Electroquímica (Redox, Pilas)

Tema 14

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Los procesos electroquímicos consisten en reacciones
de oxido-reducción en las cuales:
a) La energía eléctrica es usada para hacer que una
reacción no espontánea ocurra.
b) La energía liberada por una reacción espontánea es
convertida en electricidad.

0 0 2+ 2-
2Mg (s) + O2 (g) 2MgO (s)

2Mg 2Mg2+ + 4e- Oxidación (pierde e-)

O2 + 4e- 2O2- Reducción (gana e-)

 Número de oxidación
Es la carga que un átomo tendría en una molécula
(o en un compuesto iónico) si los electrones fueran
transferidos completamente.

1. Los elementos libres o solos (sin combinar) tienen un

número de oxidación igual a cero.

Na, Be, K, Pb, H2, O2, P4 = 0

2. En iones monoatómicos, el número de oxidación es
igual a la carga del ion.

Li+, Li = +1; Fe3+, Fe = +3; O2-, O = -2

3. El número de oxidación del oxígeno es por lo general -2.
En peróxidos como el H2O2 y O2-2 es -1.
4. El número de oxidación del hidrógeno es +1 excepto
cuando esto es vinculado a metales en compuestos
binarios. En estos casos, su número de oxidación es
-1.
5. Los metales del grupo IA tienen +1, los metales del IIA
tienen +2 y el del flúor es siempre -1.

6. La suma de los números de oxidación de todos los

átomos en una molécula o en un ión es igual a la
carga de la molécula o del ión.
(HCO3)-1
¿Cuáles son los O = -2 H = +1
números de oxidación
de todos los átomos en 3x(-2) + 1 + ? = -1
el (HCO3)-1?
C = +4
 Balances ión electrón
¿Como se balancea una reacción en la que se oxida el Fe2+ a
Fe3+ mediante Cr2O72- en una solución ácida?
1. Escribir la ecuación sin balancear en forma iónica.

Fe2+ + Cr2O72- Fe3+ + Cr3+

2. Separar la ecuación en dos semireacciones.

+2 +3
Oxidación: Fe2+ Fe3+
+6 +3
Reducción: Cr2O72- Cr3+

3. Balancear por inspección todos los elementos que no sean

ni oxígeno ni hidrógeno en las dos semireacciones.
Cr2O72- 2Cr3+
 Balances redox
4. Para reacciones en medio ácido, agregar H2O para
balancear los átomos de O y H+ para balancear los átomos
de H. Cr O 2- 2Cr3+ + 7H O
2 7 2
14H+ + Cr2O72- 2Cr3+ + 7H2O
5. Agregar electrones en el lado apropiado de cada una de las
semireacciones para balancear las cargas.
Fe2+ Fe3+ + 1e-
6e- + 14H+ + Cr2O72- 2Cr3+ + 7H2O
6. Si es necesario, igualar el número de electrones en las dos
semireacciones multiplicando cada una de las reacciones
por un coeficiente apropiado.
6Fe2+ 6Fe3+ + 6e-
6e- + 14H+ + Cr2O72- 2Cr3+ + 7H2O
 Balances redox
7. Unir el lado izquierdo de una semireacción con el lado
izquierdo de la otra y el derecho con el derecho y eliminar lo
que sea posible. El número de electrones en ambas
partes debe cancelarse.
Oxidación: 6Fe2+ 6Fe3+ + 6e-
Reducción: 6e- + 14H+ + Cr2O72- 2Cr3+ + 7H2O
14H+ + Cr2O72- + 6Fe2+ 6Fe3+ + 2Cr3+ + 7H2O

8. Verificar que el número de átomos y las cargas estén

balanceadas.
14x1 – 2 + 6x2 = 24 = 6x3 + 2x3
9. Para reacciones en solución básica, agregar (OH)-1 en
ambos lados de la ecuación por cada H+ que aparezca en la
ecuación.
 Electrólisis
Es el proceso en el que se usa energía eléctrica para hacer
que una reacción química que no es espontánea tenga lugar.

Na líquido Na líquido

Cátodo de hierro Cátodo de hierro

Ánodo de carbón
Electrólisis del agua
 Electrólisis y cantidad de masa
carga (C) = corriente (A) x tiempo (s) 1 mol e- = 1F = 96500 C (96485)
q=i.t

Leyes de Faraday
Primera ley
La masa de un elemento depositada en un electrodo es
proporcional a la cantidad de electricidad que pasa a través
de la solución del electrólito o del electrólito fundido.
m = ζ.i.t
donde ζ. es una constante que depende del catión y se
denomina equivalente electroquímico.
El cambio químico producido en la electrólisis es proporcional a la carga de
electricidad que pasa por la celda.
Segunda ley
Las masas de elementos que se depositan en los
electrodos son proporcionales a los equivalentes
químicos. El equivalente redox de un elemento es el
cociente entre la masa atómica de ese elemento y el
numero de electrones intercambiados: Eq = M/V
(electrones por ión)
Equivalente químico y electroquímico
Equivalente electroquímico: Se llama equivalente
electroquímico ζ a la masa de un elemento depositada,
durante la electrólisis, por la carga de un coulomb.
ζ = Eq/F
En todos los casos, la cantidad de material que se deposita
en cada electrodo al pasar la corriente por un electrólito sigue
las leyes de Faraday.
 Celdas galvánicas

Ánodo Cátodo
oxidación reducción

Reacción
redox espontánea
 Celdas electroquímicas, galvánicas o voltaicas
La diferencia de potencial
eléctrico entre el ánodo y el
cátodo se llama:
-Voltaje de la celda
-Fuerza electromotriz (fem) o
-Potencial de la celda
Diagramas de celdas
Zn (s) + Cu2+ (ac) Cu (s) + Zn2+ (ac)
[Cu2+] = 1 M y [Zn2+] = 1 M
Zn (s) | Zn2+ (1 M) || Cu2+ (1 M) | Cu (s)
Ánodo Cátodo
 Potenciales estándar de reducción

Zn (s) | Zn2+ (1 M) || H+ (1 M) | H2 (1 atm) | Pt (s)

Ánodo (oxidación): Zn (s) Zn2+ (1 M) + 2e-
Cátodo (reducción): 2e- + 2H+ (1 M) H2 (1 atm)
Zn (s) + 2H+ (1 M) Zn2+ + H2 (1 atm)
 Potenciales estándar de reducción

El potencial estándar de reducción (E0) es el voltaje

asociado con una reacción de reducción en un electrodo
cuando todo los solutos se encuentran a 1 M y todos los
gases están a 1 atm.

2e- + 2H+ (1 M) H2 (1 atm)

E0 = 0 V

Electrodo estándar de hidrógeno (EEH)

 Potenciales estándar de reducción
0
Ecelda = 0.76 V

0 )
fem estandar (Ecell
0 = E0
Ecell 0
catodo - Eanodo

Zn (s) | Zn2+ (1 M) || H+ (1 M) | H2 (1 atm) | Pt (s)

0
0
Ecelda = +EH02 /H - EZn 2+/ Zn
0.76 V = 0 - EZn0 2+
/Zn
0 2+
EZn /Zn = -0.76 V

Zn2+ (1 M) + 2e- Zn E0 = -0.76 V

 Potenciales estándar de reducción

0 = 0.34 V
Ecelda
0 = E0
Ecelda 0
cátodo - Eánodo

Ecelda
0 = E0Cu2+ /Cu – EH0 +/H 2
0 2+
0.34 = ECu /Cu - 0
0 2+
ECu /Cu = 0.34 V

Pt (s) | H2 (1 atm) | H+ (1 M) || Cu2+ (1 M) | Cu (s)

Ánodo (oxidación): H2 (1 atm) 2H+ (1 M) + 2e-
Cátodo (reducción): 2e- + Cu2+ (1 M) Cu (s)
H2 (1 atm) + Cu2+ (1 M) Cu (s) + 2H+ (1 M)
• El valor de E° para cada
semireacción aparece en la tabla
• En cuanto E° sea más positivo
mayor será la tendencia de la
sustancia para ser reducida
• Las semireacciones son
reversibles
• El signo de E° se cambia cuando
la reacción se invierte
• La variación de los coeficientes
estequeométricos de una
semireacción no altera el valor
de E°
 ¿Cuál es la fem estándar de una célula electroquímica hecha de un
electrodo Cd en 1.0 ms de Cd (NO3) 2 solución y un electrodo Cr en 1.0
ms de Cr (NO3) 3 solución?

Cd2+ (ac) + 2e- Cd (s) E0 = -0.40 V

Cr3+ (ac) + 3e- Cr (s) E0 = -0.74 V
Ánodo (oxidación): Cr (s) Cr3+ (1 M) + 3e- x 2
Cátodo (reducción): 2e- + Cd2+ (1 M) Cd (s) x3
2Cr (s) + 3Cd2+ (1 M) 3Cd (s) + 2Cr3+ (1 M)

0= E 0 - E
Ecelda 0
cátodo ánodo
0 = -0.40 – (-0.74)
Ecelda
0 = 0.34 V
Ecelda
 Baterías

Batería de celda seca

Celda de Leclanché

Anódo: Zn (s) Zn2+ (ac) + 2e-

Catódo: 2NH+4 (ac) + 2MnO2 (s) + 2e- Mn2O3 (s) + 2NH3 (ac) + H2O (l)

Zn (s) + 2NH+4 (ac) + 2MnO2 (s) Zn2+ (ac) + 2NH3 (ac) + H2O (l) + Mn2O3 (s)
 Baterías

Batería de mercurio

Anode: Zn(Hg) + 2OH- (ac) ZnO (s) + H2O (l) + 2e-

Cathode: HgO (s) + H2O (l) + 2e- Hg (l) + 2OH- (ac)

Zn(Hg) + HgO (s) ZnO (s) + Hg (l)

 Baterías

Acumulador de plomo

Anodo: Pb (s) + SO2-

4 (ac) PbSO4 (s) + 2e-

Cátodo: PbO2 (s) + 4H+ (ac) + SO2-

4 (ac) + 2e
- PbSO4 (s) + 2H2O (l)

Pb (s) + PbO2 (s) + 4H+ (ac) + 2SO2-

4
(ac) 2PbSO4 (s) + 2H2O (l)
 Baterías

Batería de litio en estado sólido

 Baterías

Una celda de
combustible es una
celda
electroquímica que
requiere un
suministro continuo
de reactivos para
seguir funcionando

Ánodo: 2H2 (g) + 4OH- (ac) 4H2O (l) + 4e-

Cátodo: O2 (g) + 2H2O (l) + 4e- 4OH- (ac)

2H2 (g) + O2 (g) 2H2O (l)

 Corrosión
aire

agua
óxido

hierro

ANODO CATODO
 La protección catódica de un tanque de
almacenamiento de hierro

Tanque de
almacenamiento de Fe

Oxidación Reducción: