fundamentos de SAMUEL H. MARON I'r,>lusor de Fi.sicoquí»iica y Cirmia de lor Polimeros en el Inoiluro TecnoMgico Cnsu. MÉXICO - Espana Venezuela. Colombia VERBO^ AUTDRWDA E h ESPA&OL DF U 08RA EN mc.<s c m E r:rnc PRINCIPLES OF PhYSlCALCHEMiSTRY @ T-E MACM~LAN PJB.ISHW CO., Ihc. P&.LcrDr CUOBORAIWR ~h .A IRAD ICC uh. Iiic. MAIUEL ARAGONES A. P u o ~ ~ s o Fn S n ~C ~ ~ M C .AESC..F A E ~ AS.PE~OLI ot I ~ G E ~ O..MC* I E R E~I~D..SIU,AS A EXTIIACT DI. lhS1 T.TO P0.TEChlCC N A C O ,~MEACO A REVI$&: DRA. NORAH V. COHAN . PRO,.*ORA T I A R DE. U ~ P A R T A U ~ ~DE T OF S L A E & . A ESC.EA S.PFU,OR DE F S C AI MAILMATCAS UE. h í 7 T 7 0 PO. TEC\CO N A C ~ OMEX ~ A LCO. ~ FUNDAMENTOS DE.FISICOOU~MICA SON PROPIED~ DEL EDITOR. NINGUNAPARTE DE ESTA OBRA PUEDE SER REPRODUCIDA O TRANSMITIDA, M E D I M E NINGUN SISTEMA O METODO. ELECTRÓNKOOMEC~ICO(INCLUYENDO EL FOTOCOPIADO, U GRABACI~NO CUALQUIER SISTEMA DE RECUPERACION Y ALMACENAMIENTO DE INFORMAC~ÓN).SIN CONSENTIMIENTO POR ESCRITO DEL EDITOR. 02002, EDITORIAL LIMUSA, S.A. DE C.V. GRUPO NORIEGA EDITORES BALDERAS 95. M C x i c o . D.F. C.P. 06040 En el prefacio de la primera edición, los autores indicaban que su propósito al exribir un texto de fisicoquímica, era poner en manos de pmfesores y alumnos un libro moderno que abarcara los principios fundamentales de la materia, con amplitud, consistencia, solidez y claridad. Para lograr en todo momento ese fin, cuando el conocimiento se amplía rápidamente, ha sido necesario introducir cambios en el desarrollo de loa temas y en el orden de presentación de la obra. Concretamente dichos cambios tuvieron por objeto lograr: (1) un tratado más riguroso, extenso y lógico de la termodinámica; (2) un estudio m i s completo de la estructura atómica y molecular basado en la mecánica cuántica; y 3) la introducción de las ideas básicas de la mecánica estadística. El grado en que fueron alcanzados estos fines puede juzgarse por el contenido y por los temas de cada capítulo. Fue necesario reagrupar y ampliar el material expuesto con anterioridad y preparar capítulos nuevos sobre estmctura atómica, naturaleza del enlace químico, química nuclear, y mecánica estadística. Al mismo tiempo se aumentó el número de problemas de 634 a 800, y los nuevos despiertan aún mayor interés y son más útiles que los anteriores. El libro se planeó originalmente para impartirlo en un curso anual completo de fisicoquímica. Sin embargo, con una selección juiciosa de su contenido, puede adaptarse a un curso semestral. Lo que debe exponerse u omitirse depende principalmente de las circunstancias y necesidades y debe dejarse a dixreci6n y decisión de cada profesor. 5 Los autores deseamos expresar nuestro agradecimiento a los colegas, amigos y profesores que tuvieron la amabilidad de hacernos sugerencias y críticas de la mayor parte del texto, y a los que nos señalaron los inevitables errores que escaparon a nuestro estudio a pesar dc todos nuestros esfuerzos CONTENIDO Prólogo . Introducción . . . . . . . . . . . . 5 . . . . . . . . . . . . 11 . 15 1 Gases y líquidos . . . . 2 El estado sólido 3 La primera ley de la termodinámica 4 Tesmoquimica 5 La segunda y tercera ley de la termodinámica 171 . 6 La energia libre y el equilibrio . 7 . . . . . . 197 8 Contenido 7 Equilibrio químico 8 Soluciones 9 Propiedades coligativas de las soluciones 10 Regla de las fases 11 Conductancia y equilibrio iónico 12 Celdas electroquímicas . . . 13 Cinética de las reacciones homogéneas 14 . . . . . Naturaleza del enlace químico . . . Estructura atómica . 15 16 Investigación de la estructura molecular . 17 Química nuclear . 18 Mecánica estadística 19 Fotoquímica . . . . . . Contenido 9 20 Fenómenos superficiales y catálisis 21 Coloides lndice . . . . . . . . Pesos atómicos Constantes f i ~ i ~ ~ q ~ í m k c i ~ Tabla de logaritmos de cuatro cifras . . . . . . 803 guardo izquierda del frente guardo derecha del frente guaidor porteriorer Se llama fisicoquimica a la parte. de la química que estudia las propiedades físicas y estructura de la materia' las leyes de la interacción química y las teorías que las gobiernan. La fisicoquímica recaba primero todos los datos necesarios para la definición de las propiedades de los gases, líquidos, sólidos, soluciones, y dispersiones coloidaies, a fin de sistematizarlos en leyes y darles un fundamento teórico. Luego se establecen las relaciones de energía en las transformaciones físicas y químicas y se trata de predecir en qui. magnitud y con qué velocidad se producen. determinándose cuantitativamente los factores reguladores. F.n este sentido deben tomarse en cuentl no sólo las variables comunes de la temperatura, presión y concentración, sino además los efectos de la interacción cstrecha de la materia con la electricidad y la luz. Finalmente se debe examinar la materia misnia en cuanto a su naturaleza y estructura, si queremos lograr un entendimiento hisico de la conducta fisicoquímica de las propiedades de los constitnyentes fundamentalrs de la materia. Para realizar este propósito la fisicoquímica se apoya ampliamente en la euperimentacióri, cuyos métodos y temicas desempeñan un papcl tan importante como las leyrs y métodos físicos y matemáticos. De hecho, podemos considerar a esta ciencia que nos ocupa como un campo m dondr la físira y las rnatriniticas se aplican ainpliampnte al cstudio y resolurión de los problemas qiiírnicus de interés fundamental. En poscrióri de los datos necesarios. la fisicoqiiírnira procede a correlacionarlos ciiri fines tróricos m virtud de dos modos gcn~ralcsde ataqiic. quc son el ti.riiiorliii:iinicr> )- cl riniliro. F.ri ?I prirncro sc iisnii las lqxs fiiii<larrirntnlir la tcirrioiliri.irriic'i 12 Introducción para sacar conclusiones basadas en las relaciones de energía que ligan las etapas iniciales y finales d e un proceso. Evitando las etapas intermedias de los IxocPsos, la teriiiodinámiia nos permite obtener niuchas deducciones válidas sin conocer los detalles íntimos de aquéllas. En consecuencia, este enfoque del problema vale para dccimos qué puede suceder, pero por su naturaleza es incapaz de darnos información dc cómo y con cuánta rapidez se un cambio. El enfoque cinético exige para su operación una descripción íntima y detallada de los procesos, y a partir del mecanismo postulado, es factible deducir la ley del proceso total y de sus diferentes etapas. Es obvio que el enfoque cinético del problema, es de un carácter m i s ciplicativo, pero tanibien más complicado y dificil de aplicar. Ambos procedimientos de abordar el problema, aparecen a lo largo de la obra. En los ejemplos presentados, el estudiante podri diferenciarlos con mayor claridad y apreciar su potencialidad y utilidad. Los fundamentos de la fisicoquímica pertenecen a ambos campos: al de la física y a l de la quimica. Al principio estas ramas de la ciencia se desarrollaron con cierta independencia, pero en el siglo pasado se encontró que los descubrimientos hechos en la física tenían importante confirmación y aplicación en la química, y de aquí surgió la necesidad de establecer un campo que tratase de la aplicación de las leyes físicas a los fenómenos quirnicos. Fue esta necesidad la que impulsó a N', Ostwald, van't Hoff y Arrhenius a organizar y sistematizar los temas que hoy comprende la fisicoquímica y a fundar el Zeitschrift fü7 physikalis~he Chemie, en el año 1881; y hoy podemos considerar que esta revista inauguró la fisicoquímica como rama de la ciencia química. Con el estimulo de dicha publicación y nutrida por las contribuciones de los autores mencionados, la fisicoquímica creció rápidamente. Este progreso fue estimulado por los avances de la química y la serie de hallazgos importantes en el campo de la física, que comenzaron con el descubrimiento del electrón, e incluyen el de los rayos X, la radiactividad, el estahlecimiento de la teoría cuántica y el de los fenómenos subatómicos. Gracias a estas contribuciones, adquirió una posición de importancia y utilidad, no sólo para la química sino también para otras ciencias. Por la relación que time con los principios y teorías de la química, el estndinnte o profesional de esta ciencia debe familiarizarse con la fisicoqiiímica a fin de entender su propio tema; y lo mismo cabe decir del ingeniero químico. La diferencia principal entre un químico y un inzeniero qiiimico es que el primero realiza sus reacciones y operaciones en peque& magnitud, en cambio el ingeniero las efectíia en escala comercial. Para transferir una operación del laboratorio a nna planta, el ingeniero q ~ z í ~ ~debe i r o poseer la habilidad de aplicar los principios de ingeniería y ccniinrriia, pero al mismo tiempo dehc imtciider tariibih la natiiralczn quim¡<-nde los proccios cnri los que csti tratando; y para eso iicccsitn la fisico- Introducción 13 química. De hecho: el ingeniero químico ha sido descrito romo un fisicoquímico prictico; y desde este punto dc vista, muchos aspectos de la ingeniería química sc encuentran en el dominio dc la fisicoquímica y pueden tratarse en función de sus leyes familiares. Por otra parte, cualquier intento para considerar a la ingeniería química como una simple tarea empirica, le resta los atributos de una ciencia y la transforma cn un arte. Cuanto se ha dicho de la importancia de la fisicoquímica para el químico e ingeniero químico es válido tamhién para el metalúrgico e ingeniero metaliirgico; estos Últimos realizan iguales funcioncs que los primeros, aunque su atención está confinada principalmente a los metales. Vista así, se aprecia claramente la posición predominante de la fisicoquímica y se explican las valiosas contribuciones hechas a estos campos por la aplicación de sus principios. Finalmente, pueden también aplicarse a la física, a la geología, y a las diversas ramas de las ciencias biológicas. Para apreciar la magnitud de su utilidad, basta comparar un libro de química, fisica, geología o bioquimica con otro de fisicoquimica. Entonces se comprcnderi por qué la fisicoquímica se incluye tan a menudo entre tales disciplinas y por qué puede aplicarse con buenos resultados a dichas ciencias. 1 GASES Y LIQUIDOS Los estados de agregación de la materia son tres: el sólido, cl liquido y el gaseoso. El sólido puede definirse como aquél en que los cuerpos poseen volumen definido y forma propia a cierta temperatura y presión. Pero: además, para clasificar a un cuerpo sólido como tal, debe ser cristalino, es decir, los átomos, moiéculas o iones que lo constituyen han de hallarse agrupados en una configuración geométrica característica de la sustancia en cuestión. Por otra parte, un líquido posee nn volumen definido pero no forma propia, mientras que nn gas carece de ambas. Los líquidos y gases se denominan fluidos. Un líquido, en la medida que llene un recipiente adoptará la forma de éste, pero retendrá su volumen, mientras que nn gas llenará siempre totalmente cualquier vasija en que se le confine. No siempre las distinciones entre los tres estados de la materiz Eon tan claros como las definiciones anteriores podrían hacernos suponer. Por ejcniplo, nn líquido en su punto crítico es indiferenciable dc su vapor. De nuevo, las sustancias como el asfalto o el vidrio, aunque exhiben muclias propiedades dc los sólidos. bajo ciertas condiciones de temperatura se hacen plisticas y presentan características que no son propias de los sólidos puros. Por esa razón se considera que dichas sustancias son líquidos sobrenfriados con una viscosidad muy elevada. El estado particular de agregación de una sustancia está drterniinado par la temperatura y presión bajo la cual existe. Sin embargo, dentro de ciertos límites de temperatura y presión una sustancia puedc encontrarse en más de un cstado a la v m , c iricliiso cn todos ellos cuando las coiidici* ncs son muy especialcs. Así, a 1-57 r n m de HS de prcsión y a 0.010'C. 16 Capítulo 1: Gases y Iíqiiidos coexisten el Iiielo; el agua y el vapor en forma estable. Este tópico de la existeiicia simultinea de 10s estados se tratari más ampliamente en diferentes lugares de este libro. GASES IDEALES Y REALES Por motivos de discusión, con~ieneclasificarlos en dos tipos: a ) gases ideales, y b ) pases n o ideales o reales. El gas ideal obedece ciertas leyes que se describirin a continuación, mientras que los reales las cumplen sólo a bajas presiones. En los gases ideales, el volumen ocupado por las propias moléculas es insicnificante en comparación con el volumen total, y esto es váiido para todas las presiones y temperaturas; ademis, la atracción intermolecular es ínfima bajo cualquier condición. Para los gases reales, ambos factores son apreciables y la magnitud de ellos depende de la naturaleza, temperatura y presión gaseosa. Resulta claro que un gas ideal es hipotético, ya que cualquier gas debe contener moléculas que ocupan un volumen definido y ejercen atracciones entre si. Sin embargo, con frecuencia la influencia de estos factores es insignificante y el gas puede considerarse idcal. Veremos después que estas últimas condiciones se obtendrán a presiones bajas y a temperaturas relativamente elevadas, condiciones bajo las cuales el espacio "libre" dentro del gas es grande y pequena la fuerza de atracción entre las moléculas. GENERALIZACIONES DE LA CONDUCTA DE UN GAS IDEAL Por el estudio de los gases se han llegado a establecer sus kyes o generalizacianes que constituyen el punto de partida de la conducta gaseosa en cualquier discusión. Estas son: a ) la ley de Boyle, b ) la ley de Cliarles o Gay Lussnc, c) la ley de las presiones parciales de Dalton y d ) la ley de difusión de Graham. Otra generalización la coustituye el principio de Avogadro, que se estudiará mis adelante. LEY DE BOYLE En lfi62, Robert Boyle señaló que el volumen de u11 gas a temperatura constante disrniuiiia cuando sc aumentaba la presión a qiie estaba sonietido y que de acuerdo con los limites de su exactitud experimental, el z~olunii~n dc cualquier cnntidnd definida de gas a tcmprratura constante varinbn inzcriamente a la prcsión ejercida sobre él. A esta importante gencralizacióri se le conoce como ley de Boyle. Si se expresa matemáticamente, establec(! qur a temperatura constante 1 n 1 ;P, o qiie - Ley de Boyle 17 rlondc P' es el rolumen y P la ~ ~ r e s i ódel n gas, micntras que K , es un factor de proporcionalidad cuyo valor dependc dc la temperatura, el peso del gas, su naturaleza: y las unidades en que se exprew, P !. V. V-Litros Figura 1-1. Gráfica irotérmica P-V de acuerdo m01 de gas). con la ley dc Boyle ( p i r a 1 La ecuación anterior conduce a la siguiente: de la cual se deduce que, si en cierto estado la presión y el volumen del :as son P, y I',,mientras que en otro son P , y V 2 , se cumple a temperatura constante: P,V, = K , = P I V , La fisura 1-1 nos muestra la representación xráfica de la ecuación ( 1 ) que es la de una lainilia de Iiipérbolas donde cada una corresponde a un \.alar difercntc de Ki y como para cada peso de gas dado K , es función iiriicarnerite de la tenipiratura, cada c u r a es una línea isoterma, y a las ~itundasmis arriba corresponden valores niayores de temperatura. LEY DE CHARLES O GAY-LUSSAC (:harlt,s en l i 8 7 ohsenó que el hidrógeno, aire, dióxido de carbono y <>xigeiiose cxpandian t-n igual proporción al calentarlos desde O0 a 8O0C, manteniendo la presión constante. Sin r~iihargo;fue Gay-Lussac el priiricro que, cri 1802; eiicuntró que todos los %asesaumentaban isual rolumen por cada grado dc clcvación de tcrnpeniiira, y quc el incrcrricnto rra aproxirrindniiicnte ?h cl voliiriirm dri Sas a O''(:, o con ~i~a!orpricisii,ri, ! 5 7 3 1 í . Si d~si~nniiios por I',, cl volurnrri dc.1 ,<a\:i 0°C: y por V s u volunicn a I<:, eiiioriccs podrrinos cscrihir rlc :iiiio-<lo r-o11Gay-l.iissnr: 18 Capítulo 1: Gasei y líquidos Aliora pode~riosdefinir una nuera escala de ternperatufii tal cluc p r ; i una t dada corresponda otra establecida por la relación T =- 2 i 3 . 1 5 S- t , y 0°C por T,= 273.13; con lo cual la ccuación ( 3 ) toiiin una forma ~ i i i s siniple V- - T-17, T,, - Esta nueva escala d e temperatura, de Keliin o absoluta: es d c irriportancia fundamental en toda la ciencia. Eri fiinciiiii de ella l a ecuación (.II nos dice que el uolumcn de una cantidad d ~ f i n i d ade gas a preiiiin conrtante?ir dircctammle proporcional a la tcmpcrntura absoÍzitn. es d x i r i = K,T (5) donde Ki~s un factor de proporrionaliilad dcti,ririinado por la p i c ~ i ó i ila~ naturaleza del gas y las unidades d r 5.. L a roiicl~isiónanterior y la ecuación ( 5 son expresioncs de la L q de Charlr-.r o dc Gay-Luisnr. Como para una raritidnd dada d e gas. Ií? teiidri difercntcs i-aloi-ci a distintas presioiivs, ohtendreino~lima serie de líncas rectas para <-ad:i ,mesiiin c<iiistaiite v cada ima de r,ilns es una iiobnra \rriiicánclose q ~ i i : si, Ley combinada de los gases 19 La ecuación ( 5 ) sugiere t a m b i h quc si enfriamos un gas a OCK ( - 273°C) su \.olumen se reduciría a ccro. Sin embargo, nunca acontece cie fenó~nenopoique, ordinariamente, mucho antes de que se alcance O°K el gas se licúa o solidifica. Dc nuevo se demostrará después que bajo condiciones tan drasticas no p u d e considerarsc que la ecuación niisrria tenga validez. LEY COMBIXAD.4 DE LOS GASES Las dos leyes discutidas dan separadamente la variación del volumen d e un gas con la presión y temperatura. Si queremos obtener el cambio sinidtineo, procedei-emos así: consideremos una cantidad de gas a P,,V , TIy supongamos que se desea obtener el volumen del gas V , a P, y T,. Primero comprimimos ( o expandirnos) el gas desde P, a P, a temperatura constante T,. El ~ o l u m e nresultante ;1 será entonces de acuerdo a la ley de Boyle y Si ahora el gas a V,, P1 y T, es calentado a presión constante P2 desde i', a i',: el estado final a P2 y T 2 tendrá un volumen V , dado por la le)- de Charles: esto es, Si suititniiii<isen csta relaciíin el valor de I', obtenido en la ecuación ( 6 ) , l.? se tr;i:?\fiii.nia cii 20 Capítulo 1: Gases y líquidos L a ecuación ( 8 ) es conocida como la le) combinada de loi gairi, que nos da la relación entre la presión, el volumen y la tcmpciat~irade cualquier gas tan pronto como sca e\,aliiada la constante K. Es iicil demostsaique las leyes de Boyle y Charles son simplemente casos especiales de la ecuación ( 8 ' . De nuevo, cuando P es constante, aqiiclla ecuación se hace que es la 'ley de Charles LA COR'STANTE DE LOS GASES E1 valor numérico de la constante K en la ecuación (8) está determinado por el número de moles' del gas problema y las unidades elegidas para medir P y 11'; pero es totalmente independiente de la naturaieza del :a.c. La ecuación (8) nos enseña que, para una presión y una temperatura dadas, un incremento en la cantidad de gas aumenta cl volumen y por K es directamente lo tanto t a m b i h la r n a ~ n i t u dde K. EII otras proporcional al número de moles del gas. Por conveniencia esta constante puede reemplazarse por la expresión K = nR, donde n es el número de nioles del gas que ocupa un volumen V a una presión P y temperatura T. mientras que R es la constante del gas por mol, que es unicersal para todos los cases, y finalmente la ecuación ( 8 ; adquiere la forma L a ecuación (9) es la de los xasei ideales, una de las m i s importantes relaciones en físico-qiiirnica ya que establece nna relación directa entre el volumen, temperatura, presión y el número de moles de iiu gas, y permitc toda clase de cálculos cuando se conoce el valor de R . Este puede liallarse por el hecho de que 1 inol de cudquier gas ideal cn condiciones estindar. es deiir 0°C y 1 atrnósfers de presión, ocupa un voliiirien de 22.113 litros. Si expresamos entonces el u u l u v x n m litros y la pri,sión en ofmós~ern.~, se cleduce de la ecuación ( 9 ) que R vale R = PV - 1 X 22.413 - - 0.138205 litnis-atiri grado-' niol-' nT 1 X 273.15 Este valos de R puede risai-se úriicarneritr cimido el i-oliirneii e expresa en litros y la presiún en atmósferas, mas para otras c~imbiriai.i«nr:sde unidades R tendrá otros valores. Así, cuando la presión sr da en atmósfri-as y el vo~uriii.rlcn ceritÍinetrr>s cúbicos se ronvicitr m: ! ! 1.a constante de los gases 21 Conio la prcsióri es una fucrza pos unidad de área !-el volumen es el Ixoducto de un irea por longitud, se sigue que las unidades de PV/nT son = trabajo grado-' n i o l ' En consecuencia R puede expresarse en un conjunto de unidades que represcritan trabajo o erier:ia. Aunque en los cálculos de gases hechos en el sistema mCtrico: las unidades anteriori:~son las de mayor utilidad, en otras ocasiones hay necesidad de emplear otras unidades de R que usualmente son crgios. julios y calorías. Para obtener R en essios la presión dche expresarse en dinas por centímctro cuadrado y el volumrn en centímetros cúhicos. Para el volumen en condirioues tipo tenemos I = 22,413 cc. De nuevo, una presión, atniosférica de 1 atm cs la de una columna de mercurio de 76 cm de altura 1- 1 cm' de sección transversal a OcC. El volumen total de dicha columna es i 6 cc. y su masa 76 x 13.595, donde la última cantidad es la densidad del mercurio a 0%. L a presión en diiias por centímetro cuadrado será a la aceleración de la gravedad, 980.66 cm entonces esta masa ~ n i i l t i ~ l i c a dpor irc-'. Al colocar estos valorcs de 1 - y P en la expresión de R: hallamos que Y, 10; ergios grados-' mol- ' \ l i s a k n como 1 julio = 10: ergios, y una caloría = 4.184 julios, ohteneriioi tamhién 8.314 -. - - 1.987 cal grado-' inol-' .t.IXf 22 Capítulo 1: Gases y líquidos Valorci de R m diferentes unidades Tnsrn 1-1. Presión .%tmósferas Atmósferas Dindcm2 mrn H g R en julios R en calorías Volumen Temperatura Litros "K cc 'K cc cc "K n -' 0.08205 atm-litro 1 ° K ) (niol-gj -' 82.05 atm-cc ( ' K j - 1 (niol-g) -1 8.311 x l o - ; i r K j - 1 ( r n o l - g ) ' 62,360 cr-mm H g ( ' E : (mol-g) -' 0.314 julios ( ' K ) - 1 (mol-g) -' 1.987 cal ( " K ) (niol-g) mol-S mol-g mol-g mol-g mol-g mol-g "K 'K 'K -' -' -' CALCULOS Q U E I W O L U C R A N LA LEY D E LOS GASES IDEALES Esta ley puede emplearse para encontrar una cualqiiicra de las variables P, V, T o n a partir de un conjunto específico de tres de ellas. En vía de ejemplo, snpongamos que necesitamos determinar el volumen ocupado por 10.0 g de oxígeno a 2j3C y 650 m m dc Hg de presión. A partir de h datos conocemos que R = 0.0821 lt-atm grado-' mal-' La inserción dc estoi valores en la ecuación ( 9 ' nos da para rl volumen nRT 1,. = -- P = 0.312 x 0.0821 x 298.2 0.853 = 8.94 litros De manera análoga, a partir de datos cspccíficos adecuados es posihle calcular otras cantidades involucradas cn la rruación ideal de liis :ascs. LEY DE DALTON D E LAS PRESIOKES PARCIALES Cuando diferentes gases se introducen en el misino ricipieiitr se interdifunden o mezclan rápidarncnte. La Ir) de Dnlton d c lni $rcsiones parciales dice que a temperatura conitantr la prcsión ijercidn por u n a mezcla di. suws en un volumen definido c i i p a l a la s u m a di. las prcsionei indiriduales que cada Ras ejercería si ocuprüe solo el i'o1umi.n total. Eri otras palabras, (10) P ,.,,:,, P , 1 P' ; P , I~ -. Ley de Dalton 23 donde las prrsioiics iiidividiiales, P,, P,, P,: etc., se dcnomiiian jrcsiones pnrcinlci de los gasrs i-cyjectiios. L a presión parcial de cada constitu?ente puede mticihirce coino la presión que ejercería si estuviera aislado en el niismo !olurnen )- a igual temperatura que en la inezcla. E n fiiiici6n d e las presiones liaiciales la ley dc Dalton puede rstablecerse de nucxo así: L a preiión total d e u n o mrzcia d e g a s a F S ijiual a la s u m a dt, lai jrrrinnes pnrcia!ps n'<~los componcntcs indiridunics de 10 m ~ : c l a . El sigificado de la le? de Dalton y el coiicepto de las presioiicr ; n r ciales se entiende con rria:~or claridad con VI ejemplo sigiiieiite: si toniisimos tres frascos de iin litro cada uno d r cllos l!i.nos con 1iidró:erio a 70 niiri de I I g de prcsiiiii, rrioiiáuido d r rai-horio a 5COmrri y riitró,oeno a 1,000 mm, todos a igual temperatura y fueran ohligaclos a ocupar un cuarto recipiente de u n litro: la presión total dentro d e este frasco srría y las p~esioncsde los e s e s indi\-iduales serían las prrrioiies parciales de estos gases en la mezcla. Consicler~mosahora una mezcla gaseosa compuesta de n, moles de un gas, 11, moles de otro gas, y n , moles de u n tcrcero Imaginemos que el )- temvolumen total es 11- y la tcrnperatura T. Si las condiciones de ~~resióri peratura no son extremas, las leyes dc los gasesideales srrian i i l i d a s para cada qas en la m e d a y obten~inospara las respectivas presiones parciales Be acuerdo - roii la Iey di: Dalton la p r & h total se convierte en donde n t (11, : I I z : - ~ i í i i i i e r ototal d i . iiiolt,s dci gas rri I:i i i i i m I ; i . S las I c y s <Ir Ioq ~ ; I w \ S<! l j m , ~ < I t ~ n A p r I i r dc Ix ~ u x i Í (, 1 ~2 ; ~ \ < ~ B N , ~1uc 24 Capítulo 1: Gasec y líquidos aplicar a las iiiczclas igualmente que a los gascs puros y cii forma idtntica. Si dividimos las eciiaciones ( 1 l a ?- ( 1 l<-i por la ecnación 112 i se m r u r n tra que n, P , = -P U3a) ni Las ecuaciones (13) son muy importantes en los cálculos quíniicos o de irigcniería cpimica porque establecen una relación entre la presión parcial y la total de un gas en una mezcla. Como las fracciones n i / n r , nilnt y n,/n, representan los moles de un constituyente particular en la mezcla divididos por el número total de moles presentes, estas caiitidades se Ilaman fracciones molares y se desipan con los símbolos M,,N-, N,, . . . : etc.: respectivamente. La suma de estas fracciones molares para un sistema debe ser igual a 1, es decir En función de estas definiciones la presión fiarcial de cualquier compon m t e e n una mezcla gaseoya es igual a la fracción molar d e aquél multiplicada por la presión total. Esto es cierto sólo cuando la ley de los cases ideales se aplica a cada uno de los constituyentes de la mezcla. LA LEY DE AMAGAT DE LOS VOLUMENES PARCIALES Una ley similar a la de Dalton es la ley de Amagat de los volúmenes parciales. Dice que en una mezcla ~ualquierade gases el uolumen total p w d e ser considerado como la suma de los aolúmenes parciales de los constituyentes dc la mezcla, es decir donde V es el volumen total mientras V.,, V,,etc., son los parciales. Por volurnrn parcial de un constituyente, entendemos aquél que ocuparía si estu\-irse presente solo a una temperatura dada y a la presión total de la mezcla. Por un arcumento similar al empleado para las presiones parciales, es fácil demostrar que si las leyes de los gases son aplicables de nuevo, entonces V,= N,V, V , = N,V, etc. (16) donde V I , V,, etc., son los volúmenes parciales, N,, N-, etc., las fraccciones inoiarrs y 1' el voliirnen total a cualquier preiiún y temperatura. Las leyes Ley de la difusión de Grahani 25 de Dalton y de Amagat son equivalentrs y se cuinpleii igualmente bien con gases cuya conducta se aproxima a la ideal; es decir, cuando no se hallan próximos a las temperaturas de condeiisacióii o sometidos a presiones demasiado ele\adas, > a qur en ese caso eshihen atracciones intermolecularcs corisiderahles que no son cenerales sino cspccíficas de la composición y naturaleza de las sustancias En tales condiciones presentan desviaciones de las ecuaciones (13) y (16) así como de las ecuacioiies (10) y (15). En general la ley de los volúmenes parcialt:~se mantient. algo mejor que la de las presiones parciales a presiones elevadas y tcmperatiiras bajas. LEY DE LA DIFUSIOK DE GRAHAM Gases distintos se difunden por un tubo o un escape de un recipirnte que posce una abertura fina con velocidades diferentes que dependen dc las densidades o pesos moleculares que poseen. La ley que gobierna tales difusiories fue enunciada por Graham en 1829 por vez primera !. lleva su nombre. Esta Icy dice que a temperatura y presión constantes las velocidades de difusión de diferentes gases varían inversamente con la raíz cuadrada de sus densidades o pesos moleculares. De manera que si designamos por u, y uz a las velocidades de difusión 'de los dos gases, y por p, y pi a sus densidades respectivas, obtendremos: De nuevo como a la misma presión y temperatura ambos poseen icual volumen molar: resiiltarA: donde .VI 111, son los pesos moleciildies de los gases LA TEOKIA CINETICA I)E LOS GASES 1DEAI.ES 26 Capítulo 1 : <:n\ec > líquido? Ims postulados fundamentales [le esta teoría son: 1 . Se considera qiie los p s c s cst5.n constituidos por di~niniitaspartíruIns discrr,tas llamadas molécuins de i p a l masa y tamaño en iin mismo gas, pero diferentes para gases distintos. ?. 1,as r n d i c d a s rle un recipiente e hnllan en movimiento caótico sin cesar. diirante el rrld rliocan entre sí o com Ias p a r c d ~ sdel rccipiente donde sc encuentran. 3 E1 tioiril~ardir>de las paredes del recipiente origina una firrsión, es dccii-. una fiicria por unidad de h a , dc las colisiones de 13s mo16~~11~1s. 4. Las cdisioiies de las moléculas son elásticas, cs decir niientras no iarie con el tiempo la presión del p s d c iin recipiente, a cualquier tcmperatnra y presión n o se produce pérdida de energía' por f r i c c i h 3. La temperatura ahsoliita cs una cantidad Iii-i>porcioriaial fponiidio de la energía cinítica de todas las molículas d c un sistema. 6. A presioncs relativamente bajas la distancia promedio entrc las moliciilas es grande en comparación con sus diimetros, y d e ahí que las fuerzas de atracción, que deyicnden de l a separación molecular, se consideran despreciablcs. 7 . Finalmente, como las moléculas son pequeñas en comparación con la distancia entre ellas, su volnmcn se considera despreciahle en rr,lación al total. A1 desconocer cl tamaño de las moléculas y su intcracción, segíln nos lo "aw muestran los p«stulados 6 y 7, este tratado tcórico sc limita a los , ideales. Un anilisis rnatem5tico d e este concepto d e gris nos llei,a a conclilsiones fundamentales verificahles directamente por la experiencia. Supongamos rni i-ccipieritc cíibiro lleno con n' moléculas de gas todas iguales !. con la niismn masa y sclocidad, rn y u i-esprrtivamerite. E- posible di:scomponer la ~ i l o c i d a du en tres comlioncritcs s e g h los ejes s, 7 , z,como enseña a estos componentes u:: u,, u:. entonces: la figura 1-3. Si d<:\ig~amos 1 i z = 71: + u; + 11: 0 9) Eje z L/ Fisura 1-3. Drs~oin~oiición de la rrloridad r n L r ilirccciones ile los rjrr x. i,z. Eje z - Troría cinética dc los ga5es ideales 27 donde ii cs la ~ ' ? i o c i ú a dciindráficn nlcdin. Asncicrnos ahora a cada iiiio ik estos componentes una sola niolí-cula de masa ni capjz de desplxzarsc iridepciiclieirtcr~~vnte en crialqiiirra dc las corrcspoiirlientes dircrcioriiis .Y. 1,' :. El efccto final de estos ~iro&~ie~itos indepedjentes se ohtienc por con~hinación de las velocidades de aciirrdo ron la ecuación (19). Suponganios ahora que la molCciila se rlrsplaia en la dirección i hacia la derecha con la ~elocidad71,. Chocari con el plano y: con el niomciito mu,, y como la colisión es rlistica rebotar: con una irlocidad -u,- y la cantidad de ]no\-iiriiento -inu,. E n consecuencial la mzriación dc la rmitidnd d i morirnimtu, ii (ir niomrnto; por riiolkula colisiúri en la d . , x es mu, - f - m u , . = 2 niu,. .kites dc qiii p u d a goll~ear de reccion nuevo la niisnia parir1 dcbe recorrer el cariiino dv ida y vuelta a la de enfrente. Al hacerlo recnrre una distancia 21, donde 1 es la lon?itud de asista del ciibo. De aquí di.dii<-inios que el riiiiriero d i cliocjues con la p r e d dcrecha dc la inolkiila que nos oiwpa. en un s e p n d o seri: ~ ' 2 1 por , lo cual CI canbio de momento por segundo y mol6ciila valdi-á: u, mu: ( 2 mu,) - = 21 1 (20) Igual i-ariacióii se produce para esa misma rnolécula t.n el plano 1: de inanera que el cambio total de la cantidad de movimiento por moiC.cula y s e p n d o en la dirección x, es dos vcces la cantidad señalada en l a ecuación ( 2 0 ) o: mu; Cambio de momento,'se~indo/molécuIa~en la dirección s = 2- (21) 1 .\nilogas variaciores tienen lugar en las direccioncs y, z, quc expresamos 1JOr 2 mu;/l y 2 muili. De todo esto deducimos: 2 mu: 2 muy 2 mu: Yariación drl r n o i r i e n t ~ i i i o l t c ~ ~ l a ; s e ~ i = i i ~d n1 f7+- 1 (:o~no existen n' irioi6cii!as cii el criho, 13 ccllación ( 2 2 ) ni miiitiplicnrse liar rre ní~incronos dará: Pi'io la velocidad con que varía la cantidad dc iiioviiiiirtito es 13 fiii:na 13 presión r i la fuerza por iinidad dc i r r a l tcndremos: qtrr actiia. J. Como 28 Capítulo 1: Ga\es y líquidos dondc P es la prcsión. mientras que A es el área total subre la cual aplica la fuerza. En nurstro caso A = 6 l', y por lo tanto FP Pero l3 es el volumen V del cubo, d e maiirra quc p mn'u' L. -- 3 1. Cecún la ecuación (26) el producto P V para un gas cualouiera debe ser igual a la tercera parte del producto d e la niasa dc toda4 ias inollciilas ( n ~ n ' ) por el cuadrado de la velocidad cuadrática media. Auiiqiie esta ecuación sc dcrivó con la suposición de iiiia vasija cúbica, puede demostrarse que un resultado análoco se obtiene eii todos los caso?, es decir independientemente de la fornia del recipiente, y en consecuncia la deducciíin anterior es completamente general. CONSECUENCIAS DE LA TEORIA CINETICA DE LOS GASES La ley de Boyle. Hemos visto que uno de los postulados fiindaineniales de la teoría cinética es la proporcionalidad directa entre la energía de las ~iioléculas,esto cs: rnn'u', y la tcniperntura ahsoluta, csto es donde k , es u n factor de proporcionalidad. Si ahora se multiplica y di\.ide la rcuacii>n (261 por 2: tenemos !. de aquí, teniendo en ciiriita In ecuación ( 2 7 ) A teiiiperaiura coiistaiite la eciiacióri ( 2 8 ; nos d a PT,' = coristantc, es decir, la l<:) de Boyle. Ley dc Charles. Esta ley se curiiple a presión constante. Si se iiiiponc mi condición en la eciiacióii 128) ohtericinos Consccuenciar, de la teoría cinética d e los gases 29 Principio de Avogadro. &te erimició en el año 181 1 el principio d e que coiiíiiient,s igua1t.s de todos lor qairs, a la rnixnxa $rcsión y temperatzrra, i-ojitit i ~ ~ niínir.,o r l d e moléculn,. Este priricipio se dcducc f i c i l r n ~ n t e dc la teoría ciiiitica. Cnrno los volúnienes y presiones soii igiialcs: P , l., = P, para dos gases dif<iientes>y dc aqui Fe sigue, teiiii.ndo rn riimta la ecuación (26 ,', que DI: iiiielo, como la teniperatura es tairiijih constaritc: la r i i e r ~ í aciiiética 11or rrioléciila drhc ser la riiisrna, 1 colocar esta Última relación en la precedrnti:. ohtenmms ni = n* (30) que es el enunciado del principio d e A ~ o g a d r o . El riúmero de moléculas por mol de cualquier gas es una constante flsica importante conocida como número de Ac,o,eadro, y esti r~prcsentada por el símbolo N. S e determina por dii-ersos metodos y el rnejor valor nctiia.1 de esa cautidad es 6.0229 x iiiolí.culas por mol-gramo. Con este dato PS posible calcular ficilniente la masa de una rnoléciila en particular de cuakjuier sustancia por simple d i v i s i h del pi:so molecular gramo entre el número d e Avo:adro. .4sí, como el peso mdecular del oxígeno es 32.00, la masa de una molécula individual dehe 5rr Ley de l a difusión de Graham. T a m b i k i esta ley se deduce cnieyuida desde la tiwría cinítica de los gases. Conio a volurneii y liiesiúii criristaiite para dos gnsm diferiiites sc wi-ifica Tenemos Y doridc p2 pi son las dcrisidadri de los dos gases. Las ccuacio~iei ( 3 % Y (33; son iguales quc !as ( 1 7 : y (18, Y su:i piaiitcos de In ley d e Crahani. ."I odns estas dcduccio~iespuiitiialiiaii un lieclio: que la. rclacióii teórica n'mu? e s t i dc acutrdo coii 1 ~ iIr)- criiliírira dc los gascs ideaPI- = les P1. =: nRZ'. E n coiisecueiicia poclr~iicrjcicribii si;? nirigiiria duda quC donde M = 1\-7n es el peso iiiolccular dcl gas en cuestión, y n el iiúrncro d e m u h del gas en cl vcilunicn V a la presión P y tciiiperatura T. OTRAS COSSECUESCIAS DE LA TEORIA CISETICA L a v a l i d u dc uiia teoria yacc iio solo en su aptitud p a r a explicar los hechos cspcriincritalcs cuiiocidos sino tairibitii en sus proposiciones de iiucvos niodos de abordar un prul~leiria.En este scritido tsta teoría h a sido 1riu1~ iructifera. Heiiios visto que la ecuación (26i, que es iiiia coiisccueiicia dirccta. y expresión de dicha teoría, nos da las leyes de la coiiductü ideal de los gises. Al riiisnir~ticnipii, sc deduccri dc ella otras relaciorics suinarrieriit: iiiq~r>rtaiitis.alguna de las cuales detalhrciiios n coritiiiuacióii. La \elocidad de la5 riioliculas de los gases. D e acuerdo con la teoría; tudas las mol&culas 3 igual tesnperaturil dchcn poseer In riiisina iiier$a ciri&tica prurncciio: cito es; <le lo cual E C d c d u c ~ :q u e cuarlto r~~:i!or cs M I I I I J S ~ ~ ~ m l r m m la ~ c l u c i dad dc dcsiila~aiiiicii~o. Es dc uri iriteri:~co~isidcrahli:n\crigii;ir la vi.lo<iclacl con q x':~ n u v w r i las difcreiitei I L I . Ilc la i 3 tc- ricriim r p c por medio dc cualqiiicra dc estas eciixio:ies se pucck ~ k t c r n i i r i xla ve!<>,~.ielad ciiadritica riicdia dci Zas descic cantidades nii:diblcs dircctaniente. .i.i Ii,icirli~.si R sc espreia en e r ~ i u spor g a d o y inol, P c ~ di i n x por r-i:i,tir.ii:tio cuadrado y la densidad en gramos por ccritíiiietro cúbico, eiitonics 11 veiidii cxpreaada cn centímetros por sesuriclu. .kI calcular la \elocid;id del iiiciró~eiioa O3 s a b ~ m o s( 1 1 1 ~R =L 8.314 2.016. Ur ~ l u c111e í 10' crgios por mol y qradi~,T = 2 i ? . l j ' K , y .lI !a ecuación (3%) nos d a para 11 C!orno el hidróseiio es i.1 riiás lisero de los cli.irii.iitos. esta enormi: rcloci- repr,,seiita d límite riiperir~r!>ara las v e l o d a d e s de! n~oximirntonlolh:dnr. Para todas !as deni:is iiiolér.ulas su vclocidad s e r i inciior se$in 1.i 1cy clr Graliam. :lií para cl dióxido de azufre, coi: M = 6 4 la v l o r i d a d 3 O^C s e r i c!:id 1.a cnergia cinéticd de traslación. El único tipci r l r ciicyi:i a ~ I I Cnos i-ifiiido i.s In ilrl riioviniieiito niolcciilar a l i i ! a l y o di. 1,ic dircccir>iiw dc los ejes coordenados. esto <:S, a la c i i c i ~ í n:iirbtica dl, trnilircióii. q , ~ <~: > i ~ ~evaliiarse ldi> a partir de la cciiacióii 1 3 ~ Py como de i1i.i ~ i b t i n i m o j M R T= n.\i~i"?, v la ciir:rgia riii6tira E; e d i dada por ir,:= 71.1111'2. crit i m ( . ~ s para n nioles d r gas Iiwiiiii~ y por mol 32 Capítulo 1: (;are\ y liquido5 E n consecuciicia la energía d e traslacióri d r un gas i d ~ a les coinpletariicnte independiente d e la naturaleza o presión dcl gas, y es función de la tciriperatiira únicamente. A 30OCR, por ejcrnplo, todos los gases idealcs coiitend r i n por mol EL = 3 - R (300) = 450 R = 895 cal o aproximadamente 900 calorías de enercía cinética d e traslación. La energía cinética promedio por moléciila se deduce e n i e p i d a desde la ecuación (36b) dividiéndola por el níiniero de A\,ogadro S, dondc k = R/,V se denomina la constante d e Boltzmann, y valr 1.3805 i 10-'U crgios por grado. Distribución de las relocidades moleculares. Por conveniencia en nuestro tratamiento consideraremos que todas las moléciilas d e nn gas dado a una cierta temperatutq se mueven con una velocidad cuadrática media constante u. E n realidad esto n o es cicrro, porque como conseciimcia d e las colisiones hay una redistrihución d e la energía y velocidad. Maxwell y Rolt7niann di~irioitsarrin.hasándoie en consideraciones d e probabilidad, que la distribiicióri de las velocidades niolr:culares depende d e l a temperatura y 1:i.so niolecular del gas y ~ s t ádada por E n esta ecuación dn, rs el número de moléciilas del conjiinto total TI', qne poseen velocidades entrc c p c -1 dc, mientras quc .ti I; T son r e s l ~ ~ c t i inmeiite, el peso moleciilar y la temperatura del p. Obvianiente i l n ' i i ' es la fracción d e aquc1l;is cu!;is vi:locidades seíiaiairios arriba. 1.a eiuai.iÚii j38! se conoce como la /<.yr!c !a dirfriburión d e Aías;cell-Boltz,nun>l para las vcloridailes inoleculaws. Si la eciiacióii ( 3 8 ) sc divide ciitrc dc tirienios dondi /, cs la probabilidad de riicontrar niriICcula~con la xelrxidad r. 1 f pl!bfrkx 1 c-Velocidad de las moléculas O Fisura 1-4. Distribución d c las velocidades rnoleculare~ en un car La f i p r a 1-4 nos muestra esquemiticamente las gráficas de la p-c para diversas temperaturas quc incremcntan en el orden T,, T?,S,.Desde ellas puede verse que la prohabilidd de encontrar una molécula en reposo cri Iin instantr, dado es muy prqueiia. M i s aún, para velocidades ma);>res de cero la probabilidad aumenta con c, alianza un miximo, y decrece &: nuevo con mayor o menor rapidez cuando las velocidades son muy ?!el-adas. Es evidente pues, que tanto las velocidades altas como bajas son inay poco probables y que la mayoría de las moléculas de un gas tienen xrloridades a p z p a d a s junto a la iirloridad más probable que corresponde nl ~ i c ude la curva para cada temperatura. Dicha velocidad no cs consiaiite, iiuo que se ini:r<rncnta hacia valores cada vez m& elevados de c con el .iuirimto de la teii1pcra:iira; m decir para temperaturas elevadas es mis ;iiiibahle qiie sii vi:locidad sea tainbiin más elevada quc baja. El análisis matemitico nos cuseña que la velocidad más probable: no es i p a l a la velocidad coadritica media u o a la de promedio de todas las niol(.ciilas 1 ' . Si designamos por e,, e?, e,,. . . c, las \-elocidades individuales de n' moléculas de 9 s ' la de promedio u será y la riiadritica inedia es Liji :ir~iinirritosdc la teoría cin6tica demuestra11 que varias de a t a s vcloci dades se enruentran relacionadas por las ecuaciones 34 Capítulo 1: Gases y líquidos y de aquí que al sustituir el valor de u obtenido en la ecuación (35a), obtenemos: Como para una velocidad particular c, la ener$a cinitica dcl gas por m01 es E = M c 2 / 2 , podemos reemplazar esta relación en la ecwxibn (381 y obtener la distribución de las energías cinéticas. El resultado es el siguiente donde ahoia dn,./nf es la fracción del número total de moléculas que poseen las energías cinéticas entre E y E dE. De nuevo, al dividir la ecuación (45) por d E nos da + donde p' es la probabilidad para la incidencia de las energías ciuí.ticas de traslación de masniUd E. Las &ficas de jf y E que se obtienen a partir de la ecuación (45a) son muy parecidas a las que nos muestra la figura 4 La frecuencia de colisiones y el canino libre medio. Es fjcil demostrar que en un gas que contiene n* mol&ulas idénticas por centímetro cúbico, el número de Gstas con que choca una sola por segundo es: donde L. es la velocidad promedio expresada en centimetros por scgundo y m el diámetro molecular en centímetros. De aq~iique el número total de moléculas que colisionan por cada centímetro cúbico por segundo, 2. será n" veces este valor, o Z = 1/1liuo~(n*)~ (46) Más aún, como cada choque se realiza entre dos molÉculas, el número dc ellos por cada centimetro cúbico por segundo N,, será la mitad clc csta cantidad, o sea, z N, = - 2 7 1 - \/2 " ( n" ) (47) Aplicación de la ley de los gases ideales 35 Otra cantidad importante en las consideraciones de la teoría cinética es la de distancia promedio que recorre una molCcula antes de su coiisión, es decir, el camino libre me&, l. Si una molécula tiene una velocidad promedio u y experimenta @Ac2n't choques, la distancia promedio entre ellos, o %u camino Iibre medio, será A',, Z y 1 se calculan fácilmente si conocemos los diámetros de las moltculas. que generalniente se obtienen a partir de medidas de la viscodad de los gases por un procedimiento que se describe al final del capítulo. APLICACION DE L.4 LEY DE LOS GASES IDEALES La concordancia entre las relaciones empíricas agrupadas en la expresión PT' = nRT y las deducciones de l a teoría cinética de 10s gases presta un crédito considerable a nuestra concepción de la naturaleza de los p s e s y su comportamiento. Pero aún permanece en pie la pregvnta de cuin completamente con qué seguridad la expresión P V = nRT re~>rndiicelas relariones P-I--T reales de los gases. Para verificar este punto haganos uso del hecho que a temperatura constante la ley combin a d ~de los gases se reduce a P V = nRT = constante. De aquí deducimos que eri tanto T no varíe, el producto P V para una cantidad de pas dada dehe permanecer igual a todas las presiones, y la gráfica de P L . 2 bajo aquella condición será una línea recta paralela al eje de las abscisas. 1.a figura 1-5 nos muestra una gráfica tal para distintos gases a 0% e iuinediatamente se observa que PI' no es constante para la mayor parte diil intervalo de presiones quc ce muestra. Las curvas son en general de dos tipos. Eri uno incluinios al h i d r ó p i o helio, y comienza en el valor PT' + $ d o por la ecuaciiin PL,. nRT para la temperatura problema y se incremeiita continiiameiitc cori la presión. Siempre el producto P V es mayor 111 quc seiiala la teoría. Además, en el segmdo tipo la gráfica corriiema conlo en el caso antrrior en e1 mismo punto, pero primero decrece con la 1xrsi0n. I l ~ ap un valor mínimo característico de cada gas y temperatura. y I L ~ Oasciende hasta valores aprcciablernente mayores qiic los tcbricos. Anitios tipos de curva son parte de un rnodclo único de c»rnport;iniicrilo rluc <:xtiil,<:ii :OS gr,sc.s. Para di:rriostrarlo es convmiciite einplcar u r j a " - " 36 Capítulo 1: Gares y Iíqiiidos cantidad z , llaniada factor de compresibilidad, que está definida por Para un gas ideal z = 1 para todas las temperaturas y presiones. En el caso de los gascs reales el factor de compsesibilidad suele variar con ambas F i p r a 1-5. Gráfica PV y P para di\crsor gi-scs a ODC variables; y su desviación de la unidad es un índice de la separación dcl iomportam'iento ideal. De los datos experimentales P-1.-T de los gases es factible calcular : inediantc l a rciiación (49; así como su variación m f u n c i h de la triiipcratura y presión obsrn.adas. L a figura 1-6 nos muestra una grifica de z y P, cn el caso del nitróseno m diversas tcmlirsatiiras. Si la irispeccion;inios vcrrmos qiie todas las isoteri~ias l~i-incipiaririi := 1 )- P O> y el cariihio con la presión c l t p n d c de la tcinpcratura di. < a & p n ~ e h a .Sin rinhar$o a 51nC, r peimancre próxima a la uriidad en el i n t r i ~ a l oaiiiplio de presionm de O a 100 atm6sferas. durante el cual aquella variahli. cambia dc 1.00 a 1.02. M i s al15 de las 100 atriiíxfmas z inri-einentrt z:il>idaniente con la presión y adquicrr d o r e s que exceder; coniidcrühlrineiite la. unidad. Esta temprratura para la ci:al un ;:u mal si. coni~xiitaen foriiia ideal en un intervalo amplio de presiones se dcnmnina t i m p e r a t u r a o p u n t o dc Roylc que es también una línea divisoria dc los tipos de isoternias exhibidas por el gas. Por encima de tú1 puntc i.1 ras iiiiiestra iiiiicanieritc una desviación positiva dr la idealidad: es decir todni los \ d o r r s rlc r s r m rnaynic, dc la unidad. ~ ) , + <ir ~ j!, ~tc~iil,rr;~tiii,i cic I h v ! ~ .: ~ I C - C ~ C W~ w i ~ ~ l ro c<m 1% prrsii>~irsci<,rirritc~, alcnii;.a i i r i iiiíniiiix ! : t s c i i , ~ , < I < : X \illllm\ :~r~rwi:ibl~meiiti: ~ i i : i ) . i > l - , . ~<I,. l:, ,,,,i<l:,<I. n<.I>i. ol>s<.n:iisv' I I ~ CC \ I : L I Ii i~ l r 'O rl''i- - Aplicación de la ley de los gaies ideales 37 es la ternperatlira mcrior es el niínimo y que este sc presenta a presiones que dependen de T. 1 Figura 1-6. Factores de coinpreribilidi<i para el nitrógeno Las grificas P-V-T de la figura 1-6 son típicas del cornportaniento d e todos los :ases cuando tomamos intervalos amplios dc la tcinperatura y presión. Las únicas diferencias o b s e r d a s son las temperaturas de Boyle Y las posiciones d e las isotcrmas en las grificas ya que estas son sicrnpre función del gas en c~iestió~i. No obstante, se encuentra que por encima del referido punto existen desviacioncs positivas de la idealidad únicaiiiente. I'or debajo [Ir ta! temperatura en cambio, el incrrmento dc la presión oriciria qtic los \.alores d e z clecre~cand e uno Iia\t? un mínimo y aumenta Iiii'qo a otros q i i p sobicpasan la unidad. Despuís d e la discusión anterior una mirada rápida de la figura 1-5 di.hc scr suficiente para mostrarnos quc a 0°C cl hidrógeno y el helio se eliciicntran por encima del punto de Boyle, mientras q u e el monóuido de carhono y PI rnctano cstán aún por debajo dcl snxo. Cabe esperar t:imI i i i r i qiic a tciripvr;ituras si~firi<ritrrnvritr bajas el iiidri>geno y Iiclio prescnten ,115 r r l i r l i ! r , i > ~n la grifira :y P niierltr~rs i l w ' a tciiipcratiiras nlis <.iev:~ci;isV I iiiorii,~icI<> <Ir. r;rrbi,~io)- r.1 ! r i i t : i i i o i ~ i 1 ~ ~ ' ~ l rgr.'dicns :iri ;ináiog;is 38 Capítulo 1: Gases y líquidos a las del helio e hidrógeno a O°C, y ese es en realidad el caso real como nos lo muestra la figura 1-7. La conducta peculiar de cada gas señala que a fin de establecer su ecuación de estado mediante una relación P-11'-T es necesario una que contenga aquellas variables, pero además otros términos que den cuenta de las fuerzas especificas que operan en el gas en cuestión. La conducta de los Figura 1-7. Factores de compresibilidad del metano. gases a baja presión se aproxima muy estrechamente a la ideal, siendo el acuerdo de los valores P V calculados y obsenados tanto más próximos entre sí, cuanto menor es la ~ r e s i ó na que están sometidos. Entonces pierden sus características particulares y comienzan a obedecer la expresión general y simple deducida de la teoría cinética: PV = nRT que se considera una ley límite, es decir, aquella que obedecen los gases rigurosamente, sólo cuando se hallan tan diluidos que el volumen de sus moléculas es despreciable en relación al total que ocupa: y las fuerzas atractivas son tan débiles que no ejercen influencia en la presión del gas. Se establece por tanto la conclusión, de que un gas es tanto m i s ideal cuanto menor es la presión a que se encuentra sometido, y se hace ideal totalmente cuando la presión tiende a cero. Esta conclusión está confirmada por el hecho de que conforme P tiende a cero, los factores de compresibilidad a clialquier temperatura tienden a la unidad. La magnitud de la concordancia expuesta para presiones elevadas depende de la naturaleza del gas y su temperatura. Para los gases permanentes a la temperatura ordinaria, es decir: aquellos que se eiiciientran por cncirna de su temperatura critica romo el Iiidrógrrio, nitrógeno, oxí1.u ternper;iturn critica es In máxima tcinpcritiirn a In riial r;uide k m r un grr. Uso de los factores de compresibilidad 39 geno y helio, la concordancia es de un 5 por ciento aproximadamente para presiones hasta 50 atniósferas; en cambio, con los gases fácilmente condensables, como el dióxido de carbono, dióxido de azufre y cloruro de metilo, aparecen discrepancias de 2 ó 3 por ciento para la presión de una atmósíera. El uso de la ley ideal para tales gases confiere a los resultados una validez limitada cuando se desean resultados precisos, por ese motivo es aconsejable siempre tener en cuenta la naturaleza del gas en cuestión y cuán distante se encuentra por encima de la temperatura crítica. Cuanto mayor sea esa separación mayor rs la amplitud de presiones en las que los cálculos se efectúan con cierta se,~ridad. USO DE LOS FACTORES DE COMPRESIBILIDAD Cuando se conocen, se emplean sin dificultad en los cálculos exactos de los gases. Por ejemplo, supongamos que se desea conocer el volumen de 10 moles de metano a una presión de 100 atmósferas y O0C. Bajo esas condiciones r = 0.783, y de aquí, según la ecuación (49), resulta: = 1.734 litros El volumen observado experimentalmente es de 1.756 litros. Supongamos de nuevo, que c i ~ r t acantidad de metano ocupa un volumen de 0.138 litros hajo una presión de 300 atm y 200°C, y deseamos conocer su volumcn a 600 atrn y O0C. 1.4s valores de z en las condiciones iniciales y finales del prohlema son: z2 .= 1.067 y z, = 1.367; además se tienen las relaciones sisuientes: P, TV, = z,nRT, y P, V , = z I n R T 2 a temperaturas bajas y altas respectivamente, por lo tauto: en donde por sustitución de valorrs obteiirmos = 0.051 lt. . . 40 Capítulo 1: Gases y líquidos ECUACION DE ESTADO DE VAN DER \\'AALS Debido a la desviación de los gases reales de la l q ideal, se han hecho muchos intentos de establecer ecuacioiies de estado que reproduzcari la relaciones P - V - T de una manera nAs satisfactoria. De ellas, es la dc van der TVaals una de las primeras y rnrjor conocida. Esta ecuación difiere de la ley de los gases.ideales, en que da cuenta tanto del volumen ocupado por las propias molEculas, como de las fuerzas atractivas existentes entre las mismas. Para efectuar la corrección debida a estos factores, supon,wmos qiie b rs e1 volumen efectivo de las moléculas en un mal de gas y V el total correspondiente a n moles, En este volumen total, el qiie ocupan las moléculas mismas será nb y el disponible para la compresión es ( V - n b ) . Como este último es "el espacio libre" debemos reeinplanrio en la ecuación de los gases ideales. Podemos anticipar que b es característico y diferente de unos gases a otros. El segundo factor a considerar, es el de las fuerzas atractivas que actúan entre las moléculas. Consideremos la pared de un recipiente sometida al bombardeo de las moléculas de gas. Si no existiera interacción eri ellas, chocarían con las paredes con toda la fuerza debida a su movimiriito libre, pero en nuestro caso, ese movimiento se ve frenado y su presión reducida por P'. La presión obseivada, P, resultará así menor a la ideal P,; Como en la expresión P L V = nRT, Pi es la presión ideal, podemos sccinplazarla por el valor obtenido en la relación anterior, con lo cual resulta (P + P )( V - n b ) = nRT (51) Van dcr TVaals estableció que la magriitud del factor dc correccibn P para n moles de gas presente en el ~olunieri11- está dada por donde a es una constante peculiar de cada gas e indcpendiente de la presirin y temperatura, y coiistituye una medida de las fueras intcriiioleculares. Si reeniplazamos esta expresión de P' eu la ecuación ( j l \ obteiiemm: (P +$) (V - nb) = nRT que es la célchre ecuación de cstado de van der M'a:ils ~,Irli~riicla 1'0'. nolnhrc. m 1873 y qur. lleva su &ir Ecuación de estado de xan der Waal* 41 E n las aplicaciones debemos elegir con cuidado las unidades apropiadas di: n )- 6. C:oiuo n2a'T.2 represenia una presión, las iinidadrs d c a serán presión ( v o l a m e ~ i l[mal)': ~/ es decir, atn-litro! rnol-'. En cualquier caso, las unidades dc P )- 1- y las de la constante dehen 5i.r i ~ u a l e s .y esto es lhlido tambitn para R El uso dc la ecuacióri se ilustra con un ejemplo. S u p o n p m o s que se desea calcular rncdiantc la cciiación d i van der TVaals la presión a que se encuentran dos moles de amoníaco que ocupan un volumcn de cinco litros a 2i°C. Para el anioniaco n = 4.17 atin-litro2 rnol-', n i i e ~ t r a sque b = 0.0371 litros por nol l. D e aquí: L a presión correspondiente calculada por la ley de los p i e s ideales es 9.86 atm. La tahla 1-2 enumera las constantes dc van d r r JVaals para una serie h e gases. .4quellos que como el disiilfiiro de carbono. amoníaco: dióxido de :rn,fs~~.cloro1ornio~etc.. se coridmsari ficilinentc. time11 valores de a relativamente altos, indicando qne sus atracciones intennoleculares son fuertes; miiintras qiiii para los gases permanentes coino c1 a r ~ ó n .rnonóxido de cai-hono, helio, e hidróscno. los valores de n son considerahleniente menores, cirino consecuencia d e que sus interacciones son débilcs. Conio puede verse en la tabla 1-3: la ecuación dc van dcr \i'aals es vilida m un intervalo de presiones más amplio que la ley d e los gases ideaIcs y cs rriás esacta. Sin embarco. en condiciones extielriasl tales como en las t e m p ~ r a t ~ ~ rpróximas as a la crítica y presiones iuuy elevadas, siis predicciori~sdistan mucho de los d o r e s espcriiiiiritales ohserv,idos. Krsiilta rnuy dudoso si cs justificable considcrar n y b coiistantey. En efecto, si si: d r s m qiie catisfai.m l i ~datos rxperirnent:~li~sfi<:lrrieiiie_es necesario elegir difiirentes ralores de n y h para distintos intervalos de la tr~nipcraturn)presión. OTRAS ECUACIONES DE ESTADO S r liari propiiesto i t ~ ici-ari i i ~ i n c r odc ccii;ii.i<>iiesq ~ wr c p w s ~ ~ t : mla' ri~l;icir>iii.sP-1.-T di. 10s r a s c s . Ciias baracl;iq t ~ jxiitc i en ciniriilcrnciories t i . S c t i S t t I . 2 1 1 0 ~ ~~ s t u d i x ~ r ~ ~ » s :,l~,,,,;,, <l,. 1 x 5 ,,,;',S ir,,p<>r;int?s. 42 Capítulo 1: C h i e s y líquidos TABLA 1-2. Constantes de van der Waalr para varios gascs ( a en atm-litro2 mol-?; b en litros mol-1) Fórmula - NH, Ar .\rnonizco .4&n co, Di6xida de carhono DirulIuru Lir: carbono l ~ o n ó x i d ode carbono Tetracloruro de carbono Clom <:lorofomo Etano Eteno Helio Hidrógeno Bromuro de hidrógeno Metano Seón Oxido nítrico Nitrógeno Oxígeno Dióxido de azufre Agua CS, co CCI, CI1 CHCI, C>H, C:H, He H? HBr CH, Ke NO N? o: SO, &O TABLA 1-3. Comparación de la ley d~ los %ases idenles de van der lia.lls. a 100DC la ecuación Dióxido de r a r h n o Hidrógeno P y P Calc. dr l,i Ec, 5 Desvia. van der DfsviaWaals ción ción P observada (atm) Idea1 Calculada 50 i5 100 '18.7 -2.6 50.2 72.3 95.0 -3.6 - 5.0 7j.7 CC 100.8 +O4 t0.9 +O8 P Caic. Ideal P Calc. dc la Ec. *o Desvia- van der DciviaWaalr ción ción 37.0 92.3 133.5 --11.0 C17.3 +33.5 5 49.5 73.3 95.8 - 1.0 - 2.3 -4.2 Ecuación de estado dc K a r n e r l i n g h Onncs. E s t a cciiación e x p r e s a al pro:liicto P I - como u n a srrie d e potencias de l a prciión, a cualqiiicr ternperatiira d a d a , esto e s : pv, - A +BPL cp- + »p. + . . . (03) <liirirk: P r.s l a prciióii gcnri-aliricntc t w atrrióferas. V , cl \oliirnirl m d n r en l i t r o s o crritírnvtros cíihicos. 1.m r o ~ f i ~ i ~An, t l3, c ~(:. v t c , i m r o l ~ ~ < . i d ~ l s Otras ecuaciones d e estado 43 como el primero, seqiindo, etc.: coeficiente uirial. A presiones muy bajas sólo el prinier coeficiente es significati\.o, y es i-mal a RT, pero a temperaturas mayores los restantes son tambitn importantes y deben tomarse en m i n t a . En ccneral, el orden c k importancia dc los coefirieiites )- cl de la i:ciiación coincideu Los roi.ficientes son constantes para una teiiiperatiira pero son función d c la misma. El p ~ i r n r r ode ellos, A, es sirniprc positivo: el srgundo, es necativo a temperaturas bajas. pasa por i1 valor cero y se: hace positivo y creriente cuando la temperatura aumrnta. Cluando Csta hace qiic B = 0, tencrnns la tc.niperntura dr. Boylu, porque entonces la le) rir Hoyle es r-ilida en u n intc~n-al»bastante amplio. Si utilizamos u n número suficiente de términos, esta ecuación satisface los valores experimcntales con gran precisiiin. Los coeficientes viriales de diferentes Sases se presentan en la tabla 1-4. Con ellos es posible calcular PZ' hasta las ]:O00 atmósferas. La ecuación de Berthelot. L a expresión de erta ecuación para presiones elevadas es dificil de manipular. A presiones bajas se reduce a : donde P, ,'TI R, T y n tienen el mismo significado que cn la ley d e los gases T ABLA 1 4 . Coeficientes viriales d: algunos gases ( P e n atm, V , eh 1itrosmolk1) - - A I'C - 50 O 100 200 .- ---20 O 100 200 1R.312 22.414 30.619 38.874 B x 10' - 2.8790 -1.0212 0.6662 1.4763 C x 10' 14.980 8.626 4.411 2.775 D x 10' E x 10' - 14.470 -6.910 - 3.534 -2.379 4.657 1.704 0.9687 0.7600 -1i.911 7.721 - 3.618 - 2.449 6.225 1.947 0.9735 0.7266 Monóxido dc carbono 18.31? 22.414 30.619 38.824 - 3.6878 - 1.4825 0.4036 1.3163 17.900 9.823 4.874 3.022 Hidróqeno 44 Capítulo 1: Gaíes y líquidos perfectos, y P, y i', son la prcsión y la tenlperatura crítica^.^ Esta ecuación cs muy exacta cuando las presiones son próximas o menores de una atmósfera y es muy útil en cl c:ilcillo dc los pesos moleculares a partir d e las densidades. Su uso se ilustrará con tal fin. T ABLA 1-3. C o n ~ t m l e sd c Beattic-Bridgemm para slgiirios cases.* (Prcsión. P, en ztmósf~r3s; Y en litros mol-1) Gas A ,, o b Bo c -- Hc Nr Ar Hd N, 0, .Aire CO, C:H, fC,H,)oO @.0?16 0.2125 1.2907 0.1975 1.3415 1.4911 1.3012 5.0065 22769 31.218 00j98t 0.2196 0.02328 -0.00506 002617 0.02362 0.01931 00i132 0 01855 012426 0 01.100 0.0?060 O 03931 002096 0.05046 0.04624 UOt6il 0.10476 0.05j8i 0.43416 0 [N 0 -0.043219 -000691 0.00420fJ -0.01101 00i235 -0.01.58i 0,11934 0 0 0 4 x lo1 0.101 X 10" 5.99 x l o i 0.050 X 10' 4.20 X 10" 4.80 X 1 0 4 1.34 X 10" 66.00 X 10" 12.81 X 10' 33.33 X L O r 1. A?. Chem. Soc., 50, 3156 (19281. Véase tainbii.n Maron y Turiibull. Inil. E n g ~ h e m . ,33, 408 (1941). La ecuación d e estado de Beattie-Bridgernan. Esta ecuación di. estado que posee cinco coriytaritrs pueclc establccerse de dos maneras, una explícita en la presiónl la otra en voliimrn molar V,, p = -R + - +T- + -B r 6 (55) v; vn, v:, 6 P v m = -Rl'+ m0 + (i;):? +(~m (56) v, donde E n estas relacicines T es clc nueve la telupcratura absoluta, y R In coirstante d e los casrs: micntras que A,,, B,,, a' h y c, son constantes cdracterísticas d c rada g:is D Dlas ~ dos ioi-mas de lxr c c u a r i ~ ~ i e(55i s y ( 5 61 la pririier.a es la ni& segural Iiorqiie la scgunda sc drdiijo dc ~ l l : i coii rici-las :rproxirriaciuncs. Pesos moleculares de los cases 45 Esta eciiación v i aplicable en i ~ i iamplio intervalo de tcinyeratui-a y presión y nos d a U I M ~ s a c t i t r i deucelriitc. Los rolíirnerii.~y prtsiuni:~calciiladas mediante i,lla riincuerdan con la csperiencia con una aIirr>sirnacii>ii no rricnor de 99.75 para piesionrs de unas cien atmósferas y temperatiiras tan hnjas como - 150°C. Tamhién se aplica con mmor seguridad a preqioiies considcrahleniente niis c l e v a d x E n la tabla 1-5 i c sr,iialaii las constantes de Beattie-Rridgcmari d e algiiiior : a w PESOS MOLECULARES DE LOS GASES Estos valores son esr.nciales para todo tipo de cálculos. Debe tenerse hien claro que. el análisis químico sólo rcsiilta insiifieiente para dc.terriiinar el ;>eso iiiolecular de uiia iiiitancia: ya que seiiala simplemente a los elrmentos que forman parte d e la composici51i de u n a molécula así como sii proporción. pero no nos dice ciiar,tos itoinos d e cada siistaricia la constituyen. El anilisis qiiiniico del etano mueitra qiir rstli constituido por C e I eii la proporción d e uno a tres respectiramcnte. Con rstc dato solo. podi-Í:mir>s sentirnos tentados a cscrihir sil fimniila así: CH,. Pero las medi<-ir~ries de la densidad enseiian cliie ~ i fói-iiiula i no es tal, sino u n míiltiplo ili. la niisina, bien sea fCH, I 6 C 2 H , , : cs decir está constituida de dos itomos de C y seis de H. E n resumen VI ;inAlisis proporciona íinicamcnte la irimlmsición y la fórmula empírica. iiiieiitrai que las inrdicioncs físicoquímicas nos permiten rstahlccer el peso nioleciilar d i n d o n m el factor por (il ~ . i ; ~dehenios il multiplicar la fórmula empírica a fin de obtener el peio iiiol~ci!larde la sii5tancia. Hasta el año de 1961 todos los pesos niolcciilai-es estaban has.idos en la ~ ~ l ( ~ i ' i ial-hitrari:~ >n del o u i p i o conio tipo. riiyo peso atóniico Fe fijaba cn 15.0ii80, pero m la fvcha nicncii>nada, ;a lriiii5n Internaciond d e Quí111ic:i Piii-n y p l i r : i d ; i adopth i i r i niievo sistmia di: pesos atjimicos m y n tipo :le i~oiiip;imciúnrs el ijótopo m i s ahiindaiiti: dcl carliono, i.1 (2": :al que se .~rir~iO el peso 120niiii. Con ello el peso ;it(>riliir>y mnliciilnr dcl oxii.iiio i 1 l o I r l . ? l . . Ci>ii<irieiirioel peso n~oliciilarilpl oxi:t~!io podi.iri,ii c.~lciil:iilos de los IWS~:IIIICF qairs por métodoi fisic~j-quí~iiirn% \:i;ií.iidoiio> d i l:i liil>ót<~iis di. .\ioc;iili-<>:quc como iahenim. sriiala t],.'. i t > ' ! w los q . i i i r ~!>ajo icii:ilc, ion<lirlori<,c<Ir t?m,,zratiira y l~r?siiin. si ~ > < I I ~ iI i~n I vi>Iiiiiic~i I iciiil. ~x>si.cti i.1 riii5ino r:i~nii.i-ode ~nolb<.iilas. Por tanto. t i i x ~ ~ : o i m n r nI ~ 11c01'11ar i~s 1 1 n ~ ! i ~ m i . idi. i i i i i :i~nlde oxígrno hajo ciertas <r>ilriirii>iir~i eip?<iiic:ii. ~i.r:i t:iiiilii,::i c! <lc ciinlqiiier :as l n j o iciiales coniiiciriuvc: y el jiccn d e rse \oliiiiicii nos propoi-ciori;i~i:r i.1 p.\o molccular iIi.1 v:is clircctaiiii~iiir.( ' m i i r > mi. l., liil,<iti.~is dc A\r,gadiu 10s dr>s vo!úrrierics tld,,rim rc,,,tc,>,~,i~.,,Jl,,lÍ,,,,.,<,d? ,n<dí.nll~s, 1 0 5 p r s o s 7lnnlr<.l,la,.?s1,;in d r Ii.iIl.ii\t i'ii 1.3 riiiiiii.r I > l r i l N ; l ~ i < ; l i 1 1 1 1 , . I:l< 1l):ii:)S ' I ~ l i l : l l < ' \ ( I l ~ l,li lil<>l;<ill:i~ .' ~ m * / i i\ , l h ~ l , - ~ . 46 Capítulo 1: Gases y líquidos E n físico-química la unidad d e masa enipleada usualmente es el gramo, sicndo un iiiol graino el peso dc una sustancia en gramos correspondieritc al ~ C S Omolei.ular cjue. por ejemplo, en el caso del oxígcno vale 31.9988 g. M i s aún. por rncdicióri directa se h a encontrado qnr la densidad de este xas corregida a la idcalidad y en condiciones tipo. mto es; 1 atmósfera de presión y 27315°K vale 1.4276 g por litro. De la definición de densidad, se sixui: que rl voliinicii molar del osigeiio en las condiciones ~specíficas c l e h ~V I . -31'9988 - 22.413 litros 1:J?T6 que también es el volumen molar d e cualquier gas ideal en condiciones tipo, y por lo tanto, el problema d e la determinación del peso molecnlar exacto d e cualquier gas se reduce en si al d e l a determinación del peso de 22.413 It del gas a 1 atmósfera d e presión y 273.15"K, después de realbar la corrección a su comportamiento ideal. No es conveniente, ni necesario, medir bajo las condiciones anteriores. Por el contrario: puede hacerse en las que sea preciso y calcular el peso molecular desde ellas. El procedimiento seguido para lograr!^ con exactitud se describe en el capítulo siguiente: pero ahora nuestro interés reside en la determinación de los pesos moleculares aproximados que junto con el análisis qiiiinico, son gcnei-alinrnte suficientes para poder establrccr i:l peso molecular de la surtan&. Para este propósito cmpleainos la Ir? de los p s ~ s ideales. S i designamos por W' al peso del gas bajo tal coiidición, eiitoricrs n = W/My Así pues, para obtener el peso molecular de un gas necesitamos la teniperatura y prcsión a la cual mi peso d e pis IV ocupa el volumen V ;reemplamr despuís estas cantidades cn la eciiación (58) y despejar .\f. L a ecuación 58 se expresa si se dcsea, en finii.ión d e la densidad del :as p. Como p = il'/V resnlta y el pcso rriolecular se obtiene di: la densidad del gas a una temperatura presión dadas. L a mayoría dc los niitodos de determinación d e los p C 5 O i molccularcs estiri basarlos en cstas ccrin~:ioiies. t1 Método dc Victor Meyer para la5 densidades de vapor 47 AIETODO DE REGNALTLT PARA LA DETERRIINACIOS DE LOS PESOS MOLECULARES Este método se usa para determinar los pesos moleculares de las sristancias gaseosas a la tcmiicratura ambiente; y se realiza así: Uii matraz de vidrio d e unos 300 a 500 c.c. d e capacidad, provisto de llave. se evacúa y pesa, llenándolo a continuación con el gas cuyo peso molecular sc husca a una teiriperatura y presión, procediendo a pesarlo de nuevo. 1.3 diferencia d e pesos representa el del gas W en el matraz cuyo volumen se determina llenindolo y pcsindolo con agua o mercurio, cuyas densidades se conocen. Con los datos así obtenidos, se deduce el peso molccular buscado mediante la ecuación (58). E n u n trabajo preciso se usa u n bulbo m i s grande para llenarlo y otro de contrapeso, 1 se corrigen las mrdicioner reduciéndolas al vacío. METODO DE DUMAS PARA LA DETERMINACION DE LAS DENSIDADES DE VAPOR Es el método usnal d c determinación del peso molecular en fase de vapor d e los líquidos muy volitiles. Sc toma u n bulbo d c forma de retorta provisto d e una pequeña abertura conectada a u n tubo capilar y se pesa prirnero lleno de aire. Se coloca inicialmente dentro del biilbo bien frío: iinos centíirietros cúbicos del liquido y dcrpiiés se sumerge en un baíio cuya temperatura es superior al punto de ebullición d e ese liqiiido. Sc hicrvc basta que los vapores formados cspulsan el aire del matraz y la vaporización es completa; entonces se srlla el bulbo, se enfría a I:r temperatura aiiibierite y se pesa. El voliimen si: ditcrmina por el método de Kegriault. La ~ x r s i ó ndel vapor durantc rl sellado cs la atmosférica y la tcmpcratura la del baño. El peso del vapor, despiiés d e las dchidas correcciones se deduce mrdiaiitc la ecuación El valor d r II',,,,, se r~litirmemultiplicaiidr> el voliimr.n del frasco por la <Ieiisidad d d aire, ) si conorenios P , l., i' y II',,;.,,. cl pcso m o l ~ r i i l a rdel liquido en la fase de v'ipor sf, ralciiln como aritrs. Sirvi. IIdm iqiini f i n qiic el d i . I h r i a s l pero C S lrlll~h(> m i s sirr:plc y SlixiSii.iir.t 1 8 I i i i i c r t i n i ~ i icsiluciiia <ir1aparato. ']u'. r o r l 9 t ; r di. un tiitx it~tcrior11, c l c trrws 50 r n ~ dc. l < > n ; . i t t ~ lr ~ x l c x l[Ir ~ ~u r l a ~ ~ t r u i.A, w lx~rciaL l>li.. 1.a 18 Capítulo 1: G a s e ~y líquido\ iiiente llena con un líquido ciiyo p~isitnde chullición es por lo menos 30 grados niayor quc el dc la siistancia en istiirlio. La fiinción de la camisa externa es mantener 13 t ~ ~ n p e r a t u l .da ~ tubo l interior constante por ebullición del líquido en ,1.Adernis dentro de este iiltimo tubo: existe otro C, ! Figura 1-8. 4leycr. Aparato de Yiclor Ikteniiinación cxacta de los pesos moleculares 49 \apores forniados a la tcrnpcratui-a del tubo interior. En cuanto enfría ;I ln teinpcratura arntjierite se iiiide el \-oliiiricn otra vez. Si los niveles en G y L son ipalcs, la prrsii:n dpl aire es la atiiioif&rica exterior a la buseta. ? la tciripcratiira nos la proporciona el terrniimctro H. Detenninado cl liew 117 de líqiiido p sii \-olurnen corno vapor a la trriiperritiira ainhicnte T y presión P, la densidad d ~ vapor l y su peso moj t ~ t t l asc ~ ~.alculanficihncute. J)ETERMIKACION EXACTA DE LOS PESOS MOLECULARES Los pesos molcculares calciilados mediante la ley de los gases ideales son aproximados incluso ciiando los datos son precisos, y la razón es que - i h a la presión atmmfériia dicha ley no representa con exactitud la condiirta de los valmr?s. Por ese nioti\,o: si deseamos un valor exacto de1 peso :iiolecular: dehe efectuarse un tratamiento especial de la ley de los gases idenlcs o mar nna ecuación de los cascs más precisa. Ciiando se conocen las constant~sa y 6, el uso de la ecuación de van rG.r \\'aals nos d a r i una concordancia niayor entre los valores calculados ,. los ohseri~ados.Para nuestro propósito sin ernhargo la ecuación de Ber:I!i.lrit es la mis conicniente pero sólo pucde usarse cuando la temperatura v ~rcsiióii crítica de la sustancia e s t h disponibles. Como n = W / M , !.iiriiación ( A nos da para .U. \ l i s ~ Ú i i .como W / T 7 = p, la ecuación 61 se escribir& así: cual sc ditii:iie la densidad cuando se conoce M, o viceversa. I,a in:ixirna exactitud lograble con la ecuación de Bertheiot se mostrará i ' í ~ i i los datris del cloriiro de metilo siguientes. T , = 416.2'K, Pc = 65.8 :rtni_niientr;is que la densidad en las condicioiics tipo es 2.3076 g por litro. 1 )? nqiii quc por la cruación 162) de I:i = 50.62 g mol - 1 la ohtciiicln teói-irninente es: 50.19. Con los niismos datos, mediante la 1i.y dc los p i r s iclcalci <ihteiirrnos: 51.71. L'n initrirlo drt ohtcniión de los prios iriolrciilarcs rxactos es VI dc 1 ; s i l i ~ i i ~ i d n r l r iir,ii/<c i l i c ~iiiCtodn <iiir rla rxwlrritr.~risiiltados, estA basado ). 50 Capítulo 1: Gases y líquidos en el hecho de que cuando la presión tiende a ccro la Ic, de los gasrs es exacta en rualquier caso. Las densidades dr un qas o vapor sr: drtmninan a una teuiperatura dada y a la presión atmosférica otras menores. La relación se grafica contra la presión P. Si el vapor n qas son idealis. esta relación debería ser la misma a todas las presiones P T P=-R Y -P = - P M M = constante (63) RT Sin embargo, como esta conclusión no es válida para los gases i-cales, la relación p / P se modifica con la disminución de la presióii. ?ifortuiiaciamente la gráfica es casi lineal en la práctica y puede extrapolarse a cero sin dificultad y entonces tenemos la relación (>'P límite correspondiente a la ley de los gases ideales. Este método se ilustra con los datos del bromuro de hidró:eno dadoi en la tabla 1-6, mientras que la figura 1-9 nos muestra la grifica dc p,'P y P. T ABLA 1-6. Las denridades del HBr a diferentes presiones ( 0 ° C ) El valor extrapolado de p / P es 3.6108 g por litro por atmósfera a 0°C. De aquí que el peso niolecular del broiiiuro de liidróseno es M = 3.6108 X 0.082054 x 273.15 = 80.93 El valor calculado a partir del peso atómico es 80.92. RESULTADOS D E LAS MEDICIONES DE LAS DENSIDADES DE VAPOR mol-' l<e\ultado\ de la, mediciones de las densidade? d e vapor 51 67 Figura 1-9. Grdfir:i de p / P contra P para el HBr a O CC. en u n intervalo de temperatura establecido. es la qui: se podría esperar de sri fórmula simple. .4sí acontece con el amoníaco, diósido d e carbono, monóxid o de carbono, Iiidrógeno, cloruro de metilo, fluoruro de metilo, éter etílico: teti-acloruro de carbono, cloroformo: disulfuro de carbono y acetona. Sin riiibargo: hau otras sustancias que exhiben iina conducta anómala. Estar ;:iiedeii dividirse en dos grupos: ( a ) el constituido por aquellas sustancias con densidad de vapor más elevada de la que era d e esperar de sus f ó m u lar siiiiples, y (bj los de u n a densidad menor. Todas estas anormalidades ion mayores de las quc podría obtenerse por la incertidumbre experimental ii 1101 la desviación de la idealidad. 1,as sustancias que presentan densidades ariormalmcnte elevadas, se coníidera que presentan asociación en la fasc d < vapor: es decir, son mol~culas ioinpucstas de rnás de iina unidad ertriictural simple. Concuerda con este 11unto d e vista el Iiecho d e que el peso molecular calculado es u n número eiitwo i ~ i í i l t i ~ lde o la fónnula siniple. Así sc observa que el cloriiro de aluii:iriio ? t i rsiado de vapor es (AlCI,,)?6 Al,CI,,. el cloruro férrico es Fe,CI,,, i.1 rloriiro de txrilio es Bv2<:l,: l; el de ;dio: Ga,CI,. El a m f r e cs otra custar1i.i~.qiir rriiicstia difcrentrs estados de asociaciiin en su fasc gaseosa a difereiit?s tcmpcratuias. I.ar sustancias que cxliiben dcrisidadcs d e vapor anoriiidinciitr bajas, se dis<iciari por efecto del calor i:n niolí.culas m i s sii~iplrs~ 11) que coiidiice a iin iiúrnero de liartículas niayor y en consecuencia a iiria dciisiilacl nieniir j ~ i r r iuna presión dada. ;\si el vapor del cloriiro de ainoiiio coiitirric S I I ; y IIC1 como i-ecultado d e la reacción: 52 Capítulo 1: Gases y iíquidos anormalidad si su temperatura es suficientemente elevada. Así por ejemplo el C 0 2 se disocia arriba de los 2000°C en CO y O, lo mismo sucede con el cloruro de aluminio a W ° C , que es AI,Cl,, pero a 50O0C forma una mezcla de Al,CI, y AlCl,, mientras que a llOO°C no existe otra cosa que AlG,. Si aún se calienta más, este último compuesto se disocia en Al y C1. De aquí que cuando nosotros hablamos del peso molecular de una sustancia en fase gaseosa es muy importante tener en mente la temperatura a que nos referimos. LA CAPACIDAD CALORIFICA DE LOS GASES Se define así a la cantidad de calor necesaria para elevar la temperatura de la unidad de masa de una sustancia 1 @do. Así el calor especifico es el número de calorías requerido para elevar 1 grado centígrado la temperatura de 1 gramo de sustancia. Los cálculos químicos se hacen más frecuentemente en base al número de moles, y por esa razón, es más conveniente tratar con la cajacidad calorífica molar que es la cantidad de calor preciso para aumentar la temperatura de un m01 de sustancia 1 grado. Forzosamente resulta igual al calor especifico gramo multiplicado por el peso molecular de la sustancia en cuestión. Hay dos tipos de capacidad calorífica, esto es, según se calienta la sustancia a presión constante o a volumen constante. En este último caso toda la energía proporcionada va a incrementar la interna de la sustancia y a esa capacidad la designamos por C,. Por otra parte, al calentar una sustancia a presión constante, la energía suministrada no sólo incrementa la interna sino que hace posible la expansión de la sustancia venciendo la acción que ejerce la presión atmosférica, por eso esta capacidad que designamos por C,, debe ser mayor que la anterior. En líquidos y sólidos, donde la variación de volumen por calentamiento es pequeño, la diferencia entre C, y C, es ordinariamente ligera. Sin embargo, en los gases donde aquellos cambios son grandes, la diferencia C, - C, es significativa siempre y no debe despreciarse. Es posible realizar alguna deducción importante sobre la conducta de los gases relativa a los calores específicos, a partir de la teoría cinética. Según la ecuación (36b) la energía cinética de traslación de un gas ideal por m01 es Si ésta es k única forma de energía que el gas posee (monoatómico), la diferencia correspondiente a dos temperaturas distintas T,y T,valdrá: La capacidad calorífica de los gases 53 Cuando Tz- T i= 1, AE es la energía necesaria para aumentar la de traslación de un m01 de gas, un grado, sin realizar un trabajo externo, o en otras palabras, la capacidad calorífica por m01 a volumen constante C,, de aquí que: = 2.98 cal grado-' mol-' (65) La teoría cinética predice, por esa razón, que C, para cualquier gas ideal con energía de traslación únicamente es de unas 3 calorías por mol, y, además, su capacidad calorífica debe ser constante e independiente de la temperatura. Análoga predicción puede hacerse para la capacidad calorífica a presión constante, C,. En vista de las cunsideraciones anteriores se deduce que C, = C , + w cal grado-' mol-' (66) donde zu es el trabajo realizado contra la presión de confinamiento P, cuando un m01 de gas se expande desde un volumen V , a TIal de V* a TT,= T I + 1. El valor de m puede obtenerx por la relación que se discutirá con mayor detalle en el capítulo 3. Si diferenciamos ahora PV = RT manteniendo constante la presión, tendremos: PdV = RdT y al sustituir en la ecuación (67) vemos que: . = /:'PdV = R(T2 - TI) = /-; RdT Cuando T2- T I = 1 ésta se reduce a w = R por mol, y de aquí que para un gas ideal C, = C. +R cal grado-' mol-' (68) La ecuación (68) es válida para todos los gases, y permite la conversión de C, a C, o viceversa. Al insertar el valor de C, en la ecuación (65) tomando en cuenta el de R , vemos que para un gas ideal que posee energía de trorlación únicamente, C, debe ser igual a = 4.97 cal grado-'. .mal-' (W 54 Capítulo 1: Garei y líquidos En conseciieiicia, C, resulta coristantc c indeprndiente de la tenipeiatura en todos los casos, lo mismo que C,:y la relación C , i C , criniíinniente designada 110' y , debe ser constante e icual a En la tabla 1 -7 se presentan los valores de C,:C,: C, - C,: y y para diferentes gases a 1 5 T Se observará antes que nada, que el requisito C,, - C, = R = 1.99 cal por mol, es satisfecho por casi todos los gases dc la tabla. Además las predicciones d e la teoria cinética por las cuales C, = 4.97 y C, = 2.98 cal m01 se ven apoyadas por las capacidades caloríficas de u n grupo de cases que iiiclu?e al argón y helio. así como también al kriptón. xenón y u n grupo de vapores metálicos. Sin embargo, la predicción no es válida para los restantes cases d e la tahla. Su inspección revela que los diferentcs gases pueden dividirse en clases de acuerdo con los valores de y. El primer q u p o lo constituyen los cases que obedccen la teoria cinética con u n valor d e y = 1.67. Los demis están acrupados según que :i sea próxima a 1.4, 1.3 ó tenga otros valores menores. El decrecimiento en y está asociado siempre con la complejidad de las moléculas T ABLA 1-7. Capacidad calorifica de los gases a 15°C (Calorías mol-l grado-') Gas Fórmula Cn C, C p - C. 8.75 8.63 8.82 9.;1 6.71 6.54 6 :; 2.04 Argón Helio Monóxido de carbono Cloro Hidrógeno Cloruro de hidrógeno Nitrógeno Oníg~nu Dióxido de carhuno Si~liurod e hidrógeno Oxido nitroso Dióxido de azufre ('0: HiS \-.O SO: , ~i -, ?.O9 2.05 2.18 1.30 1.32 1.30 1.29 Teoría de los gases no ideales 55 iiivoliicracias. Así el argón y el lielio cuyo valor de y es 1.67 son monoatómicos: las rustancias con un valor de y igual a 1.1 ó próximos a este valor, como 1.1 0;: Kl, Cl,, son diatórnicac y cuando aquel coeficiente es próximo a 1.3 cui-responde a sustancias triatórnicas. Valores aún menorcs de este Último iiiirnei-o corrispondcn a moléculas m i s complejas. Finalmente señalaremos rluc todas las sustancias cuyo valor de y es menor a 1.67 poseen valores de C, y C, mucho rnayores a los uredichos por la teoría cinética de C, = l?RyC,=",iR. Estas capacidades caloríficas sugieren que el supuesto fundamental de que 13 íinica energia de un gas es cinética; no es válida en todos los casos. Lila riiol6cula monoatómica puede realizar sólo un movimiento de traslaci6ri y las dedurcioncs de 13 teoría serin correctas entonces, pero cuando 1.1 irioltciila es complcja, entonces esii sujeta no sólo al movimiento de t;.aslación sino también al de rotación y vibración. Si imaginamos a una iiiolécula diatómica como una "pesa de gimnasia" unida por u n resorte elistico, entonces los dos itomos pueden ejecutar vibraciones entre sí a lo larsu de la línea de sus centros. M i s aún, la molécula como una unidad ~ x ~ e drealizar e rotaciones alrededor de ejes perpendiculares a la línea de unión de los centros de masa de esas moléculas. Estos movimientos invohci-an términos adicionales para la energía del gas; y si dependen de la ieinperatiira, como cs el caso, aparecerin términos adicionales en la ecuación de capacidad calorifica del gas. En los capitulas 16 y 18 daremos una discusión detallada de las erierzías de vibración y rotación de las moléculas de gas. TEORIA DE LOS GASES NO IDEALES Se rrclucc csencialmente a la de las fuerzas intermoieculares de van ahora para discutir la naturaleza i1i.s l\-aals. .4unqiic no estamos r l estas ~ fuerzas:- es sin embargo importante presentar un breve resumen de los res~dtados. La tcoria nos mseiia que la energía de interacción, E', m t r e un par dc nioiéculas esti dada por: h x i c .4 y B so:i constantes caiactesísticas de las moltciilas implicadas, iiiin constante cuyo valor puede variar r i.s la distnnri:i di: srp:iiación y n 56 Capítulo 1: Gases y líquidos desde O a 12. En estas cciiaciones, el primir término de la derecha represriita la atracción y el segiindo la rrpiilsiin intranioli:ciilar. De esms c c x ciones es obvio que las fuerzas interriioleciiiares son clc corto alcance en su carácter, y que aumentan con gran rapidez cualido la distancia entre 12^\ moléculas se hace pequeña. El estudio de estas interacciones hizo posible la explicación trói-ica del se,wndo coeficiente virial, y con menor éxito del tercero, pero aún no ha sido posible establecer una teoría que dé cuenta cabal del comportamierito P-Y-T de los gases en una amplia zona de valores de la teniperatura presión. LIQUIDOS Desde el punto de vista teórico. un líquido se considera como uiir continuación de la fase gaseosa en una región de volúmenes pcqueiios y atrarciones inoleculares muy grandes. Las fuerzas cohesivas en un líquido dchen ser más fuertes que las de un gas incluso a presiones muy altas, porque son suficientemente elevadas para mantener las moléculas en im volumen definido. No debe pensarse que están rígidamente fijas; tienen algún ~ r a d ode movimiento, pero restringido, y su camino libre medio es mucho incnor que en la fase gaseosa. Nuestro conocimiento de la naturaleza del estado !íquido cs incompleto aún. A causa de la proximidad de las moléculas entre sí, sc observan efectos propios característicos, que en los gases son secundarios ciiando se prrsentan. Así sucede con el agrupamiento, asociación y orientación geniral de las moléculas en algún orden, aunque no miiy pron~inciado.La situación de los líquidos es muy complicada y el progrcsn en su conocimiento ha sido bastantr lento. LOS FENOMENOS CRITICOS EN LOS 1,IQVIDOS Si un líquido como el agua, se coloca en un tubo vacío, quc se sella después, se evaporará en parte y ejercerá una presión aniloga a la dc un gas, y si la temperatura es constante se establrce un equilibrio entre las fases líquida y vapor. La presión de vapor establecida es característica de cada liquidc y es constante a cualquier temperatura dada; se le conoce como la presión saturada de unpor del liquido qiie se incrimerita continiiamente con la temperatura. Así a 2j°C la prcsióii de v a p r del a i i a es 23.76 mm de Hg, mientras que a 100" ~s 760 mrn dc Hg. A mcdicla que el agua contenida en el tiiho scllado se ralicnta dc nucvo, se evapora mis y más a p a y la presión se sigue incr~inentando.En todas las masion~scxistc un Iíniite definido de drinarracióii o mcnixo. cntrc pl líqiiido y la fasi. dr vapor. Cuando alcariz:iriios In ternjicintiira clc 37.1C , rin cnih:~l-ir[>,1.1 n l r . l i i s - Las relacione, P-V-T cii gaie, > líquido, 57 i:<i se hace indcfiriido y dcs:ip;irecc. .l esta rciiiperatura las propicdadcr ilrl líquido y vapor si: 1i:iceii iiiíriticas. no 1i;iy diutincióri entre arnhos. Lrn l i r l ~ ~ i dcii c cita cmdiiióri sc i,iimentra cri el pun:o ci-ítiro. L a triiilieratiira, la ~ x r s i ó i idc v a p w saturado, y el vriluiiieri ~riolnrcorrispondiente a cstc f i i r n 13 ri6n critica. y el ~ o l i i punto se di,sigia coriio la t < ~ ~ , ~ / ~ r ncritica, n l c n clitico r e y ~ r a i v o s . Si15 ~ a l o r r sque son constanter y c~iracteriiticos di, cada sustancia. se conocen como cominnti r ciíli<-os.Para cl azua ion las si:iiientes: t , 3; t. l^C:: P. 21'J.j ariiiósfir;i~.y l.,. = 58.7 cc por mol. A1 calcntar el riiho scllado aún livi-amcnte por encima clc 13 tcmpiratiira critica no Iia? iiinriina e\idi:ncin de que esi5tc líqiiido. 1.a masa tot:il :aseosa perInaiirii. r ~ ii s i cstado, indel~ericlii:nteiiientc de cuiiito se c;iliiriin o c u i n grarirle Tea la p r e i i h extci-na apiicada. Como los feníimenos descritos cn PI caso drl agua los :iresentan todos los liciiiidos. se 1lci.a J. la concliisiiin de q i i i . n i ~ y i i nlíquido existe a tales temperaturas por enciiiia de la crítica hnjo ciialqiiicr prc\ión que se aplicjuc. en cl tiiho sellaclo Los ienórnenos críticos son revirsible~.(Cr~aridoel se rrifría drhajo de la temperatura ci-ític;i. si la presión es siificicntemente elcvada reaparece el riieriisco y d c niievo tcncriios do5 fases: líquido y vapor. - - I..\5 R E L A C I O N E S P-\ -T E S G.%SES Y LIQUIDO§ El prirner dato coiiipleto d c las relaciones P-1.-T dc u n a siistancia en :iriiln>s ertados, ?ni y iíquido. iilrron ohtciriclos por Aridrc\i-5 "en el dióxido clc carhoiio, 1>31aello midi6 la ni-iaiióii dcl ~oliirricndr ('0, con la preqií~n difrrcntes temprrntiirau, dernostraiido qilc la ternperailira crítica del C:O, ei 31°C: a una presión crítica de 7 3 atm¿>sferas. 1.3 f i q ~ r a1-10 i n i i r s t ~ iuna grifica pi-piii>n-voliinien del ( : O 2a divesSas tciii~leratlisas Constniltrs. co11oii6llche cada una de las clirvils romo i i i i i i r n i r i r i, l í n i n i iiot<:,-niicor. 1.0s datos d r la g r i f i r a iio sc dehin a Aricire~vssino a irivtrtigudori-s !jr)stil-iorcc. L a lírica isoti.l.~mi~osrespondii.nti.a la temperatura dc 4X.1°C ?S a i i . i ! o ~ a la iiiliíhola esigidn por la 1c)- dc H i y k y n o Iniiestra la míriiina pi-iwicia dc dióxido d e cni-hono líquido aún :i las pscsio~icsm i s rlrvadni alrniiirhlt.5. Triiales cr>iidicioiics si. lozrari a 35.5. 32.5 y 31.1OCC IXTO "1 apiii.:~~la ir.? dc Boyk se ohsema u n ri-i-rii- coiiridci-:~hli.. poriliic el s a ? r!o se corii!ioit:i idenlriiriite. A 70!38'C, sin r r i i h n r p el <:O.:pirir~anecr S a e o r c íiniranientc n psoiorics nirriorcs dc: 7 3 atrníisicrau. (liiica a6 . A 7 3 ~ltiliósfera?.f1~11rito i> apawce el priiii<~rIíq~i;ilon la tr.niIi<xituin m i s alta i'I1 qui: l > ~ ~ endhrs c ~ ~ : i rel v Iíqiiido, por Ir> ciinl :10.<18'C dchc v r 1.1 tcmj1i:raiiirn crítirn dr:l (:O1, V i i inri-rnicrit~p o ~ t c i i o rc ~ 1:i i prcsióii a dirha 1 1 a f ' iriurstrn iinir::inir.ritc la p , ~ i ! r i : idi. liq>iido y r n 58 Capítdo 1: Gasa y líquidos I Volumen-a Figura 1-10. I Isotemiaa del COI. consecuencia esta línea representa la compresibilidad del dióxido de carbono líquido a esta temperatura. Debajo de 30.98'C, la conducta del gas en compresión es muy diferente, como se juzga en las isotermas 21.5, 13.1; y a 21.5OC, por ejemplo, existe un solo gas a lo largo de la línea di. En i aparece líquido, con un volumen específico n, y la presión del sistema permanece inalterable mientras coexistan el gas y el liquido. Durante esta etapa, u$ aumento de la presión produce simplemente una condensación mayor hasta que se alcanza el punto f, en donde el gas se condensa totalmente, y entonces una nueva sobre-presión origina compresión en el líquido únicamente, como nos lo enseña la línea fg. A temperaturas más bajas, la conducta es análoga a la de 21.5OC, exceptuando las porciones horizontales, que corresponden al intervalo de coexistencia del líquido-vapor, que se hacen más largas a temperaturas m& bajas. E1 principio de continuidad de los estados 59 De esta explicación es posible concluir, que, en el área situada a la izquierda de la que tiene forma de bóveda y debajo de la linea bE, existirá 5610 COZIíquido; a la derecha de bE y del área en forma de cúpula existe únicamente CO, gaseoso, mientras que en el interior del área repetidamente citada hay una coexistencia del Iíquido y vapor. Todos los gases se comportan análogamente al C o z por compresión isotérmica, pero en cada caso las curvas se desplazan de acuerdo con las características y temperatura crítica del gas en cuestión. Así, por ejemplo, la temperatura crítica del helio es - 26S°C y el área en forma de bóveda se mueve hacia abajo; en tanto que la temperatura crítica del cloro ec de 144OC y el área en forma de bóveda ectá desplazada hacia arriba recpecto a la del CQ,. EL PRINCIPIO DE CONTIiVUIDAD DE LOS ESTADOS Para efectuar nuevas consideraciones teóricas es esencial mostrar que el estado líquido no representa una transición discontinua y aguda del gas, sino más bien una continuación de la fase gaseosa en la región de las atracciones intermoleculares intensas y volúmenes muy pequeiios. Nos pmponemos logrado mediante las consideraciones siguientes: supongamos que se desea convertir el COZlíquido a 21.5OC y presión establecida por el punto A de la figura 1-10, en gas a igual temperatura y una presión dada por el punto E La forma más fácil de efectuarlo es siguiendo la isoterma de 21.5OC al reducir la presión a lo largo de la línea AfiB. Al hacerlo, aparece el gas de repente de manera brusca, y coexiste con el Iíquido a lo largo de la línea fi, hasta que finaimente desaparece todo el Iíquido al alcanzar el punto i. Igual transformación puede realizarse de otra manera. Si se calienta el líquido en A manteniendo constante el volumen, el aumento de temperatura conducirá al de la presión y la masa se mueve a lo largo de la línea AEC. Tan pronto como el CO, se encuentre debajo de la isoterma crítica, punto E, el CO, es líquido y si lo sobrepasa se hace gas. A la temperatura crítica, como acabamos de ver, el líquido pasa imperceptiblemente a gas en forma continua, y de aquí que al calentar el líquido desde A a C lo transformamos sin discontinuidad. Una vez el gas en C puede expandirse hasta D a una presión constante por calentamiento, y entonces se enfría a volumen constante desde D a B. Por esta serie de operaciones podemos convertir el COZIíquido en gas a 21.5OC sin introducir una discontinuidad entre las fases. La inferencia de este principio de continuidad de los estados es de gran importancia porque sugiere que si tenemos una ecuación de estado satisfactoria en una región de presiones elevadas y temperaturas bajas, dicha ecuación debe aplicarse también a las condiciones que prevalecen en el punto critico y en el líquido mimo. Verema a continuación cómo la ecuación de van der Waals satisface t o d ~ ata8 w i e e n o a 8 . 60 C'apitiilo 1 : ( r a w ) liquido\ L.l hPl.lC.1CIOS UE LA ECC:ICIOS DE \.-;\ND t K b'.1;\LS .1 L.1S ISOTEKMAS DEL DIOXIDO 13E Ci.1RUOSO -41 riistiiuir en la ecuación de van der 'i\-n:ik n por 1" i u i i k i d . y lo, valoi-cs dc n y b generales por los del í:(>,: es decir: l~<~dciiios c;ilciilar para una temperatura dada 1'1 reiüciíiii P-1. por cxcinin. debajo y e n la temperatura critic3. 1.0:. re~iiltadosd r tal cilciilo s i req~irrien en la fi,~iiris1-11, L a gi..Ífica. en ~ e n e r n l ,es 3n:iloga 3 13 uhtcriidn experimeiitaliiicntc. A t , , por ejemplo; situada encima de la timperatura critica. la rrlación P-l' correspoiidc muy aprosirn;id;inicnte a la iioteima de -t8.1eC de la fi'ura. 1-10. A t , que es l ; critica ~ se ohicrva un lixero salta en o, el punm critico, que e i t i de acuerdo con la observación. Debajo de la temperatura crítica, el intervalo quc determina la coexistencia di.1 líquido y gas rrt,i indicad» por la línea cii foiiii;i de S. h r d en l.$. i.n l i i ~ dr r p r i.1 intrtialo de yreiióri criiictariir olicrnadn. I'or rqa r a ~ í m .Y cn e w i m I>ctei.rninación dc lai comtante, d e van der M'aals 61 Esta ccuación es cúbica en V., y par3 un valor dado de P ? 7.. dai-:i iics soliiciorirs diiereritcs de 1' cri gr:ncral, qi.c piiccii.n ?vi- todas iialcs. 11 una real y positiva y las otras dos iriia+miar. :\sí 1:i fi-lira 1-11 iiiuciiin i.11 t..: las tres raíccs d. c y b: niiiiitrx iliic cn t , IX'.x:11t3 una sdü. Sin cnib:i:.<o. en el punto crítico ins tres raíces son i i u sólo reales y positi~assino i<!Ciiticas e i p a l e s a T.,. I k aqr;í: In <!ii<:rcrii:ia :I;- 1 0;y i.n coii?ITLI<.IIC~~. (1. - 1-, .< -- O (74) I;ii r1 ]>iiiito ciitico las c:cuariimrs (ij) \ (7:; d i d ~ i isi.¡ 1 í i d : los ciii:iicii.iitrs d i t e n d i - r n i m ii1ínlii.n~..'il roin- 62 Capítulo 1: Gases y Líquidos De la ecuación (77) se obtiene para a mientras que las ecuaciones (77) y (78) nos dan para el valor de b Así obtenemos los valores & y b cuando los de P, y V , son conocidos, o viceversa. Ordinariamente el volumen crítico es la constante conocida con menor seguridad, y por esa razón, es preferible calcular a y b a partir de T , y P, únicamente, y se logra con facilidad por eliminación de Vc~entrelas ecuaciones (76) y (80), con lo cual tenemos De nuevo, entre las ecuaciones (76), (80) y ( 7 7 ) se deduce que a vale: También una combinación entre las ecuaciones (76) y (80) nos proporciona el valor de R en función de las constantes, es decir: Aunque la ecuación de van der Waals predice un valor de 2.67 para el coeficiente en la ecuación (83), los valores del mismo son generalmente más aktos y difieren entre sí en gases diferentes. Así en el caso del helio esa constante vale 3.18, y en el agua es 4.97. Estas diferencias obedecen a las incertidumbres inherentes a la ecuación de van der Waals. LAS CONSTANTES CRITICAS DE LOS GASES La tabla 1-8 da los valores de las constantes chicas de algunos gases. En lugar del volumen crítico, se da la densidad crítica; es decir el peso de sustancia en el punto crítico por centímetro cúbico. El volumen crítico se obtiene al dividir el peso mokulax & la sustancia por ia densidad critica. Las constantes criticas de los gases 63 TABLA1-8. Constantes críticas de los gases Amoníaco Argón Dióxido de carbono Monóxido de carbono Cloro Etano Alcohol etílico Etileno Helio Hidrógeno Neán Oxido nítrico Nitrógeno Oxígeno Propano Tolueno Agua Cailletet y Mathias hallaron que cuando los valores medios de la suma de las densidades del líquido y vapor saturado de la sustancia se grafican contra la temperatura, se obtiene una línea recta, como nos lo muestra la figura 1-12. La ecuación de esta línea es donde dr es la densidad del líquido a una temperatura cualquiera t, do la densidad del vapor saturado a esa temperatura, y A y B constantes evahadas gráficamente. Una vez que se determina la ecuación, la densidad crítica se puede evaluar para la temperatura crítica d, = di = d,, y la ecuación se reduce a , 1 1 La sustitución de t , nos da entonces la densidad crítica. Estas densidades se obtienen con mayor seguridad por este procedimiento que por medición directa en el punto crítico. Si sustituimos en la ecuación de van der Waak bs valores de a, b y R proporcionados por las ecupUones (81), (&2), y . (88), obtenemos 64 Capitrilo 1: <:%\e? y líquidos dos y gmcq. Se la roiirici: coiiio iiiu i c i i n c i < i nridir<-ida di. cct<rdo. Su sirnifii-;ido iibico m que p r : i 1111 valor i\t.ibleciclo dc T, > P,, triclos l<is lic!iiid»i ) ,<;,\,,\ <lt!t>,TÍa!l posrcr .i<ild \,>I,,IIIc,,c ~ ~ r r ~ ~ ~ ~ ~ ~l .~, , ! ~ l ~ ~ ~ l l l ~ ~ : Estr principio rs siih p i c i a l i i m i t c ci>riccto. y iugiere que es posihle ol>teiir.r iiri:r c~irc1;iciimi i i i s c u i t a dc los c l a t o ~c\lii.iiiiirnt.rlcs ciinrido las r l i n , i < . i \ siiit:i,ici:is r.st.iii cii r i i , t.st;idi,s i,ii,~~ljr~,i<lii~iiti.c. <.S c l < r i l - n ii.il.ili \ v:il<>ii.Y',. I', y 1>,. E1 Iji-iri<iliiovs ir i i w fii.ciii,iiit. y uti!id;iil 1'11 i < . i , . n,ri<liii.iiiiiiay v r i 10, r i l r . i i l , i s d<. I:, iilX,.,,i,.,i;, ,,,,lllllc:l, ,,,,,y ~ i ~ ~ ~ ~ r i : i l l l l ~ ~ Licuefación de los gases 65 I.ICL-EFACCIOS DE LOS GSSES El ~ n é t o d oparticiilzr empleado depende d e la natiiraleza del gas. Los ~ n p o r e sd c las siistaiicias que son líquidos en o cerca d e la temperatura :iiiihiente y pr<:rión atnimférica sc condr,iisan oinrplcn~cntepor erifriamiento. Otras siirtaricias que son Iíqiiidas a teinprraturas ndis bajas pueden conilciiiarsc bien, sea por presión o por iina combinación d e enfriamiento y i.<iiiipi-rsiónEl enfriamiento reduce corisiderahlen~entela presión requerida ~ n r ala liciirfaccióii corno priedc Terse en la figura 1-10, Con los gases .prrmanrntes" sin i r n b a r ~ o ;tales como el oxígeno, nitrógeno y helio, la aplicación d e la prcsión no ocasiona licncfaccióii y es necesario para lograrla iicurrir a procidimientos i n i s complicados d e enfriamiento, compresión y expansión antes de poder licuar dichos yases. Para que el proceso que nos ociipa sca factible, un gas debe enfriarse debajo d e su temperatura crítica y corno tstas son muy bajas, como se puede ver en la tabla 1-8, ia licuación de los gases "permarientes" exige 1111 erifriamieiito intenso así corno una co~npsesióncoiisiderablc. Para lograr rms teniperatiiras tari bajas. se utilizan dos principios $enerales o iina comliiriación d e los dos, esto es: a'! una expansión adiabitica en la cual se toma en cuenta el efecto de Joule-Tliomsori,"' y bl se deja enfriar el gas en si. realizando n n trahajo en expansiim adiabitica contra el pistiin. Estos iiiitodiis se ilustra11 en el proceso de Linde y Claiide de licuación del aire. El principio ICisico dr estr procrso cs el uso del ~iriiicipioa ) seiialado ~iiiteririr~nentc.La iiciira 1-13 rniiestra <~rqiiem:iticamentelas ctapas del rjrimm. El airr se comprime primri-o a m a s c i m atniósferas, y así se l ~ g i - ala condensación y elirniiiación de la mayor parte dcl agua que contierii. el aire. El calor prodiicido durante la corripresii>n sc elimina al pasar ti1 p i s por los serpentines C: refrigerados por asira o amoníaco. El gas v r o 11a'a entonces por una ccfpiral de cohrc SI dr. la cual se expande a una . . 1 m " i h casi igual a la atniosf6rica iiiediante iina d i u l a 1. El $as 3si m f t i a d o por cl electo de Joule-Tlioiiiion pasa lmr cl i.erpeiitiil de cohri: y i.iifri:i aiiri m i s nqirella porrión del mismo cornpriiriida entretanto. Al sepetir este ciclo \aria? i-eres' la teniperat~irare abate d e tal forma que parte del airr roiidrrisa y si. recoge por el fondo dc la c i i i n r a l., cxtrayéridose. I : ) rrito sin c n r i i l ~ ~ ~ sc s n rcirciila d<i nurvo. \laron y Tiimhull, I n d . I<ri.s. C h r n z , S i , 5 4 1 (1911) I)r>iixv, C h m ~ ~ c Eni.inernns al i ' h ~ i ~ i i o i l j n o » i i i .>lrCr;i\v-Hili ~, iiuok Coiiilr.iriy. Tm., X t u x Y , d , 19.1 l . ' t . " S l . h .C i i »> 38. iIO? ( 1s-16) I ' ' VGdW el ~:a,,;t,h :4. . 1 66 Capítulo 1: Gases y líquidos Figura 1-13. l 1 Pmceso de Linde para la licuefacción del aire. En el proceso de Claude, el gas, en vez de expandirse libremente, es forzado a realizar un trabajo contra un pistón que lo confina; como está aislado adiabáticamente, dicho trabajo se realiza a expensas de la energía interna y en consecuencia se enfría. El trabajo logrado se puede utilizar para operar compresoras. Los gases fácilmente licuables, como el SO*, amoníaco, cloruro de metilo y dicloro-diiuorometano (freón) se usan en la refrigeración y aire acondicionado, y en el laboratorio se emplean otras sustancias refrigerantes tales mmo el hielo, aire líquido, hidrógeno líquido y mezclas de "hielo seco" (dióxido de carbono sólido) y alcohol, éter o acetona. Con estas mezclas se alcanzan temperaturas de -80 a -90°C. El aire líquido da temperaturas de - 180° y el hidrógeno líquido hasta de -250°C. VISCOSIDAD Gases y líquidos poseen una propiedad conocida como viscosidad, que se define como la resistencia que una parte del flúido ofrece al desplazamiento de la otra. La viscosidad se produce por efecto de corte de una capa de flúido al deslizarse sobre otra, y es muy distinta de la atracción intermolecular. Puede pensarse que está causada por la fricción interna de las moléculas y está presente tanto en los gases ideales como en los reales y líquidos. Para definir la viscosidad, supongamos que un líquido se estratifica en capas o planos moleculares. Designemos al Area de cada plano por A, y por dy la distancia interplanar. Supongamos además que cada uno de los planos se mueve a la derecha w n las velocidades u,, u*, etc., donde cada valor de esta sucesión es mayor que el precedente según el incremento da. El flujo que tiene lugar así se denomina laminar, y es diferente del turbulento en el cual no se conserva el paralelismo de los planos. En el flujo laminar la fuerza requerida para mantener una diferencia de velocidad estacionaria du entre dos planos pralelos cualesquiera es directamente Pro- Viscosidad de lcm ga~es 67 porcional a A y du, y es invenamente proporcional a dy. En consecuencia donde q es una constante de proporcionalidad Uamada coeficiente de viscosidad del flúido. La cantidad d u l d y en la ecuación (88) se refiere a la velocidad de corte G, mientras que f/A, fuerza por unidad de área se denomina fuerza de corte, F. En función de F y G la ecuación (88) se transforma en Tanto la ecuación (88) como la (89) pueden tomarse como expresiones que definen q. El coeficiente de viscosidad resulta así como la fuerza requerida para mover una capa de flúido con una diferencia de velocidad de un centímetro por segundo respecto a otra capa situada a un centímetro de separación. Aunque la fuerza f puede variar con las condiciones experimentales, el coeficiente de viscosidad es una cantidad física característica de cada flúido. En el sistema cgs, la viscosidad se expresa en poies, siendo éste el coeficiente que requiere una fuerza de una dina cuando A, du y dy son todas la unid$ en la ecuación (88). Como esta unidad es bastante grande, pises, las viscosidades de los gases se expresan en micropoises, es decir mientras que las de los líquidos se dan en poises o centipises, es decir 10-= poises. VISCOSIDAD DE LOS GASES La viscosidad de los gases se mide por diversos métodos, alguno de los cuales se describirán en la sección siguiente. Los resultados enseñan que los coeficientes de viscosidad de los gases se incrementan con el aumento de temperatura. Así en el cloro a una atmósfera de presión es de 132.7 micropoises a 20°C, 167.9 a 100°C y 208.5 a 20O0C.De nuevo, aunque es casi independiente de la presión a temperaturas bajas, no sucede lo mismo a presiones elevadas. Por ejemplo, para el CO, a 35OC y una atmósfera de presión tl = 156 micropoisy, pero a 80 atmósferas y la misma temperatura 1) = 361 micropoises. La teoría cinética de los gases atribuye la viscosidad a una transferencia de momento desde un plano en movimiento al otro. Consideraciones de esta transferencia de momento, entre los planos de flujo nos muestran que para los gases ideaies está relacionado con la densidad del gas p, el camino libre medio I, y la velocidad promedio de las moléculas de gas v por la ecuación: 1 7 = - ulp 3 (so) 68 Capítuln 1: Gaics y líquidos ( h n o rl c ~ i n i i i olihsc i n d i o \ a l í a ini-ciurnr.iit<.< u n la dm4clad del p s . debe coii<liiir qiic la iiscosidad de un :as idml dcbe ser indcpeiidientr de la densidad y d e ahí tainbién, de sn pi-e\ión. Esta deducción 5e ha coiifirmado a prcsioncs relatii.anieiite balas. L a ecuación (90) puede emplearse pala ralcu!ar el camino lihrc inedio dirictaniente de los cncficieritrs de 1 iscmidad. Paia Iiacer esto rieccsitanios sólo sustituir el ~ a l o rde 2 desde la ecuación (4'3 . en cii)o ra5o i iewlta 5e L-na vez hallado 1, se puede insertar en la tcuación ' k8 y chtener el di'ímetro molecnlar o de1 @ascn cnestión. I,A VISCOSIDAD DE LOS 1,IQCIDOS Los líquidos exhiben una resistencia a fluir mucho mayor que los gases y por consiguiente tienen tinos coeficientes d e visco~idadmayores. En los p s r s dichos coeficicntcs se incirmcntan con la tcnipcratiira. niicntras que los de la mayoría de los 1;quidos disminuyen. De nuevo, la viscosidad es independiente de la presión en los gases cuando se trabaja a moderadas presiones pero en los líquidos no succde así sino que IIJ! un ainnento dc la viscosidad con cl aumento de la l~rcsióii. L a mayoría de los mítodos cmpleados en la deteiininación de viscoiidades se basa en las eciiacionrs d e Poiseuille o Stokcs. L a primera de estas dos ccuaciones es 7PPt 71 =8 LI' donde t' es el voliirnrii dcl líquido d e \iscosidad 7 que tiiiyc cii cl tiempo t por u n tubo capilar de radio r 1 Ionptud L Injo una p ~ r s i ó nde P dinas poi centímetro cuadrado. E L cciuci(>ri lis sido \ciificada rclictidamcnte. Cuando se cmplea en los líqnidoi no es rieciwiio medir todas las cantidades indicadas si se conoce la visioiidxl di. aloíiii liquido de ief~,ri.ncia i i i r i sepridad. Si medimos el tiempo de fliilo de un mismo \oiurnen dc dos Iíqiiidor diLcrcntes por el niismo rapilai. critonces de a i u i i d o i o n la cciiarión de Poiseuille la relación d e Inc ioeficientei de \ic<o\iclad dc los liqtiidos cstari dada por = 1 ' 1 x 1.1- l ' ,-l ,-v2 X /,l. nl'zr'/2 /'.l: L a v i ~ c o ~ i d ade d los líquidos 69 Como las presiones P, y P, son proporcionales a las densidades d e los dos líquidor p, y p?; podemos escribir también en consecuencia, una vez que p,, p, ) 7, se conoccn, la determinación de t , y t , permiten el cálculo del coeficiente d e viscosidad, 7,. del líquido bajo consideraciln. Las cantidades t , y t , sc determinan más convenientemente con uii i.icco~ímetiodc Ostwald. figura 1-14. Se introduce una cantidad definida d e líquido en el viscosímetro inmerso en un termostato y se Ic arrastra por succión al bulbo B harta que el nivel del liquido se halle por encima d e la niarc'i a. Eiitoncer sc pennitc la salida del liquido y se mide el tiempo ncc c , ~ r i ol i a n q u e rl liquido de~ciendadi. a Iiasta h. Se limpia el visco~iriietro. \e ayicga el líqiiido d r releiciicia y se irpite la operaciíiii totalirierite. Dc estn rriaiir,ia iari simple re obtienen !, t: > se calcula l a viscosiilad del liqiiirlr> iniiii.rntc la ecuación (9'5). 1.3 le, d e Stolx\ csti relacionada con 1,i caída d e los ciiirpos libics .t tia\.ís di,l iliii<lo. Luaiido iiii ciicilm c i / ¿ ~ i c od e iadio i- > drnsidad p cac pui . i i i i ' i i i dc 1.r q i n \ ~ d ; i da traxis de i i r i iliiido de deiiíidad p,,, sobre ei 1 l i i \ i i i r > 'ii tiia I:i iaei/n ~ ~ a \ i t n c i o r l /,, al 70 Capítulo 1: Gases y líquidos cuerpo que cae. Llega el momento en que se alcanza una velocidad uniforme de caida para la cual las fuerzas de fricción se hacen iguales a la gravitacional y entonces el cuerpo sigue cayendo con una uelocidad constante a. Sir George G. Stokes demostró que para un cuerpo esférico cayendo bajo las condiciones de una velocidad uniforme constante, la fricción f?, está dada por Icualando las fuerzas gravitacionales y las de fricción vemos que Esta ecuación, conocida romo la ley de Stokes, es aplicable a la caida de cuerpos esféricos en todos los tipos de fluidos con tal de que el radio del cuerpo que cae, r, sea grande comparado con la distancia entre las moléculas del fluido. Cuando r es menor que la distancia entre las moléculas hay una tendencia del cuerpo que cae a "descender" y la ecuación no se aplica. La ley de Stokes es la base de un viscorímetro de esfera que cae. Este consta de un tubo cilíndrico vertical lleno del líquido en estudio y sumergido en un termostato a la temperatura deseada. Una bala de acero de densidad p, y un diámetro adecuado para lograr una velocidad de caida pequeña se deja caer a través del cuello del tubo, y se mide con un cronómetro el tiempo de caida entre las marcas. Si se repite el proceso con un líquido de densidad y viscosidad conocida, entonces la ecuación (96) nos da para el cociente de las dos viscosidades Por esa razón, si conocemos una de las viscosidades, la densidad de la bala y las de los dos líquidos, se puede calcular la viscosidad del liquido en estudio por medio de la ecuación (97) con los valores observados de ti y tz. En conexión con la \iscosidad se emplea frecuentemente la fluidez. Esta, designada por 4, es simplemente el valor recíproco de la viscosidad: es decir 4 = 117. La tabla 1-9 nos da los coeficientes dr viscosidad, en centipoi?cs, de varios líquidos a distintas tcmperaturas. Con muy pocas excepciones (coirio el caso del dióxido de carbono liquido a baja temperatura), la viscosidad d e un líquido disminuye con el aurncnto de tcrnpcratura. Se han pirl- - ,, Referencias 71 T ABLA 1-9. Coeficientes de viscosidad de los líquidos (Centipoires) Líquido Benceno Tctraclomro de carbono Alcohol etilico Eter etilico Mercurio Agua 0 % ~ 0.912 1.329 1.773 0.284 1.685 1.792 20°C 40°C 60°C 80°C 0.652 0.969 1.200 0.233 l.55+ 1.002 0.503 0.739 0.834 0.197 1.450 0.656 0.392 0.585 0.592 0.140 1.367 0.469 0.329 0.468 0.118 1.298 0.357 puesto varias ecuaciones para representar 7 como una función de T , de la cual la mis simple es A y B son constantes, y T es la temperatura absoluta. Esta ecuación se' cumple satisfactoriamente para gran número de líquidos. REFERENCIAS F. Dodge, Chemicoi Engineering Thermodynarnici, McGraw-Hill Book Cornpany, Inc., Nueva York, 1944. 2. 11. S. Green, T h e Moiecular Theory of Fluids, Interscience Publishers Inc., Nueva York, 1952. 3 . J. O. Hirshfelder, C. F. Curtis y R. B . Bird, T h e ,Wolecular Theory of Gases and Liquidb John Wiley & Sons, Inc., Nuera York: 1954. t. E. Kennard, Kinetic Theory of Cara, McGraw-Hill Book Cornpany, Inc., Nueva York, 1938. 5. C. J. Pings y B. H. Sage, "Equations of State," Ind. Eng. Chem., 49, 1315 (1957). 6. H. S. Taylor y S. Glasitone, A T ~ e o t i r eon Physical Chemirtry, D. Van Nortrand Cornpuny, I n c , Kueva York, 1951, Vol. 11. 7. A, Weisrberg-er, Phyricol Methadr of Orgonic Chemirtr>,, Interscience PublisherP, Inc., Nueva York, 1959, capitulo 12. l . B. PROBLEMAS Nota: A menos que se indique lo contrario, debemos suponer que 10s gales de los problemas siguientes son ideales. 1. Cuatro gramos de metano a 27.0'C .Y .preribn de 2.50 atmósferas ocupan un volumen de 2.46 litros. Calcular el valor de la constante de los gases R en cc-atrn s r a d o r l mol-1. 2. Dos gramos de oxigeno sc encuentran enc~rrzdosen un recipiente de dos litros a una p r c r i h de 1.21 ami. ;Cuál rs la terriprratuin del gas en grados ccntigradoi? Rerpucrto; 200°C. 72 Capítulo 1: Gases y líquidos 3. Cierto gas ocupa un volumen de 6 litros bajo una presión de 720 mm de este gas bajo las condiciones tipo de temperatura y presión? 4. A 0% y bajo una presión de 1000 mm de Hg. un peso dado de N, ocupa un volumen de un litro. A - 1M)"C el mismo peso de gas a la misma p ~ s i h mupa un volumen de 0.6313 litros. Calcule el valor del cero absoluto en 5ador centígmdos, y dé razones acerca de la diferencia observada entre aquél y el aceptado. Respuesta: -271.Z°C. 5. Hallar la densidad del gas amoníaco a 100QCcuando está encerrada a una presión de 1603 mm de Hg. 6. Suponiendo que el aire sew contiene 79% de N, y 21% de O, en volumen, calcular la densidad del aire húmedo a 25°C y una atmósfera de presión cuando la humedad relativa es 60%. El vapor de agua tiene una presión de 23.76 mm de Hg a dicha temperatura. Rcspucrta: 1.171 gflitro. 7. La composición de una mezcla de gases en panentaje en volumen es 30% de N,, 50% de CO, 15% de H, y 5% de O,. Calcular el porcentaje en peso de cada gas de la mezck. 8. (a) Haiiar el peso del gas helio necesario para llenar un balón cuya capacidad es 1,MX),000 de litros a una atmósfera de presión y 25%. (b) ¿Cuál será la capacidad de ascenso de este balón en gramos por litro en el aire cuya composición se señaló en el pmblema 6 ? ( c ) ¿Cuál será su capacidad total de ascenso, en kilo- HS, a 25°C. ~ Q n volumen é ocupará gramos? 9. A 27"C, 500 cc de %, medidos a una presión de 400 mm de Hg y 1000 cc de N,, medidos bajo una presión de 600 mm de Hg se colocan dentro de un frasco evacuado de dos h s de capacidad. Calcúlese la presión resultante. Respuesta: 400 mm de Hg. 10. Hallar la presión total ejercida por dos gramos de etanno y tres gramos de dióxido de carbono contenidos en una vasija de 5 litros, a la temperatura de 50°C. 11. El tiempo necesario para que cierto volumen de N, se difunda por un orificio es de 35 segundos. Calcular el peso molecular de un g a que precisa 50 segundos Para difundir por el mismo orificio bajo idénticas condiciones. Rcspucrta: 57.15 gfmol. 12. Compárense los tiempos de difusión por un orificio dado, y bajo las mismas condicione de temperatura y presión, de los gases H,, NH, y CO, relativas a la del N,. 13. Por medio de una bomba de vapor de mercurio se logra un vacío de lo-' mm de H s con cierto aparato. Calcular el número de moléculas que aún permanecen en un cc del aparato a 27%. Respuesta: 3.24 X 10*. 14. (Cuál es la energía unética total de traslación en ergios de dos moles de un gas perfecto a 27'C? ¿En calorías? 15. Calcular la raíz cuadrada media de la velocidad en centímetros por segundo de las molécub del N, a 27°C. Repetir el cálculo cuando la temperatura es 127°C. 16. Calcular la velocidad cuadrática media, promedio y más probable upreiandoliu en centímetros por segundo, para las moléculas de H, a 0°C. 17. El diámetro de la moltcula de CO es 3.19 x 10-8 cm. A 300°K y una presión de 100 mm de Hg, ¿cuál será (a) el número de colisiones por centhetm cúbico por segundo; (b) el número de wlisiones bimoleculares; y (e) el camino libre medio del gas Respuarca: ( a ) 2.23 x 1027; (b) 1.12 x IW'; ( e ) 6.87 X 10s cm, Problemas 73 18. Repetir los cálculos propuestos en el problema 17 para la misma temperatura pero una presión de 200 mm de Hg. ¿Cuán pronunciado es el efecto de la presión en lar cantidades buscadas? 19. Repetir los cálculos propuestos en el problema 17 para una presión de 100 mm de Hg, y una temperatura de 600°K. ¿Cuál es la influencia de la temperatura en las cantidades calculadas? 20. Mediante la ecuación de van der Waals hállese la tempratura a la cual 3 males de SO, ocupan un volumen de 10 litms a la presión de 15 atmósferas. Rcspucsta: 350% 21. (a) Usando la ecuación de van der Waalr, calcular la presión producida por 100 g de CO? antenidos en un volumen de 5 litros a 40°C. (b) Compam este valor con d calculado usando la ley de los gases ideales. 22. A 0°C y bajo una presión de 100 atm el factor de compresibilidad del O? es 0.927. Calcular el peso de 0, necesario para llenar un cilindro de gas de 100 litms de capacidad bajo las condiciones dadas. 23. Utiliindo la ecuación explícita en volumen de Beattie-Bridgeman, calcúlese la densidad en gramos por centimetm cúbico del N, a 0°C y 100 atm de Rcrpucrta: 0.127 g/cc. presión. 24. Utilizando los coeficientes viriales de la tabla 1-4, determínese analíticamente la presión a la que en la gráfica de P V contra P wrrespondiente al N, a - 50°C presenta un mínimo. 25. Mediante la ecuación de Kameriingh Onnes, hallar las factores de compresibilidad del C O a -50°C y presiones de 10, 100 y 1000 atmósferas. Respuerta: a 10 ahn, r = 0.981. 26. Los siguientes datos fueron tomados en la determinación del peso molecular de cierto gas por el método de Regnault: Peso del bulbo vacío = 42.5050 g Peso del bulbo gas = 43.3412 g Peso del bulbo H,O = 365.31 g Temperatura = 25°C Presión ( m e g i d a ) = 745 mm + + Hallar el peso molecular del gas. 27. En un experimento por el método de Victor Meyer de determinación del peso molecular del alcohol etílico se obtuvieron los sirnientes datos: Peno del liquido tomado = 0.1211 g = 67.30 cc Volumen del aire medido sobre agua Temperatura = 28.0" C Presión atmosférica = 755.2 mm de H g (corregida) Presión de vapor del agua a 28OC (de ks tablas) = 28.3 mm de Hg De estos datos (a) calcular el pero molecular del alcohol, y (b) comparar el resul. tado con el calculado a partir de los pesar atómicos. Respuerta: ( a ) 46.5 g/mol. 28. El análisis elemental de un compuesto dio el siguiente resultado: C, 39.98%; H, 6.72%; y 0, 53.30%. En una determinación por el método de Vietor Meyer 0.1510 g del compuesto vaporizado desplazaban 33.8 cc de aire medido a 25'C S* bre H,O a una presión barmétrica de 745 mm. Calcular (a) la fórmula empírica, ( b ) el peso molecular aproximado, y ( c ) la fórmula molecular del compuesto. 29. Una muestra de vipor que pesa 0.180 g ocupa un volumen de 53.1 cc a 27°C y 760 mm de presión (corregida). La presión crítica del vapor es 47.7 ami, mientras la temperatura crítica es 288.5-C. Mediante la ecuación 'de Berthelot 71 Capítulo 1: Gase~y líquidos calcular el peso inole~ul,srdrl Lapor de los gases ideales. > compararlo con el obtenido nicdiante la ley 30. Las deiisld.idrs del C I I , a 0 ° C fueron medidos a diversas presiones obteniendose l a reiultados sicuieiites: Presión (atmósferas) Densidad (g/litro) '/a O 17893 0 35808 Ih Respuesta Hallar el peso molecular exacto del CI-1,. 16 03 g / m d 31. ;Cuánto calor será necesario para elevar la temperatura de 3 moles de hielo dcsde 0 ° C a 100°C ( a ) a volumen constante y ( b ) a presión constante? 32. Utilizando la tabla 1-4, hallar la temperatura de Boyle del monóxido de carbono. 33. ( a ) Calcular las constantes dc i n n der Wavls del C_H, a partir de las temperaturas critnis y presiones de la tabla 1-8 ( b ) Esando las constantes ari calculadas hallar la presión ejercida por 10 g de C,H, cuando se hallan contenidos en un frasco de u n litro a la temperaturv de 13°C. Reipueita: ( b ) 7.39 atm. 34. Las constantes de I a n der IVaals para. el HCI son 0 = 3 67 atm-litro? mol-2, y b = 40.8 cc mol-1 Hallar l z constantes criticas de esta sustancia. 35. Una forma modificada de la ecuación de brin der Waalr (Berthelot) es donde todos los términos tieiicn su significado usual, y o y P son constantes. Deducir las expresiones de n, fl y R e n función de lar constancias criticas. 36. Calcular la densidad critica del alcohol rnctilico desde los datos siguientes t'C P (atm) di,, (S/CC) d.., (S/CC) La temperatura critica es 2.10 0 ° C 37. Comparar las presioiies reducidas del N, y NH, cuando cada uno c j r r c e una presión de 100 atmósferas. Reipueita: N > : 2.99, NH,: 0 90. 38. Comparar las temperaturas reducidas del etileno y el H 2 a 2 7 ° C . 39. Hallar la ecuación reducida de estada corrrspondiente a la ecuación dc van der Waals rriodificada dada en el problema 35. 40. La ecuación dc estado dc u n liquido d a el volumen romo una función de la timperatura y presión. Más aún, cl coeficiente térmico de c~pansión, a, está definida como mientras el coeficiente de compresibilidad, P , lo está por ~ ~ En el supuesto de que a es indrpendienti de la trrnperatura y deducir la expresión de V en funriím de Y' y P. p de la presión, - Problemas 75 41. f a ) Para el benceno liquido a = 1.21 x 10-d grado-' a 20-C y una atm dr presión Usandri la ecuación obtenida e n el problema 4 0 y considerando quc a " S indepeiidicnte de la temperatura, hallar el cambio d c porcentaje en \olumen de una muestra de bfnceno que se calienta a una atm de presión desde 20" a 5 0 ° C b ) , C u á l scria el cambio de porccntaie e n \olumen de u n gas ideal calentado cn el mismo i n t e n a l o a presión ronstantr? Respueita: ( a ) 3 8 7 0 ; ( b ) 10 2%. 42. (a) Para el benceno liquido /3 = 9.30 x 10-"tm-' a 20°C y 1 a t m d e presión. Mediante la ecuación derivada e n el problema 4 0 y suponiendo q u e B sea independiente de la presión, hallar el porcentaje e n volumen de u n a muestra dc beiiceno que se comprime de 1 a 11 atmóiferas. ( b ) ,Cuál seria el cambio de porcentaje e n volumen de un gas ideal comprimido en el mismo i n t e n d o de presión a temperatura constante' 43. Supongamos que una muestra d e bcnceno inicialmente a 20°C y 1 a t m de prcnión se s o m m a una presión de 11 atmósferas y una temperatura de 5 0 r C Si a y /3 son constantes, hallar cl cambio dcl porcentaje e n volumen del benreno ' b ) .Para u n gas ideal cuál seria el cambio anterior? 44. El coeficiente d r viscosidad del CI, qascoso a una a t m y 20°C es 1 4 7 0 inirropoints Hallar el diámetro molecular del cloro. Respuesta: 4.30 10-8 cm. 45. Consideremos dos capas paralelas dc NH, gaseoso, una de área grande y estarianaria y otra de 10 cm? dcaplazándoie una distancia fija de 1 X lo-" rni ?obre la primera. ( Q u é fuerza cn dinas se requcriiá p a r a mantener l a pelicula supcrior moviéndosp con una ~ e l o c i d a dde 5 cm por scgundo cuando la presión del gas fs 10 m m de Hg-y l a temperatura es 3 0 0 a K ? E1 diámetro molecular del NH, es 3 X cm. 46. U n Sar cuya viscosidad es de 200 mirropoisei fluye por u n tubo capilar de 2 mm de diámetro y 2 metros d e longiutd. Si 5 litros pasan por el tubo cada 1 0 scgundor, ,cuál debe ser la presión al iniciar la salida del gas q u e fluye? R e r p u e i t a . 5 09 x 10' dinas/cm2. 47. El tiempo de flujo del agua p o r u n viarosimetro de Ostwald es 1.52 minutos. Para el mismo volumcn de u n liquido orgánico d e densidad 0 800 g/cc rl tiempo es 2 25 minutos Hallar l a viscosidad del liquido relativa a l a del igiia v su valor absoluto e n milipoises, siendo la temperatura de 20°C. 48. Una bala d e acero de 7 90 g/cc dc densidad y 4 m m d e diámetro requicre 55 segundas para caer una distancia de 1 metro a través de u n liquido de driiiidad 1 10 c / c = Calcular la viscosidad del liquido en p o i s ~ s . 49. U n a esfera de radio 5 X 10-2 cm y drnsidad de 1 10 g/cc cae a \ciocidrd con%mte por u n liquido de densidad 1 00 c$rc y \iscosidad de 1 00 poise. ;Cuál es la velocidad de la rsfera? Reipueita 5 45 X 10-3 <ni/rcg. 50. Supongamos q u c todas las condiciones d a d a en el problrnia 49 se conrera e x ~ e p c i b ndc l a densidad dc la esfera que ahora es 0 90 g/cc. ,Cuál cs la velocidad de la erfera dcl caso? E ~ p l i c a rel significado del resultado. VaIl, 51. U s m d o los datos para los <opficientes de \isioiidad del C - H 011 corno i i n ~función de la tempcratura dados e n la tabla 1-9, hallar las conitvntcr A y B Para esta sustancia mediante la ecuacibn (98). EL ESTADO SOLIDO 1,"s s6lidos difirren de los líquidos v <ases por poseer volumen y forma definida. La estabilidad geornétrica de un sólido no se debe a una diferencia de ionipacta<ióii entre estados. pumto que la densidad dc una sustancia pneclc sscr mcnor para un sólido que el líquido correspondiente, como acontece con cl caso del hiclo y el agua. M i s bien, la fornia definida de iin sólido debe relacionarse con el hecho de poseer unidades eitrnctiirales, es decir. en luqai del movimiento libre de las moléculas de un gas o liqiiido. estin confinadas a posiciones definidas de equilibrio dentio del cri~tal del síilido, alicdedor de las cuales las partírnlas pucdcii vibrar pero no al~cinrloriarlasf:icilrnente. Las sustancia? sólidas se clasifican ron fiecucncia en cristalinns o a n m {ni C n sólido cristalino es aquel en qne las unidades cstructuralcs consti- tnyerites se disponm segíin una configuraciún geométrica definida característica de la sustancia. Las aniorlas, por otra parte, aunque poseen muchos atributos de un sólido, corno la forma definida, rigidez y durera, no mueshan un agiupamirnto ¿onfiguracioiial di finido, Iirir esa r a h n no se coiisidelan verdaderos sólidos, sino líquidos muy sobir cnfriados de iiscoiidad niuy elevada. M i s aún, las s u ~ t a i i ~ itales a ~ corno el hiclo, cloruio de sodio o naftalcnu funden riiarcadarne~~te a tina teiniieratura constante y definid+ mientras que las arnorfas como el vidrio o cl asfalto lo hacen de un modo ~ r a d u a ly en un intcmalo de trrnperatuia dinplio. Sin embargo, bajo ciertas condiciones, una SUStdn<La atnorla adquiere < aractvii?tiias cristalinac. como succde con cl vidrio que piicdc ciictalizar ciiardo pcrmanecc Idrgo tiempo en rcposo o por calentaniicnto. l ) c nuevo, 1.1 hiilc natiirai ni arr 78 Capítulo 2: El estado sólido estirado exhibe iin modelo definido al examen con rayos X, lo cual es una indicaciíin de que se iia originado un agrupamiento c o n f i g ~ r a d o ~ d definido. CRISTALIZACION Y FUSION Al enfriar, a presion coristante, un líquido puro experimenta un decremento en la energía de traslación promedio de sus molécula^, y de aquí que su temperatura desciende Iiasta alcanzar el punto de congelamiento. en el cual las fuerzas de atracción vencen a la energía de traslación y la? moléculas se ven obligadas a acomodarse en una configuración geomktrica caracteristica de cada sustancia. Cuando comienza la cristaliiación se drsprende calor que impide un nucio descenso de la temperatura que así penrianece iiirariable en tanto ambas fases se hallan presentes. L a remoción de nuevo calor origina simplemente la cristalización de otras masas Iíquidas, hasta lograi la solidificación total; únicamente entonces la temperatura corriicnia a descender por enfriamiento. Sc denomina calor de c?iitaliznczón a la cantidad de calor desprendido por mol d e sustancia. L a fusión es el proceso inverso de la cristalización. Al calentar un sólido puro, incrementa su cncrgía de vibración, hasta que en cl punto de fusión algunas partículas xibran con suficiente energía pala vencer l a fuerzas de confinamiento, y entonces el sólido fiindc Para una presióii establecida la temperatura dc fusión es la nusma que la dc cristalización y para que aquella se efectúe en toda la ma5a hcmos de suministrar calor que compense la pkrdida debida a las partículas con elevada energía. Se denomina calor de fusión a la cantidad absorbida necesaria para realizar la transición de un mol del estado sólido al líquido, y csa cantidad es igual y de signo contrario al calor de ciistalinción de la sustancid. CRISTALOGRAFIA Es la rama de la ciencia que trata d e ia gecmetría, propiedades y e e triictura de las sustancias cristalinas Concierne a la cristalopfía ceomttrica el emidio d r los a-riiparnientos esl>aciales externos de los planos cristalinos y forma geométrica de los cri5talcs, y se basa cn las tres leyes fuiidainent~leiriquicntes: (a! Ir? dc la cnnsta~iciadc lo5 ángulos iriterfaciales; ( b ) ley de la racionalidad de los indicrs, y ( c ) ley de simetría. La ley de la constancia de !oí ángulos intcrfaciales establece que para una wstancia dada, las caras correspondiente^ a los planos que forman la superficie exteina de un crictal intersectan en un ángulo definido, y este permanece constanre sin importar como desarrollan las caras que comúnmente lo hacen en f o m a desigual en tamaiio y f o m a , pero el á n p l o de intersección dc do5 caras corrc~~ondientes es siempre la misma Para cualqi1ir.r cristal dc la misma sustancia. Cristalografía 79 Es posible elegir, para un cristal, una terna de ejes coordenados de forma que las caras del cristal los interseczen a una distancia definida del origen, o bien sean paralelos a alguno de ellos, en cuyo caso su intersección es en el infinito. Haüy, en el ano 1784, propuso la ley de racionalización de los indiccs o parámetros que establece la posibilidad de elegir a lo largo de tres ejes de coordenadas distancias unitarias (a, b, c ) , no forzosamente i p a l e s entre si, tales que las intersecciones de un plano cualquiera del cristal están dadas por ( m a : n b : p c ) , donde m, n y fi son númeios enteros cualquiera incluso infinito, o fracciones de los números enteros. Esta ley se ilustra a continuarión con los datos de un mineral de topacio, Al, (FOH),SiO, para el cual cuatro planos distintos tienen los parámetros siguientes y de aquí que sus ramnes de intersección son Cualquier plano particular está caracteriiacio por estas razones que se rniplcan para representarlo. Los coeficientes de a; b y c se dcnornirian indzres de IVeiis del plano. Sin embargo, estos índices son de uso embarazoso y se han reemplazado por los de Miller, q u r se obtienen tomando los \.alnies rcciprocoq de lo? coeficientes de l l ' e i ~y multiplirhdolos por el número menor que transforma todos lo? recíprocos en niimeros enteros Asi un plano cula notación d e Weiss esti dada por n : b : cac, se transforma eri la de Miller o : b : O c, o bien simplcmeirtc en ( l l O ' , porque el orden n, h, c se sobrcntiende; anAoqamente una cara a : m b : ?i c no? da (104). El estudiante pucde verificar como ejercicio que los ciiatio plano? di1 topacio mencionados con antcriori+d son ( 1 11), ( 1 l o ) , (223) y (120' rrqíin la notación de Millcr para las caras cristalinas. L a trrcera ley cristalogrifica establece simplemente qiie todos los cristales de la misma sustancia posetn los mismos elementos d r simetría. de la (iial existen trcs tipos posiblcs Primero, si un criqtal sc di\¡& por uri plano imaginario que pasa por su crntro. en dos mitades iguales entre sí que son la una imagen de la otra, se dice cntonccs qiic cl cristal posee un Blano d e simetría. Scgundo. un cristal tiene una línea de simetria si es posible dibujar una línea imaginaria que p a x por 511 centro de manera qiie al hacerlo girar 360°, el cristal aparece sin inmhir> dos, t r m , cuatro o seis veces, y en 80 Capítulo 2: El estado sólido 1 función de rste grado de repetición se dice que posee un ejc de simetria binario, temario, ciiaternario o senario. Finalmvnte, el cristal posee un centro de simetría si cada cara tiene otra idéntica en el lado opucsto de este crntio. El níimero total de planos, líneas ? centros de simetria que poseen un cristal se denomina elt~mentosde simetrin. LOS SISTEMZIAS CRISTALINOS Existen 230 formas cristalinas posibles, y han sido observadas prácticamente todas ellas. En base a su simetría estas 230 formas se agrupan m 32 clases, que a su r r z e s t h incluidas en seis sistemas. Todos los cristales que pertenecen a un sistema particular se caracterimn por el hecho de que aunque a veccs cueceri de algún elemento de simetría, se hallan referidos a un conjunto particular de ejes cristalográficos que difieren de un sistema a otro en longitud e inclinación entre si. La tabla 2-1 enumera a los seis sistemas cristalinos, sus características axiales, la simetria m á x i m a que es de esperar en cada sistema y algunos ejrmplos de sustancias que cristalizan en varios sistemas. Si el estudiante desea una discusión de las diversas formas geomPtricas que corresponden a cada sistema, debe consultar los tratados existentes sobre cl tema ' Las formas elemrritalcs como el cubo. octaedro y dodecaedro, figura esta última que posec doce caras dc rombo, pertenecen todas al sistema resular y poseen una simetría mrí~ima.De menor simetria pero perteneciente al mismo sistema es el tetraedro. PROPIEDADES D E LOS CRISTALES En el caso de los gases. líquidos y sólidos amorfos no sometidos a esfuerzos, las propiedades como el índice de refracción, coeficiente de expansión térmica, condiictividad tGrmica y elktrica y velocidad de soliibilidad son indeprndientes de la dirección. Lo mismo es cierto para las sustancias que cristali~anen el sistema re$plar que por las raLones expuestas se les denomina iiutrópicas. Sin embarso, para las sustancias que cristalizan en otros sistemas, las propiedades enumeradas arriba varían según los ejes en q u c se rfectúan las observacioner por esa razón se denominan nnimtrdpicas; para talcs sustaricias los coeficientes de expansiíin térmica no sólo puedin diferir con la dirección sino liacerse positivos en una y negativos cn otra. como sucede con el yoduro de plata. De nuevo, los sólidos anisotrópicos exhiben mis de un índicc de rcfracción para el niisrno cristal. Desdc cl punto de vista Aptico, las su\tancias anisotrópicas se dividen en uniaxialcs y biaxinlci. Los cristalrs iiiiiaxiales qiir abarcan a los sistemas tetragonal . Propiedades de los cristales 81 T ABL A 2-1. LOS sistemas cristalinos y Sistema 1 Regular (cúbico o isométrico) 2. Tetrigonal Características axiales SUS características. Simetría máxima Ejemplos Tres ejcs en un árida Nueve planos NaCl recto. Distancias m i - Trece ejes KCl dad: a = b = c Alumbres Diamante CaFz (Espato de flúor) Tres ejes en ángulo recto, s61o dos ejes iguales. Distancias unidad: o=bf Cinco planos Cinco ejes T i 0 2 (Rutilo) ZrSi04 (Zirc'ón) S n 0 2 (Casiterita) c 3. Hexagonal Dos ejes de igual longi- Siete planos tud en un plano Iia- Siete ejes ciendo un ángulo dc 120" entre si, y iin tercer eje en ángulo recto a los anteriores, de longitud desigual. Distanciar unidad: a = b # c PbIz M% Berilo CdS (Grcnoquita) ZnO (Zincita) 4. Ortorámbico (rómbico) Tres ejes en ángulo rec- Tres planos to, pero todos de di- Tres ejes ferente longitud. Distancias unidad: a # b KN03 Azufre rómbico KSOl BaSO, ( B a d a ) P b C 0 8 (Cerusita) #c 5. Monoclínico Tres ejes, desiguales. Dos Un plano en ángulo rccto, el ter- U n eje cero inclinado en u n ángulo diferente de 90". Distancia unidad: a#b#c Na.SO,. 10 H:O Na2B,0z- 10 H i O C a s o , . 2 HeO Azufre monoclínica 6 Triclinico Tres ejes desiguales, in- Sin planos clinador entre si en án- Sin ejes qilos dktintos de 90". Distancia unidad: a f b#c CuSO. 5 HIO KoCr%OI H3BO3 . Y hcxaxonal poseen índices d e refraccibn de acuerdo con el eje en que se rfectuó la observación. Asi el hielo qiie es hexagonal, tiene d e índice de rcfracción 1.3090 y 1.3104 ambos para la línea D del sodio. Por otra paitr, los cri5tales biaxialcs qiie comprmden a los sistcmas ortorrómbico, rnoriocliniro y triclíriiro, tienrn tres í n d i c e de refracción y así, cn rl caso dcl di- 82 Capítulo 2: El estado sólido cromato de potasio que pertenece al sistema triclínico. son 1.7202, 1.7380 y 1.8197 todos para la línea D del sodio. El caricter anisotrópico de ciertos cristales es re~ponsahlede las diferencias de solubilidad observadas en muchos sólidos y a coiisecuencia de esta disolución preferente se debe al origen de los modelos característicos denominados figuras de corrosión que, como son muy típicos, se utilizan para caracterizar la natiirale7a y composición de la sustancia. Este método de identificación y e~aluaciónse emplea miicho en el análisis metalogrifico. POLIMORFISMO Muchas sustancias existen en una sola forma sólida cristalina, pero otras se presentan en más de una modificación o efectúan cambios por calentamiento o bajo presión. L a existencia de una sustancia en m i s de una modificación se conoce como polimorfismo, así el carbono existe bajo la forma de diamante y grafito, el carbonato de calcio como calcita o aiagonita, mientras que el azufre se presenta en una amplia variedad de formas. El polimorfismo de elementos como el azufre se conoce como alotropia. Algunos polimorfos existen como modificaciones en el mismo sistema cristalino. así sucede con el cloruro amónico en sus formas cúbicas, o bien cristalizan en sistemas diferentes como el ioduro de plata que lo hace en el hexagonal y cúbico, o el azufre en el rómbico y monoclínico. Cada forma polimórfica de una sustancia es termodinimicamente estable dentro de un internalo particular de temperatura y presión. y la transformación tiene lugar dada una presión cualquiera, a una temperatura fija conocida como temperatura de transición o punto de transición. La variedad rómbica del azufre es estable a la presión atmosférica hasta los 95.6OC, a la cual se transforma en monoclínico; también tiene lugar el proceso inverso al descender la temperatura lentamente. Al llegar a 95.6OC se hallan en equilibrio la forma rómbica y monoclínica y la temperatura no cambia hasta que todo el azufre monoclínico se h a transformado en la variedad rómbica. A este respecto la temperatura de transición presenta una semejan7a marcada con los puntos de fusión y se emplea por ese motivo en termometría en el establecimento de puntos fijos. En ocasiones como la anterior el cambio es totalmente reterrible, esto es, procede en ambas direcciones y la temperatura en que ambas foiiiiai estin en equilibrio es definida y constante. Sin embargo, con frrcueiicia el cambio de una foima a otra no es reversible sino que piorcde en una sola dirección. El hecho es que si hay m j s de una f o m a dentro dp un mi5mo intervalo de t~rnperaturay presión sólo una de ellas es rilable, las restantes son inestables y tienden a cambiar continua c irreversiblemente a la forma . L a estructura de los cristales 83 estable. No obstante, a menudo el cambio es suniamente lento y la forma o formar inestables presentan en apariencia todas las cualidades de la estabilidad. cn ejemplo de dicha inestabilidad la ofrece la aragonita ( C a c o , ) , que puede transformarse en calcita. L a transformación i n ~ e r sa es imposible a las presiones ordinarias, hecho que nos habla de la inestabilidad termodinámica de la aragonita. L a tabla 2-2 enumera varias sustancias polimórficas así como las transformaciones que efectúan y las temperaturas de transición a la presión atmosférica. TABLA 2-2. Puntos de transición de las sustancias polimórficas a la presión atmosférica. -~ Sustancia Azufre Transición Rómbico Gris Blanco Monoclínico e e Blanco (tetragonal) Rómbico Temperatura de transición 93.6" 18" 170' Nitrato de amonio Tetragonal e (Rómbico), e (Rómbica). Romboédrico + (Rómbico), (Rómbico)? Romboédrico Cúbico -17" 32.1' 84.2" 123.2 Nitrato de potaaio Rómbico Rambaédrico 128.5' Cúbico 146.5' Romboédrico 1 5 9 . 5" Ioduro de plata Nitrato de plata Hcxagonal Rómbico LA ESTRUCTURA DE LOS CRISTALES Hemos visto antes cómo, basándose en la geometría pura, los ciistalAgrafos han encontrado que es posible clasificar todos los cristales en 32 clases d e simetria y 6 sistemas cristalinos. Sin embargo, tal clasificación no dice nada de su estructura interna y para lograr u n conociniimto del problema la cristalografía postula que un cristal macroscópico de una sustancia es una repetición y extensión en todas las direcciones de la unidad rstructural fundamental conocida como unidad rcticuiar cristalina o grupo csfiacial. Cada unidad reticdar, a su vez, debe estar constituida de itomos, mol&culas o iones, según el caso, dispuestos para dar la configuración geométrica particular de la red. M i s aún, la forma geornétrica de la celda Unitaria dehe ser la misma que la del cristal macroscópico: es decir, si el iriytal PF un cubo, la cclda unitaria tiene sus constituyentes dispiiestos para dai un cubo diminuto. 84 Capíhilo 2: El estado sólido El anilisis matemático de estas ideas, combinado con las leyes fundamentales de la cristalografia, demuestra que existen únicamente 14 agrupamiento~ básicos, conoiido? como w d r s erpacialccs, en función de los cuales es posible describir la estructura interna de los cristales. Estas redes espaciales se muestran en la figura 2-1 en donde los círculos negros indican las posiciones de los átomos, moléculas o iones quc componen la estructura. El número de estas r e d ~ sespaciales qur pertenecen a un sist~madado se halla enumerado en la segunda columna de la tabla 2-3. Comennndo con las redes espaciales que se presentan en un sistema particular, es posible combinarlos dentro de un número definido de griipos más complejos, T ABLA 2-3. Distribución de las rcdes Número de redes Sistema Cúbico Tewagonal Hexagonal Ortorómbico espaciales y grupos espaciales N ú a e r o de grupos espaciales 3 2 2 4 Monoclínico 2 Triclinico 1 14 grupos espacia le^, cuyo número va en la última rolurnna de la tabla. .4si, las tres redes espaciales que existen en el sistema cúbico dan 36 grnpos espaciales sin violar los requisitos de simetría, mientras que el sistema tetragonal origina 68 modelos de ag-rupamiento. La tabla 2-3 muestra que las catorce redes espaciales producen 230 grupos espacialcs, número prácticamente análogo con el de las clases de cristales observadas en la realidad. Aunque la cristalografía ha sido capaz de delimitar el número de grupos espaciales que existen para un sistema dado, no puede definir los qne corresponden a nn cristal en particular. Así se conocía que un cristal cúbico presentaba uno de los 36 grupos posibles, pero no existian procedimientos para elucidar a cual pertenecía. Esta situación perduró hasta el descubrimiento de los rayos X, cuya aplicación en este campo ha permitido la diferenciación y esclarecimiento de la estructura cristalina. RAYOS X Fueron descubierto? por Roentgen en 1895 y se producen por bombardeo de los electrones en !os metalis m esa dos, e igual que La luz ordinaria son de naturaleza clectromagnt:tica pcro con una longitiid de onda iiiilcho La estructura de los cristales 85 Clbico de cuerpo centrado Tetragonal simple Tetragonal de cuerpo centrado Hexagonal rombo4drico Ortorrdmbico simple Ortorr6mbico de caras b6sicas centradas Ortorrómbico de caras centradas Monocllnico de caras basicas centradas Figura 2-1. Tricllnico I..,s catorce rcdes espaciales Cúbico de caras centradas Hexagonal Ortorrómbico da cuerpo centrado Monocllnico simple 86 Capitulo 2: El estado sólido menor. La posición de los rayos X en el espectro de radiación electromagnética puede juzgarse de la figura 2-2 donde las distintas formas de dicha radiación están dispuestas en orden decreciente de longitud de onda, y se Ondas Herhianas y de radio lob 10' Figura 2-2. 101 inira. rojo $2 R 5.: I 10-' 10.' Longitud de anda en cm 10-e ~ S 1 X ; ?Rayos I 10-a 10-lo Espectro de l a radiación electromagnética. cm ó 1 angstrom; observa que la de los rayos X está casi centrada en distancia del mismo orden de magnitud que los diámetros moleculares en gases y aproximadamente igual que las distancias interatómicas en un sólido. EL METODO DE LAUE DE ANALISIS POR RAYOS X Al investigar por vez primera los rayos X surgió el problema de mcdir su longitud de onda. Ya entonces era muy conocido el hecho de que cuando la luz choca con una superficie que consta de una serie de aristas o de lineas muy agrupadas de manera que su separación es del mismo orden que la longitud de onda de la luz, tsta se difracta, y las diversas radiaciones se dispersan en una serie de espectros conocidos como de primero, segundo, etc., orden. Más aún, existe una relación definida entre el á n p l o de difracción, la longitud de onda de la radiación y el espacio de las Iíneas de la rejilla. Como los rayos X son de igual naturaleza que la luz, debia ser teóricamente posible determinar su longitud de onda de manera parecida. Sin embargo, resultaba imposible, por medios mecánicos obtener rejillas por rayado que contengan 108 lineas por centímetro. Para vencer esta dificultad, Max von Laue tuvo la feliz idea de pensar que un cristal es un ordenamiento de átomos separados a intervalos de unos un y por e x motivo constituía una rejilla de difracción de rayos X tridimensional. También predijo que si un haz heterogéneo de rayos X se dirige contra un cristal y se coloca detrás del mismo m a placa fotográfica, se obtendria una serie de manchas dispuestas geométricamente alrededor del centro del haz. La investigación experimental comprobó la exactitud de sus ideas en todos los aspectos. Se obtuvieron una serie de modelos de difracción que mostraban las diferencias características de los materiales examinados. Uno de tales diagramas se muestra en la figura 2-3, perteneciente a la blenda, y todos ellos hablan cn favor de un agrupamiento definido de los átomos dcl cristal y hoy día permiten la reconstrucción del ordenamiento de ]a red. Método Bragg de análisis crislino 87 Figura 2-3. El modelo d e diiracción d e Laue di! auiiuro de cinc. (Según A. S. Shankland, Atomic ond " i u c i e ~ r Phyricr, 2/E. The hlacmillan Co., Nueva York.) Sin embargo el método de reconstrucción por el método de Laue es muy complicado y \.V. H. y 11'. L. Bragg sugirieron otro procedimiento de análisis mucho más simple que se discutiri a continuación con detalle. METODO D E BRAGG D E ANALISIS CRISTALINO l Los Bragg observaron que un cristal se halla compuesto por series de planos atómicos de igual espacio entre sí y que pueden emplearse no sólo como una rejilla de transmisión, como señala el método de Laue, sino también como lan nos de reflexión. Un haz de rayos X que choca con los átomos que forman estos planos se difractará de manera que produzca una interferencia o un refueizo del haz difractado en el primer plano o externo y el haz total de reflexión se comporta como si hubiese sido reflejado en la superficie del cristal. Para comprender mejor la teoría de este método, consideremos como nos muestra la figura 2-4, un frente de onda GG'G" de rayos X , que incide según el ángulo B sobre un conjunto de planos paralelos equidistantes W, X, Y, 2,etc., que constituyen los planos atómicos del cristal. Parte del liar HGO se reflejará en O en la dirección OE con un ángulo B igual que el de incidencia. Análogamente, el haz H'G'O' se reflejará parcialmente en O' a lo largo de O'E' y entonces de nuevo en C sobre el segundo plano en la dirección COE. A fin de emerger en la dirección OE el segundo haz debe viajar una distancia mayor que cl primero, es decir, H'G'O'CO en lugar de HGO que recorre el primer rayo. Si la diferencia en distancia de los dos caminos es exactamente igilal a un número entero de longitudes de onda de la radiación, los dos liacrs se encontrarán en faie en 0, con lo cual hay un refuerzo y una intciisidad máxima dc refle- 88 Capitulo 2: El estado sólido z Figura 2-4. Reflexión de los rayar X por planos paralelos. xión, pero cuando no están en fase se p o d u c e una interferencia y la intensidad del haz reflejado es menor que la máxima. La condición de miximo es: G'CO - GO = nA donde X es la longitud de onda de los rayos X utilizados, y n es un número entero cuyos valores 1, 2, 3, . . . , son conocidos como el orden de reflexión. Si se traw. una línea perpendicular desde O a la prolongación de G'O'C y otra desde O hasta A perpendicular a W , X e Y, se deduce que: G'CO = G'A - CA = G'A + CO pues CO = CA por construcción de la figura. Pero Por esa razón y de aquí GO = G'B G'CO - C O = G'A = BA BA = nX - G'B Es fácil ver que el ingulo BOA es también 0. Entonces, como OB fiie trazado perpendicular a G'A, BA sen 8 = OA BA = OA sen 0 = 2dsen0 donde d es la distancia entre dos planos atómicos cuales~~iiera en el cristal, Por ese motivo n,i = 2 d scn 0 (1) Método Bragg de análisis cristalino 89 Esta ecuación simple relaciona directamente la longitud de onda y el de rrflexióii de los rayos X, con la distancia interplanar d y el ángulo máximo de reflexión 8. Sin otra información adicional se obtiene la relación X l d midiendo 71 y O. Además, si conocemos h se puede calcular d o viceversa, si se conoce d se utiliza el cristal en la terminación de la longitud de onda de los ra!os X. 1.0s Anplos de reflexih 8 y las intensidades de los rayos reflejados correspondientes, se determinan con un espectrómetro de rayos X de Dragg, diagrama del cual se \.e en la figura 2.5. Los rayos X producidos en el t ~ h oA por bombardeo de un blanco adecuado B pasan por una serie de \="tanas y pantallas (C, D, E) para producir un haz agudo y monocromático que se envía sobre la cara del cristal dispuesto adecuadamente en una piatina giratoria F, capaz de moverse para producir un i n p l o de inci- .f Figura 2-5. Espectrómetro de rayos X de Bragg. dencia cualquiera, según se desea. Coaxialmcnte con la platina y cristal va rnoritada una cámara de ionización H, por la cual pasa el haz reflejado. La ionización del gas que llena la dniara, usualmente dióxido de amfre, es Pro~mcionala la intensidad de los rayos X que pasa por la cdmara. Como la corricnte que circula por la cimara de ionización es proporcional al grado dc ioiiimción del gas, la intensidad de dicha corricnte se mide con electrómctro que nos da directamriitc las intensidades de los rayos X reflejados en el cristal. Por determinación de las intensidades dc los haccs r<'flcjados a diicrsos ingulos de reflexión cs posible hallar con facilidad el ingulo de reflexión máxima. L. 90 Capítulo 2: El estado sólido ANALISIS DEL CLORURO DE SODIO MEDIANTE RAYOS X A continuación se descrihe con detalle el procedimiento usado para elucidar la estructura del cloruro sbdico, ejemplo que pucdc servir como p í a geiieial eii los métodos de estudio de otros tipos cristalinos. Se tia elegido al clomro sódico por pertenecer al sistema cúbico cuya elevada simetría facilita el estudio. Tanto la celda unitaria corno el cristal macroscópico deben ser cubos, y los itomos de sodio y cloro se disponen, romo hemos visto, en una de las tres formas posibles para las redes espaciales conocidas como cúbica siniple, de caras ceiitradas y de cuerpo centrado. En el primer caso cada átomo se sitúa eii una esqiiina dcl cubo; la red de caras centradas tiene sus i t o n ~ o scomo el caso anterior )- además en los centros dc las seis caras del cubo, finalmente la red de currpo centrado prcscnta de nuevo la disposición del cubo simple modificada por la presencia de un solo 5tomo en el centro dc dicho cubo. En el sistema cúbico, )os planos q ~ i cpasan a ira& de los átomos tienen los índices de Millcr siguientes (100), ( 1101 ó ( 111) como se observa en la figura 2-6; sin embarco, la razón de distancias entre ellos en los tres tipos de red no es la misma. Si designamos por a la distancia entre los Figura 2-6. 1'l.mos cn redes cúbicas. , Análisis del cloruro de sodio mediante r a p s X 91 planos 100 en la red cúbica simple, entonces la distancia perpendicular entre los planos ( 110) valdrá a/ \/:: y la distancia entre los ( 111) será 4\/3. En la red cúbica de caras centradas es posible colocar planos paralelos interpuestos en el punto medio de los (100) y los (110) d e la red cúbica simple, y de aquí que las distancias iiiterplariares en este caso serán a,'?, a / 2 V T y a / V % ; finalmente en la red de cuerpo centrado es posible interponer planos paralelos en el punto medio de la distaricia cntre los (100) ó ( l l l ) , de manera que las distancias respectivas son ahora a i 2 , a,'\Eya / ( 2 \ / 3 . En la figura 2-6 se muestran resumidas todas estas distancias correspondientes a los difcrerite~planos de los trei tipos de las redes cúbicas. Las relaciones dloa:diio:diii del ciibico simple, de caras centradas y de cuerpo centrado son entonces: a a , a Cúbico de cara centrada: d ~ o o : d ~ ~=o : d ~ ~ ~ 2 2\/2 - 1:0.707: 1.151 ,/T Cúbico de cuerpo centrado: d,,,:dlIo:d,,, ! a a a = -:-:- = 1 : 1.414:0.577 2 ~7 2 ~ 3 Se observa que dichas relaciones son diferentes cn los tres casos y de aquí que una determinación de las relaciones interplanares en el cloruro sódico debe pcrrnitir efectuar una decisión respecto al tipo de red a que pertenece dicha sustancia. Como para un ordcn de reflexión y loncitud de onda de rayos X dados se cumple que d = ( n X ) / ( 2 seno) entonccs para los máximos de orden n correspondientes a los planos (100), (110) y ( 111) tendremos: y es suficiente conocer los ánciilos de reflexión cuya intensidad es máxima para los tres tipos de planos, para decidir la rcd a que pertenece el cloruro de sodio. En la tabla 2 - 1 se dan los ralorei de 0 y scn 8 para distintos valores de n en cada uno de los tres tipos de planos. Considerando las reflexionei de primer o r d ~ núnicaniente vemos que: 92 Capítulo 2: El estado sólido TABLA i l. .Znsiilm de los máximos para el rloiiir<>sódico utilizando la l i m a K del paladio. Priiiier ordcn Planos 81 Sen 8 , Segundo orden 8? Tercer ordcn Sen 8! 83 Sen 0 , Al comparar estas relaciones con las establecidas anteriormente llegamos a la conclusión de que el cloruro de sodio pertenece a la red cúbica de caras centradas, e igual conclusión se obtiene al considerar los resultados de los miximos de reflexión de segundo orden. POSICIONES DE LOS ATOMOS DE CLORO Y SODIO EN LA RED L a determinación del tipo de red a lo largo de la cual se hallan colocados los átomos del cloruro sódico no resuelvc el problema en su totalidad, porque subsiste la interrogante del agrupamiento relativo de los átomos de sodio y cloro, pre~mntaque puede contestarse al tener en cuenta las intensidades relativas de los máximos de reflexión para los distintos planos y órdenes. En la tabla 2-5 se dan las intensidades correspondientes a los diferentes órdenes de reflexión en los planos (100), (110) y (111) tomindose como 100 la intensidad máxima de primer orden correspondiente al plano (100). La interisidad de nn haz difractado depende en primer lugar de la masa de la partícula responsable de la difracción: cuanto mayor es dicha masa ma!or es la intensidad: ? scgundo en cuanto al orden de difracción se rcfier- la intensidad disminuye claramente con órdenes crecientes. Estos dos hechos se emplean para explicar los resultados de la tabla 2-5. Se observará que en los planos (100) y (110) las intensidade~di5minuyen TABLA2-5. Orden Primero Scsundo I r i t ~ n s i d a d c relativas de los rndxinior d e reflexión en el cloruro sódico Intensidades de los planos ( 100) 100.00 19.90 Tercpro 4.87 Cuarto 0.79 Qiiiritu 0.12 Intensidades correspondientes a los planos ( 110) lntenaidades correspondientes a los planos ( 111) 50.4 6.10 0.71 9.00 33.1 0.58 2.82 0.14 Posicioiies de lo$ átomos de cloro y sodio en la red 93 procresiramentc con el ordcn y esta disminución sistemática se explica cuairtitatiramente s i s~iliorimiosque los planos coiitierien igual número de ;tomos de cloro y sodio. Sin embargo en los planos (111) se observa una .ltrrnación de las intrrisida<le\.la correspondierite al primer orden es m i s débil que la de segundo, la de tercero más débil quc las anteriores, pero la cuarta es menos intensa quc la segunda y más fucrte que la tercera; hechos que admiten una explicación si se supone que los planos (111) cst'an compuestos de átomos de cloro y sodio alternativamente y que los planos que contienen este último elemento se interponen a la unidad de distancia entre los planos (111) que conticnen los de cloro Úriicamerite. El estudio emeña que el único agrupamiento posible de los átomos señalados que satisface todos los liechos descritos anteriormente en relación con las intensidades, es cl que se muestra en la figura 2-7. dondc cl sodio representado por círculos iiegros está situado eri los \&&es y centros de las caras del cubo y el cloro se aloja en los puntos medios de las aristas y eslá representado por los círculos abiertos. Si reflexionamos un poco sc observa que esta estructura reúne todas las cxigcncias y consta esencialmente de dos redes b Figura 2-7. Red de cloruro sódica E d , L cúbicas de caras ceiitradas coinpenetradas y constituidas dc a' t omos de sodio una de ellas, y la otra de cloro únicamente. Esta última red se rncuentra desplazada siiriplemcntc la distancia a a lo largo de cualquier arista del cubo. Aunque con fines de discusióii Iirnios considerado las uiiidadcs eitructiirales constituidas de át&os de cloro y yodio: cn la actualidad es opinión Sineral que el cloro y sodio sr ei?cuenii-an ionizados. Si tenemos rri cuenta la interpretación de la estructura del cloriiro sódico ohteriida por rayos X. vemos que la designación de moI6cula carece casi totalnierite de sentido. es posible asegurar que un ion cloro particular pcrtcriccc a iirio de "odio defiriidn, en su lugar está corripartido dc ¡,val forrria por seis rlotos Y vice\.ri-sa. Todo lo que podcmos decir es que a cada ion dc sodio coxespondc iin ~ c x t odc los sris ionri cloro ~ L I Plo rodcax y i ~ corirrciiivii-ja i 'ime el eqiii\-alcritcde uii cloro, pero niiigiino dc ellos cxclusivamcntc. 94 Capítulo 2: El estado sólido CALCULO DE d Y A El cnho indicado en la figura 2-7 se considera la celda unitaria de clomro sódico y la arista del mismo es entonces la distancia entre dos átomos de doro o de sodio consecutiros, es decir el duplo de la distancia entre 10s planos (100). El c r i 4 macroscópico se construye por extensión de la red unitaria en todas las direcciones. cna vez establecida la naturaleza de la celda unitaria es ficil calcular la longitud de su arirta y la distancia entre los planos (100) a partir del volumen molar y el número de Avogadro. Cada uno de los iones sodio de los \+tices se halla compartido por los ocho cubos vecinos y de aquí que a cada cubo corresponden ('Á) 8 = 1 ion de sodio, además, cada uno de los iones de sodio en el centro de las caras se encuentra compartido por dos cubos, lo que a p g a ('h) 6 = 3 iones de sodio más haciendo un total de cuatro iones. Análogamente, cada uno de los iones cloro a lo largo de las aristas esti compartido por cuatro cubos y como hay 12 de ellos ( ) 12 = 3 iones cloro forman parte del cubo, y agregando el átomo central &tenemos cuatro iones cloro como promedio contenido por cada cubo. Entonces podemos decir que cada celda unitaria posee cuatro iones cloro y cuatro de sodio o un total equiaalentc a cuatro moléculas de cloruro sódico. El volumen molar d e esta sustancia es su peFo molecular, 58.143, dividido por la densidad, 2.165 g/cc, o Este es el volumen ocupado por A' = 6.023 x loz3moléculas, de aquí que el que ocupan cuatro de ellas, V , es decir el volumen del cuho unitario, será: A partir de este volumen se deduce quc la ari3ta del cubo e?: Como esta arista del cubo es el duplo de la distancia entre los planos ( l M ) ) , la distancia d a utilkar en la ccuacián de Bragc es d1/2 ó Análisis de cristales por el método de polvos 95 El valor m & aceptado en la actualidad para esta distancia es 2 8138+ X cm a 18OC. Una vez conocida la distancia interplanar del cloruro de sodio, se puede utilizar en la determinación de la loncitud de onda de los rayos X. Así en las experiencias de Bragg se encontró que el seno 0 es 0.103 cuando n = 1 y en consecuencia los rayos X utilizados en estos experimentos tenían una longitud de onda de ANALISIS D E CRISTALES P O R EL METODO D E POLVOS Deb)e y Schcrrer en 1916 y Hull en 1917 independientemente, idearon un método de anilisis de cristales por rayos X que permite el uso de una sustancia en forma de polro. En este procedimiento se incide un haz monocrornático de rayos X sobre un tubo pequeño que conticne la sustancia investigada finamente dividida. Como los planos del polvo cristalino se hallan orientados de todas las maneras posibles respecto al haz incidente algunos producen imágenes de difracción refor~adasen todos los planos simultáneamente. Estos máximos se fotografíar sobre una película fija colocada detrás de la muestra en forma de un arco de círculo. Los rayos difractadm obtenidos d e esta manera forman coiios coricéntricos. Al fotografiarse en una pelicnla estrecha, aparecen como irnigenes unas líneas casi ~erticalescolocadas a cada lado dc una mancha ceintral brillante debida a un haz no difractado, aonqiie realmente estas líneas so11 porciones de arcos de círculo cuyo centro es el punto del foco del Iiaz de rayos X. Cada par de líneas equidistante a la derecha .e izquierda d d centro corresponde a iin orden siniplc de difraccih para una familia de planos, par que se obtiene para los distintos órdenei de difraccibn !-cada tipo de plano. 1.a figura 2-8 noi muestra un modelo d e difracción de polvo de óxido de Zn. Los modelos de difracción 1o:i-adoi dc al~iiiiosóxidos son característicos de cada sustancia particular. por ruya rarún este m6todo se n t i l i ~ aeii el anilibii cualitatiro y cuantitativo de las sustancias puras o de merclas de ellas. ('iiando se usa ron este fin se prcpara una placa coniparativa con 96 Capítulo 2: El estado sólido ,. % la posición de las diferentes líneas de los di~ersoscoristituyentes que cabe suponer en la muestra desconocida. La presencia de líneas análogas en ambas placas atestigua la presencia de la sustancia particular que exhibe aquellas Iíiieas en los dos problemas. La identidad de rada línea se determina por comparación de las placas con los diagiamas obtenidos de los constituyentes puros. Para efectuar una valoración cuantitatiia debe determinarse las iritensidades y compararlas con las obtenidas a partir de cantidades de conrtituyntes definidos bajo identicas condiciones de operación. Como la intensidad de la línea es proporcional a la cantidad de sustancia presente por comparación podemos evaluar cn qué proporción existe. En cierto sentido el anilisis por rayos X suministra mayor información que el químico. .4si por ejemplo, del anilisis químico de una inezcla de cloruro de calcio y broinuro sódico es imposible decidir si los constituyentes son los señalados o bien se trata de una mezcla de bromuro de calcio y cloruro sódico. La respuesta a esta pregunta por el metodo de rayos X es directa, ?a que muestra las líneas del cloruro de calcio y del bromuro de sodio y no haí líneas de las s?iles recíprocas. RESULTADO DEL ESTUDIO D E LOS CRISTALES P O R RAYOS X Se ha realizado gran número de estudios de sustancias sólidas en forma análoga al descrito antcriormente con el cloruro sódico. Algunos de los resultados se resumen ahora. Miiclios metales c r i s t a h n en el sistema cúbico, con los átomos colocados en los centros de las caras o en el centro del cuer- de la red. El alurninio, ralcio: níquel, cobalto, plata, platino, oro y plomo son ejemplos dcl ~~rirncro; y al segundo pertenecen el litio, cromo, sodio, potasio y tungsteno. El agrupamiento cúbico simple no se encuentra particularmente favorecido, mientra5 que la citiurtura típica del cloruro sódico con sus redes compenctradas y de cara rentrada es muy común entre los compuestos del sistema regular. Asi, por ejcmplo, lo presentan los óxidos de masncsio, calcio, estroncio, bario, níqirl y cobalto, ciertos sulfiiros como los dc m;tgnesio, bario, niarigancso y plomo y todos 10s haliiros dc lo5 metales a l c a h o s salvo Resultado del estudio de los cristales por rayos X 97 el de cesio que se presenta en dos redes cúbicas simples, una de cesio y la otra de halógeno interpuestas entre sí y originando una red cúbica de cuerpo centrado con el equivalente de una molécula de haluro de cesio por celda unitaria, estructura que se muestra en la figura 2-9. El sulfuro de cinc, el diamante, silicio, germanio y el estaño gris tienen otro tipo de agrupamiento, con una red de caras centradas que también contiene un átomo en el centro de cada cubo pequeño alternativamente dentro de la red mayor, así resulta que cada átomo se halla equidistante de otros cuatro. Los fluoruros de calcio, estroncio y bario presentan una modificación del esquema anterior, en dichas sales los iones metálicos están situados en la red de caras centradas mientras que los no metálicos se colocan en los centros de cada uno de los ocho cubos que componen la red metálica. Los iones no mctálicos forman de esta manera una red cúbica simple dentro de la de los iones metálicos de cara centrada. Una estructura cúbica diferente la presentan los iones de óxido cuproso y óxido de plata, como lo muestra la figura 2-10. En los cristales d e dichos Figura 2-10. Red de óxido cuproso. óxidos, el oxígeno se encuentra sobre una red cúbica de cuerpo centrado mientras los átomos metálicos compenetran esta red para quedar en el centro de cada pequeño cubo altemadamente dentro de la red oxigenada. Como ejemplo de un agppamiento no cúbico se puede señalar a la red hexagonal de cuerpo centrado, como se observa en la figura 2-11, y a la *¡gura 2-11. Agrupamiento hexagonal compacto. cual llertenecrn los elcmentos corno el magnesio, cinc y titanio. 1.0s comPuestos de kxido de cinc, de bcrilio, sulfuro de cobalto y estannoso, son talcs que sc compenetran en sus rcdes hexagonales dc manera que una está 98 Capítulo 2: El estado sólido : .> compuesta de átomos metilicos y la otra de no metálicos: por otra parte los carbonatos de magnesia, manganeso y hierro poseen una red romboédrica en la cual los ejes son todos iguales en ingulos diferentes de 90". Si imaginamos que esta red es un cubo distorsionado entonces, los iones metálicos y los aniones se hallan sobre dos redes compenetradas distorsionadas de caras centradas comparables a la red sin distorsión del cloruro de sodio. Es de interés señalar que los aniones CO;' y SO; se ha comprobado que constituyen una unidad cristalina con los oxígenos distribuidos alrededor del átomo central. Lo mismo es válido para otros aniones inorghicos como el SO;% POo3 C10; y Mn0;. Estos hallazgos son una evidencia excelente para la disociación de las sales en el estado sólido y para la existencia de estos radicales como entidades individuales. UNIDADES RETICULARES Y FUERZAS Dependiendo d e la naturaleza de la sustancia problema, las unidades que entran en la construcción de una red pueden ser iones, átomos o moléculas. Los compuestos inorgánicos generalmente tienen redes iónicas, en las cuales las fuerzas de enlace son las atracciones electrostáticas entre los iones cargados opuestamente. Como se ha señalado, para tales sustancias la definición ordinaria de molécula no tiene significado, puesto que ningún ion negativo se puede atribuir exclusivamente a uno particular positivo. Más bien a causa de las exigencias de la electroneutralidad, cada ion positivo tiene asociado con él un número promedio suficiente de cargas negativas para contrarrestar las positivas. Las redes iónicas generalmente son muy estables y los cristales constituidos por las mismas funden a temperaturas relativamente elevadas. ~ ' eln diamante y grafito las unidades que constituyen la red son átomos. En el caso del diamante cada átomo de carbono está rodeado por otros cuatro en forma de un tetraedro; agrnpamiento que confirma la valencia del carbono y la direccionalidad de los enlaces como lo postula la química orgánica. Los átomos se mantienen juntos por fuerzas covalentes y como éstas son muy fuertes, los cristales son duros, resistentes y de elevado punto de fusión. Por otro lado, la estructura del grafito, consiste de anillos hexagonales planos en los que los átomos están unidos trigonalmente por enlaces covalentes. Estos planos, a su vez se mantienen juntos debido a fuerzas de van der Waals que como son mucho más débiles que las covalent~spermiten una separación interplanar fácil; hecho que d a cuenta de la fracturabilidad del grafito. Los metales tienen también átomos como unidades estructurales y son buenos conductores eléctricos porque mantienen libres a los electrones. Además, la mayoría de los cristales metálicos son tenaces y generalmente dúctiles y maleables. . El empaquetamiento de las esferas regulares 99 En ciertos casos como en el dióxido de carbono, cloruro de hidrógeno y ioduro estánnico la molécula completa actúa como unidad estructural dentro de la red y el examen por rayos X indica que tales mol&culas ocupan posiciones espaciales c l a ~ e mientras , que los átomos dentro de las moléculas están colocadas en una configuración definida alrededor de la posición media de equilibrio para cada inolécula. Estas se mantienen en su distribución geoinétrica dentro de la red por f u e r a s de van der Waals que son mucho niás débiles que las atracciones electrostiticas en las redes iónicas y por consiguiente tales cristales son menos fuertes y funden a temperaturas menores. La menor rigidez y elevada presión de vapor pueden también relacionarse a la debilidad relativa de las fuerzas de van der Waals. Otra fuerza presente en alsunos cristales es el enlace de hidrógeno, cuya fortaleza es algo mayor que las fuerzas de van der Waals pero considerablemente menor que los enlaces covalentes o electrovalentes. Un ejemplo de un cristal donde el enlace del puente de hidrógeno juega un papel de importancia es en el hielo que cristaliza en el sistema hexagonal. EL EMPAQUETAMIENTO D E LAS ESFERAS REGULARES En la discusión anterior hemos considerado a los ocupantes de los lugares de la red como esferas d e dimensiones sin especificar. Más aún, de la forma en que se describieron, el estudiante pudo formarse la errónea impresión de que son pequeñas en relación con la distancia que las separa. En realidad no es así. Resulta provechoso considerar a la red como compuesta de esferas rígidas d e dimensiones definidas en un agrupamiento lo suficientemente compacto para tocarse entre sí. Sobre esta base es posible entender más cabalmente las diferencias de empaquetamiento involucrados en los diferentes tipos de red y también deducir el radio de las esferas que nos ocupa. Consideremos una red cúhka unitaria, cuya arista tiene de longitud a, compuesta de esferas uniformes de radio r. Bajo estas condiciones necesitamos que los átomos sean idénticos. Si la red es cúbica simple las esferas que la constituyen se apilan sobre una base y sus caras se superponen de manera que cada esfera se sitúa encima de otra. Con tal agrupamiento su vista frontal se muestra en la figura 2-12(a). De esta puede verse que la distancia entre los centros de las esferas es a, el radio de cada esfera es ai2, y el volumcn de una de ellas es ( 4 X r 3 ) / 3= (h) ( ~ / 2 ) ~ /Como 3 . en este empaquetamiento hay únicamente una esfera por cada red unitaria y el volumen de la red es a', entonces la fracción d.el voluinen total ocupada Por la esfera es: ra3 = 6 = 0.5236 100 Capítulo 2: El estado sólido mientras que el resto, es decir 0.4764, del volumen total es espacio uacío. En la red cúbica de cuerpo centrado la situación es diferente. Aquí el empaquetamiento consiste de una base de esferas, sepida de una segunda capa donde cada una de ellas descansa en el hueco de la unión de cuatrc: debajo de la misma esfera. La tercera capa descansa con un agrupamiento idéntico a la primera. En la figura 2-12(b) se observa la disposición s e k lada. Aquí el radio de las esferas se calcula que es ( ~o ) 14; 3 y como hay dos por red unitaria obtendremos para la fracción del volumen total ocupado por las esferas La figura 2-12(c) muestra una vista frontal del empaquetamierito en una celda unitaria cúbica de cara centrada. Consideraciones similares a @ @ a a Simple Cuerpo centrado la1 lb) Cara centrada [cl Figura 2-12. Empaquetamiento de las esferas en lar redes cúbicas las usadas anteriormente enseñan que el radio de las esferas en este empaquetamiento vale ( V T a )14. Como una red cúbica de caras centradas contiene cuatro esferas, la fracción de volumen ocupada por estas es La tabla 2-6 da un resumen de las redes de empaquei irniento cúbico y hexagonal; en la misma se dan el níirriero de vecinos pi6xiirios que rodcan El empaquetamiento de las esferas no uniformes 101 a una esfera particular, la distancia entre centros de esfera, el radio y el número de esferas por celda unitaria, el volumen de la red y la fracción de empaquetamiento para cada agrupamiento. En el caso de las redes hexagonales a es una distancia igual que la mostrada en la figura 2-1. La TABLA 2-6. Empaquetamiento en las redes cúbicas y hexagonal Red Cúbico Simple Cuerpo centrado Cara centrada Distancia entre vecinos próximos próximos No. de vecinos más Radio de las esferas No. dc esferas por celda unitaria Volumen Fracción de la de empacelda quetaunitaria iniento a 4 2 1 a ' 0.5236 8 V3d 2 2 a3 0.6802 12 b13a/2 \'Ta/4 V 2 a/4 4 a' 0.7404 12 \'2 0 / 2 fi0 / 4 2 a3/2 0.7404 12 VTa/2 V?n/4 2 a3/2 0.7404 6 - Hex~gonai Ernpaquetamiento compacto Rombotdrico inspección de la tabla rrvela que la fracción de empaquetamiento es independiente del radio de las esferas y depcnde únicamente de la naturaleza del rmpaquetamiento que es el menos compacto para el agrupamiento cúbico simple, siguitndole el cúbico de cuerpo centrado y caras centradas 10s dos empaquetamientos hexagonales, siendo estos tres últimos casos los más compactos posibles. EL EMPAQUETAMIENTO DE LAS ESFERAS NO UNIFORMES Cuando un sistema consta de esferas de dos tamaños como por ejemplo el cloruro de sodio, las de mayor tamaño toman un agrupamiento definido Y las menores se acomodan entre los huecos d r las primeras. La figura 2-13 ilustra con claridad esta situarión donde se observa la agrupación cúbira de caras centradas d e l cristal. L a arista de la celda unitaria, a, esti relarimada ron el radio d e los iones r + y r - mediante las ecuaciones Esta suma es obviamente la distancia intrratómica entre los iones de so- 102 Capítulo 2: El estado sólido Figura 2-13. Empaquetamiento de lar esferas en el cloruro sódico. dio y cloro. Para las redes de cuerpo centrado del tipo de cloruro de cesio, la distancia interiónica vale En la tabla 2-7 se establecen un conjunto de \,alores de los radios iónicos tales que sus sumas dan las distancias interiónicas r 7 y r - . Los resultados obtenidos por este procedimiento concuerdan con el de rayos X o la TABLA 2-7. Li+ Na+ K+ Rb+ Cs+ Ag+ 0.60 0.95 1.33 Radios iónicos de los cristales (En A) Be+2 Mg+2 CatZ 1.48 Sr+2 1.69 1.26 Ba+2 Z n+2 0.31 0.65 0.99 1.13 1.35 0.74 F- CIBr10 - 2 S-2 1.36 1.81 1.95 2.16 1.40 1.84 difracción electrónica dentro de una discrepancia de un pequeño porcentaje. Así la distancia interiónica predicha por los radios en la tabla 2-7 para el SrS es de 7 - + r _ = 1.13 + 1.84 = 2.97 A frente al valor observado de 3.00 A. DIFRACCION ELECTRONICA Y NEUTRONICA En 1924 DeBroglie observó que los electrones en movimiento presentan aparte de sus propiedades corpusculares, propiedades ondulatorias características de la luz. Así cuando un electrón se desplaza con velocidad u tiene asociada una onda de longitud X dada por Difracción electrónica y neutrónica 103 g, mientras h es la consdonde m es la masa del electrón, 9.108 x erg-seg. La velocidad de un electrón tante de Planck, es decir, 6.625 x depende de la diferencia de potencial del campo aplicado. Si dicha caída E, se expresa en voltios, tenemos Insertando la ecuación (6) en (5) obtenemos para X Con potenciales comprendidos entre 10 y 10,000 voltios, X debe variar entre 3.89 y 0.12 A, y de aquí que tales electrones deben comportarse como rayos X respecto a los cristales. Esta predicción fue confirmada brillantemente por Davisson y Germer en 1925. Estos investigaban la difracción de electrones por una superficie de níquel y hallaron que el modelo de difracción electrónica y el de los rayos X coincidían, y el valor de la longitud de onda de los electrones obtenida experimentalmente coincidía con el calculado por medio de la ecuación de DeBroglie. Estos y otros experimentos no sólo confirman la teoría de DeBroglie sino que proporcionan un nuevo medio de investigación de los sólidos. En comparación con los rayos X, el haz de electrones es mucho menos penetrante y mientras aquellos son difractados por planos atómicos profundos del cristal, los electrones se difractan en los planos superficiales con lo cual hay un mcdio muy conveniente de investicar la naturaleza de las superficies sólidas y películas superficialei, y una gran cantidad del trabajo realizado e11 este campo está encaminado hacia el esclarecimiento de la naturaleza de los óxidos y otras películas superficiales de los sólidos. Si bombardeamos a ktos ron neutrones de gran velocidad también se difractan pero su longitud de onda, dada de nuevo por la ecuación ( 5 ) , aparece ahora con m w a l a 1.673 x g. Los neutrones se dispersan fuertemente por los átomos de hidrógeno y de aquí que la difracción ncutrónica es muy efectiia en la localización de tales átomos en los cristales. LA CAPACIDAD CALORIFICA DE LOS SOLIDOS La variación de la capacidad calorífica con la temperatura para vaiios Sóldos sc muestra en la figura 2-14 donde se observará que es cero a O3K, y para los elementos como el Al, Cu y Ag se inir~rnentamuy rápidaWntv ron la temperatura aproximándose al valor de 3 R = 5.97 cal niol-' 104 Capítulo 2: El estado sólido al medio ambiente o en sus proximidades. En cambio el carbono y silicio experimentan un incremento más y no alcanzan el valor de 3 R sino a temperaturas mucho más elevadas, asi el carbono no llega a dicho valor sino por encima de los 1300°C. Albert Einstein en 1907 dio el primer enfoque satisfactorio de las capacidades calorificas de los sólidos monoatómicos cristalinos y para ello consideraba que los átomos que constituyen un cristal son osciladores, que ejecutan un movimiento armónico simple alrededor de sus posiciones de equilibrio en el cristal, y asignó a cada sustancia una frecuencia de vibración constante y característica v , y postuló que la absorción de energía por los osciladores no tiene lugar en forma continua sino discontinuamente de acuerdo con la teoría de P l a n ~ k . ~ Temperatura - ' K Figura 2-14. Variación de la capacidad calorifica con la temperatura Con estos postulados Einstein demostró que la capacidad calorífica por mol a volumen constante C,., a cualquier temperatura T dcbc estar dada para un sólido cristalino morioatómico por la ecuación donde N es el número de A\,ogadro, k la constante de Boltzmann RllY, e la base de los logaritmos neperianos, /L es la constante dc Planck, mientras O,, la ternfieratura caracteristica de Einstein, esti definida por 2 Véase el Capitulo 14. I L a capacidad calorífica de los sólidos 105 La ecuación (8), indica que C, rs la misma función de BE/T pai-a todos los ,ólidos monoatómicos, y predice que se aproxima al valor ccro cuando 1' c O, y a 3 R cuando las temperaturas son muy elevadas, lo cual está de .c~ierdo con los hechos. En el intervalo medio: sin e m b a r p , la ecuación nos d a valores de C , menores que los observados. Debyc en 1912 estableció una teoría de las capacidades caloríficas m i s rigurosa. Supuso que un sólido puede vibrar con una frecuencia cualqiiirra que varía desde cero a un límite 2,. Introduciendo ciertos principios de la teoría de elasticidad y usando la teoria c u h t i c a obtuvo para C, una ecuación que es función de la temperatura, m i s complicada que la de Einctein prro que presenta una concordancia excelente con los hrchos para un grupo grande de sólidos cristalinos, en el que se incluye no sólo los monoatómicos sino sustancias como los clomros de sodio, potasio, plata y plomo. La teoria de Debye da a C, como una función de Bn/T, donde BU, t e m j z r a t u r a caracteristica d e Debye, está definida por M i s aún, predice que C,. será cero a T = O y se aproximará al limite 3 R a temperaturas más elevadac. Otra valiosa contribución d r esta teoria es que a muy bajas temperaturai hay una relación lineal entre C, y T 1 .es decir: 12 Rr4 c*= (m) T, donde a es una constante dada poi 12Rñ' a =5 e; Esta ecuación conocida como lcy de la tercera potencia de Dcbye, ha sido repetidamente confirmada. < b m o no es posible realbar detennina<.lonrs exlierirnrntalr~de los calorcs específicos i>or drhajo de 15 ó 20°K, utili7a rsta ley para -hallar las capacidades caloríficas de los sólidos a PS:IS temperaturas. C n a drficicncia de la teoría <Ic Ilehyr C F que da cuenta sólo de las ca~'acidaclelcalorífica~hasta un valor mixiino de 3 R, sin cmbarxo los metal ~ alcalinos ? dan \alorcc muy siiprriorcs a estc límite a temperaturas elevadas. El exceso de abs<irción de cnercia se atribuye a la contribución ~ l e r t r ó n i r ade cuyo desplazamiento por medios tfhiicos no da cuenta p5ta teoría. 106 Capítulo 2: El estado sólido 1 h.1 J. Buerger, Elementary Crj<toilogrnphy, John Wiley & Soni, I n c , Nueva York. 1956. 2. M. J. Huerger, C ~ j i t a lStructure Annijsu, Juhn Wiley 8; Sons, Inc., S u e \ a York, 1960. 3. C W. Bunn, Chemicnl C r ) s t a i l o g r n p h ~ ,Oxford Unkersity Presi. Xuera York, 1916. 4. Kraus, H u n t y Rarnsdell, M i n e r ~ i n g ) , hicGriw-Hill B d Co., Inc., Numa Yok. 1951. 5. K . Lonsdale, C q s t n l i o n d X-Rays, D Van Nostrand Co., I n c , N u c r a York. 1919. 6. L. Pauling., T h e Xature o/ the Chcrnicoi Bond, Cornrll Unitersity Prcss, Ithaca, S. Y , 1960. 7. R. \'v. G. Wyckoff. Crjrtol Structurei, Iiiterscirnce Publishers, I n c , Kuera York, 19411-1960. PROBLEMAS 1. U n plano cristalino intericcta a los tres ejes cirtalográficos en múltiples d e las distancias unidad :S, 2 y 1 ;Cuáles son los índices de Miller del plano? Respuesta: ( 4 3 6 ) . 2. Los Índices d e Millcr de u n plano del cristal son ( 2 1 0 ) . ( a ) (Cuáles son las Índiiri de Weiss? ( b ) i C u á 1 es el sigriifiiado de estos? 3. L a rrllexión de primer ordcn dc un haz d e rayos X p a r a u n cristal dado tieiic liigar a 5' 15'. ;Para que ángulo tcndrá lugar la reflexión de tercer orden? Respuesta: 15' 56'. 4 . L a reflexión d e primrr orden dc u n haz d e r.iyos X correspondiente a las caras ( 1 0 0 ) del cloruro de sodio timc liigar en u n ángulo de 6 " 30'. ( a ) ¿Cuál es la longitud dc onda d e 10s rayDS X utilizados? ( b ) ,Cuál seria el ángulo de reflexión con rayos X de longitud de onda h = 1 5 0 A? 5. Si se usan rayos X d e loneitud de onda X = 1.540 A, hállese el ángulo que se obtendrá p a r a los máximos de rcflrxión de segundo ordcn correspondicnter a los planos ( 1 11 ) del cloruro sódico. 6. I.as rrflenionrs de prinwr ardrri coircspondientcs a los pl.inos ( 1 0 0 ) , (110) y ( 1 1 1 ) d e un cristal cúbico dado tienen lugar e n ángulos de 7" 10', 10" 12' y IZ" 30' r e ~ ~ e c t i ~ a r n e n;t.c4 qué tipo de md cúbica prrtrnece el cristal? 7. El bramuro de crsio crist&zu en una r r l d a unitaria cúbica d e cuerpo centrado i o n una arista de 4.287 A. ( a ) Calcular los áneulos para los cuales puede e s p e r ~ r i errflcxioiies niáxinias de segundo orden correspondientes a los planos (IDO), ( 110) y ( 111 ) cuando se usan los rayos X de una longitud de onda A = 0.500 4. ( b i cLuánrar inol(cular de bromuro de cesio habrá en la celda unitaria? Ruspuerto: ( a ) 13" 29'; 9 " 30', 23' 49'; ( b ) Una. 8. L a denridad del fluoruro de calrio es 3.180 g/cc a 20'C Calcular las dimensiones de u n r a h uriicirio dr 1.r s u i t d n i i a quc contierir cuatro ionen ea++y ocho iones F Keipueitn. 5.46 A. 9. El aluniinio cristaliza en una rrd cúbica de caras centradas y su denridad es 2 70 g/cc a 20°C Calcular la distancia entre planos sucesivos ( 1 0 0 ) y la mínima entrr Átornus de aluminio del cristal 10. El <lomro de crsio cuya densiddd cs 3.97 g / c c , cristalira en una red cúbica dc <iierpo ceiitrado cuya .iriita es de 4 12 A, con t i t i equivalente de una molécula ,,ur < u b o utiit.~ti<,..4 &>a",,d c estor d.~tu, Iiallar r l \dar del númrio dc A\ogadro. ' Problemas 107 11. El tungatcno cristaliza e n una red cúbica de cuerpo centrado cuya arista ,,,ide 3.16 A. ( a ) ¿Cuántos átumos d e tungsteno están presentes en una celda uniRespuesta: (b) 19 3 g/cc. ta ria? ( b ) ;Cuál es l a densidad del metal? 12. Cierto compursto cuya densidad es 4 56 q/cr, cristaliza e n u n sistema tetraconal con las distanciar de la celda unitaria siguientes a = b = 6.58 4 y c = 93 A. Si l a celda unitaria cuntienr cuatro moléculas, calcular cl peso molccular del compuesto. 13. Demostrar que en el empaquetamiento cúbico centrado en las caras d e csferas i ~ u a l e sD = a/ \'L, donde D es cl diámetro dc l a esfera y a la longitud de la arista del cubo 14. Demostrar q u e en rl empaquctamiento cúbico dc cuerpo centrado de esferas iguales r = \ 3 a/4, donde r es el radio de l a esfera y a la longitud de la arixta. 13. .4 I 4 ? j 0 C el F e ( S ) cristaliza e n una red cúbica de cuerpo centrado cuya arista es 2 93 A Suponiendo que los átomos son esferas empaquetadar, r.zlriilar (a) el radio de las esferas, ( b ) la distancia entre los centros vecinos, ( c ) el número de átomos de Fe por celda unitaria, y ( d ) el volumen total ocupado p a r átomo de Fe. Respuesto: ( a ) 1.27 A; ( b ) 2.54 A ; ( c ) 2; ( d ) 12.6 A3. 16, A 1100°C el Fe(y) cristaliza e n u n a r r d cúbica de caras centradar con u n a arista de longitud de 3.63 A. Si suponemos que los átomos son esferas empaquetadas, calcular ( a ) el radio de las mismas, ( b ) la distancia entre lui centros de las esferas vecinas, ( c ) cl número de átomos de F e por celda unitaria, y ( d ) el volumen total ocupado por átomo dc Fe. 17. Supongamos que el Fe(-,) cristalizara e n cl sistema hexagonal y quc el radio de aua átomos se determina de acuerdo con el problema lb, calcular (a) la distancia entre los Atornus vecinos, ( b ) el número de átomos por celda unitaria, y (c) el volumen ocupado por átomo de Fe. Comparar estos rcsultador con los obtenidos e n el problema precedente. 18. E l CaO cristaliza en cubas d e cata centrada con u n a distancia unitaria de 4.80 A. ( a ) Calcular l a distancia entre las dos iones en l a red. ( b ) Curnpárese esta distancia con l a predicha por Los radios iónicos del Ca+" O-2? 19. El cloruro .imónico c r i s t ~ i i z aen cubos de cuerpo ccritrado con una distinci3 unitaria d e 3 87 A. ( a ) Calcular la distancia entre los dos iones en la red. ( b ) Utilizando el radio del CI- dado e n la tabla 2-7,hallar el radio del ion N<:. 5 R e i p u e i t n : ( b ) 1 5 4 A. 20. Para aceleiar un elcctrón en un campo ellctrico a una srlocidad d e u cnl/srs, debe realizarse u n trabajo de V e , dondc V er l a caida dc potencial y e = 4 8 0 3 X 10-'0 es la carga e k t r i c a , ambos e n unidades elrctrostiticar ("su). M i s aún, 300 V = E, donde ¿ es el potencial e n ~ o l t i o s .D c cstoi datos, dedúicare la cruación ( 6 ) de este capitulo. 21. Los electrones emitidos por un iil.imciito calicnte se a t e l e r m bajo u n c a n Po ~ l k t r i c oharta q u e sii \clocid,id es 5 x l U 8 un/seg. IIaliar Id longitud dc onda de 10s electrones, y el potenciA reqwrido para lograr psta longitud de onda. Xeipueita: 0 146 4: 7110 \ d t i o r . 22. ,Cuál será l a irlocidad de los nrutroncr a f i n dv logr.ii q u e su lorigitud de onda sea de o 6 0 A ? 23. A 20'K, l a capaciddd calorilica por Átunio q i . m m d e pl.ita es d c 0 39 'aI/-I<. Suponiendo que rr válida la ley de D ~ b y edi. 1.1 fcr<i,ra po~cricia, calcular la capacidad calorifica por áturno gramo .i 1 K 24. L t i l i ~ . i n d o los &tos d d problcnia L i . i . i k i i l . i r 1.1 triiipcr.itura cardctcriila p1.it.i ~ K de L Debyi y Id frccueniia dc vibra<lúii l i i i i i t r LA PRIMERA LEY DE LA TERMODINAMICA Una de las manifestaciones más fundamentales de la naturaleza es la energía que acompaña a todos los cambios y transformaciones. Así, fenómenos tan diversos como la caída de una piedra, el movimiento de una bola de billar, la combustión del carbón, o el crecimiento y reacciones de lus inecanisrrios complejos de los seres vivicntcs, todos comprenden alguna absorción, emisión y redistribución de la energía. La forma más común en que ésta aparece y hacia la cual tienden las demás, es el calor. Junto a él se produce energía mecánica en el movimiento de cualquier mecanismo; energia eléctrica cuando iina corriente calienta un conductor o es capaz de realizar u n trabajo mecánico o químico; energía radiante inherente a la luz visible y a la radiación en general; y finalmente la energía química almacenada en todas las sustancias, que se pone de manifiesto cuando aquEllas realizan una transformación. T a n difcrentes y di\-t-rsas como a primera vista cabe suponerlas, sin embarco, rstán ligadas intimamente entre sí, y bajo ciertas condiciones sc cfectíia iina runvcnión de una en otra. Es materia dr: la t<,rrnodi~irí»iicaestudiar tales interrelaciones que tienen lu,mar en los sistemas, y sus leyes, que son aplicables a todos los fenlrnenos naturales, se ciiniplen rigurosamente ya qiic cstán basadas en la conducta de los sistema ~nacroscópicos,es decir ron gran níiniero de mol&culai en vez de los microscópicos que coiiipreiiden un número rcducido de d a s . Aíin ~riás, la termodinámica no considera cl ti~1111)o de trarisforrriacih. Su intcits se centra en los cstados inicial y final rlc un sistema sin rtiostrar ninguna curiosidad por la velocidad con qiic tal cambio se produce. 110 Capitulo 3: L a primera ley de termodinámica La energía de un sistema dado es cinética, potencial o aiiibas a la vrz. La primera es debida a su movimiento, bien sea moleciilur o del ciicrpo como un todo. Por otra parte, la potencial es aquella clase de energia que un sistema posee en virtud de su posición: es decir, por su estructura o configuración respecto a otros cuerpos. El contenido de energia total de cualquier sistema es la suma de las anteriores: y aunque su ~ a l o rabsoluto puede calcularse teniendo en cuenta la famosa relación de Einstein E = mcZ,donde E es la energía, m la masa, y c la velocidad de la Iiiz: este hecho nos sii-ie de poro en las consideraciones ordinarias de la termodinámica. El motivo es, que las energías involucradas son tan grandes que cualquier cambio de ellas corno resiiltado de los procesos físicos o quiinicos es insi,pificante. Así los cambios de masa resultantes de aquellas transferencias son imponderables por lo cual la tem~odinámicaprefiere tratar con tales difermcias de energia que son medible3 y se expresan en diversos sistemas de unidades. Por ejemplo las unidades cgs de energía mecánica, eléctrica o térmica son el crgio, el julio y la caloria. La relación entre la unidad mecánica de trabajo y la ttrmica se conoce como equiualente mecánico del calor. Las primeras determinaciones de este equivalente por Joule fueron la piedra fundamental que permitió establecer la primera ley de la temodinámica. SISTEMA Este término muy usual, se define como cualquier porción del universo aislado en un recipiente inerte, que puede ser real o imaginario, con el fin d t rsturliai t.1 efccto de las cli\crsas variables wbrc 61. .2 su vez la porción dt, uriiwrso rrrliiido del sistema se denomina "ccintoino". El contenido de iin sistema puede ~ a r i a rampliamente des& una cantidad pequeña d i agua, por e,jeniplo. ha5ta cl univerx total. Las interacciones entre un sistema y su contorno, son muy importantes en termodinámica y cuando rntre arribos existe intercambio de materia y enrrgía tencriios un sistema ahi, rto, y aislado rn caso contrario. Se llama sistema cm-arlo aquel que no intercarribia matcria con sus alredrdores pero sí energía. Un sistema honlogénro contiene íinican~ente una fase, micntras que o más de una. Se define por fase la porción lioniouno I ~ c t ~ r o g í n ccontiene génea de un sistema, físicamente diferenciable y separable niecinicamente. Si en el sistema "agua" coexisten el hirlo, VI liquido y el vapor, rada forma constituye una fa5e separada de otras por un limite. Aiin mis, cada fase puede scr continua como la liquida o gaseosa o dividida en porciones menores corno una masa dc cristalr~dc hielo. El tí-mino ''separable rnecánicaiiicnte" de la definición significa que las fases pueden sc- 1 . Propiedades y variables de un sistenia 111 paraise entrc sí por operaciones tales como la filtración, sedimentación, decantación u otros procedirnicntos rnecinicos, iomo por ejemplo la recoiección a mano dc los cristales. No incluye, sin embargo, otros procediniientos de separación tales iomo la evaporación, destilación, adsorción. o ehtracción. Conio los gases son niiscibles totalmente, sólo es posible un sisienia de una fase gaseosa. Con líquidos o sólidos no parece existir un límite teórico al número posible de fases, pero ocho' es el máximo de fases liquidas observadas en un sistema. Las fases presmtes en un sistenia son siistancias puras como el K1, H,O. NaCI, o C,H, o solucioiies de éstas. Vna solución verdadera, está definida como una mezcia físican!cnte homocínca de dos o más sustancias. Esta definición no señala restricción sobre el estado de agregacion o la cantidad relativa de constituyentes. E n consecuencia una solución puede ser gaseosa, liquida o sólida y variar de composición dentro de límites muy amplios. Este hecho excluye a los compuestos puros de la clasificación, porqne persiste una relación fija y definida entrc los constituyentes de un compuesto. PROPIEDADES Y VARIABLES D E UN SISTEMA Las propiedades de un sistema se dividen en dos clases: intensivas y extensivas. Estas son las que dependen de la cantidad de sustancia del sistema, por ejemplo, la masa total, el volumen y la energía. Por otra parte, las propiedades intensivas son aquellas cuyo \-alor es independiente de la cantidad total siendo función de la concentración de sustancia, así tenemos a la densidad, índice de refracción, y masa, volumen o energía molar. En ausencia de fuerzas especiales, como los campos magnéticos o eléctricos, las propiedades extensivas de una sustancia pura, dependcn de dos de las tres variables, P, V y T, y el núrncro de moles, n, de la sustancia presrnte. Sólo dos de las rariables dc estado son iridependicntcs, porque en principio se supone que el sistema posee una ecuación que relaciona P, V, y T; esto hace que una de las variables resulte drpendimte. En nuestra actual discusión elrgiremos a las variables P y 7' como dos iiidependientes. En consecuencia, cuando 71 es constante las propiedadrs esttmiivas de un sistema dependen únicamentt de P y Y', isual conclusión sr aplica a las intensivas. Por definición éstas son independientes dc n y de aquí que P y T son las única< variahlm independientes involucradas. Cuando se trata de soluciones la situación es distinta. Las propieclades extensivas son fnncibn dc P, T y cl ní~nierode moles de los difcrcntes constituyentcs presentes, es decir, n,, n,, n,, etc. A su vez las intensivas dependen de P, T y las concentraciones de las diversas q e c i e s . EL nún~erode variables de estas últimas cr una iiirrins que rl total de constituyentes de la ' Kittslry y Cmden, J . Ani. Ciiern. Soc., 72, 4811 (1950) Capítulo 3: La primera ley de termodinámica soluciln por la ra7bn siguiente: Si eqxrsamos la concentración en fracción molar, la especificación de todas menos una de éstas da la última de ellas por sustracción de la unidad, que es la suma de todas las fracciones molares. Una iez que se hallan especificados los valores de las variables independientes de un sistema el estado del mismo queda determinado. Para devolver el sistema a sus condiciones iniciales, las variables deben ajustarse a su xalor original. Este hecho por el cual el estado de un sistema se repite al rcpctir el valor de las variables, se conoce como principio de reproducibilidad de los estados. METODOS D E EXPRESION D E LA CONCENTRACION D E LAS SOLUCIONES Según el propósito particular de cada caso, existen muchos procedimientos por los cuales se puede expresar la concentración, los más comunes son: Tomando el $eso como base: 1. Porcentaje o fracción de sustancia, en peso, disuelta. 2. Peso de sustancia disuelta por peso definido de cada constituyente. 3. Peso de sustancia disuelta por peso definido total de solución. 4. hlolalidad-niimero de moles de sustancia disuelta por 1000 g de solvente. 5. Fracción molar. Tomando corno base el aolumcn 1. Por ciento o fracción de sustancia disuelta, expresada en \olumen. 2. Peso de la wstancia disuelta paia un volumen dado de solución. 3. hfolaridad-número de moles de sustancia disuelta por litro de solución. 4. Normalidad-número de equivalentes de sustancia disuelta por litro de solución.. Todos estos esquemas son en si suficirntemente explicativos y conocidos del estudiante. De los diversos procedimirntos enumerados antes, los que se expresan cn base al peso son independientes de la temperatura, es decir, las roncrntraciones son las mismas a todas las temperaturas, mientras que las que se basan en el volumen variarán con aquélla, de manera que dependen de la expansión tí.rmica de la solución. CANTIDADES MOLARES PARCIALES Considcrarrmos una solución cornpumta de j constituyentes, y designemos por n,, n,, -. n, los nírriieros de niolcs de los diferentes constituyentes Cantidades molares parciales 113 presentes. Supongamos que G es una propiedad extensiva del sistema. Entonces, por cuanto se dijo anterionriente G debe ser una función de P, T y el número de moles de los diversos constituyentes presentes, o La diferenciación parcial de la ecuación ( 1 ) nos da para dG donde n, representa en cada caso todos los valores de n excepto aquel respecto a l cual se diferencia G. Si escribimos ahora la ecuación ( 2 ) se transforma en Aún más, a una tcniperatura y piesión constante los dos primeros términos de la ecuación (6) son cero, y así obtendremos: Por uso del teorema de Euler de las funciones homogéneas, la ecuación ( i )sc intcgra para dar La ccuación (8) enseña que cualquier propiedad extensiva de una solución puede a temperatura y prcsión constantes, expresarse como una suma de productos E n para cada uno de los componentes individuales de la son representa un factor de potencia, lución. Más aún, como en cada G , la cantidad molar parcid rcpresenta un factor de intensidad. En conse<Ucncia, las cantidades molares prciales rcprcsentan propiedades intensivas 114 Capítulo 3: La primera ley de termodinámica de una solución. Cuando la ecuación (8) se diferencia de una manera total, obtendremos: Pero, de acuerdo con la ecuación ( 7 ) d G está dada por el primer t h mino del paréntesis del lado derecho de la ecuación ( 9 ) , y en consecuencia el segundo término debe ser cero. Así que en general obtendremos y para dos constituyentes únicamente, es decir, una solución binaria, Las ecuaciones (10) y (11) son dos formas de la de Gibbs-Duhem, y enseñan que las cantidades molares parciales no son independientes entre sí y que la variación de una cantidad molar parcial afecta a las restantes en la forma dada por las ecuacionis. Por ejemplo, la ecuación ( I l b ) indica que si d c , es positiva, es decir, G, incrementa, entonces dC2 debe ser negativa y G 2 debe decrecer al mismo tiempo, y viceversa. El significado de esta conducta aparecerá cuando discutamos las soluciones con mayor detalle en el capitulo 8. DETERMINACION D E LAS CANTIDADES MOLARES PARCIALES Las cantidades molares parciales se determinan por gran número de procedimientos gráficos o analíticos de los cuales discutiremos sólo tres. De manera especifica, supongamos que se desea determinar los volúmenes molares parciales de una solución binaria, y que con este propósito medimos el volumen total V de la solución como una función de la molalidad m de soluto. Como por definición aquélla representa el número de moles de soluto para 1000 g de solvente, el número de moles de solvente presentes en cada instante es fijo y está dado por n, = 1000/Al,, donde A4, es el peso molecular de solvente. De nuevo, m debe ser n,. Por esa razón, si graficamos V contra m, figura 3 - l ( a ) y determinamos la? pendientes de las cun,as a diferentes concentraciones tales romo A y B cstas pmdientes serán los valorcs de Y, a concentraciones seleccionadas. IIahiendo olitcnido I I Determinación de las cantidades molares parciales 115 1 Oo m la1 Figura 3-1. Determinación gráfica de las cantidades rnolares parciales. así los valores correspondientes de F, se calculan por sustitución de V, n, y n, para cada concentración en la ecuación (8), que en este caso toma la forma Un método distinto de manejar los mismos datos es el siguiente. Calculamos a partir de V, n, y n, la cantidad y graficamos v contra la fracción molar de soluto N,, figura 3 - l ( b ) . Si ahora trazamos una tangente a la curva en cualquier punto tal como A, se demuestra que la intersección de la tangente sobre el eje en N , = O nos da y en intersección en hl,= 1.0 da Repitiendo este procedimiento en diferentes puntos de la curva F, y 1/, pueden ser evaluados para las ~olucionesde distintas concentraciones. Aún un tercer procedimiento de manipular los datos involucra una expresión analítica de V como una función de m. Supongamos que V como función de m se expresa por la relación v, v,. donde a, b, y c son constantes a una temperatura dada y presión. La diferenciación de la ecuación (13) con respecto a m nos da entonces V,, es decir 116 Capitulo 3: La primera ley de termodinámica y la sustitución de las ecuaciones (13) y (14) en la ecuación (12) da para Y, Aunque los métodos anteriores de determinación de las cantidades molares parciales se describieron en función de los \olúrnenes de la solución, son aplicables de igual manera a otras propiedades extensivas de una solución. LA PRIMERA LEY D E LA TERMODINAMICA Después de estos preliminares estamos en condiciones de estudiar la primera ley termodinámica que establece la conservación de la energía, es decir, ésta ni se crea, ni se destruye. En otras palabras, esta ley se forrnula diciendo que para una cantidad dada de una forma de cncrgía que desaparece otra forma de la misma aparecerá en una cantidad igual a la cantidad desaparecida. Para ser más específicos considerpmos el destino de cierta cantidad de calor q agregada al sistema. Esta cantidad dará origen a un incremento de la energía interna del sistema y también efectuará cierto trabajo externo como consecuencia de dicha absorción calorífica. Si designamos por &E al incremento de energía interna del si3tcma y w al trabajo hecho por el sistema sobre el contorno, entonces por la primera Icy tendremos: La ecuación (16) constituye el establecimiento rnatemático de la primera ley. Como la energía interna depende únicamente del estado dc un sistema, entoncm el cambio de la misma aE, involucrado en el paso de un estado donde la energia es El a otro donde es .E2 debe estar dada por AE depende así únicamente <le los estados inicial y final del sicterna y de ninpna manera de la forma'en que se ha realizado tal cambio. Estas consideraciones no se aplican a w y q, porque la magnitud de éstas, depende de la inanrra en que se efectúa el trabajo en el paso del estado inicial al final. El símbolo w r~presentael trabajo total hecho por un sistema. En una celda galvánica, por ejemplo, ui puede incluir la encrgía eléctrica proporcionada, rnas, si hay cambio dc volumen, cualquier pncr- La primera ley de la termodinámica 117 sía utili~adapara efectuar la expansión o contracción contra una presión oponente p. Ahora estamos interesados solamente en el trabajo mecánico o de pesión contra volumen desarrollado en el proceso; y esta energía se deduce fácilmente de la manera siguiente. Consideremos un cilindro, figura 3-2, de sección transversal A ajustado con un pistón p. Entonces como la presión es una fuerza por unidad de área, la fuerza total que actúa sobre el pistón es f = pA. Si éste se desplaza ahora una distancia dl, el trabajo dw realizado es Pero Adl es un elemento de volumen, dV, barrido por el émbolo en su rnoiimiento. De aquí y, por integración entre los limites V , y V , Si el único trabajo hecho por el sistema es de esta naturaleza, entonces la sustitución de la ecuación (19) en la (161 nos d a para la primera ky, la expresión Las etuaciones (19) y (20) son perfectamente senerales y aplicables al cálculo de w, q, y AE, en cualquier expansión o contracción de un sistema. Sin embargo, bajo condiciones especiales estas ecuaciones p e d e n tomar formas particulares: 118 Capitulo 3: La primera ley de termodinámica l . El uolumen es constante. Cuando éste no varía: dV = 0, dw = O y la ecuación (20) se convierte en 2. L a presión de ojosición es cero. Un proceso de este tipo se denomina expansión libre. Aquí p = O, dw = O y de nuevo AE = q. 3. L a presión de oposición constante. Si p = constante, entonces la ecua- - p(v, ción (19) por integración nos da w - V,) .. . (22) y la ecuación (20) se convierte en 4. L a presión oponente es uaritzble. Cuando p es variable debe quedar establecida como una función de V para una situación dada antes de que la ecuación (19) sea integrable. Si no se dispone de una función analítica, la inte ración puede llevarse a cabo por un procedig. miento gráfico de p contra V , determinando el área bajo la curva. Una vez que w ha sido determinada, se reemplaza en la ecuación (20) para obtener AE,o q, según el caso. El trabajo involucrado en la expansión de sólidos o líquidos es pequeño, y frecuentemente dnprcciable. Sin embargo, no sucede igual con los gases, donde los cambios de volumen pueden ser grandes. En todos los cálculos de w que comprendan expansiones de gas, debe quedar claramente enrendido que exceptuando las condiciones señaladas más abajo, la presicín que determina el trabajo realizado, n o es la prisión del gas P, íinr aquélla contra la cual el gas está trabajando, es decir, p. Una vez que nos damos cuenta de este hecho no hay dificultad en realizar cálculos. Más aún, cuando V , V I , entonces el proceso n de expansión, w es positibo, y el trabajo hecho por el gas sobre su contorm. Si V , < V,, sucede todo lo contrario. De la discusión anterior resulta evidente que para un cambio dado la mapitud de w depende de la forma en que se efectúa el trabajo, y por ese motivo w no puede ser una función de estado. De nuevo, como para un cambio dado AE tiene un valor fijo q debe variar con w resulta dependiente del camino seguido por el proceso. Las cantidades q , w, y aE son experimentalmente medibles, pero las magnitudes de E no lo son, este último hecho no es un obstáculo cn temodinámica, ya que estamos interesados principairnente en los rairibios de E Y no en los valores absolutos. > 1 Reversibilidad y trabajo máximo 119 REVERSIBILIDAD Y TRABAJO MAXIMO Cualquier proceso, que se conduce de forma que en cada etapa la fuerza impulsara es sólo infinitesimalmente mayor que la opuesta y que puede invertirse al incrementar ésta un infinitésimo, se denomina proceso reversible y otio que no satisface estos requisitos se dice irrcuersible. Hablando con propiedad, los procesos reveisibles son imposibles en la naturaleza ya qtie exigirían para su realización un tiempo infinito, y en consecuencia todos los procesos naturales deben ser irreversibles. De cualquier manera. el concepto de reversibilidad es tan valioso teórica y prácticamente, que se justifica su empleo. Además a la reversibilidad puede uno acercarse mu)- estrechamente. Así en el método potenciométrico de medición de potenciales de las celdas galvánicas, el voltaje de éstas, está opuesto por otro hasta que prácticamente no fluye corriente. Haciendo la fuerza de oposición sólo ligeramente menor a la de la celda, ésta, descarga o vuelve a carcar cuando la citada fuerza vuelve a hacerse mayor que la de la celda. De esta manera, una corriente cualquiera que fluye por el circuito tiene que realizar trabajo contra el potencial que en todas las ocasiones es ligeramente menor al propio. Este dispositivo es la aproximación más estrecha que hasta el presente puede hacerse a un proceso realmente reversible. Ahora procederemos a demostrar que el trabajo lograble en un proceso dado, bajo condiciones reversibles es el máximo posible y que es el mínimo requerido para invertirlo. De los argumentos señalados anteriormente resulta evidente que la cantidad de trabajo que un sistema tiene que realizar respecto a un cierto cambio depende de la oposición que el sistema experimente a su modificación. Cuanto mayor es la resistencia, también lo es el trabajo necesario para sobrepasarla. Para ser más específicos, consideremos la expansión de un gas frente a una presión externa p para una cambio infinitesimal de volumen dV. El trabajo realizado es pdV. Cuando fl es cero, es decir, cuando el sistema expande frente al vacío el pistón de encierro no experimenta ninguna fuerza restrictiva y si aquel no sufre fricción y es sin peso pdV = 0. Sin embargo, a medida que p aumenta desde cero, debe realizarse mayor trabajo conforme la presión se aproxima a la del mismo gas. Cuando se alcanza este punto, se establece un equilibrio de fuerzas Y ya no liay mis cambio de \ o l u i n ~ n Si . continuamos iilcrementando la presión, <'\ta se l1c:a a hacer ma)or que la del gas, y hay una contracción reali72ndose un trabajo robre el sistema en vez de por el mismo. Es evidente, Iior la descripción, que el trabajo que puede realizarse por un sistema es injximo cuando la presión de oposición p difiere sólo un infinitésimo en magnitud de la interna del propio g a Pero éstas son exactamente las condiciones definidas por ]a reversibilidad dc un proceso. De aquí concluimos que 120 Capítulo 3: L a primera le)- de termodinámica 'i se logra u n trabajo máximo de u n sistema cuando tiene lugar cualquier cambio que sea totalmente reversible. Aún más, bajo condiciones reversibles la presión externa p difiere sólo un infiitési~node la del gas mismo P. Podemos pues reemplazar fi por P en todas las expresiones dadas con antcrioridad para w, y obtener w ,, que es el trabajo máximo que puede cfectuarse en la expansión reversible de un gas. Consideremos ahora la compresión reversible. Como la presión del gas es P, la presión mínima requerida para con~primirloserá P i-dP. E n consecnencia, como la presión de oposición es P, el trabajo mínimo exigido para realizar un cambio de volumen dV será P d V , que es exactamente igual y de signo contrario al reversible de expansión del gas. Si la fuerza motriz dP, el proceso se hace irreversible, y será preciso se hace mayor que P mayor trabajo que P d V para llevar a cabo la compresión. + LA ENTALPIA DE UN SISTEMA Los cambios térmicos a presión constante se expresan más adecuadamente mediante otra función H, llamada entalpia o contenido calorífico de un sistema. Esta función se define por l a relación: donde P y V son la presión y el volumen del sistema. Como E y P V se encuentran totalmente caracterizadas por el estado del sistema, H es tanibién una función de estado y es completamente independiente de la manera en que se logra aquél. En consecuencia el cambio de entalpia, AH, puede escribirse as!: AH = H , - H , (25) donde H 2 es la entalpia del sistema en su estado final y H , en el estado inicial. Al sustituir H 2y H , por SUS equivalentes de la ecuación (241, obtenemos para A H AH = H* - Hi = (Ez PzVz) - (Ei PiVx) = (Ez - El) (P2V2 - PiVi) = AE (PzVz - P1Vd + + + + (26) La ecuación (26) es la definición m t general de m. Cuando la piesión permanece constante durante el proceso, entonces: AH = = AE AE + P(V2 - VI) + PAV es decir, el cambio de entalpía a Presión constante es igual al incremerito en e n e r ~ í ainterna más cualquier trabajo de presión-volumen realizado. De q u í que a presiiin roiistantc AH represente cl calor ahsorbido en p a a r del ertarlo inicial al final, con i d que .r& se e/e<tzic trabajo debido ! 1 i i Capacidad calorífica 121 P-V. Cuando las presiones inicial y final no son igiiales, se calcula AH o. por medio de la ecuación (27) sino por la ( 2 6 ) . En este libro utilizaremos la convención de que cualquier ganancia en cantidad por parte del sistema es positiva y las pérdidas son negatibas. Sobre esta base, los valores de q , 4 E y AH que son ma)ores de cero corresponden a la absorción de calor por el sistema y a incrcmentos en E y H del sistema. Viceversa, cuando estas cantidades son menores que cero denotan jjérdida de calor por el sistema y decrementos en E y H. Finalmente cuando w > O se iealiza trabajo por el sistema, mientras que cuando w < O el trabajo es efectuado sobre el sistcma. CAI'ACIDAD CALORIFICA Consideremos una cantidad de calor mny pequeña dq aíiadida a un sistema y supongamos que como rc~ultadode la absorción de calor el ascenso de temperatura producido es dT.Entonces la cantidad de calor requerida para producir un ascenso de temperatura de iin grado cs y C es así la capacidad calorífica del sistema. Ahora, de la ecuación (20) obtenemos dq = dE pdV y de aquí: + Cuando r1 volumen se mantiene constante dV = O, y la ecuación (28) se reduce a Esta ecuación es la rclación tcrmodi~iimicaque define C, y nos dice que rs la velocidad de cambio de la energía interna con la temperatura a \olumen constantc. Sin e m b a r p . cuando la absorción dr: calor ocurre rcr-cr<iblemrnte 3 Presión constante. entonces p = P, 1 la ecuación (28) se tiansforma en P. = ($1,+ ($) P P Pelo, si difercuciamos la ecoacih 1 2 1 I con rclxión a T a riresión constante P obtenemos 122 Capítulo 3: L a primera ley de termodinámica que es la definición termodinimica de C,; es decir, es el cambio de entalpia con la temperatura a presión constante. La diferencia entre las dos capacidades caloríficas se deduce fácilmente por un argumento termodinámico. De las ecuaciones (29) y (30) obtenemos + Pero, H = E P1.. Diferenciando esta cantidad con respecto a la temperatura a presión constante obtendremos y por sustitución de la ccuación (32) en la (31) resulta El problema ahora radica en relacionar el primer y tercer término de la derecha de la ecuación ( 3 3 ) , para lo cual procedemos así: la energia interna E seri en general una función de cualquiera de dos de las tres variables P, I', T. Si elegimos a T ? I' como las independientes, entonces: dividiendo ambos lados de la ecuación por dT e imponiendo la condición de que la presión es constante, obtenemos: y la ecuación ( 3 5 ) sustituida en la (33) nos da finalmente La ecuación (36) cs conipletariientc general. Veremos más adelante &no se piicrie usar Csta para ohtcnrr la difeirncia dc las dos rapacidadec < alorifiras. DEPENDENCIA DE LAS FUNCIONES DE ESTADO DE LAS VARIARLES Hriiios d~firiidohasta aquí dos cantidades cjue son funciones del estado del sistrnia, es decir, E y H , y tamhitn C , y (,',,. Si nos referirnos úriicamente a las sustancias puras, cntonces catas cantidades son lunción de dos Dependencia de las funciones de estado de las variables 123 cualesquiera de las tres variables P, V y 1'. Al tratar con estas variables encontró que E y C, se expresan m i s adecuadamente en función de T y V , mientras que para H y C, la elección más conveniente es 1' y P. Si comenzamos ahora con el hecho de que E = f(T, V ) , cntonccs: De acuerdo con la ecuación (29), (aEIVT), = C,. Una expresión correspondiente para (aE/aV)T no puede lograrse sin la segunda ley de la termodinámica. Sin embargo Dor razones pedagógicas supondremos su valor aquí; qne se someterá a prueba en el capítulo 5, lo cual nos permite establecer Sustituyendo estos valores de las derivadas parciales en la ecuación (37) obtendremos: El primer término dcl lado derecho en la ecuación (39) nos d a el efecto del cambio de temperatura a volumen constante sobre E, mientras que el segundo proporciona el efecto del cambio de volumen a temperatura constante. Consideraciones semejantes de H como una función de T y P dan Pero (VHJST),= C,. De nuevo snjeto a prueba en el capítulo 5, En consecuencia El primer ttrmino en la ecuación (42) nos d a la variación de H con la tem~~eratura a presión constante, mientras que el segundo nos muestra el efecto de la presión, a temperatura constante. El efecto del carnbio de volumen en C, se deduce por diferenciación de la ecuación ( 2 9 ) respecto al volumen a temperatura constante y utilizando la ecuación (38). El resultado es 124 Capítulo 3: La primera ley de termodinámica . ' . , Anilogamente, el efecto dc la ~ r e ~ i óenn C, se deduce de la diferericiación de la ecuación (30) respecto a P, a i' constante, utilizando la ecuación 14.1 . Así obtenemos: COMPORTAMIEKTO TERMODINAMICO DE LOS GASES IDEALES Para ilustrar el uso de las ecuaciones anteriores y deducir también algunas conclusiones importantes condcraremos ahora, el comportamiento de los gases ideales. La ecuación ('38) se lisa para hallar la dependencia de E en V a T constante de esta manera: Para un gas ideal PV = nRT. La diferenciación de esta expresión respecto a T a voliimen conitante nos d a que por sustitución en la, ecuación (38 j, nos aa E n consecuencia la enerzia interna de un ,oai zdcal es independiente del uolvmen y función únicamente de la temperatura. Esta conclusión es idéntica con la alcanzada en el capítulo 1 en base a la teoría cinética. D e nuevo, si diferenciamos la ley de los gases ideales con respecto a la temperatura a presión constaute, obtendremos: que, cuando se inserta en la ecuación (11) ensciia que: De aquí que la entalpia ae un cal zdcal es inárfiindic7ite de la presión y es función únicamente de la tcrnperatura. De estas deduccioncs se sigue ta~rilijí-iique C, y C , son furiciones dc T únicamente, independientes dcl iolunirri y la presión. Por esa razón: Procesos isotémicos y adiabáticos 125 hfis aún, como para un gas idcal (iE,/alv)T = O la ecuación (36) se reduce a Pelo para un gas ideal y así Iiallamos que para n moles, o para uno so!@ C, - R (1.9) Esta conclusión cs de nuero la misma qne la obtenida a partir de la teoría cinética de los gases en el capítulo l. ('"= PROCESOS ISOTERlllICOS Y ADIABATICOS Las relaciones de energía y el estado de cualquier sistema durante un proceso dependen no solamente de la manera en qiic el trabajo se 112 efeltuado, sino también de ciertas condicioner expeiiinintales impuestas sobre el sistema como un todo. Dos restricciones tales, de importancia especial in\olucran procesos efectuados bajo ( a ) rendiciones isotérmicas ( b ) adiabiticas. Un proceso irotérmico es cualquirra realvado de manera que la temperatura permanece constante durante toda la operación. A su vc7. un piocesri ndiabdtico es aquél en qur no hay ahsorción ni desprrndimiento de calor por parte del sistema. PROCESO ISOTERMICO EN LOS GASES IDEALES Como la cnerzía interna de los gases ideales es una función de la temperatura únicamente, la impori~iónde una tempeiatura constante significa también constancia en E y de aquí que AE = O. La insercibn de este criterio para un cambio isotémico en los gases idcales en la ecuación (20 1 nos da Yernos pur ese motivo, que cn tal pioccso todo el trabajo rcali7ado ser.: a exprnsas dcl calor absoibido. o cualquier calor obtenido proceder2 del trabajo hecho sobre el riqtema. La magnitud dc rl dependeri obriamentr de la manera pn que el trabajo se llevó a cabo y puede variar desde cero para una ctpansión libre a iin miximo cuando se logra la revirsibilidad La expresión para cl trahajo rn&imo, ra,, obtenida ruando u n gas ideal 126 Capitulo 3: L a primera ley de termodinámica se expande isotirmica y reaersiblemrnte puede deducirse de esta forma: Bajo condiciones reversibles p =P = nRT/V. Al sustituir este valor de p en la ecuación (50) obtendremos V . nRTdV L a ecuación (51) nos da el trabajo máximo alcanzable en una expansión isotérmica reversible de n moles de un gas ideal desde un volumen V , a V 2 a la temperatura T. De nuevo, como la temperatura es constante L7,/V, = P,/P, de acuerdo con la ley de Boyle y por tanto la ecuación (51) puede escribirse en la forma equivalente La aplicación de la ecuación (51) y la diferencia entre el trabajo reversible isotérmico o el simplemente isotémico, realizado contra una presión constante, se comprende mejor mediante los ejemplos siguientes: Ejemplo ( a ) : Hallar el trabajo realizado cuando dos moles de hidrógeno se expanden isotérmicamente d e 15 a 50 litros contra una presión constante de una atmósfera a la temperatura de 25'C. Mediante la ecuación ( 2 2 ) , obtenemos w = j ( V 2 - V I ) = l(5O - 15) = 35 litro-atm = 847 C r i l Ejemplo ( b ) : Calcular el trabajo efectuado cuando dos moles de hidrógeno se expanden isotérmica y reoersiblemente a 25OC de 15 a 50 litros. Si usamos la ecuación (51) tendremos vz vi 1'2 w, = nRT In - = 2.303 nRT log VI = 50 (2.303 X 2 X 1.987 X 288.2) log E = 1427 cal Los calores absoibidos durante las expansiones son iguales a w en ambos casos y xalen 847 y 1427 calorías en ( a ) y ( b ) respectivamente. La variación de eucrgia interna es cero en los dos ejemplos, ya que no hay ningún cambio de temperatura. Procesos adiabáticm en los gases ideaIes 127 Con los gases reales LE# 0 en condiciones isotFmicas, pues aun ent o n e s hay una variación de energía interna debida a un cambio de \olinnen de presión. Igual conclusión se aplica a AH. PROCESOS ADIABATICOS EN LOS GASES IDEALES Como en este caso no hay intercambio de calor entre un sistema y sus alrededoies, resulta que q = O, e introduciendo este criterio para un proceso adisbático en la ecuación (16) tenemos De L a ecuación ( 5 3 ) se sigue que cualquier trabajo en un proceso adiabático se realiza a expensas de la energía interna y conforme aquel \ a efectuándose, la energía interna del sistema disminuye y en consecuencia desciende la temperatura. Por el contrario, si se hace traba.jo sobre el sistema todo éi incrementa la energía interna del sistema y en consecuencia se eleva la temperatura. Una ecuación que todo gas ideal debe obedecer en cualquier etapa de una expansión reversible adiabática, se deduce fácilmente a partir de la rcuaiión ( 5 3 ) . Supongamos n moles de un gas ideal a la presión P \ \ o lumen V . Para un incremento de volumen infinitesimal dV y presión P, el trabajo realizado es PdV, y como es a expensas d e la energia interna del gas, ésta debe disminuir en la proporción dE. Según la ecuación (53), tendremos, por ese motivo: PdV = - d E Sin embargo por la ecuación (29) d E = G d T , y por lo tanto: PdV = - dE = - nC%dT (54) Además, como P = nRTIV, la ecuación (51) se convierte en Considerando ahora a C, constante, e integrando entre los límites V , a T I y V, a T,, tenemos: ' 128 Capítulo 3: L a primera ley de termodinámica y, por tanto: Ordenando y tomando antilogaritmos iesulta . S donde C, es una constante. Se obtienen otras formas de la ecuación (55) al eliminar dT o dV cn vez de P de la ecuación (51),una de ellas muy común es la que comprende a P y 17, es decir, donde CI es uua constante y y = C,/C,, la relación de las capacidades caloríficas. Debe comprenderse que las ecuacionrs (55) y (56) no desplazan a la ecuación de los gases ideales P1. = nRT sino únicamente la complementan. Aquélla es aplicable bajo todas las condiciones, pelo las (55) y (56) únicamente en condiciones adiabiticas reversibles. Las constantes Ci y C, dependcn de las cantidades de gas presente y difieren numéricamente entre sí. Se eliminan en los cálculos teniendo en cuenta la relación de las condiciones iniciales y finales. Así de la ecuación (56) p,v: = p,v: La ecuación (57) igual quc la ley de Boyle p e m i t e obtener los volúmenes a partir de las presioiics o viceversa. Sin embargo, durante la expansión adiabática la temperatura del gas no permanece constante. Las temperaturas inicial y final se obtienen en cada caso al sustituir los valores inicial y final de P y i ,junto con n, en la expresión P V = nRT. El uso de cstas ecnaciones se ilustra con un ejcrri~~lo. Dos moles de Iiid r ó ~ c n ocn coiidiciories normales se comprimen adiribáticainmte a un volumen de 10 litros. Para el hidrógeno y = 1.41, con cstos datos se busca la pre&5n y tcinperatura final del gas. Las cantidades conocidas o inci~gnitas son Inicial Final P, = 1 atmósfera V , = Z(22.4) = 14.8 litros T , = 273.2"K P: = ? V o= 10 litros T?= ? El efecto de Joule Thman 129 Usando la ecuación (57) tendremos para P, = 8.30 a t m De haberse realizado la expansión isotérmicamente, la nueva presión Iiubiera sido de 4.5 atmósferas. Conociendo ahora P, y V,, el valor de T, será: Un caso de trabajo máximo obtenible bajo condiciones no isotémicas es el realizado en la expansión adiabática reuersible de un gas ideal. La expresión en cuestión se logra así: La diferenciación de PV' = constante nos da + V7dP = O + VdP = O rPVr-'dV rPdV ó VdP = -7PdP de nuevo al diferenciar totalmente PV = n R T obtenemos PdV + VdP = nRdT que por sustitución del valor de V d P se trarnforma en PdV - rPdV PdV = nRdT nRdT = --(1 - Y ) Al insertar este resultado de PdV en la ecuación (19) y variar los límites a las temperaturas correspondientes a los volúmenes, obtendremos w m = \";PdV = Tg nRdT E) En la ecuación (58) T , es la temperatura inicial de n moles de gas, Tz es la final que resulta de la expansión adiabática reversible, mientras que y es la relación C,/C,. Cuando T , > T,,w, es negativo y el trabajo efectuado sobre el gas, y si T , < T,,ui, es positivo y el trabajo está reah a d o por aquél. EL EFECTO DE JOULE-THOMSON L Un gas ideal no presenta atracción intermoleculiu; por eso el producto PV es contante a una temperatura dada a cualquier presión. En consecurn- 130 Capítulo 3: L a primera ley de termodinámica cia cuando un gas se expande bajo condiciones adiabiticas en el vacío no se absorbe ni desprende calor, ni se efectúa tampoco ningiin trabajo externo, de manera que Así la energía interna del gas permanece constante lo mismo que PJ', y en consecuencia la temperatura es la misma antes y despubs de la expansión. L a condición adiabática se impone simplemente para impedir cualquier intercambio de energía entre los contornos y el gas, y así evitar un incremento o decremento de la energia interna por absorción o desprendimiento de calor. Con los gases reales la situación es diferente y fue investigada por Joule y Thomson (Lord Kelvin). Su dispositivo experimental se ilustra en la figura 3-3 esquemáticamente. L-n tubo, bien aislado para aproximarse a las condiciones adiabáticas, se ajustó con un tapón poroso, como nos muestra la figura, a fin de permitir el paso de gas de un lado al otro del mismo que se encuentran a distinta presión P , y P2 (P,> P Y ) .Al aplicar la presión sobre el pistón del lado izquierdo muy lentamente de manera que no se altere la presión P,, se obliga al gas a traspasar el tapón poroso un volumen V I y después expandirlo en la presión P, y volumen V , al mover el pistón de la derecha hacia afuera. Mientras se realiza la expansión se hacen lecturas precisas de la temperatura en las dos cámaras, para ver si la expansión fue acompaííada por cambios de aquélla. 4 a p ó n poroso Figura 3-3. Experimento de Joule-Thomson El trabajo hecho sobre el sistema en el lado izquierdo es - P,V, y el efectuado por el sistema en el lado derecho es P217,, por lo tanto el trabajo neto hecho por el sistema es Como el proceso se condujo adiabáticamente, q = O, y de ahí: El efecto de Joule Thomson 131 El proceso es por tanto a entalpia constante y se observó con todos los gases salvo el hidrógeno, un descenso de temperatura durante la expansión, mientras que en aquel cae se calentaba, e igual efecto se comprobó más tarde con el helio al descubrirse éste. Se define al coeficiente de JouleT h o m s o n ~r.por medio de la ecuación Puede considerarse como el número de grados que cambia la ternperatura por variación de la presión atmosférica a entalpía constante. La tabla 3-1 presenta los coeficientes de J-T del nitrógeno a diversas presiones y temperaturas. TABLA 3-1. Coeficientes de Joule-Thamron del nitrógeno ( p e n " C Atm-1) P a l P Atin - 150°C -100°C ~ 0°C 100°C 200'c 300°C ~ La inspección de la misma revela que a una temperatura dada p disminuye con el incremento de la presión y se hace negativo cuando ésta es suficientemente elevada. Esta conducta significa que a presiones bajas el nitrógeno enfría por expansión adiabitica, mientras que se calienta cuando aquéllas son elevadas, y existe un punto donde p = O, denominado de inner-riórz en el cual el gas no se calienta ni enfría por expansión y este Punto varía con la temperatura. A una presión de unas 200 atmósferas el nitrógeno sufre un efecto de calentamiento durante la expansión a - 15OoC, de enfriamiento entre - 100 y 2CQ°C, y de calentamiento de nuevo a 300°C, es decir que a una presión constante encontramos dos temperaturas de incersión, una superior y otra inferior, entre las cuales el gas se enfría, y fuera de dicho intervalo experimenta efectos de calentamiento. La maycría de los gases al ambiente se encuentran debajo de la temperatura superior de inversión y de aqui que se enfrían en su expansión arlinbdiica. pero el hidrógeno y el helio están aún Imr encima de aquEllz y dc ahí que 132 Capítulo 3: L a primera ley de termodinámica exhiben calentamiento. Cabe esperar de estos últimos que presenten un efecto de enfriamiento si su temperatura desciende por debajo del punto d e inversión superior a una presión dada, como sucede en realidad. El efecto de Joule-Thomson es de gran importancia práctica en la licuefacción de los gases, y su utilidad se discutió en el capitulo primero. El coeficiente de Joule-Thomson se relaciona fácilmente con otras cantidades termodinámicas. Si en la ecuación (40) imponemos la condición de tal efecto, esto es, dH = 0, obtenemos: Al dividir ambos lados de la ecuación por dP, con la condición anterior resulta Pero ( ¿ I H / ~ T=)C,, ~ y (íJT/aP)H= p. De aquí que ., y p se calcula a partir de (.3H/aP) o viceversa. De nuevo si sustituimos el valor de ( a H / a P )T por el obtenido en la ecuación (41), resulta: con lo cual evaluamos p a diferentes temperaturas y presiones con los datos P-V-T de un gas. EL CICLO DE CARNOT La experiencia enseña que las máquinas térmicas que operan tomando cierta cantidad de calor a una temperatura T , y lo ceden a otra menor T I , convierten únicamente una fracción del calor absorbido en trabajo, y se deduce teóricamente que incluso una máquina ideal, en condiciones ideales, no es capaz de convertir en trabajo más que una parte del calor absorbido, y esta fracción depende de las temperaturas de operación, pero es independiente de la naturaleza de la máquina. En otras palabras, existe una limitación natural de convertibilidad de calor en trabajo. Para establecer las deducciones anteriores, supongamos la secuencia de operación denominada ciclo de Carnot. Un ciclo es cualquier wrie de opcraciones rcali~adasde manera que al final el sistcma se ericuentra en las I El ciclo de Carnot 133 mismas condiciones iniciales. El de nuestro interés particular, consta de cuatro etapas, dos isotemas y dos adiabáticas, y su rendimiento es el máximo alcanzable para cierta cantidad de calor absorbido a cierta temperatura y ~ e d i d oa otra inferior. Figura 3 4 . El ciclo de Camot. w Volumen Iinaginen~osa un cilindro provisto de un pistón sin peso ni fricción que contiene cierta cantidad de sustancia. Designemos por P,, V z y 8 2 su presión, volumen y wmpratura iniciales con una temperatura cuya naturaleza no es necesario especificar por ahora. La dejamos expandir isothnica y i-rvcrsiblemente mantenicndo constante la temperatura hasta una presión P, y un volumen V I , ion lo cual la sustancia absorbe cierta cantidad de calor q, qnp incrementa su energía interna en LE,, y tambi6n realiza e1 trabajo w , . E5ta expansión está representada por la línea P,V2P,V, de la figura 3-4. Según la primera ley termodinámica podemos escribir i AE, = q i - wi IIagamos ahora que la sustancia expanda adiabática y rcveniblemente dcsdc Pl. I', y O2 a un nuevo estado P., T7,. Como el cambio es adiabático, 4 = O, y todo el trabajo hecho U., debe ser a expensas del cambio de energía AE-, y de aquí que la temperatura descenderá desde O , a O, por lo cual resulta En la t ~ r c e r artapa dcl rii.10, la su~tanciaS? iornprirne isotÍ~rriiiay reversihlrmcntr a la tcmpcratiira 8, desdc rl pinto P,, V , h i t a rl P,,V., 134 Capítulo 3: L a primera ley de termodinámica durante ella se realiza el trabajo mj sobre el sistema y se desprende cierta cantidad de calor a los alrededores; de aqui que: Finalmente, la sustancia se comprime adiabática y reversiblemente desde P,, V , y 8, a su estado inicial P2, V 2 y 82. De nuevo, q = O y por lo tanto AE, = - E, El cambio total de energía interna para la totalidad del ciclo debe ser + AE, + AE, + AE, w1) - w2 - (q, +m.) q,) + w , + w, + w , ) AE = AE, (q2 - (q2 = (q2 - ZE4 (E, 41) - w" donde w,,, es el trabajo total realizado en el ciclo, que es máximo puesto que todas sus etapas son reversibles. Además, como el sistema está d e nuevo en sus condiciones iniciales, debe ser cero la variación de energía interna. De aqui que: w, = q2 - q i (62) y al dividir ambos miembros de la ecuación por q, En la ecuación (63) e es la eficiencia termodinámica del proceso, ya que nos da la fracción del calor total q, que fue absorbido a 8 , y convertido al trabajo máximo w,,.La ecuación enseña que E es independiente de la naturaleza del trabajo de la sustancia utilizada en el ciclo y que depende totalmente de q, y q,. Lord Kelvin fue el primero en utilizar la ecuación (63) para definir la escala termodinámica de temperatura. Supongamos que se define las temperaturas O, y O, mencionadas anteriormente por la relación: Podemos elegir ahora una sustancia y obligarla a operar bajo el ciclo de Camot entre el punto de ebullición y el de congelación del asua, con lo cual tendremos (O, - O,) = 100. Si queremos ahora detcrmiriar la eficiencia termodinámica del proceso podríamos encontrar 8, a partir de la ecuación (64), y obtener la temperatura que corresponde al punto de ebu- Ciclo de Carnot de los gases ideales 135 jlición del agua. El valor B1 fijaría t a m b i h a O,, que es el punto de congelación del agua según la escala tem~odinimica. Realmente no es necesario evaluar B de la manera descrita porque se Ilesa a la misma relación entre la temperatura termodinámica y la de un gas ideal criando éste recorre un ciclo de Carnot. Como la ecuación (64) es .Alida para cualquier sustancia, lo será también para los gases ideales, y el rcsiiltado obtenido con Estos es idéntico al caso general. CICLO DE CARNOT DE LOS GASES IDEALES Si repetimos el ciclo de Carnot entre las temperaturas T , y T , correspondientes a 8 , y O,, pero empleamos en esta ocasión n moles de gas ideal obtendremos de acuerdo con lo establecido en la figura 3-4 lo siguiente: Etapa 1: Expansión isotérmica reversible a T, Etapa-2: Expansión adiabática reversible desde T? a T , Etapa 3: Compresión isoténnica reversible a T , Etapa 4: Cornpre+5n adiabática reversible desde T,a T , Para un ciclo completo AE = O. De aquí que el trabajo total máximo realilado u.,, estará dado por zr, = q, - q,. Además I>ucstoque las dos integrales se cancelan entre sí. Por lo tanto "1 136 Capítulo 3: L a primera ley de termodinámica Dc nilelo, como q , = nRT, ln ( V , / V , ) , al dividir la ecuación ( A ) por q.: nos da: 1 La ecuación ( B ) se simplifica considerablemente. Como los puntos (P,, y P V ) quedan en la misma adiabitica, entonces según la ecua1i ción ( 5 5 ) , T:.IRV, = T:JRV, 1 An.ílogamente, tenemos para los puntos (P,, V,) y encuentran -obre la misma adiabática, ( P V ) que se Al dividir la primera d e estas ecuaciones por la segunda, obtenemos y, en consecuencia: Al sustituir este valor por ln (V,/V,) en la ecuación ( B ) obtenemos finalmente. Al comparar las ecuaciones (64) y (65) tenemos que Si comparamos cualquier sustancia y nn gas ideal quc operen según un ciclo de Carnot entre O y 100°C, se cumplc que (OI - 8 , ) = ( T , - T,)= IOO'C. y por lo tanto = T1.De forma análoga ohtcndremos qiir 8 , = T I \irnos pues. que las escalas tpnnodinámiras de tenipciatura y la de los :.a\rs ideales son idhticas, con lo cual podernos est ribir para todas las sust m < ias que: La eficiencia termodinámica 137 LA EFICIENCIA TERMODINAMICA La ecuación (67b) establece que cuando un sistema, durante un pro=eso ciclic,) reiersible absorbe una cantidad de calor q, a la temperatura T 1 y entonces tiene lugar un descenso de temperatura ( T e- T I ) ,el trabajo máximo lograble es iqual d1 caior absorbido a T 2 miiltiplicado por la rrlación ( T ,- T , ) / T ZEs . importante obqenar que la absorción tiene lugar a la temperatura más ele\,ada y que desde ella el calor pasa a la menor. La magnitud del trabajo in\olucrado está dado por el área de la figura 3-4. Más aún, la eficfencia termodinámica debe stm la misma fiara todos los firoccios que operan bajo condiciones de temperatura dadas. La necesidad de esta consecuencia fue seiialada por Carnot, quien argüía que si una miquina fuera más eficiente que aquélla que ejecutase un c d o tal, ambas podrían acoplarse para ohtener en un ciclo completo una cantidad neta de trabajo a ternperatuia más alta a expensas del calor de una temperatura menor. Pero tal situación es contraria a nuestra experiencia de convertibilidad de calor en trabajo, y por lo tanto se concluye qiie no existe ninguna miquina mis eficiente que la de Carnot. De la ecuación (67b) puede verse que una eficiencia termodiriámica de 100FC sólo podría alcanyarse haciendo T , = O, para lograrlo x r í a preciso que ci contorno estuxicra por lo menos a una temperatura ligeramente menor qiie ~1 cero absoluto, a fin de absorber el calor desprendido por el siqtema a T , = O. Pero como esta última es la mínima posible, estamos obligados a concluir que cl cero absoluto es aproximable pelo no alcan7able En la práctica se han logrado temperaturas de \arios milésimos de grado por encima del crro absoluto, pero nunca O°K. En consecuencia la Conversión del 100:ó de calor en trabajo es imposible de lograr en un proceso cíclico. REFERENCIAS r 1 H Dodge, Chernicol E n ~ m e e r i n gi.hermod~narntii, McCraw-IIilI Bouh ComPany, l i i c , N i i r i a York, 1 9 4 t 2 S Gl.isitonc, Ther»iod]nomzci / o r Chemiili, D Van Nostraird Cornpan), I n c , Priiiceton, N J , 1947. 1 M Klotr, Ciiemtcal Thermod)nnmics, Prcntirc-Hall N J , 1950. Inc . F.nql<wo.>d Cliffs, ' c; N Lruis, M R.inda11, K. S Pitzrr. v L BIPUCI Thermod)nnmici, McCrair1%i11Baok Cornpanv, Inc, N i i e ~ aYnrk, 1961 r D Russini, Chem1101 T h e i r n ~ drionilcr, ~ 1950. M ilry J ~ h i i & Siini, Inc , S u i i a i'ork, 138 Capítulo 3: La primera ley de tennodinámica 7. F. T. JYall, Chemicol l'hernmdynamics, W. H. Freenian & Company, San Francisco, 1958. PROBLEMAS 1. Cna solución conticne 50'h de agua, 3570 de alcohol etilico y 15% de ácido acético cn peso. Calcular la fracción molar de cada componente en la mezcla. Respuesta: = 0 . i 3 3 ; N m , = 0.066; A'c,ii,ua = 0.?01. 2. Se hace una solución disolviendo 22.5 g de NaZCO, . 10 H _ O e n agua apregando esta última hasta quc el volumen total es de 200 cc. La densidad de la solución resultante es 1.040 g/cc. Calcular la moluridad, norindidad y la fracción molar del SalCO, en la solución. Respuesta: 0.393 m ; 0.786 N; 0.00704 fracción molar. 3. Kna solución que contiene 1070 de NaCI en peso pasec una densidad de 1.011 g/cc. Calcular la molaridad y la molalidad del cloruro ródico en la solución. 4. C n a solución gaseosa después de analizada contenía un 15% de'H1, 10% dde CO, y 75% de N, en volumen ;Cuál es la fracción molar y el porcentaje en peso de cada gas en la mezcla? 5. Consideremos una solución compuesta de tres constituyentes. ( a ) ;Cuántas variables independientes se requerirán para expresar la cnergia total de la solución? ( b ) ¿Cuántas variables indepgndimtes se n e r ~ s i t a npara expresar la densidad de la solución? 6. En las ecuaciones ( 1 3 ) , (14) y (15) de este capítulo, ;cuál es el significado de los parámetrus o, b y a/n,? 7. Conienzando con la ccuación ( 1 4 ) para V,, deducir la expresión de emplear la ecuación (13) y canipararla c m la obtenida en (15). V, sin 8. Para cierta solución binaria a P y T constantes resulta - V2 = a> j 2 a,ni + 3 =,m2 donde m es la molalidad y o,,, o, y o, son constantes. Deducir 1~ expresión del rolumen total de solución, V, como una función de m. lar ccuacionei comprendidas eii el problema 8 en expresiones -V , 9.y VTransformar como lunciones de las iracciones molares dc los dos constituyentes. de 10. Un peso de 1000 e, cae libremente sobrc una plataforma desde una altura de 10 metros. (Cuál será 1.1 cantidad de calor drsprrndido cuando el peso golpea la platniorma? R e i p u s t a : 23.4 calorías. 1 1 . U n pistón cuya área ?S de 60 cm2 se dcsplaza una distancia de 20 cm contra una presión de 3 atm. Calcular el trabajo hcchu, en ( a ) julios y ( b ) calorías. 12. C n gas se expande contra u n a presión de 2 atmbsieras desde 10 a ?O litros y absorbe 300 calurías. ¿Cuál es el cambio en la energía interna del gas? ~ a r i a i i oponente l~ dada por 1.i reldción 13. Cii g;is se expande contra una 1O 9 '-- atrii, donde ' F es el iolumm del gas en cad.i etapa de la expansión. Cuando ., - A 100 litro\. el gas e ~ ~ e r i r n iin ~ ~caiiiliio ~ t . ~ de cripigia de >-\E = 100 caloriai. iCiiánto calor absorbe el gas durante el proceso? &ira es desdi. 10 Rr,piieiio: q 6611 <aloriar. , : . . ! Problemas 139 15. Dos litros de K, a 0 ° C y 5 atm de presión se expanden isotérmicamente .,,ntra una presión de 1 atrn hasta que finalmente el gas se encuentra 1ambii.n a última presión. Suponiendo q u e el gas es ideal, hallar los valores de w , AE, AH, Rerpucsta: w = q = 194 cal; AE = AH = 0. q en este proceso. 16. Calcular el trabajo realizado por 5 moles de u n gas ideal durante la cxpansión derde 5 atm a ?5"C a 2 atrn y 5 0 ° C \.enciendo una presión constante de 0.5 atm, Si para el gas C, = 5.0 cal mol-1 grado-', hállese AE, AH, y q en este proceso. 17. Tres mriles de u n gas ideal a 1 atm de presión y 20-C se calientan a pre. ~ i ó nconstante hasta que la temperatura final es de 80°C. Para el gas C, = 7.50 f T cal mol-1 grado-'. Calcúlese zo, LE, AH y q en este proceso. 3.2 x 18. Suponiendo quc el COZ es un gas idcal, calcular cl trabaja hecho por 10 g del mismo en la expansión isotérmica y reversible desde u n volumen de 5 a otro de 10 litros, a 2i'C. iCuálea son los ralvres de q, AE, y AH, en este proceso? Heipueitn: U; = q = 93.9 calorías; &E = AH = 0. 19. Calrular el trabajo niininio necesario para comprimir 20 g de O? desde 10 a 5 litros a O0C. ;Cuánto calor se desprenderá? 20. Dos litros de N, a O'C y 5 atm se expanden isorérmica y revcrsiblemente hasta que la presión de confinamiento es 1 atni. Suponicndo que el gas er ideal, calcúleir u>, q, AE, y AH en esta expansión. 21. Utilizando la ecuación de estado de van der Waals, hallar la expresión de la expansión reversible isotérmica de n moles de gas d d e un rolumen V , a otro V,, cuya temperatura es T. 22. Para cierto gas las constantes dc van der Waals son a = 6.69 atm-litro?/ molZ y b = 0.057 litros. ;Cuál es el trabajo máximo realimdo en la expmsión de das moles de gas derde 4 a 40 litror a 3003K7 Reipuesta: 1 ~=, ?,640 ~ cilorias. 23. Las constantes de van der \ V d s del dióxido de carbono son a = 3.59 atmlitro2/mo12 y b = 0.0427 litros. ( a ] Rallar el trabajo mínimo requerido para comprimir 1 m01 de gas desde u n volumen dc 10 litros a otro de 1 a 27°C. ( b ) Comparar este trabajo con el obtenido en el supuesto dc que el gas es ideal. 24. Empleando la ecuacihn de estado de Beattie-Bridgeman explícita en volumen, ecuación ( 5 6 ) del capitulo 1, dedúzcase la expresión dcl trabajo máximo realizado en la expansión isotérrnica de n moles de u n gas dende una presión P, a otra P 2 a Una temperatiira T. 25. Ocho gramos de O, a 27'12 bajo una presión dc 10 atm rc expanden adiabitira y revcrsiblrmente hasta la presión final de 1 a m . Hallar la temperatura final Y el trabajo realizado en el proceso. Suponyamos que C, = í5 de H para el 0:. Keipueila; t = - 1 1 7 7 ° C : ui = 179.6 caloriai. 26. Diez gramos de N? a 17°C se comprimen idiabática y reversibleincnte dcade y el trabajo hecho sobre el gas. ;Cuál e i el valor de AE y AH en cste prareso? Supongamos quc C, = :> I?. a 5 liiius. Cakular la teniperatur.l final 27. Para cierto gas ideal C, = 8.58 cal mol-' grado-'. i C u á l será el volumen Y tenl~eraturafinal de dos nioles de gas u 20°C y 15 atm, cuando i e dejan expandir - adiabática y revcriibleinen~e hasta una prrsión dc 5 atm? I<eipueita: 'T 7.45 litros; t : - %'C. 28. Encontrar u., q, AE, y AU para el proceso d d u en el prubl~rna27. 29. Cnnsideremos de nuevo el gas en el problema 27, p r c i suponimdo a h o r ~que la exl>aniióii tiene luqar adiabáticamerite contra una prciibri tonitaiite de 5 atm. ¿Cuál s r r i el vuluiiien y troiperatura final del p s ? R e , p u r r t a : V = 8 15 litros, t = - 25 0°C. 140 Capítulo 3: La primera ley de termodinámica 30. Hallar zi, q, AE, y A H p a r a el proceso en el problema 29. 31. Deducir lar exprcsionei U y AC, que acompaiian a la expansión de n moles de un gas d c van der Waals desde el volumcn V, al V ? a la temperatura T . 32. (a) Usando el gas descrito en el problema 22, calcular LE y AC, correspondientes al proccso dado. ( b ) ;Cuáles son los \alores de AE y AC, en r l proceso cuando el gas es ideal? 33. U n gas o b c d e c ~la ccuación de \ a n der M'aals con a = 6 69 atm-litro'/molz y b = 0.057 litros. En este caso C, = 7 00 cal mol-1 grado-1. ,Cuál es AE e n u n proceso que comprende la compresión de 5 nioles desde un rolunien de 100 litros a 300°K a otro de 10 a 4 0 0 ° K ) Rerpuefia: I E 3,140 calorías - 34. ;Cuál es el rolor de A H para el proceso descrim en el problema 33? 35. Supongamos que un gas cibedece a bajas presioi.2~ la eruacibn donde A y B son constantes independientes de la presión y temperatura, y V , es el volumen molar. Ilallar l a exprebión p a t a cl cambio de enrnlpia que acompaña a l a expansión de n molrr desde una presión P, a otra P, a l a tenqieratura T. 36. ;Cuál será la expresión para el cambio e n C, que acompaña al procero dcsrrito en el problema 35" 37. ( a ) ;Qué expresionrr se obtienen a p r & m e s bajas en la ecuación de Berthelot p a r a las constantes A y B del prohlenia 35? ( b ) Vsando las mismas, hallar A H q u e acompaña a l a expansión de un mol de CO? desde P = l a P = O a 300'K. Para el CO,, t , 31.0°C y P, = 73.0 atm. Respuerta: AM = - 10.2 calorias 38. Para el CO,(g) a 300CK y 1 atni de presión. C, = 8.919 calorías mol-' erzdo-'. L-smdu la información dada y obrmida en el problrrna precedrnte, hallar C, para un mal de gas a una presión cero. - 39. Para el COl(g) a 300°K y l a t m de prpiión ( i l l / W ) , = - 10 2 cal mol-' atm-1 y C, = 8 919 cal mul-' grado-'. Calcular los cueficientes de Joule-Thornsan del gas a las condiciones de temperaturas y presión dadas. 40. Deducir con los datos de la tabla 3 1 l a presión a la cual N , ( g ) cabo la inversión de Juule-Thomson a 300-C. a 41. De los datris establecidos en l a tabla 3-1 determinar el intervalo de teriiperaturv en el cual el N1 ( g ) sufre el efrcto de eniriarriimto en la expansión adiabática de Jade-Thoriison a LO0 atm. 42. A 300°C y presiones que varían entie O y 60 atni, el rneiicientr d e JouleTlii>rnson del S , ( g ) se rrpresenfa por la ccuacióii p = 0 0142 - 2 60 x 10-4 P Siiponimdo que l a niiiina cs indcpendicnte dc l a terriperatiira ~ i las i proximidades de los 3OOCC, hallar rl descenso de t c i n p r r a t ~ ~q.u~e cabe rsperar cn 1.i n p a n s i ó n de Joulc-Thornson del gai desde 60 a 20 aim Respueslo. 1 1 = - 0 15ZCC. 43. Cirrta c o m b u i t i b l ~ proporciona ¡O00 calorias por qrarno (a) Cnlciilar el trabajo máximo quc se obticne de este calor en una riiáqiiina que opera con rnrrcurio, entre su punta d e ebullición, 3 5 6 6 - C y 40°C. ( b ) L C i i n t o trabajo mdmrno se obi;ene de este calor e n u n a mjquina qiir usa agua rntrc r i i punto de rhiillirión v 40"C? Problemas 141 44. ¿Cuáles son las eficiencias tennodinámicas del proceso descrito en blema 43? 45. Compárese las eficiencias termodinámicas que cabe esperar: (a) máquina opera entre 1000 y 300 ~ r a d o sK. ( b ) Cuando opera entre 600°K. y entonces el calor desperdiciado pasa a otra que opera entre 600 y ,,., el proCuando 1000 y 300°K. 46. ;Cuál será la cantidad mínima de trabajo necesaria para operar un refrigerador que extrae 1000 cal a O°C y lo expulsa a 5 0 D C ? '. La termoquímica es una rama de la física quiniica que trata de los cambios térmicos asociados a las transformaciones químicas g físicas. Su objetivo es la deterruinación de las cantidades de energía calorifica cedida o captada en los distintos procesos y el desarrollo de métodos de cálcrilo de dichos reajustes sin recurrir a la experimentación. Desde un punto de vista prictico es esencial conocer si en una rcaccibn específica hay absorción o desprendimiento de calor y en q u i proporción a fin de ayudar su remoción o de suministrar el que sea necesario. Resulta imperioso estudiar la determinación experimental de los calores de reacción, tanto como ios principios tennodinámicos para evaluar los cambios sin recurrir a la experiencia. Las unidades de energ-ía mis generales son la caloría, el julio y la kilocaloría que vale ION calorías. Para determinar directaniente la variación de calor comprendida en una reacción, se usa el calorimctro, que consiste en un recipiente aislado lleno de agua en la cual se sumerje la cámara d e rcactión. Cuando la reacción rs exotirmica d calor producido se transfiere al agua cuyo asccnso de temperatura se lee con precisión niediante un tcrrriórnetro surricigiclo en ~1la.Conociendo la cantidad de agria, su calor espccifiro y la \ariacióri de tcmpcratura se calcula el calor dc rracción dcrpuCs dc tener cn ciirnta tambicn algunas correcciones por radiación, velocidad dc enfriamiento del 144 Capítulo 4: Termoquímica calorimetro, aumento de temperatura de las vasijas, agitadores, etc. Estas correcciones se evitan al determinar la capacidad calorífica del calorímetro por combustión de cierta cantidad conocida de sustancia, cuyo calor de combustión se ha determinado con precisión. Con este fin, se eligen muestras de ácido benzoico, naftalcno o azíicar. U n procedimiento distinto de evitar correcciones es el de reproducir por calefacción eléctrica el cambio de temperatiira producido en el calorímetro, para el proceso que se estudia. La cantidad de energía eléctrica para loyrarlo equivale al calor desprendido en el proceso. U n aparato análogo sirve también para las reacciones endotérmicas, pero en este caso se medirán descensos de temperatura en lugar de aumentos. CALOR D E REACCION A VOLUMEN O PRESION CONSTANTE Hay dos condiciones generales bajo las cuales se efectúan las mediciones termoquímicas, una es ( a ) a volumen constante y la otra ( b ) a presión constante. En la primera, se mantiene constante el volumen del sistema cuyo cambio térmico se busca durante todo el curso de medición. En cambio al operar a presión constante, se mantiene el sistema bien sea abierto a la atmósfera, o confinado dentro de una vasija sobre la cual se ejerce una presión constante. En estas condiciones puede tener lugar cualquier cambio de volumen y el sistema es capaz de ajustane a la presión externa constante. Las magnitudes de los cambios térmicos obtenidos en estas dos condiciones difieren en general. A volumen constante cualquier cambio térmico que tiene lugar se debe únicamente a la diferencia entre la suma de las energías internas de los productos y la correspondiente a los reactivos. A presión constante, sin embargo, no sólo hay vaiiación de energía interna, sino además un trabajo que modifica la proporción de calor observada en el calorímetro a volumen constante. El significado exacto de ambos tipos de medición se obtiene mejor, al aplicar la primera ley termodinámica a la variación térmica que ocurre dentro del calorínictro. De acuerdo a ella, cualquier calor q agregado al sistema irá a incrementar la energía interna de éste, y a realizar un trabajo externo, es decir q = AE $- u: = 3 E + (1) C o m o a volumen constante dV = O, no se realiza trabajo, por tanto es decir, cualqukr cambio térmico que ocurre en el calorirnetro a voluinm constante debc scr una variacih en la energía interna debida a la reacción iI Calor de reacción a volumen o presión constante 145 o transforniacibn física o química. Por otra parte, cuando la presión se iiiantirne constante, y es la misma dentro y fuera del sistema, entonces b=Pv Por 10 tanto De acuerdo con la ecuación ( 3 ) el cambio térmico observado en el calorírnetro a presión constante comprende no sólo una variación de energía interna sino también el trabajo de cualquier expansión o contracción del sistema. La ecuación (3) puede escribirse de nuevo asi: ( q ) p = ( E p -- E,) = (E, PV,) + + P ( V D- V,) - (E, + PV,) (4) donde los subíndices p y r hacen referencia a los productoi y reactivos respectivamente. Pero como H, la entalpía o contenido calorífico, está definida poi H = E I PL; H , = E,, Pl;,. H , = E , PV,, y la ecuación (4) se transforma rn + + ( q )= ~ Hp - Hr = 4H 1 ~ (5) Vemos pues, que el efecto térmico que a volumen constante mide el cambio de energía interna, nos da a presión constante la variación de entalpía de los productos y reactivos. La ecuación ( 2 ) define el calor de reacción a columen constante y muestra que es igual a la cantidad termodinámica &E. Análogamente, la ecuación (5) define el calor de reacción a prcsión constante y enseria que es igual a AH. La relación entre ambas es: A H = 4.E + PAV (6) De acuerdo con las convenciones establecidas en el capítulo 3; un calor lloiitico de 4H o &E muestra que el calor es absorbido durante el proceso, inieritras que uno ncgatico ensefia que se cede calor. ( ECU~~CIONES TERMOQUIMICAS El calor asociado con un proceso d q e n d e no sólo de si el cambio se efectúa a rolumen o presión constante, sino también de las cantidades de sustancia consiclcradas, so esradn físico, temperatura y presión Aquí I - 146 Capítulo 4: Termoquímica consideraremos el efecto de las dos piimeras variables, mientras qiie la influencia de las restantes se estudiara al final del capítnlo. La cantidad de calor obtenida en una reacción dcpcnde de la cantidad de sustancia que inteiíino en ella. Así cuando dos gramos de hidiógeno se queman en oxígeno para producir agua líqnida, s r drsprenden 68.320 calorías, mientras que cuando son cuatro gramos, el calor desprendido es doble y así sucesi\amente. En vez de especificar la cantidad de calor producido por gramo de sustancia, es usual hacerlo para una reacción particular, es decir: 1 H, + - O , = H , O 2 4 H = - 68,320 cal (7ai A (7al se le denoiiiina i,cuación tcrmoquimica. Señala que cuarido un mol de hidrógeno reacciona con 0.5 moles de oxígeno para producir un mol de a s a se desprenden 68,320 calorías medidas a presión constante. Si se desea indicar la interacción de dos moles de hidrógeno con el oxígeno pala formar dos de agua, la ecuación (7a) se escribe así 2 H2 + O 2 = 2 H,O AH = 2 ( - 68.320) = - 136,640 cal (7b) .41 escribir una ecuación termoquímica es esencial balancerla y q ~ i clos valores de SE o A H seiialados en la reacción corresporidan a las cantidades dadas por la ecuación. Pero aún así (7a) cs incompleta r n do5 aspectos. En primer lugar, el calor de reacción corrcsponde a una temperatuia definida, en este caso 2 5 T , lo cual drbe quedar establecido, y segundo, no nos dice nada sobre el estado físico de los reactivos o productos. No hay mucha duda respecto al hidrógeno u oxígeno porque ambos son gases a esta temperatura, pero el aaua puede encontrarse líquida o en forma de vapor. Para la formación del agua líquida desde sns elcnientos a 2j°C, AH = -68.320 calorías por mol. Sin embargo, si se forma un m01 agua como vapor, también de sus elementos a igual temperatura AH = 57,800 calorias por mol, los dos valores de A f I difieren entre sí en el calor de vaporización de un m01 de agua a 25CC, es decir en 10,520 calorías. Por ese motivo pata hacer mis completa la ecuación ternioqiiímica, escribircinos: - II1(g) 1 + -2O , ( g ) = H.O(I) AH2-,*c= - 68.320 cal (8) Los símbolos ( 4 ) y (1) indican qne el hidrógeno y rl oxígeno son sases, el agua es líquida iniciitras que el wbíndice de SH nos muestra quc el calor de rracciún dado e? a 25'C. .\nálopmcnte Te e~tableceVI sinibolo ( 7 ) para desig-nar a la fase sólida, mientras cpie (ac) m la abreliatiiia de una d u c i ó n acuosa diluida. Cálculo de AE a partir de A?f y viceversa 147 Es muy impoitante que el estudiante aprecie el significado físico de una ecuación termoquímica. Como en general AH = H~prodiictos) - fI(Pe.lc. ,,,,,); AH para la reacción dada en la ecuación (8) define la diferencia de entalpía de 1 mol de agua líquida y la suma de las de un mol de liidiógeno gaseoso y 0.5 de oxígeno gas también Como en este caso AH es nrgativo, la suma de los contenidos de calor de los rcactivos debe exceder la d r los productos en 68,320 calorías, y en consecuencia cuando se forma un m01 d r agua líquida a partir de los elementos la cantidad de calor es d<,s,brrndida. Por el contrario. si deseamos invertir la reacción. es decir. si se busca la desco~riposiciónde un m01 de aqua en sus constituyentes. la suma de los contenidos calorificos de los productos rxcedc al de los reactivos en la misma cantidad y sería necesario la absorc~ónde 68.320 calorías para efectuar dicha reacción. Es evidente, por ese motivo. que una ve7 qur se conoce el valor de AH de una reacción particular, se drdiice tamb1i.n rl del proceso contrario. CALCULO DE AE A PARTIR DE AH y VICEVERSA De acuerdo con la ecuación ( 6 ) ,la difereni,ia entre AH y AE está dada por PAV, donde P es constante. El factor principal de la diferencia es por 10 tanto AV, el cambio de volumen que tiene lugar durante la reacción. Para aquéllas que comprenden a sólidos y líquidos únicamente, las variaciones de volumen son ordinariamente muy ligeras y pueden despreciarse si la presión no es muy elevada. En estos casos, AH es igual a AE, en cambio en reacciones de gases, los cambios de volumen son grandes en geueral y deben tenerse en cuenta. Entonces la diferencia AH - AE se calcula simplemente si suponemos que los gases son ideales. Si, en general tenemos una reacción en la que toman parte n , moles de gas reactiuos y n, productos, entonces, PV, = n,RT, PVD= n,RT y como la presión es constante PAV = P ( V P- V,) = ( n , - n,)RT = An,RT donde An, = ( n , - n,), es decir, la diferencia entre el número de moicr de productor y reactiuos caseosos. Si la ecuación (10) se inserta en la ( 6 ) obtiene 1 148 Capítulo 4: Tennoquímica ciqa utilidad de conversión entre AH y AE, y viceversa se ilustra adecuadamente con un ejemplo. La combustión de un mol de benceno líquido a presión constante viene expresada por la reacción en la cual hai una contracción de iolunim de 7.5 a 6 niriles de gas, y por lo tanto, An, = 6 - 7.5 = -1.5. De la ccuación (11) obtencmos entonces para AE - - AHzjoc- An,RT = -780,980 + l.5(1.99) (298.2) - 780:980 + 89+ = - 780,090 cal LEY DE HESS DE LA SUMA DE CALORES Hemos visto en el último capitulo que E y H son fuucioiies del estado del sistema, e igual es cierto de sus diferencias A E y AH. En consecuencia, el calor desprendido o absorbido e n una reacción dada debe ser indcrendiente de la manera particular en que se verifica. Es función de los estados inicial y final del sistema pero no intervienen el número de etapas entre los reactivos y productos. Establecido de una manera distinta, si una reacción procede en varias etapas, el calor de reacción total será la suma al~ebraicade los calores de las distintas etapas, y a su vei esta suma es idéntica a la que tendría lugar por absorción o desprendimiento en una reacción que procediera en una sola etapa. A esta generalización se la conoce con el nombre de L e y de Hess. Este principio~hacefactible calcular los calores de muchas reacciones cuya medición directa no es posible o deseable realizar. En estos cálculos las ecuaciones ternioquímicas se manejan como si fueran ecuaciones algebraicas ordinarias, sumándose, restándose y multiplicando o dividiéndose. La manera de realizarlo se ilustra con el siguiente ejemplo: Supongamos que se busca AH de la reacción . que no sc puede determinar directamente. Pero se encuentran disponibles las mediciones calorimétricas sisientes: CH,COOH(i) C(s) + 02(g) 1 + 2 O&) = I f d d f 2 O&) = COz(g) = HsO(1) 2 C02(g) + 2 H,O(I) AHzsoc= -208,340 cal AHls.c = -94,050 cal (128) (12b) AHZsnc= -68,320 cal (1%) Calores de formación 149 Si ahora multiplicamos las ecuaciones (12b) y (12c) por 2 y las suniamos, obtendremos : i l1 - - ,~, AHzJ-c = -136,640 cal 2 H9(g) 02& = 2 ffzO(1) 2 c(s) 2 H2(g) 3 Odg) = 2 C0&) 2 HdW) AHZ,c = -324,740 cal + + + (12d) por sustracción de la ecnaciíin (12a) de la (12d) resulta 2 C(s) 1 + 4- 2 H&) + O&) = CHzCOOH(1) AHZFC= -116,400 cal Este ei el calor de reacción a presión constante de la ecuación (12). CALORES DE FORMACION Una smtancia a una temperatura cualquiera se dice que se encuentra en su a t a d o ti@, cuando su actividad es igual a uno. La actividad,' cnyo símbolo es a puede mirarse termodinámicamente como una presión o conccntracibn corregida. En sólidos, líquidos o gases ideales el estado tipo corresponde a sustancias a 1 atmidera de presibn. En gases reales ésta no es 1 atm, pero la diferencia de la unidad no es considerable. E n el caso de sustancias disueltas el estado tipo es la concentración para la cual a = 1. Las entalpías de las sustancias en el estado tipo o de referencia se designan usualmente por el símbolo Ho, mientras que AH de una reacción donde todos los rcactkos y productos se encuentran a una actividad igial a la unidad csti representada por el símbolo AHo. El cambio térmico involucrado en la formación de 1 m01 rln una sustancia a partir de los elementos se llama calor de formación de la sustancia. De nuevo, el calor tipo de formación es aquél en que todas las sustancias comprendidas en la reacción se encuentran con una actividad igual a la unidad. .4sí la ecuación termoquímica C(s) + 2 Hdg) = Cff,(g) A H I ~=. ~-17,890 cal (13s) nos d a el calor tipo de formación de un mol de metano a 25'C. Por defi- > nicibn A H ' en la ecuación (13a) es i p a l a AHZ,.~= -17,890 = Hg,, ,,,, - (HE,., + 2 ~k,,,,) (13b) donde los distintos xalorcs de H%n las entalpias de refercricia por mol. Si se conocieran las entalpias dc 10s elementos, la información anterior scrh s~ifirientcpara calciilar cl contenido absoluto de calor del nictnrio. I 1.a artivi<bd se rldiiiirj m [orina más completa en el capitulu 6. Aqui basta di,j.ir est.ihlcr-ido q w la activi<l.id cri el estado tipo es la unidad. 1 wri 150 Capítulo 4: Temoquímica Sin embargo, no existe disponible tal información. Para evitar esta dificultad se hace la suposición de que la eritalpia d e tados los elementos en su estado tipo a 25OC es igual a cero. Cuando un elemento existe en más de una forma alotrópica bajo aquellas condiciones, se elige a la mis estable con entalpia cero. Así se hace con el grafito en lugar del diamante y con el azufre rómbico en vez del monoclínico, puesto que el azufre rómbico y el grafito son las formas más estables. En este supuesto, las entalpías del H,(g) y C ( s ) son c&roa 25OC con tal de que este último sea grafito. Por ese motivo AHo,,., = AHo,,I,(,,; es decir, el calor de formación tipo del compuesto debe considerarse a 2j°C. Este se obtiene bien por medición de A H de la reacción que comprende la formación directa del compuesto a partir de los elementos o por cálculo desde los calores de reacción que comprenden el compuesto. Por ejemplo, para hallar el calor tipo de formación del FeZO,(s),se dispone de las reacciones siguientes: 3 C(s) + 2 Fe203(s) c(s) + odg) = = 4 Fe(s) cok) + 3 COp(g) AHZ,, AH:,., +110,800 cal = -94,050 cal = (14a) (14b) Si tenemos en cuenta las suposiciones anteriores, las entalpías del C ( s ) , Fe($ y O,(g) son iguales a cero. Por ese motivo En la tabla 4-1 se dan los calores de formación de cierto número de compuestos a 25%. Con su ayuda se obtienen fácilmente los de multitud de reacciones. Así por ejemplo: Sustituyendo ahora los valores correspondientes señalados en la tabla, obtenemos: = - 44,410 cal Los compuestos formados a partir de los elementos con cesión de calor se denominan exotérmicos y los que lo hacen con absr.-ción se llaman endoténnicos. El primer tipo es mucho más común. Calores de combustión T ABL A 4-1. Sustancia 151 Calores tipo de formación de compuestas a 25'C AIIO (cal msl-1) Sustancia Acetileno(%), C,H, Bcnceno(l), C,H, iXaftalcno(s), C,,H, Metanol(l), CH,OH Etanol(g), C,H,OH Etanol(l), C , H 5 0 H Acido acético. CH,COOH AH" (cal mol-l) 54,190 11,720 14,400 -57,020 -56,300 -66,360 - 116,400 CALORES DE COMBUSTION Se han determinado cuidadosamente los calores desprendidos en la combustión completa con oxígeno de muchos compuestos orgánicos. El método preferente consistc en quemar la sustancia en una bomba de combustión Y medir el calor liberado. Como los de combustión se obtienen a volumen constante, los valores de AE medidos se convierten y corrigen a AHo. El t h n i n o calor de combustión, hace referencia a la cantidad liberada por m01 de sustancia quemada. Por este procedimiento, se obtienen directamente muchos calores de formación de compuestos orcinicos. Si éstos contienen solo carbono, hidrógeno y oxígeno, la información suplementaria necesaria es el calor de formación del dióxido de carbono y del agua liquida que son los productos finales de oxidación de tales compuestos. El método de cálculo se ilustra con los datos sobre la combustión del propano. Si &te es gas tenemos: GH5(g) + 5Oi(g) = 3 C 0 2 ( g )+ 4 HD(1) AH;s.o = -530,610 cal (16) 152 Capítulo 4: Termoquímica , . -. Por esa razón El calor de formación estindar drl propano a partir cle los elementos es .-lsimiskno los calores de combustión Iian resultado de gran utilidad en el estudio de las diferencias de energía de las formas alotrópicas de los clementos. El carbono existe en dos formas cristalinas, diamante y grafito; cuando ambas entran en combustión se encuentra que los calores desprendidos son: C (diamante) C (grafito) + 0 2 ( g ) = CO,(g) + 03(g) = C02(g) &H& = -91.500cal AH;,., = -91,050 cal (18) (19) Por esa razón, el carbono en forma de diamante tiene mayor contenido calorífico, y en la transición C (grafito) = C (diamante) AH",5., = 450cal (20) Una información posterior proporcionada por los calores de combustión pertenece a la energía asociada con ciertos Srupos atómicos de la molÉcu1a. Sc ha observado, por ejemplo, que el calor dc combustión en una serie Iioiiióloga de compuestos varia de manera casi constante al parar de un miembro al otro de la misma serie. Así, por la adición de un grupo CHz TABLA 4-2. Calores de conibustión de compuestos orgánicos a 25'C Sustancia Metano(g) E tano (S) Propano (g) n-Butano(g) n-Pentano ( g ) Etilena(g) Acetileno (g) Bcnceno(g) Benccno(1) Tolueno(1) Naftaleno ( S ) Sncirora(s) Metanol(1) Etanol(1) Arido ac&ticr>(l) Acido \>cr:oico(~) Fórmula CH, C,H, ,CaH, C+H,O C A Z C,H4 C2K2 Co% c6% C,Ha C,oE1s C12H2201, CH,OII C,H,OH CH:,COOH C,II,COOII Alf"(cal/mol) -212,800 -372,820 -530,600 -687,980 -845,160 -337,230 -310,620 -787,200 - 780,980 -934,500 -1,228,180 -1,348,900 -173,670 -326,700 -200,340 --771,200 Calores de solución y dilución 153 a la cadena normal de hidrocarburos saturados paralinicos, el incremento en ANO de combustión es aproximadamente 15i,000 calorías. Regularidades p ~ e c i d a se s han ubscs\.aclo cii otros agrupamicntos y ligaduras, no sólo en los calores de combustión sino tarnhih en los de formación. Como p~iedc anticiparse, los incrementos tGrmicos varían con la naturaleza del griilio y el cariícter del enlace. En la tabla 4-2 se dan los calores de combiistióii de algurios compuestos or&icos. CALORES DE SOLUCION Y DILUCION La solución de una sustancia en otra estií acompañada por absorcidn o desprendimiento de calor, y este efecto térmico se denomina calor integro1 de solucidn de la sustancia que para una temperatura y presión dadas, depende de la cantidad de solvente que hay en la solución, como se observa en la colurnna 2 de la tabla 4-3. Por esta razón es esencial especificar el núuiero de moles dc solvente por mol de soluto en un calor de snliición dado, así: H?SO,(l) + 10 H,O(l) = H,SO,(10 H , O ) AH,pc = - 16,240 cal (21) Sin embargo, cuando la cantidad de solvente por mol de sustancia es grande, se encuentra ordinariamente que una dilución posterior no produce un efecto térmico significativo, este hecho se indica mcdiante la notación ac. Así el valor límite de los calorcs integrales de solución seiialados cii la tabla 4-3 se representan por H2S04(1) t ac = H,SO,(ac) T ABL A 4-3. .iN".-,",= - 22.990 ral Calores de solución i n t e ~ r a ly difcreiicial para 1 inid d e H$O, en acua a 25'C (22) 9 151 Capítulo 4: Termoquíniica Consideremos en general un proceso de solución a una temperatura y presión dadas tal como nlA2 + n,Al = n I A , ( n , A i ) (23) El calor integral en este caso es AH = H - (nlH; + n2H;j (24) donde H es la entalpia de solución y H;, H ; son las entalpías molares de los dos constituyeutcs puros de la solución. Como H es una propicdad extensiva de la solución, entonces según la ecuación (8) del últinio capítrilo H = n,E., + n. H? y AH = nlBi + n z H l - (nlH1 + n2H2) - H,D) + n,(H, - H I ) f m ( H , = nlLi7, nZm2 = (25) donde SI = ( H , - H:) y A H ~= (Ha - H ; ) . La ecuación (25) es de igual forma que la expresión para H. De aquí que AH es una propiedad siendo los calores parciales o diferenciales molares extensi\-a de la solución -de la solución A H , y AH,. Estos últimos se evalúan fácilmente utilizando los métodos descritos en el último capítulo a partir de AH. L a tabla 4-3 nos msciia en sus dos últimas columnas los \,alores de AH, y AH, en el caso del ácido sulfúrico. Los subíndices 1 y 2 se refieren al agua y ácido respectivamente. La diferencia entre dos calores integrales de solución cualesquiera proporciona el inrolucrado en la dilución de una sustancia desde el estado inicial al final, y se denomina calor intecral de dilución de la sustancia. De acuerdo con la tabla 4-3, el calor recuperable al diluir con 8 moles de agua nna solución que contiene 1 m01 de icido sulfúrico en dos de aquellas, PS: - H S 0 , ( 2 H,O) ?L + 8 H I O ( l ) = H,SO,(lO H'O) AH,:., = - 16'210 - ( 9960) = - 6280 cal Anilogamente, el calor desprendido al diluir la misma solución con una cantidad de agua muy grande es H 2 S 0 , ( 2 HrO) + ac = H,SO,(ac! 'rH,,,, = - 22:990 + 9960 = - 13,030 cal Este iiltinio valor representa el calor niáxinio obtenible por dilución de la solución dada. El calor diferencial de dilución dcl solvcnte es la diferencia entre los valorci para las dos concentracinncs distintas, es decir a?, (26) - Calores de formación en la solución 155 donde los subíndices 1 y 2 exteriores a los parenteiss, representan respectivamente las concentraciones inicial y final. Análogamente, el calor diferencial de dilución del soluto es = ( S 2 ) ?- ( S 2 ) (27) A partir de las ecuaciones (25), (26) y (27) el estudiante puede verificar por si mismo que si no se agrega soluto a la solución, entonces: AlId = AH? - A H l - - -. ni(AHl)d + nZ(=)d f ~n,(=i), (28) cuando n, y n3 son los números de moles del solvente y soluto presentes en la solución inicial y An, es el níimero de males de solvente agregados durante la dilución. Aún más, la introducción de las definiciones de -A y X H ~ en las ecuaciones (26) y (27) enseña que: ( B d d ( I I1 = ( 1 Í d 2 - (Hd1 (29) CALORES DE FORhlACION EN LA SOLUCION El calor de formación tipo del H,SOa(l) dado a partir de la tabla 4-1 + S(s) + 2 Oz(g) = H2S0,(1) IIr(g) A H : = ~ -193,910 ~ ~ cal (31) Cuando esta ecuación se agrega a la (21) obtenemos K ( g ) 4- S(s) + 2 O,(g) + 10H,0(1) = H z S 0 , ( 1 0 H 2 0 ) A H 2 j o c= -210,150 cal (32) De forma semejante al sumar las ecuaciones (22) y (31) resulta Hi(g) + S ( s ) + 2 O l ( g ) + ac = H,SO,(ac) AH2Smo = - 216,900 cal (33) Las ecuaciones (32) y (33) dan ambas el calor de formación por m01 de ácido sulfúrico en la roiurió,~ ncuoia, la primera para un mol de ácido en 10 de agua, la segunda para un mol de ácido a dilución infinita. De estos ejemplos resulta evidente que el calor de formación de una sustaricia en solución es una función de la concentración y debe tenerse cn cuenta este hecho. De otra fornia tales calores puedcn usarse de la misma manera que aqiii.llos de las sustancias en todo tipo de cálculo temo-químico que ~ornprciidesolucionrs. 156 Capíhilo 4: Termoquímica LA TERMONEUTRALIDL4DDE LAS SOLUCIONES SALINAS Como las sales dc los ácidos y bares fuertes se consideran totalmente i o n zadas: cabr esperar que si se mezclan soliicionec de tales salcs sin que se produzca una interacción quiinica el efecto calorífico resultante debe ser cero. Así, por ejemplo, cuando se mezcla una solución diluida de nitiato de potaiio con otra de bromuro sádico resulta: Que el iritrrcambio indicado en la ecuarión (34a) no comprende reacción química alguna se obsena cuando la eciiacián se escribe en forina ióriica, es decir K + ( a c ) 4-NO;(acj + K a + ( a c ) t Hr-(acj = K + (ac) L Br-(ac) i Na+ (ac) + NO; (ac) AIf = O (34b) Como los productos y reactivos son idénticos, no cabe esperar un cambio térmico y cualquier ligera variación debe relacionarse a la dilución dc la mezcla. Este principio según e1 cual las soluciones diluidas de las sales neutras de los ákidos y baccs fuertes piicden merclarsc sin absorción o desprendimien10 ~alorifirose iolio<i. iorno priti<ij,io d e , la tcrrno-~ir,i<traIidad lar rolucione* ralinai. Cuando durante la mezcla tiene lugar una reacción química no tiene validez el principio anterior. Así cuando una solución de cloruro de bario sc mezcla con otra diluida de sulfato de sodio, sc precipita sulfato de bario, y el calor dc reacción en lugar de ser cero, es RnCl,(ac) + NazSO,(ac) = BaSO,(s) f 2 NaCl(ac) A H ~ , .=~ -1630 cal (3%) L H , , C ~= -4630 cal (35b) o, en forma ióiiica: Ha+ (ac) + + SO 4 - ( a c ) = BaSO,(s) CALORES DE NEC'TKALIZACION DE ACIDOS Y BASES Calores de neutralización dc icidos y bases 157 complctarnentc en sns solu~ioriesdiluidas y qiic en coiisccueircia el proceso de neutralización comprcride iinicarnente la combinación del ion hidró,rreno e hidroxilo para formar agua no ioni7ada. Conio este pioceso es igual en toda neutralización, el valor correspondiente de a H será constante para cada mol de agua formada. El valor dc esta cantidad a 25'C, corregida al estado tipo, es Esta constancia del calor de neutralización no es aplicable cuando se trata dc ácidos debiles y bases fuertes, de bases débilcs y ácidos fuertes o cuando icidos y bases son dibiles. La conducta de las ieacciones niericionadas sc esplica tcniendo en cuenta que en tales neutralizaciones la coinbinación del ion hidrbgeno con el de hidrosilo para formar agua, no es la única reacción que puede verificürsc. 'I'umese el caso del ácido hidrociánico e liidróxido de sodio por ejeniplo. El primero de éstos, en a p a se encuentra prácticamente no ionizado. Antes de que el ion hidrógeno del icido pueda reaccionar'con el Iiiriroxilo de la base, debc verificarse una ionización, y conlo ésta tiene lugar durante la neutralización, el cambio térmico obseivado es la suma del calor de ioni7acióri del ácido y el de rieutraliación del ion Iiidrógeno ioriirado; es decir, después de la corrección al estado tipo, la leacción totd resulta HCK(a = 1) + OH-(a = 1) = CN-(a = + HzO(1) A H : ~ . , = - 2460 cal 1) (37a) que en realidad csti constituida por dos rexciones, esto es HCN(a = H+(a = 1) 1) = H+(a = + OH-(a = + 1) CN- (a = 1) A N ~ ,= . ~AHP (37b) AH,O,.~= -13,360 cal (37e) 1) = HzO(l) La snnia de las ecuaciones (37h) y (37c) nos da ( ? ? a ) , y. por consignirrite AHP $ (- 13,360) = -2460 AHP = +10,900 cal (38) AH:, cs el calor dc ionimribn di1 :lcid<iIiidrocihico por iiiol. Para nuestro propíisito. la ligeia ionización en a p a de un ácido tan d&il como el liidro.. cinnico p~iededespreciarse. Dc manera análoga sc explican los resultados sobre la neiitrali~ación de las bases débiles y icido? fuertes y de las bases y ácidos dkbiies. En el primer caso dehe considerarse el calor de ioniraci6n de la base débil y en r.1 últiiiio los calores dc ioniiación tanto del ácido como de la base dtbil. l ! CALORES D E FORMACION DE LOS IOKES Para presentar los datos t6rriii<oncolllplrtos dc los cli~cliólito~ cii wlucioncs ariius'ii sciiri ;ircesario r1.x loi c:il«i<'s d e f«rnia<ióri a. divcrsas < o ~ i r c n - 1 158 Capítulo 4: Termoquímica traciones. El problen~ase simplifica enumerando solamente los calores tipo de formación de los electrólitos: esto es, cuando todas las especies se encnentran a una actividad igual a la unidad. Sin embargo, sería mucho más deseable tabular los calores tipo de formación de los iones mismos. Entonceq para cualqnicr ~lcctrólitodado en agua, el calor de formación tipo seria la suma de los correspondientes a los iones individuales, Aún mis, éstos podrían utilizarse para deducir los cambios térmicos para otras reacciones en qne participan los iones. La aproximación a este problema puedc hacerse por medio de la ecnación (36). Como el calor tipo de formación de nn mol de a p a a partir de los iones hidróceno y oxhidrilo a 25'C involucra el desprendimiento de 13,360 calorías, debe proporcionarse esta cantidad a fin de disociar a un mol de a p a en estos dos iones, por tanto: H20(l) = H+(a = 1) + OH-(a = 1) AH:~= . ~ 13,360 cal (39) Cuando la ecuación (39) se combina con la del calor tipo dc formación de 1 mol de a,pa líquida, obtendremos los calores tipo de formación de los iones hidrógeno e hidrovilo H,(g) + 1 O,(g) = H+(a = 1) + OH-(a = 1) AH& = -54,960 cal (40) Esta suma no puedc resolverse en la actualidad sin hacer alguna suposición con respecto al calor de formación de uno de estos iones. La convención adoptada generalmente cs la de que el calor de formación del ion hidrógeno e n solución acuosa es ccro a Zj3C y su actividad uno, es decir que (hesta con\~en<.i<jn. In eciixión (40 i <la dii-rctanimte el calor <le forma. ri6n del ion hidií>\-¡lo C n a vez que los calores de formación de estos dos iones se conocen, se calculan los restantes ficilmente. Coino el calor tipo dc formación del HCI en a s a a 25CC es AHo = 4 0 , 0 2 0 cal, y como AHo = O para el H C , 1H"= -W,020 cal dcbc i-cpn.si.ritai-t.1 I alor cIc fuiiiiar i6ii dvl ion < lorui-o. De nuevo en la reacción Xa(s) 1 + ,1..0 2 ( + ~ )% Flr(g) = S a t ( a = 1) + OH-(a = 1) ~ l r ; , . ,= - i 12,240 cal (43) -, : . Calores de formación de los iones 159 Al combinar esta ecuación con la (42), vemos que -112,240 = AH:,+ = = + AH*.,+ AH:~,,A H ~ , +- 54,Y60 -57,280 cal a t 25°C Por un procedimiento análogo, se evalúan los calores de formación de muchos iones en la solución acuosa. Algunos de ellos se encuentran resumidos en la tabla 4 4 . El uso de ella en el c i l c d o dc lo$ calores de reacción T ~ L 4-4. A Ion Calores tipo de formación de iones a 25°C AH" c a i (ion g ) P i Ion AH" cal (i<>ii5 1 - 1 que comprende a los ácidos y bases fuertes o sales en solución acuosa se muestra con mayor claridad con un ejemplo. Supongamos que se desea calcular AHQeii la reacción como las entalpías del H,(g), Ag(s) y H+ son todas cero, .iHo estará dada por PH" = AHL,- - AH: h c , c s , Al colocar el valor dc &c, de la tabla 4-t y el dc AHO,zciia,de la 4-1 rc~lllta: AHV;,., = -10,020 - (-30,360) - -9,660 cal 160 Capítulo 4: Termoquímica OTROS CALORES DE REACCION Hay niuchos ti~iosde calor de rcaccióii además de los mencionados. Así por ejernpln, tenriiios cl de fusión, vaporización, sublimación, disociación, hidrogcnación, polimeri~ación,etc. Todos ellos estin sujetos al mismo trataniicnto tcrmodin.íriiico discutido zn este capitulo. CALORES DE REACCION A PARTIR D E L.4S EKTALPIAS D E ENLACE Se han propuesto \-arios métodos para evaluar los calores de rcacción de un proceso para cl cual no existen datos térmicos disponibles. D e éstos, el más popular es el que cstá basado en las entalpías de enlace. Este método, ci aplirahlr a las >i,nr<ionei ,<raPoroi enir6 iu<funciaiquc t i m e n sólo e~ilacei i - c i d r n t < ~yi ,esti basado en Ir15 snpuestos siguientes: (al que todas las entalpías de los enlaces de un tipo particular, como el metano C-H son idénticas, y ( b ) que las cntalpías de enlace son independientes de los compuestos en que aparecen. Aunque ninguna sulmsición es válida estrictamente, sin embargo el método ofrcce un procedimiento simple y bastante satisfactorio para determinar las entalpías de rnuclias y variadas reacciones. .41 establecer las entalpías de enlace a usar en los cálculos, aquéllas para sustancias como el hidrógeno, nitrógeno, cloro, oxígeno, etc., se toman como los valores obtenidos para la disociación de las moléculas por medio tirmico o espcctroscópico. De nuevo, para hallar el valor de C-H se toma el calor de formación del metano a partir del C ( s ) y H ? ( g ) , y este último combinado con el de sublimación del carbono y disociación del H,(g) para obtener el calor de disociación del metano en los átomos de gas. Este resultad o sc divide entonccs por cuatro, para hallar el valor del enlace C-H. Al continuar este procrso con diversos tipos de compuestos y reacciones, es posible establecer nn conjunto promedio de las entalpías de enlace y sus mcjores valores como los qne se muestran en la tabla 4-5. Al utilizar estas rntalpías un signo mis be adscribe a la entalpía de eiilace roto, porque para ello se precisó absorción de calor, y el signo menos se utiliza cuando se produce un ciilace y hay despreiidirriiriito calorífico. Podenios ilustrar cl uso de las entalpías dc enlace con varios ejemplos. Siipqgamos p r i n ~ e qur ~ . ~ se ~ busca el cambio eiitálpico a 25:C de la reacción En e5tc caso los cuatro c i i l , ~ c iC:-H cii cl C,H, estiii iiinlcctados y jrucderi <Icsl>rv<iaisc. Siii c~ribar~o: i i i i dublc eiilacc sc ronipcn rii C,H, y iillo 11--H i Calores de reacción a partir de las entalpías de enlace TABLA 4-5 Valores empíricos de las entalpías de enlace a 25°C (kcal/mol) AH Enlace H-H H-F H-CI H-Br 0-0 o=o o-H C-H C-o C=O C CC=C C=c C-F Enlace AH C-C1 C-Br CS C=S C-N C=N C?EN N NN=N N-N N-H F-F CI-C1 Br-Br 79 66 62 114 70 147 210 38 100 226 93 37 58 46 172 C(s, grafito) ~ f61) = C(g) ~ en H?. A su vez, en el C2H, se produce un enlace CC y dos C-H; consecucncia escribiremos para A H AH,,.,=-(AH,+~AH,~,)+(AH,,,+~H,~,) en (45b) Al colocar en la ecuación (45b) las entalpías de enlace de la tabla 4-5, resulta aHz,., = - (83 f 198) (147 104) - -30 kcal + + El valor obsrn~adoexperimentalmente para la reacción en la ecuación (45a) es = - 33 kcal Como un segundo ejemplo, consideremos la reacción 2 C(S) + 3 ~ , ( g +) f O&) AH = AH, = H,cO-CH,(g) (46a) Antes de que las entalpías se iitiliccn aquí el C(s) tiene que convertirse a C ( g ) . Con este fin desdoblemos la ecuación (46a) en dos reacciones 2 C(g) + 3 H,(g) f f O z ( g )= H , , C O - C H , ( g ) 2 C (S) = 2 C ( S ) Y AH = AH, AH, = 344 kcal cuya suina es la ecuación (%a). Según (46b)tencmos AH* = - (2 = + (3 AHH-H+ 1 AHo-u) + j94) + (312 + 59) + A H ~ - , , 6 m,-,) -(le8 = - 391 kcal (46b) (ase) fi 162 Capítulo 4: Termoquímica . .,, 1 , ' > S Al combinar este resultado con la ecuación ( 4 6 ~ 1 ,se obtiene AH, = - 391 344 = - 47 kcal. El valor observado es 4Hlj,, = - 44 kcal. + VARIACION DEL CALOR DE REACCION CON LA TEMPERATURA En general AH de una reacción es función de la temperatura y presión y AE lo es de la teniperatura y volumen. Sin embargo, aquí estudiaremos únicamente los efectos de la temperatura en AH y aE. El calor de una reacción obtenida calorimétiicamente o por cálculo corresponde a alguna temperatura definida. A otras diferentes aquél frecuentemente varía. Como las reacciones se llevan a cabo a diversas temperaturas, es necesario con frecuencia conocer los calores de reacción a otras diferentes de aquéllas en que fueron determinadas, por tanto es muy deseable un método de cálculo del calor de reacción a una temperatura a partir de otra. En tal caso juegan un papel muy importante las capacidades calorificas de las cuales hemos visto que existen dos tipos C, y C,. Para los gases C, - C, = R cal por mol. Por otra parte, como los cambios de volumen que acompañan al calentamiento de los sólidos y líquidos son pequeños, dichas capacidades son esencialmente iguales, pero además varían con la temperatura. Esta variación se expresa generalmente mediante fórmulas empíricas del tipo C, = a + bT + cTZ+ dT 6 C , = a' d + b'T + T' 3 cal mol-' grado-' cal mol-' grado-' (47) (48) donde a, b, c y d, ó a', b' y d, son constantes para una sustancia dada. Los valores de estas constantes para diversas sustancias se dan en la tabla G 6 . El intervalo de temperatura en el cual las constantes se mantienen está indicado también. La ecuación diferencial para la variación del calor de reacción con la temperatura puede obtenerse de la manera siguiente. Como la diferenciación de ambos miembros respecto a la temperatura absoluta nos da Variación del calor de reacción con la temperatura TABLA 4-6. Constantes de las ecuacianes de la capacidad calorifica molar de diversas sustancias I n t e n d o de temperatura Sustancia %(S) %(S) O2k) Cok) HCl(3) H.~(s) H,S(S) W ( S ) C~,(S) C%(S) CI%(3) C2Hb(3) c12(3) NOk) C(s, grafito) C (S, diamante) 163 x 10' ("K) a b X 103 300-2500 300-2500 300-2500 300-2500 300-1500 30CL1500 300-1800 300-1000 300-1500 300-1500 300-1500 300-1000 6.62 6.76 6.76 6.60 6.70 7.219 6.955 6.189 5.166 3.422 2.706 1.375 0.81 0.606 0.606 1.2 0.84 2.374 3.675 7.887 15.177 17.845 29.160 41.852 2.67 7.40 - 7.28 - 95.78 - 41.65 - 90.59 - 138.27 á b' x 103 6' 8.76 8.05 2.673 2.162 0.271 0.233 2.617 3.059 300-1500 300-2500 300-1400 300-1300 c d x 10s 1.3 1.3 x - 0.585 2.260 10-6 - 0.656 - 1.56 - 1.169 - 1.303 Pero el segundo y tercer términos son, respectivamente, Co(r,aduetosi y ,,.,,,,, , . Por ese motivo C,( La ecuación (50) se conoce como de Kirchhoff. De igual forma se obtiene la ecuación de variación de AE con la temperatura, es decir L a integración de la ecuación (50) depende de si AC, es constante o función de la temperatura. Cuando es constante, la integración entre las dos temperaturas, T , y T,, nos da AH? - A H I = AC,(Ta + - Ti) - AHt = AHi A C ~ ( T * TI) (52) Aquí AH, es el calor de reacción a T , y AH, el correspondiente a T2. Sin i.inbaisi, < iiando M:,, varia, trncmm d 1 164 Capíhdo 4: Termoquímica donde AH, es una constante de integración. Para evaluar la integral en la ecuación (53), AC, debe estar disponible como una función de la temperatura. La utilidad de las ecuaciones (52) y (53) se ilustra bien con ejemplos. Supongamos que se desea calcular AHUa 318°K para la reaccióri Las capacidades caloríficas medias en este intervalo de temperatura son HZ(g): C, = 6.82 cal mol-' grado-' Cl,(g): C, = 7.71 HC!(g): C, ,, = 6.81 ,, ,, ,, ,, a, de lo cual obtendremos Por esa razón AHJ,,,, = = + -22,OW (-0.46)(348 -22,080 cal - 298) Sin embargo, supongamos que se desea hallar el calor de formación del amoníaco a l,OOO°K a partir de los datos siguientes: N,(g): C, =6.76 + 0.606 X + NZ(g): C, = 6.62 0.81 X KH3(g): C , = 6.189 f 7.887 X Ahora bien Cnpd ,, = T + 1.3 X lo-' 1' cal mol-1 grado-' 1' cal mol-1 grado-' T - 7.28 X lo-' T Z cal mol-1 grado-' C l>xH,. De nuevo C,,,,,,, está dado por (56a) (56b) (56c) Variación del calor de reacción con l a temperatura 165 Restando la ecuación ( 5 i ) de la ( 5 6 ~ 1 ,obtenemos para AC, ac, = - 7.12 + 6.364 x 10-dT - 7.93 x lo-' T~ (58) Al sustituir la ecuación (58) en la (53) e integrando resulta A fin de determinar la constante de integración, se debe sustituir en la ecuación (59) un valor conocido de AHQ a cierta temperatura y así hallar el de AH,. Como hemos dado el de 298.Z°K que es AHo = - 11,NO cal, entonces -11,040 Y = + 3.182 X 10-3(298.2)2- 2.64 X10-'(298.2)' + AHa AHo = -11,040 + 2120 - 280 + 10 -7.12(298.2) = -9190 cal Colocando el valor hallado para AH, en la ecuación (59j, la expresión de AHo es Esta ecuación nos d a AHo para la formación del amoníaco como una función de la temperatura. Ecuaciones de este tipo son de gran utilidad, porque permiten el cálculo del calor de reacción iimplcmente al colocar la temperatura a la cual se busca AHo. Así tenemos que para el caso presente a l,0003K AHu = - 9190 - 7.12(1000) - + 3.182 X 10-~1000)2 2.64 x 10-~(1000)~ 9190-7120-t3180-260 - 13,390 cal a 1000CK - De aquí que a 1000°K se desprenden 2350 calorías m i s que a 298'K. La exactitud de estas ecuaciones está condicionada por la prrcisión de medida de los calores específicos y de reacción. Debe cuidarse del intervalo dc temperatura en que se usan dichas ecuaciones que tienen validez únicamente dentro de aquella variación en la cual se han dcteniiinada los calores ~s~xcificos. # 166 Capítulo 4: Termoquímica REFERENCIAS \'&se las rrferencias del final del Capitulo 3. Además: 1. Hougen, Watsan y Ragatz. Chemical Proceir Princifiler, John Wiley & Sons, Inc. riueva York. Parte 1, Parte 11, 1959. 2. K. K . Kelley, U. S. Bureau of Mines Bulletinr No. 324, 371, 383, 384, 393, 406 y 407. 3. L. Pauling-, The Nature of the Chemicol Bond, Coriiell Univerrity Press, Ithaca, N. Y., 1960. 4. Rosrini, Pitzer, Taylor, Ebert, K~lpatrick,Beckett, Williams y Werner, Selected Valuer of Propertiei of Hydrocarbons, Cir. Natl. Bur Standardr C 461, C S. Government Printinp Office, Washington, D. C., 1947. 5. Rornini, Wagman, Evans, Levine, and Jaffe, Selected Voluer of Chenicol Thermodynomic Propeítier, Circ. Natl. Bur. Stmdars 500, U. S. Government Printing Office, Washington, D. C., 1952. 6. R. R. Wenner, Therrnochemicnl Calculationr, McGraw-Hill Book Company, Inc., Nueva York, 1911. 7 . A Weissberger, Physicd Methods Inc., Nueva of O r p n i c Chemiitry, Interscience Publishers, York, 1959, Capitulo 10. PROBLEMAS 1. El calar molar de combustión del naftaleno (P.M. = 128.17) es -1228.2 kcal/mol. Si se queman 0.3000 g del mismo en un calorímetro se produce un aumento de temperatura de 2.050W. ¿Cuál es la capacidad calorífica total del calorímetra? Respuesta: 1402 caU0C. 2. Si 1.520 de un compuesto orgánico se queman en el calorímetro del problema anterior y dan un aumento de temperatura de 1.845"C. ;Cuál es el calor de combustión del compuesto expresado en calorías por gramo? 3. Se quema una muestra de 0.500 g de n-heptana(1) en un cvlorirnetro a volumen constante, produciéndose CO,(g) y H , O ( I ) y la temperatura se eleva 2.934"C. Si la capacidad calorífica del calorímetra y sus accesorios es de 1954 cal/'C, y la temperatura media del mismo es 25"C, calcular: ( a ) El calor de combustión par mol de heptano a volumen constante. ( b ) El calor de combustión del heptano por m01 a presión constante Respuesta: ( b ) AH = - 1151 Kcal. 4. Establecer si para las reacciones siguientes AH será muy distinto de AE así Como los casos donde sea mayor o menor que AE. Supóng;?se q u e todos los reactivor y productos se encuentran en sus estados normales a 25'C. ( a ) La reacción completa de combusti6n de la sacarosa (C,,H,,O,,) ( b ) La oxidación del naftaleno sólido (C,,H,) con el O > para producir ácido ftálico sólido, C,H,(COOH), (c) La combustión total del alcohol etÍBco. ( d ) La oxidación del PbS con el O, a PbO y SO,. 5. Hallar el valor de AE" a ?5'C de la reacción Problemas 167 6 . Los calores de las reacciones siguientes a 25'C ron 1 h'a(s) H&) + 3 CI2(g) = NaCl(s) + S(s) + 2 O d g ) H?SO,(I) + + 2 0 2 ( g ) = Xa2SO4(s) F 2 S=(.;) S(s) 1 3Hdd + + C I M 1 AHo = -98,230 cal AHo = -193,910 cal AHo = -330,500 cal AH" = -22,060 cal = HCl(g) A partir de estos datos hallar el calor de reacción a volumen constante y 25-C para el proceso 2 NaCl(s) H,SO,(I) = Na,SO,(s) 2 HCl(g) Respuerto: 4Eo = 14,560 cal. + + 7. A partir de las ecuaciones y los calores de reacción siguientes, calcular el calor molar tipo de formación del AgCl a 25°C. AHo = -77,610 cal Ag?O(s) 2 HCI(g) = 2 AgCI(s) H20(1) + 2 Ag(s) + 5 O d g ) = .kg20(s) 1 8. Para la reacción + AH" = -7310 cal + 4H2,.c = 30,920 c a l 2 SaHCO,(s) = Ka,CO,(s) f CO,(g) H,O(g) Hallar el calor de formación tipo a 25'C del NaHO,(s) e n calorías por rnol. 9. De los datos de la tabla 4-1 calcular los calores de las reacciones siguientes a 25°C: (a) Fe103(s) + C o k ) = COt(g) + 2 F e o ( $ ) (b) 2 NO*(g) = 2 XO(g) (c) 3 C>Hz(g) = CeHs(1) + O&) 10. A partir del calor de combustión del n-butano dado en la tabla 4-2 calcular el calor de formación tipo de este compuesto por mol a 25'C. Rerpueitn: - 29,820 cal/mol. 11. A partir de los datos de la tabla 4-1 calcular el calor de combustión del C,H,OH(g) a 25°C. 12. A partir d e los datos señalados en la tabla 4-3 determinar a 25'C: ( a ) La cantidad de calor que se liberará cuando dos moles de ácida sulfúrico (1) se disuelven e n 30 moles de H , 0 ( 1 ) ( b ) Los calores diferen:ialer de solución del ácido y agua para la solución dada. Respuesta: ( a ) - 33,980 calorias. 13. (a) ;Cuánto calor se desprenderá o absorberá cn la solución de dos moler de ácido sulfúrico (1) e n un gran volumen de agua a 25*C? ( b ) cuál será la diferencia de los calores de solución del ácido y agua bajo cstas condiciones? 1 14. U n a solución que contiene inicialmente 73.13% en peso de ácido sulfúrico, se diluye hasta que el porcentaje de aquél en 35.25% en peso. (a) ;Cuál será el calor integral de dilución cuando 100 g de la solución inicial se diluyen a 25-C. ( b ) ;Cuál será el calor dikrencial de dilución del ácido y -agua bajo aquellas condiciones? Respuerto: ( a ) - 4680 caloriap. 15. S~ponqarnorq u e la solución inicial discrita en el problema 14 se diluye en u n gran voiumen d e agua. ;Cuál será el valor de los c;ilorcs integrales y diferenciales de diliición e n el proceso? n 168 Capitulo 4: Termoquímica 16. Por medio de la ccuadón (28) de este capítulo, calcular los calores integrales de dilución para el proceso dcscrito en los problemas 14 y 15. ;Cómo podemos comparar estos resultados con los obtenidos previamente? 17. Na,CO,(si se disuelve en un gran exceso de agua con desprendimiento de 5500 calorías por mol a 25'C. Calcular el calor de formación por mal de Na,CO, en una solución diluida. Reipueito: - 275,800 cal/mol. 18. A partir de las siguientes reacciones y de los datos térmicos a 25°C siguientes. + 23- O&) 2 Fe(s) + 51 o & ) 2 FeO(s) ~ ' = Fe&(s) AIIO = - 196,500 cal = FezOds) AHO = - 67.900 cal ~ + 2( H+~ ( a = 1 1) = Fe++(a = 1) Hdg) 2 1 + HAg) AHo = -21,000 cal AHO = O cal ~ ~ ( =g H+ j (a = 1) +5Odd calcular AXo de la reacción. FeO(s) AHo = -68,320 cal = HsO(1) + 2 H + ( a = 1) = H ? O ( l ) + Fe++ (a = 1 ) 19. Los compuestos siguientes orisinalrnente en soluciones acuosas diluidas se mezclan juntas en la forma que se señala: + - (a) C H a C O O S a HC1LIgSO, -t (c) N H g C l U B ( O H ) -* ~ (d) C a C L li,CO, ,En qué casos debe esperarse un efecto térmico apreciable? Explicar la respuesta. (b) KC1 + + + 20. A partir d e los datos de las tablas 4-1 y 4-4, calcular los calores de las reacciones siguientes a 25'C: (a) Ca++ + C0;- (b) C O j = CaC03(s) + 2 H + = H,O(l) + C02(g) 21. 150.00 cc de HCI 0.4 h' se neutralizan con un excrso de NI1,OH en una íasija de Dcwar con un aumento de temperatura dc 2.36-C. Si la capacidad d o rifica del frasca de Dewar y su contenido después de la reacción es de 315 ~ n l , / ~ r a d u , calcular el calor de neutralización en calorías por mol. 22. A 18°C el calor de solución del CuSO, anhidro en un \.olumen grande de agua es - 15,800 cal/mol, mientra q u e el del CuSO, .5H,O es 2750 cal/rnol. Hallar a 18°C el calor de la reacción CuSO,(s) + 5 H,0(1) = CuSO,: 5 H > O ( s ) Respuerta: AH = - 18 550 cal. 23. Los calores integrales de solución a 18°C dc diiersar rnodifica~ionessólidai de cloruro de calcio en las cantidades indicadas d c agua están dudan por + raCl,(s) 400 H?O(I) = CaC11(400 H ? 0 ) C a C l , . 2 HrO(s) 398 H D ( I ) = CaCI2(400 1 1 0 ) C'aC12. 4 H,O(i) 39(j HzO(l) = CaClo(400 H1O) <:;iCI,. 6 II,O(\) 304 II,O(I) = C a ( M 4 0 0 H?O) + + + AH, - -I7,9!lO cal 311; = -10,0:30 m1 Alla = - 1 8 3 0 , al 13hO < :al Alla ' Problemas 169 A partir de estas datos hallar los ~ d l u r e sde hidratacibn de lar siguientes re,icciones: + ( a ) CaCll(r) 2 H 2 0 ( l ) = CaCI,. 2 11-O(s) ( b ) CaCII ? H ; O ( s ) f 2 H , O ( l ) = CaCI?. 4 H,O(s) ( c ) C a C l i . 4 H,O(s) 2 H , O ( l ) = CaCI, - 6 H , O ( s ) ( d ) CaCl,(s) 6 H,O(I) = CaCI, 6 H:O(s) + + 24. Utilizando las entalpias de cnlace, crtirnir a 25°C el calor de rcacción de Comparar este resultado con el obscriado experimentalniente Rerpueita: LVi,,, = - 59 kcal. 25. Etilizaiido las entalpias de enlace, hallar cl calar de la reacción a 25-C. ¿Cómo se compara este resultado con el valor obsrrv.xdo? 26. Los cálculos dc las entalpías de enlacc no son aplicables a molécul.is como C O ( g ) y C 0 2 ( g ) , en el supuesto de que la estructura dcl primero sea C = O y dcl segundo O = C = O . Hallar el porcentaje de crror que resultaría si deseáramos calcular AH de la reacción en el supuesto de que las estructuras de C O y COA fuesen las establecidir anteriormente. 27. Calcular a partir de las entalpias de enlace los calores de combustión del metano a CO,(g) y H , O ( I ) en el supuesto de que Is estructura de la molicula del COZ es O = C = O . Comparar este resultado con el valor observado. 28. Utilimndo las constantes de la capacidad calorifica de la tabla 4-6 hallar la rmtidad de calor requerido para elevar la temperatura dc 200 g de CO,(g] desde 300 a 500'K ( a ) a presión constante y ( b ) a yoliimen conrtantc. Suponer que C - C = R cal mol-' grado-'. Respuesta- ( a ) 8880 cal; ( b ) 7080 cal. 29. U n mol de S i ( q ) y trcs de H,(g) a 25°C se calientan a 450°C y se someten a una prrrión que resulta en la conversión de 0.1 moles de N? en S H , ( g ) . Los s.iscs se enfrían de nuevo rápidamente, a 25°C. Hallar particiido de los datos llroporcionados en este capitulo, cuánto calor se cede o absorbe en el proceso. 30. Una mezcla de gas contiene 4070 de COA, 30% de CO, y 30% de N? par b~lumcn.Hallar el calor necesario para elevar la temppratiira de 1000 p de la mer~ 1 . 1desde 300 a 500'K a presión constante. 31. I l a l l x el calor de vaporización del agua a 120" y 1 atrn de presión. La Calmidad calorífica de H,O(I) puede tomarse como 1 0 ral/g-grado. C, para I' \Ji>oicomo 0 4 5 cal/p-grado, y e1 calor de v~porizacibna 100°C como 510 caUg. Kerpueita. 529 cal/g. 32. Se conderis.t a agua liquida u n inol de vapor en su punto de ebullición bajo '"'a P r r i i h constante de 1 atni bajo i g u a l ~ scondiciones ,Cuáles son los ,alores de lH,2' , u, y AL' en este pr-eso? + 33. En la r e a c c i h Z n O ( r ) CO(5) = Z n ( g ) O69 T - 3 29 x 10-.i 1.2 + 1.25 x 10-0 7 3 + C O - ( z ) ; AHO = 47,390 - 170 Capitulo 4: Termoquimica 34. Hallar AHO como una función de T para la reacción CO,(g) + C(s, prafito) = 2 CO(g) ,¡endo el valor de AHol,,,K = 41:400 calorías. Reipuesto: AHo = 40,810 5,361 T - í.697 + x 10-3 T" + 31.93 - 0.565 x 10-9 T I X 10-7 T3 1.169 x 105 -- T 35. Hallar las expresiones de AHU coma una iunción dc la temperatura para la reacción N,(g) O.(%) = ? N O ( s ) + sabirndo que Alla,y,., = 43,000 cal 36. La expresión de AHo para la formación del COZ como función de la temperatura es 1.091 x l o 5 AHo = - 93,480 - 0.603 T - 0.675 x 1 0 1 T" T Hallar ACO en esta reacción como función de T. P 37. Para la reacción CaO(s) + CO,(g) AHo = - 42,500 - 0.66 T + = CaCO,(s) 4.1 X 10' 2.155 x 10-3 T Z+ --T Hallar AE', h ~ z y, AC; como funciones de T. 38. Supongamos q u e la reacción 2 4 ( g ) = .4,(g) procede muy rápidamente y de manera total a 300'K con una liberación de 50.000 cal par mol de A, formado. Bajo estas condiciones se considera que el proceso es erenciálmente adiabatico. Si C , en el sistema es constante e igual a 8.00 cal n m - ' grado-' y A? es estable con In temperatura. (Ciiál es la máxima temperatura iilcanzable como resultado de la fr,rmación de 0.500 moler de A2? LA SEGUNDA TERCERA LEY Aunque la primera ley de la termodinámica establece la relación entre el calor absorbido y el trabajo realizado por un sistema, no señala ninguna restricción en la fuente de este calor o en la dirección de su flujo. Según la primera ley, nada impide que sin ayuda externa, extraigamos calor del hielo para calentar el agua, siendo la temperatura del primero menor que la de esta última. Pero la experiencia nos enseña que tal transferencia del calor de una temperatura más baja a otra mayor no se efectúa espontáneamente, en su lugar se encuentra siempre que el calor fluye en sentido contrario, cs decir, el flujo d e calor es unidireccional desde la temperatura más e l e ~ , a d aa otro menor, lo que rio impide la posibilidad de enfriar un cuerpo por debajo de la temperatura de sus contornos, pero para ello es preciso realizar cierto trabajo. C n cambio unidireccional xmejante, se obsema en todos los fenómenos naturales. Así la electricidad tiende a fluir únicamente desde un punto de Potencial elktrico más elevado a otro &S bajo, el agua se mucve de un nivel más alto a otro menor, la difusión tiene lugar entre puntos de concentración distinta, y todas las reacciones +micas se llevan a cabo en la dirección que les conduce a establecer un equilibrio. En efecto, las observacimies anteriores se resumen diciendo que todos los procesos de la naturo(era tienden a cambiar espontáncarnente e n u n a dirección que conduzca al equilibrio. Pero aún existe otra insuficiencia en la primera Icy termodinámica, ccnser\-ación de energía en cualquicr transforPues auuque ésta exige 'nacióri, no aclara la facilidad de iriierconvcrsión de dichas energías. Tam- 172 Capítulo 5 : L a segunda y tercera ley de la temodinániica bién es un hecho, que mientras que diferentes formas de encrgía pueden convertirse fácil y totalmente en calor, el proceso contrario tiene lugar bajo condiciones muy restringidas. Así, a temperatura constante, el calor se transforma en trabajo sólo a expensas de algún cambio permanente en el sistema comprendido. Por ejemplo, el calor se transfonria en trabajo por expansión isotérmica rever~ihlede un gas en cilindro. Para conservar este trabajo el gas debe permanecer expandido. Si intentamos devolver el gas a su condición original; encontramos que el trabajo obtenido en la expansión debe utilizarse en la compresión, y en consecuencia gastamos la cantidad de calor original. De nuevo, para lograr un trabajo por medio del calor, como en una máquina térmica, es esencial que exista una caída de temperatura y que el calor fluya desde una temperatura elevada a otra menor. Pero aún bajo tales condiciones no todo el calor se convierte en trabajo, sino sólo una fracción del mismo, determinado en condiciones ideales por las temperaturas de operación. Aún más, aunque el calor de la máquina permanezca inalterado en tal operación, el que permaneció sin conversión es degradado porque ha descendido de temperatura. De estos hechos puede verse que el calor no se transjorma e n trabajo sin producir cambios permanentes bien sea e n los sistemas comprendtdos o e n sus proximidades. ENTROPIA El párrafo anterior con letra cursiva no es sino la expresión de la secunda ley termodinámica, que se estableció gracias a los esfuerzos de Clausius y Lord Kelvin. Para llegar a un enunciado general de la ley y expresarla en forma matemática, definamos una nueva cantidad matemática S, denominada cntropia del sistema. Como veremos después, la entropia de un sistpma depende sólo de sus estados inicial y final, y como en el caso de E y N, escribimos que el cambio entrópico AS, es dcnde S? > S, son la< entropías de los rstadm final r inicial. Más aún, especificamos que el camhio de S, dS, estA dado por donde d q , es una cantidad infinitesimal del calor absorbido en un proceso que tiene lugar bajo condiciones rtcernbles a una temperatura T. En el c ~ s ode un cambio finito reversible a T = constante, dS se hace igiial a AS, d q , es entonces q,, > la ecuación ( 2 ) toma la forma 1 Cambio entrópico en los sistemas aislados 173 Por ese motivo, para cualquier proceso isotérmico reversible en el cual ,e absorbe una cantidad de calor q, a la temperatura T,e1 cambio entrópico inl-olucrado es simplemente el calor absorbido dividido por la temperatura Cuando q, es positiva, es dctir hay absorcióii dr calor AS es positiva también. indicando un incremento cn la mtropia del sistema. Por otra parte cuando hay desprendimiento de calor q, es negativa y lo es AS, y el &ema experimenta un decrecimiento entrópico. Las entropías y cambios entrópicos se expresan en calorías por grado para una cantidad de sustancia dada. La cantidad caloría por grado se denomina unidad entrópica (ue) . CAMBIO ENTROPICO EN LOS SISTEMAS AISLADOS Consideremos uu ciliudro, que contiene una sustancia cualquiera, provisto de un pistón sin fricción ni peso. Supongamos que el cilindro va encerrado en un recipiente grande de calor totalmente aislado de los alrededores de manera que no hay ninguna posibilidad de que el calor entre o salga del recipiente. A este agrupamiento se le denomina sistema aislado. Supongamos ahora que la temperatura en el sistema aislado es constante e igual a T y que la sustancia en el cilindro realiza una expansión isotémica y reversible desde el volumen VI al V 2 .Durante este proceso la sustancia absorberi cierta cantidad de calor q,, de manera que el cambio entrópico que experimenta dicha sustancia, que representamos por AS, valdri de acuerdo con la ecuación ( 3 ) . Al mismo tiempo el recipiente ~ i e r d euna cantidad de calor q,, y de aquí que el cambio de entropia del recipiente, AS,, es AS, = 4. 1 donde el signo barra subn q7, indica una pGrdida de calor. El cambio total de entropia de la sustancia y recipiente, M,, es entonces AS, - AS, + AS, Si comprimimos la sustancia ahora dc manwa isotérmica y reversible de nuevo a Vi,el calor drsprcndido por la sostan~inscrá q, y di,& 1% Capítulo 5: L a segunda y tercera ley de la termodinámica también será el calor ganado por el recipiente. Los cambios de entropía involucrados son A,'$ = & ! (54 As: = (5b) T T l y el canibio total de entropia para la sustancia y recipiente, AS2, es ASz = AS: + AS: 1 y el cambio total de entropía para el ciclo completo, &S, es la suma de A s , y AS,, AS = AS1 =o + AS2 (6) Las consideraciones anteriores conducen a dos conclusiones muy importantes, la primera es, aunque las partes de un sistema aislado experimenten un cambio en entropía la variación total de ésta para el sistema entero aislado cuando tiene lugar un cambio isotérmico reversible es cero. Seguiido, el cambio total de entropia para un ciclo isottrmico reversible es cero, y de aquí que al final, e1 sistema posee la misma entropía que inicialmente. Por tanto la entropia se comporta entonces como una propiedad de estado del sistema y este hecho justifica la ecuación (1). Estas conclusiones son válidas para todos los tipos de procesos y ciclos realizados bajo condiciones isoténnicas y reversibles en los sistemas aislados. Consideremos de uuevo la expansión isoténnica de la sustancia desde el volumen VI a 1'-, pero supongamos que el cambio es ahora irreversible. Conio la expansión es irrevrrsible, el calor absorbido por la sustancia será q, donde q < y,. Sin embargo, la variación de entropía debe ser la misma que fue en la expansión reversible, porque esti determinada por el calor reiicrsibie y no por cl absorbido rcalmcnlc. El valor actual de y en un proceso irreversible depende de la manera de llevar a cabo dicho proceso y puede variar desde y = O a q = g, cuando se obtiene la reversibilidad cnmpleta. Por esa razón, para un procrm irreversible AS no puede ser igual a q / T , puesto que si AS fuese igual a dicho valor en todos los casos obtendría una serie de diferentes valores de AS entre dos estados dados d d sistema y como esto es imposible para una ~ r o p i e d a dcaracterística de 10s cstados del sistema únicamente, debe llegarse a la conclusión de quc aím en un proceso irrc\ersiblc AS debe estar dado por q , / T . Con estos ar,oumentos la variación de entropía para la expamión isotérmica irreversihlc de la sustancia dcsde V I a V . está dada par la ecuación (4a). Sin rnibargo, Cambio entrópico en los sistemas aislados 175 la pérdida de calor q por el recipiente puede considerarse que tiene lugar reversiblemente y tambitn el cambio de entropia del recipiente es AS, = y/T. El cambio total de entropía del sistema aislado es entonces (1. AS, = - T Pero, q, > y q,/T > i / T , en + -T4 consecucncia y por lo tanto un proceso irreversible que tiene l u ~ a risotérmicatnente en u n sistema aislado conduce a u n incrrnwnto de la entropia total del sistema. Si recomprimimos la sustancia desde su estado original isothnica y rmersiblemente a una temperatura T , entonces el cambio de entropía del proceso será dado de nuevo por la ecuación (5c), esto es AS, = O. Como resultado el cambio total de entropía para un ciclo irreversible será la suma de AS? = O y la ecuación (7b) es decir, Por esa razón mientras que para un ciclo isotérmico y reversible completo realizado en un sistema aislado AS = O, en uno irreversible AS > O. Esta conclusión es d l i d a de nuevo para todos los tipos de proceso irreversible. El incremento de eritropia que tiene liigar en un ciclo irreversible es el resultado de la conversión de trabajo en calor. Al finalilar el ciclo: la. sustancia que realiza el trabajo al regresar a su estado inicial, no experimenta cambio de ninguna naturaleza. El depósito sin embargo, ha perdido una cantidad de calor q y ganado otra q, con un balance neto de ganancia 97 q, y de aquí que su aumento de entropía es q,/T q / T , cantidad m!or que cero. Al mismo tiempo el trabajo sobre la sustancia fue z,c, mientras que el reali~adopor la sustancia fue u,.La diferencia u., - w es convertida en calor ganado por el depósito y originó el aumento dc entropia. Cualquier proceso no iwitérmico puede coiisiderarse compuesto de una serie sucesiva de etapas, cada una de ellas infinitcsimalmente distinta de la aritrrior, y si tienen lugar revcrsiblcmentc el cambio dc entropía para cada etapa estará dada por el calor absorbido en la etapa dq,, dividida por T, temperatura a la cual hay absorción de calor. El cambio total de entropía + + n 176 Capítulo 5: L a segunda y tercera ley de l a termodinámica para un proceso que tiene lugar entre las temperatuias T , y T2,será entonces la suma de los pequeños cambios entrópicos, o De cuanto se dijo antes resulta evidente que la ecuación (9) se aplica también a los procesos irreversibles no isotérmicos con tal de que los valores de q no sean los calores obsemados realmente, sino los evaluados para el proceso reversible correspondiente entre los dos rhismos estados. Cuando sc aplica la ecuación (9) de manera análoga a la de antes, a los cambios que suceden en un sistema aislado y en condiciones no isotérmicas, se encuentra que: 1. En cualquier proceso o ciclo reuer~ible AS = O 2. En cualquier otro proceso o ciclo irrer,o-rtble A S > O Estas conclusiones son idénticas a las obtenidas para un proceso isotérmico. Por ese motivo, ha!.o no incremento dc entropía según que el proceso sea irreversible o reversible. L a validez de este postdado se comprueba por el ciclo de Carnot, en el cual tenemos: 42 - 91 - T>- T i -- l'? ?2 y también 9~ -4% TI T* Pero q,/T, = AS, y q , / T 2 = AS?. De aquí AS, = AS, y para un ciclo completo A S = O LA SEGUNDA LEY D E LA TERMODINAbIICA Si en lugar de cambios finitos consideramos otros infinitesirnales, entonces el resultado de la sección anterior se resume mediante la concluiión de que para un proceso cualquiera que tiene lugar en un sistema aislado la variación de entropia está dada por La igualdad se aplica en los procrms reversibles y la desigualdad en los irreversibles. Los primeros, que compicndcn un balance entre las fucrras impulsoras, deben, por necesidad, efectuarse muy lentamente. En efecto, para llevar a cabo cualquier cambio de forma totalmente reversible exige un tiempo infinito y por tanto aquel que se realiza en uno finito será irreversible e irá acampa5ado de un aumento de entropía total de los cuerpos comprendidos. Esta última conclusión nos permite establecer la segunda ley termodinámica en su forma más general diciendo, que todo proceso natural se verifica con un incremento entrópico y qlre la dirección del cambio es que conduce a tal aumento. Las diversas formas de la segunda ley dadas antes en el capítulo son casos particulares de esta ley. Supongamos al universo entero como un sistema aislado, como imaginó Clausius, y apliquemos a 61, la segunda ley. Como todos los procesos en la naturaleza son irreversibles, la entropía del universo debe ser una propiedad nnidireccional que incremente continuamente y tiende a un máximo. Por otra parte la primera ley de la termodinámica establece que la energia del universo permanezca constante. Estos hechos condujeron a que Clausius enunciara estas dos primeras leyes de la termodinámica bajo la conclusión de que "la energia del universo es constante y su entropía tiende a un máximo". J. W. Gibbs, una de las mentes científicas más grandes de AmErica, se refiere a la entropía como una medida del "desorden" de iin sistema. Este término resulta descriptivo e iluminador a la vez. Lo que significa es que la energia en forma útil, como la eléctrica, mecánica, o química está organizada y dirigida, y puede usarse en realizar un trabajo. Por otro lado. ,el calor es aquella forma de energía debida al libre movimiento d e los itomos o moléculas en un cuerpo y es de carácter caótico. Por ese motivo, cuando la energia organizada utilizable en la realización de un trabajo se convierte en calor, incrementa el caos o "desorden" de un sistema, y por tanto la entropía, que es una medida de esa "confusión", debe aumentar. Esta idea ha servido de base para poder establecer una conexión entre la entropía y probabilidad que incumbe a un campo de la ciencia conocida como mecánica estadística.' De la discusión anterior podemos resumir la esencia de la segunda ley termodinámica diciendo qur nuestra provisión de energía disponible en el universo decrecc continuamente y se La conviertiendo en energía desordenada que llamamos calor. VARIACION ENTROPICA DE LOS SISTEMAS UNICAMENTE E1 proceso que tiene lugar en un sistema aislado nos da un panorama de la condiicta de la entropía cuando w estudian los sistemas y sus cantorVci el capitulo 18 t: 178 Capítulo 5: L a segunda y tercera ley de la termodinámica nos. Bajo tales condiciones podemos seguir de cerca todos los cambios de entropia que tienen lugar y llegamos a la conclusión de que aquélla puede permanecer constante o aumentar. Sin embargo, con más frecuencia estamos interesados sólo en los sistemas en sí y no en sus alrededores. Entonces es posible que la entropía permanezca constante, aumente o disminuya en diversas situaciones, y por lo tanto AS puede ser cero, positiva o negativa. El cambio diferencial entrópico experimentado por un sistema en si durante un proceso, se deduce de la ecuación (10). En esta ecuación dSj es una suma de las variaciones entrópicas del sistema únicamente dS, y del depósito, dS,; esto es: A su vez, dS, es la cantidad de calor cedida (o ganada) por el depósito dividida por T, y este calor es igual y de signo contrario al ganado ( o cedido) por el sistema, dq. Así que podemos escribir dS, = - d q / T , y + Sin embargo, la primera ley nos dice que dq = dE dw. De nuevo dw consta en general de trabajo P-V es decir pdV y también de otras formas de trabajo las que designamos por dw'. Entonces dq = dE + pdV + dwf (13) y por sustitución de la ecuación (13) en (12) obtenemos En la ecuación (14) el signo de desigualdad se aplica a los procesos irreversibles. Aún más, cuando únicamente existe trabajo P-V involucrado dw' = O, y así obtenemos T d S - dE - pdV Pero para un procem reversible cualquiera dad se mantiene. Ahora obtenemos: >O p (15) = P, dw' = d w k y la igual- T d S - dE - PdV - dwm = O (16) T ~S d~ - P ~ V =O (17) y cuando dwm = O La manera cn quc sc utilizan estas rciiaciones en 10- cálculo^ de AS se ilustra mejor con los do? cjcmplor 5igiiirnti.s: Variación entrópica de los sistemas únicamente 179 E J EMPLO 1: Calcular la variación de entropía comprendida en la expansión isoténnica reversible de 5 moles de gas ideal a partir de un volumen de 10 litros a otro de 100 a*3Q0°K. Aquí se aplica la ecuación (17) con la condición dE = O, puesto que el proceso es isotérmico. Entonces tenemos efectuando la sustitución P = nRT/V. En consecuencia por integra,ción obtenemos As = S, - S, = 22.88 cal grado-' o ue Deberá observarse que la expresión para AS es la de un trabajo máximo di\.idido por T , es decir, w,/T, y esto es lo mismo que q , / T . Si deseamos tratar el sistema y sus contornos como uno aislado, entonces el cambio entrópico de los alrededores es - q , / T , ó -22.88 unidades entrópicas. La variación total de entropia para la combinación se convierte entonces en: (22.88 - 22.88) = O de acuerdo con la ecuación (10). E J E ~ P L2.O Hallar la variación entrópica comprendida en la expansión isotérmica de 5 moles de gas ideal contra una presión constante de 1 atm desde un volumen de 10 litros a otro de 100 a 300°K. La expansión resulta así irreversible pero isothnica de nuevo. Por esa razón, con dE = 0, la ecuación predice que dS > p d V / T , o Para este proceso w = q ; pero, puesto que w # w,, q # q,. Para hallar q, debemos imaginar el mismo cambio realizado reversiblemente, y éste es el 9tic tiene lugar en el problema reced den te. En consecuencia, tenemos aquí también AS = 22.88 ue, un valor mayor que el dado por p d Y / T . Si ronsidrramos dc I I I I P I O el \i~teniay FUS rontprnos resulta para el G 180 Capítulo 5: L a segunda y tercera ley de la termodinámica Por ese motivo, el cambio total de entropia del sistema aislado cs (22.88 - 7.27) = 15.61 ue. De acuerdo con la ecuación (10) este cambio entrópico es mayor que cero. DEPENDENCIA DE LA ENTROPIA DE LAS VARIABLES DE UN SISTEMA Como la entropía es una función de estado del sistema, su valor para una sustancia pura dependerá d e cualquiera de dos de las tres variables T, V y P. Comúnmente, se selecciona a T como una de las variables independientes y de aquí que la combinación de variables a considerar resulta bien T y V o T y P. Variables T y V. Si la eutropía de una sustancia es función de T y V, entonces, De nuevo, la primera ley establece para las condiciones reversibles dE = dq, - dw, Pero, dq, = T d S , y dw, = P d V . Por lo tanto, dE = T d S - PdV (20) Sin embargo, E es también una función de T y V, de ahí que, Por eliminación de dE entre las ecuaciones (20) y (21) resulta para dS y por comparación de las ecuaciones (18) y (22) vemos que, ti. =- ?' La ecuación (24) se simplifica así: Reordenándola tenemos 181 Dependencia de la entropía de las variables de un*que por diferenciación respecto a T y a V constante De i p a l forma reagrupando a la ecuación (23a) obtenemos que por diferenciación respccto a V a T conitante nos d a Como no importa el orden de diferenciación, podemos igualar las ecuaciones (26) y (28) para obtener Con las ecuaciones (23b) y (29) para las derivadu parciales, l a ecuación (18) se transforma finalmente en l Varhbles T y P. Con las variables indeprndientes T y P, dS está dada por 1 Como H = E 1 o I ! / ~ l l i + PV, la diferenciación total nos da d H = dl? + PdL' + V d P dE + PdV = d l l - VdP (32) La sustitución de la r c n a ~ i ó n('32) en (20) nos da entonces TdS = dH - VdP (33) Pero, H es t a m b i h una fuiicióii de T y P, de manera que por eliminación dc d H entre lai ecuariancr (33) y (34) obtendremos 182 Capítulo 5: La segunda y tercera ley de la termodinámiqa al establecer una comparación entre las ecuaciones (31) y (35) resulta: De nuevo es posible simplificar la ecuación (37). Un reagrupamiento de l a ecuación nos d a y la diferenciación de (38) respecto a T, a P constante nos da Una ordenación y diferenciación posterior de la ecuación (36a) respecto a P, a T constante nos d a y, p o r esa razón, la combinación de las ecuaciones (39) y (40) nos d a Si a h o r a colocamos las ecuaciones (36b) y (41) en la (31), obtenemos finalmente L a s ecuaciones (30) y (42) son totalmente generales y se aplican lo mismo a sólidos puros, que a líquidos o gases. Pero, antes de discutir el u s o d e estas ecuaciones, haremos una disgresión para mostrar la validez de l a s ecuaciones (38) y (41) del Capitulo 3, que se supusieron válidas sujetas a demostración posterior. Si sustituimos la ecuación (29) en ( 2 5 ) , resulta y, análogamente, la sustitución de (41) en (38) nos d a ($1 T = v- T($) P Las ecuaciones (43) y (44) son idhticas a las (38) y (41) del capítulo 3. Cambios de entropia en los gases ideales 183 CAMBIOS DE ENTROPIA EN LOS GASES IDEALES En la ecuación (30) C, se refiere a la capacidad calorífica de cualquier cantidad de sustancia que se considere. Si tratamos con n moles de gas, es más conveniente escribir para ellos nC,, donde C, es ahora la capacidad calorifica por mol. De nuevo, para los gases ideales, P V = nRT, y la diferenciación de ésta nos da De aquí que para gasa ideales la ecuación (30) nos d a dS = +,-nC,dT T - nRdV V y por integración entre los límites señalados nos da para OS Cuando C, es constante en un intervalo amplio de temperaturas la ecuación (47) se reduce a Pero si C, no fuera constante habría de reemplazarse como función de T . entre los limites TI y T?. El primer término de la derecha en las ecuacionm (47) o (48) nos da el cambio entrópico de n moles de un gas ideal por variación de temperatura a volumen constante. A su hez, el segundo término nos da el cambio de AS por cambio de volumen a temperatura constante. Cuando T es constante desaparece el primer término y sólo se aplica el segundo. De nueto, a V constante el segundo término es cero, y sólo se usa ~1 primero para obtener AS. En cl caso de T y P coma variables independientes, podemos sustituir nC, por C, en la ecuación (42) donde C, es ahora la capacidad calorifica por m01 de gas. De nuevo por diferenciación de P V = nRT resulta 184 Capítulo 5: L a segunda y tercera ley de la termodinámica Al reemplazar ésta en la ecuación (421, dS para n moles de un gas ideal se transforma en de aquí que por integración entre los límites señalados Si C, es o se considera constante, entonces la ecuación (51) da Estas relaciones se manipulan ipal que las dadas para las variables 7' y L. E1 primer término en la ecuación (51) o (52) d a el cambio entrópico que experimentan n moles de'gai ideal por variación de temperatura a presión constante, mientras que el segundo d a AS resultante por cambio de presión a temperatura constante. Las ecuaciones (30) y (42) se utilizan para calcular las variaciones de entropía de gases no ideales con tal de que las ecuaciones de e ~ t a d oo datos se hallen disponibles para proporcionar las expresiones necesarias de [?P/?Ti,, como funrión del volumen o (?T'/aT),.corno función de la presión. Con los >alores disponibles de estas derivadas, las ecuaciones (30) y (42 j se usan análogamente como en los gases ideales. ENTROPIA DE MEZCLA PARA GASES IDEALES La mezcla de gases va acompaiiada generalmente por un cambio de cntropia. Esta entropia de mezcla, AS,, se calcula fácilmente para los gases id~alesasí: Suponqamos que se ine~clann, molcs de ?as a una presión ir111 ial P; y n, de un segundo gas a presión Pq, y que las presiones parciales dc los do? gases en la mezcla son P, y P,. A temperatura constante, el cambio de cntiopía que acompaña una variación de presión está dado por el segundo término de la ccuación ( 5 2 ) . Utilizando esta expresión, obtenemos para i.1 c a n ~ h ~rntiópiro o qur experimenta e1 prmicr gas con10 r r d t a d o de la iiip,rla P AS,= -niR In -! PO Cambios de entropía en las transform9tioo.a facas 185 Análogamente, para el s r ~ i i u d oqas t >' , 1'. y de aquí que la entropía total de mezcla es = N,Pt y P, = Pero, según la ley de Dalton de las presiones parciales, PP, h',P, donde A', y N? son las fracciones riiolares de los dos gases y Pt cs la presión total de la mezcla. Introduciendo estas identidades en la ecuación (54) resulta En el caso especial de que P; = P: = Pt la ecuación (55) se reduce a AS, = - (n,R In A', + nzR ln N,) (56) La ecuación (56) enseña que AS,,, es independiente de la temperatura. Además, como N, y A'? ~ o r imenores que la unidad, entonces para las condiciones especificas AS,,,es positiva, y de aquí que el proceso de mezcla va acompañada de un aumento de entropía. CAMBIO DE ENTROPIA EN LAS TRANSFORMACIO~VESFISICM Se producen no sólo por variación de teiriperatura, preqión o volumen de un sistema, sino por transformaciones físicas tales como fusión, iaporización o tran~formaciónde una forma c~istalinaa otra. En tales procesos ]a Lariación de entropía es donde S2 y SIes la entropía dc 1x3 formas final e ini~ial Las transfomiaciones cniinieiadas tienen l u p r relersiblemente a 2' y i' constantes y \ a n acampafiadas con una evolucih o absorción de calor de Aff calorías para una cantidad dc sii3tancia dada. Por eso en tal proceso requlta es decir, el cambio de entropia está dado por el de calor necesario para ~ f e c t u a la r transición dividida por la temperatura a que se realiza aquClla. 186 Capítulo 5 : L a segunda y tercera ley de la termodinámica La ecuación (58) es válida únicamente cuando se obtienen condiciones reversible~durante la transformación, es decir, cuando existe equilibrio entre las dos formas. Como una ilustración del uso de la ecuación (58) consideremos el problema de encontrar la diferencia de entropía para la transición H,O(I, 1 atm) = H,O(g, 1 atm) AH,,, ,., = 5717 calmol-' Como a 373.2OK y 1 atm de praión el punto normal de ebullición del agua H,O(i) está en equilibrio con el H,O(g), entonces Los cambios entrópicos también pueden calcularse para transiciones irreversibles pero no por.medio de l a ecuación (58). Consideremos primero el proceso H,O(I, 1 atm) = H,O(g, 0.1 atm) a 373.Z°K. Como el cambp de entropia no depende de la manera de efectuar la variación, podemos vaporizar primero el agua isotérmica y reversiblemente a vapor a una atmósfera y luego expandirlo isotérmicamente desde 1 a 0.1 atm. La variación entrópica total será entonces: 9717 -- 373.2 1 + 4.58 log -- 0.1 Supongamos de nuevo que sc desea calcular la variación de entropía comprendida en Iin proceso irre\rrqible tal romo la conversión de un m01 dc a p a a hielo a - 15'C y 1 atm. A esta presión el agua. y el hielo se hallan en equilibrio únicamente a O°C, y de aquí que la ecuación (58) no proporcionará el cambio de entropia a - 15OC. Sin embargo, si determinamos los cambios entrópicos inrolucrados en las siguientes etapas: 1 El Calentamiento de un m01 de agua dcsde - l j Oa OCC. 2. I,a conversión reversible de un mol de agua a uno de hielo a O°C. 3. E1 enfriamiento de un moi de hielo desde O a - 15". El c a m b 5 entrópiw en las reacciones químicas 187 ~ntoncesla suma de los cambios entrópicos debería ser igual al que tiene lugar en el proceso irreversible H 2 0 ( I ) = H,O(s) a - 15% puesto que el proceso neto es igual en ambos casos. EL CAMBIO ENTROPICO EN LAS RE ACCIONES QUIMICAS El cambio de entropía que acompaña a una reacción química está definido como la diferencia entre la suma de entropías de todos los productos y la suma de la de los reactivos. Para una reacción cualquiera tal como el cambio entrópico está dado por donde SA, Ssr etc., son las entropías por mol de las diversas especies. Cuando las entropías de las sustancias individuales corresponden a un estado de actividad unidad se denominan entropías tipo y se designan por el símbolo So. De nuevo en una reacción donde todas las sustancias involucradas se hallan con una actividad unidad AS se escribe ASo y esta Última es el cambio de entropia tipo de la reacción. Los cambios entrópicos de las reacciones químicas son evaluadas a temperatura y presión constantes. Para cualquier reacción dada a cierta temperatura y presión la variación de entropia es fija y característica, de igual manera que lo es el cambio de energía interna o entalpía. L a forma en que el cambio de entropia de una reacción depende de la temperatura a presión constánte se deduce fácilmente desde las ecuacioncs (59) y (36b). Si diferenciamos la ecuación (59) respecto a la temperatura a una presión cnnstante, entonces: Pero, de acuerdo con la ecuación (36b) (aS/aT)p = C J T . De aquí AC, es la diferencia entre los valores de 10s C , de los productos y reactivos. 188 Capítulo 5 : L a segunda y tercera ley de la termodinámica '"1 Por integración de la ecuación (60) entre los límites T , y T , resulta AS;.es el cambio de entropia a T 2 mientras que AS, es el cambio de entropia a T I . La diferencia entre los dos tiene dada por la integral de la ecuación (61). Cuando AC, se supone constante en el intervalo dc temperatura en cuestión, entonces (61) se hace igual a Sin embargo, si AC, no es constante, entonces la expresión AC, como una función de T debe obtenerse de igual manera que la descrita en el capítulo precedente, y la integración debe efectriarse término a término entre los límitrs de temperatura establecidos. El cambio isotérmico de entropía de una reacción se calcula mediante la ecuación (59), o, más comúnmente, a partir de AH y A F de la reacción. AF, el cambio de energía libre, se discutirá en el capítulo siguiente. Para obtener AS con ayuda de la ecuación (59) deben tenerse las entropias de las sustancias individualrs a la temperatura en cuestión. Una forma de lograrlo es por medio de la tercera lcy termodinámica. TERCERA LEY TERMODINAMICA Como resultado de las investigaciones de T. \V. Richards, Walter Nerst, Max Planck y otros, se estableció otro principio fundamental de termodinámica que trata de la entropia de las sustancias cristalinas puras en el cero absoluto de temperatiira. Este principio, llamado tercera ley terrnodinámica, establece que la entropia de todos los sólidos cristalinos puros drbe m n i i d ( rarse cero e n ( 1 cero absoluto dt tenpcratura. Lo anterior es válido con sólidos cristalinos puros porque la e~idenciaexperimental y los atgumentos teóricos demuestran que la entropía de las soluciones o líquidos sobreenfriados no es cero a 03K. Con sólidos cristalinos puros la ley se ha comprobado rrpetidamente y existe poco lugar a duda sobre su validez senerai cn este caso. La importancia de la trrcera Icy reside en que permite el cálciilo de los valorr3 abcolutos de entropia de las sustancias puras a partir de los datos t&rrnicosÚnicarriente. La variación de entropia con la teinpcratura a presiún , Evaluación de las entropías absolutas 189 constante está dada por la ecuación (36b). Además, como la tercera ley establece que para cualquier sustancia cristalina pura S = O a T = O, entonces la ecuación puede ser integrada entre este limite inferior y otra tempera tura cualquiera T para obtener Sr, conocida como la entropia absoluta del sólido, es una cantidad positiva siempre. Todo lo que es necesario para integrar esta ecuación es un conocimiento de las capacidades caloríficas del sólido desde T = O a cualquier valor deseado de la T . EVALUACION DE LAS ENTROPIAS ABSOLUTAS La integral de la ecuación (63) se evalúa gráficamente al establecer bien C, contra ln T o CJ1' contra T y determinar el área bajo la curva entre T = O y nna temperatura cualquiera. Esta área es entonccs el valor de la integral y por tanto de STi En la práctica las capacidades caloríficas se miden usualmente a partir de unos 20°K Imsta T y se extrapola desde cerca de los 20°K hasta T = O. Tales extrapolaciones se hacen generalmente utili7ando la ley de la tercera potencia de Debyc para la capacidad calorifica de los sólidos a temperaturas bajas, es decir, Esta expresión sustituida en (36b) nos d a Y de aquí que por integración entre T = O y T I , el límite inferior de los datos de la capacidad de calor, resulta Piirsto que C, = a T 9 , entonces r.1 valor d~ ST1 es i p a l a un tercio del valor de C , a la temperatura 7 ' 1 . 190 Capítulo 5: La segunda y tercera ley de la termodinámica Una gráfica de C, contra log,, T para el sulfato sódico anhidro se muestra en la figura 5-1. El área bajo la curva entre T = 14" y 298.15OK es 15.490, mientras que la correspondiente entre T = O a T = 14' es 0.026. De aquí que la entropía absoluta por mol de sulfato sódico a 298.15'K es Las entropías absolutas de las sustancias que qon líquidas o gaseosas a la temperatura ambiente pueden obtenerse con la tercera ley. La entropia total absoluta de cualquier sustancia en un estado particular será la suma de Figura 5-1. Capacidad caloriiica del NauSO<a diversas temperaturas. [Según Pitzer Coulter, J. Am. Chem. Soc., 60, 1310 (1938).] y todos los cambios entrópicos que la sustancia lleva a cabo con el fin de alcanzar dicho estado a partir del sólido cristalino en el cero absoluto. Así, si una sustancia es gas a 1 atm y 25W, su entropía debe ser la suma de las entropías comprendidas en ( a ) el calentamiento del diido cristalino desde T = O a T = T,, el punto de fusión; ( b ) la entropía de fusión AH,/T,; ( c ) la entropía de calentamiento del líquido desde Tf a T,, el punto de ebullición normal; (d) la entropia de vaporización AH,,ITa; y ( e ) la entropía de calentamiento del gas desde Ta a 298°K. Estos cambios y sus correspondientes entropías se muestran en el siguiente esquema . Ana AS.=~a Líquido---T = Ta .. /Yh8'cIzd AS, Gas T=Ta - ~n T Gas T-2Q8.15DI< Se sigue, por lo tanto, que la entropia absoluta de una sustancia Ciialrliiiera Evaluación de las entropías absolutas 191 a una temperatura T puede escribirse así Si una sustancia es sólida a una temperatura T, únicamente sc aplica ]a primera integral con Tf= T ; cuando es liquida, se usan los tres primeros términos con Ta = T y cuando es gaseosa debe utilizarse la ecuacijn total. L a ecuación (66) puede complicarse, aún más, si el sólido lleva a cabo una modificación cristalina entre T = O y T = Ti.En este, caaso deben agregarse la entropía o entropías de transición a las anteriores de la ecuación (66). Las etapas correspondientes en e! cálculo de la entropía absoluta de una sustancia que es gaseosa a 25OC se ilustran con el ejemplo siguiente: Messerly y Aston han mostrado que a 1 atm de presión el cloruro de metilo es sólido entre O y 175.44'K, liquido entre 175.44 y 248,94OK, y gas desde esta Última temperatura. Más aún, encontraron que el calor de fusión a 175.44OK valía 1537 cal por mol, y el de vaporización a 248.94OK era de 5147 cal por mol. Los cambios de entropía comprendidos en el calentamiento de la sustancia desde T = O a T = 298.15'K y una actividad igual a la unidad, se presentan resumidos en la tabla 5.1. Hay dos puntos de la tabla T ABLA 5-1. Entropia absoluta del cloruro de metilo a 25°C y actividad unidad Itcm Cambio de entropía (udmd) Sólido: 0-10.00"K, extrapolación de Debye 10.0D-175.44-K gráfica Fusión: AS,: A H I / T I = 1537/175.44 Líquido: 175.44-248.94"K, método gráfico Vaporización: M. = I H J T ~ = 5147/248.94 0.075 18.402 8.760 6.239 20.677 Entropía real del gas a 218.94-K Corrección por imperiección del pas 54.153 0.119 Gas idcal a 248.91"K Gas: 248 94-298.15'K: 54.27 1.67 S" del gas a a eipectioscópico = 1 y 238.15 ° K 55.94 . * 0.15 * 0.15 que exiccn una aclaración. Primcro, la entropía obtenida para el gas real a 248.9-1"K no corresponde a una actividad unidad. Esta, (a = 1 ) es, coma Veremos en el capitulo siguiente, equivalente a una presión de 1 atm en un Messerly y Aston, 1. Am. Chcm. Soc., 62, 889 (1940) 192 Capítulo 5 : La segunda y tercera ley de la termodinámica gas ideal. En consecuencia dcbe hacerse una correcriln a los gases reales para consertirlos a ideales a la misma presión. Esta coiiección se hace generalmente utilizando la forma de bajas piesiones de la ecuación de Berthelot, y está dada por donde T,y P, son respectivainerite, la temperatura y presión críticas de la sustancia. Para el cloruro de metilo 1', = 416.4"K y P, = 65.7 atm. El segundo punto de interés en la tabla es la evaluación de AS para el gm entre 248.94 y 298.15°K a partir d e los datos espectroscópicos en v a d e las mediciones de capacidad calorífica. Este método de obtener cambios entrópicos se discutirá en el capítulo 18. USO DE LAS ENTROPIAS ABSOLUTAS Las entropías absolutas se calcula~iusualmente y tabulan a 25'C y una actividad unidad. Los valores de estas cantidades termodinámicas en el estado tipo se encuentran disponibles actualmente para la mayoría de los elementos y muchos compwstos. Algunos de ellos cstin en la tabla 5-2. Estos valores de So puede usarse como sigue para calcular las variaciones entrepiTABLA 5-2. Entropías absolutas tipo de los elementos y compuestos a 25'C (ue por átomo gramo o mal) Sustancia Sustancia SS &(E) C (diamante) C (prafito) 31.21 0.583 1.36 45.77 49.00 12.2 7.77 752 HsO(l) HoOk) Cok) CO%(%) HgCl?(s) HgCl (S) 7.78 53.29 AgI(s) F@01(s) k(g) 6.49 7.97 58.64 10.21 27.9 62.29 k(Ij Ik(r) 41.80 MsO(s) NaCl(s) C:Hs(%) CH,OH (1) CIHIOH(l) CsHoíI) C,H>OH(U CEIGOOHU) Nís) os(& W s ) hkb) S (rómbico) S (monoelínico) CUd Fe(s) Cu(s) Br*(g) Ads) Ids) 18.5 CuI(s) AsCI(s) 9 16.72 45.11 47.30 51.06 34.6 23.5 23.1 22.97 27.6 21.5 6.55 17.3 54.85 30.3 38.4 41.30 34.0 38.2 1\ , ., S, ' Uso de las entropías absolutas 193 que acompañan a las reacciones químicas. Supongamos que se busca el de entropia necesario para la reacción ~mpleandolas entropias molares dadas en la tabla 5-2, obtenemos De igual manera se calcula ASo de otras reacciones a 25'C con tal de que se conozcan las entropias absolutas necesarias. Para obtener los cambios entrópicos necesarios a otras temperaturas diferentes de 25OC se necesita únicamente aplicar la ecuación (61). En función de esta ecuación la variacion de entropía para cualquier reacción a una temperatura T respecto a ASo a 298.15°K estará dada por La evaluación de la integral se ha discutido ya anteriormente. REFERENCIAS Ver las señaladas al final de 10s capítulos 3 y 4. PROBLEMAS 1. Cicrta cantidad de un gas ideal en un sistema aislado se expande isoténnica Y rcversiblemente a 400°K desde un volumen V, al V2. Durante la expansión, el g;U absorbe 200 cal del depósito que se encuentra en contacto con él. Hallar (a) cambio de entropia del gas, ( b ) el cambio entrópico del depósito, y (c) la variación de entropia dc todo el sistema. Respuesta: ( a ) 0.50 ue; (b) - 0.50 ue; (c) cero. 2. Si el gas del problema 1 se expande desde V , a V , isotémicamente pero de manera irrciersible n 400°K con una absorción de 100 c a l o r h . ?Cuál será la vana'&de entropia (a) dcl gas, ( b ) del depósito y ( c ) de todo el sistema? i 3. Supongamos que el gas re expande libremente, en el caso del problema 1, V I a V 2 a 400'K. ¿cuáles son los cambios de entropía (a] del gas, ( b ) del de&ito y ( c ) de todo d sirtema? 4. Considerar dc nuevo el proceso descrito en los 1 al 3, y hallar: ( a ) El trabajo realizado por el gas en estos procesos ( b ) Los cambios de AH y A E para el gas comprendido en estos procesos 194 Capítulo 5: La segunda y tercera ley de la termodinámica ( c ) La relación cualitativa entre el trabajo realizado por el gas y el cambio de entropia que experimenta el sistema aislado ( d ) La relación cualitativa entre el grado de revcrsibilidad del pMceso y el cambio dc entropia del risterni aislado. 5. Comerizaiido can la ecuación (17) de este capítulo, deducir la expresión para el cambio de entropia que ncompiiia al calcntamienta de n moler de gas ideal desde un volumen V. a la temperatura T. al V , a la temperatura T.,. 6, Comenzando can la ecuación ( 1 7) de cste capítulo, deducir la expresión del c m b i o d e cntropia que acompaña al calentamiento de n moles de gas ideal desde una presión P, a l a temperatura T , hasta la presión P, a T,. 7. Comenzando con el hecho de que el volumen de una sustancia es función de a T y P, demostrar que (aS/oV)i. = -, donde a es el coeficiente de expansión ttrmica B el factor de compresiblidad de la smtancia. Las definiciones de cu y 13 se dan en el problema 40 del capítulo 1. y p 8. Demostrar que (aS/aP), = - aV. 9. En el caso del C,HB(I) a = 1.24 X 10-8 grado-' y B = 9 . 3 0 ~10-5 atm-' a 20°C y u n a atinósieia de presión. Suponiendo que a y /3 sean constantes, hállese el cambio en el volumen molar necesario para producir una variación de entropía de Rerpueita: 1.55 cc. 0.500 ue por mal a 20°C. 10. La densidad del C,H,(I) er 0.8790 g c c - ' a 20'C. Suponiendo que cu y el volumen molar sean independientes d e la presión, hallar el cambio entrópico 4ue acompaña a la compresión de u n m01 de sustancia desdc 1 a 11 atmósferas. 11. Hallar la identidad de las ecuaciones (48) y (52) para un cambio que tiene lugar en un gas ideal. 12. Para cierto gai ideal C, = !b R cal mol-' grado-'. Calcular el cambio de entropia que experimentó el gas, 3 moles del cual fueron d e n t a d o s desde 300 a 600°K a ( a ) presión constante y (b) a volumeri constante. Reipuerta: ( a ) 10.33 ue; ( b ) 6.20 ue. 13. Si suponemos que C, para el N Z ( g ) ?S ili R ral mol-' grado-' hallar la variación de entropia que experimentó el gas, 10 g del cual se enfriaron desde 100 a 0°C a ( a ) presión constante y ( b ) volumen constante. 14. La capacidad calorifica atóniica del Mo sólido está dado por la ecuación C, = 5.69 i- 1.88 x T - 0.503 x 10". T* Hállese el cambio de entropia q u e acompaña al calentamiento del peso atómico de Mo desde O'C a su punto dc fusión, 2620°C. Rerpueiin: AS = 18.6 iie. 15. Ktilizando la ecuación de C, del CH.,(g), dada en el último capítulo, en la que se expresa la capacidad calorifica como funcion de la ternprratiira, calcúlese la variación de entropía que resulta al calentar 2 moler de un gas desde 300 a 600°K a presión constante. - 16. Sursoniendo que para el CH,(g) C, - C , R , hallar el cambio de entmpía que resulta al calentar 2 moles de gas desde 300 a 601°K a volumen constante. 17. Si consideramos que el %as n i c r b n o fuese ideal, hallar AS e n la compresión de 200 g del rnisrrio desde una prcrión d e 1 a 5 atm a 25°C. I l r r P u c i i C A S -= -22.85 "e. 18. Se 10 litros de ,antidid de .Cuál es la permite la expansión de un g i s perfecto contenido e n un recipiente de capacidad a 27°C de forma. que su volumen fina! sea 20 litros. ¿ Q u é trabajo se ciectuó y qué cantidiid de calor se absorbió en este proceso? variación de entropía que acompaña al cambio? 19. Calcular el cambio de entropia que experimentan dos moles de gas idcal al calentarse desde 100 litros a 50°C. hasta un volumen de 150 litros a 150'C. Para ,! gas C , = 7.88 calorías mol-'grado-'. Resprieitn: AS = 5.88 "e. 20. i C u á l es la diferencia de entropia entre un rnol de N? en condicioncr tipo y un mol de N,? a 200°C cuando el volumen molar es de 50 litros? Suponer que Cp ,S $ : K y que el X, se comporta idealmente. 21. Calcular el cambio dc entropia que experimentan dos moles de un gas idral al calentarse desde una presión inirial de 5 atm a una final de 10 atm, con ]a variación de temperatura de 50'C a 100°C. En este gas, C, = 9.88 cnlorias m&' pmdor1. Respueita: A S = 0.08 ue. 22. Para cierto gas C , = 12.0 cal mul-1 grado-'. ;Cuál será el camhiu entrópico de 10 moles de gas ciiando éste se expande desde u n coliirnen de ?M1 litros y 3 atmósferas a otro de 400 litros y 1 atmósfera? 23. Para rl CHC13(g) Cp = i.05 + 35.60 x 10-3 T - 216.9 x 10-7 TZ cal mol-' grado-'. Si suponenros que el s a i es ideal: calcular la variación de entropía comprendida al calentar 2 moles de gas desde un volumen de 100 litros a 50O'K a otro de 70 litros a 700'K. 24. Una máquina térmica opera en un ciclo reversible que consta de las etapas siguientes: Una compresión adiabática desde un volumer. V , a T, a otro V , a TZ. Calentamiento a V2 constante desde una temperatura de T,, a T8. Expansión adiabática desde un voiurnen V, a la temperatura T Jal volumen temperatura T,. i d / Enfriamiento a V, constante desde la temperatura T, a la T,. (al íbi (cl :1 Y la Si tomamos n moles de sustancia de trabajo que consideraremos como un gas ideal para sl cual C , es constante, demostrar que en un ciclo completo SS = 0. 25. Trca moles de N,(%) originalmente a la presión de una atmósfera se me=isotCnnicamente con 5 de EIl(g), tamhiCn a igual presión con lo cual la presión total resultante permanece sin alterjción. Si suponemos que los gases son ideales, ( a ) la entropia total de mezcla, y ( b ) la entropia de mezcla por mol de gas. Respuesta: (a) lO.j? ue. da 26. Repetir el problcma anterior sobre la base de que la presión total de la mer10 atm. PS 27. Un mol de gas ideal a 0°C y 1 atm de presión, se mezcla adiabáticamente otro mol del mismo gas, a IOO'C y 1 atm y la mezcla conserva esa misma presión. Si Cm de! gas cs $5 R cal mol-1 grada-', icuá! es el valor de bS para el proceso? 'On Respuerta: " AS = 2.87 "e. En mol dc gas idcal, originalmcntc a u n volumen de 8.21 litros y 1,000"K, expandir adiabáticarnente hasta un voliirnen final de 16.4? litros. El vdor de C, en este par es de 3- R cal mul-' grada-'. Calcular los valores de A S en este 'ejzi cuando: 196 Capítulo 5: La segnnda y t e r c e r a ley de la termodinámica q9 ( b ) La expansión tiene lugar contra una presión constante de 3 atm. (ci El cambio de volumen ~ornprendeuna expansión libre. 29. Derivar la expresión de la variación de pntropía que experimentan n moles d e gas del tipo de van der Wads al expandir desde el volumen V , al V , a la temperatura T. 30. En la transfomación reversible AgI ( a ) + A g I ( P ) a 1 atni y 116 5 C, el calor de transición es 1,530 caUmol. ;Cuál cs rl camhio de entrapia imolucrado en la transformación de dos moles de las forma /3 a la forma a? Rerpueito: 'St= - 7.29 ue 31. En el punto triple del agua, están en equilibrio el hielo, el agua liquida y su vapor bajo una presión de 4.58 mm dc H g y una temperatura de 0.01"C. En esta temperatura el calor de fusión del hielo er 1,436 cal/mol y el calor de vaporización es 10,767 cal/mol. Partiendo de e s t a datos hallar: ( a ) El calor de sublimación del hielo. ( 6 ) Las entropían de fusión, vaporización y sublimación por m01 de sustancia. 32. Se añade un gramo d e hielo a 0°C a 10 de agua en su punta de ebullición. ¿Cuál será la temperatura final, y la variación de entropia que acompaña al proceso? Suponer que el calor de fusión del H,O es 80 calf'g y el calor específico 1 cil/g grado. Respuesta: t = 83 6'C; AS = 0.11 ue. 33. ¿Cuál es la variscion d e entropía en la transformación de 1 g dc hielo a 0 ° C y una presión de una atm a la fase de vapor a 150°C y 0 1 atm de presión? Suponer que los calores erpecíiicos del agua gaseosa y liquida son 0.45 y 1 0 cal/g grado. 34. Las capacidades calorificas de las formas sólida y liquida de un compuesto A son 10 3 y 25.2 cal mol-1 grado-'. El compuesto funde bajo una presión de una atmósfera a la temperatura de 160°C con un calor de fusión de A(s) a 2460 calorías/inul. ,Cuál ~ e r áel cambio de mtropia del proceso A ( 1 ) 130G? + 35. Eastman y McGavock [l. Am. Ckem. Soc., 50, 145 (1937)l reportan las capacidades calorificas atómicas del S rómbico rri el intervalo d e temperaturas comprendido entre 15-K y 360DK A partir de los datos de la tabla 11 de este articulo determinar gráficamente la entropia por mol del S rómbico a 298 2°K. u. 36. Kemp y Egan Am. Chem. Soc., M), 1521 (1938)l encontraron que para el propano a la presión atmosiérica AH, = 842.2 cai/mol en cl punto de fusión que es de 85.45"K, y AH, = 4487 cal/mol en el punto de ebullición, 231.04'K. Además encuentran que al calentar el sólido dcsde 0°K harta 85.45-K AS = 9.92 ue, y al calentar el liquido de 85.45"K hasta el punto de ebullición A S = 21.06 u?. Para el propano T , = 368.8-K y P, = 43 aun Con estor datos hallar la entropía tipo de! propano en estado de gas, a 231.04'K. Rerpiiecta: A S O = 60.42 ue. 37. Con los datos de la tabla 5-1 hallar los cambios de entropía tipo que acompañan a las reacciones siguientes a 25°C: (a) CO(gj 2H,(g) = CHLOH(I) (b) 2 HsCljs) = 2 H g ( l j Cl,(g) ( c ) MgO(6) HZ(g) = H P í l ) Ms(s) 38. Para cierta rcacción A S O . = - 59.20 ue. . .Y + + + + >lis I " K AC, = - 7 50 + 17.42 X Hallar con estos datos el valor de ASO T - 3 985 X 105 -- de la reacrdn a 400°K. TZ LA ENERGIA LIBRE Y EL EQUILIBRIO Todos los cambios de la naturaleza se deben a la tendencia d e los sisternas por alcanzar iina condición de máxima estabilidad, esto es, el equilibrio. En este momento desaparece la propensión a otro cambio posterior y decimos que el sistcma es estable. Conforme nos alejamos de la condición de estabilidad, la tendencia hacia el equilibrio, es tanto mayor cuanto lo es la srparaiión del sistcma de dicho estado. Adcmis, se efectúa un trabajo cuando existe aparejada una oposición al locro del equilibrio y en esta última condición ninsiin sistema puede reali~ar un trabajo, pero S; lo hay cuando dicho sistema se aproxima al equilihrio. La cantidad de trabajo útil recuperable, depende tanto de la naturalma como de la forma en que cl sistema realiza el cambio. Sin embargo, para cada proceso particular hay una cmtidad máxima dc trabajo que el sistema puede llevar a cabo, y éste sr. torna como una medida de la tcndrncia drl sistema en cuestión a Teabar rl cambio. Para que el trabajo aiociado a estas variaciones sea máximo es iiccesaque se efectúrn relersiblemcnte; si no es así, la cantidad de trabajo Ilroducido rs siempre menor que la misima alcan7able, y la diferencia rntie anih.1~se tranifoniia en cakii. Sin embargo, la fuerza impulsara detris de la \a1iüción cs la diferencia entre los trabajos máx:mos de los estados inicial final. pumto que reprcccnta la malor encrgía posible que ticnde a aparecr'I' 1'11 forma utiliiahle. como resultnclo del proceso Si dicfia energía aparccc '1 no, ilependc d o <le la manera cn qiic sc conduce cl prncrm, y de n i n ~ u n a forrnn ali,ctn la <nncliisii>iide que el trahajo rn:i.;imo quc un ~ ~ O C P Cpuede O 198 Capítulo 6: L a energía libre y el equilibrio realizar, si se lleva a cabo adecuadamente, es la medida de la tendencia impulsora subyacente en el proceso. LA ENERGIA LIBRE DE HELMHOLTZ Aunque es posible emplear la entropia, como una medida de la tendencia de un sistema para llevar a cabo un cambio, en las condiciones mJs habituales, su uso no es tan conveniente, como el de las funciones de energía libre A y F. La primera de ellas, conocida como energía libre de Helmholtz de un sistema es: donde E y S son respectivamente, la enerqía interna y la entropia de un sistema. Puesto que E, T y S, son funciones de estado, A también lo es. En consecuencia, cuando el sistema experimenta una modificación, la variación de A es La ecuación ( 2 ) nos da la definición más <eneral de AA. En rondiciones isotérniicas cuando Tr = Ti = T. tznemos La ecuación ( 3 ) nos permite una interpretación física de AA, y como en estas condiciones TAS = q,, resulta AA=IE-q, = - (q, - AE) - - a',,, De aquí que, a temperatura constante, el trabajo miximo hecbo rior un sistema se realiza a expensas de un decremcnto en la ~ n r r g i alibre de Helmholtz. Esta es la r a h i por la cual se designa a A conlo contenido de trabajo miximo de un sistema. Para una sustancia pura A se expresa más adecuadamente en función de T y V como variables independientes. Así tenemos La energía libre de Helmholtz 199 Si, ahora, diferenciamos totalmente la ecuación ( l ) , raulta puesto que T d S = dq,. Pero d q , = d E t Pdl.', de aquí se deduce dA=dE-SdTdEPdV = - SdT - PdV (7) Al c q p a r a r las ecuaciones (5) y ( 7 ) vemos Otra ecuación de la variación de A respecto a T se obtiene como sigue: La diferenciación de A I T con relación a T manteniendo a V constante nos da: Pero A + TS = E. De manera que La ecuación ( 7 ) enseiía la dependencia de A con la temperatura y el volumen, para iina sustancia pura, y los efectos particulares de aquella4 variables rstin dados por las ecuaciones (8) o (10) en el caso de T , y por la rcuación (9) para V . A cualquier temperatura constante, la relación entre AA los cambios correspondirntes en E y S e s t h dados por la ecuación ( 3 ) . A.4 EN LAS REACCIONES En iina reacción cualqiii~racomo a A + b B + - . = c C f d D + .. (11) AA está dada por la wrua dc los distintos valores de A dp los prodiirtos mrnos una suma aniloga corre\pondicnte a los rrarti~as,es decir, AA = ( = A , + ~ A +B . ) - (aAA + bA,, + . . .) (12) 200 Capítulo 6: L a energía libre y el equilibrio donde AA, AB, etc., son las energías libres de Helmholtz de varias especies por m01 de sustancia. En tal reacción, a cualquier temperatura i', la relación entre AA, AE y 3,se obtiene al sustituir para cada A en la ecuación ( 1 2 ) su valor obtenido en ( 1 ) . Al hacerlo y sumar los valores de E y S de los productos y de los reactivos, se obtiene una ecuación idtntica en forma con la ecuación ( 3 ) , es decir, AA = ( E , - E,) - T ( S , - S,) =U-TAS (13) donde los subíndices p y r se refieren a los productos y reactivos. La ecuación (13) nos permite calcular AA, AE, o A 3 cuando de éstas se conocen dos cantidades cualesquiera. La variación de AA con la temperatura, a volumen constante se deduce fácilmente a partir de la ecuación (12). Si sustituimos la ecuación ( 1 4 ) en la ( 1 3 ) obtendremos AA = AE' + T [a("'--]v Otra expresión, de la variación de AA respecto a T se obtiene al dividir la ecuación ( 1 2 ) por esta última variable y difercnciar el resultado respecto a la misma, manteniendo a V constante. La introducción de la ecuación (10) para las derivadas individuales nos da: LA ENERGIA LIBRE DE GIBBS El trabajo máximo que un proceso puede proporcionar, no es necesariamente igual a la cantidad de energía disponible para realizar un trabajo útil, aunque el proceso se efectúe reversiblemente. De la cantidad total de trabajo disponible, una parte se emplea en realizar uno de presión-volumen, bien sea debido a una contracción o expansión del sistema durante el proceso. Cuando éste tienc lugar reversiblementc a ~ r c s i ó ny temperatura ronstante y comprenden un cambio de volumen dcsdc Vi a V A ,el trabajo realizado contra la atmósfera es P ( V z - V x )= PAV y c111no sc cfcctúa a expensas dcl rnáxinio proporcionado por el proceso, la cantidad neta de cnm- La energía libre de Gibbs 201 disponible, para efectuar otro trabajo distinto al de variación de soluineii contra la prcsión atmosférica de crinfinamicnto, debe ser Energía neta disponible en T y P = m, - PAV (17) para obtener con mayor precisión el máximo de energía disponible en un proceso, definimos otra función de estado F, denominada energia libre dc Gibbs, mediante la relación F=H-TS (18) El cambio de F entre dos estados del sistema será por tanto 1 F = F? - F, = ( H , - T,S2) - ( H ,- T J , ) = ( H 2- Hi) - (TS? - Tal) = AH - (T,SI - T,S,) (1% y cuando la temperatura es conjtante AF = AH - TAS (20) Otro camino diferente de dcfinir F, es mcdiante la relación F = A + PV (21) donde A es la energía libre de IIelmholtz, \ P y V son la presión y volumen del sistema. De la ecuación ( 2 1 ) , se deduce que AF valc a F = AA + P2V2- P,VL (22) que, a presión coristante se transforma en AF = A.4 f PAl' (23) La equivalencia de las dos definiciones se demuestra al insertar la ecuación ~ I Jde) AA en la ( 2 2 ) . Así obtendremor AF = ( L E + P1V.: - P,V,) - (TISI- T,Si) = Al{ -- ( T J ? - T I S I ) Esta última expresión ei idCntica con la ccuación (19). 1:) significado fiiico de AF a T y P conitantes se obtiene así: A temPe'atuia constante T 1 S = q , . De nue\.o. cuando la presión es también cons'""tr, AH = AE PAV. .II colocar estas cantidades en la ecuación ( 2 0 ) L('sulta. AF = AE PAt- - q r = - f - A - PAT.) + + Pero, según la primera Iry de tviinoc1iri:iniica q , - A E = m,, y, por esa razón nl; = - ( w , - I J I V ) (24) 1 202 Capítulo 6: La energía libre y el equilibrio Al comparar las ecuaciones (241 y ( 1 7 ) vcmos que. a T y P constantes, - S representa el máximo de energa neta disponible para realizar un trabajo útil: es decir, la energía neta disponible bajo las condiciones especificadas, que r.esulta al dcrreccr el contcnido de energía libre del sistema, cuando éste pasa de un estado inicial a otro final. Es costumbre desiznar a la enersía lihre de Gibhs, simplemente como a la energía libre: y cn lo siiccsivo seguiren~osesta convención, señalando si se trata de la dc Helmlioltr o Gibbs, cuando por razones de claridad sea necesario. .knálogamente, que H, F se expresa muy adecuadamente en función de T y P como variables independientes. Si lo hacenios así resulta: La diferenciación total de la ecuación (18) nos da: dF = d H - T d S - S d T + + (26) + Pero, T d S = d E PdV. Además: de H = E PT7 obtenemos d H = d E PdV V d P . Al reemplazar estas identidades en la ecuación (26), se ob, tiene + dF=dE+Pdr+ VdP-dE-PdV-SdT - SdT VdP + (27) L a comparación de las ecuaciones (25) y (27) nos muestra que Otra expresión de dependincia entrc F y T ; se obtiene al diferenciar F I T con relación a T,si P r s constante: Pri-o, F f T S = H. Po,- lo tanio I I m AF en las reacciones 203 J F E N LAS REACCIONES En una reacción cualquiera AF = F, - F,, donde F, es la suma total de las energías libris de todos los productos y F, es la correspondiente a los reactixos. Al colocar la ccuación ( l a ) , que nos proporciona el valor de la energía libre de rada cspecie, resulta que a una temperatura cualquiera T , AF = ( H , - TS,) - ( H , - TS,) = (H, - H,) - T ( S , - S , ) = AH - TAS (31) dondi AH y AS son respecti\.aniente la variación de la entalpía y entropía de la reacción. se espresa la variación de energía libre como función de En T y P, es decir: (32) La primera de estas derivadas puede obtcnerse al diferenciar la ecuación (31) respecto a T cuando P es constante, es decir: - Pero la primera dericada del lado derecho es AC,, y la segunda vale AC,/T. En consecuencia = AC, TACP - A s - --T = - AS (33) ..A su vez, la segunda derivada en la ecuación (32) se obtiene de la definición de AF, ad: Sin embargo, rnediantc la ecuación ( ? F , l J P ) , = V,. En consecuenria: (29) resulta (aF,/aP)T = V , y donde A l . es el cambio dc volumen rn la reacción. Al colocar las ecuacio"es (331 y (34.) rn la ( 3 2 ) . tcneriios: En la ecuación (35), el primer término dcl lado derecho nos da el cfcrto d<.la t ~ , , , ~ , . , ~ t ~sohrc l r a >F cuando presión cs constante, mientras quc el 1 204 Capitulo 6: L a energía libre y el equilibrio segundo muestra el efecto del cambio de la presión a tempeiatuia constante. Si ahora sustituimos la ecuación (33) que nos d a &S, en la ( 3 1 ) , se obtiene la ecuación de Gibbs-H~.lm/zoltz Otra relación m i s convenirnte para la dependencia entre F y T, se obtiene al diferenciar AFIT respecto a la temperatura, manteniendo constante la presión T [ d ( A F ) / a T ] p- AF F2- Pero segím la ec~inción(36) Por lo tanto T2 PROPIEDADES Y SIGNIFICADO DE A F El cambio de eiiersía libre en nn proceso cualquiera, como es una función de los estados inicial y final del sistcrna únicamente. es una cantidad definida a tina temperatura y presión cualquiera dadas, y varía con el cambio de estas dos lariables. Corrio en el caso del contenido de calor y la energía los \alores absolutos de las encrgias libres de las sustancias se desconocen, y de aquí que tratemos únicaniente con difireiicilis. Los cambios de energía libre dc un proceso se eupresm en ecuaciones anilo,vas a las termoquímicas y de manera a n á l o p se suman y restan Arí, por ejemplo, las ~ariacioncsdadas a continuación son S02(g) + CMg) = S(rómb.) f 02(g) sozc1z(g) A F Z a 8 *=~ -2270 cal = -74,060 cal + C l z ( g ) = S02C12(g) AFZmw (38a) (38b) Cuando se resta de la ecuación (38b) la eciiución ( 3 % ) hallarnos que: En ~onsecuenciala formación del dióxido de azufre a paitir del amire rómbico y del ouícmo gaseoro procede con un deciccimicnto d~ ~rier:.ía lihre de 71,XO caloiíaq cs decir, el contenido dc cneigiz Iibrr drl iS f O ) m mayor que cl dcl SO1 en erta í d t i n ~cantidad El siyrio del camhio <Ir encrqía lihic cic un piorcro rc miiv ini1,ort.intc. Cuando la tendrriciu impulsara de u n a reacciin ir.i de i,q~~icirl.ia I Propiedades y significado de A F 205 derecha se emite energía en la rcacción. ) el signo de AF es negativo. C n s,:no menos denota. por esa razón que la reacción procede e~pontáneamente. liando la tendencia es de derecha a izquierda, sin embargo, un trabajo "cto equivalente a A F tiene que ser absorbido a fin de que la reacción proceda en la dirección indicada y entonces A F es positivo. Este siqno significa que la reacción cn la dirección dada no es espontánea. Finalmente, cuando el sistenia esti en equilibrio no hay ninguna tendencia en cualquiera de las direcciones anteriores; no puede realizarse por el sistema nin&n trabajo. y de aquí que AF es igual a cero. Estas trcs condiciones posibles cambio de energía libre en un proceso a prrsión y temjeratura const a n t r i se resumen así: A+B+C+D A BcC +D A f B SC D + + AF=AF = AF = O + (espontáneo) (no espontáneo) (equilibrio) (39a) (39b) (390) Las flechas indican las direcciones que tienen las reacciones a seguir de una manera espontánea para el s i p o dado del cambio de energía libre. LTnsigno ncgativo no indica forzosamente que se verificará un proceso, sino simplemente que el mismo puede tener lugar en condiciones apropiadas. Así, el oxígeno e hidrógeno coexisten indefinidamente a la temperatura ambiente sin combinación, aunque AF de la reacción a 25'C sea - 56.690 calorías por m01 de agua. Cuando un c a t a h d o r como el asbesto platinizado se introduce, la reacción procede con violencia explosiva. Tncluco con un catalizador resultaría imposible que la reacción se verificase si potencialmente no existiera posibilidad de realización. Es el signo del camhio de energía cl que detrrmina la potencialidad de una reacción, y es la magnitud del cambio de enerqía libre el que nos dice cuan grande es tal potencialidad. El significado físico de la ecuación (31) o (36) se ilustra con un ejcmlo. Consideremos la reacción: Zn(s) + CaSO, (solución) = ZnSO, (solución) f Cii(s) 3 Criando ésta tiene lugar en Laso abierto por adición de linc, a una solución de srilfato de cobre, se obtiene un calor de reacción, A H . Si por otra pait? la misma rcacción se I l e ~ aa cabo reiersiblemente permitiendo que el I>r»c?co proceda en una celda electroquímica y obligando que el voltaje establecido realice un trabajo contra otro infinite~imalmentemenor que el de la celda, entonces en lugar dc todo el calor se obteridd un trabajo cquivalente a AF. La difeiencia entre el trabajo así obtenido y la cantidad de calor que debiera haberse liberado dc llevarse a rabo la reacción m fonna totalirirnte irreversible como cn un vaso abierto, está dada por la eciiarión de Glhhs-Helmholtz, y es igual tanto a - 7'AS o T [ a ( A F )/aT],. $ 206 Capítulo 6: La energía libre y el equilibrio 1 El término - T A S = T [ i - ( A F p) T ] , . representa el intercambio de calor entrc el sistema y sus alrededores cuando el proceso se conduce isotérmica y remrsiblimcnte Cuando AH es ma)or que AF, q , es positi~oy la energia cs absoibida como calor de los alredrdores. Por otra parte. cuando ' i F ~s mayor que AH, q, es ne:ati\a y hay desprendiniirnto de calor a los alrddedores. Finalmente, en el caso especial que AH sea igual a iF el calor no es absorbido ni desprendido por el sistema, y no hay variación dc entropía. ;' 1 1 ig ! CALCULO DE LOS CAMBIOS DE ENERGIA LIBRE Ni la ecuación (30) ni la (28) permiten en sí, un cálciilo fácil del cambio de cnergia libic que acompuiia a la variación de temperatura con la presión coristantr. En cl primer caso, los valores requeridos de H de una sustancia se desconocen, mientras que en el segundo caso los valores absolutos de S como función dc T no se encuentran generalmrntc disponibles. Sin embarco. los cilculo~de la variación de F con la presión a ternperaura constante sc realizan ficilmente. De la ecuación (29) el cambio dc energia libre que tiene i u p en una variación en la presión total que existe sobre una sustancia, desde P, a P1 con una temperatura constante T. se deduce que es Para rvaluar la. intesral rntrc loc líniitrí dados, debcrnoa espresai 1 . como una fumión de P. Corno para ,i m d r ~dc un gas idcal 1. ri igual a x R T / P obtenemos AF = = y;*'y L-dP p, = n R T Iu - (42) P, E n los gases rrales tanto V como dP obtenidoi p r t i r d r eciiacioncs de estado \(ilidai, debcn 5ubstituirsc en la ecuación (-II', y la intrcracióri se rcaliza clitonccs bien analítica o gr'íficarnciite. Como los sólidos y los líquidos son sólo comlirt~sibles!iyciaincntc, su . Cálculo de los cambios de energía libre 207 .&unen se considera esencialmente constante, en un interxalo aniplio de presiones. Entonccs la ecuación (41\ se integi-a simplemente así: A, = V ( P , - P,) (43) dondc AF cs la variación de energía libre del sólido o líquido debida al cambio de presión desde P, a P,. Tales variaciones de energía libre con la presión, sor1 usualmente pcqiieiías comparadas con los cambios de energía libre en p s e s y pueden frecuenteimeiite dcscartarsc; es decir las energías libres de los sólidos y líquidos puros son práctica~nenteconstantes en un intervalo amplio de presiones para cualquier temperatura duda. La ecuación (37) da la variación de AF de una reacción con la ternpcratUrJ a una presión constante en función de Si del proceso y se utiliza para calcular AF a cierta temperatura desde otra diferente. Para hacer esto debemos conocer a I H como funcióri de la tempeiatura, deducida por e! método descrito en el capítulo 4, así como también un valor de AF a una temperatura conocida. Con tal información a In mano, es posible integrar la ecuación ( 3 7 ) en la forma que se ilustra a continuación. I I Vd. = E J ~ M P L O :Supongamos que se busca AF a l,OOO°K de la reacción - - 1 N,(g) 2 + 3 H,(g) = NH,(g) A F 7 J e . r ~=n - 3,980 cal (14) En este caso como sc señaló en la pigina 169, AH esta dada por 1 Al sustituir este valor de 1 Al integrar esta expresión resulta 1 donde I es una constante de integración. De aquí l Al ~olocarahora el de AF = - 3.980 cal a T cióil (14)y de~pcjarI Iiallanios que AH en la ecuación ( 3 7 ) , obtenenios: = 298.Z5K de la rcua- 208 Capitulo 6: La energía libre y el equilibrio En consecuencia AF queda exqxesada como una funrión de la temperatura asi y de aquí AF a T = 1000°K es AF = -9,190 + 7.12(1M)O)In (1000) - 3.182 x 10-3(1000)2 + 1.32 x 10-7(1000)3- 21.61(1000) - f 15,340 cal Vemos por lo tanto, que, aunque la formación del amoníaco debe proceder e.;pontáneamente a 298.2°K, pues corresponde a un valor negativo de AF, el mismo proceso a 1000°K no será espontáneo. El método descrito para calcular AF a una temperatura a partir de otra, es termodinámicamente exacto y condicionado sólo a la seguridad de los datos empleados. Como en el caso d e los calores de reacción, debe tenerse cuidado de hacer cálculos dentro del intervalo para el cual se han determinado los datos térmicos. Sólo con datos precisos, y con el cuidado debido de los limites de validez, es posible tener gran confianza en los resultados de tales cálculos. Las ecuaciones de AF tales como la (45) son útiles no sólo para calcular el cambio de energía libre a cierta temperatura T , sino también para evaluar AS y Alf. AS se obtiene fácilmente por diferenciación respecto a la temperatura a presión constante de la expresión AF, de conformidad con la ecuación (33). A su vez, es posible obtener AH bien sea por diferenciación de A F / T con respecto a T utilizando la ecuación (37), o al evaluar rimero a AF y AS y usar después la ecuación (31). E J EMPLO : Supongamos que se desea calcular los valores de AS y AH a 1000°K para la síntesis del amoníaco, por medio de la ecuación (44). Para obtener AS diferenciamos primero la ecuación (45) respecto a T. Entonces Al sustituir T = 1000°K encontramos que AS,oo,.x = -28.74 ue. Corno tenemos ahora aF y AS a lCOO°K, la ecuación (31) nos da para AH + AH = T A S AF = (1000)(-20.74) 15,3@ - -13,400 cal a 1000°K + Los conceptos de fugacidad y actividad 209 Este resultado es idéntico con aquel encontrado para el calor de esta reacción a 1000°K en cl capítulo 4. LOS CONCEPTOS DE FUGACIDAD Y ACTII'IDAD Cuando se aplica la ecuación (42) a los gases reales, en particular a eletadas presiones, se encueritra que el cambio de energía libre, no está repro<lucidopor esta simple relación. La dificultad reside en que en los casos no ideales 1' no viene dada por la relación nRT/P, sino por otra expresión más complicada, que es preciso conocer antes de que podamos integrar la ecuación (41). Como esta depcudencia del volumen, es con frecuencia muy particular, el valor de AF vendrá dado por una ecuación de diferentp forma en cada caso, y la simplicidad y generalidad de la ecuación (42) desaparecerá. G. N. Lewis mostró primero. cómo trabajar con sistemas no ideales, desechando las ecuacionts simples de energía libre, deducidas para los sistemas ideales. Para lograrlo introduce dos cantidades termodinámicas nuevas, la fugacidad y la actiuidad. Para comprenderlas bien, consideremos primero un sistema compuesto de agua y su vapor. A temperatura constante, hay una presión definida de vapor de agua sobre el líquido, que proviene de la fase líquida y representa una tendencia de éste a pasar a la fase de vapor. A su vez, el vapor tiende a escapar de la fase de gas por condensxión. Cuando se igualan estas tendencias de escape, obtenemos el equilibrio, es decir, la presión de vapor se hace constante a temperatura constante. Podemos decir entonces, que un estado de equilibrio es el punto en que la tendencia a escape de un constituyente, es el mismo en todas las partes del sistema. La idea de que una sustancia, en un estado particular tiene una tendencia de escape, es muy general. Lewis señaló que esta propensión puede medirse por una cantidad f llamada fu g acidad, que está relacionada con el contenido de energía libre de la sustancia por mol, F, mediante la exPresión: / donde B es u n a constante que depende sólo de la temperatura y naturaleza de la sustancia. Como no se conocen los valores absolutos de la energía libre, no podemos evaluar B. Sin embargo, esta dificultad queda vencida, al referir todas las mediciones de una sustancia a un punto de referencia. Si designamos por F' a la energía libre y por f o a la fugacidad un estado tipo, entonces F' está dada por 210 Capítulo 6: La energía libre y el equilibrio y la diferencia de energia libre entre un estado para el cual es F y el estado tipo, viene dada por En consecuencia, el contenido de energía libre de una sustancia en un estado cualquiera en función de la de un estado tipo, es igual a Si ahora escribimos f --a Y- (50) La ecuación (49) se convierte en F=P-ORTTna (51) La cantidad a se llama acticidad. De la ecuación (51) deducimos que la energia libre por ni01 dc cualquier sustancia, a una temperatura T, puede escribirse en función df la energia libre tipo, y del término R T In a. En el estado tipo F = P.R T In a = O y de aquí a = 1, es decir, la actividad debe ser igual a la unidad. En cualquier otro estado, el v a h r de la actkidad dependerá de la diferencia (F - P),o en otras palabras, de la distancia de nuestro estado particular al estado tipo. Esta relación entre F y Fn puede comprmderse bien por medio dc la figura 6-1. Si desiparnos a la linea xrtical por CI ejr de cnergia libre, sohre este eje A representa al punto elcgido arbitrariamentr como un estado tipo. niirntras que B reprmenta a otro pinto para el cual la mergia libre rs F.. Entonces, la ecuación (51) establec~que la difeipncia de energías de una ~iistancia,rritre los puntoi B y A cs R T In al.Anilogamintr, )>.iralos pur1ti)s C y A di<h a difcrimci,~CF i ~ i i a la R I ' In o,. Eii Iiiii<-i6ndr 1.i r.r.ii.riÍm ( 5 1 ) , 1.i d i f r r c n c i n de rnirxía Iiliri [><irr m , l , El estado tipo de los gases 211 por el paso de un estado donde la energía libre F,, y la actividad .,, a otro para el cual la energía libre es F, y la actividad a,debe ser igual a ó para n moles La gran analogía entre (52b) y (42), sugiere que podemos considerar a la actividad como contra-partida de la presión del gas, y también como veremos en los capítulos siguientes, de la concentración en el caso de los constituyentes de una solución. Cuando las actividades de los gases, y los constitu)entes de una solución reemplazan a las presiones y concentraciones, cs posible realizar cálculos exactos de la energía libre. La razón de esta exactitud es que las actividades, a diferencia de las concentraciones o presiones, toman en cuenta no sólo las relaciones estequiométricas, sino también las atracciones mutuas entre las moléculas, interacciones entre e1 soluto y el solvente en una solución, y la ionización. Estos efectos complican la conducta ideal y son los factores responsables de las fallas de las ecuaciones termodinámicas en sistemas ideales cuando se aplican a sustancias reales. Antes de evaluar las actividades, debe elegirse el estado tipo particular de cada sustancia. Esta definición resulta arbitraria, pero se han establecido ciertas convenciones que son de uso general en la actualidad. Nosotros discutiremos aquí únicamente aquellas convenciones que pertenecen a los gases puroq sólidos y líquidos, mientras que las de mezcla de gases o constituyentes e n solución se considerarán en los capítulos siguientes. EL ESTADO TIPO D E LOS GASES Para un gas, se toma conlo estado tipo a una temperatura dada, aquél cuya fugacidad es la unidad, esto es, f 0 = 1. En base a esta definición, 'a actividad de un gas cualquiera iguala a la fugacidad .=f = f f" , 1 =f (53) Y de aquí que para un gas la ecuación (51) se escribirá así F=F"+RTlnf (54) En un gas ideal la fugacidad es igual a la presión. Puesto que cualquier puede llrvanc a esa conrlición al reducir su presión a cero, cornple- 212 Capítulo 6: La energía libre y el equilibrio tamos la dcfinición de fugacidad de un gas cualquieta 11 establecer que, en general f = P cuando P -+ O ( 55a) Es decir, cuando un gas es ideal la relación f / P vale la unidad, y al apartarse de la idcalidad f ya no es nunca igual a P y el cociente f / P es distinto de uno, tanto más, cuanto mayor es la separación de la conducta ideal. Por tanto, esta razón, llamada coeficiente de actioidad del gas, y representada por el símbolo y, nos da una medida directa de la magnitud de la desviación de la idealidad para cualquier presión y temperatura dadas. DETERMINACION DE LOS COEFICIENTES DE ACTIVIDAD DE LOS GASES La determinación de los mismos a cierta temperatura 7; se basa en la ecuación (29), vale decir, d F = VdP. Como P es una constante a cierta temperatura, la diferenciación de la ecuación (54) nos dará: d F = RTd In f, y de aquí: v dIn{=---dP RT ' (56) Si definimos ahora una nueva cantidad a como Al colocar ( 5 8 ) en (56) resulta: a dlnf =dlnP+-dP RT La ecuación (59) puede integrarse entre los límites P = O, donde y = 1 y P para cierto valor de y. Con lo cual obtenemos: Determinación de los coeficiente3 de actividad de los gases 213 La ecuación (60) es la expresión utilizada para obtener y. Así cuando &ponemos d e una ecuación de estado para a m o gas, se sustituye a en función de P y se efectúa la inte,oración rntre P = O y una presión dada. Sin embargo, si disponemos íinicamente de datos P - V a cierta temperatuiil, se grafica a contra P y la integración se realiza gráficamente. Las conclusiones genera!es deducidas de tales cilculos se resumen así: e,l todos los cases a presionr~relativamente bajas, es posible reemplazar 1,s fuzacidades por las presiones sin introducir un error apreciable. No podemos señalar con exactitud dónde está el límite de tal reemplazamiento porque depende de la naturaleza del gas problema, la temperatura y precisión requerida. A presiones elevadas, sin embargo, tal sustitución introduce un serio error e incluso uno muy grande, como se p e d e juzgar por la tabla 6-1 : T ABLA 6-1. Relacióii entre la fugiicidad y la presión de algunos gases Una idea del error que puede hallarse involucrado en la sustitución de la presión por la fugacidad en los cálculos de M, se muestra con claridad en el rjempio siguiente: E J ~ I P L O :Calcular el cambio de energía libre que acompaña la mpresión de 1 m01 de CO, a 60CC desde 25 a 300 atm. Si usamos primero las presiones, obtenemos: = 1.640 cal Y si cn su lugar se utilizan las fugacidades dadas en la tabla G1 y la ecuación (52b) 214 Capitulo 6: La energía libre y el equilibrio , , :"! .' : = 1,040 cal El cálculo aproximado nos da aquí, por esa razón, un resultado por exceso del 57.7%. ESTADOS TIPOS PARA SOLIDOS Y LIQUIDOS C o m o el estado tipo d e u n sólido o liquido puros se toma el de éstos a 1 @m, e n cada temperatura. En este estado a = 1 y F = P. Como hemos visto, las energías libres de sólido y líquido no dependen mucho de la presión y la actividad vale, muy aproximadamente, la unidad, a = 1 en cualquier intervalo de temperaturas y presiones. LA ISOTERMA DE REACCION Definida la energía libre de una sustancia en función de la energía libre en el estado tipo, procederemos ahora a deducir la ecuación de la variación de aquella energía en cualquier tipo de transformación, bien sea física o química. Consideremos en general la reacción: d + b B t ... =cC+dD+ ... (61) Si las actividades de A y B al comienzo son a.4 y aa y las de C y D al finalizar la reacción, uo y a,; entonces las energías libres de cada una de estas sustancias por m01 a la temperatura T están dadas por las expresiones FA= F i R T l n a r (62d Fs = FO, R T I n a s (6%) FC = Fs R T ln ac (6%) F D = F ; + R T ~ ~ D (62d) donde cada FO particular, representa las energías libres a la actividad unidad de las especies respectivas. Por definición, AF es igual a + + + A F = (cF, y, de aquí + dF, + . . . ) - (& + bFe + . . . ) AF=(&+cRTInac+dF~+dRTIna~+ ...) -(aFI,+uRTlnan+bF0,+6RTlnas+ = [(& dpD . .) - (aF: b% . . .)1 [(cRT ln ac dRT In a, . .) + = [(cFC +. + + + - (&T ++ ln ar . . + bRT ln ae + . + dFI, + . . .) - (aFI, + bFI, + . . .)1 + RT ln---a;& ... ... * ') ')j (63) Las energías libres tipo de formación 215 El prirrier término del lado derecho de la ecuación (63) nos da el de c n q í a libre de la reacción en e1 estado tipo, es decir, el que tieiie lugar cuando los materiales en su actividad unidad reaccionan formando productos cu!a actividad es también uno. Si designamos por AFo ,,te cambio, la ecuación (63) nos da La ecuación (64) nos d a la variación de energía libre de la reacción en función del cambio en el estado tipo y de las actividades iniciales y finales a una temperatura conrtantc cualquiera T . Por esta razón se conoce a esta ecuación, de sumo interés, w m o la irotcrma de reacción. Cuando las actividades de los materiales del comienzo y fin son todas iguales a la unidad, el segundo término de la ecuacióñ (64) vale cero, y AF = AFo. Si dichas actividades no valen la unidad, AF viene dada por la ecuación completa (61). Para cualquier reacción AFo es u n a constante a u n a temperatura dada j y es independiente dc la presión. La variación de AFo wn la temperatura, lo mismo que para AF, está dada por las ecuaciones (33) ó (37) pero, en este raso, en cada valor particular en vez de AS y AH tendremos los correspondientes ASo y AHO;es decir, los cambios de calor y entropia están 1 referidos a las reacciones en los estados tipo. Fuera de estas diferencias , cualquicr cálculo de AFo se maneja lo mismo que otro de AF. '''A A 1 LAS ENERGIAS LIBRES TIPO DE FORMACION A causa de la relación directa cntre AF" y las condiciones que pretalecen en equilibrio, que se discutirán en el capítulo siguiente, la evaluación del cambio de energía libre tipo de una reacción i s un problema capital y'S> de físico-química. Las variaciones de mergía libre se obtienen de AH" de una rcacción a una temppratura particular por medio de la ecuación (31) y poi otros procedimientos que se darán más adelante en este h t o . En este momcnto, presrntarenios un esquciria utilizado para calcihr energías libres de formación de coriipiiestos a ~ a r t i rde los cuales se puedcn calcular las variaciones de dichas energías: en cualquier clase de reaccioni3. La enc,rqía libre t i j u <IP /orn~aciijn de u n compuesto se define cor~!o ci cambio qur acompafia la formnción dpl mismo con una actiuidad unid a d dcrdc rus e l ~ m c n t o scon igual a c t i ~ i d n d .La ecuación: H,(g) + + O,(g) = IIzO(1) = -56,690 cal (65) nos da el ranibio dt- rnergía libre de formación de 1 m01 de H,O(I) ron Una actividad unidad a partir del H,(s) y f O,(g-), ambos con una artixidad igual a la unidad. Si suponemos ahora arbitrariamente, como e n los 216 Capítulo 6: La energía libre y el equilibrio calores de formación, que las energías libres de formación de loi le mento^ en sus estados tipo a 25°C son cero, el valor de AF:,,,., anterior es la energía libre tipo de formación del agua líquida desde los elenientos, y podemos escribir simplemente que La tabla G2.señala las energías libres tipo de formación por cada m01 de un número de compuestos a 2j°C. Estas energías de formación pueden TABLA 6-2. Energías libres tipo de formación, a 25°C AP Am Sustancia (cal/mol) Sustancia (cal/mol) HCl(g) HzO(l) H,O(g) -22,770 -56,690 -54,640 -32,810 -94,260 20,720 12,390 23,400 -7,890 -71,790 -3,980 -91,790 -26,220 Ag,O(s) HpO(s) PbSO,(s) CH, ( S ) C2He(g) C,%(S) CzHz(g) C&k) C&(I) CH,OH(I) C,H,OH(I) HCOOH(1) CH,COOH (1) -2,590 13,940 -193,890 -12,140 -7,860 16,280 50,000 30.990 29,760 -39,730' -41.770 -82,700 -93,800 cok) co,(g) NOk) NOz(s) N@*(g) %S(S) so,(S) NHsk) NaCI(s) AgCl (S) - usarse para calcular A P de las reacciones en forma análoga a los calores de formación empleados en el cálculo de los calores de reacción. Así, por ejemplo, al tomar los datos de la tabla, hallamos el cambio de energía libre tipo a 25°C correspondiente a la reacción = 12,390 - 20,720 = 8330 cal - O CRITERIOS DE EQUILIBKiO Aunque el establecimiento de equilibrio en los sistemas se ha menciw nado en numerosas ocasiones no se ha especificado aún ningún criterio termodinámico para el mismo. En realidad, es posible deducir buen número de criterios en témirios de varias funciones temiodinámiras y de las condiciones bajo las cuales se estableciá el equilibrio. Nos limitaremos Criterios de equilibrio 217 disentir aquí trcs cnterios que son de máximo interts y utilidad al trabajar con roblema mas químicos. U n sistema en equilibrio representa un balance de las fuerzas impul~ o r a sy de oposición, es decir, una condición dc re\ersihilidad. Además, no se obtiene ningíin trabajo de iin sistriiia en este estado. Bajo estas la ecuación ( 1 7 ) del último capitulo nos da a TdS - d E - Pd17 = O (67) El volumen y la rnercía son aqiii ionstantes, entonces rlE = d l = 0: y rarnbién dS = O. Por iai~to,podemos escrihir pasa un iistcma en equilibrio cuando E y V son constantes, que en un cambio iniinitesimal y en un c.mbio finito (as),,. =o (AS)E,V= O Las ecuaciones (68a) y (68b) corresponden a un niiximo en la entropía del sistema por la razón siguiente. El proceso espontjneo tiende 3 proceder con un incremento de entropía, es decir, con dS positivo. A su vez un proceso no espontáneo realizado con F y V constantes debe poieer dS negativa. De aquí que en el equilibrio dS = O, la entropia debe ser un máximo. El criterio de equilibrio cuando T y l', son constantes se expresa e n función de la energía libre de Helmholtz. Al diferenciar la ecuación ( 1 ) obtenemos d A = dE - S d T - TdS ó TdS - dE = -dA - S d T Al sustituir la última expresión en la ecuación (61) obtenemos Si T y V son constantes (aA)r,= ~ O (Toa) en un cambio infiniteiimal, y para u n cambio finito Las ecuaciones (70a) y (7Ob) corresponden a un mínimo en A para el "tema, puesto que AA es negativa para un cambio espontáneo y positiva Para uno no espontáneo. Al diferenciar la ecuación (21) resulta dF = d A + PdV + VdP d A i PdV = dF - VdP 218 Capítulo 6: L a energía libre y el equilibrio La iriserción de esta íiltima cn (69) nos d a dF i SdT - V d P = O (71) y cuando T y P son con5tantcs en un cambio infinitesimal, J- para un cambio finito Por iguales razones a las establecidas para la energia libre de Hclmholtz, la enersia libre de Gibbs resulta un mínimo en un sistema en equilibrio. Los t1-es critetios de equilibrio desarrollados antcs son igualmente importantes excepto que difieren entre si en las restricciones impuestas, es decir, en las variables que se mantienen constantes. De los tres criterios dados, el que se expresa en función de F es el de mayor aplicación en química, puesto que las variables independientes con que se trabaja más frecucntemente son la temperatura y la presión. EQUILIBRIOS FISICOS QUE COMPRENDEN SUSTANCIASPURAS Para una sustancia pura en una sola fase, tal como el agua líquida o gaseoca, la variación de energía libre viene dada por la ecuación ( 2 7 ) Para que exista equilibrio en la fase, d F debe ser O cuando T y P son constantes LOII lo cual dT = dt' = O; lo cual nos dice que la fase está en equilibrio cuando la presión y tPmperatura son constantes y uniformrs en toda ella. Con\idcremos una sitiiacibn más interesante, la tiarisición de una sustancia pura desde una fase a otra. Por cjemplo, el paso de una sustancia de una fonria cristalina a otra. cl cambio de sólido a líquido, la sublimaciGn de un sólido > la vapori~arión dr un líqnido. Todos estos cainbios s i representan por la ccuación A, = A, o bien, por AF = F, - F, (73) donde F, y F , son las energ-ias lihres molarcs dc la sustancia en los estados final e inicial, rrspectivamente. Todas mtas transformaciories alcanzarin equilibrio cuando AF = O il teinpcratura y presión constantes. ImJ>iiesta rsta condición en la ecuación ( 7 3 ) , nos da Fz = F i ; o en otras Equilibrios puros que comprenden sustancias puras 219 palabras, todas estas transformaczones eitarán e n equilibrio a pesirín y trrnpcratura constantes cuando la energia libre molar d~ la sustancia sea q u a l e n ambai fases. Supongamos que existen dos fases en equilibrio y que varía la presión del sistema en dP. La temperatura del sistema cambiará en d T a fin de preservar el equilibrio. En tal situación, dP y d T se relacionan así: Como F~ es igual a F, tendremos también dF, = dF,. Pero por la ecuación (27) dF2 = -S,dT V,dP y dF, = -S,dT f V,dP. Al igualar estas cxpresienes, resulta: + donde AS = S, - S , es el cambio de entropía y AV = V , - 17, es la variación en volumen del proceso. Además la ecuación (20) con AF = 0, nos da AS = A H I T , donde A H es la variación de entalpia en la transformación revenible que orurre a la temperatura 1'. Al sustituir eqte valor de AS en la ecuación (74) resulta d P - AH dT TAV La ecuación (75) conocida como ecuación de Clapeyron relaciona el cambio de temperatura que debe acompañar al de presión en un sistrrna de dos fases de una sustancia pura en equilibrio. De nue\o, la ecuación e n s ~ ñ aque d P / d T está relacionada directamente con la entalpía de transición e inversamerite con la temperatura y cambio de voluincn que acoinPañan a la transformación. Para integrar la ecuación (75), AH y A V dcben conocerse coioo funciones de la temperatura o presión. Como t d información, ordinaiiamintc "O esti disponible, la ecuación (75) se usa en forma diferencial, erto es: P, - P , AH .- T 2- T I T A V donde T es el entre T , y T,, o bien, se integra la ecuación bajo supuesto de que M y AV son constantes. Entonces obtenemos: 220 Capítulo 6: La energía libre y el equilibrio ' i ' ecuación algo más exacta que la (76) y preferible en cálculos que comprendan cambios apreciable? de temperatura. USO DE LA ECUACION DE CLAPEYRON En la forma antrrior se utiliza principalmente para calcular el equilibrio en fases condensadas, esto es: equilibrios que coniprenden sólido^ y líquidos. Su iiso se ilustra mejor en la discusión sipientc: Se demostró en el capitulo 2 que la fusión de un sólido puro ocurre a una temperatura fija para una presión establecida, y va acompañada por una absorción de calor i ~ a al M , = Hz - H,, donde el valor de &Yr es el calor molar de fusión, y Hl y H , son respectivamrnte las entalpías molares del liquido y sólido. Al mismo tiempo, el proceso va acompañado de un cambio de . - V,, donde Vz )- I.J son los volúmenes molares del volumen AJ7, = 111 líquido y sólido. Si ahora cambiamos la prciión total del sistema de P, a P2,entonces la temperatura de equilibrio varia de T , a T,. Para calcular la extensión del cambio por medio de la ecusción de Clapeyron, consideremos cspecíficamente el siguiente ejemplo. En el icido acético el punto de fusión a 1 atm de presión es 16.61CC,AH, = 2.800 cal/mol, y AV, = 9.614 cc/inol. ¿Cuál será sri punto de fusión a 11 s t m de piesión? D e la eciiación (76) deducimos donde el factor 41.29 coiivirrte las calorías a cc-atm. Al colocar los datos del icido acético obteiiemos y de aquí + t2 = 16.61 0.24 = l6.8joC Se observará que el efecto dc la presióii sobre el punto de fusión iio es grande, y con pequeñas variaciones de presión piiedc descartarse. El agua es un ejemplo interesante de sustancia que posee V, mayor que ) V t y por lo tanto su punto de fusión disminuye al aplicar la presión. La temperatura a la cual una modificación de la fase sólida de una sustancia lleva a cabo una transformación a otra forma, es como cn la fusión, una función de la presión, y también en este caso, viene de nuevo - L a presión de vapor de los líquidos 221 dada, por la ecuación d e Clape).ron, pero AH y AV son ahora el cambio de entalpia y de volunien que acompaiiari a la transformación, es drcir las representaremos por AHt y AVt. Para estas tra~isicionesA H t es siempre psitivo si ia transformación es desde una forma estable a temperaturas bajas a otra que es estable a temperaturas mis altas, y necativo para las transformaciones inversas. i ! LA PRESION DE VAPOR DE LOS L I Q U I D O S Se ha puesto la atención en el hcclio dc que un líquido colocado en una vasija se evaporará parcialmeiite para estab!ecer iinzi presión de vapotencima del liquido que depende de la naturalr7d de este, y cs: en el cquilibrio, constante a cualquier temperatura establecida. E ~ t apresión es coriorida como firerión suturada de vapor del liquido corrrspondirnte. En tanto se inantienc ésta, el líquido no exhibe más trndencia a evaporarse, pero a una presión menor hay una iiiieva transfr>rmación hacia la fase de gas, y a otra más elevada se verifica una condensación, hasia rcstablecer la presión de equilibrio. Para un líquido cualquiera la vaporilación va acompañada (le absorcitn de calor y la cantidad de éste, para una tcinpei-atura y presión dadas: requerida para ralentar cierto pcso d r liqiiido s? conoce con el nombre de c a l o ~de ~'apori:oción y es la dilerencia de entali~íadc vapor y liquido, esto es, AH, = H , - Hi:donde AH, cs el calor de vaporización y H , y H1 las rntalpias de \.apor y d r liquido. En una evaporación AH, es po~itivasiempre. micntras que cn una condensación es negativa y nnméricamente igual a1 calor ahrciiido en la vaporización. Como cabe csperar d e la definirión de A H ; AH,. cs la diferencia entre la energía interna dcl vapor y del liqiiido AE,, = E, - E , y el trabajo de expansión en el cambio d r faw: r\ dccii donde P es la presión de vapor y AV, = V , - 1'1. Hay varios psocediinieritos dc medir la presión de vapor de un líquido que sc clasifican en estáticos y dinámicos En los prinieros se deja que 4 líquido establezca su ~xesióri dr vapor sin que haya ningím disturbio, mientras que cn los diri:imicos i.1 líquido hierve o se hace pasar una corriente inerte de ga3 a través di1 inisiiio. L a línea de separarión cntrc esos rribtodos no cs muy clara siempre, y uri procrdiiniriito particular cs a irres, una coinbinacióri de los dos. El m i i o d o iiotpniscúfiiro dc hlrnzies y Smith cs preciso, flexible y coiiveniente para la medición dv h r prrsioncs de vapor rlc iiria sustancia cii un intervalo ainplio de tcmpei-atmar. En la figura 6-2 sc iiiiirsira un' dispositivo 222 Capítulo 6: La energía libre y el equilibrio simple de laboratorio. El bulbo B se llena aproximadamente en su mitad o tres cuartas partes con el líquido problema, y en la porción en forma de U del tubo C, se colocan 2 ó 3 cm de altura de dicho líquido: entonces el isotcniscopio se conrcta al resto del aparato y se sumerge m iin baño María A, cuya temppratiira se midc con un termómetro D. El aparato va provisto de un tubo barométrico para medir la presión, mientras que G es un frasco grande que atenúa las fluctuaciones de presión del sistema. Esta botella se conecta bien a una bomba de succión o de aire. En la operación se evacúa el sistema hasta que hierve el liquido vigorosamente en B, a fin de expulsar todo el aire de BC. Al aire A la bomba Fisura 6 2 . Disposición del isotcniscopio en la drterminación dc la presión de vapor. Se ajusta el bario A a la temperatura deseada y se admite aiie lentamente al sistfrna hasta que los ni~elesde liquido en el tubo C en forma de G son exactamente igualcs. En eitar condicionfs. las presionrs en ambos lados del tubo en U deben s u iguales. Es e\identc que entonces, la presión de vapor en B debe ser igual al resto del aparato y puede ohterieise de la lectura del barómetro y de la columna de niercuiio en E. La diferencia entre la presión barométrica y la de E, es la presión de vapor del líquido e11 B a la temperatura del baño. Las lecturas a diferente tcriipcratura se obtiene11 cuando las cambiarnos en el bario A y iepetimos la operación. C n método dinimico siniple se priccnta en la figiira 6-3. El liqiiido problema B se h i e n e dirpu& de eliminar el aire que contiene bajo iina presión externa medida y se lee la terripcratiira de condcnsarión del vapor con un termómetro T. La presión barom6trica menos la presión P er aqucila en que el líquido hierve, y es la de vapor del líquido a la temperatura T . Si cambiamos de presión P, el líquido hierve a distintas tcmpcraturas y se obtiene la presión de vapor correspondiente. 1.2 función del matraz C cí la dr Variaciún de la presión de vapor con la temperatura 223 condensar cualquier escape de vapor y evirar la destilacióii del liquido en el manómetro de mercurio. Walker propuso uri n16todo dinámico más elaborado que coiisiste en la saturación de alcíin gas inerte como el nitrógeno. con vapor al burbujear una cantidad medida de gas por el liquido a temprratura constante y condensándolo o absorbiéiidolo después para pesar dc esta manera el vapor del Iíquido. Si Pt es la presión en el aparato en roiidicioiies de saturación, n, los moles de gas que pasan por él, y 71, = W,JM, cl núniero dc moles de Figura 6 3 . híétodo del punto de ebullición para 13 determinación de la presión de vapor. vapor colectado, entonces la prrsión parcial del vapor P que es igual a la de vapor del líquido en la condición de saiuración es: Este procedimiento, e5 por regla ~ e n c r a lmucho m i i tedioso que los Otros mencionados, pero I>eirnitcexcelentes resultados. Se usa especialmente en la determinación de las presiones de vapor parcial dc ine~clasde líquidos. VARIACION DE LA PKESIOR. DE VAPOR CON LA TEXIPERATUR.4 La presión de vapor de un líquido, es coristantc a una temperatura d~cla,pero aumenta si lo hace la tcinperatiira I m t a cl punto c~iticodel liquido. Por encima dc I,i ternpcratura crítica. no ruste l a liquido, y por tanto iio tiene validez ~1 conrrpto de preiión d c \-y>or ~atiirada. Es fácil de cornprendcr ~1 auininto d c la pr<,rlóri dc vapor tcriieiido r n cuenta la tcorin cin6tica. .Al nilrncntar la ternpciatiiia es may0r.h porción de moltciilai <liic adquivrvtl cncrgin silficicntc para escapar dc la fasc iI 221 Capítulo G: L a energía libre y el equilibrio liquida, y en consecuencia se precisa mayor presión para establecer un equilibrio entre cl vapor y el líquido. Por encima dc la tcmperatiii-a critica la tendencia de escape de las mol&culas es tan elevada quc niiiguna presión aplicada cs suficiente para mantenerlas unidas cn el cstddo liquido, y toda la masa persiste como gas. I,a figura 6-4 nos muestra la forma rn que varía la presión de vapor con la temperatura. Hay un ascenso lento a bajas temperaturas, y luego uno muy rápido como p u d e observarse por aumento de la pendiente de las !O Figura M. Variación dc la presión de vapor can la temperatura curvas. Esta variación de la presión de vapor con la temperatura se expresa matemáticamente con la ecuación de Clausius-Clapey~on.Para la transición de líquidos a vapor P es la presión a la temperatura T , A H = el calor de vaporización de un peso dado de liquido, y V , = V Lel volumen del liquido, mientra que 1.: = V, es el volumen del mismo peso de vapor. E n consecuencia, para la vaporización la ecuación de Clausius-Clapeyron puede escribirse así: ~ dP dT H U" T ( V ,- V i ) A temperatura no muy próxima a la critica Vi es muy pequeiia comparada con V, y puede despreciarse. Así a 100°C, V , del acua es 1,671 cc por gramo, mientras que V I es sólo 1.04 cc por gramo. Además si suponemos que el vapor se comporta esenciaimentc como un gas ideal, entonces V, por , Variación de la presión de vapor con k temperahua 225 m01 viene dada por V , = RTIP y la ecuación (80) se transforma en: dP = 1 dP AH, - AHS m - RTZ AH. P ; 1 T = RT' d InP AH. dír=m La ecuación (81) se conoce como ecuación de Clausius-Clapeyron. Para poder integ~arlaes necesario que A H , calor de vaporización molar, se conozca como una función de la temperatura. Si suponemos como una aproximación, sin embargo, que en todo el intervalo problema LVI, permanece constante, la integración conduce a: donde C' y C son constantes de integración. La ecuación (82) predice que el logaritmo de la presión de vapor debe ser una función del recíproco de la temperatura absoluta. Además, la comparación de la ecuación con la de una línea recta, esto es, y = rnx b, sugiere que si log,, P para un líquido, se grafica contra 1/T, la gráfica debe ser una línea recta con una pendiente m = ( - AHV/2.303R), e y - intersección b = C lo que va de acuerdo con los hechos que se ú'.servan en la figura 6-5, donde los datos mostrados en la figura 6-4 se grafican ahora como log,, P contra 1/T. De las pendientes de las líneas, se deducen los calores de vaporización de diversos líquidos, así + -m. pendiente = m = --- 2.303R Y por lo tanto AH, = - 2.303 Rm = - 4.576 m cal mol-' El calor de vaporización se obtiene en calorías por mol cuando el valor de R se usa en calorías por mol y por grado, es decir: R = 1.987, y así obtene- mos un valor promedio del calor de vaporización en el intervalo de temperaturas consideradas. Para obtener C en (8%) lo mejor es sustituir en esa ecuación el valor calculado de M, y un valor de log,, P y IIT que corresponde a un punto de la línea y así hallar C . Una vez que conocemos AHH. y C se calcula fá- 226 Capítulo 6 La energía libre y el equilibrio cilmente la presión de vapor del líquido a cualquier temperatura por simple sustitución del valor deseado de T. sobrc las unidades de los diversos términos de la Diremos unas ecuación (82b). Como AH, y R estin dadas en calorías, el primer término del lado derecho de la ecuación es independiente de las unidades en que se expresa P. Sin embargo la magnitud de C depende de las unidades en que expresamos la pesión. En consecuencia, al establecer una ecuación Figura 6 5 . Gráfica del log,. P contra 1/T en diversos liquidos para la presión de vapor es esencial establecer con claridad si P se expresa en atmósferas, milímetros de H , u otra unidad. Análogamente, si usamos una ecuación procedente de alguna fuente de información debemos cuidar de las unidades en que esté expresada. Otra forma de (82b) se obtiene por integración de (81) entre los límites P, y P, que corresponden a las temperaturas TIy T?.Entonces C d I n P =LH~/I$ R PI= -AH. T z- Ti log,, F'I 2.303 E T.Tz [ 1 El punto de ebullición de los líquidos 227 La ecuación (83) permite calcular AH, de los valores de la presión de vapor a dos temperaturas, o, cuando se conoce M,,se puede calcular P a cierta temperatura deseada a partir de una simple presión de vapor disponible a cierta temperatura dada. EJEXPLO: A 373.6% y 372.6OK la presión de vapor de H 2 0 ( l ) es 1.018 y 0.982 atmósferas respectivamente. ¿Cuál es el calor de vaporización del agua? Por medio de la ecuación (83) tenemos: [ ] PZ AH, Tz - T i lag,, - = , Pi 2JOJ R T,T, 1.018 log - AH. [373.6 - 372.61 0.982 2.303 X 1.YS7 373.6 X 372.6 A H , = 9790 cal/mol = 540 caljg El valor observado experimentalmenre a 373.21°K es 538.7 calorías por gramo. Los calores de vaporización de los líquidos son medibles también directamente en un calorímetro, por condensación de un peso definido de vapor, y observando el ascenso de temperatura del calorímetro, o proporcionando al líquido una cantidad definida de energía eléctrica y midiendo el peso de líquido vaporizado. El calor d e vaporización de un líquido, disminuye en general con el aumento de temperatura y se hace cero en la temperatura crítica. Para el ácido acético, sin embargo AH, Zlumenta al comienzo, alcanza un máximo a unos 120°C, y luego disminuye para valores crecientes de temperatura. Los calores de vaporización de algunos líquidos difieren ampliamente, así sucede con el del agua que es anormalmente alto; hecho que habla de la complejidad de este líquido. La ecuación (82b) no es estrictamente válida en un intervalo amplio de temperatura a causa de la supuesta constancia de nH,. Cuando hay datos disponibles de la variación de A H , con la temperatura, es posible integrar (81) para hallar una mayor concordancia con la experiencia y en un intervalo de temperatura mucho más amplio. Cuando no hay disponibles tales datos los de presión de \.apor-temperatura van correlacionados en ecuaciones empíricas de forma donde A, B, C y D son constantes EL PUNTO DE EBULLICION DE LOS LIQUIDOS E1 punto de ebullición normal de un líquido, cs la temperatura a la cual su presión de vapor es igual a 760 mm Hs 6 1 atm. Sin embaqo, un liquido pucde hcmir a cualwier temperatura que varia entre su punto de 228 Capítulo 6: La energía libre y el equilibrio congelación y la temperatura critica simplemente al elevar o hacer descender la presión externa que actúa sobre el mismo. Por esa razón, es posible establecer en general que el punto de ebullición de un liquido. es la temperatura a la cual su presión de vapor iguala la externa ejercida sobre su superficie. El punto de ebullición, se caracteriza por la formación de burbujas de vapor dentro del líquido, que se elevan y escapan a la fase de vapor. El cambio en el punto de ebullición producido por una variación de presión se calcula con ayuda de la ecuación de Clausius-Clapeyron. Si se conoce AH. de un liquido y si T, es su punto de ebullición a la presión P,; T, el punto de ebullición a la presión P,, se deduce inmediatamente a partir de la ecuación (83). Si no conocemos AH, puede evaluarse con la regla de Trouton que establece m"- constante Ta es decir la relación del calor molar de vaporización de un liquido al de su jmnto normal de ebullición en la escala absoluta, es la misma para todos los liquidas. TABLA 6 3 . Las constantes de Trouton de los liquidas AH, en el punto Liquido Nitrógeno Oúgem Amoníaco Eter etílico Acetona Acetato metilico Cloroformo n-heuano Tetadaruro de carbono Benceno Nitrobenceno Mercurio Zinc Hidrógeno Aúdo fómico Acido acético Agua Alcohol propílieo-n Alcohol etilico Biamuto Esta60 de ebullición (cal mol-1) P. ebullición normal ("K) Constante de Trouton Presión de sublimación de los sólidos 229 Otra fomia de establecer la regla es que la entropía de vaporización de todos los líquidos en sus puntos nomales de ebullición es una constante. Cuando se expresa AHU en calorías por m01 y T en grados K se obtiene que el valor de la constante es 21. Esta regla es aproximada como se observa en la tabla 6-3. Se mantiene bastante bien para los líquidos mostrados en la primera sección de la tabla, pero las constantes son bajas para e; hidrógeno y los ácidos, y elevadas para el agua, los alcoholes y algunos metales. PRESION DE SUBLIMACION DE LOS SOLIDOS Muchos sólidos presentan una presión de vapor discernible y medible. La presión de vapor de equilibrio de un sólido, conocida como presión de sublimación, es totahnente análoga a la de vapor saturado de un líquido. Para cualquier sólido dado la presión de vapor es constante a cierta temperatura establecida, y el proceso va acompañado de una absorción de calor llamada de sublimación AH,,y por un cambio de volumen AV8 = V DV,, donde V , es el volumen molar del sólido, que si lo suponemos despreciable en relación con V , y también que el vapor se comporta como un gas ideal, entonces la variación de la presión de sublimación de un sólido con la temperatura está dada de nuevo por la ecuación de Clausius Clapeyron. Ahora T es la temperatura de sublimación y AH. es el cambio térmico. En las sublimaciones esta ecuación se maneja lo mismo que en las vaporizaciones, e iguales tipos de información se obtienen a partir de las ecuaciones como para los procesos de vaporización. A una temperatura dada, la sublimación de un sólido es equivalente a la fus?ón del sólido y la vaporización del liquido que resulta. Como AH en un proceso es independiente del camino, encontraremos que a una temperatura T AH. = AH, AH. (86) + de aqui, cuando cualquiera de estas dos cantidades se conocen, es posible calcular la tercera mediante la ecuación (86). Véase las señaladas al final de los Capítulos 3 y 4. Tambi6n 1. A. Weisberger, %sicoi Methods of Organic Chcmirtry, Interscience Publuhen, Inc, Nueva York, 19%. ~ a ~ í t u i o7,s 8 y 9. 1. El volumen molar del C,H,(I] es 88.9 cc a 20°C y una atm de presión. Suponiendo que el volumen es constante hallar AF y AA en la wmpresiln de un mol de liquido desde una a cien atmósferas. Rsrpucrto: AF 213 cal mol-'; M 0. - - I 230 Capítulo 6: La energia libre y el equilibrio 2. Dos moles de u n gas ideal se comprimen isotérmica y reversiblemente a 100°C desde una presión de 10 a 25 atm. ( a ) Hállesc los valores de AF y AA en este proceso. (b) ¿Cuáles son los valores de AE, AII, AS, q y w para este proceso? Respuesta: ( a ) AF = 1,359 cal. 3. Tres moles de un gas ideal se expanden libremente a 300rK desde un volumen de 100 a otro de 1,000 litros. ( a ) ;Cuáles son los valores de AF y AA en este proceso. ( b ) ;Cuáles sbn los valores de AE,AH, AS, q y w? 4. Cierto gas obedece a la ecuación PV, = R T + a,P + a.P2 donde V,,, es el valumen molar y al y a, son constantes dependientes únicamente de la temperatura. i C u á l será la expresión de AF y AA cuando un m01 de gas se comprime desde P1 a P, a la temperatura T ? 5. Calcular la diferencia en calarias entre AF y AA a 25°C de la reacción H, (g, 1 atm) 1 + -O,(g, 2 1 atrn) = H,O(I) Respuesta: 1F - AA = - 888 cal. 6 . En cierto proceso AF = - 12,000 cal y AH = - 17,500 a 400°K. Hallar para este proceso a esta temperatura AS, [2(i1F)/aTlr y [2(AA)/iTIV. 7. Suponiendo que el proceso mencionado en el problema 6 se lleva a cabo reverniblemente. ¿Cuánto calor se desprende e n el mismo? 8. En cierta reacción AF = 13,580 + 16.1 T Iog-,, T - 72.59 T. Hallar AS y ; = 11,490 cal. Respuesta: AS = 2 5 . 7 4 ~ ~AH AH de la reacción a 25°C. 9. En la reacción H,O(I) = H,O(g, 23.76 mm Hg) AF,,,c = O. Suponiendo que el vapor de agua se comporta como un gas ideal, hállese AF a 25-C en la reacción H,O(I) = H,O(g, 1 a m i ) Respuesta: AF = 2,050 cal. 10. En la reacción H,(g, 1 atm) t Cl,(g, 1 atrn) = 2 HCl(g, 1 atm) 25°C es - 45,400 cal. Hállese 4F del proceso siguiente: H,(g, 2 atm) + Cl,(g, 1 atm) = AF a 2 H C l ( s , 0.1 atrn) 11. Para cierto gas el cambio de volumen como una función de la presión, está a,P, donde a, y a, son constantes que dependen sólo de la dado por AV = a, temperatura. i C u á l será el cambio de energia libre, cuando a T constante varia la presión desde P, a P,? + 12. A - 50°C los volúmenes molares del N,(%) a diversas presiones son los siguientes: P (atm) V(l/mol) 1 20 40 60 100 200 300 400 500 18.28 0.890 0.434 0.284 0.167 0.0879 0.0671 0.0579 0.0526 Deteminar los coeficientes de actividad del gas a 100, 200 Y 500 atm. Problemas 231 13. Usando la tabla 6-1, hallar AF en la compresión isotérmica de L mol de U 2 ( g ) desde 50 a 500 atm a 100CC.Comparar el resultado can el valor obtenido al suponer que H z ( g ) se comporta como un gar ideal. + BP 14. Cierto gas a una temperatura T obedece la relación P V = R T Deducir la expresión In y del gas como función de P a dicha temperatura. + CPZ y C = 1.79 X 15. Si en cl problema 14, T = 223.20°K, B = - 3.69 X l o - * para u n volumen dado cn litros y la presión en atmósfcrar ;Cuál s e r á e l cae(iciente de actividad del gas a un ralor d e la presión de P = 100 atm? Reipueita: y = 0.858. 16. De los datos señalados en el problema 1, calcular la actividad del C,H,(I) a 20°C y 100 atm de presión. 17. Derivar la expresión de la variación de actividad con la temperatura a presión constante. 18. La energia libre de formación tipo del H 2 0 ( 1 ) a 25°C es - 56,690 calorias. Hallar l a energía libre d e formación de S - O a 25'C a partir del H, a la presión de 0.01 atm y O , a la presión parcial de 0.25 atm. Respuesta: AF = -53,550 cal. 19. En la formación del C,H,OH(I) lF:ioc = - 41,770 cal. Hallar AF a 25'C para la reacción 20. Deducir el criterio de equilibrio bajo las siguientes condiciones: ( a ) Cuando son constantes H y P ( b ) Cuando son constantes S y V ( c ) Cuando son constantes S y P 21. Hallar el criterio de equilibrio en las condiciones siguientes: ,.' E son constantes ( b ) Cuando son constantes S y H ( a ) Cuando S y 22. Teniendo en cuenta los Latos de la tabla 6-2, calcular AF" reacciones siguientes: ( a ) C,H,OH(I) + O,(g) ( b ) 2 CO,(g) = 2 C o k ) = CH,COOH(I) + O,(g) 25°C de las + H,O(I) <Cuál de ellas es espontánea en la forma en que se encuentra escrita, en el estado tipo? Respuesta: ( a ) AFO = - 108,720 cal. 23. Utilizando las cntropias absolutas de la tabla 5-2, calcular el valor de AHO a 25'C corrc~~ondiente a las reacciones del problema precedente. 24. Teniendo cn cuenta la serie de reacciones que se dan a continuación, hallar la enerpia libre de formación del N,O,(g) a 25°C: 1 5 X'í"d + +1 O&) = NO@ A F ~ o , o , = 20,720 cal 232 Capítulo 6: La energía libre y el equilibrio 25. A partir de las entropías absolutas y los calores de formación correspondientes, hallar la variación de energía libre a 25°C de la reacción: +HP(C Cok) = En k+ sublimación del Au(s) 26. COl(g) = + H,k) Au(g) AH;ss 2 ~ K= 90,500 eal/rnol y AF2pgZ.K= 81,000 cal/mol. Además, Au(g) : A"($): C, = 5.00 cal mol-1 grado-' Cp = 5.61 1 4 4 x 10-3Tcalmol-'grada-' + Can eston datos hallar l a expresión de AFQ en función de T. Respuerta: AFo = 90,740 + 1.40 T log,, T - 36.23 T + TZ. X + 2 H,S(S) 27. En la reacción ~ o ~ , ( s )2 ~ , ( g = ) MO(S) faldas, + 0.72 = 46,670 Mi5.0= 38,460ca1, y AC, está dada por AC, = -12.95 + 3.75 X 0.503 X lo5 T- TZ Deducir la expresión de fl como una función de T 28. En l a reacción C u ( r ) = Cu(g) Hallar una expresión de AFo como función de T. 29. En la reacción FeCO,(r) = FeO(s) + CO,(g) AFo = 18,660 - 14.42 Tlog,, T - 6.07 T i 8.24 X IOW3 T1 Hallar AHo y A S de esta reacción a 25'C. Respuesta: AHU = 19,790 cal/mol; ASo = 43.1 ue. 30. Para la reacción C(s, grafito) + S,(g) = CSZ(g) Además, C(s, grafito) : Cp = 2.673 CS,(g) : C, = 13.75 + 2.617 + 0.49 X X 10-3 T- 10-J T - 1.169 X 10" T' 3.38 X lo5 TZ cal mol-' grado-' cal mol-' grado-' Con estos datas hállese la ecuación Cp para S ? ( g ) en función de la temperatura. 31. En la reacción &(g) + 2B(s) @ = A Hallar las expresiones de ( a ) AAO, en función de la temperatura. = 2AB(g), AFo está dada Por +BTInT+ CT+DTZ (b) AHO, ( c ) AE", ( d ) AS% ((e ACo y ( f ) AC; Problemas 233 32. Las densidades del H q liquido y sólido son 13 70 y 14 19 g/cc respectivamente en el punto de fusión, - 3887°C. El calor dc furión es 566 cal/átomo g. Hallar cambio del punto de fusión por variación de la presión. Reipuesta. 0.0051"C/atm. 33. El m-dinitrobencena funde a 8 9 3 ° C bajo una presión de 1 atm, y a 114.8"C bajo una presión de 968 atm. Si el calor de furión es 24.7 cal/g. ¿Cuál es el ~ a m b i ode volumen en la fusión? 34. El calor de fusión del hielo es de 79.7 cal/g a 0°C. Las densidades del hielo y del agua a esa temperatura son 0.9168 y 0.9999 g/cc, respectivamente. Calcular el punto de fusión del hielo a 325 atm de presión, y comparar la respuesta con el valor observado que es de -2.5-C. 35. El nitrato de ainonio sufre una tranrfomación a 125 5'C y 1 atm, y otra a 135.0"C y 1,000 atm de presión. La forma estable a temperaturas elevadas, tiene un volumen pmmedio de 0.0126 c c / ~ mayor que la otra modificación para el inter\a10 de presión estudiado. A partir de estos datos calcular el calor de transición. Reipueito: 1,040 cal/mal. 36. El AgI existe en dos formas a y /3, que están en equilibrio a 146.5"C y 1 atm de presión. En el cambio de a a ,ü A H , = 1,530 cal/mol, mientras que AV = -2.2 cc/mol. Hallar la presión a la cual la temperatura de transición es 145.0°C. 37. En la medición de la de vapor de un liquido, por medio del isoteniscopio, se encontró que la altura del H g en el manómetro es de 53.32 cm a 40°C y 39.40 cm a 55°C. La presión barométrica fue de 741 mm. jCuál es la presión de vapor del líquido a las dos temperaturas? 38. En la medición de la presión de vapor del etai-01, por el método de saturación del gas, se obtuvieron los datos siguientes: - Volumen del N, a 740 rnm y 30°C = 5.6 litros 740 mm Presión barométrica Temperatura = 30°C Pérdida de peso del alcohol = 1.193 g Hallar la presión de vapor del et-"al a 30'C. R ~ i p u e i t a : 78.2 rnm de Hg. 39. En el punto normal de ebullición, 61.5'C, el calor de \aporización del CHCI, eS 59.0 cal/g. Suponiendo que el \apor se comporta camo un gas ideal, y que el "olumen del liquido es derpreciable comparado con el del iapor, jcuál es el valor de AE por m01 en el proceso de vaporización? 40. La presión de vapor del etanol es de 135.3 mm a 40°C y 542.5 mm a 70°C. Calcular el calor molar de vaporización y la presión de vapor del etanol a 50°C. Rerpueita. AH, = 9,880 cal/mol, P,,.c = 221 O mm. 41. El calor de vaporización dcl éter etilico es 83.9 cal/% mientras que su presión de vapor a 30'C es 647.3 rnm ;Cuál será la presión de vapor a O'C? 42. La presión de vapor del CH,CI entre -47 y - 10°C se representa por la ecuación: ¿Cuál es el calor dc vapo"zacibn de este liquido e n calorí*r por gramo? Rirpucrtn: 104.1 cal/g. 1 234 Capitulo 6: La energía libre y el equilibrio 43. Un liquido hierve a 120CCbajo tina presión de 725 mm Su calor de vaporización molar es de 8,?00 cal/niol. Calcular el punto normal de ebullición del liquido. 44. El punto normal de ebullición del C,HaBr es 156.15'C. Utilizando la regla de Trouton, hallar la presión de T a p r a 100 C, > coinpararli con la obsenada que es de 141 1 mm. 45. El CCI, exhibe Ins siguientes prciiones de Tapar a las temperaturas indicadas. Establecer una ccuación que nos de el log,, P como una iunciún de la trmperatura. 46. Beattie y Marple [J. Am. Chem. Soc., 72, 1450 (1950)l dan la ecuacion de xapor del bureno-1 como una iunciún de la temperatura siguiente de la entre -75 y 125 C 1343 516 lec,, P ( a t m ) = 5 1 i 5 t 6 2 - - 167.515 T X 10Wd T Hallar. (a) La cxpresióo de AHv en función de la tcmpcratura, ( b ) W, a 300°K, ( c ) el punto normal de ebullicion del liquido. Rerpueito ( c ) 267'K. 47. El calor de \aporiractón de cierto liquido como función dc la temperatura esta dado por la relaciou AH, = a T bT T cT? dondc o, b y c son constantes. <Cuál scrá la enprcsiún de I n P como función de T ? 48. Para medir el calor de \apr>rizaciún de un Iiquidq calorirnétricamente se pasaron 13.5200 g de Tapar dcsde su estado liquido, inicialmente a 45.35'C al mterior de un calorimetro y se condensaron aquí. Durante el proceso, la temperatura del calorimetro se eleró desde 25.015 a 26 525°C. Si la capacidad calorifica del calorimetro es 453 25 cai/grado, y el calor especifico del \=por es de 0.180 d o ria gramo-' grado-'. ,Cual es cl calor de iaporización del liquido en calorías gramo? Respuesto 47 1 calorias/gramo. 49. La presion de Tapar del C o i solido es de 76 7 mm a - 103 C, y 1 atm a -78 5 C Calcular cl calor de sublimación del CO, Respuerta 6,160 caYmol 50. A 630°K el calor de sublimación del ZrBr, es 25,800 cal/mol, mientras que la presiún de Xapor es de 1 atm ,Cuál es la presión de sublimación a 700YK7 51. .4 0°C el calor de sublimición del hielo es de 675.7 cal/% rmentras qii- rl calor de iaporizaciún del agua es 595 9 caVg. Calcular la velocidad del cambio de la presión de vapor con la trmperatura del agua y del hielo a 0 C A esta temperatura la preriún de \=por del agua es de 4 58 mrn de Hg. 52. El hielo está en erliiilibno con el agua liquida exenta dc aire a O 0023'C b a ~ ouna prerion de 1 atin, mientras que balo la ~ r e s i ó nde s u prol>io vapor, cl punto de furiún es O 0075°C más elevado Utilizando los datos dador en la tnbla del problema 34, hallar la p r ~ s i ú nde s~bliniaciundcl hielo. 1 Problemas 235 53. La pwilón de rub1im;iciÓn del N,O \ l e n e dada por la relación Hallar la expresión del calor de rublimación de dicho compuesta en función de temperatura. 54. La presión de \apor del arsénico liquido lee,, P, -2,460 Time = -- f T Ir dada por la ecuación 669 y la del arsénico sólido por Hallar la temperatura a la cual las dos formas del As ttenen igual presión de vapor ,Cuál es el \alar de dicha presión? 55. Para cierto liquido, el calor de ~ a ~ o r i z a c i óes n AH, = 13,500 - 10 0 T c a lorias,mol mientras que el punto dc ebullición normal es 400°K Suponiendo que el vapor se comporta como un gas ideal, hallar en el proceso de vaporización a 4001K ( a ) AH, (b) AS, í c ) AF, ( d ) m', ( e ) s, í f ) w , (S) AE, ( h j A , (1) ACp Y ( j ) AC, EQUILIBRIO QUlMlCO Es un hecho familiar bien establecido, que muchas reacciones no finalizan, sino que proceden hasta cierto punto y se detienen, dejando con frecuencia cantidades considerables de reactivos inalte-ados. Bajo un conjunto de condiciones dadas de temperatura, presión y concentración, el punto en el cual una reacción particular parece detenerse es siempre el mismo; es decir, existe en este punto entre las concentraciones de los diversos reactivos y productos una relación fija definida. Cuando una reacción alcanza e\te estado, se dice que se encuentra en equilibrio, que no debe considerarse como aquél en que cesa todo movimiento, sino que es más provechoso considerarlo como un estado en el cual la velocidad con que desaparecen los reactivos originando productos es exactamente igual a la de interacción de los productos que restablecen las sustancias reaccionantes. ' Bajo estas condiciones no hay una transformación perceptible en el sistema, y el resultado final es un estado aparente de reposo completo. Este equilibrio se designa como dinámico, en contraste con el estático donde no hay movimiento alguno. Todos los equilibrios físicos y químicos entre estados se consideran de naturaleza dinimica. Los equilibrios se clasifican en dos grupos, esto es, a) los '1ornogé1zeos y b) heterogéneor. Los primeros son los que sc establecen en un sistema en el cual 610 existe una fasc, romo por ejemplo, aquellos sistemas que contienen gasrs únicarncnte, o una sola fase liquida o sólida. Por otro lado, uii eqiiililirio h e t ~ l o ~ i . ~ i m e o aqiid , vst,hlei ido en un siqtc- 238 Capitulo 7: Equilibrio químico ma con más de una fa$e, corno el que existen entre un sólido y un gas, líquido y gas, o sólido y sólido. LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO TERMODIKAMICO En una reacción, tal como el cambio de energía libre, AF, a cualquier temperatura J , está dada por la isoterma de reacción, ecuación (61); que se cstable&ó en el íiltimo capitulo, es decir, Las actividades señaladas son las de los productos al final de la reacción y las de los reactivos al con~ienzode la misma. Sin embargq hemos visto en el último capitulo que el criterio de equilibrio es que A F = O a presión y temperatura constante. De aquí, que en el equilibrio la ecuación ( 2 ) se transforma'en Las actividades son ahora las de los reactivos y productos en equilibrio. Como a cierta temperatura AFn, el cambio de energía libre en el estado tipo es una constante para una reacción dada, se sigue que la relación de actividades en la ecuación ( 3 ) debe ser también constante, es decir, y la ecuación (3'1 puede escribirse así: + La ecuación (4) define a K,, la constante de equilibrio termodinámico de ia reacción. TambiCn nos enseña que la relación de actividades indicada dc productos y r~activosen el equilibrio debe ser constnntc e independiente d<-todos los factorcs excepto de la temfxvatura."De nuevo, la ecuación ( 5 ) relaciona directamente la constante de equilibrio termodinimico de la rei acción a una temperatura T con el cambio de energía libre en el estado tipo para la reacrión, y por esa r a ~ ó n ,permite cl cálculo de K , a ~ a r t i r a, el cálciide AF" y viceversa. Esta ecuación de gran i n ~ ~ o r t a n c isimplifica 1 l K , y K , en las reacciones gaseosas 239 lo de la variación de energía libre, y permite la predicción de conducta de las reacciones químicas bajo diferentes condiciones sin recurrir a la experimentación dirccta. Así hemos ~ i s t oen el último capitulo que para la reacción por medio d e la ecuación ( 5 ) , hallamos para la constante de equilibrio a 298.15'K, que AFo 2.303 RT 3980 2.303 X 1.987 X 298.15 = 2.917 K. = 826.1 log,, K , = - Al escribir la expresión de la constante de equilibrio las actic,idadcs de los p r o d u ~ t o sdebcn colocarse siempre e n el numerador y l a di: los wactiuos e n el denominador. La inversión de la relación nos da la constante de la reacción inversa; asi, por ejemplo, como puede verse en la ecuación ( 4 ) , las dos constantes están relacionadas recíprocamente entre sí, es decir, K , Y K , EN LAS REACCIONES GASEOSAS Antes de segiiir es necesario relacionar las constante? de equilibiio terinodinámico con las cantidades medibles experimentalmente, como son las presiones parciale: de los reacti\.os y productos en el equilibrio en el caso de las reacciones gaseosas, y concentraciones para las rearciones en solución. Aquí discutiremos las reacciones que involucran a los gases únicamente, o gases y fases puras condensadas. Los equilibrios en las soluciones no electrolíticas se estudiarán en el sipiente capítulo y los iónicos en el capítulo 11. Vimos en el último capítulo que la actividad de un gas puro es idéntica con la fugacidad y está dada por a = P., donde P cs la presibn del gas Y su coeficiente de actividad. ILa relación correspondiente para un gas en una mezcla de ellos está dada por la resla de la fugacidad de Lewis, que establece que la actividad de u n gas cualquiera e n una mezcla es igual a su presión parcial rnuliiplicada por el corficiente de actiuidad del gac puro a la presión total de la rn~scla.(De acuerdo con esta regia, para una especie gaseosa cualquiera i cn una mezcla se cumple -, a, i - P,y, i7a) = NJ'IY, í7b) 240 Capítulo 7: Equilibrio químico donde N, es la fracción molar de i, P, es la presión total del gas de la mezcla y y, es el coeficiente de actividad del componente i puro a la presión Pt. Cuando la ecuación (7a) se introduce en la (4),resulta entonces para K , de una reacción gaseosa en equilibrio El primer término de la derecha en la ecuación (8) se puede representar por K,, es decir: y el segundo término por K , donde Con estas definiciones, la ecuacióa (8j resulta: K , es la conrtante de presiones de equilibrio d e una reacción; para evaluarla, podemos usar cualquier unidad de presión. Sin embargo, para la sustitución en las ecuaciones ( 11 ) y ( 5 ) , las presiones deben expresarse en atmósferas. En la ecuación (11), K , es una constante verdadera para una reacción a una temperatura dada. Por otra parte, K7 es una cantidad cuya magnitud depende de los gases involucrados y de la presión. En gases ideales, o en los reales a presión cero, y = 1 y, de aquí, K y = l. Bajo estas condiciones, K, = K,, es decir, ambas constantes son iguales. En gases no ideales, a presiones mayores que cero, los valores de y se desvían de la unidad y lo mismo sucede con Ki;de hecho, para una reacción dada, el valor de K , está determinado por la presión total del sistema y variará a medida que cambie esta última. Por lo tanto, se sigue de la ecuación (11) que, mientras que para una reacción y temperatura dadas K, es una ~erdadera constante, K , puede no serlo sino una función de la presión total de equilibrio. Los límites dentro de los cuales las presiones son reemplazables por las actividades, se han discutido en el capítulo precedente. En general, es p0sible establecer que Kp es aproximadamente igual que K , a presiones totales bajas. Como la mayoría de los ejemplos de equilibrio que citaremos romprcnden gases en las condicionrs acabadas de señalar, procederemos bajo la suposición de que K , cs sinónimo de Kv. Propiedades de las constantes de equilibrio 241 Aunque los equilibrios que comprenden gases se formulan más frecuentemente en función de las presiones parciales para dar K,, también se con frecuencia en término de las concentraciones, de esta manera: donde,K, es la constante de equilibrio de las concentraciones. Los valores de K p y Ke así obtenidas para una reacción dada son generalmente distintas numéricamente; pero es fácil lograr una relación entre ellas a cualquier temperatura T si consideramos que los gases involucrados se comportan de manera ideal. En este caso se cumple que P = ( n / V ) R T= CRT, y al sustituir esta relación en la ecuación (9), + + + + Pero ( c d . - .) - (a b . . ) representa el cambio en el númem total de moles de los productos Taseosos y de los reactivos durante la reacción. Si designamos a esta diferencia por An,, obtendremos la siguiente relación entre las dos constantes: Resulta claro, de la ecuación (11), que K , = K,, sólo cuando An, = 0; es decir, cuando no hay cambio de volumen en la reacción, y cuan60 lo hay, K,+ K,. Cuando hay un incremento de volumen en la reacción, Ano es positivo y K, es numéricamente mayor que K,. Si An, es negativo, hay una disminución de volumen y K , es menor que K,. Usando la ecuación (14), R debe expresarse en las mismas unidades en que lo están las Presiones y volúmenes involucrados en K, y K,. A causa de la importancia fundamental de los cálculos del equilibrio, está de más recapitular y recalcar las propiedades dc la consiante de equilibrio de una reacción. En la si-guiente discusión supondremos que K , k', son verdaderas ronrtantes en una reacción. Primero, el principio de la constante es válido sólo en este punto de equililwio. No se aplica a las concentraciones posibles de hallar en un sistema cn rcarrióii sino íinicamcnte cn el equilibrio verdadero, y a mcnos que sc rcciriIilacrn cri las ~cuacioiici(9) 6 (12) las concentraciones co"0 242 Capítulo 7: Equilibrio químico rrespndientes al punto de equilibrio, no cabe esperar obtener valores de las constantes. Repetimos que la constante de equilibrio de una reacción a una temperatura fija, es independiente de la concentración o presión para todas las concentraciones o presiones. Además, su variación respecto a la teniperatura es predecible termodinámicamente L a magnitud de la constante determina la extensión a la cual procedeiá una reacción particular bajo condiciones establecidas. Un valor grande de K, ó K,señala que el numerador de la expresión de la constante lo es en comparación con e1 denominador, es decir, que las concentracion~sde lo? productos son ma!oreF que la de los rractibos, y que la reacción fa\-orece la formación de los productos. Por otra parte, cuando k', ó K, son peweñas, las conccritraciones de los reactivoi son grandec en coinparación chn las de los productos y todo indica que la reacción no proceder.í en cantidad apreciable bajo las condicione^ señaladas. Además, la constante de equilibrio define cuantitatiuamente el efccto de las concentraciones de los reactivos y productos sobre la extensih de la reacción. La manera de calcular tales efectos, se discutiri despuGs eu este capítulo. Por ahora deduciremos cualitativamente algunas conclusiories de validez general. Con este propósito consideremos la reacción siguienti.: cuya comtante de equilibrio viene dada por: Como K, no varía con la presión, la relación entre los valores parciales de las presiones del H2, 61, y HCI, en la ecuación (16), deben permanecer constantes bajo cualquier condición a una temperatura establecida. Si añadiinos ahora hidrógeno a una mezcla de los tres pases, la presión de este gac se incrementa, y la rtlación entre las presiones parciales dada por la ecuación (16) se modifica. Para acomodar el hidrJqeno añadido ~ i nalterar la constancia de K,, debe disminuir la prcsión del gas cloro, mientras qiir la del cloruro de hidrógeno debe aumrntar, lo cual debr \erificarsr por una nueva interacción del hidrógeno y cloro para formar cloruro de hidrógeno, y el p r o c ~ s acontinuará hasta que se restablece el valor dc K, y los gases se encuentran de nuevo en equilibrio. Igual efecto se produce al a%re%ar cloro. Por el contrario, la adición de cloruro dc hidr6geno aumenta el numerador y, por lo tanto, el denominador debe también aumentar, si se prescrrn la constancia. de K,. Esta vez. el ajuhtc se 1Wl.a P o r disw iüiión dvl HCI en H Ay C1, h a ~ t ael ratablecimieiito dcl cquilihrio ) K,, i y r v s a a su valor ioniiantr. , J + i - 'J. El equilibrio del amoníaco 243 De esta conducta de una mezcla en equilibrio, cuando se adiciona a la misma un exceso de reactivos o productos, es posible sacar las dos conclu&mes siguientes: 1. La presencia de un exceso de alguno de los reactivos tiende a desplazar una reacción hacia una eliminación más completa d e aquéllos que no se encuentran en exceso. 2. La presencia inicial de los productos disminuye la proporción de conversión de reactivos a productos. EL EQUILIBRIO EN SISTEMAS D E GASES Se han realizado muchos estudios experimentales directos de equilibrios de gases, y a continuación se discuten con detalle algunos ejemplos indicando los métodos utilizados, así como la aplicación de las constantes de equilibrio. EL EQUILIBRIO DEL AMONIACO El equilibrio ha sido estudiado muy extensamente por Haber y sus colaboradores; Nernst Y Jellinek y mis recicntemerite por Larson y Dodge.' Este último investigador hacia pasar una mezcla de nitrbgcno e hidrógeno, en la relación de volumen de 1 : 3 por una espiral de hierro sumergida en un baño a temperatura constante. Para acelerar el logro drl equilibrio, la espiral era recubierta con lhierro muy dividido, que actuaba corno un catalizador, es dccir, esa sustancia aceleraba la consrcución del estado de equilibrio sin modificarlo. Se analimba, a continuación los gases de salida, es decir el nitrógeno, hidrógeno y amoriíaco, a fin dr diterminar la composición de la mezcla. Para comprobar sus resultados y tener la s~guridadde haber alcanzado el verdadero equilibrio, Larson y Dodge procedieron a obtenerlo a partir del ainoniaco, que hacían pasar por ia espiral metálica junto con mezclas de iiitiógeno e Iiidrógeiio. La tabla 7-1 mucstra algunos de sus resultados. La priiiicra columna mis da la prrsióri total de equilibrio, la segunda el Por<.rntaje de amoníaco hallado en la mezrla de equilibrio a cada presión total y 350°C, mientras que la tercera proporciona el valor de K , calculado Por la ecuación: ' Larron y Dodge, J . Am. C h r m Soc, 45, 2918 (1923) 244 Capítulo 7: Equilibrio químico Constantes de equilibrio para la formación del amoníaco TABLA 7-1. Presión total en atmósferas t = 350°C - -- % NH, K, -- t = % NH, 400°C Kp - t = 450°C % KH, K, Las restantes columnas nos dan a 400°C y 450°C, una información semejante. A partir del porcentaje del amoníaco en equilibrio a una presión total P, se calcula K , con ayuda de la Ley de Dalton de las presiones parciales. Si tomamos como datos una presión de 30 atm y 400°C vemos que el porcentaje de amoníaco en el equilibrio es de 10.09, y por lo tanto la presión parcial de este gas es P N H= ~ 30 X 0.1009 = 3.03 atm La presión del hidrógeno más la del nitrógeno es por tanto PH1 + PNI= 30.00 - 3.03 = 26.97 atm Como el nitrógeno e hidrógeno están presentes en la relación de 1 : 3, tendremos : PH,= -3 X 26.97 = 20.22 a t m 4 PN,= -41 X 26.97 = 6.75 atm La tabla 7-1 nos da una clara muestra de que se cumple la ecuación (18). Aunque la variación en la presión total es muy grande, de 10 a 50 atm incluso así K, a cualquier tcnzperatura dada es esencialmente constante. La presión total determina simplemente los porcentajes relativos del hidrógeno, nitrógeno y amoníaco presentes en el equilibrio pero no altera la constancia de K,. Por otra parte, la variación de temperatura ~ r o d u c e cambios significativos tanto en el porcrntaje de arrioníaco, como pn la constante de equilibrio. A todas las pcsiones dadas, el incremento de temperatura actúa disminuyendo el rendimiento de amoniaco Y de ahí que disminuye K,. El equilibrio del fosgeno 245 EL PRINCIPIO DE LE CHATELIER-BRAUN Para predecir cualitativamente el efecto de la variación de presión o de la temperatura sobre un,sistema en equilibrio se hace uso del principio de Le Chatelier-Braun, que establece que siempre que actúa una fuerza &re un n'stcma e n el estado de equilibrio, éste reaccionará e n una dirección que tiendv a contrarrestar la fuerza aylicuda. Así, si aplicamos presión a un sistema, la tcndencia de la fuerza será la de disminuir el volumen, por tanto se produce una reacción en el sistema que favorece al volum m menor. En el equilibrio del amoníaco la combinación del nitrógeno e hidrógeno para formarlo se alcanza con una disminuición de volumen de tres a uno, y de aquí que según el principio de Le Chatelier-Braun podemos esperar que la formación del amoníaco se vea favorecida por un incremento de la presión total. Esto es lo que acontece en realidad como se ve en la tabla 7-1. De nuevo cuando una reacción es endotérmica, es decir absorbe calor, la adición de éste la favorece y la reacción tendrá lugar más fácilmente a temperaturas elevadas. Por el contrario si es exotérmica, debemos esperar que la adición de calor tienda a inhibirla, y de aquí que a altas temperaturas tiende a proceder en sentido inverso. Esta última forma de conducta se muestra en la reacción de síntmis del amoníaco. La tabla 7-1 señala, de acuerdo con la predicción de Le Chatclier-Braun, que la formación de amoníaco es mayor a temperatura más baja. EL EQUILIBRIO DEL FOSGENO , ~, La formación del fosgeno se ha estudiado detalladamente por hfax Bodenstein y Heinrich Plaut que usaron un método estático, a diferencia del flujo dinámico seguido por k s o n y Dodge en el equilibrio del amoníaco. El aparato usado consta de un bulbo de reacción de vidrio, colocado en un cilindro calentado por un horno elgctrico, que se mantiene a temperatura constante. La parte superior del bulbo de vidrio, se conectó por un tubo capilar a los tanques de alniacenarniento de los gases y a un manómetro de cuarzo especial. Toda. las mediciones de presión se hicieron con este manómetro. Al comenzar el eypcrimento se dejó entrar cloro, después monóxido de carbono y se anotó la p r ~ ~ de i ócada ~ uno dc ellos, e igual se hi7o al establecerse el equilibrio. ' Bodenrtein Y Plaut, Z. Physik. Chcm 110, 399 (1924) 246 Capítulo 7: Equilibrio químico A partir de estas lecturas es fácil calcular K,. En un experimento típico Bodenstein y Plaut hallaron que a 394.8'C para una presión inicial del gas cloro de 351.4 mm y una del dióxido de carbono de 342.0 mm, se obtendrá una presión total de equilibrio de 439.5 rrim. Coino el volumcn durante toda la experiencia era constante, las presiones parciales cran directamente proporcionales al número de moles de cada constituyente presente, y de aquí, que podemos tratar directamente con estos datos. Si designa~nosahora por x, el descenso de la presión parcial del cloro durante la experiencia, igual valor corresponde al del monórido de carbono y la presión parcial del fosgeno formado será x también. Esta relación es clara teniendo en cuenta la ecuación (19), donde los dos gases reaccionan entre si en la relación de uno a uno y producen un m01 de fosgeno. De manera, que con las presiones parciales de los tres gases podemos escribir: L a presibn total en equilibrio debe ser l a suma de estas presiones parciales y vale 439.5 mm como se halló en la experiencia. Por lo tanto P = Pm2 + Pco I Pcoci, = 439.5 rnm = (351.4 - x) i- (342.0 - x ) = 693.4 - x = 439.5 rnm x = 693.4 - 439.5 = 253.9 mm + x = 439.5 mm Al sustituir este valor de x en las expresiones de las presiones parciales encontramos: Pci, = 351.4 - 253.9 = 97.5 mm = 0.128 atrn P c o = 342.0 - 253.9 = 88.1 mm = 0.116 atrn Poooi2= 253.9 mm = 0.334 atm D e aquí, que a 394.8OC pcoci, K, = P,,?Pc0 - 0.334 (O 128) (O. 116) 22.5 Cuando se conoce la constante de equilibrio dc una reacción, queda determinada sirndtáneam~ntela de la reacción inversa mediante la ecuación ( 6 ) . Así, como la cnnstante de equilibrio de lornlación drl losgeno, a El equilibrio del fosgeno 247 partir del cloro y del monóxido de carbono es K , = 22.5 a 394.8'C, la de disociación del fosgeno en monóxido de carbono y cloro, es decir COCI,<g) = C O ( g ) f Cl,(g) debe ser .K' pcopci, 1 Pcocl, Kzr P (20) (21) Esta nueva constante se utiliza en calcular la proporción en que se disocia el fosgeno, en los productos dados a 394.E1°C y una presión establecida. Si partimos de n moles de fosgeno, y designamos por a el grado de disociación, en condiciones de equilibrio, es decir, la fracción de cada mol qiie se disocia; el número de moles de fosgeno sin disociar será igual a n ( 1 - a),mientras que los de cloro y dióxido de carbono formados son n a en cada caso. De aquí, que el número total de moles de gas presentes en el equilibrio es nt=n(l-e) +na+na = (n no) = n(1 a ) + + Si la presión total de equilibrio es P, las presiones parciales de los tres gases, teniendo en cuenta la Ley de Dalton, deben ser: Y por lo tanto Al sustituir K; = 0.0444 y suponiendo que P = 1 atm tenemos &do siguiente: a2 -- 1 - a2 - 0.0444 a = 0.206 8 248 Capítulo 7: Equilibrio químico En consecuencia, el fosgeno puro se disocia en cloro y monóxido de carbono un 20.6% cuando la presión es de 1 atm, y la temperatura es 394.8'C. Este cálculo típico ilustra el procedimiento general seguido para establecer expresiones de la constante de equilibrio en función de la presión total y del grado de disociación. LA DISOCIACION DEL SULFURO DE HIDROGENO Cuando se calienta el H2S, se disocia en hidrógeno y azufre según la ecuación 2 H S ( g ) = 2 Hz(g) + S2(g) (23) Para determinar el grado de disociación Preuner y Schupp S utilizaron un método muy novedoso. Se hacía pasar sulfuro de hidrógeno bajo una presión definida a un tubo de porcelana, donde se disociaba a una temperatura constante. En cl centro de este tubo se colocó un pcquriio bulbo de platino que actuaba conlo una membrana permrable al hidróqeno, c impermeable al sulfuro de hidrógeno y al amfre. Se evacuaba el bulbo antes de cada experiencia. A medida que disociaba el sulfuro de hidrógeno, difundía el hidrógeno rápidaniente dentro del bulbo hasta que se establecía una presión igual a la del hidrógeno en equilibrio. Esta presión se determinó con un manómetro conectado directamente al bulbo, y sirvió para calcular el grado de disociación del sulfuro de hidrógeno. Los valores de or obtenidos de esta manera a divenas temperaturas para una presión total d e equilibrio de una atmósfera se muestran en la tabla 7-2. T AB LA 7-2. Disociación del H,S a una atm6sfera de presión Para calcular K , con estos valores de a procederemos así: Por cada mol inicial de sulfuro de hidrógeno encontramos en el equilibrio (1 a ) y si hubiera n moles obtendríamos n(1 - a). Como cada mol de sulfuro de hidrógeno que disocia nos da 1 de hidrógeno y 0.5 de azufre, entonces del - ' Pmunu y Schupp, Z . phyik. Chem., 68, 157 (1909) L a disociación del sulfuro de hidrógeno 249 número total de moles disociados, na, sc producirán na moles de hidrógeno y ne/2 niolm de azufre. Por esta razón r n condiciones de equilibrio tendremos y, en vez de n moles iniciales de gas, se encuentran presentes en equilibrio - n ( 2 + a ) moles 2 Para una presión total de equilibrio P las presiones parciales respectivas son: y por tanto Los valores de K , obtenidos cuando P = 1 y se usan los de a de la tabla 7-2, se hallan en la columna 3 de la tabla. Las expresiones de K, dadas en las ecuaciones ( 2 2 ) o (24) se aplican $10 en las condiciones de equilibrio en que fueron derivadas. Cuando las Condiciones bajo las cuales se estableció el equilibrio varían, por ejemplo cuando productos y reactixos se hallan presentes inicialmente, las expresiones aludidas son ni& coniplicadas y de forma diferente. Así, consideremos el equilibrio del sulfiiro de hidrógrno para n~ moles del mismo na, moles de hidrógmo, y n,, de azufre, juntos a 1 , 1 3 2 ~La ~ . ~ r e s i ó ntotal de equilibrio es P. Si designarrios por x el núrriero de molrs de sulfuro dc hidrógmo que se di90cian formando liidr6geno y azufrc, el número de rriolcs dc cada 250 Capíiulo 7: Equilibrio químico especie será entonces 2 H,S = 2 H2 + S2 E n consecuencia las presiones parciales son .., En cl caso especial de que n , , ~ = nx, = ns, = 1 y P = 1 atm, la expresión de la constante de cquilihrio a 1,13Z°C, se reduce a La solución de esta ecuación nos d a para r el valor x = - 0.526. El sicpo - indica que el sulfuro de hidrógmo no se disocia bajo las condiciones especificadas, sino que el hidrógeno y el azufre deben combinase para formar aquél antes de que el equilibrio se establezca en una mezcla que contiene inicialmente un inol de cada uno de los participantes y una presión total dc equilibrio de una atmósfera. En estas condiciones debcn existir prcscntes: n , ~, ~x = 1 nir, 4- x .n X + 0.526 = 1.526 moles de HAS 1 - 0.526 = 0.474 moles de H? $- - = 1 - 2 O 263 = 0 737 moles de S, Efecto de los gases sobre el equlibno 251 y las presiones parciales son, rcspecti\amentc P ., 1.526 ~ = ,y,x ~ X 1 -- = 0.558 a t m Pn2 = ig Ps,= 0.737 X 1 = 0.269 a t m 2.r37 X1 i = 0.173 a t m EFE CTO D E LOS GASES INERTES SOBRE EL EQUILIBRIO Todos los ejemplos de equilibrio considerados hasta aquí comprenden solariicnte los gases que participan directamente en la reacción. Frecuentemente. sin embargo, se encuentran mezclas cn cquilibrio donde hay gases prevxitr5 qur no interienen en la reacción. La pregunta es: ;Cuál es el cfecto de estos gasps que no reaccionan en la r~xtensiónde la reacción? Es obvio que su presencia no altera la constante termodinámica de equilibrio, pero si modifica los xalorcs de los cocficicntes de actividad y, y por lo tanto también a K y . En consecuencia varía tambitn K,. Aún en cl caso de despreciar este efecto en K,, la presencia de los gases inertes altera las firrsiones fiarcides de los rcactivos y productos a una presión total de equilibrio dada. de aquí quc podemos rsperar un rorriinirnto en la txtensión de la reacriiin para permitir una rdi&hucióri de las presiones parciales, de acuerdo rori lo que exige la corstaiite de equilibrio. A fin de ilustrar cuantitativamente este efecto que nos ocupa, consideremos de nuevo la reacción Hemos v i ~ t oque a 391.8T y a una presión total de equilibrio de una atinósfrm, cl grado de disociación del fosgeno es u = 0.206. Supongamos ahora, que e1 equilibrio se establece en presencia del riitrógvno con una presión parcial de 0.40 atm cn iina total de 1 atrn. La suma de las presiones Parciales del fosgeno: cloro y iiinníixido de rarbono no es entonces P = 1, sin0 1 - 0.40 = 0.60 atrn, y a partir de la ecuación (22), se deduce que 1.a adición de nitrógeno bajo las condiciones especificadas conduce entonces a un incremento del 5.6% en la disociación dcl fosgeno. 252 Capítulo 7: Equilibrio químico Cualitativamente, el efecto de los gases inertes, sobre la extensión de una reacción se predice con ayuda del principio de Le Chatelirr-Braun. Como para una presión total dada, la presencia de gases inertes disminuye las presionrs de los productos y reactivos, el efecto sustantivo es el mismo que si los gases en equilibrio estuvieran sujetos a una presión total rnrnor. O, establecido de manera diferente, el efecto de un gas inerte es el de diluir las concentraciones de reactivos y productos. En consecuencia, según el principio de Le Chatelier-Braun la presencia de gases inertes favorece la reacción que conduce a un aunwnto de volumen. Así, cuando el volumen de los reactivos es mayor que el de los productos, la reaccibn se desplaza en favor de aquéllos, en caso contrario se favorece la formación de productos como quedó deniostrado en el cálculo anterior. Si no hay cambio de volumen en la reacción, el equilibrio no se altera con la introducción de gases inertes. LAS CONSTAKTES DE EQUILIBRIO EN LAS REACCIONES HETEROGENEAS Consideremos la reacción CuO(s) + Hz(g) = C U ( ~f) HaO(g) (27) La constante termodiriámica de equilibrio K , cn esta reacción es: Sin enibargo se drmostró en el capitulo 6 que fa actividad de un sólido o liquido puro puede tomarse corno la unidad a t o d a las temperaturas incluso a prcrioncs relati~.an~ente altas. Entoncrs, en tanto que las presiones no sean demasiado elevadas ac, = a c m = 1, y Además cuando los gases comprendidos se consideran ideales, la actividad es igual a la presión, y la ecuación (29) se expresa así Por esa razón, en las condicionis especificadas la constante dc equilibrio de una reacción debe contener sólo las actividades o presiones de los constitulentes %aseososy no incluyen términos para los sólidos o líquidos puras; cs decir, 14 presencia de fases líquida o rólidus p u r a puede discartarse totalmente al escribir 20 expresión d e la constante de equilibrio. LOS valores . La disociación del óxido cúpnco 253 de K , en las reacciones heterogéneas se conocen generalmente como constantes de equilibrio condensado. A continuación se dan algunos ejemplos típicos de equilibrios hetercgéneos a fin de ilustrar los métodos típicos utilizados en su estudio y el tratamiento matemático. LA DISOCIACION DEL OXIDO CUPRICO A temperaturas elevadas se disocia en óxido cuproso y oxígeno de acuerdo con la reacción: Como el oxígeno es el único constituyente g;aseoso en este equilibrio, la constante K, de esta reacción debe ser igual es decir la presión del oxígeno encima de la mezcla de óxidos es constante para cada temperatura establecida. Esta conclusión fue verificada experimentalmente por F. IIastings Smith )- H. R. Robirt." Estos investigadores colocaron una carga de óxido cúprico en un tubo de sílice, evacuaron el sistcina y calentaron el tubo en un horno eléctrico a la temperatura deseada. La presión de equilibrio del oxígeno formado como resultado de la disociación se medía con un maiiónietro acoplado al trbo de sílice. Para asrgurarse de que las presiones liidas correspondían a un equilibrio verdadero, se alcaiizó ésta tanto a partir d r temprraturas bajas como altas, y en cada una de ellas se extrajo gas y se permitió quc el equilibrio se restableciera por sí mismo. Dr esta manera los ini.i.;tig;idorrs mencionados dciiiostraron que cn cada temperatura la presión del oxígcno es constante de acuerdo con la ecuación (32). E n la tabla 7-3 se dan algunos de los resultados obtenidos a divews temperaturas TABLA 7-3. Presiones de diaoriación del CoO a diacrias temperaturas K, = Po, (mm Hg) I 6 F ti^^^ Smith Y II. R. Rohcrt, 1, A m Chem. S o c , 42, 2582 (1920) 254 Capítulo 7: Equilibrio químico EQUILIBRIO DEL DISULFURO DE CARBONO Cuando se hace pasar azufre gaseoso sobie carbón a temperaturas elehadas, se produce disulfuro de carbono de acuerdo con la e~uación. En esta reacción, la constante de equilibrio condensado es Para estudiar estr equilibrio F. Koref h s ó un método dinámico. Se hacía pasar nitrógeno saturado con tapar d e azufre sobre carbón finamente dividido que se mantenía en un horno eléctrico a la temperatura deseada. Los gases se enfriaban a la salida iápidamente, a firi de prevenir el alza del equilibrio, con lo cual couderisaban el anifie y el disulfuro de carbono, mientras que el nitrógeno se recocía en un gasómetio, y las cantidades de disulfuro de carbono y azufre se determinaban por gialimetría. TABLA 7-4. Iíy reacción C(s1 a 1009°C para la + S,:g) = CSl(si Con loi datos aíí obtenidos ie clalúa la constante de equilibrio de la manera si:uiente: Si suponenios que los vapores de azufre y el disi~lfiiro de caibono se comportan idealmente. el tolumen de cada uuo de ello? en el equilibrio a la tpmprratura T y la presión total P, ei donde ns2 y ncs, soii el número dr rrioics de cstss sustancias prtsmte? rn IOS condemadoc desde 1) nietcla de eqiiililii:o Si designamos por V el volunien total d r los gases en cquilihrio, es decir, la \urna de los voiúmencs del a7ufre, disulfuro de carbono y nitrócciio. pntonces las fracciones rnol.iic? de las La disociación del carbamato de arnonio 255 dos primeras sustancias son 1YSi= - V X - / l 7y ,V,s, con la ley de Dalton - Vcs,/I y de acurrdo Al sustituir estas expresiones en la ecuación (34), encontramos que es decir la constante de equilibrio drhe ser igual a la relación dc los volúmenes de las dos sustancias en el equilibrio. La tabla 7-1muestra a l p n o s datos de Koref a 1,009CC y los valores de K v obtenidos a partir de ellos. La constancia que presenta K , es satisfactoria. LA DISOCIACION DEL CARBAMATO DE AMONIO Este compuesto se disocia incluso a la temperatura ambirnte. según la ecuación : NH.COONH,Is) = 2 NH,(g, f CO,(g) (36) La constante de equilibrio condensado en esta reacción es, por lo tanto Al estudiar este equilibrio por el método estitico, T. R. Briggs y V. Migidichian introducían rarba~natode amonio sólido junto con cantidades fija? de amoníaco y dióxido de carbono, en una vasija de vidrio evacuada ~~rovista de un manórnetro. Se ,iimergía el aparato en un termostato de aqua, y se dejaba que la m e d a aicanzaia el equilibrio. leyéndoce en el manGmetro la presión total. Si consideramos los euperimentos en que inicialmeute st. introducía amoniaco junto con el carbamato de amonio, y si designamos por e,, la presión inicial del amoníaco y P la total m el equilibrio. entonces, VI aiimcnto la presión ocasionado por la disociación del sólido es ( P - e , , ) 1)e la e~tequiometriade la reacción sc sigue que de este aumirito, dos tercios son dchicioc a IJ formación de amoníaco y uno a la del dióxido de carbono. Pr>i lo tanto: 2 PNH, = j( P - e , ) + e, = l 256 Capítulo 7: Equilibrio químico y la ecuación (37) se transforma en: La tabla 7-5 presenta algunos datos típicos obtenidos durante una serie de experiencias a 30°C, así como las constantes de equilibrio calculadas TABLA 7-5 Disociación del carbiirnato de amonio a 30°C (P en mrn de Hg) ei P PNB, Pco, KJ por medio de la ecuación ( 3 8 ) . Todas las presiones se dan en mm de Hg. De la última ecuación es evidente que cuando e , = O es decir, cuando no hay amoníaco inicialmente, la expresión de K , se reduce a : Existen otros ejemplos de equilibrios heterogéneos que se manejan de igual manera que la descrita como la disociación témica de los carbonatos metálicos, haluros, sulfuros, la oxidación del carbono a monóxido y dióxido y la reducción de los óxidos metilicos por el monóxido de carbono. EFECTO DE LA PRESION SOBRE EL EQUILIBRIO HETEROGENEO Análogamente al equilibrio homogéneo, cn el hcterogéneo es posible predecir la influencia de la presión mediante el principio de Le Chatelier. Al corisidcrar cl ranibio de volumen que aconipaiia a una reaccibn, los viilíimrnes de todas las fascs r o n d ~ n ~ a d aps c d r n d~scartarse, ya que rcsultan despreciables cn comparación con los de 10s gases involucrados. Efecto de la presión sobre el equilibrio heterogéneo 257 Para ilustrar la aplicación del principio de Le Chatelier a un equilibrio heterogéneo, consideren~osde nuevo la reacción i. P' b .' 4 CuO(s) = 2 Cu,O(s) + 02(g) Como esta reacción procede con incremento de volumen, cualquier aii~nentoen la presión del oxígeno por encima de su valor de equilibrio, provoca un desplazamiento del equilibrio hacia la izquierda; es decir, el óxido cuproso y el oxígeno reaccionan entre sí para formar óxido cúprico, hasta que la presión del oxígeno \uelta a alcanzar su valor de equilibrio. Si por el contrario, se reduce la presión, el óxido cúprico se disocia, y el proceso sigue hasta que el requisito de la presión de oxígeno se restablezca. Estos reajustes son solamente posibles cuando todas las fases condensadas participantes e n el equilibrio se hallan presentes. De acuerdo con la ecuación (321, la presión del oxígeno en equilibrio, en este sistema debe permanecer constante a cualquier temperatura. Cuando nos acercamos al equilibrio desde el lado del óxido cúprico, y éste se halla en cantidad suficiente para propor~ionarla presión de gas adecuada al volumen involuciado, se encuentran presentes todas las fases y pueden satisfacerse todas las exigencias de la constante de equilibrio. Supongamos sin embargo, que nos aproximamos al equilibrio por el otro lado, y que la presión inicial del oxígeno se encuentra muy por encima de la presión de equilibrio. Entonces el óxido cuproso interactúa con el oxigeno para foimar óxido cúprico, y esta reacción procede hasta que la presión del gas se reduce a la de equilibrio coirespondiente. Pero esta reacción puede realizarse únicamente si hay suficiente óxido cuproso, capaz de reaccionar con todo el exceso de oxígeno. Si no es así, todo el óxido cuproso se convierte en cúprico. y aún quedará cierto exceso de oxígeno para dar una presión mayor que la exigida por la constante de equilibrio. Bajo estas condiciones no es posible que aquél sea alcanzado, puesto que no hay óxido cuproso presente, y la presión de oxígeno puede tomar un valor cualquiera, según su cantidad presente. Estas conclusiones son válidas a todos los equilibras heterogéneos. Por esa rarón, debe r e c o r d a ~ eque es necesario que existan cantidades suficientes de las fases sólidas para permitir la regulación y ajuste de las condiciones del sistema, indispensables para que se establezca el equilibrio de '0 contrario, no es posible lograrlo y no se aplica el principio. VARIACION DE K , Y K , C O N LA TEMPERATURA Aunque en una reacción dada K , cr constante para cierto valor de T, Su ilia:,.riitud laría considcrablernente ron los cambios de temperatura y la Iriaiicra con quC\"ría con icjuélla, cn cualquier clase dp. reacción se deduce . 258 Capítulo 7: Equilibrio quúnico , fácilmente: A p r t i r de la ecuación ( 5 ) de este capítulo tenemos: y por ese motiva y en consecuencia d- = ln K, dT AHo RT? En las ecuaciones anteriores las derivadas parciales se convierten en totales, puesto que tanto K , como AFQ son independientes de la presión. La ecuación (40) define al coeficiente de temperatura de K . en función del calor de reacción nHo y T. En reacciones que comprenden %asesy cuando K, = K, la ecuación (40) nos d a Para integrar con exactitud la ecuación (41) debemos conocer a 3 H o como una función de T. Sin embargo, cuando el intervalo de temperatura considerado no es grande, podemos suponer que AHQno varia en el mismo, y La ecuación (42) permite calcular K p 2a T , cuando se conocen AHo y K,, a Ti; o, cuando se conocen las constantes de equilibrio a dos temperaturas distintas, se usa aquella ecuación para obtener el calor de reacción promedio en el intervalo Ti a T,. En lugar de integrar la ecuación (41) entre los límites, es posible lograr una solución bajo iguales condiciones de L\Ho constante, de la manera siguiente: \'ariaciones de K , y K , con la temperatura 259 C es iina constante de integración que se detcmina, para una reacción cualquiera. 31 sustituir rrii valor crmocido de K, a cicrta temperat~iradada. ~ n a n d ose disponen diversos \alores dc K , a distintas temperaturas y se busca No,es preferible determinarlo grificamente que mediaiite el uso de la ecuacibn (42). De acncrdo con la eriiación (-13) una gráfica dcl log,, K , contra 1/T debe ser iina línea recta con nna pendiente igual a - AH0/2.303R, y de aquí se deduce que AH0 &Yo = - 2.303 R x pendiente = - 4.576 X pendiente (44) La figura 7-1 muestra una gráfica de la reacción homogénea entre 800 y 1,170°K. En concordancia con la ecuación (43) la gráfica es !.i:/ - xQ $0 0.40 d 000 - . -040 - - -0.80L 8.00 10 00 I/T 12.00 14.00 x '01 Gráfica del log,~K , contra 1/1' de la reacción SO2(%) Una línea recta con una pendiente igual a 4,930. En consecuencia en este intervalo de temperatura AH" = - 4.576 x 4,930 - - 22,600 cal En la figura 7-2 se muestra una grifica a n i l o , ~ d? los datos dados en la tabla 7-3 para la disociación hcterogCnca drl C u O ( s ) . Aquí de niievo S' obtiene una línea recta Para temperaturas comprendidas entre 900 y 260 Capítulo 7: Equilibrio químico - i figura 7-2. Grafica del log,, K , contra 1/T correspondiente a la reacción 4 CiiO(s) 2 Cu,O(s) <X(g). + 1,080°C, pero esta vez la pendiente es negati1.a e igual a - 13,200. En consecuencia AHn = 4.576(13,200) = 60,400 cal. VARIACION DE K , CON LA TEMPERATURA Una ecuación análoga a la (41) se obtiene para la cariación de K c correspondiente a una reacción gaseosa, cuando se modifica la temperatura donde AEO es el calor de reacción a volumen constante. Esta ecuación se integra y maneja de igual forma que la ecuación (41). Por regla general, las ecuaciones (45) y (41) darán diferentes resultados y serán idénticos solamente cuando K , = K , y AHo = AE O es decir cuando An, = O y no hay cambio de volumen en la reacción. EQUILIBRIO EN HIDRATOS L'n tipo interesante de equilibrio heterogéneo es el ql.e exhiben los hidratos, o en general los solvatos de diversas sustanciar. Rajo condiciones adecuadas dichos hidratos disocian en otros inferiores o en sustancias anhidras y en vapor de agua que establece una presión sobre las fases sólida Así el NazHPO, . 12H20se disocia en Na,HPO, 7 1 1 x 0 ;* . rri Na,EIPOa. Equilibrio en hidratos 261 2U.O y el dihidrato en NaZHPO,. Los equilibrios que tienen lugar en estas d,sociaciones son: Estos equilibrios hctero~éneosse tratan según métodos descritos. Las constantes de equilibrio de todas estas disociaciones se dan simplemente por la relación donde x es el número de moles de vapor que resulte de la disociación del Iiidiato, cs decir 5 en las ecuaciones (46) y (47) y 2 en la ecuación (48), niientras que P es la presión de vapor sobre el par de fases sólidas. Desde la ecuación (49) se deduce que, como PEes constante para una disociación particular, P debe scr también otra constante, y por esa razón a cualquier temperatura dada la presión de vapor sobre cualquier par de hidratos debe ser constante en tanto ambas fases se hallen presentes. Esta conclusión está de acuerdo con la obsenación. En presencia de un hidrato y su producto inferior de disociación se encuentra que la presión es definida y característica del par de hidratos. Pero, cuanto se expuso no tiene validez cuando solamente existe una fase sólida, puesto que bajo tales condiciones la presión de vapor puede variar dentro de ciertos limites. Es erróneo, por esa r a z h hablar d e la presión de vapor del hidrato. Esta presión es constante solaniente cuando existe un par de hidratos o un hidrato y su anhidrido. T ABLA 7-6. Presiones del Iapor acuwo en los pares de hidrato a 25'C P Par de hidratas CuSO, . 5 H,O - CuSO, 3 H,O 3 H,O - H,O H,O - CuSO, fmm H a ) ', 262 Capítulo 7: Equilibrio químico En la tabla 7-6 se dan las presiones de vapor a 25CC de parcs de hidratos de diversas sales. Se ohserxari que la piesión de xapor es inixirna con el par más rico en agua y divriinuye cuando cl contenido dc ésta: de la fase sólida, disminu)-e. C n a aprcciacibn m:is clara de la lela<ióii entre las presiones de las diversas formas de liidratos dc una sustancia a iiiia temperatura particular, se obtiene al graficar la presión contra el núriicro de moles n de a p a en la fase sólida. En la fig~iia7-3 se presenta una gdfica así, del fosfato disódico: las porciones iiorimntales indican 10s valores de n durante los cuales las presioiie~del \apor particular permanecen con5taiites, esto es 0 2 6 8 1 0 1 2 Moles de agua por mol de Na,HPO,(n) entre n = O y 2, n = 2 y 7 y n = 7 y i2. Las líneas berticales, por otra parte, dan los intervalos da presión de a a j a r en los cuales son estables las fases de sólidos puros (sal anhidra, 2 H,O, 7 H 2 0 y 12 H,O 1 . Así desde cero a 9.80 mm de H g de la presión de vapor de agua el fosfato disódico anhidro, no se combina con el vapor de agua. Pero tan pronto como alcarizamos este último valor se forma algo de Na,HPO, . 2 H ? O y la presión permanece constante en tanto exista sal anhidra presente sin transformar. En este momento se encuentra que la tensión acuosa puede variar desde 9.80 a 14.51 nim de Hg sin formación del heptahidrato; es decir, el intcrralo de estabilidad del dihidrato varia desde 9.80 a 14.51 nim de H.: Con esta última presión de vapor comienza a formarse la fase heptahidratada, y la presión permanece de nuevo constante, hasta que el dihidrato se ha convertido en heptahidrato. A su vrz esta última forma permanece estable en el intervalo dc presiones comprendido entre 14.51 mrn y 19.13 mm de Hg, y en éste último punto comienza la transformación a la fornia 12 H,O. Una vez que la fase sólida se ha transformado a la de 12 H1O la presión puede clevaise hasta la de una solución saturada de fosfato disódico en Equilibrio en hidratos 263 agua. Cuando se alcanza esta última presión se disolverá algo del sólido para formar u n a solución en equilibrio con la fase Na;HPO,. 12 HzO. Por deshidratación los fenbmenos descritos tienen lugar en sentido inIerso. D e esta discusión resulta claro que un hidrato particular se presenta sólo si la tensión acuosa queda entre los límites de estabilidad que exhibe el hidrato a la temperatura dada. Fuera de estos limites, el hidrato se disocia o d a origen a otro menos hidratado o a una sal anhidra, o bien toma agua, para formar una fase más rica en ésta, según que la presión de vapor esté debajo o encima de los limites prescritos. Esta conducta de los hidratos del fosfato disódico a diversas tensiones acuosas es típica de la que exhiben todos los hidratos a una temperatura prticular, e igual sucede para algunos solvatos como los alcoholatos y amoníaco~de diversas sales. T\BLA 7-7. Prcsionea de vapor de algunos pares de hidrato a diversas temperaturas (P en mm H g ) Par de hidrato 0°C 15°C 20°C 25°C 30°C Na,HPO,. 12 HzO- 7 H,O* SrCI, . 6 H_O- 2 H,Oi Nn,SO,. 10 H20- S a 2 S 0 , i 2.66 1.23 2.77 8.93 3.99 9.21 12.93 8.37 19.20 19 18 27 05 - * - 1. Chem. Soc., 132, 635 ( 1 9 3 0 ) ; Baxter y Cooper, 46, 927 ( 1 9 2 4 ) . Baxter y Lansing-, l. Am. Chem. Soc., 42, 419 ( 1 9 ? 0 ) . Partington y Winterton, 1 Am. Chem. t - Soc., Las presiones de vapor del hidrato y otros pares d e solvatos aumenta cuando se eleva la temperatura, como puede verse e n la tabla 7-7, de una manera muy simple de deducir desde la ecuación (49). Como K , = P, entonces d In PZ - aHo RT2 dT Y por lo tanto dInP dT - Mio xRT Z Por integración, si suponemos que AHo es constante, resulta La ecuación (52) es idéntica a la de Clausius-Clapeyron excepto que la Pendiente del log,, P contra 1/T, en lugar de scr ( - A H 0 / 2 . 3 0 3 R),e s t i 264 Capítulo 7: Equilibrio químico dada por ( - AH0/2.303 x R ) . De aquí se deduce quc el calor de disociación de un hidrato o solvato es igual a AH" = - 2.303 xR (pendiente) (53) REFERENCIAS. Véase la lista de r e f e r c n c i ~al final de los Capítulos 3 y 4. Además: 1. K. G Kenbigh, T h e Prinriplcr of Chrmtcol Equilibrtum, Camlmdge L'niwrrity Press, Cambridge, 1955. 2. K. Jellinck, Lchrbuch dcr Physikalirchcn Chernie, Ferdinand Enkc, Stuttgart, 1930, Vol. 111. PROBLEMAS. 1. Establecer cuál de los equilibrios siguientes es homogéneo y cual es heteragéneo: ( a ) S (rómbico) = S (monoclínico) ( b ) FeO,(s) C O ( g ) = COi(s) 2FeO!s) ( c ) 2 SOl(8) O&) = 2 S O ~ S ) ( d ) CaCO,(s) H + (aq) = HCO; ( a q ) C a + + (aq) + + + + + 2. Formular las constantes de equilibrio de K. y K,, para cada una de lar reacciones siguientes: C?H,(g) f H.(g) O*(s) = 2 N G f s ) ( c ) NOafs) SOx(g) = SO>(g) (d) 3 02(g) = 2 03(s) ( a ) CIHa(g) = (b) 2 N O f g ) + + + NO(g) 3. Vna mezcla de tres pares, cuya presión total cr 90 itm. a 300' K, contiene tres moles de cada gas. Los coeficientes de actividad de enton gases cuando están rolos a 90 atm de prcsión son respectivamente y <= 0.760, y. = O920 y y, = 1.16. ¿Cuáles ron las fug-acidades de los gases en la mezcla? Respuesta: fr == 22 5 atm. 4. La energía libre tipo de formación del HCl(g-) a 25°C es 2 2 , 7 7 0 cal/mol. Calcular la constante de equilibrio termodinámico de la disociación del HCI en su elementos a 25°C. 5. En la síntesis de un m01 dc N H s ( g ) a partir de sus elementos a 600°K, el lag,, K y , como función de la presión total de equilibrio P en atmósferas está dada por la relación (Maran y Turnbull, I n d . Eng. Chpm. 33, 69 (1941). los,. K y = 4 360 X lo-' P - 10484 x lo-' Po + 1.750 x lo-'" Determinar la relación K J K . cuando ( a ) la presión total dc equilibrio es 100 atm, Respuerto. ( a ) K d K . = 1 16 ( b ) 300 atm y (c) 500 atni. 6. En la reaccibn SO,(g) + f Ol(g) = SO3 (g) K. = 6 5 5 a 90r)"K. all lar &Fa de la reacción a esta temperatura 7. Calcular la relación K J K . a 300°K en el problema 2 cada una de lar reacciones dadas Kripucrta. f a ) 24 6 i Problemas 265 8. En cada una de las reacciones siguientes predecir cualitativamente el efecto del incremento de la presión total en el prcentaje de productos presentes en el equilibrio: (a) 2 SOa(g) + calor = + + 2 SOz(g) + O=(%) (b) 2 H I ( g ) = R ( g ) 1 2 ( g ) calor ( c ) 2 NOl(g) = h-%O.(g) calor (d) CO(g) + H,Oís) = + + % ( g ) + calor Col(%) 9. En el problema anterior jcuál es cl efecto de la disminución de temperatura en el porcentaje del producto presente en el equilibrio? 10. A 248°C y 1 atm. de presión a = 0.718, en la disociación SbCl.(g) SbCI,(g) = + CL(g) Calcular K , cn esta reacción 11. Reipueita: K , = 107 .4 una temperatura T, el compuesto A&(g) se disocia según la reacción 2 AB,(x) 2 AB(s) = + &(g) c m un g a d o de disociación, n, despreciable frente a la unidad sión de <r en función de K , y la presión total P. Deducir la expre- 12. A 2155°C y 1 atmósfera. el HiO(g) se halla descompuesta 1.18% en H x ~ E ) la ecuación y O,(g) se& 2 K,O(g) = 2Wg) + Os(g) Hallar K , en este proceso 13. Reipueita: K , En la reacción 2 NO,(g) = 2 N O ( g ) = 8.38 X lo-' + 02(g) para la presión en atm. Hallar el grado de disociación del N 0 2 ( g ) , a la presión total de 1 atrn. a 184°C K , = 6 76 x lo-' 14. El PC15(g) se dipocia dc acuerdo con la reacción PCl.(s) = PCL(s) + Clz(g) A 250°C IC, = 1.78 cuando se expresa P en ami. Hallar la densidad de una mezcla en equilibrio, en gramos por litro a una presión total de 1 atrn. 5 . .4 3000°K y 1 atrn. CO* se disocia un 40%, en COZ y OS (a) ;Cuál es el grado de disociación si se d e i s la presión a 2 atrn? ( b ) ¿Cuál es el grado de disouación cuando una mezcla de 50% de CO2 y 50% de O2 se calientan a 3000°K, Y 1% presión es 1 atrn.? Respueito: (a) 0.335; ( b ) 0271. 16. Del valor promedio de K , en la tabla 7-1 calcular el porcentaje molar de N& presente en el equilibrio a 450nC cuando l a presión total es de 100 atm y la relación molar H J S . es de 3 a 1. 17. R ~ p e t i rel cálculo del problema prccedcnte, asumiendo que la relación molar total de equilibrio c i 10 atm. del H, al N2es 1 a 1 y l a 18. 1 .4 30"C, K , en atiiibsferas vale 2 9 X lo-' en la dirncincibn sO.Ch(g) = SOI!s) + Cl:!g) Calcular ~l 5rado de disociación cuando la prrribn total dc eq<iilil>rioer 1 atm. Capitulo 7: Equilibrio químico 2& A 25"C, el valor de l F D de la reacción 19 es es S:O.(g) + = 2 NO'(%) 1380 cal. ¿Cuál es el grado de disociación a 25"C, cuando la presión total de 10 atm Rerpurria. a = 0 0494. 20. En rl problema precedrnte calcular rl s r d u de diraciarión cuando la presión total se mantiene a 10 a t m . pcro la parcial del CO? es de 5 atm. en el equilibrio. En NHiHS se disocia asi 21. NHiHS(5) = hH,(q) + H:S(p) A 25°C la presión de disociación del sólido puro es 500 p i n de Hg- Calcular ( a ) K , y ( b ) la presión total de equilibrio cuando 300 mm. de NH, se introducm en u n frasco NHiHS sólido R e ~ p u e i t a .(a) 6.23 X IO'mni?; ( b ) 583 0 nim 22. Para el equilibrio C(sralito) + Col(%) = 2 CO(p) a 1123°K el porcentaje molar de C O en fase de vapor es de 93 77% a una atmósfer.1 de prrrión. ~n el equilibrio. ¿Cuál es ( a ) el valor de K,, ( b ) el porcentaje molar de C O presente e n el equilibrio cuando la prcsión total c i de 10 atm? 23. E n dos enperimcntos se introdujo NHIC02PiH, a 30°C en un frasco que contenía ( a ) una presión parcial de 200 mm. de amoníaco y ( b ) una presión parcial de 200 mm de COo. Csando el valor promedio de K, dado en la tabla 7-5, hallar cuál será 13 presión total de equilibrio en cada caso. Para la reacción 24. IhS(g) + L ( s ) = 2 H I ( g ) + S(s, rómbico) tin= 1 3 3 X l0W5 atin. a 60°C iCuál será la fracción molar de 1-11 en el vapor a 60°C cuando la presión total es de 1 atm? Respuesta. 0 00365 25. A 713°K el ialor de K , en la reacción SbS,(s) + 3 &(S) = 2 Sb(s) + 3 H,S(g) es 0.429. ;Cuál rr la fracción molar de H I en cl vapor a 713'K? iDepende el resultado de la presión total? Dar ramncs de la respuesta. 26. En la reacción 2 CaSO,(r) = 2 CaO(s) T 2 SOl(g) + 02(g) el ialor de K , = 1.45 X 1 0 - h t i n . ' a 1625OK ,Cuál es la presión de disociación del C a s o i en mrn de Hg a esa temperatura? 27. U n mol de H: y otro de S h S j f s i se introducen en una vasija de reacción y rr calientan a 713°K. Con los datos dados en el problema 25 hallar el númem de n~olcsde S b formados y el número de inoks dc 1%:sin transformación. 28. - La constante de equilibrio en lu disociación 2 H'S(d = 2 H.(c) T S(%) 0 0118 a 3063 C, mientras que el wlor de disociación es -iliD= 42,400 cal. Encontrar la c o n r t a t e de equilibrio de la rracción a 1200°C Rerpuerto: K, = 0,0507 es h., ' 29. En la reacuón S O i ( g ) -t %O,(p) = SO,(g) K p = 6.55 a 900.K y K , = 1 8 6 a 1000°K Calcular el calor de reacción en ese ,nten.do de iernperatura. 30. En IJ reacción. ¿SO, 2 so?:^) + o.:%) = 46.980 cal y AF" = 33.460 cal a 25°C. Si suponemos que A W es indepen1 diente de la temperatura, calcular ( a ) AFn y ( b ) rl grado de di\ociación a, del SO,(g) i 600°K v 0 5 atrn de prerióri total R e i p u e i t a ( b ) , = 6 3 X lo-' 31. .i paitir de los calores > energías libres dados en las tablar de los capitulas preccdentei. eniontrar el grado de disociación del N O z ( g ) en X O ( g ) y O a ( g ) a 200'C y una atmósfera de presdn Suponer que b H " ps independiente de la temperatura. se dan Iur ialorcr absolutos de 1.1s entro~ias,S', y los calores de fomiacibn a 25- C : S')(ur) AH" (cal) CO 47.30 45.11 51 06 51.21 &O LO: H: Si ioiisidrrarnui ~otiitnntea 1H' rrsjrecto 33. i -26,420 -57,800 -94.050 - T, calcular K , de la reacción a 600'K. En la reacción 2 ZaHSO, - - - AHo Sa,S20;(s) + H:O(g) Afl' 19.800 <d. y AFO 9,000 ral. a 25 C Considerando constante a A H " , d c u l a r 1.1 picsión de disociación del NaHSO, a iOOCK Reipueita: 55 3 atm. li* 34. Ctmirnzando con la erua<ióii ( 1 4 ) de este capitulo, d r r i ~ a rla ( 4 2 ) . 35. E n la rr.~ciióri - 50 H.(g, a 448 L ) h, 2 HI(SJ I.(gl 16.9 a 3jiJ'C 1i.illar AE y AH" e n ella reacción 36. L-n qrnrno de s~.HPO. i H.(> sc ioluca en un rii.itr.iz de ? litros a LJ'C. pcso dc agua debe añadirsr a fin dc ~urivrrtir totalmente cste hidrato en N ' i - f l p ~ 1s2 H.0 v t ~ t a b l e ~ euii.i r <ondirióii de equilibrio rn el rrcipirnte? Ctilizar los datos d e 1.i r.ibla 7.7 R e i p u e , t ~ : U 3 i ? g. 37. E n l., ,caciiiiri C&04 3 1 -S H.Olal 4 2 II.O(g) ,' disoci.iriori J 2% 2 K r r 7 17 x 10 atiii y IIIU2,,. = 27,000c.il. " <fm$idrrarrias .i l l i " < m i l m t c < < m 1.i \ . i r i , w i i r i d<, triiiperdtur.i, t c i i á l s i ~ ila liri r i i r i de disuciaci&, <." , i i i i i ~ 1 < . I I > ? .I 1 tlo c: la Iirciión tic J 268 Capítulo 7: Equilibrio qiiíiiiico 38. E n la rezi c iYii ~ c I r ~ ) . c : H o 1 I , q-) ( c l L . C o , g ) 4-I L i g ) K, a 457.4' es 0.36, AC,, =- 4.0, y 111'2.~1 1; = 14,700 cal. ( a ) deriiar u n a e ~ p r r i i ó n para el lag," K , conio tina fiiiirión de T , y (1,) ralrular ti, a 5005K. Respuesta: ( a ) log-,,K p - 39. E n la reacción 2 H:(g-) AFO = 29jo --T- + S.(%) = - 38,810 + 15 41 Tlog-,,T + 0656; t 2.01 loa, 7' i b i k', - 1.42. 2 H.S(g) - ? 063 x 10 ' T z - ?jO? T Deducir las expresionrs de In K,, AH", A S " y AC', d r la rcacción cn iiinción de la temperatura. 40. En la reacción + S:(g) 2 O > ( %= ) 2 S O l ( g ) iH':s ,, = - 172,900 cal, y 1Cz cn función de la temperatura está d.id,i por 0336 X 10: 1.424 X 10 1C?= - l . 4 9 + - 3 3 67 u,, c = 7'- De crtar datos hallar cl valor de ti, de la reacción a l.OOOCK 41. IwiaK , En la reacción S ? ( % )= 2 S ( g ) lHO= 102,600 -!- 2 47 T - - - 16 735'1(, n 1.00OCl<,y 0.414 X To Encontrar la extensión en que se disociará el S:(g) en átomos a IJ teriiprratiirn de 4,000"K y una atm. de preribri. 42. En la reacción 2 NaHCO,(s) = NaCO,(s) -'-C O z ( s ) + H . 0 ,,,, AHo = 29,320 1-9.15 T - 12 i 3 x 10-3 T-, y So - g) 7.080 cal ;Cuál será la presión parcial del H,O(e) a 400°K sobre una mezcla de los dos sólidos a la cuál se ag-rega C o z a una presión inicial de 100 mni dc H q 7 Kerpueita 1 U9 atril 43. En la reacción MnCOJ(s) AP = = MnO(s) + CO.13) 27,660 - 1 + . 1 6 T l o g - , , T + 1 0 7 X 10-'7'- - 10 19 T Determinar la temperatura a la cual la presión de disociación del CO.(g-) es 0 5 atm. + 44. E n la reacción 2Mo(s) C I I , ( g ) = M.IRC(S) - 2 H 2 ( g ) A-, = 3 55 a 973°K. ;Cuál será la presión inicial de metano a fin de producir I12,g) con un2 Vesión de equilibrio de 0 75 atm.? 45. El calor integral de solución de M s C I * ( ~ )a 18°C es -35,900 cal y el de MsCl,. 6 K O ( s ) es -2,950 cal, y el calur dc ~ a ~ o r i z a c i ódel n agua e l 507 cal's. Hallar AH a 18'C en la reacción MgCI, 6 H z O ( s ) = MgCL(s) + 6HD(c) Reipueitu: 96,330 cal 46. En la transición HsS ( ~ j o = ) HsS (negro) fl = 4,100 - 6 09 T. :Cuál r s la rnodificacción estable de IfgS a 100IC? : C U ~ ' de 1 atm? es la tem p eratura dc transición a In SOLUCIONES , l Cuando se dispersan íntiiziamente \alias su\t~ririaique no rca<rionaii entre 5 í . se ubtienrn tres tipos de nirrrla: a ) g o m a i coi110 uria de sal a7úrar. ii) coloidal, por ejeiiililo la de arcilla fina qui. sr asita en agua: C) una solución ~ r i d a d c r a ,que sr obtivnr <iiarido una sustancia con10 r l azíicar se disuelve en el a p a . En rl raso U ) ,lai paitírulac indkiduales, son discernibles ficilinente y separables por algún ~irocrdiinirntoriiecinico. En la dispersión coloidal, aunque las partículas con ~iiutho ni& finas la hetriogeneidad no es tan clara, la dispersión, sin riiibarso no t.\ Romoc6nea. Por otra parte, en una solución verdadera, los ronstitu)enteb n o piicdrn separarse por procedimientos mecánicos y cada parte d r la solución es idcntica a otra; es decir, una solución \rr<latlria con\titii!c. iiiia f a x horriog&rira. Conviene refrrirse a la susiancia qur sr disuel\? ~ o i i i oal ~ i d u t o), aqiiEIla en la que tirnc lugar la solución corrio al i u h ntc. En la solribilidad d c sólidos en líquidos, cuando éstos sc encuentran r n gran exceso con r c l a r i h a 10s primeros, no existi arrihigüc~iaclm i e\tris ti.iniirios, rs drrir, q I sólid<> es el soluto ! el Iíqiiiclo rl solíente. Pero, citando tratariios con solubilidades de h u i d o s , como aietona en a p a o dio\arir> cri agua, que se disurlxe entre Sí en cualquier pioporiión, cs dificil difrrrriciar al soluto del solimte. términos se usan cuando no hay ariibi&edad de sigriifira<lris. Una solución que contiene a una t~~mi>eraiura dada tanto suluto corno Puede disolver se dice que es zaturada. Cualquier solriiión que tirni uria Qntidad menor que aquella se drnoniina no saturada ai <cmtii.iic una Qntidad mayor sc llama lobreraturai/a Este últinio tipo de soliic~órirsirte 270 Capítulo 8: Solucion~s iini<airiente en deficiencia de sol\cnte y es sumamente inestable, pues la simple agitación de una diminuta cantidad de soluto basta sieiripre para provocar la precipitación del exceso de éste. Para conocer cl estado de una solución con respecto a la saturación basta agregar a aqu6fla un poco de soluto, si &te se disuelve, la solución es no saturada: si no se disuelve más, es saturada y si hay precipitación, la solución original estaba sobrrsaturada. FACTORES QUE MODIFICAN LA SOLUBII.IDAD La cantidad de una sustancia que se disuelve en otra depende de la naturaleza del soluto y dcl solvente, de la temperatura y la presión. En general, el efecto de la temperatura es muy pronunciado ? su dirección depende del calor de solución. Si una sustancia se disuelve I i a ~ t ala saturación con de~prendimientade calor, la solubilidad disimiiiu>e con el aurnrnto de la teniperatura. Por otra parte, si una siistancja se disuelve con absoríióri de calor, la srilubilidad se increriirnta cuando se elcva la teniperatura. En general, los compuestos de caracter químico análoqo, son niás fácilmente solubles entre sí que los de carácter diferentr. Cuando entre dos sustancias existe semejante química, la solución de arribos suarda un agrupamiento no iiiiiy distinto d r aquél de las sustancias pura$. !-ambas se toleran entre sí en solución. Por otra parte, cuando la naturaleza química de las dos sustancias es considerablemente diferente, no se toleran. y hay poca teiidencia a la disolución. Entre estos dos casos extremos hay un número coiiciderable de estados intcmedioí. lo cual euplira el amplio intervalo de solubilidad entrc si de las diversas slitancia5. Estos puntos se ilustran con los fenómenos hallados en la soliibilidad mutua de los líquidos. Cuando el alcohol y el agua, muy próximos químicamente, se mezclan, se disuelven entre sí en todas las proporciones, es decir, no hay límite de saturación, y se dice que tales snstancias son misc i b h completamente. A diferencia de ellas, dos líquidos como el agua Y el mercurio no se disuelven entre sí y son totalmente inmiscibles. EntE ectos dos tipos límite, Iiay pares como el Etcr y el a,mia. que se disuelven uno en otro en pequeña proporción. Así, el éter puro disuelve cierta cantidad de agua para formar una solución saturada de agua en éter, mientras que e1 agua disuelve una cantidad liniitada de éter dando una solurión saturada di. &ter e11 aqua. En consecuencia, con proporciones el~vadas de uno u otro de estos líquidos se puede obtener una solución totalmente miscible. Sin embargo, cuando se toman proporcion~sfuera de estos límites de rat~iración, se forman dos capas, una constituida dc una solución de pter cn apua. y otra de agua pn éter. Los pares líquidos de esta clase son fiorcialmmtr mircib1r.r. Tipos de soluciones 271 TIPOS DE SOLGCIONES Aunque es posible preparar soluciones con muchos componentes, nuestra atención se centrará en las binarias. es decir, aquéllas que contienen únicamente dos componentes. Como el solvente y soluto pueden ser tanto gases, como líquidos o sólidos, el número de tipos posibles de soluciones binarias que cabe esperar es nueve, y son: 1. Solución d e un gas en otro gas. 2. Solución de u n Iíquido en un gas. 3. Solución 4.Solución 5 . Solución 6. Solución 7. Solución 8. Solución 9. Solución de de de de de de de un un un un un un un sólido en un gas. gas en un sólido. líquido en un sólido. sólido en un sólido. gas en un liquido. sólido en un liquido. liquido en otro Iíquido De estos tipos, los tres últimos son los m i s comunes y familiares. Lo%demás exigen algún comentario. Todos los gases son miscibles en todas las proporciones y dan soluciones cuyas propiedades son casi aditivas si la presión total a que se hallan sometidos no es muy grande. Bajo estas últimas condicione? la presión total y parcial está regida por la Ley de Dalton, y su volumen total por la ley de Amagat. Ambos principios se han discutido ya. La vaporización de un líquido y la sublimación de un sólido en una fase gaseosa se pueden considerar como una solución de aquellas sustancias en un gas. Estos procesos comprenden primero la conversión del liquido o 6lido en vapor, y la solución siguiente del vapor en gas. Puesto que las presiones de vaporización y sublimación de una sustancia son fijas a cierta temperatura, las cantidades de Iíquido y sólido que vaporizan e11un volumen dado de gas, estin limitadas por la cantidad necesaria para establecer las Presiones de eqiiilibrio. Los gases y los líquidos se disuelven en los sólidos para formar aparentemente soluciones homogéneas verdaderas. Así hay ejcmplos como la solubilidad del hidrógeno en el paladio y la del henceno Iíquido en iodo sólido. solucione? son sólidas. Cuando dos sólidos sc disuelven entre sí, las soiuciones formadas pueden ser completa o parcialmente miscibles, según la naturaleza de las sustancias Comprendidas y la temperatura. Así tenemos por ejemplo a los sulfatos dobles de potasio y amonio, de cobre y hierro, y los alumbres de potasio y amonio. También Iiay muchos pares metálicos quc f o m a n soluciones sólid a ~ por , ejemplo, el oro y platino; el oro y e1 paladio; la plata y el paladio, 1 272 Capítulo 8: Soluciones y el cobre y el níquel. Como la formación de una solución sólida tendría lugar de una forma muy lenta cuando los materiales se encuentran en esa fase, es necesario recurrir a la cristalización, bien desde la solución en el caso de las sales o a partir de materiales fundidos en el caso de metales, si queremos obtener dichas soluciones sólidas. La temperatura no ejerce influencia en la solubilidad, cuando las sustancias comprendidas en la formación de una solución sólida son totalmente miscibles en estado sólido, en cambio, sí la ejerce cuando la miscibilidad es parcial. Algunas sustancias son completamente miscibles cn estado sólido a temperaturas elevadas y parcialmente a otras más bajas. También hay otras posibilidades, pero se discutirin con mayor detalle en el capitulo de la Regla de las Fases. PROPIEDADES TERMODINAMICAS DE LAS SOLUCIONES La energía libre total de una solución, F, viene dada por la ecuación (8) del capítulo 3; esto es P = Elni + E2n, + . . . (1) donde F,, F?, etc., son las energías libres molares parciales de los constitu)eiitrs de la solución y n,, n?, etc., son los números de moles de los diversos coiistituyentes, presentes. .4nilogamente, la entropía y la entalpía total están d a d ~ por s las ielacioncs C ' c i ~ i i uF 3 L : H - TS, se deduce en seguida desde las ecuaciones ( l ) , (2) que l vilido para los divenos constituyentes de una solución. De niievo, e i ~ i i n rs la5 ciiinciones ( 2 8 ) , (29) y (30) del capítulo 6 se aplican a los constituyentes de l,i soliición. y así resulta para cada uno de ellos Propiedades tennodinámicas de las soluciones 273 En estas ecuacioiies, n indica la constancia de la concentración de la es decir, se mantivnen constantes n,, n,, etc. Por medio de la ecuación (51) del capitulo 6, podemos escribir que la energía libre molar parcial de cada constituyente de una solxión es igual a : donde Ft es la energía libre molar parcial del constituyente i, en un estado estándar conveniente, y a,: es su actividad en la solución a una concentraclln dada. El estado particular elegido como tipo es arbitrario. Al tratar con soluciones de sustancias totalmente misrible~,es usual tomar como estado tipo el de los componentes de la solución en estado puro. Bajo estas condiciones, Fy es idéntico a y: de la sustancia pura; es decir, = F: , y de aquí que los estados tipo son los mismos que los definidos en el capitulo 6. De nuevo, si empleamos fracciones molares para expresar las conceiitraciones, ai puede relacionarse con N, mediante la ecuación: donde -/',es un coeficiente de actividad que permite convertir Ni en a,. Sobre esta base la eciiación (9) de E, se transforma en Otro método usado irecuentemente para definir los estados tipo emplea la definición anterior iíiiicamcnte para el solvente, es decir, P,y a, '.VI = y: = 1, cuando S:-+ 1 . Al mismo tiempo, para un soluto que no se disocia, se tiene que: e= nz = .b-,y: (12) donde y: es el coeficiente de actividad del soluto y la definición se completa diciendo quc .4qui se toma como punto de referencia una solución cuyo so1i;to esta diluido a infinito de solvente, y en este estado tenemos que a, = N? = O y .tI = l. Por lo tanto, la concentración de la solución que tiene a, = N2y: 1 se cnn~ierteen el estado tipo para el soluto y, cn este estado, F2 = q. Las definiciones de los estados tipo y referen, ia para solutos que se disocian se discutirin en el capíriilo 11. Ecuacioni.~aiiilogas a :121 y (13) sc iissn para relacionar o, con las C0ncrmtr:iciones e.rpiesnu:~-ien otras iiriidades distintas a las fracciones mo- - 274 Capítulo 8: Soluciones lares. Así, si deseamos expresar C en moles por litro, tendremos: Y cuando C, +O (15) Aquí f, es el coeficiente de actividad del soluto para la concentración C en moles por litro. De nuevo, si deseamos usar la molalidad m y el coeficiente de actividad y2: entonces I y ?--- az m- - 1; cuando m, 4 O (17) En base a estas definiciones y'2 = f, = y , = 1 en soluciones diluidas a infinito pero, para otras concentraciones, los diversos coeficientes de actividad en general tendrán valores diferentes para una solución de concentración dada. EL PROCESO DE SOLUCIOX Consideremos el proceso en el cual se mezclan n, moles de sustancia pura A, con nz de A, también pura y forman una solución binaria. El cambio de AG, en cualquier propiedad termodinámica extensiva de un sistema a una temperatura y presión dadas es entonces AC, = G - (n,Gy + noG:) (19) donde C es la propiedad de la solución, y Gi y G y o s valores de la propiedad por mol para los dos constituyentes puros. De nuevo, como G está dada por + G = n , ~ , n,G, entonces la inserción de la ecuación (20) en la ( 19) nos da (20) El proceso de solución 275 En estas ecuaciones AG, representa el cambio integral de alguna propiedad termodinámica corno resultado de un proceso de mezcla, mientras que AG, y AG, representan las variaciones en las cantidades molares parciales correspondientes a la propiedad involucrada. L a ecuación (21) al aplicarse al cambio de energía libre que acompaña al proceso de mezcla nos da: .4nálogamente obtenemos para los cambios de calor, entropia y volumen de mezcla Además, a una temperatura T , la enerSia libre, entropia y calor de mezcla están relacionadas entre si mediante la ecuación La ecuación (24) se puede escribir de otra manera al tener en cuenta la ecuación (9). En base a considerar a los constituyentes puros como estados tipo, la ecuación (9) nos d a F5 = F: + RT In a; (29) y de aquí tendremw, para los constituyentes de una 'solución binaria, que Y F- , - F: = RT In a, F1 - Fo = RT ln a, (30) (31) Al sustituir &as expresiones cn la ecuación (241, resulta que AF, AF,,, = n,RT In a, + n,RT ln a? (32) En la siguiente sección se ver5 como mediante la ecuación ( 3 2 ) , es posible hallar el valor de AF,. CONDICION DE EQUILIBRIO ENTRE FASES FIeirios visto, en la p:icina ? l 9 , quc la condición de equilibrio rntri las fases de una sustancia pura, a temperatura y presión constantes, es que la enercía libre molar de la sustancia sea igual en todas las fases. La prczunta ahora sc formulará así: ;Ciiil es la condición de eqiiihbi.io entre las fases cuando éstas no son puras, es decir, cuando hay soluciones? Para contestar esta pregunta, consideremos un sistema compuesto de varias fases, rada una de las ciiales contiene cierto número de componentes. La energía libre total de cada fase cstari dada, en gyneral, por la ecuación (1) de este capitulo. 276 Capítulo 8: Soluciones Prestemos ahora atención a dos cualesquiera de las fases presentes, y supongamos que dn,, dnr, etc., moles de los divenos constituyentes se transfieran de una fase a otra, manteniendo constantes la T y P. La disminución de energía libre de una de ellas será entonces mientras que el incremento de energia libre en la s e p n d a será El cambio neto de dicha energía debida a esa transferencia, dF, es dF = dF' - dF = (E- % ) d n , + (F',- F,) dn2 + . . . Sin embargo, cuando hay equilibrio entre las dos fases, tendremos ( d F j , , = 0, ó - - (F', - F,) dn1 + ( E- F:) dn? + . . =O (33) De nuevo, como la transferencia de cada constituyente de una fase a otra puede hacerse independientemente, se sigue también que cada término de la ecuación ( 3 3 ) debe ser cero, esto es: Además, como dn,, dn, etc., no son cero, deben serlo los otros términos y de aquí que: F', = F,; F', = F,, y así sucesivamente. Finalmente, como el mismo argumento puede repetirse para un par de fasis cualquiera que se elija, el resultado anterior es válido para todos, es decir, que para las fases de un sistema en equilibrio resulta o, en general E , = P: E? = F: = = P:' etc. F;' etc. F, = E: = F:' etc. La ecuación ( 3 5 ) establece que para el equilibrio a T y P constantes en un sistema multicomponente con numerosas fases, la energía libre molar parcial de cada constituyente debe ser igual en todas las fases. Si una de ellas es una sustancia pura, las deducciones anteriores se aplican aún, excepto que ahora F ; para esta sustancia en la fase pura se hace igual a Foi. EQUILIBRIO ENTRE UNA SOLUCION Y SU FASE D E VAPOR Consideremos una solución que contiene componentes volátile\. Si se coloca en un espacio evacuado, se producirá una fase de vapor que contiene los constitu)rntcs de :u solución. Las condiciones que deben rccir en el Equilibrio entre una solución y su fase de vapor 277 sistema para que exista equilibrio entre la solución y la fase de vapor se obtienen así. L a energía libre molar del constituyente i en la fase de gas está dada por la ecuación (54) del capitulo 6, esto es, F ; c ~=I FgCplf RT ln / , W I (36) donde el subíndice g se refiere al gas. De nuevo la energia libre molar parcial del mismo cr>nstiruyenteen solución está dada por la ecuación (29) en este capítulo Fi = Fg RT In a; (37) + Para el equilibrio entre la solución y la fase gaseosa tendremos F i r O J = F i En consecuencia, de las ecuaciones (36) y ( 3 7 ) resulta: F<,,, + RT In j,(,>= FP + RT In a. Como a una temperatura dada el lado derecho de la ecuación (38) es constante la cantidad que abarca el logaritmo debe ser constante tambibn, y así resulta -/ i=i gK~ ai (39) Para evaluar K, se utiliza el hecho de que, para un constituyente puro i, ai = l y f((,, = jo(#! donde este último valor representa la fugacidad del vapor sobre el constituyente puro. Al colocar estas cantidades en la ecuación (39) vemos que K = /giDI, y de aquí que la ecuación se convierte en La ecuación (40) muestra que la actividad de un constituyente volátil dc una solución está dada por la relación de la fugacidad del vapor del constituyente en equilibrio con la solución dividida por la fugacidad del vapor en equilibrio con el constituyente puro. De nuevo, fii,, = Piyiio,, donde Pi es la presión de vapor de un constituyente dado sobre la solución y y i r o l es su coeficiente de actividad. Análogamente /:,, = PPuicgi, donde Pg es la presión de vapor del constituyente puro y y¡,,, su roefifiente de actividad. Al colocar estas identidades en la ecuación (40) resulta Finalmente, si los vapores se comportan como gases ideales, entonces o = 1, y la ecuación (41) es simplemente Y i f o ~= Y%,,, 278 Capítulo 8: Soluciones t . Así a , se obtiene de las presiones de vapor del constituyente sobre la solución y cuando es puro. La sustitución de la ecuación (41) en la (32) nos da para la energía libre de mezcla de una solución binana Cuando los gases se comportan idealmente, los valores de las y se hacen la unidad, y la ecuación (43) se simplifica. + n,RT ln P 2 P, 1.; A F , = n l K T 111,P1 Aquí, todas las cantidades son directamente medibles y por lo tanto AF, se obtiene fácilmente a partir de los datos de la presión de vapor. SOLUCIONES IDEALES De igual f o m a que fue conveniente colocar un gas ideal como criterio de conducta de un gas cualquiera, resulta aconsejable tambih, definir una solución ideal en funrión de cuyas propiedades predecibles pueda evaluarse la conducta de las soluciones rrales. Con este propósito definiremos una solución ideal como aquélla en que la actiuidad de cada constituyente es igual a su fracción molar bajo todas las condiciones de t<mperatura, presión y concentración; es decir, a, = N , , a, = N,, etc. Sobre esta base, la ecuación (32) para una solución binaria ideal nos d a AF, = n , R T ln N, f n , R T lri N , (45) Como el miembro derecho de la ecuación (43) es independiente de la presión, obtendremos por diferenciación de AF, con respecto a la presión a temperatura constante Este multado significa que en la mezcla de dos constituyentes para formar una solución ideal no hay cambio de volumen asociado al proceso, y de aquí que los volúmenes molares parciales de los constitu)entes de la solución son idknticos con los volúmenes molares de los constituyentes puros. De nuevo, si dividimos la ecuarión (45) por T y diferenciamos A F m / T respecto a T a P constante, obtendremos AH, =O Soluciones ideales 279 En consecuencia una solución ideal se forma sin desprendimiento o absorción de calor. Al colocar ecuación (47) en (28) nos muestra que en una solución ideal AF, = -T AS,, y de aqui que teniendo en cuenta la ecuación (45) resulta 9 La ecuación (48) predice que para una solución ideal AS, es una función de la concentración y cantidad de los constituyentes presentes. A su vez, la ecuación (45) enseña que AF, es una función de estas variables así como la temperatura. Además ninguna ecuación contiene factores específicos de la naturaleza de la sustancia comprendida. En este sentido, estas ecuaciones son análogas a la ley de los gases ideales, que predicen la conducta del gas de manera independiente de las características especificas, naturaleza o estructura de las moléculas del gas. Las figuras 8-1 y 8-2 muestran una comparación entre las predicciones de las soluciones ideales y la conducta real observada para AF,, AH, y T A S , de las soluciones binarias de líquidos. Los cálculos dados son por rnol de solución, es decir n, = Ni y n, = N , Además, los datos de la presión de Lapor se han corregido para condiciones de no idealidad de CCI, N> C6H12 Figura 8-1. Energía libre. c . h r y entropia de mezcla del sistema tetracloruro de <drbr>no-ciclohexunoa 40°C. [Basadas en los cálculos de Maro", Wvng y N a k a j i i 1. Polpnier Sci., 46, 33'3 (1960) 1 280 Capítulo 8: Soluciones gases. La inspección de la figura 8-1 muestra que el sistema tetracloruro d e carbono-ciclohexano se aproxima muy estrechamente a una solución ideal. Sin embargo no sucede lo mismo con el sistema acetona-cloroformo, donde todas las propiedades termodinámicas de la solución prrsentan grandes diferencias de la idealidad. I ketona N, Cloroformo Figura 8-2. Energía libre, calor y entropia de mezcla del sistema acetona-cloroformo a 25'C. [Se$" cálculos de Maron, V a n g y Nakajirna, J . Polyrner Sci., 46, 353 (1960).] Una simple descripción de la conducta de las soluiiones, se obtiene por un examen de las presiones de vapor, más que a partir de las propiedades de mezcla. Por esta razón debemos considerar de nue\o las presiones de vapor de las soluciones ideales y reales. PRFSION DE VAPOR DE UNA SOLUCION IDEAL Supongamos que dos liquidas, A , y A: son \olátiies Y completamente niiscibles, y supansamos atlcntás que los dos líquidos se disuelven entre sí Presión de vapor de una solución ideal 281 para formar soluciones ideales. En este caso al = Xi y a, = N,. Al colocar estas identidades en la ecuación (42) resulta p1 = N ~ P H Pt = N9P2 (49) (50) Y Las ecuaciones (49) y (50) son expresiones de la Ley de Raoult, que establece que la presión de vaflor parcial del constituyente volátil de una soluclón es igual a la presión del vapor del constituyente puro multiplicada por la fracción molar de tal constituyente en la solución. De estas ecuaciones la p s i ó n total de vapor P sobre tal solución cs P Y como N, = 1 - = = + Pl P2 P:Ni P?Nn + N? la ecuación (51) nos da y Po, xm constantes, y una Para cualquier sistema y temperatura dados gráfica de P contra N z deberá ser una linpa incta ,.m P == P" a S' =: O y P = c a Nz=l. Tal gráfica, dada por la línea coiitinua de la fipi,.a 8-3, muestra que las presiones totales de las soluciones ideaics quedan sobre una línea recta y Pi. A su vez, las líneas de trazos nos dan las gráficas de las que une ecuaciones (49) y (50) de las presiones parciales de los componentes individuales de la solución. y A, F i p r i SS. Presiones N1 A, d e vapor total y parci.4 de las soluciones ideales 282 Capitulo 8: Soluciones -, .: Estas varían linealmente desde P, = P; y P.,= O a "J, = O hasta P, = O y P, = P: a S, = 1. En todas las concentraciones intennedias la presión total es la suma de las presiones parciales. Así, a N , = x, P, es igual a la distancia de b,x, P, = b2x, y P = b~ bnx = bx. Las relaciones anteriores exigen que se cumpla la Ley de liaoult para las presiones totales y parciales como una función de las fracciones molares d e los constituyentes in soluciún. Para obtener una relación entre la composición de una solución y la composición del vapor sobre el mismo, designamos a YIcomo la fracción molar de A. en r l capor sobre una solución de composición ,V?. Entonceq de acuerdo con la Ley de Dalton de las presiones P, Y , =(53) P + Pero P 2 = PIh',, mientras que P está dada por la ecuación (52). En consecuencia : Esta ecuación muestra que hay una composición definida del vapor que corresponde a cada composición de la solución y que Y ? y N, no son isuales salvo cuando P; = P:. Con a p d a de la ecuación (54) se puede construir una curva de presiones de vapor-composición del vapor para soluciones que siguen la ley de Raoult que muestran la composición del vapor correspondiente a una composición particular de la solución. Una curva tal, calculada a una temperatura constante para P: = 147 mm y PZ = 396 mm de Hg se muestra en la f i p r a 8-4.La línea recta nos da la presión total de i,apor sobre Fipura 8-4. C u n a s de ~orriposición del líquido y vapor, de una soiución ideal. Presión de vapor de los pares liquidos reales 283 como una función de la fracción molar A'>, mientras que la la ,,.a que queda debajo de aquella recta representa la presión del vapor total corno un función de la fracción niolar de A , en el vapor, Y>.Para .),tener la composición del vapor correspondiente por ejemplo a una so],&n para la cual S2= 0.2, nos movernos verticalmente hasta el punto C para obtener la presión de vapor total de la solución. Esta misma p s i ó n se establece también en la curva de composición de vapor por el punto D, que corresponde a la composición Y. = 0.402, y de aquí que ,,ara los liquidos en cuestión cuando ,\", = 0.2, Y ? = 0.402. Análogamente, cuando X: = 0.6, Y', = 0.803. Se observará que el vapor es siempre más rico en A? que la solución, es decir: el vapor es más rico en el cornponente más volátil. PRESION DE VAPOR DE LOS PARES LIQUIDOS REALES Unos pocos sistemas líquidos miscibles binarios obedecen la ley de Raoult en todo el intervalo de concentraciones. U n o de ellos, el par dibromo etileno-dibromo propileno a 85.0j°C, se muestra en la figura 8-3. Otros ejemplos los constituyrn los pares benceno-dicloro etileno, el tetraclo- Figura 8-5. Prcsioms dc vapor del ri~trma dibromo etileiio-dibromo propileno a 85.05'C. 284 Capítulo 8: Soluciones ruro de carbono-cloruro estánnico y el cloro benceno-bromo bcnceno. La mayoría de los sistemas sin embargo, se desvían de la ley de Raoult en mayor o menor grado, dependiendo de la naturaleza de los líquidos y la tem. peratura. El carácter de las desviaciones de la ley de Raoult puede juzgarse en las figuras 8-6, 8-7 y 8-8, que muestran las presiones totales y parciales de algunos sistemas en su dependencia con la fracción molar. Con el par tetraclnruro de carbono-ciclohexano, que se muestra en la figura 8-6, la presión total así como las parciales presentan desviaciones positivas de Ciclohexano Fracción molar 1I Tetracloruro de carbono Figura 8-6. Presiones de vapor del sistcrna ciclohexano-tetradoruro de carbono a 40°C. [Según Scatchard, Wood y Mochelr, 1. A m . Chem. Soc., 61, 3208 (1939),1 la ley de Ranult pero la presión total es siempre intermedia entre las de vapor de los dos componentes puros. Análogamente con el sistema disulfum de carbono-aldehído metilico, figura 8-7, las desviaciones de la ley de Raoult son positivas, pero 1 a riirvas ~ de pre~iónd~ vapor total tienden a un máximo que está por encima de la presión de vapor de cada constituyente. Po' otra parte, el par cloroformo-acetona, figura 8-8, exhibe desviaciones negativas de la lev de Raoult que conducen a un mínimo en la presión de \apor total del sistema, es decir, las presiones de vapor de ciertas concentraciones de la solución se hallan por debajo de las de cualquiera de los constituyentes puros. Presión de vapor de los pares líquidos reales 285 Figura 8-7. Presiones de vapor del sistema metilal-disulfuro de carbono Acetona Fracción molar Cioi m a a 55.1'C. Figura &l. presiones de vapor del ~ i ~ t ~acetonv-cloroformo 286 Capítulo 8: Soluciones Las curvas de presión dadas en las figuras 8-6, 8-7 y 8-8 son típicas de la conducta de la presión d e vapor de los pares líquidos volátiles. En base a estos diagramas, todos los pares líquidos miscibles se clasifican en tres tipos yenerales que son: TIPO1. Siste~nascuya presión total de vapor es intermedio entre aquellos de los componentes puros. Ejemplo: tetracloruro de carbono-ciclohesano, tetracloruro de carbono-henceno, benceno-toliieno. agua-alcohol metílico. TIPO11. Sistemas que exhiben un múximo en la curva de presión total d r ~ a p o r Ejrrriplo: . Disulfuro de carbono-aJdchído iiietílico, disulfuio de carhono-acetona, benceno-ciclohcxano, benceno-alcohol etílico: cloroformo-alcohol etílico. y agua y alcohol etilico o n-propílicri. TIPO111. Sistemas que exhiben un minimo en la curva de presión de l a p o r total. Ejeiriplo: Cloroformo-acetona, étir n~etílico-clorurode hid r ó ~ c n o ,piridina-ácido acético, y agua y ácido fórmico; nítrico, clorhídrico o bromhidrico. Las curvas de presión de va1)or-coiiif>osición del liquido dc estos diversos tipos, junto con las correspondientes de presión de vapor-composición de uapor se ilustran en la fisura 8-9. Todas estas c u n a s corresponden a una temperatura constante. 1 1 1 1 1 1 1 1 1 lb lb' 1 1 1 I 1 1 1 1 I Figura 8-9. Tipos d r diagr.imas I lc' Ic Fracción molar Tipo 1 , 1 Tipo II biriarios de constantei B A Fracción molar Tipo III presión d e vapor (temperatura Se observará que en todos los tipos las c u n a s de composición de vapor quedan debajo de las de composición d e liquido, y que eri los tipo5 11 Y 111 las dos curvas se tocan en los punto? de presión de vapor riiáximo Y mininio respectivaniente. En ellos por esta razón, las composiciones de la solución y vapor son idtnticas, y los diagraiiias de los tipos 11 y 111 pueden considerarsc como cnn~p~icstos clc dos c u n a s del tipo 1, una para A puro y una \oliz<ión < m i tina presión iiiixinia o rninima de ""Por C o D, y la Diagramar de puntos de ebullición de inezclas binarias miscibles 287 otra de una solución de una presión máxima o mínima de vapor C o D y componente puro B. L a posición de las curvas de composición de lapor respecto a las del liquido se deduce del hecho de que a partir de una constituida por dos sustancia? volátiles r n solución. aqui.l!a que posea una presión de vapor más alta se volatili7ará más qiie aquélla de presión de vapor baja, dando una composición de vapor más iica en el constituyente más volátil que la solución. .4si, en el par liquido del tipo 1 que se muestra en la figura 8-9: B es más volitil que A, y en consecuencia el vapor sobre todas las concentraciones de la solución debe ser más rico en B que lo es la solución. De aquí, la composición de vapor que corresponde al punto a en el diagrama debe quedar más próximo a B que el punto a, y esto es posible sólo si la c i m a de composición de vapor está debajo de la cun-a de composición dcl líquido. Como el diagrama muestra, la composición del vapor que corresponde a a es a', una mezcla considerablemente más rica en B que lo es a. Por la misma razón todas las mezclas comprendidas entre A y C en el tipo 11 deben tener vapores más ricos en B que la solución, mientias que todas las mezclas entre C y B deben scr más ricas en A, que la solución. Estas condiciones se satisfacen, en el diagrama dibujado pues el punto b' de composición de vapor que corresponde a un punto como el b es más rico en B, mientras que la composición que corresponde a c es c', roás rica en A. De manera análoga, las composiciones de vapor en el tipo 111 deben ser más ricas en A que las soluciones entre A y D y más ricas en B entre D y B. Estas condiciones se satisfacen dc nuevo por el diagrama dibujado como puede verificarse por los dos puntos indicados, d con una composición de vapor d' y e con una e'. Como a una temperatura dada el vapor sobre una solución es mis rico en el componente más volátil que la solución, ésta se despla~a en composición hacia el constituyente menos volátil, eliminando su vapor. Si condensamos los vapores y removemos los nuevos vapores fonnados sobre el condensado, los nuevos vapores serán mucho más ricos en el constitu)ente más Lolátil que las soluciones de las cuales procede. .il rcprtir este Proc~soes posible obtener una concentración del constituyente más volátil 'n 1.1 vapor y una concentración del constituyente menos volátil en la soluc ión. Este proceso de concentrar los constituyentes se conoce c mo dectilación fraccionada; y como el proceso descrito se verifica a temperatura constante, puede desiparsc como una destilación fraccionada isotérmica. En la prictica es más conveniente llevar a cabo una destilación a presi6n constante qiie a temperatura constante. A una presión de confina- Y 288 Capítulo 8: Soluciones , rnicnto dada una solución de composición definida hervirá a una temperatura a la cual su presión de vapor total es la misma que la presión de confinamiento. Si designamos por P a esta última presión, la condición PB. Así a una presión atmosfépara ebullición se escribirá así P = PA rica una solución henrirá a la temperatura en que la presión total de vapor se hace igual a 760 mm de mercurio. Como distintas composiciones de una solución tienen presiones de vapor diferentes, se sigue que distintas soluciones no alcanzarán una presión de vapor total equivalente a la de confinamiento a la misma temperatura y por lo tanto, hervirán a temperaturas distintas. En general, las soluciones de presión baja de vapor hervirán a temperaturas mayores que aquéllas cuya presión de vapor es alta. Este último hecho permite la construcción de varios tipos de diagrama de composición-temperatura que corresponden a tres tipos generales de diagrama de composición-presión-vapor ya discutidos. Estos se muestran en la figura 8-10. En el tipo 1 la presión de vapor de A es la mínima del sistema y la de B es la máxima, mientras que la presión de vapor de todas las composiciones posibles entre A y B son intermedias entre las dos. En consecuencia a presión constante el punto de ebullición de A será el máximo del sistema y el de B el mínimo, mientras que todos los debidos a distintas composiciones de A y B serán intermedios y estarán dados por la curva de composición del liquido en la figura. Como el vapor que se libera de un3 composición particular de la solución dcbe ser más rico en el constituyente más volátil B, la composición de vapor a una temperatura dada estará más próxima a B que la composición del líquido correspondiente, y de aquí que la curva de composición de vapor debe quedar ahora sobre la curva de composición de liquido, como se mostró. Las mismas consideraciones se aplican a los otros dos tipos. En el tipo 11 la presión de vapor del sistema es un máximo para la c~miposiciónC, y de aquí tal solución hervirá a la temperatura mínima, que conduce a un mínimo en la c u n a de puntos de ebullición. De nuevo como en el tipo 111 la solución de composición D presenta la presión mínima del vapor del sistema, hervirá a la máxima trmperatura, y en conseciiencia la curva de puntos de ebullición presenta un máximo. En todos los casos las curvas de composición de n p o r quedan por arriba de las de composición de líquido por las razones dadas. Por esa razón vemos, que en un sistema cualquiera cuyas presiones de vapor son intermedias entre aquéllas de los constituyentes puros tendrán u n diagrama de destilación con puntos de cbullición intermedios tales como el tipo 1. Po; otra parte, un sistema del tipo de presión de vapor máxima dará un diagrama d e destilación con un punto de ebullición mínimo mientras que cualquier sistema del tipo de presión de vapor mínimo dará un diagrama de destilación con un máximo en la curva de puntos de ebullición. Las concentraciones de los puntos C y D cn los d i a c r a m ~de ~ r e s i ó n + Destilación de las soluciones binarias miscibles 289 . de vapor y temperatura no son generalmente idénticos. Con el cambio de ,,,l~peratura hay una tendencia para las composiciones correspondientes los máximos o mínimos de la presión de vapor a correrse hacia A o B, dependiendo del sistema en cuestión. T = constante A - P = constante Fracción molar B A Fracción molar B Tipo I T = constante P = constante A F;acción molar B A Fraccian molar B Tipo II T = constante m P +a D A Q ,o TM P = constante m A Fracción molar B Fracción molar B Tipo I I I h u r a 8-10. Tipos de diagramas de destilación que corresponden a diversos dia- grnrnas dc presiones de vapor A causa de las diferencias en los diagramas de destilación de los tres tipos clr soluciones, diferirá la conducta de &as a presión constante de destilación. Consideremos prirncro un sistema del tipo 1 (figura 8-11). Si alentamos una solución de co~Tlp<>siciln a, la ebul:ición no canlienza hasta 3%l Capítulo 8: Soluciones que se alcanza la temperatura T,. Entonces el vapor que se desprende de a tendrá la composición d. Como esta última es la más rica en B que la primera, la composición del residuo deberá ser más rico en A, por ejemplo b. La nueva composición del residuo b no hierve hasta que se alcanza la temperatura Ta,que es más elevada que Te. A su vez el vapor que se desprende de b tendrá la composición b: de nuevo más rica en B, y en consecuencia la composición del residuo será de nuevo más rico en A, y la temperatura ascenderá antes de que el residuo hierva otra vez. Vemos por tanto, que si el proceso descrito continúa, el punto de ebullición de la solución aumenta desde el punto de ebullición T , hacia el punto T , de A pro. Al mismo tiempo la composición del residuo se hace más rico en A que la solución original, y si el proceso se prolonga suficiente tiempo, se obtiene un residuo final de A puro. Consideremos ahora, qué puede hacerse con los vapores. Si los obtenidos inicialmente de la solución, esto es a', se condensan y destilan de nuevo, el punto de ebullición de la nueva solución será Tra,y la composición del destilado será al'.Este es otra vez más rico en A que el original. Si el proceso de condensación y redestilación continúa, se obtiene eventualmente un vapor compuesto esencialmente de B puro. Por esa razón, por destilación de una mezcla del tipo 1 es posible separar los constituyentes en un residuo del constituyente menos volátil A y un destilado del componente más volátil B. Es decir, los dos constituyentes que fornzan u n a solución del tipo I pueden separarse por destilación fraccionada e n sus cornponenter puros. Tal separación es imposible, sin cmbar~qo,ron solurionrs drl tipo 11 o 111. Consideremos la destilación de una solución del ti110 11, fisura 8-12, 1 Destilación de las soluciones binarias miscibles 291 de la cual el sistema ( A ) agua-(E) alcohol etílico es un ejemplo destacado. Si destilamos una solución de composición comprendida entre A y C, tal como a, el vapor que se desprende tendrá la composición a' y será más rica en B que el residuo. Por este motivo la composición del residuo se desplaza hacia A, y tenderá a hervir a una temperatura más elevada que la solución original a. Si continúa la destilación, argumentos análogos a los usados con las soluciones del tipo 1 indican que se obtiene un residuo de. A puro, por ebullición a la temperatura TA. Por otra parte, si los vapores de la solución original a: se condensan y redestilan repetidamente, se obtiene un vapor de composición C. Tal vapor cuando se condensa y Figura 8-12. Comportamiento de la destilación de las soluciones del tipo 11. destila, produce otra vez vapor de esa composición C; es decir, los vapores guc proceden de la solución tendrán igual composición que la misma, y de aqui en adelante no hay posterior separación posible por destilación. En consecuencia, u n a mercIa que tiene u n a composición entre A y C se Pueden separar por destilación fraccionada solamente e n u n residuo de A puro y u n deitilado final de composición C. No se puede recuperar B puro. Por otra parte, si se destila una solución de composición entre C y B, Por ejemplo, b, el vapor que se desprende b', será más rico en A que la Solución original, y de aqui por destilación repetida el residuo tenderá hacia 8 puro, mientras que el destilado tenderá hacia C . Tales soluciones Por destilación total nos darán B puro en el residuo y una mezcla de punto ebullición constante C en el destilado. No se puede recuperar A por destilación. El comportamiento de las soluciones del tipo 111 por destilación será análogo a las de tipo 11, con la excepción de que el residuo tiende hacia la mezcla de punto m á x i m o de ebullición, mientras que lor destilados ticndm a íos con~tituyentesPuros (fig. 8-13). 1 292 Capitulo 8: Soluciones Si la mezcla de partida tiene una composición entre A y D, por ejemplo a, el vapor obtenido por destilación a', será más rico en A que la solución. De aquí, que la composición del residuo tiende hacia D y alcanzará el punto eventualmente. Una redestilación del vapor, nos dará finalmente un destilado de A puro. Una mezcla entre D y B, como b, nos dará por destilación un vapor de composición b: más rico en B que la solución. Aquí de nuevo el residuo se desplaza hacia D, mientras que la redestilación de 10s vapores tenderá hacia B. puro. En consecuencia, una destilación completa de una mezcla tal como b dará un residuo de composición D y un destilado de B puro. P = constante Comportamiento de la destilación de las soluciones del tipo 111. Figura 8-13. I A 1 Fracción molar 1 B Vemos por esa razón, que cualquier sistema binario de este tipo puede separarse por destilación fracciona1 completa en su residuo de composición D, la mezcla de máximo punto de ebullición constante, y un destilado bien sea de A o B puro, dependiendo de la composición de partida si se encuentra entre A y D o entre D y B. Pero una mezcla de composición D no es separable por ulterior destilación. AZEOTROPOS Las mezclas de punto de ebullición constante descritas con anteriondad se llaman azeótropos. La composición de éstos es marcadameute constante para una presión de confinamiento dada. Sin embargo, cuando la presión total cambia, varían también el punto de ebullición y la composición del azeotropo, como puedc verse en la tabla 8-1. En consecuencia estas mezclas no son compuestos definidos, cuya composición debe permanecer constante en un amplio intervalo de presiones y temperaturas, sino qric son niczclas quc rcsdtan dc la iiiteracción de las fuerzas intennoleculares de la solucibn. La c o l u m n a de fraccionamiento 293 T ABLA 8-1. Efecto de la presión en la composición del azeótropo en el sistema H,O-HCI Presión (mm de Hg) % en peso del HCI en una mezcla de punto de ebullición constante L a tabla 8-2 presenta los puntos d e ebullición y composiciones d e algunos azeótropos, todos a u n a presión total d e 760 m m . d e mercurio. T ABLA 8-2. Tipo Punta mínimo de ebullición Ponto niánimo de ebullición Puntas de ebullición y composiciones de las mezclas areotrópicas ( P = 760 mm de Hg) A B Asua Alcohol etilico Awa Alcohal propilico-n Alcohol etilico Benceno Benceno Acido acético Disulfuro de carbono Acetato de etilo Asa Piridina Agua Asua Asua Asua Agua Awa Clorofumo Piridina Punto de ebullición ("c) % en peso 78.15 88.10 67.8 80.05 46.10 92.60 95.57 71.80 67.60 98.00 de B, cn el azeótropo 3.00 43.00 Acido nítrico Acido clorhidr¡co Acido bromidrico Acido yodhidrico Acido fluorhidrico Arido fórmico Acetona Acido fómico LA COLUMNA DE F R A C C I ONAMIENTO E1 tipo d e destilación descrito hasta aquí, e n el cual el v a p o r q u e se elimina está en equilibrio con l a m a s a total del liquido q u e hien-c, se denomina destilación en equilibrio. E l proceso d e separar mezclas p o r destilación resultaría e x t r e r n a d a m n t e corriplicado y tedioso d e realizarse p o r 294 Capitulo 8: Soluciones repetidas destilaciones y condensaciones de una manera discontinua. En su lugar esta separación se efectúa continuamente y se conoce como destilación fraccionada, empleando aparatos de destilación conocidos como columnas de fraccionamiento, figura 8-14. Una columna de fraccionamiento consta esencialmente de tres partes: de un alambique calentador A ; de una columna D, compuesta de una serie de platos cuya construcción se muestra en la figura; y un condensador F. La mezcla precaliente a destilar, se admite por E a uno de estos platos y fluye por 2 al plato inferior. Figura 8-14. Diagrama esquemático de la columna de fraccionamiento. calefactor Sobre éste, el líquido entra en contacto con el vapor que se desplaza hacia arriba del alambique a través de las "cápsulas de paso de burbujas" (bubble caps) 3' y 4'. Se denominan así porque cl \.apor debe burbujear a través de la capa del Iíquido de cada plato antes de su escape. Al hacerlo se condensa parte del contituyente menos volátil, y parte del más volátil se vaporiza del líquido. El vapor que asciende a los siguientes platos PO' 3 y 4 a más rico en el constituyente más volátil que el vapor del plato inferior mientras que el liquido que rebasa al plato inferior más próximo por 1' es más rico en el constituyente menos volátil que el líquido que alcanzó el lato de arriba. El resultado neto de estas interacciones es por tanto, una redistribución en favor del constituyente más volátil en el vapor y del menos volátil en el liquido, es decir que esenciahente cada plato actúa como un niinúsculo alambique. Relación del destilado a residuo 295 Como este proceso se repite en cada plato, es posible, con suficiente .;,mero de ellos, separar la mezcla en dos fracciones finales, una del re,;duo menos volátil que se desplaza hacia el alambique A, de doiide se ,mae y un vapor que para de la parte superior de la columna que contiene esencialmente el constituyente más volátil. Este vapor alimenta un F donde se licúa. Parte de este liquido se extrae por H y parte ~ u ~ l av ecircular por reflujo a la columna a través de G a fin de mantener la provisión del destilado esencialmente puro en los platos superiores. RELACION DEL DESTILADO A RESIDUO En diversos chlculos se precisa conocer la relación entre el peso del destilado y el del residuo en cada etapa de una destilación en equilibrio. Para una mezcla binaria esta información se obtiene fácilmente del diagrama de destilación. Consideremos el diagrama dado en la figura 8-15. La abxisa se expresa ahora en porcentaje de peso en vez de fracción molar. Figura E L 1 5 Relación de destilado a residuo en la destilación. Si comenzamos con una mezcla cuyo peso por ciento es x, el sistema será totalmente liquido hasta alcanzar la temperatura Ti. Entonces la solución 'Omienza a hervir, y como el liquido se hace menos concentrado en B, el punto de ebullición asciende gradualmente' conforme procede la destilación. A una temperatura T,, si no eliminamos el vapor del sistema, este ílltimo tendrá todavía igual composición g-lobal que la mezcla del comienO ' X , pero ahora estará constituido por liquido de composición xl y vapor de composición x2. Bajo talrs condiciones el peso del liquido presente, I 296 Capítulo 8: Soluciones W,, es proporcional a la distancia lineal 66, mientras que el peso de vapor presente, W,, lo es a la distancia ab; es decir: El argumento que conduce a la ecuación ( 5 5 ) es el siguiente: Si designamos por W el peso total de la mezcla de composición x, entonces De nuevo, el balance de material del constituyente B nos d a g de aquí obtenemos por sustitución para W Pero (x, - x ) = b c ; ( S - S,) = ab. Por lo tanto, la ecuación ( 5 5 ) se deduce inmediatamente. Esta relación entre pesos y distancias es perfectamente general y se aplica en todas las temperaturas a cualquier porción del diagrama. Debe recordarse sin embargo, cuando la abscisa no es porcentaje en peso sino fracción molar, la relación de las distancias representa las de los números de moles de liquido y vapor más bien que sus pesos. SOLUBILIDAD DE PARES LIQUIDOS PARCIALMENTE MISCIBLES Temperatura máxima característica de solución. Cuando una pequeña cantidad de anilina se agrega al agua a la temperatura ambiente y se agita la mezcla se disuelve aquélla, formando una sola fase. Sin embargo, cuando se adicionan cantidades nialores de anilina se producen dos capas de liquido. Una de ellas, la inferior, consiste de una pequeña cantidad de agua disuelta en la anilina, mientras que la superior está constituida de una pequeiia cantidad de anilina disuelta en agua. Si agregamos de nuevo anilina al sistema, la capa rica en agua disminuye en tamaño y finalmente desaparece dejando sólo una fase líquida compuesta de agua en anilina. Si este experimento se hace a temperatura constante, se encuentra que las composiciones de las dos rapas, aunque diferentes entre si, permanecen constantes cn tanto las dos fases se hallen presentes. La .idición de pequeñas cantidades tanto de anilina o ag-us cambia siinplcm~ntelos volúmenes Solubilidad de pares líquidos parcialmente miscibles 297 de las dos capas, no su composición. 4 medida que se eleva la temperatura, se cncuentra que esta conducta persiste excepto que incrementa la solubilidad mutua de los dos liquidos. A 168" C, la coinposición de las dos capas se hace idéntica, y de aquí que los dos líquidos son completamente miscibles. E n otras palabras, a 16ai C., o por encima de esta temperatura, la anilina y el agua se disuelven entre sí en todas las proporciones y dan, al mezclarse, una sola capa líquida. Esta variación de la solubilidad mutua del a p a y anilina con la temperatura se ilustra en la figura 8-16. .4 100' C. el punto A representa la composición de la capa rica en ayoa y el punto A , la composición de la 0 ina Figura 8-16. Solubilidad mutua del agua y anilina a diversas temperaturas capa rica en anilina en equilibrio con A. Entre estos puntos todas las niezd a s dan capas de composiciones A y A , . Fuera de tstas, los dos líquidos son mutuamente solubles a 100°C; es dccir, todas las composiciones entrc el agua pura y A dan una solución de anilina en agua, y aquéllas comprendidas entre A , y anilina pura, dan una solución de ag-ua en anilina. Como iguales arsmentos son válidos a otras temperaturas, se deduce que el área en forma cúpula representa el dominio dc eui3tcncia de las dos fases líquidas, el k a exlerna el dc una sola capa liquida. La temperatura que correq>onde al punto B, es decir, aquélla en que la solubilidad es total, se denomina ten~perntul-acrítica d e solución o bicn, tcmpcratura de consoluto. Teniperatura míninla caracteristica de solución. La figura 8 - l i nuestra el rfecto d c la tempesatum rn la solubilidad mutua dc la trictilarriina y ei 1 298 Capítulo 8: Soluciones agua. Los dos líquidos son completamente miscibles a 18.5"C, o una temperatuia menor. Así a 30°C, por ejemplo, una solución del 5.6 por ciento de trietilamina en agua está en equilibrio con una que contiene el 4% de agua en trietilamina. La temperatura en la cual los dos líquidos son comple- l. Agua Figura 8-17. Fracción en peso Trietilamina Solubilidad de la trietilamina cn agua a varias temperaturas tamente miscibles se denomina la mínima crítica de solución, puesto que la c u n a que confina el área de miscibilidad parcial e.xhibe un minimo. Temperatura máxima o mínima característica de solución. El sistema nicotina-agua prescnta dos temperaturas criticas de solución, una superior y otra inferior, como se ve en la figura 8-18. Dentro del área encerrada los líquidos son sólo paicialinente rniscibles, mientras que fuera de ella 10 son completamente. El punto C que es la tempeiatura máxima de solución se encuentra a 208"C, mientras que la minima. punto C', está a 60.8'C. Las composiciones correspondientes a C y C' son iguales: 34 por ciento de nicotina. En el punto A que se encuentra entre 'N0 y 95OC, la solubilidad de la nicotina en agua es mínima como lo es la del a s a en nicotina entre 129' y 130°C, punto B. Se ha encontrado que al aplicar una presión externa al sistema !as dos temperaturas critiras dc que hemos hablado se aproximan entre sí, hasta que finalmente sc alcanza tina para la cual 10s dos líquidos SI: hacen miscibles complctamentc. Solubilidad de pares líquidos parcialmente miscibles 299 Tipo sin temperatura crítica de solución. Una variación final de estos tipos la presenta el sistema &ter etilico-agua, que no posee una temperatura superior o inferior critica de solución. Los dos líquidos son por esa razón 1 Agua Figura 8-18. Fracción en peso Nii ina Solubilidad de la nicotina en agua a diversas temperaturas. parcialmente solubles entre si a todas las temperaturas en las cuales existe la solución. Siempre es posible deducir de los diigramas d e solubilidad como 10s dados en las figuras 8-16, 8-17 y 8-18 las proporciones en peso de las dos capas presentes en cl equilibrio a diversas temperaturas. Consideremos esPecíficamente un sistema compuesto de 60 g de trictilamina y 40 g de agua presente en equilibrio a 20°C. Como el porcentaje de amina en Peso es de 60 por ciento, la composición global está representada en la figura 8-17 por el punto a. Pero el sistema está constituido de soluciones de coriiposición b y c, p por lo tanto según el método usado con anterioridad Peso capa de amina Peso capa de agua - distancia ca distancia a b 60 - 13.5 73 - 60 = 3.42 ' 300 Capítulo 8: Soluciones . .- >, DIAGRAMAS D E PRESION D E VAPOR Y DESTILACION DE PARES LIQUIDOS PARCIALMENTE MISCIBLES Aunque son posibles tres tipos de diagramas de presión de vapor y destilación, sólo uno de ellos se discutirá aquí. En la figura 8-19 ( a ) se muestra un diagrama de presión de vapor total-composición del par liquido parcialmente miscible, alcohol butilico-nagua. Comenzando con alcohol butílico puro, cuya presión de vapor es D', observamos un aumento en la presión total del sistema al añadir agua. Este - = 01 O Agua Agua Figura W 9 . 20 40 60 Porcentaje en peso 80 1 100 Alcohol (4 n - butilicc Porcentaje en peso Alcohol n~ butiiico Diagrarnas de vapor y destilación del sirtcrna acua-alcohol n-butilico, incremento continúa hasta la presión que corresponde a C', que tiene lugar r n una solución saturada de agua en alcohol butilico. Análogarnente, si comeniamos con agua pura de una presión de vapor A', la adición de alcohol butilico eleva la presión de vapor hasta que se alcanza la saturación dcl alcohol butilico en agua, punto B', es decir, la solución saturada de alcohol butilico en agua tiene exactarricnte la misma presión de vapor que una solución saturada de agua en alcohol butílico. Y, además la presión Diagrama de presión de vapor y destilación 301 total de vapor sobre el sistema en la región de miscibilidad parcial, entre B' y C' donde hay dos capas presentes, cs constante e igual a cualquiera de una dc las dos capas y no a la suma de las dos. Este estado de cosas es una consecuencia directa de las condiciones terniodinámicas de equilibrio en tal sistema. Para que exista equilibrio en un sistema que comprende la distribución de un componente particular entre las dos fases, tal como el alcoliol butilico entre las capas superior e inferior, la presión de vapor del constituyente particular sobre cada capa debe ser la misma, y la presión de vapor sobre ambas debe ser una cualquiera de las dos. Por lo tanto, la presión de vapor del alcohol butílico sobre B' debe ser igual al de C', y la total la misma que la de B' O C'. Iguales consideraciones se aplican al agua en las dos fases; la presión total sobre ambas capas es la misma que la de B' o C' y es constante en tanto ambos se hallan presentes. Las curvas A'H' y D'H' dan las composiciones de vapor en equilibrio con A'B' y D'C respectivamente. Para todas las composiciones del líquido entre B' y C la composición del vapor es constante e igual a H'. La figura 8-19 ( b ) nos muestra un diagrama de destilación que corsesponde a un sistema que exhibe una conducta análoga al alcohol butílicoagua. La curva CD nos d a los puntos de ebullición de todas las soluciones de agua en alcohol butílico, mientras HD da la composición de vapor que corresponde a diversas composiciones de la fase líquida. Análogamente, AB da los puntos de ebullición de todas las soluciones de alcohol butilico en agua, mientras que Al1 d a las composiciones de vapor correspondiente. Los 11untos de ebullirión de todas las composiciones globales que originan dos capas, esto es, entre B y C , están dadas por BC, en tanto que la corriposición del vapor que corresponde a BC está dada por el plinto H; cs decir en la medida que están presentes dos capas saturadas, el punto de bullición del sistema es constante y la composición del vapor que se desprende es tairibiki constante e independiente de la comfiosición global. Las líneas de trazo que parten de B y C, en la figura 8-19 ( b ) indican 1~ variación de la solubilidad mutua de los dos líquidos con la temperatura Y forman parte del diagrama de solubilidad. Otros ejemplos de sistemas que exhiben comportamiciito a~iilogoal del alcohol butílico y el agua son: anilina-agua, alcotiol isobutílico-agua, y acetato de etilo-agua. PRESION DE VAPOR Y DESTILACION DE LIQUIDOS INMISCIBLES Puesto que son inmiscibles son mutuamente insolubles, y la a d i c i h de "no al otro no afecta las propiedades de nin:urio de ellos. De aquí, que cada cual se comportará romo si el otro no cstuvicra ]>resente. P;n conseciicncia, en una mezcla de dos líquidos inniiscibles, cada uno de ellos ejcr- 302 Capítulo 8: Soluciones ceri la presión de Lapor que corresponde a un líquido puro a una temperatura dada y la presión de vapor total sobre la mezcla, será la suma de las presiones dc vapor de los dos constituyentes puros, es decir donde P es la presión de vapor total, y Pq i'; son las presiones de vapor de los liquidos piiros A y B. El punto de ebnllir.ión de cualquier sistema es la temperatura a la cual la presión total de vapor iguala la de confinamiento. Como los dos líquidos juntos alcanzan una presión total dada a una temperatura más baja que la de cualquiera de ellos sólo debe concluirse que cualquier mezcla de dos líquidos hervirá a una temperatura menor que la de cualquiera de los dos liquidos. Ademis, como a una temperatura dada no hay cambio en la presión de vapor total con la variación de la composición global, el punto de ebullición de todas las mezclas posibles de los dos, debe p e m a necer constante, en tanto ambos liquidos estén presentes. Cuando uno de los liquidos ha sido expulsado por ebullición, la temperatura ascenderá bruscamente desde la de la mezcla hasta T Ao T B dependiendo de cuál de ellos ha sido eliminado primero. A cualquier temperatura de ebullición de la mezcla, T , las presiones parciales de vapor de las dos constitu)entes son PO, y Pb que corresponden a la temperatura dada. Si desiparnos por N> y NrDa las fracciones molares de los dos constituyentes en elvapor, .entonces P' = <P, PO, = NLP, y de aquí: + Pero =n.,/(n, n,), y X',=.n,/(n., f nB), donde n, y n~ son el níimero de moles de A y B en cualquier volumen dado de vapor. En consecuencia: y como la relación de las presione parciales a T es constante. n , / n , debe ser constante también, es decir, la composición del vapor es siempre constante en tanto que ambos liquidos están presentes. Además como n~ = M'.,/,!& y n,, = lV,/M,, donde W,, W , son los pesos en un volumen dado y M,, M B son los pesos m u l e c ~ ~ l a rde c ~A y B respectivos, la ecuación 158) se transforma en Solubilidad de los gases en líquidos 303 La ecuación (59) relaciona directamente los pesos de los dos constitii,entes destilados desde una mezcla de dos líquidos inmiscibles a sus pesos ~olecularesy las presiones de los dos constituyentes puros. Se observará que el peso de cualquier constituyente destilado depende tanto de su presión de vapor como de su peso moleciilar~y de aquí que el efecto de una presión de vapor baja está contrarrestada por un peso molecular elevado. La destilación de líquidos inmiscibles se emplea industrialmente y en el laboratorio para purificar Iíquidos orgánicos que, o bien hierven a elevada temperatura, o tienden a descomponerse cuando se calientan a su punto de ebullición normal. El otro líquido frecuentemente es agua, y el proceso total se denomina destilación de vapor. La mezcla inmiscible del líquido y el agua se calienta bien directamcntc o por inyección de vapor, y los vapores que se desprenden se condensan y separan. D e esta manera es posible destilar muchos líquidos de elevado punto dc ebullición a temperaturas más bajas de 100°C, punto de ebullición del agua. La destilación de líquidos inmiscibles se puede utilizar también en la determinación de pesos nioleculares aproxiinados de uno de los líquidos involucrados. Cuando las presiones de vapor y las relaciones en peso de los destilados de los dos líquidos se han determinado, y se conocc el peso molecular de uno de los líquidos, es posible calcular el peso molecular del otro fácilmente por mcdio de la ecuación (59). La forma en la cual se obtienen los datos necesarios se explica mejor por medio de un ejemplo. Cuando los dos líquidos inmiscibles, clorobenceno y agua, se hierven a una presión de 734.4 mm de Hg: el purito de ebullicih es 90°C, mientras que la relación del peso de clorobenceno al de agua recogida en el destilado es 2.47. Como a 90°C la presión de vapor del agua es 526.0 mm de Hg la del clorobenccno será 734.4 - 526.0 = 208.4 mm de Hg. Por esa razón, designando por A al clorobenceno y B al agua, al aplicar la ecuación (59) (a:)(2) lo:: M - - - 'tfB A - = ,, 2.47 X -- X 18.02 El peso nioiecular del clorobenccno calculado a partir de los pesos atómicos es llZ.6. SOLUBILIDAD DE LOS GASES EN LIQUIDOS Los gases se disuelven en los Iíquidos para fomiar soluciones verdaderas. El grado de soluhilidad depende de la naturale7a del gas y del solvente, la presión y la temperatura. Los ~ S S P Scomo cl n i t r 1 ~ ~ n 0hidrógeno, , oxígeno y helio, se disuelvrn en el agua sólo en ligera proporción, mientras 304 Capítulo 8: Soluciones que los gases como el cloruro de hidrógeno y el amoníaco son muy solubles. La gran solubilidad en los últimos casos se explica por la reacción química de estos gascs con el sol\.ente para formar ácido clorhídrico e hidróxido de amonio respectivamente. De me\-o; el nitrógeno, oxígeno, y diúxido de carbono son mucho más solubles en alcohol etílico que en el agua a la misma presión y temperatura, mientras que el sulfuro de hidrógeno y el amoníaco son más solubles en agua que en alcohol etílico. Frecuentemente, la semejanza entre el soluto y el solvente conduce a una solubilidad más alta, como lo evidencia el hecho de que lo$ vapores de hidrocarburo se disuelven más fácilmente en hidrocarburos y otros solventes orgánicos que en el agua. Sin embargo, la semejanza química no constituye aún un criterio infalible de solubilidad. Así el acetileno, que es niuy distinto en sus características químicas del agua, se disuelve en mayor propbrción en ella a 0°C que el oxígeno. El efecto de la presión en la solubilidad de un gas dado, en un líquido particular, a temperatura constante, se puede obtener fácilmente invirtiendo el proceso; en efecto, consideremos el gas como un soluto que vaporiza hasta establecer una preskn de vapor sobre la solución. En estas condiciones se aplica la ecuación (59) es decir, que Donde f,,,, es la fugacidad del gas sobre la solución y a , es la actividad de dicho gas en solución. Si la fase de gas y la solución se comportan idealmente, entonces fZi,, = PZ,a? = A'? y la ecuación (60) sc transforma en: L a ecnación (61) conocida como L e y de H c n r y establece que a temperatura constante la solubilidad de u n gar e n u n liquido es directamente proporcional a la presión del gas solirc el liquido. El factor de proporcionalidad K' se llama constante de la ley de IIenry. Su ~nagnituddepende de la naturaleza del gas y el solvente, temperatura y unidades en que se expresa P,. Cuando varios gases se disuclven simultáneamente en un solvente, la rcuación (61) es válida para cada gas independientemente, con tal que NI sea la conccntraciún y P1 la presión parcial de cada gas. Por lo tanto es psible establecer que la solubilidad de cada gas e n u n a mezcla de ellos es directamente proporcional a su presión parcial <m la mf,zcla. La validez de la ley dc Ileriry se ilustra ron los datos dados en la tabla 0-3 rrlativos a la solutiilidad del oxiyno rn agua a 25%. Si la ley Solubilidad de los gases en líquidos 305 cs válida, K' debe ser una constante independiente de la presión. Esto es lo que sucede, como se observa en la columna 3 de la tabla. T ABLA 8-3. Solubilidad del oxígeno en aqua 3 25-C La estricta aplicación de la ley de IIenry se limita a las presiones bajas. A presiones elevadas la ley es menos exacta, y las constantes de proporcionalidad presentan una variación considerable. Generalmente, cuanto mayor es la temperatura y menor la presión, más exactamente se cumple. Además la ley establecida antes no es aplicable cuando los gases disueltos reaccionan con el solvente, o bien se ionizan. Ouando la ionización es completa, la ley no se cumple de ninguna manera. Las desviaciones en el caso de reacción química y de disociación parcial se comprenden y corrigen fácilmente si tenemos en cuenta que la ley de Heniy es aplicable a la concentración en solución de las mismas especies moleculnres, como existen en la fase de gas y no a la concentración total en solución. Así, cuando el amoníaco se disuelve en el agua, parte del gas disuelto reacciona fonnando hidróxido de amonio, que a su vez se disocia parcialmente en NH: I- OH- . Las reacciones que nos ocupan son las siguientes NH, (gas) = NH, (disuelto) NI-I,(disuilto) + H 2 0 = NH,OH NH,OH = NH: Jr O H 'reniendo cn cuenta las lirnitaciows anteriores, para que la ley de Henry resulte aplicable a la solución del amoníaco en agua, no podrcmos establecer 'Iue h',,,,,/P,,,, = K', sino N'iir,/Pxw, = K', donde NXH3es la fracción molar del amoníaco preyente en la solución como NH,. La solubilidad de la mayoría de los gases en los líquidos disminuye con aumento de temperatura y en consecuencia las constantes de la ley de H e n ~timen valores menores a temperaturas mas elevadas, como puede verse en la tabla 8-4. .4causa de la disminución de solubilidad a temperaturas más rlevadas los Líquidos que contienen muchos tipos de gascs disuel'OS Purden purgarse de ellos por ebullicibn. No siempre sucede así. Algunos Wscs son más solubl~sa triiipcratiira alta que a baja, de aquí qiie r.0 sc 306 Capítulo 8: Soluciones eliminen por calentamiento. En efecto, las soluciones diluidas del cloruro de hidrógeno en agua se concentran por ebullición hasta que alcanzan una concentración del 20 por ciento de aquel gas. TABLA 8 4 . Constantes de la ley de Henry para la solubilidad de los gases en agua Gas 0°C 20PC 40'C 60°C 80PC LEY DE DISTRiBUCION DE NERNST El yodo es soluble en agua y en tetraclomro de carbono. Cuando una solución de yodo en agua se agita con tetracloruro de carbono que es inmiscible con agua, se encuentra que el yodo se distribuye entre las capas de agua y tetraclomro de carbono de manera que en equilibrio la relación de concentraciones del yodo en dichas capas es constante a cualquier temperatura dada. Esta distribución de un soluto entre dos solventes inmiscibles o ligeramente miscibles puede realizarse con cualquier soluto para el cual se encuentre el par de solventes inmiscibles adecuado. L a conducta anterior es una consecuencia dc los requisitos termodinámicos de equilibrio. Para verlo más claramente, consideremos un par tal de solventes en contacto, A y B que contienen la misma sustancia en solución. La energía libre molar parcial del soluto en el líquido A, F,, se representa así S,=? RTlnar (62) + donde es la energía libre estándar y a,, es la actividad del soluto en el solvente A. En forma análoga, la energía libre molar parcial del soluto en el segundo líquido, F, se escribe así donde todas las cantidades tienen el mismo significado que en la ecuación (62) con la excepción de que ahora se refieren-al líquido B. Como para el equilibrio entre las capas debemos tener = Fn a temperatura y ~resión constantes, se deduce Fi + RT In aa = pi + R T ln a* ae lna" P1 - F e -0 = RT Ley de distribución de Nernst 307 - Sin embargo, a una temperatura dada F; y F ; , son constantes para una ,ustancia en un solvente particular. De aquí In - = constante a.4 por eso La ecuación (65) constituye la forrnulación matemática de la Ley de la diitribución de hTernsí, que establece que una sustancia se distribuye entre dos solventes hasta que en el equilibrio se alcanza una relación constante de las actividades de la sustancia en las dos capas, para una temperatura establecida. Cuando las soluciones diluidas, o el soluto se comportan idealmente, la actividad es prácticamente igual a la concentración C, y la ecuación (65) se reduce a La constante K se llama cocficiente de distribución o de reparto. La aplicación de esta ley simplificada, ecuación ( 6 6 ) , se aprecia con los datos presentes en la tabla 8-5. La constancia esencial de los coeficientes de distribución para concentraciones bajas, nos muestra la validez de la ecuación (66), pero los dos últimos valores del yodo y el último del ácido bórico muestran que deben utilizarse las actividades en lugar de las concentraciones T ABLA 8-5. It entre el H?O y el CCI, Coeficientes de distribución a 25°C (C, en moles/iitro) ! H,BO, entre el H,O y el alcohol arnilico para obtener una constante verdadera por cocficiente de rcparto en soluciones más concentradas. Además, K depende de la naturaleza del soluto Y de los líquidos comprendidos. Otrm factores que modifican la magriitud de esta constante son la lemPcratura y la [orina en que aquélla se expresa, es decir, C,/CB ó CB/CA. 308 Capítulo 8: Soluciones Otros ejemplos de distribución dignos de citarse son los del yodo en agua y disulfuro de carbono, cloroforrno o etilenglicol; Bramo en agua y disulfuro de carbono o bromofonno, peróxido de hidrógeno en agua y diversos solventes orgánicos, y fenol en agua y alcohol amílico. \Valter Nernst ' hizo notar que el enunciado anterior de la ley de distribución es válido sólo cuando el soluto no lleva a cabo cambios, tales como disociación y asociación. Si un soluto disocia en iones o moléculas más simples o si se asocia en moléculas más complejas, no se aplica la ley a las concentraciones totales de las dos fases, sino únicamente a las concentraciones de Ia especie particular común de ambas. Así, si una sustancia A se disuelve en un solvente sin ningún cambio en la forma molecular, y en otra lo hace con una asociación particular por ejemplo A,, el coeficiente de reparto en la distribución no estará dado por la relación de las concentraciones totales en las dos fases, sino por la concentración total en el primer solvente dividida por la concentración de las moléculas no asociadas del segundo; o, lo que es igual, por la relación de las conceotraciones de las moléculas de idéntico peso molecular en los dos sohentes. Las limitaciones de aplicación de esta ley se señalaron relacionadas con la de H e n q relativa a gases que forman especies moleculares o iónicas nuevas en solución. Para ilustrar cómo la ley de distribución se maneja en casos más complicados, consideremos la distribución del ácido berizoico en agua y cloroformo, cuyos datos se encuentran en la tabla 8-6. TABLA 8 6 . Distribución del ácido benzoico entre el agua y el cloroformo (C, en mdesAitro) a 40DC La columna 1 da la concentración total de k i d o benzoico en la capa de agua, la columna 2 proporciona los mismos datos correspondientes al cloroformo y la 3 presenta la relación de las dos concentraciones. Es bien claro, que no existe ninguna analogía en la relación de las concentraciones totales del ácido benzoico en los dos solventes. Sin embargo, los resultados obneirados son explicables en base a la dirociuci4n parcial de los ácidos en agua, originando ioncs de bcnfoato e hidrógerio y ojociándore en rnolécula~ dobles en el cloroformo (CGH,COOH). Corno la ley de la distribución 4 Ley de distribución de Nernst 309 se aplica únicamente a especies comunes presentes en dos fases, es decir, monomoléculas de ácido, debe efectuarse una corrección por disociación del ácido en la fase acuosa y por su asociación en la del cloroformo. Si lo hacemos así, obtenemos las concentraciones de las moléculas simples dadas en las columnas 4 y 5 de la tabla, y ellas conducen a un valor constante de K como nos muestra la última columna. Existen otros sistemas en los cuales este análisis se ha aplicado con éxito, como son la distribución del ácido benzoico en el agua y el benceno, el ácido salicílico entre el agua y benceno o cloroformo, y el ácido acético entre el agua y algunos disolventes orgánicos. Los coeficientes de distribución, lo mismo que otras constantes de equilibrio, varían con la temperatura. Así en la distribución del .ácido benzoico entre el agua y cloroformo a 10% K es 0.5ó4, y 0.442 a 40°C. La variación de estas constantes está dada por la ecuación (401, capítulo 7, donde AH es ahora la transferencia de calor por mol de soluto desde una solución a la otra. La ley de la distribución se ha aplicado al estudio de problemas de interés tcórico y práctico, tales como la extracción, análisis y determinación de las constantes de equilibrio. La extracción es un tópico de gran importancia en el laboratorio e industria. En el primer caso, está relacionado con frecuencia a la remoción de una sustancia disuelta a partir de una solución de agua, con solventes como el éter, cloroformo, tetraclomro de carbono, o benceno. De nuevo, en la extracción industrial se emplea para eliminar algunos constituyentes no deseables, que acompañan a un producto, tales como los ingredientes nocivos de los aceites de petróleo, tratando estos con un solvente inmiscible, en el cual es soluble la impureza. En tal proceso es importante conocer cuanto solvente se precisa y qué número de tratallli~ntoses necesario efectuar para el logro de un grado particular de separación. Cuando una sustancia se distribuye entre dos solventes sin complicaciones de asociación y disociación o reacción, es posible calcular el peso de Sustancia que se remueve en una serie de extracciones. Supongamos que una solución contiene W g de una sustancia en VI cc de solución, y que se aqita repetidamente con V 2cc. de un solbente puro inmiscible hasta lograr el equilibrio. Después de n extracciones cl peso W., del soluto que permanece sin extraer, será = Y por esa razón el extraído, es KV, "( K V , V 3 + 310 Capítulo 8: Soluciones , ' Donde K = C,/C,. Cuando se conoce K, es posible utilizar la ecuación (67) para estimar el número de extracciones necesarias para reducir W, hasta un valor dado, W,. Otra importante consecuencia que se deduce de la ecuación (67), es que si disponemos de un cierto volumen de solvente, se obtiene mayor eficiencia en la extracción si lo emplea en cierto número de extracciones separadas, en lugar de usarlo todo de una vez. En otras palabras, la eficiencia de extracción máxima se logra manteniendo valores pequeños de V 2 y grandes de n, iguales conclusiones se aplican al lavado de precipitados, en cuyo caso el proceso se considera como la distribución de una impureza entre el liquido de lavado y el precipitado. En el análisis se aplica de nuevo los coeficientes de distribución. Supon. gamos que una sustancia se halla presente en el solvente A, donde es dificil de investigar, pero que es más fácil de realizarlo en otro solvente B. Entonces es posible efectuar una distribución de la sustancia entre los dos solventes y realizar el análisis en B. Efectuado éste, conocidos los volúmenes de solventes y el coeficiente de reparto, K, de la sustancia en aquéllos, se deduce fácilmente el peso original de sustancia en A. SOLUCIONES DE SOLIDOS EN LIQUIDOS El grado de disolución de sólidos en líquidos varía considerablemente con la naturaleza del sólido y liquido, la temperatura, y en grado menor con la presión del sistema. En todos los casos el límite de solubilidad es la saturación. En un solvente y soluto particulares la concentración de saturación a una temperatura y presión dadas, es constante y no depende de la manera en que se prepara la solución. Las concentraciones de diversos solutos en un solvente necesarias para lograr la saturación varían ampliamente. Así, a 20°C, 100 g de agua disuelven 192 de nitrato de amonio, 6.5 de cloruro de mercurio, y únicamente 8.4 1 P g de bromuro de plata. Por otra parte, en alcohol etilico, la solubilidad del cloruro de mercurio y nitrato amónico se invierten en relación al caso del agua, y son de 47.6 y 3.8 g. respectivamente para 100 g. de solvente. Por regla general, las sustancias inorgánicas son más solubles en agua que en los solventes orgánicos, y lo contrario sucede con las sustancias orgánicas. No obstante, hay muchas excepciones. La influencia de la temperatura sobre la solubilidad de un soluto en u n solvente particular es, casi siempre, muy pronunciado como puede verse en la tabla 8-7. Como la mayoría de las sustancias absorben calor al disolverse, son más solubles a temperatura elevada. Por otra parte, cuando el proceso es exotérmico, debe esperarse lo contrario, como sucede con el sulfato de sodio. Sin embargo algunas sustancias no tienen una conducta regular, así por ejemplo, la solubilidad de CaSO, - 2 IT,O se incrementa hasta los 40°C, pasa por un máximo, y luego decr~cea tcrnprraturas mis elevadas Soluciones de sólidos en Líquidos 311 TABLA 8-7. Solubilidad de los sólidos en agua a divenas temperaturas (Gramos de sal anhidraJlO0 g de H,O) - Sólido NH,CI Caso,. 2 H,O 0°C 20°C 40°C 60°C 10O'C 29.4 0.176 37.2 - 45.8 0.210 55.2 0.205 77.3 0.162 Cuando la solubilidad de una sustancia se grafica contra la temperatura, se obtiene una curva continua en tanto no hay cambio en la naturaleza de la fase sólida de saturación. Cuando ésta tiene lugar, aparece un punto doble en la curva de solubilidad que nos da otra nueva, la de la nueva fase sólida formada, en función de la temperatura. En sustancias que presentan tales csnibios, las temperaturas en que aparecen los puntos de doblez son definidos y característicos de las sustancias involucradas y representan aquellas en que la nueva fase y la antigua están en equilibrio con la misma solución. En otras palabras, el punto que nos ocupa tiene lugar a una temperatura a la cual la solución está saturada con relación a ambas fases sólidas. El camhio particular en la naturaleza de la fase sólida comprendida puede ser una transformación de forma cristalina, un cambio de una sal hidratada a otra anhidra, o una transformación de un hidrato a otro. Estos cambios se discutirán detalladamente en el capítulo 10. Ahora daremos sólo un ejemplo, tal como la transformación del nitrato de amonio rómbico al y rómbico que origina una discontinuidad en la curva de solubilidad en agua a 3Z°C. Cada una de estas formas tiene su propia curva, pero son estables en diferentes intervalos de temperatura. Debajo de 3Z°C es estable la forma j3 y es la fase que satura, mientras que por encima de aquella temperatura la forma estable es la y. A 3Z°C, la temperatura de transición, ambas lo son. De aquí que las curvas de solubilidad intersectan, y la solución se halla saturada respecto a las dos. En consecuencia, cualquier discontinuidad de la cuma de solubilidad, puede considerarse como intersección de otras dos distintas, cada una de las cuales corresponde a una fase de saturación particular. El efecto de la presión en la solubilidad de los sólidos en líquidos es generalmente muy pequeño. Un cambio de 500 atm. en la presión aumenta la solubilidad del cloruro de sodio en el agua solamente 2.3 por ciento y disminuye la solubilidad del cloruro amoníaco en 5.1 por ciento. También se ha observado que la sdubilidad de un sólido en un liquido aumenta P 312 Capítulo 8: Soluciones cuando el tamaño de partícula de la fase de saturación se hace muy pequeña. Por ejemplo, con el sulfato de calcio cuando varía de 2 a 0.3 micras, la solubilidad en el agua a 25'C cambia desde 2.085 a 2.476 g por litro. Este hecho explica por qué es necesario, en los procedimientos analíticos digerir los precipitados a fin de aumentar el tamaño de partícula y por tanto disminuir la solubilidad. Cualquier solución saturada respecto a sus particulas finas, resultará sobresaturada con relación a otras más gruesas. El resultado es que las partículas más finas desaparecen y se incremcnta el tamaño del cristal de las partículas más gruesas. EQUILIBRIOS QUIMICOS EN SOLUCION Hemos visto en el último capítulo que en una reacción cualquiera tal como aA+bB+-.=cC+dD+.-. (69) la constante de equilibrio termodinámico, K,, esti dada por La ecuación (70) es aplicable también a los equilibrios químicos que acontecen en solución, excepto que ahora las actividades se refieren a los constituyentes de la solución. Si expresamos la concentración de las especies comprendidas en moles por litro, C,entonces a = Cf,según la ecuación (14) y l a ~ ( 7 0 )nos da SIescribimos CaC; . . . La ecuación (72) define K,, la constante de equilibrio d c concentraciones de una reacción. En la ecuación (74) K,,, es una constante para una reacción y temperatura dadas, mientras de K , es un factor que depende de la naturaleza de las sustancias disueltas y sus concentracionei. En soluciones idcales o rcales a bajas concentracionrs, f = 1, K , 1, y por lo tanto Kn K,. Sin c n i h a r p , en soluciones no ideales a concentraciones elevadas K , p e d e - Equilibrios químicos en solución 313 no ser igual a la unidad, y de aquí que K , no será idéntico a K,. Entonces, como K j es función de la concentración, K , varía con la concentración de la solución en equilibrio. Generalmente tales desviaciones no son gandes en las soluciones no electrolíticas. Si lo son; entonces es posible obtener K , a partir de los valores correspondientes de K,, bien por introducción de los coeficientes de actividad, o al graficar los observados dc K , contra la concentración de una de las especies que reaccionan y extraplando la concentración a cero. En este limite K , se hace igual a K,. Como ejemplo de equilibrio en una solución liquida podemos elegir la disociación del éster amilico del ácido dicloroacético en icido y amileno, es decir, La constante de equilibrio K,, viene dada por Al investigar este equilibrio Nrrnst y Hohmann2 mezclaban diversas proporciones de amileno y ácido dicloroacético, sellaban las mezclas en tubo de vidrio, y mantenían los tubos a 100°C hasta que se establecía el equilibrio, entonces sc enfriaban aquellos para "congelar" el equilibrio, se abrían, y se analizaba la cantidad de &ter presente. T ABLA 8-8. Descomposición del dicloroacético a 100°C b (moles) &ter amila (a = de ácido 1 mol) V (litros) x Kc Si designamos por m la cantidad inicial dr inolrs de árido, por b el n h e r o inicial t a m h i n , de moles de ainileno, .r rl corresponrlicnte de éstcr en el equilibrio Y 1' el volumen total de- la m ~ z c l aexpresado en litros, 2 ~,,,,,~t lIuhinan?, %. f i l w i k Chem., 11, 3 5 2 (1893). 314 Capítulo 8: Soluciones L entonces las concentraciones de las diversas sustancias en el equilibrio dadas en moles por litro son: y por lo tanto K, = (y) (") En tcdos los experi~nentosde Nernst y Hohmann a era un mol, mientras que b variaba. La tabla 8-8 nos muestra los distintos valores de b, V y x en una serie de experiencias, así como los valores de K , obtenidos a partir de estos datos por medio de la ecuación ( 7 7 ) . La constancia de K,, es suficientemente satisfactoria. REFERENCIAS 1. 2. 3. 4. 5. Véase lar referencias del final del capitulo 3. También: Hala, Pick, Fried y Vilim, Vapor-Liguid Equilibrium, Pergamon Press, Xueva York, 1958. Hildebrand y Scott, Solubility of Non-Electroljtes, Reinhold Publishing Corporation, Nueva York, 1950. Robinson y Gilliland, Elemenfr o/ Fractional Distillation, McGraw-Hill Baok Company, Inc., Nueva York, 1950. A. Weissberger, Phyrical Methods of O r p n i c Chenisfry, Interrcience Publishers, Inc., Xueva York, 1959, Vol. 1, Capítulos 9 y 11. A. Wrissberger, Dirtillation, Interscicnce Publishers, Inc., Nueva York, 1951. PROBLEMAS 1. A 20°C el éter dietílico tiene una presión de vapor de 442.2 mm de Hg. A la misma temperatura una solución de un soluto no volátil en dicho éter, nos da una presión de vapor de 413.5 mm de Hg. Si suponemos que los vapores se comportan de manera ideal, hallar (a) la actividad del solvente en la solución dada, y ( b ) su energía libre molar parcial de mezcla. Reipueitn: ( a ) 0.935; ( b ) - 39.17 cal m&'. 2. A 300°K el liquido A tiene una presión de vapor de 280.0 rnm de H g y el liquido B una de 170.0 rnm de Hg. Cuando se prepara una solución que contiene 2 moles de cada uno de los líquidos, la presión de vapor sobre la solución es 380.0mm de Hg, y el vapor contiene 60.0 moles por ciento de A. suponiendo que los vapores se comportan de manera ideal, hallar: Las actividades de A y B en la solución. a) b ) Los coeficientes de actividad de A y B en la solución. La energía libre d e mmcla de la solución. c) d ) La energía. libre de mezcla que cabe esperar en la soluci6n ideal corredpondiente. Problemas 315 3. Demostrar que, en base a una solución muy diluida como u n punto de ,,fercncia para un soluto, l a relación entre el coeficiente de actividad molar f 2 y de actividad molal y, está dada por la relación el donde m, es la molalidad de una solución dada, C, la rnolaridad, y p , la densidad drl solvente puro. 4. En las mismas condiciones q u e las del problema 3, demostrar que donde y*' es el coeficiente de actividad de la solución para la concentración eipresada en fracción molar, y M, es el pero molecular dcl solvente. 5. Adcock y McGlashan [Pror. Roy. Soc. (London), A226, 266 (1954)l encontraron que e n el sistema tetradamro de carbono-ciclohexano AH, entre 10 y 55'C se representa por medio de la relación AH, = (281 - 0.468 T)N,N2 cal m - ' donde T es la temperatura absoluta, N,, la fracción molar del tetracloniro de carbono, y N, la fracción molar de ciclohexano. Deducir de esta ecuación los calores molares de mezcla de los dos constituyentes. Respueita: G,= (281 - 0.468 T ) N ; . - 6. A partir de las ecuaciones del problema 5, deducir las capacidades calorificaa parciales y totales del proceso de mezcla, esto es, AC,,, AC,, y AC,,. 7. Una mezcla de C,H,CH, y C,H, contiene 30% e n peso de C,,H,CH,. A 30°C la presión de vapor de este último compuesto es 36.7 mm Hg, mientras que el del C,H, es 118.2 mm. Suponienda que los dos líquidos forman una solución ideal, calcular la presión total y parcial de cada constituyente encima de la solución a 30°C. Respueita: P ce,6 = 86.7 mm; P = 96.5mm ,,,, , 8. A 60°C la presión de vapor del alcohol etilico es 352.7 mm H g y la del alcohol metilico 625 mm. Una mezcla de ambos, que suponemos que se comporta idealmente, contiene u n 50% en peso dde cada constituyente. 2Cuál es la composición del capar sobre l a solución a 6 0 ° C ? 9. A l l 0 ' C la presión dc vapor del C,H,CI es 939.4 mm y la del C,H,Br es 495.8 m. Suponiendo que estos dos liquidos forman una solución ideal, ;Cuál Será la composición de la mezcla de los dos, que hierve a 140°C bajo una presión de una atmósfera? i c u á l será la composición del vapor a esta temperatura? 10. Lar soluciones de dos líquidos volátiles, A y B. obedecen l a ley de Raoult. A cierta temperatura re encuentra que la presión total sobre una solución dada er 400 mm de H g ; la fraccibn molar de A en el vapor, es dc 0.45, y en cl liquido, 0.65. iCuáles son lar presiones de vapor de los dos líquidos puros a la temprratura dada? 11. Krestschmer Y Wiebe u. Am. Chcm. Soc., 71, 3176 (1949)l dan los valorea 316 Capítulo 8: Soluciones siguientes del equilibrio liquida-vapor para las soluciones etanol-metilciclohexano a 55'C: Fracción molar dc etanal Presión total de vapor en el Líquido Vapor ( m m de H g ) 0 . 0000 0.0528 0.1251 0.2205 0.3621 0.5071 0.6832 0.7792 0.9347 1.0000 0 . O000 0.4835 0.5375 0.5615 0.5846 0.5988 0.6244 0.6528 0.7879 1.0000 168.1 319.8 352.8 368.0 376.3 379.8 380.1 375.8 337.5 279.9 Preparar una gráfica que proporcione las presiones totales y parciales de Ion constituyentes como u n a función de la fracción molar de etanol en la fase liquida, y determinar aquella en la cual es máxima la prcsión de vapor. Suponer que éste re comporta idealmente. 12. Utilizando los datas establecidos en el problema anterior, graficar las fracrioner molares de la fase liquida contra lar del vapor en equilibrio De ella deducir la fracción molar de liquido que corresponde al punto de presión máxima de vapor. 13. :Qué peso de areótmpo HCI-H.0 preparado a 740 mm H g habrá que adicionarse al a s a a fin de preparar 2 litros de solución de HCI 0.50 molar? 14. A 30°C una mezcla de C , , H , O H y acua contiene u n 60% en peso de &a, y se desdobla e n dos capar, la de C,H,OH que contiene el 70% en peso de C,H,OH y la de agua que pasee 92% de peso en agua. Calcular los pems Rerpueita: W,,,dW,, = 0.934 relatkor de las dos capas 15. Una mezcla contiene un 30% de anilina en agua, (en peso). A partir de la fieura 8-16 determinar gráficamente los pesos relativos de las don capas que se f u m a n y la proporción de anilina contenida en cada capa a 40°C. 16. Utilizando datos adecuados dp u n manual, qrafíquense aimultán~nnientelas presiones de vapor del H1O, C,H, y la presión total de la mezcla contra la temperatura entrc 40 y 80iC, hallándose después el punto de ebullición del sistema inniisrible C,H,,-H,O bajo una presibn de una atmósfera. 17. Un sistema liquido totalmente inmiicible de agua y u n liquido orgánico hirriw a 9OSC, cuando el barómetro señala una presión de 734 mm de Hg. El producto destilado contime un 7370 en peso de liquido orgánico. ¿Cuál es el peso molecular y la pr~aiónde tapar a 90'C del liquida orgánico? Reipueito: 122 9 ~ / m o l ;208.2 mm Hs18. El nnftaleno se arrastra con \apur a 99 3'C bajo la ~ r e s i ó natmosférica. , Q u é peso de \apor re precisará para arrastrar 2 lb de naftaieno en el destilada a la citada pr~sión' y el de vaporización del 19. Si el calor especifico del \ a p m es 0 5 calcular la cantidad total de calor y la liquido c n cl problema 17 es 78 niiriima <le vapor cntrqados a 99"C, neierarim para destilar 500 q de liquido a 530°C . 20. Por medio de la tabla 8-4 calcular el peso de etileno que disuelve en l ~ ~ de O gagiis bajo u n a presión de etilenn de 2 atmósferas a 20'C. R e s p u e s t o : 0 314 g . 21. El aire seco contiene 21 moles por ciento de O, y 79 de N,. ¿Cuál será la composición de aquél e n agua, cuando se establece el equilibrio a u n a temperatu ra de 20°C y 1 atm? 22. Una mezcla de H, y N, se halla en equilibrio con 100 g. de agua a 40DC, una presión total, de la fase dc gas, de 790.0 mm Hg. Analizada después de su contiene un 40.0% de H,, en volumen. Si suponemos que la presión de vapor del agua sobre la solución es la misma que l a del agua pura, es decir, 55 3 mm de Hg a 40"C, calcular los pesos disueltos de N, y N,. a 23. A 20'C se de H,O Cuando se SO, y la de agua el H Z O y el CHCI, dejó que el SO, se distribuyera entre 200 cc de CHCI, y 75 cc establece el equilibrio, la capa de CHCI, contenia 0.14 moles de 0.05. ;Cuál es el coeficiente de distribución del SO, entre a 20°C? R e s p u e s t o : CH,,,/CCHCld = 0.953. 24. Esando un ialor promedio de los coeticientcs de dirtribusión dados en la tabla 8-5, calcular el número de moles de H,BO, que pueden extraerse de 50 cc de una solución acuosa 0.2 molar. Por, ( a ) una extracción simple can 150 cc dc alcohol amilico, y ( b ) por triple extracción con porciones de alcuhol amilico de 50 cc cada una. 25. ( a ) Demostrar que los datos siguientes de la distribución del ácida benzoico cntre H 2 0 y C:,H, a 20"C, obedecen bien la relacibn C?Hz,y'CO,He = K. ( b ) Demostrar que esta relación se obtiene con las suposiciones siguientes: ( 1 ) que la disociación del ácido benzoico en a s a es ligera, y ( 2 ) que el ácido está prácticamente asociado en mollcula~doblesen el C,H6. 26. Usando los resdtados del pr<il>lrma anterior, calcular el número d r moles de ácido benzoico que pueden extraerse de 100 cc de una solución acuosa 0 2 molar mediante 10 cc de benceno a 20°C. 27. A 25°C el coeficiente de distribución del H,S entre el H,O y el benceno, dcflnido por l a relación (H,S)ald(H,S),.,H,, vale 0.167. <Cuál es el volumen minimo de C,H, nccerario a 25'C para extraer de una sola i e z el 90% del H,S desde un litro de soiución acuosa 0.1 molar de H,S? K e r p u e i t n . 1 50 litros. l 28. Utilizando los datos del problema aiiterior hallar el volumen total de C,H, que serían necesarios para remover 90% del 11,s de la soluctón dad* en tres entraccienes separadar utilizando volúmenes iguales de C,H, en cada entracciún. 29. A 25°C el corficieiat~de distribuci6n del C,H,OH entre d CCI, y el = ( C , H , 0 1 1 ) o l , / ( C 2 H , 0 H ) H o , cs de 00244. .Cómo se distribuirá dc <:JI,OH critre 2 0 ic de iI,O y 5 0 C L dc C U , %U,K 1 4 318 Capítulo 8: Soluciones 30. Lar dubilidades del MnSO, .5H,O y MnSO, . 4HIO expresadas en 5a mos de sal anhidra por 100 g de H _ O , en función de la temperatura son: t0C 1o 20 30 40 50 Solubilidad MnSO,, . 5 H I 0 MnSO, .4H,O 59.5 62.9 64.5 67.8 66.41 68,8 72.6 De u n a gráfica de solubilidades contra temperaturi, deducir la de transición de MnSO, . 5 H 2 0 a MnSO,. 4H,O. ;Cuál de estas fases es estable a 2 j C C ? 31. E n la reacción designamos por u al número de moles de alcohol prescnte inicialmente, por cada mol de ácido, y par x al número de males de ácido erterificado al establecerse el equilibrio. De estos datos a ) Calcular K , en cada caso, y b) desde el valor medio de 0.1 moles. K, hallar x cuando a es PROPIEDADES COLIGATIVAS DE LAS SOLUCIONES En este capítulo estudiaremos cuatro propiedades de las soluciones que contienen solutos no volátiles, que son: ( a ) el descenso de la presión de vapor del solvente, (b) el descenso del punto de congelación, ( c ) el auniento del punto de ehullición, y ( d ) la presión osmótira. Estas propiedades se denominan colicatiuas. Dependen Únicalnente del número de partículas en solución y de ninguna manera de la naturaleza de las mismas. Como veremos, éste es el atributo esencial de los cuatro fenómenos mencionados antes, al menos en soluciones diluidas. Teóricamente es conveniente subdividir las soluciones en: ( a ) de no electrólitos y ( h ) de rlictrólitos. En el prirricr caso, rl soluto disuclto permanecr en forma molecular s?n carga, y no presenta tendencia a la disociación en iones con carxa el6ctrica. En tales soluciones, se establecieron ciertas leyes generales que se discutirin en seguida. Por otra parte, en las electrolíticas, el soluto se disocia en mayor o menor proporción en iones, incrementando así el número de particulas en solución. El comportamiento dc ésta, re5pecto a ciertas propiedades, por ese motivo, cambia y exige la modificación de las leyes simples deducidas para las soluciones no electroliticas. Por esta razón, dircutiremos estas dos clases de soluciones en dos secciones dirtintas de este capitulo. Las propiedades coli~ativasde lar soluciones no electroliticas merecen una seria consideración porque nos proporcionan m6todos valiosos de rlctcminación del peso molecular dt- la5 su%tanciasdisuelta; y la posibili- 320 Capítulo 9: Propiedades coligativas de las soluciones ! dad de cvaluar cierto número de cantidades termodinámicas de gran importancia. Aquí, nos proponemos principalmente presentar los principios básicos comprendidos, y su uso para la determinación de los pesos moleculares de los solutos. DESCENSO DE LA PRESION DE VAPOR DEL SOLVENTE E n soluto disuelto hace descender la presión de vapor del liquido solvente en que se encuentra. Este descenso se comprende fácilmente, si tenemos en cuenta la ley de Raoult demostrada en el capitulo anterior. Si designamos por N, a la fracción molar de solvente, N, la del soluto, P o la presión de vapor del solvente puro y P la del vapor del solvente sobre una solución dada resulta entonces, según la ley de Raoult que P viene dada por Como N, en una solución es sicmpre menor que la unidad, P debe ser menor que Po. En consecuencia, la solución de u n soluto e n u n solvente hace descender l a presión de vapor de' este último ríspecto a la del solvente puro. Además, cuando el soluto no es volátil no contribuye a la presión total de vapor, y por tanto la ecuación (1) nos d a también la presión de vapor sobre la solución, que en este caso es debida al solvente solo y es siempre menor que Po. La magnitud de este descenso, AP, es De acuerdo con la ccuación ( Z ) , la disminución de presión de vapor del solvente drpcnde tanto dc la presión de vapor de éste como de la fracción molar de soluto. Con otras palabras, es función de la naturaleza del solvente y de la concentración del soluto, pero no de la naturaleza de este ÚItimo. Sin embargo, si consideramos el descenso relativo d e presión de oapor, es decir, la relación APJP"; cntonccs de la ecuación ( 2 ) dcpende solamente de la fracción niolar de soluto y es completamente independiente tanto de la naturaleza del soluto como del solvente. La ecuarión ( 3 ) , una forma de la ley de Raoult, para soluciones de soliitos no volátiles, nos muestra que la disminución que nos ocupa, es una l>ro~>icdad coligativn, porque depende únicamente de la coiiccritración del soluto. Descenso de la presión de vapor del solvente 321 La validez de la aplicación de la ley de Raoult en este caso puede juzgarse por los datos de la tabla 9-1, correspondientes a soluciones de manita a 2O0C. Teniendo en cuenta las dificultades de medir pequeñas diferencias de presión de vapor, la concordancia entre la teoría y la exper;encia es satisfactoria. TULA 9-1. Descenso de la presión de vapor d e las a 20'C soluciones acuosas de manita (P= 17.51 rnm Hg) Moler de manita por 1000 g de H,O 1P observado (mm Hg) 9 calculado Hg) (mm de Tanto la ecuación ( 2 ) como la ( 3 ) pueden emplearse para calcular el descenso de presión de vapor de las soluciones de solutos no volátiles; o bien, conociendo aquél se emplean para determinar el peso molecular de la sustancia disuelta. Consideremos el problema de calcular la presión de vapor del solvente sobre la solución que contiene 53.94 g. de manita (peso molecular = 182.11) Por 1000 g. de agua a 20°C. A esta temperatura la presión de vapor del agua es 17.51 mm de Hg. De acuerdo con la ecuación (2). donde W z y M, son el peso y peso molecular del soluto, mientras que W, Y M, 10s correspondientes al solvente. Al sustituir los datos señalados e" la ecuación ( 4 ) , obtendremos La presión dc vapor dc 1s solución es, por lo tanto: 522 Capítulo 9: Propiedades coligativas de las soluciones Si conocemos el descenso de presión de vapor, podemos proceder a la Además, en soluciones muy diluiinversa en la ecuación (4) y calcular M 2 . das W J M , es muy pequeño comparado con W , / M , , y la ecuación (4) se reduce a AUMENTO DEL PUNTO DE EBULLICION DE LAS SOLUCIONES Las soluciones que contienen solutos no volátiles hierven a temperaturas más eleuadas que las del solvente puro. La diferencia entre los puntos de ebullición de la solución y del solvente para una presión constante establecida, se conoce como eleuaczón del punto de ebullición, que depende de la naturaleza del solvente y la concentración del soluto, pero es independiente, por lo menos en soluciones diluidas, de la naturaleza del soluto en tanto &te no se ionice. Este aumento es fácil de comprender en función de la disminución de la presión de vapor y es una consecuencia directa de ella. Consideremos el diagrama presión de vapor-temperatura de la figura 9-1. La curva AB representa la preión de vapor del solvente puro como función de la Figura 9-1. Ascenso d f l punto ilr ebullición debida .i lo- solutos 10 1 Temperatura temperatura. Como la pcsión de vapor de la solución es, para todas las temperatura?, nicrior que la del solvente, la curva dr. ~ir<siónde vaportemperatura de la solución debe quedar debajo de l a dci ~olvcnte ~ , u c Aumento del punto de ebullición de las soluciones 323 de aqui que quedará representada por otra tal como CD en la figura. A fin de alcanzar el punto de ebullición correspondiente a cierta presión ,*terna que se ejerce sobré la solución Po, debe calentarse a temperaturas a las cuales las presiones de vapor respectivas igualan la de confinamiento. Como lo señala el diagrama, el saliente puede alcanzar la presión PO a la temperatura T,, pero la solución debe elevarse a T mayor que T,, antes de que se alcance la misma presión. En consecuencia para la misma presión externa. la solución debe hervir a una temperatura más elevada que la del solbente puro; y, el ascenso del punto de ebullición de la solución, ATa, está dado por ATa = T - T,. Estas consideraciones son completamente p e r a l e s v se aplican a cualquier solución de soluto no volátil. Al aplicar la ecuación de Clausius-Clapeyron y la ley de Raoult a las condiciones descritas en la figura 9-1, es posible deducir una rilación entre el ascenso del punto de ebullición de la solución y su concentración. Como los puntos E y F quedan sobre la curva de presión de vapor de la solución, ambos están dados por la ecuación de Clausius-Clapeyron. Po =.nl AH, T - To K ( X ) donde P y Po son las presiones de vapor de la solución a las temperaturas T , y T respectivamente. AH, es el calor de vaporización por m01 de solvente desde la solución. Si ésta es diluida, aquel calor equivale esencialmente al de vaporización por mol de solvente ~ u r o .De nuevo, cuando la solución es diluida, T no es muy diferente de T o ,y de aquí q i i ~pndemos escribir T T o= T i . En consecuencia, la ecuación (6) se tranforma en En la ecuación ( 7 ) ,Pes la presión de vapor de la solución a Tomientras que Po es también la del solvente puro a la misma temperatura. Cuando la ley de Raoult es aplicable a la solución, resulta l l donde N, es la fracción molar de soluto en solución. De aquí, la ecuación ( 7 ) se convierte en Además, el desarrollo de In(1 - N * ) en serie de potencias, d a la expre- sión siguiente 324 Capítulo 9: Propiedades coligativas de las soluciones y como se especificó que la solución era diluida, N , debe ser pequeño; con lo cual todos los términos del desarrollo después del primero, deben considcrarse despreciables, y podemos escribir - N , en vez de ln(1 - N z ) en la ecuación ( 9 ) , y por tanto: L a ecuación ( 1 0 ) nos da el aumento del punto de ebullición de una solución en función del punto de ebullición y calor de vaporización del solvente, y de la fracción molar de soluto en la solución. Como para un solvente dado T,y &Y, son constantes, el aumento del punto de ebullición en soluciones diluidas es proporcional a la fracción molar de soluto Únicamente y no es dependiente de la naturaleza del soluto, por tanto, es una propiedad coligativa. Es práctica común en el estudio de esta propiedad, expresar la concentración no en fracción molar sino en moles de soluto por IODO g de solvente, es decir, molalidad m. Si ahora designamos con n , el número de moles de solvente en 1000 g, entonces, puesto que en soluciones diluidas m es pequeño en relación con ni y puede despreciarse. Por lo tanto: Para un solvente dado, todas las cantidades en el paréntesis de la ecuación (11) son constantes, y el término total. Escribiendo la ecuación (11) se reduce finalmente a De acuerdo con la ecuación (13) el ascenso del punto de ebullición de una solución diluida es directamente proporcional a la molalidad de la solución. La constante de proporcionalidad Kb se deiiomina comtnnte rnolal de rleuación del punto de ebullición o constante ebulloscópicn, y significa el incremento del punto de ebullición de una solución 1 molal Aumento del punto de ebullición de las soluciones 325 dc un soluto en un sol~entecuando son aplicables las leyes de las soluciones diluidas a dichas concentraciones. La validez de la ecuación (13) se comprueba d e varias formas. E n + n e r lugar, la ccuaciln cxige que para un solvente dado, el ascenso di1 punto de ebullición sra proporcional a la molalidad independientemmte de su naturaleza, y además que la constante de proporcionalidad resulte indepcridicrite tambiín de la naturaleza o concentración del soluto. En ambos casos, dicha ecuación se muestra de acuerdo con los resultados qperimcntales de las soluciones diluidas. Aún es posible realizar una pmeha inás critica. al comparar los valores observados de Ka con los predichos por la ecuación (12). Si ésta es válida, debe ser factible calculai. la constante de ascenso del punto de ebullición por m01 por un conocimiento del punto de ebullición normal y del calor de vaporización del solvente. Por ejeniplo, T , = 373.ZoK en el caso del agua, y 539 calorías por gramo es el calor de vaporización. Al aplicar la ecuación (12) resulta RT; KV> = -- m,n1 1.987 x (373.2)2 (18 02 x 539) (1000/18.02) = 0.51 3O Este \alar es muy hrieiio en relación con el observado experimentalmente de Kb = 0.52". La tabla 9-2 muestra los puntos de ebullición normales y las constantes ebulloscópicas observadas d? buen número de solventes, y así mismo se incluyen las de asccimo molar calculadas de la ecuación ( 1 2 ) , p i r a facilitar la comparaciiin. La concordancia entre los valores calculados y observados es muy satisfactorio, si tenemos en cuenta la incertidumbre de algunas TABLA 9-2. Constantes de ascenso del punto de ebullición malal - Punto de ebullición Solvente K,(calc.) 1.72 5.0 2.57 3.88 1.20 2.11 O. 80 0.52 1.73 5.02 2.61 3.85 1.19 2.16 0.83 0.51 \ L.1 Acetona Tetraclorum K,(obs) ,""\ de Benceno Cloroformo 4lrohol etilico Cter etilico .'Icohol metilico carbono 56.5 76.R 80.1 61.2 70.4 34 6 64.7 100.0 deterniin3sionps de los puntos de ebullición: en vista de lo cual, se utili~a la ecuación (12) al calcular calorcs de vapori7aciÓn dcl mlvente, a partir de los valores experimentales dc K*. 1 326 Capíhdo 9: Propiedades coligativa~de las soluciones CALCULO DE LOS PESOS MOLECULARES A PARTIR DEL ASCFNSO DEL PUNTO DE EBULLICION Si designamos por ATa al aumento del punto de ebullición para una solución que contiene W , g de soluto, cuyo peso molecular es M 1 disuelto en W , g de solvente, entonces el peso de soluto por l000g de solvente es y de aquí que m, la rnolalidad de la solución, es La ecuación (13) en función de la (14) nos da Si conocemos la constante ebulloscópica de un solvente, es suficiente determinar el aumento del punto de ebullición de una solució~i por un soluto desconocido en cierta cantidad dada, para poder hallar el peso molecular de dicho soluto. Cuando por el contrario se desconoce la constante se hace una determinación independiente de ATa con un soluto de peso molecular conocido. Los cálculos involucrados se comprenderán mejor mediante un ejemplo. Una solución que posee 0.1526g de naftaleno (cuyo peso rnolecular es 128.17) en 50.00 g de tetracloruro de carbono crigina un aumento del punto de ebullición de 0.40Z°C, mientras que ot-a con 0.6216g de soluto desconocido en el mismo peso de solvente da un aumento de 0.647OC. Hallar el peso molecular del soluto desconocido. Para hallar el valor de Ka del tetraclomro de carbono tenemos 10s datos siguientes: Al sustituirlos en la ecuación (15) obtendremos: Descenso del punto de congelación en las soluciones 327 utilizando ahora el valor hallado de Ka, junto con la información de la sustancia no conocida, J , ~ecuación (15) nos d a para M?, el siguiente valor DESCENSO DEL P U N T O DE CONGELACION DE LAS SOLUCIONES 41 enfriar una solución diluida, se alcanza eventualmente una temperatura en la cual el soloente sólido comienza a separarse. La temperatura en que comienza tal separación se conoce como punto de congelación de la solución, que de una manera más general se define como aquella temperatura en la cual una solución particular se halla en equilibrio con el solvente sólido. Las soluciones se congelan a temperaturas menores que el solvente puro. El descenso del punto de congelación de una solución es, otra vez, una consecuencia directa de la disminución de la presión de vapor del solvente por el soluto disuelto. Para darnos cuenta de este hecho, consideremos el diagrama de presión de vapor-temperatura de la figura 9-2, en el cual AB es la curva de sublimación del solvente sólido, mientras que CD es de presión de vapor del liquido solvente puro. En el punto de congelación de este último. se hallan en equilibrio la fase sólida y la liquida y en consecuencia ambas deben poseer idéntica presión de vapor. El único punto del diagrama en el cual ambas formas del solvente puro tienen igual presión de vapor es en B, intersección de AB y CD, y por tanto T,,que corresPonde a B, debe ser el punto de congelación del solvente puro. Cuando en éste se disuelvr un soluto, hay un descenso de la presión de vapor de este último, y ya no hay equilibrio a To, sino que se alcanza de nuevo cmndo la curva de presión de vapor de la solución, corta la dc sublimación, y entonces tendremos el punto de congelación de la solución. Como la cuma de presión dc vapor de la solución, EF, queda debajo de la del Solxente puro, la intersección de EF y AB tiene lugar solamente en un Punto tal como E para el cual la temperatura es menor que Te. De aquí que cualquier soliición debe tener un punto de ccngelación T, menor que la del solvente To. La depresión del piinto de conqrlación dc una ~oliición,viene definido por AT, = T o- T y r"llr"Ccnta el nfirnero dc grados, en que aqiicl punto 328 Capítulo 9: Propiedades coligativas de las soluciones es menor que el del solvente puro. L a magnitud de A T , depende tanto de la naturaleza del solvente como de la concentración de la solución. Cuando éstas son diluidas, el valor de AT, varía linealmente con la concentración, sin depender de la naturaleza del soluto. La constante de proporciona. lidad de esta variación de concentración, es sin embargo una función del solvente y cambia considerablemente para los diferentes solventes. Para establecer una relación matemática entre el descenso del punto de congelación de una solución con los factores mencionados, considere. mos de nuevo la figura 9-2. Designemos por P. a la presión de vapor del sólido y del solvente líquido puro a T,, y por P la del solvente sólido y Temperatura Figura 9-2. Depresión del punto de congelación par adición de soluto. solución a la temperatura T. De nuevo, sea P la presión de vapor del solvente líquido sobreenfriado a S,punto C . Puesto que los puntos G y B quedan en la misma línea de presión de vapor, están relacionados entre sí por la ecuación de Clausius-Clapeyron donde M, es el calor de vaporización del solvente puro. Análogamente, como' los puntos E y B se encuentran sobre la misma curva de sublimación podemos establecer que donde M , es el calor de sublirnación del solvente sólido. Restando ahora Descenso del punto de congelación en las soluciones 329 la ecuación (17) de la (16), resulta: In P. - In Po- In P, + In P = Pero ( A H , - VI,) - 4H,(T0 - T) A H ~ T o T) RToT RToT (4Hs - AHn)(To - T) I n P - I n P O = -RToT P (4H8 - AHm)(To- T) 111- = P O RToT = AH,, (18) calor de fusión del solvente. Por esa razón La ecuación (19) relaciona la presión de vapor del solvente sólido a la temperatura T, con la del solvente liquido puro a la misma ternpcratura, en la cual las presiones de vapor de este último y de la solución son iguales (punto de congelación de la solución), por lo tanto la ecuación (19) establece también una relación entre la presión de vapor de la solución y la del solvente puro en T. Si suponemos ahora, que la ley dc Raoult es aplicable, tendremos: PIPO = N, = (1 - N,), donde A', y N? son las lracciones molares del solvente y soluto en la solución, y la ecuación (19) se transforma en Cuando N, es pequeño, es decir, cuando la solución es diluida, In(1 - N,) es esencialmente igual que - S,: y ToT vale T:. Finalmente designemos por m la molalidad de la solución y por ni el número de moles del solvente en 1000 g: S, = m / n , (aproximadamente), donde La ecuación (22) es 13 rclación fiindamental de crioscopia y es macfamente análoga a (13) que corresponde al aumento del punto de rbullici6n. K,, denominada constante criorcLipico o dc descenso del punto de 330 Capítulo 9: Propiedades coligativas de las soluciones congelación molal del solvente, se define en función de las cantidades carac. teristicas del solvente solo, sin depender de la concentración o naturaleza del soluto. Como para un solvente dado K f es una constante, la depresión del punto de congelación está determinado por la concentración del soluto únicamente y es una propiedad coligativa. Una prueba importante de la ecuación (22) es la constancia de K, con la concentración, para un solvente dado. La tabla 9-3 muestra algunos datos experimentales del descenso del punto de congelación en soluciones Depresiones del punto de congelación de soluciones de urca e; agua TADLA 9-3. (-1 m AT, K, = AT,/nz de urea en agua y el valor de Kt = aT,/m calculado a partir de los mismos. Como nos lo muestra la última columna, K r , es una constante a lo largo de todo el intervalo de concentraciones y vale 1.85. Se han ohtcnido valores esencialmente idénticos para la constante crioscópica del agua con otros solutos. Además, el valor de la misma está de acuerdo con el valor predicho para el agua como solvente según la ecuación (23). En efecto, T,= 273.2, aH, = 79.71 x 18.02, y n , = 1000/18.02. Por 10 tanto Análoga concordancia entre la teoría y la experiencia se h a obtenido con otros muchos solventes. La tabla 9-4 srñala algunos de ellos, sus puntos de congelación y sus constantes crioscópicas. Como se puede observar, la constante crioscópica mínima señalada es la del a s a , de aquí que, para una concentración dada de soluto, se logran depresiones del punto de congelación más pronunciados en otros solventes, hecho de gran importancia en el uso de &tos para la determinación dc pesos molcciilares. A causa de las suposiciones hechas pn su derivación, la ecuación ( 2 2 ) es v5lida sólo en soluciones diluidas; cn concrntracioncs Irlayores, K , se Descenso del punto de congelación en las soluciones 331 T ABLA 9-4. Constantes crioscópicas de algunos dvente~ Punto de congelación i"C) Solvente Kf Acido acético Benceno Bromofomo Alcanfor Ciclohexano 1,4-Dioxano Naftaleno Fenol Tribramofenol Trifenilfosfato Agua desvía considerablemente de la constancia, y la desviación es tanto mayor cuanto lo es l a concentración. Así, la constante crioscópica del benceno evaluada a partir de determinaciones del punto de congelación es 5.0g°C por m01 en una solución 0.1185 rnolal y sólo 4.8ZCC por m01 en otra 1.166 molal. En vista de la facilidad con que se obtienen datos suficientemente precisos de puntos de congelación resultan muy convenientes y seguros en la determinación de pesos moleculares de solutos en solución. Los cálculos comprendidos son exactamente análogos a los efectuados en conexión con el aumento del punto de ebullición, lo mismo que sus ecuaciones y otros datos necesarios. Si la expresión de m obtenida a partir de la ecuación (14) se sustituye en 16 ecuación (22) resulta: desde ia cual, se sigue que el peso moiecular es 1000 = KI w2 (m) Por esa razón, para calcular el peso molecular debe conocerse Kt del solvente y medirse AT,, W , y W 2 .Si no se conoce K , se calcula por medio de la ecuación (23) o se determina mediante los puntos de congelación con una solución que contiene soluto de peso rnolecular conocido en el mismo solvente. 332 Capítulo 9: Propiedades coligativas de las soluciones - SEPARACION D E SOLUCIONES SOLIDAS POR CONGELACION Las consideraciones y ecuaciones de la depresión del punto de conce. lación son vilidas sólo cuando cl sólido que sc separa d r tales soluciones es el solvente puro, pero en ocasiones, como sucedc con soluciones de yodo o tiofeno en benccno, el sólido que cri3taliza contiene el sduto disuelto en forma de solución sólida. E n estc caso, la ecuación (22) y otras basadas en &a, no son aplicables. Consideracionrs teóricas nos mues. tran, que, entonces, es preciso reemplalar la e c u a c i h ( 2 2 ) por donde los símbolos tienen el mismo siznificado que antes, y k es la rplación de la fracción molar de soluto en el sólido a la fiacción niolar dt. soluto en solución. Sin embarg-o, cuando la fase sólida no es pura, deben distinguirse dos condiciones. Si rl soluto es más soluhle en el solvente liquido que en el sólido, k i.3 una fracción positiva, v por tanto (1 - k ) es menor que la unidad. El efecto es, por tanto, producir una depresión del punto de congelación menor que el que cabría anticipar por la separación del solvente sólido puro. Si, por otra parte, el soloto es más soluble en la fase sólida que en el liquido, k > 1 y ( 1 - k ) es negativo, en estas condiciones, lo es también ATr; es decir se ohsena un ascenso en vez de un dc,sccnso en el punto de congelación de la solución. Esta conducta se presenta rara vez en circiinstancias normales, pero no sucede así con los metales y sales que forman soluciona sólidas. 3 OSMOSIS Y PRESION OSMOTICA I 1 Cuando una solución de soluto se separa de un solvente puro mediante una membrana semipenneable, es decir, que permite el paso dcl solvente pero no del soluto, se observa que aquél tiende a pasar a tracés de la membrana a la solución, y de ahí a diluirlo. El fenómeno, llamado ósmosis, fue observado por vez primera por Abbé Nollet en 1748. Para solutos acuosos de bajo peso molecular, la niejor membrana scmipermeahle conocida rs lina película de feirociariiiro de cobre, Cu,Fr(CN),, prcparado por contacto de una solución de una sal cúprica con una de ferrocianiiro de potasio. Con soliitos de elevado peso molecular en solventes orshicos las membranas más usuales son películas finas de celulosa o nitrato de celulosa. Antes de continuar, cs necesario definir una cantidad llamada ~ r e s i ó n osmótira. n.Con rstr fin considerenios PI diasrama mostrado pn la fi,gura 9 - 3 . A es una cámara abierta en un cxtrcnio y cerrada en el otro con un pistbn móvil B. 1.a cimara se divide por medio de una membrana senii- Osmosis y presión osmótica 333 Presión ormótica de soluciones. Figura 9-3. las I,emcable C en dos secciones, de las cuales la de la derecha está llena con iin soliente puro, y la otra con solucijn que contiene algún soluto. A c a i i i ~de la ósniosis, el solbente tiende a pasar a través de la membrana hacia la solución y desplaza el pistón hacia arriba. El movimiento del pistón y la ósrnosis se detienen al aplicar una presibn sobre aquél a fin de l~~mteni.rlo en su po~iciónoriyiual: se llama presión osmótira de la solución a la presión mecánica que drbc aplicarse sobre la solución para impedir la ósmosis del sol~entehacia la solución a través de una membrana semipermeable. Conio xeremos, depcnde de muchos factores, pero no es función dc la naturalen de la membrana en tanto ésta sea semipermeable. De aquí que la presión osmótica, debe considerarse como una medida de alguna diferencia real, expresable en unidades de presión. entre la naturaleza del solvente y solución rn& bien que un fenómeno para el cual es responsable la memhrana. En realidad ésta constituye un sirnplc artificio por el cual se pone de manifiesto una diferencia existente. La serie dc mediciones más rxtensa sobre presiones osmóticas dc soluciones acuosas la rcalimron Earl dc Berke!ey )- Hartley (1906-1909) en In;laterr~.. y Framr. Morse v sus colaboradores (1901-1923) i n E. U. La fisura 9.4 presenta un diagrama esquemático del aparato usado por Berke- Fisura 9-4. Aparato de presión osmótica de Berkeley y Hartley. ley y H a r t l q . A es un tubo poroso sobre cuya cara externa, se ha deposi- t a d ~por una técnica especial nna capa dc frrrocianuro de cobre. Este fue montado por medio dc juntas a prneba de agua dentro de una camisa metálica B, que lirva un ajuste C con el cual se aplica presión. Por D se llena A con agua pura hasta una scíial fija sobre el c ~ p i l a rE, Y en B se coloca la solución problema, entonces se sumerze el aparato en un termostato. Como resultado de la ósmosis, el nivel del líquido en E tiende a descender Al aplicar presión por C el nivel en E se restablece es necesario aplicar para lograr dicha restauración es una la prcsión medida de la presión osmótica dc la solución. Con este procedimiento %? establece pronto el equilibrio Y no varia la concentración de la solución. 334 Capítulo 9: Propiedades coligativas de las soluciones ""1 La tabla 9-5 nos presenta datos exactos de las presiones osmóticas de soluciones de sacarosa en agua a diferentes temperaturas, según mediciones realizadas por Berkeley, Hartley y Morse, Frazer y colaboradores, y son muy características de las soluciones acuosas obtenidas con sustancias no .:lectmlíticas. TABLA 9-5. Presiones orrnóticas de las soluciones acuosas de la sacarosa Presión asmótica íutm) RELACION ENTRE LA PRESION OSMOTICA Y LA DE VAPOR Partiendo de consideraciones puramente termodinámicas es posible obtener una relación entre la presión osmótica y el descenso de la presión de vapor de una solución. A una temperatura constante y la presión externa de una atmósfera, la transferencia de solvente a la solución tiene lugar porque la energía libre molar del solvente puro, $, es mayor que entre la correspondiente de la solución, F,: Para alcanzar el equilibrio ambos y detener la ósmosis, es necesario incrementar el valor de F, a F,' elevando la presión externa de la solución desde 1 atm a la presión P. Si este incremento en la energía libre es M, entonces la condición de equilibrio osmótico se establece cuando Fy y de aquí = PI + AF - Fy = - A F = RT Pero, según las ecuaciones (30) y (42) del capítulo anterior F, In a, = RT In P , / q cuando la fase de vapor del solvente se comporta de manera ideal, y de aqui que la ecuación ( 2 7 ) se transforma en Relación entre la presión osmótica y la de vapor 335 para encontrar A F utilizamos la ecuación (7) del capitulo 8, que conduce ,la expresión dF, = P,dP es el volumen molar parcial del- solvente en solución. Si integradonde ,,,os esta ecuación entre los limites F, = F, cuando P = 1 atm, y Fi= F,' la presión P, obtcncmos . Pero Kf- E = M. Además, si suponemos que la presión, la ecuación (29) se convierte en es independiente de donde ii = (P - 1) es la presión que debe aplicarse para detener el proceso osmótico, es decir la presión osmótica. Al sustituir l a ecuación (30) en (28) resulta: RT n = ,lnvi PO, p1 que es la relación buscada entre el descenso de la presión de vapor y la presión osmótica. Cuando las soluciones involucradas no son demasiado concentradas, VI se toma idéntica con V ; que es el volumen molar del solvente, y entonces T A B L A 9-6. Comparación de los cálculos de la presión osmótica con los observades en las soluciones de sacarosa. a 30°C m 0. 100 1.000 2.000 3.000 Ls. atm 2.47 2i.?2 58.37 95.16 la ecuacibn (31) nos da n,.,,, Ec. ( 3 2 ) 2.41 27.0 58.5 96.2 Ec. (331 2.40 20.4 35.1 45.5 336 Capítulo 9: Propiedades coligativas de las soluciones L a ecuación (32) permite el cálculo de la presión osmótica de una solución a partir de su presión de vapor y el del solvente puro, a cualquier temperatura constante T. Además reproduce las presiones osmóticas observadas incluso cuando las concentraciones son bastante elevadas, como se observa en las columnas segunda y tercera de la tabla 9-6. ECUACION DE VAN'T HOFF DE LA PRESION OSMOTICA L a ecuación (32) se reduce a una forma más simple en el caso de soluciones diluidas que obedecen la ley de Kaoult. Entonces P J P : = N , = 1 -hr,, y de aquí que Si desarrollamos ln ( 1 - A',) en serie de potencias como se realizó con anterioridad, todos los términos después del primero resultan despreciables en soluciones diluidas, y por tanto In ( 1 - NZ) es igual que - N , = - nz/n,, donde n2 es el número de moles de soluto en ni d e solvente. De aauí aue Pero Vyn, es el volumen total de solverite que contiene n2 moles de soluto, que para soluciones diluidas es esencialmente el volumen V de la solución. E n consecuencia I I V = n,XT o, de otra manera n = CRT donde C es la molaridad de la solución L a ecuación (33) se conoce como ley de Van't Hoffde las soluciones ideales. Esta ecuación es idéntica en su forma con la ley de los gases ideales, donde ii rremplaza la presión del gas, P. Su validez pupde juwarse de los datos dados en la tabla 9-7 y la columna final de la 9-6. Como cabe esperar, la ecuación se aplica sólo a soluciones diluidas, esto es, para molaridades menores que 0.2. La ecuación de Van't Hoff se puede utilizar para encontrar los pesos moleculares de solutos disueltos, de igual manera que la ley d e los gases ideales se utiliza para hallar los de los gases. Sin embargo, este método rara vez se utiliza excepto en el trabajo con polimeros de cadena larga, a causa de la qran dificultad de obtener datos precisos de las presiones osmótiras para snluciones diluidas. Soluciones de los e l d l i t o a 337 TABLA 9-7. Presión osrnótica d e las soluciones acuosas de la sacarora a 14-C C Obr. Ec.(34) La misma información deseada se logra por determinación del descenso del punto de congelación, pero con una exactitud que rara vez se alcanza en las mediciones de la presión osmótica. SOLUCIONES D E LOS ELECTROLITOS ; 1 1 l i Las soluciones de los no electrólitos en agua y otros solventes no conducen la electricidad, presentando las propiedades coligativas descritas en las secciones anteriores. Las relaciones establecidas en aquellos casos, se cumplen también por las soluciones que dan para las sustancias disueltas Femoleculares normales, o múltiplos sencillos de los mismos. Por otra parte, existen sustancias, especialmente sales, ácidos inorgánicos y bases, que al disolverse en agua o un solvente apropiado originan soluciones que conducen la electricidad en mayor o menor proporción, y se denominan electrólitos. los cuales también presentan propiedades coligativas de descenso de presión de vapor, aumento del punto de ebullición, descenso del punto de cancelación y presión osmótica, pero no obedecen las relaciones simples deducidas para los no electrólitos. Los efectos coligativos observados son siempre mayores que los que'cabría esperar de la concentración wrrespondiente. Podemos establecer lo dicho de otra manera, las soluciones de el=trólitos se comportan romo si el soluto tuviira un piso molrcular menor que el correspondiente a ia fórmula más simple de la sustancia. El resto del C ~ i t u l o ,a dedica a la discusión de las propiedades coligativas de las uihriones de electrólitos v a una exposición de algunas teorías que se han a d e h t a d o para explicar su comportamiento, otms aspectos del cual se elaborarán en los capítulos siguientes. Corno sc indicó antes, ~l desrpnso d ~ punto l dr rongrlación, aummto del punto de cbullición, disminución de la prcsión de vapor, y la ~resión Osmótica de los elcctrólitos es siernprr mayor ~ U Pla que corrcspondc a las soluciones no electroliticas de igual concentración total. Los datos 338 Capítulo 9: Propiedadcs coligativas de las soluciones mostrados en la tabla 9-8 son una muestra típica de la naturaleza de las desviaciones. Esa tabla presenta las relaciones del descenso del plinto de congelación observado A S f , con la molalidad, m, a distintas concentraciones para buen número de electrólitos en solución acuosa. De acuerdo con los argumentos eupiiestos antes, esta relación debe aproximarse para soluciones acuosas diluidas al valor de K i del agua, esto es 1.86O por mol en 1000 g de solvente. La inspección de la tabla revela, sin embargo, q u i los valores límite obtenidos en varios electrólitos discrepan considerablemente de 1.8ti0, siendo muclio mayores. Aun más, el límite que se T ABLA 9-8 Valores de AT,/rn de las soluciones acuosas de los electrólitos obtiene no es siempre el mismo sino que varía desde aproximadamente 2 x 1.86 = 3.72' para sustancias como el ácido clorhídrico y C ~ O N ~ Ode amonio, a 3 x 1.86 = 5.58O en el caso del cloruro de cobalto y 4 X 1.86 = 7.44' para el ferricianuro de potasio. Para representar las propiedadrs rolizativas dr los eiectrólitos por medio de relaciones obtenidas con los no electrólitos, Van't IIoff sugirió el uso de un factor i, que se define como la razón del efecto coligativo Producido por una concentración ni de electrólito diuidida por el efecto obserundo jara la m i i m a concentrac~ónde u n n o electrólito. Al utilizar esta definición de i para la depresión del punto de congelación de las ~ 0 1 ~ ciones no electrolíticas. se deduce que dondi A T , rs ~1 dcsccnso drl punto dc ronSrlación del el~rtrólitoy ( A T , ) o el correspondirnte a un no elertiólito clc la misma concentración. Como, de Propiedades coligativas de los electrólitos 339 &cuerdo con la ecuación (22) ( A T , ) , Kim, entonces: Los íalores de i deben calcularse de los datos experimentales para cada electrólito a varias concentracionrs. Se ha encontrado, sin embargo, que una vez que se conoce i para una concentración particular de un electrólito en una de sus propiedades coligativas, ese mismo valor con una pequeña por temperatura, es esencialmente válido para otras propiedades a igual concentración. En consecuencia escribiremos: donde las cantidadcs sin subíndices se refieren al electrólito y las que los poseen son no electiólitos de la mis~naconcentración. Al sustituir las eruaciones ( 2 ) , (13) y (33) en la (371, las expresiones del descenso de presión de vapor, aumento del punto de ebullición. y presión osmótica de las soluciones de los electrólitos son: AP = i(AP)o= iPONt ATs = i ( A T s j o = tKam (38) Estas ecuaciones son aplicables únicamente a soluciones diluidas. La tabla 9-9 seíiala los valores de i calculados a partir de la tabla 9-8 mediante la ecuación (36). La lectura cuidadosa de esta tabla revela que en solucioIles diluidas i incrementa cuando disminuye la molalidad, y se aproxima a un limite de dos en electrólitos como el ácido clortiídrico, TABLA 9-9 11L HCI Factors HN08 1, de Van't Hoif de diversos electrólitos NHXI CuSO, H804 C6C14 KsSO, K3Fc(CN)s 340 Capítulo 9: Propiedades coligativas de las soluciones nítrico, cloruro de amonio y sulfato de cobre, un limite de tres para elcctrólitos del tipo del ácido sulfúrico, cloruro de cobalto, y sulfato de potasio, y finalmente un limite de cuatro para el ferricianuro de potasio. En soluciones más concentradas, por otra parte, i pasa por un mínimo y entonces se incrementa, con frecuencia hasta un valor que excede los límites establecidos en soluciones diluidas. LA TEORIA D E ARRHENIUS D E LA DISOCIACION ELECTROLITICA Las propiedades coligativas de los electrólitos y el hecho que sus soluciones conducen la electricidad, condujeron a que Svante Arrhenius propusiera en 1887 su célebre teoría de la disociación electroiitica, cuyos puntos esenciales son familiares ya al estudiante. Arrhenius postuló, que los electrólitos en solución se disocian en partículas cargadas eléctricamente, Ilamadas iones, de manera que la carga total de los iones positivos es igual a la carga total de i o n a negativos. El resultado final es, por lo tanto, que la solución m conjunto resulta neutra a pesar de la presencia de partículas cargadas eléctricamente. La presencia de estos iones es responsable de la conductividad eléctrica de las soluciones. Arrhenius señaló además. que un electrólito en solución no se encuentra forzosamente disociado en su totalidad; en su lugar, lo hace parcialmente encontrándose en equilibrio con moléculas no disociadas de sustancia. Por tanto, puede anticiparse teniendo en cuenta las leyes del equilibrio químico, que la proporción de la disociación varia con la concentración, siendo mayor cuando ésta disminuye. En vista de lo cual, cabe esperar una disociación total en soluciones diluidas a infinito. En las demis ocasiones, sin emhargo, el electrólito sc halla disociado parcialmente rn un grado que depende de la naturaleza de la sustancia y su concentración. Esta idea de la disociación parcial la usó Arrhenius para explicar el comportamiento coligativo de las sustancias elrctrolíticas. Las propiedades coligativas de una solución diluida, dependen del número de partículas, sin que importe su especie, presentes en cicrta cantidad de solvente. Cuando una sustancia se disocia rn sus iones, incrementa el número de partículas de la solución. Si suponemos ahora, que cada ion actúa con respecto a las propiedades coligativas dc igual manera que una molécula no ionilada, el aumento en el número total de partículas en solución debe originar un incremento en los efectos coligativos. Así como la depresión del punto de congelación molal de un no electrólito en agua es 1.86'G cabe esperar quc un elcctrólito que se disorir totalmente produciendo dos iones ~r cada molécula, producirá un d~scensodel ],unto de congclación dos v c ~ c smayor, cs decir, 3.72OC. Análogamcntv, si el elrctrólito produce tres ior,es, la dvpresión del punto de congelaci6n molnl si 1 5 5.5E0(1. rtc. L a teoría Arrhenius de la diiciación electrolítica 341 Estos descensos corresponderán a iin grado total de disociación en los diferentes tipos de electrólitos, cuando las soluciones son extremadamente diluidas y la tabla 9-8 nos muestra que así sucede en realidad. De acuerdo con esta teoría, cualquier valor observado en los descensos de los puntos de congelación molales mayores que 1.86"C y menores que los que podría alcanzarse con la disociación total, corresponden a una ionizarión parcial del electrólito. Si el caso es éste, es posible calcular el grado de ionización a partir de los datos coligativos observados o de los valores de i calculados a partir de ellos. Consideremos un electrólito A& que se disocia rn x iones de A, cada uno con una carga z,, e y de B, con 2-, según la ecuación A,B, = xAL+ yBz(41) + Si la molalidad original del electrólito es m, y el grado de disociación A,B, que disocia es ma, y el número de moles que permanece no ionizado en m - mu = m ( 1 - u ) . Pero por cada mol de A,B, que disocia, se obtienen x moles de iones positivos e y negativos. En consecuencia, cuando se disocian ma, se obtendrán x(ma) moles de As+ y y(ma) de Bz-.Entonces, el número total de moles, mt, de las sustancias de todos los tipos presentes en solución, es a, entonces el número de moles de Si designamos por v al número total de iones producidos por una molécula de electrólito, v = x + y , y la ecuación (42) nos da: Ahora para una molalidad total mt la depresión del punto de congelación, estará expresada por ÁTl = Klmt, y de aquí, que en función de la ecuación (43) 4 T 1 = Krm[l a ( v - l ) ] (44) + Despejando el valor de a, resulta Una relación más r n c r a l de u se deduce al comparar la ecuación (44) con la ( 3 6 ) . Como ATI = i Ktm, el valor de i está dado por 342 Capítulo 9: Propiedades coligativas de las soluciones y por lo tanto La ecuación (47) es aplicable a cualquier propiedad coligativa y puede obtcncrse por consideraciones del aumento del punto de ebullición, descenso de la presión de vapor, o de la presión osmótica. Proporciona el grado de disociación de un electrólito, si conocemos i y el tipo de electrólito en cuestión. CLASIFICACION DE LOS ELECTROLITOS Los cálculos del grado de disociación de diversos electrólitos en solución acuosa muestran que prácticamente todas las sales se encucntran muy disociadas en iones. Lo mismo es cierto con los ácidos y bases. Como cabe esperar de su elevado grado d e disociación, las soluciones acuosa? de estas sustancias son buenas conductoras de ia electricidad, pero por otra parte, hay muchas sustancia? también, cuyas soluciones acuosas exhiben relativamente poca conductividad, y cuya conducta coligativa indica que están solo ligeramente disociadas, aún en concentraciones bastante bajas. Entre ellas se incluye un gran número de ácidos orgánicos como el acético, propiónico, y benzoico; ácidos inorgánicos como el carbónico, hidrosuifúrico, hidrociánico, orto-arsénico, %rico, y ácido hipocloroso; y bases como el hidróxido de amonio, de cinc, y plomo. Las soluciones de las sustancias que presentan buena conductancia e indican un alto grado de disociación en su solución se denominan electrólitos fuertes, y por rl contrario las que muestran una conductancia pobre y un grado bajo de disociación. se llaman electrólitos débiles. Pero no todos los electrólitos se clasifican claramente en débilrs O fuertes. Hay algunos que en solución acuosa: como los ácidos o-clorobenzoico, o-nitrobenzoico, 3.5-dinitrobenzoico, y cianoacético, tienen una conducta tal que se clasifica en un gnipo intermedio. Su número no es grande, y, de ahí que no se estudien con más detenimiento. Con frecuencia, es conveniente subdividir los electrólitos fuertes, de acuerdo con la carga de los ioncs que producen. Así un rlectrólito que origina dos iones con una sola carga, se le conoce corno un electrólito del tipo 1-1, aquél que produce innes positivor univalentes y negativos divalentes, como el sulfato de potasio o el ácido sulfúrico, se llama electrólito dcl tipo 1-2, riii~ntrasquc si ocasiona iones positivos uivaientcs Y univalqtes negativoi, como el cloruro de bario o el nitrato de magnesiO, se dpnomina electrólito del tipo 2-1. An.ílosamcnte el Sulfato dc colirc es un electrblito del tipo 2-2, rnirntras que el ferricianuro dc llotasio rs un 1! Crítica de la teoría de h h e n i u s 343 e~ectrólito del tipo 1-3. En este método de clasificación de electrólitos fuertes, se designa primero la carga de los iones positivos y a continuación 1, de los negativos. CRITICA DE LA TEORIA DE ARRHENIUS Las aplicaciones de la teoria de Arrhenius al comportamiento de coligación, conductancia eléctrica, y equilibrio iónico de los electrólitos débiles muestran que la teoría es satisfactoria en dichos casos. Sin embargo cuando se trata de aplicarla a los electrólitos fuertes, se encuentran tantas anomalías e inconsistencias que sursen senas dudas de la validez de alguno de los postulados de Arrhenius en relación a la naturaleza de los electrólitos fuertes. El grado de disociación de un electrólito se determina no sólo por sus propiedades coligativas, sino también por conductimetría como se verá en el capítulo 11. Por ambos procedimientos, los valores de a obtenidos concuerdan muy bien en el caso dc los electrólitos débiles, pero no sucede lo mismo con los fuertes cu!a concordancia no es la que cabría esperar por la exactitud de las mediciones. De nuevo, la aplicación de las leyes de equilibrio a la disociación parcial postulada para las soluciones de electrólitos por Arrhenius, nos muestra que éstas son obedecidas muy bien por los electrólitos débiles pero dc ninguna manera por los fuertes. Otro factor que se pronuncia contra la simrle teoria de disociación al aplicarla a los electrólitos fuertes, es el hecho que Arrhenius consideraba que las soluciones iónicas tenían un comportamiento ideal, equivalente al de soluciones que tuvieran el mismo número de moléculas neutras, pero tal suposición es difícil de mantener. Mientras las fuerzas entre las moléculas neutras en soluciones bastante débiles, son relativamente pequeñas, las atracciones elcctrostáticas entre las partículas cargadas eléctricamentc pued m ejercer un efecto importante cn el movimiento y distribución de los iones. Por lo tanto es bien dudoso que tales soluciones se comporten en fornia ideal, y tampoco cabe esperar que los iones actúen como las moléciilas neutras e ideales. El efccto producido por interacciones iónicas pueden resultar muy pequeños en las soluciones de electrólitos débiles, donde el número de iones no es muy gande, y en consecuencia su comportamiento irá de acuerdo con las predicciones de Arrhenius, pero en los electrólitos fuerteí, donde el número de iones es grande, el efecto de las atracciones intcriónicas debe ser apreciable, tanto mis cuanto mayor cs la concentración ! la xalencia de los iones. Estas y otras consideraciones: nos llevan a la conclusión que la teoría de Arrhenius, aunquc es cseiicialmcnte vilida con los elertrólitns dbbilrs, no irl>resrnta la situación real rlv los fucrtes. Es opinión gencral quc las 344 Capítulo 9: Propiedades colígativas de las soluciones soluciones de electrólitos fuertes se encuentran totalmente ionizados incluso en concentraciones moderadas, y que los valores de a calculados dan simplemente una indicación de las fuerzas interiónicas que operan en ellas. LA TEORIA DE LAS ATRACCIONES INTERIONICAS DE DEBYE-HOCKEL En 1923 P. Debye y E. HUckell publicaron una teoría de la atracción interiónica en soluciones diluidas de electrólitos, que ocupa un puesto importante en todas las consideraciones que comprenden a éstos, así como su Ahora, nuestra atención se concentra conducta cinética y term~dinámica.~ en la presentación de los detalles cualitativos de más relieve, de la teoría, sin intentar su formulación matemática. Lo mismo que Arrhenius, Debye y Hückel establecen que los electrólitos fuertes existen en solución como iones de los tipos mencionados pero, creen ellos que los electrólitos fuertes al menos en soluciones diluidas se hallan totalmente ionizados y que los efectos observados se deben a una distribución desigual de los iones como resultado de una atracción. Debye y Hückel mostraron que a causa de estas atracciones electrostáticas cada ion positivo de la solución debe estar rodeado con un promedio mayor de iones negativos que de iones positivos; e inversamente debe suceder a cada ion negativo. En otras palabras, cada ion de la solución se rodea por una atmósfera iónica cuya carga neta es opuesta a la del ion central. Además demostraron, que las propiedades de los electrólitos están determinadas por la interacción del ion central y su atmósfera. Como la naturaleza de ésta depende de la valencia de los iones, su concentración, la temperatura, y la constante dieléctrica del medio, se deduce que éstos son también los factores que controlan las propiedades termodinámicas de los electrólitos. A una temperatura y solvente dados la constante dieléctrica tiene un valor fijo, y de ahí que las propiedades de los electrólitos dcbrn depmder sólo de las cargas iónicas y su concentración y de ninguna manera de la naturaleza específica de cada electrólito. Estas conrlusir nes son ~strictamente válidas para soluciones muy diluidas. Las limitaciones surgen del hecho de que Debye y Hückel se vieron obligados a efectuar simplificaciones matemáticas que en definitiva reducen la aplicabilidad de sus ecuaciones a tales soluciones. En la teoría de Debye y Hückel el efecto de la concentración de los iones se introduce por medio de una cantidad conorida por jortalrza Debye y Hückel, P h y r i k d i i c h e Zcitrchriff, 24, 185, ( 1 9 2 3 ) . Aueque esta teoría se discutirá b r e w m m t e aquí y en otras partrs del texto, no se hará una exposición rigurosa de la misma, porque n o c o r r e s p o n d ~ h a r e r tal cosa en un texto elemental. El esnidiante que lo d ~ r e epuede completar deta1k.s en 2 las relerencias mencionadan al final del capítulo. ! L a teoría de las atracciones interiónicas de Debye Hückel 345 ;ónica de la solución, que constituye una medida del medio elí.ctfico en solución y juega en esta teoría un papel análogo al de concentración en la de Arrhenius. Se define así donde p es la fortaleza iónica de la solución, C,, C,, Ca, . . . son las concentraciones de los diversos iones en gramos por litro, mientras que z,, z2, z3, . . . son las valencias iónicas respectivas. La fortaleza iónica de una solución es igual a la molaridad sólo en el caso de electrólitos 1-1. En todos los c s o s restantes no son iguales las dos. Podemos ilustrar lo anterior, con los cálculos de la fortaleza iónica de las soluciones C molares de cioruro de potasio, cloruro de bario, y sufato de lantano. En el cloruro de potasio, C+= C. = C, z+ = r = 1, y, por lo tanto En el caso del c l o ~ u r ode bario, C+ aquí: = C, C. = 2C, z+ = 2, r = 1. De Finalmente, para el sulfato de lantano, C, = 2 C, C. = 3 C, r, = 3, z- = 2, Y por lo tanto Estos ejemplos rnseiian que la fortalem iónica dr una solución esti deteminada no sólo por la concmtración estquiométrica del plectrólito sino también por las \alcncias de los iones. Debr recalcarse, que en los cálcidos de la fortaleza iónica d c Iina solurión la wrnatoria dc la muación (48) 'Wluye todas las espccies ibniras prcsentri, sin dktinrión de origen. Así la fortalria iónica de una soliirión que contivni cloruro de potasio ron con- 346 Capítulo 9: Propiedades coligativas de las soluciones . 4 centración C = 0.10, en presencia de cloruro de bario a otra C es igual que = 0.01 En este libro se hacen diversas indicaciones en distintas etapas acerca de la validez de la teoría de Debye y Hückel para explicar la conducta de las soluciones diluidas de los electrólitos fuertes, por ahora es suficiente seíialar que esta teoría explica los valores de i observados en las soluciones diluidas d e aqutllos, ya que predice que a O°C están dados por la relación donde v es el número de iones producido por una molécula dada de electrólito. L d t a b l a 9-10 nos muestra la exactitud de las predicciones comparadas con los valores obsen.ados. La concordancia es excelente en soluciones muy diluidas, pero más allá de m = 0.01 las d~sviacionesson, pronto, significativas. Estas des\iaciones son menores en el caso drl HCll 1-1, y más acentuadas con el electrólito del tipo 2-2 de sulfato de cobre, vale decir que son función de la m a p i t u d del producto 23.. T a n r 9-10. Comparación de los valores calculados y de los factores de Van't Hoff a O'C HCI na ioiii ',j~I K,SO, -~' ~ i ~ ~'CSIC. . observados CuSO, 'r,iis. 'rrlc. En resumen. el estado actual dcl problema es el siviente: L a teoría de Arrlienius es adecuada para explicar el comportamiento de los elictrólitos dí.biles cuando se modifica l i ~ e r a m m t e pero , no es satisfactoria con los fuertes donde la? atracciones iiiteriónicas son el factor dominante. Desde el punto de xista teórico y cuantitativo la teoría de Dcbye-Hückcl proporciona la explicación de las propiedades termodinániicas dc las soluciones muy Y, modrvadanientr diluidas, pero no sc ha ampliado aún a las concentradas. En este caso, es probablc qiic la troria rcsiilte dc~nasiadosimple, pues ;t fin dt: rnirnclrr las pl-opiidadr~dc las soluciones concentradas cs prcciso - . -. .:.., s..,. . :, .,. . .. ,, Problemas 347 considerar no sólo las atracciones interiónicas, sino tambitn las interaccioDes entre los iones que originan asociaciones, acciones con el solvente Y modificaciones de éste como consecuencia de las partículas cargadas presentes. Aunque la importancia de los factores es apreciable, y alguno cie ellos se ha investigado teórica y experimentalmente; no se ha hecho aún un análisis completo de los problemas complejos involucrados. REFERENCIAS Véase las referencias del final del capitulo 3 y también: 1. H. Falkenhagen,Electrolyter, Oxfurd Cniveraily Press, Nucva York, 1934. 2. Ilirned y Owen, T h e Phyricni Chemiitry of Eiectroiytic Solutiont, Reinhold Publishing Corporation, Nueva York, 1950. 3. C. Scatchard, Chem. Reo., 13, 7 (1933) 4. Shedlovsky, Brown y MacInnes, T r n w . A m . Electrochern. Soc., 66, 237(1934) 5. A. h'eissberger, Phyiical Methodi of Orgnnic Chemrstry, Interscience Publishers, Inc.; Nueva York, 1959, Vol. 1, rapitulos 7, 8, 9, 11 y 15. PROBLEMAS 1. Cria solución contiene 5 g de urca (M, = 60.05) por 100 g de agua. ¿Cuál scrá la presión de vapor de esta solución a 25"C? La presión de vapor dcl agua a esta tcmpcratura es 23.756 m. Respuesta: 23.40 m p . 2. A 25'C: 10 50 litros de K, puro, medidos a 760 mrn de Hg, pasan par una solución acuosa dc un soluto no volátil, y la solución pierde 0.2455 g en peso. Si la presión total sobre la solución es también 760 mm, ¿cuál es la presión de vapor de la solución y la fracción molar del saluto? 3. A 50'C la prcsión de vapor del agua pura y del alcohol etílico son 92.5 mm Y 219.9 mm R g rcipcctivamente. Si se disuel\en 6 g de un solulo no volátil, cuyo peso molerular es 120 en 150 p de cada uno de aquellos solvrntei. ¿Cuál scrá la disminución dc prcsión de vapor en los dos rolveritcs? a 4. Una solución compuesta de 10 g dc saluto orginico no volátil en 100 g de &ter dietilico tiene uiia presión de vapor de 426Omm a 20CC.Si la presión de vapor del éter puro es de 442.2 mni a la misma temperatura. ;Cu&l es el peso molrcular d d soluto? 5. Derivar la ecuación ( 1 2 ) de este capitulo cuinrnzanilo con la condición de ewrgin libre para el equilibrio eiitrc el vapor y solución en el punto de ebullición normal. Suponer que cl vapor y la solución son ideales. 6. Si 30 g de difcnilo se disuclien en 250 g de benccno. i C u á l será el punto Reipueita: 82.1°C. de ebullición resultante bajo la presiiin atmosférica? 7 . U n a solución contiene 5.00 g de u n svluto orgánico por 25.00 g de CCI, y h i w r a 8 1 5 ° C a la presión atinoifirira. ¿Cuál es el peso rnolecular del soluto? 8. Con los datos dc la tabla 9-2 ralcular el calor m d a r de vaporización del alc<,hol ~ t i l i ~ < ~ . Respuerta: 9420 cal/inol. 9. Cierta cantidad de soliito no volátil disuelto en cloroformo d a una elevación dcl punto dc cl>ulli<ibnde 3.00°C a 760 rnm de presi6n. Si suponmios que la ro- 348 Capítulo 9: Propiedades coligativas de las soluciones lución es ideal, calcular la fracción molar de soluto en la solución mediante las ecuaciones ( 9 ) . (10) y ( 1 3 ) . <Qué resultado se aproxima más al valor correcto? 10. Al deriíar la ecuación ( 9 ) se supone q u e AH, es una constante. Supongamos sin embargo que A H , en caloríadmol no es constante, sino que varia según la eruac.iin AH, = A A 7 + C?'? DT3 + + donde A , B, C y D son wnrtanter, comenzando can la ecuación de Clasiur-Clapeyron, y sin hacer otra suposición que la ley de Raoult es válida, derivar una relación entre In(1 - N , ) ,T, y 7,. 11. Para el agua, las constantes de la ecuación del calor de vaporización dadas en el problema 10 son: A = 13,422, B = - 9.81, C -7.5 x 10-2, y D = 4.46 X lo-'. Ltilirando estas constantes y la ecuación obtenida en el problema 10, calcular l a fracción molar del soluto en solución cuando la elevación del punto de ebullición er 0.50'C. Comparar el resultado con aquéllos dados por las ecuaciones ( 9 ) . ( 1 0 ) Y (131. 12. Derivar la ecuación (22) de este capítulo comenzando ron la condición de la energia libre para el equilibrio entre el solvente sólido puro y la solución. Suponer que la solución es ideal. 13. ¿Que peso de glicerina debe agregarse a 1,000 g de agva a fin de hacer descender su punto de ron&lación 1OCC? Respuerto. 495 g. 14. Vna solución acuosa contiene 5% en peso de urea y 10% de glucasa. ¿Cuál en su punto de congelación? 15. Comparar los pesos de metano1 y glicerina que se precisan para hacer descender cl piiiiio de congelación de 1,000 g de agua 1°C. 16. Con los datos de la tabla 9-4, calcular el calor de fusión por m01 de fenol. 17. Una mucrtra de CH,COOII congela a 16 4°C. Si suponemos que no se forma una solución sólida. (Cuál es la concentración de impurezas de la muestra? 18. Una mezcla que contiene 0.550 g de alcanfor y 0.015 de soluto orgánico conqela a 157 0°C El solutu tiene 93.46% de C y 6 5 4 % en peso de H ;Cuál es la fórmula de éste? Respuesto: C,,H,,. 19. Cuando se han disuelto 0.5550 g de un soluto de peso niolecular 110.1 en 100 g de solvente cuyo pero molecular es 94 10 y su punto de congelación 45 O°C, hay una depresión del punto de solidificación de 0.382-C. Be nuevo, cimado 0.4372 g de soluto de peso molecular desconocid<i se disuelven en 96 50 g dcl mismo solvente, el descenso del punto de congelación es 0467'C. De estos datos hallar: ( a ) el pPS0 rnolecular del soluto problema; ( b ) la constante criorcópica del solrente, y ( c ) el calor de fiisiún de este Último por mul. 20. E n la derivación de la ecuación ( 2 0 ) se rupurie que AH, y A l i s ron constantes. Supongamos, sin embargo, que ambos dependm dc la temperatura, y están dadas por l i s relaciones AFI. AHI + = A = a i AT bT + + + CT' D cT2 b d i 3 P d i , t i d e h B. C, D , a, b , c, y d ron constantes Partiendo de la ciuarión dc ClauriiiiC:lapeyron, d < ~ i v u la r relación m t r e l n ( l - N,), i', y T , , FIaccr ú n i < m ~ n tla r supi,ririón quc r s váltda la ley de Rvoult ' Problemas 349 21. Para el agua, las constantes A , B, C y D se dan e n el problema 11, y = 7.66, c = -15.6 x 10-3 y d = 4.46 x 10-7. Utilizando estas ,,,,stantes y la ecuación derivada en el problema 20, calcular la fracción molar del soluto en soIuciÓn cuando la disminución del punto de congelación e i l,OOO°C. Com+ese cl resultado con los dadas por las ecuacioner ( 2 0 ) . (21) y ( 2 2 ) ,,11,260, b 22. Derivar la ecuación (26) en el supuesto de que tanto las soluciones sólidas las liquidas se comportan idealmente. 23. Vna solución acuosa contiene 20 g de glucosa por litro. Suponiendo que la Respuerta: 2.72 atm ,olución es ideal, calcular la presión osmótica a 25°C 24. La prcrión osmótica de una solución acuosa que contiene 45 0 g dc sacarosa por litro de solución es 2 97 atm a 0°C Hallar el valor de l a constante del gas y ~"rnpararel resultado con el valor aceptado 25. Una solución de 1.00 g de antipirina (C,,H,,N,O) en 100 cc de salución acuora dio una prcsión osmótica de 1 18 atm a 0°C Calcular el peso molecular del compuesto y comparar el resultado con el que cabe esperar d e la fórmula dada. 26. L-na solución acuosa solidifica a - 1.50°C. Calcular ( a ) el punto normal de ebullición, ( b ) la prcsión de vapor a 23'C y ( c ) la presión osmótica a 25°C de la solución dada. 27. La presión osmótica promedio de la sangre es 7.7 atm a 40°C. (a) ¿Cuál es la concentración total de solutos en la sangre? ( b ) Suponiendo que la conrentra~ión es igual a la molalidad, hallar el punto de congelación de la sangrc 28. La presión de vapor en una solución acuosa a 25'C es 23.45 mm. LTsiindo la ecuación ( 3 0 ) , calcular su presión osmótira dado que la presión de vapor del H,O pura es 23.756 mm a 25°C. 29. Una solución acuosn 0.2 molal de KCI solidifica a -0.680"C. Calcular i y la presión osmótica a O°C Supóngase que el valumen es el del asua pura. Respuerta: i = 1 8 3 ; ii = 8.2 atm. 30. Una solución acuosa 0 4 molal de K,SO, solidifica a - 1 52'C Siiporiiendo cs constante ron la trmperatura, calcular 12 presión de xapor a 25°C y el punto normal de ebullición de la solución ~ U P i 31. U n i solución de HCI, de una roiiientrarión de O 7210 en peso, srilidifica a -0.706"C Calcular la molalidah-aparente y el peso rnolecular aparente del HCI. 32. Cm solurión 0 1 molal de un electrólito d6bil se ioniza dando dos ionrr y K t i p u i i t i i . 0 118 cOnsela a - O208°C. Calcular el grado de disociación. 33. Una solución 0 01 malal de fwricianuro potdsico congela a - 0.062"C ¿Cuál I l e i p u e r t a - 78% es el porcentaje de disociación aparente7 34. Una solución 2.00 malal de HCI ~ o n g e l ai 8 . 8 G ° C Cnlculdr el porcrntaje 3Parcntc de disociación y pxplirar la reiput b r a 35. A 25°C una sulución 0.1 r n o l ~ lde C H , C O O H está disociado 1 3 5 % Calcolar el punto de congelación y la presión osniótica de Id solución. Coniparir los rcsultados c m los que cabe eqxrar bajo condicion~sdr no disociaci6n. 36. Coriiparar la fortaleza iónira de Ins solurinnes 0.1 A' del HCI. SrCl?, 41CI,, ZnSO, y F e , ( S O , ) , 37. C n a solución cs 0.5 riiular en h.lqSO,, 0.1 en .2lCI,, y 0 2 cn (NH,),SO, ? S la fortaleza i6nica total? Respuerta- 3 2 38. Utilimndo la ecuación di. Dcbyc-lIiiikrl, c a l ~ u l a rlos valores dc t a O'C para 1% \oluciunes acuosas 0.0005 mr>larrs de IICI, BaCI,, II,SO,, CuSO, y I.a(NO,),. i (hil REGLA DE LAS FASES Hasta aquí hemos considerado dibersos tipos dc equilibrios heteiogtneos des& diferenter puntar de bista. Así, por ejemplo, la >aporizacióri, sublimación, fusión, transición de una fa?e sólida a otra, solubilidad de sólidos, líquidos y gases entre sí. presiones de vapor de las solucion~s,reacción qnímica entre sólidos y líquidos o gases, y distribución de solutos entre fases, han sido t d o s estudiados con método? adecuados a cada tipo particular de equilibrio. Estos comprendían las ecuacioncs dc Clapeyron y ClausiiisClapeyron, la de Raoult, Henry, la de las constante? de equilibrio, y la de distribución. Sin embargo. es posible tratar todos los equilibrios Iictcrogéneos deide un punto de >ista unificado,por medio del principio conocido como r e ~ l ad r las jnscs, con cl cual el número de variables a que se riicurntra sometido un eqiiilibrio heterogénro cnalqiiicra: qucda definido bajo ciertas condiciones experimentales definida5 Esto no quiere decir quc se invalidr alguno de lo-, inEtodos descritos antrs para e! estudio cnantitativo de tales equilibrios. La regla de las fase5 fija qimplemente el númcro de "ariahles involucrado, pero las relacionps cuaiititati~as entre ellas. dphrn estahler~rsemediante eupresionrs compiementaria~como las que sr. menC1onaron.E! sipifirado dc &a afirmación, ?e rnmtrará más claro tan Pronto como tratemos la naturaleza de dicha regla y su forma de utili~arla. "07 Antes di. continuar, es necesario definir y explicar con algún detalle algutbminos que sc emplean frecucnterriciite. Estos son: el equilibrio ver- 352 Capítulo 10: Regla de las fases dadero, metastable e instable, el número de componentes, y el grado de libertad de un sistema. El significado de sistema y fase se establecieron en el capítulo 3. Se alcanza un estado de equilibrio verdadero, cuando puede obtenerse en cualquier dirección. Termodinámicamente hablando, aquél se logra cuand o el contenido de energía libre del sistema se encuentra en un mínimo, para e1 conjunto de variables dado. Así sucede, por ejemplo, con el hielo y agua a 1 atm de presión y 0%. A esa presión la temperatura a que se encuentran en equilibrio las dos fases es la misma tanto si se alcanza por fusión parcial del hielo o por congelación parcial del agua. Por otra parte. el agua a -5°C se obtiene por enfriamiento cuidadoso del liquido, pero no por fusión del hielo, es decir, que ahora estamos frente a un equilibrio metastable. Este se logra sólo en una dirección y se mantiene si el sistema no se somete a una variación repentina, agitación o siembra de una fase sólida. En cuanto se introduce un cristal de hielo, la solidificación procede rápidamente, y la temperatura se eleva a 0%. Se dice que existe estado inestnble cuando la aproximación al equilibrio es tan lento que el sistema parece no llevar a cabo cambio alguno con el tiempo. Un ejemplo de esta situación se ofrece en la disolución del cloruro de sodio en las proximidades de la saturación. La insuficiencia del tiempo de observación puede hacer creer que se h a alcan~adoel equilibrio, mientras que en realidad el proceso continúa todavía muy lentamente hacia la saturación real. Dcbe tenerse en cuenta que, aunque un estado de equilibrio metastable representa al menos uuo de estabilidad parcial, el inestable no lleva en si ninguno sino únicamente un proceso de cambio mu)- lento. El número de com$onentes de un sistinia es el menor n ú m ~ r ode variables independientes, en función de cnyas fórmulas se pueden escribir ecuaciones que expresan la composición de cada fase presente. L a cantidad deseada aquí es el número rninimo y no importa qué conrtituyente particular se elige para expresar las composiciones de las diversas fases. Lo veremos más claro con los ejemplos siguientes. En el sistema "agua" las fases presentes son: hielo, agua líquida y capor. La composición de cada fase se purde expresar en términos del constituyente único: agua, y de aquí que éste sea un sistema de un solo wmponente. La variable podía ser también el hidrógeno o el oxígeno, porque la especificación de uno de éstos fija automáticamente el otro poi medio de la fórmula H1O. Consideraciones anilogar enseñan que cl número mínimo de conrtituyentcs necesario para describir la coniposicibn de todas las fases en el ristema sulfato de sodio-agua, ri dos Fl si\tenia cs dc dos iomporirntes. Las fases que piicdcn prcscntarse son Na:SO,, Na,SO,. 7H,O, NiSO, . 101-LO, soluciones de Na,SO, en agua, Iiielo y vapor de agua. La composición de rada una de d a s en función Definiciones 353 de los dos componentes sulfato de sodio y agua queda establecida así Na,SO, : Na2S0, , 7 H,O: N a S O , . 10 H,O: Ka,SO, (ac.): H 2 0 ( s ) , H,O(l), H,O(g) : + + + Na,SO, 0 H,O Na,SO, 7 H,O Na,SO, 10 H,O Na,SOn x H,O ONaZSO, 4- H,O + Se observará que la composición de ciertas fases queda establecida en función de sólo uno de estos constituyentes, mientras que otras necesitan un conocimiento de las cantidades presentes de ambos a fin de especificar sin ambigüedad la composición de la fase. Como en este caso dos componentes es el número mínimo con el cual se definen t o d a las fases, el sistema sulfato de sodio y agua es de dos componentes. El hecho esencial que conviene recordar al decidir el número de componentes de un sistema, es que no importa qué constituyentes particulares fueron elegidos como variables independientes, pero si su número que debe ser mínimo. Si no es así, alguno no será independiente de los restantes. De nuevo, al escribir la composición de una fase en función de los componentes elegidos, se permite usar los coeficientes más, menos y cero, frente a cada componente. Así, en un sistema producido por la disociación del carbonato de magnesio, según la ecuación las comIjosicio~iesde las diversas fases pueden representarse en función del carbonato y del óxido de magnesio, de la manera siguiente: Finalmente, con el nombre de grados d e libertad o variancia'de un sistema queremos significar el número mínimo de variables independientes [taks como la presión, temperatura, concentración) que deben especificarse a fin de definir completamente las restantes del sistema. El significado de los grados de libertad de un sistema se colige de los ejemplos siCuientes: Para especificar sin ambigüedad la densidad del agua líquida, es necesario establecer la temperatura y presión a que corresponde esta detisidad; así, 0.99973 g por milímetro a lO0C y 1 atm de presión. Una "finnación de la densidad a 10°C sin mencionar la presión, no define el cstado del agua, porque sobre ésta pueden existir todas las Presiones de vapor posibles. En este caso por lo tanto, es necesario espccik a r dos variables, y esta fase cuando se encuentra presente sola en un 354 Capítulo 10: Regla de las fases sistema tiene dos grados de libertad, es decir es biuariantc. Cuando se encuentran en equilibrio el agua líquida y el hielo, la temperatura y las densidades de las fases están determinadas sólo por la presión, y si se conoce ésta quedan definidas las restantes. Por ejemplo, si conocemos que el agua y el hielo están en equilibrio a la presión de una atmósfera, la temperatura phede ser Únicamente O°C y quedan establecidas también las densidades. Análogo razonamiento se aplica a la temperatura como variable independiente. En cada temperatura de equilibrio arbitrariamente elegida (dentro del intervalo de existencia de las dos fases) corresponde sólo una presión determinada, y así, una vez más, el sistema queda definido en función de una sola variable. Bajo estas condiciones, el sistema sólo tiene un grado de libertad, es decir, es monovariante. LA REGLA D E LAS FASES DE GIBBS J. Willard Gibbs en 1876 estableció por vez primera que hay una relación fija entre el número de grados de libertad, de componentes y de a fases, es un prinfases presentes. Esta relación conocida como regla de l cipio muy general, y su validez no depende de la constitución atómica o molecular en consideración. Hay que abonar en favor de Ost~vald:Roozeboom, Van't Hoff y otros por mostrar cómo esta generalización es utilizable en el estudio de los problemas de equilibrio heterogéneo. Para formular esta regla, consideremos en general a un sistema de C componentes en el que existen P fases presentes. El problema ahora está en determinar el número total de variables del sistema. Este depende de la presión y temperatura. De nuevo, a fin de definir la composición de cada fase es necesario especificar la concentración de los ( C - 1 ) constituyentes puesto que el otro restante, queda determinado por diferencia. Como hay P fases, el número total de variables de concentración será P ( C - l ) , que junto con la temperatura y presión constituyen un total de [P(C - 1 ) 21. El estudiante recordará del álgebra que cuando existe una ecuación con n variables independientes, es necesario n ecuaciones a fin de encontrar los valores de cada variable. Análogamente, para definir las [ P ( C - 1) 21 variables del sistema, debemos disponer de este número de ecuaciones. La siguiente cuestión que se plantea es entonces: 2Cuántas ecuaciones que comprenden aquellas variables, es posible establecer? Para contestar esta pregunta debemos recurrir a la termodinámica. Esta nos dice que el equilibrio entre las diversas fases de una sistema es posible sólo si la energía libre molal parcial de cada ronstituyente de una fase, es i w l a la del mismo constituyente en cada una de las re5tantps. Como la energía libre molal parcial de un constituyente de una f a x es una función de la ~resión,temperatura, y hay ( C - 1 ) variables de la con- + + Sistemas de un solo componente 355 centraciónj se sigue inmediatamente que la condición de equilibrio permite escribir una ecuación entre las de cada constituyente distribuido entre dos fases cualesquiera. Cuando existen P fases dispondremos de (P - 1) ecua,iones para cada constituyente, y para C constituyentes habrá C(P - 1) ecuaciones. Si este número es igual al número de variables, el sistema queda comletamente definido. Sin embargo, no es el caso general, y el número de p variables excederá al de ecuaciones en F, donde F = Número de variables - Número de ecuaciones = [P(C- 1) -t 21 - [C(P - l ) ] =C-Pf2 (1) La ecuación (1) constituye la celebrada regla de lar fases de Gibbs. F es el número de grados de libertad del sistema y d a el número de variables cuyo valor debe especificarse arbitrariamente antes de que el estado del sistema quede caracterizado sin ambigüedad. Según esta regla, el número de grados de libertad de un sistema está determinado por la diferencia en el número de componentes y el de fases presente, esto es, por (C - P). Al hacer esta derivación se h a supuesto que cada componente se encuentra en cada una de las fases, de no ser así, y si faltase en una de ellas el número dc variables de concentración disminuye en uno, pero a la vez lo hace también el número posible de ecuaciones, de aqui que el valor ( C - P ) , y por lo tanto F permanece sin modificación, tanto si cada constitqente se halla presente o no, en todas las fases. Esto quiere decir que la reg]; de las fases no presenta restricciones por suposiciones hechas, y que su validez es absolutamente general bajo todas las condiciones de distribución, con tal que exista equilibrio en el sistema. El valor principal de la ecuación (1) está en la comprobación de los divenos tipos de gráficas para lá representación de las condiciones de equilibrio existentes en los sistemas heterogéneos. Antes de proceder a discutir algunos sistemas específicos y la aplicación a ellos de la regla de las fases, es conveniente clasificar todos los sistemas de acuerdo con el número de componentes presente. Existen sistemas de uno, dos, tres, etc., compo"entes. L a ventaja de este tratamiento aparecerá enseguida. SISTEMAS DE UN SOLO COMPONENTE La complejidad de los sistemas de un componente depende del número de fases sólidas que existen en el sistema. El caso más simple es aquél en que existe una sola fase sólida presente. Cuando hay más de una, el nilrnero de equilibrios posibles se inrrementa considerablemente, y de aqui 1' diagrama de fascs, o la gr:ifica q u e muestra los divenos equilibrios, se "Wlve más complicado. Las ~iodbilidadesen talcs sistemas y las relaciones 356 Capítulo 10: Regla de las fases l! entre sus fases se ven con mayor claridad al tratar varios ejemplos particulares. El sistema agua. Por encima de - 20°C y debajo de 2,000 atm de presión hay sólo una fase en el sistema, esto es, hielo. Esta fase sólida, el agua líquida,, y el vapor acuoso constituyen las tres posibilidades del sistema. Aquellas pueden estar involucradas en tres equilibrios bifásicos que son, líquido-vapor, sólido-vapor y sólido-liquido, y un equilibrio trifásico, sólido-líquido-vapor. Al aplicar la regla de las fases al sistema cuando sólo hay una presente, vemos que F=2, y por tanto en este caso existen dos grados de libertad. Si se eligen la temperatura y la presión como variables independientes, la regla predice que ambas deben quedar establecidas para definir la condición de la fase. Como son necesarias dos variables inde. pendientes para localizar un punto cualquiera en un área, se sigue que cada fase del diagrama P - T ocupa una superficie; y, como son posibles tres únicas en este sistema, se deduce que existen tres áreas en la gráfica, una para cada fase. Cuando existen dos de éstas en equilibrio la regla predice que F = l. Como una sola variable determina una línea, cabe esperar para el equilibrio bifásico una linea sobre la gráfica P - T. Como son posibles tres equilibrios tales, el diagrama se caracterkará por la existencia de tres 1íneas de separación de las distintas superficies. Finalmente para el equilibrio trifásico F = O, es decir, no se necesita especificar ninguna %ariable, lo que significa que cuando las tres fases coexisten la temperatura y la presión son fijas, y la posición de este equilibrio en el diagrama se caracteriza por la intersección de las tres líneas en un punto común. Aunque la regla de las fases hace posible la predicción del diagrama, la posición exacta de todas las lineas y puntos se determinan sólo experimentalmente. Una inspección de los posibles equilibrios en este sistema enseña que los datos necesarios para la construcción de un diagrama P - T son: ( a ) la curva de presión de vapor del agua (equilibrio líquido-vapor), (b) la curva de sublimación del hielo (equilibrio sólido-vapor), ( c ) la curva de los puntos de fusión del hielo en función de la presión (equilibrio sólido-líquido), y ( d ) la posición del punto de equilibrio sólido-liquido-vapor. Estos datos experimentales del sistema agua, se muestran en la figura 1&1. En este diagrama de fase, la línea O A da la curva de subliación del hielo, la OB es la de presión de vapor del agua líquida, y OC la línea a lo largo de la cual tienen lugar los equilibrios entre el hielo y el agua líquida a diferentes presiones. O es el punto triple del hielo, agua y vapor acuoso en equilibrio. Este es posible sólo a O.OIO°C y 4.58 mm dc presión. Co%o lo predice la regla de las fases, en el diagrama hay trrs Areas dispuestas como se muestran y cada una de ellas corresponde a una sola fase. Sistemas de un solo componente 357 La curva de presión de vapor del agua, linea OB, se extiende desde el {)unto O hasta el B (critico), que corresponde a 374'C y 220 atm. Sin embargo, bajo ciertas condiciones es posible sobreenfriar el agua debajo del punto O para dar equilibrios metastables liquido-vapor mostrados por la línea de puntos OD. El hecho de que OD queda encima de A 0 enseña Fip-ora 10-1. siones El sistema agua a premoderadas (esquemático). que a temperaturas debajo del punto triple, el agua líquida tiene una presión de vapor más alto que la presión de sublimación del hielo. La cunra de sublirnación de este, A 0 se extiende desde el cero absoluto hasta O. Nunca se ha logrado sobrecalentar el hielo más allá de O. La línea CO corre desde O basta un punto que correponde a 2.000 atm de presión y -20°C; en este punto el hielo ordinario, tipo 1, en equilibrio con el agua efectúa una transformación en otra modificación sólida, tipo 111 en equilibrio con el líquido. La pendiente de esta linea indica que el punto de fuyión del hielo ha descendido al aumentar la presión, de acuerdo con el principio de Le Chatelier y el hecho de que el hielo posee un volumen especifico mayor que el agua líquida. Las pendientes de las líneas$ AO, OB y OC estin determinajs en cada punto por la ecuación de Clapeyron o una de sus modificaciones aplicables en cada caso. Con las Pendientes y esta ecuación es posible evaluar los calores de vaporización a paltir de OB, los de sublimación de& AO, ) los de fusión OC. Como no existe liquido sobre la tcniperatura crítica, la linea de trazos BE se ha introducido en el diagrama para separar al líquido de las áreas de vapor sobre la tempeiatura critica. En consecuencia el área de Xapor queda debajo y a la derccha de AOBE, la del liquido sobre OB entre las líneas OC y BE, mientras que el área de sólido se extiende a la i~quierdade OC y sobre AO. La forma en que un diagrama tal como el de la Figura 10-1 puede Uarse para 5 ~ g ~ los i r c a r n b ~ ~que s tienrn lugar cn el sistema con una iariación de las bariables se observa bicn ron VI ~jemplosigiiicnte: SuPonganios que se desea conocer el comportamiento del sistcnia al c a l d a r el b i t h a una de 760 mm y una trrnperatura T,corr~spondientval 358 Capítulo 10: Regla de las fases punto X en el diagrama hasta el punto Y a igual presión pero a una temperatura T,. Comenzando con hielo en X y calentado lentamente a una presión constante el sistema sigue la línea XN al aumentar la temperatura del hielo. Sin embargo, una vez que se alcanza el punto N el hielo comienza a fundirse y la temperatura permanece constante hasta la fusión total, y 14,WO -- 2o.ooo a, B E ü 1 r; 16.000 I2.WO o", 2 liquida 8.000 4,OW - 60 -30 O 30 Temperatura - Figura 1&2. 60 PO O C El sistema del agua a presiones elevadas sólo entonces comienza a elevarse según .VM. Entre N y M el único cambio que existe es un incremento de temperatura del liquido, pero en M comienza la vaporización y la temperatura permanece constante de nuevo hasta que todo el líquido se h a convertido en vapor. Cuando se h a efectuado la transformación completa del líquido en .r.apor, cualquier posterior adición de calor origina simplemente un incremento de la temperatura del vapor según MY hasta alcanzar este último punto. De igual manera es posible con ayuda de la figura 10-1 predecir de algún modo los cambios que tienen lugar en el sistema con una variación de la temperatura, presión o ambas. A presiones elevadas se han observado una serie de modificaciones además de las comunes.' La figura 10-2 presenta el diagrama de fases del sistema bajo estas condiciones. Las figuras 10-1 y 10-2 son partes del mismo diagrama, siendo la última la que corresponde a la porción de presiones elevadas. L a manera en que los dos diagramas enlazan puede juzgarse por la linea OC, la misma en ambas gráficas. Resulta de interés observar en la figura 10-2 que a presiones muy elevadas el hielo de formas V I Y VI1 existe a temperaturas mayores de O0C. De hecho a una presión de 40,000 atm el hielo VI1 es estable a 190°C. L 1 T.irnrnann, Z e i l . phyhik. Cheni., Sci., 47, 441 ( 1 9 1 2 ) ; 1. Chern. Phyi., Am. Sistemas de un solo componente 359 El sistema azufre. Este elemento existe en dos modificaciones sólidas, ]a rómbica estable a la temperatura ordinaria, y la monoclinica variedad &able a temperaturas más elevadas. Estas dos fases sólidas junto con la liquida y vapor dan la posibilidad de existencia de cuatro fases Únicas, que a su vez conducen a los equilibrios siguientes: Equilibrio trifánco Equilibrio bifásico l. S ( r ) - S(vapor) 2. S(rn). - S(vapor) 3. S ( r ) - S(1íquido) 4. S ( m ) - S(1íquido) 5. S(líquido) - S(vapor) 6. S ( r ) - S ( m ) l. S ( r ) - S ( m ) - S(1íquido) - S(1iquido) - S(vapor) 3. S ( m ) - S(1iquido) - S(vapor) 4. S ( r ) - S ( m ) - S(vaporj 2. S ( r ) Equilibrio tetrafásico 1 S ( r ) - S ( u ) S (líquido) - S (vapor) Al aplicar la regla de las fases a estos equilibrios, podemos anticipar la existencia de cuatro áreas di\.ariantes monofásicas, seis líneas monovariantes bifásicas, y cuatro puntos de equilibrio invariantes trifásicos. Como el número máximo de fases que se encuentran presentes en equilibrio está dado cuando F = O, se deduce que es P = 3 para un sistema de un solo componmte. Por lo tanto no puede existir equilibrio tetrafásico en éste ni en ningún otro sistcma de un componente. La figura 10-3 muestra el diagrama de fases esquemático, del sistema. Las cuatro áreas monofásicas se hallan dispuestas como se indica. Las 1íneas OP y PK son las curvas de sublimación del azufre rómbico y mono- Figuia 1W3. El sintema azufre (esquema). - 360 Capítulo 10: Regla de las fases clínico, mientras KV es la cunra de presión de vapor del azufre líquido. En el punto P hay transición de azufre rómbico a azufre monoclinico, y por lo tanto es un punto invariante que corresponde al equilibrio S ( r ) - S ( m ) - Sjvapor). El azufre monoclínico funde en K. y así este punto corresponde al equilibrio trifásico S ( m ) - S(líquido) - S(vapor). La línea PS enseña la variación del punto de transición con la presión, mientras la K S muestra, de igual manera, la variación del punto de fusión del azufre monoclinico con la misma variable. Estas dos líneas intenectan en S dando el equilibrio S ( r ) - S ( m ) - S(líquido). Finalmente, la linea SW nos da el punto de fusión del azufre rómbico. Estos son todos los equilibrios estables que tienen lugar. El área del azufre monoclinico está encerrado por las líneas PS, PK, y KS, y por esa razón no puede existir azufre monoclínico en condición estable fuera de la misma, ni además, lo está el vapor a presiones mayores que las dadas por las curvas OP, PK y KU debajo de la temperatura del punto crítico U. Por encima de esta temperatura no hay líquido posible. De aquí que el área líquida está determinada por la vertical de puntos que pasa por U y desde aquí existe vapor a presiones elevadas. 'Los equilibrios restantes en este sistema son todos metastables. Por un calentamiento rápido es posible sobrecalentar el azufre rómbico a lo largo de OP, la linea PR, que es la de equilibrio de sobrecalentamiento del S ( r j con S(vapor). Análogamente, es posible sobreenfriar el azufre líquido en todo el intervalo U K hasta R . En este punto la Iínea de metastabilidad S ( r ) - S(vapor) intersecta otra metastable también, la S(1íquida) - S(vapor) originando el punto invariante metastable S ( r ) - S(1íquido) - S (vapor). La linea RS muestra la variación de este punto metastable con la presión y es; por esa razón, la línea de los puntos de fusión del azufre rómbico corno una función de la presión. Esta línea es una extensión de la estable W S en cl intervalo de metastabilidad. Debe quedar bien claro que, cuando tienen lugar varios equilibrios metastables, no aparece el azufre monoclinico; en su lugar, el azufre rómbico se transforma directamente en líquido según RS, o en vapor según PR sin pasar por la etapa monoclínica. - Otros sistemas de un solo componente. El sistema dióxido de carbono es muy parecido al del agua como lo muestra la figura 10-1, excepto que el punto triple tiene lugar a -56.4'C y una presión de unas 5 atm. Además, la pendiente de la línea sólido-líquido es hacia la derecha en lugar de ser hacia la izquierda, como en el diagrama del agua. Como la línea de una atmósfera en este sistema corta sólo la cuwa de sublirnación del sólido, el dióxzo de carbono sólido debe cambiar directamente a vapor a esta presión sin pasar por el estado líquido. La licuefacción del sólido sc logra sólo bajo prcsiones de unas 5 atrn o mayores. Sistemas de dos componentes 361 El fósforo y la benzofenona son otros ejemplos dc sistema? de un solo Para mayores detalles ver Findlay: Campbell y Srnith.' SISTEMAS D E DOS COMPON ENTES Cuando en un sistema de dos componentes está presente una sola fase el número de grados de libertad es F = 2 - 1 2 = 3. Esto significa que debemos cspecificar tres variables a fin de describir la condición de la fase, la presión, la temperatura y la concentración de uno de los componentes. Para representar gráficamente estas relaciones, sería necesario trazar tres ejes de coordenadas en ángulo recto entre si, y el diagrama resultante será la figura de un sólido. Como estas gráficas tridimensionales son difíciles de construir y de usar, en la practica se prefiere bien sea una proyección de dicho diagrama del sólido en un plano, o una sección transversal plana de la figura para un valor constante dado de una de las variables. De esta manera, es posible presentar las divenas relaciona de los sistemas de dos componentes en una gráfica bidimensional, de dos de las tres variables mencionadas. La discusión de los sistemas de dos cornponcntes se simplifica aún más, al considerar separadamente los diversos tipos posibles de equilibrio. Así, la práctica común es la de estudiar el de líquido-gas, sólido-gas, liquido-líquido y sólido-líquido individualmente y, cuando es necesario, se combinan sus diagramas. Como los tres primeros tipos de equilibrios se han considerado ya en diversas ocasiones, prestarem,x atención exclusivamente a una aplicación muy importante de la regla de las fases corno cs la de los equilibrios sólido-líquido. Estos son de gran importancia por su conexión con los problemas de cristalización, y se caracterizan generalmente por la ausencia de una fase gaseosa, y por el hecho de que resultan poco afectados por liccros cambios de prcsión. Los sistemas donde esti auscntc la farc gaseosa se llaman condeniados, y swá los que trataremos ahora. Las mediciones en los equilibrios sólido-liquido dc los sistemas condensados se llevan a cabo a la presión atmosférica. A causa de su relativa insensibilidad a las pequeñas variacionrs de presión, esta última se considerará constante, y entonces resulta + En sistemas de dos componentes donde las únicas variablcs c p c penrianecrn son la temperatura y la concen? Firdlay, caiiipl>cll Y S l ~ i i i h , T h r Phnxe Pul>lications,xiieva Y& 1951 I?it/c imii Iti A p p i i i n t i o n i , Dc~rr 362 Capítulo 10: Regla de las fases tración de uno de los constituyentes. Los equilibrios sólido-líquido se representan por lo tanto, en los diasramas de temperatura-composición. Para intervalos limitados de concentración cualquier expresión de las concentraciones resulta vilido, pero cuando a q u d se extiende desde un 100% de un constituyente, a un 100% de otro, es prcferible usar como eje de abscisas el porcentaje en peso o molar, como en los diagramas de destilación. DETERMINACION DE L O S EQUILIBRIOS SOLIDO-LIQCIDO De los muchos procedimientos experimentales empleados en la determinación de las condiciones de equilibrio entre las fases sólida y liquida las dos más ampliamente utilizadas y de aplicación son el análiris térmico y los métodos d e saturación o solubilidad, los cuales complementados cuando es necesario por una investigación de la naturaleza de las fases sóiidas que tienen lugar en un sistema, cubren el estudio de cualqiiier sistema que se presente. El mbtodo de análisis t¿rmico comprende un estudio de las velocidades de enfriamiento, es dccir, de las curvas temperatura-tiempo: de las diversas coniposiciones de un sistema durante la solidificación. De tales c u n a s es posible deducir la temperatura inicial y final de solidificación de la mezcla, y deteiminar aquéllas a que tienen lugar las trarisformaciones y transiciones. Aunque el análisis térmico es aplicable bajo cualquier condición de temperatura, es particularmente adecuado en las investigaciones de equilibrio en aquéllas que se hallan muy por encima o m u y por debajo del ambiente. A fin de ilustrar los pasos experinientales involucrados en este procedimiento, la interpretación de las curvas, y la grifica del diagrama final, consideremos específicamente el problema de determinar el diagrama de fases condensadas del sistema binario bismuto-cadrriio. La primera etapa comprende la preparación de cierto número de mezclas de los dos metales variando r n composición desde biimuto puro a cadmio puro. Estas mezclas piiidcn espaciarse en intervalos de un 107; y de preferencia deben scr todas de igual peso. Cada una de ellas se coloca en un crisol inerte, es dccir, de porcelana o grafito y se fundcn en un horno eléctrico. A fin de prevenir la oxidación de los metales es aconsejable mantener una atinósfcra inerte o seductora sobrr ellos, hacicndo pasar una corriente de hidrógcno, nitrógeno, o dióxido de carbono a travk del horno. Como una precaución adicional se einpleari para cubrir la carga un flujo fundido, tal conio el bórax, o una capa de grafito en polvo. Después de la fusión y una agitación intensa se introduce un termopar en el fundido y se deja que 10s contenidos se enfrícn lentamente. Se toman lcrturas de temperatura y tiempo hasta we la carga del crisol h a solidificado complctarnente. Finalmente, se p a f i r a n las terripratoras así obtenidas contra el tie~nl~o. Si Se despa comprobar la composición se remuevcn y analizan las aleaciones solidificadas. Determinación de los equilibrios sólido-líquido 363 La figura l a nos muestra una serie de curvas de solidificación, obte.idas en diferentes mezclas de bismuto y cadmio. Su explicación es la siguiente. Cuando un cuerpo se enfría lenta y uniformemente, se obtiene una curva suave de enfriamiento y la temperatura del cuerpo se aproxima a la del ambiente, pero cuando tiene lugar alguna transformación que libera calor durante el enfriamiento, la pendiente de la c u n a se modifica sustancialmente. La naturaleza de esta variación depende de los grados de libertad del sistema. Una sola fase con F = 2 presenta una curva de enfriamiento continua. Cuando aparece una nueva fase, la variancia del sistema se reduce una unidad, y el calor generado por la formación de esta nueva fase origina una discontinuidad en la curva, debido al cambio de pendiente por el enfriamiento de una fase a una inclinación menor, que corresponde al enfriamiento de las dos fases. De nuevo, cuando aparece una tercera, F = 0;y la temperatura del sistema permanece constante hasta que desaparece una de las fases. El resultado es una porción plana de la curva. Finalmente, cuando la solidificación es completa, el sistema vuelve a ganar un grado de libcrtad: y las curvas de enfriainir~ntovuelven a exhibir una variación continua de la temperatura con el tiempo. A la luz de estos hechos una "rotura" o arrcsto en la cuma de enfriamiento indica la aparición de una segunda fase, ordinariamente la separación de un sólido desde el fundido, mientras que la porción horizontal indica la coexistencia de tres fases. La tercera puede resultar de la separación de dos sólidos desde la sustancia fundida, de la interacciún de éste con un sólido para formar otro nuevo, o de la separación de un sólido desde dos fases líquidas. La naturaleza del cambio particular que se produce se alcanza por simple inspecciún del diagrama final de fases y un análisis de los sólidos del sistema. Con esta consideración en mente, concluimos desde las curias de enfriamiento de la figura 10-4 que los arrestos indicados por t i significan la aparición de una segunda fase en el sistema, mientras que las porciones horizontales resultan de ia caexistencia de tr& fases. En este sistema las únicas fases sólidas son el bisrnuto y el cadmio puros, y de aquí que las porciones horizontales son el resultado de la presencia simultánea de aquéllos y de sustancia fundida. Sin embargo, en las curvas ( a ) y ( h ) las porciones horizontales Son debidas a las dos fases, puesto que éstos son sistemas de uri solo componente. Para construir e1 diag-rama de equilibrio se trazan las distintas c u n a s de Solidificación correspondientes a diversas concentraciones con sus valores iniciales y finales t , y t , de solidifiración y se llevan a una grifica de tpmpe'atura frente a composición. Se dibujan curvas d? pendiente ligera que Pasan por las temperaturas t i y t, de cada caso, formindose así el diagrama Presentado en la i i p r a 10-5. La curva AB indica las temperaturas cn las cuales comien,a a separarse el bisrnuto del fundido se,qín las diferentes concentracionr.;, mientras quc BC nos d a la misma iniomarión para la 364 Capítulo 10: Regla de las fases f separación inicial del cadmio. L a línea DE indica la temperatura a la cual todas las mezclas se hacen sólidas. Discutire~nosm i s adelante más detalles sobre este tipo de diagramas. En la figura 10-5 la línea AB puede considerarse no sólo como la curva de puntos de enfriamiento inicial del bismuto, sino también como la curva Tiempo Tiempo Tiempo Tiempo Tiempo Tiempo 100% Cd Fiwra 10-4. Tiempo Tiempo Curvas de enfriamiento del sistema cadmio-bismuto de solubilidad del bismuto en cadinio fundido. Los puntos sobre esta curva representan entonces las solubilidades drl bismuto en el cadmio fundido a diversas temperaturas. Análogamente, la c u r a BC nos d a las solubilidades a diversas temperaturas del cadmio en bisniuto fundido, rriientras que en B la soluciún se halla saturada con relaciún a ambos sólidos. En el método de saturación las solubilidades de una sustancia en otra se detenriinan a varias temperaturas constantes, gráficándoqe en función de ellas. Para obtener la composición de una solución de cadmio saturada con bismuto a 200°C, punto F en la figura 10-5, debe agregarse un exceso de bismuto en polvo al cadmio fundido, la mezcla se lleva a 200°C y la masa se agita hasta alcanzar el equilibrio. El exceso de bismuto se filtra y se analiza la solución saturada en ambos constituyentes. Si se repite esta operación a diversas temperaturas comprendidas entre 144 y 2 i l ° C , se puede trazar la curva AB. Por un procedimiento similar, prro usando ahora bismuto fundido y un exccso de cadmio sólido se obtiene la curva BC entre 1 G Y 321°X. Aunquc ertc método se emplea rara vrz al estudio de los sistemas rnetilicos, es el principal medio empleado en los sisteriias qiic contienen agua y solventes parecidos. Determinación de la nahiraleza de las fases sólidas 365 4W Puntos iniciales Figura 1%5. Diagrama de fases del sistema bismuto-cadmia. o u O 20 40 M) en pero de Cd. 80 100 Cd Fuera de las temperaturas de -503C a 2003C este método va acompañado de dificultades experimentales y en consecuencia se prefiere el procedimiento de análisis tirmico. DETERMINACION DE LA NATURALEZA DE LAS FASES SOLIDAS Para una interpretación completa del diagrama de fases es esencial conocer la naturaleza y composición de las fases sólidas que aparecen durante la cristalización y en el sólido final. Estas pueden ser: 1. Componentes puros, tales como el bismuto o cadmio en el sistema discutido antes. 2. Compuestos formados por la reacción entre los constituyentes puros, por ejemplo, el MgZn,, del sistema hlg-Zn; el Na,SO,. 10 H 2 0 , en el sistema NaS0,-HZO, y el FeCI, . 6 HZO,en el sistema FeC1,-H,O. Tales compuestos tienen composición definida, son estables en un intenzalo de temperaturas y concentración, poseen temperatura de fusión o de transición definida,. .v tienen una estructura cristalina definida. 3. Soluciones sólidas, homogéneas cuya composición varia dentro de intervalos de concentración y está determinada por la composición de la solución desde la cual cristalizan. Tal variabilidad de composición establece una diferencia entre la solución sólida y un compuesto. 4. Mczclas de sólidos que puedcn ser componentes puros, compuestos o soliicioncs sólidas. Frecuentemente es posible deducir la naturaleza de las fases sólidas del aspecto del diagrama de las mismas pero otras veces es necesario someter a un escrutinio más cuidadoso los sólidos. Para hacerlo se inspeccionan por microscopia para ver su número y, si es posible, su identidad. Otra posibilidad es el uso dc los rayos X. La separación desde una solución y cl análisis siguiente tambikri puc& emplcanc, pero este procedimierito va acoiripaíiado 366 Capítulo 10: Regla de las fases , 'íl de incertidumbre a causa de la dificultad en lograr un sólido libre de contaminación de una solución saturada. Esta dificultad puede ob~iarse por el uso de una "telltale" que es una sustancia soluble en solución pero no en la fase sólida. Al adicionar una cantidad definida pequeña de esta sustancia a la solución y determinar su cantidad presente en el sólido húmedo, es posible deducir la cantidad de solución adherida al sólido y, por lo tanto, llegar a la composición de la fase sólida pura. CLASIFICACION DE LOS EQUILIBRIOS SOLIDO-LIQUIDO DE DOS COMPONENTES Cada diagrama de fase condensado se puede considerar compuesto de una combinación de cierto número de otros tipos simples y este tipo es el Único que tiene lugar en ciertos sistemas: en otros hay una combinación de los mismos, dando un diagrama completo más complejo. En cualquier caso el significado de las relaciones de fase en un sistema es fácil de entender cuando se dispone de los tipos de diagrama elemental. Los sistemas de dos componentes condensados se clasifican primero según la miscibilidad de las fases líquidas, y éstas a su vez de acuerdo con la naturaleza de las fases sólidas que cristalizan desde la solución. Sobre esta base los tipos elementales son: Clase A. Los dos componentes son completamente miscibles en el estado liquido. Tipo 1. Los componentes puros sólo cristalizan desde la solución. Tipo 11. Los dos constituyentes forman un compuesto sólido estable hasta su punto de fusión. Tipo 111. Los dos componentes forman un compuesto sólido que se descompone antes de alcanmr su punto de fusión. Tipo IV. Los dos constituyentes son completamente miscibles en el estado sólido y por esa razón dan una serie completa de soluciones sólidas. Tipo V. Los dos constituyentes son parcialmente miscibles en el estado sólido y forman soluciones sólidas estables. Tipo VI. Los dos constituyentes forman soluciones sólidas que son estables únicamente hasta la temperatura de transición. Clase B. Los dos componentes son parcialmente miscibles en el estado liquido. Tipo 1. Los componentes puros sólo cristalizan desde la solución. Clase C. Los dos componentes son inmiscibles en el estado liquido. Tipo 1. Los componentes puros cristalizan sólo desde la solución. Clase A: Tipo 1. Diagrama eutéctico simple 367 CLASE A: TIPO 1. DIAGRAMA EUTECTICO SIMPLE Los sistemas condensados de dos componentes quc pertenecen a esta clase tienen un diagrama general cuyo aspecto se muestra en la figura 10-6. caracterizan por el hecho de que los constituyentes A y B soii complctamente misribles en el estado líquido: y tales soluciones dan sólo fases sólidas puras A y B. En esta figura los puntos D y E son los de fusión de A y B puros respectivamente. La línea D G d a las concentraciones de las soliicioncs saturadas con A a temperaturas comprendidas cntre D y F, o los puntos de congelación de las soluciones que dan una fase sólida A. Anilogamcnte, la línea E G da las concentraciones de las soluciones saturadas con el sólido B a temperaturas comprendidas cntre E y F. En G la solución es saturada en A y B, esto es, las tres fases se hallan en equilibrio. Sc deduce, por lo Figura 1W6. Diagrama eutéctico simple. % de Composición tanto, que las líneas DG y E G repreientan equilibrios bifásiros monovariantes, mientras que G es un punto invariante, e n el cual la temperatura F Y la composición C de la solución debe permanecer constante en tanto coexistan las tres fases. La temperatura puede hacerse descender dcbajo de F sólo cuando una de las fases h a desaparecido y por enfriamiento ulterior la ~oluciónse encuentra saturada. En otras palabras, en F la solución G debe solidificar completamente, y es por tanto la tempcratura mínima en la cual existe una fase líquida e n el sistema A-B; debajo de ésta, el sistema es completamente sólido. La temperatura F es la rutéctica y C y G son la composic i ón y el junto eutécticos. Encinia. de 13s líneas DG y GE se encuentra el i r e a en la cual la solución hhaa no saturada o existe el fundido. En ella sólo hay una fase presente Y el sistema es divariante. A fin de definir un punto cualquiera en esta <ireadeben especificarse tanto la tcmprratura romo la composirión. El significado de las porciones rrstantes dcl diagrama puede hacerse más claro 368 Capítulo 10: Kegla de las fases 7- a l considerar la conducta por enfriamiento de varias mezclas de A y B. Tomenios primero una mezcla de composición global a, si se calienta hasta el punto a"' se obtiene una solución no saturada. Al enfriar esta solución hasta el punto a" se obtiene x". En este punto la solución está saturada con A ; o en otras palabras, a" es el punto de congelación de la solución a la temperatura x". A medida que continúa el enfriamiento sigue separándose A, y la composición de la solución saturada cambia según la línea a"G. Así, a una temperatura tal como la x' el sólido A está en equilibrio con la solución saturada de composición y', y así sucesivamente. Puede verse, por esa razón, que para una composición global que queda en el área DFG el sólido A está en equilibrio con diversas composiciones de la solución dada por la curva DG en cada temperatura. Sin embargo, a la temperatura F aparece otra fase sólida, B, y el sistema se vuelve invariante. Al extraer calor A y B cristalizan desde la solución saturada en la relación fija, C, y la cristalización continúa hasta que la solución ha solidificado completamente. Una vez que este proceso esti completo y no queda sino una mezcla sólida de A y B, el sistema se vuelve monovariante, y el enfriamiento sigue debajo de F en el área FACG de coexistencia de los dos sólidos A y B. La inspección del área sólida FACG en el microscopio revelaría que está constituida por cristales relativamente grandes de A que han tenido una oportunidad para crecer, desde la temperatura x", a una menor de F, y hay también una mezcla íntima de cristales más finos de A y B que cristalizan en la proporción C definida a una temperatura F. Los cristales mayores d e A, se llaman primarios, porque son los primeros en aparecer. El área FACG debe marcarse por esa razón como conteniendo cristales primarios de A en una mezcla de eutéctico íntima de cristales de A y B. Análogas consideraciones aplicadas a las composiciones globales que quedan entre C y B, tal como b, por cjeniplo, muestran que un área EFG del sólido B está en equilibrio con las soluciones saturadas a lo largo de EG. A la temperatura F aparece el sólido B, el sistema se hace invariante, y así permanece hasta que la solución solidifica en G. Una vez que la solidificación es completa, la mezcla pasa dentro del área FBCG donde el constituyente primario B y la mezcla eutéctica de composición global C se hallan presentes. Finalmente, enfriando una mezcla de composición C no obtendremos ningún sólido hasta llegar al punto G, en el cual aparecen simultáneamente A y B, y el sistema solidifica a temperatura constante para producir únicamente la mezcla eutéctica. En este sentido, la composición C se comporta como una sustancia pura durante la solidificación. Sin embargo, el resultado no es un solo sólido sino una mezcla de dos. Una vez que disponemos del diagrama de fases tal como el de la figura 1 6 6 , para un sistema binario, es posible especificar las condiciones bajo las cuales se obtienen las fases sólidas particulares y describir el comportamiento de una mezcla global dada al rrilriarsc. Así se puede ver que la s q a - Clase A: Tipo 11 369 ,,ción de A puro tiene sólo lugar en las mezclas que quedan dentro del área DFG entre las temperaturas D y F. Análogamente, B puro se obtiene sólo en el área EFG a partir de composiciones globales que quedan entre C y B, y únicamente entre las temperaturas E y F. La proporción de sólido en la solución saturada para cada temperatura se estima desde el diagrama. Para una composición global a a la temperatura d,la distancia .Vd es una medida de la cantidad de solución saturada de composición y', mientras que la distancia dy' nos da la cantidad de sólido A presente en la mezcla. Por lo tanto, la relación a'd/dy' es también la r a d n en peso $,'A, si la composición se expresa en porcentaje en peso, o molar si así viene expresado la composición de A y y'. Con estas relaciones y cualquier peso global es posible calcular el rendimiento de la fase sólida que se desea para una temperatura dada. En la figura 10-6 se muestran los diagramas eutécticos simples del aluminio-estaño, bismuto-cadmio, cloruro de potasio-cloruro de plata, sulfato de sodio-cloruro de sodio, y benceno-cloruro de metilo. El comportamiento de estos sistemas al enfriar es análogo al del bismuto-cadmio ya descrito. CLASE A: TIPO 11. FORMACION DE UN COMPUESTO CON PUNTO DE FUSION CONGRUENTE Cuando reaccionan dos componentes puros para formar un compuesto estable hasta su punto de fusión, el diagrama de fases torna la forma típica mostrada en la figura 1&7 para el sistema cloruro cuproso-cloniro férrico. Si el compuesto, en este caso CuCl . FeCI,, se considera como un componente aparte, todo el sistema puede pensarse como constituido de dos diagramas del tipo eutéctico sencillo, uno por CuCI-CuCI . FeCI,, y el otro por CuCl . FeC1,-FeCI,. La discusión de los diagramas del tipo 1 se aplica a cada porción con el resultado mostrado en la figura. Un compuesto tal como el CuCl . FeCI, que funde a temperatura constante para dar un liquido de igual composición que el compuesto sólido se dice que tiene un punto de fusión congruente. Compuestos de esta naturaleza aparecen también en los sistemas binanos del oro-teluro (AuTe,), aluminio-selenio (Al,Se,), cloruro de calcio-clomro de potasio (CaCI, . KCI), urca-fenol (1: 1 ) y otros muchos. Cuando varios compuestos con puntos de fusión congruente se forman en un sistema se obtiene un máximo para cada Uno de ellos, y el diagrama tiene la forma de la figura 10.8 correspondiente al sistema Fe,CI,-H20,3 en el que se obscrvan cuatro compuestos estables, es, Fe,CI,. 12 H,O, Fe,Cl,. 7 H,O, Fe,CI,. 5 H,O, y Fe,CI, . 4 H20. presencia de estoi compiiestos aumcnta el número de áreas y puntos eutkticos pero por otro lado no agrega nada nuevo al problema ge~eral. 370 Capítulo 10: Regla de las fases Fundido Figura 10-7. Formación de un compuesto ron punto de fusión congruente. 10 15 20 % en moler de Fe& Figura 10-8. El sistema Fe,CIaH,O. 25 30 Clase A: Tipo 111 371 s i usamos el artificio de considerar cada compuesto como un constituyente, el significado de las diversas áreas, líneas y puntos se deduce fácilmente conlo se señaló con anterioridad. CLASE A: T I P O 111. FORMACION DE U N COMPUESTO COMO RESULTADO DE UNA REACCION PERITECTICA En muchos sistemas se forman compuestos cuya estabilidad no alcanza hasta el punto de fusión, sino que al calentar se encuentra que en lugar de fundir congruentemente en un punto se descomponen para dar una nueva fase sólida y una solución de composición diferente de la de las fases sólidas. Cuando esto sucede, se dice que el compuesto lleva a cabo una transición, o reacción peritéctica o una fusión incongruente. En general una reacción peritéctica se representa mediante la ecuación C, F='Ci + solución (o fundido) (4) donde C? es el compuesto, y C, la nueva fase sólida que puede ser tanto un compuesto como un constituyente puro. Como lo indica la ecuación (4), la reacción peritéctica es reversible, es decir, al calentar tendrá lugar un cambio de izquierda a derecha, y al enfriar lo contrario. Como durante la reacción peritéctica existen tres fases en equilibrio, el sistema es invariante, y de aqui que tanto la temperatura como la composición son fijas, y cambiarán sólo cuando desaparece una de las faser; o en otras palabras, cuando la reacción peritéctica se ha efectuado totalmente. La temperatura constante a la cual tiene lugar la reacción se llama peritéctica o de transición, y para esta temperatura se obtendrá una porción horizontal en las curvas de enfriamiento análogas a la porción eutéctica. Las relaciones en un sistema en el que tiene lugar una reacción peritktica se ilustran con el diagrama para el sistema condensado binario del fluoruro de calcio-cloruro de calcio que se muestra en la figura 1&9. La línea AB da las concentraciones de fundido en equilibrio con el fluoruro de calcio sólido. Cuando se alcanza el punto B, a 73joC, se produce una reacción peritéctica entre la sustancia fundida de composición B y el fluoruro de calcio sólido para formar el compuesto CaF,. CaCl,, según la ecuación CaF,(s) + fundido (B) = CaF, . CaCl,(s) (5) Esta reacción pocede isothnicamente al formar el compuesto C hasta que se consumen totalmente, bien sea, el fluomro de calcio o el fundido, dependiendo esto último, de la composición global de la mezcla. Si la composición global queda entre la de cl fluoruro dc calcio y C , por ejemplo en la figura, hay mayor proporción de estc último compuesto del que es necesario para reaccionar con la sustancia fundida B, y de aqui que al Q 372 Capítulo 10: Regla de 1% fases 101 CoFl % en moles de CaCI, CaC'z Figura 1CL9. Diagrama de fases del sistema CaF, CaCI,. agotarse el fundido, éste se habrá transformado todo en CaF, . CaCI,, mientras que el exceso de fluoruro de calcio quedará como tal. En consecuencia, dentro del área comprendida entre el eje de aquel fluoruro y C debajo de 737"C, sólo existen dos fases sólidas: CaF, y CaF2. CaCl,. Si por el contrario, la composición de la mezcla queda entre C y B, por ejemplo d , existe mayor cantidad de fundido que el necesario para reaccionar con todo el fluoruro de calcio sólido, y de aquí que los productos de la reacción peritéctica serán C y fundido sin reaccionar. Al pasar al área situada inmediatamente debajo de C B tendremos, sólido C y fundido en equilibrio con las concentraciones de las soluciones saturadas dadas por la línea BD. Debe observarse que las líneas A B y BD no son continuas sino que presentan una rotura en B. Esto significa que las fases sólidas del fluoruro de calcio y el CaF2. CaCl, tienen cada una sus propias curvas de solubilidad que interscctan en B, la concentración de la solución saturada con ambas fases. Finalmente, si la composición global fuese b, que corresponde exactamente a C , existe suficiente fluoruro de calcio para reaccionar con todo el fundido, y el resultado de la reacción peritéctica es ahora compuesto puro C, Únicamente. El resto del diagrama no introduce nada nuevo. CBDE es simplemente un diag~amaeutéctico sencillo que comprende los constituyentes C y cloruro de calcio. Con esta interpretación del diagrama, las designaciones de las áreas mostradas se deducen fácilmentc. Se observará que la mezcla eutktica está compuesta de cloruro de calcio, CaF, CaClz y fundido, sin qiir ap.irezca fluoruro dc calcio puro. Clase A: Al Figura 10-10. % en pesa de Ca 'J'iiiW 373 Co Diagrama de fases del sistema aluminio-calcio. Se han observado reacciones peritécticas binarias en muchos sistemas. Como ejemplos podemos señalar los siguientes, junto con los compuestos producidos: oro-antimonio ( A u S b ) , cloruro de potasio-cloruro cúprico (2KC1. CuCI,), ácido pícrico-benceno ( 1: l ) , clomro de sodio-agua (NaC1. 2 H,O), sulfato de sodio-agua (Na2S0, . 10 I Z O ) . En algunos sistemas se presentan diversos compuestos, unos con punto de fusión congruente y otros no. Así en el sistema aluminio-calcio el compuesto A1,Ca tiene punto de fusión congruente mientras que el compuesto A1,Ca se forma por una reacción peQtéctica. El diagrama de fases para este sistema, mostrado en la figura 10-10, se considera típico de las relaciones encontradas bajo tales condiciones. Finalmente, en muchos sistemas se forman diversos compuestos, ninguno de los cuales tiene puntos de fusión congruentes. Son ejemplos de este tipo el sulfato de potasio-sulf$to de cadmio(K?SO, 2 CdSO,, K 3 0 , 3 CdSOI) y sulfato de magnesia-agua (MgSO, . HzO, MgSO, .6&O, MgSO, . 7 HzO, MgSO, . 12 H,O) . La porción cercana al agua pura del diagrama en este último sistema se puede observar en la figura 10-11. Un estudio del mismo revela que su interpretación comprende simplemente una extensión de los principios empleados para interpretar el diagrama simple mostrado en la figura 1G9. CLASE A: TIPO IV. MISCIBILIDAD TOTAL EN EL ESTADO SOLIDO De la misma manera que dos líquidos se disuelven entre si, lo hacen los sólidos dando una solución sólida. Estas, como las líquidas, son homogéneas Y pueden variar en composición dentro de limites muy amplios, diferenciindose así de los compuestos sólidos cuya composición es fija siempre. El exa- 874 G@& 16: Regla de las fases 90 30 - - 4 8 % Molar de Figura 10-11. 12 MoSO,. H,O lb 20 ~g SO, MgS04- Diagramas de fase del sistema MgSOÍH,O men por rayos X de las redes de las soluciones sólidas enseña que un constituyente entra en la red de otro y se distribuye uniformemente en todo él. Esta uniformidad de distribución establece una diferencia de la solución sólida con la de una mezcla de sólidos, pues en este Último caso, cada constituyente conserva su estructura cristalina característica. Los diagrama de fase condensada de los sistemas binarios donde las fases sólidas y liquidas son completamente miscibles, se clasifican en tres grupos: l. Los puntos de fusión de todas las soluciones son intermedias mire los de los componentes puros. 2. L a curva de puntos de fusión presenta un mínimo. 3. L a curva de puntos de fusión presenta un máximo. Estos diferentes casos se discutirán ahora. 7 Tipo intermedio de diagrama. La figura 1CL12 presenta el diagrama de fases del sistema tiocianatos de arnonio-potasio, donde los dos constituyentes son completamente miscibles en ambos estados súlido y líquido. En este diagrama la cuma superior, curva de l i q u i d o ~ ,da la temperatura de solidificación inicial, es decir, las composiciones del fundido saturado con soluciones sólidas a diversas temperaturas, mientras que la c u i ~ ainferior, O de sólidos, d a la temperatura a que tiene lugar la solidificaciiin final. Para seguir los cambio. involucrados en la solidificacióri de una composición dada del fundido, consideremos un punto tal coino a en la fase líquida. Al enfriar esta solución, no se scparará ninguna fase sólida hasta aican7ar la tempera- , Clase A: Tipo IV 375 Figura 1lL12. Diagrarnas de fase del sistema NH,CNS-KCNS. O 10 NH4CNS 40 60 80 % molar d e KCNS K' tura que corresponde al punto 6, entonces se producirá una pequeña cantidad de solución sólida de composición c y cambia también la composición de la sustancia fundida hacia, por ejemplo, d. Por enfriamiento posterior, d comenzará a solidificar en e, y la composición de la fase sólida se reajustará a :al solubilizarse algo de tiocianato de amonio desde el fundido. En toda ocasión la composición de las soluciones líquidas y sólidas en equilibrio estin dadas por las intersecciones de las líneas horizontales isotérmicas con las cun-as de líquidos y sólidos. Conforme prosigue el enfriamiento la composición del fundido se mueve a lo largo de la curva de liquidus hacia el tiocianato de amonio, mientras que la solución siilida se moverá en la misma dirección a lo largo de la línea de solidus. Cuando se obtiene el punto h, la solución sólida en equilibrio junto con la pequeña cantidad de fundido que resta tiene la composición global de la mezcla, y de aquí que en este punto la mezcla solidifica completamente, dando una solución sólida de composición i igual a la original del fundido. U n enfriamiento posterior conduce a un simple dcscenso d e la tcpperatura de i . Las mismas consideraciones se aplican al enfriamiento de cualquier composición global en el diagrama. Aunque el proceso de enfriamiento dcscrito arriba ha sido considerado en etapas; realmente los cambios de coniposición del sólido y fundido involucran un ajuste continuo de las conceiitra(iones a los talores de equilibrio exigidos por las curvas de liquidus y solididus en cada teniperatura. Dehe recalcarse, sin embargo, que este modo de ~olidificaciónse obtiene sólo cuando el enfriamiento es suficientemente lento Y hay buen contacto entre las fases para alcanzar el cquilibrio pero cuando el enfriamiento es rápido y hay poca agitación se separan soluciones sólidas de composición variable, y la temperatura final de congelamiento es menor que hi. Como en cste sistema no existen más que dos fases presentes en cualquier situación de equilibrio, no hay puntos invariantcs, y de aquí que no existen porciones horiLoritales en las corvas de cnltiarniento. Las únicas discontinui- 376 Capítulo 10: Regla de las fases dades son un arresto cuando se alcanza la cuma de liquidus y comienza a separar el sólido, y otro cuando la línea de composición global atraviesa la curva de solidus y desaparece el fundido, es decir, para una composición tal como a se observan arrestos a temperaturas que corresponden a los puntos b e i. La formación de manera continua de una solución sólida del tipo des. crito es bastante común. Entre los sistemas discutidos se encuentran los del cloruro de plomo-bromuro de plomo, cloruro de plata-cloruro de sodio, cobre-níquel, plata-oro y naftalenwp-naftol. Tipo con mínimo en el diagrama. El diagrama de la figura 10-13 del sistema fi-iodoclorobenceno (A)-p-diclorobenceno (B) constituye una variación de la figura 1&12. Aquí, como antes, A y B forman una serie completa de soluciones sólidas, pero la curva de puntos de fusión presenta ahora un mínimo. De nuevo, la curva superior es el liquidus mientras que la inferior es el solidus. Excepto por el hecho que la composición del fundido corres- 35 - O p-C,H,ICI 20 80 100 p-Cd%CI, % molar de p-CaH4 CI1 40 60 Figura 1CL13. Diagrama de fases del sistema p-C,H,lCI-p-C,,H,CI? pondiente al mínimo, solidifica a temperatura constante para dar una solución sólida, las relaciones en este sistema son parecidas a aquéllas descritas en el caso del tiocianato de amonio-tiocianato de potasio. Otros sistemas que quedan dentro de esta categoría son: carbonato de potasio-carbonato de sodio, cloruro de potasio-bromuro de potasio, bromuro mercúrico-yoduro mercúrico, nitrato de potasia-nitrato de sodio, plata-antimonio, y cobre-oro. Clase A: Tipo V 377 Tipo con máximo en el diagrama. Aunque se presenta pocas veces, este tercer tipo de diagrama presenta un máximo en la curva de puntas de fu~ión.La figura 10-14 muestra un diagrama de esta clase correspondiente al sistema d-carvoxima-1-carvoxima (C,,H,,NOH). De nuevo el liquidus es ]a curva superior y el solidus la inferior. Como en el caso precedente, existe sólo una composición del fundido que solidifica a temperatura constante, y es la que corresponde al máximo. Las restantes composiciones se comportan de la manera descrita. 95 Fundido Figura 10-14. Diagrama de fases del sistema d-eaivoxima-1-carvoxima, Fundido 70 Solución sólida O 20 40 60 80 100 dcarboxima 1-carboxima % molar de I -carboxima CLASE A: TIPO V. MISCIBILIDAD PARCIAL EN EL ESTADO SOLIDO CON EUTECTICO Cuando dos sólidos son solubles entre sí en un grado limitado únicamente, A disolverá una cantidad dada de B pzra dar una solución saturada de B en A, mientras que B disolverá algo de A para dar una solución saturada de A en B. En tanto estas concentraciones límites no se sobrepasan, la fase sólida es homogénea y constituye una solución sólida única. Si se sobrePasa el intervalo de miscibilidad, resultan dos fases sólidas, cada una de ellas compuesta de una solución saturada de un constituyente en el otro. Se deduce de la regla de las fases, que para equilibrios comprendidos entrc una solución sólida única y el fundido el sistcma será monovariante, mientras que los de dos soluciones sólidar 9 un fundido resultari invariante. Cualquier proceso que involucra la coexistencia de dos soluciones sólidas y un fundido se realizari isotémicamcnte. Los sistemas con una misicibilidad parcial presentan dos tipos de diagrama. E n el primero de los mismos, tipo V, el enfriamiento del fundido dentro de cierto lúnite origina un euttctico contenicndo sustancia fundida Y dos soluciones sólidas. La otra posibilidad, tipo VI, sc prcsenta cuando las dos soluciones sólidas no son establcs dentro de ciertos intervalos de 378 Capítulo 10: Regla de las fases concentración, y una de ellas sc transforma en otra por una reacción peritéctica. L a figura 10-13 nos muestra un diagrama típico de un sistema en el cual la miscibilidad parcial en el estado sólido conduce a un cutéctico B. La línea AB es la cnrva de iiquidus para las soluciones sólidas de yoduro de plata en yoduro de mercurio ( 1 ) , mientras que la línea AX es la de solidus para las mismas soiiiciones. Análocamente, la línea BC es la curva de Iíqnidus para las soluciones sólidas del >-oduro mercúrico en yoduro de plata ( I I ) , mientras que la línea Y C es l a curva de sólidus para estas solucione~.El irea encerrada por las líneas A X , X B y B A contiene entonces las 7 Fundido C Fieura 10-15. Diagrama de fases del sistema yaduro rnercúrico-pduro de plata. % 330 Y 300 A Solución 250 0 20 40 60 sólida 80 I C,o soluciones sólidas 1 y el fnndido, J- el área comprendida por las líneas BY, Y C y CB soluciones sólidas II y fundido. Debajo de A X Y C no hay sustancia fundida presentr, sino únicamente soluciones sólidas. A la derecha dc Y Z y debajo de CY la fase sólida presente es solución sólida 11, mientras que a la izquierda de M J X y debajo de .4X la fase sólida es la solución 1. El área dcbajo de XY y entre las líneas W'X y YZ es el intervalo de miscibilidad parcial de las soluciones sólidas. En esta área coexisten 1 y 11, con las líneas W X y YZ mostrando las coinposiciones para cada temperatura. De las direcciones de estas líneas rcsulta claro que la miscibilidad parcial de los yodiiros sólidos decrece conforme dismiiiuje la temperatura. El eutéctico en R comprende a dos soliiciones sblidas con las composiciones fijadas dadas por X y Y. Otros sistemas que presentan diagramas de este tipo son ci cloruro de plata-cloruro ruproso, el nitrato dc potasio-nitrato de talio, azobencenoazoxihrnceno, naftaleno-ácido monticloroac&tico, y los pares metilicos: plo~no-;~~~tirnonio, plata-cohrc v < adinio-cinc. - Clase A: Tipo VI 379 CLACE A: TIPO VI. MISCIBILIDAD PARCIAL EN ESTADO SOLIDO CON PERITECTICO En lugar de presentar un eutéctico, dos soluciones sólidas pueden llevar a cabo una reacción peritéctica en la cual una solución sólida de un tipo se transforma en la de otro a una temperatura definida. Cuando así sucedc, el diagrama de fases tiene la forma general presentada cn la figura 1&16. En este diagrama ID y JF son las curvas de liquidus y sólidus, respectivamente, de las soluciones sólidas de B en A, mientras DE y CE son las correspondientes a las de A en B. Como puede verse en el diagrama, cualquier composición global que quede entre A puro y el punto F d a d o soliiciones 1; Figura 10-16. Diagrama de fases de soluciones sólidas parcialmente miscibles con peritéctico. aqu4llas que estin entre B puro y el punto D dan solamente soluciones sólidas 11. Sin emhargo, las fases sólidas que resultan de mezclas comprendidas entre F y D deprndcn de si la composición ylobal queda m t r e F y C, ó Y D. Enfriando una mercla cualquiera entre F y C, tal como a , nos dará rimero una solnción sólida 1 de cornposicióri f cuando se alcanza el piinto b. E n enfriamiento mayor produce nneva sep?.ración de 1 de cornposiciories fF, mientras que cl ajuste de la composición del fundido procederá W n bD. Pero cuando se alcanza la temperatura que corresponde a la lí"ea FD, piinto d, la solución sólida 1 dc composición F se hace inestable Y Cornienn a r~accionarcon cl fundido de composición D para formar una Solución sólida 11 dc coiiipoiii.ii>n C . Como esta reacción peritlctica entre dos soliiciones sólidas y rl fundido lleva apareada la cocxistcncia dc tres fases, cl Iiroccso ticnc lugar isoii:nnicarnente hasta que cl fundido se con- i 380 Capítulo 10: Regla de las fases sume totalmente y permanecen sólo dos fases. L n a vez que ha desaparecido la sustancia fundida empieza a abatirse la temperatura y pasamos dentro del área de miscibilidad parcial de las dos soluciones sólidas. Las lineas FG y CH dan las composiciones de 1 y 11 respectivamente a diversas temperaturas debajo del peritéctico. Para una composición cualquiera que varía entre C y D, tal como g, el comportamiento por enfriamiento será análogo al de a hasta el punto i, la temperatura peritéctica. En i, la solución sólida F y el fundido D reaccionan otra vez para dar una solución sólida 11 de composición C ; pero como ahora, hay mayor proporción de sustancia fundida de la que se necesita para reaccionar con todo el de F para formar C , debe desaparecer F, y al final de la reacción peritéctica debe resultar una presencia de la solución sólida 11 y del fundido. Esta mezcla llegará a solidificar en j y producir únicamente una solución sólida 11. En el diacrama bajo discusión la solución sólida de composición j será estable sólo entre las temperaturas que corresponden a j y k. Cuando alcanzamos esta última temperatura, j pasa dentro del intewalo de miscibilidad parcial y se desdobla en dos soluciones sólidas. La aparición del ~eritécticoque involucra las soluciones sólidas se encuentra en sistemas binarios como el cloruro de plata-cloruro de litio, nitrato de plata-nitrato de sodio, cobalto-hierro, indio-talio y fi-yodo-clorobencenw p-diyodobenceno. CLASE B: MISCIBILIDAD PARCIAL EN ESTADO LIQUIDO Aunque se ha centrado la discusión en los sistemas que presentan una sola fase liquida, los hay con sustancia fundida parcialmente miscible sólo en cierto intervalo de temperatura y concentración. Cuando hay una separación de un liquido en dos capas, aumenta el número de fases y la relación entre ellas se modifica. El caso que consideraremos ahora es aquél en que la sustancia fundida es parcialmente miscible pero las fases sólidas son con+ tituyentes puros, figura 10-17. Este es esencialmcnte el diagrama de un eutéctico simple con un área de miscibilidad parcial de la siistancia fundida superpuesta sobre el mismo. Fuera del área de domo y sobre las líneas de sólido existe únicamente una fase liquida. Dentro del área de domo y sobre la linea DE coexisten dos fases líquidas cuyas composiciones en cada temperatura están dadas por las lineas de unión horimntales como bJ o kL.Como las relaciones debajo de la linea DE se han discutido, necesitamos elaborar sólo la conducta en y sobre dicha línea. Con este fin consideremos especificamente un fundido de composición a que está comprendida entre D y E. El enfriamiento no produce nuevas fases hasta que cn b aparece una pequeña cantidad de una segunda capa Clase B: Miscibilidad parjal en estado iíquido 381 Fundida Figura 10-17. Diagrama de fases del sistema de sustancia fundida parcialmente miscible. \ , P*k Composición A . 7 , --u ;i % !,p+dn 0 de líquido J. Un enfriamiento posterior de cstas dos capas hasta alcanzar el punto d modifica simplemente sus cantidades relativas de las dos capas y trae consigo un ajuste de las concentraciones a lo largo de bk y ]L. Sin embargo, cuando las composiciones de las capas alcanzan D y E, que coiresponden a la composición del punto f, la capa D queda saturada de A, y esta última comienza a depositar según el esquema Líquido D -+ A (sólido) + Líquido E (6) Durantc esta cristalización de A y transformación de la capa líquida D en E, se encuentran presentes tres fases en cquilihrio y el sistema es invariante, permaneciendo constante la temperatura hasta que todo el constituyente D ha desaparecido, y entonces el sistema recupera un grado de libertad, y la temperatura se abate hasta obtener A en equilibrio con un fundido simple de composición dada por EF. La solidificación final tiene lugar en F originando una mezcla eutktica de A y B. Para composiciones comprendidas entre C y D la conducta es algo diferente. El enfriamiento de tal mezcla ocasionará una separación de A cuando se cruza la línea CD, el enfriamiento posterior desplata la composición del fundido hacia D; cn este punto tiene lugar una separación de la sustancia fundida en D y E. A partir dc aquí, la separación de A se verifica bajo condiciones isotérmicas hasta la desaparición total de D, y desde aquí la mezcla de A y fundido a lo largo de EF enfría de la manera descrita. Como a la derecha de E sólo hay presentc una fase líquida, el comportamiento ser; el descrito en un sistema eutéctico simple. Muchas veces la línea CD cs sumamente corta o no existe. En estc último coinciden los puntos D y C; es decir, en el punto de fusión dc A la capa mis rica r n ese constituyente es A puro. De nuevo, el punto eiitktico F puede desf~la7arsetan cerca del eje B que borra la Iínca F G Y el jrea ( B fundido). Rjim1,los de todas a t a s niodificaciones de la figura 10-1 7 la presc~ltail102 L>a!<.abinarios condensados litio-sodio, bistiluto- + 382 Capítulo 10: Regla de las fases . t.i ., ..;, cinc, bismuto-cobalto, cromo-cobre, cobre-plomo, fenol-agua y ácido ben. mico-agua. CLASE C: INMISCIBILIDAD EN LOS ESTADOS SOLIDO Y L I Q U I D O Cuando dos constituyentes son completamente inmiscibles tanto en el estado sólido como en el liquido, cada una de estas sustancias fundirá y congelara independientemente de la otra. La figura 1G18 nos presenta un ejemplo de tal conducta del sistema vanadio-plata. Debajo de 960% (das capas) a 1710°C funde el V + V sólida Ag liquida Figura 10-18. Diagrama de fases del sistema vanadio-plata. 1100 Ag sólida ~00.t 400 O V + V sblido 20 40 60 80 x molar de Ag 100 Ag los dos elementos existen en fase sólida. A 960°C la plata funde claramente coexistiendo en forma liquida con el vanadio sólido, hasta el punto de fusión de éste, que es 1710"C, y desde aquí el sistema contiene sólo dos líquidos puros en dos capas. AnÁlo~aconducta se obsema t a m h i h con los pares metilicos bisinutocromo, cromo-hicrro, aluminio-sodio, aluminio-plomo, galio-niercurio, potasio-maqesio, y otros. En la prictica, en todos kis casos las sustancias fundidas se hacen parcialmente miscibles por encima del punto d e fusión del constituyente de punto de fusión m & elevado. DIAGRAMAS COMPUESTOS Como regla general, los diagramjs binarios sólido-líquido no son de 10s tipos más sencillos descritos, sino que tienen elementos de varios tipos combinados en un solo diagrama. En la f i p r a 112-19 se muestra una relación de fases ni& compiicacla del magnesio-cinc. Al aplicar los principios generales desarrollados para los tipos más simples, es factible interpretar los equilibrios más coniplicados que tienen lugar en este sistema como una combinación de la formación dc solución sóiida, formación de COq>ue$tos,amhos Diagramas compuestos Mg Figura 10-19. % d e peso Zn 383 Zn Diagrama de fases del sistema rnapesio-cinc. estables (MgZn,) e inestables (MgZn y MgZn,), y eutécticos. El estudiante podrá comprobar por sí mismo de la validez de las inscripciones dc las diferentes áreas y debería dibujar las curvas de enfriamiento para las diferentes composiciones globales en el sistema. SISTEMAS DE TRES COMPONENTES En este caso una sola fase posee cuatro grados de libertad, que son, la temperatura, presión y las composiciones de dos de los tres cornpoiientes." Este número de variables plantea una gran dificultad al rrpresentar las relaciones de fase. 'Por esa razón los datoren los sistemas ternarios se presentan grneralmente a cierto valor fijo de la presión, tal como la atmosférica, Y a diversas temperaturas constantes?En estas condiciones, es posihle mostrar las relaciones de concmtración entrc los tres componentes a cualquier temperatura, sobre un diagrama plano, y al combinar este tipo de diagrainas obtenido? a distintas tem1,eraturas sc logra coristruir un modelo sólido que tiene representadas las concentraciones en ia base y la tcrrip?ratura en rl eje vertical. Para un sistcma de tres componentes la regla de las fases tiene la forma F = 5 - P. A una presión y teniperatrira fijas el número de grados de librrtad sc reduce en dos, así que F = 3 - P, y 'cl nútiiero máximo de fases que Pueden presentarse simultáneamente es tres, que es el mismo número posible Para los sistemas de dos componenter bajo una presión constante únicamente? Por r,sa razón, bajo las condiciones especificadas i i t i área indica dc nuevo divariancia, una lírica monovarianria, y un punto invariancia. 384 Capítulo 10: Regla de las fases METODO DE REPRESENTACION GRAFICA Se han propuesto divcrsos esquemas para representar bidimensionalmente los diagramas de equilibrio de los sistemas ternarios. De ellos el método del triángulo equilátero sugerido por Stokes y Roozeboom es el más general y el que se utilizará ahora. En este método las concentraciones de los tres componentes a una presión y temperatura dadas se grafican sobre un trián. gulo cquilátero tal como se mucstra en la figura 1C-20. Cada vértice del triángulo se toma como punto de referencia para un 100% del componente con que se designa. Para obtener otros porcentajes de A, se dividen los lados AB y AC en 10 ( o a veces 100) partes iguales, y se dibujan líneas paralelas a BC. Cada una de ellas representa entonces un porcentaje de A que varía desde cero sobre la línea BC a 100 en A. Análogamente, las lineas que dividen los lados BA y BC y son paralelas a AC nos dan diversos porcentajes de B, mientras que las trazadas a lo largo de los lados C A y CB y paralelas a AB representan los diversos porcentajes de C. Para graficar un punto cualquiera sobre el diagrama tal como el D, que tiene un 30% de A, Figura fica de 20% de B, y 507; de C , localizamos primero la línea de 30% de A, esto es, ab; luego la de 20% de B, es drcir, c d . La intersección de aquellas dos rectas nos da el punto buscado. Este debe quedar también sobre la línea de 50% de C, o e f , y este hecho se utiliza para comprobar la exactitud de la localización. De la naturaleza dcl diagrama es fácil de comprobar que los lados del triángulo representan diferentes proporciories de los constituyentes en los sistemas de dos componentes. Así las rectas AB, BC y AC dan las relaciones de concentración en los sistemas binsrios A-B, B-C y A-C, respectivamente, y cua1quie.r punto sobre cstas líneas se refiere d l o a cstos sistemas binariosPor otra parte, crinlquicr inc~clacoiiipuerta dc A, D y C debe quedar dcntro Sistemas de tres líquidos parcialmente miscibles 385 del diagrama. De hecho, el argumento puede ampliarse para mostrar que ,,;logas relaciones se aplican también a cualquier línea o triángulo menor dentro del diagrama. Así todas las mezclas que pueden prepararse desde D y E quedarán sobre DE, las preparadas desde E y F sobre EF y las compuestas de F y D sobre FD; y todas las composiciones posibles que puedan prepararse de D, E y F quedarán dentro del triángulo menor DEF. Por consideraciones se deduce que si un punto cualquiera como G queda sobre la recta que une D y A, entonces D debe encontrarse sobre una extensión de la recta que pasa por los puntos G y A enlazándolos. Otra relación que conviene recordar es ésta: Cualquier mezcla tal como G, compuesta de A y D, contendrá a éstos en la proporción en peso DG: AG, si graficamos el porcentaje en peso, o en moles, si el porcentaje es molar. Conociendo la cantidad total de cualquier mezcla presente, es posible calcular los pesos (o moles) de diversas fases presentes en un sistema dado. Tales cálculos encuentran amplia aplicación en todos los tipos de problemas de separación que comprenden tres componentes. SISTEMAS DE TRES LIQUIDOS PARCIALMENTE MISCIBLES Aunque son posibles muchas categorías de sistema de tres componentes se dedicará la atención principal sólo a dos de ellos; esto es, ( a ) sistenias compuestos de tres componentes líquidos que presentan una miscibilidad parcial, y (b) sistemas compuestos de dos componentes sólidos y uno líquido. Los sistemas compuestos de tres líquidos que presentan una miscibilidad parcial se clasifican así: Tipo 1. Formación de un par de líquidos parcialmente miscibles. Tipo 11. Formación de dos pares de líquidos parcialmente miscibles. Tipo 111. Formación de tres pares delíquidos parcialmente miscibles. Cada uno de estos tipos se discutirá por turno. TIPO 1. UN PAR MISCIBLE PARCIALMENTE Consideremos a un par de líquidos, B y C, que son parcialmente solubles entre si a una temperatura dada. Si mezclamos cantidades relativas de los dos, de manera que se exceda los límites de solubilidad mutua, se obtendrán dos capas, una compuesta de una solución de B en C, la otra de C en B. Supongamos que ahora se agrega a la mezcla anterior un tercer líquido A, que es completamente miscible tanto en B como en C . La experiencia ~nseiiaque A se distribuirá entre dos capas y promueve una mayor rniscibilidad de B y C. Este incremento depende de la cantidad adicionada Y de las cantidades de B y C presentes. Si se añade suficiente A, las dos capas 386 Capítulo 10: Regla de las fases 9 ,.r ' ' pueden resultar modificadas dando una solución única compuesta de los tres líquidos. Los cambios de miscibilidad producidos por adiciones progresi\.as de A a las mezclas de B y C pueden seguirse en el diagrama mostrado en la figura 1&21. Los puntos a y b designan las composiciones de las dos capas liquidas que resultan de la mezcla de B y C en alguna proporción global arbitraria tal como c, mientras que la línea Ac muestra la manera en que dicha composición cambia por adición de A. Cuando se añade suficiente A para cambiar c a c,, las composiciones de las dos capas se desplazan desde Figura 10-21. Tres liquidas con un par parcialmente miscible. a y b hasta a, y b,. La línea a,b, a través de c, conecta las composiciones de las dos capas en equilibrio, y se denomina l i m a de unión. De manera análoga se modifican las composiciones a as,a8 y bz, b,, cuando las composiciones globales alcanzan los valores c2 y c,. Finalmente, en el punto b, se ha agregado suficiente cantidad de A para formar una sola capa de esta composición, y de aquí que se obtiene sólo una composición única. La línea de unión para b, enseña que la composición de la capa más rica en B en el punto de completa miscibilidad no es idéntica a b, sino a a,. Este hecho indica que la miscibilidad total se logra no por coalescencia de las dos capas en una sola, sino por desaparición de la más rica en B. Esta miscibilidad completa por coalescencia de las dos capas tiene lugar únicamente en un punto del diagrama, D. En él las composiciones se hacen idénticas, y las dos soluciones se unen en una sola fase líquida de composición constante. Al punto D se le denomina punto crítico isoti'rniico del sistema, o punto de doblez, y puede obtenerse sólo agregando A a la mezcla única de B y C, esto es, d. De'la discusión precedente se sigue que cualquier mezcla de A, B y C de una composición global que se encuentra dentro del irea de domo dará dos capas líquidas de composiciones dadas por la línea de unión apropiada por la composición de la mezcla. Por otra parte, cuando dicha composición global queda fuera de aquella área, se producid únicamente una sola Tipo 11. Dos pares parcialmente miscibles 387 &ción homogénea de los tres liquidos. La c u r a uDb se conoce como bi.,dal. E n general, el punto de doblez D quedará fuera del máximo de la ,,Pa binodal. Además, puesto que por regla general el componente A no (e distribuye en forma igual entre las dos capas a y b, las lineas de unión no son paralelas entre sí, ni a BC. Son ejemplos del tipo discutido el sistema ácido acético-clorofomo-agua (A-B-C) , y la acetona-agua-fenol (A-B-C) . TIPO 11. DOS PARES PARCIALMENTE MISCIBLES Cn sistema compuesto de tres líquidos tales que A y B, y A y C son parcialmente miscibles, mientras que B y C lo son totalmente, exhibirá un diagrama de fases con dos c u r a s binodales como se muestra en la figura 10-22. La curva aDb d a el intervalo de composiciones en que la mezcla A y B conteniendo C son parcialmente miscihles. De nuevo la curva binodal cFd d a el área dentro de la cual C y A que contiene B se separa en dos pD\ Figura 10-22. Líquidos parcialmente miscibles con dos cuma, bi- nodales. B C 4 capas. Fuera de estas áreas los tres componentes son completamente misci&s. D y F son los puntos de doblez respectivos de las dos regiones heterogtneas, mientras que las dos líneas de enlace muestran las composiciones de las diversas capas en equilibrio. Este tipo de diasrama lo presrntan los liquidos nitnlo succinico-aguaalcohol etilico (A-B-C) entre 18.5 y 31°C. Aunque algunos sistemas líquidos ternarios exhiben este tipo de diagrama a temperaturas elevadas, a otras inferiores, cuando la miscibilidad decrece, las dos curvas binodales pueden intersectar para formar la banda típica del diagrama mostrado en la figura 1C-23. Aquí el área de la miscibilidad parcial abdc se extiende en toda la amplitud del diagrama, dando bd la comPosición de una capa y ac la de la otra. Las líneas de enlace indicadas unen 388 Capitulo 10: Regla de las fases las soluciones en equilibrio. Ejemplos de la formación de bandas se encuentran en los sistemas de agua-fenol-anilina (A-B-C) y agua-acetato d e etilo-alcohol butílico-n (A-&C) . Figura 10-23. Líquidos parcialmente rniscibles con curvas binodales que intersectan. TIPO 111. TRES PARES PARCIALMENTE MISCIBLES Cuando los tres líquidos son parcialmente solubles entre si, se producen tres curvas binodales (figura 10-24), con tal que la temperatura sea suficientemente elevada para prevenir intersecciones. Aquí de nuevo las áreas en forma de domo indican regiones Liquidas bifásicas, mientras que en las externas sólo existe una fase presente. Sin embargo, cuando intersectan las Figura 10-24. Líquidos parcialmente miscibles con tres curvas binodales. 2 curvas binodales, como puede suceder a temperaturas más bajas, el diagrama toma la apariencia de la figura 10-25. Aquí en las áreas designadas por 1 sólo cxiste una fase, mientras que en las señaladas con 2 coexisten dos fases liquidas con las concentraciones de equilibrio dadas por las líneas de enlace que las unen. El área señalada con trcs, posee ahora tres fases Iíqui- Sistemas compuestos de dos sólidos y un líquido 389 das en equilibrio. Entonces el sistema debe ser invariante a temperatura y pesión constante, y las composiciones de las tres capas resultan fijas e independientes de la composición global en tanto ésta queda dentro de dicha área. Estas composiciones constantes para las tres capas líquidas en equilibrio están dadas por los puntos D, E y F . Figura 1&25. Intersección de tres curvas binodaler. ./' ~/ Un ejemplo de un sistema que d a tres fases liquidas en equilibrio es el nitrilo succinico-agua-éter. A temperaturas más elevadas este sistema se clasifica dentro del tipo mostrado en la figura 10-2.1. 'APLICACION DE LOS DIAGRAMAS LIQUIDOS TERNARIOS Los diasramas líquidos ternarios son de valor considerable en diversos tipos de problemas de srparación y extracción con solventes. En algunas mezclas binarias donde se busca la separación de los componentes individuales, la extracción de un componente por iin tercer solvente con frecuencia ofrece ventajas sobre la destilación, cristalización, u otros métodos de separaci~n.~A estudiar l los diasramas de los componentes en cuestión en diversos solventes, es posible deducir si la separación buscada puede realizarse y definir las mejores condiciones de operación para lograr resultados óptinios. En esta importante clase de sistemas de tres componentes, se estudia la cristalización de diversas fases sólidas de los dos componentes sólidos en un solvente liquido.lAunque éste puede ser uno cualquiera adecuado, en el cual los sólidos componentrs pueden ser solubles, la atención se centrará principalmente e n las soluciones en a w a , que constituye el medio mh importante de cristalización. Pero las relaciones halladas se aplicarán lo mismo a cualquier otro sistema del tipo gcncral cn discusión. I 390 Capítulo 10: Regla de las fases Todos los sistemas que se describirán a continuación presentan sólo una fase líquida y en este caso la conducta de las fases sólidas se puede clasificar así: Tipo 1. Cristalización de los componentes puros únicamente. Tipo 11. Formación de compuestos binarios. Tipo 111. Formación de compuestos ternarios. Tipo IV. Formación de series completas de soluciones sólidas. Tipo V. Miscibilidad parcial de fases sólidas. TIPO 1. CRISTALIZACION DE COMPONENTES PUROS UNICAMENTE Cuando en un sistema constituido de agua y dos componentes sólidos únicamente B y C sólo aparecen dos componentes sólidos puros en la cristalización, el diagrama de fases isotkrmico tiene la forma general mostrada en la figura 1 k 2 6 . En él, los puntos D y E son las solubilidades en agua de B y C puros respectivamente a la temperatura dada. Conforme se adiciona C a la solución saturada con B, la concentración de este último cambia > Figura 1626. Cristalización de dos componentes sólidos desde la solución. y sigue la línea DF. Análogamente, cuando B se disuclve en la solución saturada de agua con C, la composición de la solución varia a lo largo de la línea EF. Por esa razón, la DF es la curua de satuíación de B en a p a conteniendo C, mientras que EF es la de solubilidad de C en agua que contiene B. En F, el punto de intersección de las dos curvas de solubilidad, la solución se hace saturada tanto con B como con C. Como el sistema contiene ahora tres fases en equilibrio, B, C y la solución saturada cuya composición es F, no hay ningún grado de libertad, y de aquí que la composición en este punto debe ser constante y por esta razón se denomina a F el punto iiotérmico imariante. El área sobie la5 líneas DF y FE contiene únicamente ~oluciónno saturada, pero DFB es una rcgión bifásica en la cual el sólido B se encuentra Cristalización de componentes puros Únicamente 391 en equilibrio con las soluciones saturadas de composiciones que varían según DF. L a concentración particular de la solución saturada que resulta de una global dada G, puede determinarse a partir del diagrama. Cualquier mezcla G de B, C y agua deritro del drea indicada nos dará en el equilibrio sólido puro 8 y solución saturada en alguna parte de l a línea DF. De las relaciones del triLngulo equilátero se deduce que la concentración de la ~oluciónbuscada debe quedar sobre una linea recta trazada desde B que pasa por G, por ejemplo, G,. Por la misma prueba, una mezcla cualquiera como por ejemplo H tendrá a H , como solución saturada. Las líneas tales como G;B y H,B que conectan las concentraciones de las soluciones saturadas con las fases sólidas en equilibrio se denominan líneas de unión. Los puntos de convergencia de los diversos conjuntos dc estas lineas de enlace sobre el diagrama determinan la naturaleza de las fases sólidas con las -cuales se hallan saturadas las diversas soluciones. El área correspondiente a DFB es EFC en la cual la fase saturada es C. Cualquier mezcla que queda dentro de esta área, tal como 1 o J, d a en el equilibrio C sólido y soluciones saturadas a lo largo de EF. Por otra parte, el área BFC es una región trifásica, dentro de la cual se encontrará B y C sólidos en equilibrio con la solución saturada de composición F. U n alza en la composición global desde un punto K a L o M en esta área modifica simplemente las proporciones relativas de B y C presentes desde N a O o P, pcro la composición de F permanece inafectada. Como ejemplos de los diagramas del tipo en discusión podemos señalar los sistemas cloruro de amonio-nitrato de amonio-agua, cloruro de sodio-nitrato de sodio-aya, y cloruro de amonio-sulfato de amonio-agua. La manera en que se puede utilizar un diagrama tal como el de la fiTura 1G26 para resolver un problema de cristalización se ilustra con el ejemplo siguiente. Supongamos una mezcla de dos sólidos B y C de una composición global Q y se desea separar a B puro de dicha mezcla. A fin de recuperar este sólido es necesario llevar la composición global dentro del área DFB. Esto puede llevarse a cabo por adición de agua, que cambiar5 la ~omposición según la línea Q-H,O. Cuando adicionamos agua entramos en el área BFC en la cual B y C se encuentran en equilibrio con la solución F. Sin embargo tan pronto como se cruza la linra BF hasta un punto tal como R, se disuelve todo el constituyente C , y se obtiene una solución saturada R , con un sólido B que p u d e filtrarse, lavarse y secase para obtenerlo puro. L a cantidad dc a y a necesaria para disolver todo el constituyente C, y producir B, se calcula con ayuda del diagrama. A partir de las distancias QR y R - H 2 0 se sigue quc la relación del peso de Q al del agua que hay que adicionar para alcanzar R es Pcso de Q - R-H.0 --P. - Pcso dc agua RQ Capitulo 10: Regla de las fases Conociendo el peso original de Q, es posible determinar el del agua que hay que adicionar y el peso total de la mezcla en R . Además, como R está constituido por B y R , hallamos de igual manera que Peso de B _ R R , -Peso de R , BR Usando esta relación y el peso total de la mezcla en R, se puede predecir el peso recuperable de B. La cantidad máxima recuperada de B es muy próxima a la línea BF. Más adelante, a lo largo de la línea R-H,O, la proporción de la solución saturada al de B es mayor, y de aquí que el rendimiento de B sea menor. Otro hecho significativo es la posibilidad de recuperar B por adición de agua pura Únicamente cuando la mezcla de B y C no excede la composición S. Si se excede entramos en el área de saturación d e C,y en consecuencia sólo esta sustancia es recuperable desde la mezcla. EL METODO DEL "RESIDUO HUMEDO" DE SCHREINEMAKERS Los métodos experimentales usados en la determinación de los diagramas de fase de los sistemas ternarios que contienen fases sólidas y liquidas son en general análogos a los descritos en los sistemas binarios. El análisis térmico ordinariamente proporciona curvas más difíciles de interpretar que las halladas en las mezclas binarias. Por esta razón, se emplea el método de saturación casi exclusivamente al estudiar los equilibrios a temperaturas cerca del ambiente. El procedimiento consiste, brevemente, en lo siguiente: Se preparan mezclas de distinta proporción de los componentes sólidos con agua y se separa la fase liquida de los cristales húmedos y se pesan y analizan ambos cuidadosamente. Las composiciones así obtenidas dc la solución saturada y el residuo húmedo se grafican finalmente en un diagrama triangular. La figura 1 k 2 7 muestra una serie de puntos obtenidos de esta manera: Sr, S,, etc., son las composiciones de las soluciones saturadas, mientras que R I , R,, etc., son las correspondientes a los residuos hiimedos. Para &veriguar la naturaleza de las fases sólidas en equilibrio con las diversas soluciones prnentes en los residuos, se usa un esquema gráfico conocido como método de los residuos húmedos de Schreinemakers, basado en el hecho que cualquier residuo húmedo compuesto de una fase sólida dada y una solución saturada debe quedar sobre una línea que une la composición de la fase d i d a y la de la solución saturada. En consecuencia una línea de unión trazada entrc cualquier par de puntos R y S corrcspondientc~debe pasar por la composición d e la fase sólida. Además, corno divenas soluciones pueden tencr igual fase sólida, todas las líneas dc unión dc dichas soliicioncs deben Formación de compuestos binarios 393 H10 B C Figura 1W27. El método de los residuos húmedos de Schreinemakers . intersectarse en un punto común, que es la composición de la fase sólida común. Por este razonamiento deducimos que la fase sólida de todas las soluciones comprendidas entre D y F es B, para las que e s t h entre F y E es C, mientras que F esti satuiada con divcrsas proporciones dc B y C. TIPO 11. FORMACION D E COMPUESTOS BINARIOS , N 1 En muchos sistemas formados por dos sales y a p a se forman a una tcinperatura dada, compuestos entre las sales y el agua, o sea, hidratos, o compuestos entre las dos salcs sólidas. Aunque es posihlr prever cierto riúniero de combinaciones, sólo discutiremos ciertos casos típicos para indicar la naturalera de los diagramas obtenidos bajo estas condiciones. Formación de hidratos. L a figura 1&28 muestra el diagrama de fases de un sistema en el cual uno de los componentes, B, forma un hidrato. Como éste está constituido de B y agua, su composición debe quedar sobre la linca B-H:O y esti dada por D. E es la solnbilidad del hidrato en agua pura a una temperatura dada, mientras que la línea EF d a la solubilidad del hidrato en soluciones que contieneti C. Dentro del área DEF el hidrato D coexiste con las solucioiics saturadas dadas por la línea EF. El área FGc contiene de nuevo C puro en equilibrio con las soluciones saturadas a 10 largo de FG. Sin embargo, en F, punto isotéimico invariante, la solución está saturada con D y C. Como todas las mezclas porihles de lo3 dos "tinios qiicdan a lo largo de la l i n ~ aDC, las de rrilacc dcntro riel área DFC flnaiimn sobre esta línea, como se dcrnoitró. Como dcraparecrn todas lar fases liquiclas cuando sc alcanza DC, debajo dc la línea sólo puede csictir una de sólidos D, B y C. E1 sirtema. sulfato de soclio-cloruro dc: ;91 394 Capítulo 10: Regla de las fases sodio-agua a 15'C es iin ejemplo de este comportamiento donde se forma el hidrato Na2S0,. 10 H,O. U n sistema en el cual los dos sólidos que lo constituyen forman un hidrato tendrá un diagrama análogo al de la figura 1C-28 excepto que las líneas de unión en vez de intersectar en C,lo harán sobre C-H,O en algún punto comprendido entre G y C. Análogamente la línea DC se elevará sobre C. Figura 1 W 9 . Aparición del hidrato y componentes puras. Un ejerriplo de un sistema tal l r i constitu).en el-cloruro de magnesia-cloruro de calcio-agua a 03C, donde están presentes los hidratos McC12 . 6 H z 0 y CaC12.6 HIO. Bajo ciertas condicioncs de teinpeiatura aparecen cn algunos sistemas no sólo los hidratos de un coinponcnte sino las sales anhidras. El diagrama de fases tiene entonces la apariencia de la figura 1C-29. Ahora se obtienen tres curvas de saturación, una para cada fase, y dos puntos iniariantes F y G. La solución del punto invariarite F está en equilibrio con D y B, Y cualquier mezcla dentro del árca DFB dará las tres fases. Por otra parte, cualquier mezcla quc qiirda dentro dc BGC tiene a B y C eri equilibrio con la soiuci6n en el punto invariarite isothnico G . Un diagrama análogo a la Formación de compuestos binarios 395 figura 10-29 lo presenta el sistema sulfato de sodio-cloruro de sodio-apa, a 25OC. A esta temperatura aparecen como fases de saturación tanto NaSO, como el KalSO,. 10 H?O. Formación de sales dobles. Dos sales B y C , en vez de formar hidratos p e d e n reaccionar entre sí formando una sal doble de fórmula general B,C,,,. Cuando así sucede la composición de ésta, quedará sobre la linea BC, y la curva de saturación de la nueva fase sólida aparecerá en el triángulo de fases. En la figura 1&30 se muestra el diagrama correspondiente. El punto '\_,'' Figura 1&30. sal doble. / Formación de una D indica la composición de la sal doble, y la linea FG las composiciones saturadas de las soluciones con este compuesto. F y G son los dos puntos invariante.4 isothnicos. L a primera de estas soluciones está saturada con B y D, la segunda con D y C. L a estabilidad de la sal doble en ~resenciade agua depende de donde cae la composición de la sal a lo largo de BC. Si el punto D queda entre I y J, es posible preparar soluciones estables de la sal doble aiiadiéndole agua, como lo indica la línea D-H20, entonces se dice que la sal es de saturación congruente. Por otro lado, si la composición de dicha sal queda, bicn sea a la izquierda de I o a la derecha de J , n imposible preparar inia solución saturada de la sal en agua aíiadiendo ésta a D. C n a línea trazada de D que queda entre B e 1 y va hasta el vértice de II,O no tocará la cuma FG y nos da inia mezcla, bicn sea dentro de las áreas BDF o BEF. Análoga'ilente, para D entre J y C una linea hasta el punto del agua no toca FG Y se fonnará bien sea una mezcla de D, C y una solución saturada G, o una Inezcla de C y una solución satiiiada. En cualquier caso la sal doble lleva a cabo una descomposición total o parcial. Las sales que se comportan de esta manera se dice que son de saturocidn incongruente. Corno un ejcrriplo de sal doble de saturación congriicnte se p e d e nicncionar al NH,NO,. ASNO, cn el sistcina dcl nitrato de plata-riitratc dc anionio-agua a 30% 1; 11 ¡ 1 11' 1 llI 396 Capítulo 10: Regla de las fases Pero cn el sistema nitrato de potasio-nitrato de plata-a@a a la niisma temperatura, la sal doble formada, KNO, AgKO,, se descompone por adición de agna y es, por lo tanto, de saturación incongruente. T I P O 111. FORMACION DE COMPUESTOS TERNARIOS E n ciertos sistemas no sólo se forman compuestos binarios, sino también los ternarios que comprenden los tres componentes. La figura 1G31 muestra el diagrama de fases en el cual aparece un compuesto binario, el hidrato E, y el compuesto ternario D, constituido por B, E, y a p a . Dentro del área GHD el compuesto D se halla en equilibrio con las soluciones saturadas a lo largo de GH, y puede recuperarse de éstas. G y H son los puntos inva- Figura 10-31. Formación de un compuesto ternario. riantes isotérmicos. G está saturado con las mezclas de B y D, H con los sólidos D y E. Todas las mezclas son completamente dlidas debajo de las líneas BD y DE. Dentro del t r i á n p l o BDE las fases sólidas son B, D y E ; pero una vez cruzada la línea BE para entrar en el área BEC, las fases sólidas son B, E y C. E! compuesto ternario D mostrado en la figura 10-31 evidentemente es del tipo de separación incongruente y se descompone por adición de acua. Podenios seiialar como ejemplos de tales compuestos al CaCl, . hfgCl?. 12H@ (tachidrita) en el sistema cloruro de calcio-cloruro de magxsio-agua a 25% y MgSO, . Na,SO,. H1O en el sistema sulfato de magneso-sulfato de sodioagna a la misma temperatura. Por otra parte, los compuestos ternarios tales corno los alurnbrcs cuya fórmula general es BZSO.,- CI(SO,), . 24 H,O, forman sales de saturación congruente que son estables en prescncia de agua. T I P O IV. FORMACION DE SOLUCIONES SOLIDAS Cuando dos componentes s<ilidosB y C son com]~let;imcritcsolubles entre si, cn la fasc sólida sc obtiene una $cric de soluciones sólidas que varían en Formación de soluciones sólidas 397 composición desde B puro a C puro desde una solución de &tos en agua. Corno bajo estas condiciones sólo aparecen dos fases en el sistema, la solución &]ida y la liquida saturada, no se observa un punto de invariancia. L a figura 1G32 muestra el diagrama de fases para tal sistema. En él la línea DE da las composicionrs de las soluciones saturadas en equilibrio con las só- saturada Figura 10-32. Formación de una solución sólida. ', soluciones saturadas \ a traves de DE \\ , \ 8 C -- , - lidas de B y C de las composiciones mostradas por las diversas líneas de unión. En el área sobre DE sólo se obtienen soluciones no saturadas, debajo de esta línea se presentan dos fases, las soluciones saturadas a lo largo de DE y las sólidas en equilibrio con aqu6llas. T I P O V. MISCIBILIDAD PARCIAL DE LAS FASES SOLIDAS Finalmente, la figura l b 3 3 muestra el diagrama de fases de un sistema en el cuaf las fascs sólidas B y C son parcialmente solubles entre si. Bajo estas condiciones resultan dos conjuntos de soluciones sólidas, el uno de C en B, oscilando entre los puntos B y D, y el otro de B en C, comprendido entre E y C . La línea FG da las composiciones de las saluciones saturadas <m equilibrio con ]a scrie y la G H las en equilibrio con la segunda. 398 Capítulo 10: Regla de las fases Entre los puntos D y E las mezclas de B y C dan dos fases sólidas de las cuales una tiene la composición D, la otra E. G es un punto invariante isothnico tal que cualquier composición global que queda dentro del área DGE produce esta solución, y dos sólidas D y E en equilibrio con ella. "EL DIAGRAMA DE FASES TRIDIMENSIONAL Los diversos diagrama triangulares descritos hasta aquí son realmente secciones isotérmicas de una figura sólida que consiste de una base triangular equilátera, a lo largo de la cual se grafican las concentraciones, y el eje vertical da las temperaturas. Tal diagrama se construye por estudio de un sistema temario dado a diversas temperaturas y adaptación posterior de las secciones isoténnicas en un modelo tridimensional? El resultado de esta clase de estudio para el sistema hismuto-estaño-plomo, se muestra esquemáticamente en la figura 1CL34.Las relaciones en este sistema son las más simples encontradas, porque aquí sólo aparecen los componentes puros como fases sólidas. En la fisura 1&34 A, B, C dan los puntos de fusión del bismuto, estaíio y plomo, respectivamente. Cada cara del prisma indica a su vez el comportamiento de un sistema de dos componentes. Así la cara ADB-Sn-Bi muestra que el par binario bismuto-estaño da un diagrama del tipo eutéctico sencillo con el punto eutéctico en D. Análogamente, los puntos E y F muestran los eutécticos de los sistemas estaño-plomo y bismuto-plomo. Cuando el plomo se agrega al par binario bismuto-estaño, la posición del punto D cambia a lo largo de la linra DG de acuerdo con la cantidad de plomo &adido. De igual manera la adición de estaño a F cambia su posición según FG, y la adición de bismuto a E cambia cste punto según la línea EG. Todas rstss líneas intrrscctan eventualmrnte en G. l .I Problemas 399 Las líneas FG, DG y GE dividen ia superficie total del prisma en tres ,,artes distintas H, 1 y J. A todas las temperaturas por encima de estas superficies existe solamente sustancia fundida. T a n pronto como se alcanza una ,,,pcrficie, sin embargo, comienza a separarse una fase sólida. Sobre H la fase sólida es el bismuto; sobre 1, plomo; sobre J, estaño. Estas superficies representan, por esa razón, equilibrios bifásicos que comprenden a un compuro y sustancia fundida. Como FG es la línea de intersección de la H, que comprende un equilibrio entre el bismuto sólido y fundido, y la superficie 1, que involucra plomo sólido y fundido, esta línea debe representar tres fases en equilibrio, que son: el bismuto, el plomo y la sustancia fundida. Por análogo razonamiento, se encuentran en equilibrio a lo largo de la línea GE, el estaíio, el plomo y el fundido, y a lo largo de DG el bismuto, estaño y l a sustancia fundida. Cuando estas líneas se juntan eventualmente en G, coexisten cuatro fases, tres sólidas y el fundido. Como para cuatro fases en equilibrio un sistema de tres componentes a presión constante posee cero grados de libertad, el punto G debe ser el punto invariante absoluto del sistema, que tiene lugar sólo a una temperatura fija y debe corresponder a una composición constante~delos tres componentes. Para el sistema bismuto-estaño-plomo las cwrdenadas de G son 97OC y aproximadamente 51 por ciento de bismuto, 16 de estaño y 33 de plomo. Debajo de 97'C no hay fundido en el sistema y, por lo tanto, sólo coexisten tres fases sólidas. REFERENCIAS 1. S. T. Bowden, t'haie Rule and ?hose Reactioni, The Macrnillan Cornpany, Nueva York, 1939. 2. Findlay, bampbcll y Smith, T h e Phose Rule and Zti Applicotions, Daver Publications, Piueva York, 1951. 3. M. Hansen, Der Aufbau dar Zweiitofflegierunpn, Julius Springer, Berlin, 1936. 4. Internotionol Critical Toblei, McGraw-Hill Baok Company, Inc., Nueva York, 1923, L'ol. 11. 5 . J. S. 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Una rr>lución de Ca(NO,)z en agua. d ) Una solución acuosa de NaCl + r*a?so,. e) Una solii<:ión acuosa de KCI i Ka-so,. c) Respuerta: a) dos; b ) uno. 1 1 400 Capítulo 10: Regla de las fases 2. ;Cuántos grados de libertad poseerá cada uno de los sistemas enumerados e n el problema 1 ? 3. ;Cuántos grados de libertad tienen cada uno de los sistemas siguientes?: o) EL NaCl(s) en equilibrio con su solución saturada a 25°C y 1 atm de presión. 6 ) I,(s) en equilibrio con su vapor. c ) I , ( s ) en equilibrio con su wapor a 50°C. d) H C l ( g ) y NH,(g) en equilibrio con XH,Cl(s) cuando el equilibrio se alcan- za principiando con los gases Únicamente. e) HCI(3) y iYH,(g) en equilibrio con NH,Cl(s) cuando el equilibrio se obtiene comenzando únicamente con el sólido. 4. a ) En relación con l a figura 10-3, describanse todos los cambios que tendrán lugar cuando el azufre se calienta lentamente a la presión P, desde el punto X a la temperatura T, al Y a la temperatura T,.¿Cuáles de los equilibrios hallados serán estables? b) Describir los cambios que tiencn lugar en el sistema cuando se p a s desde el punto X al Y si el azufre se calienta rripidarnente. ¿Qué equilibrios de los que re establecen son estables? 5. De l a información si-miente dibujar y rotular el diagrama de fases del CH,COOH. a) El punto de fusión del sólido es 16.6"C bajo su propia presión de vapor de 9.1 mm; b) el CH,COOH sólido exirte en dos modificaciones, 1 y 11, siendo ambas más densas que el liquido, y 1 es la modificación estable a presión baja; c j las fases 1, 11 y el líquido se encuentran en equilibrio a 55.2-C bajo una presión de 2,000 atm; d) la temperatura de transición de 1 a 11 disminuye a medida que decrece la presión. 6. Supongrimos que un sistema de un componente presenta una fase de gas, una de liquido y tres modificaciones sólidas. ¿Cuántos equilibrios de una, dos, tres y cuatro fases ron posibles e n el sistema? 7. Andrervi {l.P h p Chem., 29, 1041 (19?5)] da los datos siguientes para el ristcina o-dinitrobencen-p-dinitrubenceno: ?o mal del compuesto para 1 00 90 80 70 60 50 40 30 20 1O O Punto inicial de fusión, " C 173.5 167.7 161.2 154.5 146.1 136.6 125.2 111.7 104.0 110.6 116.9 Construir el diagrama de temperatura-composición del sistema, y detcminar de ahi la temperatura euttctica y composición. anterior, hallar el porcentaje 8. Crando la g á f i r a construida e n el rnáxirno de p-dinitrobenceno puro que re obtrndrá por crirtalhación de las mezclY de [ , , S d<,s < < > i i i p i i < . wq s i~r <<>i>trr>ian <irixiii.ilitiente95'/r, 75'V Y 4554 del compiicrro pard. ~ ? ~ ~ p ~ r98.4% < l o . para el primero- Problemas 401 9. Del diagrama de fases del sistema Cd-Bi dado en el texto, estimar la solubi]¡dad del Cd en Bi a 200°C. Rcspucsta: 110.5 g/100 g de Bi. 10. El sistema n-heptano y 2,2,4-trimetilpentano presenta un punto eutéctico simple a -114.4"C que corresponde al 24% molar de n-heptano. [Smittenberg, Hoog Henkes, J. Am. Chern. Soc., 60, 17 (19381.1 . Determinar analíticamente el portentaje molar máxinio del ÚItimo compuesto que se recupera por cristalización de mezclas de los dos compuestos que contienen 80, 90 y 95% de n-heptano. ~ 11. En el sistema NaCI-H,O se observa un eutéctico simple a -21.I0C para ,,m solución que contiene el 23.3% en peso de cloruro de sadio, donde el NaCI. 2 H,O y el hielo cristalizan de la mezcla. A una composición del 27% en peso de NaCl y a - 9°C existe un punto peritéctico donde el hidrato se descompone para formar cloruro de sodio anhidro. El coeficiente de temperatura de solubilidad del NaCl anhidro es muy pequeño y positivo. Hacer un esquema aproximado del sistema mostrando claramente las fases en equilibrio en las diversas áreas, y a lo largo de las diversas curvas del diagrama. 12. Usando la figura 10-7, dibujar e interpretar las curvas de enfriamiento que resultarían cuando se enfrían las sustancias fundidas que corresponden a los porcentajes molares de u n 20, 40 y 60 dc cloruro férrico. 13. Teniendo en cuenta la figura 10-9, establecer las condiciones de temperatura y composición que deben reunirse a fin de cústalizr en estado de pureza el comPuesto CaF', . CaCI, a partir del sistema CaF,-CaCI,. 14. Teniendo en cuenta la figura 10-11, explicar cómo se procedería para obtener una cantidad óptima de cristales puros de MgSO, 6 H,O desde u n a solución acuosa diluida de MgSO,. . 15. El sistema SOcIE,O exhibe puntos de fusiói? congruentes en las camposiciones en peso de 68.96%, 81.63% y 89.89% de SO,. ;Cuáles son las fórmulas de los compuesto$ correspondientes? Respuesta: H,SO,. H,O en el primer caso. 16. Cokpletar e interpretar el diagrama de fases de la figura 1&35, del sistema Al-Ni, explicando cuáles se encuentran en equilibrio bajo las diversas condiciones representadas por las áreas y curvas. Fisura 1S35. * 402 Capítulo 10: Regla de las fases 17. En el problema precedente dibujar las curvas de enfriamiento que muestran la solidificación de las sustancias fundidas que tienen las composiciones a, b y c. 18. ¿Puede la adición de una pequeña cantidad de impureza a un compuesto puro disminuir siempre su punto de fusión? Explicar la respuesta. 19. El yodo se disuelve tanto en agua como en CCI,, pero estos últimos son prác. ticamente inmiscibles entre si. Aplicar l a repla de las fases al sistema HZO-CC1,-I,, y explicar qué variables deben especificarse a fin de determinar el estado del sistema. 20. Se dan los siguientes datos para el sistema agua-alcohol-benceno a 25°C. Las dos primeras columnas dan los porcentajes en peso del alcohol y benceno en una capa, mientras que la tercera columna da el porcentaje en pero de agua en la capa conjugada de éstas. % C,H, Capa 1 1.3 9.2 20.0 30.0 40.0 60.0 80.0 95.0 '3 CC,H,OH 38.7 50.8 52.3 49.5 44.8 33.9 17.7 4.8 Capa 11 % H_O 3.2 5.0 6.5 13.5 34.0 65.5 Construir el diagrama de fases del sistema, y trazar las líneas de unión. 21. Una solución acuosa contiene el 46% en pcso del alcohol etilico. Usando el diagrama del problema precedente, hallar cuánto alcohol podría extraerse de 25 g Reipueito: 5.05 s. de aquella solución con 100 g de C,H,. 22. A. W. Francis [J. Am. Chem. Soc., 76, 393 (1954)l obtuvo los datos siguientes de los ~istemasternarios nitrobenceno-metanol-iswctanoa 20°C: % en peso Imactano Metanol % en peso Isooctano Metano1 - 30.4 36.5 40.0 48.7 50.3 59.5 84.4 92.5 Punto de doblez. Graficar estos datos e interpretar los resultados del diagrama de fases. 23. !dediante el diagrama obtenido en el problema anterior, describir los efectos q u e se producirh cuando: a) Se agrrpa progresivamente isooctano a una mezcla 1 : 1 e n pcro de mctanol y nitrobenceno. b ) Se adiciona nitrobenrenn a una mezcla 1 : 1 rn pcro de nitrobencmo e isooctano. . , Problemas 403 L ) Se adiciona mctanol a una mezcla 1: 1 en peso de nitrobencena e isooctano. d) Se adiciona una mezcla de 1 : 1 de nitrobenceno e isooctano a otra 1: 1 de ,,,ctunol e iraoctano. 24. Se dan par Pruttori, Brosheer y Maron [J. Am. Chem. Soc., 57, 1656 (1935)] los dator siguientes del sistema NH,CI-NH,KO,-H,O a 25°C: Soluciún saturada % SH4CI % NH,NO, 7c Residuo húmedo NH,NO, % hH4CI Construir e interpretar el diagrama de fases del sistema, y determinar la composición ternaria. ¿Hay alguna evidencia de formación de hidrato o de una sal doble en este sistema? 25. Por medio de la gráfica comtruida-en el problema anterior, determinar la recuperación teórica máxima de NH,CI de una mezcla de sal seca de NH,C\NH,SO, que contiene el 80% en peso de NH,CI. Respuerta: 96.1% 26. En el sistema KK0,-&SO,-H,O existe un punto temario a 5'C cn el cual las dos sales anhidras se encuentran en equiiibrio con una soiución saturada que contiene kl 9.04% en peso de KNO, y e1 41.01% de NaKO,. Determinar analíticameqte el peso máximo de KNO, puro que puede recogerse desde una mezcla salina que contiene 70 g de KNO, y 30 g de NaNO, por cristalización desde una solución acuosa al 5°C Respuesta: 90.5% Figura 10-36. 27. Completar e intev'ctar el diasrama de faaea, figura 1W36, del sistema (NH,)2S0,-Li,S0,-H,0 a 25°C. 404 Capítulo 10: Regla de las fases 28. ¿En el diagrama del problema anterior, cuál será la composición de los primeros cristales formados por la evaporación del a s a de soluciones de composición x, y, r a 2j°C? 29. En condiciones adecuadas se forman a partir del sistema Ba(OH),-NaOHH,O los hidratos siguientes a 30'C: Ba(OH), . 8 H,O, Ba(OH), . 3 H,O, B a ( O H ) 2 . H?O y NaOH . H,O. Dibujar e interpretar el diag-rama de fase de este sistema. CONDUCTANCIA Y EQUILIBRIO IONlCO - \ . - . La electroquímica es una rama de la físico-química que trata de la interrelación de los fenómenos químicos y eléctricos, así como del estudio de las propiedades eléctricas de las soluciones de los eiectrólitos estableciendo una relación entre la acción química y eléctrica de tales sistemas. Los fenómenos encontrados en electroquímica son de tal importancia teórica y 'práctica que tanto éste como el siguiente capitulo se dedicarán a una exposición de los diversos aspectos del problema. LA LEY DE OHM Y LAS UNIDADES ELECTRICAS La intensidad de una corriente eléctrica que pasa por un conductor, esto es, la cantidad de electricidad que fluye por segundo, viene determinada por la diferencia de potencial aplicado a través del mismo, y por la mistencia ofrecida por el conductor a la corriente. De acuerdo con la ley de Ohm, la relación entre estas cantidades está dada por donde I e5 la intensidad de la corriente que fluye por una resistencia R bajo un potencial aplicado E. De esta ecuación resulta cvidentc que I es directamente proporcional a la diferencia de potencial e inversamente a la resistencia. Por una elección de unidades adecuada, la constante de proporcionalidad se hace igual a la unidad. 406 Capítulo 11: Conductancia y equilibrio iónico Las cantidades eléctricas se pueden expresar en unidades electromagnéticas (uem) del sistema cgs, que se basan en la ley de atracción o repulsión de los imanes; en unidades electrostáticas (ues), basadas en la ley de Coulomb sobre la fuerza de atracción de cargas eléctricas o bien en unidades absolutas detivadas de las uem. Desde el primero de enero de 1948, el Bureau of Standards de los Estados Unidos ha adoptado el últinio sistema como oficial en ese país.' Antes de esta fecha, el utilizado se conocía como sistema de unidades internacional. En el sistema de unidades absoluto las de intensidad, potencial y resistencia respectivamente son el amperio, uoltio y ohmio absolutos respectivamente. Los correspondientes en el sistema internacional son el amperio, uoltio y ohmio internacionales. En este Último sistema se define el amperio como la intensidad de una corriente tal que al pasar por una solución acuosa de nitrato de plata deposita 0.00111800 cr de plata por segundo. El ohmio ? internacional se definió como la resistencia a 03C de una columna de mercurio de sección transversal uniforme de 106.300 cm de longitud que contiene 14.4521 g de mercurio. De estas dos unidades y la ley de Ohm, se deduce inmediatamente que el voltio internacional es la diferencia de potencial requerida para hacer pasar una corriente de un amperio a través de una resistencia de 1 ohmio. Según el sistema de elección, la unidad de cantidad de electricidad que resulta, bien es el culombio absoluto o internacional, que es la transportada por una corriente de un amperio en un segundo. Como la cantidad de electricidad que lleva una corriente debe ser igual a la velocidad de transporte multiplicada por el tiempo, la carga Q transportada por la corriente 1 en t segundos debe ser igual a Q = It (2) culombios. Otra unidad de cantidad de electricidad que se emplea con frecuencia es el faradio, 3, que vale 96,490 culombios absolutos. El trabajo eléctrico w efectuado cuando una corriente de intensidad 1 pasa durante t segundos por una resistencia a través de la cual existe una diferencia de potencial E, está dado por la ley de Joule, w = &It = EQ (3) donde w se expresa en julios. Este es la unidad de energía eléctrica definida como la cantidad de trabajo realizado por una corriente de 1 amperio circulando durante un segundo bajo una diferencia de potencial de 1 voltio. El trabajo en julios es fácilmente convertible en otras unidades de energía mediante las relaciones 1 julio (abr.) = 1 1 National Burcau x 10' ergios = 0.2390 cal of Staiidars Circular C 459 (1947) (4) Conducción electrolítica ( 407 Finalmente, la velocidad a la cual se realiza un trabajo por una corriente elictrica se expresa en uatios, siendo éste el trabajo producido por un julio en un segundo, y es obviamente una unidad de potencia eléctrica. De la ecuación ( S ) , la potencia en vatios p de una corriente es Una unidad mayor de potencia es el kilovatio, que vale 1000 vatios. La tabla 11-1 señala relaciones de magnitud entre las unidades eléctricas en los diversos sistemas. Como la diferencia entre los valores de las unidades para una cantidad dada en los sistemas internacional y absoluto, generalmente es despreciable a nuestros fines, no se hará ninguna distinción de ellos excepto cuando sea necesario. TABLA 11-1. Comparación de las unidades eléctricas en varios sistemas (Cada cantidad en la primera columna cs igual a todas las restantes situadas sobre la misma línea) Internacional Absoluto 1 1 1 l voltio amperio ohmio culombia 1 aatio 1 julio / 0.999670 1.000165 0.999505 1.000165 0.999835 0.999835 voltios amperios ohmios culombios vatios julios Ekhomagnético (uem cgs) . Electrostático (ues cgs) Y300 x 100 36 x lo-'1 2.9978 2.9978 x 108 0.9993 X 10: 0.9993 x 10' CONDUCCION ELECTROLITICA El flujo de electricidad por un conductor involucra una transferencia de electrones desde un punto de potencial más negativo a otro de menor negatividad. Sin embargo, el mecanismo de transferencia no es siempre igual. En los conductores electrónicos, como los metales sólidos o fundidos y ciertas sales sólidas (sulfuro cúprico, sulfuro de cadmio), la conducción tiene lugar por emigración directa de los electrones a través del conductor bajo la influencia de un potencial aplicado. Aquí los átomos o iones que Componen al conductor no intervienen en el proceso y, excepto por la vibración respecto de sus posiciones medias de equilibrio, permanecen en sus lugares. Por otra parte, en los conductores electroliticos, que incluyen soluciones de electrólit~~ f u e r t c r y débiles, sales fundidas, y tambiCn algunas sales sólidas tales como el cloruro de sodio y el nitrato dc plata, la transferencia electrónica tiene luxar por migración iónica, positiva y negativa, hacia 408 Capitulo 11: Conductancia y equilibrio iónico los electrodos. Esa migración involucra no sólo una transferencia de electri. cidad sino también el transporte de materia de una parte a otra del con. ductor. Además, el flujo de comente en los conductores electrolíticos va siempre acompañada de cambios químicos en los electrodos que son muy característicos y específicos de las sustancias que componen el conductor y los electrodos. Finalmente, mientras la resistencia de los conductoius electrónicos se incrementa con la temperatura, la de los elcctrolíticos disminuye siempre que aumenta aquélla. El mecanismo por el cual una corriente eléctrica pasa por una solución se comprende mejor con un ejemplo específico. Con este fin consideremos una celda, figura 11-1, compuesta de electrodos inertes, en este caso platino, conectados a una fuente de corriente B y sumergidos en una solución acuosa de clomro de sodio. El electrodo C,conectado al lado negativo de B, se denomina cátodo, y es aquél por el cual entran los electrones a la solución Figura 11-1. Conducción electrolitica. procedentes de B, por ejemplo, una batería. Al mismo tiempo, el electrodo A, conectado al lado positivo de la batería se denomina ánodo, por el cual salen los electrodos de la solución y regresan a B. En la solución tenemos iones cloro y sodio, y también alguno de hidrógeno y oxhidrilo debidos a la ionización muy ligera del agua. Ahora bien, cuando el circuito se cierra Y pasa la corriente por la solución, se encuentra que el gas cloro escapa en el á n d o y el hidrógeno en el cátodo, mientras que se forma hidroxido de sodio en la solución inmediatamente próxima al cátodo. La explicacibn de todos estos cambios es la siguiente: Los electrones entran en la solución por el cátodo C y al combinarse con los iones hidrógeno forman el elememo monoatómico. Entonces se combinan dos átomos de hidrógeno formando una molécula de gas que escapa del electrodo. Las reacciones que tienen lugar pueden representarse así: 2 H+ f 2 0 (elcctrones) = 2 H 2 H = H2k) Conducción electrolítica 409 Los electrones abandonan la solución en el ánodo, por descarga de los jones cloro y cada uno de éstos produce un electrón convirtiéndose en un átomo de cloro. Los electrones liberados de esta manera fluyen por el circuito ,,terno desde el electrodo a la fuente de potencial, mientras que los átomos de cloro se combinan entre si para formar cloro gaseoso que escapa. Aquí las reacciones son : Vemos, pues, que los electrones desaparecen en el cátodo para formar una molécula de hidrógeno, y simultáneamente otros dos se forman en el ánodo por los iones cloro al formar una molécula de cloro. El resultado neto es una transferencia de dos electrones desde el cátodo al ánodo. Al cerrar el circuito, los iones negativos o uniones, emigran hacia el ánodo, mientras que los positivos o cationes van hacia el cátodo. Como estas partículas están cargadas, su movimiento constituye una corriente eléctrica. Los aniones se mueven hacia e l i d d o y de aquí que los electrones son transportados por estos iones desde el cátodo. De nuevo, como el transporte de electricidad positiva hacia la izquierda puede considerarse un flujo de electricidad negativa hacia la derucl~a,la migración de los cationes hacia el cátodo es equivalente al flujo de electrones en dirección opuesta. En consecuencia, el resultado neto de la migracióii es un desplazamiento de los electrones por la solución en la dirección de la corriente, y cada ion transporta una parte de la corriente total de electricidad a través de la solución. La formación del hidróxido de sodio en la porción catódica de la celda se comprende cuando recordamos que dc esta parte de la solución los iones hidrógeno han sido removidos por descarga en los electrodos, dejando en solución un exceso de iones oxhidrilo. Como éstos no tienen existencia indePendiente de los positivos, los iones de sodio emigran al compartimiento catódiro en cantidad suficiente para dar una solución eléctricamente neutra. Cuando esta soliirión de i o n c de sodio y oxhidrilos se evapora, se obtiene hidróxido de sodio. El proceso del paso de coiriente por un condurtor dectrolitico con todos los cambios químicos y migratorios asociados, se denomina clectróliiir. De la discusión anterior se deduce que el mecanismo de la electrólisis Se resume estableciendo que : a ) los electrones entran ) salen de la solución a consecuencia de los cambios q~iiinicos~ U se P efectúan en los electrodos, b ) los pasan Por la solución dehido a la emigración ióiiica, y lo Iiaccn de maiiera que entran tantos como salen. 410 Capítulo 11: Conductancia y equilibrio iónico LEYES D E FARADAY DE LA ELECTROLISIS L a reacción química durante la electrólisis en el ánodo no es siempre una deposición iónica, sino que a veces es una rcacción de oxidación tal como el paso de los iones ferrosos a f h i c o s . De manera similar, la reacción en el cátodo puede ser de reducción, según las circunstancias como acontece con el yodo que se transforma en iones yodo: o ei ion estánnico al reducirse a estannoso. De todas formas, Michaei Faraday encontró que la m m a de una sustancia inuolucrada e n la reacción de cualquier electrodo es dircctn. mente proporcional a la cantidad d e electricidad que pasa por la solución, enunciado que constituye la primera ley de Faraday de la electrólisis, y que experimentalmente se cumple con toda exactitnd con tal que el paso de corriente tenga lugar sólo por conducción. Se aplica tanto a electrólitos fundidos, como a soluciones de éstos y es independiente de la temperatura, presión, o naturaleza del solvente si éste es capaz de promover la ionización del soluto. De la primera iey se calcula fácilmente la cantidad de electricidad necesaria para d e p i t a r un peso equivalente de plata. U n culombio absoluto deposita 0.00111797 g de plata, cantidad proporcional a la de la electricidad; por tanto, el número de culombios necesarios para depositar el peso atómico de la plata, será: 107.870 = 96,487 culombios absolutos 0.00111797 - L a pregunta que surge inmediatamente es: i Q u 6 masa de otras sustancias depositará esta cantidad de electricidad? Si se conectan dos celdas,-una compuesta de ekctrodos de plata en nitrato de plata, y la otra de electrodos de cobre en sulfato de cobre y se conectan en serie, toda la corriente que pasa por la primera lo hace también por la segunda. Con este dispositivo se obsema que el peso de cobre depositado es 0.0003293 g. Por esa r u ó n la cantidad de electricidad necesaiia para depositar el peso atómico del cobre, 63.51 g, es 63'54 = 193;000 = Z(96.500) culombios 0.00113293 Sin embargo, el cobre es divalente y su equivalente es 63.5412 g. En consecuencia, depositar u n equiualcnte de cobre exige sólo la mitad de la cantidad senalada antes; es decir, 96,500 culombios. A p r t i r de una srrie de exprrimentos Faraday estableció su segunda ley de la clertrólisis, según la cual lar m a s a de dilcrcnter surtanciar producidas por el paso rlc una corrjentc ,on dirr,ctarnentc p r o p o ~ ~ i o n a l ear sus peros Leyes de Faraday de la electrólisis 411 equi~alentes.También se puede establecer esta ley de otra manera diciendo que la mirma cantidad de electricidad producirá cantidades equiualentes quimicamt'nte de todas las sustancia que resultan de este proceso. Más aún, como 96,487 culombios dan un equivalente de plata, una consecuencia directa de la scgunda ley de Faraday es que durante la electrólisis, 96,487 culon~biosde electricidad darán un peso rquicalerite de cualquier sustancia, cantidad que se conoce como faradio (símbolo, 3 ) y que en los cálculos ordinarios se considera igual a 96,500 culombiw. Es esencial tener en cuenta que un faradio prodncirá un equivalente de cada uno de los productos primarios de la electrólisis, es decir, de uno de los formados directamente por la corriente y no por subsecuente acción química, pues en este último caso no tienen \.igencia las leyes de Faraday. Por ejemplo, 1 faradio que pasa por una celda de cloruro sódico produce un equivalente de cloro, hidrógeno e hidróxido de sodio. Estos son los productos primarios de la electrólisis. Sin embargo, puede suceder que el cloro se difunda en el compartimiento catódico y reaccione con el hidróxido de sodio formando así hipoclorito y clorato sádico, entonces las cantidades de éstos no dependerán de la de electricidad que h a circulado por la celda, sino de las condiciones de operación. D e hecho, es posible evitar la formación de estos productos~sécundariossi se pone el debido cuidado, pero no sucede así con los primarios. Al aplicar las leyes de ~araday,%lpeso de los productos primarios formados por cualquier proceso electrolitico se calcula fácilmente conociendo la intensidad de la corriente y su tiempo de circulación. Así, supongamos que se electroliza una solución de nitrato de plata entre dos electrodos de plata con una corriente de 0.20 amperios fluyendo durante 30 minutos. La cantidad de electricidad que pasa por la celda es 0.2 x 30 x 60 = 360 culombios, y de aquí que el p s o de plata depositada es 360/96,500 equivalentes, o De igual manera que la primera ley de la electrólisis, la segunda se mantiene muy rígidamente para electrólitos, tanto fundidos como en solución. Su valide^ es de nuevo indepcndicnte de la temperatura, presión y naturaleza del solvente. La razón para la exactitud de estas leyes, así como una apreciación de su significado se obtiene mediante un cálculo sencillo. La Carga de un electrón es igual a 1.602 X lo-'" culornbios absolutos de electricidad. En consecuencia, el número de electrones por faradio es 96,487 -. -- 6.023 1.602 x lo-'" x electrones exactamente el número de Avocadro. De aquí quc un faradio está asociado ron 6.023 X 1 0 ' ~ di. carga unitaria, o, cn gcncrai, con un equiva- 412 Capíhilo 11: Conductancia y equilibrio iónim lente de una sustancia. U n equivalente de iones positivos tiene una deficien. cia de este número de electrones, mientras que uno de iones negativos lo tiene en exceso. Cuando pasa 1 faradio por una solución, se remueve ,l número de Avogadro de electrones del cátodo por reducción de un $uiva. lente de sustancia, y se donan al ánodo ese mismo número como consecuencia de alguna oxidación. El equivalente al número de Avogadro de electrones se transporta por migración de iones positivos y negativos a sus respectivos electrodos a través de la solución. Por este procedimiento, el proceso entero de electrólisis se convierte en si mismo a uno de transporte de un número dado de electrones a través del electrólito conductor. Puesto que un número de electrones no depende de la presión, temperatura, u otros factores, tam. poco lo deberá hacer el proceso electrolítico, como.en efecto sucede. Puesto que las leyes de Faraday se obedecen tan rígidamente, pueden emplearse para determinar la cantidad de electricidad que pasa por un conductor al observar los canibios químicos producidos por el paso de una misma corriente por una celda electrolítica, y cuando ésta se construye con dicho propósito, se denomina culombimetro. Este se coloca en el circuito en serie con otro aparato cualquiera y se deja trabajar tanto tiempo como la corriente está pasando, luego se remueve, y los cambios producidos por la corriente se determinan por algún procedimiento adecuado. El culombímetro de lata se emplea comúnmente en trabajos de precisión, y consta de una cápsula que sime de cátodo y recipiente y su ánodo es de plata. El electrólito es una solución acuosa de nitrato de plata purificada. Antes de la operación se pesa la cápsula y monta Ia celda. Después de realizada la electrólisis se decanta el electrólito cuidadosamente, se lava asimismo el precipitado de plata sobre la cápsula con agua destilada y ambos se pesan juntos después de secos. Del aumento de peso se deduce, entonces, la cantidad de electricidad que pasa por el culombímctro. Si se tiene cuidado, estos aparatos proporcionan una exactitud mejor que 0.05 por ciento en sus mediciones. El culombímetro de yodo 2 también da una gran precisión; en él, se desprende yodo desde una solución de ~ o d u r ode potasio al pasar una corriente que se valora por titulación con tiosulfato sódico o ácido arseniom Cuando no se necesita mayor precisión se emplean los culombímetros de cobre que consisten de electrodos de cobre en una solución úe sulfato de cobre, donde este elemento se determina por peso. TRANSFERENCIA Y NUMEROS D E TRANSFERENCIA Aunque la corriente se transporta a través de una solución por migración de iones positivos y negativos, la fracción de corrientc total transportada Transferencia y número de transferencia 413 por cada uno no es necesariamente igual. Así, en soluciones diluidas de sul- fato de magnesio, este ion lleva aproximadamente un 0.38 de la corriente total, mientras que el ion sulfato acarrea el resto, esto es, 0.62. Análogamente, en las soluciones diluidas de ácido nítrico el ion nitrato transporta sólo 0.16 de la carga total y el ion hidrógeno el 0.84 restante. Los iones &to e hidrógeno transportan la fracción mayor de corriente porque se ,,,ueven con mayor velocidad que los restantes iones presentes. Si lo hicieran igual velocidad transportarían la misma cantidad total de electricidad. general no sucede así y, en un cierto período, el más veloz pasará por un plano determinado cualquiera en una mayor proporción y realizará también un porcentaje mayor de trabajo en el transporte de corriente. La relación cuantitativa entre la fracciái de corriente conducida por .n ion y su velocidad se establece de la manera siguiente. Consideremos dos placas paralelas con una separación de d cm, figura 11-2, a través de ,,, Figura 11-2. Relación entre la corriente y las velocidades iónicas. las cuales se aplica un potencial &, y entre ellas existe un volumen de electrólito dado. Designamos a la velocidad prornrdio del ratibii rn esta Solución por u+ cmlseg, la car,oa del ion por r, y el número de iones d e esta naturaleza por n,. De manera análoga, sean u., z. y n. la velocidad, carga Y número de aniones. Entonces la cantidad de electricidad transportada por el catión en 1 seg, es decir, la corriente debida al catión, será toda la electricidad poseída por los cationes situados a una distancia menor que u+ plato ncgativo o, con otras palabras, todos aquellos contenidos en el Volunen ABCDEFGH. El número de ellos está dado por la fracción u + / d de un total n+u,/d. Corno la carga dc cada ion cs z,, y la cantidad de electricidad asociada Por unidad de carga es e, la corriente transportada por los iones positivos dehe ser n,z~,z+e d I+ = -- (6) 414 Capítulo 11: Conductancia y equilibrio iónico De manera análoga, la corriente que Ilexan los aniones a la placa positiva, es la que corresponde a toda l a electricidad que poseen los aniones en el volumen A'B'C'D'E'F'G'H'; esto es, En consecuencia, la corrientc total transportada por ambos iones es Pero la condición de electroneutralidad de la solución exige que la carga total de los cationes debe ser igual a la de los aniones, o sea (9) n.z+ = n-z. Por esa razón, I = + n+z7ea+ n+z+ead De las ecuaciones (6) y ( l o ) , la fracción de corriente total transportada por los cationes t,, se deduce que vale mientras que la fracción de corriente conducida por los aniones, t., se deduce de las ecnaciones (7) y (10) que, es donde t+ y t. son los números de tranrporfe o transferencia del catión y anión, respectivamente. Estos números dan la fracción de corriente total transportada por un ion dado en una solución. Al dividir la ecuación (11) por (12) vemos que dc aquí quc los números de transporte dc los iones, Y las finctiones d e la corriente total quc llevan, son directamcntc proporcior~alein ciii velocidades >, Regla de Hittorf 415 absolutas, que cuando se igualan, t+ = t., ambos iones contribuyen lo mismo la conducción. Cuando no son iguales t+ y t., ambos iones transportan proporciones diferentes de la corriente total. De cualquier manera, como ,ntre los dos iones se conduce toda corriente, la suma de los dos números de transferencia debe ser la unidad; esto es, REGLA DE HITTORF Como resultado del paso de la corriente por una solución, los cambios de concentración relacionados con la velocidad de los iones suceden en la poximidad de los electrodos. Para comprender la naturaleza de estos rambios y su dependencia con las velocidades iónicas, consideremos la celda rotulada 1 en la figura 11-3. Consideremos que esta celda está dividida por los planos imaginarios AA' y BB' en tres compartimientos: el h o d o , centro y cátodo, y s u p o n g v n s además que cada compartimiento contiene Figura 11-3. Cambios de concentración debidos a la transferencia. cinco equi~alentesde iones poiiti\os e igual número de ncgati\os, y que las velocidades de los dos ione5 son iguales. Ahora bicri, si se hace pasar cI.atro faradios de electricidad por la celda, cuatro equivalcntes de iones Positivos en el compartimiento catódico aceptarán electrones dcpositándose. De igual manera cuatro equivalcntes de iones negatkos en el compartimiento anódico cederán sus electrones al ;nodo y sc depositarán tanibien. El resultado de estos cambios sc encuentra icsumido en 11, p r o mientras succdcn estos cambios en los electrorlus, los iones miqraii a trav6s de la solución, y como en este caso se mueven con 1u rnisrna vcioridad, cada uno de ellos 416 Capitulo 11: Conductancia y equilibrio ióniw transportará la mitad de la corriente; es decir, los cationes deben transportar 2 faradios de electricidad de izquierda a derecha y los aniones esa misma cantidad en sentido contrario. En consecuencia, dos equivalentes de iones positivos deben movene del compartimiento anódico hacia el centro, y el mismo número desde el centro al catódico. Simultáneamente, dos equivalentes de iones negativos se desplazarán del compartimiento catódico hacia el centro, y también dos de ellos desde el centro al interior del anódico. Si adicionamos estas migraciones a los cambios en los electrodos, el resultado final es 111, de donde es evidente que la concentración en la división central quedó inafectada por el paso de la corriente. Por otro lado, las concentraciones en el compartimiento catódico y anódico han disminuido, pero el decrecimiento que es de dos equivalentes, es el mismo para ambos. Sin embargo, la situación es diferente cuando las velocidades de los iones no son ig-iiaks. Las partes 1'. II', 111' de la figura 11-3 ilustran lo que sucede cuando la velocidad del catión es tres veces la del anión siendo de nuevo la cantidad de electricidad de 4 faradios. Como antes, se depositan en los electrodos 4 equivalentes, pero como cada catión lleva tres veces la corriente de un anión, deben emigrar tres equivalentes de iones positivos desde el ánodo basta el centro, y desde el centro a la divi- ' sión catódica. Al mismo tiempo, sólo un equivalente de los aniones abandona la sección catódica, y únicamente un equivalente t a m b i h deja el centro por el compartimiento anódico. De III', donde se da el estado final de la celda, se o b s e r a que no hay cambio de nuevo en la concentración en la división central. Más aún, como antes, existen variaciones de concentración en los dos electrodos, pero en esta ocasión no son iguales. En efecto, el compartimiento anódico ha experimentado una variación de concentración igual a tres veces el del cátodo. Si repetimos el argumento anterior, para las diversas velocidades iónicas, se observa que los cambios de concentración en los electrodos como resultado de la electrólisis serán iguales únicamente cuando las velocidades iónicas son iguales. Cuando son diferentes, también lo son las variaciones de concentración en los electrodos. Una inspección de la figura 11-3 revela, además, que en el caso de velocidades icuales, la pérdida de concentración catiónica a causa de la emigración desde el compartimiento anódico es la misma que la de la concentración aniónica por emigración desde la región catódica. Por otra parte, cuando v+:u. = 3: 1, la disminución de concentración de cationes desde el compartimiento anódico, a causa de la emigración, es tres veces al de 10s aniones a partir de la sección catódica. Este paralelismo entre la disminución de la concentración debida a la emigración y la velocidad del ion responsable de la misma conduce a la regla de Hittorf; esto es, Pérdrda de eaoivaleiites catiónicos en el ánodo por migraciónPérdida de equiv. nniónicos en cl c á t d o por migración u+ - -- - u- -- t, t. (15) Determinación de números de transferencia 417 Como la corriente total que cruza la celda, expre~adaen equivalentes, es proporcional a t+ t. = 1, las consecuencias directas de esta res.la son las proposiciones siguientes: + pérdida de equiv. catiónicos en el ánodo por emigración - t+ - - - t+ Equivalentes de corriente circulada 1 (16) pérdida de equiv. aniónicos en el cátodo por emigración - t. - - - t. Equivalentes de corriente circulada 1 (17) -- p DETERMINACION D E NUMEROS DE TRANSFERENCIA Experimentalmente se determinan por tres procedimientos distintos: a) el método de Hittorf, basado en la observación de los camb:os de concentración alrededor de los electrodos por migración; b) el método de la frontera móvd, y c) por medición de fuerzas electromotrices. Aquí descnbiremos los dos primeros procedimientos. La figura 11-4 nos muestra un dispositivo típico para la determinación de números de transferencia por el método de Hittorf. El aparato consta de una celda de transporte A, en serie con un culombímetro de plata C, pónectados ambos en serie a una batería B mediante una resistencia vanabIe R. El miliamperímetro M en el circuito Permite el ajuste de la corriente a un valor cualquiera drseado y hace posible una estimación burda de la cantidad de electricidad que ha circulado por la celda. Esta se llena con el electrólito a investigar y se hace pasar la corriente suficiente tiempo para producir un cambio apreciable de concentración alrededor de 10s electrodos. Se detiene el paso de corriente, se extrae la solución desde uno 0 ambos rompartimientos electródicos, se pesan y analizan, L~ cantidad de electricidad que pasa por la celda se obtiene a d P 418 Capítulo 11: Conductancia y equilibrio iónico partir del incremento de peso del cátodo en el culombímetro. Si conocemos la concentración original: podemos olvidar la solución del compartimiento central o analizarlo para ver si ha tenido lugar alguna difusión. Si se desconoce, hay que analizar la sección central después de su drenaje y peso, a fin de hallar la composición original de la solución. El ejemplo siguiente ilustra las etapas de un cálculo típico de los números de transporte a partir de los datos observados, y está basado en la suposición usual de considrrar que emigran únicamente los iones, pero no el agua. E JEMPLO : Para determinar los números de transporte de los iones en una solución 0.200 molal de sulfato de cobre, se llenó la celda con la solu. ción y electrolizó entre dos electrodos de cobre durante algún tiempo. La solución catódica de la celda pesaba 36.4340 g y contenía 0.4415 g de cobre. Además, el cátodo en el culombímetro mostró un incremento de peso de 0.0405 g debidos al depósito de plata. De estos datos se desea calcular los números de transferencia de los iones cobre y sulfato. Los 36.4340 g de la solución final catódica contenían 0.4415 g de cobre, que corresponden a 0.4415 x CuSO,/Cu = 1.1090 g de sulfato de cobre. El peso del agua de esta solución era de 36.4340 - 1.1090 = 35.3250 g. Ahora bien, como antes de la electrólisis la solución era 0.2000 molal, cada gramo de agua estaba asociado con 0.2000 x CuS0,/1 000 g de sal. Por lo tanto, los 35.3250 g de agua tenían asociados con ellos inicialmente La pérdida de peso de sulfato de cobre en cl compartimiento catódico es igual a 1.1276 - 1.1090 = 0.0186 g, o sea, 2 x 0.0186/159.60 = 0.000233 equivalentes. La corriente total que ha circulado por la celda viene dada por los 0.0405 g de plata depositados, esto es, 0.0-IO5/107.87 = 0.000375 equivalentes. En consecuencia, la pérdida de sulfato de cobre debida a la deposición del cobre en el cátodo debía contener este número de equivalentes. Pero la pérdida fue 0.000233, y la diferencia 0.000375 - 0.000233 = 0.000142 equivalentes han emigrado dentro de esta división. Como el ion que se dirige hacia el cátodo es el Cu+ +,este número de equivalentes deben haber sido conducidos por este ion y, en consecuencia, su número de transporte es mientras que el del SO,-- vale &O,-- = 1 - 0.379 = 0.621 ,- Determinación de números de transferencia 419 Podría haberse obtenido una comprobación de estos valores al analizar la solución anódica y calcular después los números de transporte a partir de aquélla. En relación a esto se recordará que el cobre se disuelve en el ánodo y, por lo tanto, debería haberse observado un incremento real en la concentración de dicho elemento. Sin embargo, a causa de la migración iónica fuera del compartimiento, el incremento no resultará tan grande como cabe anticipar de la electricidad que ha circulado por la celda. En el método de frontera móvil el moíimiento de los iones bajo la iniluericia de un potencial aplicado se observa directamente en vez de proceder a calcularlo a partir de los cambios en los electrodos. Paraqomprender el pincipio de este método, consideremos específicamente la determinación de 10s números de transferencia de los innes hidrógeno en ácido clorhídrico. El aparato requerido, figura 11-5, es análogo al del método de Hittorf si se Números de transferencia por el método de !a frontera móvil. Figura 11-5. exceptúa la celda. Esta vez, la celda consta de un tubo dispuesto verticalmente y lleno con cloruro de cadmio y ácido en la forma mostrada, de manera que hay entre ambos una frontera muy marcada. El cátodo, inserto en la parte superior, es un alambre de platino, mientras que el ánodo en el fondo es una barrita de cadmio metálico. Cuando se hace pasar corriente, iories hidrógeno emig-ran hacia arriba a través de la celda,~.y los de . cadmio reemplazan su lugar, con lo cual, la frontera entre las dos soluciones se desplaza hacia la Darte s u ~ e r i o también. r Si tenemos en cuenta el volumen el ~adrriiose diwelvc en el ánodo, el hidrógeno se desprende en el rátodo, recorrido por la frontera móvil para cierta cantidad de electricidad que ha Pasado por la celda, es posiblr calcular el número de transporte del ion hidrógeno de la siguiente manera: Y 420 Capítulo 11: Conductancia y equilibrio iónico Supongamos que el volumen recorrido por la frontera en movimiento es V cc, cuando pasa de m' hasta bb' al circular Q faradios de electricidad medidos con un culombímetro. Entonces, si la concentración del ácido es de C equivalentes por litro, el número de equivalentes de ácido transporta. dos hacia el cátodo por la corriente es V x C/1,000 y este transporte lo ha. cen los iones hidrógeno, y como la corriente total conducida es de Q equiva. lentes, el número de transporte del ion hidrógeno, t,, está dado por Aunque así como se describe este método parece simple, en realidad deben cumplirse ciertas condiciones al elegir las soluciones a emplear en conexión con lo que se estudia, siendo necesario aplicar algunas correcciones. El estudiante encontrará una discusjón detallada de este procedimiento en las obras de MacInnes? que junto con Longsworth, han hecho valiosas contribuciones en la técnica y precisión de este método. En la tabla 11-2 se dan los números de transferencia de los cationes T ABLA 11-2. Temp. Números de transferencia de los cationes ( ' C ) 0.005 Concentración (equivalentes por litro) 0.01 0.02 0.05 0.10 0.20 0.50 1.00 HCI NaCl NaOH NaC,H,O, CaCI, CdSO, cuso, de algunos electrólitos en solución acuosa, que en la medida en que se han estudiado no se ven afectados por la intensidad de la corriente. VaríYi algo con la concentración, pero la modificación no es grande. Como regla 3 Veanne las referencias al final de estc capiiulo 1 ,, Conductancia electrolitica , 421 podemos establecer que los números de transferencia que son grandes en las soluciones diluidas se incrementan con el aumento de la concentración, mientras que aquéllos que son pequeños disminuyen, pero hay muchas ex,,pciones a esta regla. Con el incremento en temperatura los números de transporte del catión y anión tienden a igualarse aproximándose a un valor de 0.5. De aquí que los números de transferencia mayores que 0.5 dicminuyen cuando se eleva la temperatura mientras que los menores de aquel valor aumentan. Esta variación se ilustra en los datos del ácido clorhídrico y cloruro de potasio dados en tabla. CONDUCTANCIA ELECTROLlTICA * La resistencia de un conductor electrolitico al paso de la corriente se puede determinar mediante la ley de Ohm, pero es costumbre en vez de hablar de resistencia hacerlo de la conductancia, que es simplemente el recífiroco de la resistencia eléctrica. Sabemos que la resistencia de un conductor cualquiera es directamente proporcional a su longitud e inversamente al área de su sección transversal, esto es /" donde R es la r&tetici&l olnnios, 1 la longitud en centímetros, A el área en centímetros cuadrados, y p la resisticidad o resistencia específica cuyo valor depende de las caracteristicas y naturaleza del conductor. De la ecuación (19) se deduce que la expresión de la conductancia correspondiente es donde L, = I l p es la conductancia especifica del conductor. Esta cantidad puede considerarse como la conductancia de 1 cubo de 1 cm de arista de cierto material, y se expresa en recíprocos de ohmios o mhos por centimetro. Aunque la conductancia específica es una propiedad del medio, al tratar Con soluciones de electrólitos existe otra cantidad de mayor significado que es la conductancia cquivalentc, A, que en un electrólito está definida como 'a de un volumen dc solución que contiene un peso equivalente de la sustancia disuelta cuando se coloca entre dos electrodos paralelos entre sí a una distancia de 1 cm y suficientemente grandes para contener entre ellos toda la solucióir. No se determina nunca directamente, sino que se calcula desde la conductancia especifica. Si C es la concentración de una solución eri equivalentes gramo por litro, entonces la concentración por centímetro 422 Capítulo 11: Conductancia y equilibrio iónico cúbico es CJ1000, y el volumen que contiene un equivalente de soluto es, por esa razón, 1000/Ccc. Como L, es la conductancia de un centímetro cúbico, la de 1000/Ccc, y por tanto A, ser5 La ecuación (21) es la expresión que define la conductancia equivalente. Debe recordarse que C en esta ecuación se expresa en equivalentes de soluto por cada litro de solución. DETERMINACION DE LA CONDUCTANCIA El problema de obtener A se reduce en sí a la determinación de la conductancia especifica del electrólito, y ésta a su vez a una medición de la resistencia de la solución y uso de la ecuación (20). Al medir resistencias de las soluciones electrolíticas se emplea el método del puente de Wheatstone, cuyo diagrama esquemático se presenta en la figura 11-6. La resistencia desconocida, R,, que se busca, se coloca en una rama del puente, y una resistencia variable conocida, R,,en la otra. AB es un alambre uniforme de deslizamiento sobre el que se mueve el punto de contacto C. Para balancear el puente se mueve el cursor a lo largo de esta resistencia hasta que no haya paso de corriente de la batería a través del galvanómetro G. Al alcanmr esta situación se leen loi valore? de Id? rr~iqtcnciaiR., la quc Corrrsponde desde A a C, R,. y R? que corresponde a CB, ron lo c ~ a l5" calrula el valor de R , teniendo en cuenta la5 siguicntcs consid~raciones. Cuando la corriente I dc la batería alcanza el punto B, se divide en dos caminos paralelos según las intensidades 1, c I d . Estas produrcn una caída Determinación de la wnductancia 423 de potencial a lo largo de las resistencias que atraviesan. El propósito de balancear el puente es hallar un punto a lo largo de AB, esto es C , tal que la caída de potencial desde B a C sea igual a la de B a D. Cuando se halla punto, D y C se encuentran en el mismo potencial y no hay ningún flujo de corriente por la rama que contiene el galvanómetro. La condición de balance es entonces: pero, cuando estas caídas de potencial I R son iguales, las de DA y C A deben también. De aquí Al dividir ahora la segunda de estas igualdades por lb primera, resulta y por lo tanto ' io de Wheatstone es el mismo en diferentes Aunque el ~ r i n c i ~ delpuente casos, se han introducido di~ersasmodificaciones en la técnica antes de que las resistencias electroliticas sean determinables por este procedimiento. En primer lugar no es posible utilizar una corriente directa, puesto que la misnia originaría electrólisis y cambios de concentración en los electrodos. Para evitarlo, se usa una corriente alterna, ordinariamente de una frecuencia de 500 a 2000 ciclos por segundo, proporcionada por un tubo oscilador de vacío. Esta corrieqte debe poseer una onda lo mis próxima posible a la senoidal. Corno una corriente de tal frecuencia esti dentro del intenalo del oído humano, el galvanómetro puede reemplazarse por ulos audífonos, cuando rircula la corriente se produce un zumbido que disminuye de intensidad cuando nos acercamos al balance siendo mínimo este punto. Teóricamente el sonido debe ser mínimo entonces, pero a causa de la capacitancia intro[lucida en la cclda no se logra tal estado ideal. Sin embargo, colocando un <oudensador variable a través de la resistencia tipo, es posible agudizar el Iialaiicco ajustando el condensador a la capacitancia de la celda. Un dispos i t i ~ odiferente que se emplea hoy día es el osciloscopio de rayos catódicos, llirdiante el cual se logra el halance de la resistencia y capacitancia. Las celdas usadas cn cl trabajo de conductancia son dc diferentes tipos Y formas, según el fin y srguiidad exigida. Se construyen de \idrio, con ele~trodosde platino o d e oro. Para eliminar las imperfecciones dc la coriierite y otrur cfcctos en los rlw troclos, sc rerubren &tos clc~trolíticamente 424 Capitulo 11: Conductancia y equilibrio iónico a partir de una solución de ácido cloroplatinico con una ligera capa de platino finamente dividido, llamado negro platino a causa de su color. La distancia de separación de los electrodos de una solución se determina por conductancia. En soluciones de conductancia elevada los electrodos se encuentran muy espaciados, mientras que en las que son poco conductoras los electrodos se hallan muy próximos entre si. Figura 11-7. Tipos de celdas de conductividad. De acuerdo con la ecuación (20), la conductancia específica de un conductor electrolitico cualquiera está dada por La= L= (i) (i)k - - - y de aquí antes de que L, sea calculable a partir de la resistencia medida se necesita conocer la relación ( l / A ) . Para una celda cualquiera dada esta relación es fija y se denomina constante de la celda, K. Para obtener este valor no es preciso determinar 1 y A. En su lugar se coloca una solución cuyo L, es conocido en la celda, se mide la resistencia, y se calcula K. Una vez conocido éste, la conductancia especifica de cualquier otra solución cuya resistencia se determinó en la misma celda se deduce de la relación: Para determinar las constantes de la celda se usan, bien sea soluciones 1, 0.1 Ó 0.01 demal de clomro potásico. Una solución demal es aquélla que contiene un m01 gramo de sal por decímetro cúbico de solución a a°C, 76.6276 g de cloruro potásico en 1000 g de agua, pesados ambos en aire. Las soluciones 0.1 y 0.01 demal contienen respectivamente 7.47896 y 0.74625 gramos de clomro potásico por 1000 g de agua. La3 conduct.mciac de estas solucionec se han mrdido con gran precisión en celdas con electrodos muy Determinación de la conductancia 425 distantes, las otras dos con electrodos muy próximos o medianamente separados. La tabla 11-3 da las conductancias especificas de estas soluciones a El cálculo de las consdiversas temperaturas conforme Jones y Brad~haw.~ tantes de celda, y las conductancias especificas y equivalentes pueden ilustrarse mediante el siguiente ejemplo. TABLA 11-3. Conc. Demal Gramos KCI por 1000 g de H20 (en aire) Conductancias especifica^ de las soluciones de KCI ( E n ohmios-1 cm-' internacionales) Gramos KCI por 1000 g de solución (en aire) -- Conductancia erpecifica 0'C 18°C 25°C EJEMPLO: En una celda particular, una solución 0.01 demal de cloruro potásico dio una resistencia de 150.00 ohmios a 25"C, mientras que una de ácido clorhídrico 0.01 N dio unqíesistencia de 51.40 ohmios a la misma temperatura. A 25'C la condiictancia especifica del cloruro potásico 0.01 demal es 0.0014088, y de aquí que la constante de cdda es Con este calor de K y la resistencia de la solución del ácido clorhídrico, la conductancia específica del último resulta = 0.00-1111 mho cm-' Y conductancia equivalente es +' 1000L, =C x 1000 0.01 = 41 1.1 mho cmz equiv-' - 0.004111 ' Jones y Bradshaw, J. Am. C h m i S o c , 55, 1700 ( 1 9 1 3 ) 426 Capitulo 11: Conductancia y equilibrio iónico VARIACION DE LA CONDUCTANCIA C O N LA CONCENTRACION Tanto la conductancia específica como la equivalente de una solución varían con la concentración. Para electrólitos fuertes a concentraciones hasta de varios equivalentes por litro, la conductancia específica aumenta marcadaniente con el incremento de concentración. En contraste, las conductan. cias especificas de los electrólitos débiles comienzan con valores más bajos en soluciones diluidas y se incrementan mucho mis cradualmente. En ambos casos el incremento en la conductancia con la concentración se debe al incremento en el número de iones por unidad de volumen de l a solución. En los electrólitos fuertes el número de iones por centímetro cúbico se incrementa en proporrión a la concentración. En los débiles, sin embargo, el aumento puede ser nienos pronunciado a causa del cainbio de la ionización parcial del soluto, y en consecuencia la conductancia no varía tan rápidamente como en los electrólitos fuertes. TABLA11-4. C Equiv. DOI It Canductanciar equivalentes de los electrólitos en solución acuosa a 25°C KCI HCl .4sNO, '/2 H,SO, BaC12 HC,H,O, De manera contraria a lo que sucede con la conductancia especifica, la equivalente de los electrólitos fuertes y d6biirs aumenta con la dilución. La razón de todo esto es que el decremento en la conductancia especifica es mayor que e1 compensado por el increm~ntoen el valor de 1/C por dilución, y por \o tanto, A asciende. La manera en que A vaiía con la concentración pucdc juzprse de la tabla 11-1 y la gáfica de la f i s r a 11-8. Se o t x r n a quc 10s valores de .k corr~s~ondicntcs a elccti-ólitos fucrtes y d6biles sc comportan &: manera distinta al disminuir la roncrntra<ióri.Por dilurión i4 Conductancias equivalentes a dilución infinita 427 de un electrólito fuerte la conductancia eqiiivaiente se aproxima rápidamente, incluso en soluciones 0.001 ó 0.0001 N, al valor Iímite de la conductancia a la concentración cero, .b.Por otra parte, aunque la conductancia de los electrólitos d6biles aumenta rápidamente por dilución, en las concentraciones mencionadas está muy lejos de su límite. Por ejemplo, a 25°C para el cLoruro sódico 0.001 h' e\ valor de h es 123.1 frente a 126.5 que corresponde a A,. A la misma roncentración y temperatura A para el jcido acético es 19.2, mientras que ;h vale 390.7. A causa de esta diferencia fundamental de comportamiento de las conductaneias equivalentes por diiución de electrólitos fuertes y débiles, se han usado diversos procedimientos para obtener las conductancias eqiiivaleiites límites. * ü I I U 1 Y 110 170 100 Iba 80 150 A 60 160 40 1N 10 I Z O Figura 11-8. Gráfica de .1 contra \'¿. d e elcctrólitos fuertes y débiles Kohlrausch fue el primero en sellalar que cuando .t para elcclrólitos \/y la curva obtenida se aproxima a la línea recta soluciones diluidas, es decir. quc h w r r sc grafica contra donde 6 cs una íonrtante. La validez de este hallazgo puede verse de las Sráficas del &ido clorhídrico y cloruro potdsico en la figura 11-8. En consecuencia, para obtener .loen tales electrólitos la curva puede extrapolarse a V C = O y se lee el valor de la intersección, o bicn se obtiene la pcridiente de la porción lineal de la ri1n.a desde la figura, y sc rmuelve cl valor de A, partir dc la ~cuación ( 2 5 ) . En La tabla 11-4 se dan algunos valorcs dc A,, en la ,xin,cra col,,mna hi>ri;.oritnl. 428 Capitulo 11: Conductancia y equilibrio iónico El método anterior de evaluación de .lono puede usarse con los clectró. litos débiles. Como se observa en la figura 11-8, la gráfica de . I contra V? en el caso de los electrólitos débiles, como el jcido acético, no se aproxima a la linealidad en soluciones tan diluidas como 0.0001 A', sino qne en su I presenta un incremento niiiy rápido con el decrecimiento en la lugar . concentración. De nnevo, no es practicable llevar a cabo la medición con las concentraciones tan bajas corno 0.0001 N, puesto que cn tales soluciones diluidas la ronductanria del agua llega a ser una parte apreciable del total. Aunque la conductancia del agua puede restarse de la específica de la solución para dar la del electrólito, tales correcciones no son satisfactorias siempre e introducen incerteza en el resultado final. Las conductancias equivalentes a dilución infinita de los electrólitos débiles se obtienen por aplicación de la ley de Kohlrausch de la migración indepndiente de los iones, que establece que a dilución infinita, donde la disociación de todos los electrólitos es completa y donde desaparecen todos los efectos interiónicos, cada ion emigra independientemente de su co-ion, y contribuye a la conductancia total equivalente de un electrólito una definida coparticipación que depende sólo de su propia naturaleza y es totalmente independiente del ion con el cual se encuentra asociado. Si éste es el caso, entonces el valor de A, de un electrólito deber5 ser la suma de las conductancias equivalentes de los iones que lo componen, con tal que el solvente y la temperatura sean iguales. La evidencia de la validez de esta hipótesis está dada en la tabla 11-5. De acuerdo con esta ley, la diferencia entre los valores de h, de los distintos electrólitos que contienen un ion Tanra 11-5. Ley de Kohlrausch de la migración independiente de los iones A0 (25°C) Diferencia KCI LiCl 149.9 115.0 34.9 KNO, 145.0 1101 34.9 271.5 236.7 34.8 Electrólito LiKO, K OH LiOH A0 (25°C) Diferencia 426.2 421.3 49 KNO, 149.9 143.0 4.9 LiCl LiNO, 115.0 110.1 Electrólito HCI ' 4.9 común deberá ser constantemente igual a la diferencia de las conductancias equivalentes de los iones no comunes. De acuerdo con este requisito vemos que, independientemente de la naturaleza del co-ion, la dilcrencia entre las conductancias de K + y Li+ es constante, lo cual ES válido para la diferencia de conductancia entre los iones CI- y NO;. La ley se ha comprobado cn otros iones tnmbien, con los mismos resultados. Conductancias equivalentes a dilución infinita 429 A partir de la ley de la migración indqcndiente de los iones se deduce que .loen cualquier electrólito puede escribirse así dollde 10, y 1: con las conductancias iónicas equicdcnter a dilución infinita del catióri y anión respectivammte. Más aún, como la fracción de la corriente total transportada por un ion cualquiera está dada por s u números de transporte, éstos deben representar tariibirh la fracción de la conductanestán relacionadas con total debida al ión. En ronsecuencia, 1: y .,,, por las eruaciones 1: = t : ~ (27) ~ 10 = LOA^ (28) donde tO, y :6 son los números de transferencia a dil%ión infinita obtenidos por extrapolación. Estas ecuaciones permiten calcular fácilmente los números de transferencia y los valores de A, de los electrólitos fuertes. Así, por ejemplo, el valor de A. del ácido clorhídrico a 25'C es de 426.16, mientras que t: del ion hidrógeno es 0.821. Por esa razón, / Las conductancias iónicas equivalentes de otros iones se han evaluado de manera análoga y se presentan brevemente en la tabla 11-6. Las conductancias iónicas de los ácidos o bases débiles se dedujeron a partir de los valores de b, de sus sales, que son electrólitos fuertes. Por medio de la ecuación (26) se obtienen los valores de A, de los electrólitos fuertes y débiles a partir de la tabla 11-6 por adición de las conductancias iónicas de los aniones y cationes correspondientes. Así hallamos el valor de A, del ácido acético que es un electrólito débil, A@,,,., = C* t G,- + = 349.8 40.9 = 390.7 inhos cma equiv-1 Para obtener las conductancias equivalentes iónicas dadas en la tabla 11-6 y desde ellas los valores de A, de los electrólitos, se usaron los números de transferencia. Sin embargo, es posible obtener los valores de '10 de 10s electrólitos por suma y sustracción directa de los valores adecuados de o'. sin emplear los números de transporte. Así, si adicionamos el valor de '10 del ácido clorhid~cocon el del acetato de sodio y restamos el del cloruro de sodio, el resultado nos da el del ácido acético, o , " ,+ A 0 -o . , = 1 = l", + , + 1;,* + l& + 1:"- - ¡N,* - 1p.i * 430 Capitulo 11: Conductancia y equilibrio iónico Análogamente, -1, del ácido nítrico se obtiene dc los del nitrato de potasio, cloruro potásico y ácido clorhídrico. El método de calciilar esta conductancia es particularmente valiosa con los electrólitos débiles para cuyas soluciones salinas no disponemos de números de transporte, ni existen tampoco las conductancias equivalentes iónicas a dilución infinita para ambos iones. Del ejemplo citado es evidente que todo lo que se precisa para obtener A, en el caso de los ácidos dCbiles para los cuales no existen datos, es el valor de .Y, de su sal sódica. Como la ?al es un electrólito fuerte, su .i, se evalúa por medición de las condnctancias equivalentes sin ninguna dificultad en especial. Al combinar este valor con el del ácido clorhídrico y el cloruro TABLA11-6. Conductancias iónicas equivalentes infinita ( a 25°C) Aniones u dilución 10 C1- BrI- NO,HCO, OHAcetatu- Claracetato CI0,- de sodio, como se muestra arriba, el valor de Aa del ácido se deduce inmediatamente. Anilo~amente,el valor de "LO para una base débil como el hidróxido dc amonio se calcula a partir de los correspondientes del cloruro de amonio, hidróxido de sodio y cloruro sódico. E F E C T O DE O T R O S FACTORES SOBRE LA CONDUCTANCIA L a ronductancia de todos los electrólitos se inrrrriienta con la temperatura. Esta \,ariación puede expresarse ~nediantcla ecuación donde A o , , , es la conductancia equivalente límite a t°C, .\o,2,.,, la correspondiente a 25'C, y P una constantr, que en el caso de las sales ordinariamente vale de 0.022 a 0.025, y de los k i d o s 0.016 a 0.019. Análoga conducta es exhibida por la? condiictaricia~cqiiivakirtrs d r los electrólitos fuertes en concentraciones finitas. Sin crnhar~o,con los dkhiies la ~ a t i a c i ó nde A Teoría de la atracción interiónica de la conductancia 431 ,on la temperatura no es tan regirlar. porque en ellos no sólo cambian las velocidades de los iones y las fuerzas interiónicas, sino también el grado de disociación. El comportamiento de la conduc:ancia observada en los solventes no acuosos depende extraordinariamente de la constante dieléctrica del medio. La constante dieléctrica del agua es elevada, 78.6 a 25'C, mientras qiie la de la mayoría de los restante? solventes es considerablemente más baja. Así ]as constantes dieléctricas a 2j°C para el alcohol metílico, etílico y dioxano son 31.5, 24.3 y 2.2 respectivamente. Cuando la constante dieléctrica de un solvente disminuye, la conductancia de un electrólito en el medio decrece también. Fuera de este abatimiento y del hecho que algunos electrólitos qiie son fuertes en el agua pueden ser débiles en otros solventes, el comportamiento de la conductancia de estas sustancias no es muy distinta en los sol\,entes no acuosos que en el asna, con tal que la constante dieléctrica se haluros y nitratos alcalinos, encuentre por encima de 25. Por ejemplo, los tiocianatos alcalinos y alcalino térreos y las sales tetralquilamónicas son electrólitos fuertes en los alcoholes etilico y metílico y se comportan de manera muy aniloga a como lo hacen los electrólitos fuertes en agua. De nuevo, el ácido picrico, diversos ácidos acéticos sustituidos y los fenoles son electrólitos débiles en el alcohol metílico, como lo son tambifn el ácido clorhídrico, brombidrico y yodhi#ko en alcohol etilico. En los solventes de constante dieléctrica menor que 25, la dependencia de la conductancia equivalente sobre la concentración es compleja. Las gráficas de log .4 contra 10% C , en lugar de ser lineales o ligeramente curvas como en el caso de los solventes de constante dieléctrica elevada, contienen mínimos que aparecen a concentraciones tanto más bajas cuanto menor es la constante dieléctnca. Para explicar estos mínimos y las curvas en general se ha sugerido j que en estos solventes los iones ~xhíbenuna tendencia a la asociación en complejos tales como A t B - , A + B - A + , y B - A + B - , que disrninuye el número de iones disponibles para transportar la corriente, y de a ¶ d la conductancia. Estas teorías parecen dar cuenta bastante bien de los fenómenos observados. 10s TEORIA DE LA ATRACCION INTERIONICA DE LA CONDUCTANCIA La disminución de la conductancia equivalente con el incremento en la concentración para electrólitos debiles se explica como debida csencial"ente a un decremento en el grado de ionizacion. Sin embargo, esta espliración no se puede aplicar a los electrólitos fuertcs porque en las soluciones mi? diluidas están completamente disociados. En consecuencia, 5 Kraus y Fuuss, ( 1 9 3 3 ) ; 57, 1 ( 1 9 3 5 ) . 1- * m Chern. Soc., 55, 21 ( 1 9 3 3 ) ; 55, 476, 1019, 2387 432 Capítulo 11: Conductancia y equilibrio iónico para dar cuenta de la variación de A con la concentración en los electrólitos fuertes debe buscarse alguna otra explicación, como lo hace la teoría d e la conductancia de Debye-Hückel-Onsager. De acuerdo con la teoría de Uebye-Hückel sobre la atracción interióni. ca, como se desarrolló brevemente en el capítulo 9, cada ion se halla rodeado por una atmósfera de otros ionei cuya carga neta es opuesto a la del ion rentral. Cuando sobre los iones no ha)- una fuerza cxtirna aplicada, esta atmósfera está esferica y simétricamente distribuida alrededor del ion. Sin embargo, cuando se aplica una fuerza externa, lo mismo que cuando sr apilca un potincial a través de dos electrodos sumergidos en la solución durante la conductancia, se ponen en movimiento los electrones, y como consecuencia de ciertos efectos y cambios en la atmósfera iónica se produce una disminución de la velocidad de los iones. Debye y Hückel fueron los primeros en señalar que estos efectos son dobles, esto es, ( a ) la relajación de la atmósfera iónica a causa del potencial aplicado, y ( b ) el efecto electroforético. El primero surge del hecho de que cualquier ion central y su atmósfera se hallan con carga opuesta, es decir, cuando el ion central está cargado positivamente la atmósfera es negativa, y viceversa. A causa de esta diferencia de signo entre la atmósfera y ef ion central un ~otencialaplicado a través de la combinación producirá 21 movimiento del ion central en una dirección, y de la atmósfera en otra. Así, si el primero es positivo tiende hacia el cátodo y su atmósfera iónica hacia el inodo. La simetría de la atmósfera alrededor de un ion se destruye por estas tendencias opuestas, y se altera. En este estado, la fuerza ejercida por la atmósfera sobre el ion no permanece uniforme en todas las direcciones, sino que es mayor detrás que en el frente del mismo, y en consecuencia, experimenta una fuerza de oposición que es retardadora de su movimiento, y el ion se mueve con mayor lentitud por estas atracciones interiónicas. El efecto electroforético surge del hecho de que un ion, en movimiento a travis de la solución, no viaja por un medio estacionario, sino por uno en oposición al del ion. Estos es& generalmente solvatados, y cuando se mueven arrastran consigo al solvente. Cualquier ion positivo que migra hacia el cátodo tiene, entonces, que desafiar en su camino al medio en ', \ movimiento con los negativos dirigiéndose hacia el ánodo. Análogamente, los iones negativos tienen que migrar a través de las moléculas de solvente transportadas por los iones positivos que se desplazan en dirección apunta. Estas contracorrientes hacen más difícil que el ion se mueva en la solu~ión, y se origina en el mismo un descenso d e velocidad de la misma manera que la natación en contracorriente en un río lo haría en un nadador. Debye y Hückel demostraron que ambos efectos retardadores sobre el ion producen un decremento en la conductancia equivalente que deo P. Debye y E. IIückel, P h ~ ~ i Zk r. i f . , 24, 185, 305 ( 1 9 2 3 ) . A Teoría de la atracción interiónica de la conductancia 433 p d e de la concentración. Su tratamiento matemático fue ampliado por Lars Onsager ' para incluir no sólo la relajación y efectos electroforéticos ,ino también el movimiento browniano de los iones. Onsager obtuvo la &+ente ecuación de dependencia de la conductancia equivalente de un electrólito binario fuerte con la concentración En esta ecuación A, A,, C , 1" y lo_ tienen el mismo significado de antes, r+ y r son las cargas de los dos io& T es la temperatura absoluta, D y q son la constante dieléctrica y la viscosidad del solvente respectivamente. A causa de las simplificaciones hechas en la derivación de esta ecuación, resulta aplicable sólo a las soluciones uy diluidas, y debe considerarse . . Para el caso especial de como una ecuación límite para la con uctancia los electrólitos 1- 1 en agua a 2j°C, para los cuales r: = z- = 1, D = 78.55 y q = 0.008949 poise, la ecuación (30) se reduce a f' donde O y <r son constantes con los valores de 0 = 0.2273 y o = 59.78. Como la cantidad entre paréntesis es una constante, la ecuación (31) es de igual forma que la (25) empírica, propuesta por Kohlrausch. La ecuación (31) tiene la foima correcta de dependencia de A con VT. La cuestión que resta es, si la pendiente experimental va de acuerdo con la predicha por la ecuación de Onsager, esto es, tangente = (8.bf o). Las p~uehasexhaustivas de Shedlovsky, MacInnes y otros, indican que en las soluciones muy diluidas la ecuación de Onsager está de acuerdo con la obsemación no ú>lo para los electrólitos fucrtcs 1-1, sino para otros de ma?or valencia, tales como el rloruro de calcio, y el de lantano. La concordancia obtenida puede juzgarse del hecho que para el cloruro de potasio el valor de .Lo rncontrado por extrapolación grifica es 149.86, micntra We el calculado por la ecuación (31) s c ~ l i nlos datos experimentales es 1-19.98. La ecuación de Onsager es no sólo aplicable a las soluciones acuosas, sino tambitn a 10s electrólitos fuertes en otros solventes. Sin embargo, la 'oncordanria usualmente no es tan buena corno en el agua. En algunas Wasiones las pendientes pridichas por las gi-ificas dc A contra se desvían de la experiencia muy npreciablemcnte y alcanzan discrepancias vc L. Onrager, Phyrik. Z e i f . 27, 3BU ( 1 9 2 6 ) ; 28, 277 (1927) 434 Capítulo 11: Conductancia y equilibrio iónico mayores que el 100%, como sucede con el nitrato d e plata en alcohol etilico a 25'C donde la desiiación es dc 126%. VELOCIDADES ABSOLUTAS DE LOS IONES La velocidad absoluta con que se mue\en los iones a través de una solución depende de la naturaleza de los iones, la concentración de la solución, la temperatura y la caída de potencial por centímetro de camino conductor. Tales velocidades pueden medirse directamente por aplicación del método de frontera móvil. Sin embargo, las velocidades se calculan también por mediciones de conductancia, y a este fin encaminamos nuestra atención. Consideremos un par de electrodos paralelos situados a una distancia entre si de d cm., tales como los de la figura 11-2, a través de los cuales se aplica una diferencia de potencial E y entre los cuales se halla contenido 1 mol de un electrólito A,BV Para ma)or generalización consideremos que el electrólito se encuentra ionizado en una relación rr d e acuerdo con la ecuación A,B, = x A + f yBz- l(1-a) xu ya (32) donde z+ y z- son las valencias de los iones, mientras que x y y son 10s números de éstos obtenidos a partir de una molécula de A,& Las cantidades de las diversas especies, estin dadas entonces por la ecuación (32), y el número de iones positiyos presente entre los dos electrodos es n+= xaN, donde N = el número de Avogadro. Ahora, de acuerdo con la ecua ción (10) de este capítulo, la iutensidad de la corriente que circula entre las placas vendrá dada por = n+z+e( u , + u-) d Al sustituir n+ por su equivalente x a Y , resulta donde F, el valor de nn faradio, ha reemplazado a Xe. Un mol de A&, coiresponde a a xr, equivalentes dc sustancia, esto es, el número de iones positi\os por iriolkrila multililicados par la valencia. Por csa ra7ón, si la conrentiación dc Ia solucióri es de C equivalentes por 1IX)O ic de soliición rl \dumpn ~ i o i .equi\alcntc e5 1000/C, y por iiiol ( x r , 1 0 0 0 ) / C c c . Estc iiltirno voliiinrn rs también igual a Ad, donde i. Velocidades absolutas de los iones 435 > A es el área de una de las placas paralelas. En consecuencia Ahora bien, la conductancia de la solución está dada por la ecuación (ZO), esto es, L = L,A/d. De nueLo, teniendo en cuenta la ecuación (21), L, = CA/1000. De aquí que podemos escribir para L en vista de la ecuación (34). Además, por la ley d e Ohm &IR = EL = 1, y tomando en cuenta la ecuación ( 3 5 ) y- la (33) resulta Si ahora tenemos en cu$a que & I d = E'; r a = o+/&', y ces la ecuación (36) se convierte en A = &(u+ + u-) S-. = v./&' enton(37) La cantidad &' es el grodicnte de ~.oltajc,esto es; la caída de potencial por centímetro dr camino entre los electrodos. Las cantidades + y y-, se denominan mobilidades i d n i c a ~y representan las vclocidadcs de los ionci en centímetros por segundo cuando el gradiente de potencial es 1 xoltio por centím~tro. ., .4 dilución infinita a = 1. .i = ,j,, ,L+ = p+' y + = p0 y la ecuaclon (37) para estas diluciones nos da + Ao = sp: S*!. (38) Y en este caso de dilución infinita, la ley de Kohlrausch para la migración independiente de ionrs nos da A, = r; + lo (26) y de aquí que pdcinor conseguir por comparación de las dos expresiones w 436 Capítulo 11: Conductancia y equilibrio iónico esto es, a dilución infinita la velocidad de cualquier ion en centimetros por segundo, bajo una caída de potencial de 1 ~ o l t i opor centímetro, está dada por la conductancia limite equivalente del ion dividida fior el tsalor del faradio. Las mobilidades limite de cierto número de iones calculadas con ayuda de las ecuaciones (39) y (40) desde las conductancias iónicas equivalentes se dan en la tabla 11-7. Se observará que las velocidades son inusitadamente bajas. Además, con la excepción de los iones hidrógeno y oxhidrilo, las vela cidades para los diversos iones no son muy diferentes; los iones hidrógeno y oxhidrilo tienen alta mobilidad y este hecho constituye la base de las diversas aplicaciones de la medición de conductancias. TABLA 11-7. K+ Ha+ Li+ NH: Ht Ag+ TI+ Cat+ Bui+ Srt+ ME++ La+++ Mobilidades iónicas absolutas a 25°C (cm2 voltio-' seg-1) 0 .000762 0.000520 0.000388 0 .000760 0 .O03620 0 . 000642 0 . 000774 0.000616 0 . 000659 0 .000616 O . 000550 0.000721 CIBrr 1SO; HCO; OHC2HsO; CaHaOi CIO; SO;Fe(CN);-Fc(CN);--- 0 000791 O . 000812 O . 000i!Iíi O . 000740 0.000961 0.002050 O . 000424 O000411 0 . 000711.5 U . 000827 fl .O01040 0.001140 Si volvemos a escribir la ecuación (37) esta nueva forma sugiere que A a concentración finita se representa por donde 1, y L son ahora las conductancias iónicas equivalentes para la concentración correspondiente. Análogamente a las ecuaciones (27) y (28) estas conductancias equivaIentes de los iones pueden evaluarse desde A Y 10s números de transporte mediante las relaciones Al establecer una comparación de las ccu:icioncs ( V a ) Y (41),r dcduce Grado de ionización y conductancia 437 que las mobilidades de los iones a una concentración dada son: ,'para electrólitos débiles, y 1- =u5 (45) para electrólitos fuertes, puesto que se encuentran totalmente ionizados. GRADO DE IONIZACION Y CONDUCTAlVCIA Arrhenius atribuía el decremento de .l con el aumento de concentración sólo a la variación del grado de disociación del electrólito. Si asi fuere, es fácil demostrar que el grado de disociación estará dado por la relación I / A , . D e las ecuaciones (37) y (38) el valor de A/A, para cualquier electrólito se deduce que es Si suponemos aún más, esto es, que las mobilidadm de los iones a cualquier concentración finita son iguales que a dilución infinita, entonces (p,, p.) = (p: a!) y , de ahí + + U=- A -10 (49) Según esto, el grado de disociación de un electrólito es la unidad a dilución infinita. Por otro lado, cuando se incrementa la concentración, A disminuye y también lo hace u. La ecuación (49) no se aplica a los eiectrólitos fuertes, porque en ellos el decremento de A con la concentración se debe a la atracción interiónica ? 110 a la disociación parcial. Sin embargo, con pequeña correcciones, A/Ao "0s da el grado de disociación de los electrólitos débiles. En éstos la variación de 11 con la concentración es debida a dos factores, que son, ( a ) la disociación parcial del electrólito y ( b ) las atracciones interiónicas presentes. A causa dcl grado de disociación relativamente bajo de estos electrólitos, las concentraciones de los iones presentes en solución son muy pequeñas, Y 10 son también los efectos interiónicos. En consecuencia, la mayor parte del h e m e n t o en ia conductancia equivalente se debe a la disminución de a, ? la ecuación (49) se iumplc con bastante exactitud. En 1," electrólito débil como el ácido acético a una concentración C y grado de disociación 4 la concentración del ácido disociado vale Cm. A causa 1 il 3 438 Capítulo 11: Conductancia y equilibrio iónico de esta concentración existen fuerzas interiónicas presentes que tienden a hacer disminuir el valor de .1 desde A, a A,, donde este Último \a101 es la conductancia equivalente del ácido completamente disociado a una concentración Ca. En consecuencia, para lograr el grado de disociación del electrólito habiendo hecho las correcciones por los efectos interiónicos sería más correcto calcular a no como A/Aa, sino por es decir, como la relación de la conductancia actual equivalente a la conductancia equivalente del misnm electrólito cuando está completamente disociado a la misma concenrración iónica en que se encuentra en la solución. La evaluación de A, para su uso en la ecuación (50) se ilustra con el ejemplo siguiente. Cuando C = 0.1000, el valor de A para cl ácido acético a 25OC es 5.201, mientras que A, = 390.71. De estos datos hallarnos que y, por lo tanto, Ca = 0.00133 equivalentes por litro. Ahora, con la suposición de que el ácido se halle completamente disociado, y sea aplicable la ley de Kohlrausch, se puede calcular a partir de los valores de A del acctato sódico, cloruro sódico y ácido clorhídrico, todos para C = 0.00133, que el valor de A, del ácido acético resulta 385.40 en vez de 390.71. Al dividir 1 observado, por el calculado A,, hallamos para el verahora el valor de ' dadero valor del grado de disociación En consecuencia, el grado real de disociación cs 1.35% en vez de 1.33 obtenido a partir de la relación AlA,. Aunque estas ligeras correcciones son necesarias cuando se trabajan con cálculos precisos, para nuestro propósito basta la ecuación mis simple, (191, que se empleará de aquí en adelante. APLICACION DE LAS MEDICIONES DE CONDUCTANCIA Las mediciones de conductancia encuentran una amplia aplicación en química e industria química para obtencr información concerniente a la conducta de los electrólitos, en el análisis, y en el control de la concentración. A continuación se discuten algunas de estas aplicaciones. Solubilidad de las sales poco solubles. La conductancia ofrece un procedirnicnto, simple y conveniente, para detrminar la soliibilidad de las sales poco solubles como el sulfato de bario o el cloruro de plata. El p m e - Aplicación de las mediciones de conductancia 439 dimiento consiste en preparar una solución de sal cn a L p ade conductancia L s w Z o ) ,conocida. Dcspu6s se mide la de la solución saturada, L.. Esta es dcbida a la sal y agua, y de aqui qne la conductancia específica de la sal únicamente, Lataal,,es A p r t i r de la c o n d ~ t a n c i aequivalente Lsri,il, se deduce que dondc C es la concentración de la sal expresada en equivalentes por litro, es decir, la solubilidad. Como la solución es, en el mejor de los casos muy diluida, y se trata de electrólitos fuertes, A es esencialmente igual que ,?O. Haciendo esta sustitución, C resulta igual que Al encontrar el \alar de A, en una tabla de conductancias equivalentes limite, C se calcula fácilmente mediante la conductancia especifica de la solución saturada. Determinación del grado de,ionización. Esta determinación en el caso de electrólitos débiles es un problema de importancia en fisicoquímica y en química analítica, porque desde esa información se calculan las constantes de ionización de los electrólitos. Más tarde se dará una referencia más amplia del problema, ahora nuestra atención se concentra sólo en la estimación del grado d e ionización del agua. Conductancia específica del agua muy pura TABLA 11-8. 1°C L. (mho cm-') Kolilrausch y Heydweiller hallaron quc a pesar de lograr, agua de una gran purern en calidad, ésta eidiibia aún una pequeiia conductancia a distintas temperaturas, como se observa en los datos de la tabla 11-8. Dc istos 440 Capítulo 11: Conductancia y equilibrio iónico resultados se concluye que el agua es un electrólito débil y que se ioniza según la ecuación H,O = H + OH(53) + Para hallar el grado de ionización a a una temperatura, por ejemplo 2j°C, se precisa conFer A. Como A = L, x V e ,donde V , es el volumen en centimetros cúbicos que contiene un equivalente de agua, V e debe ser el peso molecular del agua dividida por la densidad del agua a 25OC. Por esa razón 3 A, para el agua es la suma de las conductancias iónicas equivalentes de los iones H+ y OH-, ó .?O = 349.8 4- 198 = 547.8. En consecuencia esto es, el agua está ionizada el 1.9 x lo-' por ciento a 25°C. Este grado ' de ionización, aunque es extremadamente pequeño, resulta suficiente para dar cuenta de los muchos fenómenos encontrados en las soluciones acuosas. Titulaciones conductimétricas. Las mediciones conductimétricas pueden emplearse para determinar los puntos finales de varias titulaciones. Consideremos la valoración de un ácido fuerte como el clorhídrico con una base fuerte como el hidróxido de sodio. Antes de agreg-ar una base, la solución ácida tiene un elevado contenido de iones hidrógeno, y por lo tanto una elevada conductancia. Cuando se añade álcali se eliminan los iones. hidrógeno porque se forma agua, y su lugar la ocupan los cationes de la base mucho más lentos. En consecuencia, la conductancia de la solución disminuye y sigue disminuyendo por adición de más base hasta que se alcanza el punto de equivalencia. Si ahora se sigue agregando más álcali habrá un exceso de iones oxhidrilo más veloces, lo que origina un incremento de la conductancia otra vez. Cuando se grafica esta variación contra el volumen del álcali añadido, resulta la curva ABC de la figura 11-9, donde la rama descendente nos da las conductancias dc las mezclas de ácido y sal, y la porción ascendente la de la sal y un exceso de base. En el punto mínimo, B, no existe ningún exceso ni de ácido, ni de base, y de aquí que resulta el punto final. Las curvas de titulación del tipo descrito se obtiencn sólo por neutralización de los ácidos y bases fuertes. Cuando un ácido es dkhil, por ejemplo el acético, y la base es fuerte, la cuma de titulación tiene la loma general A'B'C' de la figura 11-9. Como el ácido es débil, su conductancia es baja. Cuando se adiciona una hasc, el ácido d6hilmente conductor se convierte Actividades y coeficientes de actividad de los electrólitos fuertes 441 .n sal muy ionizada, y en consecuencia la conductancia se eleva según A'B'. Una vez que se neutraliza el ácido, la adición de un exceso de base ocasiona otro incremento rápido de la conductancia, y la cuma asciende según B'C'. El punto de equivalencia es de nuevo la intersección de las dos líneas rectas. En este caso la intersección de A'B' y B'C' no está tan marcada como nos lo Figura 11-9. Titulación conduc- timétrica de los ácidos con una base fuerte. l . , ml de base agregados l muestra la figura, sino que tiene la forma indicada por las líneas punteadas. Erta redondez en la intersección se debe a la electrólisis de la sal formada durante la reacción de neutralización que, sin rmbargo, no introduce una dificultad especial, puesto que las porciones rectas pueden prolongarse, como en la figura para darnos el punto final correcto. Las curvas de titulación conductimétrica descritas se aplican sólo a las condiciones anteriores especificadas. Cuando las fortalezas relativas del ácido y base cambian, también lo hacen, a veces, las curvas de titulación. Es suficiente señalar que se pueden realizar muchas titulaciones conductimetricamente en agua o solventrs mixios que resultarían difíciles o imposihks con indicadores, y que el método se aplica a mezclas de ácidos débiles ? fuertes, bases débiles y fuertes, precipitación, oxidación-reducción, y otros til>osde reacciones. ACTIVIDADES Y COEFICIENTES DE ACTIVIDAD DE LOS ELECTROLITOS FUERTES . , La? conctantes de equilibrio para los equilibrios gaseosos y reacciones no lonicas en solución se expresan en función de las concentraciones con sufiexactitud a presioiirs y concentraciones relativamente bajas. Sin embargo, al tratar con equilibrios ióniros, con ciertos aspectos cin6ticos de las '<'lucirmes, y con e~tudiosde lar f i m m rlectr»motricri no es posiblc surtitiiir ""irha5 vrcrs, La, artividadi.~poi las conirnt,aiories. Por c b t a ruón es 442 Capítulo 11: Conductancia y equilibrio iónico esencial considerar cómo las concentraciones pueden convertirse a activida. des, y cómo, tales actividades, se evalúan. A fin de introducir alzunas definiciones empleadas con frecuencia cuando tratamos con las actividades de los elcctrólitos fuertes, consideremos un electrólito A,B, que se ioniza de acuerdo con donde z, y z. son las caigas de los dos iones. L a actividad del elcctrólito conio un todo, a?, rsti definida en función de las actividades de los dos ionts o+ y o- de la siguiente manera Si ahora desiynanios por = x f y el níimero total de iones que resultan desde una molécula de clectrólito, la acticidad media geomt!trica del clcctróliro o más simplciriente la acfiz,iilad media, cscrita a!, cstá definida por i, Para relacionar las actividades de los iones con sus concetitraciones escribiinos a, = C+!+ (57N a. = c-!(53)) donde C+ y C son los pexls gramo por litro de cada uno de los dos iones en solucióri, mientras que f+ y f. son los coqficientcr de articidad dc los dos iones. Estos coelicientes de actil-idad son factores apropiados que cuando se multiplican por las concentraciones de los iones respectivos dan su actividad. Introduciendo las ecuaciones (57a) y (57b) en la (55) obtendremos para a? a, = (C+f+)"(C-f-)" = (c;c9(f;r-) (58) y para el coeficiente de actividad media desde la ecuación (56) El factor (/:f!)"' es decir, se llama coeficiente de articidnd media del electrólito f = (EK)". f~ (60) Análogamente, al factor (CYC)"' sc conoce como rnolaridad media dcl electrólito, C * ; 6 C, = (C;C:)''* (61) Actividades y coeficientes de actividad de los electrólitos fuertes 443 En función de la molaridad media y de los coeficientes de acti,,idad, las ecuaciones (58) y (59) pueden escribirse simplemente así Finalmente, como para cualquier electrólito de molaridad C tenemos que C+ :,= x C y C- = yC, las ecuaciones (62) y (63) se convierten en Las ecuaciones (64) y (65) son las expresiones necesarias para convertir las actividades en molaridades y vice~ersa.Aiinqiie estas exprrsioiics pueden parec2r complicadas, no lo son cuando se aplican a casos específicos. Así para un electrólito 1 -1, tal como el cloruro de sodio, de molaridad C, tenemos x = 1, y y = 1 y v = 2, y por esa razón De nuevo, para u n electrólito del tipo 2-1, tal como el cloruro de bario, obtenemos x = 1, y = 2 y v = 3, y de aquí que En la tabla 11-9 se resumen l a relaciones entre C, f, a, y a, para cierto níimero de electrólitos de diferente tipo. Se observar:\ que las expresiones que derivan de las ecuaciones (64) y (65) dependen del tipo de eikctrólito Y son idénticas para los 1-1, 2-2, 3-3; para los 1-2 y 2-1; para los 1-3 y 3-1 Y para los tipos 2 3 p 3-2. T A B LA 11-9. Tipo de electrblito ! i i i l . Relación de a* y az con C y f en algunos electrólitos Ejemplo x y a* = C-f Ct 1-1 NaCl 1 1 2 C 2-2 3-3 i: 1-2 2-1 1-3 3-1 2-3 3-2 cuso, AIPO, Na,SO, RaClo Xa,PO,, La(NO,), Ca,(P0,)2 La,(SO,), 1 1 1 1 1 2 1 2 2 3 3 4 C 3 2 3 4 2 1 3 1 3 2 5 S C 6 4 C 6 4 C V 2 i C 427 C V708C Vi08C a, = u Cf Cf C f C f V~ZiCf V27 Cf 6108Cf vi38 cf a:' c2iz C?fl Cyfz 4 ~ 3 4 C3f" 27 C4f4 27 C4/* 108C5/6 i o n c.f. 3 444 Capítulo 11: Conductancia y equilibrio iónico Las definiciones para los coeficientes de actividad media y iónica han sido expresadas en función de la concentración en moles por litro de solución. En el trabajo electroquímico con mucha frpcuencia las concentraciones se expresan en base a la molalidad. m. Entonces, las actividades de los iones se definen de manera análoga a la ecuación (57) por Al repetir los argumentos anteriores con estas nuevas definiciones, se demuestra fácilmente que ahora donde y es el coeficiente d e actividad media del electrólito para la concentración en molalidades, y está dado por Con las ecuaciones (67) y (68) las expresiones de la molalidad media, m,, esto es m== (mfm!)"' (70) y a, tienen en la tabla 11-9 análoga forma que para las molaridades, excepto que ahora C y f se hallan reemplazadas por m y y. Como C y m no son idénticas, tampoco lo serán en general, f y y. De hecho los dos coeficientes de actividad están relacionados entre si por la expresión ,f = 7 (y) . . donde p, es la densidad del solvente puro, y m / C esti dado por Aquí M ? es el peso molecular del elertrólito, mientras p es la densidad de la solución. Desde las ecuaciones (71) y (72) se puede demostrar que para soluciones acuosas diluidas f es esencialmente análoga a y ; sin embargo, cuando las soluciones son más concentradas los dos tienen valor diferente. i DETERMLNACION D E LOS COEFICIENTES D E ACTIVIDAD Las ecuaciones ( M ) y (65) ó (67) y (68) indican que para convertir las molaridades o molalidades en actividades debcn conocerse los coeficientes de actividad media en las diversas eoncentracioncs de un electrólito Dichos cocficj~ntcsse detmrninan a partir de la prcsión de vapor, descenio del punto de congelación, aumento del punto dc ebullición, presión osrnótica, 1 1 Determinación de los coeficientes de actividad 445 - TABLA 11-10. Coeficientes de actividad media, y, de los electrólitos a 2 j ° C ~lolalidad m 0.000 0.001 0.005 0.01 0.02 0.05 0. 10 0.20 0.50 1.00 1.50 2.00 3.00 4.00 Figura 11-10. HCI KCI NaOH CaC1, -SO, ZnSO, 1.000 0.966 0.929 O . 905 0.876 0.830 0.796 0.767 0.757 0.809 0.896 1.009 1.316 1.762 1.000 0 . 965 0.927 0.902 0.869 0.817 0. 769 0.719 0.651 0.606 0.585 0.576 0.571 0.579 1.000 1.000 O . 888 0.789 0.732 0.669 O . 584 0.531 O. 482 0.457 0.509 0.628 0.807 - 1.000 0.830 0.639 O . 544 0.453 O . 340 0.265 0.209 0 . 154 0.131 0.124 0.124 0.141 0.171 1.000 0.734 0.477 0 . 387 0.298 0.202 O . 148 0.104 0.063 0 . 044 0.037 0.035 0.041 - 0.899 0.860 0.818 0.766 0.719 0 . 693 0.679 0.683 0.698 0.774 O.888 - Coeficientes dc nciiiid.id media de diversos ~lcctrólitos, a 25°C. 446 Capítulo 11: Conductancia y equilibrio iónico distribución, solubilidad y medición de las fuenas electroinotrices por mé. todos termodinámicos bien conocidos. Aunque en este libro se explican los mbtodos de solubilidad y de fuerza electromotriz para la evaluación de 1% coeficientes de actividad. los restantes procedimiento^ de determinación quedan fuera de nuestro alcance, remitiéndose al lector a diversos tratados sobre el tema. Todas las evaluaciones de los coeficientes de acti~idadse hacen en el supiiesto de que en una solución de dilución infinita y = 1 ó f = 1, según la escala de concentración utilizada, es decir, que m* - -y a= = l a, -- f = i o que c* +O (73) cuando C + O (74) cuando m Estas definicione? son equivalentes a la aseveración de que la actividad de un ion es igual a su concentración en las soluciones diluidas a infinito. Sobre esta base, los coeficientes de actividad de todos los electrólitos son la unidad a una concentración igual a cero. Cuando la concentración aumenta, dichos coeficientes disminuyen pasando por un mínimo y volviendo a incrementarse de nuevo considerablemente por encima de uno. En la tabla 11-10 se hallan los valores d e y para cierto ntímero de electrólitos a ?5"C, mientras que la figura 11-10 muestra una grifica dc algunos en función de Aunque a concentraciones mis elevadas, la coiiducta de Y está muy iiidividuali7ada, a concentracioner más bajas las curTas convergen de una manera que depende del tipo de electrólito. Este hecho es de gran significado teórico en la explicación de la conducta teirnodinimica de las solucione? diluidas de los electrólitos fuertes. \/m. LA TEORIA DE DEBYE-HCCKEL SOBRE LOS COEFICIENTES DE ACTIVIDAD La teoría de Dehye-Hückel intenta explicar los ioeficientes de actividad de lo? elrctrólitos en función dc las atracciones electrostáticas que operan entie los ioncs en una solución. Los autores comienzan suponiendo que las partículas en solución se hallan cargadas elGctricamente y sometidas a la ley de Coulomb, esto es, que las f u c r ~ a sde atracción o repulsión entre las cargas varían directamente como el producto de las caigas q, y q!, e inversaniente al cuadrado de las distancias r cntrt ellas. L a conrtante de proporcionalidad D, Ilnniada co~irlanle dicl¿ctrica, depende del rricdio en el cual se encuentr.iri las c'irgai, cn nocstro caso el 3 . La teoría de Debye Hückel sobre los coeficientes de actividad 447 solvente. Como un resultado de estas fiienar, la distribución de los iones 5 travts de la soliición no está dispuesta al azar, sino que cualquier ion central positivo se encuentra rodeado de una atmósfera de otros iones diferentes, cuya carga neta es negativa, y lo inverso sucede con un ion ne:ati\o. Debido a la presencia de una atmósfera alrededor de un ion, existe un potencial que se establece en su superficie, cuya magnitud demostraron Debye y Hiickel que \ d í a En esta ecuación z , es la ralencia del ion central, e la carga del electrón, a, el diámetro iónico, y x es donde X es la constante del gas por molécula, esto es. Rt.V, T la temperatura absoluta, y n, el núniero de iones de ciialquier naturaloa por centímetro ciibico de soliición. La sumatoria en la ecuación ( 7 7 ) debe efectuarse con todos los iones presentes cn una solución dada. K tiene las dimcnsioncs del recíproco de la longitud y debe considerarse como el recíproco del espesor promedio de la atmósfera iónica 'alrededor de un ion. La presrncia de iin potencio E , en la superficic de un ion debida a la atmósfera iónica da a la soluciáh una energía libre eltctrica Fe en exceso sobre la que la solución tendría si la atmósfera iónica que resulta de las atracciones electroitáticas no estu~ieranpresentes. Este exccso FI se encuentra tennodinámicamcntc relacionado con cl coefi:ientc de actiiidad del ion f , por la relacibn F, = XT Iii f, (79) Y de aquí que, a paitir de las ecuaciones (78) y ( 7 9 ) , se obtiene Al introducir en la ccuación (80) el valor de K de la ( 7 7 ) ; ) la coiicetitiación de los iones C , en pesos ióriicos gramo por litro desde la igiialdad la ecuación (80) se transforma cn 448 Capítulo 11: Conductancia y equilibrio iónico Para una temperatura y solvente dados, A y B en esta ecuación son cons. tantes definidas por mientras que ,u es la fortaleza iónica de la solución (véase la pág. 345), esto es La ecuación (81) da el coeficiente de actividad de u n ion como una función de la fortaleza iónica de la solución. Como experimentalmente lo que se evalúa es el coeficiente de actividad media del electrólito, f , la ecuación (81) debe transformarse con ayuda de la ecuación (60) al logaritmo del coeficiente de actividad media. El resultado es donde a: es ahora un diámetro iónico promedio. En la tabla 11-11 se dan las constantes A y B de esta ecuación en el caso del a p a como solvente a diversas temperaturas. Se supone que el diámetro ióilico medio ni satisface TABL 11-11. Constantes de Dcbye-Hückel, A y B, para el agua como salvente los datos. Sin embaryo. para las soluciones m u y diluidas B ~ { V es ; pequeño comparado con la unidad y puede despreciarse. Entonc~sobtenemos de los electrólitos fucrter. 3 La teoria de Debye Hückel sobre los coeficientes de actividad M9 A causa de la necesidad de hacer ciertas simplificaciones por la complejidad matemática de la derivación, la teoría de Debye-Hückel, y alguna de sus t-cuaciones como la (85), es aplicable sólo a las soluciones diluidas. .4dernás, la ecuación (86) de& verse como una ley limite para la conducta de los coeficientes de actividad en las solucionez m u y diluidas. De acuerdo con la ecuación (86) los coeficientes de actividad de todos los eiectrólitos fuertes a dilución elevada deberían estar determinados para un solvente y una temperatura dadas, sólo por la fortaleza iónica de la solución y el tipo de valencia (23.) del electrólito, y de ninguria manera por la naturaleza de aqull. C n a gráfica de - log f contra VT en todos los clectrólitos debe dar lineas rectas que pasan por el origen, y la pendiente de las mismas será una función de 2 4 . Para los electrólitos 1-1 esta pendiente sería A; para los 1-2 ó 2-1, 2 A ; para los 1-3 ó 3-1. 3A, etc. En la figura 11-11 se comprueba que estos requisitos se cumplen por los datos experimentales en soluciones JT x 10' Figura 11-11. Prueba de la ley limite de Debye-Hückel a 15°C. mu). diluidas. En b t a se encuentran graficados los valores de - log f de los diversos complejos amínicos de cobalto en solución acuosa como una fun- ción d e la raíz cuadrada de la fortaleza iónica. Los puntos son los valores dc - log f experimentalmente obsenridos por Br6risted y LaMer" par'" de las mediciones de solubiiidad, mientras quc las líneas sólidas dan las @&as predichas por la teoria. Al considerar las dificultades involucradas "a' detrrminación de las solubilidades en tales soluciones diluidas, la Concordancia entre la teoría y la experiencia dcbe considerarse satisfactoria. S' han llevado a cabo prurbas anUogas para otras riistancias; por esa r z ó n , 450 Capítulo 11: Conductancia y equilibrio iónico .)! sucede que para los electrólitos fuertes en las soluciones sumamente diluidas la ley limite de Debye y Huckel representa la conducta de los coeficientes de ;/\ 0.1 o menores para electrólitos con r + z hasta un valor actividad hasta = de tres. Con tipos de valencia mayorcs que z.2. = 3 la concordancia no llega hasta \/; = 0.1. para Para reproducir los coeficientes de actividad en función de la fortalezas iónicas ma)ores que \/; = 0.1, debe usarse la ecuación (85) que es más completa. Con una elccción más apropiada de j ,que debe ser del orden del diámetro atómico, esto es, varios angstroms, los coeficientes de actividad de los electrólitos 1-1 piieden reproducirse incluso cuando C = 0.1, y en los de tipo 2-1 en las proximidades de C = 0.05. Húckel y otros han señalado que la ecuación (85) puede ampliarse más: por introducción de otro término linear en f i , pero para nuestro propósito esta modificación no es necesaria y no se discutirá. Aunque la ley de Debye-Hückel fue propuesta originalmente para los electrólitos fuertes, nada impide su aplicación a los débiles. Esta ampliación se ilustrará más tarde en el capítulo. \/y CONSTANTES D E IONIZACION D E LOS ACIDOS DEBILES El principio de la constante de equilibrio no es aplicable a la ionización de 10s electrólitos fuertes porque, como hemos visto, se hallan disociados totalmente. En consecuencia, nos concierne tratar sólo con los equilibrios de ionización de los electrólitos débiles, esto es, la ioninción de ácidos y bases débiles. El equilibrio de ionización de cualquier ácido monobásico débil, tal como el acético, puede representarse mediante la ecuación , cuya constante termodinámica de ionización K , está dada por Introduciendo los coeficientes de actividad y concentraciones en lugar de las actividades, la ecuación (87) resulta . . . (88) Ahora bicn, para una conccntrarión total dc icido C con un grado dc ionización n la roricentracióri de H A scri <:,,A = C(1 - a), rnicntra~que la 3 Constantes de ionización de los ácidos débiles 451 de los iones será CH+= CA-= Ca. Al sustituir estos valores en la ecuación (88), tenemos donde es la constante de ionización del ácido en función de las concentraciones, mientras que es la relación de los coeficientes de actividad. En soluciones diluidas K I seri muy próxima a la unidad, y K , será esencialmente igual a Ki. Sin embargo, en soluciones más concentradas es necesario introducir una corrección a K: para las desviaciones de los coeficientes de actividad respecto a la unidad. El uso de las ecuaciones anteriores para calcular Ká y K , se ilustra con los datos de la ionización del ácido acético obtenidos de mediciones de la conductancia realizadas por MapInnes y Shedlov~ky.'~ La primera columna T AB L A 1 1 - 1 2 . La constante de ionización del ácido acético 0 . 05000 0 . 10000 - 0 01905 0.01350 1.85 1 85 a 25°C 1.72 1 70 en la tabla 11-12 señala las concentraciones del ácido, mientras que la Se9inda da el ~ r a d ode ionización del ácido evaluado de la ecuación (50). esto es, e = ,\/.le. Las con\iarites de concentración dc ioni~acióri calciiladas d ~ s d eC y a por medio de la ecuación (90), sc dan en la tercria 432 Capítulo 11: Conductancia y equilibrio iónico al: columna. Se observará que aunque los valores de KL muestran una cons. tancia relativamente satisfactoria, hay un incremento consistente d e KL con la concentración. Esta alza se debe a no tomar en cuenta Kt e n la ecuación (89). Para tomarlo procedemos así. Al tomar logaritmos de esta ecuación resulta log K , = log K: log K f + HA como es el coeficiente de actividad de una molécula no disociada, no puede hallarse muy distante de la unidad. Pero f,+ . f , = fz, y entonces log f,* . f,- = 2 log f e introduciendo la ley límite de Debye y Hückel, ecuación (86), hallamos para 2 los f a 25OC con z+= r. = 1 2 log f = - 2 Azs-VT - = -1.018~p (93) La fortaleza iónica de la solución es en este caso la mitad de la concentración iónica total, esto es, p = Cm. Al insertar este valor de p e n la ecuación (93), y sustituir la ecuación (93) en ( 9 2 ) , obtenemos finalmente para el 10s K, log K. = log KL - 1.018 194) v z Los valores de K , calculados mediante la ecuación (94) se muestran en la última columna de la tabla 11-12. Se observará que dentro del intervalo de validez de la ley limite de Debye-Hückel los valores de K , son ahora constantes y no presentan el alza mostrado por K:. En consecuencia, la constante termodinámica de ionización del ácido acético a 25'C es 1.75 X 10-5. Aunque estrictamente hablando las constantes de ionización deberían expresarse siempre en actividades, para muchos fines no se introduce un error apreciable al usan Ii, en vez de KL o viceversa. De aquí, que e n lo sucesivo seguiremos la práctica de expresar las constantes de iorii~aciónen función de las concentraciones en lugar de las actividadcs en nuestros cálculos. Los ácidos que poseen más de un hidrógeno ionizable, no se ionizan en una sola etapa, sino en varias. Así el sulfúrico ioniza en dos etapas que son H,SO, = H + HSO; = H + + HSO; + SO;- mientras que el ácido fosfórico disocia en tres pasos + H,PO, = H + H,PO; H,PO; = H + H P 0 ; H P O ; = H + f PO;-- + , Constante de ionización de la bases débilcs 453 En cualquier ácido dibásico la ionización primaria es r , i s completa que la segunda, mientras que en los tribásicos la disociación primaria ei ma)or que la segunda, y ésta mayor que la tercera. Cada estado constituye un equilibrio verdadero con una constante de ionización. En el caso del ácido sulfúrico el primer grado de disociación es total, por ser un ácido fuerte, pero el segundo es incompleto, y de aquí que para este estado resulta la constante En el ácido fosfórico los tres grados involucran una ionización parcial, y así resultan tres constantes, una para cada caso, cuya magnitud a 2 j C C K,? = 6.2 X y K,,= 4.8 x lo-': indicando es K,,= 7.5 x que para una cierta concentracióii de ácido, la extensión de disociacióii de cada estado disminuye marcadamente del primero al tercero. En efecto, calculemos a partir de las constantes anteriores las concentraciories de las diferentes especies iónicas y moleculares en una solución 0.0233 molar de ácido fosfórico donde la concentración de los iones hidrógeno es 0.01 aproximadamente, y encontraremos Estas cifras muestran que aún las soluciones diluidas del ácido fosfórico puro constan esencialmente de H,PO,, H+ y H,FO; y que en ellas no existen prácticamente iones PO; - - . CONSTANTES DE IONIZACION DE LAS BASES DEBILES Cualquier basc débil, tal como el hidróxido de amonio, se disocia según la ecuación BOH = B+ OH(95) + En este proceso la constante termodinámica de ionización de la base es Ka Como en los ácidos débiles, las dos constantes Ka y Ka son idénticas sólo en soluciones diluidas. De otra maiicra se cumple donde K , es de nuevo la relación del coeficiente de actividad de las diveisas 454 Capítulo 11: Conductancia y equilibrio iónico especies. Emplearemos K; expresada en unidades de concentración corno una aproximación suficiente a K b . DETERMINACION DE LAS CONSTANTES DE IONIZACION Las constantes de ionización de los ácidos y bases débiles pueden deter. minarse a partir de los datos de conductancia, y de las mediciones de la conceptración de los iones hidrógeno de una solución dada de los ácidos o bases en presencia de sus sales. El método conductimétrico fue explicado ai hablar de la constante de ionización del ácido acético. Ahora, nuestra atención se concentra en la evaluación de las constantes de ionización a partir de las mediciones de la concentración del ion hidrógeno. Con este fin consideremos específicamente una solución de ácido acético de concentración C que contiene también acetato sódico de concentra. ción C'. Si la de los iones hidrógeno es CHA,la de ácido sin disociar es Cxn = C - Cn+, mientras que la de los iones de acetato es la debida a la ionización más la proporcionada por la sal totalmente disociada. Como en la disociación del ácido resultan cantidades equivalentes de hidrógeno y ion acético, la concentración de éste será CH+, y CA-= (CH* C'). En función de estas cantidades, la constante de ionización de los ácidos se con- + TABLA 11-13. Constantes de ionización dc los ácidas débiles a 25'C Arsénico Bórico Carbónico Hidrociánico Yódico Fosfórico Fusforoao Sulfúrico Sulfuroso Fórmico Acético Propiónico Cloracético Dicloracético Bcnzoico Oxálico Frnol H;CO~ HCN HIO, H P , VP?, H,SO, H,SO, HCOOH 1.6 x 10-2 fuerte 1.72 x lo-? 1.77 x 10-4 1.75 x 1.34 x l o - " 1.38 X 5 X fi.29 x 10-S 5.02 x lo-> 1.20 x IO-'O x 10-7 1.01 X 6.21 x 10-8 7 5.18 x 10-5 Cálculos que involucran a las constantes de ionización 455 Por esa razón si conocemos C y C', todo lo que se precisa es medir CH+ para hallar K',. Consideraciones análogas se aplican a la determinación de las constantes de ionización de las bases. Así con el hidróxido de amonio cuando su con,entración es C en presencia de otra C' de cloruro de amonio, la constante de ionización KI toma la forma Como se demostrará erisegida, la concentración de los iones hidrógeno y oxhidrilo en solución acuosa se Iiallan relacionados en forma fija, de manera que al conocer CI,+, CaH-queda determinada. I>e aquí que por medición de la concentración del ion hidróceno en la solución de la base y su sal, y K; se deduce a partir de la ecuación (100). resulta determinada COH-, En la tabla 11-13 se seiialan las constantes de ionización de algunos ácidos débiles a 2jUC, mientras que en la tabla 11-14 se dan las constantes de ionización de algunas bares débiles a la misma temperatura. T ABLA 11-14. Constantes de ionización de las bases débiles a 25°C Base Amoniaco Hidróxido de plata M&-amina Dimetilamina Trimetilamina Etilarnina Anilina Hidracina Piridina Urea Fórmula NH,OH AgOH (CII,)h'H, (CH.,),NH (C%),N (C,H,)NH, (C&)NH, . NH, NH, C,H,N CO(NH2) Ks 1.81 x 10-5 1.1 x 10-4 4.38 x lo-' 5.12 x 10-4 5.21 x 5.6 x 10-4 3.83 x 10-10 3 x lo-e 1.4 x 10-9 1.5 x 10-14 CALCULOS QUE INVOLUCRAN A LAS CONSTANTES DE IONIZACION Cuando se conoce la constante de ionbación de un ácido o base, es posible calcular fácilmente el grado de ioniración y la concentración de las especies presentes en la solución bajo diversas condiciones dadas. Daremos dos ejemplos del procedimicnto. Cálculo de grado de ionización de ácidos y bases puros. S u ~ m n g m o s qiir se drscn calcular el grado de ionización y las concentraciones dc: las divcrsas cspeciei en solución de un k i d o monobásico a una concentración C . 456 Capítulo 11: Conductancia y equilibrio iónico ' Si a es el grado de ionización, entonces de acuerdo con la ecuación (90) de la cual se deduce que ol = K ; + v(Ká)2+4K"C 2C (101) Cuando K U cs pequeña lo será también a, y el denominador en la ecua. ción (90) será esencialmente la unidad. Bajo estas condiciones la ~cnación de a se reduce a i F a= vIc (102) Conocida a, se obtienen fácilmente CH.%,CH+y C n - De una manera totalmente análoga se puede calciilar a y las concentraciones en la ionización de las bases. Grado de ionización en presencia de un ion común. Cuando la solución de un ácido o base débiles contiene también una sustancia que posee un ion común con el electrólito dkbil, se reduce el grado de ioni~aciónde este último. La generalidad de esta afirmación se ilustra con el ejemplo siguiente: supongamos que existe una solución C molar de ácido propiónico, junto con propionato de sodio cuya concentración es C'. Si a es, de nuevo, el grado de ionización, resulta C,, = C ( l - a), y CH+= Col. Pero la concentración del ion propiónico cs ahora la debida a la ionización, Coi, más la proporcionada por la sal, C', csto es, Ch. = (Ca f C'). Al colocar estas concentraciones :n la expresión de KL tenemos - (Ca) (Ca f C') C ( l- a ) y de aquí ol = -(Cr+K:) + V(C'+KA)'+4KLC2C (104) Cuando podemos hacer (1 - a) = 1, la ecuación (104) sc trandoiiiia el' Además, con valores pequeños dc K: no se illtrodu<c error significati\» Producto iónico del agua 457 ,lo sólo criando se descarta u en cl denominador de la ecuación (103), sino también C a comparada con C' en el numerador, y cntonces resulta Ii', = C'a La compaiación de las ecuacion~s(102) y (106) muestra que a es menor en el Último caso. PRODUCTO IONICO DEL AGUA Mediciones de la conductancia y otras evidencias inilican definiti~amrnte que cl agua se ioniza dc acuerdo con la ecuacibn H I O ( l ) = H+ t O H - (107) En esta disociación, la constante dc equilibrio es Sin embargo, puesto que la ioni~acióiies muy ligera, la actividad del agua rn cualquier solución acuosa permanece constante y puede incluirse en K. La ecuación (108) resulta entonces K," = I ( Q ~= , ~ an-aoii- (109) a Km se le denomina producto iónico del agua, e indica que en cualquier solución acuosa los iones hidrógeno y oxhidrilo deben encontrarse presentes y que el producto de sus actividades es constante. Esta, en función de las couccntraciones, sc describe así < K C = C1,-COI,- (110) donde difiere de K,, por el pioducto de los coeficientes dc actividad de los iones. En lai solurioncs dc baja fortaleza iónica K:" cs esencialmente igual a IC,,. El valor de K:,, puede encontiai5e en la tabla 11-8 que contiene :os datos de la conductancia dcl a s i a pura según fueron establecidos por Koblm s c h y He>d\vciller. Estos datos dan el grado de ioni~acióridel agua a 2jaC, a = 1.9 x Ahora bien, como un litro dc agua a 25°C: pcsa 997.07 g, y como cl limo irioleciilar del aSiu es 18.016, la concentración molar C dcl agua ?s C = 997.07/18.016 53.34 molar. Coriocimdo C Y a se dcduce quc las conceritracioiirs ióuicas son - CH.= <,,",,~ = (;O = %.:4-$ x l.<) y 10-" = 1.05 x 10-7 458 Capitulo 11: Conductancia y equilibrio iónico y por esa razón K:< a 25°C es En la tabla 11-15 se dan los mejores valores actuales de K, a ciertas temperaturas. Un punto de interés en esta tabla es que el producto iónico de] agua cs 1 x 10-'' a 2 5 T A otras temperaturas la constante tiene distintos i,alores, y cri coiisecuencia la concentración de los iones hidrógeno y oxhi. drilo en agua pura a estas temperaturas no serán iguales que a 2 5 T , esto es, 1 x lo-' g de peso iónico por litro. T ABLA 11-15. Producto iónico del asua, K,, a diversas temperaturas Temperatura "C K, o Olll 10 25 40 60 0.292 X lo-" 1.008 2.919 9.614 Como el principio del producto iónico se mantiene en cualquier solución donde haya agua presente, esta constante se emplea para calcular las concentraciones de los iones hidrógeno y odiidrilo presentes en tales soluciones. Por ejemplo, e n una solucióri acuosa 0.001 molar de hidróxido sódico a 25"C, Coll- 0.001, y por lo tanto, la concentración de los iones hidró-geno debe ser Anilocamente se calcula la concentración de los iones hidroxilo en cual. quier solución ácida. .41 pasar dc soluciones ácidas a alcalinas la concentración del ion hiddgeno varía muy ampliamrnte. Para dar un medio conveniente de expresió" a la concentración de los iones Iiidrógcno sin tener quC utilizar exponc!~ter negativos, sugirió Sorensen el iiso de la m a l a 1iH (11oder de hidrógeno), . , , : Soluciones reguladoras 459 y en base a ella tenemos pH = - (111) log,, a,. fito es, la actividad del ion hidrógeno de una solución es igual a 10-DH. Así, para una solución de p H = 4, a,+ = y para otra de pH = 12, nE+ = lo-''. Análogamente la actividad de los iones oxhidrilo pueden cxpresarse en escala pOH mediante la definición Coniü para cualquier solución acuosa air+aon= K,,, tenemos - lag,, a=+ y por csa razón pH logro%H- = - lag,, K , + p O H = - log,, K,, (113) De esta ecuación se deduce que l a suma del pH y p O H para cualquicr solución acuosa debe ser siempre una constante igual a - log,, K , y de aquí que cuando el p H de la solución asciende el p O H debe disminuir, y viceversa. La condicihn de neutralidad se establece cuando las concentraciones iónicas de hidrógeno y oxhidrilo sean iguales, y deberán serlo también el pH y el pOH. Entonces Cualquier solución que tiene un p H mcnor que -1/Z IoglOK , será ácida, mientras que otra cuyo p H sea mayor a aquel valor será alcalina. En el caso específico de las soluciones acuosas a W C , K , = 1 x 10-14, p O H = 14, y la y - log,, K,, = 14. A esta tcrnperatura, tendremos p H solución neutra tiene un p H de siete. Los valores menores de este númcro indican acidez y los mayores del mismo basicidad. + SOLUCIONES REGULADORAS Son las constituidas de un ácido o una base y una de sus sales, poseen capacidad para resistir a las variaciones en mayor o menor grado del pH, cuando 'se adiciona algo de ácido o base y por este hecho se denominan "hciones reguladoras o simplemente reguladores. Son particularmente efect i v a las mczclas en las cuales el icido o base involucrado es débil. La acción reguladora dc una solucibn de ácido d6bil HA en presencia de una de sus sales se explica de la manera siguiente: en cualquier niezcla de ácido y sal el equilibrio de ionización del ácido dctermina la coriccntración del ion hidróceno de la solución. Cuando sc añaden ioncs hidrógeno por adición de ácido, el equilibrio se altera y para rcstablecersr de nuevo los iones hidrógeno en exceso se recombinan con los aniones de la sal para f u m a r 1nol6culas de ácido sin disociar HA, y por lo tanto el 1111de la solu- 460 Capítulo 11: Conductancia y equilibrio iónico ción se invierte a un valor no muy distinto del original. Si por el contrario se adiciona alguna base a la mezcla de ácido y sal, el exccso de iones oxhi. drilo altera el equilibrio de ionización del a p a . Para restablecerlo otra vez, los iones hidrógeno y oxhidrilo se combinan para dar agua. Como esta reacción provoca una disminución de iones hidrógeno, se modifica también el equilibrio de ionización del ácido y para su restablecimiento se disocia algo de este H A para darnos de nuevo los iones hidrógeno necesarios. El resultado de todos estos cambios es que el exceso de iones hidrógeno está neutralizado esencialmente, y la solución se invierte a un p H muy próximo a su valor original. Estas consideraciones se aplican sólo cuando la cantidad de ácido o base agregadas a la solución reguladora no es lo suficientemente grande como para alterar la relación de ácido a sal. D e una manera similar sc explica la acción reguladora de las soluciones de una base dkbil y una de sus sales. El pH particular para el cual es efectiva una solución reguladora está determinado por la relación del ácido o base a su sal presente y por la magnitud de la constante de ionización del ácido o base. Así, para un ácido débil la actividad del ion hidrógeno está determinada desde la constante dc ionilación por mientras que para una basc dtbil la actividad del ion oxhidrilo está go. bernada por , ~BUH aoli- = ka-(116) a ~ . Cuando las relaciones de actividad del ácido o basc a la sal son la unidad, estas ecuaciones se reducen a a,+ = K , y a,,,. = Ka. Cuando no son la, unidad, a,+ y a o i 1deben evaluarse de las ecuaciones (115) ó (116). Los r ~ p l a d o r e sse cmplcari siempre que se desean soluciones de pH conocido, o cuando es neccsario mantenerlo constante. .MacII\.aine ha descrito la forma de prrparar soluciones reguladoras de un intemalo de pH definido que oscila entre 3.4 y 8.0 con intervalos de ~ariaciúiide 0.2 unidades, mediante el uso del fosfato disódico y el ácido cítrico en diversas proporciones. Otro &tema para el cual el pII varía desde 1 a 10 también con intervalos de 0.2 fuc propuesto por Clark y Lubs. Los detalles de esta preparación se encuentran cri el manual de Lünye."~ CONCEPTO GENERALIZADO DE ACIDOS Y BASES EL t t r ~ n i n o&ido se usa ~eneralrnentcpara significar cualquier sustancia que en solución da ioncs hidrúgcno, y bnsc aquélla que producc iones oxhi- Concepto generalizado de ácidos y bases 461 drilo. Aunque estas definiciones estrechas de &ido y base son satisfactorias algunos fines de soluciones acuosas, son insuficientes para describir todos los fenómenos observados bien sea en agua, o en solventes no acuosos. Hasta ahora hemos considerado al ion hidrógeno como constituido por un átomo de hidrógeno con el electrón removido, esto es, un firotún. Sin demostrado que el cambio de energía libre de la embargo, Bronsted "'a reacción H + H I O ( l i = H,,O+ es extremadamentr grande y negativa. y dc aquí que la constante de equilibrio de esta reacción debe ser iiiuy ~ r a n d r . Los iones H + como talrs, son práctica~nenteinexistentes en medio acuoso y lo que consideramos como un hidrogeriión en realidad es el protón hidratado H,Of que se conoce con los nombres de hidronio, hidroxoniu 0 ion oronio. De igual manera, ciertos estudios realizados por Dole "' sobrr el electrodo de vidrio, así como sobre la cin6tica de las reacciones somptidas a la acción catalítica de los ácidos han llevado a la conclusión de qur r l protón K mcuentra solvatado. Estas y otras consideraciones condujeron a Bronsted l 4 y Loiny lS a redefinir el concepto de ácido y base. Definieron al ácido como una sustancia cafial d e dar u n protón a otra, y a una base como cualquier sustancia que acepta u n protón de u n ácido. En otras palabras, un ácido es una sustancia tal que, con carga o sin ella, actúa como donadora de protoncs, y es una base cuando es aceptara. Inherente a estas nuevas definiciones de ácido y base está el hecho de que cuando un ácido cede protones debe existir una base capaz de recibirlos; y viceversa. Las diferencias entre este concepto ceneralizado de ácidos y bases y el mis antiguo se comprenderá mejor con algunos ejemplos. Según ambos Puntos de vista el ácido acético es un ácido. Sin embargo, mientras que el concepto antiguo representa la ionización según el proceso CH,COOH = H + CH,COO(117a) el concepto generalizado lo representa así ara + + En esta última ecuación el ácido acético dona un protón a una moltcula de agua que actúa como base, para formar un ion hidronio y uno de acetato. Además: como el H,O+ puede ceder un protón al ion acetato para formar ácido acktico y asna, debe ser por si mismo un ácido, mientras que el CHZCOO- se comportará corno una base. En consecuencia, cualquier intcracción de un ácido y una base debe siernpri conducir a la for~naciónde otro ácido y base diferentes; es dccir Acido, f Base, = Acido, .t Base, (118) 462 Capítulo 11: Conductancia y equilibrio iónico La base, que se origina del ácido, es la base conjugada del ácido,. Análo. gamente, el ácido, qur resulta de la base, sc llama conjugado de esta base. Al ampliar este argumento, obtcnemos la formulación siguiente para la ionización en el agua de un número de ácidos generalizados: Acido, HCI HCOOW HSO; NH: C.H,NH? H,O~ " H,O HPSO~ HSO; + + + + + + + + + Base, - HIO HzO = H20 H ~ O= H,O = H,O = H?O = H;O = H70 = Acido2 H30+ HrO+ H1O+ HIO+ HsO+ H,O+ HiO+ H,O+ H30+ + + + + + + + + + Base, C1- HCOOSO;NH~ C6HsNH2 HnO OHHSO; SO;- A partir de estos ejemplos se obsen-a que al lado de las sustancias consideradas ordinariamente como ácidos, también lo son otras como el H,,O+, H,O, NH:, C,H,NH: y otras donadoras de protones. Tampoco las bases son únicamente las que poseen iones oxhidrilo, sino también loi aniones de los icidos, agua: arnoniaco, anilina, H S 0 ; y otros aceptores de protones. Se observará que el agua puede actuar tanto como ácido o como base, dependiendo de las condiciories de la reacción, es deci- es anfótcra. Además un ion como el HSO; es anfótero también puesto que actúa unas veces como ácido y otras como base, según las circunstancias. La fortaleza de un ácido dado, en la nueva teoría se mide por su capacidad para donar protones al solvente y es expresable mediante la constante de ionización del ácido. Por otra parte, la de nna base K B esti definida por donde K , es la constante de ionización del ácido conjugado de la base. Para las soluciones acuosas se puede demostrar que donde Ka es la constante de ionización de una base definida mediante la ecuación (96). El concepto generalizado de los ácidos y bases no contradice los antigiios puntos de vista de aquellas sustancias, sino que los amplía. Aunque las ideas irivolucradas ~ r a r e x a nsorprcndent~sa aquél no acostumbrado a pensar en función dc ellas, veremos en u n capítulo posterior que son riiiiy fructíferas y permiten l a correlación y explicación de ciertos fenómenos cn las soluciones acuosas que de otra manera aparrccriari muy enipáticos. C. N. Lewis ha propuesto una teoría de ácidos y bases aún m i ? anililia ,,, sus propósitos que la anterior, así para Le~vis,una base es u n a suito~iria qric cede u n par de electrones para formar un enlace de coordinación. A su un úcido es una sustancia cualquiera que acepta u n par d e clcctroncs para formar tal enlace. Esta teoría no sólo comprende a los ácidos y h a m establece la teoria de Bronsted-Lowry, sino a otras muchas sustancias qiie de ordinario no están clasificadas en esa categoría. Para mayorcs detalles el estudiante debe ver la literatura.16 La reacción entre un ácido y una base en solución acuosa produce siempre agua y una sal. Si la reacción es completa, la neutrali7ación exacta dará una solución exactamente neutra; es decir, sin exceso de ioiies hidrógeno u oxhidrilo. Casi, así sucede cuando un ácido fuerte como el clorhídrico se neutraliza por una base fuerte como el hidróxido de sodio. Sin embzrgo, cuando un ácido débil como el acttico se neutraliza con una base fuerte corno el hidróxido de sodio, se encuentra que la solución final no es neutra sino básica, y cuando iina base débil se neutraliza con un ácido fuerte, la soliición final es ácida. La basicidad de la soliición final en un caso y la acidrz en otro se deben a la tendencia de la sal formada por neutralización a reaccionar con el agua y de ahí a invertir la reacción. Esta tendencia de las sales cuando se hallan disueltas en agua a reaccionar con el solvente y por esa razón a invertir el proceso de neutralización se denomina hidróiisir. Al considerar la condiicta de hidrólisis de varias sales, podemos distinguir cuatro casos, que son, ( a ) sales de ácidos y bases fuertes; ( b ) sales de ácidos déhiles y bases fuertes; ( c ) sales dc ácidos fuertes y bases débiles, y ( d ) sales de ácidos y bases débiles. Cada una de estas categorías se discutiri a continuación. Sales de ácidos y bases fuertes. El cloruro de sodio puede tomarse como iin ejemplo de la conducta hidrolítica de una sal de ácido y base fuertes. Esta sal existe en soliición acuosa con sus iones cloro y sodio, si reaccionaran con el agua darían ácido clorhídrico e hidrúxido de sodio, Pero puesto qiie estos compuestos son electrólitcs fuertcs, los productos S&n de nuevo ioiies cloro y sodio, y el ion hidrógeno y oxhidrilo recombi"arían dando agua. En otras palabras, los productos de la hidrólisis serían idérlticos con los reactivos, y no habría cambio en la naturaleza dc las especies 'n solución. Por esta razón, podernos drcir que una sal de un ácido y base fllei-te~,no hidrolizaii, y que la solución de dicha sal es esencialmente neutra. Sales de ácidos débiles y bases fuertes. Cuando iina sal de un icido d@hily una hasir fii~rtc.tal romo f.1 acetato de sodio, se disuelve en agua, ", Véase Luder y Zuffanti. T h e Electronic Therlry of A c i d ~ <ind Bniei, Juhn 'vilcy & SWS, In<-.,Nueva York, 1916. 464 Capítulo 11: Conductancia y equilibrio iónico ,u el catión de la base, es decir, el ion sodio no llevará a cabo Iiidrólisis por la razón dada antcriormente. Sin embargo, el anión del ácido d(.bil, esto es el ion acetato, reaccionará con el ayua para formar suficiente ácido acético no disociado a fin de qne la constante de ioni~aciónsi mantenga invariable. El resiiltado es que el ion acetato efectúa la reacción hidrolitica que conduce taiiibién a la formación de iones oxhidrilo, y la solución se hace alcalina. En general, la hidrólisis de cualquier sal BA de un ácido dkbil HA y una base fucrtc BOH se debe a la hidrólisis del anión del ácido, que se representa mediante la ecuación A H,O = H 4 O H (121) + + para la cual la constante de equilibrio Kh incluyendo de nuevo la actividad del agua en la constante, está dada por La constante Kh, llamada de Iiidrólisis del ion A- , determina el grado en que este último ion reaccionará con el agua para formar HA y O H - . La magnitud de esta constante depende, a su vez, de la de ionización del ácido HA, K,, y del producto iónico del agua K,, como se demuestra a continuación. Si el numerador y el denominador del lado derecho de la ecuación f 122) se multiplica por a ~ . ,resulta 1 pera (2) = y K~ = an-aoi-. y por tanto y la constarite Ue hidrólisis se deduce del producto iónico del a p a , Y la constante de ionbación del ácido débil. Sales de ácidos fuertes y bases débiles. En sales de esta naturaleza, de las que el cloruro de amonio es un ejemplo, el anión del ácido fuerte no sufrirá hidrólisis. Pero el catión BC de la base débil BOH llevará a cabo la hidrólisis de acuerdo con la reacción B+ C H 2 0 = I 3 O H + H + Esta vei la Iiidrólisis da niolkulas de la base no ionizada e l i i d r o ~ ~ ' ~ ncs, y de aquí quc la solucióri d r la sal en agua cs ácida. lu L a constante hidrolitica viene dada ahora por s i el numerador y denominador de esta expresión se multiplican por aoH-, Kh se convierte en P e r o la primera cantidad en el parhtesis es l / K b y K b es la constante de ionización d e rla base débil BOH. Pero K , = a=+ - noH-. Por esa razón y l a constante hidrolitica de la sal de un ácido fuerte y base débil se calcula a p a r t i r del p oducto iónko del agua y la constante de ionización de la base débil B O H . S a l e s d e ácidos y bases débiles. Cuando la sal BA es el producto de la interacción de un ácido débil HA y una base débil BOH, tal como sucede en el caso d e l acetato de amonio, tanto el catión como el anión de la sal d e b e n llevar a cabo la hidrólisis. La reacción es Y si la solución de la sal en agua es ácida o bisica queda determinada pdr la fortaleza relativa del ácido o base. En este caso, la coqstante de hidrólisis q u e d a definida por Si a h o r a el numerador y denominador de la ecuación (128) se multiplican 'Or a,, . =O=-, Kh se transforma en Kh = "u ( 0 ) ~ B + ~ o H - = , ( ( z (z) ) (a~+aon-) a~-aon- ) -, = 1 a ~ + a ~ - K. iaH.aoH., = K.. y por tanto L-ez las constantes de ioriización, tanto del ácido corno de la base débiles, b;illn,i comprendidas cn la cxpresi6ri dc In constante hidrolitica dc la sal. 466 Capítulo 11: Conductancia y equilibrio iónico CALCULOS Q U E COMPRENDEN LAS CONSTANTES HIDROLITICAS r los valores Las constantes hidrolíticas de las sales se calculan a ~ a r t i de conocidos de K,, K a y K , por medio de las ecuaciones (1231, (126) Ó (129), o bien se determinan experimentalmente. En este último caso es una práctica usual disolver una cantidad dada de sal en agua, y medir la concentración del ion hidrógeno en la solución. Una vez conocida esta cantidad y la concentración original de la sal, es posible calcular la constante de hidrólisis. En todos los cálculos que siguen se supone que las actividades son reemplazables por las concentraciones. Para ilustrar el cálculo de Kh de las mediciones de la concentración del ion hidrógeno de una sal en agua, consideremos el ejemplo siguiente. E J E M P L O : Se encuentra que una solución de acetato de sodio, en agua a 25'C, 0.02 molar tiene una concentración iónica de pesos iónicos gramo por litro 3.0 x ;Cuál es la constante de hidrólisis de la sal? La reacción que tiene lugar en este caso es Puesto que Cn* = 3.0 x y K , = 1.01 x centración de los iones oxhidrilo será = C+, . Con-, la con- Esta es también la concentración del ácido acético, puesto que se produce en cantidad equix-alente a los iones oxhidrilo durante la hidrólisis. Finalmente, la concentración de los iones acetatos en el equilibrio hidrolitico debe ser la concentración original de la sal menos la cantidad que ha reaccionado, esto es C = 0.02 - 3.37 x 10-O = 0.02 valor muy próximo al real. Por lo tanto, El valor de Kh calculado tcniendo cn cuenta que K,, = 1.01 x 10-Id y K , = 1.71 x para cl ácido a d t i r o a 2 5 T , es K , 5.77 x 10-'O. .ti ir :%, Producto de solubilidad S 467 L n a vez conocido Kh, se emplea para estimar el grado de hidrólisis de la sal bajo otras condiciones. Así, supongamos que se desea conocer el grado de hidrólisis del acetato de sodio en una solución 0.01 molar a 25% Si designamos por u el grado de ionización del ion acético, entonces C , , = 0.01 ( 1 - a), y CH.,c = Con- = 0.01 a. En consecuencia, Como Kh es pequeíia, lo será también a, y podemos escribir entonces 1 - rr = 1, con lo cual resulta: es decir, el ion acetato se hidroliza un 0.024% en una solución 0.01 molar a 25%. P R O D U C T O DE SOLUBILIDAD Un tipo de particular importancia de equilibrio iónico heterogéneo es el comprendido en la solubilidad de sales poco solubles en agua. Cuando una sal de esta naturaleza, por ejemplo el sulfato báríco, se agita en agua hasta saturación, se establece el equilibrio entre la fase sólida y la sal totalmente disociada, es decir, se tiene BaSOp(s) = B a + + t SO-- t (130) En este proceso la constante de equilibrio es que podemos expresar así, en cualquier solución saturada con sulfato de bario: C I p o d u c t o de las actiuidades de los iones bario y sulfato es constante e igual a K,. A ésta se la denomina constante de producto de solubilidad, O simplemente jroducto de solubilidad, de la sal, que es característico dc cada Sustancia. d a n d o una sal d a sólo dos iones, como por ejemplo el sulfato de bario o cloruro de plata, el producto de solubilidad es simplemente el de las actividades de los dos iones, pero para aquellas sales que dan más de dos iones dicha producto tiene una expresión más complicada. El equilibrio de solubilidad de u n a sal cualquiera A,B, que d a x iones positivos de A, y y negativos de B, está dado por A,B,(s) = X A YB (132) + y de aquí que la expresióii más gencral del producto de solubilidad es K. = a l a ; (133) 468 Capítulo 11: Conductancia y equilibrio iónico Así para una sal tal como el carbonato de plata, para el cual x = 2 y y = !, K. = n i 9 + . %,--mientras q u e para el fluoruro de calcio x = 1, y = 2 y K , = ac,-- . ni.. Los productos d e soluhilidad se evalúan fácilmente a partir de las solubilidades de saturación de las sales en agua pura. Estas se obtienen por análisis directo de las soluciones saturadas, por mediciones de conductancia como se describen en este capitulo, o bien por mediciones de las fuerzas electromotrices. A 25'C la solubilidad del carbonato de plata en agua es 1.16 x lo-" moles por litro. De aquí que la concentración de los iones de carbonato en una solución saturada es Ceo,-- = 1.16 x mientras = que la de los iones de plata es doble de la del carbonato, esto es, CAg+ 2.32 x lo-* iones gramo por litro. Para el carbonato de plata K, vale Si suponemos ahora que los coeficientes de actividad son iguales a la unidad en soluciones muy diluidas, entonces K , se reduce a KL producto de solubilidad estequiométrico. Por lo tanto, TABLA11-16. Sustancia Productos de solubilidad de diversas sustancia a 25'C Sustancia HsL AgBr AgCl AgI As2C0, Ag,CrO, As3 SrCO, TIC1 K, 3 . 2 x 10P2S 7 . 7 x 10W13 1.56 x 10-la 1.5 x 10-'u 6.15 x 10-12 9 x lo-'" 1.6 x 10-*e 1.6 x 2.02 x 10-4 En la tabla 11-16 se señalan los productos de solubilidad a 25'C de cierto núniero de sales e hidróxidos a los que es aplicable también el mismo principio. A partir de estas constantes la solubilidad de Estas siistancias en agua se obtienen ficilmcntr al invcrtir los cálculos del producto de soliibilidad dados arriba. , Efecto salino y solubidad 469 .., ( EFECTO SALINO Y SOLUEILIDAü !::Ey, ,i Con la formulación del producto de solubilidad en función de la concentración cabe esperar que la adición de sales que poseen un ion común con la sal que se disuelve debería disminuir su solubilidad, y esto es lo que sucede, como lo muestra la figura 11-12, en la cual se observan los efectos que el TINO, y KCI ejercen en la solubilidad del TlCl a 25OC, que, sin embargo, son menores a los que se obtienen desde la relación K: = CT,+Col- para el efecto del ion común (curva de la base). Además, las tres c u m s superiores de la fiLpra muestran que los electrólitos sin un ion común incrementan su solubilidad. WOd znso, - 16 NaC2H,02 A w - 9 + v w i r 1 - 1 2 Efecto salino en la rolubilidaq del TIC1 a 25°C. 12 Calculada para el ion común v a E .- = v, a TINO, 4 0 o O O05 0.10 015 0.20 0.25 Molaridad de la sal afiadida Aunque inexplicablemente desde la aproximación de la concentración, este incremento marcado en la solubilidad con la concentración del electrólito es lo que cabe esperar si se tiene en cuenta la formulación más exacta del producto de solubilidad en base a las actividades que según la termodinámica está dado por K. = a~l+acl= (CTI*CCI-)(~TI*~CI-) = K:f2 ' (134) donde f es el coeficiente de actividad media de la sal y Ki el producto de solubilidad de las concentraciones. Desde la ecuación (134) se deduce que, como K. debe ser una constante, K: no puedc ser otra e igual a K. a menos que f = l. Sin embargo f no es igual a 1 excepto cuando la fortaleza 470 Capítulo 11: Conductancia y equilibrio iónico iónica es cero y varía con dicha fortaleza. En consecuencia, K: debe ser tarnbién una función de dicha fortaleza y variará con ella según la relación Ahora bien, con fortalezas iónicas no demasiado grandes los coeficientes de actividad son menores de la unidad, y por lo tanto entonces K: debe ser mayor que K,. Como la solubilidad es igual a cuando hay una sal presente será más elevada. Podemos ver, por lo tanto, que mientras el proproducto de solubilidad K , permanece constante, la teoría predicc que K; aumentará con el incremento de la fortaleza iónica, lo mismo que la solubilidad lo que concuerda con los hechos. Estos argumentos dan cuenta del hecho que las solubilidades obsemadas en presencia de un ion común son mayores que las predichas cuando no se hace ninguna concesión a los coeficientes de actkidad. Esta variación de la solubilidad con la concentración de los electrólitos añadidos s'e emplea para evaluar los coeficientes de actividad de la sal que se disuelue a diversas fortalezas iónicas. El procedimiento se ilustrará otra vez con el cloruro talioso. Si representamos la solubilidad de esta a l en agua pura por S, y por S en presencia del electrólito añadido sin ion común, fo y f los corficientes medios de actividad de la sal en las dos soluciones, entonces, en vista de la constancia de K,, tenemos la relación \/Kd K. = = ST y, de aquí, Sf = Sdo Al tomar logantmos, tendremos log S = log Sojo - log f (138) Según esta expresión, f se evalúa a partir de las solubilidades en cuanto se conoce el producto S,f,. Para obtenerlo sr grafica logS frente a la raíz cuadrada de la fortaleza iónica total de la solución, es decir, de la sal disuelta y el electrólito añadido, extrapolando después a p = O. Como para una fortaleza i p a l a cero f = 1, la intersección en el eje log S da inmediatamente 1% Sofa.Conocida esta cantidad, la sustracción al 1og S el valor log S o f o nos da - log f, y de aquí que se obtiene f a diversas fortalezas iónicas. O bien, al evaluar Sofo, se deduce f a partir de la ecuación (137) al d i ~ i d i Sofo r por S. En la tabla 11-17 se señalan datos ilustrativos del procedimiento de evaluación de f, para la solubilidad del cloruro talioso a 25°C en agua en presencia de diversas concentraciones de nitrato de potasio La columna da la concentración C de sal añadida, la 2 la solubilidad observada S del c~orilrotalioso en moles por litro, y la tercera columna p = ( C i- S). ' El equilibrio iónico y la temperahira TABLA11-17, Conc. KNO, agregado C 471 Solubilidad del TIC1 en presencia de KNO, a 25'C Salubilidad del TIC1 S p= + (C Coeficiente dc actividad media del TIC1 S) f K, = S?fz \/y De una grafica del log S contra se encuentra que Sofo= 0.01422. Al dividir ahora S,f, por S a diversas fortalezas iónicas, se obtienen los coeficientes de actividad de la columna 4. La última de éstas da el producto de solubilidad del cloruro talioso calculado a partir de K , = S'f.Como cabria esperar, K , es constante. EL EQUILIBRIO IONICO Y LA TEMPERATURA Las constantes de equilibrio d e las reacciones iónicas, de análoga manera a las demás, varían con la temperatura. También como antes, esta variación está dada nor csta expresióii se "tiliza para evaluar los calores de diversas reacciones iónicas o para estimar K a ~ i n atemperatura desde otra cuando se conoce AHo. . REFERENCIAS 1 Creighton y Koehler, principies and Applicationr o f Electrochcmistry. John Wiley m d Sonr, Inc., Nueva York, 1943, Vol. 1. 2. P. ~ e i a h a y ,A d ~ a n c e rin Electrochernirtry, John Wiley 8: Sons, Inc., Nueva York, 1961-1963, Vols. 1 y 111 3. S Glasitone, Introductlon to ~ l e c t r o c h e r n i s t r y ,D . Van Nortrand Company, Inc., Prin~eton,Nueva Jersey, 1942. FIarned y Owen, The Piiyiical ChenrzsLTy o / Electro1)tic Soiutionr, R ~ i n h o l dPublirh'nS Corporatmn, Nueva York, 1 9 5 8 . D A. MacInnes, T h e Principler of Eiectrochemiitry, Reinhold Publishinr C a p * r ~ t i o n ,Nueva York, 1939. '. Robirison y Stokes, Elecirui~leS o l u t t o n i , Acadenii~Press, N u n a York, 1959 A. Weiasbergcr, Phyricnl M e t h o d s o f Organic Cherniitvy, Intcrsciencc Publishen, Inc., Nueva York, 1960, Vol I V , capitulus 45 y 46. ' 472 Capitulo 11: Conductancia y equilibrio iónico PROBLEMAS Nota: En problemas donde se da un número insuficiente de datas para evaluar las actividades de los iones de los electrólitos fuertes, considérese que las actividades iónicas son iguales que las concentraciones. 1. Una corriente continua de 0.5 amperios internacionales pasa a través de un circuito durante 10 min cuando se aplica una diferencia de potencial de 30 voltios int. Hallar la cantidad de electricidad transportada por la corriente: ( a ) en culombios int.; ( b ) culombios absolutos; ( c ) uem, y ( d ) "es. Rcrpuesta: ( a ) 300.0 culombios internacionales. 2. ¿Cuál es la velocidad de disipación de energía por la corriente mencionada en el problema precedente, en: ( a ) vatios int.; ( b ) vatios absolutos; (c) ergioi s e - ' ; ( d ) calznrías s e g - l ? 3. Cuando un potencial de 110 voltios de corriente continua se aplica a las terminales de una lámpara eléctrica, fluye una corriente de dos amperios. ( a ) ;Cuál es la resistencia de la lámpara, y cuántas calorías de calor se disipan por hora? Rerpuesto: (a) 55 ohmios; ( b ) 189,300cal. 4. Una corriente continua constante pasa par un culombimetro de yodo durante un período de dos horas. Al final de este tiempo se han liberado 0.0020 equivalentes Rerpuerta: 0.027 amperios. de 1,. ¿ Q u é corriente ha pasado por el culombimetro? ' 5. El crisol de platino usado en un culombimetro de plata aumentó su peso 0.5000 g durante la electrólisis. ?Cuál será la ganancia en peso de un cátodo de cobre en una celda llena con cuprocianuro de potasio [KCu(CN),] colocada e n el mismo circuito? 6. ¿Qué volumen de O, se liberará desde una solución de NaOH por una corriente de dos amperios que fluye durante If horas? La temperatura es de 27°C Respuesta: 688.8 cc. y la presión total es de 1 atmósfera. 7. ( a ) ¿Cuánto tiempo tardará una corriente de 1 amperio para reducir 80 cc . una solución 0.1 molar de Fe,(SO,), a FeSO,? ( b ) ¿Cuántos cc de K,Cr,O, 0.1 molares podrían reducirse a sulfato crómico, Cr,(SO,), por la misma cantidad de electricidad? 8. ¿ Q u é cantidad de electricidad re requerirá para reducir 10 g de nitrobenceno, C,H,NO,, completamente a anilina, C,H,NH,? Si la caída de potencial a través de la celda es de 2 voltios, ¿cuánta energía en calorías, se consume en el proceso? Respuesta: 47,070 cubmbios; 22,510 calorías. 9. Una solución de AgNO, que contiene 0.00739 g de ASNO, por gramo de H,O se electrolira entre electrodos de plata. Durante la experiencia se depositan 0.078 &! de Ag en el cátodo. Al final del experimento la ~ o r c i ó nmódica contiene 23.14 g de agua y 0.236 g de AgNO,. ¿Cuáles son los números de transporte de l a iones AS+ Rerpueito: t+ = 0.47. y NO;? 10. Una solución 4 rnolal de FeCI, se electroliza entre electrodos de platino. Desde la electrólisis la porción catódica, que pesa 30 g en 3.15 molal en FeC13 y 1.00 molal en FeC12. (Cuálm son los números de transporte de los iones F c + + + y CI-? 11. Los números de tranrfrr~ncinde los iomr en u n í solución de KCI 1.000N procedimiento dr Lzi frontrrzi inbvil u s m h BaCI, 0.80 N. Con se detemiinaron por el ' ' ..., Problemas 473 una corriente de 0.0142 amperior, el tiempo requerido por la frontera para barrer un volumen de 0.1205 cc fue 1,675 segundos. :Cuáles son los números de transporte de los iones K r y CI-? Rerpuerto: t , = 0.49. 12. Los compartimientos catódico, central y contienen cada uno 10 miliequivalcntes de HC1 número de miliequivalentes después de pasar 5 través de la celda? Considerar que t+ vale 0.8 y y C1, en el ánodo. anódico de una celda electrolitica en solución acuosa. ¿Cuál será el rniliequiralentes de electricidad a que rc desprende H, en el cátodo 13. Una celda de conductividad se llena con una solución de cloruro de patasio 0.10 demal que a 25'C presenta una resistencia de 910 ohmios. ¿Cuál será la resistencia de esta celda cuando se llena con una solución cuya conductancia específica a 25°C es 0.00532 rnhos? 14. Una celda de conductividad llena con una solución de KC1 0.01 demal da una resistencia a 0°C de 11,210 ohmior. La distancia entre los electrodos e n la celda es 6 m. Hallar: (a) la constante de la celda, y ( b ) el área promedio transversal de Respuesta: (a) 8.673. los electrodos. 15. A 25°C l a conductancias equivalentes de las d u c i o n e s diluidas de NaI son las siguientes: Encontrar A, de NaI a 25°C 16. A 25°C una celda llena con una solución KCI 0.01 demal ofrecía una resistencia de 484.0 ohmios. En la misma celda con soluciones dc NaCl se obtuvieron a 25°C los datos siguientes: Normalidad Resistencia (ohmios) 0.0005 0.0010 0.0020 0.0050 10,910 5,494 2,772 1,129 ( a ) Calcular h para el NaCl en cada concentración, y ( b ) evaluar A, graficando A contra V C y entrapolando a dilución infinita. 17. A partir de las conducciones equivalentes a dilución infinita sisuientrr tornadas a 18"C, encontrar el valor de A, para el NH,OH: Ea(OH),: BaCL,: NH,CI: A, A, A, = = = 228.8 120.3 129.8 18. En la medición de la mobilidad del H + por el procedimiento de frontera móvil, re observó que la frontera se desplazaba una distancia de 4.0 cm en 12.52 minutos. La caída dc potencial a través de la celda antes de la formacibn de dicha frontera es 16.0 voltios. L a distancia entre Ion electrodos es 9.6 cm. Calcular a partir de datos la mobilidad y la conductancia equivalente iónica de los iones hidróRerpucrio: p+ = 0.0032 c m 2 voltios-' seg-l. geno. 474 Capitulo 11: Conductancia y equilibrio iónico 19. A 25-C la r ~ ~ i i u c t a n c equi\alente ia dc una solución 0 020 molar de A g S o 3 es 0.477. Calcular la conduct.incia iónica equivalente y las mobilidades iónicar de la A s + y NO; una solución de ApNO, 0 020 molar. e s de 178.7, mientras que el número de transporte del ion Ag ," 20. A 18 C la mohlidad a dilución infinita dcl ion amoniu es 0.00066 mientras que la del clorato cs 0.00057 cmZ~oltiOs-'seg-l. Calcular pl valor de A, del dorato dc amonio Y los números de transporte de las dos iones. 21, Para una solución acuosa de .ASNO,, ."L= , 133.36 a 25°C Csando la ecua. .ió, de Onsager, hallar el valor de .1 para una solución 0.0010 molar a la misma temperatura, y comparar el resultado con el \alar observado experimentalmente de h = 130.5. 22. A 25°C la reristcniia de una celda llena con una solucióii de KCI 0.01 demal La resistencia de la m s m a cclda llena con KH,OH 0.1 N es de 2,030 es 525 ohmios. ohmios. ¿Cuál es el grado de disociación dcl NH,OH en esta soluiidn? Respuesta. a se = 0.0134. 23. ;Cuál será la resistencia de la celda usada en el problenia anterior cuando llena con Il,O cuya conductancia especifica es de 2.00 x 10-6 mhoscm-l? 24. La conductancia especifica a 25°C de una solución acuosa saturada de SrSO, 1.182 x 10-1, mientras que la del asua usada es 1.5 x 10-"has cm-'. De- e s de ternimar a 25°C la solubilidad en g a m o s por litro del SrSO, en q u a . Respuesto. O 0967 g/litro. 25, En la titulación de 25.0 cc (diluidos a 300) de una solución de NaC,H,O, con otra de HCI 0.0972 A' sc encontraron los datos siguientes: Volumen usado de HCI Conductancia x 104 10.0 15.0 20.0 45.0 50.0 55.0 3.32 3 38 3.46 4 64 5.85 7.10 ,('uál es la concentrarión del NaC,H,30, en moles por litro? 26. Trazar una gráfica de la conductmcia contra el ~ u l u m e nde rcactiro para las titulacionei de: ( a ) C,HdOH con N a O H ; (b) CuSO, con NaOH; ( c ) K2Cfl, ion AgSO ,. 27. Para cada una dc las solucionm siguientes e>aluar la mobilidad media, la actiiidad iónira, y la actitidid de la sil: K-Fe(CN), CdCI, H,SO, Molalidad Coeficicntr de actnidad inedia 0.010 0.100 O 571 0 219 O 050 O 797 28. La. densidad de u n a ~ o l u c i i i n1 190 molar dr CaCl, e n ;igiia ei 1.100 g/cc a 2 0 ' ~ . < c u á l I A molalidad d e la a o l u ~ i ó nY la r c l ~ c hde 1 a Y? Rer.burrla: 1.228 riioldl, fly 1.029. V .. Problemas 475 29. Csando la ley limite de Debye-Hlickel, calcular el coeficiente de actiiidad media a 25-C dc una solución 0.001 molar de K,Fe(CN),, y compararlo con el ralar observado de 0.808. 30. C n a solución es 0.002 molar tanto en CoC', como en ZnSO,. Calcular el coeficiente de actividad del Z n + + en la solución utilizando la ley limite de DebyeHückel. 31. Observar si la ecuación (85) de este capitulo predice máximos o mininios en la \ariación del log,, j con Vz 32. Una solución de un electrólito fuerte ABUtiene una molalidad m, icti\idad a, del soluto, y coeficiente de actividad media y, a la temperatura T. ( a ) Escribir la expresión de la energía libre molal parcial del soluto en esta solución. ( b ) Por medio de esta expresión, derkar la ecuación para la variación de a, con la temperatura a m constante. ( c ) Desde la expresión obtenida en ( b ) , deducir la ecuación para la variación de y, con la temperatura a m constante. 33. La conductancia e q u i r ~ l e n t ede una solución de ácido cloroacético 0.0140 N es 109.0 a 25-C. ;Si A, es 389.5, cuál es la constante de ionización del ácido cloroRespuesta 1.52 X acético? 34. Suponiendo que las nicdiciones de conductancia dan los valorcs verdaderos del grado de disociación del problema 33, usar la ley limite de Debye-HUckel para calcular la constante de disociación del ácido cloroac6tico. 35. Para el ácido propiónico K , = 1.34 X 10-% 25'C. Hallar para una solución 0.01 molar de ácido, ( a ) el grado de disociación, ( b ) la concentración del ion Respuerta. ( a ) a = 0.0361. hidrógeno, y ( c ) el p H de la solución. 36. Una solución acuosa a 25°C es 0.01 moiar t n ácido propiónico y 0.02 en pmpionato de s d i o . Hallar para esta solución: ( a ) el grado de ionizición del L i d o ; ( b ) la concentración del ion hidrógeno, y (c) el pH. 37. Una solución a 25'C contiene ácido propiónico 0.01 molar y clorhidrico 0.03 molar. Hallar en esta solución: ( a ) el grado dc ionización del ácido débil; ( b ) la concentración del ion hidrógeno, y ( c ) el pH. 38. Una solución compuerta de ácido benmico 0.05 molar y de benroato de Sodio 0.10 molar da un p H de 4.50 a 25°C. Hallar la constante de ionización del ácido. 39. Calcuiar el p H y p O H de cada una de las sicuientcs soluciones a 25-C: ( a ) 0 0 0 1 niolir de H2S0,; ( b ) 0.001 molar de NaHSO,, y ( c ) 0.01 molar de XH,OK R e ~ p u e r l a .( a ) p H 40. Calcular las roncentracioiies de H + , H,PO,, una soluiióii 0 10 molar de H,PO, a 25'C. Respuerta H 2 P O - , HPO-- = y PO; 2.73. --, CH+= O 0239, CHdpa,= U 0761. 41. Si el volumen final debe ser un litro, ,cuántas rnolrs de HCI deben añadirse a 500 cc de una solución 0 1 molar de Xa,CO, a fin de ajustar el p H a 10.0? 42. Dar las fórniulas de los ácidus conliigados del ( a ) alcohol rnetilico, ( b ) anilirid, ( c ) éter dimrtilico, y las bases conjucadas del ( a ) alcohol rnetilico, y ( b ) feiiol. 43. Calcular lar constantes hidralíticiis de cada una de lar sales siguientes a 25°C: ( a ) cloruro de u r c a ; !bl carliunato dc arrionio; ( c ) fosfato disódico, y ( c ) bkart.onato sódico. Rcr.z?ucita: (a) 0.672; ( b ) 11.9. 476 Capítulo 11: Conductancia y equilibrio iónico en 44. Calcular el grado de hidrolisis y la cancentración tónica del O H - a 25'C ( a ) una solución O 50 molar de KCN, y ( b ) en otra O 01 molar de Na,CO, 45. Suponiendo que loa grados de hidrólisis son iguales para ambos iones, calcular la proporwón a la cual una solución 0 10 molar de acetato de anilina, C,H,NH,C,H,O,, se hidrolizará a 25-C <Cuál será el pH de la solución? 46. ( a ) Calcular la concentracion del ion hidrógeno a 25'C en una solucion O 05 molar de CH,COOH tomando como base que K , = Ka ( b ) Usando la ley limite de Dcbye-Huckel para obtener Ka, hallar el valor mas preciso de la concentración del ion hidrógeno en la solución 47. ( a ) Comenzando con la ecuación (123) de este capítulo, deducir la relación entre los cambios de energía libre estandar de las reacciones representadas por los tres equilibrios involucradoo ( b ) *Cuál es la relación entre los calores tipo de estas reacciones? ( c ) ,Cuál es la relación entre las entropias tipo de estas reacciones7 48. Formular las constantes de equilibria de los equilibrios siguientes + 2 NH,OH Ag(NH,) a + Br- + 2 H,O(I) + 5 1- + 6 H + = 3 H,O(l) + 3 I,(s) ( a ) AgBr(s) ( b ) 10; (c) H + + HCO; = = H20(l) 49. Para la reacción S n ( r ) datos siguientes a 25°C + CO,(g) + Pb+ + = Pb(s) + S n t +, se han obtenido los Concentración de equilibrio (moles/litro) cm*+ O 0233 O 0235 O 0275 cm++ O 0704 0 0692 O 0821 , Calcular la constante de equilibrio de la reacción + 50. A 23°C la constante de equilibrio de la reacción Ag(CN); = A s + 2 CNes 4 0 X 10-'9 Calcular la concentracion del ion plata en una solución que originalmente era 0 10 molar de KCK y O 03 molar de AgNO, Respuesta 7 5 x 10-'6 equiv /iitro 51. La aolubilidad dei CaF, cn agua a 18°C es 2 04 x 10-6 moler/litro Calcular (a) la constante del p r ~ d u c t ode rolubilidad, v ( b ) la solubilidad en una solucion de NaF 0 01 molar Respuesto ( a ) 3 4 x 10-11, ( b ) 3 4 x l o - - mol/litro 52. Calcular la solubilidad del PbI. en ( a ) agua pura, (b) O 0-1 molar de K1, y ( c ) 0 0 4 molar de Pb(NO,), a 25°C Usando la 53. A 25°C el producto de solubilidad del AgBrO, es 5 77 x ley limite de Deb>e-Huckcl, calcular su solubilidad en ( a ) agua pura, y ( b ) en Rerpue~ta (a) 0 0084, ( b ) O 0051 mules/l~tr" KBrO, 0 01 molar usando 54. A 25'C el producto dp mlubilidad del FeC,O, es 2 1 x LO-. la ley limite de Ikbyc-Huckcl, calcular la sulubilidad de este compuesto en (a) una solución de O 002 molar deMgSO, y O 005 molar de KNO,, ( b ) agua pura Problemas 477 55. Usando los datos dados en el problema 50, predecir si el AgCl precipitaria de una solución que e$ 0 02 molar en NaCl y 0 05 molar en K A g ( C N ) , 56. El producto de solub~lidad del CaF2 a 18'C es 3 4 x 10-1I mientras que el del C a c o j fr 9 5 x .Cuál será la naturaleza del primer precipitado cuando se apresa CaClZ a una solución quc es 0 05 molar en NaF y O 02 molar en N a z c o , ? ,En una solución 0 02 molar de N a z c o , cuál es la concentración minima a la cual el CaF, y el CaCO, precipitan simultáneamente? 57. El producto de solubilidad del Pbl, es 7 4 7 x a 15°C y 1 3 9 x 10-8 n 25°C Calcular ( a ) el calor molar de solución del PbI,, y (b) la salubhdad en moles por litro a 75'C Respuesta ( a ) 10,600 cal/mol, (b) O 00357 moVlitro CELDAS ELECTROQUIMICAS Las celdas electroquímicas se usan principalmente con dos fines: ( a ) convertir la energía química en eléctrica, y (b) convertir la energía eléctrica en química. En las pilas secas comunes y en el acumulador de plomo tenemos convertidores de energía química en eléctrica, mientras que cn la carga de la batería de almacenamiento y en la purificación electrolitica del cobre se utiliza la energía eléctrica para realizar una acción química. Dividiremos nuestra discusión de acuerdo con estai direcciones funcionales. Antes de proseguir hemos de seiialar una distinción entre los términos celda y bateria. Aqutlla es un dispositi\o simple de dos electrodos y un electrólito capaz de dar electricidad por la acción química dentro de la celda, o de producir una acción química por el paso de electricidad a su tra\&s. Una batería, por otra parte, es una combinación de dos o más celdas dispuestas en serie o en paralelo. Así el acumulador de plomo es una batería constituida por tres celdas conectadas en serie. , Al tratar con las relaciones de eriersia de las celdas, los principios termodinámicos encuentran una aplicación muy extensa. Sin embargo, el uso de estos principios se encuentra sometido a una restricción muy importante, esto cs, son aplicables a los procesos r c u e r i i b b i . Se tendrá en cuenta que las condiciones de re\ersibilidad temiodinbnica son: (a) que las fuerzas matrices y de oposición sc difercncicn infinitrsimalrncnte entre si, y ( b ) que dehe ser posible invertir cualquier r;unhio por aplicaciún de una f u c r ~ a 480 Capítulo 12: Celdas electroquímicas infinitesimalmente mayor que la que está actuando. Satisfechos estos dos requisitos, la celda es reversible, y la diferencia de potencial medido bajo condiciones adecuadas puede reemplazarse en las ecuaciones termodinámicas fundamentales. Si las condiciones anteriores no se satisfacen, la celda es irreuersible, y no se aplican las ecuaciones termodinámicas. La diferencia entre las celdas reversibles e irreversibles se ilustra con los dos ejemplos siguientes: consideremos primero una celda compuesta de un electrodo de cinc y otro de plata-cloruro de plata sumer$ios ambos en una solución de cloruro de cinc. Cuando se conectan externamente los dos electrodos mediante un conductor, los electrones fluyen por el circuito externo desde el cinc a la plata-cloruro de plata. Durante este paso de corriente se disuelve el cinc formándose iones cinc, mientras que en el otro electrodo se verifica la reacción siguiente El efecto neto de la reacción en la celda es, por lo tanto, y este proceso continúa en tanto el potencial externo de oposición es infinitesimalmente menor que el de la celda. Sin embargo, en cuanto el potencial de oposición se hace ligeramente mayor, la dirección del flujo de corriente se invierte, y también la reacción en la celda. Ahora, los iones cinc salen para formar cinc en un electrodo, y se produce cloruro de plata a partir de los iones de plata y cloro, por lo cual, la reacción global es entonces: De esta descripción, resulta evidente que la celda en cuestión reúne la segund a condición de reversibilidad. También de nuevo puede satisfacerse la primera al hacer pasar una pequeñísima corriente a través de la celda, y puesto que ésta es reversible puede tratarse por los procedimientos termodinámicos sin ambigüedad. Consideremos ahora una celda constituida por electrodos de cinc y plata sumergidos en una solución de ácido sulfúrico. Cuando los dos electrodos se unen por un alambre externo conductor, el cinc se disuelve con dcsprendimiento de liidrógeno y formación de sulidto de cinc, de acuerdo con el csquema Zn(s) HISO, = ZnSO, t H,(g) (4) + Sin embargo, cuando se conecta la celda con una fuente de potencial ligeramcnte mayor que el propio, la plata se disuelve en un electrodo y el tiidrógcrio se desprende en el otro, 1lev:induse a cabo la reacción siguiente: Fuerzas electromotrices y su medición 481 Desde las ecuaciones (4) y (5) es evidente que esta celda satisface la primera de las condiciones de reversibilidad pero no la segunda. El potencial de tal celda no tiene el significado definido que puede asignarse a las celdas reversibles. Existen otros muchos tipos de irreversibilidad a los cuales nos referiremor más tarde. Por ahora basta con señalar que en el estudio teórico del potencial de las celdas, son de importancia las celdas reversibles y a ellas dedicaremos nuestra atención. FUERZAS ELECTROMOTRICES Y SU MEDICION Cuando se conecta un g.alvanómetro en serie con una celda y se cierra el circuito, aquél sufre una deflexión que indica que la corriente pasa por el circuito, y este paso es una evidencia de que existe una diferencia de potencial entre los electrodos, porque sin ella no es posible que circule electricidad entre dos puntos. Esta diferencia de fiotencial que origina el flujo d e corriente desde u n electrodo de potencial más elemdo a otro menor se denomina fuerza electromotriz de la celda, abreviadamente f.e.m., y se expresa en voltios. El método más común de determinar la diferencia de potencial entre dos puntos cualesquiera en un circuito eléctrico es el de conectar un voltimetro entre aquéllos, leyéndose directamente el voltaje con el instrumento. Una seria objeción al uso del voltímetro para la medición exacta de los potenciales de la celda, es que este aparato consume alguna corriente, provocando así un cambio en la f.e.m. a causa de la formación de produftos de reacción en los electrodos y cambios en la concentración del electrólito alrededor de los electrodos. De nuevo, con un flujo de corriente apreciable, parte de la fuerza electromotriz tendrá que utilizarse para vencer la resistencia interna de la celda y, por lo tanto, el potencial medido con el voltímetro no será el total de la celda. Por estas razones la medición precisa de las f.e.m. no se realiza con voltimetros, sino con potenciómetros que requieren corrientes de compensación extremadamente bajas. Los potenciómetros operan según el principio de compensación de Poggendorfi. En este método, la f.e.m. desconocida se contrapone con otra conocida hasta que ambas se igualan. El dispositivo y condiciones de tal balance se comprende mejor con el diagrama de la figura 12-1. En este diagrama, A es una celda de f.e.m. conocida, EA, cuyo potencial se imprime a través de una resistencia uniforme ab. La fuente X de potencial desconocido, Ex, se conecta con A de manera quc las fuerzas electromotrices de ambas se hallan opuestas. Para encontrar E, se desp!aza el cursor C a lo largo de ab hasta que se encuentra una posición S en la cual el galvanómetro G no da ninguna deflexión. A partir de En y las distancias ab y oS, se encuentra de la manera sisuente: Como se aplica E,, a tudo lo largo de ab, la 48'2 Capítulo 12: Celdas electroquíniicas a b Figura 12-1. Método de comprnración de Poggendorff para la medición de la f.e.m. resistencia debe ser proporcional a dicha longitud, y de la misma manera como se aplica E x sólo entre aS es proporcional también a esta longitud. En consecuencia, al dividir Ex por E, resulta y por lo tanto Los Únicos requisitos que se necesitan cumplir son que E, sea mayor que Ex, que el alambre ab posea una sección uniforme, y que el gakanómetro resulte suficientemente sensible para permitir un balance de potenciales sin un flujo apreciable de corriente. Satisfechas estas exigencias se calcula la f.e.m. por medio de la ecuación (6) con la condición de que la celda no sufra disturbios por el paso de la corriente y que su conducta sea muy próxima a la reversibilidad verdadera. Para permitir la lectura directa del voltaje y conservar la fuente tipo de potencial A, se modifica en la prictica el dispositivo presentado en la figura 12-1 por el de la 12-2. E n este diagrama, W es la celda de trabajo cuyo f.e.m. puede aplicarse a travbs de ab, calibrada en voltios, por medio de 1% resistencia variable R. Contra esta celda es posible aplicar tanto una f . e m desconocida X o la celda patrón S.C. por medio del interrumptor D. Antes de poder medir la f.e.m. de X, hay que estandarizar el alambre para obtener lecturas de la f.e.m. de la manera siguiente: primero sc coloca el cursor C en el punto S' a lo 1arg.o de a b que corresponde al valor de la f.e.m. de la celda tipo, esto es, 1.0183 voltios. Después se conccta el interruptor hacia el lado de S.C. y se mueve F a lo largo de la resistencia R hasta que el gahanómetro no presenta ninguna deflexión; en este momento, el paso de cnrricntc por a b es suficiente para hacer que la caida de potencial entre a y S' sea exactamente 1.0183 voltios y la caída d c roltajc en ~ ~ ~ l ~ i i i Celdas tipo 483 otra parte a lo largo de ab sea idéntica con los trazos de voltajes hechos en el alambre de deslizamiento. Con otras palabras, el potenciómetro se encuentra estandarizado para leer directamente el potencial. Figura 12-2. Principio potenciométrico dc lectura directa. Sin modificar la posición de R, el interruptor D se coloca del lado de la f.e.m. desconocida, y se mueve C a lo largo de ab hasta que se encuentra un punto S en el cual el galvanómetro no sufre ninguna deflexión. La lectura del alambre de deslizamiento en S nos da entonces directamente el voltaje de X. En los potenciómetros de laboratorio el alambre deslizante ab no es uno solo sino que consta de una serie de enrollamientos de un valor nominal de 0.1 voltios y un alambre extendido de deslizamiento que cubre en total 0.1 voltioq. Por este procedimiento estos aparatos pueden usarse para medir potenciales de 1.6 voltios hasta 1 x lo-" voltios. E n potenciómetros más voltios y para pequeíios valosensibles la precisión alcanza hasta 1 x res de f.e.m. la precisión es de 1 x lo-' voltios. En este último caso se precisan galvanómetros muy sensibles. CELDAS TIPO Es esencial disponer de celdas tipo cuyo5 potenciales son reproducibles, conocidos y constantes con cl ticmpo. T a r n b i h es necesario que sean reversible~,que no sufran efcctos permanentes por paso de corriente a su través 484 Capítulo 12: Celdas electroquímicas y que posean coeficientes de temperatura bajas para la f.e.m. Las celdas que más se acercan a reunir todas estas propiedades son lar celdas tipo de Weston no raturadas y saturadas. La forma de la celda tipo de Weston saturada se muestra en la figu. ra 12-3. Consiste de una vasija de vidrio en forma de H que contiene en cada rama uno de los electrodos, y está totalmente llena con electrólito. El Lacre Figura 12-3. Celda tipo de Weston saturada. contacto con el material activo se hace por medio de alambres cortos de platino sellados en los fondos de las ramas. El electrodo positivo consiste de mercurio cubierto de una pasta de sulfato mercurioso y mercurio. El electrodo negativo, a su vez ccnsta de una amalgama de cadmio que contiene del 12 al 14 por ciento de cadmio en peso. Sobre ambos electrodos se hallan dispersos algunos cristales de CdSO, . 9'3 H,O, y la celda total se llena con una solución saturada de sulfato de cadmio, que se sella con corcho o cera. El propósito de los cristales sólidos de sulfato de cadmio es mantener saturada la solución electrolítica a todas las temperaturas. La operación de la celda tipo de Weston saturada depende de la reversibilidad de la reacción Cd(s) + Hg,SO,(s) + 8-3 H,0(1) = CdSO, . -83 H,O(s) + 2 Hg(1) (7) La reacción está escrita como tiene lugar como fuente de corriente, en sentido contrario señala el paso de la misma por la celda. La celda no saturada de Weston es análoga a la saturada con excepción de los cristales de sulfato de cadmio que no existen, y el eloctrólito es una solución saturada únicamente a P C . A todas las temperaturas mayores que ésta, el electrólito se encuentra no saturada respecto al CdSO, . $5 HnO. Las celdas de Weston cuando se preparan convenientriricnte y no se someten a ningún abuso conservan sus potenciales durante muchos años. La Celda de la reacción y fuerza electromotriz 485 celda saturada de Weston, o como se conoce ordinariamente la celda normal de Weston, se emplea usualmente en los laboratorios como un patrón de fuerza electromotriz. Su potencial a cualquier temperatura t°C, en voltios internacionales,' está dado por la ecuación El potencial de la celda saturada es de esta manera 1.01830 voltios a 20°C y 1.01807 a 25'C. La no saturada se emplea únicamente como un estándar secundario, posee un coeficiente de temperatura menor que la saturada, y tiene un potencial próximo a 1.0186 voltios a 20°C. REACCION EN LA CELDA Y FUERZA ELECTROMOTRIZ Al estudiar celdas es necesario determinar no sólo la f.e.m., sino también la reacción que las produce. La naturaleza de la reacción que procede en una celda se deduce de la manera en que se deben conectar sus electrodos con la estándar a fin de losrar el balance del potenciómetro. Como este balance se losra sólo cuando están en oposición entre sí, se deduce que e1 electrodo conectado al lado negativo de la celda estándar es negatiuo, miuntras que el conectado al positivo es positi~,o.Y como el electrodo negativo contiene un exceso de electrones respecto al presente en el positivo, los electrones tienen que fluir por el circuito externo desde el electrodo necatiuo al positiuo. Una vez que se conoce el sentido de ese flujo, el proceso responsable de la emisión de electrones en el electrodo negativo y de la toma de aquéllos en el electrodo positivo se obtiene un panorama acerca de la naturaleza de los materiales electródicos en base a nuestros conceptos ordinarios de la oxidación y reducción. El estudiante conoce que cualquier reacción que cede electrones es de oxidación, mientras que cualquier otra que los capte con la disminución consiguiente de la valencia positiva es una reacción de reducción. De aquí, que en el electrodo negativo tiene lugar la oxidación y la reducción se verifica cn el electrodo positiuo. Al sumar las reacciones de oxidación y reducción resulta la de la celda. La miincra de obtener ésta la ilustraremos mediante un ejemplo. Considcreinos una celda compuesta de un electrodo de cinc sumergido en una solución de sus iones cuya actividad es la unidad y otro de cadmio en sus iones, cuya acti~idades la unidad también; o de otra manera, Como aún los datos de la literatura química dan l a fuerza electrornotriz en voltios intcrnacionalcs, no haremos ningún intento d e convertir los valores dados en este libro en voltios absolutos. 486 Capítuio 12: Celdas electroquímicas , L<!,i A 25OC se encuentra, con la ayuda de un potenciómetro, que esta celda posee una f.e.m. de Ezsoc= 0.3590 voltios y que el electrodo de cinc es negativo. De aquí que el flujo de electrones por el circuito externo debe proceder del electrodo cinc al de cadmio, y en consecuencia tiene lugar una oxidación en el de cinc y una reducción en el de cadmio. Es obvio que el único proceso de oxidación posible en el electrodo de cinc es y la reducción en el electrodo de cadmio es La reacción total de la celda es, entonces Zn(s) f C d + + ( a = 1 ) = Z n + + ( a = 1) f Cd(s) (10) y esta reacción da una fuerza electromotriz de & = 0.3590 voltios a 25'C. Es importante tener en cuenta que designar una fuerza electromotriz sin la reacción que la origina no tiene significado, lo mismo que ocurre con la edad cuando no se especifica el individuo que la posee. Para claridad total cada f.e.m. debe ir acompañada de la reacción a que se refiere, así como del establecimiento de la naturaleza de las fases, sus concentraciones, y temperatura. CONVENCION RESPECTO AL SIGNO DE LA F.E.M. El trabajo eléctrico realizado por la reacción que produce una fuerza electromotriz y proporciona cierta cantidad de electricidad Q, es QE. Por cada equivalente que reacciona, Q es igual a un faradio, 7, y de aquí que cuando son n los que participan, resultará Q = n?. Por lo tanto, el trabajo eléctrico obtenido de una reacción cualquiera que produce n7 culombiar de electricidad bajo un potencial E es Trabajo eléctrico neto = n3,E Pero cualquier trabajo realizado por una celda va acomparíado forzosamente de una disminución de la ener,nia libre que tiene lugar dentro de la celda. Además, cuando el trabajo eléctrico cs nadximo, como ocurre cuando la celda opera reuersiblemente, éste y la disminución en energía libre, -AF, deben ser iguales. Obtenemos por tanto: de donde vemos que la f.e.m. reversible de cualquier celda está determinada por la variación de energia libre de la reacción que tiene lugar en la misma celda. La ecuación (11) es un "puente" entre la termdinámica y la electror* Convención con respecto al signo de la f.e.m. 487 +mica, y gracias a ella es posible la evaluación de diversas propiedades termodinámicas si se miden las fuerzas electromotrices. En el capítulo 6 seíialamos que cualquier reacción espontánea a temperatura y presión constante tiene un valor negativo de energía libre, para una no espontánea 3 F es positiva, y en el equilibrio AF = O. En vista de lo cual, se deduce a partir de la ecuación (11) que para cualquier reacción espontánea E será positiva; negativa para una no esponthea, y cero en el equilibrio. En la tabla 12-1 se presentan brevemente todas estas relaciones, las cuales indican que para que haya conformidad entre la f.e.m. y aF es preciso prefijar el signo apropiado a la espontaneidad de cada proceso. T ABLA 12-1. Relación entre Iw signos ~ Y E Reacción AF E Espontánea No espontánea + - + O O Equilibrio Los valores de las fuerzas electromotrices de todas las celdas bajo discusión corresponden a reacciones espontáneas, y por lo tanto para todas ellas consideramos que es positivo. Sin embargo, no siempre se puede a priori decir cuál de dos procesos posibles de una reacción es espontáneo, sino que es necesario tener algún medio de predecir cuándo la f.e.m. medida es positiva. Con este fin estableceremos la regla siguiente: S i describimos una celda de manera que el electrodo ne g ativo se encuentre e n el lado izquierdo y el positim en la derecha, o de otra manera, que el flujo de electrones uaya de izquierda a derecha por el circuito externo, la reacción deducida e n b m a la oxidación-reducción descrita antes es espontánea, y la f.e.m. de la celda es positiva. Podemos ilustrar la aplicación de esta regla con la celda dada en la ccuación (9) la cual se ha escrito con el electrodo negativo en el lado izquierdo, Y de aquí que la reacción deducida para la misma, ecuación 10, es espontinra. En estc raso ti,", 0.3590 voltios, y por tanto r1 proceso interso, esto es la reacción -+ no es espontánea, y el valor de la fuerza electromotriz a 25°C será E,,ec = - 0.3590voltios. Esto s i , ~ i f i c qiie a a fin de llevar a cabo la reacción de la e<uación ( 1 2 ) es prcciso aplicar a la celda una difcrencia de potencial no mriror de 0.3390 voltio? y en lugar de obtener un trabajo eléctrico, debemos s~iiiiinistrarlopara qiie proceda la rcacción. 488 Capitulo 12: Celdas electroquímicas POTENCIALES ELECTRODICOS SIMPLES Cualquier reacción electroquímica simple es suma de otras dos, una es de oxidación, y la otra de reducción. Análogamente cabe pensar que la fuerza electromotriz de cualquier celda está constituida por los potenciales electródicos s i m j h s , cuya suma algebraica es la f.e.m. total de dicha celda. Sólo las diferencias de potencial entre los dos electrodos son medibles experimentalmente. Para determinar directamente los potenciales de los electrodos simples sería preciso acoplarlos con uno de valor cero. Pero, como n o se conoce a ninguno con tal potencial debemos establecer arbitrariamente un electrodo tipo al cual podamos referir los demás. Por esta razón definimos como fuerza electromotriz de referencia la del electrodo tipo de hidrógeno cuyo potencial es cero a cualquier t e m p e ~ a t u r a .Este se halla constituido por una pieza de platino rodeada por gas hidrógeno a la presión atmosférica y sumergido en una solución de sus iones cuya actividad es la unidad. Más adelante se dan detalles de la teoría y operación de este electrodo. A causa de las dificultades experimentales involucradas en la preparación y uso del electrodo tipo de hidrógeno, los secundarios de referencia han sido comparados con los primeros y se utilizan ampliamente. Entre ellos tenemos a los tres de calomel, cuya f.e.m. depende del proceso espontáneo con respecto a la reacción del electrodo de hidrógeno. Aquí x es 0.1 y 1 N de cloruro potásico en el caso de electrodos de calomel 0.1 y 1 N, y es una solución saturada de dicho cloruro en el caso del electrodo saturado de calomel. La figura 12-4 muestra a una forma de éstos constituido de una vasija de vidrio A con una rama lateral B para facilitar el contacto eléctrico y la rama C de inserción m una solución cualquiera. En el fondo de A se encuentra sellado un alambre de platino sobre Figura 12-4. lornrl. Electrodo de ca- , Potenciales electrolíticos simples 489 el cual a su vez se coloca una capa de mercurio puro, una pasta de mercurio v calomel, y finalmente una solución adecuada de clornro potisico con calomel de manera que alcance a llenar la rama C. Las concentraciones de cloruro potásico en los electrodos de calomel 0.1 y 1 N y saturados tienen estos mismos valores según el caso correspondiente. En este último electrodo se colocan también algunos cristales de cloruro potásico sobre el mercurio y la pasta de cloruro de mercurio a fin de preservar la solución saturada a todas las temperaturas. Los potenciales de los diversos electrodos de calomel dependen en cada temperatura de la concentración del clomro potásico con que se llenan. En la tabla 12-2 se dan los potenciales de estos electrodos como una función T ABLA 12-2. Electrodo Símbolo Potenciales de los electrodos dc calomelano F.E.M. Calomel 0.1 N Hg 1 Hg,Cl,(s), E = 0.3338 7 x 1 0 - s ( t - 25) KCI(O.1 N ) F21~0 Reacción + 0.3338 Hg,Cl,(s) 2 4= 2 C1- (O 1 N ) 2 Hg(1) + + 2 8= Calomel 1 N Hg 1 HsICl,(s), E = 0.2800 0.2800 Hg,Cl,(s) 2 4 x 10-'(t - 2 5 ) KCI(1 N ) 2 Hs(l) Calomelano saturado Hg 1 Hg,Cl,(s), F = 0.2415 0.2415 Hs,Cl,(s) + 2 = KCI (sat'd ) 7 6 x l O - 4 ( t - 25) 2 Hg(1) + 2 C1- (satd.) + 2 C l ( 1N) e de la temperatura, la f.e m. a 25'C, y las reacciones correspondientes. La k m . máxima se alcanza con el calomel 0.1 N y disminuye con el incremento de concentración. Además posee el coeficiente temperatura de fuerza electromotriz mínimo, y el máximo corresponde al electrodo de calomel saturado. La figura 12-5 nos muestra la manera de acoplar estos auxiliares de referencia con otros elcctrodos para formar celdas. Aquí A es el electrodo 490 Capítulo 12: Celdas electroquírtúcas de calomel de referencia, B otro simple desconocido, y C un puente salino que permite el contacto cl&ctrico entre A y B. El puente salino consta usualmente de un vaso lleno con una solución saturada de cloruro potásico ó 1 S, en la cual se hallan sumer~idoslos brazos de los electrodos. El contacto eléctrico en el potenciómetro se hace mediante los alambres D y D'. CALCULOS DE LOS POTENCIALES DE ELECTRODOS SIMPLES De las k m . de las celdas que comprenden varios electrodos en combinación con los de referencia se calculan fácilmente los potenciales de los electrodos simples. Para ilustrar el procedimiento consideremos primero la celda que consta de un electrodo de cadmio-ion cadrnio y calomel 1 N. En esta celda se encuentra que a 25'C & = 0.6830 voltios y que el electrodo de cadmio es necativo. En consecuencia, el electrodo de cadmio efectúa la reacción de oxidación Cd(s) = C d + + ( a = l ) + 2 0 mientras el de calomel lleva a cabo la reducción Hg,Cl,(s) f 2 8 = 2 Hg(1) + 2 C1-(1 N ) Para este último p m e s o la tabla 12-2 enseña que la f u e n a electromotriz = 4-0.2800 voltios. De aquí a 25'C, es de + & = Eca E c 0.6830 = ECd i0.2800 EcCi= 0.4030 voltios , Por lo tanto la reacción 1 la f.e.m. correspondiente a 25'C en el caso del electrodo Cd/Cd+ ( a = 1) es + Como segundo ejemplo cousideremos la celda que consta de calomel 1 N y un electrodo dc cobre sumergido en una s0Iución de iones cúpricos cuya actibidad es la unidad. A 25°C la f.e.m. de esta celda es E = 0.0570 voltios, el electrodo de calomel es negatiuo, y en consecuencia en él debe tener lugar una owidació~l,es decir, 2 Hg(l) + 2 ('1# . ( 1 N) = lIg.Cll(s) -1- 2 O , Cálculo de las f.e.m. 491 y la fuerza electromotriz de oxidación será E, = -0.2800 voltios. La reducción correspondiente en el electrodo de cobre involucra la reacción siguiente: con un potencial de electrodo simple Ecu. Entonces resulta, y para el electrodo C u / C u + +( a = 1) CALCULO DE LAS F.E.M. DE LAS CELDAS A PARTIR DE LOS POTENCIALES DE ELECTRODOS SIMPLES Si disponemos de los potenciales electródicos simples, así como de sus reacciones, los cálculos pueden hacerse a la inversa para predecir las f.e.m. y las reacciones de las celdas. Así, supongamos que se desea conocer la reacción y la f.e.m. a 25OC de la celda C d [ C d + + ( a = l )j C u + + ( a = l ) I C u (16) y que la hemos descrito correctamente, es decir, el electrodo de cadmio es negativo. Entonces, para la oxidación del electrodo de cadmio tenemos Cd(s) = C d + +( a = 1) +2 8 = 0.4030 voltios De nuevo, para la reducción del electrodo de cobre resulta: Al sumar las reacciones de los electrodos simples y sus potenciales, encontramos Cd(s1 C u + + ( a = 1 ) = C d + + ( a = 1) Cu(s) (1%) + + Y para la f.e.m. Eceiaa + = EC<I Ecu = 0.4030 0.3370 = f0.7400 voltios a 25% + (lyb) Como la f.e.m. calculada es positiva, la suposición hecha con respecto a la polaridad de los electiodos es correcta, y la reacción de la celda como esti dada es espontinea. Por otro lado, dc hahcr siipursto que el electrodo dc cobre de la ccuación (16) era negatibo, &te Iiubiera llevado a cabo una reacciúii de oxidación C u ( s ) :C u + + ( a 1) 2O - + w 492 Capítulo 12: Celdas electroquímicas con una f.e.m. i p a l a E?,, = -0.3370 voltios; el electrodo de cadmio sufnría entonces la reducción con una f.e.m. ECd-0.4030 voltios; y entonces encontraríamos para la celda, la reacción y la f.e.m. Cu(s) + C d + + ( a = l ) = C u + + ( a = l ) + C d ( s ) E,.Piaa = -0.7400 voltios a 25'C (18) La ecuación (18) revela que como E r p i n es r negativa, la reacción en la forma escrita no es espontánea, y en consecuencia fue hecha una suposición errónea respecto a la polaridad de los electrodos. Todo lo que se precisa para rectificar la situación es invertir la reacción escrita en la ecuación (18) y cambiar el signo de EFeiaa Entonces tenemos una reacción espontánea y su fuerza electromotriz la dan las ecuaciones (17a) y (17b). RESUMEN DE REGLAS Antes de proseguir, resumiremos las diversas rcglas introducidas con respecto a las reacciones y fuerzas electroniotrices de las celdas. Estas son: 1. Cualquier rpacción de una celda es la .suma de las de los electrodos sirnples como tienen lugar e n ellos. ( a ) E n el electrodo ncgatiao la reacción es una oxidación. ( b ) En el electrodo positiuo la reacción es una reducción. 2. La f.e.m. total de la celda es la suma algebraica de los potenciales electródicos simples con tal que cada f.e.m. vaya con el signo correspondiente a la reacción, en la forma que tiene lugar en cada electrodo. 3. Si se escribe una celda cualquiera con el electrodo negatiuo c n e1 lado izquierdo, de manera que los electrones fluyen por el circuito externo dcsdc la izquierda a la derecha, la reacción de la celda deducida por la regla ( 1 ) scrá la de un proceso espontáneo, y la f.e.m. deducida por la regla ( 2 ) para la celda scrá y o s i t i a . 4. Si hacemos una stiposición falsa respecto a la polaridad dc los electrodos, la regla (3) dará una f.e.m. negatiua que corresponde a una r~acciónno ' espontánea. Para obtener la reacción espontánea su f.e.m., todo lo que se precisa hacer es invertir la reacción y carnhiar el signo de la f.e.m. sin cambiar su magnitud. Siguiendo fielrnentc estas reslas cl estudiante witarli coiifiisioric~en rela. ción a los sicnos v reacciones. , Termodinámica y f.e.m. 493 TERMODINAMICA Y F.E.M.: AH Y AS DE LOS DATOS DE LA F.E.M. De acuerdo con la ecuación ( 3 6 ) del capítulo 6, el cambio de energía libre, AF, está relacionado con la variación de entalpía, AH, por la ecuación de Gibbs-Helmholtz, AF - AH = T a(AF) P (19) De nuevo, la relación fundamental entre la f.c.m. y AF es AF = -n5& (11) que por diferenciación respecto a la temperatura nos da Si ahora sustituimos las ecuaciones ( 2 0 ) y ( 1 1 ) en la (19) hallarnos para La ecuación (21) permite el cálculo del calor de reacción a partir de la f.e.m. medida y del coeficiente de temperatura de la f.e.m. de la reacción, o ( d & / a T ) pa partir de AH y E. Usando esta ecuación, AH sigue en julios cuando E y 3 se dan en voltios y culombios respectivamente, mientras que AH debe reemplazarse en julios para obtener & cn voltios, ó ( a & / a T )en ~ voltios por 'K. Al sustituir la ecuación ( 2 0 ) en la ( 1 9 ) nos da Por lo tanto, para cualquier reacción electroqiiimica AF puede igualar a AH sólo cua~:do (3&/OlT)p= O. Además, como la comparación de las ecuaciones ( 2 2 ) y ( 2 3 ) enscña que 494 Capítulo 12: Celdas electroquímicas Con la ayuda de la ecuación (24) el cambio de entropía de una reacción se calcula fácilmente a partir del coeficiente de temperatura de la fuerza eiectromotriz. TERMODINAA~ICA D E LOS POTEXCIALES ELECTRODICOS Los potenciales de los electrodos simples y de las celdas están detcrrni. nados no sólo por la naturaleza dc los constituyentes electródicos sino también por la temperatura y las actividades de las soluciones empleadas. La dependencia d e las fuerzas electromotrices de las últimas variables mencionadas es deducible tennodinámicamente. En una reacció~~ cualquiera tal como a A + b B f ... = c C + d D f . . . (25) el cambio de energía libre, AF, como función de las actividades iniciales de 10s reactivos, y la final de los productos, viene dada por la ecuación (64) del capitulo 6, que en este caso es ~ q u í los , valores de a del numerador son las actividades de los productos, y los del denominador de los reactivos; AFo, el cambio de energía libre tipo, es la variación que acompaña a la reacción cuando las actividades de los productos y reactivos son todos iguales a la unidad. Si sustituimos en la ecuación (26) A F = -nFE, y definimos &O por = -n5&O (27) donde &O es el valor de & correspondiente a AF", la ecuación (26) se transforma en AFO L a ecuación (28) da el potencial de un electrodo cualquiera o celda como una funci6n de las actividades iniciales y finales. Ello demuestra que la f.e.m. esti determinada por las actividades de las especies a reacción, la t~mperaturay por & O . Puesto que AF' es una constante dc la reacción a cicrta temperatura, Eo debe serlo tambiCn y característica del electrodo o celda. Es en cfccto la f.e.m. del electrodo o cclda cuando todas las activirlarles son la unidad, Eo se denomina el potencial estándar o t i f m del electrodo o cclda cn cucstiún. , Tennodinámica de los potenciales electródicos 495 Los potenciales dc los electrodos tipo a 2jCC para cierto número de ellos evaluados por los métodos a que haremos rcfercncia más tardc, sc dan en la tabla 12-3. Se incluyen también las reacciones de los electrodos. En cada caso el s i p o de la f.e.m. se refiere a la rcacción de oxidación. Antes de usar estos valores de Eo es necesario primero avcricuar si la rcacción del electrodo tal como acontece e n la celda particular es de oxidación o reducción. Los valores de &O tabulados corresponden directamente a una oxidación y para los de reducción debe invertirse el signo. Así, para un proceso tal T ABLA 12-3, Potenciales de electrodos estándar a 25'C en las reaccioncr de oxidación Eléetrado Reacción dcl electrodo + G" i v o i , i n < ~ + ~ g ( s ) 1- = A ~ I ( S ) e Sn(s) = Sni+ + 2 e Pb(2) = ~ b ++ ' 2e H d g , 1 a t m ) = 2 H+ 2 e Ag(s) Br- = AgBr(s) e + + + + Fe++=Fe+'+ + e A ~ ( s= ) ~ g ++ e + 2 1- = L(S) 2e 2 Hg(1) S O ; = Hg,SO.(s) 2 Br- = Br2(l) +2 e +2 8 496 Capítulo 12: Celdas electroquímicas + + como K ( s ) = K + 6, E;,,, = +2.9241 voltios, pero si K + 8 = K ( s ) = -2.9241 voltios. Análogamente, para Cu(s) = C u + + 2 8 , E:,., - -0.337 voltios, mientras que para C u + + 2 8 = C u ( s ) , &O,,~c = +0.337 voltios. En la ecuación (28) el factor (2.3026 R T ) 13 es una constante para una temperatura dada. Para evaluarlo, R debe tomarse en julios, es decir, &o,. + + En la tabla 1 2 4 se dan los valores de esta cantidad para ciertas temperaturas. Una vez que dispone~nosde los distintos valores de Ea, éstos se utilizan para calcular los potenciales de electrodos simples. Específicamente, supongamos que se busca el valor de la f.e.m. del electrodo de cinc a 25OC en una solución donde la actividad iónica es 0.1. Para la reacción de oxidación en este caso tenemos y de aquí que por aplicación de la ecuación (28) obtendremos para el potencial del electrodo simple EZ,, Para esta reacción n = 2, ai,-+ = 0.1 y ai, = 1, puesto que el cinc es un sólido. TABLA 12-4. Valores de (2.3026 R T ) / 7 a diversas temperaturas I -+ CC (2.3076 R T ) /7 O 1O 15 0.054195 0.056180 0.057172 Ahora a 25"C, (2.3026 Ri')/Y = 0.05916 y eri cl ~iruccsode oxidación 0.7618 voltios. .4l sustit~iircrtas cantidades la expresiún de &m Elrn eiechomotrices de las celdas 497 La ecuación (28) y las fuehallamos que = +0.7618 En. - + 0.05916 0.1 logm 1 2 = 0.7618 0.0296 = 0.7914 voltios Sin embargo, cuando la reacción es de reducción la ecuación da para Ez. En el caso de reducción E i n = -0.7618, y por lo tanto, Ez, = -0.7618 - 0.0296 = -0.7914 voltios es decir, el potencial es el misnm que antes pero de sigilo opuesto. LA ECUACION (28) Y LAS FUERZAS ELECTROMOTRICES DE LAS CELDAS Consideremos ahora la celda Zn ! Zn++(az,++)II C]-(%I-), HgXL(s) I Hg (29) en la cual el electrodo de cinc es negativo, y efectúa la reacción de oxidación Zn(s) = Z n + +(aZ,,*) +2O (304 Para la cual la f.e.m. del electrodo vale La reacción de reducción en el electrodo de calomel es Hs,Cl2(s) + 2 O = 2 Hg(l) + 2 C1- ( a c , - ) Y rl potencial del electrodo simplc cs í3W 498 Capítulo 12: Celdas electroquímicas m* Por suma de las ecuaciones (30a) y (31a) hallamos que la reacción de la celda es Zn(s) + Hg,Cl,(s) = 2 Hg(1) + Z n + +(azn++)+ 2 C1- (aci-) (32a) y de forma análoga por adición de las ecuaciones (30b) y (31b) se deduce que la f.e.m. de la celda es En vez de aproximarnos a la f.e.m. de la celda por medio de los potenciales de electrodos simples, es posible aplicar la ecuación (28) directamente a la reacción de la celda dada en la ecuación (32a). Si lo hacemos asi, hallamos E = E:,,, RT - - 1n (a~,++a;,.) (33) donde E:,,,, es el potencial tipo de la celda. Al comparar las ecuaciones (32b) y (33), que deben ser idénticas, encontramos E:,,,, =E;" f Cc; esto es, que el t'alor d e Eo de la celda es la suma de los ualores de Eo de los electrodos que la componen. Esta relación, se aplica a una celda cualquiera. En consecuencia, en cuanto conozcamos las f.e.m. de los electrodos conoceremos también la de la celda, y la ecua-, ción (28) puede aplicarse directamente a la reacción global de aquélla. Al usar la ecuación (34) a cada electrodo estándar debe prefijarse el signo correspondiente a la reacción de la manera en que se verifica en la celda. Así, la del electrodo de cinc en la ecuación (29) es una oxidación, Y por 10 tanto = f 0.7618 voltios a 25% La reacción en e1 electrodo de calomel es de reducción, y por lo tanto EC, = +0.2680 voltios. En consecuencia, E:,,,, es E:,,,, = 0.7618 f 0.2680 = 1.0298 voltios POTENCIALES ESTANDAR Y CONSTANTES DE EQUILIBRIO Las f.e.m. de los electrodos tipo y de las celdas pueden ntilizarse para obtener las constantes de equilibrio. En efecto, de acuerdo con la ecuación (27), en cualquier proceso electroquímico vienc dada por Potenciales estándar y constantes de equilibrio 499 I l Pero aFO está relacionada con la constante de equilibrio K. del proceso mediante la ecuación AFO = - RT ln K, Al igualar estas dos expresiones, resulta -n?EO = - RT ln K, y de aquí RT Ea=-InK, n? (35) Por medio de la ecuación (33) podemos evaluar K, a partir de E", o viceversa si conocemos el valor de K,. Así, en la reducción de los ianes estannoso por el talio, Ea = 0.196 voltios a 25°C. Para este proceso la constante de eauilibrio es: / Como K, en este caso vale donde las actividades son las de equilibrio; esto significa que si adicionamos talio a una solución de iones estannosos, la reacción procederá alcanzándose el equilibrio cuando la actividad de los iones taliosos se hace igual a = = 1 K. a;:++ 2.0 X lo"::++ y en estas condiciones ya no se verifica ninguna acción química posterior. CLASIFICACION DE LOS ELECTRODOS En 'el trabajo electroquímico las celdas de que se dispone comprenden diversos electrodos según el propósito que se pretende. Los grupos más importantes son cinco: 1. 2. 3. 4. 5. Electrodos dc metal-ion metálico. Electrodos de amalgama. Electrodos de gas. Electrodos de metal-sal insoluble. Electrodos de oxidación-reducción. Ahora procederemos a discutir cada uno de cllos. I 500 Capítulo 12: Celdas electroquímicas <,I ELECTRODOS DE METAL-ION METAL En este grupo se clasifican aquellos electrodos de un metal en equilibrio con una solución de sus iones, y se han descrito en detalle con anterioridad. Como ejemplos podemos señalar a los de cobre, cinc, cadmio y sodio. Todos ellos operan según la reacción general siguiente: (36) M=M+"+n€? para los cuales la ecuación del potencial electródico está dada por Cada uno de estos electrodos es reuersible respecto a sus propios iones, es decir, su potencial es sensible y condicionado a las actividades de sus iones en solución donde se encuentran inmersos. Así, el electrodo de cinc es re\ersible a los iones cinc, el de hierro a los ferrosos, el estaño a los estannosos, etcétera. ELECTRODOS DE AMALGAMA Es práctica usual sustituir a los metales puros por sus amalgamas, es decir, soluciones del metal en mercurio, en el caso de los electrodos de metal-ion metálico. Las amalgamas de los metales más activos que el mercurio se comportan esencialmente como lo hacen los metales puros, su única diferencia es que la actividad del metal disminuye por la dilución del mercurio. Estos electrodos de amalgama se prefieren con frecuencia porque el equilibrio se establece más rápidamente que cuando se utilizan los metales puros, y porque ademis son más fácilmente reversibles. Con metales como el sodio, potasio, o calcio la actividad en las soluciones acuosas es demasiado grande para usarlos directamente. Sin embargo, al amalgamar estos metales, la actividad disminuye tanto que permite mediciones aún en presencia de agua. Existe todavía otro factor que favorece el empleo de amalgamas Y es que las impurezas causan una conducta impredecible en el caso de 10s metales puros incluso cuando se encuentran en cantidades muy pequeñas, se diluyen con frecuencia por la amalgamación para dar resultados satisfactonos y reproducibles. Como un ejemplo de los electrodos de esta naturaleza podcmos señalar a la amalgama de plomo, constituida. por amalgama de este elmento que representamos en la escritura por P b ( H g ) , sumergida en una solución de iones plumboso, esto es, Pb(Hg) 1 P b + + (a,,..). En estc electrodo la reacción es ~ b ( 1 1 g )= P b + +( a p w ) 2 O (38) - + P P Electrodos de amaigama 501 y de aquí el potencial electródico E, está dado por donde &O,, es el potencial electródico estándar correspondiente al plomo puro, apb- es la actividad de los iones plumboso, y apb es la actividad del plomo metálico en la amalgama. En general, apbno vale la unidad. El procedimiento usual es el de escribir la ecuación (39) así donde E: es í:1 potencial tipo de la amalgama dada, a evaluar primero. Después, a fin de convertir ED, en & ,; , la f.e.m. de la amalgama se mide contra el plomo puro cuando ambos se sumergen en una soiución de iones plumboso de la misma concentración. Como en el caso del plomo puro la ecuación del potencial de electrodo simple es mientras que en el caso de la amalgama su valor está dado por la ecuación (40), la diferencia de potencial & entre los electrodos de plomo y amalgamados vale En consecuencia, conocidos & y E: se evalúa E:,, y los datos de la f.e.m. obtenidos con la amalgama se reducen a los de los metales puros. Así Carmody ericontró que para una amalgama de plomo particular que él utilizó en sus estudios, el potencial del electrodo estándar de Pb(Hg) 1 Pb++ era de 0.1207 voltios a 2 5 T , mientras que la f.e.m. de una celda constituida de esta amalgama y plomo puro en una solución de iones plumboso era 0.0058 voltios. El potencial tipo del Pb 1 Pb+ + a 25'C resulta entonces + E;, = E E: = 0.0058 0.1207 = 0.1265 volt 2 Camody, 1. Am. + Chrm. Soc.. 51, 2905 (1929). 502 Capítulo 12: Celdas electroquímicas ' r I. ., - t . 0 ELECTRODOS D E GAS Estos consisten de un gas que burbujea alrededor de un alambre u hoja de metal inerte en una solución que contiene iones, a los cuales el gas es revenible. La función de este metal que ordinariamente es platino platinado, es facilitar el establecimiento del equilibrio entre el gas y sus iones, y servir de contacto eléctrico del electrodo. En este tipo de electrodos se encuentra el del gas hidrógeno reversible a los iones hidrógeno, el de cloro reversible a sus iones, y el electrodo de oxígeno, cuya fuerza electromotriz depende de la actividad de los iones oxhidrilo. Sin embargo, aunque los dos primeros electrodos pueden hacerse reversibles, no se h a encontrado un material suficientemente adecuado para que catalice satisfactoriamente el establecimiento del equilibrio entre oxígeno y los iones oxhidrilo. Cualquier información precisa disponible del último electrodo se h a obtenido no por mediciones directas, sino mediante cálculos de las energías libres obtenidas de diversas fuentes. La reacción fundamental del electrodo de hidrógeno es Como la actividad del gas hidrógeno es igual a su presión, P,,, en atmósferas, cuando ésta es baja, el potencial del electrodo simple de este elemento está determinado tanto por su presión alrededor del electrodo, como por la actividad de los iones hidrógeno en la solución, es decir, Pero E:., esto es, la f.e.m. del electrodo de hidrógeno a la presión de 1 atmósfera y actividad unidad de sus iones sirve de referencia en las mediciones de la f.e.m. de todos los electrodos simples y se hace por definición igual a cero a cualquier temperdtura. En consecuencia, la ecuación (43) nos da: Además, cuando la presión del hidró~enoes 1 atmósfera, InP$: tonces: Ex? = - RT ln a=+ 3 = O. En(45) y el electrodo de hidrógeno se vuelve solo estrictamente dependiente de la actividad de los iones hidrógeno en la solución, es decir, del pH. Este uso del electrodo de hidrogeno para las mediciones del pH sc discutirá más tarde. Electrodos de metal-sal insoluble 503 El de cloro presenta un comportamiento similar. En este caso la reacción de reducción es t Ci,(g, Pc,,) f 8=C~-(~CI-) y por lo tanto la f.e.m. vendrá dada por Sin embargo, (46) I no es cero, sino igual a 1.3595 voltios a 25% ELECTRODOS DE METAL-SAL INSOLUBLE Son cic una importancia extraordinaria en electroquímica y de gran uso. En esta categoría se incluyen a los de calomel, plata-cloruro de plata, plomosulfato de plomo, plata-bromuro de plata y otros. La característica común de estos electrodos es que todos ellos constan de un metal en contacto con una de sus sales difícilmente solubles y una solución que contiene el ion presente en la sal que n o es el ion metálico. Por ejemplo, el electrodo de plata-cloruro de plata y sumergido en una solución de iones cloro. De igual manera, e! electrodo de plomo-sulfato de pLomo hien es plomo puro o amalgama de este último metal recubierto con cristales de sulfato de plomo y rodeados por soluciones de sulfatos. En todos los casos, estos electrodos son reuersibles a los demús iones dütintos al n ~ e t a lfirescnte e n la sal imoluble. Así los electrodos de calomel y de platacloruro de plata son reversibles a los iones cloro, el de plomo-sulfato de plomo a los iones sulfato, el de p!ata-bromiiro de plata a los iones bromo, etc. La razón de todo esto puede verse en la discusión siguiente sobre el electrodo de plata-cloruro de plata, que es muy típico dentro de este grupo. Consideremos un electrodo de lata sumergido en una solución que contiene iones cloro saturada con C ~ O N ~ Ode plata. Si imaginamos que este electrodo actúa como uno ordinario de metal-ion metálico, los iones plata pasarán del electrodo a la solución según la reacción Sin embargo, como la solución está saturada con cloruro de plata, la introducción de ioncs de este metal trastornará los requisitos del producto de solubilidad de esta sal. En consecuencia, a fin d e restablecer el equilibrio de solubilidad, los iones de plata tendrin que combinarse con los de cloro para precipitar el cloruro de plata sólido de acuerdo con la relación 504 Capituio 12: Celdas electroquímicas Además, como la reacción global es la suma de todos los procesos que acon. tecen en el electrodo, será la suma de ( a ) y ( b ) , es decir, Ag (S) f Cl- = AgCl(s) +8 (40 En esta reacción la ecuación del potencial electródico es y de aquí que este electrodo resulte revenible a los iones cloro. De manera análoga se deducen las reacciones de los otros tipos de elecrrodos. Así hallamos para el de calomel 2 Hg(1) i2 CI- = Hg.C12(s) +28 (50) para el de plomo-sulfato de plomo Pb(s) + SO; - = PbSO, (S) + 2 8 y para el electrodo de plata-bromuro de plata Ag(s) f Br- = AgBr(s) +8 (51) (52) ELECTRODOS D E OXIDACION-REDUCCION Aunque toda reacción electmdica comprende una oxidación o reducción, el término electrodos d e oxidación-reducción se emplea para designar aquéllos en los cuales la f.e.m. resulta de la presencia de iones de una sustancia en dos estados diferentes de oxidación. Cuando se inserta un alambre de platino en una solución que contiene los iones ferroso y férrico se encuentra que el alambre adquiere un potencial. Lo mismo ocurre con las soluciones de iones ceroso y cérico, estannoso-estánnico, manganoso-permangánico, etc. Las f.e.m. de estos electrodos surgen de la tendencia de los iones en un estado d e oxidación, a pasar a otro segundo más estable. La función del alambre de platino es simplemente "restablecer" el potencial correspondiente a esta tendencia 'hacia la disminución de energía libre, y servir de contacto elktrico del electrodo. La reacción general para todos los electrodos del tipo de oxidación-reducción se escribe así: donde n, es la valencia en el estado superior de oxidación, n, en el inferior, mientras que n = n , - n, es el cambio de ualencia que acompaña al proceso. A partir de la ecuación (53) se deduce que la ecuación de la f.e.m. es: Celdas electroquímicas 505 es decir, que la f.e.m. de los electrodos de oxidación-reducción depende de la relación de l a actividades de los dos iones. Así, para el electrodo férrico[erroso, designado simbólicamente por Pt 1 F e + ++, F e + + , la reacción es y la f.e.m. del electrodo está dada por En la tabla 12-3 se muestran los valores de de este tipo a 25OC. &O para diferentes electrodos CELDAS ELECTROQUIMICAS Cuando se combinan varios electrodos, resultan dos clases de celdas, a saber: ( a ) químicas, en las cuales la f.e.m. se debe a una reacción quimica que ocurre en la celda, y ( b ) celdas de concentración, en que la f.e.m. es debida al decremento de energía libre que acompaña a la transferencia de materia desde una parte de la celda a otra. Además, cada uno de estos tipos involucra unas veces y otras no de una junta liquida; o como usualmenté se dice, se trata de celdas con o sin transferencia. Con esta base Ilegamos a la clasificación siguiente de las celdas electroquímicas: Celdas electroquímicas * Celdas químicas Sin transferencia Con transferencia - Celdas de concentración Sin transferencia Con transferencia CELDAS QUIMICAS SIN TRANSFERENCIA Para construir una celda química sin unión líquida o transferencia, deben ~eleccionarsedos electrodos y un electrólito de manera que uno de los electrodos resulte reversible al catión y el otro al unión del electrólito. Por ejemplo, si deseamos una celda sin transferencia y empleamos ácido clorliidrico corno electrólito, debemos utilizar un electrodo reversible a los iones hidrógeno, es decir, el de hidrógeno, y otro reversible a los iones cloro, que puede Ser tanto: la plata-cloniro de plata, el mercurio-cloruro mercurioso, o el electrodo de cloro, todos los cuales son reversibles a este ion. Para un electrólito como el bromuro de cinc debemos emplear bien sea el bromo, merCiirio-bromuro mercurioso, o plata-bromuro de plata como electrodo para los iones broma, y cinc para el otro electrodo. 506 Capítulo 12: Celdas electroquímicas Cuando es posible, se selecciona el electrodo más adecuado; si bien esta elección determina la rcacción global de la celda y el valor de E', es carac. terístico de todas las posibiiidades tales que dan la misma dependencia de la f.e.m. de la celda con la actixidad del electrólito. Como un ejemplo típico de las celdas químicas sin transferencia, ele$. rrmos: K í g , Pii,) HCl(airci), AgCi(s) 1 Ag (57) que consta de los electrodos de hidrógeno y plata-cloruro de plata en un medio de ácido clorhídrico. Como estos electrodos son reversibles a los iones del electrólito, pueden sumergirse directamente en el ácido para dar una celda sin líquido de unión. La fuerza electromotri~total se compone entonces de las existentes en las interfases electrodo-solución. E n la celda (57) el electrodo de hidrógeno es negativo, y obtenemos para la oxidación en él: De nuevo, para la reducción en el electrodo de plata-cloruro de plata tenemos Al sumar ahora las ecuaciones (58a) y (59a) se deduce que la reacción de la celda es: mientras que la combinación de las ecuaciones (58b) y (59b) nos da su f.e.m.. esto es. En esta Última ecuación aaci, la a c t i ~ i d a ddel electrólito como un todo, ha sido sustituido por su equivalente aH+ac,-. La ecuación (60a) indica que la f.e.m. de esta celda resulta de una reacción química, esto es; la rcducción del cloruro de plata por el gas hidrD. C1-) en solución. geno para formar plata sólida y ácido clorliídrico ( H f Como esta celda no posce ningún puente de iiniún liqiiida, constituye una celda sin traiisfercncia. Adcrnás, la rciiacióri (60b) miirstra qric la f.e.m. + Celdas químicas sin transíerencia 507 de la misma depende de la actividad del ácido en solución y de la piesióu del gas hidrógeno. Cuando este último es de 1 atm, como acontece usrialmerite bajo las condiciones experimentales, la ecuación (60b) se reduce a y la f.e.m. depende únicamente de la actividad del ácido clorhídrico en solución. Por el procedimiento descrito antes se verifica fácilmente que son las celdas químicas sin transferencia cuyas reacciones son Finalmente, la f.e.m. en (62b) cuando la presión de hidrógeno es de 1 atm, vale mientras que para (63b) & es donde &:e,, es la suma de los potenciales electródicos tipo del cadmio y mercurio-sulfato mercurioso. Las celdas químicas sin transferencia poseen una extensa aplicación en la evaluación de los potenciales de los electrodos tipo de las celdas y elcctrdos y en la determinación de los coeficientes de actividad de diversos electrólitos a partir de las f.e.m. Para ilustrar el método, consideremos específicamente a la celda representada en la ecuación (57), en la cual la f.e.in. cuando la presión del hidrógeno es de 1 atmósfera, está dada por la ecuación ( 6 1 ) . El ~iroblemaes en estc caso el siguiente: ~ C ó r n oevaluar E ~ E ~ , s ,y, los coeficientes de actividad de las soluciones de ácido clorhídrico de diversas rnolaridades con una serie de medicioiies dc f.e.m., hechas en celdas como la de la ecuación (571, cuando varia la concentración del ácido? En ~xirnerlugar, la actibidad del ácido clorhídrico a una niolaridad m coeficiente de actividad media y viene dada por la rxprcsión a,rc, = con 508 Capítulo 12: Celdas electroquímicas mzr2. Al sustituir este valor de a~,1 en la ecuación (61) y ordenar los términos, resulta Todas las cantidades del lado izquierdo de la ecuación (64) son determinable~experimentalmente, y por tanto y se calcula cuando se conoce + Para determinar esta última cantidad se grafica [Eceiaa (2 RT/ 5, esto es, la raíz cuadrada de la fortaleza ióniy la gráfica se extraca de la solución que en este caso es idéntica con pola a = 0. Para efectuar con seguridad esta extrapolación, se precisa ccnocer los datos de las f.em. de las soluciones diluidas. Así cuando m = 0, y = 1, el último término del lado derecho de la ecuación (64) se hace igual a cero, y el valor de la ordenada al extrapolar nos da inmediatamente EA,.,,,,. Conocida esta constante, la diferencia entre [&,,iaa ( 2 RTI3) In m] y &irAECi para cada valor de m nos da ( 2 RTIF) ln y, y por lo tanto y. En la tabla 12-5 la columna 1 nos proporciona las molalidades de cierto número de soluciones diluidas de ácido clorhídrico, y la columna 2 las f.e.m. a 25'C obtenidas de aquéllas con las celdas en discusión. De aquí que la cantidad [Eeeia. ( 2 R T / 3 ) In m] se obtiene por cálculo, y al graficar estos valores contra Vm se encuentra uno de,,.,U& a 2S°C igual a 0.2225 voltios cuando se hace la extrapolación d% = O. Usando este valor de &O,., &*,-A,C,. 7 ) ln m], contra \/m, ~7 + + T ABLA 12-5. Coeficientes de actividad del HCl a partir de las f.e.m. de la celda H, 1 HCI, AgCl(s) 1 Ag a 25'C &I,I~ '"HCI (voltios) Coeficiente de actividad Y SegGn D. A. Machnei, Principler of E l e c t r o c ~ e m i i t r y ,Reinhold Publishing Corporation, Nueva York, 1939, P g . 187. P , Celdas químicac con transferencia 509 y los de Eielda y m en la ecuación ( 6 4 ) , se encueritran los coeficientes de actividad del ácido clorhídrico señalados en la columna 3 de la tabla. CELDAS QUIMICAS CON TRANSFERENCIA Aunque también en este caso la f.e.m. resulta de una reacción química, sin embargo su dispositivo electródico posee una unión líquida entre las soluciones de los diferentes electrólitos. Las celdas de este tipo son muy comunes; así citamos, por ejemplo, a las que pertenecen a esta categoría. Al tratarlas hemos supuesto que la f.e.m. total es la suma de los potenciales de los dos electrodos, lo cual aunque es válido con cierto grado de aproximación no lo es exactamente, y en consecuencia se requiere una consideración mayor. El contacto entre soluciones de concentración distinta, o de iones diferentes, o ambos, conduce a un potencial de unión Ej. Este surge de la difusión de los iones a través de la frontera entre las dos soluciones. Por causa del gradiente de concentración que existe a través de dicha frontera, los iones se difunden del lado de mayor concentración al de menor. Si ambos migran con igual velocidad, tal difusión no producirá mayores complicaciones. Sin embargo, éste no es el caso general, sino que los más rápidos cruzan la frontera a la cabeza de los más lentos y se origina una separación de cargas que a su vez produce un potencial de unión que se mide experimentalmente y que junto con los potenciales de los dos electrodos aparece'en la f.e.m. total de la celda. Con otras palabras, siempre que existe un potencial de unión E,, la fuerza electromotriz no está dada por la relación E = El E?, donde tiy E2 son los potenciales electródicos, sino que en su lugar vale + En lh mayoría de los casos los potenciales de unión no se pueden medir separadamente. Por tanto, se han hecho diversos intentos para calcularlo^,^ Y llegar de ahí por medio de la ecuación ( 6 5 ) a la suma de los potenciales de los electrodos correspondientes a la reacción de la celda. Sin embargo, el progreso realizado en este sentido no es suficiente para permitir sin arnbi~üedadesel cálculo de El Ez a partir de E. Por esta r a h n las celdas quíniicas con transferencia no son seguras para la evaluacibn e x a c t a de sus propiedades termodiiiirriicas. No obstante, en condiciones experimentales + 3 Veare D. A. M a ~ I n n e s , Pmtcipler of Electroche~iiiriry, I¿i,inhold I'ubliihing C:orporatian, Nueva York, 1939, cnpitulu X I I I . 510 Capítulo 12: Celdas electroquímicas adecuadas, proporcionan una información valiosa, y se emplean con profu. sión en las mediciones de pH, titulaciones conductimétricas, etc. El medio más simple de formar una unión líquida entre dos soluciones es ponerlas en contacto en un tubo sin causar una mezcla indebida. Aunque cuando se preparan con meticulosidad estas uniones estáticas permanecen bien marcadas y dan potenciales reproducibles, el dispositivo de unión fluida es más satisfactorio. En este último caso las dos soluciones se ponen en contacto como dos corrientes que emergen en un tubo común y fluyen hacia fuera. Por este procedimiento el límite entre las dos soluciones se puede mantener continuamente renovado y marcado. Sin embargo, el tipo de unión más frecuente es el puente saiino. En este caso, como se seiiala en la figura 12-5, se interpone entre las dos soluciones a otra ba5tante concentrada, usualmente de cloruro de potasio 1 N o saturada. Con este puente salino se reduce o minimiza el potencial de unión. La forma rn que esto se lleva a cabo, no aparece claro, pero se supone asociado con el hecho de que los dos iones en el cloruro de potasio poFeen igval velocidad, y operan para dar potenciales de unión entre las dos soluciones y el puente que son de signo opuesto, y de ahí que se cancelan en ' cierto grado. Que ocurra una reducción de los potenciales de unión con ayuda de los puentes salinos parece problemático y aún más si lo hacen de manera que dicho? potenciales resulten despreciables. No obstante, efectivos o no, permanece el hecho de su extensa aplicación en los diversos dispositivos electroquímicos. En los cálculos que comprenden estas celdas se supone que un puente salino elimina completamente el potencial de unión y que la f.e.m. medida es simplemente la suma de los dos potenciales electródicos. Cuando se hace caso omiso de E, es costumbre escribir dos líneas verticales entre las dossoluciones, de esta manera Zn Z n + + ' 1 C d + + Cd Por otra parte, cuando reconocemos la presencia de una unión líquida, se coloca una sola línea, dc esta forma Zn 1 Z n + + C d + + Cd 1,a característica de las celdas quí~nicascon transferencia es que involucran en sus ecuaciones de f.e.~n.la octirmidad de lo! ioxes en lugar de las actividades del electrólito como un todo. Esto S U $ C I ~ que tales celdas Son adeciiadas para la e~~sluación de las actividades y coeficientes de actividad de los iones particulares, pero no es exactamente el caso a causa de la incertidumbre del potencial de unión. En efecto, es conscnso ene eral qiie no existe un mttodo termodinámico conocido q i r pfrnlita a k o m:is que ]a declcctrólito. Por CSa terminación drl coeficiente de acti\idad mcdia dc rarón, cuando se usan las fuerzas electromotrices <le 1:'s ~ c l d a sqiiimicas con P Celdas de concentración 51 1 transferencia para evaluar los coeficientes de actividad media de los iones se sobreentiende que las cantidades evaluadas poseen sólo un significado casi termodinámico. De nuevo al calcular las f.e.m. de dichas celdas a partir de las molalidades y coeficientes de actividad, es prictica usual suponer que el coeficiente de actividad de un ion cualquiera es esencialmente @al al de actividad media geométrica del electrólito y se emplea este último. Con estas consideraciones en mente procederemos ahora a realizar un cálculo específico. EIEI.~PLO:Supongamos que se desea evaluar a 2j°C la f.e.m. de la celda Zn ZnCl,(m = 0.5) 1 CdSO,(m = 0.1) 1 Cd donde los valores de m son las molalidades de las dos soluciones. En estc caso ,,-. . Como a,,,, = m,,++ . y,,+; y a =m,,+, y,,,,,, donde y es el coeficiente de actividad de los iones respectivos, la ecuación anterior puede escribirse así: Ahora bien, a 2 5 T &O = 0.359 voltios r n esta celda. De nuevo para el ZnC1, 0.5m, y = 0.376, mientras que para el CdSO, O.lrn, y = 0.137. Si suponemos que los coeficientes dc actividad tienen los mismos valores de y, encontramos = 0.359 - 0.034 = 0.325 voltios a 25'C CELDAS DE CONCENTRACION De manera distinta que las celdas químicas; cuya f.e.m. surge de una reacción, las de conccntraczón proccdr-n de u n a transferencia de materia desde u n electrodo n otro c o m o consecuencia dc u n a diferencia dc c o n c m [raciún entre los d u i . Diferencia que surge a veces del hecho de que dos electrodos iguales sumergidos en la misma solución pueden estar a una concentración distinta, como en el caso de dos electrodos de h i d r ó ~ m oa Presiones desi&es siimergidos en una misma soliición de sus iones, esto es: o dos amalgamados de diferente coiiccntracióii siiiiwigidos en 512 Capítulo 12: Celdas electroquímicas una solución de iones metálicos, así La diferencia de concentración puede también encontrarse no en los electrodos sino en las soluciones con las cuales se hallan en contacto. Así sucede con H,(g, 1 atm) 1 H + ( a , ) 1 H + (a,) 1 H,(g, 1 atm) A s I A s + ( 4 I A g + ( a 2 )l Ag En las dos primeras celdas mencionadas no hay líquido de unión presente, y son por lo tanto sin transferencia. Por otra parte, las dos últimas comprenden un líquido de unión entre las dos soluciones de la misma especie pero de concentración desigual, y por eso, se denominan celda con transferencia. CELDAS D E CONCENTRACION SIN TRANSFERENCIA Para ver cómo surge una f.e.m. donde se encuentran dos electrodos iguales en concentraciones diferentes, pero el electrólito es el mismo para ambos, consideremos primero el caso siguiente: En el electrodo de la i7quierda, la reacción de oxidación da y, por 10 tanto; como ELs = O Análogamcnt~,para la rrducción en el electrodo del lado derecho, el Proceso es &o = - KT P:" I n 5 aH+ Al sumar las ecuaciones (67a) y (68a), sc drduce que la reacción dc la celda es Celdas de concentración sin transferencia 513 mientras que la f.e.m. de la celda que se obtiene por suma de las ecuaciones (67b) y (68b) es, La ecuación (69a) muestra que la reacción de la celda comprende simplemente la transferencia de 0.5 moles de hidrógeno desde una presión P, a otra de P, atm; es decir, que la reacción de la celda en un proceso espontáneo es una expansión del gas hidrjgeno. La ecuación (69b) enseña que la f.e.m. que resulta de esta expansión depende sólo de las dos presiones y es independiente de la actiuidad de los iones hidrógeno en que se encuentran sumergidos los electrodos. Corisidcremos ahora otra celda de este tipo, esto es, Zn(Hg) (az, = a,) 1 Z n + +(a,,++) 1 Z n ( H g ) (aZ. = a,) (70) que consta de dos amalgamas de cinc con actividades a, y a2 inmrrsos en una solución de aquel metal cuya actividad es az.*+. Análogamente a las ecuaciones (38) y (39), la reacción del electrodo izquierdo es Zn(Hg)(ai) = Zn++(az.**) +20 (714 donde E, está dado por Para la reducción en el lado derecho, tenemos + Zn++(az,,++) 2 @ = Zn(Hg)(a,) donde &O,> = -E;,. (72b) Entonces, para la reacción de la celda resulta A partir de la ecuación (73a) resulta evidente que la f.e.m. de esta celda se debe a la transferencia. del cinc desde la amalgama donde su actividad es a, a aquélla cuya actividad cs a,. Adcmás, la ecuación (73b) muestra que esta f.e.m. depende sdo de la relacibn de las actividades del cinc en las 514 Capíhilo 12: Celdas electroquímicas dos amalgamas, y no interviene rn absoluto la actividad de los iones cinc de la solución. En la ecuación de la f.e.rn. de la celda final no aparece &O. Esto rs válido en todas las celdas de concentración. Por esta razón, podemos concluir, que en este tipo de celdas E' es cero, y la ecuación de la f.e.m. toma la forma simplificada siguiente CELD.4S DE CONCENTRACIONES ELECTROLITICAS SIN TRANSFERENCIA Consideremos a una celda química sin transferencia, tal como H 2(g, 1 atm) HCl(a,), AgCl(s) 1 Ag (75a) En este caso, la reacción que tiene lugar es :H2(g, 1 atm) 4- AgCl(s) = Ag(s) 4- HCl(al) (7jb) . y la f.e.m. de la celda, según la ecuación (61) vale Para la misma celda pero con una actividad del ácido clorhídrico diferente, esto es, H,(c, 1 atm) 1 HCl(a,), AgCl(s) 1 Ag la nacción es t H?(g, 1 atm) + AgCl(s) = A%(s) f HCl(a,) Si conectamos estas dos celdas en forma oput-ita entre sí, esto es, la reacción global de la combinación será la diferencia entre las eciiacioncs (73h) y (76b), esto es, f H2(g, 1 atm) + AgCl(s) - f Hl (g, 1 atm) Ag(s) - AgCl ( S ) = + HCl(a,) - Ag(s) - HCl(a;) HCl(a,) = HCl(a,) í77b) 4 Celdas de concentraciones electrolíticas sin transferencia 515 De manera análoga la f.e.m. de (77a) seri la diferencia entre las ecuaciones (75c) y ( 7 6 ~ )De . aquí De acuerdo con la ecuación (77b) la reacción global que resulta de la coiubinación dada en la ecuación (77a) es una transfercncia de un m01 de &ido clorhidico de la solución por cada faradio arrastrado desde la celda, donde la actividad es as a la solución donde la actividad es a,. En consecuencia, mientras que cada una de las celdas individuales que constituyen la ecuación (77a) es una celda quimica, la combinación de las dos es una de concentración sin transferencia en la cual la ,f.e.m. surfe de lar diferentes concentraciones del electrólito. Para que esta f.e.m. sea positiva, la ecuación (77c) nos enseña que un debe ser mayor que a,; es decir, el proceso de transferencia es espontáneo por el paso de electrólito de una solución más a otra menos concentrada. Las celdas de concentración de este tipo pueden disponerse a partir de las de cualquier tipo químico sin transferencia. Por ejemplo, una de cloruro de sodio resulta de la combinación Na(Hg) / NaCl(a,), AgCl(s) 1 Ag-Ag ( AgCl(s), NaCl(a,) / Na(Hg) ? otra de sulfato de cinc de la siguiente Talm celdas son con~enientespara la determinación de los coeficientes de actividad de los electrólitos involucrados. Con este fin es práctica usual mantener constante la concentración de uno de los electrólitos, y medir la f.e.in. de las celdas de la segunda solución cuya concentración varía. Si Para a, y\ a? en la ecuación (77c) hacemos las sustituciones a, = nl:y: Y a2 = m%;, la expresión de E nos da Como conocemos las molalidadcs, la mxación (78) ~ e r r n i t cla c\aluación de la relación de los coeficicntc's dc actividad a una molalidad ciialqiiicrii m: 516 Capítulo 12: Celdas electroquímicas respecto al de referencia m,. De aquí que cuando disponemos de y, corres. pondiente a m,, se deducen a partir de estas relaciones los diversos coefi. cientes de actividad. CELDAS DE CONCENTRACION CON TRANFERENCIA Como ejemplo típico de este grupo señalaremos H2(%,1 atm) / HCl(a,) 1 HCl(a,) 1 H,(g, 1 atm) (79) que consta de dos electrodos de hidrógeno idénticos sumergidos en dos soluciones de ácido clorhídrico de diferente concentración. En este caso, la f.e.m. total se compone de dos potenciales electródicos simples y el de unión E,. Además, la reacción global es la suma de los dos procesos electródicos y cualquier transferencia de material se hace a través de la unión. En un caso como éste, donde los electrólitos que constituyen dicha unión son idénticos, salvo en su concentración, es posible analizar los diversos procesos y obtener una ecuación de la celda que tenga en cuenta el potencial de unión. Para comprender cómo es posible todo esto, supongamos que el electrodo del lado izquierdo de la ecuación (79) sea negativo, que será cierto si a, > a,. Para un faradio de electricidad obtenido desde esta celda, la reacción en el electrodo negativo vale y en el positivo k H?(g, 1atm) = H+(a,) + 8 H+(a?) + 8 = f H,(g, 1 atm) y de aquí que la suma de las reacciones de los dos electrodos es , Sin embargo, cuando los electrones fluyen externamente de i~quierda a derecha, completarán el circuito al pasar a trau6s de la celda de derecha a izquierda; esto es, cruzan el líquido de unión de derecha a iqiiicrda. La corriente en la celda, está compuesta, desde luego, no por electrones libres, sino de iones negativos, esto es CI-, que se despla~andesde la derecha hacm la izquierda, y positivos, o H + , que se muei.en a traiés de la unión de irquierda a derecha. Si t. es el número de transferencia dc los iunes cloro^ entonces por cada faradio que cruza la celda se transportarán t. equivalentes de ion cloro desde la solución de actividad a, a la de actividad a,; esto e% tC1- (a,) = t.Cl(a,) (SOb) De nuevo, t+ = 1 - t. equivalentes de ion hidrógeno se transfieren de ]a solución de actividad a, a la dc actiiidad a,, esto es, ( 1 - t.)H+(a,) = ( 1 - t.)H+(a,) (804 4 Celdas de concentración con transferencia 517 Por esta r a ~ ó n a, fin de obtener la transferencia ncta de material debemos sumar las ecuaciones (80b) y (80c) a la (80a). Así obtenemos para el proceso total de la celda La ecuación (81) enseña que en la celda de concentración con transferencia pasan t. equivalentes de ácido clorhídrico desde la solución de actividad a2 a la de actividad a, por cada faradio de electricidad. Este resultado contrasta con el mismo proceso en una celda de concentración sin transferencia, ecuación (77b), donde por cada faradio hay una transferencia de un equivalente de clectrólito. La aplicación de la ecuación de la f.e.m. al proceso establecido por la ecuación (81) nos da Por inserción de los coeficientes de actividad y molalidad, obtenemos y de aquí que la f.e.m. de tal celda se calcule a ~ a r t i del r conocimiento de las molalidade?, coeficientes de actividad, y los números de trans$orte del ion distinto de aquél $ara el cual los electrodos son reuersibles. ~cuacionesanálogas a las (81), (82a) y (82b) se aplican a cualquier celda de concentración en la cual los electrodos son reversibles al catión. Sin embargo, cuando los electrodos son rebersibles al unión, como en el caso de la celda la repetición del rawnamierito anterior nos enseña que la reacción dc la celda es tJICi(a,) = t+IIC(a,) (84) 518 C a p í t d o 12: Celdas electroquímicas Ahora bien, para que la reacción sea espontánea, a, debe ser mayor que a,. Como las celdas de concentración anteriores con transferencia involucran números de transporte en las ecuaciones de su f.e.m., si conocemos éstas podemos calcular aquellas otras cantidades. Las ecuaciones (82b) y (85) indican que lo que precisamos saber para este fin son las f.e.m. de las celdas y los coeficientes de acti\.idad de los electrólitos comprendidos. Sin embargo, en la determinación precisa de los números de transferencia a partir de mediciones de la f.e.m. se tienen que hacer correcciones en la variación de dichos números por efecto de la concentración. Se han desarrollado medios de hacer tales correcciones, y entonces se obtienen concordancias excelentes con las dadas por otros procedimientos. EL POTENCIAL DE UNION La f.e.m. dada por la ecuación (82b) para la celda (79) es la suma de los dos potenciales electródicos y E,. Es d e interés determinar qué parte de esta fuerza electromotriz total corresponde a los electrodos y cuál a la unión liquida. Según la ecuación (80a), la suma de las reacciones electródica~es N+( a Z )= H+(a,) y de aquí, que la suma de los potenciales de los dos electrodos, vale Si restamos la ecuación (86) de la (82b), el resultado es E), es decir. Pero (mrr-)2= m l y :mrr+) = m,. Además, si tomamos los coeficientes de actividad de un ion igual al de actividad media del electrólito, = ya l y (yu+)i = yi, E j se deduce que + Puesto que ( t , t - ) = 1. ( 2 t - 1 ) = (t- - t,), la ecuación (87a) puede c~cribirsctambién así: Vemos, por lo tanto, que E, está detenninado no s d o por las actividades de las dos soluciones constitu)entes de la unión, sino tamhien por la diferencia entre los dos números de transporte del elcctrólito. Cuando Cstos son ipales, (t. - t,' = O y lo es también el potencial de unión. Este hecho constituye la base de la utilización del cloruro dc potasio como un puente en las mediciones de celda que comprenden unión líquida. pues en este caso los númcrns de transferencia son muy próximos entre sí. A sil xez, E?. micntras cuando t. es mayor que t,; E, es po,itixo y se suma a El que si t. cs menor que t,. E, es negativo y reduce el valor del potcn~ial de la celda. Consideraciones anilogas, cuando $c aplican a las celdas dc concentración con transferencia que contiencn electrodos re\eriiblcs al anión, dan + Aq" m, es la solución más concentrada. Dc la ecuación (88b) resulta claro que E, = 0 cuando t+ = t., pero esta X C L E, es positiva para t* > t., y iiegativo cuando t+< t-. PRODUCTOS DE SOLUBILIDAD Y F.E.M. La soliibilidad dc saturación de cualquier sal difícil de disolver como el hroniuro de plata \iene dada por la ecndción donde el producto dc las acti\idadcs dr lo5 dos iones nos da cl de solubilidad, K,. Como K , es uria coristaritc de equilibrio, debc e ~ t a relacionada r con cl valor dc E' de la cddd cn la cual tirric luxar la reacción aritcrior. De aquí, quc hallando dos rlmrod«s siiiipics cii!ns rw~cionesdcn el proceso global dado cn la ecuacih ( 8 9 ) , y por coinhiiiati6n adecuada d r riis xalorcs E", es factible calcular c1 prnducto dv solubilidd. 520 Capitulo 12: Celdas elechoquímicas La inspección de la ecuación (89) sugiere que el requisito de combina. ción en este caso lo forman los electrodos de plata y plata-bromuro de plata. En el primer electrodo, la reacción es para el electrodo plata-bromuro de plata se tiene y por tanto, la suma de los dos, nos d a que es idéntica con la ecuación ( 8 9 ) . De la tabla 12-3, se observa que para el electrodo de plata a 25'C EA, = -0.7991 voltios, Eo del electrodo platab r h u r o de plata en un proceso de reducción E4,,, = +0.0711 voltios, y de aquí que según ( 8 9 ) , Ea = El,, + E:,,,,,+ - -0.7991 0.0711 - -0.7280 voltios Al sustituir este valor de &O en la ecuación (35), obtenemos para el producto de solubilidad del bromuro de plata Este valor cs comparable con K , = 7.7 x 10-l3 dado en la tabla 11-16 del capitulo 11. De igiial manera se calculan los productos de solubilidad de otras sales dificilmcnte solublrs. U n método menos exacto para evaluar el producto de solubilidad de las sales poco solubles comprende la medición del potencial electródico simple de un electrodo reversible a uno de loc iones de la sal y sumergido en una solución saturada con esta sal. Para explicar este procedimiento consideremos específicamente la determinación del producto de solubilidad del cloruro de plata. Con este fin se toma una solución de un cloruro, por ejemplo de potasio 0.1 m, y otra saturada con cloruro de plata obtenida por adición de unas gotas de nitrato de plata. Se inserta un alambre de plata d ~ n t r o de esta solución y el electrodo así constituido se combina ron uno dc calomel de referencia para f o m n r la celda. Ag 1 KCI(O.l m, saturado con AgCl) 1 Electrodo de calomel Determinación potenciométrica del pH 521 Cuando el electrodo de referencia es calomel 0.1 X, la f.e.m. de esta celda a 25°C es 0.01_94 voltios y como el calomel 0.1 N en un proceso de reducción tiene Ec = 0.3338 voltios a 25=C, tenemos E = Ea, i Ec + 0.0449 = E , , 0.3338 Enp = -0.2844 voltios Pero E,, viene dada también por y de aquí que la actividad de los ioiies de plata en esta solución están dados Por -0.2844 = -0.7991 - 0.03916 lag,, a,,+ Ahora bien, por actibidad de los ioues cloro podemos tomar el producto de la molalidad, 0.1, y el coeficiente de actividad media del cloruro de potasio a esta concentración, 0.769. Así obtenemos para K , del cloruro de plata a 25' centígrados Ks= a,~~+a,,= (2.00 x 1 0 - 9 (0.1 x 0.769) = 1.54 x lo-'" El valor termodinámico de K , en las condiciones señaladas es 1.76 )< lo-''. Una de las aplicaciones mis extcnsas de las mcdiciories de la f.e.m. cs la dricrrninari¿m drl pH dr &\-erras soluciones. En todo i1 trabajo potciiciométrico el procedimiento s e p i d o es muy similar. Primero se disponr una celda en la cual uno de los electrodo^ sea retcrsihlc a los iones iiidró:i~iio Y Sr sumerge en una solución cuyo p H se buxa, mientras qur el otro clcct r d o ordinariairicnte es de calomel. La ~iriiórientre ambos, se hace bien por medio de un puente salino o sumergiendo el electrodo de iefcrencin diiectamente en una solución. A continuaci6n se mide la f.c.m. de la combinación, E, con un buen potcncióiiietro. De este valor se resta la f.e.m. del electrodo de caloincl para dar el potencial simple del clectrodo rcrersible a los iones hidróge~io,y <le cstc últinio a su \e,, sc calcula el pH incdiante 1.1 ecuación de la f.e.m. al~licableal electrodo prticii1.m utili,aclo. De los rlivcrms elcctroclus mis o menos adrcuarlos para la dt,ti.rrriinación potenciométrica del pH, discutiremos dos, esto es, ( a ) el dc liidrúgeno y r 522 Capítulo 12: Celdas electroquímicas ( b ; el de xidrio. El electrodo de Iiidrógcno es el estándar de todas las medi. cioiiei de p H y contra C1 se controlan los restantes. De a c u d o con la ecua. ciíin (14):la f.e.ni. de cstc electrodo está dada por Como por definición el p H = -lag,, a,<+,la ecuación (44) en función del pH valdii Cuando Pli, rs exactaniente 1 atm. la rciiarióri (91) se reduce a y de aquí que bajo estas condiciones la f.t,.ni. del elcctrodo de liidró~eno rf'sulta linealmente funcional del pH d~ la solución. Ya se mencionó qiie el electrodo de liidrógeno consta de una Iioja de platino platinado sumergida en la soliicibn problema alrededor de la cual se hace burbujear aquel sas. Para una opcración satisfactoria el recubrimiento platinado debe ser fresco y se deposita desde tina soliición de i d o cloroplatínico, purificándose bien el gas hidrógmo que en particular debe hallarse exento de oxig-erio. Si se cuidan todos los detalleq, este electrodo puede dar risiiltados muy exactos en todo el intervalo de pH. con tal que la solución no contenga agentcs oxidantes capaces de reaccionar con el hidró, de la facilidad con qiie este electrodo , geno o los metales. Sin e r n b r i r , ~a~causa se cnvcneiia incluso con el oxígeno del aire, y porque el dispositi\o reqiierido en las determinaciones cs complicado, su uio se ha confinado al laboratorio, casi exdiisivamente. Para ilustrar los cilculos del p H con los datos obtenidos del electrodo de hidiOgeno, veamos el siguiente ejemplo. S~ipongamosque la f.e.m. de la cclda H' 1 solriciíin ( p H = x ) 1 1 ,?'calomel es E = 0.5161 voltios a 25% ciiaiido la presión barométrica corregida es de 731.1 inm de Hg. Al ri.,tar de esta f.e.m. el potencial del electrodo de calomel. obtenemor Eii, = E - Ec = O 5164 - 0.2800 = 0.236-1-~oltios Esta fuerza electromotriz se dpbc al 1i11 dc la solución y a la presión del gas hidrógeno. La presión barom&tiicaa la que escapa el gas desde la s o b , Determinación potenciométrica del p H 523 ción se comporic de la del hidrógeno y la del vapor de a p a con la cual éstc se encuentra saturado al burbujear a través de la solucióri; esto es Para PI<?opodernos tomar sin un error apreciable la presión de vapor del agua a 25°C; 23.8 mm. Entonces, P i ~ A = Pbaruinitrira - P i i ? ~ = 754.1 - 23.8 = 730.3 rnm Hg = 0.961 atm Al sustituir ahora Eii, = 0.2361 y PIIZ= 0.961 atm en la ecuación (91) el valor del p H dc la solución es igual a Se obserrará que la corrección dc la prcsión en la f.e.m. es pequeña y que aícicnde en este caso a sólo 0.01 de una unidad de pH. Fritz Haber y Z. Klemrnensiewicz ' fueron los prinirros en mostrar que, cuando dos soluciones de pH diferentes se separan por una membrana de vidrio; se establece un potencial a través de la ~nisma cuya m a p i t u d dcpcnde de la diferencia de pH en las dos soluciones. Si el p H de uno de dlas se mantiene constante mientras varia el segundo, la f.e.rn. del elect r o d o de ridrio obedece la ecuación \ donde &; es una constante deterininada por la rnagriitud del pH fijo ); el dispositivo de agrupariiicmto particular utilimdo. La ecuación (93) scñala que el electrodo de xidrio parece adecuado para las medicione5 de pH. La f i w r a 12-6 muestra cl dislxxitivo de un electrodo de vidrio usado frecuentemente en la det~iminacióiidcl pH. A es el electrodo de vidrio, B la solución problema y C el electrodo de calomel "Fado para completar el dispositivo. E1 electrodo de vidrio, sumcr@do directamente en la solución cuyo PH se busca, consta dc un bulho rc~nitruidode u n vidrio cspecial ert cuya iJ24 Capítulo 12: Celdas electroquímicas C Figura 12-6. Disposición do de \idno para el pH. parte interior se coloca, por ejemplo, ácido clorhídrico 0.1 N y un electrodo de plata-cloruro de plata. La combinación Ag / AgCl(s) ,0.1 A' HC1 1 vidrio 1 constituye el electrodo de vidrio. Cuando se combina con calomel la celda que resulta es As AgCl(s), 0.1 N HCl 1 vidrio solución ( p H = .Y) ; calomel (94) de cuya f.e.m. medida se deduce el potencial electródico simple del electrodo de vidrio, y de ahí el pH. A cauía de la elevada resistencia interna del electrodo de vidrio, que puede ascender a 100 millones de ohmios, los potenciómetros ordinarios no se emplean para medir la f.e.m. de la celda (94). Deben emplearse bien spa electrómetros de cuadrante o voltímetros de tubo vacío que no exigen prácticamente corrientc para su operación. Con este fin se han desarrollado circiiitos de tubo vacío que son sensibles a variaciones de pH menores de 0.01 unidades, y además son portátiles Y soportan el mal trato. 4 causa de un '.potencial asimétrico" no todos los electrodos de vidrio en un dispositivo particular tienen el mismo valor de &O,. Por esta razón es preferible determinar Ea para cada electrodo antes de usarlo. Esto se logra colocando nna solución de p H definido en B, midiendo la f.e.m. dc la celda, y evaliiando después Entonces se descarta la primera solución y se Sustituye por la del problema, se repite la medición, y calcnla el p H con el valor de t.: encontrado antes. De esta manera "cualquier potencial a s i d trico" sc incorpoia al electrodo, y sc eliminan errores. Con fieciiencia se usa una soliición de ftalato ácido ~>ot:isico 0.03 molar para la calibración del electrodo de tidrio. Esta solución tiene un pH de 4.00 en rl intervalo de tcrnpmaturai de 10 a 30% y un<, de 4 02 a 38°C. El electrodo de vidrio constitiiyc la mejor aliroximación que se rurioce al electrodo de pH uriivcrsal. No se envenena con facilidad ~ i se i afcctü por &t. Titulaciones potenciométricas 525 agentes oxidantes o reductores o por compuestos orgánicos. Adeiriás, puede ~isarseen cantidades tan pequeñas como una fracción de centímetro cíibico de solución. Su única limitación surge en las soluciones muy alcalinas donde el vidrio es atacado, y en soluciones de pH = 9 o mayorps donde la presencia de diversos cationes, en especial el sodio, ocasionan serios errores. Sin embargo, hoy día existen vidrios adecuados para resistir un p H de 13 ó 11, Iográndose buenos resultados. TITULACIONES POTENCIOMETRICAS En la figura 12-7(a) se muestra una gráfica característica de la variación del p H con el volumen de base añadido durante la titulación de un Jcido como el clorhídrico con un álcali como el hidróxido de sodio. Se observará que el p H de la solución aumenta gradualmente al principio, después más rápidamente, y que en el punto de equivalencia e! incremento del p H es muy pronunciado para una adición muy pequeña de la base. Pasado el punto de equivalencia la cuma declina de nuevo, señalando ligeros incrementos de pH por adición de un exceso de álcali. Todos estos cambios de p H durante la titulación pueden seguirse potenciombtricamente al sumergir en la solución que se valora, un electrodo reversible a los iones hidrógeno, y acoplándolo con otro de referencia adecuado. Punto de Punto de cc de baseFigura 12-7. equivalencia cc de baselb) Titulación patenciométrica de u n ácido ron una basc Como el potencial de este último permanece constante, la f.e.m. de tal celda varia sólo con el p H de la solución. Ademis, como la fuerza electromotriz de cualqnier elcctrodo reversible a los iones hidrógeno es proporcional al PI*, la f.e.m. de la celda presenta un curso paralelo a la c u n a mostrada en la figura 12-7ja). En consecuencia, si medimos esta f.e.m. en cada etapa de la titulación, al graficarla contra el volumen de la base, encontramos fácilmente el punto de equivalencia. Este es el principio de todas las valoraciones potenriométricas. Un proccdirnicrito más sensihle y satisfactorio dc deducir el punto final consiste, no en graficar 6 de la celda contra el volumrn, sino la pendiente I 526 Capítulo 12: Celdas electroquíniicas de la curra, es decir, A&/Acc contra cc, como se observa en la figura 12-7(b). Como la pendiente es máxima en el punto de equivalencia, la última grifica presenta un máximo para el volumen que corresponde al punto final de la titulación. En la práctica se coloca un volumen conocido de ácido en un vaso, se insertan los electrodos, y se adiciona la base con agitación en pro. porciones mayores al comenzar la operación. Se Ice la f.e.in. después de cada adición y cuando aquélla comienza a presentar una tendencia de aumrntar rápidamente, las cantidades nuevas qiie se agreFan se hacen cada ver me. nores hasta que al acercarnos al punto final añadimos solamente 0.1 cc o una cantidad menor en cada adición. Por este procedimiento es posible obtener un máximo agudo y de aquí se toma el volumen de ha% equivalente al de ácido dentro de límites muy estrechos. Las titulaciones potenciom6tricas poseen cierto número de ventajas sobre los métodos ordinarios que comprenden indicadores: puesto que éstos no pueden emplcarce cuando las soluciones tienen colocación intensa propia, además los indicadore? a utilizar en las titulaciones de ácido-base se eligen de manera que su pH cambie de color muy aproximadamente en el punto equivalente de la solución. De aquí que se precisa alguna información a priori concerniente a la fortaleza relativa del ácido y base involucrados. Esto no ocurre en las titulaciones potenciométricas, puesto que dan siempre correctamente el punto de equivalencia, tanto cuando éste queda exactamente en el punto neutro o del lado ácido o básico. Aún tiene otra ventaja este procedimiento cuando se trata de titular ácidos polibásicos o de mezclas de ácido fuerte y débil con un álcali. Vsando indicadores es casi imposible o muy difícil valorar un ácido polibásico en grados que corresponden a los diferentes estados de neutralización, e igual , sucede con las mezclas de ácidos fuertes y dtbiles a menos qiie se ericuentre un indicador que cambie su coloración cuando se neutraliza el á5ido fuerte y otro que cambie con rl ácido d6bil. Sin embargo. cuando las constantes de ioniración de las diferentes etapas de un ácido polibásico o de los distintos áridos de una mczcla difieren en un factor no menor de 1:000, la titulación potenciométrica proporciona directamente los diversos grados de neutralización como se observa en la figura 12-8, donde se encuentra la g i f i c a de la valoración potenciométrica del ácido fosfórico con hidróxido de sodio. El punto A indica la neutralización del Primer hidrógeno ionizable, y B el del segundo. El tercero no se obtiene por este p~-ocedimiento,puesto que la solución es demasiado alcalina para que el hidróxido de sodio pueda Producir un cambio significativo de pH. Para obviar esta dificultad se agrega cloruro de calcio en un p ~ ~ n tal t o como el C, el cual reacciona con el fosfato disódico presvnte para precipitar el fosfato dc calcio y producir una cantidad de ácidro rlnrliídriro cxactamcnte igual a la del ácido contenido en el foslato disódico. A raiisa de la aparición de un ácido fuprtr, el P H dc la solii&ti descieridc dc C a D, y así hacc posible cualqui~rtitulación psterior Titulaciones potenciométricas 527 I le Figura 1211. Pasos de la raloricibn potenciornétric.l dcl H,PO, con el S a O H desde D hasta el tercer punto de inflexión E, que corresponde a la ncutralización total. Mediante este procedimiento es posible analizar mezclas, como por ejemplo k i d o fosfórico, fosfato sódico diácido, y fosfato disódico, que anilogamente a otras combinaciones se titulan por pasos. Pero esta neutralización por pasos no se obtiene con ácido sulfúrico. En este caso, la neutralización parcial del primer hidrósino conduce a una ionización apreciable del segundo, y ambos se valoran como si el ácido sulfúrico fuera monobásico. Las titulaciones de ouidacián-reducción se llevan a cabo de manera similar a las de neutralización de ácido-base, para Lo cual basta con sustituir el electrodo reversible a los iones hidrógeno con un metal inerte, tal como un alambre de que actúa como un electrodo de oxidación-reducción con una f.e.m. condicionada por la relación de actividad de la sustancia que se oxida o reduce. La variación de la f.e.m. de la celda con el volumen de reactivo agregado sigue esencialnieiite una curva similar a la de la f i p ra 12-7 ( a ) . La f.e.m. tiene un cambio marcado cn el punto de equivalencia. De esta manera se valoran algunos agentes reductores con oxidantes, o viceversa, sin depender del camhio de color de los indicadores de oxidaciónreducción. .4demis, en ciirtos casos se estiman diversas sustancias en la misma so/ción, por una sola titulación. Igual tipo de comportamiento se observa r n muchas reacciones de precipitación, cuando se usa un electrodo reversible a uno de los iones del Problema. Así, en la titulación del nitrato de plata con cloruro sódico, un electrodo dc plata presentasi al precipitarse &a en su totalidad, un camhio marcado de f.e.m. De manera a n á l o ~ aun electrodo de plata indicará la Precipitación de todo el cloruro cuando este último se determina con nitrato de plata. La facultad y rapidez dcl mttodo potenciométrico se demuestra en Particular corn la determinación de haliiror mixtoi. El análisis <le las sdiiciones constituidas de cloruros, broniiiro~y yoduros por los iriCtodos ordinarios es largo, complica<lo Y tedioso, micntras que ~iotenciométricaincritc 4 528 Capítulo 12: Celdas electroquímica bajo adecuadas condiciones se analiian tales mezclas en una sola titulación con nitrato de plata en presencia de un electrodo de este metal. Las tres "inflexiones" obtenidas dan: primero, la precipitación dcl p d u r o de plata que es el menos soluble, después la del bromuro y finalmente la del cloru. ro que es el más soluble. A partir de los volúmenes de nitrato de plata requeridos para ~ ~ r o d u c estas ir inflexiones se calcula fácilniente la cantidad de cada haluro presente cn ia mezcla. ELECTROLISIS Y POLARIZACION Cuando se emplea una celda electroquímica para convertir la energia química en eléctrica, se obtendn esta Última clase de energia como consecuencia de la disminución de la energia libre asociada a la reacción espontánea dentro de la celda. Bajo condiciones reversibles el trabajo eléctrico es igual al decremento de energía libre. Sin embargo, si la celda opera irreversiblemente, la energia eléctrica disponible para realizar trabajo es menor que la disminución de energía libre y la diferencia se disipa en forma de calor. Se deduce forzosamente que las reaccionrs que van acompañadas de un aumento de energía libre no pueden utilizarse para hacer trabajo. Para hacer posibles tales reacciones debe proporcionarse energía a fin de elevar el contenido de energía libre de los productos sobre el de los reactivos. Electroquímicamente esta adición de energia va acompañada por el paso de electricidad bajo un potencial aplicado a la celda en la cual se verifica la reacción particular. Por medio de la electrólisis tienen lugar cambios químicos en los electrodos, y hay una acción química a expensas de la energia, eléctrica. D~ consideraciones termodinimicas podemos anticipar qne l a energía eléctrica ,,,inima requerida para realizar una reacción no espontánea deberá ser igual al incremento de energia libre qne acompaña al cambio; y este aF es igiial a su vez, pero de sig-no contrario, a la variación de energia libre que acompaña el proceso espontáneo in~erso.Esto seri cierto cuando la electrólisis se efectúa re~ersiblemente,es decir, cuando los electrodos son totalmente reversibles y cuando sólo pasa a travi-s de la celda una corriente I,equríia. Cuando no se satisfacen rstas condiciont-S, la energía requeid será la niiniina trórica m i s la necesaria para sobrepasar la irreversir a bilidad, Esto significa que en prcsericia de cualquier irrevrrsibilidad el l,otencia~apl~cadopara la rlectrólizis time que ser iiia)or que Ia f.c.m. rcversiule dc la celda. C n a crlda tal, quc exija un sobrr voltajc respecto al tróriro, se mcuentra polarizada. El exceso d r potencial sc llama coltajc d P p,,[ariia~ión, mirntras q u e el fenórncrio en general S r ionocc con el rioriit>rv & plarirarií>ri. Potencial aplicado y clectr6lisis 529 POTENCIAL APLICADO Y ELECTROLISIS Para comprender qué sucede cuando se aplica un potencial externo a una celda, consideremos la celda para la cual, la reacción espontánea es con un potencial de 0.155 voltios a 25OC. Para invertir esta reacción se aplica un potencial externo a la celda de magnitud suficiente para sobrepasar la f.e.m. de la celda misma. Con este fiI3 debemos conectar a ésta una fuerza electromotriz tal que los electrones entren por el electrodo de talio y salgan por el de estaño; esto es, el polo negativo de la fuente, externa debe conectane al negativo de la celda y el positivo al de este signo. Entonces los electiones fluyen externamente desde el talio al estaño si el potencial aplicado es menor que 0.155 voltios. En este valor hay un balance de fuerzas electromotrices y no hay flujo de corriente en ninguna dirección. Finalmente, cuando el potencial aplicado excede al de la celda, los electrones de la batería externa entran en el electrodo de talio y salen por el de estaño. Como ahora la dirección de la corriente que fluye es opuesta a la de acción espontánea de la celda, la reacción en los electrodos se invierte también, y obtenemos así un proceso opuesto al establecido en la ecuación (95). De esta descripción resulta evidente que no toda la f.e.m. aplicada es efectiva en la corriente de paso por la celda. Parte de ella, en este caso 0.155 boltios a 25OC, se emplea para sobrepasar la fuerza electromotriz de la celda en si. En general, si designamos por E al potencial aplicado y por Ea al potencial ejercido por la celda misma, el voltaje operativo en el paso de corriente es E - &a Con este voltaje neto, la corriente 1 que resulta en una celda cuya resistencia interna es R, se deduce de la ley de Ohm que vale donde a Eb se le conoce como la fuerza ~ o n t r a e l e c t r ~ r n o t de r i ~la celda en cuestión. En condiciones de reversibilidad no es otra cosa que la f.e.m. de la celda. Sin embargo, cuando hay polarización, E b es mayor que la f.e.m. reversible y se necesita un potencial mayor para proporcionar una corriente dada. Ordinariamente las celdas utilimdas en la electrólisis no son del tipo descnto antes. Mis bien involucran un electrólito simple en el cual S? sumergen un par de electrodos. Por ejemplo, en la electrólisis del agua la celda consta de un par de electrodos de platino sumergidos en una solucih de 530 Capítulo 12: Celdas electroquímicas ácido o base. Una celda así no tiene inicialmente fuerza contraelectromotriz. Cabe suponer que en una celda así toda la f.e.m. aplicada producirá un paso de electricidad sin que se precise sobrepasar la fuerza contraelec. tromotriz, pero experimentalmente se encuentra que esto no es cierto, necesitándose un potencial de 1.7 voltios aproxidamadente antes que comience a desprenderse oxígeno e hidrógeno en forma continua. Con un potencial menor que aquel valor se observa que la corriente inicial decae rápidamente hasta alcanzar un valor casi nulo y ahí permanece. La razón de este comportamiento es que, debido a la corriente inicial se desprenden ligeras cantidades de oxígeno e hidrógeno en los electrodos respectivos que se adhieren a ellos y genera7 fuerzas contraelectromotrices que se oponen al potencial aplicado. Con potenciales menores que 1.7 voltios las cantidades de los dos gases formados en los electrodos son suficientes para hacer la fuerza contraelectromotriz igual al potencial aplicado, y de aquí que la corriente inicial se reduce pronto a cero. Pero, una vez que el potencial que se aplica sobrepasa 1.7 voltios, se produce suficiente hidrógeno y oxígeno para permitir que estos gases escapen de los electrodos venciendo la presión atmosférica de confinamiento, y es posible una electrólisis continua. Al incrementar el voltaje por encima de 1.7 voltios se obtienen cada vez mayores intensidades de corriente. El hecho significativo de la descripción anterior es que los productos de la electrólisis convierten incluso a los electrodos inertes en activos que crean una fuerza contraelectromotriz. Esto es cierto no sólo con los gases sino con otras sustancias también. Así, tan pronto como se deposita cinc en una pieza de platino, este último se transforma en un electrodo activo. En consecuencia, aun cuando no exista inicialmente una fuerza contraelectromotriz presente, se genera una como consecuencia de la electrólisis inicial , de la celda que comprende la formación de productos. POTENCIALES DE DESCOMPOSICION Como incluso los electrodos inertes se convierten en activos originando una f.e.m., se hace necesario determinar el voltaje mínimo requerido para producir una electrólisis continua de un electrólito. Este voltaje mínimo, llamado fiotenckl de descomposición se determina mediante el esquema ilustrado en la figura 12-9. En este diagrama, A es la celda electroiítica que contiene el electrólito objeto de estudio, los dos electrodos E y E', y el agitador S. Conectados a estos electrodos por una resistencia variable, C, se encuen5ra una fuente externa de f.e.m., B, y un niiliamperírnctro, M, para la medición del paso de corriente por el circuito. Mediante la resistencia variable C , es posible regular el voltaje aplicado a la celda y éste se mide con u n voltímetro V insertado entre los dos electrodos. Mcdiante un voltimetro de gran resistencia, toda la corricrite que señala el miliamperímetro ' Potenciales de descomposición 531 Figura 12-9. Determinación de los potenciales de descomposición se considera que pasa por la celda. De otra manera la lectura de este último aparato debe corregirse tomando en cuenta la corriente que circula por el mismo. Esta última corriente está dada m r la lectura del voltímetro dividida por la resistencia interna del instrumento. Figura 12-10. Potfncides dc dcscomposición a partir de las de 1 contra E. 532 Capítulo 12: Celdas electroquímicas Para medir el voltaje de descomposición se toma una serie de lecturas de intensidad contra voltaje por encima y debajo del potencial de descompe sición. Al comienzo se coloca una resistencia suficientemente elevada en c para proporcionar sólo un potencial pequeño. Después de leer el miliamped. metro y el voltipetro, se disminuye la resistencia en C y se efectúan nueva lecturas. Este procedimiento continúa hasta que pasa una apreciable canti. dad de corriente por el circuito y la electrólisis procede libremente. Si grafi. camos las lecturas de corriente contra las de voltaje correspondientes, obte. nemF la figura 12-10. A lo largo de la rama AB, que se encuentra debajo del voltaje de descomposición, la corriente que circula es muy pequeña. Pasado B, sin embisgo, la curva asciende rápidamente y pronto se observa la electrólisis en forma continua. Como la curva AB queda debajo del voltaje de descomposición mientras que EC se encuentra encima del mismo, el voltaje de descomposición deberá encontrarse en la intersección de las dos curvas. Para hallar este punto es práctica usual prolongar las líneas AB y CE hasta su intersección D. y ~1 ioltaje en esta intersección E d , se toma como el de descomposición. TABLA 12-6. 1 ElectAlito ¡ 1 I HPÍO, CH,CICOOH H,SO, Potenciales de descomposición en soluciones 1 N (Electrodos de Pt) Potencial de desmmposición Ea (voltios) Potencial de dercomposición reversible E, &a - &r - 1.23 - 1.23 - 1.23 - 1.23 - 0.46 -0.49 - 0.44 - 0.47 - 1.23 - 1.23 - 1.23 - 0.46 - 0.44 - 0.51 H> + I2 - 1.37 - 1.08 - 0.55 +0.06 +0.14 +0.03 Co + C12 Ni C1, Zn + Br, - 1.69 - 1.64 - 1.87 - 0.09 -0.21 - 1.25 - 1.14 - 0.51 - 0.96 - 1.10 - 0.04 - 1.60 -0.73 Productos de la electrólisis O, O, Os H2 f Hz Hz f He, - 1.69 - 1.72 - 1.67 - 1.70 NaOH KOH NH,OH - 1.69 - 1.67 - 1.74 HZ H, 0, ++ O, HCI HBr HI - 1.31 - 0.94 - 0.52 H, H, + Cl, + Br, CoCI, N q ZnBr, - 1.78 - 1.85 - 1.80 Cd(NO,), COSO, CuSO, Pb(N03), NiSO, % . !NO3 ZnSO, - 1.98 - 1.92 - 1.49 - 1.52 + + O, Hz H, f O? + Cd Co Cu + O, + O> + O2 + O, + O2 - 2.09 Pb Ni - 0.70 - 2.55 Zn 4 O, .4g i O 1 +o.o~ -0.78 -0.98 -0.56 -0.99 -0.66 - 0.95 I Cálculo de los potenciales reversibles de descomposición 533 La aparición de corriente debajo del potencial de descomposición surge del hecho de que los productos de electrólisis depositados sobre los electrodos rienden a difundirse lentamente en la solución. Para compensar esta pérdida debe pasar una pequeíia corriente por la celda a fin de regenerar el material p d i d o . Como la difusión es continua, la corriente debe ser proporcionada también continuamente, y esto explica la pequeña cantidad de corriente estacionaria ohservada debajo del potencial de descomposición. En la columna 2 de la tabla 12-6 se dan los potenciales de descomposición obtenidos con electrodos de platino en soluciones 1 N de diversos electrólitos a la temperatura ambiente. E n cada caso se dan los productos de electrólisis, así como los potenciales de descomposición reversibles para los distintos electrólitos. La forma de obtenerlos y el significado de los resultados observados se explicarán ahora. CALCULO D E LOS POTENCIALES REVERSIBLES DE DESCOMPOSICION El potencial reversible de descomposición de un electrólito es la suma de las f.e.m. reversibles establecidas en los electrodos por los productos de la electrólisis. En consecuencia, tan pronto como se conocen los productos de la electrólisis, la concentración del electrólito, y la dirección de las reacciones electródicas, es decir, de oxidación o reducción, se puede calcular el potencial de descomposición por los procedimientos descritos anteriormente. La dirección de una reacción electródica en una celda electrolítica se determina fkilmente por la polaridad de los electrodos. En una celda electrolítica cualquiera, los electrones entran por el electrodo conectado al lado negatiuo de la fuente externa de f.e.m. En este electrodo denominado cátodo, la reacción será siempre de reducción. Por otra parte, los electrones abandonan la celda por el electrodo conectado al lado positivo de la batería externa y de aquí que este electrodo conocido como ánodo efectúe siempre 'eacciones de oxidación. A fin de calcular los potenciales reversibles de descomposición en los electrólitos donde se desprende oxígeno se precisa conocer el valor de Ea del electrodo oxígeno-ióri oxhidnlo. Como el de oxígeno es muy irreversible, esta cantidad no se obtiene directamente de las mediciones de f.e.m., sino que debe calcularse desde los datos de energía libre de otras fuentes. Con este fin tenemos el cambio de energía libre de la reacción "(g) + t O,(g) + HdJ(1) = 2H+ + 2 OHAFPi.c = se - 18,600cal (96) dos faradios para realilar la reaccibn, cl valor de Eo que 534 Capitulo 12: Celdas electroquímicas .,!:a, ti corresponde a @ en este proceso es, AFo = -n7E0 - 18,600 x 4.184 = 2 x 96,500 Ea EQ = 0.403 voltios Sin embaigo, para la reacción H,(g) = 2 H + , Ea = O que al restarla de la ecuación (96), nos da el potencial electródico tipo para la solución del 05. geno y la formación de los iones oxhidrilo, es decir, f o,(gj + H,0(1) + 2 8 = 2 O H - E;,., = 0.403 voltios (97) Para el proceso inverso, es decir, la deposición del oxígeno a 1 atm de presión desde una solución que contiene iones oxhidrilo con una actividad unidad, el potencial tipo del electrodo oxígeno se deduce que es 2 O H - = f O,(g) + H,O(lj + 2 8 E:$., = -0.403 voltios (98) Con el valor de E0 del electrodo de oxígeno así obtenido, se calculan los potenciales reversibles de descomposición de los electrólitos que comprenden cualquier desprendimiento de oxígeno. Como un ejemplo inicial consideremos la electrólisis del nitrato de plata 1 N, que nos da plata en el cátodo Y oxígeno en el ánodo. Para la reducción del electrodo de plata así formado 8 = Ag(s). De aquí en el cátodo, tenemos la reacción Agf ( N = 1) que la f.e.m. correspondiente es + = 0.78 voltios En el ánodo para el proceso de oxidación en el electrodo de oxígeno tenemos 2 O H - = f O,(g) + H,O(I) + 2 8 donde, como esta solución es esencialmente neutra, la concentración de 10s iones oxhidrilo puede tomane igual a lo-: iones gramo por litro. Entonces, el potencial del electrodo de oxígeno es = -0.82 voltios Por suma de los dos, el voltaje reversible de descomposición del nitrato de plata se deduce que es E = E*. &o, = 0.78 - 0.82 = -0.04 voltios + . Significado de los potenciales de descomposición observados 535 Este simple ejemplo muestra que los potenciales de descomposición dependen de la concentración del electrólito. Sin embargo, esto no es válido cuando el agua está electrolizada para dar hidrógeno y oxígeno. En este último caso la reacción total de la celda está dada por la i n v e m de la ecuación (96), para la cual la f.e.m. se deduce que es Pero, en u z a solución acuosa cudquiera el producto an+aorr- es una constante igual a 1 x 10-Id a 25°C. De aquí, + E = -0.403 0.059 logio(1 = -0.403 - 0.826 = - 1.23 voltios X lo-") y éste deberá ser el potencial reversible de descomposición de una celda cualquiera en la cual el proceso esencial es la electrólisis del agua. Además, este potencial resulta independiente de la concentración del electrólito o su naturaleza. Esta deducción da cuenta del hecho de que los potenciales reversible~de descomposición en la tabla 1 2 4 de todos los ácidos y bases que dan oxígeno e hidrógeno son iguales. SIGNIFICADO D E LOS POTENCIALES DE DESCOMPOSICION OBSERVADOS Con esta explicación del cálculo de los potenciales reversibles de descomposición, estamos en condiciones de considerar el significado de los resultados experimentales dados en la tabla 1 2 4 . Primero, una comparación dk los potenciales dados en las columnas 2 y 4 de la tabla para los electrólitos revelan que los potenciales de descomposición no son muy diferentes de aqu6llos calculados teóricamente. De lo cual se concluye que los iones en estas sustancias, es decir, el hidrógeno, los metales, y los halógenos, se deposith sobre los electrodos de platino bajo condiciones que se aproximan más o menos a la reversibilidad. Más aún, como los metales y el hidrógeno se depositan reversiblemente sobre el platino. esta discrepancia indica que la reversibilidad observada tiene lugar principalmente en el desprendimiento de oxigeno en las superficies de platino. En otras palabras, los electrodos de oxígeno, aun en las superficies de platino, se encuentran polarizados apreciahlementc. En el caso de los ácidos y bases el grado dc polarización, que por el mommto pueden estar adxritos al oxigeno, asciende a unos 0.45 voltios. Sin embargo, en la deposición de oxigeno de sus soluciones salinas la polarización cs nlayor y alcan,a a un voltio. 536 Capítuio 12: Celdas eiectroquímicas Otro punto interesante de la tabla 1 2 4 es que los ácidos y bases que dan oxígeno e hidrógeno tienen los mismos potenciales de descomposición, E S decir, aproximadamente - 1.7 voltios. Además, mientras que el poten. cial de descomposición del ácido clorhídrico 1 N es - 1.31 voltios, ese valor aumenta con la dilución del ácido, alcanzando eventualmente el valor de - 1.7 voltios. De todo esto se concluye, que aunque en las soluciones más concentradas los productos de la electrólisis son hidrógeno y cloro, en las soluciones diluidas son hidrógeno y oxígeno. Entre estos casos extremos se desprenden tanto el cloro como el oxígeno en el ánodo en proporciones variables, dando este electrodo un potencial intermedio entre el del oxígeno y el del cloro. TIPOS DE POLARIZACION Las medidas de los potenciales de descomposición no son adecuadas para los estudios de polarización. Primero, tales datos dan información de la suma de los voltajes de polarización en los dos electrodos más bien que el de uno en particular. De nuevo también, los resultados se aplican sólo en condiciones que se obtienen cuando existe una electrólisis continua, y no nos dicen nada sobre lo que ocurre con densidades mayores de corriente. En consecuencia, a fin de conocer el grado de polarización de cada electrodo en particular a diversas densidades de corriente, se necesitan métodos más adecuados. Pero, antes de pasar a ellos es necesario señalar que cualquier polarización observada es de dos tipos, es decir, (a) de concentración y (b) de sobrevoltaje. La primera surge del hecho que, con los cambios de concentración del electrólito alrededor de los electrodos durante la electrólisis, pueden formarse celdas que desarrollen una f.e.m. opuesta a la aplicada. Por otra parte, el'sobrewoltaje es un potencial de polarización cuya fuente queda en algún proceso en el electrodo que tiene lugar irreversiblemente, y es un fenómeno íntimamente asociado con la naturaleza del electrodo y con los procesos que tienen lugar en su superficie. Bajo estas condiciones ordinarias la polarización total observada será la suma de ambos efectos. Pero como el sobrevoltaje es de un interés electroquímico particular, es importante minimizar o eliminar la polarización de concentración para lograrlo. A menos que los cambios de concentración en los electrodos lleguen a ser muy grandes, las polarizaciones desarrolladas en ellos son en el mejor de los casos pequeñas y no es posible atribuirles los grandes potenciales de polarización observados en muchas celdas. Además, algunas fuerzas que operan en solución, tales como la conducción electrolítica por la corriente y la difusión térmica, tienden a igualar las diferencias de concentración. Como un incremento en la temperatura favorece la conducción elcctrolitica Y la difusión, esta igualación se promueve por ascenso de temperatura. S1n embargo, un método Medición del sobrevoltaje 537 aún mucho más efectivo de eliminar la polarización de concentración es por una agitación eficiente del electrólito. E n las celdas electrovticas donde el electrólito se agita bien se elimina prácticamente la polarización por concentración, y de aquí que cualquier voltaje de polarización observado bajo estas condiciones debe ser esencialmente un sobrevoltaje debido a la irreversibilidad en el proceso electródico. MEDICION DEL SOBREVOLTAJE Las mediciones directas del sobrevoltaje que acompañan a la deposición de los productos electroliticos en los diversos electrodos se hacen observando los potenciales electródicos cuando pasa la corriente, y bajo condiciones en que no existe polarización de concentración, es decir, en soluciones agitadas. El dispositivo usual con este propósito se muestra en la figura 12-1 1. La celda electrolítica A, que contiene electrodos de área transversal conocida, el elec- \ Figura 12-11. Detenninación del sobrevoltaje. trólito y agitador, está conectada en serie con una batería externa B por Iliedio de una resistencia variable C un amperímetro M, y un interruptor. Cualquier intensidad de corriente deseada puede así ser enviada a través de circuito de electrólisis variando la resistencia en C. Para obtener ahora el potencial del electrodo E, por ejemplo, se usa &te como mitad de una nueva celda, la otra mitad de la cual es un electrodo de referencia adccuado, tal como uno de calomel, y ambos se conectan a un potenciómetro. Con el fin de eliminar la introducción de una caída de potcncial apreciable, I R , por la solución en las mediciones de potcncial de E contra el electrodo 538 Capítulo 12: Celdas electroquímicas de referencia, el brazo de este último va estirado en una extremidad fina y colocado junto al electrodo. Para hacer una medición se hace mover el agitador, se cierra el circuito y se ajusta la corriente a través del circuito de electrólisis, como lo indica M, para cualquier valor que se desea por medio de la resistencia variable C, Cuando la corriente ha llegado a un estado estacionario se mide la f.e.rn, de E contra un electrodo de referencia por medio de un potenciómetro, así como la intensidad por medio de M. Esta última se reajusta entonces a otro valor, repitiéndose la operación total. De esta manera se obtiene una serie de lecturas de las f.e.m. para diversos valores de la corriente que pasa a través de la celda. Al dividir la intensidad de corriente en cada punto por el área del electrodo, se deduce la densidad de corriente, mientras que la f.e.m. de E en cada etapa se ohtiene al restar desde la f.e.m. el potencial del electrodo de referencia. Finalmente para deducir el valor del sobrevoltaje debemos restar de los potenciales electródicos observados el potencial reversible de E. Estas f.e.m. reversibles se pueden calcular o medir, tomando el potencial de E contra un electrodo de referencia cuando no hay flujo de corriente por la celda. En este último caso debe usarse un electrodo para el cual es reversible la reacción particular. EL SOBREVOLTAJE EN LA DEPOSICION CATODICA DE LOS METALES Los estudios de sobrevoltaje sobre la deposición catódica de metales indican que esta deposición se logra con sobrevoltajes relativamente pequeños. De acuerdo con los requisitos teóricos, los metales no comienzan a depositarse en el cátodo hasta que se excede el potencial del metal dado en la solución particular. De aqut cn adelante el potencial del metal se eleva lentamente con la densidad de corriente, lo que señala que existe cierta polari7ación, pero el sobrevoltaje escasamente excede unas décimas de voltio con las densidades de corriente más elevadas. Los metales como el cinc, cobre y cadmio presentan un sobrevoltaje particularmente bajo, mientras que los del grupo del hierro, es decir, el hierro, cobalto y níquel muestra sobreroltajes ni6s eleimlos. La causa del sobre\-oltaje no aparece clara: Se han propueyto diversas teorías, pero en la actualidad disponemos de poca información para hacer una elección entre ellas. El sobrevoltaje de un metal particular no es el mismo para todas sus soluciones salinas pero varía ligeramente con la naturaleza del cu-ion. También queda afectado por la presencia de ácidos, coloides y otros asregados. Finalmrnte el sobrevoltaje de los metales aumenta cuando éstos se depositan a partir de soluciones en las cuales el metal particular cxiste cn forma cornpleja, como en cl caso dc la plata en soluciones dc cianuro Sobrevoltaje del hidrógeno 539 SOBREVOLTAJE DEL HIDROGENO Es de una importancia especial en los casos de su deposición sobre diversas superficies catódicas. Sobre el platino platinado y con u n a densidad de corriente cero, el sobreooltaje del hidrógeno es cero, puesto que bajo estas condiciones el electrodo de este elemento es reverrible. Pero, cuando se aumenta la densidad de corriente el sobrevoltaje aumenta también; sin embargo, nunca es grande. En efecto, para una densidad de corriente de 1.5 amperios por centímetro cuadrado sólo vale 0.05 voltios a 25°C. Por otro lado, sobre otras superficies catódicas el sobrevoltaje es mucho mayor como puede verse en la figura 12-12. Estos datos obtenidos en el ácido sulfúrico 2 X, indican que el sobrevoltaje de hidrógeno es bajo solamente con platino platinado, pues con superficies lisas de aquel metal es bajo con pequeñas densidades de corriente, pero se incrementa gradualmente hasta alc a n u r un valor límite con densidades de corriente elevadas. Así sucede también con los cátodos de oro, grafito, teluro, y paladio. Sin embargo, sobre las superficies de plata, mercurio, bismuto, cadmio, estaño, hierro, cinc, níquel y plomo, el sobrevoltaje del hidrógeno es muy grande con densidades de corriente cero. Estos electrodos por esa razón, no funcionan reversiblemente bajo n i n p n a condición, y no es posible depositar hidrógeno o 1 platino platinizado O 2 W 400 600 800 IWC) densidad de corriente -miliamperioslcn n2 Figura 12-12. Sobrevoltaje del hidrógeno en diversos metales (H2SO, 2 N a 2 5 ° C ) . en ellos en las proximidades de los potenciales reversibles. Otra característica dc estos metales cuando cxiste un sobrcvoltaje de hidrógeno muy elevado, es que con densidades de corriente bajas prcscntan un ripido incrcmento en sobreten~iónhasta alcanzar valores que pcrmanccen esenciaimcnte roiist;intes a densidades más clcvadas. 540 Capítulo 12: Celdas electroquímicas La variación del sobrevoltaje de hidrógeno con la densidad de corriente a temperatura constante se representa con frecuencia por medio de la ecuación E, = a + b log,, I (99) donde E, es el sobrevoltaje, J la densidad de corriente, y a y b son constantes. De acuerdo con esta ecuación, la gráfica de E, contra el logaritmo decimal de I debe ser lineal. Esta relación se cumple muchas veces, en un intervalo relativamente amplio de densidades de corriente. Además, muchos metales dan aproximadamente una pendiente, b, que corresponde muy aproximadamente al valor de ( 2 x 2.303 R T ) / T . U n estudio del efecto de la temperatura en el sobrevoltaje muestra que la pendiente de las curvas de E, - log,, 1 se incrementa linealmente con la temperatura absoluta de acuerdo con la relación &,=a+ (2 x 2.303 RT) logm T El incremento de temperatura produce un decrecimiento en el sobrevoltaje del hidrógeno, aunque como hemos visto, la pendiente de la curva de sobretensión-densidad de corriente es más pronunciada a temperaturas más elevadas. Las mediciones del sobrevoltaje a diversas presiones, por encima y debajo de la presión atmosfirica, indican que aquél varia poco con las presiones elevadas pero cuando éstas son bajas, el sobrevoltaje se eleva agudamente en los cátodos de cobre, níquel y mercurio. La sobretensión se ve influida también por la presencia de impurezas en las materiales catódicos. Los datos disponibles enseñan que la composición y el p H de la solución ejercen poco efecto en el sohrevoltaje del hidrógeno. Por otra parte, la naturaleza de la superficie catódica es de gran importancia. En superficies brillantes y pulidas la sobretensión es invariablemente mayor que en las bastas, con hoyuelos o grabadas. Esta diferencia se ilustra bien con la sobretensión del hidrógeno en el platino platinado. Análogas diferencias, si bien no tan considerables sc han observado en otros metales. E L SOBREVOLTAJE EN LOS PROCESOS ANODICOS Los escasos datos de la dcposición anódica indican que el desprendimiento de 10s haluros en los electrodos tales como el platino y grafito tienen lugar con sobretensiones relativamente bajas. Así, con 1,000 miliamperios por centímetro cuadrado a 2 5 T , el sobrevoltaje del cloro es de unos 0.07 voltios en el platino platinado; 0.24 en platino brillante, y 0.5 en el grafito. Con densidades de corriente bajas, el sobrevaltaje es despreciablc pricticamente, y, por esa razón, la deposición de los halógenos se efectúa de manera reversihle. Teorías del sobrevoltaje 541 Sin embargo, esto no es válido en el caso de desprendimiento de oxígeno. Aunque los sobrevoltajes precisos de este elemento son a causa del ataque de los electrodos por dicho elemento, los datos disponibles indican que son altos invariablemente, incluso con densidades de corrientes muy bajas. Esto se observa en la tabla 12-7, donde se muestran los sobrevoltajes del oxígeno en diversos metales y distintas densidades de corriente. Otro factor impor- T ABLA 12-7. Densidad de cornente (ma/cmZ) Sobrevoltajes del oxígeno a 25'C Sobrevoltaje (voltios) Pt Pt platinado brillante Au Grafito Cu A8 Xi tante que revela la tabla es que los sobrevoltajes del oxígeno alcanzan valores mayores en metales, como el platino y oro, que en otros, como el cobre y dquel, que es lo opuesto a la conducta del hidrógeno en dichas sustancias. De otro modo el oxígeno se comporta esencialmente igual al hidrógeno. En soluciones ácidas el sobrevoltaje aparece ser independiente del pH, el incremento de la temperatura conduce a un decrecimiento en el sobrevoltaje, y la dependencia de éste con la densidad de corriente se puede representar mediante la ecuación (100) con una expresión igual para la pendiente de la cuma. En las soluciones alcalinas, sin embargo, el sobrevoltaje parece variar con la concentración de los iones hidroxilo. T E O R I W DEL SOBREVOLTAJE Cuando los diversos grados comprendidos en una reacción global cualquiera proceden rápidamente, se puede establecer un equilibrio entre los iunes en solución y el electrodo, con lo cual este último se comporta reversiblemenre y exhibe su potcnrial de equilibrio. Por otro lado, si cualquier proceso intermedio por una razón u otra es lento, o si tiencn lugar reacciones complejas entre el electrodo y alguna de las sustancias que aparccrn cn la reacción electródica, no es posible establecer el equilibrio y, por lo tanto, cl electrodo no se comporta rcvcrsiblementc. Usando esta idca se han propuesto muchas teorías que dan cuenta de la sobretensión, en crpccinl dcl 512 Capítulo 12: Celdas electroquímicas hidrógeno. Pero ninguna de ellas da cuenta de todos los fenómenos observados. Bockris ha dado una revisión de todas estas teorías. DEPOSICION METALICA Y SOBRET'OLTAJE HlDROGENO DE La deposición de la mayoría de los metales de su solución acuosa tiene lugar con poco sobrevoltaje y, por tanto, a potenciales esencialmente reversible~.Si existieran únicamente iones metálicos, sólo sus potenciales determinarían la deposición. Sin embargo, en cualquier solución acuosa existen iones de hidrógeno presentes y, en consecuencia, son posibles dos reacciones catódicas: la deposición del metal y el desprendimiento del hidrógeno. Por lo tanto, surge la pregunta: ;Bajo quí. condiciones se depositará un metal de una solución acuosa antes de que haya desprendimiento de hidrógeno? La respuesta a esta pregunta es simplemente la siguiente: Si el potencial requerido para la deposición metálica es menor que la del hidrógeno, el producto de electrólisis en el cátodo será el metal. Si es cierto lo contrario, tendrá lugar una liberación catódica de hidrógeno. Sin embargo, mientras que la deposición catódica de los metales comprende esencialmente sólo el potencial reversible del electrodo del metal, la liberación del hidrógeno comprende no sólo al potencial reversible del electrodo de hidrózeno en la solución particular, sino también el sobrevoltaje de este último elemento en el material que compone el cátodo. De hecho, por esta causa se depositan muchos metales de las soluciones acuosas bajo condiciones que en ausencia de sobrevoltaje darían invariablemente hidrógeno. Para ilustrar los puntos anteriores, consideremos primero la electrólisis de una solución acuosa de nitrato de plata en la cual la actividad de la sal es la unidad. En esta solución el potencial de deposición de la plata será el potencial electródico tipo del metal, es decir, &O,,= -t0.80 voltios a 25CC. En la misma solución la actividad de los iones hidrógeno es y por lo tanto el potencial para el desprendimiento reversible de este elemento sería - -0.41 voltios Como la deposición de plata exige menor gaito de energía que el desprendimiento de hidrógeno, como el primero procede espontáneamente mientras que el Último no, se depositará la plata en luxar d~ liberarse el hidrógeno. En e t o s casos tendremos plata en el cátodo si no hay sobretensión de hidrógeno. Lo mismo es cierto en cl caso de la deposición de cobre. Además, aunque la difcrcncia entre los potenciales de plata o cobrc y el de hidrógeno 6 J. Bockris, C h c m . Reu., 43, 525 (1918) Deposición metálica y sobrevoltaje de hidrógeno 543 se reduzcan en soluciones ácidas, aun este último no se hace menor que el de los mencionados metales, y se depositarán tanto si la solución es ácida o neutra. Por otra parte, la deposición de la mayoría de los metales situados por encima del hidrógeno en la serie electromotriz sería imposible de realizar de no ser por el sobrevoltaje. Para una solución de iones cadmio cuya actividad sea la unidad, su potencial vale 0.40 voltios, y el requerido para la deposición es -0.40 voltios. Este potencial está tan próximo al del electrodo de hidrógeno en solución neutra, -0.41 voltios, que cabe esperar la deposición simultánea de ambos elementos. Si la solución es ácida, el potencial del electrodo de hidrógeno sería mcnos neaativo, y parecería imposible depositar cadmio. No obstante, no suceden así las cosas porque no hay desprendimiento de hidrógeno reversiblemente en el, cátodo de cadmio; en efecto, con una densidad de corriente tan baja como un miliamperio por centímetro cuadrado, la sobretensión del hidrógeno en el cadmio es de casi un voltio. En consecuencia: a fin de lograr la deposición del hidrógeno en una solución neutra, se precisa un potencial de - 1.4 voltios, mientras que las soluciones fuertemente ácidas, requieren otro de - 1.0 voltio. Como ambos son considerablemente mayores que el necesario para lograr un cadmirado, -0.40 voltios, el último proceso es el que se verifica en vez de desprenderse hidrógeno. De esta manera se explica la separación elcctrolítica de los metales cinc, hierro, níquel, estaño y plomo de sus soluciones acuosas. Si no fuera por la presencia de un sobrevoltaje de hidrógeno, la deposición de estos metales se complicaría por la aparición de dicho gas, mientras que en otras ocasiones, como en el cinc, el hidrógeno sería el producto exclusivo. Resulta particularmente ilustrativo el hecho de que incluso el sodio es capaz de depositarse en un cátodo de mercurio en lugar del hidrógeno. Con un sobrevoltaje de aproximadamente un voltio, se requiere un potencial de nnos - 1.4 voltios para liberar hidrógeno de este metal. Por otro lado, la deposición del sodio requiere un potencial mayor que 2 voltios. Sin embargo, cnando se deposita el sodio sobre el mercurio, se disuelve el primero en el último formando una amalgama en la cual la actividad del sodio queda moderada. Cuando se diluye la amalgama, el poteEcial del sodio es súlo de 1.2 voltios, Y de aquí que la deposición de este elemento en la amalgama pueda realim s e a -1.2 voltios. Como este potencial es menor que -1.4 voltios para que haya desprendimiento de hidrógeno sobre el mercurio, el sodio puede recuperarse de soluciones acuosas en f o m a de amalgama. Este hecho se utiliza comercialmente en la celda de Castner para la cicctrólisis del cloruro sódico, donde el sodo se deposita primero catódlcamente como una amalgama y luego se deja reaccionar con cl aqiia para fonnar hiclrógcno c hiclróxido de sodio. 544 Capitulo 12: Celdas electroquímicas SEPARACION ELECTROLITICA DE METALES h'o sólo muchos metales se separan elertrolíticamente de los iones hidrógeno cuando existe una diferencia de potencial adrcuada, sino que diversos metales pueden separarse entre sí: para ello. si se busca una separación clara, es deseable que la diferencia de potencial sea de 0.2 voltios aproximadamente entre el potencial de un metal y el del elrmento más próximo al mismo. Entonces se realiza una deposición diferencial con suficientr seguridad para el análisis. De esta manera se separan el cobre de la plata, el cobre del cadmio, y el cadmio del cinc. En una solurión que contiene todos los metales mencionados, el procedimiento consiste en ajustar el potencial electrolitiro primero en el punto ligeramente más elevado que el requerido para depositar la plata, y luego la corriente decae hasta un xalor más bajo en cuanto aquélla se ha depositado totalmente. Entonces se remueve el cátodo, se inserta uno nuevo. se ajusta de nuevo el potencial a un valor intermedio entre el del cobre y cadmio, y se inicia de nuevo la electrólisis. Al repetir esta secuencia se remuexe c1 cobre, luego el cadmio y finalmrnte el rinc. Ocasionalmente, a fin de evitar la formación de gases en el cátodo especialmente hidrógeno, se requiere el ajuste de la acidez antes de lograr la separación de los metales que ocupan una posición más elevada en la serie. Frecuentemente se obtiene una mayor diferencia de potenciales de separación al convertir algunos de los iones a complejos, o cambiando la temperatura. Hay diversos artificios y otros detalles experimentales descritos en los libros de electroanálisis cuantitativo para lograr modificar el potencial de separación. DEPOSICION SIMULTANEA D E METALES A fin de depositar simultineamentc dos metales en el cátodo, es necesario que ambos posean el mismo potencial. Esto quiere decir, que las concentraciones de los dos iones en la solución deben ajustarse para que sus potenciales de ordinario diferentes, adquieran un valor común. Este ajuste no es posible realizarlo con las sales simples de los metales, sino que deben ir acompañados de una conversión de los iones metálicos en complejos. Así, un ejemplo destacado de tal comportamiento lo ofrecen la formación directa de los latones por deposición simultinea de cobre y cinc. En las soluciones acuosas, las sales simples de estos metales tienen potenciales de deposición que difieren entre sí más de un voltio. Sin embargo, cuando Sus cationes se convierten en cianuros complejos, la diferencia de potencial entre los mismos se reduce considerableniente hasta que a una concentración dada d~ cianuro su5 potenciales se igualan. De tales soluciones, ambos mctales se depositan a la \ C L corno si se tratara de un latón, y si variamos las proporciones de cinc, cotxe > cianuro cn el rlcctrólito, así como la dcn- . Celdas comerciales 545 1 sidad de corriente, se logran depósitos metálicos que varían desde el cobre al cinc puros, pasando por toda la gama intermedia de latones. Además, la adición de agentes y la temperatura modifican la composición del depósito. Así, el incremento de temperatura aumenta invariablemente el contenido de cobre. de forma ~ U aP temperatura suficientemente elevada el producto es exciusivamente este metal. CELDAS COMERCIALES Concluimos este capitulo con una descripción de las celdas electroquímicas m i ? comunes usadas como fuente de energía eléctrica. Son de dos tipos. En las primarias la energía eléctrica se obtiene a expensas d e la reactividad química sólo en tanto se hallen presentes los materiales activos. Una vez consumidos éstos, se descartan porque no sirven para ningún fin. Por otra parte, las secundarias o de almacenamiento una vez usadas son susceptibles de recarga por el paso de corriente a través de las mismas. Una celda del primer tipo es la de Leclanché, mientras que al segundo pertenece la de plomo ácido. Ambas se describirán por turno a continuación. La pila seca o de Leclanché. Consta de un electrodo negativo de cinc, uno positivo de carbón circundado por dióxido de manganeso, y el electrólito lo constituyen una pasta de clomros de arnonio y cinc. La reacción en el electrodo negativo es la solución de cinc que produce iones de este metal, mientras que en el positivo aparece así: 1 Por lo tanto, el proceso total de la celda es Los iones oxhidrilo formados por la acción de la celda liberan amoniaco a partir del cloruro de amonio, que a su vez se combina con los iones de cinc para precipitar la sal poco soluble Zn(NH,),CL; es decir, + + + 2 NH,CI 2 O H - = 2 NH, 2 C12 NH, 2 C l = Zn(NH,) ,CI, Zn+ + + + 2 H,O (loza) (loza) Sin embargo, estas últimas reacciones son un proceso secundario no involucrado directamente en las electródicas, y por lo tanto no contribuyen al Potencial de la celda. Esta desarrolla un potencial de 1.5 voltios aproximadamente, en circuito abierto. Con el uso decae este voltaje, hasta que la celda debe descartarse. Este tipo de pilas tiene poca capacidad y no son apropiadas para un trabajo Considerable. 546 Capítulo 12: Celdas electroquímicas Batería de plomo. En este caro el electrodo negativo es de plomo, el positivo plomo imprepado de dióxido de este metal, y el electrólito es una solución de ácido sulfúrico al 20% con un peso especifico de 1.15 a la tem. peratura ambiente. Cuando la corriente sale de la celda, se disuelve el plomo en el electrodo negativo dando iones, que se combinan con los de sulfato en solución y forman un precipitado de sulfato de plomo. El proceso total es, por lo tanto, Pb(s) SO;- = PbSO,(s) 28 + + que muestra su reversibilidad respccto a los iones de sulfato. La acción del electrodo positivo, a su vez, queda descrita por el proceso del cual vemos que es esencialmente de oxidación-reducción y su potencial depende de los iones hidrógeno y sulfato. De las ecuaciones anteriores. se deduce la total siguiente de descarga De acuerdo con esta ecuación, el potencial de la batería de plomo dependerá únicamente de la actividad del ácido sulfúrico en solución. Este es el caso en realidad. Así a 25'C y una concentración de 7.4% de ácido sulfúrico, el potencial es 1.90 voltios, a 21.4% es 2.00, y a 39.2% es 2.14 voltios. Ademjs, como se consume dicho ácido en la opeiación, el peso especifico del electrólito disminuye con la descarga. Finalmente, los calores de la reacción (103) para distintas concentraciones de ácido sulfúrico obtenidos electroqnimicamente se hallan muy acordes con los resultados térmicos, y confirman. si no el mecanismo del proceso electródico, por lo menos la validez de la reacción total. La reacción (103) de recarga de la batería es inversa de la de carga. Con este fin, debe aplicarse externamente un potencial mayor que el de la celda. Durante esta electrólisis se deposita plomo en el cátodo, dióxido de plorno en el ánodo y se regenera ácido sulfúrico. Debido a este incremento en la concentiación ácida, se eleva el potencial de la celda. En tanto existan iones plomo prrsentes, no hay ninguna formación de gas en la carga, pero si desaparecen totalmente hay producción dc hidrógeno con peligro de estr* pear los electrodos. Por esa razón las baterías deben cargarse hasta que el ácido adquiera un peso especifico característico, sin pasar el mismo. El voltaje de una batería no depende de su tamaño o el de sus electrodos. Su potencial es siempre el mismo para una concentración de ácido dada. La única ventaja de los electrodos grandes es su mayor capacidad para suministrar energía elktnca. Finalmente, la celda de plomo es muy eficiente en su operación, y da durante la descarga un 90 6 95% dc la energía eléctrica acumulada en la carga. , , .. Problemas 547 Véase la lista del final del capitulo 11. También: I R. G. Bates, Eelectrornefric pH Determinationr, John W i k y & Sons, I n c , Kuera York, 1954 ? Kortum y Bockrir, Textbook of Eiectrochemiitry, Elsevier Publishing Company, Nueva York, 1951. 3. W. M. Latimer, T h e Oxidation Stoter o/ the Eiementr nnd Their Potentialr in Aqueour Solutionr, Prentice-Hall, Inc., Englewood Cliffs, Nueva Jersey, 1952. 4. A. Weissberger, Physical Methodi of Organic Chemiitry, Intemcience Publishers, Inc., Nueva York, 1960, vol. IV, capitulas 44, 48 y 49. PROBLEMAS Nota: En los problemas siguientes, a menos quc sr señale lo contraria, la temperatura se toma a 25'C. 1. U n 25°C Este <ión de la Respuesta: electrodo de plata-ion plata re mide contra el normal de calomel a es negativo, y se observa una f.p.m. de 0.2360 voltios. Escribir la reaccelda y calcular el potencial del electrodo que nos ocupa. E = O 5160 voltios. 2. U n electrodo de plomo-ion plomo se mide contra uno de calomelanos 0 1 N a 25°C. Se encuentra que el de plomo es negativo, y la f.e.m. hallada es de 0.4603 voltios. Escribir la reacción de la celda y calcular el potencial del electrodo de plomoion plomo. 3. Supongamos que el electrodo de plomo del problema 2 se acopla con el de plata del problema 1. ( a ) ¿Cuál es la reacción de la celda?; (b) ;cuál es el electrodo negativo?; (c) ¿cuál es la f.e.m. de la celda? 4. Escribir las reacciones electródicas individuales y la reacción total de la celda para cada una de las celdas siguientes. El electrodo negativo se halla en la izquierda, (4 P b I P b S O d s ) , SOL- I/ CU++ 1 C U (b) Cd I Cd++ /I H+ I H d g ) (c) Zn 1 Zn++ 11 Fe+++, Fe++ 1 Pt 5. Suponiendo que las sustancias presentes e n cada celda del problema 4 se encucntren en el estado estándar, calcular la f.e.rn. de cada una y el cambio de energía libre que acompaña a la reacción de dichas celdas. 6. E? cada una de las celdas siguientes escribir la reacción correspondiente, y dcsipnar qué reacciones escritas son espontáneas. (a) A g I AgCKs), C1- 11 1-, A g I W I A g (b) K 1 K+ ll C1-, H g G l d s ) 1 H g (e) Pt 1 TI+, TI+++ 1 Cu++ l C u (d) Ni ( Ni /I P b n I P b Cf E,.,, = 1.015 voltios, iriientras M ,m y M en esta reaccinn. Signo iem - ++ ( a t / W ) p= -4.02 x 10-+voltios Rcrpuwta: por grado. Hállese (c) AS = -18.55 u e. 548 Capitulo 12: Celdas electroquímicas 8. A partir de la ecuación ( 8 ) de este capitulo que nos da la f.e.m. de la celda saturada de Weston en función de la temperatura calcular AF, A H 7 A S para la reacción de la celda a 25°C. 9. A 25°C la energia libre de formación del H,0(11 es -56,700 cavmol, mientras que la de ionimción es 19,050 cal/mol. ¿Cuál es la f.e.m. reversible de la celda a 25°C H,(g, 1 atm) 1 H + 1 O H - 1 O,(g, 1 atm) ? Reipueita: ( a ) 0.403 voltios. 10. El calor de formación a 25°C del H,0(1) es -68,320 cal/mol, mientras que su calor de ionización es 13,600 cal/mol. Calcular el coeficiente de temperatura de la f.e.m. a 25°C de la celda dada en el problema 9. 11. Calcular los potenciales de oxidación de cada uno de los electrodos siguientes: (a) Ag 1 AgCl(s), CI- ( a = 0.0001) , - ( o = 1.5) ( b ) Pt 1 L ( s ) 1 ( c ) Sn 1 S n + + ( o = 0.01) (d1 H,(g, 1 atm) 1 H + ( a = 15) 12. Calcular los potenciales, y especificar la polaridad electródica de l a reacción espontánea, para las celdas obtenidas al combinar ( o ) - ( d ) , ( b ) - ( d ) y (a)- (c) del Respuesta: 0.3897 voltios en la primera celda. problema 11. 13. Calcular el potencial de la celda Fe 1 F e + + ( = = 0.6) 11 C d + + ( a = 0.001) 1 Cd ¿Cuál es la polaridad del electrodo de Cd, a fin de que la celda pueda suministrar energía eléctrica? 14. Idear una celda en la cual tenga lugar la reacción siguiente: tBr,(l) + F e + + = Br- + F e + + + ¿Cuál es l a f.e.m. tipo de dicha celda y el cambio de energia libre en calorias que acompaña a la reacción? Es ésta, en la forma que se escribió, espontánea? 15. En la celda Ag 1 AgBr(s),Br- ( a = 0.10) 1 Cl-(a = O.Ol), AgCl(s) 1 Ag escribir la reacción, y calcular el potencial a 25-C de ella. ;La reacción escrita de esta manera es espontánea? 16. Calcular el potencial a 25'C de &(P = 1 atm) 1 HBr(a* = 0.21, Hg,Br,(s) 1 Hg Rerpuerto: 0.2212 voltia. 17. Escribir la reacción y calcular el potencial de la celda H,(g, 0.4atm) 1 HCl(a, = 3.0), AgCl(s) 1 Ag 18. Escribir la reacción y calcular el potencial de la celda siguiente. Z n I Z n + + ( a = 0 0 1 ) ; J F e + + ( a =O . O O l ) , F e + + + ( a = 0.1) 1 Pt 19. El potencial de la celda Cd I CdI,(o,), AgIís) I Ag es 0.2860voltios a 25-C. Calcular la actividad iónica media de los iones en la aolución y la actividad del electrólito. Rcrpucrfa: o= = 0.403, YDd12 = 0.0656. 20. El potencial de la celda Zn(s) 1 ZnCL,(m = 0.01021),AgCl(s) 1 Ag es 1.1566 voltios. ?Cuál es el coeficiente de actividad iBnica media del ZnCI, en esta solución? ~ e r ~ u > s t a0.105. : 21. Escribir la reacción de la celda y su potencial Hg,(s, 1 atm) 1 H,SO,(rn = 0.05, y = 0.340), H g 2 S 0 4 ( s ) 1 Hg 22. Indicar la cclda en la cual la constante de equilibrio de la reacción sipuiente puede medirse: f H,(g. 1 atm) AgI(s) = H + + 1- Ag(s) + + ,Cuál es la constante de equililxio de esta reacción a 25"C? Respuesta: K = 2.67 x 23. A partir de los resultados del problema anterior, calcular la actividad del H I en equilibrio con el AgI(s), Ag(r) y H,(g, l atm) a 25'C. 24. Se agrega Ni finamente dividido a una solución cuya molalidad es 0.1 de Sn+ +. ¿Cuáles son las actividades del Ni+ + y S n + + cuando se establece el equilibrio? Suponer que la molalidad es igual a la actividad en los cálculos. Rerpuesta: ex,+. = 0.1; as,.. = 5.7 X 10-j. 25. Se añade un exceso de AgCl a una solución 0.1 N de iones Br- . Suponiendo que la actividad sea igual a la concentración, calcular la de los iones C I y Bren el equilibrio. 26. Explicar qué celda puede emplearse para medir los coeficientes de actividad iónica mcdia del CdC1,. Derivar una expresión de la f.e.m. de dicha celda. 27. Se desea determinar cl valor de €0 del electrodo Cu/Cu+ + y el coeficiente de actividad iónica media del CuSO,, y derivar una expresión de la f.em. de las celdas elegidas, explicando qué celdas pueden agruparse, y qué mediciones es posible efectuar. Suponer que el valor de €0 del segundo electrodo usado es conocido. 28. E n las celdas 10s potenciales son 0.8453 y 2.1582 voltios respectivamente. Escribir la reacción de cada una de ellas, y encontrar los datos de € 0 para el electrodo de sodio. 29. Keston [J. Am. Chern. Soc., 57, 1671 (1935)l encontró que para las celdas 1 q ( s ) , las f.e in para diversai mularidel tipu H : ( ~ , 1 atm) 1 H B r ( m ) B d.ideq de HBr son. m 00003198 0.0004042 0.000&t44 0.001355 0.001850 0.002396 0.003719 0.38383 0.36173 0.39667 0.43636 0.41243 € 0.48169 0.47381 Ot~tcner€ 0 para la celda por el mitodo práfico, y entonces calcular los coeficientes de actividad de cada molalidad. 30. El p t e n ~ i a de l la celda Hg 1 Hg2Cl,(s), KCI (saturado) 1 Cl,(P era 1.0758 ~ ~ l t i o Usando s. el valor de texto, &O €0 del electrodo del cloro. = 0.283 atm) del electrodo de calomelanos dado en el 550 Capítulo 12: Celdas electroquímicas 31. Para la celda Z n ( H g ) 1 ZnSO, PbSO,(s) .. 1 Pb(Hs) con € 0 igual a 0.4109 voltios, se dan los datos siguientes obtenidos por Cowperthwaite y La Mer [J. Am. Chern. Soc., 53, 4133 (1991)l: Molalidad del ZnSO, F.e.m. 0.0005 0.002 0.01 0.05 0.61144 0.58319 0.55353 0.52867 Calcular el coeficiente de actividad iónica media del ZnSO, en cada una d e estas soluciones. 32. Escribir la reacción de la celda y calcular su potencial CL,(P = 0.9 atm) 1 NaCl (solución) 1 C12(P = 0.1 atrn) ¿Será espontánea la reacción de la celda tal como se encuentra escrita? Respirerla: E = -0.0282 voltios. 33. Dadas las celdas: H,(P 7 1 atrn) 1 HBr(a. = 0.001), AgBr(s) 1 Ag ( b ) igual que ( a ) con o* = 2.5 ( c ) igual que ( a ) con a= = 0.01 (a) mostrar cómo la celda (a) puede combinarse con ( b ) o ( c ) para dar una f.e.m. POsitiva y calcular el valor de ésta en cada caso. 34. ;Cuál será la reacción de la celda y el potencial de Z n ( s ) ! ZnCl,(rn = 0.02. y = : 0.642), AgCl(s) 1 Ag-Ag AgCl(s), ZnCl,(rn = 1.50,y = 0.290) 1 Zn(s) ? Rerpueiia: 0.1359 voltios. 35. Hallar la reacción de la celda y calcular su potencial C d ( r ) 1 CdSO,(m = 0.01, y = 0.383), PbSO,(a) 1 Pb-Pb 1 PbSO,(s), CdSO,(m = 1.00, y = 0.042) 1 Cd(s) 36. Hallar la reacción y calcular el potencial de la celda con transferencia siguiente: Pbis) ' PbSO,(s),CuSO,(rn =O.?, y = 0.110) 1 CuSO,(m = y 0.02, o . s o ) , pbso,(s) I Pb = El número de transporte del C u + + es 0.370. ,Es espontánea la reacción de la celda en la forma escrita? Rerpuesta: 0.0117 voltios; si. 37. La celda de transferencia H,(P = 1 i t m ) 1 H,SO,(m = 0.005, y = 0.643) 1 H,SO,(rn y 2 00, 0.125) 1 H,(P = = = 1 atm) tiene E = 0.0300 voltios a 25OC. Encontrar l a reac~iónde la celda y el númem de transporte de los iones hidrógeno. . ., , , .. 38. La f e.m. de la celda siguiente Ag(s) 1 AgCI (saturado),KCl(m = 0.05, y Problemas 531 8 = 0 817) 1 KNO, S 1 AgNO,(rn = 0.1, 7 = 0.723) .4g(r) es 0.4312 voltios. Calculu a partir de estos datos el producto de rolubilidad del .4gCI. Respuesto: 1.52 x 10-'O. 39. Mostrar cómo se usan los valores de Ea dados en la tabla 12-3 para calcular cl producto de solubilidad del PbSO,. 40. Mediante los valores de Eo señalados en la tabla 12-3, calcular el proceso electródico Fe=Fe+r+ 3 0 &O y L\Fo para + Respuesta: €0 = 0.037 voltios; AFo = -2,560 cal. 41. La f.e.m. de la celda H,(s) repulador 11 electrodo normal de calomel es 0.6885 voltios a 40°C cuando la presión bammétrica es 725 mm. ¿Cuál es el pH de la solución? Respuesta: 6.60. 42. La solución reguladora de la relda del problema precedente se reemplaza con otra estándar de p H = 4.023, mientras las restantes condiciones permanecen invariables. ?Cuál sera el potencial de la celda? 43. La celda Ag(s) ( AgCl(s), HCl(0.1 N ) 1 vidrio sol. reguladora ( 1 electrodo de calomel sat. dio una f.e.m. de 0.1120 voltios cuando el p H de la solución reguladora era 4.00. Si se usa una de éstas con p H desconocido, el potencial encontrado cs de 0.3865 voltios. ,Cuál es el pH problema? 44. ;Cuál seria el potencial de la celda usada en el problcma antcrior si se usa Reipueitn: 0.0232 voltios. una solución rcguladora cuyo p H = 2.50? 45. 100 r c de una solución de IICI, por titulación con KaOH 0.1000.V, prcsentaron los valores de pH siguientes al adicionar diversos volúmenes de base: ccNaOH PH ee NaOH PH 9 O0 9 50 9.75 9.90 3.00 3.27 3.66 4 15 10.00 10.10 10.25 10.50 7.00 9.70 10.40 10.76 Determinar ( a ) el punto de equivalencia de la titulación: ( b ) el p H de la solución en cste punto, y ( c ) la normalidad de la solución de HCI original. 46. Cien cc de ácido acético 0.0100N re valoran con NaOH 0.1000 hl.(a) (Cuál es rl volumen de base requerida para alcanzar el punto de equivalencia? ( b ) ;Cuál es el pH de la solución m m e punto? 47. Cien cc de KCI 0.0100 N se titulan con AgSO, 0.1000 h'. Calcular el potencial del electrodo de plata m la solución en el punto equivalente bajo el supuesto de que la actividad iónic* es igual a la conrentración. El producto de solubilidad del AgCl r s 1.56 X 10-'O. 48. i ~ u á lde las celdas siguientes. en la forma escrita, es clectrolitica y cuál una cclda primaria: 552 Capitulo 12: Celdas electroquúnicas (a) (b) (c) (d) (e) Cd(s) 1 CdS0,(3 = l ) , PbSO,(s) 1 Pb(s) Au(s) 1 H,SO,(solución) 1 P t ( s ) Pt(s) 1 Na,SO, solución 1 Pt(s) Ag(s) 1 AgNO,(m = 0 5 ) / I AgNO,(m = 0.005) 1 As(s) Pb(sj 1 P b + + ( a = 1 ) 4 g + ( o = 1 ) jAg(s) 49. Escribir las reacciones electródicas y de celda que tendrán lugar en las ante. riares cuando se hace pasar una corriente a través de las mismas. 50. Se emplea una batería de 2.00 voltios en una electrólisis cuya f.e.m. es de 1.45 voltios. Si la resistencia del circuito total es de 10 ohmios, ( a ) jcuál es la magnitud de la corriente, y ( b ) qué cantidad de calor se libera cuando fluye un fa=. dio de electricidad? Respuesto: ( a ) 0.055 amperios; ( b ) 12,690 cal. 51. Bajo condiciones reversibles, jcuál será el potencial aplicado necesario para iniciar la electrólisis en cada una de las celdas siguientes? (a) (b) (c) (d) Pb(s) 1 PbSO,(s), H,SO,, PbSO,(r) ( Pb(s) Pt(s) I F e + + ( a = l ) , F e + + + ( a = 1 ) 1 B r ( o = l ) , A g B r ( r ) 1 Ag(s) Ni(s) INiSOo(a = l ) , PbSO+(s) 1 Pb(Hg) Ag(s) 1 AgClts), ZnCl,(a = 1 ) / Zn(s) EL valor de voltios. E0 para el electrodo d e Pb(Hg) 1 PbSO,(s), S 0 4 - (a = 1 ) es 0.3505 52. Repetir el problema anterior en cada una de las celdas si&ntes: 1 1 Pt(s) (b) Pt(s) ) CdCL,(a = 1) 1 Pt(r) ( c ) Pt(s) 1 NiSO,(a = 1 ) 1 P t ( s ) (a) Pt(s) H I ( a = 1 ) 53. Calcular los potenciales reversibles de descomposición de las celdas siguientes: ( a ) Pt(s) 1 HBr(m = 0.05, y = 0 860) 1 Pt(s) ( b ) Ag(s) 1 AgNO,(rn = 0.5, y = 0.526) 1 Ag?iO,(m I = 0.01, y = 0.902) ! As(s) Reipuerto: (a) - 1.2269 voltios. 54. En la celda CdC&(my= 1) I NiSO,(rny = 1) jcuKl es la reacción y el potencial reversible de dercompasición cuando se inicia la electrólisis? 55. El sobrevoltaje del H, sobre el plomo se determinó en una solución 0.1 malal del cátodo de d e H,SO, (y = 0.265) al medir durante la electrólisis el plomo contra uno normal de calomel. Se obtuvo un potencial de 1.0685 voltios ¿Cuál er el sobrevaltaje del H, sobre el Pb? Raspuerto: 0.713 voltios. 56. Los sobrevoltajes del H 2 y OZ en la Ag para una densidad de corriente de 0.1 amp/cms son 0.87 y 0.98 voltios respectiuamente. i C u á l es el potencial de d ~ s composición de una solución diluida de KaOH entre electrodoi de Ag para esta densidad de corriente? 57. (=) Usando los datos de la tabla 12-7, p d i c a r el sobrevoltaje contra el losaritmo de la drnsidvd de corriente de la Ag, y evaluar las constantes de a y b Problemas 553 la ecuación ( 9 9 ) . ( b ) < A qué densidad de corriente el sobrevoltajc será de 0.80 voltios? 58. El sobrevoltaje dcl H, sobre Pt pulido es 0.24 voltios cuando la densidnd de corriente es 1 mliampe~o/cm?. i C u á l sera el potencial de deposición del H, sobre este electrodo en una rolución cuyo p H = 3 ? Respuesto: 0.42 voltios. 59. El sobrevoltaje del H, sobre el Zn es 0.72 voltios. Si se desea depositar Z n + + de manera que la concentración de Cste sea menor de 1 0 P 4 moles/litro, icuál será el valor mínimo de p H en la solución? 60. El sobrevoltaje del H, sobre el Fe es 0.40 voltios para una densidad de corriente de l rndcm2. En una solución que contiene F e + + con una actividad igual a la unidad. (Cuál es el valor mínimo del p H en el cual es posible lograr la deposición dcl F e bajo estas condiciones? 61. Una solución contiene Fe+ + y Zn+ + y su actividad es la unidad. Si el sobrevoltaje del H, en el Fe es de 0.40 voltios (cuál será el p H máximo dc la solución a fin de depositar Fe pera con producción de gas en el cátodo antes de la deposición del Zn? (Cuál es la actividad de los iones F e + + cuando comienza este desprendimiento gaseoso? Reipueita: p H = 6.11, aFeff = 1.41 X 10-Ir. 62. Una solución contiene A s + (a = 0.05), Fe+ + (a = 0.01), Cd+ + ( a = 0.001), Ni+ + ( a = 0.1) y H + ( a = 0.001). El s o b r e d t a j e del H, en la Ag es 0.20 voltios, ruhre el Xi vale O 2 1 xdtios, solxe el hicrro O 18, y s o l m el Cd 0 30 \i>ltii,s Predecir qué suceder& en un cátodo sumergido en esta solución cuando el potencial aplicado se aumenta gradualmente desde cero. 63. Una solución contiene iones F e + + a una actividad unidad. ( a ) ¿Bajo condiciones reversibler cuál es la actividad del C d + + en la misma solución a fin de lograr la deposición simultánea del Fe y C d ? (b) (Cuál será La actividad de los ioiics NI-+ para lograr simultáneamente Ni y F e ? 64. El sobrevoltaje del O, en el ánodo dc Pt es 0.72 voltios. ( Q u é ion se depositará primero desde una soluciSn cuyo p H = 7 conteniendo CI-, si su actividad es 0.1? 65. Lno. solución quc contiene Z n + + , K a + y H + con una actividad igual a la unidad, se electroliza con un citodo de Hg. Explicar quC sucederá en el cátodo cuando el potencial aumenta gradualrnente. 66. Se hace una solución 0.1 molar d e As+ y 0.25 molar de KCN. Si 13 comtante de disouación del Ag(CN);, K = [ ( A g + ) (CN)2]/[Ag(CN;], es 3.8 X lo-". ¿Cuál será la concentración de los iones Ag en esta solución, y cuál el potencial de dcposicicip de la AS? Supóngase que las actividades son iguales a lis concentraciones. Reipueifa: 1.52 x 10P1í; -0.196 voltios. 67. Una solución es 0.1 molar d e Au+ y 0.1 molar en A s t . El potcncid estándar de reducción del A"+ es 1.68 voltios, mientras que la constante de disociación del Au(CN);, K = [(Au+)(CN-)z]/[Au(CK):], es 5 x 10-a'J. ¿Cuál es la conccntración de NaCN que debe añadirse para depositar Au y Ag sirnultáneamcnte? ClNETlCA DE LAS REACCIONES HOMOGENEAS La cinética química es aquella rama de la físico-química que estudia la velocidad de las reacciones y sus mecanismos. Una pre,wnta de importancia que la termodinámica no plantea, es: ¿Con qué rapidez y cuál es el mecanismo de una reaccidn? L a termodinámica considera únicamente las relaciones de energía entre los reactivos ! lo? productos de una rcaccióii, w i intentar scñalnr la5 etapas d? paso, ni la rapidez con que se alcanza el equilibrio. La cinética complementa a la termodinámica al proporcionar información de la velocidad y mecanismo de transformación de reactivos en productos. Xo todas las reacciones se prestan a un estudio cinético. Así, las iónicas Proceden con tanta rapidez que parecen instantáneas. Las explosiones y otras, de las cuales N,O, --t 2 NO: constituye un ejemplo, tambitn proceden tan rápidamente, lo cual imposibilita determinar su >elocidad. o se requieren procedimientos especiales para determinarla. Por otra parte, al9na.s reackiones son tan lmtas que para observar un cambio perceptible en ellas. es necesario el transcurso de meses o aún años, a la temperatura ordinaria. Entre ambos extremos quedan las reacciones cuyas velocidades resultan \alorables. A esta categoría corrrsponden las gaseosas, i y a l que murhas otras en solución que co~nprerideritanto las sustancias ors' wnicas como las inorb' ranicas. La velocidad de una reacción depende de la naturaleza de las sustancias, temperatura, y concentración de los reactivos. Un incremento de temperatura produce casi invariablement~un aumento dr: velocidad; en efecto, en muchas reaccionrs un asccnao de 10°C d u p l i ~ adicha velocidad, 556 Capítulo 13: Cinética de las reacciones homogénea y a veces el efecto es aún mayor. De igual manera, con excepción de alpu. nay reacciones (de orden cero), en las cuales no ejerce efecto la concentra. ción, el aumento de la concentración inicial origina una aceleración en la velocidad. Esta no permanece constante durante el proceso de transforma. ción, sino que es máxima al comienzo y decrece a medida que se consumen los reactivos. Teóricamente, es necesario un tiempo infinito para que esa velocidad se haga cero. En la práctica, consideramos que aqutlla procede con tal lentitud, después de un cierto tiempo, que se lleva a cabo en un intervalo finito de tiempo. Además, muchas reacciones se ven influidas por la presencia de sustan. cias con capacidad de acelerar o disminuir la velocidad, y que se conocen con el nombre de catalizadorcs, y las reacciones afectadas se dice que son cataliradas. Las reacciones influidas por la luz se denominan fotoquimicas, y se encuentran muy estimuladas cuando la luz de frecuencia apropiada pasa por la mezcla reaccionante. Cinéticamente las reacciones se clasifican en homocéneas o heterogéneas. Las primeras tienen lugar en una sola fase. Si hay dos o más de éstas en un proceso, como sucede en la reacción de un gas en la superficie de un catalizador sólido o en las paredes de un recipiente, se dice que la reacción es heterogénea. Los principios que rigen la cinética de algunas reacciones heterogéneas se discutirán en el capítulo 20. Ahora dedicaremos atención a tres tipos de reacciones homog&neas, que son: ( a ) sin catalizar, ( b ) reacciones en cadena, y ( c ) catalizadas. Las fotoquímicas se discutirán en el capitulo 19. MEDICION DE LA VELOCIDAD DE REACCION LOS estudios cin6ticos se llevan a cabo a temperatura constante. Se prepara la mezcla de reacción de composición conocida y se termostatiza, midihdose la disminución de concentración de los reactivos y aparición de productos en función del tirmpo, por un procedimiento adccuado. A partir de los datos de conccntración-tiempo se deduce el comportamiento del proceso, con ayuda de ciertos principios que se darán a continuación. La dependencia de la velocidad con la temperatura se obtiene al repetir este proccdi~nicntocn cierto número adccuado de tempcraturas. La forma más conveniente de se@ los cambios de concentración que tienen lugar en una reacción, es remoier muestras de un sistema en distintos intervalos dc tiempo, detener la reacción y analizar las muestras para determinar la concentración del reactivo y producto. Sin embargo, si es posible, se prefiere seguir los cambios de concentración en un sistema que reacciona usando alguna ~ r o p i e d a dfísica que vana con el tiempo, y desde la cual se pueden deducir las concentraciones necesarias. En las reacciones gaseosas que involucran cn cambio de volumen, la ~ropiedadmis comúnmente ob- Orden y grado molecular de las reacciones 557 servada es la variación de prcsión manteniendo constante el volumen, o el cambio de éste cuando aquélla es constante. Este último método, que se utiliza a veces en los sistemas líquidos, se llama dilatometría. Otros métodos físicos que se emplean en condiciones adecuadas son la conductividad, variación de índice de refracción, desprendimiento de gas, espectroecopía y colorimetría, dispersión de luz, polarografía, susceptibilidad magnética, y es- ORDEN Y GRADO MOLECULAR DE LAS REACCIONES L a velocidad de una reacción química es aquélla a la que las concentraciones de las sustancias reaccionantes varían con el tiempo, es decir, -dC/dt, donde C es la concentración del reactivo y t el tiempo. El signo menos usado indica que la concentración disminuye con el tiempo. Esta dependencia de las sustancias que reaccionan viene dada por la ley de acción de mara, que se expresa de la forma siguiente: la velocidad de una reacción en cado instante es proporcional a la concentración de los reactivos con cada concentración eleuada a una potencia igual al número de moléculas de cada esjecie participe en el proceso. Así, por ejemplo: ,4 -+ Productos (a) la vclocidad es proporcional a CA,en 2 A -+ Productos A + B -+ Productos a C: y GAGB,respectivamente, mientras que en el caso + A 2 B -+ Productos 2 A t B -+ Productos a CAP, y CiC,. Estas proporcionalidades indican las diferentes funciones con la concentración obtenidas a una temperatura constante para las diversas reacciones, y para distinguirlas se usa el término: orden de reacción, que significh la suma de todos los expouentes a que se encueutran elevadas las concentraciones en la ecuación de uelocidad. Así, cuando la velocidad de una reacción está dada por donde k es una constante, los órdenes de reacción de los constituyentes individuales son nl, 712, ns,etc., y el orden total, n, es 558 Capítulo 13: Cinética de las reacciones homogéneas En 10s ejemplos incluidos desde ( a ) a ( e ) el orden de la reacción es idéntico al número de las moléculas reaccionantes que participan en el pro. ceso. Así, la reacción de primer orden ( a ) es también unimolecular, las de segundo orden ( b ) y ( c ) son bimoleculares, mientra3 que las de tercero ( d ) y ( e ) son trinzolcculares. Aunque esta identidad del orden de una reac. ción con el número de moléculas que reaccionan como se encuentra esta. blecida en la ecuación estequiométrica se obseria en muchas ocasiones, no se cumple siempre. En las reacciones + CH,CHO -+ CH, CO 3 KClO -+ KCIO, 2 KCI + podríamos anticipar a pnori que la primera es de primer orden, y la segunda de tercero. En realidad ambas reacciones son de segundo orden. Por estas consideraciones, debe hacerse una dktinción entrc el número de moléculas que participan en una reacción o el grado molecular, es decir, el número de moléculas comprendidas en la etapa conducente a la reacción, y el orden de ésta. Según la primera, las reacciones son unimoleculares, bimoleculares, etc., dependiendo de si una, dos o más moléculas están involucradas en la velocidad de la etapa determinante. Por otra parte, el término orden de reacción se aplica a la dependencia de la velocidad observada con las concentraciones de los reactiios. Es evidente que el orden, o con este fin el grado molecular, de una reacción no son predecibles siempi-e a partir de las ecuaciones estequiométricas de una reacción sino que cada una de ellas debe investigarse cinéticamente para conocer el orden y grado molccular. Además, hay que tener un cuidado especial en la interpretación del orden de una reacción observada, y en inferir del mismo el grado molecular y el mecanismo del proceso. Cuando el orden de una reacción concuerda con la ecuación de la velocidad obtenida mediante la aplicación de la ley de masas a la ecuación estequiomCtrica de la reacción, es bastante seguro suponer que la reacción procede según la ecuación química. Si no es así, hay que idear un mecanismo acorde con el orden de la reacción obserada y con la ecuación total del proceso. Al desarrollar las ecuaciones de velocidad en las reacciones de diversos órdenes procederemos con el supuesto de que el grado molecular y el orden -son idénticos y cuando sea necesario haremos distinción entre los dos. REACCIONES DE PRIMER ORDEN Según la ley de acción de masas la velocidad de cualquier reacción monornolecular A -+ Productos (3) del= ser en ciialquier instante t proporcional a la concentración de A, CA, presente en ese momento, es decir, Reacciones de primer orden 559 El factor de proporcionalidad k , se denomina velocidad csjxci/ica o constante dc ~ e l o c i d a d específica de la reacción dc primer orden. Al hacer C, = 1 en la ecuación (4) se deduce que su sipificado es la v~locidadde la reacción cuando la concentración de A es constante e igual a la unidad. Las dimensiones de k , se deducen de la ecuación k , = ( - l/Cn) ( d C , / d t L que son el recíproco del tiempo, esto es, la frecuencia. Para cualquier reacción de primer orden, k , debe ser una constante característica de la reacción, independiente de la concentración y función únicamente de la temperatura. Antes de proceder a integrar esta ecuación diferencial? es aconsejable transformarla. Para hacerlo designemos por a la concentración inicial de A, y por x el decremento de A durante el tiempo t . Entonces C A = a - x en el instante t, - 1 - -d(a - x) -dx -dt dt dt y la ecuación (4) se convierte en que nos d a la velocidad de una reacción de primer orden. en función de la concentración inicial y de la cantidad de sustancia que h a reaccionado. Al integrar la ecuación (5) teniendo en cuenta que al cornencar la reacción t = O y x = O, y que después de un tiempo t, x = x. resulta: [- ln (o - z)]ó - [ k i t ] 'o Cudlquier reacción de primer orden debe satisfacer la cciiación ( 6 ) . para <ono<er<i una paiti<ulai la ohedere, rxisteri di\ersos m t t d o r . El primrio PS dirponrr de la c o n r ~ n t r a r i hinicial otras, a ciertos i n t ~ n a l o dc i tiernFo. t del icactivo, a , ( n - x ) , etc., las cualrs ~t reempltizm rn la eruación p r ~ ~ ~ o r c i o n a neld ovalor de k,. Si la reacción es de primcr orden, sc obtienen tina serie de lalores de k, que son igiialcs dentro del margen de error de ]a cxpericncia. Sin embargo, si aqucllos valorcs prcsrmt,in un alla 560 Capítulo 13: Cinética de las reacciones homogéneas apreciable, la reacción no es de primer orden y, entonces, deben probarse otras para encontrar la que satisfaga los datos observados. La ecuación ( 6 ) puede comprobarse también gráficamente. Reordenán. dola resulta Como para cualquier experimento a es una constante, una gráfica de log ( a - x ) contra t nos da una línea recta, en la cual la intersección en el eje y será el log,, a y la pendiente es: (-k,/2.303). Por lo tanto, cuando se construye una gráfica a partir de los datos experimentales y se obtiene una relación lineal, tenemos una reacción de primer orden; y, de su pendiente, se deduce que k, vale kl = -2.303 (pendiente) (8) Existe un tercer procedimiento de probar las reacciones de primer orden conocido como método de vida fraccional, en el cual el tiempo necesario para descomponer una fracción definida de reactivo, ordinariamente la mitad se determina para cierto número de valores diferentes de a. Cuando la mitad del reactivo se ha descompuesto, a - x = a/2, y el tiempo, t , ,, necesario para llevar a cabo esta descomposición vale según la ecuación (6) La cantidad t,,, es el periodo de vida media de la reacción. De acuerdo con la ecuación (9) el periodo de uida media de una reacción de primer orden es indejendiente de la concentración inicial. Con otras palabras, en reacción de primer orden se tarda el mismo tiempo para llegar a la mitad de la concentración inicial, tanto si ésta es elevada o baja. La tabla 13-1 nos enseña que este requisito lo cumplen las reacciones de primer orden, como en el caso de la descomposición térmica de la acctona gaseosa a 601°C. Aunque la concentración inicial de la acetona varía unas cuatro veces, el período de vida media permanece sin embargo constante dentro de los límites de medición experimental. Al tomar un promedio de ti/* = 81 segundos, hallamos para la constante de velocidad de esta reacción, Ejemplos de reacciones de primu orden 561 Al calcular las constantes de velocidad es práctica común expresar el tiempo en minutos o segundos. Sin embargo, en ocasiones se expresa también en horas o, incluso, días. Las concentraciones deben expresarse en moles por litro invariablemente, cuando las reacciones son en soluci6n; O, en estas unidades u otras adecuadas de presión, cuando se trata de gases. T ABLA 13-1. Periodo de vida media de la descompasición térmica de la acetona a 601°C a t% íw) (mm Hg) Hinshelwood y Hutchiron, Proc. Roy. Soc., 111A, 345 (1926). En cualquier caso, para claridad total, deben establecerse las unidades de tiempo y concentración que determinan a k, lo mismo que su temperatura. Sin embargo, en el caso de las reacciones de primer orden, y sólo en éstas, no importan las unidades en que se expresa la concentración, puesto que k, depende de la relación de las dos concentraciones. En consecuencia, en tanto a y a - x se expresen en las mismas uriidades, el valor de la relación permanece invariable, y pueden emplearse cualesquiera unidades. EJEMPLOS DE REACCIONES DE PRIMER ORDEN En este grupo sc encuentran las disociaciones térmicas del óxido nitroso, pentóxido de nitrógeno, acetona, aldehído propiónico, algunos éteres alifáticos, compuestos azo, minas, bromuro etílico, y la isomerización del d-pineno al dipenteno. Como ejemplo típico de estas descomposiciones térmicas se encuentrah las del azoisopropano a hexano y nitrógeno investigado por Ramsperger' en el intervalo de presión de 0.0025 a 46 mm de Hg y de temperatura entre 250 y 290°C. La velocidad de reacción fue estudiada por mediciones de presión realizadas con un instmmento McLeod. Los únicos datos necesarios son la presión inicial del reactivo y las totales a diversos grados de d~omposición.De estas presiones se calcula la wnsRamsperger, l. A". Cham. Soc., 50, 714 (1928) 562 Capítulo 13: Cinética de las reacciones homogéneas tante de velocidad del proceso de la manera siguiente: Si designamos por Pi a la presión inicial del azoisopropano, P a la total, PA y x la presión y descenso de la misma en el instante t, entonces en cada etapa de la reacción se verifica, P, = P; - x, Px, = P,,,,, = x, y la presión total del sistema será P = P* PY, Pcaxin + + =(P;-x) + s + x =P;f x D e esta ecuación hi~llamosx = P - P;: y al sustituir este valor de x en P., = P; - x, obtendremos Como a en la ecuación (6) es proporcional a Pi, y ( a expresión de k, vale, S) lo es a P.,, la Las constantes así calculadas a partir de los datos experimentales en una serie típica de mediciones a 270°C se muestran en la tabla 13-2. La columna 1 d a el tiempo en segundo