UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE
CENTRO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA TERRA
PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM CIÊNCIA
E ENGENHARIA DE MATERIAIS
USO DA CINZA DO BAGAÇO DA CANA-DE-AÇÚCAR COMO
MATÉRIA-PRIMA NA SUBSTITUIÇÃO DOS FUNDENTES
PARA APLICAÇÕES EM PORCELANATO
RAIMUNDO JORGE SANTOS PARANHOS
Natal – RN
2015
RAIMUNDO JORGE SANTOS PARANHOS
USO DA CINZA DO BAGAÇO DA CANA-DE-AÇÚCAR COMO
MATÉRIA-PRIMA NA SUBSTITUIÇÃO DOS FUNDENTES
PARA APLICAÇÕES EM PORCELANATO
Tese apresentada ao Programa de PósGraduação em Ciência e Engenharia de
Materiais, da Universidade Federal do Rio
Grande do Norte, como requisito para a
obtenção do título de Doutor em Ciência e
Engenharia de Materiais.
Orientador: Prof. Dr. Wilson Acchar
Natal – RN
2015
FICHA CATALOGRÁFICA
UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE
PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM
ENGENHARIA DE MATERIAIS
USO DA CINZA DO BAGAÇO DA CANA-DE-AÇÚCAR COMO
MATÉRIA-PRIMA NA SUBSTITUIÇÃO DOS FUNDENTES
PARA APLICAÇÕES EM PORCELANATO
RAIMUNDO JORGE SANTOS PARANHOS
BANCA EXAMINADORA
_______________________________________________
Prof. Dr. Wilson Acchar
Presidente
_______________________________________________
Prof.ª Dra. Ana Paula Peres
Interno
_______________________________________________
Prof. Dr. Eduardo Galvão Ramalho
Externo – (IFRN)
_______________________________________________
Prof. Dr. Eduardo Jorge Vidal Dultra
Externo – (IFBA)
_______________________________________________
Prof. Dr. Vamberto Monteiro da Silva
Externo – (IFPB)
Dedico este trabalho a Deus, pela força e
proteção. Tudo é dEle, por Ele e para Ele.
Aos meus Pais, Raimundo Paranhos e Eunice
Paranhos, pelo amor dedicado a mim, sem o
qual nada teria conseguido em minha vida. A
minha esposa, Mércia Paranhos, meus filhos,
Daniel e Matheus, e a toda a minha família,
pelo grande incentivo e apoio, mesmo nos
momentos de intensa concentração e
algumas ausências.
AGRADECIMENTOS
A DEUS por ser o alicerce da minha vida, iluminando os meus caminhos e
removendo os obstáculos encontrados, dando-me saúde e inteligência na
concretização deste trabalho.
Ao meu orientador, Prof. Dr.
Wilson Acchar, pela seriedade,
confiança,
compreensão, amizade e incentivo durante a realização de toda a pesquisa.
Ao Instituto Federal de Educação Ciência e Tecnologia da Bahia, pelo investimento
na qualificação de seus docentes.
À Universidade Federal do Rio Grande do Norte, pela oportunidade proporcionada
de fazer o curso de qualificação em nível de doutorado na área de Engenharia de
Materiais.
Ao Programa de Pós-Graduação em Ciência e Engenharia de Materiais da
Universidade Federal do Rio Grande do Norte, pelas condições fornecidas durante o
doutorado.
A UNEB, especialmente ao DCET I-PGQA, na pessoa de Antonia Oliveira, e ao
Professor Dr. Arnaud Victor dos Santos, que realizou as análises de TG/ATD das
formulações.
A empresa TECNOGRES, especialmente ao Eng. Antonio Carlos Casales Ventin, ao
Gerente de massas Veraldino Soares de Almeida e aos técnicos do laboratório:
Antônio Santos, Luzrege Lima de Jesus, Shirley Conceição Santos e Jairo Ferreira
Silva, por disponibilizarem as matérias-primas e os equipamentos que auxiliaram no
desenvolvimento deste trabalho.
Ao CEPED, especialmente ao Emílio, pela disponibilidade de sinterizar os corpos de
prova em vários patamares, possibilitando avançar na pesquisa.
Aos amigos e colegas do La.P.Fi.M.C., Micheline, Pedro, Paulo Chibério, Larissa,
Antônio e Ana Paula.
Ao Prof. Dr. Rubens Maribondo, coordenador do PPGCEM, pelo acolhimento dos
docentes do IFBA e a todos os professores que fazem parte do programa.
Aos amigos e companheiros de doutorado Eduardo Dultra, Palma, Ismar, Edmilson,
Joel, Osvaldo, Elenise, César, Silvia, Élvio, Jorge, Fernando, Mirtânia, Aldo, Lion,
Dilton, Ednaldo, João, Lourdes, Rui, Wilson e Anilson, pela amizade e agradáveis
momentos na UFRN.
Aos demais colegas do DTMM – Campus Salvador, pelo apoio no desenvolvimento
deste trabalho, especialmente Carina Soares e Professor Dr. Rodrigo Coelho, os
quais realizaram os ensaios dos corpos de prova.
Aos alunos do Curso Técnico em Mecânica do IFBA, Rafael Queiroz e Lucas
Santos, pelo auxílio na organização das tabelas e gráficos deste trabalho.
Aos amigos, ex-colegas de trabalho e vizinhos, especialmente: Hildebrando Pinto;
Paulo Gomes; Fernando Santiago; Anselmo Pimentel; Bernadino Santana; Gilberto
Aragão: Claudionor Lima e Valter Maia, que sempre incentivaram para a conclusão
deste trabalho.
À amiga Professora Dra. Maricilia Arruda, que contribui com a sua experiência e
recomendações científicas e acadêmicas de grande relevância para este trabalho.
Às Professoras, Dra. Núbia Moura Ribeiro e Dra. Maria Dorotéia Costa Sobral, pela
riquíssima colaboração na análise dos resultados.
À Professora Dra. Claudia Teresa Teles Farias, pela atenção e contribuição nos
ajustes finais deste trabalho.
À minha família, pelo apoio e pela compreensão nos momentos de ausência. Um
agradecimento especial ao meu cunhado, Antonio Fernando, que colaborou com
realização de ensaios granulométricos das matérias-primas.
Ainda que eu falasse as línguas dos homens e dos anjos, e
não tivesse AMOR, seria como o metal que soa ou como o sino
que tine. E ainda que tivesse o dom de profecia, e conhecesse
todos os mistérios e toda a CIÊNCIA [...], e não tivesse
AMOR, nada seria.
Apóstolo Paulo (1 Coríntios 13:1,2)
RESUMO
O presente estudo tem como objetivo avaliar a potencialidade da utilização das
cinzas do bagaço da cana-de-açúcar (CBC) como fundente, em substituição ao filito
e/ou ao feldspato na massa padrão para produção industrial de porcelanato
esmaltado, verificando a possibilidade de as CBC contribuírem para a redução do
coeficiente de expansão térmica global da massa cerâmica. Para isso, como um
resultado da pesquisa, foram caracterizadas as matérias-primas componentes da
massa padrão (argila, filito, caulim, feldspato, quartzo e talco) e o resíduo das CBC,
por meio de ensaios por FRX, DRX, AG, ATD e ATG. Foram confeccionados corpos
de prova (CDP) nas dimensões de 100 mm x 50 mm x 8 mm em matriz uniaxial,
sob pressão de compactação de 33 MPa, reunidos em lotes de 3 unidades,
posteriormente sinterizados nas temperaturas de 1150 ºC à 1210 ºC variando a
escala de avaliação em 10 ºC, rampa de aquecimento e resfriamento de 50 ºC/min e
25 ºC/min, com tempo de patamares de 1 min, 3 min, 5 min, 8 min, 10 min, 15
min, 30 min e 60 min., analisando os resultados das propriedades físicas de
absorção de água (AA), retração linear de queima (RLq), análise dilatométrica
(ADT), tensão de resistência à flexão (TRF) e MEV dos corpos sinterizados, a fim de
verificar a adequação dos CDP às normas ISO 13006, ISO 10545, NBR 13816; NBR
13817 e NBR 13818. O estudo mostrou que as formulações que mais atendem aos
requisitos das normas são: a G4 – na qual se aplicou 10% de CBC em substituição
ao filito, temperatura de sinterização de 1210 ºC e tempo de patamar de 10 min., e
F3 – com aplicação de 7,5% de CBC em substituição ao feldspato, nas temperaturas
de sinterização de 1190 ºC, 1200 ºC e 1210 ºC e tempo de patamar de 10 min.
Essas formulações apresentaram melhor desempenho quanto à formação de
cristais de mulita, com redução considerável de trincas e poros, atendendo aos prérequisitos das normas para porcelanato esmaltado. A análise dos resultados
comprova que a utilização da CBC como fundente na preparação de massa para
porcelanato atende aos parâmetros normalizados para fabricação desse produto, e,
com isso, pode-se reduzir o impacto ambiental e o custo de produção. Portanto, é
recomendada a utilização desse resíduo na indústria ceramista, por conta de sua
viabilidade industrial, comercial e colaborativa para a sustentabilidade.
Palavras-chave: Porcelanato. Cinzas do Bagaço da Cana-de-Açúcar. Feldspato.
Filito. Fundentes. Resíduos. Meio Ambiente. Sustentabilidade.
ABSTRACT
The present study aims to evaluate the potential use of bagasse ash from sugar cane
(CBC) as a flux, replacing phyllite and/or feldspar in standard industrial mass
production of enameled porcelain, verifying the possibility of the CBC contribute to
the overall reduction of the coefficient of thermal expansion of the ceramic mass. To
this end, as a result of the research, we characterized the raw material components
of the standard mass (clay, phyllite, kaolin, feldspar, quartz and talc) and the residue
of BCC, by testing by XRF, XRD, AG, DTA and ATG. Specimens (CDP) were
manufactured in the dimensions of 100 mm x 50 mm x 8 mm in uniaxial matrix under
compaction pressure of 33 MPa, assembled in batches of 3 units subsequently
sintered at temperatures of 1150°C to 1210°C by varying the Rating Scale at 10°C,
heating and cooling ramp of 50°C/min and 25°C/min, with levels of 1 min, 3 min, 5
min, 8 min, 10 min, 15 min, 30 min and 60 min. analyzing the results of the physical
properties of water absorption (WA), linear firing shrinkage (LFS), dilatometric
analysis (DTA), flexural strain (SFT) and SEM of the sintered bodies in order to verify
the adequacy of CDP to ISO 13006, ISO 10545, NBR 13816 standards; NBR 13817
and NBR 13818. The study showed that the formulations that best suit the
requirements of the standards are:. G4 - which was applied in 10% of replacing the
CBC phyllite, sintering temperature 1210 ° C for 10 min and porch, and F3 - with
application of 7.5% of CBC to replace the feldspar in the sintering temperatures of
1190°C, 1200°C and 1210°C for 10 min and porch. These formulations showed
better performance regarding the formation of primary and secondary mullite, with
considerable reduction of cracks and pores, meeting the prerequisites of standards
for glazed porcelain. The results shows that the use of the CBC as a flux in the
preparation of porcelain mass meets standard parameters for the manufacture of the
product, and thereby can reduce environmental impact and the cost of production.
Therefore, it is recommended to use this residue in the ceramics industry, due to its
industrial, commercial and collaborative viability for sustainability.
Keywords: Porcelain. Bagasse ashes of cane sugar. Feldspar. Phyllite. Additive.
Waste. Environment. Sustainability.
LISTA DE FIGURAS
Figura 1 – Fluxograma dos procedimentos e análises utilizados na pesquisa. ........ 50
Figura 2 – Corpos de prova verdes das formulações antes do processo de secagem
................................................................................................................................. 60
Figura 3 – Preparação dos corpos de prova verdes para serem sinterizados ......... 62
Figura 4 – Corpos de prova após sinterização ........................................................ 62
Figura 5 – Difratograma de raios-X da argila e caulim ............................................. 70
Figura 6 – Difratograma de raios-X do talco e do feldspato ..................................... 71
Figura 7 – Difratograma de raios-X do filito ............................................................. 72
Figura 8 – Difratograma de raios-X do quartzo ........................................................ 72
Figura 9 – Difratograma da cinza do bagaço de cana-de-açúcar............................. 73
Figura 10 – Análise glanulométrica da argila ........................................................... 75
Figura 11 – Análise glanulométrica do caulim ......................................................... 75
Figura 12 – Análise glanulométrica do quartzo e do talco ....................................... 76
Figura 13 – Análise glanulométrica do feldspato e do filito ...................................... 77
Figura 14 – Análise glanulométrica da cinza do bagaço da cana-de-açúcar (CBC) . 77
Figura 15 – Formulação em substituição ao feldspato ............................................. 79
Figura 16 – Formulação em substituição ao feldspato (destaque ampliado) ........... 80
Figura 17 – Formulação em substituição ao filito ..................................................... 81
Figura 18 – Gráfico – formulação em substituição ao filito (destaque ampliado) ..... 81
Figura 19 – ATG, ATD e DrTG da argila .................................................................. 83
Figura 20 – ATG, ATD e DrTG do caulim ................................................................ 84
Figura 21 – ATG, ATD e DrTG do quartzo .............................................................. 85
Figura 22 – ATG, ATD e DrTG do fesdspato ........................................................... 86
Figura 23 – ATG, ATD e DrTG do filito .................................................................... 86
Figura 24 – ATG, ATD e DrTG do talco ................................................................... 87
Figura 25 – ATG, ATD e DrTG da cinza do bagaço da cana-de-açúcar .................. 88
Figura 26 – ATG, ATD e DrTG do resíduo F3 ......................................................... 89
Figura 27 – ATG, ATD e DrTG do resíduo G2 ......................................................... 90
Figura 28 – ATG, ATD e DrTG do resíduo G3 ......................................................... 91
Figura 29 – ATG, ATD e DrTG massa padrão STD ................................................. 92
Figura 30 – Dilatometria das formulações Temp 1200 ºC........................................ 93
Figura 31 – Formulação F3 sint. temp. 1200 ºC, tempo de patamar 10 minutos e
rampa de aquecimento de 25 ºC/min. ...................................................................... 94
Figura 32 – Formulação G2 sint. temp. 1200 ºC, tempo de patamar 10 minutos e
rampa de aquecimento de 25 ºC/min. ...................................................................... 94
Figura 33 – Formulação G3 sint. temp. 1200 ºC, tempo de patamar 10 minutos e
rampa de aquecimento de 25 ºC/min. ...................................................................... 95
Figura 34 – Formulação G4 sint. temp. 1200 ºC, tempo de patamar 10 minutos e
rampa de aquecimento de 25 ºC/min. ...................................................................... 95
Figura 35 – Formulação STD sint. temp. 1200 ºC, tempo de patamar 10 minutos e
rampa de aquecimento de 25 ºC/min. ...................................................................... 96
Figura 36 – Plotagem das Formulações F3, G2, G3, G4 e STD. ............................. 97
Figura 37 – Gráfico de retração linear das formulações, queima com variação de
temperatura de sinterização ºC, tempo de patamar 1 minuto, rampa de aquecimento
e resfriamento 50 ºC/min. ......................................................................................... 98
Figura 38 – Gráfico de retração linear das formulações, queima com variação de
temperatura de sinterização 1190 ºC, tempo de patamar variável, rampa de
aquecimento e resfriamento 50 ºC/min. ................................................................... 99
Figura 39 – Gráfico de retração linear de queima com variação de temperatura de
sinterização, tempo de patamar 10 minutos, rampa de aquecimento e resfriamento
25ºC/min. ............................................................................................................... 100
Figura 40 – Gráfico de AA com variação de temperatura de sinterização, tempo de
patamar de 1 min. .................................................................................................. 101
Figura 41 – Gráfico Absorção x Tempo de patamar variado das amostras com
substituição do feldspato e filito por CBC, sinterizadas a 1190 ºC, rampa de
aquecimento e resfriamento 50ºC/min. .................................................................. 102
Figura 42 – Gráfico sinterização, variação temperatura, tempo de patamar 10 min,
com substituição de feldspato e filito por CBC, rampa de aquecimento e resfriamento
25ºC/min. ............................................................................................................... 103
Figura 43 – Gráfico TRF, sinterizado, com variação de temperatura, patamar 1 min,
com substituição de feldspato e filito por CBC. ...................................................... 104
Figura 44 – Gráfico TRF, sinterizado a 1190 ºC, com variação de tempo de patamar,
com substituição de feldspato e filito por CBC. ...................................................... 105
Figura 45 – Gráfico TRF x Variação de Temperatura de sinterização das amostras
com substituição de feldspato e filito por resíduo, com tempo de patamar 10 minutos.
............................................................................................................................... 106
Figura 46 – MEV da superfície de fratura da amostra G1; G3 (2,5%; 7,5% CBC),
com ampliação de 500x e 10.000x. ........................................................................ 108
Figura 47 – MEV da superfície de fratura da amostra F3 (7,5% CBC), com
ampliação de 500x e 5.000x, patamar de 1 min, 8 min e 10 min, 1190 ºC. ............ 110
Figura 48 – MEV da superfície de fratura da amostra G4 (10% CBC), com ampliação
de 500x e 5.000x, patamar de 10 min temperaturas de 1190 ºC, 1200 ºC e 1210 ºC
............................................................................................................................... 111
Figura 49 – MEV da superfície de fratura das amostras F3/G3 (7,5% de CBC) e G4
(10% de CBC), com ampliação de 500 x e 5.000x, patamar de 10 min. temperatura
de 1210 ºC ............................................................................................................. 112
LISTA DE TABELAS
Tabela 1 – Classificação dos porcelanatos esmaltados – destaque para AA e TRF 24
Tabela 2 – Classificação e definição do grês porcelanato segundo a norma ........... 26
Tabela 3 – Classificação e definição do grês porcelanato segundo a norma
americana ASTM ANSI A 137.1 1980 ...................................................................... 26
Tabela 4 – Formulações dos corpos de prova ......................................................... 58
Tabela 5 – Valores de temperatura, taxa de aquecimento, resfriamento e patamar,
aplicado a todos os CDP das formulações ............................................................... 61
Tabela 6 – FRX das matérias-primas utilizadas na pesquisa. .................................. 67
Tabela 7 – Composições químicas das matérias-primas/massa% .......................... 67
Tabela 8 – Composição química das matérias-primas utilizadas (percentual em
massa). .................................................................................................................... 67
Tabela 9 – Resumo da Distribuição granulométrica das matérias-primas (µm) ....... 74
Tabela 10 – Formulações e o diagrama de fases .................................................... 78
Tabela 11 – Processo de moagem e medidas de viscosidade, densidade e resíduo
................................................................................................................................. 82
LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS
AA
Absorção de Água (%)
ABNT
Associação Brasileira de Normas Técnicas
AG
Análise Granulométrica
ANFACER Associação Nacional de Fabricantes de Cerâmica para Revestimento
ASTM
American Society for Testing and Materials
CBC
Cinza do Bagaço da Cana-de-açúcar
CDP
Corpos de Prova
CEN
European Committee for Standardization
CONAB
Companhia Nacional de Abastecimento
DRX
Difração de Raios-x
ATD
Análise Térmica Diferencial
ATG
Análise Térmica Termogravimétrica
EDS
Espectroscopia de raios-X por Energia Dispersiva
F1
Formulação com inserção de 2,5% da CBC em substituição ao feldspato
F2
Formulação com inserção de 5% da CBC em substituição ao feldspato
F3
Formulação com inserção de 7,5% da CBC em substituição ao feldspato
F4
Formulação com inserção de 10% da CBC em substituição ao feldspato
FRX
Fluorescência de Raios-x
G1
Formulação com inserção de 2,5% da CBC em substituição ao filito
G2
Formulação com inserção de 5% da CBC em substituição ao filito
G3
Formulação com inserção de 7,5% da CBC em substituição ao filito
G4
Formulação com inserção de 10% da CBC em substituição ao filito
ICDD
International Center for Diffraction Data
ISO
International Organization for Standardization
MEV
Microscopia Eletrônica de Varredura
mu
Massa do corpo de prova úmido
NBR
Norma Brasileira Registrada
RLq
Retração Linear de queima (%)
STD
Formulação Padrão da Indústria
TRF
Tensão de Ruptura à Flexão (MPa/cm2)
ZAEcana
Zoneamento Agroecológico da Cana-de-Açúcar
SUMÁRIO
CAPÍTULO 1 INTRODUÇÃO .................................................................................. 18
1.1 – Objetivo Geral .......................................................................................... 21
1.2 – Objetivos Específicos .................................................................................. 21
CAPÍTULO 2 FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA ........................................................ 22
2.1 – A Cerâmica ................................................................................................. 22
2.2 – Grês Porcelanato ........................................................................................ 25
2.3 – Matérias-Primas .......................................................................................... 28
2.3.1 – Argila ................................................................................................... 29
2.3.2 – Caulim ................................................................................................. 31
2.3.3 – Feldspato ............................................................................................. 32
2.3.4 – Talco .................................................................................................... 34
2.3.5 – Filito ..................................................................................................... 35
2.3.6 – Quartzo ................................................................................................ 36
2.3.7 – Cinza do Bagaço da Cana-de-Açúcar (CBC) ....................................... 37
2.4 – Processamento Cerâmico ........................................................................... 42
2.4.1 – Seleção dos Materiais .......................................................................... 42
2.4.2 – Preparação das Matérias-primas ......................................................... 42
2.4.2.1 – Dosagem e moagem..................................................................... 42
2.4.2.2 – Atomização ................................................................................... 44
2.4.2.3 – Prensagem ou Compactação........................................................ 45
2.4.2.4 – Secagem ...................................................................................... 46
2.4.2.5 – Esmaltação ................................................................................... 47
2.4.2.6 – Sinterização .................................................................................. 48
CAPÍTULO 3 MATERIAIS E PROCEDIMENTOS................................................... 50
3.1 – Processamento das Matérias-Primas Utilizadas nas Formulações dos
Corpos de Prova e Análises Realizadas Antes da Sinterização ........................... 51
3.1.1 – Caracterização das Matérias-Primas ................................................... 51
3.1.1.1 – Fluorescência de Raios-x (FRX) ................................................... 52
3.1.1.2 – Análise Granulométrica (AG) ........................................................ 52
3.1.1.3 – Análise Mineralógica por Difração de Raios-x (DRX) .................... 52
3.1.1.4 – Análises Termogravimétrica (ATG) e Termodiferencial (ATD) ...... 53
3.1.2 – Processamento das Matérias-Primas................................................... 54
3.1.2.1 – Medições da Viscosidade, Densidade e Resíduo das MatériasPrimas ......................................................................................................... 54
3.1.2.2 – Primeira Secagem do Material Moído ........................................... 55
3.1.2.3 – Britagem do Material Seco, Segunda Moagem, Umidificação e
Atomização.................................................................................................. 56
3.1.2.4 – Segunda Pesagem ....................................................................... 56
3.1.2.5 – Prensagem do Pó Umedecido, Dimensionamento, Pesagem e
Secagem dos CDP ...................................................................................... 56
3.1.2.6 – Sinterização dos CDP das Matérias-Primas ................................. 56
3.2 – Produção dos Corpos de Prova Padrão e com a Inserção da CBC
(Formulações) e Análises Realizadas Antes da Sinterização ............................... 57
3.2.1 – Medições da Viscosidade, Densidade e Resíduo das Formulações .... 58
3.2.2 – Análise Termogravimétrica (ATG) e Termodiferencial (ATD) das
Formulações .................................................................................................... 59
3.2.3 – Dilatometria das Formulações.............................................................. 59
3.2.4 – Procedimentos Gerais Aplicados no Processamento dos Corpos de
Prova das Formulações ................................................................................... 60
3.2.4.1 – Prensagem do Pó Umedecido, Dimensionamento, Pesagem e
Secagem dos CDP das Formulações .......................................................... 60
3.2.4.2 – Sinterização dos CDP das Formulações ....................................... 61
3.3 – Caracterização dos Corpos Sinterizados .................................................... 62
3.3.1 – Absorção de Água (AA) ....................................................................... 63
3.3.2 – Retração Linear de Queima (RLq) ....................................................... 63
3.3.3 – Tensão de Ruptura à Flexão (TRF) ..................................................... 64
3.3.4 – Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) e Espectroscopia de
Energia Dispersiva (EDS) ................................................................................ 65
CAPÍTULO 4 RESULTADOS E DISCUSSÃO ........................................................ 66
4.1 – Caracterização das matérias-primas ........................................................... 66
4.1.1 – Fluorescência de Raios-X .................................................................... 66
4.1.2 – Difração de Raios-X (DRX) .................................................................. 70
4.1.3 – Análise Granulométrica (AG) ............................................................... 73
4.1.4 – Formulações e Diagrama de Fases ..................................................... 78
4.1.5 – Viscosidade, Densidade e Resíduo das Formulações ......................... 82
4.1.6 – Análises Termogravimétrica e Térmica Diferencial das MatériasPrimas ............................................................................................................. 82
4.1.7 – Dilatometria das Formulações ............................................................ 92
4.2 – Caracterização dos Corpos de Prova Sinterizados ................................... 93
4.2.1 – Difração de Raios-x (DRX) .................................................................. 93
4.2.2 – Retração Linear ................................................................................... 97
4.2.3 – Absorção de Água (AA) ..................................................................... 100
4.2.4 – Tensão de Ruptura à Flexão (TRF) ................................................... 103
4.2.5 – Análise Microestrutural – MEV e EDS ................................................ 106
CAPÍTULO 5 CONCLUSÕES ................................................................................ 113
CAPÍTULO 6 SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS ............................. 115
REFERÊNCIAS ..................................................................................................... 116
APÊNDICE ............................................................................................................ 125
Introdução
18
CAPÍTULO 1
INTRODUÇÃO
A modernização dos produtos das indústrias cerâmicas de revestimento
desenvolveu o que hoje é conhecido como porcelanato. Segundo Oliveira (1998),
porcelanato é um material que apresenta, após sinterização, absorção de água menor
que 0,5%, graças às suas características de baixa porosidade, alta resistência à flexão,
além de sua elevada resistência mecânica a risco e, também, ao ataque químico. O
porcelanato apresenta maior valor agregado entre os produzidos na indústria cerâmica,
tornando viável o alto investimento visando a atender os critérios rigorosos
estabelecidos nas normas que regem a aceitação deles. Neste contexto, o setor de
processos da indústria pesquisa e seleciona a aquisição de matérias-primas que virão
a agregar qualidade ao produto final.
Hansen, Seo e Kulay (2010) consideram que a cerâmica para revestimento é
um dos segmentos da indústria de transformação cujo setor é responsável pela
produção de materiais na forma de placas, usados na construção civil para
revestimentos de paredes, pisos, bancadas e piscinas de ambientes internos e
externos, ou seja, azulejos, pastilhas, porcelanatos, grés, lajotas, pisos etc.
No mercado consumidor de revestimento cerâmico, a competitividade levou os
principais produtores, como China, Brasil, Índia, Irã e Itália a investirem esforços em
pesquisas científicas, para estabelecer os fatores e processos que influenciam nas
propriedades da microestrutura ideal do produto final, primando pela qualidade dos
produtos cerâmicos no mercado (ANFACER, 2014).
Na produção de cerâmica para revestimento, é enorme o consumo de
matérias-primas. Calcula-se que todos os anos mais de seis milhões de toneladas
de matérias-primas são consumidas pelo setor de revestimento, entre elas 40-50%
de argilas fundentes; 15-20% de argilas plásticas e caulim; 20-25% de outros
minerais e rochas fundentes (filito, feldspato, talco carbonatos etc.); e até 5% de
quartzo (MOTTA; ZANARDO; CABRAL JR., 2001).
As placas cerâmicas são produzidas por meio de diferentes combinações de
matérias-primas e processos de produção, destacando-se a fabricação por via seca
19
Introdução
e via úmida, esta última a mais utilizada no Brasil, devido seus produtos serem
considerados de melhor qualidade. A massa em geral é constituída de argilas,
caulim, filito, rochas feldspáticas, talco, carbonatos e quartzo, além de materiais
fundentes, inertes e formadores de vidro, passando por processo que envolve
moagem,
secagem,
glanulação,
prensagem,
entre
outros,
culminando
na
sinterização (queima) e arrefecimento (HANSEN; SEO; KULAY, 2010).
As empresas cerâmicas buscam constantemente desenvolver seus produtos
e processos de fabricação visando ao mercado consumidor. Todavia, nos últimos
anos, a rapidez destas mudanças é crescente. A busca pela inovação tecnológica
tem sido uma ação estratégica para garantir a sobrevivência das empresas (NANDI;
MONTEDO, 2009). Portanto, a evolução tecnológica aliada à preocupação com o
meio ambiente, tem feito com que as agressões ambientais sejam minimizadas, por
meio da reutilização dos resíduos, sendo atualmente empregados como matériaprima em massas cerâmicas, após estudos das suas propriedades físico-químicas e
mecânicas. Muitas pesquisas são desenvolvidas com a finalidade de encontrar uma
matéria-prima com propriedades fundentes, com viabilidade técnica e econômica
que possibilite o seu emprego em massas para produção de porcelanatos. Vale
salientar que os fundentes desenvolvem importante função no desenvolvimento da
microestrutura final das cerâmicas para revestimento, pois, durante a queima,
formam fase líquida com a finalidade de preencher os poros, reduzindo a porosidade
e consequentemente a absorção de agua, bem como favorecendo a ocorrência
durante a queima de reações termodinâmicas para o surgimento de cristais de
mulita, o que contribui para o aumento da resistência mecânica. Atualmente o
feldspato é o fundente mais empregado pelos fabricantes de porcelanatos, pois
possibilita a obtenção de produtos com ótimas propriedades técnicas e estéticas,
sendo o custo para aquisição deste fundente uma parcela importante no preço final
do produto. A composição química de um fundente selecionado pode manter as
propriedades técnicas ou melhorá-las, embora possa também comprometer a
estética do produto devido ao teor de ferro e titânio, restringindo sua comercialização
como porcelanato esmaltado.
Neste contexto, diversos trabalhos publicados utilizaram como matéria-prima
a cinza do bagaço da cana-de-açúcar (CBC) em massa cerâmica em substituição ao
feldspato (ACCHAR; PARANHOS, 2012); cinza da casca do café em substituição ao
Introdução
20
feldspato na produção de porcelanato (DULTRA, 2013); cinza do bagaço da canade-açúcar substituindo o quartzo em massa cerâmica (SCHETTINO, 2013);
incorporação de lama de mármore de granito em massas argilosas (SILVA et al.,
2005); cinza do bagaço da cana-de-açúcar para fabricação de tijolos (FARIA,
GURGEL; HOLANDA, 2010), como substituição parcial do quartzo em concreto, na
construção civil (SALES; LIMA, 2010); além da utilização da CBC como combustível
em alternativa ao carvão vegetal e como substituto do quartzo em cerâmica
vermelha (TEIXEIRA et al., 2008; TEIXEIRA; PENA; MIGUEL, 2010); em resíduos
de cinza de restos de alimentos (cascas de banana, amendoim, arroz, ovos, trigo,
milho etc.) para fabricação de vidro (CORNEJO et al., 2014).
No panorama atual de utilização de resíduos, a cinza do bagaço da cana-deaçúcar (CBC), é um resíduo que tem se destacado como matéria-prima para
obtenção de matriz cimentícea, porcelanato, cerâmica e vidro. A CBC é o produto da
combustão da queima do bagaço da cana-de-açúcar, produzido pelas usinas
sucroalcooleiras, na geração de energia para consumo próprio ou de terceiros. Para
cada tonelada de bagaço são gerados 25 kg de cinza, constituindo-se um problema
residual com descartes em aterros ou em áreas agrícolas (SALES; LIMA, 2010).
Na indústria de porcelanatos são utilizados como principais fundentes o filito e
o feldspato, com percentuais que variam entre 26% e 50% em massa. As
propriedades finais dos porcelanatos, como alta resistência mecânica e baixa
absorção de água, dependem da sua composição química e, consequentemente, da
microestrutura desenvolvida durante o tratamento térmico a que são submetidos. A
CBC é produzida em grande quantidade nas fazendas que fabricam açúcar e
etanol, as quais utilizam o bagaço da cana-de-açúcar como combustível, gerando
as cinzas, que são usualmente descartadas pelo produtor de forma aleatória sem
tratamento adequado, gerando, dessa forma, um resíduo fruto desta queima, um
produto final que é rico em potássio, cálcio e magnésio, o que confere a ele
características ótimas de material fundente (TEIXEIRA et al., 2008).
O Brasil é o principal produtor de cana-de-açúcar do mundo, e, de acordo com
Vasconcelos (2013), é o segundo maior produtor mundial de placas cerâmicas, com
866 milhões de m² em 2012, perdendo somente para a China. Trata-se, portanto, de
Introdução
21
um panorama convidativo para novos estudos que ampliem as possibilidades de
aproveitamento desse insumo do setor agrícola até mesmo na indústria ceramista.
É importante destacar, também, que a estratégia de aproveitamento das CBC
na indústria como forma de reduzir o consumo do feldspato e do filito na produção
de porcelanato, contribui, igualmente, para minimizar o impacto na extração destas
matérias-primas, constituinte mais oneroso da massa cerâmica, e na minoração do
impacto ambiental proveniente do descarte deste resíduo (CANTER, 2012).
1.1 – Objetivo Geral
O presente estudo tem como objetivo principal a avaliação da potencialidade
da utilização da cinza do bagaço da cana-de-açúcar como fundente, na substituição
parcial do filito ou do feldspato na massa cerâmica para produção industrial de
porcelanato esmaltado.
1.2 – Objetivos Específicos
Caracterizar as matérias-primas por meio das técnicas de: Fluorescência
de raios-X; Difração de raios-X; Análise granulométrica; diagrama de fases,
curvas termogravimétricas e diferencial, para inferir a influência desses
componentes na massa cerâmica obtida;
Analisar as variações nas condições de sinterização (temperatura/tempo de
patamar) sobre os corpos de prova obtidos;
Comparar os resultados dos CDP com adição das CBC em substituição ao
feldspato ou filito com a massa padrão da indústria na produção de
porcelanato, com a finalidade de identificar sua viabilidade econômica e
ambientalmente segura;
Avaliar a microestrutura dos corpos de provas por meio do microscópio
eletrônico de varredura e difratograma de raios-X.
Identificar, dentre as formulações estudadas, aquela que atende às normas
vigentes e que possui viabilidade técnica para produção de porcelanato.
22
CAPÍTULO 2
FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA
Para
a
adequada
contextualização
desta
pesquisa,
neste
capítulo
apresentam-se os principais estudos que buscam definir, descrever e conceituar os
elementos utilizados para a realização do trabalho, visando a permitir a
compreensão posterior dos procedimentos e resultados obtidos.
2.1 – A Cerâmica
Desde quando o homem começa a fazer uso da tecnologia, ainda que
rudimentar, é possível ver que a cerâmica já estava sendo produzida e utilizada por
ele. De fato, é considerada o material artificial mais antigo produzido pelo ser
humano (ANFACER, 2008). A palavra “cerâmica” é originária do grego “kéramos”
("terra queimada" ou “argila queimada”), e sua grande resistência e durabilidade faz
com que seja um dos materiais mais amplamente encontrados em escavações
arqueológicas, resistindo ao tempo e às intempéries, até mesmo as tragédias
naturais, como terremotos e erupções vulcânicas. De fato, segundo Almeida (2010),
nos achados arqueológicos pode-se analisar o modo de vida e arte dos
antepassados, sendo a cerâmica, um dos poucos materiais que sobreviveram ao
tempo e que resgata o processo crítico e histórico de uma civilização.
Entre os povos antigos que ficaram conhecidos pela arte com que
produziram, moldaram e comercializaram peças cerâmicas encontram-se os gregos,
italianos, chineses (ANFACER, 2009) e, mais recentemente, espanhóis e português.
Suas peças eram utilizadas para fins que iam desde o recobrimento de casas,
panelas, pratos até objetos decorativos e luxuosos. O limite da utilização da
cerâmica pelo homem só é contido pela sua imaginação, que, sabe-se, é infinita.
A Associação Brasileira de Cerâmica (ABCERAM, 2011) define os materiais
cerâmicos como “todos os materiais inorgânicos, não metálicos, obtidos geralmente
23
Fundamentação Teórica
após tratamento térmico em temperaturas elevadas”. De acordo com Smith (1998),
os materiais cerâmicos, além dessas características, apresentam fundamentalmente
ligações iônicas e/ou covalentes, com composições químicas muito variadas, desde
compostos simples a misturas de várias fases complexas ligadas entre si. Essa
diferença faz com que haja uma multiplicidade muito grande deles, desde itens
duros e resistentes a outros rijos e frágeis, com pouca tenacidade e pouca
ductilidade. Esses materiais são bons isolantes elétricos e térmicos, devido à
ausência de elétrons condutores. Suas temperaturas de fusão são relativamente
altas e de grande estabilidade química em muitos ambientes hostis, devido à
estabilidade de suas fortes ligações químicas.
No grupo da cerâmica para revestimento, por sua vez, estão incluídos todos
os produtos cerâmicos que, após a queima, apresentam absorção de água inferior a
10%, além de outras características comuns, sendo geralmente empregados no
revestimento de interiores dos imóveis (OLIVEIRA, 2000).
A
cerâmica
para
revestimentos
tem
suas
propriedades
definidas
normativamente, de acordo com a NBR 13817 (ABNT, 1997), a qual se baseia no
parâmetro único de absorção de água (AA), conforme a classificação a seguir:
1. Esmaltadas e não esmaltadas;
2. Métodos de fabricação;
3. Grupos de absorção de água;
4. Classes de resistência à abrasão superficial, em número de 5;
5. Classes de resistência ao manchamento, em número de 5;
6. Classes de resistência ao ataque de agentes químicos, segundo diferentes
níveis de concentração;
7. Aspecto superficial ou análise visual.
De acordo com Dultra (2013, p. 21):
A AA é uma propriedade que avalia a quantidade de água que o corpo
cerâmico é capaz de absorver em um período de tempo normalizado.
Por ser determinada através de um ensaio extremamente prático e,
ainda, revelar uma noção do comportamento do corpo cerâmico em
relação à porosidade, a AA foi, durante muito tempo, o principal
24
Fundamentação Teórica
parâmetro para classificar uma placa cerâmica para revestimento.
Intuitivamente, quanto menor a AA, mais compacta e densa é a
microestrutura do material, e assim era avaliada a qualidade do
porcelanato até entrar em vigor, em fevereiro de 2007, a NBR-15463.
Na Tabela 1, apresenta-se a classificação dos porcelanatos esmaltados,
conforme a norma NBR 15463, com destaque para a Absorção de Água (AA) e
Tensão de Resistência à Flexão (TRF).
Tabela 1 – Classificação dos porcelanatos esmaltados – destaque para AA e TRF
Propriedades físicas
Absorção
de água
Média
Unidades
%
Individual
%
(Max)
Módulo de
Média
MPa
resistênci Individual
MPa
(min)
a à flexão
Carga de
e<7,5 mm
N
ruptura
e≥7,5 mm
N
Resistência à abrasão
profunda
mm²
(não esmaltados)
Fonte: NBR 15463 (adaptado).
Área de produtos < 50 cm²
Técnico
Esmaltado
Área de produtos > 50 cm²
Técnico
Esmaltado
≤0,1
≤0,5
0,2
0,6
≥45
≥37
42
42
35
≥1000
Não se aplica
≥900
≥1800
≥900
≥1500
≤140
Não se aplica
≤0,1
≤0,5
0,2
≥45
≤140
0,6
Não se
aplica
A forma de produção dos revestimentos cerâmicos ocorre por meio de três
processos principais: biqueima tradicional e biqueima rápida, além do processo de
monoqueima porosa (monoporosa). Os dois primeiros se diferenciam comumente
por conta da velocidade de queima, das fritas1 e esmaltes empregados e do
processamento utilizado. A monoporosa, por sua vez, pode ser definida como o
procedimento de fabricação de revestimentos cerâmicos porosos utilizando-se
prensagem a seco e ciclo de monoqueima rápida, sendo esta considerada por
Oliveira (2000) como a técnica produtiva, pois apresenta custos relativamente
moderados e elevado potencial de difusão, permitindo a obtenção de produtos com
características químicas, físicas e mecânicas melhores que os produtos tradicionais
porosos obtidos com as antigas técnicas de biqueima.
1
As fritas são materiais de natureza vítrea preparados, em temperaturas elevadas (em torno de 1500
ºC), a partir da combinação de matérias-primas de natureza mineral (quartzo, feldspatos, caulins e
outros) e química (boratos, carbonatos e outros). Permitem flexibilidade na aplicação das matériasprimas usadas na cerâmica, aumentam o range de queima dos esmaltes, permitem uma maior
uniformidade no vidrado, reduzem o aparecimento de defeitos superficiais originários do corpo
cerâmico e conferem uma textura superficial mais lisa, brilhante e impermeável ao produto final
(COLORMINAS, 2011).
Fundamentação Teórica
25
2.2 – Grês Porcelanato
A denominação grês abrange os materiais cerâmicos com estrutura
compacta, caracterizados por uma fase cristalina imersa em uma fase vítrea
predominante. Já, porcelanato é o termo que se refere às características técnicas do
produto que lembram as porcelanas (PALMONARI, 1989).
Em relação ao nome grês, de acordo com Moraes (2007, p. 25):
A definição [...] faz referência ao nome comercial que era atribuído ao
porcelanato no seu surgimento. Tecnicamente, existe uma classificação
que distingue bem o que é considerado porcelanato e o que é grês, ou
seja, o primeiro pertence ao grupo Bla, que é o grupo dos elementos
prensados e com percentual de absorção de água contido no intervalo
de 0 a 0,5%. O grês está no grupo Blb, apesar de ter sua conformação
também por prensagem seu percentual de absorção de água está no
intervalo 0,5 > AA< 3,0% (NBR 13818, 1997).
O grês porcelanato, ou somente porcelanato, é um produto de corpo colorido
com excelentes características técnicas e destaca-se por ter porosidade aparente
próxima de zero e as elevadas resistências mecânica, ao congelamento e ao ataque
químico (SANCHEZ et al., 2001; GIL et al., 2006; HEVIA et al., 2006). Além disso,
este material tem alcançado aparência similar às rochas ornamentais para
revestimento, com melhores características técnicas que o mármore, granito e outras
rochas (HEVIA et al., 2006).
A Associação Brasileira de Normas Técnicas (ABNT), em sua norma NBR
15463 (2007), define porcelanato como um revestimento cuja constituição é formada
pelas matérias-primas inorgânicas como: argila, caulim, feldspato entre outros, e que
pode ser fabricado por processos de prensagem, extrusão ou outros processos. A
principal característica do porcelanato é sua alta resistência mecânica (maior que 37
MPa), baixa absorção de água, alta densificação após queima e baixa porosidade.
E, de acordo com o mercado consumidor, o porcelanato pode ser esmaltado ou não,
polido ou natural, retificado ou não retificado.
De acordo com Sanchez (2003), aproximando-se da definição da
International Standard Organization (ISO), define o grês porcelanato como sendo um
revestimento cerâmico impermeável, totalmente vitrificado, esmaltado ou não, cuja
peça queimada é branca ou artificialmente colorida. Sua fabricação demanda uma
26
Fundamentação Teórica
mistura de vários elementos, quais sejam: caulim (ou argilas cauliníticas), quartzo e
feldspato, com outros itens a serem acrescentados dependendo da qualidade,
necessidade ou intenção industrial e comercial. A ISO também salienta que uma das
mais relevantes características do grês porcelanato é sua qualificação de totalmente
vitrificada apenas quando a absorção de água estiver abaixo de 0,5%.
A normalização europeia (CEN EM 87) e a americana (ASTM ANSI A.137.1)
são apresentadas nas Tabelas 2 e 3, respectivamente, mostrando a classificação,
definição e principais características técnicas do grês porcelanato.
Tabela 2 – Classificação e definição do grês porcelanato segundo a norma
CEN EN 87
Absorção de água E (%)
I
IIa
E≤3
3<E≤6
Piso
prensado
BI
Não esmaltado < 1,5
B IIa
IIb
6 < E ≤ 10
III
E > 10
B IIb
B III
Vitrificado < 0,5
Fonte: MARUCHIN (2007, p. 18)
A norma europeia, conforme visto, classifica o grês porcelanato no grupo BI,
que compreende os materiais gresificados, porosidade menor que 3% expressos em
termos de absorção de água (embora especifique em nota que os produtos cuja
absorção de água seja inferior a 0,5% devem ser considerados completamente
vitrificados) (MARUCHIN, 2007).
Tabela 3 – Classificação e definição do grês porcelanato segundo a norma americana ASTM ANSI A
137.1 1980
Piso
Absorção de água E (%)
prensado
≤ 0,5
Muito
vitrificado
Revestimento –
Pavimento
Fonte: MARUCHIN (2007, p. 19).
0,5 – 3
3–7
> 7 < 18
Vitrificado
Semivitrificado
Não vitrificado
–
Semivitrificado
Não vitrificado
Fundamentação Teórica
27
Nas normas americanas, percebe-se que a subdivisão é mais detalhada,
individualizando especificamente os materiais com absorção de água inferior a 0,5%,
assinalando-os a classe BI (MARUCHIN, 2007).
No Brasil, a NBR 15463 (2007) descreve que a conformação do porcelanato
pode ser feita por prensagem ou extrusão, sendo que a primeira permite um controle
mais acurado das dimensões, além de um melhor acabamento da superfície.
De fato, os métodos para obtenção de formatos variados e tamanhos diversos
têm feito com que a variedade de produtos, tipos, modelos e tamanhos seja enorme,
movimentando o mercado e tornando o produto cada vez mais desejável e acessível
ao consumidor final, tanto para empreiteiras, como para particulares.
Grande parte desse resultado deve-se à variedade, ou seja, às tipologias que
estão disponíveis, sendo os tipos mais comuns de porcelanato disponíveis no
mercado aqueles descritos por Rosso, Cunha e Rojas-Ramírez (2005), a saber:
Monocolores: obtidos a partir da coloração da barbotina ou do pó atomizado;
Granitados (sal e pimenta): obtidos a partir da mistura de pós atomizados de
diferentes cores (em processo automático que dosa as quantidades);
Macrogranitados: obtidos por meio da mistura de pós atomizados com
grânulos de grandes dimensões (1 a 8 mm) coloridos;
Duplo carregamento: obtidos mediante a mistura de pós micronizados de
diferentes cores, os quais, oriundos de oportunos carregamentos nas
prensas, são distribuídos casualmente, originando nuances superficiais;
Sais solúveis: consiste na decoração superficial do produto com sais que
desenvolvem cor. Este tipo de decoração só é perfeitamente visível após o
polimento.
Os porcelanatos são subdivididos entre esmaltados e não esmaltados. O
primeiro (não esmaltado) – chamado comercialmente de porcelanato técnico –,
apresenta uma massa na cor do produto final cuja escolha é determinada no início
da fabricação, com adição de corantes durante a preparação da massa, atendendo
aos interesses industriais e comerciais, sendo muito comum a escolha pelas cores
bege, branco, vermelho e, mais raramente, o preto. O porcelanato esmaltado, por
sua vez, apresenta uma massa clara e com pouca porosidade, recebendo, contudo,
28
Fundamentação Teórica
uma camada de esmalte na superfície, e, portanto, não precisa ser colorido
totalmente na tonalidade do produto final, como no tipo anteriormente descrito
(ABNT, NBR 13818, 1997).
O principal ponto fraco do porcelanato, além do preço elevado, é a perda de
propriedades no produto polido associada ao aparecimento de poros, como
resultado de abrasão na superfície. Independente disto, dentre os produtos
cerâmicos utilizados para revestimento são estes que nos últimos anos têm
apresentado a maior taxa de crescimento percentual na quantidade produzida,
vendida e, consequentemente, aplicada (ABADIR; SALLAM; BAKR, 2002; JIMÉNEZ
et al., 2006).
2.3 – Matérias-Primas
As matérias-primas que fundamentam a pesquisa para a produção do
porcelanato são: argila, caulim, feldspato, talco, filito e quartzo. A CBC surge como
alternativa de substituição do filito e do feldspato, por conta das propriedades
fundentes dela, em níveis parecidos aos das referidas matérias-primas padrões,
devido à presença de silicato de potássio na sua constituição química, composto
encontrado por Paranhos (2010) por meio de análise química e testes com corpos
de prova.
Argilas e caulins, como matérias-primas plásticas, possuem como principal
função oferecer plasticidade à massa e, consequentemente, resistência “à verde”
(ainda não queimado) ao corpo prensado. O quartzo é empregado na massa
cerâmica como matéria-prima inerte devido a sua disponibilidade e abundância na
crosta terrestre, tendo como principal função, durante o ciclo de queima, melhorar a
estabilidade dimensional da placa cerâmica (SANTOS, 1989).
Estudos apontam para a importância da utilização de materiais fundentes em
massas cerâmicas, tais como: feldspatos,
filitos
e
talcos que apresentam
propriedades de formar fase líquida durante a sinterização com a finalidade
preenchimento de poros e melhora da densificação do corpo, na fase de
resfriamento, formando um esqueleto vítreo adjacente às fases cristalinas, as quais
Fundamentação Teórica
29
não sofrem alterações durante o processo térmico (RIELLA; FRANJNDLICH;
DURAZZO, 2002).
2.3.1 – Argila
Argila é uma rocha2 constituída essencialmente por um grupo de minerais,
recebendo também a denominação de argilominerais; são muito numerosos os tipos
de argilas existentes, enquanto que os argilominerais se reduzem a cerca de 40,
cada um com um nome específico, de acordo com suas propriedades e
especificidades, conforme seu valor tecnológico para o homem (COELHO; SANTOS;
SANTOS, 2007).
Trata-se de um produto geológico de granulometria muito fina, ocorrendo na
maioria das vezes na superfície ou próximo à superfície da crosta terrestre, sendo
resultado da alteração meteórica ou deutérica de minerais e rochas. Uma de suas
principais características, conforme a definição comum, é a capacidade de, ao lhe
ser adicionada água em quantidade adequada, desenvolver plasticidade (que é a
principal razão para uso em massas para porcelanato) e, após esse processo,
ganhar endurecimento por meio de secagem natural ou por secagem potencializada,
quando ocorre queima, em temperaturas que proporcionem tal situação (GOMES,
2002).
Por ser uma rocha, são vários os tipos de argilas existentes, da mesma
maneira como são variados os tipos de rochas minerais. As diferenças ocorrem no
que diz respeito à composição mineral e química de cada tipologia, permitindo a
existência de propriedades diversas, tais como granularidade, superfície específica,
capacidade de troca iônica, plasticidade e viscosidade. O conhecimento dessas
diferenças permite à ciência e à indústria um melhor aproveitamento das argilas
conforme as múltiplas funções inerentes a elas (REIS, 2005).
2
Rocha é definido como “um agregado de cristais de um ou mais minerais” (COELHO; SANTOS;
SANTOS, 2007).
30
Fundamentação Teórica
Dentre as propriedades das argilas, destacam-se:
Plasticidade, capacidade de, por adição de água em quantidade adequada,
produzir uma pasta consistente e moldável. Esta, ao ser queimada ou, em alguns
casos, seca ao sol, endurece e conserva a forma que lhe foi dada (GOMES, 2002;
REIS, 2005).
Poder de absorção, que é dado em função de as partículas constituintes das
argilas serem extremamente finas, sendo que, em alguns casos, é possível observar
um volume até oito vezes o equivalente em água (GOMES, 2002; REIS, 2005). Por
exemplo, Dextreit e Abehsera (1997) indicam que, em média, para cada 5 g de
argila, com boa plasticidade, há um deslocamento completo de 10 cm3 de uma
solução de água com 0,1% de azul-de-metileno.
Poder de adsorção. A adsorção é um fenômeno físico-químico, onde um ou
mais elementos químicos presentes numa fase fluída interagem com uma superfície
(sólida ou líquida), o que promove a concentração dos elementos na superfície
(BUTT; GRAF; KAPPL, 2006). Mesmo que nem todos os tipos de argilas tenham
essa propriedade, ela é relevante, pois a adsorção é uma forma particular e seletiva
de absorção, com capacidade de adsorção de cátions, com uso no tratamento de
água e efluentes líquidos. Comporta-se às vezes como catalisadores, atraindo,
captando
e
selecionando
microrganismos
e
impurezas
em
suspensão,
concentrando-os na superfície dos cristais dos minerais argilosos (GOMES, 2002;
REIS, 2005).
Conforme Reis (2005), a chamada argila comum é a mais abundante,
utilizada para fabricação de materiais cerâmicos por ser mais abundante na natureza
e por seu menor valor comercial. Encontra-se em depósitos sedimentares,
geralmente do Terciário ou do Quaternário, sendo de origens diversas: glacial,
eólica, fluvial ou marinha. A argila comum compreende tipos principais de argila,
determinados pela sua utilização industrial: argila para olaria ou pottery clay e argila
para tijolo ou brick clay.
Fundamentação Teórica
31
2.3.2 – Caulim
O caulim é definido como sendo uma argila de granulometria fina, geralmente
de cor branca, e de boa inércia química (PINHEIRO et al., 2005). O termo caulim
tanto pode ser usado para se referir à rocha que contém a caulinita, como para o
produto resultante do seu beneficiamento (BERTOLINO et al., 2009).
É formado por um grupo de silicatos hidratados de alumínio, principalmente,
caulinita e haloisita, secundariamente por diquita e nacrita, cuja origem pode ser o
intemperismo ou alteração hidrotérmica (MURRAY, 1988). Deve-se considerar que
inexiste o caulim em forma pura, pois sempre contém outras substâncias em sua
composição, tais como quartzo, micas, feldspatos, óxidos de ferro e titânio etc.
(BERTOLINO et al., 2009). Às vezes apresenta impurezas coloridas, como, por
exemplo, hematita, que deprecia seu valor comercial se destinado à produção de
papel ou produtos cerâmicos de base clara (PINHEIRO et al., 2005).
Os tipos de caulim variam de acordo com suas características físicas: alvura,
grau de cristalização, opacidade, viscosidade, forma das partículas etc. As
propriedades físicas e químicas do caulim o tornam bastante útil para o uso em
várias aplicações, desde carga e cobertura para papel, pigmentos e catalisadores,
sendo o que importa para este estudo o uso como matéria-prima para indústria de
cerâmica (LUZ et al., 2008; BERTOLINO et al., 2009).
Como citado, o caulim apresenta-se, quase sempre, com elevado grau de
impureza, por isso sua utilização na indústria, especialmente, na cerâmica demanda
o beneficiamento que consiga proporcionar o aumento de suas propriedades como
alvura, opacidade, pureza, abrasividade, entre outras (BERTOLINO et al., 2009).
É importante ressaltar a alvura como sendo a principal característica do
caulim para uso em massas cerâmicas na fabricação de porcelanato. Esta
característica influencia diretamente o valor comercial do produto, sendo este um
ótimo indicativo da pureza do material, visto que, quanto mais alvo for, mais clara
será a aparência da massa cerâmica após a queima (DULTRA, 2013).
Fundamentação Teórica
32
De fato, o uso da caulinita na massa cerâmica de porcelanato visa a atribuir à
massa a cor branca após a sinterização. Outro uso desse material tem a ver com
sua capacidade de equilibrar as reações, durante a vitrificação da massa, por conta
da grande quantidade de óxido de alumínio (Al2O3) presente, que também pode
tomar parte na formação vítrea do tipo sílico-aluminosa, quando se associa com
elementos alcalinos fundentes. Porém, sua constituição predominante ao final da
queima é como mulita (3Al2O3.2SiO2) – ao chegar próximo dos 1.200 ºC –, que,
devido a sua estrutura, dando a forma final dos materiais cerâmicos obtidos,
contribuindo, assim, para o aumento da resistência mecânica (BIFFI, 2002;
MORAES, 2007).
2.3.3 – Feldspato
Feldspatos são minerais utilizados como materiais fundentes, isto é, que
possuem a função de diminuir a temperatura de formação de fase líquida durante a
sinterização, sendo constituído por silicato de alumínio com variações no teor de K,
Na, Ba e Ca entre os seus constituintes (TAVARES; CASTAÑEDA; SOARES, 2005)
e podem ser divididos em (RIELLA; FRANJNDLICH; DURAZZO, 2002, p. 8):
Ortoclásio: feldspato potássico – KAlSi3O8;
Albita: feldspato sódico – NaAlSi3O8;
Anortitas: feldspato cálcico – CaAl2Si2O8.
São responsáveis pela diminuição da porosidade das peças cerâmicas,
principalmente para produtos de grês e grês porcelanato, sendo utilizados para
diminuir os índices de absorção de água e, dessa maneira, incrementar os valores
de resistência mecânica (carga de ruptura) dos revestimentos cerâmicos (RIELLA;
FRANJNDLICH; DURAZZO, 2002; PIANARO, 2004). De acordo com Jordão (1995),
trata-se de um dos principais fundentes empregados em cerâmica, o qual, além de
provocar coalescência, permite a confecção de produtos mais densos e de baixa
porosidade aparente.
O feldspato faz parte de um grupo mineral muito abundante encontrado em
rochas ígneas, metamórficas e sedimentares, sendo o pegmatito granítico uma das
33
Fundamentação Teórica
suas principais fontes. O grupo do feldspato é subdividido em dois subgrupos:
plagioclásios (CaAl2Si2O8 – NaAlSi3O8) e feldspatos alcalinos ou álcali-feldspatos
(KAlSi3O8–NaAlSi3O8), assim divididos em função das diferenças dos tipos de álcalis
predominantes
e
estrutura
cristalina
(COELHO;
SUSLICK;
SOUZA,
2000;
TAVARES; CASTAÑEDA; SOARES, 2005).
Entre as aplicações industriais do feldspato, destaca-se seu uso como carga
mineral, melhorando a compatibilidade entre a carga mineral e o polímero, nas mais
variadas misturas de tintas, plásticos, borrachas e abrasivos leves, e como insumo
na indústria de eletrodos para soldas conforme as suas especificações (MOREIRA,
1994). Os feldspatos conhecidos como: alcalinos ou microclina ou ortoclásio, são as
matérias-primas para as indústrias cerâmica e vidreira, por reduzirem a temperatura
de fusão do quartzo, contribuindo para controlar a viscosidade do vidro e, em
cerâmica, aumento da resistência e durabilidade da peça cerâmica (TAVARES;
CASTAÑEDA; SOARES, 2005).
De acordo com Oliveira (2000), as areias feldspáticas e feldspatos são
introduzidos na composição como materiais inertes ou refratários para facilitar a
eliminação de compostos orgânicos que se desenvolvem durante o processo de
queima; uma das propriedades do feldspato, na produção das cerâmicas, tem a ver
com a contribuição para reduzir o coeficiente de expansão térmica global da massa
cerâmica. Isto se dá porque o feldspato, ao atingir a fase líquida, preenche os poros
e, consequentemente, melhora a densificação do CDP.
Quando utilizado para produzir a cerâmica branca, o feldspato tem um papel
importantíssimo, pois além de atuar como fundente devido seu conteúdo de álcalis
(Na2O + K2O), o alto teor de sílica (SiO2) presente em sua constituição auxilia
também no controle do grau de vitrificação do corpo cerâmico, além de, por conta da
presença de alumina (Al2O3), atuar como estabilizante, impedindo o excesso de
fluidez do esmalte quando derretido. Assim, o grés porcelanato, por exemplo, no
qual se aplica muito feldspato (cerca de 11%, ou mais, em algumas indústrias), é um
material mais denso que as cerâmicas brancas usuais, pode ser polido com
facilidade e apresentando reduzida absorção de água, o que colabora no valor
agregado final do produto e na qualidade para o consumidor final (TAVARES;
CASTAÑEDA; SOARES, 2005).
34
Fundamentação Teórica
2.3.4 – Talco
A palavra talco (árabe: talc), apresenta uma conotação mineralógica e outra
comercial. A primeira corresponde ao mineral do grupo dos silicatos, e a segunda ao
produto formado por um conjunto de minerais que tem propriedades e destinações
industriais semelhantes a rochas ricas nestes minerais. Assim, o nome “talco” pode
designar o minério de talco, um produto constituído pelo mineral talco (silicato de
magnésio hidratado), ou pelo mineral pirofilita (silicato hidratado de alumínio), além
das rochas com talco (esteatito) e com pirofilita (agalmatolito) (MARUCHIN, 2007).
O talco é um mineral filossilicático contendo magnésio, utilizado na massa
cerâmica via úmida, na proporção de 5% (grés). Sua estrutura em camadas é
análoga às da montmorilonita, exceto que os cátions na camada octaédrica, que
somam a 6Mg2+ ao invés de 3Al3+ + Mg2+. Por essa razão, o mineral é mole e cliva
facilmente, mas não tem um retículo cristalino expansível. O magnésio pode ser
parcialmente substituído pelo cálcio e ferro, e por isso o talco pode entrar na
composição de uma massa cerâmica via úmida, na proporção de 5% (grés), como
constituinte principal (60% a 90%) de massas para a fabricação de isoladores
elétricos de alta frequência. Este tipo de corpo é conhecido como esteatita; na
composição de massa para obtenção de cordierita, que tem como característica
principal o baixo coeficiente de dilatação térmica; em quantidades de até 15% em
massas de corpos porosos para melhorar a resistência mecânica e reduzir as trincas
devido à absorção de umidade (NORTON, 1973; JORDÃO, 1995).
O talco também atua como fundente, pois possui a propriedade de diminuir o
ponto eutético (reduz o ponto de fusão de uma mistura de compostos), diminuindo
assim a temperatura de sinterização (MARUCHIN, 2007). Assim, substitui
parcialmente o feldspato em massas para a fabricação de corpos semivítreo e vítreo
(NORTON, 1973; JORDÃO, 1995).
Estudos têm demonstrado que a adição de talco à massa padrão utilizada na
produção da cerâmica produz um aumento considerável do módulo de resistência a
flexão
(MRFq)
e
do
coeficiente
de
expansão
térmica
(α)
sem
afetar
significativamente as propriedades dos compactos verdes (MARINO; MELCHIADES;
Fundamentação Teórica
35
BOSCHI, 2000). Devido a essa propriedade (aumento da expansão térmica),
emprega-se o talco na massa para porcelanato em um percentual máximo de 5%,
pois, acima desse valor, a densificação do CDP é prejudicada.
2.3.5 – Filito
O filito cerâmico, também denominado de leucofilito ou apenas filito, é uma
rocha metassedimentar muito fina constituída basicamente de sericita, caulinita e
quartzo, que apresenta um conteúdo de álcalis da ordem de 7%, dando-lhe
características fundentes. Devido à sua natureza química e mineralógica, o filito
apresenta propriedade dos materiais não plástico e plástico, podendo compor até
50% de muitas massas cerâmicas do processo via úmida (MOTTA; CABRAL JR.;
TANNO, 1998).
O filito, considerado uma rocha metamórfica, quando moído, é adicionado em
diversas proporções às massas cerâmicas, ora como substitutos de argilas e
feldspatos, ora como produto agregado em conjunto com esses outros,
especialmente para aumentar a velocidade de sinterização. O fato de conter
minerais como potássio e sódio, tem atuação importante como fundente substitutivo
ao feldspato. Porém, por serem rochas muito comuns, nem sempre é interessante
comercialmente sua utilização quando a distância entre a mina e a indústria for
grande (BIONDI; MARCZYNSKI, 2004).
Após o seu beneficiamento (moagem), emprega-se o filito comumente como
carga mineral em setores industriais como: argamassa, plastificante, ração animal,
como pigmento, aglutinante ou absorvente de microtoxinas e em concretos
especiais. Uma das vantagens no emprego do filito como carga mineral é que o seu
valor agregado é muito inferior ao de outras cargas, especialmente após algumas
etapas de beneficiamento (MIYAHARA et al., 2002).
A indústria cerâmica tem utilizado as rochas filíticas em razão de sua
granulação e poder de sinterização em baixa temperatura, porém, a grande variação
de tipos e composição química existentes dessas rochas demanda que sejam
realizados estudos mais aprofundados em cada caso, visando à eficiência plena de
Fundamentação Teórica
36
sua utilização (RIBEIRO; STRECKER; VERNILLI JR., 2000). No que concerne à
composição química, é grande o intervalo nos teores de Al2O3, Fe2O3 e K2O, o que
ocasiona mudanças nos parâmetros físicos (retração, dilatação e absorção de água)
(MORETO, 2006).
2.3.6 – Quartzo
O quartzo, na forma de areia e arenito, é um dos minerais industriais mais
comuns. Encontrado em abundância, como constituinte, em todos os tipos de rochas
de todas as idades geológicas (LUZ et al., 2008). Apresenta uma estrutura química
cristalina trigonal formada por tetraedros de sílica (dióxido de silício, SiO2), em
temperatura ambiente, sendo, por isso, material importante em vários segmentos
industriais, por sua elevada densidade: fabricação de vidros; fundição (em moldes);
produção de cerâmica, refratários e cimento; fertilizantes; plásticos; tintas e chip
para computadores, além de uso não industrial, tais como horticultura e locais de
lazer (DAVIS; TEPORDEI, 1995; FERREIRA, 1997).
Por apresentar pequenas dimensões de vazios abertos, em sua estrutura, o
quartzo impede a entrada de outros átomos, possuindo, assim, elevado grau de
pureza (NORTON, 1973). Dessa forma, é um elemento importante para equilibrar as
reações SiO2 e Al2O3, que favorece a formação de mulita (3Al2O3.2SiO2) durante o
ciclo de queima. A mulita aumenta a resistência mecânica das peças por se
constituir em um esqueleto silicoso, mesmo em elevadas temperaturas (BIFFI, 2002;
PINHEIRO, 2006).
Por ser considerado um material não plástico, com capacidade para diminuir
as retrações de secagem e de queima, o quartzo é um material imprescindível como
constituinte da massa cerâmica para grês porcelanato (SOUZA, A. J., 2008). Sob o
aspecto físico-químico, a fusão do quartzo, juntamente com o feldspato, promove o
aumento da quantidade de silício, mantendo a viscosidade da fase vítrea em valores
elevados, contribuindo para reduzir a tendência do corpo a empenar ou distorcer, no
processo de queima (MOTTA; ZANARDO; CABRAL JR., 2001). Ainda dentro desse
aspecto, o quartzo, que se mantém indissolúvel na fase vítrea, constitui-se na matriz
base da fase ou das fases cristalinas que estão presentes no material (produto
Fundamentação Teórica
37
acabado), junto a uma pequena quantidade de mulita, oriunda da decomposição da
caulinita (OLIVEIRA, 1998).
2.3.7 – Cinza do Bagaço da Cana-de-Açúcar (CBC)
A cana-de-açúcar começou a ser utilizada em construções e como alimento
nas montanhas de Nova Guiné, sudoeste do Oceano Pacífico, em torno do século VI
a.C.. Chegou ao Brasil no século XVI, introduzida pelo colonizador português Martim
Afonso de Souza. Foi construído então o primeiro engenho brasileiro em São
Vicente, litoral de São Paulo. Como sequência, ocorreu um grande desenvolvimento
deste povoado e de outros vilarejos circunvizinhos, dando-se início ao ciclo da canade-açúcar no Brasil (ÚNICA, 2010).
A cana-de-açúcar é um dos principais produtos agrícolas do Brasil, ocupando
a primeira posição no ranking mundial da cultura. Trata-se de um produto agrícola
altamente qualificado e com os menores custos de produção do mundo e, devido às
grandes áreas disponíveis, possui um grande potencial para aumento da área
cultivada. O Brasil não é apenas o maior produtor de cana, mas ocupa, também, o
primeiro lugar no mundo em produção de açúcar e etanol, destacando-se no cenário
mundial com a produção deste biocombustível como fonte alternativa de produção
energética (ÚNICA, 2010).
Devido à produção dos veículos Flex (álcool/gasolina) ocorreu um aumento
na produção do etanol, sendo projetado um crescimento na demanda para 2019 de
58,8 bilhões de litros, mais que o dobro da registrada em 2008. O consumo interno
está projetado em 50 bilhões de litros e as exportações em 8,8 bilhões. O país
também orienta os produtores para melhor desenvolver o crescimento da produção
por meio do programa de Zoneamento Agroecológico da Cana-de-Açúcar
(ZAEcana), o qual regula o plantio da cana, levando em consideração o meio
ambiente e a aptidão econômica da região. Em paralelo é desenvolvido um
calendário que visa a mecanizar a colheita, reduzindo a queimada até o ano 2017,
bem como proibindo o plantio em áreas com cobertura vegetal nativa, exemplo na
Amazônia, no Pantanal, na Bacia do Alto Paraguai (ÚNICA, 2010).
38
Fundamentação Teórica
Durante o processamento da cana-de-açúcar ocorre um alto consumo de
energia térmica, mecânica e elétrica. Após a moagem da cana para extração do
caldo, é gerado como subproduto o bagaço, resíduo fibroso geralmente queimado
para produzir energia. Calcula-se que cerca de 12 milhões de toneladas de bagaço
são
gerados
anualmente,
segundo
a
CONAB
(Companhia
Nacional
de
Abastecimento), aproximadamente 320Kg por tonelada de cana moída. Atualmente
no Brasil, o bagaço da cana tem diversas aplicações, tais como: na alimentação
animal, na produção de combustível, na cogeração de energia, na indústria de
cosméticos e na engenharia civil (COSTA; BOCCHI, 2012).
A cana-de-açúcar vem se destacando como uma das mais importantes
matérias-primas da atualidade, devido a sua alta diversidade de materiais
produzidos, como o etanol, açúcar, energia, cachaça, caldo-de-cana, rapadura, e
vários subprodutos normalmente reutilizados. Dentre eles, a vinhaça destaca-se
como adubo e fertirrigação, possuindo grande quantidade de nutrientes, ajudando no
crescimento e brotação, embora exista trabalho que questione seu uso por
apresentar metais pesados, como cádmio e chumbo (SALES; LIMA, 2010).
O bagaço também é aplicado como forragem, na utilização de ração animal,
produção de madeira, como fibrocimento (cimento que utiliza o bagaço com a
finalidade de reforçá-lo, melhorando a sua resistência) e no mercado de cosmético
(como sabonetes, barras esfoliantes e loção hidratante) (COSTA; BOCCHI, 2012).
Atualmente, com a seca dos reservatórios das usinas hidroelétricas, o resíduo
do bagaço da cana tornou-se uma alternativa viável para a cogeração de energia
elétrica, levando-se em consideração que uma tonelada de cana gera 320Kg de
bagaço, sendo que 90% deste é utilizado na produção de energia complementar
(ÚNICA, 2010).
Este excedente gira em torno de 2%, o que corresponde a 1.650MW da
demanda nacional, salientando que é utilizada apenas uma parte deste resíduo e, se
for empregada a quantidade gerada durante a produção do etanol e dos outros
produtos, poderia ajudar na crise que, por escassez da chuva, que reduz a eficiência
das usinas hidroelétricas, fazendo com que se utilize com maior intensidade uma
produção de energia mais cara, a “termoelétrica” (ÚNICA, 2010).
39
Fundamentação Teórica
Vale salientar que esta queima do bagaço da cana-de-açúcar produz um
resíduo que é a cinza do bagaço da cana-de-açúcar (CBC), material estudado por
vários pesquisadores na busca de alternativas para o seu emprego nas indústrias
(COSTA; BOCCHI, 2012).
Sob a luz da sustentabilidade, não apenas os resíduos da cana-de-açúcar,
mas também de outros materiais orgânicos, como cascas do arroz, de milho, de ovo,
de banana e de amendoim estão sendo estudados com o propósito de serem
reaproveitados no setor industrial para posterior utilização na produção de vidros e
vidros cerâmicos, massa cimentícea, cerâmica, grês porcelanato e outros. Cornejo et
al. (2014) defenderam, em seus estudos, a necessidade de maior número de
pesquisas para uso desses resíduos orgânicos, a fim de minimizar o impacto
ambiental causado pelo desperdício de alimentos ao redor do planeta. Os autores
supracitados demonstraram que, para a fabricação de reforços termoplásticos,
carbonetos, nitretos e concretos, bem como de fundentes para cerâmica, podem ser
usadas, como matéria-prima, as cinzas provenientes de materiais orgânicos, no
caso, os resíduos alimentares, que são descartados na natureza como lixo industrial
ou doméstico.
Apesar de serem variados os resíduos de origem orgânica, o foco na canade-açúcar se dá por conta de seu maior montante acumulado de produção. De fato,
durante todo o processo histórico do ciclo da cana-de-açúcar, no Brasil, a cogeração
de energia, como açúcar e álcool, impulsionada pela implementação do projeto
PROALCOOL,
incentivou
o
crescimento
da
indústria
sucroalcooleira
e,
paralelamente, promoveu a geração crescente de resíduos, sem a devida
preocupação com o aproveitamento comercial dos seus subprodutos, tais como: o
vinhoto, a torta de filtro e o bagaço (CORTEZ; MAGALHAES; HAPPI, 1992).
O bagaço da cana-de-açúcar é um dos resíduos orgânicos de maior
expressão, capaz de servir como fonte de minerais a serem utilizados na produção
industrial de diversos materiais (LIMA et al., 2010). É bastante utilizado na geração
de energia, por meio da queima em caldeiras, produzindo, ao final da pirólise do
bagaço, um material residual em forma de cinza, composta em sua maior parte de
materiais inorgânicos e com aspecto grosseiro: as cinzas do bagaço da cana-deaçúcar (CBC). Sales e Lima (2010) relataram que, para cada tonelada de bagaço
Fundamentação Teórica
40
são gerados 25kg de cinzas, constituindo-se em um problema residual, sendo
comumente descartadas em aterros ou em áreas agrícolas.
Uma das soluções ambientais e alternativas para o destino final de descarte
da CBC foi sua utilização como adubo orgânico. Entretanto, Sales e Lima (2010)
alertaram para a constituição química da CBC como material fraco e inerte para ser
utilizado como adubo orgânico. Além disso, a análise química da CBC, realizada por
estes autores, revelou a presença de metais pesados como chumbo e cádmio
oriundos das práticas agrícolas, a exemplo do uso de herbicidas, inseticidas e
maturadores, que foram passados para a CBC, durante a incineração e que pode
representar risco de contaminação ambiental para o solo e lençol freático,
inviabilizando o seu possível uso em áreas agrícolas.
A busca de estratégias para aproveitamento da CBC e de outros resíduos,
como forma de destino ambientalmente adequado, conduziu ao desenvolvimento de
diversas pesquisas científicas, na área de materiais, objetivando o uso de vários
subprodutos industriais e agrícolas, com características pozolânicas, com destaque
para as cinzas voláteis provenientes da queima do carvão em usinas termoelétricas
(ZARDO et al., 2004).
Em conformidade com a NBR 5736 (ABNT, 1991), as pozolanas são definidas
como
[...] materiais silicosos ou silico-aluminosos, que por si só possuem
pouca ou nenhuma atividade aglomerante hidráulica, entretanto quando
preparados adequadamente (moídos), exibem a propriedade de
reagirem em meio aquoso e a temperatura ambiente com o hidróxido de
cálcio (Ca(OH)2), proporcionando a formação de novos compostos, com
propriedades aglomerantes (cimentíceas) e, portanto insolúveis em
água.
Em relação a essas características pozolânicas das cinzas em geral, por
exemplo, Ferreira, Silveira e Dal Molin (1997) demonstraram a validade da aplicação
industrial da cinza da casca de arroz como substituto parcial da matriz cimentícea
Portland, além de seu uso como adição mineral em concretos e na fabricação de
outros tipos de material de construção. Por sua vez, Geyer (2001) utilizou a cinza
oriunda da queima de lodo poluente (de esgoto urbano), chegando, com sucesso, a
uma substituição parcial de até 20% do cimento, demonstrando que o uso dessa
cinza é uma alternativa segura e econômica para aplicações no setor industrial.
Fundamentação Teórica
41
A CBC apresenta em sua composição alto teor de sílica (SiO 2), além de
pequenas quantidades de óxidos de Al, Fe, Ca, Mg e K. Isto significa que, do ponto
de vista químico, esse material contém quantidades apreciáveis de óxidos presentes
nas argilas usadas na fabricação de cerâmica vermelha. Além disso, por apresentar
alto teor de sílica, a CBC é considerada um material não plástico e inerte. De forma
que estas características a tornam um atrativo como matéria-prima alternativa para
fabricação de materiais de cerâmica vermelha (FARIA; GURGEL; HOLANDA, 2010).
Estudos científicos sobre a utilização da cinza de bagaço de cana-de-açúcar
têm sido conduzidos por diversos autores. Por exemplo, Acchar e Paranhos (2012)
utilizaram a CBC em substituição ao feldspato, em massa cerâmica; Schettino
(2013) fez uso da CBC substituindo o quartzo em porcelanato; Faria, Gurgel e
Holanda (2010) desenvolveram seus estudos incorporando a CBC na obtenção de
tijolos cerâmicos; Paranhos (2010) também utilizou a CBC para produção de massa
cerâmica em substituição ao feldspato, como fundente principal, partindo da massa
padrão formulada, inserido progressivamente a CBC até a completa substituição do
feldspato, demonstrando o potencial do uso da CBC na produção da indústria
cerâmica.
O aproveitamento da CBC na indústria pode constituir-se numa estratégia
ambientalmente recomendada, ao transformá-la em insumo na produção de
porcelanato, o que contribuirá para diminuir o impacto na extração do feldspato,
elemento de alto custo para a fabricação da massa padrão (CANTER, 2012), além
de contribuir para a saúde ambiental dos biomas.
Vale salientar que a CBC utilizada nos trabalhos citados anteriormente não foi
empregada em substituição aos fundentes da massa cerâmica por conta do baixo
teor de fundente na sua constituição. Entende-se que isso ocorreu, provavelmente,
devido aos adubos usados no cultivo da cana-de-açúcar que deu origem às cinzas
das referidas pesquisas.
Fundamentação Teórica
42
2.4 – Processamento Cerâmico
2.4.1 – Seleção dos Materiais
A seleção das matérias-primas obedece critérios básicos para obtenção das
propriedades do produto final e as características inerentes ao processamento
cerâmico a que serão submetidas. No que diz respeito à massa cerâmica do tipo
grês devem ser considerados diversos fatores, como: cor, qualidade, característica
técnica e estabilidade das matérias-primas, levando-se, em conta, que os
equipamentos e processos são equivalentes e globalizados, em que o diferencial
está na escolha das matérias-primas, localização das jazidas e do transporte até a
indústria cerâmica (RIELLA; FRANJNDLICH; DURAZZO, 2002).
Com base na classificação das matérias-primas, elas se apresentam em dois
agrupamentos principais: (i) plásticos (materiais argilosos) e (ii) não plásticos
(fundentes, inertes, carbonatos, talcos) (BORBA et al., 1996). As matérias-primas
plásticas, por apresentarem propriedades como trabalhabilidade e resistência
mecânica após prensagem, permitem a manutenção da forma e da cor das peças
cerâmicas, em conformidade com a matriz (MOTTA et al., 2002).
Por outro lado, as matérias-primas não plásticas, consideradas como inertes,
vitrificantes e fundentes, de acordo com sua natureza (tipo), diminuem a retração
das peças, favorecem o processo de secagem, por atuarem na fase de
conformação, permitindo o controle de transformações, deformações e sinterização
no processo de queima (MOTTA et al., 2002).
2.4.2 – Preparação das Matérias-primas
2.4.2.1 – Dosagem e moagem
Após escolha das matérias-primas, estas passam por um processo de
secagem e peneiramento para seleção do tamanho de partículas (Φ<74µm). O
Fundamentação Teórica
43
material selecionado é dosado para preparação da carga de moagem, seguindo as
especificações do laboratório de processamento de massa, sendo então moído em
cilindros de grande dimensão para que seja obtida uma massa com textura muito
fina e de baixa absorção de água (SOUZA, A. J., 2008).
O processo de moagem tem vários objetivos, como a diminuição do tamanho
das partículas de um material sólido, a fim de melhorar a velocidade de reação de
determinada matéria-prima; mistura mais homogênea possível entre vários materiais
que constituem a massa; e permitir a obtenção de um pó com as características
ideais de utilização (RIBEIRO; ABRANTES, 2001).
A etapa de moagem é de fundamental importância, porque é ela que fornece
o controle da granulometria para a manutenção da garantia das condições de
compactação (HECK, 1996), na obtenção eficiente da reatividade da massa
(ROSSO; CUNHA; ROJAS-RAMÍREZ, 2005), favorecendo durante a sinterização a
formação de empescoçamento ao longo das regiões de contato entre as partículas
adjacentes e, por fim, influenciando nas dimensões dos interstício entre partículas,
sendo que estes podem vir a se tornar poros (CALLISTER JR., 2008). Desta forma,
as características do produto final, após a queima nos fornos, serão garantidas
(HECK, 1996).
O rendimento da moagem quase sempre sofre influência das características
da própria matéria-prima, como, por exemplo, (1) dimensão e forma inicial das
partículas; (2) dureza do material; (3) estrutura homogênea ou heterogênea; (4)
umidade ou higroscopicidade; (5) sensibilidade à variação da temperatura; (6)
tendência à aglomeração (RIBEIRO; ABRANTES, 2001).
Os porcelanatos são fabricados, em geral, com moagem do tipo via úmida, no
qual são usados moinhos de bolas, ou moinho Alsing, os quais são constituídos de
um cilindro oco, de metal, com um eixo na posição horizontal sobre o qual é imposto
um movimento de rotação. No interior desse equipamento, há um forro de material
duro ou de borracha sobre o qual são colocados os corpos moedores (bolas de
alumina) juntamente com o material a ser moído, numa proporção de 50 a 55% da
capacidade líquida do moinho. Para uma ótima qualidade da moagem, o material a
ser moído deve encher, ou exceder ligeiramente, o espaço vazio entre as bolas.
Fundamentação Teórica
44
Aproximadamente após 5 horas do início da moagem, a sua eficiência é medida
através de peneiramento das amostras (RIBEIRO; ABRANTES, 2001; BARBOSA et
al., 2008).
Dá-se à massa cerâmica moída por via úmida o nome de barbotina, isto é, a
suspensão resultante da mistura das matérias-primas com água e aditivos, como
defloculante, cuja viscosidade deve permitir sua total descarga por injeção de ar
comprimido (atomização). Essa viscosidade é controlada mediante a adição de
defloculantes ao material moído, a fim de fazer com que ele escoe com maior
facilidade e, seja, após processo, estocada em tanques de homogeneização e
armazenamento (BARBOSA et al., 2008).
2.4.2.2 – Atomização
Por atomização entende-se a transformação de uma suspensão aquosa de
partículas sólidas (barbotina) em partículas secas, processo feito pela pulverização
da suspensão no interior de uma câmara aquecida (atomizador), resultando em um
pó, grânulos ou aglomerados de grânulos menores. Trata-se de um processo
largamente utilizado em indústrias de todos os tipos, como plásticos, resinas,
detergentes, produtos alimentícios, entre outros, e também na cerâmica (RIBEIRO,
VENTURA; LABRINCHA, 2001).
Nesse processo, bombeia-se a barbotina para um sistema dispersor, que fica
no interior de uma câmara de secagem ventilada com ar previamente aquecido, e
finamente dividida num elevado número de pequenas gotículas, as quais adquirem
uma forma esférica por ação da forte pressurização exercida e pela tensão
superficial, sofrendo uma rápida evaporação de água. Os granulados secos
resultantes são separados do ar quente e úmido para posterior utilização (RIBEIRO,
VENTURA; LABRINCHA, 2001).
Geralmente, o vapor de água e o pó mais fino são extraídos mediante o uso
de ar aquecido por gás natural e circulação forçada (BARBOSA et al., 2008). Ajustes
na temperatura e entrada do ar são utilizados para controle da umidade do pó
atomizado, pois são as variações na umidade desse pó as principais responsáveis
Fundamentação Teórica
45
por pequenas alterações na densidade do corpo verde, o que pode ocasionar
diferenças nas dimensões do produto queimado. Assim, a umidade do pó atomizado
é a verdadeira responsável pela modificação da compactação das peças cruas, de
maneira que, caso se deseje ocasionar uma variação de 0,03 g/cm3 (calibre) será
preciso, para um tipo de massa padrão e no intervalo usual de umidades de
trabalho, uma alteração na umidade do pó de ± 0,4% (NEGRE et al., 2000).
Alguns dos defeitos percebidos no produto final (p. ex.: fora de esquadro,
luneta, coração negro, esfolheamento, estampo sujo, variações de tamanho, trincas
e quebras por baixa resistência) estão geralmente associados às variações na
homogeneidade, tanto da granulometria como da umidade do pó atomizado. O
controle da granulometria é feito manualmente, por meio de ajuste concomitante de
diferentes variáveis, por meio de peneiras manuais ou eletromecânicas, montado em
um sistema vibratório. Retira-se o pó atomizado quase por completo por gravidade,
seguindo aí mediante esteiras transportadoras e elevadores de canecos até os silos.
O pó mais fino sai junto com ar e vapor de água, devido à queda de pressão gerada
pelo exaustor, e passa por um ciclone, onde o pó fino é retido e segue para o silo
(BARBOSA et al., 2008).
2.4.2.3 – Prensagem ou Compactação
A compactação, ou prensagem, é o procedimento de conformação mais
utilizado para fabricação de grês porcelanato, pois confere maior estabilidade
dimensional ao produto final, grande rendimento de produção, facilidade em
automatizar o processo, baixa contração na secagem e grande exatidão
dimensional. Visa a garantir a distribuição uniforme do atomizado no molde e a
adequada aplicação de uma pressão suficientemente elevada que confira à peça
características de compactação uniforme e resistência mecânica a cru, buscando-se
uma redução da porosidade intergranular do material (MARUCHIN, 2007).
A estabilidade dimensional dos revestimentos é considerada um dos
parâmetros que afeta sua qualidade. Por isso, a compactação a cru dos
revestimentos cerâmicos exerce forte influência sobre a estabilidade dimensional do
produto queimado (NEGRE et al., 2000).
Fundamentação Teórica
46
A compactação do material é feita por prensagem uniaxial diferenciada de
duplo efeito. É preciso garantir a homogeneidade da densidade aparente das peças
prensadas não só para uma mesma peça, mas também entre peças situadas em
diferentes cavidades do molde, pois a densidade da peça seca é determinada pelo
teor de umidade e pela pressão de compactação. A velocidade de prensagem é
definida manualmente dependendo do consumo de suportes no forno. O controle
automático dessa velocidade pode manter uma alta produtividade nessa etapa e
assegurar a continuidade do processamento ao longo das etapas seguintes
(BARBOSA et al., 2008).
A compactação das peças prensadas sofre influência de duas principais
variáveis, a saber: aquelas associadas ao pó atomizado e as relacionadas com a
própria operação de prensagem. No primeiro caso, encontram-se fatores ligados às
matérias-primas, à composição e às características físico-morfológicas do granulado
(tamanho, forma, umidade, fluidez, etc.). Quando o granulado apresenta excelência
em suas características, tem-se uma maior uniformidade na compactação a cru das
peças conformadas, seja dentro de uma mesma peça (eliminação de problemas de
esquadro), seja entre peças distintas (evitando o surgimento de calibres) (NEGRE et
al., 2000).
Na produção de porcelanatos, a pressão de compactação ideal está entre 350
a 450 Kgf/cm2, pois é desejável um adensamento de partículas após prensagem que
permita, durante a queima, a oxidação das substâncias orgânicas e afaste os gases
gerados no processo. Caso sejam aplicadas pressões de compactação maiores que
500 Kgf/cm2, podem ocorrer defeitos internos, causando, assim, elevação da
porosidade do corpo sinterizado (BIFFI, 2002).
2.4.2.4 – Secagem
Após a etapa de prensagem, segue-se o processo de secagem das peças
cerâmicas ainda verdes, objetivando-se reduzir a umidade que se encontra em torno
de 5,4% a 6% para valores inferiores a 0,5%, ou até mesmo ao índice de 0,1% em
alguns casos. A importância desse processo reside na necessidade de evitar
aparecimento de trincas, empenos e bolhas na superfície do corpo cerâmico,
Fundamentação Teórica
47
defeitos estes, provenientes da acelerada perda de água durante a posterior
sinterização. Realiza-se essa operação, comumente por meio de um secador vertical
com circulação de ar quente, utilizando-se a combustão do gás natural em dois
queimadores e o ar quente procedente do forno (BARBOSA et al., 2008).
O secador possui um controle automático de temperaturas, que permite medir
as variações nas temperaturas de entrada e saída. Quando essa variação é
significativa, modifica-se a relação ar/combustível, permitindo diferenças máximas de
5 ºC. Se a temperatura do secador estiver acima do valor de referência, mistura-se o
ar quente com ar à temperatura ambiente, obtendo-se uma variação máxima de ±10
ºC, suficiente para permitir às peças saírem do secador com temperatura exigida
pelo processo de esmaltação, e a verificação da temperatura das peças, e
geralmente realizada por meio de um sensor infravermelho (BARBOSA et al., 2008).
O controle de qualidade é realizado manualmente, por meio das medições
dos seguintes itens: (1) Ortogonalidade, medida com um paquímetro e esquadro, a
fim de, em caso de defeitos identificados, realizem-se correções antes da etapa de
queima; (2) Umidade residual, medida com uma balança digital e uma estufa ou um
forno (elétrico ou de micro-ondas); (3) Densidade aparente, realizada pelo método
de imersão de mercúrio, cuja variação de densidade de uma peça, ou entre peças
de uma mesma prensagem, pode estar entre 0,03 g/cm3; e (4) Módulo de resistência
à flexão, medido em um flexímetro de 3 pontos (BARBOSA et al., 2008).
2.4.2.5 – Esmaltação
A esmaltação é o processo que tem por objetivo recobrir a peça cerâmica
com uma cobertura de aspecto semelhante ao vidro, impermeável, branca, colorida,
transparente ou opaca, visando a um efeito decorativo e/ou proteção, tendo a função
de impermeabilizar a superfície, facilitar sua limpeza e melhorar as características
estéticas do produto (ALMEIDA et al., 2011).
Na preparação da esmaltação, deve-se verificar e medir a densidade
aparente, cor, textura e tempo de escoamento, além do resíduo da suspenção do
esmalte, caso haja. A espessura da capa de esmalte e de tinta pode ser medida pelo
Fundamentação Teórica
48
peso do recobrimento, com uma balança digital, comparando-se o peso da peça
crua, à temperatura ambiente, antes e depois do recobrimento (BARBOSA et al.,
2008).
Após a esmaltação propriamente dita, realiza-se uma inspeção visual e
manual a fim de separar as peças com defeitos superficiais, evitando com isso
consumo de gás e tempo na etapa seguinte, de sinterização.
2.4.2.6 – Sinterização
A sinterização constitui-se na etapa central do processo cerâmico, tendo
como objetivo consolidar o formato definitivo e obter as propriedades finais
desejadas dos corpos cerâmicos (SOUZA, A. J., 2008). Nela, as propriedades das
peças cerâmicas sofrem uma modificação fundamental, a fim de permitir obter um
produto final que seja um material duro e resistente (BARBOSA et al., 2008), pois as
partículas em contato mútuo, sob a ação da temperatura, transformam-se em um
corpo íntegro e de maior resistência mecânica, podendo, inclusive, tornar-se
totalmente denso (SILVA; ALVES JR., 1998; MARUCHIN, 2007).
Durante a etapa de sinterização, ocorrem as transformações necessárias para
que os corpos cerâmicos alcancem as propriedades e a microestrutura finais
adequadas, de acordo com a aplicação projetada. Desse modo, parâmetros
importantes como: temperatura, tempo, pressão, velocidade de aquecimento ou
resfriamento e a natureza da atmosfera, existentes no tratamento térmico, atuam
diretamente para a obtenção das propriedades do produto final, bem como da sua
microestrutura (CALLISTER JR., 2008).
Os materiais cerâmicos apresentam comumente poros, que são decorrentes
dos tipos e das condições de processamento empregadas durante sua fabricação;
esses poros podem incorrer em consequências positivas ou não, dependendo do
objetivo para o qual o material cerâmico está sendo fabricado, como o seu
desempenho (VASCONCELOS, 1997). Deve-se considerar, para o caso dos
porcelanatos, que a presença de níveis elevados de porosidade não é aceitável, pois
Fundamentação Teórica
49
pode comprometer o comportamento mecânico, diminuindo a resistência mecânica e
ao manchamento, causando absorção de água superior ao indicado pelas normas.
Na queima do grês porcelanato, a sinterização em presença de fase líquida
viscosa é o processo de densificação que mais contribui para a baixa porosidade
final das peças, conferindo a elas as propriedades desejadas. Para que a
composição apresente um intervalo de sinterização adequado, é imprescindível
durante a queima desenvolver fase líquida suficiente com viscosidade apropriada
para que a peça possa alcançar a porosidade desejada. No intervalo de queima, a
variação da quantidade de fase líquida e sua viscosidade devem ser graduais com a
temperatura (HECK, 1996; MARUCHIN, 2007; SCHETTINO, 2013).
Durante a sinterização da peça cerâmica, há a formação de materiais vítreos
que recobrem uma determinada quantidade de poros, resultando num produto de
melhores qualidades intrínsecas, tais como: menor absorção de água, maior
resistência mecânica, entre outras (NORTON, 1973). As matérias-primas que
contêm minerais alcalinos (ilita, feldspato, entre outros), durante a queima,
produzem grande quantidade de fase líquida e, à medida que aumenta a
temperatura, diminui a viscosidade, fazendo com que se penetre nos poros
existentes, reduzindo a porosidade. O quartzo presente é parcialmente dissolvido na
fase líquida, sendo então formada a mulita na fase cristalina (as partículas de
quartzo não dissolvidas ficam dispersas) (MELO, 2006; SCHETTINO, 2013).
50
CAPÍTULO 3
MATERIAIS E PROCEDIMENTOS
Neste capítulo, são apresentados e descritos os materiais utilizados, normas
seguidas e metodologia adotada na realização de ensaios, procedimentos,
características dos equipamentos utilizados. Na Figura 1, o fluxograma da etapa
experimental é apresentado, e uma descrição detalhada será apresentada mais
adiante.
Figura 1 – Fluxograma dos procedimentos e análises utilizados na pesquisa.
Fonte: Elaborado pelo autor.
Materiais e Procedimentos
51
3.1 – Processamento das Matérias-Primas Utilizadas nas Formulações dos
Corpos de Prova e Análises Realizadas Antes da Sinterização
Para o desenvolvimento desta pesquisa, as matérias-primas utilizadas na
fabricação de porcelanato esmaltado (argila, caulim, feldspato, talco, filito e quartzo)
foram fornecidas pela indústria de porcelanatos Tecnogres©, localizada na rodovia
BA 093, S/Nº, km 15, região metropolitana de Salvador, na cidade de Dias D’Ávila –
BA. As amostras foram coletadas diretamente dos silos de armazenamento. A CBC,
por sua vez, foi fornecida por uma destilaria de aguardente da cidade de Eunápolis –
BA, atualmente desativada.
Posteriormente, durante os procedimentos de fabricação dos corpos de prova,
foram adotados os mesmos parâmetros de produção da empresa Tecnogrês ©, que
utiliza a seguinte formulação de matérias-primas na fabricação de porcelanato
esmaltado (% massa): argila (34%), caulim (30%), talco (5%), quartzo (5%), filito
(15%), feldspato (11%) e CBC (0%). Na produção dos corpos de prova deste estudo,
foi inserida a CBC em substituição ao feldspato e ao filito, com incremento em
substituição proporcional em torno de 2,5% das CBC.
3.1.1 – Caracterização das Matérias-Primas
A fim de conhecer a característica individual de cada material utilizado como
matéria-prima nas formulações, foram realizadas as seguintes análises para a
caracterização destes, antes do processo de sinterização: Análise química por
Fluorescência de Raios-x (FRX), Difração de Raios-x (DRX), Análise Granulométrica
(AG), Análise Termogravimétrica (ATG) e Termodiferencial (ATD).
Materiais e Procedimentos
52
3.1.1.1 – Fluorescência de Raios-x (FRX)
Para a determinação da composição química das matérias-primas utilizadas
nesta pesquisa, fez-se a análise por meio de ensaio via espectrometria de
Fluorescência de Raios-x (FRX), utilizando o equipamento da PANalytical, da
empresa T-Cota Engenharia e Minerais Industriais. Na realização deste ensaio, as
amostras foram classificadas por granulometria inferior a 0,074 mm, correspondente
a peneira nº 200 da ABNT, e secas em estufa modelo CT-035/3, marca Servtech,
USA, a 110 ºC por 24 horas. O conhecimento da composição teve como objetivo
identificar qualitativa e quantitativamente os elementos químicos fundentes
presentes em cada material a ser usado na produção dos corpos de prova.
3.1.1.2 – Análise Granulométrica (AG)
A análise granulométrica das matérias-primas foi realizada por meio de
classificação do tamanho de partículas por difração, em um granulômetro a laser,
da marca CILAS®, modelo 1180, acoplado a um sistema de ultrassom.
Esta análise é importante uma vez que a dimensão das partículas da massa
cerâmica moída exerce uma grande importância nas reações de vitrificação e
densificação durante a queima, logo, com a diminuição do tamanho de partículas, as
reações durante a sinterização são antecipadas.
3.1.1.3 – Análise Mineralógica por Difração de Raios-x (DRX)
Realizou-se esta análise em um difratômetro modelo XRD-6000 da
Shimadzu®, utilizando radiação de Cu-kα com λ= 1,54056 Ǻ, tensão de 40KV,
corrente de 30 mA e ângulo de varredura de 5° a 80° referente a 2θ, com velocidade
de 2°/mim e passo de 0,02°. A identificação das fases cristalinas foi feita por
comparação entre os picos gerados pelo difratograma com cartas padrões utilizando
o software JCPDF cadastradas no ICDD (International Center for Diffraction Data).
(ACCHAR, 2006).
Materiais e Procedimentos
53
3.1.1.4 – Análises Termogravimétrica (ATG) e Termodiferencial (ATD)
A análise termogravimétrica (ATG) e a térmica diferencial (ATD) são técnicas
utilizadas para avaliar o comportamento de um material em função das temperaturas
as quais ele é submetido durante o processo de aquecimento. A ATG é um método
que fornece as variações de massa ocorridas durante o aquecimento do material e
que podem ter duas causas básicas, decomposição ou oxidação, sendo geralmente
utilizadas curvas derivadas a fim de se obter informações mais detalhadas sobre
itens como, por exemplo, em qual faixa de temperatura ocorre a maior perda de
massa, ou a possibilidade de separar dois ou mais eventos ocorrendo em
temperaturas muito próximas (MORAES, 2007).
A análise térmica diferencial visa ao estudo de transformações de fases que
ocorrem nas matérias-primas cerâmicas durante o aquecimento, sendo então
registrada a diferença de temperatura e, consequentemente, de energia entre um
material que se pretende investigar e um material de referência (inerte) (ACCHAR,
2006; DULTRA, 2013). Assim, as curvas de ATD evidenciam as mudanças passadas
pelo material durante seu aquecimento ou resfriamento. As variações de energia
percebidas podem ser resultado de quatro causas principais: mudanças de fase,
decomposições no estado sólido, reações com um gás ativo e mudança de entropia
sem mudança de entalpia (transições de 2ª ordem) (MORAES, 2007).
Neste trabalho, a fim de identificar as perdas de massas, perdas de
compostos orgânicos e transformações de fases que ocorrem com a elevação da
temperatura em atmosfera controlada, a análise termogravimétrica das matériasprimas foi realizada utilizando-se um analisador térmico modelo TGA-60 da
Shimadzu®, do Laboratório de Propriedades Físicas dos Materiais Cerâmicos –
LaPFiMC, da UFRN. As amostras foram feitas com peso aproximado de 15,0 mg,
taxa de aquecimento de 10 ºC/min, sob fluxo de argônio, com vazão de 50 ml/mim,
atingindo a temperatura final de 1150 ºC. A análise Térmica Diferencial foi realizada,
concomitantemente, à análise termogravimétrica. Utilizou-se o software TA-60, da
Shimadzu®, para construção das curvas.
Materiais e Procedimentos
54
3.1.2 – Processamento das Matérias-Primas
A etapa de moagem individual das matérias-primas faz-se necessário para
que, após análise dos resultados, seja possível ter um controle desses materiais
quando aplicados nas formulações.
É necessário um controle criterioso das características e propriedades das
matérias-primas utilizadas para realização da moagem a úmido de argilas, pois uma
variação nos teores de umidade dos materiais, como argilas e feldspatos, pode
causar modificações reológicas nas barbotinas obtidas. Por isso, o controle
adequado desta etapa de processamento garante menor variabilidade do processo,
fazendo com que a compactação do pó atomizado seja melhorada, além do controle
dimensional e de outros aspectos. De fato, quando são mantidas constantes as
características das matérias-primas em relação à umidade, menos variações no
tempo de escoamento das barbotinas serão observadas (NANDI et al., 2011).
Para realizar o processamento das matérias-primas, cada material foi pesado
em balança digital, da Marca Ohaus Latino Americana (Modelo Adventure, USA),
com precisão de 0,01 g e aferido com pesos-padrão de 30 g e 50 g, na quantidade
proporcional à de corpos de prova a serem confeccionados. Foram pesados 300 g
de cada matéria-prima (primeira pesagem), visando à confecção de três CDP para
cada uma delas, bem como as medições da densidade, da viscosidade e do resíduo.
O material moído foi inserido numa bandeja para secagem, sendo posteriormente
britado e moído num moinho tipo periquito da Servitech, modelo CT-242. Realizouse a adição de água para umidificação, desgranulação numa peneira 32 mesh e
pesagem de cada CDP (80 g), após o que foram colocados na matriz para posterior
prensagem.
3.1.2.1 – Medições da Viscosidade, Densidade e Resíduo das Matérias-Primas
No processo de moagem de cada material, um volume de água destilada e
material defloculante (tri-polifosfato de sódio) foi acrescentado de forma a obter um
produto moído com viscosidade que promovesse um escoamento adequado. O
Materiais e Procedimentos
55
tempo de agitação de cada mistura foi de, aproximadamente, 20 minutos, pois, este
tempo de moagem foi o que apresentou melhores condições para o escoamento da
barbotina. O processo de moagem visa ao aumento da superfície específica das
partículas sólidas para melhorar a velocidade de reação de determinada matériaprima (durante a queima), misturar de um modo mais uniforme vários materiais
(durante o processo de preparação de uma pasta) e permitir a obtenção de um pó
com as características ideais de utilização.
Durante o processo de moagem, a densidade foi medida utilizando um
picnômetro (Código 5, Servitech, USA), com volume de 100 ml, que pesa em torno
de 200g. Este foi preenchido com o material moído, tampado e levado a uma
balança com precisão de 0,01g, sendo retirada a tara (200g).
A viscosidade, por sua vez, foi medida no viscosímetro Copo Ford (Código
629, Servtech, USA) com furo de diâmetro de 6,00 mm, sendo a massa moída
despejada neste recipiente. O tempo de escoamento foi então medido com um
cronômetro da marca Technos®, sendo que o tempo ideal de escoamento foi entre 7
a 15 s, conforme estabelecido pelo laboratório de massas da empresa
TECNOGRÊS.
Após as medições, parte do material moído foi colocado em uma peneira
com malha de 325 mesh e posto sob água corrente durante 5 minutos. O material
retido (resíduo) foi colocado em um prato de metal e levado à estufa para secagem
durante 2 horas, à temperatura de 170 ºC. Esta temperatura foi determinada
experimentalmente, acompanhando com um cronômetro e removendo-se o material
a cada 30 min, até que estivesse seco, no menor tempo possível, sendo depois
pesado para determinar o valor do resíduo retido. O restante do material da jarra foi
despejado em uma bandeja para secagem na estufa.
3.1.2.2 – Primeira Secagem do Material Moído
Com a finalidade de remover a água, a secagem do material foi realizada em
uma estufa, modelo CT-035/3, marca Servtech, USA, à temperatura máxima de 110
ºC, por 24 horas.
Materiais e Procedimentos
56
3.1.2.3 – Britagem do Material Seco, Segunda Moagem, Umidificação e
Atomização
As matérias-primas secas foram britadas manualmente, utilizando-se um
martelo comum. Após, foram levadas a uma segunda moagem, dessa vez em um
moinho martelo modelo CT-058, marca Servtech, USA. Foi necessário umidificar o
material moído com a adição de 8% de água para melhorar a plasticidade,
propriedade útil à compactação (HOFFMANN; SANTOS; MORELLI, 2012; SANTOS,
2013). Em seguida, procedeu-se o processo de atomização manual e peneiramento
para desagregação do pó umedecido.
3.1.2.4 – Segunda Pesagem
Foram pesados 80 g do pó umedecido de cada material para a produção do
CDP em uma balança digital (a mesma utilizada na primeira pesagem), tendo sido
pesadas 3 (três) réplicas para cada tipo de CDP.
3.1.2.5 – Prensagem do Pó Umedecido, Dimensionamento, Pesagem e
Secagem dos CDP
O pó umedecido foi despejado e nivelado manualmente na caixa da matriz
(100 mm x 50 mm), montada em uma prensa hidráulica uniaxial, modelo CT320,
capacidade 30 t, marca Servitech, USA. Foi impressa uma pressão de compactação
de 25,5MPa. Posteriormente, o CDP foi medido, pesado e levado à estufa para
secagem a 110 ºC por 24 horas, visando à remoção da água e ao aumento da
resistência do CDP verde (denominação do CDP antes da sinterização).
3.1.2.6 – Sinterização dos CDP das Matérias-Primas
Depois de secos, os CDP foram levados para sinterização em um forno
termoelétrico, com controle de aquecimento e resfriamento (FQR 1300/3, Maitec -
Materiais e Procedimentos
57
Fornos INTI, São Carlos, SP, Brasil) acoplado a um controlador de rampa de
aquecimento/resfriamento (Modelo, FE50AP). Os CDP foram aquecidos numa taxa
de aquecimento 50 ºC/min até atingir a temperatura de 1190 ºC, mantendo esta
temperatura por 1 minuto antes de iniciar o resfriamento na mesma taxa de
50ºC/min.
3.2 – Produção dos Corpos de Prova Padrão e com a Inserção da CBC
(Formulações) e Análises Realizadas Antes da Sinterização
A barbotina consiste em uma suspensão aquosa de partículas sólidas
resultante da mistura das matérias-primas com água e defloculante. Ela precisa ter
viscosidade tal que permita a descarga total do moinho por injeção de ar comprimido
(PINHEIRO, 2006; DULTRA, 2013).
Após conhecer as características individuais das matérias-primas, foi
realizada a pesagem para cada formulação das misturas de matérias-primas
(utilizando-se a mesma balança digital dos processos anteriores).
Para se chegar aos valores percentuais de inserção de 2,5% de CBC, neste
estudo, tomou-se como base a formulação padrão, a qual apresenta um percentual
de 11% de feldspato e 15% de filito. Os resultados preliminares mostraram que, em
percentuais acima de 10% de CBC, compromete-se o processo de defloculação,
após moagem, necessitando da adição de um volume maior de água e do
defloculante (tripolifosfato de sódio), o que, consequentemente, promoveria um
prejuízo na relação benefício/custo, na produção do porcelanato.
Para iniciar os experimentos, as formulações foram preparadas de acordo
com as especificações apresentadas na Tabela 4, na qual se define o percentual de
cada matéria-prima para cada corpo de prova produzido.
58
Materiais e Procedimentos
Tabela 4 – Formulações dos corpos de prova
Formulação
Argila
Jaicós
(%)
Caulim
Jorge
(%)
STD
34
30
F1
34
30
F2
34
30
F3
34
30
F4
34
30
G1
34
30
G2
34
30
G3
34
30
G4
34
30
Fonte: Elaborado pelo autor.
Talco
Itajara
(%)
Quartzo
Biribeira
(%)
Filito
JT (%)
Feldspato
CBL (%)
CBC
(%)
Total
(%)
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
15
15
15
15
15
12,5
10
7,5
5
11
8,5
6
3,5
1
11
11
11
11
0
2,5
5,0
7,5
10,0
2,5
5,0
7,5
10,0
100
100
100
100
100
100
100
100
100
Conforme apresentado na Tabela 4, foram produzidos CDP com a formulação
padrão (STD), formulações F1 a F4 para a produção de CDP com incremento na
adição de 2,5% de cinza e a remoção equivalente do feldspato. As formulações de
G1 a G4 foram utilizadas na produção de CDP com incremento na adição de 2,5%
de cinza e a remoção equivalente do filito.
Para uma melhor avaliação dos resultados, foi planejada a produção de 45
CDP para cada formulação, em diferentes processos de sinterização (variando-se
temperatura, taxa de aquecimento e tempo de permanência no patamar). Vale
ressaltar que, para cada condição a ser futuramente mencionada, 3 réplicas de CDP
de cada formulação foram produzidas.
Com exceção da massa da mistura a ser pesada para cada formulação, todo
o procedimento de moagem foi o mesmo descrito no item 3.1.2. Na moagem, em
cada batelada, a jarra do moinho foi alimentada com 800g da mistura de cada
formulação. Na Tabela 4, vista anteriormente, foi apresentado o percentual relativo a
cada matéria-prima.
3.2.1 – Medições da Viscosidade, Densidade e Resíduo das Formulações
A partir do mesmo procedimento descrito no item 3.1.2.1, testes práticos
foram realizados para determinar os valores de água e defloculante necessários a
59
Materiais e Procedimentos
produzir uma mistura com densidade e viscosidade ideais. O tempo de agitação de
cada mistura foi de, aproximadamente, 20 min.
3.2.2 – Análise Termogravimétrica (ATG) e Termodiferencial (ATD) das
Formulações
A
Análise
formulações
Termogravimétrica
foram
realizadas
(ATG)
utilizando-se
e
os
Termodiferencial
mesmos
(ATD)
procedimentos
das
e
equipamento do item 3.1.1.4.
3.2.3 – Dilatometria das Formulações
A dilatometria é a técnica que mede a mudança nas dimensões de uma
amostra em função da temperatura. A expansão térmica de uma substância é
geralmente medida pelo acompanhamento da mudança do comprimento em uma
certa direção em função da temperatura, sendo que isto é experimentalmente mais
simples do que acompanhar a mudança no volume da amostra (WENDHAUSEN,
2004).
Os testes dilatométricos foram realizados em um dilatômetro modelo BP 3000
da BP Engenharia ®, com taxa de aquecimento de 10 ºC/min até a temperatura de
1100 ºC., utilizando-se uma variação do comprimento expressa pela equação 1:
(1)
Em que:
LT: o comprimento à temperatura;
L0: o comprimento inicial na temperatura de início do ensaio.
60
Materiais e Procedimentos
3.2.4 – Procedimentos Gerais Aplicados no Processamento dos Corpos de
Prova das Formulações
Os procedimentos realizados nas matérias-primas individuais, tais como:
primeira secagem do material moído (item 3.1.2.2); britagem do material seco,
segunda moagem, umidificação e atomização (item 3.1.2.3); e a segunda pesagem
(item 3.1.2.4) foram utilizados no processamento dos CDP das formulações,
seguindo os mesmos parâmetros e utilizando os mesmos equipamentos.
3.2.4.1 – Prensagem do Pó Umedecido, Dimensionamento, Pesagem e
Secagem dos CDP das Formulações
Com exceção do valor da pressão de compactação, a qual foi 33,4 MPa, todo
o procedimento e equipamentos utilizados na prensagem do pó umedecido,
dimensionamento, pesagem e secagem dos CDP das formulações foram os
mesmos realizados no item 3.1.2.5. Na Figura 2, pode-se visualizar os CDP verdes
das formulações após compactação.
Figura 2 – Corpos de prova verdes das formulações antes do processo de secagem
Fonte: Foto do autor.
61
Materiais e Procedimentos
3.2.4.2 – Sinterização dos CDP das Formulações
Depois de secos, os CDP das formulações, assim como os CDP das
matérias-primas individuais, foram sinterizados em um forno resistivo, com controle
de aquecimento e resfriamento (FQR 1300/3, Maitec - Fornos INTI, São Carlos, SP,
Brasil) acoplado a um controlador de rampa de aquecimento/resfriamento (Modelo,
FE50AP).
Os CDP das formulações foram sinterizados numa taxa de aquecimento,
temperatura e tempo de permanência (patamar) variáveis conforme a Tabela 5. Tal
variação foi necessária para avaliar o resultado do material obtido com a formulação
padrão e com a inserção da CBC. A temperatura utilizada (1190ºC) e taxa de
aquecimento/resfriamento (50ºC/min) são parâmetros padrão na produção da
empresa.
Tabela 5 – Valores de temperatura, taxa de aquecimento, resfriamento e patamar, aplicado a todos
os CDP das formulações
Sinterização (ºC)
Taxa de aq. e resf. (ºC)
Permanência no patamar
(min)
1150
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1200
1210
50
50
50
50
50
50
50
50
50
25
25
25
1
1
1
1
1
8
15
30
60
10
10
10
Fonte: Elaborado pelo autor.
Os CDP verde foram colocados sobrepostos a uma placa de alumina para
condução ao forno de sinterização (Figura 3). Na Figura 4, mais adiante, pode-se
visualizar os CDP após a sinterização.
62
Materiais e Procedimentos
Figura 3 – Preparação dos corpos de prova verdes para serem sinterizados
Fonte: Foto do autor.
Figura 4 – Corpos de prova após sinterização
Fonte: Foto do autor.
3.3 – Caracterização dos Corpos Sinterizados
Para as análises visando à caracterização dos corpos sinterizados, foram
realizados os seguintes testes: absorção de água (AA), retração linear de queima
(RLq), tensão de ruptura à flexão (TRF), microscopia eletrônica de varredura (MEV)
e espectroscopia de raios-X por energia dispersiva (EDS).
63
Materiais e Procedimentos
Na determinação da retração linear, absorção de água e tensão de resistência
a flexão nos CDP sinterizados das formulações, foram aplicados os mesmos
procedimentos, normas e equipamentos do item 3.2.
3.3.1 – Absorção de Água (AA)
Neste ensaio, os corpos de prova foram submergidos em um vasilhame
contendo água e aquecidos até atingir 100 ºC (ponto de ebulição da água), durante 2
horas de fervura. Após esse período, foi retirado o excesso de água por meio de um
tecido levemente umedecido, sendo então levados à balança para obtenção do valor
de absorção de água.
A absorção de água (AA) dos corpos de prova, em percentagem, foi obtida
mediante a equação 2.
–
(2)
Sendo:
AA – absorção de água (%)
Pu – peso do corpo de prova saturado de água (g)
Ps – peso do corpo de prova seco (g)
3.3.2 – Retração Linear de Queima (RLq)
Para a obtenção do valor da retração linear, uma consequência do processo
de sinterização, é realizada a medida do corpo de prova, após a prensagem e
secagem, numa estufa, durante 24 h, procedendo-se a medição após sinterização. A
RLq foi obtida considerando-se a equação 3.
64
Materiais e Procedimentos
–
(3)
Sendo:
RLq – Retração Linear de queima (%)
Cs – comprimento do corpo de prova após secagem (cm)
Cq – comprimento do corpo de prova após a queima (cm)
As dimensões dos corpos de prova (largura, comprimento e espessura) foram
obtidas utilizando-se um paquímetro da marca Mitutoyo ® com precisão de 0,01mm.
3.3.3 – Tensão de Ruptura à Flexão (TRF)
A tensão de ruptura à flexão (TRF) foi obtida tendo por base a norma ASTM
C1161-90 em um flexímetro da marca Servtech, modelo CT-237, utilizando-se o
ensaio de flexão em três pontos, com uma célula de carga de 2,5 kN, com geração
informatizada de dados. A velocidade de aplicação de carga foi de 0,5 mm/mim, e 80
mm de distância entre os apoios. Utilizou-se a equação 4 para o cálculo da TRF:
(4)
Sendo:
TRF – tensão de ruptura à flexão (N/m2)
P – carga obtida no momento da ruptura do corpo de prova (Kgf)
L – distância entre os apoios dos corpos de prova (cm)
b – largura do corpo de prova no local da ruptura (cm)
h – altura do corpo de prova no local da ruptura (cm)
Materiais e Procedimentos
65
3.3.4 – Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) e Espectroscopia de Energia
Dispersiva (EDS)
Após o ensaio de TRF, a superfície de fratura dos corpos de prova rompidos
foi analisada por um microscópio eletrônico de varredura, marca Tescan ®, modelo
VEGA 3 LMU, do Laboratório de Caracterização do IFBA – Instituto Federal de
Educação, Ciência e Tecnologia, em Salvador, BA.
Os corpos de prova sofreram ataque químico com ácido fluorídrico a 2%
durante 8 (oito) minutos, objetivando provocar corrosão da fase vítrea na fratura
visando a tornar visíveis os cristais de mulita. Após ataque, os CDPs foram levados
a uma estufa (temperatura de 130 ºC) para secagem durante 24 horas, sendo
retirados da estufa, ficam hermeticamente armazenados em um dessecador a vácuo
da MCientífica (com luva e diâmetro de 250 mm) para evitar que absorvam umidade
até a hora do ensaio.
Antes do ensaio de MEV e EDS, os CDP foram recobertos com metalização à
base de pó de ouro num metalizador, marca, Quorum Technologies, modelo Q150R. Em seguida, procederam-se as análises por MEV, com o intuito de acompanhar
visualmente as mudanças microestruturais e morfológicas sofridas pelas amostras,
após o processo de sinterização. Desta forma, inseriu-se a amostra no equipamento
para ensaio de MEV, procedendo-se o registro por fotodocumentação e realizandose a análise de Energia Dispersiva (EDS).
As amostras foram analisadas empregando-se um detector de elétrons
retroespalhados, bem como microanálises por meio de Espectroscopia de Raios-x
por EDS, no intuito de verificar a composição química elementar pontual das fases
constituintes da microestrutura das amostras, após sinterização.
Resultados e Discussão
66
CAPÍTULO 4
RESULTADOS E DISCUSSÃO
O presente capítulo tem por objetivo apresentar e discutir, à luz da teoria, os
resultados oriundos da caracterização dos materiais utilizados, bem como as
propriedades fisioquímicas dos CDP após processo de queima no forno, além da
análise microestrutural da superfície de fratura do corpo sinterizado.
4.1 – Caracterização das matérias-primas
4.1.1 – Fluorescência de Raios-X
Por meio da análise de fluorescência de raios-X foi possível constatar que a
CBC, principal matéria-prima utilizada neste trabalho, em substituição aos fundentes
feldspato e filito da massa padrão, é rica em SiO2 (68,4%) e elementos químicos
classificados como fundentes, tais como: K2O (12,36%), CaO (2,63%), Na2O (0,10%)
e MgO (3,91%), valores estes, que superam os principais constituintes da massa
STD, da indústria cerâmica, para o feldspato (SiO2 = 78,58%; K2O = 2,18%, CaO=
0,30%) e MgO (0,0%) e para o filito (SiO2 = 70,98%; K2O = 3,34%, CaO = 0,15%) e
MgO (1,18%), conforme dados apresentados na Tabela 7.
Vale ressaltar que a cinza utilizada neste trabalho foi retirada da chaminé da
indústria produtora de cachaça, portanto, apresenta a característica de não ter se
misturado a outros materiais (tais como solo, restos de madeira ou outros
combustíveis) que poderiam contaminá-lo e possibilitar o aumento do teor de ferro e
titânio. Provavelmente as cinzas utilizadas em trabalhos citados neste estudo – os
quais foram tomados como referência quanto aos resultados ali obtidos – devem ter
sido recolhidas do fundo do forno e misturadas a outros combustíveis, o que pode
ter ocasionado algum tipo de contaminação, fazendo com que o teor de ferro e
titânio demonstrasse percentuais acima dos resultados desta pesquisa.
67
Resultados e Discussão
Tabela 6 – FRX das matérias-primas utilizadas na pesquisa.
AMOSTRAS
SiO2
Al2O3
Fe2O3
CaO
Na2O
K2O
MnO
TiO2
MgO
P2O5
PF
Areia BIR.
Talco Itajara
Filito JT
Argila Jaicos PC
Caulim Jorge BR
Feldspato
CBL/FL
CBC
97,83
66,79
70,98
60,19
69,82
78,58
1,94
4,79
13,40
22,51
20,94
14,14
0,03
1,96
4,56
2,92
0,42
0,20
0,05
0,29
0,15
0,07
0,01
0,30
0,27
0,06
2,10
0,13
0,07
3,69
0,05
0,42
3,34
3,90
0,96
2,18
0,02
0,08
0,02
0,01
0,01
0,02
0,12
0,25
0,68
0,96
1,31
0,03
0,00
20,31
1,18
1,35
0,15
0.00
0,01
0,06
0,02
0,09
0,25
0,25
0,12
5,00
2,46
7,75
6,06
0,61
68,4
6,91
0,92
2,63
0,10
12,36
0,05
0,38
3,91
2,23
3,69
Fonte: Elaborado pelo autor.
Resultado similar foi obtido no estudo de Faria, Gurgel e Holanda (2010), que
substituíram a argila pela CBC (SCBA), na massa padrão, demonstrando que a CBC
pode ser usada com eficiência na fabricação de tijolos, devido aos seus constituintes
apresentarem valores superiores aos valores de referência (Tabela 7).
Tabela 7 – Composições químicas das matérias-primas/massa%
Composição
SiO2
Al2O3
Fe2O3
TiO2
CaO
MgO
MnO
K2O
P2O5
SO3
PF
Argila (Clay)
SCBA waste
43,22
61,59
32,84
5,92
8,83
7,36
1,51
1,46
0,44
5,00
1,17
0,10
0,10
2,56
6,22
0,98
1,06
0,42
9,44
9,78
Fonte: Faria, Gurgel e Holanda (2010, p. 8, com adaptações).
Em um outro trabalho, Schettino (2013) utilizou a CBC (RCBCA) em
substituição ao quartzo, em uma massa padrão de porcelanato, sendo que seus
resultados experimentais indicaram que é possível incorporar até 2,5% em massa de
RCBCA na massa cerâmica, dentro das condições de otimizações de seu trabalho
(Tabela 8).
Tabela 8 – Composição química das matérias-primas utilizadas (percentual em massa).
AMOSTRAS
SiO2
Al2O3
Fe2O3
TiO2
CaO
MgO
K2O
Na2O
MnO
Quartzo
Caulim
Feldspato
sódico
RCBCA
98,98
49,7
69,55
0,41
33,74
18,82
<0,01
0,22
0,14
0,019
<0,01
0,017
<0,01
0,30
0,17
<0,01
0,061
0,09
0,18
1,97
1,47
0,13
0,52
9,63
-
0,26
14,01
0,32
49,19
7,97
8,73
0,95
10,02
-
9,47
-
0,20
9,17
Fonte: Schettino (2013, p. 67, com adaptações).
PF
Resultados e Discussão
68
A partir da análise dos resultados de FRX das matérias-primas foi possível
verificar que os principais constituintes da argila [SiO2 (60,19%) e Al2O3 (22,51%)] e
do caulim [SiO2 (69,82%) e Al2O3 (29,94%)] apresentaram valores equivalentes e
que a substituição pela CBC não irá interferir no resultado final do produto
desejado, o porcelanato esmaltado. O Fe2O3 (2,92%), também presente, é
industrialmente indesejável para materiais de queima clara, por conferir uma
coloração rubra nas cerâmicas após queima. No caso da TiO 2 (0,96%), esse
elemento pode contribuir para atenuar o efeito do Fe 2O3 na coloração do corpo
sinterizado. A percentagem de ferro e potássio ficou acima dos valores utilizados
na Europa (BIFF, 2002).
O quartzo, encontrado na areia biribeira, apresentou alto teor de SiO2
(97,83%) em sua forma cristalina, contribuindo para conter a retração dos CDP.
Desta forma, os valores de SiO 2 obtidos nos constituintes das matérias-primas
empregadas, em conjunto com o feldspato, são bastante positivos, porque irá
manter elevada a viscosidade da fase vítrea, diminuindo a tendência do corpo para
empenar ou distorcer-se durante a queima (OLIVEIRA, 1998; SCHETTINO, 2013).
A constituição do talco apresentou SiO 2 (66,79%), Al2O3 (4,79%) e
considerável concentração de MgO (20,31%). Esses percentuais irão contribuir
para incrementar a fusibilidade, aumentar a resistência ao manchamento e ao
módulo de ruptura à flexão (BIFFI, 2002).
O filito utilizado na pesquisa apresentou concentração de SiO 2 (70,98%),
Al2O3 (13,40%), K2O (3,34%), MgO (1,18%) e Fe2O3 (4,56%). Este último, o ferro,
em alto teor representa um potencial risco de conferir à massa uma tonalidade rubra,
o que pode comprometer comercialmente o produto final, sendo recomendadas
concentrações abaixo de 0,90% na sua somatória com o TiO 2 (BIFFI, 2002). Este
resultado da análise química obtida do filito favorece a substituição pela CBC, pois
apresentou percentuais de ferro e titânio dentro do recomendado.
O feldspato apresenta SiO2 (78,58%) e Al2O3 (14,14%) e K2O (2,18%), Na2O
(3,69%). Quando comparado com os demais componentes da CBC, percebe-se que
o esta matéria-prima tem menor quantidade de material fundente, por exemplo,
Resultados e Discussão
69
MgO, ausente na sua constituição, em face dos valores descritos para a cinza do
bagaço da cana-de-açúcar.
De maneira geral, a CBC utilizada para esta pesquisa apresenta em sua
constituição as seguintes porcentagens de elementos químicos: SiO 2 (68,4%),
Al2O3 (6,91%), K2O (12,36%), CaO (2,63%) e MgO (3,91%). Dessa maneira,
confirma-se a tendência como fundente na massa quando comparada com o filito e
o feldspato na composição da massa padrão utilizada na fabricação de porcelanato
pela indústria. Na CBC, os elementos fundentes óxido de cálcio, óxido de magnésio
e óxido de potássio têm quantitativos percentuais bem maiores, comprovando-se,
assim, a validade de sua utilização neste estudo. De acordo com Malhotra e Mehta
(1996), a cinza deve apresentar perda ao fogo máxima de 6%, o que demonstra que
a CBC utilizada neste trabalho encontra-se dentro do padrão, conforme visto na
Tabela 6.
A comparação com os estudos citados nas Tabelas 6 e 7 demonstrou que a
CBC possui maior percentual de fundentes (MgO; CaO e K 2O), no caso da pesquisa
de Schettino (2013), e percentual similar ao de Faria e Holanda (2013a). Em relação
ao material trabalhado por Schettino (2013), houve a substituição do quartzo pela
CBC em uma massa para porcelanato, obtendo com isso melhor resultado com
adição de 2,5% de cinza e sinterizado à temperatura de 1230 ºC, tendo este
atendido o limite da norma de absorção de água e resistência à flexão conforme
estabelecido pela norma para porcelanato esmaltado.
O estudo realizado por Faria e Holanda (2013a) conseguiu demonstrar que a
adição de cinza do bagaço da cana-de-açúcar na pasta de argila (com a adição de
percentuais 0,0%; 5%; 10%; 15%; e 20%) reduz a resistência à flexão e aumenta a
absorção de água das peças finais. Isso se dá devido à formação de microtrincas e
poros, segundo os autores, causada pela perda de massa com materiais orgânicos
voláteis durante o processo de sinterização e transformação alotrópica da estrutura
cristalina das partículas de quartzo-α para quartzo-β durante a queima, bem como,
durante o resfriamento, ou seja, a inversão do quartzo-β para quartzo-α. A CBC
utilizada por Faria e Holanda (2013a) apresentou na sua composição química teor
de potássio menor do que a cinza deste trabalho.
70
Resultados e Discussão
4.1.2 – Difração de Raios-X (DRX)
Os materiais cristalinos são identificados a partir da comparação do espectro
de difração obtido no ensaio com padrões preestabelecidos. Os picos de difração
obtidos na análise de difração de raios-X deverão estar relacionados com planos
cristalinos (h, k, l) de determinado material cristalino (ACCHAR, 2006).
O gráfico com os resultados de DRX da argila e do caulim pode ser
visualizado na Figura 5.
Figura 5 – Difratograma de raios-X da argila e caulim
Fonte: Elaborado pelo autor.
O difratograma acima demonstra que as fases presentes no caulim são:
quartzo (86-1628) e caulinita (29-1488). Na argila estão presentes as fases quartzo
(86-1628), caulinita (29-1488) e haloisita (29-1489). Assim, em relação às fases
71
Resultados e Discussão
presentes na argila e no caulim, não se encontra nenhuma alteração significativa em
relação às pesquisas de Dultra (2013) e Schettino (2013).
A Figura 6 apresenta os difratogramas do talco e feldspato. No primeiro caso,
isto é, em relação ao talco, as fases encontradas foram quartzo (86-1628) e silicato
de magnésio hidratado (29-1493), característico deste material, conforme Dultra
(2013). Quanto ao feldspato, suas fases são compostas por quartzo (46-1045) e
albita (09-0466), ou seja, trata-se de um feldspato sódico, conforme esperado com o
resultado de FRX, que apresentou 3,69% do elemento sódio (Na2O).
Figura 6 – Difratograma de raios-X do talco e do feldspato
Fonte: Elaborado pelo autor.
Na Figura 7 apresenta-se difratograma do filito. Nele, observam-se os picos
para todos os elementos fundentes deste material, a saber: haloisita (29-1489),
silicato de alumínio e potássio – KAl3Si3O11 (46-0741), além do quartzo (46-1045).
72
Resultados e Discussão
Figura 7 – Difratograma de raios-X do filito
Fonte: Elaborado pelo autor.
A Figura 8 mostra o DRX do quartzo (46-1045), bem definido e constante,
devido ao seu alto teor de sílica, SiO2, (97,83%), conforme descrito anteriormente no
resultado do FRX, concordando com a pesquisa de Schettino (2013).
Figura 8 – Difratograma de raios-X do quartzo
Fonte: Elaborado pelo autor
A Figura 9 representa o difratograma da cinza do bagaço da cana-deaçúcar. De acordo com os picos característicos dele, foi constatado que a CBC
utilizada é constituída das fases quartzo (34-0717), cálcio (10-0348), óxido de
cálcio (28-0775), óxido de magnésio (19-0771), silicato de potássio (26-1463) e
73
Resultados e Discussão
silicato de cálcio (23-1045). De acordo com a análise química, pode-se constatar a
presença de maior quantidade da fase Quartzo Óxido de Potássio, Óxido de
Alumínio, Óxido de Cálcio e Óxido de Magnésio.
Figura 9 – Difratograma da cinza do bagaço de cana-de-açúcar
Elaborado pelo autor.
Percebe-se neste ensaio que a cinza proveniente do alambique do município
de Eunápolis, BA, utilizada neste trabalho, possui características fundentes
diferentes da utilizada por Schettino (2013) e por Faria e Holanda (2013b), conforme
comprova a comparação entre os resultados de FRX e de DRX de ambos os
estudos. Por isso, os resultados que apontam para uma substituição parcial do filito
e/ou feldspato foram satisfatórios para porcelanato esmaltado.
Assim, o resultado do DRX da Figura 9 está coerente com os resultados
encontrados no FRX, dispostos na Tabela 6.
4.1.3 – Análise Granulométrica (AG)
A dimensão das partículas da massa cerâmica moída exerce uma grande
importância nas reações de vitrificação e densificação durante a queima, logo, com o
aumento da finura granulométrica, as reações durante a sinterização são
74
Resultados e Discussão
antecipadas. O resíduo de moagem das massas cerâmicas de grés porcelanato
deve estar compreendido entre 0,5% e 1% em malha 325 mesh (44µm). A estes
valores de resíduo correspondem normalmente diâmetros médio das partículas
compreendidos entre 15 µm e 20 µm (BIFF, 2002). Assim, quanto maior for o grau
de
finura
da
matéria-prima,
maior
será
sua
superfície
específica
e,
consequentemente, maior a sua reatividade na sinterização, ou seja, as reações que
ocorrem durante a sinterização são antecipadas (ALBONETI, 1995, apud MORAES,
2007).
A Tabela 9, a seguir, apresenta o resumo do resultado da distribuição
granulométrica das matérias-primas analisadas, observando-se que os valores D50
e Dmédio da CBC são similares, o que comprova uma distribuição uniforme das
partículas. Cada uma dessas matérias-primas serão analisadas individualmente a
seguir, com seus respectivos gráficos.
Tabela 9 – Resumo da Distribuição granulométrica das matérias-primas (µm)
Matéria-prima
10%
Argila
0,86
Caulim
1,21
Talco
1,00
Quartzo
2,73
Feldspato
1,25
Filito
1,17
CBC
1,43
Fonte: Elaborado pelo autor.
50%
3,34
9,34
4,77
21,01
7,82
5,98
6,21
90%
10,67
32,53
14,51
44,55
30,96
19,83
13,28
Médio
4,65
13,61
6,43
22,53
12,42
8,50
6,91
Na Figura 10 apresenta-se o resultado da análise granulométrica da argila
após moagem e peneiramento em 325 mesh, realizados por meio do ensaio de
granulometria a laser. Esta apresentou uma distribuição granulométrica com
diâmetros das partículas variando na faixa de 0,86 µm a 10,67 µm. O tamanho de
partículas está compreendido entre 0,04(mu) e 2500 mu / 100 Classes, e apresentou
diâmetro médio, Dmédio=4,65 µm, D10=0,86 µm, D50=3,34 µm e D90=10,67 µm,
conforme visto na Tabela 8.
75
Resultados e Discussão
Figura 10 – Análise glanulométrica da argila
Elaborado pelo autor.
Em relação ao caulim (Figura 11), o tamanho de partículas está
compreendido entre 0,04 mu e 2500 mu / 100 Classes, Dmédio=13,61 µm,
D10=1,21 µm, D50=9,34 µm e D90=32,53 µm. Segundo Dultra (2013), ser a
granulometria da argila menor em relação ao caulim é algo esperado, por conta das
próprias características dos materiais. Ainda de acordo com Vieira et al. (2007), é
característica das argilas possuírem maior fração argila (partículas com diâmetro <
que 2 µm) que é a principal responsável pela sinterização da argila devido ao
tamanho das partículas e predomínio de materiais argilosos.
Figura 11 – Análise glanulométrica do caulim
Elaborado pelo autor.
76
Resultados e Discussão
Na Figura 12 (a e b), exibem-se as análises granulométricas do quartzo e do
talco, ambos com o tamanho de partículas compreendido entre 0,04 mu e 2500 mu /
100 Classes. O quartzo apresentou diâmetro médio, Dmédio=22,54 µm, D10=2,73
µm, D50=21,01 µm e D90=44,55 µm. O talco, por sua vez, apresentou diâmetro
médio, Dmédio=6,43 µm, D10=1,00 µm, D50=4,77 µm e D90=14,51 µm.
Figura 12 – Análise glanulométrica do quartzo e do talco
Elaborado pelo autor.
A análise apresentada na Figura 13 (a) mostra que o feldspato apresentou
pela análise glanulométrica um tamanho de partículas compreendido entre 0,04 mu
e 2500 mu / 100 Classes e diâmetro médio, Dmédio=12,42 µm, D10=1,25 µm,
D50=7,82 µm e D90=30,96 µm. Já o filito (Figura 13 (b)) apresenta tamanho de
partículas compreendido entre 0,04 mu e 2500 mu / 100 Classes, com diâmetro
médio, Dmédio=8,50 µm, D10=1,17 µm, D50=5,98 µm e D90=19,83. Estes dados
demonstram que a moagem das matérias-primas foi realizada dentro do padrão
exigido para compactação de corpos de prova.
77
Resultados e Discussão
Figura 13 – Análise glanulométrica do feldspato e do filito
Elaborado pelo autor.
Na Figura 14 apresenta-se o resultado da análise granulométrica da CBC,
realizado mediante o ensaio de granulometria a laser, sendo que sua distribuição
granulométrica variou na faixa de 0,3 µm a 25,0 µm, diâmetro médio, Dmédio=6,91
µm, D10=1,43 µm, D50=6,21 µm e D90=13,28. Vale ressaltar que a CBC apresentou
tamanhos de partículas inferiores às demais matérias-primas utilizadas na produção
dos CDP.
Figura 14 – Análise glanulométrica da cinza do bagaço da cana-de-açúcar (CBC)
Elaborado pelo autor.
78
Resultados e Discussão
4.1.4 – Formulações e Diagrama de Fases
O comportamento geral das formulações pode ser compreendido pela
observação ao diagrama ternário do sistema Si-Al-K, ou diagrama de fases, que é
desenvolvido visando a atender a condição de equilíbrio termodinâmico. Segadães
(2006, apud DULTRA, 2013) explicou que mesmo em ciclos nos quais o equilíbrio
termodinâmico não ocorre, o diagrama de fases de um sistema pode fornecer
informações importantes sobre as tendências das reações químicas. Além disso, no
vértice do K2O é necessário colocar o somatório dos percentuais dos elementos
K2O, Na2O, CaO e MgO por conta da semelhança do efeito fundente entre eles,
calculado conforme a Tabela 10. Este estudo, portanto, mostra que as formulações
utilizadas inserindo-se a CBC em substituição parcial ao feldspato e ao filito tiveram
como objetivo preservar o teor de fundentes na massa formulada (cálcio, potássio,
magnésio e sódio).
Tabela 10 – Formulações e o diagrama de fases
K2O+MgO+CaO+
SiO2
Al2O3
Na2O
Total
Massa padrão STD
74,91
19,65
5,45
100,00
Massa F1
74.73
19,47
5,79
100,00
Massa F2
74,56
19,30
6,14
100,00
Massa F3
74,39
19,12
6,49
100,00
Massa F4
74,21
18,95
6,84
100,00
Massa G1
74,77
19,46
5,76
100,00
Massa G2
74,64
19,28
6,08
100,00
Massa G3
74,50
19,09
6,40
100,00
Massa G4
74,37
Fonte: Elaborado pelo autor.
18,91
6,72
100,00
No diagrama de fases apresentado nas Figura 15 (com destaque na Figura
16), relativo à comparação entre a formulação padrão (STD) e as formulações nas
quais se insere a CBC em substituição ao feldspato, é possível notar que
praticamente todas as formulações estão localizadas na região do triângulo de
compatibilidade K2O.Al2O3.6SiO2 – SiO2 – 3Al2O3.2SiO2 (Feldspato potássico – SiO2
– Mulita), e que este é pertencente ao subsistema Leucita – SiO2 – Mulita. Com isso,
79
Resultados e Discussão
as informações obtidas a partir do diagrama ficam mais evidenciadas. A localização
dos pontos nos diagramas, a seguir, indica uma tendência na diminuição do ponto
de fusão com incremento do CBC. Visualizando-se o diagrama, pode-se notar que o
acréscimo da CBC, em substituição ao feldspato, provocou o deslocamento da
posição da formulação no diagrama em direção à região do feldspato potássico. Ao
traçar um segmento de reta partindo do vértice da mulita (fase primária) e fazendo a
interseção com o ponto da localização da formulação até a linha de fronteira, podese observar a aproximação para o ponto eutético a 985º C, indicativo de formação
de fase líquida em temperatura menor.
Figura 15 – Formulação em substituição ao feldspato
Fonte: Elaborado pelo autor.
80
Resultados e Discussão
Figura 16 – Formulação em substituição ao feldspato (destaque ampliado)
Fonte: Elaborado pelo autor.
Na Figura 17, mostra-se o diagrama de fases relativo à comparação entre
a formulação padrão (STD) e as formulações nas quais se insere a CBC em
substituição ao filito, sendo possível observar no destaque da Figura 18 que
praticamente todas as formulações estão localizadas na região do triângulo de
compatibilidade K2O.Al2O3.6SiO2 – SiO2 – 3Al2O3.2SiO2 (Feldspato potássico –
SiO2 – Mulita), e que este é pertencente ao subsistema Leucita – SiO2 – Mulita,
podendo-se notar a mesma tendência que ocorreu com a inserção da CBC em
substituição ao feldspato no texto anterior.
81
Resultados e Discussão
Figura 17 – Formulação em substituição ao filito
Fonte: Elaborado pelo autor.
Figura 18 – Gráfico – formulação em substituição ao filito (destaque ampliado)
Fonte: Elaborado pelo autor.
82
Resultados e Discussão
4.1.5 – Viscosidade, Densidade e Resíduo das Formulações
Na Tabela 11, é apresentado o volume de água, a massa de defloculante em
peso e o tempo de moagem para cada formulação elaborada.
Tabela 11 – Processo de moagem e medidas de viscosidade, densidade e resíduo
Defloculante
TriÁgua
Formulações
polifosfato
(ml)
de
Sódio
(gr)
STD
500
5,2
F1
475
5,2
F2
500
5,2
F3
650
5,2
F4
500
5,2
G1
500
5,2
G2
500
5,2
G3
500
5,2
G4
500
5,2
Fonte: Elaborado pelo autor.
Tempo
de
moagem
(min)
Densidade
(gr)
Viscosidade
(seg.)
CBC
(%)
Resíduo/800gr
(gr)
20
20
20
20
20
20
20
20
20
1,64
1,65
1,62
1,63
1,62
1,62
1,63
1,62
1,64
9,00
9,00
8,00
12,0
18,0
7,00
6,00
8,12
9,23
0
2,5
5
7,5
10,0
2,5
5,0
7,5
10,0
7,00
7,60
7,70
7,18
7,58
7,32
6,87
6,80
6,97
É importante lembrar que a busca pela baixa viscosidade se faz necessária
para que o produto possa escoar mais facilmente durante a etapa de atomização.
Ficou também constatado que percentual superior a 10% de CBC na formulação
dificulta a defloculação, sendo necessária maior quantidade de água e de
defloculante, tornando o processo mais dispendioso.
4.1.6 – Análises Termogravimétrica e Térmica Diferencial das Matérias-Primas
Na Figura 19 apresenta-se o gráfico com as curvas ATG, ATD e DrTG da
argila. A perda de massa inicial até 200 ºC (1,875%) está associada a um pico
endotérmico (52,30 ºC) na curva ATD, e ocorreu por conta da perda da água
adsorvida e água zeolítica dos minerais.
.
83
Resultados e Discussão
Figura 19 – ATG, ATD e DrTG da argila
Fonte: Elaborado pelo autor.
Na Figura 19, que corresponde à análise Térmica Diferencial da argila, notase que nas temperaturas entre 400 ºC e 650 ºC foi observada a maior taxa de
perda de massa acompanhada de pico endotérmico na curva ATD na temperatura
de 508,14 ºC. A explicação para este fato decorre de que nessa faixa de
temperatura a caulinita perde água estrutural e se transforma em metacaulinita. À
medida que o aquecimento prossegue, continua ocorrendo perda de massa,
entretanto, com diminuição da taxa, até que, no final do ciclo, constata-se 9% de
perda. O pico endotérmico a 957,44 ºC está relacionado ao início da formação do
espinélio Si-Al a partir da metacaulinita (DULTRA, 2013).
O gráfico com as curvas ATG, DrTG e ATD do caulim é mostrado na Figura
20. Em relação à questão térmica, durante a sinterização da massa, em
temperaturas superiores a 1000 ºC, o caulim se converte para mulita (3Al₂O₃.2SiO₂),
que, devido a sua estrutura acicular, atua como esqueleto contribuindo para o
aumento da resistência mecânica, bem como reduzindo a deformação piroplástica
da peça.
84
Resultados e Discussão
Figura 20 – ATG, ATD e DrTG do caulim
Fonte: Elaborado pelo autor.
As análises térmicas da argila e do caulim são muito parecidas, confirmando a
aproximação existente quanto à composição química e mineralógica desses dois
materiais. O pico endotérmico do caulim é em 574,98 ºC, devido à transformação
alotrópica do quartzo-α para quartzo-β, por conta da maior quantidade de quartzo
presente na amostra de caulim (DULTRA, 2013).
A Figura 21 mostra o gráfico com as curvas ATG, DrTG e ATD relativas ao
quartzo.
85
Resultados e Discussão
Figura 21 – ATG, ATD e DrTG do quartzo
Fonte: Elaborado pelo autor.
Na análise da Figura 21, percebe-se que o quartzo apresenta uma excelente
estabilidade térmica em relação à perda de massa durante o aquecimento. Além
disso, nota-se de forma evidente a transformação alotrópica do quartzo-α para o
quartzo-β. Este fato é explicado por Sanchez et al. (2001) ao afirmarem que o
produto queimado é constituído de uma matriz vítrea, na qual partículas de mulita e
de quartzo que não se dissolvem totalmente ficam dispersas. Além disso, o quartzoα é estável até a temperatura de 573 ºC, acima da qual ocorre a transformação
alotrópica para quartzo-β, modificando a sua estrutura cristalina para tetraedro
hexagonal (FARIAS, 2008).
A Figura 22 mostra a análise térmica do feldspato. Nela, percebe-se que a
temperatura máxima no ensaio foi de 1050 ºC, por conta da possibilidade de fusão
do material e possível perda do cadinho. O material apresentou pouca perda de
massa até o final do ensaio, em torno de 1,26%. O pico endotérmico presente na
temperatura de 572,61 ºC decorre da transformação alotrópica do quartzo-α para
quartzo-β, confirmando a presença de quartzo na amostra (DULTRA, 2013).
86
Resultados e Discussão
Figura 22 – ATG, ATD e DrTG do fesdspato
Fonte: Elaborado pelo autor.
A Figura 23 mostra o gráfico com as curvas ATG, DrTG e ATD do filito. A
perda de massa observada pode ser considerada baixa até a temperatura de 850
ºC, (2,63%). Na curva ATD, o pico a 42,55 ºC diz respeito à perda de água adsorvida
pelas partículas do material, e o pico a 575,65 ºC está relacionado à transformação
alotrópica do quartzo-α para quartzo-β.
Figura 23 – ATG, ATD e DrTG do filito
Fonte: Elaborado pelo autor.
87
Resultados e Discussão
Na Figura 24, mostra-se o gráfico com as curvas ATG, DrTG e ATD do talco.
Percebe-se que ocorre perda de massa durante todo o ciclo de aquecimento na
faixa de 4,71%, com discreto pico endotérmico na temperatura de 572,27 ºC,
referente à transformação alotrópica do quartzo-α para quartzo-β. Observa-se que
entre 800 ºC e 900 ºC ocorre uma perda de massa de 2,577% acompanhada de pico
endotérmico na temperatura de 847,79 ºC, o qual pode estar relacionado à formação
de alguma nova fase envolvendo MgO e SiO2.
Figura 24 – ATG, ATD e DrTG do talco
Fonte: Elaborado pelo autor.
Na Figura 25, mostra-se o gráfico com as curvas ATG, DrTG e ATD do
resíduo da cinza do bagaço da cana-de-açúcar (CBC). Pode-se observar uma perda
de massa de, aproximadamente, 4,83% até 500 ºC, resultante da perda de água
adsorvida e água zeolítica. Essa perda de massa é acompanhada de pico
exotérmico na curva ATD (250,92 ºC). O aumento da perda de massa de
aproximadamente 5,64%, observado na faixa entre 500 ºC e 850 ºC, está
relacionado, principalmente, à decomposição do carbonato de cálcio (CaCO3), pois o
valor experimental da temperatura em que ocorre a decomposição do CaCO 3 é de
697 ºC à pressão atmosférica (WINBO; ROSÉN; HEIM, 1998, apud DULTRA, 2013).
O pico endotérmico na curva ATD (958,20 ºC) comprova o efeito de uma
88
Resultados e Discussão
decomposição. Na temperatura de 1100 ºC houve uma perda de massa de 3,66%. O
resíduo teve durante o ciclo uma perda total de massa de aproximadamente 14,13%.
Figura 25 – ATG, ATD e DrTG da cinza do bagaço da cana-de-açúcar
Fonte: Elaborado pelo autor.
Na Figura 26 é mostrado o gráfico com as curvas TG e ATD da formulação F3
com adição de 7,5% do resíduo de CBC em substituição ao feldspato. Pode-se
observar no gráfico uma perda de massa em torno de 2,97% à temperatura de 66,2
ºC. Esta diminuição de massa é resultante da perda de água adsorvida e água
zeolítica. Na temperatura de 451,4 ºC observa-se uma perda de massa em torno de
3,13%, momento em que acontece a decomposição ou desidratação dos compostos
orgânicos, perda de água de hidróxidos (por exemplo, gibsita) e perda de água
coordenada aos cátions dos argilominerais (SOUZA, A. E., 2008). No caso desta
tese, acredita-se ser perda de água coordenada aos cátions dos argilominerais. Na
temperatura de 950 ºC inicia a formação da mulita. Observa-se também uma
redução de massa total de, aproximadamente, 6,09% até 1100 ºC. Em temperatura
ambiente sua fase é o quartzo-α, e pode transformar-se em quartzo-β aos 573 ºC,
em tridimita a 870 ºC, caulinita em mulita à aproximadamente 900ºC e em
cristobalita acima de 1000 ºC. Na curva ATD, observa-se um pico exotérmico à
89
Resultados e Discussão
temperatura de 67 ºC e 200 ºC seguido de um pico endotérmico entre 210 ºC a 400
ºC, obtendo-se um ganho de energia após 500 ºC.
Figura 26 – ATG, ATD e DrTG do resíduo F3
Fonte: Elaborado pelo autor.
Na Figura 27 demonstra-se o gráfico com as curvas ATG e ATD da
formulação G2 com adição de 5,0% do resíduo da CBC em substituição ao filito.
Pode-se observar no gráfico uma perda de 3,09% de massa na temperatura 73,4 ºC,
resultante da perda de água adsorvida e água zeolítica. Na temperatura de 447,34
ºC observa-se uma redução de massa no valor de 1,20% possivelmente devido à
perda de compostos orgânicos. Na temperatura de 620 ºC observa-se uma redução
de massa no valor de 3,45%, nesta temperatura acontece a perda de água
coordenada aos cátions dos argilominerais (SOUZA, A. E., 2008). É possível
observar uma perda total de massa de, aproximadamente, 7,73% até 620 ºC.
Na curva ATD observa-se um pico exotérmico na temperatura 60,21 ºC a 200
ºC seguido de um pico endotérmico de 210 ºC a 400 ºC, obtendo-se um ganho de
energia após 500° C. Na temperatura de 950 ºC inicia-se a formação da mulita.
90
Resultados e Discussão
Figura 27 – ATG, ATD e DrTG do resíduo G2
Fonte: Elaborado pelo autor.
Na Figura 28 é mostrado o gráfico com as curvas ATG e ATD da formulação
G3 com adição de 7,5% do resíduo da CBC em substituição ao filito. Observa-se no
gráfico uma perda de 2,20% de massa na temperatura 73,0 ºC, a qual é resultante
da perda de água adsorvida e água zeolítica. Na temperatura de 446,69 ºC observase uma redução de massa no valor de 0,91% possivelmente devido à perda de
compostos voláteis. Na temperatura de 600 ºC nota-se uma redução de massa no
valor de 3,33%, possivelmente devido à perda de compostos voláteis. É possível
observar uma perda de massa total de, aproximadamente, 6,44% até 620 ºC.
Na curva ATD observa-se um pico exotérmico na temperatura 67 ºC a 200 ºC
seguido de um pico endotérmico 210 ºC a 500 ºC, obtendo-se um ganho de energia
após 500° C. Na temperatura de 956 ºC inicia-se a formação da mulita.
91
Resultados e Discussão
Figura 28 – ATG, ATD e DrTG do resíduo G3
Fonte: Elaborado pelo autor.
A Figura 29 mostra o gráfico com as curvas ATG e ATD da formulação STD
sem adição do resíduo da cinza do bagaço da cana-de-açúcar. Pode-se observar no
gráfico uma perda de 4,11% de massa na temperatura 81,02 ºC, resultante da perda
de água adsorvida e água zeolítica. Na temperatura de 453,14 ºC observa-se uma
perda de massa no valor de 1,41% possivelmente devido a perda de compostos
voláteis. Na temperatura de 500 ºC observa-se uma redução de massa no valor de
3,40% possivelmente devido à perda de compostos voláteis. É possível observar
uma perda de massa total de, aproximadamente, 8,92% até 620 ºC.
Na curva ATD observa-se um pico endotérmico na temperatura de 30 ºC, um
pico exotérmico na temperatura 62,17 ºC, seguido de um pico endotérmico a 494,6
ºC, obtendo-se um ganho de energia após 500 ºC. Na temperatura de 908,71 ºC
inicia-se a formação da mulita.
92
Resultados e Discussão
Figura 29 – ATG, ATD e DrTG massa padrão STD
Fonte: Elaborado pelo autor.
4.1.7 – Dilatometria das Formulações
Nas Figuras 30 (a) e 30 (b), estão apresentadas as curvas dilatométricas da
composição para todas as formulações utilizadas neste trabalho, com adição da
CBC em substituição ao feldspato e ao filito e formulação padrão STD. Pode-se
observar uma expansão até a temperatura de 900 oC, nas amostras e em seguida
começa a ocorrer uma retração, indicando o início da sinterização, compreendida
na faixa de 950 oC a 1200 oC. Fica evidenciado nas referidas figuras que a adição
da CBC não altera os valores da retração bem como o início da sinterização dos
corpos de prova, demonstrando o efeito fundente da CBC, sem comprometimento
do produto final.
93
Resultados e Discussão
Figura 30 – Dilatometria das formulações Temp 1200 ºC
F1
F3
G1
G3
STD
F1
F3
G1
G3
STD
0,02
0,00
-0,02
0,006
B
B
-0,04
-0,06
0,000
-0,08
-0,10
-0,006
-0,12
0
200
400
600
800
1000
840
1200
880
920
A
A
(a) Gráfico da dilatometria
(b) Gráfico da dilatometria ampliado
Fonte: Elaborado pelo autor
Sendo assim, o ensaio dilatométrico mostra que todas as misturas
apresentam comportamento similar no que tange ao início da sinterização,
decorrente da utilização do mesmo teor de fundentes mostrado na Tabela 10.
4.2 – Caracterização dos Corpos de Prova Sinterizados
4.2.1 – Difração de Raios-x (DRX)
Analisando o difratograma das Figuras 31 a 35, observam-se os corpos de
prova obtidos com adição da CBC, formulações F3 (7,5%), G2 (5%), G3 (7,5%),
G4 (10%) e STD (0%); em substituição ao feldspato e filito, sinterizados na
temperatura de 1200 ºC. De acordo com os picos característicos de difração, é
possível constatar que as composições são constituídas da fase cristalina quartzo
– SiO2 (12-0708), mulita – Al6Si2O13 (74-4143), óxido de sódio – NaO2 (02-0083) e
óxido de alumínio – Al2O3 (01-0572), magnetita – Fe3O4 (19-0629) e cordiarita –
Mg2Al4Si5O18 (09-0472).
94
Resultados e Discussão
Figura 31 – Formulação F3 sint. temp. 1200 ºC, tempo de patamar 10 minutos e rampa de
aquecimento de 25 ºC/min.
3500
2
__ F3
3000
Intensidade/a
2500
1 - Magnetita (Fe O )
3 4
2000
2 - Óxido de Silicio (SiO )
2
3 - Óxido de Sódio (NaO )
2
4 - Óxido de Alumínio (Al O )
2 3
1500
5 - Mulita (Al O -SiO )
2 3
2
6 - Cordiarita (Mg Al Si O )
2 4 5 18
1000
2
3e5
5 5 1
3e4
1
500
45
3
5
5
6
0
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
2
Figura 32 – Formulação G2 sint. temp. 1200 ºC, tempo de patamar 10 minutos e rampa de
aquecimento de 25 ºC/min.
3000
2
G2
2500
1 - Magnetita (Fe O )
3 4
2 - Óxido de Silicio (SiO )
2
3 - Óxido de Sódio (NaO )
2
4 - Óxido de Alumínio (Al O )
2 3
1500
5 - Mulita (Al O -SiO )
2 3
2
6 - Cordiarita (Mg Al Si O )
2 4 5 18
500
1
5 5 1
2
45
3e5
1000
3e4
Intensidade/a
2000
3
5
5
6
0
0
10
20
30
40
2
50
60
70
80
90
95
Resultados e Discussão
Figura 33 – Formulação G3 sint. temp. 1200 ºC, tempo de patamar 10 minutos e rampa de
aquecimento de 25 ºC/min.
3000
2
G3
1 - Magnetita (Fe O )
3 4
2000
2 - Óxido de Silicio (SiO )
2
3 - Óxido de Sódio (NaO )
2
4 - Óxido de Alumínio (Al O )
2 3
1500
5 - Mulita (Al O -SiO )
2 3
2
6 - Cordiarita (Mg Al Si O )
2 4 5 18
1000
3
3e5
1
500
3e4
Intensidade/a
2500
245
5 5 1
5
5
6
0
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
2
Figura 34 – Formulação G4 sint. temp. 1200 ºC, tempo de patamar 10 minutos e rampa de
aquecimento de 25 ºC/min.
3500
2
G4
1 - Magnetita (Fe O )
3 4
2500
2 - Óxido de Silicio (SiO )
2
3 - Óxido de Sódio (NaO )
2
2000
4 - Óxido de Alumínio (Al O )
2 3
5 - Mulita (Al O -SiO )
2 3
2
6 - Cordiarita (Mg Al Si O )
2 4 5 18
1500
1
500
5 5 1
2
45
3e5
1000
3e4
Intensidade/a
3000
3
5
5
6
0
0
10
20
30
40
50
2
60
70
80
90
96
Resultados e Discussão
Figura 35 – Formulação STD sint. temp. 1200 ºC, tempo de patamar 10 minutos e rampa de
aquecimento de 25 ºC/min.
2
2500
STD
1 - Magnetita (Fe O )
3 4
2 - Óxido de Silicio (SiO )
2
1500
3 - Óxido de Sódio (NaO )
2
4 - Óxido de Alumínio (Al O )
2 3
5 - Mulita (Al O -SiO )
2 3
2
1000
6 - Cordiarita (Mg Al Si O )
2 4 5 18
1
3e4
500
5 5 1
3
2 45
3e5
Intensidade/a
2000
5
5
6
0
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
2
No difratograma expresso nas Figuras 36a e 36b (ampliadas), pode-se
visualizar o gráfico plotado com todas as formulações utilizadas neste trabalho, F3,
G2, G3, G4 e STD, demonstrando que os picos apresentados individualmente são
coincidentes devido à metodologia utilizada no desenvolvimento das formulações,
no qual foi considerado o somatório dos elementos K2O, CaO, Na2O e MgO.
97
Resultados e Discussão
Figura 36 – Plotagem das Formulações F3, G2, G3, G4 e STD.
Fonte: Elaborado pelo autor.
4.2.2 – Retração Linear
A Retração Linear de Queima (RLq) trata-se de comparar o comprimento
(maior dimensão) da peça antes e após a queima, sendo expressa em porcentagem.
Uma RLq elevada não é desejável, visto que causa, invariavelmente, defeitos na
peça após sinterização, entre eles empenos e microfissuras. Não obstante, quando
ela é muito baixa (até 3%) indica-se que ocorreu pouca densificação da peça, logo,
tem-se uma menor redução da porosidade (DULTRA, 2013).
A Figura 37 (a) e 37 (b) apresentam os resultados da retração linear dos
corpos de prova com adição da CBC nas porcentagens 2,5%; 5,0%; 7,5% e 10%
em substituição ao feldspato e filito denominados como formulação (F) e
formulação (G), comparado à massa padrão (STD), sinterizados com variação de
temperatura de 1150 ºC; 1160 ºC; 1170 ºC; 1180 ºC e 1190 ºC, utilizando uma
rampa de aquecimento e resfriamento de 50 ºC/min, com tempo de patamar de um
minuto. Pode-se notar nas referidas figuras que, em decorrência do aumento da
temperatura de sinterização, a retração linear também aumenta para todas as
formulações, sendo que o corpo de prova sem a adição do resíduo (STD) obteve
valores de retração menores, e na temperatura de sinterização de 1150 ºC ocorreu
pouca densificação nos CDP, por conseguinte, maior quantidade de poros. Os
CDP com adição do resíduo CBC obtiveram valores superior a 3% – inferiores ao
98
Resultados e Discussão
limite sugerido por Biffi (2002) de 9,0% –, demonstrando que ocorreu melhor
densificação e menor quantidade de poros em relação à massa STD. Essa
constatação é coerente com o resultado da dilatometria e a retração baixa ocorre
devido ao processo de fabricação da empresa com rampa de aquecimento e
resfriamento de 50 ºC/min e utilização de tempo de patamar de 1 (um) minuto. Vale
ressaltar que com a adição da CBC provocou-se o aumento da retração linear,
porém, os valores da retração linear ficaram abaixo de 6,0%.
Figura 37 – Gráfico de retração linear das formulações, queima com variação de temperatura de
sinterização ºC, tempo de patamar 1 minuto, rampa de aquecimento e resfriamento 50 ºC/min.
(a) Com substituição de feldspato
(b) Com substituição de filito
Fonte: Elaborado pelo autor.
As Figuras 38 (a) e 38 (b) apresentam os resultados da retração linear dos
corpos de prova com adição da CBC na porcentagem 2,5% e 7,5% em substituição
ao feldspato e ao filito denominados formulação (F) e formulação (G), comparados
à massa padrão (STD), sinterizados à temperatura de 1190 ºC, com variação de
tempo de permanência no patamar de 1 min, 8 min, 15 min, 30 min e 60 min,
utilizando-se uma rampa de aquecimento e resfriamento de 50 ºC/min. Pode-se
notar nos gráficos que, com o aumento do tempo de permanência no patamar, a
retração linear diminui, sendo que os corpos de prova com a adição do resíduo
(CBC) obtiveram valores de retração menores que o CDP (STD). Nos CDP STD,
F1 e G1 ficou evidenciado que o tempo máximo de permanência no patamar é de
30 min, pois os valores da retração acima deste índice ficam inferiores aos 3%. Os
CDP da formulação G3 em substituição ao filito obtiveram valor abaixo dos 3% em
patamares superiores a 5 min.
99
Resultados e Discussão
Figura 38 – Gráfico de retração linear das formulações, queima com variação de temperatura de
sinterização 1190 ºC, tempo de patamar variável, rampa de aquecimento e resfriamento 50 ºC/min.
(a) Retração substituindo feldspato
(b) Retração substituindo filito
Fonte: Elaborado pelo autor.
A Figura 39 (a) e 39 (b) apresentam os resultados da retração linear dos
corpos de prova com adição da CBC na porcentagem 5,0%; 7,5% e 10,0% em
substituição ao feldspato e ao filito, denominadas formulação F e formulação G,
comparado à massa padrão (STD), sinterizados nas temperaturas de 1190 ºC;
1200 ºC, 1210 ºC, com tempo de permanência no patamar de 10 minutos,
utilizando-se uma rampa de aquecimento e resfriamento de 25 ºC/min. É possível
notar nos gráficos que o aumento da temperatura de sinterização representa
também uma diminuição da retração linear, sendo que os corpos de prova com a
adição do resíduo (CBC) obtiveram valores de retração menores que o CDP
(STD).
A escolha do tempo de patamar 10 min foi devido aos resultados dos
experimentos anteriores, o que comprova que tempo de sinterização maior
compromete o resultado de densificação do corpo de prova.
100
Resultados e Discussão
Figura 39 – Gráfico de retração linear de queima com variação de temperatura de sinterização,
tempo de patamar 10 minutos, rampa de aquecimento e resfriamento 25ºC/min.
(a) Com remoção de 7,5% do feldspato
(b) Com remoção de 5,0%; 7,5% e 10,0% do
filito
Fonte: Elaborado pelo autor.
4.2.3 – Absorção de Água (AA)
A absorção de água é um dos parâmetros dos revestimentos cerâmicos que
permitem seu enquadramento com segurança no contexto das normas nacionais e
internacionais. Assim, de acordo com a norma NBR 15463 (ABNT, 2007), bem como
as normas europeia (EN 176) e internacional (ISO 13006), o valor da AA para
porcelanato esmaltado deve ser igual ou inferior a 0,5%, e para porcelanato técnico
igual ou inferior a 0,1% (DULTRA, 2013; SCHETTINO, 2013).
Na Figura 40 (a) e 40 (b), mostra-se o gráfico com os resultados de AA dos
corpos de prova sinterizados nas temperaturas de 1150 ºC; 1160 ºC; 1170 ºC;
1180 ºC e1190 ºC, com a adição de 2,5%; 5,0%; 7,5% e 10,0% da cinza do bagaço
da cana-de-açúcar em substituição ao feldspato e filito, comparando com a massa
padrão, tempo de permanência no patamar de 1 min. Nota-se que, com o aumento
da temperatura de sinterização, a absorção dos corpos de prova com adição do
resíduo da CBC (F e G) obteve valores de AA inferiores ao da massa padrão
(STD), mas que não atendem à norma para porcelanato esmaltado, provavelmente
por não ter ocorrido a densificação e fechamento dos poros.
101
Resultados e Discussão
Figura 40 – Gráfico de AA com variação de temperatura de sinterização, tempo de patamar de 1 min.
(a) Com substituição de feldspato
(b) Com substituição de filito
Fonte: Elaborado pelo autor.
Na Figura 41 (a) e 41 (b), apresenta-se o gráfico com os resultados de AA dos
corpos de prova sinterizados na temperatura de 1190 ºC, com a adição de 2,5% e
7,5% da cinza do bagaço da cana-de-açúcar em substituição ao feldspato e filito,
comparando com a massa padrão, com variação do tempo de permanência nos
patamares de 1 min; 8 min; 15 min; 30 min e 60 min. Observa-se que, com o
aumento do tempo de permanência no patamar até 30 min., a absorção de água
nos corpos de prova F3 e STD estiveram dentro da norma para porcelanato
esmaltado. Acima deste patamar, ocorreu um aumento no valor da absorção para
ambas as formulações, chegando a aproximadamente 1,8%. A formulação F1
obteve valores superiores a 3% em todos os patamares. Os corpos de prova com
adição do resíduo CBC em substituição ao filito, denominados “G”, só obtiveram
resultados que atendem à norma na formulação G1 (adição 2,5% CBC) no
patamar de 8 min; com o aumento do tempo de patamar ocorreu expansão,
consequentemente aumentando-se o valor da absorção de água. A massa padrão
(STD) sem adição do resíduo obteve valor que atende o requisito da norma até o
patamar de 30 min.
102
Resultados e Discussão
Figura 41 – Gráfico Absorção x Tempo de patamar variado das amostras com substituição do
feldspato e filito por CBC, sinterizadas a 1190 ºC, rampa de aquecimento e resfriamento 50ºC/min.
(a) Com substituição de feldspato
(b) Com substituição de filito
Fonte: Elaborado pelo autor.
Na Figura 42 (a) e 42 (b), apresenta-se o gráfico com os resultados de AA dos
corpos de prova sinterizados nas temperaturas de 1190 ºC; 1200 ºC; 1210 ºC, com
a adição de 2,5%; 5%, 7,5% e 10% da cinza do bagaço da cana-de-açúcar em
substituição ao feldspato e filito, comparando com a massa padrão (STD), com
tempo de permanência no patamar de 10 min e rampa de aquecimento de 25 ºC
por minuto. Nota-se que com o aumento da temperatura de sinterização, a
absorção de água nos corpos de prova F3 e STD esteve dentro da norma para
porcelanato esmaltado. Os corpos de prova com adição do resíduo CBC em
substituição ao filito denominados G só obtiveram resultados que atendem a norma
a partir da temperatura de sinterização de 1200 ºC e 1210 ºC. No entanto, na
temperatura de sinterização de 1190 ºC, a absorção desses CDP variou de 1,5% a
2,5%. A massa padrão (STD) sem adição do resíduo obteve valor que atende o
requisito da norma em todas as temperaturas de sinterização.
103
Resultados e Discussão
Figura 42 – Gráfico sinterização, variação temperatura, tempo de patamar 10 min, com substituição
de feldspato e filito por CBC, rampa de aquecimento e resfriamento 25ºC/min.
(a) Com substituição de feldspato
(b) Com substituição de filito
Fonte: Elaborado pelo autor.
4.2.4 – Tensão de Ruptura à Flexão (TRF)
A tensão de ruptura à flexão (TRF) se trata de uma propriedade de alta
relevância em cerâmicas de revestimento. De acordo com a NBR 15463, a TRF
mínima para porcelanatos deve ser ≥37 MPa, para porcelanato esmaltado, e ≥45
MPa, para porcelanato técnico.
Na Figura 43 (a) e 43 (b), verifica-se a TRF das amostras com adição do
resíduo da cinza do bagaço da cana-de-açúcar em substituição ao feldspato e filito
compostas com os percentuais 2,5%; 5%; 7,5% e 10,0% CBC, sinterizadas nas
temperaturas de 1150 ºC; 1160 ºC; 1170 ºC; 1180 ºC e 1190 ºC, rampa de
aquecimento e resfriamento de 50 ºC/min e tempo de permanência no patamar de
um minuto. Pode-se observar que os corpos de prova com adição do resíduo da
CBC em substituição ao feldspato e filito com as formulações F1 (2,5% CBC) e G4
(10,0% CBC) na temperatura de sinterização de 1190 ºC tiveram resultados acima
de 37 Mpa, valor superior ao da massa padrão, porém, a AA está acima do limite
mínimo para porcelanato.
Resultados e Discussão
104
Figura 43 – Gráfico TRF, sinterizado, com variação de temperatura, patamar 1 min, com substituição
de feldspato e filito por CBC.
(b) Com substituição de filito
(a) Com substituição de feldspato
Fonte: Elaborado pelo autor.
Na Figura 44 (a) e 44 (b), verifica-se a TRF das amostras com adição do
resíduo da cinza do bagaço da cana-de-açúcar em substituição ao feldspato e filito,
compostas com os percentuais: 2,5% e 7,5% CBC, comparados à massa padrão
(STD), sinterizadas nas temperaturas de 1190 ºC, rampa de aquecimento e
resfriamento de 50 ºC/min e tempo de permanência no patamar variado. Pode-se
observar que os corpos de prova com adição do resíduo da CBC em substituição ao
feldspato com as formulações F1 (2,5% CBC), F3 (10,0% CBC) e G3 (7,5% CBC) na
temperatura de sinterização de 1190 ºC tiveram resultados TRF abaixo de 35 MPa e
com o aumento do tempo de patamar a resistência teve queda em todas as
formulações, valor inferior ao da massa padrão, que teve resultado superior a 37
Mpa nos patamares de 8 min até 35 min.
Resultados e Discussão
105
Figura 44 – Gráfico TRF, sinterizado a 1190 ºC, com variação de tempo de patamar, com
substituição de feldspato e filito por CBC.
(b) Com substituição de filito
(a) Com substituição de feldspato
Fonte: Elaborado pelo autor.
Na Figura 45 (a) e 45 (b), verificam-se as amostras com adição do resíduo da
cinza do bagaço da cana-de-açúcar em substituição ao feldspato e filito com
percentuais 7,5% e 10% de CBC, sinterizadas nas temperaturas de 1190 ºC; 1200
ºC; 1210 ºC, rampa de aquecimento e resfriamento de 25 ºC/min e tempo de
permanência no patamar de 10 min. Observa-se que os corpos de prova com adição
da CBC em substituição ao feldspato na formulação F3 e na massa padrão STD
apresentaram valores de TRF acima da norma para porcelanato esmaltado
(≥37Mpa) e os CDP com adição da cinza do bagaço da cana-de-açúcar em
substituição ao filito apresentaram resultados de TRF acima de 37Mpa na
temperatura de sinterização 1190 ºC com as formulações G2 e G4.
Na temperatura de 1200 ºC, as formulações G2 e G4 tiveram resultados de
TRF acima de 37Mpa. Na temperatura de sinterização de 1210 ºC, a formulação G4
teve resultados acima de 37 Mpa. A formulação da massa padrão STD teve
resultado superior a 37 Mpa de TRF em todas as temperaturas de sinterização. A
formulação G3, por sua vez, apresentou resultado superior a 37 MPa somente na
temperatura de sinterização de 1200 ºC.
Resultados e Discussão
106
Figura 45 – Gráfico TRF x Variação de Temperatura de sinterização das amostras com substituição
de feldspato e filito por resíduo, com tempo de patamar 10 minutos.
(b) Com substituição de filito
(a) Com substituição de feldspato
Fonte: Elaborado pelo autor.
4.2.5 – Análise Microestrutural – MEV e EDS
A análise por meio da microscopia eletrônica de varredura (MEV) tem sido
amplamente utilizada para avaliar a microestrutura das peças cerâmicas, visando
especialmente à investigação da presença de vários elementos na superfície de
fratura, quais sejam: poros (quanto à forma e tamanho); matriz vítrea; e das fases
cristalinas presentes. Nos corpos sinterizados, a observação por MEV da fase mulita
tem como importância a determinação quanto à forma do cristal, isto é, se este tem
formato volumétrico (primário) ou formato acicular (secundário) (DULTRA, 2013).
Dessa forma, utilizar a análise via MEV auxilia na identificação das fases
encontradas na peça queimada, a fim de perceber se a mulita presente confere a ela
um melhor desempenho mecânico (TRF), conforme a maneira como se encontram
os cristais ali apresentados. De fato, Restrepo e Dinger (2003) fazem uma analogia
da importância da mulita para a cerâmica, afirmando que os cristais em formato
acicular, ou de agulhas, reforçam a matriz vítrea da cerâmica da mesma forma como
as fibras reforçam os compósitos.
Na Figura 46 (a), (b), (c) e (d) apresentam-se as micrografias obtidas por MEV
da superfície de fratura, e em 46 (e) e 46 (f), o espectro de EDS (Espectroscopia de
Energia Dispersiva) dos CDP G1 e G3 com adição de 2,5%; 7,5% de CBC, em
Resultados e Discussão
107
substituição ao filito, sinterizados na temperatura de 1190 ºC, com o patamar de 1
min. e rampa de aquecimento/resfriamento 50 ºC/min.
Pode-se notar na superfície de fratura e no espectro de EDS a presença de
poros, a não ocorrência de uma perfeita sinterização e trincas, o que justifica os
resultados insatisfatórios de absorção de água e tensão de resistência à flexão,
contidos nas figuras 40 (b) e 44 (b). Esse fato justifica os resultados obtidos nos
ensaios de AA e de TRF, os quais obtiveram resultados inexpressivos para todas as
formulações. O EDS mostra também picos intensos de silício, alumínio, potássio e
sódio e ainda picos menores de titânio e ferro.
108
Resultados e Discussão
Figura 46 – MEV da superfície de fratura da amostra G1; G3 (2,5%; 7,5% CBC), com ampliação de
500x e 10.000x.
Poros
Trincas
Poros
Poros
Trincas
(a) G1 – patamar 1 minuto
(b) G 3 – patamar 1 minutos
Poros
Poros
Trincas
Trincas
Poros
(c) G1 – patamar 1 minuto
(d) G 3 – patamar 1 minutos
(e) EDS G1 – patamar 1 minuto
(f) EDS G3– patamar 1 minutos
Fonte: Elaborado pelo autor.
Nas Figuras 47 (a), (b), (c) e (d) apresentam-se as micrografias de MEV da
superfície de fratura, e em 48 (e) e 48 (f), o espectro de EDS (Espectroscopia de
Resultados e Discussão
109
Energia Dispersiva) dos CDP F3 com adição de 7,5% de CBC, em substituição ao
filito, sinterizados na temperatura de 1190 ºC, com variação de patamar de 1 min., 8
min. e 10 min.
Apesar de ser notada na superfície de fratura e no espectro de EDS a
presença de poros e trincas, estas se encontram em quantidade menor do que nas
formulações anteriores. De fato, na formulação sinterizada no patamar de 10 min.,
observa-se a presença de mulita primária, o que justifica o melhor resultado nos
ensaios de TRF. O EDS apresentado nas figuras 48 (g) e 48 (h) demonstra picos de
silício, alumínio, potássio e sódio. Esse fato irá se repetir em todas as demais
formulações, o que significa que tais elementos são recorrentes nos CDP.
110
Resultados e Discussão
Figura 47 – MEV da superfície de fratura da amostra F3 (7,5% CBC), com ampliação de 500x e
5.000x, patamar de 1 min, 8 min e 10 min, 1190 ºC.
Poros
Poros
Poros
Trincas
Trincas
Trincas
(a) F3 – patamar 1 minuto
Trincas
(b) F3 – patamar 8 minutos
(c) F3 – patamar 10 minutos
Poros
Poros
Trincas
Trincas
(d) F3 – patamar 1 minuto
(e) F3 – patamar 8 minutos
(f) F3 – patamar 10 minutos
(h) EDS F3 – patamar 10 minutos
(g) EDS F3 – patamar 1 minuto
Fonte: Elaborado pelo autor.
Na Figura 48 (a), (b), (c) (d); (e) e (f) apresentam-se as micrografias de MEV
da superfície de fratura dos CDP G4 com adição de 10% de CBC, em substituição
111
Resultados e Discussão
ao filito, sinterizados nas temperaturas de 1190 ºC, 1200 ºC e 1210 ºC, com patamar
de 10 min.
Percebe-se que, conforme o aumento da temperatura de sinterização, ocorre
uma maior presença de mulita primária e início de mulita secundária, o que confere
ao corpo maior resistência e melhor densificação do material.
Figura 48 – MEV da superfície de fratura da amostra G4 (10% CBC), com ampliação de 500x e
5.000x, patamar de 10 min temperaturas de 1190 ºC, 1200 ºC e 1210 ºC
Trincas
Poros
Trincas
Poros
Poros
(a) G4 – patamar 10 minutos
1190 ºC
(b) G4 – patamar 10 minutos
1200 ºC
(c) G4 – patamar 10 minutos
1210 ºC
Trincas
Poros
Poros
Trincas
(d) G4 – patamar 10 minutos
1190 ºC
(e) G4 – patamar 10 minutos
1200 ºC
(f) G4 – patamar 10 minutos
1210 ºC
Fonte: Elaborado pelo autor.
Na Figura 49 (a), (b), (c) (d), (e) e (f) apresentam-se as micrografias da MEV
da superfície de fratura, dos CDP F3, G3 (7,5% de CBC) e G4 (10% de CBC), com
ampliação de 500 x e 5.000x, patamar de 10 min., temperatura de sinterização de
1210 ºC.
112
Resultados e Discussão
Nesses MEV, fica evidente que, com o aumento do percentual de CBC na
massa, após sinterização, ocorre mais resistência mecânica e melhor densificação
na peça, visto que diminui a quantidade de trincas e poros, sendo também
claramente perceptível a formação intensa de mulita primária e secundária.
Figura 49 – MEV da superfície de fratura das amostras F3/G3 (7,5% de CBC) e G4 (10% de CBC),
com ampliação de 500 x e 5.000x, patamar de 10 min. temperatura de 1210 ºC
Poros
Poros
Trincas
Poros
Trincas
(a) F3 – patamar 10 minutos
1210 ºC
(b) G3 – patamar 10 minutos
1210 ºC
(c) G4 – patamar 10 minutos
1210 ºC
Poros
Trincas
Poros
Poros
Trincas
(d) F3 – patamar 10 minutos
1210 ºC
(e) G3 – patamar 10 minutos
1210 ºC
Fonte: Elaborado pelo autor.
(f) G4 – patamar 10 minutos
1210 ºC
Conclusões
113
CAPÍTULO 5
CONCLUSÕES
O estudo comprovou que:
As formulações F3, G2 e G4 com adição da CBC em substituição ao feldspato
e filito, sinterizadas nas temperaturas de 1200°C e 1210°C, com tempo de
permanência no patamar de 10 minutos, atenderam aos parâmetros normalizados
para fabricação de porcelanatos esmaltados.
Os estudos demonstraram que a utilização da rampa de aquecimento e
resfriamento a 50 ºC/min não possibilitou uma perfeita sinterização dos corpos
queimados, haja vista que os resultados obtidos deixaram evidente que o valor de
TRF e AA ficaram fora dos padrões para porcelanato esmaltado.
Ficou evidente que corpos sinterizados nos quais foi inserida a cinza do
bagaço de cana-de-açúcar – e até mesmo com a massa padrão (STD) – cuja
variação de tempo de patamar foi acima de 30 minutos não se mostraram como
sendo viáveis, pois ocorreu um aumento significativo no valor de AA e queda no
índice de TRF.
As formulações G4 e F3, dentro dos parâmetros de processamento descritos,
evidenciaram a formação de mulita primária e secundária, com consequente
redução considerável de trincas e poros. Os gráficos de AA e TRF para ambas as
formulações demonstram sua maior capacidade de resistência à flexão e baixa
absorção de água. Portanto, tornam-se as formulações mais recomendáveis por
este estudo caso se opte pela substituição dos fundentes analisados nesta pesquisa.
A CBC substitui eficientemente o filito, permitindo alcançar os parâmetros
exigidos pela norma para porcelanato esmaltado, sem perda significativa das
propriedades.
A substituição do feldspato e filito pela CBC pode contribuir para a redução do
consumo de matérias-primas fundentes e do passivo ambiental oriundo da queima
do bagaço.
Conclusões
114
O uso de percentual de CBC maior que 10% apresentou problemas de
defloculação após moagem, sendo necessária a adição de maior quantidade de
água e defloculante, o que torna o processo economicamente inviável.
Sugestões para Trabalhos Futuros
115
CAPÍTULO 6
SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS
1- Desenvolver pesquisa visando a cadastrar locais geradores de resíduos de
CBC, de forma a otimizar a destinação desse material para as indústrias
ceramistas que assim decidirem utilizá-lo;
2- Empreender estudos localizados e específicos com o objetivo de
caracterizar amostras, quimicamente, por meio de ensaios de FRX,
conforme as especificidades de cada região produtora de CBC;
3- A partir dos estudos de caracterização do resíduo da CBC, sugerir sua
utilização em cada região ou localidade a fim de determinar se esta será
usada como substituição de fundente ou do quartzo, conforme trabalho
realizado por Schettino (2013) e Faria e Holanda (2013b);
4- Estudar o impacto ambiental antes e após a decisão de utilização da CBC
nos locais registrados, com o intuito de compreender a relevância desse
procedimento para a comunidade e para o meio ambiente.
5- Efetuar pesquisas econômico-científicas que determinem a influência da
comercialização do produto ao se adotar a CBC como substituto (fundente
ou quartzo) na produção de cerâmica esmaltada ou outros produtos
cerâmicos.
116
Referências
REFERÊNCIAS
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125
Apêndice
APÊNDICE
126
Apêndice
APÊNDICE A – Imagens do Processamento dos Corpos de Prova
Imagem 1 – Matérias-primas utilizadas
Fonte: Foto do autor.
Imagem 2 – Jarra com bolas de alumina para moagem das matérias-primas (adicionando água)
Fonte: Foto do autor.
127
Apêndice
Imagem 3 – Barbotina posta no viscosímetro para medição da viscosidade
Fonte: Foto do autor.
Imagem 4 – Formulação após secagem na estufa para ser britada e levada ao moinho martelo
Fonte: Foto do autor.
128
Apêndice
Imagem 5 – Material em processo de britagem para ser levado ao moinho martelo
Imagem 6 – Material após secagem, britado e pronto para ser levado ao moinho martelo
Fonte: Foto do autor.
129
Apêndice
Imagem 7 – Material após moagem no moinho martelo, umidificado e
desglanulado na peneira 32 mesh
Fonte: Foto do autor.