엔트로피
[ entropy ]
엔트로피는 열역학적 계의 무질서도를 나타내는 척도로 보통 S로 표현한다. 엔트로피는 계의 과정(혹은 반응)의 자발성을 예측하는 열역학 함수이기도 하며, 단위는 J/K이다. 엔트로피를 무질서도와 연관시키는 데 반대하는 과학자들도 많다. 무질서는 인간 중심적 개념으로, 물질이 혼합되는 과정이 혼합이 끝나 균일한 상태가 되었을 때보다 더 무질서하게 느껴진다. 물론 혼합이 끝났을 때 엔트로피가 더 크다.
목차
엔트로피의 정의
엔트로피에는 정보이론 등 여러 분야에 변형되어 사용되고 있는데 여기서는 열역학적 정의와 통계 역학적 정의를 주제로 살펴본다.
열역학적 엔트로피 정의19세기 중반 클라우지우스(Rudolf Clausius)는 가역 과정에 의해 진행되는 과정의 엔트로피 변화(@@NAMATH_INLINE@@\Delta S@@NAMATH_INLINE@@)를 다음과 같이 정의하였다.
@@NAMATH_INLINE@@ \Delta S = \int \frac{\delta q_{rev}}{T}@@NAMATH_INLINE@@.
여기서 @@NAMATH_INLINE@@ T@@NAMATH_INLINE@@는 계의 절대온도이고 @@NAMATH_INLINE@@ \delta q_{rev}@@NAMATH_INLINE@@은 가역 과정을 통해 계를 출입하는 열에너지다. 이 정의는 엔트로피에 대한 거시적인 정의라고도 부른다.
열역학 제2 법칙에 따르면 고립 계의 엔트로피는 항상 증가한다. 즉, 고립 계는 열역학적 평형 (또는 최대 엔트로피 상태)를 향해 자발적으로 진행한다. 고립 계가 아닌 경우 자발적인 과정을 통해 계의 엔트로피가 감소할 수도 있다. 하지만 이때 계의 엔트로피 감소를 상쇄하고 남는 엔트로피 증가가 주변에서 일어난다.
통계 역학적 엔트로피 정의(볼츠만 식)통계 역학에서는 온도, 압력, 몰수 등 거시적인 변수들이 주어진 조건에서 계의 무질서 정도를 엔트로피로 해석한다.
19세기 후반 볼츠만(Ludwig Boltzmann)은 엔트로피를 다음과 같이 정의하였다.
@@NAMATH_INLINE@@ S = k_B \ln \Omega @@NAMATH_INLINE@@.
여기서 @@NAMATH_INLINE@@ k_B@@NAMATH_INLINE@@는 볼츠만 상수, @@NAMATH_INLINE@@ \ln@@NAMATH_INLINE@@은 자연로그, @@NAMATH_INLINE@@ \Omega@@NAMATH_INLINE@@는 주어진 조건에서 계가 가질 수 있는 미시적인 상태의 개수이다. 이 식을 볼츠만식이라고 한다.
예를 들면, 기체로 이루어진 계의 경우 기체 분자의 수(@@NAMATH_INLINE@@N@@NAMATH_INLINE@@), 부피(@@NAMATH_INLINE@@ V@@NAMATH_INLINE@@), 에너지(@@NAMATH_INLINE@@E@@NAMATH_INLINE@@)는 같은 조건에서 기체 분자들이 가질 수 있는 미시적인 상태(예, 위치와 운동량)의 조합은 무수히 많다. 이 조합을 배열(configuration)이라고 하고, 이 배열의 가능한 경우의 수가 @@NAMATH_INLINE@@ \Omega (N,V,E) @@NAMATH_INLINE@@이다. 특정 조건에서 가능한 배열의 경우의 수(@@NAMATH_INLINE@@\Omega@@NAMATH_INLINE@@)를 계의 무질서도를 측정하는 물리량으로 생각할 수 있으며, @@NAMATH_INLINE@@\Omega@@NAMATH_INLINE@@가 증가할수록 계의 엔트로피는 증가한다.
열역학 제2 법칙에 따르면. 계가 평형 상태에 도달했을 때 엔트로피가 최대가 된다. 주어진 조건에서 엔트로피가 최대가 된다는 것은 계의 미시적인 상태의 가능한 배열의 수가 최대가 된다는 의미이다.
또한 엔트로피는 다음과 같이 정의하기도 한다.
@@NAMATH_INLINE@@S=-k_B \sum_i^{\Omega} p_i \ln p_i@@NAMATH_INLINE@@.
여기서 @@NAMATH_INLINE@@p_i@@NAMATH_INLINE@@는 특정 미시 상태 @@NAMATH_INLINE@@i@@NAMATH_INLINE@@를 가질 확률이다. 만약 계의 내부 에너지(@@NAMATH_INLINE@@U@@NAMATH_INLINE@@), 부피(@@NAMATH_INLINE@@V@@NAMATH_INLINE@@), 입자수(@@NAMATH_INLINE@@N@@NAMATH_INLINE@@)가 일정한 조건에서 계가 어떤 미시 상태를 가질 확률이 모두 같다면(이 가정이 통계 역학의 기본 공리(postulate) 중의 하나이다), 다음 관계가 얻어진다.
@@NAMATH_INLINE@@p_i = \frac{1}{\Omega(N,V,U)}@@NAMATH_INLINE@@)
@@NAMATH_INLINE@@S=-k_B \sum_i \frac{1}{\Omega}\ln\frac{1}{\Omega}=k_B \ln \Omega@@NAMATH_INLINE@@
즉, 원래의 볼츠만식과 같아진다.
엔트로피의 역사
엔트로피 개념은 프랑스 수학자 카르노(Lazare Carnot, 1753～1823)에 의해 1803년 그의 논문 "Fundamental Principles of Equilibrium and Movement"에서 처음 제안되었다. 그의 주장에 따르면, 모든 자연적인 과정은 유용한 에너지가 소실되는 방향으로 진행되는 내재적인 경향이 있다.
이 주장에 기초하여 그의 아들인 카르노(Sadi Carnot, 1796~1832)는 1824년 논문 "Reflectionions on the Motive Power of Fire"에서 모든 열기관에서 온도 차이에 의해 생기는 열의 흐름으로부터 일을 생산할 수 있다고 주장하였다. 또한 그는 엔진의 최대 효율을 계산하였다.
1850~1860년대 독일의 물리학자 클라우지우스(Rudolf Clausius, 1822~1888)는 일을 할 때 투입되는 열의 손실이 불가피하다는 사실로부터 이 과정에서 발생하는 변화(즉, 엔트로피 변화)를 수학적으로 표현하였다. 클라우지우스는 엔트로피를 상태 변화 과정에서 발생하는 에너지 낭비로 간주하였다. 이 관점은 열을 질량을 가진 파괴할 수 없는 입자로 생각한 뉴톤의 이론과는 상반된다.
이후 볼츠만(Ludwig Boltzmann, 1844~1906), 깁스(Josiah Willard Gibbs, 1839~1903), 맥스웰(James Clerk Maxwell, 1831~1879) 등이 엔트로피에 통계적인 개념을 부여하였다. 1877년 볼츠만은 이상 기체로 이루어진 계의 엔트로피를 측정할 수 있는 확률론적 방법을 수식화하였다. 그 이후로 통계 열역학의 주요 문제는 일정한 에너지(E)와 분자의 수(N)를 가지는 계의 분포를 구하는 것으로 단순화되었다. 하지만 볼츠만은 열역학 제2법칙을 기체 운동으로 증명하기 위해 사용한 H 함수, H 정리와 관련된 오류가 크게 비판을 받는 등 논란에 휩싸였으며, 세기말적 우울증이 겹쳐 그가 가고 싶어하던 비엔나 대학에 임용된 사실을 알고도 자살하기에 이른다. 그의 동료들이 그의 무덤 묘비에 다른 언급없이 다만 볼츠만 식만을 기록하였다.
라자르 카르노(Lazare Carnot) |
사디 카르노(Sadi Carnot) |
클라우지우스(Rudolf Clausius) |
볼츠만(Ludwig Boltzmann) |
엔트로피의 특징
엔탈피, 깁스 에너지와 마찬 가지로, 엔트로피 역시 계의 상태를 나타내는 상태 함수이고, 엔트로피 변화(@@NAMATH_INLINE@@\Delta S@@NAMATH_INLINE@@) 역시 반응 경로와 관계없이 초기 상태(@@NAMATH_INLINE@@S_{initial}@@NAMATH_INLINE@@)와 최종 상태(@@NAMATH_INLINE@@S_{final}@@NAMATH_INLINE@@)의 차(@@NAMATH_INLINE@@\Delta S=S_{final}-S_{initial}@@NAMATH_INLINE@@)로 주어진다.
엔트로피는 크기 성질(extensive property)이다. 즉, 계의 엔트로피는 계의 크기에 비례한다.
온도 변화에 따른 계의 엔트로피 변화
일정한 압력에서 계를 천천히(또는 가역적으로) 가열할 때 계의 상변화가 없다면 계의 온도가 높아진다. 계의 열 변화 @@NAMATH_INLINE@@\delta q_{rev} = C_p dT@@NAMATH_INLINE@@와 엔트로피 변화(@@NAMATH_INLINE@@\Delta S@@NAMATH_INLINE@@)는 다음 관계를 갖는다.
@@NAMATH_INLINE@@\Delta S = \int_i^f \frac{\delta q_{rev}}{T}=\int_{T_i}^{T_f} \frac{C_p dT}{T}@@NAMATH_INLINE@@.
여기서 @@NAMATH_INLINE@@C_p@@NAMATH_INLINE@@는 일정한 압력에서 계의 열용량이고, @@NAMATH_INLINE@@T_i@@NAMATH_INLINE@@와 @@NAMATH_INLINE@@T_f@@NAMATH_INLINE@@는 각각 계의 초기 및 최종 온도이다.
만약 @@NAMATH_INLINE@@C_p@@NAMATH_INLINE@@가 @@NAMATH_INLINE@@T_i \sim T_f@@NAMATH_INLINE@@ 범위에서 일정하면, @@NAMATH_INLINE@@\Delta S = C_p \ln \frac{T_f}{T_i}@@NAMATH_INLINE@@이다.
유사한 방법으로 일정한 부피에서 온도 변화에 따른 계의 엔트로피 변화는 다음과 같다.
@@NAMATH_INLINE@@\Delta S = C_V \ln \frac{T_f}{T_i}@@NAMATH_INLINE@@.
여기서 @@NAMATH_INLINE@@C_V@@NAMATH_INLINE@@는 일정한 부피에서 계의 열용량이다.
상태 변화에 따른 엔트로피 변화
일정한 압력에서 물질을 가열할 때 상변화가 일어나면 물질의 온도가 변하는 대신 상태가 변한다. 즉, 물질에 가하진 열에너지가 물질의 상변화에 사용된다.
만약 일정한 압력과 전이 온도(@@NAMATH_INLINE@@T_{trs}@@NAMATH_INLINE@@)에서 물질 @@NAMATH_INLINE@@A@@NAMATH_INLINE@@가 상태 @@NAMATH_INLINE@@\alpha@@NAMATH_INLINE@@에서 상태 @@NAMATH_INLINE@@\beta@@NAMATH_INLINE@@로 전이한다면 열화학 방정식을 다음과 같이 쓸 수 있다.
@@NAMATH_INLINE@@A(\alpha) \rightarrow A(\beta)\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\Delta_{trs}H(A)@@NAMATH_INLINE@@.
여기서 @@NAMATH_INLINE@@\Delta_{trs}H(A)@@NAMATH_INLINE@@는 물질 @@NAMATH_INLINE@@A@@NAMATH_INLINE@@의 전이 엔탈피이다.
이때 물질 @@NAMATH_INLINE@@A@@NAMATH_INLINE@@의 전이 엔트로피 @@NAMATH_INLINE@@\Delta_{trs}S(A)@@NAMATH_INLINE@@는 다음과 같이 구할 수 있다.
@@NAMATH_INLINE@@\Delta_{trs}S(A)= \int_{\alpha}^{\beta}\frac{\delta q_{rev}}{T_{trs}} = \frac{1}{T_{trs}}\int_{\alpha}^{\beta} \delta q_{rev} = \frac{q_{rev}}{T_{trs}}=\frac{\Delta_{trs}H(A)}{T_{trs}}@@NAMATH_INLINE@@.
여기서 일정한 압력에서 물질에 가하는 열은 물질의 엔탈피 변화와 같다는 사실이 이용되었다.