Electroquímica y Corrosión
Profesor: Dr (c) Felipe Galleguillos M
Sobre el curso!
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• Evaluación del curso.
- 50% Examen Final.
- 25% Estudios de casos semanales (papers).
- 25% Laboratorio.
Bibliografía
Aplicaciones de la Electroquímica en
Energía Renovable
Microbial Fuel Cell
Fuel Cell
Plant Microbial Fuel Cell
Source: P. Chiranjeevi (2019); Microbial Fuel Cell: Power Production
Fuente: http://www.bldgblog.com/tag/biogeobattery/
Biogeobattery
2012, Nature 491, 201 – 202
Biogeobattery
Seawater Battery
J. H. Kim, S. M. Hwang, I. Hwang, J. Han, J. H. Kim, Y. H. Jo, K. Seo, Y. Kim, J. S. Lee "Seawater-
mediated solar-to-sodium conversion by bismuth vanadate photoanode - photovoltaic tandem
cell: Solar rechargeable seawater battery" iScience 19, 232-243
Algae Microbial Fuel Cell
ELECTROQUÍMICA
La ELECTROQUÍMICA es la rama de la química que se encarga de estudiar los cambios que
producen la corriente eléctrica y la generación de electricidad a través de diversas
reacciones químicas.
Las reacciones que ocurren son reacciones redox (de óxido-reducción). Las reacciones
redox son aquellas donde hay transferencia de electrones y cambia el número de
oxidación de al menos dos sustancias.
Siendo = (Número de carga del electrolito)
Los procesos electroquímicos son reacciones redox en donde la energía liberada por una
reacción química espontánea se transforma en electricidad, o la electricidad se utiliza para
inducir una reacción química. A este último proceso se conoce como Electrolisis.
La transferencia de electrones que ocurren en ellas, se basa en la capacidad de producir
energía eléctrica por medio de reacciones químicas o bien producir reacciones químicas
mediante el uso de energía eléctrica, las primeras denominadas electroquímicas y las
segundas electrolíticas.
En la actualidad hay muchos dispositivos que dependen de la energía generada por métodos
electroquímicos, como por ejemplo: Marcapasos, relojes digitales, calculadoras entre otros.
Aunque la electroquímica no proporciona, en la actualidad, una fuente de energía a gran
escala, el estudio e implementación de celdas solares, energía eólica, entre otras, está en
aumento por ser fuentes de energía limpia.
La electroquímica permite describir procesos como la construcción y funcionamiento de
baterías, la espontaneidad de reacciones de óxido-reducción, la electrodeposición o
galvanoplastia y la corrosión de los metales.
Alguno Conceptos Básicos!.
Corriente eléctrica en conductores iónicos: Materiales son conductores, semiconductores o
aislantes. Conducción de carga puede ser electrónica o iónica.
Conductores electrónicos: Metales, grafito, algunos óxidos y algunas sustancias inorgánicas y
orgánicas
Conductores iónicos: Reciben el nombre de electrolitos. Los electrolitos más importantes son
soluciones acuosas de ácidos, bases y sales.
A veces en un sistema multicomponente sólo un ión es de interés. En este caso, al resto de los
componentes se le conoce como Electrolito Base. A menudo el electrolito base se usa sólo
para aumentar la conductividad de la solución.
La carga de un ión es:
Donde: (Carga elemental de un protón)
Es el número de carga asociado a un ión.
La carga de 1 mol de iones es: ;
Donde (Constante de Faraday)
La densidad volumétrica de carga de la especie j es:
Por lo cual la electroneutralidad se cumple cuando:
Conductividad de Soluciones: La densidad de corriente [A/m²] es proporcional a la fuerza o
intensidad de campo electroestático E [V/cm]
Donde es la conductividad eléctrica [S/cm] ó [1/Ω cm]
Cuando se aplica un potencial E cada ión que transporta carga se desplaza (migración de iones).
La migración se superpone al movimiento térmico de los iones, este fenómeno se conoce como
movimiento migratorio.
es conocido como velocidad migratoria y ϴ es el coeficiente de arrastre del fluido.
Circuitos: Unión de varios conductores, si los conductores son solo electrónicos entonces es un
circuito eléctrico simple. Si uno de los elementos es conductor iónico entonces se habla de
circuito galvánico.
Por convenio se ha decidido que en la representación de las celdas el ánodo y la información de
la disolución con la cual está en contacto se colocan a la izquierda. La información del cátodo a
la derecha y ambos separados por dos rayas verticales que representan los límites entre fases a
través de las cuales se desarrolla una diferencia de potencial. Así, las celdas representadas hasta
ahora se esquematizarían de la siguiente forma:
Zn | ZnSO4 | | CuSO4 | Cu
Pt, H2 | H+ | | Cl-, AgCl | Ag
Y de una forma general:
Ánodo | Electrólito del ánodo || Electrólito del cátodo | Cátodo
Un dispositivo de este tipo recibe el nombre de pila eléctrica o galvánica y consta de los
siguientes elementos:
- Ánodo: electrodo en el que tiene lugar la semireacción de oxidación. Constituye el electrodo
negativo
- Cátodo: el electrodo en el que se produce la reducción. Es el electrodo positivo de la pila.
- Conexión eléctrica: un conductor eléctrico sólido que permite el flujo de electrones desde el
electrodo negativo al positivo
- Conexión iónica (puente salino): un tabique poroso de porcelana o un puente salino que
permite la difusión de los iones de una disolución a otra de forma que se iguale la carga neta de
ambas.
???
Reacciones de electrodo: La superficie de contacto entre dos tipos de conductores es la
parte más importante de un circuito. Entre dos metales se transfieren solo electrones.
Cuando se tienen semiconductores los efectos eléctricos son de interés en electrónica
(transistores, rectificadores, etc). En las celdas galvánicas la carga es transportada por iones
y electrones; las reacciones ocurren en la interface de los electrodos.
Forma General:
Se debe cumplir con el balance carga.
Las reacción global en términos de reacciones que ocurren en cada uno de los electrodos:
+
Ley de Faraday:
La cantidad de carga Q consumida en un electrodo está relacionada con de la sustancia
que se ha formado o reaccionado.
De la misma forma, la tasa de reacción convertida por unidad de tiempo y área es
proporcional a la densidad de corriente.
Un balance de masa total de la especie j es la suma de todos los tipos de flujo
, , ,
REACCIONES REDOX
En las reacciones redox se transfieren electrones de una sustancia a otra. Las reacción entre el
magnesio metálico (Mg) y el ácido clorhídrico es un ejemplo de una reacción redox.
( ) ( ) ( ) ( )
La pérdida de electrones durante la oxidación de un elemento se distingue por un aumento en
su estado de oxidación. La reducción de un elemento implica una disminución en su número de
oxidación debido a la ganancia de electrones.
Se ha comprobado experimentalmente que una ecuación electroquímica está constituida por 2
reacciones parciales que se denomina media reacción.
( ) se oxida. Reacción parcial que sede electrones.
se reducen. Reacción parcial que toma los electrones que entrega la otra rx. Parcial.
La reacción entre el y puede descomponerse en dos partes:
Combinando ambas reacciones:
Por convención termodinámica, seleccionamos la reacción parcial de como de cero energía
libre:
……
Energía libre, G: es la máxima energía aprovechable por una reacción química para realizar un
trabajo. Asimismo, hemos visto también la relación que guarda la variación de dicha energía
libre con la variación de entalpía (ΔH) y la variación de entropía (ΔS) de una reacción química. En
este nuevo apartado vamos a ver dos tipos concretos de energías libres de Gibbs, que son la
energía libre de Gibbs de formación y la de reacción
En una reacción química hay dos fuerzas impulsoras diferenciadas. Por una parte, se ve
favorecido el sentido de la reacción en el que hay una disminución de entalpía de reactivos a
productos, es decir, el sentido exotérmico, mientras que, por otra parte, se favorece el sentido
de la reacción en el que hay un aumento de entropía, ΔS > 0, es decir, un aumento del desorden.
De ambos factores, ΔH y ΔS, dependerá que una reacción química sea espontánea o no
espontánea. Ambos factores pueden ir en el mismo sentido o estar contrapuestos, teniendo tres
posibles situaciones distintas:
1) Puede ser que tanto ΔH como ΔS sean favorables, con lo cual la reacción será en todo caso
espontánea, independientemente de la temperatura.
2) Puede ser, por el contrario, que tanto ΔH como ΔS sean desfavorables, con lo cual la reacción
será no espontánea a cualquier temperatura.
3) Puede ser que una de las dos variables sea favorable y la otra desfavorable, con lo cual el
resultado final dependerá de la magnitud de ambos, es decir, de cuál de estas dos fuerzas
impulsoras contrapuestas tenga mayor peso en el resultado final, así como de la temperatura.
Potenciales de cada Electrodo
Las reacciones de electrodo son reacciones parciales (media reacción) que por convención
se expresan como reacciones de reducción.
Cada media reacción tiene un potencial asociado que se expresa con referencia A un
potencial estándar de hidrógeno (EEH) con una actividad unitaria para todas sus especies.
El potencial E para cada media reacción se relaciona con el potencial estándar mediante la
ecuación de Nernst.
Si las especies oxidadas y reducidas están en equilibrio solo entonces la ecuación de Nernst se
puede aplicar.
Así estas reacciones se llaman reacciones de equilibrio. Para este caso las concentraciones en la
interface para que estén en equilibrio se requiere que la cinética de transferencia de masa sea
muy lenta en relación a la cinética de reacción en la superficie
Una reacción irreversible no puede ser invertida a menos que se aplique un sobrepotencial, η,
en este caso.
Una reacción casi-reversible exhibe un comportamiento intermedio. La reacción puede ser
invertida con un sobrepotencial pequeño.
La expresión de la constante cinética de reducción/ oxidación es (Proceso Catódico/Anódico):
;
Potencial de Celda.
Los potenciales de una celda se determinan de los potenciales de cada electrodo (potencial de
reducción) de las respectivas medias reacciones.
Celdas Electroquímicas
La celda electroquímica consta de dos electrodos sumergidos en un
electrolito, conectados por un conductor. Por el conductor circulan los
electrones y por la disolución los electrones. Los electrodos pueden
compartir o no el mismo electrolito. En todo caso, hay que asegurar el
contacto para permitir la circulación de iones y por lo tanto el transporte
de carga.
En el ánodo tiene lugar la oxidación
En el cátodo tiene lugar la reducción
Hay 2 tipo de celdas electroquímicas:
Celda Galvánica: Una reacción química espontánea produce electricidad
(baterías, pilas, etc).
Celda Electrolítica: Una fuente de corriente externa provoca una
reacción química (Electrowinning).
Para nombrar un electrodo se utilizar la notación
Donde M es el metal inerte utilizado para conducir la electricidad (si la
hay) y Red, Ox las formas reducidas y oxidadas de la especie química. La
barra vertical denota cambio de fase.
Para nombrar una celda electroquímica se nombra primero el ánodo y
luego el cátodo.
Por otra parte sabemos que la variación de energía libre nos da el
trabajo útil que puede realizar el sistema, en este caso «trabajo
eléctrico», asociado al transporte de carga (q) por ∆E.
La carga de un mol de una especie química que haya perdido/ganado z
electrones será:
Si en la reacción se intercambian n electrones, cuando reaccione un mol
la carga será –nF. La diferencia de potencial en una pila en reposo se
denomina fuerza electromotriz y se simboliza por la letra E.
A partir de la Ecuación de Nernst.
Interface Electrodo – Electrolito
La interface metal-electrolito exhibe una discontinuidad de carga que se
manifiesta en una distribución de carga en el lado del electrolito. Se han
desarrollado diferentes modelos de como está organizada está
distribución.
MODELO DE HELMHOLTZ O MODELO DE DOBLE CAPA RIGIDA.
El primero de los modelos fue desarrollado por Helmholtz en 1879 [MyungHo Lee, 2000].
Este modelo supone que la interfase poseía una estructura rígida de tipo condensador
plano. Por otra parte, las cargas positivas eléctricamente equilibradas (cationes) se
concentran en un plano paralelo a la superficie de la partícula cargada uniformemente a
una pequeña distancia. Por lo tanto, el potencial eléctrico es máximo en la superficie y
disminuye linealmente al aumentar la distancia desde la superficie del electrodo.
MODELO DE GOUY-CHAPMAN O MODELO DE LA DOBLE CAPA DIFUSA
Este modelo plantea la existencia de una doble capa rígida y sólo considera las fuerzas
atractivas entre los iones de la disolución y las cargas del electrodo, originando una
disposición rígida de las cargas. Por otra parte, el modelo toma en cuenta las fuerzas entre
los iones de la disolución y la agitación térmica, debido a la tendencia a destruir el orden
creado por la interacción con el electrodo. La estructura rígida a una cierta distancia d
propuesta por Helmholtz, se transforma en una estructura difusa, de tal forma que el
exceso de carga iónica no se encuentra en la proximidad del electrodo, sino, se distribuye
gradualmente desde superficie del electrodo hasta el seno de la disolución.
MODELO DE STERN
Este modelo combina las teorías de una doble capa rígida con una doble capa difusa. Por otra
parte, el modelo de Stern considera que los iones sólo pueden acercarse hasta una distancia
d del electrodo, distancia que dependerá del tamaño iónico y las interacciones del sistema.
Gracias a que este modelo combina las teorías descritas en los modelos de Helmholz y Gouy-
Chapman, es posible describir la caída de potencial eléctrico desde la superficie del electrodo
hasta el seno de la disolución. El potencial caerá linealmente desde la superficie (X=0) hasta
un cierto valor en el plano de Helmholtz (X=d). Seguido por una caída exponencial desde X=d
hasta anularse cuando X tiende al infinito.
DOBLE CAPA ELECTRICA.
Cuando una superficie sólida se halla inmersa en un líquido polar se puede generar una carga
eléctrica en la interfase sólido – líquido. Los mecanismos por los cuales se genera dicha carga
son diversos, [Hunter, 1981; Lyklema, 1987; Myers, 1991; Delgado y Arroyo, 2002] los cuales se
expresan a continuación [Galindo Gonzalez, 2008].
• Disolución preferente de algunos de los iones superficiales.
• Disolución de grupos químicos pertenecientes a la superficie del sólido.
• Sustituciones de iones de la red cristalina, este fenómeno es común que ocurra en partículas
de arcilla, debido a que, algunos iones de la estructura son sustituidos por otros estados de
valencia.
• Adsorción especifica de iones presentes en la disolución.
• Absorción de tensoactivos iónicos.
Estos mecanismos por lo general suelen ocurrir de forma simultánea, debido a esto, es posible
que en algunas situaciones las cargas superficiales negativas y positivas se cancelen, por
consiguiente la densidad de carga superficial será nula. Sin embargo, es más común que la carga
superficial sea distinta de cero.
(a) A double layer, a simple hypothetical type of electrified interface in which a layer
of ions on the OHP constitutes the entire excess charge qS in the solution. The
salvation sheaths of these ions and the first row of water molecules on the
electrode are not shown in the diagram. (b) The electrical equivalent of such a
double layer is a parallel-plate condenser.
ELECTROOSMOSIS
Es el principal mecanismo de transporte de agua a través de un medio poroso de
grano fino, bajo la influencia de campo eléctrico. [Chi Kit, MOK 2006]
ELECTROSEDIMENTACIÓN
El proceso consiste en la adición de electrodos en la parte superior e inferior de la
suspensión. El electrodo inferior se hace positivo (ánodo), donde las partículas
negativamente cargadas serán atraídas hacia la parte inferior del sedimentador, como lo
muestra la siguiente figura [RODRIGUE ROLAND. MAFOUANA, 2006]
Efecto del campo eléctrico.
Fuente: F. Galleguillos Madrid
ELECTROKINETIC MOLTEN SALT MODEL
Bulk Electrode Metal
Oxide
Salt Melting
Fuente: F. Galleguillos Madrid
Electrolyte Mechanisms Reaction
(Low Rxs.)
(Step 1) (Step 2)
Electrode Surface Mechanisms Reaction
(Step 1) (Low Rx.)
(Step 4) (Low Rx.)
(Step 2)
(Fast Rx.)
(Step 3)
(Fast Rx.)
Fuente: F. Galleguillos Madrid
Diagramas de Pourbaix (E-pH).
La termodinámica relacionada con la corrosión en medio acuoso es estudiada por intermedio de
diagramas de equilibrio llamados Pourbaix, en honor a su creador Marcel Pourbaix34. Estos
diagramas isotérmicos indican la estabilidad de un metal o elemento y sus diferentes formas
químicas presentes incluyendo iones y fases complejas, producto de las reacciones de óxido –
reducción, las cuales son función del potencial redox y del valor de pH del medio. Su confección
se realiza a partir de la energía de Gibbs de formación y las fases iónicas presentes en la
solución. Estos diagramas permiten predecir zonas de corrosión, pasivación e inmunidad del
metal o elemento; sin embargo, no relacionan la velocidad de reacción a la cual ocurrirán estos
fenómenos. El uso más importante que se le ha dado a los diagramas de Pourbaix está
relacionado con la predicción de la espontaneidad de las reacciones redox involucradas, la
estimación de la estabilidad termodinámica de las fases y composición de los productos oxido-
reducción generados durante el proceso de corrosión.
SISTEMA Ag – O - H
SISTEMA Ag – H2O – Cl-
a) b)
Diagramas de Pourbaix para el Bismuto (Bi). (a) En agua Pura. (b) En solución de 0.6M
de Cl- a 25ºC32.
Los diagramas Pourbaix de los sistemas B-O-H y Bi-H2O-Cl- muestran que el Bismuto (Bi)
tiene una gran estabilidad cuando ocurre la oxidación al transformarse a BiOCl. Ambos
materiales presentan una gran estabilidad y son insolubles en un rango de pH (0 < pH <
10.5), incluso el Bi puede ser estable a pH’s mucho más alcalinos, esto demuestra que el Bi
es un gran candidato para el almacenamiento de iones Cl-.
Simple Electrochemical System
CE WE RE
e- e-
Bi CE: Pt wire.
Ag
RE: Ag/AgCl 4M KCl
NaCl 0.5M
A: REFERENCE ELECTRODE (RE)
B: WORKING ELECTRODE (WE)
C: COUNTER ELECTRODE (CE)
Rotating Disk Electrode
Potencioestato: Basi Epsilon RDE-2
Controles Cinéticos
Controles Cinéticos
¿Qué controla la velocidad de reacción?
Hay 3 casos.
Polarización de Electrodo.
Si el electrodo es atravesado por una corriente eléctrica, la tensión medida será distinta a la
tensión de abandono y en estas condiciones se dice que el electrodo se ha polarizado. El valor
de la polarización está dado por la siguiente expresión, denominada sobretensión o
sobrepotencial.
= Potencial de equilibrio a corriente cero.
E = Potencial dado a una corriente i.
Si η > 0, la polarización es anódica y la reacción que ocurrirá será de oxidación, si por el
contrario η < 0, la polarización es catódica y la reacción que ocurrirá será de reducción.
Cuando un electrodo no es atravesado por ninguna corriente y logra establecer el equilibrio
termodinámico con la solución circundante, este adquiere una tensión de abandono .
Esto significa que, puede o no corresponder a la tensión de equilibrio de Nernst ,
dependiendo de si las condiciones de estandarización están estandarizadas están dadas podrá
ser E°.
Si al electrodo se le impone una i, adquiere un E diferente a la tensión de abandono, con lo cual
se establece la siguiente reacción.
(Electrodo Polarizado)
Si
(Sobrepotencial )
η y según sea el caso, representa la barrera energética necesaria a vencer para que la reacción
electroquímica se desarrolle.
Potencial de Abandono (i = 0) = Potencial de Corrosión
Mecanismo de transferencia de electrones en un electrodo y en una solución
homogénea.
Etapas:
1.- Difusión especies a la superficie.
2.- Acomodo de la atmósfera iónica.
3.- Reorientación de dipolos.
4.- Alteración distancias entre iones y ligandos.
5.- Transferencia de electrones.
6.- Relajamiento.
Etapa 2 – 5 van incluidas en las constantes y .
Etapa 2 – 4 pueden ser consideradas como una previa a la 5.
Curvas de Polarización – Voltametría Lineal.
Mecanismo de Trasferencia de Carga
Asociado a la rapidez con que los electrones se intercambian a través de la interface metal –
solución. Esta transferencia depende de la barrera energética asociada a la energía de
activación del sistema y de la concentración de especies activas en la interface electrodo
solución.
CONTROL POR TRANSFERENCIA DE CARGA.
Cuando el mecanismo que limita la velocidad de la reacción es la velocidad con que
un electrón llega al catión, se dice que la velocidad es controlada por la transferencia
de carga.
CONTROL POR TRANSFERENCIA DE MASA.
Cuando el mecanismo que limita la velocidad de la reacción es la velocidad con que
un catión llega a la superficie del electrodo desde el seno de la solución, se dice que
la velocidad es controlada por transferencia de masa.
Ley de Fick.
Densidad de Corriente Limite.
Cuantificación de la Dependencia de iL en
Función de las Propiedades del Fluido.
Cinética y Transporte en Reacciones de
Electrodos.
En condiciones de concentración lineal hasta la superficie del electrodo se define la
densidad limite de corriente catódica y anódica.
Reacciones Reversibles
Reacciones Irreversibles
Variación velocidad de Rotación (RPM).
Variación de la Concentración (M) de NaCl.
CATHODIC ZONE Formación
ANODICdeZONE
Productos
Zona Catódica Zona Anódica
NaCl = 0.5M
Effect of sizing of particles of Bismuth in 0.5M NaCl
Bismuth Electrodes (Bulk, Powder -450#, Microparticles) – 1200 rpm
Mechanism of Oxygen Reduction Reaction (ORR)
The direct 4e- path is:
The indirect 2e- path are:
The catalytic reaction for peroxide decomposition.
Poonam Singh et al.
The first electron transfer to form the superoxide ion is reported to be rate determining
for a variety of metals such as platinum, palladium and silver .
The mechanism of oxygen reduction in neutral media.
Variant I: MEDIO BÁSICO O
Variant II: NEUTRO
Variant III:
Mechanism of Oxygen Reduction Reaction (ORR)
Cinética de la reacción anódica.
Debido a su gran importancia industrial, las reacciones de transferencia de carga y liberación
de iones ferrosos desde la superficie del acero al carbono hacia el seno de la solución, han
sido ampliamente estudiadas bajo diversas condiciones . Diversos estudios revelaron la
dependencia de la cinética de disolución de hierro con el pH de solución, por lo que se han
propuesto diversos mecanismos de reacción para su descripción. Un mecanismo ampliamente
aceptado para soluciones de pH aproximadamente neutros y ligeramente alcalinos es el
propuesto por Bockris, acorde a las siguientes reacciones:
En este mecanismo, se considera que el compuesto FeOH es generado como una primera
etapa de la interacción entre los átomos de hierro y los iones hidroxilos adsorbidos sobre la
superficie metálica, para finalmente ser descompuesto en sus iones elementales durante la
última etapa de su mecanismo de reacción, quedando:
Para simplificar la expresión cinética, se desprecia la reacción electroquímica inversa
en la reacción, quedando finalmente las siguientes expresiones:
Esta simplificación es válida siempre y cuando los valores de potenciales de
corrosión estén muy alejados del potencial de equilibrio
Cinética de la reacción catódica.
Dependiendo de las condiciones de estudio tales como pH y la presencia de oxígeno disuelto
en solución, diferentes reacciones catódicas pueden ser observadas para contrabalancear la
reacción anódica de oxidación. Por ejemplo, para soluciones de elevada acidez y en ausencia
de oxígeno disuelto la reacción principal involucra el desprendimiento de hidrógeno
molecular, acorde a la reacción:
Para soluciones de pH neutro y alcalino, y en ausencia de oxígeno disuelto en solución, la
reacción catódica ocurre principalmente desde la reducción de moléculas de agua, acorde a:
Por otra parte, bajo condiciones de pH ácido/Básico y en presencia de oxígeno disuelto,
ambas
sustancias, el oxígeno disuelto y los protones hidrógeno, son reducidos para formar moléculas
de agua:
Tomando en cuenta las mismas consideraciones realizadas para la reacción de
oxidación de hierro, donde solo se considera la reacción directa para el análisis
cinético, y bajo el mismo concepto del modelo propuesto de Butler-Volmer, la
expresión cinética para la reacción de evolución de hidrógeno (REH) acorde a la
reacción, puede ser expresada:
Para soluciones de pH aproximadamente neutro y en presencia de oxígeno disuelto,
el proceso global para la RRO muestra un mecanismo cinético de dos etapas: la
etapa de difusión de moléculas de oxígeno desde el seno de la solución hacia la
superficie metálica, y la etapa de reacción de reducción con transferencia de
electrones. Considerando ambas etapas, la ecuación extendida de Butler-Volmer
puede ser expresada por
(**)
La concentración de oxígeno sobre la superficie del electrodo puede determinarse
basándose en un modelo de difusión lineal acorde a la ley de Fick.
Bajo condiciones estacionarias, para el cual la densidad de corriente alcanza un valor
máximo de difusión y la concentración de oxígeno sobre la superficie metálica es
nula, la relación de concentraciones en la expresión (**) puede ser reemplazada:
Resultando.
ECUACIÓN DE TAFEL
Tafel llamo sobrepotencial a :
La ecuación de Tafel surge de analizar la ecuación de Butler-Volmer en zonas donde una
reacción (la anódica o la catódica) prevalece sobre la otra.
Zona Catódica
Zona Anódica
Teoría del Control Mixto
• La mayor parte de los procesos de corrosión son de
naturaleza electroquímica, involucrando por tanto una
transferencia de carga eléctrica entre las zonas anódicas
y catódicas.
• La base teórica del potencial mixto radica en que las
reacciones de oxido y reducción en el proceso de
corrosión ocurren a la misma velocidad sobre la
superficie metálica.
• Las reacciones de oxidación (Anódicas) se producen en la
zonas anódicas del metal y se representan de la siguiente
forma:
• El verdadero proceso de corrosión es cuando
se remueve un átomo metálico de una
superficie convirtiéndolo en un ión.
• Las reacciones catódicas más comunes son:
1.- Reducción de Protones:
2.- Reducción de O2 (Sol. Acuosa):
3.- Reducción de Oxígeno (Sol Neutra o Básica):
4.- Reducción de Iones Metálicos:
5.- Deposición de Iones Metálicos:
Teoría del Control Mixto
Ecuaciones Parciales.
Cuando el electrodo está en Equilibrio, es decir que su potencial es igual al potencial
termodinámico, la densidad de corriente total que atraviesa el electrodo es nula y las
Densidades de corriente parcial son iguales en valor absoluto a una densidad de corriente
I0, llamada Corriente de Intercambio.
Ecuación General.
Donde es la densidad de corriente total [A m-2], , es la densidad de intercambio
de la evolución de Hidrógeno [A m-2], , es la densidad de corriente de intercambio
de la reducción de Oxígeno [A m-2], , es la densidad de corriente de intercambio
de la oxidación de la Plata o Bismuto [A m-2], es la densidad de corriente límite
variable de reducción de Oxígeno [A m-2], [mV] es el sobrepotencial
de la reducción de Oxígeno, [mV] es el sobrepotencial de la
evolución de Hidrógeno, [mV] Es el sobrepotencial de oxidación de la
Plata o Bismuto, es la pendiente catódica de Tafel [mV dec-1], ,
es la pendiente anódica de Tafel [mV dec-1], T es la
temperatura en K; R = 8.314 J K-1 mol-1 es la constante universal de los gases, es el
coeficiente de transferencia, F es la constante de Faraday (96.500 C mol-1) and es el
número de electrones transferidos en la reacción catódica.
Resultado Modelo de Superposición con iL fijo.
Acero 1020 en 0.5M NaCl a 1200 RPM Plata en 0.5M NaCl a 1200 RPM
Randles-Sevcik Equation
ip = 0.4463 n F A C (n F v D / R T)1/2
n : number of electrons, v scan rate (V / sec),
F :Faraday’s constant (96485 C / mol), A : electrode area (cm2), R is the universal gas constant
(8.314 J / mol K), T is the absolute temperature (K), and D is the analyte’s diffusion coefficient
(cm2/sec). Note that if the temperature is assumed to be 25°C (298.15 K), the Randles-Sevcik
equation can be written in a more concise form,
ip = (2.687x105) n3/2 v1/2 D1/2 A C
where the constant is understood to have units (i.e., 2.687x105 C mol–1 V–1/2).
CYCIC VOLTAMMETRY MgMn2O4 10 mV/s
Cathode: MMO
Anode: Pt
Pourbaix Diagrams – Ag-Cl-H2O & Bi-Cl-H20
Action of Cl- ions Action of Cl- ions
Cathodic Region Cathodic Region
Action of H2 and O2 Action of H2 and O2
pH of the experience pH of the experience
• Silver remains stable in its metallic state in a • Bismuth remains stable in its metallic state
potential range of -1600 to 0 mV and in a potential range of -1600 to -500 mV,
throughout the pH range where the ORR is above -900 mV begins the formation of
present. chlorinated complexes of the type
• Above 222 to 1000 mV only the AgCl form is Oxychloride (BiOCl).
displayed. • Bi and BiOCl are insoluble in saline aqueous
conditions in a wide pH and potential range.
• Bi and BiOCl are good electrodes for SW.
Mechanisms of AgCl and BiOCl layer formation
at Anodic Potentials
H. Ha, 2011
Ag
AgCl AgCl
Ag
AgCl
AgCl
Ag
Ag Bulk Electrode surface AgCl layer
Y.Zhou & F. Dong, 2018
Bi
BiOCl
Bi
BiOCl
BiOCl
BiOCl
BiOCl
BiOCl BiOCl
Bi Bulk Electrode surface BiOCl crystals
Los autores se preguntaron:
¿Cómo H2O2 podría haberse formado
en una Tierra anaeróbica?
La combinación de reacciones no fotoquímicas
y fotoquímicas en la superficie de la pirita
pudo haber cumplido ese papel hasta que el
medio ambiente se volviera demasiado
oxídico y la pirita ya no fuera estable (Fig. 1b).
(efecto de la catalasa)
Lo autores proponen que la pérdida de pirita
Un centro de reacción primitivo, en entornos foticos y, con ello, la pérdida de
capaz de transferir dos electrones, un mecanismo para dividir H2O estimuló a los
podría haber utilizado H2O2 como microorganismos a desarrollar centros de
donante de electrones (Fig. 1a) reacción que podrían dividir H2O dentro de la
(efecto de la luz) célula (Fig. 1c).
Mecanismos de formación de
peróxido:
Este estudio indica que el H2O puede ser
disociado en la superficie de la pirita para
producir H2O2 (Ec. 1).
Un organismo fotosintético podría haber
utilizado el H2O2 para formar O2 molecular en
un proceso fotosintético (Ec. 2).
Parte del O2 molecular producido por los
microorganismos podría haber reaccionado
con la superficie de pirita para regenerar los
sitios de Fe (III) en la superficie (Ec. 3).
La forma de H2O2 inducida por el ión pirita desempeñó un
Concluyeron que: papel integral en la operación de organismos fotosintéticos
que usaban H2O2 como donante de electrones.
