l a lcan za r E , Co(O ) =- CR íO). T r as e llo ColO) continúa d i s minu-
i
y endo, 10 q ue hace aumen ta r la co rri e n te h asta que se a lc a n za t L v a lo r
pa r a e l c ua l ColO) = O Y CR íO) =~ . !

Cuando se aumenta la ag i taci6 n, () di sminuye y la co rrie nte d ebida

al t r a n spo rte d e mat e ria aum enta . En pa r flc ular , a u me nta e l va l o r d e
LL (v éase l a ecuación ( 2 . 7 9 )) .

L al 0 01 E specie s P r elent es In icialment e e n la Oilol uci6n

•
Con s id era nd o a ho r a q ue ~ ., O Y C::., O, c uyas ec u ac io n es de fl uj os
son
•
•
[ 2. 88J

J" = D, 1f. - C, IO )
6, [ 2. 89J
y la condici6n de igualdad de los flujos

- o, [2 . 90) •

si ColO) = O

si 011(0 ) :111 O
[2 . 9 1)

E n este caso ex i s tir á.n dos corrie nt es Hmite t. una an6d ic a . cuando
C~(O ) ... O. y ot r a ca t6d ica . c uando Co{O ) = O. De fini endo de ma n era igua l
que en e l caso a nterio r

C',\ - ColO)
tI..
, .: te - r.F 6 •
O [2 . n 1

- Ca(O)
~ •• = ,-. = 6, ,•
•
se obtiene

t + te = te.
, + ij l t ,• 49
de donde despejando e y reempl azando en (2 . 821 resulta

[2 . 93)

E n es t e caso l a r e La ci6n co rrie nt e- p ote nc ia Lestá. representada en la fi-

gu r a 16 . Í1. ... es proporci onal a La cantidad d e R e tL . .. 10 es a La de O
(véase Fig . 16) ,

PROCESOS CON CONTROL MIXTO

Hasta aqur s610 se han cOnsiderado proces os e l ectroqurmicos con-

trolados por trans(erencia de carga o por tran s porte de materia d esde
e l seno de la disoluci6n hacia la supe rficie del electrodo.
•

Sin embargo. estos procesos están acoplados en serie y en el caso

de que la ve l ocidad de ambos sea de l mismo orden. o cuando, en la
práctica . la con centraci6n de l a es p ecie electroilc tiva sea baja, se di-
ce e ntonces que la velocidad tiene contro l mixto . Ambos mecanismos
determinan l a relaci6n t _E. .

Para un a concen tr aci6n dada y una (o rmad e agitaci6n dada (O con s -

tanto) la ve l oc idad depende de l v a l o r del coeficiente de diCusi6n . Este
es de l orden 4e l O-e a 10-6 c m 2 / s en di.so luciones ac uosas y no var ra
mucho en difer en t es especies .

•
 Por ot r o lado , Las constantes de velocidad de l os disti.ntos procesos
electroqurmicos varran en inte rva los muy grandes (va l ores de t o en dis-
13
tintas reacciones varran ent r e 10- y 10 A/cm':J).

Está c la r o que e n las condiciones mencionadas a rriba, un pr oceso

tendrá contr ol mixto si la velocidad de transferencia de carga es com -
parable a l a de transferencia de materia. Si l a primera es mucho más
rápida que esta última, es válida la suposición impHcita en l a ecuación
[2 .7 3) y, por es t a razón, esto s procesos se denominan r e versib l es.
En el caso de c ontrol mixto esta suposici6n n o se aplica y los procesos
se denominan, por cont rap osici6n , i't'r'ev e't'sibles . En este último caso
puede ocurrir, por se r demasiado grande el sobrepotencial neccsario
para que la reacción tenga lugar, quelacontribuci6ndelareacci6npar-
da l inve r sa sea despreciable. Ta l es el casade la r eacción de descar-
ga de hidr6geno sob r e mer c urio. Esta reacción ocu rr e a p otencia l es
catódicos mayores quc 1,2 V respe cto il E. C. S. En estas condi.ciones,
la reacci ón inve r sa , o sea la descarga de hidrógeno para formar iones,
es compl etamente despreciable.

A estos proceso s irrever s ible s se le s llama t ota Zmente i 1''f'eue Y'ai bles .

-
RELACION POTENCIAL-CORRIENTE PARA UN PROCESO TOTAL -
MENTE IRREVERSIBLE

En el caso de un proceso redox en que participan dos especies solu-

bles O y]l:
50 O.¡.. ne ~ R.

Sup6ngase. además , que el proceso es totalmente irreversible, en cuyo

caso, la corriente se puede escribir

[2.94J

' donde ahora , dado e l control mixto, la concen~raci6n en e l plano exte r-

no de Helmholtz, conside r ado como e l luga r de l a concentraci6n en l a
superficie del e l ectrodo, 0 0 (0) , será diferente de la d e l se no de la diso-
luci6n, ~ . '
/
Por tratarse de procesos en serie , l a difusi6n d e O hacia e l elec-
trodo y la transferencia de elect r o n es deben producirse con l a m i sma
velocidad. La cor ri e nte se r ~ igual a

t = r.F~[Cfi, - C,IO»), [2 . 95)

t
de donde C,IO ) = ~ - i,,'-,
, [2 . 96)
con K",:: nFD e /6 e . Reemplazando CoCO ) en

nFk'~ ex [_~nFIE -
o P Rl'
é')] ,
i =
. ¡
k' r ~n F.
1 +~ exPL - R1' (E. - CJ)
] .
[2 . 97)
 [
En la parte superior de la fi g ura 17 está r e pr ese nt ada la ec uación re s -
pe c to a distinto s va l ore s de ff , t oma nd o C'f, = ~, ~ = 0, 5, 6 = 5 X 10- 3
cm y D::I JO-6 cm s-l. [
•
[

I
V, ,
L
I

[
"'.......
. . '" Fig . 17 . Representa ci6n de la
•
'la,
/ ' ,,
,
, /
.. ,'. ..
/

I
I 1
•
ec uació n de onda pa r a un pro-
ceso co n contr ol mixt o . La par-
I

·1 - 1. ....
..
/
'
" "" ___ _ .-
- - ___
/

,
.... " ,
..
I
I
te s uperior corresfonde a las
ecuaciones [ 2 . 97 y [2 . 99 ] y
ambas a l a ec uaci6n [ 2. 103 ]. A
¡
.1
10 o · 10
medida que dism i nuye kOla onda
se hace ~ s achatada . i
S i k d " k O (co ntrol po r tra n s ferenc ia de ca r ga) , la ec uación [2. 97J
se s implifica y co nduce aL - nF1l'C'o exp[-pn,F/RT (E - E o)] . Re c rp ro - r
cament e , si}f,. kd se r ecupe r a la ecuación [2 . 95] ,

O [
Asr, para una re acción ca tód ica , si kd "'" k , c u a ndo el potencial Ees
pe que i'l.o (me nor que E o) el expo n encia l es n egativo , lo que permit e d es-
pr eciar e l segundo término e n e l denominador y obtene "r l a exp r esión
cor r espon die n te a l co ntrol pOr tran s f ere n cia de carga . O sea , a l c o-
mie n zo d e la o nda . la r eacció n está c ontro la da pOr la transferencia de [
ca r ga . L a ve loc idad de la transferencia d e carga a um en t a enfo rmaex-
ponencial co n E (e n v a l o r absoluto) y el contro l se hace mixto.
[
POr 6.ltimo, c uando e l potencial es muy grand e , se pueden simp li-
fi ca r lo s exponenciales e n l a ec uación [ 2 . 97) y re cuperar la [2 . 95J
• •
[
(co ntrol por trans porte d e materia), En este c a so, l a velocidad d e la
transferen cia d e carga se hac e tan g rand e que el control es po r trans-
porte de materia. Esto explica po rqué la c urva t _ E es más inc linada r
e n e l caso de proces os t otalme nte irreve r sib les . Es n ecesaria un a va-
riac ión ma yor deL pote n c ial (o ace l e rar la tran s fe r e ncia de carga) para [
a l e anza r cond ic ione s de e o rr ie nt e Irm ite .
[
En la prác t ica , cuando l a co n s tante]f,o es muy p equei'l.a re sulta im-
po sible a l c anzar la s condic ione s d e corriente trmite , ya que esto im-
plica rra aplicar un p o tenc ial tan alto que comenzarra a descargar s e otra [
es pecie (eLe c trólito sopo rt e o el disolvente ), En estos casos , sue l e se r
po sib le obtener corrientes lrmit es dism inuye ndo l a conce ntraci6n d e l a [
espec ie e l ec troac tiva .
[
T e nie ndo en c uenta l a definición de t l , la ec ua c ión [2 . 97 ] se puede
e xpre aaT d e l a s iguie nte manera
[
i =
D r~"F
1 +;;0 eX PLRT (E . E" ¡
J' [Z . 98]
[

[
 •
•

de la cual

[2.99)

donde

E~ = [2.100)

La [2 . 99) es la ecuac i ón. de l a onda tota lmente irre uer sib l,e .
La forma
de la curva corriente-~otencia l está determinada por el va l or de ~ en
tanto que el valor de k influye s610 en la posiciÓn e n la esca l a de po-
tenciales. Un aumento de 1f!l r esulta en un desplazamiento de E, hacia
potenc iales más positivos.

La e c uaci6n [2 . 99J co rr esponde a una re l aciÓn linea l entre E y

• log(t l . .. - t/t..) cUY; pendiente es b t . Conociendoéstay el valor de 6/D
se puede obtene r k .
,
ECUACION DE LA ONDA IRR E VERSIB LE

• En e s te caso debe utilizar s e la ecuac iÓn completa .

t =
, -,,{ r ~nF(P;
n F" Co(O) exp[. - RT
- Eo )l - C,(O)
r (l
eX1'L
- ~)nF(E
RT
52
[2 .1 01)

Procediendo de forma análoga a l caso anterior

t = n F'Do( C'!0
. - 0 (0))
60
0 - - (
60
,
nF'D, C'O _ 0,(0)) , [2 .1 02)

- •

t t
0 0 (0 ) = ~ - - y 0,(0 ) = ~+ ,
k~ ~

donde k:~ = nFD o/6 o y k~ = nF1JR/6 R. Suponiendo Ique ~ ::: k~ ::: 1$0.
se eliminan 0 0 (0) y CA(o) de la ecuación [2 . 101) .

= •

[2 .103)

Una r epresentación gr;Hica de esta ecuación se muestra en la figu -

ra 17, a s r como también el caso reversible .

•
CRiTERIOS EXPERIMENTALES PARA DISTINGUIR EL TIPO DE
CONTROL

Segón se ha visto , e l c riterio más sim ple es l a in flu e ncia d e l a ve-

locida d de agitación . Si la co rriente aumenta , se tratade cont r o l mix-
to o cont r ol de dilus ión, y s i no hay influe nc ia, d e c ontrol por activación.

L a. (orma de l a curva de po la r izac ión pe rmi te también distinguir el

tipo d e cont r o l po r medío de las repr ese ntacion es g r áCicas l in c a li zadas
y de sus r espec t ivas pe ndie ntes.

E n el caso de pr ocesos r eve r sibles. la pendiente de la r eprese nta -

ción E e n fun c ión de lag t L - t¡t debe se r 0, 059; 0 . 030 6 0. 020 V/dé-
cada, seg t'm n = 1, 2 o 3, respec tivament e . pendiente s c on va lore s ma-
yo res indican probables procesos irr eve r s ibles .

PRINCIPIOS GENERALES DE TRANSPORTE DE MATERIA

E l transporte de 108 compone nte s i6 n icosde la diso luc i6n se produ-

ce por di fu sión, aonvección y migruai ón . Lo s tre s meca ni smo s pueden
a c t uar simultáneame nte , en paralelo, po r lo que sus con t r ibuc iones son
aditivas . El fl ujo t otaZ J ,. será enton ces la suma d e las distintas c on~
tribuc iones";, ' e, j . , dHusiona l, conv ectiva y mi g r a toria , re s pectiva~
m e nte .

[2 . 104 ] 53
A má s de esto s tr e s p r ocesos se debe con s id e r ar la posibilidad de
que en e l volumen de l lrquido se pro duz ca una reacción qutmica homogé-
nea que ge ne re o con suma sustancias del tipo de las que intervienen e n
l a r eacc i6n, co ntribuyendo as r a awnentar o disminuir e l !tujo t o ta l.
•
E l flujo de di j'usion se debe a la difusi6n de los ionee o mol éculas e n
•
pre sencia de un g rad iente
, de c once ntra c ione s y es pr o po r ciona l a éste .
L a relaci6n que ex pr esa esta igua l dad es la pI'imero Ley de Fi ck.

J D = _D g r ad e [2. 105]

El fluj o conveat ivo se debe a los movimie ntos g lobales del Uquido .
De csta manera son tra n s po r tados l os iones y m o léculas que se hallan
disueltos e n é l. El mov im iento del lfqu ido es tá determinado po r (uer-
•
zas superfic ja les y d e vo lumen que actúan sob r e é l. Este es un proble-
ma hidro dinámic o . .

La ex pr es i6 n d e l flu jo convec t ivo está dado p o r

-
•

J ",
- ,. . ..-"' ,
-". [2 . 106]

donde la ca nt idad de materia transporta da es e l produc to de la co nc en-

tra c i6n e d e la especie que reacciona por la velocidad de mov imiento
del Hquido e n una dire cci6n d e terminada (véase la Fig . 18) . Asr

vo lum en = a ltu ra del c ubo (h) x s upe rficie de la ba se (Al

altura del c ubo (h 1 .;: 1) • t ,
 z

r ig . 18 . Elemento de vol umen

de l a diso luci6 n.

- - -y

x
o sea,

vo lume n = tJ • t . A

tomando t = 1 s (un idad de tiempo) y A = 1 cm (un idad de á r ea) :

vo lume n po r unida d de á r e a por unidad de ti e mpo = v.

El fl ujo migratorio está dado por

54
(2. 107)

Aqur BII\ es l a ve locidad con que se mueven l os iones bajo la acción de

un campo e léctr)co y es tá r e laciona d a co n la movilidad u 1 Y la intensi-
•
dad de campo , E = g r ad <:P. (cp es e l potenc ¡al e l éct rico)

(Z . lo a)

Utilizando la re laci6n de Einstein-Stoke s se pueden e liminar a l g u-

nas con s tan te s

(2 . 109)

es posible vi nc ula r ti , con ]) \. Asr

[ 2 . 1 10)

. El flu jo total queda

= C, u _ D, g r ad e, - D1Fz¡
RT e1 g ra d M
T '
(2 .1 11 )

Sea un vo lume n V a rbitrario en e l lrquido . E l Huja neto d e l as partrc u -

las que entran y sa l en por unidad de tie mpo a travé s d e la s uperfici e S
 I
que encie rr a el vo lumen está dado po r la inte g r a l cu r vi Lrnea extend ida I
aS

[2 . 11 2]
I
•
I
S i acj'ac es e l cambio e n e l n úme ro de par t i'culas por unidad de vo lu-
men y por unidad de tiempo, e l cambio en el n úmero de partrc ulas e n
e l volumen V se rá I
í aa áV
.l. at = . ~. J , . áS . •
[2 .113] I
S i se ap lica e l teorem a Gauss-Ostrogradsky a l miembro d e la derecha I
r esulta
I
[2 .114]

o , como el vo lumen es arbitrario ,

r
I
•
-divJ1
[2 .11 5]
•
r eemplaz.an do JI. se llega a

aa •
"Fi + (O • grad)C' div(E . G"d · [2.1 16] 55

E l t é r m ino mig r a t o do se puede r ed ucir a un rnrnimo util iza ndo un

e l ect r 6lito inerte desde e l punto de vista de l a r eacci6n e lect r oqurmica, I
en una concentraci6 n mucho mayor que la de la especie objeto de eatu-
dio. El electo del e lect r 6 lito so po rte se puede explicar si sevi nc ula la
movilidad d e l ion e l ec tr oac tivo t co n su n úmero d e tra n a porte I
• J' = todas l as especies pr ese ntes , I
[2 .117]

e l númeTo de transporte de la especie t , t . .... O si se e ncuentra en baja

¡
con centrac i6 n r es p ecto de l as otras es pecies . En estas condicio nes , e l
flujo migratorio de t tiende a cero. Se d ice ent once8 que l a cor riente I
es transportada casi con exclusividad por el elect r ólito soporte .

Al e liminar el fluj o migratorio del ion r eacc ionant e e introducir lo s

I
compo nentes de O: 1) ... v, y 1) ... , la ecuació n ge n e r a l de difusión- convec-
ción resulta I
aa+ ' -aa+ 0 -
0 - 1JC= D[a·a + a'a + a"aJ
~.,......
I
x ax ' aV • a.z al? az-·
c)X"""" [ 2. lIS]
I
En e l caso estac io n a rio ac/ oc = O y la ecuac ión a nte rior se reduce a :

I
a'oJ
az" [2.1 19]
I
 C uando la d i solución permanece estáticaV. - 1)1 = VI - O, haytran s _
porte s 610 po r difusión y :

-
3C
3t (2 , 120]

ésta es la denom inada segunda Ley de Fiak .

-
Par a encontrar una expresión de la corriente primer o hay que re_
- so lver la ec uación [2 . ll S1eon las simp lüicaci ones del caso, ecuacio_
ne s (2 .119] y [ 2. 120) y obtener C(X , Y. z, t) . Será necesa rio cono _
cer las expre si one s d e VI.. v~ y v. que re s uLtand e resolver e l problema
hidrodinámico y las cond icio ne s Lrmites (iniciales y de contorno ), co n _
secuencia de la geometr ra del s i s tema. la (orma de p erturbación exter_
- na y la s c ara c t e rís ticas cinética s de La rea cci6 n. Conocida ya C(x. 1/,
z . t), se s, u s tituye en la primera ley de F i ck y e l flu jo , evaluado en la
- s uperficie del e l ectrodo es la corriente dividida por nF.

No se cons id e rará aq ur la resoluc iÓn de la ecuaciÓn [2.118l El

l ecto r interesado debe consultar obras má s avanzadas .

- ' ELECTRODO DE DISCO ROTATORIO

,
Este es un dispo sit ivo sum.ame nte (itil en e l ectroqurmica toda vez
que p e rmite controlar la s condiciones convectivas en e l estudio de

...
r 56 reacciones de electrodo . Consta de una zona activa , metal (Fig. 19).

I
-
-
rig . 19 . Repre s entac ión e s -
quemática de un elec trodo d e
disco rotatorio .
-

y una zona inerte, cuyo propósito e s mantener la distribuc iÓn de con -

centracio n es con stan t es en el se n tido r adial. Ta l e le c trodo debe esta r
per f ectamente centrado, pulido y fun c ionar libre de vibraciones a fin
de asegurar un flujo lam in ar para que sea n válidas las ecuaciones hi-
drodinámica s . En est as c ondicion es , al rota r, se e s tablece un flujo en
sentido perp endicul ar a l e l ect r odo, cuyas trnea s se muestran en la fi-
gu r a 19 . Las co nd iciones de flujo determinan la form ación de una pe-
lrc ula de difusión uniformemente accesibl e (espesor consta nte), y su
valor depende de la velocidad de rotac ión, de la viscosidad c inemáti -
ca de l fluido y d e l coeficien t e de difu s ión de la especie que r~ accio na .
 E l probl ema hidrodiná mic o fue r e s u e l to por Cochran , quien hall6
que l a ve l ocidad d e l !luido e n distancias pequef'ias se puede expresar
aproximadamente por

•
•
v• = [ 2 .1 2 1)

dond e \) es l a vi scosidad cinemática en c m 2·s-l y 10 " la velocidad de 1' 0-

t aci6n del disco e n radianes po r segundo . Apli ca nd o l a ec uación d e di-
fu si6n co nvectiva a l cas o del disco (ecuaci6 n (2 .11 9 ]), con l as condi-
ciones ltmites :

0 (0 ) = O. en y ~ O

e _ ~-.(J . para Y_ (J:)

[2 .1 23]

donde (JJ es la cO ncen tración en e l seno de la di sol uc iÓn , se halla

=
[2 .1 23 ' ]

y l a co rr ien te l (mite "

[ 2 .1 24]
57
si se com para con la ec uaci6 n (2 . 79], se obtiene la expresi6n
, ' 1
b = 1, 6 I D:r~\)d . [2.1 25)

Esta ecuaciÓn v in c ula el espesor de l a capa de difusi6n con la ve locidad

de r o tac i6n de l d isc o . NÓtese qu e en este caso se d is pon e de una expre-
si6n exacta para es ta r e l aci6n, es decir que se pued e cal cul a r 6 pa r a
ca d a r égimen de agita ci ón .

Considére se aho r a un pr oceso

0 + ne = R•
S i e l cont r o l es de difusión cabe aplicar un método i déntico a l etn-
pIcado a nte rio r me nte pa ra pr ocesos r ever s i bles pa r a ha l lar la ecuaci6 n •
de la c urva d e po la rizaci6n , l a c ual r es ulta ser i gual a la ecuaci6 n
(2 . 87] . T od os l os comentar ios h ec h os aur t ienen aplicación dir ecta y
lo mismo ocurre en procesos con co ntr ol m ixto y en l as ecuacione s de
las o ndas rever s ibles y t ota l me nte i rr eversibles .

•
 •

!t,

,
• •

•
 I
I
I
•
I
P ROCESOS NO ESTACIONARIOS •
I
I

Este capítulo tratará de la res puesta de los s ¡eternas electroqurmi-

cos a distintos tipos de perturbaciones, incluyendo la relajaci6n de un f
estado estacionario a un o de equili.bri o .

En general, l as perturbacione 8 se apli can tomando co m o estado ini-

I
cia l el estado de equilibrio (t = 0 , E = E.'L) , aunque pueden considerar - I
se otros estados d onde t.,.
0, E f:. Ee ' l ' I

Los métodos se clasifican d e acuerdo con l a perturbaci6n aplicada I

y la forma en que se obtiene la respuesta . En la Tabla ill se indican
l os métodos empleados más comúnme nte en electroqurmica. Seg'ún sea
la perturbación em pleada , "as í se rá la variable eléctrica medida. En I
general, és ta es fun c ión de l tiempo .
I
Tabla III

Perturboci6n Resl'JtS to Oenominaci6n

I
,
• 5~
E
,"
I,
I I
I
 Los métodos sue l en clasificarse t amb ié n de acuerdo con el esquema
de la r eacci6n. E n l a Tabla lV se presentan los casos de rea cc i6n que
han sido re sueltos hasta aho r a r especto a l os distintos métodos de per-
turb ac i 6n , de acue rd o con e l esquema de r eacci6n pa ra e l cual se tiene
la solu c i6n.

Tabla IV. Esquemas de Reacci6n

i) O + r.e = R Transferencia de e l ectron es

ii) Y ~ O Rea cci6n qu ímica precedente

o+ ne ~ R

ii i) O + n e::: R Reacc i6n ca talítica

R"O+B

LV) O + r.e ;: R Reac ci6 n e l ectroquímica-quím ica

R" B lE . C . )

v) O + ne -- R Reacción e lec troq uf m ic a - q uf m ica - ele e troq uími-

ca

60
R -- P

p + ne -B IE.C.E.)

vi) o+ r. e ;: R Dimerizaci6n

R + R " R,

vii) o + ne ;: R Poli.merizac i6n

,
RO + o" RO.

vi ii) Reacciones s upe d ic iales e n p a ralelo

•
O.dl + ne ::: Bl co n una reacci6 n e l ect r oqufmica
o+ ne;: 8 a

ix) O + ne ;: R Ad sorci6 n d e productos

(adsorc i6n de r eac tivos )

x) o ::: 0.d.1 Adsorc i6n

xi)
y" ° Reacci6n química precede nte y adso r ci6n
 Se puede establ ece r un modelo matemático que r epresenta e l siste-
m a re a l, cuya solu ci6n permite predecir la r espuesta del sistema.

La soluci6n resulta de resolver l as ecuaciones de difuei6n , de

acuerdo con l a perturbaci6n apli cada , teniendo e n cuenta el tipo de
rea cci6n consi der ada.

Se p r ocederá a estudiar el pl anteo del problema en un caso parti -

cular y luego se darán a conocer lo s r esultados pa ra las distintas t~c­
nkas posibles .
,
DIFUSION PLANA SEMIINFINITA A POTENCIAL CONTROLADO

E l caso de l a difusi6n pura, unidireccional y plana semii nfinita pue-

de ser as imilad o a un modelo matemático . Otra s geomet rías asim ila-
bles a modelos matemáticos son l a diCu si6nhaciau n ci l ind r o, hacia una
eeCera y hacia una esfera en expa n si6n (polarograría).

Analizaremos una reacci6n simple, reversible:

(3 . I J

que transcurre a un potencial fijo del electrodo de trabajo .

Dentro de l as condiciones impuestas, l a ecuaci6n de dirusi6n co n-

vectiva queda
61
•
OC lx, t) _ D~·Clx, t) .
~t - ~.<'" (3 . ZJ
Las condiciones lrmite necesarias para resolvcr la ecuaci6n[ 3. Z] 80n:

1) l a velocidad de transferen c ia' de ca r ga es t a n e l evada que, para

el potcncial aplicado, es

Co (O,tl = O para t > O (3 . 3J

es decir l a con centraci6n de O en x:::. O (superficie del electrodo) es
igual a cero desde el comienzo de la e l ectr 6lisie . Condici6n de con-
torno.

Z) la distribuci6n de concentraciones antes de l a electr6lisis de O

y R debe ser conocida. Condiciones iniciales. .

C.lx, O)

Ctt(X,O ) = O (3.4J
donde cg es l a concentraci6n inicial de O.
•

3) la concentraci6n
•

Co(x, t) .:. cg para X - GQ . (3. 5 J

•
 •

Condici6n de Contorno
La soluci6n resulta ser
Co<x,t) = cgerC( x ).
2D1t1 (3 . 6)
•
donde

•
( 3. 7)

l a con c entra c ión de O Be puede calcu l ar en (un c i6n de l a distancia utili-

zando e l tiempo c o mo parámetro cuando se conoce el valor del coefi-
ciente de difusi6n (Fig . 20) .*

La corriente se halla mediante la primera Ley de Fi c k en l a forma

(3 . 8)

derivand o [3 . 6] respe c to de x y evaluand o l a derivada en X = O

t = nFDtCg
n! t t (3. 9)

donde t resulta en A. crn-2 si!) se expre s a encm 2s-1, ~ en m o les cm-a

62 y t en segundos.

Es posible c a l cula r Co(x, t)/C~ , en funci6n de l a distancia, tomando

el tiempo como parámetro (véase la Fig. 20). La fun c i6n er r o r se ob-
tiene de tablas. En ésta se ve que a medida que e l tiempo aumenta,
aumenta el espesor de l a peli"cula de difusi6n. También es posible ca l-
cular tlnF (aplic ando la ecua c i6n [3 . 9] en forma gráfica y evalu ando
la pendiente en e l origen .

La ecuaci6n [3.9] muestra que la corriente disminuye en el tiempo

según tI, y que es proporcional a l a concentraci6n e n e l seno de l a di-
sOluci6n , co.

En vista de que s6lo se ha considerado difusi6n, debe':l asegurarse

las c o ndiciones experimentale s que minimicen e l transporte convectivo
y la migraci6n . Lo primero se logra al trabajar con disolucione s no
agitada s y tiempos de electr6lisis corto s (menores de 1 minuto). La
presencia de un exceso (en relación aproximada de ZO: 1) de e l ectr6lito
soporte permite despreciar la contribución del flujo migratoTio .

•
Advi~rtaseque para que se cwnpl a de manera efectiva l a condici6n
1 se d ebe aplica r un pulso de potencial t a l que asegu r e que el proceso

(*) La función ed(A ) se encuentra tabulada (v~ase H. S. Cars law y

J. C. Jaeger, Conduction of Heat in Solida, Ox ford , C larend on
Prese, 1947) .
 C,I,. '1/ e; I
•

,I

I
" r
I

•
r i g . 20 . Vari ación de l a concentr ac i ón r el a t i va
en fu nc i 6n de la distanc i a desde el e l ect r odo
correspondiente a dis tintos ti empos de come nzada
la electr6l.isis .
I
I
'J,PtIimental
.. -.- ,.
•
,,~,
I
63
-•••
<
I
•
•

•
" -" , ~. -' - -. - -. .. I
, •

l itmpt
I
r ig . 2 1. Respuesta i - t",
I
csté en c ondi c iones de c orriente lím ite, de otramanera no se observa -
rá l a respuesta prevista. I
t.
En l a fi gu ra 21 se muestra c omo varía t co n
I
La !roea lle na r e pre se nta re s ultad os experimenta les o btenido s
c on el s is t e ma Fe( C NlK4. - Fe( C N) e. K3). N6 tese que a tiempo s l arg o s I
la c o nv e cc i6 n natur a l (debida a l a presen c ia de gradientes de de n sidad)
evita que la c orriente tienda as int 6ti c amente a c ero. I
Según se ha vi sto en e l ejempl o precedente , l a s ol u c i6n de l as e c ua -
Cl ones de d ifus i 6n [3 . 2.] depende de:
•
I
a) la t é c ni c a de perturba c i 6 n emp leada y I
I
 b) las condiciones l ímites y de con tor n o .

En este último punt o , e n pa rti cu l a r, está in clui da l a naturaleza de

l a rea cci6n e lectroqulmi.ca . En este ejempl o 8e cons ider6 que l a velo-
cidad de transferencia de carga es infinita a fi n de a l canz ar Co(O , t) = O
en forma in stantá nea en la superficie. En l a condici6n [3.3) se esta-
blece que l a rea cc i6n de e l ectrodo ee infinitamente r ápida. Po r 10 ge-
ne r a l es en esta con d ici6n donde se introducen l as caracte r lst icas de
la s reac ciones supe r ficiales. Se ve asr c6m o la forma de la soluci ón
dependerá de l tipo de proceso cons iderado (vl!a se la Tab la IV ).
•
Además de l as reacciones r eve r sib l es , irreversibles y to talmente
irreversibles, se considerarán procesos que incluyen una r eacci6n quí-
mica previa (las corrientes medidas en este caso se denominan co rr ien-
tes cinéticas).

PROCESOS IR REVE R SIBL ES

Sea l a rea cci6n

0 + ne = Ji

• donde l a concentraci6n ini c ial de R es igu a l a cero. Se supone que el

proceso de transferencia de ca r ga se produce e n s610 una eta pa y ésta
es la que contro la l a velocidad del proceso gLoba l. En estas condicio -
64 nes , el flujo de O en la superficie del electrodo debe ser igua l a la ca n-
tidad de O "consumida" por la r eacci6n de t r ans f e r e ncia de ca r ga po r
unidad de tiempo y unidad de área . O sea

- [ 3. 10)

por otr o l ado , 108 flujos en l a supe r ficie deben ser igual es:

D,[ilC,{X . tI] + D,r00, {x . tI] = O. [3 . 11 ]

ex x.. o L eX ~=o

Las co nd icio ne s ini c iales son

- O' parat=.O·. [3 .I Z]
- "
•

y l as condiciones de conto rno

Co(X , tl - ag , pa r a X - (O . [3 . 13]

e !IX
{ , tI - O. r Q , c. 'Jc, _ , orJ

Nótese que , compar ando cone l problema ante ri or , surge un a co nd ici6 n

l ímite adiciona l: l a (3. 10) . Esto se debe a que e n el prese nte proble-
ma se ti e ne e n cuenta l a con ce ntr aci6n de l a espe c ie R, cuya distribu-
ci6 n de concent r aciones se halla inte gr a nd ol.l na ecuaci6n del t i po (3 . l)
•
para R. Es preciaame'nte eata condici6n adicional l o que permite re-
solver ambas ecuaciones di!erenciales. Con eataa condiciones, y cuan -
do el sobrepolencia l aplicado es mayor de 0,1 V a ZS-C , la corriente
r esulla ser •

[3. l 4]

La Cunci6n, que se encuentra tabulada en la literatura (véaae la nota de

pie de la pág. 6 O,

[3. 15 ] .

donde

A =
k
o
tI yerfc(A) = I - crf().),
D' •
tiende a cero para). tendiente a inHnito y tiende a 1 para). tendiente a
cerO .
•
De acuerdo con esto , la corriente en el momento de la conexión
del polencia 1 resulta ser

[3. 16]

que es Ci nita en cont:raale a l caso anterior de diCu a¡6 n pura (véase la 65

ecuaci6n [3.9]). Es interesante comparar ambas co rrientes. Divi-
diendo [3. 14] por [3.9] resulta
•

[3 . 17]

Esta !unci6n cs casi igua l a 1, para A> 10. O sea que

kd
pa ra D~ > t o.
o
t = t. d Y la cor r ie nt e estará cont r ol ada s610 por diillsi6n .

Por otro lado, para). < O, 1 e l p r o ducto de las runci ones exp().a 1
e ríc().) es igual a 1 y po r l o tanto

[3. 18 ]

y e l pro ceso está contr o l ado por co mpleto por la transferencia de e lec-
tr ones.

-
-
PROCESOS CONTROLADOS POR REACCIONESaUlMICAS. CORRIEN_
TES CrNETICAS

Sea l a r educci6n de una sustancia O de acuerdo co n l a reacc i6 n

d onde
K =
 k r Y kb so n las con stantes form a l es d e ve locidad en mo lcs S-l . Ade más
l a s ustan c ia rno se reduce a l potencial que se reduce O. s ino a un po~
t e ncial má.s cat6dic o . El proceso tota l abarca tr es e tapa s consecutivas
que contro la n la c orriente :

a ) tran5Íerencia deYy Odesdee l se no d e la diso l ución a l electrodo,

E ,,', V ~r ' le,;. r '.In,~'
b) transformaci6n qu(mica de Y e n O en l a vecindad d e l electrodo, y
::' . .:". V f ::.:. C~.h.'.!.. '
e ) r ed uce i6n de O.

Las r eacciones e l ect r oquími c as en que la s u s t a ncia e l ectroactiva

es s umin ist r ada por una reacc i60 qurm ic a se d en om in a n d e c ontrol quf-
m ic o y l as c orri e nte s asociadas corri entes cinéticas . Estas reaccio _
n es pued e n se r he t e rogéneas o su pe rfici a les .. c omo las con side r adas e n
las r eaccio
, n es de de s prend i miento de hidr6 ge no y descarga de o:dgeno,
o homogel1.eas l c omo l as que se tra tan ahora .

L as ecuaciones de Fick se deben escribir

oO, (x, t) = n o'C, (X, t) + n.c

" C y (X , t ) _ "'b
,. C (X t )
""tI a,i'l o , , [ 3. 2 1)
ot

oC , (x, t )
[3.22J
ot
66 • •

dond e ~ a demá s de l a ca ntidad de O q ue se d iCund e , se tiene e n c ue nta

la que se produce (k f Cv(x, t )) y l a que se co n sume (k bCO(x , t )) e n la
r eacci6n qu(mica homogé nea :

Conviene de s ta c ar que c uando se cons id eran r eacciones qufmica s ho-

mo géneas su influencia a parece e n la segunda Ley de Fick. e n tanto que
•
las r eacc iones q urmicas he t e rogé n eas se manü ies t a n en las condic io nes
de contorno .

L as condiciones iniciales en este prob l ema son :

,
,
q, (x , O)
• = K, [ 3, 23J
C,(x, O)
y
C, (x, O) + C,(x, O) = C' , [3 , 24J

•
La prim e ra c ondición de conto rno exp r esa q ue O se r educe inmediata-
mente e n e l e l ect r odo
•
C, (O, ti - o. [3, 25 J

L a seg unda ex presa que la sus t ane ia Y n o se r ed uce

D,[ oC,(x, t )] ~ O, [3 , 26J

oX ." 0
•
 I
po r 6ltimo se t iene I
Co{x, t) + Cy(x. t) - co, pa r a x "'" (f' . •

•
Co(x. t) ..... K, par a x ..... OO . í
a ,(x , t) . [3.27 J I
La r eso luc i6n de las ecuaciones se s i mplific a d e moclo n o table 8 i se
conside ra.D o =])v =D y se s upone que e l e quilibri o se halla des plazad o f
en favor d e Y. L a cor r ie nt e re s ulta ser

[3 . 28J

.Es ta ecuaci6n tiene la misma forma que la ecuaci6n de procesos i r re-

I
ver s ibles . La co rri e nte e s tá. con tro lada tota lmente por l a difusión de
y ha cia e l e lec trodo, s i k ,K es g r a nd e , o sea s i kb es pequef'i.o . Por ot ro
lado. s i k ,K es pequeRo (k" g r ande ), e l pr od uc t o de lo s d os último s t é r-
min os se h ace igua l a uno, con lo que la reacción queda cont rolada por
la ve l ocidad d e produc ci6n d e O y la exp r esi6n de l a c orriente se es-
I
cribe
I
t = [ 3. 29 )
I
y es i nd e pendien te de l tiem p o . Es ta ecuaci6n se a plica a la detcrm ina-
ci6n de c onstantes de velocidad de re acc io n es qufm icas .

Entre las s u s ta n cias que muest ran este com portamie nto cabe men- 67 r
donar las a ld osas (dextrosa, manosa , ga lactosa , xyl osa , arabi nosa ),
cuya form a a ld e híd ica e s r ed uc ib l e , e n ta nto que la fo rm a cetónica no
se r educe a los potenciales en que lo h ace la prim e r a. E l form a ld e hrdo I
e n di so luc iones ac uosas se enc uentra en e l eq ui librio

H OH O
\ / !!
C - H- C + HaO . I
/ \ \
H OH H [ 3 . 30)
f
Este e qui librio es tá desplazado hacia l a i zq uie r da , pe r o la forma hi-
dra t ada no se reduce sobr e e l e l ec trodo gote r o de me r c uri o. En ca m- I
bio, la form a no hid r atada se reduce fác ilm ente so br e este e l ect r odo. E n
es tas c ondiciones l a v e l oe ¡dad de l pro c eso es tá co ntro lada por l a velo- I
cidad de l a c onversión de una a otra espe c i e,
I
•
VOLTAMETRIA A CORRIENTE CONTROLADA. C R ONOPOTENCIO -
•
METRIA I
Se con sid e r a rá a h o ra c uá l es la r espuesta de un sis t ema e l ec tro-
qurm ico a nte l a impo sici6n abrupta d e una densidad d e c orriente prefi· I
jada . tO o La m ag nitud que semide es e l po tencia l (o s ob r e potencia l ) en
funci6n del tiempo tr a ns cur rido desde l a imp osici6n de . la cor ri e nte .
_ La ' dis o lución n o está agitada y ha y un exceso de e lectr61 ito so po rte; o
\
se a queel Crni cop roceso por e l cua l se tr ans H e re la s ustancia reaccio-
nante desde la di soluci6 n al e lectrodo es e l de difusión . I
I
 Sup6ngase q ue se t r ata de l a reacción r eve r sible

o+ n.e = R, [3 . 1 J

donde l a concent r aci6n inicial de O es Oo(x, O):= ag y ladeR, CII(.%, O) = O.

Fija r l a dens idad de corriente equ i vale a fijar e l flujo de la especie O
sobre la super!icie , dado que
,
nFD[ 30,P'. t )]
oX ~= o [3 . 3 1J

po r l o tanto, a medida que t r ans c urre e l tiempo de elec tr 6 li sis hab r á.

una di s minuci6n p r ogre s iva de. O en la s vecindades de l e lect r odo . Es -
to c ausa r á. una variaci6n de l potencia l de l e lect r odo de trabajo que, al
comienzo de la electr6 li sis , se r á. ma r cadame n te más positivo que e l ea
del par en cuesti6n (por ser la concentraci6n inicia l de R i gua l a cc-
r o) . O es reducido a una ve locidad c on s tante e igual a la de formaci6n
de R. Como resultado , e l potencia l se hace má.s negativo . Fina lmen.
te , cuando la concentraci6n de O se hac e cero en la superficie. e l po~
tencia l tiende r ápidamente a ~ oo . El tiempo que tarda en p r oducirse
esta variac iÓn del potenc ial (+ca a _00 ) s e llama tiempodet 't'C.118 ición~ T .
La forma de la curva potcnc ia L tiempo se muest r a en la fi g ura 22.
&
~

'E
- --- - - . -. - - - ---
u
15
68 E
oD

--
'o
"- IQ )
Fig. 22a. Va r iac i ón de la
concen tración re l ati va en

"
-
- o
fun c i ón de la distancia
desde el electr odo par a
v di s tint os t iempos de co-
menzada l a elec tr6l is i s .
2

0, 2 5 0,50 0,75
-3
-2
-1 ,
o-
rig . 22b . Gr áfi co pot e ncial- o: O
tiempo .
-'!oJ
"-
,
1
lb)

-
w
"-
2
3
li s

Es obvio que de haberse tratado de una diso l uci6n agitada no se h u-

biera observado t i empo de trans ici6 n alguno a menos q ue l a co r riente
ap lic ada fuese mayo r que l a c orri.ente Hmite en estado estacionario pa-
ra un régimen de agitac i6n idéntico .
 •
Sea la r eacci6 n [3.1 J. la e c ua c ión que vinc ula la cor riente aplica -
da con e l tiempo de transición se obtiene re so lvie ndo [ 3 . 2] con la co n -
dición [3. 3J. Además, hay que co nsiderar la igualdad de flujos en la
superficie del electrodo.
•

D,iOO,(X, t)] ~ D,[ oO,(x, t)] _ o. (3 . 32)

L- 3t x==o 3t x=o

La s condi cio ne s iniciales so n

para t == O',

C,(x, O) = O. ( 3. 33)

La s co nd icio n es de conto rno. además de [3.31] Y [3 . 32] son

•
paraX-'"

( 3 . 34)

La so lución de la ecuación de l a segunda Ley de Fic k con relación

a este problema se debe a Sand (1901):
2)j)~t' x 69
Oo(x. t) ::: og _ o exp - + ~x críe ( 3 .35)
nt

).xD, x
O,(x, t) - - - " erIc (3.36)
D.
donde e ríc (z) = 1 - erf(z) y Obsérvese que si])o::: D R (lo c ual
es aproximadamente e ierto en la práctica) es

(3 . 37J
para todo x .
...:;¡ -.!i
Tomando los valores caracterrsticos 'L ::: 10 A cm ; n::: 1; ]) = 10
cm:3 s -1 y 0° = 5 X 10-6 mol cm- 3 es posible cons truir el perfil de concen -
traciones para distintos tiempos,
. , e n forma análoga a como se hizo en
el caso de potencial controlado . Este se muestra en la figura ZZa .

Ha sta aqur, la ecuaci6n [3 . 35] es válida para cua lquier procesO

sim ple, cua~quiePa que sea e l tipo de ' control
- -. - -
:' (, ,\ •. l. r '\...,.. ~ ... ·1'\ • 1"" . y, . .
.
En l"eaeeionea l"evel"aibles" la conce ntraci6n en la superficie del
electrodo e.stá relacionada con el potencia l mediante la ecuaci6n de
Nez:nst . A l evaluar [ 3 .35] Y [ 3 . 36] para x = O Y reemplaz?,r en [2.7 3 ]
-
RT in
E = E, + ni" (3.38J
 donde

p =
[3,39)

E ti e nd e ;;l. infinito cua nd o

de transición, f .
t' = Cfo/p ; a este tiempo se l e llama tiempo

_ cg nFD! n* cg
- -P - lío
. [3 ,40)

[3 .4 1 )

, que es la lla mada ecuac i ón de Sand.

Expresando og en función de T en la e c uación [ 3 . 38] , resulta

I T~ t~
RT _
E E~ + rl' In t! [ 3 . 42)
,
donde
"

,• El! =
f{I:
E' + -rE In Dt
•
70 Dt [3.43)
I
, c uando t =-T
, 4 '
•
De la ecuació n C3 . 42 ) puede obtenerse informac ión equiva lente a La
de la curva de po lariza ción (2 . 871 . es decir el p ote ncial de sem ionda ,
E" y el núme r o de electrones, n.. queentran en j ucgo c nlar eacci6n.

En la práctic a deben observarse dos co ndiciones : 1) los t iempos de

transición medidos dehen se r m e nore s que 1 6 2 minutos~ de otra m a-
n e r a la convec ci6n na tural intr oduci rra perturbaciones en e l perfil de
conce ntraciones . 2) La corriente co rre s pondi e nte a laca r ga de la do-
bl e ca pa eléc trica debe se r pequei'la compar ada con la cO rriente
que cir cul a por la ce lda . Por esta ra z6n lo s tie,!T1pos d e, transici6n no
deben ser demasiado pequei'los (mayores de 1 milisegundo).

La aplicación de la ecuación de Sand permite hallar fácilmente la

concentració n inicia l de O en la d i so lución midiendo T para distintos va-
lo re s de t. o' si se co n oce el valor de Do y n .

I C ua ndo Be trata de procesos to talme nte i1"Y'e lJe rs ib l e s~ se obtiene

ecuaci6 n [3 . 40) re specto a l tiempo de transici6n. En este caso la re
, ' la ción potencial-tiempo r esulta :

I i
¡ E = RT In RT
aY
- aY [ 3 , 44)
1: , •
JJ
EL potencia 1 de semionda depende de la cor riente 1.. y n o tiene el mismo
. ............ "d), <: .... O'\ t,. ••
sentldo que para procesos reve r sib l es , don<le· estaba relaclonado con e l
potencial go del par redox. De una r e pr esentac ión d e Ec n (unción de

ln [ 1 -(f)'] se puede obte n er a. de la pendiente y 1f de la ordenada en

•

el origen, si se conocen D, r.. yeg.

' Es interesante conside r a r qué ocu rr e cuando esta técnica se aplica

a un sistema que implica dos o má.s sus t ancias diferentes. Sea n estas
01 y Cl2 , que se r educen a pote nc ia les d i fer e ntes de acuerdo con las
r eacc iones

(3 . 45)

0a + ~e = R,. . [3 . 46)

Una vez alca n zado e l tiempo de t r ansic i 6 n en la primera rea c ción, o

sea cuandocg. (O. t)::l O, com ienza la seg Wlda reacci6n. Sin embargo,
01. continúa difundiéndose haciael e l ect r odo, sobre e l cual se reduce en
forma inmed iata , por lo que s610 una fracción de la corrien t e se utiliza
e n r educir la espe c ie O.. . Estohaceq u ee l segundo tiempo de transic ió n
sea muc ho mayor que el primero (tres veces mayor si nI. - /'1.; , C~ = C~
y.Do¡ = .Da;) . La ecuación de Sand para e l segundo tiempo de transici6n
resulta ser

71
• [3 .47 )

Es posible e ncontr ar las solucio n es de esta técnica aplicada a lo s

distintos esquemas de reacción mos trado s e n la Tab la IV.

ESCALÓN GALVANOSTÁTICO

Se con sidera ahora la técnica de corriente contr o lada (método ga l .

vanostático) aplicada a un proceso cont r olado po r transferencia de ca r .
ga fulicamente (método del esca lón ga lvanostático) .

Cuando se ap li ca un esca l6n de co rri ente en est as co ndi ciones se

dan tres [en6menos c uya s constant es de tiempo son distintas: la r es-
puesta del sobrepotencia16hmico, l a respuesta de la carga de la dob le
capa y l a respuesta del sobrepotenc"ia l de transferencia de carga.

La primera es e n ext r emo r ápida, por lo gene r a l ocurre en tiem-

pos menores que lO- Ss ; la segunda tr a n scu rr e a ti empos de alrededOr
ele 10-& - 10-&s , y por último c uando se tr a t a de r eacc ion es electroqur.
micas cuy~s constantes de velocidad so n r e lativamen t e pequef5as, e l
sobrepote ncia l de transferencia de ca r ga comienza a establece r se a
tiempos m ayo r es que los mencionados.

En la fi g ur a 23 se muestra la variaci6n del potencial en e l tiempo,

que es a ná loga a la que se veda e n un r egis trador apropiado. E l 50-
brepotencial óhmico, Tln . se obse rva como Wl sa lt o en el tra zo del r e-
 .--'--
(a )
,,
,, 1..
,, t
,
"-
•
I (b)
I '\, .. t
rig . 23 .Gráfica de la r es pues t a sobr epo tencial-t i empo para e l
galvanostático ( a ). En 4(b) se ha r eprese ntado el escalón de co rriente .
-,
"1 -, •---
,
,
, t',Cb/ i
,,
,
,•
,,
,
•,
109 t' lo<¡ t
•
r ~g . 24. Representación semilogar i t mica del sobrepotencial en fun c i 6n
72 de t . Se ha indicado el tiempo t ' ,

, gis traclo r . Un a repr esentaci6 n de "0 en f unci ón de I es un a r ecta que

pasa por el orige n y cuya pe ndi ente es R1) . la r es i stenc ia óhmica e ntre
e l e l ec trodo de trabajo y la punta d e l ca pilar de Luggin.

Ascenso del Potencial con el Tiempo

Pa ra ha llar la expresión que vinc ule e l potencial con e l t iempo al

ap lic ar un esca lón d e corriente comae l d e l a fig ura 23b, se cons id e r a -
r á un proceso cat6d ico y que e l v;a l o r d e l sob r epote ncia l a tiempo'
nito f\co (estado estacionario) está. vinc ulado a l a co rrient e a plica da
•

(3 ,

es d ec ir* se tra ta d e un proceso activado puro en que', T)co > ¡¡TlaF

de s pr ecia la corr iente pa r c ia l an6dica ). En estas condicion es la
rriente faradaic:a , que e s la c ontr i buci6n debida a la r eacci6 n
química , está d a d a p o r
t ( a~J\ (3 , 49
o exp - liT) '

d Ond e T) t. es e l va lor de l sobr epote ncia l a l tiempo t . La c orriente

t a l puede escribirse como l a ,suma de l os dos t é rminos

(3 ,
donde t o es l a co rriente ca paci tiva , e s deci r, l a co rrie nte d e d es p la
za mie nto de b ida a l a ca r ga de l a d ob l e capa. Teniendo en c u en ta
=
l a de fini c i6 n de capacidad O dq/dT)t Y que dq =
todt r esulta '
 ,
dr¡,
t. = • Cat [3,51]

A tiempos pequefto8 se rá te ,. t" con lo cua l, si e es independiente del

•
sobrepotencia l

d1'),
t = .C dt - [3,5Z]

o sea que de la pendiente de W\ gráfico T'\ en fun ción de t , para tiempo s

pequeftos, se halla la capacidad de la doble capa (véase la Fig. 23) .

Aunque la ecuación diferencial que se obtiene al reemplazar las ex -

presiones de te e t, puede integrarse, interesa más e l caso de la des-
conexi6n, que se verá a continuación.

' Descenso del Potencial en el Tiempo (apertura del c ir c uito de electró-

lisis ).

Cuando l a co rriente aplicada se hace cero, la ecuación (3.50J. COn-

s iderando 1.. = O, queda

C. drh
= f.o exp(
el1'),!')
- RT .
1') dt [3,53]

La capacidad el) es la correspondiente al estado de carga de l a interfa -

se al sobre potencial 11. 73
Si e" es independiente de", se puede integrar la ecuación [3.53 J

t = exp( aFT'h) + consta nte , [3 , 54]

RT
"
para t = O, Th = 1l(D' o sea
•
__ .""RT ex (el1')1-
, :I
constante p -)
' too.F RT ) [3 , 55]

o teniendo en c uenta la ecuación (3 .4'8] Y la [Z.50]

constante = - [3,56]

con lo que, arreglando l a ecuación [ 3 . 54]

" .= b In (t +
q,b)
t +
(Onb)
b In t
, o [3.57]

o sea que T'¡ debe variar linealmente con el l ogaritrno de tI ,

tI = (t +
Cib)
[3 . 58]
 Cuando ' Tl t = llQD , t ' = ~ y ésta permite c~lc u1ar e l valor de c;, . La
importanc ia de estos valore s en ladeterminaci6ndelmecanismo de una
r eacci6n se mani fi esta por cuanto permite distin g uir g r ados de c ubri~
miento de intermediarios altos o bajo s . Valores de e
s imila re s a l oe
co rrespo ndiente s 3. l os de la d ob le ca pa (15-40 IJF cm-a) s ignifi ca n que
no hay adsorci6n de intermediarios. Cua ndo ésta es apreciab l e se ob-
t ienen valor es entre 100 y 3000 ¡..¡F cm-él y esta con tribuc ión a la capa_
e idad se denomina pseudocapaeitancia.

Finalment e . s i la ecuación [3.49] es l a mi sma que la que co ntrol a

l a ve l ocidad del prOceso en estado estacionario e l valor b = bT . la pen":
diente de Tarel (vé ase la Fig. 24) .

TtCNICAS DE BARRIDO LINEAL DEL POTENCIAL

Se ha vi sto al co n s iderar la difu s ión plana sem iinfinita a pot e ncial

co ntrolado que l a co rr iente , l uego de pasa r de ce r o a un v a l or inicial,
di s m inuye continuamente e n funció n de l tiempo. Esto ha ce que e l mé-
todo sea de escaso valor en sus aplicaciones . Si l a velocidad de pola-
,, rizac ión n o fue se instantá nea corno en elcaso anterior, sino que se au-
menta e l potencia l con una velocidad cons ta nte , está c laro que a l
• comienzo la corriente debe aumenta r a medida que el potencial c r ece .
Parale lame nte el gra diente de concen traciÓn de O disminuye en e l trans-
curso del tiempo en la su perficie de l e lectr odo . seg(ín se vio para e l
caso d e difusión plana, l o que tiende a d i sminuir el va lor de la corrie n -
74 t e . Del ba lance de estas dos te nde ncia s resulta que la corr i e nte pre-
se n ta un máximo para algún va lo r del potencial.
.
E l problema es ha lla r la so luci6nde la segunda Ley de Fick e n con-
"diciones simila r es a las de la difusió n plana semiinfinita, en que el po-
. tencial aplicado vada a l va ri a r e l tiempo, seg<ín la ecuación
•
[ 3. 59J

donde El es e l potencial inicial (al comienzo del barrido) y u es l a ve-

locidad de barrido en voltios p o r seg~ndo. Al comienzo de l experiment o
el pote nc ial inicia l debe aj u s tar se d e tal forma que O no sea reducido
sobre e l e l ectrodo .

La ecuac i6n diíerenc ia l cor r espondiente a este problema ha sido re-

sue lta nwnéricamente . La expresión pa r a l a CO rri ente resulta ser

[3. 60 J

d o nde l a funci 6 n P, si se toma como origen El = E;, está r epres"e ntada

en" la figura 25 . El máximo valor de Pes O~45Z st, por l o que la co-
rriente m áxima , tambi é n llamada co rriente de pico, t p, re sulta :

[3.61J
 I
-5
I
p
-4
•
-l
-2
(o)
-1
, ,,r
,
r€ vt
2R1 I
Fig . 25. Depe ndencia con el potencial de
la func i6n p.

La unidad de abscisa e n l a f igura 25 v a l e 0, 05 1 V a 25·C po r l o que I

e l p ico r esulta se r basta nte pro nuncia d o . E l máx imo d e cor riente apa- I
r ece a un po te n cia l d e 0 , 55 en las un idades e l eg idas , po r lo que e l po-
t e n cia l co r respond ie nt e a l p ico, E p. es I
E, = El -
Jll'
1, 1 riF
I
[ 3, 62J

Una r ep r ese ntación de t. , en fune i6 0 d e vi de be conduci r a una r ec ta d e

I
cuya pe n d iente es p osible eva lua r l a conce ntración s i se c onocen n yDo. 75 -
E l po tenc ¡al d e E t se eva lúa dir ectam e nte a pa rtir d e l p o t e nc ¡al de pico-. 1

EXPRESIO NES DE LA CORRIENTE y EL POTE NCIAL , DE PICO EN

PROCESOS TOTALMENTE IRREVERSIBLES

Cua ndo se con sidera q ue l a co rri e nte se de be a l a r e d ucció n irr e-

I
ve r sible d e O a R, l a co rr ie n te d e p ico r es ulta

t , = 3, O 1 x lo"=iD~C'.:v1, [ 3, 63 J ,
r
de d o nd e se sig u e q ue la co rri ente de p ico e n un proces o i rr eversib l e
es m e n or q u e e n un pr oceso de difu s ión. Pa r a e l pote ncia l de pico se
ob tiene la expr es ió n
I
JlTr (fJ.FUD,), 1
E, = E l - iiJ'L O, 77 - I n k o\: RT + 2 [3 , 64 J
I
d o nde se not a que Ep es inde p e ndie nt e d e O:
* si bi e n se desp laza con
I
U. De la d e pend e ncia d e E, con e l loga r itm o d e :.l se o btien e ko ya..

CORRIENTE CAPACITIVA EN LA TÉpNICA DE BA'RRIDO LINEAL I

Dado q u e a l cam bia r e L p o te n cia l de un v a Lo r a o tr o cam bia e l es ta -
do d e carga d e l e l e ctr o do , es n ecesario tener e n c u e nta La co ntribu ción I
d e una co r r i e nte d e ca r ga . Ésta se rá con s picua en a u sencia d e p roce-
sos fa r a daicos . Si se expr esa la capacidad d i f e r e ncia l d e l e lec tr o d o
co mo
 o - !!s.
dE [ 3.65]

dE
Y si se tiene e n c uenta que v = dt r es ulta:

l dq
O-va¡;' [3 . 66 )

dq
a:! es la den s idad d e co rri e nte cap acitiva , o sea

Lo = uO. [3 . 67)

t,
-t, - [ 3. 68)

,
E l e fecto d e la corr i e nte capacitiva aumenta al a ume ntar V y disminuye
a l aumenta r ag,
, ,
INFLUENCIA DE LA RESISTENCIA OHMICA EN LA TECNICA DE
76 BARRIDO LINEAL

Si hay r esisten cia 6lunica entre el e l ect rodo de trabajo y el e l ec -

trodo d e r e fe r e nc ia . e l pote nc ial verdadero se rá.

E = El - vt + R(lt(t ) [3 . 69)

e n e l c aso d e ba rridos c atódicos. Como t d e pende de t de a c uerdo

co n una relacl6n comple ja, s610 cab e aseg u ra r que E no varra lineal-
m e nt e co n t y que la velocidad verda dera v .. di s minuye co n t

-dt [ 3. 70)

E s to hace que la c orriente de pico sea menor que la esperada en au-

se n cia de RO y el pic o sea más achatado .

Con el advenimiento de lo s amplific adores operacionales y las téc-

nicas de rea lim entaci 6 n es po s ible introducir e n 108 p o tencio sta t os
co mpen saci6n d e la re sis tencia 6hmica en e l caso en que és ta no de-
penda d e l po tencia l (véase e l cap. 7).

Una d e las aplicac iones má s inter esantes de la téc ni ca de barrido

lineal es la d e barri dos múZtipZe8 ~ c uya ventaja es que permit e obtener
en forma relativa m e nt e s imple un espectro de las c arac ter rsticas vol-
•
tamétricas de un electrodo partic ular que ademá.ses , enprincipio. ana-
lizable c uantitativamente.
IMPEDANCIA FARADAICA

Se ha visto en el capítulo 1 que la interfase metal~disoluci6n en au -

se n cia de reacciones e l ec troquímicas puede representarse por un con -
•
densador. Por otro lad o , en el caprtulo Z~ los distintos sobre potencia -
l es se asocia r o n a r esistencias e l éc tr icas. Es 16gico, por lo tanto,
visua liza r un electrodo en términos de un cir cuito equiva lente cuya
i mpeda ncia t ota l es la s uma d e la de lo s fe n6menos que en él participan.
Dado que e n gene ral se controla la diferencia de potencial e ntr e e l e lec-
trocla de trabajo y e l e l ec trodo de refe r e ncia , se co nsid era r á. la i mpe-
dancia en tre e l e lect r odo d e trabajo y e l e le c trodo auxiliar de una ce lda
electroquímica.

Los procesos de difusi6n y transferencia de carga se desarrollan en

forma co n secutiva ; por l o tanto, se r epresenta r án por una impedancia,
-
Zu que es l a suma de ambas cont ribuciones . Esta d e be r á es t a r en pa·
r a l e lo c on la capacidad metal -di soluci6n segú n se m u est r a e n l a fi gura
Z6a . Por último , en serie co n amb as , h ay una r esistenc ia 6hmica de -
bida a la re sistencia del electr6lito entre una zona inmediatamente ad -
yacen te a la interfase del e l ectrodo de trabajo y una zona similar del
e lectr odo auxiliar. La impedancia d e este ú lti mo s e hace despreciable
aumen ta ndo su á r ea en {arma conve n iente . En e l caso de un ele c trodo
id ea lmente p o larizable, la imp edancia Z. es infinita y el ci r cuito eq ui-
valente s e r educe a l ilu st rado en la fi gura Z6b.

77
Rsol
A 1---9 (o)

RsoI Cdc
A _. ---''#V'N----il 9 ( b)

R
p

A- f--9 (e )

Fig . 26 . Representac i6n mediante c irc u i t os equivalentes de l a in -

t erface e le c trodi soluc i ón: a) con reacción e lec troq uSmica , b) s in
r e a cció n elec t roquSmi ca (E:. l. P . ) y e ) e quiva l e nte pa r a l e l o de l cir -
cu i to (b) . .
 Como , en gene r a l, la s impedancias se miden med iante c ir cuit os de
co rri ent e alte rn a (váase e l ca prtulo 7 ), se desc r ib irá el compo rta_
miento de un e l ec trod o, con side r ado corno una combinación de impedan_
cias, c u ando es perturbado po r una se f'l a l a inu aoida l de p equef'la ampli _
tud . SegCln sea l a "forma de detecci6n, e l método experimenta l se
d enomin a impedarzoia faI'Cldaica cuando se miden las com po nentes resis_
tiva (en fa se) y ca pacitiva (en cuadratura) de la impedancia medida COn
•
l a se f'( a ! de perturbaci6n. Cuando se determina el módulo y el á ng ulo
de ía se~ e l método se denomina polar ograf{a de aOl'l'i ente alterna.

La impedancia Z. se considera como l a combin ac ión de dos e l eme n _

tos : una roesisteneia de polarizaci6n~ Ji , y una capacidad, llamada e,
pseudocapaaidad. Esta combinación puede , arbitrariamente , conside_
rar se en se r ie (R. y e, ) o en paralelo (R II y 0 r)' En e l caso de la com-
binación en serie , l a co rriente que pasa a tr avés de l os dos e lementos
es la misma . La iJnpedancia tota l Z se r á l a suma de las comp onent es
capacitivas Z " = 11¡pC. Y r esis tivas Z' "" R.U = j - O.
I

Z = Z' + .1Z" = R• + J •
WC. [3 . 7 IJ

En e l caso d e una combinadOn en paralelo , la dHerencia de poten-

cia l es la misma pa r a cada elemento y la adm itancia total y es la suma
de cada com ponente Y' = I IRp para la re sis tiva e Y" = wC'(I para la capa_
citiva..
y = [ . + JY" [3 .72 J
78
Po r definición es
1
Z = -y [3 . 73J

con l o que
y,
z' - -yO! ' Z" = [3 . 741
y'

1
R. = R,
(1 + [3 . 751
•

C, =
[3 . 76J

Suponiendo que l os e~e m entos e, y R, es tán en se ri e yque la co rrien-

t e es de la forma

t(t) = 1 sen wt
• •
,

la carda de potencial E a través de l os elementos se r á la suma de la j

ca rda e n cada elem ento
 •
I•

1
E = R,t! t) ~i-)
, t(t)dt
[3 . 77]

•
r eemplazando t(t} (ee . [ 3 . 76J) Y derivando re s pecto del tiempo
, 1
I
dE 1
• eli = wRI. cos wt +Csenwt.
, [3 .7 8) I
En genera l, e l potenc ial será una función de la intensidad de la co-
rriente a lterna y de l as concentraciones de O y R en l a superficie del
r
electrodo
r
E = E(t , Co(O , t), C,(O , ti) [3 .7 9)
r
derivando esta expresi6n respecto de l tiempo
- ,
I
eH
elE _ 8- elCo(O, t) elCR(O , t)
eli + 8 dt + !lo el t
0
eli [3.80) I
donde
r

[3.81) I
La solución de la segunda l ey de Fick (ecuación [ 3 . Z)) con la con- 79 f
dición de conto rno
I
3C, (x, ti] 1
[ = - nFD sen wt [3 . 8Z)
3x ~O
1

conduce a
1

Co(X, t) = O~ ~ !;¡. (Dw¡-' exp( -J'fD x) r

[3.83 ) f
•
de rivando, sustituyendo en [ 3 . 80) e igualando los coeficientes resulta
f
a 1
R. = a + w-t ' a, [3 . 84 )
f

con I
a = - f
[3.85)
I
I
 e g
nF~ Ak,O
RT •
v
. - [3. 86]

Si l a reacción es r eve r sibl e , es decir, s i

RT C,IO, t l
E - E' + nr In C, IO, el [3.87]
•
se obtienen
RT RT
~, = 71Ft' ,lO, t l , ~, = - nFt'R(O, t I • (3 . 88]
R eemplazando en [3 . 84] y si se s upone que Do'" IJR :o- D

R. =
(3 . 89 ]

C. = ,,'RT
r'AC (.!!...)'.
2w ( 3. 90]

S i l a r eacc ión es reversible OE/ ot tiende a O y tiende a e. por l o tanto

o 1
R~ = w~ ' C. = •
80 0. 1 ( 3. 9 1]

De l a r e pre se ntac ión R, y O, en func ió n de wl es p os ibl e obtener a que

es proporcional a la co nce ntrac ión .
•
En la práctica , para obt ene r R, y C. es n ecesa rio con oce r R,' l y 04 .
R. r esulta de restar a l valor expe rim e nta l de la r esist e n cia medida.
Ril o e l valor de R. oL • A partir del valor 'de ca pacidad medido, Ca. trans~
formándolo a l v a lor paralelo mediante la ec uación [3 .7 6], Y re stando
e l valor de 0 4. se obtiene C p • Una ulterior transformaci6n ase rie pe r-
mite obten e r O••
N6te se en la ecuaci6n (3. 84]que g es despreciable si

*~ c~l [ 3. 92]

=10- 6 cma S-l y teni endo e n c uenta que W = 2n/,

•
donde si D donde f es
l a fr ecuencia e n s -.L. debe se r
•

A m edida que aume nta la fre c u e n cia , aumenta la prepondera ncia

de l término 9. A s r, para f = 10 3 c . p. s . 'e s p os ible d etecta r constantes
de v e l ocidad menores de 0. 3 1 s -.L ya 16· c . p. 8 . m e nores que 1 S- l . En
e's t e caso

RT 1
R. -- -
( 3.93 J
 •

ELEC TROCATÁLlSlS, CO NVERSiÓN DE E NERG ÍA Y

REACCION ES RELACIONADAS

INTRODUCC IÓN

La e ne r g ra de adso r ci6 n de r eac tivos , i nte r media ri os y pr od uctos

de u na r eacci6 n e l ed r o quírni ca pue d e a fect a r de distintas {o rmas l a
vel ocidad d e és t a . E s fá cil ve r qu e s i l os p r odu c t os de r eacci6n en u na
e t a p a d e la mi s ma son l os qu e se a d sorbe n, l a r eac ci6 n se v e r iÍ e n e r gé -
ti came nt e fa v or e cida . ~ o co ntra rio ocu rr e s i son l os r e a c tivos l os que
se a d sorbe n . El tip o d e ad so r ci6 n ob se rvado d e p e n de r á de l a na t u r a-
l eza d e l a sus t a ncia que se a d so rbe (ad so r bat o ) y d e l a na t u r a l eza de l
m e ta l sobr e e l c u a l se produ ce l a a d so r c i 6n (a d so r bent e ).

L a influ e nc i a d e l a ad sor c i 6n e n l a v el ocidad d e una r eacc i 6n el ec-

tr oquími ca se r á p e qu e i"l.a s i l os r eacti vos O produc t os es t á n débi l me nt e
a d so rbi d os . En el caso de adso r ció n iís i ca, las ene r g ras de a d sorció n
son baj as (:>O S k ca l moCI). Po r otr o l ado, h a y pr ocesos de e l ectr odo
e n l os c u a l es a un so br e p ot e ncia l dado r eaccio na n sól o l as especies que
se e n c u e ntra n a d so rbidas químicam e nt e {ene r g í a d e a d so r ci6n > 20 kcal
m o C I , en l a s upe rfi cie de l m e tal . E s t os pr ocesos se lla m a n e lee troca- 81
taZ{tieos . En l os pr ocesos e l ectr oquími cos el met a l juega, a trav é s de
la e ne r gí a d e a d sor c ión, un p a pe l pr e p on de r a nte a l d e t e rmina r s i el
pr oceso es o n o e l ectrocat a lili co y p o r est a r azón se a na li za r á la in -
flue nc ia d e s u natur a l eza e n a l g un as r eacc io n es.

- - -
ENERGET ICA DE LA REACC ION DE DESCARGA Y DESPREND!.
MIENTO DE HIDROGENO

a l Influe n cia d e l Me t a l.

En la Tabla V se muestra n l os val o r es de Lo pa r a la r eacci6 n de

hidrtSge n o sobr e di s tint os m e t a l es . E s to s se p ue d e n ag rupa r según su
mag nitud . Sobre m e tales con va l o r es de t o e n extr e m o baj os (Pb , TI,
Hg , e t c . ) l a e t a p a qu e contr ol a l a v e loci d ad es l a desca r ga del i o nhi-
d r o ni o . E s t os m e t a l es ti e n e n muy p oca activ idad cat a li"ti ca , o sea muy
p oca tenden cia a r e t e ne r á t o m os d e hidróge n o a d so rbid os e n s u s upe r-
fi cie, y p o r l o tant o , l a e n e r g ra libr e de ac tivaci6n q uími ca (magnitud
de l a qu e d e p e nd e te) es e l e va da . En estos casos la r eacci6 n

Ha + M ~ M ... H + M . .. H . [4. 1 J

ti e ne ta mbi é n una e l evada e n e r g í a d e activación. Ta nto es asr que r e -

s ulta imp os ible o b se rvar co rrie nte a n6dica d e desca r ga d e Ha {pr o duc -
c i 6 n d e rrl s obr e es t os m e t a l es .
•

Otr o grup o (Ag , Au, C u, e t c . ) está c ara c t e ri zad o p o r val o r es ba-

j os d e t.o y una e ne r g ra de a d so r c i 6 n d e hidr 6ge n o a t 6mi co so br e l a
 Tabla V. Valorea de to para la Reacci6n H"" + e ;: iH; y el
Mecanismo Probable

-log Lo
M e tal Me cani smo Probable
iol A cm -2

P lom o 14,2

Talio 1 1, 1 •
M e r c uri o 12, 6 Mecan i smo de Vo lme r, Control
de la ve locidad por la descarga
Cadmio 11,7 Lenta

Cinc 10 , 5

Estai'\o

P l a ta 8, 2

Oro 5,4
82
Cob r e 6,9 Mecanismo de H ey r owsk i. Des-
ca r ga segu ida de r ecombin aci6n
Hierro 5, 6 e lect roqufmica que controla l a
velocidad
Níquel 6,4

Coba lt o 4,4

Volframio 5,7

Niobio 6, 8

Platino 3, 3

Paladio 3,0 Meca n ismo de Ta Ce l. Descarga

seguida de r ecombin aci6n qu e
Rodio 3,6 con trola la velocidad

Iridi o 3,7

s up erfi cie metálica relativamente e l evad a . Cabe espe rar, entonces,

que ' l a descarga se pr oduzca co n una baja energía d e activaci6n yque
este equilibrio es t é desp la zado h acia cubrimient os a lto s (e M - 1). Si n
embargo, es t os átomos adsorbidos ti e nen elevada es t abilid ad , lo que
h ace que sea n difíciles d e r e m ove r del e l ec tr odo , En. t odo caso , es p o-
co probable que sob re estos me tal es rea cc io ne n entre sr dos adá:tomos
 1

(á t o m os adso rbidos ) pa r a f o rm a r hi d r 6ge no . Es t a r eac ci ó n t e n d r á una 1

e ne r gra de acti vació n quími ca apr ecia ble. Su ce d e i gua l s i la e t a p a que
se cons i de r a es l a d esca r ga e l ec troqurmica (ec ua ci ó n ll, ca p . Z). es 1
d ec ir qu e a m ed ida qu e c r ece la e n e r gí a de l e nlace m e tal-hidr óge n o
•
a t 6 mi co aum e nta l a ene r gía -d e ac tivac i 6n de es t a et a p a . Sin e mba r go ,
e n tant o q u e para l a re co mbina ci 6 n (ec ua ció n In, ca p . Z) hay que r o m- 1
p e r dos e nlaces , s610 uno d e be r omp e r se p a r a la deso r c i ón el ect r oquí-
mi ca. E s t a ú ltima o b se r vac i ó n, j unt o con l os h a ll azg o s e xperim e ntal es !
sobr e l os pa r á m e tros de la r eacció n, p e rmit e n es tim a r que ést a se rra
la e ta pa de t e rminant e e n e l caso d e l os m e t a l es que tienen e ne r g ía s d e
e nlace a ltas pa r a e l hidróge n o a t 6mico.
I
Fin a lme nt e , en e l c a so de l os m e t a l es de l g rup o d e l p la tino (va l o r es !
a ltos de 1. 0 ) , l a d esca r ga se rá r á pid a y es t a rá e n c uas ie quilibr io \aun-
que , co n seg urida d, e~ se r á m ás ba j o . En est e ca so , la seg unda e t apa
puede pr ocede r vra rc co mbinac i6n de d os adá to m o s e n la s upe rfi cie .
!
dado qu e no e xi s t e n l os i m p edim e nt os e n e r gé ti cos de l c a so a nt e ri o r .
La desca r ga d e hi d r 6ge no sobr e es t os m e t a l es pr esentará l os va l o r es I
más a lt os de 1.0 ,

-
ELECTROOXIDACIO N DE HIDROCARBUROS . INFLUENCIA DEL
1

ELECTROCATALIZADOR. CASO DE LA OXIDACIÓ N DE ETILENO . !

El etile n o di s u elt o en un m e di o i 6 n ico se puede e le ctr oo xida r sob r e
un el ec tr odo de un m e t a l n o bl e . L a r e a cci6 n de e l ec tr o d o es !
83
[4. 21 1
La pri me r a e t apa de es t e p r oceso p u ede se r l a ad so r ci6 n, s in diso -
ciaci6 n, d e l hi d r oca rbur o sobr e el me t a l. I
<:O H. = (<:01-41... . [4 . 31 I
Co njuntame nte d e b e pr odu ci r s e a l g una r eacc i 6 n que pr ovea a l e l ec -
1
tr odo d e al g ún compuest o oxige na d o c apaz d e r eaccio na r c on el hidr o -
c arbur o. En m e dio acu oso ácid o , es t a r eacción es l a Oxidació n de l
ag ua r
• [4. 41
I
En la etapa s ub s ig ui e nt e r eacc io na n amb os compu esto s a d so rbid os
pa r a gene r a r di s tint os r ad i cal es o r gá ni cos q ue con du cen a l a f o rma ci 6 n
d e COa y H+' I
{G.! }-4).d. + (0 1-1),01, ::: radi cal es o r g áni cos. [4. 51 I
Da do q ue l as r e a ccio n es [ 4 . 4 ) o [4. 5 1 s u e l e n se r l as e ta pas qUe con -
1
tr olan l a vel oci da d, se desco n oce e l m ec ani s m o s ubs i gu i ent e .

Con exce pci6 n d e l pla t in o , la e tapa d e t e rmina nt e d e la ve lo cid a d e n I

muc h o s o tr os me ta les es la [ 4. 5] .

Se ve rá c óm o la v el ocid a d d e la r eac ci ó n es a f ec t ada a l utili za r

I
di s tinto s ele ctr ocatali z a do r es .
1

I
 P o r un lado, l a vel ocidad de l a etapa (4 . 5] se rá mayor cuant o ma _
yor sea e l grado de cub ri mient o de l as especies ~ 1-4 y OH ya que
!.lIS = ksee:aH,6Q-l' (4. 61
Por ot r o l ado , l a adso r ci6n de estas especies es u n proceso compe _
titi vo. Así l a adsorci6n de OH aument a con el "ca r ácter d IO del metal
-
(número de electrones d desapa r eados po r átomo del m e t a l ). E s te di s _
minuye segú n la serie Au < Pd s Pt < Rh .,.. Ir :S: Rd. Una t endencia simi_
lar debiera esperarse r especto de la adso r ci6n de CaH.., . Sin emba r go ,
e l hecho de que l a energía de adsorci6n de l primero sea mayor, hace
que Se ~ prese nt e un máximo e n e l caso del platino. E sto se co nfirma
de mo~oexperimenta l: e~~~: 6~~~: a~;i1", están en relaci6nO, 2 : 1: O, OZ.

Teniendo en cue nta lo a a r gum entos presentados p a r a interpretar la

r eacci6n de desp r endi m i ento de hidr6geno, es fá c il explica r porqué el
p lati n o es el mejor metal para l a reacci6n de oxidaci6 n de hidr oca rbu_
ro s . Así, como se vio que és t e es e l mej o r metal para reducir i o nes
hidr6ge no, una ene r gía demasiado a lt a de adsorci6n, aunque conduce a
grados de c ubrimiento e l evados, también conduce a e l evadas ene r gías
de activaci6n (caso del Rh, Ir Y Rd) Y una energía de adso r ci6n muy p e- •
que1ia co nduce a g r ados de c ubrimient o insuficientes. En el caso del .
platin o , ae obtiene un compromiso 6ptimo entre cub rimient o y energra i
de activaci6n .

- -
CONVERSION ELECTROQUIMICA DE ENERGIA. CELDAS DE COMo -
84 BUSTmLE. ACUMULADORES DE ENERGÍA

-
En l a actualidad la mayor parte de ene r gía e l éctri ca que se consume
proviene de com bu s tibles f6siles. Este es un método indirecto e inefi-
caz porque implica una etapa i ntermediade conve r si6n de ca l o r en tr a -
bajo mecánico co n un l (m it e de eCiciencia intrtnseco impues t o por e l
ciclo de Ca r not. Además, durante l a combusti6 n, se ge neran susta n-
cias contaminantes del medio ambiente . De alllque en los último s aPios
se haya d es pertado g r an interé s en e l desarrollo de métodos de con -
ve r s i 6n directa de e nergía química a ot r os tipos de energía. Uno de l os
, más desa rr o llados es e l de la conve r si6 n e l ectr oquímica de energía.

Aapect 08 Termodinámicos delaConverai6n Electroquímica de Energía

La conve r s i 6n e l ectroquímica de ene r gía química en eléct ri ca se

n eva a cabo en reactores lla mados celdas de combustible . 'En ést as , e l
cambi o de ene r gía libre de una r eacci6 n química se convi ert e e n trabajo
eléctr i co con una eficiencia teórica a lta (mayor que e l 1 00a¡~ en algunos
casos ), ya que no está lim itada por la re s tri cci6n de Ca r not pa r a má-
quinas térmi cas . ' En e l capitulo 1 se trat6 de l a relaci6n ent r e l a va-
riaci6n de energía libre de u na rea cci6 n y e l potencial r evers ibl e t e r-
modinámico:
[4.7)
•
En una ce lda de combus t i ble , los r eactivos son apo rt ados en forma
con tinua a los e lec trod os co rr es pondie ntes , que se halla n s u me r gidos
en un e lectr6lito apropiado. Se establ ece así una diíerencia de poten-
cia l q ue ma ntiene un Ilujo de electrones e n l a ca r ga del cir c uito ext'e r-
no a la celda. Sea, por ejempl o, la celda de hidr6geno-oxígeno en medio
ácido; la s reacciones que ocurren en ésta son las siguientes:

ánodo Hg -ZH"+ze, •
1
cátodo lOa +ZW+ ze -~O, (4.8)
1
H + _r..
rea cci6n total , 2'" - H,O,

con AG = -56,7 kcal moC 1 y E o • lda = 1, Z3 V .•

De esta manera, l os r eactivos (o sea e l cumbustible) son oxidados

de modo unifo rme (com o en una co mbu s ti6n), pro duciendo agua, per o
generando directamente un flujo de electrones que es capaz de produ -
cir trabajo eléctrico en el cir cuito externo.

La eficiencia te6rica de una ce lda de combustible €: , está dada por la

relaci6n entre la energía libr e (o sea , el trabajo eléctrico que es capaz
de producir) y e l cambio de entalp ía de la reacci6n (o sea , el calo r que
esa rea cci6n quími ca es capaz de pro ducir), es decir:
óG
€:, = 6H ' (4. 9)
o, de acuerdo con l a ecuaci6n [4. 7J :

- . (4. 10) 85
Teniendo en cuenta que:

óG = óH - TóS, • (4. 11 J

se obtiene
6H - TóS = 1 _ TóS (4.12)
• 68 '
NI

donde 6S es e l cambio de entropía de la rea c ci6n y T la temperatura

absoluta . En los c a sos en que Tó S sea negativo la eficiencia te6rica
se rá mayor que 1. E s to cor r esponde a l caso en que la reacci6n absor -
be calor de los alrededores . Para la celda anterior

€: , = 0,95; a 100 0 C.

PARÁMETROS DE RENDIMIENTO OPERATIVO

En la práctica, el potencial de la ce lda disminuye a l aumenta r el

Hujo de corriente . Este apartamiento del comportamie nto reversi-
ble puede deberse a una o varias de las s iguientes ca u sas ! 1) l e ntitud
de 108 procesos de tran s ferencia de carga y reacciones asociadas en
uno o ambos electrodos; Z) lentitud de los procesos de transporte de
materia h acia o desde l os electrodos y 3) pérdidas 6hmica's dentro del
electr6lito y electrodos de la ce lda. Los sobrepote ncia les asociados a
es~as pérdidas son el de activaci6n, n.et; el de concentraci6n, 11e Olle; Y
el 6hmico , T'h '
 De este modo e l potencialdelaceldacuando se encuent ra en ope ra-
ció n, E op , está dado por
~

T'lacnc , e I- rn ;: E a • 14a '-L T'l 1' [4 . 13)

•
L os di s tint os sob r e po t e ncia l e s se pueden expre s ar de l a s i gu i ente
forma
RT I/A [ 4. 14 )
Tl. c t = F- In fa •
en el caso de l sob r e pote nc ial de activaci6n . En el de conce ntr ac i6 n :

[4. 15 )
y

r¡¡ = IRO• [4. 16 )

•

e n el 6 hmico . Reemplazando e n [4. 8] , se obt iene para e l p ote ncial to -

tal:
RT
[ a..F (l/A,' RT ( I/A,)]
Eap ;: E c • lda - In \ to,a ) + n.F In 1 - t
Lj
a -

_ [RT In (l/ A,) +:'!.;; I n( 1 _ [lA,)] _ IR • [4. 17 )

86 a./' 1,0 e
• r.J' L e
• (1

donde l os subrn ruccs a y e se r efiere n a l á nod o y cát odo de la celda ,

respectivamente. La ecuació n [4. 17 ] r ep r esenta l a relación potencial
de ce lda- co rr ie nte de ce l da y se mues tr a esquemá ticame nt e e n la fi -
gu r a 27 .

V\
1"-
-->o
.-o
.....
O

""-
Ji

il A cm- 2

rig. 27. Repre sentac i ón esque~tica

de la relac ión po t encial de celda ,
E Od4a , en funci6n de la corriente de
celda I según la ecuación [4 . 17 1.
 Tenie nd o e n c uenta la r e la c i6 n [ 4. 13J, s e deíinela eficiencia prác- I
ti ca com o :
I
_ _ nFEo'J _
<, - aH - -
,
r

Dado que l a magnitud de lo s distinto s sobrepotencial es a um ent a con

r
e l inc r eme nt o de l a den s idad de corri ent e , e l potencial de ope r aci6n y
la eficiencia práctica disminuyen al aumenta r e l flujo de l a inte n sidad I
de corriente (Figs . 27 y 28).
I
r
r
I

"•o
~

-
~ "
n
", r
u •<
"-
~
"-
,-•
u
~
•
-•
o
~
I
87
I
I
I
Fig . 28, Repr ese ntaci6 n esq ue~t ica de l a depend enc i a , Ir
de la efic i enc i a pr ác t ica de una cel da (E~, ec uac i6 n
[4 . 18 J) en f und6n de l a corrie nte de cel da (izquierda ).
Idem para l a depende nc i a de la potencia (P. ecuac i ón r
[4 . 19 J) con la co rri ent e de celda ( de r ec ha ).
r
Cuando l a densidad de c o r r ient e es baja, l os ,t é rmin os de sobrepo -
t encial de a c ti vaci6n son , r elativamente, m is importantes. A medida
que ésta aumenta, adquieren mis i mpo rtancia l a contribuci6n 6hmi c a y
I
la influencia del transporte de mate ria suces ivament e . Por supuesto
q ue la eficiencia total de la ce lda dependerá de la suma de las influen- I
cias de cada tipo de proceso y c u a lquie r esfue r zo que se haga por me-
jo r a r la e íic i encia de uno dado r edunda r á en be n eficio de la eficiencia I
tata 1.

Un parámetro i mpo rtante e n el r e nd im iento de las ce ldas es s u po-

I
tencia, P, que es e l producto de la cor riente obtenid a , .1. y e l poten-
cial de ope ra ci6n, ~ p I
[ 4. 191 I
I
 •
La figura 28 ilu s tra e n forma esquemá tica cómo varra la potencia
de la ce lda e n {unciÓn d e la d e n sidad de co rri e nte. En e lla se ve que,
a circ ui to abierto, la potencia es igua l a ce r o. Alawnentar la cor r ien_
te , t ambié n aumenta l a potencia, pero, como a medida que la primera
a umen ta , disminuye e l potencial de l a c elda, la po tencia presenta un
máximo debid o a que e n cie rto punto la velocidad de cambio del poten-
cia l es mayor que la de aume nto d e l a co rrie nte. F inalm ente , la po_
tencia se hace cero cuando e l potenc ia l se ha1;c cero.

L a figura 28 mues tr a la dife r encia entre e Cicie n cia y pote ncia. S6 -

lo a bajas potencias se pueden obtener a lta s eficie ncias. Hay una zona
de comprom iso e n que se obtie n en pote nc ia s r e l a tiva m e nte e l e v a da s a
eficiencias razonable s.

ALGUNOS SISTEMAS DE CELDAS DE COMBUSTIB LES

• Los sis t emas que e n la ac tua li dad han l og rado mayor grado de per-
feccionami ent o so n las ce ldas de hidr6geno-ox rgeno. Se h a n fabricad o
r eactores e l e c troquími cos c uya pote nc ia es delorden de 10-20 kW, con
una eficiencia de co nve r s i6n de 50 a 70a¡, . Hay tip os di s tint os de es ta s
ce ldas que utilizan e lectr6litos oíc idos (HaSO<, o ~P04) o alca li nos (KOH),
incluyend o , e n a lguno s casos, memb r anas de inter cam bio i6ni co. L os
el ect rodos estoín constituidos po r ma t erial es r esistent es a l a co rro s i6n,
t a l es como titanio o c a rb 6n poro so, ac ti vados con ca t a liz ado r es de pla -
ti no o a l eaciones de metales nobl es . A t emperatu r as de fun cionamie n-
t o bajas (50 a 80 0 e) , se sue l en alc anzar de n s idades de corriente de
88 0 , 2 a 0,4 A· cm-d a 0 , 6-0,7 V con una relaci6n potencia/peso de 30 - 50
W· kg- 1 • Ot r os sistemas se m ues tran en l a Tabla VI.
, •
ALMACENADO RES DE ENERGIA
En los convertidores de energía , l os reactivos se mantie n e n fuera
de l gene r ador y le sirven de combus tible; n o importa mayorme nte qué
ocu rr e con l os productos , y a que e l principal interés ya ce en extraer
l a mayor cantidad d e energía con u n a lto rendimiento, en fun ci6 n de
algún parámetr o d e l s i s tema, corno peso , vo lumen, etc.

En ot r os casos intere sa tener un di s po s it ivo que ope r e en forma

r eve r sible; es d ec ir, que en vez de reemplazar a l com bustibl e utiliza-
do, éste se pueda r ege nerar invir tiendo el se ntido de ci r culaci6n de la
co rriente. Este dispositivo es un almacenador de ener'g'Ía y, o bv iamen-
te, l a substancia activ a (combustible) debe encontrar se sobr e los e l ec-
trodos . Asr, c uando éste opera en forma espontoínea (descarga) entre -
ga e n e r g fa, que seroí necesario repon er para llevarlo a su estado
inicial (carga). Lo s a lmacenado r es de e n e r g ra sue l e n dividirse en dos
tipo s: pilas primarias o baterÚzs que son aque llas que pueden se r des-
ca rgada s y no pu e d en re ca r ga r se , como l as pilas comunes, y l as pilas
secundarias o acumuladores que so n las que se pueden ca r gar nueva-
ment e, como e l acumulador de plomo. Aquí se co n side r a r oí s610 e l
caso de l os acumulado r es .
ALGUNAS DEFINICIONES
De n sidad de almacenamiento de electricidad (o densidad de capaci -
dad de descarga ) es la cantidad de e l ectri cidad (en coulombios, y a
 ,
Tabla VL Al a:uno l Siltem al Empleado. en 1... Cel da, de Com ou ltiblu

Reacc ión Potencial Eficiencia Electr6lito y Potencia

Normal Teórica Electrodos
a 2.5 ° e
1
H 2 +2'Ü;¡¡ =H 0
2 95

C.Hs + 50. =3 Co, + H"O 1 J 0 43 v 95

•
H3 PO" conc. 10 - 60 mV cm-<l
ánodo: Pt

cátodo: Pt

CH.OH + ~ O, =Co, + 2 H"O 1 J 2.22 V 93 6MKOH

iÍnodo: p~ Pdy Ni
20 - 100 mW cm -.
cátod o : e, Ag, Pt OO,6 - 0 ,7V
Temp . , 20 - 80' C y óxidos de Pd
N.14 + o, =Na +2 H"O 1,5 60 V 6 - 12NKOH 60 - 200 mV
ánodo : Ni y Ca
Temp. : 20 - 60· e cátodo: e y Ag a 0 ,8 -', O, 9 V
•
C12 + Li :: 2. LiCl LiCl Cundido 15 W
Temp . : 650· e a 3 V

!l!:
 veces e n amperios - h ora) po r unidad de peso (en kilog r amos) de l a s us -
t a n cia capaz de p r oduci rla , que e l acumul ador puede conse r va r . Es
u na medi da de l a ca n tidad máxima de e l ec tri cidad q ue se puede exh ac l'
de l a u nidad de peso de u na sustancia y se expresa :

de n sidad de almace namiento de e l ec t r i cidad = ~1i' (C kg-

1
),

donde r~ es e l número de elec trones pues t os en juego en l a r eacci6n y U

e l peso m o l ecular de la sus t ancia . Es t a cantidad n o especifi ca nada
acerca de la e nergía q ue e l a l ma cenador es capaz de ent r egar.

Densidad de ene'l'g-ta: es la e ne r gía que puede ext raerse de l dispo_

sitivo por unidad de pe s o de l a susta n cia y se expresa :

densidad de ene r gía == densidad de a l macenamie nto x po t e n cia l de ce lda.

Si se conside r a s6 l o e l mat e r ial de u no de l os do s el ectrodos y se toma

e l e l ect r odo de hidr6ge n o como re ferencia se tiene:
n.F. V.
densidad de energía máxima = •
M

En la Tabla VU se muestra la d e nsidad de energía y la densidad de

almacenamiento de e l ectricidad de a l gunos e l ect r odos. Com b i nand o l os
distintos e l ec t r odos se obti enen las co rr espondie n tes cant idades para
l as pil as re s ult a ntes . Estos val ores son ideaZes. En co n diciones ope -
90 rat ivas disminuyen en una cantidad apreciabl e deb i do a l as cont r ibucio -
ne s de l os di s tint os sob r epotencia l es . Todas las observaciones re la-
cionadas con la e fi c i e ncia, po t enc i a l, potencia , e t c ., de las celdas de
combus tib l es son aplicabl es e n el c aso de a l macenadore s de energía .

Tabela VII. Algun o . Siatema. Utilizado. e n 10 8 Ac umulado r e.

Má. C o mu n es

Potencia l Densidad de Den s idad de

Sist ema Term odi námi co Ene r gía Ideal Energía Rea l
(Vol t i os)

M/KOH. o./Zn 1, 64 0 , 44 O, 15

Ag / Ag.o./KOH/Z n 1, 81 0 , 22 O, 1 1

Hg/NgO/KOH/Zn 1, 34 0 , 22 O, 1 1

Pb/ Pbo./H, SO./P b 2,04 O, 18 0,02

Ni/Ni OIOHI/KOH/ Cd 1, 4 8 0 , 22 0 , 04

Ag/ Ag.0 2 / KOH/ Cd 1,70 0, 44 O, 1 I

 ,
I

I
I
- ¡
,
POTENCIALES MIXTOS, CORROSION y PASIVIDAD
!
POTENCIALES MIXTOS
r
Cuando se sumerge un metal en una di so lución se estab lece una di-
fer e ncia de potenc ia l e lectrodo-disolución. Sea la r eacción: I
[5. 1) I
(donde Al repr ese nta un átomo en la s upe rficie d e un meta l ); e n e quili-
bri o , es decir sin paao de aOl"Piente .. las velocidade s d e las rea ccio ne s I
di r ecta e inver sa so n ig uales y la diferencia d e p otencial e n la i nterfa -
ce q ueda determi nada p Or la conce ntr aci6n de l o s ioncs}("+ en di so lu- I
ci6 n, según la ec uaci6 n [ 1. 30J. -
[
Con sider emos ahora la p os ibilidad d e que, sin paso de corriente ne-
ta , se produzcan dos p r ocesos s imultáne os d ee ledr od o di s tintos sob r e
la s uperficie d e l me t a l. Seae l caso en que , ademá.sde la [5 . 11 ti e n e l u- ,
J

ga r a la v ez en la misma inter fa se la rea cción de de s pre ndimiento de

hidr ógeno :

[5.2)
I
de tal manera que la rea cción t ot a l es : •

+ = n. I
/r{ n Ht- unt- + -2 I--b . [5. 3)
I
Estos dos procesos se comp le m e ntarán entre s í de tal mane r a que la
dens idad de co rriente co rres p ondiente a cada r e a cción es igua l y d e [
se ntid o cont r a ri o a l a de la ot r a. La s u ma de las corrientes de los d os
procesos es nula, aun cuand o nin g una d e las r eacciones se e n cuentra
e n equ ilib ri o termo dinámic o. L a diferencia de p otencial asociada a l a
I
condi ción de co rrie nte ne ta nula y a dos procesos elec tr oq uímic o s que
so n complemen tarios , p e r o que co mp r enden r eacc i o ne s d i fe r e ntes, se I
den omina potencial mixto , y su magnitud es t á determina da po r las ca-
r a cterís ticas de la r elación co rri e nte-potencia l de ca da una de las !
r ea cciones participant es e n e 1 pr oceso g loha l [ 5 . 3J .

CORROSIÓN
I
-
Cuand o uno de los d os proces os q ue oc urre ene l es tab l ecimient ode I
un p otencial m ixt o es e l paso de ion es del m e t a l a otra fa se , di s olvién-
d ose para fo r ma r ion es hidratad os o formand o una sa l poco so lub le , o
una película de óxido, etc ., se dice que ti ene luga r la cOl"l'osión. eZec-
I
t l'oqu{nliea de l metal. En es t e caso e l p ot e nci a l mixto se d e no mina po-
t encial de cOl'l"osión y e l valo r absolut o de la co rrie nt e parcia l d eb ida I
I
 a cua lq uiera de los do s pr oce sos en e l potencial de cor r osió n se llama
cornente de corroai6n. E l valor de ésta por unidad de área aparente
de e lectrodo se llarna densidad de cor rie nte de co rr os ió n .

, ,
La dens idad d e corriente de co rr osión, o la veloc idad de co rrosión
s ue le expresa r se e n A/ c rn o e n mm/ h o e n rng/ m h.
.
,
LA ESTABILIDAD TERMOD INAMICA DE LOS METALES

Es sa bido que la term odinámica permite predecir s i una determi~

nada rea cción es p osible . Nada dic e respecto de la velocidad co n que
ésta ocu rrirá . Sin emba r go, sue le se r út il conocer las rea cc iones
t e rmo dinámicame nte p os ibles de un det e rminad o metal en una r egión
de potencia l es y valo r es de pH (en dis o luci o ne s a cuosas ). Es t e co n o~
cimient o tie ne s u origen en un diagrama pot encia l e n funci6n del
pH. Si bie n, en genera l, cuando se trata de un prob l ema práctico de
cor r os ión, la concentración de lo s di s tintos iones del metal endiso lu~
ción es d esconoci da, en la cons trucc ión de los diagramas se s upone una
con ce ntraci ón determinada (por ejemp lo , J O~ 6 l O~ ó I O....a M).

E n la línea ( I) de la figura 2 9 se mues tra la l(nea cor r es p o ndi ente

a la rea cción

Fe = Fe- + 2e , [ 5. 4]

92 t omando Ch ..... ;: JO-6 M y, e l pote n c ial de equilibrio , c,: - - 0 ,7 95 V

frente al E. N. H.

E
2,0

, ,
, ,
1,0

-, -, , ,
,
rig . 29. Diagrama potencial ,
E, en fun ci6n del pI{ para et
hierro C,. = 10~moles litro- .

-1 -
o B 12
Diagrama Potenc ial - pH

~ inmunidad CJ corroei6n pae iviciad

En la misma figura se muestran la s líneas co rrespond ie nte s a la s

p os ible s reacciones comp lementarias

Z. H.,O+ + le ;;:. Ha + H;¡Q (línea de hidr 6geno) [5. 5J

y

CQ + 4H+ + 4e = 2 H:ól O ( línea de oxígeno), [5. 6 J

•
en medio ácido.

Po r cierto que se puede notar que la zona cotnprendida ent r e las

líneas de hidr óg eno y oxígeno corresponde a la de estabilidad termodi-
námica del agua . Dado que en la s reaccio ne s [5. 5J Y [5 . 6] el poten-
cia l de electrodo depende del pH, éstas tendrán una pendiente O,059/n
por déca da en l a gráfica.

La línea (2.) corresponde al proceso

Fe
#
-- Fe"'- + e, [5.71

que ocurre al potencial E,.++- = 0,78 V, suponiendo C,.+++ = lO~M. Es

claro que es t a reacción no puede ocurrir s i la reacción complementa-
ria es la (5 . 6] .

La 1(nea (3) corresponde a l equilibrio

Fe + ZHaO = Fe(OH~ + 2H" + Ze • [5.8J

cuyo potencial está dado por

93
E = E/. (Ot1~ - 0, 059 pH . [ 5. 9J

La línea (4) está asociada al equilibrio

• [5. 10J

que es independiente de l potencial .

•
Conviene notar que las reacci o nes que implican cambios de elec-
tr o nes, pero no dependen del pH, son líneas paralela s a l eje de pH, y
son perpendiculares al mismo las que dependen del pH, pero no impli-
can cambios en el número de oxidac i6n.

Teniendo en cuenta que l a f o rmación de ciertos óxidos e hidr óxidos

sobre la superficie del metal conduce a la pasividad del metal y que
bajo ciertas condiciones de p otencial y pH el metal nI? puede disolverse
(inmunidad) se puede dividir el diagrama en zonas de estabi lidad y co-
.,
rrOSlon. •

Es importante, en e l es t udio de la corrosión metálica, conocer las

caracterís ticas físicas y químicas de la superficie del metal. Losme-
tales de uso habitual son poHcristalinos, es decir, están constituidos
por un conjunto de cristaUtas o granos agregados de forma diferente
que hacen que la superficie presente distintos planos crista log ráficos
con diferentes orientaciones . Esto hace que desde e l punt o de vista fí~
sic o , la ' superficie sea entonces enel'géticamente no homogénea. Si se
trata de una aleación, su superfi cie presenta diferentes reactividades
químicas, según la composición superficial l oca l de la aleación. En
este caso la superficie es qu{micamente no homogénea .
 En lo que sigue se co n s idera rán s6 10 s uperficie s qurm i ca y írsica_
mente homo gé nea s .
•

En la fi gura 30 se han dibujado las c urva s de po larizaci6n corres_

pondiente s a los proce sos r5 . 1) y [S . 2] . H ay un potencial intermedio
(potencial de corrosi6n ) a ~~ y E!'1. para e l cual la densi.dad de co rriente
(an6dica) de l proce so [5 .1 ] es i gua l a la dens idad de corriente (cat6di_
ca) del proceso [5 . Z] (den sidad d e co r riente de corrosi6n). En la mis_
ma figura 5e ha tr azado una Un ca de puntos co rrespondi.ente a la s uma
(vectoria l) de las den sidades d e co rriente de l os dos procesos. Es in_
t eresante observar que en la prá.ctica r esu l ta imposible obtener la re-

•
r

•
•

• . l•
•
• 'con ,-
" •

• E
•
•
•
•
•
94 •
•
•
•

•
,~
•
¡'(E)

Fig. 30 . Curvas co ~riente-pote n c ial. reprcsentaci6 n esquemá ti -

ca de la disoluci6n de un metal y l a descarga del i on hidronio.

laci6n E - t del proceso de corrosi6 n med i ante la m e d~da directa entre

lo s potenciales t:'I. y E:'I.. La corriente de deposici6n de l meta l apare-
cerá. despué s de o mezclada con la corrien t e H mite de desprendimiento'
de hidr6geno. La c urva d e polarizaci6n total s610 puede obtenerse s i
para cada potencial es pos ib le determinar la eíiciencia de corriente de
la reacci6n totaL. Esto permitirá descomponer HE) en sus componen-
tes t l(E) y t"(E} pa r a cada proceso.

Cuando la reacción complementaria es la (5.21 es obvio que unau-

mento del pH pr oduc irá. un corrimiento de E<:.crr hacia potenciales nega-
tivos . Se ve entonces que t<:.or, disminuye (véase l a Fig . 3()~

. En vez de la (5.2] sue l e ocurr ir (en medio básico)

[S . llJ
En este caso pueden corroerse meta les más nobles , como, por ejem-
plo, e l cobre (Fig. 32 ).
 I
I
,,, I
Fe
,, :A/.J ,
, r
,, ,
, ,, I

Au .. .(,04- I,.~·U[C .. l. .. ,
I
",
, ,
,,
,,' ,,' " r
, ,, ,,
,
," " ,,
, ," ,

, ,
,,
,
,( H
H• 'It. - ' -
,
, ,
,
,,
,r
,, ,

,
,
,
,
,
,
,
,.. 2 Z
. ..
,
,, ,
,
, ,, ,
,, , 1
,, ,
,
,
, ,
, , ,
, ,
, ,
m.dio· mtdlO ,....d io
"lino ~ulro o<ido I

i
Fig . 31- Curva corrie nte-potencial que muestra el efecto
del pH y la acci6n de elemen tos compleJ' an~es sobre t ce n y I
Eaorr '
95 ,,
,
Zn,r.,pb e, AcI, Au
1
I

,
.
r
l ,O,

4QH-
I
I
I
rig . 32 . Curva corriente-potencial que muestra el efecto
de la agitaciÓn del elec tr61ito sobre t aor r • I
Es inte r esante señalar que la corrosión de l os metales base (se I
llaman as! l os metales cuyo potencial es más pos itivo que E~"/~) depen-
derá de la agitación de la disolución. Debido a l a baja concentración
de 02 se alcan za una cor riente Umite de difusión a sob repotencia le s
I
pequeños. Un aumento de la concentraciÓn de 0-; también produc irraun
aumento de t corr debido al aumento de tl ,~ (Fig.32), I
 Por otra parte, la presencia de a ge ntes comple jantes de 108 iones
del metal produce un de s p lazamiento de Ecorr en sentido negativo, como
se muestra en la figura 32. Esto ha c e po s ible la dis olución d e metales
más nobles aún, tal como e l caso del oro en di so lución de CN- .

ANÁ
, LISIS C INÉTICO D E L A DISOLUC IÓN DEL HIER RO EN MEDIO
AC lDO

Consideraremos al meta l en co ntacto con una diso luciÓn ácida (po r

e jemplo, HaSO" 1 M) . En este caso, el proceso de corrosi.ón está con_
trolado por reacciones de tra n sferencia de carga para va lore s de E re-
lativamente altos . Las relacione s El t satisfacen !fneas de Tafe l, corno
se muestra en la fi g ura 33 en Las reacciones de disolución y deposición
d e l hie r ro y la de desprendimie nto de h idrógeno.

(
109 i

-o,2

-
---- ---
- -----------
. ~--
-------1, - - - ' "

.............
96
-0,6

I
-os, .........

rig. 33. Repr esentaci6n semi logaritmi ca . Potenc ial -co -

rriente que mues tra l as rec t as de Tafe l de l a disoluci6n
y deposición de hierro y la de sca rga del ion hidronio .

De acuerdo con l os resultados experimenta l es , es posible exp r esa r

Las densidades de corriente de l os procesos por

t •••
, == k _, r. C"H
H+
exp (+ a..".FE'\,
RT - ) (5 .1 2)

• (5 . 13]

[5.14 ]
 Las expresiones [5.12]. (5.13] Y [5. 14) se refieren a las reaccio-
nes de disoluci6n del hierro (an6dica) de desprendimiento de hidr6geno
(cat6dica) y de deposici6n de hierro (cat6dica), n.r. es e l orden de l a
reacci6n [5. 14] respecto del ion Fe++ . /'tll y mil son lo s 6rdenes de las •
reacciones (5. 12] Y (5 . 14] Y (5. 13] respecto de H+, respectivamente.

ExpIrcitamente, la vetoc idad de la reacci6n an6dica depende s6 lo de

la concentraci6n de H+ y es independiente de la de Fe++. Los 6rdenes
de reacci6n 7ttl y mH encontrados exper imenta l mente 80n - 1 Y 1.

Cuando E = EoOf'I" es 1., •• 1"0 = te ,H' a l igualar (5 . 12] Y (5. 13] Y des-
pejar Eaa,r' resulta
+ (m,. - n.) liT
In ew-, (5. 15]
(0..,"0 + o".ll) F

donde se ha puesto

liT
- (5 . 16]

La expresi6n [5 . 15] vincula el potencial de corrosi6n con los paráme -

tros cinéticos: coeficiente de transferencia y orden de reacción de am-
bas reacciones. Al derivar l a (5.15) respecto del logaritmo de la con-
centraci6n de H+, se obtiene

liT 97
- -F
• (5 . 17]

Al reemplazar [5. 15] en [5. 13] o [5 . 12]. se tiene

= k .. , l" oO"Il+ ] . (5. 18]

al tomar logaritmos y derivar respecto del logaritmo de la concentra-

ci6n , se encuentra la dependencia de la velocidad de corrosión de la
concentraci6n de protones .

o In t. oor !'
(5.19]
il ln C,.. = l'!.1l

Incidentalmente adviértase que para E = E~: es t.. ,,, o = t. o.l"o con lo que
se obtiene .

(5 . 20]
= E/. +

de donde

(5 . 2 1]

relaci6n que permite contro lar la consistencia de los resultados expe-

rimentales.
 E n e l caso d e la r eacción de l hi erro los r es u l tad os expe r i m e n ta l es
mues t ran q ue
o In t •• ,.
- - - 1,
~ In t.e , M
- m - 1,
a In Ctr' "" a In c:,. "
aE RT 2RT al!: !Ir 2RT
~ - , - .' ~ ,
a I n t •. ,. a•. ,.F 3F 'l In f, <:. >i I'l( . H'" F
[5 . 22 J
aE
- a v - RT 2RT
,• a In Le " .
-
a In te.,. e.' ,. F a ln e,.++ n., ~ 1,

oE'c.or r liT a In 4"bcrr 1

F '
•
o lnC . . 1o
~ -2 . [5. 23J

Debe aho r a postula r se un meca ni smo que sea c a paz de exp lica r es-
te conjun to de parámet r os ci n éti cos , d o nde e l es quema q u e e xplique la
r eacción de d isoluciÓn d e hi e rro i n te r prete a d emás l a r eacc i ó n d e de-
pos ición de es t e ion con la m isma etapa como de t e rm in ante de la ve lo-
cidad.

E n ninguna de las r eaccio n es se observa u na co n ce ntrac i ón aprecia -

b l e d e in te r media rios ( v~ase los ca p a . 2 y 3 ) po r l o tan to 108 esqu emas
d eber án a justarse a l a condició n 9 - O.

98 Se sa be que e n las condi cion es de c u b rim i e nto menc io n a das , e l es-

q uema q u e c um p l e con los pa r áme t ros mencionados pa r a l a r eacción de
descarga d e hid r ógeno, es e l d e d esca r ga l enta (véase e l cap. 2 ); o sea:
• •4 . y.
H;O + Fe H (Fe)+~O+e [ 5.24 ]

con [5 . 24' J

R espec t o a la reacción de d isol uciÓn d e h i e rr o se debe p e n sa r e n

una se r ie de etapas co n secutivas . Por s i militud con e l es qu ema pa ra
la desca r ga elec t roqufm i ca en la r eacc iÓn d e descarga de hidró ge no,
q u e tie n e la misma p e n di ente d e TaCel y e l mi s m o o rde n d e r eacci ón,
se postula :

Fe + OH- ;:: (FeOH ).", + e , • [5 . 25.]

• • d . Y.
(FeOH).d [5 . 25b]

[5.25e]

donde e n la etapa [ 5 . 2sa] se po ne n e n juego un e l ec t ró n y u n i o n hi -

d r oxi lo y e n la etapa de term~na nte [ 5 . 2s b ] sól o un e l ec tr ón.

Aplicando e l m6todo del estado estacion a rio , con la s u posici6 n

a,.01-\ - o, fác ilmen t e se enc u entra
[ 5 . 26 J
 I
o, l o que es lo mismo, tomando e = o. s, I
3FE
ex p ( 2 liT ) , (5.27] I
•

que conduce a l os parámetro s

!
_ 1.
- 2 YnH = -1. (5 . 28 ] I,
,
E l mi s mo me ca ni smo , esc rito e n sentido inve r so, interpreta la de - I
pos ici6n de hierr o
I
Fe* + OH- -- ( FeO H): ~ • [5 . 29.] I

(F eO H ):d + e • . d.v, , ( FeOH ) , [5 . 29bJ I

"
(FeO I-:l)ad - Fe + O H-, [S . 29cJ I
I
donde ahora

eFE) ,
I
La , , . - nFC OH""C~.- exp ( - liT [5.30]
I
o , lo que es lo mismo , to m a ndo B = O, S,
I

_, ( FE) , I
t e •r• - nFCH.C,.++ e xp 2RT (5 .31]
99 I

que conduce a los parám e tros :

,
I
[S . 32J
I,
2" ' nH - - l, n,. = 1.

Reemp lazando los valor es de [5.24 11. (5.28] Y [ 5 . 32 ] en [5. 17]

¡
Y [5. 19J, se h a lla
1
oB'c:arr (+ L) • (. 1) liT liT
Lñ CH+ - 3 +
• -F - +7'
e - -2 I
I
2

o ln -
tCOI'f
. I +
HI- (.lI]
- -2 ,I I
e lo a... 3 I
-2 +-
2 I
qu e co inciden con l os va lores obse rvados expe rim e nta l mente . El es-
quema propue s to explica los pa ráme tr os c in éticos de cada una de las I
r eacciones que intervie nen en la cor r os ión y ade má s la dependencia c on
la concentraci6n de H+ de l pote ncial y la densidad de c orri e nte de
rro s iÓn.
co-
I
,
LA PASIVIDAD DE LOS METALES. CARACTERIZACION DE LA PA - I
SIVIDAD
La ca r ac te rizaciÓn de es te fenÓmeno depende del m6 todo utilizado I
para llevar a cabo la. c urva de polarización . Si s e fija la corrie nte que
c ir cula po r lace ld a [Fi g . 6, Un ea a] se obse rva que el potenc ia l au - I
 menta hasta cierto valor donde se produce un salto brusco , como en el
c aso de una cor rient e Umite . Para p od er apreciar qué es lo que Ocu-
rr e es necesa rio dispo ner de in s trumental apropiado que permita con_
trolar la difer e ncia de potencial e ntre 108 e lectrodos de refe rencia y de
trabajo . E s t e in s trumento se llama po tencia s tato . Con él se obtiene
lo que se muestra en la figura 34b, b', donde el comportamiento tlE
depende, e n ge neral, del se ntido de polarización .

•
I

I
I I

- I
I
I
I
I
I
I
I
I

-
I I I
1u ne _• I
" M • ti •• I I
,osi ___ IIOM d.
I __ s palrt¡
I tr.-i<iM I
I I
I Q
I
I I
I
I
I
•, I
I t>¡, lb
I ¡
I I I
t e ¡
•
,
I
I
,
I •
I
100
E, E, E

Fig. 3tl . Curva corriente-pot e ncial de la disoluci6n de hie-

rro e n ~S O. 1 N que muestra l as di st intas r egiones de diso-
l ución.

La zona de potenciales comprendida. entre El y E2 está ca racteriza-

•
da por la aparici6n de oscilaciones peri6dicas de l sistema entre el es -
ta do activo y e l estado pa s ivo (Fig . . 34). Se obse rva allí una corriente
límite. Si se aumenta aún más el potencial se advierte que la corrien-
te disminuye hasta hacerse muy pequef'S.a. Se dice entonces que el metal
se ha posiuodo, y a la zona de pote nciales e n la c ual se mantien e es te
valor pequeflo se le denomina zona de pasividad. Este cor,nportamiento
se debe a la aparici6nde una película formada por uno o vario s 6xidos,
o sales insolubles, sobre la superficie del metal, cuyas características
dependen notablemente del metal c onsiderado . En el caso de los meta -
le s alwninio, titanio y tántalo, esta peHcula no conduc e electr6nica -
mente , pero es capaz de engrosar (hasta más de 10. 000 Á) por tran s -
porte i6ni co a través de la pelíc ula . En estos casos, se pueden alcanzar
val ores sumamente altos del potencial aplicado (ce rca de 100 V) sin
que se note un aumento de la corriente . Debido a los elevados c ampos
eléctricos, los iones migran dentro de la pe líc ula (lOS a 107 V/ cm ) que
de esta manera incrementa su espesor.

En lo s metales del grupo hie r ro , cobalto , níquel yoro, se forman

pelíc ulas de 6xidos. por lo general no estequiométricas que, aunque a l
,

prin cip io no so n conductor as (e l FeO n o co nduce elec trónica m e nte ) se

van e nriqueciendo d e oxrgeno e n la pa rte e n co n tacto c on la disoluc i 6n
po r la dificu ltad d e l h ie rr o pa r a mig r a r e n la pe líc ula , has ta f o r -
ma r F e304, y. p o r últi mo , F e :; ¡03 , qu e cond uce n e l ec tr 6 nic ame nte. 4

Estas p e lrc ulas ti e n e n un g r os or es ti ma d o e ntr e 50 y 100 0 A d e pe nd i e n -

do d e l po t e n cia l a plica do . S i la c o nduc ció n e l ec tróni ca es u na c arac t e -
rís ti ca d e16xido pr es ente, o una co n sec u e n c ia de la fa lta d e es t e qui o-
me trra d e és te q u e lo co nve rtirra en un se m iconduc t o r, es una c u es tión
a 6n no dilucidada . El h ech o es q ue para cs te tipo d e me ta l es se alcan za
un po t e n c i a L pa r a e l cua l comi enza o t ro pr oces o d e e l ec tro d o , gen e r a l -
m e nte la d esca r ga d e 0 2 (zon a d e tran s pasivida d) que a seg ura que l os
e l ec tr o nes puedan pasa r lib r eme nte (o p o r Lo me nos co n cie r ta fa cili -
da d) a través de La p e LícuLa.

P o r último , l os m eta Les como pLa tino, iridio , pa l adi o , f o rman p e-

UClll as muy de l gadas con un es p eso r d e l o rd e n de unas p oc as ca pa s
q u e cond uce n e l ec tr6 nicam e nte.
, ,
MECAN ISMO DE FOR MAC ION DE PE LICULAS POROSA S

Cua nd o la de n sid a d de c o r ri ente es m uy g r a n de , l a co nc e nt r a c i6n

de l io n me tálico e n las cc r can ras de l e l ec tr odo es t a n e l evad a que so -
b r e pasa e l pr oduc t o d e so lubi lidad d e la sa l con e l a n i6n de l e lec tr6 lit o
pr esen te. A m ed ida q u e la sa l se precipitava di s minuyendo l aco rrie n-
te po r obst rucci 6n d e la s upe rficie de l e l ect r od o . C ua n dosecub r e po r
com ple t o, la co rri e nt e cae a ce r o. S i se ag ita e l elec tr6lit o, seo bt ie n e 101
una co rr ie nte Hm ite a n6dica d e d i soluci6 n de l m e t a l con t r o l a da po r e l
pr oceso d e difus i6n d e la sa l desd e e l e lect r odo h acia e l se n o d e la d i-
soluc i6n.

En l a ac tualida d, g r acias a l desa rr o llo d e nue vas t ~c n icas e lectr ó-

nic a s se h a p odid o d e m os tr a r que la r e lación t lE es la ilustr a da e n la
, fi gur a 34 zon a c y que la s osci la cion es n o tada s se rra n co n sec ue ncia d e
que la va r ia ble contro la,d a (po t e ncia l o co rri e nte ) no defin e unív ocam e n -
te e l esta do de l s i s t e m a , conduc i e n do as í a una a lte rna n c ia p e riódica
e ntre e l esta do pa s i vo y e l es tado a cti v o .

•
 •

•
 I

I
•
•

- I
DEP OSICION D E M E TALES
{
La deposición de meta les es de g ran importancia desde e l punto de
vista tecnol6gico, tanto en lo que co ncie rne a la ob tención y reúnaci6n I
de 108 metales (obtenci6n de a luminio . refinación de cobre y a lu minio,
etc .), como a la producció n de r ecub r imientos con propiedades parti -
culares. como i nalterabilidad , dureza, etc.
I
•

Desde un punto de vista fundamenta l ha y dos aspectos importantes . I

La cinética de los procesos e l ementa le s que participan en la f onr¡ación
y crecimi ento electroqu rmico de una nueva Case y la morfología de los I
dep6sitos, que sue l e estar determinada por las ca r actcrrsticas de la
cin(;üca de la formación y e l crecimiento .
I
La in corporació n de un átomo de un metal a la red crista li na del
mismo o de otro substrato a partir de sus iones en di s olución , lleva I
consigo alguno o todos los procesos si guientes en forma consecutiva .

a) La transferencia de los iones desde el seno de la disoluci6n a la

I
r egi6n de reacci6n (p lano externo de Helmholtz). 103 I
b) Una reacci6n quCmica homog~nea. por la cua l el ion p ierde par -
te o todas sus mo lé c ulas y/o iones de coordinaci6n. I
•
e ) La tra n sfere n cia d e carga para formar un adátomo en la super -
ficie.
I
d) La difusi6n de los adci tomoB hacia los si ti os de formaci6n o de I
c r ecimie nto de un n(ideo cristalino .
• I
E l sob r epotencia l asociado a los procesos mencio nado s en d) se
denomina sobrepote nci al de cristal izaci6n.
I
La elect r odeposic i6n de un metal impli ca un cambio del estado su-
perficial, por lo que elcirea efectiva varía en e l transcurso de una cur- I
va de polarizaci6n. Por lo tanto , gene r almente se utilizan m~todos
no estacionarios pa r a su estudio. Las dificultades asociadas al sob r e-
potencial de cristalizaci6n pueden evitarse estudiando l os procesos ca-
I
t6di cos sob r e electrodos líquidos : mercurio o sus amalgamas co n l os
metales objeto de estudio. En es t os casos s610 intervienen las eta pas I
a). b) ye) .

En la Tab la VUl se presentan valores de topa ra distintos sis t emas.

I
Es interesante notar que todos l os valores son , en genera l, e levados .
Además, estos dependen a menudo del tipo de ani6n pr ese nte e n la di- I
so lució n ; asr, por e j emplo, e l valor pa ra la deposici6n de 8 i a partir
d e Bi (ill) en IN HCIO" aumenta unas 1000 veces c uando se ag r ega n iones I
I
 Tabla VIII. Corrientes de Intercambio para la Deecarga de lonee
Hidratado! 80bre Ele ctr odo! Líquidos de Amalgama

t,
Sistema A cm-2
•

8i/8i3+ 3 X l o-"

Zn / Zn~ I 0,7Z

4, 5

Cd/Cd'" 8,4 O, 50

Tl/Tt+ 1 00

l OO

H g /HS'" IS O 0,7

Li/ Lit-

Na/Na+

72s:t.os:Z I 9 0, 35 < Cl < 0 , 43

104
Rb /R b'

Cs/Cs·

C¡- o 8r-. Este efecto catalíti co de los aniones ha s ido interpretado a

base de la formaci6n Ilpuentes" de iones haluro adsorbidos en la inter-
(ase ( véase e l cap. 1) .

A partir del estudi o de l os órdenes de reacción, se ha estab le cido

que l os iones se descargan de preferencia a trav~s de compl ejos de ba-
jo número de coordinaci6n , debiendo ocurrir una r eacci6n química de
, disociación del tipo

11 (X) 11 ('.-')..
• •• - H.(X)II_1 (~+_(II-l)]- + X- (6 . I J
•
prev\a • l . reacci6n

M.(X._l)('·- (~l)]- + ze - M<; + (r. - I).r, (6 . 2J

En gen e r al n. depende d e la co ncentraci6 n de X- e n la di s o luci6n.

Debe n ota r se que esta disociación del compl ejo, ai es rápida, no inClu-
ye en la cinética del proceso . As ( es que la velocidad de (6 .1 ] de-
be ser mucho mayor que la de [6 . Z] .

La deposición de meta l es so br e cátodos s6lidos implica rea cciones

a(m más comp leja s. Aparte del efecto de los aniones ya comentado,
ocu rr en variaciones del sob repote ncial con el tiempo que pueden deberse
a un n úmero de fac to r es, ta les como cambios de pH ce r ca nos a l elec-
tr odo po r desprendimiento simultán eo de~, desintegraci6n de la ca pa
de 6xido, y principalmente, variaciones del potencial ca u sadas po r
cambios de la s upe rficie durant e la d eposici6n . •

En un experimento ga lva n ostático en que se mide la variaci6n del

sobre potencia l con e l tiemp o , se obse r va a tiempos cortos un máxi mo
de esta magn i tud . Estos máximos se r e laciona n con la superficie ini-
cia l del e l ectrodo y conducena relaciones co rriente-potencial que res -
pond e n a la ecuaci6n de Tafe!.

La disminuci6n s ubsi guiente del sobrepotencial se deber ía en parte

a un aumento del área superficial por fo r maci6n de nuevos "cen tros ac-
tivos" o IInúc1eos" y en parte a un efecto de act ivaci6n de la s up erficie
po r reducci6n de 6xidos o impurezas adsorbidas .

Por lo general, elsob r epotencia l a l ca n z.a un va l o r final estable. En

e l caso de densidades a lta s de corriente se observa una r elaci6n linea l
entre bta y e l potencia l. De e llo se infiere que algún fen6 meno de i n -
hibici6n está supe rp uesto con la tr ansferencia de carga, por ejemplo,
el proces o d e incorporación a l a red metá lica de l e l ectrodo.

Estos fen6menos pueden ser atribu idos a un potencial de tra n sferen-

cia de carga desusadamente a lto , que sedebe rraa lh echo ~que l os io-
n es hidratados o comp leja d os son e n ext remo estab l es , l o que produce
una elevada energ ía de activaci6n para su e lectrod eposici6n . Es posible 105
deposita r Fe( H20 )~ a potenciales relativamente bajos , pero es imposi-
ble hacerlo a partir de [Fe(CN)eP- . Estos y ot r os hallaz.gos conducen a
l aconc1usi6n de que l as diferencias en los sobrepotencia lesde transfe -
r e n cia de ca r ga de los io nes de metales d e tr a n sici6nentre e l ion hidra t a -
do y los diferentes compl e jos se deben a l tipo de e nlace de estos ú l timos .

Por otr o l ado , l os iones que tienen es tructu r a e l ec tr 6nica similar •

a la de l os gases n obl es formarían enlaces del tipo ion dipolo con el

~O e n e l ion h id ratado . E sto implicarra una menor e n e r g ra de activa-
ci6n para la e l ec tr odeposici6n que en e l caso de l os compl ejos cuyos
l igandos están unidos de forma esencia lmente coval e nte a l ion.

Debe espe r a r se un sobrepotencia l de cristalizaci6n e l evado e n e l

caso d e l os complejos "interno s", l os que comp r e nde n, por ejempl o : t o-
dos l os comp l ejos de Ti, Z r , Hf, V, N, T Y la mayor ía de l os de er,
Mo y W; l os compl e j os con CN- de Mn, Fe , Ca, Ni, Ru, Rh, Pb, A s,
Ir , Pt; l os comp l ejos de 0 _ f ena ntr oli n a de Fe, Ca, Ni, C u, Rh, Ir Y
l os a - a' di p iridilo d e Fe, Ca, N i, Rh e Ir . Alguno s compl e jos "ex-
ternos" a partir de l os cua l es se pueden e l ectrodep osita r los m eta l es
s in un g r a n sob r epo t encial de transferencia de carga comprenden los
aquo y cloro complej os de Mn, Fe(ll), Co(ll ), Ni, Cu (lI), Zn, Cd, Ag,
I n, Ca, TI, Pb , Y Cd, lo s a min o complejos de Ni, Cu, Ag, Zn, Cd .

DIFUS IÓN DE ADÁTOMOS •

Dada la elevada densidad de cor r iente de intercambio que carac t e-

riza las reacciones de deposici6n de ione s , es 16gico que e n la sec u e n -
cia (a - d ) del párrafo ante rio r sea e l proceso d) e l q u e con tr o l e la
 secuencia tota l. En esta eecci6n se considerará e l proceso de difusión
de adátomos y e n la siguiente l a formación de núcleos .

La superficie de un metal está. caracteri zada por la presencia de

deCec tos (Fig . 35 ), cuyo nÚJnero depende de l tratamiento p r evio del me_
ta l. La energ (a liberada po r la incorporación de un átomo en cada uno
de es t os sitios es diferente . Por lo tanto, un ion depositado sob r e un
p la n o ten de r á a difundirse hasta un sitio donde su ene r gra potencia l sea
menor . Es fác il ver que l a deposición di r ecta. en uno de estos sit ios ea
muy poco probable.

ad<Ít omo

l. 2X
106
Fig. 35 . Esquema de l a difu si6n de adátomos en la superfic ie
(ind icado por las flec has) y los di stint os defectos superfi -
cial es .

En un momento ju s to pos t erior a la conexi6n de l a corriente, estos

átomos superfi ciales en equilibrio a una concentraci6n CO I se desplaza -
rán a un sitio de crecimiento, si ~ste está inicia lmen t e presente en la
superficie (escal ones , rincones, etc . ). En el caso de deposición sobre
un substrato diferente, o aunen algunos de id~nt i co substr ato , es nece-
sario que se fo r men estos s i tios denominados núcleos (véa s e la F ig . 35 ).

Düu aión de Adá.t o m os como Proceso Determinante de la Ve l ocidad

Antes de conectar l a co rr iente. en un experimento galvanostático

(véase el cap . 3) la concentr aci6n de equilibrio de adátomos es uni _
forme en toda l a superCicie . La imposición bru sca de una co r riente
p r oduce un aumento l ocal de la concentrac ión d e adátomos , C (t ), l a
que será mayor a distancias mayores de los escalones (vl!ase la Fig .
35 ). Si se l lama 2x a l a dista n cia entr e estos. O(t ) será má.xima e n e l
punto X . El flujo de difusi6n hacia los esca l o n es será. propo r ciona l a l a
diferencia C(t ) - C O'

. As ! la va riaci6n de la concentrac ió n de adát omos se r á la diferen-

cia de flujos de difus i6n y de producció n de adátom os (-tI F ) o sea

de (d = - -t - k[e(t ) - eoJ . [6 . 3J
dt F

•
 I
,
Esta puede ser integrada pa r a dar I
e lt l - e, = _ t
I<F
(1 - e -" l . (6 .4) I
•
Como en la prá.ctica . en una exper ie n c ia ga lva nostática, la variable
I
eléctrica que se mide es e l sob r epo t e ncia l, se d ebe encontrar una r e-
lación e ntr e 68 t e y e l tiempo. ,
I
El punto de p artida es la ecuación [3 . 50] del caprtulo 3 . Dado que
e l f e nóme no de cristalizaciÓn se manifiesta gen eralmente a bajos 80- I
brepoten cial cs , debe con side r a r se la exp r esi6 n compl eta para la co-
rriente {aradaic a.
r
] - Fk,.,eld exp[ 11 - S lF~, J. (6. 5)
RT i
8 l es e l g rado de cu brimiento de adátom os a l tiempo t . Dado que el
metal se disuelve uia l os adátom os , se incluye la concentra ciÓn de I
estos al tiempo t en el segundo término de l a ecuación [6 . 5]. Al in -
troducirse la co rri ente de intercambio en la ecuación (6.5 ] r esul ta : I
t = t { _e lt l exp [II- S lFT)']+exp [_8Fl1,]} . (6 . 6)
, Oc, R1' RT i
Co n sidera ndo T1 t « RTIF y que C(t )!C o "'" 1

t
,
= t (eltJ -
o Co
e, + F~ , ),
liT
(6 . 7)

con lo que I
t = e.~+t,[eltl-e,+Fn,]. [6.8)
dt C, RT I
s ie ndo e l término Co ~i~ la c orriente de ca r g:l. d e la doble capa (v~a8e
I
la ecuaci6 n [3 . 5 1]) . Es posible r eso lver esta ecuaci6n pa r a tiempos ta-
les que se pueda desp r eciar la co rri e nte d e ca r ga de la doble capa eléc -
trica. Con estas condiciones r
t = t,,[e ltl - e. + F~,
C, RT
J: (6 . 9)
I
al reemplazar C{t ) - Co de l a ec uaci6n [6 . 4]
I
t
t,
t (1
= - FI<C, (6 . 10) ,
d e dond e I
= RT i + RT ...L I1 _ e- kt ) . (6.11)
n, F t , Ji"" I<C , I
Para t -.., és ta r esu l ta
I
RT t RT t
~~ ~
-F -t, + F ' kC, (6 . 12)
I
I
 que combinada con la anterior conduce a

Tlt = 1)0:>
RT
-- -te-kt . (6 . 13]
Ji" kG'.
o tomando loga ritmos

ln ( T1t - n )
~
(6.14]

L a repre se ntación gráfica de l t{; r mino de la izquierda en función del

tiempo debe re s ultar en una recta de cuya pendiente se puede eva luar k
y con ella y co n el valor de la ordenada en el ori ge n la concentración
de adátomos en equilibrio (véase la Fig. 36 ).

E
• 1
•
•
"'-! •
•
~~
1 •
•
•
•
•
108
O
1 4 6 8
t / 10'3.
Fig. 36 . Represe ntaci6n semilogarl t -
mica T'lt - no:> en funci6n del tj empo pal'a
la deposición de i ones A g~ sobre plat a .

NUC LEAC IÓN

En d e terminada s condiciones la fase metálica puede formarse a tra -

vés de núcleo s que crecen a lo largo d e l tiempo, como es el caso de la
formaci6n de cristales a partir de un.a disolución sob re satu rada. Este
tipo de proce so puede ocurrir cuan.do : (a) se comienza a depo s itar un
m e tal sobre un substrato inerte; (b) crece e l electrodep6sito de un me-
m l sob re un substrato del mismo que tiene unapequeí'la cantidad de dis-
locaciones (o sea sitios de incorporaci6n a la red cristalina); (c) cuando
crece el electrodep6sito de un metal sobre un subs trato del mismo,
pero éste ocur re en sitios espec rficos sobre la superficie (formaci6n
de dendritas o de agujas "w hiskers").
Pa 1'a comp render el fenómeno se considera una disoluc i6n sobresa -
tu rada de una substancia. A, en contacto co n pequei'io s agregados de mo -
l éculas de l s6lido , B, llamados núc l.eo8 . Pe se a que el s istema se en-
cue ntra en un estado metaestabl.e se tratará c ada núcleo ut i lizando e l
concepto de equilibrio. Cada uno de ellos . s upuesto esférico. tiene
Wla energra libre superíicia l
(6. 1 51
,

donde r es e l r a dio del n(ic1eo y a la t e n s ión interCacia l. La ene r g ía

li bre de l sis t ema . a pre s ión y t empe ratu ra cons ta ntes , es

[ 6 .16) •

donde n y I..l 80 n e l n(¡mero d e molé c ula s y el po t e n cia l químico r es p ec-

ti vamente d e la substa n cia A e n la disolución y l os nú cleos (B) .

Llamando Co a l va lor de l a energ ía libr e e n ausencia de núc l eos

[6.17)

La diíe r encia re s ulta

[6 .18J

teniendo en cuenta que se puede expresar 71s. para un n(Íc l eo esCl!rico,

e n términos de s u volumen mo La r vB

r es ulta

6C r" + 4n o r". (6 . 20)

Co n s ide re mos l a formac i6n electroquímica de un núcleo cill'nd rico de 109

r ad i o r yaltu r a 1 co m o se esquema tiza en la figur a 37 . 0 1, ~ . al son las
tensiones interfaciales e ntre e l núc leo y l a disolución, e l núcleo y e l
e lect r od o . y el e l ec tr odo y la diso lución . En vez de lo s potencia l es q u í-
micos , e n la ecuaci6n [6 . 20], se deben utili:tar l os po tenciale s e l ec tro-
químicos : dado que e l estado B ahora ocu rr e a un sobrepotencial TJ . la
dife r e nc ia i!" - í10 = nFr¡ es s implemente el sobrepote ncial.

------• ",, '

rig . 37. ~squema

de un núcleo c i 11ndrico s obre
un subs trato de diferente composic i6n.

En estas condiciones la ecuaci6n [6 . 201 se tr a n s forma en

6C = [6 . 2 1)

donde el Ciltimo término sur ge de conside r ar la base del cilindro.

 f i g . 38 . Represe nt aci6n de la
vari ació n de l a e nerg1a l ib~
elecTr oqu1mica de f orma ci6n de
l os núcl eos en func i6 n de Su
[',J d i o .
,, ,
,,
,,
,
r •

En la figura 38 se mue s tra tJ.C en (unción de l radio . Su valor, co-

rrespondiente a l máximo de 60. se d e nomi na rad io crrtico , r e~ l t . Por
debajo de él los nCacleos recil!n (armado s (embriones) tienden a disol_
verse e s po ntáneamente . Por encima dercrlt' los núc leos crece rán es_
po tán eamente. !:JO. u y r c r ll se obtienen derivando la exp r e s ión [6 . 21) :

110 IJ. G. u == [6 . 22 ]
+ 03 - (a l + o~ ) ] •

la,
[6.23J

Considerando la nucleaci6ncomo un proceso activado donde l os nú-

cleos crttic o s cor r esponden al estado activado, la velocidad de nuclea-
ción. v . s e expresa por
•

". - - k• exp(- tJ.C flU

kT
) , [6 . 24J

•
donde k n cs una con s tante y !J. C..... es la e n e r gía libre de a c tivaci6n.

A bajos sobrepote nc ia l es y para la deposici6n s obre super fici es de

un metal dife r en t e (al' 0'2 y 0'3 todos g rand es)

,::l-,,;p",;.-:F",n , [6 . 25J
Jo(
y
TT12a~
". ~ k. exp {- [
a, - (a, + O.l]kT} .
[6. 26 J

A s ob r epo tenciale s e levados y para nucleaci6n de más de una capa

(a~ - O Y al .. 0 3 )
 I
[6 . 27)
I
El número de núcleos fo rmados depende del ti emp o , según la ecuación -
Ii = Ii,[l - exp I-v.tl) , [6.28)
I
que . c uando vnt ,. 1, se r educe a

N """ ]{o' [6.29) I

o sea que e l núm ero de n(ícleos formados n o va rra a l variar e l tiempo .
A este tipo de nuc1 eación se l e denomina i ns tarz ,t ánea . Cuando v t <c 1
•
[6.30)

que indica que e l número de núcleos crece linealmente con el tiempo

(nuclcaci6n progT'esi va ).

-
C RECIMIENTO DE LO S NU C LEO S I
Una vez fo r mados los núc l eos , comenzarán a crecer. Sie l tr a n s-
porte de materia hacia eUos no es de t e r minante de la velocidad tota l,
I
La velocidad de crecimiento depe nd erá s6 10 de la geometría y del modo •

de c r ec imi ento (bidimensional o tridimensional) de los mismos. En I

una expe ri encia potenciostática, la velocidad de transferencia de car ga 111
se rá constante , por 10 tanto la corriente estará dada por

1 = nFk ,,~ . [6 . 3l) I

I

donde./to es la constan t e electroqu fmi ca de ve locidad (v€ase e l cap . 2).

Para una geoTnet rfa dada, un cilindro por ejemplo, la s upedicie S se -
r~
, S == lTTr 1 . [6 . 32) I
Si se c onsidera que el núcleo crece 56 10 radialmente (c r ecimiento bidi-
me n siona l), e l r adio se r á una fun ci6 n del tiempo de electr6lisis

r = I<!it. [6 . 33)
p
donde.AI es e l peso mo lecu lar y e la densidad .

Reemplazando [ 6.32) Y [6 . 33) e n [6 . 3l)

I
1 = 2 n FMlx" t , [6 . 34)
p
(
para un crecimiento t,r idimensio na l S - m,·al y l a corrie nte

3
!
1 = 2r.F}!"lk t2 [6.35)
p'
I
obteni~ nd ose otro s exponente s de t para otr as geomet rfas. As! una
I
.J
 rep r esentaci6n lin eal de le n fun c ión de t permite, en principio, de t e r~
minar el tipo de c r ecimiento .

Entre lo s casos encontrados experimentalmente que pare ce n estar

contro lados por este mecanismo, cabe citar la depo sición d e 6 -PbO
sob r e platino y l a deposición de nrquel sobre merc urio en disoluciones
,
de SCN- .

En otros casos , la difusi6n de adátomos ha cia los n úcleos o hac ia

los defectos puede se r la etapa determinante de la ve loc idad, e impi_
de establecer si existe nuc leaci6 n o simplemente si lo s adátomos se
incorporan a la red en los defectos superficial es (escalones, rin cones ,
etc .) mencionados ant es . Éste parece ser e l caso en la de posición de
pIa ta y cobre a bajos sobrepotenciales.
,
ASPECTOS MORFOLOGICOS

Dentrodeestos aspectos puede cons i dera r se e lhá.bito decrecimien.

to macroscópico d e la (a se depositada que l e confieren propiedades f{.
s i cas particulares al depósito: dureza . ma l eabilidad, brillo, etc . Es_
tas última s , que son muy impo rtante s desde e l punto de vista t ecno lógico ,
dependen de las condicio nes de electrólisis, o sea temperatura , agita -
c i6n, pH, den s idad d e co r rie nte, c oncen tr ac i6n y de la presenc ia de adi-
tivos que contrlbuyen a l og r ar alguna o vari as de las p ropiedades men-
c ionadas arriba.
112
Las con d ic iones de e l ect r 6lisis a f ectan la distribuci6 n microsc6pi_
ca de la cor r iente , la cua l a su vez inHuye en la t r ansferenc ia de ma -
te da hac ia la superfic ie del metal que e r e c e hacia la disoluci6n. deter.
mina ndo que eldep6sito fina l sea uni fo r me o , posiblemente , dendrni co,

Sea una superficie no uniforme mic r osc6 pi came nte , como la de la

figura 39, con picos yva lles cuya diferencia de a l tura. h . sea del orden

"
~

".
-
,-'.
.' '.
..'.
. ....
'
•

,, •
, '. •
•• .
,':
'.
".. '"
. '.
.
"~'o
'.
.
.." , ,,'
... " "

¡
I <h superlicit uniformemente- accf4iible

--_ . -- . __ . .... .. _ ... ... --_. ------- -- -------

f ig . 39. Esquema deruost"I'atiyo

del efecto de la pel1cula de
h < 1 crecimiento pr4tlerencial difusi6n sobre l a
tria del electrodo .
•
 d e dé ci m as o dece nas d e m ic r o n es. Si es ta d ife r e nc ia es m uc ho m a y o r
que e l espeso r d e la ca pa d e diCus i6 n , 6,.. . la s upe rficie se r~ un ifo rme -
m e nte a c cesib le . C ua ndo hs:'6 Ji • e l íluj o d e difu s ión y a no cs un i fo rme ,
sie ndo ma y o r en 10 9 p icos que e n lo s va lles. E s to de t e rm ina que la v e - •
loci dad d e c r ec imiento d e los prime ro s sea muc ho m a y o r qu e la d e los
últi m os.

Po r es t e m eca n is m o, la a d soTci 6n d e a diti vos . po r Lo gen e r a l con-

tr o lada po r di fu s ió n , ta mb ié n t e ndrá luga r d e pr e fe r e n cia e n los pic os
d e la s upe rfic ie. E s t o ca u sa r á un a mayo r d e po sici6n e n 108 va lles ,
co n sig u ie nd o un d e p6s ito un i fo rme d e a s pe c t o brilla nte .

113

•
 1

• • 1
INSTRUMENTACION ELECTROQUIMICA

1
En es te capítulo se describirán una serie de instrumentos de amplio
uso en electroquímica . 1
Desde el advenimiento de lo s amplificadores operacionales, estos
dispositivos se han utilizado en una gran variedad de aplicaciones en
I
electroqurmica. Dada l a sencillez de s u aplicaci6n, es po sib le, en mu-
chos casos, que l os mislTIos inter esados , aun con escasos conocimien- i
tos de electrónica, fabriquen s us propios instrumentos .
•
REALIMENTA C ION NECAT IVA
I
Los amp lific adores operacionales (A Op ) están basados en la reali - 1
mentación negativa y se pueden dar a l gunas reglas se n cillas para su
aplicaci6n a lo s circuitos de interés en electroqurmica. I
Sea un circuito como el de la fi gu ra 40 que consta de dos amplifi-
cadores : uno de amplificación (ganancia al y otro de realimentaci6n 1
(ganancia S ). Aqur s e deHne la ganancia . a. como l a relación entre el 115
voltaje de salida VI y voltaje de entrada VI' 1

a = VI .
V, I
•

Con referencia a la figura 40: 1

I
I

1 r
a
r
Fig . (~o. Circ uit o demos-
trativo de real imentación
negativa . a y 13 son ampli- I
fic a dores de gana ncia a y
a. I
\
v, - GV , (7 . 1)
I
y

v, - v. + Sv l • (7 . 2 )
I
combinando [7. 1 ] y [7.2J I
 •
1
v
1I
V,
• I

r ig . 41. Representación de un ampl ificador

operac i onal co n re a lim e n~aci6n negati va .

v,
a = u. + au., [7.3]

de donde

V. =
a
V. =
,
el v,. [7.4]
I - Sa
E s decir que la ganan cia d e este circuito e s

a' - a • [7.5]
I - Sa
116
Si a es muy g rand e

a' - - I
[7.6]
S •
se ve que la ga nancia es n egativa y depende s 610 del c ircuito de reali-
mentación . Como el circuito de r ealimentación está generalmente
constituido p o r e l ementos pasivos (r esis t e ncias y c apacitares), la ga-
nancia a' es independiente de lo s e l ementos activos de l circuito.

Esto s circuitos pro ducen, por ser a' negativa , un corrimiento de

fase d e 180" e n v. re s pecto d e v.' S i és t e fuese 360" , la se f'l:alde en-
trada aumentaría por la realimentación (ea po s itivo ), la cua l conduce a
una ine s tabilidad e n el c ircuito . En pa rtic ula r ai ~a = 1, v, ~ CO i aun
para V , = O.

Este tipo de amplificador se come r cializa co n el nombr e de a mpli-

fic ado r operacional.

AMPLIFICADORES OPERACIONALES IDEALES

Lo s amplificadores operacio na l es poseen una ser ie d e ca r ac terrs -

tiC3S id ea le s que , aunque nunca s e ve ri fican totalmente en la práctica,
, .
s irven de ayuda en su descripci6n . Las más importante s so n:
Gana n cia a == oo .
lmp edancia d e entrada = oo.
Co rriente de entrada ("O CCs et current") (J, ) = O.
Tiempo ce r o de propa gaci6n .
 Un amplificador o peracio nal se repre senta por un triáng u lo con dos
entradas , una positiva (no inver so r a ) y otra ne ga tiva (inversora) y una
sa lida (véa se la Fig . 41) .
•
En el c ir c uito d e la fi gura 4 1 por ser l . = O re s ulta, a plica ndo la
primer a ley de Kir c hoff al punto A, 1 1 = - 1,. Debido a que la ganancia ,
a = CID , se tiene al = - l/~ Y
1
v'=-e v " [7. 7J

[7 . 8 ]

o , por la ecuaci6n an t er ior,

[7. 9]

es decir, e l punto A se encuentra virtua lmente al mismo p otencia l que

e l B. Si éste se encue ntr a a l p oten c ial de tierra, se dice que A está a
t i erra vi r t ual. Dado que VA = O, deb e se r

I, - --
R,
. .
v -- - I -- - !!..o.
R,
[7 . 10J
o

v, - - (;:)v•. [7.I IJ 117

Si Rt = RI' e l circuito se denomin a inver sor de ganancia unita1'ia o s i m -

ple mente inversor.

Los re sultados obtenidos con re sis t encias , pueden gene ralizar se

utiliza ndo impeda n cias , seg ún se :muestra en la fi g ura 4 2 .

Si J, = O, re sulta 'pa ra el punto A

[7 . 12J

Punto de suma
Z¡
•
J
•

I1
Z¡ ,1 I Z
L , A I f
• •
~
•

'2 ri- t
v, VI v; AO > ~
...•
•

fig . 42. Ampl i fi cador oper ac i onal co n i mpeda ncias en el ci r cui to de

r eallmen t ac i 6 n .

•
 y po r se r VI == O

[7 . 13J

co n lo qu e

v , = - Z, (~ + ~) . [ 7.14 J
21 Z;

El punto A es un punto d e suma . Po r e s ta raz6n es te cir c uito se d e no.

m ina 8wnadol' . E n pa rtic ular s i 2 1 == 2 2 == Z,

• -Z,( Vl + U:a ), [7 . 15J

Z.
d ond e r es ulta evident e que V, es p r o p o r cional a la s uma Vl + v; .
,
APLICACIONES DE INTERES

1) E l ci r c uito co rr es p ond e a l d e la fi gura 4 2 . El in -

EL i nve l'so r>.
v e r so r se obtie n e u sa ndo i m p e d a ncias i gua les Z. == Z, y ti e n e la v e ntaja
d e pr ese ntar una imp e dancia d e e ntra da r e l a tivame nte e l e va da
R

118
, 1 , •

,
'¡
AQ

, ,
•
a l El "Iuldo r c:o n lan a nc:la 1:>1 El u¡u!d o r d, .&mln t! & un!tarla

R
,
'.

c: l El .. ¡ u!dor d" c:o r rlenu

C. R,

r
,
• '. ~ 1 o

,, - , , ; , < O V,,
~
--
:
'" , ; ",,• ;r O .J"
.~

.) O! e. r enc: lado r VI: R¡:-d,+ O Am pI UIc:&dor d lee re nc: l d

dt

rig . 43 . c i rcui ~o s bá sicos formados co n a mpl ifi cadore s ope r ac i ona l es .

 I

v.
I
z. - - R. [7.1 6J
J.
•
I
y una baja impedancia de salida. R.:... 70 O.
I
2) El. seguidor de voltaje . Esta configuraci6n se muestra en la Ci-
gu r a 43a .

De acuerdo con e l prin c ip io del potenc ial virtual .s

I
[7. I1J

además, en e l punto d e s uma

I
_
la -
D. _ v,
- - 1,
_ v. [7. 18J
I
R, - Rl '

o sea , •
I
[7 . 19J
I
I
.

o• = u• . [7.20J I
119
Esta 6ltima co ndici6n está r e pr esentada en la figura 43b. Se de- I
nomina seguidor do voltaj e y es idea l pa ra aislar sef'l:a l es prov en i e ntes
d e otro s ci r c uito s .
I
3) Seguidor de corriente . Se denomina a una aplicación como la
ilustrada on la Ci gura 43c . Se ve que e l voltaje de sa lida es dirc cbmcnt c I
e l valo r de la c o rriente multiplicado por R, CO n s i g no cambiado.

4) Sumador . Una d e La s características d e los amplificadores o p e-

I
racionales es la d e suma r todas las sef'tales que co nve r ge n a l punto de r
suma .

5 ) Comparador. Cuando no exis te realim e ntación, e l amplificado r I

trabaja en forma diferencial (v ~ase la Fig. 43f). Dado que e n es t e ca-
so la ga nancia es infinita , diferencias de po t e nci a l pequeflas en la en-
trada producen que la sa lida alcance e l valor de saturación del ampli- I
ficador, v .. \ .
I
6) I ntegl"adol' . Cada vez que se abre la llave S I e n el circuito de
la figura 43d, e l voltaje de sa Uda es la integ ral e n e l tiempo de la se-
i'ial d e entrada . En efecto. e n el punto de s uma es :
I

I~ ~ v, = - 1 , = _ O dv, [7 . ~ IJ
I
R. , dt '
I
o sea
I
I
 1
- [7.22J
R.C.

El cierre del interruptor SI descarga el capacitar y hace que v. = O,

si la entrada no inve r sora se encuentra en cerO . Este circuito se uti_
liza para generar , a partir de una seria l de voltaje constante, potencia_
le s que aumentan Linea lm ente en e l tiempo.

7) Di f el'enci ado'P . Co rr esponde al circuito de la hgura 43e . Aquí

I - C. d v. = - l, = [7. 23 J
JI",
.....!. ,
dt

de donde:

", - _ R e d v. [7.24 J
• e dt .

POTENCIOSTATOS

En su forma más sencilla se utiliza un s umador y un seguidor

de voltaje de acuerdo con e l circuito de la Cigura 44 . El principio de

Lnción rampa vr;; ot,a :constonte

.__ ._- ;._- ..... _ ....
•• ___ •• _0 • • ••• _ _ • ___ ._ •• • ••

• •
120 •
•
••
• ,•
•
•
•
•
,•
•
• •• R
• •,
••
•
•
• - •
,
•

..
•
• ,, " •
•
r--;,+'-'- -
•
,, / :o I¡
, •
,-o • • •••• _... . . ...... .. . . .•
•.......
I
• .. ... . •
,•
-.... _. ••t . ____ _
-. -...,
,, •
•,•
• • ••
• ,
• ,•
••
, • ,•
• ,•
•
•
• •• •
•
• , •
•..... _. .. --, •
: CQledOfde~

Vi Potenú'al.. lni.c:l4Í. ----------------~

:
•._ .... _--_ .~ .. ~._ .. ,

-< COrime+ectrcdo
J ftf'Ctrodo de re~nc i a
_ E'lec trodode trabajo

r ig . {¡4. Pote nciostato con ge ne rador de fu nc i 6 n r a mpa y correc t o r de r e -

siste nc i a 6hmica .

funcionamiento es e l siguiente. El amplificador A01 compara e l poten~

cia l de la entrada inversora con el potencial de tierra' que es e l mismo
a l que se encue ntra el e l ectrodo de trabajo. E n e l punto de suma se
suman el potencial que se desea aplicar (-v.~}(el signo menos se debe a
que e l sumador invie r te e l potencial), con el sensado en el electrodo de
referencia por el seg uidor de voltaje, (uror - 4.,ab )' es decir el potencia l
aplicado. Dado que ambas tienen diferente signo, la diferencia , o sea
•
el error, es amplificada e inver t ida actuando A01 en sentido de dismi-
nuir esta diCerencia. De esta forma la diferencia de po tencial resulta :
:.lr .. r - l"trab = - u ap y este 6.ltimo valor s e puede re gu l ar a voluntad.

As!, si se des'ea que i)~or - Ut~ab = l OmV, deberá ser:.laP = - 10 mV.

Supóngase que f)rot - Ut r a b :::: 1 mV , En el punto de suma 1) 1 = -1 mV .:
= -10 + 9,esta diferencia conduce a un va lor u. = _a l (_ l ) mV , lo que
produce un aumento de co rri.ente positiva entre co ntr aelectrodo y elec-
trodo de t r abajo y hace as! aumentar :,J~e r - V t~a b ha s ta que ~sta sea igua l
a 10 mV.

Ge nera l mente la cor r iente se mide con un seguidor de co r riente co-

mo el ya discutido , quedando e l e l ectrodo de trabajo a tierra virtual .

Mediante el ag're ga do de resistencias en el punto de suma e s posi-

ble superponer di s tintos pro g ramas de potencial. Por ejemplo, una
función rampa que act6.a a parti r de un potencia l inicial se leccionado
según e l va lor de ::,)ap ' un potencial s inu so idal de baja amplitud , etc.

-
COMPENSAC ION DE L SOB R E P OTENC IA L O HM ICO -
Una parte de la diferen c ia del poten cia l i)tr.b - :Jrer se debe al so- 121
brepotencia l óhmico 1'1 = RI. Puesto que este va lor es sólo función de
la co r r iente que circula por la celda siempre será posible, una vez
transformada ésta en voltaje, tomar una fracción de éste igual al 50-
brepotencia l óhmico a esa corriente y envia r lo con signo invertido al
punto de suma, De esta mane r a se des cue nta e l so brepotencia 1 óhm ico
del po tencial aplicado .

En la figura 44 se muestra el circuito de corrección.

GAL VANOSTATO S

En la fi g ura 4 5 se muestra e l circuito de un galvanos tato , por me-

dio de l cua l es po s ible hacer circul ar, dentro de ciertos lrmites , una
corriente co n s tante a través de la ce l da , independientemente de l os
cambios que oc urran en ésta. E l prin c ipio de su funci o namiento s e ba -
sa en. que en e l punto de suma debe ser

• (7 . 25)

Asr, variando tJ a p o R es po s ib l e obtener distin tos va l ores de la co-

r riente. El electrodo de trabajo se mantiene a tierra virtua l.

C O NTROL DE UN ELECTRODO R O T AT ORIO

Los ampli fi c~d o res operacionales se utilizan en circuitos que man-

t i enen consta nte la velocidad de rotación de un motor el~cl r ico que ha-
 R
1

Al re¡i. t rador

rig . 45 . Circuito galva nostático .

R R

- generador
)
+ O o
122 \.. rrotor

• rig . 46 . Circuito de co ntrol de el ec t rodo r ot a t orio .

ce g irar , por ejem plo, un e le ct r o d o dedis c o r ota to rio. El moto r debe

se r d e l tipo d(namo-motor . es d ec ir que debe gene rar en un bobinado
a parte un voltaje c uyo valor sea pr o p orc ional a la velocidad de r o ta -
ci6 n. Esta sei\al se com para en e l punto de suma, con el voltaje uti -
lizad o para excitar el motOr. Para cada p ote ncia l d e excitaci6n, el
motor girará a una velocida d con s ta nte (Fig . 46),
,
C IRCUIT OS DE COR RIENT E ALT ERNA

Para obt e ner la capacidad dife rencia l de un electrodo (cap. I) o en

e l método d e la impeda ncia Ca r adaica (cap . 3 ) debe med irse la re siste n-
cia y ca pacidad del electrodo de trabajo . Estas m ed idas se reali:tan
con puentes de co rriente alte r na , por lo general en la co nfi g uración
-
eerie, com o el que se muestra en la figura 47. Este consta de un os-
ci lador de f r ecue ncia variable que alimenta al pue nte c on una sePia l
si nusoida l d e baja amplitud, usua lmente no más de 10 mV y d e 100- 1000
Hz.. Las ramas fijas del puente están fo r mada s por re sis tenci a s igua -
les no induc tivas , generalmente con valoree entre 100 y 1000 n. El de-
tector c onsiste en un amplificador sintonizado a la s fre c uencias de tra -
bajo y e n un osc ilos co pio que se utiliza corno in s trum e nto de ce r o . La
ce lda se pola riza a tra vés del e l ectrodo aux ilia r, como se indi ca en I
la fi g ura. En estos casos es n ecesa ri o introduci r una bobina de alto
valor para bloquea r e l ca mino eléct rico a la sefta l a lter n a hacia e l ci r -
cu ito de p o larización. E l área del e l ec tr o d o auxilia r es lo s ufic iente -
I
•
m e n te gra n de como para que s u ca pac idad se ri e sea de s prec iable .
I
I
R, R, I
tScilad or ---
Oft fc tor -
,...-'
'" T
." I
-
o
•
"
~
_.
~ I
o.
/t 3
Cv cp lda
-•
~
o

f ig . q 7 . Puen te d e co~r i en t e a l terna pa r a medida de i mpedanc i as .

En estas c o ndici. o ne s e l puente es tá en equi librio cuando , por sepa-

rado , se hayan igualad o l as ca pa cidades y las resi s tencia s e n ambas I
ra mas . Es decir

A pa rtir de estos va lores , conoci.end o la re sistenc ia e l éctrica de la di -

so lu c i6n, es po s ible ca l cular los p a r<irne tr os de inte r és si, además , se
I
conoce el área del electrodo .
I
MEDIDA DE LA ADM ITANCIA DE UN ELE CTRODO
,I
El caso d e un e l ectr odo idea lmen t e po larizable se mostr6 en la fi -
gura 26. Dado que és t e es el circuito equiva l en t e más simp le que se
puede con cebir, se considera rá l a medida d e la adrnita n cia d e un elec- .. I
tr odo idea lmente p o larizable, empleando a modo de caso de es tudio, la
t écnica de a mplificaci6n con e ngan che de fa se . En este cas o se debe I
a lim entar e l potenciostato con un potencial continuo a l que se l e suma
una seña l a lterna de pequei'la amplitud (10 mV - 1 kc ) proveniente d e
un osc ilador de audioCrecuencia . I
La co rriente se midey tran sCo rma en v o l taje en l a (arma u sua l p o r I
medi o de un seguidor de corriente . A co ntinua ci6 n se introduce la se -
f'i.al en un ampliCicador se l ectivo de engan c h e de fa se (ASEF ) d e dos I
I
 •
cana l es . En uno la aeftal de referencia es la misma (en (ase) que la
utilizada para alimentar al potenciostato. En elotro caso e s ta sei'l.al ha
sido desfasada por medio de uncorredor de fase en 90· (sei'lal en cuadra.
tura) . Previo a la entrada al ASEF conviene recuadrar la señal sinu.
soidal de referenc ia.

El principio de operaci6n del ASEF se esquematiza en la figura 48 .

Durante el período que act6.a la sei'l.a l de refe rencia , se abre una COm.
puerta y se mide (véase la Fig . 48) la porci6n de la sei'ial en fa s e COn
la de referencia . Esta s ef\al s e promedia mediante un filtro de al-
ta frecuencia (pasa bajo) y se obtiene un voltaje proporcional a la c o m.
ponente de fase o en cuadratura con la s ef'ial problema .

~ ~ñal a medir)
r.
-----• ---- ---- -- . -.... .
- •
• •
• ••
•
• '-.1 : ASU - '"

• ••
• • ••• I •• I
• • •• •
•
•• •• • I
•
o
• •o
• ••• o
••
- •
•
•
••
•• •
•
•
•
•
•
•
I
I o
I
••
•
fi g . 48 . ru n c i o na m i e n ~ o de l
ampl ificado r s e l ec t i vo de
•o
- I
enganc he de fa se .
• .•••••.••• ____ J
124 vr~f<seiial de referercia)
Por emplear la técnica po tencio s tá.tica la tensión v. entre l os pun-
tos A y B de la Cigura 26b , es con s tante, y la corriente , I , es la varia-
ble eléctrica a medir, que contiene lo s componentes en c uadratura
- (capacitiva) y e n fase (re s istiva). En eate ca s o s e utiliza el equivalen-
te paralelo del circuito de la fi g ura 26b que se muestra en la fi g ura 26c .
Las corrientes capa citiva , le' y resistiva ;; , son

(7. Z6)

con
I
y' = -r, Y" == (7. 27)

d o nd e y' e yu s on la s admitan c ias , resi s tiva y capacitiva, ' y r , y C, son

la resistencia y capacidad en parale lo y W la frecuencia. La s resi s ten -
cias , r •• y c apacidad , al. equivalentes en serie surgen de

yo I y"
r l == Z' - - Z" == [ 7.28)

r donde Z ' y ZU 80n las impedancias, re s istiva y capacitiva, respectiva-

mente . Teniendo en cuenta la ecuación (7.26]

I I
[7. Z9)
wO,
 Dado que lo s voltaje s lerdo s a la salida del filtro, v t (en (ase) y Do
(en cuadratura) son propor c ionale s a las respectivas corrientes

[7 . 30] •

con lo que la (7 . 29J queda

[7 . 3 1]

Definiendo

1
7" - ", • -1 - ", •
• [7.32]
o', + ". Q v·, + v·,
•
re s ulta

F =
v
• Q - "WC , • [7.33]
hr, k

Con estos se introducen dos factores de escala, Er y Ec' tales que

E, - -h . E, - h •
• [7.34]
V "W
de {arma que
125
[7.35]

as r que r. y C. se obtienen calculando F y Q mediante lo s valores lerdos

de <.Ir y Ve ' y los {actores de esca la Er y Ee se obtienen calibrando pre-
viamente el equipo con resistencias y capacitares de valor conocido.
 •

• •
.
 •

LISTA DE SÍMBOLOS
I
I
a subfndice referido al :1nodo.
a c onstante de TaCel. I
a, a c tividad de la cape e ie t .
A área iote dac ial.
A área geométrica de l electrodo. I
b constante de Taíel.
o subrndice referido a l cátodo. I
o s ubfndice que indic a convec c i6n .
O
0,
capacidad diferencial de un electrodo .
c apacidad de la c apa difusa .
i
C concentración.
d di s tancia entre las plac as de un c ondens a dor. I
d s ubrndice que indica difu s iÓn .
D c oe!i.c icnte de difusión. I
e base de l os l ogaritmos neperia nos.
e referido a los ele c trones.
eq subfndic e que indica equilibrio .
erl fun c ión error .
exp (une i6n exponen e ta l
E düerenc ia de potencial ent r e dos c onductores de igual c ompo-
sici6n .
Eq, equivalente qut'mic o de la sustancia t .
E intensidad de c a mpo eléctric o.
f Cre e uene ia . I
F c on s tante de Faraday.
(Q) estado gaseosq. i
60 variación de energra libre de Gibbs de un proceso .
60* variaciÓn de en e rgra lib r e de activación.
h, altura . r
68 variación de entalpía de un proceso.
t densidad de corriente. I
t, densidad de corriente de intercambio.
t'
tL
densidad de corriente impuesta al sistema.
densidad de corriente Hmite .
I
I intensidad de corriente .
k constante de Boltzmann . I
k constante de veloe idad .
equivalente electroqurmic o de la especie t . I
constante de ve l oe idad referida al poten c ia l de equilibrio.
constante de veloc idad referida al potencial norma l.
constante de difusión . I
altura de un núcleo ciHndrico , distancia.
m molalidad . I
m masa de sustanc ia.
If peso atÓmico o molecular . I
•

I
 ,

n númer o de e l ec tr ones t rans f eridos e n un a r eacc i 6n electroqur_

mica.
n, número de motes d e la s u s ta nc ia t .
O especie oxidada .
I p subrndice refe ddo a l p ico .
p pre si ón.
I p s ubrndice que indi.c a componente e n paralelo .
p va ri a ble auxilia r .
I q
q"
dens ida d s upe rficial de ca r ga .
ca rga superfic ¡a l sobre e l m e tal.
Q cantidad d e ca r ga.
I Q ca lo r ce did o o absorbido po r e l s i s tema.
R r esis tenc ia e l éct r ica .
I R con s tante ge n e r a l de lo s gases .
es pecie r e ducida.
R
subrndice que indic a componente en se rie.
I S
(5 ) e stado s ólido.
( s ol) disolu c iÓn .
I S s uperCicie .
va ri ación de entrop ra de un proceso .
i>S
I t
t
tiempo .
t em pe r a tura en g r ados cen Hgrados.
t, núme r o de tran spo rte d e l a especie t .
I T tempe r at ura en l a esca la a b soluta .
V v e locidad de una r eacci6n.
I 118 V velocidad de movimiento de l a d isol ució n .
v e locidad d e barrid o del potencial.
V
pot e ncial e n un punto d e un c irc uito eléc trico .
I V
(vap) estado vapo r.
V potenc iales de e l ectr odo e n la esca l a de Gibbs - Es t oco l mo .
I w fr ec uenc ia ci rcula r.
w ve l ocidad de rotación.
I w
X
trabajo realizado p o r o so bre e l e is tema.
distancia perpe nd ic ula r a l e l ectrodo .
y admita n cia .
I z, valencia d e l a es p ecie t.
Z impedanc ia .
I z
a
r e ferido a l potencia l de ca r ga ce ro.
supraCndice q ue d es igna una fa se c ualquiera .
coe fici ente de trans ferencia d e ca rga de reacc ione s comple jas.
I a
a fac tor de simetrra de l a barrera de ene r gra e n reac'cion es sim -
ples .
I a ga nanc ia en e l ci r cuito d e realim e nta ci ón .
a" ¡¡, variables utilizada s e n i m pedancia (a r ada ic a .
ten s i6n interIa c ial e l ectrodo - di so luci6n .
y
y coe ficiente de actividad d e una s u s tancia .
r, exceso s upe rficial relativo d e l a es pecie t .
! 6 es peso r de l a capa de difu s i6n .
t. va r iac i6n.
I E
E
dife renc ia d e potenc ia l metal-disoluc i6 n para un e l ec trodo a is tado .
eficiencia de una ce lda e l ec troquCmica .
con sta nte dielé c trica del disol vente.
I E

~ eob r epotenc ia 1.

!
e re l aci ón Ce/OR e n l a s uperficie del elect r odo.
e v a d ab l e utilizada en impedanc ia i a r adai ca.
e, g r ado de cub ri mient o de la eSpec le t.

,
K consta nt e d e l a teorra de Gouy - Chapman .
co nd uctibi lidad especrfica de una diso lución e l ect r o Htica .
•

). variable auxiliar.
¡.;.~ potencial qurm ico de una eape e ie qurmica L.
~1 potencia l ele c tr oqurmico de una especie ca r ga d a t .
'IJ vis cos idad e inemátic:a de una disoluc: i60 .
n 3, 141 5 . . ..
P densidad .
p carga pOr unidad de volumen en l a teo ría de Gouy - Chapman .
o ten s i60 io te rCac ¡al.
a var i able utili zada e n impedan c ia íarada ica .

suma d e t érm inos .

,. t ie mpo de trans ie i6 0 .
t!J potenc ia l interno o de Galvani.
cp pote n cia l de la di sol uc ió n cercana a l metal.
X potencial superficial,
'f potenc ial externo o d e Valta .
r¡ ohmios . sub rndi c e que indica 6hmico .
'V operado r l ap l aciano .
o derivada parcial.
ca infinito
o
s upra rndi ce que indica estado norma l.
129

•
 •

• •
.
 I

•
•

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(6) DELAHAY, P . New In s trumental Method s in E l ectrochemistry, 131 ¡
Interscience , Nueva York, N . Y ., 437 pág s . ( 1954) .

(7) DELAHA Y, P . Doub l e Laye r a nd EIectl'ode Kinetic 5, [nter sc ience.

Nueva VOl'k, N . Y. , xi + 321 págs . (1965) .

(8) EYRING, H . • HENDERSON , D. y JOST. W. (editore13) . PhY13ical

Chemi13try , Vols . .IX A Y IX B. Electrochemistry, A cade m ic ,
Londres (1970) . ' I
(9) KORTUM, G . Treatise on El ectroc hemistry, Else vier, Amster- r
dam. Za. ed .• xxii + 637 págs . ( 1965) .

(10)
, . ~ , I
KORYTA, J. , DVORAK , J . Y BAHAC KOVA . Electrochemistry,
Methuen, Londres , xv +350 págs . ( 1970).
I
( 1 1) LEVICH, V . G . Physicochemica l Hydrodynamics , Prentice Hall,
Nueva YOl'k, N . Y ., 700 pág 13 . (1962) .
I
( 12) MAC-INNES. D . A . The PrincipIes oí E l ectrochemistry, Dovel' .
Nue va York, N . Y. , 478 págs . ( 1961) . I
( 13) THIRSK, H . R . Y HARRISON , J . A . A Guide to the Study oí
Elect l' ode Kinetics , A ca dem ic . Lond r es , xiii +174 págs. ( 1972).
I
( 14) VETTER, K . J. Electroc hemical Kinetics , A cadem ic , Londres, I
xii + 454 págs . (1967).
I
I
 OS) WEISSBERGER. J . y ROSSITER, A . (editores). Physic al Methods
oí C hemistry. Part 11 E l ec trochemical Methods, lnterscience,
Nueva York, N . Y. ( 1971) .

Revisiones p eri6dicas

( 1) BARD, A . J . (editor). Encyc10pedia oIthe Elec trochemi.stry oí the

Elements , Dekker, Nueva York, N . Y .

(2) BARD, A . J. (editot') . Electroana lytical Chemistry, Dekker , Nue _

va York, N . Y .
,
(3) BOCKR IS. J .O' M . Y CONWAY, B . E . (editores ). Modern Aspects
oI Elect r o c hemistry, Plenum, Nueva York, N. Y .

(4) DELAHAY , P . Y TOBlAS, C . W . (edito r es). Advanc es in E l ectro _

chemist r y and E l ectroc hemical. Engineering, lnterscience, Nue_
va York, N . Y .

Pr incipal es r evietas sob r e e l tema

App Zied E Zect~ch em i8try ;

EZect't'Ochimica Acta;
,
JournaZ of EZec troanaZyticaZ Chemis try and Interfacia Z EZectro-
132 chemistr y ;

JournaZ o f t he EZect'l'OchemicaZ Soci ety ;

Soviet EZec't r ochemis t ry .

•
 ", ¡.
- "
COLECC ION DE MONOGRAFIAS CIENTIFICAS

publicadas

Serie de mat emát ica

N° 1, La Revo l uci ón en la s Matemá ti cas E sco la re s , po r el Co n-

seJo Nacional de Ma est ro s de Matemática s de los Estado s
Unid os d e América .
N° 2. Espac io s Vectoriales y Geometrta Analnica, por LUl s A .
5a ot a 16.
N° 3. Estructuras Algebraicas 1, por Enza R . Geotile.
N° 4. Historia de la s Idea s M ode rna s en l a Ma temáti ca , por José
Babini.
N° 5. Algebra Lineal, por Or l a nd o E . Villam a y o r.
N° 6. -
Algebra Line a r e Geometria Euclidiana, p or Alexandre
Augusto Martins Rod rigues .
N° 7 . El Concept o de Número, por César A. Treja.
N° 8. Funcio nes de Variable Co m p l eja , por José I. Nieto.
N° 9. Intr od u cci6 n a l a Topolog(a Gene r a l, p o r Jua n H orváth.
N° 10 . Funs;~es Reais, por Ojairo G . de Figueiredo,
Probabilidad e InCer encia Estadística, po r Luis A. Santa16.
Estructuras Algeb rai cas I1 (Al geb ra Lineal), p o r Enza R .
Gentile .
N° 13 . L a Revolu ci6n e n la s M a t emáti cas Escolares (Segunda F a - 133
se) , por Howa r d F. Fehr, John Camp y Howard Ke llogg .
N° 14. E s tructuras Algebraicas IU (Grupos Finitos), po r Ho r ado
H . 0 ' Brien.
N° 15 . Intr oducci6n a' la T eo ria d e Grafos, por Fausto A . T o r a nzos .
N° 16. Estructuras Algeb r a i cas IV (Algebra Multilineal), por
Artibano Mi cali y Orlando E . Villamayor.
Introdu lia.oaA ná li se Funci ona l : E s p as;os de Bana c h e Cá l c u-
lo Diferencial, por Leopo l do Nachbin .
N° 18. Introducción a l a Int eg r a l de Lebesgue en la Recta , por
Juan Antonio Gatica.
N' 19 . lnt r ed u cción a l os Espacios de Hilb e rt, p o r José 1. Ni e t o.
N° 20. E l eme nt os de Biomatemática, por Alejandro B. Engel.
N° 2 1. Intr od u cció n a la Computaci6n , por J aime Michelow.
N° 22 . Estructuras Algebraicas V (Teo ria de C u e rp os ), por Héctor
A. Merklen.

Se r ie de He ica

N° 1. Concepto Mode rn o del Núcleo, p o r D. All an Bromley.

N· 2. Panorama d e l a Astronomía Moderna, por Félix Cernuschi
y Sayd Codina.
N· 3. La Estru c tura Electrónica de l os S61idos, por Le opoldo M .
Falicov.
N° 4, Física de Partrculas, por Igo r Saavedra.
N° 5. Experimento, Razonamiento y Creación en ' Fís ica, por
F é lix Cernuschi.
N° 6. Semiconductores, p o r George Bemaki.
 N" 7. Aceleradores de Partícul a s , por Fernando A lba Andrade .
N" 8. Física C uántica , por Onofr e Rojo y Harold V. Mc1ntosh.
N" 9. La Ra diaci6 n C6sm i ca , po r Ga s t 6n R. Me jía y Carlos
Agui rr e .
N" 10. Astrofís i ca , por Carlo s Jasc heky Mercede s C. de Jasc he k .
N" 11. O ndas , p o r Oscar J. Bre ssan y Enrique Gaviola .
N" 12 . El Lá:ser, por Mari o Garavag li a .
N" 13. Teoría E s tadís ti c a de la Materia, p o r Ant o nio E . R O,d ríg u ez.
y Robert o E . Cali ga ri s ,
Aplica c; ~e s da Teoria de G ru pos na E spectr oscop ia Raman
e do Ini ra- Verme1bo, por Jorge Humbe r to Ni col a y AnUdo
Bri e t oti.

Serie de qufmica

N" 1. Cin é ti ca Química El e m enta l , po r i-I arol d Be hren s L eBas.

N" 2. Bi oe nergé ti ca, p o r l sa la s Raw y \Valle r Colli.
•
N" 3. Ma c r omo l écula s , po r Alejand ro Paladini y M oi se s Bura c h i k .
N° 4. Meca ni s m o d e las Reaccione s Org ánica s , po r Jorge A .
Brie ux.
N" 5. E l e ment os En c a de nad os , p o r Jacobo G6mez - La ra .
N" 6. Ene ei"ianza de l a QUlmica E xpe rimenta l, p o r F r an c is co Gi ral.
N° 7. Fot oquími ca de Gases, p or Ra lf-Dieter Penz h o rn .
N° 8. [nt r odu c ci6n a la G eoquími ca , por Félix G o nzá l ez - Bonori no.
N" 9. Re sonanc ia Mag nética Nuclea r de Hidr6ge n o, p o r Ped ro
134 J oscph-Natha n.
N" 10. C r omatografra Líquida d e Alta Pres i6n , por Ha r old M.

-
McNair y Benjamín Esquivel H.
-
Ac t ividad Opti c a, Disp e r s i6n Rotato r ia Opt i ca y Di c r o í smo
Ci r c ular en Química O r gánica, por Pierre Crabbé .
N" 12 . E s pe c tro scopia Infra rr o ja, p o r Je s ús Morcillo Rubi o .
N" 13 . Pola r og r afía , p o r Alejandro J. Arvra y J o r ge A . Boban ,
N° 14. Paramag ne ti smo E l ectr6n i co , po r Juan A . ' McMillan .
N" 15 . Int r oducci6n a l a E s t e r eoqurmica , por J uan A . Ga rba rin o .
N° 16. C r omatografía en Pape l y en Capa Del g ada , p or Xo r ge A.
Domrng uez..
N° 17 . Introdu cció n 3. la E s pcctr ome tría de Masa de Su s tancias
O r gán i ca s , por Ot t o R. Go ttli e b y Raimundo B r az F ilho .
N" 18 . Cinéti c a Qurmica, por RodolIo V. Ca n eda .
N" 19. Fue rzas l nte r molec ul ares , p o r Mateo Oraz. Pei'\a.
N° 20. Físi co-Quími ca de Sup crCícies, po r Tibor R abocka i.
N° 2.1. Co rr osió n, p o r Jo sé R. Galve l e .
N° 22 . Introducc i6n a la E lec troqurm ica , por Dionisio Posadas.

Serie de biol ogfa

N" 1. La Gen é ti ca y l a Revo lu ción en las Ciencias Bio1 6gicas ,

p o r Jo sé Lui s Rei ss ig .
N° 2. Base s E col 6g i c a s de la Explotaci6n Ag r ope c uari a en l a
Amér i ca L a ti na, p o r Guill ermo Mann F .
N° 3. La Taxonomía y l a Revoluci6n en la s C i encias Bi ol 6gi cas ,
p o r E l ras R. de la Sota .
N° 4. P ri nc i pios Bás i cos para l a En seria nza de l a Biolo gía , p o r
Oswal do Frota-Pes soa .

•
 I
5. A Vida da Cé l u la , po r Rena t o Ba s Ue .
I
6. Mi c r oo r ganismos , po r J. M . Guti é r r ez· Vázquez .
7. Principios Gene r ales de Mic r o b iología, por Norberto J . I
•
Palleroni.
N- 8. L os Viru s , por Enrique t a Pizar r o · Suárez y Gamba. I
N- 9. Introducc i6n a l a Ecología del Bentos Marino, por Manuel
Vega s Vélez .
N- 10 . Bi os ínte s i s de Proternas y e l C6digo Genético, po r JOl'ge I
E . Allende .
N- 1 ) . Fundamentos de Inmunol ogía e Inmunoqurmi ca , por Félix I
C6rdoba Alva y Sel'gio Est r ada · P a rra .
N° 12 . B a cteri6Cagos, por Rom ili o Es p ejo T.
N 13.
D
Biog c ograCra de Amél'ica Latina , po r Angel L . Cab r e r a y
I
Abraham Will ink .
N ° 14. Relaci6n Huéspecl.Parásit o . M e c an i smo de Pa t ogcn i c i dad I
de 108 Microorgani smos , por Manue l Rodríguez.Leiva .
N D
15. Gené t ica de
R o t hh amme r .
Pobl aciones H uma nas , po r F r ancisco I
N" 16. Intr odu cc i 6na la Ecori s iol ogía Ve ge ta l , p o r Erne s to Medina . I
I
N ° 17. A spec t os d e Biología Ce l ular y la Transfo r maci6n Ma li gna,
por Manuel Rieber.
N" 18 . T r anspo rLe a Través de la Memb r ana Celular, por P . J. I
Garrahan y A . F . Rega . •

N" 19. Duplicaci6n Cromos6mica y He tero c r oma tina a Nive l Mo·

le cu la r y C it ol 6gico, por Né s t o r O . Bianchi.
I
N" lO. Citogenética Básica y Biolog ía de l os Cromosomas, por
Fra ncisco A. Sáez y Hora cio Cardoso.
135 I
Ecología de Poblaciones An i males, por Jorg e E. Rabin ovic h.

En pr e paraci6 n
•
I
Se rie d e m ate mát ica I
,
Es tr u c t u r as Al gebra icas V! (Es t r u c tura s de AIg eb r as) , por Al'ti bano I
Mi c ali .
Es t ructu r a s Algebraicas VI[ (Fo r mas Cuadrát icas), pOT Franci sco
M. Piscoya .
I
S e r ie d e Helea I
Teo r ra de Fluid os en Equilibrio, por Ant o nio E . Rod ríg u ez y Robe rto
E . Caligaria.
I
Geofrs ica, por Alva ro F . E spinosa .
Superc o nductividad, por Miguel Kiwi. I
Efe c t o Mo ss bauer, por Jacques A. Oann o n.
Elemento s de Cristalog r aCfa Frsica . po r Jaime Rod r fguez Lara .
In tr oducci ón a la Espect r oscopia Atómica por Mario Ga r avaglia y
Athos Giacc hctti.
Aplic aciones Me t ro lógicas de l Láser . po r Mario Ga r avag lia.
I
Serie de q u fmi ca
I
Sfnt esis Org:1ni c a . por Edua r do Sá nc hez .
Catá li sis Homogénea . po r Edua r do H ume r es A . I
 Catálisis Heterogénea, por Sergio Droguett .
CromatograHa de Gases, por Har o ld M . McNair .
Fisicoqurmica de Interfa ses. por Francisco Javier Gar f ias .
QUÚTlica de Suelos, por Elemer u . Bornemisza .
Introducci6n a la Metalurgia Frsica, por Joaqurn Hernánd ez Mar !n.

Serie de biol ogía

Eto logra : El Estudio del Compo rtamiento Anima l, por Raúl Vaz~
Fcrreira.
Análisis de Sistemas en Ecolog!a , po r Gilberto C. Galloprn .
Com portam ie nto y Aprendizaje, por Héctor Maldonado y Josué A.
NÚf'iez .
P r incipios Básicos d e l a Contracc i6n Muscular, por Ca rlo s Ca puto.
Germinaci6n , por Luiz Gouv~a Laboriau .
C lastogénesis y ContaminaciÓn Ambiental , por Fernando Noel
Dulout .
Fotosrntesis, por Rubén H. Vallejos.
Introducci6n a la Tcorra y Prácticade l a Taxonomra Numérica, por
Jorge V . Crisci.
• CromosOmas Humanos y de Primat es . por Máximo E . Drets y Héctor
Seuanez.

.- •

136
••

Nota : Las personas inte re sadas en adquirir estas obras deben dirigir-
se a la Unidad de Ventas y Promoci6n , Organ izaci6n de lo s Es -
tados Ame r icanos , Washington , D . C ., 20006 O a l as Oficinas
l a OEA en e l pars respec tivo . ' .

•
,

LA ORGANIZACION DE LOS ESTADOS AMERICANOS

La Carta de la O rganizació n de los Estados Am ericanos (OEA) se ~ a l a

los siguientes propós itos esencia les: afianzar la paz y la seguridad del
Continente: prevenir las posibles causas de dificultades y aseg urar la
solución pacifica de las controversias que surjan entre los Estados
Miembros: organizar la acción solidaria de éstos en caso de ag resión;
procurar la so lución de los probl emas politicos, jurídicos y económicos
que se susciten entre ellos, y promover, pOI' med io de la acción
cooperativa, su desarrol lo económico, social y cultural.
La OEA es la asociación reg ional de naciones más antigua del mundo.
ya qu e su origen se remon ta a la Primera Conferencia Internacional
Americana, que se"realizó en Wash ingto n, D.C., en 1890. Dentro de las .
Nac iones Unidas constituye un organismo reg ional. La Carta que la rige
fue suscri ta en Bogotá en 1948 y luego modificada mediante el Protocolo ..
, de Buenos A ires, el c ual en tró e n vigor en 1970. Hoy dia la OEA es tá
compuesta de veintiocho Estados Miembros. La Secretaria General de la
O rga nización, su órgano centra l y permanente. está ubicada en la ciudad
de Washing to n , D .C.

ESTADO S MI EM BR.oS: Argentina, Barbados, Bolivia, Brasil, Colombia,

Commonwealth de Dominica, Costa Rica, Cuba, Chile, Ecuador, El
Salvador, Estados Unidos, Grenada, Guatemala, Halti, Honduras,
Jamaica, México, Nicaragua, Panam~ , Paraguay, Perú, República
Dominicana, Santa Lucia, Suriname, Trinidad y Tobago, Uruguay,
Venezuela.

•
. ,
•