Callister

Prefácio 1 i esta Quinta Edição, mantive os objetivos e as técnicas para o ensino da ciência e engenharia dos materiais apresentados nas edições anteriores. 0 primeiro e principal objetivo consiste em apresentar os fundamentos básicos de acordo com um nível apropriado para alunos universitários que tenham concluído seus cursos de cálculo, química e física do primeiro ano. Com o objetivo de atingir essa meta. empenhei-me no uso de uma terminologia familiar ao aluno que estivesse se deparando pela primeira vez com a disciplina da ciência e engenharia dos materiais, e também na definição e explicação de todos os termos que não fossem familiares. O segundo objetivo consiste em apresentar a matéria em uma ordem lógica, desde os conceitos mais simples até os mais complexos. Os doze primeiros capítulos estão voltados principalmente para os materiais metálicos e suas ligas, os quais. estruturalmente, são os mais simples dos quatro tipos de materiais. Os cinco capítulos seguintes tratam dos materiais cerâmicos, polímeros, e compósitos, nessa ordem. Além disso, cada capítulo está construído sobre o conteúdo de capítulos anteriores. Isso é especialmente verdadeiro no caso dos Caps. 2 a 11, que tratam de ligações atômicas, estruturas cristalinas, imperfeições, difusão, propriedades mecânicas, discordâncias. falhas, diagramas de fases, transformações de fases e processamento térmico, nessa seqüência. 0 terceiro objetivo, ou filosofia, que me esforço para manter ao longo de todo o texto é aquele de que. se um tópico ou conceito é digno de ser tratado neste livro, então ele merece ser tratado com detalhes suficientes e com uma profundidade tal que os alunos tenham a oportunidade de compreender por completo o assunto, sem que tenham que consultar outras fontes de informações: ainda, na maioria dos casos, é fornecida alguma aplicabilidade prática. As discussões têm por objetivo serem claras e concisas, além de começar a partir de níveis apropriados de compreensão. 0 quarto objetivo consiste em incluir no livro características que irão acelerar o processo de aprendizado. Esses recursos de aprendizado incluem numerosas ilustrações e fotografias, que auxiliam na visualização do que está sendo apresentado; perguntas e problemas ao final dos capítulos. assim como as respostas para alguns problemas selecionados, que ajudam na auto-avaliação do aluno: um glossário. uma lista de símbolos, e referências, para facilitarem a compreensão da matéria. O livro enfatiza, ainda, a importância do uso de recursos computacionais interativos que facilitem a visualização dos conceitos e forneçam elementos para resolver problemas de projetos e de seleção de materiais. Em relação às perguntas e problemas, a maioria dos problemas exige cálculos que levam a soluções numéricas: em alguns casos, pede-se ao aluno que tome uma decisão com base na solução para o problema. Além do mais, muitos dos conceitos dentro da disciplina da ciência e engenharia dos materiais são de natureza descritiva. Dessa forma, foram incluídas perguntas que exigem respostas descritivas e por escrito: o fato de ter que fornecer uma resposta por escrito auxilia o aluno a obter melhor compreensão do conceito que está associado. As perguntas são de dois tipos: em um dos tipos, o aluno precisa dar somente, em suas próprias palavras, uma explicação para alguma matéria que foi apresentada no texto: outras perguntas exigem que o aluno raciocine e/ou sintetize uma idéia antes de chegar a uma conclusão ou uma solução. CARACTERÍSTICAS QUE SÃO NOVAS NESTA EDIÇÃO Em primeiro lugar, cada capítulo começa agora com duas novas seções: "Por que Estudar..." e "Objetivos do Capítulo." Cada seção "Por que Estudar...1' estabelece a relevância dos tópicos discutidos no capítulo e, na maioria das situações, fornece pelo menos um exemplo. A seção "Objetivos do Capítulo" oferece uma lista resumida dos objetivos gerais do aprendizado de um dado capítulo pertinentes ao princípios e conceitos essenciais que o aluno deve compreender e. em muitas situações, ser capaz de aplicar. Em segundo lugar, com o objetivo de melhorar a compreensão do processo de seleção de materiais, fiz alterações significativas nos apêndices e adicionei vários exercícios de seleção de materiais. 0 Apêndice B, "Propriedades de Materiais de Engenharia Selecionados"', contém agora os valores de onze propriedades (por exemplo, densidade, resistência, condutividade elétrica, etc.) para um conjunto de aproximadamente uma centena de materiais. Uma parte desse banco de dados estava incluída na Quarta Edição (como Apêndice C): no entanto, os dados para as propriedades não eram sempre para os mesmos materiais. Ainda, um novo Apêndice C foi incluído, contendo os preços para todos os materiais listados no Apêndice B: os critérios de seleção de materiais envolvem, quase sempre, considerações relacionadas a custos. Em terceiro lugar, tentei limitar o acréscimo de matérias novas nessa revisão. A comunidade universitária da área de engenharia está justificadamente preocupada com a maior extensão (e o aumento do custo a isto associado) de cada nova edição de um livro didático. Compartilho essa preocupação, e por isso me empenhei em minimizar a inclusão de novas matérias que tornassem esta edição mais longa. Contudo, foi necessária alguma atualização, com o objetivo de manter o livro em dia com estado-da-arte. 1* oram adicionados vários novos problemas para trabalho de casa, a maioria dos quais problemas de projeto, e muitos dos outros problemas foram modificados. Dado o consenso entre os professores de engenharia de que os livros atuais de introdução à ciência e à engenharia dos materiais devem, entre outras coisas, ser atuais e incluir uma quantidade significativa de material referente a projeto, não considerei apropriado eliminar seções do livro cuja perda iria comprometer seu conteúdo científico, com o único objetivo de tornar menor esta edição. Destaques: Ao longo de todo o livro, sempre que houver algum texto ou problema que possa ser suplementado computacionalmente. um pequeno ícone representando o aspecto em destaque estará incluído em unia das margens. Esses ícones são os seguinte?: Cristalografia e Células Unitárias Ensaios de Tração Estruturas Cerâmicas Problema de Difusão e Projeto Estruturas de Polímeros Aumento da Resistência por Solução Sólida Discordâncias Diagramas de Fases SUPORTE NA INTERNET 0 site que dá suporte a este livro pode ser encontrado em www.wiley.com/college/callister. Ele oferece uma lista ampliada dos objetivos do aprendizado, atualizações, recursos adicionais para o ensino e o aprendizado, links para outros sites afins, e outros recursos. Visite-nos com freqüência para obter os novos recursos que tornaremos disponíveis para auxiliar o ensino da ciência e engenharia dos materiais pelos professores e o aprendizado dessa disciplina pelos alunos. AGRADECIMENTOS Expresso meu agradecimento a todos aqueles que deram suas contribuições a esta edição. Estou especialmente em débil o com as seguintes pessoas: Carl Wood da Ütah State University. Rishikesh K. Bharadwaj da Systran Federal Corporation. Manin bearcy da 1 levvleit-Packard Coinpany. James Moore e Venda Schadler do Rensselaer Polvtechnic Institute. e Ronald G. Kander da Virgüúa is ;vtechnic Institute and State L niversity. Além deles. idéia> üízestões úteis foram dadas por Emily L. Allen William D. Armstroi" Michel W. Barsoum Audrey Butler Maníred Cantow Paul R. Chalker J. R. Chelikowsky George A. Cooper Ari Daiz James H. Edgar Stuart Feldman Brian Flinn K. S. Sree Harsha H. \. Hashemi Robert Heidersbach John Hnd«on Alan Karplus Sandra kwiatek Jennifer A. Lewis Norman Munroe Patrick P. Pizzo Mark R. Plichta W. M. Reichert Murray Roblin J. W. Rogers, Jr. David Srolovitz Thomas G. Stoebe Robert G. Stang Steven M. Valisove Uinda Vanasupa J. M. Yang >an José State University í niversity of Washington Drexel University University of lowa San José State University The University of Liverpool University of Minnesota University* of Califórnia (Berkeley) San José State University Kansas State Lniversity University of Michigan University of Washington San José State University Northeastern University Cal Poly San Uuis Obispo Ren-^elaer Polvtechnic Instituir Western New England Collegi1 U.S. Naval Academy University of Illinois Florida International University San José State University Michigan Technological University Duke University Cal Poly Pomona University of Washington University* of Michigan University of Washington University of Washington University of Michigan Cal Poly San Uuis Obispo UCUA " Também estou em débito com Wayne Anderson. Editor Patrocinador, e Monique Calello. Editora de Produção, na \\ iley por sua assistência e orientação nessa revisão. Meus agradecimentos e minhas desculpas a outras pessoas cujas contribuições eu possa ter esquecido de agradecer. Por fim. ma? certamente não menos importante, meus profundos e sinceros agradecimentos pelo encorajamento e o apoio contínuoda minha família e dos meus amigos. WlLLlAM D. C.VLLISTER. JR. Salt Lake City. I t c i h Janeiro de 1999 Sumário LISTA DE SÍMBOLOS XV /. Introdução í 1.1 1.2 1.3 1.4 1.5 1.6 Objetivos de Aprendizado 2 Perspectiva Histórica 2 Ciência e Engenharia do- Materiais 2 Por que Estudar Ciência e Engenharia dos Materiais? 3 Classificação dos Materiais 4 Materiais Avançados 4 Necessidades dos Materiais Modernos 4 Referências 5 2. Estrutura Atôm ica e Ligação Interatôm ica 6 Objetivos de Aprendizado 7 2.1 Introdução 7 ESTRUTURA ATÔMICA 7 2.2 Conceitos Fundamentai» 7 2.3 Elétrons nos Átomos 7 2.4 A Tabela Periódica 11 LIGAÇÃO ATÔMICA NOS SÓLIDOS 12 2.5 Forças e Energias de Ligação 12 2.6 Ligações Interatômicas Primárias 13 2.7 Ligações Secundárias ou Ligações de Van der Waals 16 2.8 Moléculas 17 Resumo 11 Termos e Conceitos Importantes 77 Referências 17 Perguntas e Problemas 1S 3. A Estrutura de Sólidos Cristalinos 20 3.1 3.2 3.3 3.4 3.5 3.6 3.7 Objetivos de Aprendizado 21 Introdução 21 ESTRUTURAS CRISTALINAS 21 Conceitos Fundamentais 21 Células Unitárias 21 Estruturas Cristalinas de Metais 22 Cálculos da Densidade 25 Polimorfismo e Aloiropia 25 Sistemas Cristalinos 2o DIREÇÕES E PLANOS CRISTALOGRÁFICOS 26 3.8 3.9 3.10 3.11 3.12 3.13 3.14 3.15 3.16 Direções Cristalográficas 26 Planos Cristalográficos 29 Densidades Atômicas Linear e Planar 32 Estruturas Cristalinas Compactas 33 MATERIAIS CRISTALINOS E NÂO-CRISTALINOS 34 Monocristais 34 Material- Policristalinos 35 Anisotropia 35 Duração de Raios X: Determinação de Estrutura? Cristalinas 36 Sólidos Não-cristalinos 39 Resumo 40 Tcrniü.< c Conceitos Importantes 40 Referências 40 Perguntas e Problemas 40 4. Imperfeições em Sólidos 45 4.1 4.2 4.3 Objetivo- de Aprendizado 46 Introdução 46 DEFEITOS PONTUAIS 46 Lacunas e Auto-intersticiais 46 Impurezas em Sólidos 47 IMPERFEIÇÕES DIVERSAS 50 4.4 Discordâncias — Defeitos Lineares 50 4.5 Defeitos Interfaciais 51 4.6 Defeitos Volumétricos ou de Massa 55 4.7 Vibrações Atômicas 55 EXAME MICROSCÓPICO 55 4.8 Informações Gerais 55 4.9 Microscopia 56 4.10 Determinação do Tamanho de Grão 59 Resumo 59 Termos e Conceitos Importantes 59 Referências 60 Perguntas e Problemas 60 5. Difusão 63 5.1 5.2 5.3 5.4 Objetivos de Aprendizado 64 Introdução 64 Mecanismos da Difusão 64 Difusão em Estado Estacionário 66 Difusão em Estado Não-estacionário 67 "~ _ = _._ 5.5 Fatores que Influenciam a Difusão 70 5.0 Outros Caminhos de Difusão 7-1 Resumo 74 Termos e Conceitos Importantes 7-t Referências 7~f Perguntas e Problemas 7-t 6. Propriedades Mecânicas dos Metais 78 Objetivos de Aprendizado 79 0.1 Introdução 79 0.2 Conceitos de Tensão e Deformação 79 DEFORMAÇÃO ELÁSTICA 82 0.3 Comportamento Tensão-Deformação 82 0.4 Anelasticidade 82 0.5 Propriedades Elásticas dos Materiais 85 DEFORMAÇÃO PLÁSTICA 86 0.0 Propriedades de 1 ração 87 0.7 Tensão Verdadeira e Deformação \ erdadeira 91 (> li Recuperarão Elástica Durame uma Deformação Plástica 93 0.9 Deformações Compressiva. Cisalhante e Torcional 93 0.10 Dureza 94 0.11 Variabüidade nas Propriedades dos Materiais 97 0.12 Fatores de Projeto/Securança 99 Resumo 100 Iermos e Conceitos Importantes 100 Referências 100 Perguntas e Problem 100 7. Discordâncias e Mecanismos de Aumento de Resistência 107 Objetivos de Aprendizado 108 7.1 Introdução 108 DISCORDÂNCIAS E A DEFORMAÇÃO PLÁSTICA 108 7.2 Conceitos Básicos 1 Ou 7.3 Características das Discordâncias 110 7.-1 Sistemas de Escorregamento 111 7.5 Escorregamento em Monocristais 112 7.0 Deformação Plástica de Materiais Policristalinos 1H 7.7. Deformação por Maclagem 115 MECANISMOS DO AUMENTO DE RESISTÊNCIA EM METAIS 116 7.8 Aumento de Resistência pela Redução no Tamanho do Grão 116 7.9 Aumento de Resistência por Solução Sólida 117 7.10 Encruamento 119 RECUPERAÇÃO. RECRISTALIZAÇÀO E CRESCIMENTO DE GRÃO 120 7.11 Recuperação 121 7.12 Recristalizaçào 121 7.13 Crescimento de Grão 125 Resumo 125 Termos e Conceitos Importantes 126 Referências 126 Persuntas e Problemas 126 S. Falha 129 Objetivos de Aprendizado 130 8.1 Introdução 130 FRATURA 130 8.2 Fundamentos da Fratura 130 8.3 Fratura Dúctil 131 8.4 Fratura Frágil 132 8.5 Princípios da Mecânica da Fratura 132 8.6 Ensaios de Fratura por Impacto 143 FADIGA 146 8.7 Tensões Cíclicas 147 8.8 A Curva a-A' 148 8.9 Iniciação e Propagação de Trincas 149 8.10 Taxa de Propagação da Trinca 151 8.11 Fatores que Influenciam a Vida em Fadiga 155 8.12 Efeitos do Ambiente 156 FLUÉNCIA 157 8.13 Comportamento Geral da Fluéncia 157 8.14 Efeito? da Tensão e da Temperatura 158 8.15 Métodos para Extrapolação de Dados 159 8.10 Ligas para Uso a Altas Temperaturas 159 Resumo 160 Termos e Conceitos Importantes 161 Referências 161 Perguntas e Problemas 162 9. Diagramas de Fase 1< Objetivos de Aprendizado 169 9.1 Introdução 169 DEFINIÇÕES E CONCEITOS BÁSICOS 169 9.2 Limite de Solubilidade 169 9.3 Fases 170 9.4 Mieroestrutura 170 9.5 Equilíbrio de Fases 170 DIAGRAMAS DE FASES EM CONDIÇÕES DE EQUILÍBRIO 171 9.6 Sistemas lsomorfos Binários 171 9.7 Sistemas Eutéticos Binários 171 9.8 Diagramas de Equilíbrio que Possuem Fases ou Compostos Intermediários 184 9.9 Reações Eutetóides e Peritéticas 180 9.10 Transformações de Fases Congruentes 187 9.11 Diaeramas de Fases Cerâmico e Ternário 187 9.12 A Lei das Fases de Gibbs 187 O SISTEMA FERRO-CARBONO 188 9.13 O Diagrama de Fases Ferro-Carbeto de Ferro (Fe-Fe:iC) 189 9.14 Desenvolvimento das Microestruturas em Ligas Ferro-Carbono 191 9.15 A Influência de Outros Elementos de Liga 195 Resumo 196 Termos e Conceitos Importantes 196 Referências 197 Perguntas e Problemas 197 10. Transformações de Fases em Metais: Desenvolvimento da Microestrutura e Alteração das Propriedades Mecânicas 202 Objetivos de Aprendizado 203 10.1 Introdução 203 TKANhHm.M.vÇÔKs 1)1. I-.VSKS 203 10.2 Conceitos Básicos 203 10.3 A Cinética de Reações no Estado Sólido 203 10.4 Transformações Multifásicas 204 ALTERAÇÕES MICROESTRUTURAIS E DAS PROPRIEDADES EM LIGAS FERRO-CARBONO 205 10.5 Diagramas de Transformações Isotérmicas 205 10.6 Diagramas de Transformação por Resfriamento Contínuo 214 10.7 Comportamento Mecânico de Ligas Ferro-Carbono 215 10.8 Martensita Revenida 218 10.9 Revisão das Transformações de Fases para Ligas Ferro-Carbono 220 Resumo 220 Termos e Conceitos Importantes 221 Referências 221 Perguntas e Problemas 221 11. Processamento Térmico de Ligas Metálicas 226 Objetivos de Aprendizado 22" 11.1 Introdução 227 PROCESSOS DE RECOZIMENTO 227 11.2 Recozimento Intermediário 227 11.3 Alívio de Tensão 227 11.4 Recozimento de Ligas Ferrosas 228 TRATAMENTO TÉRMICO DE AÇOS 229 11.5 Endurecibilidade 229 11.6 Influência do Meio de Resfriamento, do Tamanho e da Geometria da Amostra 232 ENDURECIMENTO POR PRECIPITAÇÃO 236 11.7 Tratamentos Térmicos 236 11.8 Mecanismo de Endurecimento 238 11.9 Considerações Gerais 240 . Resumo 240 Termos e Conceitos Importantes 240 Referências 24-0 Perguntas e Problemas 240 12. Ligas Metálicas 243 Objetivos de Aprendizado 244 12.1 Introdução 244 FABRICAÇÃO DOS METAIS 244 12.2 Operações de Conformação 244 12.3 Fundição 246 12.4 Técnicas Diversas 24Ó LIGAS FERROSAS 24T" 12.5 Aços 24" 12.6 Ferros Fundidos 251 12.7 12.8 12.9 12.10 12.11 12.12 12.13 12.14 LICAS NÃO-FERROSAS 256 Cobre e suas Ligas 256 Alumínio e suas Ligas 258 Magnésio e suas Ligas 258 Titânio e suas Ligas 260 Os Metais Refratnrios 260 A> ,-Miperhiiu:, 2l>2 Os Metais Nobres 262 Ligas Não-Ferrosas Diversas 262 Resumo 262 Termos e Conceitos Importantes 263 Referências 263 Perguntas e Problemas 263 13. Estruturas e Propriedades das Cerâmicas 265 Objetivos de Aprendizado 266 13.1 Introdução 266 ESTRUTURAS CERÂMICAS 266 13.2 Estruturas Cristalinas 266 13.3 Cerâmicas à Base de Silicato 272 13.4 Carbono 275 13.5 Imperfeições nas Cerâmicas 277 13.6 Diagramas de Fases dos Materiais Cerâmicos 2"79 PROPRIEDADES MECÂNICAS 281 13.7 Fratura Frágil das Cerâmicas 281 03.o Comportamento Tensão-Deformação 2o2 13.9 Mecanismos da Deformação Plástica 283 13.10 Considerações Mecânicas Diversas 285 Resumo 286 Termos e Conceitos Importantes 286 Referências 289 Persuntas e Problemas 287 14. Aplicações e Processamento das Cerâmicas 291 Objetivos de Aprendizado 292 14.1 Introdução 292 VIDROS 292 14.2 Propriedades dos Vidros 292 14.3 Conformação do Vidro 294 14.4 Tratamento Térmico dos Vidros 295 14.5 \ itrocerâmicos 296 PRODUTOS À BASE DE ARGILA 296 14.6 As Características das Argilas 296 14.7 Composições dos Produtos à Base de Argila 29" 14.8 Técnicas de Fabricação 297 14.9 Secajrem e Cozimento 298 REFRATÁRIOS 299 14.10 Anrilas Refratárias 300 14.11 Refratários à Base de Sílica 300 14.12 Refratários Básicos 300 14.13 Refratários Especiais 300 OUTRAS APLICAÇÕES E MÉTODOS DE PROCESSAMENTO 301 14.14 Abrasivos 301 14.15 Prensagem do Pó 301 14.16 Fundição em Fita 303 14.17 Gimentos303 14.18 Cerâmicas Avançadas 303 Resumo 304 Termos e Conceitos Importantes 305 Referências 305 1'erguitlus e Problemas 305 17. Compósitos 358 17.1 17.2 17.3 \ 15. ^Estruturas Poliméricas 308 15.1 15.2 15.3 15.-+ 15.5 15.6 15.7 15.8 15.9 15.10 15.11 Objetivos de Aprendizado 309 Introdução 309 Moléculas de Hidrocarbonetos 309 Moléculas dos Polímeros 310 A Química das Moléculas dos Polímeros 310 Peso Molecular 312 Forma Molecular 316 Estrutura Molecular 317 Configurações Moleculares 318 Gopolímeros 319 Cristalinidade do Polímero 320 Cristais de Polímeros 321 Resumo 323 Termos e Conceitos Importantes 324 Referências 324 Perguntas e Problemas 324 17.4 17.5 17.6 17.7 17.8 17.9 17.10 17.11 17.12 17.13 17.14 17.15 \ 16. 'Características, Aplicações, e o Processamento ^-^dos Polímeros 327 Objetivo- ■ Aprendizado 328 Introdução 32" CARACTERÍSTICAS MECÂNICAS E TERMOMECÂNICAS 328 16.2 Comportamento Tensão-Deformação 328 16.3 Deformação de Polímeros Semicristalinos 330 16.4 Fatores que Influenciam as Propriedades Mecânicas dos Polímeros 330 16.5 Fenômenos da Cristalização, da Fusão e da Transição Vítrea 333 16.6 Polímeros Termoplásticos e Termofixos 336 16.7 Viscoelasticidade 336 16.8 Deformação de Elastômeros 339 16.9 Fratura de Polímeros 339 16.10 Características Diversas 340 APLICAÇÕES E PROCESSAMENTO DOS POLÍMEROS 341 16.11 Polimerização 342 16.12 Aditivos para Polímeros 343 16.13 Tipos de Polímeros 343 16.14 Plásticos 343 16.15 Elastômeros 347 16.16 Fibras 349 1-6.17 Aplicações Diversas 349 16.18 Materiais Poliméricos Avançados 350 Resumo 352 Termos e Conceitos Importantes 353 Referências 353 16.1 Perguntas e Problemas 354 Objetivos de Aprendizado 359 Introdução 359 COMPÓSITOS REFORÇADOS COM PARTÍCULAS 360 Compósitos com Partículas Grandes 360 Compósitos Reforçados por Dispersão 363 COMPÓSITOS REFORÇADOS COM FIBRAS 363 Influência do Comprimento da Fibra 363 Influência da Orientação e da Concentração da Fibra 364 A Fase Fibra 369 A Fase Matriz 371 Compósitos com Matriz de Polímero 371 Compósitos com Matriz Metálica 373 Compósitos com Matriz Cerâmica 374 Compósitos Carbono-Carbono 375 Compósitos Híbridos 375 Processamento de Compósitos Reforçados com Fibra- 37(i COMPÓSITOS ESTRUTURAIS 380 Compósitos Laminares 380 Painéis em Sanduíche 381 Resumo 3S1 Termos e Conceitos Importantes 382 Referências 3S2 Perguntas e Problemas 3S3 18. Corrosão e Degradação dos Materiais 3ò ' Objetivos de Aprendizado 388 18.1 Introdução 388 CORROSÃO DE METAIS 388 18.2 Considerações Eletroquímicas 388 18.3 Taxas de Corrosão 392 18.4 Estimativa de Taxas de Corrosão 393 18.5 Passividade 398 18.6 Efeitos do Ambiente 399 18.7 Formas de Corrosão 399 18.8 Ambientes de Corrosão 404 18.9 Prevenção da Corrosão 405 18.10 Oxidação 406 CORROSÃO DE MATERIAIS CERÂMICOS 408 DEGRADAÇÃO DE POLÍMEROS 408 18.11 Inchamento e Dissolução 408 18.12 Ruptura da Ligação 408 18.13 Intemperismo 410 Resumo 410 Termos e Conceitos Importantes 4ÍI Referências 411 Perguntas e Problemas 4ll 19. Propriedades Elétricas 415 19.1 Objetivos de Aprendizado 416 Introdução 416 CONDIÇÃO ELÉTRICA 416 19.2 19.3 19.4 19.5 19.6 LeideOhm416 Condutividade Elétrica-ti0 Condução Eletrônica e Iônica 417 Estruturas da Banda de Energia nos Sólidos 417 Condução em Termos de Bandas e Modelos de Ligação Atômica 419 \(l~: Mobilidade Eletrônica 420 19.8 Resistividade Elétrica dos Metais 421 19.9 Características Elétricas de Ligas Comerciais 422 SEMICONDUTIVIDADE 422 19.10 Semicondução Intrínseca 422 19.11 Semicondução Extrínseca 424 19.12 A Variação da Condutividade e da Concentração de Portadores com a Temperatura 427 10.10 () Eleito Hall 430 19.10 Dispositivos Semicondutores 431 CONDUÇÃO ELÉTRICA EM CERÂMICAS IÔNICAS E EM POLÍMEROS 435 19.1o Condução nos Materiais lônicos 435 l l ). 1() Propriedades Elétricas dos Polímeros 435 COMPORTAMENTO DIELÉTMCO 436 19.17 Capacitância 436 19.18 Vetores de Campo e Polarização 436 19.19 Tipos de Polarização 440 19.20 Dependência da Constante Dielétrica em Relação à Freqüência 44Ü 19.21 Resistência Dielétrica 441 19.22 Materiais Dielétricos 441 OUTRAS CARACTERÍSTICAS ELÉTRICAS DOS MATERIAIS 441 19.23 Ferroeletricidade 441 19.24 Piezoeletricidade 442 Resumo 44.3 Termos e Conceitos Importantes 44,3 Referências 444 Perguntas e Problemas 444 20. Propriedades Térmicas 449 Objetivos de Aprendizado 450 20.1 Introdução 450 20.2 Capacidade Calorífica 4-50 20.3 Expansão Térmica 451 20.4 Condutividade Térmica 453 20.5 Tensões Térmicas 455 Resumo 457 Termos e Conceitos Importantes 457 Referências 457 Perguntas e Problemas 457 21. Propriedades Magnéticas 460 Objetivos de Aprendizado 461 21.1 Introdução 461 2 1.2 Coneeiio* Básicos 461 21.3 Dianiagnetismo e Paramagnetismo 463 21.4 Ferromagnetismo 464 21.5 Antiferromagnetismo e Ferriinasrnetismo 466 21.6 A Influência da Temperatura sobre o Comportamento Magnético 468 21.7 Domínios e Histereses 469 21.8 Materiais Magnéticos Moles 471 21.9 Materiais Magnéticos Duros 472 21.10 Armazenamento Magnético 473 21.11 Supercondutividade 475 Resumo 477 Termos e Conceitos Importantes 478 Referências 4 78 Perguntas e Problemas 478 22. Propriedades Óticas 481 Objetivos de Aprendizado 482 22.1 Introdução 482 CONCEITOS BÁSICOS 482 22.2 22.3 22.4 Radiação Eletromagnética 482 Interações da Luz com Sólidos 483 Interações Atômicas e Eletrônicas 484 PROPRIEDADES ÓTICAS DOS METAIS 484 PROPRIEDADES ÓTICAS DOS NÃO-METAIS 485 22.5 Refração 485 22.6 Reflexão 486 22.7 Absorção 486 22.8 Transmissão 488 22.() Cor 488 22.10 Opacidade e Translucidez em Materiais Isolantes 489 APLICAÇÕES DOS FENÔMENOS ÓTICOS 490 22.11 22.12 22.13 22.14 Luminescência 490 Fotocondutividade 490 Lasers 491 Fibras Óticas nas Comunicações 494 Resumo 496 Termos e Conceitos Importantes 496 Referências 496 Perguntas e Problemas 497 23. Seleção de Materiais e Considerações de Projeto 499 23.1 Objetivos de Aprendizado 500 Introdução 500 SELEÇÃO DE MATERIAIS PARA UM EIXO CILÍNDRIO TENSIONADO EM TORÇÃO 500 23.2 23.3 Resistência 500 Outras Considerações de Propriedades e a Decisãt Final 504 MOLA DE VÁLVULA DE AUTOMÓVEL 504 23.4 23.5 23.6 23.7 23.8 Introdução 504 Mola de Válvula de Automóvel 505 TROCA DE PRÓTESE TOTAL DA BACIA 508 Anatomia da Articulação da Bacia 508 Exigências de Materiais 510 Materiais Empregados 511 23.9 23.10 23.11 23.12 23.13 23.14 23.15 23.16 23.17 SISTEMA DE PROTEÇÃO TÉRMICA DO ÔNIBUS ESPACIAL 512 Introdução 512 Sistema de Proteção Térmica — Exigências de Projeto 513 Sistema de Proteção Térmica — Componentes 514 MATERIAIS PARA PACOTES DE CIRCUITOS INTEGRADOS 517 Introdução 517 Projeto de Barra de Terminais e Materiais 517 Colagem da Matriz 518 Ligação dos Fios 519 Encapsulamento do Pacote 521 Colagem Automatizada com Fita 522 Resumo 523 Referências 524 Perguntas e Problemas 525 24. Questões Econômicas, Ambientais e Sociais na Ciência e Engenharia dos Materiais 52 S Objetivos de Aprendizado 529 24.1 Introdução 529 CONSIDERAÇÕES ECONÔMICAS 529 24.2 Projeto do Componente 529 24.3 Materiais 529 2-1.4 Técnicas de r abricação 530 CONSIDERAÇÕES AMBIENTAIS E SOCIAIS 530 24.5 Questões sobre Reciclagem na Ciência e Engenharia dos Materiais 532 Resumo 53-t Referências 53-i Apêndice A O Sistema Internacional de Unidades (SI) 535 Apêndice B Propriedades de Materiais de Engenharia Selecionados 537 B. 1 Deiiíidade 53"7 B.2 Módulo de Elasticidade 539 B.3 Coeficiente de Poisson 540 B.4 Resistência e Ductilidade 541 B.5 Tenacidade à Fratura em Deformação Plana 540 B.(> Coeficiente Linear de Expansão Térmica 546 B.7 Condutividade Térmica 548 B.8 Calor Específico 550 B.9 Resistividade Elétrica 551 B.10 Composições de Ligas Metálicas 553 Apêndice C Custos e Custos Relativos de Materiais de Engenharia Selecionados 554 Apêndice D Estruturas Mero para Polímeros Comuns 55 S Apêndice E Temperaturas de Transição Vítrea e de Fusão para Materiais Poliméricos Comuns 562 Glossário 563 Respostas a Problemas Selecionados 5 74 índice 5 7S Lista de Símbolos O número da seção em que um símbolo é introduzido ou explicado é dado entre parêntese*. A = área A = unidade de angstroni Aj = peso atômico do elemento / (2.2) FEA = fator de empacotamento atômico (3.4) %RA = dutilidade. em redução percentual na área (6.6) o = parâmetro do retículo cristalino: coinprimeiitu axial x da célula unitária (3.4) a = comprimento da trinca de uma trinca de superfície (8.5) %a = porcentagem atômica (4.3) B = Densidade do fluxo magnético (indução) (21.2) B, = remanência magnética (21.7) CCC = estrutura cristalina cúbica de corpo centrado (3.4) b = parâmetro do retículo cristalino: comprimento axial v da célula unitária (3.7) b = vetor de Burgers (4.4) C = capacitância (19.17) " C, = concentração (composição) do componente i em %p (4.3) C] — concentração (composição) do componente / em %a (4.3) C,.. Cp = capacidade calorífica a volume, pressão constante (20.2) TPC = taxa de penetração da corrosão (18.3) CVN = entalhe em ""Y de Charpy (8.6) %DF = percentual de trabalho a frio (7.10) c = parâmetro do retículo cristalino: comprimento axial z da célula unitária (3.7) c = velocidade da radiação eletromagnética no vácuo (22.2) D = coeficiente de difusão (5.3) D = deslocamento dielétrico (19.18) d = diâmetro d — diâmetro médio do grão (7.8) dhkl = espaçamento interplanar para plamw de índices de Miller //. k e / (3.15j E — energia (2.5) E = módulo de elasticidade ou módulo de Young (6.3) <f = intensidade do campo elétrico (19.3] Ef = energia de Ferini (19.5) E , . = e i i er í i i a d o t - . - ip a ç a m en t u C IIUÍ ! . a u *L ; (19.6) Ea{t) = módulo de relaxação (16.7) %AL = dutilidade. em porcentagem de alongamento (6.6) e = carga elétrica por elétron (19.7) e~ elétron (18.2) erf = função erro de Gauss (5.4) exp = e. a base para logaritmos naturais F = força, interatômica ou mecânica (2.5. 6.2) ' & = constante de Faraday (18.2) CFC = estrutura cristalina cúbica de faces centradas (3.4) G — módulo de cisalhamento (6.3) H = força do campo magnético (21.2) Hr = coercividade magnética (21.7) HB = dureza Brinell (6.10) HC = estrutura cristalina hexagonal compacta (3.4) HK = dureza Knoop (6.10) HRB. HRF = dureza Rockwell: escalas B e F (6.10s HR15N. HR45W = dureza Rockwell superficial: escalas 15Ne45\V(6.10) HY = dureza Yickers (6.10) h = constante de Planck (22.2) (hkl) = índices de Miller para um plano cristalográfico (3.9) / = corrente elétrica (19.2) / = intensidade da radiação eletromagnética (22.3) i = densidade de corrente (18.3) /f = densidade de corrente da corrosão (18.4) J = fluxo de difusão (5.3) J — densidade da corrente elétrica (19.3) À = fator de intensidade de tensão (8.5) K r = tenacidade à fratura (8.5) K,r = tenacidade à fratura em deformação plana para a modalidade I de deslocamento de trincas de superfície (8.5) k = constante de Boltzmann (-1.2) A' = condutividade térmica (20.4) / = comprimento /, = comprimento crítico da fibra (17.4) In = logaritmo natural log — logaritmo tomado na base 10 .1/ = magnetização (21.2) Mr = peso molecular médio de um polímero pelo número de moléculas (15.5) M,, = peso molecular médio de um polímero pelo peso da» moléculas (15.5) %mol = porcentagem molar A = número de ciclos de fadiga (8.8) AA — número de Avogadro (3.5) \ f = vida em fadiga (8.8) n = número quântico principal (2.3) n = número de átomos por célula unitária (3.5) n = expoente de encruamento (0.7) n = número de elétrons em uma reação eletroquímiea (18.2) n — número de elétrons condutores por metro cúbico (19.7) n = índice de refração (22.5) n' = para materiais cerâmicos, o número de unidades da fórmula por célula unitária (13.2) n,, = grau de polimerização médio pelo número de moléculas (15.5) np = grau de polimerização médio pelo peso das moléculas (15.5) P — polarização dielétrica (19.18) Razão P-B = razão de PillingBedworth (18.10) p = número de buracos por metro cúbico (19.10) Q = energia de ativação Q = magnitude da carga armazenada (19.17) R = raio atômico (3.4) R = constante dos gases r = distância interatômica (2.5) r = taxa de reação (10.3, 18.3) r\. r, = raios iônicos do ânion e do cátion (13.2) 5' = amplitude da tensão de fadiga (8.8) MEA = microscopia ou microscópio . eletrônico de varredura T — temperatura T, = temperatura Curie (21.6) 7, = temperatura crítica supercondutora (21.11) T, = temperatura de transição vítrea (14.2) Tf = temperatura de fusão MET = microscopia ou microscópio eletrônico de transmissão LRT = limite de resistência à tração (0.0) / = tempo l r = tempo de vida até a ruptura (8.13) l , = módulo de resiliência (0.0) [«/•?/•] = índices para uma direção cristalográfica (3.8) / = diferença de potencial elétrico (voltagem) (18.2) /, = volume da célula unitária (3.4) /', = potencial de corrosão (18.4) / , , = voltagem de Hall (19.13) f ] — fração volumétrica da fase / (9.0) r = velocidade %\-ol — porcentagem em volume / / , = fração mássica da fase / (9.6) %|) = porcentagem em peso (4.3) .i — comprimento ,r = coordenada espacial } = parâmetro adimensional ou Junção na expressão para a lenacidade à fratura (8.5) v = coordenada espacial z = coordenada espacial a = parâmetro do retículo: ângulo inieraxialy-z da célula unitária (3.7 a, /3. y = designações das fases a, = coeficiente linear de expansão térmica (20.3) /3 = parâmetro do retículo: ângulo interaxial x-z da célula unitária (3.7 y = parâmetro do retículo: ângul'1 interaxial x-y da célula umtária (3.7 y = deformação de cisaüiamenio (6.2) A = variação finita em um parâmetro cuj símbolo ele precede e = deformação de engenharia (0.2) e = permissividade dielétrica (19.17) e r = constante dielétrica ou permissividade relativa (19.17) kr = taxa de fluência em regime estacionário (8.13) e, = deformação verdadeira (0.7) 7] = viscosidade (13.9) 77 = sobre voltagem (18.4) 8 = ângulo de difração de Bragg (3.15) 6D = temperatura Debye (20.2) A = comprimento de onda da radiação eletromagnética (3.15) fj. = permeabilidade magnética (21.2) fx ti = magnéton de Bolir (21.2) fi, — permeabilidade magnética relaiivn (21.2) ix,. = mobilidade eletrônica (19.7) ixb — mobilidade do buraco (19.10) v — coeficiente de Poisson (0.5) v = freqüência da radiação eletromagnética (22.2) p = densidade (3.5) p = resistividade elétrica (19.2) p,, = raio de curvatura na extremidade de uma trinca (8.5) cr = tensão de engenharia, em tração ou compressão (6.2) a = condutividade elétrica (19.3) o** = residência longitudinal (compósiio) (17.5) cr, = tensão crítica para a propagação de uma trinca (8.5) arl = resistência à flexão (13.8) am = tensão máxima (8.5) cr,,, = tensão média (8.7) cr'm = tensão na matriz na falha do compósito (17.5) cr, = tensão verdadeira (6.7) cr, = tensão admissível ou de trabalho (0.12) cr, = limite de escoamento (6.6) T = tensão de cisalhamento (6.2) Tr = força da ligação entre a fibra e a matriz/limite de escoamento em cisalhamento da matriz (17.4) r,rri. = tensão de cisalhamento resolvida crítica (7.5) Xm — susceptibilidade magnética (21.2) ÍNDICES SUBSCRITOS c = compósito cd = compósito com fibras descontínua^ cl = direção longitudinal (compósito com fibras alinhadas) et = direção transversal (compósito com fibras alinhadas) / = final / = na fratura / = fibra / = instantâneo m = matriz m. máx = máximo min = mínimo 0 = original (J = em equilíbrio 0 = no vácuo Capítulo 1 / Introdução Um item familiar fabricado a partir de três tipos de materiais diferentes é o recipiente de bebidas. As bebidas são comercializadas em latas (foto superior) de alumínio (metal), garrafas (foto central) de vidro (cerâmico), e garrafas (foto inferior) plásticas (polímeros). (A permissão para utilização destas fotografias foi concedida pela CocaCola Company.) Objetivos de Aprendizado Após estudar este capítulo, você deverá ser capaz de: 1. Listar seis classificações diferentes de propriedades dos materiais que determinam a sua aplicabilidade. 2. Citar os quatro componentes que esíão envolvidos no projeto, produção e utilização de materiais, e descrever sucintamente as relações entre estes componentes. 3. Citar três critérios importantes no processo de seleção de materiais. 4. (a) Listar as três classificações principais de materiai s sólidos, e em seguida citar as características químicas distintas de cada uma. (b) Citar os três outros tipos de materiais e, para cada um, a(s) sua(s) característica(s) distinta(s). 1.1 PERSPECTIVA HISTÓRICA materiais. Em contraste, a engenharia de materiais consiste, com base nestas correlações estrutura-propriedade, no projeto ou engenharia da estrutura de um material para produzir um conjunto predeterminado de propriedades. Ao longo de todo este livro, chamamos a atenção para as relações existentes entre as propriedades dos materiais e os elementos estruturais. "Estrutura" é, a esta altura, um termo nebuloso que merece alguma explicação. Sucintamente, a estrutura de um material está geralmente relacionada ao arranjo de seus componentes internos. A estrutura subatômica envolve elétrons no interior dos átomos individuais e as interações com seus núcleos. No nível atômico, a estrutura engloba a organização dos átomos ou moléculas em relação uns aos outros. O próximo universo estrutural de maior dimensão, que contém grandes grupos de átomos normalmente conglomerados, é chamado de "microscópico", significando aquele que está sujeito a observação direta usando algum tipo de microscópio. Finalmente, os elementos estruturais que podem ser vistos a olho nu são chamados de "macroscópicos". A noção de "propriedade" merece elaboração. Enquanto em uso, todos os materiais estão expostos a estímulos externos que provocam algum tipo de resposta. Por exemplo, uma amostra sujeita a forças irá experimentar uma deformação; ou uma superfície metálica polida irá refletir a luz. Propriedade é uma peculiaridade do material em termos do tipo e da intensidade da resposta a um estímulo específico que lhe é imposto. Geralmente, as definições das propriedades são feitas de maneira independente da forma e do tamanho do material. Virtualmente, todas as propriedades importantes dos materiais sólidos podem ser agrupadas em seis categorias diferentes: mecânica, elétrica, térmica, magnética, ótica e deteriorativa. Para cada uma existe um tipo característico de estímulo capaz de provocar diferentes respostas. As propriedades mecânicas relacionam deformação com uma carga ou força aplicada; são exemplos o módulo de elasticidade e a resistência. Para as propriedades elétricas, como a condutividade elétrica e a constante dielétrica, o estímulo é um campo elétrico. O comportamento térmico de sólidos pode ser representado em termos da capacidade calorífica e da condutividade térmica. As propriedades magnéticas demonstram a resposta de um material à aplicação de um campo magnético. Para as propriedades óticas, o estímulo é a radiação eletromagnética ou a luminosa; o índice de refração e a refletividade são propriedades óticas representativas. Finalmente, as características deteriorativas indicam a reatividade química dos materiais. Os capítulos seguintes discutem propriedades que se encaixam dentro de cada uma destas seis classificações. Além da estrutura e propriedades, dois outros componentes importantes estão envolvidos na ciência e na engenharia dos Os materiais estão provavelmente mais entranhados na nossa cultura do que a maioria de nós imagina. Transportes, habitação, vestuário, comunicação, recreação e produção de alimentos — virtualmente cada seguimento de nossas vidas diárias é influenciado em maior ou menor grau pelos materiais. Historicamente, o desenvolvimento e o avanço das sociedades têm estado intimamente ligados às habilidades dos seus membros em produzir e manipular materiais para satisfazer as suas necessidades. De fato, as civilizações antigas foram designadas pelo nível de seus desenvolvimentos em relação aos materiais (isto é, Idade da Pedra, Idade do Bronze). Os primeiros seres humanos tiveram acesso a apenas um número limitado de materiais, aqueles que ocorrem naturalmente: pedra, madeira, argila, peles, e assim por diante. Com o tempo eles descobriram técnicas para a produção de materiais que tinham propriedades superiores às dos produtos naturais; estes novos materiais incluíam a cerâmica e vários metais. Além disso, foi descoberto que as propriedades de um material poderiam ser alteradas através de tratamentos térmicos e pela adição de outras substâncias. Naquele ponto, a utilização de materiais era totalmente um processo de seleção, isto é, decidia-se, a partir de um conjunto relativamente limitado de materiais disponíveis, aquele que era o mais adequado para uma dada aplicação em virtude das suas características. Não foi senão em tempos relativamente recentes que os cientistas compreenderam as relações entre os elementos estruturais dos materiais e as suas propriedades. Este conhecimento, adquirido ao longo dos últimos 60 anos mais ou menos, deu-lhes condições de moldar, em grande parte, as características dos materiais. Desta forma, dezenas de milhares de materiais diferentes foram desenvolvidos com características relativamente específicas que atendem as necessidades de nossa moderna e complexa sociedade; estes incluem metais, plásticos, vidros e fibras. O desenvolvimento de muitas tecnologias que tornam nossa existência tão confortável tem estado intimamente associado com a acessibilidade a materiais adequados. Um avanço na compreensão de um tipo de material é freqüentemente o precursor da progressão escalonada de uma tecnologia. Por exemplo, os automóveis não teriam sido possíveis sem a disponibilidade de aço a baixo custo ou de algum outro substituto comparável. Em nossos tempos, dispositivos eletrônicos sofisticados dependem de componentes que são feitos a partir dos chamados materiais semicondutores. 1.2 CIÊNCIA E ENGENHARIA DOS MATERIAIS A disciplina ciência dos materiais envolve a investigação das relações que existem entre as estruturas e as propriedades dos materiais, quais sejam, "processamento" e "desempenho". .Com respeito às relações destes quatro componentes, a estrutura de um material irá depender da maneira como ele é processado. Além disso, o desempenho de um material será uma função das suas propriedades. Assim, a inter-relação entre processamento, estrutura, propriedades e desempenho é linear, conforme mostrado na ilustração esquemática da Fig. 1.1. Ao longo de todo este livro chamamos a atenção para a relação entre estes quatro componentes em termos do projeto, produção e utilização dos materiais. Apresentamos agora um exemplo destes princípios de processamento-estrutura-propriedades-desempenho com o auxílio da Fig. 1.2, uma fotografia que apresenta três amostras com o formato de discos delgados, colocadas sobre algum material impresso. Fica óbvio que as propriedades óticas (isto é, a transmitância da luz) de cada um dos três materiais são diferentes; o material à esquerda é transparente (isto é, virtualmente a totalidade da luz refletida passa através dele), enquanto os discos no centro e à direita são, respectivamente, translúcido e opaco. Todas estas amostras são compostas pelo mesmo material, oxido de alumínio, porém aquela mais à esquerda é o que chamamos de um monocristal — isto é, ela é altamente perfeita —, o que dá origem a sua transparência. A amostra do centro é composta por numerosos monocristais muito pequenos, todos conectados entre si; as fronteiras entre estes pequenos cristais espalham uma fração da luz refletida da página impressa, o que torna este material opticamente translúcido. E, finalmente, a amostra à direita é composta não somente por muitos cristais pequenos interligados, mas também por um grande número de poros ou espaços vazios muito pequenos. Estes poros também espalham de maneira efetiva a luz refletida, tornando este material opaco. Assim, as estruturas destas três amostras são diferentes em termos das fronteiras entre cristais e poros, o que afeta as propriedades de transmitância ótica. Além disso, cada material foi produzido utilizando uma técnica de processamento diferente. E, obviamente, se a transmitância ótica for um parâmetro impor- tante em relação à aplicação no serviço final, o desempenho de cada material será diferente. 1.3 POR QUE ESTUDAR CIÊNCIA E ENGENHARIA DOS MATERIAIS? Por que estudamos os materiais? Muitos cientistas experimentais ou engenheiros, sejam eles mecânicos, civis, químicos ou elétricos, irão uma vez ou outra ficar expostos a um problema de projeto que envolva materiais. Os exemplos podem incluir uma engrenagem de transmissão, a superestrutura para um edifício, um componente de uma refinaria de petróleo, ou um chip de circuito integrado. Obviamente, os cientistas e engenheiros de materiais são especialistas que estão totalmente envolvidos na investigação e no projeto de materiais. Muitas vezes, um problema de materiais consiste na seleção do material correto dentre muitos milhares de materiais disponíveis. Existem vários critérios nos quais a decisão final está normalmente baseada. Em primeiro lugar, as condições de serviço devem ser caracterizadas, uma vez que estas irão ditar as propriedades exigidas do material. Somente em raras ocasiões é que um material possui a combinação máxima ou ideal de propriedades. Desta forma, pode ser necessário abrir mão de uma característica por outra. O exemplo clássico envolve a resistência e a ductilidade; normalmente, um material que possui uma alta resistência terá apenas uma ductilidade limitada. Em tais casos, pode ser necessário um compromisso razoável entre duas ou mais propriedades. Uma segunda consideração de seleção é qualquer deterioração das propriedades dos materiais que possa ocorrer durante a operação em serviço. Por exemplo, reduções significativas na resistência mecânica podem resultar da exposição a temperaturas elevadas ou a ambientes corrosivos. Por fim, provavelmente a consideração dominante estará relacionada aos fatores econômicos: quanto irá custar o produto final acabado? Pode ser encontrado um material que possua o conjunto ideal de propriedades, mas que seja proibitivamente caro. Novamente aqui algum comprometimento é inevitável. O custo de uma peça acabada também inclui quaisquer despesas incorridas durante a fabricação para produzir a forma desejada. Quanto mais familiarizado estiver um(a) engenheiro(a) ou cientista com as várias características e relações estrutura-propriedade, bem como com as técnicas de processamento dos materiais, mais capacitado e confiante ele ou ela estará para fazer opções ponderadas de materiais com base nestes critérios. 1.4 CLASSIFICAÇÃO DOS MATERIAIS Os materiais sólidos têm sido convenientemente agrupados em três classificações básicas: metais, cerâmicos e polímeros. Esse esquema está baseado principalmente na composição química e na estrutura atômica, e a maioria dos materiais se encaixa em um ou outro grupamento distinto, embora existam alguns materiais intermediários. Adicionalmente, existem três outros grupos de materiais importantes na engenharia — compósitos, semicondutores e biomateriais. Os compósitos consistem em combinações de dois ou mais materiais diferentes, enquanto os semicondutores são utilizados devido às suas características elétricas peculiares; os biomateriais são implantados no interior do corpo humano. Uma explicação sucinta dos tipos de materiais e suas características representativas é apresentada a seguir. METAIS Materiais metálicos são normalmente combinações de elementos metálicos. Eles possuem um número grande de elétrons nãolocalizados; isto é, estes elétrons não estão ligados a qualquer átomo em particular. Muitas propriedades dos metais são atribuídas diretamente a estes elétrons. Os metais são condutores extremamente bons de eletricidade e calor, e não são transparentes à luz visível; uma superfície metálica polida possui uma aparência lustrosa. Além disso, os metais são muito resistentes, e ainda assim deformáveis, o que é responsável pelo seu uso extenso em aplicações estruturais. CERÂMICOS Os cerâmicos são compostos entre os elementos metálicos e nãometálicos; eles são freqüentemente óxidos, nitretos e carbetos. A grande variedade de materiais que se enquadra nesta classificação inclui cerâmicos que são compostos por minerais argilosos, cimento e vidro. Estes materiais são tipicamente isolantes à passagem de eletricidade e calor, e são mais resistentes a altas temperaturas e ambientes abrasivos do que os metais e polímeros. Com relação ao comportamento mecânico, os cerâmicos são duros, porém muito quebradiços. é um exemplo familiar, no qual fibras de vidro são incorporadas no interior de um material polimérico. Um compósito é projetado para mostrar uma combinação das melhores características de cada um dos materiais que o compõe. A fibra de vidro adquire resistência do vidro e flexibilidade do polímero. Muitos dos desenvolvimentos recentes de materiais têm envolvido materiais compósitos. SEMICONDUTORES Os semicondutores possuem propriedades elétricas que são intermediárias entre aquelas apresentadas pelos condutores elétricos e pelos isolantes. Além disso, as características elétricas destes materiais são extremamente sensíveis à presença de minúsculas concentrações de átomos de impurezas, concentrações que podem ser controladas ao longo de regiões espaciais muito pequenas. Os semicondutores tornaram possível o advento dos circuitos integrados, que revolucionaram totalmente as indústrias de produtos eletrônicos e de computadores (para não mencionar as nossas vidas) ao longo das últimas duas décadas. BIOMATERIAIS Os biomateriais são empregados em componentes implantados no interior do corpo humano para a substituição de partes do corpo doentes ou danificadas. Esses materiais não devem produzir substâncias tóxicas e devem ser compatíveis com os tecidos do corpo (isto é, não devem causar reações biológicas adversas). Todos os materiais citados acima — metais, cerâmicos, polímeros, compósitos e semicondutores — podem ser usados como biomateriais. Por exemplo, na Seção 23.8 são discutidos alguns dos biomateriais utilizados nas substituições de quadris artificiais. 1.5 MATERIAIS AVANÇADOS Os materiais utilizados em aplicações de alta tecnologia (ou hightech) são algumas vezes chamados de materiais avançados. Por alta tecnologia queremos dizer um dispositivo ou produto que opera ou funciona utilizando princípios relativamente intrincados e sofisticados; são exemplos os equipamentos eletrônicos (videocassetes, aparelhos de CD etc), computadores, sistemas de fibra ótica, espaçonaves, aeronaves e foguetes militares. Estes materiais avançados são tipicamente materiais tradicionais cujas propriedades foram aprimoradas, ou então materiais de alto desempenho recentemente desenvolvidos. Além disso, eles podem ser de todos os tipos de materiais (por exemplo, metais, cerâmicos, polímeros), e em geral são relativamente caros. Os capítulos subseqüentes discutem as propriedades e aplicações de uma variedade de materiais avançados — por exemplo, materiais usados em lasers, circuitos integrados, armazenamento magnético de informações, mostradores de cristal líquido (LCDs), fibras óticas, e o sistema de proteção térmica do Ônibus Espacial (Space Shuttle Orbiter). POLÍMEROS Os polímeros compreendem os materiais comuns de plástico e borracha. Muitos deles são compostos orgânicos que têm sua química baseada no carbono, no hidrogênio e em outros elementos não-metálicos; além disso, eles possuem estruturas moleculares muito grandes. Estes materiais possuem tipicamente baixas densidades e podem ser extremamente flexíveis. COMPÓSITOS Vários materiais compósitos, que consistem em mais de um tipo de material, têm sido desenvolvidos pela engenharia. A fibra de vidro 1.6 NECESSIDADES DOS MATERIAIS MODERNOS Apesar do tremendo progresso que tem sido feito ao longo dos últimos anos na disciplina da ciência e engenharia dos materiais, ainda existem desafios tecnológicos, incluindo o desenvolvimento de materiais ainda mais sofisticados e especializados, bem como considerações em relação ao impacto ambiental da produção dos materiais. É apropriado algum comentário em relação a estas questões de forma a tomar mais clara esta perspectiva. Capítulo 2 / Estrutura Atômica e Ligação Interatômica Jl/sía microfo<ografia, que representa a superfície de uma amostra de ouro, foi tirada com um sofisticado microscópio de força atômica (AFM). Os átomos individuais para este plano superficial cristalográfíco (111) estão resolvidos. Observe também a escala dimensional (com ordem de grandeza de nanômetros) abaixo da microfotografia. (Esta imagem é cortesia do Dr. Michael Green, TopoMetrix Corporation.) Por que Estudar a Estrutura Atômica e a Ligação Interatômica? Uma razão importante para se ter uma compreensão da ligação interatômica em sólidos se deve ao lato de que, em alguns casos, o tipo de ligação nos permite explicar as propriedades de um material. Por exemplo, considere o carbono, que pode existir tanto na forma de grafite como na de diamante. Enquanto o grafite é relativamente macio e "como graxa" ao tato. o diamante é o mais duro material conhecido. Essa disparidade drástica nas propriedades é atribuída diretamente a um tipo de ligação interatômica encontrada no grafite que não existe no diamante (ver Seção 13.4). A energia nuclear guarda alguma promessa, porém as soluções ile muitos problemas que ainda persistem irão necessariamente envolver materiais, dos combustíveis às estruturas de contenção, uté as instalações para disposição dos rejeitos radioativos. Quantidades significativas de energia estão envolvidas na área ile transportes. A redução no peso dos veículos de transporte (automóveis, aeronaves, trens etc), bem como o aumento das temperaturas de operação dos motores, irá melhorar a eficiência dos combustíveis. Novos materiais estruturais de alta resistência e baixa densidade ainda precisam ser desenvolvidos, assim como materiais com recursos para trabalhar em temperaturas mais elevadas, para uso em componentes de motores. Além disso, existe uma necessidade reconhecida de encontrar fontes de energia novas e econômicas, além de usar as fontes de energia atuais de maneira mais eficiente. Os materiais irão, sem dúvida alguma, desempenhar papel significativo nestes desenvolvimentos. Por exemplo, a conversão direta de energia solar em energia elétrica foi demonstrada. As células solares empregam alguns materiais de certa forma complexos e caros. Para assegurar uma tecnologia que seja viável, devem ser desenvolvidos materiais que sejam altamente eficientes nestes processos de conversão, porém mais baratos. Ademais, a qualidade do meio ambiente depende da nossa habilidade de controlar a poluição do ar e da água. As técnicas de controle da poluição empregam vários materiais. Adicionalmente, o processamento de materiais e os métodos de refinamento precisam ser aprimorados para que produzam menor degradação do meio ambiente, isto é, menos poluição e menor destruição da paisagem devido à mineração de matérias-primas. Também, em alguns processos de fabricação de materiais, são produzidas substâncias tóxicas, e o impacto ecológico da eliminação dessas substâncias deve ser considerado. Muitos materiais que usamos são derivados de recursos nãorenováveis, isto é, recursos impossíveis de serem regenerados. Nestes incluem-se os polímeros, para os quais a matéria-prima principal é o petróleo e alguns metais. Estes recursos não-renováveis estão se tornando gradualmente escassos, o que exige: 1) a descoberta de reservas adicionais, 2) o desenvolvimento de novos materiais que possuam propriedades comparáveis, porém apresentem impacto ambiental menos adverso, e/ou 3) maiores esforços de reciclagem e o desenvolvimento de novas tecnologias de reciclagem. Como conseqüência dos aspectos econômicos não somente da produção, mas também do impacto ambiental e de fatores ecológicos, está se tornando cada vez mais importante considerar o ciclo de vida "desde o berço até o túmulo" dos materiais em relação ao processo global de fabricação. Os papéis que os cientistas e engenheiros de materiais desempenham em relação a estas, bem como a outras questões ambientais e sociais, serão discutidos em maiores detalhes no Cap. 24. REFERÊNCIAS A edição de outubro de 1986 da revista Scientific American, Vol. 255, N.° 4, foi totalmente dedicada a vários materiais avançados e suas aplicações. Outras referências para o Cap. 1 são livros que cobrem os fundamentos básicos do campo da ciência e engenharia dos materiais. Ashby, M. F. and D. R. H. Jones, Engineering Materials 1, An Introducüon to Their Properties and Applications, 2nd edition, Pergamon Press, Oxford, 1996. Ashby, M. F. and D. R. H. Jones, Engineering Materials 2, An Introducüon to Microstructures, Processing and Design, Pergamon Press, Oxford, 1986. Askeland, D. R., The Science and Engineering of Materials, 3rd edition, Brooks/Cole Publishing Co., Pacific Grove, CA, 1994. Barrett, C. R., W. D. Nix, and A. S. Tetelman, The Principies of Engineering Materials, Prentice Hall, Inc., Englewood Cliffs, NJ, 1973. Flinn, R. A. and P. K. Trojan, Engineering Materials and Their Applications, 4th edition, John Wiley & Sons, New York, 1990. Jacobs, J. A. and T. F. Kilduff, Engineering Materials Technology, 3rd edition, Prentice Hall, Upper Saddle River, NJ, 1996. McMahon, C. J., Jr. and C. D. Graham, Jr., Introduetion to Engineering Materials: The Bicycle and the Walkman, Merion Books, Philadelphia, 1992. Murray, G. T., Introduction to Engineering Materials—Behauior, Properties, and Selection, Mareei Dekker, Inc., New York, 1993. Ohring, M., Engineering Materials Science, Academic Press, San Diegò, CA, 1995. Ralls, K. M., T. H. Courtney, and J. Wulff, Introduction to Materials Science and Engineering, John Wiley & Sons, New York, 1976. Schaffer, J. P., A. Saxena, S. D. Antolovich, T. H. Sanders, Jr., and S. B. Warner, The Science and Design of Engineering Materials, 2nd edition, WCB/McGraw-Hill, New York, 1999. Shackelford, J. F., Introduction to Materials Science for Engineers, 4th edition, Prentice Hall, Incr, Upper Saddle River, NJ, 1996. Smith, W. F., Principies of Materials Science and Engineering, 3rd edition, McGraw-Hill Book Company, New York, 1995. Van Vlack, L. H., Elements of Materials Science and Engineering, 6th edition, Addison-Wesley Publishing Co., Reading, MA, 1989. Objetivos de Aprendizado Após estudar este capítulo, você deverá ser capaz de: 1. Identificar os dois modelos atômicos citados e observar as diferenças entre eles. 2. Descrever o importante princípio quântico-mecânico que se relaciona às energias dos elétrons. 3. (a) Plotar esquematicamente as energias atrativa, repulsiva e líquida em função da separação interatômica para dois átomos ou íons. (b) Observar neste diagrama a separação em condições de equilíbrio e a energia de ligação. 4. (a) Descrever sucintamente as ligações iônica, covalente, metálica, de hidrogênio e de van der Waals. (b) Observar quais materiais exibem cada um destes tipos de ligação. 2.1 INTRODUÇÃO» ocorrem naturalmente.2 A unidade de massa atômica (uma] pode ser usada para cálculos do peso atômico. Foi estabelecida uma escala onde 1 uma é definida como sendo 1/12 da massa atômica do isótopo mais comum do carbono, carbono 12 (12Q (A = 12,00000). Dentro deste método, as massas de prótons e nêutrons são ligeiramente maiores do que a unidade, e Algumas das propriedades importantes dos materiais sólidos dependem dos arranjos geométricos dos átomos e também das interações que existem entre os átomos ou moléculas constituintes. Este capítulo, com o objetivo de preparar para discussões subseqüentes, leva em consideração diversos conceitos fundamentais e importantes, quais sejam: estrutura atômica, configurações eletrônicas dos átomos e tabela periódica, e os vários tipos de ligações interatômicas primárias e secundárias que mantêm unidos os átomos que compõem um sólido. Estes tópicos são aqui revistos de maneira sucinta, com base na hipótese de que parte deste material já seja familiar ao leitor. ESTRUTURA ATÔMICA 2.2 CONCEITOS FUNDAMENTAIS Cada átomo consiste em um núcleo muito pequeno composto por prótons e nêutrons, que é circundado por elétrons em movimento. Tanto os elétrons como os prótons são eletricamente carregados, com magnitude da carga da ordem de 1,60 X 10~19C, a qual possui sinal negativo para os elétrons e positivo para os prótons; os nêutrons são eletricamente neutros. As massas destas partículas subatômicas são infinitesimalmente pequenas; os prótons e nêutrons possuem aproximadamente a mesma massa, 1,67 X IO"27kg, que é significativamente maior do que a massa de um elétron, 9,11 X IO"31 kg. Cada elemento químico é caracterizado pelo número de prótons no seu núcleo, ou o seu número atômico (Z).1 Para um átomo eletricamente neutro ou completo, o número atômico também é igual ao seu número de elétrons. Este número atômico varia em unidades inteiras entre 1, para o hidrogênio, e 94, para o plutônio, o mais alto entre os elementos que ocorrem naturalmente. A massa atômica (A) de um átomo específico pode ser expressa como a soma das massas de prótons e nêutrons no interior do núcleo. Embora o número de prótons seja o mesmo para todos os átomos de um dado elemento, o número de nêutrons (AO pode ser variável. Assim, os átomos de alguns elementos possuem duas ou mais massas atômicas diferentes; estes são chamados de isótopos. O peso atômico de um elemento corresponde à média ponderada das massas atômicas dos isótopos do átomo que O peso atômico de um elemento ou o peso molecular de um composto pode ser especificado com base em uma por átomo (molécula) ou massa por mol de material. Em um mol de uma substância existem 6,023 X IO23 (número de Avogadro) átomos ou moléculas. Esses dois métodos de pesos atômicos estão relacionados através da seguinte equação: 1 uma/átomo (ou molécula) = 1 g/mol Por exemplo, o peso atômico do ferro é de 55,85 uma/átomo, ou 55,85 g/mol. Algumas vezes o uso de uma por átomo ou molécula é conveniente; em outras ocasiões, g (ou kg)/mol é preferível; o último é usado neste livro. 2.3 ELÉTRONS NOS ÁTOMOS MODELOS ATÔMICOS Durante a última parte do século dezenove, observou-se que muitos fenômenos envolvendo elétrons em sólidos não podiam ser explicados em termos da mecânica clássica. O que se seguiu foi. o estabelecimento de uma série de princípios e leis que governam os sistemas de entidades atômicas e subatômicas, que veio a ser conhecida como mecânica quântica. Uma compreensão do comportamento dos elétrons nos átomos e sólidos cristalinos envolve necessariamente a discussão de conceitos quânticomecânicos. Contudo, uma exploração detalhada destes princípios está além do escopo deste livro; damos ao assunto apenas um tratamento muito superficial e simplificado. Um dos primeiros precursores da mecânica quântica foi o modelo atômico de Bohr simplificado, no qual assume-se que elétrons orbitam ao redor do núcleo atômico em orbitais distintos, onde a posição de qualquer elétron em particular é mais ou menos bem definida em termos do seu orbital. Este modelo atômico está representado na Fig. 2.1. 2 'Os termos em negrito são definidos no Glossário, após o Apêndice E. O termo "massa atômica" é realmente mais preciso do que "peso atômico", uma vez que, neste contexto, estamos lidando com massas e não com pesos. Contudo, peso atômico é, por convenção, a terminologia preferida, e será usada ao longo de todo este livro. O leitor deve observar que não é necessário dividir o peso molecular pela constante gravitacional. Um outro importante princípio quântico-mecânico estipula que as energias dos elétrons são quantizadas; isto é, aos elétrons permite-se apenas que possuam valores de energia específicos. A energia de um elétron pode mudar, mas, ao fazê-lo, ele deve efetuar um salto quântico para uma energia permitida mais elevada (com absorção de energia) ou para uma energia permitida mais baixa (com emissão de energia). Com freqüência, é conveniente pensar nestas energias eletrônicas permitidas como estando associadas com níveis ou estados energéticos. Estes estados não variam continuamente com a energia; isto é, estados adjacentes estão separados por energias finitas. Por exemplo, os estados permitidos para o átomo de hidrogênio de Bohr estão representados na Fig. 2.2a. Estas energias são consideradas negativas, enquanto o zero de referência é o elétron sem ligação ou elétron livre. Obviamente, o único elétron associado com o átomo de hidrogênio irá preencher somente um desses estados. Assim, o modelo de Bohr representa uma tentativa precoce de descrever os elétrons nos átomos em termos tanto da posição (orbitais eletrônicos) como da energia (níveis de energia quantizados). Por fim, este modelo de Bohr foi considerado significativamente limitado devido à sua incapacidade de explicar vários fenômenos envolvendo os elétrons. Foi obtida uma solução com um modelo mecânico-ondulatório, no qual considera-se que o elétron exibe características tanto de uma onda como de uma partícula. Com este modelo, um elétron não é mais tratado como uma partícula que se move em um orbital distinto; em vez disto, a posição do elétron é considerada como sendo a probabilidade de um elétron estar em vários locais ao redor do núcleo. Em outras palavras, a posição é descrita por uma distribuição de probabilidades ou uma nuvem eletrônica. A Fig. 2.3 compara os modelos de Bohr e mecânico-ondulatório para o átomo de hidrogênio. Ambos os modelos são usados ao longo de todo este livro; a escolha depende de qual modelo permite a explicação mais simples. NÚMEROS QUÂNTICOS Usando a mecânica ondulatória, cada elétron em um átomo é caracterizado por quatro parâmetros chamados números quânticos. O tamanho, a forma e a orientação espacial da densidade de probabilidade de um elétron são especificados por três desses números quânticos. Além disso, os níveis energéticos de Bohr são separados em subcamadas eletrônicas, e os números quânticos definem o número de estados (ou orbitais) em cada subcamada. As camadas são especificadas por um número quântico principal n, que pode assumir números inteiros a partir da unidade; algumas vezes essas camadas são designadas pelas letras K, L, M, N, O, e assim por diante, que correspondem, respectivamente, a n = 1, 2, 3,4, 5,..., conforme está indicado na Tabela 2.1. Deve ser também observado que este número quântico, e somente este, também está associado com o modelo de Bohr. Este número quântico está relacionado à distância de um elétron a partir do núcleo, ou a sua posição. O segundo número quântico, l, significa a subcamada, que é identificada por uma letra minúscula — um s, p, d ou/; ele está relacionado à forma da subcamada eletrônica. Adicionalmente, a quantidade destas subcamadas está restrita pela magnitude de n. As subcamadas permitidas para os diversos valores de n também estão apresentadas na Tabela 2.1.0 número de estados energéticos para cada subcamada é determinado pelo terceiro número quântico, m,. Para uma subcamada 5, existe um único estado energético, enquanto para as subcamadas/?, d e/existem, respectivamente, três, cinco e sete estados ou orbitais (Tabela 2.1). Na ausência de um campo magnético externo, os estados dentro de cada subcamada são idênticos. Contudo, quando um campo magnético é aplicado, esses estados ou orbitais da subcamada se separam, cada estado assumindo uma energia ligeiramente diferente. Associado com cada elétron está um momento de spin (momento de rotação), que deve estar orientado para cima ou para baixo. O quarto número quântico, ms, está relacionado a este momento de spin, para o qual existem dois valores possíveis (+1/2 e —1/2), um para cada uma das orientações de spin. Desta forma, o modelo de Bohr foi subseqüentemente refinado pela mecânica ondulatória, onde a introdução de três novos números quânticos dá origem a subcamadas eletrônicas dentro de cada camada. Uma comparação entre esses dois modelos com base neste aspecto está ilustrada para o átomo de hidrogênio nas Figs. 2.2a e 2.2b. de uma subcamada aumenta com o valor do número quântico /. Por exemplo, a energia de um orbital 3d é maior do que a de um 3p, que por sua vez é maior do que a de um 3s. Finalmente, podem existir superposições na energia de um orbital em uma camada com orbitais em uma camada adjacente, o que é especialmente verdadeiro para os orbitais d tf; por exemplo, a energia de um orbital 3d é maior do que aquela de um 4s. CONFIGURAÇÕES ELETRÔNICAS Um diagrama completo de níveis energéticos utilizando o modelo mecânico-ondulatório para as várias camadas e subcamadas está mostrado na Fig. 2.4. Várias características do diagrama são dignas de observação. Em primeiro lugar, quanto menor o número quântico principal, menor o nível energético; por exemplo, a energia de um estado ou orbital \s é menor do que aquela de um orbital 2s, que por sua vez é menor do que a de um 3s. Em segundo lugar, dentro de cada camada, a energia A discussão anterior tratou principalmente dos estados eletrônicos — valores de energia que são permitidos para os elétrons. Para determinar a maneira pela qual estes estados são preenchidos com elétrons, nós usamos o princípio da exclusão de Pauli, um outro conceito quânticomecânico. Este princípio estipula que cada estado ou orbital eletrônico pode comportar um máximo de dois elétrons, que devem possuir valores de spin opostos. Nesse sentido, as subcamadas s,p, d e/podem acomodar, cada uma, um total de 2, 6,10 e 14 elétrons, respectivamente. A Tabela 2.1 resume o número máximo de elétrons que podem comportar cada uma das quatro primeiras camadas. Obviamente, nem todos os estados possíveis em um átomo estão preenchidos com elétrons. Para a maioria dos átomos, os elétrons preenchem os orbitais energéticos mais baixos possíveis nas camadas e subcamadas eletrônicas, dois elétrons (que possuem spin opostos) por estado. A estrutura energética para um átomo de sódio está representada esquematicamente na Fig. 2.5. Quando todos os elétrons ocupam as menores energias possíveis de acordo com as restrições anteriores, diz-se que o átomo está em seu estado fundamental. Contudo, são possíveis transições eletrônicas para orbitais de maior energia, como está discutido nos Caps. 19 e 22. A configuração eletrônica ou a estrutura de um átomo representa a maneira segundo a qual estes orbitais são ocupados. Na notação convencional, o número de elétrons em cada subcamada é indicado por um índice sobrescrito após a designação da camada e subcamada. Por exemplo, as configurações eletrônicas para o hidrogênio, hélio e sódio são, respectivamente, \s[, \s2 e \s22s22pb?>s\ As configurações eletrônicas para alguns dos elementos mais comuns estão listadas na Tabela 2.2. A esta altura, são necessários alguns comentários em relação a estas configurações eletrônicas. Em primeiro lugar, os elétrons de valência são aqueles que ocupam a camada preenchida mais externa. Esses elétrons são extremamente importantes. Como será visto, eles participam da ligação entre os átomos para formar os agregados atômicos e moleculares. Além disso, muitas das propriedades físicas e químicas dos sólidos estão baseadas nesses elétrons de valência. Adicionalmente, alguns átomos possuem o que é conhecido por "configurações eletrônicas estáveis", isto é, os orbitais dentro da camada eletrônica mais externa ou de valência estão completamente preenchidos. Normalmente, isto corresponde à ocupação somente dos orbitais s ep para a camada mais externa por um total de oito elétrons, como é o caso para o neônio, argônio e criptônio; uma exceção é o hélio, que contém apenas dois elétrons \s. Estes elementos (Ne, Ar, Kr e He) são os gases inertes, ou nobres, virtualmente não reativos do ponto de vista químico. Alguns átomos dos elementos que possuem camadas de valência não totalmente preenchidas assumem configurações eletrônicas estáveis pelo ganho ou perda de elétrons para formar íons carregados ou através do compartilhamento de elétrons com outros átomos. Esta é a base para algumas reações químicas e também para as ligações atômicas em sólidos, como está explicado na Seção 2.6. Sob circunstâncias especiais, os orbitais s tp se combinam para formar orbitais híbridos sp", onde n indica o número de orbitais p envolvidos, e que podem assumir valores de 1, 2 ou 3. Os elementos dos grupos 3A, 4A e 5A da tabela periódica (Fig. 2.6) são aqueles que mais freqüentemente formam esses híbridos. A força motriz para a formação de orbitais híbridos é um estado energético com energia mais baixa para os elétrons de valência. Para o carbono, o híbrido sp3 é de fundamental importância nas químicas orgânica e de políme- ros. A forma do orbital híbrido sp3 é o que determina o ângulo de 109° (ou tetraédrico) encontrado nas cadeias de polímeros (Cap. 15). 2.4 A TABELA PERIÓDICA Todos os elementos foram classificados na tabela periódica de acordo com a sua configuração eletrônica (Fig. 2.6). Nela os elementos são posicionados em ordem crescente de número atômico, em sete fileiras horizontais chamadas períodos. O arranjo é tal que todos os elementos localizados em uma dada coluna ou grupo possuem estruturas semelhantes dos elétrons de valência, bem como propriedades químicas e físicas semelhantes. Essas propriedades variam gradual e sistematicamente ao se mover horizontalmente ao longo de cada período. Os elementos posicionados no Grupo 0, o grupo mais à direita, são os gases inertes, que possuem camadas eletrônicas totalmente preenchidas e configurações eletrônicas estáveis. Os elementos nos Grupos VIIA e VIA possuem, respectivamente, deficiência de um e dois elétrons para completarem estruturas estáveis. Os elementos no Grupo VIIA (F, Cl, Br, I e At) são algumas vezes chamados de halogênios. Os metais alcalinos e alcalino-terrosos (Li, Na, K, Be, Mg, Ca etc.) são identificados como Grupos IA e IIA, possuindo, respectivamente, um e dois elétrons além das estruturas estáveis. Os elementos nos três períodos longos, Grupos IIIB a IIB, são chamados de metais de transição; possuem orbitais eletrônicos d parcialmente preenchidos e, em alguns casos, um ou dois elétrons na camada energética imediatamente mais alta. Os Grupos IIIA, IVA e VA (B, Si, Ge, As etc.) apresentam características que são intermediárias entre os metais e os ametais (não-metais) em virtude das estruturas dos seus elétrons de valência. Como pode ser observado na tabela periódica, a maioria dos elementos se enquadra realmente sob a classificação de metal. Estes são às vezes chamados de elementos eletropositivos, indicando que são capazes de ceder seus poucos elétrons de valência para se tornarem íons carregados positivamente. Adicionalmente, os elementos situados ao lado direito da tabela periódica são eletronegativos; isto é, eles prontamente aceitam elétrons para formar íons carregados negativamente, ou algumas vezes eles compartilham elétrons com outros átomos. A Fig. 2.7 mostra os valores de eletronegatividade que foram atribuídos aos vários elementos distribuídos na tabela periódica. Como regra geral, a eletronegatividade aumenta ao se deslocar da esquerda para a direita e de baixo para cima na tabela. Os átomos apresentam maior tendência em aceitar elétrons se as suas camadas mais externas estiverem quase totalmente preenchidas e se elas estiverem menos "protegidas" (isto é, mais próximas) do núcleo. LIGAÇÃO ATÔMICA NOS SÓLIDOS 2.5 FORÇAS E ENERGIAS DE LIGAÇÃO A compreensão de muitas das propriedades físicas dos materiais está baseada no conhecimento das forças interatômicas que unem os átomos, prendendo-os. Talvez os princípios das ligações atômicas possam ser mais bem ilustrados considerando-se a interação entre dois átomos isolados à medida que eles são colocados em proximidade desde uma separação infinita. A grandes distâncias, as interações entre eles são desprezíveis; no entanto, à medida que os átomos se aproximam, cada um exerce forças sobre o outro. Essas forças são de dois tipos, atrativa e repulsiva, e a magnitude de cada uma delas é função da separação ou distância interatômica. A origem de uma força atrativa FA depende do tipo específico de ligação que existe entre os dois átomos. A sua magnitude varia com a distância, como está representado esquematicamente na Fig. 2.8a. No final das contas, as camadas eletrônicas mais externas dos dois átomos começam a se superpor, e uma intensa força repulsiva FR entra em ação. A força líquida FL entre os dois áto- mos é exatamente a soma das componentes de atração e de repulsão, isto é, FL = FA + FR (2.2) que também é uma função da separação interatômica, como também está plotado na Fig. 2.8a. Quando FA e FR se anulam, ou se tornam iguais, não existe qualquer força líquida ou resultante, isto é, Então, existe um estado de equilíbrio. Os centros dos dois átomos irão permanecer separados pela distância de equilíbrio r0, conforme indicado na Fig. 2.8a. Para muitos átomos, r0 é de aproximadamente 0,3 nm (3 A). Uma vez nesta posição, pela ação de uma força atrativa os dois átomos irão neutralizar qualquer tentativa de separá-los, e pela ação de uma força repulsiva também neutralizarão as tentativas de aproximar um contra o outro. Algumas vezes é mais conveniente trabalhar com as energias potenciais entre dois átomos no lugar das forças entre eles. Matematicamente, a energia (E) e a força (F) estão relacionadas através da expressão £ = j Fdr Ou, para sistemas atômicos, EL = FL dr onde EL, EA e ER são, respectivamente, as energias líquida, atrativa e repulsiva para dois átomos adjacentes isolados. A Fig. 2.8b mostra as energias potenciais atrativa, repulsiva e líquida como uma função da separação interatômica entre dois átomos. A curva da energia líquida, que é novamente a soma das da forma da sua curva da força em função da separação interatômica (Fig. 6.7). A inclinação da curva na posição r = rQ para um material relativamente rígido será bastante íngreme; as inclinações são menos íngremes para os materiais mais flexíveis. Além disso, o quanto ura material se expande em função do aquecimento ou se contrai devido ao resfriamento (isto é, o seu coeficiente linear de expansão térmica) está relacionado à forma da sua curva EQ X r0 (ver Seção 20.3). Um "vale" profundo e estreito, que ocorre tipicamente para os materiais que possuem elevadas energias de ligação, está norçnalmente correlacionado com um baixo coeficiente de expansão térmica e alterações dimensionais relativamente pequenas em função de mudanças de temperatura. Três tipos diferentes de ligações primárias ou ligações químicas são encontradas nos sólidos — iônica, covalente e metálica. Para cada tipo, a ligação envolve necessariamente os elétrons de valência; além disso, a natureza da ligação depende das estruturas eletrônicas dos átomos constituintes. Em geral, cada um desses três tipos de ligação se origina da tendência dos átomos para adquirir estruturas eletrônicas estáveis, como aquelas dos gases inertes, pelo preenchimento total da camada eletrônica mais externa. Forças e energias secundárias ou físicas também são encontradas em muitos materiais sólidos; elas são mais fracas do que as primárias, mas ainda assim influenciam as propriedades físicas de alguns materiais. As seções seguintes explicam os vários tipos de ligações interatômicas primárias e secundárias. 2.6 LIGAÇÕES INTERATÔMICAS PRIMÁRIAS LIGAÇÕES IÔNICAS outras duas, apresenta um vale ou uma depressão de energia potencial ao redor do seu mínimo. Aqui, a mesma distância de equilíbrio, r0, corresponde à distância de separação no ponto mínimo da curva de energia potencial. A energia de ligação para estes dois átomos, Eo, corresponde à energia neste ponto mínimo (também mostrado na Fig. 2.8b); ela representa a energia que seria necessária para separar esses dois átomos até uma distância de separação infinita. Embora o tratamento anterior tenha abordado uma situação ideal que envolve apenas dois átomos, existe uma condição semelhante, porém mais complexa, para os materiais sólidos, pois as interações de força e energia entre muitos átomos devem ser consideradas. Não obstante, uma energia de ligação, análoga a Eo acima, pode estar associada a cada átomo. A magnitude desta energia de ligação e a forma da curva da energia em função da separação interatômica variam de material para material, e ambas dependem do tipo de ligação atômica. Além disso, um certo número de propriedades dos materiais depende de Eo, da forma da curva e do tipo de ligação. Por exemplo, os materiais que possuem grandes energias de ligação em geral também possuem temperaturas de fusão elevadas; à temperatura ambiente, as substâncias sólidas são formadas devido a elevadas energias de ligação, enquanto nos casos em que existem apenas pequenas energias de ligação o estado gasoso é favorecido; os líquidos prevalecem quando as energias são de magnitude intermediária. Adicionalmente, conforme discutido na Seção 6.3, a rigidez mecânica (ou módulo de elasticidade) de um material depende Talvez a ligação iônica seja a mais fácil de ser descrita e de se visualizar. Ela é sempre encontrada em compostos cuja composição envolve tanto elementos metálicos como não-metálicos, ou seja, elementos que estão localizados nas extremidades horizontais da tabela periódica. Os átomos de um elemento metálico perdem facilmente os seus elétrons de valência para os átomos não-metálicos. No processo, todos os átomos adquirem configurações estáveis ou de gás inerte e, adicionalmente, uma carga elétrica; isto é, eles se tornam íons. O cloreto de sódio (NaCl) é o material iônico clássico. Um átomo de sódio pode assumir a estrutura eletrônica do neônio (e uma carga líquida positiva unitária) pela transferência de seu único elétron de valência, 3s, para um átomo de cloro. Após esta transferência, o íon cloro adquire uma carga líquida negativa e uma configuração eletrônica idêntica àquela do argônio. No cloreto de sódio, todo sódio e todo cloro existem como íons. Esse tipo de ligação está ilustrado esquematicamente na Fig. 2.9. As forças de ligação atrativas são de Coulomb; isto é, íons positivos e negativos, devido às suas cargas elétricas líquidas, atraem uns aos outros. Para dois átomos isolados, a energia atrativa EA é uma função da distância interatômica de acordo com a relação3 3 A constante A na Eq. 2.8 é igual a onde e0 é a permissividade do vácuo (8,85 X IO"12 F/m), Z, e Z2 são as valências dos dois tipos de íons, e e é a carga de um elétron (1,602 X IO"'9 C). Tabela 2.3 contém as energias de ligação e as temperaturas de fusão de vários materiais iônicos. Os materiais iônicos são, por característica, materiais duros e quebradiços e, além disso, isolantes elétricos e térmicos. Conforme será discutido em capítulos subseqüentes, essas propriedades são uma conseqüência direta das configurações eletrônicas e/ou da natureza da ligação iônica. LIGAÇÃO COVALENTE Uma equação análoga para a energia de repulsão é Nessas expressões, A, B e n são constantes cujos valores dependem do sistema iônico específico. O valor de n é de aproximadamente 8. A ligação iônica é chamada não-direcional, isto é, a magnitude da ligação é igual em todas as direções ao redor do íon. Conseqüentemente, para que materiais iônicos sejam estáveis, em um arranjo tridimensional todos os íons positivos devem possuir íons carregados negativamente como seus vizinhos mais próximos, e vice-versa. A ligação predominante nos materiais cerâmicos é iônica. Alguns dos arranjos de íons nestes materiais são discutidos no Cap.'13. As energias de ligação, que geralmente variam na faixa entre 600 e 1500 kJ/mol (3 e 8 eV/átomo), são relativamente altas, o que é refletido na forma de temperaturas de fusão elevadas.4 A 4 Algumas vezes as energias de ligação são expressas por átomo ou por íon. Sob essas circunstâncias, o elétron-volt (eV) é uma unidade de energia convenientemente pequena. Ela é, por definição, a energia concedida a um elétron à medida que ele se desloca através de um potencial elétrico de um volt. O equivalente em joule a um elétron-volt é o seguinte: 1,602 X 10-"? J = 1 eV. Na ligação covalente as configurações eletrônicas estáveis são adquiridas pelo compartilhamento de elétrons entre átomos adjacentes. Dois átomos ligados de maneira covalente irão cada um contribuir com pelo menos um elétron para a ligação, e os elétrons compartilhados podem ser considerados como pertencentes a ambos os átomos. A ligação covalente está ilustrada esquematicamente na Fig. 2.10 para uma molécula de metano (CH4). O átomo de carbono possui quatro elétrons de valência, enquanto cada um dos quatro átomos de hidrogênio possui um único elétron de valência. Cada átomo de hidrogênio pode adquirir uma configuração eletrônica de hélio (dois elétrons de valência \s) quando o átomo de carbono compartilha um elétron com ele. O carbono agora possui quatro elétrons compartilhados adicionais, um de cada átomo de hidrogênio, completando um total de oito elétrons de valência, e a estrutura eletrônica do neônio. A ligação covalente é direcional; isto é, ela ocorre entre átomos específicos e pode existir somente na direção entre um átomo e o outro que participa no compartilhamento de elétrons. Muitas moléculas elementares de não-metais (H2, Cl2, F2 etc), bem como moléculas contendo átomos diferentes, tais como CH4, H2O, HNO3 e HF, são ligadas covalentemente. Além disso, esse tipo de ligação é encontrado em sólidos elementares, como o diamante (carbono), o silício e o germânio, bem como em outros compostos sólidos cuja composição inclui elementos que estão localizados no lado direito da tabela periódica, como o arseneto de gálio (GaAs), o antimoneto de índio (InSb) e o carbeto de silício (SiC). O número de ligações covalentes que é possível para um átomo particular é determinado pelo número de elétrons de valência. Para N' elétrons de valência, um átomo pode se ligar de maneira covalente com, no máximo, 8 — N' outros átomos. Por exemplo, N' = 7 para o cloro, e 8 - iV' = 1, o que significa que um átomo de cloro pode se ligar a apenas LIGAÇÃO METÁLICA um outro átomo, como ocorre no Cl2. De maneira semelhante, para o carbono, N' = 4, e cada átomo de carbono possui 8 - 4, ou quatro, elétrons para compartilhar. O diamante é simplesmente a estrutura tridimensional de interconexão em que cada átomo de carbono se liga covalentemente com quatro outros átomos de carbono. Esse arranjo está representado na Fig. 13.15. As ligações covalentes podem ser muito fortes, como no diamante, que é muito duro e possui uma temperatura de fusão muito alta, > 3550°C (6400°F), ou elas podem ser muito fracas, como ocorre com o bismuto, que funde a aproximadamente 270°C (518°F). As energias de ligação e temperaturas de fusão de alguns materiais ligados covalentemente estão apresentadas na Tabela 2.3. Os materiais poliméricos tipificam essa ligação, sendo a estrutura molecular básica uma longa cadeia de átomos de carbono que se encontram ligados entre si de maneira covalente, através de duas das quatro ligações disponíveis em cada átomo. As duas ligações restantes são normalmente compartilhadas com outros átomos, que também se encontram ligados covalentemente. As estruturas moleculares poliméricas são discutidas em detalhes no Cap. 15. E possível a existência de ligações interatômicas que sejam parcialmente iônicas e parcialmente covalentes, e, de fato, poucos compostos exibem ligações com caráter que seja exclusivamente iônico ou covalente. Para um composto, o grau de cada tipo de ligação depende das posições relativas dos átomos constituintes na tabela periódica (Fig. 2.6) ou da diferença nas suas eletronegatividades (Fig. 2.7). Quanto maior for a separação (tanto horizontalmente — em relação ao Grupo IVA — como verticalmente) do canto inferior esquerdo para o canto superior direito (isto é, quanto maior for a diferença entre as eletronegatividades), mais iônica será a ligação. De maneira contrária, quanto mais próximos estiverem os átomos (isto é, quanto menor for a diferença de eletronegatividades), maior será o grau de covalência. O percentual de caráter iônico de uma ligação entre os elementos A e B (onde A é o elemento mais eletronegativo) pode ser aproximado pela expressão % caráter iônico = {1 - exp[-(0,25)(XA - XB)2]} X 100 (2.10) onde XA e XB são as eletronegatividades dos respectivos elementos. A ligação metálica, o último tipo de ligação primária, é encontrada em metais e suas ligas. Foi proposto um modelo relativamente simples que muito se aproxima do esquema de ligação. Os materiais metálicos possuem um, dois ou, no máximo, três elétrons de valência. Com esse modelo, estes elétrons de valência não se encontram ligados a qualquer átomo em particular no sólido e estão mais ou menos livres para se movimentar ao longo de todo o metal. Eles podem ser considerados como pertencendo ao metal como um todo, ou como se estivessem formando um "mar de elétrons" ou uma "nuvem de elétrons". Os elétrons restantes, aqueles que não são elétrons de valência, juntamente com os núcleos atômicos, formam o que são chamados núcleos iônicos, que possuem uma carga líquida positiva igual em magnitude à carga total dos elétrons de valência por átomo. A Fig. 2.11 é uma ilustração esquemática da ligação metálica. Os elétrons livres protegem os núcleos iônicos carregados positivamente das forças eletrostáticas mutuamente repulsivas que eles iriam, de outra forma, exercer uns sobre os outros; conseqüentemente, a ligação metálica apresenta caráter não-direcional. Adicionalmente, esses elétrons livres atuam como uma "cola" para manter juntos os núcleos iônicos. As energias de ligação e temperaturas de fusão para diversos metais estão listadas na Tabela 2.3. A ligação pode ser fraca ou forte; as energias variam na faixa entre 68 kJ/mol (0,7 eV/átomo) para o mercúrio e 850 kl/ mol (8,8 eV/átomo) para o tungstênio. As respectivas temperaturas de fusão destes metais são -39 e 3410°C (-38 e 6170°F). A ligação metálica é encontrada para os elementos dos Grupos IA e HA na tabela periódica, e, de fato, para todos os metais elementares. Alguns comportamentos gerais dos diversos tipos de materiais (isto é, metais, cerâmicos, polímeros) podem ser explicados pelo tipo de ligação. Por exemplo, os metais são bons condutores de calor e eletricidade, como conseqüência dos seus elétrons livres (ver Seções 19.5, 19.6 e 20.4). Em contraste, materiais ligados ionicamente e covalentemente são tipicamente isolantes elétricos e térmicos, devido à ausência de grandes números de elétrons livres. Além disso, na Seção 7.4 observamos que à temperatura ambiente a maioria dos metais e suas ligas falha de maneira dúctil; isto é, ocorre fratura após os materiais experimentarem níveis significativos de deformação permanente. Esse comportamento é explicado em termos do mecanismo de deformação (Seção 7.2), que está implicitamente relacionado às características da ligação metálica. De maneira contrária, à temperatura ambiente os materiais ligados ionicamente são intrinsecamente quebradiços, como conseqüência da natureza eletricamente carregada de seus íons componentes (ver Seção 13.9). peraturas de fusão e ebulição são extremamente baixas em materiais para os quais a ligação por dipolos induzidos é predominante; dentre todos os tipos de ligação intermoleculares possíveis, estas são as mais fracas. As energias de ligação e temperaturas de fusão para o argônio e o cloro também estão tabuladas na Tabela 2.3. LIGAÇÕES ENTRE MOLÉCULAS POLARES E DIPOLOS INDUZIDOS Momentos dipolo permanentes existem em algumas moléculas em virtude de um arranjo assimétrico de regiões carregadas positivamente e negativamente; tais moléculas são chamadas moléculas polares. A Fig. 2.14 apresenta uma representação esquemática de uma molécula de cloreto de hidrogênio; um momento dipolo permanente tem sua origem a partir das cargas líquidas positiva e negativa que estão associadas, respectivamente, às extremidades contendo o hidrogênio e o cloro da molécula de HC1. As moléculas polares também podem induzir dipolos em moléculas apolares adjacentes, e uma ligação irá se formar como resultado das forças atrativas entre as duas moléculas. Além disso, a magnitude dessa ligação será maior do que aquela que existe para dipolos induzidos flutuantes. LIGAÇÕES DIPOLO PERMANENTES As forças de van der Waals também irão existir entre moléculas polares adjacentes. As energias de ligação associadas são significativamente maiores do que aquelas para ligações envolvendo dipolos induzidos. O tipo mais forte de ligação secundária, a ligação de hidrogênio, é um caso especial de ligação entre moléculas polares. Ela ocorre entre moléculas nas quais o hidrogênio está ligado covalentemente ao flúor (como no HF), ao oxigênio (como na H 2O) e ao nitrogênio (como no NH3). Para cada ligação H-F, H-0 ou H-N, o único elétron do hidrogênio é compartilhado com o outro átomo. Assim, a extremidade da ligação contendo o hidrogênio consiste essencialmente em um próton isolado, carregado positivamente, e que não está neutralizado por qualquer elétron. Essa extremidade carregada da molécula, altamente positiva, é capaz de exercer uma grande força de atração sobre a extremidade negativa de uma molécula adjacente, conforme está demonstrado na Fig. 2.15 para o HF. Essencialmente, este próton isolado forma uma ponte entre dois átomos carregados negativamente. A magnitude da ligação de hidrogênio é geralmente maior do que aquela para outros tipos de ligações secundárias, e pode ser tão elevada quanto 51 kJ/mol (0,52 eV/molécula), como está mostrado na Tabela 2.3. As temperaturas de fusão e ebulição para o fluoreto de hidrogênio e para a água são anormalmente elevadas para os seus baixos pesos moleculares, sendo isto uma conseqüência da ligação de hidrogênio. 2.8 MOLÉCULAS Para concluir este capítulo, vamos dedicar alguns momentos discutindo o conceito de molécula, analisando-a em termos de materiais sólidos. Uma molécula pode ser definida como um grupo de átomos que estão ligados entre si por meio de fortes ligações primárias. Dentro deste contexto, a totalidade das amostras sólidas unidas por meio de ligações iônicas e metálicas pode ser considerada como sendo uma única molécula. Contudo, esse não é o caso para muitas substâncias nas quais a ligação covalente é predominante; estas incluem moléculas diatômicas elementares (F2, O2, H2 etc), bem como uma gama de compostos (H2O, CO2, HNO3, C6H6, CH4 etc). Nos estados líquido condensado e sólido, as ligações entre as moléculas consistem em fracas ligações secundárias. Conseqüentemente, os materiais moleculares possuem relativamente baixas temperaturas de fusão e ebulição. A maioria daqueles que possuem moléculas pequenas, compostas por apenas uns poucos átomos, são gases a temperaturas e pressões ordinárias ou ambiente. Por outro lado, muitos dos polímeros modernos, sendo materiais moleculares compostos por moléculas extremamente grandes, existem como sólidos; algumas das suas propriedades são fortemente dependentes da presença de ligações secundárias de van der Waals e de hidrogênio. RESUMO Este capítulo começou com um levantamento dos fundamentos da estrutura atômica, apresentando os modelos de Bohr e mecânico-ondulatório para os elétrons nos átomos. Enquanto o modelo de Bohr assume que os elétrons sejam partículas que orbitam em torno do núcleo em trajetórias distintas, na mecânica ondulatória nós os consideramos como sendo ondas, e tratamos a posição do elétron no átomo em termos de uma distribuição de probabilidades. Os estados de energia eletrônicos são especificados em termos de números quânticos, que dão origem às camadas e sub- camadas eletrônicas. A configuração eletrônica de um átomo corresponde à maneira pela qual essas camadas e subcamadas são preenchidas com elétrons de acordo com o princípio da exclusão de Pauli. A tabela periódica dos elementos é gerada pelo arranjo dos vários elementos de acordo com a configuração do elétron de valência. A ligação atômica nos sólidos pode ser considerada em termos de forças e energias de atração e de repulsão. Os três tipos de ligação primária nos sólidos são iônica, covalente e metálica. Para as ligações iônicas, íons carregados eletricamente são formados pela transferência dos elétrons de valência de ura tipo de átomo para outro; as forças são de Coulomb. Existe um compartilhamento de elétrons de valência entre átomos adjacentes quando a ligação é covalente. Na ligação metálica, os elétrons de valência formam uma "nuvem de elétrons" que está uniformemente dispersa em torno dos núcleos iônicos do metal, e atua como um tipo de cola para eles. Tanto as ligações de van der Waals como as de hidrogênio são chamadas ligações secundárias, sendo fracas em comparação com as ligações primárias. Elas resultam das forças atrativas entre dipolos elétricos, os quais existem em dois tipos — induzido e permanente. Para a ligação de hidrogênio, moléculas altamente polares se formam quando o hidrogênio se liga covalentemente a um elemento não-metálico, como o flúor. TERMOS E CONCEITOS IMPORTANTES Ligação primária Configuração eletrônica Dipolo (elétrico) Elétron de Ligação secundária Mecânica quântica valência Eletronegativo Modelo atômico de Bohr Eletropositivo Energia de Modelo mecânico-ondulatório ligação Estado eletrônico Estado fundamental Força de Mol Molécula Coulomb Isótopo Ligação covalente Ligação de Molécula polar hidrogênio Ligação de van der Número atômico Waals Ligação iônica Ligação Número quântico Peso atômico metálica Princípio da exclusão de Pauli Tabela periódica REFERÊNCIAS Unidade de massa atômica (uma) A maioria do material deste capítulo é abordada em livros de química de nível superior. Abaixo estão listados dois destes livros como referência. Kotz, J. C. and P. Treichel, Jr., Chemistry and Chemical Reactivity, 4th edition, Saunders Col-lege Publishing, Fort Worth. TX, 1999. Masterton, W. L. and C. N. Hurley, Chemistry, Principies and Reactions, 3rd edition, Saunders College Publishing, Philadelphia, 1996. Observação: Em cada capítulo, a maioria dos termos listados na seção 'Termos e Conceitos Importantes" está definida no Glossário, que é apresentado após o Apêndice E. Os outros são suficientemente importantes para garantir seu tratamento em uma seção inteira do texto, podendo ser consultados através da tabela de conteúdo ou do índice. PERGUNTAS E PROBLEMAS 2.1 (a) O que é um isótopo? (b) Por que os pesos atômicos dos elementos não são números inteiros? Cite dois motivos. 2.2 Diga qual a diferença que existe entre massa atômica e peso atômico. 2.3 (a) Quantos gramas existem em 1 uma de um material? (b) Mol, no contexto deste livro, é considerado em ter mos de unidades de grama-mol. Nesta base, quantos áto mos existem em uma libra-mol de uma substância? 2.4 (a) Cite dois importantes conceitos quântico-mecânicos associados com o modelo atômico de Bohr. (b) Cite dois importantes refinamentos adicionais que resultaram do modelo atômico mecânico-ondulatório. 2.5 Em relação aos elétrons e aos estados eletrônicos, o que cada um dos quatro números quânticos especifica? 2.6 Os valores permitidos para os números quânticos dos elé trons são os seguintes: n = 1,2,3,... l = 0, l,2,3,...,/i - 1 m, = 0, ±1, ±2, ±3, ..., ±1 ms = ± 1/2 As relações entre n e as designações da camada estão observadas na Tabela 2.1. Em relação às subcamadas, (b) Qual subcamada eletrônica está sendo preenchida na série dos actinídeos? Calcule a força de atração entre um íon K+ e um íon O2~ cujos centros encontram-se separados por uma distância de 1,5 nm. A energia potencial líquida entre dois íons adjacentes, EL, pode ser representada pela soma das Eq. 2.8 e 2.9, isto é, Calcule a energia de ligação Eo em termos dos parâmetros A, B e n usando o seguinte procedimento: 1. Obtenha a derivada de EL em relação a r, e então igua le a expressão resultante a zero, uma vez que a curva de EL em função de r apresenta um mínimo em Eo. 2. Resolva esta equação para r em termos de A, B e n, o que fornece r0, o espaçamento interiônico em condições de equilíbrio. 3. Determine a expressão para Ea pela substituição de r0 naEq. 2.11. Para um par iônico K+ — Cl~, as energias atrativa e repulsiva EA e ER, respectivamente, dependem da distância entre os íons r, de acordo com as expressões 1,436 / = 0 corresponde a uma subcamada s l = 1 corresponde a uma subcamada p l = 2 corresponde a uma subcamada d l — 3 corresponde a uma subcamada/ Para a camada K, os quatro números quânticos para cada um dos dois elétrons no orbital ls, em ordem de nlmpis, são 100(1/2) e 100(-l/2). Escreva os quatro números quânticos para todos os elétrons nas camadas L e M,e chame a atenção para quais correspondem às subcamadas s , p e d. 2.7 Forneça as configurações eletrônicas para os seguintes íons: Fe2+, Fe3+, Cu+, Ba2+, Br e S2". 2.8 O brometo de césio (CsBr) exibe ligação predominante mente iônica. Os íons Cs+ e Br" possuem estruturas ele trônicas que são idênticas a quais gases inertes? Em relação à configuração eletrônica, o que todos os ele mentos no Grupo VIIA da tabela periódica têm em co mum? 2.9 2.10 Sem consultar a Fig. 2.6 ou a Tabela 2.2, determine se cada uma das configurações eletrônicas dadas abaixo per tence a um gás inerte, a um halogênio, a um metal alcalino, a um metal alcalino-terroso ou a um metal de tran sição. Justifique as suas escolhas. (a) (b) (c) (d) (e) (f) 2.11 Ij22s22p63j23p63rf74j2. \s22s22P63s23p6. Is22s22p\ Is22s22p63s2. Ií22í22/?63í23^63íf'4j2. Is22s22p63s23p64sl. (a) Qual subcamada eletrônica está sendo preenchida nos elementos da série das terras raras na tabela periódica? Para essas expressões, as energias estão expressas em elétrons volts por par K+ — Cl", e r representa a distância entre os íons em nanômetros. A energia líquida EL é simplesmente a soma das duas expressões acima. (a) Superponha em um único gráfico EL, ER e EA em fun ção de r, até uma distância de 1,0 nm. (b) Com base neste gráfico, determine (i) o espaçamen to r0 entre os íons K+ e Cl" em condições de equilíbrio, e (ii) a magnitude da energia de ligação Eo entre os dois íons. (c) Determine matematicamente os valores de r 0 e Eo usando as soluções para o Problema 2.13 e compare es ses resultados com os resultados gráficos obtidos para a parte b. Considere algum par iônico hipotético X+ — Y~ para o qual os valores do espaçamento interiônico e da energia de ligação em condições de equilíbrio sejam de 0,35 nm e — 6,13 eV, respectivamente. Se for de conhecimento que n na Eq. 2.11 possui um valor de 10, usando os resultados para o Problema 2.13 determine explicitamente expressões para as energias atrativa e repulsiva Ea e ER, respectivamente, das Eq. 2.8 e 2.9. A energia potencial líquida EL entre dois íons adjacentes é algumas vezes representada pela expressão onde r representa a separação interiônica eC,Depsão constantes, cujos valores dependem do material específico. (a) Desenvolva uma expressão para a energia de ligação Eo em termos da separação interiônica em condições de equilíbrio r0 e das constantes Dtp, utilizando o seguin te procedimento: 1. Obtenha a derivada de EL em relação ar,e então iguale a expressão resultante a zero. 2. Resolva essa expressão para C em termos de D, p e r0. 3. Determine a expressão para Eo por substituição de CnaEq. 2.12. (b) Desenvolva uma outra expressão para Eo, desta vez em termos de r0, Ce p, utilizando um procedimento aná logo ao descrito para a parte-a. (a) Cite sucintamente as principais diferenças entre as li gações iônica, còvalente e metálica. (b) Diga o que é o princípio da exclusão de Pauli. Dê uma explicação para a razão pela qual os materiais ligados covalentemente são, em geral, menos densos do que aqueles ligados por meio de ligação iônica ou metálica. 2.20 Faça um gráfico da energia de ligação em função da tem peratura de fusão para os metais listados na Tabela 2.3. Usando esse gráfico, obtenha uma estimativa aproxima da para a energia de ligação do cobre, que possui uma temperatura de fusão de 1084°C. 2.21 Usando a Tabela 2.2, determine o número de ligações covalentes que são possíveis para os átomos dos seguin tes elementos: germânio, fósforo, selênio e cloro. 2.22 Qual(is) tipo(s) de ligação seria(m) esperada(s) para cada um dos seguintes materiais: latão (uma liga de cobre e zinco), borracha, sulfeto de bário (BaS), xenônio sólido, bronze, náilon e fosfeto de alumínio (A1P)? 2.23 Explique por que o fluoreto de hidrogênio (HF) possui uma temperatura de ebulição mais elevada do que o clo reto de hidrogênio (HC1) (19,4 contra - 85°C), apesar de o HF ter um peso molecular inferior. 2.24 Com base na ligação de hidrogênio, explique o compor tamento anormal da água quando ela se congela. Isto é, por que existe uma expansão do volume quando ela se solidifica? Calcule os percentuais de caráter iônico das ligações interatômicas nos seguintes compostos: TiO2, ZnTe, CsCl, InSb e MgCl2. \ Capítulo ô IA Estrutura de Sólidos Cristalinos r eixes de elétrons de alta velocidade que são produzidos quando elétrons são acelerados através de elevadas voltagens tornam-se de natureza ondulatória. Seus comprimentos de onda são menores do que os espaçamentos interatômicos, e assim esses feixes podem ser difratados pelos planos atômicos em materiais cristalinos, da mesma maneira que os raios X experimentam difração. Esta fotografia mostra um padrão de difração produzido por um monocristal de arseneto de gálio usando-se um microscópio eletrônico de transmissão. 0 ponto mais brilhante próximo ao centro é produzido pelo feixe de elétrons incidente, que é paralelo a uma direção cristalográfica (llO). Cada um dos outros pontos brancos resulta de um feixe de elétrons que é difratado por um conjunto específico de planos cristalográficos. (Esta fotografia é cortesia do Dr. Raghaw S. Rai, da Motorola, Inc., Austin, Texas.) Por que Estudar a Estrutura de Sólidos Cristalinos*! As propriedades de alguns materiais estão diretamente relacionadas às suas estruturas cristalinas. Por exemplo, magnésio e berílio puros, sem deformação, tendo uma certa estrutura cristalina, são muito mais quebradiços (isto é, fraturam a menores níveis de deformação) do que metais puros e sem deformação, como o ouro e a prata, que já possuem uma outra estrutura cristalina (ver Seção 7.4). Além disso, existem diferenças significativas nas propriedades apresentadas por materiais cristalinos e não cristalinos que possuem a mesma composição. Por exemplo, cerâmicas e polímeros não-cristalinos são normalmente opticamente transparentes; os mesmos materiais em forma cristalina (ou semicristalina) tendem a ser opacos ou, na melhor das hipóteses, translúcidos. Objetivos de Aprendizado Após estudar esle capítulo, você deverá ser capaz de: 1. Descrever a diferença nas estruturas atômicas/ moleculares de materiais cristalinos e não-cristalinos. 2. Desenhar células unitárias para as estruturas cristalinas cúbica de faces centradas, cúbica de corpo centrado e hexagonal compacta. 3. Desenvolver relações entre o comprimento da aresta da célula unitária e o raio atômico para as estruturas cristalinas cúbica de faces centradas e cúbica de corpo centrado. 4. Calcular as densidades para metais com estruturas cristalinas cúbica de faces centradas e cúbica de corpo centrado, dadas as dimensões das suas células unitárias. 5. Dados três índices inteiros de direção, esboçar a direção que corresponde a esses índices em uma célula unitária. 6. Especificar os índices de Miller para um plano que tenha sido traçado no interior de uma célula unitária. 7. Descrever como as estruturas cristalinas cúbica de faces centradas e hexagonal compacta podem ser geradas pelo empilhamento de planos compactos de átomos. 8. Fazer distinção entre monocristais e materiais policristalinos. 9. Definir isofropia e anisotropia em relação às propriedades dos materiais. 3.1 INTRODUÇÃO complexas, como as que são apresentadas por alguns materiais cerâmicos e poliméricos. Esta discussão trata de várias estruturas cristalinas usuais encontradas nos metais. Os Caps. 13 e 15 são dedicados às estruturas cristalinas de materiais cerâmicos e poliméricos, respectivamente. Ao descrever estruturas cristalinas, os átomos (ou íons) são considerados como se fossem esferas sólidas que possuem diâmetros bem definidos. Isso é conhecido como o modelo da esfera rígida atômica, no qual as esferas que representam os átomos vizinhos mais próximos se tocam entre si. Um exemplo do modelo de esferas rígidas para o arranjo atômico encontrado em alguns metais elementares comuns está mostrado na Fig. 3.1c. Neste caso em particular, todos os átomos são idênticos. Algumas vezes, o termo retículo é utilizado no contexto de estruturas cristalinas; neste sentido, "retículo" significa uma matriz tridimensional de pontos que coincidem com as posições dos átomos (ou centros das esferas). O Cap. 2 tratou principalmente dos vários tipos de ligação atômica, os quais são determinados pela estrutura eletrônica dos átomos individuais. Esta discussão se dedica ao próximo nível da estrutura dos materiais, especificamente a alguns arranjos que podem ser assumidos pelos átomos no estado sólido. Dentro desse contexto, são introduzidos os conceitos de cristalinidade e nãocristalinidade. Para os sólidos cristalinos é apresentada a noção de estrutura cristalina, especificada em termos de uma célula unitária. As três estruturas cristalinas usuais encontradas em metais são então detalhadas, juntamente com o esquema através do qual são expressos as direções e planos cristalográficos. São considerados os materiais monocristalinos, policristalinos e nãocristalinos. ESTRUTURAS CRISTALINAS 3.2 CONCEITOS FUNDAMENTAIS Materiais sólidos podem ser classificados de acordo com a regularidade segundo a qual os átomos ou íons estão arranjados em relação uns aos outros. Um material cristalino é aquele no qual os átomos estão situados em um arranjo que se repete ou que é periódico ao longo de grandes distâncias atômicas; isto é, existe ordem de longo alcance, de tal modo que quando ocorre a solidificação os átomos se posicionarão em um padrão tridimensional repetitivo, no qual cada átomo está ligado aos seus átomos vizinhos mais próximos. Todos os metais, muitos materiais cerâmicos e certos polímeros formam estruturas cristalinas sob condições normais de solidificação. Para aqueles que não cristalizam, esta ordem atômica de longo alcance está ausente; estes materiais não-cristalinos ou amorfos são discutidos sucintamente ao final deste capítulo. Algumas das propriedades dos sólidos cristalinos dependem da estrutura cristalina do material, ou seja, da maneira segundo a qual os átomos, íons ou moléculas estão arranjados espacialmente. Existe um número extremamente grande de estruturas cristalinas diferentes, todas elas com ordenação atômica de longo alcance. Estas variam desde estruturas relativamente simples, como ocorre para os metais, até estruturas excessivamente 3.3 CÉLULAS UNITÁRIAS A ordenação atômica em sólidos cristalinos indica que pequenos grupos de átomos formam um padrão repetitivo. Dessa forma, ao descrever estruturas cristalinas, com freqüência torna-se conveniente subdividir a estrutura em pequenas entidades que se repetem, chamadas células unitárias. As células unitárias para a maioria das estruturas cristalinas são paralelepípedos ou prismas que possuem três conjuntos de faces paralelas; uma destas está desenhada dentro do agregado de esferas (Fig. 3.1c), e que neste caso vem a ter a forma de um cubo. Uma célula unitária é escolhida para representar a simetria da estrutura cristalina, onde todas as posições dos átomos no cristal podem ser geradas mediante translações proporcionais às distâncias inteiras da célula unitária ao longo de cada uma das suas arestas. Assim sendo, a célula unitária consiste na unidade estrutural básica ou bloco de construção básico da estrutura cristalina e define a estrutura cristalina em virtude da sua geometria e das posições dos átomos no seu interior. Em geral, a conveniência dita que os vértices do paralelepípedo devem coincidir com os centros dos átomos em forma de esferas rígidas. Além disso, mais de uma única célula unitária pode ser escolhida para uma estrutura cristalina específica; contudo, geralmente usamos a célula unitária que possui o maior grau de simetria geométrica. não existem restrições em relação ao número e à posição dos átomos vizinhos mais próximos; isto leva a números relativamente grandes de vizinhos mais próximos, bem como a empacotamentos densos dos átomos para a maioria das estruturas cristalinas dos metais. Ainda, no caso dos metais, ao se utilizar o modelo de esferas rígidas para representar a estrutura cristalina, cada esfera representa um núcleo iônico. A Tabela 3.1 apresenta os raios atômicos para diversos metais. Três estruturas cristalinas relativamente simples são encontradas para a maioria dos metais mais comuns, elas são: cúbica de faces centradas, cúbica de corpo centrado, e hexagonal compacta. A ESTRUTURA CRISTALINA CÚBICA DE FACES CENTRADAS A estrutura cristalina encontrada em muitos metais possui uma célula unitária com geometria cúbica, com os átomos localizados em cada um dos vértices e nos centros de todas as faces do cubo. Esta é adequadamente chamada de estrutura cristalina cúbica de faces centradas (CFC). Alguns dos metais mais familiares que possuem essa estrutura cristalina são o cobre, o alumínio, a prata e o ouro (ver também a Tabela 3.1). A Fig. 3.1a mostra um modelo de esferas rígidas para a célula unitária CFC, enquanto na Fig. 3.\b os centros dos átomos estão representados por pequenos círculos com o objetivo de proporcionar melhor perspectiva das posições dos átomos. O agregado de átomos na Fig. 3.1c representa uma seção de cristal que consiste em muitas células unitárias CFC. Estas esferas ou núcleos iônicos se tocam umas às outras através de uma diagonal da face; o comprimento da aresta do cubo a e o raio atômico R estão relacionados através da expressão 3.4 ESTRUTURAS CRISTALINAS DE METAIS A ligação atômica neste grupo de materiais é metálica, de tal modo que sua natureza é não-direcional. Conseqüentemente, Este resultado é obtido como um problema-exemplo. Para a estrutura cristalina CFC, cada átomo em um vértice é compartilhado por oito células unitárias, enquanto um átomo centrado em uma face pertence a apenas duas. Portanto, um oitavo de cada um dos oito átomos em vértices e metade de cada um dos seis átomos localizados nas faces, ou um total de quatro átomos inteiros, pode ser atribuído a uma dada célula unitária. Isto está mostrado na Fig. 3.Io, onde apenas frações das esferas estão representadas dentro dos limites do cubo. A célula compreende o volume do cubo, que é gerado a partir dos centros dos átomos nos vértices, conforme está mostrado na figura. As posições nos vértices e nas faces são na realidade equivalentes; isto é, uma translação do vértice do cubo de um átomo originalmente em um vértice para urti átomo localizado no centro de uma das faces não irá alterar a estrutura da célula. Duas outras características importantes de uma estrutura cristalina são o número de coordenação e o fator de empacotamento atômico (FEA). Para os metais, cada átomo possui o mesmo número de vizinhos mais próximos ou de átomos em contato, o que se constitui no seu número de coordenação. No caso das estruturas cristalinas cúbicas nas faces centradas, o número de coordenação é 12. Isto pode ser confirmado através de um exame da Fig. 3.1a; o átomo na face frontal possui quatro átomos vizinhos mais próximos localizados nos vértices ao seu redor, quatro átomos de faces que se encontram em contato pelo lado de trás, e quatro outros átomos de faces equivalentes localizados na próxima célula unitária, à frente, que não é mostrada. O FEA representa a fração do volume de uma célula unitária que corresponde a esferas sólidas, assumindo o modelo da esfera atômica rígida, ou Para a estrutura CFC, o fator de empacotamento é de 0,74, que consiste no máximo empacotamento possível para um conjunto de esferas onde todas possuem o mesmo diâmetro. O cálculo deste valor de FEA também está incluído como um problemaexemplo. Tipicamente, os metais possuem fatores de empacotamento atômico relativamente elevados, a fim de maximizar a proteção dada pela nuvem de elétrons livres. A ESTRUTURA CRISTALINA CÚBICA DE CORPO CENTRADO Outro tipo comum de estrutura cristalina encontrada em metais também possui uma célula unitária cúbica, com átomos localizados em todos os oito vértices e um único átomo localizado no centro do cubo. Esta é conhecida por estrutura cristalina cúbica de corpo centrado (CCC). Um conjunto de esferas demonstrando essa estrutura cristalina está mostrado na Fig. 3.2c, enquanto as Fig. 3.2a e 3.2b são diagramas de células unitárias CCC onde os átomos são representados segundo os modelos de esferas rígidas e esferas reduzidas, respectivamente. Os átomos no centro e nos vértices tocam-se ao longo da diagonal do cubo, c o comprimento da célula unitária a e o raio atômico R estão relacionados através da expressão O cromo, o ferro, o tungstênio, bem como diversos outros metais listados na Tabela 3.1, exibem estrutura cristalina do tipo CCC. Dois átomos estão associados a cada célula unitária CCC: o equivalente a um átomo, distribuído entre os oito vértices, onde cada átomo em um vértice é compartilhado por oito células unitárias, e o único átomo do centro, que está totalmente contido dentro da sua célula. Além disso, as posições atômicas central e no vértice são equivalentes. O número de coordenação para a estrutura cristalina CCC é 8; cada átomo central possui como vizinhos mais próximos os seus oito átomos localizados nos vértices do cubo. Uma vez que o número de coordenação é menor na CCC do que na CFC, o fator de empacotamento atômico na CCC também é menor do que na CFC, sendo de 0,68, contra 0,74 na CFC. A ESTRUTURA CRISTALINA HEXAGONAL COMPACTA Nem todos os metais possuem células unitárias com simetria cúbica. A última estrutura cristalina comumente encontrada nos metais que vamos discutir possui uma célula unitária com o formato hexagonal. A Fig. 3.3a mostra uma célula unitária com esferas reduzidas para esta estrutura, que é conhecida como hexagonal compacta (HC); uma construção composta por várias células unitárias HC é apresentada na Fig. 3.3£>. As faces superior e inferior da célula unitária são compostas por seis átomos que formam hexágonos regulares e que se encontram em torno de um único átomo no centro. Um outro plano que fornece três átomos adicionais para a célula unitária está localizado entre os planos superior e inferior. Os átomos nesse plano intermediário possuem como vizinhos mais próximos os átomos em ambos os planos adjacentes. O equivalente a seis átomos está contido em cada célula unitária; um sexto de cada um dos 12 átomos localizado nos vértices das faces superior e inferior, metade de cada um dos dois átomos centrais localizados nas faces superior e inferior, e todos os três átomos interiores no plano intermediário. Se a e c representarem, respectivamente, as dimensões menor e maior da célula unitária mostrada na Fig. 3.3a, a razão cia deve ser de 1,633; contudo, no caso de alguns metais que apresentam a estrutura cristalina HC, essa razão apresenta um desvio em relação ao valor ideal. O número de coordenação e o fator de empacotamento atômico para a estrutura cristalina HC são os mesmos que para a estrutura CFC, ou seja: 12 e 0,74, respectivamente. Os metais HC são cádmio, magnésio, titânio e zinco. Alguns destes estão listados na Tabela 3.1. PROBLEMA-EXEMPLO 3.1 Calcule o volume de uma célula unitária CFC em termos do raio atômico R. SOLUÇÃO Na célula unitária CFC ilustrada, PROBLEMA-EXEMPLO 3.2 Mostre que o fator de empacotamento atômico para a estrutura cristalina CFC é de 0,74. S OLUÇÃO O FEA é definido como sendo a fração do volume que cor responde às esferas sólidas em uma célula unitária, ou 4^,. ■ft volume total de esferas volume total da célula VB unitária Tanto o volume total das esferas como calculados em termos do raio atômico R. O volume para uma esfera é de 4/3 unitária CFC, o volume total das esferas na CFC é de TTR 3 Vc o volume da célula unitária podem ser , e uma vez que existem quatro átomos por célula A partir do Problema-Exemplo 3.1, o volume total da célula unitária é de VC=16R3V2 Portanto, o fator de empacotamento atômico é de 3.5 CÁLCULOS DA DENSIDADE Um conhecimento da estrutura cristalina de um sólido metálico permite o cálculo da sua densidade verdadeira p, que é obtida através da relação onde n = número de átomos associados a cada célula unitária A = peso atômico Vc = volume da célula unitária NA = número de Avogadro (6,023 X IO23 átomos/mol) PROBLEMA-EXEMPLO 3.3 O cobre possui um raio atômico de 0,128 nm (1,28 Â), uma estrutura cristalina CFC, e um peso atômico de 63,5 g/mol. Calcule a sua densidade e compare a resposta com a sua densidade medida experimentalmente. S OLUÇÃO A Eq. 3.5 é empregada na solução deste problema. Uma vez que a estrutura cristalina é CFC, n, o número de átomos por célula unitária, é 4. Além disso, o peso atômico A Cu é dado como sendo de 63,5 g/mol. O volume da célula unitária V c para a CFC foi determinado no Problema-Exemplo 3.1 como sendo 16/? 3 *J2 , onde o valor de R, o raio atômico, é de 0,128 nm. A substituição dos vários parâmetros na Eq. 3.5 fornece nA c» ~V C N A D P [16 V2(l,28X IO"8 cm)7célula unitária](6,023X IO23 átomos/mol) = 8,89 g/cm3 O valor encontrado na literatura para a densidade do cobre é de 8,94 g/cm3, que está em boa concordância com o resultado ante- 3.6 POLIMORFISMO E ALOTROPIA Alguns metais, bem como alguns não-metais, podem ter mais do que uma estrutura cristalina, um fenômeno conhecido por polimorfismo. Quando encontrado em sólidos elementares, esta condição é freqüentemente conhecida por alotropia. A estrutura cristalina que prevalece depende tanto da temperatura como da pressão ex- terna. Um exemplo familiar é encontrado no carbono: a grafita é o polimorfo estável nas condições ambientes, enquanto o diamante é formado a pressões extremamente elevadas. Ainda, o ferro puro possui uma estrutura cristalina CCC à temperatura ambiente, que se altera para uma estrutura CFC à temperatura de 912°C (1674°F). Na maioria das vezes, uma mudança da densidade e de outras propriedades físicas acompanha uma transformação polimórfica. □ 3.7 SISTEMAS CRISTALINOS Uma vez que existem muitas estruturas cristalinas diferentes possíveis, algumas vezes é conveniente dividi-las em grupos, de acordo com as configurações das células unitárias e/ou arranjos atômicos. Um desses esquemas está baseado na geometria da célula unitária, isto é, no formato do paralelepípedo apropriado para a célula unitária, independente das posições atômicas na célula. Nesse contexto, um sistema de coordenadas x, y, z é estabelecido com a sua origem localizada em um dos vértices da célula unitária. Cada um dos eixos x, y e z coincide com um dos três vértices do paralelepípedo que se estende a partir deste vértice, conforme está ilustrado na Fig. 3.4. A geometria da célula unitária é completamente definida em termos de seis parâmetros: os comprimentos das três arestas, a, b e c, e os três ângulos entre os eixos, a, (3, e y. Estes estão indicados na Fig. 3.4 e são algumas vezes chamados de parâmetros de rede de uma estrutura cristalina. Com base neste princípio, são encontrados cristais que possuem sete possíveis combinações diferentes de a, b e c, e a, fi e y, cada um dos quais representa um sistema cristalino distinto. Estes sete sistemas cristalinos são os sistemas cúbico, tetragonal, hexagonal, ortorrômbico, romboédrico, monoclínico e triclínico. As relações para os parâmetros de rede e as configurações das células unitárias para cada um estão representadas na Tabela 3.2. O sistema cúbico, para o qual a = b = c e a = /3 = y = 90°, possui o maior grau de simetria. A menor simetria é apresentada pelo sistema triclínico, uma vez que a ^bJ^cea^fi^y. A partir da discussão a respeito das estruturas cristalinas de metais, deve estar claro que as estruturas CFC e CCC pertencem ao sistema cristalino cúbico, enquanto a HC se enquadra na categoria de sistema cristalino hexagonal. A célula unitária hexagonal convencional realmente consiste em três paralelepípedos que estão localizados conforme está mostrado na Tabela 3.2. É importante observar que muitos dos princípios e conceitos abordados em discussões anteriores neste capítulo também se aplicam aos sistemas cristalinos cerâmicos e poliméricos (Caps. 13 e 15). Por exemplo, as estruturas cristalinas são mais freqüentemente descritas em termos de células unitárias, normalmente mais complexas do que aquelas para os sistemas CFC, CCC e HC. Adicionalmente, para estes outros sistemas estamos freqüentemente interessados em determinar os fatores de empacotamento atômico e as densidades, usando formas modificadas das Eqs. 3.2 e 3.5. Além disso, de acordo com a geometria da célula unitária, as estruturas cristalinas destes outros tipos de materiais também estão agrupadas dentro dos sete sistemas cristalinos. DIREÇÕES E PLANOS CRISTALOGRÁFICOS Ao se tratar com materiais cristalinos, com freqüência se torna necessário especificar algum plano cristalográfico de átomos específico ou uma direção cristalográfica. Foram estabelecidas convenções de identificação onde três números inteiros ou índices são utilizados para designar as direções e os planos. A base para determinação dos valores dos índices é a célula unitária, com um sistema de coordenadas que consiste em três eixos (x, y e z), cuja origem está localizada em um dos vértices e cujas direções coincidem com as arestas da célula unitária, conforme mostrado na Fig. 3.4. Para alguns sistemas cristalinos, quais sejam, hexagonal, rombo édrico, monoclínico e triclínico, os três eixos não são mutuamente perpendiculares, como ocorre no sistema familiar de coordenadas cartesianas. 3.8 DIREÇÕES CRISTALOGRÁFICAS Uma direção cristalográfica é definida como uma linha entre dois pontos, ou um vetor. As seguintes etapas são utilizadas na determinação dos três índices direcionais: Um vetor com o comprimento conveniente é posicionado de tal modo que ele passa através da origem do sistema de coordenadas. Qualquer vetor pode ser movido através do retículo cristalino sem sofrer alterações, desde que seu paralelismo seja mantido. 2. O comprimento da projeção do vetor sobre cada um dos três eixos é determinado; estes são medidos em termos das dimensões da célula unitária, a, b e c. 3. Estes três números são multiplicados ou divididos por um fator comum, a fim de reduzi-los aos menores valores in teiros. 4. Os três índices, não separados por vírgulas, são colocados entre colchetes: [i/tw]. Os inteiros u, v, e w correspondem às projeções reduzidas ao longo dos eixos x,y tz, respec tivamente. Para cada um dos três eixos, irão existir tanto coordenadas positivas como negativas. Além disso, também são possíveis índices negativos, representados mediante a colocaçãojie uma barra sobre o índice apropriado. Por exemplo, a direção [11 1] teria uma componente na direção —y. Além disso, a mudança dos sinais de todos os índices produz uma direção antiparalela; isto é, [ 11 1 ] é diretamente oposta a [lll]. Se mais de uma direção ou plano tiver que ser especificado para uma estrutura cristalina particular, torna-se imperativo para a manutenção da consistência que uma convenção positiva-negativa, uma vez estabelecida, não seja mudada. As direções [100], [110] e [111] são direções usuais; elas estão representadas na célula unitária mostrada na Fig. 3.5. PROBLEMA-EXEMPLO 3.4 Determine os índices para a direção mostrada na figura abaixo. SOLUÇÃO O vetor, conforme representado, passa através da origem do sistema de coordenadas, portanto não é necessária qualquer translação. As projeções deste vetor sobre os eixosx,yez são, respectivamente, a/2, b e Oc, que se tornam 1/2, 1 e 0, em termos dos parâmetros da célula unitária (isto é, quando a,bec são descartados). A redução destes números ao menor conjunto de números inteiros possível é acompanhada pela multiplicação de cada um deles pelo fator 2. Isto produz os números inteiros 1, 2 e 0, que são então colocados entre colchetes na forma de [120]. Este procedimento pode ser resumido da seguinte forma: PROBLEMA -EXEMPLO 3.5 Esboce uma direção [110] dentro de uma célula unitária cúbica. SOLUÇÃO Em primeiro lugar, construa uma célula unitária e um sistema de eixos coordenados apropriados. Na figura a seguir, a célula unitária é cúbica, e a origem do sistema de coordenadas, o ponto O, está localizada em um dos vértices do cubo. Este problema é resolvido invertendo-se o procedimento adotado para o exemplo anterior. Para esta direção [110], as projeções ao longo dos eixos x,y e z são a, —a e 0a, respectivamente. Essa direção é definida por um vetor que vai desde a origem até o ponto P, que é posicionado movendo-se primeiramente a unidades ao longo do eixo x,e a partir desta posição, paralelamente ao eixo y, — a unidades, conforme está indicado na figura. Este vetor não possui uma componente paralela ao eixo z, uma vez que a projeção sobre o eixo z é igual a zero. Para algumas estruturas cristalinas, várias direções não-paralelas com índices diferentes são, na realidade, equivalentes; isto significa que o espaçamento entre os átomos ao longo de cada direção é o mesmo. Por exemplo, em cristais cúbicos, todas as direções representadas pelos seguintes índices são equivalentes: [100], [T00],[010], [0l0],[001]e [00T] • Por conveniência, as direções equivalentes são agrupadas em uma família, que é representada entre colchetes angulados, assim: (100). Ademais, direções em cristais cúbicos que possuam os mesmos índices, independente da ordem ou do sinal, como por exemplo [123] e [213], são equivalentes. Contudo, isto não é, em geral, verdadeiro para outros sistemas cristalinos. Por exemplo, para cristais com simetria tetragonal, as direções [100] e [010] são equivalentes, enquanto as direções [100] e [001] não são. imiNTAISIIKXAGONAlS \\& um problema em relação aos cristais que possuem simetria hf Migonal, e este é o fato de que algumas direções cristalográ(kiis equivalentes não irão possuir o mesmo conjunto de índias, IMO é resolvido utilizando-se um sistema com quatro ei»HH, ou sistema coordenado de Miller-Bravais, conforme está mostrado na Fig. 3.6. Os três eixos au a2 e a3 estão todos conluios dentro de um único plano (chamado de plano da base), e » ! 20" cm relação um ao outro. O eixo z é perpendicular a este pliino da base. Os índices direcionais, que são obtidos conforme descrito acima, serão representados por quatro índices, no lormnto \uvt »•]; por convenção, os três primeiros índices dizem u-speito a projeções ao longo dos respectivos eixos ax, a2 e a3 no plano da base. A conversão do sistema com três índices para o sistema com i|tuilro índices, [ií'u'w'] ----- > [uvtw] <* feita mediante fórmulas: o uso das seguintes sejam paralelos entre si são equivalentes e possuem índices idênticos. O procedimento empregado na determinação dos valores dos índices h, k e / é o seguinte: onde os índices marcados com a "linha" estão associados ao sistema com três índices, e os índices sem a "linha" estão associados ao novo sistema com os quatro índices de MillerHravais; n é um fator que pode ser necessário para reduzir u, v, I e w aos menores números inteiros. Por exemplo, usando esta conversão, a direção [010] se torna [1210]. Várias direções diferentes estão indicadas na célula unitária hexagonal (Fig. 3.7a). 3.9 PLANOS CRISTALOGRÁFICOS As orientações dos planos para uma estrutura cristalina são representadas de uma maneira semelhante. Novamente, a célula unitária é a base, com o sistema de coordenadas com três eixos conforme está representado na Fig. 3.4. Em todos os sistemas cristalinos, à exceção do sistema cristalino hexagonal, os planos cristalográficos são especificados por três índices de Miller conforme (hkl). Quaisquer dois planos que 1. Se o plano passa através da origem que foi selecionada, ou um outro plano paralelo deve ser construído no interior da célula unitária mediante uma translação apropriada, ou uma nova origem deve ser estabelecida no vértice de uma outra célula unitária. 2. Neste ponto, o plano cristalográfico ou intercepta ou é paralelo a cada um dos três eixos; o comprimento da in terseção planar para cada eixo é determinado em termos dos parâmetros de rede a, b, e c. 3. Os valores inversos desses números são calculados e to mados. Um plano que é paralelo a um eixo pode ser con siderado como tendo uma interseção no infinito e, portan to, um índice igual a zero. 4. Se necessário, estes três números são modificados para o conjunto de menores números inteiros pela multiplicação ou divisão por um fator comum.1 5. Finalmente, os índices inteiros, não separados por vírgu las, são colocados entre parênteses, assim: (hkl). Uma interseção no lado negativo da origem é indicada por uma barra ou por um sinal de menos posicionado sobre o índice apropriado. Além disso, a inversão das direções de todos os índices especifica um outro plano que é paralelo, pelo lado oposto e equidistante, à origem. Vários planos com índices baixos estão representados na Fig. 3.8. Uma característica interessante e peculiar dos cristais cúbicos é o fato de que os planos e direções que possuem os mesmos índices são perpendiculares uns aos outros; contudo, no caso dos outros sistemas cristalinos, não existem relações geométricas simples relacionando os planos e as direções que possuem os mesmos índices. 'Eventualmente, a redução do índice não é executada (por exemplo, para os estudos da difração de raios X, que são descritos na Seção 3.15); por exemplo, o plano (002) não é reduzido para (001). Adicionalmente, para os materiais cerâmicos, o arranjo iónico para um plano com índices reduzidos pode ser diferente daquele para um plano que não tenha os seus índices reduzidos. PROBLEMA-EXEMPLO 3.6 Determine os índices de Miller para o plano mostrado na figura (a) abaixo. SOLUÇÃO Uma vez que o plano passa através da origem que foi selecionada, O, uma nova origem deve ser escolhida, localizada no vértice de uma célula unitária adjacente, sendo esta nova origem chamada de O', mostrada na figura (b). Este plano é paralelo ao eixox, e a interseção pode ser considerada como sendo «=• a. As interseções com os eixos y e z, em relação à nova origem O', são —b e cl 2, respectivamente. Dessa forma, em termos dos parâmetros de rede a, b e c, estas interseções são, respectivamente, °o, — 1 e 1/2. Os inversos desses números são 0, — 1 e 2; e uma vez que todos são números inteiros, nenhuma redução adicional se torna necessária. Finalmente, colocando entre parênteses, obtêm-se (0l2). t'ttoiii.i-:.m-K.\Ki\ii>L()3.7 uin plano localizado no interior de uma célula unitária cúbica. resolver este problema, execute o procedimento utilizado no exemplo anterior, porém na ordem inversa. Para começar, os flnlice* NÁO removidos dos parênteses, e os seus valores inversos são calculados, o que fornece °°, — 1 e 1. Isto significa que o jilüiu» cm questão é paralelo ao eixo x ao mesmo tempo que intercepta o eixos y e z em —b te, respectivamente, conforme indi«ÍJWJO nu figura (a) a seguir. Este plano foi desenhado na figura (£»). Um plano é indicado por linhas que representam suas interse- cócs com os planos que constituem as faces da célula unitária ou suas extensões. Por exemplo, nesta figura, a linha ef representa a interseção^ entre o plano (011) e a face superior da célula unitária; ainda, a linha gh representa a interseção entre este mesmo plano (011) e o plano da exjensão da face inferior da célula unitária. De maneira semelhante, as linhas eg efh representam as inicrseções entre o plano (011) e as faces posterior e anterior da célula, respectivamente. AKKANJOS ATÔMICOS O urranjo atômico para um plano cristalográfico, que com freqüência 6 de interesse, depende da estrutura cristalina. Os planos atômicos (110) para as estruturas cristalinas CFC e CCC estão representados nas Figs. 3.9 e 3.10; as células unitárias representadas por esferas reduzidas também estão incluídas. Observe que o empacotamento atômico é diferente para cada caso. Os círculos representam átomos que estão localizados nos planos cristal ográficos, da forma como estes seriam obtidos a partir de uma fatia tomada através dos centros das esferas rígidas em tamanho total. Uma "família" de planos contém todos aqueles planos que são cristalograficamente equivalentes — ou seja, que possuem o mesmo empacotamento atômico; e uma família é designada por índices que são colocados entre chaves —, como {100}. Por exemplo, em cristais cúbicos, os planos (111), (111), (111), (111), (lll), (ÍIl). (TlT) e (lll) pertencem todos à família {111}. Por outro lado, em estruturas cristalinas tetragonais, a família {100} conteria somente os planos (K>0), (100), (010) e (010), uma vez que os planos (001) e (001) não são cristalograficamente equivalentes. Também, somente no sistema cúbi- co os planos que possuem os mesmos índices, independente da ordem em que aparecem e_do sinal, são equivalentes. Por exemplo, tanto (123) como (3 12) pertencem à família {123}. i = - ( h + k) (3.7) Nos demais aspectos, os três índices h, k e / são idênticos para ambos os sistemas de indexação. A Fig. 3.7b apresenta vários dos planos usualmente encontrados em cristais que possuem simetria hexagonal. 3.10 DENSIDADES ATÔMICAS LINEAR E PLANAR CRISTAIS HEXAGONAIS Para cristais que possuem uma simetria hexagonal, é desejável que os planos equivalentes possuam os mesmos índices. Como ocorre com as direções, isso é obtido mediante a utilização do sistema de Miller-Bravais mostrado na Fig. 3.6. Essa convenção leva ao sistema de quatro índices (hkil), que é favorecido na maioria dos casos, uma vez que ele identifica de maneira mais clara a orientação de um plano em um cristal hexagonal. Existe alguma redundância no fato de o índice / ser determinado pela soma dos índices h e k, através da relação As duas seções anteriores discutiram a equivalência de direções e planos cristalográficos não-paralelos. A equivalência direcional está relacionada à densidade atômica linear, no sentido de que direções equivalentes possuem densidades lineares idênticas. O vetor direção está posicionado de forma a passar através dos centros dos átomos, e a fração do comprimento da linha que é interceptada por estes átomos é igual à densidade linear. De maneira correspondente, os planos cristalográficos que são equivalentes possuem a mesma densidade atômica planar. O plano de interesse está posicionado de modo tal que ele passa através dos centros dos átomos. E a densidade planar é simplesmente a fração da área cristalográfica planar total que está ocupada pelos átomos (representados como círculos). Deve-se observar que os conceitos das densidades linear e planar são os análogos unidimensional e bidimensional do fator de empacotamento atômico; suas determinações estão ilustradas nos dois problemasexemplo apresentados a seguir. PROBLEMA-EXEMPLO 3.8 Calcule a densidade linear para a direção [100] em uma estrutura cristalina CCC. SOLUÇÃO Uma célula unitária CCC (representada com esferas reduzidas) e a direção [100] nesta célula estão mostradas na Fig. 3.1 Ia. O empacotamento linear nesta direção está representado na Fig. 3.1 \b. Como uma base para o nosso cálculo, vamos utilizar o comprimento linear dentro da célula unitária, L,, que neste caso é o parâmetro de rede a, que representa a distância entre os centros dos átomos M e N. Em termos do raio atômico R, Fig. 3.11 (a) Célula unitária CCC com esferas reduzidas com a indicação da direção [100]. (b) Espaçamento atômico na direção [100] para a estrutura cristalina CCC — entre os átomos M e N em (a). Agora, o comprimento linear total que intercepta os círculos (átomos M e N), Lc, é igual a 2R. E a densidade linear DL é justamente a seguinte razão: IMA-\')\I:,MI»LO 3.9 1**1* nlf n densidade planar para o plano (110) em uma estrutura cristalina CFC. i) empacotamento atômico deste plano está representado na Fig. 3.9b. Considere aquela fração deste plano que intercepta uma irtiulii unitária (Fig. 3.9b), e em seguida calcule tanto esta área planar como a área total dos círculos, em termos do raio atômico H A densidade planar, então, é justamente a razão entre essas duas áreas. A íírea planar da célula unitária, Ap, é simplesmente aquela do retângulo circunscrito pelos centros dos átomos A, C, D e F (Fig. \ Ó/i), O comprimento (AC) e a largura (AD) do retângulo são, respectivamente, l\»ttnnto, = (4R)(2R V2) = SR2 V2 Agora, para a área total dos círculos, um quarto de cada um dos átomos A, C, D e F e metade dos átomos B e E residem no interior deste retângulo, o que fornece uma área total equivalente àquela de 2 círculos. Dessa forma, a área total de círculos, Ac, é kimplesmente Finalmente, a densidade planar DP é justamente As densidades linear e planar são considerações importantes t|iie estão relacionadas com o processo de deslizamento — isto é, o mecanismo segundo o qual os metais se deformam plasticamente (Seção 7.4). O deslizamento ocorre nos planos cristalográlieos mais densamente empacotados e, naqueles planos, ao longo das direções que possuem o maior empacotamento atômico. : 3.11 ESTRUTURAS CRISTALINAS 5 COMPACTAS Pode ser lembrado da discussão sobre as estruturas cristalinas metal icas que tanto a estrutura cúbica de faces centradas como a estrutura hexagonal compacta possuem fatores de empacotamento atômico iguais a 0,74, que consiste na forma de empacotamento mais eficiente que é possível de ser obtida com esferas ou átomos do mesmo tamanho. Além das representações das células unitárias, essas duas estruturas cristalinas podem ser descritas em termos de planos compactos de átomos (isto é, planos que possunara a em uma densidade máxima de empacotamento dos átomos ou esferas). Uma fração de um desses planos está ilustrada na Fig. 3.12a. Ambas as estruturas cristalinas podem ser geradas pelo empilhamento desses planos compactos, uns sobre os outros; a diferença entre e J as duas estruturas reside na seqüência do empilhamento. Vamos chamar de A os centros de todos os átomos em um plano compacto. Associado a este plano estão dois conjuntos de depressões triangulares equivalentes, formadas por três átomos ------ adjacentes, no interior dos quais o próximo plano compacto de átomos pode se localizar. Aquelas depressões que possuem o vértice do triângulo apontado para cima são designadas arbitrariamente como posições B, enquanto as demais depressões são aquelas para as quais o vértice do triângulo aponta para baixo, marcadas com um C na Fig. 3.12a. Um segundo plano compacto pode ser posicionado com os centros de seus átomos tanto sobre os sítios marcados com B como sobre os sítios marcados com C; até este ponto ambos são equivalentes. Suponha que as posições B sejam escolhidas arbitrariamente; a seqüência de empilhamento é chamada então de AB, e está ilustrada na Fig. 3.12b. A verdadeira distinção entre as estruturas CFC e HC reside no local onde a terceira camada compacta está posicionada. Na estrutura cristalina HC, os centros dessa camada estão alinhados diretamente sobre as posições A originais. Essa seqüência de empacotamento, ABABAB..., se repete uma camada após a outra. Obviamente, o arranjo A CACA C... seria equivalente. Esses planos compactos para a estrutura HC são planos do tipo (0001), e a correspondência entre isso e a representação da célula unitária está mostrada na Fig. 3.13. Para a estrutura cristalina cúbica de faces centradas, os centros do terceiro plano estão situados sobre os sítios C do primeiro plano (Fig. 3.14a). Isso fornece uma seqüência de empilhamento do tipo ABCABCABC..:, isto é, o alinhamento atômico se repete a cada terceiro plano. É mais difícil correlacionar o empilhamento de planos compactos à célula unitária CFC. Contudo, esta relação está demonstrada na Fig. 3.14o; estes planos são do tipo (111). A importância desses planos compactos CFC e HC se tornará evidente no Cap. 7. Os conceitos detalhados nas quatro seções anteriores também estão relacionados a materiais cristalinos cerâmicos e poliméricos, que são discutidos nos Caps. 13 e 15. Isto é o mesmo que dizer que podemos especificar planos e direções cristalográficos em termos de índices direcionais e de Miller; além disso, eventualmente torna-se importante determinar os arranjos atômico e iônico de planos cristalográficos específicos. Ainda, as estruturas cristalinas de uma variedade de materiais cerâmicos podem ser geradas pelo empilhamento de planos compactos de íons (Seção 13.2). MATERIAIS CRISTALINOS E NÃO-CRISTALINOS 3.12 MONOCR1STAIS Para um sólido cristalino, quando o arranjo periódico e repetido de átomos é perfeito ou se estende ao longo da totalidade da amostra, sem interrupção, o resultado é um monocristal. Todas as células unitárias se ligam da mesma maneira e possuem a mesma orientação. Os monocristais existem na natureza, mas também podem ser produzidos artificialmente. Usualmente, eles modernas, em particular em microcircuitos eletrônicos, que empregam monocristais de silício e outros semicondutores. 3.13 MATERIAIS POLICRISTALINOS sito de crescimento difícil, pois o seu ambiente deve ser cuida dosamente controlado. Quando se deixa crescerem as extremidades de um monocristal, sem qualquer restrição externa, o cristal irá assumir uma forma geométrica regular, possuindo faces planas, como acontece com algumas pedras preciosas; a forma é um indicativo da es trutura do cristal. A Fig. 3.15 mostra uma fotografia de vários monocristais. Nos últimos anos, os monocristais se tornaram extremamente importantes em muitas de nossas tecnologias A maioria dos sólidos cristalinos é composta por uma coleção de muitos cristais pequenos ou grãos; tais materiais são chamados policristalinos. Vários estágios na solidificação de uma amostra policristalina estão representados esquematicamente na Fig. 3.16. Inicialmente, pequenos cristais ou núcleos se formam em várias posições. Estes possuem orientações cristalográficas aleatórias, conforme está indicado pelos retículos quadrados. Os pequenos grãos crescem mediante a adição sucessiva de átomos, vindos do líquido circunvizinho, à estrutura de cada um deles. As extremidades de grãos adjacentes se chocam umas com as outras à medida que o processo de solidificação se aproxima de seu término. Conforme está indicado na Fig. 3.16, a orientação cristalográfica varia de grão para grão. Além disso, existem algumas más combinações atômicas dentro da região onde dois grãos se encontram; esta área, chamada de contorno do grão, é discutida em maiores detalhes na Seção 4.5. 3.14 ANISOTROPIA As propriedades físicas dos monocristais de algumas substâncias dependem da direção cristalográfica na qual as medições são tomadas. Por exemplo, o módulo de elasticidade, a condutivida- cunstâncias, embora cada grão individual possa ser anisotrópico, uma amostra composta pelo agregado de grãos se comporta de maneira isotrópica. Além disso, a magnitude da propriedade medida representa uma média dos valores direcionais. Algumas vezes, os grãos em materiais policristalinos possuem uma orientação cristaJográfica preferencial. Neste caso, diz-se que o material possui "textura". 3.15 DIFRAÇÃO DE RAIOS X: DETERMINAÇÃO DE ESTRUTURAS CRISTALINAS de elétrica e o índice de refração podem ter valores diferentes nas direções [100] e [111]. Esta direcionalidade das propriedades é conhecida por anisotropia, e está associada à diferença do espaçamento atômico ou iônico em função da direção cristalográfica. As substâncias nas quais as propriedades medidas são independentes da direção são conhecidas por isotrópicas. A extensão e a magnitude dos efeitos da anisotropia em materiais cristalinos são funções da simetria da estrutura cristalina; o grau de anisotropia aumenta em função da diminuição da simetria estrutural — as estruturas triclínicas são normalmente acentuadamente anisotrópicas. Os valores do módulo de elasticidade das orientações [100], [110] e [111] para vários materiais estão apresentados na Tabela 3.3. Para muitos materiais policristalinos, as orientações cristalográficas dos grãos individuais são totalmente aleatórias. Sob essas cir- Historicamente, muito da nossa compreensão no que se refere aos arranjos atômicos e moleculares em sólidos resultou de investigações de difração dos raios X; além disso, os raios X ainda são muito importantes no desenvolvimento de novos materiais. Agora será dada uma breve visão geral do fenômeno da difração, além de como as distâncias atômicas interplanares e as estruturas cristalinas são determinadas ao se utilizarem raios X. O FENÔMENO DA DIFRAÇÃO A difração ocorre quando uma onda encontra uma série de obstáculos regularmente separados que (1) são capazes de dispersar a onda e (2) possuem espaçamentos comparáveis em magnitude ao comprimento da onda. Além disso, a difração é uma conseqüência de relações de fase especificas estabelecidas entre duas ou mais ondas que foram dispersas pelos obstáculos. Considere as ondas 1 e 2 na Fig. 3.17a, que possuem o mesmo comprimento de onda (A) e estão em fase no ponto O-O'. Agora, vamos supor que ambas as ondas sejam dispersas de tal mnneira que passam a cruzar trajetórias diferentes. A relação de («sés entre as ondas dispersas, que irá depender da diferença entre os comprimentos das trajetórias, é importante. Uma possibilidade resulta quando essa diferença no comprimento da trajetória corresponde a um número inteiro de comprimentos de onda. Conforme indicado na Fig. 3.17a, essas ondas dispersas (agora nomeadas 1' e 2') ainda se encontram em fase. Diz-se que elas se reforçam mutuamente (ou interferem construtivamente uma na outra). Quando as amplitudes são somadas, tem-se como resultado a onda mostrada no lado direito da figura. Isto corresjxmde a uma manifestação do fenômeno da difração, e nos relerimos ao feixe difratado como sendo composto por um grande número de ondas dispersas que se reforçam mutuamente. São possíveis outras relações de fases entre ondas dispersas que não levarão a este reforço mútuo. O outro extremo é aquele demonstrado na Fig. 3.176, onde a diferença entre os comprimentos das trajetórias após a dispersão é de algum número iniciro de meios comprimentos de onda. As ondas dispersas estão fora de fase — isto é, as amplitudes correspondentes se cancelam ou se anulam umas às outras, ou interferem destrutivamente (isto é, a onda resultante possui uma amplitude igual a zero), conforme está indicado na extremidade direita da figura. Obviiimente, existem relações de fase que são intermediárias entre esses dois extremos, resultando em um reforço apenas parcial. Caso a diferença entre_os comprimentos das trajetórias entre 1P-Y e 2-2-2' (isto é, SQ + QT) seja igual a um número inteiro, «, de comprimentos de onda, uma interferência construtiva dos raios dispersos 1' e 2' também irá ocorrer em um ângulo de 6 em relação aos planos. Isto é, a condição para difração é ou nk = dm sen 0 + dm sen 0 = 2dm sen 0 (3.9) A Eq. 3.9 é conhecida como lei de Bragg; ainda, n representa a ordem da reflexão, que pode ser qualquer número inteiro (1, 2, 3, ...) que seja consistente com o fato de que sen 8 não pode exceder a unidade. Dessa forma, temos uma expressão simples que relaciona o comprimento de onda do raios X e o espaçamento interatômico ao ângulo do feixe difratado. Se a lei de Bragg não for satisfeita, então a interferência será de natureza não-construtiva, de modo que irá produzir um feixe de difração com intensidade muito baixa. A magnitude da distância entre dois planos adjacentes e paralelos de átomos (isto é, o espaçamento interplanar dhkl) é uma função dos índices de Miller (h, k e /), bem como do(s) parâmetro^) de rede. Por exemplo, para estruturas cristalinas que possuem uma simetria cúbica, INFRAÇÃO DE RAIOS X E A LEI DE BRAGG Os raios X são uma forma de radiação eletromagnética que possuem elevadas energias e curtos comprimentos de onda — comprimentos de onda da ordem de magnitude dos espaçamentos atômicos nos sólidos. Quando um feixe de raios X incide sobre um material sólido, uma fração deste feixe se dispersa, ou se espalha, em todas as direções pelos elétrons associados a cada átomo ou íon que se encontra na trajetória do feixe. Vamos agora examinar as condições necessárias para difração de raios X por um arranjo periódico de átomos. Considere os dois planos paralelos de átomos A-A' e B-B' na Fig. 3.18, que possuem os mesmos índices de Miller h, kcl, e que estão separados por um espaçamento interplanar dhkl. Agora, suponha que um feixe de raios X paralelo, monocromático e coerente (em fase), com comprimento de onda A esteja incidindo sobre esses dois planos, de acordo com um ângulo 9. Dois raios nesse feixe, chamados 1 e 2, são dispersos pelos átomos P e Q. onde a representa o parâmetro de rede (comprimento da aresta da célula unitária). Existem relações semelhantes à Eq. 3.10, porém mais complexas, para os outros seis sistemas cristalinos citados na Tabela 3.2. A lei de Bragg, Eq. 3.9, é uma condição necessária, porém não suficiente, para a difração por cristais reais. Ela especifica quando a difração irá ocorrer para células unitárias que possuem átomos posicionados somente nos vértices da célula. Entretanto, átomos situados em outros locais (por exemplo, posições nas faces e no interior das células unitárias, como ocorre com a CFC e CCC) atuam como centros de dispersão adicionais, que podem produzir uma dispersão fora de fase em certos ângulos de Bragg. O resultado líquido é a ausência de alguns feixes difratados que, de acordo com a Eq. 3.9, deveriam estar presentes. Por exemplo, para a estrutura cristalina CCC, a soma h + k + l deverá ser um número par para que a difração ocorra, en- quanto para estruturas CFC, os valores de h , k t l devem ser todos números pares ou ímpares. TÉCNICAS DE DIFRAÇÃO Uma técnica usual de difração emprega uma amostra pulverizada ou policristalina que consiste em muitas partículas finas e aleatoriamente orientadas, expostas a uma radiação X monocromática. Cada partícula de pó (ou grão) é um cristal, e a existência de um grande número destes, com orientações aleatórias, assegura que pelo menos algumas partículas estejam orientadas da forma apropriada, de tal modo que todos os possíveis conjuntos de planos cristalográficos estarão disponíveis para difração. O difratômetro é um aparelho usado para determinar os ângulos nos quais ocorre a difração em amostras pulverizadas; suas características estão representadas esquematicamente na Fig. 3.19. Uma amostra A, com o formato de uma placa plana, está sustentada de tal maneira que são possíveis rotações em tomo do eixo identificado por O; este eixo é perpendicular ao plano da página. O feixe de raios X monocromático é gerado no ponto T, e as in- tensidades dos feixes difratados são detectadas mediante o uso de um contador, identificado por C na figura. A amostra, a fonte de raios X e o contador encontram-se todos no mesmo plano. O contador está montado sobre urna plataforma móvel, que também pode ser girada em torno do eixo O; a sua posição angular em termos de 26 está marcada sobre uma escala graduada.2 A plataforma e a amostra estão acopladas mecanicamente, de tal modo que uma rotação da amostra por um ângulo 6 é acompanhada de uma rotação do contador que eqüivale a 26; isso assegura que os ângulos de incidência e reflexão sejam mantidos iguais um ao outro (Fig. 3.19). Colimadores são incorporados dentro da trajetória do feixe para produzir um feixe focado e bem definido. A utilização de um filtro proporciona um feixe praticamente monocromático. A medida que o contador se move a uma velocidade angular constante, um registrador plota automaticamente a intensidade do feixe difratado (monitorada pelo contador) em função do valor de 26; 26 é chamado de ângulo de difração, que é medido experimentalmente. A Fig. 3.20 mostra um difratograma para uma amostra policristalina de ferro. Os picos de alta intensidade surgem quando a condição de difração de Bragg é satisfeita por algum conjunto de pianos cristalográficos. Na figura, esses picos estão indexados de acordo com os planos que os originaram. Foram desenvolvidas outras técnicas para material em pó nas quais a intensidade do feixe difratado e a posição são registradas em um filme fotográfico, em vez de serem medidas por um contador. Um dos principais usos da difratometria de raios X está na determinação da estrutura cristalina. O tamanho e a geometria da célula unitária podem ser resolvidos a partir das posições angulares dos picos de difração, enquanto o arranjo dos átomos dentro da célula unitária está associado com as intensidades relativas desses picos. Os raios X, bem como feixes de elétrons e feixes de nêutrons, também são usados em outros tipos de investigações de materiais. Por exemplo, é possível determinar as orientações crista- : Deve-se ressaltar que o símbolo 6 foi utilizado em dois contextos diferentes nesta discussão. Aqui, f) representa as posições angulares tanto da fonte de raios X como do contador, em relação à superfície da amostra. Anteriormente (por exemplo, na Eq. 3.9), ele representava o ângulo segundo o qual o critério de Bragg para difração é satisfeito. IngríUicas de monocristais utilizando fotografias da difração de rolos X (ou Laue). No início deste capítulo mostramos uma foUijjralta que foi gerada utilizando-se um feixe de elétrons incidenlc direcionado sobre um cristal de arseneto de gálio; cada pulilo (com exceção daquele mais brilhante próximo ao centro da fotografia) resultou de um feixe de elétrons que foi difratado por um conjunto específico de planos cristalográficos. Outros usos para os raios X incluem identificações químicas qualitativas e quantitativas e a determinação de tensões residuais e tamanhos de cristais. INlOKLKMA-EXEMPLO 3.10 Cara o ferro com estrutura cristalina CCC, compute (a) o espaçamento interplanar, e (b) o ângulo de difração para o conjunto ilc planos (220). O parâmetro de rede para o Fe eqüivale a 0,2866 nm (2,866 Â). Ainda, admita que uma radiação monocromática com comprimento de onda de 0,1790 nm (1,790 A) seja usada, e que a ordem da reflexão seja de 1. SOLUÇÃO (a) O valor do espaçamento interplanar dhkl é determinado através da Eq. 3.10, com a = 0,2866 nm, e/z = 2, & = 2 e / = 0, uma vez que estamos considerando os planos (220). Portanto, V(2)2 + (2)2 + (O)2 (b) O valor de ©pode agora ser computado utilizando a Eq. 3.9, com n = 1, uma vez que esta é uma reflexão de primeira ordem: ft _ nk _( l) ( 0 J79 0 nm) _ 2dm (2)(0J013nm) 6= sen-'(0,884) = 62,13° O ângulo de difração eqüivale a 26, ou .'J.16 SÓLIDOS NÃO-CRISTALINOS Foi mencionado que sólidos não-cristalinos são carentes de um arranjo atômico regular e sistemático ao longo de distâncias atômicas relativamente grandes. Algumas vezes, esses materiais lambem são chamados amorfos (significando, literalmente, sem forma), ou líquidos super-resfriados, visto que suas estruturas atômicas lembram as de um líquido. Uma condição amorfa pode ser ilustrada mediante a comparação das estruturas cristalina e não-cristalina do composto cerâmico dióxido de silício (SiO2), que pode existir em ambos os estados. As Figs. 3.21a e 3.21o apresentam diagramas esquemáticos bidimensionais para ambas as estruturas do SiO2. Apesar de cada íon de silício se ligar a três íons de oxigênio em ambos os estados, a estrutura é muito mais desordenada e irregular para a estrutura não-cristalina. A formação de um sólido cristalino ou de um sólido amorfo depende da facilidade segundo a qual uma estrutura atômica aleatória no estado líquido pode se transformar em um estado ordenado durante o processo de solidificação. Portanto, materiais amorfos são caracterizados por estruturas atômicas ou moleculares relativamente complexas e que se tomam ordenadas ape- 40 A Estrutura de Sólidos Cristalinos nas com alguma dificuldade. Além disso, o resfriamento rápido, até temperaturas inferiores à temperatura de congelamento, favorece a formação de um sólido não-cristalino, uma vez que pouco tempo fica disponível para o processo de ordenação. Normalmente, os metais formam sólidos cristalinos; porém, alguns materiais cerâmicos são cristalinos, enquanto outros, os vidros inorgânicos, são amorfos. Os polímeros podem ser completamente cristalinos, totalmente não-cristalinos, ou uma mistura de ambos. Mais a respeito da estrutura e das propriedades de materiais cerâmicos e polímeros amorfos pode ser encontrado nos Caps. 13 e 15. RESUMO Os átomos em sólidos cristalinos estão posicionados em um padrão ordenado e repetido que está em contraste com a distribuição atômica aleatória-e desordenada encontrada em materiais não-cristalinos ou amorfos. Os átomos podem ser representados como esferas sólidas, e, para sólidos cristalinos, a estrutura do cristal é exatamente o arranjo espacial dessas esferas. As várias estruturas cristalinas são especificadas em termos de células unitárias com a forma de paralelepípedos, que são caracterizadas pela geometria e pelas posições dos átomos em seu interior. Os metais mais comuns existem em pelo menos uma dentre três estruturas cristalinas relativamente simples: cúbica de faces centradas (CFC), cúbica de corpo centrado (CCC) e hexagonal compacta (HC). Duas características de uma estrutura cristalina são o número de coordenação (ou número de átomos vizinhos mais próximos) e o fator de empacotamento atômico (a fração do volume das esferas sólidas na célula unitária). O número de coordenação e o fator de empacotamento atômico são os mesmos para as estruturas cristalinas CFC e HC, cada uma das quais pode ser gerada mediante o empilhamento de planos compactos de átomos. Planos e direções cristalográficos são especificados em termos de um esquema de indexação. A base para a determinação de cada índice é um sistema de eixos coordenados definido pela célula unitária para a estrutura cristalina específica. Os índices direcionais são calculados em termos de projeções vetoriais sobre cada um dos eixos coordenados, enquanto os índices planares são determinados a partir dos inversos das interseções com os eixos. Para as células unitárias hexagonais, um sistema com quatro índices, tanto para as direções como para os planos, é mais conveniente. As equivalências cristalográficas direcional e planar estão relacionadas às densidades atômicas linear e planar, respectivamente. O empacotamento atômico (isto é, a densidade planar) das esferas em um plano cristalográfico depende dos índices do plano e também da estrutura cristalina. Para uma dada estrutura cristalina, planos que possuem empacotamentos atômicos idênticos, porém índices de Miller diferentes, pertencem a uma mesma família. Monocristais são materiais para os quais a ordem atômica se estende ininterruptamente ao longo da totalidade da amostra; sob algumas circunstâncias, eles podem possuir faces planas e formas geométricas regulares. A grande maioria dos sólidos cristalinos, no entanto, são policristalinos, sendo compostos por muitos cristais pequenos ou grãos, que possuem diferentes orientações cristalográficas. A difratometria de raios X é usada para determinações da estrutura cristalina e do espaçamento interplanar. Um feixe de raios X direcionado sobre um material cristalino pode experimen- tar difração (interferência construtiva) Grão como resultado da sua interação com uma série de planos atômicoscompacto paralelos,(HC) de acorHexagonal do com a lei de Bragg. O espaçamento interplanar é uma função índices de Miller dos índices de Miller e dos parâmetros de rede, bem como da Isotrópico estrutura cristalina. Lei de Bragg Monocristal Alotropia Não-cristalino TERMOS E CONCEITOS IMPORTANTES Número de coordenação Amorfo Parâmetros de rede Anisotropia Policristalino Célula unitária Polimorfismo Contorno do grão Rede Cristalino Sistema cristalino Cúbico de corpo centrado (CCC) Cúbico de faces centradas (CFC) Difração Estrutura cristalina Fator de empacotamento atômico (FEA) REFERÊNCIAS Azaroff. L. F.. Elements ofX-Ray Crystallo^raphy, McGraw-Hill Book Company. New York. 1968. Reimpresso por TechBooks. Marietta. OH, 1990. Barrett, C. S. and T. B. Massalski, Struciure of Metals, 3rd edition. Pergamon Press, Oxford. 1980. Buerger, M. J., Elementary Crystallographv, John Wiley & Sons, New York.' 1956. Cullity, B. D.. Elements of X-Ray Diffmcíion, 3rd edition, Addison-Wesley Publishing Co., Reading, MA. 1998. Schwartz, L. H. and J. B. Cohen, Diffraction from Materials, 2nd edition, Springer-Verlag. New York. 1987. Wyckoff, R. W. G., Crystal Stnictures, 2nd edition, Intcrscience Publishers, 1963. Reimpresso por Krieger Publishing Company, Mclbourne, FL. 1986. PERGUNTAS E PROBLEMAS 3.1 3.2 3.3 3.4 \ Qual é a diferença entre estrutura atômica e estrutura cristalina? Qual é a diferença entre uma estrutura cristalina e um sistema cristalino? Se o raio atômico do alumínio é de 0,143 nm, calcule o volume de sua célula unitária em metros cúbicos. Mostre que para a estrutura cristalina cúbica de corpo centrado o comprimento da aresta da célula unitária a e o raio atômico R estão relacionados através da expres são a = ARlji. .: . ■ - - . . „. • _ Para a estrutura cristalina HC, mostre que a razão c/a ideal 6 de 1,633. 3.16 A célula unitária para o estanho possui uma simetria tetragonal, com os parâmetros de rede a e b de 0,583 e 0,318 nm, respectivamente. Se a sua densidade, peso atô mico e raio atômico são de 7,30 g/cm3, 118,69 g/mol e 0,151 nm, respectivamente, calcule o fator de empacota mento atômico. 3.17 O iodo possui uma célula unitária ortorrômbica, para a qual os parâmetros de rede a, b e c são 0,479, 0,725 e 0,978 nm, respectivamente. (a) Se o fator de empacotamento atômico e o raio atômi co são de 0,547 e 0,177 nm, respectivamente, determine o número de átomos em cada célula unitária. (b) O peso atômico do iodo é de 126,91 g/mol; calcule a sua densidade. 3.18 O titânio possui uma célula unitária HC para a qual a razão dos parâmetros de rede cia é de 1,58. Se o raio do átomo de Ti é de 0,1445 nm, (a) determine o volume da célula unitária e (b) calcule a densidade do Ti e a com pare com o valor encontrado na literatura. 3.19 O zinco possui uma estrutura cristalina HC, uma razão cia de 1,856 e uma densidade de 7,13 g/cm3. Calcule o raio atômico para o Zn. 3.20 O rênio possui uma estrutura cristalina HC, um raio atô mico de 0,137 nm e uma razão cia de 1,615. Calcule o volume da célula unitária para o rênio. 3.21 Esta é a célula unitária para um metal hipotético: Mostre que o fator de empacotamento atômico para a CCC é de 0,68. Mostre que o fator de empacotamento atômico para a HC é de 0,74. O ferro possui uma estrutura cristalina CCC, um raio atômico de 0,124 nm, e um peso atômico de 55,85 g/mol. Calcule e compare a sua densidade com o valor experimental encontrado na contracapa deste livro. Calcule o raio de um átomo de irídio dado que o Ir possui uma estrutura cristalina CFC, uma densidade de 22,4 g/cm3 , e um peso atômico de 192,2 g/mol. Calcule o raio de um átomo de vanádio, dado que o V possui uma estrutura cristalina CCC, uma densidade de 5,96 g/cm3 , e um peso atômico de 50,9 g/mol. Um metal hipotético possui a estrutura cristalina cúbica simples mostrada na Fig. 3.22. Se o seu peso atômico é de 70,4 g/mol e o raio atômico é de 0,126 nm, calcule a sua densidade. O zircônio possui uma estrutura cristalina HC e uma densidade de 6,51 g/cm 3. (a) Qual o volume da sua célula unitária em metros cúbicos? (b) Se a razão cia é de 1,593, calcule os valores de c e de a. Usando os dados de peso atômico, estrutura cristalina e raio atômico tabulados na contracapa deste livro, calcule as densidades teóricas para o chumbo, o cromo, o cobre e o cobalto, e então compare esses valores com as densidades medidas listadas nesta mesma tabela. A razã o cl a para o cobalto é de 1,623. O ródio possui um raio atômico de 0,1345 nm (1,345 Á) e uma densidade de 12,41 g/cm 3 . Determine se ele possui uma estrutura cristalina CFC ou CCC. ■ Abaixo estão listados o peso atômico, a densidade e o raio atômico para três ligas hipotéticas. Para cada uma deter mine se a sua estrutura cristalina é CFC, CCC ou cúbica simples, e então justifique a sua determinação. Uma cé lula unitária cúbica simples está mostrada na Fig. 3.22. 3.22 A Estrutura de Sólidos Cristalinos todos os vértices da célula unitária e 3) os átomos de cobre estão localizados no centro da célula unitária. Esboce uma célula unitária para a estrutura cristalina ortorrômbica de corpo centrado. Desenhe uma célula unitária ortorrômbica, e dentro desta célula represente uma direção [121] e um plano (210). Esboce uma célula unitária monqçlínica, e dentro desta célula represente uma direção [011] e um plano (002). Aqui estão representadas as células unitárias para dois metais hipotéticos: (a) Quais são os índices para as direções indicadas pelos dois vetores na figura (a)? 3.30 3.31 3.28 3.34 3.38 Esboce dentro de uma célula unitária cúbica os seguin tes planos: (a) (OU); (b) (112); (c) (102); (d) (1_31); (e) (1J_1); 3.39 Determine os índices de Miller para os planos mostrados na seguinte célula unitária: Esboce os planos (1101) e (1120) em uma célula unitária hexagonal. Determine os índices para os planos mostrados nas células unitárias hexagonais mostradas abaixo. 3.40 (f) (122); (g) (123); (h) (013). Esboce o empacotamento atômico do (a) plano (100) para a estrutura cristalina CFC e do (b) plano (111) para a es trutura cristalina CCC (semelhante às Figs. 3.9b e 3.10o). Considere a célula unitária representada por esferas re duzidas mostrada no Problema 3.21, que tem a origem do sistema de coordenadas posicionada no átomo identi ficado com um O. Para os seguintes conjuntos de planos, determine quais são equivalentes: (a) (100), (OlO) e (001). (b) (110), (101), (011) e (TlO). (c) (111), (lll), ( l l l ) e ( l l l ) . 3.41 Cite os índices da direção que resulta da interseção de cada um dos seguintes pares de planos dentro de um cristal_cúbico: (a) planos (HO) e (111); (b) planos (110) e (11 0); e (c) planos (10 1) e (001). 3.42 Calcule e compare as densidades lineares das direções [100], [110] e [111] para a estrutura cristalina CFC. Calcule e compare as densidades lineares das direções [110] e [111] para a estrutura cristalina CCC. Calcule e compare as densidades planares dos planos (100) e (111) para a estrutura cristalina CFC. Calcule e compare as densidades planares dos planos (100) e (110) para a estrutura cristalina CCC. Calcule a densidade planar do plano (0001) para a estru tura cristalina HC. 3.43 3.44 3.45 3.46 3.47 Aqui estão mostrados os esquemas de empacotamento atômico para várias direções cristalográficas diferentes para um metal hipotético. Para cada direção, os círculos H --- 0,40 nm ------ H representam apenas aqueles átomos que estão contidos dentro de uma célula unitária, cujos círculos estão reduzidos do seu tamanho real. (a) A qual sistema cristalino pertence a célula unitária? (b) Como seria chamada essa estrutura cristalina? este conjunto de planos e (b) o raio atômico para o átomo de irídio. 3.54 O metal rubídio possui uma estrutura cristalina CCC. Se o ângulo de difração para o conjunto de planos (321) ocorre a 27,00° (reflexão de primeira ordem) quando é usada radiação X monocromática com comprimento de onda de 0,0711 nm, calcule (a) o espaçamento interplanar para este conjunto de planos e (b) o raio atômico para o átomo de rubídio. 3.55 Para qual conjunto de planos cristalográficos irá ocorrer um pico de difração de primeira ordem em um ângulo de difração de 46,21° para o ferro CCC quando for usada radiação monocromática com comprimento de onda de 0,0711 nm? 3.56 A Fig. 3.20 mostra um difratograma de raios X para o ferro a, tirado utilizando-se um difratômetro e uma radi ação X monocromática com comprimento de onda de 0,1542 nm; cada pico de difração no padrão foi indexado. Calcule o espaçamento interplanar para cada conjunto de planos que foi indexado; determine também o parâme tro de rede do Fe para cada um dos picos. 3.48 Abaixo estão mostrados três planos cristalográficos diferentes para uma célula unitária de um metal hipotético; os círculos representam átomos: (a) A qual sistema cristalino pertence a célula unitária? (b) Como seria chamada essa estrutura cristalina? (c) Se a densidade desse metal é de 8,95 g/cm3, determi ne o seu peso atômico. Explique porque as propriedades dos materiais policristalinos são mais freqüentemente isotrópicas. Usando os dados para o molibdênio listados na Tabela 3.1, calcule o espaçamento interplanar para o conjunto de planos (111). 3.57 Os picos de difração mostrados na Fig. 3.20 estão indexados de acordo com as regras de reflexão para uma estrutura cristalina CCC (isto é, a soma h + k + l deve ser igual a'um número par). Cite os índices h , k e l para os quatro primeiros picos de difração em cristais CFC consistentes com o fato de todos os índices h , k e l serem par ou ímpar. 3.58 A Fig. 3.23 mostra os quatro primeiros picos do difratograma de raios X para o cobre, que possui uma estrutura cristalina CFC; foi usada radiação X monocromática com comprimento de onda de 0,1542 nm. (a) Faça uma indexação (isto é, forneça os índices h, k e /) de cada um desses picos. (b) Determine o espaçamento interplanar para cada um dos picos. (c) Para cada pico, determine o raio atômico para o Cu e compare esses valores com o valor apresentado na Ta bela 3.1. 3.59 Em relação a um material covalente, você esperaria que um material que apresenta ligação atômica de natureza predominantemente iônica fosse mais ou menos provável de formar um sólido não-cristalino ao se solidificar? Por quê? (Ver a Seção 2.6.) upíuio4 / Imperfeições em Sólidos C ./ma uiicrografia de campo tônico lirada da extremidade de uma amostra afilada de liingstênio. A microscopia de ciiinpo iônico é uma técnica •Kifislicada e fascinante que (icrmile a observação dos átomos individuais em um sólido, os quais não representados por pontos Itrancos. A simetria e a regularidade dos arranjos atômicos são evidentes a partir das posições dos pontos brancos nesta micrografia. 0 rompimento desta nimetria ocorre ao longo do contorno de grão, que está traçado pelas setas. Aumento de aproximadamente 3.460.000 X. (Ksta fotomicrografia é uma cortesia de J. J. Hren e R. W. Newman.) Por que Estudar Imperfeições em Sólidos? As propriedades de alguns materiais são profundamente influenciadas pela presença de imperfeições. Conseqüentemente, é importante ter conhecimento sobre os tipos de imperfeições que existem e sobre os papéis que elas representam ao afetar o comportamento dos materiais. Por exemplo, as propriedades mecânicas de metais puros experimentam alterações significativas quando estes são ligados (isto é, quando átomos de impurezas são adicionados) — por exemplo, a prata de lei (92,5% prata- 7,5% cobre) é muito mais dura e resistente do que a prata pura (Seção 7.9). Ainda, os dispositivos microeletrônicos de circuitos integrados encontrados em nossos computadores, calculadoras e utensílios domésticos funcionam devido a concentrações rigorosamente controladas de impurezas específicas que são incorporadas em regiões pequenas e localizadas de materiais semicondutores (Seções 19.11 e 19.14). Objetivos de Aprendizado Após estudar este capítulo: você deverá ser capaz de: 1. Descrever os defeitos cristalinos lacuna e auto-intersticial. 2. Calcular o número de lacunas em equilíbrio em um material a uma temperatura específica, dadas as constantes pertinentes. 3. Citar os dois tipos de soluções sólidas e fornecer por escrito uma definição sucinta e/ou um esboço ,'-■'* esquemático de cada um deles. 4. Dadas as massas e os pesos atômicos de dois ou mais elementos em uma liga metálica, calcular a porcentagem em peso e a porcentagem atômica para cada elemento. 5. Para cada discordância aresta, espiral e mista: (a) descrever e fazer um desenho da discordância; (b) observar a localização da linha de discordância; (c) indicar a direção ao longo da qual a linha de discordância se estende. 6. Descrever a estrutura atômica dentro da vizinhança de (a) um contorno de grão, e de (b) um contorno de macia. 4.1 INTRODUÇÃO Nesta expressão, iVrepresenta o número total de sítios atômicos, Qvéa energia necessária para a formação de uma lacuna, Té a temperatura absoluta1 em kelvin e k é a constante de Boltzmann ou dos gases. O valor de k eqüivale a 1,38 X IO"23 J/átomo-K, ou 8,62 X IO"5 eV/átomo-K, dependendo das unidades de Q^1 Dessa forma, o número de lacunas aumenta exponencialmente em função da temperatura; isto é, à medida que o valor de T na Eq. 4.1 aumenta, o mesmo acontece com a expressão exp [~(QJ kf)]. Para a maioria dos metais, a fração de lacunas NJN a uma temperatura imediatamente inferior à temperatura de fusão é da ordem de IO"4; isto é, um sítio da rede cristalina em cada 10.000 sítios estará vazio. Como as discussões que são apresentadas posteriormente vão indicar, uma variedade de outros parâmetros dos materiais possui uma dependência exponencial em relação à temperatura que é semelhante àquela representada pela Eq. 4.1. Até agora tem sido admitido tacitamente que, em uma escala atômica, existe uma ordem perfeita ao longo da totalidade da extensão dos materiais cristalinos. Contudo, esse tipo de sólido idealizado não existe; todos os materiais contêm grandes números de uma variedade de defeitos ou imperfeições. Na realidade, muitas das propriedades dos materiais são profundamente sensíveis a desvios da perfeição cristalina; a influência não é sempre adversa, e com freqüência características específicas são deliberadamente moldadas pela introdução de quantidades ou números controlados de defeitos específicos, conforme está detalhado nos capítulos que se seguem. Por "defeito cristalino" designamos uma irregularidade na rede cristalina com uma ou mais das suas dimensões na ordem de um diâmetro atômico. A classificação de imperfeições cristalinas é feita freqüentemente de acordo com a geometria ou dimensionalidade do defeito. Vários tipos diferentes de imperfeições são discutidos neste capítulo, incluindo os defeitos pontuais (aqueles associados com uma ou duas posições atômicas), os defeitos lineares (ou unidimensionais), assim como os defeitos interfaciais, ou contornos, que são bidimensionais. As impurezas nos sólidos também são discutidas, uma vez que os átomos de impurezas podem existir como defeitos pontuais. Finalmente, são descritas sucintamente as técnicas para o exame microscópico dos defeitos e da estrutura dos materiais. DEFEITOS PONTUAIS 4.2 LACUNAS E AUTO-INTERSTICIAIS O mais simples dos defeitos pontuais é a lacuna, ou sítio vago da rede cristalina, onde um sítio que normalmente deveria estar ocupado está com um átomo faltando (Fig. 4.1). Todos os sólidos cristalinos contêm lacunas. Na realidade, não é possível criar um material que esteja isento desse tipo de defeito. A necessidade da existência de lacunas é explicada utilizando-se os princípios da termodinâmica; essencialmente, a presença de lacunas aumenta a entropia (isto é, aleatoriedade) do cristal. O número de lacunas em equilíbrio Ampara uma dada quantidade de material depende da temperatura, aumentando em função da temperatura de acordo com a seguinte expressão 'A temperatura absoluta em kelvin (K)é igual a °C+273. '" -A constante de Boltzmann por mo) de átomos se torna a constante dos gases R; neste caso, R = 8,31 J/mol-K ou 1,987 cal/mol-K. Imperfeições em Sólidos Um iiuto-intersticial é um átomo do cristal que se encontra «imprimido no interior de um sítio intersticial, um pequeno espa^» vn/lo que sob circunstâncias ordinárias não é ocupado. Este tipo ik> deleito também está representado na Fig. 4.1. Em metais, um üllo-intcrsticial introduz distorções relativamente grandes na rede 47 cristalina circunvizinha, pois o átomo é substancialmente maior do que a posição intersticial na qual ele está situado. Conseqüentemente, a formação desse defeito não é muito provável, e ele existe somente em concentrações muito reduzidas, que são significativamente menores do que aquelas exibidas pelas lacunas. ClIOHLKMA-EXEMPLO 4.1 Calcule o número de lacunas em equilíbrio por metro cúbico de cobre a uma temperatura de 1000°C. A energia para a formação de uma lacuna é de 0,9 eV/átomo; o peso atômico e a densidade (a 1000°C) para o cobre são de 63,5 g/mol e 8,4 g/cm3, respectivamente. SOLUÇÃO liste problema pode ser resolvido utilizando-se a Eq. 4.1; em primeiro lugar, torna-se necessário, contudo, determinar o valor de N. o número de sítios atômicos por metro cúbico para o cobre a partir do seu peso atômico, Acu, da sua densidade p, e do número de Avogadro iVA, de acordo com a relação (4.2) _ (6,023 X IO23 átomos/mol)(8,4 g/cm3)(106 cmVrn3) 6 3,5 g/mol = 8,OX1O28 átomos/m3 Dessa forma, o número de lacunas a 1000°C (1273 K) é igual a 4.3 IMPUREZAS EM SÓLIDOS Um metal puro que consista em apenas um tipo de átomo é simplesmente impossível; impurezas ou átomos estranhos estarão sempre presentes, e alguns irão existir como defeitos cristalinos pontuais. Na realidade, mesmo com técnicas relativamente sofisticadas, é difícil refinar metais até uma pureza que seja superior a 99,9999%. Neste nível, os átomos de impurezas estarão presentes em cada metro cúbico do material em uma ordem de IO22 a IO23 átomos/m3. Os metais mais familiares não são altamente puros; ao contrário, eles são ligas, nas quais os átomos de impurezas foram adicionados intencionalmente para conferir características específicas ao material. Ordinariamente, a formação de ligas é utilizada em metais para aumentar a sua resistência mecânica e sua resistência à corrosão. Por exemplo, a prata de lei é uma liga composta por 92,5% de prata e 7,5% de cobre. Em condições de ambiente normais, a prata pura é altamente resistente à corrosão, mas também é muito macia. A formação de uma liga com o cobre aumenta significativamente a resistência mecânica, sem diminuir em quantidade apreciável a resistência à corrosão. A adição de átomos de impurezas a um metal irá resultar na formação de uma solução sólida e/ou uma nova segunda fase, dependendo dos tipos de impurezas, de suas concentrações, e da temperatura da liga. A presente discussão refere-se à noção de uma solução sólida; o tratamento da formação de uma nova fase fica adiado até o Cap. 9. Vários termos relacionados a impurezas e soluções sólidas merecem ser mencionados. Com relação às ligas, os termos soluto e solvente são comumente empregados. "Solvente" representa o elemento ou composto que está presente em maior quantidade; ocasionalmente, os átomos de solvente são também chamados de átomos hospedeiros. O termo "soluto" é usado para indicar um elemento ou composto que está presente em menor concentração. SOLUÇÕES SÓLIDAS Uma solução sólida se forma quando, à medida que os átomos do soluto são adicionados ao material hospedeiro, a estrutura cristalina é mantida, e nenhuma nova estrutura é formada. Talvez seja útil desenvolver uma analogia com uma solução líquida. Se dois líquidos solúveis um no outro (como a água e o álcool) são combinados, forma-se uma solução líquida à medida que as moléculas se misturam, e a sua composição se mantém homogênea ao longo de toda a sua extensão. Uma solução sólida também é homogênea em termos de composição; os átomos de impurezas estão distribuídos aleatoriamente e uniformemente no interior do sólido. Defeitos pontuais devidos à presença de impurezas são encontrados em soluções sólidas, e eles podem ser de dois tipos: substitucional e intersticial. No caso dos defeitos substitucionais, os átomos do soluto ou átomos de impurezas tomam o lugar dos átomos hospedeiros ou os substituem (Fig. 4.2). Exis- intersticial deve ser substancialmente menor do que o diâmetro dos átomos hospedeiros. Normalmente, a concentração máxima permissível para os átomos de impureza intersticial é baixa (inferior a 10%). Mesmo os átomos de impurezas muito pequenos são geralmente maiores do que os sítios intersticiais, e como conseqüência eles introduzem alguma deformação na rede cristalina sobre os átomos hospedeiros adjacentes. O Problema 4.5 pede a determinação dos raios dos átomos de impurezas (em termos de R, o raio atômico dos átomos hospedeiros) que irão se ajustar exatamente no interior das posições intersticiais, sem introduzir quaisquer deformações na rede cristalina, tanto para a estrutura cristalina CFC quanto para a estrutura cristalina CCC. O carbono forma uma solução sólida intersticial quando é adicionado ao ferro; a concentração máxima de carbono é de aproximadamente 2%. O raio atômico do átomo de carbono é muito menor do que do átomo de ferro: 0,071 nm (0,71 Â) contra 0,124 nm (1,24 Á). Também é possível a existência de soluções sólidas para materiais cerâmicos, conforme será discutido na Seção 13.5. ESPECIFICAÇÃO DA COMPOSIÇÃO tem várias características dos átomos do soluto e do solvente que determinam o grau segundo o qual o primeiro se dissolve no segundo; são estas: 1. Fator do tamanho atômico. Quantidades apreciáveis de um soluto podem ser acomodadas neste tipo de solução sóli da somente quando a diferença entre os raios atômicos dos dois tipos de átomos é menor do que aproximadamente ±15%. De outra forma, os átomos do soluto irão criar dis torções substanciais na rede cristalina e uma nova fase irá se formar. 2. Estrutura cristalina. Para que a solubilidade dos sólidos seja apreciável, as estruturas cristalinas para os metais de ambos os tipos de átomos devem ser as mesmas. 3. Eletrone gatividade. Quanto mais eletropositivo for um elemento e mais eletronegativo for o outro, maior é a ten dência de que eles venham a for mar um composto intermetálico em lugar de uma solução sólida substitu cional. 4. Valências. Sendo iguais todos os demais fatores, um me tal terá uma maior tendência de dissolver um outro metal de maior valência do que um de menor valência. O cobre e o níquel formam um exemplo de solução sólida substitucional. Esses dois elementos são completamente solúveis um no outro, em qualquer proporção. Com relação às regras mencionadas anteriormente, que governam o grau de solubilidade em sólidos, os raios atômicos para o cobre e o níquel são 0,128 e 0,125 nm (1,28 e 1,25 Á), respectivamente, ambos possuem estruturas cristalinas do tipo CFC, e suas eletrònegatividades são 1,9 e 1,8 (Fig. 2.7). Finalmente, as valências mais comuns são +1 para o cobre (embora este algumas vezes exiba valência +2) e +2 para o níquel. Para soluções sólidas intersticiais, os átomos de impureza preenchem os espaços vazios ou interstícios que existem entre os átomos hospedeiros (ver Fig. 4.2). Para materiais metálicos que possuem fatores de empacotamento atômico relativamente elevados, essas posições intersticiais são relativamente pequenas. Conseqüentemente, o diâmetro atômico de uma impureza Torna-se freqüentemente necessário expressar a composição (ou concentração)3 de uma liga em termos dos seus elementos constituintes. As duas formas mais comuns de se especificar a composição são a porcentagem em peso (ou massa) e a porcentagem atômica. A base para a porcentagem em peso (%p) é o peso de um elemento específico em relação ao peso total da liga. Para uma liga que contém dois átomos hipotéticos identificados por 1 e 2, a concentração do átomo 1 em %p, C,, é definida como onde m, e m2 representam, respectivamente, o peso (ou massa) dos elementos 1 e 2. A concentração do átomo 2 seria calculada de maneira análoga. A base para os cálculos da porcentagem atômica (%a) é o número de moles de um elemento em relação ao número total de moles de todos os elementos na liga. O número de moles em alguma massa especificada de um elemento hipotético 1, nml, pode ser calculado da seguinte maneira: ,_iW _, ,, Aqui, m[ tA l representam, respectivamente, a massa (em gramas) e o peso atômico para o elemento 1. A concentração para o elemento 1 em termos da porcentagem atômica em uma liga contendo os átomos 1 e 2, C[, é definida p e la e xp r e s s ã o *, , ! V k . ^ - ^ J ^ M * ^, , . ^, ^ , r V n. , ; 'Neste livro, será considerado que os termos composição e concentração possuem o mesmo significado (isto é, o conteúdo relativo de um elemento ou constituinte específico em uma liga), de forma que estes serão usados aqui sem discriminação. 4Com o objetivo de evitar confusão nas notações e símbolos que estão sendo usados nessa seção, deve ser observado que a "linha" (como no caso de C, e m,) é usada para designar tanto a composição, em porcentagem atômica, como a massa do material em unidades de grama. \ __________________________________ .___________= — _______________________ ■ -------------------------------------- l)c maneira semelhante, a porcentagem atômica para o átomo 2 |H>de ser determinada. üs cálculos da porcentagem atômica também podem ser executados com base no número de átomos em lugar do número de moles, uma vez que um mol de todas as substâncias contém o mesmo número de átomos. linhas" (isto é, C" e Cl), e as equações para o caso são as seguintes: CONVERSÕES ENTRE COMPOSIÇÕES Algumas vezes torna-se necessário converter de uma forma de expressar a composição para outra — por exemplo, de porceniiigcm em peso para porcentagem atômica. Vamos agora apresentar as equações utilizadas para fazer essas conversões em termos dos dois elementos hipotéticos 1 e 2. Usando a convenção du seção anterior (isto é, porcentagens em peso representadas por C, e C2, porcentagens atômicas representadas por C[ e C2, e pesos atômicos representados como A, tA2), essas expressões de conversão são as seguintes: Para a densidade p expressa em unidades de g/cm3, essas expressões fornecem C" e C2 em kg/m3. Além disso, ocasionalmente desejamos determinar a densidade e o peso atômico de uma liga binaria sendo dada a composição em termos da porcentagem em peso ou da porcentagem atômica. Se representarmos a densidade da liga e o peso atômico por pméd e Améd, respectivamente, então Uma vez que estamos considerando apenas dois elementos, os cálculos envolvendo as equações anteriores podem ser simplificados quando se observa que Além disso, algumas vezes se torna necessário converter a concentração de porcentagem em peso para a massa de um componente por unidade de volume de material (isto é, de unidades de %p para kg/m3); essa última forma de representar a composição é usada com freqüência em cálculos de difusão (Seção 5.3). Tais concentrações serão representadas mediante o uso de "duas Deve-se observar que as Eqs. 4.9 e 4.11 não são sempre exatas. Para o desenvolvimento dessas equações, supõe-se que o volume total da liga seja exatamente igual à soma dos volumes individuais de cada um dos elementos. Normalmente, este não é o caso para a maioria das ligas; no entanto, esta é uma hipótese razoavelmente válida, e não leva a erros significativos quando aplicada para soluções diluídas e ao longo das faixas de composição onde existem soluções sólidas. PROBLEMA-EXEMPLO 4.2 Deduza a Eq. 4.6a. SOLUÇÃO Para simplificar esta dedução, vamos admitir que as massas sejam expressas em unidades de grama e que estas sejam representadas com uma linha (por exemplo, m[). Além disso, a massa total da liga (em gramas), M', é de M'=m[+m2 (4.12) Usando a definição para C[ (Eq. 4.5) e incorporando a expressão para nmi, Eq. 4.4, bem como a expressão análoga para nm2, temos «ml O reananjo do equivalente à Eq. 4.3 com a massa expressa em gramas leva a ,_QM' A substituição dessa expressão e de seu equivalente para m'2 na Eq. 4.13 fornece QA Í ' E após a simplificação, temos que é idêntica à Eq. 4.6a. PROBLEMA-EXEMPLO 4.3 Determine a composição, em porcentagem atômica, de uma liga que consiste em 97%p alumínio e 3%p cobre. SOLUÇÃO Se representarmos as respectivas composições em porcentagem em peso como CM — 97 e CCu = 3, a substituição nas Eq. 4.6a e 4.6b fornece C'M = „ 100 IMPERFEIÇÕES DIVERSAS 4.4 DISCORDÂNCIAS — DEFEITOS LINEARES Uma discordância é um defeito linear ou unidimensional em torno do qual alguns dos átomos estão desalinhados. Um tipo de discordância está representado na Fig. 4.3: uma porção extra de um plano de átomos, ou semiplano, cuja aresta termina no interior do cristal. Isto é conhecido por discor- . Al C . " , x dância aresta; este é um defeito linear que está centralizado em torno da linha que fica definida ao longo da extremidade do semiplano de átomos adicional. Isto é alguma vezes conhecido por linha da discordância, que, para a discordância aresta mostrada na Fig. 4.3, é perpendicular ao plano da página. Dentro da região em torno da linha da discordância existe uma distorção localizada da rede cristalina. Os átomos acima da linha da discordância na Fig. 4.3 são pressionados uns contra os outros, e os átomos abaixo são puxados um para longe do outro; isso está refletido na ligeira curvatura para os planos de átomos verticais à medida que eles se curvam em torno deste semiplano adicio- Imperfeições em Sólidos mil, A magnitude desta distorção diminui com a distância de «liiMumcnto da linha da discordância. Em posições afastadas da lirtliu da discordância, o retículo cristalino é virtualmente perfeito. Algumas vezes, a discordância aresta na Fig. 4.3 é representada pelo símbolo 1, que também indica a posição da linha da discorilAncia. Uma discordância aresta também pode ser formada por um scmiplano de átomos adicional que esteja incluído na fração inferior do cristal; a sua designação é feita através do símbolo T. lixiste um outro tipo de discordância, chamado de discordânclii espiral, que pode ser considerado como sendo formado por uma tensão cisalhante que é aplicada para produzir a distorção mostrada na Fig. 4.4a: a região anterior superior do cristal é deslocada uma distância atômica para a direita em relação à fração inferior. A distorção atômica associada a uma discordância espiral também é linear e ao longo de uma linha da discordância, a linha AB na Fig. AAb. A discordância espiral tirou seu nome da trajetória ou inclinação em espiral ou helicoidal que é traçada em torno da linha da discordância pelos planos atômicos de átomos. Algumas vezes, o símbolo O e usado para designar uma discordfincia espiral. A maioria das discordâncias encontradas em materiais cristalinos não é provavelmente nem uma discordância puramente aresta nem uma discordância puramente espiral, porém exibe componentes que são característicos de umbos os tipos; essas são conhecidas por discordâncias mistas. Todos os três tipos de discordâncias estão representados esqueinaticamente na Fig. 4.5; a distorção da rede cristalina que é produzida ao se distanciar das duas faces é mista, possuindo níveis variáveis de caráter espiral e caráter aresta. A magnitude e a direção da distorção da rede cristalina que está associada com uma discordância são expressas em termos de um vetor de Burgers, representado por um b. Vetores de Burgers estão indicados nas Figs. 4.3 e 4.4 para discordâncias aresta e espiral, respectivamente. Adicionalmente, a natureza de uma discordância (isto é, aresta, espiral ou mista) é definida pelas orientações relativas da linha da discordância e pelo vetor de Burgers. Para uma discordância aresta, eles são perpendiculares (Fig. 4.3), enquanto para uma discordância espiral eles são paralelos (Fig. 4.4); eles não são nem perpendiculares nem paralelos para uma discordância mista. Ainda, embora uma discordância mude de direção e de natureza no interior de um cristal (por exemplo, de uma discordância aresta para uma discordância mista, para uma discordância espiral), o vetor de Burgers será o 51 mesmo em todos os pontos ao longo da sua linha. Por exemplo, todas as posições da discordância em curva na Fig. 4.5 terão o vetor de Burgers mostrado. Para os materiais metálicos, o vetor de Burgers para uma discordância irá apontar para uma direção cristalográfica compacta e terá uma magnitude igual ao espaçamento interatômico. As discordâncias podem ser observadas em materiais cristalinos mediante o uso de técnicas de microscopia eletrônica. Na Fig. 4.6, que representa uma micrografia eletrônica de transmissão de alta ampliação, as linhas escuras são as discordâncias. Virtualmente, todos os materiais cristalinos contêm algumas discordâncias que foram introduzidas durante a solidificação, durante a deformação plástica e como uma conseqüência das tensões térmicas que resultam de um resfriamento rápido. As discordâncias estão envolvidas na deformação plástica de materiais cristalinos, como será discutido no Cap. 7. 4.5 DEFEITOS INTERFACIAIS Os defeitos interfaciais são contornos que possuem duas dimensões e normalmente separam as regiões dos materiais que possuem diferentes estruturas cristalinas e/ou orientações cristalográficas. Essas imperfeições incluem as superfícies externas, os contornos de grão, contornos de macia, falhas de empilhamento e os contornos de fases. SUPERFÍCIES EXTERNAS Um dos contornos mais óbvios é a superfície externa, ao longo da qual termina a estrutura do cristal. Os átomos da superfície não estão ligados ao número máximo de vizinhos mais próximos, e estão, portanto, em um estado de maior energia do que os átomos nas posições interiores. As ligações desses átomos da superfície que não estão completadas dão origem a uma energia de superfície, que é expressa em unidades de energia por unidade de área (J/m2 ou erg/cm2). Para reduzir esta energia, os materiais tendem a minimizar, se isto for de todo possível, a área total da superfície. Por exemplo, os líquidos assumem uma forma que possui uma área mínima — as gotículas se tornam esféricas. Obviamente, isso não é possível com os sólidos, que são mecanicamente rígidos. CONTORNOS DE GRÃO Um outro tipo de defeito interfacial, o contorno de grão, foi introduzido na Seção 3.13 como sendo o contorno que separa dois pequenos grãos ou cristais que possuem diferentes orientações cristalográficas em materiais policristalinos. Um contorno de grão está representado esquematicamente na Fig. 4.7, sob uma perspectiva atômica. Dentro da região do contorno, que possui provavelmente a largura equivalente à distância de apenas alguns poucos átomos, existem alguns desencontros atômicos na transição da orientação cristalina de um grão para aquela de outro grão adjacente. São possíveis vários graus de desalinhamento cristalográfico entre grãos adjacentes (Fig. 4.7). Quando esse desencontro da orientação é pequeno, da ordem de apenas uns poucos graus, então o termo contorno de grão de baixo ângulo é usado. Esses contornos podem ser descritos em termos de arranjos de discordâncias. Um contorno de grão de baixo ângulo simples é formado quando discordâncias aresta estão alinhadas de acordo com a maneira mostrada na Fig. 4.8. Este tipo é chamado de um contorno inclinado; o ângulo de desorientação, d, também está in- dicado na figura. Quando o ângulo de desorientação é paralelo ao contorno, tem-se como resultado um contorno torcido, que pode ser descrito mediante um arranjo de discordâncias espiral. Os átomos estão ligados de maneira menos regular ao longo de um contorno de grão (por exemplo, os ângulos de ligação são mais longos). Conseqüentemente, existe uma energia interfacial ou do contorno de grão que é semelhante à energia de superfície descrita anteriormente. A magnitude desta energia é uma função do grau de desorientação, sendo maior para contornos de grande ângulo. Os contornos de grão são quimicamente mais reativos do que os grãos propriamente ditos, como conseqüência dessa energia de contorno. Além disso, os átomos de impureza com freqüência se segregam preferencialmente ao longo desses contornos, devido aos seus maiores estados de energia. A energia interfacial total é menor em materiais com grãos gran- des ou grosseiros do que em materiais com grãos mais finos, uma vez que existe menos área de contorno total naqueles primeiros. Os grãos crescem quando se encontram a temperaturas elevadas, a fim de reduzir a energia de contorno total, um fenômeno explicado na Seção 7.13. Apesar desse arranjo desordenado dos átomos e da falta de uma ligação regular ao longo dos contornos de grãos, um mate- Imperfeições em Sólidos rial policristalino ainda é muito forte; forças de coesão estão presentes no interior e através do contorno. Além disso, a densidade de uma amostra de um material policristalino é virtualmente idêntica àquela de um monocristal feito do mesmo material. 55 Uma energia interfacial está associada a cada um dos defeitos discutidos nesta seção. A magnitude desta energia depende do tipo de contorno e irá variar de material para material. Normalmente, a energia interfacial será maior para as superfícies externas e menor para as paredes de domínio. CONTORNOS DE MACLA Um contorno de macia é um tipo especial de contorno de grão titravés do qual existe uma simetria específica em espelho da rede cristalina; isto é, os átomos em um dos lados do contorno estão localizados em posições de imagem em espelho dos átomos no outro lado do contorno (Fig. 4.9). A região de material entre esses contornos é chamada apropriadamente de macia. As macias resultam de deslocamentos atômicos que são produzidos a part ir de forças mecânicas de cisalhamento aplicadas (macias de deformação), e também durante tratamentos térmicos de recozimenlo realizados após deformações (macias de recozimento). A mnclagem ocorre em um plano cristalográfico definido e em uma direção específica, ambos os quais dependem da estrutura cristalina. As macias de recozimento são encontrados tipicamente cm metais que possuem uma estrutura cristalina CFC, enquanto ns macias de deformação são observadas em metais com estruturas CCC e HC. O papel das macias de deformação no processo de deformação será discutido na Seção 7.7. Macias de recozimento podem ser observadas na fotomicrografia da amostra de latão policristalino mostrada na Fig. 4.1 lc. As macias correspondem àquelas regiões que possuem laterais relativamente retas e paralelas, bem como um contraste visual diferente daquele apresentado pelas regiões não macladas dos grãos no interior dos quais eles se encontram. Uma explicação para a variedade de contrastes de textura encontrada nesta fotomicrografia é dada na Seção 4.9. DEFEITOS INTERFACIAIS DIVERSOS Outros defeitos interfaciais possíveis são as falhas de empilhamento, os contornos de fase e as paredes de domínio ferromagnético. As falhas de empilhamento são encontradas em metais CFC quando existe uma interrupção na seqüência de empilhamento ABCABCABC... dos planos compactos (Seção 3.11). Os contornos de fase existem em materiais com múltiplas fases (Seção 9.3), através dos quais há uma mudança repentina nas características físicas e/ou químicas. Para os materiais ferromagnéticos e ferrimagnéticos, o contorno que separa as regiões que possuem diferentes direções de magnetização é conhecido como uma parede de domínio, que será discutida na Seção 21.7. 4.6 DEFEITOS VOLUMÉTRICOS ou DE MASSA Existem outros tipos de defeitos presentes em todos os materiais sólidos que são muito maiores do que todos aqueles que foram discutidos até agora. Estes incluem poros, trincas, inclusões exógenas e outras fases. São normalmente introduzidos durante as etapas de processamento e fabricação. Alguns desses defeitos e seus efeitos sobre as propriedades dos materiais serão discutidos nos capítulos subseqüentes. 4.7 VIBRAÇÕES ATÔMICAS Todos os átomos presentes em um material sólido estão vibrando muito rapidamente em torno da sua posição reticular dentro do cristal. Em um certo sentido, essas vibrações podem ser consideradas imperfeições ou defeitos. Em um dado momento, os átomos em um material não estão todos vibrando com a mesma freqüência e amplitude, tampouco com a mesma energia. Para uma dada temperatura existirá uma distribuição das energias dos átomos constituintes em torno de um valor de energia médio. Ao longo do tempo, a energia vibracional de qualquer átomo específico também irá variar de uma maneira aleatória. Com o aumento da temperatura, essa energia média aumenta, e, de fato, a temperatura de um sólido é realmente apenas uma medida da atividade vibracional média dos átomos e moléculas que compõem o sólido. À temperatura ambiente, uma freqüência de vibração típica está na ordem de IO13 vibrações por segundo, enquanto a amplitude é de uns poucos milésimos de nanômetro. Muitas propriedades e processos em sólidos são manifestações deste movimento de vibração apresentado pelos átomos. Por exemplo, a fusão ocorre quando as vibrações são vigorosas o suficiente para romper grandes números de ligações atômicas. Uma discussão mais detalhada a respeito das vibrações atômicas e das suas influências sobre as propriedades dos materiais será apresentada no Cap. 20. EXAME MICROSCÓPICO 4.8 INFORMAÇÕES GERAIS Ocasionalmente, torna-se necessário ou desejável examinar os elementos estruturais e os defeitos que influenciam as propriedades dos materiais. A capacidade de executar tais exames é importante, em primeiro lugar para assegurar que as associações entre as propriedades e a estrutura (e os defeitos) sejam compreendidas da forma apropriada, e em segundo lugar para prever as propriedades de materiais, uma vez que essas relações tenham sido estabelecidas. Várias dessas técnicas usualmente empregadas em tais investigações são discutidas a seguir. Alguns elementos estruturais possuem dimensões macroscópicas, isto é, são grandes o suficiente para serem observados a olho nu. Por exemplo, a forma e o tamanho ou diâmetro médios dos grãos para uma amostra policristalina são elementos estruturais importantes. Os grãos macroscópicos ficam freqüentemente evidentes nos postes de iluminação de rua feitos em alumínio e também em latões de lixo. Grãos relativamente grandes, em diferentes texturas, são claramente visíveis sobre a superfície do lingote de chumbo secionado que está mostrado na Fig. 4.10. Contudo, na maioria dos materiais, os grãos constituintes possuem dimensões microscópicas, com diâmetros que podem ser da ordem de alguns micra,5 e seus detalhes devem ser investigados utilizando-se algum tipo de microscópio. O tamanho e a forma do grão são apenas duas características do que é conhecido por microestrutura. Estas e outras características microestruturais serão discutidas em capítulos subseqüentes. 4.9 MlCROSCOPIA Tanto os microscópios óticos como os microscópios eletrônicos são usados com freqüência em microscopia. Estes instrumentos auxiliam nas investigações das características microestruturais de todos os tipos de materiais. A maioria dessas técnicas emprega equipamentos fotográficos em conjunto com o microscópio. A fotografia na qual a imagem é registrada é chamada de fotomicrografia. MICROSCOPIA ÓTICA Com a microscopia ótica, o microscópio ótico é utilizado para estudar a microestrutura; sistemas óticos e de iluminação são os seus elementos básicos. Para materiais opacos à luz visível (todos os metais e muitos materiais cerâmicos e poliméricos), apenas a superfície do material está sujeita a observação, e o microscópio ótico deve ser usado em uma modalidade de reflexão. Os contrastes na imagem produzida resultam das diferenças na refletividade das várias regiões da microestrutura. As investiga- 5 Um rnícron (fim), às vezes chamado também de micrômetro, eqüivale a IO"6 m. ções desse tipo são freqüentemente chamadas de metal ogrcíficas, uma vez que os metais foram os primeiros materiais a serem examinados utilizando-se esta técnica. Normalmente, preparos de superfície cuidadosos e meticulosos são necessários para revelar os detalhes importantes da microestrutura. A superfície da amostra deve ser primeiro lixada e polida, até atingir um acabamento liso e espelhado. Isso é conseguido utilizando-se papéis e pós abrasivos sucessivamente mais finos. A microestrutura é revelada mediante aplicação de um tratamento de superfície que usa um reagente químico apropriado, em um procedimento conhecido por ataque químico. A reatividade química dos grãos de alguns materiais monofásicos depende da orientação cristalográfica. Conseqüentemente, em uma amostra policristalina, as características apresentadas após o ataque químico variam de grão para grão. A Fig. 4.1 \b mostra como a luz que incide em uma direção normal à superfície do grão é refletida por três grãos diferentes que tiveram as suas superfícies submetidas a ataque químico, onde cada grão possui uma orientação diferente. A Fig. 4.1 Ia mostra a estrutura da superfície da maneira como ela pode parecer quando vista através de um microscópio; o brilho ou textura de cada grão depende das suas propriedades de reflectância. Uma fotomicrografía de uma amostra policristalina que exibe essas características está mostrada na Fig. 4.11c. Além disso, pequenos sulcos são formados ao longo dos contornos dos grãos, como conseqüência do processo de ataque químico. Uma vez que os átomos ao longo das regiões dos contornos de grãos são quimicamente mais reativos, ele se dissolvem a uma velocidade maior do que aqueles que estão localizados no interior dos grãos. Esses sulcos se tornam identificáveis quando são vistos sob um microscópio, pois refletem a luz em ângulos diferentes daqueles apresentados pelos grãos propriamente ditos; este efeito está mostrado na Fig. 4.12a. A Fig. 4.12b mostra uma fotomicrografía de uma amostra policristalina para a qual os sulcos nos contornos dos grãos são claramente visíveis como linhas escuras. Quando a microestrutura de uma liga com duas fases é examinada, seleciona-se um agente de ataque químico que seja capaz de produzir uma textura diferente para cada fase, de modo que as diferentes fases possam ser distinguidas umas das outras. MICROSCOPIA ELETRÔNICA O limite máximo para a ampliação possível de ser obtida com um microscópio ótico é de aproximadamente 2000 diâmetros. Conseqüentemente, alguns elementos estruturais são muito finos ou pequenos para permitir a observação através de microscopia ótica. Sob tais circunstâncias, o microscópio eletrônico, que é capaz de ampliações muito maiores, pode ser empregado. Uma imagem da estrutura sob investigação é formada utilizando-se feixes de elétrons em lugar de radiação luminosa. De acordo com a mecânica quântica, um elétron a alta velocidade irá adotar características ondulatórias, possuindo um comprimento de onda inversamente proporciona] à sua velocidade. Quando acelerado através de voltagens elevadas, os elétrons podem adquirir comprimentos de onda da ordem de 0,003 nm (3 pm). As grandes ampliações e poderes de resolução desses microscópios são conseqüência dos curtos comprimentos de onda dos feixes de elétrons. O feixe de elétrons é focado e a imagem é formada através de lentes magnéticas; em todos os demais aspectos, a geometria dos componentes do microscópio é essencialmente a mesma dos sistemas óticos. Ambas as modalidades de operação — com feixes de transmissão e feixes de reflexão — são possíveis com os microscópios eletrônicos. Microscópio Eletrônica de Transmissão A imagem vista com um microscópio eletrônico de transmissão (MET) é formada por um feixe de elétrons que passa através da amostra. Os detalhes das características da microestrutura interna tornam-se acessíveis à observação; os contrastes na imagem são produzidos pelas diferenças na dispersão ou difração do feixe que são produzidas entre os vários elementos da microestrutura ou defeitos. Uma vez que os materiais sólidos são altamente absorventes para feixes de elétrons, para uma amostra poder ser examinada ela deve ser preparada na forma de uma película muito fina; isso assegura a transmissão de pelo menos uma fração apreciável do feixe incidente através da amostra. O feixe transmitido é projetado sobre uma tela fluorescente ou sobre um filme fotográfico, de modo que a imagem possa ser vista. Ampliações que se aproximam a 1.000.000X (um milhão de vezes) são possíveis mediante o uso da microscopia eletrônica de transmissão, usada com freqüência no estudo de discordâncias. Microscopia Eletrônica de Varredura Uma ferramenta de investigação mais recente e extremamente útil é a microscopia eletrônica de varredura (MEV). A superfície de uma amostra a ser examinada é rastreada com um feixe de elétrons, e o feixe de elétrons refletido (ou retroespalhado) é coletado e então mostrado à mesma taxa de varredura sobre um tubo de raios catódicos (semelhante à tela de uma TV). A imagem na tela, que pode ser fotografada, representa as características da superfície da amostra. A superfície pode ou não estar estrutura com várias características e propriedades dos materiais. O exame da microestrutura também é usado para determinar a modalidade de uma fratura mecânica, para prever as propriedades mecânicas de ligas, para verificar se uma liga foi submetida a um tratamento térmico da maneira adequada, e também para projetar ligas com novas combinações de propriedades. MICROSCOPIA COM SONDA DE VARREDURA Na última década e meia, o campo da microscopia experimentou uma revolução com o desenvolvimento de uma nova família de microscópios com sonda de varredura. Este microscópio com sonda de varredura (MSV), para o qual existem diversas variedades, difere dos microscópios óticos e eletrônicos pelo fato de que nem a luz nem elétrons são usados para formar uma imagem. Neste caso, o microscópio gera um mapa topográfico, em uma escala atômica, que é uma representação das propriedades da superfície e das características da amostra que está sendo examinada. Algumas das características que diferenciam a MSV de outras técnicas de microscopia são as seguintes: • É possível a realização de um exame na escala nanométrica, uma vez que são possíveis ampliações de até 109X; é possível obter resoluções muito melhores do que com qualquer outra téc nica de microscopia. • São geradas imagens ampliadas tridimensionais, que fornecem informações topográficas sobre as características de interesse. • Alguns MSV podem ser operados em uma variedade de am bientes (por exemplo, vácuo, ar, líquido); dessa forma, uma amostra particular pode ser examinada no seu ambiente mais apropriado. polida e ter sido submetida a ataque químico, porém ela deve, necessariamente, ser condutora de eletricidade; um revestimento metálico muito fino deve ser aplicado sobre a superfície de materiais não-condutores. São possíveis ampliações que variam entre 10 e mais de 50.000 diâmetros, da mesma forma que também são possíveis profundidades de campo muito grandes. Equipamentos acessórios permitem as análises qualitativa e semiquantitativa da composição elementar em áreas muito localizadas da superfície. O exame microscópico é uma ferramenta extremamente útil no estudo e na caracterização de materiais. Isso se tornará evidente nos capítulos subseqüentes, que correlacionam a micro- Os microscópios com sonda de varredura empregam uma minúscula sonda, que possui uma extremidade extremamente fina e que é colocada em grande proximidade (isto é, dentro de uma distância da ordem do nanômetro) com a superfície da amostra. Essa sonda é então submetida a uma varredura de exploração através do plano da superfície. Durante a varredura, a sonda experimenta deflexões perpendiculares a este plano, em resposta a interações eletrônicas ou de uma outra natureza que existem entre a sonda e a superfície da amostra. Os movimentos da sonda nas direções paralela ao plano da superfície e para fora do plano da superfície são controlados por meio de componentes cerâmicos piezoelétricos (Seção 19.24), que possuem resoluções da ordem do nanômetro. Adicionalmente, esses movimentos da sonda são monitorados eletronicamente e transferidos para um computador, onde são armazenados. O computador gera. então, a imagem tridimensional da superfície. As técnicas específicas de microscopia com sonda de varredura diferem umas das outras em relação ao tipo da interação que é monitorada. Micrografias de força atômica onde as estruturas atômica e molecular podem ser observadas são mostradas no início do Cap. 2 e nas Lâminas Coloridas I e J. Essas novas técnicas de MSV, que permitem o exame das superfícies dos materiais nos níveis atômico e molecular, fornecem uma riqueza de informações sobre uma gama de materiais, desde chips de circuitos integrados até moléculas biológicas. De fato, o advento da MSV nos ajudou a entrar na era dos nanomateriais — materiais cujas propriedades são projetadas através da eneenharia de suas estruturas atômicas e moleculares. Imperfeições em Sólidos 4.10 DETERMINAÇÃO DO TAMANHO OI: CKÃO () Uinumho de grão é uma característica determinada com freqüênci« i|ii;indo as propriedades de um material policristalino estão sendo i onsideradas. Nesse sentido, existe um número de técnicas seguntlti as quais o tamanho é especificado em termos da área, volume ou diâmetro médios do grão. O tamanho de grão pode ser estimado mediante o uso de um método de interseção, descrito conforme « seguir. Linhas retas, todas com o mesmo comprimento, são desenhadas sobre várias micrografias que mostram a estrutura do grão. ().s grãos interceptados por cada segmento de linha são contados; o comprimento da linha é então dividido por uma média do número tle grãos que foram interceptados. Para a obtenção dessa média são lõiisiderados todos os segmentos de linha. O diâmetro médio do grilo é determinado pela divisão deste resultado pela ampliação linear das fotomicrografias. Entretanto, o método mais comumente utilizado é provavelmente aquele que foi desenvolvido pela Sociedade Americana para Testes e Materiais (ASTM—American Societyfor Testing ttnd Materials).6 A ASTM preparou vários quadros de comparavAo padronizados, todos contendo diferentes tamanhos médios ilc grão. A cada um destes quadros é atribuído um número, que varia entre 1 e 10, e que é conhecido por número do tamanho de firào\ quanto maior for este número, menor será o tamanho dos gràos em uma amostra. Uma amostra deve ser preparada da maneira apropriada para revelar a estrutura do grão, sendo fotografada com uma ampliação de 100X. O tamanho de grão é expresso em termos do número do tamanho de grão no quadro cujos grãos mais se assemelham àqueles na micrografia. Dessa forma, <? possível uma determinação visual relativamente simples e conveniente do número do tamanho de grão. O número do tamanho de grão é amplamente usado na especificação de aços. O raciocínio que está por trás da atribuição do número do tamanho de grão a esses diferentes quadros é o descrito a seguir. Se n representa o número do tamanho de grão e N representa o número médio de grãos por polegada quadrada a uma ampliação de 100X, esses dois parâmetros estão relacionados através da expressão RESUMO Todos os materiais sólidos contêm grandes números de imperfeições ou desvios da perfeição cristalina. Os vários tipos de imperfeição são classificados com base nas suas geometrias e tamanhos. Defeitos pontuais são aqueles associados com uma ou duas posições atômicas, incluindo lacunas (ou sítios vagos na rede cristalina), auto-intersticiais (átomos hospedeiros que ocupam sítios intersticiais) e átomos de impurezas. Uma solução sólida pode se formar quando átomos de impurezas são adicionados a um sólido, em cujo caso a estrutura cristalina original é mantida e nenhuma nova fase é formada. Para soluções sólidas substitucionais, os átomos de impureza substituem os átomos hospedeiros, e uma solubilidade apreciável é possível somente quando os diâmetros atômicos e as eletronegatividades para ambos os átomos são semelhantes, quando ambos os elementos apresentam a mesma estrutura cristalina, e quando os átomos de impureza possuem uma valência que é a "A Norma ASTM El 12, "Métodos Padronizados para Estimativa do Tamanho Médio dos (irãos de Metais" ("Standard Methods for Esrimating the A verage Grain Sizefor Metals"). 59 mesma ou menor do que aquela do material hospedeiro. As soluções sólidas intersticiais se formam para átomos de impureza relativamente pequenos, que ocupam os sítios intersticiais entre os átomos hospedeiros. A composição de uma liga pode ser especificada em porcentagem em peso ou porcentagem atômica. A base para os cálculos de porcentagem em peso é o peso (ou massa) de cada constituinte da liga em relação ao peso total da liga. As porcentagens atômicas são calculadas em termos do número de moles de cada constituinte em relação ao número total de moles de todos os elementos que compõem a liga. As discordâncias são defeitos cristalinos unidimensionais para os quais existem dois tipos puros que são: aresta e espiral. Uma discordância aresta pode ser considerada em termos da distorção do retículo cristalino ao longo da extremidade de um semiplano adicional de átomos; uma discordância espiral, como uma inclinação planar com formato helicoidal. No caso de discordâncias mistas, são encontrados componentes tanto de discordâncias puramente aresta como de discordâncias puramente espiral. A magnitude e a direção da distorção da rede cristalina que está associada com uma discordância são especificadas pelo seu vetor de Burgers. As orientações relativas do vetor de Burgers e da linha da discordância são (1) perpendiculares para a discordância aresta, (2) paralelas para a discordância espiral, e (3) nem paralelas nem perpendiculares para as discordâncias mistas. Outras imperfeições incluem defeitos interfaciais [superfícies externas, contornos de grãos (tanto os de baixo ângulo, quanto os de alto ângulo), contornos de macias etc], defeitos volumétricos (trincas, poros etc.) e vibrações atômicas. Cada tipo de imperfeição possui alguma forma de influência sobre as propriedades de um material. Muitos dos defeitos importantes e dos elementos estruturais dos materiais possuem dimensões microscópicas, e a observação destes só é possível com o auxílio de um microscópio. Tanto microscópios óticos como microscópios eletrônicos são empregados, geralmente em conjunto com equipamentos fotográficos. As modalidades transmissiva e refletiva são possíveis para cada tipo de microscópio; a preferência é ditada pela natureza da amostra, bem como pelo elemento estrutural ou pelo defeito a ser examinado. Foram desenvolvidas técnicas mais recentes de microscopia com sonda de varredura, que geram mapas topográficos que representam as propriedades da superfície e as características da amostra. Exames nos níveis atômico e molecular são possíveis utilizando-se essas técnicas. O tamanho de grão de materiais policristalinos é freqüentemente determinado através de técnicas fotomicrográficas. Dois métodos são comumente empregados: interseção e quadros de comparação padronizados. TERMOS E CONCEITOS IMPORTANTES Auto-intersticial Composição Constante de Boltzmann Defeito pontual Discordância aresta Discordância espiral Discordância mista Fotomicrografia Imperfeição Lacuna Liga Linha da discordância Microestrutura Microscopia Microscópio com sonda de varredura (MSV) Microscópio eletrônico de transmissão (MET) Microscópio eletrônico de varredura (MEV) Porcentagem atômica Porcentagem em peso Solução sólida Solução sólida intersticial Solução sólida substitucional Soluto Solvente Tamanho de grão Vetor de Burgers Vibração atômica Quais desses elementos você esperaria que formassem o seguinte com o cobre: (a) Uma solução sólida substitucional com solubilidade completa? (b) Uma solução sólida substitucional com solubilidade incompleta? (c) Uma solução sólida intersticial? REFERÊNCIAS ASM Handbook, Vol. 9. Metnllo^raphv and Microstnictures, ASM International. Materials Park. 4.5 Para as estruturas cristalinas CFC e CCC, existem dois tipos diferentes de sítios intersticiais. Em cada caso, um tipo de sítio é maior do que o outro, e este sítio maior é normalmente ocupado por átomos de impurezas. Para a estrutura cristalina CFC, esse sítio maior está localizado no centro de cada uma das arestas da célula unitária; este é conhecido por sítio intersticial octaédrico. Por outro lado, na estrutura CCC, o maior tipo de sítio é encontra do nas posições 0,1/2,1/4 — isto é, sobre as faces {100}, estando estes situados a meio caminho entre duas ares tas da célula unitária sobre esta face e a um quarto da distância entre as outras duas arestas da célula unitária; este é conhecido por sítio intersticial tetraédrico. Tanto para a estrutura cristalina CFC como para a estrutura CCC, calcule o raio r de um átomo de impureza que irá se ajustar exatamente no interior desses sítios, em termos do raio atômico R do átomo hospedeiro. 4.6 Deduza as seguintes equações: OH. 1985. Moffatt. W. C. G. W. Pearsall. and J. Wulíí. The Sfruciure and Propenies of Materials, Vol. 1. Strucfitre, John Wiley & Sons. New York. 1964. Phillips. V. A.. Modem Metallograpliic Tecliniques and Their Applications, Wiley-Interscience. New York. 1 9 7 1 . Van Bueren. H. C. hnperfections in Crvstals, North-Holland Publishing Co.. Amsterdam (Wilcy-Intcrscicncc, New York). 1960. Vander Voort. G. F.. Metallographw Principies and Praaice, McGraw-Hill Book Co., New York. 1984. (a) Equação 4.7a. (b) Equação 4.9a. (c) Equação 4.10a. (d) Equação 4.11b. PERGUNTAS E PROBLEMAS 4.1 4.2 4.3 4.4 Calcule a fração dos sítios atômicos que estão vagos para o chumbo na sua temperatura de fusão de 327°C (600°F). Suponha uma energia para a formação de lacunas equi valente a 0,55 eV/átomo. Calcule o número de lacunas por metro cúbico no ferro a 850°C. A energia para a formação de lacunas é de 1,08 eV/ átomo. Adicionalmente, a densidade e o peso atômico para o Fe são 7,65 g/cm 3 e 55,85 g/mol, respectivamente. Calcule a energia para a formação de lacunas na prata, sabendo-se que o número de lacunas em equilíbrio a 800°C (1073 K) é de 3,6 X IO23 irr3. O peso atômico e a densidade (a 800°C) para a prata são, respectivamente, 107,9 g/mole 9,5 g/cm 3. Abaixo, estão tabulados os valores para o raio atômico, a estrutura cristalina, a eletronegatividade e as valências mais comuns para vários elementos. Para aqueles que são não-metais, apenas os raios atômicos estão indicados. 4.7 Qual é a composição, em porcentagem atômica, de uma liga que consiste em 30%p Zn e 70%p Cu? 4.8 Qual é a composição, em porcentagem em peso, de uma liga que consiste em 6%a Pb e 94%a Sn? 4.9 Calcule a composição, em porcentagem em peso, de uma liga que contém 218,0 kg de titânio, 14,6 kg de alumí nio, e 9,7 kg de vanádio. 4.10 Qual é a composição, em porcentagem atômica, de uma liga que contém 98 g de estanho e 65 g de chumbo? 4.11 Qual é a composição, em porcentagem atômica, de uma liga que contém 99,7 lbm de cobre, 102 lb m de zinco e 2,1 lbm de chumbo? 4.12 Qual é a composição, em porcentagem atômica, de uma liga que consiste em 97%p Fe e 3%p Si? 4.13 Converta a composição em porcentagem atômica obtida no Problema 4.11 para porcentagem em peso. 4.14 Calcule o número de átomos por metro cúbico no alu mínio. 4.15 A concentração de carbono em uma liga ferro-carbono é de 0,15%p. Qual é a concentração em quilogramas de carbono por metro cúbico de liga? 4.16 Determine a densidade aproximada de um latão com alto teor de chumbo que possui urna composição de 64,5%p Cu, 33,5%p Zn, e 2%p Pb. 4.17 Para uma solução sólida que consiste em dois elementos (designados como 1 e 2), algumas vezes é desejável de terminar o número de átomos por centímetro cúbico de um elemento em uma solução sólida, Nu dada a concen- tração daquele elemento especificada em porcentagem em peso, Cx. Esse cálculo é possível utilizando a seguinte expressão: aresta para a célula unitária de uma liga que contém 95%p Pt e 5%p Cu. Cite as orientações relativas para o vetor de Burgers-linha da discordância para discordâncias aresta, espiral e mistas. Para as estruturas cristalinas CFC e CCC, o vetor de Burgers b pode ser expresso através da seguinte relação onde NA = número de Avogadro p t p2 = densidades dos dois elementos Ai =o peso atômico do elemento 1 Deduza aEq. 4.17 usando aEq. 4.2 e as expressões contidas na Seção 4.3. O ouro forma uma solução sólida substitucional com a prata. Calcule o número de átomos de ouro por centímetro cúbico para a liga prata-ouro que contém 10%p Au e 90%p Ag. As densidades do ouro puro e da prata pura são de 19,32 e 10,49 g/cm3, respectivamente. O germânio forma uma solução sólida substitucional com o silício. Calcule o número de átomos de germânio por centímetro cúbico para a liga germânio-silício que contém 15%p Ge e 85%p Si. As densidades do germânio puro e do silício puro são de 5,32 e 2,33 g/cm3, respectivamente. Algumas vezes é desejável ser capaz de determinar a porcentagem em peso de um elemento, C\, que irá produzir uma concentração específica em termos do número de átomos por centímetro cúbico, Nu para uma liga composta por dois tipos de átomos. Este cálculo é possível utilizando-se a seguinte expressão: N A — Número de Avogadro P ] C p 2 = densidades dos dois elementos . i4, e A 2 = os pesos atômicos dos dois elementos Deduza a Eq. 4.18 usando a Eq. 4.2 e as expressões contidas na Seção 4.3. 4.21 O molibdênio forma uma solução sólida substitucional 4.22 O nióbio forma uma solução sólida substitucional com o vanádio. Calcule a porcentagem em peso do nióbio que deve ser adicionada ao vanádio para produzir uma liga que contenha 1,55 X 1022 átomos de Nb por centímetro cúbico. As densidades do Nb puro e do V puro são de 8,57 e 6,10 g/cm3, respectivamente. 4.23 Tanto o cobre como a platina possuem estrutura cristali na CFC, e o cobre forma uma solução sólida substitucio nal para concentrações com até aproximadamente 6%p Cu à temperatura ambiente. Calcule o comprimento da com o tungstênio. Calcule a porcentagem em peso do molibdênio que deve ser adicionada ao tungstênio para produzir uma liga que contenha 1,0 X IO22 átomos de Mo por centímetro cúbico. As densidades do Mo puro e do W puro são de 10,22 e 19,30 g/cm3, respectivamente. onde a representa o comprimento da aresta da célula unitária e [hkl] a direção cristalográfica que possui a maior densidade atômica linear. (a) Quais são as representações do vetor de Burgers para as estruturas cristalinas CFC, CCC e cúbica simples? Ver os Problemas 3.42 e 3.43 ao final do Cap. 3. (b) Se a magnitude do vetor de Burgers ]b eqüivale a determine os valores de |b| para o alumínio e o tungstênio. Você pode desejar consultar a Tabela 3.1. (a) A energia de superfície de um monocristal depende da orientação cristalográfica em relação à superfície. Explique por que isso acontece. (b) Para um cristal CFC, como o alumínio, você espera ria que a energia de superfície para um plano (100) fosse maior ou menor do que aquela para um plano (111)? Por quê? (a) Para um dado material, você esperaria que a energia de superfície fosse maior que, igual ou menor que a ener gia do contorno de grão? Por quê? (b) A energia do contorno de grão para um contorno de grão de baixo ângulo é menor do que aquela para um de alto ângulo. Por que isso acontece? (a) Descreva sucintamente uma macia e um contorno de macia. (b) Cite a diferença entre macias de deformação e macias de recozimento. Para cada uma das seguintes seqüências de empilhamento encontradas em metais CFC, cite o tipo de defeito planar que existe: (a) ...ABCABCBACBA... (b) ...ABCABCBCABC... Agora, copie as seqüências de empilhamento e indique a(s) posição(ões) do(s) defeito(s) planar(es) com uma linha pontilhada. Usando o método da interseção, determine o tamanho médio de grão, em milímetros, de uma amostra cuja microestrutura está mostrada na Fig. 4.12b; suponha que a ampliação é de 100X e use pelo menos sete segmentos de linha reta. Empregando a técnica da interseção, determine o tamanho médio de grão para a amostra de aço cuja microestrutura está mostrada na Fig. 9.23a; utilize pelo menos sete segmentos de linha reta. (a) Para um tamanho de grão ASTM número 4, aproximadamente quantos grão devem existir por polegada quadrada em uma micrografia tirada com uma ampliação de 100X? 62 Imperfeições em Sólidos (b) Estime o número do tamanho de grão para a fotomicrografia mostrada na Fig. 4.12è, admitindo uma ampliação de 100X. 4.33 Uma fotomicrografia foi tirada de algum metal com uma ampliação de 100X, e foi determinado que o número médio de grãos por polegada quadrada era de 10. Calcule o número ASTM do tamanho de grão para esta liga. lhorar o desempenho das aeronaves. Deseja-se obter um material para a carcaça de uma aeronave comercial que possua uma densidade de 2,55 g/cm3. Calcule a concentracã o de Li (em %p) que é necessária para tal. . o feiro e o vanádio possuem ambos uma estrutura cris4 P2 temperatura ambiente os átomos de V la]ina ccc e à formam uma solução sólida substitucional no Fe para concentrações de até aproximadamente 20%p V. Deterrioolema.s de ri ojelo mine a concentração em porcentagem em peso do V que 4.P1 Ligas de alumínio-lítio foram desenvolvidas pela indúsdeve ser adicionada ao ferro para produzir uma célula tria da aviação com o objetivo de reduzir o peso e meunitária cujo comprimento da aresta eqüivale a 0,289 nm. 5 / Difusão /' oiognifia de uma engrenagem de aço que foi rhiliin-cicla superficialmente". A camada ituiis externa da superfície foi endurecida ■rlHivnmcnte através de um tratamento In mico a alta temperatura, durante o qual o riu liono da atmosfera circundante difundiu-se |mrn o interior da superfície. A "caixa" l»ii|»erfíeie) aparece como a borda escura mais eximia daquele segmento da engrenagem que fui heccionado. Foto em tamanho real. (Esta fotografia é cortesia da Divisão de Superfícies ilii !Midland-Ross.) Mnieriais de todos os tipos são submetidos com freqüência a inil.-uncntos térmicos para aprimorarem as suas propriedades. Oi- fenômenos que ocorrem durante o tratamento térmico quase sempre envolvem a difusão atômica. Com freqüência iféscja-se oèter um aumento da taxa de difusão; ocasionalmente, são tomadas medidas para reduzi-la. As temperaturas e os tempos de duração dos tratamentos térmicos e/ou taxas de resfriamento podem com freqüência ser estimados através da matemática da difusão e das constantes da difusão apropriadas. A engrenagem de aço mostrada na figura desta página teve a sua superfície endurecida (Seção íf.TTJ: isto é. a sua dureza e resistência á ÍaíKa por fadiga foram melhoradas pela difusão de um excesso de carbono ou nitrogênio para o interior da camada superficial mais externa. Objetivos de Aprendizado Após estudar este capítulo, você deverá ser capaz de: 1. Citar e descrever os dois mecanismos atômicos da difusão. 2. Distinguir entre a difusão em estado estacionário e a difusão em estado não-estacionário (transicnte). 3. (a) Escrever a primeira e a segunda leis de Fiek na forma de equações e definir todos os seus parâmetros. (b) Observar o tipo de difusão para o qual cada uma dessas equações é normalmente aplicada. 4. Escrever a solução da segunda lei de Fick para a difusão para o interior de um sólido semi-infinito quando a concentração das espécies difusíveis na superfície do sólido é mantida constante. Definir Iodos os parâmetros nessa equação. 5. Calcular o coeficiente de difusão para um dado material a uma temperatura específica, dadas as constantes de difusão apropriadas. 5.1 INTRODUÇÃO lo cristalino. De fato, os átomos em materiais sólidos estão em movimentação constante, mudando rapidamente as suas posições. Para um átomo fazer esse tipo de movimento, duas condições devem ser atendidas: (1) deve existir um sítio adjacente vazio e (2) o átomo deve possuir energia suficiente para quebrar as ligações atômicas que o une aos seus átomos vizinhos e então causar alguma distorção na rede cristalina durante o deslocamento. Essa energia é de natureza vibracional (Seção 4.7). A uma temperatura específica, uma pequena fração do número total de átomos é capaz de realizar movimento por difusão, em virtude das magnitudes das suas energias vibracionais. Essa fração aumenta em função do aumento da temperatura. Muitas reações e processos que são importantes no tratamento de materiais dependem da transferência de massa, seja no interior de um sólido específico (geralmente em um nível microscópico) ou a partir de um líquido, de um gás ou de uma outra fase sólida. Isso é realizado obrigatoriamente através da difusão, que é o fenômeno de transporte de material através do movimento dos átomos. Este capítulo discute os mecanismos atômicos pelos quais a difusão ocorre, a matemática da difusão e a influência da temperatura e do componente que está se difundindo sobre a taxa de difusão. O fenômeno da difusão pode ser demonstrado mediante o uso de um par de difusão, que é formado ao se colocarem juntas as barras de dois metais diferentes, de modo que exista um contato íntimo entre as duas faces; isso está ilustrado para o cobre e o níquel na Fig. 5.1, que inclui representações esquemáticas das posições atômicas e da composição através da interface. Esse par de difusão é aquecido a uma temperatura elevada (porém abaixo da temperatura de fusão para ambos os metais) por um período de tempo prolongado, e resfriado até a temperatura ambiente. Uma análise química revelará uma condição semelhante àquela representada na Fig. 5.2, qual seja, cobre e níquel puros localizados nas duas extremidades das barras, separados por uma região onde existe a liga dos dois metais. As concentrações de ambos os metais variam de acordo com a posição, conforme está mostrado na Fig. 5.2c. Esse resultado indica que os átomos de cobre migraram ou se difundiram para interior do níquel, e que o níquel se difundiu para o interior do cobre. Esse processo, no qual os átomos de um metal se difundem para o interior de um outro, é chamado de interdifusão, ou difusão de impurezas. A interdifusão pode ser observada de uma perspectiva macroscópica pelas mudanças na concentração que ocorrem ao longo do tempo, como no exemplo do par de difusão Cu-Ni. Existe uma tendência ou transporte líquidos dos átomos da região de alta concentração para a região de baixa concentração. A difusão também ocorre nos metais puros, porém neste caso todos os átomos que estão mudando de posição são do mesmo tipo; isso é conhecido por autodifusão. Obviamente, a autodifusão não está normalmente sujeita a observação pelo acompanhamento de mudanças na composição. 5.2 MECANISMOS DA DIFUSÃO De uma perspectiva atômica, a difusão é tão-somente a migração em etapas dos átomos de um sítio para outro sítio do retícu- Foram propostos vários modelos diferentes para este movimento atômico; dessas possibilidades, duas são dominantes para a difusão em metais. DIFUSÃO POR LACUNA Um mecanismo envolve o deslocamento de um átomo de uma posição normal da rede cristalina para um sítio vago do retículo, ou lacuna, adjacente, conforme está representado esquematicamente na Fig. 5.3a. Esse mecanismo é apropriadamente chamado de difusão por lacuna. Obviamente, esse processo exige a presença de lacunas, e a extensão segundo a qual a difusão por lacuna pode ocorrer é uma função do número desses defeitos que estão presentes; podem existir concentrações significativas de lacunas em metais a temperaturas elevadas (Seção 4.2). Uma vez que os átomos em difusão e as lacunas trocam de posições, a difusão dos átomos em uma direção corresponde ao mcfvimento das lacunas na direção oposta. Tanto a autodifusão como a interdifusão ocorrem por este mecanismo; no caso desta última, os átomos de impureza devem substituir os átomos hospedeiros. DIFUSÃO INTERSTICIAL O segundo tipo de difusão envolve átomos que migram de uma posição intersticial para uma outra vizinha que esteja vazia. Esse mecanismo é encontrado para a interdifusão de impurezas tais como hidrogênio, carbono, nitrogênio e oxigênio, que possuem átomos pequenos o suficiente para se encaixarem no interior das posições intersticiais. Os átomos hospedeiros e os átomos de impurezas substitucionais raramente formam intersticiais e normalmente não se difundem através deste mecanismo. Esse fenômeno é chamado apropriadamente de difusão intersticial (Fig. 53b). Na maioria das ligas metálicas, a difusão intersticial ocorre muito mais rapidamente do que a difusão por lacunas, uma vez que os átomos intersticiais são menores, e dessa forma são também mais móveis. Além disso, existem mais posições intersticiais vazias do que lacunas; portanto, a probabilidade de um movimento atômico intersticial é maior do que para a difusão por lacunas. 5.3 DIFUSÃO EM ESTADO ESTACIONÁRIO A difusão é um processo que depende do tempo — isto é, em um sentido macroscópico, a quantidade de um elemento que é transportado no interior de outro elemento é uma função do tempo. Freqüentemente torna-se necessário saber o quão rápido ocorre a difusão, ou seja, a taxa de transferência de massa. Essa taxa é, com freqüência, expressa como um fluxo de difusão (/), definido como sendo a massa (ou, de forma equivalente, o número de átomos) M que está em difusão através e perpendicularmente a uma área unitária de seção reta do sólido por unidade de tempo. Matematicamente, isso pode ser representado como onde A representa a área através da qual a difusão está ocorrendo, e / é o tempo de difusão decorrido. Em formato diferencial, essa expressão se torna As unidades para J são quilogramas ou átomos por metro quadrado por segundo (kg/m2-s ou átomos/m2-s). Se o fluxo difusivo não variar ao longo do tempo, existe uma condição de estado estacionário. Um exemplo comum de difusão em eslado estacionário é a difusão dos átomos de um gás através de uma placa metálica para a qual as concentrações (ou pressões) do componente em difusão em ambas as superfícies da placa são mantidas constantes. Isso está representado esquematicamente na Fig. 5.4a. Quando a concentração C é plotada em função da posição (ou distância) no interior do sólido, x, a curva resultante é conhecida por perfil de concentração; a inclinação, ou coeficiente angular, em um ponto particular sobre esta curva é o gradiente de concentração: No tratamento em questão, admite-se que o perfil de concentração é linear, conforme mostrado na Fig. 5Ab, e Para problemas de difusão, algumas vezes torna-se conveniente expressar a concentração em termos da massa do componente em difusão por unidade de volume do sólido (kg/m3 ou g/cm3).1 A matemática da difusão em estado estacionário ao longo de uma única direção (x) é relativamente simples, pelo fato de o fluxo ser proporcional ao gradiente de concentração, de acordo com a expressão A constante de proporcionalidade D é chamada de coeficiente de difusão, e é expressa em metros quadrados por segundo. O sinal negativo nessa expressão indica que a direção da difusão se dá contra o gradiente de concentração, isto é, da concentração mais alta para a concentração mais baixa. A Eq. 5.3 é algumas vezes chamada de primeira lei de Fick. Algumas vezes o termo força motriz é usado no contexto de ser aquilo que induz a ocorrência de uma reação. Para reações 'A conversão da concentração de porcentagem em peso para massa por unidade de volume (em kg/m1) é possível mediante uso da Eq. 4.9. difusão, várias dessas forças são possíveis; entretanto, quanu difusão se dá de acordo com a Eq. 5.3, o gradiente de coné a força motriz. t it u exemplo prático da difusão em estado estacionário é en-inido na purificação do gás hidrogênio. Um dos lados de uma chapa fina de paládio metálico é exposta ao gás impuro, composto pelo hidrogênio e por outros componentes gasosos, como o nitrogênio, o oxigênio e o vapor d'água. O hidrogênio se difunde seletivamente através da chapa, para o lado oposto, que é mantido sob uma pressão de hidrogênio constante e inferior. I'HOMJ-:MA-EXEMPLO 5.1 l i m a placa de ferro é exposta a uma atmosfera carbonetante (rica em carbono) por um de seus lados, e a uma atmosfera tiescarbonetante (deficiente em carbono) pelo outro lado, a 700°C (1300°F). Se uma condição de estado estacionário é atingida, calcule o fluxo de difusão do carbono através da placa, sabendo-se que as concentrações de carbono nas posições a 5 e a 10 mm (5 x 10~3 e IO"2 m) abaixo da superfície carbonetante são de 1,2 e 0,8 kg/m3, respectivamente. Suponha um coeficiente de difuMU> de 3 X 10~n m2/s a essa temperatura. Sui.nçÃO A primeira lei de Fick, Eq. 5.3, é usada para determinar o fluxo por difusão. A substituição dos valores acima naquela expressão lornece ">.4 DIFUSÃO EM ESTADO NÂO-ESTACIONÁRIO A maioria das situações práticas envolvendo difusão ocorre em condições de estado não-estacionário (condições transientes). Isto é, o fluxo de difusão e o gradiente de concentração em um ponto específico no interior de um sólido variam ao longo do tempo, havendo como resultado um acúmulo ou esgotamento líquido do componente que se encontra em difusão. Isso está ilustrado na Rg. 5.5, que mostra os perfis de concentração em três momenlos diferentes do processo de difusão. Sob condições de estado nào-estacionário, o uso da Eq. 5.3 não mais é conveniente; em lugar disso, é usada a equação diferencial parcial conhecida por segunda lei de Fick. Se o coeficiente de difusão for independente da composição (o que deve ser verifica- do para cada caso específico de difusão), a Eq. 5.4a se simplifica para Quando são especificadas condições de contorno que possuem um sentido físico, é possível obterem-se soluções para essa expressão (concentração em termos tanto da posição quanto do tempo). Uma coletânea abrangente dessas soluções é apresentada por Crank e por Carslaw e Jaeger (ver Referências). Uma solução importante na prática é aquela para um sólido semiinfinito2 em que a concentração na superfície é mantida constante. Com freqüência, a fonte do componente que está se difundindo é uma fase gasosa, cuja pressão parcial é mantida em um valor constante. Além disso, as seguintes hipóteses são adotadas: 1. Antes da difusão, todos os átomos do soluto em difusão que estejam presentes no sólido estão ali distribuídos uni formemente, mantendo uma concentração Co. 2. O valor de x na superfície é zero e aumenta com a distân cia para dentro do sólido. 3. O tempo zero é tomado como sendo o instante imediata mente anterior ao início do processo de difusão. Essas condições de contorno são representadas simplesmente pelas expressões Para t = 0, C Para t > 0, C ■'Uma bana sólida é considerada semi-infinita se nenhum dos átomos em difusão é capaz de atingir a extremidade da barra durante o tempo de procedimento da difusão. Uma barra com comprimento / é considerada semi-infinita quando /> 10 ^j(Dt). A aplicação dessas condições de contorno à Eq. 5Âb fornece a solução onde C, representa a concentração a uma profundidade x após decorrido um tempo t. A expressão erf[x / 2A/(D;)] é a função erro de Gauss,3 cujos valores são dados em tabelas matemáticas para diversos valores át x 12-N/(Z)í); uma lista parcial é dada na Tabela 5.1. Os parâmetros de concentração que aparecem na Eq. 5.5 estão observados na Fig. 5.6, que representa o perfil de concentrações em um instante específico do tempo. A Eq. 5.5 demonstra, dessa forma, a relação que existe entre a concentração, a posição e o tempo, qual seja, que Cv, sendo uma função do parâmetro adimensional xl -J(Dt), pode ser determinado em qualquer tempo e para qualquer posição, bastando para tal que os parâmetros Co, Cs e D sejam conhecidos. Suponha que se deseje atingir uma determinada concentração de soluto, C,, em uma liga; o lado esquerdo da Eq. 5.5 se torna então 3 Essa função erro de Gauss é definida pela expressão 2 r _ ■• erf(;) = -=• I e > cly Vir Jo onde x/2^1 Dt) foi substituído pela variável ;. c—c — ------ = constante C, - Q Sendo este o caso, o lado direito dessa mesma expressão também é uma constante, e subseqüentemente, x = constante (5.6a) ou Alguns cálculos de difusão sao portanto facilitados com base nesta relação, conforme está demonstrado no Problema-Exemplo 5.3. PROBLEMA-EXEMPLO 5.2 Para algumas aplicações, torna-se necessário endurecer a superfície de um aço (ou liga ferro-carbono) para níveis acima do existente em seu interior. Uma das maneiras de se executar isso é pelo aumento da concentração superficial de carbono, através de um processo conhecido por carbonetação. A peça de aço é exposta, em temperatura elevada, a uma atmosfera rica em um hidrocarboneto gasoso, como o metano (CH4). Considere uma dessas ligas que contenha inicialmente uma concentração uniforme de carbono de 0,25%p e que deva ser tratada a uma temperatura de 950°C (1750°F). Se a concentração de carbono na superfície for repentinamente elevada e mantida em l,20%p, quanto tempo será necessário para se atingir um teor de carbono de 0,80%p em uma posição localizada 0,5 mm abaixo da superfície? O coeficiente de difusão para o carbono no ferro a essa temperatura é de 1,6 X 10"" nr/s. Suponha que a peça de aço seja semi-infinita. ROBLEMA-EXEMPLO 5.3 Os coeficientes de difusão para o cobre no alumínio a 500 e 600°C são de 4,8 X IO-'4 e 5,3 X 10 I3 nvVs, respectivamente. Determine o tempo aproximado a 500°C que irá produzir o mesmo resultado de difusão (em termos da concentração de Cu em al gum ponto específico no Al) que um tratamento térmico a 600°C com duração de 10 horas. SOLUÇÃO Este é um problema de difusão no qual a Eq. 5.6b pode ser empregada. A composição em ambos os casos de difusão será igual na mesma posição (isto é, JC também é uma constante), assim D t = constante (5.7) a ambas as temperaturas. Isto é, (Dt)500 = {Dt)600 ou _ (Dt) 6Q0 _ (5,3 X 10-" m2 /s)(1Q h) 4,8X1O- I4 rn 2 /S ~ 1 1 0 ' 4h r5OO -~D^o~- 5.5 FATORES QUE INFLUENCIAM A DIFUSÃO ESPÉCIES DIFUSIVAS A magnitude do coeficiente de difusão D é um indicativo da taxa segundo a qual os átomos se difundem. Os coeficientes, tanto de autodifusão como de interdifusão, para vários sistemas metálicos estão listados na Tabela 5.2. As espécies difusivas, bem como o material hospedeiro, influenciam o coeficiente de difusão. Por exemplo, existe uma diferença significativa na magnitude entre a autodifusão e a interdifusão do carbono no ferro a a 500°C, e o valor de D é maior para a interdifusão do carbono (3,0 X 10"21 contra 2,4 X IO"12 rrr/s). Essa comparação também proporciona um contraste entre as taxas de difusão por lacuna e intersticial, conforme discutido anteriormente. A autodifusão ocorre mediante ura mecanismo de lacunas, enquanto a difusão do carbono no ferro é intersticial. R = a constante dos gases, 8,31 J/mol-K, 1,987 cal/mol-K ou 8,62 X 10~5e V/átomo T = temperatura absoluta (K) A energia de ativação pode ser considerada como aquela energia necessária para produzir o movimento difusivo de um mol de átomos. Uma energia de ativação elevada resulta em um coeficiente de difusão relativamente pequeno. A Tabela 5.2 também contém uma listagem dos valores de Do e Qd para vários sistemas de difusão. Tomando os logaritmos naturais da Eq. 5.8, tem-se Ou, em termos de logaritmos na base 10 TEMPERATURA A temperatura apresenta uma influência das mais profundas sobre os coeficientes e taxas de difusão. Por exemplo, para a autodifusão do Fe no Fe a, o coeficiente de difusão aumenta em aproximadamente seis ordens de magnitude (de 3,0 X IO"21 para 1,8 X IO"15 m2/s) ao se elevar a temperatura de 500 para 900°C (Tabela 5.2). A dependência dos coeficientes de difusão em relação à temperatura se dá de acordo com a expres- onde Uma vez que Do, Qde R são todos valores constantes, a Eq. 5.9b assume a forma da equação de uma reta: y = b + mx onde y e x são análogos, respectivamente, às variáveis log D e MT. Dessa forma, se o valor de log D for plotado em função do inverso da temperatura absoluta, o que resulta deve ser uma linha reta, possuindo coeficientes angular e linear (inclinação e interseção com o eixo y) de — QJ2,3R e log Do, respectivamente. Isso é, na realidade, a maneira como os valores de Qd e Do são determinados experimentalmente. A partir desse tipo de gráfico para diversos sistemas de ligas (Fig. 5.7), pode-se observar que existem relações lineares para todos os casos mostrados. PHOBLEMA-EXEMPLO 5.4 Usando os dados na Tabela 5.2, calcule o coeficiente de difusão para o magnésio no alumínio a 550°C. SOLUÇÃO Esse coeficiente de difusão pode ser determinado aplicando-se a Eq. 5.8; os valores de Do e Qd obtidos na Tabela 5.2 são, respectivamente, 1,2 X IO"4 m2/s e 131 kJ/mol. Dessa forma, (131.000 J/mol) PROBLEMA-EXEMPLO 5.5 Na Fig. 5.8 é mostrado um gráfico do logaritmo (na base 10) do coeficiente de difusão em função do inverso da temperatura absoluta para a difusão do cobre no ouro. Determine os valores para a energia de ativação e a constante pré-exponencial. SOLUÇÃO A partir da Eq. 5.9b, a inclinação (ou coeficiente angular) do segmento de linha mostrado na Fig. 5.8 é igual a -QJ2,3R, e a interseção em 1/7=0 fornece o valor de log Do. Dessa forma, a energia de ativação pode ser determinada como onde Z), e D2 são os valores do coeficiente de difusão em 1/7", e \IT2, respectivamente. Vamos tomar arbitrariamente l/r, = 0,8 X 10~3 (K)"1 e \IT2 = 1,1 X IO"3 (K)"1. Podemos agora ler no gráfico os valores correspondentes de log Z), e log D2 a partir do segmento de linha mostrado na Fig. 5.8. [Antes de fazer isso, no entanto, vale a pena fazer uma observação de cautela. O eixo vertical na Fig. 5.8 encontra-se em escala logarítmica (na base 10); contudo, os valores reais para o coeficiente de difusão estão anotados sobre este eixo. Por exemplo, para D = 10~14 m2/s, o logaritmo de D é — 14,0 e não 10~14. Além disso, essa escala logarítmica afeta as leituras entre as dezenas de valores; por exemplo, em uma posição a meio caminho entre IO"14 e 10~15, o valor não é de 5 X 10~15, mas sim de IO145 = 3,2 X IO"15.] Dessa forma, a partir da Fig. 5.8, em \ITX = 0,8 X 10"3 (K)"1, log D, = -12,40, enquanto em l/T2 = 1,1 X IO"3 (K)"1, log D2 = — 15,45, e a inclinação do segmento linear na Fig. 5.8 é de Agora, em vez de tentar fazer uma extrapolação gráfica para determinar o valor de DQ, pode-se obter analiticamente um valor mais preciso mediante o uso da Eq. 5.9b, em conjunto com um valor específico de D (ou log D) e seu valor de 7 (ou l/T) correspondente, a partir da Fig. 5.8. Uma vez que sabemos que log D = —15,45 quando l/T = 1,1 X 10~3 (K)"1, então EXEMPLO DE PROJETO 5.1 A resistência ao desgaste de uma engrenagem de aço deve ser melhorada pelo endurecimento da sua superfície. Isso deve ser obtido mediante o aumento do teor de carbono no interior de uma camada superficial externa do aço, como resultado da difusão de carbono para o interior do aço; o carbono deve ser suprido a partir de uma atmosfera gasosa externa rica em carbono que se encontra a uma temperatura elevada e constante. O teor inicial de carbono no aço é de 0,20%p, enquanto Difusão 73 a concentração na superfície do aço deve ser mantida em l,00%p. Para que este tratamento seja efetivo, deve ser estabelecido um teor de carbono de 0,60%p era uma posição localizada a 0.75 mm abaixo da superfície. Especifique um tratamento térmico apropriado em termos da temperatura e do tempo de processamento para temperaturas entre 900°C e 1050°C. Utilize os dados apresentados na Tabela 5.2 para a difusão de carbono no ferro y. SOLUÇÃO Uma vez que este é um caso de difusão em estado não-estacionário (difusão transiente), vamos em primeiro lugar empregar a Eq. 5.5, utilizando os seguintes valores para os parâmetros de concentração: C0 = 0,20%p C CS = l,00%p C Cx = 0,60%p C Portanto, Cx - Co 0,60 - 0,20 e dessa forma, Usando uma técnica de interpolação como aquela demonstrada no Problema-Exemplo 5.2, juntamente com os dados apresentados na Tabela 5.1, iVbl 4 O problema estipula que x = 0,75 mm = 7,5 X IO" m. Portanto, 7,5 X 10-4m Isso leva a Além disso, o coeficiente de difusão depende da temperatura de acordo com a Eq. 5.8; e, a partir da Tabela 5.2 para a difusão do carbono no ferro y, Do — 2,3 X IO"5 mVs cQd= 148.000 J/mol. Assim, Crank, J., The Mathematics of Diffusion, 2nd edition. Clarendon Press. Oxford. 1980. Girifalco. L. A.. Atomic Migration in Crystals, Blaisdell Publishing Company, New York. 1964. Shewmon. P. G.. Diffusion in Solids, McGraw-Hill Book Company, New York. 1963. Reimpresso por The Minerais, Metals and Materials Societv. Warrendale. PA, 1989. 5.6 OUTROS CAMINHOS DE DIFUSÃO A migração atômica também pode ocorrer ao longo das discordâncias, contornos de grão e superfícies externas. Esses são algumas vezes chamados de caminhos de difusão de "curto-circuito", uma vez que as taxas de difusão são muito maiores do que aquelas para a difusão no meio da massa sólida. Contudo, na maioria das situações, as contribuições para o fluxo de difusão global devido aos curtos-circuitos são insignificantes, pois as áreas de seção reta para esses caminhos são extremamente pequenas. PERGUNTAS E PROBLEMAS RESUMO A difusão em estado sólido é um meio de transporte de massa que ocorre no interior de materiais sólidos mediante um movimento atômico que se processa em etapas. O termo ''autodifusão" se refere a migrações de átomos hospedeiros; para átomos de impurezas, é usado o termo "interdifusão". Dois mecanismos são possíveis: por lacunas e intersticial. Para um dado metal hospedeiro, espécies atômicas intersticiais normalmente se difundem mais rapidamente. Para a difusão em estado estacionário, o perfil de concentrações das espécies difusíveis é independente do tempo, e o fluxo ou taxa de difusão é proporcional ao negativo do gradiente de concentração, de acordo com a primeira lei de Fick. A matemática para a difusão em estado não-estacionáno é descrita pela segunda lei de Fick. uma equação diferencial parcial. A solução para uma condição de contorno que representa uma composição constante na superfície envolve a função erro de Gauss. A magnitude do coeficiente de difusão é um indicativo da taxa de movimentação dos átomos, sendo bastante dependente da temperatura e aumentando exponencialmente com o aumento dela. 5.1 Explique sucintamente a diferença entre autodifusão e interdifusão. 5.2 A autodifusão envolve o movimento de átomos que são todos do mesmo tipo; portanto, ela não está sujeita a observação mediante mudanças na composição do ma terial, como acontece com a interdifusão. Sugira uma maneira pela qual a autodifusão pode ser monitorada. 5.3 (a) Compare os mecanismos atômicos de difusão inters ticial e por lacunas. (b) Cite duas razões pelas quais a difusão intersticial é normalmente mais rápida que a difusão por lacunas. 5.4 Explique bucintamente o conceito de es>uidu ealucioiiário e sua aplicação à difusão. 5.5 (a) Explique sucintamente o conceito de força motriz, (b) Qual é a força motriz para a difusão em estado esta cionário? 5.6 A purificação do gás hidrogênio por difusão através de uma chapa de paládio foi discutida na Seção 5.3. Calcu le o número de quilogramas de hidrogênio que passa a cada hora através de uma chapa de paládio com 5 mm de espessura e que possui uma área de 0,20 m2, estando o sistema a 500°C. Considere um coeficiente de difusão de 1,0X10~8 m2/s, que as concentrações de hidrogênio nos lados com alta e baixa pressão sejam de 2,4 e 0,6 kg de hidrogênio por metro cúbico de paládio, respectivamen te, e que condições de estado estacionário tenham sido atingidas. 5.7 Uma chapa de aço com 1,5 mm de espessura e a 1200°C possui atmosferas de nitrogênio em ambos os lados, e se j lhe permite atingir uma condição de difusão em estado estacionário. O coeficiente de difusão para o nitrogênio no aço a essa temperatura é de 6 X 10"11 m2/s, e se deter mina o fluxo de difusão de 1,2 X IO"7 kg/m2-s. Sabe-se; ainda que a concentração do nitrogênio no aço na super fície com alta pressão é de 4 kg/m3. A que profundidade para o interior da chapa, a partir deste lado com pressão elevada, a concentração será de 2,0 kg/m3? Considere um perfil de concentrações linear. 5.8 Uma chapa de ferro com estrutura cristalina CCC e 1 mm de espessura está exposta a uma atmosfera gasosa carbonetante por um de seus lados e a uma atmosfera descarbonetante pelo outro lado. A temperatura é de 725°C. Após ter atingido uma condição de estado estacionário, o ferro foi rapidamente resfriado à temperatura ambiente. As concentrações de carbono nas duas superfícies da chapai TERMOS E CONCEITOS IMPORTANTES Autodifusão Carbonetação Coeficiente de difusão Difusão Difusão em estado estacionário Difusão em estado nãoestacionário (difusão transiente) Difusão intersticial Difusão por lacuna Energia de ativação Fluxo de difusão Força motriz Gradiente de concentração Interdifusão (difusão de impurezas) Perfil de concentração Primeira e segunda leis de Fick REFERENCIAS Borg. R. J. and G. J. Dienes (Editores), An Introduction to Solicl State Diffusion, Academic Press, San Diego, 1988. Brandes. E. A. and G. B. Brook (Editores), Smithells Metals Referente Book, 7th edition. Butterworth-Heinemann Ltd.. Oxford, 1992. Carslaw. H. S. and J. C. Jaeger, Conduction of Heat in Solids, 2nd edition, Glarendon Press. Oxford, 1986. foram determinadas como sendo de 0,012 e 0,0075%p. Calcule o coeficiente de difusão se o fluxo de difusão é de 1,4 X 10~8 kg/m2-s. Sugestão: Use a Eq. 4.9 para converter as concentrações de porcentagem em peso para quilogramas de carbono por metro cúbico de ferro. Quando o ferro a é submetido a uma atmosfera de gás hidrogênio, a concentração de hidrogênio no ferro, CH (em porcentagem em peso), é uma função da pressão de hidrogênio, pH, (em MPa), e da temperatura absoluta (T), de acordo com a expressão Além disso, os valores de Do e Qd para esse sistema de difusão são 1,4 X IO"7 m2/s e 13.400 J/mol, respectivamente. Considere uma membrana fina de ferro com 1 mm de espessura que está a 250°C. Calcule o fluxo de difusão através dessa membrana se a pressão de hidrogênio em um dos lados da membrana é de 0,15 MPa (1,48 atm) e no outro lado é de 7,5 MPa (74 atm). 5.10 Demonstre que 27,2 kJ/mol\ RT ) (5.H) Além disso, os valores de Do e Qd para esse sistema de difusão são 1,4 X IO"7 m2/s e 13.400 J/mol, respectivamente. Considere uma membrana fina de ferro com 1 mm de espessura que está a 250°C. Calcule o fluxo de difusão através dessa membrana se a pressão de hidrogênio em um dos lados da membrana é de 0,15 MPa (1,48 atm) e no outro lado é de 7,5 MPa (74 atm). Demonstre que também é uma solução para a Eq. 5.4b. O parâmetro B é uma constante, sendo independente tanto de x como de t. Determine o tempo de carbonetação necessário para atingir uma concentração de carbono de 0,45 %p em uma posição 2 mm em direção ao interior de uma liga ferrocarbono contendo inicialmente 0,20%pC. A concentração na superfície deve ser mantida em 1,30%p C, e o tratamento deve ser conduzido a uma temperatura de 1000°C. Utilize os dados de difusão para o Fe y apresentados na Tabela 5.2. Uma liga ferro-carbono com estrutura cristalina CFC contendo inicialmente 0,35%p C está exposta a uma atmosfera rica em oxigênio e virtualmente isenta de carbono, a 1400 K (1127°C). Sob essas circunstâncias, o carbono se difunde da liga e reage com o oxigênio na atmosfera; isto é, a concentração de carbono na superfície é mantida essencialmente em 0%p C. (Esse processo de esgotamento do carbono é conhecido por descarbonetação.) Em qual posição a concentração de carbono será de 0,15%p após um tratamento de 10 h? O valor de D a 1400 K é de 6,9 X IO"11 m2/s. O nitrogênio de uma fase gasosa deve ser difundido para o interior do ferro puro a 700°C. Se a concentração na superfície for mantida em 0,1 %p N, qual será a concentração a 1 mm da superfície após 10 h? O coeficiente de difusão para o nitrogêni o no ferro a 700°C é de 2,5 X 10"n m2/s. (a) Conside re um par de difusão compost o por dois sólidos semiinfinitos do mesmo metal. Cada lado do par de difusão possui uma concent ração diferent e da mesma impurez a element ar; além disso, cada nível de impurez a é constant e ao longo do seu lado do par de difusão. Resolva a segunda lei de Fick para esta situação de 5.22 difusão, admitindo que o coeficiente de difusão para a impureza seja independente da concentração, e para as seguintes condições de contorno: C= Cj para x < 0, e t = 0 C = C2 para x > 0, e t = 0 Aqui tomamos a posição x = 0 como estando na interface inicial do par de difusão. (b) Usando o resultado da parte a, considere um par de difusão composto por duas ligas prata-ouro; essas ligas prata-ouro possuem composições de 98%p Ag-2%p Au, e 95%p Ag-5%p Au. Determine o tempo que este par de difusão deve ser aquecido a 750°C (1023 K) para que a composição seja de 2,5%p Au na posição a 50 fim para o interior da parte do par de difusão originalmente com 2%p Au. Os valores para a constante pré-exponencial e a energia de ativação para a difusão do Au na Ag são de 8,5 X IO"5 nvVs e 202.100 J/mol, respectivamente. Para uma liga de aço, foi determinado que um tratamento térmico carbonetante com 10 h irá elevar a concentração de carbono para 0,45 %p em um ponto a 2,5 mm da superfície. Estime o tempo necessário para atingir a mesma concentração em uma posição a 5,0 mm da superfície para um aço idêntico e à mesma temperatura de carbonetação. Cite os valores dos coeficientes de difusão para a interdifusão do carbono no ferro a (CCC) e no ferro y (CFC) a 900°C. Qual valor é maior? Explique por que isso acontece. Usando os dados na Tabela 5.2, calcule o valor de D para a difusão do zinco no cobre a 650°C. A qual temperatura o coeficiente de difusão para a difusão do cobre no níquel possui um valor de 6,5 X 10~17 m2/s? Use os dados de difusão na Tabela 5.2. A constante pré-exponencial e a energia de ativação para a difusão do ferro no cobalto são de 1,1 x IO"5 nvVs e 253.300 J/mol, respectivamente. A qual temperatura o coeficiente de difusão terá um valor de 2,1 X 10"14 m2/s? A energia de ativação para a difusão do carbono no cromo é de 111.000 J/mol. Calcule o coeficiente de difusão a 1100 K (827°C), sabendo-se queD a 1400 K (1127°C) é de 6,25 X 10-nm2 /s. Os coeficientes de difusão para o ferro no níquel são dados a duas temperaturas diferentes: 76 Difusão (a) Determine os valores de Do e Qd. (b) Qual é a magnitude de D a 875°C? 5.23 Abaixo está um gráfico do logaritmo (na base 10) do coeficiente de difusão em função do inverso da temperatura absoluta, para a difusão do ferro no cromo. Determine os valores da energia de ativação e da constante pré-exponencial. concentração de A em B é de 3,2%p a uma posição de 15,5 mm para o interior do metal B. Se outro tratamento térmico é conduzido em um par de difusão idêntico, porém a 800 K por 30 h, em que posição a composição será de 3,2%p A? Considere a constante pré-exponencial e a energia de ativação para o coeficiente de difusão como sendo iguais a 1,8 X 10~5 nr/s e 152.000 J/mol, respectivamente. A superfície externa de uma engrenagem de aço deve ser endurecida pelo aumento do seu teor de carbono. O carbono deverá ser fornecido a partir de uma atmosfera externa rica em carbono, que é mantida a uma temperatura elevada. Um tratamento térmico de difusão a 850°C (1123 K) por 10 min aumenta a concentração de carbono para 0,90%p em uma posição de 1,0 mm abaixo da superfície. Estime o tempo de difusão exigido a 650° C (923 K) para se atingir essa mesma concentração de carbono também a 1,0 mm abaixo da superfície. Assuma que o teor de carbono na superfície seja o mesmo para ambos os tratamentos térmicos, e que este seja mantido constante. Utilize os dados de difusão na Tabela 5.2 para a difusão do C no ferro a. 5.24 Carbono se difunde através de uma placa de aço com 15 mm de espessura. As concentrações de carbono nas duas faces são de 0,65 e 0,30 kg C/m3 Fe, e são mantidas cons tantes. Se a constante pré-exponencial e a energia de ati vação são de 6,2 X IO""7 m2/s e 80.000 J/mol, respectiva mente, calcule a temperatura na qual o fluxo de difusão é de 1,43 X 10~9 kg/m2-s. 5.25 O fluxo de difusão em estado estacionário através de uma placa metálica é de 5,4 X 10~10 kg/m2-s a uma tempera tura de 727°C (1000 K), enquanto o gradiente de concen tração é de —350 kg/m4. Calcule o fluxo de difusão a 1027°C (1300 K) para o mesmo gradiente de concentra ção e assumindo uma energia de ativação para a difusão de 125.000 J/mol. 5.26 A que temperatura, aproximadamente, uma amostra de ferro y teria que ser carbonetada por 2 h para produzir o mesmo resultado de difusão que a 900°C por 15 h? 5.27 (a) Calcule o coeficiente de difusão para o cobre no alu mínio a 500°C. (b) Qual é o tempo exigido a 600°C para se produzir o mesmo resultado de difusão (em termos da concentração em um ponto específico) obtido após 10 h a 500°C? 5.28 Um par de difusão cobre-níquel semelhante àquele mos trado na Fig. 5.1a é fabricado. Após um tratamento tér mico de 700 h a 1100°C (1373 K), a concentração de Cu é de 2,5%p em uma posição a 3,0 mm para o interior do níquel. A qual temperatura o par de difusão deve ser aque cido para produzir essa mesma concentração (isto é, 2,5 %p Cu) a 2,0 mm após 700 h? A constante pré-expo nencial e a energia de ativação para o Cu no Ni são da das na Tabela 5.2. 5.29 Um par de difusão semelhante àquele mostrado na Fig. 5.1a é preparado utilizando-se dois metais hipotéticos A e B. Após um tratamento térmico por 30 h a 1000 K (e o subseqüente resfriamento à temperatura ambiente), a Uma liga ferro-carbono com estrutura cristalina CFC contendo inicialmente 0,20%p C é carbonetada a uma temperatura elevada e numa atmosfera onde a concentração de carbono na superfície é mantida em l%p. Se após 49,5 h a concentração de carbono é de ü,357op em uma posição a 4.0 mm abaixo da superfície, determine a temperatura na qual o tratamento foi realizado. Problemas de Projeto 5.P1 Deseja-se enriquecer a pressão parcial de hidrogênio em uma mistura gasosa hidrogênio-nitrogênio para a qual as pressões parciais de ambos os gases são de 0,1013 MPa (1 atm). Foi proposto realizar esse enriquecimento pela passagem de ambos os gases através de uma chapa fina de algum metal a uma temperatura elevada. Na medida em que o hidrogênio se difundir através da placa a uma taxa mais elevada do que a do nitrogênio, a pressão parcial do hidrogênio será maior no lado de saída da chapa. O projeto pede pressões parciais de 0,051 MPa (0,5 atm) e 0,01013 MPa (0,1 atm), respectivamente para o hidrogênio e para o nitrogênio. As concentrações de hidrogênio e nitrogênio (CH e CN, em mol/m3) neste-metal são funções das pressões parciais dos gases (pH2 e pnj, em MPa) e da temperatura absoluta, e são dadas pelas seguintes expressões: Ademais, os coeficientes de difusão para a difusão desses gases nesse metal são funções da temperatura absoluta de acordo com as seguintes expressões: Além disso, os coeficientes de difusão para a difusão desses gases nesse metal são funções da temperatura absoluta segundo as seguintes expressões: É possível proceder à purificação do gás hidrogênio mediante esse processo? Se isto for possível, especifique uma temperatura na qual o processo possa ser realizado, bem como a espessura da chapa metálica que seria necessária. Caso esse procedimento não seja possível, explique então o(s) motivo(s) em contrário. 5.P2 Verificou-se que uma mistura gasosa contém dois componentes diatômicos, A e B, para os quais as pressões parciais são ambas de 0,1013 MPa (1 atm). A mistura deve ser enriquecida na pressão parcial do componente A pela passagem de ambos os gases através de uma chapa fina de algum metal a uma temperatura elevada. A mistura enriquecida resultante deve possuir uma pressão parcial de 0,051 MPa (0,5 atm) para o gás A e 0,0203 MPa (0,2 atm) para o gás B. As concentrações de A e de B (CA e CB, em mol/m3) são funções das pressões parciais dos gases (pAi e /?B,, em MPa) e da temperatura absoluta, de acordo com as seguintes expressões: É possível proceder à purificação do gás A mediante esse processo? Se isto for possível, especifique uma temperatura na qual o processo possa ser realizado, bem como a espessura da chapa metálica que seria necessária. Caso esse procedimento não seja possível, explique então o(s) motivo(s) em contrário. 5.P3 A resistência ao desgaste de um eixo de aço deve ser melhorada pelo endurecimento da sua superfície. Isso é realizado pelo aumento do teor de nitrogênio no interior de uma camada superficial mais externa, como resultado da difusão do nitrogênio para o interior do aço. O nitrogênio deve ser fornecido a partir de um gás externo rico em nitrogênio a uma temperatura elevada e constante. O teor inicial de nitrogênio no aço é de 0,002%p, enquanto a concentração na superfície deve ser mantida err. 0,50%p. Para que o tratamento seja efetivo, um teor de nitrogênio da ordem de 0,10%p precisa ser estabelecido em uma posição a 0,40 mm abaixo da superfície. Especifique tratamentos térmicos que sejam apropriados em termos da temperatura e de seu tempo de duração, para temperaturas entre 475°C e 625°C. A constante pré-exponencial e a energia de ativação para a difusão do nitrogênio no ferro são de 3 X IO"7 m2/s e 76.150 J/mol. respectivamente, ao longo dessa faixa de temperaturas. c a pi t ul ou / Propriedades Mecânicas dos Metais LJm moderno analisador de dureza Rockwell. (Esta fotografia é uma cortesia da Divisão de Instrumentos da Wilson, lnstron Corporation, que criou o Analisador de Dureza Rockwell®.) Por que Estudar as Propriedades Mecânicas dos Metais? É de obrigação dos engenheiros compreender como as várias propriedades mecânicas são medidas e o que essas propriedades representam: elas podem ser necessárias para o projeto de estruturas/componentes que utilizem materiais predeterminados, a fim de que não ocorram níveis inaceitáveis de deformação e/ou falhas. Demonstramos esse procedimento em relação ao projeto de um dispositivo para ensaios de tração no Exemplo de Projeto 6.1. Objetivos de Aprendizado Após estudar este capítulo, você deverá ser capaz de: 1. Definir tensão de engenharia e deformação de engenharia. •J. Formular a lei de Ilooke e observar as condições segundo as quais ela é válida. '.]. Definir o coeficiente de Poisson. 4. Dado um diagrama tensão-deformação de engenharia, determinar (a) o módulo de elasticidade, (b) a tensão limite de escoamento (com pré-deformação de 0,002) e (c) o limite de resistência à tração, e (d) estimar o alongamento percentual. 5. Para a deformação por tração de um corpo de prova cilíndrico dúctil, descrever as mudanças no perfil da amostra até que ela atinja seu ponto de fratura, o". Calcular a duciilidadc em lermos tanto do alongamento percentual como da redução de área percentual para um material que é carregado sob tração até a fratura. 7. Citar as duas técnicas mais comuns para ensaio de dureza: observar duas diferenças entre elas. 8. (a) Citar e descrever sucintamente as duas técnicas diferentes de ensaio de microdureza e (b) citar casos para os quais essaã técnicas são normalmente empregadas. 9. Calcular a tensão de trabalho para um material dúctil. 6.1 INTRODUÇÃO matemáticas de tensão. Esses tópicos são tratados em livros sobre análises tradicionais de tensão e sobre resistência de materiais. Engenheiros de materiais e engenheiros metalúrgicos, por outro lado, estão preocupados com a produção e fabricação de materiais para atender as exigências de serviços conforme previsto por essas análises de tensão. Isso envolve necessariamente uma compreensão das relações entre a microestrutura (isto é, as características internas) dos materiais e as suas propriedades mecânicas. Freqüentemente, os materiais são selecionados paia aplicações estruturais devido às suas combinações desejáveis de características mecânicas. A presente discussão está restrita principalmente ao comportamento mecânico dos metais; polímeros e cerâmicos são tratados separadamente, pois eles são, em grande parte, mecanicamente diferentes dos metais. Este capítulo discute o comportamento tensão-deformação dos metais e as propriedades mecânicas relacionadas e também examina outras características mecânicas importantes. As discussões dos aspectos microscópicos dos mecanismos de deformação e dos métodos para aumentar a resistência e regular o comportamento mecânico dos metais são adiadas para capítulos subseqüentes. £ Muitos materiais, quando em serviço, estão sujeitos a forças ou - • cargas; alguns exemplos são a liga de alumínio a partir da qual a asa de um avião é construída e o aço no eixo de um automóvel. Em tais situações, torna-se necessário conhecer as características do material e projetar o membro a partir do qual ele é feito, de tal maneira que qualquer deformação resultante não seja excessiva e não ocorra fratura. O comportamento mecânico de um material reflete a relação entre a sua resposta ou deformação a uma carga ou força que esteja sendo aplicada. Algumas propriedades mecânicas importantes são a resistência, a dureza, a ductilidade e a rigidez. As propriedades mecânicas dos materiais são verificadas pela execução de experimentos de laboratório cuidadosamente programados, que reproduzem o mais fielmente possível as condições de serviço. Dentre os fatores a serem considerados incluem-se a natureza da carga aplicada e a duração da sua aplicação, bem como as condições ambientais. A carga pode ser de tração, compressiva, ou de cisalhamento. e a sua magnitude pode ser constante ao longo do tempo ou então flutuar continuamente. O tempo de aplicação pode ser de apenas uma fração de segundo, ou pode se estender ao longo de um período de muitos anos. A temperatura de operação pode ser também um fator importante. , As propriedades mecânicas são o alvo da atenção de várias pessoas e grupos (por exemplo, produtores e consumidores de materiais, organizações de pesquisa, agências governamentais), que possuem interesses diferentes. Conseqüentemente, torna-se imperativo que exista alguma consistência na maneira segundo a qual os ensaios são conduzidos e na interpretação de seus resultados. Essa consistência é obtida mediante o uso de técnicas de ensaio padronizadas. O estabelecimento e a publicação dessas normas padrões são freqüentemente coordenados por sociedades profissionais. Nos Estados Unidos, a organização mais ativa é a Sociedade Americana para Ensaios e Materiais (ASTM —American Societyfor Testing and Materials). O seu Annual Book ofASTM Standards (Anuário de Padrões da ASTM) compreende numerosos volumes, que são publicados e atualizados anualmente; um grande número desses padrões e normas estão relacionados a técnicas de ensaio mecânico. Vários desses padrões e normas são citados como referência nas notas de rodapé neste e em capítulos subseqüentes. O papel dos engenheiros estruturais é o de determinar as tensões e as distribuições de tensão dentro dos membros que estão sujeitos a cargas bem definidas. Isso pode ser obtido mediante técnicas experimentais de ensaio e/ou através de análises teóricas e 6.2 CONCEITOS DE TENSÃO E DEFORMAÇÃO Se uma carga é estática ou se ela se altera de uma maneira relativamente lenta ao longo do tempo e é aplicada uniformemente sobre uma seção reta ou superfície de um membro, o comportamento mecânico pode ser verificado mediante um simples ensaio de tensão-deformação. Tais ensaios são mais comumente conduzidos para metais à temperatura ambiente. Existem três maneiras principais segundo as quais uma carga pode ser aplicada: tração, compressão e cisalhamento (Figs. 6. Ia, b, c). Na prática da engenharia, muitas cargas são de natureza torcional. e não de natureza puramente cisalhante; esse tipo de aplicação de carga está ilustrado na Fig. 6.1 d. ENSAIOS DE TRAÇÃO1 Um dos ensaios mecânicos de tensão-deformação mais comuns é executado sob tração. Como será visto, o ensaio de tração pode ser usado para avaliar diversas propriedades mecânicas dos materiais que são importantes em projetos. Uma amostra é defor- 'Normas ASTM E 8 e E 8M. "Standard Test Methods for Tension Tesiing of Meiallic Materials" (Métodos Padrões de Ensaio para Testes de Tração em Materiais Metálicos). mada, geralmente até a sua fratura, mediante uma carga de tração gradativamente crescente que é aplicada uniaxialmente ao longo do eixo mais comprido de um corpo de prova. Um corpo de prova padrão empregado em ensaios de tração está mostrado na Fig. 6.2. Normalmente, a seção reta é circular, porém corpos de prova retangulares também são usados. Durante os ensaios, a deformação fica confinada à região central, mais estreita, do corpo de prova, que possui uma seção reta uniforme ao longo do seu comprimento. O diâmetro padrão é de aproximadamente 12,8 mm (0,5 pol.), enquanto o comprimento da seção reduzida deve ser de pelo menos quatro vezes esse diâmetro; é comum ser de 60 mm (2 1/4 pol.). O comprimento útil é usado em cálculos da ductilidade, conforme será discutido na Seção 6.6; o valor pa- drão é de 50 mm (2,0 pol.). O corpo de prova é preso pelas suas extremidades nas garras de fixação do dispositivo de testes (Fig. 6.3). A máquina de ensaios de tração é projetada para alongar o corpo de prova a uma taxa constante, além de medir contínua e simultaneamente a carga instantânea aplicada (com uma célula de carga) e os alongamentos resultantes (usando um extensômetro). Tipicamente, um ensaio de tensão-deformação leva vários minutos para ser executado e é destrutivo, isto é, a amostra testada é deformada de maneira permanente, sendo geralmente fraturada. O resultado de um ensaio de tração deste tipo é registrado em um registrador gráfico (ou por um computador), na forma de carga ou força em função do alongamento. Essas características carga-deformação são dependentes do tamanho da amostra. Por legadas por polegada" são usadas com freqüência; o valor da deformação é, obviamente, independente do sistema de unidades. Algumas vezes a deformação também é expressa como uma porcentagem, onde o valor da deformação é multiplicado por 100. ENSAIOS DE COMPRESSÃO 3 Os ensaios tensão-deformação de compressão podem ser conduzidos se as forças nas condições de serviço forem desse tipo. Um ensaio de compressão é conduzido de uma maneira semelhante à de um ensaio de tração, exceto pelo fato de que a força é compressiva e o corpo de prova se contrai ao longo da direção da tensão. As Eqs. 6.1 e 6.2 são usadas para calcular a tensão e a deformação de compressão, respectivamente. Por convenção, uma força compressiva é considerada como sendo negativa, o que produz uma tensão também negativa. Além disso, uma vez que l0 é maior do que /„ as deformações compressivas calculados a partir da Eq. 6.2 são, necessariamente, também negativas. Os ensaios de tração são mais comuns, pois são mais fáceis de serem executados; além disso, para a maioria dos materiais usados em aplicações estruturais, muito pouca informação adicional é obtida a partir de ensaios de compressão. Os ensaios de compressão são usados quando se deseja conhecer o comportamento de um material submetido a deformações grandes e permanentes (isto é, plásticas), como ocorre em aplicações de fabricação, ou quando o material é frágil sob tração. ENSAIOS DE CISALHAMENTO E DE TORÇÃO 4 exemplo, se a área de seção reta do corpo de prova for dobrada, será necessário o dobro da carga inicial para produzir o mesmo alongamento. Para minimizar esses fatores geométricos, a carga e o alongamento são normalizados de acordo com os seus respectivos parâmetros de tensão de engenharia e deformação de engenharia. A tensão de engenharia a é definida pela relação onde F é a carga instantânea aplicada em uma direção perpendicular à seção reta da amostra, em unidades de newton (N) ou librasforça (lbf), e A^ representa a área da seção reta original antes da aplicação de qualquer carga (m2 ou pol.2). As unidades da tensão de engenharia (doravante chamada somente por tensão) são megapascals, MPa (SI) (onde 1 MPa = IO6 N/m2), e libras-força por polegada quadrada, psi (Unidade Usual nos Estados Unidos).2 A deformação de engenharia e é definida de acordo com a expressão onde /„ é o comprimento original antes de qualquer carga ser aplicada, e /, é o comprimento instantâneo. Algumas vezes a grandeza /, — /,, é simbolizada por Al, e representa o alongamento da deformação ou a variação no comprimento a um dado instonte, conforme referência ao comprimento original. A deformação de engenharia (doravante denominada somente por deformação) não possui unidades, porém "metros por metro" ou "po- Para ensaios que são realizados usando-se uma força puramente cisalhante, como está mostrado na Fig. 6.1c, a tensão cisalhante ré calculada de acordo com a expressão onde F representa a carga ou força imposta paralelamente às faces superior e inferior, cada uma com uma área de Ao. A deformação de cisalhamento y é definida como sendo a tangente do ângulo de deformação 6, conforme indicado na figura. As unidades para a tensão e a deformação cisalhantes são as mesmas de seus componentes de tração correspondentes. A torção é uma variação do cisalhamento puro, onde um membro estrutural é torcido da maneira mostrada na Fig. 6.1<i; as forças torcionais produzem um movimento de rotação em torno do eixo longitudinal de uma das extremidades do membro em relação à outra extremidade. São encontrados exemplos de torção nos eixos de máquinas e eixos de acionamentos, e também em brocas helicoidais. Os ensaios de torção são executados, em geral, com eixos sólidos cilíndricos ou com tubos. Uma tensão cisalhante T é uma função do torque aplicado T, enquanto a deformação de cisalhamento y está relacionada ao ângulo de torção, representado por 4> na Fig. 6.ld. CONSIDERAÇÕES GEOMÉTRICAS A RESPEITO DO ESTADO DE TENSÃO As tensões que são calculadas a partir dos estados de força de tração, compressão, cisalhamento e torção, e que estão repre- 3 A conversão de um sistema de unidades de tensão para o outro é obtida pela relação de que '«5 psi = i MP Norma ASTM E 9, "Standard TestMethodsof CompressionTesting of Metallic Materials at Room Temperature" (Métodos Padrões de Ensaio para Testes de Compressão em Materiais Metálicos à Temperatura Ambiente). "Norma ASTM E 143, "Standard Test for Shear Modulus" (Ensaio Padrão para o Módulo Transversal ou de Cisalhamento). DEFORMAÇÃO ELÁSTICA 6.3 COMPORTAMENTO TENSÃO-DEFORMAÇÃO O grau ao qual uma estrutura se deforma ou se esforça depende da magnitude da tensão imposta. Para a maioria dos metais que são submetidos a uma tensão de tração em níveis relativamente baixos, a tensão e a deformação são proporcionais entre si, de acordo com a relação a = Ee sentadas na Fig. 6.1, atuam ou paralelamente ou perpendicularmente às faces pianares dos corpos representados nessas ilustrações. Deve ser observado que o estado de tensão é uma função das orientações dos planos sobre os quais as tensões atuam. Por exemplo, considere o corpo de prova cilíndrico para ensaios de tração mostrado na Fig. 6.4, que está sujeito a uma tensão de tração cr que está sendo aplicada paralelamente ao seu eixo. Além disso, considere também o planop-p' que está orientado segundo algum ângulo arbitrário 6 em relação ao plano da face na extremidade do corpo de prova. Sobre este plano pp ' , a tensão aplicada não é mais uma tensão puramente de tração. Em vez disso, está presente um estado de tensão mais complexo, que consiste em uma tensão de tração (ou normal) cr', que atua em uma direção normal ao plano p-p', e, adicionalmente, uma tensão de cisalhamento T', que atua paralelamente a esse plano; essas duas tensões estão representadas na figura. Usando princípios da mecânica dos materiais, 5 é possível desenvolver equações para cr' e T' em termos de cr e 0, conforme se segue: Esses mesmos princípios da mecânica permitem a transformação dos componentes da tensão de um sistema de coordenadas para um outro sistema de coordenadas que possua uma orientação diferente. Tais tratamentos estão além do escopo da presente discussão. (6.5) Esta relação é conhecida por lei de Hooke, e a constante de proporcionalidade E (GPa ou psi)6 é o módulo de elasticidade, ou módulo de Young. Para a maioria dos metais típicos, a magnitude desse módulo varia entre 45 GPa (6,5 X IO6 psi), para o magnésio, e 407 GPa (59 X IO6 psi), para o tungstênio. Os valores para o módulo de elasticidade para vários metais à temperatura ambiente estão apresentados na Tabela 6.1. O processo de deformação no qual a tensão e a deformação são proporcionais é chamado de deformação elástica; um gráfico da tensão (ordenada) em função da deformação (abscissa) resulta em uma relação linear, conforme está mostrado na Fig. 6.5. A inclinação (coeficiente angular) deste segmento linear corresponde ao módulo de elasticidade E. Esse módulo pode ser considerado como sendo uma rigidez, ou uma resistência do material à deformação elástica. Quanio maior for esse módulo, mais íígiüu será o material ou menor será a deformação elástica que resultará da aplicação de uma dada tensão. O módulo é um importante parâmetro de projeto usado para calcular flexões elásticas. A deformação elástica não é permanente, o que significa que quando a carga aplicada é liberada, a peça retorna à sua forma original. Como está mostrado no gráfico tensão-deformação (Fig. 6.5), a aplicação da carga corresponde a um movimento para cima a partir da origem e ao longo da linha reta. Com a liberação da carga, a linha é percorrida na direção oposta, de volta a origem. Existem alguns materiais (por exemplo, ferro fundido cinzento, concreto e muitos polímeros) para os quais essa porção elástica inicial da curva tensão-deformação não é linear (Fig. 6.6); assim, não é possível determinar um módulo de elasticidade conforme aquele descrito acima. Para esse comportamento não-linear, utiliza-se normalmente um módulo tangencial ou um módulo secante. O módulo tangencial é tomado como sendo a inclinação da curva tensão-deformação em um nível de tensão específico, enquanto o módulo secante representa a inclinação de uma secante tirada desde a origem até algum ponto específico sobre a curva cre. A determinação desses módulos está ilustrada na Fig. 6.6. Em uma escala atômica, a deformação elástica macroscópica é manifestada como pequenas alterações no espaçamento interatômico e na extensão de ligações interatômicas. Como conseqüência, a magnitude do módulo de elasticidade representa uma medida da resistência à separação de átomos adjacentes, isto é, as forças de ligação interatômicas. Além do mais, esse módulo é proporcional à inclinação da curva força interatômica-separação (6.6) f interatômica (Fig. 2.8a) na posição de equilíbrio: 5 Ver, por exemplo. W. F. Riley, L. D. Sturges. e D. H. Morris. Mechanics of Materials. 5th edition. John Wilev & Sons, New York, 1999. "A unidade no sistema SI para o módulo de elasticidade é o gigapascal, GPa. onde 1 GPa = 10'N/m; = IO-1 MPa. A Fig. 6.7 mostra as curvas força-separação para materiais que possuem ligações interatômicas tanto fortes como fracas; a inclinação da curva em r0 está indicada para ambas as curvas. Os valores dos módulos de elasticidade para materiais cerâmicos são caracteristicamente maiores do que para os metais; para os polímeros, são menores. Essas diferenças são uma conseqüência direta dos diferentes tipos de ligação atômica nesses três tipos de materiais. Ademais, com o aumento da temperatura, o módulo de elasticidade tende a diminuir, como está mostrado para diversos metais na Fig. 6.8. Como seria esperado, a imposição de tensões compressivas, de cisalhamento ou torcionais também induz um comportamento elástico. As características tensão-deformação a baixos níveis de tensão são virtualmente as mesmas, tanto para uma situação de tração como para uma situação de compressão, incluindo a magnitude do módulo de elasticidade. A tensão e a deformação de cisalhamento são proporcionais uma à outra através da seguinte expressão onde G representa o módulo de cisalhamento (ou módulo transversal), a inclinação da região elástica linear da curva tensão-deformação de cisalhamento. A Tabela 6.1 fornece os módulos de cisalhamento para uma variedade de metais mais comuns. 6.4 ANELASTICIDADE Até este ponto, admitiu-se que a deformação elástica é um processo independente do tempo, isto é, que uma tensão aplicada produz uma deformação elástica instantânea que permanece constante ao longo do período de tempo em que a tensão é mantida. Admitiu-se também que, ao se liberar a carga, a deformação é totalmente recuperada, isto é, que a deformação retorna imediatamente para zero. Para a maioria dos materiais empregados na engenharia, contudo, existirá também uma componente da deformação elástica que é dependente do tempo. Isto é. a deformação elástica irá continuar após a aplicação da tensão, e com a liberação da carga será necessária a passagem de um tempo finito para que se dê a recuperação completa. Esse comportamento elástico dependente do tempo é conhecido por anelasticidade, e é devido aos processos microscópicos e atomisticos dependentes do tempo que acompanham o processo de deformação. Para os metais, a componente anelástica é normalmente pequena, sendo desprezada com freqüência. Entretanto, no caso de alguns materiais poliméricos, a sua magnitude é significativa; neste caso, essa componente é conhecida por comportamento viscoelástico, o que será o tópico da discussão da Seção 16.7. PROBLEMA-EXEMPLO 6.1 Um pedaço de cobre originalmente com 305 mm (12 pol.) de comprimento é puxado em tração com uma tensão de 276 MPa (40.000 psi). Se a sua deformação é inteiramente elástica, qual será o alongamento resultante? SOLUÇÃO Uma vez que o regime é elástico, a deformação depende da tensão de acordo com a Eq. 6.5. Além disso, o alongamento A/ está relacionado ao comprimento original l0 através da Eq. 6.2. Combinando essas duas expressões e resolvendo para A/, tem-se Os valores de cr e /0 são dados como 276 MPa e 305 mm, respectivamente, e a magnitude de E para o cobre, obtida a partir da Tabela 6.1. é de 110 GPa (16 X IO6 psi). O alongamento é obtido pela substituição destes valores na expressão acima, o que fornece .. (276MPa)(305mm) 6.5 PROPRIEDADES ELÁSTICAS DOS MATERIAIS Quando uma tensão de tração é imposta sobre um corpo de prova de um metal, um alongamento elástico e sua deformação correspondente ec resultam na direção da tensão aplicada (aqui tomada arbitrariamente como sendo a direção z), conforme está indicado naFig. 6.9. Como resultado deste alongamento, existirão constrições nas direções laterais (x e y), perpendiculares à tensão aplicada; a partir dessas contrações, as deformações compressivas ex e ey podem ser determinadas. Se a tensão aplicada for uniaxial (apenas na direção z) e o material for isotrópico, então ex = er Um parâmetro conhecido por coeficiente de Poisson, v, é definido como sendo a razão entre as deformações lateral e axial, ou seja, O sinal negativo está incluído nesta expressão para que v seja sempre um número positivo, uma vez que e^ e e. terão sempre sinais opostos. Teoricamente, o coeficiente de Poisson para materiais isotrópicos deve ser de 1/4; adicionalmente, o valor máximo para v (ou aquele valor para o qual não existe qualquer alteração líquida no volume) é de 0,50. Para muitos metais e outras ligas, os valores para o coeficiente de Poisson variam na faixa entre 0,25 e 0,35. A Tabela 6.1 mostra valores de v para vários materiais metálicos mais comuns. Para materiais isotrópicos. os módulos de cisalhamento e de elasticidade estão relacionados entre si e com o coeficiente de Poisson de acordo com a expressão Para a maioria dos metais, G eqüivale a aproximadamente 0,4£; dessa forma, se o valor de um dos módulos for conhecido, o outro pode ser aproximado. Muitos materiais são elasticamente anisotrópicos; isto é, o comportamento elástico (por exemplo, a magnitude de E) varia de acor- do com a direção cristalográfica (ver Tabela 3.3). Para esses materiais, as propriedades elásticas são completamente caracterizadas somente com a especificação de diversas constantes elásticas, o número destas dependendo das características estruturais do cristal. Mesmo para os materiais isotrópicos, pelo menos duas constantes devem ser dadas para que se tenha uma caracterização completa das propriedades elásticas. Uma vez que a orientação do grão é aleatória na maioria dos materiais policristalinos, esses podem ser considerados isotrópicos; vidros cerâmicos inorgânicos também são isotrópicos. A discussão subseqüente a respeito do comportamento mecânico supõe a existência de isotropia e de policristalinidade, pois estas são as características apresentadas pela maioria dos materiais empregados em engenharia. PROBLEMA-EXEMPLO 6.2 Um&tensão de tração deve ser aplicada ao longo do eixo referente ao comprimento de um bastão cilíndrico de latão, que possui um diâmetro de 10 mm (0,4 pol.). Determine a magnitude da carga exigida para produzir uma alteração de 2,5 X 10"3 mm (10~4 pol.) no diâmetro. A deformação é puramente elástica. p SOLUÇÃO _ Esta situação de deformação pode ser representada pela seguinte figura. Quando a força F é aplicada, a amostra se alonga na direção do eixo z, ao mesmo tempo em que experimenta uma redução em seu diâmetro, Ad, de.2,5 X 10~3 mm na direção do eixo x. Para a deformação na direção do eixo x, que é negativa, uma vez que o diâmetro é reduzido. Em seguida, torna-se necessário calcular a deformação na direção do eixo z, usando a Eq. 6.8. O valor para o coeficiente de Poisson para o latão é de 0,34 (Tabela 6. l). e dessa forma, A tensão aplicada pode então ser calculada utilizando a Eq. 6.5 e o módulo de elasticidade, dado na Tabela 6.1 como sendo de 97 GPa(14 X IO6 psi); assim o- = ezE = (7,35 X 10~ 4 )(97 x IO3 MPa) = 71,3 MPa Finalmente, a partir da Eq. 6.1, a força aplicada pode ser determinada como sendo de 17 A I "0 I TT F = aAn = o- — da que o material é DEFORMAÇÃO PLÁSTICA deformado além deste dida d que o material é deformado além deste ponto, a tensão não éi mais proporcional à deformação (a lei de Hooke, Eq. 6.5, deixa de ser válida), ocorrendo então uma deformação permanente e não recuperável, ou deformação plástica. A Fig. 6.10a mos- ponto, a tensão não é mais proporcional à deformação (a lei de Hooke, Eq. 6.5, deixa Para a maioria dos materiais metálicos, o regime elástico per- de ser válida), ocorrendo então uma deformação permanente e siste apenas até deformações de aproximadamente 0,005. À me- não recuperável, ou deformação plástica. A Fig. 6.10a mos- $ | | I tra um gráfico esquemático do comportamento tensão-deforniução em tração até a região plástica para um metal típico. A transição do comportamento elástico para o plástico é uma transição gradual para a maioria dos metais; existe a ocorrência de uma curvatura no ponto de surgimento da deformação plástica, a qual aumenta mais rapidamente com o aumento da ten?>ão. A partir de uma perspectiva atômica, a deformação plástica corresponde à quebra de ligações com os átomos vizinhos originais e em seguida formação de novas ligações com novos átomos vizinhos, uma vez que um grande número de átomos ou moléculas se move em relação uns aos outros; com a remoção da tensão, eles não retornam às suas posições originais. O mecanismo dessa deformação é diferente para materiais cristalinos e amorfos. No caso de sólidos cristalinos, a deformação ocorre mediante um processo chamado de escorregamento, que envolve o movimento de discordâncias, conforme será discutido na Seção 7.2. A deformação plástica em sólidos não-cristalinos (bem como em líquidos) ocorre mediante um mecanismo de escoamento viscoso, que será discutido na Seção 13.9. 6.6 PROPRIEDADES DE TRAÇÃO ESCOAMENTO E LIMITE DE ESCOAMENTO A maioria das estruturas são projetadas para assegurar que apenas uma deformação elástica irá resultar quando da aplicação de uma tensão. Torna-se então desejável conhecer o nível de tensão onde a deformação plástica tem início, ou onde ocorre o fenômeno do escoamento. Para metais que experimentam essa transição elastoplástica gradual, o ponto de escoamento pode ser determinado como sendo o ponto onde ocorre o afastamento inicial da linearidade na curva tensão-deformação; este é algumas vezes chamado de limite de proporcionalidade, conforme está indicado pelo ponto P na Fig. 6.10a. Em tais casos, a posição deste ponto pode não ser determinada com precisão. Como conseqüência, foi estabelecida uma convenção onde uma linha reta é construída paralelamente à porção elástica da curva tensão-deformação, a partir de umapré-deformação específica, geralmente de 0,002. A tensão que corresponde à interseção desta linha com a curva tensão-deformação, à medida que esta última se inclina em direção à região plástica, é definida como sendo a tensão limite de escoamento, cre. Isso está demonstrado na Fig. 6.10*3. Obviamente, as unidades da tensão limite de escoamento são MPa ou psi.7 Para aqueles materiais que possuem uma região elástica nãolinear (Fig. 6.6), não é possível o uso do método da interseção com a curva tensão-deformação de uma linha reta traçada paralela à porção elástica desta curva, a partir de um valor específico de pré-deformação. A prática usual consiste em se definir a tensão limite de escoamento como sendo a tensão necessária para produzir uma determinada quantidade de deformação (por exemplo, e = 0,005). tni termo das Unidades Usuais nos Estados Unidos, a unidade de quilolibras por polegada quadrada (ksi) é algumas vezes utilizada por questões de conveniência, sendo 1 ksi = 1000 psi Alguns aços e outros materiais exibem um comportamento tensão-deformação em tração semelhante àquele mostrado na Fig. 6.1 Oi». A transição elastoplástica é muito bem definida, e ocorre de uma forma abrupta, no que é conhecido por fenômeno do pico de escoamento descontínuo. Na tensão limite de escoamento superior, a deformação plástica tem seu início, com uma diminuição real na tensão. A deformação que se segue flutua ligeiramente em tomo de algum valor de tensão constante, conhecido por tensão limite de escoamento inferior; subseqüentemente, a tensão aumenta com o aumento da deformação. Para metais que apresentam este efeito, a tensão limite de escoamento é tomada como sendo a tensão média que está associada com a tensão limite de escoamento inferior, uma vez que este ponto é bem definido e relativamente insensível ao procedimento de ensaio. 8 Dessa forma, para esses materiais não é necessário empregar o método da linha reta paralela à porção elástica da curva tensãodeformação. A magnitude da tensão limite de escoamento para um metal representa uma medida da sua resistência à deformação plástica. As tensões limites de escoamento podem variar desde 35 MPa (5000 psi) para um alumínio de baixa resistência, até mais de 1400 MPa (200.000 psi) para aços de elevada resistência. LIMITE DE RESISTÊNCIA À TRAÇÃO Após o escoamento, a tensão necessária para continuar a deformação plástica em metais aumenta até um valor máximo, o ponto M na Fig. 6.11, e então diminui até a fratura do material, no ponto F. O limite de resistência à tração LRT (MPa ou psi) é a tensão no ponto máximo da curva tensão-deformação de engenharia (Fig. 6.11). Este corresponde à tensão máxima que pode ser sustentada por uma estrutura que se encontra sob tração. Se essa tensão for aplicada e mantida, o resultado será uma fratura. Toda deformação até este ponto é uniforme ao longo da região estreita do corpo de prova que se encontra sob tração. Contudo, nessa tensão máxima, uma pequena constrição, ou pescoço, começa a se formar em algum ponto determinado, e toda a deformação subseqüente fica confinada neste pescoço, como está indicado pelas representações esquemáticas do corpo de prova mostradas nos detalhes da Fig. 6.11. Esse fenômeno é conhecido por "empescoçamento", e a fratura ocorre enfim nesse pescoço. A resistência à fratura corresponde à tensão aplicada quando da ocorrência da fratura. Os limites de resistência à tração podem variar desde 50 MPa (7000 psi) para um alumínio até um valor tão elevado quanto 3000 MPa (450.000 psi) para aços de elevada resistência. Normalmente, quando a resistência de um metal é citada para fins de projeto, a tensão limite de escoamento é o parâmetro utilizado. Este é o caso, pois, no momento em que a tensão correspondente ao limite de resistência à tração chega a ser aplicada, com freqüência uma estrutura já experimentou tanta deformação plástica que ela já se tornou inútil. Além disso, normalmente as resistências à fratura não são especificadas para fins de projetos de engenharia. "Deve-se assinalar que, para ser possível observar o fenômeno do pico de escoamento descontínuo, é preciso empregar um dispositivo de ensaios de tração que seja "rígido"; por rígido subentende-se que existe uma deformação elástica muito pequena do equipamento durante a etapa de carregamento. PROBLEMA-EXEMPLO 6.3 A partir do comportamento tensão-deformação em tração para a amostra de latão mostrada na Fig. 6.12, determine o seguinte: (a) O módulo de elasticidade. (b) A tensão limite de escoamento a um nível de pré-deformação de 0,002. (c) A carga máxima que pode ser suportada por um corpo de prova cilíndrico com um diâmetro original de 12,8 mm (0,505 pol.). (d) A variação no comprimento de um corpo de prova originalmente com 250 mm (10 pol.) que é submetido a uma tensão de tração de 345 MPa (50.000 psi). SOLUÇÃO (a) O módulo de elasticidade é o coeficiente angular da porção elástica ou linear inicial da curva tensão-deformação. O eixo da deformação foi expandido no detalhe, Fig. 6.12, para facilitar esse cálculo. O coeficiente angular desta região linear é a elevação em relação à distância, ou a variação na tensão dividida pela variação correspondente na deformação; em termos matemática Uma vez que o segmento de linha passa através da origem, torna-se conveniente tomar tanto cr, como e, iguais a zero. Se cr2 for tomado arbitrariamente como 150 MPa, então e2 terá um valor de 0,0016. Dessa forma, que está muito próximo do valor de 97 GPa (14 X IO6 psi) dado para o latão na Tabela 6.1. (b) A linha passando pela pré-deformação de 0,002 é construída conforme está mostrado no detalhe da Fig. 6.12; a sua interseção com a curva tensão-deformação ocorre em aproximadamente 250 MPa (36.000 psi), que corresponde à tensão limite de escoa mento do latão. (c) A carga máxima que pode ser suportada pelo corpo de prova é calculada usando-se a Eq. 6.1, onde cr é tomado como sendo o limite de resistência à tração que, a partir da Fig. 6.12, é de 450 MPa (65.000 psi). Resolvendo para F, a carga máxima, tem-se (d) Para calcular a variação no comprimento, A/, na Eq. 6.2, torna-se necessário, em primeiro lugar, determinar a deformação que é produzida por uma tensão de 345 MPa. Isso é realizado pela localização do ponto de tensão sobre a curva tensão-deformação, ponto A, seguido pela leitura da deformação correspondente sobre o eixo da deformação, que é de aproximadamente 0,06. Uma vez que /0 = 250 mm, temos A/ = €/ 0 = (0,06)(250 mm) = 15 mm (0,6 pol.) DUCTILIDADE A ductilidade é uma outra propriedade mecânica importante. Ela representa uma medida do grau de deformação plástica que foi suportado quando da fratura. Um material que experimenta uma deformação plástica muito pequena ou mesmo nenhuma deformação plástica quando da sua fratura é chamado de frágil. Os comportamentos tensão-deformação em tração para materiais dúcteis e frágeis estão ilustrados esquematicamente na Fig. 6.13. A ductilidade pode ser expressa quantitativamente tanto como alongamento percentual como redução de área percentual* O alongamento percentual AL% é a porcentagem da deformação plástica quando do momento da fratura, ou onde /f representa o comprimento no momento da fratura9 e Zo, o comprimento útil original, conforme estabelecido acima. Uma vez que uma proporção significativa da deformação plástica no momento da fratura está confinada à região do pescoço, a magnitude do AL% dependerá do comprimento útil do corpo de prova. Quanto menor for /0, maior será a fração do alongamento total relativa ao empescoçamento e, conseqüentemente, maior será o valor de AL%. Portanto, o valor de l0 deve ser especificado quando os valores do alongamento percentual forem citados; freqüentemente, ele é de 50 mm (2 pol.). A redução de área percentual, RA%, é definida como sendo RA% = ( ÁQ ~ Af) X 100 (6.12) Também denominada coeficiente percentual de estricção (Norma ABNT NBR6152). (N. do R.) onde Ao é a área original da seção reta e Af é a área da seção reta no ponto de fratura.9 Os valores para a redução de área percentual são independentes tanto de /0 como de Ao. Adicionalmente, para um dado material, as magnitudes de AL% e RA% serão, em geral, diferentes. A maioria dos metais possui pelo menos um grau moderado de ductilidade à temperatura ambiente; contudo, alguns se tornam frágeis à medida que a temperatura é reduzida (Seção 8.6). Um conhecimento da ductilidade dos materiais é importante pelo menos por dois motivos. Em primeiro lugar, ela dá uma in- Tanto l f como A. são medidos após a ocorrência da fratura e após as duas extremidades quebradas terem sido colocadas novamente juntas. dicação para um projetista do grau segundo o qual uma estrutura irá se deformar plasticamente antes de fraturar. Em segundo lugar, ela especifica o grau de deformação permissível durante operações de fabricação. Nós algumas vezes nos referimos aos materiais relativamente dúcteis como sendo "generosos", no sentido de que eles podem experimentar uma deformação local sem que ocorra fratura caso exista um erro na magnitude do cálculo da tensão de projeto. Os materiais frágeis são considerados, de maneira aproximada, como sendo aqueles que possuem uma deformação de fratura que é inferior a aproximadamente 5%. Dessa forma, diversas propriedades mecânicas importantes dos metais podem ser determinadas a partir de ensaios do tipo tensão-deformação em tração. A Tabela 6.2 apresenta alguns valores típicos para a tensão limite de escoamento, para o limite de resistência à tração e para a ductilidade de alguns metais comuns à temperatura ambiente. Essas propriedades são sensíveis a qualquer deformação anterior, à presença de impurezas, e/ou a qualquer tratamento térmico ao qual o metal tenha sido submetido anteriormente. O módulo de elasticidade é um parâmetro mecânico insensível a esses tratamentos. Da mesma forma que para o módulo de elasticidade, as magnitudes tanto das tensões limite de escoamento como limite de resistência à tração diminuem com o aumento da temperatura; justamente o contrário é observado para a ductilidade, que geralmente aumenta com a temperatura. A Fig. 6.14 mostra como o comportamento tensão-deformação do ferro varia em função da temperatura. RESILIÊNCIA A resiliência é a capacidade de um material absorver energia quando ele é deformado elasticamente e depois, com o descarregamento, ter essa energia recuperada. A propriedade associada é o módulo de resiliência, Ur, que representa a energia de deformação por unidade de volume exigida para tensionar um material desde um estado com ausência de carga até a sua tensão limite de escoamento. Em termos computacionais, o módulo de resiliência para um corpo de prova submetido a um ensaio de tração uniaxial é tãosomente a área sob a curva tensão-deformação de engenharia computada até o escoamento (Fig. 6.15), ou Supondo uma região elástica linear, onde ee representa a deformação no momento do escoamento. As unidades de resiliência são o produto das unidades de cada um dos dois eixos do gráfico tensão-deformação. Para e maior limite de resistência à tração, ele possui menor tenacidade do que o material dúctil, em virtude da sua falta de ductilidade; isso é deduzido pela comparação das áreas ABCe AB 'C na Fig. 6.13. 6.7 TENSÃO VERDADEIRA E DEFORMAÇÃO VERDADEIRA | unidades SI, esta unidade é joules por metro cúbico (J/m 3 , que é equivalente a Pa), enquanto em unidades usuais dos Estados Unidos ela é polegada-libras-força por polegada cúbica (pollb/pol.3, que é equivalente a psi). Tanto joules como polegada-libras-força são unidades de energia, e portanto essa área sob a curva tensão-deformação representa a absorção de energia por unidade de volume (em metros cúbicos ou polegadas cúbicas) do material. A incorporação da Eq. 6.5 na Eq. 6.13b fornece Dessa forma, os materiais resilientes são aqueles que possuem limites de escoamento elevados e módulos de elasticidade pequenos; tais ligas encontram aplicações como mola. TENACIDADE A tenacidade é um termo mecânico que é usado em vários contextos; livremente falando, ela representa uma medida da habilidade de um material em absorver energia até a sua fratura. A geometria do corpo de prova, bem como a maneira como a carga é aplicada, são fatores importantes nas determinações de tenacidade. Para condições de carregamento dinâmicas (elevada taxa de deformação), e quando um entalhe (ou ponto de concentração de tensão) está presente, a tenacidade ao entalhe é averiguada pelo uso de um ensaio de impacto, como será discutido na Seção 8.6. Além disso, a tenacidade à fratura é uma propriedade indicativa da resistência do material à fratura quando este possui uma trinca (Seção 8.5). Para uma situação estática (pequena taxa de deformação), a tenacidade pode ser determinada a partir dos resultados de um ensaio tensão-deformação em tração. Ela é a área sob a curva cre até o ponto de fratura. As unidades para a tenacidade são as mesmas para a resiliência (isto é, energia por unidade de volume do material). Para que um material seja tenaz, ele deve apresentar tanto resistência como ductilidade; e freqüentemente materiais dúcteis são mais tenazes do que materiais frágeis. Isso está demonstrado na Fig. 6.13, onde as curvas tensão-deformação estão plotadas para ambos os tipos de materiais. Assim sendo, embora o material frágil tenha maior limite de escoamento A partir da Fig. 6.11, a diminuição na tensão necessária para continuar a deformação após o ponto máximo, ponto M, parece indicar que o material está se tornando mais fraco. Isso está longe de ser o caso; na realidade, ele está aumentando em resistência. Contudo a área da seção reta está diminuindo rapidamente na região do,pescoço, onde a deformação está ocorrendo. Isso resulta em uma redução na capacidade do corpo de prova em suportar uma carga. A tensão, calculada conforme a Eq. 6.1, é dada com base na área da seção reta original antes de qualquer deformação e não leva em consideração essa diminuição de área na região do pescoço. Algumas vezes faz mais sentido utilizar um esquema baseado em tensão verdadeira-deformação verdadeira. A tensão verdadeira av é definida como sendo a carga F dividida pela área da seção reta instantânea A, sobre a qual a deformação está ocorrendo (isto é, o pescoço após o limite de resistência à tração), ou a v = j~ (6.15) Ademais, ocasionalmente é mais conveniente representar a deformação como uma deformação verdadeira ev, definida pela expressão e y Se nao ocorrer alteração no volume durante a deformação, isto é, se as tensões e deformações verdadeiras e de engenharia estão relacionadas de acordo com as expressões =lnf (6.16) As Eqs. 6.18a e 6.18b são válidas somente até o surgimento do pescoço; além deste ponto, a tensão e a deformação verdadeiras devem ser computadas a partir de medições da carga, da área da seção reta e do comprimento útil reais. Uma comparação esquemática dos comportamentos tensãodeformação de engenharia e verdadeira é feita na Fig. 6.16. É importante observar que a tensão verdadeira necessária para manter uma deformação crescente continua a aumentar após o limite de resistência à tração M'. Paralelamente à formação de um pescoço está a introdução de um estado de tensão complexo na região do pescoço (isto é, a existência de outros componentes de tensão além da tensão axial). Como conseqüência, a tensão correta (axial) no pescoço é ligeiramente inferior à tensão computada a partir da carga aplicada e da área da seção reta do pescoço. Isso leva à curva "corrigida" mostrada na Fig. 6.16. Para alguns metais e ligas, a região da curva tensão-deformação verdadeira desde o surgimento da deformação plástica até o ponto onde tem início o pescoço pode ser aproximada pela relação Nessa expressão, K&n são constantes, cujos valores irão variar de liga para liga e irão depender também da condição do material (isto é, se ele foi submetido à deformação plástica, tratamento térmico etc). O parâmetro n é conhecido geralmente por expoente de encruamento e possui um valor inferior à unidade. Os valores de n e de íTpara diversas ligas são mostrados na Tabela 6.3. PROBLEMA-EXEMPLO 6.4 Um corpo de prova cilíndrico, de aço, com diâmetro original de 12,8 mm (0,505 pol.) é testado sob tração até a sua fratura, sendo determinado que ele possui uma resistência à fratura oy, expressa em tensão de engenharia de 460 MPa (67.000 psi). Se o seu diâmetro da seção reta no momento da fratura é de 10,7 mm (0,422 pol.), determine: (a) A ductilidade em termos da redução de área percentual. (b) A tensão verdadeira no momento da fratura. SOL UÇÃO ■ - - - ■- (a) A ductilidade é calculada usando a Eq. 6.12, conforme . ■ , . . . . „ _ (b) A tensão verdadeira é definida pela Eq. 6.15, onde neste caso a área é tomada como sendo a área no momento da fratura, Af. Contudo, a carga no momento da fratura deve, em primeiro lugar, ser calculada a partir da resistência à fratura, conforme F = afA0 = (460 x IO6 ( in !™l2 ) = 59.200 N N/m2)(128,7 mm2 ) Dessa forma, a tensão verdadeira é calculada como 59.200 N F PROBLEMA-EXEMPLO 6.5 Calcule o expoente de encruamento n na Eq. 6.19 para uma liga cuja tensão verdadeira de 415 MPa (60.000 psi) produz uma deformação verdadeira de 0,10; suponha um valor de 1035 MPa (150.000 psi) para K. SOLUÇÃO Isso exige alguma manipulação algébrica da Eq. 6.19 para que n se torne o parâmetro dependente. Obtém-se isso tomando-se os logaritmos e rearranjando a equação. Então, resolvendo a equação que foi obtida para n, temos n_ lo g o - v- l o g K log ev = log(415 MPa) - log(1035 MPa) log(0,l) • 6.8 RECUPERAÇÃO ELÁSTICA DURANTE UMA DEFORMAÇÃO PLÁSTICA Com a liberação da carga durante o curso de um ensaio tensãodeformação, uma fração da deformação total é recuperada na forma de deformação elástica. Esse comportamento está demonstrado na Fig. 6.17, um gráfico esquemático da relação tensão-deformação de engenharia. Durante o ciclo de descarga, a curva traça uma trajetória próxima à de uma Unha reta, a partir do ponto de descarga (ponto D), e a sua inclinação é virtualmente idêntica ao módulo de elasticidade, ou seja, paralela à porção elástica inicial da curva. A magnitude desta deformação elástica, que é recuperada durante a descarga, corresponde à recuperação da deformação, conforme está mostrado na Fig. 6.17. Se a carga for reaplicada, a curva irá percorrer essencialmente a mesma porção linear da curva, porém na direção oposta àquela percorrida durante a descarga; o escoamento irá ocorrer novamente no nível de tensão de descarga onde a descarga teve início.* Também existirá uma recuperação da deformação elástica associada com a fratura. 6.9 DEFORMAÇÕES COMPRESSIVA, CLSALHANTE E TORCIONAL Obviamente, os metais podem experimentar deformação plástica sob a influência da aplicação de cargas compressivas, cisa- *Se ocorrerem fenômenos de amolecimento (tais como recuperação, recristalização) ou de endurecimento (tais como envelhecimento, precipitação) o escoamento plástico durante o ■«carregamento poderá ser respectivamente inferior ou superior ao nível de tensão de descarga. (N. do R.) lhantes e torcionais. O comportamento tensão-deformação resultante dentro da região plástica será semelhante à componente de tração (Fig. 6.10a: escoamento e a curvatura associada). Contudo, no caso da compressão, não irá existir um valor máximo, uma vez que não há a ocorrência de um pescoço; adicionalmente, o modo de fratura será diferente daquele para a tração. 6.10 DUREZA Outra propriedade mecânica que pode ser importante considerar é a dureza, que é uma medida da resistência de um material a uma deformação plástica localizada (por exemplo, uma pequena impressão ou um risco). Os primeiros ensaios de dureza eram baseados em minerais naturais, com uma escala construída unicamente em função da habilidade de um material em riscar um outro mais macio. Foi desenvolvido um sistema qualitativo, e um tanto arbitrário, de indexação da dureza conhecido por escala de Mohs, que varia entre 1, na extremidade macia da escala, para o talco, até 10, para o diamante. Técnicas quantitativas para determinação da dureza foram desenvolvidas ao longo dos anos, nas quais um pequeno penetrador é forçado contra a superfície de um material a ser testado, sob condições controladas de carga e taxa de aplicação. Faz-se a medida da profundidade ou do tamanho da impressão resultante, a qual por sua vez é relacionada a um número índice de dureza; quanto mais macio o material, maior e mais profunda é a impressão e menor é o número índice de dureza. As durezas medidas são apenas relativas (ao invés de absolutas), e deve-se tomar cuidado ao se comparar valores determinados segundo técnicas diferentes. Os ensaios de dureza são realizados com mais freqüência do que qualquer outro ensaio mecânico por diversas razões: 1. Eles são simples e baratos — normalmente, nenhum cor po de prova especial precisa ser preparado, e os equipa mentos de ensaio são relativamente baratos. 2. O ensaio é não-destrutivo — o corpo de prova não é fratu rado, tampouco é excessivamente deformado; uma peque na impressão é a única deformação. 3. Outras propriedades mecânicas podem, com freqüência, ser estimadas a partir de dados obtidos para ensaios de dure za, tais como o limite de resistência a tração (ver Fig. 6.19). ENSAIOS DE DUREZA ROCKWELL10 Os ensaios Rockwell constituem o método mais comumente utilizado para medir a dureza, pois eles são muito simples de executar e não exigem qualquer habilidade especial. Diversas escalas diferentes podem ser utilizadas a partir de combinações possíveis de vários penetradores e diferentes cargas, as quais permitem o ensaio de virtualmente todos os metais e ligas, desde os mais duros até os mais macios. Os penetradores incluem bolas de aço esféricas e endurecidas, com diâmetros de 1/16, 1/8, 1/4 e 1/2 polegada (1,588,3,175,6,350 e 12,70 mm), e um penetrador cônico de diamante (Brale), que é usado para os materiais mais duros. Com este sistema, um número índice de dureza é determinado pela diferença na profundidade de penetração que resulta da aplicação de uma carga inicial menor seguida por uma carga principal maior; a utilização de uma carga menor aumenta a precisão do ensaio. Com base nas magnitudes de ambas as cargas, a menor e a principal, existem dois tipos de ensaios: Rockwell e Rockwell superficial. No caso do ensaio Rockwell, a carga menor é de 10 kg, enquanto as cargas principais são de 60, 100 e 150 kg. Cada escala é representada por uma letra do alfabeto; várias estão listadas com seus penetradores e cargas correspon- '"Norma ASTM E 18, "Standard Test Methods for RocktvellHardness and Rockwell Superficial Hardness of Metallíc Materials" (Métodos Padrões de Ensaio para Dureza Rockwell e Dureza Rockwell Superficial de Materiais Metálicos). dentes nas Tabelas 6.4 e 6.5a. Para ensaios superficiais, a carga menor é de 3 kg; valores possíveis para a carga principal são de 15, 30 e 45 kg. Essas escalas estão identificadas por um 15, 30 ou 45 (de acordo com a carga), seguidos pelas letras N, T, W, X ou Y, dependendo do penetrador. Os ensaios superficiais são realizados freqüentemente para os corpos de prova mais finos e delgados. A Tabela 6.5b apresenta várias escalas superficiais. Ao especificar durezas Rockwell e superficial, tanto o número índice de dureza como o símbolo da escala devem ser indicados. A escala é designada pelo símbolo HR seguido pela identificação de escala apropriada.11 Por exemplo, 80 HRB representa uma dureza Rockwell de 80 na escala B, e 60 HR30W indica uma dureza superficial de 60 na escala 30W. Para cada escala, a dureza pode variar até 130; contudo, à medida que os valores de dureza se encontram acima de 100 ou caem abaixo de 20 em qualquer escala, eles se tornam muito imprecisos; e uma vez que as escalas apresentam alguma superposição, em tais casos é melhor utilizar a próxima escala mais dura ou mais macia, conforme seja o caso. Também decorrem imprecisões quando o corpo de prova do ensaio é muito fino, se uma impressão é feita muito próxima à aresta da amostra, ou se são feitas duas impressões muito próximas uma da outra. A espessura do corpo de prova deve ser de pelo menos dez vezes a profundidade da impressão, enquanto deve ser feita uma reserva de pelo menos três diâmetros da impressão entre o centro de uma impressão e a aresta do corpo de prova, ou até o centro de uma segunda impressão. Além disso, o ensaio de corpos de prova empilhados uns sobre os outros não é recomendado. Ainda, a precisão é dependente do fato de a impressão ser ou não realizada sobre uma superfície lisa e plana. O dispositivo moderno para efetuar medições da dureza Rockwell (mostrado na foto no início do capítulo) é automatizado e muito simples de usar; a leitura da dureza é direta, e cada medição exige apenas alguns segundos. O dispositivo de ensaios moderno também permite uma variação no tempo de aplicação da carga. Essa variável também deve ser considerada ao se interpretarem os dados de dureza. ENSAIOS DE DUREZA BRINELL12 Nos ensaios de dureza Brinell, como nas medições Rockwell, um penetrador esférico e duro é forçado contra a superfície do metal a ser testado. O diâmetro do penetrador de aço endurecido (ou carbeto de tungstênio) é de 10,00 mm (0,394 pol.). As cargas padrões variam entre 500 e 3000 kg, em incrementos de 500 kg; durante um ensaio, a carga é mantida constante por um tempo específico (entre 10 e 30 s). Materiais mais duros exigem cargas aplicadas maiores. O índice de dureza Brinell, HB, é uma função tanto da magnitude da carga como do diâmetro da impressão resultante (ver Tabela 6.4).13 Esse diâmetro é medido com um microscópio especial de baixa potência, utilizando uma escala que está gravada na sua ocular. O diâmetro medido é então convertido ao número HB apropriado com o auxílio de um gráfico; com essa técnica, emprega-se apenas uma escala. As exigências de espessura máxima do corpo de prova, bem como de posição da impressão (em relação às arestas do corpo 1 'As escalas Rockwell também são freqüentemente designadas por um R seguido pela letra da escala apropriada como um índice subscrito; por exemplo, Rç representa a escala C de dureza Rockwell. l2 Norma ASTM E 10. "Standard Test Method for Brinell Hardness of Metallic Materials" (Método Padrão de Ensaio para Dureza Brinell de Materiais Metálicos) "O número índice de dureza Brinell também é representado por BHN. de prova) e de espaçamento mínimo da impressão, são as mesmas para os ensaios Rockwell. Além disso, exige-se uma impressão bem definida; isso obriga a se ter uma superfície lisa e plana, onde é feita a impressão. ENSAIOS DE MICRODUREZA KNOOP E VICKERS14 Duas outras técnicas de ensaio de dureza são a Knoop (pronunciado nup) e a Vickers (algumas vezes também chamada de pirâmide de diamante). Para cada ensaio, um penetrador de diamante muito pequeno, com geometria piramidal, é forçado contra a superfície do corpo de prova. As cargas aplicadas são muito menores do que para os ensaios Rockwell e Brinell, variando entre 1 e 1000 g. A impressão resultante é observada sob um microscópio e medida; essa medição é então convertida em um número índice de dureza (Tabela 6.4). Pode ser necessária uma preparação cuidadosa da superfície do corpo de prova (lixamento e polimento), a fim de assegurar uma impressão bem definida, que possa ser medida com precisão. Os números de dureza Knoop e Vickers são designados por HK e HV, respectivamente,15 e as escalas de dureza para ambas as técnicas são 14 Norma ASTM E 92, "Standard Test Method for Vickers Hardness of Metallic Materials" (Método Padrão de Ensaio para Dureza Vickers de Materiais Metálicos), e Norma ASTM E 384 "Standard Test for Microhardness of Materials" (Ensaio Padrão para Microdureza de Materiais). l5 Algumas vezes, os símbolos KHN e VHN são usados para representar os números índice de dureza Knoop e Vickers, respectivamente. aproximadamente equivalentes. Os métodos Knoop e Vickers são conhecidos como métodos de ensaio de microdureza com base na carga e no tamanho do penetrador. Ambos os métodos são bem adequados para medição da dureza de regiões pequenas e selecionadas do corpo de prova; além disso, o método Knoop é usado para testar materiais frágeis, como os materiais cerâmicos. Existem outras técnicas para ensaio de dureza que também são empregadas com freqüência, mas que no entanto não serão discutidas aqui; essas técnicas são a microdureza ultra-sônica, os ensaios de dureza dinâmica (Escleroscópio), com durômetro (para materiais plásticos e elastoméricos), e de dureza ao risco. Estes estão descritos nas referências ao final do capítulo. CONVERSÃO DE DUREZA É muito conveniente ter a facilidade de converter a dureza medida em uma escala para aquela medida segundo um outro método. Contudo, uma vez que a dureza não é uma propriedade bem definida dos materiais, e devido às diferenças experimentais entre as várias técnicas, não foi desenvolvido um sistema abrangente de conversão. Os dados de conversão de dureza foram determinados experimentalmente, e observou-se que eles são dependentes do tipo e das características do material. Os dados de conversão mais confiáveis que existem são os dados para os aços, alguns dos quais estão apresentados na Fig. 6.18 para as escalas Knoop e Brinell, e também para duas escalas Rockwell; a escala Mohs também está incluída. Tabelas de conversão detalhadas para diversos outros metais e ligas estão contidas na Norma ASTM E 140, "Standard Hardness Conversion Tables for Metals" (Tabelas Padrão de Conversão de Dureza para Metais). Com base na discussão anterior, deve-se tomar cuidado na extrapolação dos dados de conversão de um sistema de ligas para outro. CORRELAÇÃO ENTRE A DUREZA E O LIMITE DE RESISTÊNCIA À TRAÇÃO Tanto o limite de resistência à tração como a dureza são indicadores da resistência de um metal à deformação plástica. Conse- qüentemente, eles são praticamente proporcionais, conforme mostrado na Fig. 6.19, para o limite de resistência à tração em função da HB para o ferro fundido, o aço e o latão. A mesma relação de proporcionalidade não é verdadeira para todos os metais, como indica a Fig. 6.19. Como regra geral para a maioria dos aços, a HB e o limite de resistência à tração estão relacionados de acordo com as expressões saio altamente controlado, existirá sempre alguma dispersão ou variabilidade nos dados que são coletados de diferentes amostras do mesmo material. Por exemplo, considere uma quantidade de amostras de tração que sejam idênticas, preparadas a partir de uma única barra de alguma liga metálica, e testadas subseqüentemente para seu comportamento tensão-deformação em um mesmo equipamento. O mais provável é que venhamos a observar que cada gráfico tensão-deformação resultante é ligeiramente diferente dos demais. Isso levaria a uma variedade de valores para o módulo de elasticidade, para o limite de escoamento e para o limite de resistência à tração. Vários fatores levam às incertezas nos dados medidos. Estes incluem o método de ensaio, variações nos procedimentos de fabricação dos corpos de prova, influências do operador, e calibração dos equipamentos. Além disso, podem existir falhas na homogeneidade dentro de um mesmo lote de material e/ou pequenas diferenças na composição ou outros tipos de diferenças de um lote para outro lote. Obviamente, devem ser tomadas medidas apropriadas para minimizar a possibilidade de erros de medição, bem como para diminuir aqueles fatores que levam à variabilidade dos dados. Também deve ser mencionado que existe dispersão na medição de outras propriedades dos materiais, tais como densidade, condutividade elétrica, e o coeficiente de expansão térmica. É importante que o engenheiro de projetos se convença de que a dispersão e a variabilidade das propriedades dos materiais são inevitáveis e. dessa forma, devem ser tratadas da maneira apropriada. De quando em quando os dados devem ser submetidos a tratamentos estatísticos, e as probabilidades devem ser determinadas. Por exemplo, em vez de fazer a pergunta "Qual é a resistência à fratura desta liga?" o engenheiro deve ficar acostumado a fazer a pergunta "Qual é a probabilidade de esta liga apresentar falhas sob essas dadas circunstâncias?" Apesar da variação de algumas propriedades medidas, a especificação de um valor "típico" ainda é desejável. Mais comumente, o valor típico é descrito tirando-se uma média dos dados. Isso é obtido pela divisão da soma de todos os valores medidos pelo número de medições realizadas. Em termos matemáticos, a média x de um determinado parâmetro x é dada por onde n é o número de observações ou medições e x: é o valor de uma medição específica. Algumas vezes, também é desejável quantificar o grau de dispersão, ou espalhamento, dos dados medidos. A medida mais comum dessa variabilidade é o desvio padrão s, que é determinado usando a seguinte expressão: 6.11 VARIABILIDADE NAS PROPRIEDADES DOS MATERIAIS Neste ponto, vale à pena discutir uma questão que algumas vezes se mostra problemática para muitos estudantes de engenharia, ou seja, a de que as propriedades medidas dos materiais não são quantidades exatas. Isto é, mesmo que disponhamos do mais preciso dispositivo de medição e de um procedimento de en- onde x:., x e n possuem as definições acima. Um grande valor para o desvio padrão corresponde a um alto grau de espalhamento ou dispersão. PROBLEMA-EXEMPLO 6.6 Os seguintes limites de resistência à tração foram medidos para quatro corpos de prova da mesma liga de aço: (a) Calcule o limite de resistência à tração médio. (b) Determine o desvio padrão. SOLUÇÃO (a) O limite de resistência à tração médio (LRT) é calculado usando a Eq. 6.21 com n = 4: _______________________________________ I (LRT), LRT = — ----------------------------------------------------------------------- (b) E para o desvio padrão, usando a Eq. 6.22, [(520 - 517)- + (512 - 517) 2 + (515 - 517) 2 + (522 - 517)2 "]" 2 = L = 4.6 MPa A Fig. 6.20 apresenta o limite de resistência à tração de acordo com o número do corpo de prova para este problema-exemplo, e também mostra como os dados podem ser representados em formato gráfico. O ponto do dado referente ao limite de resistência à tração (Fig. 6.20b) corresponde ao valor médio LRT, enquanto a dispersão está representada pelas barras de erro (linhas horizontais curtas) localizadas acima e abaixo do símbolo do ponto do dado e conectadas a este símbolo por linhas verticais. A barra de erro superior está posicionada em um valor que eqüivale ao valor médio mais o desvio padrão (LRT + s), enquanto a barra de erro inferior corresponde à média menos o desvio padrão (LRT — s). Propriedades Mecânicas dos Metais 6.12 FATORES DE PROJETO/SEGURANÇA Existirão sempre incertezas na caracterização da magnitude das cargas aplicadas e de seus níveis de tensão associados para aplicações em condições de serviço; de maneira geral, os cálculos de carga são apenas aproximados. Além disso, como foi observado na seção anterior, virtualmente todos os materiais da engenharia exibem uma variabilidade nas medições das suas propriedades mecânicas. Conseqüentemente, devem ser introduzidas folgas de projeto para proteção contra falhas não previstas. Uma maneira pela qual isso pode ser feito é pelo estabelecimento, para a aplicação específica, de uma tensão de projeto, representada como o~p. Para situações estáticas e quando são utilizados materiais dúcteis, crp é tomada como sendo o nível de tensão calculado crc (com base na carga máxima estimada) multiplicado por um fator de projeto, N', isto é o (6.23) onde N' é um número maior do que a unidade. Dessa forma, o material a ser usado para a aplicação específica é escolhido de modo a ter um limite de escoamento que seja pelo menos tão alto quanto esse valor de up. Alternativamente, uma tensão admissível ou tensão de trabalho, a,, é usada em lugar da tensão de projeto. Essa tensão admissível está baseada no limite de escoamento do material e é p = N'ac 99 definida como sendo o limite de escoamento dividido por um fator de segurança, N, ou a ' = f (6-24) A utilização da tensão de projeto (Eq. 6.23) é, em geral, preferível, uma vez que está baseada na estimativa para a tensão máxima aplicada, em vez de no limite de escoamento do material. Normalmente existe uma incerteza maior ao se estimar esse nível de tensão do que na especificação do limite de escoamento. Contudo, na discussão deste livro, estamos preocupados com fatores que influenciam os limites de escoamento de ligas metálicas, e não com a determinação das tensões aplicadas; portanto, a discussão que se segue irá tratar de tensões de trabalho e de fatores de segurança. É necessária a escolha de um valor de N apropriado. Se o valor de N for muito grande, existirá então um superdimensionamento dos componentes, isto é, ou muito material será utilizado ou uma liga com resistência maior do que a necessária será empregada. Os valores de N se situam normalmente entre 1,2 e 4,0. A seleção de N dependerá de vários fatores, incluindo questões econômicas, experiência prévia, a precisão com que as forças mecânicas e as propriedades dos materiais podem ser determinadas e, mais importante, as conseqüências das falhas em termos de perda de vidas e/ou danos materiais. EXEMPLO DE PROJETO 6.1 Deve ser construído um dispositivo para ensaios de tração que tenha capacidade para suportar uma carga máxima de 220.000 N (50.000 lbf). O projeto exige dois postes de sustentação cilíndricos, cada um dos quais deve sustentar metade da carga máxima. Além disso, devem ser usadas barras redondas de aço carbono (1045), lixadas e polidas; o limite de escoamento e o limite de resistência à tração mínimos desta liga são de 310 MPa (45.000 psi) e 565 MPa (82.000 psi), respectivamente. Especifique um diâmetro apropriado para esses postes de sustentação. SOLUÇÃO A primeira etapa neste processo de projeto é decidir sobre um fator de segurança. N, que então permita a determinação de uma tensão de trabalho de acordo com a Eq. 6.24. Além disso, para assegurar que o dispositivo tenha uma operação segura, também queremos minimizar qualquer deflexão plástica das barras redondas durante o ensaio; portanto, um fator de segurança relativamente conservador deve ser empregado, como por exemplo /V = 5. Nesse contexto, a tensão de trabalho cr, é tão-somente A partir da definição de tensão, Eq. 6.1, onde d representa o diâmetro da barra redonda e F a força aplicada. Além do mais, cada uma das duas barras redondas deve suportar metade da força total, ou 110.000 N (25.000 psi). Resolvendo para d, temos 77(62 xlOft N/m2) = 4,75 x IO"2 m = 47,5 mm (1,87 pol.) Dessa forma, o diâmetro de cada'uma das barras redondas deve ser de 47,5 mm ou 1,87 pol. 100 Propriedades Mecânicas dos Metais RESUMO Várias das propriedades mecânicas importantes dos materiais, predominantemente dos metais, foram discutidas neste capítulo. Os conceitos de tensão e de deformação foram introduzidos pela primeira vez. A tensão é uma medida de uma carga ou força mecânica aplicada, normalizada para levar em consideração a área de seção reta. Dois parâmetros de tensão diferentes foram definidos: tensão de engenharia e tensão verdadeira. A deformação representa a intensidade da deformação induzida por uma tensão; são usadas deformações tanto de engenharia como verdadeira. Algumas das características mecânicas dos metais podem ser averiguadas através de ensaios tensão-deformação simples. Existem quatro tipos desses ensaios: tração, compressão, torção e cisalhamento. Os ensaios de tração são os mais comuns. Um material que é submetido a uma tensão sofre, em primeiro lugar, uma deformação elástica, ou não-permanente, onde a tensão e a deformação são proporcionais entre si. A constante de proporcionalidade desta relação é o módulo de elasticidade, nos casos de tração e compressão, e é o módulo de cisalhamento quando a tensão é cisalhante. O fenômeno de escoamento ocorre no surgimento da deformação plástica ou permanente; a tensão limite de escoamento é determinada por um método que usa uma linha reta paralela à porção elástica de uma curva tensão-deformação, que é indicativa da tensão na qual tem início a deformação plástica. O limite de resistência à tração corresponde à tensão de tração máxima que pode ser suportada por um corpo de prova, enquanto o alongamento percentual e a redução de área percentual são medidas da ductilidade — a quantidade de deformação plástica que ocorreu na fratura. A resiliência é a capacidade de um material para absorver energia durante a deformação elástica; o módulo de resiliência é a área sob a curva tensão-deformação de engenharia até o limite de escoamento. Ainda, a tenacidade estática representa a energia absorvida durante a fratura de um material e é tomada como sendo a área sob toda a curva tensão-deformação de engenharia. Materiais dúcteis são normalmente mais tenazes do que materiais frágeis. A dureza é uma medida da resistência a deformações plásticas localizadas. Em diversas técnicas populares de ensaio de dureza (Rockwell, Brinell, Knoop e Vickers), um pequeno penetrador é forçado contra a superfície do material, e um número índice de dureza é determinado com base no tamanho ou profundidade da impressão resultante. Para muitos metais, a dureza e o limite de resistência à tração são aproximadamente proporcionais um ao outro. As propriedades mecânicas medidas (bem como outras propriedades dos materiais) não são grandezas exatas e precisas, no sentido de que irá sempre existir alguma dispersão para os dados medidos. Os valores típicos para as propriedades dos materiais são normalmente especificados em termos de médias, enquanto as magnitudes da dispersão podem ser expressas na forma de desvios padrões. Como um resultado de incertezas tanto nas propriedades mecânicas medidas como nas tensões aplicadas em condições de serviço, tensões de projeto ou admissíveis são normalmente utilizadas para fins de projeto. Para os materiais dúcteis, a tensão admissível é a razão entre o limite de escoamento e o fator de segurança. Deformação verdadeira Ductilidade Dureza Escoamento Limite de escoamento Limite de proporcionalidade Limite de resistência a tração Módulo de elasticidade REFERÊNCIAS ASM Handbook. Vol. 8. Mechanical Testing. ASM International. Materials Park. OH. 1985. Boyer. H. E. (Editor). Atlas of Stress-Sirain Curves. ASM International, Materials Park. ' OH. 1986. Boyer. H. E. (Editor). Hardness Testing, ASM International. Materials Park. OH. 1987. Dieter. G. E.. Mechanical Metallurgw 3rd cdition. McGraw-Hill Book Co.. New York. 1986. Dowling, N. E.. Mechanical Behavior of Materials, Prentice Hall. Inc., Englewood Cliffs. NJ. 1993. Han. P. (Editor), Tensile Testing, ASM International. Materials Park. OH. 1992. McClintock. F. A. and A. S. Argon. Mechanical Behavior of Materials, Addison-Wesley Publishing Co.. Reading. MA. 1966. Reimpresso por TechBooks. Marietta, OH. Meyers, M. A. and K. K. Chawla. Mechanical Mel- % allurgy, Principies and Applications. Prentice Hall. Inc.. Englewood Cliffs. NJ. 1984. PERGUNTAS E PROBLEMAS 6.1 Usando os princípios da mecânica dos materiais (isto é, equações de equilíbrio mecânico aplicadas a um diagra ma de corpo livre), desenvolva as Eqs. 6.4a e 6.4b. 6.2 (a) As Eq. 6.4a e 6.4b são expressões para as tensões normal (a1) e de cisalhamento (T1), respectivamente, em função da tensão de tração aplicada (cr) e do ângulo de inclinação do plano sobre o qual essas tensões são toma das (8 na Fig. 6.4). Faça um gráfico no qual sejam apre sentados os parâmetros de orientação dessas expressões (isto é, cos2© e sen 6 cos 8) em função de 8. (b) A partir desse gráfico, informe em que ângulo de in clinação a tensão normal assume o seu valor máximo? (c) Ainda, em que ângulo de inclinação a tensão de cisa lhamento é máxima? 6.3 Um corpo de prova de alumínio que possui uma seção reta retangular de 10 mm X 12,7 mm (0,4 pol. x 0,5 pol.) é puxado em tração com uma força de 35.500 N (8000 lbf), produzindo apenas uma deformação elástica. Calcule a deformação resultante. 6.4 Um corpo de prova cilíndrico feito a partir de uma liga de titânio que possui um módulo de elasticidade de 107 GPa (15,5 X IO6 psi) e um diâmetro original de 3,8 mm TERMOS E CONCEITOS IMPORTANTES Anelasticidade Deformação elástica Deformação de Cisalhamento engenharia Deformação plástica Coeficiente de Poisson Recuperação elástica Resiliência Tenacidade Tensão admissível Tensão de engenharia Tensão de projeto Tensão verdadeira (0,15 pol.) irá experimentar somente deformação elástica quando uma carga de tração de 2000 N (450 lbf) for aplicada. Compute o comprimento máximo do corpo de prova antes da deformação se o alongamento máximo admissível é de 0,42 mm (0,0165 pol.). região elástica. Determine (a) o módulo secante tomado a 35 MPa (5000 psi), e (b) o módulo tangente tomado a partir da origem. Uma barra de aço com 100 mm (4,0 pol.) de comprimento e que possui uma seção reta quadrada com 20 mm (0,8 pol.) de aresta é puxada em tração com uma carga de 89.000 N (20.000 lbf), e experimenta um alongamento de 0,10 mm (4,0 X 10"3 pol.). Admitindo que a deformação seja inteiramente elástica, calcule o módulo de elasticidade do aço. Considere um fio cilíndrico de titânio com 3,0 mm (0,12 pol.) de diâmetro e 2,5 X 104 mm (1000 pol.) de comprimento. Calcule o seu alongamento quando uma carga de 500 N (112 lbf) é aplicada. Suponha que a deformação seja totalmente elástica. Para uma liga de bronze, a tensão na qual a deformação plástica tem início é de 275 MPa (40.000 psi), e o módulo de elasticidade é de 115 GPa (16,7 X IO6 psi). (a) Qual é a carga máxima que pode ser aplicada a um corpo de prova com uma área da seção reta de 325 mm2 (0,5 pol.2) sem que ocorra deformação plástica? (b) Se o comprimento original do corpo de prova é de 115 mm (4,5 pol.), qual é o comprimento máximo para o qual ele pode ser esticado sem que haja deformação plástica? Um bastão cilíndrico feito de cobre (E= 110 GPa, 16 X IO6 psi), com limite de elasticidade de 240 MPa (35.000 psi), deve ser submetido a uma carga de 6660 N (1500 lbf). Se o comprimento do bastão é de 380 mm (15,0 pol.), qual deve ser o seu diâmetro para permitir um alongamento de 0,50 mm (0,020 pol.)? Considere um corpo de prova cilíndrico feito a partir de uma liga de aço (Fig. 6.21) com 10 mm (0,39 pol.) de diâmetro e 75 mm (3,0 pol.) de comprimento, puxado em tração. Determine o seu alongamento quando uma carga de 23.500 N (5300 lbf) é aplicada. A Fig. 6.22 mostra, para um ferro fundido cinzento, a curva tensão-deformação de engenharia em tração na 6.11 Como foi observado na Seção 3.14, para monocristais de algumas substâncias, as propriedades físicas são anisotrópicas, isto é, elas são dependentes da direção cristalográfica. Uma dessas propriedades é o módulo de elasticidade. Para monocristais cúbicos, o módulo de elasticidade em uma direção geral [i/wr], Eum, é descrito pela relação onde £uoo) e £(111 são os módulos de elasticidade nas direções [100] e [111], respectivamente; a, fi e y são os co-senos dos ângulos entre [uvw] e as respectivas direções [100], [010], e [001]. Verifique que os valores para£, „„ para o alumínio, cobre e o ferro na Tabela 3.3 estão corretos. Na Seção 2.6 foi observado que a energia de ligação líquida EL entre dois íons isolados, positivo e negativo, é uma função da distância interiônica r de acordo com a seguinte relação: 6.16 Um corpo de prova cilíndrico feito de uma dada liga e que possui 8 mm (0,31 pol.) de diâmetro é tensionado elasticamente em tração. Uma força de 15.700 N (3530 lbf) produz uma redução no diâmetro do corpo de prova de 5 X 10"3 mm (2 X 10~4 pol.). Calcule o coeficiente de Poisson para este material se o seu módulo de elasti- ^ cidade é de 140 GPa (20,3 X IO6 psi). onde A, B e n são constantes para o par de íons específico. A Eq. 6.25 também é válida para a energia de ligação entre íons adjacentes em materiais sólidos. O módulo de elasticidade E é proporcional à inclinação da curva força interiônica-separação na separação interiônica de equilíbrio; isto é, 6.17 Um corpo de prova cilíndrico de uma liga metálica hi- | potética é tensionado em compressão. Se os seus diâme- í tros original e final são de 20,000 e 20,025 mm. respec- ■■: tivamente, e o seu comprimento final é de 74,96 mm, f calcule o seu comprimento original se a deformação ocor- £ rida é totalmente elástica. Os módulos de elasticidade e de cisalhamento para esta liga são de 105 GPa e 39,7 GPa, *respectivamente. 6.18 Considere um corpo de prova cilíndrico de alguma liga metálica hipotética que possui um diâmetro de 8,0 mm (0,31 pol.). Uma força de tração de 1000 N (225 lb,) pro duz uma redução elástica no diâmetro de 2.8 X 10"4 mm (1,10 X 10"5 pol.). Calcule o módulo de elasticidade para esta liga, dado que o coeficiente de Poisson é de 0,30. : 6.19 Uma liga de latão é conhecida por possuir um limite de elasticidade de 275 MPa (40.000 psi), um limite de resis tência a tração de 380 MPa (55.000 psi), e um módulo de elasticidade de 103 GPa (15,0 x IO6 psi). Um corpo de prova cilíndrico desta liga, com 12,7 mm (0.5 pol.) de diâ metro e 250 mm (10 pol.) de comprimento, é tensionado em tração. Encontrou-se que seu alongamento é de 7,6 mm (0,30 pol.). Com base na informação dada, é possível cal cular a magnitude da carga necessária para produzir essa ^ alteração no comprimento. Caso isso seja possível, calcule^ essa carga. Caso isso não seja possível, explique o porquê. 6.20 Um corpo de prova metálico com formato cilíndrico de | 15,0 mm (0,59 pol.) de diâmetro e 150 mm (5,9 pol.) dej comprimento deve ser submetido a uma tensão de tração í de 50 MPa (7250 psi). Neste nível de tensão, a deforma-'~ ção resultante será totalmente elástica. || dF Desenvolva uma expressão para a dependência do módulo de elasticidade em relação a esses parâmetros A, B e n (para o sistema com dois íons) usando o seguinte procedimento: 1. Estabeleça uma relação para a força F como uma função de r. tendo em mente que dr 2. Agora, tire a derivada dFIdr. 3. Desenvolva uma expressão para r0, a separação em condições de equilíbrio. Uma vez que rQ corresponde ao valor de r no ponto mínimo da curva de EL em função de r (Fig. 2.8i»), tire a derivada dEJdr, iguale-a a zero, e resolva para r, o qual irá corresponder a r0. 4. Finalmente, substitua essa expressão para rn na rela ção que foi obtida ao tirar dFIdr. Usando a solução obtida para o Problema 6.12, ordene as magnitudes dos módulos de elasticidade para os seguintes materiais hipotéticos X, Y e Z, do maior para o menor. Os parâmetros apropriados A, Ben (Eq. 6.25) para esses três materiais estão tabulados abaixo; eles fornecem EL em unidades de elétrons-volts e r em nanômetros: Um corpo de prova cilíndrico de alumínio com diâmetro de 19 mm (0,75 pol.) e comprimento de 200 mm (8,0 pol.) é deformado elasticamente em tração com uma força de 48.800 N (11.000 lbf). Usando os dados fornecidos na Tabela 6.1, determine o seguinte: (a) A quantidade segundo a qual este corpo de prova irá se alongar na direção da tensão aplicada. (b) A variação no diâmetro do corpo de prova. O diâme tro irá aumentar ou diminuir? Uma barra cilíndrica de aço com 10 mm (0,4 pol.) de diâmetro deve ser deformada elasticamente pela aplicação de uma força ao longo do seu eixo. Usando os dados na Tabela 6.1, determine a força que irá produzir uma redução elástica de 3 x 10"3 mm (1,2 x 10 4 pol.) no diâmetro. (a) Se o alongamento precisa ser de menos de 0,072 mm |i (2,83 X 10"3 pol.), quais dos metais na Tabela 6.1 são candidatos adequados? Por quê? (b) Se, além disso, a máxima redução de diâmetro permissível éde 2,3 X 10"3 mm (9,1 X IO"5 pol.), quais dosíi metais na Tabela 6.1 podem ser usados? Por quê? j 6.21 Considere a liga de latão com comportamento tensãodeformação mostrado na Fig. 6.12. Um corpo de prova cilíndrico feito deste material, com 6 mm (0,24 pol.) de:,, diâmetro e 50 mm (2 pol.) de comprimento, é puxado em ;■ tração com uma força de 5000 N (1125 lb,). Tendo-se co nhecimento de que essa liga apresenta um coeficiente de Poisson de 0.30, calcule: (a) o alongamento do corpo de . prova e (b) a redução no diâmetro do corpo de prova. ^ 6.22 Cite as principais diferenças entre os comportamentos de deformação elástico, anelástico e plástico. 5 6.23 Um bastão cilíndrico com 100 mm de comprimento e diâ-._: metro de 10,0 mm deve ser deformado utilizando-se urna carga de tração de 27.500 N. Ele não deve experimentar, deformação plástica ou redução em diâmetro superior a* 7,5 X 10"3 mm. Dos materiais listados a seguir, quais sãa possíveis candidatos? Justifique a(s) sua(s) escolha)s). ■v Utilize as características carga-alongamento tabuladas abaixo para completar os problemas entre a e f. 6.24 Um bastão cilíndrico com 380 mm (15,0 pol.) de comprimento e diâmetro de 10,0 mm (0,40 pol.) deve ser submetido a uma carga de tração. Se o bastão não deve experimentar deformação plástica ou alongamento de mais de 0,9 mm (0,035 pol.) quando a carga aplicada for de 24.500 N (5500 lbf), quais dos quatro metais ou ligas listados abaixo são possíveis candidatos? Justifique a(s) sua(s) escolha(s). (a) Plote os dados na forma de tensão de engenharia em função da deformação de engenharia. (b) Compute o módulo de elasticidade. (c) Determine o limite de escoamento para uma pré-deformação de 0,002. (d) Determine o limite de resistência à tração desta liga. (e) Qual é a duetilidade aproximada, em alongamento percentual? (f) Calcule o módulo de resiliência. A Fia. 6.21 mostra o comportamento tensão-deformação de engenharia em tração para uma liga de aço. (a) Qual é o módulo de elasticidade? (b) Qual é o limite de proporcionalidade? (c) Qual é o limite de escoamento para uma pré-deformação de 0,002? (d) Qual é o limite de resistência à tração? Um corpo de prova cilíndrico feito a partir de uma liga de latão e que possui um comprimento de 60 mm (2,36 pol.) deve se alongar em somente 10,8 mm (0,425 pol.) quando uma carga de tração de 50.000 N (11.240 lbf) é aplicada. Sob essas circunstâncias, qual deve ser o raio do corpo de prova? Suponha que essa liga de latão apresenta o comportamento tensão-deformação mostrado na Fig. 6.12. Uma carga de 44.500 N (10.000 lbf) é aplicada sobre um corpo de prova cilíndrico feito em aço (apresentando o comportamento tensão-deformação mostrado na Fig. 6.21) e com diâmetro de seção reta de 10 mm (0,40 pol.). (a) O corpo de prova irá experimentar deformação elás tica ou deformação plástica. Por quê? (b) Se o comprimento original do corpo de prova for de 500 mm (20 pol.), quanto ele irá aumentar em compri mento quando esta carga for aplicada? Uma barra de uma liga de aço que exibe o comportamento tensão-deformação mostrado na Fig. 6.21 é submetida a uma carga de tração; o corpo de prova possui 300 mm (12 pol.) de comprimento e uma seção reta quadrada com 4,5 mm (0,175 pol.) em cada lado. (a) Calcule a magnitude da carga necessária para produ zir um alongamento de 0,46 mm (0,018 pol.). (b) Qual será a deformação após a carga ser liberada? Um corpo de prova cilíndrico, feito em alumínio, tem diâmetro de 0,505 pol. (12,8 mm) e comprimento útil de 2,000 pol. (50,800 mm) e está sendo puxado em tração. 6.30 Um corpo de prova em ferro fundido dúctil, que possui uma seção reta retangular com dimensões de 4.8 mm X 15,9 mm (3/16 pol. X 5/8 pol.), é deformado em tração. Usando os dados de carga-alongamento tabulados abaixo, complete os problemas entre a e f. (a) Plote os dados na forma de tensão de engenharia em função da deformação de engenharia. (b) Compute o módulo de elasticidade. (c) Determine o limite de escoamento para uma pré-deformação de 0,002. (d) Determine o limite de resistência à tração desta liga. (e) Calcule o módulo de resiliência. (f) Qual é a ductilidade, em alongamento percentual? Um corpo de prova metálico de formato cilíndrico, com diâmetro original de 12,8 mm (0,505 pol.) e comprimento útil de 50,80 mm (2,000 pol.) é puxado em tração até a ocorrência de fratura. O diâmetro no ponto de fratura é de 6,60 mm (0.260 pol.) e o comprimento útil na fratura é de 72,14 mm (2,840 pol.). Calcule a ductilidade em termos da redução percentual na área e do alongamento percentual. Calcule os módulos de resiliência para os materiais que possuem os comportamentos tensão-deformação mostrados nas Figs. 6.12 e 6.21. Determine o módulo de resiliência para cada uma das seguintes ligas: Use os valores para os módulos de elasticidade dados na Tabela 6.1. Uma liga de latão que se pretende utilizar para mola em uma aplicação deve possuir um módulo de resiliência de pelo menos 0,75 MPa (110 psi). Qual deve ser o seu limite de elasticidade mínimo? quando o volume do corpo de prova permanece constante durante a deformação. Qual dessas duas expressões é mais válida durante o empescoçamento? Por quê? Usando os dados no Problema 6.29, juntamente com as Eqs. 6.15,6.16 e 6.18a, gere um gráfico tensão verdadeira-deformação verdadeira para o alumínio. A Eq. 6.18a se toma inválida após o ponto onde tem início o empescoçamento; portanto, são dados abaixo os diâmetros medidos para os quatro últimos pontos de dados, que devem ser usados em cálculos da tensão verdadeira. Um ensaio de tração é realizado com um corpo de prova metálico, e se determina que uma deformação plástica verdadeira de 0,20 é produzida quando uma tensão verdadeira de 575 MPa (83.500 psi) é aplicada; para o mesmo metal, o valor de K na Eq. 6.19 é de 860 MPa (125.000 psi). Calcule a deformação verdadeira que resulta da aplicação de uma tensão verdadeira de 600 MPa (87.000 psi). Para uma liga metálica, uma • '-são verda^- i de 415 MPa (60.175 psi) produz uma ueformaçao p.^üca verdadeira de 0,475. Se o comprimento original de um corpo de prova feito deste material é de 300 mm (11,8 pol.), quanto ele irá se alongar quando for aplicada uma tensão verdadeira de 325 MPa (46.125 psi)? Considere um valor de 0,25 para o expoente de encruamento n. As seguintes tensões verdadeiras produzem as correspondentes deformações plásticas verdadeiras para uma liga de latão: (a) Faça um gráfico esquemático mostrando o compor tamento tensão-deformação verdadeira em tração para uma liga metálica típica. (b) Superponha sobre este gráfico uma curva esquemática para o comportamento tensão-deformação verdadeira em compressão para essa mesma liga. Explique quaisquer diferenças entre essa curva e aquela representada para a parte (a) deste problema. (c) Agora, superponha uma curva esquemática para o comportamento tensão-deformação de engenharia em compressão para essa mesma liga e explique quaisquer diferenças entre essa curva e aquela representada para a parte (b) deste problema. Qual tensão verdadeira é necessária para produzir uma deformação plástica verdadeira de 0,25? Para uma liga de latão, as seguintes tensões de engenha ria produzem as correspondentes deformações plásticas de engenharia, antes do empescoçamento: - Mostre que as Eqs. 6.18a e 6.18b são válidas quando não existe uma alteração no volume durante a deformação. Demonstre que a Eq. 6.16, a expressão que define a deformação verdadeira, também pode ser representada pela expressão Com base nesta informação, calcule a tensão <! ntu-ria necessária para produzir uma deforma^. A ae enge nharia de 0.25. 1 Determine a tenacidade (ou energia para causar a fratu-^ ra) para um metal que experimenta tanto deformação elas-'-. tica como deformação plástica. Considere a Eq. 6.5 para 6.49 a deformação elástica e suponha que o módulo de elasticidade é de 172 GPa (25 X IO6 psi) e que a deformação elástica termina quando o nível de deformação é de 0,01. Para a deformação plástica, suponha que a relação entre a tensão e a deformação é aquela descrita pela Eq. 6.19, onde os valores paraKen são 6900 MPa (1 X IO6psi) e 0,30, respectivamente. Além disso, a deformação plásti- 6.50 ca ocorre entre valores de deformação de 0,01 e 0,75, em cujo ponto ocorre a fratura. Para um ensaio de tração, pode ser demonstrado que o empescoçamento tem início quando Usando a Eq. 6.19, determine o valor da deformação verdadeira neste ponto onde tem início o empescoçamento. 6.51 Estime as durezas Brinell e Rockwell para os seguintes materiais: (a) O latão naval para o qual o comportamento tensãodeformação está mostrado na Fig. 6.12. (b) O aço para o qual o comportamento tensão-deforma ção está mostrado na Fig. 6.21. Usando os dados representados na Fig. 6.19, especifique equações que relacionem o limite de resistência à tração e a dureza Brinell para o latão e o ferro fundido nodular. semelhantes às Eqs. 6.20a e 6.20b para aços. Cite cinco fatores que levam à dispersão em medições das propriedades dos materiais. Abaixo estão tabulados valores de dureza Rockwell B que foram medidos em um único corpo de prova de aço. Calcule os valores da dureza média e do desvio padrão. Tirando o logaritmo de ambos os lados da Eq. 6.19, temse Dessa forma, um gráfico de log crv em função do log ev na região plástica, até o ponto de surgimento do pescoço, deve produzir uma linha reta com coeficiente angular igual a n e um Citar os três critérios de acordo com os quais os fatores de segurança se baseiam. ponto de interseção (em log crv — 0) de log tf. Usando os dados apropriados tabulados no Problema 6.29, faça Determine as tensões de trabalho para as duas ligas cuum gráfico de log av em função de log ev e determine os valores jos comportamentos tensão-deformação estão mostrados de n e de K. Será necessário converter as tensões e deformações nas Figs. 6.12 e 6.21. de engenharia em tensões e deformações verdadeiras Problemas de Projeto utilizando as Eqs. 6.18a e 6.18b. 6.P1 Uma grande torre deve ser sustentada por uma série de Um corpo de prova cilíndrico feito a partir de uma liga de fios de aço. Estima-se que a carga sobre cada fio será de latão, com 7,5 mm (0,3 pol.) de diâmetro e 90,0 mm (3,54 11.100 N (2500 lbf). Determine o diâmetro mínimo do pol.) de comprimento, é puxado em tração com uma força de fio que é exigido, supondo um fator de segurança de 2 e 6000 N (1350 lbf); a força é subseqüentemente liberada. um limite de escoamento de 1030 MPa (150.000 psi). (a) Calcule o comprimento final do corpo de prova neste 6.P2 (a) Hidrogênio gasoso a uma pressão constante de 1.013 instante. O comportamento tensão-deformação em tração MPa (10 atm) deve fluir no interior do lado de dentro de para esta liga está mostrado na Fig. 6.12. um tubo cilíndrico com paredes finas feito de níquel, que (b) Calcule o comprimento final do corpo de prova quan possui um raio de 0,1 m. A temperatura do tubo deve ser do a carga é aumentada para 16.500 N (3700 lbf) e então de 300°C, e a pressão do hidrogênio no lado de fora do liberada. tubo será mantida em 0,01013 MPa (0,1 atm). Calcule a Um corpo de prova de aço, com uma seção reta retangu espessura mínima da parede se o fluxo difusivo não deve lar de 19 mm X 3,2 mm (3/4 pol. X 1/8 pol.), possui o ser superior a 1 X 10~7 mol/m2-s. A concentração de hicomportamento tensão-deformação mostrado na Fig. drogênio no níquel, CH (em moles de hidrogênio por m6.21. Se este corpo de provas é submetido a uma força de Ni), é uma função da pressão do hidrogênio, pHi (em de tração de 33.400 N (7.500 lbf), então ----MPa), e da temperatura absoluta (T), de acordo com a seguinte relação (a) Determine os valores das deformações elástica e plás tica. (b) Se o seu comprimento original é de 460 mm (18 pol.), Além disso, o coeficiente de difusão para a difusão do H qual será o seu comprimento final após a carga na parte no Ni depende da temperatura conforme a relação (a) ter sido aplicada e depois liberada? (c) Um penetrador para ensaios de dureza Brinell com 10 mm de diâmetro produziu uma impressão com diâme tro de 1.62 mm em uma liga de aço, quando foi usada uma carga de 500 kg. Calcule a HB deste material. (d) Qual deverá ser o diâmetro de uma impressão para produzir uma dureza de 450 HB, quando uma carga de 500 kg é usada? (b) Para tubos cilíndricos com paredes finas que se encontram pressurizados, a tensão circunferencial é uma função da diferença de pressão através da parede (A/?). 106 Propriedades Mecânicas dos Metais do raio do cilindro (r), e da espessura do tubo (AJC), conforme Calcule a tensão circunferencial segundo a qual as paredes desse cilindro pressurizado estão expostas. (c) O limite de escoamento do Ni a temperatura ambien te é de 100 MPa (15.000 psi) e, além disso, cre diminui em aproximadamente 5 MPa para cada 50°C de acrésci mo na temperatura. Você espera que a espessura de pa rede calculada para a parte (b) seja adequada para este cilindro de Ni a 300°C? Explique a sua resposta. (d) No caso dessa espessura ser considerada adequada, calcule a espessura mínima que poderia ser usada sem a ocorrência de qualquer deformação das paredes do tubo. Em quanto o fluxo difusivo iria aumentar com essa redução na espessura? Por outro lado, caso seja determinado que a espessura da parte (c) não é adequada, especifique a espessura mínima que você usaria. Nesse caso, qual seria a diminuição no fluxo difusivo resultante? 6.P3 Considere a difusão de hidrogênio em regime estacionário através das paredes de um tubo cilíndrico de níquel, conforme descrito no Problema 6.P2. Uma concepção de projeto especifica um fluxo difusivo de 5 x 10"8 mol/ m2-s, um raio de tubo de 0,125 m, e pressões interna e externa de 2,026 MPa (20 atm) e 0,0203 MPa (0,2 atm), respectivamente; a temperatura máxima admissível é de 450°C. Especifique uma temperatura adequada e a espessura da parede para dar esse fluxo difusivo e ainda assim garantir que as paredes do tubo não irão experimentar qualquer deformação permanente. Cap ítuio7 /Discordâncias e Mecanismos de Aumento de Resistência 1V esta fotomicrografia de um monocristal de íluoreto de lítio (LiF), os pequenos furos com formato piramidal representam aquelas posições onde as discordâncias interceptam a superfície. A superfície foi polida e em seguida tratada quimicamente; esses "furos de ataque químico" resultam de ataques químicos localizados em torno das discordâncias e indicam a distribuição das discordâncias. 750 X. (Fotomicrografia por cortesia de W. G. Johnston, General Electric Co.) Por que Estudar as Discordâncias e Mecanismos de Aumento de Resistência? ''<»m um conhecimento da natureza das discordâncias e o papel que elas desempenham no processo de deformação plástica, somos capazes de compreender os mecanismos subjacentes às técnicas usadas para aumentar a resistência e endurecer metais e suas ligas. Dessa forma, torna-se possível projetar e adaptar as propriedades mecânicas dos materiais — por exemplo, a resistência ou a tenacidade de um compósito metal-matriz. Objetivos de Aprendizado Após estudar este capítulo, você deverá ser capaz de: 1. Descrever o movimento de discordâncias aresta e espiral a partir de uma perspectiva atômica. 2. Descrever como a deformação plástica ocorre pelo movimento de discordâncias aresta e espiral em resposta a aplicações de tensões de cisalhamento. 3. Definir sistema de escorregamento e citar um exemplo. 4. Descrever como a estrutura do grão de um metal policristalino é alterada quando ela é submetida a deformação plástica. 5. Explicar como contornos de grão obstruem o movimento de discordâncias e por que um metal que possui grãos pequenos é mais resistente do que um metal que possui grãos maiores. 6. Descrever e explicar o aumento de resistência por solução sólida para átomos de impureza substitucionais em termos das interações das deformações da rede cristalina com as discordâncias. 7. Descrever e explicar o fenômeno de encruamento (ou trabalho a frio) em termos de discordâncias e interações de campos de deformação. 8. Descrever recristalizacão em termos tanto da alteração da microestrutura quanto das características mecânicas do material. 9. Descrever o fenômeno de crescimento de grãos a partir dos pontos de vista macroscópico e atômico. 7.1 INTRODUÇÃO 7.2 CONCEITOS BÁSICOS O Cap. 6 explicou que os materiais podem experimentar dois tipos de deformação: elástica e plástica. A deformação plástica é permanente, e a resistência e a dureza são medidas da resistência de um material a esta deformação. Em uma escala microscópica, a deformação plástica corresponde ao movimento líquido ou global de um grande número de átomos em resposta à aplicação de uma tensão. Durante esse processo, as ligações interatômicas devem ser rompidas e depois formadas novamente. Em sólidos cristalinos, a deformação plástica envolve na maioria das vezes o movimento de discordâncias, as quais são defeitos cristalinos lineares que foram apresentados na Seção 4.4. Este capítulo aborda as características das discordâncias e o seu envolvimento em um processo de deformação plástica. Adicionalmente, e provavelmente mais importante, são apresentadas técnicas diversas para aumentar a resistência de metais monofásicos, cujos mecanismos são descritos em termos de discordâncias. Finalmente, as últimas seções deste capítulo estão relacionadas à recuperação e à recristalizacão — processos que ocorrem em metais que foram submetidos a deformação plástica, normalmente a tefnperaturas elevadas — e, adicionalmente, ao crescimento do grão. Os dois tipos fundamentais de discordâncias são a discordância aresta e a discordância espiral. Em uma discordância aresta, existe uma distorção localizada da rede cristalina ao longo da extremidade de um semiplano adicional de áiomos, que também define a linha da discordância (Fig. 4.3). Uma discordância espiral pode ser considerada como sendo resultante de uma distorção por cisalhamento; a sua linha da discordância passa através do centro de uma rampa espiralada de plano atômico (Fig. 4.4). Muitas discordâncias em materiais cristalinos possuem componentes tanto em aresta como em espiral; essas são conhecidas por discordâncias mistas (Fig. 4.5). A deformação plástica corresponde ao movimento de grandes números de discordâncias. Uma discordância aresta se move em resposta à aplicação de uma tensão d? cisalhamento em uma direção perpendicular à sua linha, u ;v* cânica do movimento de uma discordância está representada na Fig. 7.1. Consideremos o semiplano adicional de átomos inicial como sendo o plano A. Quando a tensão de cisalhamento é aplicada conforme indicado (Fig. 7.1a), O plano A é forçado para a direita; isso, por sua vez, empurra as partes superiores dos planos B, C, D, e assim por diante, nessa mesma direção. Se a tensão de cisalhamento aplicada possui magnitude suficiente, as ligações interatômicas do plano B são rompidas ao longo do piai. de cisalhamento e a metade superior do plano B se torna o sem: plano adicional, à medida que o plano A se liga com a metade inferior do plano B (Fig. l.lb). Esse processo se repete subseqüentemente para outros planos, de tal modo que o semiplano adicional, mediante degraus discretos, se move da esquerda para a direita por meio de sucessivas e repetidas quebras de ligações e deslocamentos de semiplanos superiores através de distâncias interatômicas. Antes e após o movimento de uma discordância através de alguma região específica do cristal, o arranjo atômico encontra-se ordenado e perfeito; é tão-somente durante a passagem do semiplano adicional que a estrutura da rede é rompida. Ao final do processo, esse semiplano adicional pode emergir pela superfície à direita do cristal, formando uma aresta que possui ■•:> largura de uma distância atômica; isso está mostrado na Fig. 7. \ i O processo pelo qual a deformação plástica é produzida me diante o movimento de uma discordância é chamado de escor- DISCORDÂNCIAS E A DEFORMAÇÃO PLÁSTICA Os primeiros estudos dos materiais levaram ao cálculo das resistências teóricas de cristais perfeitos, as quais eram muitas vezes maiores do que aquelas efetivamente medidas. Durante a década de 1930, a teoria dizia que essa discrepância em termos de resistências mecânicas poderia ser explicada por um tipo de defeito cristalino linear, que desde então é conhecido por discordância. Contudo, não foi senão na década de 1950 que a existência de tais defeitos por discordância foi estabelecida por meio de observação direta através de um microscópio eletrônico. Desde então, uma teoria de discordâncias evoluiu para explicar muitos dos fenômenos físicos e mecânicos em materiais cristalinos, principalmente nos metais e nos cerâmicos. regamento; o plano cristalográfico ao longo do qual a linha da discordância se movimenta é o plano de escorregamento, conforme está indicado na Fig. 7.1. A deformação plástica macroscópica corresponde simplesmente a uma deformação permanente que resulta do movimento de discordâncias, ou escorregamento, em resposta à aplicação de uma tensão de cisalhamento, conforme está representado na Fig. 1.2a. O movimento da discordância é análogo ao modo de locomoção empregado por uma lagarta (Fig. 7.3). A lagarta forma uma corcova na região próxima à sua extremidade posterior, puxando para frente seu último par de pernas o equivalente a uma unidade de distância da perna. A corcova é impelida para frente mediante um movimento repetido de elevação e alternância de pares de pernas. Quando a corcova atinge a extremidade anterior, toda a lagarta terá se movido para frente uma distância que é equivalente à distância de separação entre pares de pernas. A corcova da lagarta e o seu movimento correspondem ao semipiano adicionai de átomos no modelo da deformação piásuca poi discordâncias. O movimento de uma discordância espiral em resposta à aplicação de uma tensão de cisalhamento está mostrado na Fig. 1.2b; a direção do movimento é perpendicular à direção da tensão. Para uma discordância aresta, o movimento^ é paralelo à tensão de cisalhamento. Contudo, a deformação piás-' tica líquida ou global para os movimentos de ambos os tipos de discordâncias é a mesma (ver a Fig. 7.2). A direção do movimento da linha da discordância mista não é nem perpendicular nem tampouco paralela à tensão aplicada, porém está localizada entre esses dois extremos. Virtualmente, todos os materiais cristalinos contêm algumas discordâncias que foram introduzidas durante o processo de solidificação, durante a deformação plástica e como conseqüência das tensões térmicas que resultam de um resfriamento rápido. O número de discordâncias. ou densidade de discordâncias em um material, é expresso como o comprimento total de discordâncias por unidade de volume, ou, de maneira equivalente, o número de discordâncias que intercepta uma área unitária de uma seção aleatória. As unidades da densidade de discordâncias são milímetros de discordância por milímetro cúbico ou. simplesmente, por milímetro quadrado. Densidades de discordâncias tão baixas quanto IO3 mm"2 são encontradas tipicamente em cristais metálicos cuidadosamente solidificados. No caso de metais altamente deformados, a densidade pode ser tão elevada quanto IO9 a IO10 mm"2 O tratamento térmico de uma amostra de um metal deformado pode diminuir a densidade de discordâncias para até uma ordem de IO5 a IO6 mm"2. 7.3 CARACTERÍSTICAS DAS DISCORDÂNCIAS Várias características das discordâncias são importantes em relação às propriedades mecânicas dos metais. Essas incluem os campos de deformação que existem ao redor das discordâncias, que são importantes na determinação da mobilidade das discordâncias, bem como suas habilidades em se multiplicar. Quando os metais são submetidos a deformação plástica, uma fração da energia de deformação (aproximadamente 5%) é retida internamente; o restante é dissipado como calor. A maior parte dessa energia armazenada consiste em uma energia de deformação que está associada a discordâncias. Considere a discordância aresta representada na Fig. 7.4. Como mencionado anteriormente, existe alguma distorção do retículo atômico ao redor da linha da discordância devido à presença do semiplano adicional de átomos. Como conseqüência, existem regiões onde as deformações da rede cristalina por compressão, tração e cisalhamento são impostas sobre os átomos vizinhos. Por exemplo, os átomos imediatamente acima e adjacentes à linha da discordância são pressionados uns contra os outros. Como resultado, esses átomos podem ser considerados como se estivessem experimentando uma deformação compressiva em relação aos átomos posicionados no cristal perfeito e localizados distantes da discordância; isso está ilustrado na Fig. 7.4. Diretamente abaixo do semiplano, o efeito é justamente o oposto; os átomos da rede cristalina suportam uma deformação de tração que lhes é imposta, que se apresenta como está mostrado. Também existem deformações de cisalhamento na vizinhança da discordância aresta. Para uma discordância espiral, as deformações da rede cristalina são somente de natureza puramente cisalhante. Essas distorções da rede cristalina podem ser consideradas como sendo campos de deformação que se irradiam da linha da discordância. As deformações se estendem para os átomos vizinhos, e suas magnitudes diminuem em função da distância radial da discordância. Os campos de deformação ao redor de discordâncias que se encontram próximas umas das outras podem interagir de tal forma que sejam impostas forças sobre cada discordância pelas interações combinadas de todas as suas discordâncias vizinhas. Por exemplo, considere duas discordâncias aresta que possuem o mesmo sinal e plano de escorregamento idêntico, conforme está representado na Fig. 7.5a. Os campos de deformação de compressão e de tração para ambas as discordâncias encontram-se no mesmo lado do plano de escorregamento; a interação do campo de deformação é tal que existe uma força repulsiva mútua entre essas duas discordâncias isoladas, que tende a afastar uma da outra. Por outro lado, duas discordâncias com sinais opostos e que possuem o mesmo plano de escorregamento serão atraídas uma para a outra, conforme está indicado na Fig. 7.5b, e quando elas se encontrarem irá ocorrer uma anulação das discordâncias. Isto é, os dois semiplanos adicionais de átomos irão se alinhar e se tornar um plano completo. As interações entre discordâncias são possíveis entre discordâncias aresta, espiral, e/ou mista, e para uma variedade de orientações. Esses campos de deformação e as forças associadas são importantes nos mecanismos de aumento de resistência para os metais. Durante a deformação plástica, o número de discordâncias aumenta drasticamente. Sabemos que a densidade de discordâncias em um metal que foi altamente deformado pode ser tão elevada quanto 10'° mm"2. Fontes importantes dessas novas discordâncias são discordâncias existentes, que se multiplicam; além disso, contornos de grãos, bem como defeitos internos e irregularidades da superfície, tais como riscos e entalhes, que atuam como concentrações de tensão, podem servir como sítios de formação de discordâncias durante a deformação. 7.4 SISTEMAS DE ESCORREGAMENTO As discordâncias não se movem com o mesmo grau de facilidade sobre todos os planos cristalográficos de átomos e em todas as direções cristalográficas. Ordinariamente, existe um plano preferencial, e neste plano existem direções específicas ao longo das quais ocorre o movimento das discordâncias. Esse plano é chamado de plano de escorregamento; e analogamente, a direção do movimento é chamada de direção de escorregamento. Essa combinação do plano de escorregamento e da direção de escorregamento é conhecida por sistema de escorregamento. O sistema de escorregamento depende da estrutura cristalina do metal e é tal que a distorção atômica que acompanha o movimento üt uma discordância é mínima. Paia uma estrotuTa cristalina específica, o plano de escorregamento é aquele plano que possui empacotamento atômico mais denso, isto é, que possui a maior densidade planar. A direção de escorregamento corresponde à direção, neste plano, que se encontra mais densamente compactada com átomos, isto é, aquela que possui a maior densidade linear. As densidades atômicas planar e linear foram discutidas na Seção 3.10. Considere, por exemplo, a estrutura cristalina CFC, para a qual uma célula unitária está mostrada na Fig. 7.6a. Existe um conjunto de planos, a família {111}, onde todos os planos estão densamente compactados. Um plano do tipo (111) está indicado na célula unitária; na Fig. 1.6b, esse plano está posicionado no interior do plano da página, onde os átomos são agora representados como se estivessem tocando seus vizinhos mais próximos. O escorregamento ocorre ao longo de direções do tipo (110; no interior dos planos {111}, como está indicado pelas setas na Fig. 7.6. Portanto, {111} (110) representa a combinação de plano e direção de escorregamento, ou o sistema de escorregamento para a estrutura CFC. A Fig. 1.6b demonstra que um dado plano de escorregamento pode conter mais de uma única direção de escorregamento. Assim, podem existir vários sistemas de escorregamento para uma estrutura cristalina particular; o número de sistemas de escorregamento independentes representa as diferentes combinações possíveis de planos e direções de escorregamento. Por exemplo, para a estrutura cúbica de faces centradas, existem 12 sistemas de escorregamento: quatro planos {111} diferentes e, dentro de cada plano, três direções (110* independentes. Os sistemas de escorregamento possíveis para as estruturas cristalinas CCC e HC estão listados na Tabela 7.1. Para cada uma dessas estruturas, o escorregamento é possível em mais de uma família de planos (por exemplo, {110}, {211}, e {321} para a estrutura CCC). Para metais que possuem essas duas estruturas cristalinas, freqüentemente, alguns sistemas de escorregamento só podem se tornar operativos a temperaturas elevadas. Metais com estruturas cristalinas CFC e CCC possuem um número relativamente grande de sistemas de escorregamento (pelo menos 12). Esses metais são bastante dúteis, pois uma ex tensa deformação plástica é normalmente possível ao longo dos vários sistemas. De maneira contrária, metais com estrutura HC, com poucos sistemas de escorregamento ativos, normalmente são bastante frágeis. 7.5 ESCORREGAMENTO EM MONOCRISTAIS Uma explicação adicional do fenômeno de escorregamento pode ser simplificada mediante o tratamento do processo em mono cristais, efetuando-se em seguida a extrapolação apropriada para materiais policristalinos. Conforme mencionado anteriormente, as discordâncias aresta, espiral e mista se movem em resposta a tensões de cisalhamento aplicadas ao longo de um plano de es corregamento e em uma direção de escorregamento. Como foi observado na Seção 6.2, apesar de uma tensão aplicada poder ser puramente de tração (ou compressão), existem componentes de cisalhamento em todos os alinhamentos, à exceção daqueles paralelo e perpendicular à direção da tensão (Eq. 6.4b). Esses componentes são conhecidos por tensões de cisalhamento resolvidas, e suas magnitudes não dependem apenas das tensões aplicadas, mas também da orientação tanto do plano de escorregamento como da direção dentro daquele plano. Se 4> representa o ângulo entre a normal ao plano de escorregamento e a direção da tensão aplicada e se À representa o ângulo entre as direções de escorregamento e da tensão, como está indicado na Fig. 7.7, então pode-se mostrar que para a tensão de cisalhamento resolvida T ^ é dada por onde cr representa a tensão aplicada. Em geral, <$> + À + 90°. uma vez que não existe a necessidade de o eixo de tração, a nor- mal ao plano de escorregamento e a direção do escorregamento se encontrem sobre o mesmo plano. Um monocristal metálico possui uma quantidade de sistemas de escorregamento diferentes capazes de operar. A tensão de cisalhamento resolvida difere normalmente para ca da um, pois a orientação de cada em relação ao eixo de tensão (ângulos é e À) também é diferente. Contudo, um sistema de escorregamento está, em geral, orientado da maneira mais favorável, isto é. pos sui a maior tensão de cisalhamento resolvida, 7>(máx): TR(máx) = cr(cos <fi cos À)máx (7.2) Em resposta à aplicação de uma tensão de tração ou de compressão, o escorregamento em um monocristal tem seu início no sistema de escorregamento mais favoravelmente orientado quando a tensão de cisalhamento resolvida atinge um dado valor crítico, conhecido por tensão de cisalhamento resolvida crítica, Ttcrc; ela representa a tensão de cisalhamento mínima exigida para iniciar o escorregamento e é uma propriedade do material que determina quando o escoamento ocorre. O monocristal se deforma plasticamente ou escoa quando r^(máx) = Ttcrc., e a magnitude da tensão aplicada exigida para dar início ao escoamento (isto é, a tensão limite de escoamento ae) é dada por A tensão mínima necessária para introduzir o fenômeno do escoamento ocorre quando um monocristal está orientado tal que (/> — À — 45°; sob essas condições, Para uma amostra de um monocristal que é tensionada sob tração, a deformação será conforme está mostrado na Fig. 7.8, onde o escorregamento ocorre ao longo de um número de planos e direções equivalentes e mais favoravelmente orientados em várias posições ao longo do comprimento da amostra. Essa deformação por escorregamento se forma como pequenos degraus sobre a superfície do monocristal, que são paralelos uns aos outros e circulam ao redor da circunferência da amostra, conforme indicado na Fig. 7.8. Cada degrau resulta do movimento de um grande número de discordâncias ao longo do mesmo plano de escorregamento. Sobre a superfície de uma amostra de um monocristal polido, esses degraus aparecem como linhas, chamadas de linhas de escorregamento. Um monocristal de zinco que foi submetido a deformação plástica até um grau em que essas marcas de escorregamento são observáveis está mostrado na Fig. 7.9. Com a extensão continuada de um monocristal, tanto o número de linhas de escorregamento quanto a largura do degrau de escorregamento irão aumentar. Para metais com estruturas CFC e CCC. o escorregamento pode finalmente começar ao longo de um segundo sistema de escorregamento, aquele que é o próximo com orientação mais favorável em relação ao eixo de tração. Além disso, para cristais com estrutura HC que possuem poucos sistemas de escorregamento, se, para o sistema de escorregamento mais favorável, o eixo de tensão é ou perpendicular à direção do escorregamento (A = 90°) ou paralelo ao plano de escorregamento (<fi = 90°), a tensão de cisalhamento resolvida crítica será de zero. No caso dessas orientações extremas, normalmente o cristal irá fraturar em vez de se deformar plasticamente. PROBLEMA-EXEMPLO 7.1 Considere um monocristal de ferro com estrutura CCC orientado de tal modo que uma tensão de tração seja aplicada ao longo de uma direção [010]. (a) Calcule a tensão de cisalhamento resolvida ao longo de um plano (110) e em uma direção [ 1 11 ] quando é jplicada uma tensão de tração de 52 MPa (7500 psi). (b) Se o escorregamento ocorre em um plano (110) e em uma direção ! 1 11] e a tensão de cisalhamento resolvida crítica é de 30 MPa (4350 psi). calcule a magnitude da tensão de tração que deve ser aplicada para dar início ao escoamento. SOLUÇÃO (a) Uma célula unitária CCC, juntamente com a direção e o plano de escorregamento, bem como a direção da tensão aplicada, estão mostrados no diagrama (a), abaixo. Como está indicado, 4>, o ângulo entre j normal ao plano (110) e a direção [010]. é de 45°. A partir do triângulo ABC no diagrama (b), À, o ângulo entre as direções [111] e [010] eqüivale a tg~' (a\'2/a) — 54.7°. onde a representa o comprimento da célula unitária. Dessa forma, de acordo com a Eq. 7.1, T/i = cr cos 4> cos À = (52 MPa)(cos 45°)(cos 54.7°) = 21.3 MPa (3060 psi) 7.6 DEFORMAÇÃO PLÁSTICA DE MATERIAIS POLICRISTALINOS r\ ueíormação e o escorregamento em materiais policristalinos são um tanto mais complexos. Devido às orientações cristalogr:V: ■ V4oi .: o grar.Je número cie grãos, a direção cio escorregaíneiiíü varia de um grão para outro. Para cada grão, o movimento da discordância ocorre ao longo do sistema de escorregamento que possui a orientação mais favorável, conforme definido anteriormente. Isto está exemplificado na fotomicrografia de uma amostra de cobre policristalina que foi submetida a deformação plástica (Fig. 7.10). Antes da deformação, a superfície foi polida. As linhas de escorregamento são visíveis, e, ao aue tudo indica, dois sistemas de escorregamento operaram para a maioria dos grãos, conforme evidenciado por dois conjuntos de linhas paralelas, mas que ainda assim se interceptam. Além do mais, a variação na orientação do grão é indicada pela diferença no alinhamento das linhas de escorregamento para os vários grãos. A deformação plástica generalizada de uma amostra policristalina corresponde à distorção comparável de grãos individuais devido ao escorregamento. Durante a deformação, a integridade mecânica e a coesão são mantidas ao longo dos contornos dos grãos; isto é, os contornos dos grãos geralmente não se separam ou se abrem. Como conseqüência, cada grão individual está restrito, em determinado grau, à forma que ele pode assumir devido aos seus grãos vizinhos. A maneira segundo a qual os grãos ; CP d storcem como resultado de uma deformação plástica generalizada está indicada na Fig. 7.11. Antes da deformação, os grãos são equiaxiais, ou seja, possuem aproximadamente a mesma dimensão em todas as direções. Para esse tipo específico de deformação, os grãos se tornam alongados ao longo da direção na qual a amostra foi estendida. Metais policristalinos são mais resistentes do que seus equivalentes monocristalinos, o que significa que maiores tensões são exigidas para dar início ao escorregamento e ao conseqüente escoamento. Isto ocorre, em grande parte, também como um resultado de restrições geométricas que são impostas sobre os grãos durante a deformação. Embora um único grão possa estar orientado favoravelmente em relação à tensão aplicada para o escorregamento, ele não pode se deformar até que seus grãos adjacentes, e orientados de maneira menos favorável, também sejam capazes de sofrer escorregamento; isso exige um nível mais elevado de tensão aplicada. 7.7 DEFORMAÇÃO POR MACLAGEM Adicionalmente ao escorregamento, a deformação plástica em alguns materiais metálicos pode ocorrer pela formação de macias de deformação, ou maclagem. O conceito de uma macia foi introduzido na Seção 4.5; isto é, uma força de cisalhamento pode produzir deslocamentos atômicos de tal modo que em um dos lados de um plano (o contorno de macia) os átomos estejam localizados em posições de imagem em espelho dos átomos no outro lado. A maneira na qual isso é conseguido está demonstrada na Fig. 7.12. Nela, os círculos abertos representam átomos que não se moveram, enquanto os círculos tracejados e os círculos cheios representam as posições original e final, respectivamente, dos átomos no interior da região maclada. Como se pode observar nessa figura, a magnitude do deslocamento dentro da região da macia (indicada pelas setas) é proporcional à distância a partir do plano da macia. Além disso, a maclagem ocorre num plano cristalográfico definido e em uma direção específica que depende da estrutura do cristal. Por exemplo, para metais com estrutura cristalina CCC, o plano e a direção da macia são (112) e [111], respectivamente. Na Fig. 7.13, as deformações por escorregamento e maclagem são comparadas para um monocristal que é submetido a uma tensão de cisalhamento T. AS bordas de escorregamento estão mostradas na Fig. 7.13a, cujas formações foram descritas na Seção 7.5. Para a maclagem, a deformação devida ao cisalhamento é homogênea (Fig. 7.13b). Esses dois processos diferem entre si em vários aspectos. Em primeiro lugar, para o escorregamento, a orientação cristalográfica acima e abaixo do plano de es- corregamento é a mesma, tanto antes como depois da deformação; por outro lado, para a maclagem, existirá uma reorientação através do plano da macia. Adicionalmente, o escorregamento ocorre em múltiplos distintos do espaçamento atômico, enquanto o deslocamento atômico para a maclagem é menor do que a separação interatômica. Macias de deformação ocorrem em metais que possuem estruturas cristalinas CCC e HC a baixas temperaturas e a taxas elevadas de carregamento (cargas de impacto), condições segundo as quais o processo de escorregamento está restrito; isto é, existem poucos sistemas de escorregamento que podem ser operacionalizados. A quantidade de deformação plástica volumétrica devida a maclagem é normalmente pequena em comparação àquela que resulta do escorregamento. Contudo, a importância real da maclagem reside nas reorientações cristaiográficas que a acompanham; a maclagem pode colocar novos sistemas de escorregamento em orientações que são favoráveis em relação ao eixo de tensão, de tal modo que o processo de escorregamento pode então ocorrer. MECANISMOS DO AUMENTO DE RESISTÊNCIA EM METAIS Os engenheiros metalúrgicos e de materiais são freqüentemente requisitados para projetar ligas que possuam altas resistências, mas que ainda assim possuam alguma ductilidade e tenacidade; normalmente a ductilidade é sacrificada quando uma liga tem sua resistência aumentada. Várias técnicas de endurecimento estão à disposição de um engenheiro, e com freqüência a seleção de ligas depende da capacidade de um material de ser adaptado às características mecânicas exigidas para uma aplicação específica. Importante para a compreensão dos mecanismos de aumento de resistência é a relação entre o movimento das discordâncias e o comportamento mecânico dos metais. Uma vez que a deformação plástica macroscópica corresponde ao movimento de grandes números de discordâncias, a habilidade de um metal para se deformarplasticamente depende da habilidade das discordâncias para se moverem. Uma vez que a dureza e a resistência (tanto no que se refere ao limite de escoamento quanto ao limite de resistência à tração) estão relacionadas com a facilidade com que a deformação plástica pode ser induzida mediante a redução da mobilidade das discordâncias, a resistência mecânica pode ser melhorada; isto é, maiores forças mecânicas serão necessárias para dar início à deformação plástica. Em contraste, quanto menos restringido estiver o movimento das discordâncias, maior será a facilidade com a qual um metal poderá se deformar e mais macio e mais fraco ele se tornará. Virtualmente, todas as técnicas de aumento de resistência dependem do seguinte princípio simples: restringir ou impedir o movimento de discordâncias confere maior dureza e mais resistência a um material. A discussão atual está restrita aos mecanismos de aumento de resistência para metais monofásicos, mediante redução no tamanho do grão, formação de ligas por solução sólida e encruamento. A deformação e o aumento da resistência para ligas que contêm múltiplas fases são processos mais complicados, que envolvem conceitos que ainda estão por serem discutidos. 7.8 AUMENTO DE RESISTÊNCIA PELA REDUÇÃO NO TAMANHO DO GRÃO O tamanho dos grãos, ou diâmetro médio do grão, em um metal policristalino influencia as suas propriedades mecânicas. Grãos adjacentes possuem normalmente orientações cristalográficas diferentes e, obviamente, um contorno de grão comum, conforme está indicado na Fig. 7.14. Durante a deformação plástica, o escorregamento ou movimento de discordâncias deve ter lugar através desse contorno comum, digamos, do grão A para o grão B na Fig. 7.14. O contorno do grão atua como uma barreira ao movimento das discordâncias por duas razões: 1. Uma vez que os dois grãos possuem orientações diferen tes, uma discordância que passa para dentro do grão B terá que alterar a sua direção de movimento; isso se torna mais difícil à medida que a diferença na orientação cristalográfica aumenta. 2. A desordenação atômica no interior de uma região de con torno de grão irá resultar em uma descontinuidade de pla nos de escorregamento de um grão para dentro do outro. Deve-se mencionar que, para contornos de grão de alto ângulo, pode não ser o caso de as discordâncias atravessarem os contornos dos grãos durante a deformação. Em vez disso, uma concentração de tensão à frente do plano de escorregamento em um grão pode ativar fontes de novas discordâncias em um grão adjacente. Um material com granulação fina (um que possui grãos pequenos) é mais duro e mais resistente do que um material que possui granulação grosseira, uma vez que o primeiro possui uma maior área total de contornos de grãos para dificultar o movi- mento das discordâncias. Para muitos materiais, o limite de escoamento ae varia de acordo com o tamanho do grão conforme a seguinte relação a — a- + k d~V2 (1 5") Nessa expressão, conhecida por Equação de Hall-Petch, d representa o diâmetro médio do grão, enquanto aQ e kr são constantes para cada material específico. Deve-se observar que a Eq. 7.5 não é válida para materiais policristalinos que possuem tanto grãos muito grandes (isto é, grosseiros) quanto grãos extremamente finos. A Fig. 7.15 demonstra a dependência do limite de escoamento em relação ao tamanho do grão para uma liga de latão. O tamanho do gTão pode ser regulado mediante o ajuste da taxa de solidificação a partir da fase líquida e também por deformação plástica seguida por um tratamento térmico apropriado, conforme discutido na Seção 7.13. Também deve-se mencionar que a redução no tamanho do grão aumenta não somente a resistência, mas também a tenacidade de muitas ligas. Contornos de grão de baixo ângulo (Seção 4.5) não são eficazes na interferência com o processo de escorregamento devido ao leve desalinhamento cristalográfico através do contorno. Por outro lado, contornos de macia (Seção 4.5) irão bloquear de maneira eficaz o escorregamento e aumentar a resistência do material. Contornos entre duas fases diferentes também são impedimentos aos movimentos das discordâncias. Isso é importante no processo de aumento de resistência para ligas mais complexas. Os tamanhos e as formas das fases constituintes afetam significativamente as propriedades mecânicas de ligas com múltiplas fases. Esses são tópicos que serão discutidos nas Seções 10.7. 10.8 e 17.1. 7.9 AUMENTO DE RESISTÊNCIA POR SOLUÇÃO SÓLIDA Outra técnica utilizada para aumentar a resistência e endurecer metais consiste na formação de ligas com átomos de impurezas que entram quer em solução sólida substitucional, quer em solução sólida intersticial. Nesse sentido, isso é chamado de aumento de resistência por solução sólida. Os metais com pureza elevada são quase sempre mais macios e mais fracos do que as ligas compostas pelo mesmo metal de base. O aumento da concentração de impurezas resulta em um conseqüente aumento no limite de resistência à tração e no limite de escoamento, conforme indicado nas Figs. 7.16a e 7.16b para o níquel no cobre. A dependência da ductilidade em função da concentração de níquel está apresentada na Fig. 7.16c. As ligas são mais resistentes do que os metais puros, pois o> átomos de impurezas que entram em solução sólida impõem geralmente deformações da rede cristalina sobre os átomos hospedeiros vizinhos. Interações do campo de deformação da rede cristalina entre as discordâncias e esses átomos de impureza resultam do processo e, conseqüentemente, o movimento das discordâncias é restringido. Por exemplo, um átomo de impureza que seja menor do que um átomo hospedeiro que ele esteja substituindo exerce deformações de tração sobre a rede cristalina vizinha, conforme ilustrado na Fig. 7.17a. De maneira contrária, um átomo substitucional maior impõe deformações compressivas sobre a sua vizinhança (Fig. 7.18a). Esses átomos de soluto tendem a se difundir e se segregar ao redor das diseordâncias de maneira tal a reduzir a energia global de deformação, isto é, de modo a cancelar parte da deformação na rede que circunda uma discordância. Para conseguir isso, um átomo de impureza menor é localizado onde a sua deformação de tração venha a anular parte da deformação por compressão devido à discordância. Para a discordância aresta mostrada na Fig. 7.17b, essa localização seria adjacente à linha da discordância e acima do plano de escorregamento. Um átomo de impureza maior seria localizado conforme mostrado na Fig. 7.18o. A resistência ao escorregamento é maior quando os átomos de impureza estão presentes, pois a deformação global da rede deve aumentar se uma discordância for separada deles. Adicionalmente, as mesmas interações de deformação da rede (Figs. 7.17è e 7.18b) irão existir entre os átomos de impureza e as diseordâncias que estão em movimento durante a deformação plástica. Dessa forma, a aplicação de uma maior tensão é necessária para primeiro iniciar e depois dar continuidade à deformação plástica para ligas com solução sólida, de maneira diferente do que ocorre com os metais ouros. o que fica evidenciado pelo aumento da resistência e da dureza. 7.10 ENCRUAMENTO O encruamento é o fenômeno pelo qual um metal dútil se torna mais duro e mais resistente quando ele é submetido a uma deformação plástica. Algumas vezes esse fenômeno também é chamado de endurecimento por trabalho. Pelo fato de a temperatura em que a deformação é efetuada ser "fria" em relação à temperatura absoluta de fusão do metal, também é chamado de trabalho a frio. A maioria dos metais encrua à temperatura ambiente. Algumas vezes é conveniente expressar o grau de deformação plástica como um percentual de trabalho a frio, em vez de expressar como uma deformação. O percentual de trabalho a frio (%TF) é definido pela expressão onde Ao representa a área original da seção reta que experimenta deformação e Ad representa a área após a deformação. As Figs. 7.19a e 7.196 demonstram como o aço, o latão e o cobre aumentam seu limite de escoamento e seu limite de re- sistência à tração com o aumento do trabalho a frio. O preço a ser pago por esse aumento na dureza e na resistência está na ductilidade do metal. Isso está mostrado na Fig. 7.19c, na qual a ductilidade, representada pelo alongamento percentual, experimenta uma redução com o aumento do percentual de trabalho a frio para essas mesmas três ligas. A influência do trabalho a frio sobre o comportamento tensão-deformação de um aço está retratado de maneira clara na Fig. 7.20. O encruamento está demonstrado em um diagrama tensãodeformação apresentado anteriormente (Fig. 6.17). Inicialmente, o metal com limite de escoamento (reQ é submetido a deformação plástica até o ponto D. A tensão é liberada, então reaplicada, resultando em um novo limite de escoamento, (Tej. O metal se tornou dessa forma mais resistente durante o processo, pois <Jei é maior do que o-e(). O fenômeno de encruamento é explicado com base em interações entre campos de deformação de discordâncias, semelhantes àquelas que foram discutidas na Seção 7.3. A densidade de discordâncias em um metal aumenta com a deformação ou com o encruamento, devido à multiplicação das discordâncias ou à formação de novas discordâncias, conforme observado anteriormente. Conseqüentemente, a distância média de separação entre as discordâncias diminui — as discordâncias são posicionadas mais próximas umas das outras. Na média, as interações de deformação discordâncias-discordâncias são repulsivas. O resultado líquido ou global é tal que o movimento de uma discordância é dificultado pela presença de outras discordâncias. À medida que a densidade de discordâncias aumenta, essa resistência au movimento das discordâncias por outras discordâncias se torna mais pronunciada. Dessa forma, a tensão imposta, necessária para deformar um metal, aumenta com o aumento do trabalho a frio. Comercialmente, o encruamento é utilizado com freqüência para aprimorar as propriedades mecânicas de metais durante seus procedimentos de fabricação. Os efeitos do encruamento podem ser removidos mediante um tratamento térmico de recozimento, conforme será discutido na Seção 11.2. Importante mencionar que na expressão matemática que relaciona a tensão verdadeira à deformação verdadeira, Eq. 6.19, o parâmetro n é conhecido por expoente de encruamento, o qual representa uma medida da habilidade de um metal em ser submetido ao encruamento. Quanto maior for a sua magnitude, maior será o encruamento para uma dada intensidade de deformação plástica. PROBLEMA-EXEMPLO 7.2 Calcule o limite de resistência à tração e à ductilidade (AL%) de um bastão cilíndrico de cobre quando ele é trabalhado a frio de tal modo que o seu diâmetro seja reduzido de 15,2 mm para 12,2 mm (0,60 pol. para 0,48 pol.). M SOLUÇÃO ■■mL Em primeiro lugar, torna-se necessário determinar o percentual de trabalho a frio que resulta da deformação. Isso é possível atra- ig vés da Eq. 7.6: f O limite de resistência a tração é então lido diretamente da curva para o cobre (Fig. 7.19è), o que dá 340 MPa (50.000 psi). A partir da Fig. 7.19c. a ductilidade a 35.6%TF é de aproximadamente 1%AL. Em resumo, acabamos de discutir os três mecanismos que podem ser usados para aumentar a resistência e promover o endurecimento de ligas metálicas monofásicas: o aumento de resistência pela redução no tamanho dos grãos, o aumento de resistência por solução sólida, e o encruamento. Obviamente, eles podem ser utilizados em conjunto, combinando qualquer um dos métodos com os outros; por exemplo, uma liga que tenha tido a sua resistência aumentada por solução sólida também pode ser submetida a um processo de encruamento. RECUPERAÇÃO, RECRISTALIZAÇÃO E CRESCIMENTO DE GRÃO Como foi observado nos parágrafos anteriores deste capítulo, a deformação plástica de uma amostra metálica policristalina a temperaturas que podem ser consideradas baixas em comparação a sua temperatura absoluta de fusão produz alterações microestruturais e mudanças nas propriedades dos materiais, incluindo: (1) uma alteração na forma do grão fSeção 7.6), (2) endurecimento por deformação plástica a frio (Seção 7.10) e (3) um aumento na densidade das discordáncias (Seção 7.3). Uma fração da energia gasta na deformação é armazenada no metal na forma de uma energia de deformação, que está associada a zonas de tração, compressão e cisalhamento ao redor das discordáncias recém-criadas (Seção 7.3). Ademais, outras propriedades tais como a condutividade elétrica (Seção 19.8) e a resistência a corrosão podem ser modificadas como conseqüência da deformação plástica. Essas propriedades e estruturas podem reverter novamente aos seus estados anteriores ao trabalho a frio mediante um tratamento térmico apropriado (algumas vezes chamado de tratamento de recozimento). Essa restauração resulta de dois processos diferentes que ocorrem a temperaturas elevadas, quais sejam: recuperação e recrístalização, que podem ser seguidos por um crescimento de grão. 7.11 RECUPERAÇÃO Durante a recuperação, uma parte da energia interna de deformação armazenada é liberada em virtude do movimento das discordáncias (na ausência da aplicação de uma tensão externa), como resultado de uma melhor difusão atômica a temperatura mais elevada. Existe alguma redução no número de discordáncias e são produzidas configurações de discordáncias (semelhantes àquela mostrada na Fig. 4.8) que possuem baixas energias de deformação. Além disso, algumas propriedades físicas como as condutividades elétrica e térmica e afins são recuperadas aos seus estados que existiam antes do processo de trabalho a frio. 7.12 RECRÍSTALIZAÇÃO Mesmo após o processo de recuperação estar completo, os grãos ainda se apresentam em um estado de energia de deformação relativamente elevado. A recristalização é o processo de formação de um novo conjunto de grãos livres de deformação e que são equiaxiais (isto é, possuem dimensões aproximadamente iguais em todas as direções), com baixas densidades de discordáncias, e que são característicos das condições que existem antes do processo de trabalho a frio. A força motriz para produzir essa nova estrutura de grão é a diferença que existe entre as energias internas do material submetido a deformação e do material sem deformação. Os novos grãos se constituem na forma de núcleos muito pequenos e crescem até que substituam completamente o seu material de origem, consistindo em processos que envolvem difusão em pequena escala. Vários estágios do processo de recristalização estão representados nas Fig. 7.21a a 7.21 d. Nessas fotomicrografias, os pequenos grãos "salpicados" são aqueles que foram recristalizados. Dessa forma, a recristalização de metais que foram previamente trabalhados a frio pode ser usada para refinar a estrutura do grão. Ainda, durante a recristalização, as propriedades mecânicas que foram alteradas como resultado do trabalho a frio são restauradas aos seus valores existentes antes; isto é, o metal se torna mais macio, menos resistente, porém mais dúctil. Alguns tratamentos térmicos são projetados para permitir a ocorrência de recristalização com essas modificações nas características mecânicas (Seção 11.2). A recristalização é um processo cuja extensão depende tanto do tempo quanto da temperatura. O grau (ou fração) de recristalização aumenta em função do tempo, como pode ser observado nas fotomicrografias mostradas nas Fig. 12\a-d. A dependência explícita da recristalização em relação ao tempo será discutida em maiores detalhes na Seção 10.3. A influência da temperatura está demonstrada na Fig. 7.22, que mostra um gráfico do limite de resistência à tração e da duetilidade (à temperatura ambiente) de uma liga de latão em função da temperatura, para um tempo de duração do tratamento térmico constante de 1 h. As estruturas dos grãos encontradas nos vários estágios do processo também estão apresentadas esquematicamente. O comportamento da recristalização de uma liga metálica específica é algumas vezes especificado em termos de uma temperatura de recristalização, que é a temperatura na qual a recristalização atinge o seu término em exatamente 1 h. Dessa forma, a temperatura de recristalização para a liga de latão mostrada na Fig. 7.22 é de aproximadamente 450°C (850°F). Tipicamente, ela se encontra entre um terço e metade da temperatura absoluta de fusão de um metal ou liga e depende de diversos fatores, incluindo a quantidade de trabalho a frio a que o material fora submetido anteriormente e à pureza da liga. Aumentando a porcentagem de trabalho a frio, melhora-se a taxa de recristalização. com o resultado de que a temperatura de recristalização é diminuída e se aproxima de um valor constante ou valor limite em deformações mais elevadas: esse efeito está mostrado na Fig. 7.23. É essa temperatura de recristalização mínima, ou limite, que é normalmente especificada na literatura. Existe um nível críti- co de deformação plástica a frio abaixo do qual a recristalização j não pode ser induzida, conforme mostrado na figura; normalmen-1 te este se encontra entre 2 e 20% de trabalho a frio. | A recristalização ocorre mais rapidamente em metais puros _ do que em ligas. Assim, a formação de ligas aumenta a tempe- 5. ratura de recristalização, algumas vezes de maneira bastante substancial. No caso de metais puros, a temperatura de recristalização é de normalmente 0,37}, onde 7}é a temperam- # ra absoluta de fusão. No caso de algumas ligas comerciais, ela |=" pode ser tão elevada quanto 0,77}. As temperaturas dei 6 recristalização e de fusão para uma variedade de metais e ligas -. estão listadas na Tabela 7.2. ^ As operações de deformação plástica são com freqüência re- g. alizadas a temperaturas acima da temperatura de recristalização, -.;_ em um processo conhecido por trabalho a quente, que será des- |' crito na Seção 12.2. O material permanece relativamente macio 1 e dútil durante a deformação, pois ele não sofre encruamento; | portanto, são possíveis grandes deformações. EXEMPLO DE PROJETO 7.1 Um bastão cilíndrico de latão que não foi trabalhado a frio e que possui um diâmetro inicial de 6,4 mm (0,25 pol.) deve ser deformado a frio mediante estiramento, de tal modo que a área de seção reta seja reduzida. É necessário que o limite de escoamento após o trabalho a frio seja de pelo menos 345 MPa (50.000 psi) e que a ductilidade seja superior a 20%AL. Além disso, é necessário que o diâmetro final seja de 5,1 mm (0,20 pol.). Descreva a maneira pela qual esse procedimento pode ser executado. Sou ÇÃO Em primeiro lugar, vamos considerar as conseqüências (em termos do limite de escoamento e da ductilidade) de um trabalho a frio nu qual odiâv ;ro da amostra de bf3o i- reduzido de 6,4 rm (designado por d0) para 5,1 mm (d,). O valor de %TF pode ser computado a partir da Eq. 7.6, de acordo com A partir das Figs. 7.\9a e 7.19c, um limite de escoamento de 410 MPa (60.000 psi) e uma ductilidade de 8%AL são obtidos a partir dessa deformação. De acordo com os critérios estipulados, o limite de escoamento é satisfatório; contudo, a ductilidade é muito baixa. Uma outra alternativa de processamento consiste em efetuar uma redução parcial no diâmetro, seguida por um tratamento térmico de recristalização no qual os efeitos do trabalho a frio sejam anulados. Os níveis exigidos para o limite de escoamento, ductilidade e diâmetro são atingidos através de uma segunda etapa de estiramento. Novamente, fazendo referência à Fig. 7.19a, tem-se que são necessários 20%TF para proporcionar um limite de escoamento de 345 MPa. Por outro lado. a partir da Fig. 7.19c, ductilidades superiores a 20%AL são possíveis somente para deformações de 23%TF ou menos. Dessa forma, durante a operação final de estiramento, a deformação deve ser tal que fique entre 20%TF e 23%TF. Assim, vamos tomar a metade entre esses dois extremos, isto é. 21,5%TF, e então calcular o diâmetro final para o primeiro estiramento, dü, que se torna o diâmetro original para o segundo estiramento. Novamente, usando a Eq. 7.6, temos Então, resolvendo para d'Q a partir da expressão acima, temos d 0 =5,8 mm (0,226 pol.) 7.13 CRESCIMENTO DE GRÃO Após a recristalização estar completa, os grãos livres de deformação continuarão a crescer se a amostra do metal for deixada a uma temperatura elevada (Fig. 7.2ld-f); esse fenômeno é chamado de crescimento de grão. O crescimento de grão não precisa ser precedido por processos de recuperação e recristalização; ele pode ocorrer em todos os materiais policristalinos, tanto metais como cerâmicos. Uma energia está associada com os contornos de grão, como está explicado na Seção 4.5. A medida que os grãos aumentam de tamanho, a área total de contornos diminui, produzindo uma conseqüente redução na energia total; essa é a força motriz para o crescimento de grão. O crescimento de grão ocorre pela migração de contornos de grão. Obviamente, nem todos os grãos podem aumentar de tamanho, porém os grãos maiores crescem à custa dos grãos menores, que encolhem. Dessa forma, o tamanho médio do grão aumenta ao longo do tempo, e em cada instante de tempo específico existirá uma faixa de tamanhos de grão. O movimento dos contornos consiste simplesmente na difusão dos átomos em pequena escala de um lado do contorno de um grão para o outro. As direções do movimento do contorno e do movimento atômico são opostas uma à outra, como está mostrado na Fig. 7.24. Para muitos materiais policristalinos, o diâmetro do grão d varia em função do tempo t de acordo com a relação onde CLQ representa o diâmetro inicial do grão em r = 0, e K e n são constantes independentes do tempo; o valor de n é geralmente igual ou maior que 2. A dependência do tamanho do grão em relação ao tempo e à temperatura está demonstrada na Fig. 7.25, que apresenta um gráfico do logaritmo do tamanho de grão em função do logaritmo do tempo para uma liga de latão em várias temperaturas. A temperaturas menores, as curvas são lineares. Ademais, o crescimento de grão procede mais rapidamente à medida que a temperatura aumenta; isto é, as curvas são deslocadas para cima, para maiores tamanhos de grão. Isso pode ser explicado pela melhoria da taxa de difusão em função do aumento da temperatura. As propriedades mecânicas à temperatura ambiente de um metal com granulação fina são em geral superiores (isto é, apresentam maior resistência e tenacidade) do que aquelas dos metais com grãos grosseiros. Se a estrutura do grão de uma liga monofásica é mais grosseira do que o desejado, ela pode ser submetida a um processo de refinamento, mediante deformação plástica do material, seguido então por um tratamento térmico de recristalização, conforme descrito acima. RESUMO Em nível microscópico, a deformação plástica corresponde ao movimento de discordâncias em resposta à aplicação de uma tensão de cisalhamento externa, um processo conhecido por "escorregamento". O escorregamento ocorre sobre planos cristalográficos específicos, e dentro desses planos, somente em certas direções. Um sistema de escorregamento representa uma combinação de plano de escorregamento-direção de escorregamento, e os sistemas de escorregamento que podem ser operados dependem da estrutura cristalina do material. A tensão de cisalhamento resolvida crítica é a tensão de cisalhamento mínima exigida para dar início ao movimento das discordâncias; o limite de escoamento de um monocristal depende tanto da magnitude da tensão de cisalhamento resolvida crítica quanto da orientação dos componentes de escorregamento em relação à direção da tensão aplicada. Para materiais policristalinos, o escorregamento ocorre dentro de cada grão ao longo dos sistemas de escorregamento que estão mais favoravelmente orientados em relação à tensão aplicada. Além disso, durante a deformação os grãos mudam de forma, de tal maneira que é mantida uma coesão nos contornos dos grãos. Sob algumas circunstâncias, pode ocorrer uma deformação plástica limitada, por maclagem, em metais com estruturas CCC e HC. Normalmente, a maclagem é importante no sentido de que as reorientações cristalográficas que a acompanham tornam o processo de escorregamento mais favorável. Uma vez que a facilidade segundo a qual um material é capaz de ser submetido a deformação plástica é uma função da mobilidade das discordâncias, a restrição ao movimento das discordâncias aumenta a dureza e a resistência. Com base neste princípio, foram discutidos três mecanismos diferentes para aumento de resistência. Os contornos de grãos servem como barreiras ao movimento das discordâncias. Dessa forma, o refinamento do tamanho do grão de um material policristalino o torna mais duro e mais resistente. O aumento de resistência de um material por solução sólida resulta de interações de deformações da rede cristalina entre átomos de impurezas e discordâncias. E, finalmente, à medida que um material é submetido a deformação plástica, a densidade de discordâncias aumenta, da mesma forma que também aumenta o nível das interações repulsivas discordâncias-campos de deformação de discordâncias. O encruamento é simplesmente a melhoria da resistência de um material com o aumento da deformação plástica. As características microestruturais e mecânicas de uma amostra metálica que tenha sido submetida a um processo de deformação plástica podem ser restauradas aos seus estados anteriores à deformação mediante uma etapa apropriada de tratamento térmico, durante a qual permite-se que ocorram os processos de recuperação, recristalização e crescimento de grão. Durante a recuperação, existe uma redução na densidade das discordâncias, bem como alterações nas configurações das discordâncias. A recristalização é a formação de um novo conjunto de grãos que estão livres de deformação. Além disso, o material se torna mais macio e mais dúctil. O crescimento de grão consiste em um aumento no tamanho médio do grão de materiais policristalinos, o qual procede mediante o movimento de contornos de grão. Para dar alguma perspectiva sobre as dimensões dos defeitos atômicos, considere uma amostra de um metal que possui uma densidade de discordâncias de IO4 mm"2. Suponha que todas as discordâncias localizadas em um volume de 1000 mm3 (1 cm3) foram de alguma maneira removidas e conectadas extremidade com extremidade. A que distância (em milhas) essa cadeia iria se estender? Agora, suponha que a densidade seja aumentada para IO10 mm"2 mediante deformação plástica a frio. Qual seria o comprimento da cadeia de discordâncias em 1000 mm3 de material? Considere duas discordâncias aresta com sinais opostos e que possuem planos de escorregamento separados por várias distâncias atômicas, conforme indicado no diagrama. Descreva sucintamente o defeito que resulta quando essas duas discordâncias ficam alinhadas uma com a outra. É possível que duas discordâncias espiral de sinais opostos se aniquilem uma a outra? Explique a sua resposta. Para cada uma das discordâncias aresta, espiral e mista, cite a relação entre a direção da tensão de cisalhamento aplicada e a direção do movimento da linha da discordância. (a) Defina um sistema de escorregamento. (b) Informe se todos os metais possuem o mesmo siste ma de escorregamento. Por que, ou por que não? TERMOS E CONCEITOS IMPORTANTES Aumento de resistência por solução sólida Crescimento de grão Deformação da rede cristalina Densidade de discordâncias Encruamento Escorregamento Recristalização Recuperação Sistema de escorregamento Temperatura de recristalização Tensão de cisalhamento resolvida Tensão de cisalhamento resolvida crítica Trabalho a frio 7.6 (a) Compare as densidades planares (Seção 3.10) para os planos (100), (110) e (111) para a estrutura cristalina CFC. (b) Compare as densidades planares para os planos (100), (110) e (111) para a estrutura cristalina CCC. 7.7 Um sistema de escorregamento para a estrutura cristali na CCC é {110}(lll). De uma maneira semelhante àda Fig. 7.6£>, esboce um plano do tipo {110} para a estrutu ra CCC, representando as posições atômicas por meio de círculos. Depois, usando setas, indique duas direções de escorregamento (111) diferentes no interior desse plano. 7.8 Um sistema de escorregamento para a estrutura cristali na HC é {0001 }{1120). De uma maneira semelhante à da Fig. 1.6b, esboce um plano do tipo {0001} para a estru tura HC e, usando setas, indique três direções de escor regamento 1120 diferentes no interior desse plano. A Fig. 3.7 pode ser útil. 7.9 Explique a diferença entre a tensão de cisalhamento re solvida e a tensão de cisalhamento resolvida crítica. 7.10 Algumas vezes cos$ cosÀ na Eq. 7.1 é conhecido por fator de Schmid. Determine a magnitude do fator de Schmid para um monocristal com estrutura cristalina CFC que está orientado com a sua direção [ 100] paralela ao eixo de carregamento. 7.11 Considere um monocristal metálico orientado de tal modo que a normal ao plano de escorregamento e a direção de REFERÊNCIAS Byrne, J. G., Recovery, Recrystallization, and Grain Growth, The Macmillan Co., New York, 1965. Hirth. J. P. and J. Lothe. Theory of Dislocations, 2nd edition. Wiley-Interscience. New York, 1982. Reimpresso por Krieger Publishing Company, Melbourne. FL, 1992. Hull, D., Introduction to Dislocations, 3rd edition, Pergamon Press. Inc., Elmsford, NY, 1984. Read, W. T., Jr., Dislocations in Crystals, McGrawHill Book Company, New York, 1953. Weertman, J. and J. R. Weertman, Elementary Dislocation Theory,The Macmillan Co., New York. 1964. Reimpresso por Oxford University Press, Oxford, 1992. escorregamento estão a ângulos de 43,1° e 47,9°, respectivamente, com o eixo de tração. Se a tensão de cisalhamento resolvida crítica é de 20.7 MPa (3000 psi), dizer se a aplicação de uma tensão de 45 MPa (6500 psi) irá causar o escoamento do monocristal. Caso negativo, qual será a tensão necessária? do grão da liga na Fig. 7.19; suponha que a sua composição seja a mesma para a liga na Fig. 7.15. Na forma das Figs. 7.11b ei A Sb. indique a localização na vizinhança de uma discordância aresta onde seria esperado que um átomo de impureza intersticial estivesse situado. Então, explique sucintamente em termos de deformações da rede cristalina por que ele estaria localizado naquela posição. Um monocristal de alumínio está orientado para um ensaio de tração de tal modo que a normal ao seu plano de escorregamento faz um ângulo de 28,1° com o eixo de tração. Três possíveis direções de escorregamento fazem ângulos de 62,4°, 72,0° e 81.1° com o mesmo eixo de tração. (a) Qual dessas três direções de escorregamento é a mais favorecida? (b) Se a deformação plástica tem início a uma tensão de tração de 1,95 MPa (280 psi). determine a tensão de ci salhamento resolvida crítica para o alumínio. se não houver qualquer alteração no volume do corpo de provas durante o processo de deformação (isto é, AJU = Considere um monocristal de prata que está orientado de tal modo que uma tensão de tração é aplicada ao longo de uma direção [001 ]. Se ocorre_escorregamento em um plano (111) e em uma direção [ 1 01], e o escorregamento é iniciado quando é aplicada uma tensão de tração de 1.1 MPa (160 psi). calcule a tensão de cisalhamento resolvida crítica. AJd). (b) Usando o resultado da parte a, calcule o percentual de trabalho a frio experimentado por latão naval (cujo comportamento tensão-deformação está mostrado na Fig. 6.12) quando uma tensão de 400 MPa (58.000 psi) é aplicada. Dois corpos de prova cilíndricos, não deformados, de uma liga devem ser encruados pela redução de suas áreas de seção reta (enquanto mantêm suas seções retas circulares). Para um corpo de prova, os raios inicial e após a deformação são de 16 mm e 11 mm, respectivamente. O segundo corpo de prova, que tem um raio inicial de 12 mm, deve possuir a mesma dureza após a deformação que o primeiro corpo de prova. Calcule o raio do segundo corpo de prova após a deformação. A tensão de cisalhamento resolvida crítica para o ferro é de 27 MPa (4000 psi). Determine o maior limite de escoamento possível para um monocristal de Fe puxado em tração. Liste quatro diferenças principais entre a deformação por maclagem e a deformação por escorregamento em relação ao mecanismo, às condições de ocorrência e ao resultado final. Explique sucintamente por que contornos de grão com baixo ângulo não são tão eficazes na interferência no processo de escorregamento quanto são os contornos de grão com alto ângulo. Dois corpos de prova, não deformados, do mesmo metal devem ser submetidos a deformação plástica pela redução de suas áreas de seção reta. Um dos corpos de prova possui seção reta circular, enquanto o outro possui seção reta retangular. Durante a deformação, a seção reta circular deve permanecer circular, enquanto a seção reta retangular deve permanecer como tal. Suas dimensões original e após a deformação são as seguintes: Explique sucintamente por que metais HC são em geral mais frágeis do que metais CFC e CCC. Descreva com suas próprias palavras os três mecanismos para aumento de resistência discutidos neste capítulo (isto é, redução no tamanho do grão, aumento de resistência 'por solução sólida e encruamento). Certifique-se de explicar como as discordâncias estão envolvidas em cada uma das técnicas de aumento de resistência. (a) A partir do gráfico do limite de escoamento em fun ção do (diâmetro do grão)"1/2 para um cartucho de latão 70 Cu-30 Zn, Fig. 7.15. determine valores para as cons tantes <r0 e ke na Eq. 7.5. (b) Então, estime o limite de escoamento desta liga quan do o diâmetro médio do grão é de 1,0 X 10" 3 mm. O limite de escoamento inferior para uma amostra de ferro com diâmetro médio de grão de 5 X 10~ 2 mm é de 135 MPa (19.500 psi). Em um diâmetro de grão de 8 X 10"3 mm, o limite de escoamento aumenta para 260 MPa (37.500 psi). Em qual diâmetro de grão o limite de escoamento inferior será de 205 MPa (30.000 psi)? Se admitirmos que o gráfico na Fig. 7.15 se aplica para o latão que não foi trabalhado a frio, determine o tamanho Qual dos corpos de provas será o mais duro após a deformação plástica, e por quê? 7.27 Um corpo de prova cilíndrico de cobre, que foi trabalha do a frio. possui uma duetilidade (AL%) de 25%. Se o seu raio após o trabalho a frio é de 10 mm (0,40 pol.), qual era o seu raio antes da deformação? 7.28 (a) Qual é a duetilidade aproximada (AL%) de um latão que possui um limite de escoamento de 275 MPa (40.000 psi)? (b) Qual é a dureza Brinell aproximada de um aço 1040 que possui um limite de escoamento de 690 MPa (100.000 psi)? 128 Discordâncias e Mecanismos de Aumento de Resistência 7.29 Experimentalmente, foi observado que para monocristais de uma variedade de metais a tensão de cisalhamento resolvida crítica Ttcrc é uma função da densidade de discordâncias pD, de acordo com a relação T ... (b) Com base na sua intuição, cite uma expressão explícita para essa dependência em relação à temperatura. 7.39 = Tn + A onde T0 e A são constantes. Para o cobre, a tensão de cisalhamento resolvida crítica é de 2,10 MPa (305 psi) a uma densidade de discordâncias de IO5 mm"l Se o valor de A para o cobre for conhecido e eqüivaler a 6,35 X IO"3 MPa-mm (0,92 psi-mm), calcule rtcrc a uma densidade de discordâncias de IO7 mm"2. 7.30 Cite sucintamente as diferenças entre os processos de recuperação e de recristalização. 7.31 Estime a fração de recristalização na fotomicrografia da Fig. 7.21c. 7.32 Explique as diferenças na estrutura dos grãos para um metal que tenha sido trabalhado a frio e para um que te nha sido trabalhado a frio e depois recristahzado. 7.33 Explique sucintamente por que alguns metais (por exem plo, o chumbo e o estanho) não encruam quando são deformados à temperatura ambiente. 7.34 (a) Qual é a força motriz para a recristalização? (b) E para o crescimento de grão? ,. ..partir da Fij:- 7.25, calcule o tempo necessário para que o diâmetro médio do grão aumente de 0.01 para 0,1 mm a 500°C, para esse material de latão. (b) Repita o cálculo para uma temperatura de 600°C. 7.36 O diâmetro médio do grão para um material de latão foi medido em função do tempo a uma temperatura de 650°C e está tabulado abaixo para dois instantes diferentes: (a) Qual era o diâmetro original do grão? (b) Qual diâmetro de grão seria previsto após 150 min a 650°C? Um corpo de prova não deformado de alguma liga possui um diâmetro médio de grão de 0,040 mm. Você deve reduzir o diâmetro médio do grão para 0,010 mm. Isto é possível? Caso positivo, explique os procedimentos que você utilizaria e cite os processos envolvidos. Caso não seja possível, explique por quê. O crescimento de grão depende em grande parte da temperatura (isto é, a taxa de crescimento de grão aumenta em função do aumento de temperatura), entretanto, a temperatura não aparece explícita como parte da Eq. 7.7. (a) Em quais dos parâmetros dessa equação você esperaria que a temperatura estivesse incluída? ■■-é Uma amostra de latão que não foi trabalhada a frio. com f tamanho médio de grão de 0,008 mm, possui um limite ^ de escoamento de 160 MPa (23.500 psi). Estime o limite ^f de escoamento desta liga após ela ter sido aquecida a 600°C por 1000 s. O valor de ke é conhecido e eqüivale a 12,0 MPa-mm1/2 (1740 psi-mm1/2). ,| Problemas de Projeto 7.P1 Determine a possibilidade de trabalhar aço a frio de modo a se obter uma dureza Brinell mínima de 225 e, ao mes- -; mo tempo, se ter uma duetilidade de pelo menos 12%AL. ? Justifique a sua decisão. 7.P2 Determine a possibilidade de trabalhar latão a frio de modo a se obter uma dureza Brinell mínima de 120 e, ao mesmo tempo, se ter uma duetilidade de pelo menos 20%AL. Justifique a sua decisão. 7.P3 Um corpo de prova cilíndrico de aço, que foi trabalhado a frio. possui uma dureza Brinell de 250. (a) Estime a sua duetilidade em alongamento percentual. (b) Se o corpo de prova permaneceu cilíndrico durante a deformação e o seu raio antes de ser trabalhado a frio era de 5 mm (0,20 pol.), determine o seu raio após a deformação.. J 7.P4 Torna-se necessário selecionar uma liga metálica para uma aplicação que exige um limite de escoamento de peio menos 345 MPa (50.000 psi), ao mesmo tempo em que se --.mantém uma duetilidade mínima (AL%) de 20%. Se o me%| tal pode ser trabalhado a frio, decida quais dos seguintes ma-1 teriais são candidatos: cobre, latão e um aço 1040. Por quê? :> 7.P5 Um bastão cilíndrico de aço 1040, originalmente com 15,2 mm (0,60 pol.) de diâmetro, deve ser trabalhado ajír frio mediante trefilação. A seção reta circular será man- '?tida durante a deformação. São desejados um limite de^; resistência a tração após o trabalho a frio superior a 840 : MPa (122.000 psi) e uma duetilidade de pelo menos 12%AL. Além disso, o diâmetro final deve ser de 10 mm^ (0,40 pol.). Explique como isso pode ser conseguido. ;S 7.P6 Um bastão cilíndrico de cobre, originalmente com 16,0;í mm (0,625 pol.) de diâmetro, deve ser trabalhado a frioí mediante trefilação. A seção reta circular será mantida " durante a deformação. São desejados um limite de esco-.fi amento após o trabalho a frio superior a 250 MPa (36.250 psi) e uma duetilidade de pelo menos 12%AL. Além dis-#: so, o diâmetro final deve ser de 11,3 mm (0,445 pol.). -i Explique como isso pode ser conseguido. ^ 7.P7 Deseja-se um bastão cilíndrico de aço 1040 com um li- ? mite de resistência a tração mínimo de 865 MPa (125.000 psi). uma duetilidade de pelo menos 10%AL, e um diâmetro final de 6,0 mm (0,25 pol.). Está disponível unwr peça de aço 1040 com diâmetro de 7,94 mm (0,313 pol.), . que foi trabalhada a frio 20%. Descreva o procedimento que você adotaria para obter esse material. Admita que o". aço 1040 experimenta trincas a 40%TF. Capítulo 8 /Falha Um navio-tanque de óleo que fraturou de uma maneira frágil pela propagação de trincas ao redor do seu casco. (Fotografia tirada por Neal Bocnzi. Reimpresso sob permissão do The Neiv York Times.) Por que Estudar as Falhas? " projeto de um componente ou estrutura exige com freqüência que o engenheiro múiimize a possibilidade da <Hoirência de falhas. Dessa forma, torna-se importante «•ompreender a mecânica das diferentes modalidades de falha. •*»o e. fratura, fadiga e fluência e, adicionalmente, estar familiarizado com os princípios de projeto apropriados que podem ser empregados para prevenir falhas durante um serviço. Por exemplo, na Seção 23.5 discutimos a seleção de materiais e questões de processamento que estão relacionadas com a fadiga da mola da válvula de um automóvel. Objetivos de Aprendizado Após estudar este capítulo, você deverá ser capaz de: 1. Descrever o mecanismo de propagação de trincas para os modos de fratura dúctil e frágil. 2. Explicar por que as resistências dos materiais frágeis são muito menores do que aquelas que são estimadas através de cálculos teóricos. 3. Definir tenacidade à fratura em termos de (a) uma declaração sucinta, e (b) uma equação; definir todos os parâmetros nessa equação. 4. Fazer distinções entre fator de intensidade de tensão, tenacidade à fratura, e tenacidade à fratura sob deformação plana. 5. Citar e descrever as duas técnicas de ensaio de fratura por impacto. 6. Definir fadiga e especificar as condições sob as quais ela ocorre. 7. A partir de um gráfico de fadiga para um dado material, determinar (a) a vida em fadiga (para um nível de tensão específico), e (b) a resistência à fadiga (para um número de ciclos específico). 8. Definir fluência e especificar as condições sob as quais ela ocorre. 9. Dado um gráfico de fluência para um material específico, determinar (a) a taxa de fluência em regime estacionário, e (b) o tempo de vida até a ruptura. 8.1 INTRODUÇÃO tensão-deformação em tração de ambos os tipos de fratura podem ser revistos na Fig. 6.13. "Dúctil" e "frágil" são termos relativos; se uma fratura é de um modo ou de outro, depende da situação. A ductilidade pode ser quantificada em termos do alongamento percentual (Eq. 6.11) e da redução de área percentual (Eq. 6.12). Além disso, a ductilidade é uma função da temperatura do material, da taxa de deformação e do estado de tensão. A disposição de materiais normalmente dúcteis em falhar de uma maneira frágil está disculida na Seção 8.6. Qualquer processo de fratura envolve duas etapas, a formação e a propagação de trincas, em resposta à imposição de uma tensão. A modalidade de fratura é altamente dependente do mecanismo de propagação da trinca. A fratura dúctil é caracterizada por uma extensa deformação plástica na vizinhança de uma trinca que está avançando. Ademais, o processo prossegue de maneira relativamente lenta à medida que o comprimento da trinca se estende. Esse tipo de trinca é freqüentemente chamado de estável. Isto é, ela resiste a qualquer extensão adicional a menos que exista um aumento na tensão aplicada. Adicionalmente, existirá normalmente a evidência de uma deformação generalizada apreciável nas superfícies da fratura (por exemplo, torção e ruptura). Por outro lado, no caso de uma fratura frágil, as trincas podem se espalhar de maneira extremamente rápida, com o acompanhamento de muito pouca deformação plástica. Tais trincas podem ser chamadas de instáveis, e a propagação da trinca, uma vez iniciada, irá continuar espontaneamente sem um aumento na magnitude da tensão aplicada. A fratura dúctil é quase sempre preferível por dois motivos. Em primeiro lugar, a fratura frágil ocorre repentinamente e catastroficamente, sem qualquer aviso; isto é uma conseqüência da espontânea e rápida propagação da trinca. Por outro lado, no caso da fratura dúctil, a presença de deformação plástica dá um alerta de que uma fratura é iminente, permitindo que medidas preventivas sejam tomadas. Em segundo lugar, mais energia de deformação é exigida para induzir uma fratura dúctil, uma vez que materiais dúcteis são geralmente mais tenazes. Sob a ação de uma tensão de tração aplicada, a maioria das ligas metálicas são dúcteis, enquanto os cerâmicos são notavelmente frágeis, e os polímeros podem exibir ambos os tipos de fratura. A falha de materiais de engenharia é quase sempre um evento indesejável por vários motivo: vidas humanas que são colocadas em perigo, perdas econômicas, e a interferência na disponibilidade de produtos e serviços. Embora as causas de falha e o comportamento de materiais possam ser conhecidos, a prevenção de falhas é uma condição difícil de ser garantida. As causas usuais são a seleção e o processamento dos materiais de uma maneira não apropriada, e o projeto inadequado do componente ou a sua má utilização. E uma das responsabilidades do engenheiro antecipar e planejar considerando possíveis falhas e, no caso de uma falha de fato ocorrer, avaliar a sua causa e então tomar as medidas de prevenção apropriadas contra futuros incidentes. Os tópicos a serem abordados nesse capítulo são os seguintes: fratura simples (os modos dúctil e frágil), os fundamentos da mecânica da fratura, ensaios de fratura por impacto, a transição dúctil-frágil, fadiga e fluência. Essas discussões incluem os mecanismos das falhas, técnicas de ensaio, e métodos segundo os quais a fratura pode ser prevenida ou controlada. FRATURA 8.2 FUNDAMENTOS DA FRATURA A fratura simples consiste na separação de um corpo em dois ou mais pedaços em resposta a uma tensão imposta que possua natureza estática (isto é, constante ou que se modifica lentamente ao longo do tempo) e a temperaturas que são baixas quando comparadas à temperatura de fusão do material. A tensão aplicada pode ser de tração, compressão, cisalhamento ou torcional; esta discussão estará restrita a fraturas que resultam de cargas de tração uniaxiais. Para materiais na engenharia, são possíveis dois modos de fratura: dúctil e frágil. A classificação está baseada na habilidade de um material em experimentar uma deformação plástica. Os materiais dúcteis exibem tipicamente uma deformação plástica substancial com grande absorção de energia antes da ocorrência da fratura. Por outro lado, existe normalmente pouca ou nenhuma deformação plástica com baixa absorção de energia acompanhando uma fratura frágil. Os comportamentos O FRATURA DÚCTIL As superfícies de fratura dúctil irão possuir as suas próprias características distintas, tanto no nível macroscópico quanto no nível microscópico. AFig. 8.1 mostra representações esquemáticas para dois perfis macroscópicos característicos de fratura. A configuração mostrada na Fig. 8.1a é encontrada em metais sólidos extremamente macios, tais como o ouro puro e o chumbo puro a temperatura ambiente, e em outros metais, polímeros c vidros inorgânicos a temperaturas elevadas. Esses materiais altamente dúcteis empescoçam até uma fratura pontual, apresentando virtualmente uma redução de 100% na área. O tipo mais comum de perfil de fratura de tração para os metais dúteis é aquele que está representado na Fig. 8.1b, onde a fratura é precedida por somente uma quantidade moderada de empescoçamento. O processo de fratura ocorre normalmente em vários estágios (Fig. 8.2). Em primeiro lugar, após o empescoçamento ler início, pequenas cavidades, ou "microvazios", se formam no interior da seção reta, conforme está indicado na Fig. 8.2è. Em seguida, à medida que a deformação prossegue, esses microvazios aumentam em tamanho, se unem e coalescem para formar uma trinca elíptica, que possui o seu eixo mais comprido perpendicular à direção da tensão. A trinca continua a crescer em uma direção paralela a seu eixo principal através desse processo de coalescência de microvazios (Fig. 8.2c). Finalmente, a fratu- ra se sucede pela rápida propagação de uma trinca ao redor do perímetro externo do pescoço (Fig. S.2d), por deformação cisalhante em um ângulo de aproximadamente 45° com o eixo de tração (este é o ângulo segundo o qual a tensão cisalhante é máxima). Algumas vezes uma fratura que possui esse contorno superficial característico é conhecida por fratura taça e cone, pois uma das superfícies casadas possui a forma de uma taça, enquanto a outra lembra um cone. Nesse tipo de amostra fraturada (Fig. 8.3a), a região central interior da superfície possui uma aparência irregular e fibrosa, o que é um indicativo de deformação plástica. Uma informação muito mais detalhada com relação ao mecanismo da fratura está disponível a partir de um exame microscópico, normalmente utilizando um microscópio eletrônico de varredura. Estudos dessa natureza são chamados/rac- tográficos. O microscópio eletrônico de varredura é o preferido para exames fractográficos, uma vez que ele possui resolução e profundidade de campo muito melhores do que a de um microscópio ótico; essas características são necessárias para revelar os aspectos topográficos de superfícies de fraturas. Quando a região central fibrosa de uma superfície de fratura taça e cone é examinada com o auxílio do microscópio eletrônico a uma ampliação elevada, observa-se que ela na realidade se constitui em numerosas microcavidades" esféricas (Fig. 8.4a); essa estrutura é característica de uma fratura que resulta de uma falha por tração uniaxial. Cada microcavidade é uma metade de um microvazio que se formou e depois se separou durante o processo de fratura. As microcavidades também se formam sobre a borda de cisalhamento em 45° da fratura do tipo taça e cone. Contudo, essas serão alongadas ou terão um formato em "C", conforme está mostrado na Fig. SAb. Essa forma parabólica pode ser indicativa de uma falha por cisalhamento. Além disso, outras características microscópicas da superfície de fratura também são possíveis. Fractografias conforme aquelas mostradas nas Fig. 8.4a e SAb fornecem informações valiosas na análise de fraturas, tais como a modalidade da fratura, o estado de tensão e o ponto onde se deu início a trinca. 8.4 FRATURA FRÁGIL A fratura frágil ocorre sem qualquer deformação apreciável e através de uma rápida propagação da trinca. A direção do movimento da trinca está muito próxima de ser perpendicular à direção da tensão de tração aplicada e produz uma superfície de fratura relativamente plana, conforme está indicado na Fig. 8.1c. As superfícies de fratura de materiais que falharam em modo frágil terão os seus próprios padrões de distinção; quaisquer sinais de deformação plástica generalizada estarão ausentes. Por exemplo, em algumas peças de aço. uma série de "marcas de sargento" com formato em "V" pode se formar próxima ao centro da seção reta da fratura, apontando para trás em direção ao ponto de iniciação da trinca (Fig. 8.5a). Outras superfícies de fratura frágil contêm linhas ou nervuras que se irradiam a partir do ponto de origem da trinca de acordo com um padrão em forma de leque (Fig. 8.5b). Com freqüência, ambos os padrões de marcação serão suficientemente grosseiros para serem observáveis a olho nu. Para metais muito duros e com granulação fina, não existirão padrões de fratura que possam ser distinguidos. A fratura frágil em materiais amorfos, tais como vidros cerâmicos, produz uma superfície relativamente brilhante e lisa. Para a maioria dos materiais cristalinos frágeis, a propagação da trinca corresponde à quebra sucessiva e repetida de ligações atômicas ao longo de planos cristalográficos específicos; tal processo é conhecido por clivagem. Esse tipo de fratura é chamado de transgranular (ou transcristalino), uma vez que as trincas da fratura passam através dos grãos. Macroscopicamente, a superfície de fratura pode ter uma textura granulada ou facetada (Fig. 8.3£>), como resultado de mudanças na orientação dos planos de clivagem de um grão para outro grão. Essa característica está mais evidente na micrografia eletrônica de varredura mostrada na Fig. 8.6a. Em algumas ligas, a propagação de trincas se dá ao longo dos contornos dos grãos; esse tipo de fratura é conhecido por intergranular. A Fig. 8.6b mostra uma micrografia eletrônica de varredura onde uma fratura intergranular típica é apresentada, na qual a natureza tridimensional dos grãos pode ser observada. Esse tipo de fratura resulta normalmente após a ocorrência de processos que enfraquecem ou fragilizam as regiões dos contornos dos grãos. 8.5 PRINCÍPIOS DA MECÂNICA DA FRATURA A fratura frágil de materiais normalmente dúteis. tais como aquela mostrada na página inicial deste capítulo, demonstrou a necessidade de uma melhor compreensão dos mecanismos de fratura. Extensos esforços de pesquisa ao longo das últimas décadas levaram à evolução do campo da mecânica da fratura. Esta disciplina permite a quantificação das relações entre as propriedades dos materiais, o nível de tensão, a presença de defeitos geradores de trincas e os mecanismos de propagação de trincas. Os engenheiros de projeto estão agora mais bem equipados para antecipar, e dessa forma prevenir, falhas estruturais. A presente discussão está centralizada em alguns dos princípios fundamentais da mecânica da fratura. CONCENTRAÇÃO DE TENSÃO A resistência à fratura de um material sólido é uma função das forças de coesão que existem entre os átomos. Com base nisto, a resistência coesiva teórica de um sólido elástico frágil foi estimada como sendo de aproximadamente f/10, onde E representa o módulo de elasticidade. As resistências à fratura obtidas experimentalmente para a maioria dos materiais empregados na engenharia, no entanto, está situada em geral entre 10 e 1000 vezes abaixo deste valor teórico. Na década de 1920, A. A. Griffith propôs que essa discrepância entre a resistência à tração teórica e a resistência à fratura observada poderia ser explicada pela presença de defeitos ou trincas muito pequenos, microscópicos, que sempre existem sob condições normais na superfície e no interior do corpo de um material. Esses defeitos deterioram a resistência à fratura, pois uma tensão aplicada pode ser amplificada ou concentrada na extremidade. No entanto, a magnitude dessa amplificação depende da orientação e da geometria da trinca. Esse fenômeno está demonstrado na Fig. 8.7, que representa um perfil de tensões através de uma seção reta que contém uma trinca interna. Conforme indicado por este perfil, a magnitude dessa tensão localizada diminui em função da distância para a extremidade da trinca. Em posições mais distantes da extremidade, a tensão é igual à tensão nominal cr0, ou melhor, à carga aplicada dividida pela área da seção reta da amostra (perpendicular a essa carga). Devido às suas habilidades em amplificar uma tensão aplicada em suas localizações, esses defeitos são algumas vezes conhecidos por fatores de concentração de tensões. Se admitirmos que uma trinca possui um formato elípüco (ou que possui um formato circular) e está orientada de acordo com uma direção perpendicular à tensão aplicada, a tensão máxima na extremidade da trinca, crm, é igual a onde <x0 representa a magnitude da tensão de tração nominal aplicada, pe representa o raio de curvatura da extremidade da trinca (Fig. 8.7(3). e a representa o comprimento de uma trinca su- perficial, ou metade do comprimento de uma trinca interna. Para Assim sendo, am será muitas vezes o valor de <x0. uma microtrinca relativamente longa que possui um pequeno raio Algumas vezes, a razão ajao é conhecida por fator de con de curvatura da extremidade, o fator (a/pe)]l2 pode ser muito grancentração de tensões K;. de (certamente muito maior do que a unidade); sob essas circuns tâncias, a Eq. 8.1a toma a forma n( a\ 4 . K e = ^ = 2\ — \ (8.2) Nl/2 __ .a] am - 2<7nl — I uma medida do grau segundo o qual uma ■ ■ ■ ■ . ' (8.1b) que é simplesmente O",) Com o objetivo de fazer comentários, deve ser dito que a amplificação da tensão não está restrita a esses defeitos microscópicos; ela pode ocorrer em descontinuidades internas de dimensões macroscópicas (por exemplo, vazios), em arestas vivas, e nos entalhes em grandes estruturas. A Fig. 8.8 mostra curvas de fatores de concentração de tensões teóricos para várias descontinuidades macroscópicas simples e comuns. Além do mais, o efeito de um fator de concentração de tensões é mais significativo em materiais frágeis do que em materiais dúcteis. Para um material dúctil, a deformação plástica acontece quando a tensão máxima excede o limite de escoamento. Isso leva a uma distribuição mais uniforme das tensões na vizinhança do fator de concentração de tensões e ao desenvolvimento de um fator de concentração de tensões máximo que é menor do que o valor teórico. Tal escoamento e redistribuição de tensões não ocorre em qualquer grau expressivo ao redor de defeitos e descontinuidades em materiais frágeis; portanto, essencialmente, a concentração de tensões teórica irá resultar. Griffith propôs então que todos os materiais frágeis contêm uma população de pequenos defeitos e trincas que possuem uma variedade de tamanhos, geometrias e orientações. A fratura irá resultar quando, com a aplicação de uma tensão de tração, a resistência à tração teórica do material é excedida na extremidade de um desses defeitos. Isso leva à formação de uma trinca que então se propaga rapidamente. Se nenhum defeito estivesse presente, a resistência à fratura seria igual à resistência à tração do material. Foram desenvolvidos whiskers metálicos e cerâmicos muito pequenos e virtualmente livres de defeitos, com resistências a fraturas que se aproximam de seus valores teóricos. A TEORIA DE GRIFFITH DA FRATURA FRÁGIL Durante a propagação de uma fissura, existe uma liberação do que é conhecido por energia de deformação elástica, ou seja, uma parte da energia que é armazenada no material à medida que ele é elasticamente deformado. Além disso, durante o processo de extensão da trinca são criadas nas faces de uma trinca novas superfícies livres que dão origem a um aumento na energia de superfície do sistema. Griffith desenvolveu um critério de propagação de trinca para uma trinca elíptica (Fig. 8.7a) pela execução de um balanço de energia usando essas duas energias. Ele demonstrou que a tensão crítica ac exigida para a propagação da trinca em um material frágil é descrita por deformação plástica. A maioria dos metais e muitos polímeros de fato experimentam alguma deformação plástica durante a fratura; dessa forma, a extensão da trinca envolve mais do que a geração de somente um aumento na energia superficial. Essa complicação pode ser acomodada pela substituição de y( na Eq. 8.3 por ys + yp, onde yp representa a energia de deformação plástica que está associada com a extensão da trinca. Dessa forma, Para materiais altamente dúcteis, pode ser o caso de que yp » ys, de tal forma que Na década de 1950, G. R. Irwin preferiu incorporar tanto ys como yp em um único termo, Oc, conforme onde E = módulo de elasticidade ys = energia de superfície específica a = metade do comprimento de uma trinca interna É importante observar que esta expressão não envolve o raio da extremidade da trinca pe, como acontece com a equação para a concentração de tensões (Eq. 8.1); contudo, supõe-se que o raio seja suficientemente agudo (com dimensões da ordem do espaçamento interatômico) para aumentar a tensão local na extremidade acima da resistência à tração do material. O desenvolvimento anterior se aplica somente a materiais completamente frágeis, para os quais não existe qualquer .</,. é conhecido por taxa crítica de liberação de energia de deformação. A incorporação da Eq. 8.5 na Eq. 8.4a, após algum rearranjo, leva a uma outra expressão para o critério de trinca de Griffith, de acordo com Dessa forma, a extensão da trinca ocorre quando ircra/E excede o valor de 6C para o material específico sendo considerado. PROBLEMA-EXEMPLO 8.1 Uma placa relativamente grande de um vidro é submetida a uma tensão de tração de 40 MPa. Se a energia de superfície específica e o módulo de elasticidade para este vidro são de 0,3 J/m2 e 69 GPa, respectivamente, determine o comprimento máximo de um defeito de superfície que é possível existir sem que ocorra uma fratura no material. SOLUÇÃO Para resolver este problema torna-se necessário empregar a Eq. 8.3. O rearranjo dessa expressão tal que a seja a variável dependente, e observando que cr — 40 MPa, ys = 0,3 J/m2, e E = 69 GPa, leva a ANALISE DE TENSÃO DE TRINCAS Enquanto continuamos a explorar o desenvolvimento da mecânica da fratura, vale a pena examinar as distribuições de tensão na vizinhança da extremidade de uma trinca que está avançando. Existem três maneiras fundamentais, ou modos, segundo as quais a carga pode operar sobre uma trinca, e cada uma irá afetar um deslocamento diferente da superfície da trinca; estes modos estão ilustrados na Fig. 8.9. O modo I consiste em um modo de abertura (ou de tração), enquanto os modos II e III são modos de deslizamento e de rasgamento, respectivamente. O modo I é encontrado com maior freqüência, e somente ele será tratado nas discussões que se seguem sobre a mecânica da fratura. Para esta configuração do modo I, as tensões atuando sobre um elemento de material estão mostradas na Fig. 8.10. Usando os princípios da teoria elástica e a notação indicada, as tensões de tração {o~x e cr) e de cisalhamento (r ) são funções tanto da distância radial r como do ângulo d, de acordo com o seguin te:1 ....-,. so, deve-se observar que K possui as unidades não usuais de MPaVm (psiA;pol. [alternativamente, ksi^pol.]). TENACIDADE À FRATURA Sc a placa é fina em comparação com as dimensões da trinca, então a. — 0, ou diz-se existir uma condição de tensão plana. No outro extremo (uma placa relativamente grossa), cr, = v(ax + <rv), e o estado é referido como sendo um de deformação plana (uma vez que e; = 0); nessa expressão, v representa o coeficiente de Poisson. Nas Eqs. 8.7, o parâmetro K é conhecido por fator de intensidade de tensão; seu uso proporciona uma especificação conveniente da distribuição de tensão ao redor de um defeito. Devese observar que este fator de intensidade de tensão e o fator de concentração de tensões Ke na Eq. 8.2, embora sejam semelhantes, não são equivalentes. O fator de intensidade de tensão está relacionado à tensão aplicada e ao comprimento da trinca, de acordo com a seguinte equação: Aqui Y representa um parâmetro ou função adimensional que depende tanto dos tamanhos quanto das geometrias da trinca e da amostra, bem como da maneira de aplicação da carga. Mais será dito a respeito de Y na discussão que se segue. Além dis- As funçõesfiff) são as seguintes: Na discussão anterior, foi desenvolvido um critério para a propagação de trincas em um material frágil contendo um defeito; a fratura ocorre quando o nível de tensão aplicado excede algum valor crítico crc (Eq. 8.3). De maneira semelhante, uma vez que as tensões na vizinhança da ponta de uma trinca podem ser definidas em termos do fator de intensidade de tensão, existe um valor crítico de K que pode ser usado para especificar as condições para uma fratura frágil; esse valor crítico é conhecido por tenacidade à fratura Kc, e, a partir da Eq. 8.8, é definido pela expressão Aqui, novamente crc representa a tensão crítica para a propagação da trinca, e agora representamos Y como sendo uma função tanto do comprimento da trinca (a) quanto da largura do componente (W), isto é, possui a forma de Y(alW) — f(alW). Em relação a essa função Y(a/W), à medida que a razão a/W se aproxima de zero (isto é, para planos muito amplos e fissuras gil quando uma trinca está presente. As suas unidades são as mesmas unidades do fator de intensidade de tensão (isto é, MPaVm ou psiA/pol.). Para amostras relativamente finas, o valor de Kc dependerá e diminuirá com o aumento da espessura da amostra B, conforme está indicado na Fig. 8.14. Finalmente, Kc se torna independente de B, momento em que se diz existir a condição de deformação plana.2 O valor de Kc constante para amostras mais grossas é conhecido por tenacidade à fratura em deformação plana, Klc, que também é definida pela expressão3 pequenas), o valor de Y{alW) se aproxima da unidade. Por exemplo, para uma placa com largura infinita que possui uma trinca ao longo da sua espessura, Fig. 8.11a, o termo Y(alW) = 1,0; enquanto para uma placa com largura semi-infinita que contém uma trinca em aresta com comprimento a (Fig. 8.1 Ib), Y(alW) = 1,1. Para componentes com dimensões finitas, são exigidas expressõe: matemáticas para Y(alW) (com freqüência, relativamente complexas) em termos de a/W. Por exemplo, para uma placa com uma trinca localizada exatamente no seu centro (através da sua espessura), com largura W(Fig. 8.12), Aqui, o argumento 7ra/Wpara a tangente está expresso em radianos, e não em graus. Com freqüência, uma configuração específica componente-trinca é plotada em termos de Y(alW) em função de alW{o\x alguma variação de a/W). Vários desses gráficos estão mostrados nas Fig. 8.13a, b e c; as equações que são usadas para calcular os valores de Kc estão incluídas nas figuras. Por definição, a tenacidade à fratura é uma propriedade que representa a medida da resistência de um material à fratura frá- Essa é a tenacidade à fratura normalmente citada, uma vez que o seu valor é sempre menor do que Kc. O índice subscrito / em K,c indica que este valor crítico de K aplica-se ao modo I de deslocamento de trincas, conforme está ilustrado na Fig. 8.9a. Materiais frágeis, para os quais não é possível uma deformação plástica apreciável na frente de uma trinca que está avançando, possuem baixos valores de Kk e são vulneráveis a fraturas catastróficas. Por outro lado, os valores de Klc são relativamente grandes para os materiais dúcteis. A mecânica da fratura é especialmente útil para prever fraturas catastróficas em materiais que possuem dutilidades intermediárias. Os valores de tenacidade à fratura em deformação plana para vários materiais diferentes estão apresentados na Tabela 8.1; o Apêndice B.5 contém uma lista mais completa de valores de Kk. O fator de intensidade de tensão K nas Eq. 8.7 e a tenacidade à fratura em deformação plana Klc estão relacionados um ao outro da mesma maneira que estão a tensão e a tensão limite de escoamento. Um material pode ser submetido a muitos valores de tensão; contudo, existe um nível de tensão específico para o qual o material se deforma de maneira plástica, isto é, o limite de escoamento. De maneira semelhante, é possível uma variedade de valores de K diferentes, enquanto o valor de Kk é único para um material específico e indica as condições de tamanho do defeito e de tensão necessários para a fratura frágil. Diversas técnicas de ensaio diferentes são usadas para medir o valor de Kk.i Virtualmente, qualquer tamanho e forma de corpo de prova consistente com o modo I de deslocamento de trincas pode ser utilizado, e valores precisos serão obtidos desde que o parâmetro de escala de Y na Eq. 8.11 tenha sido determinado de maneira apropriada. A tenacidade à fratura em deformação plana Kk é uma propriedade fundamental dos materiais que depende de muitos fatores, sendo os de maior influência a temperatura, a taxa de deformação e a microestrutura. A magnitude de Kk diminui com o aumento da taxa de deformação e a diminuição da temperatura. Adicionalmente, uma melhoria no limite de escoamento induzi- 2 Experimentalmente, verificou-se que para condições de deformação plana onde cr(. representa a tensão limite de escoamento do material para uma pré-deformação de 0.002. -' Nas discussões que se seguem, usaremos o símbolo Y para designar Y(a/W). com o objetivo de simplificar a forma das equações. 4 Ver, por exemplo, a Norma ASTM E399, "Standard Test Method for Plane Strain Fracture Toughness of Metallic Materials" (Método Padronizado para Ensaio de Tenacidade à Fratura em Deformação Plana de Materiais Metálicos). que Y tenha sido determinado. Ao projetar um componente é importante, em primeiro lugar, decidir quais dessas variáveis estão restritas pela aplicação e quais estão sujeitas a controle pelo projeto. Por exemplo, a seleção de materiais (e portanto de Kc e K]c) é ditada com freqüência por fatores tais como a densidade (para aplicações que exigem um peso leve) ou de acordo com as características de corrosão do ambiente. Ou, o tamanho permissível do defeito é medido ou especificado pelas limitações das técnicas de detecção de defeito disponíveis. É importante compreender, entretanto, que uma vez que qualquer combinação de dois dos parâmetros acima seja estabelecida, o terceiro parâmetro se torna fixo (Eqs. 8.9 e 8.11). Por exemplo, suponha que Klc e a magnitude de a estejam especificados pelas restrições da aplicação; portanto, a tensão de projeto (ou crítica) ac deverá ser de da por soluções sólidas ou por adições de dispersão ou por encruamento produz em geral um decréscimo correspondente em KIc. Além disso, Klc aumenta em geral com a redução no tamanho do grão, à medida que a composição e outras variáveis microestruturais são mantidas constantes. Para alguns dos materiais listados na Tabela 8.1, os seus limites de escoamento foram ali incluídos. PROJETOS UTILIZANDO A MECÂNICA DA FRATURA De acordo com as Eqs ' : 8.11, três variáveis devem ser consideradas em relação à possibilidade de fratura de algum componente estrutural, quais sejam: a tenacidade à fratura (Kc) ou a tenacidade à fratura em deformação plana (K,c), a tensão imposta (a) e o tamanho do defeito (a), assumindo, obviamente, Por outro lado, se o nível de tensão e a tenacidade à fratura em deformação plana estiverem fixados por uma condição de projeto, então o tamanho máximo permissível para um defeito ac é de Foram desenvolvidas inúmeras técnicas de ensaios não-destrutivos (NDT — nondestructive test) que permitem a detecção e a medição de defeitos, tanto internos como de superfície. Tais métodos NDT são usados para evitar a ocorrência de fraturas catastróficas, mediante o exame dos componentes estruturais para determinar se existem defeitos ou falhas com dimensões que se aproximam do tamanho crítico. PROBLEMA-EXEMPLO 8.2 Um componente estrutural na forma de uma placa muito ampla, conforme está mostrado na Fig. 8.11a, deve ser fabricado a partir de um aço 4340. Duas chapas dessa liga, cada uma tendo sido submetida a um tratamento térmico diferente e, portanto, possuindo propriedades mecânicas diferentes, estão disponíveis. Uma, chamada de material A, possui um limite de escoamento de 860 MPa (125.000 psi) e uma tenacidade à fratura em deformação plana de 98,9 MPa\rn (90 ksi^/pol.). Para a outra, o material Z, os valores de ae e Klc são 1515 MPa (220.000 psi) e 60,4 MPaVm (55 ksi^/pol.), respectivamente. (a) Para cada liga, determine se condições de deformação plana prevalecem ou não, considerando que a placa possui uma espes sura de 10 mm (0,39 pol.). (b) Não é possível detectar defeitos com dimensões inferiores a 3 mm, que consiste no limite da resolução do aparelho para detec ção de defeitos. Se a espessura da placa é suficiente para que o valor de Klc possa ser usado, determine se um defeito crítico está ou não sujeito a detecção. Admita que o nível de tensão de projeto seja de metade do limite de escoamento; ainda, para essa con figuração, o valor de Y eqüivale a 1,0. SoiJÇÃo (a) A deformação plana é estabelecida pela Eq. 8.12. Para o material A, (T e J = 0,033 m = 33 mm (1,30 pol.) plana não se aplicam ao material A, pois verdadeira espessura da placa; o caso é de E para o material Z, Dessa forma, as condições de deformação esse valor de B é superior a 10 mm, a tensão plana e deve ser tratado como tal. que é inferior à verdadeira espessura da placa; portanto, o caso é de deformação plana. (b) Precisamos determinar somente o tamanho crítico do defeito para o material Z, pois a condição para o material A não é de deformação plana, de tal modo que Klc não pode ser usado. Empregando a Eq. 8.14 e tomando o valor de o-como sendo de aJ2. temos 1 / 60,4 MPa Vm 77\(l)(1515/2)MPa, = 0,002 m = 2.0 mm (0,079 pol.) Dessa forma, o tamanho crítico para o defeito no caso do material Z não está sujeito a detecção, uma vez que este tamanho crítico é de menos de 3 mm. EXEMPLO DE PROJETO 8.1 Considere o tanque esférico com paredes finas, raio r e espessura t (Fig. 8.15) que pode ser usado como um vaso de pressão. (a) Um projeto para esse tanque exige que ocorra o escoamento do material da parede antes da falha, como um resultado da formação de uma trinca de tamanho crítico e a sua subseqüente propagação rápida. Dessa forma, a distorção plástica da parede pode ser observada e a pressão dentro do tanque liberada antes da ocorrência de uma falha catastrófica. Conseqüentemente, são desejáveis materiais que possuam grandes comprimentos de trinca críticos. Com base nesse critério, classifique as ligas metálicas listadas na Tabela B.5, no Apêndice B, em função do tamanho de trinca crítico, do mais comprido para o mais curto. (b) Uma alternativa de projeto usada com freqüência para vasos de pressão é conhecida por vazar antes de quebrar. Usando princípios da mecânica da fratura, é feita uma contingência para que ocorra o crescimento de uma trinca através da espessura da parede do vaso antes da ocorrência de uma propagação rápida da trinca (Fig. 8.15). Dessa forma, a trinca irá penetrar completamente a parede sem que ocorra uma fratura catastrófica, permitindo a sua detecção pelo vazamento do fluido pressurizado. Com esse critério, o comprimento crítico da trinca ac (isto é, metade do comprimento interno total da trinca) é tomado como sendo igual à espessura do vaso de pressão, t. A utilização de ac = t, em vez de ac = t/2, assegura que o vazamento do fluido irá ocorrer antes que haja o acúmulo de pressões perigosamente altas. Usando esse critério, classifique as ligas metálicas na Tabela B.5, no Apêndice B, em função da pressão máxima permissível. Para esse vaso de pressão esférico, a tensão circunferencial na parede, <x, é uma função da pressão no vaso, p, e do raio, r, e espessura da parede, t, de acordo com a relação < r = ft (8.15) Para ambas as partes, (a) e (b), assuma uma condição de deformação plana. SOLUÇÃO (a) Para o primeiro critério de projeto, deseja-se que a tensão circunferencial na parede seja inferior ao limite de escoamento do material. A substituição de cre por cr na Eq. 8.11, juntamente com a incorporação de um fator de segurança N, leva a onde ac representa o comprimento crítico da trinca. Resolvendo para ac, obtém-se a seguinte expressão: Portanto, o comprimento crítico da trinca é proporcional ao quadrado da razão K,Jae, que é a base para a classificação das ligas metálicas da Tabela B.5. A classificação está apresentada na Tabela 8.2, onde pode sei visto que o aço médio carbono (1040), com maior razão K,Jcre, possui o mais longo comprimento crítico de trinca e, pc: anto, é o material mais desejável com base neste critério. (b) Como observado anteriormente, o critério de vazamento antes da quebra é atendido exatamente quando a metade do comprimento da trinca interna eqüivale à espessura do vaso de pressão, isto é, quando a — t. A substituição de a = t na Eq. 8.11 fornece ; E, a partir da Eq. 8.15, 142 Falha parede pode ser observada e a pressão dentro do tanque liberada antes da ocorrência de uma falha catastrófica. Conseqüentemente, são desejáveis materiais que possuam grandes comprimentos de trinca críticos. Com base nesse critério, classifique as ligas metálicas listadas na Tabela B.5, no Apêndice B, em função do tamanho de trinca crítico, do mais comprido para o mais curto. (b) Uma alternativa de projeto usada com freqüência para vasos de pressão é conhecida por vazar antes de quebrar. Usando princípios da mecânica da fratura, é feita uma contingência para que ocorra o crescimento de uma trinca através da espessura da parede do vaso antes da ocorrência de uma propagação rápida da trinca (Fig. 8.15). Dessa forma, a trinca irá penetrar completamente a parede sem que ocorra uma fratura catastrófica, permitindo a sua detecção pelo vazamento do fluido pressurizado. Com esse critério, o comprimento crítico da trinca ac (isto é, metade do comprimento interno total da trinca) é tomado como sendo igual à espessura do vaso de pressão, t. A utilização de ac = t, em vez de ac = t/2, assegura que o vazamento do fluido irá ocorrer antes que haja o acúmulo de pressões perigosamente altas. Usando esse critério, classifique as ligas metálicas na Tabela B.5, no Apêndice B, em função da pressão máxima permissível. Para esse vaso de pressão esférico, a tensão circunferencial na parede, cr, é uma função da pressão no vaso, p, e do raio, r, e espessura da parede, í, de acordo com a relação Para ambas as partes, (a) e (b), assuma uma condição de deformação plana. SOLUÇÃO (a) Para o primeiro critério de projeto, deseja-se que a tensão circunferencial na parede seja inferior ao limite de escoamento do material. A substituição de cr, por cr na Eq. 8.11, juntamente com a incorporação de um fator de segurança N, leva a onde ac representa o comprimento crítico da trinca. Resolvendo para ac, obtém-se a seguinte expressão: N 2 Y2ir { ae Portanto, o comprimento crítico da trinca é proporcional ao quadrado da razão K,Jcre, que é a base para a classificação das ligas metálicas da Tabela B.5. A classificação está apresentada na Tabela 8.2, onde pode se; visto que o aço médio carbono (1040), com maior razão K,Jcre, possui o mais longo comprimento crítico de trinca e, pr ;:nto, é o material mais desejável com base neste critério. (b) Como observado anteriormente, o critério de vazamento antes da quebra é atendido exatamente quando a metade do comprimento da trinca interna eqüivale à espessura do vaso de pressão, isto é, quando a = t. A substituição de a = t na Eq. 8.11 fornece ; ;: ( K! ' E, a partir da Eq. 8.15, A tensão é substituída pelo limite de escoamento, visto que o tanque deve ser projetado para conter a pressão sem escoar: além disso, a substituição da Eq. 8.19 na Eq. 8.18, após algum rearranjo, fornece a seguinte expressão: Assim, para um dado vaso esférico com raio r, a pressão máxima permissível, consistente com esse critério de vazamento antes da quebra, é proporcional a Kjjae. Na Tabela 8.3, os mesmos vários materiais estão classificados de acordo com essa razão K]Jcre\ como pode ser observado, o aço médio carbono suportará as pressões mais elevadas. Das onze ligas metálicas que estão listadas na Tabela B.5, o aço médio carbono está classificado em primeiro lugar de acordo tanto com o critério de escoamento como com o critério de vazamento antes da quebra. Por essas razões, muitos vasos de pressão são construídos em aços médio carbono quando condições de temperaturas extremas e de corrosão são critérios que não precisam ser considerados. 8.6 ENSAIOS DE FRATURA POR IMPACTO Antes do advento da mecânica da fratura como uma disciplina científica, foram estabelecidas técnicas de ensaio por impacto, de modo a se determinar as características de fratura dos materiais. Concluiu-se que os resultados de ensaios de tração em laboratório não poderiam ser extrapolados para prever o comportamento de fraturas; por exemplo, sob algumas circunstâncias, metais normalmente dúcteis fraturam abruptamente e com muito pouca deformação plástica. As condições dos ensaios de impacto eram escolhidas para representar aquelas condições mais severas em relação ao potencial de ocorrência de uma fratura, quais sejam, (1) deformação a uma temperatura relativamente baixa, (2) uma elevada taxa de deformação, e (3) um estado de tensão triaxial (que pode w introduzido pela presença de um entalhe). DE ENSAIO POR IMPACTO Dois ensaios padronizados,5 as técnicas Charpy e Izod, foram concebidos e são ainda utilizados para medir a energia de impacto, algumas vezes também chamada de tenacidade ao entaIhe. A técnica Charpy do entalhe em "V" de (CVN) é a mais fomumente usada nos Estados Unidos. Tanto na técnica Charpy como na técnica Izod, o corpo de prova possui o formato de uma barra com seção reta quadrada, na qual é usinado um entalhe com formato em "V" (Fig. 8.16a). O equipamento para realização dos ensaios de impacto com entalhe em "V" está ilustrado esquematicamente na Fig. 8.16è. A carga é aplicada como um impacto instantâneo de um martelo de pêndulo balanceado que é liberado de uma posição elevada que se encontra a uma altura fixa h. A amostra fica posicionada na base, conforme está mostrado. Com a liberação, uma aresta em forma de faca montada sobre o pêndulo atinge e fratura o corpo de prova exatamente no entalhe, que atua como um ponto de concentração de tensões para este impacto de alta velocidade. O pêndulo continua o seu balanço, elevando-se até uma altura máxima h', que é inferior a h. A absorção de energia, computada a partir da diferença entre h e h', representa uma medida da energia do impacto. A diferença principal entre as técnicas Charpy e Izod está na maneira como o corpo de prova é sustentado, conforme está ilustrado na Fig. 8.16è. Além disso, esses testes são denominados ensaios de impacto, com base na maneira como é feita a aplicação da carga. Variáveis que incluem o tamanho e o formato do corpo de prova, bem como a configuração e a profundidade do entalhe, influenciam os resultados dos testes. Tanto a tenacidade à fratura em deformação plana quanto esses ensaios de impacto determinam as propriedades de fratura dos materiais. A primeira é de natureza quantitativa, pelo fato de uma propriedade específica do material ser determinada (isto é, Kk). Os resultados dos ensaios de impacto, por outro lado, são de natureza mais qualitativa e são de uso restrito quando os objetivos são de projeto. As energias de impacto são de interesse principalmente em termos relativos, bem como para se realizar comparações (os valores absolutos possuem pouco significado). Foram feitas tentativas para correlacionar as tenacidades à fratura em deformação plana às energias CVN, tendo sido obtido apenas um sucesso limitado. Os ensaios de tenacidade à fratura em deformação plana não são tão simples de executar como os ensaios de impacto; além disso, os equipamentos e os corpos de prova são mais caros. TRANSIÇÃO DÚCTIL-FRÁGIL Uma das principais funções dos ensaios de Charpy e Izod é a de determinar se um material experimenta ou não uma transição dúctil—frágil com a diminuição da temperatura e, se este for o caso, as faixas de temperaturas ao longo das quais isso acontece.  transição dúctil-frágil está relacionada à dependência da absorção da energia de impacto medida em relação à temperatu- ra. Essa transição está representada para um aço pela curva A na Fig. 8.17. Sob temperaturas mais elevadas, a energia CVN é relativamente grande, o que corresponde a um modo de fratura dútil. À medida que a temperatura é reduzida, a energia de impacto cai repentinamente ao longo de uma faixa de temperaturas relativamente estreita, abaixo da qual a energia possui um valor constante, porém pequeno; isto é, o modo de fratura é frágil. Alternativamente, a aparência da superfície da falha é um indicativo da natureza da fratura, e pode ser usada em determinações da temperatura de transição. No caso de fraturas dúcteis. essa superfície parece fibrosa ou opaca (ou de caráter de cisalhamento). De maneira contrária, superfícies totalmente frágeis possuem uma textura granular (brilhosa) (ou de caráter de clivagem). Ao longo da transição dúctil-frágil, existirão características de ambos os tipos (Fig. 8.18). Freqüentemente, o percentual de fratura de cisalhamento é plotado como uma função da temperatura (curva B na Fig. 8.17). Para muitas ligas, existe uma faixa de temperaturas ao longo da qual ocorre a transição dúctil-frágil (Fig. 8.17); isso apresen- ta alguma dificuldade para se especificar uma única temperatura de transição dúctil—frágil. Nenhum critério explícito foi estabelecido, de tal modo que essa temperatura é freqüentemente definida como sendo aquela temperatura na qual a energia de CVN assume algum dado valor (por exemplo, 20 J ou 15 ft-lbf), ou que corresponde a uma dada aparência de fratura (por exemplo, fratura 50% fibrosa). A questão fica ainda mais complicada à medida que uma temperatura de transição diferente pode ser obtida para cada um desses critérios. Talvez a temperatura de transição mais conservadora seja aquela para a qual a superfície de fratura se torna 100% fibrosa; com base nisto, a temperatura de transição é de aproximadamente 110°C (230°F) para a liga de aço retratada na Fig. 8.17. Estruturas construídas a partir de ligas que exibem esse comportamento dúctil-frágil devem ser usadas somente a temperaturas acima da temperatura de transição, a fim de evitar fraturas frágeis e catastróficas. Exemplos clássicos desse tipo de fratura ocorreram, com conseqüências desastrosas, durante a Segunda Guerra Mundial, quando inúmeros navios de transporte contendo soldas, distantes do combate, repentinamente e abruptamente se partiram no meio. Os navios eram construídos a partir de uma liga de aço que possuía ductilidade adequada de acordo com ensaios de tração à temperatura ambiente. As fraturas frágeis ocorreram a temperaturas ambiente relativamente baixas, de aproximadamente 4°C (40°F), na vizinhança da temperatura de transição da liga. Cada trinca de fratura teve sua origem em algum ponto de concentração de tensões, provavelmente um canto agudo ou um defeito de fabricação, e então se propagou ao redor de todo o casco do navio. Nem todas as ligas metálicas apresentam uma transição dúctil-frágil. Aquelas que possuem estruturas cristalinas CFC (incluindo as ligas à base de alumínio e cobre) permanecem dúcteis mesmo a temperaturas extremamente baixas. Contudo, ligas com estruturas cristalinas CCC e HC experimentam esse tipo de transição. Para esses materiais, a temperatura de transição é sensível tanto à composição quanto à microestrutura da liga. Por exemplo, a diminuição do tamanho médio dos grãos dos aços resulta em uma diminuição da temperatura de transição. Assim, o refinamento do tamanho do grão tanto aumenta a resistência (Seção 7.8) como endurece os aços. Em contraste, o aumento do teor de carbono, ao mesmo tempo em que se aumenta a resistência dos aços, também aumenta a transição CVN dos aços, conforme está indicado na Fig. 8.19. A maioria dos cerâmicos e dos polímeros também experimenta uma transição dúctil-frágil. Para os materiais cerâmicos, a transição ocorre somente a temperaturas elevadas, em geral superiores a 1000°C (1850°F). Esse comportamento em relação aos polímeros será discutido na Seção 16.10. FADIGA A fadiga é uma forma de falha que ocorre em estruturas que estão sujeitas a tensões dinâmicas e oscilantes (por exemplo, pontes, aeronaves e componentes de máquinas). Sob essas circunstâncias, é possível a ocorrência de uma falha em um nível de tensão consideravelmente inferior ao limite de resistência à tração ou ao limite de escoamento para uma carga estática. O termo "fadiga" é usado pois esse tipo de falha ocorre normalmente após um longo período de tensão repetitiva ou ciclo de deformação. A fadiga é importante no sentido de que ela é a maior causa individual de falhas em metais, sendo estimado que ela compreende aproximadamente 90% de todas as falhas metálicas. Os polímeros e os cerâmicos (exceto os vidros) também são suscetíveis a esse tipo de falha. Adicionalmente, ela é catastrófica e traiçoeira, ocorrendo muito repentinamente e sem avisos. A falha por fadiga é de natureza frágil, mesmo em metais dúcteis, no sentido de que existe muito pouca, se alguma, deformação plástica generalizada associada com a falha. O proces: ocorre pela iniciação e propagação de trincas, e em geral a superfície de fratura é perpendicular à direção de uma tensão de tração aplicada. 8.7 TENSÕES CÍCLICAS A tensão aplicada pode ser de natureza axial (tração-compressão), de flexão (dobramento) ou torcional (torção). Em geral, são possíveis três modalidades diferentes de tensão oscilante-tempo. Uma está representada esquematicamente na Fig. 8.20<2 como uma dependência regular e senoidal em relação ao tempo, onde a amplitude é simétrica em torno de um nível médio de tensão de zero, por exemplo, alternando entre uma tensão máxima de tração (amúj e uma tensão mínima de compressão (cr^-J de igual magnitude; isso é conhecido por ciclo de tensões alternadas. Outro tipo, conhecido por ciclo de tensões repetidas, está ilustrado na Fig. 8.20è; os valores máximos e mínimos são assimétricos em relação ao nível zero de tensão. Finalmente, o nível de tensão pode variar aleatoriamente em amplitude e freqüência, como está exemplificado na Fig. 8.20c. Também estão indicados na Fig. 8.20o diversos parâmetros que são usados para caracterizar o ciclo de tensões oscilantes. A amplitude da tensão alterna em torno de uma tensão média am, que é definida como sendo a média entre as tensões máxima e mínima no ciclo, ou seja Adicionalmente, o intervalo de tensões cr, é simplesmente a diferença entre amáx e crmín, isto é, a .= a _& (8.22) A amplitude da tensão <ra é simplesmente metade deste intervalo de tensões, ou - =£Ü - °"mâx 2 2 Finalmente, a razão de tensões R é simplesmente a razão entre as amplitudes das tensões mínima e máxima: Por convenção, as tensões de tração são positivas e as tensões de compressão são negativas. Por exemplo, para o ciclo de tensões alternadas, o valor de R é - 1. 8.8 A CURVA <r-N Como ocorre com outras características mecânicas, as propriedades de fadiga dos materiais podem ser determinadas a partir de ensaios de simulação no laboratório.6 Um equipamento para ensaios deve ser projetado para duplicar o tanto quanto possível as condições de tensão durante o serviço (nível de tensão, freqüência temporal, padrão de tensões etc). Um diagrama esquemático de um equipamento para ensaios giratórios com dobramento, comumente utilizado para ensaios de fadiga, está mostrado na Fig. 8.21; as tensões de compressão e de tração são impostas sobre o corpo de prova à medida que ele é simultaneamente dobrado e girado. Com freqüência, também são conduzidos ensaios onde se utiliza um ciclo alternado de tensões uniaxiais de tração e de compressão. Uma série de ensaios é iniciada submetendo-se um corpo de prova ao ciclo de tensões, a uma amplitude de tensão máxima relativamente grande (crmáx), geralmente da ordem de dois terços do limite estático de resistência à tração; o número de ciclos até a falha é contado. Este procedimento é repetido com outros corpos de prova de acordo com amplitudes máximas de tensão progressivamente menores. Os dados são plotados na forma de uma tensão a em função do logaritmo do número de ciclos N até a falha, para cada um dos corpos de prova. Os valores de a são normalmente tomados na forma de amplitudes de tensão (aa, Eq. 8.23); ocasionalmente, os valores de <xmáx ou <rmin podem ser usados. Dois tipos de comportamento a-N distintos são observados, os quais estão representados esquematicamente na Fig. 8.22. Como esses gráficos indicam, quanto maior a magnitude da tensão, menor o número de ciclos que o material é capaz de suportar antes de falhar. Para algumas ligas ferrosas (à base de ferro) e de titânio, a curva a-N (Fig. 8.22a) se tor- " Ver a Norma ASTM E466. "Standard Practice for Conducting Constam Amplitude Axial Fatígue Tests of Metallic Materials" (Prática Padrão para Condução de Ensaios de Fadiga Axial coin Amplitude Constante em Materiais Metálicos), e a Norma ASTM E468. "Standard Practice for Presentation of Constant Amplitude Faligue Test Results for Metallic Materials" (Prática Padrão para Apresentação de Resultados de Ensaios de Fadiga com Amplitude Constante para Materiais Metálicos). na horizontal para valores de N mais elevados; ou. existe um nível de tensão limitante, chamado de limite de resistência à fadiga (algumas vezes também chamado de limite de durabilidade), abaixo do qual a falha por fadiga não irá ocorrer. Esse limite de resistência à fadiga representa o maior valor de tensão oscilante que não irá causar a falha após essencialmente um número infinito de ciclos. Para muitos aços, os limites de resistência à fadiga variam entre 35 e 607c do limite de resistência à tração. A maioria das ligas não ferrosas (por exemplo, alumínio, cobre, magnésio) não possui um limite de resistência à fadiga, no sentido de que a curva cr-N continua a sua tendência decrescente para maiores valores de N (Fig. 8.22/?). Dessa forma, a fadiga irá ao final ocorrer, independente da magnitude da tensão. Para esses materiais, a resposta da fadiga é especificada como uma resistência à fadiga, que é definida como sendo o nível de tensão no qual a falha irá ocorrer para um dado número específico de ciclos (por exemplo, IO 7 ciclos). A determinação da resistência à fadiga também está demonstrada na Fig. 8.22o. Outro importante parâmetro que caracteriza o comportamento de fadiga de um material é a vida em fadiga Nf. Este é o número de ciclos necessários para causar a falha em um nível de tensão específico, conforme tomado do gráfico a-N (Fig. 8.226). Infelizmente, existe sempre uma dispersão considerável nos dados de fadiga, isto é, uma variação no valor de A7 medido para vários corpos de prova testados sob o mesmo nível de tensão. Isso pode levar a incertezas de projeto significativas quando a vida em fadiga e/ou o limite de resistência à fadiga (ou resistência à fadiga) estiverem sendo considerados. O espalhamento nos resultados é uma conseqüência da sensibilidade da fadiga a uma variedade de parâmetros do ensaio e do material que são impossíveis de serem controlados de maneira precisa. Esses parâmetros incluem a fabricação do corpo de prova, além da preparação da superfície, de variáveis metalúrgicas, o alinhamento do corpo de prova no equipamento, a tensão média e a freqüência dos testes. Curvas de fadiga cr-N\ semelhantes àquelas mostradas na Fig. 8.22, representam curvas de "melhor ajuste", que foram traçadas através de pontos de dados obtidos a partir de valores médios. É um tanto inquietante concluir que aproximadamente metade dos corpos de prova que foram testados falharam, na realidade, em níveis de tensão que se encontravam quase 25% abaixo da curva (conforme determinado através de tratamentos estatísticos.) Várias técnicas estatísticas foram desenvolvidas para especificar a vida em fadiga e o limite de resistência à fadiga em termos de probabilidades. Uma maneira conveniente de representar dados tratados dessa maneira é através de uma série de cur- vas de probabilidade constante, algumas das quais estão traçadas na Fig. 8.23. O valor de P associado com cada curva representa a probabilidade de falha. Por exemplo, em um nível de tensão de 200 MPa (30.000 psi)? esperaríamos que 1 % das amostras fraturassem em até aproximadamente IO6 ciclos e 50% fraturasse com aproximadamente 2 X 107 ciclos, e assim por diante. Deve ser lembrado que as curvas a-N representadas na literatura são normalmente valores médios, a menos que seja feita uma observação em contrário. Os comportamentos de fadiga representados nas Figs. 8.22a e 8.22fr podem ser classificados em dois domínios. Um associou com cargas relativamente elevadas que produzem não somente deformações elásticas, mas também alguma deformação plástica durante cada ciclo. Conseqüentemente, as vidas em fadigas são relativamente curtas. Esse domínio é conhecido por fadiga de baixo ciclo e ocorre com menos de aproximadamente IO4 a 105 ciclos. Para níveis de tensão mais baixos, onde as deformações são totalmente elásticas, tem-se como resultado vidas mais longas. Isso é chamado de fadiga de alto ciclo, uma v ez que números de ciclos relativamente grandes são necessános para produzir a falha por fadiga. A fadiga de alto ciclo está associada com vidas em fadiga superiores a aproximadamente •0* a 105 ciclos. 8.9 INICIAÇÃO E PROPAGAÇÃO DE TRINCAS O processo de falha por fadiga é caracterizado por três etapas distintas: (1) iniciação da trinca, onde uma pequena trinca se forma em algum ponto de alta concentração de tensões; (2) propagação da trinca, durante a qual essa trinca avança em incrementos a cada ciclo de tensões; e (3) fratura final, que ocorre muito rapidamente uma vez que a trinca que está avançando tenha atingido o seu tamanho crítico. A vida em fadiga Nf, a quantidade total de ciclos até a fratura, pode ser considerada portanto como sendo a soma do número de ciclos para a iniciação da trinca Nj e a propagação da trinca Np: N f =N i + Np (8.25) A contribuição da etapa de fratura final para a duração total da fadiga é insignificante, uma vez que ela ocorre muito rapidamente. As proporções da duração total que são relativas a Nt e A dependem do material em questão e das condições do ensaio. Em níveis baixos de tensão (isto é, para fadiga de alto ciclo), uma grande fração da vida em fadiga é utilizada na iniciação da trinca. Com o aumento do nível de tensão, N: diminui e as trincas se formam mais rapidamente. Dessa forma, no caso de fadiga de baixo ciclo (altos níveis de tensão), a etapa de propagação é predominante (isto é. Np > Ni). As trincas associadas com falhas por fadiga quase sempre se iniciam (ou nucleiam) sobre a superfície de um componente em algum ponto de concentração de tensões. Os sítios de nucleação de trincas incluem riscos superficiais, ângulos vivos, rasgos de chaveta, fios de roscas, mossas e afins. Adicionalmente, o carregamento cíclico pode produzir descontinuidades superficiais microscópicas que resultam das etapas de escorregamento de discordâncias que podem também atuar como fatores de concentração de tensões e, portanto, como sítios de iniciação de trincas. Uma vez que uma trinca estável tenha se nucleado, ela então começa a se propagar muito lentamente e, em metais policristalinos, ao longo dos planos cristalográficos com elevadas tensões de cisalhamento. Isso é algumas vezes chamado de propagação de estágio I (Fig. 8.24). Esse estágio pode se constituir em uma fração grande ou pequena da duração total da fadiga, dependendo do nível de tensão e da natureza do coipo de prova do ensaio; tensões elevadas e a presença de entalhes favorecem um estágio I de vida curta. Em metais policristalinos, a trinca se estende normalmente através de somente alguns grãos durante esse estágio de propagação. A superfície de fadiga que é formada durante essa propagação de estágio I possui uma aparência plana e sem características especiais. Finalmente, um segundo estágio de propagação (estágio II) tem lugar, onde a taxa de extensão da trinca aumenta drasticamente. Além disso, neste ponto existe também uma alteração na direção de propagação para uma direção que é praticamente perpendicular à tensão de tração aplicada (ver Fig. 8.24). Durante esse estágio de propagação, o crescimento da trinca avança através de um processo repetitivo de abaulamento plástico e afilamento da ponta da própria trinca, um mecanismo que está ilustrado na Fig. 8.25. No início do ciclo de tensões (carga de compressão zero ou máxima), a ponta da trinca possui a forma de um entalhe duplo afilado (Fig. 8.25a). À medida que a tensão de tração é aplicada (Fig. 8.25Ò), ocorre uma deformação localizada em cada um desses entalhes de extremidade ao longo de planos de escorregamento que estão orientados a 45° em relação ao plano da trinca. Com o aumento do alargamento da trinca, a ponta avança pela deformação de cisalhamento continuada, assumindo uma configuração abaulada (Fig. 8.25c). Durante a compressão, as direções da deformação cisalhante na ponta da trinca são invertidas (Fig. 8.25<f) até que. no ápice do ciclo, uma nova extremidade afilada com entalhe duplo se formou (Fig. 8.25e). Dessa forma, a ponta da trinca avançou o equivalente à distância de um entalhe durante o curso de um ciclo completo. Esse processo é repetido com cada ciclo subseqüente, até que finalmente alguma dimensão crítica da trinca seja atingida, o que precipita a etapa de fratura final, tendo início uma fratura catastrófica. A região de uma superfície de fratura que se formou durante a propagação em estágio II pode ser caracterizada por dois tipos de marcas, conhecidas por marcas de praia e estrias. Essas duas características indicam a posição da ponta da trinca em um dado ponto no tempo e aparecem como ressaltos concêntricos que se expandem para longe do(s) sítio(s) de iniciação da(s) trinca(s), com freqüência em um padrão circular ou semicircular. As marcas de praia (algumas vezes também chamadas de "marcas de conchas") possuem dimensões macroscópicas (Fig. 8.26) e podem ser observadas a olho nu. Essas marcas são encontradas em componentes que experimentam interrupções durante a propagação em estágio II — por exemplo, uma máquina que operou somente durante as horas normais dos turnos de trabalho. Cada banda de marca de praia representa um período de tempo ao longo do qual ocorreu o crescimento da trinca. Por outro lado, as estrias de fadiga apresentam dimensões microscópicas e estão sujeitas a observação através de um microscópio eletrônico (MET ou MEV'). A Fig. 8.27 é uma fractografia eletrônica que mostra essa característica. Cada estria é considerada representar a distância de avanço de uma frente de trinca durante um único ciclo de carregamento. A largura entre estrias depende, e aumenta, em função do aumento da faixa de tensões. Nesse ponto, deve ser enfatizado que embora tanto as marcas de praia como as estrias sejam características da superfície de fratura por fadiga que apresentam aparências semelhantes, elas são entretanto diferentes, tanto em origem como em tamanho. Podem existir literalmente milhares de estrias no interior de uma única marca de praia. Com freqüência, a causa de uma falha pode ser deduzida após um exame das superfícies de fratura. A presença de marcas de praia e/ou estrias em uma superfície de fratura confirma que a causa da falha foi a fadiga. Entretanto, a ausência de qualquer uma ou das duas não exclui a fadiga como a possível causa da falha. Um comentário final em relação a superfícies de fratura por iadiga: as marcas de praia e as estrias não irão aparecer naquela região ao longo da qual ocorre a fratura rápida. Ao contrário, a fratura rápida pode ser dúctil ou frágil; a evidência de deformação plástica estará presente em fraturas dúcteis e ausente em fraturas frágeis. Essa região de falha pode ser observada na Fig. 8.28. 8.10 TAXA DE PROPAGAÇÃO DA TRINCA Embora possam ser tomadas medidas para minimizar a possibilidade de uma falha por fadiga, trincas e sítios de nucleação de trincas sempre existirão em componentes estruturais. Sob a influência de tensões cíclicas, trincas irão inevitavelmente se formar e crescer; esse processo, se não for combatido, pode ao final levar à fratura. O objetivo da presente dis- cussão é desenvolver um critério segundo o qual a vida em fadiga possa ser estimada com base em parâmetros do material e do estado de tensão. Os princípios de mecânica da fratura (Seção 8.5) serão empregados, uma vez que o tratamento envolve a determinação de um comprimento máximo de trinca que pode ser tolerado sem que haja a indução de uma falha. Deve-se observar que essa discussão está relacionada ao domínio da fadiga de alto ciclo, isto é, para fadigas que apresentem durações de fadiga maiores do que aproximadamente IO4 a IO5 ciclos. Os resultados de estudos de fadiga mostraram que a vida de um componente estrutural pode ser relacionada à taxa de crescimento da trinca. Durante a propagação em estágio II, as trincas podem crescer desde um tamanho praticamente imperceptível até algum comprimento crítico. Existem técnicas experimentais disponíveis que são empregadas para monitorar o comprimento da trinca durante o tensionamento cíclico. Os dados são registrados e então plotados na forma de uma curva do comprimento da trinca a em função do número de ciclos N.1 Um gráfico típico é mostrado na Fig. 8.29, onde estão incluídas curvas feitas a partir dos dados gerados em dois níveis de tensão diferentes; o comprimento inicial da trinca a0 para ambos os conjuntos de ensaios é o mesmo. A taxa de crescimento das trincas, da/dN, é tomada como sendo a inclinação (coeficiente angular) em um dado ponto da curva. Dois resultados importantes são dignos de observação: (1) inicialmente, a taxa de crescimento é pequena, porém aumenta em função do aumento do comprimento da trinca; e (2) a taxa de crescimento é aumentada em função do aumento do nível da tensão aplicada e para um comprimento de trinca específico (a, na Fig. 8.29). " O símbolo N no contexto da Seção 8.8 representa o número de ciclos até a fratura por fadiga: na presente discussão ele representa o número de ciclos que está associado com algum comprimento de trinca antes da falha. A taxa de propagação de uma trinca de fadiga durante o estágio II é uma função não somente do nível de tensão e do tamanho da trinca, mas também de variáveis do material. Matematicamente, essa taxa pode ser expressa em termos do fator de intensidade de tensão K (desenvolvido usando a mecânica da fratura na Seção 8.5). e assume a forma Os parâmetros A tm são constantes para o material em questão, e irão depender também do ambiente, da freqüência, e da razão das tensões (R na Eq. 8.24). O valor de m varia normalmente entre 1 e 6. Adicionalmente, AK é a faixa do fator de intensidade de tensão na extremidade da trinca, isto é. ou. a partir da Eq. 8.8, Uma vez que o crescimento da trinca é interrompido ou é desprezível para a parte de compressão de um ciclo de tensão, se (7mln for compressiva, então os valores de Kmín e amin podem ser tomados como sendo iguais a zero; isto é, AA' = A"más e Aa = (rm.n. Observe também que Kmáx e Kmín na Eq. 8.27a representam fatores de intensidade de tensão, e não a tenacidade à fratura Kr, nem tampouco a tenacidade à fratura em deformação plana K,c. O comportamento típico da taxa de crescimento da trinca de fadiga em materiais está representado esquematicamente na Fig. 8.30, na forma do logaritmo da taxa de crescimento da trinca. daldN, em função do logaritmo da faixa do fator de intensidade de tensão, AA'. A curva resultante possui um formato sigmoidal. que pode ser dividido em três regiões distintas, identificadas por I, II e III. Na região I (em baixos níveis de tensão e/ou pequenos tamanhos de trinca), as trincas preexistentes não irão crescer em resposta a um carregamento cíclico. Além disso, associado com a região III, existe um crescimento acelerado da trinca, a qual ocorre exatamente antes da fratura rápida. A curva é essencialmente linear na região II, o que está de acordo com a Eq. 8.26. Isso pode ser confirmado quando se toma o logaritmo de ambos os lados dessa expressão, o que dá como resultado que pode ser integrado como De fato, de acordo com a Eq. 8.28b, um segmento de linha reta ocorrerá quando forem plotados dados de log(daldN) em função de log AK; a inclinação (coeficiente angular) e a interseção com o eixo y (coeficiente linear) correspondem aos valores de m e log A, respectivamente, que podem ser determinados a partir de dados de ensaios que foram representados segundo a maneira mostrada na Fig. 8.30. A Fig. 8.31 representa um desses gráficos para uma liga de aço Ni-Mo-V. A linearidade dos dados pode ser observada, o que confirma a relação de potência apresentada na Eq. 8.26. Ademais, a inclinação da curva fornece um valor de 3 para m; A eqüivale a aproximadamente 1,8 X IO"'4, conforme obtido pela extrapolação até a interseção, para da/dN em unidades de pol./ciclo e AK em psi^/pol. Um dos objetivos da análise de falhas é o de ser capaz de estimar a vida em fadiga para alguns componentes, dadas as suas restrições de serviço e os dados de ensaios de laboratório. Somos agora capazes de desenvolver uma expressão analítica para N,. devido ao estágio II, pela integração da Eq. 8.26. Entretanto, o seguinte rearranjo torna-se necessário, em primeiro lugar: Os limites na segunda integral encontram-se entre o comprimento inicial do defeito a0, que pode ser medido utilizandose técnicas de exame, não-destrutivas, e o comprimento crítico da trinca ac, que é determinado a partir de ensaios de tenacidade à fratura. A substituição da expressão para AK (Eq. 8.27b) leva a Aqui supõe-se que Acr (ou <xmáx — crmín) seja constante; adicionalmente, em geral Y dependerá do comprimento da trinca a, e portanto não poderá ser removido do interior da integral. Uma palavra de alerta: a Eq. 8.31 presume a validade da Eq. 8.26 ao longo de toda a vida do componente; ela ignora o tempo necessário para iniciar a trinca e também para a fratura final. Portanto, essa expressão só deve ser tomada como uma estimativa de Nf. EXEMPLO DE PHOJETO 8.2 Uma chapa de aço relativamente grande deve ser exposta a tensões cíclicas de tração e compressão com magnitudes de 100 MPa e 50 MPa, respectivamente. Antes de testar, foi determinado que o comprimento da maior trinca superficial é de 2,0 mm (2 X IO"3 m). Estime a vida em fadiga para esta chapa se a sua tenacidade à fratura em deformação plana é de 25 MPaym eos valores de me ,4 naEq. 8.26 são de 3.0 e 1,0 X 10"12, respectivamente, para Acr em MPa e a em m. Suponha que o parâmetro Y seja independente do comprimento da trinca e que tenha um valor de 1,0. SOLUÇÃO Torna-se necessário, em primeiro lugar, calcular o comprimento crítico da trinca, ac, o limite superior da integração na Eq. 8.31. AEq. 8.14 é empregada para esse cálculo, assumindo um nível de tensão de 100 MPa, uma vez que esse é o valor da tensão de tração máxima. Portanto, jr \ ( 1 00 MP a) ( l) / Desejamos agora resolver a Eq. 8.31 usando 0.002 m como sendo o limite inferior da integração. a(l. conforme estipulado no problema. O valor de Acre simplesmente 100 MPa, a magnitude da tensão de tração, uma vez que <7min é compressiva. Portanto, a integração fornece 8.11 FATORES QUE INFLUENCIAM A VIDA EM FADIGA ( .uno foi mencionado na Seção 8.8. o comportamento da fadiga em materiais de engenharia é altamente sensível a uma quani idade de variáveis. Alguns desses fatores incluem o nível méiiio de tensão, o projeto geométrico, efeitos de superfície e variá\ eis metalúrgicas, bem como o ambiente. Essa seção está dedicada a uma discussão desses fatores e, além disso, a medidas que podem ser tomadas para aprimorar a resistência à fadiga de componentes estruturais. II NSÃO MÉDIA \ dependência da vida em fadiga em relação à amplitude da ten'•í representada no gráfico cr-N. Tais dados foram tomados t tai a uma tensão média constante am, com freqüência para o caso de um ciclo de tensões alternadas {am = 0). A tensão média, eontudo, irá afetar também a vida em fadiga, cuja influência pode ser representada por uma série de curvas a-N, cada uma medida a um valor diferente de crm; isso está mostrado esquematicamenle na Fig. 8.32. Como se pode observar, aumentar o nível médio de tensão leva a uma diminuição na vida em fadiga. II KITOS DA SUPERFÍCIE . ..ia muitas situações de carregamento usuais, a tensão máxima dentro de um componente ou estrutura ocorre na sua superfície. Conseqüentemente, a maioria das trincas que levam a falhas por ladiga têm sua origem em posições localizadas sobre a superfície, mais especificamente em sítios de amplificação de tensão. Portanto, foi observado que a vida em fadiga é especialmente sensível às condições e à configuração da superfície do componente. Numerosos fatores influenciam a resistência à fadiga, e um gerenciamento apropriado desses fatores levará a uma melhoria na vida em fadiga. Entre esses fatores estão incluídos critérios de projeto, bem como diversos tipos de tratamentos de superfície. Variáveis de Projeto O projeto de um componente pode ter uma influência significativa sobre as suas características de fadiga. Qualquer entalhe ou descontinuidade geométrica pode atuar como um fator de concentração de tensões e sítio para a iniciação de uma trinca de fadiga. Essas características de projeto incluem sulcos, orifícios, rasgos de chaveta, roscas e assim por diante. Quanto mais afilada for uma descontinuidade (isto é, quanto menor o raio de curvatura), mais severa será a concentração de tensões. A probabilidade de falhas por fadiga pode ser reduzida evitando-se (quando for possível) essas irregularidades estruturais, ou então efetuando-se alterações de projeto nas quais os pontos onde existem mudanças repentinas no contorno e que levam a cantos agudos sejam eliminados ■— por exemplo, pela utilização de adoçamentos arredondados com grandes raios de curvatura no ponto onde existe uma alteração no diâmetro de um eixo rotativo (Fig. 8.33). Tratamentos de Superfície Durante operações de usinagem, pequenos riscos e sulcos são invariavelmente introduzidos na superfície da peça de trabalho pela ação da ferramenta de corte. Essas marcas de superfície podem limitar a vida em fadiga. Observou-se que a melhoria do acabamento superficial mediante um polimento irá aumentar significativamente a vida em fadiga. Um dos métodos mais eficazes para se aumentar o desempenho em relação à fadiga consiste na imposição de tensões compressivas residuais numa camada superficial externa fina. Dessa forma, uma tensão de tração superficial de origem externa será parcialmente anulada e reduzida em magnitude pela tensão de compressão residual. O efeito líquido é que a probabilidade da formação de uma trinca, e portanto de uma falha por fadiga, fica reduzida. Tensões de compressão residuais são comumente introduzidas mecanicamente no interior de metais dúcteis através de deformações plásticas localizadas na região da superfície externa. Comercialmente, isso é realizado com freqüência mediante um processo conhecido por jateamento. Partículas pequenas e duras (projéteis) que possuem diâmetros dentro do intervalo de 0,1 a 1,0 mm são projetadas a velocidades elevadas contra a superfície a ser tratada. A deformação resultante induz tensões compressivas até uma profundidade que varia entre um quarto e metade do diâmetro do projétil. A influência do processo de jateamento sobre o comportamento do aço em fadiga está demonstrada esquematicamente na Fig. 8.34. O endurecimento de camada superficial é uma técnica segundo a qual tanto a dureza superficial como a vida em fadiga são aprimoradas para ligas de aço. Isso é obtido mediante um processo de carbonetação ou nitretação, onde um componente fica exposto a uma atmosfera carbonácea ou rica em nitrogênio a uma temperatura elevada. Uma camada superficial externa rica em carbono ou nitrogênio (ou '"camada superficial endurecida") é introduzida pela difusão atômica a partir da fase gasosa. Esta camada possui normalmente uma profundidade da ordem de 1 mm e é mais dura do que o núcleo interior do material. (A influência do teor de carbono sobre a dureza de ligas Fe-C está demonstrada na Fig. 10.21a.) A melhoria das propriedades de fadiga resulta do aumento da dureza no interior da camada superficial endurecida, bem como das tensões compressivas residuais desejadas, cuja formação acompanha o processo de carbonetação ou nitretação. Uma camada superficial endurecida rica em carbono pode ser observada para a engrenagem mostrada na fotografia do início do Cap. 5: ela aparece como uma borda externa mais escura no interior do segmento que foi secionado. O aumento na dureza da camada superficial endurecida está demonstrado na fotomicrografia que aparece na Fig. 8.35. As formas escuras e alongadas com formato de losango são impressões de microdureza Knoop. A impressão superior, que se encontra dentro da camada carbonetada, apresenta menor tamanho do que a impressão no corpo da amostra. 8.12 EFEITOS DO AMBIENTE Fatores ambientais também podem afetar o comportamento de fadiga de materiais. Alguns comentários breves serão feitos cora relação a dois tipos de falhas por fadiga que são assistidas pelo ambiente: a fadiga térmica e a fadiga por corrosão. A fadiga térmica é induzida normalmente a temperaturas elevadas, pela flutuação das tensões térmicas; as tensões mecânicas de uma fonte externa não precisam estar presentes. A origem dessas tensões térmicas está na restrição à expansão e/ou à contração dimensional que normalmente ocorreria em um membro estrutural que apresenta variações de temperatura. A magnitude de uma tensão térmica desenvolvida por uma alteração de AT na temperatura depende do coeficiente de expansão térmica ah bem como do modo de elasticidade E, de acordo com a seguinte expressão (Os tópicos relacionados com a expansão térmica e com as tensões térmicas serão discutidos nas Seções 20.3 e 20.5.) Obviamente, as tensões térmicas não irão surgir se essa restrição mecânica estiver ausente. Portanto, alternativas óbvias para prevenir esse tipo de fadiga consistem em eliminar, ou pelo menos reduzir, a fonte de tais restrições, dessa forma permitindo a ocorrência de alterações dimensionais sem a existência de bloqueios em função de variações na temperatura, ou então em escolher materiais com propriedades físicas apropriadas. A falha que ocorre pela ação simultânea de uma tensão cíclica e um ataque químico é conhecida por fadiga associada à corrosão. Ambientes corrosivos possuem uma influência negativa e produzem vidas em fadiga mais curtas. Mesmo a atmosferr ambiente normal irá afetar o comportamento de fadiga de ai;: ■ materiais. Pequenos pites podem se formar como residiu 1" • reações químicas entre o ambiente e o material, os qua^ - :i >w como pontos de concentração de tensões, e portanto como sít -^ são incluídos com freqüência. Dessa forma, para uma dada situação de fluência, dado o mapa apropriado para o mecanismo da deformação e quaisquer dois dos três parâmetros — temperatura, nível de tensão e taxa de deformação de fluência — o terceiro parâmetro pode ser determinado. 8.15 MÉTODOS PARA EXTRAPOLAÇÃO DE DADOS Com freqüência, surge a necessidade de obter-se dados de engenharia sobre a fluência que são impraticáveis de serem coletados a partir de ensaios normais em laboratório. Isso é especialmente verdadeiro quando se deseja obter resultados para exposições prolongadas (da ordem de anos). Uma solução para esse problema envolve a execução de ensaios de fluência e/ou de ruptura por fluência a temperaturas além daquelas exigidas, por períodos de tempo mais curtos, e a um nível de tensão comparável, para então realizar-se uma extrapolação apropriada para as reais condições de serviço. Um procedimento de extrapolação comumente utilizado emprega o parâmetro de Larson-Miller, que é definido como sendo diagramas tensão-temperatura, que são conhecidos por mapas de mecanismo de deformação. Esses mapas indicam os regimes (ou áreas) tensão-temperatura ao longo dos quais vários mecanismos operam. Contornos com taxas de deformação constantes também onde C é uma constante (geralmente da ordem de 20), para T em Kelvin e o tempo de vida até a ruptura t,. em horas. O tempo de vida até a ruptura para um dado material,medido em algum nível de tensão específico, irá variar com a temperatura de tal modo que esse parâmetro permanece constante. Ou, os dados podem ser plotados como o logaritmo da tensão em função do parâmetro de Larson-Miller, conforme está mostrado na Fig. 8.40. A utilização dessa técnica está demonstrada no exemplo de projeto a seguir. EXEMPLO DE PROJETO 8.3 Usando os dados de Larson-Miller para o ferro S-590 que estão mostrados na Fig. 8.40, estime o tempo até a ruptura para um componente que está sujeito a uma tensão de 140 MPa (20.000 psi) a 800°C (1073 K). SOLUÇÃO A paitir da Fig. 8.40, a 140 MPa (20.000 psi), o valor do parâmetro de Larson-Miller é de 24,0 X 103, para T em K e tr em h; portanto, 24,0 X IO 3 = 7(20 +logír ) = 1073(20 + logír ) e, resolvendo para o tempo, 22,37 = 20 + log tr tr = 233 h (9.7 dias) ■tf 8.16 LlG4S PARA USO \ ALTAS 'p * * LMPERATURAS ■ ^e elasticidade e o tamanho de grão. Em geral, quanto maior a temperatura de fusão, maior o módulo de elasticidade, e maior o tamanho do grão. melhor será a resistência de um material à fluência. Em relação ao tamanho de grão, grãos menores permitem existem diversos fatores que afetam as características de fluên- maior escorregamento entre os contornos dos grãos, o que resulta Cl a dos metais. Esses incluem a temperatura de fusão, o módulo em maiores taxas de fluência. Esse efeito pode ser contrastado * com a influência do tamanho de grão sobre o comportamento mecânico a temperaturas mais baixas [isto é, o aumento tanto da resistência (Seção 7.8) quanto da tenacidade (Seção 8.6)]. Aços inoxidáveis (Seção 12.5), os metais refratários (Seção 12.11)eassuperligas (Seção 12.12) são especialmente elásticos à fluência e são comumente empregados em aplicações que envolvem serviços a temperaturas elevadas. A resistência à fluência das superligas de cobalto e níquel é aumentada pela formação de ligas por solução sólida, e também pela adição de uma fase dispersa que é virtualmente insolúvel na matriz. Além disso, técnicas de processamento avançadas têm sido utilizadas; uma dessas técnicas é a solidificação direcional, que produz ou grãos altamente alongados ou componentes monocristalinos (Fig. 8.41). Outra técnica é a solidificação unidirecional controlada de ligas que possuem composições especialmente projetadas, das quais resultam compósitos com duas fases. RESUMO A fratura, em resposta a um carregamento de tração e a temperaturas relativamente baixas, pode ocorrer por modos dúctil e frágil, ambas as quais envolvem a formação e a propagação de trincas. Para uma fratura dúctil, existirá uma evidência de deformação plástica generalizada na superfície de fratura. Em tração, metais altamente dúcteis irão empescoçar até essencialmente uma fratura pontual; superfícies de fratura casadas do tipo taça e cone resultam em casos de ductilidade moderada. Microscopicamente, são produzidas microcavidades (esféricas e parabólicas). As trincas em materiais dúcteis são ditas estáveis (isto é. resistem à extensão sem um aumento na tensão aplicada); e no tocante à fratura ser não catastrófica, essa modalidade de fratura é quase sempre preferível. No caso das fraturas frágeis, as trincas são instáveis, e a superfície de fratura é relativamente plana e perpendicular à direção da carga de tração aplicada. Padrões de marcas de sargento e nervuras são possíveis, que indicam a direção da propagação da trinca. Fraturas transgranulares (através dos grãos) e intergranulares (entre grãos) são encontradas em materiais frágeis policristalinos. A disciplina da mecânica da fratura permite uma melhor compreensão do processo de fratura e proporciona projetos estruturais onde a probabilidade de falha é minimizada. A discrepância significativa que existe entre as resistências à fratura real e à teórica em materiais frágeis é explicada pela existência de pequenos defeitos, que são capazes de amplificar uma tensão de tração aplicada em sua vizinhança, levando enfim à formação de uma trinca. A amplificação da tensão é maior para defeitos compridos que possuem pequenos raios de curvatura nas suas extremidades. A fratura tem seu início quando a resistência teórica à coesão é excedida na extremidade de um desses defeitos. A consideração da deformação elástica e das energias de superfície da trinca levaram Griffith a desenvolver uma expressão para a tensão crítica da propagação de trincas em materiais frágeis: esse parâmetro é uma função do módulo de elasticidade, da energia de superfície específica e do comprimento da trinca. As distribuições de tensão em frente a uma trinca que está avançando podem ser expressas em termos da posição (na forma de coordenadas radiais e angulares), bem como do fator de intensidade de tensões. O valor crítico do fator de intensidade de tensões (isto é, aquele no qual ocorre a fratura) é conhecido por tenacidade à fratura, o qual está relacionado ao nível de tensão, ao comprimento da trinca e a um fator geométrico. A tenacidade à fratura de um material é um indicativo da sua resistência à fratura frágil quando uma trinca está presente. Ela depende da espessura da amostra e, para amostras relativamente grossas (isto é. condições de deformação plana), é conhecida por tenacidade à fratura em deformação plana. Esse parâmetro é aquele que é normalmente citado para propósitos de projeto; seu valor é relativamente grande para materiais dúcteis (e pequeno para materiais frágeis), e é uma função da microestrutura, da taxa de deformação e da temperatura. Com relação à realização de projetos em função da possibilidade de uma fratura, devem ser levados em conta fatores tais como o material (sua tenacidade à fratura), o nível de tensão e o limite de detecção do tamanho do defeito. Qualitativamente, o comportamento de fratura dos materiais pode ser determinado utilizando-se as técnicas de ensaios de impacto Charpy e Izod; a energia de impacto (ou tenacidade ao entalhe) é medida para amostras nas quais foi usinado um entalhe em forma de "V". Com base na dependência dessa energia de impacto em relação à temperatura (ou aparência da superfície de fratura), é possível afirmar se um material experimenta ou não uma transição dúctü—frágil, bem como a faixa de tempera- de nucleação de trincas. Adicionalmente, a taxa de propagação de trincas é aumentada como resultado de um ambiente corrosivo. A natureza dos ciclos de tensão irá influenciar o comportamento da fadiga; por exemplo, a redução na freqüência da aplicação da carga leva a períodos mais longos durante os quais a trinca encontra-se aberta e está em contato com o ambiente, e assim a uma redução na vida em fadiga. Existem vários procedimentos para prevenção da fadiga associada à corrosão. Por um lado. podemos tomar medidas para reduzir a taxa de corrosão mediante alguma das técnicas que serão discutidas no Cap. 18, por exemplo, pela aplicação de revestimentos superficiais de proteção, a seleção de um material mais resistente à corrosão, e a redução na corrosividade do ambiente. E/ou pode ser aconselhável tomar medidas para minimizar a probabilidade de uma falha normal por fadiga, conforme citado anteriormente, por exemplo, pela redução no nível da tensão de tração aplicada e a imposição de tensões compressivas residuais sobre a superfície do membro. FLUÊNCIA Com freqüência, os materiais são colocados em serviço a temperaturas elevadas e ficam expostos a tensões mecânicas estáticas (por exemplo, rotores de turbinas em motores a jato e geradores a vapor que experimentam tensões centrífugas, e linhas de vapor de alta pressão). A deformação sob tais circunstâncias é conhecida por fluência. Definida como sendo a deformação permanente e dependente do tempo de materiais, quando estes são submetidos a uma carga ou tensão constante, a fluência é em geral um fenômeno indesejável e, com freqüência, é o fator de limitação na vida útil de uma peça. Ela é observada em todos os tipos de materiais; para os metais, ela se torna importante apenas a temperaturas superiores a aproximadamente 0,47} (7} = temperatura absoluta de fusão). Os polímeros amorfos, que incluem os plásticos e as borrachas, são especialmente sensíveis a deformação por fluência, conforme será discutido na Seção 16.7. 8.13 COMPORTAMENTO GERAL DA FLUÊNCIA Um ensaio típico de fluência8 consiste em se submeter um corpo de prova a uma carga ou tensão constante enquanto se mantém a temperatura constante; a deformação é medida e plotada como uma função do tempo decorrido. A maioria dos ensaios é do tipo com carga constante, os quais fornecem informações de uma natureza que pode ser empregada na engenharia; os ensaios com tensão constante são empregados para proporcionar uma melhor compreensão dos mecanismos da fluência. A Fig. 8.36 mostra uma representação esquemática do comportamento típico de fluência sob carga constante em metais. Com a aplicação da carga existe uma deformação instantânea, conforme está indicado na figura, e esta é essencialmente elástica. A curva de fluência resultante consiste em três regiões, cada uma das quais possuindo a sua própria característica distinta "eiormação-tempo. Afluência primária ou transiente ocorre em pnmeiro lugar, caracterizada por uma taxa de fluência continuwma ASTM El 39. "Standard Practice for Conducting Creep. Creep-Ruprure. and StressHuí^ Tes 's of Metallic Materials" (Prática Padronizada para Condução de Ensaios de ""fia. Ruptura por Fluência. e de Ruptura sob Tensão em Materiais Metálicos). amente decrescente; isto é, a inclinação da curva diminuí ao longo do tempo. Isso sugere que o material está experimentando um aumento na resistência à fluência ou encruamento (Seção 7.10) — a deformação se torna mais difícil à medida que o material é deformado. Para afluência secundária, algumas vezes conhecida por fluência em regime estacionário, a taxa de fluência é constante; isto é. o gráfico se torna linear. Esse é em geral o estágio de fluência que apresenta a duração mais longa. A constância da taxa de fluência é explicada com base em um equilíbrio entre os processos concorrentes de encruamento e recuperação, sendo o processo de recuperação (Seção 7.11) um processo pelo qual o material se torna mais macio e retém a sua habilidade em experimentar deformação. Finalmente, durante afluência terciária. existe uma aceleração da taxa de fluência e, por fim, a fratura. Essa falha é conhecida freqüentemente por ruptura e resulta de alterações microestruturais e/ou metalúrgicas; por exemplo, a separação do contorno de grão, e a formação de trincas, cavidades e vazios internos. Ainda, para cargas de tração, pode ocorrer a formação de um pescoço em algum ponto no interior da região de deformação. Isso tudo leva a uma diminuição na área da seção reta efetiva e a um aumento na taxa de deformação. Para os materiais metálicos, a maioria dos ensaios de fluência são conduzidos sob tração uniaxial usando um corpo de prova que possui a mesma geometria que para ensaios de tração (Fig. 6.2). Por outro lado, ensaios de compressão uniaxiais são mais apropriados para materiais frágeis; esses proporcionam uma melhor medida das propriedades intrínsecas de fluência no que diz respeito ao fato de não existirem amplificações de tensão e propagação de trincas, como ocorre para as cargas de tração. Corpos de prova para ensaios de compressão são geralmente cilindros retos ou paralelepípedos que possuem razões comprimento-diâmetro que variam entre aproximadamente 2 e 4. Para a maioria dos materiais, as propriedades de fluência são virtualmente independentes da direção do carregamento. Possivelmente, o parâmetro mais importante em um ensaio de fluência é a inclinação da porção secundária da curva de fluência (Ae/Ar na Fig. 8.36); com freqüência, essa é conhecida por taxa mínima ou taxa de fluência em regime estacionário e,. Este é o parâmetro de projeto de engenharia que é levado em consideração para aplicações de longo prazo, tais como em um componente de uma usina de energia nuclear que esteja programado para operar por diversas décadas, e quando a fratura ou uma deformação muito grande são fenômenos que não podem sequer ser considerados. Por outro lado. para muitas situações de fluência com vidas relativamente curtas (por exemplo, palhetas de turbinas em aeronaves militares e bicos de motores de foguetes), o tempo para ruptura, ou o tempo de vida até a ruptura tr, é a consideração de projeto predominante; ele também está indicado na Fig. 8.36. Obviamente, para a sua determinação, devem ser conduzidos ensaios de fluência até o ponto de fratura; esses são denominados ensaios de ruptura por fluência. Dessa forma. um conhecimento dessas características de fluência para um material permite ao engenheiro de projetos assegurar a sua adequação para uma aplicação específica. 8.14 EFEITOS DA TENSÃO E DA TEMPERATURA Tanto a temperatura como o nível da tensão aplicada influenciam as características da fluência (Fig. 8.37). A uma temperatura substancialmente inferior a 0,47}. e após a deformação inicial, a deformação é virtualmente independente do tempo. Seja pelo aumento da tensão ou da temperatura, o seguinte será observado: (1) a deformação instantânea no momento da aplicação da tensão aumenta; (2) a taxa de fluência em regime estacionário é aumentada; e (3) o tempo de vida até a ruptura é diminuído. Os resultados de ensaios de ruptura por fluência são mais usualmente apresentados na forma do logaritmo da tensão em função do logaritmo do tempo de vida até a ruptura. A Fig. 8.38 é um desses gráficos para uma liga de níquel, onde pode ser vista uma relação linear para cada temperatura. Para algumas ligas e ao longo de faixas de tensão relativamente grandes, a não-linearidade dessas curvas é observada. Foram desenvolvidas relações empíricas nas quais a taxa de fluência em regime estacionário é expressa como uma função da tensão e da temperatura. A sua dependência em relação à tensão pode ser escrita como onde K{ e n são constantes para o material. Um gráfico do logaritmo de ér em função do logaritmo de a produz uma linha reta com inclinação de n: isso está mostrado na Fig. 8.39 para uma liga de níquel a três temperaturas diferentes. Fica claro que um segmento de linha reta é traçado para cada temperatura. Agora, quando a influência da temperatura é incluída, onde K2 e Qf são constantes; Q, é conhecido por energia de ativação para a fluência. Diversos mecanismos teóricos foram propostos para explicar o comportamento da fluência para vários materiais; esses mecanismos envolvem a difusão de lacunas induzida pela tensão, a difusão de contorno de grão, o movimento de discordancias e o escorregamento do contorno de grão. Cada um leva a um valor diferente do expoente de tensão n na Eq. 8.33. Tem sido possível elucidar o mecanismo da fluência para um material específico pela comparação do seu valor experimental de n com os valores estimados para os diferentes mecanismos. Adicionalmente, foram feitas correlações entre a energia de ativação para a fluência (Qf) e a energia de ativação para a difusão (Qd, Eq. 5.8). Dados de fluência dessa natureza são representados através de ilustrações para alguns sistemas bem estudados, na forma de tura ao longo da qual essa transição ocorre. Ligas metálicas que possuem estruturas cristalinas CCC e HC experimentam essa transição e, para aplicações estruturais, devem ser utilizadas a temperaturas superiores a essa faixa de transição. A fadiga é um tipo comum de fratura catastrófica, onde o nível da tensão aplicada oscila ao longo do tempo. Os dados de ensaios são plotados na forma da tensão em função do logaritmo do número de ciclos até a fratura. Para muitos materiais, o número de ciclos até a fratura aumenta continuamente com a diminuição da tensão. A resistência à fadiga representa a tensão de fratura para um número de ciclos especificado. Para alguns aços e ligas de titânio, a tensão pára de diminuir e se torna independente do número de ciclos; o limite de resistência à fadiga representa a grandeza desse nível constante de tensão, abaixo do qual a fadiga não irá ocorrer, mesmo após uma quantidade virtualmente infinita de ciclos. Uma outra propriedade da fadiga é a vida em fadiga, a qual, para uma tensão específica, é o número de ciclos até a fratura. Como resultado de uma dispersão significativa nos dados de medições de fadiga, são realizadas análises estatísticas que levam a especificação da vida em fadiga e do limite de resistência à fadiga em termos de probabilidades. Os processos de iniciação e propagação das trincas de fadiga íoram discutidos. As trincas normalmente se nucleiam sobre a superfície de um componente em um ponto de concentração de tensões. A propagação procede em dois estágios, que são caracterizados pela direção e a taxa de propagação. O mecanismo para o estágio II, mais rápido, corresponde a um processo repetitivo de abaulamento e afilamento plástico na extremidade da trinca que está avançando. Duas propriedades características da superfície de fadiga são as marcas de praia e as estrias. As marcas de praia se formam sobre componentes que experimentam interrupções da tensão aplicada; normalmente, elas podem ser observadas a olho nu. As estrias de fadiga possuem dimensões microscópicas, e cada uma é considerada representativa da distância de avanço da extremidade da trinca devido a um único ciclo de carga. Foi proposta uma expressão analítica para a taxa de propagação da trinca de fadiga em termos da faixa de intensidade da tensão na extremidade da trinca. A integração da expressão fornece uma equação através da qual a vida em fadiga pode ser estimada. Medidas que podem ser tomadas para estender a vida em fadiga incluem (1) a redução do nível médio de tensão, (2) a eliminação de descontinuidades da superfície que tenham formas agudas, (3) a melhoria do acabamento da superfície mediante polimento. (4) a imposição de tensões compressivas residuais na superfície mediante jateamento, e (5) o endurecimento de camada superfici al pelo uso de um processo de carbonetação ou nitretação. O comportamento de fadiga de materiais pode também ser afetado pelo ambiente. Tensões térmicas podem ser induzidas em componentes que estejam expostos a flutuações de temperatura elevadas e quando a expansão e/ou a contração térmica estiver restringida; a fadiga para essas condições é conhecida por fadiga térmica. A presença de um ambiente quimicamente ativo pode levar a uma redução na duração da fadiga devido à fadiga por corrosão; pequenos sítios para nucleação de trincas em pites se formam sobre a superfície do componente como resultado de reações químicas. A deformação plástica em função do tempo para materiais que estão sujeitos a uma carga (ou tensão) constante e a temperaturas superiores a aproximadamente 0,4Fr é conhecida por fluênCl a. Uma curva típica de fluência (deformação em função do lempo) irá exibir normalmente três regiões distintas. Para a flu- ência transiente (ou primária), a taxa (ou inclinação) diminui ao longo do tempo. O gráfico se torna linear (isto é, a taxa de fluência é constante) na região de regime estacionário (ou secundária). E, finalmente, a deformação acelera para a fluência tereiária, exatamente antes da fratura (ou ruptura). Importantes parâmetros de projeto disponíveis a partir de um desses gráficos incluem a taxa de fluência em regime estacionário (a inclinação da curva na região linear) e o tempo de vida até a ruptura. Tanto a temperatura como o nível da tensão aplicada influenciam o comportamento da fluência. O aumento de qualquer um desses parâmetros produz os seguintes efeitos: (1) um aumento na deformação inicial instantânea, (2) um aumento na taxa de fluência em regime estacionário, e (3) uma diminuição no tempo de vida até a ruptura. Foram apresentadas expressões analíticas que relacionam é,. tanto à temperatura como à tensão. Os mecanismos de fluência podem ser diferenciados com base nos valores do expoente de tensão e da energia de ativação da fluenciu para a taxa em regime estacionário. A extrapolação dos dados obtidos a partir de ensaios de fluência para estimar regimes a temperaturas menores e com tempos de duração de fadiga mais longos é possível mediante a utilização do parâmetro de Larson-Miller. Ligas metálicas especialmente resistentes à fluência possuem elevados módulos de elasticidade e elevadas temperaturas de fusão; essas incluem as supeiiigas, os aços inoxidáveis e os metaiN refratários. Várias técnicas de processamento são empregadas para melhorar as propriedades desses materiais. TERMOS E CONCEITOS IMPORTANTES Deformação plana Endurecimento da camada superficial Energia de impacto Ensaio Charpy Ensaio Izod Fadiga Fadiga associada à corrosão Fadiga térmica Fator de concentração de tensões Fator de intensidade de tensão Fluência Fratura dúctil Fratura frágil Fratura intergranular Fratura transgranular Limite de resistência à fadiga Mecânica da fratura Resistência à fadiga Tenacidade à fratura Tenacidade à fratura em deformação plana Transição dúctil-frágil Vida em fadiga REFERENCIAS ASM Handhook, Vol. 11. Failure Analysis and frevention, ASM International. Materials Park. OH. 1986. ASM Handbook, Vol. 12. hractogruphy. ASM I n - ternational. Materials Park. OH. 19X7. Boyer. H. E. (Editor). Atlas of Crecp and StressRupture Curves, ASM International. MatcrutN Park. OH. 198X. Boyer. H. E. (Editor). Atlas of Faiiíiuc Curves, ASM International. Materials Par! '•'] 1'-^rColangelo. V. J. and F. A. Heiser. Analvsi\ < > f Mctallurgical Failures. 2nd edition. 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Understanding How Components Faü, American Society for Metals. Materials Park, OH. 1985. PERGUNTAS E PROBLEMAS 8.7 Um componente em poliestireno não deve falhar quando uma tensão de tração de 1,25 MPa (180 psi) for aplicada. Determine o comprimento máximo permissível para uma trinca de superfície se a energia de superfície do poliesti reno é de 0.50 J/m2 (2.86 X 10~3 pol-lb/pol.2). Assuma um módulo de elasticidade de 3,0 GPa (0,435 X 106 psi). 8.8 O parâmetro K nas Eq. 8.7a, 8.7b e 8.7c é uma função da tensão nominal aplicada cr e do comprimento da trinca a, de acordo com a relação K = O v TTCl Calcule as magnitudes das tensões normais a\ e o-, em frente a uma trinca de superfície com comprimento de 2,5 mm (0,10 pol.) (conforme ilustrado na Fig. 8.10) em resposta a uma tensão de tração nominal de 75 MPa (10.875 psi), nas seguintes posições: (a) r = 0.15 mm (6.0 X IO"3 pol.), 6 = 30° (b) r = 0.15 mm (6.0 x 10"3 pol.), d = 60° (c) r = 0.75 mm (3,0 X 10"2 pol.), 6 = 30° (d) r = 0.75 mm (3,0 X 10"2 pol.), 6 = 60° 8.9 O parâmetro K nas Eqs. 8.7a, 8.7b e 8.7c está definido conforme no problema anterior. (a) Para uma trinca de superfície com comprimento de 3,0 mm (0.118 pol.). determine a posição radial em um ângulo 6 de 45° onde a tensão normal ux é de 110 MPa (16.000 psi) quando a magnitude da tensão nominal apli cada é de 100 MPa (14.500 psi). (b) Calcule a tensão normal <rv nessa mesma posição. 8.10 Uma porção de um corpo de prova de tração está mostrada a seguir: 8.1 Cite pelo menos duas situações nas quais a possibilidade de uma falha é parte integrante do projeto de um compo nente ou produto. 8.2 Estime as resistências à tração teóricas para os materiais cerâmicos listados na Tabela 13.5. 8.3 Qual é a magnitude da tensão máxima que existe na ex tremidade de uma trinca interna que possui um raio de curvaturade2,5 X 10"4mm(10~5pol.)eumcomprimen to de trinca de 2,5 X IO"2 mm (10~3 pol.) quando uma tensão de tração de 170 MPa (25.000 psi) é aplicada? 8.4 Estime a resistência à fratura teórica para um material frágil quando se tem o conhecimento de que a fratura ocorre mediante a propagação de uma trinca de superfí cie com formato elíptico. que possui comprimento de 0,25 mm (0,01 pol.) e que possui um raio de curvatura de 1,2 X 10"3 mm (4,7 X 10"5 pol.), quando uma tensão de 1200 MPa (174.000 psi) é aplicada. 8.5 Um corpo de prova de um material cerâmico que possui um módulo de elasticidade de 300 GPa (43,5 X IO6 psi) é puxado em tração com uma tensão de 900 MPa (130.000 psi). Informar se o corpo de prova irá fraturar numa situação em que o seu "defeito mais sério" é uma trinca interna com comprimento de 0,30 mm (0,012 pol.) e raio de curvatura na extremidade de 5 X IO"4 mm (2 X 10"5 pol.). Porquê? 8.6 Se a energia de superfície específica para um vidro de cal de soda é de 0,30 J/m:. usando os dados na Tabela 13.5, calcule a tensão crítica exigida para a propagação de uma trinca de superfície com comprimento de 0.05 mm. (a) Calcule a magnitude da tensão no ponto P quando a tensão aplicada externamente é de 100 MPa (14.500 psi). (b) Quanto o raio de curvatura no ponto P terá que ser aumentado para reduzir essa tensão em 20%? 8.11 Um orifício cilíndrico com 25 mm f 1.0 pol.) de diante tro passa através da espessura de uma chapa de aço coT;i 15 mm (0.6 pol.) de espessura, 100 mm (4 pol.) de lanara, e 400 mm (15.75 pol.) de comprimento (ver Fig. 8.8a). (a) Calcule a tensão na aresta deste orifício quando uma tensão de tração de 50 MPa (7250 psi) é aplicada em uma direção ao longo do comprimento. (b) Calcule a tensão na aresta do orifício quando a mes ma tensão da parte (a) é aplicada em uma direção ao lon go da largura. Cite as diferenças significativas que existem entre o fator de intensidade de tensão, a tenacidade à fratura em tensão plana, e a tenacidade à fratura em deformação plana. Para cada uma das ligas metálicas listadas na Tabela 8.1, calcule a espessura mínima do componente para a qual a condição de deformação plana é válida. Um corpo de prova feito a partir de uma liga de aço 4340, que possui uma tenacidade à fratura em deformação plana de 45 MPavrn (41 ksiypol.), está exposto a uma tensão de 1000 MPa (145.000 psi). Dizer se esse corpo de prova irá experimentar fratura, se se tem conhecimento de que a maior trinca de superfície possui 0,75 mm (0,03 pol.) de comprimento. Por quê? Admita que o parâmetro Y possui um valor de 1,0. Um dado componente de uma aeronave é fabricado a partir de uma liga de alumínio que possui uma tenacidade à fratura em deformação plana de 35 MPavm (31,9 ksi-^pol.). Foi determinado que a fratura ocorre quando se tem um nível de tensão de 250 MPa (36.250 psi) e o comprimento máximo (ou crítico) de uma trinca interna é de 2,0 mm (0,08 pol.). Para esses mesmos componente e liga, dizer se a fratura irá ocorrer em um nível de tensão de 325 MPa (47.125 psi) se o comprimento máximo de uma trinca interna for de 1,0 mm (0,04 pol.). Por quê? Suponha que o componente de uma asa de avião seja fabricado a partir de uma liga de alumínio que possui uma tenacidade à fratura em deformação plana de 40 MPa Vm (36,4 ksi^pol.). Foi determinado que a fratura resulta em um nível de tensão de 365 MPa (53.000 psi), quando o comprimento máximo de uma trinca interna é de 2,5 mm (0,10 pol.). Para esses mesmos componente e liga, calcule o nível de tensão no qual a fratura irá ocorrer para um comprimento crítico de trinca interna de 4,0 mm (0,16 pol.). Uma grande chapa é fabricada a partir de uma liga de aço que possui uma tenacidade à fratura em deformação plana de 55 MPaVm (50 ksi^/pol.). Se, durante o seu uso em operação, a chapa está exposta a uma tensão de tração de 200 MPa (29.000 psi), determine o comprimento mínimo de uma trinca de superfície que irá levar à fratura da chapa. Assuma um valor de 1,0 para Y. Calcule o comprimento de trinca interna máxima permissível para um componente em uma liga de alumínio 7075T651 (Tabela 8.1) que encontra-se carregado a uma tensão que eqüivale à metade do seu limite de escoamento. Assuma que o valor de Y seja de 1,35. Um componente estrutural na forma de uma placa de grandes dimensões deve ser fabricado a partir de uma liga de aço que possui uma tenacidade à fratura em deformação plana de 77 MPavm (70,1 ksi A /pol.) e um limite de escoamento de 1400 MPa (205.000 psi). O limite de resolução das dimensões do defeito do aparelho para detecção de defeitos é de 4.0 mm (0,16 pol.). Se a tensão de projeto é de metade do limite de escoamento e o valor de Y é de 1,0, determine se um defeito crítico para essa placa está ou não sujeito a detecção. Um componente estrutural no formato de uma chapa plana com 12,5 mm (0,5 pol.) de espessura deve ser fabricado a partir de uma liga metálica para a qual os valores para o limite de escoamento e a tenacidade à fratura em deformação plana são de 350 MPa (50.750 psi) e 33 MPav m (30 ksi^pol.), respectivamente; para essa geometria específica, o valor de Yé de 1,75. Supondo uma tensão de projeto de metade do limite de escoamento, informar se é possível calcular o comprimento crítico de um defeito de superfície. Caso isto seja possível, determine o seu comprimento: caso esse cálculo não seja possível de ser realizado a partir dos dados fornecidos, então explique o porquê disto. Após consultar outras referências, escreva um relatório sucinto sobre uma ou duas técnicas de ensaio não destrutivas que sejam usadas para detectar e medir defeitos internos e/ou superficiais em ligas metálicas. Tabulados abaixo encontram-se dados que foram coletados a partir de uma série de ensaios de impacto Charpy com um ferro fundido dúctil: (a) Plote os dados na forma da energia de impacto em função da temperatura. (b) Determine uma temperatura de transição dúctil—frá gil como sendo aquela temperatura que corresponde à mé dia entre as energias de impacto máxima e mínima. (c) Determine uma temperatura de transição dúctil-frágil como sendo aquela temperatura na qual a energia de impacto é de 80 J. Tabulados a seguir estão os dados que foram coletados a partir de uma série de ensaios de impacto Charpy com uma liga de aço temperado 4140: 164 Falha (a) Plote os dados na forma da energia de impacto em função da temperatura. (b) Determine uma temperatura de transição dúctil-frágil como sendo aquela temperatura que corresponde à mé dia entre as energias de impacto máxima e mínima. (c) Determine uma temperatura de transição dúctil—frá gil como sendo aquela temperatura na qual a energia de impacto é de 70 J. 8.24 Explique sucintamente por que as ligas metálicas CCC e HC podem experimentar uma transição dúctil-frágil com a diminuição da temperatura, enquanto ligas CFC não experimentam esse tipo de transição. 8.25 Um ensaio de fadiga foi conduzido onde a tensão média era de 50 MPa (7250 psi) e a amplitude da tensão era de 225 MPa (32.625 psi). (a) Calcule os níveis de tensão máximo e mínimo. (b) Calcule a razão de tensão. (c) Calcule a magnitude do intervalo de tensões. 8.26 Uma barra cilíndrica em aço 1045 (Fig. 8.42) está sujei ta a um ciclo repetitivo de tensões de compressão e tra ção ao longo de seu eixo. Se a amplitude da carga for de 22.000 N (4950 lbf), compute o diâmetro mínimo permissível da barra que é necessário para assegurar que a fa lha por fadiga não irá ocorrer. Assuma um fator de segu rança de 2,0. Um bastão cilíndrico com diâmetro de 12.5 mm (0,50 pol.), fabricado a partir de uma liga 2014-T6 (Fig. 8.42), está sujeito a um ciclo de carregamento repetido de tração e compressão ao longo do seu eixo. Calcule as cargas máxima e mínima que serão aplicadas para produzir uma vida em fadiga de 1,0 X 107 ciclos. Suponha que a tensão plotada no eixo vertical seja a amplitude da tensão, e que os dados foram coletados para uma tensão média de 50 MPa (7250 psi). Os dados de fadiga para uma liga de latão são dados na seguinte tabela: (a) Faça um gráfico cr-N (amplitude da tensão em fun ção do logaritmo do número de ciclos até a fratura) usan do os dados fornecidos na tabela. (b) Determine a resistência à fadiga para 5 X 105 ciclos. (c) Determine a vida em fadiga para 200 MPa. Um bastão cilíndrico com diâmetro de 8,0 mm (0.31 pol.), fabricado a partir de uma liga de latâo vermelho (Fig. 8.42), está sujeito a um ciclo de carregamento alternado de tração e compressão ao longo do seu eixo. Se as cargas de tração e compressão máximas são de +7500 N (1700 lbf) e -7500 N (-1700 lbf), respectivamente, determine a sua vida em fadiga. Suponha que a tensão plo-tada na Fig. 8.42 seja a amplitude de tensão. Suponha que os dados de fadiga para a liga de latão no Problema 8.29 tenham sido tomados a partir de ensaios torcionais, e que um eixo feito a partir desta liga deva ser utilizado para fabricar um acoplamento que será fixado a um motor elétrico que opera a uma rotação de 1500 rpm. Determine a amplitude de tensão torcional máxima possível para cada uma das seguintes durações da vida útil do acoplamento: (a) 1 ano, (b) 1 mês, (c) 1 dia, e (d) 2 horas. Os dados de fadiga para um ferro fundido dúctil são dados na seguinte tabela: (a) Faça um gráfico de a-N (amplitude da tensão em fun ção do logaritmo do número de ciclos até a fratura) usan do os dados. (b) Qual é o limite de resistência à fadiga para esta liga? (c) Determine as vidas em fadiga para amplitudes de ten são de 230 MPa (33.500 psi) e 175 MPa (25.000 psi). (d) Estime as resistências à fadiga da liga em 2 X 105 e 6 X IO6 ciclos. 8.32 Suponha que os dados de fadiga para o ferro fundido no Problema 8.31 tenham sido tomados para ensaios de dobramento-rotação, e que um bastão desta liga deva ser utilizado para construção de um eixo de automóvel que gira a uma velocidade rotacional média de 750 revoluções por minuto. Forneça as vidas úteis máximas para uma direção contínua que são permissíveis para os seguintes níveis de tensão: (a) 250 MPa (36.250 psi), (b) 215 MPa (31.000 psi), (c) 200 MPa (29.000 psi), e (d) 150 MPa (21.750 psi). Três corpos de prova de fadiga, idênticos, representados por A, B e C, são fabricados a partir de uma liga não ferrosa. Cada um está sujeito a um dos ciclos de tensão máxima-mínima listados abaixo; as freqüências são as mesmas para os todos os três ensaios. 8.43 Um corpo de prova com 750 mm (30 pol.) de compri mento feito a partir de uma liga carbono-níquel com bai xo teor de liga (Fig. 8.39) deve ser exposto a uma tensão de tração de 40 MPa (5800 psi) a 538°C (1000°F). De termine o seu alongamento após 5000 h. Assuma que o valor total de ambos os alongamentos por fluência, ins tantâneo e primário, seja de 1,5 mm (0,06 pol.). 8.44 Para uma amostra cilíndrica de uma liga carbono-níquel com baixo teor de liga (Fig. 8.39) originalmente com 10 mm (0,40 pol.) de diâmetro e 500 mm (20 pol.) de com primento, qual é a carga de tração necessária para pro duzir um alongamento total de 3,2 mm (0,13 pol.) após 10.000 h a 427°C (800°F)? Assuma que a soma dos alon gamentos por fluência, instantâneo e primário, seja de 0.8 mm (0,03 pol.). 8.45 Se um componente fabricado a partir de uma liga carbo no-níquel com baixo teor de liga (Fig. 8.38) tiver que ser exposto a uma tensão de tração de 60 MPa (8700 psi) a uma temperatura de 538°C (1000°F), estime o tempo de vida até a ruptura. 8.46 Um componente cilíndrico construído a partir de uma liga carbono-níquel com baixo teor de liga (Fig. 8.38) possui um diâmetro de 12 mm (0,50 pol.). Determine a carga máxima que pode ser aplicada para que esse componen te sobreviva a 649°C (1200°F) por 500 h. 8.47 A partir da Eq. 8.33, se o logaritmo de ér for plotado em função do logaritmo de cr, o resultado deve ser então uma linha reta, cuja inclinação é o expoente da tensão n. Usan do a Fig. 8.39, determine o valor de n para a liga carbo no-níquel com baixo teor de liga em cada uma das três temperaturas. 8.48 (a) Estime a energia de ativação para a fluência (isto é. (2/na Eq. 8.34) para a liga carbono-níquel com baixo teor de liga que apresenta o comportamento de fluência em regime estacionário mostrado na Fig. 8.39. Use os dados coletados a um nível de tensão de 55 MPa (8000 psi) e a temperaturas de 427°C e 538CC. Admita que o expoente da tensão n seja independente da temperatura, (b) Esti me ér a uma temperatura de 649°C (922 K). 8.49 Abaixo são fornecidos dados da taxa de fluência em re gime estacionário para o níquel a 1000°C (1273 K): (a) Classifique as vidas em fadiga desses três corpos de prova em ordem decrescente, da mais longa para a mais curta. (b) Então, justifique essa classificação usando um gráfi co esquemático cr-N. Cite cinco fatores que podem levar à dispersão em dados de vida em fadiga. Faça um esboço esquemático do comportamento em fadiga apresentado por certo metal para o qual a razão de tensão R possui um valor de +1. Usando as Eq. 8.23 e 8.24, demonstre que o aumento do valor da razão de tensão R produz uma diminuição na amplitude da tensão <ra. As superfícies para algumas amostras de aço que falharam por fadiga possuem uma aparência cristalina brilhante ou granular. Leigos podem explicar a falha dizendo que o metal cristalizou durante o serviço. Apresente uma crítica a essa explicação. Explique sucintamente a diferença que existe entre as estrias e as marcas de praia da fadiga, tanto em termos de (a) dimensões como de (b) origem. Liste quatro medidas que podem ser tomadas para aumentar a resistência à fadiga de uma liga metálica. Forneça a temperatura aproximada na qual a deformação por fluência se torna uma consideração importante para cada um dos seguintes metais: níquel, cobre, ferro, tungstênio, chumbo e alumínio. Superponha sobre o mesmo gráfico de deformação em função do tempo as curvas de fluência esquemáticas tanto para uma tensão de tração constante como para uma carga constante e explique as diferenças de comportamento. Os seguintes dados de fluência foram coletados para uma liga de alumínio a 400°C (750°F) e sob uma tensão constante de 25 MPa (3660 psi). Plote os dados no formato de deformação em função do tempo, então determine a taxa de fluência em regime estacionário ou mínima. Observação: A deformação inicial e instantânea não está incluída. Tendo o conhecimento de que a energia de ativação para a fluência é de 272.000 J/mol, calcule a taxa de fluência Falha em regime estacionário a uma temperatura de 850°C (1123 K) e um nível de tensão de 25 MPa (3625 psi). Dados de fluência em regime estacionário tomados para um aço inoxidável a um nível de tensão de 70 MPa (10.000 psi) estão listados abaixo: Tendo o conhecimento de que o valor do expoente de tensão n para esta liga é de 7,0. calcule a taxa de fluência em regime estacionário a uma temperatura de 1250 K e um nível de tensão de 50 MPa (7250 psi). Cite três técnicas metalúrgicas/de processamento que são empregadas para aprimorar a resistência à fluência de ligas metálicas. Problemas de Projeto 8.P1 Considere uma chapa plana com largura de 90 mm (3,5 pol.) que contém uma trinca em posição central, através da espessura da chapa (Fig. 8.12), com comprimento (isto é, 2a) de 20 mm (0,8 pol.). Determine a tenacidade à fratura em deformação plana mínima que é necessária para assegurar que não haverá ocorrência de fratura para uma tensão de projeto de 375 MPa (54.400 psi). A razão ira/ Westáemradianos. 8.P2 Uma chapa plana de uma liga metálica contém uma trinca em posição central, através da espessura da chapa (Fig. 8.12). Determine o comprimento crítico da trinca se a tenacidade à fratura em deformação plana da liga é de 38 MPa Vm (34,6 ksiA/pol.), a largura da chapa é de 50 mm (2 pol.), e a tensão de projeto é de 300 MPa (43.500 psi). A razão ira/W está em radianos. 8.P3 Considere uma chapa de aço que possui uma trinca de aresta através da espessura da chapa e que é semelhante àquela mostrada na Fig. 8.13a. Se o comprimento mínimo de uma trinca sujeita a detecção for de 2 mm (0,08 pol.), determine a largura mínima permissível para a chapa assumindo uma tenacidade à fratura em deformação plana de 80 MPaVm (72,8 ksi^/pol.), um limite de escoamento de 825 MPa (125.000 psi), e que a chapa deve ser submetida a uma carga que eqüivale à metade do seu limite de escoamento. 8.P4 Considere uma chapa de aço que possui uma trinca de aresta através da espessura da chapa e que é semelhante àquela mostrada na Fig. 8.13a; a largura da chapa (W) é de 75 mm (3 pol.), e a sua espessura (B) é de 12,0 mm (0,50 pol.). Adicionalmente, os valores para a tenacidade à fratura em deformação plana e para o limite de escoamento desse material são de 80 MPaVm (72,8 ksi^põT) e 1200 MPa (175.000 psi), respectivamente. Se a chapa deve ser carregada a uma tensão de 300 MPa (43.500 psi), você esperaria a ocorrência de uma falha em um caso onde o comprimento da trinca a é de 15 mm (0,60 pol.)? Por quê? 8.P5 Uma pequena e fina chapa plana feita a partir de um material frágil possui uma trinca de superfície através da espessura e deve ser carregada segundo a maneira mostrada na Fig^8.13c; o valor de Klc para esse material é de 0,45 MPaVm (0,41 ksi^/pol.). Para um comprimento de trinca de 0,25 mm (0,01 pol.), determine a carga máxima que pode ser aplicada sem a ocorrência de falha para B = 4 mm (0,16 pol.), S = 8 mm (0,31 pol.) e W = 1 mm (0,04 pol.). Assuma que a trinca esteja localizada na posição 5/2. 8.P6 (a) Para o tanque esférico com paredes finas discutido no Exemplo de Projeto 8.1, com base no critério do tamanho crítico da trinca [conforme abordado na parte (a)], classifique os seguintes polímeros em ordem decrescente de comprimento crítico da trinca (do mais comprido para o mais curto): náilon 6,6 (50% de umidade relativa), policarbonato, polietileno tereftálico e polimetil metacrilato. Comente a respeito da faixa de magnitudes dos valores calculados usados na classificação em comparação àqueles que estão tabulados para ligas metálicas conforme fornecidos na Tabela 8.2. Para esses cálculos, utilize os dados contidos nas Tabelas B.4 e B.5 no Apêndice B. (b) Agora, classifique esses mesmos quatro polímeros em relação à máxima pressão permissível, de acordo com o critério de vazamento antes da quebra, conforme descrito na parte (b) do Exemplo de Projeto 8.1. Da mesma forma que acima, comente sobre esses valores em relação àqueles para ligas metálicas que estão tabulados na Tabela 8.3. 8.P7 Considere uma chapa plana de uma liga metálica que deverá ser exposta a um ciclo repetido de tensões de tração e compressão, para o qual a tensão média é de 25 MPa. Se os comprimentos de trinca superficiais inicial e crítico forem de 0,15 e 4,5 mm, respectivamente, e os valores demeA forem de 3,5 e 2 X IO"14, respectivamente (para Ao- em MPa e a em m), estime a tensão de tração máxima para produzir uma vida em fadiga de 2,5 X 107 ciclos. Assuma que o parâmetro Y possua um valor de 1,4, e que este seja independente do comprimento da fissura. 8.P8 Considere uma grande chapa plana feita a partir de uma liga de titânio, a qual deva ser exposta a ciclos de tensão e compressão alternados com amplitude de tensão de 100 MPa. Se no início o comprimento da maior trinca de superfície nesta amostra é de 0,30 mm e a tenacidade à fratura em deformação plana é de 55 MPaVm , enquanto os valores de m e de A são de 3,0 e 2 X 10"11. respectivamente (para Áor em MPa e a em m), estime a vida em fadiga nesta chapa. Assuma que o parâmetro Y possua um valor de 1,45 e que este seja independente do comprimento da trinca. 8.P9 Considere um componente metálico que se encontra exposto a tensões cíclicas de tração e compressão. Se a vida em fadiga deve ser de no mínimo 1 X 107 ciclos e se se tem conhecimento de que o comprimento máximo de uma trinca de superfície no início do processo é de 0,01 pol. e de que a tensão de tração máxima é de 15.000 psi, calcule o comprimento crítico para a trinca de superfície. Suponha que o valor de Y seja independente do comprimento da trinca e que este possua um valor de 1,75, e que m e A tenham valores de 2,5 e 1,5 X 10"18, respectivamente, para Acre a em unidades de psi e pol., respectivamente. 8.P10 Considere uma chapa metálica fina com 20 mm de largura, que contém uma trinca através da espessura e que se encontra em posição central, como está mostrado na Fig. 8.12. Essa chapa deve ser exposta a ciclos alternados de tração e compressão com amplitude de tensão de 125 MPa. Se os comprimentos inicial e crítico das trincas forem de 0,20 e 8,0 mm, respectivamente, e os valores de me A forem de 4 e 5 X 10~12, respectivamente (para Ao- em MPa e a em m), estime a vida em fadiga desta chapa. 8.P11 Para uma trinca de aresta em uma chapa com largura finita (Fig. 8.13a), Y é uma função da razão entre o comprimento da trinca e a largura da amostra, de acordo com a expressão Agora considere uma chapa com largura de 60 mm que está exposta a tensões cíclicas tração-compressão (ciclo de tensão alternada) para os quais crmín = — 135 MPa. Estime a vida em fadiga desta chapa se os comprimentos de trinca inicial e crítico são de 5 mm e 12 mm, respectivamente. Assuma valores de 3,5 e 1,5 X 10"12 para os parâmetros me A, respectivamente, para trem unidades de megapascal e a em metros. O tanque esférico mostrado na Fig. 8.15 é alternadamente pressurizado e despressurizado entre a pressão atmosférica e uma pressão positiva p; dessa forma, a falha por fadiga se toma uma possibilidade. Utilizando a Eq. 8.31, desenvolva uma expressão para a vida em fadiga Nf em termos de p, do raio do tanque r e da espessura t, além de outros parâmetros, sujeitos às seguintes hipóteses: Y é independente do comprimento da trinca, m =£ 2, e os comprimentos de trinca original e crítico são parâmetros variáveis. Um componente em ferro S-590 (Fig. 8.40) deve possuir um tempo de vida até a ruptura por fluência de pelo me- nos 100 dias a 500°C (773 K). Calcule o nível máximo de tensão que é permissível. 8.P14 Considere um componente em ferro S-590 (Fig. 8.40) que está sujeito a uma tensão de 200 MPa (29.000 psi). A qual temperatura o seu tempo de vida até a ruptura será de 500 h? 8.P15 Para um aço inoxidável 18-8 ao Mo (Fig. 8.43), estime o tempo de vida até a ruptura para um componente que está sujeito a uma tensão de 80 MPa (11.600 psi) a 700°C (973 K). 8.P16 Considere um componente em aço inoxidável 18-8 ao Mo (Fig. 8.43) que está exposto a uma temperatura de 500°C C773 K). Qual é o nível máximo de tensão permissível para um tempo de vida até a ruptura de 5 anos? E de 20 anos? 9 / Diagramas de Fases Ljma micrografia eletrônica de varredura que mostra a rnicroestrutura de um aço carbono simples com 0.44 %p de C. As grandes áreas escuras são ferrita proeutetóide. As regiões que apresentam estrutura lamelar alternando entre claro e escuro são perlita; as camadas escuras e claras na perlita correspondem, respectivamente, às fases ferrita e cementita. Durante o ataque químico para tratamento da superfície, antes do exame, a fase ferrita foi preferencialmente dissolvida; dessa forma, a perlita aparece em relevo topográfico com as camadas de cementita estando elevadas acima das camadas de ferrita. Ampliação de 3000 X. (Esta micrografia é cortesia da Republic Steel Corporation.) Por que Estudar os Diagramas de Fases? Lnia das razões pelas quais o conhecimento e a compreensão de diagramas de fases é importante para o engenheiro esta relacionada ao projeto c ao controle dos procedimentos utilizados em tratamentos térmicos: algumas propriedades dos materiais são funções das suas niicroestruturas e. conseqüentemente, dos seus históricos térmicos. Embora a maioria dos diagramas de fases represente estados e microcstruiuras estáveis (ou de equilíbrio), eles são. de qualquer forma, úteis na compreensão do desenvolvimento e da preservação de estruturas que não se encontram em equilíbrio, bem como de suas respectivas propriedades: com freqüência ocorre de essas propriedades serem mais desejáveis do que aquelas que estão associadas com o estado de equilíbrio. Isso é ilustrado de uma maneira conveniente pelo fenômeno do endurecimento por precipitação (Seções 11.7 e 11.8). Objetivos de Aprendizado Após estudar este capítulo, você deverá ser capaz de: 1. (a) Esboçar esquematicamente diagramas de fases simples isomorfos e eutéticos. (1)) Nesses diagramas, identificar as diferentes regiões das fases. (c) Identificar as curvas liquidus. solidus e solvus. 2. Dado um diagrama de fases binário. a composição de uma liga. a sua temperatura, e admitindo que a liga se encontra em equilíbrio, determinar: (a) qual(is) fase(s) está(ão) presente(s): (b) a(s) composição(ões) da(s) fase(s); e (c) a(s) fração(ões) mássica(s) da(s) íase(s). .'{. Para um dado diagrama de fases binário, fazer o seguinte: (a) localizar as temperaturas e composições de todos os eutéticos. eutetóides. peritéticos e transformações de fases congruentes; e (b) escrever reações para todas essas transformações. tanto para o aquecimento como para o resfriamento. 4. Dada a composição de uma liga ferro-carbono contendo entre 0,022%p C e 2.14%p C, (a) especificar se uma liga é hipoeutetóide ou hipereutetóide: (b) identificar a fase proeuteíóide; (c) calcular as frações mássicas da fase proeutetóide e da perlita; e (d) fazer um diagrama esquemático da microestrutura a uma temperatura imediatamente abaixo da eutetóide. 9.1 INTRODUÇÃO 9.2 LIMITE DE SOLUBILIDADE A compreensão de diagramas de fases para sistemas de ligas é extremamente importante, pois existe uma forte correlação entre a microestrutura e as propriedades mecânicas, e o desenvolvimento da microestrutura em uma liga está relacionado às características do seu diagrama de fases. Ademais, os diagramas de fases fornecem informações valiosas sobre os fenômenos da fusão, fundição, cristalização e outros. Este capítulo apresenta e discute os seguintes tópicos: (1) a terminologia associada aos diagramas de fases e as transformações de fases; (2) a interpretação dos diagramas de fases; (3) alguns dos diagramas de fases binários mais comuns e relativamente simples, incluindo aquele para o sistema ferro-carbono; e (4) o desenvolvimento de microestruturas em equilíbrio, quando submetidas a resfriamento, para diversas situações. Para muitos sistemas de ligas e em uma dada temperatura específica, existe uma concentração máxima de átomos de soluto que pode se dissolver no solvente para formar uma solução sólida: isso é chamado de limite de solubilidade. A adição de soluto em excesso, além desse limite de solubilidade, resulta na formação de uma outra solução sólida ou de outro composto que possui composição marcadamente diferente. Para ilustrar esse conceito, considere o sistema açúcar-água (C 12H::On-H2O). Inicialmente, à proporção que o açúcar é adicionado à água, formase uma solução ou xarope açúcar-água. À medida que mais açúcar é introduzido, a solução se torna mais concentrada, até que o limite de solubilidade é atingido, quando então a solução fica saturada com açúcar. Nesse instante, a solução não é capaz de dissolver qualquer açúcar adicional, e as adições seguintes simplesmente se sedimentam no fundo do recipiente. Dessa forma, o sistema consiste agora em duas substâncias separadas: uma solução líquida de xarope açúcar-água e cristais sólidos de açúcar que não foram dissolvidos. O limite de solubilidade do açúcar na água depende da temperatura da água e pode ser representado em formato gráfico, com a temperatura plotada ao longo da ordenada e axomposição (em porcentagem em peso de açúcar) ao longo da abscissa (Fig. 9.1). Ao longo do eixo da composição, o aumento na concentração de açúcar se dá da esquerda para a direita, enquanto o percentual de água é lido da direita para a esquerda. Uma vez que apenas dois componentes estão envolvidos (açúcar e água), a soma das concentrações em qualquer composição será igual a lOOÇr. O limite de solubilidade está representado pela linha praticamente vertical mostrada na figura. Para composições e temperaturas à esquerda da curva de solubilidade, existe somente a solução líquida de xarope; à direita da curva, coexistem o xarope e o açúcar sólido. O limite de solubilidade a uma dada temperatura é a composição que corresponde à interseção da dada coordenada de temperatura com a curva do limite de solubilidade. Por exemplo, a 20cC. a solubilidade máxima do açúcar na água é de 65 9r p. Como a Fig. 9.1 indica, o limite de solubilidade aumenta ligeiramente com o aumento de temperatura. DEFINIÇÕES E CONCEITOS BÁSICOS É necessário estabelecer um alicerce de definições e conceitos básicos relacionados às ligas, fases e equilíbrio antes de se dedicar à interpretação e utilização dos diagramas de fases. O termo componente é usado com freqüência nessa discussão; os componentes são metais puros e/ou compostos que compõem uma liga. Por exemplo, em um latão cobre-zinco, os componentes são Cu e Zn. Soluto e solvente, que são também termos comuns, foram definidos na Seção 4.3. Um outro termo usado nesse contexto é sistema, que possui dois significados. Em primeiro lugar, "sistema" pode se referir a um corpo específico de material sob consideração (por exemplo, uma panela de fundição com aço fundido). Ou, ele pode estar relacionado à série de possíveis ligas que consistem nos mesmos componentes, porém independente da composição da liga (por exemplo, o sistema ferro-carbono). O conceito de uma solução sólida foi apresentado na Seção 4-3. Para fins de revisão, uma solução sólida consiste em pelo menos dois tipos diferentes de átomos; os átomos de soluto ocuPam posições substitutivas ou intersticiais no retículo cristalino do solvente, e a estrutura cristalina do solvente é mantida. ra. A microestrutura está sujeita a observação microscópica direta, utilizando-se microscópios óticos ou eletrônicos; esse tópico foi abordado na Seção 4.9. Em ligas metálicas, a microestrutura é caracterizada pelo número de fases presentes, por suas proporções, e pela maneira pela qual elas estão distribuídas ou arranjadas. A microestrutura de uma liga depende de variáveis tais como os elementos de liga presentes, suas concentrações e o tratamento térmico da liga (isto é, a temperatura, o tempo de aquecimento à temperatura do tratamento e a taxa de resfriamento até a temperatura ambiente). O procedimento de preparo da amostra para exame microscópico foi descrito sucintamente na Seção 4.9. Após o polimento e o ataque químico apropriados, as diferentes fases podem ser distinguidas pelas suas aparências. Por exemplo, no caso de uma liga bifásica, uma fase pode aparecer clara, enquanto a outra fase aparece escura, como acontece na figura inicial deste capítulo. Quando somente uma única fase ou uma solução sólida está presente, a textura será uniforme, exceto pelos contornos dos grãos, que podem estar revelados (Fig. 4.12£>). 9.3 FASES 9.5 EQUILÍBRIO DE FASES Também crítico para a compreensão de diagramas de fases é o conceito de fase. Uma fase pode ser definida como uma porção homogênea de um sistema que possui características físicas e químicas uniformes. Todo material puro é considerado como sendo uma fase; da mesma forma são todas as soluções sólidas, líquidas e gasosas. Por exemplo, a solução de xarope açúcar-água que acabamos de discutir é uma fase, enquanto o açúcar sólido é uma outra fase. Cada uma dessas fases possui propriedades físicas diferentes (uma é líquida, a outra é um sólido); além disso, cada fase é quimicamente diferente (isto é, possui uma composição química diferente); uma é virtualmente açúcar puro, a outra é uma solução de H2O e C12H22On. Se mais de uma fase estiver presente em um dado sistema, cada fase terá suas próprias propriedades individuais, e existirá uma fronteira separando as fases, através da qual haverá uma mudança descontínua e abrupta nas características físicas e/ou químicas. Quando duas fases estão presentes em um sistema, não é necessário que existam diferenças tanto nas propriedades físicas como nas propriedades químicas; uma disparidade em um ou no outro conjunto de propriedades já é suficiente. Quando água e gelo estão presentes em um recipiente, existem duas fases separadas; elas são fisicamente diferentes (uma é um sólido, a outra é um líquido), porém são idênticas em composição química. Ainda, quando uma substância pode existir em duas ou mais formas polimórficas (por exemplo, possui estruturas tanto CFC como CCC), cada uma dessas estruturas consiste em uma fase separada, pois as suas respectivas características físicas são diferentes. Algumas vezes, um sistema que possui uma única fase é chamado de "homogêneo". Sistemas compostos por duas ou mais fases são conhecidos por "misturas" ou "sistemas heterogêneos". A maioria das ligas metálicas e, para tal, os sistemas cerâmicos, poliméricos e compósitos são heterogêneos. Geralmente, as fases interagem de tal maneira que a combinação das propriedades do sistema multifásico é diferente de qualquer uma das fases individuais e mais atrativa que estes. Equilíbrio é um outro conceito essencial. Este é mais bem descrito em termos de uma grandeza termodinâmica conhecida por energia livre. Sucintamente, a energia livre é uma função da energia interna de um sistema e também da aleatoriedade ou desordem dos átomos ou moléculas (ou entropia). Um sistema está em equilíbrio se a sua energia livre se encontra em um valor mínimo para alguma combinação específica de temperatura, pressão e composição. Em um sentido macroscópico, isso significa que as características do sistema não mudam ao longo do tempo, mas persistem indefinidamente; isto é, o sistema é estável. Uma alteração na temperatura, na pressão e/ou na composição de um sistema em equilíbrio resultará em aumento na energia livre e em possível mudança espontânea para um outro estado no qual a energia livre seja reduzida. A expressão equilíbrio de fases, usada com freqüência no contexto desta discussão, se refere ao equilíbrio, uma vez que se aplica a sistemas nos quais pode existir mais de uma fase. O equilíbrio de fases é refletido por uma constância no que se refere às características da fase de um sistema em relação ao tempo. Talvez um exemplo ilustre melhor esse conceito. Suponha que um xarope açúcar-água esteja contido no interior de um vaso fechado, e que a solução esteja em contato com açúcar no estado sólido a 20°C. Se o sistema se encontra em equilíbrio, a composição do xarope é de 65%p CuH22On-35%p H2O (Fig. 9.1), e as quantidades e composições de xarope e de açúcar sólido irão permanecer constantes ao longo do tempo. Se a temperatura do sistema for aumentada repentinamente, vamos dizer, para 100°C, esse equilíbrio ou balanço ficará temporariamente perturbado no sentido de que o limite de solubilidade foi aumentado para 80%p C12H22O,, (Fig. 9.1). Dessa forma, parte do açúcar sólido irá se transferir para a solução, no xarope. Esse fenômeno prosseguirá até que a nova concentração de equilíbrio do xarope seja estabelecida à temperatura mais elevada. Esse exemplo açúcar-xarope ilustrou o princípio do equilíbrio de fases usando um sistema líquido-sólido. Em muitos sistemas metalúrgicos e de materiais de interesse, o equilíbrio de fases envolve apenas fases sólidas. Nesse sentido, o estado do sistema está refletido nas características da microestrutura, a qual necessariamente inclui não apenas as fases presentes e as suas composições, mas, além disso, as quantidades relativas das fases e os seus arranjos ou distribuições espaciais. 9.4 MICROESTRUTURA Muitas vezes, as propriedades físicas e, em particular, o comportamento mecânico de um material dependem da microestrutu- Considerações a respeito da energia livre e diagramas semelhantes àFig. 9.1 fornecem informações sobre as características de equilíbrio de um sistema específico, o que é importante; porém eles não indicam o intervalo de tempo necessário para que se atinja um novo estado de equilíbrio. Com freqüência, este é o caso, especialmente em sistemas sólidos, em que um estado de equilíbrio nunca é completamente atingido, pois a taxa segundo a qual se chega ao equilíbrio é extremamente lenta; diz então que tal sistema se encontra em um estado de não-equilíbrio ou metaestável. Um estado ou microestrutura metaestável pode persistir indefinidamente, experimentando somente alterações extremamente pequenas e praticamente imperceptíveis com o passar do tempo. Com freqüência, as estruturas metaestáveis possuem um significado mais prático do que as estruturas em equilíbrio. Por exemplo, a resistência de alguns aços e de ligas de alumínio depende do desenvolvimento de microestruturas metaestáveis durante tratamentos térmicos cuidadosamente projetados (Seções 10.5 e 11.7). Dessa forma, não é importante apenas uma compreensão dos estados e estruturas em condições de equilíbrio, mas também da velocidade ou taxa segundo a qual essas condições são estabelecidas. Além disso, os fatores que afetam a taxa devem ser considerados. Este capítulo está dedicado quase que exclusivamente a estruturas em equilíbrio: a abordagem das taxas de reação e das estruturas que não se encontram em equilíbrio será adiada para osCaps. 10 e 11. DIAGRAMAS DE FASES EM CONDIÇÕES DE EQUILÍBRIO Muitas das informações sobre o controle da microestrutura ou da estrutura das fases de um sistema de ligas específico são mostradas de maneira conveniente e concisa no que é chamado de diagrama de fases, também chamado freqüentemente de diagrama de equilíbrio ou diagrama constitucional. Muitas microestruturas se desenvolvem a partir de transformações de fases, as alterações que ocorrem entre as fases quando a temperatura é alterada (geralmente mediante resfriamento). Isso pode envolver a transição de uma fase para outra, ou o aparecimento ou desaparecimento de uma fase. Os diagramas de fases são úteis para prever as transformações de fases e as microestruturas resultantes, que podem apresentar caráter de equilíbrio ou de ausência de equilíbrio. Os diagramas de fases em equilíbrio representam as relações entre a temperatura e as composições, e as quantidades de cada fase em condições de equilíbrio. Existem diversos tipos de diagramas diferentes; porém, na presente discussão, a temperatura e a composição são os parâmetros variáveis para ligas binárias. Uma liga binaria é uma que contém dois componentes. Se mais <le dois componentes estiverem presentes, os diagramas de fases se tornam extremamente complicados e difíceis de serem representados. Os princípios empregados para controle da microestrutura com o auxílio de diagramas de fases podem ser ilustrados através de ligas binárias, mesmo que, na realidade, a maioria das ligas contenha mais do que dois componentes. A pressão externa também é um parâmetro que influencia a estrutura das íases. Contudo, na prática, a pressão permanece virtualmente constante na maioria das aplicações; dessa forma, os diagramas de fases aqui representados correspondem a uma pressão constante de uma atmosfera (1 atm). 9.6 SISTEMAS ISOMORFOS BINÁRIOS Possivelmente, o tipo de diagramas de fases binário mais fácil de ser compreendido e interpretado é aquele caracterizado pelo sistema cobre-níquel (Fig. 9.2a). A temperatura é plotada ao longo da ordenada, e a abscissa representa a composição da liga. em porcentagem de peso (escala inferior) e em porcentagem atômica (escala superior) de níquel. A composição varia entre 07cp Ni (100%p Cu) na extremidade horizontal esquerda e 100%p Ni (0%p Cu) na outra extremidade, à direita. Três regiões, ou campos, de fases diferentes aparecem no diagrama, um campo alfa (a), um campo líquido (L) e um campo bifásico a + L. Cada região é definida pela fase ou pelas fases que existem ao longo das faixas de temperaturas e de composições que estão delimitadas pelas curvas de fronteira entre as fases. O líquido L consiste em uma solução líquida homogênea. composta tanto por cobre como por níquel. A fase a consiste em uma solução sólida substitutiva que contém átomos tanto de Cu como de Ni, e que possui uma estrutura cristalina CFC. A temperaturas abaixo de aproximadamente 1080°C. o cobre e o níquel são mutuamente solúveis um no outro no estado sólido, para toda e qualquer composição. Essa solubilidade completa é explicada pelo fato de que tanto o Cu como o Ni possuem a mesma estrutura cristalina (CFC). raios atômicos e eletronegatividades praticamente idênticos, e valências semelhantes, como foi discutido na Seção 4.3. O sistema cobre-níquel é chamado de isomorfo devido a essa completa solubilidade dos dois componentes nos estados líquido e sólido. Alguns comentários são importantes em relação à nomenclatura. Em primeiro lugar, para ligas metálicas, as soluções sólidas são designadas usualmente por letras gregas minúsculas (a, fi, y etc). Além disso, em relação às fronteiras entre as fases, a curva que separa os campos das fases Le a + Lé chamada de curva liquidus, como está indicado na Fig. 9.2a; a fase líquida está presente em todas as temperaturas e composições localizadas acima desta curva. A curva solidus está localizada entre as regiões ae a + L, abaixo da qual existe somente a fase sólida a. Para a Fig. 9.2<3, as curvas solidus e liquidus se interceptam nas duas extremidades de composição; esses pontos correspondem às temperaturas de fusão dos componentes puros. Por exemplo, as temperaturas de fusão do cobre puro e do níquel puro são de 1O85°C e 1453°C, respectivamente. O aquecimento de cobre puro corresponde a se mover verticalmente para cima ao longo do eixo da temperatura no lado esquerdo. O cobre permanece sólido até que a sua temperatura de fusão seja atingida. A transformação do estado sólido para o estado líquido ocorre na temperatura de fusão, e nenhum aquecimento adicional é possível até que essa transformação tenha sido completada. Para qualquer composição que não seja aquelas dos componentes puros, esse fenômeno de fusão ocorrerá ao longo de uma faixa de temperatura entre as curvas solidus e liquidus; as duas fases, sólido a e líquida, estarão em equilíbrio dentro desta faixa de temperaturas. Por exemplo, ao se aquecer uma liga com composição de 50%p Ni-50%p Cu (Fig. 9.2a). a fusão tem início a uma temperatura de aproximadamente 1280°C (2340'F): a quantidade da fase líquida aumenta continuamente com a elevação da temperatura até aproximadamente 1320°C (2410°F). quando então a liga fica completamente líquida. INTERPRETAÇÃO DOS DIAGRAMAS DE I ASES Para um sistema binário com composição e temperatura conhecidas e que se encontra em equilíbrio, pelo menos três tipos de posição no diagrama de fases e observar com qual(is) fase(s) o campo de fases correspondente está identificado. Por exemplo, uma liga com composição 60%p Ni-40%p Cu a 1100°C estaria localizada no ponto A na Fig. 9.2a; uma vez que esse ponto encontra-se dentro da região a, exclusivamente a fase a estará presente. Por outro lado, uma liga com composição de 35%p Ni65%p Cu que se encontra a 1250°C (ponto B) consistirá tanto na fase a como na fase líquida, estas em equilíbrio. Determinação das Composições das Fases A primeira etapa na determinação das composições das fases (em termos de concentrações dos componentes) consiste em se localizar o ponto temperatura-composição correspondente no diagrama de fases. Métodos diferentes são usados para regiões monofásicas e regiões bifásicas. Se apenas uma fase está presente, o procedimento é trivial: a composição dessa fase é simplesmente a mesma da composição global da liga. Por exemplo, considere uma liga 60%p Ni-40%p Cu a 1100°C (ponto A, Fig. 9.2a). Nessa composição e temperatura, somente a fase a está presente, e com uma composição de 60%p Ni-40%p Cu. Para uma liga que possui composição e temperatura localizadas em uma região bifásica, a situação é mais complicada. Em todas as regiões bifásicas (e somente nas regiões bifásicas), podem ser imaginadas diversas linhas horizontais, uma a cada temperatura diferente; cada uma dessas linhas é conhecida por linha de amarração, ou algumas vezes por isoterma. Essas linhas de amarração se estendem através da região bifásica e terminam nas curvas de fronteira entre fases em ambos os lados. Para calcular as concentrações das duas fases em condições de equilíbrio, é usado o seguinte procedimento: 1. Constrói-se uma linha de amarração através da região bi fásica à temperatura da liga. 2. Anotam-se as interseções da linha de amarração com as fronteiras entre as fases em ambos os lados. 3. Traçam-se linhas perpendiculares à linha de amarração a partir dessas interseções até o eixo horizontal das compo sições, onde a composição em cada uma das respectivas fases pode ser lida. Por exemplo, considere novamente a liga com 35%p Ni-65%p Cu a 1250°C, localizada no ponto B na Fig. 9.2b, e que se encontra dentro da região a + L. Assim, o problema consiste em se determinar a composição (em %p Ni e %p Cu) tanto para a fase a como para a fase líquida. A linha de amarração foi construída através da região de fases a + L, como está mostrado na Fig. 9.2b. A linha perpendicular a partir da interseção da linha de amarração com a fronteira liquidus se encontra com o eixo das composições em 31,5%p Ni-68,5%p Cu, que é a composição da fase líquida, CL. De maneira semelhante, para a interseção da linha de amarração com a curva solidus, encontramos uma composição para a fase composta pela solução sólida a, Ca, de 42,5%p Ni-57,5%p Cu. informação estão disponíveis: (1) as fases que estão presentes, (2) as composições dessas fases, e (3) as porcentagens ou frações das fases. Os procedimentos para efetuar essas determinações serão demonstrados usando o sistema cobre-níquel. Fases Presentes O estabelecimento de quais são as fases presentes é relativamente simples. Precisa-se apenas localizar o ponto temperatura-com- Determinação das Quantidades das Fases As quantidades relativas (como fração ou como porcentagem) das fases presentes em condições de equilíbrio também podem ser calculadas com o auxílio dos diagramas de fases. Novamente, os casos monofásico e bifásico devem ser tratados separadamente. A solução é óbvia em uma região monofásica: uma vez que somente uma fase está presente, a liga é composta inteiramente por aquela fase; isto é, a fração da fase é de 1,0 ou, de outra forma, o percentual é de 100%. A partir do exemplo anterior para a liga com 60%p Ni-40%p Cu a 1100°C (ponto A na Fig. 9.2a), somente a fase a está presente; portanto, a liga é composta totalmente ou em 100% pela fase a. Se a posição para as dadas composição e temperatura estiver localizada dentro de uma região bifásica, a complexidade tornase maior. A linha de amarração deve ser utilizada em conjunto com um procedimento chamado freqüentemente de regra da alavanca (ou regra da alavanca inversa), que é aplicado da seguinte maneira: 1. A linha de amarração é construída através.da região bifá sica na temperatura da liga. 2. A composição global da liga é localizada sobre a linha de amarração. 3. A fração de uma fase é calculada tomando-se o compri mento da linha de amarração desde a composição global da liga até a fronteira entre fases com a outra fase e então dividindo-se esse valor pelo comprimento total da linha de amarração. 4. A fração da outra fase é determinada de maneira semelhante. 5. Se forem desejadas as porcentagens das fases, a fração de cada fase é multiplicada por 100. Quando o eixo da com posição tem sua escala dividida em termos da porcenta gem em peso, as frações das fases calculadas usando-se a regra da alavanca são dadas em frações mássicas — a massa (ou peso) de uma fase específica dividida pela massa (ou peso) total da liga. A massa de cada fase é calculada a partir do produto entre a fração de cada fase e a massa to tal da liga. No emprego da regra da alavanca, os comprimentos dos segmentos da linha de amarração podem ser determinados ou pela medição direta no diagrama de fases, usando-se uma régua com escala linear, de preferência graduada em milímetros, ou mediante a subtração das composições conforme estas sejam lidas no eixo das composições. Considere novamente o exemplo mostrado na Fig. 9.2b, onde a 1250°C ambas as fases, a e líquida, estão presentes em uma liga com composição de 35%p Ni-65%p Cu. O problema consiste em calcular a fração das fases a e líquida. A linha de amarração que foi usada para a determinação das composições das fases a e L foi construída. A composição global da liga está localizada ao longo da linha de amarração e está representada por Co, enquanto as frações mássicas estão representadas por WL e Wa para as respectivas fases L e a. A partir da regra da alavanca, o valor de WL pode ser calculado de acordo com a expressão ou, pela subtração das composições, C - Co Para uma liga binaria, a composição precisa ser especificada em termos de apenas um dos seus constituintes; para o cálculo acima, o percentual em peso de níquel será usado (isto é, Co = 35%p Ni, Ca = 42,5%p Ni, e CL = 31,5%p Ni), e De maneira semelhante, para a fase a, Ra W ~ R+S CQ- CL Obviamente, são obtidas respostas idênticas quando são usadas composições expressas em termos do percentual em peso de cobre em vez do percentual de níquel. Dessa forma, para uma liga binaria, a regra da alavanca pode ser empregada para determinar as quantidades relativas ou as frações das fases em qualquer região bifásica, desde que a temperatura e a composição sejam conhecidas e que o equilíbrio tenha sido estabelecido. A sua derivação está apresentada como um problema-exemplo. É fácil confundir os procedimentos anteriores para a determinação das composições das fases e das quantidades fracionais das fases; assim torna-se importante um breve resumo. As composições das fases são expressas em termos de percentuais em peso do.: componentes (por exemplo, %p Cu, %p Ni). Para qualquer liga que consista em uma única fase. a composição daquela fase é a mesma que a composição global da liga. Se duas fases estiverem presentes, deve ser empregada a linha de amarração, cujas extremidades determinam as composições das respectivas fases. Em relação às quantidades fracionais das fases (por exemplo, a fração mássica da fase a ou da fase líquida), quando existe uma única fase, a liga é composta totalmente por aquela fase. Por outro lado, para uma liga bifásica, é utilizada a regra da alavanca, na qual é tomada a razão entre os comprimentos dos segmentos da linha de amarração. 1'HOBLEMA-EXEMPLO 9.1 Desenvolva a regra da alavanca. Considere o diagrama de fases para o cobre e o níquel (Fig. 9.2b), juntamente com a liga cuja composição é Co a 1250"C; os símbolos Ca, CL, Wa e WL representam os mesmos parâmetros que em situações anteriores. Essa derivação é realizada mediante duas expressões de conservação de massa. Com a primeira expressão, uma vez que apenas duas fases estão presentes no sistema, a soma das frações mássicas das duas fases deve ser igual à unidade, isto é, Para ligas multifásicas, muitas vezes é mais conveniente especificar a quantidade relativa das fases em termos da fração volumétrica e não da fração mássica. As frações volumétricas das fases são preferíveis, pois elas (ao contrário das frações mássicas) podem ser determinadas a partir do exame da microestrutura; além do mais. as propriedades de uma liga multifásica podem ser estimadas com base nas frações volumétricas. Para uma liga que consiste nas fases aejB.a fração volumétrica da fase a, V . é definida como sendo onde va e vp representam os volumes das respectivas fases na liga. Obviamente, existe uma expressão análoga para Vy, e, para uma liga que consiste em apenas duas fases, tem-se que Va + Ocasionalmente é necessária a conversão de fração mássica para fração volumétrica (ou vice-versa). As equações que facilitam essas conversões são as seguintes: Nessas expressões, pa e p^ representam as densidades das respectivas fases: essas podem ser determinadas de forma aproximada utilizando-se as Eqs. 4.10a e 4.10b. Quando as densidades das fases em uma liga bifásica diferirem significativamente uma da outra, haverá uma grande disparidade entre as frações mássica e volumétrica; de maneira contrária, se as densidades das fases forem as mesmas, as frações mássica e volumétrica serão idênticas. DESENVOLVIMENTO DA MICROESTRUTURA EM LIGAS ISOMORFAS — RESFRIAMENTO EM CONDIÇÕES DE EQUILÍBRIO Neste ponto, torna-se instrutivo examinar o desenvolvimento da microestrutura que ocorre para ligas isomorfas durante o processo de solidificação. Em primeiro lugar, tratamos da situação em que o resfriamento ocorre muito lentamente, representando uma situação para a qual o equilíbrio entre as fases é continuamente mantido. Vamos considerar o sistema cobre-níquel (Fig. 9.2a), especificamente uma liga com composição 35%p Ni-65%p Cu à medida em que este sistema é resfriado a partir de uma temperatura de 1300°C. A região do diagrama de fases Cu-Ni na vizinhança desta composição é mostrada na Fig. 9.3. O resfriamento de uma liga com a composição acima corresponde a um movimento para baixo ao longo da linha tracejada vertical. A 1300°C, no ponto a, a liga está completamente líquida (com composição de 35%p Ni-65%p Cu) e possui a microestrutura representada pelo detalhe no círculo, na figura. À medida que o resfriamento tem seu início, nenhuma alteração microestrutural ou composiciõnal irá ocorrer até que seja atingida a curva liquidus (ponto b, ~1260°C). Neste ponto, o primeiro sólido a começa a se formar, o qual tem uma composição que está especificada pela linha de amarração traçada a essa temperatura [isto é, 46% Ni-54%p Cu, que foi escrita como a(46 Ni)]; a composição do líquido ainda é de aproximadamente 35%p Ni-65%p Cu [L(35 Ni)], diferente daquela do sólido a. Com o prosseguimento do resfriamento, tanto as composições quanto as quantidades relativas de cada uma das fases serão alteradas. As composições das fases líquida e a seguirão as curvas liquidus e solidus, respectivamente. Além disso, a fração da fase a irá aumentar com o prosseguimento do resfriamento. Observe que a composição global da liga (35%p Ni65 %p Cu) permanece inalterada durante o resfriamento, apesar de haver uma redistribuição do cobre e do níquel entre as fases. A uma temperatura de 1250°C, no ponto c da Fig. 9.3. as composições das fases líquida e a são de 32%p Ni-68%p Cu [L(32 Ni)] e 43%p Ni-57%p Cu [a(43 Ni)], respectivamente. Diagramas de Fases O processo de solidificação está virtualmente encerrado a uma temperatura de aproximadamente 1220°C, ponto d; a composição do sólido a é de aproximadamente 35%p Ni-65%p Cu (a composição global da liga), enquanto a composição para a última fração líquida que permanece é de 24%p Ni-76%p Cu. Ao cruzar a curva solidus, esse resto de fase líquida se solidifica; o produto final é então uma solução sólida policristalina de fase a, que possui uma composição uniforme de 35%p Ni-65%p Cu (ponto e, Fig. 9.3). O resfriamento subseqüente do sistema não irá produzir qualquer alteração microestrutural ou de composição. DESENVOLVIMENTO DA MICROESTRUTURA — RESFRIAMENTO FORA DAS CONDIÇÕES DE EQUILÍBRIO As condições da solidificação em equilíbrio e o desenvolvimenio de microestruturas, conforme descrito na seção anterior, são conseguidos somente para taxas de resfriamento extremamente lentas. A razão para tal é que. com as alterações na temperatura, devem existir reajustes nas composições das fases sólida e líquida, de acordo com o diagrama de fases (ou seja, com as curvas liquidus e solidus), conforme discutido anteriormente. Esses reajustes são conseguidos mediante processos de difusão, isto é. a difusão tanto na fase sólida como na fase líquida, e ainda através da interface sólido-líquido. Uma vez que a difusão é um fenômeno dependente do tempo (Seção 5.3), para se manter o equilíbrio durante o resfriamento deve-se permitir que o sistema fi- 175 que tempo suficiente a cada temperatura para que os reajustes apropriados de composição tenham lugar. As taxas de difusão (isto é, as magnitudes dos coeficientes de difusão) são especialmente baixas para a fase sólida e, para ambas as fases, diminuem com a redução na temperatura. Em virtualmente todos os casos práticos de solidificação, as taxas de resfriamento são muito rápidas para permitir esses reajustes de composição e a manutenção de um estado de equilíbrio; conseqüentemente, são desenvolvidas microestruturas que não aquelas anteriormente descritas. Algumas das conseqüências da solidificação em condições fora do equilíbrio para ligas isomorfas serão agora discutidas levando-se em consideração uma liga com 35%p Ni-65%p Cu. a mesma composição que foi usada para o resfriamento em condições de equilíbrio apresentado na seção anterior. A fração do diagrama de fases na região próxima a essa composição está mostrada na Fig. 9.4; além dela, as microestruturas e as composições das fases a elas associadas nas várias temperaturas em razão do resfriamento estão destacadas nos detalhes dentro dos círculos. Com o objetivo de simplificar essa discussão, será admitido que as taxas de difusão na fase líquida são suficientemente rápidas para manter o equilíbrio no líquido. Vamos começar o resfriamento a uma temperatura de aproximadamente 1300°C; essa condição está indicada pelo ponto a' na região líquida. Esse líquido possui uma composição que eqüivale a 35%p Ni-65%p Cu [representado como L(35 Ni) na figura], e nenhuma alteração ocorre enquanto se resfria ao longo da região da fase líquida (ao se mover verticalmente para baixo a partir do ponto a'). No ponto b' (a aproximadamente 1260°C). as partículas da fase a começam a se formar, as quais, a partir da linha de amarração construída, possuem uma composição de 46%p Ni-54%p Cu [a(46 Ni)]. Com o prosseguimento do resfriamento até o ponto c' (a aproximadamente 1240°C), a composição do líquido se deslocou para 29%p Ni-71%p Cu; além disso, nessa temperatura a composição da fase a que se solidificou é de 40%p Ni-60%p Cu [a(40 Ni)]. Contudo, uma vez que a difusão na fase a sólida é relativamente lenta, a fase a que se formou no ponto b' não alterou a sua composição de maneira apreciável — isto é. ainda é de aproximadamente 46%p Ni — e a composição dos grãos da fase a foram se alterando continuamente ao longo da sua posição radial, desde 46%p Ni no centro dos grãos até 40%p Ni nos perímetros externos dos grãos. Assim, no ponto c', a composição média dos grãos sólidos da fase a que se formaram seria uma composição média ponderada pelo volume dos grãos, situada entre 46 e 40%p Ni; para prosseguir com esta discussão, vamos considerar que essa composição média seja de 42%p Ni-58%p Cu [a(42 Ni)]. Adicionalmente, também determinaríamos que. com base nos cálculos pela regra da alavanca, uma maior proporção de líquido está presente para essas condições fora de equilíbrio do que em um resfriamento em condições de equilíbrio. A implicação deste fenômeno de solidificação em condições fora ào equilíbrio é que a curva solidus no diagrama de fases foi deslocada para maiores teores de Ni — para as composições médias da fase a (por exemplo, 42%p Ni a 1240°C) — e está representada pela linha tracejada na Fig. 9.4. Não existe uma alteração equivalente na curva liquidus, uma vez que se admitiu que o equilíbrio é mantido na fase líquida durante o resfriamento, como resultado de taxas de difusão suficientemente rápidas. No ponto d' (~1220°C) e para taxas de resfriamento em condições de equilíbrio, a solidificação deve estar completada. Contudo, para essa condição de solidificação fora de equilíbrio, ainda existe uma proporção apreciável de líquido que permanece no sistema, e a fase a que está se formando possui uma composição de 35%p Ni [a(35 Ni)]; ainda, a composição média da fase a neste ponto é de 38%p Ni [a(38 Ni)]. A solidificação na ausência de equilíbrio atinge finalmente o seu término no ponto e' (~1205°C). A composição da última fase a a solidificar neste ponto é de aproximadamente 31%p Ni; a composição média da fase a ao final da solidificação é de 35%p Ni. O detalhe para o ponto/ mostra a microestrutura do material totalmente sólido. O grau de deslocamento da curva solidus para condições fora de equilíbrio em relação à curva solidus para condições de equilíbrio irá depender da taxa de resfriamento. Quanto mais lenta for a taxa de resfriamento, menor será esse deslocamento — isto é, a diferença entre a curva solidus em condições de equilíbrio e a composição média do sólido é menor. Além disso, se a taxa de difusão na fase sólida for aumentada, esse deslocamento será diminuído. Existem algumas conseqüências importantes para ligas isomorfas que se solidificaram fora das condições de equilíbrio. Como foi discutido anteriormente, a distribuição dos dois elementos dentro dos grãos não é uniforme, um fenômeno conhecido por segregação; isto é, são estabelecidos gradientes de concentração ao longo dos grãos, representados pelos detalhes mostrados na Fig. 9.4. O centro de cada grão, que consiste na primeira parte a se solidificar, é rico no elemento com maior ponto de fusão (por exemplo, no caso deste sistema Cu-Ni, este elemento é o Ni), enquanto a concentração do elemento com me- nor ponto de fusão aumenta de acordo com a posição ao se ir desta região central para a fronteira do grão. Isso é conhecido por estrutura zonada, a qual pode ser observada na Prancha Colorida D, que mostra uma micrografia de uma liga de bronze fundido; a variação na composição ao longo dos grãos é manifestada por variações nos matizes das cores. As propriedades de uma estrutura zonada são inferiores às ótimas; à medida que uma peça fundida que possui uma estrutura zonada é reaquecida, as regiões dos contornos dos grãos irão fundir em primeiro lugar, já que elas são mais ricas em termos do componente com menor temperatura de fusão. Isso produz uma perda repentina da integridade mecânica devido à fina película líquida que separa os grãos. Além disso, essa fusão pode começar a uma temperatura inferior à temperatura solidus de equilíbrio da liga. A estrutura zonada pode ser eliminada através de um tratamento térmico de homogeneização executado a uma temperatura abaixo do ponto solidus para a composição específica da liga. Durante esse processo, ocorre uma difusão atômica, que produz grãos homogêneos em termos de composição. PROPRIEDADES MECÂNICAS DE LIGAS ISOMORFAS Vamos agora explorar brevemente como as propriedades mecânicas de ligas isomorfas sólidas são afetadas pela composição, enquanto as demais variáveis estruturais (como, por exemplo, tamanho de grão) são mantidas constantes. Para todas as temperaturas e composições abaixo da temperatura de fusão do componente com ponto de fusão mais baixo existirá somente uma única fase sólida. Portanto, cada componente experimentará um aumento de resistência por formação de solução sólida (Seção 7.9) ou um aumento na resistência e na dureza por adições do outro componente. Esse efeito está demonstrado na Fig. 9.5a, na íorma do limite de resistência à tração em função da composição para o sistema cobre-níquel à temperatura ambiente; em uma dada composição intermediária, a curva passa necessariamente por um valor máximo. O comportamento dutilidade (%AL)-composição está plotado na Fig. 9.5b e é simplesmente oposto ao comportamento exibido pelo limite de resistência à tração; isto é, a dutilidade diminui com adições do segundo componente, de modo que a curva exibe um valor mínimo. 9.7 SISTEMAS EUTÉTICOS BINÁRIOS Um outro tipo comum e relativamente simples de diagrama de fases encontrado para ligas binárias está mostrado na Fig. 9.6 para o sistema cobre-prata; esse diagrama de fases é conhecido como diagrama de fases eutético binário. Diversas características desse diagrama de fases são importantes e dignas de observação. Em primeiro lugar, são encontradas três regiões monofásicas distintas no diagrama: a, /3 e líquida. A fase a consiste em uma solução sólida rica em cobre; ela possui a prata como o componente soluto, além de uma estrutura cristalina CFC. A solução sólida que compõe a fase (3 também possui uma estrutu- r-i rrktnlinn CFC. mn« neb o cobre é o solutn. Tecnicamente, o cobre puro e a prata pura são considerados as fases a e /3, respectivamente. Dessa forma, a solubilidade em cada uma dessas fases sólidas está limitada, no que a qualquer temperatura abaixo da curva BEG apenas uma concentração limitada de prata irá se dissolver no cobre (para a fase a), e de maneira semelhante para o cobre na prata (para a fase f3). O limite de solubilidade para a fase a corresponde à curva de fronteira, identificada por CBA, entre as regiões das fases a/(a + j3) e a/(a + L)\ ele aumenta com a temperatura até um valor máximo [8.0%p Ag a 779°C (1434°F)], no ponto B, e diminui novamente para zero na temperatura de fusão do cobre puro, ponto A [ 1085°C (1985°F)]. A temperaturas abaixo de 779°C (1434°F). a curva do limite de solubilidade do sólido, que separa as regiões das fases aea + )3, é conhecida por curva solvus; a fronteira AB entre os campos a ea + Léa curva solidus, como está indicado na Fig. 9.6. Para a fase /3, as curvas solvus e solidus também existem, e são as curvas HG e GF. respectivamente, como está mostrado na figura. A solubilidade máxima do cobre na fase /3, ponto G (8.8%p Cu). também ocorre a 779"C (1434°F). A linha horizontal BEG, paralela ao eixo das composições e se estendendo entre essas posições de solubilidade máxima, também pode ser considerada uma curva solidus: ela representa a temperatura mais baixa na qual uma fase líquida pode existir para qualquer liga cobre-prata que se encontre em equilíbrio. Existem também três regiões bifásicas que podem ser encontradas em um sistema cobre-prata (Fig. 9.6): a + L, /3 + L, e a + (3. As soluções sólidas das fases ae/3 coexistem em todas as composições e temperaturas dentro do campo das fases a + /3; as fases a + líquido e (3 + líquido também coexistem nas respectivas regiões das fases. Além disso, as composições e as quantidades relativas das fases podem ser determinadas usando-se linhas de amarração e a regra da alavanca, da mesma forma como foi descrito na seção anterior. À medida aue a nrata é adicionada ao cobre, a temperatura na qual a liga se torna totalmente líquida diminui ao longo da curva liquidus. curva AE\ dessa forma, a temperatura de fusão do cobre é reduzida por adições de prata. O mesmo pode ser dito para a prata: a introdução de cobre reduz a temperatura de fusão completa ao longo da outra curva liquidus, FE. Essas curvas liquidus se encontram no ponto E do diagrama de fases, através do qual também passa a linha isoterma horizontal BEG. O ponto E é chamado de ponto invariante, designado pela composição Cz, e pela temperatura TE\ para o sistema cobre-prata, os valores de CE e TE são de 71,9%'p Ag e 779°C (1434°F), respectivamente. Ocorre uma reação importante para uma liga com composição CE à medida que ela muda de temperatura ao passar através de TE\ essa reação pode ser escrita da seguinte maneira: Ou. sob resfriamento, uma fase líquida é transformada nas duas fases sólidas, a e /3. à temperatura TE\ a reação oposta ocorre com o aquecimento. Essa é chamada uma reação eutética (eutético significa facilmente fundido). eCEtTE representam a composição e a temperatura do eutético, respectivamente: CaE e CI3E são as respectivas composições das fases a e /3 à temperatura TE. Dessa forma, para o sistema cobre-prata, a reação eutética. Eq. 9.8, pode ser escrita da seguinte maneira: Freqüentemente, a curva solidus horizontal em TE é chamada de isoterma eutética. A reação eutética, sob resfriamento, é semelhante à solidificação para componentes puros no sentido de que a reação pros- "■-IIO até seu término a umn temperatura constante, ou seia. de maneira isotérmica. à temperatura TE. Entretanto, o produto sólido da solidificação eutética consiste sempre em duas fases sólidas, enquanto no caso de um componente puro ocorre a formação de somente uma única fase. Devido a essa reação eutética, os diagramas de fases semelhantes àquele apresentado na Fig. 9.6 são conhecidos por diagramas de fases eutéticos; os componentes que exibem esse comportamento compreendem um sistema eutético. Na construção de diagramas de fases binários. torna-se importante compreender que uma fase, ou no máximo duas, pode estar em equilíbrio dentro de um campo de fases. Isso também c verdadeiro para os diagramas de fases mostrados nas Figs. 9.2a e 9.6. Para um sistema eutético, três fases (a. (3 e L) podem estar em equilíbrio, porém somente nos pontos ao longo da isoterma eutética. Uma outra regra geral é a de que as regiões monofásicas estão sempre separadas umas das outras por uma região bifásica, que é composta pelos dois sistemas monofásicos que esta região bifásica está separando. Por exemplo, o campo a + /3 está localizado entre as regiões monofásicas a e /3 na Fie. 9.6. Um outro sistema eutético comum é not icie nara o chumba e o estanho; o diagrama de fases (Fig. 9.7) possui um formato geral semelhante àquele para o sistema cobre-prata. Para o sistema chumbo-estanho, as fases da solução sólida também estão designadas por a e /3; neste caso, a fase a representa uma solução sólida de estanho em chumbo, enquanto na fase /3 o estanho é o solvente e o chumbo é o soluto. O ponto invariante eutético está localizado em 61,9%p Sn e 183°C (361UF). Obviamente, as composições para solubilidade sólida máxima, bem como as temperaturas de fusão dos componentes, serão diferentes para os sistemas cobre-prata e chumbo-estanho, como pode ser observado pela comparação dos respectivos diagramas de fases. Ocasionalmente, são preparadas ligas com baixa temperatura de fusão que têm composições próximas às do eutético. Um exemplo familiar é a solda de estanho 60-40, que contém 60c/f p Sn e 40%p Pb. A Fig. 9.7 indica que uma liga com essa composição está completamente fundida a uma temperatura de aproximadamente 185°C (365°F), o que torna esse material especialmente atrativo como uma solda para baixas temperaturas, uma vez que ele se funde com facilidade. htOBLEMA-EXEWLO 9.2 Para uma liga com 40%p Sn-60%p Pb a 150°C (300°F), (a) qual(is) fase(s) está(ão) presente(s)? (b) Qual(is) é(são) a(s) composição(ões) da(s) fase(s)? >t)U C.ÍO (a) Localize esse ponto temperatura-composição no diagrama de fases (ponto B na Fig. 9.8). Uma vez que esse ponto está dentro da região a + (3, tanto a fase a como a fase /3 coexistirão nessas condições. (b) Uma vez que duas fases estão presentes, torna-se necessário construir uma linha de amarração através do campo das fases a + /3, a 150°C. como está indicado na Fig. 9.8. A composição da fase a corresponde à interseção da linha de amarração com a fronteira entre fases solvus od{a + /3) — em aproximadamente 10%p Sn-90%p Pb, representada como Ca. Um procedimento semelhante é adotado para a fase /3, que terá uma composição de aproximadamente 98%p Sn-2%p Pb (Q). 180 Diagramas de Fases PMOH1 FM\-F\FMPI O 0.3 Para a liga chumbo-estanho no Problema-Exemplo 9.2, calcule as quantidades relativas de cada fase presente em termos da (a) fração mássica e da (b) fração voiumétrica. Suponha que as densidades do Pb e do Sn a 150°C sejam de 11,23 e 7,24 g/cm3, respectivamente. Sou ÇÁO (a) Uma vez que a liga consiste em duas fases, torna-se necessário empregar a regra da alavanca. Se C, representa a composição global da liga, as frações mássicas podem ser calculadas pela subtração das composições, em termos do percentual em peso de estanho, da seguinte forma: (b) Para calcular as frações volumétricas é necessário, em primeiro lugar, determinar a densidade de cada fase, usando a Eq. 4.10a. Dessa forma, I 100 Pa — ~ PSn PPb onde CSn(a) e CPb(Q) representam as concentrações em percentual em peso de estanho e chumbo, respectivamente, na fase a. A partir do Problema-Exemplo 9.2. esses valores são de 10%p e 90%p. A incorporação desses valores, juntamente com as densidades dos dois componentes, leva a ^ 10 3 7,24 g/cm 100 ----- jõ—= 10.64 g/cm» 11,23 g/cm3 De maneira semelhante para a fase /3, 100 7,24 g/cm3 11,23 g/cm3 Agora torna-se necessário empregar as Eqs. 9.6a e 9.6b para determinar os valores de Vo e V^, da seguinte forma: ■ DESENVOLVIMENTO DA MICROESTRUTURA EM l.iií.vS LL í L í íC/vo Dependendo da composição, são possíveis vários tipos diferentes de microestruturas para o resfriamento lento de ligas que pertencem a sistemas eutéticos binários. Essas possibilidades serão consideradas em termos do diagrama de fases para o sistema chumbo-estanho, Fig. 9.7. O primeiro caso aplica-se para composições que variam entre a de um componente puro e a solubilidade sólida máxima para aquele componente à temperatura ambiente [20°C (70°F)]. Para o sistema chumbo-estanho, isso inclui as ligas ricas em chumbo, que contêm entre 0 e 2%p Sn (para a solução sólida que compõe a fase a), e também entre aproximadamente 99%p Sn e estanho puro (para a fase (3). Por exemplo, considere uma liga com composição C, (Fig. 9.9) à medida que ela é resfriada lentamente a partir de uma temperatura dentro da região da fase líquida, digamos, 350"C; isso corresponde a um deslocamento vertical para baixo ao longo da linha tracejada ww', mostrada na figura. A liga permanece totalmente líquida e com a composição C, até que a curva liquidus seja cruzada, a uma temperatura de aproximadamente 33O°C, quando a fase a sólida começa a se formar. Ao se passar através dessa estreita região das fases a + L, a solidificação prossegue da mesma maneira que foi descrita para a lisa cobre-níquel na seção anterior: isto é. com o prosseguimento do resfriamento, se forma maior quantidade da fase a sólida. Além disso, as composições das fases líquida e sólida são diferentes, seguindo, respectivamente, ao longo das fronteiras entre fases liquidus e solidus. A solidificação atinge o seu término no puniu unuc a imnu ini cruza a curva i>unuus. i\ iiga icauitainc L policristalina com uma composição uniforme de C,, e nenhuma alteração subseqüente irá ocorrer com o resfriamento até a temperatura ambiente. Essa microestrutura está representada esquematicamente no detalhe para o ponto c na Fig. 9.9. O segundo caso considerado é para composições que se encontram na faixa entre o limite de solubilidade à temperatura ambiente e a solubilidade sólida máxima na temperatura do eutético. Para o sistema chumbo-estanho (Fig. 9.7), essas composições se estendem desde aproximadamente 2%p Sn até 18,3%p Sn (para ligas ricas em chumbo) e desde 97,8%p Sn até aproximadamente 99%p Sn (para ligas ricas em estanho). Vamos examinar uma liga com composição C\ à medida que ela é resfriada ao longo da linha vertical xc' na Fig. 9.10. Na descida até a interseção da linha xx' com a curva solvus, as alterações que ocorrem são semelhantes ao que ocorre para o caso anterior, à medida que passamos através das regiões de fases correspondentes (como está demonstrado pelos detalhes para os pontos d, e e/). Imediatamente acima da interseção com a curva solvus, ponto/, a microestrutura consiste em grãos da fase a com composição C2. Com o cruzamento da curva solvus. a solubilidade sólida da fase a é excedida, o que resulta na formação de pequenas partículas da fase /3; estas estão indicadas no detalhe da microestrutura para o ponto g. Com o prosseguimento do resfriamento, essas partículas crescerão em tamanho, pois a fração mássica da fase B aumenta ligeiramente com a diminuição da temperatura. O terceiro caso envolve a solidificação da composição eutética, 61,9%p Sn (C3 na Fig. 9.11). Considere uma liga que possui essa composição e que é resfriada desde uma temperatura dentro da região da fase líquida (por exemplo, 250°C), até a linha vertical vv' na Fig. 9.11. Na medida em que a temperatura é reduzida, nenhuma alteração ocorre até que a temperatura do eutetico, 183°C, seja atingida. Ao cruzar a isoterma eutética, o líquido se transforma nas duas fases, a e /3. Essa transformação pode ser representada pela reação restriamenlo L(61.9%p Sn) . r aquecimento + j8(97,8% PSn) r (9.9) onde as composições das fases a e B são ditadas pelos pontos nas extremidades da isoterma eutética. Durante essa transformação, deve existir necessariamente uma redistribuição dos componentes chumbo e estanho, visto que as fases ae B possuem composições diferentes e nenhuma delas é igual à composição do líquido (como está indicado na Eq. 9.9). Essa redistribuição é obtida mediante difusão atômica. A microestrutura do sólido que resulta dessa transformação consiste em camadas alternadas (algumas vezes chamadas de lamelas) das fases ae B, que se formam simultaneamente durante a transformação. Essa microestrutura, que está representada esquematicamente na Fig. 9.11, ponto /, é chamada de estrutura eutética, e é característica dessa reação. Uma fotomicrografia dessa estrutura para o eutetico chumbo-estanho está mostrada na Fig. 9.12. O resfriamento subseqüente da liga de uma posição imediatamente abaixo do eutetico até a temperatura ambiente resultará apenas em alterações microestruturais de menor importância. A alteração microestrutural que acompanha essa transformação eutética está representada esquematicamente na Fig. 9.13; nela está mostrado o eutetico em camadas a-B crescendo para dentro e substituindo a fase líquida. O processo de redistribui- ção do chumbo e do estanho ocorre por difusão no líquido imediatamente à frente da interface eutético-líquido. As setas indicam as direções de difusão dos átomos cie chumbo e de estanho; os átomos de chumbo se difundem em direção às camadas da fase a, uma vez que essa fase a é rica em chumbo (18,3%p Sn-81 J9cp Pb); de maneira oposta, a direção da difusão do estanho se dá no sentido das camadas da fase B, rica em estanho (97,8%p Sn2.2%p Pb). A estrutura eutética se forma de acordo com essas camadas alternadas, pois, para essa configuração lamelar, a difusão atômica do chumbo e do estanho precisa ocorrer apenas ao longo de distâncias relativamente curtas. O quarto e último caso microestrutural para esse sistema inclui todas as composições que não são aquelas para o eutetico Sn)resinadas, + ea(18.3%p que, quando cruzam a isoterma eutética. Considere, por exemplo, a composição C4, mostrada na Fig. 9.14, que se encontra à esquerda do eutetico; à medida que a temperatu- ra é reduzida, nós nos movemos para baixo, ao longo da linha ;;'. a partir do ponto). O desenvolvimento microestrutural entre os pontos j e / é semelhante àquele apresentado pelo segundo caso, de tal modo que imediatamente antes do cruzamento da isoterma eutética (ponto /) as fases a e líquida estão presentes e possuem composições de aproximadamente 18,3 e 61,9%p Sn, respectivamente, conforme determinado a partir da linha de amarração apropriada. À proporção que a temperatura for reduzida para imediatamente abaixo daquela do eutético. a fa^e üquiua, que pu.ssui a composição üo euieuco, ^e transiorniai a na estrutura do eutético (isto é, apresentará lamelas alternadas compostas pelas fases a e /3); alterações insignificantes irão ocorrer com a fase a que se formou durante o resfriamento através da região a + L. Essa microestrutura está representada esquematicamente no detalhe para o ponto m, na Fig. 9.14. Dessa forma, a fase a estará presente tanto na estrutura eutética como também naquela fase que se formou durante o resfriamento através do campo das fases a + L. Para distinguir uma fase a da outra, aquela que reside na estrutura eutética é conhecida por a eutética. enquanto aquela que se formou antes do cruzamento da isoterma eutética é conhecida por a primária; ambas estão identificadas na Fig. 9.14. A fotomicrografia na Fig. 9.15 é de uma liga chumbo-estanho onde ambas as estruturas, a primária eutética. estão mostradas. Em se tratando de microestruturas, algumas vezes é conveniente usar o termo microconstituinte, isto é, um elemento da microestrutura que possui uma estrutura característica e identificável. Por exemplo, no detalhe para o ponto m, na Fig. 9.14. existem dois microconstituintes, quais sejam, a fase cr primária e a estrutura eutética. Dessa forma, a estrutura eutética é um microconstituinte, embora ela seja uma mistura de duas fases, pois possui uma estrutura lamelar distinta, com uma razão fixa entre as duas fases. É possível calcular as quantidades relativas de ambos os microconstituintes, eutético e a primária. Uma vez que o microconstituinte eutético sempre se forma a partir do líquido que possui a composição eutética, pode-se admitir que esse microconstituinte possui uma composição de 61,9%p Sn. Assim, a regra da alavanca é aplicada usando-se uma linha de amarração entre a fronteira entre as fases a — (a + j3) (18,3%p Sn) e a com- Além disso, a fração de a primária. Wn, é simplesmente a frapartir da Fig. 9.16. As frações da fase a total, Wa (tanto eutética como primária), e também da fase /3 total. W^, são determinadas pelo uso da regra da alavanca juntamente com uma linha de amarração que se estende totalmente através do campo das fases a+ fi. Novamente, para uma liga que possui a composição C7, Q + R W a posição eutética. Por exemplo, considere a liga com composição C4' mostrada na Fig. 9.16. A fração do microconstituinte eutético We é simplesmente a mesma fração do líquido WL, a partir do qual ele se transforma, ou seja, P + Q+ R Transformações e microestruturas análogas resultam para ligas que possuem composições à direita do eutético (isto é, entre 61,9 e 97,8%p Sn). Entretanto, abaixo da temperatura do eutético, a microestrutura consistirá nos microconstituintes eutético e primário /3, pois, com o resfriamento a partir da fase líquida, passamos através do campo das fases /3 + líquido. Quando, para o caso 4 (que está representado na Fig. 9.14), não forem mantidas condições de equilíbrio ao se passar através da região das fases a (ou /3) + líquido, irão resultar as seguintes conseqüências para a microestrutura ao se cruzar a isoterma eutética: (1) os grãos do microconstituinte primário serão zonados, isto é, os grãos apresentarão uma distribuição não-uniforme do soluto em seu interior; e (2) a fração do microconstituinte eutético que será formada será maior do que em uma situação de equilíbrio. 9.8 DIAGRAMAS DE EQUILÍBRIO QUE POSSUEM FASES OU COMPOSTOS INTERMEDIÁRIOS Os diagramas de fases isomorfos e eutéticos discutidos até agora são relativamente simples, porém aqueles para muitos sistemas de ligas binárias são muito mais complexos. Os diagramas de fases eutéticos para os sistemas cobre-prata e chumbo-estanho (Figs. 9.6 e 9.7) possuem apenas duas fases sólidas, a e /3; essas são algumas vezes chamadas de soluções sólidas terminais, pois existem ao longo de faixas de composição próximas às extremidades de concentração do diagrama de fases. Para outros sistemas de ligas, podem ser encontradas soluções sólidas intermediárias (ou fases intermediárias) além daquelas composições nos dois extremos. Este é o caso para o sistema cobre-zinco. O seu diagrama de fases (Fig. 9.17) pode, a princípio, parecer formidável, pois existem alguns pontos invariantes e reações semelhantes às dos eutéticos que ainda não foram discutidos. Além disso, existem seis soluções sólidas diferentes — duas soluções sólidas terminais (a e 17) e quatro soluções sólidas intermediárias (/3, 7, 8 e e). (A fase /3' é conhecida por solução sólida ordenada, uma na qual os átomos de cobre e zinco estão situados em um arranjo específico e ordenados dentro de cada célula unitária.) Algumas curvas de fronteiras entre fases próximas à parte inferior da Fig. 9.17 estão representadas com linhas tracejadas para indicar que as suas posições relativas não foram determinadas com exatidão. A razão para tal é que a baixas temperaturas as taxas de difusão são muito lentas e são necessários lempos irregularmente longos para que se atinjam condições de equilíbrio. Novamente, apenas regiões monofásicas e bifásicas s ão encontradas no diagrama, e as mesmas regras estabelecidas n a Seção 9.6 são utilizadas para calcular as composições e as quantidades relativas das fases. Os latões comerciais consistem c m ligas cobre-zinco ricas em cobre; por exemplo, o latão para cartuchos de balas possui uma composição de 70%p Cu-30%p Zn, além de uma microestrutura que consiste em uma única fase a. Para alguns sistemas, em vez de soluções sólidas, podem ser encontrados compostos intermediários discretos no diagrama de 'a<>es, e esses compostos possuem fórmulas químicas distintas; para sistemas metal-metal, eles são chamados de compostos intermetálicos. Por exemplo, considere o sistema magnésiochumbo (Fig. 9.18). O composto Mg,Pb possui uma composição equivalente a 19%p Mg-81%p Pb (33%a Pb), e está representado como uma linha vertical no diagrama, em vez de uma região de fases com largura finita; dessa forma, o Mg2Pb pode existir por si só somente nessa exata condição de composição. Vale a pena observar algumas outras características importantes em relação a esse sistema magnésio-chumbo. Em primeiro lugar, o composto Mg2Pb se funde a uma temperatura de aproximadamente 550°C (1020°F), como está indicado pelo ponto M na Fig. 9.18. Ainda, a solubilidade do chumbo no magnésio é razoavelmente extensa, como está indicado pela composição relativamente grande para o campo da fase a. Por outro lado, a solubilidade do magnésio no chumbo é extremamente limitada. No diagrama, isso fica evidente a partir da região da solução sólida terminal que compõe a fase /3, localizada na extremidade direita, ou rica em chumbo, que é muito estreita. Finalmente, esse diagrama de fases pode ser considerado como se ele fosse dois diagramas eutéticos simples unidos lado a lado, um para o sistema Mg-Mg2Pb, e o outro para o sistema Mg:Pb-Pb; como tal. o composto Mg2Pb é realmente considerado como se fosse um componente. Essa separação de diagramas de fases complexos em unidades componentes menores pode simplificá-los e, além disso, acelerar a sua interpretação. 9.9 REAÇÕES ELTETÓIDES E PERITÉTICAS Além do eutético. outros pontos invariantes envolvendo três fases diferentes são encontrados para alguns sistemas de ligas. Um desses pontos ocorre para o sistema cobre-zinco (Fig. 9.17) a 560°C (1040°F) e 74%p Zn-26%p Cu. Uma fração do diagrama de fases nessa vizinhança aparece ampliada na Fig. 9.19. Com o resfriamento, uma fase sólida 8 se transforma em duas outras fases sólidas (y e e), de acordo com a reação A reação inversa ocorre mediante aquecimento. Ela é chamada de reação eutetóide (ou como a eutética), e o ponto invariante (ponto E, na Fig. 9.19) e a linha de amarração horizontal a 560°C são conhecidos por eutetóide e isoterma eutetóide, respectivamente. A característica que distingue um "eutetóide" de um "eutético" é o fato de que uma fase sólida, ao invés de um líquido, se transforma em duas outras fases sólidas em uma única temperatura. Uma reação eutetóide é encontrada no sistema ferro-carbono (Seção 9.13), que é muito importante no tratamento térmico de aços. A reação peritética é ainda uma outra reação invariante que envolve três fases em equilíbrio. Com essa reação, mediante aquecimento, uma fase sólida se transforma em uma fase líquida e numa outra fase sólida. Existe um peritetico para o sistema cobre-zinco (Fig. 9.19, ponto P) a 598°C (1108°F) e 78,6%p Zn21,4%p Cu; essa reação é a seguinte: ente para a solução sólida y, que corresponde ao ponto de tangência para os pares de curvas liquidus e solidus, a 1310°C e 44,9%p Ti. Ademais, a reação peritética é um exemplo de fusão incongruente para uma fase intermediária. 9.11 DIAGRAMAS DE FASES CERÂMICO E TERNÁRIO Não é preciso supor que os diagramas de fases existam somente para sistemas metal-metal; na realidade, diagramas de fases que são muito úteis no projeto e no processamento de sistemas cerâmicos foram determinados experimentalmente para um número muito grande desses materiais. Os diagramas de fases cerâmicos serão discutidos na Seção 13.6. Também foram determinados diagramas de fases para sistemas metálicos (bem como cerâmicos) que contêm mais de dois componentes; contudo, a representação e a interpretação desses diagramas podem ser excepcionalmente complexas. Por exemplo, para que um diagrama de fases composição-temperaturu ternário, ou para três componentes, seja representado na sua totalidade, este precisa ser retratado através de um modelo tridimensional. É possível a representação das características do diagrama ou do modelo em duas dimensões, porém esta é um tanto difícil. 9.12 A LEI DAS FASES DE GIBBS A fase sólida a baixa temperatura pode ser uma solução sólida intermediária (por exemplo, e na reação acima), ou ela pode ser uma solução sólida terminal. Um dos peritéticos do último tipo existe em uma composição de aproximadamente 97%p Zn e 435°C (815°F) (ver Fig. 9.17), onde a fase 17, quando aquecida, se transforma nas fases e e líquida. São encontrados três outros peritéticos para o sistema Cu-Zn, cujas reações envolvem as soluções sólidas intermediárias (3, 8 e y como as fases a baixa temperatura que se transformam mediante aquecimento. 9.10 TRANSFORMAÇÕES DE FASES CONGRUENTES As transformações de fases podem ser classificadas de acordo com o fato de haver ou não qualquer alteração em composição para as fases envolvidas. Aquelas para as quais não existem alterações na composição são reconhecidas como sendo transformações congruentes. De maneira contrária, no caso das iiansfarmações incongruentes, pelo menos uma das fases irá experimentar uma alteração em sua composição. Exemplos de transformações congruentes incluem as transformações alotrópicas (Seção 3.6) e a fusão de materiais puros. As reações futéticas e eutetóides, bem como a fusão de uma liga que pertence a um sistema isomorfo, representam transformações in- A construção de diagramas de fases e também alguns dos princípios que governam as condições para os equilíbrios entre fases são ditados pelas leis da termodinâmica. Uma dessas leis é a lei das fases de Gibbs, proposta pelo físico do século XIX J. Willard Gibbs. Essa lei representa um critério para o número de fases que irá coexistir dentro de um sistema que se encontra em condições de equilíbrio, e é expressa através da equação, de características simples, onde P representa o número de fases presentes (o conceito de fases foi discutido na Seção 9.3). O parâmetro Fé conhecido por número de graus de liberdade, ou o número de variáveis externamente controladas (por exemplo, temperatura, pressão, composição) que deve ser especificado de modo a definir por completo o estado do sistema. Ou, expresso de outra maneira, F representa o número dessas variáveis que podem ser modificadas de maneira independente sem alterar o número de fases que podem coexistir em condições de equilíbrio. O parâmetro C na Eq. 9.16 representa o número de componentes no sistema. Os componentes são em geral elementos ou compostos estáveis e, no caso de diagramas de fases, são os materiais nas duas extremidades do eixo horizontal das composições (por exemplo, H 2O e C12H22O],, e Cu e Ni, para os diagramas de fases mostrados nas Figs. 9.1 e 9.2a. respectivamente). Finalmente, TV na Eq. 9.16 representa a quantidade de variáveis do processo que não estão relacionadas com a composição (por exemplo, temperatura e pressão). Vamos demonstrar a lei das fases pela aplicação desta a um diagrama de fases temperatura-composição para um sistema binário, especificamente o sistema cobre-prata mostrado na Fig. 9.6. Uma vez que a pressão é constante (1 atm). o parâmetro A- L;ida. são essencialmente ligas ferro-carbono. Essa seção está dedicada a um estudo do diagrama de íases para este sistema e ao desenvolvimento de várias das possíveis microestruturas. As relações entre o tratamento térmico, a microestrutura e as propriedades mecânicas serão exploradas nos Caps. 10 e 11. 9.13 O DIAGRAMA DE FASES FERROCARBETO DE FERRO (FE-FE3C) Uma parte do diagrama de fases ferro-carbono está apresentada na Fig. 9.22. O ferro puro, ao ser aquecido, experimenta duas alterações na sua estrutura cristalina antes de se fundir. À temperatura ambiente, a forma estável, conhecida por ferrita, ou ferro a, possui uma estrutura cristalina CCC. A ferrita experimenta uma transformação polimórfica para austenita, com estrutura cristalina CFC, ou ferro y, à temperatura de 912°C (1674°C). Essa austenita persiste até 1394°C (2541°F), temperatura em que a austenita CFC reverte novamente para uma fase com estrutura CCC, conhecida por ferrita d, a qual finalmente se funde a uma temperatura de 1538°C (2800°F). Todas essas alterações estão aparentes ao longo do eixo vertical, à esquerda, no diagrama de fases. O eixo das composições na Fig. 9.22 se estende somente até 6.7ü%p C; nessa concentração, se forma o composto intermediário carbeto de ferro, ou cementita (Fe3C), representado por uma linha vertical no diagrama de fases. Desse modo, o sistema ferro-carbono pode ser dividido em duas partes: uma porção rica em ferro, como na Fig. 9.22; e a outra (não mostrada) para composições localizadas entre 6,70 e 100%p C (grafite puro). Na prática, todos os aços e ferros fundidos possuem teores de carbono inferiores a 6.70^D C: portanto, consideramos somente o sistema ferro-carbeto de ferro. A Fig. 9.22 poderia ser identificada de uma maneira mais apropriada por diagrama de fases Fe-Fe3C, uma vez que o Fe3C é agora considerado um componente. A convenção e a conveniência, no entanto, ditam que a composição ainda seja expressa em termos de "%p C" e não por "%p Fe3C": 6,70%p C corresponde a 100%p Fe3C. O carbono é uma impureza intersticial no ferro e forma uma solução sólida tanto com a ferrita a como com a ferrita 8, e também com a austenita, como está indicado pelos campos monofásicos a, 8 e y na Fig. 9.22. Na ferrita a, com estrutura CCC, somente pequenas concentrações de carbono são solúveis; a solubilidade máxima é de 0,022%p a 727°C (1341°F). A solubilidade limitada pode ser explicada pela forma e pelo tamanho das posições intersticiais nas estruturas CCC, que tornam difícil acomodar os átomos de carbono. Embora ele esteja presente em concentrações relativamente baixas, o carbono influencia de maneira significativa as propriedades mecânicas da ferrita. Essa fase ferro-carbono, em particular, é relativamente macia, pode ser tornada magnética a temperaturas abaixo de 768°C (1414°F) e possui uma densidade de 7,88 g/cm3. A Fig. 9.23a é uma fotomicrografia da ferrita a. A austenita, ou fase y do ferro, quando ligada somente com carbono, não é estável a uma temperatura inferior a 727°C (1341°F), como está indicado na Fig. 9.22. A solubilidade máxima do carbono na austenita, 2,14%p, ocorre a 1147°C (2097°F). Essa solubilidade é aproximadamente 100 vezes maior do que o valor máximo para a ferrita com estrutura CCC, uma vez que as posições intersticiais na estrutura cristalina CFC são maiores (ver os resultados do Problema 4.5) e, portanto, as deformações impostas sobre os átomos de ferro que se encontram em volta do átomo de carbono são muito menores. Como as discussões que de ferro, localizado a 4,30%p C e 1147°C (2097°F); para essa se seguem demonstram, as transformações de fases envolvendo reação eutética. a austenita são muito importantes no tratamento térmico de aços. A propósito, deve ser mencionado que a austenita é não-magnética. A Fig. 9.23b mostra uma fotomicrografia dessa fase austenita. A ferrita 8 é virtualmente a mesma que a ferrita a, exceto pela faixa de temperaturas em que cada uma existe. Uma vez que a ferrita 8 é estável somente a temperaturas relativamente eleva- o líquido se solidifica para formar as fases austenita e cementidas, ela não é de qualquer importância tecnológica, e assim não ta. Obviamente, o resfriamento subseqüente até a temperatura mais será discutida. ambiente promoverá mudanças de fases adicionais. A cementita (Fe3C) se forma quando o limite de solubilidade Pode ser observado que existe um ponto invariante eutetóide para o carbono na ferrita a é excedido a temperaturas abaixo de para uma composição de 0,76%p C e a uma temperatura de 727°C 727°C (1341°F) (para composições dentro da região das fases a (1341°F). Essa reação eutetóide pode ser representada pela ex+ Fe3C). Como indicado na Fig. 9.22, o Fe3C também coexistirá pressão com a fase y entre as temperaturas de 727 e 1147°C (1341 e 2097°F). Mecanicamente, a cementita é muito dura e frágil; a resistência de alguns aços é aumentada substancialmente pela sua presença. Rigorosamente falando, a cementita é um material apenas metaestável; isto é, à temperatura ambiente, ela permanecerá indefinidamente como um composto. Porém, se aquecida até entre 650 e 700°C (1200 e 1300°F) por vários anos, ela irá gradualmente mudar ou se transformar em ferro a e carbono, na ou, mediante resfriamento, a fase y, sólida, se transforma em ferro forma de grafite, os quais irão conservar-se após um subseqüen- a e em cementita. (As transformações de fases eutetóides foram te resfriamento até a temperatura ambiente. Dessa forma, o dia- abordadas na Seção 9.9.) As mudanças de fases eutetóides desgrama de fases que está mostrado na Fig. 9.22 não representa um critas pela Eq. 9.19 são muito importantes, sendo fundamentais verdadeiro diagrama de equilíbrio, pois a cementita não é um durante o tratamento térmico de aços, como será explicado em composto em condições de equilíbrio. Contudo, uma vez que a discussões subseqüentes. taxa de decomposição da cementita é extremamente lenta, virAs ligas ferrosas são aquelas nas quais o ferro é o componentualmente todo o carbono no aço estará na forma de Fe3C, e não te principal, porém o carbono, assim como outros elementos de de grafite, e o diagrama de fases para o sistema ferro-carbeto de formação de liga. poderão estar presentes. No esquema de clasferro será válido para todos os fins práticos. Como será visto na sificação das ligas ferrosas com base no teor de carbono, exisSeção 12.6, a adição de silício a ferros fundidos acelera enorme- tem três tipos de ligas: ferro, aço e ferro fundido. O ferro comermente essa reação de decomposição da cementita para formar cialmente puro contém menos do que 0,008%p C e. a partir do grafite. diagrama de fases, é composto à temperatura ambiente quase que As regiões bifásicas estão identificadas na Fig. 9.22. Pode ser exclusivamente pela fase ferrita. As ligas ferro-carbono que conobservado que existe um eutético para o sistema ferro-carbeto tém entre 0.008 e 2,14%p C são classificadas como aços. Na L^3^. ^Uiii O ICililuiiiL-lilU o. iCiiljJCi ULUI a tiiiiUiCULL., UUia liga dentro dessa faixa de composições deve passar através de pelo menos uma porção do campo da fase y; subseqüentemente, são produzidas microestruturas distintas, como será discutido mais adiante. Embora uma liga de aço possa conter até 2,14%p C, na prática, as concentrações de carbono raramente excedem ] .0%p. As propriedades e as diversas classificações dos aços serão tratadas na Seção 12.5. Os ferros fundidos são classificados como ligas ferrosas que contêm entre 2,14 e 6,70%p C. Entretanto, os ferros fundidos comerciais contêm normalmente menos que 4,5%p C. Essas ligas serão discutidas mais adiante, na Seção 12.6. 9.14 DESENVOLVIMENTO DAS MICROESTRUTURAS EM LIGAS FERRO-CARBONO Muitas das várias microestruturas que podem ser produzidas em ligas de aço e também as suas relações com o diagrama de fases ferro-carbeto de ferro serão agora discutidas, e será mostrado que ;i microestrutura que se desenvolve depende tanto do teor de carbono como do tratamento térmico. A discussão ficará restrita ao resfriamento muito lento de ligas de aço, para as quais o equilíbrio é mantido continuamente. Uma exploração mais detalhada da influência do tratamento térmico sobre a microestrutura e, por fim, sobre as propriedades mecânicas dos aços está contida no Cap. 10. As mudanças de fases que ocorrem mediante a passagem da região y para o campo das fases a + Fe3C (Fig. 9.22) são relativamente complexas e semelhantes àquelas descritas para os sistemas eutéticos na Seção 9.7. Considere, por exemplo, uma liga de composição eutetóide (0,76%p C) à medida que ela é resfriada de uma temperatura dentro da região da fase y, digamos, a 800°C, isto é, começando no ponto a na Fig. 9.24 e se movendo para baixo ao longo da linha vertical xx'. Inicialmente, a liga é totalmente composta pela fase austenita, tendo uma composição de 0,76%p C e a microestrutura correspondente, esta última também indicada na Fig. 9.24. À medida que a liga é resfriada, não ocorrerão alterações até que a temperatura eutetóide (727°C) seja atingida. Ao cruzar essa temperatura e até o ponto b, a austenita se transforma de acordo com a Eq. 9.19. A microestrutura para esse aço eutetóide que é lentamente resfriado através da temperatura eutetóide consiste em camadas alternadas ou lamelas compostas pelas duas fases (a e Fe,C), que se formam simultaneamente durante a transformação. Nesse caso, a espessura relativa da camada é de aproximadamente 8 para 1. Kssa microestrutura, que está representada esquematicamente na Fig. 9.24, ponto b, é conhecida por perlita, pois, quando vista ao microscópio sob pequenas ampliações, ela possui uma aparência que lembra a madrepérola. A Fig. 9.25 mostra uma fotoniicrografia de um aço eutetóide exibindo a perlita. A perlita existe como grãos, freqüentemente chamados de "colônias"; dentro de cada colônia, as camadas estão orientadas essencialmente na mesma direção, a qual varia de uma colônia para ou•ra. As camadas claras mais grossas representam a fase ferrita, enquanto a fase cementita aparece como lamelas finas, a maior ^> apresentando cor escura. Muitas camadas de cementita são la o finas que os contornos adjacentes entre fases não conseguem s erdistinguidos; essas camadas aparecem escuras nessa ampliado. Mecanicamente, a perlita apresenta propriedades intermeas entre a macia e dútil ferrita e a dura e frágil cementita. As camadas alternadas a e Fe,C na perlita se formam como tal pela mesma razão que se forma a estrutura eutetóide (Figs. 9.11 e 9.12j, porque a composição da fase que lhe deu origem [nesse caso a austenita (0,76%p C)J é diferente de ambas as fases geradas como produto [ferrita (0,022%p C) e cementita (6,7%p C)], e porque a transformação de fases exige que exista uma redistribuição do carbono por difusão. A Fig. 9.26 ilustra esquematicamente as alterações microestruturais que acompanham essa reação eutetóide; aqui as direções da difusão do carbono estão indicadas pelas setas. Os átomos de carbono se difundem para longe das regiões da ferrita, com 0,022%p, e em direção às camadas de cementita, com 6,7%p C, à medida que a perlita se estende do contorno do grão para o interior do grão de austenita não reagido. Então, a perlita se forma em camadas porque com a formação dessa estrutura os átomos de carbono precisam se difundir apenas ao longo de distâncias mínimas. Além do mais, o resfriamento subseqüente da perlita a partir do ponto b na Fig. 9.24 produzirá alterações microestruturais relativamente insignificantes. LIGAS HIPOEUTETÓIDES As microestruturas para as ligas ferro-carbeto de ferro que possuem composições diferentes da composição eutetóide serão agora exploradas; essas são análogas ao quarto caso descrito na Seção 9.7 e ilustrado na Fig. 9.14 para o sistema eutético. Considere uma composição Co à esquerda do eutetóide, entre 0,022 e 0,76%p C; essa é conhecida como uma liga hipoeutetóide (menos do que o eutetóide). O resfriamento de uma liga com essa composição é representado pelo movimento vertical, para baixo, ao longo da linha yy' na Fig. 9.27. A aproximadamente 875°C, ponto c, a microestrutura consistirá inteiramente em grãos da fase y, como mostrado esquematicamente na figura. Ao resfriar até o ponto d, a uma temperatura de aproximadamente 775°C, e que se encontra dentro da região das fases a + y, essas duas fases coexistirão como está mostrado na microestrutura esquemática. A maioria das pequenas partículas a se formará ao longo dos contornos originais dos grãos y. As composições tanto da fase a como da fase y podem ser determinadas utilizando a linha de amarração apropriada; essas composições correspondem, respectivamente, a aproximadamente 0,020 e 0,40%p C. Enquanto se resfria uma liga através da região das fases a + y, a composição da fase ferrita se altera com a temperatura ao longo do contorno entre as fases a — (a + y), curva MN, tornando-se ligeiramente mais rica em carbono. Por outro lado, a alteração na composição da austenita é mais dramática, prosseguindo ao longo da fronteira (a + y) — y, curva MO, à medida que a temperatura é reduzida. O resfriamento do ponto d até o ponto e, imediatamente acima do eutetóide, porém ainda na região a + y, produzirá uma proporção maior da fase a, bem como uma microestrutura semelhante àquela também mostrada: as partículas a crescerão em tamanho. Nesse ponto, as composições das fases a e y são determinadas pela construção de uma linha de amarração na temperatura Te; a fase a conterá 0,022%p C, enquanto a fase y terá a composição do eutetóide, ou seja, 0,76%p C. À medida que a temperatura é abaixada para imediatamente abaixo do eutetóide, até o ponto/, toda a fase y que esta sente à temperatura Te (e que possuía a composição do euteio,>. c; se transformará em perlita, de acordo com a reação representada pela Eq. 9.19. Virtualmente não existirá qualquer alteração na fase a que existia no ponto e ao se cruzar a temperatura eutetóide — ela estará normalmente presente como uma fase matriz contínua ao redor das colônias de perlita isoladas. A microestrutura no ponto/aparecerá como mostrado no detalhe esquemático correspondente na Fig. 9.27. Assim, a fase ferrita estará presente na perlita e também como a fase que se formou enquanto se resfriava ao longo da região das fases a + y. A ferrita que está presente na perlita é chamada de ferrita eutetóide. enquanto a outra, aquela que se formou a temperaturas acima de Te, é conhecida por ferrita proeutetóide (significando pré-, ou antes, do eutetóide), conforme identificado na Fig. 9.27. A Fig. 9.28 mostra uma fotomicrografia de um aço com 0,38%p C; as regiões brancas, com maiores dimensões, correspondem à ferrita proeutetóide. Para a perlita. o espaçamento entre as camadas a e Fe3C varia de grão para grão; uma parte da perlita aparece escura, pois as muitas camadas com pequeno espaçamento não estão resolvidas e definidas na ampliação desta fotomicrografia. Na página inicial deste capítulo é mostrada uma micrografia eletrônica de varredura de um aço hipoeutetóide (0,44%p C), na qual tanto a perlita como a ferrita proeutetóide também podem ser vistas, porém sob ampliação maior. Também deve ser observado que dois microconstituintes — a ferrita proeutetóide e a perlita — estão presentes nessas micrografías e aparecerão em todas as ligas ferro-carbono hipoeutetóides que são resfriadas lentamente até uma temperatura abaixo da eutetóide. As quantidades relativas de a proeutetóide e perlita podem ser determinadas de maneira semelhante àquela que foi descrita na Seção 9.7 para os microconstituintes primário e eutéüco. Usamos a regra da alavanca em conjunto com uma linha de amarração que se estende da fronteira entre fases a - (a + Fe3 C) (0,022%p C) até a composição eutetóide (0,76%p C), uma vez que a perlita é o produto da transformação da austenita que possui essa composição. Por exemplo, vamos considerar uma liga com composição Co' na Fig. 9.29. Dessa forma, a fração de perlita, Wp, pode ser determinada de acordo com a relação Além disso, a fração de a proeutetóide a, Wa., é calculada como a seguir: U 194 Diagramas de Fases Obviamente, as frações tanto de a total (eutetóide e proeutetóide) como de cementita são determinadas utilizando-se a regra da alavanca, juntamente com uma linha de amarração que se estende através da totalidade da região que compreende as fases a + Fe3C, desde 0,022 até 6,7%p C. LIGAS HIPEREUTETÓIDES Resultam transformações e microestruturas análogas para as ligas hipereutetóides, aquelas que contêm entre 0,76 e 2,14%p C, que são resinadas a partir de temperaturas dentro do campo da fase y. Considere uma liga com composição C,, mostrada na Fig. 9.30, a qual, mediante resfriamento, se move verticalmente para baixo ao longo da linha zz' ■ No ponto g. somente a fase y estará presente com uma composição de Q; a microestrutura aparecerá conforme está mostrado, apresentando apenas os grãos da fase y. Com o resfriamento para dentro do campo das fases y + Fe,C, isto é, até o ponto h. a fase cementita começará a se formar ao longo dos contornos dos grãos iniciais da fase y, de maneira semelhante ao que ocorre para a fase a na Fig. 9.27, ponto d. Essa cementita é chamada cementita proeutetóide, aquela que se forma antes da reação eutetóide. Obviamente, a composição da cementita permanece constante (6,70%-p C) à medida que a temperatura é alterada. Contudo, a composição da fase austenita se moverá ao longo da curva PO em direção à eutetóide. À medida que a temperatura é reduzida através da eutetóide até o ponto i, toda a austenita restante com composição eutetóide será convertida em perlita: assim, a microestrutura resultante consistirá em perlita e cementita proeutetóide como microconstituintes (Fig. 9.30). Na fotomicrografia de um aço com l,4%p C (Fig. 9.31), observe que a cementita proeutetóide aparece clara. Uma vez que ela tem uma aparência muito semelhante à da ferrita proeutetóide (Fig. 9.28), existe alguma dificuldade em se distinguir entre os aços hipoeutetóide e hipereutetóide simplesmente com base na microestrutura. As quantidades relativas dos dois microconstituintes — perlita e Fe3C proeutetóide — podem ser calculadas para ligas de aços hipereutetóides de maneira análoga à que foi empregada para os materiais hipoeutetóides; a linha de amarração apropriada se estende entre 0,76 e 6,70%p C. Dessa forma, para uma liga que possui uma composição C,' na Fig. 9.29, as frações de perlita, Wp, e de cementita proeutetóide, WFe3C., são determinadas a partir das seguintes expressões para a regra da alavanca: PHOBLEMA-EXEMPLO 9.4 Para uma liga composta por 99,65%p Fe-0,35%p C, a uma temperatura imediatamente abaixo da eutetóide, determine o seguinte: (a) As frações das fases ferrita total e cementita. (b) As frações de ferrita proeutetoide e perlita. (c) A fração de ferrita eutetóide. Sou çU) (a) Essa parte do problema é resolvida pela aplicação das expressões para a regra da alavanca empregando uma linha de amarra ção que se estende ao longo da totalidade do campo das fases a + Fe3C. Assim, Co' vale 0,35%p C, e = 6.70 - 0,35 = 0,022 '^ W c = ^ a 6,70- 0,35 - 0,022 6.70 - 0,022 (b) As frações de ferrita proeutetoide e perlita são determinadas com o uso da regra da alavanca, juntamente com uma linha de amarração que se estende somente até a composição eutetóide (isto é, Eqs. 9.20 e 9.21). Ou, " = 0.76 - 0.022 Wa = ' (c) Toda a ferrita está ou como proeutetoide ou dessas duas frações de ferrita será igual à fração total de ferrita, ou seja, "a ' '' ae 0,76- 0,022 como eutetóide (na perlita). Portanto, a soma W■+W '' a =W onde Wae representa a fração da totalidade da liga que é composta por ferrita eutetóide. Os valores para Wa e Wa. foram determinados nas partes (a) e (b) como sendo 0,95 e 0,56, respectivamente. Portanto, onde Wae representa a fração da totalidade da liga que é composta por ferrita eutetóide. Os valores para Wa e Wa. foram determinados nas partes (a) e (b) como sendo 0,95 e 0,56, respectivamente. Portanto, W a e = W a - W a . = 0,95 - 0.56 = 0.39 RESFRIAMENTO FORA DAS CONDIÇÕES DE EQUILÍBRIO Nessa discussão sobre o desenvolvimento microestrutural de ligas ferro-carbono supôs-se que, durante o resfriamento, condições de equilíbrio metaestável1 eram continuamente mantidas; isto é, era dado tempo suficiente em cada nova temperatura para qualquer ajuste necessário nas composições e nas quantidades relativas das fases, conforme previsto a partir do diagrama de fases para o sistema Fe-Fe3C. Na maioria das situações, essas taxas de resfriamento são impraticavelmente lentas e realmente desnecessárias; de fato, em muitas ocasiões são desejáveis condições fora do equilíbrio. Dois efeitos de imporumeia prática fora das condições de equilíbrio são (1) a ocorrência de mudanças ou transformações de fases em temperaturas que não aquelas previstas pelas curvas os contornos entre 'ases no diagrama de fases e (2) a existência à temperatura ambiente de fases fora do equilíbrio que não aparecem no diagrama de fases. Esses dois efeitos serão discutidos no próximo ca- pítulo. lerniu "equilíbrio metaestável" é usado nessa discussão uma vez que o Fe.C é apenas um "•mpuMo meiaeslável. 9.15 A INFLUÊNCIA DE OUTROS ELEMENTOS DE LIGA As adições de outros elementos de liga (Cr, Ni, Ti etc.) trazem alterações um tanto dramáticas no diagrama de fases binário paia o sistema ferro-carbeto de ferro, mostrado na Fig. 9.22. A extensão dessas alterações nas posições dos contornos entre as fases e dos formatos dos campos das fases depende do elemento de liga específico e da sua concentração. Uma das importantes alterações é o deslocamento da posição eutetóide em relação à temperatura e à concentração de carbono. Esses efeitos estão ilustrados nas Figs. 9.32 e 9.33. que plotam a temperatura eutetóide e a composição eutetóide (em 9cp C) como uma função da concentração para vários outros elementos de liga. Dessa forma, outras adições de liga não alteram somente a temperatura da reação eutetóide, mas também as frações relativas das fases perlita e proeutetóide que se formam. Contudo, os aços são normalmente ligados por outras razões — geralmente para melhorar a sua resistência à corrosão ou para torná-los acessíveis a um tratamento térmico (ver o Cap. 11). RESUMO Os diagramas de equilíbrio de fases são uma maneira conveniente e concisa de representar as relações mais estáveis entre as fases em sistemas de ligas. Essa discussão levou em consideração diagramas de fases binários para os quais a temperatura e a composição são as variáveis. As áreas, ou regiões das fases, são definidas nesses gráficos da temperatura em função da composição, dentro das quais existe uma ou duas fases. Para uma liga com uma dada composição e a uma temperatura conhecida, podem ser determinadas as fases que estão presentes, as suas composições e as quantidades relativas, em condições de equilíbrio. Dentro de regiões bifásicas, as linhas de amarração e a regra da alavanca devem ser usadas para os cálculos da composição das fases e das frações mássicas, respectivamente. Vários tipos diferentes de diagramas de fases foram discutidos para os sistemas metálicos. Os diagramas isomorfos são aqueles para os quais existe uma solubilidade completa na fase sólida; o sistema cobre-níquel apresenta esse comportamento. Também discutido para ligas pertencentes a sistemas isomorfos foram o desenvolvimento das microestruturas durante casos de resfriamento, tanto em condições de equilíbrio como fora das condições de equilíbrio, e também a dependência das características mecânicas em relação à composição. Em uma reação eutética, como a encontrada em alguns sistemas de ligas, uma fase líquida se transforma isotermicamente em duas fases sólidas diferentes ao ser submetida a resfriamento. Tal reação é observada nos diagramas de fases para os sistemas cobre-prata e chumbo-estanho. A solubilidade sólida completa para todas as composições não existe; em vez disso, as soluções sólidas são terminais, isto é, existe apenas uma solubilidade limitada de cada componente no outro. Foram discutido1- auatro tipos diferentes de microestruturas que podem se desenvolver durante o resfriamento em condições de equilíbrio para iigas pertencentes aos sistemas eutéticos. Outros diagramas de equilíbrio de fases são mais complexos, possuindo compostos e/ou fases intermediárias, possivelmente mais do que um único eutético, e outras reações, incluindo transformações de fases eutetóides, peritéticas e congruentes. Tais fenômenos são encontrados nos sistemas cobre-zinco e magnésio-chumbo. A lei das fases de Gibbs foi apresentada; ela é uma equação simples que relaciona o número de fases presentes em um sistema em equilíbrio com o número de graus de liberdade, o número de componentes e o número de variáveis além da composição. Uma atenção considerável foi dada ao sistema ferro-carbono, e especificamente ao diagrama de fases para o sistema ferrocarbeto de ferro, que tecnologicamente é um dos mais importantes. O desenvolvimento da microestrutura em muitas ligas e aços ferro-carbono depende da reação eutetóide na qual a fase austenita com estrutura cristalina CFC, de composição 0,76%p C, se transforma isotermicamente na fase ferrita a (0,022%p C), com estrutura CCC, e no composto intermetálico, cementita (Fe3C). O produto microestrutural de uma liga ferrocarbono de composição eutetóide é a perlita, um microconstituinte que consiste em camadas alternadas de ferrita e cementita. As microestruturas de ligas que possuem teores de carbono inferiores ao eutetóide (hipoeutetóides) são compostas por uma fase ferrita proeutetóide, além da perlita. Por outro lado, a perlita e a cementita proeutetóide constituem os microconstituintes para ligas hipereutetóides — aquelas com teores de carbono que excedem a composição eutetóide. TERMOS E CONCEITOS IMPORTANTES Austenita Cementita Cementita proeutetóide Componente Composto intermetálico Curva liquidus Curva solidus Curva solvus Diagrama de fases Energia livre Equilíbrio Equilíbrio de fases Equilíbrio de fases Estrutura eutética Fase Fase eutética Fase primária Ferrita Ferrita proeutetóide Isomorfo Lei das fases de Gibbs Liga hipereutetóide Liga hipoeutetóide Limite de solubilidade Linha de amarração Metaestável Microconstituinte Perlita Ponto invariante Reação eutética Reação eutetóide Reação peritética Regra da alavanca Sistema Solução sólida intermediária Solução sólida terminal Transformação congruente REFERÊNCIAS ASM Handbook, Vol. 3, Allov Pluise Diagrams. ASM International, Materials Park. OH, 1992. ASM Handbook, Vol.9. Metallographv and Microstructiires, ASM International. Materials Park. OH. 1985. Gordon, P., Principies of Phase Diagrams in Materials Svstems, McGraw-Hill Book Company. New York, 1968. Reimpresso por Krieger Publishing Company, Melbourne, FL. 19K3. Hansen. M. and K. Anderko, Constitntion of Binary Alloys, 2nd edition, McGraw-Hill Book Company, New York, 1958. First Supplement (R. P. Elliott). 1965. Second Supplement (F. A. Shunk), 1969. Reimpresso por Genium Publishi n g Corp., Schenectady, NY. Massalski. T. B. (Editor). Binem* Phase Diagrams, 2nd edition. ASM International, Materials Park. OH. 1990. Três volumes. CD-ROM, com atualizações. (g) 8,2 mol Ni e 4,3 mol Cu a 1250°C (2280°F). (h) 4,5 mol Sn e 0,45 mol Pb a 200°C (390°F). 9.6 Para uma liga com composição de 74%p Zn-26%p Cu, cite as fases presentes e as suas respectivas composições nas seguintes temperaturas: 850°C, 750°C, 680°C, 600°C e 500°C. 9.7 Determine as quantidades relativas (em termos de frações mássicas) das fases para as ligas e temperaturas dadas no Problema 9.5. 9.8 Desenvolva as Eqs. 9.6a e 9.7a, que podem ser usadas para converter fração mássica em fração volumétrica, e vice-versa. 9.9 Determine as quantidades relativas (em termos de frações volumétricas) das fases para as ligas e temperaturas da das nos Problemas 9.5a, b e c. A seguir são dadas as den sidades aproximadas dos vários metais nas temperaturas das ligas: 9.10 Abaixo é apresentada uma parte do diagrama de fases para o sistema H2 O-NaCl: Petzow, G. and G. Effenberg, Ternary Alloys, A Comprehensive Compendium of Eualuated Constitutional Data and Phase Diagrams, VCH Publishers, New York, 1988. Oito volumes. Rhines, F. N.. Phase Diagrams in Metallurgy— Their Development and Application, McGrawHill Book Company. Inc.. New York, 1956. PERGUNTAS E PROBLEMAS 9.1 Cite três variáveis que determinam a microestrutura de uma liga. 9.2 Qual condição termodinâmica deve ser atendida para que exista um estado de equilíbrio? 9.3 Para ligas metálicas, o desenvolvimento da microes trutura depende do fenômeno da difusão (Figs. 9.13 e 9.26). Foi observado na Seção 5.3 que a força motriz para a difusão em regime estacionário é o gradiente de concentração. Contudo, os gradientes de concentração estão normalmente ausentes nas regiões onde a difu são está ocorrendo, como está representado nas Figs. 9.13 e 9.26; para essas situações, qual é a força mo triz? 9.4 Qual é a diferença entre os estados de equilíbrio de fase e de metaestabilidade? 9.5 Cite as fases que estão presentes e as composições das fases para as seguintes ligas: (a) 90%p Zn-10%p Cu a 400°C (750üF). (b) 75%p Sn-25%p Pb a 175°C (345°F). (c) 55%p Ag-45%p Cu a 900°C (1650°F). (d) 30%p Pb-70%p Mg a 425°C (795°F). (e) 2,12 kg Zn e 1,88 kg Cu a 500°C (930°F). (0 37 lbm Pb e 6,5 lbm Mg a 400°C (750°F). 9.11 9.12 9.13 U ma amostra com 1,5 kg de uma liga com composição de 90%p Pb-10%p Sn é aquecida a 250°C (480°F), em cuja temperatura ela se encontra totalmente como uma solução sólida de fase a (Fig. 9.7). A liga deve ser fundida até o estágio em que 50% da amostra fica líquida, permanecen do o restante como fase a. Isso pode ser realizado ou por aquecimento da liga ou pela alteração da sua composição enquanto se mantém a temperatura constante. 9.17 (a) A qual temperatura a amostra deve ser aquecida? (b) Quanto estanho deve ser adicionado à amostra com 1,5 kg a 250°C para atingir esse estado? Deseja-se produzir uma liga cobre-níquel que possua um limite de resistência à tração sem ser trabalhado a frio mínimo de 350 MPa (50.750 psi), além de uma dutilidade de pelo menos 48%AL. Informar se uma liga com essas características pode ser obtida. Em caso positivo, qual deve ser a sua composição? Caso ela não seja possível de ser fabricada, então explique por quê. 9.18 Considere o diagrama de fases açúcar-água que foi mos trado na Fig. 9.1. (a) Qual é a quantidade de açúcar que será dissolvida em 1500 g de água a 90°C (194ÜF)? (b) Se a solução líquida saturada da parte (a) for resfriada a 20°C (68°F), parte do açúcar irá precipitar como um sólido. Qual será a composição da solução líquida satu rada (em %p açúcar) a 20°C? (c) Qual a quantidade de açúcar sólido que irá sair da solução (se precipitar) com o resfriamento a 20°C? É possível ter uma liga cobre-prata que, em condições de equilíbrio, consista em uma fase f5 com composição de 92%p Ag-8%p Cu, juntamente com uma fase líquida com composição de 76%p Ag-24%p Cu? Caso isso seja pos sível, qual será a temperatura aproximada da liga? Caso isso não seja possível, explique por quê. 9.19 É possível ter uma liga cobre-zinco que, em condições de equilíbrio, consista em uma fase e com composição de 80%p Zn-20%p Cu, juntamente com uma fase líqui da com composição de 95 %p Zn-5%p Cu? Caso isso seja possível, qual será a temperatura aproximada da liga? Caso isso não seja possível, explique por quê. Uma liga cobre-níquel com composição de 70%p Ni30%p Cu é aquecida lentamente a partir de uma temperaturade 1300°C(2370°F). Considere uma amostra de gelo I que se encontra a — 10°C e 1 atm de pressão. Usando a Fig. 9.34, que mostra o di agrama de fases pressão-temperatura para a H2O, deter mine a pressão a que a amostra deve ser submetida (au mento ou diminuição da pressão) para fazer com que ela (a) se funda, e (b) sublime. 9.14 A uma pressão de 0,01 atm, determine (a) a temperatura de fusão para o gelo I, e (b) a temperatura de ebulição para a água. 9.15 Uma liga magnésio-chumbo com massa de 5,5 kg con siste em uma fase a sólida com uma composição que está apenas um pouco abaixo do limite de solubilidade a 200°C (390°F). (a) Qual é a massa de chumbo que se encontra na liga? (b) Se a liga for aquecida a 35O°C (660°F), qual é a quan tidade adicional de chumbo que pode ser dissolvida na fase a sem que o limite de solubilidade para essa fase seja excedido? 9.16 (b) Cite uma conseqüência indesejável da formação de estruturas zonadas. (a) Descreva sucintamente o fenômeno de formação de estruturas zonadas e por que ele ocorre. 9.20 9.21 9.22 (a) A que temperatura se forma a primeira fase líquida? (b) Qual é a composição dessa fase líquida? (c) A que temperatura ocorre a fusão completa da ligaf = (d) Qual é a composição do último sólido que permane^ ce no meio antes da fusão completa? Uma liga com 50%p Pb-50%p Mg é resfriada lentamen-[i| te de 700°C (1290°F) para 400°C (750°F). (a) A que temperatura a primeira fase sólida se forma? (b) Qual é a composição dessa fase sólida? (c) A que temperatura o líquido se solidifica? (d) Qual é a composição dessa última fase líquida que s| permanece no sistema? Uma liga com 90%p Ag-10%p Cu é aquecida até uma j temperatura dentro da região das fases /3 + líquida. Se â composição da fase líquida é de 85 %p Ag, determine (a) .-] a temperatura da liga, (b) a composição da fase j5, e (c) as frações mássicas de ambas as fases. 9 23 Abaixo são dadas as temperaturas solidus e liquidus para o sistema germânio-silício. Construa o diagrama de fases para esse sistema e identifique cada região. Composição Temperatura Solidus (%p Si) 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 (°C) 938 1005 1065 1123 1178 1232 1282 1326 1359 1390 1414 9.24 tal maneira que a microestrutura que existe à temperatura elevada é preservada. Determina-se que essa microestrutura é composta pela fase a e por Mg2Pb, possuindo frações massicas de 0,65 e 0,35, respectivamente. Determine a temperatura aproximada a partir da qual a liga foi temperada. Temperatura Liquidus CQ 938 1147 1226 1278 ' 1315 1346 1367 1385 1397 1408 1414 9.31 Informar se é possível a existência de uma liga cobreprata na qual as frações massicas das fases /3 primária e P total são de 0,68 e 0,925, respectivamente, a uma tem peratura de 775°C (1425°F). Por que ou por que não? 9.32 Para uma liga magnésio-chumbo com 6,70 kg, é possí vel haver massas de a primária e a total de 4,23 kg e 6,00 kg, respectivamente, a uma temperatura de 460°C (860°F)? Por que ou por que não? 9.33 Para uma liga cobre-prata com composição de 25 %p Ag75%p Cu e a 775°C (1425°C), faça o seguinte: (a) Determine as frações massicas das fases aej3. (b) Determine as frações massicas dos microconstituintes a primário e eutético. (c) Determine a fração mássica de a eutética. Uma liga com 30%p Sn-70%p Pb é aquecida até uma temperatura dentro da região das fases a + líquida. Se a fração mássica de cada fase é de 0,5, estime (a) a tempe ratura da liga, e (b) as composições das duas fases. 9.25 Para ligas de dois metais hipotéticos, A e B, existe uma 9.26 Determina-se uma liga hipotética A-B com composição 9.27 Informar se é possível a existência de uma liga cobre- 9.28 Para 11,20 kg de uma liga magnésio-chumbo com com 9.29 A 700°C (1290°F), qual é a solubilidade máxima (a) do Cu na Ag? (b) da Ag no Cu? 9.30 Uma liga com 45%p Pb-55%p Mg é temperada desde uma temperatura elevada até a temperatura ambiente, de fase a, rica em A, e uma fase /3, rica em B. A partir das frações massicas das duas fases para duas ligas diferen tes, que se encontram à mesma temperatura, determine a composição da fronteira entre as fases (ou limite de solubilidade) para as fases a e /3 a essa temperatura. de 55%p B-45%p A, a uma dada temperatura, consistin do em frações massicas de 0,5 para as fases a e p\ Se a ■composição da fase (5 é de 90%p B- 10%p A, qual é a com posição da fase cc? prata com composição de 50%p Ag-50%p Cu a qual, em condições de equilíbrio, consiste nas fases ae (3 com fra ções massicas de Wa = 0,60 e Wp = 0,40. Se essa exis tência for possível, qual será a temperatura aproximada da liga? Se a existência de tal liga não for possível, ex plicar a razão. ' - ■- .... !,„!.,._-,, posição de 30%p Pb-70%p Mg, é possível, em condições de equilíbrio, existirem fases a e Mg2Pb com massas de 7,39 kg e 3,81 kg, respectivamente? Caso isso seja pos sível, qual será a temperatura aproximada da liga? Se a existência de tal liga não for possível, explique a razão. 9.34 A microestrutura de uma liga chumbo-estanho a 180°C (355°F) consiste nas estruturas j8 primária e eutética. Se as frações massicas desses dois microconstituintes são de 0,57 e 0,43, respectivamente, determine a composição da entes ocorrem. Ainda, para cada um, escreva a reação que ocorre com o resfriamento. 9.43 Para um sistema ternário, três componentes estão presen tes; a temperatura também éuma variável. Calcule o número máximo de fases que podem estar presentes para um sistema ternário, assumindo que a pressão seja man tida constante. 9.44 Na Fig. 9.34 é mostrado o diagrama de fases pressãotemperatura para a H2O. Aplique a lei das fases de Gibbs aos pontos A, B e C; isto é, especifique o número de graus de liberdade em cada um dos pontos, ou seja, o número de variáveis externamente controláveis que precisam ser especificadas para definir completamente o sistema. 9.45 Construa o diagrama de fases hipotético para os metais A e B entre as temperaturas de 600°C e 1000"C dadas as seguintes informações: • A temperatura de fusão do metal A é de 940°C. 9.41 9.42 • A solubilidade de B em A é desprezível ao longo de toda a faixa de temperaturas. A Fig. 9.35 mostra o diagrama de fases para o sistema alumínio-neodímio, para o qual apenas as regiões monofásicas estão identificadas. Especifique os pontos temperatura-composição onde todos os eutéticos, eutetóides, peritéticos e transformações de fases congruentes ocor rem. Ainda, para cada um, escreva a reação que ocorre com o resfriamento. • A temperatura de fusão do metal B é de 83O°C. • A solubilidade máxima de A em B é de 12%p A, e ocorre a 700°C. • A 600°C, a solubilidade de A em B é de 8%p A. • Um eutético ocorre a 700°C e 75%p B-25%p A. A Fig. 9.36 mostra uma região do diagrama de fases para o sistema titânio-cobre, para o qual apenas as regiões monofásicas estão identificadas. Especifique todos os pontos temperatura-composição onde os eutéticos, eutetóides, peritéticos e transformações de fases congru- • Um segundo eutético ocorre a 730°C e 60%p B-40%p A. • Um terceiro eutético ocorre a 755°C e 40%p B-60%p A. • Um ponto de fusão congruente ocorre a 780°C e 51 %p B-49%p A. • Um segundo ponto de fusão congruente ocorre a 755°C e 67%p B-33%p A. • O composto intermetálico AB existe a 51 %p B-49%p A. • O composto intermetálico AB2 existe a 67%p B-33%p A. 9.46 Dois compostos intermetálicos, AB e AB2, existem para os elementos A e B. Se a composição para AB e AB2 é de 34,3%p A-65,7%p B e 20,7%p A-79,3%p B, respec tivamente, e o elemento A é o potássio, identifique o ele mento B. 9.47 Calcule as frações mássicas de ferrita a e cementita na perlita. 9.48 Qual é a diferença entre uma fase e um microconstituinte? 9.49 (a) Qual é a distinção entre aços hipoeutetóides e hipereutetóides? (b) Em um aço hipoeutetóide, existem tanto a ferrita eutetóide como a ferrita proeutetóide. Explique a diferença entre elas. Qual será a concentração de carbono em cada uma? 9.50 Explique sucintamente por que uma fase proeutetóide se forma ao longo dos contornos de grãos da austenita. Dica: Consulte a Seção 4.5. 9.51 Qual é a concentração de carbono em uma liga ferro-carbono para a qual a fração de ferrita total é de 0,94? 9.52 Qual é a fase proeutetóide para uma liga ferro-carbono na qual as frações mássicas de ferrita total e cementita total são de 0,92 e 0,08, respectivamente? Por quê? 9.53 Considere 1,0 kg de austenita contendo l,15%p C, res- 9.66 Para uma liga ferro-carbono de composição 5%p C-95%p Fe, faça os esboços esquemáticos da microestrutura que seria observada para condições de resfriamento muito lento às seguintes temperaturas: 1175°C (2150°F), 1145°C (2095°F) e 700°C (1290°F). Identifique as fases e indi que as suas composições (aproximadas). 9.67 Com freqüência, as propriedades de ligas multifásicas podem ser aproximadas pela relação E(liga) = E a Va + E PV0 Calcule as frações mássicas de ferrita proeutetóide e de perlita que se formam em uma liga ferro-carbono que contém 0,25%p C. A microestrutura de uma liga ferro-carbono consiste em 9.57 As frações mássicas de ferrita total e cementita total em onde E representa uma propriedade específica (módulo de elasticidade, dureza etc.) e V representa a fração volumétrica. Os índices subscritos a e fi representam as fases ou microconstituintes existentes. Empregue a relação acima para determinar a dureza Brinell aproximada de uma liga com composição de 99,80%p Fe-0,20%p C. Suponha durezas Brinell de 80 e 280 para a ferrita e a perlita, respectivamente, e que as frações volumétricas podem ser aproximadas pelas frações mássicas. ferrita proeutetóide e perlita; as frações mássicas des sas duas microestruturas são de 0,286 e 0,714, respec tivamente. Determine a concentração de carbono nessa liga. uma liga ferro-carbono são de 0,88 e 0,12, respectivamen te. Informar se essa é uma liga hipoeutetóide ou hipereutetóide. Por quê? 9.58 A microestrutura de uma liga ferro-carbono consiste em 9.59 Considere 2,0 kg de uma liga com 99,6%p Fe-0,4%p C ferrita proeutetóide e perlita; as frações mássicas desses microconstituintes são de 0,20 e 0,80, respectivamente. Determine a concentração de carbono nessa liga. que é resfriada a uma temperatura imediatamente abai xo da eutetóide. (a) Quantos quilogramas de ferrita proeutetóide se for mam? (b) Quantos quilogramas de ferrita eutetóide se formam? (c) Quantos quilogramas de cementita se formam? 9.60 Calcule a fração mássica máxima de cementita proeute 9.61 É possível a existência de uma liga ferro-carbono para a qual as frações mássicas de ferrita total e cementita proeu tetóide sejam de 0,846 e 0,049, respectivamente? Por que ou porque não? 9.63 A fração mássica de ferrita eutetóide em uma liga ferrocarbono é de 0,82. Com base nessa informação, é possí vel determinar a composição da liga? Caso isso seja pos sível, qual é a sua composição? Caso isso não seja possí vel, explique o porquê. friada até abaixo de 727°C (1341°F). 9.56 9.62 9.65 Considere 2,5 kg de austenita contendo 0,65%p C, res- (a) Qual é a fase proeutetóide? (b) Quantos quilogramas se formam de cementita e de ferrita total? (c) Quantos quilogramas se formam da fase proeutetói de e de perlita? (d) Esboce esquematicamente e identifique a microestrutura resultante. 9.55 A fração mássica de cementita eutetóide em uma liga ferro-carbono é de 0,104. Com base nessa informação, é possível determinar a composição da liga? Caso isso seja possível, qual é a sua composição? Caso isso não seja possível, explique o porquê. friada até abaixo de 727°C (1341°F). (a) Qual é a fase proeutetóide? (b) Quantos quilogramas se formam de cementita e de ferrita total? (c) Quantos quilogramas se formam da fase proeutetói de e de perlita? (d) Esboce esquematicamente e identifique a microestrutura resultante. 9.54 9.64 9.68 Com base na fotomicrografia (isto é, nas quantidades relativas dos microconstituintes) para a liga chumbo-estanho mostrada na Fig. 9.15 e no diagrama de fases para o sistema Pb-Sn (Fig. 9.7), estime a composição da liga, e então compare essa estimativa com a composição dada na legenda da Fig. 9.15. Faça as seguintes considerações: (1) a fração da área de cada fase e microconstituinte na ■ - - fotomicrografia é igual à sua fração volumétrica; (2) as densidades das fases ae [5, bem como da estrutura eutética são de 11,2, 7,3 e 8,7 g/cm3, respectivamente; e (3) essa fotomicrografia representa a microestrutura em condições de equilíbrio a 180°C (356°F). 9.69 (a) Qual é a temperatura eutetóide dessa liga? (b) Qual é a composição eutetóide? (c) Qual é a fase proeutetóide? Suponha que não existam alterações nas posições das outras fronteiras entre fases devido à adição do Mo. tóide possível para uma liga ferro-carbono hipereutetóide. É possível a existência de uma liga ferro-carbono para a qual as frações mássicas de cementita total e perlita se jam de 0,039 e 0,417, respectivamente? Por que ou por que não? Calcule a fração mássica de ferrita eutetóide em uma liga ferro-carbono que contém 0,43%p C. Uma liga de aço contém 97,5%p Fe, 2,0%p Mo, e 0,5%p C. 9.70 Sabe-se que uma liga de aço contém 93,8%p Fe, 6,0%p Ni, e 0,2%p C. (a) Qual é a temperatura eutetóide aproximada dessa liga? (b) Qual é a fase proeutetóide quando essa liga é resfria da até uma temperatura imediatamente abaixo da eutetóide? (c) Calcule as quantidades relativas da fase proeutetóide e perlita. Suponha que não existam alterações nas posições das outras fronteiras entre fases devido à adição do Ni. capítulo J.U / Transformações de Fases em Metais: Desenvolvimento da Microestrutura e Alteração das Propriedades Mecânicas (7ma fotomicrografia de um aço perlítico que se transformou parcialmente em cementita globulizada. Ampliação de 2000x. (Cortesia da United States Steel Corporation.) Por que Estudar as Transformações de Fases em Metais? 0 desenvolvimento de um conjunto de características mecânicas desejáveis para um material resulta, com freqüência, de uma transformação de fase, a qual é forjada a partir de um tratamento térmico. As dependências em relação ao tempo e à temperatura de algumas transformações de fases são representadas de maneira conveniente através de diagramas de fases modificados. Torna-se importante saber como usar esses diagramas de modo a ser possível projetar um tratamento térmico para uma dada liga que produza as propriedades mecânicas desejadas à temperatura ambiente. Por exemplo, o limite de resistência à tração de uma liga ferro-carbono com composição eutetóide (0,76%p C) pode ser variado entre aproximadamente 700 MPa (100.000 psi) e 2000 MPa (300.000 psi), dependendo do tratamento térmico empregado. Objetivos de Aprendizado Após estudar este capítulo, você deverá ser capaz de: 1 Construir um gráfico esquemático da fração de transformação em função do logaritmo do tempo para uma transformação do tipo sólido-sólido típica; citar a equação que descreve esse comportamento. 2 Descrever sucintamente a microestrutura para cada um dos seguintes microconsíiíuintes que são encontrados em ligas de aço: perlita fina, perlita grosseira, cenientita clobulizada, bainita, martensita e martensita revenida. 3. Citar as características mecânicas gerais para cada um dos seguintes microconstituintes: perlita fina, perlita grosseira, cementita globulizada, bainita, martensita e martensita revenida. Então, em termos da microestrutura (ou estrutura cristalina), explicar sucintamente esses comportamentos. 4. Dado o diagrama de transformação isotérmica (ou de transformação por resfriamento contínuo) para uma dada liga ferro-carbono, projetar um tratamento térmico que produzirá uma microestrutura específica. 10.1 INTRODUÇÃO mente, a microestrutura final consiste em duas fases. A reação eutetóide, descrita pela Eq. 9.19, é desse tipo; ela recebe uma atenção especial na Seção 10.5. O terceiro tipo de transformação se processa sem a ocorrênc ia de difusão, onde tem lugar a produção de uma fase metaestável. Como será discutido na Seção 10.5, uma transformação martensítica, a qual pode ser induzida em algumas ligas de aço, se enquadra nessa categoria. Uma razão para a versatilidade dos materiais metálicos reside na ampla gama de propriedades mecânicas que eles possuem, as quais são possíveis de serem administradas de várias maneiras. Três mecanismos de aumento de resistência foram discutidos no Cap. 7, quais sejam: o refino do tamanho do grão, o aumento de resistência pela formação de solução sólida e o encruamento. Estão disponíveis outras técnicas nas quais as propriedades mecânicas são dependentes das características da microestrutura. O desenvolvimento da microestrutura em ligas tanto monofásicas como bifásicas envolve normalmente algum tipo de transformação de fase — uma alteração no número e/ou na natureza das fases. A primeira parte deste capítulo está dedicada a uma breve discussão de alguns dos princípios básicos relacionados às transformações que envolvem fases sólidas. Uma vez que a maioria das transformações de fases não ocorre instantaneamente, são feitas considerações quanto à dependência do progresso da reação em função do tempo, ou a taxa de transformação. Essa discussão é seguida por uma abordagem do desenvolvimento de microestruturas bifásicas para ligas ferro-carbono. São introduzidos diagramas de fases modificados que permitem a determinação da microestrutura resultante de um tratamento térmico específico. Finalmente, são apresentados outros microconstituintes além da perlita, e para cada um deles são discutidas as propriedades mecânicas. TRANSFORMAÇÕES DE FASES 10.2 CONCEITOS BÁSICOS Um grande número de transformações de fases é importante no processamento de materiais, e geralmente elas envolvem alguma alteração da microestrutura. Para os propósitos dessa discussão, essas transformações estão divididas em três classificações. Em um gaipo estão as transformações simples que dependem de difusão, onde não existe qualquer alteração tanto no número como na composição das fases presentes. Essas incluem a solidificação de um metal puro, as transformações alotrópicas e a recristalização e o crescimento do grão (ver as Seções 7.12 e 7.13). Em um outro tipo de transformação que depende da difusão, existe alguma alteração nas composições das fases e, freqüentemente, também no número de fases que estão presentes; normal- 10.3 A CINÉTICA DE REAÇÕES NO ESTADO SÓLIDO A maioria das transformações no estado sólido não ocorre instantaneamente, pois obstáculos impedem o curso da reação e a tornam dependente do tempo. Por exemplo, uma vez que a maioria das transformações envolve a formação de pelo menos uma nova fase que possui uma composição e/ou uma estrutura cristalina diferente daquela que a originou, são exigidos alguns rearranjos atômicos via difusão para que a transformação se processe. A difusão é um fenômeno dependente do tempo, como foi discutido na Seção 5.4. Um segundo impedimento à formação de uma nova fase consiste no aumento em energia que está associado com os contornos entre fases, que são criados entre a fase original e a fase que está sendo produzida. De um ponto de vista microestrutural, o primeiro processo a acompanhar uma transformação de fases é a nucleação, que consiste na formação de partículas, ou núcleos, muito pequenos (freqüentemente com dimensões submicroscópicas) da nova fase, as quais são capazes de crescer. Os sítios com imperfeições são posições favoráveis para a formação desses núcleos, e em especial os contornos de grãos. O segundo estágio é o crescimento, ao longo do qual os núcleos aumentam em tamanho; durante esse processo, obviamente, uma parte do volume da fase original desaparece. A transformação atinge o seu término se for permitido que o crescimento dessas partículas da nova fase prossiga até que a proporção em condições de equilíbrio seja atingida. Como seria de esperar, a dependência em relação ao tempo da taxa de transformação (que é freqüentemente conhecida por cinética de uma transformação) é uma consideração importante para o tratamento térmico de materiais. Com muitas investigações cinéticas, a fração da reação que se processou é medida como uma função do tempo, enquanto a temperatura é mantida constante. O progresso da transformação é geralmente verificado mediante um exame microscópico ou mediante a medição de alguma propriedade física (tal como a condutividade elétrica) cuja magnitude seja característica da nova fase. Os dados são plotados como a fração de material transformado em função do logaritmo do tempo; uma curva em forma de S, semelhante àquela mostrada na Fig. 10.1, representa o comportamento cinético típico para a maioria das reações em estado sólido. Os estágios de nucleação e crescimento estão indicados na figura. Para transformações em estado sólido que exibem o comportamento cinético representado pela Fig. 10.1, a fração da transformação, y, é uma função do tempo, t, de acordo com a seguinte relação: ondek e n são constantes que independem do tempo para a reação específica. A expressão acima é conhecida normalmente por equação de Avrami. Por convenção, a taxa de uma transformação, r, é tomada como sendo o inverso do tempo necessário para que a transformação prossiga até a metade da sua conclusão, í05, ou seja, Esse valor í05 também está destacado na Fig. 10.1. A temperatura é uma das variáveis em um processo de tratamento térmico que está sujeita a controle, e ela pode ter uma influência profunda sobre a cinética e, portanto, sobre a taxa de uma transformação. Isso está demonstrado na Fig. 10.2, onde são mostradas curvas em forma de S para y em função de log t para a recristalização do cobre a diferentes temperaturas. Para a maioria das reações e ao longo de faixas de temperaturas específicas, a taxa aumenta em função da temperatura de acordo com a equação onde ,R — a cpnstante dos gases ..,,.,,., T = temperatura absoluta A = uma constante independente da temperatura Q = uma energia de ativação específica para a reação em questão Vale lembrar que o coeficiente de difusão apresenta a mesma dependência em relação à temperatura (Eq. 5.8). Aqueles processos que exibem esse tipo de relação com a temperatura são algumas vezes conhecidos por termicamente ativados. 10.4 TRANSFORMAÇÕES MULTIFÁSICAS As transformações de fases podem ser forjadas em sistemas de ligas metálicas pela variação da temperatura, da composição e da pressão externa; entretanto, as alterações de temperatura através de tratamentos térmicos são mais convenientemente utilizadas para induzir as transformações de fases. Isso corresponde a se cruzar um contorno entre fases no diagrama de fases composição-temperatura à medida que uma liga com uma dada composição é aquecida ou resfriada. Durante uma transformação de fases, uma liga prossegue em direção a um estado de equilíbrio que é caracterizado pelo diagrama de fases em termos das fases produzidas, das suas composições e das quantidades relativas. A maioria das transformações de fases exige um tempo finito para atingir a sua conclusão, e a velocidade ou a taxa é, com freqüência, importante na relação entre o tratamento térmico e o desenvolvimento da microestrutura. Uma limitação dos diagramas de fases consiste na sua incapacidade em indicar o tempo que é necessário para que o equilíbrio seja atingido. A taxa de aproximação do equilíbrio para sistemas sólidos é tão lenta que estruturas em verdadeiro equilíbrio raramente são atingidas. São mantidas condições de equilíbrio somente quando o aquecimento ou o resfriamento é executado a taxas extremamente lentas e, para todos os fins práticos, inviáveis. Para transformações diferentes daquelas existentes em um resfriamento em condições de equilíbrio, as transformações são deslocadas para temperaturas mais baixas do que aquelas indicadas pelo diagrama de fase; para um caso de aquecimento, o deslocamento se dá para temperaturas mais elevadas. Esses fenômenos são conhecidos por super-resfriamento e sobreaquecimento, respectivamente. O grau de cada um depende da taxa de variação da temperatura; quanto mais rápido for o resfriamento ou o aquecimento, maior será o super-resfriamento ou sobreaquecimento. Por exemplo, para taxas normais de resfriamento, a reação eutetóide ferro-carbono é deslocada tipicamente para entre 10 e 20°C (18 a 36°F) abaixo da temperatura de transformação em condições de equilíbrio. Para muitas ligas tecnologicamente importantes, o estado ou a microestrutura preferida é uma microestrutura metaestável, intermediária entre os estados inicial e de equilíbrio; ocasionalmente, deseja-se uma estrutura bastante diferente daquela existente em condições de equilíbrio. Assim, torna-se fundamental investigar a influência do tempo sobre as transformações de fases. Essa informação cinética é, em muitos casos, de maior valor do que um conhecimento do estado final de equilíbrio. ALTERAÇÕES MICROESTRUTURAIS E DAS PROPRIEDADES EM LIGAS FERRO-CARBONO Alguns dos princípios cinéticos básicos das transformações em estado sólido são agora estendidos e aplicados especificamente para as ligas ferro-carbono em termos das relações entre o tratamento térmico, o desenvolvimento da microestrutura e as propriedades mecânicas. Esse sistema foi escolhido porque é familiar e porque possibilita uma grande variedade de microestruturas e propriedades mecânicas para as ligas ferro-carbono (ou aço). 10.5 DIAGRAMAS ISOTÉRMICAS DE TRANSFORMAÇÕES PERLITA Considere novamente a reação eutetóide ferro-carbeto de ferro, ; 7(0,76%p C); a(0,022%p C) + Fe3C(6,70%p C) (9.19) aquecimento que é fundamental para o desenvolvimento da microestrutura em ligas de aço. Com o resfriamento, a austenita, que possui uma concentração de carbono intermediária, se transforma em uma fase ferrita, que possui um teor de carbono muito mais baixo, e também em cementita, com uma concentração de carbono muito mais alta. A perlita é um produto microestrutural dessa transformação (Fig. 9.25); o mecanismo da formação da perlita foi discutido anteriormente (Seção 9.14), tendo sido demonstrado na Fig. 9.26. A temperatura desempenha um papel importante na taxa da transformação da austenita em perlita. A dependência em rela- ção à temperatura para uma liga ferro-carbono com composição eutetóide está indicada na Fig. 10.3, onde estão plotadas curvas em forma de S que mostram a porcentagem de transformação em função do logaritmo do tempo, para três temperaturas diferentes. Para cada curva, os dados foram coletados após se resfriar rapidamente uma amostra composta por 100% de austenita até a temperatura indicada no gráfico; aquela temperatura foi mantida constante ao longo de todo o curso da reação. Uma maneira mais conveniente de representar a dependência dessa transformação, tanto em relação ao tempo como em relação à temperatura, está apresentada na parte inferior da Fig. 10.4. Nessa figura, os eixos vertical e horizontal representam, respectivamente, a temperatura e o logaritmo do tempo. Duas curvas contínuas estão plotadas; uma representa o tempo necessário a cada temperatura para a iniciação ou o começo da transformação; a outra curva representa a conclusão da transformação. A curva tracejada corresponde a um estado com 50% da transformação concluída. Essas curvas foram geradas a partir de uma série de gráficos com a porcentagem da transformação em função do logaritmo do tempo, tomados ao longo de uma faixa de temperaturas. A curva em forma de S [para 675°C (1247°F)], na parte superior da Fig. 10.4, ilustra como é feita a transferência dos dados. Ao interpretar esse diagrama, observe, em primeiro lugar, que a temperatura eutetóide [727°C (1341°F)J está indicada por uma linha horizontal; a temperaturas acima da eutetóide, a qualquer tempo, apenas a austenita irá existir, como está indicado na figura. A transformação de austenita em perlita ocorrerá somente se uma liga for super-resfriada até abaixo da temperatura eutetóide. Como está indicado pelas curvas, o tempo necessário para que a transformação tenha seu início e então termine depende da temperatura. As curvas de início e término são praticamente paralelas, e elas se aproximam assintoticamente da curva eutetóide. A esquerda da curva de início da transformação, apenas a austenita (que é instável) estará presente, enquanto à direita da curva de término da transformação apenas a perlita existirá. Entre as duas curvas, a austenita se encontra no processo de transformação em perlita, e dessa forma ambos os microconstituintes estarão presentes. De acordo com a Eq. 10.2, a taxa de transformação a uma dada temperatura é inversamente proporcional ao tempo exigido para que a reação prossiga até 50% de seu término (até a curva tracejada na Fig. 10.4). Isto é, quanto mais curto for esse tempo, maior será a taxa. Dessa forma, a partir da Fig. 10.4, a temperaturas imediatamente abaixo da temperatura eutetóide (o que corresponde a apenas um pequeno grau de sub-resfriamento), são necessários tempos muito longos (da ordem de IO5 s) para que ocorra uma transformação de 50% e, portanto, a taxa de reação é muito lenta. A taxa de transformação aumenta com a diminuição da temperatura, de tal modo que a 540°C (1000°F) apenas cerca de 3 s são necessários para que a reação prossiga até 50% da sua conclusão. Esse comportamento taxa-temperatura é uma aparente contradição da Eq. 10.3, que estipula que a taxa aumenta em função de um aumento de temperatura. A razão para essa disparidade é que ao longo dessa faixa de temperaturas (isto é, 540 a 727°C), a taxa de transformação é controlada pela taxa de nucleação da perlita, e a taxa de nucleação diminui com o aumento da temperatura (isto é, menos super-resfriamento). Esse comportamento pode ser explicado pela Eq. 10.3, na qual a energia de ativação Q para a nucleação é uma função da elevação da temperatura e aumenta com essa elevação. Iremos descobrir que a temperaturas mais baixas a transformação de decomposição da austenita é controlada pela difusão e que o comportamento da taxa se processa de acordo com o previsto pela Eq. 10.3, com uma energia de ativação para a difusão independente da temperatura. Diversas limitações são impostas ao uso de diagramas como o da Fig. 10.4. Em primeiro lugar, esse gráfico em particular é válido somente para uma liga ferro-carbono com composição eutetóide; para outras composições, as curvas terão configurações diferentes. Além disso, esses gráficos são precisos somente para os casos de transformações em que a temperatura da liga é mantida constante ao longo de toda a duração da reação. As condições de temperatura constante são conhecidas por isotérmicas; dessa forma, gráficos como os da Fig. 10.4 são conhecidos por diagramas de transformações isotérmicas ou, algumas vezes, por gráficos transformação tempo-temperatura (ou T-T-T). A Fig. 10.5 mostra uma curva real de um tratamento térmico isotérmico (ABCD) que está superposta ao diagrama de transformação isotérmica para uma liga ferro-carbono com composição eutetóide. Um resfriamento muito rápido da austenita até uma dada temperatura está indicado pela curvaAB, que é praticamente vertical, enquanto o tratamento isotérmico nessa temperatura está representado pelo segmento horizontal BCD. Obviamente, o tempo aumenta da esquerda para a direita ao longo dessa linha. A transformação da austenita em perlita tem seu início na interseção, ponto C (após aproximadamente 3,5 s), e atinge a sua conclusão após transcorridos aproximadamente 15 s, o que corresponde ao ponto D. A Fig. 10.5 também mostra representações esquemáticas das microestruturas a vários instantes no tempo durante a progressão da reação. A razão entre as espessuras das camadas de ferrita e de cementita na perlita é de aproximadamente 8 para 1. Contudo, a espessura absoluta da camada depende da temperatura na qual é permitido o prosseguimento da transformação isotérmica. A temperaturas imediatamente abaixo da temperatura eutetóide, são produzidas camadas relativamente espessas, tanto para a fase ferrita a como para a fase Fe3C; essa microestrutura é conhecida por perlita grosseira, e a região na qual ela se forma está indicada à direita da curva de conclusão na Fig. 10.5. A essas temperaturas, as taxas de difusão são relativamente elevadas, de tal modo que durante a transformação ilustrada na Fig. 9.26 os átomos de carbono podem se difundir ao longo de distâncias relativamente longas, o que resulta na formação de lamelas grossas. Com a diminuição da temperatura, a taxa de difusão do carbono diminui, e as camadas se tornam progressivamente mais finas. A estrutura com camadas finas que é produzida na vizinhança de 540°C é conhecida por perlita fina; esta também está indicada na Fig. 10.5. A dependência das propriedades mecânicas em relação à espessura das lamelas será discutida na Seção 10.7. A Fig. 10.6 apresenta fotomicrografias da perlita grosseira e da perlita fina para uma composição eutetóide. Para ligas ferro-carbono com outras composições, uma fase proeutetóide (ou ferrita ou cementita) coexistirá com a perlita, como foi discutido na Seção 9.14. Dessa forma, também devem ser incluídas no diagrama de transformação isotérmica as curvas adicionais que correspondem a uma transformação proeutetóide. Uma parte de um desses diagramas, para uma liga com l,13%pC, está mostrada na Fig. 10.7. BAINITA A partir da discussão da seção anterior, pareceria razoável esperar que as lamelas alternadas com ferrita e cementita se tornassem mais finas à medida que a temperatura da transformação isotérmica fosse reduzida para abaixo daquela na qual a perlita fina se forma. Mas este não é o caso; outros microconstituintes que são produtos da transformação austenítica são encontrados a essas temperaturas mais baixas. Um desses microconstituintes é conhecido por bainita. Além disso, dependendo da temperatura da transformação, dois tipos gerais de bainita têm sido observados: a bainita superior e a bainita inferior. Como ocorre com a perlita, a microestrutura de cada uma dessas bainitas consiste nas fases ferrita e cementita; entretanto, seus arranjos são diferentes da estrutura lamelar alternada encontrada na perlita. Para temperaturas entre aproximadamente 300 e 540°C, a bainita se forma como uma série de ripas paralelas (isto é, tiras finas e estreitas) ou agulhas de ferrita que se encontram separadas por partículas alongadas da fase cementita. Tal estrutura é conhecida por bainita superior, e seus detalhes microestruturais são tão finos que a sua resolução só é possível com o auxílio de um microscópio eletrônico. A Fig. 10.8a mostra uma micrografia eletrônica de um grão de bainita superior (posicionada diagonalmente do canto inferior esquerdo para o canto superior direito); as diferentes fases nessa micrografia foram identificadas na figura. Ademais, a fase que está em volta da bainita é a martensita, que será o tópico de uma próxima seção. Além do mais, nenhuma fase proeutetóide se forma com a bainita. A temperaturas mais baixas, entre aproximadamente 200 e 300°C, a bainita inferior é o produto da transformação. Para a bainita inferior, a fase ferrita existe na forma de placas finas (em vez de ripas, como ocorre para a bainita superior), e partículas estreitas de cementita (na forma de bastões ou lâminas muito finas) se formam no interior dessas placas de ferrita. A Fig. 10.86 mostra uma micrografia eletrônica da bainita inferior; nessa micrografia, as placas de bainita aparecem como estruturas com a forma de agulhas, enquanto a fase que as circunda é composta por martensita. Além disso, as partículas de cementita dentro dessas placas de bainita são tão pequenas que não é possível a sua resolução na micrografia; o detalhe esquemático mostrado com essa micrografia representa a estrutura detalhada dessas placas. A dependência tempo-temperatura da transformação da bainita também pode ser representada no diagrama de transformação isotérmica. Ela ocorre a temperaturas abaixo daquelas nas quais a perlita se forma. As curvas para o início, final e meio da reação são apenas extensões daquelas para a transformação perlítica, como está mostrado na Fig. 10.9, que exibe o diagrama de transformação isotérmica para uma liga ferro-carbono com composição eutetóide que foi estendido para temperaturas mais baixas. Todas as três curvas apresentam formato em C e possuem um "joelho" no ponto N, onde a taxa de transformação possui um valor máximo. Como pode ser observado, enquanto a perlita se forma acima do joelho, isto é, ao longo da faixa de temperaturas entre aproximadamente 540 e 727°C (1000 a 1341°F), em tratamentos isotérmicos realizados a temperaturas entre aproximadamente 215 e 540°C (420 e 1000°F) o produto da transformação é a bainita. Os regimes de temperatura ao longo dos quais a bainita superior e a bainita inferior se formam estão indicados na Fig. 10.9. Também deve ser observado que as transformações perlítica e bainítica são, na realidade, concorrentes uma com a outra, de tal modo que uma vez que uma dada fração de uma liga tenha se transformado em perlita ou bainita, a transformação no outro microconstituinte não é possível sem que haja um reaquecimento para formar austenita. A propósito, deve ser mencionado que a cinética da transformação da bainita (abaixo do joelho na Fig. 10.9) obedece à Eq. 10.3; isto é, a taxa (l/í05, Eq. 10.2) aumenta exponencialmente com o aumento da temperatura. Além disso, as cinéticas de muitas transformações em estado sólido são representadas por essa curva característica com forma de C. CEMENTITA GLOBULIZADA Se uma liga de aço que possui uma microestrutura perlítica ou bainítica for aquecida e deixada a uma temperatura abaixo da temperatura eutetóide durante um período suficientemente lon- 210 Transformações de Fases em Metais 800 .- Temperatura eutetóide 1400 CD, o 700 1200 ■vô Q0 500 E 400 600 300 50% 200 100 400 10" 10 Fig. 10.10 Fotomicrografia de um aço que possui uma microestrutura de cementita globulizada. As partículas pequenas são de cementita; a fase contínua consiste em ferrita a. Ampliação de 1000X. (Copyright 1971 pela United States Steel Corporation.) 10° Tempo (s) Fig. 10.9 Diagrama de transformação isotérmica para uma liga ferrocarbono com composição eutetóide, incluindo as transformações da austenita em perlita (A-P) e da austenita em bainita (A-B). (Adaptado de H. Boyer, Editor, Atlas of Isothermal Transformation and Cooling Transformation Diagrams, American Society for Metals, 1977, p. 28.) go, por exemplo, a aproximadamente 700°C (1700°F) por entre 18 e 24 horas, uma outra microestrutura irá se formar.* Ela é conhecida por cementita globulizada (Fig. 10.10). Em lugar das lamelas alternadas de ferrita e cementita (perlita), ou das microestruturas observadas para as bainitas superior e inferior, a fase Fe3C aparece como partículas com aspecto esférico que estão encerradas em uma matriz contínua da fase a. Essa transformação ocorreu mediante uma difusão adicional de carbono, sem qualquer alteração nas composições ou quantidades relativas das fases ferrita e cementita. A fotomicrografia na página inicial desse capítulo mostra um aço perlítico que se transformou parcialmente em cementita globulizada. A força motriz para essa transformação é a redução na área de contornos entre as fases a e Fe3C. A cinética da formação da cementita globulizada não está incluída nos diagramas de transformação isotérmica. A transformação martensítica não é bem compreendida. Entretanto, um grande número de átomos experimenta movimentos cooperativos, no sentido de que existe apenas um pequeno deslocamento de cada átomo em relação aos seus vizinhos. Isso ocorre de maneira tal que a austenita CFC experimenta uma transformação polimórfica em uma martensita tetragonal de corpo centrado (TCC). Uma célula unitária dessa estrutura cristalina (Fig. 10.11) consiste simplesmente em um cubo de corpo centrado que foi alongado ao longo de uma das suas dimensões; essa estrutura é muito diferente daquela para a ferrita CCC. Todos os átomos de carbono permanecem como impurezas intersticiais na martensita; como tal, eles constituem uma solução sólida supersaturada capaz de se transformar rapidamente em outras estruturas, se aquecidos a temperaturas nas quais as taxas de di^ fusão se tornam apreciáveis. Muitos aços, no entanto, retêm quase indefinidamente a sua estrutura martensítica quando mantidos à temperatura ambiente. A transformação martensítica não é, contudo, exclusiva das ligas ferro-carbono. Ela é encontrada em outros sistemas e é caracterizada, em parte, pela transformação com ausência de difusão. MARTENSITA Ainda um outro microconstituinte, ou fase, conhecido por martensita é formado quando ligas ferro-carbono austenitizadas são resfriadas rapidamente (ou temperadas) até uma temperatura relativamente baixa (na vizinhança da temperatura ambiente). A martensita é uma estrutura monofásica que não se encontra em equilíbrio, resultante de uma transformação sem difusão da austenita. Ela pode ser considerada como sendo um produto da transformação que compete com a perlita e a bainita. A transformação martensítica ocorre quando a taxa de tempera é rápida o suficiente para prevenir a difusão do carbono. Qualquer difusão que porventura venha a ocorrer resultará na formação das fases ferrita e cementita. *Este tratamento térmico é conhecido como recozimento subcrítico. (N. do R.) Fig. 10.11 A célula unitária tetragonal de corpo centrado (TCC) para o aço martensítico mostrando átomos de ferro (círculos) e os sítios que podem ser ocupados por átomos de carbono (cruzes). Para essa célula unitária tetragonal, c > a. I 211 Transformações de Fases em Metais Urna vez clue a transf°rmaÇão martensítica não envolve difu-ão ela ocorre quase instantaneamente; os grãos de martensita nucleiam e crescem a uma taxa muito rápida, equivalente à velocidade do som no interior da matriz da austenita. Dessa forma, taxa de transformação martensítica, para todas as finalidades práticas, é independente do tempo. Duas microestruturas martensíticas muito diferentes são encontradas em ligas ferro-carbono: em ripas e lenticular. Para ligas que contêm menos do que cerca de 0,6%p C, os grãos de martensita se formam como ripas (isto é, placas longas e finas, tais como as lâminas de uma folha de grama), lado a lado, alinhados paralelamente uns aos outros. Além disso, essas ripas estão agrupadas em entidades estruturais maiores, conhecidas por blocos; a morfologia dessa martensita em ripa (ou maciça) está representada esquematicamente na Fig. 10.12. Os detalhes microestruturais desse tipo de martensita são muito finos para serem revelados através de microscopia ótica; portanto, devem ser empregadas técnicas de micrografia eletrônica. A martensita lenticular (ou em placas) é encontrada tipicamente em ligas ferro-carbono que contêm concentrações de carbono superiores a aproximadamente 0,6%p C. Com essa estrutura, os grãos de martensita adquirem uma aparência em formato de agulha (isto é, lenticular) ou em formato de placas, como está indicado na fotomicrografia da Fig. 10.13. Nessa figura, os grãos de martensita lenticular são mostrados como as regiões escuras, enquanto a fase branca é composta de austenita retida, que não se transformou durante o resfriamento rápido. Os grãos em forma de agulha da martensita lenticular também podem ser observados na Prancha Colorida F. Deve-se observar que, como já mencionado anteriormente, esses dois tipos de martensita, bem como outros microconstituintes (por exemplo, a perlita e a bainita) podem coexistir. Sendo uma fase fora de equilíbrio, a martensita não aparece no diagrama de fases ferro-carbeto de ferro (Fig. 9.22). A transformação da austenita em martensita está, no entanto, representada no diagrama de transformação isotérmica. Uma vez que a transformação martensítica ocorre sem difusão e é instantânea, ela não está representada nesse diagrama, como estão as reações perlítica e bainítica. O início dessa transformação está representado através de uma linha horizontal designada por M (início) (Fig. 10.14). Duas outras linhas horizontais e tracejadas, identificadas por A/(50%) e M(90%), indicam os percentuais da transformação de austenita em martensita. As temperaturas nas quais Blocos Fig. 10.13 Fotomicrografia mostrando a microestrutura martensítica lenticular ou em placas. Os grãos com formato de agulha são a fase martensita, enquanto as regiões em branco representam a austenita que não se transformou durante o processo de resfriamento rápido (tempera). Ampliação de 1220X. (Essa fotomicrografia é uma cortesia da United States Steel Corporation.) essas linhas estão localizadas variam de acordo com a composição da liga, porém, de qualquer forma, elas devem ser relativamente baixas, pois a difusão do carbono deve ser virtualmente inexistente. A natureza horizontal e linear dessas linhas indica 800 — 1400 700 — 600 — 500 — " ■ ■ - ¥ * ■ ' .............■ " ■ ' - " - - " 1 — 1200 — 1000 ü f to ra 400 — Ripas Fig. 10.12 esquemático as características estruturais da em ripas ou maciça. de A. R. Marder Goldstein, Phase ' ■ " Diagrama mostrando micromartensita martensita (Adaptado e J. I. Editors, Transformations in Ferrous Alloys, The Metallurgical Society of AME, 1984.) Tempo 300 — Fig. 200 — 100 — — 800 (s) — 600 10.14 O 400 — 200 10" diagrama de transformação isotérmica completo para uma liga ferrocarbono com composição eutetóide: A, austenita; B, bainita; M, martensita; P, perlita. 212 T Transformações de Fases em Metais 800 — 1400 — 1200 *— 1000 — 800 — 600 400 — 200 Tempo (s) Fig. 10.15 O diagrama de transformação isotérmica para um açoliga (tipo 4340): A, austenita; B, bainita; P, perlita; M, martensita; F, ferrita proeutetoide. (Adaptado de H. Boyer, Editor, Atlas of Isothennal Transformation and Cooling Transformation Diagrams, American Society for Metals, 1977, p. 181.) que a transformação martensítica é independente do tempo; ela é uma função exclusivamente da temperatura para a qual a liga é resfriada rapidamente ou temperada. Uma transformação desse tipo é conhecida por transformação atérmica. Considere uma liga com composição eutetóide que é resfriada muito rapidamente desde uma temperatura acima de 727°C (1341°F) até, digamos, 165°C (33O°F). A partir do diagrama de transformação isotérmica (Fig. 10.14), pode-se observar que 50% da austenita irão se transformar imediatamente em martensita; e, enquanto essa temperatura for mantida, não existirá qualquer transformação adicional. A presença de outros elementos de liga além do carbono (por exemplo, Cr, Ni, Mo e W) pode causar alterações significativas nas posições e nas formas das curvas nos diagramas de transfor- mação isotérmica. Essas alterações incluem (1) o deslocamento do joelho da transformação da austenita em perlita para tempos mais longos (e também do joelho da fase proeutetoide, caso tal seja existente) e (2) a formação de um joelho separado para a bainita. Essas alterações podem ser observadas pela comparação entre as Figs. 10.14el0.15, que representam diagramas de transformação isotérmica para o aço carbono e aço-liga, respectivamente. Os aços onde o carbono é o principal elemento de liga são conhecidos por aço comum ao carbono, enquanto os aços-liga contêm concentrações apreciáveis de outros elementos, incluindo aqueles citados no parágrafo anterior. O Cap. 12 aborda de forma mais abrangente a classificação e as propriedades das ligas ferrosas. PROBLEMA-EXEMPLO 10.1 Usando o diagrama de transformação isotérmica para uma liga ferro-carbono com composição eutetóide (Fig. 10.14), especifique a natureza da microestrutura final (em termos dos microconstituintes presentes e das porcentagens aproximadas) de uma pequena amostra que foi submetida aos seguintes tratamentos tempo-temperatura. Em cada caso, suponha que a amostra se encontra inicialmente a uma temperatura de 760°C (1400°F), e que ela foi mantida a essa temperatura por um tempo suficiente para que fosse atingida uma estrutura austenítica completa e homogênea. (a) Resfriamento rápido até 350°C (660°F), manutenção dessa temperatura durante IO4 s, e em seguida resfriamento rápido até a temperatura ambiente. (b) Resfriamento rápido até 250°C (480°F), manutenção dessa temperatura durante 100 s, e em seguida resfriamento rápido até a temperatura ambiente. (c) Resfriamento rápido até 650°C (1200°F), manutenção dessa temperatura durante 20 s, resfriamento rápido até 400°C (750°F), manutenção dessa temperatura durante 10J s, e em seguida resfriamento rápido até a temperatura ambiente. SOLUÇÃO Os trajetos tempo-temperatura percorridos em todos os três tratamentos estão mostrados na Fig. 10.16. Em cada caso, o resfriamento inicial é rápido o suficiente para prevenir a ocorrência de qualquer transformação. (a) A 350°C, a austenita se transforma isotermicamente em bainita; essa reação começa após cerca de 10 s e atinge o seu término após transcorridos aproximadamente 500 s. Portanto, passados IO4 s, como foi estipulado nesse problema, 100% da amostra en contra-se na forma de bainita, e nenhuma transformação adicional é possível, apesar de a linha de resfriamento rápido final passar através da região no diagrama que eqüivale à martensita. (b) Nesse caso, leva-se aproximadamente 150 s a 250°C para que a transformação em bainita tenha o seu início, de modo que a 100 s a amostra ainda se encontra 100% na forma de austenita. À medida que a amostra é resfriada através da região da marten sita, tendo início a uma temperatura de aproximadamente 215°C, progressivamente uma maior quantidade da austenita se trans forma instantaneamente em martensita. Essa transformação já está concluída no momento em que a temperatura ambiente é atin gida, de tal modo que a microestrutura final consiste em 100% de martensita. (c) Para a curva isotérmica a 650°C, a perlita começa a se formar após cerca de 7 s; depois de transcorridos 20 s, apenas cerca de 50% da amostra se transformou em perlita. O resfriamento rápido até 400°C está indicado pela linha vertical. Durante esse resfria mento, muito pouca, se é que alguma, austenita residual irá se transformar em perlita ou bainita, embora a curva de resfriamento passe através das regiões da perlita e da bainita no diagrama. A 400°C, começamos a cronometrar o tempo, essencialmente no instante zero (como está indicado na Fig. 10.16); dessa forma, após passados 103 segundos, todos os 50% de austenita residual terão se transformado completamente em bainita. Com o resfriamento rápido (tempera) até a temperatura ambiente, nenhuma transformação adicional é possível, uma vez que não existe qualquer austenita residual; dessa forma, a microestrutura final à tem peratura ambiente consiste em 50% de perlita e 50% de bainita. 214 Transformações de Fases em Metais 10.6 DIAGRAMAS DE TRANSFORMAÇÃO POR RESFRIAMENTO CONTÍNUO Os tratamentos térmicos isotérmicos não são os mais práticos de serem conduzidos, pois uma liga deve ser resfriada rapidamente e mantida a uma temperatura elevada desde uma temperatura mais alta, acima da temperatura eutetoide. A maioria dos tratamentos térmicos para os aços envolve o resfriamento contínuo de uma amostra até a temperatura ambiente. Um diagrama de transformação isotérmica só é válido para condições de temperatura constante, e tal diagrama deve ser modificado para transformações que ocorrem quando a temperatura está em constante mudança. Para uma situação de resfriamento contínuo, o tempo exigido para que uma reação tenha o seu início e o seu término é retardado. Dessa forma, as curvas isotérmicas são deslocadas para tempos mais longos e para temperaturas menores, como está indicado na Fig. 10.17 para uma liga ferro-carbono com composição eutetoide. Um gráfico contendo essas curvas modificadas para o início e o término da reação é conhecido por diagrama de transformação por resfriamento contínuo (TRC). Pode ser mantido algum controle sobre a taxa de variação da temperatura, dependendo do meio de resfriamento. Duas curvas de resfriamento correspondendo a uma taxa de resfriamento moderadamente rápida e a uma taxa de resfriamento lenta estão superpostas e identificadas na Fig. 10.18, novamente para um aço com composição eutetoide. A transformação tem seu início após um período de tempo que corresponde à interseção da curva de resfriamento com a curva de início da reação, e termina com o cruzamento da curva para o término da transformação. Os produtos microestruturais para as curvas da taxa de resfriamento moderadamente rápido e da taxa de resfriamento lento na Fig. 10.18 são a perlita fina e a perlita grosseira, respectivamente. Normalmente, a bainita não irá se formar quando uma liga com composição eutetoide ou, para tal, qualquer aço comum ao carbono for resfriado continuamente até a temperatura ambiente. Isso ocorre porque toda a austenita terá se transformado em perlita pela ocasião em que a transformação em bainita se tornar possível. Dessa forma, a região que representa a transformação da austenita em perlita termina imediatamente antes do joelho (Fig. 10.18), como está indicado pela curva AB. Para qualquer curva de resfriamento que passe através de AB na Fig. 10.18, a transformação termina no ponto de interseção; com a continuidade do resfriamento, a austenita não reagida começa a se transformar em martensita ao se cruzar a linha M(início). Em relação à representação da transformação martensítica, as linhas M(início), M(50%) e M(90%) ocorrem a temperaturas idênticas tanto no diagrama de transformação isotérmica como no diagrama de transformação por resfriamento contínuo. Isso pode ser verificado para uma liga ferro-carbono com composição eutetoide mediante comparação entre as Figs. 10.14 e 10.17. Para o resfriamento contínuo de uma liga de aço, existe uma taxa de tempera crítica, que representa a taxa mínima de têmpe- ra que irá produzir uma estrutura totalmente martensítica. Essa taxa de resfriamento crítica, quando incluída no diagrama de transformação por resfriamento contínuo, irá desencontrar por pouco do joelho no qual a transformação em perlita tem início, como está ilustrado na Fig. 10.19. Como mostra a figura, apenas a martensita irá existir para taxas de resfriamento rápido superiores à crítica; além disso, existirá uma faixa de taxas ao longo da qual tanto a perlita como a martensita serão produzidas. Finalmente, uma estrutura totalmente perlítica se desenvolve para baixas taxas de resfriamento. O carbono e outros elementos de liga também deslocam os joelhos da perlita (bem como a fase proeutetóide) e da bainita para tempos mais longos, dessa forma diminuindo a taxa de resfriamento crítica. De fato, uma das razões para adicionar elementos de liga aos aços consiste em se facilitar a formação da martensita, de modo que estruturas totalmente martensíticas possam se desenvolver em seções retas relativamente espessas. A Fig. 10.20 mostra o diagrama de transformação por resfriamento contínuo para o mesmo aço-liga cujo diagrama de transformação isotérmica está apresentado na Fig. 10.15. A presença do joelho da bainita é responsável pela possibilidade da formação da bainita durante um tratamento térmico por resfriamento contínuo. Várias curvas de resfriamento superpostas na Fig. 10.20 indicam a taxa de resfriamento crítica, e também como o comportamento da transformação e a microestrutura final são influenciados pela taxa de resfriamento. Bastante interessante é o fato de que a taxa de resfriamento crítica é diminuída até mesmo pela presença de carbono. De fato, ligas ferro-carbono que contêm menos do que cerca de 0,25%p de carbono não são normalmente tratadas termicamente para formar a martensita, uma vez que são necessárias taxas de tempera muito rápidas para serem utilizadas na prática. Outros elementos de liga especialmente efetivos em tornar os aços tratáveis termicamente são o cromo, o níquel, a molibdênio, o manganês, o silício e o tungstênio; contudo, esses elementos devem se encontrar na forma de uma solução sólida com a austenita quando do procedimento de tempera. Em resumo, os diagramas de transformação isotérmica e por resfriamento contínuo são, em um sentido, diagramas de fases onde o parâmetro tempo é introduzido. Cada um deles é determinado experimentalmente para uma liga com uma composição específica, onde as variáveis são a temperatura e o tempo. Esses diagramas permitem prever a microestrutura após um dado intervalo de tempo em tratamentos térmicos a temperatura constante e por resfriamento contínuo, respectivamente. 10.7 COMPORTAMENTO MECÂNICO DE LIGAS FERRO-CARBONO Agora iremos discutir o comportamento mecânico de ligas ferro-carbono que contêm as microestruturas que foram discutidas até o momento, quais sejam, as perlitas fina e grosseira, a cementita globulizada, a bainita e a martensita. Para todas as microestruturas, com exceção da martensita, duas fases estão presentes (isto é, a ferrita e a cementita); e assim, está proporcionada uma oportunidade para se explorar várias relações propriedade mecânica-microestrutura que são existentes para essas ligas. PERLITA A cementita é muito mais dura, porém muito mais frágil do que a ferrita. Dessa forma, aumentando a fração de Fe3C em uma liga de aço enquanto se mantém outros elementos microestruturais constantes irá resultar em um material mais duro e mais resistente. Isso está demonstrado na Fig. 10.21a, onde os limites de resistência à tração e de escoamento, bem como o índice de dureza Brinell, estão plotados como uma função da porcentagem em peso de carbono (ou, de maneira equivalente, como a porcentagem de Fe3C) para aços compostos por perlita fina. Todos os três parâmetros aumentam com o aumento da concentração de carbono. Uma vez que a cementita é mais frágil, o aumento do seu teor resultará em uma diminuição tanto na dutilidade como na tenacidade (ou energia de impacto). Esses efeitos estão mostrados na Fig. \0.2lb para os mesmos aços perlíticos. A espessura da camada de cada fase — ferrita e cementita — na microestrutura também influencia o comportamento mecânico do material. A perlita fina é mais dura e mais resistente do que a perlita grosseira, como está demonstrado na Fig. 10.22a, que mostra o gráfico da dureza em função da concentração de carbono. As razões para esse comportamento estão relacionadas com fenômenos que ocorrem nos contornos entre fases a-Fe3C. Em primeiro lugar, existe um elevado grau de aderência entre as duas fases através do contorno. Portanto, a fase cementita, forte e rígida, restringe severamente a deformação da fase ferrita, mais macia, nas regiões adjacentes ao contorno; dessa forma, podese dizer que a cementita reforça a ferrita. O grau desse reforço é substancialmente maior na perlita fina, devido à maior área de contornos de fases por unidade de volume do material. Ademais, os contornos de fases servem como barreiras ao movimento das discordâncias, da mesma maneira que os contornos de grãos (Seção 7.8). Para a perlita fina existem mais contornos através dos quais uma discordância deve passar durante a deformação plástica. Dessa forma, o maior reforço e a maior restrição ao movimento das discordâncias na perlita fina são responsáveis pela sua maior dureza e resistência. A perlita grosseira é mais dútil do que a perlita fina, como está ilustrado na Fig. 10.22o, onde está mostrada a redução de área em função da concentração de carbono para os dois tipos de microestrutura. Esse comportamento resulta da maior restrição à deformação plástica na perlita fina. CEMENTITA GLOBULIZADA Outros elementos da microestrutura estão relacionados à forma e à distribuição das fases. Nesse sentido, a fase cementita possui formas e arranjos muito diferentes nas microestruturas da perlita e da cementita globulizada (Figs. 10.6 e 10.10). As ligas que contêm microestrutura perlítica possuem uma maior resistência e maior dureza do que aquelas que possuem microestrutura de cementita globulizada. Isso está demonstrado na Fig. 10.22(3, onde são comparadas as durezas em função da porcentagem em peso de carbono da cementita globulizada com os dois outros tipos de estrutura da perlita. Esse comportamento é novamente explicado em termos do reforço e da restrição ao movimento das discordâncias através dos contornos entre as fases ferrita e cementita, como foi discutido acima. Existe uma menor área de contornos por unidade de volume na cementita globulizada e, conseqüentemente, a deformação plástica não está tão restrita, o que dá origem a um material relativamente macio e fraco. De fato, de todas as ligas de aço, aquelas que são as mais macias e mais fracas possuem uma microestrutura de cementita globulizada. Como seria esperado, os aços esferoiditizados são extremamente dúcteis, muito mais do que a perlita fina ou a perlita grosseira (Fig. 10.22b). Além disso, eles são notavelmente tenazes, pois qualquer trinca pode encontrar apenas uma fração muito pequena das partículas frágeis de cementita à medida que ela se propaga através da dúctil matriz de ferrita. BAINITA Uma vez que os aços bainíticos possuem uma estrutura mais fina (isto é, partículas de ferrita a e Fe3C menores), eles são, em geral, mais resistentes e mais duros do que os aços perlíticos; porém, ainda assim eles exibem uma combinação desejável de resistência e ductilidade. A Fig. 10.23 exibe a influência da temperatura de transformação sobre o limite de resistência à tração e à dureza para uma liga ferro-carbono com composição eutetoide. As faixas de temperatura ao longo das quais a perlita e a bainita se formam (de maneira coerente com o diagrama de transformação isotérmica para essa liga, Fig. 10.9) estão anotadas na parte superior da Fig. 10.23. MARTENSITA Das várias microestruturas que podem ser produzidas para uma dada liga de aço, a martensita é a mais dura, a mais resistente e, além disso, a mais frágil; ela possui, na realidade, uma ductilidade desprezível. A sua dureza depende do teor de carbono, até aproximadamente 0,6%p, como está demonstrado na Fig. 10.24, na qual está plotada a dureza da martensita e da perlita fina em função da porcentagem em peso de carbono. Em contraste com os aços perlíticos, acredita-se que a resistência e a dureza da martensita não estão relacionadas com a microestrutura. Em vez disso, essas propriedades são atribuídas à eficiência dos átomos de carbono intersticiais em restringir o movimento das discordâncias (na forma de um efeito de solução sólida, Seção 7.9), bem como ao número relativamente pequeno de sistemas de escorregamento (ao longo dos quais as discordâncias se movem) para a estrutura TCC. A austenita é ligeiramente mais densa do que a martensita, portanto, durante a transformação de fases que tem lugar com o processo de tempera, existe um aumento líquido no volume. Conseqüentemente, peças relativamente grandes que são temperadas rapidamente podem trincar como resultado de tensões internas; isso se torna um problema, especialmente quando o teor de carbono é maior do que cerca de 0,5%p. 10.8 MARTENSITA REVENIDA No estado "como temperado", a martensita, além de ser muito dura, é tão frágil que não pode ser usada para a maioria das aplicações; além disso, quaisquer tensões internas que possam ter sido introduzidas durante a tempera possuem um efeito de enfraquecimento. A dutilidade e a tenacidade da martensita podem ser aprimoradas e essas tensões internas podem ser aliviadas através de um tratamento térmico conhecido por revenido. O revenido é conseguido através do aquecimento de um aço martensítico até uma temperatura abaixo da temperatura eutetoide durante um intervalo de tempo específico. Normalmente, o revenido é realizado a temperaturas entre 250 e 650°C (480 e 1200°F); as tensões internas, no entanto, podem ser aliviadas a temperaturas que são tão baixas quanto 200°C (390°F). Esse tratamento térmico de revenimento permite, através de ocessos ^g difusão, a formação da martensita revenida, de acordo com a reação martensita —> martensita revenida (TCC, monofásica) (fases a + Fe3C) (10.4) onde a martensita TCC monofásica, que está supersaturada com carbono, se transforma na martensita revenida, composta pelas fases estáveis ferrita e cementita, como está indicado no diagrama de fases ferro-carbeto de ferro. A microestrutura da martensita revenida consiste em partículas de cementita extremamente pequenas e uniformemente dispersas, embutidas no interior de uma matriz contínua de ferrita. Essa estrutura é semelhante à microestrutura da cementita globulizada, exceto pelo fato de que as partículas de cementita são muito, muito menores. A Fig. 10.25 apresenta, sob uma ampliação muito grande, uma micrografia eletrônica mostrando a microestrutura da martensita revenida. A martensita revenida pode ser quase tão dura e resistente quanto a martensita, porém com uma dutilidade e uma tenacidade substancialmente aprimoradas. Por exemplo, no gráfico que mostra a dureza em função da porcentagem em peso de carbono (Fig. 10.24), está incluída uma curva para a martensita revenida. A dureza e a resistência podem ser explicadas pela grande área de contornos por unidade de volume que existe entre as fases ferrita e cementita, para as numerosas e muito finas partículas de cementita. Novamente, a fase cementita, dura, reforça a matriz de ferrita ao longo dos contornos, e esses contornos também atuam como barreiras ao movimento das discordâncias durante a deformação plástica. A fase ferrita, contínua, também é muito dútil e relativamente tenaz, o que responde pela melhoria nessas duas propriedades para a martensita revenida. O tamanho das partículas de cementita influencia o comportamento mecânico da martensita revenida; o aumento no tamanho das partículas diminui a área de contornos entre as fases ferrita e cementita e, conseqüentemente, resulta em um material mais macio e mais fraco, porém ainda assim um material que é mais tenaz e mais dúctil. Além do mais, o tratamento térmico de revenimento determina o tamanho das partículas de cementita. As variáveis do tratamento térmico são a temperatura e o tempo, e a maioria dos tratamentos consiste em processos que são realizados a uma temperatura constante. Uma vez que a difusão do carbono está envolvida na transformação da martensita em martensita revenida, o aumento da temperatura irá acelerar o processo de difusão, a taxa de crescimento das partículas de cementita e, subseqüentemente, a taxa de amolecimento. A dependência do limite de resistência à tração e do limite de escoamento, bem como da ductilidade, em relação à temperatura de revenido para um aço-liga está mostrada na Fig. 10.26. Antes do revenido, o material foi temperado em óleo para produzir a estrutura martensítica; o tempo de revenimento a cada temperatura foi de 1 h. Esse tipo de informação de revenido é normalmente fornecido pelo fabricante do aço. A dependência da dureza em relação ao tempo para um aço com composição eutetóide que foi temperado em água está apresentada na Fig. 10.27 para várias temperaturas diferentes; a escala do tempo é logarítmica. Com o aumento do tempo, a dureza diminui, o que corresponde ao crescimento e à coalescência das partículas de cementita. Em temperaturas que se aproximam da eutetóide [700°C (1300°F)] e após várias horas, a microestrutura terá se tornado composta de cementita globulizada (Fig. 10.10), com grandes esferóides de cementita embutidos no interior da fase contínua de ferrita. De maneira correspondente, a martensita com excesso de revenido é relativamente macia e dúctil. FRAGILIZAÇÃO POR REVENIDO O revenido de alguns aços pode resultar em uma redução na tenacidade, conforme medidas por ensaios de impacto (Seção 8.6); isso é conhecido por fragilização por revenido. O fenômeno ocorre quando o aço é revenido a uma temperatura acima de aproximadamente 575°C (1070°F), seguido por um resfriamento lento até a temperatura ambiente, ou quando o revenido é realizado entre aproximadamente 375 e 575°C (700 e 1070°F). Foi determinado que as ligas de aço que são suscetíveis a fragilização por revenido contêm concentrações apreciáveis dos elemen- tos de liga manganês, níquel ou cromo e, adicionalmente, um ou mais dos elementos antimônio, fósforo, arsênio e estanho, na forma de impurezas e em concentrações relativamente baixas. A presença desses elementos de liga e das impurezas desloca a transição dúctil-frágil para temperaturas significativamente mais elevadas; a temperatura ambiente reside, assim, abaixo dessa transição no regime de fragilidade. Foi observado que a propagação de trincas nesses materiais fragilizados é intergranular; isto é, a trajetória da fratura se dá ao longo dos contornos dos grãos da fase austenítica precursora. Além disso, foi determinado que os elementos de liga e as impurezas se segregam preferencialmente nessas regiões. A fragilização por revenido pode ser evitada (1) por controle da composição e/ou (2) por revenido a uma temperatura acima de 575°C ou abaixo de 375°C, seguido pelo resfriamento rápido até a temperatura ambiente. Além disso, a tenacidade de aços que foram fragilizados pode ser aprimorada de maneira significativa através do aquecimento até uma temperatura de aproximadamente 600°C (1100°F), seguido por um resfriamento rápido até abaixo de 300°C (570°F). 10.9 REVISÃO DAS TRANSFORMAÇÕES DE FASES PARA LIGAS FERRO-CARBONO Neste capítulo, foram discutidas várias microestruturas diferentes que podem ser produzidas em ligas ferro-carbono, dependendo do tratamento térmico. A Fig. 10.28 resume as trajetórias das transformações que produzem essas várias microestruturas. Aqui, supõe-se que a perlita, a bainita e a martensita resultam de tratamentos por resfriamento contínuo; além disso, a formação da bainita só é possível para os aços-liga (não para os aços comuns ao carbono), como citado acima. RESUMO .._..._: ...... „ _ „ _ ........ Os temas deste capítulo foram as transformações de fases em metais (as modificações na estrutura da fase ou na microestrutura) e como elas afetam as propriedades mecânicas. Algumas transformações envolvem fenômenos de difusão, o que significa que elas progridem de uma maneira que depende do tempo. Para essas transformações, alguns dos conceitos cinéticos básicos foram explorados, incluindo a relação entre o grau de conclusão de uma reação e o tempo, a noção de taxa de transformação e como a taxa depende da temperatura. Por uma questão prática, os diagramas de fase são muito restritos no que se refere às transformações em ligas multifásicas, ois eles não proporcionam qualquer informação quanto às taas de transformação das fases. O elemento tempo é incorporado tanto nos diagramas de transformação isotérmica como nos diagramas de transformação por resfriamento contínuo; a evolução da transformação em função da temperatura e a evolução da transformação em função do tempo decorrido são exnressas, para uma liga específica, para os tratamentos a temperatura constante e para os tratamentos por resfriamento contínuo, respectivamente. Foram apresentados diagramas de ambos os tipos para as ligas de aço ferro-carbono, e foi discutida a utilidade desses diagramas para a previsão dos produtos microestruturais. Vários microconstituintes são possíveis para os aços, cuja formação depende da composição e do tratamento térmico. Esses microconstituintes incluem a perlita fina e a perlita grosseira, e a bainita (superior e inferior), que são compostas pelas fases ferrita e cementita e resultam da decomposição da austenita através de processo de difusão. Uma microestrutura de cementita globulizada (que também consiste nas fases ferrita e cementita) pode ser produzida quando uma amostra de aço composta por qualquer uma das microestruturas anteriores é tratada termicamente a uma temperatura imediatamente abaixo da temperatura eutetóide. As características mecânicas dos aços perlíticos, bainíticos e com cementita globulizada foram comparadas e também explicadas em termos das suas microestruturas. A martensita, que é ainda um outro produto da transformação nos aços, surge quando a austenita é resfriada muito rapidamente. Ela consiste em uma estrutura metaestável e monofásica que pode ser produzida em aços através de uma transformação da austenita que se processa sem difusão e quase instantaneamente. Duas morfologias diferentes da martensita (em ripas e lenticular) são possíveis. O progresso da transformação depende da temperatura, e não do tempo, e pode ser representado tanto em um diagrama de transformação isotérmica como em um diagrama de transformação por resfriamento contínuo. Ademais, as adições de elementos de liga retardam a taxa da formação da perlita e da bainita, dessa forma tornando a transformação martensítica mais competitiva. Mecanicamente, a martensita é extremamente dura; entretanto, a sua aplicação está limitada pela sua fragilidade. Um tratamento térmico de revenido aumenta a ductilidade com algum sacrifício da resistência e da dureza. Durante o revenimento, a martensita se transforma em martensita revenida, a qual consiste nas fases de equilíbrio ferrita e cementita. A fragilização de algumas ligas de aço ocorre quando elementos específicos de liga e impurezas estão presentes e mediante o revenido dentro de uma faixa de temperaturas definida. TERMOS E CONCEITOS IMPORTANTES Aço comum ao carbono Aço-liga Bainita Cementita globulizada Cinética Diagrama de transformação isotérmica Diagrama de transformação por resfriamento contínuo Martensita Martensita revenida Nucleação Perlita fina Perlita grosseira Sobreaquecimento Super-resfriamento Taxa de transformação Transformação atérmica Transformação de fase Transformação termicamente ativada REFERENCIAS Atkins, M., Atlas of Continuous Cooling Transformation Diagrams for Engineering Steels, British Steel Corporation. Sheffield, England, 1980. Atlas of Isothermal Transformation and Cooling Transformation Diagrams, American Society for Metals, Metals Park, OH, 1977. 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PERGUNTAS E PROBLEMAS 10.1 Cite os dois estágios envolvidos na formação de partícu las de uma nova fase. Descreva sucintamente cada um. 10.2 Para uma dada transformação que possui uma cinética que obedece à equação de Avrami (Eq. 10.1), tem-se co nhecimento de que o parâmetro n possui um valor de 1,7. Se depois de transcorridos 100 s a reação encontra-se 50% concluída, quanto tempo (tempo total) será necessário para que a transformação atinja 99% da sua evolução? 10.3 Calcule a taxa de uma dada reação que obedece à cinéti ca de Avrami, supondo que as constantes n e k têm valo res de 3,0 e 7 X 10"3, respectivamente, com o tempo ex presso em segundos. 10.4 S abe-se que a cinética da recristalização de uma dada liga obedece à equação de Avrami e que o valor de n na exponencial é de 2,5. Se a uma dada temperatura a fração de material recristalizado eqüivale a 0,40 depois de trans corridos 200 min de processo, determine a taxa de recristalização a essa temperatura. 10.5 A cinética da transformação da austenita em perlita obe dece à relação de Avrami. Usando os dados fornecidos abaixo para a fração transformada em função do tempo, 222 Transformações de Fases em Metais determine o tempo total exigido para que 95% da austenita se transforme em perlita: 10.6 Abaixo estão tabulados os dados referentes à fração recristalizada em função do tempo para um processo de recristalização realizado a 600°C com um aço previamente deformado. Assumindo que a cinética desse processo obedece à relação de Avrami, determine a fração de material recristalizado após um tempo total de 22,8 min. (a) A partir das curvas mostradas na Fig. 10.2 e usando a Eq. 10.2, determine a taxa de recristalização para o co bre puro nas diversas temperaturas. (b) Faça um gráfico do ln(taxa) (logaritmo natural da taxa) em função do inverso da temperatura (em K" 1), e determine a energia de ativação para esse processo de recristalização. (Ver a Seção 5.5.) (c) Por extrapolação, estime o tempo necessário para que se processe 50% da recristalização a temperatura ambi ente, 20°C (293 K). Em termos do tratamento térmico e do desenvolvimento da microestrutura, quais são as duas principais limitações do diagrama de fases ferro-carbeto de ferro? (a) Descreva sucintamente os fenômenos de sobreaquecimento e do super-resfriamento. (b) Por que eles ocorrem? Suponha que um aço com composição eutetóide sejaresfriado desde 760°C (1400°F) até uma temperatura de 550°C (1020°F) em menos de 0,5 s e que então ele seja mantido nessa temperatura. (a) Quanto tempo será necessário para que a reação de transformação da austenita em perlita atinja 50% da sua conclusão? E para que atinja 100% da conclusão? (b) Estime a dureza da liga que se transformou comple tamente em perlita. Explique sucintamente por que a taxa de reação para a transformação da austenita em perlita, conforme determinado pela Fig. 10.5 e com o uso da Eq. 10.2, diminui com o aumento da temperatura, em aparente contradição com aEq. 10.3. Cite resumidamente as diferenças que existem entre a perlita, a bainita e a cementita globulizada em relação às suas microestruturas e propriedades mecânicas. Qual é a força motriz para a formação da cementita globulizada? Usando o diagrama de transformação isotérmica para uma liga ferro-carbono com composição eutetóide (Fig. 10.14), especifique á natureza da microestrutura final (em termos dos microconstituintes presentes e das porcenta- gens aproximadas de cada) para uma pequena amostra que foi submetida aos seguintes tratamentos tempo-ternperatura. Para cada caso, suponha que a amostra se encontra inicialmente a uma temperatura de 760°C (1400°F) e que ela tenha sido mantida a essa temperatura por tempo suficiente para que atingisse uma completa e homogênea estrutura austenítica. (a) Resfriamento rápido até 700°C (1290°F), manutenção dessa temperatura por IO4 s, e então resfriamento rápido até a temperatura ambiente. (b) Reaquecimento da amostra na parte (a) até 700°C (1290°F) e manutenção dessa temperatura por 20 h. (c) Resfriamento rápido até 600°C (1110°F), manutenção dessa temperatura por 4 s, resfriamento rápido até 450"C (840°F), manutenção dessa temperatura por 10 s, e então resfriamento rápido até a temperatura ambiente. (d) Resfriamento rápido até 400°C (750°F), manutenção dessa temperatura por 2 s, e então tempera até a tempe : ratura ambiente. (e) Resfriamento rápido até 400°C (750°F), manutenção . dessa temperatura por 20 s, e então tempera até a tempe ratura ambiente. (f) Resfriamento rápido até 400"C (750°F), manutenção dessa temperatura por 200 s, e então tempera até a tem peratura ambiente. (g) Resfriamento rápido até 575°C (1065°F), manutenção dessa temperatura por 20 s, resfriamento rápido até 350°C (660°F), manutenção dessa temperatura por 100 s, e en tão tempera até a temperatura ambiente. (h) Resfriamento rápido até 250°C (480 cF), manutenção dessa temperatura por 100 s, e então tempera em água até a temperatura ambiente. Reaquecimento até 315°C (600°F) e manutenção dessa temperatura por 1 h, seguido pelo resfriamento lento até a temperatura ambiente. 10.15 Faça uma cópia do diagrama de transformação isotérmi ca para uma liga ferro-carbono com composição eutetóide (Fig. 10.14) e em seguida esboce e identifique sobre esse diagrama tempo-temperatura as trajetórias utilizadas para produzir as seguintes microestruturas: (a) 100% perlita grosseira. (b) 100% martensita revenida. (c) 50% perlita grosseira, 25% bainita e 25% martensita. 10.16 Usando o diagrama de transformação isotérmica para uma liga de aço com 0,45%p C (Fig. 10.29), determine a microestrutura final (em termos somente dos microcons tituintes presentes) de uma pequena amostra que foi sub metida aos seguintes tratamentos tempo-temperatura. Para cada caso, suponha que a amostra se encontra inici almente a uma temperatura de 845°C (1550°F) e que ela • tenha sido mantida a essa temperatura por tempo suficiente para que fosse atingida uma estrutura austenítica completa e homogênea. (a) Resfriamento rápido até 250°C (480°F), manutenção dessa temperatura por IO3 s, e então tempera até a tem peratura ambiente. (b) Resfriamento rápido até 700 uC (1290°F), manuten ção dessa temperatura por 30 s, e então tempera até a tem peratura ambiente. (c) Resfriamento rápido até 400°C (750°F), manutenção dessa temperatura por 500 s, e então tempera até a tem peratura ambiente. (d) Resfriamento rápido até 700°C (1290°F), manuten ção dessa temperatura por IO5 s, e então tempera até a temperatura ambiente. (e) Resfriamento rápido até 650°C (1200°F), manutenção dessa temperatura por 3 s, resfriamento rápido até 400°C (750°F), manutenção dessa temperatura por 10 s, e então tempera até a temperatura ambiente. (f) Resfriamento rápido até 450°C (840°F), manutenção dessa temperatura por 10 s, e então tempera até a tempe ratura ambiente. (g) Resfriamento rápido até 625°C (1155°F), manutenção dessa temperatura por 1 s, e então tempera até a tempe ratura ambiente. (h) Resfriamento rápido até 625°C (1155°F), manutenção dessa temperatura por 10 s, resfriamento rápido até 400°C (750°F), manutenção dessa temperatura por 5 s, e então tempera até a temperatura ambiente. Para as partes a, c, d, f e h do Problema 10.16, determine as porcentagens aproximadas dos microconstituintes que foram formados. Faça uma cópia do diagrama de transformação isotérmica para uma liga ferro-carbono com 0,45%p C (Fig. 10.29) e em seguida esboce e identifique sobre esse diagrama tempo-temperatura as trajetórias utilizadas para produzir as seguintes microestruturas: (a) 42% ferrita proeutetóide e 58% perlita grosseira. (b) 50% perlita fina e 50% bainita. (c) 100% martensita. (d) 50% martensita e 50% austenita. Cite os produtos microestruturais de amostras de ligas ferro-carbono com composição eutetóide que são, em primei- ro lugar, completamente transformadas em austenita e depois resfriadas até a temperatura ambiente, de acordo com as seguintes taxas: (a) 200°C/s, (b) 100°C/s, e (c) 20°C/s. 10.20 A Fig. 10.30 mostra o diagrama de transformação por resfriamento contínuo para uma liga ferro-carbono com l,13%p C. Faça uma cópia dessa figura e em seguida esboce e identifique as curvas de resfriamento,contínuo utilizadas para produzir as seguintes microestruturas: (a) Perlita fina e cementita proeutetóide. (b) Martensita. (c) Martensita e cementita proeutetóide. (d) Perlita grosseira e cementita proeutetóide. (e) Martensita, perlita fina e cementita proeutetóide. 10.21 Cite duas diferenças principais entre as transformações martensítica e perlítica. 10.22 Cite duas diferenças importantes entre os diagramas de transformação por resfriamento contínuo para aços co muns ao carbono e aços-liga. 10.23 Explique sucintamente por que não existe uma região de transformação bainítica no diagrama de transformação por resfriamento contínuo para uma liga ferro-carbono com composição eutetóide. 10.24 Cite os produtos microestruturais de amostras de aço-liga 4340 que são em primeiro lugar completamente transfor madas em austenita e depois resfriadas até a temperatura ambiente de acordo com as seguintes taxas: (a) 10°C/s, (b) l°C/s, (c) 0,l°C/s, e (d) 0,01°C/s. 10.25 Descreva sucintamente o procedimento de tratamento térmico por resfriamento contínuo mais simples que pode ser utilizado para converter um aço 4340 de uma microestmtura em outra: (a) (Martensita + bainita) em (ferrita + perlita). (b) (Martensita + bainita) em cementita globulizada. (c) (Martensita + bainita) em (martensita + bainita + ferrita). 10.26 Com base em considerações de difusão, explique por que a perlita fina se forma quando existem condições moderadas de resfriamento da austenita através da tem peratura eutetóide, enquanto a perlita grosseira é o pro duto quando as taxas de resfriamento são relativamen te lentas. 10.27 (a) Qual microestrutura é mais estável, a perlítica ou aquela com cementita globulizada? (b) Por quê? 10.28 Explique sucintamente por que a perlita fina é mais dura e mais resistente do que a perlita grosseira, que por sua vez é mais dura e mais resistente do que a cementita globulizada. 10.29 Cite duas razões pelas quais a martensita é tão dura e frágil. 10.30 Classifique as seguintes ligas ferro-carbono e as microestruturas associadas em ordem decrescente de limite de resistência à tração: (a) 0,25%p C com cementita globulizada, (b) 0,25%p C com perlita grosseira, (c) ■' 0,6%p C com perlita fina, e (d) 0,6%p C com perlita grosseira. Justifique essa classificação. 10.31 Sucintamente, explique por que a dureza da martensita revenida diminui com o tempo de revenido (a tempera tura constante) e com o aumento da temperatura (com tempo de revenido constante). 10.32 Descreva sucintamente o procedimento de tratamento térmico mais simples que pode ser utilizado para conver ter um aço com 0,76%p C de uma microestrutura para outra, como se segue: (a) Cementita globulizada em martensita revenida. (b) Martensita revenida em perlita. (c) Bainita em martensita. (d) Martensita em perlita. (e) Perlita em martensita revenida. (f) Martensita revenida em perlita. (g) Bainita em martensita revenida. (h) Martensita revenida em cementita globulizada. 10.33 (a) Descreva sucintamente a diferença microestrutural entre a cementita globulizada e a martensita revenida. (b) Explique por que a martensita revenida é muito mais dura e mais resistente. 10.34 Estime as durezas Rockwell para amostras de uma liga ferro-carbono com composição eutetóide que foram sub metidas aos tratamentos térmicos descritos nas partes b, d, f, g e h do Problema 10.14. 10.35 Estime as durezas Brinell para amostras de uma liga fer ro-carbono com 0,45 %p C que foram submetidas aos tra tamentos térmicos descritos nas partes a, d e h do Pro blema 10.16. *. 10.36 Determine os limites de resistência à tração aproxima dos para amostras de uma liga ferro-carbono com com posição eutetóide que experimentaram os tratamentos térmicos descritos nas partes a e c do Problema 10.19. 10.37 Para um aço com composição eutetóide, descreva os tra tamentos térmicos isotérmicos que seriam exigidos para produzir amostras com as seguintes durezas Rockwell: (a) 93 HRB, (b) 40 HRC, e (c) 27 HRC. 10.38 Os limites de resistência à tração à temperatura ambiente para o cobre puro e para a prata pura são de 209 MPa e 125 MPa, respectivamente. (a) Faça um gráfico esquemático do limite de resistência à tração à temperatura ambiente em função da composi ção para todas as composições entre o cobre puro e a prata pura. (b) Nesse mesmo gráfico, plote esquematicamente o li mite de resistência à tração em função da composição, para uma temperatura de 600°C. (c) Explique as formas dessas duas curvas, bem como quaisquer diferenças que existam entre elas. Problemas de Projeto 10.P1 Dizer se é possível produzir uma liga ferro-carbono com composição eutetóide que possua uma dureza mínima de 90 HRB e uma ductilidade mínima de 35%RA. Se isso for possível, descreva o tratamento térmico por resfriamento contínuo ao qual a liga deve ser submetida para atingir essas propriedades. Caso isso não seja possível, explique por quê. 10.P2 Dizer se é possível produzir uma liga ferro-carbono com limite de resistência à tração mínimo de 690 MPa (100.000 psi), juntamente com uma ductilidade mínima de 40%RA. Se isso for possível, quais serão a sua composição e a sua microestrutura (as perlitas grosseira e fina, e a cementita globulizada são alternativas)? Se isso não for possível, explique por quê. 10.P3 Deseja-se produzir uma liga ferro-carbono com uma dureza mínima de 175 HB, juntamente com uma ductilidade mínima de 52%RA. Dizer se tal liga é possível. Se esse for o caso, quais serão a sua composição e a sua à Transformações de Fases em Metais microestrutura (as perlitas grosseira e fina, e a cementita globulizada são alternativas)? Se isso não for possível, explique por quê. 10.P4 (a) Para um aco 10801ue f°i temperado em água, estime o tempo de revenido a 425°C (800°F) para atingir uma dureza de 50 HRC. (b) Qual será o tempo de revenido a 315°C (600°F) necessário para atingir essa mesma dureza? 10.P5 Um aço-liga (4340) deve ser usado em uma aplicação que exige um limite de resistência à tração mínimo de 22 5 1380 MPa (200.000 psi), juntamente com uma ductilidade mínima de 43%RA. Um processo de tempera em óleo seguido por revenido deve ser usado. Descreva sucintamente o tratamento térmico de revenido. 10.P6 Dizer se é possível produzir um aço 4340 temperado em óleo e revenido que possua um limite de escoamento mínimo de 1400 MPa (203.000 psi), bem como uma ductüidade de pelo menos 42%RA. Se isso for possível, descreva o tratamento térmico de revenido. Se isso não for possível, explique por quê. Capítulo 11 /Processamento Térmico de Ligas Metálicas JLvm cima: Uma aeronave Boeing 767 em vôo. (A fotografia é uma cortesia da Boeing Commercial Airplane Company.) Embaixo: Uma micrografia eletrônica de transmissão mostrando a microestrutura da liga de alumínio que é usada para as camadas superiores da asa, de partes das estruturas internas da asa e de áreas selecionadas da fuselagem do Boeing 767 acima. Esta é uma liga 7150-T651 (6,2Zn, 2,3Cu, 2,3Mg, 0,12Zr, sendo o restante Al) que foi submetida a endurecimento por precipitação. A fase matriz, mais clara na micrografia, consiste em uma solução sólida de alumínio. A maior parte das partículas precipitadas escuras com formato de pequenas placas consiste em uma fase de transição 17', sendo o restante constituído pela fase de equilíbrio 17 (MgZn2). Observe que os contornos dos grãos estão "decorados" por algumas dessas partículas. Ampliação de 80.475 x. (A micrografia eletrônica é uma cortesia de G. H. Narayanan e A. G. Miller, Boeing Commercial Airplane Company.) Por que Estudar o Processamento Térmico de Ligas Metálicas! É importante compreender que técnicas de processamento térmico (além daquelas discutidas no Cap. 10) também estão disponíveis para a produção, em ligas metálicas, de certos estados mecânicos que são exigidos para aplicações específicas. Além disso, é essencial uma compreensão dos mecanismos, das dependências em relação ao tempo e à temperatura, e das conseqüências desses tratamentos. Uma razão para isso consiste no fato de que as propriedades mecânicas de uma liga que foi submetida previamente a um tratamento térmico podem ser alteradas de maneira significativa se essa liga for posteriormente aquecida (como em uma operação de soldagem). Objetivos de Aprendizado Anos estudar este capítulo, você deverá ser capaz de: 1 Declarar os objetivos e descrever os procedimentos para os seguintes tratamentos térmicos: recozimento intermediário, recozimento para o alívio de tensões, normalização, recozimento pleno e recozimento subcrítico. 9 Definir endurecibilida.de. 3. Gerar um perfil de dureza para uma amostra de aço cilíndrica que foi austenitizada e em seguida temperada, sendo dada a curva de endurecibilidade para a liga específica em questão, bem como informações a respeito da taxa de tempera em função do diâmetro da barra. 11.1 INTRODUÇÃO Nos capítulos anteriores foram discutidos vários fenômenos que ocorrem em metais e ligas a temperaturas elevadas, por exemplo, a recristalização e a decomposição da austenita. Esses fenômenos são eficazes na alteração das características mecânicas quando são empregados tratamentos térmicos ou processos térmicos apropriados. De fato, o uso de tratamentos térmicos em ligas comerciais consiste em uma prática extremamente comum. Portanto, consideramos os detalhes de alguns desses processos, incluindo os procedimentos de recozimento, tratamento térmico de aços e o endurecimento por precipitação. PROCESSOS DE RECOZIMENTO 0 termo recozimento se refere a um tratamento térmico no qual um material é exposto a uma temperatura elevada por um período de tempo prolongado, sendo ele então resfriado lentamente. Normalmente, o recozimento é realizado com os objetivos de (1) aliviar tensões; (2) tornar o material mais mole, dúctil e tenaz; ti ou (3) produzir uma microestrutura específica. É possível realizar diferentes tratamentos térmicos de recozimento; eles são caracterizados pelas mudanças que são induzidas, as quais muitas vezes são microestruturais, e que são responsáveis pela alteração das propriedades mecânicas. Qualquer processo de recozimento consiste em três estágios, quais sejam: (1) aquecimento até a temperatura desejada, (2) manutenção ou "encharcamento" naquela temperatura, e (3) resfriamento, geralmente até a temperatura ambiente. O tempo é um parâmetro importante nesses procedimentos. Durante o aquecimento e o resfriamento, existem gradientes de temperatura entre as partes de fora e de dentro da peça; as suas magnitudes dependem do tamanho e da geometria da peça. Se a taxa de variação de temperatura for muito grande, podem ser induzidos gradientes de temperatura e tensões internas que podem levar ao empenamento ou até mesmo ao trincamento. Ainda, o tempo real de recozimento deve ser longo o suficiente para permitir quaisquer reações de transformação necessárias. A temperatura de recozimento também é um importante fator a ser considerado; o recozimento pode ser acelerado pelo aumento da tem- 4. Usando um diagrama de fases, descrever e explicar os dois tratamentos térmicos usados para endurecer uma liga metálica por precipitação. 5. Construir uni gráfico esquemático da resistência (ou do endurecimento) à temperatura ambiente em função do logaritmo do tempo para um tratamento térmico por precipitação a temperatura constante. Explicar a forma dessa curva em termos do mecanismo ,de endurecimento por precipitação. peratura, uma vez que normalmente estão envolvidos processos de difusão. 11.2 RECOZIMENTO INTERMEDIÁRIO O recozimento intermediário consiste em um tratamento térmico usado para anular os efeitos da deformação plástica a frio, isto é, para amolecer e aumentar a dutilidade de um metal que tenha sido previamente submetido a um processo de encruamento. Ele é utilizado geralmente durante procedimentos de fabricação que exigem uma extensa deformação plástica, de modo a permitir uma continuidade da deformação sem haver ocorrência de fratura ou um excessivo consumo de energia. É permitida a ocorrência de processos de recuperação e de recristalização. Normalmente, deseja-se obter uma microestrutura com grãos finos, portanto, o tratamento térmico é encerrado antes que se tenha um crescimento de grão apreciável. A oxidação da superfície ou escamação pode ser prevenida ou minimizada mediante um processo de recozimento a uma temperatura relativamente baixa (porém acima da temperatura de recristalização) ou em uma atmosfera não-oxidante. 11.3 ALÍVIO DE TENSÃO Tensões residuais internas podem se desenvolver em peças metálicas em resposta ao seguinte: (1) processos de deformação plástica, tais como usinagem e lixamento; (2) resfriamento não-uniforme de uma peça que foi processada ou fabricada a uma temperatura elevada, tal como em uma solda ou uma fundição; e (3) uma transformação de fases que seja induzida mediante um resfriamento onde as fases de origem e de produto possuem densidades diferentes. Distorção e empenamento podem ocorrer se essas tensões residuais não forem removidas. Essas tensões residuais podem ser eliminadas através de um tratamento térmico de recozimento para o alívio de tensões, onde a peça é aquecida até a temperatura recomendada, mantida a essa temperatura por um tempo suficiente para se atingir uma temperatura uniforme, e finalmente resfriada ao ar até a temperatura ambiente. A temperatura de recozimento é normalmente uma temperatura relativamente baixa, de tal modo que os efeitos que resultam da deformação plástica a frio e de outros tratamentos térmicos não sejam afetados. 228 Processamento Térmico de Ligas Metálicas 11.4 RECOZIMENTO DE LIGAS FERROSAS Diversos procedimentos de recozimento diferentes são empregados para melhorar as propriedades de ligas de aço. Entretanto, antes de esses métodos serem discutidos, torna-se necessário fazer alguns comentários em relação à identificação das fronteiras entre as fases. A Fig. 11.1 mostra a parte do diagrama de fases ferro-carbeto de ferro na vizinhança do eutetóide. A linha horizontal na temperatura eutetóide, identificada por convenção como Au é conhecida por temperatura crítica inferior, abaixo da qual, sob condições de equilíbrio, toda a austenita terá se transformado nas fases ferrita e cementita. As fronteiras entre fases que estão identificadas por A} e Acm representam as linhas que compõem a temperatura crítica superior para os aços hipoeutetóides e hipereutetóides, respectivamente. Para temperaturas e composições acima dessas fronteiras, somente a fase austenita irá prevalecer. Como foi explicado anteriormente na Seção 9.15, outros elementos de liga irão deslocar o eutetóide e as posições dessas linhas de fronteira de fases. NORMALIZAÇÃO Aços que foram deformados plasticamente mediante, por exemplo, uma operação de laminação, são compostos por grãos de perlita (e, muito provavelmente, uma fase proeutetóide), que possuem um formato irregular e que são relativamente grandes, mas que variam substancialmente em tamanho. Um tratamento térmico de recozimento conhecido por normalização é usado para refinar os grãos (isto é, para diminuir o tamanho médio do grão) e produzir uma distribuição de tamanhos mais uniforme e desejável; aços perlíticos com grãos finos são mais tenazes do que aços perlíticos com grãos mais grosseiros. A normalização é obtida mediante o aquecimento a uma temperatura de aproximadamente 55 a 85UC (100 a 150°F) acima da temperatura crítica superior, que é, obviamente, dependente da composição, como está indicado na Fig. 11.1. Após ser dado tempo suficiente para que a liga seja completamente transformada em austenita, no que se constitui um procedimento que é conhecido por austenitização, o tratamento é encerrado pelo resfriamento ao ar. Uma curva de resfriamento de normalização está superposta ao diagrama de transformação por resfriamento contínuo mostrado na Fig. 10.18. RECOZIMENTO PLENO Um tratamento térmico conhecido por recozimento pleno é usado com freqüência em aços com teores baixos e médios de carbono que serão submetidos a usinagem ou que irão experimentar uma extensa deformação plástica durante uma operação de conformação. A liga é austenitizada pelo seu aquecimento a até 15 a 40°C (30 a 70°F) acima das linhas A3 ou A,, conforme indicado na Fig. 11.1, até que seja atingida uma condição de equilíbrio. A liga é então resfriada no próprio forno; isto é, o forno de tratamento térmico é desligado e tanto o forno como o aço resfriam até a temperatura ambiente à mesma taxa, um processo que demanda várias horas de resfriamento. O produto microestrutural desse recozimento é uma perlita grosseira (além de qualquer fase proeutetóide), relativamente mole e dúctil. O procedimento de resfriamento em um recozimento pleno (também mostrado na Fig. 10.18) demanda tempo; entretanto, tem-se como resultado uma microestrutura que possui grãos pequenos e uma estrutura granular uniforme. RECOZIMENTO SUBCRÍTICO Aços que contêm teores médios e altos de carbono e que possuem uma microestrutura composta por perlita grosseira uniforme podem ainda ser muito duros para serem convenientemente usinados ou deformados plasticamente. Esses aços, e na realidade qualquer aço, podem ser termicamente tratados ou recozidos para desenvolver a estrutura da cementita globulizada, conforme descrito na Seção 10.5. Os aços que sofrem recozimento subcrítico são moles, possuem um máximo de ductilidade, e são facilmente usinados ou deformados. O tratamento térmico de recozimento subcrítico consiste em se aquecer a liga até uma temperatura imediatamente abaixo da temperatura eutetóide [linha A, na Fig. 11.1, ou até aproximadamente 700°C (1300°F)] na região a + Fe3C do diagrama de fases. Se a microestrutura original contiver perlita, os tempos de recozimento subcrítico irão ficar, em geral, na faixa entre 15 e 25 h. Durante esse recozimento, eXiste uma coalescência do Fe3C para formar as partículas alobulizadas (ver a página inicial do capítulo anterior). Ainda outros tipos de tratamento de recozimento são possíveis. Por exemplo, os vidros são recozidos, como será descrito na Seção 14.4, com o objetivo de remover tensões internas residuais que tornam o material excessivamente fraco. Além disso, alterações microestruturais e as conseqüentes modificações das propriedades mecânicas de ferros fundidos, como será discutido na Seção 12.6, resultam do que são, em certo sentido, tratamentos de recozimento. TRATAMENTO TÉRMICO DE AÇOS Os procedimentos convencionais de tratamento térmico para produção de aços martensíticos envolvem normalmente o resfriamento rápido e contínuo de uma amostra austenitizada em algum tipo de meio de resfriamento, tal como a água, o óleo ou o ar. As propriedades ótimas de um aço que foi submetido a um processo de tempera e depois de revenimento podem ser obtidas somente se durante o tratamento térmico por tempera a amostra tiver sido convertida para conter um elevado teor de martensita; a formação de qualquer perlita e/ou bainita irá resultar em uma combinação outra que não a melhor combinação de características mecânicas. Durante o tratamento de tempera, é impossível resfriar a amostra a uma taxa uniforme ao longo de toda a sua extensão; as regiões na superfície irão sempre resfriar mais rapidamente do que as regiões no interior. Portanto, a austenita irá se transformar ao longo de uma faixa de temperaturas, produzindo uma possível variação nas microestruturas e propriedades em função da posição no interior de uma amostra. O sucesso de um tratamento térmico de aços paia produzir uma estrutura predominantemente martensítica ao longo de toda a seção reta do material depende principalmente de três fatores: (1) da composição da liga, (2) do tipo e da natureza do meio de resfriamento e (3) do tamanho e da forma da amostra. A influência de cada um desses fatores será agora discutida. 11.5 ENDURECIBILIDADE A influência da composição da liga sobre a habilidade de uma liga de aço em se transformar em martensita para um tratamento de tempera específico está relacionada a um parâmetro que é conhecido por endurecibilidade. Para cada liga de aço diferente existe uma relação específica entre as propriedades mecânicas e a taxa de resfriamento. "Endurecibilidade" é um termo usado para descrever a habilidade de uma liga de ser endurecida pela formação de martensita como resultado de um dado tratamento térmico. A endurecibilidade não é o mesmo que "dureza", significando esta última uma resistência à impressão; ao contrário, a endurecibilidade é uma medida qualitativa da taxa segundo a qual a dureza cai em função da distância ao se penetrar no interior de uma amostra como resultado do.menor teor de martensita. Uma liga de aço que possui uma endurecibilidade elevada é uma liga que endurece, ou forma martensita, não apenas na sua superfície, mas em elevado grau também ao longo de todo o seu interior. temperada.1 Com esse procedimento, à exceção da composição da liga, todos os demais fatores que podem influenciar a profundidade até a qual uma peça endurece (isto é, o tamanho e a forma da amostra, e o tratamento por tempera) são mantidos constantes. Um cotpo de prova cilíndrico com 25,4 mm (1,0 pol.) de diâmetro e 100 mm (4 pol.) de comprimento é austenitizado a uma temperatura predeterminada durante um período de tempo predeterminado. Após a remoção do forno, ele é rapidamente montado sobre um suporte, como está mostrado esquematicamente na Fig. 11.2a. A extremidade inferior é resfriada rapidamente mediante a ação de um jato de água com vazão e temperatura específicas. Dessa forma, a taxa de resfriamento assume um valor máximo na extremidade que está sendo temperada, diminuindo em função da posição desde esse ponto e ao longo do comprimento do corpo de prova. Após a peça ter resfriado até a temperatura ambiente, chanfros achatados com 0,4 mm (0,015 pol.) de profundidade são cortados ao longo do comprimento do corpo de provas, e são realizadas medições de dureza Rockwell para os primeiros 50 mm (2 pol.) ao longo de cada chanfro achatado (Fig. 11.26); para os primeiros 12,8 mm (0,5 pol.), as leituras de dureza são tiradas em intervalos de 1,6 mm (1/16 pol.), enquanto para os demais 38,4 mm (1,5 pol.) as leituras são tomadas a cada 3,2 mm (1/8 pol.). Uma curva de endurecibilidade é produzida quando a dureza é plotada como uma função da posição a partir da extremidade temperada. CURVAS DE ENDURECIBILIDADE Uma curva de endurecibilidade típica está representada na Fig. 11.3. A extremidade temperada é resfriada mais rapidamente e exibe a maior dureza; para a maioria dos aços, o produto nessa posição é 100% de martensita. A taxa de resfriamento diminui em função do aumento da distância até a extremidade resfriada, e a dureza também diminui, como está indicado na figura. Com a diminuição da taxa de resfriamento, mais tempo fica disponível para a difusão do carbono e a formação de uma maior proporção da perlita, mais mole, que pode estar misturada com martensita e bainita. Dessa forma, um aço que é muito endurecível irá reter grandes valores de dureza ao longo de distâncias relativamente longas; um aço pouco endurecível não irá reter grandes valores de dureza. Além disso, cada liga de aço possui a sua própria e exclusiva curva de endurecibilidade. Algumas vezes, torna-se conveniente relacionar a dureza à taxa de resfriamento, em vez de relacioná-la à localização até a extremidade temperada de um corpo de prova Jominy típico. A taxa de resfriamento [tomada a 700°C (1300°F)] é mostrada geralmente no eixo horizontal superior de um diagrama de endurecibilidade; essa escala está incluída junto aos gráficos de endurecibilidade aqui apresentados. Essa correlação entre a posição e a taxa de resfriamento é a mesma para o aço comum ao carbono e para muitos aços-liga, uma vez que a taxa de transferência de calor é praticamente independente da composição. Ocasionalmente, a taxa de resfriamento ou a posição até a extremidade temperada é especificada em termos da distância Jominy, sendo a unidade de distância Jominy equivalente a 1,6 mm (1/16 pol.). Pode ser desenvolvida uma correlação entre a posição ao longo do corpo de prova Jominy e as transformações por resfria- 0 ENSAIO JOMINY DA EXTREMIDADE TEMPERADA Um procedimento padrão amplamente utilizado para determinar a endurecibilidade consiste no ensaio Jominy da extremidade 'Norma ASTM A255, "Método de Ensaio Padronizado para Ensaio da Extremidade Temperada para a Endurecibilidade de Aços" ("Standard Test Methodfor End-Quench Testfor Hardenability ofSteer). mento contínuo. Por exemplo, a Fig. 11.4 representa um diagrama de resfriamento contínuo para uma liga ferro-carbono com composição eutetóide sobre o qual estão superpostas as curvas de resfriamento para quatro posições Jominy diferentes, bem como as microestruturas correspondentes que resultam para cada. A curva de endurecibilidade para essa liga também está incluída. As curvas de endurecibilidade para cinco ligas de aço diferentes, todas com 0,40%p C porém contendo quantidades diferentes de outros elementos de liga, estão mostradas na Fig. 11.5. Uma das amostras consiste em um aço comum ao carbono (1040); as outras quatro amostras (4140, 4340, 5140 e 8640) consistem em aços-íiga. As composições dos quatro aços-liga estão dadas junto à figura. O significado dos números de designação da liga (por exemplo, 1040) será explicado no Cap. 12. É importante observar vários dçtalhes nessa figura. Em primeiro lugar, todas as cinco ligas possuem durezas idênticas na extremidade temperada (57 HRC); essa dureza é função exclusivamente do teor de carbono, o qual é o mesmo para todas essas ligas. Provavelmente, a característica mais significativa dessas curvas é o seu formato, que se relaciona com a endurecibilidade. A endurecibilidade do aço comum ao carbono 1040 é baixa, pois a dureza decai de maneira brusca (até aproximadamente 30 HRC) após uma distância Jominy relativamente curta (6,4 mm, 1/4 pol.). De maneira contrária, as reduções na dureza para os outros quatro aços-liga são distintamente mais graduais. Por exemplo, a uma distância Jominy de 50 mm (2 pol.), as durezas das ligas 4340 e 8640 são de aproximadamente 50 e 32 HRC, respectivamente. Dessa forma, comparando essas duas ligas, a liga 4340 é mais endurecível. Um corpo de prova construído a partir de aço comum ao carbono 1040, quando resfriado com água, irá endurecer somente até uma distância pouco profunda além da superfície, enquanto no caso dos corpos de prova construídos a partir dos outros quatro aços-liga a dureza temperada mais alta irá persistir até uma profundidade muito maior. Os perfis de dureza mostrados na Fig. 11.5 são indicativos da influência da taxa de resfriamento sobre a microestrutura. Na extremidade temperada, onde a taxa de resfriamento é de aproximadamente 600°C/s (1100°F/s), 100% de martensita está presente em todas as cinco ligas. Para taxas de resfriamento inferiores a cerca de 70°C/s (125°F/s) ou distâncias Jominy maiores do que aproximadamente 6,4 mm (1/4 pol.), a microestrutura do aço 1040 é predominantemente peiiítica, contendo alguma ferrita proeutetóide. Entretanto, as microestruturas dos quatro açosliga consistem principalmente em uma mistura de martensita e bainita; o teor de bainita aumenta em função da diminuição da taxa de resfriamento. Essa disparidade no comportamento da endurecibilidade para as cinco ligas da Fig. 11.5 é explicada pela presença de níquel, cromo e molibdênio nos aços-liga. Esses elementos de liga retardam as reações de transformação da austenita em perlita e/ou bainita, como foi explicado acima; isso permite que mais martensita se forme para uma taxa de resfriamento específica, produzindo uma maior dureza. O eixo da direita na Fig. 11.5 mos- tra a porcentagem aproximada de martensita que está presente em diferentes durezas para essas ligas. As curvas de endurecibilidade também dependem do teor de carbono. Esse efeito está demonstrado na Fig. 11.6 para uma série de aços-liga onde somente a concentração de carbono é variada. A dureza em qualquer posição Jominy aumenta em função do aumento da concentração de carbono. Ainda, durante a produção industrial de aço, existe sempre uma ligeira e inevitável variação na composição e no tamanho médio do grão de uma batelada para outra. Isso resulta em algum espalhamento nos dados de medição da endurecibilidade, os quais são freqüentemente plotados na forma de uma banda ou faixa que representa os valores máximo e mínimo que seriam esperados para a liga específica. Tal banda de endurecibilidade está plotada na Fig. 11.7 para um aço 8640. Uma letra H após a designação de especificação de uma liga (por exemplo, 8640H) indica que a composição e as características da liga são tais que a sua curva de endurecibilidade irá se encontrar no interior de uma banda específica. 11.6 INFLUÊNCIA DO MEIO DE RESFRIAMENTO, DO TAMANHO E DA GEOMETRIA DA AMOSTRA O tratamento anterior da endurecibilidade discutiu a influência tanto da composição da liga como da taxa de resfriamento ou de tempera sobre a dureza. A taxa de resfriamento de uma amostra depende da taxa de extração de energia térmica, a qual, por sua vez, é uma função das características do meio de resfriamento que está em contato com a superfície da amostra, bem como do tamanho e da geometria da amostra. A "severidade da tempera" é um termo usado com freqüência para indicar a taxa de resfriamento; quanto mais rápido for o resfriamento, mais severa será a tempera. Dos três meios de resfriamento mais comuns — água, óleo e ar —, a água produz o resfriamento mais severo, seguida pelo óleo, que por sua vez é mais eficaz do que o ar. O grau de agitação de cada meio também influencia a taxa de remoção de calor. O aumento da velocidade do meio de resfriamento ao longo da superfície da amostra melhora a eficácia da tempera. As temperas realizadas em óleo são adequadas para o tratamento térmico de muitos aços-liga. De fato, para aços com maiores teores de carbono, uma tempera em água é muito severa, pois podem ser produzidas trincas ou empenamento. O resfriamento ao ar de aços comuns ao carbono austenitizados produz, normalmente, uma estrutura que é quase que exclusivamente perlítica. Durante a tempera de uma amostra de aço, a energia térmica deve ser transportada para a superfície antes que ela possa ser dissipada para o interior do meio de resfriamento. Como conseqüência, a taxa de resfriamento dentro e ao longo de todo o interior de uma estrutura de aço varia de acordo com a posição e depende da geometria e do tamanho do material. As Figs. I I . Sa e 11.8b mostram a taxa de resfriamento [a 700°C (1300uF)] para barras cilíndricas como uma função do diâmetro, em quatro posições radiais diferentes (na superfície, a três quartos do raio, na metade do raio e no centro). A tempera se processa em água (Fig. 11.8a) e em óleo (Fig. 11.86) com agitação moderada; a taxa de resfriamento também está expressa em termos da distância Jominy equivalente, uma vez que esses dados são usados com freqüência em conjunção com as curvas de endurecibilidade. Diagramas semelhantes àqueles mostrados na Fig. 11.8 também foram gerados para outras geometrias que não uma geometria cilíndrica (por exemplo, para chapas planas). Uma utilidade de tais diagramas está na previsão da dureza transversalmente ao longo da seção reta de uma amostra. Por exemplo, a Fig. 11.9a compara as distribuições radiais de dureza em amostras cilíndricas de aço comum ao carbono (1040) de aço-liga (4140); ambas possuem um diâmetro de 50 mm (2 pol.) e são temperadas em água. A diferença na endurecibilidade fica evidente a partir desses dois perfis. O diâmetro da amostra também influencia a distribuição de dureza, como está demonstrado na Fig. 1 \.9b, que plota os perfis de dureza para cilindros de aço 4140 temperados em água, em 50 e 100 mm (2 e 4 pol.) de diâmetro. O Problema-Exemplo 11.1 ilustra como esses perfis de dureza são determinados. No que se refere à forma da amostra, uma vez que a energia térmica é dissipada para o meio de resfriamento na superfície da amostra, a taxa de resfriamento para um tratamento de tempera em particular depende da razão da área superficial sobre a massa da amostra. Quanto maior for essa razão, mais rápida será a taxa de resfriamento e, conseqüentemente, mais profundo será o efeito de endurecimento. Formas irregulares com arestas e cantos possuem razões superfície-massa maiores do que formas re- gulares e arredondadas (por exemplo, esferas e cilindros), e são portanto, mais acessíveis ao endurecimento por tempera. Existe uma grande variedade de aços que são suscetíveis a um tratamento térmico martensítico, e um dos critérios mais importantes no processo de seleção é a endurecibilidade. As curvas de endurecibilidade, quando utilizadas em conjunção com gráficos tais como aqueles mostrados na Fig. 11.8 para vários meios de resfriamento, podem ser usadas para garantir a adequação de uma liga de aço específica para uma dada aplicação. Ou, de maneira contrária, pode ser determinada a adequação de um procedimento de tempera para uma liga. Para peças que devem ser envolvidas em aplicações que incluem tensões relativamente elevadas, um mínimo de 80% de martensita deve ser produzido ao longo de todo o interior do material como conseqüência do procedimento de tempera. Uma condição mínima de apenas de 50% de martensita é exigida para peças que são submetidas a tensões moderadas. PROBLEMA-EXEMPLO 11.1 Determine o perfil radial de dureza em uma amostra cilíndrica de um aço 1040 com 50 mm (2 pol.) de diâmetro que foi temperada em água sob agitação moderada. Processamento Térmico de Ligas Metálicas 235 SOLUÇÃO Em primeiro lugar, avalie a taxa de resfriamento (em termos da distância a partir da extremidade temperada no ensaio Jominy) em oosições radiais localizadas no centro, na superfície, na metade do raio e a três quartos do raio da amostra cilíndrica. Isso é conseguido com o uso do gráfico da taxa de resfriamento em função do diâmetro da barra para o meio de resfriamento apropriado, nesse caso, a Fig. 11.8a. Então, converta a taxa de resfriamento em cada uma dessas posições radiais em um valor de dureza de um gráfico de endurecibilidade para a liga específica em questão. Finalmente, determine o perfil de dureza plotando a dureza como uma função da posição radial. Esse procedimento está demonstrado na Fig. 11.10 para a posição central. Observe que para um cilindro resfriado com água com 50 mm (2 pol.) de diâmetro, a taxa de resfriamento no centro é equivalente àquela encontrada a aproximadamente 9,5 mm (3/ 8 pol.) da extremidade temperada de um corpo de prova Jominy (Fig. 11.10a). Isso corresponde a uma dureza de aproximadamente 28 HRC, conforme observado no gráfico de endurecibilidade para a liga de aço 1040 (Fig. 11.10i>). Finalmente, esse ponto de dados está plotado no perfil de dureza apresentado na Fig. 11.10c. As durezas na superfície, na metade do raio e a três quartos do raio seriam determinadas de maneira semelhante. Um perfil completo foi incluído, e os dados que foram usados estão tabulados abaixo. EXEMPLO DE PROJETO 11.1 Ê necessário selecionar uma liga de aço para ser usada em um eixo de saída de uma caixa de engrenagens. O projeto pede um eixo cilíndrico com diâmetro de 25,4 mm (1 pol.), que apresente uma dureza superficial de pelo menos 38 HRC, bem como uma dutilidade mínima de 12%AL. Especifique uma liga e um tratamento que atendam esses critérios. SOLUÇÃO Em primeiro lugar, o custo é também, muito provavelmente, uma importante consideração de projeto. Certamente isso iria eliminar os aços relativamente caros, tais como os aços inoxidáveis e aqueles que são endurecíveis por precipitação. Portanto, vamos começar pelo exame do aço comum ao carbono e de aços baixa liga, bem como pelos tratamentos que estão disponíveis para alterar as suas características mecânicas. E improvável que uma simples deformação plástica a frio de um desses aços venha a produzir a combinação desejada • de dureza e ductilidade. Por exemplo, a partir da Fig. 6.19, uma dureza de 38 HRC corresponde a um limite de resistência à tração de 1200 MPa (175.000 psi). O limite de resistência à tração como uma função da porcentagem de deformação plástica a frio para um aço 1040 está representado na Fig. 7.19fr. Nela pode-se observar que para uma condição de 50%DF, será obtido um limite de resistência à tração de somente aproximadamente 900 MPa (130.000 psi); além disso, a ductilidade correspondente é de aproximadamente 10%AL (Fig. 7.19c). Assim, essas duas propriedades são insuficientes para atingir as condições de projeto especificadas; ademais, a deformação plástica a frio de outros aços comuns ao carbono ou de aços baixa liga provavelmente também não iria atingir os valores mínimos exigidos. Uma outra possibilidade seria a execução de uma série de tratamentos térmicos onde o aço seria austenitizado, temperado (para formar martensita), e finalmente submetido a tratamento de revenimento. Vamos agora examinar as propriedaTabela 11.1 Durezas Superficiais para Cilindros de Aço 1060 Temperados com Óleo Possuindo Diferentes Diâmetros 23í) Processamento Térmico de Ligas Metálicas des mecânicas de vários aços comuns ao carbono e aços baixa liga que foram submetidos a tratamento térmico dessa maneira. Para começar, a dureza superficial do material temperado (que por fim afeta a dureza do material após o revenimento) dependerá tanto do teor de liga como do diâmetro do eixo, como foi discutido nas duas seções anteriores. Por exemplo, o grau segundo o qual a dureza superficial diminui em função do diâmetro está representado na Tabela 11.1 para um aço 1060 que foi submetido à tempera ao óleo. Além do mais. a dureza superficial após o revenimento também dependerá da temperatura e do tempo de revenimento. Os dados de dureza e de dutilidade para as condições como temperado e revenido foram coletadas paia um aço comum ao carbono (AISI/SAE 1040) e para vários aços baixa liga mais comuns e facilmente disponíveis. Os dados para esses aços estão na Tabela 11.2. O meio de resfriamento (óleo ou água) está indicado para temperaturas de revenimento de 540°C (1000°F), 595°C (1100°F) e 650°C (12OO°F). Como pode ser observado, as únicas combinações liga -tratamento térmico que atendem aos critérios estipulados são: 4150/óleo-revenimento a 540°C, 4340/óleo-revenimento a 540°C e 6150/óleorevenimento a 540°C. Os dados para essas ligas/tratamentos térmicos encontram -se destacados em negrito na tabela. Os custos desses três materiais são provavelmente comparáveis; contudo, deve -se proceder a uma análise de custos. Além disso, a liga 6150 possui a maior dutilidade (por uma pequena margem), o que daria a essa liga uma pequena vantagem no processo de seleção. Tabela 11.2 Valores para a Dureza Rockwell C (Superficial) e o Alongamento Percent ual para Cilindros com 25,4 mm (1 pol.) de Diâmetro, Feitos a partir de Seis Ligas de Aço Diferentes, na Condição Temperada e para Vários Tratamentos Térmicos por Revenimento ENDURECIMENTO POR PRECIPITAÇÃO A resistência e a dureza de algumas ligas metálicas podem ser melhoradas pela formação de partículas extremamente pequenas e uniformemente dispersas de uma segunda fase no interior da matriz da fase original; isso deve ser obtido mediante tratamentos térmicos apropriados. O processo é conhecido por endurecimento por precipitação, pois as pequenas partículas da nova fase são conhecidas por "precipitados". O termo "endurecimento por envelhecimento" também é usado para designar esse procedimento, pois a resistência se desenvolve ao longo do tempo ou à medida que a liga envelhece. Exemplos de ligas que são endurecidas por tratamentos de precipitação incluem as ligas alumínio-cobre, cobre-berflio, cobre-estanho e magnésio-alumínio; algumas ligas ferrosas também são endurecíveis por precipitação. O endurecimento por precipitação e o tratamento de aços para formar martensita revenida são fenômenos totalmente diferen tes, embora os procedimentos do tratamento térmico sejam semelhantes. Dessa forma, os processos não devem ser confundidos. A principal diferença está nos mecanismos segundo os quais o endurecimento e o aumento de resistência são obtidos. Esses devem ficar evidentes à medida que o endurecimento por preci - pitação for sendo explicado. 11.7 TRATAMENTOS TÉRMICOS Uma vez que o endurecimento por precipit ação resulta do desenvolvimento de partículas de uma nova fase, a explicação do procedimento desse tratamento térmico fica facilitada pelo uso de um diagrama de fases. Embora, na prática, muitas ligas endurecíveis por precipitação contenham dois ou mais elementos de liga, a discussão fica simplificada quando se faz referência a um sistema binário. O diagrama de fases deve possuir a forma mostrada para o sistema hipotético A-B que está representado naFig. 11.11. Duas características obrigatórias devem ser exibidas pelos diagramas de fases dos sistemas da liga para que ocorra o endurecimento por precipitação: deve haver uma solubilidade máxima apreciável de um componente no outro, da ordem de vários pontos percentuais, e deve haver um limite de solubilidade que diminua rapidamente com a concentração do componente principal em função de uma redução na temperatura. Essas duas condições são satisfeitas por esse diagrama de fases hipotético (Fig. 11.11). A solubilidade máxima corresponde à composição no ponto M. Além disso, a fronteira do limite de solubilidade entre os campos de fases a e a + /3 diminui desde essa concentração máxima até um teor muito baixo de B em A no ponto N. Depois, a composição de uma liga endurecível por precipitação deve ser inferior à solubilidade máxima. Essas condições são necessári- as, porém não suficientes para que ocorra o endurecimento por precipitação em um sistema de ligas. Uma exigência adicional será discutida abaixo. TRATAMENTO TÉRMICO DE SOLUBILIZAÇÃO 0 endurecimento por precipitação é obtido mediante dois tratamentos térmicos diferentes. O primeiro consiste em um tratamento térmico por solubilização, no qual todos os átomos de soluto são dissolvidos para formar uma solução sólida monofásica. Na Fig. 11.11, considere uma liga com composição Co. 0 tratamento consiste em se tratar a liga até uma temperatura dentro de campo de fases a, — por exemplo a uma temperatura To — e aguardar até que toda a fase (3 que possa ter estado presente seja completamente dissolvida. Nesse ponto, a liga consiste apenas em uma fase a, cuja composição é Co. Esse procedimento é seguido pelo resfriamento rápido, ou tempera, até a temperatura T,, a qual para muitas ligas é a temperatura ambiente, no sentido de que qualquer difusão e a conseqüente formação de qualquer fração de fase /3 é prevenida. Dessa forma, existe uma situação de ausência de equilíbrio, onde somente a solução sólida na fase a, supersaturada com átomos de B, está presente à temperatura 7",; nesse estado, a liga é relativamente mole e fraca. Ademais, para a maioria das ligas, as taxas de difusão a essa temperatura Tl são extremamente baixas, de tal modo que a essa temperatura a fase a é mantida com exclusividade por longos períodos de tempo. TRATAMENTO TÉRMICO DE PRECIPITAÇÃO Para o segundo, ou tratamento térmico de precipitação, a solução sólida a supersaturada é normalmente aquecida até uma temperatura intermediária T2 (ver a Fig. 11.11), localizada dentro da região bifásica a + /3, a cuja temperatura as taxas de difusão se tornam apreciáveis. A fase jS precipitada começa a se formar na forma de partículas finamente dispersas com composição Cp, em um processo que é algumas vezes conhecido por "envelhecimento". Após o tempo de envelhecimento apropriado à temperatura T2, a liga é resfriada até a temperatura ambiente; normalmente, essa taxa de resfriamento não é uma consideração importante. Tanto o tratamento térmico de solubilização como o tratamento térmi- co de precipitação estão representados no gráfico da temperatura em função do tempo que está mostrado na Fig. 11.12. A natureza dessas partículas /3, e subseqüentemente a resistência e a dureza da liga, dependem tanto da temperatura de precipitação T2 como do tempo de envelhecimento a essa temperatura. Para algumas ligas, o envelhecimento ocorre espontaneamente à temperatura ambiente ao longo de períodos de tempo prolongados. A dependência do crescimento das partículas /3 precipitadas em relação ao tempo e à temperatura, sob condições de um tratamento térmico isotérmico, pode ser representada através de curvas em forma de C semelhantes àquelas que foram mostradas na Fig. 10.9 para a transformação eutetóide em aços. Contudo, torna-se mais útil e conveniente apresentar os dados na forma de limite de resistência à tração, limite de escoamento ou dureza à temperatura ambiente como uma função do logaritmo do tempo de envelhecimento, à temperatura constante T2. O comportamento para uma típica liga endurecivel por precipitação está representado na Fig. 11.13. Com o aumento do tempo, a resistência ou a dureza aumenta, atinge um valor máximo e finalmente diminui. Essa redução na resistência e na dureza que ocorre após longos períodos de tempo é conhecida por superenvelhecimento. A influência da temperatura é incorporada pela superposição, em um único gráfico, das curvas a uma variedade de temperaturas. 11.8 MECANISMO DE ENDURECIMENTO O endurecimento por precipitação é empregado comumente em ligas de alumínio de alta resistência. Embora um grande número dessas ligas possua diferentes proporções e combinações de elementos de liga, o mecanismo do endurecimento foi talvez mais extensivamente estudado para as ligas alumínio-cobre. A Fig. 11.14 apresenta a região rica em alumínio do diagrama de fases para o sistema alumínio-cobre. A fase a consiste em uma solução sólida substitucional do cobre no alumínio, onde o composto intermetálico CuAl2 é designado por fase 6. Para uma liga alumínio-cobre com composição de, por exemplo, 96%p Al-4%p Cu, no desenvolvimento dessa fase d de equilíbrio durante um tratamento térmico por precipitação várias fases de transição são formadas em uma seqüência específica em um primeiro estágio. As propriedades mecânicas são influenciadas pela natureza das partículas dessas fases de transição. Durante o estágio inicial de endurecimento (para intervalos de tempo curtos, Fig. 11.13), os átomos de cobre se aglomeram na forma de discos muito pequenos e delgados, com espessura de apenas um ou dois átomos e aproximadamente 25 átomos de diâmetro; esses aglomerados se formam em incontáveis posições no interior da fase a. Os aglomerados, algumas vezes chamados de zonas, são tão pequenos que não são realmente considerados como sendo partículas distintas de precipitado. Entretanto, com o passar do tempo e a subseqüente difusão de átomos de cobre, as zonas se tornam partículas à medida que aumentam de tamanho. Essas partículas de precipitado passam então através de duas fases de transição (representadas como d"e 9r), antes da formação da fase de equilíbrio 6 (Fig. 11.15c). As partículas da fase de transição para uma liga de alumínio 7150 submetida a um processo de endurecimento por precipitação estão mostradas na micrografia eletrônica apresentada na página inicial deste capítulo. Os efeitos de aumento de resistência e de endurecimento que estão mostrados na Fig. 11.13 resultam das inumeráveis partículas dessas fases de transição metaestáveis. Como observado na figura, a resistência máxima coincide com a formação da fase 6", que pode ser preservada através do resfriamento da liga até a temperatura ambiente. Um superenvelhecimento resulta de uma continuidade do crescimento das partículas e do desenvolvimento das fases 0' e 8. O processo de aumento de resistência é acelerado à medida que a temperatura é aumentada. Isso está demonstrado na Fig 11.16a, um gráfico que mostra o limite de resistência à tração em função do logaritmo do tempo para uma liga de alumínio 2014 a várias temperaturas de precipitação diferentes. De maneira ideal, a temperatura e o tempo para o tratamento térmico de precipitação devem ser projetados de modo a produzir uma dureza ou uma resistência nas vizinhanças dos valores máximos. Urna redução na dutilidade está associada ao aumento da resistência. Isso está demonstrado para essa mesma liga de alumínio 2014 a várias temperaturas na Fig. 11.16b. Nem todas as ligas que satisfazem as condições acima citadas em relação à composição e à configuração do diagrama de fases são suscetíveis ao endurecimento por precipitação. Além disso, devem ser estabelecidas deformações da rede cristalina na interface precipitado-matriz. Para ligas alumínio-cobre, existe uma distorção da estrutura da rede cristalina em torno e dentro das vizinhanças das partículas dessas fases de transição (Fig. 11.15b). Durante a deformação plástica, os movimentos das discordâncias são efetivamente dificultados como resultado dessas distorções e, conseqüentemente, a liga se torna mais dura e mais resistente. A medida que a fase d se forma, o superenvelhecimento resultante (amolecimento e enfraquecimento) é explicado como uma redução na resistência ao escorregamento que é proporcionado por essas partículas precipitadas. As ligas que experimentam um endurecimento por precipitação apreciável à temperatura ambiente e após intervalos de tempo relativamente curtos devem ser temperadas e armazenadas sob condições refrigeradas. Várias ligas de alumínio que são usadas como rebite exibem esse comportamento. Elas são posicionadas e usadas enquanto ainda estão moles, e então são deixadas à temperatura ambiente normal para que sofram o endurecimento por envelhecimento. Esse processo é conhecido por envelhecimento natural; o envelhecimento artificial é realizado a temperaturas elevadas. 11.9 CONSIDERAÇÕES GERAIS Os efeitos combinados de encruamento e endurecimento por precipitação podem ser empregados em ligas de alta resistência. A ordem desses procedimentos de endurecimento é importante na produção de ligas que possuem a combinação ótima de propriedades mecânicas. Normalmente, a liga é tratada termicamente por solubilização e então temperada. Isso é seguido por deformação plástica a frio e, finalmente, pelo tratamento térmico de endurecimento por precipitação. No tratamento final, uma pequena perda de resistência é experimentada como resultado da recristalização. Se a liga for endurecida por precipitação antes de ser submetida a uma deformação plástica a frio, mais energia deverá ser gasta na sua deformação; adicionalmente também poderão ocorrer trincas devido a uma redução na ductilidade que acompanha o processo de endurecimento por precipitação. A maioria das ligas submetidas a endurecimento por precipitação está limitada pelas suas temperaturas máximas de serviço. A exposição a temperaturas nas quais ocorre o envelhecimento pode levar a uma perda de resistência devido a superenvelhecimento. RESUMO Alguns dos tratamentos térmicos usados para moldar as propriedades mecânicas de ligas metálicas foram discutidos nesse capítulo. O processo de exposição a uma temperatura elevada por um período de tempo prolongado seguido pelo resfriamento até a temperatura ambiente a uma taxa relativamente lenta é conhecido por recozimento; vários tratamentos específicos de recozimento foram discutidos de maneira sucinta. Durante o recozimento intermediário, uma peça que foi submetida a uma deformação plástica a frio é tornada mais mole, porém também mais dútil, como conseqüência da recristalização. Tensões internas residuais que tenham sido introduzidas no material são eliminadas durante um recozimento para o alívio de tensões. No caso de ligas ferrosas, a normalização é usada para refinar e aprimorar a estrutura dos grãos. As características de fabricação também podem ser melhoradas mediante tratamentos de recozimento pleno e recozimento subcrítico, os quais produzem microestruturas que consistem em perlita grosseira e cementita globulizada, respectivamente. Para aços com elevada resistência, a melhor combinação de características mecânicas pode ser obtida se uma microestrutura predominantemente martensítica for desenvolvida ao longo de toda a sua seção reta; essa microestrutura é convertida em martensita revenida durante um tratamento térmico de revenimento. A endurecibilidade é um parâmetro usado para avaliar a influência da composição sobre a suscetibilidade à formação de uma estrutura predominantemente martensítica durante um tratamento térmico específico. A determinação da endurecibilidade é conseguida através do ensaio Jominy da extremidade temperada, que é padronizado, a partir do qual as curvas de endurecibilidade são geradas. Outros fatores também influenciam o grau segundo o qual a martensita irá se formar. Dentre os meios de resfriamento mais comuns, a água consiste no meio mais eficiente, sendo seguida pelo óleo e pelo ar, nessa ordem. As relações entre a taxa de resfriamento e o tamanho e a geometria da amostra para um meio de resfriamento especifico são expressas freqüentemente na forma de ábacos empíricos; dois desses ábacos foram introduzidos para amostras cilíndricas. Esses podem ser usados em combinação com dados de endurecibilidade para gerar perfis de dureza ao longo de uma seção reta. Algumas ligas são suscetíveis ao endurecimento por precipitação, isto é, ao aumento da resistência pela formação de partículas muito pequenas de uma segunda fase, ou fase precipitada. O controle do tamanho da partícula, e subseqüentemente da resistência, é conseguido mediante dois tratamentos térmicos. Para o segundo tratamento térmico, ou tratamento de precipitação a uma temperatura constante, a resistência aumenta ao longo do tempo, até atingir um valor máximo, e então diminui durante uma fase de superenvelhecimento. Esse processo é acelerado com o aumento da temperatura. O fenômeno de aumento da resistência pode ser explicado em termos da criação de uma maior resistência ao movimento das discordâncias pelas deformações da rede cristalina, as quais são estabelecidas na vizinhança dessas partículas precipitadas microscopicamente pequenas. TERMOS E CONCEITOS IMPORTANTES Recozimento intermediário Recozimento pleno Recozimento subcrítico Superenvelhecimento Alívio de tensões Tratamento térmico de Austenitização precipitação Endurecibilidade Endurecimento por precipitação Tratamento térmico de Ensaio Jominy da extremidade solubilização Temperatura crítica inferior temperada Temperatura crítica superior Envelhecimento artificial Envelhecimento natural Normalização Recozimento REFERENCIAS ASM Handbook, Vol. 4, Heat Treating, ASM International, Materials Park, OH, 1991. Brooks, C. R., Heat Treatment, Structure and Properties of Nonferrous Alloys, ASM International. Materials Park, OH, 1982. Brooks, C. R., Principies of the Heat Treatment of Plain Carbon and Low Allov Steels, ASM International. Materials Park, OH, 1995. Grossmann, M. A. and E. C. Bain, Principies of Heat Treatment, American Society for Metals. Metals Park, Ohio, 1964. Heat Treater's Guide: Standard Practices and Procedures for Irons and Steels, 2nd edition. ASM International. Materials Park, OH, 1995. Krauss, G., Steels: Heat Treatment and Processing Principies, ASM International, Materials Park. OH, 1990. PERGUNTAS E PROBLEMAS 11.1 Nas suas próprias palavras, descreva os seguintes procedimentos de tratamento térmico para aços e, para cada um deles, a microestrutura final que se pretende obter: recozimento completo, normalização, tempera e revenimento. 11.2 Cite três fontes de tensões internas residuais em compo nentes metálicos. Quais são as duas possíveis conseqüên cias adversas dessas tensões? 11.3 Dê as faixas de temperaturas ao longo das quais é possí vel austenitizar cada uma das seguintes ligas ferro-carbono durante um tratamento térmico por normalização: (a) 0,20%p C, (b) 0,76%p C e (c) 0,95%p C. 11.4 Dê as faixas de temperaturas ao longo das quais é dese jável austenitizar cada uma das seguintes ligas ferro-carbono durante um tratamento térmico de recozimento ple no: (a) 0,25%p C, (b) 0,45%p C, (c) 0,85%p C e (d) 1.10%pC. 11.5 Qual é o propósito de um tratamento térmico de recozi mento subcrítico? Para quais classes de ligas esse trata mento é normalmente utilizado? 11.6 Explique sucintamente a diferença entre dureza e endurecibilidade. 11.7 Qual a influência que a presença de elementos de liga (outros além do carbono) têm sobre a forma de uma curva de endurecibilidade? Explique sucintamente esse efeito. 11.8 Como você espera que uma diminuição no tamanho de grão da austenita afete a endurecibilidade de uma liga de aço? Por quê? 11.9 (a) Cite os três fatores que influenciam o grau segundo o qual a martensita é formada ao longo de toda a seção reta de uma amostra de aço. (b) Para cada fator, diga como a extensão da formação de martensita pode ser aumentada. 11.10 Cite duas propriedades térmicas de um meio líquido que irão influenciar a sua eficácia em um processo de tem pera. 11.11 Construa perfis radiais de dureza para os seguintes ma teriais: (a) Uma amostra cilíndrica com 50 mm (2 pol.) de diâ metro de uma liga de aço 8640 que foi temperada em óleo sob agitação moderada. (b) Uma amostra cilíndrica com 75 mm (3 pol.) de diâ metro de uma liga de aço 5140 que foi temperada em óleo sob agitação moderada. (c) Uma amostra cilíndrica com 65 mm (2 1/2 pol.) de diâmetro de uma liga de aço 8620 que foi temperada em água sob agitação moderada. (d) Uma amostra cilíndrica com 70 mm (2 3/4 pol.) de diâmetro de uma liga de aço 1040 que foi temperada em água sob agitação moderada. 11.12 Compare a eficácia de uma tempera em água sob agita ção moderada com uma tempera em óleo sob agitação moderada, colocando em um mesmo gráfico os perfis radiais de dureza para amostras cilíndricas com 65 mm (2 1/2 pol.) de diâmetro de um aço 8630 que foi tempe rado em ambos os meios. 11.13 Compare o endurecimento por precipitação (Seções 11.7 e 11.8) com o endurecimento de um aço por tempera e revenimento (Seções 10.5, 10.6 e 10.8) em relação aos seguintes aspectos: (a) O procedimento completo de tratamento térmico. (b) As microestruturas que se desenvolvem. (c) Como as propriedades mecânicas variam durante os vários estágios do tratamento térmico. 11.14 Qual a principal diferença entre os processos de envelhecimento natural e artificial? Problemas de Projeto 11.P1 Uma peça cilíndrica de aço com 25 mm (1,0 pol.) de diâmetro deve ser temperada em óleo sob agitação moderada. As durezas superficial e no centro da peça devem ser de pelo menos 55 e 50 HRC, respectivamente. Quais das seguintes ligas irão satisfazer essas exigências: 1040, 5140, 4340, 4140 e 8640? Justifique a sua seleção. 11.P2 Uma peça cilíndrica de aço com 75 mm (3 pol.) de diâmetro deve ser austenitizada e temperada de tal modo que uma dureza mínima de 40 HRC seja produzida ao longo de toda a peça. Dentre as ligas 8660, 8640, 8630 e 8620, quais irão se qualificar se o meio de resfriamento for (a) água sob agitação moderada e (b) óleo sob agitação moderada? Justifique a sua seleção. 11.P3 Uma peça cilíndrica de aço com 38 mm (1 1/2 pol.) de diâmetro deve ser austenitizada e temperada de tal modo que uma microestrutura que consista em pelo menos 80% de martensita seja produzida ao longo de toda a peça. Dentre as ligas 4340,4140, 8640, 5140 e 1040, quais irão se qualificar se o meio de resfriamento for (a) óleo sob agitação moderada e (b) água sob agitação moderada? Justifique a sua seleção. 11.P4 Uma peça cilíndrica de aço com 90 mm (3 1/2 pol.) de diâmetro deve ser temperada em água sob agitação moderada. As durezas superficial e no centro da peça devem ser de pelo menos 55 e 40 HRC, respectivamente. Quais das seguintes ligas irão satisfazer essas exigências: 1040, 5140,4340,4140, 8620, 8630, 8640 e 8660? Justifique a sua seleção. 11.P5 Uma peça cilíndrica de aço 4140 deve ser austenitizada e temperada em óleo sob agitação moderada. Se a microestrutura deve consistir em pelo menos 50% de martensita ao longo de toda a peça, qual o diâmetro máximo permissível para a peça? Justifique a sua resposta. 11.P6 Um eixo cilíndrico com 45 mm (1,75 pol.) de diâmetro feito a partir de um aço 1040 deve ser submetido a tratamento térmico de modo a produzir um limite de resistência à tração uniforme de pelo menos 620 MPa (90.000 psi) ao longo da totalidade da sua seção reta. Descreva um tratamento térmico que possa ser empregado para tal. 11.P7 Uma peça cilíndrica de aço 8640 deve ser austenitizada ■■■v. e temperada em óleo sob agitação moderada. Se a dure-, za na superfície da peça deve ser de pelo menos 49 HRC, qual é o diâmetro máximo permissível para a peça? Justifique a sua resposta. 11.P8 Ligas cobre-berílio ricas em cobre são passíveis de serem endurecidas por precipitação. Após consultar a região do diagrama de fases (Fig. 11.17), fazer o seguinte: (a) Especificar a faixa de composições ao longo da qual essas ligas podem ser endurecidas por precipitação. (b) Descrever sucintamente os procedimentos de trata mento térmico (em termos de temperaturas) que seriam usados para endurecer por precipitação uma liga que apre- sentasse uma composição de sua escolha, porém compreendida dentro da faixa de composições especificada para a parte a. tico em termos da temperatura e do tempo que iriam proporcionar essas características mecânicas. Justifique a sua resposta. 11.P9 Uma liga de alumínio 2014 tratada termicamente por solubilização deve ser submetida a um processo de endurecimento por precipitação para adquirir um limite de resistência à tração mínimo de 450 MPa (65.250 psi), bem como uma duetilidade de pelo menos 15%AL. Especifique um tratamento térmico por precipitação que seja prá- ll.PlO Dizer se é possível produzir uma liga de alumínio 2014 endurecida por precipitação que possua um limite de resistência à tração mínimo de 425 MPa (61.625 psi) e uma duetilidade de pelo menos 12%AL. Caso isso seja possível, especificar o tratamento térmico por precipitação. Caso isso não seja possível, explicar a razão. Capítulo 12/ Ligas Metálicas fotografia mostra a lata de alumínio para bebidas em vários estágios da sua produção. À lata é conformada a partir de uma única lâmina feita de uma liga de alumínio. As operações de produção incluem o estiramento, a conformação do domo, o recorte de aparas, limpeza, decoração/estampagem, e a conformação do pescoço e do flange. (PEPSI é uma marca registrada da Pepsico, Inc. Usado sob permissão.) ÂI/SÍÍI Por que Estudar as Ligas Metálicas? Os engenheiros estão freqüentemente envolvidos em decisões que implicam a seleção de materiais, as quais exigem que eles tenham familiaridade com as características gerais de uma ampla variedade de metais e suas ligas (bem como de outros tipos de materiais). Além disso, pode ser necessário o acesso a bases de dados contendo os valores das propriedades de um grande número tle materiais. Por exemplo, na Seção 23.2 iremos discutir um processo de seleção de materiais que é aplicado para um eixo cilíndrico tensionado em torção. Objetivos de Aprendizado Após estudar este capítulo, você deverá ser capaz de: 1. Citar e descrever quatro operações de conformação que são usadas para dar forma a ligas metálicas. 2. Citar e descrever quatro técnicas de fundição. 3. Citar quatro tipos diferentes de, aços e, para cada tipo, citar as diferenças em composição, as propriedades que os distingue e algumas de suas aplicações típicas. 4. Citar os quatro tipos de ferro fundido e, para cada tipo, descrever a sua microestrutura e observar as suas características mecânicas gerais. 5. Citar sete tipos diferentes de ligas não ferrosas e, para cada tipo, citar as suas características físicas e mecânicas que as distingue, e, além disso, listar pelo menos três de suas aplicações típicas. 12.1 INTRODUÇÃO ção dos metais discutidas neste capítulo são classificadas de acordo com o esquema que está ilustrado na Fig. 12.1. Toma-se apropriado concluir o tratamento dos materiais metálicos com a discussão de algumas das importantes ligas que são utilizadas na engenharia em termos das suas composições, propriedades, aplicações e técnicas de fabricação. Isso é feito com base em diversos conceitos e fenômenos que foram desenvolvidos nos capítulos anteriores, incluindo as propriedades mecânicas, os diagramas de fases e vários mecanismos de aumento da resistência. A primeira seção está dedicada a uma rápida exploração das várias técnicas segundo as quais os metais são fabricados. As ligas metálicas, devido à sua composição, são freqüentemente agrupadas em duas classes distintas, quais sejam: ferrosas e não ferrosas. As ligas ferrosas, aquelas nas quais o ferro é o componente principal, incluem os aços e os ferros fundidos. Essas ligas e suas características são tratadas na segunda parte deste capítulo. As ligas não ferrosas, todas aquelas ligas que não têm como base o ferro, constituem o tópico final da discussão. Muitas vezes um problema relacionado a materiais consiste realmente em uma simples questão de seleção de um material que possua a combinação correta de características para uma aplicação específica. Portanto, as pessoas que estão envolvidas no processo de tomada de decisões devem possuir algum conhecimento das opções disponíveis. Essa apresentação extremamente resumida fornece uma visão geral de algumas das ligas que estão comercialmente disponíveis, das suas propriedades gerais e das suas limitações. FABRICAÇÃO DOS METAIS Ocasionalmente, a adequação de um material para uma aplicação é regida pela facilidade com que se produz uma forma desejada e pelo custo que está envolvido. As técnicas de fabricação dos metais consistem nos métodos segundo os quais os metais e as ligas são conformados ou são manufaturados em produtos de utilidade. Essas técnicas são precedidas por processos de refino, formação de ligas e, com freqüência, processos de tratamento térmico que produzem as ligas com as características desejadas. As classificações das técnicas de fabricação incluem vários métodos de conformação dos metais, fundição, metalurgia do pó, soldagem e usinagem; com freqüência, duas ou mais dessas técnicas devem ser usadas antes que uma peça esteja terminada. Os métodos selecionados dependem de diversos fatores; os mais importantes são as propriedades do metal, o tamanho e a forma da peça acabada e, obviamente, o custo. As técnicas de fabrica- 12.2 OPERAÇÕES DE CONFORMAÇÃO As operações de conformação consistem naquelas onde a forma de uma peça metálica é alterada mediante deformação plástica; por exemplo, forjamento, laminação, extrusão e estiramento são técnicas usuais de conformação. Obviamente, a deformação deve ser induzida por uma força ou tensão externa, cuja magnitude deve exceder o limite de escoamento do material. A maioria dos materiais metálicos é suscetível a esses procedimentos, sendo pelo menos moderadamente dúcteis e capazes de sofrer alguma deformação permanente sem trincar ou fraturar. Quando a deformação é obtida a uma temperatura acima daquela na qual a recristalização ocorre, o processo é conhecido por trabalho a quente (Seção 7.12); de outro modo, o processo é conhecido por trabalho a frio. Para a maioria das técnicas de conformação, tanto os procedimentos de trabalho a quente como de trabalho a frio são possíveis. No caso das operações de trabalho a quente são possíveis grandes deformações, que podem ser repetidas sucessivamente, pois o metal permanece mole e dúctil. Ainda, as exigências em relação à energia de deformação são menores do que as energias para o trabalho a frio. Contudo, alguns metais experimentam alguma oxidação da sua superfície, o que resulta em perda do material e em um deficiente acabamento final da superfície. O trabalho a frio produz um aumento na resistência com uma conseqüente redução na ductilidade, uma vez que o metal encrua; as vantagens em relação ao trabalho a quente são uma melhor qualidade do acabamento superficial, melhores propriedades mecânicas e uma maior variedade dessas, bem como um controle dimensional mais preciso da peça acabada. Ocasionalmente, a deformação total é obtida mediante uma série de etapas onde a peça é submetida sucessivamente a pequenas magnitudes de trabalho a frio, sendo então submetida a um processo de recozimento intermediário (Seção 11.2); entretanto, esse é um procedimento caro e inconveniente. Uma descrição muito sucinta das técnicas de conformação está ilustrada esquematicamente na Fig. 12.2. FORJAMENTO O forjamento consiste no trabalho mecânico ou na deformação de uma única peça de um metal que está normalmente quente; isso pode ser obtido pela aplicação de sucessivos insuflamentos ou mediante compressões contínuas. Os forjamentos são classificados como sendo de matriz fechada ou de matriz aberta. No caso de uma matriz fechada, uma força atua sobre duas ou mais metades de uma matriz que possuem a forma acabada, de tal modo que o metal é deformado na cavidade entre essas partes da matriz (Fig. 12.2a). No caso de uma matriz aberta, são empregadas duas matrizes que possuem formas geométricas simples (por exemplo, chapas planas paralelas, semicírculos), normalmente em grandes peças de trabalho. Os itens forjados possuem estruturas de grão excepcionais, além da melhor combinação de propriedades mecânicas. Chaves e ferramentas, e virabrequins dos motores e barras de conexão de pistões automotivos são itens típicos que são conformados usando essa técnica. vigas I e trilhos de trem, sao fabricadas usando rolos que possuem ranhuras. EXTRUSAO Na extrusao, uma barra metálica é forçada através de um orifício em uma matriz, mediante uma força compressiva que é aplicada a um embolo; a peça extrudada que emerge possui a forma desejada e uma área de seção reta menor. Dentre os produtos de extrusao estão incluídas as barras e os tubos que possuem geometrias de seção reta relativamente complexas; os tubos sem costura também podem ser extrudados. LAMINAÇAO ESTIRAMENTO A laminaçao, que é o processo de deformação mais amplamente utilizado, consiste em se passar uma peça metálica entre dois rolos; uma redução na espessura resulta das tensões de compressão exercidas pelos rolos. A laminaçao a frio pode ser usada na produção de chapas, tiras e folhas com elevada qualidade de acabamento de superfície. Formas circulares, bem como O estiramento consiste em se puxar uma peça metálica através de uma matriz que possui um orifício cônico mediante a aplicação de uma força de tração no lado de saída do material. Tem-se como resultado uma redução na área de seção reta, com um correspondente aumento no comprimento. A operação completa de estiramento pode consistir em um número de matrizes em uma seqüência em série. Barras, arames e produtos de tubulação são fabricados geralmente dessa maneira. 12.3 FUNDIÇÃO A fundição é um processo de fabricação no qual um metal totalmente fundido é derramado no interior da cavidade de um molde que possui a forma desejada; com a solidificação, o metal assume a forma do molde, porém experimenta algum encolhimento. As técnicas de fundição são empregadas quando (1) a forma acabada é tão grande ou complicada que qualquer outro método seria impraticável, (2) uma liga específica possui uma dutilidade tão baixa que a conformação tanto a quente como a frio seria difícil, e (3) em comparação a outros processos'de fabricação, a fundição é o processo mais econômico. Além disso, a etapa final no processo de refino, até mesmo de metais dúcteis, pode envolver um processo de fundição. Uma variedade de diferentes técnicas de fundição é comumente empregada, incluindo a fundição em molde de areia, com matriz, de investimento e contínua. Será oferecido somente um tratamento introdutório de cada uma dessas técnicas. FUNDIÇÃO EM MOLDE DE AREIA No caso da fundição em molde de areia, que é o método de fundição mais comumente utilizado, a areia comum é utilizada como material de molde. Um molde em duas partes é formado mediante a compactação de areia ao redor de um molde que possui a forma da peça que se deseja fundir. Além disso, um sistema de canais de alimentação é geralmente incorporado ao molde para acelerar o escoamento do metal fundido para dentro da cavidade e para minimizar defeitos internos de fundição. As peças fundidas em areia incluem blocos de cilindros automotivos, hidrantes de incêndio e grandes conexões de tubulação. FUNDIÇÃO COM MATRIZ Na fundição com matriz, o metal liqüefeito é forçado para dentro de um molde sob pressão e a uma velocidade relativamente elevada, e deixado solidificar com a manutenção da pressão. Utilizase um molde permanente de aço em duas peças ou matriz; quando unidas uma à outra, as duas peças constituem a forma desejada. Quando a solidificação completa é atingida, as peças da matriz são abertas e -a peça fundida é ejetada. São possíveis taxas rápidas de fundição, tornando esse um método barato; além disso, um mesmo conjunto de matrizes pode ser usado para milhares de fundições. Contudo, essa técnica se presta apenas para peças relativamente pequenas, bem como somente para ligas de zinco, alumínio e magnésio, que possuem baixas temperaturas de fusão. FUNDIÇÃO DE PRECISÃO Para a fundição de precisão (algumas vezes chamada de fundição pelo processo de "cera perdida"), o modelo padrão é feito a partir de cera ou plástico, materiais que possuem baixas temperaturas de fusão. Despeja-se uma lama fluida ao redor do modelo padrão, que se estabelece e sedimenta para formar um molde ou revestimento sólido; geralmente utiliza-se pasta de Paris. O molde é então aquecido, de modo tal que o modelo padrão se funde e é queimado, deixando para trás uma cavidade de molde que possui o formato desejado. Essa técnica é empregada quando são necessários elevada precisão dimensional, reprodução de pequenos detalhes e excelente acabamento (por exemplo, em joalharia e em coroas dentárias e obturações). Ainda, as lâminas para turbinas a gás e os propulsores de motores a jato são fabricados usando a fundição de precisão. FUNDIÇÃO CONTÍNUA Ao término dos processos de extração, muitos metais fundidos são solidificados pela sua fundição em grandes moldes de lingotes. Esses lingotes estão normalmente sujeitos a uma operação primária de laminação a quente, cujo produto é uma chapa plana ou uma chapa grossa; esses formatos são os mais convenientes para serem usadas como ponto de partida para operações secundárias subseqüentes de conformação de metais (isto é, forjamento, extrusão, estiramento). Essas etapas de fundição e laminação podem ser combinadas através de um processo de fundição contínua (algumas vezes também chamado de "fundição em fios")- Ao se usar essa técnica, o metal beneficiado e fundido é moldado diretamente na forma de um fio contínuo que pode ter uma seção reta retangular ou circular; a solidificação ocorre em uma matriz resfriada com água com a geometria de seção reta desejada. A composição química e as propriedades mecânicas são mais uniformes ao longo de todas as seções retas no caso de fundições contínuas do que para produtos do tipo de fundição de lingotes. Além do mais, a fundição contínua é altamente automatizada e mais eficiente. A Prancha Colorida L mostra a fundição contínua de um aço inoxidável. 12.4 TÉCNICAS DIVERSAS METALURGIA DO PÓ Uma outra técnica de fabricação envolve a compactação de um metal em pós, seguida por um tratamento térmico para produzir uma peça mais densa. O processo é chamado de maneira apropriada por metalurgia do pó, sendo freqüentemente designada por P/M {Powder Metallurgy). A metalurgia do pó torna possível a produção de uma peça virtualmente não-porosa que possui propriedades quase equivalentes às do material de origem totalmente denso. Os processos de difusão durante o tratamento térmico são fundamentais para o desenvolvimento dessas propriedades. Esse método é especialmente adequado para metais que possuem baixas ductilidades, uma vez que existe a necessidade da ocorrência de apenas uma pequena deformação plástica das partículas pulverizadas. Metais que possuem temperaturas de fusão elevadas são difíceis de serem derretidos e fundidos, e a fabricação é acelerada com a utilização da P/M. Ademais, peças que exigem tolerâncias dimensionais muito restritas (como, por exemplo, buchas e engrenagens) podem ser produzidas de maneira econômica utilizando essa técnica. O padrão decorativo na lâmina da faca que está mostrada na Prancha Colorida C é produzido utilizando uma técnica de metalurgia do pó. SOLDAGEM ,*..,,. ..,., ^ _„..._, Em um certo aspecto, a soldagem pode ser considerada uma técnica de fabricação. Na soldagem, duas ou mais peças metálicas são unidas para formar uma única peça, em casos em que a fabricação de uma peça únioa é cara ou inconveniente. Tanto metais similares como dissimilares podem ser soldados. A ligação de união é metalúrgica (envolvendo alguma difusão), em vez de ser somente mecânica, como acontece com os casos em que as peças são rebitadas ou aparafusadas. Existe uma variedade de métodos de soldagem, incluindo a soldagem a arco e a soldagem a maçarico, bem como a solda-brasagem (ou solda forte) e a solda branca (ou solda fraca ou solda de estanho). tamanho diminuto e ser muito precisas; (5) uma grande variedade de metais e ligas pode ser unida utilizando essa técnica; e (6) são possíveis soldas com ausência de porosidade e com resistências iguais ou superiores àquela do metal de base. A soldagem utilizando raio laser é usada intensamente nas indústrias automotiva e de produtos eletrônicos, onde são necessárias soldas com qualidade elevada e com rápida taxa de soldagem. Além dos raios laser, os feixes de elétrons também podem ser usados como fonte de calor para a soldagem de metais; a Prancha Colorida K mostra a microestrutura dentro da vizinhança de uma junta soldada por feixe de elétrons. LIGAS FERROSAS Durante a soldagem a arco e a soldagem a maçarico, as peças a serem unidas e o material de enchimento (isto é, o bastão ou eletrodo de solda) são aquecidos até uma temperatura suficientemente elevada para fazer com que ambos se fundam; com a solidificação, o material de enchimento forma uma junção fundida entre as peças de trabalho. Dessa forma, existe uma região adjacente à solda que pode ter experimentado alterações microestruturais e de suas propriedades; essa região é conhecida por zona termicamente afetada (algumas vezes abreviada por ZTA). Dentre as possíveis alterações, pode-se incluir o seguinte: 1. Se o material da peça de trabalho foi previamente traba lhado a frio, essa zona termicamente afetada pode ter ex perimentado uma recristalização e um crescimento dos grãos, e dessa forma, uma diminuição da resistência, da dureza e da tenacidade. A ZTA para essa situação está re presentada esquematicamente na Fig. 12.3. 2. Com o resfriamento, tensões residuais podem se formar nessa região, as quais enfraquecem a junta. 3. Para aços, o material nessa zona pode ter sido aquecido até temperaturas que são suficientemente elevadas para pro mover a formação de austenita. Com o resfriamento à tem peratura ambiente, os produtos microestruturais que se formam dependem da taxa de resfriamento e da composi ção da liga. Para aços comuns ao carbono que possuem baixas endurecibilidades, normalmente estarão presentes perlita e uma fase proeutetóide. Contudo, para aços-liga, um produto microestrutural pode ser a martensita, a qual é normalmente indesejável, pois é muito frágil. 4. Alguns aços inoxidáveis podem ser "sensitizados" duran te a soldagem, o que os torna suscetíveis à corrosão intergranular, conforme será explicado na Seção 18.7. Uma técnica de junção relativamente moderna é aquela por soldagem por raio laser, onde um raio laser intenso e com elevada focalização é usado como fonte de calor. O raio laser derrete o metal original e, mediante solidificação, uma junção fundida é produzida; freqüentemente não existe a necessidade de se utilizar um material de enchimento. Algumas das vantagens dessa técnica são as seguintes: (1) este é um processo onde não existe contato, o que elimina a distorção mecânica das peças de trabalho; (2) ela pode ser rápida e altamente automatizada; (3) a alimentação de energia à peça é baixa e, portanto, o tamanho da zona termicamente afetada é mínimo; (4) as soldas podem ter um As ligas ferrosas — aquelas onde o ferro é o constituinte principal — são produzidas em maior quantidade do que qualquer outro tipo de metal. Essas ligas são especialmente importantes como materiais de construção em engenharia. Seu amplo uso é o resultado de três fatores: (1) compostos que contêm ferro existem em quantidades abundantes no interior da crosta terrestre; (2) o ferro metálico e as ligas de aço podem ser produzidos usando técnicas de extração, beneficiamento, formação de ligas e fabricação relativamente econômicas; e (3) as ligas ferrosas são extremamente versáteis, no sentido em que elas podem ser adaptadas para possuir uma ampla variedade de propriedades me-' cânicas e físicas. A desvantagem principal de muitas ligas ferrosas é a suscetibilidade à corrosão. Esse capítulo discute composições, microestruturas e propriedades de um número de diferentes classes de aços e ferros fundidos. Um esquema de classificação taxonômica para as várias ligas ferrosas está apresentado na Fig. 12.4. 12.5 Aços Os aços são ligas ferro-carbono que podem conter concentrações apreciáveis de outros elementos de liga; existem milhares de ligas que possuem composições e/ou tratamentos térmicos diferentes. As propriedades mecânicas são sensíveis ao teor de carbono, que é normalmente inferior a l%p. Alguns dos aços mais comuns são classificados de acordo com a sua concentração de carbono, quais sejam, os tipos com baixo, médio e elevado teor de carbono. Também existem subclasses dentro de cada grupo, de acordo com as concentrações de outros elementos de liga. Os aços comuns ao carbono contêm apenas concentrações residuais de impurezas além do carbono e de um pouco de manganês. No caso de aços-liga, mais elementos de liga são adicionados intencionalmente em concentrações específicas. AÇOS COM BAIXO TEOR DE CARBONO Dentre todos os tipos diferentes de aços, aqueles produzidos em maior quantidade se enquadram dentro da classificação de baixo teor de carbono. Esses aços contêm geralmente menos que aproximadamente 0,25%p C e não respondem a tratamentos térmicos objetivados a formar martensita; um aumento de resistência é obtido através de trabalho a frio. As microestruturas consistem nos microconstituintes ferrita e perlita. Como conseqüência, essas ligas são relativamente moles e fracas, porém possuem uma ductilidade e uma tenacidade excepcionais; além disso, são usináveis, soldáveis e, dentre todos os tipos de aço, são os mais baratos de serem produzidos. Aplicações típicas para esses tipos de aço incluem os componentes de carcaças de automóveis, formas estruturais (vigas I, canaletas e ferros angulados) e chapas usadas em tubulações, edificações, pontes e latas estanhadas. As Tabelas 12.1ae 12.1b, respectivamente, apresentam as composições e as propriedades mecânicas de vários aços comuns ao carbono com baixo teor de carbono. Em geral, eles possuem um limite de escoamento de 275 MPa (40.000 psi), limites de resistência à tração entre 415 e 550 MPa (60.000 e 80.000 psi), e uma ductilidade de 25%AL. Um outro grupo de ligas com baixo teor de carbono são os aços de alta resistência e baixa liga (ARBL ou HSLA — HighStrength, Low-Alloy). Eles contêm outros elementos de liga, tais como o cobre, o vanádio, o níquel e o molibdênio, em concen trações combinadas que podem ser tão elevadas quanto 10%p, e possuem maiores resistências do que os aços comuns ao carbo no com baixo teor de carbono. A maioria pode ter sua resistên cia aumentada mediante tratamento térmico, dando limites de resistência à tração superiores a 480 MPa (70.000 psi); ademais, eles são dúcteis, conformáveis, e podem ser usinados. Vários des ses aços estão listados na Tabela 12.1. Em meio a atmosferas normais, os aços HSLA são mais resistentes à corrosão do que os aços comuns ao carbono, os quais eles substituíram em mui tas aplicações onde a resistência estrutural é um fator crítico (por exemplo, pontes, torres, colunas de suporte em prédios altos e vasos de pressão). . . , > ■ ■ , ■ - . . „ ............ AÇOS COM MÉDIO TEOR DE CARBONO Os aços com médio teor de carbono possuem concentrações de carbono entre aproximadamente 0,25 e 0,60%p. Essas ligas podem ser tratadas termicamente por austenitização, tempera, e depois revenimento para melhorar as suas propriedades mecânicas. Elas são utilizadas mais freqüentemente na condição revenida, tendo as microestruturas da martensita revenida. Os aços comuns ao carbono com médio teor de carbono possuem baixas endurecibilidades e podem ser termicamente tratados com sucesso somente em seções muito delgadas e com taxas de resfriamento muito rápidas. Adições de cromo, níquel e molibdênio melhoram a capacidade dessas ligas de serem termicamente tratadas (Seção 11.5), dando origem a uma variedade de combinações resistência-ductilidade. Essas ligas termicamente tratadas são mais resistentes do que os aços com baixo teor de carbono, porém com o sacrifício de ductilidade e tenacidade. As suas aplicações incluem as rodas e os trilhos de trens, engrenagens, virabrequins e outras peças de máquinas e componentes estruturais de alta resistência que exigem uma combinação de elevada resistência, resistência à abrasão e tenacidade. As composições de vários desses aços que possuem médio teor de carbono estão apresentadas na Tabela 12.2a. Tam- bém estão incluídos alguns comentários em relação aos esquemas de designação. A Sociedade de Engenheiros Automotivos (SAE — Society of Automotive Engineers), o Instituto Americano do Ferro e do Aço (AISI - American Iron and Steel Institute), e a Sociedade Americana para Ensaios e Materiais {ASTM — American Society for Testing and Materials) são responsáveis pela classificação e a especificação dos aços, bem como de outras ligas. A designação da AISI/SAE para esses aços consiste em um número com quatro dígitos: os dois primeiros dígitos indicam o conteúdo da liga; os dois últimos dígitos indicam o teor de carbono. Para aços comuns ao carbono, os dois primeiros dígitos são 1 e 0; os aços-liga são designados por outras combinações de dois dígitos inici-, ais (por exemplo, 13, 41, 43). O terceiro e o quarto dígitos representam a porcentagem em peso de carbono multiplicada por 100. Por exemplo, um aço 1060 é um aço comum ao carbono que contém 0,60%p C. Um sistema de numeração unificado (UNS — Uniform Numbering System) é usado para indexar de maneira uniforme tanto as ligas ferrosas como as ligas não ferrosas. Cada número UNS consiste em um prefixo contendo uma única letra, seguido por um número com cinco dígitos. A letra é um indicativo da família de metais à qual uma liga pertence. A designação UNS para essas ligas começa com um G, seguido pelo número AISI/SAE; o quinto dígito é um zero. A Tabela 12.2b contém as características mecânicas, bem como as aplicações • típicas, de vários desses aços, os quais foram temperados e revenidos. AÇOS COM ALTO TEOR DE CARBONO Os aços com alto teor de carbono, que possuem normalmente teores de carbono entre 0,60 e l,4%p, são os mais duros, mais resistentes e, porém, os menos dúcteis dentre todos os aços carbono. Eles são quase sempre usados em uma condição endurecida e revenida e, como tal, são especialmente resistentes ao desgaste e à abrasão e capazes de suportar um fio de corte atilado. Os aços para ferramentas e matrizes são ligas com alto teor de carbono, contendo geralmente cromo, vanádio, tungstênio e molibdênio. Esses elementos de liga combinam-se com o carbono para formar compostos à base de carbeto que são muito duros e resistentes ao desgaste e à abrasão (por exemplo, Cr23C6, V4C3 e WC). Algumas composições de aços para ferramentas, bem como suas aplicações, estão listadas na Tabela 12.3. Esses aços são utilizados como ferramentas de corte e matrizes para a modelação e a conformação de materiais, bem como para a fabricação de facas, lâminas de corte, lâminas de serras para metais, molas e arames com alta resistência. AÇOS INOXIDÁVEIS Os aços inoxidáveis são altamente resistentes à corrosão (oxidação superficial) em uma variedade de ambientes, especialmente a atmosfera ambiente. Seu elemento de liga predominante é o cromo; é necessária uma concentração de cromo de pelo menos 11 %p. A resistência à corrosão também pode ser melhorada através de adições de níquel e molibdênio. Um automóvel Ford 1936 que possui uma carcaça em aço inoxidável desprovida de pintura está mostrada na Prancha Colorida A. Os aços inoxidáveis estão divididos em três classes com base na fase constituinte predominante na sua microestrutura, quais sejam: martensítica, ferrítica ou austenítica. A Tabela 12.4 lista por classes vários aços inoxidáveis, juntamente com a composição, propriedades mecânicas típicas e aplicações. Uma ampla variedade de propriedades mecânicas combinadas a uma excelente resistência à corrosão tornam os aços inoxidáveis muito versáteis nas suas aplicabilidades. Os aços inoxidáveis martensíticos são capazes de serem submetidos a tratamento térmico de tal maneira que a martensita seja o seu microconstituinte principal. A adição de elementos de liga em concentrações significativas produz alterações dramáticas no diagrama de fases ferro-carbeto de ferro (Fig. 9.22). Para os aços inoxidáveis austeníticos, o campo de fases da austenita (ou fase y) se estende até a temperatura ambiente. Os aços inoxidáveis ferríticos são compostos pela fase ferrita a (CCC). Os aços inoxidáveis austeníticos e ferríticos são endurecidos e têm sua resistência aumentada mediante deformação plástica a frio, uma vez que eles não são tratáveis termicamente. Os aços inoxidáveis austeníticos são os mais resistentes à corrosão, devido aos elevados teores de cromo e também às adições de níquel; e eles são produzidos nas maiores quantidades. Tanto os aços inoxidáveis martensíticos quanto os aços inoxidáveis ferríticos são magnéticos; os aços inoxidáveis austeníticos não são. Alguns aços inoxidáveis são usados com freqüência a temperaturas elevadas e em meio a ambientes severos, uma vez que eles resistem à oxidação e mantêm as suas integridades mecânicas sob essas condições; o limite superior de temperatura em uma atmosfera oxidante é de aproximadamente 1000°C (1800°F). Os equipamentos que empregam esses aços são as turbinas a gás, caldeiras de vapor de alta temperatura, fornos de tratamento térmico, aeronaves, mísseis e unidades geradoras de energia nuclear. Também incluído na Tabela 12.4 está um aço inoxidável de resistência ultra-alta (17-7PH), que é incomumente forte e resistente à corrosão. O aumento de resistência é obtido através de tratamentos térmicos de endurecimento por precipitação (Seção 11.7). 12.6 FERROS FUNDIDOS Genericamente, os ferros fundidos formam uma classe de ligas ferrosas que possui teores de carbono acima de 2,14%p; na prá- tica, contudo, a maioria dos ferros fundidos contém entre 3,0 e 4,5 %p C e, além disso, outros elementos de liga. Um reexame do diagrama de fases para o sistema ferro-carbeto de ferro (Fig. 9.22) revela que as ligas dentro dessa faixa de composições se tornam completamente líquidas a temperaturas entre aproximadamente 1150 e 1300°C (2100°F e 2350°F), o que é consideravelmente mais baixo do que para os aços. Dessa forma, eles são derretidos com facilidade e suscetíveis a fundição. Ainda, alguns ferros fundidos são muito frágeis, e a fundição é a técnica de fabricação mais conveniente. A cementita (Fe3C) é um composto metaestável, e sob algumas circunstâncias pode-se fazer com que ela se dissocie ou se decomponha para formar ferrita a e grafita, de acordo com a reação Dessa forma, o diagrama de equilíbrio verdadeiro para o ferro e o carbono não é aquele apresentado na Fig. 9.22, mas sim aquele que está mostrado na Fig. 12.5. Os dois diagramas são virtualmente idênticos no lado rico em ferro (por exemplo, as temperaturas do eutético e eutetóide para o sistema Fe-Fe3C são de 1147 e 727°C, respectivamente, em comparação com 1153 e 740°C para o sistema Fe-C); contudo, a Fig. 12.5 se estende até 100%p carbono, de tal modo que a fase rica em carbono consiste em grafita, em vez de cementita a 6,7%p C (Fig. 9.22). Essa tendência para formar grafita é regulada pela composição e pela taxa de resfriamento. A formação da grafita é promovida pela presença de silício em concentrações maiores do que aproximadamente l%p. Ainda, taxas de resfriamento mais lentas durante a solidificação favorecem a grafitização (a formação de grafita). Para a maioria dos ferros fundidos, o carbono existe como grafita, e tanto a microestrutura quanto o comportamento mecânico dependem da composição e do tratamento térmico. Os tipos mais comuns de ferros fundidos são os ferros fundidos cinzento, nodular, branco e maleável. FERRO CINZENTO Os teores de carbono e silício de ferros fundidos cinzentos variam entre 2,5 e 4,0%p, e 1,0 e 3,0%p, respectivamente. Para a maioria dos ferros fundidos, a grafita existe na forma de flocos [semelhantes aos flocos de milho (cornflakes)], que são normalmente circundados por uma matriz de ferrita a ou de perlita; a microestrutura de um ferro cinzento típico está mostrada na Fig. 12.6a. Devido a esses flocos de grafita, uma superfície fraturada assume uma aparência acinzentada, daí seu nome. Mecanicamente, o ferro cinzento é comparativamente fraco e frágil quando submetido a tração, como conseqüência da sua microestrutura; as extremidades dos flocos de grafita são afiladas e pontiagudas, e podem servir como pontos de concentração de tensões quando uma tensão de tração externa é aplicada. A resistência e a ductilidade são muito maiores sob cargas de compressão. As propriedades mecânicas típicas e as composições de vários dos ferros fundidos cinzentos mais comuns estão listadas na Tabela 12.5. Os ferros cinzentos possuem al- gumas características desejáveis e, de fato, são amplamente usados. Eles são muito eficientes no amortecimento de energia vibracional; isso está representado na Fig. 12.7, que compara as capacidades relativas de amortecimento para o aço e o ferro cinzento. As estruturas de base para máquinas e equipamentos pesados que estão expostas a vibrações são construídas freqüentemente desse material. Adicionalmente, os ferros cinzentos exibem uma elevada resistência ao desgaste. Além disso, no seu estado fundido, eles possuem uma elevada fluidez a temperatura de fundição, o que permite a fundição de peças que possuem formas intrincadas; ainda, a contração do metal fundido é baixa. Finalmente, e talvez mais importante, os ferros fundidos cinzentos estão entre os materiais metálicos mais baratos que existem. amento pode prevenir a completa dissociação da cementita para formar grafita (Eq. 12.1). Sob essas circunstâncias, a microestrutura consiste em flocos de grafita encerrados em uma matriz de perlita. A Fig. 12.8 compara esquematicamente as várias microestruturas do ferro fundido obtidas pela variação da composição e do tratamento térmico. FERRO DÚCTIL (OU NODULAR) Ferros cinzentos com microestruturas diferentes daquela mostrada na Fig. \2.6a podem ser gerados pelo ajuste da composição e/ou pelo uso de um tratamento apropriado. Por exemplo, a redução no teor de silício ou o aumento na taxa de resfri- A adição de uma pequena quantidade de magnésio e/ou cério ao aço cinzento antes da fundição produz uma microestrutura e um conjunto de propriedades mecânicas muito diferentes. A grafita ainda se forma, porém como nódulos ou partículas com formato de esfera e não de flocos. A liga resultante é conhecida por ferro nodular ou ferro dúctil — uma microestrutura típica está mostrada na Fig. 12.6Z?. A fase matriz que circunda essas partículas consiste ou em perlita ou em ferrita, dependendo do tratamento térmico (Fig. 12.8); ela é normalmente perlita para uma peça no estado bruto de fusão. Contudo, um tratamento térmico por várias horas a aproximadamente 700°C (1300°F) irá produ- 256 Ligas Metálicas zir uma matriz de ferrita como nessa fotomicrografia. As peças fundidas são mais resistentes e muito mais dúcteis do que o ferro cinzento, como mostra uma comparação entre as suas propriedades mecânicas na Tabela 12.5. Na realidade, o ferro dúctil possui características mecânicas que se aproximam daquelas do aço. Por exemplo, os ferros dúcteis ferríticos possuem limites de resistência à tração que variam entre 380 e 480 MPa (55.000 e 70.000 psi), e ductilidades (na forma de alongamento percentual) que variam entre 10 e 20%. Dentre as aplicações típicas para esse material, incluem-se as válvulas, os corpos de bombas, virabrequins, engrenagens e outros componentes automotivos e de máquinas. FERRO BRANCO E FERRO MALEÁVEL Para os ferros fundidos com baixo teor de silício (que contêm menos do que 1,0%p Si) e taxas de resfriamento rápidas, a maioria do carbono existe na forma de cementita em lugar de grafita, como está indicado na Fig. 12.8. A superfície de uma fratura nessa liga apresenta uma aparência esbranquiçada, e dessa forma ela é conhecida por ferro fundido branco. Uma fotomicrografia ótica mostrando a microestrutura do ferro branco está apresentada na Fig. 12.6c. Seções mais espessas podem ter somente uma camada superficial de ferro branco que foi "resfriada mais rapidamente" durante o processo de fundição; o ferro cinzento se forma nas regiões interiores, que se resfriam mais lentamente. Como conseqüência de grandes quantidades da fase cementita, o ferro branco é extremamente duro, porém é também muito frágil, a ponto de ser virtualmente impossível a sua usinagem. O seu uso está limitado a aplicações que necessitam de uma superfície muito dura e muito resistente à abrasão, e sem um grau elevado de ductilidade; por exemplo, como os cilindros laminadores em trens de laminação. Em geral, o ferro branco é usado como um intermediário na produção de um outro tipo de ferro fundido, o ferro maleável. O aquecimento do ferro branco a temperaturas entre 800 e 900°C (1470 e 1650°F) por um período de tempo prolongado e em uma atmosfera neutra (para prevenir a oxidação) causa uma decomposição da cementita, formando grafita, que existe na for ma de aglomerados ou rosetas circundadas por uma matriz de ferrita ou perlita, dependendo da taxa de resfriamento, como está indicado na Fig. 12.8. Uma fotomicrografia de um ferro maleá vel ferrítico está apresentada na Fig. I2.6d. A microestrutura é semelhante à do ferro nodular (Fig. \2.6b), o que é responsável pela sua resistência relativamente alta e sua ductilidade ou malea bilidade considerável. Algumas características mecânicas típi cas também estão listadas na Tabela 12.5. Aplicações represen tativas para essa liga ocorrem em barras de ligação, engrenagens de transmissão e cárteres do diferencial para a indústria automotiva, e também flanges, conexões de tubulações e peças de válvulas para serviços marítimos, em ferrovias e em outros serviços pesados. -_s , .„ , LIGAS NÃO FERROSAS O aço e outras ligas ferrosas são consumidos em quantidades extraordinariamente grandes, pois eles possuem uma enorme variedade de propriedades mecânicas, podem ser fabricados com relativa facilidade, e são econômicos de serem produzidos. Entretanto, eles possuem algumas limitações bem definidas, principalmente as seguintes: (1) densidade relativamente alta, (2) condutividade elétrica comparativamente baixa, e (3) susce- tibilidade inerente à corrosão em alguns ambientes usuais. Assim sendo, para muitas aplicações, torna-se vantajoso ou até mesmo necessário utilizar outras ligas que possuam combinações de propriedades mais apropriadas. Os sistemas de ligas são classificados ou de acordo com o seu metal básico, ou de acordo cora alguma característica que um grupo de ligas compartilha. Esse capítulo discute os seguintes metais e sistemas de ligas: ligas de cobre, alumínio, magnésio e titânio, os metais refratários, as superligas, os metais nobres e ligas variadas, incluindo aquelas que possuem níquel, chumbo, estanho, zircônio e zinco como metais básicos. Ocasionalmente é feita uma distinção entre as ligas fundidas e forjadas. As ligas tão frágeis que uma modelação ou uma conformação através de uma deformação apreciável não são em geral possíveis, são fundidas; essas são classificadas como ligas fundidas. Por outro lado, aquelas ligas que são suscetíveis a deformação mecânica são conhecidas por ligas forjadas. Ademais, a tratabilidade térmica de um sistema de ligas é mencionada com freqüência. O termo "tratável termicamente" se aplica a uma liga cuja resistência mecânica é melhorada através de um processo de endurecimento por precipitação ou de uma transformação martensítica (normalmente o primeiro processo), ambos os quais envolvem procedimentos específicos de tratamento térmico. 12.7 COBRE E SUAS LIGAS O cobre e as ligas baseadas no cobre, que possuem uma combinação desejável de propriedades físicas, têm sido utilizados em uma ampla variedade de aplicações desde a antigüidade. 0 cobre, quando não se encontra na forma de ligas, é tão mole e dúctil que é muito difícil de ser usinado; ainda, ele possui uma capacidade quase ilimitada de ser submetido a deformação plástica a frio. Além disso, ele é altamente resistente à corrosão em diversos ambientes, que incluem a atmosfera ambiente, a água do mar e alguns produtos químicos industriais. As propriedades mecânicas e de resistência à corrosão do cobre podem ser aprimoradas pela formação de ligas. A maioria das ligas de cobre não pode ser endurecida ou ter a sua resistência melhorada através de procedimentos de tratamento térmico; conseqüentemente, a deformação plástica a frio e/ou a formação de ligas por solução sólida devem ser utilizadas para melhorar essas propriedades mecânicas. As ligas de cobre mais comuns são os latões, onde o zinco, na forma de uma impureza substitucional, é o elemento de liga predominante. Como pode ser observado para o diagrama de fases para o sistema cobre-zinco (Fig. 9.17), a fase a é estável para concentrações de até aproximadamente 35%p Zn. Essa fase possui uma estrutura cristalina CFC, e os latões a são relativamente moles, dúcteis e facilmente submetidos a deformação plástica a frio. As ligas de latão que possuem um teor de zinco mais elevado contêm tanto as fases a quanto fB' à temperatura ambiente. A fase /3' possui uma estrutura cristalina CCC ordenada, e é mais dura e mais resistente do que a fase a; conseqüentemente, as ligas a + (3' são, em geral, deformadas a quente. Alguns dos tipos de latão mais usuais são o latão amarelo, o latão naval, o latão para cartuchos, o metal muntz e o metal de douradura. As composições, propriedades e aplicações típicas de várias dessas ligas estão listadas na Tabela 12.6. Alguns dos usos mais comuns para as ligas de latão incluem as bijuterias, cápsulas para cartuchos, radiadores automotivos, instrumentos musicais, embalagem para componentes eletrônicos e moedas. Os bronzes são ligas de cobre com vários outros elementos, incluindo o estanho, o alumínio, o silício e o níquel. Essas ligas são relativamente mais resistentes do que os latões, porém ainda possuem um elevado nível de resistência à corrosão. A Tabela 12.6 contém várias ligas de bronze, suas composições, propriedades e aplicações. Em geral, elas são utilizadas quando, além de uma alta resistência à corrosão, são exigidas também boas propriedades de tração. As ligas de cobre endurecíveis por precipitação mais comuns são as ligas cobre-berílio. Elas possuem uma excelente combinação de propriedades: limites de resistência à tração tão altos quanto 1400 MPa (200.000 psi), excelentes propriedades elétricas e de resistência à corrosão, além de resistência à abrasão quando lubrificadas da maneira apropriada; elas podem ser fundidas, deformadas a quente ou deformadas a frio. São obtidas resistências elevadas através de tratamentos térmicos de endurecimento por precipitação. Essas ligas são caras devido às adições de berílio, que se situam na faixa de 1,0 a 2,5%p. Suas aplicações incluem os mancais e as buchas do trem de pouso de aeronaves a jato, molas e instrumentos cirúrgicos e dentários. Uma dessas ligas (Cl7200) está incluída na Tabela 12.6. 12.8 ALUMÍNIO E SUAS LIGAS O alumínio e suas ligas são caracterizados por uma densidade relativamente baixa (2,7 g/cm3, em comparação com uma densidade de 7,9 g/cm3 para o aço), condutividades elétrica e térmica elevadas, e uma resistência à corrosão em alguns ambientes comuns, incluindo a atmosfera ambiente. Muitas dessas ligas são conformadas com facilidade em virtude das suas elevadas ductilidades; isso fica evidente através das finas folhas de papel alumínio nas quais o material relativamente puro pode ser laminado. Uma vez que o alumínio possui uma estrutura cristalina CFC, a sua ductilidade é mantida até mesmo em temperaturas reduzidas. A principal limitação do alumínio está na sua baixa temperatura de fusão [660°C (1220°F)], o que restringe a temperatura máxima em que o alumínio pode ser utilizado. A resistência mecânica do alumínio pode ser aumentada através de deformação plástica a frio e mediante a formação de ligas; entretanto, ambos os processos tendem a diminuir a resistência à corrosão. Os principais elementos de liga incluem o cobre, o magnésio, o silício, o manganês e o zinco. As ligas que não são tratáveis termicamente consistem em uma única fase, para as quais um aumento na resistência é obtido através do endurecimento por solução sólida. Outras ligas são tornadas termicamente tratáveis (capazes de serem submetidas a tratamento de endurecimento por precipitação) como resultado do processo de formação da liga. Em várias dessas ligas, o endurecimento por precipitação é devido à precipitação de dois elementos que não o alumínio para formar um composto intermetálico, tal como o MgZn2. Em geral, as ligas de alumínio são classificadas ou como fundidas ou como forjadas. As composições para ambos os tipos são designadas por um número com quatro dígitos, o qual indica quais as principais impurezas presentes e, em alguns casos, o nível de pureza. Para as ligas forjadas, existe uma vírgula, decimal localizada entre os dois últimos dígitos. Após esses dígitos, existe um hífen e a designação de revenimento básica — uma letra e, possivelmente, um número de um a três dígitos, que indica o tratamento mecânico e/ou térmico ao qual a liga foi submetida. Por exemplo, F, H e O representam, respectivamente, os estados "como fabricado", "encruado" e "recozido"; T3 significa que a liga foi tratada termicamente por solubilização, submetida a deformação plástica a frio, e então envelhecida naturalmente (endurecida por envelhecimento). Um tratamento térmico por solu, bilização seguido por um envelhecimento artificial é indicado por T6. As composições, propriedades e aplicações de diversas ligas forjadas e fundidas estão incluídas na Tabela 12.7. Algumas das aplicações mais comuns das ligas de alumínio incluem as peças estruturais de aeronaves, latas de bebidas, carcaças de ônibus e peças automotivas (blocos do motor, pistões e tubos de distribuição). Recentemente, têm sido dadas atenções às ligas de alumínio e outros metais de baixa densidade (por exemplo, Mg e Ti) como materiais de aplicação em engenharia na área de transporte, com o objetivo de efetuar reduções no consumo de combustíveis. Uma característica importante desses materiais é a resistência específica, que é quantificada através da razão entre o limite de resistência à tração e a gravidade específica. Embora uma liga de um desses materiais possa ter um limite de resistência à tração inferior ao de um material mais denso (como o aço), com base no peso ele será capaz de suportar uma carga maior. Uma geração de novas ligas alumínio-lítio foi recentemente desenvolvida para uso pelas indústrias aeronáutica e aeroespacial. Esses materiais possuem densidades relativamente pequenas (entre aproximadamente 2,5 e 2,6 g/cm3), módulos específicos elevados (razões módulo de elasticidade-gravidade específica), e excelentes propriedades de fadiga e tenacidade a baixas temperaturas. Além disso, alguns deles podem ser endurecidos por precipitação. Entretanto, esses materiais são de fabricação mais cara do que as ligas de alumínio convencionais, pois são exigidas técnicas de processamento especiais como resultado da reatividade química do lítio. 12.9 MAGNÉSIO E AS SUAS LIGAS Talvez a característica mais excepcional do magnésio seja a sua densidade de 1,7 g/cm3, que é a mais baixa dentre todos os metais estruturais; dessa forma, as suas ligas são usadas onde um peso leve é consideração importante (por exemplo, em componentes de aeronaves). O magnésio possui uma estrutura cristalina HC, é relativamente mole, e tem pequeno módulo de elasticidade: 45 GPa (6,5 X IO5 psi). Na temperatura ambiente, o magnésio e as suas ligas são difíceis de serem deformados; de fato, apenas uma pequena intensidade de deformação plástica a frio pode ser imposta sem um recozimento. Conseqüentemente, a maior parte da fabricação se dá por fundição ou por deformação a quente a temperaturas entre 200 e 35O°C (400 e 650°F). O magnésio, tal como o alumínio, possui uma temperatura de fusão relativamente baixa [651°C (1204°F)]. Quimicamente, as ligas de magnésio são relativamente instáveis e especialmente suscetíveis à corrosão em ambientes marinhos. Por outro lado, a resistência à corrosão ou à oxidação é razoavelmente boa em uma atmosfera normal; acredita-se que esse comportamento seja devido a impurezas, em vez de ser uma característica inerente às ligas de Mg. O pó de magnésio finamente dividido entra em ignição facilmente quando aquecido ao ar; conseqüentemente, deve-se tomar cuidado ao se manusear esse material nesse estado. Essas ligas também são classificadas como fundidas ou forjadas, e algumas delas são termicamente tratáveis. O alumínio, o zinco, o manganês e algumas terras-raras são os principais elementos de liga. Também é utilizado um esquema de designação composição-revenimento semelhante àquele usado para as ligas de alumínio. A Tabela 12.8 lista diversas ligas comuns de magnésio, suas composições, propriedades e aplicações. Essas ligas são usadas em aplicações nas indústrias de aeronaves e mísseis, bem como em malas de bagagens. Além do mais, nos últimos anos a demanda por ligas de magnésio aumentou drasticamente em uma gama de indústrias diferentes. Para muitas aplicações, as ligas de magnésio substituíram os. plásticos de engenharia que possuem densidades comparáveis, uma vez que os materiais à base de magnésio são mais rígidos, mais recicláveis e menos caros para serem produzidos. Por exemplo, o magnésio é empregado hoje em dia em uma variedade de dispositivos portáteis de mão (por exemplo, motosserras, ferramentas mecânicas, tesouras de aparar), em automóveis (por exemplo, volantes e colunas, estruturas de assentos, caixas de transmissão), e em equipamentos de áudio-vídeo-computação-comunicação (por exemplo, computadores portáteis, câmaras de vídeo, aparelhos de televisão, telefones celulares). 12.10 TITÂNIO E AS SUAS LIGAS O titânio e as suas ligas são materiais relativamente novos em engenharia, que possuem uma extraordinária combinação de propriedades. O metal puro tem densidade relativamente baixa (4,5 g/cm3), elevado ponto de fusão [1668°C (3035°F)], e um módulo de elasticidade de 107 GPa (15,5 X IO6 psi). As ligas de titânio são extremamente resistentes; é possível obter limites de resistência à tração à temperatura ambiente tão elevados quanto 1400 MPa (200.000 psi), produzindo resistências específicas excepcionais. Ademais, as ligas são muito dúcteis e facilmente forjadas e usinadas. A principal limitação do titânio está na sua reatividade química com outros materiais a temperaturas elevadas. Essa propriedade exigiu o desenvolvimento de técnicas não-convencionais de beneficiamento, fusão e fundição; conseqüentemente, as ligas de titânio são bastante caras. Apesar dessa elevada reatividade a temperaturas mais altas, a resistência à corrosão das ligas de titânio nas temperaturas normais é incomumente alta; elas são virtualmente imunes ao ar, a ambientes marinhos e a uma variedade de ambientes industriais. A Tabela 12.9 apresenta várias ligas de titânio juntamente com as suas propriedades e aplicações típicas. Essas ligas são normalmente utilizadas nas estruturas de aeronaves, em veículos espaciais e nas indústrias do petróleo e química. 12.11 Os METAIS REFRATÁRIOS Os metais que possuem temperaturas de fusão extremamente elevadas são classificados com metais refratários. Neste grupo estão incluídos o nióbio (Nb), o molibdênio (Mo), o tungstênio (W) e o tântalo (Ta). As temperaturas de fusão variam entre 2468°C (4474°F) para o nióbio e 3410°C (6170°F), a mais alta temperatura de fusão dentre todos os metais, para o tungstênio. A ligação interatômica nesses metais é extremamente forte, o que é responsável pelas temperaturas de fusão e, além disso, pelos elevados módulos de elasticidade e altas resistências e durezas, tanto à temperatura ambiente quanto a temperaturas elevadas. As aplicações desses metais são variadas. Por exemplo, o tântalo e o molibdênio são ligados com o aço inoxidável para melhorar a sua resistência à corrosão. As ligas de molibdênio são utilizadas para matrizes de extrusão e peças estruturais em veículos espaciais; os filamentos de lâmpadas incandescentes, tubos de raios X e eletrodos de solda empregam ligas de tungstênio. O tântalo é imune ao ataque químico em virtualmente todos os ambientes a temperaturas abaixo de 150°C, sendo usado com freqüência em aplicações que exigem esse tipo de material resistente à corrosão. 12.12 AS SUPERLIGAS As superligas possuem combinações superlativas de propriedades. A maioria é utilizada em componentes das turbinas de aeronaves, que devem ser capazes de suportar a exposição a ambientes oxidantes extremos e elevadas temperaturas por períodos de tempo razoáveis. A integridade mecânica sob essas condições é crítica; nesse sentido, a densidade é uma consideração de importância, pois as tensões centrífugas sobre os membros rotativos são diminuídas quando a densidade é reduzida. Esses materiais são classificados de acordo com o metal predominante na liga, que pode ser o cobalto, o níquel ou o ferro. Outros elementos de liga são os metais refratários (Nb, Mo, W, Ta), o cromo e o titânio. Adicionalmente às aplicações em turbinas, essas ligas são usadas em reatores nucleares e equipamentos petroquímicos. 12.13 Os METAIS NOBRES Os metais nobres ou preciosos são um grupo de oito elementos que possuem algumas características físicas em comum. Eles são caros (preciosos) e possuem propriedades superiores ou notáveis (nobres), isto é, de maneira característica, eles são moles, dúcteis e resistentes ao calor. Os metais nobres são prata, ouro, platina, paládio, ródio, rutênio, irídio e ósmio; os três primeiros são mais comuns e largamente usados em joalheria. A prata e o ouro podem ter sua resistência aumentada através da formação de ligas por solução sólida com o cobre; a prata de lei é uma liga pratacobre que contém aproximadamente 7,5%p Cu. As ligas tanto de prata como de ouro são empregadas como materiais de restauração dentária; ainda, alguns contatos elétricos de circuitos integrados são feitos de ouro. A platina é utilizada em equipamentos usados em laboratórios químicos, como catalisador (especialmente na fabricação de gasolina), e em termopares utilizados para medir temperaturas elevadas. 12.14 LIGAS NÃO FERROSAS DIVERSAS A discussão acima cobre a vasta maiori a de ligas não ferrosas; entretanto, várias outras ligas são encontradas em diver sas aplicações de engenharia. Vale a pena uma breve exposi ção sobre elas. O níquel e as suas ligas são altamente resistentes à corrosão em meio a muitos ambientes, especialmente aqueles que são básicos (alcalinos). O níquel é usado freqüentemente como re vestimento, sendo depositado sobre alguns metais suscetíveis à corrosão, como medida de proteção. O monel, uma liga à base de níquel com aproximadamente 65%p Ni e 28%p Cu (o restante é composto por ferro), possui uma resistência muito elevada e é extremamente resistente à corrosão; ela é usada em bombas, válvulas e outros componentes que estão em contato com alguma solução ácida e com petróleo. Como já foi mencionado, o níquel é um dos principais elementos de liga em aços inoxidáveis e um dos principais constituintes nas superligas. O chumbo, o estanho e as suas ligas encontram algum uso como materiais em engenharia. Ambos são mecanicamente moles e fracos, possuem baixas temperaturas de fusão, são bastante resistentes a muitos ambientes corrosivos e possuem temperatu ras de recristalização abaixo da temperatura ambiente. Muitas soldas comuns são compostas por ligas chumbo-estanho, que possuem baixas temperaturas de fusão. As aplicações para o chumbo e as suas ligas incluem barreiras contra os raios X e baterias de armazenamento. O uso principal do estanho está na forma de um revestimento muito fino que é colocado pelo lado de dentro de latas de aço comum ao carbono (latas de estanho), usadas como recipientes para alimentos; esse revestimento ini be as reações químicas entre o aço e os produtos alimentícios. O zinco não-ligado também é um metal relativamente mole que pos s ui bai xa t e mpe rat ura de fus ã o e t e mpe ra t ura d e recristalização subambiente. Quimicamente, ele é reativo em um número de ambientes comuns e, portanto, suscetível à corrosão. O aço galvanizado é simplesmente aço comum ao carbono que foi revestido com uma fina camada de zinco; o zinco é corroído preferencialmente, protegendo o aço (Seção 18.9). As aplicações típicas para o aço galvanizado são familiares (chapas metálicas, cercas, telas, parafusos etc). Dentre as aplicações usuais para as ligas de zinco podem-se incluir cadeados, peças automotivas (maçanetas de portas e grelhas) e equipamentos de escritório. Embora o zircônio seja relativamente abundante na crosta terrestre, só bem recentemente foram desenvolvidas técnicas de refinamento comerciais para esse metal. O zircônio e as suas li gas são dúcteis e possuem outras características mecânicas que são comparáveis àquelas das ligas de titânio e dos aços inoxidá veis austeníticos. Contudo, o principal valor dessas ligas está nas suas resistências à corrosão em uma variedade de meios corro sivos, incluindo a água superaquecida. Além do mais, o zircônio é transparente aos nêutrons térmicos, de tal modo que as suas li gas foram usadas como revestimento de urânio combustível em reatores nucleares resfriados a água. Em termos de custo, essas ligas são com freqüência os materiais escolhidos para trocadores de calor, vasos reatores e sistemas de tubulações para as in dústrias de processamento químico e nuclear. Eles também são utilizados em materiais bélicos incendiários e em dispositivos de vedação para tubos de vácuo. —■~ No Apêndice B estão tabuladas várias propriedades (por exemplo, densidade, módulo de elasticidade, limite de elastici dade, limite de resistência à tração, condutividade elétrica, coe ficiente de expansão térmica etc.) para um grande número de metais e suas ligas. RESUMO Este capítulo começou com uma discussão de várias técnicas de fabricação que podem ser aplicadas a materiais metálicos. As operações de conformação são aquelas em que uma peça metálica é modelada através de deformação plástica. Quando a deformação é realizada acima da temperatura de recristalização, ela é denominada trabalho a quente; caso contrário, ela é denominada trabalho a frio. O forjamento, laminação, extrusão e o estiramento são quatro das técnicas de conformação mais comuns. Dependendo das propriedades e da forma da peça acabada, a fundição pode ser o processo de fabricação mais desejável e econômico; os métodos de fundição em areia, com matriz, de precisão, e contínuo também foram tratados. Procedimentos adicionais de fabricação, incluindo a metalurgia do pó e a soldagem, podem ser utilizados em separado ou em combinação com outros métodos. Em relação à composição, os metais e as ligas são classificados como ferrosos ou não ferrosos. As ligas ferrosas (aços e ferros fundidos) são aquelas em que o ferro é o constituinte principal. A maioria dos aços contém menos do que l,0%p C e, além disso, outros elementos de liga, que tornam esses materiais suscetíveis a tratamento térmico (e provocam uma melhoria das propriedades mecânicas) e/ou mais resistentes à corrosão. Os aços comuns ao carbono com baixo teor de carbono, bem como os aços de baixa liga e alta resistência, de médio teor de carbono, açosferramenta e aços inoxidáveis são os tipos mais comuns de aços. Os ferros fundidos possuem um teor de carbono mais elevado, normalmente entre 3,0 e 4,5%p C, bem como outros elementos de liga, notadamente o silício. Para esses materiais, a maioria do carbono existe na forma de grafita, em vez de estar combinado com o ferro na forma de cementita. Os ferros cinzento, dúctil (nodular) e maleável são os três tipos de ferro fundido mais amplamente utilizados; os dois últimos são razoavelmente dúcteis. Todas as demais ligas se enquadram dentro da categoria das ligas não ferrosas, que é ainda subdividida de acordo com o metal de base ou de acordo com alguma característica especial que é compartilhada por um grupo de ligas. Foram discutidas as composições, propriedades típicas e as aplicações de ligas de cobre, alumínio, magnésio, titânio, níquel, chumbo, estanho, zircônio e zinco, bem como dos metais refratários, das superligas e dos metais nobres. TERMOS E CONCEITOS IMPORTANTES Aço comum ao carbono Aço inoxidável Aço liga Aços com alta resistência e baixa liga (HSLA) Bronze Designação de revenimento Estiramento Extrusão Ferro dúctil (nodular) Ferro fundido Ferro fundido branco Ferro fundido cinzento Ferro maleável Forjamento Laminação Latão Liga ferrosa Liga forjada Liga não ferrosa Metalurgia do pó (P/M) Resistência específica Soldagem Trabalho a frio Trabalho a quente REFERENCIAS ASM Handbook, Vol. 1. Properties and Selection: Irons, Steels, and High-Performance Alloys, ASM International, Materials Park. OH. 1990. ASM Handbook, Vol. 2. Properties and Selection: Nonferrous Alloys and Special-Purpo.se Materials. ASM International. Materials Park. OH. 1991. ASM Handbook, Vol. 6. Welding, Brazingand Soldering, ASM International, Materials Park. OH. 1993. ASM Handbook, Vol. 14. Forming and Forging, ASM International. Materials Park, OH. 1988. ASM Handbook, Vol. 15. Casting, ASM International, Materials Park, OH. 1988. Brick. R. M.. A. W. Pense, and R. B. Gordon. Structure and Properties ofEngineering Materials, 4th edition, McGraw-Hill Book Company. New York. 1977. Dieter, G. E.. Mechanical Metallurgv, 3rd edition. McGraw-Hill Book Company. New York. 1986. OsCaps. 15-21 fornecem uma excelente discussão sobre várias técnicas de conformação dos metais. Frick, J. (Editor). Woldman's Engineering Allovs, 8th edition. ASM International. Materials Park. OH. 1994. Kalpakjian, S.. Manufacturing Processes for Engineering Materials, 2nd edition. Addison-Wesley Publishing Co., Reading, MA. 1991. Metals and Alloys in the Unified Numbering System, 7th edition. Society of Automotive Engineers. and American Society for Testing and Materials. Warrendale. PA, 1996. Walton. C. F. and T. F. Opar (Editors). Iron Castings Handbook, Iron Castings Society. Des Plaines, IL, 1981. Welding Handbook, 7th edition, American Welding Society. Miami. FL. 1976. Em cinco volumes. Worldwide Guide to Eqmvalent Irons and Steels, 3rd edition, ASM International. Materials Park. OH. 1993. Worldwide Guide to Eqüivalem Nonferrous Metals and Allovs, 3rd edition. ASM International. Materials Park. OH. 1996. PERGUNTAS E PROBLEMAS 12.1 Cite vantagens e desvantagens do trabalho a quente e do trabalho a frio. 12.2 (a) Cite vantagens da conformação de metais por extru são em comparação com a laminação. (b) Cite algumas desvantagens. 12.3 Liste quatro situações onde a fundição é a técnica de fa bricação preferível. 12.4 Compare as técnicas de fundição em areia, com matriz, de investimento, e contínua. 12.5 (a) Cite algumas vantagens da metalurgia do pó em rela ção à fundição, (b) Cite algumas desvantagens. 12.6 Quais são as principais diferenças entre a soldagem, a sol da brasagem (solda forte) e a solda branca (solda fraca)? Você pode precisar consultar uma outra referência. 12.7 Se for admitido que, para ligas de aço, a taxa média de resfriamento da zona afetada pelo calor na vizinhança de uma solda é de 10°C/s, compare as microestruturas e as propriedades associadas que irão resultar para ligas 1080 (eutetóide) e 4340 nas suas ZTAs. 12.8 Descreva um problema que pode existir com uma solda de aço que foi resfriada muito rapidamente. 12.9 (a) Liste as quatro classificações dos aços. (b) Para cada uma dessas classificações, descreva sucintamente as suas propriedades e aplicações típicas. 12.10 (a) Cite três razões devido as quais as ligas ferrosas são usadas tão amplamente, (b) Cite três características das ligas ferrosas que limitam a sua utilização. 12.11 Explique sucintamente por que os aços inoxidáveis ferríticos e austeníticos não podem ser tratados termicamente. 12.12 Qual é a função dos elementos de liga nos aços-ferramenta? 12.13 Calcule a porcentagem volumétrica da grafita VGr em um ferro fundido com 3,5%p C, supondo que todo o carbo no existe como a fase grafita. Suponha densidades de 7,9 e 2,3 g/cm3 para a ferrita e a grafita, respectivamente. 12.14 Com base na microestrutura, explique sucintamente por que o ferro cinzento é frágil e fraco quando submetido a tração. 12.15 Compare os ferros fundidos cinzento e maleável em re lação a (a) composição e tratamento térmico, (b) micro estrutura, e (c) características mecânicas. 12.16 É possível produzir ferros fundidos que consistem em uma matriz de martensita, onde a grafita encontra-se en cerrada na forma ou de flocos, ou de nódulos ou de rosetas. Descreva sucintamente o tratamento necessário para produzir cada uma dessas três microestruturas. 12.17 Compare os ferros fundidos branco e nodular em relação a (a) composição e tratamento térmico, (b) microestru tura e (c) características mecânicas. 12.18 Dizer se é possível produzir ferro fundido maleável em peças que possuem grandes dimensões de seção reta. Por que ou por que não? 12.19 Qual é a diferença principal entre as ligas forjadas e as ligas fundidas? Qual é a diferença principal entre um latão e um bronze? Porque os rebites feitos a partir de uma liga de alumínio 2017 devem ser refrigerados antes de serem usados? Explique por que, sob algumas circunstâncias, não é aconselhável soldar uma estrutura que seja fabricada a partir de uma liga de alumínio 3003. 12.23 Qual é a diferença principal entre ligas que podem ser tra tadas termicamente e ligas que não podem ser tratadas termicamente? 12.24 Diga quais as propriedades que distinguem, as limitações, e as aplicações para os seguintes grupos de ligas: ligas de titânio, metais refratários, superligas e metais nobres. Problemas de Projeto 12.P1 . Dentre as seguintes ligas, selecione aquela(s) que pode(m) ser tornada(s) mais resistente(s) através de um tratamento térmico, de trabalho a frio, ou de ambos os procedimentos: titânio R50500, magnésio AZ31B, alumínio 6061, bronze fosforado C51000, chumbo, aço 6150, aço inoxidável 304 e cobre-berílio Cl7200. 12.P2 Um membro estrutural com 100 mm (4 pol.) de comprimento deve ser capaz de suportar uma carga de 50.000 N (11.250 lbf) sem experimentar qualquer deformação plástica. De acordo com os dados a seguir para o latão, o aço, o alumínio e o titânio, ordene essas ligas, desde aquela com o menor peso para aquela com o maior peso, de acordo com esses critérios. Limite de Escoamento MPa (ksi) Liga Latão Aço Alumínio Titânio 415 (60) 860(125) 310 (45) 550 (80) Densidade (g/cm3) 8,5 7,9 2,7 4,5 12.P3 Discuta se seria ou nao aconselhável submeter os seguintes metais e ligas a processos de trabalho a quente ou de trabalho a frio com base na temperatura de fusão, na resistência à oxidação, no limite de elasticidade e no grau de fragilidade: estanho, tungstênio, ligas de alumínio, ligas de magnésio, e um aço 4140. 12.P4 Abaixo encontra-se uma lista de metais e ligas: Magnésio Aço comum ao carbono Zinco Latão Aço-ferramenta Ferro fundido cinzento Alumínio Platina Tungstênio Aço inoxidável Liga de titânio Selecione a partir dessa lista aquele metal ou liga que é mais adequado para cada uma das seguintes aplicações, e cite pelo menos uma razão para a sua seleção: (a) Base para uma máquina fresadora. (b) Paredes de uma caldeira de vapor. (c) Aeronave de alta velocidade. (d) Broca de perfuração. (e) Recipiente criogênico (isto é, para temperaturas mui to baixas). (f) Como um pirotécnico (isto é, em queimadores e fo gos de artifício). (g) Elementos para fornos de alta temperatura para se rem usados em atmosferas oxidantes. 12.P5 (a) Liste pelo menos três características importantes que são exigidas das ligas metálicas usadas para confecção de moedas, (b) Faça uma redação onde você cita quais são as ligas metálicas empregadas nas moedas do seu país, e então forneça a lógica para a utilização dessas ligas. Capítulo 13 / Estruturas e Propriedades das Cerâmicas icrografia eletrônica de cristais de caulinita. Eles se encontram na forma de placas hexagonais, algumas delas empilhadas umas sobre as outras. Ampliação de 21.000 x. (Esta fotografia é uma cortesia da Geórgia Kaolin Co., Inc.) Por que Estudar as Estruturas e Propriedades das Cerâmicas? Algumas das propriedades das cerâmicas podem ser explicadas através das suas estruturas. Por exemplo: (a) A transparência ótica dos materiais vítreos inorgânicos se deve à não-cristalinidade desses materiais; (b) a hidropiasticidade das argilas (isto é, o desenvolvimento de plasticidade com a adição de água) está relacionada às interações que existem entre as moléculas da água e as estruturas das argilas (Seções 13.3 e 14.6, e Fig. 13.14); e (c) os comportamentos magnético permanente e ferroelétrico de alguns materiais cerâmicos são explicados pelas suas estruturas cristalinas (Seções 21.4 e 19.23). Objetivos de Aprendizado Após estudar este capítulo, você deverá ser capaz de: 1. Esboçar/descrever as células unitárias para as estruturas cristalinas do cloreto de sódio, do cloreto de césio, da blenda de zinco (esfalerita), do diamante cúbico, da fluorita e da perovskita. Fazer o mesmo para as estruturas atômicas da grafita e de um vidro de sílica. 2. Dada a fórmula química para um composto cerâmico, bem como os raios iônicos dos seus íons componentes, determinar a estrutura cristalina. 3. Citar e descrever oito defeitos pontuais iônicos diferentes que são encontrados em compostos cerâmicos. 4. Explicar sucintamente por que existe normalmente um espalhamento significativo na resistência à fratura para amostras idênticas de um mesmo material cerâmico. 5. Calcular a resistência à flexão de amostras de barras redondas cerâmicas que foram curvadas até a fratura mediante um carregamento em três pontos. 6. Com base em considerações de escorregamento, explicar por que os materiais cerâmicos cristalinos são normalmente frágeis. 13.1 INTRODUÇÃO tais. A ligação atômica nesses materiais varia desde puramente iônica até totalmente covalente; muitas cerâmicas exibem uma combinação desses dois tipos de ligação, sendo o nível do caráter iônico dependente das eletronegatividades dos átomos. A Tabela 13.1 apresenta o percentual do caráter iônico para vários materiais cerâmicos mais comuns; esses valores foram determinados utilizando a Eq. 2.10 e as eletronegatividades fornecidas na Fig. 2.7. Os materiais cerâmicos foram discutidos sucintamente no Cap. 1, que observou que eles são materiais inorgânicos e não-metálicos. A maioria das cerâmicas consiste em compostos que são formados entre elementos metálicos e elementos não-metálicos, para os quais as ligações interatômicas ou são totalmente iônicas ou são predominantemente iônicas com alguma natureza covalente. O termo "cerâmica" vem da palavra grega keramikos, que significa "matéria-prima queimada", indicando que as propriedades desejáveis desses materiais são normalmente atingidas através de um processo de tratamento térmico a alta temperatura conhecido por ignição. Até aproximadamente os últimos cinqüenta anos, os materiais mais importantes que se enquadram nessa categoria eram conhecidos por "cerâmicas tradicionais", e eram aqueles para os quais a matéria-prima primária é a argila; os produtos considerados cerâmicas tradicionais são a louça, a porcelana, os tijolos, as telhas e os azulejos e, ainda, os vidros e as cerâmicas de alta temperatura. Recentemente, houve um progresso significativo em relação à compreensão da natureza fundamental desses materiais e dos fenômenos que ocorrem neles e que são responsáveis pelas suas propriedades únicas. Conseqüentemente, uma nova geração desses materiais foi desenvolvida, e o termo "cerâmica" tomou um significado muito mais amplo. Em um determinado nível ou outro, esses novos materiais possuem um efeito consideravelmente dramático sobre as nossas vidas; as indústrias de componentes eletrônicos, de computadores, de comunicação, a indústria aeroespacial e uma gama de outras indústrias dependem do uso desses materiais. Este capítulo discute os tipos de estruturas cristalinas e os defeitos pontuais atômicos que são encontrados nos materiais cerâmicos e, ainda, algumas das suas características mecânicas. As aplicações e as técnicas de fabricação para essa classe de materiais serão tratadas no próximo capítulo. ESTRUTURAS CERÂMICAS Uma vez que as cerâmicas são compostas por pelo menos dois elementos, e freqüentemente mais do que isso, as suas estruturas cristalinas são em geral mais complexas do que as dos me- 13.2 ESTRUTURAS CRISTALINAS Para aqueles materiais cerâmicos para os quais a ligação atômica é predominantemente iônica, as estruturas cristalinas podem ser consideradas como sendo compostas por íons eletricamente carregados, em vez de átomos. Os íons metálicos, ou cátions, estão carregados positivamente, pois eles doaram os seus elétrons de valência para os íons não-metálicos, ou ânions, os quais, por sua vez, estão carregados negativamente. Duas características dos íons componentes em materiais cerâmicos cristalinos influenciam a estrutura do cristal: a magnitude da carga elétrica em cada um dos íons componentes e os tamanhos relativos dos cátions e dos ânions. Em relação à primeira característica, o cristal deve ser eletricamente neutro; isto é, todas as cargas positivas dos cátions devem ser contrabalançadas por um número igual de cargas negativas dos ânions. A fórmula química de um composto indica a razão entre o número de cátions e o número de ânions ou a composição que atinge esse balanço de cargas. Por exemplo, no fluoreto de cálcio, cada íon cálcio possui uma carga elétrica + 2 (Ca2+), enquanto a cada íon flúor está associada uma única carga negativa (F~). Dessa forma, devem existir duas vezes mais íons F" do que íons Ca2+, o que está refletido na fórmula química para o fluoreto de cálcio, CaF2. O segundo critério envolve os tamanhos ou raios iônicos dos cátions e dos ânions, rc e rA, respectivamente. Uma vez que os elementos metálicos cedem elétrons quando ficam ionizados, os cátions são, ordinariamente, menores do que os ânions, conseqüentemente, a razão rc/rA é menor do que a unidade. Cada cátion prefere ter tantos ânions como vizinhos mais próximos quanto for possível. Os ânions também desejam um número máximo de cátions como vizinhos mais próximos. Estruturas cerâmicas cristalinas estáveis se formam quando aqueles ânions que circundam um cátion estão todos em contato com aquele cátion, como está ilustrado na Fig. 13.1. 0 número de coordenação (isto é, o número de ânions vizinhos mais próximos para um cátion) está relacionado com a razão entre o raio do cátion e o raio do ânion. Para um número de coordenação específico, existe uma razão rc/rA crítica ou mínima para a qual esse contato cátion-ânion é estabelecido (Fig. 13.1), razão essa que pode ser determinada a partir de considerações puramente geométricas (ver o Problema-Exemplo 13.1). Os números de coordenação e as geometrias dos vizinhos mais próximos para diferentes valores da razão rc/rA estão apresentados na Tabela 13.2. Para razões rc/rA inferiores a 0,155, o cátion, que é muito pequeno, está ligado a dois ânions de uma maneira linear. Se rclrA apresenta um valor entre 0,155 e 0,225, o número de coordenação para o cátion é 3. Isso significa que cada cátion está envolvido por três ânions na forma de um triângulo equilátero planar, com o cátion localizado no centro. O número de coordenação é 4 para valores de rclrA entre 0,225 e 0,414; o cátion está localizado no centro de um tetraedro, com os ânions localizados em cada um dos quatro vértices. Para rcl rA entre 0,414 e 0,732, o cátion pode ser considerado como se estivesse situado no centro de um octaedro, circundado por seis ânions, cada um localizado sobre um dos vértices do octaedro, como também está mostrado na tabela. O número de coordenação é 8 para valores de rclrA entre 0,732 e 1,0, com os ânions localizados em todos os vértices de um cubo, e com um cátion posicionado no centro. Para uma razão entre os raios superiores à unidade, o número de coordenação é 12. Os números de coordenação mais comumente encontrados nos materiais cerâmicos são 4, 6 e 8. A Tabela 13.3 fornece os raios iônicos para vários ânions e cátions comumente encontrados em materiais cerâmicos. PROBLEMA-EXEMPLO 13.1 Mostre que a razão mínima entre os raios do cátion e do ânion para um número de coordenação 3 é de 0,155. SOLUÇÃO Para essa coordenação, o pequeno cátion é envolvido por três ânions para formar um triângulo equilatero, triângulo ABC, como está mostrado abaixo; os centros de todos os quatros íons se encontram no mesmo plano. Isso leva a um problema de trigonometria plana relativamente simples. A avaliação do triângulo reto APO torna claro que os comprimentos laterais estão relacionados aos raios do ânion e do cátion, rA e rc, de acordo com a relação AO = rA + rc Além disso, a razão entre os comprimentos laterais APIAO é uma função do ângulo a de acordo com ÃP ----------------------------------------------------------------------- — cos a AO A magnitude de a é 30°, uma vez que a linha AO é a bissetriz do ângulo BAC, que possui 60°. Dessa forma, AO rA + rc Ou, resolvendo para a razão entre os raios do cátion e do ânion, tem-se ; r c _ 1 - V3/2 ESTRUTURAS CRISTALINAS DO TIPO AX Alguns dos materiais cerâmicos usuais são aqueles em que existem números iguais de cátions e ânions. Com freqüência, esses materiais são designados por compostos AX, onde A representa o cátion e X representa o ânion. Existem várias estruturas cristalinas diferentes para os compostos AX; normalmente, cada uma delas é designada em referência a um material usual que assume aquela estrutura específica. Estrutura do Sal-gema Talvez a estrutura cristalina AX mais comum seja aquela do tipo cloreto de sódio (NaCl), ou sal-gema. O número de coordenação tanto para os cátions como para os ânions é de 6, e, portanto, a razão entre os raios do cátion e do ânion está situada entre aproximadamente 0,414 e 0,732. Uma célula unitária para essa estrutura cristalina (Fig. 13.2) é gerada a partir de uma configuração dos ânions do tipo CFC, com um cátion situado no centro do cubo e outro localizado no centro de cada uma das 12 arestas do cubo. Uma estrutura cristalina equivalente resulta de um arranjo onde os cátions estão centrados nas faces. Dessa forma, a estrutura cristalina do sal-gema pode ser considerada como sendo composta por duas redes cristalinas CFC que se interpenetram, uma composta pelos cátions, a outra composta pelos ânions. Alguns dos materiais cerâmicos mais comuns que se formam segundo essa estrutura cristalina são NaCl, MgO, MnS, LiF e FeO. Estrutura do Cloreto de Césio A Fig. 13.3 mostra uma célula unitária para a estrutura cristalina do cloreto de césio (CsCl); o número de coordenação para ambos os tipos de íons é 8. Os ânions estão localizados em cada um dos vértices de um cubo, enquanto o centro do cubo contém um único cátion. O intercâmbio de ânions com cátions, e vice-versa, produz a mesma estrutura cristalina. Essa não é uma estrutuia cristalina CCC, pois estão envolvidos íons de duas espécies diferentes. razão entre os raios iônicos rc/rA para o CaF2 é de aproximadamente 0,8, a qual, de acordo com a Tabela 13.2, fornece um número de coordenação de 8. Os íons cálcio estão posicionados nos centros de cubos, com os íons flúor localizados nos vértices. A fórmula química mostra que para um determinado número de íons F" existe apenas metade deste número de íons Ca2+ e, portanto, a estrutura cristalina seria semelhante àquela apresentada pelo CsCl (Fig. 13.3), exceto pelo fato de que apenas metade das posições centrais no cubo estariam ocupadas por íons Ca2+. Uma célula unitária consiste em oito cubos, como está indicado na Fig. 13.5. Outros compostos que possuem essa estrutura cristalina incluem o UO2, o PuO2 e o ThO2. ESTRUTURAS CRISTALINAS DO TIPO Estrutura da Blenda de Zinco Uma terceira estrutura do tipo AX é aquela em que o número de coordenação é 4; isto é, todos os átomos estão coordenados tetraedricamente. Essa estrutura é conhecida por estrutura da blenda de zinco, ou esfalerita, em função do termo mineralógico para o sulfeto de zinco (ZnS). Uma célula unitária está apresentada na Fig. 13.4; todos os vértices e posições faciais da célula cúbica estão ocupados por átomos de S, enquanto os átomos de Zn preenchem posições tetraédricas interiores. Ocorre uma estrutura equivalente se as posições dos átomos de Zn e de S forem invertidas. Dessa forma, cada átomo de Zn está ligado a quatro átomos de S, e vice-versa. Na maioria das vezes, a ligação atômica nos compostos que exibem essa estrutura cristalina é altamente covalente (Tabela 13.1), estando incluídos entre esses compostos o ZnS, o ZnTe e o SiC. ESTRUTURAS CRISTALINAS DO TIPO Se as cargas dos cátions e dos ânions não forem iguais, pode existir um composto com a fórmula química AmX^, onde m e/ou p i1 1. Um exemplo seria um composto AX2, para o qual uma estrutura cristalina típica é encontrada para ■àfluorita (CaF2). A AJX Também é possível que os compostos cerâmicos possuam mais do que um tipo de cátion; no caso de dois tipos de cátions (representados por A e B), as suas fórmulas químicas podem ser designadas por AJBnXp. O titanato de bário (BaTiO3), que possui os cátions Ba2+ e Ti4+, se enquadra nessa classificação. Esse material possui a estrutura cristalina da perovskita, além de propriedades eletromecânicas consideravelmente interessantes, que serão discutidas posteriormente. A temperaturas acima de 120°C (248°F), a estrutura cristalina é cúbica. Uma célula unitária dessa estrutura está mostrada na Fig. 13.6; os íons Ba2+ estão loca- lizados em todos os oito vértices do cubo, enquanto um único íon Ti4+ encontra-se posicionado no centro do cubo, com os íons O2" localizados no centro de cada uma das seis faces. A Tabela 13.4 resume as estruturas cristalinas do sal-gema, do cloreto de césio, da blenda de zinco, da fluorita e da perovskita em termos das razões cátion-ânion e dos números de coordenação, além de fornecer exemplos para cada uma dessas estruturas. Obviamente, muitas outras estruturas cristalinas cerâmicas são possíveis. ESTRUTURAS CRISTALINAS DA COMPACTAÇÃO DENSA DE ÂNIONS Pode ser lembrado (Seção 3.11) que, no caso dos metais, o empilhamento de planos de átomos densamente compactados uns sobre os outros gera estruturas cristalinas tanto do tipo CFC como do tipo HC. De maneira semelhante, várias estruturas cristalinas cerâmicas podem ser consideradas em termos de planos de íons densamente compactados, bem como de células unitárias. Normalmente, os planos densamente compactados são compostos pelos ânions, de maiores dimensões. A medida que esses planos são empilhados uns sobre os outros, pequenos sítios intersticiais são criados entre eles, onde os cátions podem ser alojados. Essas posições intersticiais existem em dois tipos diferentes, como está ilustrado na Fig. 13.7. Quatro átomos (três em um plano e um único átomo no plano adjacente) circundam um dos tipos, identificado por 7 na figura; essa posição é chamada posição tetraédrica, uma vez que as linhas retas traçadas a partir dos centros das esferas circundantes formam um tetraedro com quatro lados. O outro tipo de sítio, representado por um O na Fig. 13.7, envolve seis esferas de íons, três em cada um dos dois planos. Uma vez que um octaedro é produzido pela união desses seis centros de esferas, esse tipo de sítio é chamado uma posição octaédrica. Dessa forma, os números de coordenação para os cátions que estão preenchendo as posições tetraédrica e octaédrica são 4 e 6, respectivamente. Ademais, para cada uma dessas esferas de ânions, irão existir uma posição octaédrica e duas posições tetraédricas. Estruturas cerâmicas cristalinas desse tipo dependem de dois fatores: (1) o empilhamento das camadas densamente compactadas de ânions (são possíveis tanto arranjos CFC como arranjos HC, os quais correspondem às seqüências ABCABC... e ABABAB..., respectivamente) e (2) a maneira segundo a qual os sítios intersticiais são preenchidos com os cátions. Por exemplo, considere a estrutura cristalina do sal-gema que foi discutida acima. A célula unitária possui uma simetria cúbica, e cada cátion (íon Na+) possui seis íons Cl" como vizinhos mais próximos, como pode ser verificado na Fig. 13.2. Ou seja, o íon Na+, no centro, possui como vizinhos mais próximos os seis íons Cl" que residem nos centros de cada uma das faces do cubo. A estrutura cristalina, que possui simetria cúbica, pode ser considerada em termos de uma matriz CFC de planos de ânions densamente com- pactados, onde todos os planos são do tipo {111}. Os cátions se alojam em posições octaédricas, pois eles possuem seis ânions como vizinhos mais próximos. Além do mais, todas as posições octaédricas estão preenchidas, uma vez que existe um único sítio octaédrico por ânion, e a relação de ânions para cátions é de 1:1. Para essa estrutura cristalina, a relação entre a célula unitária e os esquemas de empilhamento de planos de ânions densamente compactados está ilustrada na Fig. 13.8. Outras estruturas cristalinas cerâmicas, porém não todas, podem ser tratadas de uma maneira semelhante; entre essas estruturas estão incluídas as estruturas da blenda de zinco e da perovskita. A estrutura do espinélio é uma daquelas do tipo AmBnXp, que é encontrada para o aluminato de magnésio ou espinélio (MgAl2O4). Com essas estruturas, os íons O2" formam uma rede cristalina CFC, enquanto os íons Mg2+ preenchem sítios tetraédricos, e os íons Al3+ se alojam em posições octaédricas. As cerâmicas magnéticas, ou ferritas, possuem uma estrutura cristalina que é uma ligeira variação dessa estrutura do espinélio; e as características magnéticas são afetadas pela ocupação das posições tetraédricas e octaédricas (ver Seção 21.5). PROBLEMA-EXEMPLO 13.2 Com base nos raios iônicos, qual estrutura cristalina você esperaria para o FeO? SOLUÇÃO Em primeiro lugar, deve-se observar que o FeO é um composto do tipo AX. Em seguida, determina-se a razão entre os raios do cátion e do ânion, a qual, de acordo com a Tabela 13.3, eqüivale a Esse valor se encontra entre 0,414 e 0,732 e, portanto, a partir da Tabela 13.2, o número de coordenação para o íon Fe2+ é 6; esse também é o número de coordenação para o O2~, uma vez que existem números idênticos de cátions e ânions. A estrutura cristalina esperada será a do sal-gema, que por sua vez é a estrutura cristalina do tipo AX que possui um número de coordenação de 6, como está mostrado na Tabela 13.4. CÁLCULOS DA DENSIDADE DA CERÂMICA É possível calcular a densidade teórica de um material cerâmico cristalino a partir dos dados para a sua célula unitária, de uma maneira semelhante à que foi descrita para os metais na Seção 3.5. Nesse caso, a densidade p pode ser determinada usando-se uma forma modificada da Eq. 3.5, da seguinte maneira: onde n' = o número de unidades da fórmula1 dentro de cada célula unitária = a soma dos pesos atômicos de todos os cátions na unidade da fórmula — a soma dos pesos atômicos de todos os ânions na unidade da fórmula Vc = o volume da célula unitária NA = número de Avogadro, 6,023 X IO2' unidades da fórmula/mol 'Por "unidade da fórmula" queremos indicar todos os íons que estão incluídos em uma unidade da fórmula química. Por exemplo, no caso do BaTiO,, uma unidade da fórmula consiste em umíon bário, um íon titânio e três íons oxigênio. PROBLEMA-EXEMPLO 13.3 Com base na estrutura cristalina, calcule a densidade teórica para o cloreto de sódio. Como o valor encontrado para a densidade teórica se compara à densidade obtida através de medições experimentais? 272 Estruturas e Propriedades das Cerâmicas SOLUÇÃO A densidade pode ser determinada utilizando-se aEq. 13.1, onderc', o número de unidades de NaCl por célula unitária, é igual a 4, pois tanto os íons sódio como os íons cloreto formam redes cristalinas com estrutura CFC. Além do mais, 2AC = ANa = 22,99 g/mo! IA A = A a = 35,45 g/mol Uma vez que a célula unitária é cúbica, Vc — a\ onde a representa o comprimento da aresta da célula unitária. Para a face da célula unitária cúbica mostrada abaixo, a = 2/-Nn+ + 2/rr cr onde rNa* e ra- representam os raios iônicos do sódio e do cloro, dados na Tabela 13.3 como sendo iguais a0,102e0,181, respectivamente. cr Dessa forma, Vc = a3 = (2rNa* + 2r cr)3 E, finalmente, 4(22,99 + 35,45) ______________ [2(0,102 x IO" ) + 2(0,181 x 10-7)]3(6,023 X IO23) =________________________________________________________________ 7 — 2,14 g/cm3 Esse valor se compara de maneira favorável ao valor experimental de 2,16 g/cm3. 13.3 CERÂMICAS À BASE DE SILICATO Os silicatos são materiais compostos principalmente por silício e oxigênio, os dois elementos mais abundantes na crosta terrestre; conseqüentemente, a maior parte dos solos, rochas, argilas e areia se enquadram na classificação de silicatos. Em vez de se caracterizar as estruturas cristalinas desses materiais em termos de células unitárias, torna-se mais conveniente usar vários arranjos de um tetraedro composto por S1O4- (Fig. 13.9). Cada áto- mo de silício está ligado a quatro átomos de oxigênio, os quais estão localizados nos vértices do tetraedro; o átomo de silício está posicionado no centro do tetraedro. Uma vez que essa é a unidade básica dos silicatos, ela é tratada normalmente como uma entidade carregada negativamente. Freqüentemente, os silicatos não são considerados como iônicos, pois as ligações interatômicas Si-0 exibem um caráter covalente significativo (Tabela 13.1), o que torna essas ligações direcionais e relativamente fortes. Independente da natureza da Estruturas e Propriedades das Cerâmicas 273 VIDROS À BASE DE SÍLICA Fig. 13.9 Um tetraedro silício-oxigênio (SÍO4 ). ligação Si-O, existe uma carga de —4 associada a cada tetraedro de SiO^, uma vez que cada um dos quatro átomos de oxigênio exige um elétron extra para atingir uma estrutura eletrônica estável. Várias estruturas de silicatos surgem das diferentes maneiras segundo as quais as unidades de SÍO4" podem ser combinadas em arranjos uniditnensionais, bidimensionais e tridimensionais. SÍLICA Quimicamente, o material mais simples à base de silicato é o dióxido de silício, ou sílica (SiO2). Estruturalmente, ela consiste em uma rede tridimensional que é gerada quando todos os átomos de oxigênio localizados em vértices, em cada tetraedro, são compartilhados por tetraedros adjacentes. Dessa forma, o material é eletricamente neutro e todos os átomos possuem estruturas eletrônicas estáveis. Sob essas circunstâncias, a razão entre o número de átomos de silício e o número de átomos de O é de 1:2, como indicado pela fórmula química. Se esses tetraedros forem arranjados de maneira regular e ordenada, forma-se uma estrutura cristalina. Existem três formas cristalinas polimórficas principais para a sílica: quartzo, cristobalita (Fig. 13.10) e tridimita. As suas estruturas são relativamente complicadas e comparativamente abertas; isto é, os átomos não estão densamente compactados. Como conseqüência, essas sílicas cristalinas possuem densidades relativamente baixas; por exemplo, à temperatura ambiente, o quartzo possui uma densidade de apenas 2,65 g/cm3. A força das ligações interatômicas Si-0 é refletida por uma temperatura de fusão relativamente elevada, de 1710°C (3110°F). A sflica também pode ser constituída na forma de um sólido nãocristalino ou vidro, com um elevado grau de aleatoriedade atômica, o que é uma característica dos líquidos; tal material é conhecido por sílica fundida ou sílica vítrea. Como ocorre com a sílica cristalina, a estrutura tetraédrica de SiO^ é a unidade básica; além dessa estrutura, existe uma desordem considerável. As estruturas para a sílica cristalina e não-cristalina são comparadas esquematicamente na Fig. 3.21. Outros óxidos (por exemplo, B2O3 e GeO2) podem também formar estruturas vítreas (e estruturas poliédricas de óxidos semelhantes àquela mostrada na Fig. 13.9); esses materiais, bem como o SiO2, são conhecidos como formadores de rede. Os vidros inorgânicos comuns que são usados para recipientes, janelas, e assim por diante, são vidros à base de sílica, aos quais foram adicionados outros óxidos, tais como CaO e Na2O. Esses óxidos não formam redes poliédricas. Ao contrário, os seus cátions são incorporados no interior e modificam a rede de SÍO4"; por essa razão, esses aditivos óxidos são conhecidos como modificadores de rede. Por exemplo, a Fig. 13.11 mostra uma representação esquemática da estrutura de um vidro sódiosilicato. Ainda outros óxidos, como o TiO2 e o A12O3, que não sejam formadores de rede, substituem o silício e se tornam parte da rede, estabilizando-a; esses óxidos são conhecidos como intermediários. De um ponto de vista prático, a adição desses modificadores e intermediários diminui o ponto de fusão e a viscosidade de um vidro, tomando mais fácil a sua conformação a temperaturas mais baixas (Seção 14.2). OS SILICATOS Para os vários minerais à base de silicato, um, dois ou três dos átomos de oxigênio nos vértices dos tetraedros de SiO^ são compartilhados por outros tetraedros para formar algumas estruturas consideravelmente mais complexas. Algumas dessas estru- O to2' ONa+ Fig. 13.10 O arranjo dos átomos de silício e de oxigênio em uma célula Fig. 13.11 Representação esquemática das posições dos íons em um unitária de cristobalita, um polimorfo do SiO2. vidro sódio-silicato. , 274 Estruturas e Propriedades das Cerâmicas turas, que estão representadas na Fig. 13.12, possuem fórmulas SiO**, Si2O7~, Si3Og", e assim por diante; também são possíveis estruturas de cadeia única, como está mostrado na Fig. 13.12e. Cátions carregados positivamente, como Ca2+, Mg2+ e Al3+, servem a dois propósitos. Em primeiro lugar, eles compensam as cargas negativas das unidades de SiO4~, de modo tal que é atingida uma neutralidade de cargas; em segundo lugar, esses cátions ligam ionicamente entre si os tetraedros de SÍO4". Silicatos Simples Dentre esses silicatos, aqueles mais estruturalmente simples envolvem tetraedros isolados (Fig. 13.12a). Por exemplo, a forsterita (Mg2Si04) possui o equivalente a dois íons Mg2+ associados a cada tetraedro, de modo que cada íon Mg2+ possui seis oxigênios como átomos vizinhos mais próximos. O íon Si2O7~ é formado quando dois tetraedros compartilham um átomo de oxigênio comum (Fig. 13.12b). A aquermanita (Ca2MgSi207) é um mineral que possui o equivalente a dois íons Ca24" e um íon Mg24 ligados a cada unidade Si2O,~. • SÍ 4+ Silicatos em Camadas Uma estrutura bidimensional em lâminas ou camadas pode também ser produzida pelo compartilhamento de três íons oxigênio em cada um dos tetraedros (Fig. 13.13); no caso dessa estrutura, a unidade da fórmula que se repete pode ser representada por (Si2O5)2~. A carga negativa líquida está associada com os átomos de oxigênio que não estão ligados e que se projetam para fora do plano da página. A eletroneutralidade é estabelecida ordinariamente por uma segunda estrutura laminar planar que possui um excesso de cátions, que se ligam a esses átomos de oxigênio não ligados da lâmina de Si2O5. Tais materiais são conhecidos como silicatos em lâminas ou em camadas, e a sua estrutura básica é característica das argilas e de outros minerais. Um dos minerais argilosos mais comuns, a caolinita, possui uma estrutura laminar de silicato relativamente simples com duas camadas. A argila caolinita possui a fórmula Al2(Si2O5)(OH)4, onde a camada tetraédrica de sílica, representada por (Si2O5)2~\ é tornada eletricamente neutra por uma camada adjacente de O °2~ Fig. 13.13 Representação esquemática da lâmina de silicato bidimensional, que possui uma unidade de fórmula repetida equivalente a Al2 (OH)2+. Uma única lâmina dessa estrutura está mostrada na Fig. 13.14, que está estendida na direção vertical para proporcionar uma melhor perspectiva das posições dos íons; as duas camadas distintas estão indicadas na figura. O plano de ânions intermediário consiste em íons O2~ da camada de (Si2O5)2~, além de íons OFF que compõem uma parte da camada de Al 2 (OH)4+. Enquanto a ligação dentro dessa lâmina com duas camadas é forte e intermediária entre iônica e covalente, as lâminas adjacentes estão apenas fracamente ligadas umas às outras através de forças de van der Waals fracas. Um cristal de caolinita é composto por uma série dessas camadas ou lâminas'duplas, empilhadas de forma paralela umas O 2 Camada de AI2(OH)4 Plano de ânions Camada de (Si2O5) ; SÍ 6 O ||- (d) 2n- (SiO3),f (e) Fig. 13.12 Cinco estruturas do íon silicato formadas a partir de tetraedros de SiO^. ,2- Fig. 13.14 A estrutura da argila caolinita. (Adaptado de W. E. Hauth, "Crystal Chemistry ofCeramics", American Ceramic Society Bulletin, Vol. 30, No. 4, 1951, p. 140.) Estruturas e Propriedades das Cerâmicas sobre as outras, as quais formara pequenas placas planas com diâmetros tipicamente inferiores a 1 /mi e praticamente hexagonais. Na página inicial deste capítulo é mostrada uma micrografia eletrônica de cristais de caolinita com grande ampliação, mostrando as placas cristalinas hexagonais, algumas delas empilhadas umas sobre as outras. Essas estruturas laminares de silicato não estão confinadas às argilas; outros minerais que também se enquadram nesse grupo são o talco [Mg3(Si205)2(0H)2] e as micas [por exemplo, moscovita, KAl3Si3O10(OH)2], importantes materiais cerâmicos brutos. Como pode ser deduzido a partir de suas fórmulas químicas, as estruturas de alguns silicatos estão entre os materiais inorgânicos mais complexos que existem. 13.4 CARBONO O carbono é um elemento que existe em várias formas polimórficas e também no estado amorfo. Esse grupo de materiais não se enquadra, na realidade, dentro de qualquer um dos esquemas de classificação tradicionais para metais, cerâmicas e polímeros. Entretanto, decidiu-se por discutir esses materiais neste capítulo, uma vez que a grafita, uma de suas formas polimórficas, é algumas vezes classificada como uma cerâmica e, além disso, a estrutura cristalina do diamante, uma outra forma polimórfica do carbono, é semelhante àquela apresentada pela blenda de zinco, que foi discutida na Seção 13.2. O tratamento dos materiais feitos de carbono se concentrará nas estruturas e nas características da grafita, do diamante e dos novos fullerenos, além dos usos atuais e potenciais desses materiais. DIAMANTE À temperatura e pressão atmosférica ambientes, o diamante é um polimorfo metaestável do carbono. A sua estrutura cristalina é uma variação da blenda de zinco, onde os átomos de carbono ocupam todas as posições (tanto do Zn como do S), como está indicado na célula unitária mostrada na Fig. 13.15. Dessa forma, cada átomo de carbono se liga a. quatro outros átomos de carbono, e essas ligações são totalmente covalentes. Isso é chamado, de maneira apropriada, de estrutura cristalina cúbica do diamante, e também é encontrada para outros elementos do Grupo IVA na tabela periódica [por exemplo, germânio, silício e estanho esfarelado abaixo de 13°C (55°F)]. 275 As propriedades físicas do diamante o tornam um material extremamente atrativo. Ele é extremamente duro (o material mais duro conhecido) e possui uma condutividade elétrica muito baixa; essas características são devidas à sua estrutura cristalina e às fortes ligações interatômicas covalentes. Além disso, ele possui uma condutividade térmica anormalmente alta para um material não-metálico, é oticamente transparente nas regiões visível e infravermelha do espectro eletromagnético, e possui um elevado índice de refração. Monocristais de diamante relativamente grandes são usados como pedras preciosas. Industrialmente, os diamantes são utilizados para triturar ou cortar outros materiais mais moles (Seção 14.14). Desde a metade da década de 1950, foram desenvolvidas técnicas para produção de diamantes sintéticos, as quais foram refinadas até o ponto em que, nos dias de hoje, uma grande proporção dos materiais com qualidade industrial é feita artificialmente pelo homem, além de algumas daquelas peças com qualidade de pedra preciosa. Ao longo dos últimos anos, têm sido produzidos diamantes na forma de finas películas. As técnicas de crescimento da película envolvem reações químicas na fase vapor, que são seguidas pela deposição da película. As espessuras máximas das películas são da ordem do milímetro. Ademais, nenhuma das películas que já foram produzidas possui a regularidade cristalina em larga escala dos diamantes naturais. O diamante é policristalino e pode consistir em grãos muito pequenos e/ou grãos relativamente grandes; além disso, carbono amorfo e grafita podem estar presentes. Uma micrografia eletrônica de varredura da superfície de uma película delgada de diamante está mostrada na Fig. 13.16. As propriedades mecânicas, elétricas e óticas das películas de diamante se aproximam daquelas do diamante bruto. Essas propriedades desejáveis foram e continuarão a ser exploradas de modo a criar produtos novos e melhores. Por exemplo, as superfícies de perfuratrizes, matrizes, mancais e facas, além de outras ferramentas, têm sido revestidas com películas de diamante com o objetivo de aumentar a dureza superficial desses materiais; algumas lentes e redomas podem ser tornadas mais resistentes, enquanto as suas propriedades de transparência ainda são mantidas pela aplicação de revestimentos à base de diamante; tais revestimentos também têm sido aplicados em tweeters de altofalantes e a micrômetros de alta precisão. Aplicações potenciais para essas películas de diamante incluem a aplicação à superfície de componentes de máquinas, tais como engrenagens, cabeças e discos de gravação ótica, e como substratos para dispositivos semicondutores. GRAFITA Fig. 13.15 Uma célula unitária para a estrutura cristalina cúbica do diamante. Um outro polimorfo do carbono é a grafita; ela possui uma estrutura cristalina (mostrada na Fig. 13.17) muito diferente daquela apresentada pelo diamante, e também é mais estável do que o diamante à temperatura e pressão atmosférica ambientes. A estrutura da grafita é composta por camadas de átomos de carbono em um arranjo hexagonal; dentro das camadas, cada átomo de carbono está ligado a três átomos vizinhos coplanares através de fortes ligações covalentes. O quarto elétron de ligação participa em uma fraca ligação do tipo de van der Waals entre as camadas. Como conseqüência dessas fracas ligações interplanares, a clivagem interplanar é fácil, o que dá origem às excelentes propriedades lubrificantes da grafita. Ainda, a condutividade elétrica é relativamente alta em direções cristalográficas paralelas às lâminas hexagonais. Outras propriedades desejáveis da grafita são as seguintes: elevada resistência e boa estabilidade química a temperaturas ele- 276 Estruturas e Propriedades das Cerâmicas Fig. 13.16 Micrografia eletrônica de varredura de uma película delgada de diamante na qual estão mostrados numerosos microcristais multifacetados. Ampliação de 1000X. (Esta fotografia é uma cortesia da Norton Company.) Átomo de carbono Fig. 13.17 A estrutura da grafita. vadas e em atmosferas não-oxidantes, elevada condutividade térmica, baixo coeficiente de expansão térmica e alta resistência a choques térmicos, elevada adsorção de gases e boas usinabilidade. A grafita é usada freqüentemente como elemento de aquecimento em fornos elétricos, como eletrodos para soldagem a arco, em cadinhos metalúrgicos, em moldes de fundição para ligas metálicas e cerâmicas, para materiais refratários e isolamentos de alta temperatura, em bocais de foguetes, em reatores de reação química, para contatos elétricos, escovas e resistores, como eletrodos em baterias e em dispositivos de purificação do ar. gonos, arranjados de tal modo que não existe o caso em que dois pentágonos compartilham um mesmo lado; a superfície molecular exibe dessa forma a simetria de uma bola de futebol. O material composto por moléculas de C 60 é conhecido por buckminsterfullereno, em homenagem a R. Buckminster Fuller, o inventor do domo geodésico. Cada molécula de C60 é simplesmente uma réplica molecular de tal domo, que é conhecido pelo nome abreviado de "bola de bucky" (buckyball). O termo fullereno é usado para identificar a classe dos materiais que são compostos por esse tipo de molécula. O diamante e a grafita são o que pode ser chamado de sólidos de rede cristalina, no sentido em que todos os átomos de carbono formam ligações principais com átomos adjacentes ao longo de toda a extensão do sólido. De maneira contrária, os átomos de carbono no buckminsterfullereno se ligam uns aos outros de modo a formar essas moléculas esféricas. No estado sólido, as unidades de C60 formam uma estrutura cristalina e se compactam em um arranjo cúbico de faces centradas. Como um sólido cristalino puro, esse material é eletricamente isolante. Entretanto, com uma adição adequada de impurezas, esse material pode ser tornado altamente condutor e semicondutor. Como uma observação final, foram descobertas recentemente outras formas moleculares diferentes daquelas apresentadas pe- FULLERENOS Uma outra forma polimórfica do carbono foi descoberta em 1985. Ela existe como uma forma molecular discreta, e consiste em um aglomerado esférico oco contendo sessenta átomos de carbono; uma única molécula é representada por C60. Cada molécula é composta por grupos de átomos de carbono que estão ligados uns aos outros de modo a formar configurações geométricas tanto hexagonais (com seis átomos de carbono), como pentagonais (com cinco átomos de carbono). Uma dessas moléculas, que está mostrada na Fig. 13.18, consiste em 20 hexágonos e 12 pentá- Fig. 13.18 A estrutura de uma molécula de C6Ü. los aglomerados esféricos; essas outras formas incluem estruturas tubulares e poliédricas em escala nanométrica. Antecipa-se que com desenvolvimentos adicionais os fullerenos irão se tornar materiais tecnologicamente importantes. 13.5 IMPERFEIÇÕES NAS CERÂMICAS DEFEITOS PONTUAIS ATÔMICOS Os compostos cerâmicos podem apresentar defeitos atômicos envolvendo os átomos hospedeiros. Como ocorre com os metais, são possíveis tanto lacunas como intersticiais; entretanto, uma vez que os materiais cerâmicos contêm íons de pelo menos dois tipos diferentes, podem ocorrer defeitos para cada espécie de íon. Por exemplo, no NaCl podem existir lacunas e intersticiais para o Na, e lacunas e intersticiais para o Cl. É muito improvável que existam concentrações apreciáveis de intersticiais do ânion. O ânion é relativamente grande, de tal maneira que para ele se ajustar no interior de uma pequena posição intersticial é necessária a introdução de deformações substanciais sobre os íons vizinhos. As lacunas de ânions e cátions, bem como os intersticiais de cátions, estão representados na Fig. 13.19. A expressão estrutura de defeitos é usada com freqüência para designar os tipos e concentrações dos defeitos atômicos encontrados nos materiais cerâmicos. Uma vez que os átomos existem como íons carregados, quando são consideradas as estruturas de defeitos as condições de eletroneutralidade devem ser mantidas. A eletroneutralidade é o estado que está presente quando existem números iguais de cargas positivas e negativas dos íons. Como conseqüência, os defeitos nas cerâmicas não ocorrem sozinhos. Um desses tipos de defeito envolve um par composto por uma lacuna de cátion e um cátion intersticial. Esse tipo de defeito é conhecido por defeito de Frenkel (Fig. 13.20). Ele pode ser considerado como sendo formado por um cátion que deixa a sua posição normal e se move para o interior de um sítio intersticial. Não existe uma alteração da carga, pois o cátion mantém a mesma carga positiva como um átomo intersticial. Um outro tipo de defeito encontrado em materiais do tipo AX consiste em um par que é composto por uma lacuna de cátion e uma lacuna de ânion, e este é conhecido por defeito de Schottky. Esse defeito também está mostrado de maneira esquemática na Fig. 13.20. Ele pode ser considerado como tendo sido criado pela remoção de um cátion e de um ânion do interior do cristal, seguido pela colocação de ambos os íons em uma superfície externa. Uma vez que tanto os cátions como os ânions possuem a mesma carga, e que para cada lacuna de ânion existe uma lacuna de cátion, a neutralidade da carga do cristal é mantida. A razão entre o número de cátions e o número de ânions não é alterada pela formação de um defeito de Frenkel ou um defeito de Schottky. Se nenhum outro tipo de defeito estiver presente, diz-se que o material é estequiométrico. A estequiometria pode ser definida como um estado para compostos iônicos onde existe a razão exata entre cátions e ânions prevista pela fórmula química. Por exemplo, o NaCl é dito estequiométrico se a razão entre o número de íons Na+ e o número de íons Cl" é de exatamente 1:1. Um composto cerâmico é dito não-estequiométrico se existe qualquer desvio dessa razão exata. A não-estequiometria pode ocorrer no caso de alguns materiais cerâmicos onde existem dois estados de valência (ou iônicos) para um dado tipo de íon. O oxido de ferro (wustita, FeO) é um desses materiais, pois o ferro pode estar presente em ambos os estados de oxidação, Fe2+ e Fe3+; o número de cada um desses tipos de íon depende da temperatura e da pressão parcial de oxigênio no ambiente. A formação de um íon Fe3+ perturba a eletroneutralidade do cristal pela introdução de um excesso de carga +1, que deve ser compensado por algum tipo de defeito. Isso pode ser conseguido pela formação de uma lacuna de Fe2+ (ou pela remoção de duas cargas positivas) para cada dois íons Fe3+ que são formados (Fig. 13.21). O cristal não é mais estequiométrico, pois existe um íon O a mais do que os íons Fe; no entanto, o cristal permanece eletricamente neutro. Esse fenômeno é muito comum no oxido de ferro e, de fato, a sua fórmula química é escrita freqüentemente como sendo Fe,./) (onde x representa alguma fração pequena e variável, substancialmente menor do que a unidade) para indicar uma condição de não-estequiometria devido a uma deficiência de Fe. possíveis soluções sólidas dos tipos substitucional e intersticial No caso de uma solução sólida intersticial, o raio iônico da impureza deve ser relativamente pequeno em comparação ao ânion. Uma vez que existem tanto ânions como cátions, uma impureza substitucional irá substituir um íon hospedeiro que seja mais semelhante a ela no aspecto elétrico: se o átomo de impureza forma normalmente um cátion em um material cerâmico, ele irá mais provavelmente substituir um cátion hospedeiro. Por exemplo, no cloreto de sódio, íons de impurezas Ca2+ e O2" iriam substituir, mais provavelmente, os íons Na+ e Cr, respectivamente. Representações esquemáticas para impurezas substitucionais do cátion e do ânion, bem como de uma impureza intersticial, estão mostradas na Fig. 13.22. Para se atingir qualquer solubilidade sólida apreciável de átomos de impureza substitucional, o tamanho e a carga iônica da impureza devem ser muito próximos daqueles dos íons hospedeiros. Para um íon de impureza que possui uma carga diferente daquela apresentada pelo íon hospedeiro que ele está substituindo, o cristal deve compensar essa diferença de carga de modo tal que a eletroneutralidade do sólido seja mantida. Uma maneira como pode ser realizado é através da formação de defeitos da rede cristalina, pela introdução de lacunas ou intersticiais de ambos os tipos de íons, conforme discutido acima. IMPUREZAS NAS CERÂMICAS Átomos de impureza podem formar soluções sólidas em materiais cerâmicos, da mesma forma como eles fazem nos metais. São PROBLEMA-EXEMPLO 13.4 Se a eletroneutralidade deve ser preservada, quais defeitos pontuais são possíveis no NaCl quando um íon Ca2+ substitui um íon Na+? Quantos desses defeitos é necessário existir para cada íon Ca2+? SOLUÇÃO A substituição de um íon Na+ por um íon Ca2+ introduz uma carga positiva adicional. A eletroneutralidade é mantida quando uma única carga positiva é eliminada ou quando uma única carga negativa é adicionada. A remoção de uma carga positiva é conseguida pela formação de uma lacuna de Na+. Alternativamente, um átomo intersticial de Cl~ irá fornecer uma carga negativa adicional, anulando o efeito de cada íon Ca2+. Entretanto, como mencionado anteriormente, a formação desse tipo de defeito é muito improvável. 13.6 DIAGRAMAS DE FASES DOS MATERIAIS CERÂMICOS poram determinados experimentalmente diagramas de fases para um grande número de sistemas cerâmicos. Para diagramas de fases binários ou para dois componentes, é freqüentemente o caso em que os dois componentes são compostos que compartilham um elemento comum, geralmente o oxigênio. Esses diagramas podem ter configurações semelhantes às dos sistemas metal-metal, e &es sã° interpretados da mesma maneira. Para uma revisão da interpretação de diagramas de fases, o leitor deve ir à Seção 9.6. 0 SISTEMA Al2O3-Cr2O3 Um dos diagramas de fases cerâmicos relativamente simples é aquele encontrado para o sistema oxido de alumínio-óxido de cromo, que está mostrado na Fig. 13.23. Esse diagrama possui a mesma forma do diagrama de fases isomorfo para o sistema cobre-níquel (Fig. 9.2a), o qual consiste em regiões de fases com um único líquido e com um único sólido, que se encontram separadas por meio de uma região bifásica sólido-líquido com o formato de uma lâmina. A solução sólida de Al2O3-Cr2O3 é uma do tipo substitucional, onde o íon Al3+ substitui o íon Cr3+, e vice-versa. Ela existe para todas as composições abaixo do ponto de fusão do A12O3, uma vez que tanto os íons alumínio como os íons cromo possuem a mesma carga, bem como raios iônicos semelhantes (0,053 e 0,062 nm, respectivamente). Além disso, tanto o A1,O, como o Cr2O3 possuem a mesma estrutura cristalina. 0 SISTEMA MgO-Al2O3 0 diagrama de fases para o sistema oxido de magnésio-óxido de alumínio (Fig. 13.24) é semelhante em muitos aspectos ao diagrama de fases para o sistema chumbo-magnésio (Fig. 9.18). Existe uma fase intermediária, ou melhor, um composto conhecido por espinélio, que possui a fórmula química MgAl2O4 (ou MgO-Al2O3). Embora o espinélio seja um composto distinto [com composição equivalente a 50%mol Al1O3-50%mol MgO (72%p Al2O3-28%p MgO)], ele está representado no diagrama de fases como sendo um campo monofásico e não uma linha vertical, como é o caso para o Mg2Pb (Fig. 9.18); isto é, existe uma faixa de composições ao longo da qual o espinélio é um composto estável. Dessa forma, o espinélio é não-estequiométrico para composições diferentes de uma composição contendo 50%mol Al2O3-50%mol MgO. Ademais, existe uma solubilidade limitada do A12O3 no MgO abaixo de uma temperatura de aproximadamente 1400°C (2550°F) na extremidade esquerda da Fig. 13.24, o que é devido principalmente a diferenças nas cargas e nos raios dos íons Mg2+ e Al3+ (0,072 versus 0,053 nm). Pelas mesmas razões, o MgO é virtualmente insolúvel no A12O3, como fica evidenciado pela falta de uma solução sólida terminal no lado direito do diagrama de fases. Ainda são encontrados dois eutéticos, um em cada lado do campo de fases do espinélio, e o espinélio estequiométrico se funde de maneira congruente a uma temperatura de aproximadamente 2100°C (38OO°F). O SISTEMA ZrO2-CaO Um outro sistema cerâmico binário importante é aquele para o oxido de zircônio (zirconita) e o oxido de cálcio (calcia); uma parte desse diagrama de fases está mostrada na Fig. 13.25. O eixo horizontal se estende até aproximadamente 31 %p CaO (50%mol CaO), em cuja composição ocorre a formação do composto CaZrO 3. É importante observar que um eutético (2550°C e 23%p CaO) e duas reações eutetóides (1000üC e 2,5%p CaO, e 850°C e 7,5%p CaO) são encontrados para esse sistema. Também pode ser observado na Fig. 13.25 que nesse sistema existem fases de ZrO2 com três tipos de estruturas cristalinas diferentes, quais sejam: tetragonal, monoclínica e cúbica. O ZrO2 puro experimenta uma transformação de fases de tetragonal para monoclínica a uma temperatura de aproximadamente 1150°C (2102°F). Uma alteração de volume relativamente grande acompanha essa transformação, o que resulta na formação de trincas que tomam uma louça cerâmica inútil. Esse problema é superado pela "estabilização" da zirconita, através de uma adição entre aproximadamente 3 e 7%p CaO. Ao longo dessa faixa de composições e a temperaturas acima de aproximadamente 1000°C, tanto a fase cúbica como a fase tetragonal estarão presentes. Com o resfriamento até a temperatura ambiente sob condições normais de resfriamento, as fases monoclínica e CaZr4O9 não se formam (como seria previsto pelo diagrama de fases); conseqüentemente, as fases cúbica e tetragonal são mantidas, e a formação de trincas é contornada. Um material à base de zirconita contendo um teor de calcia dentro da faixa citada acima é conhecido por zirconita parcialmente estabilizada, ou PSZ (Partially Stabilized Zirconia). O oxido de ítrio (Y2O3) e o oxido de magnésio também são usados como agentes estabilizantes. Além disso, para teores mais elevados de estabilizadores, somente a fase cúbica pode ser mantida à temperatura ambiente; tal material encontra-se totalmente estabilizado. 0 SISTEMA SiO2-AI2O3 Comercialmente, o sistema sílica-alumina é um sistema importante, uma vez que os principais constituintes de muitas cerâmicas refratárias são esses dois materiais. A Fig. 13.26 mostra o diagrama de fases para o sistema SiO2-Al2O3. A forma polimór-fica da sílica que é estável a essas temperaturas é conhecida por cristobalita; sua célula unitária está mostrada na Fig. 13.10. A sílica e a alumina não são mutuamente solúveis uma na outra, o que fica evidenciado pela ausência de soluções sólidas terminais em ambas as extremidades do diagrama de fases. Ainda pode-se observar que existe um composto intermediário conhecido por mulita, 3Al2O32SiO2, representado na Fig. 13.26 na forma de um estreito campo de fases; além do mais, a mulita se funde de maneira incongruente a uma temperatura de 1890°C (3435°F). Existe um único eutético à temperatura de 1587°C (2890°F) e 7,7%p A12O3. Nas Seções 14.10 e 14.11, serão discutidos os materiais cerâmicos refratários, cujos principais constituintes são a sílica e a alumina. PROPRIEDADES MECÂNICAS Os materiais cerâmicos têm a sua aplicabilidade limitada em certos aspectos devido às suas propriedades mecânicas, que em muitos aspectos são inferiores àquelas apresentadas pelos metais. A principal desvantagem é uma disposição à fratura catastrófica de uma maneira frágil, com muito pouca absorção de energia. 13.7 FRATURA FRÁGIL DAS CERÂMICAS À temperatura ambiente, tanto as cerâmicas cristalinas como as cerâmicas não-cristalinas quase sempre fraturam antes que qualquer deformação plástica possa ocorrer em resposta à aplicação de uma carga de tração. Os tópicos da fratura frágil e da mecânica da fratura, conforme foram discutidos anteriormente nas Seções 8.4 e 8.5, também se relacionam à fratura de materiais cerâmicos; assim, esses tópicos serão revistos de maneira sucinta neste contexto. O processo de fratura frágil consiste na formação e na propagação de trincas através da seção reta do material em uma direção perpendicular à carga aplicada. O crescimento da trinca em cerâmicas cristalinas se dá geralmente através dos grãos (isto é, transgranular) e ao longo de planos cristalográficos (ou de cli-vagem) específicos, planos de elevada densidade atômica. As resistências à fratura medidas para os materiais cerâmicos são substancialmente inferiores àquelas estimadas pela teoria a partir das forças de ligação interatômicas. Isso pode ser explicado pela existência de defeitos muito pequenos e onipresentes no material, os quais servem como fatores de concentração de tensões, ou seja, pontos onde a magnitude de uma tensão de tração que é aplicada é amplificada. O grau de amplificação da tensão depende do comprimento da trinca e do raio de curvatura da extremidade da trinca, de acordo com a Eq. 8. lb, sendo maior no caso de defeitos longos e pontiagudos. Esses concentradores que tomam uma louça cerâmica inútil. Esse problema é superado pela "estabilização" da zirconita, através de uma adição entre aproximadamente 3 e 7%p CaO. Ao longo dessa faixa de composições e a temperaturas acima de aproximadamente 1000°C, tanto a fase cúbica como a fase tetragonal estarão presentes. Com o resfriamento até a temperatura ambiente sob condições normais de resfriamento, as fases monoclínica e CaZr4O9 não se formam (como seria previsto pelo diagrama de fases); conseqüentemente, as fases cúbica e tetragonal são mantidas, e a formação de trincas é contornada. Um material à base de zirconita contendo um teor de calcia dentro da faixa citada acima é conhecido por zirconita parcialmente estabilizada, ou PSZ (Partially Stabilized Zirconia). O oxido de ítrio (Y2O3) e o oxido de magnésio também são usados como agentes estabilizantes. Além disso, para teores mais elevados de estabilizadores, somente a fase cúbica pode ser mantida à temperatura ambiente; tal material encontrase totalmente estabilizado. 0 SISTEMA SiO2-Al2O3 Comercialmente, o sistema sílica-alumina é um sistema importante, uma vez que os principais constituintes de muitas cerâmicas refratárias são esses dois materiais. A Fig. 13.26 mostra o diagrama de fases para o sistema SiO2-Al2O3. A forma polimórfica da sílica que é estável a essas temperaturas é conhecida por cristobalita; sua célula unitária está mostrada na Fig. 13.10. A sílica e a alumina não são mutuamente solúveis uma na outra, o que fica evidenciado pela ausência de soluções sólidas terminais em ambas as extremidades do diagrama de fases. Ainda pode-se observar que existe um composto intermediário conhecido por mulita, 3Al2O3-2SiO2, representado na Fig. 13.26 na forma de um estreito campo de fases; além do mais, a mulita se funde de maneira incongruente a uma temperatura de 1890°C (3435°F). Existe um único eutético à temperatura de 1587°C (2890°F) e 7,7%p A12O3. Nas Seções 14.10 e 14.11, serão discutidos os materiais cerâmicos refratários, cujos principais constituintes são a sílica e a alumina. PROPRIEDADES MECÂNICAS Os materiais cerâmicos têm a sua aplicabilidade limitada em certos aspectos devido às suas propriedades mecânicas, que em muitos aspectos são inferiores àquelas apresentadas pelos metais. A principal desvantagem é uma disposição à fratura catastrófica de uma maneira frágil, com muito pouca absorção de energia. 13.7 FRATURA FRÁGIL DAS CERÂMICAS À temperatura ambiente, tanto as cerâmicas cristalinas como as cerâmicas não-cristalinas quase sempre fraturam antes que qualquer deformação plástica possa ocorrer em resposta à aplicação de uma carga de tração. Os tópicos da fratura frágil e da mecânica da fratura, conforme foram discutidos anteriormente nas Seções 8.4 e 8.5, também se relacionam à fratura de materiais cerâmicos; assim, esses tópicos serão revistos de maneira sucinta neste contexto. O processo de fratura frágil consiste na formação e na propagação de trincas através da seção reta do material em uma direção perpendicular à carga aplicada. O crescimento da trinca em cerâmicas cristalinas se dá geralmente através dos grãos (isto é, transgranular) e ao longo de planos cristalográficos (ou de clivagem) específicos, planos de elevada densidade atômica. As resistências à fratura medidas para os materiais cerâmicos são substancialmente inferiores àquelas estimadas pela teoria a partir das forças de ligação interatômicas. Isso pode ser explicado pela existência de defeitos muito pequenos e onipresentes no material, os quais servem como fatores de concentração de tensões, ou seja, pontos onde a magnitude de uma tensão de tração que é aplicada é amplificada. O grau de amplificação da tensão depende do comprimento da trinca e do raio de curvatura da extremidade da trinca, de acordo com a Eq. 8.1b, sendo maior no caso de defeitos longos e pontiagudos. Esses concentradores de tensões podem ser diminutas trincas de superfície ou internas (microtrincas), poros internos e arestas de grãos, os quais são virtualmente impossíveis dé serem eliminados ou controlados. Por exemplo, mesmo a umidade e os contaminantes presentes na atmosfera podem introduzir trincas de superfície em fibras de vidro recentemente estiradas; essas trincas afetam a resistência de uma maneira negativa. Uma concentração de tensões na extremidade de um defeito pode causar a formação de uma trinca, a qual pode se propagar até uma fratura real. A medida da habilidade de um material cerâmico em resistir à fratura quando uma trinca está presente é especificada em termos da tenacidade à fratura. A tenacidade à fratura em deformação plana, KIc, da forma como foi discutida na Seção 8.5, é definida de acordo com a seguinte expressão onde Y representa um parâmetro ou função adimensional que depende tanto da amostra como das geometrias da trinca, cr é a tensão aplicada, e a é o comprimento de uma trinca de superfície, ou a metade do comprimento de uma trinca interna. A propagação da trinca não irá ocorrer enquanto o lado direito da Eq. 13.2 for inferior à tenacidade à fratura em deformação plana do material. Os valores da tenacidade à fratura em deformação plana para os materiais cerâmicos são menores do que aqueles apresentados pelos metais; tipicamente, eles são menores do que 10 MPaVrn (9 ksi^/pol.). Os valores de Klc para vários materiais cerâmicos estão incluídos na Tabela 8.1 e no Apêndice B.5. Sob algumas circunstâncias, a fratura de materiais cerâmicos ocorrerá pela propagação lenta de trincas, quando as tensões são de natureza estática e quando o lado direito da Eq. 13.2 é menor do que Klc. Esse fenômeno é conhecido por fadiga estática, ou por fratura retardada; o uso do termo "fadiga" pode causar algumas vezes um certo engano, uma vez que uma fratura pode ocorrer na ausência de tensões cíclicas (a fadiga de metais foi discutida no Cap. 8). Foi observado que esse tipo de fratura é especialmente sensível às condições do ambiente, especificamente quando existe umidade presente na atmosfera. Em relação ao mecanismo, ocorre provavelmente um processo de corrosão sob tensão nas extremidades da trinca; isto é, a combinação da aplicação de uma tensão de tração e da dissolução do material leva a um afilamento e a um aumento no comprimento das trincas até que, ao final, uma trinca cresce até um tamanho que é capaz de apresentar uma rápida propagação de acordo com a Eq. 8.3. Adicionalmente, a duração da aplicação da tensão que precede a fratura diminui com o aumento da tensão. Conseqüentemente, ao se especificar a resistência à fadiga estática, o tempo de aplicação da tensão também deve ser estipulado. Os vidros à base de silicato são especialmente suscetíveis a esse tipo de fratura; isso também tem sido observado em outros materiais cerâmicos, incluindo a porcelana, o cimento portland, as cerâmicas com alto teor de alumina, o titanato de bário e o nitreto de silício. Existe geralmente uma variação e uma dispersão consideráveis na resistência à fratura para muitas amostras de um material cerâmico frágil específico. Uma distribuição das resistências à fratura para o cimento portland está mostrada na Fig. 13.27. Esse fenômeno pode ser explicado pela dependência da resistência à fratura em relação à probabilidade da existência de um defeito que seja capaz de iniciar uma trinca. Essa probabilidade varia de uma amostra para outra de um mesmo material e depende da técnica de fabricação e de qualquer tratamento subseqüente. O tamanho ou o volume da amostra também influencia a resistência à fratura; quanto maior for a amostra, maior essa probabilidade de existência de defeitos e menor a resistência à fratura. Para tensões de compressão, não existe qualquer amplificação de tensões associada com qualquer defeito existente. Por essa razão, as cerâmicas frágeis exibem resistências muito maiores em compressão do que em tração (da ordem de um fator de 10), e elas são geralmente utilizadas quando as condições de carregamento são compressivas. Ainda, a resistência à fratura de uma cerâmica frágil pode ser melhorada substancialmente pela imposição de tensões residuais de compressão na sua superfície. Uma maneira segundo a qual isso pode ser realizado é através de revenimento térmico (ver Seção 14.4). Têm sido desenvolvidas teorias estatísticas que em conjunção com dados experimentais são usadas para determinar o risco de fratura para um dado material; uma discussão dessas teorias está além do escopo do presente tratamento. Entretanto, devido à dispersão nos valores medidos para as resistências à fratura dos materiais cerâmicos frágeis, valores médios e fatores de segurança, conforme foram discutidos na Seção 6.12, não são em geral empregados para propósitos de projeto. 13.8 COMPORTAMENTO TENSÃO-DEFORMAÇÃO RESISTÊNCIA À FLEXÃO O comportamento tensão-deformação de cerâmicas frágeis não é em geral avaliado através de um ensaio de tração conforme resumido na Seção 6.2 por três razões. Em primeiro lugar, é difícil preparar e testar amostras que possuam a geometria exigida. Em segundo lugar, é difícil prender e segurar materiais frágeis sem fraturá-los; e em terceiro lugar, as cerâmicas falham após uma deformação de apenas aproximadamente 0,1%, o que exige que os corpos de prova de tração estejam perfeitamente alinhados, com o objetivo de evitar a presença de tensões de dobramento ou flexão, as quais não são facilmente calculadas. onde Ff representa a carga no momento da fratura, L é a distância entre os pontos de suporte, e os outros parâmetros são aqueles que estão indicados na Fig. 13.28. Quando a seção reta do corpo de prova é circular, então onde R representa o raio do corpo de prova. Os valores característicos para a resistência à flexão de vários materiais cerâmicos estão dados na Tabela 13.5. Uma vez que, durante a flexão, um corpo de prova está sujeito tanto a tensões compressivas como a tensões de tração, a magnitude da sua resistência à flexão é maior do que a sua resistência à fratura por tração. Além disso, <jr{ dependerá do tamanho do corpo de prova. Como foi explicado na seção anterior, com o aumento do volume do corpo de prova (sob tensão) existe um aumento na severidade do defeito e, conseqüentemente, uma diminuição na resistência à flexão. COMPORTAMENTO ELÁSTICO Portanto, na maioria das vezes é empregado um ensaio de flexão transversal, mais adequado para tais casos, onde um corpo de prova na forma de uma barra, com seção reta circular ou retangular, é flexionado até a sua fratura, utilizando uma técnica de carregamento em três ou em quatro pontos;2 o esquema de carregamento em três pontos está ilustrado na Fig. 13.28. No ponto de carregamento, a superfície superior do corpo de prova é colocada em um estado de compressão, enquanto a superfície inferior encontra-se em tração. A tensão é calculada a partir da espessura do corpo de prova, do momento fletor e do momento de inércia da seção reta; esses parâmetros estão destacados na Fig. 13.28 para uma seção reta retangular e uma seção reta circular. A tensão de tração máxima (conforme determinada utilizando essas expressões de tensão) existe na superfície inferior do corpo de prova, diretamente abaixo do ponto de aplicação da carga. Uma vez que os limites de resistência à tração dos materiais cerâmicos eqüivalem a aproximadamente um décimo das suas resistências à compressão, e uma vez que a fratura ocorre na face do corpo de prova que está sendo submetida a tração, o ensaio de flexão é um substituto razoável para o ensaio de tração. A tensão no momento da fratura quando se emprega esse ensaio de flexão é conhecida por resistência à flexão, módulo de ruptura, resistência à fratura ou resistência à dobra, e consiste em um importante parâmetro mecânico para os materiais cerâmicos frágeis. Para uma seção reta retangular, a resistência à flexão, <rr/, é igual a O comportamento elástico tensão-deformação para os materiais cerâmicos quando se utilizam esses testes de flexão é semelhante aos resultados apresentados pelos ensaios de tração realizados com metais: existe uma relação linear entre a tensão e a deformação. A Fig. 13.29 compara o comportamento tensão-deformação até a fratura para o oxido de alumínio (alumina) e para o vidro. Novamente, a inclinação (coeficiente angular) da curva na região elástica é o módulo de elasticidade; a faixa para os módulos de elasticidade para os materiais cerâmicos encontrase entre aproximadamente 70 e 500 GPa (10 X IO6 e 70 X 106 psi), sendo ligeiramente maior do que para os metais. A Tabela 13.5 lista valores para vários materiais cerâmicos. Uma tabulação mais abrangente pode ser encontrada no Apêndice B.2. 13.9 MECANISMOS DA DEFORMAÇÃO PLÁSTICA Embora à temperatura ambiente a maioria dos materiais cerâmicos sofra fratura antes do surgimento de qualquer deformação plástica, vale a pena uma rápida exploração dos possíveis mecanismos. A deformação plástica é diferente no caso das cerâmicas cristalinas e das cerâmicas não-cristalinas; entretanto, os dois casos serão discutidos. CERÂMICAS CRISTALINAS No caso das cerâmicas cristalinas, a deformação plástica ocorre, como é o caso para os metais, através do movimento de discordâncias (Cap. 7). Uma razão para a dureza e a fragilidade desses materiais é a dificuldade de escorregamento (ou movimento da discordância). Para materiais cerâmicos cristalinos, em que a ligação é predominantemente iônica, existem muito poucos sistemas de escorregamento (planos e direções cristalográficos dentro daqueles planos) ao longo dos quais as discordâncias podem se mover. Isso é uma conseqüência da natureza eletricamente carregada dos íons. Para o escorregamento em algumas direções, os íons de mesma carga são colocados próximos uns aos outros; devido à repulsão eletrostática, essa modalidade de escorregamento é muito restrita. Esse não é um problema no caso dos metais, uma vez que todos os átomos são eletricamente neutros. determinada segundo a qual esse fenômeno ocorre, como é o caso para as discordâncias. O escoamento viscoso está demonstrado em uma escala macroscópica na Fíg. 13.30. A propriedade característica para um escoamento viscoso, a viscosidade, representa uma medida da resistência à deformação de um material não-cristalino. Para o escoamento viscoso de um líquido que tem sua origem nas tensões de cisalhamento impostas por duas chapas planas e paralelas, a viscosidade 17 representa a razão entre a tensão de cisalhamento aplicada T e a alteração na velocidade dv em função da distância dy em uma direção perpendicular e se afastando das chapas, ou seja, Este esquema está representado na Fig. 13.10. As unidades para a viscosidade são o poise (P) e o pascalsegundo (Pa-s); 1 P = 1 dina-s/cm2, e 1 Pa-s = 1 N-s/m2. A con versão de um sistema de unidades para o outro se processa de acordo com a relação ■ ~- Os líquidos possuem viscosidades relativamente baixas; por exemplo, a viscosidade da água à temperatura ambiente é de aproximadamente 10~3 Pa-s. Por outro lado, os vidros possuem Por outro lado, no caso das cerâmicas, em que a ligação é altamente covalente, o escorregamento também é difícil, e eles são frágeis pelas seguintes razões: (1) as ligações covalentes são relativamente fortes; (2) existe também um número limitado de sistemas de escorregamento; e (3) as estruturas das discordâncias são complexas. •. ., ...... , . - . . - . .•,. ,.. . CERÂMICAS NÃO-CRISTALINAS No caso de cerâmicas não-chstalinas, a deformação plástica não ocorre pelo movimento de discordâncias, pois não existe uma estrutura atômica regular. Ao contrário, esses materiais se deformam através de um escoamento viscoso, que é a maneira segundo a qual os líquidos se deformam; a taxa de deformação é proporcional à tensão aplicada. Em resposta à aplicação de uma tensão de cisalhamento, os átomos ou íons deslizam uns sobre os outros através da quebra e da reconstrução de ligações interatômicas. Contudo, não existe uma maneira ou direção pre- viscosidades extremamente elevadas à temperatura ambiente, o que é causado pelas fortes ligações interatômicas. À medida que a temperatura é elevada, a magnitude da ligação é diminuída, o movimento de escorregamento ou escoamento dos átomos ou íons fica facilitado, e subseqüentemente existe uma concomitante redução na viscosidade. Uma discussão da dependência da viscosidade em relação à temperatura para os vidros será adiada até a Seção 14.2. 13.10 CONSIDERAÇÕES MECANICAS DIVERSAS INFLUÊNCIA DA POROSIDADE Como será discutido nas Seções 14.8 e 14.15, para algumas técnicas de fabricação de materiais cerâmicos o material de origem encontra-se na forma de um pó. Após a compactação ou conformação dessas partículas pulverizadas na forma desejada, existirão poros ou espaços vazios entre as partículas do pó. Durante o tratamento térmico posterior, a maior parte da porosidade será eliminada; entretanto, é freqüente o caso de este processo de eliminação de poros ser incompleto, e alguma porosidade residual irá permanecer (Fig. 14.14). Qualquer porosidade residual terá uma influência negativa tanto sobre as propriedades elásticas como sobre a resistência. Por exemplo, foi observado para alguns materiais cerâmicos que a magnitude do módulo de elas- ticidade E diminui em função da fração volumétrica da porosidade, P, de acordo com a expressão onde EQ representa o módulo de elasticidade para o material sem porosidade. A influência da fração volumétrica da porosidade sobre o módulo de elasticidade para o oxido de alumínio está mostrada na Fig. 13.31; a curva representada na figura está de acordo com a Eq. 13.5. A porosidade exerce um efeito negativo sobre a resistência à flexão por dois motivos: (1) os poros reduzem a área de seção reta através da qual uma carga é aplicada, e (2) eles também atuam como concentradores de tensões (no caso de um poro esférico isolado, uma tensão de tração que seja aplicada é amplificada por um fator de 2). A influência da porosidade sobre a resistência é relativamente drástica; por exemplo, não é incomum que uma porosidade de 10%vol seja responsável por uma diminuição em 50% na resistência à flexão em relação ao valor medido para o material sem porosidade. O grau de influência do volume de poros sobre a resistência à flexão está demonstrado na Fig. 13.32, novamente para o oxido de alumínio. Experimentalmente, tem sido mostrado que a resistência à flexão diminui exponencialmente em função da fração volumétrica da porosidade (P), de acordo com a relação Nessa expressão, cr0 e n representam constantes experimentais. DUREZA Uma propriedade mecânica de utilidade que é apresentada pelos materiais cerâmicos é a sua dureza, que é utilizada com freqüência quando se exige uma ação de abrasão ou de esmerilhamento; de fato, os materiais mais duros conhecidos são materiais cerâmicos. Uma lista contendo vários materiais cerâmicos diferentes, de acordo com as suas durezas Knoop, está apresentada na Tabela 13.6. Somente os materiais cerâmicos que apresentam durezas Knoop de aproximadamente 1000 ou superiores são utilizados em função das suas características abrasivas. FLUÊNCIA Freqüentemente, os materiais cerâmicos experimentam deformação por fluência como resultado da exposição a tensões (geralmente compressivas) a temperaturas elevadas. Em geral, o comportamento de fluência tempo-deformação apresentado pelos materiais cerâmicos é semelhante àquele apresentado pelos metais (Seção 8.13); entretanto, a fluência ocorre a temperaturas mais altas nos materiais cerâmicos. Ensaios compressivos de fluência a altas temperaturas são conduzidos em materiais cerâmicos com o objetivo de determinar a deformação por fluência como uma função da temperatura e do nível de tensão. RESUMO Tanto o estado cristalino como o estado não-cristalino podem estar presentes nos materiais cerâmicos. As estruturas cristalinas para aqueles materiais onde a ligação atômica é predominantemente iônica são determinadas pela magnitude da carga e pelo raio de cada tipo de íon. Algumas das estruturas cristalinas mais simples são descritas em termos de células unitárias; várias dessas estruturas foram discutidas (as estruturas do sal-gema, do cloreto de césio, dablenda de zinco, do diamante cúbico, da grafita, da fluorita, da perovskita e do espinélio). Para os silicatos, a estrutura é representada mais convenientemente por meio de tetraedros de SiOJ" que se interconectam. Estruturas relativamente complexas podem resultar quando outros cátions (por exemplo, Ca2+, Mg2+, Al3+) e ânions (por exemplo, OFT) são adicionados. As estruturas da sílica (SiO2), vidro à base de sílica e vários outros silicatos simples e em camadas foram apresentadas. As várias formas do carbono — diamante, grafita e os fullerenos — também foram discutidas. O diamante é uma pedra preciosa e, devido a sua dureza, é usado para cortar e esmerilhar materiais mais moles. Além disso, ele agora está sendo produzido e utilizado na forma de películas delgadas. A estrutura em camadas da grafita dá origem às suas excelentes propriedades lubrificantes, juntamente com uma condutividade elétrica relativamente alta. A grafita também é conhecida pela sua alta resistência e pela sua estabilidade química a temperaturas elevadas e em atmosferas não-oxidantes. Os recentemente descobertos fullerenos existem como moléculas esféricas e ocas, compostas por sessenta átomos de carbono. No estado cristalino, essas moléculas C60 se compactam formando uma matriz cúbica de faces centradas. O material puro é um isolante elétrico, enquanto um comportamento metálico, semicondutor ou supercondutor pode ser induzido através de adições apropriadas de impurezas. Em relação a defeitos atômicos pontuais, são possíveis defeitos do tipo intersticial e por lacunas para cada tipo de ânion e de cátion. Essas imperfeições ocorrem freqüentemente em pares, na forma de defeitos de Frenkel e de Schottky, de modo a assegurar a manutenção da eletroneutralidade do cristal. A adição de átomos de impurezas pode resultar na formação de soluções sólidas substitucionais ou intersticiais. Qualquer desbalanceamento de carga criado pelos íons de impurezas pode ser compensado pela geração de lacunas ou intersticiais dos íons hospedeiros. Foram discutidos diagramas de fases para os sistemas A12O3Cr2O3, MgO-Al2O3, ZrO2-CaO e SiO2-Al2O3. Esses diagramas são especialmente úteis ao se avaliar o desempenho de materiais cerâmicos a altas temperaturas. À temperatura ambiente, virtualmente todos os materiais cerâmicos são frágeis. Microtrincas, cuja presença é muito difícil de controlar, resultam na amplificação das tensões de tração aplicadas e respondem pelas resistências à fratura relativamente baixas (resistências à flexão). Essa amplificação não ocorre com cargas compressivas e, conseqüentemente, os materiais cerâmicos são mais resistentes quando submetidos à compressão. Resistências representativas para os materiais cerâmicos são determinadas através da realização de ensaios de flexão transversal levados até a fratura do material. Qualquer deformação plástica de materiais cerâmicos cristalinos é um resultado do movimento de discordâncias; a fragilidade desses materiais é explicada, em parte, pelo número limitado de sistemas de escorregamento que são operativos. O modo da deformação plástica para os materiais não-cristalinos se dá através de um escoamento viscoso; a resistência de um material à deformação é expressa como a sua viscosidade. À temperatura ambiente, a viscosidade de muitos materiais cerâmicos não-cristalinos é extremamente elevada. Muitos corpos cerâmicos contêm porosidade residual, o que é prejudicial tanto para o módulo de elasticidade como para as resistências à fratura desses materiais. Além da sua fragilidade inerente, os materiais cerâmicos são distintamente duros. Ainda, uma vez que esses materiais são utilizados com freqüência a temperaturas elevadas e sob a aplicação de cargas, as características de fluência também são importantes. TERMOS E CONCEITOS IMPORTAiNTES Anion Cátion Defeito de Frenkel Defeito de Schottky Eletroneutralidade Estequiometria Estrutura do defeito Posição octaédrica Posição tetraédrica Resistência à flexão Viscosidade ERÊNCIAS Barsoum, M. W., Fundamentais of Ceramics, The McGraw-Hill Companies, Inc., New York, 1997. Bergeron, C. G. and S. H. Risbud, Introduction to Phase Equilibria in Ceramics, American Ceramic Society, Columbus, OH, 1984. Bowen, H. K., "Advanced Ceramics," Scientific American, Vol. 255, No. 4, October 1986, pp. 168-176. Budworth, D. W., An introduction to Ceramic Science, Pergamon Press, Oxford, 1970. Chiang, Y. M., D. P. Birnie, III, and W. D. Kingery, Physical Ceramics: Principies for Ceramic Science and Engineering, John Wiley & Sons, Inc., New York, 1997. Charles, R. J., "The Nature of Glasses," Scientific American, Vol. 217, No. 3, September 1967, pp. 126-136. Cook, L. P. and H. F. McMurdie (Editors), Phase Diagrams for Ceramists, Vol. VII, American Ceramic Society, Columbus, OH, 1989. Curl, R. F. and R. E. Smalley, "Fullerenes," Scientific American, Vol. 265, No. 4, October 1991, pp. 54-63. Davidge, R.W., Mechanical Behaviour of Ceramics, CambridgeUniversity Press, Cambridge, 1979. Reimpresso por TechBooks, Marietta,OH. Engineered Materials Handbook, Vol. 4, Ceramics and Glasses, ASM International. Materials Park. OH, 1991. Gilman, J. J., "The Nature of Ceramics," Scientific American, Vol. 217, No. 3, September 1967, . pp. 112-124. Hauth, W. E., "Crystal Chemistry in Ceramics, American Ceramic Society Bulletin, Vol. 30, 1951: No. 1, pp. 5-7; No. 2, pp. 47-49; No. 3, pp. 76-77; No. 4, pp. 137-142; No. 5, pp. 165167; No. 6, pp. 203-205. Uma boa visão geral das estruturas dos silicatos. Kingery, W. D., H. K. Bowen, and D. R. Uhlmann, Introduction to Ceramics, 2nd edition. John Wiley & Sons, New York, 1976. Caps. 1-4, 14 e 15. ' Levin, E. M., C. R. Robbins, and H. F. McMurdie (Editors), Phase Diagrams for Ceramists, Vol. I, American Ceramic Society, Columbus, OH, 1964. Também os volumes suplementares II, III, IV, Ve VI, publicados em 1969,1973,1981, 1983 e 1987, respectivamente. Mysen, B. O. (Editor), Phase Diagrams for Ceramists, Vol. VIII, American Ceramic Society, Columbus, OH, 1990. Norton, F. H., Elements of Ceramics, AddisonWesley Publishing Company, 1974. Reimpresso por TechBooks. Marietta, OH 1991. Caps. 2 e 23. Richerson. D. W.. Modem Ceramic Engineering, 2nd edition. Mareei Dekker, New York, 1992. Van Vlack, L. H., Physical Ceramics for Engineers, Addison-Wesley Publishing Company, Reading, MA, 1964. Caps. 1-4 e 6-8. Wachtman, J. B.. Mechanical Properties of Ceramics, John Wiley & Sons, Inc., New York, 1996. PERGUNTAS E PROBLEMAS 13.1 Para um composto cerâmico, quais são as duas caracte rísticas dos íons componentes que determinam a estru tura cristalina? 13.2 Mostre que a razão mínima entre os raios do cátion e do ânion para um número de coordenação de 4 é de 0,225. 13.3 Mostre que a razão mínima entre os raios do cátion e do ânion para um número de coordenação de 6 é de 0,414. Sugestão: Use a estrutura cristalina do NaCl (Fig. 13.2), e suponha que os ânions e cátions estão se tocando ape nas ao longo das arestas do cubo e através das diagonais das faces. 13.4 Demonstre que a razão mínima entre os raios do cátion e do ânion para um número de coordenação de 8 é de 0,732. 13.5 Com base nas cargas iônicas e nos raios iônicos, estimar as estruturas cristalinas para os seguintes materiais: (a) Csl, (b) NiO, (c) Kl, e (d) NiS. Justifique as suas sele ções. 13.6 Quais dos cátions listados na Tabela 13.3 você estima que formem iodetos com a estrutura cristalina do cloreto de césio? Justifique as suas opções. 13.7 Calcule o fator da compactação atômica para a estrutura cristalina do cloreto de césio com rc/rA = 0,732. 13.8 A Tabela 13.3 fornece os raios iônicos para os íons K+ e O2" como sendo iguais a 0,138 e 0,140 nm, respectiva mente. Qual seria o número de coordenação para cada íon O2~? Descreva sucintamente a estrutura cristalina resul tante para o K2O. Explique por que essa estrutura é cha mada de estrutura antifluorita. 13.9 A estrutura cristalina da blenda de zinco é uma que pode ser gerada a partir de planos de ânions densamente com pactados. (a) A estrutura de empilhamento para essa estrutura será CFC ou HC? Por quê? (b) Os cátions irão preencher posições tetraédricas ou octaédricas? Por quê? (c) Qual fração das posições será ocupada? 13.10 A estrutura cristalina do coríndon, encontrada para o A12O3, consiste em um arranjo HC de íons O2"; os íons Al3+ ocupam posições octaédricas. (a) Qual fração das posições octaédricas disponíveis está preenchida com íons AF+? (b) Esboce dois planos de íons O2" densamente compac tados empilhados em uma seqüência AB, e anote as po- sições octaédricas que serão preenchidas com os íons Al3+. 13.11 O sulfeto de ferro (FeS) pode formar uma estrutura cris talina que consiste em um arranjo HC de íons S2". 2+ (a) Qual o tipo de sítio intersticial que os íons Fe irão ocupar? (b) Qual fração desses sítios intersticiais disponíveis será ocupada pelos íons Fe2+? 13.12 O silicato de magnésio, Mg2SiO4, se forma na estrutura cristalina olivina que consiste em um arranjo HC de íons o2-. (a) Qual o tipo de sítio intersticial que os íons Mg2+ irão ocupar? Por quê? (b) Qual o tipo de sítio intersticial que os íons Si4+ irão ocupar? Por quê? (c) Qual fração da totalidade dos sítios tetraédricos será ocupada? (d) Qual fração da totalidade dos sítios octaédricos será ocupada? 13.13 Usando o Programa de Definição de Moléculas (Molecule Definition File — MDF), gere uma célula unitária tridimensional para o oxido de chumbo, PbO, dadas as seguintes informações: (1) a célula unitária é tetragonal com a = 0,397 nm e c = 0,502 nm, (2) os íons oxigênio estão localizados em todos os vértices do cubo e, além disso, nos centros das duas faces quadradas, (3) um íon oxigênio está posicionado sobre cada uma de duas das outras faces opostas (retangulares) na coordenada 0,5a-0,237c, e (4) nas outras duas faces opostas retan gulares os íons oxigênio estão localizados na coorde nada 0,5a-0,763c. 13.14 Calcule a densidade do FeO, sabendo-se que ele possui a estrutura cristalina do sal-gema. 13.15 O oxido de magnésio possui a estrutura cristalina do salgema e uma densidade de 3,58 g/cm3. (a) Determine o comprimento da aresta da célula unitá ria. (b) Como esse resultado se compara com o comprimen to de aresta determinado a partir dos raios iônicos na Tabela 13.3, supondo que os íons Mg2+ e O2~ apenas se tocam uns nos outros ao longo das arestas? 13.16 Calcule a densidade teórica do diamante sabendo-se que a distância C-C e o ângulo de ligação são de 0,154 nm e 109,5°, respectivamente. Como esse valor se compara com a densidade medida? 13.17 Calcule a densidade teórica do ZnS sabendo-se que a dis tância Zn-S e o ângulo de ligação são de 0,234 nm e 109,5°, respectivamente. Como esse valor se compara com a densidade medida? 13.18 O sulfeto de cádmio (CdS) possui uma célula unitária cú bica, e a partir de dados de dífração de raios X sabe-se que o comprimento da aresta da célula é de 0,582 nm. Se a densidade medida é de 4,82 g/cm3, quantos íons Cd2+ e S2~ estão presentes em cada célula unitária? 13.19 (a) Usando os raios iônicos dados na Tabela 13.3, calcu le a densidade do CsCl. Sugestão: Use uma modificação do resultado para o Problema 3.4. (b) A densidade medida é de 3,99 g/cm3. Como você explica a ligeira discrepância entre o valor que você calculou e o valor medido? 13.20 A partir dos dados na Tabela 13.3, calcule a densidade do CaF2, que possui a estrutura da fluorita. 13.21 Sabe-se que um dado material cerâmico hipotético do tipo AX possui uma densidade de 2,65 g/cm3, além de urna célula unitária com simetria cúbica e com comprimento de aresta de 0,43 nm. Os pesos atômicos dos elementos A e X são de 86,6 e 40,3 g/mol, respectivamente. Com base nessa informação, qual(is) das seguintes estruturas cristalinas é(são) possível(eis) para esse material: salgema, cloreto de césio ou blenda de zinco? Justifique a(s) sua(s) opção(ões). 13.22 A célula unitária para o MgFe2O4 (MgO-Fe2O3) possui uma simetria cúbica com um comprimento de aresta da célula unitária de 0,836 nm. Se a densidade desse mate rial é de 4,52 g/cm3, calcule o seu fator da compactação atômica. Para esse cálculo, você irá precisar utilizar os raios iônicos que estão listados na Tabela 13.3. 13.23 A célula unitária para o A12O3 possui uma simetria hexagonal com os seguintes parâmetros da rede cristalina: a = 0,4759 nm e c = 1,2989 nm. Se a densidade desse material é de 3,99 g/cm3, calcule o seu fator da compac tação atômica. Para esse cálculo, utilize os raios iônicos que estão listados na Tabela 13.3. 13.24 Calcule o fator da compactação atômica para a estrutura cristalina cúbica do diamante (Fig. 13.15). Suponha que os átomos de ligação se tocam uns nos outros, que o ân gulo entre ligações adjacentes é de 109,5°, e que cada átomo no interior da célula unitária está posicionado a a/4 da distância para as duas faces da célula mais próxi mas (a representa o comprimento da aresta da célula unitária). 13.25 Calcule o fator da compactação atômica para o cloreto de césio. Utilize os raios atômicos fornecidos na Tabela 13.3, e suponha que os íons se tocam ao longo das dia gonais do cubo. 13.26 Para cada uma das seguintes estruturas cristalinas, repre sente o plano indicado de acordo com a maneira mostra da nas Figs. 3.9 e 3.10, mostrando tanto os ânions como os cátions: (a) plano (100) para a estrutura cristalina do sal-gema, (b) plano (110) para a estrutura cristalina do cloreto de césio, (c) plano (111) para a estrutura cristali na da blenda de zinco, e (d) plano (110) para a estrutura cristalina da perovskita. 13.27 Em termos de ligações, explique por que os materiais à base de silicato possuem densidades relativamente bai xas. 13.28 Determine o ângulo entre as ligações covalentes em um tetraedro de SiO^. 13.29 Quando a argila caulinita [Al2(Si2O5)(OH)4] é aquecida até uma temperatura suficientemente elevada, a água de hidratação é eliminada. (a) Sob essas circunstâncias, qual é a composição do pro duto que permanece? (b) Quais são as temperaturas liquidus e solidus para esse material? 13.30 Você esperaria a existência de defeitos de Frenkel para ânions em concentrações relativamente grandes em ma teriais cerâmicos iônicos? Por que ou por que não? 13.31 Em suas próprias palavras, defina sucintamente o termo "estequiométrico". 13.32 Se o oxido cúprico (CuO) encontra-se exposto a atmos feras redutoras e a temperaturas elevadas, alguns dos íons Cu2+ irão se tornar Cu+. (a) Sob essas circunstâncias, cite um defeito cristalino que você esperaria que se formasse para manter a neutralida de de cargas. (b) Quantos íons Cu+ são necessários para a criação de cada defeito? (c) Como você expressaria a fórmula química para esse material não-estequiométrico? 13.33 (a) Suponha que Li2O seja adicionado ao CaO como uma impureza. Se os íons Li+ substituem os íons Ca2+, você esperaria a formação de que tipo de lacunas? Quantas dessas lacunas são criadas para cada íon Li+ adicionado? (b) Suponha que o CaCl2 seja adicionado ao CaO como uma impureza. Se os íons Cl~ substituem os íons O2", você esperaria a formação de que tipo de lacunas? Quan tas dessas lacunas são criadas para cada íon Cl" adicio nado? ção a uma tensão aplicada de 275 MPa (40.000 psi). Suponha um comprimento crítico da trinca de superfície de 2 X 10"3 mm, além de uma resistência à fratura teórica de £710, onde E representa o módulo de elasticidade. 13.39 A resistência à fratura para o vidro pode ser aumentada mediante o ataque químico para remoção de uma fina película superficial. Acredita-se que o ataque químico pode alterar a geometria da trinca de superfície (isto é, reduzir o comprimento da trinca e aumentar o raio da sua extremidade). Calcule a razão entre os raios da extremi dade original e após o ataque químico para um aumento de oito vezes na resistência à fratura, se dois terços do comprimento da trinca forem removidos. 13.40 Um ensaio de flexão em três pontos é realizado com uma amostra de vidro que possui uma seção reta retangular com altura d = 5 mm (0,2 pol.) e largura b = 10 mm (0,4 pol.); a distância entre os pontos de apoio é de 45 mm (1,75 pol.). (a) Calcule a resistência à flexão se a carga na fratura é de 290 N (65 lbf). (b) O ponto com deflexão máxima, Ay, ocorre no centro da amostra, e é descrito pela relação 13.34 Quais defeitos pontuais são possíveis para o MgO como uma impureza no A12O3? Quantos íons Mg2+ devem ser adicionados para formar cada um desses defeitos? onde £ representa o módulo de elasticidade e / o momento de inércia na seção reta. Calcule Ay sob uma carga de 266 N (60 lbf). 13.35 Para o sistema ZrO2-CaO (Fig. 13.25), escreva todas as reações eutéticas e eutetóides para o resfriamento. 13.41 Uma amostra circular de MgO é carregada usando-se o modo de flexão em três pontos. Calcule o mínimo raio pos sível para a amostra sem que haja a ocorrência de uma fra tura, sabendo-se que a carga aplicada é de 425 N (95,5 lbf), a resistência à flexão é de 105 MPa (15.000 psi) e a separa ção entre os pontos de carregamento é de 50 mm (2,0 pol.). 13.36 A partir da Fig. 13.24, que mostra o diagrama de fases para o sistema MgO-Al2O3, pode-se observar que a so lução sólida do espinélio existe ao longo de uma faixa de composições, o que significa que ele é não-estequio métrico quando em composições diferentes de 50%mol MgO-50%mol A12O3. (a) A não-estequiometria máxima pelo lado rico em A12O3 do campo de fases do espinélio ocorre a uma temperatu ra de aproximadamente 2000°C (3630°F) e corresponde a uma composição de aproximadamente 82%mol (92%p) de A12O3. Determine o tipo do defeito por lacunas que é produzido, bem como o percentual de lacunas que existe nessa composição. (b) A não-estequiometria máxima pelo lado rico em MgO do campo de fases do espinélio ocorre a uma temperatu ra de aproximadamente 2000°C (3630°F) e corresponde a uma composição de aproximadamente 39%mol (62%p) de A12O3. Determine o tipo do defeito por lacunas que é produzido, bem como o percentual de lacunas que existe nessa composição. 13.37 Explique sucintamente (a) por que pode haver üma dis persão significativa na resistência à fratura para alguns dados materiais cerâmicos, e (b) por que a resistência à fratura aumenta em função de uma diminuição do tama nho da amostra. 13.38 O limite de resistência à tração de materiais frágeis pode ser determinado utilizando-se uma variação da Eq. 8.1b. Calcule o raio crítico da extremidade de uma trinca para uma amostra de A12O3 que experimenta fratura por tra- 13.42 Um ensaio de flexão em três pontos foi executado com uma amostra de oxido de alumínio, que possui uma se ção reta circular com raio de 3,5 mm (0,14 pol.); a amos tra fraturou sob uma carga de 950 N (215 lbf), quando a distância entre os pontos de suporte era de 50 mm (2,0 pol.). Um outro ensaio deve ser realizado com outra amostra desse mesmo material, porém essa nova amos tra possui uma seção reta quadrada com 12 mm (0,47 pol.) em cada aresta. Sob qual carga você espera que ocorra a fratura dessa amostra se a separação entre os pontos de suporte agora é de 40 mm (1,6 pol.)? 13.43 (a) Um ensaio de flexão transversal em três pontos é con duzido com uma amostra cilíndrica de oxido de alumí nio que possui uma resistência à flexão relatada de 390 MPa (56.600 psi). Se o raio da amostra é de 2,5 mm (0,10 pol.) e a distância de separação entre os pontos de supor te é de 30 mm (1,2 pol.), estime se a amostra irá ou não fraturar quando uma carga de 620 N (140 lbf) for aplica da. Justifique a sua resposta. (b) Você tem 100% de certeza quanto a sua resposta para a parte a? Por que sim, ou por que não? 13.44 Cite uma razão pela qual os materiais cerâmicos são, em geral, mais duros, porém mais frágeis, do que os metais. 13.45 O módulo de elasticidade para o oxido de berílio (BeO) com 5%vol de porosidade é de 310 GPa (45 X 106 psi). (a) Calcule o módulo de elasticidade para o material sem porosidade. (b) Calcule o módulo de elasticidade para o material com 10%vol de porosidade. 13.46 O módulo de elasticidade para o carbeto de boro (B4C) com 5%vol de porosidade é de 290 GPa (42 X IO6 psi). (a) Calcule o módulo de elasticidade para o material sem porosidade. (b) Em que condições de percentual volumétrico da poro sidade o módulo de elasticidade será de 235 GPa (34 X IO6 psi)? 13.47 Usando os dados na Tabela 13.5, faça o seguinte: (a) Determine a resistência à flexão para o MgO isento de porosidade, supondo um valor de 3,75 parannaEq. 13.6. (b) Calcule a fração volumétrica da porosidade na qual a resistência à flexão para o MgO é de 62 MPa (9000 psi). 13.48 A resistência à flexão e a fração volumétrica da porosi dade associada para duas amostras do mesmo material cerâmico são as seguintes: (a) Calcule a resistência à flexão para uma amostra des se material completamente isenta de porosidade. (b) Calcule a resistência à flexão para uma fração volu métrica da porosidade de 0,1. Problemas de Projeto 13.P1 Tanto o arseneto de gálio (GaAs) como o fosfeto de gálio (GaP) possuem a estrutura cristalina da blenda de zinco, e eles são solúveis um no outro em todas as concentrações. Determine a concentração em porcentagem em peso de GaP que deve ser adicionada ao GaAs para produzir uma célula unitária com comprimento de aresta de 0,5570 nm. As densidades do GaAs e do GaP são de 5,307 e 4,130 g/cm3, respectivamente. 13.P2 É necessário selecionar um material cerâmico para ser submetido a tensão usando um esquema de carga em três pontos (Fig. 13.28). A amostra deve ter uma seção reta circular e um raio de 2,5 mm (0,10 pol.) e não deve experimentar fratura ou uma deflexão superior a 6,2 X 10~2 mm (2,4 X 10"3 pol.) no seu centro quando uma carga de 275 N (62 lbf) é aplicada. Se a distância entre os pontos de suporte é de 45 mm (1,77 pol.), quais dos materiais listados na Tabela 13.5 são possíveis candidatos? A magnitude da deflexão no ponto central pode ser calculada utilizando-se a equação dada no Problema 13.40. Capítulo 14 / Aplicações das Cerâmicas y^/ierografia eletrônica de varredura mostrando a microestrutura de um material vitrocerâmico. As longas lâminas aciculares fornecem um material com resistência e tenacidade não-usuais. Ampliação de 65.000X. (Esta fotografia é uma cortesia de L. R. Pinckney e G. J. Fine da Corning Incorporated.) Por que Estudar as Aplicações e Processamento das Cerâmicas? É importante para o engenheiro compreender como as aplicações e o processamento dos materiais cerâmicos são influenciados pelas suas propriedades mecânicas e térmicas, tais como dureza, fragilidade e temperaturas de fusão elevadas. Por exemplo, as peças cerâmicas normalmente não podem ser fabricadas utilizando as técnicas convencionais de conformação aplicadas aos metais (Cap. 12). Como discutido nesse capítulo, com fre(|üência as cerâmicas são conformadas utilizando métodos de compactação do pó, sendo subseqüentemente levadas à ignição (isto é, tratadas termicamente ou cozidas). Objetivos de Aprendizado Após estudar este capítulo, você deverá ser capaz de: 1. Citar e descrever sucintamente quatro métodos de conformação usados para fabricar peças de vidro. 2. Descrever e explicar sucintamente o procedimento segundo o qual peças de vidro são submetidas a uma operação de tempera térmica. 3. Descrever o processo usado para produzir vitrocerâmicas. 4. Citar os dois tipos de produtos à base de argila, e então dar dois exemplos de cada um. 5. Descrever sucintamente processos que ocorrem durante a secagem e o cozimento de peças cerâmicas à base de argila. 6. Citar três exigências importantes que devem normalmente ser atendidas pelas cerâmicas refratárias e as cerâmicas abrasivas. 7. Descrever/diagramar sucintamente o processo de sinterização de agregados de partículas pulverizadas. 8. Descrever o mecanismo segundo o qual o cimento endurece quando é feita uma adição de água. 14.1 INTRODUÇÃO no interior de moldes, que endurece e assume uma pega permanente em virtude de reações químicas. Um esquema taxonômico para os vários tipos de técnicas de conformação dos materiais cerâmicos é apresentado na Fig. 14.2. Cada tipo de técnica é discutido juntamente com o grupo de materiais cerâmicos com o qual ela é mais freqüentemente empregada. A discussão anterior sobre as propriedades dos materiais demonstrou que existe uma disparidade significativa entre as características físicas dos metais e as das cerâmicas. Conseqüentemente, esses materiais são utilizados em tipos totalmente diferentes de aplicações e, neste sentido, tendem a se complementar um ao outro e também completar os polímeros. A maioria dos materiais cerâmicos se enquadra em um esquema de aplicação-classificação que inclui os seguintes grupos: vidros, produtos estruturais à base de argila, louças brancas, refratários, abrasivos, cimentos e as recentemente desenvolvidas cerâmicas avançadas. A Fig. 14.1 apresenta uma taxonomia desses vários tipos de materiais; neste capítulo dedica-se alguma discussão a cada um desses tipos. Uma das principais preocupações na aplicação dos materiais cerâmicos é o método de fabricação. Muitas das operações de conformação dos metais que foram discutidas no Cap. 12 dependem de fundição e/ou de técnicas que envolvem alguma forma de deformação plástica. Uma vez que os materiais cerâmicos possuem temperaturas de fusão relativamente elevadas, a fundição desses materiais é normalmente um processo impraticável. Além disso, na maioria dos casos a fragilidade desses materiais impede a sua deformação. Algumas peças cerâmicas são conformadas a partir de pós (ou aglomerados particulados) que devem ao final ser secados e levados a ignição (cozidos). As formas dos vidros são conformadas a temperaturas elevadas, a partir de uma massa fluida que se torna muito viscosa com o resfriamento. Os cimentos são conformados pela colocação de uma pasta fluida VIDROS Os vidros são um grupo familiar de materiais cerâmicos; recipientes, janelas, lentes e a fibra de vidro representam aplicações típicas desse grupo. Conforme mencionado anteriormente, os vidros consistem em silicatos não-cristalinos que também contêm outros óxidos, notavelmente CaO, Na2O, K2O e A12O3, os quais influenciam as suas propriedades. Um vidro de cal de soda típico consiste em aproximadamente 70%p SiO2, sendo o restante composto principalmente por Na2O (soda) e CaO (cal). As composições de vários materiais vítreos mais comuns estão listadas na Tabela 14.1. Possivelmente, as duas principais características desses materiais são a sua transparência ótica e a relativa facilidade com a qual eles podem ser fabricados. 14.2 PROPRIEDADES DOS VIDROS Antes de discutirmos as técnicas específicas para a conformação dos vidros, precisamos apresentar algumas das propriedades dos materiais vítreos sensíveis a alterações na temperatura. Os materiais vítreos, ou não-cristalinos, não se solidificam do mesmo modo que os materiais cristalinos. Mediante o resfriamento, com a diminuição da temperatura, um vidro se torna continuamente mais e mais viscoso; não existe uma temperatura definida na qual o líquido se transforma em um sólido, como ocorre com os materiais cristalinos. De fato, uma das distinções entre os materiais cristalinos e não-cristalinos está na dependência do volume específico (ou volume por unidade de massa, o que é o inverso da densidade) em relação à temperatura, como está ilustrado na Fig. 14.3. No caso dos materiais cristalinos, existe uma diminuição descontínua no volume quando se atinge a tempera- tura de fusão, Tf. Entretanto, no caso dos materiais vítreos, o volume diminui continuamente em função de uma redução na temperatura; ocorre uma pequena diminuição na inclinação da curva no que é conhecido por temperatura de transição vítrea, Tv, ou temperatura fictícia. Abaixo dessa temperatura, o material é considerado como sendo um vidro; acima dessa temperatura, o material é primeiro um líquido super-resfriado, e finalmente um líquido. Também importantes para as operações de conformação do vidro são as características viscosidade-temperatura apresentadas por esses materiais. A Fig. 14.4 plota o logaritmo da viscosidade em função da temperatura para vidros de sílica fundida, 3. O ponto de amolecimento, a temperatura na qual a viscosi dade é de 4 X IO6 Pa-s (4 X 107P), é a temperatura máxima na qual uma peça de vidro pode ser manuseada sem causar alterações dimensionais significativas. 4. O ponto de recozimento é a temperatura na qual a viscosi dade é de IO12 Pa-s (IO13 P). Nessa temperatura, a difusão atô mica é suficientemente rápida, tal que quaisquer tensões re siduais podem ser removidas dentro de um intervalo de apro ximadamente 15 min. 5. O ponto de deformação corresponde à temperatura na qual a viscosidade se torna 3 X IO13 Pa-s (3 X IO14 P). Para tem peraturas abaixo do ponto de deformação, a fratura irá ocor rer antes do surgimento da deformação plástica. A tempera tura de transição vítrea será superior à temperatura do ponto de deformação. vidros de alto teor de sílica, vidro borossilicato e vidros de cal de soda. Sobre a escala de viscosidade estão identificados vários pontos específicos que são importantes na fabricação e no processamento dos vidros: 1. O ponto de fusão corresponde à temperatura na qual a vis cosidade é de 10 Pa-s (100 P); o vidro é fluido o suficiente para ser considerado um líquido. 2. O ponto de operação representa a temperatura na qual a vis cosidade é de IO3 Pa-s (IO4 P); o vidro é facilmente deforma do nessa viscosidade. A maioria das operações de conformação dos vidros é conduzida dentro da faixa de operação, entre as temperaturas de operação e de amolecimento. Obviamente, a temperatura na qual cada um desses pontos ocorre depende da composição do vidro. Por exemplo, a partir da Fig. 14.4, os pontos de amolecimento para os vidros de cal de soda e com 96% de sílica são de aproximadamente 700 e 1550°C (1300 e 2825 °F), respectivamente. Isto é, as operações de conformação podem ser conduzidas a temperaturas significativamente mais baixas para os vidros de cal de soda. A capacidade de um vidro em ser conformado pode ser em grande parte modificada pela alteração da sua composição. 14.3 CONFORMAÇÃO DO VIDRO O vidro é produzido pelo aquecimento das matérias-primas até uma temperatura elevada, acima da qual ocorre a fusão. A maioria dos vidros comerciais é do tipo sílica-soda-cal; a sílica é geralmente suprida na forma de areia de quartzo comum, enquan- tooNa20 e o CaO são adicionados como soda barrilha (Na2CO3) ecalcário (CaCO3). Para a maioria das aplicações, especialmente qUando a transparência ótica é um fator importante, torna-se essencial que o vidro produzido seja homogêneo e esteja isento de poros. A homogeneidade é atingida através da fusão e da mistura cOmpleta dos ingredientes brutos. A porosidade resulta de pequeis bolhas de gás que são produzidas; essas devem ser absorvidas pelo material fundido ou de outra maneira eliminadas, o que exige um ajuste apropriado da viscosidade do material fundido. Quatro diferentes métodos de conformação são usados para fabricar produtos à base de vidro: prensagem, insuflação, estiramento e conformação das fibras. A prensagem é usada na fabricação de peças com paredes relativamente espessas, tais como pratos e louças. A peça de vidro é conformada pela aplicação de pressão em um molde de ferro fundido revestido com grafita, que possui a forma desejada; o molde é normalmente aquecido para assegurar uma superfície uniforme. Embora alguma insuflação de vidros seja feita manualmente, especialmente no caso de objetos de arte, o processo foi completamente automatizado para a produção de jarras, garrafas e lâmpadas de vidro. As várias etapas envolvidas em uma dessas técnicas estão ilustradas na Fig. 14.5. A partir de um tarugo de vidro, um parison, ou forma temporária, é moldado por prensagem mecânica em um molde. Essa peça é inserida dentro de um molde de acabamento ou de insuflação, e então forçada a se conformar com os contornos do molde pela pressão que é criada por uma injeção de ar. O estiramento é usado para conformar longas peças de vidro, como lâminas, barras, tubos e fibras, as quais possuem uma seção reta constante. Um processo segundo o qual são formadas lâminas de vidro está ilustrado na Fig. 14.6; elas também podem ser fabricadas por laminação a quente. O grau de planificação e o acabamento da superfície podem ser melhorados de maneira significativa pela flutuação da lâmina em um banho de estanho fundido a uma temperatura elevada; a peça é resfriada lentamente e depois tratada termicamente por recozimento. Fibras de vidro contínuas são conformadas segundo uma operação de estiramento que é um tanto sofisticada. O vidro fundido é colocado em uma câmara de aquecimento de platina. As fibras são conformadas pelo estiramento do vidro derretido através de muitos orifícios pequenos na base da câmara. A viscosidade do vidro, que é crítica, é controlada pelas temperaturas da câmara e dos orifícios. 14.4 TRATAMENTO TÉRMICO DOS VIDROS RECOZIMENTO Quando um material cerâmico é resfriado a partir de uma temperatura elevada, tensões internas, conhecidas por tensões térmicas, podem ser introduzidas como resultado da diferença na taxa de resfriamento e na contração térmica entre as regiões da superfície e do interior da peça. Essas tensões térmicas são importantes nas cerâmicas frágeis, especialmente nos vidros, uma vez que elas podem enfraquecer o material ou, em casos extremos, levar à fratura, um fenômeno conhecido por choque térmico (ver Seção 20.5). Normalmente, são feitas tentativas para evitar as tensões térmicas, o que pode ser conseguido pelo resfriamento da peça a uma taxa suficientemente lenta. Uma vez que tais tensões tenham sido introduzidas, no entanto, é possível a eliminação, ou pelo menos uma redução na sua magnitude, através de um tratamento térmico de recozimento, onde a peça de vidro é aquecida até o ponto de recozimento e então lentamente resfriada até a temperatura ambiente. TEMPERA DO VIDRO A resistência de uma peça de vidro pode ser melhorada pela indução intencional de tensões residuais de superfície de natureza compressiva. Isso pode ser atingido através de um procedimento de tratamento térmico conhecido por tempera térmica. Com essa técnica, a peça de vidro é aquecida até uma temperatura acima da região de transição vítrea, porém abaixo do ponto de amolecimento. Ela é então resfriada até a temperatura ambiente em meio a um jato de ar ou, em alguns casos, em meio a um banho de óleo. As tensões residuais surgem de diferenças nas taxas de resfriamento para as regiões da superfície e do interior da peça. No início, a superfície resfria mais rapidamente e, uma vez que ela tenha se resfriado até uma temperatura abaixo do ponto de deformação, torna-se rígida. Nesse momento, o interior, que se resfriou mais lentamente, encontra-se a uma temperatura mais elevada (acima do ponto de deformação), e portanto ainda em condição plástica. Com a continuação do resfriamento, o interior tenta se contrair em maior grau do que o agora rígido exterior irá permitir. Dessa forma, o interior tende a contrair o exterior, ou a impor tensões radiais voltadas para dentro. Como conseqüência, após a peça de vidro ter-se resfriado até a temperatura ambiente, ela mantém tensões compressivas sobre a superfície, com tensões de tração nas regiões interiores. A distribuição das tensões à temperatura ambiente ao longo da seção reta de uma chapa de vidro está representada esquematicamente na Fig. 14.7. A fatha de materiais cerâmicos quase sempre resulta de uma trinca que é iniciada na superfície pela aplicação de uma tensão de tração. Para causar a fratura de uma peça de vidro temperado, a magnitude de uma tensão de tração aplicada externamente deve ser grande o suficiente para, em primeiro lugar, superar a tensão residual de superfície de natureza compressiva e, além disso, para tensionar a superfície em tração o suficiente para dar início a uma trinca, a qual poderá então se propagar. No caso de um vidro que não foi submetido a tempera, uma trinca será introduzida a um nível mais baixo de tensão externa e, conseqüentemente, a resistência à fratura será menor. O vidro temperado é usado para aplicações onde é importante uma alta resistência; entre essas aplicações estão incluídas portas grandes, pára-brisas de automóveis e lentes de óculos. tamento térmico apropriado a alta temperatura. Este processo é conhecido por devitrificação, e o seu produto consiste em um material policristalino com grãos finos, que é freqüentemente conhecido por vitrocerâmica. Um agente de nucleação (freqüentemente o dióxido de titânio) deve ser adicionado para induzir o processo de cristalização ou devitrificação. As características desejáveis dos materiais vitrocerâmicos incluem um baixo coeficiente de expansão térmica tal que o material vitrocerâmico não vá experimentar choque térmico; além disso, são obtidas resistências mecânicas e condutividades térmicas relativamente elevadas. Alguns vitrocerâmicos podem ser tornados oticamente transparentes; outros são opacos. Possivelmente, o atributo mais atrativo dessa classe de materiais é a facilidade com que eles podem ser fabricados; as técnicas convencionais de conformação de vidros podem ser usadas de maneira conveniente na produção em massa de peças praticamente isentas de poros. Os vitrocerâmicos são fabricados comercialmente segundo os nomes comerciais de Pyroceram, Corningware, Cercor e Vision. As aplicações mais comuns para esses materiais se dão na fabricação de peças para irem ao forno ou de louças para irem à mesa, principalmente devido à sua elevada condutividade térmica. Eles também servem como isolantes elétricos e como substratos para placas de circuito impresso, e são utilizados como revestimento em trabalhos de arquitetura e para trocadores de calor e regeneradores. Um vitrocerâmico típico também está incluído na Tabela 14.1, e a microestrutura de um material comercial é mostrada na página inicial deste capítulo. PRODUTOS À BASE DE ARGILA Uma das matérias-primas cerâmicas mais amplamente utilizadas é a argila. Esse ingrediente muito barato, encontrado naturalmente e em grande abundância, é usado freqüentemente na forma como é extraído, sem qualquer melhoria na sua qualidade. Uma outra razão para a sua popularidade reside na facilidade com que os produtos à base de argila podem ser conformados; quando misturados nas proporções corretas, a argila e a água formam uma massa plástica que é muito suscetível a modelagem. A peça modelada é secada para remover parte da umidade, após o que ela é cozida a uma temperatura elevada para melhorar a sua resistência mecânica. A maioria dos produtos à base de argila se enquadra dentro de duas classificações abrangentes: os produtos estruturais à base de argila e as louças brancas. Os produtos estruturais à base de argila incluem os tijolos de construção, os azulejos e as tubulações de esgoto, ou seja, aplicações onde a integridade estrutural é importante. Os materiais cerâmicos que incluem as louças brancas se tornam brancos após um cozimento a uma temperatura elevada. Estão incluídos nesse grupo porcelanas, louças de barro, louças para mesa, louça vitrificada e acessórios para encanamento (louças sanitárias). Além da argila, muitos desses produtos contêm também ingredientes não-plásticos que influenciam tanto as alterações que ocorrem durante os processos de secagem e cozimento como as características da peça acabada. 14.5 VlTROCERÂMICOS 14.6 As CARACTERÍSTICAS DAS ARGILAS A maioria dos vidros inorgânicos pode ser transformada de um estado não-cristalino para um estado cristalino mediante um tra- Os minerais argilosos desempenham dois papéis muito importantes nos corpos cerâmicos. Em primeiro lugar, quando água é adicionada, eles se tomam muito plásticos, uma condição conhecida por hidroplasticidade. Essa propriedade é muito importante durante as operações de conformação, como será discutido abaixo. Além disso, a argila se funde ou se derrete ao longo de uma faixa de temperaturas; dessa forma, uma peça cerâmica densa e resistente pode ser produzida durante o cozimento sem que ocorra a sua fusão completa, de forma tal que a sua forma desejada seja mantida. Essa faixa de temperaturas de fusão, obviamente, depende da composição da argila. As argilas são aluminossilicatos, sendo compostas por alumina (Al2O3) e sílica (SiO2), as quais contêm água quimicamente ligada. Elas possuem uma ampla faixa de características físicas, composições químicas e estruturas; dentre as impurezas presentes mais comuns estão incluídos compostos (geralmente óxidos) àbase de bário, cálcio, sódio, potássio e ferro, e também alguns materiais orgânicos. As estruturas cristalinas para os minerais à base de argila são relativamente complicadas; entretanto, uma característica que prevalece é uma estrutura em camadas. Os minerais argilosos mais comuns que são de interesse possuem o que é conhecido por estrutura da caolinita. A argila caolinita [Al2(Si205)(0H)4] possui a estrutura cristalina mostrada na Fig. 13.14. Quando água é adicionada, as moléculas de água se posicionam entre essas lâminas em camadas e formam uma película fina ao redor das partículas de argila. As partículas ficam, dessa forma, livres para se moverem umas sobre as outras, o que é responsável pela plasticidade resultante da mistura água-argila. 14.7 COMPOSIÇÕES DOS PRODUTOS À BASE DE ARGILA Além da argila, muitos desses produtos (em particular as louças brancas) também contêm alguns ingredientes não-plásticos; os minerais não-argilosos incluem o sílex, ou quartzo finamente moído, e um fundente, tal como o feldspato. O quartzo é usado principalmente como um material de enchimento, ou carga, sendo barato, relativamente duro e quimicamente não-reativo. Ele experimenta pouca alteração durante o tratamento térmico a alta temperatura, pois possui elevada temperatura de fusão; quando fundido, no entanto, o quartzo apresenta a habilidade para formar um vidro. Quando misturado com a argila, um fundente forma um vidro que possui um ponto de fusão relativamente baixo. Os feldspatos são alguns dos agentes fundentes mais comuns; eles compõem um grupo de materiais àbase de aluminossilicatos que contém os íons K+, Na+ e Ca2+. Como seria de se esperar, as alterações que ocorrem durante os processos de secagem e cozimento, e também as características da peça acabada, são influenciadas pelas proporções desses três constituintes, quais sejam: argila, quartzo e fundente. Uma porcelana típica pode conter aproximadamente 50% de argila, 25% de quartzo e 25% de feldspato. 14.8 TÉCNICAS DE FABRICAÇÃO As matérias-primas no estado em que são extraídas geralmente têm que ser submetidas a uma operação de moagem ou trituração, onde os tamanhos das partículas são reduzidos; isso é seguido por um peneiramento ou uma classificação por granulometria que produz um produto pulverizado que possui uma faixa desejada de tamanho de partículas. Para sistemas multicom- ponentes, os materiais pulverizados devem ser completamente misturados com água e, talvez, outros ingredientes, para dar as características de escoamento que são compatíveis com a técnica particular de conformação empregada. A peça conformada deve possuir uma resistência mecânica suficiente para permanecer intacta durante as operações de transporte, secagem e cozimento. Duas técnicas usuais de modelagem são utilizadas para a conformação de composições à base de argila: conformação hidroplástica e fundição por suspensão. CONFORMAÇÃO HIDROPLÁSTICA Como mencionado acima, os minerais à base de argila, quando misturados com água, se tornam altamente plásticos e flexíveis, e podem ser moldados sem que ocorram trincas; entretanto, eles possuem limites de escoamento extremamente baixos. A consistência (razão água-argila) da massa hidroplástica deve dar um limite de escoamento suficiente para permitir que uma peça conformada mantenha a sua forma durante o manuseio e a secagem. A técnica de conformação hidroplástica mais comum é a extrusão, onde uma massa cerâmica plástica rígida é forçada através de um orifício de uma matriz que possui a geometria de seção reta desejada; ela é semelhante à extrusão de metais (Fig. 12.2c). Tijolos, tubos, blocos cerâmicos e azulejos são todos geralmente fabricados utilizando uma técnica de conformação hidroplástica. Normalmente, a cerâmica plástica é forçada através de uma matriz por meio de uma rosca sem fim acionada por um motor, e o ar é freqüentemente removido em uma câmara a vácuo, para melhorar a densidade da peça. As colunas ocas no interior da peça extrudada (por exemplo, no tijolo de construção) são formadas pela introdução de inserções colocadas dentro do molde. FUNDIÇÃO POR SUSPENSÃO Um outro processo de modelação usado para composições à base de argila é a fundição por suspensão. Uma "suspensão" consiste em uma suspensão de argila e/ou outros materiais não-plásticos em água. Quando derramada dentro de um molde poroso (feito em geral de gesso-de-paris), a água da suspensão é absorvida no interior do molde, deixando para trás uma camada sólida sobre a parede do molde, cuja espessura irá depender do tempo. Esse processo pode ser continuado até que a totalidade da cavidade do molde se torne sólida (fundição sólida), como está demonstrado na Fig. 14.8a. Ou ele pode ser interrompido quando a casca sólida atingir a espessura desejada, pela inversão do molde e o derramamento do excesso de suspensão; isso é conhecido por fundição com dreno (Fig. 14.8/?). Na medida em que a peça fundida seca e se contrai em volume, ela se separa (ou se libera) da parede do molde; nesse momento, o molde pode ser desmontado e a peça fundida pode ser removida. A natureza da suspensão é extremamente importante; ela precisa possuir uma gravidade específica alta, e ainda assim precisa ser muito fluida e derramável. Essas características dependem da razão sólido-água, bem como de outros agentes que são adicionados. Uma taxa de fundição satisfatória é uma exigência essencial. Além disso, a peça fundida precisa estar isenta de bolhas e apresentar uma baixa contração de volume ao se secar, além de uma resistência relativamente alta. As propriedades do molde também influenciam a qualidade da fundição. Normalmente, o gesso-de-paris, que é econômico, relativamente fácil de ser fabricado em formas intrincadas e reutilizável, é usado como material de molde. A maioria dos moldes é composta por peças múltiplas, que devem ser monta- ela pode conter ainda algum líquido (por exemplo, água), q Ue foi adicionado para auxiliar na operação de conformação. Esse líquido é removido em um processo de secagem; a densidade e a resistência são melhoradas como resultado de um tratamento térmico a alta temperatura ou de um procedimento de cozimento. Um corpo que tenha sido conformado e que esteja seco, mas que não tenha sido cozido, é conhecido por cru. As técnicas de secagem e cozimento são críticas no sentido de que defeitos que ordinariamente tornam a peça imprestável (por exemplo, empenamento, distorção e trincas) podem ser introduzidos durante a operação. Esses defeitos resultam normalmente de tensões que são estabelecidas por uma contração de volume não-uniforme. SECAGEM das antes da fundição. Ainda, a porosidade do molde pode ser variada para se controlar a taxa de fundição. As formas cerâmicas consideravelmente complexas que podem ser produzidas através de uma fundição por suspensão incluem louças sanitárias, objetos de arte e peças de laboratórios científicos, tais como tubos cerâmicos. 14.9 SECAGEM E COZIMENTO Uma peça cerâmica que tenha sido conformada hidroplasticamente ou através de uma fundição por suspensão retém uma porosidade significativa e também possui uma resistência que é insuficiente para a maioria das aplicações práticas. Além do mais, Na medida em que um corpo cerâmico à base de argila seca, ele também experimenta alguma contração de volume. Nos estágios iniciais do processo de secagem, as partículas de argila estão virtualmente envolvidas e separadas umas das outras por uma fina película de água. Com o progresso da secagem e a remoção da água, a separação interpartículas diminui, o que é manifestado na forma de uma contração de volume (Fig. 14.9). Durante a secagem, torna-se crítico controlar a taxa de remoção da água. A secagem nas regiões internas de um corpo é realizada através da difusão das moléculas de água para a superfície, onde ocorre a evaporação. Se a taxa de evaporação for maior do que a taxa de difusão, a superfície irá secar (e, como conseqüência, irá contraírem volume) mais rapidamente do que o interior, com uma grande probabilidade de formação dos defeitos anteriormente mencionados. A taxa de evaporação da superfície deve ser diminuída para, no máximo, a taxa de difusão da água; a taxa de evaporação pode ser controlada pela temperatura, pela umidade e pela taxa de escoamento do ar. Outros fatores também influenciam a contração de volume. Um desses fatores é a espessura do corpo; uma contração de volume não-uniforme e a formação de defeitos são mais pronunciadas em peças mais grossas do que em peças mais finas. O teor de água no corpo conformado também é crítico: quanto maior o teor de água, mais intensa é a contração de volume. Conseqüentemente, o teor de água é mantido normalmente tão baixo quanto possível. O tamanho das partículas de argila também possui influência; a contração de volume é aumentada na medida em que o tamanho das partículas é diminuído. Para minimizar a contração de volume, o tamanho das partículas pode ser aumentado, ou materiais não-plásticos que possuam partículas relativamente grandes podem ser adicionados à argila. A energia de microondas também pode ser usada para secar peças cerâmicas. Uma vantagem dessa técnica é que as altas temperaturas usadas nos métodos convencionais são evitadas; as temperaturas de secagem podem ser mantidas abaixo de 50°C (12O°F). isso é importante, uma vez que a temperatura de secagem de alguns materiais sensíveis a temperaturas elevadas deve ser mantida tão baixa quanto possível. COZIMENTO ■■ >o Após a secagem, um corpo é geralmente cozido a uma temperatura entre 900 e 1400°C (1650 e 2550°F); a temperatura de cozimento depende da composição e das propriedades desejadas para apeça acabada. Durante a operação de cozimento, a densidade é novamente aumentada (com uma conseqüente diminuição na porosidade) e a resistência mecânica é melhorada. Quando materiais à base de argila são aquecidos a temperaturas elevadas, ocorrem algumas reações consideravelmente complexas. Uma dessas reações é a vitrificação, a formação gradual de um vidro líquido que flui para dentro e preenche parte do volume dos poros. O grau de vitrificação depende da temperatura e do tempo de cozimento, bem como da composição do corpo. A temperatura na qual a fase líquida se forma é reduzida pela adição de agentes fundentes, como o feldspato. Essa fase fluida escoa ao redor das partículas não fundidas que permanecem no meio e preenche os poros, como resultado de forças de tensão superficial (ou ação capilar); uma contração de volume também acompanha esse processo. Com o resfriamento, essa fase fundida forma uma matriz vítrea que resulta em um corpo denso e resistente. Dessa forma, a microestrutura final consiste em uma fase vitrificada, quaisquer partículas de quartzo que não reagiram e alguma porosidade. A Fig. 14.10 mostra uma micrografia eletrônica de varredura de uma porcelana cozida onde esses elementos microestruturais podem ser vistos. O grau de vitrificação, obviamente, controla as propriedades à temperatura ambiente da peça cerâmica; resistência, durabilidade e densidade são melhoradas à medida que a vitrificação aumenta. A temperatura de cozimento determina a extensão de acordo com a qual ocorre a vitrificação; isto é, a vitrificação aumenta em função de um aumento na temperatura de cozimento. Os tijolos de construção são cozidos normalmente a uma temperatura de aproximadamente 900°C (1650°F), e são relativamente porosos. Por outro lado, o cozimento de uma porcelana altamente vitrificada, que está no limiar de ser oticamente translúcida, ocorre a temperaturas muito mais altas. Uma vitrificação completa deve ser evitada durante o cozimento, uma vez que o corpo se toma muito mole e irá eventualmente colapsar. REFRATÁRIOS Uma outra classe importante de materiais cerâmicos utilizados em larga escala são as cerâmicas refratárias. As propriedades características desses materiais incluem a capacidade de resistir a temperaturas elevadas sem fundir ou decompor, e a capacidade de permanecer não-reativo e inerte quando são expostos a ambientes severos. Ademais, a habilidade para proporcionar isolamento térmico é com freqüência uma consideração importante. Os materiais refratários são comercializados em uma grande variedade de formas, mas os tijolos são a forma mais comum. Dentre as suas aplicações típicas, podemos citar revestimentos de fornos para o refino de metais, a fabricação de vidro, tratamento térmico metalúrgico e a geração de energia. Obviamente, o desempenho de uma cerâmica refratária depende em grande parte da sua composição. Com base nisso, existem várias classificações, quais sejam: argila refratária, sílica, básica, e refratários especiais. As composições para vários materiais refratários comerciais estão listadas na Tabela 14.2. Para muitos materiais comerciais, os ingredientes brutos consistem tanto em partículas grandes (ou chamotes) como em partículas finas, as quais podem possuir composições diferentes. Mediante o cozimento, as partículas finas estão normalmente envolvidas na formação de uma fase de ligação ou colagem, que é responsável pela maior resistência do tijolo; essa fase pode ser pre- dominantemente vítrea ou cristalina. A temperatura de serviço é normalmente inferior àquela na qual a peça refratária foi cozida. A porosidade é uma variável microestrutural que deve ser controlada para produzir um tijolo refratário adequado. A resistência, a capacidade de suportar uma carga e a resistência ao ataque por materiais corrosivos aumentam em função de uma redução na porosidade. Ao mesmo tempo, as características de isolamento térmico e a resistência a choques térmicos são diminuídas. Obviamente, a porosidade ótima depende das condições do serviço. 14.10 ARGILAS REFRATÁRIAS Os ingredientes principais das argilas refratárias são argilas refratárias de alta pureza, misturas de alumina e sílica contendo geralmente entre 25 e 45%p de alumina. De acordo com o diagrama de fases para o sistema SiO2-Al2O3, (Fig. 13.26), ao longo dessa faixa de composições a maior temperatura possível sem que ocorra a formação de uma fase líquida é de 1587°C (2890°F). Abaixo dessa temperatura, as fases em equilíbrio que estão presentes são a mulita e a sílica (cristobalita). Durante o uso em serviços refratários, a presença de uma pequena quantidade de uma fase líquida pode ser permitida sem que haja um comprometimento da integridade mecânica. Acima de 1587°C, a fração de fase líquida presente dependerá da composição do refratário. O aumento do teor de alumina irá aumentar a temperatura máxima de serviço, permitindo a formação de uma pequena quantidade de líquido. Os tijolos de argila refratária são usados principalmente na construção de fornos, para confinar atmosferas quentes e para isolamento térmico de membros estruturais contra temperaturas excessivas. Para os tijolos de argila refratária, a resistência não é habitualmente uma consideração importante, uma vez que habitualmente não é exigido o suporte de cargas estruturais. Normalmente, mantém-se algum controle sobre a precisão dimensional e a estabilidade do produto acabado. 14.11 REFRATÁRIOS À BASE DE SÍLICA O ingrediente principal dos refratários à base de sílica, algumas vezes chamados de refratários ácidos, é a sílica. Esses materiais, bastante conhecidos pela sua capacidade de suportar cargas a altas temperaturas, são comumente utilizados nos tetos em arco de fornos para fabricação de aços e vidros; para essas aplicações, podem ser atingidas temperaturas tão elevadas quanto 1650°C (3000°F). Sob essas condições, uma pequena fração do tijolo irá, na realidade, existir como líquido. A presença de mesmo pequenas concentrações de alumina tem uma influência negativa sobre o desempenho desses materiais refratários, o que pode ser explicado pelo diagrama de fases para o sistema sílica-alumina, mostrado na Fig. 13.26. Uma vez que a composição do eutético (7,7%p A12O3) está muito próxima da extremidade da sílica do diagrama de fases, mesmo pequenas adições de A12O3 reduzem a temperatura liquidus de maneira expressiva, o que significa que quantidades substanciais de líquido podem estar presentes a temperaturas acima de 1600°C (2910°F). Dessa forma, o teor de alumina deve ser mantido em um mínimo possível, normalmente até entre 0,2 e 1,0%p. Esses materiais refratários também são resistentes a escórias ricas em sílica (conhecidas por escórias ácidas) e são usados com freqüência como vasos de contenção para tal. Por outro lado, eles são facilmente atacados por escórias que contêm uma proporção elevada de CaO e/ou MgO (escórias básicas), de tal forma que o contato com esses materiais óxidos deve ser evitado. 14.12 REFRATÁRIOS BÁSICOS Os materiais refratários ricos em periclásio, ou magnesita (MgO), são chamados de refratários básicos; eles podem conter também compostos de cálcio, cromo e ferro. A presença de sílica é prejudicial ao desempenho desses materiais a altas temperaturas. Os refratários básicos são especialmente resistentes ao ataque por escórias que contêm concentrações elevadas de MgO e CaO, e encontram uma extensa aplicação em alguns fornos de soleira aberta usados para fabricação de aços. 14.13 REFRATÁRIOS ESPECIAIS Existem ainda outros materiais cerâmicos que são usados em aplicações refratárias consideradas específicas. Alguns desses materiais consistem em óxidos com pureza relativamente alta, muitos dos quais podem ser produzidos com muito pouca porosidade. Incluídos nesse grupo estão alumina, sílica, magnesita, berília (BeO), zircônia (ZrO2) e mulita (3Al,O3-2SiO2). Outros materiais incluem compostos à base de carbeto, além do carbono e da grafita. O carbeto de silício (SiC) tem sido usado para fabricar elementos de aquecimento por resistência elétrica, como os materiais usados em cadinhos, e em componentes internos de fornos. O carbono e a grafita são muito refratários, porém encontram uma aplicação limitada devido à sua susceti- ujlidade a oxidação quando expostos a temperaturas superiores ^aproximadamente 800°C (1470°F). Como esperado, esses materiais refratários especiais são relativamente caros. OUTRAS APLICAÇÕES E MÉTODOS DE PROCESSAMENTO 14.14 ABRASIVOS s p$ cerâmicas abrasivas são usadas para desgastar por abrasão, esmerilhar ou cortar outros materiais que sejam necessariamente mais moles. Portanto, a exigência principal para esse grupo de materiais é a dureza ou resistência ao desgaste; além disso, um elevado grau de tenacidade é essencial para assegurar que as ' partículas abrasivas não sejam fraturadas com facilidade. Ademais, podem ser produzidas altas temperaturas a partir das forças abrasivas de atrito, de modo tal que são desejáveis algumas propriedades refratárias. Os diamantes, tanto naturais como sintéticos, são utilizados como abrasivos; entretanto, eles são relativamente caros. Os materiais cerâmicos abrasivos mais comuns incluem o carbeto de silício, o carbeto de tungstênio (WC), o oxido de alumínio (ou coríndon) e a areia de sílica. Os materiais abrasivos são usados em várias formas — colados a rodas de esmerilhamento, na forma de abrasivos revestidos, e como grãos soltos. No primeiro caso, as partículas abrasivas estão coladas a uma roda por meio de uma resina cerâmica vítrea ou orgânica. A estrutura da superfície deve conter alguma porosidade; um escoamento contínuo de correntes de ar ou de refrigerantes líquidos dentro dos poros que envolvem os grãos do material refratário irá prevenir o aquecimento excessivo. A Fig. 14.11 mostra a microestrutura de um abrasivo colado, revelando os grãos de material abrasivo, a fase de colagem e os poros. Os abrasivos revestidos são aqueles onde um pó abrasivo reveste algum tipo de material à base de papel ou tecido; a lixa de papel é provavelmente o exemplo mais familiar. As madeiras, os metais, as cerâmicas e os plásticos são geralmente lixados e polidos utilizando essa forma de abrasivo. As rodas de esmerilhamento, as lixas e o polimento com disco empregam, com freqüência, grãos soltos de material abrasivo, os quais são colocados em contato com o material através de algum tipo de veículo à base de água ou de óleo. Os diamantes, o coríndon, o carbeto de silício e o rouge (um oxido de ferro) são usados na forma solta, ao longo de uma ampla faixa de tamanhos de grãos. 14.15 PRENSAGEM DO PÓ Várias técnicas de conformação de materiais cerâmicos já foram discutidas em relação à fabricação de produtos de vidro e de argila. Um outro método importante e comumente utilizado, e que garante um tratamento rápido, é a prensagem de pós. A prensagem de pós, o análogo cerâmico à metalurgia do pó, é usada para fabricar composições tanto argilosas como não-argilosas, incluindo cerâmicas eletrônicas e magnéticas, bem como alguns produtos à base de tijolos refratários. Em essência, uma massa pulverizada, contendo geralmente uma pequena quantidade de água ou de outro elemento aglutinante, é compactada na forma desejada, mediante pressão. O grau de compactação é maximizado e a fração de espaço vazio é minimizada pelo uso de partículas maiores e mais finas misturadas em proporções apropriadas. Não existe qualquer deformação plástica das partículas durante o processo de compactação, como pode ocorrer com os pós de metais. Uma das funções do elemento aglutinante é a de lubrificar as partículas pulverizadas, à medida que elas se movem umas contra as outras durante o processo de compactação. Existem três procedimentos básicos de prensagem de pós: uniaxial, isostático (ou hidrostático) e prensagem a quente. Na prensagem uniaxial, o pó é compactado em um molde metálico através de uma pressão que é aplicada ao longo de uma única direção. A peça conformada assume a configuração do molde e do cursor da prensa através do qual a pressão é aplicada. Esse método está restrito a formas relativamente simples; contudo, as taxas de produção são altas e o processo é barato. As etapas envolvidas em uma técnica estão ilustradas na Fig. 14.12. Na prensagem isostática, o material pulverizado está contido em um envelope de borracha, e a pressão é aplicada por um fluido, isostaticamente (isto é, ele possui a mesma magnitude de pressão em todas as direções). São possíveis formas mais complicadas do que em uma situação de prensagem uniaxial; entretanto, a técnica isostática consome mais tempo e é de execução mais cara. Tanto para o procedimento uniaxial como para o isostático, é exigida uma operação de cozimento após a operação de prensagem. Durante o cozimento, a peça moldada apresenta uma contração em volume e experimenta uma redução em sua porosidade, juntamente com uma melhoria da sua integridade mecânica. Essas alterações ocorrem mediante a coalescência das partículas de pó para formar uma massa mais densa, em um processo conhecido por sinterização. O mecanismo da sinterização está ilustrado esquematicamente na Fig. 14.13. Após a prensagem, muitas das partículas do pó se tocam umas nas outras (Fig. 14. 13a). Durante o estágio inicial da sinterização, ocorre a formação de empescoçamentos ao longo I Hm Ford Sedan Deluxe 1936, com «•urflrça feita totalmente ctn aço inoxidável sem pintura. Seis desses automóveis foram fabricados de modo a proporcionar um teste deilnitivo quanto a durabilidade e resistência à corrosão do* aços inoxidáveis. Cada automóvel, u^ado diariamente, percorreu centenas (|e milliares de quilômetros. Enquanto o acabamento de superfície do aço inoxidável é essencialmente o mesmo que na ocasião em que o automóvel deixou a linha de produção do fabricante, outros componentes que não eram leitos em aço inoxidável, tais como motor, amortecedores, freios, molas, embreagem, transmissão c engrenagens, tiveram que ser substituídos; por exemplo, um dos carros passou por três motores. (Esta fotografia é uma eorjrsia de Àlleghcny Ludluni Corporation, 1'iüshurgh, PA.) R. *sse carro conceituai Axeess Austrália é um automóvel lecnologieamente avançado construído totalmente pela indústria de componentes automotivos australiana. Mais de 130 empresas estfveram envolvidas no projeto e na construção deste automóvel. Novas U-cnologias que foram incorporadas inqluem: 1. painéis da carcaça leitos em compósitos reforçados com fibras de carbono de 2 mm (0.1 pol.): 2. Uma estrutura oca cm peça única com libras de carbono que pesa somente 68 kg (150 lb,n); 'A. Suspensão traseira com uma mola de folhas (rabeira em fibra de carbono de peso leve e que proporciona economia de espaço: e 4. Kodas feitas a partir de uma liga de magnésio que pesam ÍÍ.4 kg (18 lbm) cada uma. (Esta fotografia é uma cortesia da Strategic liidusti y Research Foundation. Melbourne. Austrália. Heimpresso sob permissão da ASM International, Materials Park. Oll.) (% Uma faca que possui uma lâmina de aço daniasquiiio. Os aço» que pfssuem padrões decorativos como o que é mostrado nesta fotografia são feitos empregando-se uma téenica de metalurgia do pó. Os pós de dois ou "|ais tipos de aço diferentes são misturados para formar um padrão h|"ico. Essa mistura de pós é então estampada isostaticamenie a quente pára formar uma peça completamente densa, a qual é. em seguida, trabalhada a quente para fazer a forma do produto acabado (por exemplo, a lâmina da faca). Etapas de amassanienlo durante essa operação de trabalho a quente produzem o padrão final, rociado após ujii ataque químico da superfície. (Esta fotografia é uma cortesia da ifamasteel Ali. Sõderfors, Suécia.) I). Folouiicrografia mostrando a microcstriitura de uma li fia de bron/e no estado brulo de fusão que foi encontrada na Síria e que é, datada do século XIX a.C. 0 procedimento de ataque químico revelou a "segregação dendrítica" ("coriiiiz" — variações de composição no interior dos grãos [Seção °-.6]) como variações na matiz da cor ao longo dos grãos. A orientação eristalográfiea dos grãos também influencia a cor: os grãos com uma mesma cor possuem orientações semclliantes. Ampliação de 45x. (Cortesia de Ceorge F. Vander Voort. Carpenter 'rechnology Corporaiion.) E. Fotomicrografia mostrando a microestriitura no estado bruto de fusão de um aço inoxidável AISI tipo 3()4 com boro (contendo aproximadamente 1,7õ%p li). A fase matriz colorida é a austenita, enquanto os filetes brancos são as fases de bordo de cromo. I ssc material, na forma forjada, é usado para a moderação de nêutrous. Ampliação de I50X. (Cortesia de (ieorge F. Vander Vtrort. Carpenter Teehnology (Corporation.) G. Fotomi<'rografia mostrando a microestrutiira de um siipercnndutor cerâmico YBa2Cu:t()r de alta temperatura. O material não é totalmente denso, como fica evidenciado pelos pequenos poros que aparecem em preto. Ampliação de 150x. ((Cortesia de George F. Vander Voort, Carpenter Tcclinology (Corporation.) F. Fotomicrografia de uma liga com efc'4Ht memória de forma com 6°%p Cu-26%p /'^»%|) Al, que mostra agulhas de martensita no i^pior de uma matriz de austcnila. Ampliação dc|||()x. ((]ortesia de ííeorge F. Vander Voort, Car[||fcr Technologj' Corporation.) Wm II. Micrografia ótica de transmissão (usando luz polarizada) «Io uma cerâmica de uitrcio de silício (Hi:lN4). Os grãos em forma de bastão que se formaram durante o tratamento térmico por sintetização aumentam a tenacidade à fratura do material. Ampliação de aproximadamente 750 x. (Cortesia de M, P. lloffníann e U. Tãffner. Reimprcsso com permissão da Materials Itcscarch Society.) /. Imagens produzidas por um microscópio de (um-lamento de varreilura (STM — scauniiig liiiiucliiiís iiiicnmco/n') em que é obtida a resolução dos átomos. A fotografia à esquerda mostra um plano de superfície (111) para o ouro. Na fotografia à direita está mostrado esse mesmo plano de superfície sobre o qual uma inonocainada de um terço de átomos de cobre foi depositada clctroqiiiniicamentc. Kscalas dimensionais (na faixa do nanòmetro) também estão incluídas. (Ksla imagem é uma cortesia do l)r. Michacl (>reen. TopoMetrix Corporalion.) ./. (Ksquerda) Imagem de um polietileno altamente ordenado que foi produzida por uni microscópio de ponta de prova de varreilura; a resolução produzida encontra-sc em nível atômico, como está indicado riKIkescala dimensional (na faixa do nanòmetro) na ' jíHríê inferior. A região retangular com inversão de cor sobre a imagem da sonda mostra uma dobra da cadeia em "grampo de cabelo" para o polietileno. (l)íreita) Ksse detalhe da região retangular (ampliada) mostra o traço da cadeia de carbono (em verde) para essa dobra da cadeia, e. além disso, as Asiçõcs dos átomos de hidrogênio ligados lateralmente (nas extremidades dos "V" invertidos em amarelo). As (Sdcias de carbono c seus átomos de hidrogênio associados ligados lateralmente adjacentes a essa dobra da «idéia estão indicados, respectivamente, pelas linhas azuis e os "V" invertidos em azul. (Ksta imagem é uma (fktesia do iVlichigan Molecular Instituto.) K. Fotomicrografía de tinia chapa com 80%p l\b10%p llf-10%p W soldada com feixe de elétrons. (Essa técnica de solda utiliza um feixe de elétrons para aquecer as superfícies dos metais que devem ser unidas.) A coloração do grão na fotomierografia foi produzida através de coloração térmica. Ampliação de 15x. (Cortesia de Paul E. Danielsoii. Teledyne Wah Chang Albany.) /.. Fundição contínua de um bloco em aço inoxidável na Saiulvik Steel, Suécia. (Esta fotografia é uma cortesia de Philip Bclcjchak, Tubular Products Division, Sandvik Steel, Scranion. PA. Hcimprcsso sob permissão da ASM International. Materials Park, 011.) deração de importância. Os pontos de fusão, operação, amolecimento, recozimento e deformação representam temperaturas que correspondem a valores específicos de viscosidade. O conhecimento desses pontos é importante na fabricação e no processamento de um vidro com uma dada composição. Quatro das técnicas mais usuais para a conformação de um vidro, quais sejam, prensagem, sopragem (ou insuflação), estiramento e conformação da fibra, foram discutidas de maneira sucinta. Após a fabricação, os vidros podem ser recozidos e/ou temperados, com o objetivo de melhorar as suas características mecânicas. Os vitrocerâmicos são fabricados inicialmente como um vidro, e em seguida cristalizados ou devitrificados. A argila é o componente principal das louças brancas e dos produtos estruturais à base de argila. Podem ser adicionados outros ingredientes, tais como o feldspato e o quartzo, os quais influenciam as alterações que ocorrem durante uma operação de cozimento. Duas técnicas de fabricação utilizadas com freqüência são a conformação hidroplástica e a fundição por suspensão. Após a conformação, um corpo deve ser primeiro secado, e então cozido a uma temperatura elevada para reduzir a sua porosidade e aumentar sua resistência. Uma contração de volume que seja excessiva ou muito rápida pode resultar em trincamento e/ou empenamento, tornando a peça inutilizável. O aumento de densidade durante o processo de cozimento é obtido através de vitrificação, que é o processo de formação de uma fase vítrea de colagem do material. Os materiais que são empregados a temperaturas elevadas e com freqüência em ambientes reativos são as cerâmicas refratárias; ocasionalmente, a habilidade desses materiais em atuar como isolantes térmicos também é utilizada. Com base na composição e na aplicação, as quatro divisões principais das cerâmicas refratárias são a argila refratária, sílica, básica e especial. As cerâmicas abrasivas, sendo duras e tenazes, são utilizadas para cortar, esmerilhar e polir outros materiais mais moles. O diamante, o carbeto de silício, o carbeto de tungstênio, o coríndon ■ e a areia de süica são os exemplos mais comuns. Os abrasivos podem ser empregados na forma de grãos soltos, colados a uma roda abrasiva, ou revestidos sobre um papel ou tecido. Algumas peças cerâmicas são conformadas por compactação do . pó; são possíveis técnicas de prensagem uniaxial, isostáticae a quente. Além disso, com freqüência camadas finas de substratos cerâmicos são fabricadas através de um processo de fundição em fita. Quando misturados com água, os cimentos inorgânicos formam uma pasta capaz de assumir qualquer forma desejada. A subseqüente pega ou endurecimento do cimento é resultado de reações químicas que envolvem as partículas de cimento e que ocorrem à temperatura ambiente. No caso de cimentos hidráulicos, dentre os quais o cimento portland é o mais comum, a reação química é uma reação de hidratação. Muitas das nossas tecnologias modernas empregam e continuarão a empregar materiais cerâmicos avançados devido às suas exclusivas propriedades mecânicas, químicas, elétricas, magnéticas e óticas, bem como devido às suas combinações de propriedades. As técnicas de caracterização, processamento e confiabilidade dos materiais cerâmicos avançados precisam ser desenvolvidas para tornar esses materiais mais viáves em termos de custo. TERMOS E CONCEITOS IMPORTANTES Abrasivo (cerâmicas) Calcinação ■ Ponto de fusão (vidro) Ponto de operação (vidro) Cimento Choque térmico Conformação hidroplástica Corpo cerâmico cru Cozimento Devitrificação Fundição por suspensão Louças brancas Ponto de amolecimento (vidro) Ponto de deformação (vidro) Ponto de recozimento (vidro) Produto estrutural à base de argila Refratário (cerâmicas) Sinterização Tempera térmica Temperatura de transição vítrea Vitrificação Vitrocerâmica REFERÊNCIAS Coes, L., Jr.. Abrasives, Springer-Verlag. New ■■■ York, 1971. Engineered Materials Handbook, Vol. 4. Cerâmica and Classes, ASM International, Materials Park. OH, 1991. Kingery, W. D., H. K. Bowen, and D. R. Uhlmann. Introduction to Ceramics, 2nd edit ion, John Wiley & Sons, New York, 1976. Chapters 1, 10, 11. and 16. Lea, F. M., The Chemistry ofCement and Concrete, Chemical Publishing Company. New York. 1971. Norton. F. H., Refractories, 4th edition. Reprinted by TechBooks, Marietta, OH, 1985. Reed, J. S., Principies of Ceramic Processing, 3rd edition, John Wiley & Sons. New York, 1995. Richerson, D. W., Modem Ceramic Engineering, 2nd edition. Mareei Dekker. New York. 1992. Tooley, F. V. (Editor), Handbook of Glass Manufacture, Ashlee Publishing Company, Inc., New York. 1985. In two volumes. Van Vlack, L. H., Phvsical Ceramics for Engineers, ,-■■■■% Addison-Wesley Publishing Company,..Reading, MA, 1964. Chapters 8, 13, and 14. PERGUNTAS E PROBLEMAS 14.1 Cite duas características desejáveis para os vidros. 14.2 Soda e cal são adicionadas a uma batelada de vidro na forma de soda barrilha (Na2CO3) e calcário (CaCO3). Durante o aquecimento, esses dois ingredientes se de compõem para liberar dióxido de carbono (CO2), tendo como produtos resultantes a soda e a cal. Calcule os pesos de soda barrilha e de calcário que devem ser adicionados a 100 lbm de quartzo (SiO2) para produzir um vidro com composição de 75%p SiO2, 15%p Na2O e 10%p CaO. 14.3 Qual é a distinção entre a temperatura de transição vítrea e a temperatura de fusão? 14.4 Com base nas características mecânicas associadas aos comportamentos mostrados na Fig. 14.3, explique por que um vidro pode ser estirado na forma de fibras enquanto um oxido de alumínio cristalino não pode. 14.5 Compare as temperaturas nas quais os vidros dos tipos cal de soda, borossilicato, 96% sílica, e sílica fundida po dem ser recozidos. 14.6 Compare os pontos de amolecimento para os vidros dos tipos 96% sílica, borossilicato e cal de soda. 14.7 A viscosidade 17 de um vidro varia em função da tempe ratura de acordo com a seguinte relação 14.15 Cite duas características desejáveis dos minerais argilo sos relativas aos processos de fabricação. 14.16 De um ponto de vista molecular, explique sucintamente o mecanismo segundo o qual os minerais argilosos se tornam hidroplásticos quando se adiciona água ao meio. 14.17 Peças cerâmicas grossas são mais suscetíveis a trinca quando submetidas a um processo de secagem do que as peças mais finas. Por que isto acontece? 14.18 Explique por que uma argila, uma vez cozida a uma tem peratura elevada, perde a sua hidroplasticidade. onde (9vis representa a energia de ativação para o escoamento viscoso, A é uma constante independente da temperatura, e R eT são, respectivamente, a constante dos gases e a temperatura absoluta. Um gráfico de In 17 em função de MT deve ser quase linear, possuindo uma inclinação (coeficiente angular) de QVJR. Usando os dados apresentados na Fig. 14.4, (a) construa um gráfico desse tipo para o vidro borossilicato e (b) determine a energia de ativação entre as temperaturas de 500 e 900°C. 14.8 Para muitos materiais viscosos, a viscosidade 77 pode ser definida em termos da expressão onde <re dddt representam, respectivamente, a tensão de tração e a taxa de deformação. Uma amostra cilíndrica de um vidro de cal de soda com diâmetro de 5 mm (0,2 pol.) e comprimento de 100 mm (4 pol.) é submetida a uma força de tração de 1 N (0,224 lbf) ao longo do seu eixo. Se a sua deformação deve ser inferior a 1 mm (0,04 pol.) ao longo de um período de uma semana, utilizando a Fig. 14.4, determine a temperatura máxima à qual a amostra pode ser aquecida. 14.9 (a) Explique por que são introduzidas tensões térmicas residuais em uma peça de vidro quando esta é resfriada. (b) São introduzidas tensões térmicas em um processo ...,.,„,„ .,.., de aquecimento? Dizer por que sim ou por que não. (c) Como a espessura de uma peça de vidro afeta a mag nitude das tensões térmicas? Por quê? 14.10 Os vidros de borossilicato e a sílica fundida são resisten tes a choques térmicos. Por que isto? 14.11 Em suas próprias palavras, descreva sucintamente o que acon tece quando uma peça de vidro é termicamente temperada. 14.12 As peças de vidro também podem ter a sua resistência aumentada mediante um processo químico de tempera. Com esse procedimento, a superfície do vidro é coloca da em um estado de compressão pela troca de alguns dos cátions próximos à superfície por outros cátions que pos suam diâmetro maior. Sugira um tipo de cátion que pos sa substituir íons Na+ e que vá induzir uma tempera quí mica em um vidro de cal de soda. 14.13 (a) O que é devitrificação? (b) Cite duas propriedades que podem ser melhoradas através de um processo de devitrificação e duas que podem ser prejudicadas. 14.14 Explique sucintamente por que os materiais vitrocerâmicos em geral não são transparentes. Talvez seja interes sante consultar o Cap. 22. 14.19 (a) Quais são os três componentes principais de uma ce râmica do tipo louça branca, tal como a porcelana? (b) Qual o papel que cada um desses componentes desempenha nos procedimentos de conformação e cozimento? 14.20 (a) Por que é tão importante controlar a taxa de secagem de um corpo cerâmico que tenha sido conformado hidroplasticamente ou através de uma fundição por suspensão? (b) Cite três fatores que influenciam a taxa de secagem, e explique como cada um deles afeta essa taxa. 14.21 Cite uma razão pela qual a contração de volume durante a secagem é maior para os produtos hidroplásticos ou de uma fundição por suspensão que possuem partículas de argila menores. 14.22 (a) Cite três fatores que influenciam o grau segundo o qual a vitrificação ocorre em peças cerâmicas à base de argila. (b) Explique como a densidade, a distorção do cozimento, a resistência, a resistência à corrosão e a condutividade térmica são afetadas pelo grau de vitrificação. 14.23 Para os materiais cerâmicos refratários, cite três de suas características que são melhoradas e duas de suas carac terísticas que são afetadas de maneira negativa pelo au mento da porosidade. 14.24 Determine a temperatura máxima segundo a qual os dois materiais refratários seguintes, à base de magnésiaalumina, podem ser aquecidos antes do surgimento de uma fase líquida. (a) Um material à base de alumina colado por espinélio, com composição de 95 %p Al2O3-5%p MgO. (b) Um espinélio de magnésia-alumina com composição de 65%p Al2O3-35%p MgO. Consulte a Fig. 13.24. 14.25 Considerando o diagrama de fases para o sistema SiO2A12O3 apresentado na Fig. 13.26 para cada par da seguinte lista de composições, qual composição você julga pos suir as características refratárias mais desejáveis? Justi fique as suas opções. (a) 20%p Àl2O3-80%p SiO2 e 25%p Al2O3-75%p SiO2.: (b) 70%p Al2O3-30%p SiO2 e 80%p Al2O3-20%p SiO2. 14.26 Calcule as frações mássicas de líquido nos seguintes ma teriais refratários a 1600°C (2910°F): (a) 6%p Al2O3-94%p SiO2. (b) 10%p Al2O3-90%p SiO2. (c) 30%p Al2O3-70%p SiO2. (d) 80%p AÍ2O3-20%p SiO2. 14.27 (a) Para o sistema SiO2-Al2O3, qual a temperatura máxi ma possível sem que ocorra a formação de uma fase li- .i quida? Em qual composição, ou ao longo de qual faixa de composições, essa temperatura máxima será atingida? (b) Para o sistema MgO-Al2O3, qual a temperatura máxima possível sem que ocorra a formação de uma fase líquida? Em qual composição, ou ao longo de qual faixa de composições, essa temperatura máxima será atingida? 14.28 Alguns materiais cerâmicos são fabricados mediante um processo de prensagem isostática a quente. Cite algumas das limitações e dificuldades que estão associadas a essa técnica. 14.29 Compare a maneira segundo a qual o agregado de partícu las fica colado entre si em misturas à base de argila durante um processo de cozimento e em cimentes durante a pega. 14.30 Explique por que é importante moer o cimento na forma de partículas finas. Problema de Projeto 14.P1 Alguns de nossos utensílios de cozinha modernos são feitos a partir de materiais cerâmicos. (a) Liste pelo menos três características importantes exigidas de um material para que ele seja usado em tal aplicação. (b) Faça uma comparação entre três materiais cerâmicos em re lação às suas propriedades relativas e, além disso, em relação aos seus custos. (c) Com base nessa comparação, selecione aquele material que é mais adequado para ser utilizado como utensílio de cozinha. Capítulo 15 / Estruturas Poliméricas 1VL icrografia eletrônica de transmissão mostrando a estrutura de esferulite em uma amostra de borracha natural. Cristalitos lamelares com cadeia dobrada com aproximadamente 10 nm de espessura se estendem em direções radiais a partir do centro; eles aparecem na forma de linhas brancas nesta micrografia. Ampliação de 30.000 X. (Fotografia fornecida por P. J. Phillips. Publicada inicialmente em R. Bartnikas e R. M. Eichhorn, Engineering Dielectrics, Vol. IIA, Electrical Properties ofSolid Insulating Materials: Molecular Structure and Electrical Behavior. Copyright ASTM, 1916 Race Street, Philadelphia, PA 19103. Reimpresso sob permissão.) Por que Estudar as Estruturas Poliméricas? Um número relativamente grande de características químicas e estruturais afeta as propriedades e os comportamentos dos materiais poliméricos. Algumas dessas influências são: 1. Grau de cristalinidade dos polímeros semicristalinos — em relação à sua densidade, rigidez, resistência e dutilidade (Seções 15.10 e 16.4). 2. Grau de ligações cruzadas — em relação à rigidez dos materiais com características de borracha (Seção 16.8). 3. Química dos polímeros — em relação às temperaturas de fusão e de transição vítrea (Seção 16.5). Objetivos de Aprendizado Após estudar este capítulo, você deverá ser capaz de: 1 Descrever uma molécula de polímero típica em termos da estrutura da sua cadeia e, além disso, dizer como a molécula pode ser gerada pela repetição de unidades mero. 2. Desenhar as estruturas do mero para o polietileno, o cloreto de polivinila, o politetrafluoroetileno, o polipropileno e o poliestireno. 3. Para um polímero específico, calcular os pesos moleculares médios pelo número de moléculas e pelo peso, bem como os graus de polimerização médios pelo número de moléculas e pelo peso. 4. Citar e descrever sucintamente: (a) os quatro tipos gerais de estruturas moleculares encontradas nos polímeros; (b) os três tipos de estereoisômeros; (c) as duas espécies de isômeros geométricos; (d) os quatro tipos de copolímeros. 5. Descrever sucintamente o estado cristalino em materiais poliméricos. 6. Descrever/esboçar na forma de diagramas, de maneira sucinta, a estrutura esferulítica para um polímero semicristalino. 15.1 INTRODUÇÃO bui com um elétron, como está representado esquematicamente na Fig. 2.10 para uma molécula de metano (CH4). As ligações duplas e triplas entre dois átomos de carbono envolvem o compartilhamento de dois e três pares de elétrons, respectivamente. Por exemplo, no etileno, que tem a fórmula química C2H4, os dois átomos de carbono estão ligados entre si por meio de uma ligação dupla, e cada átomo ainda está ligado por meio de uma ligação simples a dois átomos de hidrogênio, como pode ser representado pela seguinte fórmula estrutural Os polímeros que ocorrem naturalmente, aqueles que são derivados de plantas e animais, têm sido usados por muitos séculos; esses materiais incluem a madeira, a borracha, o algodão, a lã, o couro e a seda. Outros polímeros naturais, como as proteínas, as enzimas, os amidos e a celulose, são importantes em processos biológicos e fisiológicos, nas plantas e nos animais. Ferramentas modernas de pesquisa científica tornaram possível a determinação das estruturas moleculares deste grupo de materiais, bem como o desenvolvimento de numerosos polímeros, os quais são sintetizados a partir de moléculas orgânicas pequenas. Muitos dos plásticos, borrachas e materiais fibrosos que nos são úteis nos dias de hoje consistem em polímeros sintéticos. De fato, desde o fim da Segunda Guerra Mundial, o campo dos materiais foi virtualmente revolucionado pelo advento dos polímeros sintéticos. Os materiais sintéticos podem ser produzidos de maneira barata, e as suas propriedades podem ser administradas num nível em que muitas delas são superiores às suas contrapartes naturais. Em algumas aplicações, peças metálicas e de madeira foram substituídas por plásticos, que possuem propriedades satisfatórias e podem ser produzidos a custos mais baixos. Como ocorre com os metais e com os materiais cerâmicos, as propriedades dos polímeros estão relacionadas de maneira complexa aos elementos estruturais do material. Este capítulo explora as estruturas molecular e cristalina dos polímeros; o Cap. 16 discute as relações entre a estrutura e algumas das propriedades físicas e químicas desses materiais, juntamente com aplicações típicas e métodos de conformação. 15.2 MOLÉCULAS DE HIDROCARBONETOS Uma vez que a maioria dos polímeros possui origem orgânica, iremos agora revisar de maneira sucinta alguns dos principais conceitos básicos relacionados à estrutura das suas moléculas. Em primeiro lugar, muitos materiais orgânicos são hidrocarbonetos; isto é, são compostos por hidrogênio e por carbono. Ademais, as ligações intramoleculares são covalentes. Cada átomo de carbono possui quatro elétrons que podem participar em ligações covaientes, enquanto cada átomo de hidrogênio possui apenas um elétron de ligação. Uma ligação covalente única ou simples existe quando cada um dos dois átomos de ligação contri- onde — e = representam, respectivamente, as ligações covalentes simples e dupla. Um exemplo de uma ligação tripla pode ser encontrado no acetileno, C2H2: As moléculas com ligações covalentes duplas e triplas são chamadas de insaturadas; isto é, cada átomo de carbono não está ligado ao número máximo de outros átomos que é possível (ou seja, quatro). No caso de uma molécula insaturada, uma ligação dupla pode ser considerada como sendo composta por duas ligações simples. Uma transferência na posição ao redor do átomo de carbono de uma dessas ligações simples permite a adição de um outro átomo ou grupo de átomos para a molécula original. Obviamente, em um hidrocarboneto saturado, todas as ligações são simples (e saturadas), e nenhum átomo adicional pode ser unido sem a remoção de um outro que já esteja ligado. Alguns dos hidrocarbonetos simples pertencem à família das parafinas; as moléculas parafínicas, com o aspecto de cadeias, incluem o metano (CH4), o etano (C2H6), o propano (C3H8) e o butano (C4H10). As composições e estruturas moleculares para as moléculas parafínicas estão na Tabela 15.1. As ligações covalentes em cada molécula são fortes, porém entre as moléculas distintas existem apenas as fracas ligações de hidrogênio e de van der Waals, de forma tal que esses hidrocarbonetos têm pontos de fusão e de ebulição relativamente baixos. Entretanto, as temperaturas de ebulição aumentam em função de um aumento do peso molecular (Tabela 15.1). Compostos hidrocarbonetos com uma mesma composição podem possuir arranjos atômicos diferentes, um fenômeno conhe- cido por isomerismo. Por exemplo, existem dois isômeros para o butano; o butano normal tem a estrutura ria dos polímeros, essas moléculas se encontram na forma de cadeias longas e flexíveis, cujo esqueleto principal consiste em uma série de átomos de carbono; muitas vezes, cada átomo de carbono se liga através de ligações simples a dois átomos de carbono adjacentes, em ambos os seus lados, o que pode ser representado esquematicamente em duas dimensões, conforme abaixo: enquanto a molécula de isobutano é representada da seguinte maneira: Algumas" das propriedades físicas dos hidrocarbonetos irão depender de seu estado isomérico; por exemplo, as temperaturas de ebulição para o butano normal e para o isobutano são de — 0,5 e -12,3°C (31,1 e 9,9°F), respectivamente. Existe uma variedade de outros grupos orgânicos, muitos dos quais estão envolvidos em estruturas poliméricas. Alguns destes grupos mais comuns estão apresentados na Tabela 15.2, onde os símbolos R e R' representam radicais orgânicos, ou seja, grupos de átomos que permanecem como uma unidade única e que mantêm sua identidade durante as reações químicas. São exemplos de radicais hidrocarbonetos que se ligam através das ligações simples os grupos CH3, C2H5 e C6H5 (metila, etila e fenila, respectivamente). 15.3 MOLÉCULAS DOS POLÍMEROS As moléculas dos polímeros são gigantescas em comparação com as moléculas de hidrocarbonetos até aqui mencionadas; em virtude do seu tamanho, elas são chamadas freqüentemente de macromoléculas. Dentro de cada molécula, os átomos estão ligados entre si através de ligações interatômicas covalentes. No caso da maio- Cada um dos dois elétrons de valência adicionais presentes em cada átomo de carbono pode estar envolvido em ligações laterais com átomos ou radicais que estejam posicionados adjacentes à cadeia. Obviamente, ligações duplas tanto na cadeia como laterais também são possíveis. Essas longas moléculas são compostas por entidades estruturais conhecidas por unidades mero, as quais se repetem sucessivamente ao longo da cadeia. O termo "mero" tem sua origem na palavra grega meros, que significa parte; um único mero é chamado de monômero; o termo polímero foi criado para significar muitos meros. O "mero" representa a unidade que se repete na cadeia de um polímero, enquanto o termo "monômero" é usado para se referir a uma molécula que consiste em um único mero. 15.4 A QUÍMICA DAS MOLÉCULAS DOS POLÍMEROS Considere novamente o hidrocarboneto etileno (C2H4), que é um gás à temperatura e pressão ambientes, com a seguinte estrutura molecular: ■ Se o gás etileno for submetido cataliticamente às condições apropriadas de temperatura e pressão, ele irá se transformar em polietileno (PE), que por sua vez consiste em um material polimérico sólido. Esse processo tem seu início quando um mero ativo se forma pela reação entre um espécime iniciador ou catalisador (R.-) e a unidade mero do etileno, conforme mostrado a seguir: A cadeia polimérica se forma então pela adição seqüencial de unidades monoméricas de polietileno a esse centro iniciador mero ativo. O sítio ativo, ou elétron não-emparelhado (representado por •), é transferido para cada monômero da extremidade sucessivo à medida que este se liga à cadeia. Isso pode ser representado esquematicamente da seguinte maneira: O resultado final, após a adição de muitas unidades monoméricas de etileno, é a molécula de polietileno; uma porção de uma molécula de polietileno está mostrada na Fig. 15.1a. Essa representação não está estritamente correta, no sentido em que o ângulo entre os átomos de carbono ligados,atra-. .. vés de ligações simples não é de 180° como está mostrado, mas encontra-se próximo de 109°. Um modelo tridimensional mais preciso seria aquele em que os átomos de carbono formassem um padrão em ziguezague (Fig. 15.1b), onde o comprimento da ligação C—C fosse da ordem de 0,154 nm. Nessa discussão, a representação das moléculas dos polímeros é freqüentemente simplificada pela utilização do modelo com cadeia linear. Se todos os átomos de hidrogênio no polietileno forem substituídos por átomos de flúor, o polímero resultante é o politetrafluoroetileno (PTFE); as estruturas do seu mero e da sua cadeia estão mostradas na Fig. 15.2a. O politetrafluoroetileno (cujo nome comercial é Teflon) pertence à família dos polímeros conhecidos por fluorocarbonos. O cloreto depolivinila (PVC), um outro polímero comumen-te encontrado, possui uma estrutura que é uma pequena variação daquela apresentada pelo polietileno, onde o último em cada quatro átomos de hidrogênio é substituído por um átomo de Cl. Além disso, a substituição de cada átomo de Cl por um grupo metila, CH3, no PVC produz o polipropileno (PP). As estruturas das cadeias do cloreto de polivinila e do polipropileno também estão representadas na Fig. 15.2. A Tabela 15.3 lista as estruturas dos meros para alguns dos polímeros mais comuns. Como se pode observar, alguns deles, como por exemplo o náilon, o poliéster e o policarbonato, são relativamente complexos. As estruturas dos meros para um grande número de polímeros relativamente comuns são fornecidas no Apêndice D. Quando todas as unidades repetidas ao longo de uma cadeia são do mesmo tipo, o polímero resultante é chamado homopolímero. Não existe qualquer restrição na síntese de polímeros que impeça a formação de compostos que não sejam homopolímeros; e, na realidade, as cadeias podem ser compostas por duas ou mais unidades mero diferentes, formando o que é conhecido por copolímero (ver Seção 15.9). As unidades mero discutidas até o momento possuem duas ligações ativas que podem ser ligadas covalentemente a outras unidades mero, como está indicado acima para o etileno; esse tipo de mero é chamado de bifuncional; isto é, ele pode se ligar a duas outras unidades durante a formação da estrutura molecu- 1 Os termos "massa molecular", "massa molar" e "massa molecular relativa" são algumas vezes usados e são, na realidade, termos mais apropriados do que "peso molecular" no contexto da discussão atual — de fato, estamos lidando com massas e não com pesos. Entretanto, o termo peso molecular é encontrado com maior freqüência na literatura sobre polímeros, e por esse motivo ele será utilizado ao longo de todo este livro. zação, em que essas grandes macromoléculas são sintetizadas a partir de moléculas menores, as diferentes cadeias de polímeros não irão crescer até o mesmo comprimento; isso resulta em uma distribuição dos comprimentos das cadeias, ou dos pesos moleculares. Normalmente, especifica-se um peso molecular médio, que pode ser determinado pela medição de diversas propriedades físicas, tais como a viscosidade e a pressão osmótica. Existem várias maneiras segundo as quais o peso molecular médio pode ser definido. O peso molecular médio pelo número de moléculas, Mn, é obtido pela classificação das cadeias em uma série de faixas de tamanhos, seguida pela determinação da fração das cadeias que se encontram dentro de cada faixa de tamanhos (Fig. 15.3a). Esse peso molecular médio pelo número de moléculas é expresso como onde M, representa o peso molecular médio (no meio) da faixa de tamanhos i, e xi representa a fração do número total das cadeias que se encontram dentro da faixa de tamanhos correspondente. . Um peso molecular médio pelo peso, Mp, se baseia na fração em peso das moléculas que se encontram dentro das várias faixas de tamanho (Fig. 15.3b). Ele é calculado de acordo com a relação onde, novamente, M, representa o peso molecular médio (no meio) dentro de uma faixa de tamanhos, enquanto w, representa a fração em peso das moléculas dentro do mesmo intervalo de tamanhos. Os cálculos tanto para o peso molecular médio pelo número de moléculas como para o peso molecular médio pelo peso estão executados no Problema-Exemplo 15.1. Uma distribuição típica de pesos moleculares, juntamente com esses pesos moleculares médios, está mostrada na Fig. 15.4. Uma forma alternativa para expressar o tamanho médio da cadeia de um polímero é através do seu grau de polimerização, n, que representa o número médio de unidades mero em uma ca- deia. São possíveis graus de polimerização médios pelo número de moléculas («„) e pelo peso (np), conforme a seguir: onde Mn e Mp são, respectivamente, os pesos moleculares médios pelo número de moléculas e pelo peso, conforme definidos antes, enquanto m representa o peso molecular do mero. Para um copolímero (que possui duas ou mais unidades mero diferentes), o valor de m é determinado a partir da expressão Nessa expressão, fj e rrij são, respectivamente, a fração da cadeia e o peso molecular do mero j. PROBLEMA-IÍXEMPLO 15.1 Considere que as distribuições de pesos moleculares mostradas na Fig. 15.3 sejam para o cloreto de polivinila. Para esse material, calcule (a) o peso molecular médio pelo número de moléculas; (b) o grau de polimerização médio pelo número de moléculas; e (c) o peso molecular médio pelo peso. SOLUÇÃO (a) Os dados necessários para esse cálculo, conforme tirados da Fig. 15.3a, estão apresentados na Tabela 15.4a. De acordo com a Eq. 15.3a, a soma de todos os produtos x,M; (da coluna mais à direita na tabela) fornece o peso molecular médio pelo número de moléculas, que nesse caso eqüivale a 21.150 g/mol. (b) Para determinar o grau de polimerização médio pelo número de moléculas (Eq. 15.4a), torna-se necessário, em primeiro lugar, calcular o peso molecular do mero. No caso do PVC, cada mero consiste em dois átomos de carbono, três átomos de hidrogênio e um único átomo de cloro (Tabela 15.3). Além disso, os pesos atômicos do C, H e Cl são, respectivamente, 12,01, 1,01 e 35,45 g/mol. Dessa forma, para o PVC (c) A Tabela 15.4b apresenta os dados para o peso molecular médio pelo peso, conforme tirados da Fig. 15.3b. Os produtos H>,M, para os vários intervalos de tamanhos estão tabulados na coluna mais à direita na tabela. A soma desses produtos (Eq. 15.3b) fornece um valor de 23.200 g/mol para Mp. Várias características dos polímeros são afetadas pela magnitude do peso molecular. Uma dessas características é a temperatura de fusão ou de amolecimento; a temperatura de fusão aumenta em função de um aumento do peso molecular (para valores de M de até aproximadamente 100.000 g/mol). À temperatura ambiente, os polímeros com cadeias muito curtas (com pesos moleculares da ordem de 100 g/mol) existem na forma de líquidos ou gases. Aqueles com pesos moleculares de aproximadamente 1000 g/mol são sólidos pastosos (tais como a cera parafínica) e resinas moles. Os polímeros sólidos (algumas vezes chamados de polímeros de alto peso molecular), que são os de maior interesse neste livro, possuem normalmente pesos moleculares que variam entre 10.000 e vários milhões de g/mol. 15.6 FORMA MOLECULAR Não existe qualquer razão para se supor que as moléculas das cadeias de polímero sejam estritamente retilíneas, no sentido em que um arranjo dos átomos da cadeia principal (Fig. 15. lí>) em ziguezague seja desconsiderado. As ligações simples na cadeia são capazes de sofrer rotação e torção em três dimensões. Considere os átomos da cadeia mostrados na Fig. 15.5a; um terceiro átomo de carbono pode se localizar em qualquer posição sobre o cone de revolução e ainda subtender um ângulo de aproximadamente 109° em relação à ligação entre os outros dois átomos. Um segmento de cadeia retilíneo resulta quando átomos sucessivos da'cadeia ficam posicionados como está mostrado na Fig. \5.5b. Por outro lado, a torção e a dobra da cadeia são possíveis quando existe uma rotação dos átomos da cadeia para outras posições, como está ilustrado na Fig. 15.5c.2 Dessa forma, uma molécula composta por uma única cadeia formada pelos muitos átomos que compõem essa cadeia pode assumir uma forma semelhante àquela que está representada esquematicamente na Fig. 15.6, apresentando uma grande quantidade de dobras, torções e contorções.3 Ainda, a distância de uma extremidade à outra extremidade da cadeia do polímero, r, está indicada nesta figura; essa distância é muito menor do que o comprimento total da cadeia. Os polímeros consistem em grandes números de cadeias moleculares, cada uma das quais pode se dobrar, espiralar e se ' Para alguns polímeros, a rotação dos átomos de carbono da cadeia principal dentro do cone de revolução pode ser impedida ou dificultada pela presença de elementos volumosos de grupos laterais em cadeias vizinhas. 3 O termo conformação é usado com freqüência em referência ao perfil físico de uma molécula, ou à sua forma molecular, a qual só pode ser alterada mediante uma rotação dos átomos da cadeia ao redor de ligações simples. contorcer segundo a maneira mostrada na Fig. 15.6. Isso leva a um extenso entrelace e embaraço entre as moléculas de cadeias vizinhas, criando uma situação que é semelhante àquela de uma linha de pesca que experimentou uma folga entre as engrenagens do carretei de um molinete de pesca. Esses espirais e embaraços moleculares aleatórios são responsáveis por uma grande quantidade das características importantes para os polímeros, incluindo as grandes extensões elásticas demonstradas pelos materiais como as borrachas. Algumas das características mecânicas e térmicas dos polímeros são uma função da habilidade dos segmentos da cadeia em experimentar uma rotação em resposta a aplicações de tensões ou a vibrações térmicas. A flexibilidade rotacional depende da estrutura e da química do mero. Por exemplo, a região de um segmento de cadeia que possui uma dupla ligação (C=C) é rotacionalmente rígida. Ainda, a introdução de um grupo de átomos lateral que seja grande ou volumoso irá restringir o movimento de rotação. Por exemplo, as moléculas de poliestireno, que possuem um grupo lateral fenila (ver Tabela 15.3), são mais resistentes ao movimento de rotação do que as cadeias de polietileno. 15.7 ESTRUTURA MOLECULAR As características físicas de um polímero dependem não apenas do seu peso molecular e da sua forma, mas também das diferenças na estrutura das cadeias moleculares. As técnicas modernas de síntese de polímeros permitem um controle considerável sobre várias possibilidades estruturais. Essa seção discute várias estruturas moleculares, incluindo estruturas lineares, ramificadas, com ligações cruzadas, e em rede, além de várias configurações isoméricas. POLÍMEROS LINEARES Os polímeros lineares são aqueles em que as unidades mero estão unidas ponta a ponta em cadeias únicas. Essas longas cadeias são flexíveis, e podem ser consideradas como se fossem uma massa de espaguete, como está representado esquematicamente na Fig. 15.7a, onde cada círculo representa uma unidade mero. Nos polímeros lineares, podem existir grandes quantidades de ligações de van der Waals entre as cadeias. Alguns dos polímeros comuns que se formam como estruturas lineares são o polietileno, o cloreto de polivinila, o poliestireno, o polimetil metacrilato, o náilon e os fluorocarbonos. POLÍMEROS RAMIFICADOS Podem ser sintetizados polímeros onde cadeias de ramificações laterais encontram-se conectadas às cadeias principais, como está indicado esquematicamente na Fig. 15.1b; esses polímeros são, apropriadamente, conhecidos como polímeros ramificados. As ramificações, consideradas uma parte da molécula da cadeia principal, resultam de reações paralelas que ocorrem durante a síntese do polímero. A eficiência de compactação da cadeia é reduzida com a formação de ramificações laterais, o que resulta em uma diminuição da densidade do polímero. Aqueles polímeros que formam estruturas lineares também podem ser ramificados. POLÍMEROS COM LIGAÇÕES CRUZADAS Nos polímeros com ligações cruzadas, as cadeias lineares adjacentes estão unidas umas às outras em várias posições através de ligações covalentes, como está representado na Fig. 15.7c. O processo de formação de ligações cruzadas é atingido ou durante a síntese do polímero ou através de uma reação química nãoreversível que é realizada geralmente a uma temperatura elevada. Com freqüência, essa formação de ligações cruzadas é obtida através de átomos ou moléculas aditivos que estão ligados covalentemente às cadeias. Muitos dos materiais elásticos com características de borracha apresentam ligações cruzadas; nas borrachas, isso é conhecido por vulcanização, um processo que será descrito na Seção 16.15. POLÍMEROS EM REDE Unidades mero trifuncionais, as quais possuem três ligações covalentes ativas, formam redes tridimensionais (Fig. \5.1d) chamadas de polímeros em rede. Na realidade, um polímero que possua muitas ligações cruzadas pode ser classificado como um polímero em rede. Esses materiais possuem propriedades mecânicas e térmicas distintas; os materiais epóxi e à base de fenolformaldeído pertencem a esse grupo. Deve-se observar que normalmente os polímeros não são de um único tipo estrutural distinto. Por exemplo, um polímero predominantemente linear pode possuir uma quantidade limitada de ramificações e de ligações cruzadas. sômero, todos os grupos R estão localizados no mesmo lado dí cadeia, como mostrado a seguir: 15.8 CONFIGURAÇÕES MOLECULARES Para os polímeros com mais de um átomo lateral ou grupo de átomos ligados à cadeia principal, a regularidade e a simetria do arranjo do grupo lateral podem influenciar as propriedades do material de uma maneira significativa. Considere a seguinte unidade mero onde R representa um átomo ou^rupo lateral diferente do hidrogênio (por exemplo, Cl, CH3). E possível a formação de um arranjo quando os grupos laterais R de unidades mero sucessivas se ligam a átomos de carbono alternados, como se segue: Esse arranjo é designado como uma configuração4 "cabeça-acauda", onde a extremidade anterior de um mero se liga à extremidade posterior de um outro mero. O seu complemento, uma configuração do tipo "cabeça-a-cabeça", onde a extremidade anterior de um mero se liga à extremidade anterior de um outro mero, ocorre quando os grupos R se ligam a átomos adjacentes da cadeia: Na maioria dos polímeros, a configuração predominante é a do tipo "cabeça-a-cauda"; com freqüência, ocorre uma repulsão polar entre os grupos R em uma configuração do tipo "cabeçaa-cabeça". O isomerismo (Seção 15.2) também é encontrado nas moléculas de polímero, onde são possíveis configurações atômicas diferentes para uma mesma composição. Duas subclasses isoméricas, o estereoisomerismo e o isomerismo geométrico, serão os tópicos das seções seguintes. ESTEREOISOMERISMO Isso é conhecido por configuração isotática. Em uma configuração sindiotática, os grupos R encontramse em lados alternados da cadeia: E no caso de um posicionamento aleatório, usa-se o termo configuração atática. A conversão de um tipo de estereoisômero em outro (por exemplo, de isotático para sindiotático) não é possível através de uma simples rotação ao redor de ligações simples na cadeia; essas ligações devem, em primeiro lugar, ser rompidas, e então, após a ocorrência da rotação apropriada, ser refeitas. Na realidade, um polímero específico não exibe apenas uma dessas configurações; a forma predominante depende do método empregado na síntese do polímero. ISOMERISMO GEOMÉTRICO Outras configurações importantes da cadeia, ou isômeros geométricos, são possíveis dentro das unidades mero que possuem uma dupla ligação entre átomos de carbono na cadeia. Ligado a cada um dos átomos de carbono que participam da dupla ligação encontra-se um único átomo ou radical ligado através de uma ligação simples, que pode estar localizado em um dos lados da cadeia ou no seu lado oposto. Cortsidere-se o mero do isopreno, que possui a estrutura O estereoisomerismo representa o caso em que os átomos estão ligados uns aos outros na mesma ordem ("cabeça-a-cauda"), poiém diferem em seu arranjo espacial. Paiaumtipo de estereoi- 4 O termo configuração é usado em referência a arranjos de unidades ao longo do eixo da cadeia, ou a posições de átomos que não possam ser alterados exceto pela quebra e em seguida reformação das ligações principais. onde o grupo CH3 e o átomo de H estão posicionados do mesmo lado da cadeia. Isso é conhecido como estrutura eis, e o polímero resultante, o cw-poli-isopreno, é a borracha natural; um segmento de cadeia de m-poli-isopreno está mostrado no início des- (s tirra. Na essa da (sâaiera zltecaaáta, a estrutura trans, o grupo CH3 e o átomo de H estão localizados em lados opostos da cadeia. O íran.y-poli-isopreno, algumas vezes cha- rnado de guta-percha, possui propriedades que são muito diferentes daquelas apresentadas pela borracha natural como um resultado dessa alteração na configuração. A conversão de uma estrutura trans ern uma estrutura eis, ou vice-versa, não é possível através de uma simples rotação das ligações na cadeia, pois a ligação dupla na cadeia é extremamente rígida. No início deste livro está mostrado um segmento de uma cadeia de frans-poli-isopreno. Resumindo as seções anteriores, as moléculas de polímeros podem ser caracterizadas em termos de seus tamanhos, formas e estruturas. O tamanho molecular é especificado em termos do peso molecular (ou do grau de polimerização). A forma molecular se relaciona ao grau de torção, espiralamento e dobra da cadeia. A estrutura molecular depende da maneira segundo a qual as unidades estruturais estão unidas entre si. São possíveis estruturas lineares, ramificadas, com ligações cruzadas, em rede, além de diversas configurações isoméricas (isotática, sindiotática, atática, eis e trans). Essas características moleculares estão apresentadas na Fig. 15.8 na forma de um diagrama taxonômico. Deve-se observar que alguns dos elementos estruturais não são mutuamente exclusivos uns aos outros, e que, de fato, pode ser necessário especificar a estrutura molecular em termos de mais de um elemento estrutural. Por exemplo, um polímero linear também pode ser isotático. 15.9 COPOLÍMEROS Os químicos e cientistas de polímeros buscam continuamente novos materiais que possam ser facilmente e economicamente sintetizados e fabricados, com propriedades aprimoradas ou com melhores combinações de propriedades do que aquelas ofereci- das pelos homopolímeros até aqui discutidos. Um grupo desses materiais é o grupo dos copolímeros. Considere um copolímero que seja composto por duas unidades mero, como representado pelos símbolos • e • na Fig. 15.9. Dependendo do processo de polimerização e das frações relativas desses tipos de mero, são possíveis diferentes arranjos de formação de seqüências ao longo das cadeias de polímeros. Para um destes arranjos, como está mostrado na Fig. 15.9a, as duas unidades mero diferentes estão dispersas aleatoriamente ao longo da cadeia, no que é conhecido como um copolímero aleatório. No caso de um copolímero alternado, como o próprio nome sugere, as duas unidades mero alternam as suas posições na cadeia, como está ilustrado na Fig. \5.9b. Um copolímero em bloco é um onde meros idênticos ficam aglomerados em blocos ao longo da cadeia (Fig. 15.9c). E, finalmente, as ramificações laterais de homopolímeros de um determinado tipo podem ser enxertadas em cadeias principais de homopolímeros compostos por um tipo diferente de mero; esse tipo de material é conhecido como copolímero por enxerto (Fig. I5.9d). As borrachas sintéticas, que serão discutidas na Seção 16.15, são freqüentemente copolímeros; as unidades químicas repetidas que são empregadas em algumas dessas borrachas estão incluídas na Tabela 15.5. A borracha estireno-butadieno (SBR — Styrene-Butadiene Rubber) é um copolímero aleatório comum, a partir do qual são feitos os pneus de automóveis. A borracha nitrílica (NBR — Nitrile Rubber) é um outro copolímero aleatório, composto por acrilonitrila e butadieno. Ele também é muito elástico e, além do mais, resistente a um processo de inchação frente a solventes orgânicos; por isso, as mangueiras de gasolina são feitas em NBR. 15.10 CRISTALINIDADE DO POLÍMERO O estado cristalino pode existir nos materiais poliméricos. Entretanto, como este estado envolve moléculas em vez de apenas átomos ou íons, como ocorre com os metais e as cerâmicas, os arranjos atômicos serão mais complexos no caso dos polímeros. Imaginamos a cristalinidade dos polímeros como sendo o empacotamento de cadeias moleculares de modo tal a produzir uma matriz atômica ordenada. As estruturas cristalinas podem ser especificadas em termos de células unitárias, com freqüência bastante complexas. Por exemplo, a Fig. 15.10 mostra a célula unitária para o polietileno e a sua relação com a estrutura molecular da cadeia; essa célula unitária possui uma geometria ortorrômbica (ver Tabela 3.2). Obviamente, as moléculas da cadeia também se estendem além da célula unitária mostrada na figura. As substâncias moleculares que possuem moléculas pequenas (por exemplo, água e metano) normalmente são ou totalmente cristalinas (quando sólidos) ou totalmente amorfas (quando líquidos). Como conseqüência dos seus tamanhos e da sua freqüente complexidade, as moléculas dos polímeros são, com freqüência, apenas parcialmente cristalinas (ou semicristalinas), possuindo regiões cristalinas que se encontram dispersas no interior do material amorfo restante. Qualquer desordem ou falta de alinhamento na cadeia irá resultar em uma região amorfa, uma condição muito comum, uma vez que a torção, a contorção e o espiralamento das cadeias impedem a correta ordenação de todos os segmentos de todas as cadeias. Outros efeitos estruturais também têm influência sobre a determinação da extensão da cristalinidade, como será discutido abaixo. O grau de cristalinidade pode variar desde completamente amorfo até quase totalmente (até aproximadamente 95%) cristalino; por questões de comparação, as amostras dos metais são quase sempre inteiramente cristalinas, enquanto muitos materiais cerâmicos ou são totalmente cristalinos ou são totalmente nãocristalinos. Os polímeros semicristalinos são, em um certo sen- No caso de polímeros lineares, a cristalização é realizada com facilidade, pois não existem virtualmente quaisquer restrições que impeçam o alinhamento das cadeias. Quaisquer ramificações laterais que estejam presentes interferem na cristalização, de modo tal que os polímeros ramificados nunca apresentam elevado grau de cristalinidade. De fato, a presença excessiva de ramificações pode impedir por completo a ocorrência de um processo de cristalização. Os polímeros em rede são quase totalmente amorfos, enquanto são possíveis vários graus de cristalinidade para aqueles polímeros que apresentam ligações cruzadas. Em relação aos estereoisômeros, os polímeros atáticos são difíceis de serem cristalizados; entretanto, os polímeros isotáticos e sindiotáticos cristalizam muito mais facilmente, pois a regularidade da geometria dos grupos laterais facilita o processo de "encaixe" das cadeias adjacentes. Além disso, quanto maiores e mais volumosos forem os grupos de átomos que se encontram ligados lateralmente à cadeia, menor será a tendência de ocorrência de uma cristalização. No caso dos copolímeros, como regra geral, quanto mais irregulares e quanto maior for a aleatoriedade dos arranjos das unidades mero, maior será a tendência para o desenvolvimento de um material não-cristalino. No caso de copolímeros alternados e em bloco, existe alguma tendência à cristalização. Por outro lado, os copolímeros aleatórios e por enxerto são normalmente amorfos. Em certo grau, as propriedades físicas dos materiais poliméricos são influenciadas pelo grau de cristalinidade. Os polímeros cristalinos são geralmente mais fortes, além de mais resistentes à dissolução e ao amolecimento pelo calor. Algumas dessas propriedades serão discutidas em capítulos subseqüentes. tido, análogos às ligas metálicas bifásicas, discutidas anteriormente. A densidade de um polímero cristalino será maior do que a de um polímero amorfo do mesmo material e com o mesmo peso molecular, uma vez que as suas cadeias estarão mais densamente compactadas no caso de uma estrutura cristalina. O grau de cristalinidade pelo peso pode ser determinado a partir de medições precisas da densidade, de acordo com a relação onde pe representa a densidade de um espécime para o qual o percentual de cristalinidade deve ser determinado, pa é a densidade do polímero totalmente amorfo, e pc é a densidade do polímero perfeitamente cristalino. Os valores de pa e pc devem ser medidos utilizando-se outros meios experimentais. O grau de cristalinidade de um polímero depende da taxa de resfriamento durante o processo de solidificação, bem como da configuração da cadeia. Durante a cristalização com o resfriamento através da temperatura de fusão, as cadeias, que por sua vez são altamente aleatórias e encontram-se entrelaçadas e embaraçadas no líquido viscoso, precisam assumir uma configuração ordenada. Para que isso ocorra, deve ser dado um tempo suficiente para que as cadeias se movam e se alinhem umas em relação às outras. A química molecular, bem como a configuração da cadeia, também influencia a habilidade que um polímero tem de se cristalizar. A cristalização não é favorecida em polímeros compostos por estruturas mero quimicamente complexas (por exemplo, o poli-isopreno). Por outro lado, a cristalização não é evitada com facilidade em polímeros quimicamente simples, tais como o polietileno e o politetrafluoroetileno, mesmo no caso de taxas de resfriamento muito rápidas. 15.11 CRISTAIS DE POLÍMEROS Agora iremos discutir sucintamente alguns dos modelos que foram propostos para descrever o arranjo espacial das cadeias moleculares em cristais de polímeros. Um dos modelos mais antigos, que foi aceito durante muitos anos, é o modelo do micélio com borda (Fig. 15.11). Esse modelo propunha que um políme- ro semicristalino fosse composto por pequenas regiões cristalinas (cristalitos, ou micélios), onde cada uma dessas regiões fosse provida de um alinhamento preciso, e em que estas estivessem envolvidas por uma matriz amorfa, composta por moléculas aleatoriamente orientadas. Dessa forma, uma única molécula da cadeia poderia passar através de vários cristalitos, bem como das regiões amorfas intermediárias. Mais recentemente, as investigações se centralizaram em monocristais de polímeros que cresceram a partir de soluções diluídas. Esses cristais consistem em plaquetas delgadas (ou lamelas) com formato regular, de aproximadamente 10 a 20 nm de espessura e com um comprimento da ordem de 10 /xm. Com freqüência, essas plaquetas formam uma estrutura com múltiplas camadas, como aquela que está mostrada na micrografia eletrônica de um monocristal de polietileno, Fig. 15.12. Acredita-se que as cadeias moleculares dentro de cada plaqueta se dobram para a frente e para trás sobre elas mesmas, com as dobras ocorrendo nas faces; essa estrutura, chamada apropriadamente de modelo da cadeia dobrada, está ilustrada esquematicamente na Fig. 15.13. Cada plaqueta será composta por um grande número de moléculas; entretanto, o comprimento médio da cadeia será muito maior do que a espessura da plaqueta. Uma dobra de cadeia real apresentada por uma amostra de polietileno, fotografada utilizando-se um microscópio com sonda de varredura, está mostrada na Foto Colorida J (ver encarte). Muitos polímeros volumosos que são cristalizados a partir de uma massa fundida formam esferulites. Como o próprio nome indica, cada esferulite pode crescer até adquirir uma forma esférica; uma delas, conforme encontrada na borracha natural, está mostrada na micrografia eletrônica de transmissão apresentada na página inicial deste capítulo. A esferulite consiste em um agregado de cristalitos com cadeias dobradas e com o formato de uma fita (lamelas), com aproximadamente 10 nm de espessura, que se estendem radialmente do centro para fora. Nessa micrografia eletrônica, essas lamelas aparecem como finas linhas brancas. A estrutura detalhada de uma esferulite está ilustrada esquematicamente na Fig. 15.14; estão mostrados nessa figura os cristais lamelares individuais, com suas cadeias dobradas, os quais se encontram separados por material amorfo. As moléculas de ligação das cadeias, que atuam como elos de ligação entre lamelas adjacentes, passam através dessas regiões amorfas. À medida que a cristalização de uma estrutura esferulítica se aproxima da sua conclusão, as extremidades das esferulites adjacentes começam a se chocar umas com as outras, formando contornos e fronteiras mais ou menos planos; antes desse estágio, elas mantêm as suas formas esféricas. Essas fronteiras estão evidentes na Fig. 15.15, que mostra uma fotomicrografia do polietileno usando-se uma luz polarizada cruzada. Um padrão característico de cruz de Malta aparece no interior de cada esferulite. / //" / j^yO ^\ Cristalilo lamelar j$^\ li fí íl f T T T T ll 11 f íi P i \^~ com cadeia \~^^s1>^ U C w-\j ii' jjft g^^W j yb N Superfície da esferulite^^---7'sr~-^/ \ 3^jj ]]|||| |l| I /Material / x Fig. 15.14 Representação esquemática da estrutura detalhada de uma esferulite. (De John C. Coburn, Dielectric Relaxation Processes in Polyiethyleneterephthalaté), Dissertation, University of Utah, 1984.) As esfemlites são consideradas análogos poliméricos dos grãos em metais e materiais cerâmicos policristalinos. Entretanto, como foi discutido acima, cada esferulite é na realidade composta por muitos cristais lamelares diferentes e, além disso, algum material amorfo. O polietileno, o polipropileno, o cloreto de polivinila, o politetrafluoroetileno e o náilon formam uma estrutura esferulítica quando cristalizam a partir de uma massa fundida. RESUMO A maioria dos materiais poliméricos é composta por moléculas muito grandes, que são cadeias de átomos de carbono, às quais vários átomos ou radicais estão lateralmente ligados. Considera-se que essas macromoléculas podem ser compostas por me- ros, que por sua vez são entidades estruturais menores, que se repetem ao longo da cadeia. Foram apresentadas as estruturas dos meros de alguns dos polímeros quimicamente simples (por exemplo, polietileno, politetrafluoroetileno, cloreto de polivinila e polipropileno). Os pesos moleculares para os polímeros com cadeias mais longas podem exceder um milhão. Uma vez que nem todas as moléculas possuem o mesmo tamanho, existe uma distribuição de pesos moleculares. O peso molecular é expresso freqüentemente em termos das médias pelo número e pelo peso das moléculas. O comprimento da cadeia também pode ser especificado pelo grau de polimerização, que por sua vez é o número médio de unidades mero por molécula. Foram discutidas várias características moleculares que têm influência sobre as propriedades dos polímeros. Os embaraços e entrelaces moleculares ocorrem quando as cadeias assumem formas ou contornos torcidos, enrolados, espiralados ou retorcidos. Em relação à estrutura molecular, são possíveis estruturas lineares, ramificadas, com ligações cruzadas e em rede, além de estereoisômeros isotáticos, sindiotáticos e atáticos, e dos isômeros geométricos eis e trans. Dentre os copolímeros, existem aqueles do tipo aleatório, alternado, em bloco e por enxerto. Quando o empacotamento das cadeias moleculares é tal que há a geração de um arranjo atômico ordenado, diz-se que existe uma condição de cristalinidade. Além de poderem ser inteiramente amorfos, os polímeros podem também exibir uma cristalinidade virtualmente total ou ainda parcial; nesse último caso, as regiões cristalinas encontram-se dispersas no interior das áreas amorfas. A cristalinidade é facilitada no caso dos polímeros que são quimicamente simples e que possuem estruturas de cadeia regulares e simétricas. Os monocristais de polímeros podem crescer a partir de soluções diluídas na forma de finas plaquetas, as quais possuem estruturas com cadeias dobradas. Muitos polímeros semicristalinos formam esferulites; cada esferulite consiste em um conjunto de cristalitos lamelares com cadeias dobradas e formato de uma fita, que se estendem radialmente para fora, a partir de seu centro. TERMOS E CONCEITOS IMPORTANTES Cis (estrutura) Configuração atática Configuração isotática Configuração sindiotática Copolímero Copolímero aleatório Copolímero alternado Copolímero em bloco Copolímero por enxerto Cristalinidade do polímero Cristalito Esferulite Estereoisomerismo Estrutura molecular Grau de polimerização Homopolímero Insaturado Isomerismo Macromolécula Mero Mero bifuncional Mero trifuncional Modelo da cadeia dobrada Monômero Peso molecular Polímero Polímero em rede Polímero linear Polímero ramificado Polímeros com ligações cruzadas Química molecular Saturado Trans (estrutura) REFERÊNCIAS Baer, E., "Advanced Polymers," Scientific American, Vol. 255, No. 4, October 1986, pp. 178-190. Bovcy, F. A. and F. H. Winslow (Editors), Macromolecules: An Introducúon to Polymer Science, Academic Press, New York, 1979. Cowie, J. M. G., Polymers: Chemistry and Physics of Modem Materials, 2nd edition, Chapman and Hall (USA), New York, 1991. 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Lovell, Introduction to Polymers, 2nd edition, Chapman and Hall, London, 1991. PERGUNTAS E PROBLEMAS 15.1 Faça a diferenciação entre polimorfismo e isomerismo. 15.2 Com base nas estruturas apresentadas neste capítulo, es boce as estruturas mero para os seguintes polímeros: (a) fluoreto de polivinila, (b) policlorotrifluoroetileno, e (c) álcool polivinílico. 15.3 Calcule os pesos moleculares do mero para os seguintes polímeros: (a) cloreto de polivinila, (b) polietileno tereftalato, (c) policarbonato, e (d) polidimetilsiloxano. 15.4 O peso molecular médio pelo número de moléculas de um polipropileno é de 1.000.000 g/mol. Calcule o grau de polimerização médio pelo número de moléculas. 15.5 (a) Calcule o peso molecular do mero do poliestireno. (b) Calcule o peso molecular médio pelo peso para um po liestireno para o qual o grau de polimerização médio pelo peso é de 25.000. 15.6 A seguir estão tabulados os dados de peso molecular para um material feito em polipropileno. Calcule (a) o peso molecular médio pelo número de moléculas, (b) o peso molecular médio pelo peso das moléculas, (c) o grau de polimerização médio pelo número de molécu las, e (d) o grau de polimerização médio pelo peso das moléculas. 15.7 Abaixo estão tabulados os dados de peso molecular para um dado polímero. Calcule (a) o peso molecular médio pelo número de moléculas, e (b) o peso molecular médio pelo peso das moléculas, (c) Se existe o conhecimento de que o grau de polimerização médio pelo peso das moléculas é de 780, qual dentre os polímeros que estão listados na Tabela 15.3 é este polímero? Por quê? (d) Qual é o grau de polimerização médio pelo número de moléculas para este material? mol; calcule os valores médios de L e de r para esse material. 15.12 Usando as definições para o comprimento total da cadeia molecular, L (Eq. 15.11), e a distância média de uma extre midade à outra da cadeia, r (Eq. 15.12), para um polietileno linear, determine (a) o peso molecular médio pelo número de moléculas para L = 2500 nm; e (b) o peso molecular médio pelo número de moléculas para r = 20 nm. 15.13 Esboce frações de uma molécula de poliestireno linear que sejam (a) sindiotática, (b) atática e (c) isotática. 15.14 Esboce estruturas mero eis e trans para o (a) butadieno e o (b) cloropreno. 15.15 Esboce a estrutura mero para cada um dos seguintes copolímeros alternados: (a) poli(butadieno-cloropreno), (b) poli(estireno-metil metacrilato), e (c) poli (acrilonitrila-cloreto de vinila). 15.8 Informar se é possível existir um homopolímero de polimetil metacrilato com as seguintes características de peso molecular e com um grau de polimerização médio pelo peso das moléculas de 585. Por que sim ou por que não? 15.9 O polietileno de alta densidade pode ser clorado pela indução de uma substituição aleatória de átomos de cloro em lugar dos átomos de hidrogênio, (a) Determine a concentração de Cl (em %p) que deve ser adicionada se essa substituição ocorrer em 5% de todos os átomos originais de hidrogênio. ■ (b) Em quais aspectos esse polietileno clorado difere do cloreto de polivinila? 15.10 Qual é a diferença entre configuração e conformação em relação às cadeias de polímeros? 15.11 No caso de moléculas de polímeros lineares, o compri mento total da cadeia, L, depende do comprimento da ligação entre os átomos da cadeia, d, do número total de ■■ ■ ligações na molécula, N, e do ângulo entre átomos adjacentes na cadeia principal, 0, da seguinte maneira: Além disso, a distância média de uma extremidade à outra para uma série de moléculas de polímeros, r, conforme a Fig. 15.6, é igual a Um politetrafluoroetileno linear possui um peso molecular médio pelo número de moléculas de 500.000 g/ 15.16 O peso molecular médio pelo número de moléculas de um copolímero alternado de poli(estireno-butadieno) é de 1.350.000 g/mol; determine o número médio de uni dades mero de estireno e poliestireno por molécula. 15.17 Calcule o peso molecular médio pelo número de molé culas de uma borracha nitrílica aleatória [copolímero poli(acrilonitrila-butadieno)] para a qual a fração de meros de butadieno é de 0,30. Considere que essa con centração corresponde a um grau de polimerização mé dio pelo número de moléculas de 2000. 15.18 Tem-se conhecimento de que um dado copolímero alter nado possui um peso molecular médio pelo número de moléculas de 250.000 g/mol, além de um grau de poli merização médio pelo número de moléculas de 3420. Se um dos meros é o estireno, qual dentre os seguintes me ros — etileno, propileno, tetrafluoroetileno e cloreto de vinila — é o outro mero? Por quê? 15.19 (a) Determine a razão entre os meros de butadieno e estireno em um copolímero que possui um peso molecu lar médio pelo peso de 350.000 g/mol e um grau de poli merização médio pelo peso das moléculas de 4425. (b) A qual(is) tipo(s) de copolímero(s) esse copolímero irá pertencer, considerando as seguintes possibilidades: aleatório, alternado, por enxerto e em bloco? Por quê? 15.20 Copolímeros com ligações cruzadas que consistem em 60%p etileno e 40%p propileno podem ter propriedades elásticas semelhantes àquelas apresentadas pela borracha natural. Para um copolímero com essa composição, de termine a fração de ambos os tipos de mero. 15.21 Um copolímero aleatório poli(isobutileno-isopreno) pos sui um peso molecular médio pelo peso das moléculas de 200.000 g/mol e um grau de polimerização médio pelo peso das moléculas de 3000. Calcule a fração de meros de isobutileno e de isopreno neste copolímero. 15.22 (a) Compare o estado cristalino em materiais metálicos e nos polímeros. (b) Compare o estado não-cristalino na forma como ele se aplica aos polímeros e aos vidros cerâmicos. 15.23 Explique sucintamente por que a tendência que um polí mero tem para se cristalizar diminui em função de um au mento no peso molecular. 15.24 Para cada um dos seguintes pares de polímeros, faça o seguinte: (1) diga se é possível ou não estabelecer se um polímero apresenta maior tendência em se cris talizar do que o outro; (2) se isso for possível, diga qual deles apresenta a maior tendência, e então cite a(s) razão(ões) para a sua escolha; e (3) se não for possí vel fazer essa determinação, então diga por que isso não é possível. (a) cloreto de polivinila linear e sindiotático; poliestireno linear e isotático. (b) Fenol-formaldeído em rede; ds-isopreno linear e com grande quantidade de ligações cruzadas. (c) Polietileno linear; polipropileno isotático com pou cas ramificações. (d) Copolímero alternado poli(estireno -etileno); copolímero aleatório poli(cloreto de vinila-tetrafluoroetileno). 15.25 Calcule a densidade do polietileno totalmente cristalino. A célula unitária ortorrômbica para o polietileno está mostrada na Fig. 15.10; ainda, o equivalente a duas uni dades mero do etileno está contido no interior de cada célula unitária. 15.26 A densidade do polipropileno totalmente cristalino à temperatura ambiente é de 0,946 g/cm3. Ainda, à tem peratura ambiente, a célula unitária para esse material é monoclínica e possui os seguintes parâmetros do retículo: a = 0,666 nm b = 2,078 nm c = 0,650 nm a = 90° P = 99,62° y = 90° Se o volume de uma célula unitária monoclínica, Vmono, é uma função desses parâmetros do retículo de acordo com a expressão Vmono = abe sen p determine o número de unidades mero por cada célula unitária. 15.27 As densidades e as cristalinidades percentuais associadas para dois materiais feitos em politetrafluoroetileno são as seguintes: (a) Calcule as densidades do politetrafluoroetileno total mente cristalino e do politetrafluoroetileno totalmente amorfo: (b) Determine o percentual de cristalinidade de unia amostra que possui uma densidade de 2,26 g/cm3. 15.28 As densidades e as cristalinidades percentuais associadas para dois materiais feitos em náilon 6,6 são as seguintes: (a) Calcule as densidades do náilon 6,6 totalmente cris talino e do náilon 6,6 totalmente amorfo. (b) Determine a densidade de uma amostra que possui uma cristalinidade de 55,4%. Capítulo 16 / Características, Aplicações e o Processamento dos Polímeros irf icrografia eletrônica de varredura de um poliestireno que foi tornado mais resistente ao impacto pela adição de uma fase borracha. A fase matriz contínua (cinzenta) é o poliestireno; a fina estrutura dispersa consiste em partículas tanto de poliestireno como de borracha (branca). Ampliação de 15.000 X. (De E. R. Wagner e L. M. Robeson, Rubber Chemistry and Technology, 43, 1129, 1970. Reimpresso com permissão.) Por que Estudar as Características, as Aplicações e o Processamento dos Polímeros? Existem várias razões pelas quais um engenheiro deve saber algo sobre as características, as aplicações e o processamento dos materiais poliméricos. A compreensão dos mecanismos segundo os quais os polímeros se deformam elasticamente e plasticamente permite que se altere e controle os seus módulos de elasticidade e resistências (Seções 16.3 e 16.4). Ainda, podem ser incorporados aditivos aos materiais poliméricos que modificam um grande número de suas propriedades, incluindo resistência mecânica, resistência à abrasão, tenacidade, estabilidade térmica, rigidez, deteriorabilidade, cor e resistência à chama (Seção 16.12). Objetivos de Aprendizado Após estudar este capítulo, você deverá ser capaz de: 1. Confeccionar gráficos esquemáticos para os três tipos característicos de comportamento tensão-deformação observados nos materiais poliméricos. 2. Descrever/esboçar os vários estágios na deformação plástica de um polímero semicristalino (esferulítico). 3. Discutir a influência dos seguintes fatores sobre o módulo trativo e/ou limite de resistência à tração: (a) peso molecular, (b) grau de cristalinidade, (c) prédeformação, e (d) o tratamento térmico de materiais não deformados. 4. Listar quatro características ou componentes estruturais de um polímero que afetam tanto a sua temperatura de fusão como a sua temperatura da transição vítrea. 16.1 INTRODUÇÃO Este capítulo discute algumas das características importantes para os materiais poliméricos e, além disso, os vários tipos e técnicas de processamento. CARACTERÍSTICAS MECÂNICAS E TERMOMECÂNICAS 16.2 COMPORTAMENTO TENSÃO-OEFORMAÇÃO As propriedades mecânicas dos polímeros são especificadas através de muitos dos mesmos parâmetros usados para os metais, isto é, o módulo de elasticidade, o limite de resistência à tração e as resistências ao impacto e à fadiga. Para muitos materiais poliméricos, o ensaio simples tensão-deformação é empregado para a caracterização de alguns desses parâmetros mecânicos.1 As características mecânicas dos polímeros, em sua maioria, são muito sensíveis à taxa de deformação, à temperatura e à natureza química do ambiente (a presença de água, oxigênio, solventes orgânicos etc). São necessárias para os polímeros algumas modificações em relação às técnicas de ensaio e às configurações dos corpos de provas que são usados para os metais (Cap. 6), especialmente no caso dos materiais muito elásticos, como as borrachas. São encontrados três tipos de comportamento tensãodeformação tipicamente diferentes nos materiais poliméricos, como está representado na Fig. 16.1. A curva A ilustra o comportamento tensão-deformação apresentado por um polímero frágil, mostrando que este sofre fratura enquanto se deforma elasticamente. O comportamento apresentado pelo material plástico, curva B, é semelhante àquele encontrado para muitos materiais metálicos; a deformação inicial é elástica, a qual 'Norma ASTM D 638, "Standard Test Method for Tensile Properties of Plastics" (Método Padronizado para Ensaio das Propriedades de Tração dos Plásticos). 5. Citar as diferenças em comportamento e estrutura molecular para polímeros termoplásticos e termofixos. 6. Descrever o mecanismo molecular segundo o qual os polímeros elastoméricos se deformam elasticamente. 7. Descrever sucintamente os mecanismos de polimerização por adição e por condensação. 8. Citar os cinco tipos de aditivos aos polímeros e, para cada um deles, indicar como ele modifica as propriedades. 9. Citar os sete tipos diferentes de aplicações dos polímeros e, para cada um deles, comentar as suas características gerais. 10. Citar e descrever sucintamente cinco técnicas de fabricação usadas para os polímeros plásticos. é seguida por escoamento e por uma região de deformação plástica. Finalmente, a deformação apresentada pela curva C é totalmente elástica; essa elasticidade, típica da borracha (grandes deformações recuperáveis são produzidas, mesmo sob pequenos níveis de tensão), é apresentada por uma classe de polímeros conhecida como elastômeros. O módulo de elasticidade (chamado de módulo de tração ou, algumas vezes, somente módulo, no caso dos polímeros) e a ductilidade em termos do alongamento percentual são determinados para os polímeros da mesma maneira que para os metais (Seção 6.6). No caso dos polímeros plásticos (curva B, Fig. 16.1), o limite de escoamento é tomado como sendo um valor máximo na curva, o que ocorre imediatamente após o término da região elástica linear (Fig. 16.2); a tensão nesse ponto máximo é o limite de escoamento (cr,). Além do mais, o limite de resistência à tração (LRT) corresponde ao nível de tensão no qual a fratura ocorre (Fig. 16.2); o LRT pode ser maior ou menor do que cr,. A resistência, no caso desses polímeros plásticos, é tomada normalmente como sendo o limite de resistência à tração. A Tabela 16.1 fornece essas propriedades mecânicas para vários materiais poliméricos; listas mais completas são fornecidas nos Apêndices B.2, B.3eB.4. Os polímeros são, em muitos aspectos, mecanicamente diferentes dos metais. Por exemplo, o módulo para materiais poliméricos altamente elásticos pode ser tão reduzido quanto 7 MPa (IO3 psi), mas também pode ser tão elevado quanto 4 GPa (0,6 X IO6 psi) para alguns dos polímeros muito rígidos; para os metais, os valores do módulo são muito mais elevados e variam entre 48 e 410 GPa (7 X IO6 a 60 X IO6 psi). Os limites de resistência à tração máximos para os polímeros são da ordem de 100 MPa (15.000 psi); já para algumas ligas metálicas alcançam 4100 MPa (600.000 psi). E, enquanto os metais raramente se alongam de maneira plástica além de 100%, alguns polímeros muito elásticos podem experimentar alongamentos de até 1000%. Ademais, as características mecânicas dos polímeros são muito mais sensíveis a mudanças de temperatura na vizinhança da temperatura ambiente. Considere o comportamento tensãodeformação para o polimetil metacrilato (Plexiglas) a várias temperaturas entre 4 e 60°C (40 e 140°F) (Fig. 16.3). Várias características dessa figura são dignas de observação, como sejam: o aumento da temperatura produz (1) uma diminuição do módulo de elasticidade, (2) uma redução do limite de resistência à tração e (3) uma melhoria da ductilidade — a 4°C (40°F) o material é totalmente frágil, enquanto uma deformação plástica considerável é obtida tanto a 50 como a 60°C (122 e 140°F, respectivamente). A influência da taxa de deformação sobre o comportamento mecânico também pode ser importante. Em geral, uma diminuição da taxa de deformação apresenta a mesma influência sobre as características tensão-deformação que um aumento da temperatura; isto é, o material se torna mais mole e mais dúctil. A compreensão dos mecanismos da deformação dos polímeros é importante para que possamos ser capazes de administrar as características mecânicas desses materiais. Nesse sentido, os modelos de deformação para dois tipos diferentes de polímeros, quais sejam, os polímeros semicristalinos e os elastoméricos, merecem a nossa atenção. A rigidez e a resistência dos materiais semicristalinos são, com freqüência, considerações importantes; os mecanismos das deformações elástica e plástica serão tratados na próxima seção, enquanto os métodos usados para enrijecer e aumentar a resistência desses materiais serão discutidos na Seção 16.4. Por outro lado, os elastômeros são usados com base nas suas propriedades elásticas incomuns; o mecanismo de deformação desses polímeros será tratado na Seção 16.8. 16.3 DEFORMAÇÃO DE POLÍMEROS SEMICRISTALINOS Muitos polímeros semicristalinos na sua forma bruta irão apresentar a estrutura esferulítica que foi descrita na Seção 15.11. Com o objetivo de relembrar, vamos repetir aqui que cada esferulite consiste em numerosas fitas com cadeias dobradas, ou lamelas, que se irradiam para fora a partir do centro. Separando essas lamelas, existem áreas compostas por um material amorfo (Fig. 15.14); as lamelas adjacentes estão conectadas através de cadeias de ligação que passam através dessas regiões amorfas. MECANISMO DA DEFORMAÇÃO ELÁSTICA O mecanismo da deformação elástica nos polímeros semicristalinos em resposta a tensões de tração é o alongamento das moléculas da cadeia desde as suas conformações estáveis, na direção da tensão aplicada, pela dobra e o estiramento das fortes ligações covalentes presentes na cadeia. Também pode existir algum ligeiro deslocamento das moléculas adjacentes, o qual sofre a resistência de ligações secundárias ou de van der Waals relativamente fracas. Além disso, uma vez que os polímeros semicristalinos são compostos tanto por regiões cristalinas como por regiões amorfas, eles podem, em um certo sentido, ser considerados materiais compósitos. Como tal, o módulo de elasticidade pode ser tomado como sendo uma combinação dos módulos para as fases cristalina e amorfa. ões amorfas deslizam umas contra as outras e se alinham na direção do carregamento. Isso faz com que as fitas lamelares simplesmente deslizem umas contra as outras, à medida que as cadeias de ligação dentro das regiões amorfas se estendem. A continuação da deformação no segundo estágio ocorre pela inclinação das lamelas, de modo que as dobras da cadeia ficam alinhadas com o eixo de tração (Fig. 16.4c). Em seguida, segmentos de blocos cristalinos se separam das lamelas e permanecem presos uns aos outros através de cadeias de ligação (Fig. \6.4d). No estágio final (Fig. 16.4e), os blocos e as cadeias de ligação ficam orientados na direção do eixo da força de tração. Dessa forma, uma deformação por tração apreciável dos polímeros semicristalinos produz uma estrutura altamente orientada. Durante a deformação, as esferulites experimentam alterações de forma para níveis moderados de alongamento. Entretanto, para grandes deformações, a estrutura esferulítica é virtualmente destruída. Ainda é importante observar que, em grande parte, os processos representados na Fig. 16.4 são reversíveis. Isto é, se a deformação for interrompida em algum estágio arbitrário e a amostra for aquecida até uma temperatura elevada próxima à sua temperatura de fusão (isto é, se a amostra for recozida), o material irá se reverter até adquirir a estrutura esferulítica que era característica do seu estado não deformado. Além do mais, a amostra tenderá a se encolher novamente à forma que ela possuía antes da deformação; a extensão dessa recuperação de forma e de estrutura dependerá da temperatura de recozimento e também do grau de alongamento. DEFORMAÇÃO MACROSCÓPICA Alguns aspectos da deformação macroscópica dos polímeros semicristalinos merecem a nossa atenção. A curva tensão de tra-ção-deformação para um material semicristalino que se encontrava inicialmente desprovido de orientação está mostrada na Fig. 16.5; também estão incluídas nesta figura as representações esquemáticas do perfil do corpo de prova durante vários estágios da deformação. Ficam evidentes a partir dessa curva os limites de escoamento superior e inferior, os quais são seguidos por uma região praticamente horizontal. No limite de escoamento superior, um pequeno pescoço se forma na seção útil do corpo de prova. Dentro deste pescoço, as cadeias se tornam orientadas (isto é, os eixos da cadeia ficam alinhados paralelamente à direção do alongamento), o que leva a um aumento de resistência localizado. Conseqüentemente, neste ponto existe uma resistência à continuidade da deformação, e o alongamento do corpo de prova prossegue pela propagação desse pescoço ao longo da seção útil. O fenômeno da orientação das cadeias acompanha essa extensão do pescoço. Esse comportamento sob tração pode ser comparado com aquele apresentado pelos metais dúcteis (Seção 6.6) para os quais, uma vez que um pescoço é formado, toda deformação subseqüente fica confinada no interior dessa região empescoçada. MECANISMO DA DEFORMAÇÃO PLÁSTICA O mecanismo da deformação plástica é mais bem descrito pelas interações que existem entre as regiões lamelares e as regiões amorfas intermediárias em resposta à aplicação de uma carga de tração. Esse processo ocorre em vários estágios, mostrados esquematicamente no diagrama da Fig. 16.4. Duas lamelas com cadeias dobradas adjacentes e o material amorfo interlamelar, antes da deformação, estão mostrados na Fig. 16.4a. Durante o estágio inicial da deformação (Fig. 16 Ab), as cadeias nas regi- 16.4 FATORES QUE INFLUENCIAM AS PROPRIEDADES MECÂNICAS DOS POLÍMEROS Inúmeros fatores influenciam as características mecânicas dos materiais poliméricos. Por exemplo, já discutimos o efeito da temperatura e da taxa de deformação sobre o comportamento tensão-deformação (Seção 16.2, Fig. 16.3). Novamente, o aumen- GRAU DE CRISTALINIDADE to da temperatura ou a diminuição da taxa de deformação leva a uma diminuição do módulo de tração, a uma redução do limite de resistência à tração e a uma melhoria da ductilidade. Ainda, diversos fatores estruturais e de processamento possuem influências marcantes sobre o comportamento mecânico (isto é, resistência e módulo) dos materiais poliméricos. Ocorre um aumento na resistência sempre que qualquer restrição é imposta ao processo que está ilustrado na Fig. 16.4; por exemplo, o excesso de embaraços na cadeia ou um grau significativo de ligações intermoleculares inibe os movimentos relativos das cadeias. Deve-se observar que, embora as ligações intermoleculares secundárias (por exemplo, as ligações de van der Waals) sejam muito mais fracas do que as ligações covalentes principais, forças intermoleculares significativas resultam da formação de grande número de ligações de van der Waals entre as moléculas. Além disso, o módulo aumenta na medida em que aumentam tanto a força da ligação secundária quanto o alinhamento das cadeias. Iremos discutir agora como vários fatores estruturais e de processamento [quais sejam, peso molecular, grau de cristalinidade, pré-deformação (estiramento) e tratamentos térmicos] afetam o comportamento mecânico dos polímeros. PESO MOLECULAR A magnitude do módulo de tração não parece sofrer influência direta do peso molecular. Por outro lado, para muitos polímeros foi observado que o limite de resistência à tração aumenta em função de um aumento do peso molecular. Matematicamente, o LRT é uma função do peso molecular médio pelo número de moléculas, de acordo com a seguinte relação onde LRTa representa o limite de resistência à tração no caso hipotético de um peso molecular infinito, e A é uma constante. O comportamento descrito por esta equação pode ser explicado pelo aumento no número de embaraços e entrelaces na cadeia com o aumento de Mn. Para um polímero específico, o grau de cristalinidade pode ter uma influência significativa sobre as propriedades mecânicas, uma vez que ele afeta a extensão das ligações secundárias intermoleculares. Nas regiões cristalinas, onde as cadeias moleculares se encontram densamente compactadas em um arranjo ordenado e paralelo, existe normalmente uma grande quantidade de ligações secundárias entre os segmentos de cadeia adjacentes. Essas ligações secundárias estão muito menos presentes nas regiões amorfas, em virtude do desalinhamento das cadeias. Como conseqüência, o módulo de tração para os polímeros semicristalinos aumenta significativamente com o grau de cristalinidade. Por exemplo, para o polietileno, o módulo aumenta aproximadamente uma ordem de grandeza quando a fração de cristalinidade é aumentada de 0,3 para 0,6. Além disso, quando se aumenta a cristalinidade de um polímero, tem-se geralmente também um aumento da sua resistência; também o material tende a se tornar mais frágil. A influência da química e da estrutura da cadeia (ramificações, estereoisomerismo etc.) sobre o grau de cristalinidade foi discutida no Cap. 15. Os efeitos tanto do percentual de cristalinidade como do peso molecular sobre o estado físico do polietileno estão representados na Fig. 16.6. PRÉ-DEFORMAÇÃO POR ESTIRAMENTO Em termos comerciais, uma das técnicas mais importantes utilizadas para aprimorar a resistência mecânica e o módulo de tração consiste em se deformar o polímero permanentemente em tração. Esse procedimento é algumas vezes chamado de estiramento, e corresponde ao processo de extensão do pescoço que foi ilustrado esquematicamente na Fig. 16.5. O estiramento é o análogo dos polímeros ao processo de encruamento nos metais. Esta é uma técnica importante de enrijecimento e aumento de resistência, empregada na produção de fibras e películas. Durante o estiramento, as cadeias moleculares deslizam umas sobre as outras e se tornam altamente orientadas. Para os materiais semicristalinos, as cadeias assumem conformações que são semelhantes àquela que está representada esquematicamente na Fig. 16.4e.. Os graus de aumento de resistência e de enrijecimento dependerão do nível de deformação (ou de extensão) do material. Ademais, as propriedades dos polímeros estirados sao altamente anisotrópicas. Para aqueles materiais estirados em tração uniaxial, os valores do módulo de tração e do limite de resistência à tração são significativamente maiores na direção da deformação do que nas demais direções. O módulo de tração na direção do estiramento pode ser melhorado por um fator de até aproximadamente três em relação ao material não submetido a estiramento. Em um ângulo de 45° do eixo de tração, o módulo assume um valor mínimo; nessa orientação, possui um valor da ordem de um quinto daquele apresentado pelo polímero não estirado. O limite de resistência à tração paralelo à direção da orientação pode ser melhorado por um fator de pelo menos dois a cinco em relação àquele apresentado pelo material não orientado. Por outro lado, perpendicular à direção do alinhamento, o limite de resistência à tração é reduzido em algo da ordem de um terço à metade. Para um polímero amorfo que tenha sido estirado a uma temperatura elevada, a estrutura molecular orientada é retida somente quando o material é resfriado rapidamente até a temperatura ambiente; esse procedimento dá origem aos efeitos de aumento de resistência e de enrijecimento descritos no parágrafo anterior. Por outro lado, se após o estiramento o polímero for mantido à temperatura do estiramento, as cadeias moleculares irão se relaxar (isto é, as tensões serão aliviadas) e irão assumir conformações aleatórias características do estado anterior à deformação; como conseqüência, o estiramento não terá qualquer efeito sobre as características mecânicas do material. TRATAMENTO TÉRMICO 0 tratamento térmico (ou recozimento) de polímeros semicristalinos leva a modificações no tamanho e na perfeição dos cristalitos, bem como na estrutura esferulita. Para materiais que não tenham sido estirados e que são submetidos a tratamentos térmicos com tempo constante, o aumento da temperatura de recozimento leva ao seguinte: (1) um aumento do módulo de tração, (2) um aumento do limite de escoamento e (3) uma redução da ductilidade. Deve ser observado que esses efeitos do recozimento são opostos àqueles tipicamente observados para os materiais metálicos (Seção 7.12), quais sejam, enfraquecimento, amolecimento e melhoria da ductilidade. Para algumas fibras poliméricas submetidas ao estiramento, a influência do recozimento sobre o módulo de tração é contrária àquela apresentada por materiais que não tenham sido estirados, isto é, o módulo diminui em função de um aumento na temperatura de recozimento devido a uma perda da orientação da cadeia e a uma cristalinidade induzida pela deformação. 16.5 FENÔMENOS DA CRISTALIZAÇÃO, DA FUSÃO E DA TRANSIÇÃO VÍTREA Considerando que as propriedades mecânicas dos polímeros são altamente sensíveis a mudanças de temperatura, as várias seções subseqüentes serão dedicadas a discussões relacionadas às características térmicas e termomecânicas desses materiais. Começamos abordando os fenômenos da cristalização, da fusão e da transição vítrea. A cristalização é o processo segundo o qual, mediante resfriamento, uma fase sólida ordenada (isto é, cristalina) é produzida a partir de um líquido fundido que possui uma estrutura molecular altamente aleatória. A transformação por fusão é o processo inverso, que ocorre quando um polímero é aquecido. O fenômeno da transição vítrea ocorre com polímeros amorfos ou que não sejam cristalizáveis, os quais, quando resfriados a partir de um líquido fundido, se tornam sólidos rígidos, porém ainda retêm a estrutura molecular desordenada característica do estado líquido; conseqüentemente, eles podem ser considerados como se fossem líquidos congelados (ou sólidos amorfos). Obviamente, alterações nas propriedades físicas e mecânicas acompanham a cristalização, a fusão e a transição vítrea. Além do mais, no caso dos polímeros semicristalinos, as regiões cristalinas irão experimentar um processo de fusão (e de cristalização), enquanto as áreas não-cristalinas passam através de uma transição vítrea. CRISTALIZAÇÃO É importante a compreensão do mecanismo e da cinética da cristalização dos polímeros, uma vez que o grau de cristalinidade influencia as propriedades mecânicas e térmicas desses materiais. A cristalização de um polímero fundido ocorre através dos processos de nucleação e de crescimento, tópicos que foram discutidos no contexto das transformações de fases nos metais na Seção 10.3. Para os polímeros, com o resfriamento através da temperatura de fusão ocorre a formação de núcleos nos pontos onde pequenas regiões das moléculas embaraçadas e aleatórias se tornam ordenadas e alinhadas, na forma de camadas com cadeias dobradas (Fig. 15.13). A temperaturas acima da temperatura de fusão, esses núcleos são instáveis devido às vibrações térmicas dos átomos, as quais tendem a romper os arranjos moleculares ordenados. Após a nucleação e durante o estágio de crescimento da cristalização, os núcleos crescem pela continuação da ordenação e do alinhamento de novos segmentos de cadeias moleculares; isto é, as camadas com cadeias dobradas aumentam em suas dimensões laterais, ou, no caso das estruturas esferulíticas (Fig. 15.14), existe um aumento no raio da esferulite. A dependência da cristalização em relação ao tempo é a mesma que existe para muitas transformações em estado sólido (Fig. 10.1); isto é, uma curva com formato sigmoidal resulta quando a fração da transformação (isto é, a fração cristalizada) é plotada em função do logaritmo do tempo (a uma temperatura constante). Tal gráfico está apresentado na Fig. 16.7 para a cristalização do polipropileno a três temperaturas diferentes. Matematicamente, a fração cristalizada, y, é uma função do tempo, t, de acordo com a equação de Avrami, Eq. 10.1, conforme a expressão onde k e n representam constantes independentes do tempo, cujos valores dependem do sistema que está sendo cristalizado. Normalmente, a extensão da cristalização é medida pelas alterações no volume da amostra, uma vez que existirá uma diferença no volume para as fases líquida e cristalizada. A taxa de cristalização pode ser especificada da mesma maneira como foi feito para as transformações discutidas na Seção 10.3, e de acordo com a Eq. 10.2; isto é, a taxa é igual ao inverso do tempo necessário para que a cristalização prossiga até 50% da sua conclusão. Essa taxa é dependente da temperatura de cristalização (Fig. 16.7) e também do peso molecular do polímero; a taxa diminui em função de um aumento do peso molecular. Para o polipropileno, a obtenção de uma cristalinidade de 100% não é possível. Por isso, na Fig. 16.7 o eixo vertical possui uma escala que se baseia na "fração cristalizada normalizada". Um valor de 1,0 para esse parâmetro corresponde ao nível de cristalização mais elevado que é atingido durante os ensaios, o qual, na realidade, é menor do que o equivalente a uma cristalização completa. a Tv é aquecido. Além disso, mudanças bruscas em outras propriedades físicas acompanham essa transição vítrea: por exemplo, a rigidez (Fig. 16.12), a capacidade calorífica e o coeficiente de expansão térmica. TEMPERATURAS DE FUSÃO E DE TRANSIÇÃO VÍTREA FUSÃO A fusão de um cristal de polímero corresponde à transformação de um material sólido, contendo uma estrutura ordenada de cadeias moleculares alinhadas, em um líquido viscoso, onde a estrutura é altamente aleatória; esse fenômeno ocorre, através do aquecimento, à temperatura de fusão, Tf. Existem várias características que distinguem a fusão dos polímeros que não são normalmente observadas nos metais e nas cerâmicas; essas características são conseqüência das estruturas moleculares dos polímeros e de sua morfologia cristalina lamelar. Em primeiro lugar, a fusão de polímeros ocorre ao longo de uma faixa de temperaturas, fenômeno que será discutido em maiores detalhes abaixo. Além disso, o comportamento do processo de fusão depende do passado (histórico) da amostra, e em particular da temperatura em que a amostra foi cristalizada. A espessura das lamelas com cadeias dobradas dependerá da temperatura de cristalização; quanto mais grossas forem as lamelas, maior será a temperatura de fusão do polímero. E, finalmente, o comportamento aparente da fusão é uma função da taxa de aquecimento; o aumento dessa taxa resulta em uma elevação da temperatura de fusão. Como foi observado na seção anterior, os materiais poliméricos respondem a tratamentos térmicos que produzem alterações estruturais e de suas propriedades. Um aumento na espessura lamelar pode ser induzido pelo recozimento a uma temperatura imediatamente inferior à temperatura de fusão. O recozimento também eleva a temperatura de fusão do polímero. A TRANSIÇÃO VÍTREA A transição vítrea ocorre em polímeros amorfos (ou vítreos) e semicristalinos e é devida a uma redução no movimento de grandes segmentos de cadeias moleculares pela diminuição da temperatura. Com o resfriamento, a transição vítrea corresponde a uma transformação gradual de um líquido em um material com as características de uma borracha e, finalmente, em um sólido rígido. A temperatura na qual o polímero experimenta a transição do estado no qual apresenta características de uma borracha para o estado rígido é chamada de temperatura de transição vítrea, Tv. Obviamente, essa seqüência de eventos ocorre na ordem inversa quando um vidro rígido a uma temperatura inferior As temperaturas de fusão e de transição vítrea são parâmetros importantes em relação às aplicações de serviço dos polímeros. Elas definem, respectivamente, os limites de temperatura superior e inferior para numerosas aplicações, especialmente no caso de polímeros semicristalinos. A temperatura de transição vítrea pode também definir a temperatura superior para o uso de materiais vítreos amorfos. Além disso, 7} e Tv também influenciam os procedimentos de fabricação e processamento para polímeros e compósitos polímero-matriz. Essas questões serão discutidas em seções posteriores deste capítulo. As temperaturas nas quais a fusão e/ou a transição vítrea ocor rem para um polímero são determinadas da mesma maneira que para os materiais cerâmicos, ou seja, a partir de um gráfico do volume específico (o inverso da densidade) em função da tem peratura. A Fig. 16.8 é um desses gráficos, onde as curvas A e C, para polímeros amorfos e cristalinos, respectivamente, possuem as mesmas configurações que seus análogos cerâmicos (Fig. 14.3).2 Para o material cristalino, existe uma alteração descontí nua no volume específico à temperatura de fusão, Tf. A curva para o material totalmente amorfo é contínua, porém experimenta uma ligeira diminuição na sua inclinação na temperatura de transição vítrea, Tv. No caso de um polímero semicristalino (curva B), o comportamento é intermediário entre esses extremos, onde são observados os fenômenos tanto de fusão como da transição ví trea; Tf e Tv são propriedades das respectivas fases cristalina e amorfa no material semicristalino. Como foi discutido acima, os comportamentos que estão representados na Fig. 16.8 irão de pender da taxa de resfriamento ou de aquecimento. A Tabela 16.2 e o Apêndice E apresentam temperaturas de fusão e de transição vítrea que são representativas de vários polímeros. ; FATORES QUE INFLUENCIAM AS TEMPERATURAS DE FUSÃO E DE TRANSIÇÃO VÍTREA Temperatura de Fusão I Durante a fusão de um polímero irá necessariamente ocorrer um rearranjo das moléculas na transformação de um estado molecular ordenado para um estado molecular desordenado. A química e a estrutura molecular irão influenciar a habilidade das moléculas que compõem as cadeias de polímero para efetuar esses arranjos e, portanto, irão afetar também a temperatura de fusão. A rigidez da cadeia, que é controlada pela facilidade com que ocorre a rotação ao redor das ligações químicas ao longo da cadeia, possui um efeito pronunciado. A presença na cadeia de ligações duplas, bem como de grupos aromáticos, diminui a flexibilidade da cadeia e causa um aumento no valor de 7}. Além disso, o tamanho e o tipo dos grupos laterais influenciam a flexibilidade e a liberdade rotacional da cadeia; grupos laterais volumosos ou grandes tendem a restringir a rotação molecular e a elevar o valor de 7}. Por exemplo, o polipropileno possui uma 1 : Deve-se observar que nenhum polímero na engenharia é 100% cristalino; a curva C está incluída na Fig. 16.8 para ilustrar o comportamento extremo que seria apresentado por uni material totalmente cristalino. de vários graus Celsius. Aquelas temperaturas de fusão que foram citadas na Tabela 16.2 e no Apêndice E estão próximas às extremidades superiores dessas faixas. O nível de ramificações também irá afetar a temperatura de fusão de um polímero. A introdução de ramificações laterais introduz defeitos no material cristalino e reduz a temperatura de fusão. O polietileno de alta densidade, sendo um polímero predominantemente linear, tem uma temperatura de fusão (137°C, Tabela 16.2) mais elevada do que o polietileno de baixa densidade (115°C), que possui algumas ramificações. Temperatura de Transição Vítrea temperatura de fusão mais elevada do que o polietileno (175°C e 115°C, respectivamente; ver Tabela 16.2); o grupo lateral metil, CH3, no polipropileno é maior do que o átomo de hidrogênio, H, encontrado no polietileno. A presença de grupos laterais polares (por exemplo, Cl, OH e CN), mesmo não sendo excessivamente grande, leva a forças de ligação intermoleculares que são significativas e, conseqüentemente, a valores de 7}relativamente elevados. Isso pode ser verificado através da comparação das temperaturas de fusão para o polipropileno (175°C) e para o cloreto de polivinila (212°C). Para um polímero específico, a temperatura de fusão também dependerá do peso molecular. Para pesos moleculares relativamente baixos, o aumento do valor de M (ou do comprimento da cadeia) é responsável por um aumento no valor de 7} (Fig. 16.9). Além disso, a fusão de um polímero ocorre ao longo de uma faixa de temperaturas, portanto, irá existir uma faixa de valores de Tf, e não uma única temperatura de fusão. Isso ocorre porque cada polímero será composto por moléculas que possuem uma variedade de pesos moleculares (Seção 15.5) e porque Tf depende do peso molecular. Para a maioria dos polímeros, essa faixa de temperaturas de fusão será normalmente da ordem Mediante o aquecimento através de temperatura de transição vítrea, o polímero amorfo sólido se transforma de um estado rígido para um estado de borracha. De maneira correspondente, as moléculas que estão virtualmente congeladas nas suas posições a uma temperatura abaixo de Tv começam a experimentar movimentos de rotação e translação quando a temperatura está acima de Tv. Dessa forma, o valor da temperatura de transição vítrea dependerá das características moleculares que afetam a rigidez da cadeia; a maioria desses fatores e as influências destes são os mesmos apresentados pela temperatura de fusão, conforme discutido acima. Novamente, a flexibilidade da cadeia é reduzida e o valor de Tv é aumentado pelos seguintes fatores: 1. A presença de grupos laterais volumosos; conforme Ta bela 16.2, os respectivos valores para o polipropileno e o poliestireno são -18°C e 100°C. 2. Átomos laterais polares ou grupos de átomos; isso pode ser confirmado pela comparação dos valores de Tv para o cloreto de polivinila e para o polipropileno (87°C e — 18°C, respectivamente). 3. Ligações duplas na cadeia e grupos aromáticos na cadeia, os quais tendem a enrijecer a cadeia molecular principal. O aumento do peso molecular também tende a aumentar a temperatura detransição vítrea,. como está observado na Fig,. 16.9, „, Uma pequena quantidade de ramificações tenderá a reduzir o valor de Tv; por outro lado, uma grande densidade de ramificações reduz a mobilidade da cadeia e, como conseqüência, eleva a temperatura de transição vítrea. Alguns polímeros amorfos possuem ligações cruzadas, as quais, conforme observado, elevam o valor de Tv; as ligações cruzadas restringem o movimento Os polímeros termofixos se tornam permanentemente duros quando submetidos a aplicação de calor e não amolecem com um aquecimento subseqüente. Durante o tratamento térmico inicial, ligações cruzadas covalentes são formadas entre cadeias moleculares adjacentes; essas ligações prendem as cadeias entre si para resistir aos movimentos vibracionais e rotacionais da cadeia a temperaturas elevadas. A ligação cruzada geralmente é extensa, porquanto 10 a 50% das unidades mero da cadeia têm ligações cruzadas. Somente aquecendo-se a temperaturas excessivas é que irá ocorrer o rompimento dessas ligações cruzadas e a degradação do polímero. Os polímeros termofixos são geralmente mais duros, mais fortes e mais frágeis do que os polímeros termoplásticos, e possuem melhor estabilidade dimensional. A maioria dos polímeros com ligações cruzadas e em rede, entre eles as borrachas vulcanizadas, os epóxis e as resinas fenólicas e algumas resinas poliéster, são do tipo termofixo. 16.7 VlSCOELASTICIDÀDE molecular. Com uma alta densidade de ligações cruzadas, o movimento molecular fica virtualmente impossibilitado; o movimento molecular em larga escala fica impedido, ao ponto de estes polímeros não experimentarem uma transição vítrea ou seu conseqüente amolecimento. A partir da discussão anterior fica evidente que essencialmente as mesmas características moleculares aumentam ou diminuem os valores tanto da temperatura de fusão como da temperatura de transição vítrea; normalmente, o valor de Tv está situado aproximadamente entre 0,5 e 0,87} (em Kelvin). Conseqüentemente, no caso de um homopolímero, não é possível variar de maneira independente os valores de 7} e Tv. Um maior grau de controle sobre esses dois parâmetros é possível pela síntese e a utilização de materiais copoliméricos. 16.6 POLÍMEROS TERIVLOPLÁSTICOS E TERMOFIXOS Um esquema de classificação dos materiais poliméricos é feito de acordo com a sua resposta mecânica a temperaturas elevadas. Os termoplásticos (ou polímeros termoplásticos) e os termofixos (ou polímeros termofixos) compreendem as duas subdivisões desses materiais. Os termoplásticos amolecem quando são aquecidos (e por fim se liqüefazem) e endurecem quando são resfriados, processos que são totalmente reversíveis e que podem ser repetidos. Esses materiais são fabricados normalmente pela aplicação simultânea de calor e pressão. Em nível molecular, à medida que a temperatura é elevada as forças de ligação secundárias são diminuídas (devido ao aumento do movimento molecular), de modo tal que o movimento relativo de cadeias adjacentes é facilitado quando uma tensão é aplicada. Uma degradação irreversível resulta quando a temperatura de um polímero termoplástico fundido é aumentada ao ponto em que as vibrações moleculares se tornam violentas o suficiente para quebrar as ligações covalentes principais. Além disso, os termoplásticos são relativamente moles e dúcteis. A maioria dos polímeros lineares e aqueles que possuem algumas estruturas ramificadas com cadeias flexíveis são termoplásticos. Sabemos que um polímero amorfo pode se comportar como um vidro a temperaturas baixas, como um sólido com as características de uma borracha a temperaturas intermediárias (acima da temperatura de transição vítrea) e como um líquido viscoso à medida que a temperatura é aumentada ainda mais. Para deformações relativamente pequenas, o comportamento mecânico a temperaturas baixas pode ser elástico; isto é, em conformidade com a lei de Hooke, cr = Ee. Nas temperaturas mais altas, prevalece o comportamento viscoso ou tal qual o de um líquido. Em temperaturas intermediárias, encontra-se um sólido com as características de uma borracha, o qual exibe características mecânicas que são uma combinação desses dois extremos; essa condição é conhecida por viscoelasticidade. A deformação elástica é instantânea, o que significa que a deformação total ocorre no instante em que a tensão é aplicada ou liberada (isto é, a deformação é independente do tempo). Além do mais, com a liberação das tensões externas a deformação é totalmente recuperada; a amostra assume as suas dimensões originais. Esse comportamento está representado na Fig. 16.10b como a deformação em função do tempo para a curva carga instantânea-tempo mostrada na Fig. 16.10a. Em contraste, para um comportamento totalmente viscoso a deformação não é instantânea; isto é, em resposta à aplicação de uma tensão, a deformação é retardada ou dependente do tempo. Ainda, essa deformação não é reversível ou completamente recuperada após a tensão ter sido liberada. Esse fenômeno está demonstrado na Fig. 16.10a7. Para um comportamento viscoelástico intermediário, a imposição de uma tensão da maneira mostrada na Fig. 16.10a resulta em uma deformação elástica instantânea, que é seguida por uma deformação viscosa, dependente do tempo, o que se constitui em uma forma de anelasticidade (Seção 6.4); esse comportamento está ilustrado na Fig. 16.10c. Um exemplo familiar desses extremos viscoelásticos é encontrado em um polímero de silicone que é vendido como uma novidade e conhecido por algumas pessoas como "gel bobo". Quando esse gel é enrolado na forma de uma bola e jogado contra uma superfície horizontal, ele pula e repica elasticamente; a taxa de deformação durante o rebote é muito rápida. Por outro lado, quando esse gel é tracionado com uma tensão que aumenta gradualmente, o material se alonga ou escoa, como se fosse um líquido altamente viscoso. Para este e para outros materiais viscoelásticos, a taxa de deformação determina se a deformação é elástica ou viscosa. MÓDULO DE RELAXAÇÃO VISCOELÁSTICO O comportamento viscoelástico dos materiais poliméricos depende tanto do tempo como da temperatura. Várias técnicas experimentais podem ser usadas para medir e quantificar esse comportamento. As medições da relaxação de tensões representam uma possibilidade. Com esses ensaios, inicialmente uma amostra é deformada rapidamente em tração, até um nível de deformação predeterminado e relativamente baixo. A tensão necessária para manter essa deformação é medida em função do tempo, enquanto a temperatura é mantida constante. Observa-se que a tensão diminui com o tempo devido a processos moleculares de relaxação de tensões que ocorrem dentro do polímero. Podemos definir um módulo de relaxação, Er(t), um módulo de elasticidade dependente do tempo e que se aplica aos polímeros viscoelásticos, por onde a{t) representa a tensão dependente do tempo que é medida, e e0 representa o nível de deformação, o qual é mantido constante. Além do mais, a magnitude do módulo de relaxação é uma função da temperatura; e para caracterizar mais completamente o comportamento viscoelástico de um polímero, devem ser conduzidas medições de relaxação de tensões isotérmicas ao longo de uma faixa de temperaturas. A Fig. 16.11 mostra um gráfico esquemático do logaritmo de Er(t) em função do logaritmo do tempo para um polímero que exibe um comportamento viscoelástico; estão incluídas várias curvas que foram geradas sob diferentes temperaturas. É importante observar nessa figura (1) a diminuição no valor de Er(t) com o transcorrer do tempo (correspondendo a um decaimento da tensão, Eq. 16.2) e (2) o deslocamento das curvas para menores níveis de Er(t) com o aumento da temperatura. Para representar a influência da temperatura, são tomados pontos de dados em um instante do tempo específico do gráfico de log Er(t) em função do log tempo (por exemplo, ^ na Fig. 16.11) e então plotados como log £r(íj) em função da temperatura. A Fig. 16.12 mostra um desses gráficos para um poliestireno amorfo (atático); neste caso, tx foi tomado arbitrariamente como sendo 10 s após a aplicação da carga. Várias regiões distintas podem ser observadas na curva mostrada nesta figura. Para a primeira, nas temperaturas mais baixas, na região vítrea, o material é rígido e frágil, e o valor de ZÍ/10) é aquele do módulo de elasticidade, que, inicialmente, é virtualmente independente da temperatura. Ao longo dessa faixa de temperaturas, as características deformação-tempo são conforme estão representadas na Fig. 16. Vòb. Em um nível molecular, as longas cadeias moleculares estão essencialmente congeladas nas suas posições a essas temperaturas. A medida que a temperatura é aumentada, E£IO) cai abruptamente por um fator de aproximadamente IO3 dentro de um intervalo de temperaturas de 20°C (35°F); essa região é algumas vezes chamada de região coriácea (como o couro), ou de transição vítrea, e o valor de Tv se encontra próximo da extremidade superior de temperaturas; para o poliestireno (Fig. 16.12), Tv = 100°C (212°F). Dentro dessa região de temperaturas, uma amostra de um polímero será coriácea; isto é, a deformação será dependente do tempo e não será totalmente recuperável quando da liberação de uma carga que estiver sendo aplicada, características que estão mostradas na Fig. 16.10c. Dentro da região de temperaturas que compõe a plataforma onde prevalecem as características de uma borracha (elástica) (Fig. 16.12), o material deforma de uma maneira tal qual borracha; aqui estão presentes os componentes tanto elástico como viscoso, e a deformação é fácil de produzir porque o módulo de relaxação de tensões é relativamente baixo. As duas regiões finais de alta temperatura são as regiões de escoamento como borracha e de escoamento viscoso. Com o aquecimento através dessas temperaturas, o material experimenta uma transição gradual para um estado tal qual uma borracha mole, e finalmente para um líquido viscoso. Dentro da região de escoamento viscoso, o módulo diminui drasticamente com o aumento da temperatura; e, novamente, o comportamento deformaçãotempo é como aquele que está representado na Fig. 16.10J. De um ponto de vista molecular, o movimento das cadeias se intensifica tanto que em um escoamento viscoso os segmentos de cadeia experimentam movimentos vibracionais e rotacionais bastante independentes uns dos outros. Nessas temperaturas, toda deformação é inteiramente viscosa. Normalmente, o comportamento da deformação de um polímero viscoso é especificado em termos da viscosidade, que é uma medida da resistência de um material ao escoamento devido a forças de cisalhamento. A viscosidade foi discutida para os vidros inorgânicos na Seção 13.9. A taxa de aplicação da tensão também influencia as características viscoelásticas. O aumento da taxa de carregamento possui a mesma influência que uma redução na temperatura. O comportamento log £,.(10) em função da temperatura para materiais à base de poliestireno com várias configurações moleculares está plotado na Fig. 16.13. A curva para o material amorfo (curva C) é a mesma que a curva da Fig. 16.12. Para um poliestireno atático com poucas ligações cruzadas (curva E), a região com características de borracha forma um platô que se estende até a temperatura na qual o polímero se decompõe; esse material não irá experimentar fusão. Para uma maior intensidade de ligações cruzadas, a magnitude do valor do platô Er(\0) também irá aumentar. Os materiais como borracha ou elastoméricos demonstram esse tipo de comportamento e são usados normalmente sob temperaturas que se encontram dentro da faixa de temperaturas desse platô. Também mostrada na Fig. 16.13 está a dependência em relação à temperatura para um poliestireno isotático quase totalmente cristalino (curva A). A diminuição no valor de .E/10) em Tv é muito menos pronunciada do que para os outros materiais à base de poliestireno, uma vez que apenas uma pequena fração volumétrica desse material é amorfa e experimenta a transição vítrea. Ademais, o módulo de relaxação é mantido em um valor relativamente elevado com o aumento da temperatura, até que se aproxime da sua temperatura de fusão 7}. A partir da Fig. 16.13, a temperatura de fusão desse poliestireno isotático é de aproximadamente 240°C (460°F). FLUÊNCIA VISCOELÁSTICA Muitos materiais poliméricos são suscetíveis a deformações dependentes do tempo quando o nível de tensão é mantido constante; tais deformações são chamadas defluência viscoelástica. Esse tipo de deformação pode ser significativo mesmo à temperatura ambiente e sob tensões modestas que se encontram abaixo do limite de escoamento do material. Por exemplo, os pneus de automóveis podem desenvolver pontos achatados em suas superfícies de contato quando o automóvel fica estacionado por períodos de tempo prolongados. Os ensaios de fluência com polímeros são conduzidos da mesma maneira que os ensaios com metais (Cap. 8); isto é, uma tensão (normalmente de tração) é aplicada instantaneamente e é mantida a um nível constante enquanto a deformação é medida como uma função do tempo. Além disso, os testes são realizados sob condições isotérmicas. Os resultados de fluência são representados como um módulo defluência dependente do tempo, Eft), definido pela expressão onde <j0 representa a tensão constante aplicada e e(í) é a deformação dependente do tempo. O módulo de fluência também é sensível à temperatura e diminui em função de um aumento da temperatura. Em relação à influência da estrutura molecular sobre as características de fluência, como regra geral a suscetibilidade à fluência diminui [isto é, Eff) aumenta] à medida que o grau de cristalinidade aumenta. 16.8 DEFORMAÇÃO DE ELASTÔMEROS Uma das propriedades fascinantes dos materiais elastoméricos é a sua elasticidade, que se assemelha à da borracha. Isto é, eles possuem a habilidade de serem deformados segundo níveis de deformação muito grandes e em seguida retornarem elasticamente, tais como molas, às suas formas originais. Esse comportamento foi, provavelmente, primeiro observado na borracha natural; entretanto, os últimos anos trouxeram a síntese de um grande número de elastômeros com uma ampla variedade de propriedades. As características típicas de tensão-deformação dos materiais elastoméricos estão mostradas na Fig. 16.1, curva C. Seus módulos de elasticidade são muito pequenos e, além disso, variam em função da deformação, uma vez que a curva tensão-deformação para esses materiais não é linear. Em um estado sem tensões, um elastômero será amorfo e composto por cadeias moleculares altamente torcidas, dobradas e espiraladas. A deformação elástica, mediante a aplicação de uma carga de tração, consiste em desenrolar, destorcer e retificar as cadeias apenas parcialmente e, como resultado, alongá-las na direção da tensão, um fenômeno que está representado na Fig. 16.14. Com a liberação da tensão, as cadeias se enrolam novamente de acordo com as suas conformações antes da aplicação da tensão, e a peça macroscópica retorna à sua forma original. A força motriz para a deformação elástica é um parâmetro termodinâmico chamado entropia, que é uma medida do grau de desordem no interior de um sistema; a entropia aumenta quando há um aumento na desordem. À medida que um elastômero é es- tirado e as cadeias ficam mais retilíneas e se tornam mais alinhadas, o sistema se torna mais ordenado. A partir deste estado, a entropia irá aumentar se as cadeias retornarem aos seus estados originais, com dobras e em espiral. Dois fenômenos intrigantes resultam desse efeito da entropia. Em primeiro lugar, quando esticado, um elastômero experimenta um aumento na sua temperatura; em segundo lugar, o módulo de elasticidade aumenta com o aumento da temperatura, o que é o comportamento oposto ao encontrado nos outros materiais (Fig. 6.8). Vários critérios devem ser atendidos para que um polímero seja elastomérico: (1) Ele não deve ser facilmente cristalizável; os materiais elastoméricos são amorfos, possuindo cadeias moleculares naturalmente espiraladas e dobradas em seu estado sem a aplicação de tensões. (2) As rotações das ligações da cadeia devem estar relativamente livres, de modo que as cadeias retorcidas possam responder de imediato à aplicação de uma força. (3) Para que os elastômeros experimentem deformações elásticas relativamente grandes, o início do surgimento de uma deformação plástica deve ser retardado. A restrição dos movimentos das cadeias umas em relação às outras através da introdução de ligações cruzadas atende esse objetivo. As ligações cruzadas atuam como pontos de ancoragem entre as cadeias e impedem que ocorra deslizamento da cadeia; o papel das ligações cruzadas no processo de deformação está ilustrado na Fig. 16.14. Em muitos elastômeros, a formação das ligações cruzadas é realizada segundo um processo conhecido por vulcanização, que será discutido na Seção 16.15. (4) Finalmente, o elastômero deve estar acima da sua temperatura de transição vítrea. A temperatura mais baixa na qual esse comportamento típico de borracha persiste é a Tv (Fig. 16.12), que para muitos dos elastômeros mais comuns encontra-se entre — 50 e — 90°C (—60e — 130°F). Abaixo da sua temperatura de transição vítrea, um elastômero se torna frágil, e o seu comportamento tensão-deformação lembra a curva A na Fig. 16.1. 16.9 FRATURA DE POLÍMEROS As resistências à fratura dos materiais poliméricos são baixas quando comparadas com aquelas para os metais e as cerâmicas. Como regra geral, o modo de fratura em polímeros termofixos é frágil. Em termos simples, associada com o processo de fratura está a formação de trincas nas regiões onde existe uma concentração localizada de tensões (isto é, riscos, entalhes e falhas afiladas). As ligações covalentes na estrutura em rede ou com ligações cruzadas são rompidas durante a fratura. No caso de polímeros termoplásticos, tanto a fratura dúctil como a fratura frágil são possíveis, e muitos desses materiais são capazes de experimentar uma transição dúctil-frágil. Os fatores que favorecem uma fratura frágil são redução na temperatura, aumento na taxa de deformação, presença de um entalhe afilado, maior espessura da amostra, e, adicionalmente, modificação da estrutura do polímero (química, molecular e/ou microestrutural). Os termoplásticos vítreos são frágeis a temperaturas relativamente baixas; à medida que a temperatura aumenta, eles se tornam dúcteis na vizinhança das suas temperaturas de transição vítrea e experimentam um escoamento plástico antes da fratura. Esse comportamento é demonstrado pelas características tensãodeformação do polimetil metacrilato na Fig. 16.3. A 4°C, o PMMA é totalmente frágil, enquanto a 60°C ele se torna extremamente dúctil. Um fenômeno que precede com freqüência a fratura em alguns polímeros termoplásticos vítreos é o fendilhamento, ou formação de pequenas trincas. Associadas a essas trincas estão regiões com escoamento muito localizado, as quais levam à formação de pequenos microvazios interligados (Fig. 16.15a). Pontes fibrilares se formam entre esses microvazios onde as cadeias moleculares se tornam orientadas. Se a carga de tensão aplicada for suficiente, essas pontes se alongam e se quebram, fazendo com que os microvazios cresçam e coalesçam; à medida que esses microvazios coalescem, começam a se formar trincas, como está demonstrado na Fig. 16.15b. Um fendilhamento é diferente de uma trinca no sentido de que ele pode suportar uma carga através da sua face. Além disso, esse processo de crescimento do fendilhamento antes do trincamento absorve energia de fratura e aumenta efetivamente a tenacidade à fratura do polímero. Os fendilhamentos se formam em regiões altamente tensionadas que estão associadas a riscos, falhas e heterogeneidades moleculares; ainda mais, elas se propagam perpendicularmente à tensão de tração aplicada, e possuem tipicamente 5 /x,m ou menos de espessura. A Fig. 16.16 apresenta uma fotomicrografia onde um fendilhamento é mostrado. Os princípios da mecânica da fratura que foram desenvolvidos na Seção 8.5 também se aplicam aos polímeros frágeis e quase frágeis; a suscetibilidade desses materiais à fratura quando uma trinca está presente pode ser expressa em termos da tenacidade à fratura em deformação plana. A magnitude de Kk dependerá das características do polímero (isto é, do peso mole- cular, da cristalinidade percentual etc), bem como da temperatura, da taxa de deformação e do ambiente externo. A Tabela 8.1 e o Apêndice B.5 apresentam valores representativos de Kk para vários polímeros. 16.10 CARACTERÍSTICAS DIVERSAS RESISTÊNCIA AO IMPACTO O grau de resistência de um material polimérico a uma carga de impacto de uma peça com entalhe pode ser importante para algumas aplicações. Os ensaios Izod ou Charpy são geralmente conduzidos para avaliar a resistência ao impacto. Como ocorre com os metais, os polímeros podem exibir fraturas dúcteis ou frágeis quan- do são submetidos a condições de cargas de impacto, dependendo da temperatura, do tamanho da amostra, da taxa de deformação e do modo de carregamento, como foi discutido na seção anterior. Tanto os polímeros cristalinos como os polímeros amorfos são frágeis a baixas temperaturas, e ambos possuem resistências ao impacto relativamente baixas. Entretanto, eles experimentam uma transição dúctil-frágil ao longo de uma faixa de temperaturas relativamente estreita, semelhante àquela que foi mostrada para um aço na Fig. 8.17. Obviamente, a resistência ao impacto sofre uma diminuição gradual a temperaturas ainda mais altas à medida que o polímero começa a amolecer. Normalmente, as duas características de impacto mais desejáveis são uma elevada resistência ao impacto à temperatura ambiente e uma temperatura de transição dúctil-frágil que se encontre abaixo da temperatura ambiente. FADIGA Os polímeros podem experimentar falha por fadiga sob condições de-carregamento cíclicas. Como ocorre com os metais, a fadiga ocorre em níveis de tensão que são baixos em comparação com o limite de escoamento. Os ensaios de fadiga realizados com os polímeros foram muito menos intensos do que os ensaios realizados com metais; entretanto, os dados de fadiga para ambos os materiais são plotados da mesma maneira, e as curvas resultantes possuem a mesma forma geral. As curvas de fadiga para vários polímeros comuns estão mostradas na Fig. 16.17, na forma da tensão em função do número de ciclos para a falha (em uma escala logarítmica). Alguns polímeros possuem um limite de fadiga (um nível de tensão no qual a tensão no momento da falha se torna independente do número de ciclos); outros polímeros não aparentam possuir tal limite. Como esperado, as resistências à fadiga e os limites de resistência à fadiga para os materiais poliméricos são muito menores do que para os metais. O comportamento de fadiga dos polímeros é muito mais sensível à freqüência de carregamento do que o dos metais. Quando os polímeros são submetidos a ciclos com alta freqüência e/ ou tensões relativamente grandes, pode ocorrer um aquecimento localizado; conseqüentemente, as falhas podem ser devidas a um amolecimento do material, e não um resultado de processos típicos de fadiga. RESISTÊNCIA À RUPTURA E DUREZA Outras propriedades mecânicas que algumas vezes apresentam uma influência sobre a adequação de um polímero para alguma aplicação particular são a resistência à ruptura e a dureza. A habilidade para resistir à ruptura é uma propriedade importante de alguns plásticos, especialmente aqueles usados como finas películas em embalagens. A resistência à ruptura, o parâmetro mecânico que é medido, é a energia exigida para rasgar ou romper uma amostra cortada que possua uma geometria padrão. As magnitudes do limite de resistência à tração e da resistência à ruptura estão relacionadas. Como ocorre com os metais, a dureza representa a resistência de um material ao risco, à penetração, à marcação, e assim por diante. Os polímeros são mais moles do que os metais e as cerâmicas, e a maioria dos ensaios de dureza é conduzida de acordo com técnicas de penetração semelhantes àquelas descritas para os metais na Seção 6.10. Os ensaios Rockwell são usados com freqüência para os polímeros.3 Outras técnicas de impressão empregadas são o Durômetro e o Barcol.4 APLICAÇÕES E PROCESSAMENTO DOS POLÍMEROS As grandes macromoléculas dos polímeros comercialmente úteis devem ser sintetizadas a partir de substâncias que possuem mo- 3 Norma ASTM D785, "Rockwell Hardness of Plastics and Electrical Insulatíng Materials" (Dureza Rockwell de Plásticos e Materiais Elétricos Isolantes). 'Norma ASTM D2240, "Standard Test Method for Rubber Property — Durometer Hardness" (Método Padronizado de Ensaio para Propriedades da Borracha — Dureza pelo Durômetro); e Norma ASTM D2583, "Standard Test Method for Tndentation of Rigid Plastics by Means of a Barcol Impressor" (Método Padronizado de Ensaio para Impressão de Plásticos Rígidos por Meio de uma Impressora Barcol). léculas menores em um processo conhecido por polimerização. Assim sendo, as propriedades de um polímero podem ser modificadas e melhoradas pela inclusão de materiais aditivos. Finalmente, uma peça acabada com uma forma desejada deve ser moldada durante uma operação de conformação. Esta seção trata dos processos de polimerização e das várias formas de aditivos; os procedimentos de conformação específicos são discutidos de acordo com o tipo do polímero. -$■ 16.11 POLIMERIZAÇÃO A síntese dos polímeros com grandes pesos moleculares é chamada de polimerização; este é simplesmente o processo segundo o qual as unidades monoméricas se unem umas às outras para gerar cada uma das moléculas gigantes constituintes. Na maioria das vezes, as matérias-primas para os polímeros sintéticos são derivadas do carvão e de produtos da indústria do petróleo, os quais são compostos por moléculas que possuem baixos pesos moleculares. As reações segundo as quais o processo de polimerização ocorre estão agrupadas em duas classificações gerais — adição e condensação — de acordo com o mecanismo de reação, como será discutido abaixo. POLIMERIZAÇÃO POR ADIÇÃO A polimerização por adição (algumas vezes chamada de polimerização por reação em cadeia) é um processo segundo o qual unidades monoméricas bifuncionais são fixadas, uma de cada vez, conforme uma cadeia, para formar uma macromolécula linear; a composição da molécula resultante é um múltiplo exato do monômero reagente original. Três estágios distintos — iniciação, propagação e terminação — estão envolvidos na polimerização por adição. Durante a etapa de iniciação, um centro ativo capaz de propagação é formado através de uma reação entre uma espécie iniciadora (ou catalisadora) e uma unidade monomérica. Esse processo já foi demonstrado para o polietileno (Eq. 15.1), e é repetido da seguinte forma: dessa forma terminando o crescimento de cada cadeia. Ou, um; extremidade de cadeia ativa pode reagir com um iniciador oi outra espécie química que possui uma única ligação ativa, d; seguinte forma: com o conseqüente encerramento do crescimento da cadeia. O peso molecular é governado pelas taxas relativas dos processos de iniciação, propagação e terminação. Normalmente, eles são controlados para garantir a produção de um polímero que possua o grau de polimerização desejado. A polimerização por adição é usada na síntese do polietileno, do polipropileno, do cloreto de polivinila e do poliestireno, bem como de muitos copolímeros. POLIMERIZAÇÃO POR CONDENSAÇÃO A polimerização por condensação (ou reação em estágios) consiste na formação de polímeros mediante reações químicas intermoleculares etapa por etapa, que normalmente envolvem mais de um tipo de monômero; geralmente existe um subproduto de pequeno peso molecular, como a água, que é eliminado. Nenhum componente reagente possui a fórmula química da unidade mero que se repete, e a reação intermolecular ocorre toda vez que uma unidade mero repetida é formada. Por exemplo, considere a formação de um poliéster a partir da reação entre o etileno glicol e o ácido adípico; a reação intermolecular é a seguinte: Novamente, R- representa o iniciador ativo, e • é um elétron não emparelhado. A propagação envolve o crescimento linear da molécula à medida que unidades do monômero se fixam umas às outras em sucessão para produzir a molécula da cadeia, a qual é representada, novamente para o polietileno, da seguinte forma: O crescimento da cadeia é relativamente rápido; o período necessário para desenvolver uma molécula que consiste em, por exemplo, 1000 unidades mero é da ordem de 10~3 a 10~2 s. . A propagação pode terminar ou encerrar de diferentes maneiras. Em primeiro lugar, as extremidades ativas de duas cadeias que se propagam podem reagir entre si ou se ligar para formar uma molécula não-reativa, como a seguir: Esse processo em etapas se repete sucessivamente, produzindo, neste caso, uma molécula linear. A química da reação específica não é importante, mas sim o mecanismo de polimerização por condensação. Ademais, os tempos de reação para a condensação são geralmente mais longos do que para a polimerização por adição. As reações de condensação produzem com freqüência monômeros trifuncionais capazes de formarem polímeros com ligações cruzadas e em rede. Os poliésteres e os fenóis-formaldeídos termofixos, os náilons e os policarbonatos são produzidos atra- vés de polimerização por condensação. Alguns polímeros, como o náilon, podem ser polimerizados por ambas as técnicas. 16.12 ADITIVOS PARA POLÍMEROS A maioria das propriedades dos polímeros que foram discutidas anteriormente neste capítulo é intrínseca a esses materiais, isto é, elas são características ou são fundamentais a um polímero específico. Algumas dessas propriedades estão relacionadas com a estrutura molecular e são controladas por ela. Muitas vezes, entretanto, torna-se necessário modificar as propriedades mecânicas, químicas e físicas em um nível muito superior ao que é possível através de uma simples alteração dessa estrutura molecular fundamental. Substâncias exógenas, chamadas aditivos, são introduzidas intencionalmente para melhorar ou modificar muitas dessas propriedades e, dessa forma, tornar um polímero mais útil para determinado serviço. Entre os aditivos típicos estão incluídos os materiais de enchimento ou de carga, os agentes plasticizantes, estabilizadores, corantes e retardadores de chama. ENCHIMENTOS Os materiais de enchimento ou de carga são adicionados aos polímeros mais freqüentemente para melhorar o limite de resistência à tração e à compressão, a resistência à abrasão, tenacidade, a estabilidade dimensional e térmica, além de outras propriedades. Os materiais usados como enchimentos particulados incluem a farinha de madeira (serragem em pós muito finos), a farinha e areia de sílica, a argila, o talco, o calcário e até mesmo alguns polímeros sintéticos. Os tamanhos das partículas variam desde 10 nm até dimensões macroscópicas. Uma vez que esses materiais mais baratos substituem parte do volume do polímero mais caro, o custo do produto final é reduzido. PLASTICIZANTES A flexibilidade, a ductilidade e a tenacidade dos polímeros podem ser melhoradas com o auxílio de aditivos conhecidos por plasticizantes. A sua presença também produz reduções na dureza e na rigidez. Os plasticizantes são geralmente líquidos que possuem baixas pressões de vapor e baixos pesos moleculares. As pequenas moléculas de plasticizantes ocupam posições entre as grandes cadeias de polímeros, aumentando efetivamente a distância entre as cadeias com uma redução na ligação intermolecular secundária. Os plasticizantes são usados comumente em polímeros intrinsecamente frágeis à temperatura ambiente, tais como o cloreto de polivinila e alguns dos copolímeros de acetato. De fato, um plasticizante reduz a temperatura da transição vítrea, de modo que nas condições ambientes os polímeros podem ser usados em aplicações que exigem algum grau de flexibilidade e ductilidade. Essas aplicações incluem sua utilização como lâminas finas ou películas, tubos, capas de chuva e cortinas. ESTABILIZADORES Alguns materiais poliméricos, sob condições ambientais normais, estão sujeitos a uma rápida deterioração, geralmente em termos de sua integridade mecânica. Mais freqüentemente, essa deterioração é um resultado da exposição do material à luz, em particular à radiação ultravioleta, e também à oxidação (Seção 18.12). A radiação ultravioleta interage com as ligações covalentes ao longo da cadeia, causando o seu rompimento, o que pode também resultar na formação de algumas ligações cruzadas. A deterioração por oxidação é uma conseqüência da interação química entre átomos de oxigê- nio e as moléculas de polímeros. Os aditivos que atuam contra esses processos de deterioração são chamados estabilizadores. CORANTES Os corantes conferem uma cor específica a um polímero; eles podem ser adicionados na forma de tinturas ou pigmentos. As moléculas em uma tintura na realidade se dissolvem e se tornam parte da estrutura molecular do polímero. Os pigmentos são materiais de enchimento que não se dissolvem, mas permanecem como uma fase separada; normalmente, eles possuem um pequeno tamanho de partícula, são transparentes, e possuem um índice de refração próximo daquele do polímero onde eles são adicionados. Outros conferem opacidade e também cor ao polímero. RETARDADORES DE CHAMA A inflamabilidade dos materiais poliméricos é uma preocupação importante, principalmente nas indústrias de tecidos e de brinquedos infantis. A maioria dos polímeros é inflamavel na sua forma pura; as exceções são aqueles que contêm teores significativos de cloro e/ou flúor, tais como o cloreto de polivinila e o politetrafluoroetileno. A resistência à inflamabilidade dos demais polímeros combustíveis pode ser melhorada através de aditivos chamados retardadores de chama. Esses retardantes podem funcionar pela interferência no processo de combustão através da fase gasosa ou pela iniciação de uma reação química que cause um resfriamento da região da combustão e um encerramento da queima. 16.13 TIPOS DE POLÍMEROS Existem muitos tipos diferentes de materiais poliméricos que nos são familiares e para os quais existe uma ampla variedade de aplicações. Esses compreendem os plásticos, os elastômeros (ou borrachas), as fibras, os revestimentos, os adesivos, as espumas e as películas. Dependendo das suas propriedades, um polímero específico pode ser usado em duas ou mais dessas categorias de aplicação. Por exemplo, um plástico, se dotado de ligações cruzadas e usado acima da sua temperatura da transição vítrea, pode se constituir em um elastômero satisfatório. Ou, um material fibroso pode ser usado como um plástico se ele não for estirado na forma, de filamentos. Esta parte deste capítulo inclui uma discussão sucinta de cada um desses tipos de polímeros. Ainda mais, para cada um deles alguns dos métodos usuais de fabricação são comentados. 16.14 PLÁSTICOS CARACTERÍSTICAS E APLICAÇÕES Possivelmente, o maior número de materiais polimérícos diferentes se enquadra dentro da classificação dos plásticos. O polietileno, o polipropileno, o cloreto de polivinila, o poliestireno e os fluorocarbonos, epóxis, fenólicos e poliésteres podem ser classificados como plásticos. Eles possuem uma grande variedade de combinações de propriedades. Alguns plásticos são muito rígidos e frágeis; outros são flexíveis, exibindo tanto deformações elásticas como plásticas quando são tensionados, e algumas vezes experimentam uma considerável deformação antes de fraturarem. Os polímeros que se enquadram dentro dessa classificação podem ter qualquer grau de cristalinidade, e todas as estruturas e configurações moleculares (linear, ramificada, isotática etc.) são possíveis. Os materiais plásticos podem ser termoplásticos ou termofixos; de fato, essa é a maneira segundo a qual eles são geralmente subclassifícados. Os nomes comerciais, as características e as aplicações típicas de vários plásticos são fornecidos na Tabela 16.3. Diversos plásticos exibem propriedades notavelmente excepcionais. Para aplicações onde a transparência ótica é crítica, o poliestireno e o polimetil metacrilato são especialmente bem adequados; entretanto, torna-se essencial que o material seja altamente amorfo ou, se semicristalino, possua cristalitos muito pequenos. Os fluorocarbonos possuem um baixo coeficiente de atrito e. são extremamente resistentes ao ataque por uma variedade de produtos químicos, mesmo a temperaturas relativamente elevadas. Eles são usados como revestimentos não aderentes em utensílios de cozinha, em mancais e buchas, e para componentes eletrônicos que operam a temperaturas elevadas. TÉCNICAS DE CONFORMAÇÃO Uma grande variedade de técnicas diferentes é empregada na "conformação de materiais poliméricos. O método usado para um polímero específico depende de diversos fatores: (1) se o material é termoplástico ou termofixo; (2) se termoplástico, a temperatura na qual ele amolece; (3) a estabilidade atmosférica do material que está sendo conformado; (4) a geometria e o tamanho do produto acabado. Existem numerosas semelhanças entre algumas dessas técnicas e aquelas que são utilizadas para a fabricação dos materiais metálicos e cerâmicos. A fabricação de materiais poliméricos ocorre normalmente a temperaturas elevadas e, com freqüência, com a aplicação de pressão. Os termoplásticos são conformados acima das suas temperaturas da transição vítrea, se amorfos, ou acima das suas temperaturas de fusão, se semicristalinos; deve ser mantida a aplicação de uma pressão à medida que a peça é resfriada, a fim de que o item conformado mantenha a sua forma. Um benefício.eçonômico significativo de se usar termoplásticos é o fato de eles poderem ser reciclados; as peças de termoplásticos refugadas podem ser novamente fundidas e reconformadas em novas formas. A fabricação de polímeros termofixos é realizada normalmente em dois estágios. Em primeiro lugar ocorre a preparação de um polímero linear (algumas vezes chamado pré-polímero) na forma de um líquido, que possui um baixo peso molecular. Esse material é convertido no produto final, duro e rígido, durante o segundo estágio, que é realizado normalmente em um molde que possui a forma desejada. Esse segundo estágio, que é chamado de "cura", pode ocorrer durante o aquecimento e/ou pela adição de catalisadores, e freqüentemente sob pressão. Durante a cura, ocorrem alterações químicas e estruturais em nível molecular: forma-se uma estrutura com ligações cruzadas ou em rede. Após a cura, os polímeros termofixos podem ser removidos de um molde enquanto ainda estão quentes, uma vez que agora eles estão dimensionalmente estáveis. Os polímeros termofixos são difíceis de ser reciclados, não fundem, são usáveis a temperaturas mais altas do que os polímeros termoplásticos e são quimicamente mais inertes. A moldagem é o método mais comum para a conformação de polímeros plásticos. As várias técnicas de moldagem usadas incluem a moldagem por compressão, transferência, insuflação, injeção e extrusão. Para cada uma, um plástico finamente peletizado ou granulado é forçado, a uma temperatura elevada e com pressão, a escoar para o interior, preencher e assumir a forma da cavidade de um molde. Moldagem por Compressão e por Transferência Para uma moldagem por compressão, as quantidades apropriadas do polímero e dos aditivos necessários, completamente misturados, são colocadas entre os membros macho e fêmea do molde, como está ilustrado na Fig. 16.18. Ambas as peças do molde são aquecidas; entretanto, somente uma dessas peças é móvel. O molde é fechado, e calor e pressão são aplicados, fazendo com que o material plástico se torne viscoso e se ajuste à forma do molde. Antes da moldagem, as matérias-primas podem ser misturadas e pressionadas a frio na forma de um disco, o qual é chamado preconformado. O preaquecimento do preconformado reduz o tempo e a pressão de moldagem, estende o tempo de vida útil da matriz e produz uma peça acabada mais uniforme. Essa técnica de moldagem se aplica à fabricação de polímeros tanto termoplásticos quanto termofixos; entretanto, o seu uso com polímeros termoplásticos consome maior tempo e é mais caro. Na moldagem por transferência, que é uma variação da moldagem por compressão, os ingredientes sólidos são, em primeiro lugar, derretidos em uma câmara de transferência aquecida. A medida que o material fundido é injetado no interior da câmara do molde, a pressão é distribuída mais uniformemente sobre todas as superfícies. Esse processo é usado com polímeros termofixos e para peças que possuem geometrias complexas. Moldagem por Injeção A moldagem por injeção, o análogo dos polímeros à fundição em matriz para os metais, é a técnica mais amplamente difundida para a fabricação de materiais termoplásticos. Um diagrama esquemático mostrando a seção reta do equipamento utilizado neste processo está ilustrado na Fig. 16.19. A quantidade correta de material peletizado é alimentada a partir de uma moega de carregamento para o interior de um cilindro, através do movimento de um embolo ou pistão. Essa carga é empurrada para frente para o interior de uma câmara de aquecimento, em cujo ponto o material termoplástico se funde para formar um líquido viscoso. Em seguida, o plástico fundido é impelido, novamente pelo movimento de um pistão, através de um bico injetor, para o interior da cavidade fechada do molde; a pressão é mantida até que o material moldado tenha solidificado. Finalmente, o molde é aberto, a peça é ejetada, o molde é fechado, e todo o ciclo é repetido. Provavelmente, a característica mais excepcional desta técnica seja a velocidade com que as peças podem ser produzidas. No caso de termoplásticos, a solidificação da carga injetada é quase imediata; conseqüentemente, os tempos do ciclo para esse processo são curtos (comumente dentro do intervalo de 10 a 30 s). Os polímeros termofixos também podem ser processados através de moldagem por injeção; a cura tem lugar enquanto o material se encontra sob pressão em um molde aquecido, o que resulta em tempos do ciclo mais longos do que para os polímeros termoplásticos. Esse processo é algumas vezes chamado de moldagem por injeção com reação (RIM — Reaction Injection Molding). Extrusão O processo de extrusão é simplesmente a moldagem por injeção de um termoplástico viscoso através de uma matriz com extremidade aberta, semelhante à extrusão de metais (Fig. 12.2c). Uma rosca mecânica ou parafuso sem fim propele o material peletizado, o qual é sucessivamente compactado, fundido e conformado na forma de uma carga contínua de fluido viscoso. A extrusão tem lugar à medida que essa massa fundida é forçada através de um orifício de uma matriz. A solidificação do segmento extrudado é acelerada por sopradores ou por um borrifador de água imediatamente antes de sua passagem para um transportador móvel. A técnica está especialmente adaptada para produzir comprimentos contínuos que possuem geometrias de seção reta constantes como, por exemplo, bastões, tubos, canais de mangueira, folhas finas e filamentos. Moldagem por Insuflação O processo de moldagem por insuflação para a fabricação de recipientes de plástico é semelhante àquele usado para a insuflação de garrafas de vidro, conforme representado na Fig. 14.5. Em primeiro lugar, um parison, ou pedaço de tubo feito de polímero é extrudado. Enquanto este ainda se encontra em seu estado semifundido, o parison é colocado em uni molde em duas peças que possui a configuração desejada para o recipiente. A peça oca é moldada pela insuflação de ar ou vapor sob pressão para o interior do parison, forçando as paredes do tubo a se con- formarem com os contornos do molde. Obviamente, tanto a temperatura como a viscosidade do parison devem ser reguladas cuidadosamente. Fundição Como os metais e os materiais cerâmicos, os materiais poliméricos podem ser fundidos, como quando um material plástico fundido é derramado no interior de um molde e deixado em repouso para solidificar. Tanto os plásticos termoplásticos como os termofixos podem ser fundidos. No caso dos termoplásticos, a solidificação ocorre mediante o resfriamento a partir do estado fundido; entretanto, no caso dos plásticos termofixos, o endurecimento é uma conseqüência do verdadeiro processo de polimerização ou cura, o qual é geralmente realizado a uma temperatura elevada. 16.15 ELASTÔMEROS As características e o mecanismo da deformação dos elastômeros foram tratados anteriormente (Seção 16.8). A discussão atual, portanto, enfoca o processamento e os tipos de materiais elastoméricos. VULCANIZAÇÃO Uma característica obrigatória para um comportamento elastomérico é que a estrutura molecular seja levemente provida de ligações cruzadas. O processo de formação de ligações cruzadas nos elastômeros é conhecido por vulcanização, o qual é realizado através de uma reação química irreversível, normalmente conduzida a uma temperatura elevada. Na maioria das reações de vulcanização, compostos de enxofre são adicionados ao elastômero aquecido; cadeias de átomos de enxofre se ligam com as cadeias principais do polímero que se encontram adjacentes, formando ligações cruzadas entre elas, o que é obtido de acordo com a seguinte reação: onde as duas ligações cruzadas mostradas consistem em átomos de enxofre m e n. Os sítios nas cadeias mais suscetíveis à formação de ligações cruzadas são os átomos de carbono que se encontravam com ligações duplas antes do processo de vulcanização, mas que após a vulcanização ficaram com ligações simples. A borracha não vulcanizada é mole e pegajosa, e possui uma resistência ruim à abrasão. O módulo de elasticidade, o limite de resistência à tração e a resistência à degradação por oxidação são melhorados pela vulcanização. A magnitude do módulo de elasticidade é diretamente proporcional à densidade das ligações cruzadas. As curvas tensão-deformação para a borracha natural vulcanizada e sem vulcanização estão apresentadas na Fig. 16.20. Para produzir uma borracha capaz de ser submetida a grandes deformações sem que ocorra a ruptura das ligações da cadeia primária devem existir relativamente poucas ligações cruzadas, e estas devem estar bastante separadas na cadeia. Tem-se como resultado borrachas úteis quando entre aproximadamente 1 a 5 partes (em peso) de enxofre são adicionadas a 100 partes de borracha. O aumento adicional do teor de enxofre causa um endurecimento da borracha e também reduz a sua capacidade de se estender. Ainda, uma vez que eles apresentam ligações cruzadas, por natureza os materiais elastoméricos são polímeros termofixos. TIPOS ELASTOMÉRICOS A Tabela 16.4 lista as propriedades e aplicações de alguns elastômeros mais comuns; essas propriedades são típicas e, obviamente, irão depender do grau de vulcanização e do fato de se utilizar ou não qualquer reforço. A borracha natural ainda é utilizada em larga escala, pois ela possui uma combinação excepcional de propriedades desejáveis. Contudo, o elastômero sin- tético mais importante é o SBR, usado predominantemente em pneus de automóveis, reforçados com negro de fumo. O NBR, que é altamente resistente à degradação e ao intumescimento, é um outro elastômero sintético comum. Para muitas aplicações (por exemplo, pneus de automóveis), as propriedades mecânicas mesmo das borrachas vulcanizadas não são satisfatórias em termos do limite de resistência à tração, das resistências à abrasão e à ruptura, e da rigidez. Essas caracte- TIPOS ELASTOMÉRICOS A Tabela 16.4 lista as propriedades e aplicações de alguns elastômeros mais comuns; essas propriedades são típicas e, obviamente, irão depender do grau de vulcanização e do fato de se utilizai' ou não qualquer reforço. A borracha natural ainda é utilizada em larga escala, pois ela possui uma combinação excepcional de propriedades desejáveis. Contudo, o elastômero sin- tético mais importante é o SBR, usado predominantemente em pneus de automóveis, reforçados com negro de fumo. O NBR, que é altamente resistente à degradação e ao intumescimento, é um outro elastômero sintético comum. Para muitas aplicações (por exemplo, pneus de automóveis), as propriedades mecânicas mesmo das borrachas vulcanizadas não são satisfatórias em termos do limite de resistência à tração, das resistências à abrasão e à ruptura, e da rigidez. Essas caracte- lísticas podem ser melhoradas com o uso de aditivos, tais como 0 negro de fumo (Seção 17.2). Além do mais, as técnicas utilizadas na efetiva fabricação de peças de borracha são essencialmente as mesmas que foram discutidas para os plásticos, conforme descrito acima, quais sejam: moldagem por compressão, extrusão, e assim por diante. Finalmente, deve ser feita alguma menção às borrachas à base de silicone. Para esses materiais, a cadeia de carbono principal é substituída por uma cadeia que alterna átomos de silício e de oxigênio: onde R e R' representam átomos ligados lateralmente, como o hidrogênio ou grupos de átomos, tais como o CH3. Por exemplo, o polidimetilsiloxano possui a seguinte estrutura do mero Obviamente, como elastômeros, esses materiais apresentam li gações cruzadas. Os elastômeros à base de silicone têm um alto grau de flexi bilidade a baixas temperaturas [de até — 90°C (— 130°F)], e ain da assim são estáveis a temperaturas tão elevadas quanto 250°( (480°F). Ademais, eles são resistentes às intempéries e aos óle os lubrificantes. Uma característica atrativa adicional é que ai gumas borrachas de silicone se vulcanizam a temperaturas am biente [Borrachas RTV (RTV — Room Temperature Vulcani zation)]. 16.16 FIBRAS A conveniência em se lavar e manter tecidos depende principalmente das propriedades térmicas do polímero em fibra, isto é, das suas temperaturas de fusão e de transição vítrea. Além do mais, os polímeros em fibra devem exibir estabilidade química a uma variedade considerável de ambientes, incluindo ácidos, bases, alvejantes, solventes de lavagem a seco, e à luz do sol. Além disso, eles devem ser relativamente não-inflamáveis e suscetíveis a secagem. TÉCNICAS DE MODELAÇÃO O processo segundo o qual as fibras são modeladas a partir do material polimérico bruto é conhecido por fiação. Na maioria das vezes, as fibras são submetidas a fiação a partir de seu estado fundido, em um processo conhecido por fiação do material fundido. O material que vai ser submetido a fiação é primeiro aquecido, até que se forme um líquido relativamente viscoso. Em seguida, esse líquido é bombeado através de uma placa conhecida por fiadora (spinnerette), que contém numerosos orifícios redondos e pequenos. À medida que o material fundido passa através de cada um desses orifícios, uma única fibra se forma e se solidifica quase imediatamente ao passar através do ar. A cristalinidade da fibra submetida a fiação dependerá da sua taxa de resfriamento durante a fiação. A resistência das fibras é melhorada através de um processo de pós-modelação conhecido por estiramento, conforme discutido na Seção 16.4. Novamente, o estiramento é simplesmente o alongamento mecânico de uma fibra na direção do seu eixo. Durante esse processo, as cadeias moleculares ficam orientadas na direção do estiramento (Fig. 16.4e), de modo tal que o limite de resistência à tração, o módulo de elasticidade e a tenacidade são melhorados. Embora a resistência mecânica de uma fibra estirada seja melhorada nessa direção radial, a resistência é diminuída em uma direção transversal ou radial. Entretanto, uma vez que as fibras normalmente só são tensionadas ao longo de seu eixo, a existência desse diferencial de resistência não costuma ser um fator crítico. A seção reta de fibras que tenham sido estiradas é praticamente circular, e as propriedades são uniformes ao longo de toda a seção reta. CARACTERÍSTICAS E APLICAÇÕES Os polímeros em fibra são capazes de serem estirados na form de longos filamentos com pelo menos uma relação comprimen to-diâmetro de 100:1. A maioria dos polímeros em fibra comei ciais é usada na indústria têxtil, sendo tecidos ou costurados er panos ou tecidos. Além disso, as fibras aramide são empregada em materiais compósitos, Seção 17.8. Para ser útil como ur material têxtil, um polímero em fibra precisa possuir uma gam de propriedades físicas e químicas mais ou menos rigorosas Quando em uso, as fibras podem estar sujeitas a uma variedad de deformações mecânicas, por exemplo, estiramento, torçãc cisalhamento e abrasão. Conseqüentemente, elas devem possui um limite de resistência à tração elevado (ao longo de uma faix de temperaturas relativamente ampla) e um módulo de elastici dade alto, além de serem resistentes à abrasão. Essas proprieda des são controladas pela química das cadeias dos polímeros também pelo processo de estiramento da fibra. O peso molecular dos materiais da fibra deve ser relativament alto. Ainda, uma vez que o limite de resistência à tração aumer ta com o grau de cristalinidade, a estrutura e a configuração da cadeias deve permitir a produção de um polímero altamente cris talino; isso se traduz em uma exigência por cadeias lineares sem ramificações que sejam simétricas e que possuam unidade mero que se repitam de maneira regular. 16.17 APLICAÇÕES D IVERSAS REVESTIMENTOS Freqüentemente são aplicados revestimentos às superfícies dos materiais para que sirvam a uma ou mais das seguintes funções: (1) proteger o item em questão de um ambiente que possa produzir reações corrosivas ou de deterioração; (2) melhorar a aparência do item em questão; e (3) proporcionar isolamento elétrico. Muitos dos ingredientes presentes nos materiais usados como •revestimento são polímeros, a maioria dos quais de origem orgânica. Esses revestimentos orgânicos se enquadram dentro de várias classificações diferentes, quais sejam: tintas, vernizes, esmaltes, laças e gomas. ADESIVOS Um adesivo é uma substância usada para colar as superfícies de dois materiais sólidos (chamados de "aderidos") com o objetivo de produzir uma junta com elevada resistência ao cisalhamento. As forças de ligação entre o adesivo e as superfícies aderidas são consideradas eletrostáticas, semelhantes às forças de ligação secundárias entre as cadeias moleculares em polímeros termoplásticos. Embora a resistência inerente ao adesivo possa ser muito menor do que a dos materiais aderidos, mesmo assim pode ser produzida uma junta forte e resistente se a camada de adesivo for fina e contínua. Se uma boa junta for formada, o material aderido poderá sofrer fratura ou se romper antes que o adesivo venha a se romper. Os materiais poliméricos que se enquadram dentro das classificações de termoplásticos, resinas termofixas, compostos elastoméricos e adesivos naturais (cola animal, caseína, amido e rosina) pode servir às funções de adesivo. Os adesivos poliméricos podem ser usados para colar uma variedade de combinações de materiais: metal-metal, metal-plástico, metal-cerâmica e assim por diante. A principal desvantagem é a limitação da temperatura de serviço. Os polímeros orgânicos mantêm as suas integridades mecânicas apenas a temperaturas relativamente baixas, e a força diminui rapidamente com o aumento da temperatura. PELÍCULAS Faz pouco tempo que os materiais poliméricos encontraram ampla utilização na forma de finas películas. Películas que possuem espessuras entre 0,025 e 0,125 mm (0,001 e 0,005 pol.) têm sido fabricadas e usadas largamente como sacos para a embalagem de produtos alimentícios e outros artigos, como produtos têxteis, e para uma gama de outras finalidades. Dentre as características importantes dos materiais produzidos e usados como películas incluem-se uma baixa densidade, um alto grau de flexibilidade, elevados limites de resistência à tração e resistência à ruptura, resistência ao ataque da umidade e de outros produtos químicos, e uma baixa permeabilidade a alguns gases, especialmente o vapor d'água. Alguns dos polímeros que atendem esses critérios e que são fabricados na forma de películas são o polietileno, o polipropileno, o celofane e o acetato de celulose. Existem vários métodos de conformação. Muitas películas são simplesmente extrudadas através de um fino rasgo em uma matriz; isso pode ser seguido por uma operação de laminação que serve para reduzir a espessura e melhorar a resistência. Como alternativa, a película pode ser insuflada: um tubo contínuo é extrudado através de uma matriz anular; em seguida, pela manutenção de uma pressão positiva de gás cuidadosamente controlada no interior do tubo, a espessura da parede pode ser reduzida continuamente até produzir uma fina película cilíndrica, que por sua vez pode ser cortada e feita plana. Algumas das películas mais novas são produzidas por co-extrusão, isto é, múltiplas camadas de mais de um tipo de polímero são extrudadas simultaneamente. 16.18 MATERIAIS POLIMÉRICOS AVANÇADOS , Diversos novos polímeros, possuindo combinações de propriedades específicas e desejáveis, têm sido desenvolvidos ao longo dos últimos anos; muitos destes encontraram mercados em novas tecnologias e/ou substituíram satisfatoriamente outros materiais. Alguns desses novos polímeros incluem o polietileno com peso molecular ultra-alto, os polímeros cristais líquidos e os elastômeros termoplásticos. Discutiremos agora cada um desses novos polímeros. POLIETILENO COM PESO MOLECULAR ULTRA-ALTO O polietileno com peso molecular ultra-alto (UHMWPE ~ Ultrahigh Molecular Weight Polyethylene) é um polietileno linear com peso molecular extremamente elevado. Seu peso molecular médio pelo peso, Mp, é de aproximadamente 4 X 106g/ mol, o que é uma ordem de grandeza (isto é, um fator de 10) maior do que aquele apresentado pelo polietileno de alta densidade. Na forma de fibras, o UHMWPE tem o nome comercial de Spectra. Algumas das características extraordinárias deste material são as seguintes: 1. 2. 3. 4. 5. Resistência ao impacto extremamente elevada. Resistência excepcional ao desgaste e à abrasão. Coeficiente de atrito muito baixo. Superfície autolubrificante e não-aderente. Resistência química muito boa aos solventes normalmen te encontrados. 6. Excelentes propriedades a baixas temperaturas. 7. Características excepcionais de amortecimento acústico e de absorção de energia. 8. Isolante elétrico e excelentes propriedades dielétricas. ESPUMAS Contudo, uma vez que esse material tem uma temperatura de fusão relativamente baixa, as suas propriedades mecânicas diminuem rapidamente em função de um aumento na temperatura. Essa combinação não usual de propriedades leva a numerosas e diversas aplicações para esse material, incluindo vestimentas à prova de balas, capacetes militares compósitos, linhas de pesca, superfícies inferiores de esquis, núcleos de bolas de golfe, superfícies de pistas de boliche e rinques de patinação no gelo, próteses biomédicas (Seção 23.8), filtros de sangue, penas de canetas marcadoras, equipamentos para manuseio de materiais brutos (para carvão, grãos, cimento, cascalho etc), buchas, rotores de bombas e gaxetas de válvulas. Materiais plásticos muito porosos são produzidos em um processo conhecido por espumação. Tanto os materiais termoplásticos como os materiais termofixos podem ser submetidos a espumação pela inclusão em sua batelada de um agente de insuflação, o qual, mediante aquecimento, se decompõe com a liberação de um gás. As bolhas de gás são geradas ao longo de toda a massa então fluida, as quais, com o resfriamento, permanecem na forma de poros, dando origem a uma estrutura tal qual uma esponja. O mesmo efeito é produzido pelo borbulhamento de um gás inerte através de um material enquanto este se encontra em um estado fundido. Alguns dos polímeros comumente submetidos à espumação são o poliuretano, a borracha, o poliestireno e o cloreto de polivinila. As espumas são usadas geralmente como almofadas em automóveis e mobílias, bem como em embalagens e como isolante térmico. Os polímeros cristais líquidos (LCP — Liquid Crystal Polymers) compõem um grupo de materiais quimicamente complexos e estruturalmente distintos, com propriedades únicas e que são utilizados em diversas aplicações. A discussão da química desses materiais está além do escopo deste livro. É suficiente dizer que os LCP são compostos por moléculas estendidas, rígidas e com o formato de bastões. Em termos do arranjo molecular, esses materiais não se enquadram dentro de qualquer qualificação convencional para líquidos, materiais amorfos, cristalinos ou semicristalinos, mas podem ser considerados como se fossem um novo estado da matéria, o estado cristalino líquido, não sendo nem cristalino nem líquido. Na condição fundida (ou líquida), enquanto outras moléculas de polímeros estão orienta- POLÍMEROS CRISTAIS LÍQUIDOS das aleatoriamente, as moléculas dos LCP podem ficar alinhadas em configurações altamente ordenadas. Como sólidos, esse alinhamento molecular permanece e, além disso, as moléculas se formam em estruturas independentes que possuem espaçamentos intermoleculares característicos. Uma comparação esquemática dos cristais líquidos, dos polímeros amorfos e dos polímeros sernicristalinos, nos estados fundido e sólido, está ilustrada na Fig. 16.21. Além do mais, existem três tipos de cristais líquidos, que estão baseados na orientação e no ordenamento posicionai, quais sejam: esmético, nemático e colestérico; as distinções entre esses tipos também estão além do escopo dessa discussão. O principal uso dos polímeros cristais líquidos está em mostradores de cristal líquido (LCD — Liquid Crystal Dysplays), em relógios digitais, computadores portáteis, e para outros mostradores digitais. Aqui são empregados os LCP do tipo colestérico, os quais, à temperatura ambiente, são líquidos fluidos, transparentes e oticamente anisotrópicos. Os mostradores são compostos por duas lâminas de vidro entre as quais encontra-se o material cristal líquido. A face exterior de cada lâmina de vidro é revestida com uma película transparente e eletricamente condutora; além disso, no interior dessa película, sobre o lado que deve ser visto, são gravados os elementos que formam os caracteres alfanuméricos. Uma voltagem aplicada através das películas condutoras (e dessa forma entre essas duas lâminas de vidro) sobre uma dessas regiões formadoras de caracteres causa a ruptura da orientação das moléculas dos LCP nessa região, um escurecimento desse material LCP e, por sua vez, a formação de um caractere visível. Alguns dos polímeros cristais líquidos do tipo nemático são sólidos rígidos à temperatura ambiente e, com base em uma combinação excepcional de propriedades e características de processamento, encontraram uso difundido em uma variedade de aplicações comerciais. Por exemplo, esses materiais exibem os seguintes comportamentos: 1. Excelente estabilidade térmica; eles podem ser usados em temperaturas tão elevadas quanto 230°C (450°F). 2. Rígidos, fortes e resistentes; seus módulos de tração estão na faixa entre 10 e 24 GPa (1,4 X 10 6 e3,5X IO6 psi), en- quanto os limites de resistência à tração são de 125 a 255 MPa (18.000 a 37.000 psi). 3. Elevadas resistências ao impacto, as quais são mantidas ao se resfriar até temperaturas relativamente baixas. 4. Inércia química a uma ampla variedade de ácidos, solven tes, alvejantes etc. 5. Resistência inerente a chamas e produtos de combustão que são relativamente não-tóxicos. A estabilidade térmica e a inércia química desses materiais são explicadas por interações intermoleculares extremamente altas. O seguinte pode ser dito a respeito das suas características de processamento e fabricação: 1. Todas as técnicas convencionais de processamento dispo níveis para os materiais termoplásticos podem ser empre gadas. 2. Contração de volume e empenamento extremamente pe quenos durante a moldagem. 3. Excepcional repetitividade dimensional de uma peça para outra. 4. Baixa viscosidade do produto fundido, o que permite a moldagem de seções finas e/ou de formas complexas. 5. Baixos calores de fusão; isso resulta em rápida fusão e res friamento subseqüente, o que reduz os tempos dos ciclos de moldagem. 6. Propriedades anisotrópicas da peça acabada; os efeitos da orientação molecular são produzidos a partir do escoamen to do material fundido durante a moldagem. Esses materiais são amplamente usados pela indústria de componentes eletrônicos (dispositivos de interconexão, carcaças de relês e capacitores, suportes etc), pela indústria de equipamentos médicos (em componentes que devem ser esterilizados repetidamente) e em fotocopiadoras e componentes de fibras óticas. ELASTÔMEROS TERMOPLÁSTICOS Os elastômeros termoplásticos (TPE ou TE — Thermoplastic Elastomers) são um tipo de material polimérico que, nas condi- ções ambientes, exibem comportamento elastomérico (ou de borracha), mas que no entanto possuem natureza termoplástica (Seção 16.6). Por questões de contraste, a maioria dos elastômeros até aqui discutidos é de plásticos termofixos, uma vez que eles ficam providos de ligações cruzadas após a vulcanização. Das diversas variedades de TPE, uma das mais conhecidas e amplamente utilizada é um copolímero em bloco que consiste em segmentos de blocos de um mero termoplástico duro e rígido (comumente o estireno [S]), e um mero elástico mole e flexível (com freqüência o butadieno [B] ou o isopreno [I]). Esses dois tipos de blocos alternam posições; para uma molécula comum, os segmentos polimerizados duros estão localizados nas extremidades das cadeias, enquanto a região central mole consiste em unidades polimerizadas de butadieno ou isopreno. Esses TPE são freqüentemente chamados de copolímeros em bloco estirênicos. As químicas da cadeia para os dois tipos (S-B-S e S-I-S) estão mostradas naFig. 16.22. A temperaturas ambientes, os segmentos centrais (butadieno ou isopreno), moles e amorfos, conferem o comportamento elastomérico e emborrachado ao material. Além do mais, para temperaturas abaixo da 7} do componente duro (estireno), os segmentos duros nas extremidades da cadeia de diversas cadeias adjacentes se agregam para formar regiões rígidas independentes (ou domínios). Esses domínios independentes consistem em "ligações cruzadas físicas", que atuam como pontos de fixação cujo objetivo é restringir os movimentos dos segmentos moles das cadeias; eles funcionam de uma maneira semelhante às "ligações cruzadas químicas" para os elastômeros termofixos. Uma ilustração esquemática para a estrutura deste tipo de TPE está apresentada na Fig. 16.23. O módulo de tração deste material TPE está sujeito a alterações; aumentar o número de blocos do componente mole por cadeia irá levar a uma diminuição no valor do módulo e, portanto, a uma diminuição da rigidez. Além do que, a faixa útil de temperaturas se encontra entre o valor de Tv para o componente mole e flexível e o valor de 7} para o componente duro e rígido; para os copolímeros em bloco estirênicos, essa faixa de temperaturas está entre aproximadamente -70°C (-95°F) e 100°C (212°F). Além dos copolímeros em bloco estirênicos, existem outros tipos de TPE, incluindo as olefinas termoplásticas, os copoliésteres, os poliuretanos termoplásticos e as poliamidas elastoméricas. A principal vantagem dos TPE em relação aos elastômeros termofixos é que, com o aquecimento acima de 7}para a fase dura, eles se fundem (isto é, as ligações cruzadas físicas desaparecem) e, portanto, podem ser processados através de técnicas convencionais de conformação de termoplásticos (por exemplo, moldagem por insuflação, moldagem por injeção etc); os polímeros termofixos não experimentam fusão; conseqüentemente, a modelação é normalmente mais difícil. Além do mais, uma vez que o processo de fusão-solidificação é reversível e pode ser repetido para os elastômeros termoplásticos, as peças em TPE, podem ser reconformadas de acordo com outras formas. Em outras palavras, eles são recicláveis; os elastômeros termofixos são, em grande parte, não-recicláveis. Os refugos gerados durante os procedimentos de conformação também podem ser reciclados, o que resulta em custos de produção menores do que os que estão associados aos elastômeros termofixos. Ainda, no caso dos TPE, podem ser mantidos controles mais rigorosos sobre as dimensões das peças, e os TPE possuem menores densidades. Em uma grande variedade de aplicações, os elastômeros termoplásticos substituíram os elastômeros termofixos convencionais. Alguns usos típicos para os TPE incluem os acabamentos externos de automóveis (pára-choques, abas etc), os componentes que ficam sob o capo dos automóveis (isolamento e conexões elétricas, e juntas e gaxetas), solas e saltos de sapato, itens esportivos, peças de utensílios, dispositivos médicos, e como componentes em materiais de vedação, calafetagem e adesivos. RESUMO Com base no comportamento tensão-deformação, os polímeros se enquadram dentro de três classificações gerais: frágil, plástico e altamente elástico. Esses materiais não são nem tão fortes nem tão rígidos como os metais, e as suas propriedades mecânicas são sensíveis a alterações de temperatura. Durante a deformação elástica de um polímero semicristalino que seja tensionado em tração, as moléculas constituintes se alongam na direção da tensão através da dobra e do estiramento das ligações covalentes na cadeia. Os ligeiros deslocamentos moleculares sofrem a resistência de ligações secundárias fracas. O mecanismo da deformação plástica para polímeros semicristalinos que possuem a estrutura esferulítica foi apresentado. Considera-se que a deformação por tração ocorre em diversos estágios à medida que as cadeias de ligação amorfas e os segmentos em bloco com cadeias dobradas (que se separam das lamelas em forma de fita) ficam orientados com o eixo de tração. Também durante a deformação, as formas das esferulites são alteradas (no caso de deformações moderadas); níveis de deformação relativamente grandes levam a uma completa destruição das esferulites. Além do mais, a estrutura esferulítica pré-deformada e a forma macroscópica podem ser virtualmente restauradas pelo recozimento a uma temperatura elevada abaixo de 7} para o polímero. O comportamento mecânico de um polímero será influenciado por fatores tanto do serviço como estruturais/de processamento. Com relação ao primeiro, o aumento da temperatura e/ou a diminuição da taxa de deformação leva a reduções no módulo de tração e no limite de resistência à tração, bem como a uma melhoria da ductilidade. Ainda outros fatores que afetam as propriedades mecânicas incluem o peso molecular, o grau de cristalinidade, o estiramento de pré-deformação e o tratamento térmico. A influência de cada um desses fatores foi discutida. As mecânicas moleculares da cristalização, da fusão e da transição vítrea foram discutidas. A maneira segundo a qual as temperaturas de fusão e de transição vítrea são determinadas foi resumida; esses parâmetros são importantes em relação à faixa de temperaturas ao longo da qual um polímero específico pode ser utilizado e processado. As magnitudes de Tf e Tv aumentam em função do aumento da rigidez da cadeia; a rigidez é melhorada pela presença de ligações duplas na cadeia e por grupos laterais que sejam ou volumosos ou polares. O peso molecular e o grau de ramificações também afetam os valores de 7} e Tv. Em relação ao comportamento mecânico a temperaturas elevadas, os polímeros são classificados como termoplásticos ou termofixos (thermosetting). Os polímeros do primeiro tipo se tornam moles quando aquecidos e endurecem quando resfriados; esse ciclo é reversível e pode ser repetido. Por outro lado, os polímeros .termofixos, uma vez que tenham endurecido, não irão amolecer com aquecimento. O comportamento mecânico viscoelástico, sendo intermediário entre um comportamento totalmente elástico e um comportamento totalmente viscoso, é demonstrado por uma variedade de materiais poliméricos. Ele é caracterizado pelo módulo de relaxação, que é um módulo de elasticidade dependente do tempo. A magnitude do módulo de relaxação é muito sensível à temperatura; essa dependência em relação à temperatura é crítica para a faixa de temperaturas de serviço dos elastômeros. São possíveis grandes extensões elásticas para os materiais elastoméricos que são amorfos e levemente dotados de ligações cruzadas. A deformação corresponde ao desdobramento e ao desenrolar das cadeias em resposta à aplicação de uma tensão de tração. A formação de ligações cruzadas é obtida freqüentemente durante um processo de vulcanização. Muitos dos elastômeros são copolímeros, enquanto os elastômeros à base de silicone são na realidade materiais inorgânicos. As resistências à fratura dos materiais poliméricos são baixas em comparação aos metais e às cerâmicas. Tanto os modos de fratura frágil como dúctil são possíveis, e alguns materiais termoplásticos experimentam uma transição dúctil-frágil com um abaixamento da temperatura, um aumento na taxa de deformação e/ou uma alteração na espessura ou na geometria da amostra. Em alguns termoplásticos vítreos, o processo de formação de trincas pode ser precedido pela formação de fendilhamentos; a formação de fendilhamentos pode levar a um aumento na ductilidade e na tenacidade do material. A síntese dos polímeros com grandes pesos moleculares é obtida através de um processo de polimerização, do qual existem dois tipos: adição e condensação. As várias propriedades dos polímeros podem ser modificadas ainda pelo uso de aditivos; esses compreendem os materiais de enchimento, os plasticizantes, os estabilizantes, os corantes e os retardadores de chamas. Os materiais plásticos compõem talvez o grupo de polímeros mais amplamente utilizado. A fabricação é realizada geralmente pela deformação plástica a uma temperatura elevada, utilizandose pelo menos uma de várias técnicas de moldagem diferentes; a fundição também é uma técnica possível de ser aplicada. Muitos materiais poliméricos podem ser submetidos a fiação na forma de fibras, as quais são usadas principalmente em produtos têxteis. As características mecânicas, térmicas e químicas desses materiais são especialmente críticas. Algumas fibras são submetidas a fiação a partir de um material fundido viscoso, após o que elas são alongadas plasticamente durante uma operação de estiramento, o que melhora a resistência mecânica. Outras aplicações diversas em que se empregam polímeros são revestimentos, adesivos, películas e espumas. Este capítulo foi concluído com discussões a respeito de três materiais poliméricos avançados: polietileno com peso molecular ultra-alto, polímeros cristais líquidos e elastômeros termoplásticos. Esses materiais possuem propriedades não usuais e são usadas em grande número de aplicações de alta tecnologia. TERMOS E CONCEITOS IMPORTANTES Adesivo Corante Elastômero Elastômero termoplástico Enchimento Espuma Estabilizador Estiramento Fiação Fibra Módulo de relaxação Moldagem : Plasticizante Plástico Polietileno com peso molecular ultra-alto Polimerização por adição > . I ~ Í Polimerização por condensação Polímero cristal líquido Polímero termofixo Polímero termoplástico Retardador de chama Temperatura de transição vítrea Viscoelasticidade Vulcanização REFERÊNCIAS Billmeyer, F. W., Jr., Textbook of Polymer Science, 3rd edition, Wiley-Interscience. New York, 1984. Engmeered Materials Handbook, Vol. 2, Engineering Plastics, ASM International, Metals Park, OH, 1988. Harper, C. A. (Editor), Handbook of Plastics, Elastomers and Composites, 3rd edition, McGrawHill Book Company, New York, 1996. McCrum, N. G., C. P. Buckley, and C. B. Bucknall, Principies ofPolymer Engineering, 2nd edition, Oxford University Press, Oxford, 1997. Caps. 7-8. 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Tratamento avançado. Ward. 1. M. and D. W. Hadley. An Introduction to the Mechanical Properties of Solid Polymers, John Wiley & Sons. Chichester. UK. 1993. PERGUNTAS E PROBLEMAS 16.1 A partir dos dados tensão-deformação para o polimetil metacrilato que estão mostrados na Fig. 16.3, determine o módulo de elasticidade e o limite de resistência à tra ção à temperatura ambiente [20°C (68°F)] e compare esses valores com os valores dados na Tabela 16.1. 16.2 Com suas próprias palavras, descreva os mecanismos se gundo os quais os polímeros semicristalinos se deformam (a) elasticamente, e (b) plasticamente, e (c) segundo o qual os elastômeros se deformam elasticamente. 16.3 Explique sucintamente como e por que cada um dos se guintes fatores influencia o módulo de tração de um po límero semicristalino: (a) peso molecular; (b) grau de cristalinidade; (c) deformação por estiramento; (d) recozimento de um material não deformado; (e) recozimento de um. material estirado. 16.4 Explique sucintamente como e por que cada um dos se guintes fatores influencia o limite de resistência à tra ção ou o limite de elasticidade de um polímero semicris talino: (a) peso molecular; (b) grau de cristalinidade; (c) deformação por estiramento; (d) recozimento de um material não deformado; 16.5 O butano normal e o isobutano possuem temperaturas de ebulição de -0,5 e - 12,3°C (31,1 e 9,9°F), respectiva mente. Explique sucintamente esse comportamento com base nas suas estruturas moleculares, como apresentadas na Seção 15.2. 16.6 O limite de resistência à tração e o peso molecular mé dio pelo número de moléculas para dois materiais à base de polimetil metacrilato são os seguintes: Estime o limite de resistência à tração para um peso molecular médio pelo número de moléculas de 30.000 g/ mol. 16.7 O limite de resistência à tração e o peso molecular médio pelo número de moléculas para dois materiais à base de polietileno são os seguintes: Estime o peso molecular médio pelo número de moléculas que é exigido para produzir um limite de resistência atração de 195 MPa. 16.8 Para cada um dos seguintes pares de polímeros, faça o seguinte: (1) diga se é ou não possível decidir se um dos polímeros possui uni rfiaibt módulo dê tração' do que o outro; (2) se isso for possível, indicar qual polímero pos sui o maior módulo de tração e, então, cite a(s) razão(ões) para a sua escolha; e (3) se essa decisão não for possível, explique por quê. (a) Poliestireno sindiotático com peso molecular médio pelo número de moléculas de 400.000 g/mol; poliestire no isotático com peso molecular médio pelo número de moléculas de 650.000 g/mol. (b) Cloreto de polivinila ramificado e atático com peso molecular médio pelo peso de 100.000 g/mol; cloreto de polivinila linear e isotático com um peso molecular mé dio pelo peso de 75.000 g/mol. (c) Copolímero estireno-butadieno aleatório com 5% dos sítios possíveis com ligações cruzadas; copolímero estireno-butadieno em bloco com 10% dos sítios possí veis com ligações cruzadas. (d) Polietileno ramificado com peso molecular médio pelo número de moléculas de 100.000 g/mol; polipropileno atático com um peso molecular médio pelo número de moléculas de 150.000 g/mol. 16.9 Para cada um dos seguintes pares de polímeros, faça o seguinte: (1) diga se é ou não possível decidir se um dos polímeros possui um maior limite de resistência à tração do que o outro; (2) se isso for possível, indique qual polímero possui o maior limite de resistência à tração e, então, cite a(s) razão(ões) para a sua escolha; e (3) se essa decisão não for possível, então explique por quê. (a) Poliestireno sindiotático com peso molecular médio pelo número de moléculas de 600.000 g/mol; poliestire no isotático com peso molecular médio pelo número de moléculas de 500.000 g/mol. (b) Cloreto de polivinila linear e isotático com peso molecular médio pelo peso de 100.000 g/mol; cloreto de polivinila ramificado e atático com peso molecular mé dio pelo peso de 75.000 g/mol. (c) Copolímero acrilonitrila-butadieno por enxerto com 10% dos sítios possíveis com ligações cruzadas; copolímero acrilonitrila-butadieno alternado com 5% dos sítios possíveis com ligações cruzadas. (d) Poliéster em rede; politetrafluoroetileno levemente ra mificado. 16.10 Você esperaria que o limite de resistência à tração do policlorotrifluoroetileno fosse maior, igual ou menor do que aquele apresentado por uma amostra de politetraflu oroetileno com o mesmo peso molecular e grau de cristalinidade? Por quê? 16.11 Para cada um dos seguintes pares de polímeros, trace em um mesmo gráfico as curvas esquemáticas tensão-deformação e ponha as respectivas legendas (obs.: faça gráfi cos separados para as partes a, b, c e d). (a) Polipropileno isotático e linear com um peso mole cular médio pelo peso de 120.000 g/mol; polipropileno atático e linear com um peso molecular médio pelo peso de 100.000 g/mol. (b) Cloreto de polivinila ramificado com um grau de polimerização médio pelo número de moléculas de 2000; cloreto de polivinila com alto nível de ligações cruzadas com um grau de polimerização médio pelo número de moléculas de 2000. (c) Copolímero poli(estireno-butadieno) aleatório com peso molecular médio pelo número de moléculas de 100.000 g/mol e 10% dos sítios disponíveis com ligações cruzadas, e testado a 20°C; copolímero poli(estirenobutadieno) aleatório com peso molecular médio pelo número de moléculas de 120.000 g/mol e 15% dos sítios disponíveis com ligações cruzadas e testado a -85°C. Sugestão: os copolímeros poli(estireno-butadieno) po dem exibir comportamento elastomérico. (d) Poli-isopreno, peso molecular de 100.000 g/mol com 10% dos sítios disponíveis com ligações cruzadas; poliisopreno, peso molecular de 100.000 g/mol com 20% dos sítios disponíveis com ligações cruzadas. Sugestão: o poli-isopreno é uma borracha natural que pode exibir comportamento elastomérico. 16.12 Quando se cita a ductilidade na forma de um alongamen to percentual para polímeros semicristalinos não é neces sário especificar o comprimento da bitola do corpo de pro va, como acontece com os metais. Por que esse é o caso? 16.13 Para cada um dos seguintes pares de polímeros, trace em um mesmo gráfico as curvas esquemáticas do volume específico em função da temperatura e ponha as respec tivas legendas (obs.: faça gráficos separados para as par tes a, b e c). (a) Polipropileno esferulítico, com 25% de cristalinidade, e com um peso molecular médio pelo peso de 75.000 g/mol; poliestireno esferulítico, com 25% de cristalinidade, e com um peso molecular médio pelo peso de 100.000 g/mol. (b) Copolímero poli(estireno-butadieno) por enxerto, com 10% dos sítios disponíveis com ligações cruzadas; copolímero poli(estireno-butadieno) aleatório, com 15% dos sítios disponíveis com ligações cruzadas. (c) Polietileno com uma densidade de 0,985 g/cm3 e um grau de polimerização médio pelo número de moléculas de 2500; polietileno com uma densidade de 0,915 g/cm3 e um grau de polimerização de 2000. 16.14 Para cada um dos seguintes pares de polímeros, faça o seguinte: (1) diga se é possível ou não determinar se um polímero apresenta temperatura de fusão maior do que o outro; (2) se possível, diga qual possui a maior temperatu ra de fusão, e então cite a(s) razão(ões) para a sua escolha; e (3) se essa decisão não for possível, então diga por quê. (a) Poliestireno isotático com densidade de 1,12 g/cm3 e peso molecular médio pelo peso de 150.000 g/mol; poliestireno sindiotático com densidade de 1,10 g/cm3 e peso molecular médio pelo peso de 125.000 g/mol. (b) Polietileno linear com grau de polimerização médio pelo número de moléculas de 5.000; polipropileno line ar e isotático com grau de polimerização médio pelo número de moléculas de 6.500. (c) Poliestireno ramificado e isotático com grau de poli merização médio pelo peso de 4.000; polipropileno line ar e isotático com grau de polimerização médio pelo peso de 7.500. 16.15 Faça um gráfico esquemático mostrando como o módu lo de elasticidade de um polímero amorfo depende da temperatura de transição vítrea. Considere que o peso mo lecular seja mantido constante. 16.16 Nomeie dentre os seguintes polímeros aquele(s) que seria(m) adequado(s) para a fabricação de copos para café quente: polietileno, polipropileno, cloreto de polivinila, ......... poliéster PET-£,polic,arbonatQ. Por quê? ....... ....... 16.17 Dentre aqueles polímeros listados na Tabela 16.2, qual(is) polímero(s) seria(m) mais adequado(s) para o uso como bandeja para cubos de gelo. Por quê? 16.18 Faça comparações entre os polímeros termoplásticos e os polímeros termofixos (a) em termos das características mecânicas quando estes são aquecidos, e (b) de acordo com possíveis estruturas moleculares. 16.19 Alguns poliésteres podem ser termoplásticos ou termo fixos. Sugira uma razão para isto. 16.20 (a) É possível triturar e depois reutilizar um polímero fenol-formaldeído? Por que sim ou por que não? (b) E possível triturar e depois reutilizar o polipropileno. Por que sim ou por que não? 16.21 Com suas próprias palavras, descreva sucintamente o fe nômeno da viscoelasticidade. 16.22 Para alguns polímeros viscoelásticos que são submetidos a ensaios de relaxação de tensões, a tensão decai em fun ção do tempo de acordo com a relação onde a(t) e aiO) representam, respectivamente, as tensões dependente do tempo e inicial (isto é, em t = 0), e t e T representam, respectivamente, o tempo decorrido e o tempo de relaxação; ré uma constante independente do tempo, característica do material. Uma amostra de um dado polímero viscoelástico, cuja relaxação de tensões obedece à Eq. 16.10, foi repentinamente puxada em tração até uma deformação medida de 0,6; a tensão necessária para manter constante essa deformação foi medida como uma função do tempo. Determine o valor de Er( 10) para este material se o nível de tensão inicial era de 2,76 MPa (400 psi) e caiu para 1,72 MPa (250 psi) após 60 s. 16.23 Na Fig. 16.24 estão plotados os logaritmos de Er(t) em função do logaritmo do tempo para o poli-isobutileno a várias temperaturas. Faça um gráfico de Er(l0) em função da temperatura e em seguida estime o valor de Tv. (b) Para cada um desses ensaios, cite o parâmetro experimental de interesse e como ele é determinado. 16.26 Faça dois gráficos esquemáticos do logaritmo do módu lo de relaxação em função da temperatura para um polí mero amorfo (curva C na Fig. 16.13). (a) Em um desses gráficos, demonstre como o compor tamento se altera em função de um aumento no peso molecular. (b) No outro gráfico, indique a alteração no comporta mento em função de um aumento no nível de ligações cruzadas. 16.27 Para os polímeros termoplásticos, cite cinco fatores que favorecem a fratura frágil. 16.28 (a) Compare os limites de fadiga para o poliestireno (Fig. 16.17) e o ferro fundido para o qual foram fornecidos os dados de fadiga no Problema 8.31. (b) Compare as resistências à fadiga a uma freqüência de IO6 ciclos para o polietileno tereftalato (PET, Fig. 16.17) e o latão vermelho (Fig. 8.42). 16.29 Cite as diferenças principais entre as técnicas de polimerização por adição e condensação. 16.30 Cite se o peso molecular de um polímero que é sintetiza do por polimerização por adição é relativamente alto, médio ou relativamente baixo, para as seguintes situa ções: (a) Iniciação rápida, propagação lenta e terminação rá pida. (b) Iniciação lenta, propagação rápida e terminação lenta. (c) Iniciação rápida, propagação rápida e terminação lenta. (d) Iniciação lenta, propagação lenta e terminação rá pida. 16.31 (a) Quanto ácido adípico deve ser adicionado a 50 kg de etilenoglicol para produzir uma estrutura de cadeia line ar de poliéster de acordo com a Eq. 16.8? (b) Qual é a massa do polímero resultante? 16.32 O náilon 6,6 pode ser moldado por meio de uma reação ..... ' de polimerização por condensação onde ò hexametileno diamina [NH2—(CH,)6—NH2] e o ácido adípico reagem um com o outro com a formação de água como subproduto. Escreva essa reação ao modo da Eq. 16.8. 16.33 Deseja-se produzir náilon 6,6 por polimerização por con densação usando hexametileno diamina e ácido adípico, conforme descrito no Problema 16.32. Quais massas desses dois componentes são necessárias para produzir 37,5 kg de náilon 6,6 completamente linear? 16.24 Com base nas curvas apresentadas na Fig. 16.10, esboce esquematicamente os gráficos deformação-tempo para os seguintes materiais à base de poliestireno nas tempera turas especificadas: (a) Amorfo a 120°C. (b) Com ligações cruzadas a 150°C. (c) Cristalino a 230°C. (d) Com ligações cruzadas a 50°C. 16.25 (a) Compare a maneira segundo a qual os ensaios de re laxação de tensões e de fluência viscoelástica são con duzidos. 16.34 (a) Por que a pressão de vapor de um plasticizante deve ser relativamente baixa? (b) Como a cristalinidade de um polímero será afetada pela adição de um plasticizante? Por quê? (c) É possível que um polímero com ligações cruzadas seja plasticizado? Por que sim ou por que não? (d) Como a adição de um plasticizante influencia o limi te de resistência à tração de um polímero? Por quê? 16.35 Qual é a distinção entre corantes por tintura e por pigmento? 16.36 Cite quatro fatores que determinam qual técnica de fa bricação é usada para conformar os materiais poliméncos? 16 37 Compare as técnicas de moldagem por compressão, injeção e transferência, que são usadas para conformar materiais plásticos. 16.46 Demonstre, de uma maneira semelhante à Eq. 16.9, como a vulcanização pode ocorrer em uma borracha cloropreno. 16.38 Dez quilogramas de polibutadieno são vulcanizados com 4,8 kg de enxofre. Qual fração dos possíveis sítios para ligações cruzadas está ligada por pontes de enxofre, as sumindo que, na média, 4,5 átomos de enxofre partici pam em cada ligação cruzada? 16.47 Durante os meses de inverno, as temperaturas em algu mas partes do Alasca podem ser tão baixas quanto — 55°C ( —65°F). Dentre os elastômeros isopreno natural, estireno-butadieno, acrilonitrila-butadieno, cloropreno e polissiloxano, qual seria adequado para compor os pneus de automóveis sob essas condições? Por quê? 16.39 Calcule o percentual em peso de enxofre que deve ser adicionado para formar completamente as ligações cru zadas em um copolímero cloropreno-acrilonitrila alter nado, considerando que cinco átomos de enxofre parti cipam em cada ligação cruzada. 16.40 A vulcanização do poli-isopreno é realizada com átomos de enxofre de acordo com a Eq. 16.9. Se 57%p de enxo fre são combinados com poli-isopreno, quantas ligações cruzadas estarão associadas com cada mero de isopreno se for admitido que, na média, seis átomos de enxofre par ticipam em cada ligação cruzada? 16.41 Para a vulcanização do poli-isopreno, calcule o percen tual em peso de enxofre que deve ser adicionado para assegurar que 8% dos sítios possíveis ficarão com liga ções cruzadas; suponha que, na média, três átomos de enxofre estão associados a cada ligação cruzada. 16.42 Deseja-se que um dado componente de borracha em sua forma final seja vulcanizado. A vulcanização deve ser re alizada antes ou depois da operação de conformação? Por quê? 16.43 Liste as duas características moleculares que são essen ciais para os elastômeros. 16.44 Dos seguintes materiais, quais você esperaria fossem elas tômeros e quais fossem polímeros termofixos à tempe ratura ambiente? Justifique cada escolha. (a) Epóxi com uma estrutura em rede. (b) Copolímero poli(estireno-butadieno) aleatório com poucas ligações cruzadas com temperatura de transição vítrea de -50°C. (c) Politetrafluoroetileno semicristalino com poucas ra mificações com temperatura de transição vítrea de --100°C. (d) Copolímero poli(etileno-propileno) aleatório com muitas ligações cruzadas com temperatura de transição vítrea de 0°C. (e) Elastômero termoplástico com temperatura de tran sição vítrea de 75°C. 16.45 Em termos da estrutura molecular, explique por que o fenol-formaldeído (Baquelite) não será um elastômero. 16.48 Explique sucintamente a diferença na química molecu lar entre os polímeros de silicone e outros materiais poliméricos. 16.49 Os polímeros de silicone podem ser preparados para exis tirem na forma de líquidos à temperatura ambiente. Cite diferenças na estrutura molecular entre eles e os elastômeros à base de silicone. 16.50 Por que os materiais em fibra submetidos a fiação enquan to fundidos e depois estirados são termoplásticos? Cite duas razões. 16.51 Liste duas características importantes para os polímeros que devem ser utilizados em aplicações como fibra. 16.52 Cite cinco características importantes para polímeros que devem ser utilizados em aplicações como filmes (pelí culas) finos. 16.53 Qual dos seguintes filmes (películas) finos de polietileno teria as melhores características mecânicas: (1) con formado por insuflação, ou (2) conformado por extrusão e depois laminado? Por quê? Problemas de Projeto 16.P1 (a) Liste várias vantagens e desvantagens em se usar materiais poliméricos transparentes para lentes de óculos. (b) Cite quatro propriedades (além de ser transparente) ..,.,,,, ... que são importantes para essa aplicação. .......... (c) Cite três polímeros que podem ser candidatos para lentes de óculos, e então tabule os valores das proprieda des citadas na parte b para esses três materiais. 16.P2 Escreva uma redação sobre os materiais poliméricos que são usados nas embalagens de produtos alimentícios e de bebidas. Inclua uma lista das características gerais exigidas para os materiais que são usados para essas aplicações. Agora cite um material específico que seja utilizado para cada um de três tipos diferentes de recipientes, bem como o raciocínio por trás de cada escolha. Capítulo 17 / Compósitos LJm material compósito relativamente complexo é o esqui moderno. Nessa ilustração, de uma seção transversal de um esqui de neve de alto desempenho, estão mostrados os vários componentes. A função de cada componente está anotada, bem como o material que é empregado na sua construção. (Cortesia da Evolution Ski Company, Salt Lãke City, Utah.) .. >. ._ „ , .,„.,.„. f Por que Estudar os Materiais Compósitos? Conhecendo os vários tipos de compósitos e também compreendendo a dependência dos seus comportamentos em relação às características, às quantidades relativas, à geometria/distribuição e às propriedades das fases constituintes é possível projetar materiais que possuam combinações de propriedades melhores do que aque las encontradas em ligas metálicas, cerâmicas e materiais poliméricos. Por exemplo, no Exemplo de Projeto 17.1, discutimos como um eixo tubular com enrolamento de filamento é projetado para atender exigências específicas de rigidez. Objetivos de Aprendizado Após estudar este capítulo, você deverá ser capaz de: 1. Listar as três divisões principais dos materiais compósitos e citar a característica distinta de cada uma dessas divisões. 2. Citar a diferença no mecanismo do aumento da resistência para os compósitos reforçados com partículas grandes e para os compósitos que têm a resistência aumentada por dispersão. 3. Listar os três diferentes tipos de compósitos reforçados com fibras com base no comprimento e na orientação das fibras; comentar a respeito das características mecânicas distintas apresentadas por cada tipo. 4. Calcular o módulo longitudinal e a resistência longitudinal para um compósito reforçado com fibras alinhadas e contínuas. 5. Calcular as resistências longitudinais para materiais compósitos fibrosos descontínuos e alinhados. 6. Observar os três tipos de reforços com fibras comumente utilizados em compósitos com matriz polimérica e, para cada, citar as características desejáveis e suas limitações. 7. Citar as características desejáveis dos compósitos com matriz metálica. 8. Observar a razão principal para a criação de compósitos com matriz cerâmica. 9. Citar e descrever sucintamente as duas subclassificações dos compósitos estruturais. 17.1 INTRODUÇÃO cida por colágeno, juntamente com o duro e frágil mineral apatita. Um compósito, no presente contexto, consiste em um material multifásico feito artificialmente, em contraste com um material que ocorre ou se forma naturalmente. Além disso, as fases constituintes devem ser quimicamente diferentes e devem estar separadas por uma interface distinta. Dessa forma, a maioria das ligas metálicas, além de muitos materiais cerâmicos, não se enquadra nessa definição, pois as suas múltiplas fases são formadas como conseqüência de fenômenos naturais. No projeto de materiais compósitos, os cientistas e engenheiros combinam de maneira engenhosa vários metais, cerâmicas e polímeros para produzir uma nova geração de materiais com características extraordinárias. A maioria dos compósitos foi criada para melhorar combinações de características mecânicas, tais como a rigidez, tenacidade e resistência nas condições ambientes e a altas temperaturas. Muitos materiais compósitos são compostos por apenas duas fases; uma é chamada de matriz, que é contínua e envolve a outra fase, chamada freqüentemente de fase dispersa. As propriedades dos compósitos são uma função das propriedades das fases constituintes, das suas quantidades relativas e da geometria da fase dispersa. Nesse contexto, por "geometria da fase dispersa" subentende-se a forma das partículas, e seu tamanho, sua distribuição e sua orientação; essas características estão representadas na Fig. 17.1. Um esquema simples para a classificação dos materiais compósitos está mostrado na Fig. 17.2. Esse esquema consiste em três divisões principais, que são os compósitos reforçados com partículas, os compósitos reforçados com fibras e os compósitos estruturais; ainda, existem pelo menos duas subdivisões para cada uma delas. A fase dispersa para os compósitos reforçados com partículas tem eixos iguais (isto é, as dimensões das partículas são aproximadamente as mesmas em todas as direções); para os compósitos reforçados com fibras, a fase dispersa tem a geometria de uma fibra (isto é, uma grande razão entre o comprimento e o diâmetro). Os compósitos estruturais são combinações de compósitos e materiais homogêneos. A discussão no restante deste capítulo está organizada de acordo com esse esquema de classificação. Muitas das nossas tecnologias modernas exigem materiais com combinações incomuns de propriedades que não podem ser atendidas pelas ligas metálicas, cerâmicas e materiais poliméricos convencionais. Isso é especialmente verdadeiro para os materiais necessários para aplicações aeroespaciais, subaquáticas e de transporte. Por exemplo, os engenheiros da indústria aeronáutica estão cada vez mais buscando materiais estruturais que possuam baixas densidades, sejam fortes, rígidos e apresentem resistência à abrasão e ao impacto, e que ao mesmo tempo não sejam facilmente corroídos. Isso é uma combinação de características consideravelmente formidável. Com freqüência, os materiais mais fortes são relativamente densos; ainda, o aumento da resistência ou da rigidez resulta, em geral, em uma diminuição da resistência ao impacto. As combinações e as faixas das propriedades dos materiais foram, e ainda estão sendo, ampliadas através do desenvolvimento de materiais compósitos. De uma maneira geral, pode-se considerar um compósito como sendo qualquer material multifásico que exiba uma proporção significativa das propriedades de ambas as fases que o constituem, de tal modo que é obtida uma melhor combinação de propriedades. De acordo com esse princípio da ação combinada, melhores combinações de propriedades são criadas através de uma combinação judiciosa de dois ou mais materiais distintos. Também são feitos intercâmbios de propriedades para muitos materiais compósitos. Compósitos de diversos tipos já foram discutidos; esses incluem as ligas metálicas, as cerâmicas e os polímeros multifásicos. Por exemplo, os aços perlíticos (ver Seção 9.14) possuem uma microestmtura que consiste em camadas alternadas de ferrita a e cementita (ver Fig. 9.25). A fase ferrita é mole e dúctil, enquanto a cementita é dura e muito frágil. As características mecânicas combinadas da perlita (que apresenta ductilidade e resistência razoavelmente altas) são superiores àquelas de ambas as fases constituintes. Existe também uma variedade de compósitos que ocorre na natureza. Por exemplo, a madeira consiste em fibras de celulose resistentes e flexíveis, que são envolvidas e mantidas unidas por meio de um material mais rígido chamado de lignina. Também, os ossos são um compósito constituído pela proteína forte, porém mole, conhe- COMPÓSITOS REFORÇADOS COM PARTÍCULAS Como foi observado na Fig. 17.2, os compósitos com partículas grandes e os compósitos reforçados por dispersão são as duas subclassificações dos compósitos reforçados com partículas. A distinção entre essas subclassificações está baseada no mecanismo do reforço ou aumento da resistência. O termo "grande" é usado para indicar que as interações partícula-matriz não podem ser tratadas no nível ou ponto de vista atômico ou molecular; em vez disso é empregada a mecânica do contínuo. Para a maioria desses compósitos, a fase particulada é mais dura e mais rígida do que a matriz. Essas partículas de reforço tendem a restringir o movimento da fase matriz na vizinhança de cada partícula. Essencialmente, a matriz transfere parte da tensão aplicada às partículas, as quais suportam uma fração da carga. O grau de reforço ou melhoria do comportamento mecânico depende de uma ligação forte na interface matriz-partícula. No caso dos compósitos que têm a sua resistência aumentada por dispersão, as partículas são, em geral, muito menores, com diâmetros entre 0,01 e 0,1 ftm (10 e 100 nm). As interações partícula-matriz que levam ao aumento de resistência ocorrem no nível atômico ou no nível molecular. O mecanismo do aumento de resistência é semelhante àquele para o processo de endurecimento por precipitação, discutido na Seção 11.8. Enquanto a matriz suporta a maior parte de uma carga que é aplicada, as pequenas partículas dispersas evitam ou dificultam o movimento de discordâncias. Dessa forma, a deformação plástica é restringida de modo tal que o limite de escoamento e o limite de resistência à tração, bem como a dureza, são melhorados. 17.2 COMPÓSITOS COM. .,.,....., ,,.,„„ ..„,..,......... P ARTÍCULAS G RANDES Alguns materiais poliméricos aos quais foram adicionados enchimentos (Seção 16.12) são, na realidade, compósitos com partículas grandes. Novamente, os enchimentos modificam ou melhoram as propriedades do material e/ou substituem parte do volume do polímero por um material mais barato, o enchimento. Um outro compósito com partículas grandes que nos é familiar é o concreto, que é composto por cimento (a matriz), e areia e brita (os particulados). O concreto será o tópico de discussão de uma seção posterior. As partículas podem ter uma grande variedade de geometrias, porém elas devem possuir aproximadamente as mesmas dimensões em todas as direções (eixos iguais). Para que ocorra um reforço eficaz, as partículas devem ser pequenas e devem estar distribuídas por igual ao longo de toda a matriz. Além do mais, a fração volumétrica das duas fases influencia o comportamento; as propriedades mecânicas são melhoradas com o aumento do teor do material particulado. Duas expressões matemáticas foram formuladas para representar a dependência do módulo de elasticidade em relação à fração volumétrica das fases constituintes no caso de um compósito bifásico. Essas equações de regra de misturas estimam que o módulo de elasticidade deve ficar entre um limite superior representado por e um limite inferior, ou simplesmente limite, que é representado pela equação Nessas expressões, E e Vrepresentam o módulo de elasticidade e a fração volumétrica, respectivamente, enquanto os índices subscritos c, mep representam as fases compósito, matriz e particulada. A Fig. 17.3 mostra as curvas com os limites superior e inferior de Ec em função do valor de Vp para um compósito cobre-tungstênio, onde o tungstênio compõe a fase particulada; os pontos de dados experimentais se localizam entre as duas curvas. Equações análogas às Eqs. 17.1 e 17.2, porém para compósitos reforçados com fibras, estão desenvolvidas na Seção 17.5. Compósitos com partículas grandes são utilizados com todos os três tipos de materiais (metais, polímeros e cerâmicas). Os cermetos (metais cerâmicos) são exemplos de compósitos cerâmica-metal. O cermeto mais comum é o carbeto cimentado, composto por partículas extremamente duras de uma cerâmica refratária à base de carbeto, tal como o carbeto de tungstênio (WC) ou o carbeto de titânio (TiC), envolvidas em uma matriz de um metal, tal como o cobalto ou o níquel. Esses compósitos são largamente utilizados como ferramentas de corte para aços endurecidos. As duras partículas de carbeto proporcionam a superfície de corte, porém, sendo extremamente frágeis, elas não são capazes de suportarem por si só as tensões do corte. A tenacidade é aumentada pela sua inclusão na matriz metálica dúctil, a qual isola as partículas de carbeto umas das outras, dessa forma prevenindo a propagação de trincas de partícula para partícula. Ambas as fases, matriz e particulada, são bastante refratárias, capazes de suportar as temperaturas elevadas geradas pela ação de corte sobre materiais extremamente duros. Nenhum material isolado poderia proporcionar a combinação de propriedades que possui um cermeto. Podem ser utilizadas frações volumétricas relativamente grandes da fase particulada, freqüentemente superiores a 90%vol; dessa forma, a ação abrasiva do compósito é maximizada. Uma fotomicrografia de um carbeto cimentado WC-Co está mostrada na Fig. 17.4. Tanto os elastômeros como os plásticos são freqüentemente reforçados com vários materiais particulados. Nosso uso de muitas borrachas modernas seria drasticamente restringido caso não fosse empregado o reforço com materiais particulados tais como o negro de fumo. O negro de fumo consiste em partículas muito pequenas e essencialmente esféricas de carbono, produzidas pela combustão de gás natural ou óleo em meio a uma atmosfera com um suprimento de ar apenas limitado. Quando adicionado à borracha vulcanizada, esse material extremamente barato melhora o limite de resistência à tração, a tenacidade, e a resistência à ruptura e à abrasão. Os pneus de automóveis contêm entre aproximadamente 15 e 30%vol de negro de fumo. Para que o negro de fumo proporcione um reforço significativo, o tamanho das partículas deve ser extremamente pequeno, com diâmetros entre 20 e 50 nm; ainda, as partículas devem estar distribuídas por igual ao longo de toda a borracha, e devem formar uma forte ligação adesiva com a matriz de borracha. O reforço com partículas quando outros materiais são utilizados (por exemplo, sílica) é muito menos eficaz, pois não existe essa interação especial entre as moléculas de borracha e as superfícies das partículas. A Fig. 17.5 mostra uma micrografia eletrônica de uma borracha que foi reforçada com negro de fumo. CONCRETO O concreto é um compósito comum, feito com partículas grandes, onde as fases matriz e dispersa são compostas por materiais cerâmicos. Uma vez que os termos "concreto" e "cimento" são algumas vezes incorretamente trocados, talvez seja apropriado fazer uma distinção entre eles. Em sentido mais amplo, o termo concreto subentende um material compósito que consiste em um agregado de partículas ligadas umas às outras em um corpo sólido através de algum tipo de meio de ligação, isto é, um cimento. Os dois tipos de concreto mais familiares são aqueles feitos com cimentos portland e asfáltico, onde o agregado é a brita e a areia. O concreto asfáltico é amplamente utilizado, principalmente como material de pavimentação, enquanto o concreto de cimento portland é empregado extensamente como material estrutural de construção. Apenas esse último tipo de concreto será tratado nessa discussão. Concreto de Cimento Portland Os ingredientes para esse concreto são o cimento portland, um agregado fino (areia), um agregado grosseiro (brita) e água. O processo segundo o qual o cimento portland é produzido e o mecanismo da pega e do endurecimento foram discutidos muito sucintamente na Seção 14.17. As partículas agregadas atuam como um material de enchimento para reduzir o custo global do concreto produzido, pois elas são baratas, enquanto o cimento é relativamente caro. Para atingir a resistência ótima e a operacionalidade de uma mistura de concreto, os ingredientes devem ser adicionados nas proporções corretas. O empacotamento denso do agregado e um bom contato interfacial são obtidos ao se ter partículas com dois tamanhos diferentes; as partículas finas de areia devem preencher os espaços vazios entre as partículas de brita. Normalmente, esses agregados compreendem entre 60 e 80% do volume total. A quantidade da pasta cimento-água deve ser suficiente para cobrir todas as partículas de areia e brita, de outra forma a ligação de cimentação será incompleta. Além disso, todos os constituintes devem ser misturados por completo. Uma ligação completa entre o cimento e as partículas agregadas é dependente da adição da quantidade correta de água. Muito pouca água leva a uma ligação incompleta, enquanto muita água resulta em uma porosidade excessiva; em ambos os casos, a resistência do produto final é inferior à ótima. A natureza das partículas de agregado é uma consideração importante. Em particular, a distribuição de tamanhos dos agregados influencia a quantidade da pasta cimento-água que é necessária. Ainda, as superfícies devem estar limpas e isentas de argila e sedimentos, os quais impedem a formação de uma ligação eficiente na superfície da partícula. O concreto de cimento portland é um importante material de construção, principalmente porque ele pode ser derramado no local e endurece à temperatura ambiente, mesmo quando se encontra submerso em água. Contudo, como um material estrutural, existem algumas limitações e desvantagens. Como a maioria das cerâmicas, o concreto de cimento portland é relativamente fraco e extremamente frágil; o seu limite de resistência à tração é aproximadamente 10 a 15 vezes menor do que a sua resistência à compressão. Ainda, as grandes estruturas em concreto podem experimentar uma considerável expansão e contração térmica devido a flutuações de temperatura. Além do que, a água pode penetrar no interior dos poros externos, o que por sua vez pode causar trincamentos severos em condições de clima frio, como uma conseqüência de ciclos de congelamento e descongelamento. A maioria dessas inadequações pode ser eliminada, ou pelo menos melhorada, através de reforço e/ou da incorporação de aditivos. Concreto Armado A resistência do concreto de cimento portland pode ser aumentada através de um reforço adicional. Isso é obtido geralmente com o uso de vergalhões, arames, barras, ou malhas de aço, as quais são inseridas no interior do concreto fresco e não curado. Dessa forma, o reforço torna a estrutura endurecida capaz de suportar maiores tensões de tração, compressão e cisalhamento. Mesmo se houver o desenvolvimento de trincas no concreto, um reforço considerável aíncfa e' mantido. O aço serve como um material de reforço adequado, pois o seu coeficiente de expansão térmica é praticamente o mesmo daquele apresentado pelo concreto. Ainda mais, o aço não é corroído rapidamente no ambiente do cimento, e uma ligação adesiva relativamente forte é formada entre ele e o concreto curado. Essa adesão pode ser melhorada pela incorporação de contornos na superfície do membro de aço, o que permite um maior grau de intertravamento mecânico. O concreto de cimento portland também pode ser reforçado pela mistura, ao concreto fresco, de fibras de um material com módulo elevado, tal como o vidro, o aço, o náilon e o polietileno. Deve-se tomar cuidado na utilização desse tipo de reforço, uma vez que alguns materiais fibrosos experimentam uma rápida deterioração quando expostos ao ambiente do cimento. Ainda uma outra técnica de reforço para o aumento da resistência do concreto envolve a introdução de tensões de compressão residuais no membro estrutural; o material resultante é chamado de concreto protendido. Esse método utiliza uma carac- terística das cerâmicas frágeis, qual seja, que elas são mais resistentes quando submetidas a compressão do que quando submetidas a tração. Dessa forma, para fraturar um membro de concreto protendido1, a magnitude da tensão precompressiva deve ser excedida por uma tensão de tração que é aplicada. Em uma dessas técnicas de pretensão, cabos de aço de alta resistência são posicionados dentro dos moldes vazios, e em seguida esticados com uma grande força de tração, a qual é mantida constante. Após o concreto ter sido colocado no molde e ter endurecido, a tração é liberada. A medida que os cabos se contraem, eles colocam a estrutura em um estado de compressão, pois a tensão é transmitida ao concreto através da ligação concreto-cabo que foi formada. Também é utilizada uma outra técnica, onde as tensões são aplicadas após o concreto ter endurecido; esta é chamada apropriadamente de pós-tracionamento. Chapas metálicas ou tubos de borracha são colocados dentro, e passam através, de formas de concreto, ao redor dos quais o concreto é moldado. Após o cimento ter endurecido, os cabos de aço são inseridos através dos orifícios resultantes, e aplica-se tração aos cabos por meio de macacos que são presos e ficam apoiados às faces da estrutura. Novamente, uma tensão compressiva é imposta sobre a peça de concreto, dessa vez pelos macacos. Finalmente, os espaços vazios dentro dos tubos são preenchidos com uma pasta de argamassa, a fim de proteger o cabo contra corrosão. O concreto que é protendido deve ser de boa qualidade e deve possuir uma pequena contração e uma baixa taxa de fluência. Os concretos protendidos, geralmente pré-fabricados, são comumente utilizados na construção de pontes, tanto rodoviárias como fer roviárias. ■•,..■■■-.-■ 17.3 COMPÓSITOS REFORÇADOS POR DISPERSÃO Os metais e as ligas metálicas podem ter sua resistência aumentada e ser endurecidos através da dispersão uniforme de uma certa percentagem volumétrica de partículas finas de um material inerte e muito duro. A fase dispersa pode ser metálica ou não-metálica; os materiais à base de óxidos são usados com freqüência. Novamente, o mecanismo de aumento de resistência envolve interações entre as partículas e as discordâncias no interior da matriz, como ocorre com o endurecimento por precipitação. O efeito do reforço por dispersão não é tão pronunciado como o efeito devido ao endurecimento por precipitação; entretanto, o aumento de resistência é mantido a temperaturas elevadas e por períodos de tempo prolongados, pois as partículas dispersas são escolhidas de modo tal a não serem reativas com a fase matriz. Para as ligas endurecidas por precipitação, o aumento na resistência pode desaparecer com a realização de um tratamento térmico, como conseqüência de um crescimento do precipitado ou da dissolução da fase precipitada. A resistência a altas temperaturas das ligas de níquel pode ser melhorada de maneira significativa pela adição de aproximadamente 3%vol de oxido de tório (ThO2) na forma de partículas finamente dispersas; esse material é conhecido por níquel com oxido de tório disperso [ou níquel TD (Thoria-Dispersed)]. O mesmo efeito é produzido no sistema alumínio-óxido de alumínio. Provoca-se a formação de um revestimento muito fino e aderente de alumina (oxido de alumínio) sobre a superfície de flocos de alumínio extremamente pequenos (0,1 a 0,2 fim de espessura) que se encontram dispersos no interior de uma matriz de alumínio metálico; esse material é chamado de pó de alumínio sinterizado (SAP — Sintered Aluminum Powder). COMPÓSITOS REFORÇADOS COM FIBRAS Tecnologicamente, os compósitos mais importantes são aqueles em que a fase dispersa encontra-se na forma de uma fibra. Os objetivos de projeto dos compósitos reforçados com fibras incluem com freqüência resistência e/ou rigidez alta em relação ao seu peso. Essas características são expressas em termos dos parâmetros resistência específica e módulo específico, os quais correspondem, respectivamente, às razões do limite de resistência à tração em relação à densidade relativa e ao módulo de elasticidade em relação à densidade relativa. Foram produzidos compósitos reforçados com fibra com resistências e módulos específicos excepcionalmente altos, que empregam materiais de baixa densidade para a fibra e a matriz. Como foi observado para a Fig. 17.2, os compósitos reforçados com fibras são subclassificados de acordo com o comprimento da fibra. No caso das fibras curtas, as fibras são muito curtas para produzir uma melhoria significativa na resistência. 17.4 INFLUÊNCIA DO COMPRIMENTO DA FIBRA As características mecânicas de um compósito reforçado com fibras não dependem somente das propriedades da fibra, mas também do grau segundo o qual uma carga aplicada é transmitida para as fibras pela fase matriz. A magnitude da ligação interfacial entre as fases fibra e matriz é importante para a extensão dessa transmissão de carga. Sob a aplicação de uma tensão, essa ligação fibra-matriz cessa nas extremidades da fibra, produzindo um padrão de deformação da matriz, como está mostrado esquematicamente na Fig. 17.6; em outras palavras, não existe qualquer transmitância de carga a partir da matriz em cada extremidade da fibra. Um certo comprimento crítico de fibra é necessário para que exista um efetivo aumento da resistência e um enrijecimento do material compósito. Esse comprimento crítico, lc, depende do diâmetro da fibra, d, e da sua resistência final (ou limite de resistência à tração), crf, bem como da força da ligação entre a fibra e a matriz (ou da tensão limite de escoamento cisalhante da matriz, o que for menor), TC, de acordo com a relação Para várias combinações matriz-fibra de vidro ou de carbono, esse comprimento crítico é da ordem de 1 mm, o que varia entre 20 e 150 vezes o diâmetro da fibra. Quando uma tensão igual a af é aplicada a uma fibra que possui exatamente o comprimento crítico, tem-se como resultado o perfil tensão-posição que está mostrado na Fig. 17.7a; isto é, a carga máxima na fibra é atingida somente no eixo central da própria fibra. À medida que o comprimento da fibra, l, aumenta, o reforço causado pela fibra se torna mais efetivo; isso está demonstrado na Fig. 17.7b, que representa um perfil da tensão em função da posição axial para l > lc quando a tensão aplicada é igual à resistência da fibra. A Fig. 17.7c mostra o perfil tensãoposição para l < lc. As fibras para as quais l >> lc (normalmente l > I5lc) são chamadas contínuas; as fibras descontínuas ou curtas possuem comprimentos menores que este. No caso de fibras descontínuas com comprimentos significativamente menores que lc, a matriz se deforma ao redor da fibra de modo tal que virtualmente não existe qualquer transferência de tensão, havendo apenas um pequeno reforço devido à fibra. Esses são, essencialmente, os compósitos particulados, conforme foram descritos acima. Para que se desenvolva uma melhoria significativa na resistência do compósito, as fibras devem ser contínuas. 17.5 INFLUÊNCIA DA ORIENTAÇÃO E DA CONCENTRAÇÃO DA FIBRA O arranjo ou orientação das fibras em relação umas às outras, a concentração das fibras e sua distribuição têm influência significativa sobre a resistência e sobre outras propriedades dos compósitos reforçados com fibras. Em relação à orientação das fi- bras, são possíveis dois extremos: (1) um alinhamento paralelo do eixo longitudinal das fibras em uma única direção e (2) um alinhamento totalmente aleatório. Normalmente, as fibras contínuas estão alinhadas (Fig. 17.8a), enquanto as fibras descontínuas podem estar alinhadas (Fig. 17.84»), orientadas aleatoriamente (Fig. 17.8c) ou parcialmente orientadas. A melhor combinação geral das propriedades dos compósitos é obtida quando a distribuição das fibras é uniforme. COMPÓSITOS COM FIBRAS CONTÍNUAS E ALINHADAS Comportamento Tensão-Deformação em Tração — Carregamento Longitudinal As respostas mecânicas desse tipo de compósito dependem de diversos fatores, que incluem os comportamentos tensão-deformação das fases fibra e matriz, as frações volumétricas das fases e, além desses, a direção na qual a tensão ou carga é aplicada. Além do mais, as propriedades de um compósito que possui as suas fibras alinhadas são altamente anisotrópicas, isto é, dependem da direção na qual elas são medidas. Vamos considerar, em primeiro lugar, o comportamento tensão-deformação para uma situação em que a tensão é aplicada ao longo da direção do alinhamento, isto é, ao longo da direção longitudinal, cuja direção está indicada na Fig. 17.8a. Para começar, considere os comportamentos tensão-deformação para as fases fibra e matriz representados esquematicamente na Fig. 17.9a; nesse tratamento, consideramos que a fibra seja totalmente frágil e que a fase matriz seja razoavelmente dúctil. Também indicadas nessa figura estão as resistências à fratura sob condições de tração para a fibra e para a matriz, af e <j*, respectivamente, e suas correspondentes deformações no momento da fratura, ef e e*; além disso, considera-se que e* > e f , o que é normalmente o caso. Um compósito reforçado com fibras que consiste nesses materiais de fibra e da matriz irá exibir a resposta tensão uniaxialdeformação que está ilustrada na Fig. 17.9b; os comportamentos da fibra e da matriz mostrados na Fig. 17.9<2 estão incluídos nessa figura para fornecer uma perspectiva. Na região inicial do Estágio I, tanto a fibra como a matriz se deformam elasticamen- te; normalmente, essa parte da curva é linear. Tipicamente, para um compósito desse tipo, a matriz escoa e se deforma plasticamente (em e,m, na Fig. 17.9b), enquanto as fibras continuam a se esticar elasticamente, uma vez que o limite de resistência à tração das fibras é significativamente maior do que o limite de escoamento da matriz. Esse processo constitui o Estágio II, como está observado na figura, em que o comportamento é normalmente muito próximo do linear, porém com uma curva com inclinação reduzida em comparação com aquela apresentada pelo Estágio I. Além do mais, ao se passar do Estágio I para o Estágio II, aumenta a proporção da carga aplicada que é suportada pelas fibras. O início da falha do compósito começa à medida em as fibras passam a se fraturar, o que corresponde a uma deformação de aproximadamente ef, como está observado na Fig. 17.9. A falha de um compósito não é catastrófica por duas razões. Em primeiro lugar, nem todas as fibras fraturam ao mesmo tempo, uma vez que sempre existirá uma variação considerável na resistência à fratura de materiais fibrosos frágeis (Seção 13.7). Além disso, mesmo após a falha da fibra, a matriz ainda se encontra intacta, uma vez que zf < em (Fig. 17.9a). Dessa forma, essas fibras fraturadas, que são menores do que as fibras originais, ainda estão inseridas no interior da matriz, que se encontra intacta, e, conseqüentemente, ainda são capazes de suportar uma carga reduzida enquanto a matriz continua seu processo de deformação plástica. Comportamento Elástico — Carregamento Longitudinal Vamos agora considerar o comportamento elástico de um compósito fibroso contínuo e orientado que é carregado na direção do alinhamento das fibras. Em primeiro lugar, admite-se que a ligação interfacial fibra-matriz é muito boa, de modo tal que a deformação tanto da matriz como das fibras é a mesma (uma situação de isodeformação). Sob essas condições, a carga total suportada pelo compósito, Fc, é igual às cargas suportadas pela fase matriz, Fm, e pela fase fibra, Ff, ou seja, A partir da definição de tensão, Eq. 6.1, F = crA, é possível desenvolver expressões para Fc, Fm e Ff em termos das suas respectivas tensões (crc, am, e crf) e áreas de seção reta (Ac, Am e Af). A substituição dessas expressões na Eq. 17.4 fornece Ainda, se as deformações do compósito, da matriz e da fibra forem todas elásticas, então ajec = Ec, crjem = Em, e ajtf = Ef, onde E representa os módulos de elasticidade para as respectivas fases A substituição na Eq. 17.9 fornece uma expressão para o módulo de elasticidade de um compósito fibroso contínuo e alinhado na direção de alinhamento (ou direção longitudinal), Ecl, e assim, e então, dividindo todos os termos pela área de seção reta total do compósito, Ac, temos onde AJAC e A/Ac são as frações de área das fases matriz e fibra, respectivamente. Se os comprimentos do compósito, da matriz e da fibra forem todos iguais, AJAC é equivalente à fração volumétrica da matriz, Vm; e de maneira análoga para as fibras, Vf = AJA,.. A Eq. 17.6 torna-se então A hipótese anterior de um estado de isodeformação significa que uma vez que o compósito consiste somente nas fases matriz e fibra; isto é, Vm + Vf= 1. Dessa forma, Ecl é igual à média ponderada da fração volumétrica dos módulos de elasticidade das fases fibra e matriz. Outras propriedades, incluindo a densidade, também apresentam essa dependência em relação às frações volumétricas. A Eq. 17.10a representa o análogo da Eq. 17.1, o limite superior para compósitos reforçados com partículas. Também pode ser mostrado, para um carregamento longitudinal, que a razão entre a carga suportada pelas fibras e a carga suportada pela matriz é de e quando cada termo na Eq. 17.7 é dividido pela sua respectiva deformação, Essa demonstração fica como um problema para o aluno. PROBLEMA-EXEMPLO 17.1 Um compósito reforçado com fibras de vidro contínuas e alinhadas consiste em 40%vol de fibras de vidro com um módulo de elasticidade de 69 GPa (10 X IO6 psi) e 60%vol de uma resina poliéster que, quando endurecida, exibe um módulo de 3,4 GPa (0,5 X IO6 psi). (a) Calcule o módulo de elasticidade desse compósito na direção longitudinal. (b) Se a área de seção reta é de 250 mm2 (0,4 pol.2) e é aplicada uma tensão de 50 MPa (7250 psi) nessa direção,longitudinal, calcule a magnitude da carga suportada por cada uma das fases, ou seja, a fibra e a matriz. (c) Determine a deformação que é suportada por cada fase quando a tensão na parte b é aplicada. , SOLUÇÃO (a) O módulo de elasticidade do compósito é calculado usando-se a Eq. 17.10a: (b) Para resolver essa parte do problema, deve-se primeiro determinar a razão entre a carga na fibra e a carga na matriz, utilizando a Eq. 17.11; dessa forma, Além disso, a força total suportada pelo compósito, Fc, pode ser calculada a partir da tensão aplicada, cr, e da área total de seção reta do compósito, Ac, de acordo com a expressão Contudo, essa carga total é exatamente a soma das cargas suportadas pelas fases fibra e matriz, isto é, A substituição de F, na expressão acima fornece Dessa forma, observa-se que a fase fibra suporta a maior parte da carga que é aplicada. (c) As tensões para as fases fibra e matriz devem ser calculadas em primeiro lugar. Então, pelo uso do módulo de elasticidade para cada uma dessas fases (obtido na parte a), os valores para a deformação podem ser determinados. Para os cálculos da tensão, são necessárias as áreas de seção reta das fases: '■ ' Dessa forma, Finalmente, as deformações são calculadas de acordo com Portanto, as deformações para as fases matriz e fibra são idênticas, o que realmente deveria acontecer, de acordo com a Eq. 17.8 no desenvolvimento anterior. Comportamento Elástico — Carregamento Transversal Um compósito com fibras contínuas e orientadas pode ser carregado na direção transversal; isto é, a carga pode ser aplicada segundo um ângulo de 90° em relação à direção do alinhamento das fibras, conforme está mostrado na Fig. 17.8a. Para essa situação, a tensão cr segundo a qual o compósito e ambas as fases estão expostos é a mesma, ou seja onde Ect representa o módulo de elasticidade na direção transversal. Agora, dividindo toda a expressão por cr, tem-se que se reduz para Isso é conhecido por estado de isotensão. Ainda, a deformação da totalidade do compósito, ec, é de . porém, uma vez que e = a/E, A Eq. 17.16 é análoga à expressão para o limite inferior para os compósitos particulados, Eq. 17.2. PROBLEMA-EXEMPLO 17.2 Calcule o módulo de elasticidade do material compósito descrito no Problema-Exemplo 17.1, porém considere que a tensão seja aplicada em uma direção perpendicular ao alinhamento da fibra. SOLUÇÃO De acordo com a Eq. 17.16, Esse valor para Ea é ligeiramente superior àquele encontrado para a fase matriz, porém, de acordo com o Problema-Exemplo 17.1a, ele é de apenas aproximadamente um quinto do módulo de elasticidade ao longo da direção da fibra (Ecl), o que indica o grau de anisotropia apresentado pelos compósitos que possuem fibras contínuas e orientadas. Limite de Resistência à Tração Longitudinal Vamos agora considerar as características de resistência dos compósitos reforçados com fibras contínuas e alinhadas que são submetidos à aplicação de uma carga na direção longitudinal. Sob essas circunstâncias, a resistência é normalmente tomada como sendo a tensão máxima na curva tensão-deformação, Fig. 17.9b. Com freqüência, esse ponto corresponde à fratura da fibra e marca o surgimento da falha do compósito. A Tabela 17.1 lista valores típicos para o limite de resistência à tração longitudinal de três compósitos fibrosos comuns. A falha deste tipo de material compósito é um processo relativamente complexo, e várias modalidades de falha diferentes são possíveis. A modalidade que opera para um compósito específico dependerá das propriedades das fases fibra e matriz, bem como da natureza e da força da ligação interfacial entre a fibra e a matriz. Se admitirmos que ef < e* (Fig. 17.9a), o que é o caso mais geral, então as fibras irão falhar antes da matriz. E, uma vez que as fibras tenham fraturado, a maior parte da carga que era suportada pelas fibras será agora transferida para a matriz. Sendo este o caso, é possível adaptar a expressão para a tensão neste tipo de compósito, Eq. 17.7, à seguinte expressão para a resistência longitudinal do compósito, ad: Aqui, cr'm representa a tensão na matriz no momento em que ocorre a falha da fibra (como está ilustrado na Fig. 17.9a) e, como anteriormente, crf representa o limite de resistência à tração da fibra. na direção transversal em geral é extremamente baixo (ele é algumas vezes mais baixo do que o limite de resistência à tração da matriz). Dessa forma, na realidade, o efeito de reforço introduzido pelas fibras é um efeito negativo. Os limites de resistência à tração transversal típicos para três compósitos unidirecionais estão apresentados na Tabela 17.1. Enquanto a resistência longitudinal é dominada pela resistência da fibra, vários fatores terão influência significativa sobre a resistência transversal; dentre eles estão propriedades tanto da fibra como da matriz, a resistência da ligação fibra-matriz e a presença de vazios. Os métodos que estão sendo empregados para melhorar a resistência transversal desses compósitos envolvem geralmente a modificação das propriedades da matriz. COMPÓSITOS COM FIBRAS DESCONTÍNUAS E ALINHADAS Embora a eficiência de reforço seja menor para as fibras descontínuas do que para as fibras contínuas, os compósitos com fibras descontínuas e alinhadas (Fig. 17.ib) estão se tornando cada vez mais importantes no mercado comercial. Fibras de vidro picadas são os reforços desse tipo usados com maior freqüência; contudo, fibras descontínuas de carbono e aramidas também são empregadas. Esses compósitos com fibras curtas podem ser produzidos com módulos de elasticidade e limites de resistência à tração que se aproximam de 90% e 50%, respectivamente, dos seus análogos com fibras contínuas. Para um compósito com fibras descontínuas e alinhadas, com uma distribuição uniforme das fibras, e onde l > lc, a resistência longitudinal (<T*rf)é dada pela relação . . . ..,,,,.., Limite de Resistência à Tração Transversal As resistências de compósitos fibrosos contínuos e unidirecionais são altamente anisotrópicas, e tais compósitos são projetados normalmente para serem carregados ao longo da direção longitudinal, de alta resistência. Entretanto, durante as aplicações em condições de serviço, cargas de tração transversais também podem estar presentes. Sob essas circunstâncias, podem ocorrer falhas prematuras, uma vez que o limite de resistência à tração onde cr* e a'm representam, respectivamente, a resistência à fratura da fibra e a tensão na matriz quando o compósito falha (Fig. 17.9a). Se o comprimento da fibra for menor do que o comprimento crítico (/ < Zc), então, a resistência longitudinal do compósito {cr*cd,) é dada pela expressão onde d representa o diâmetro da fibra e rc é o menor valor entre a resistência da ligação fibra-matriz e o limite de escoamento cisalhante da matriz. COMPÓSITOS COM FIBRAS DESCONTÍNUAS E ALEATORIAMENTE ORIENTADAS Normalmente, quando a orientação da fibra é aleatória, são usadas fibras curtas e descontínuas; um reforço deste tipo está demonstrado esquematicamente na Fig. 17.8c. Sob essas circunstâncias, pode ser utilizada uma expressão de "regra de misturas" para o módulo de elasticidade, semelhante à Eq. 17.10a, com a seguinte forma: Nessa expressão, K representa um parâmetro de eficiência da fibra, o qual depende de Vfe da razão E/Em. Obviamente, a sua magnitude será menor do que a unidade, geralmente na faixa entre 0,1 e 0,6. Dessa forma, para um reforço com fibras aleatórias (da mesma forma como ocorre para fibras orientadas), o módulo aumenta de acordo com uma dada proporção da fração volumétrica da fibra. A Tabela 17.2, que fornece algumas propriedades mecânicas dos policarbonatos, tanto o não reforçado como aqueles reforçados com fibras de vidro descontínuas e aleatoriamente orientadas, dá uma idéia da magnitude do reforço que é possível obter. Para resumir, então, os compósitos fibrosos alinhados são inerentemente anisotrópicos, no sentido de que a resistência e o reforço máximos são obtidos ao longo da direção do alinhamento (longitudinal). Na direção transversal, o reforço com fibras é virtualmente inexistente: a fratura ocorre normalmente em níveis de tensões de tração relativamente baixos. Para outras orientações de tensão, a resistência do compósito se encontra entre esses extremos. As eficiências dos reforços com fibras para várias situações estão apresentadas na Tabela 17.3; essa eficiência é tomada como sendo igual à unidade para o caso de um compósito com fibras orientadas e tensão na direção do alinhamento, e igual a zero em uma direção perpendicular a essa. Quando tensões multidirecionais são impostas dentro de um único plano, camadas alinhadas que se encontram presas entre si, umas sobre as outras, e de acordo com diferentes orientações, são usadas com freqüência. Esses materiais são chamados compósitos laminares, e serão discutidos na Seção 17.14. As aplicações que envolvem tensões aplicadas totalmente multidirecionais utilizam normalmente fibras descontínuas, que estão orientadas de maneira aleatória no material da matriz. A Tabela 17.3 mostra que a eficiência do reforço é de apenas um quinto da eficiência de um compósito alinhado na direção longitudinal; contudo, as características mecânicas são isotrópicas. A consideração em relação à orientação e ao comprimento da fibra para um compósito particular dependerá do nível e da natureza da tensão aplicada, bem como dos custos de fabricação. As taxas de produção para os compósitos com fibras curtas (tanto os alinhados como os com orientação aleatória) são rápidas, e formas complexas podem ser moldadas, as quais não são possíveis quando se utiliza um reforço com fibras contínuas. Ademais, os custos de fabricação são consideravelmente menores do que para as fibras contínuas e alinhadas; as técnicas de fabricação aplicadas para materiais compósitos com fibras curtas incluem a moldagem por compressão, injeção e extrusão, já descritas para os polímeros não reforçados na Seção 16.14. 17.6 A FASE FIBRA Uma característica importante da maioria dos materiais, especialmente daqueles que são frágeis, é que uma fibra com menor diâmetro é muito mais forte e resistente do que o material bruto. Como se discutiu na Seção 13.7, a probabilidade de haver presente um defeito crítico de superfície que seja capaz de levar a uma fratura diminui com uma redução no volume da amostra, e essa característica é usada com vantagem nos compósitos reforçados com fibras. Ainda, os materiais usados como fibras de reforço possuem elevados limites de resistência à tração. Em relação ao diâmetro e à natureza, as fibras são agrupadas em três classificações diferentes: uísqueres,* fibras e arames. Os uísqueres consistem em monocristais muito finos que possuem razões comprimento-diâmetro extremamente grandes. Como conseqüência de suas pequenas dimensões, eles possuem um elevado grau de perfeição cristalina e são virtualmente isentos de defeitos, o que é responsável pelas suas resistências excepcionalmente elevadas; eles são os materiais mais resistentes que se conhece. Apesar dessas altas resistências, os uísqueres não são amplamente utilizados como meio de reforço, pois são extremamente caros. Além disso, é difícil e freqüentemente impraticável *No Brasil, os profissionais da área de materiais usam o termo em inglês, whysker. Entretanto, neste livro optamos por adotar o neologismo uísquer. (N.T.) incorporar uísqueres no interior de uma matriz. Os materiais de uísquer compreendem a grafita, o carbeto de silício, o nitreto de silício e o oxido de alumínio; algumas características mecânicas desses materiais são dadas na Tabela 17.4. Os materiais que são classificados como fibras são materiais policristalinos ou amorfos, e possuem diâmetros pequenos; os materiais fibrosos são geralmente polímeros ou cerâmicas (por exemplo, as aramidas poliméricas, o vidro, o carbono, o boro, o oxido de alu- mínio e o carbeto de silício). A Tabela 17.4 também apresenta alguns dados para uns poucos materiais usados na forma de fibras. Os arames finos possuem diâmetros relativamente grandes; dentre os materiais típicos que compõem essa classe estão incluídos o aço, o molibdênio e o tungstênio. Os arames são utilizados como um reforço radial de aço nos pneus de automóveis, nas carcaças de motores a jato enroladas com filamentos e em mangueiras de alta pressão enroladas com arame. tos, bem como nas maiores quantidades, em vista de suas propriedades à temperatura ambiente, de sua facilidade de fabricação e de seu custo. Nesta seção, as várias classificações dos PMC são discutidas de acordo com o tipo do reforço (isto é, vidro, carbono e aramida), juntamente com suas aplicações e as várias resinas poliméricas que são empregadas. 17.7 A FASE MATRIZ A fibra de vidro é simplesmente um compósito que consiste em fibras de vidro, contínuas ou descontínuas, contidas no interior de uma matriz polimérica; esse tipo de compósito é produzido nas maiores quantidades. A composição do vidro que é mais comumente estirado na forma de fibras (algumas vezes chamado de Vidro-E, ou E-Glass) está apresentada na Tabela 14.1; os diâmetros das fibras variam normalmente entre 3 e 20 yiun. O vidro é popular como um material de reforço com fibras por diversas razões: A fase matriz de compósitos com fibras pode ser feita a partir de metais, polímeros ou cerâmicas. Em geral, os metais e os polímeros são usados como materiais da matriz, pois é desejável alguma ductilidade; no caso dos compósitos com matriz à base de cerâmica (Seção 17.10), o componente de reforço é adicionado para melhorar a tenacidade à fratura. A discussão apresentada nesta seção se concentrará nas matrizes feitas a partir de polímero ou metais. No caso dos compósitos reforçados com fibras, a fase matriz serve para várias funções. Em primeiro lugar, ela liga as fibras umas às outras e atua como o meio através do qual uma tensão aplicada externamente é transmitida e distribuída para as fibras; apenas uma proporção muito pequena da carga aplicada é suportada pela fase matriz. Além disso, o material da matriz deve ser dúctil. E ainda, o módulo de elasticidade da fibra deve ser muito maior do que o apresentado pela matriz. A segunda função da matriz é a de proteger as fibras individuais contra danos superficiais, como resultado da abrasão mecânica ou de reações químicas com o ambiente. Tais interações podem introduzir defeitos de superfície capazes de formar trincas, as quais podem levar a falhas mesmo sob baixos níveis de tensão de tração. Finalmente, a matriz separa as fibras umas das outras e, em virtude da sua relativa moleza e plasticidade, previne a propagação de trincas frágeis de uma fibra para outra, o que, por sua vez, poderia resultar em uma falha catastrófica; em outras palavras, a fase matriz serve como uma barreira contra a propagação de trincas. Embora algumas das fibras individuais possam eventualmente falhar, a fratura total do compósito não irá ocorrer até que um grande número de fibras adjacentes, uma vez tenham falhado, forme um aglomerado com dimensões críticas. É essencial que as forças de ligação adesivas entre a fibra e a matriz sejam grandes, com o objetivo de minimizar a extração das fibras. De fato, a força de ligação é uma consideração importante na escolha de uma combinação matriz-fibra. A resistência final do compósito depende em grande parte da magnitude dessa ligação; uma ligação adequada é essencial para maximizar a transmitância da tensão de uma matriz fraca para as fibras mais fortes. 17.8 COMPÓSITOS COM MATRIZ DE POLÍMERO Os Compósitos com Matriz de Polímero {PMC — PolymerMatrix Composites) consistem em uma resina polimérica1 como a fase matriz e fibras como meio de reforço. Esses materiais são usados na mais ampla diversidade de aplicações dos compósi- 'O termo "resina" c usado nesse contexto para identificar um plástico de reforço com aíto Peso molecular. COMPÓSITOS POLIMÉRICOS REFORÇADOS COM FIBRA DE VIDRO {GFRP — GLASS FIBER-REINFORCED POLYMER) 1. É facilmente estirado na forma de fibras de alta resistên cia a partir do seu estado fundido. 2. É um material amplamente disponível e pode ser fabrica do economicamente para formar um plástico reforçado com vidro, empregando-se uma ampla variedade de téc nicas de fabricação de materiais compósitos. 3. Como uma fibra, ele é relativamente forte, e quando se en contra no interior de uma matriz de plástico produz um compósito que possui resistência específica muito alta. 4. Quando associado com diferentes plásticos, ele possui uma inércia química que torna o compósito útil para aplicação em meio a uma variedade de ambientes corrosivos. As características de superfície das fibras de vidro são extremamente importantes, pois mesmo diminutos defeitos de superfície podem afetar de maneira negativa as propriedades de tração, como foi discutido na Seção 13.7. Defeitos de superfície são facilmente introduzidos pelo atrito ou abrasão da superfície com um outro material duro. Ainda, as superfícies de vidro que foram expostas à atmosfera normal, mesmo que durante apenas curtos períodos de tempo, geralmente possuem uma camada de superfície enfraquecida que interfere na ligação com a matriz. As fibras que acabam de ser estiradas são geralmente revestidas durante a etapa de estiramento com uma "capa", ou seja, uma fina camada de uma substância que protege a superfície da fibra contra danos e interações ambientais indesejáveis. Essa "capa" é normalmente removida antes da fabricação do compósito, sendo substituída por um "agente de acoplamento" ou acabamento, que promove melhor ligação entre a fibra e a matriz. Existem várias limitações a esse grupo de materiais. Apesar de possuírenxresistências elevadas, eles não são muito rígidos e não exibem a rigidez necessária para algumas aplicações (por exemplo, como membros estruturais para aviões e pontes). A maioria dos materiais em fibra de vidro está limitada para aplicações com temperaturas de serviço abaixo de 200°C (400°F); a temperaturas mais altas, a maioria dos polímeros começa a escoar ou a se deteriorar. As temperaturas de serviço podem ser estendidas até aproximadamente 300°C (575°F) pelo uso de sílica fundida de alta pureza para as fibras, e de polímeros de alta temperatura, tais como as resinas poli-imidas. Muitas aplicações das fibras de vidro são familiares: carcaças de meios de transporte automotivos e marítimos, tubulações de plástico, recipientes para armazenamento e pisos industriais. As indústrias de transporte estão utilizando quantidades cada vez maiores de plásticos reforçados com fibras de vidro em um esforço para reduzir o peso dos veículos e aumentar a eficiência dos combustíveis. Muitas novas aplicações estão ocorrendo ou se encontram atualmente sob investigação pela indústria automotiva. COMPÓSITOS POLIMÉRICOS REFORÇADOS COM FIBRAS DE CARBONO (CFRP — CARBON FIBERREINFORCED POLYMER) O carbono é um material de fibra de alto desempenho e o reforço mais comumente utilizado em compósitos avançados com matriz polimérica (isto é, que não contêm fibra de vidro). As razões para tal são as seguintes: 1. As fibras de carbono possuem os maiores módulos espe cíficos e as maiores resistências específicas dentre todos os materiais fibrosos de reforço. 2. Elas retêm seus elevados módulos de tração e suas gran des resistências mesmo a temperaturas elevadas; a oxidação a temperaturas elevadas, no entanto, pode ser um pro blema. 3. A temperatura ambiente, as fibras de carbono não são afe tadas pela umidade ou por uma ampla variedade de sol ventes, ácidos e bases. 4. Essas fibras exibem múltiplas características físicas e me cânicas, permitindo que os compósitos que incorporam essas fibras possuam propriedades especificamente engenheiradas. 5. Foram desenvolvidos processos de fabricação para as fi bras e os compósitos que são relativamente baratos e de boa relação custo-benefício. O uso do termo "fibra de carbono" pode parecer surpreendente, uma vez que o carbono é um elemento e, como foi observado na Seção 13.4, a forma estável do carbono cristalino nas condições ambientes é a grafita, que possui a estrutura representada na Fig. 13.17. As fibras de carbono não são totalmente cristalinas, mas são compostas por regiões grafíticas e regiões não-cristalinas; essas áreas de não-cristalinidade estão desprovidas do arranjo ordenado tridimensional de redes hexagonais de carbono que é característico da grafita (Fig. 13.17). As técnicas de fabricação para produção de fibras de carbono são relativamente complexas e não serão discutidas. Contudo, três materiais precursores orgânicos diferentes são utilizados; eles são o raiom, a poliacrilonitrila (PAN) e o piche. A técnica de processamento varia de acordo com o precursor, da mesma forma como irão variar as características da fibra resultante. Um esquema de classificação para as fibras de carbono é feito de acordo com o módulo de tração; com base nisto, as quatro classes são as de módulo padrão, intermediário, alto e ultra-alto. Ainda, os diâmetros das fibras variam normalmente entre 4 e 10 /um; as formas contínua e picada estão disponíveis. Além disso, as fibras de carbono são revestidas normalmente com uma "capa" protetora de epóxi, que também melhora a adesão com a matriz de polímero. Atualmente, os compósitos poliméricos reforçados com carbono estão sendo largamente empregados em equipamentos esportivos e de recreação (varas de pescar, tacos de golfe), em carcaças de motores a jato enroladas com filamentos, em vasos de pressão e em componentes estruturais de aeronaves, tanto militares como comerciais, com asas fixas e em helicópteros (por exemplo, como componentes da asa, da fuselagem, do estabilizador e da pá do leme). COMPÓSITOS POLIMÉRICOS REFORÇADOS COM FIBRAS ARAMIDAS As fibras aramidas são materiais de alta resistência e com alto módulo que foram introduzidos no início da década de 1970. Eles são especialmente desejáveis devido às suas excepcionais relações resistência-peso, que são superiores àquelas apresentadas pelos metais. Quimicamente, esse grupo de materiais é conhecido como poli-parafenileno-tereftalamida. Existe uma variedade de materiais aramidas; os nomes comerciais para dois dos mais comuns desses materiais são Kevlar e Nomex. Para o primeiro, existem várias classes (quais sejam, Kevlar 29, 49 e 149), que apresentam diferentes comportamentos mecânicos. Durante a síntese, as moléculas rígidas são alinhadas na direção do eixo das fibras, como domínios de cristal líquido (Seção 16.18); a química do mero e o modo de alinhamento da cadeia estão representados na Fig. 17.10. Mecanicamente, essas fibras possuem módulos de tração e limites de resistência à tração longitudinal (Tabela 17.4) que são maiores do que os de outros materiais fibrosos poliméricos; entretanto, eles são relativamente fracos quando submetidos a compressão. Além disso, esse material é conhecido pela sua tenacidade, resistência ao impacto e resistência à fluência e à falha por fadiga. Embora as aramidas sejam termoplásticos, elas são, todavia, resistentes à combustão e estáveis até temperaturas relativamente elevadas; a faixa de temperaturas ao longo da qual eles mantêm as suas elevadas propriedades mecânicas se situa entre -200 e 200°C (-330 e 390°F). Quimicamente, eles são suscetíveis à degradação por ácidos e bases fortes, mas são relativamente inertes frente a outros solventes e produtos químicos. As fibras aramidas são utilizadas mais freqüentemente em compósitos que possuem matrizes poliméricas; materiais comuns para as matrizes são os epóxis e os poliésteres. Uma vez que as fibras são relativamente flexíveis e de certa forma dúcteis, esses materiais podem ser processados de acordo com as operações têxteis mais comuns. As aplicações típicas desses compósitos aramidas incluem produtos balísticos (coletes à prova de balas), artigos esportivos, pneus, cordas, carcaças de mísseis, vasos de pressão, como substituto para o amianto em freios automotivos e em revestimentos de embreagens, e gaxetas. As propriedades de compósitos com matriz epóxi reforçados com fibras contínuas e alinhadas, de vidro, carbono e aramidas estão incluídas na Tabela 17.5. Dessa forma, pode ser feita uma comparação entre as características mecânicas desses três materiais, tanto para a direção longitudinal como para a direção transversal. OUTROS MATERIAIS PARA REFORÇO COM FIBRAS O vidro, o carbono e as aramidas são os reforços com fibras mais comuns incorporados em matrizes poliméricas. No entanto, outros materiais fibrosos usados em menor intensidade são o boro, o carbeto de silício e o oxido de alumínio; os módulos de tração, limites de resistência à tração, resistências específicas, e módulos específicos desses materiais quando na forma de fibras estão incluídos na Tabela 17.4. Os compósitos poliméricos reforçados com fibras de boro têm sido utilizados em componentes de aeronaves militares, em lâminas de rotores de helicópteros e em alguns artigos esportivos. As fibras em carbeto de silício e de alumina são utilizadas em raquetes de tênis, em placas de circuitos, e nos cones das extremidades de foguetes. MATERIAIS DE MATRIZES POLIMÉRICAS Os papéis desempenhados pela matriz polimérica estão resumidos na Seção 17.7. Além disso, freqüentemente a matriz determina a máxima temperatura de serviço, uma vez que ela normalmente amolece, se funde ou se degrada a uma temperatura muito mais baixa do que a fibra de reforço. As resinas poliméricas mais amplamente utilizadas e mais baratas são os poliésteres e os vinis ésteres;2 esses materiais de matrizes são usados principalmente para compor os compósitos reforçados com fibras de vidro. Um grande número de formulações de resinas proporciona uma ampla variedade de propriedades para esses polímeros. Os epóxi são mais caros e, além das aplicações comerciais, também são muito utilizados em PMC para aplicações aeroespaciais; eles possuem melhores proprie- "A química e as propriedades típicas de alguns dos materiais empregados como matrizes discutidos nessa seção estão incluídas nos Apêndices B, D e E. dades mecânicas e melhor resistência à umidade do que os poliésteres e as resinas vinílicas. Para aplicações a altas temperaturas, são empregadas as resinas poli-imidas; seu limite superior de temperatura para utilização em regime contínuo é de aproximadamente 230°C (450°F). Finalmente, as resinas termoplásticas para altas temperaturas oferecem o potencial para serem usadas em futuras aplicações aeroespaciais; tais materiais incluem a poliéter-éter-cetona (PEEK — Polyetheretherketone), o sulfeto de polifenileno (PPS — Polyphenylene sulfide), e a polieterimida (PEI — Polyetherimide). 17.9 COMPÓSITOS COM MATRIZ METÁLICA Como o próprio nome indica, nos compósitos com matriz metálica {MMC — Metal-Matrix Composite), a matriz é um metal dúctil. Esses materiais podem ser utilizados a temperaturas de serviço mais elevadas do que seus metais-base análogos. Além do mais, o reforço pode melhorar a rigidez específica, a resistência específica, a resistência à abrasão, a resistência à fluência, a condutividade térmica e a estabilidade dimensional. Algumas das vantagens desses materiais em relação aos compósitos com matriz a base de polímeros são maiores temperaturas operacionais, a sua não-inflamabilidade e a maior resistência contra degradação por fluidos orgânicos. Os compósitos com matriz metálica são muito mais caros do que os PMC e, portanto, o uso dos MMC é um tanto restrito. As superligas, bem como as ligas de alumínio, magnésio, titânio e cobre, são empregadas como materiais de matriz. O reforço pode ser na forma de particulados, de fibras tanto contínuas como descontínuas e de uísqueres; as concentrações variam normalmente entre 10 e 60%vol. Os materiais das fibras contínuas incluem o carbono, o carbeto de silício, o boro, a alumina e os metais refratários. Por outro lado, os reforços descontínuos consistem principalmente em uísqueres de carbeto de silício, fibras picadas de alumina e de carbono, e particulados de carbeto de silício e alumina. Em um certo sentido, os cermetos (Seção 17.2) se enquadram dentro dessa classificação de MMC. Na Tabela 17.6 estão apresentadas as propriedades de diversos compósitos com matrizes metálicas e reforçados com fibras contínuas e alinhadas mais comumente utilizados. Algumas combinações de reforço de matriz são altamente reativas a temperaturas elevadas. Conseqüentemente, a degrada- ção do compósito pode ser causada pelo processamento a altas temperaturas ou ao se sujeitar o MMC a temperaturas elevadas durante seu regime de serviço. Esse problema é resolvido comumente ou pela aplicação de um revestimento superficial de proteção ao reforço ou pela modificação da composição da liga da matriz. Normalmente, o processamento de MMC envolve pelo menos duas etapas: consolidação ou síntese (isto é, introdução do reforço no interior da matriz), seguida por uma operação de modelagem. Uma gama de técnicas de consolidação está disponível, algumas das quais relativamente sofisticadas; os MMC com fibras descontínuas são suscetíveis a modelagem através de operações padrões de conformação de metais (por exemplo, forjamento, extrusão e laminação). Recentemente, alguns dos fabricantes de automóveis introduziram componentes de motores que consistem em uma matriz em liga de alumínio reforçada com fibras de alumina e fibras de carbono; esse MMC é leve em peso e resiste ao desgaste e à distorção térmica. As aplicações estruturais aeroespaciais incluem compósitos avançados com matriz metálica em liga de alumínio; fibras de boro são usadas como reforço para os ônibus espaciais {Space Shuttle), e fibras contínuas de grafita são usadas para o telescópio espacial Hubble. As propriedades de fluência e ruptura a altas temperaturas apresentadas por algumas superligas (ligas à base de Ni e Co) podem ser melhoradas através de um reforço com fibras, usando metais refratários tais como o tungstênio. Também são mantidas uma excelente resistência à oxidação a altas temperaturas e uma excelente resistência ao impacto. Os projetos que incorporam esses compósitos permitem maiores temperaturas de operação e melhores eficiências para motores a turbina. 17.10 COMPÓSITOS COM MATRIZ CERÂMICA Como foi discutido nos Caps. 13 e 14, os materiais cerâmicos são inerentemente resilientes à oxidação e à deterioração a temperaturas elevadas. Não fosse pela predisposição desses materiais à fratura frágil, alguns seriam candidatos ideais para uso em aplicações a altas temperaturas e sob severas condições de tensão, especialmente para componentes em motores de turbina a gás para automóveis e aeronaves. Os valores da tenacidade à fratura para os materiais cerâmicos são baixos, e ficam em geral entre 1 e 5 MPaVm (0,9 e 4,5 ksi^/põl.), conforme mostrado na Tabela 8.1 e no Apêndice B.5. Em contraste, os valores de Kk para a maioria dos metais são muito mais altos (entre 15 e mais do que 150 MPaVm [entre 14 e >140 ksi^pol. ]). A tenacidade à fratura das cerâmicas tem sido melhorada significativamente pelo desenvolvimento de uma nova geração de compósitos com matriz cerâmica {CMC — ceramic-matrix composites) — particulados, fibras ou uísqueres de um material cerâmico que se encontram embutidos no interior de uma matriz de um outro material cerâmico. Os materiais compósitos com matriz cerâmica possuem maiores tenacidades à fratura entre aproximadamente 6 e 20 MPa Vm (5,5 e 18 ksi -/pol.). Essencialmente, essa melhoria nas propriedades de fratura resulta das interações entre as trincas que avançam e as partículas da fase dispersa. A iniciação das trincas ocorre normalmente com a fase matriz, enquanto sua propagação é obstruída ou retardada pelas partículas, fibras ou uísqueres. Diversas técnicas são utilizadas para retardar a propagação das trincas, as quais serão discutidas a seguir. Uma técnica de aumento de tenacidade particularmente interessante e promissora emprega uma transformação de fases para obstruir a propagação de trincas e é apropriadamente chamada de aumento de tenacidade por transformação. Pequenas partículas de zircônia parcialmente estabilizada (Seção 13.6) são dispersas no interior do material da matriz, freqüentemente A12O3 ou a própria ZrO2. Tipicamente, CaO, MgO, Y2O3 e CeO são usados como estabilizadores. A estabilização parcial permite a manutenção da fase tetragonal metaestável em condições ambientes, em vez da fase monoclínica estável; essas duas fases estão destacadas no diagrama de fases ZrO2-ZrCaO3, Fig. 13.25. O campo de tensões em frente de uma trinca que se propaga faz com que essas partículas tetragonais mantidas metaestavelmente sofram transformação para a fase monoclínica estável. Acompanhando essa transformação há um ligeiro aumento no volume da partícula, e o resultado global é que são estabelecidas tensões compressivas sobre as superfícies da trinca nas regiões próximas à sua extremidade, as quais tendem a estrangular e a fechar a trinca, dessa forma obstruindo o seu crescimento. Esse processo está demonstrado esquematicamente na Fig. 17.11. Outras técnicas de aumento de tenacidade desenvolvidas recentemente envolvem a utilização de uísqueres cerâmicos, com freqüência SiC ou Si3N4. Esses uísqueres podem inibir a propagação de trincas pela (1) deflexão das pontas das trincas, (2) formação de pontes através das faces das trincas, (3) absorção de energia durante a extração à medida que os uísqueres se desligam e se separam da matriz, e/ou (4) indução de uma redistribuição das tensões em regiões adjacentes às pontas das trincas. Em geral, o aumento do teor de fibras melhora a resistência e a tenacidade à fratura; isso está demonstrado na Tabela 17.7 para a alumina reforçada com uísquer. Há, ainda, uma redução considerável na dispersão das resistências à fratura das cerâmicas reforçadas com uísquer em comparação aos seus análogos sem cente-se que os compósitos carbono-carbono possuem baixos coeficientes de expansão térmica, além de condutividades térmicas relativamente altas; essas características, somadas a altas resistências, dão origem a uma suscetibilidade relativamente baixa ao choque térmico. A sua principal desvantagem é uma proT reforço. Além disso, esses CMC exibem melhor comportamento em fluência a altas temperaturas e maior resistência a choques térmicos (isto é, falhas resultantes de mudanças repentinas de temperatura). Os compósitos com matriz cerâmica podem ser fabricados utilizando-se estampagem a quente, estampagem isostática a quente e técnicas de sinterização na fase líquida. Em relação às aplicações, as aluminas reforçadas com uísqueres de SiC estão sendo utilizadas como enxertos em ferramentas de corte para a usinagem de ligas metálicas duras. A vida útil das ferramentas feitas com esses materiais é maior do que a das ferramentas feitas com carbetos cimentados (Seção 17.2). 17.11 COMPÓSITOS CARBONO-CARBONO Um dos materiais mais avançados e promissores em engenharia é o compósito feito a partir de uma matriz de carbono e um reforço com fibras de carbono, conhecido freqüentemente por compósiío carbono-carbono; como o próprio nome indica, tanto o reforço como a matriz são feitos em carbono. Esses materiais são relativamente novos e caros e, portanto, não são muito utilizados no momento. Suas melhores propriedades são altos módu)os de tração, li/nites de resistência à tração que são mantidos até temperaturas superiores a 2000°C (3630°F), resistência à fluência e valores de tenacidade à fratura relativamente altos. Acres- Os compósitos carbono-carbono são empregados em motores de foguetes, como materiais de atrito em aeronaves e automóveis de alto desempenho, para moldes em estampagem a quente, em componentes para motores de turbina avançados e como escudos térmicos em veículos espaciais de reentrada na atmosfera. A razão principal para que esses materiais compósitos sejam tão caros são as técnicas de processamento relativamente complexas empregadas para a sua fabricação. Os procedimentos preliminares são semelhantes aos usados para compósitos com matriz polimérica e fibra de carbono. Isto é, as fibras contínuas de carbono são produzidas de acordo com o padrão bidimensional ou tridimensional desejado; essas fibras são então impregnadas com uma resina polimérica líquida, freqüentemente uma resina fenólica; a peça de trabalho é em seguida conformada de acordo com o seu formato final desejado, e a resina é deixada em repouso para curar. Neste instante, a resina da matriz é "pirolisada", isto é, convertida em carbono através do aquecimento em meio a uma atmosfera inerte. Durante a pirólise, os componentes moleculares que consistem em oxigênio, hidrogênio e nitrogênio são eliminados, deixando para trás grandes cadeias de moléculas de carbono. Tratamentos térmicos subseqüentes a temperaturas mais altas fazem com que essa matriz de carbono fique mais densa, assim aumentando em resistência. O compósito resultante, então, consiste nas fibras originais de carbono, que se mantiveram essencialmente inalteradas e se encontram encerradas no interior dessa matriz de carbono pirolisado. 17.12 COMPÓSITOS HÍBRIDOS Um compósito reforçado com fibras relativamente novo é o do tico híòrído, obtido gelo uso de dois ou mais tipos de ríóras diferentes no interior de uma única matriz. Os híbridos possuem uma melhor combinação global de propriedades do que os com- pósitos que contêm somente um único tipo de fibra. São utilizadas várias combinações de fibras e de materiais para a matriz, mas no sistema mais comum tanto fibras de carbono como fibras de vidro são incorporadas no interior de uma resina polimérica. As fibras de carbono são fortes e relativamente rígidas, e proporcionam um reforço de baixa densidade; contudo, elas são caras. As fibras de vidro são baratas, mas carecem da rigidez do carbono. O híbrido vidro-carbono é mais forte e mais resistente, possui maior resistência ao impacto e pode ser produzido a um custo menor do que os plásticos comparáveis feitos totalmente a partir de reforço com fibras de carbono ou totalmente a partir de reforço com fibras de vidro. Existem várias maneiras segundo as quais as duas fibras podem ser combinadas e que, ao final, afetam as propriedades globais do material. Por exemplo, as fibras podem estar todas alinhadas e intimamente misturadas umas com as outras; ou podem ser construídos laminados que consistam em camadas superpostas, sendo cada uma dessas camadas composta por um único tipo de fibra, onde as fibras de um tipo se alternam com as fibras do outro tipo. Em virtualmente todos os híbridos, as propriedades são anisotrópicas. Quando os compósitos híbridos são tensionados em tração, a falha é geralmente não-catastrófica (isto é, não ocorre de maneira repentina). As fibras de carbono são as primeiras a falhar no momento em que a carga é transferida para as fibras de vidro. Com a falha das fibras de vidro, a fase matriz deve suportar a carga aplicada. A falha final do compósito coincide com a falha da fase matriz. As principais aplicações para compósitos híbridos são a fabricação dos componentes estruturais de transportes terrestres, aquáticos e aéreos, artigos esportivos e componentes ortopédicos de peso reduzido. 17.13 PROCESSAMENTO DE COMPÓSITOS REFORÇADOS COM FIBRAS Para fabricar os plásticos reforçados com fibras contínuas que atendem a determinadas especificações de projeto, as fibras devem estar distribuídas uniformemente no interior da matriz plástica e, na maioria dos casos, também devem estar orientadas virtualmente na mesma direção. Nessa seção serão discutidas técnicas desenvolvidas recentemente (pultrusão, enrolamento de filamentos e processos de produção prepreg) através das quais são produzidos artigos de utilidade feitos a partir desses materiais. PULTRUSÃO A pultrusão é usada para a fabricação de componentes que possuem comprimentos contínuos e que têm um formato de seção reta constante (isto é, barras, tubos, vigas etc). Com essa técnica, que está ilustrada esquematicamente na Fig. 17.12, as mechas, ou cabos, de fibras3 são em primeiro lugar impregnadas com uma resina termofixa; estas são então estiradas através de um molde de aço que pré-conforma a peça de acordo com a forma desejada, além de estabelecer a razão resina/fibra. O material passa então através de um molde de cura que é usinado com precisão, 3 Uraa mecha, ou cabo de fibras, consiste em um feixe solto e não torcido de fibras contínuas que são estiradas em conjunto na forma de fios paralelos. de modo a conferir à peça sua forma final; esse molde também é aquecido, com o objetivo de dar início ao processo de cura da matriz de resina. Um dispositivo de puxar estira o material através dos moldes e também determina a velocidade de produção. Seções tubulares e ocas se tornam possíveis pelo uso de mandris centrais ou pela inserção de núcleos ocos. Os principais reforços são as fibras de vidro, carbono e aramidas, que são adicionados normalmente em concentrações entre 40 e 70%vol. Os materiais comumente utilizados como matrizes incluem os poliésteres, os ésteres vinílicos e as resinas epóxi. A pultrusão é um processo contínuo que pode ser facilmente automatizado; as taxas de produção são relativamente altas, o que torna esse processo muito eficaz em termos de custos. Ainda mais, é possível uma ampla variedade de formas, e não existe realmente qualquer limite prático ao comprimento do material que pode ser fabricado. PROCESSOS DE PRODUÇÃO PREPREG Prepreg é o termo utilizado pela indústria dos compósitos para representar reforços com fibras contínuas pré-impregnadas com uma resina polimérica apenas parcialmente curada. Esse material é enviado para o fabricante na forma de uma fita, que então molda diretamente e cura por completo o produto sem haver a necessidade de adicionar qualquer resina. Esta é provavelmente a forma de material compósito mais amplamente utilizada para aplicações estruturais. O processo prepreg, que está representado esquematicamente para polímeros termofixos na Fig. 17.13, começa pela colimação de uma série de mechas de fibras contínuas enroladas em uma bobina. Essas mechas são então laminadas em sanduíche e prensadas entre folhas de papel de liberação e de suporte utilizando rolos aquecidos, em um processo conhecido por "calandragem". A folha de papel de liberação é revestida com uma fina película de uma solução de resina aquecida, com viscosidade relativamente baixa, de modo tal a proporcionar a completa impregnação das fibras. Uma "lâmina cirúrgica" (bisturi) espalha a resina para formar uma película com espessura e largura uniformes. O produto final prepreg (a fita delgada que consiste em fibras contínuas e alinhadas que se encontram inseridas em uma resina parcialmente curada) é preparado para embalagem sendo enrolado em uma bobina de papelão. Como está mostrado na Fig. 17.13, a folha de papel de liberação é removida na medida em que a fita impregnada é enrolada na bobina. As espessuras típicas para a fita variam entre 0,08 e 0,25 mm (entre 3 X IO"3 e IO"2 pol.), as larguras das fitas variam entre 25 e 1525 mm (1 e 60 pol.), enquanto o teor de resina fica geralmente entre aproximadamente 35 e 45%vol. À temperatura ambiente, a matriz termofixa desenvolve as reações de cura; portanto, o prepreg é armazenado a uma temperatura de 0°C (32°F) ou inferior. Ainda, o tempo em uso à temperatura ambiente (ou "out-time") deve ser minimizado. Se manuseados da maneira apropriada, os prepreg de resina termofixa possuem um tempo de vida útil de pelo menos seis meses e geralmente um pouco mais que isto. Tanto resinas termoplásticas como as resinas termofixas são utilizadas; fibras de carbono, vidro e aramidas são os reforços comumente utilizados. O processo efetivo de fabricação começa com o "descarregamento", ou seja, a colocação da fita prepreg sobre uma superfície trabalhada. Normalmente, várias camadas são colocadas (após a remoção do papel de suporte) para proporcionar a espessura desejada. O arranjo da colocação das camadas pode ser unidire- cional, porém com maior freqüência a orientação das fibras é alternada, de modo a produzir um laminado com camadas cruzadas ou com camadas em ângulo. A cura final é obtida pela aplicação simultânea de calor e de pressão. O procedimento de descarregamento pode ser executado de forma totalmente manual (descarregamento manual), onde o operador tanto corta os comprimentos das fitas como também as posiciona sobre a superfície trabalhada de acordo com a orientação desejada. Alternativamente, os padrões da fita podem ser cortados a máquina e, então, colocados manualmente na posição. Os custos de fabricação podem ser reduzidos ainda mais pela automação da colocação e do posicionamento dos prepreg, além de outros procedimentos de fabricação (por exemplo, enrolamento de filamentos, como será discutido abaixo), o que elimina virtualmente a necessidade de mão-de-obra. Esses métodos automatizados são essenciais para que muitas aplicações dos materiais compósitos sejam eficazes em termos de custos. ENROLAMENTO DE FILAMENTO O enrolamento de filamento é um processo segundo o qual as fibras de reforço contínuas são posicionadas de maneira precisa e de acordo com um padrão predeterminado para compor uma forma oca (geralmente cilíndrica). As fibras, na forma de fios individuais ou de mechas, são primeiramente alimentadas através de um banho de resina e em seguida enroladas continuamente ao redor de um mandril, em geral utilizando equipamentos de enrolamento automáticos (Fig. 17.14). Após ter sido aplicado o número apropriado de camadas, a cura é executada ou em um forno ou à temperatura ambiente, quando então o mandril é removido. Como alternativa, prepregs estreitos e delgados (isto é, mechas impregnadas), com 10 mm ou menos em largura, podem ser enrolados em filamentos. São possíveis vários padrões de enrolamento (isto é, circunferencial, helicoidal e polar), de forma a dar as características mecânicas desejadas. As peças enroladas em filamentos têm razões resistência-peso muito altas. Ainda, essa técnica permite um alto grau de controle sobre a uniformidade e a orientação do enrolamento. Ademais, quando automatizado, o processo é mais economicamente atrativo. As estruturas mais comuns feitas a partir do enrolamento de filamentos são as carcaças de motores de foguetes, tanques de armazenamento e tubulações e vasos de pressão. Atualmente, estão sendo utilizadas técnicas de fabricação para produção de uma ampla variedade de formas estruturais, as quais não estão limitadas necessariamente a superfícies de revolução (por exemplo, vigas "I"). Essa tecnologia está avançando muito rapidamente, pois ela apresenta uma excelente relação çusto-benefício. EXEMPLO DE PROJETO 17.1 Um eixo tubular feito a partir de um compósito com enrolamento de filamento deve ser projetado com um diâmetro externo de 70 mm (2,75 pol.), um diâmetro interno de 50,8 mm (2,0 pol.), e um comprimento de 1,22 m (4 pés). A característica mecânica de principal importância é a rigidez ao dobramento em termos do módulo de elasticidade longitudinal; a resistência mecânica e a resistência à fadiga não são parâmetros significativos para essa aplicação quando são utilizados com-pósitos com filamento. A rigidez deve ser especificada como a deflexão máxima permissível durante o dobramento; quando submetido a uma flexão em três pontos, como está mostrado na Fig. 13.28 (isto é, pontos de suporte em ambas as extremidades do tubo e aplicação da carga no ponto central longitudinal), uma carga de 890 N (200 lbf) deve produzir uma deflexão elástica não superior a 0,330 mm (0,013 pol.) na posição do ponto central. Um padrão de enrolamento circunferencial deve ser usado de maneira semelhante à que está mostrada na Fig. 17.14. Além disso, o passo do enrolamento das fibras, expresso em termos do ângulo 6, Fig. 17.15, deve ser relativamente pequeno, dê modo a maximizar a rigidez na direção longitudinal; esse projeto específico pede um valor de 0 = 15°. Os possíveis materiais para compor as fibras são o vidro e o carbono em suas classes de módulo padrão, intermediário e alto. O material da matriz deve ser uma resina epoxi, e a máxima fração volumétrica de fibra permitida é de 0,60. Esse problema de projeto pede para fazer o seguinte: (a) Decidir quais dos quatro materiais de fibra, quando inseridos no interior da matriz de epóxi, atendem aos critérios estipulados. (b) Dentre essas possibilidades, selecionar aquele material de fibra que irá produzir o material compósito com enrola mento de filamentos de menor custo (considerar que os custos de fabricação sejam os mesmos para todas as fibras). Os dados para o módulo de elasticidade, a densidade e os custos para os materiais da fibra e da matriz estão apresentados na Tabela 17.8. SOLUÇÃO (a) Em primeiro lugar, torna-se necessário determinar o módulo de elasticidade longitudinal exigido para esse material compósito, de maneira que este seja de acordo com os critérios estipulados. Esse cálculo exige o uso da expressão para a flexão em três pontos, onde Ay representa a deflexão no ponto central, Fé a. força aplicada, L é a distância de separação entre os pontos de suporte, E é o módulo de elasticidade e / é o momento de inércia da seção reta. Para um tubo com diâmetros interno e externo dj e de, respectivamente, tem-se Para este projeto de eixo, Dessa forma, o módulo de elasticidade longitudinal exigido para esse eixo é de A próxima etapa consiste em determinar as frações volumétricas das fases fibra e matriz para cada um dos quatro materiais candidatos. Isso é possível utilizando-se uma expressão para a regra de misturas, semelhante à Eq. 17.10, a qual deve ser modificada para levar em consideração o fato de que as fibras contínuas são enroladas com filamentos e de que a orientação das fibras não é paralela à coordenada longitudinal do eixo. Dessa forma, a partir da Eq. 17.10, podemos escrever uma expressão para o módulo de elasticidade longitudinal desse eixo compósito, Eec, da seguinte forma onde, novamente, d representa o passo do enrolamento (Fig. 17.15). Uma vez que 9 = 15°, e cos (15°) = 0,966, então Consultando a Tabela 17.8, fica óbvio que um valor do módulo de elasticidade de 120 GPa para um compósito enrolado com filamentos de fibra de vidro não é possível, uma vez que o valor de E para as fibras de vidro (isto é, 72,5 GPa) está significativamente abaixo desse valor. Além disso, a Tabela 17.9 fornece uma tabulação dos valores de Vm e V^exigidos para Eec = 120 GPa; a Eq. 17.24b e os dados para os módulos que estão apresentados na Tabela 17.8 foram usados nesses cálculos. Assim, todos os três tipos de fibras de carbono ainda são possibilidades verdadeiras, uma vez que para nenhuma delas é necessário que o valor de Vf seja maior do que 0,60. (b) Nesse ponto, toma-se necessário determinar o volume das fases fibra e matriz para cada um dos três tipos de carbono. O volume total do tubo, Vc, em centímetros cúbicos, é de Dessa forma, os volumes de fibra e da matriz resultam, respectivamente, dos produtos entre esse valor e os valores de Vf e Vm citados na Tabela 17.9. Esses valores de volume, que estão apresentados na Tabela 17.10, são então convertidos em massas, empregando as densidades dos materiais (Tabela 17.8); finalmente, as informações são convertidas nos custos dos materiais a partir dos dados de custo por unidade de massa (também fornecidos na Tabela 17.8). Como pode ser observado na Tabela 17.10, o material escolhido (isto é, o mais barato) é o compósito com fibra de carbono de módulo padrão. O custo relativamente baixo por unidade de massa que é apresentado por esse material de fibra suplanta o seu módulo de elasticidade relativamente baixo e a elevada fração volumétrica de fibra que é exigida. COMPÓSITOS ESTRUTURAIS Um compósito estrutural é composto normalmente tanto por materiais homogêneos como por materiais compósitos, cujas propriedades dependem não somente das propriedades dos materiais constituintes, mas também do projeto geométrico dos vários elementos estruturais. Os compósitos laminares e os painéis em sanduíche são dois dos tipos de compósitos estruturais mais comuns; aqui, será oferecido apenas um tratamento relativamente superficial para esses materiais. 17.14 COMPÓSITOS LAMINARES Um compósito laminar é composto por folhas ou painéis bidimensionais que possuem üma direção preferencial de alta resistência, tal como encontrado na madeira e em plásticos reforça- dos com fibras contínuas e alinhadas. As camadas são empilhadas e subseqüentemente cimentadas umas às outras, de modo tal que a orientação da direção de alta resistência varia de acordo com cada camada sucessiva (Fig. 17.16). Por exemplo, as folhas sucessivas de madeira na madeira compensada são alinhadas com as direções dos grãos em ângulos retos umas com as outras. Os laminados também podem ser construídos empregando-se materiais na forma de tecidos, tais como o algodão, o papel, ou fibras de vidro trançadas, os quais são inseridos no interior de uma matriz de plástico. Dessa forma, um compósito laminar possui uma resistência relativamente alta em uma diversidade de direções no plano bidimensional; entretanto, a resistência em qualquer direção específica é, obviamente, menor do que aquela que existiria se todas as fibras estivessem orientadas naquela direção. Um exemplo de uma estrutura laminada relativamente complexa é o esqui moderno (ver a figura na página inicial deste capítulo). truturas são utilizados como recheio, incluindo polímeros em espuma, borrachas sintéticas, cimentos inorgânicos e madeira de balsa. Um outro tipo de recheio popular é a estrutura em "colméias", que consiste em finas folhas moldadas com o formato de células hexagonais que se intertravam, tendo seus eixos orientados perpendicularmente aos planos das faces. O material com o qual as colméias são fabricadas pode ser semelhante ao material das faces. A Fig. 17.17 mostra uma vista em corte de um painel em sanduíche com recheio em colméia. Os painéis em sanduíche são encontrados em uma ampla variedade de aplicações, dentre as quais telhados, pisos e paredes de prédios; e em aeronaves: nas asas, na fuselagem e nos revestimentos do leme horizontal. RESUMO 17.15 PAINÉIS EM SANDUÍCHE Os painéis em sanduíche, considerados uma classe de compósitos estruturais, consistem em duas folhas externas mais resistentes, ou faces, que se encontram separadas por uma camada de material menos denso, ou recheio, que por sua vez possui menor rigidez e menor resistência. As faces suportam a maior parte da carga para dentro do plano e também quaisquer tensões de flexão transversais. Dentre os materiais típicos que são utilizados para as faces, estão incluídos as ligas de alumínio, os plásticos reforçados com fibras, o titânio, o aço e a madeira compensada. Estruturalmente, o recheio serve para duas funções. Em primeiro lugar, ele separa as faces e resiste a deformações perpendiculares ao plano da face. Em segundo lugar, ele proporciona um certo grau de rigidez contra o cisalhamento ao longo dos planos que são perpendiculares às faces. Vários materiais e es- Os compósitos são materiais multifásicos produzidos artificialmente, que possuem uma combinação desejável das melhores propriedades das suas fases constituintes. Geralmente, uma fase (a matriz) é contínua e envolve completamente a outra (a fase dispersa). Nessa discussão, os compósitos foram classificados como compósitos reforçados com partículas, compósitos reforçados com fibras e compósitos estruturais. Os compósitos com partículas grandes e os compósitos com resistência aumentada por dispersão se enquadram dentro da classificação dos compósitos reforçados com partículas. No caso do aumento da resistência por dispersão, obtém-se melhor resistência através de partículas extremamente pequenas da fase dispersa, as quais inibem o movimento das discordâncias; isto é, o mecanismo do aumento de resistência envolve interações que podem ser tratadas em nível atômico. O tamanho da partícula é geralmente maior no caso dos compósitos com partículas grandes, cujas características mecânicas são aprimoradas pela ação de reforço. O concreto, que é um tipo de compósito com partículas grandes, consiste em um agregado de partículas ligadas entre si por meio de cimento. No caso do concreto de cimento portland, o agregado consiste em areia e brita; a ligação de cimentação se desenvolve como resultado de reações químicas entre o cimento portland e a água. A resistência mecânica desse concreto pode ser melhorada através de métodos de reforço (por exemplo, inserção de barras de aço, arames etc. no concreto fresco). Um reforço adicional é possível pela imposição de tensões compressivas residuais, empregando-se técnicas de pretensão e pós-tracionamento. Dentre os vários tipos de compósitos, o potencial para eficiência de reforço é maior para aqueles que são reforçados com fibras. No caso desses compósitos, uma carga aplicada é transmitida e distribuída entre as fibras através da fase matriz, a qual, na maioria dos casos, é pelo menos moderadamente dúctil. Um reforço significativo só é possível se a ligação fibra-matriz for forte. Com base no diâmetro, os reforços com fibras são classificados como uísqueres, fibras ou arames. Uma vez que o reforço é interrompido nas extremidades da fibra, a eficiência do reforço depende do comprimento da fibra. Para cada combinação fibra-matriz existe um dado comprimento crítico; o comprimento das fibras contínuas excede em muito esse valor crítico, enquanto as fibras que são menores do que esse comprimento crítico são descontínuas. O arranjo das fibras também é crucial em relação às características do compósito. As propriedades mecânicas dos compósitos com fibras contínuas e alinhadas são altamente anisotrópicas. Na direção do alinhamento, o reforço e a resistência assumem seu valor máximo; perpendicularmente ao alinhamento, esses valores são mínimos. O comportamento tensão-deformação para cargas longitudinais foi discutido. Foram desenvolvidas expressões para a regra de misturas para o módulo nas orientações longitudinal e transversal; além disso, também foi citada uma equação para a resistência longitudinal. Para compósitos com fibras curtas e descontínuas, as fibras podem estar alinhadas ou aleatoriamente orientadas. São possíveis resistências e rigidez significativas na direção longitudinal para os compósitos com fibras curtas e alinhadas. Apesar de algumas limitações na eficiência do reforço, as propriedades dos compósitos com fibras curtas e com orientação aleatória são isotrópicas. Os compósitos reforçados com fibras são algumas vezes classificados de acordo com o tipo da matriz; nesse esquema, existem três classificações, quais sejam: compósitos com matriz de polímero, compósitos com matriz metálica e compósitos com matriz cerâmica. Os compósitos com matriz de polímero são os mais comuns e podem ser reforçados com fibras de vidro, de carbono e aramidas. As temperaturas de operação são maiores no caso dos compósitos com matriz metálica, os quais também utilizam uma variedade de tipos de fibras e uísqueres. O objetivo de muitos compósitos com matriz de polímero e com matriz metálica é a obtenção de uma resistência específica elevada e/ou de um módulo específico elevado, o que exige que os materiais da matriz possuam baixas densidades. Com os compósitos de matriz cerâmica, o objetivo de projeto é uma maior tenacidade à fratura. Isso é obtido através das interações entre as trincas que estão avançando e as partículas da fase dispersa; o aumento de tenacidade por transformação é uma dessas técnicas para melhorar as características de Kk. Outros compósitos mais avançados são os compósitos carbono-carbono (fibras de carbono.inseridas no interior de uma matriz de carbono pirolisada) e os híbridos (contendo pelos menos dois tipos diferentes de fibras). Diversas técnicas de processamento de materiais compósitos foram desenvolvidas e promovem uma distribuição uniforme e um alto grau de alinhamento das fibras. Com a pultrusão, são conformados componentes com comprimento contínuo e com seção reta constante, na forma de mechas de fibras que se encontram impregnadas com resina, as quais são forçadas através de um molde. Os compósitos utilizados para muitas aplicações es- truturais são geralmente preparados com o emprego de uma operação de descarregamento (manual ou automática), onde camadas de fitas prepreg são colocadas sobre uma superfície trabalhada e subseqüentemente curadas por completo pela aplicação simultânea de calor e pressão. Algumas estruturas ocas podem ser fabricadas utilizando procedimentos automatizados de enrolamento de filamentos, onde fios, mechas ou fitas prepreg revestidos com resina são continuamente enrolados sobre um mandril, o que é seguido por uma operação de cura. Dois tipos gerais de compósitos estruturais foram discutidos: os compósitos laminares e os painéis em sanduíche. As propriedades dos compósitos laminares são virtualmente isotrópicas em um plano bidimensional. Isso é possível utilizando-se várias folhas de um compósito altamente anisotrópico, cimentadas umas sobre as outras de modo tal que a direção de alta resistência seja variada com cada camada sucessiva. Os painéis em sanduíche consistem em duas folhas de face rígidas e fortes que estão separadas uma da outra por meio de um material ou estrutura de recheio. Essas estruturas combinam resistências e rigidez relativamente altas com baixas densidades. TERMOS E CONCEITOS IMPORTANTES Cermeto Compósito carbono-carbono Compósito com matriz cerâmica Compósito com matriz de polímero Compósito com matriz metálica Compósito com partículas grandes Compósito estrutural Compósito híbrido Compósito laminar ' Compósito reforçado com fibra Compósito reforçado por dispersão Concreto Concreto armado Concreto pretendido Direção longitudinal Direção transversal Fase dispersa Fase matriz Fibra Módulo específico Painel em sanduíche Prepreg Princípio da ação combinada Regra de misturas Resistência específica Uísquer _ .......... REFERÊNCIAS Agarwal, B. D. and L. J. Broutman, Analysis and Performance of Fiber Composites, 2nd edition, John Wiley & Sons, New York, 1990. Ashbee, K. H. 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Sabendo-se que os módulos de elas ticidade para esses materiais são, respectivamente, 69 GPa (10 X IO6 psi) e 393 GPa (57 X IO6 psi), plote o módulo de elasticidade em função do volume percentual de A12O3 no Al entre 0 e 100%vol, usando as expressões para os limites superior e inferior. 17.4 Estime os valores máximo e mínimo para a condutividade térmica de um cermeto que contém 85%vol de partí culas de carbeto de titânio (TiC) em uma matriz de cobalto. Suponha condutividades térmicas de 27 e 69 W/ m-K para o TiC e o Co, respectivamente. 17.5 Deve ser preparado um compósito com partículas gran des que consiste em partículas de tungstênio no interior de uma matriz de cobre. Se as frações volumétricas do tungstênio e do cobre são de 0,60 e 0,40, respectivamen te, estime o limite superior para a rigidez específica des te compósito, dadas as informações abaixo. 17.6 (a) Qual é a distinção entre as fases matriz e dispersa em um material compósito? (b) Compare as características mecânicas das fases matriz e dispersa para compósitos reforçados com fibras.. 17.7 (a) Qual é a distinção entre cimento e concreto? (b) Cite três limitações importantes que restringem o uso do concreto como material estrutural. (c) Sucintamente, explique três técnicas utilizadas para aumentar a resistência do concreto por reforço. 17.8 Para um compósito reforçado com fibras de matriz polimérica, (a) liste três funções da fase matriz; (b) compare as características mecânicas desejadas para as fases matriz e fibra; e (c) cite duas razões pelas quais deve existir uma ligação forte entre a fibra e a matriz na sua interface. 17.9 Para algumas combinações fibra de vidro-matriz epóxi, a razão crítica entre o comprimento fibra e o diâmetro da fibra é de 50. Usando os dados na Tabela 17.4, determi ne a força da ligação fibra-matriz. 17.10 (a) Para um compósito reforçado com fibras, a eficiên cia do reforço, 17, depende do comprimento das fibras, /, de acordo com a relação onde x representa o comprimento da fibra em cada extremidade que não contribui para a transferência de carga. Faça um gráfico de 17 em função de / para valores de / até / = 40 mm (1,6 pol.), considerando que x = 0,75 mm (0,03 pol.). (b) Qual é o comprimento exigido para uma eficiência de reforço de 0,80? 17.11 Quer-se produzir um compósito reforçado com fibras contínuas e alinhadas, tal que ele consista em 30%vol de fibras aramidas e 70%vol de uma matriz a base de policarbonato; as características mecânicas desses dois materiais são as seguintes: 17.17 Suponha que o compósito descrito no Problema 17.11 te nha uma área de seção reta de 320 mm2 (0,50 pol.2) e que esteja sujeito a uma carga longitudinal de 44.500 N (10.000 lbf). Ainda, a tensão sobre a matriz de policarbonato quando as fibras aramidas falham é de 45 MPa (6500 psi). Para esse compósito, calcule: (a) o limite de resistência à tração longitudinal, e (b) o módulo de elasticidade longitudinal. 17.12 Dizer se é possível produzir um compósito com matriz epóxi e fibras aramidas contínuas e orientadas que pos sua módulos de elasticidade longitudinal e transversal de 57,1 GPa (8,28 X IO6 psi) e 4,12 GPa (6 X IO5 psi), res pectivamente. Por que isso é ou não possível? Admita que o módulo de elasticidade do epóxi é de 2,4 GPa (3,50 X IO5 psi). 17.13 (a) Calcule e compare as resistências longitudinais espe cíficas dos compósitos epóxi com reforços em fibra de vidro, fibra de carbono e fibra aramida na Tabela 17.5 com as seguintes ligas: aço inoxidável martensítico 440A revenido (315°C), aço comum ao carbono 1020 norma lizado, liga de alumínio 2024-T3, latão de fácil usinagem C36000 com deformação plástica a frio (revenido HO2), liga de magnésio AZ31B laminada e liga de titânio Ti6A1-4V recozida. (b) Compare os módulos específicos dos mesmos três compósitos epóxi reforçados com fibra com as mesmas ligas metálicas. As densidades (isto é, densidades específicas), os limites de resistência à tração e os módulos de elasticidade para essas ligas metálicas podem ser encontrados nas Tabelas B.l, B.4 e B.2, respectivamente, no Apêndice B. 17.14 Para um compósito reforçado com fibras contínuas e ori entadas, os módulos de elasticidade nas direções longi tudinal e transversal são de 19,7 e 3,66 GPa (2,8 X 106 e 5,3 X IO5 psi), respectivamente. Se a fração volumétrica das fibras é de 0,25, determine os módulos de elasticida de das fases fibra e matriz. 17.15 (a) Verifique se a Eq. 17.11, a expressão para a razão car ga da fibra-carga da matriz (Ff/Fm), é válida. (b) Qual é a razão Ff/Fc em termos de Ef, Em e Vp 17.16 Em um compósito de náilon 6,6 reforçado com fibras de vidro contínuas e alinhadas, as fibras devem suportar 94% de uma carga aplicada na direção longitudinal. (a) Usando os dados fornecidos na tabela abaixo, deter mine a fração volumétrica de fibras que é necessária. (b) Qual será o limite de resistência à tração deste com pósito? Considere que a tensão na matriz no momento da falha da fibra seja de 30 MPa (4350 psi). (a) Calcule a razão entre as cargas da fibra e da matriz. (b) Calcule as cargas reais suportadas pelas fases fibra e matriz. (c) Calcule a magnitude da tensão sobre as fases fibra e matriz. (d) Qual é a deformação experimentada pelo compósito? 17.18 Um compósito reforçado com fibras contínuas e alinha das, e que possui uma área de seção reta de 1130 mm2 (1,75 pol.2), está sujeito a uma carga externa de tração. Se as tensões suportadas pelas fases fibra e matriz são de 156 MPa (22.600 psi) e 2,75 MPa (400 psi), respectiva mente, a força suportada pela fase fibra é de 74.000 N (16.600 lbf), e a deformação longitudinal total é de 1,25 X IO"3, determine (a) a força suportada pela fase matriz, (b) o módulo de elasticidade do material compósito na direção longitudinal, e (c) os módulos de elasticidade para as fases fibra e matriz. 17.19 Calcule a resistência longitudinal de um compósito com matriz epóxi e fibras de carbono alinhadas que possui uma fração volumétrica de fibras de 0,25, considerando o se guinte: (1) um diâmetro médio das fibras de 10 X 10~3 mm (3,94 X 10"4 pol.), (2) um comprimento médio das fibras de 5 mm (0,20 pol), (3) uma resistência à fratura das fibras de 2,5 GPa (3,625 X 105 psi), (4) uma força de ligação fibra-matriz de 80 MPa (11.600 psi), (5) uma tensão na matriz no momento da falha das fi bras de 10,0 MPa (1450 psi), e (6) um limite de resistência à tração na matriz de 75 MPa (11.000 psi). -17.20 Deseja-se produzir um compósito com matriz epóxi e fi bras de carbono alinhadas que tenha um limite de resis tência à tração longitudinal de 750 MPa (109.000 psi). Calcule a fração volumétrica das fibras necessária se (1) o diâmetro médio e o comprimento médio das fibras são de 1,2 X IO"2 mm (4,7 X IO"4 pol.) e 1 mm (0,04 pol.), respectivamente; (2) a resistência à fratura das fibras é de 5000 MPa (725.000 psi); (3) a força da ligação fibra-matriz é de 25 MPa (3625 psi); e (4) a tensão na matriz no momento da falha das fibras é de 10 MPa (1450 psi). 17.21 Calcule o limite de resistência à tração longitudinal de um compósito com matriz epóxi e fibras de vidro alinha das, onde o diâmetro e o comprimento médio das fibras são de 0,010 mm (4 X IO"4 pol.) e 2,5 mm (0,10 pol.). respectivamente, e a fração volumétrica das fibras é de 0,40. Suponha que (1) a força da ligação fibra-matriz é de 75 MPa (10.900 psi), (2) a resistência à fratura das fibras é de 3500 MPa (508.000 psi), e (3) a tensão na matriz no momento da falha das fibras é de 8,0 MPa (1160 psi). 17.22 (a) A partir dos dados para os módulos de elasticidade fornecidos na Tabela 17.2 para compósitos de policarbonato reforçados com fibra de vidro, determine o valor do parâmetro de eficiência da fibra para cada 20, 30 e 40%vol de fibra. (b) Estime o módulo de elasticidade para um teor de 50%vol de fibra de vidro. 17.23 Cite uma característica desej ável e uma característica me nos desejável para (1) compósitos reforçados com fibras descontínuas e orientadas e para (2) compósitos reforça dos com fibras descontínuas e aleatórias. 17.24 (a) Liste quatro razões pelas quais as fibras de vidro são mais comumente utilizadas como reforço. (b) Por que a perfeição da superfície das fibras de vidro é tão importante? (c) Quais medidas são tomadas para proteger a superfí cie das fibras de vidro? MPa (189.000 psi). Dentre os seguintes materiais de fibra, vidro-E, carbono (PAN com módulo padrão), e aramida, quais são possíveis candidatos e por quê? O epóxi tem um módulo de elasticidade de 3,1 GPa (4,5 X 105 psi) e um limite de resistência à tração de 75 MPa (11.000 psi). Além disso, considere os seguintes níveis de tensão sobre a matriz de epóxi no momento da falha da fibra: vidro-E — 70 MPa (10.000 psi); carbono (PAN com módulo padrão) — 30 MPa (4350 psi); e aramida — 50 MPa (7250 psi). Outros dados a respeito dos materiais das fibras estão apresentados nas Tabelas B.2 e B.4, no Apêndice B. 17.P2 Deseja-se produzir um compósito em epóxi com reforço de fibras de carbono contínuas e orientadas com um módulo de elasticidade de pelo menos 83 GPa (12 X IO6 psi) na direção do alinhamento das fibras. A densidade relativa máxima que se permite é de 1,40. Dadas as seguintes informações, é possível a fabricação de tal compósito? Por que sim, ou por que não? Considere que a densidade relativa do compósito pode ser determinada utilizando-se uma relação semelhante à Eq. 17.10a. 17.25 Cite a distinção entre o carbono e a grafita. 17.26 (a) Cite várias razões pelas quais os compósitos reforça dos com fibras de vidro são amplamente usados. (b) Cite várias limitações deste tipo de compósito. 17.27 (a) O que é um compósito híbrido? (b) Liste duas vantagens importantes dos compósitos híbridos em relação aos compósitos com fibras normais. 17.28 (a) Escreva uma expressão para o módulo de elasticida de para um compósito híbrido onde todas as fibras de am bos os tipos estão orientadas na mesma direção. (b) Usando essa expressão, calcule o módulo de elasticidade longitudinal de um compósito híbrido que consiste em fibras aramidas e de vidro em frações volumétricas de 0,30 e 0,40, respectivamente, no interior de uma ma-... triz de resina poliéster [Em = 2,5 GPa (3,6 X 105 psi)]. 17.P3 Deseja-se fabricar um compósito em poliéster reforçado com fibras de vidro contínuas e alinhadas que possua um limite de resistência à tração de pelo menos 1400 MPa (200.000 psi) na direção longitudinal. A máxima densidade relativa possível é de 1,65. Usando os seguintes dados, determine se tal compósito é possível. Justifique a sua decisão. Admita um valor de 15 MPa para a tensão na matriz no momento da falha da fibra. 17.29 Desenvolva uma expressão geral análoga aEq. 17.16para o módulo de elasticidade transversal de um compósito híbrido alinhado que consiste em dois tipos diferentes de fibras contínuas. 17.30 Descreva sucintamente os seguintes processos de fabri cação: pultrusão, enrolamento de filamentos e produção de prepreg; cite as vantagens e desvantagens de cada um deles. 17.31 Descreva sucintamente os compósitos laminares. Qual é a razão principal para fabricação desses materiais? 17.32 (a) Descreva sucintamente os painéis em sanduíche. (b) Qual é a razão principal para fabricação desses com pósitos estruturais? (c) Quais são as funções das faces e do recheio? Problemas de Projeto 17.P1 Deseja-se produzir um compósito em epóxi com reforço de fibras contínuas e alinhadas com um máximo de 50%vol de fibra. Além disso, é exigido um módulo de elasticidade longitudinal mínimo de 50 GPa (7,3 X 106 psi), bem como um limite de resistência à tração mínimo de 1300 17.P4 É necessário fabricar um compósito com matriz em epóxi e fibras de carbono descontínuas e alinhadas, com um limite de resistência à tração longitudinal de 1900 MPa (275.000 psi), usando uma fração volumétrica de fibras de 0,45. Calcule a resistência à fratura das fibras que é exigida, supondo que o diâmetro e o comprimento médio das fibras são de 8 X 10"3 mm (3,1 X IO"4 pol.) e 3,5 mm (0,14 pol.), respectivamente. A força da ligação fibra-matriz é de 40 MPa (5800 psi), e a tensão na matriz no momento da falha da fibra é de 12 MPa (1740 psi). 17.P5 Um eixo tubular com enrolamento de filamentos deve ser projetado com um diâmetro externo de 76,2 mm (3,0 pol.) e um comprimento de 1,82 m (6 pés). A característica mecânica de maior importância é a rigidez ao dobramento em termos do módulo de elasticidade longitudinal. A rigidez deve ser especificada como a máxima deflexão permissível quando em flexão. Quando submetida a uma flexão em três pontos, como mostrado na Fig. 13.28, uma carga de 667 N(150 lbf) deve produzir uma deflexão elástica não superior a 0,84 mm (0,033 pol.) na posição central. Um padrão de enrolamento circunferencial deve ser utilizado, e o passo do enrolamento das fibras (6* na Fig. 17.15) deve ser de 20°. Possíveis materiais para a fibra são o vidro e o carbono nas classes com módulo padrão, intermediário e alto. O material da matriz deve ser uma resina epóxi, e a fração volumétrica da fibra que se pede é de 0,50. (a) Decida quais dos quatro materiais para a fibra são possíveis candidatos para essa aplicação, e para cada um desses candidatos determine o diâmetro interno exigido que esteja de acordo com os critérios acima. (b) Para cada candidato, determine o custo exigido, e com base neste parâmetro especifique a fibra cuja aplicação incorreria no menor custo. O módulo de elasticidade, a densidade e os dados referentes aos custos para os materiais da fibra e da matriz estão incluídos na Tabela 17.8. 17.P6 Atualmente, os materiais compósitos estão sendo amplamente utilizados em equipamentos esportivos. (a) Faça uma lista com pelo menos quatro implementos esportivos diferentes que sejam feitos ou que contenham materiais compósitos. (b) Para um desses implementos, faça uma redação onde você apresenta o seguinte: (1) cita os materiais usados para as fases matriz e dispersa e, se possível, as propor ções de cada fase; (2) observa a natureza da fase dis persa (por exemplo, fibras contínuas); e (3) descreve o processo de acordo com o qual o implemento é fabrica do. Capítulo 18 / Corrosão e Degradação dos Materiais J1 otografia mostrando uma barra de aço que foi dobrada até a forma de uma "ferradura" utilizando-se um conjunto de porca e parafuso. Enquanto ela ficou imersa em água do mar, trincas de corrosão sob tensão se formaram ao longo da parte dobrada, naquelas regiões onde as forças de tração são maiores. (Essa fotografia é uma cortesia de F. L. LaQue. De F. L. LaQue, Marine Corrosion, Causes and Prevention. Copyright © 1975 por John Wiley & Sons, Inc. Reimpresso sob permissão de John Wiley & Sons, Inc.) Por que Estudar a Corrosão e a Degradação dos Materiais? Conhecendo os tipos de corrosão e de degradação e compreendendo seus mecanismos e suas causas, torna-se possível tomar medidas para prevenir a ocorrência desses fenômenos. Por exemplo, podemos alterar a natureza do ambiente, selecionar um material que seja relativamente não-reativo e/ou proteger o material contra uma deterioração apreciável. Objetivos de Aprendizado Após estudar este capítulo, você deverá ser capaz de: 1. Distinguir entre as reações eletroquímicas de oxidação e de redução. 2. Descrever o seguinte: par galvânico, semipilha padrão e eletrodo de hidrogênio padrão. 3. Calcular o potencial da pilha e escrever a direção da reação eletroquímica espontânea para dois metais puros que estejam conectados eletricamente e também submersos em soluções dos seus respectivos íons. 4. Determinar a taxa de oxidação de um metal dada a densidade de corrente da reação. 5. Citar e descrever sucintamente os dois tipos diferentes de polarização e especificar as condições segundo as quais cada uma é responsável pelo controle da taxa de reação. 6. Para cada uma das oito formas de corrosão e fragilização por hidrogênio, descrever a natureza do processo de deterioração e então mencionar o mecanismo proposto. 7. Listar cinco medidas utilizadas com freqüência para prevenir a corrosão. 8. Explicar por que os materiais cerâmicos são, em geral, muito resistentes à corrosão. 9. Para os materiais poliméricos, discutir (a) dois processo de degradação que ocorrem quando eles são expostos a solventes líquidos e (b) as causas e conseqüências da ruptura de ligações da cadeia molecular. 18.1 INTRODUÇÃO tenção ou substituição de produtos perdidos ou contaminados como resultado de reações de corrosão. As conseqüências da corrosão são todas muito comuns. Exemplos familiares incluem a ferrugem nas carrocerias, radiadores e componentes de exaustão dos automóveis. Os processos de corrosão também são, ocasionalmente, utilizados com vantagens, para proveito e benefício. Por exemplo, os procedimentos de ataque químico, conforme foram discutidos na Seção 4.9, fazem uso da reatividade química seletiva dos contornos dos grãos ou de vários constituintes microestruturais. Ainda, a corrente desenvolvida em baterias de pilha seca é resultado de processos de corrosão. Em maior ou menor grau, a maioria dos materiais experimenta algum tipo de interação com um grande número de ambientes diversos. Com freqüência, tais interações comprometem a utilidade de um material como resultado da deterioração das suas propriedades mecânicas (por exemplo, dutilidade e resistência), de outras propriedades físicas, ou da sua aparência. Ocasionalmente, para o pesar de um engenheiro de projetos, o comportamento de degradação de um material para uma dada aplicação é ignorado, com conseqüências adversas. Os mecanismos de deterioração são diferentes para os três diferentes tipos de materiais. Nos metais, existe uma perda efetiva de material, seja ela por dissolução (corrosão) ou pela formação de uma incrustação ou película de material não-metálico (oxidação). Os materiais cerâmicos são relativamente resistentes à deterioração, que ocorre geralmente a temperaturas elevadas ou em meio a ambientes considerados extremos; com freqüência, o processo também é chamado de corrosão. No caso dos polímeros, os mecanismos e as conseqüências são diferentes daquejes apresentados pelos metais e pelas cerâmicas, e o termo degradação é usado com maior freqüência. Os polímeros podem se dissolver quando são expostos a um solvente líquido, ou podem absorver o solvente e sofrer inchamento; ainda, a radiação eletromagnética (principalmente a radiação ultravioleta) e o calor podem causar alterações nas suas estruturas moleculares. A deterioração de cada um desses tipos de materiais será discutida neste capítulo, com atenção especial em relação ao mecanismo, à resistência ao ataque causado por vários tipos de ambiente e às medidas normalmente empregadas para prevenir ou reduzir a degradação. CORROSÃO DE METAIS A corrosão é definida como sendo o ataque destrutivo e não intencional de um metal; esse ataque é eletroquímico e, normalmente, tem seu início na superfície do material. O problema da corrosão metálica é um que apresenta proporções significativas; em termos econômicos, foi estimado que aproximadamente 5% da receita de uma nação industrializada são gastos na prevenção da corrosão e na manu- 18.2 CONSIDERAÇÕES ELETROQUÍMICAS Para os materiais metálicos, o processo de corrosão é normalmente um processo eletroquímico, isto é, uma reação química em que existe uma transferência de elétrons de um componente químico para outro. Os átomos metálicos, caracteristicamente, perdem ou cedem elétrons, no que é chamada reação de oxidação. Por exemplo, o metal hipotético M, que possui uma valência de n (ou n elétrons de valência), pode experimentar um processo de oxidação de acordo com a reação onde M se torna um íon positivamente carregado n + , que nesse, processo perde os seus n elétrons de valência; e~ é usado para simbolizar um elétron. Exemplos onde os metais se oxidam são O sítio onde a oxidação ocorre é chamado de anodo; a oxidação é algumas vezes chamada de reação anódica. Os elétrons gerados de cada átomo de metal que é oxidado devem ser transferidos para outro componente químico, tornando-se parte integrante dele, no que é chamado de reação de redução. Por exemplo, alguns metais sofrem corrosão em soluções ácidas, que têm concentrações elevadas de íons hidrogênio (H+); os íons hidrogênio são reduzidos da seguinte maneira: e o gás hidrogênio (H2) é liberado. Outras reações de redução são possíveis, dependendo da natureza da solução à qual o metal está exposto. No caso de uma solução ácida que possua oxigênio dissolvido, provavelmente irá ocorrer uma redução de acordo com a reação O 2 + 4H+ + 4e~ ------ >2H2O (18.4) Ou, no caso de soluções aquosas neutras ou básicas onde também existe oxigênio dissolvido, Qualquer íon metálico presente na solução também pode ser reduzido; para íons que podem existir em mais de um estado de valência (íons multivalentes), a redução pode ocorrer segundo a reação na qual o íon metálico diminui o seu estado de valência aceitan do um elétron. Ou, um metal pode ser totalmente reduzido a partir de um estado metálico iônico para um estado neutro, de acordo com a reação , , Aquele local onde ocorre a reação de redução é chamado de catodo. É possível ainda que ocorram simultaneamente duas ou mais das reações de redução mostradas acima. Uma reação eletroquímica global deve consistir em pelo menos uma reação de oxidação e uma reação de redução, e será a soma de ambas; com freqüência, as reações individuais de oxidação e redução são chamadas de semi-reações. Não pode existir qualquer acúmulo líquido de cargas elétricas dos elétrons e íons; isto é, a taxa total de oxidação deve ser igual à taxa total de redução; em outras palavras, todos os elétrons gerados através das reações de oxidação devem ser consumidos pelas reações de redução. Por exemplo, considere o metal zinco imerso em uma solução ácida contendo excesso de íons H+. Em algumas regiões sobre a superfície do metal, o zinco irá experimentar um processo de oxidação ou corrosão, como está ilustrado na Fig. 18.1, de acordo com a reação Uma vez que o zinco é um metal, e portanto um bom condutor elétrico, esses elétrons podem ser transferidos para uma região adjacente onde os íons H+ estão sendo reduzidos de acordo com a reação Se nenhuma outra reação de oxidação ou redução ocorrer, a reação eletroquímica total será somente a soma das reações 18.8 e 18.9, ou seja, Um outro exemplo é a oxidação ou a ferrugem do ferro na água, a qual contém oxigênio dissolvido. Esse processo ocorre em duas etapas; na primeira etapa, o Fe é oxidado a Fe2+ [como Fe(OH)J; na segunda etapa ele é oxidado a Fe3+ [como Fe(OH)3], de acordo com a reação O composto Fe(OH)3 é a tão familiar ferrugem. Como conseqüência da oxidação, os íons metálicos podem se transferir para a solução corrosiva na forma de íons (reação 18.8), ou eles podem formar um composto insolúvel com elementos não-metálicos, como está mostrado na reação 18.12. POTENCIAIS DE ELETRODO Nem todos os materiais metálicos oxidam para formar íons com 0 mesmo grau de facilidade. Considere a pilha eletroquímica mostrada na Fig. 18.2. No lado esquerdo encontra-se uma peça em ferro puro imersa em uma solução que contém íons Fe2+ em concentração de 1M.1 O outro lado da pilha consiste em um ele- 1 A concentração de soluções líquidas é expressa com freqüência em termos da molaridade, M, que é o número de moles de soluto por milhão de milímetros cúbicos (IO6 mm3, ou 1000 cm3) de solução. trodo de cobre puro imerso em uma solução \M de íons Cu2+. As semipilhas estão separadas por uma membrana que limita a mistura das duas soluções. Se os eletrodos de ferro e de cobre forem conectados eletricamente, a redução irá ocorrer para o cobre à custa da oxidação do ferro, da seguinte maneira: ou os íons Cu2+ irão se depositar (eletrodeposição) na forma de cobre metálico sobre o eletrodo de cobre, enquanto o ferro se dissolve (corrosão) no outro lado da pilha, transferindo-se para a solução na forma de íons Fe2+. Dessa forma, as reações para as duas semipilhas estão representadas pelas relações Dessa forma, os diversos pares de eletrodos possuem diferentes voltagens; a magnitude dessa voltagem pode ser considerada representativa da força motriz para a reação eletroquímica de oxidação-redução. Conseqüentemente, os materiais metálicos podem ser classificados de acordo com a sua tendência para experimentar uma reação de oxidação quando são acoplados a outros metais em soluções dos seus respectivos íons. Urna semipilha semelhante àquela que foi descrita acima [isto é, um eletrodo feito a partir de um metal puro que se encontra imerso em uma solução ÍM de seus íons e a uma temperatura de 25°C (77°F)] é conhecida por semipilha padrão. A SÉRIE DE POTENCIAIS DE ELETRODO PADRÃO* Quando uma corrente passa através do circuito externo, os elétrons gerados na oxidação do ferro escoam para a pilha de cobre, para que o Cu2+ seja reduzido. Além disso, existirá um movimento líquido dos íons de cada pilha para a outra através da membrana. Isso é chamado par galvânico, isto é, dois metais conectados eletricamente em um eletrólito líquido, onde um metal se torna um anodo e sofre corrosão, enquanto o outro atua como um catodo. Um potencial elétrico, ou voltagem, irá existir entre as duas semipilhas, e a sua magnitude pode ser determinada se for conectado um voltímetro ao circuito externo. Resulta um potencial de 0,780 V para a pilha galvânica cobre-ferro quando a temperatura é de 25°C (77°F). Considere agora um outro par galvânico que consiste na mesma semipilha de ferro, porém agora conectada a um eletrodo de zinco metálico que se encontra imerso em uma solução 1M de íons Zn2+ (Fig. 18.3). Nesse caso, o zinco é o anodo e sofre corrosão, enquanto o Fe se torna o catodo. A reação eletroquímica é, portanto, Essas medidas de voltagem da pilha representam apenas diferenças no potencial elétrico, e dessa forma torna-se conveniente estabelecer um ponto de referência, ou uma pilha de referência, em relação à qual as outras semipilhas podem ser comparadas. Essa pilha de referência, escolhida arbitrariamente, é o eletrodo de hidrogênio padrão (Fig. 18.4). Ele consiste em um eletrodo inerte de platina que se encontra imerso em uma solução \M de íons H+, saturada com gás hidrogênio, o qual é borbulhado através da solução a uma pressão de 1 atm e a uma temperatura de 25°C (77°F). A platina, por sua vez, não participa da reação eletroquímica; ela atua somente como uma superfície sobre a qual os átomos de hidrogênio podem ser oxidados ou os íons hidrogênio podem ser reduzidos. A série de potenciais de eletrodo (Tabela 18.1) é gerada pelo acoplamento de semipilhas padrões para vários metais ao eletrodo padrão de hidrogênio, e em seguida classificando esses metais de acordo com a voltagem medida. A Tabela 18.1 representa as tendências de corrosão para vários metais; aqueles na parte superior da tabela (isto é, o ouro e a platina) são metais nobres, ou quimicamente inertes. Ao se mover para baixo na tabela, os metais se tornam cada vez mais O potencial associado com essa reação de pilha é de 0,323 V. * A série de potenciais de eletrodo padrão também é conhecida como série de forças eletromotrizes (fem), já que representa a diferença de potencial entre duas semipilhas. (N. do R.) ativos, isto é, mais suscetíveis à oxidação. O sódio e o potássio possuem as maiores reatividades. As voltagens na Tabela 18.1 são para as semi-reações na forma de reações de redução, com os elétrons no lado esquerdo da equação química; para a oxidação, a direção da reação é a inversa e o sinal da voltagem é trocado. Considere as reações genéricas envolvendo a oxidação de um metal M,ea redução de um metal M2, conforme onde os Vo são os potenciais padrões conforme obtidos da série de potenciais de eletrodo padrão. Uma vez que o metal M^ é oxidado, o sinal de V,0 é o oposto àquele que é apresentado na Tabela 18.1. A soma das Eqs. 18.16a e 18.16b produz e o potencial global para a pilha, AV°, é de Para que essa reação ocorra espontaneamente, o valor de A Vo deve ser positivo; se ele for negativo, a direção espontânea para a reação da pilha é exatamente a inversa à que está mostrada na Eq. 18.17. Quando semipilhas padrões são acopladas entre si, o metal que está localizado mais abaixo na Tabela 18.1 irá experimentar oxidação (isto é, corrosão), enquanto o que está mais acima sofrerá redução. INFLUENCIA DA CONCENTRAÇÃO E DA TEMPERATURA SOBRE 0 POTENCIAL DE ELETRODO A série de potenciais de eletrodo aplica-se a pilhas eletroquímicas altamente idealizadas (isto é, metais puros imersos em soluções \M de seus íons, a uma temperatura de 25°C). A alteração da temperatura ou da concentração da solução ou a utilização de eletrodos feitos a partir de ligas em lugar de metais puros irá alterar o potencial da pilha e, em alguns casos, reverter a direção da reação espontânea. Considere novamente a reação eletroquímica descrita pela Eq. 18.17. Se os eletrodos M1 e M2 são compostos por metais puros, o potencial da pilha depende da temperatura absoluta T e das concentrações molares dos íons [MJ+] e [MJ"1"], de acordo com a equação de Nernst: onde R representa a constante dos gases, n é o número de elétrons que participam em cada uma das reações das semipilhas, e S*" é a constante de Faraday, 96.500 C/mol, que representa a magnitude de carga para cada mol (6,023 X IO23) de elétrons. A 25°C (aproximadamente a temperatura ambiente), para fornecer AV em volts. Novamente, para a espontaneidade da reação, o valor de AV deve ser positivo. Como esperado, para concentrações de IMpara ambos os tipos de íons (isto é, [M"+] = [M5+] = 1), aEq. 18.19 se simplifica para a Eq. 18.18. No segundo caso, K = 87,6 para mm/ano, e as unidades para os outros parâmetros são as mesmas que para milésimos de polegada por ano, exceto pelo fato de A ser dada em centímetros quadrados. Para a maioria das aplicações, uma taxa de penetração da corrosão de menos de 20 mpa (0,50 mm/ano) é aceitável. Uma vez que existe uma corrente elétrica associada com as reações de corrosão eletroquímicas, também podemos expressar a taxa de corrosão em termos dessa corrente ou, mais especificamente, da densidade de corrente — isto é, da corrente por unidade de área superficial do material que está sofrendo corrosão — e que é designada por i. A taxa r, em unidades de mol/m2-s, é determinada usando a expressão onde, novamente, n representa o número de elétrons associados à ionização de cada átomo metálico e *3F é a constante de Faraday, 96.500 C/mol. 18.4 ESTIMATIVA DE TAXAS DE CORROSÃO POLARIZAÇÃO Deve-se acrescentar que esses potenciais de semipilha representam a magnitude de uma força motriz ou a tendência à ocorrência da reação de semipilha específica. Contudo, deve-se observar que embora esses potenciais possam ser usados para determinar as direções da reação espontânea, eles não fornecem qualquer informação sobre as taxas de corrosão. Isto é, embora um potencial AV calculado para uma situação específica de corrosão usando a Eq. 18.20 seja um número positivo relativamente grande, a reação pode ocorrer somente a uma taxa insignificantemente lenta. A partir de uma perspectiva de engenharia, estamos interessados em estimar as taxas segundo as quais os sistemas sofrem corrosão; isso exige a utilização de outros parâmetros, como será discutido em seguida. A taxa de corrosão, ou a taxa de remoção de material como uma conseqüência da ação química, é um parâmetro importante da corrosão. Isso pode ser expresso como a taxa de penetração da corrosão (TPC), ou a perda de espessura do material por unidade de tempo. A fórmula para esse cálculo é: onde W representa a perda de peso após um tempo de exposição equivalente a í; p e A representam, respectivamente, a densidade e a área da amostra que está exposta, enquanto K é uma constante cuja magnitude depende do sistema de unidades que é utilizado. A TPC é expressa de maneira conveniente em termos de milésimos de polegada por ano (mpa) ou milímetros por ano (mm/ano). No primeiro caso, K = 534 para fornecer a TPC em mpa (onde 1 milésimo de polegada = 0,001 pol.), eW, p , A e t são especificados em unidades de miligramas, gramas por centímetro cúbico, polegadas quadradas e horas, respectivamente. Considere a pilha eletroquímica padrão Zn/H2 que está mostrada na Fig. 18.5, que foi colocada em curto-circuito de modo tal que a oxidação do zinco e a redução do hidrogênio irão ocorrer nas respectivas superfícies dos seus eletrodos. Os potenciais dos dois eletrodos não estarão nos valores determinados na Tabela 18.1, pois o sistema agora é um que não se encontra em equilíbrio. O deslocamento de cada potencial de eletrodo do seu valor em condições de equilíbrio é chamado de polarização, e a magnitude desse deslocamento é a sobrevoltagem, representada normalmente pelo símbolo 17. A sobrevoltagem é expressa em termos de mais ou menos volts (ou milivolts) em relação ao potencial de equilíbrio. Por exemplo, suponha que o eletrodo de zinco na Fig. 18.5 apresente um potencial de —0,621 V após ele ter sido conectado ao eletrodo de platina. O potencial em condições de, equilíbrio é de—0,763 V (Tabela 18.1), portanto, Existem dois tipos de polarização — ativação e concentração — cujos mecanismos serão agora discutidos, uma vez que controlam a taxa das reações eletroquímicas. Polarização por Ativação Todas as reações eletroquímicas consistem em uma seqüência de etapas que ocorrem em série na interface entre o eletrodo metálico e a solução eletrolítica. A polarização por ativação se refere à condição em que a taxa de reação é controlada por aquela etapa na série que se processa à taxa mais lenta. O termo "ativação" é aplicado a esse tipo de polarização, pois uma barreira devido à energia de ativação está associada a essa etapa mais lenta, que limita a taxa de reação. Para ilustrar, vamos considerar a redução de íons hidrogênio para formar bolhas de gás hidrogênio sobre a superfície de um eletrodo de zinco (Fig. 18.6). É concebível que essa reação possa prosseguir de acordo com a seguinte seqüência de etapas: e merece uma rápida explicação. O equilíbrio para uma reação de semipilha específica é realmente um estado dinâmico no nível atômico. Isto é, os processos de oxidação e de redução estão ocorrendo, mas ambos a uma mesma taxa, de forma tal que não existe uma reação líquida. Por exemplo, para a pilha de hidrogênio padrão (Fig. 18.4), a redução dos íons hidrogênio que estão em solução ocorrerá sobre a superfície do eletrodo de platina, de acordo com a reação com uma taxa correspondente de rred. De maneira semelhante, o gás hidrogênio presente na solução experimentará uma reação de oxidação, conforme a equação à taxa de r0Xld. As condições de equilíbrio existem quando 1. Adsorção dos íons H+ da solução sobre a superfície do zinco. 2. Transferência de elétrons do zinco para formar um átomo de hidrogênio, segundo a reação Essa densidade de corrente de troca é simplesmente a densidade de corrente apresentada na Eq. 18.24 em condições de equilíbrio, ou seja 3. Combinação de dois átomos de hidrogênio para formar uma molécula de hidrogênio, O uso do termo "densidade de corrente" para i0 é um pouco enganoso, uma vez que não existe um fluxo líquido de corrente. Além disso, o valor para i0 é determinado experimentalmente e irá variar de sistema para sistema. De acordo com a Eq. 18.25, quando a sobrevoltagem é plotada em função do logaritmo da densidade de corrente, tem-se como resultado segmentos de linhas retas; estes estão mostrados na Fig. 18.7 para o eletrodo de hidrogênio. O segmento de reta com uma inclinação de +/3 corresponde à semi-reação de oxidação, enquanto a reta com uma inclinação de — [3 corresponde à semireação de redução. Também é importante observar que ambos os segmentos de linha têm sua origem em ÍO(H2/H+), a densidade de corrente de troca, e a uma sobrevoltagem de zero, uma vez 4. A coalescência de muitas moléculas de hidrogênio para formar uma bolha. A mais lenta dessas etapas determina a taxa da reação global. Para a polarização por ativação, a relação entre a sobrevoltagem, T)a, e a densidade de corrente, i, é de onde (3 e /„ representam constantes para a semipilha específica. O parâmetro i0 é conhecido por densidade de corrente de troca, que nesse ponto o sistema encontra-se em condições de equilíbrio, não existindo qualquer reação líquida. Polarização por Concentração A polarização por concentração existe quando a taxa da reação está limitada pela difusão no interior da solução. Por exemplo, considere novamente a reação de redução com evolução de hidrogênio. Quando a taxa da reação é lenta e/ou quando a concentração de íons H+ é alta, existe sempre um suprimento adequado de íons hidrogênio disponível no interior da solução na região próxima à interface do eletrodo (Fig. 18.8a). Por outro lado, quando as taxas são elevadas e/ou existem baixas concentrações de íons H+, pode haver a formação de uma zona com escassez de íons hidrogênio na vizinhança da interface, uma vez que os íons H+ não são repostos a uma taxa suficientemente rápida para manter a reação (Fig. 18.8o). Dessa forma, a difusão dos íons H+ para a interface é o processo que controla a taxa da reação, e diz-se que o sistema está polarizado por concentração. A polarização por concentração geralmente ocorre apenas para as reações de redução, pois no caso das reações de oxidação existe virtualmente um suprimento ilimitado de átomos dos metais na interface do eletrodo que está sendo corroída. Os dados da polarização por concentração também são plotados normalmente na forma da sobrevoltagem em função do logaritmo da densidade de corrente; um desses gráficos está representado esquematicamente na Fig. 18.9a.2 Pode-se observar a partir dessa figura que a sobrevoltagem é independente da densidade de corrente até que o valor de i se aproxime do valor de iL\ nesse ponto, a magnitude de r)c diminui abruptamente. 2 A expressão matemática que relaciona a sobrevoltagem da polarização por concentração, à densidade de corrente, i, é T?( , onde R e T sao, respectivamente, a constante dos gases e a temperatura absoluta, « e ^ possuem os mesmos significados dados anteriormente, ei^éa densidade de corrente limite em condições de difusão. É possível uma polarização tanto por concentração como por ativação para as reações de redução. Sob essas circunstâncias, a sobrevoltagem total é simplesmente a soma de ambas as contribuições de sobrevoltagem. A Fig. 18.9b apresenta um gráfico esquemático desse tipo para 17 em função de log ('. TAXAS DE CORROSÃO A PARTIR DE DADOS DE POLARIZAÇÃO Vamos agora aplicar os conceitos desenvolvidos acima para a determinação das taxas de corrosão. Dois tipos de sistemas serão discutidos. No primeiro caso, tanto a reação de oxidação como a reação de redução têm as suas taxas limitadas por polarização por ativação. No segundo caso, a polarização por concentração e a polarização por ativação controlam a reação de redução, enquanto apenas a polarização por ativação é um fator importante para a reação de oxidação. O primeiro caso será ilustrado considerando-se a corrosão do zinco metálico imerso em uma solução ácida (ver a Fig. 18.1). A redução dos íons H+ para formar bolhas de H2 gasoso ocorre sobre a superfície do zinco, de acordo com a reação +0,4 — +02 _ + iO (H /H2) \ 0 — y + « ^ ----------V(H /H2) :* -0,2 — N ^ I 2 .. « Xj V -0,4 - \ I * — ----------- -vc-------------------- ~/*\ g -0,6 — /» x 2+ t ------ V(Zn/Zn )---------- *^rí> -0,8 — IN T I ^ 2+ i0(Zn/Zn ) 1,0 — _____ I io~ 12 io~ 10 ___ I 8____ 6L _ ___4 I ____ I ____ I 2 10" i(r io~ io~ 2 1 Densidade de corrente, / (A/cm ) Fig. 18.10 Comportamento cinético de um eletrodo de zinco imerso em uma solução ácida; as reações de oxidação e redução têm sua taxa limitada pela polarização por ativação. (Adaptado de M. G. Fontana, Corrosion Engineering, 3rd edition. Copyright © 1986 de McGraw-Hill Book Company. Reproduzido com permissão.) enquanto o zinco se oxida conforme a reação Não pode haver qualquer acúmulo líquido de cargas devido a essas duas reações; isto é, todos os elétrons gerados pela reação 18.8 devem ser consumidos pela reação 18.3, o que significa dizer que as taxas de oxidação e de redução devem ser iguais. A polarização por ativação para ambas as reações está expressa graficamente na Fig. 18.10, na forma do potencial de eletrodo com referência ao eletrodo de hidrogênio padrão (sem sobrevoltagem) em função do logaritmo da densidade de corrente. Os potenciais das semipilhas de hidrogênio e de zinco quando desacopladas, isto é, V(H+/H2) e V(Zn/Zn2+), respectivamente, estão indicados, juntamente com as suas respectivas densidades de corrente de troca, io(H+/H2) e í'0(Zn/Zn2+). Estão mostrados segmentos de reta para as reações de redução do hidrogênio e de oxidação do zinco. Com a imersão, o hidrogênio e o zinco experimentam polarização por ativação ao longo das suas respectivas linhas. Ainda, as taxas das reações de oxidação e de redução devem ser iguais, como foi explicado acima, o que só é possível na interseção dos dois segmentos de reta; essa interseção ocorre no potencial de corrosão designado por Vc e na densidade de corrente de corrosão ic. A taxa de corrosão do zinco (que também corresponde à taxa de produção de hidrogênio) pode, dessa forma, ser calculada pela inserção desse valor de ic na Eq. 18.24. O segundo caso de corrosão (polarização combinada por ativação e por concentração na reação de redução do hidrogênio e polarização por ativação na reação de oxidação do metal M) é tratado de maneira semelhante. A Fig. 18.11 mostra ambas as curvas de polarização; como no caso anterior, o potencial de corrosão e a densidade de corrente de corrosão correspondem ao ponto onde as linhas de oxidação e de redução se cruzam. PROBLEMA-EXEMPLO 18.2 O zinco experimenta corrosão em uma solução ácida de acordo com a reação As taxas das semi-reações de oxidação e de redução são controladas por polarização por ativação. (a) Calcule a taxa de oxidação do Zn (em mol/cm2-s) de acordo com os seguintes dados de polarização por ativação: (b) Calcule o valor do potencial de corrosão. SOLUÇÃO '- (a) Para calcular a taxa de oxidação para o Zn, é necessário em primeiro lugar estabelecer relações com a forma da Eq. 18.25 para os potenciais das reações de oxidação e de redução. Em seguida, essas duas expressões são igualadas uma à outra, e então nós resolvemos a equação resultante para o valor de j, que representa a densidade de corrente de corrosão, ic. Finalmente, a taxa de corrosão pode ser calculada empregando-se a Eq. 18.24. As duas expressões para os potenciais são as seguintes: Para a reação de redução do hidrogênio, e para a reação de oxidação do Zn, Agora, estabelecendo VH = VZn obtém-se E, resolvendo para log i (isto é, log ic), tem-se Ou E, a partir da Eq. 18.24, (b) Agora, torna-se necessário calcular o valor cio potencial de corrosão, Vc. Isso é possível pelo uso de qualquer uma das equa ções acima para VH ou VZn, seguido pela substituição de i pelo valor determinado acima para ic. Dessa forma, utilizando a expres são para VH, tem-se . . . . .............................. :...,. - .. , , - ; ■ ■ , . , . . . .■ .-. -...-.• ., Esse é o mesmo problema que está representado e que foi resolvido graficamente no gráfico para a voltagem em função do logaritmo da densidade de corrente mostrado na Fig. 18.10. E importante observar que os valores de ic e Vc que obtivemos através desse tratamento analítico estão de acordo com aqueles valores encontrados na interseção dos dois segmentos de reta mostrados no gráfico. 18.5 PASSIVIDADE Alguns metais e ligas normalmente ativos, sob condições ambientais específicas, perdem a sua reatividade química e se tornam extremamente inertes. Esse fenômeno, conhecido por passividade, é exibido pelo cromo, ferro, níquel, titânio e muitas das ligas desses metais. Acredita-se que esse comportamento passivo resulte da formação de uma película de oxido muito fina e altamente aderente sobre a superfície do metal, que serve como uma barreira de proteção contra uma corrosão adicional. Os aços inoxidáveis são altamente resistentes à corrosão em meio a uma grande variedade de atmosferas como resultado desse processo de passivação. Eles contêm pelo menos 11% de cromo, o qual, como elemento de liga por solução sólida no ferro, minimiza a formação de ferrugem; em vez disso, forma-se uma película protetora sobre a superfície em atmosferas oxidantes. (Os aços inoxidáveis são suscetíveis à corrosão em alguns ambientes e, portanto, não são sempre "inoxidáveis".) O alumínio é altamente resistente à corrosão em meio a muitos ambientes, pois ele também sofre passivação. Se danificada, a película protetora normalmente se regenera muito rapidamente. Contudo, uma alteração na natureza do ambiente (por exemplo, uma alteração na concentração do componente corrosivo ativo) pode fazer com que um material passivado se converta a um estado ativo. Um dano subseqüente a uma película passiva preexistente pode resultar em aumento substancial na taxa de corrosão, por um fator que pode ser tão elevado quanto 100.000 vezes. Esse fenômeno da passivação pode ser explicado em termos das curvas do potencial de polarização em função do logaritmo da densidade de corrente que foram discutidas na seção anterior. A curva de polarização para um metal que se passiva terá o formato geral mostrado na Fig. 18.12. Em valores de potencial relativamente baixos, dentro da região "ativa", o comportamento é linear, como acontece para os metais normais. Com o aumento do potencial, a densidade de corrente diminui repentinamente até um valor muito baixo, que permanece independente do potencial; isso é chamado de região "passiva". Finalmente, em valores de potencial ainda maiores, a densidade de corrente aumenta novamente em função do potencial na região conhecida por "transpassiva". A Fig. 18.13 ilustra como um metal pode experimentar um comportamento tanto ativo como passivo, dependendo do ambiente corrosivo. Incluída nessa figura está a curva de polarização para a oxidação em forma de "S" para um metal ativo-passivo M, além das curvas de polarização para a redução para duas soluções diferentes, identificadas por 1 e 2. A curva 1 intercepta a curva de polarização para a oxidação na região ativa no ponto A, produzindo uma densidade de corrente de corrosão ic(A). A interseção da curva 2 no ponto B encontra-se na região passiva e a uma densidade de corrente ;'C(B). A taxa de corrosão do metal ]yl na solução 1 é maior do que na solução 2, uma vez que ic(A) é maior do que ic(B), e a taxa de corrosão é proporcional à densidade de corrente de acordo com a Eq. 18.24. Essa diferença na taxa de corrosão entre as duas soluções pode ser significativa (várias ordens de grandeza), uma vez que a escala da densidade de corrente mostrada na Fig. 18.3 é uma escala logarítmica. 18.6 EFEITOS DO AMBIENTE As variáveis referentes ao ambiente de corrosão, dentre as quais inclui-se a velocidade, a temperatura e a composição do fluido, podem ter influência decisiva sobre as propriedades de corrosão dos materiais que estão em contato com esse ambiente. Na maioria das situações, um aumento na velocidade do fluido também aumenta a taxa de corrosão devido a efeitos de erosão, como será discutido posteriormente neste capítulo. As taxas da maioria das reações químicas aumentam em função de um aumento na temperatura; isso também é válido para a grande maioria das situações de corrosão. O aumento da concentração do componente corrosivo (por exemplo, os íons H+ nos ácidos) em muitas situações produz uma taxa de corrosão mais elevada. Contudo, para os materiais capazes de sofrer passivação, o aumento do teor de material corrosivo pode resultar em uma transição de um estado ativo para um estado passivo, tendo como conseqüência uma considerável redução na corrosão. A deformação a frio ou a deformação plástica de metais dúteis é usada para aumentar a sua resistência; entretanto, um metal que tenha sido deformado a frio é mais suscetível à corrosão do que o mesmo metal em um estado recozido. Por exemplo, os processos de deformação são usados para moldar a cabeça e a ponta de um prego; conseqüentemente, essas posições são anódicas em relação à região da haste. Dessa forma, a realização de uma deformação plástica a frio diferencial para uma estrutura deve ser um fator a ser levado em consideração quando um ambiente corrosivo puder ser encontrado durante as condições de serviço. 18.7 FORMAS DE CORROSÃO É conveniente classificar a corrosão de acordo com a maneira com que ela se manifesta. A corrosão metálica é algumas vezes classificada segundo oito formas diferentes, quais sejam: uniforme, galvânica, em frestas, por pites, intergranular, por lixívia seletiva, erosão-corrosão e corrosão sob tensão. As causas e os meios de prevenção de cada uma dessas formas de corrosão serão discutidos sucintamente. Além disso, optamos por discutir nesta seção o tópico da fragilização por hidrogênio. A fragilização por hidrogênio é, em um sentido mais correto, um tipo de falha e não uma forma de corrosão; contudo, ela é produzida com freqüência pelo hidrogênio gerado a partir de reações de corrosão. ■ - ■ ■ ■ ■ ~ ■ ■ ■ ■ . ■ ■ • ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ . . * t < . ■ ■ ■ ATAQUE UNIFORME O ataque uniforme é uma forma de corrosão eletroquírriica que ocorre com intensidade equivalente ao longo da totalidade de uma superfície exposta, freqüentemente deixando para trás uma incrustação ou um depósito. Em sentido microscópico, as reações de oxidação e de redução ocorrem aleatoriamente ao longo de toda a superfície. Alguns exemplos familiares incluem a ferrugem no aço e no ferro em geral, bem como o escurecimento e a perda de brilho em pratarias. Essa é provavelmente a forma mais comum de corrosão. E ela é também a que é menos questionada e discutida, uma vez que pode ser prevista, estimada e levada em consideração com relativa facilidade durante a fase de projetos. CORROSÃO GALVÂNICA A corrosão galvânica ocorre quando dois metais ou ligas que possuem composições diferentes são acoplados eletricamente, ao mesmo tempo em que são expostos a um eletrólito. Esse é o tipo de corrosão ou dissolução que foi descrito na Seção 18.2.0 metal menos nobre, ou mais reativo, naquele ambiente específico irá experimentar a corrosão; o metal mais inerte, o catodo, estará protegido contra a corrosão. Por exemplo, parafusos de aço se corroem quando entram em contato com o latão em um ambiente marinho; ou se tubulações de cobre e de aço são unidas em um aquecedor de água doméstico, o aço será corroído na vizinhança da junção entre os tubos. Dependendo da natureza da solução, uma ou mais das reações de redução, Eq. 18.3 a 18.7, irá ocorrer na superfície do material do catodo. A Fig. 18.14 mostra um exemplo de uma corrosão galvânica. Novamente, a série galvânica (Tabela 18.2) indica as reatividades relativas, na água do mar, de uma variedade de metais e ligas. Quando duas ligas são acopladas em meio à água do mar, aquela que está localizada mais abaixo na série galvânica irá experimentar corrosão. Algumas das ligas na tabela estão agrupadas com colchetes. De maneira geral, o metal de base é o mesmo para as ligas que estão agrupadas dentro de um mesmo colchete, de modo que existe pouco perigo de corrosão se as ligas dentro de um mesmo grupo forem acopladas umas às outras. Também é importante observar a partir dessa série que algumas ligas estão listadas duas vezes (por exemplo, níquel e os aços inoxidáveis), em seus estados tanto ativos como passivos. A taxa de ataque galvânico depende das áreas superficiais relativas do anodo e do catodo que estão expostas ao eletrólito, e a taxa está relacionada diretamente à razão entre as áreas do catodo e do anodo; isto é, para uma dada área de catodo, um anodo menor será corroído mais rapidamente do que um anodo maior. A razão para isso está no fato de que a taxa de corrosão depende da densidade de corrente (Eq. 18.24), que é a corrente por unidade de área da superfície que está sendo corroída, e não simplesmente da corrente. Dessa forma, resulta uma alta densidade de corrente para o anodo quando a sua área é pequena em comparação à área do catodo. Diversas medidas podem ser tomadas para reduzir de maneira significativa os efeitos da corrosão galvânica. Entre essas podem ser citadas as seguintes: 1. Se o acoplamento de metais diferentes for necessário, se lecione dois metais que estejam próximos um do outro na série galvânica. 2. Evite uma razão desfavorável entre as áreas superficiais do anodo e do catodo; utilize uma área superficial de anodo que seja tão grande quanto possível. 3. Isole eletricamente uns dos outros os metais dessemelhan tes. 4. Conecte eletricamente um terceiro metal com caracterís ticas anódicas em relação aos outros dois metais; isso é uma forma de proteção catódica, que discutiremos adiante neste capítulo. CORROSÃO EM FRESTAS A corrosão eletroquírnica também pode ocorrer como conseqüência de diferenças na concentração dos íons ou dos gases que estão dissolvidos na solução eletrolítica, e entre duas regiões da mesma peça metálica. Para uma pilha de concentração desse tipo, a corrosão ocorre no local que possui a menor concentração. Um bom exemplo desse tipo de corrosão ocorre em fendas e recessos, ou sob depósitos de sujeira ou de produtos de corrosão, onde a solução se torna estagnada e existe uma exaustão localizada do oxigênio dissolvido. A corrosão que ocorre preferencialmente nessas posições é chamada de corrosão em frestas (Fig. 18.15). A fenda deve sôr ampla o suficiente para que a solução penetre, porém deve ser também estreita o suficiente para que haja a estagnação do fluido; geralmente, a largura é de vários milésimos de centímetro. O mecanismo proposto para a corrosão em frestas está ilustrado na Fig. 18.16. Após o oxigênio ter-se exaurido na região que está localizada no interior da fenda, a oxidação do metal ocorre nessa posição de acordo com a Eq. 18.1. Os elétrons dessa reação eletroquímica são conduzidos através do metal para regiões externas adjacentes, onde eles são consumidos em reações de redução, mais provavelmente de acordo com o procedimento indicado pela reação 18.5. Em muitos ambientes aquosos, foi determinado que a solução que se encontra no interior da fenda desenvolve concentrações elevadas de íons H+ e Cl-, que são especialmente corrosivos. Muitas ligas que podem ser passivadas são suscetíveis à corrosão em frestas, pois as películas protetoras são destruídas com freqüência pelos íons H + eCl-. A corrosão em frestas pode ser prevenida pelo uso de juntas soldadas em lugar de junções rebitadas ou aparafusadas, pela utilização, sempre que possível, de juntas não-absorventes, pela remoção freqüente dos depósitos acumulados, e pela execução de projetos de vasos de contenção que visem evitar áreas de estagnação e que dêem garantia de uma drenagem completa. PITES A corrosão por pites é uma outra forma muito localizada de ataque por corrosão, onde pequenos pites ou buracos se formam no material. Normalmente, eles penetram para o interior do material a partir do topo de uma superfície horizontal, segundo uma direção praticamente vertical. Esse é um tipo de corrosão extremamente traiçoeiro, que fica freqüentemente sem ser detectado e que apresenta perda de material muito pequena até a ocorrência da falha. Um exemplo de corrosão por pites está mostrado naFig. 18.17. O mecanismo para a corrosão por pites é provavelmente o mesmo da corrosão em frestas, no sentido em que a oxidação ocorre no interior do próprio pite, com uma redução complementar na superfície. Supõe-se que a força da gravidade faça com que os pites se direcionem para baixo, com a solução na extremidade do pite se tornando cada vez mais concentrada e densa à medida que o crescimento do pite progride. Um pite pode ser iniciado por um defeito de superfície localizado, como um arranKão ou uma pequena variação na composição. De fato, foi observado que as amostras com superfícies polidas exibem maior resistência à corrosão por pites. Os aços inoxidáveis são razoavelmente suscetíveis a essa forma de corrosão; contudo, a adição de aproximadamente 2% de molibdênio aumenta significativamente a resistência desses aços à corrosão por pites. CORROSÃO INTERGRANULAR Como o próprio nome sugere, a corrosão intergranular ocorre preferencialmente ao longo dos contornos de grãos para algumas ligas e em ambientes específicos. O resultado final é que uma amostra macroscópica se desintegra ao longo dos seus contornos de grãos. Esse tipo de corrosão prevalece principalmente em alguns tipos de aços inoxidáveis. Quando aquecidas a temperaturas entre 500 e 800°C (950 e 1450°F) por períodos de tempo suficientemente longos, essas ligas se tornam sensíveis a um ataque intergranular. Acredita-se que esse tratamento térmico permita a formação de pequenas partículas de precipitado de carbeto de cromo (Cr23C6), através da reação entre o cromo e o carbono no aço inoxidável. Essas partículas se formam ao longo dos contornos de grãos, como está ilustrado na Fig. 18.18. Tanto o cro- mo como o carbono deve se deslocar por difusão para os contornos de grãos, a fim de formar os precipitados, o que deixa uma zona pobre em cromo adjacente ao contorno de grão. Conseqüentemente, essa região do contorno de grão fica então altamente suscetível à corrosão. A corrosão intergranular é um problema especialmente sério na solda de aços inoxidáveis, uma situação em que ela é chamada com freqüência por degradação da solda. A Fig. 18.19 mostra esse tipo de corrosão intergranular. Os aços inoxidáveis podem ser protegidos contra corrosão intergranular pela adoção das seguintes medidas: (1) submeter o material sensibilizado a um tratamento térmico a uma temperatura elevada, na qual todas as partículas de carbeto de cromo sejam redissolvidas; (2) reduzir o teor de carbono no aço para abaixo de 0,03%p C, de modo que a formação de carbeto seja minimizada; e (3) adicionar ao aço inoxidável elemento de liga de um outro metal, tal como o nióbio ou o titânio, que apresente maior tendência a formar carbetos do que o cromo, de modo que o Cr permaneça em solução sólida. LIXÍVIA SELETIVA A lixívia seletiva é encontrada em ligas de solução sólida e ocorre quando um elemento ou constituinte é removido preferencialmente como conseqüência de processos de corrosão. O exemplo mais comum de lixívia seletiva é a remoção do zinco no latão, onde o zinco é lixiviado seletivamente de uma liga de latão cobre-zinco. As propriedades mecânicas da liga são comprometidas de maneira significativa, uma vez que somente uma massa porosa de cobre permanece na região onde houve a remoção do zinco. Além disso, o material muda de uma coloração amarelada para uma coloração avermelhada ou acobreada. A lixiviação seletiva também pode ocorrer com outros sistemas de ligas onde o alumínio, o ferro, o cobalto, o cromo e outros elementos sejam vulneráveis a uma remoção preferencial. EROSÃO-CORROSÃO A erosão-corrosão surge da ação combinada de um ataque químico e da abrasão mecânica, ou desgaste, como uma conse- qüência do movimento de um fluido. Virtualmente, todas as ligas metálicas, em maior ou menor grau, são suscetíveis à erosão-corrosão. Ela é especialmente prejudicial para as ligas que são passivadas pela formação de uma película superficial de proteção; a ação abrasiva pode causar uma erosão dessa película, deixando exposta a superfície nua do metal. Se o revestimento não for capaz de se refazer continuamente e rapidamente para recompor uma barreira protetora, a corrosão pode ser severa. Metais relativamente moles, como o cobre e o chumbo, também são sensíveis a essa forma de ataque. Geralmente, esse tipo de ataque pode ser identificado pela presença de ranhuras de superfície e de ondulações com contornos, características do escoamento de um fluido. A natureza do fluido pode exercer forte influência sobre o comportamento da corrosão. O aumento da velocidade do fluido normalmente aumenta a taxa de corrosão. Ainda, uma solução é mais erosiva quando estão presentes bolhas e sólidos particulados em suspensão. A erosão-corrosão é encontrada com freqüência em tubulações, principalmente em dobras, curvas e mudanças bruscas no diâmetro da tubulação, que são posições onde o fluido muda de direção ou onde o escoamento se torna repentinamente turbulento. Rotores, palhetas de turbinas, válvulas e bombas também são suscetíveis a essa forma de corrosão. A Fig. 18.20 ilustra a falha por colisão exibida por uma curva de conexão. Uma das melhores maneiras para se reduzir a erosão-corrosão consiste em modificar o projeto, de modo a se eliminarem os efeitos da turbulência e da colisão do fluido. Também podem ser utilizados outros materiais que sejam inerentemente mais resistentes à erosão. Além do mais, a remoção de particulados e de bolhas da solução irá reduzir a capacidade dessa solução para causar erosão. que são virtualmente inertes em um meio particularmente corrosivo se tornam suscetíveis a essa forma de corrosão quando uma tensão é aplicada. Pequenas trincas se formam e então se propagam em uma direção perpendicular à tensão (ver a figura na página inicial deste capítulo), com o resultado de que por fim uma falha poderá ocorrer. O comportamento da falha é característico daquele apresentado por um material frágil, embora a liga metálica seja intrinsecamente dúctil. Além disso, as trincas podem se formar em níveis de tensão relativamente baixos, significativamente abaixo do limite de resistência à tração. A maioria das ligas é suscetível à corrosão sob tensão em ambientes específicos, especialmente sob níveis de tensão moderados. Por exemplo, a maioria dos aços inoxidáveis sofre corrosão sob tensão em soluções que contêm os íons cloreto, enquanto os latões são especialmente vulneráveis quando ficam expostos à amônia. A Fig. 18.21 apresenta uma fotomicrografia onde é mostrado um exemplo de um trincamento intergranular devido à corrosão sob tensão no latão. A tensão que produz o trincamento devido à corrosão sob tensão não precisa ser aplicada externamente; ela pode ser uma tensão residual que resulte de rápidas mudanças de temperaturas e de uma contração desigual, ou, no caso de ligas bifásicas, onde cada fase possui um coeficiente de expansão diferente. Ainda, os produtos de corrosão gasosos e sólidos que ficam presos internamente podem dar origem a tensões internas. Provavelmente, a melhor medida a ser tomada para reduzir ou eliminar por completo a corrosão sob tensão consiste em diminuir a magnitude da tensão. Isso pode ser obtido através de uma redução da carga externa ou de um aumento da área de seção reta na direção perpendicular àquela em que é aplicada a tensão. Ainda mais, pode ser usado um tratamento térmico apropriado para recozer e eliminar quaisquer tensões térmicas residuais. CORROSÃO SOB TENSÃO FRAGILIZAÇÃO POR HIDROGÊNIO A corrosão sob tensão, algumas vezes chamada de trincamento devido a corrosão sob tensão, resulta da ação combinada de uma tensão de tração que é aplicada e de um ambiente corrosivo; ambas as influências são necessárias. De fato, alguns materiais Várias ligas metálicas, especificamente alguns aços, experimentam uma redução significativa na sua ductilidade e no seu limite de resistência à tração quando o hidrogênio atômico (H) penetra no interior do material. Esse fenômeno é apropriadamente chamado de fragilização por hidrogênio; os termos trincamento induzido pelo hidrogênio e trincamento sob tensão devido ao hidrogênio também são algumas vezes usados. Em termos objetivos, a fragilização por hidrogênio é um tipo de falha; em resposta à aplicação de tensões de tração ou a tensões de tração residuais, uma fratura frágil ocorre de maneira catastrófica, na medida em que as trincas crescem e se propagam rapidamente. O hidrogênio na sua forma atômica (H, em contraste com a sua forma molecular, H2) se difunde intersticialmente através do retículo cristalino, e concentrações tão reduzidas quanto algumas partes por milhão podem levar ao trincamento. Além disso, as trincas induzidas pelo hidrogênio são em sua maior freqüência transgranulares, embora fraturas intergranulares sejam observadas para alguns sistemas de ligas. Vários mecanismos foram propostos para explicar o fenômeno da fragilização pelo hidrogênio; a maioria desses mecanismos baseia-se na interferência com o movimento das discordâncias que o hidrogênio dissolvido apresenta. A fragilização por hidrogênio é semelhante à corrosão sob tensão (na forma como foi discutida na seção anterior), no sentido de que um metal normalmente dúctil experimenta uma fratura frágil quando fica exposto tanto a uma tensão de tração como a uma atmosfera corrosiva. Contudo, esses dois fenômenos po- dem ser distinguidos com base nas suas interações com correntes elétricas que são aplicadas. Enquanto uma proteção catódica (Seção 18.9) reduz ou causa uma interrupção na corrosão sob tensão, ela pode, por outro lado, levar a uma iniciação ou a um aumento na fragilização por hidrogênio. Para que a fragilização por hidrogênio ocorra, é necessária a presença de alguma fonte de hidrogênio e também a possibilidade de formação do seu componente atômico. Algumas situações em que essas condições são atendidas são: a decapagem3 de aços pelo ácido sulfúrico; a eletrogalvanização e a presença de atmosferas que contêm hidrogênio (incluindo o vapor d' água) a temperaturas elevadas, como durante a realização de soldas e tratamentos térmicos. Ainda, a presença dos compostos conhecidos por "venenos", como os compostos à base de enxofre (isto é, H2S) e arsênio, acelera a fragilização por hidrogênio; essas substâncias retardam a formação do hidrogênio molecular e, dessa forma, aumentam o tempo de residência do hidrogênio atômico sobre a superfície do metal. O sulfeto de hidrogênio, provavelmente o veneno mais agressivo, é encontrado em fluidos derivados do petróleo, no gás natural, em salmouras de poços de petróleo e em fluidos geotérmicos. Os aços de alta resistência são suscetíveis à fragilização por hidrogênio, e uma maior resistência tende a aumentar a susceptibilidade do material. Os aços martensíticos são especialmente vulneráveis a esse tipo de falha; os aços bainíticos, ferríticos e 3 A decapagem é um procedimento usado para remover incrustações superficiais de óxidos das peças de aço pela imersão dessas peças em um vaso com ácido suífúrico ou clorídrico diluído quente. esferoidizados são mais resilientes (elásticos). Também as ligas CFC (aços inoxidáveis austeníticos e ligas de cobre, alumínio e níquel) são relativamente resistentes à fragilização por hidrogênio, principalmente devido às suas ductilidades inerentemente elevadas. Contudo, o endurecimento por deformação a frio dessas ligas irá aumentar a susceptibilidade desses materiais à fragilização. Algumas das técnicas comumente utilizadas para reduzir a tendência à fragilização por hidrogênio incluem: redução do limite de resistência à tração da liga mediante um tratamento térmico; remoção da fonte de hidrogênio; "cozimento" da liga a uma temperatura elevada para eliminar qualquer hidrogênio dissolvido e substituição por uma liga mais resistente à fragilização. 18.8 AMBIENTES DE CORROSÃO Os ambientes de corrosão incluem a atmosfera, soluções aquosas, solos, ácidos, bases, solventes inorgânicos, sais fundidos, metais líquidos, e, por fim mas não menos importante, o corpo humano. Com base no peso, a corrosão atmosférica é responsável pelas maiores perdas. A umidade contendo oxigênio dissolvido é o principal agente corrosivo, mas outras substâncias, incluindo os compostos à base de enxofre e o cloreto de sódio, podem também contribuir. Isso é especialmente verdadeiro em atmosferas marinhas, altamente corrosivas devido à presença de cloreto de sódio. Soluções de ácido sulfúrico diluído (chuva ácida) em ambientes industriais também podem causar problemas de corrosão. Os metais comumente utilizados para aplicações atmosféricas incluem as ligas de alumínio e cobre, e o aço galvanizado. Os ambientes aquosos podem também apresentar uma variedade de composições e características de corrosão. A água doce contém normalmente oxigênio dissolvido, bem como outros minerais, vários dos quais responsáveis pela presença de dureza na água. A água do mar contém aproximadamente 3,5% sal (predominantemente cloreto de sódio), bem como alguns minerais e materiais orgânicos. Em geral, é mais corrosiva do que a água doce, produzindo com freqüência as corrosões por pites e em frestas. O ferro fundido, o aço, o alumínio, o cobre, o latão e alguns aços inoxidáveis são, em geral, adequados para o uso com água doce, enquanto o titânio, o latão, alguns bronzes, as ligas cobre-níquel e as ligas níquel-cromo-molibdênio são altamente resistentes à corrosão em meio à água do mar. Os solos apresentam uma grande variedade de composições e suscetibilidades à corrosão. As variáveis de composição incluem umidade, oxigênio, teor de sais, alcalinidade e acidez, bem como a presença de várias formas de bactérias. O ferro fundido e os aços comuns ao carbono, tanto com um revestimento superficial de proteção como sem esse revestimento, são os materiais mais econômicos para compor as estruturas subterrâneas. Uma vez que existe uma variedade muito grande de ácidos, bases e solventes orgânicos, não será feita qualquer tentativa de discutir essas soluções. Estão disponíveis boas referências que tratam em detalhes desses tópicos. 18.9 PREVENÇÃO DA CORROSÃO Alguns métodos de prevenção da corrosão foram tratados em relação às oito formas de corrosão; contudo, apenas as medidas específicas para cada um dos vários tipos de corrosão foram discutidas. Agora, serão apresentadas algumas técnicas mais gerais, compreendendo a seleção dos materiais, a alteração do ambiente, o projeto, revestimentos e a proteção catódica. Talvez a forma mais comum e mais fácil de prevenir a corrosão seja através de uma seleção judiciosa dos materiais, desde que o ambiente de corrosão tenha sido caracterizado. As referências padrões de corrosão são úteis nesse sentido. Aqui, o custo pode ser um fator significativo. Não é sempre economicamente viável empregar o material que proporciona a condição ótima de resistência à corrosão; algumas vezes, uma outra liga e/ou alguma outra medida precisa ser empregada. A alteração da natureza do ambiente, se possível, também pode influenciar a corrosão de maneira significativa. A redução da temperatura do fluido e/ou da velocidade produz geralmente uma redução na taxa segundo a qual a corrosão se processa. Muitas vezes o aumento ou a diminuição da concentração de algum componente na solução terá efeito positivo; por exemplo, o metal pode experimentar passivação. Os inibidores são substâncias que, quando adicionadas ao ambiente em concentrações relativamente baixas, diminuem a sua corrosividade. Obviamente, o inibidor específico depende tanto da liga como do ambiente corrosivo. Existem vários mecanismos que podem ser responsáveis pela eficácia dos inibidores. Alguns reagem e virtualmente eliminam um componente quimicamente ativo presente na solução (como o oxigênio dissolvido). Outras moléculas inibidoras se fixam à superfície que está sofrendo corrosão e interferem ou na reação de oxidação ou na de redução, ou formam um revestimento protetor muito fino. Os inibidores são usados normalmente em sistemas fechados, como os radiadores de automóveis e as caldeiras de vapor. Vários aspectos relacionados a considerações de projeto já foram discutidos, especialmente os referentes às corrosões gal- vânica e em frestas e à erosão-corrosão. Além disso, o projeto deve permitir uma drenagem completa no caso de uma parada, além de uma fácil lavagem do material. Já que o oxigênio dissolvido pode aumentar a corrosividade de muitas soluções, o projeto deve, se possível, incluir recursos para a exclusão do ar. Barreiras físicas à corrosão são aplicadas sobre as superfícies na forma de películas e de revestimentos. Uma grande diversidade de materiais de revestimento metálicos e não-metálicos está disponível. É essencial que o revestimento mantenha um alto grau de adesão à superfície, o que sem dúvida exige um tratamento da superfície anteriormente à aplicação. Na maioria dos casos, o revestimento deve ser virtualmente não-reativo no ambiente corrosivo, além de ser resistente a danos mecânicos que exponham o metal nu ao ambiente corrosivo. Todos os três tipos de materiais — metais, cerâmicas e polímeros — são usados como revestimentos para os metais. PROTEÇÃO CATÓDICA Um dos meios mais eficazes para a prevenção da corrosão é chamado de proteção catódica; ela pode ser usada para todas as oito diferentes formas de corrosão que foram discutidas acima, e pode, em algumas situações, parar por completo o processo de corrosão. Novamente, a oxidação ou corrosão de um metal M ocorre segundo a reação genérica A proteção catódica envolve simplesmente o suprimento, a partir de uma fonte externa, de elétrons para o metal que está sendo protegido, tornando-o um catodo; a reação acima é, dessa forma, forçada a prosseguir na sua direção inversa (ou seja, na direção da reação de redução). Outra técnica de proteção catódica emprega um par galvânico: o metal a ser protegido é conectado eletricamente a um outro metal que é mais reativo naquele ambiente específico. Esse último metal experimenta oxidação e, mediante a cessão de elétrons, protege o primeiro metal contra corrosão. O metal oxidado é chamado com freqüência de anodo de sacrifício, e o magnésio e o zinco são comumente utilizados para tal, uma vez que eles estão localizados próximos à extremidade anódica da série galvânica. Essa forma de proteção galvânica, para estruturas enterradas sob o solo, está ilustrada na Fig. 18.22a. O processo de galvanização é simplesmente um processo em que uma camada de zinco é aplicada sobre a superfície do aço através de um processo de imersão a quente. Na atmosfera e na maioria dos ambientes aquosos, o zinco é anódico e, dessa forma, irá proteger catodicamente o aço se houver qualquer dano à superfície do material (Fig. 18.23). Qualquer corrosão do revestimento de zinco irá proceder a uma taxa extremamente lenta, pois a razão entre as áreas superficiais do anodo e do catodo é bastante grande. Para um outro método de proteção catódica, a fonte dos elétrons é uma corrente que é imposta a partir de uma fonte de energia externa CC (corrente contínua), como está representado na Fig. lS.22b para um tanque subterrâneo. O terminal negativo da fonte de energia está conectado à estrutura a ser protegida. O outro terminal está ligado a um anodo inerte (muitas vezes de grafita), neste caso, enterrado no solo; um material de aterro de alta condutividade proporciona um bom contato elétrico entre o anodo e o solo ao seu redor. Existe entre o anodo e o catodo uma trajetória de corrente através do solo entre eles, completando o circuito elétrico. A proteção catódica é especialmente útil para a prevenção da corrosão em aquecedores de água, tubulações e tanques subterrâneos, além de equipamentos marinhos. ocorre na interface metal-incrustação. A semi-reação de redução produz íons oxigênio da seguinte maneira: 18.10 OXIDAÇÃO A discussão da Seção 18.2 tratou da corrosão dos materiais metálicos em termos de reações eletroquímicas que ocorrem em soluções aquosas. Além disso, a oxidação das ligas metálicas também pode ocorrer em atmosferas gasosas, normalmente em presença de ar, onde uma camada de oxido, ou incrustação, se forma sobre a superfície do metal. Esse fenômeno é chamado com freqüência de incrustação, deslustre ou corrosão seca. Nesta seção, serão discutidos os possíveis mecanismos para esse tipo de corrosão, os tipos de camadas de óxidos que podem se formar, e a cinética da formação dos óxidos. MECANISMOS Como ocorre com a corrosão aquosa, o processo de formação de uma camada de oxido é um processo eletroquímico, que pode ser expresso, para o metal divalente M, de acordo com a seguinte reação:4 A reação acima consiste ainda nas semi-reações de oxidação e de redução. A primeira, com a formação de íons metálicos, e se dá na interface incrustação-gás. Uma representação esquemática desse sistema metal-incrustação-gás está mostrada na Fig. 18.24. Para que a camada de oxido aumente em espessura segundo a Eq. 18.28, é necessário que os elétrons sejam conduzidos até a interface incrustação-gás, em cujo ponto a reação de redução se processa; ainda mais, os íons M2+ devem difundir para fora da interface metal-incrustação e/ou os íons O2" devem difundir em direção a essa mesma interface (ver Fig. 18.24).5 Dessa forma, a incrustação de oxido serve tanto como um eletrólito através do qual os íons se difundem, como um circuito elétrico para a passagem dos elétrons. Além do mais, a incrustação pode proteger o metal contra uma rápida oxidação quando ela atua como uma barreira à difusão iônica e/ou uma barreira à condução elétrica; a maioria dos óxidos metálicos consiste em um forte isolante elétrico. TIPOS DE INCRUSTAÇÃO A taxa de oxidação (isto é, a taxa de aumento da espessura da .. película) e a tendência da película para proteger o metal contra uma oxidação adicional estão relacionadas aos volumes relativos do oxido e do metal. A razão entre esses volumes, chamada de razão de Pilling-Bedworth, pode ser determinada a partir da seguinte expressão:6 onde Ao representa o peso molecular (ou peso-fórmula) do oxido, AM é o peso atômico do metal, e p0 e f^ são, respectivamente, as densidades do oxido e do metal. Para os metais que possuem razões P-B menores do que a unidade, a película de oxido tende a ser porosa e não protetora, pois ela é insuficiente para 5 Como alternativa, podem se difundir buracos de elétrons (Seção 19.10) e lacunas em vez dos elétrons e íons. 6 Para metais que não sejam divalentes, a Eq. 18.32 se torna 4 Para metais que não sejam divalentes, essa reação pode ser expressa como onde a é o coeficiente do componente metálico para a reação global de oxidação descnta pela Eq. 18.31. Várias técnicas estão disponíveis para melhorar a resistência à oxidação de um metal. Uma envolve a aplicação de um revestimento protetor de superfície feito a partir de um outro material que tenha uma boa aderência ao metal e que por sua vez seja resistente à oxidação. Em alguns casos, a adição de elementos de liga irá formar uma incrustação de oxido mais aderente e protetora, em virtude da produção de uma razão de Pilling-Bedworth mais favorável e/ou de uma melhoria de outras características da incrustação. CINÉTICA Uma das principais preocupações em relação à oxidação de um metal é a taxa segundo a qual a reação se processa. Uma vez que o produto da reação de formação de uma incrustação de oxido normalmente permanece sobre a superfície, a taxa da reação pode ser determinada medindo-se o ganho de peso por unidade de área em função do tempo. Quando o oxido que se forma não é poroso e adere à superfície do metal, a taxa de crescimento da camada é controlada pelo processo de difusão iônica. Existe uma relação parabólica entre o ganho de peso por unidade de área, W, e o tempo, t, como segue: cobrir a totalidade da superfície metálica. Se esta razão for maior do que a unidade, resultam tensões de compressão na película à medida que ela se forma. Para uma razão maior do que 2-3, o revestimento de oxido pode trincar e se quebrar, expondo continuamente uma superfície metálica fresca e não protegida. A razão P-B ideal para a formação de uma película protetora de oxido é a unidade. A Tabela 18.3 apresenta razões P-B para metais que formam revestimentos protetores, assim como para aqueles que não formam tais revestimentos. Pode-se observar a partir desses dados que os revestimentos protetores se formam em geral para os metais que possuem razões P-B entre 1 e 2, enquanto revestimentos que não são protetores resultam geralmente quando essa razão é menor do que 1 ou maior do que 2. Além da razão P-B, outros fatores também influenciam a resistência à oxidação conferida pela película; dentre esses fatores estão um alto grau de aderência entre a película e o metal, coeficientes comparáveis de expansão térmica para o metal e o oxido, e, para o oxido, um ponto de fusão relativamente alto, além de uma boa plasticidade a altas temperaturas. onde, a uma dada temperatura, Kl e K2 são constantes independentes do tempo. Esse comportamento do ganho de peso em função do tempo está plotado esquematicamente na Fig. 18.25. As oxidações do ferro, do cobre e do cobalto seguem essa expressão para a taxa do ganho de peso. Na oxidação de metais em que a incrustação é porosa ou se desfolha (isto é, para razões P-B menores do que aproximadamente 1 ou maiores do que aproximadamente 2), a expressão para a taxa de oxidação é linear, isto é, onde K3 é uma constante. Sob essas circunstâncias, o oxigênio está sempre disponível para a reação com uma superfície metálica não protegida, pois o oxido não atua como uma barreira à reação. O sódio, o potássio e o tântalo se oxidam de acordo com essa expressão para a taxa de reação e, incidentalmente, possuem razões P-B significativamente diferentes da unidade (ver a Tabela 18.3). A cinética para a taxa de crescimento linear também está representada na Fig. 18.25. Foi observada ainda uma terceira lei para a taxa de reação para camadas de oxido muito finas [com espessuras geralmente inferiores a 100 nm (1000 À)] que se formam a temperaturas relativamente baixas. A dependência do ganho de peso em relação ao tempo é logarítmica e assume a forma propriedades mecânicas, tornando-se frágil. Ou, a utilidade do cloreto de polivinila pode ser limitada por que ele pode se tornar colorido ao ser exposto a temperaturas elevadas, embora tais ambientes não afetem as suas características mecânicas. 18.11 INCHAMENTO E DISSOLUÇÃO Novamente, os Krepresentam valores constantes. Esse comportamento de oxidação, que também está mostrado na Fig. 18.25, foi observado para o alumínio, o ferro e o cobre a temperaturas próximas à temperatura ambiente. CORROSÃO DE MATERIAIS CERÂMICOS Os materiais cerâmicos, por serem compostos entre elementos metálicos e não-metálicos, podem ser considerados como já tendo sofrido corrosão. Dessa forma, eles são excessivamente imunes à corrosão pela quase totalidade dos ambientes, especialmente à temperatura ambiente. A corrosão dos materiais cerâmicos envolve geralmente uma dissolução química simples, ao contrário dos processos eletroquímicos encontrados para o caso dos metais, como descrito acima. Os materiais cerâmicos são utilizados com freqüência devido à sua resistência à corrosão. Por esse motivo, o vidro é muitas vezes usado para armazenar líquidos. As cerâmicas refratárias não devem somente resistir a altas temperaturas e proporcionar isolamento térmico, mas, em muitas situações, elas devem também resistir ao ataque por metais, sais, escórias e vidros fundidos a temperaturas elevadas. Alguns dos novos esquemas tecnológicos empregados para converter a energia de uma forma em outra que seja mais útil exigem temperaturas relativamente elevadas, atmosferas corrosivas e pressões acima da pressão ambiente. Os materiais cerâmicos são muito mais adequados do que os metais para suportar a maioria desses ambientes por um período de tempo razoável. DEGRADAÇÃO DE POLÍMEROS Os materiais poliméricos também experimentam deterioração através de interações ambientais. Contudo, uma interação indesejável é especificada como sendo uma degradação, e não uma corrosão, pois esses processos são basicamente diferentes. Enquanto a maioria das reações de corrosão que ocorre nos metais é de natureza eletroquímica, a degradação polimérica, ao contrário, é um processo de natureza físico-química; isto é, ela envolve fenômenos físicos, além dos fenômenos químicos. Além disso, é possível uma ampla variedade de reações e conseqüências adversas para a degradação polimérica. Os polímeros podem se deteriorar por inchamento e por dissolução. A ruptura de ligações covalentes, como resultado da ação da energia térmica, de reações químicas, e da radiação também é possível, normalmente com uma concomitante redução na integridade mecânica. Também deve ser mencionado que, devido à complexidade química dos polímeros, os seus mecanismos de degradação não são bem compreendidos. Para citar brevemente dois exemplos de degradação de materiais poliméricos, o polietileno, se exposto a temperaturas elevadas em uma atmosfera rica em oxigênio, sofre prejuízo das suas Quando os polímeros estão expostos a líquidos, as formas principais de degradação são o inchamento e a dissolução. Com o inchamento, o líquido ou o soluto se difunde para o interior e é absorvido dentro do polímero; as pequenas moléculas de soluto se ajustam e ocupam posições entre as moléculas de polímero. Isso força uma separação das macromoléculas, o que faz corti que a amostra se expanda, ou inche. Esse aumento na separação das cadeias resulta ainda em uma redução das forças secundárias de ligação intermolecular; como conseqüência, o material se torna mais mole e mais dúctil. O soluto líquido também diminui a temperatura de transição vítrea, de modo tal que se esta temperatura for reduzida para abaixo da temperatura ambiente, um material que antes era forte e resistente irá se tornar fraco e com as características de uma borracha. O inchamento pode ser considerado um processo de dissolução parcial, onde existe apenas uma solubilidade limitada do polímero no solvente. A dissolução, que ocorre quando o polímero é completamente solúvel, pode ser considerada apenas uma continuação do processo de inchamento. Como regra geral, quanto maior for a semelhança entre as estruturas químicas do solvente e do polímero, maior será a tendência para inchamento e/ ou para dissolução. Por exemplo, muitas borrachas à base de hidrocarbonetos absorvem de imediato os hidrocarbonetos líquidos, como a gasolina. As respostas de alguns materiais poliméricos selecionados a solventes orgânicos estão mostradas nas Tabelas 18.4 e 18.5. Os comportamentos do inchamento e da dissolução também são afetados pela temperatura, assim como pelas características da estrutura molecular. Em geral, um aumento do peso molecular, o aumento dos graus de ligações cruzadas e de cristalinidade, e a diminuição da temperatura causam uma redução na taxa desses processos de deterioração. A resistência ao ataque por soluções ácidas e alcalinas é, em geral, muito melhor no caso dos polímeros do que no caso dos metais. Uma comparação qualitativa do comportamento de vários polímeros quando em meio a essas soluções também está apresentada nas Tabelas 18.4 e 18.5. Dentre os materiais que exibem uma resistência excepcional ao ataque por ambos os tipos de solução podem ser citados o politetrafluoroetileno (e outros fluorocarbonos) e a poliéter-éter-cetona. 18.12 RUPTURA DA LIGAÇÃO Os polímeros também podem experimentar degradação por um processo conhecido por cisão, que consiste no rompimento ou na ruptura de ligações da cadeia molecular. Isso causa uma separação de segmentos da cadeia no ponto de cisão, bem como uma redução no peso molecular. Como foi discutido anteriormente (Cap. 16), várias das propriedades dos materiais poliméricos, incluindo a resistência mecânica e a resistência a um ataque químico, dependem do peso molecular. Conseqüentemente, algumas das propriedades físicas e químicas dos polímeros podem ser afetadas de maneira adversa por este tipo de degradação. A ruptura da ligação pode resultar da exposição à radiação ou ao calor, bem como de uma reação química. EFEITOS DA RADIAÇÃO Certos tipos de radiação (feixes de elétrons, raios X, raios /3 e raios y, e a radiação ultravioleta) possuem energia suficiente para penetrar uma amostra de polímero e interagir com os átomos constituintes ou com seus elétrons. Uma dessas reações é a ionização, onde a radiação remove um elétron orbital de um átomo específico, convertendo esse átomo em um íon positivamente carregado. Como conseqüência, uma das ligações covalentes associadas ao átomo específico é quebrada, e há um rearranjo de átomos ou grupos de átomos naquele ponto. Essa quebra de ligação leva ou a uma cisão ou à formação de uma ligação cruzada no sítio de ionização, dependendo da estrutura química do polímero e também da dose de radiação. Podem ser adicionados estabilizadores (Seção 1.6.12) para proteger os polímeros contra os danos devidos à radiação ultravioleta. Nem todas as conseqüências da exposição à radiação são negativas. A formação de ligações cruzadas pode ser induzida atra- vés de irradiação, com o objetivo de melhorar o comportamento mecânico e as características de degradação do material. Por exemplo, a radiação y é usada comercialmente para formar ligações cruzadas no polietileno, com o objetivo de melhorar a sua resistência ao amolecimento e ao escoamento a temperaturas elevadas; de fato, esse processo pode ser realizado até mesmo com produtos que já foram fabricados. EFEITOS DE REAÇÕES QUÍMICAS O oxigênio, o ozônio e outras substâncias podem causar ou acelerar a cisão da cadeia como resultado de reações químicas. Esse efeito está especialmente presente nas borrachas vulcanizadas que possuem átomos de carbono com ligações duplas nas suas cadeias moleculares principais e que são expostas ao ozônio (O3), um poluente encontrado na atmosfera. Uma dessas reações de cisão pode ser representada segundo a equação onde a cadeia é rompida no ponto que contém a dupla ligação; R e R' representam grupos de átomos ligados à cadeia que não são afetados durante a reação. Normalmente, se a borracha encontra-se em um estado sem tensões, irá se formar uma película sobre a superfície, protegendo o material bruto de uma reação adicional. Contudo, quando esses materiais estão submetidos a tensões de tração, ocorre a formação de trincas e fendas que crescem em uma direção perpendicular à tensão; por fim pode ocorrer a ruptura do material. Aparentemente, essas trincas resultam de grandes números de cisões induzidas pelo ozônio. Os elastômeros listados na Tabela 18.5 estão classificados de acordo com a sua resistência à degradação pela exposição ao ozônio. EFEITOS TÉRMICOS A degradação térmica corresponde à cisão de cadeias moleculares a temperaturas elevadas; como conseqüência, alguns polímeros sofrem reações químicas em que são produzidos componentes gasosos. Essas reações ficam evidenciadas por uma perda de peso do material; a estabilidade térmica de um polímero é uma medida da sua resistência a essa decomposição. A estabilidade térmica está relacionada principalmente à magnitude das energias de ligação entre os vários constituintes atômicos do polímero: maiores energias de ligação resultam em materiais termicamente mais estáveis. Por exemplo, a magnitude da ligação C—F é maior do que a magnitude da ligação C—H, que por sua vez é maior do que a magnitude da ligação C—Cl. Os fluorocarbonos, que possuem ligações C—F, estão entre os materiais poliméricos termicamente mais resistentes e podem ser utilizados a temperaturas relativamente elevadas. 18.13 INTEMPERISMO —■ - -■■ * .... ■■-— ... Muitos materiais poliméricos são usados em aplicações que exigem sua exposição às condições de um ambiente externo. Qualquer-degradação resultante é conhecida por intemperismo, que pode, na realidade, ser uma combinação de vários processos diferentes. Sob essas condições, a deterioração é principalmente um resultado de reações de oxidação, as quais são iniciadas pela radiação ultravioleta do sol. Alguns polímeros, como o náilon e a celulose, também estão suscetíveis à absorção de água, o que produz uma redução na sua dureza e na sua rigidez. A resistência às intempéries entre os vários polímeros é bastante diversa. Os fluorocarbonos são virtualmente inertes sob essas condições; no entanto, alguns materiais, incluindo o cloreto de polivinila e o poliestireno, são suscetíveis às intempéries. RESUMO A corrosão metálica é normalmente um processo eletroquímico, que envolve reações tanto de oxidação como de redução. A oxidação consiste na perda dos elétrons de valência do átomo de um metal; os íons metálicos resultantes podem ou ir para o interior da solução corrosiva ou reagir para formar um composto insolú- vel. Durante a reação de redução, esses elétrons são transferido para pelo menos um outro componente químico. A natureza do ambiente de corrosão estabelece qual dentre as várias possível reações de redução irá ocorrer. Nem todos os metais se oxidam com o mesmo grau de facili dade, o que pode ser demonstrado com o emprego de um par galvânico; quando em meio a um eletrólito, um metal (o anodo) irá sofrer corrosão, enquanto uma reação de redução irá ocorrer no outro metal (o catodo). A magnitude do potencial elétrico que é estabelecido entre o anodo e o catodo é uma indicação da força motriz para a reação de corrosão. A série de potenciais de eletrodo padrão e a série galvânica são simplesmente classificações dos materiais metálicos com base nas suas tendências para sofrer corrosão quando estes são acoplados a outros metais. Para a série de potenciais de eletrodo padrão, a classificação está baseada na magnitude da voltagem que é gerada quando a pilha padrão de um metal é acoplada ao eletrodo padrão de hidrogênio a uma temperatura de 25°C (77°F) A série galvânica consiste nas reatividades relativas dos metais e das suas ligas em meio à água do mar. Os potenciais da semipilha na série de potenciais de eletrodo padrão são parâmetros termodinâmicos válidos somente sob condições de equilíbrio; os sistemas onde existe corrosão não estão em condições de equilíbrio. Além disso, as magnitudes desses potenciais não fornecem qualquer indicação quanto às taxas segundo as quais as reações de corrosão irão ocorrer. A taxa de corrosão pode ser expressa na forma de uma taxa de penetração da corrosão, isto é, a perda de espessura de um material por unidade de tempo. Milésimos de polegada por ano e milímetros por ano são as unidades mais comumente usadas para esse parâmetro. De outra forma, a taxa é proporcional à densidade de corrente que está associada à reação eletroquímica. Os sistemas em corrosão irão experimentar uma polarização, que consiste no deslocamento de cada um dos potenciais de eletrodo a partir do seu valor em condições de equilíbrio; a magnitude do deslocamento é conhecida por sobrevoltagem. A taxa de corrosão de uma reação está limitada pela polarização, da qual existem dois tipos: ativação e concentração. Os dados de polarização são plotados como o potencial em função do logaritmo da densidade de corrente. A taxa de corrosão para uma reação específica pode ser calculada utilizando-se a densidade de corrente que está associada com o ponto de interseção das curvas de polarização para as curvas de oxidação e de redução. Uma variedade de metais e ligas sofre passivação, ou perde a sua reatividade química, sob algumas circunstâncias de ambiente. Acredita-se que esse fenômeno envolva a formação de uma fina película protetora de oxido. Os aços inoxidáveis e as ligas de alumínio exibem esse tipo de comportamento. O comportamento da transição de um estado ativo para um estado passivo pode ser explicado pela curva em forma de S que é característica do potencial eletroquímico da liga em função da densidade de corrente. As interseções com as curvas de polarização para a reação de redução nas regiões ativa e passiva correspondem, respectivamente, a uma alta e uma baixa taxa de corrosão. A corrosão metálica é, algumas vezes, classificada em oito formas diferentes de corrosão: ataque uniforme, corrosão galvânica, corrosão em frestas, corrosão por pites, corrosão intergranular, lixívia seletiva, erosão-corrosão e corrosão sob tensão. A fragilização por hidrogênio, que é um tipo de falha algumas vezes observado em ambientes corrosivos, também foi discutida. As medidas que podem ser tomadas para prevenir, ou pel° menos reduzir, a corrosão incluem a seleção do material, a ai- teração do ambiente, o uso de inibidores, alterações no projeto, a aplicação de revestimentos e a proteção catódica. A oxidação de materiais metálicos pela ação eletroquímica também é possível em atmosferas gasosas secas. Uma película de oxido se forma sobre a superfície, e esta pode atuar como uma barreira contra uma oxidação adicional se os volumes do metal e da película de oxido forem semelhantes, isto é, se a razão de Pilling-Bedworth estiver próxima da unidade. A cinética da formação da película pode seguir relações para a taxa que apresentam comportamento parabólico, linear ou logarítmico. Os materiais cerâmicos, sendo inerentemente resistentes à corrosão, são utilizados com freqüência em aplicações a temperaturas elevadas e/ou em ambientes extremamente corrosivos. Os materiais poliméricos se deterioram através de processos não-corrosivos. Com a sua exposição a líquidos, esses materiais podem experimentar degradação por inchamento ou por dissolução. Com o inchamento, as moléculas de soluto na realidade se ajustam no interior da estrutura molecular. A cisão, ou o rompimento das ligações da cadeia molecular, pode ser induzida por meio de radiação, através de reações químicas, ou pelo calor. Isso resulta em redução do peso molecular e em deterioração das propriedades físicas e químicas do polímero. Jones, D. A.. Principies and Prevention of Corrosion, 2nd edition. Prentice Hall. Upper Saddle. NJ, 1996. Marcus. P. and J. Oudar (Editors). Corrosion Mechanisrns in Theory and Practice, Mareei Dekker. Inc., New York. 1995. McEvily, A. J.. Jr. (Editor), Atlas of Stress-Corrosion and Corrosion Fatigue Curves, ASM International. Materials Park, OH, 1990. Schreir, L. L. (Editor). Corrosion, Vol. 1, Metal/ Environment Reactions; Vol. 2, Corrosion Control, 3rd edition. Butterworth-Heinemann Ltd., Oxford, 1994. Schweitzer. P. A. (Editor), Corrosion and Corrosion Protection Handbook, 2nd edition, Mareei Dekker, Inc.. New York, 1989. Schweitzer. P., Corrosion Resistance Tables, 4th edition. Mareei Dekker, Inc., New York, 1995. In three volumes. Uhlig, H. H. and R. W. Revie, Corrosion and Corrosion Control, 3rd edition, NACE International, Houston. TX. 1995. TERMOS E CONCEITOS IMPORTANTES Anodo Anodo de sacrifício Catodo Cisão Corrosão Corrosão em frestas Corrosão galvânica Corrosão intergranular Corrosão sob tensão Degradação Degradação da solda Eletrólito Erosão-corrosão Molaridade Oxidação Passividade Pite Polarização Polarização por ativação Polarização por concentração Proteção catódica Razão de Pilling-Bedworth Redução Semipilha padrão Série de potenciais de eletrodo Série galvânica Taxa de . Fragilização por hidrogênio penetração da corrosão Inibidor REFERÊNCIAS ASM Handhook, Vol. 13. Corrosion, ASM International. Materials Park, OH, 1987. Craig. B. D. (Editor). Handbook of Corrosion Data, 2nd edition, ASM International. Materials Park. OH. 1995. Fontana. M. G., Corrosion Engineering, 3rd edition. McGraw-Hill Book Company. New York, 1986. Fontana, M. G. and R. W. Staehle (Editors). Advances in Corrosion Science and Tcchnologw Plenum Publishing Corp., New York. In seven volumes. 1970-1980. Gibala, R. and R. F. Hehemann. Hvdrogen Embrittlement and Stress Corrosion Cracking, ASM International, Materials Park. OH. 1984. PERGUNTAS E PRORLEMAS 18.1 (a) Explique sucintamente a diferença entre as reações eletroquímicas de oxidação e de redução. (b) Qual reação ocorre no anodo e qual acontece no catodo? 18.2 (a) Escreva as possíveis semi-reações de oxidação e de redução que ocorrem quando o magnésio é imerso em cada uma das seguintes soluções: (i) HC1, (ii) uma so lução de HC1 contendo oxigênio dissolvido, (iii) uma solução de HC1 contendo oxigênio dissolvido e, adici, „ ....., ■-■-■•■--••- onalmente, íons Fe2+. 18.3 18.4 (b) Em qual dessas soluções você esperaria que o magnésio se oxidasse mais rapidamente? Por quê? Você esperaria que o ferro sofresse corrosão em meio à água de alta pureza? Por que sim, ou por que não? Demonstre que (a) o valor de :^na Eq. 18.19 é de 96.500 C/mol, e (b) a 25°C (298 K), RT. 0,0592, —— lnjc = -------- logx 18.5 (a) Calcule a voltagem a 25° C de uma pilha eletroquí mica que consiste em cádmio puro imerso em uma so lução 2 X 10~3M de íons Cd2+, e ferro puro imerso em uma solução 0,4M de íons Fe2+. (b) Escreva a reação eletroquímica espontânea. 18.6 Uma pilha de concentração Zn/Zn2+ é construída onde ambos os eletrodos são de zinco puro. A concentração de Zn2+ para uma semipilha é de l,0M, enquanto para outra esta concentração é de 102"M. Dizer se uma vol tagem será gerada entre as duas semipilhas. Se este for o caso, qual é a sua magnitude e qual eletrodo será oxi dado? Se nenhuma voltagem for produzida, explique esse resultado. : 18.7 1 18.8 Uma pilha eletroquímica é composta por eletrodos de cobre puro e chumbo puro, imersos em soluções dos seus respectivos íons divalentes. Para uma concentra ção de íons Cu2+ de 0,6M, o eletrodo de chumbo é oxi dado, produzindo um potencial da pilha de 0,507 V. Calcule a concentração de íons Pb2+ se a temperatura é de 25°C. Uma pilha eletroquímica é construída de forma que em um dos lados um eletrodo de níquel puro está em con tato com uma solução que contém íons Ni2+ a uma con centração de 3 X 10~3M. A outra semipilha consiste em um eletrodo de ferro puro que se encontra imerso em uma solução de íons Fe2+ com uma concentração de 0, \M. Dizer a qual temperatura o potencial entre os dois eletrodos será de +0,140 V. 18.9 Modifique a Eq. 18.19 para o caso em que os metais M, e M2 sejam ligas. 18.10 Para os seguintes pares de ligas que estão acoplados em meio à água do mar, antecipe a possibilidade de corro são; se a corrosão for provável, mencione qual liga irá sofrer corrosão. (a) Alumínio e magnésio. (b) Zinco e um aço doce. (c) Latão (60Cu-40Zn) e Monel (70Ni-30Cu). (d) Titânio e aço inoxidável 304. (e) Ferro fundido e aço inoxidável 316. 18.11 (a) A partir da série galvânica (Tabela 18.2), cite três metais ou ligas que possam ser usados para proteger galvanicamente o níquel em seu estado ativo. (b) Algumas vezes a corrosão galvânica é prevenida fazendo-se um contato elétrico entre ambos os metais no par e um terceiro metal que seja anódico em relação a esses outros dois. Usando a série galvânica, cite um metal que pode ser usado para proteger um par galvânico cobre-alumínio. 18.12 Demonstre que a constante K na Eq. 18.23 terá valores de 534 e 87,6 para a TPC em unidades de milésimos de polegada por ano e mm/ano, respectivamente. 18.13 Uma peça feita de uma chapa de aço corroída foi en contrada em um navio submerso no oceano. Estimouse que a área original da chapa era de 10 pol.2 e que apro ximadamente 2,6 kg de material tinham sido corroídos durante a submersão. Considerando uma taxa de pene tração para a corrosão de 200 mpa para essa liga na água do mar, estime em anos o tempo que a chapa permane ceu submersa. A densidade do aço é de 7,9 g/cm3. 1 18.14 Uma chapa de aço grossa com área de 400 cm2 está exposta ao ar em um local próximo ao oceano. Após um período de um ano, determinou-se que ela experimen tou uma perda de peso de 375 g devido ao processo de corrosão. A qual taxa de corrosão, tanto em mpa como em mm/ano, isso corresponde? 18.15 (a) Demonstre que a TPC está relacionada à densidade de corrente da corrosão i (A/cm2) através da expressão onde K é uma constante, A é o peso atômico do metal que está experimentando a corrosão, n é o número de elétrons que está associado com a ionização de cada átomo metálico, e p é a densidade do metal. (b) Calcule o valor da constante K para a TPC em mpa e i em fxAJcm2 (10~6 A/cm2). 18.16 Usando os resultados do Problema 18.15, calcule a taxa de penetração da corrosão, em mpa, para a corrosão do ferro no ácido cítrico (para formar íons Fe2+), se a den sidade de corrente da corrosão é de 1,15 X 10"5 A/cm2. 18.17 (a) Cite as principais diferenças entre as polarizações por ativação e por concentração. (b) Sob quais condições a polarização por ativação é responsável pelo controle da taxa de reação? (c) Sob quais condições a polarização por concentra ção é responsável pelo controle da taxa de reação? 18.18 (a) Descreva o fenômeno do equilíbrio dinâmico na forma como ele se aplica às reações eletroquímicas de oxidação e de redução. (b) O que é a densidade de corrente de troca? 18.19 Explique sucintamente por que a polarização por concentração não é em geral a responsável pelo controle da taxa em reações de oxidação. 18.20 O chumbo experimenta corrosão em uma solução áci da de acordo com a reação As taxas das semi-reações de oxidação e de redução são controladas pela polarização por ativação, (a) Calcule a taxa de oxidação do Pb (em mol/cm2-s), de acordo com os seguintes dados para a polarização por ativação: (b) Calcule o valor do potencial de corrosão. 18.21 É preciso determinar a taxa de corrosão para um determinado metal divalente M que se encontra imerso em uma solução contendo íons hidrogênio. São conhecidos os seguintes dados de corrosão a respeito do metal e da solução: (a) Considerando que a polarização por ativação con trola tanto a reação de oxidação como a reação de re dução, determine a taxa de corrosão do metal M (em mol/cm2-s). (b) Calcule o potencial de corrosão para essa reação. 18.22 A influência que tem um aumento da velocidade da solução sobre o comportamento da sobrevoltagem em relação ao logaritmo da densidade de corrente para uma solução que experimenta uma polarização combinada por ativação e por concentração está indicada na Fig. 18.26. Com base nesse comportamento, faça um gráfico esquemático que mostre a taxa de corrosão em função da velocidade da solução para a oxidação de um metal; admita que a reação de oxidação seja controlada pela polarização por ativação. 18.23 Descreva sucintamente o fenômeno da passividade. Cite dois tipos comuns de ligas que sofrem passivação. 18.24 Por que o cromo nos aços inoxidáveis torna esses aços mais resistentes à corrosão do que os aços comuns ao carbono em muitos ambientes? 18.25 Para cada forma de corrosão, que não a uniforme, faça o seguinte: (a) descreva por que, onde e as condições segundo as quais a corrosão ocorre; e (b) cite três medidas que possam ser tomadas para pre venir ou controlar a corrosão. 18.26 . Cite dois exemplos de uso benéfico da corrosão galvânica. 18.27 18.28 Explique sucintamente por que os metais que foram deformados a frio são mais suscetíveis à corrosão do que os metais que não foram submetidos a esse tipo de tra tamento. Explique sucintamente por que, para uma pequena ra zão entre as áreas do anodo e do catodo, a taxa de cor rosão será maior do que no caso de uma razão grande. 18.29 Para uma pilha de concentração, explique sucintamen te por que a corrosão ocorre naquela região que possui a menor concentração. 18.30 A Eq. 18.23 é igualmente válida para as corrosões uni forme e por pites? Por que sim, ou por que não? 18.31 (a) O que são inibidores? (b) Quais são os possíveis mecanismos responsáveis pela sua eficiência? 18.32 Descreva sucintamente as duas técnicas usadas para a proteção galvânica. 18.33 As latas de estanho são feitas a partir de um aço cujo interior é revestido com uma fina camada de estanho. O estanho protege o aço contra corrosão pelos produ tos alimentícios, da mesma maneira que o zinco prote ge o aço contra a corrosão atmosférica. Explique sucin tamente como é possível essa proteção catódica das latas de estanho, uma vez que o estanho é eletroquimicamente menos ativo do que o aço na série galvânica (Tabela 18.2). 18.34 Para cada um dos metais listados abaixo, calcule a ra zão de Pilling-Bedworth. Ainda, com base nesse valor, especifique se você espera ou não que essa incrustação de oxido que se forma sobre a superfície seja protetora, e então justifique a sua decisão. Os dados para a densi dade tanto para o metal como para o seu oxido também estão tabulados. 18.35 De acordo com a Tabela 18.3, o revestimento de oxido que se forma sobre a prata deve ser não-protetor, mas ainda assim a Ag não se oxida de maneira apreciável à temperatura ambiente quando fica exposta ao ar. Como você explica essa aparente discrepância? 18.36 Abaixo, estão tabulados os dados para o ganho de peso em função do tempo para a oxidação do cobre a uma temperatura elevada. (a) Determine se a cinética da oxidação obedece a uma expressão para a taxa de reação com característica li near, parabólica ou logarítmica. (b) Calcule agora o valor de W após um tempo total de 450 min. 18.37 Abaixo, estão tabulados os dados para o ganho de peso em função do tempo para a oxidação de um dado metal a uma temperatura elevada. (a) Determine se a cinética da oxidação obedece a uma expressão para a taxa de reação com característica li near, parabólica ou logarítmica. (b) Calcule agora o valor de W após um tempo de 1000 min. 18.38 Abaixo, estão tabulados os dados para o ganho de peso em função do tempo para a oxidação de um dado metal a uma temperatura elevada. W (mg/cm2) Tempo (min) 1,90 3,67 6,40 25 75 250 (a) Determine se a cinética da oxidação obedece a uma expressão para a taxa de reação com característica li near, parabólica ou logarítmica. (b) Calcule agora o valor de Wapós um tempo de 3500 min. 18.39 De uma perspectiva molecular, explique por que um au mento das ligações cruzadas e da cristalinidade em um ma terial polimérico melhora a sua resistência contra o inchamento e a dissolução. Qual dentre essas duas proprie dades, as ligações cruzadas e a cristalinidade, você espera que apresente maior influência? Justifique a sua escolha. 18.40 Liste três diferenças entre a corrosão dos metais e (a) a corrosão dos materiais cerâmicos, (b) a degradação dos polímeros. 18.P1 Uma solução de salmoura é usada como meio de resfriamento em um trocador de calor fabricado em aço A salmoura é circulada no interior do trocador de calor e contém algum oxigênio dissolvido. Sugira três métodos, que não proteção catódica, para reduzir a corrosão do aço pela salmoura. Explique o raciocínio por trás de cada sugestão. 18.P2 Sugira um material apropriado para cada uma das seguintes aplicações e, se necessário, recomende medidas que devam ser tomadas para a prevenção da corrosão. Justifique as suas sugestões. (a) Garrafas de laboratório que devem conter soluções relativamente diluídas de ácido nítrico. (b) Barris para armazenamento de benzeno. (c) Tubulação para transportar soluções alcalinas (bá sicas) quentes. (d) Tanques subterrâneos para armazenar grandes quan tidades de água de alta pureza. (e) Remates de arquitetura para prédios altos. Capítulo 19 / Propriedades Elétricas f oi observado na Seção 4.9 que uma imagem é gerada num microscópio eletrônico de varredura quando um feixe de elétrons varre a superfície da amostra que está sendo examinada. Os elétrons nesse feixe fazem com que alguns dos átomos na superfície da amostra emitam raios X; a energia de vim fóton de raios X depende do átomo específico a partir do qual ele se irradia. E possível filtrar de maneira seletiva todos os raios X emitidos à exceção daqueles emitidos por um tipo específico de átomo. Quando esses raios são projetados sobre um tubo de raios catódicos, são produzidos pequenos pontos brancos que indicam as localizações do tipo de átomo específico; dessa forma, um "mapa de pontos" da imagem é gerado. Acima: Micrografia eletrônica de varredura de um circuito integrado. Centro: Um mapa de pontos para o silício para o circuito integrado acima, mostrando as regiões onde os átomos de silício estão concentrados. Silício dopado é o material semicondutor a partir do qual são feitos os elementos de um circuito integrado. Abaixo: Um mapa de pontos para o alumínio. 0 alumínio metálico é um condutor elétrico e, como tal, faz a ligação elétrica entre os elementos do circuito. Ampliação de aproximadamente 200 X. Por que Estudar as Propriedades Elétricas dos Materiais? Muitas vezes é importante considerar as propriedades elétricas dos materiais quando se está fazendo a seleção de materiais ou tomando decisões durante o projeto de um componente ou de uma estrutura. Por exemplo, iremos discutir nas Seções 23.12 a 23.17 os materiais usados nos v ários componentes de um tipo de pacote de circuito integrado. Os comportamentos elétricos dos diferentes materiais são diversos. Alguns materiais precisam ser altamente condutores elétricos (por exemplo, os fios para conexão elétrica), enquanto de outros são exigidas propriedades de isolamento elétrico (por exemplo, para o encapsulamento do pacote de proteção). Objetivos de Aprendizado Após estudar este capítulo, você deverá ser capaz de: 1. Descrever as quatro estruturas de banda eletrônica que são possíveis para os materiais sólidos. 2. Descrever sucintamente os eventos de excitação eletrônica que produzem elétrons livres/buracos em (a) metais, (b) semicondutores (intrínsecos e extrínsecos) e (c) isolantes. 3. Calcular as condutividades elétricas de metais, semicondutores (intrínsecos e extrínsecos) e isolantes, dada(s) a(s) densidade(s) e a(s) mobilidade(s) do seu elemento transportador de cargas. 4. Distinguir entre materiais semicondutores intrínsecos e extrínsecos. 5. Dizer qual é a maneira segundo a qual a condutividade elétrica varia em função de um aumento da 19.1 INTRODUÇÃO O principal objetivo desse capítulo é explorar as propriedades elétricas dos materiais, isto é, as suas respostas à aplicação de um campo elétrico. Começamos com o fenômeno da condução elétrica: os parâmetros através dos quais ela é expressa, o mecanismo da condução por elétrons, e como a estrutura da banda de energia eletrônica de um material influencia a sua habilidade para conduzir a eletricidade. Esses princípios são estendidos aos metais, aos semicondutores e aos isolantes. É dada atenção particular às características dos semicondutores e em seguida aos dispositivos semicondutores. Também são tratadas as características dielétricas dos materiais isolantes. As seções finais são dedicadas aos fenômenos peculiares da ferroeletricidade e da piezoeletricidade. 6. 7. 8. 9. 10. temperatura para (a) metais, (b) semicondutores e (c) materiais isolantes. Para uma junção p-n, explicar o processo de retificação em termos dos movimentos de elétrons e de buracos. Calcular a capacitância de um capacitor de placas paralelas. Definir a constante dielétrica em termos das permissividades. Explicar sucintamente como a capacidade de armazenamento de cargas de um capacitor pode ser aumentada pela inserção e polarização de um material dielétrico entre as suas placas. Citar e descrever os três tipos de polarização. corrente. A unidade para p é ohm-metro (ü-m). A partir da expressão para a lei de Ohm e da Eq. 19.2, A Fig. 19.1 mostra um diagrama esquemático de um arranjo experimental empregado para a medição da resistividade elétrica. 19.3 CONDUTIVIDADE ELÉTRICA Algumas vezes, a condutividade elétrica, <x, é usada para especificar a natureza elétrica de um material. Ela é simplesmente o inverso da resistividade, ou seja, CONDUÇÃO ELÉTRICA 19.2 LEI DE OHM Uma das características elétricas mais importantes de um material sólido é a facilidade com que ele transmite uma corrente elétrica. A lei de Ohm relaciona a corrente (ou taxa temporal da passagem de cargas), /, à voltagem aplicada, V, da seguinte maneira: onde R representa a resistência do material através do qual a corrente está passando. As unidades para V, I e R são, respectivamente, volts (J/C), ampère (C/s) e ohm (V/A). O valor de R é influenciado pela configuração da amostra, e para muitos materiais é independente da corrente. A resistividade, p, é independente da geometria da amostra, mas está relacionada a R através da expressão onde / representa a distância entre os dois pontos onde é medida a voltagem e A é a área de seção reta perpendicular à direção da e é um indicativo da facilidade como que um material é capaz de conduzir uma corrente elétrica. A unidade para cr é o inverso de ohm-metro [(íl-m)*1, ou mho/m]. As discussões que se seguem sobre as propriedades elétricas utilizam tanto a resistividade como a condutividade. Além da Eq. 19.1, a lei de Ohm pode ser expressa conforme a expressão onde J representa a densidade de corrente, a corrente por unidade de área da amostra, IIA, e. iéa. intensidade do campo elétrico, ou a diferença de voltagem entre dois pontos dividida pela distância que separa esses pontos, ou seja, A demonstração da equivalência entre as duas expressões para a lei de Ohm (Eq. 19.1 e 19.5) é deixada como um exercício para o aluno. Os materiais sólidos exibem uma faixa surpreendente de condutividades elétricas, se estendendo ao longo de 27 ordens de grandeza; provavelmente nenhuma outra propriedade física experimente essa amplitude de variação. De fato, uma forma de se classificar os materiais sólidos é de acordo com a facilidade com a qual eles conduzem uma corrente elétrica; dentro desse esquema de classificação, existem três grupos principais: condutores, semicondutores e isolantes. Os metais são bons condutores, tipicamente com condutividades da ordem de IO7 (O-m)"1. No outro extremo estão os materiais com condutividades muito baixas, variando entre IO"10 e 10~20 (íl-m)"1; esses materiais são os isolantes elétricos. Os materiais que apresentam condutividades intermediárias, geralmente entre IO"6 e IO4 (ft-nVT1, são chamados de semicondutores. 19.4 CONDUÇÃO ELETRÔNICA E IÔNICA Uma corrente elétrica resulta do movimento de partículas eletricamente carregadas em resposta a forças que atuam sobre elas a partir de um campo elétrico que é aplicado externamente. As partículas carregadas positivamente são aceleradas na direção do campo, enquanto as partículas carregadas negativamente são aceleradas na direção oposta. No interior da maioria dos materiais sólidos, uma corrente tem origem a partir do escoamento de elétrons, a qual é conhecida por condução eletrônica. Além disso, nos materiais iônicos é possível um movimento líquido de íons carregados, o que produz uma corrente; tal fenômeno é conhecido por condução iônica. A presente discussão trata da condução eletrônica; a condução iônica é tratada sucintamente na Seção 19.15. . 19.5 ESTRUTURAS DA BANDA DE ENERGIA NOS SÓLIDOS Em todos os condutores, semicondutores e em muitos materiais isolantes, existe apenas a condução eletrônica, e a magnitude da condutividade elétrica é fortemente dependente do número de elétrons que está disponível para participar no processo de condução. Contudo, nem todos os elétrons presentes em cada átomo serão acelerados na presença de um campo elétrico. O número de elétrons disponível para a condução elétrica em um material particular está relacionado ao arranjo dos estados ou níveis eletrônicos em relação à energia, e então à maneira segundo a qual esses estados são.ocupados pelos elétrons. Uma exploração aprofundada desses tópicos é complicada e envolve prin- cípios da mecânica quântica que estão além do escopo deste livro; o desenvolvimento que se segue omite alguns conceitos e trata outros de maneira simplificada. Os conceitos relacionados aos estados de energia dos elétrons, às suas ocupações e à configuração eletrônica resultante para os átomos isolados foram discutidos na Seção 2.3. Em revisão, para cada átomo individual existem níveis energéticos discretos que podem ser ocupados pelos elétrons, níveis arrumados em camadas e subcamadas. As camadas são designadas por números inteiros (1, 2, 3, etc), e as subcamadas são designadas por letras (s, p, d ef). Para cada uma das subcamadas s, p, d e/existem, respectivamente, um, três, cinco e sete estados. Os elétrons na maioria dos átomos preenchem somente os estados que possuem as energias mais baixas, dois elétrons com spin opostos por cada estado, de acordo com o princípio da exclusão de Pauli. A configuração eletrônica de um átomo isolado representa o arranjo dos elétrons no interior dos estados permitidos. Vamos agora fazer uma extrapolação de alguns desses conceitos para os materiais sólidos. Um sólido pode ser considerado como consistindo em um grande número, digamos, N, de átomos inicialmente separados uns dos outros, os quais são subseqüentemente agrupados e ligados para formar o arranjo atômico ordenado que é encontrado no material cristalino. A distâncias de separação relativamente grandes, cada átomo é independente de todos os demais, e terá os níveis de energia atômica e a configuração eletrônica que teria se estivesse isolado. Contudo, à medida que esses átomos chegam próximos uns aos outros, os elétrons sentem a ação dos elétrons e núcleos dos átomos adjacentes ou são perturbados por eles. Essa influência é tal que cada estado atômico distinto pode se dividir em uma série de estados eletrônicos proximamente espaçados no sólido, para formar o que é conhecido por banda de energia eletrônica. A extensão da divisão depende da separação interatômica (Fig. 19.2) e começa com as camadas eletrônicas mais externas, uma vez que elas são as primeiras a serem perturbadas quando os átomos coalescem. Dentro de cada banda, os estados de energia são discretos, embora a diferença entre os estados adjacentes seja excessivamente pequena. No espaçamento em condições de equilíbrio, a formação de bandas pode não ocorrer para as subcamadas eletrônicas'mais próximas ao núcleo, como está ilustrado na Fig. 19.3Z?.... Podem existir ainda espaçamentos entre as bandas adjacentes, como também está indicado na figura; normalmente, as energias que estão dentro desses espaçamentos entre bandas não estão disponíveis para a ocupação de elétrons. A forma convencional de representar as estruturas das bandas eletrônicas nos sólidos está mostrada na Fig. 19.3a. O número de estados dentro de cada banda será igual à totalidade de todos os estados contribuídos pelos N átomos. Por exemplo, uma banda s irá consistir em N estados, e uma banda p em 3N estados. Com relação à ocupação, cada estado de energia pode acomodar dois elétrons, que devem possuir spin em direções opostas. Além disso, as bandas irão conter os elétrons que residem nos níveis correspondentes dos átomos isolados; por exemplo, uma banda de energia 4Í no sólido irá conter aqueles elétrons 4s dos átomos isolados. Obviamente, existirão bandas vazias e, possivelmente, bandas preenchidas apenas parcialmente. As propriedades elétricas de um material sólido são uma conseqüência da sua estrutura de banda eletrônica, isto é, do arranjo das bandas eletrônicas mais externas e da maneira segundo a qual elas estão preenchidas com elétrons. Quatro tipos diferentes de estruturas de bandas são possíveis a uma temperatura de 0 K. Na primeira (Fig. 19.4a), uma banda mais externa está apenas parcialmente preenchida com elétrons. A energia que corresponde ao estado preenchido mais alto a 0 K é chamada de energia de Fermi, Ef, como está indicado na figura. Essa estrutura da banda de energia é característica de alguns metais, em particular daqueles que possuem um único elétron de valência s (por exemplo, o cobre). Cada átomo de cobre possui um único elétron 4?; contudo, para um sólido composto por TV átomos, a banda 4r é capaz de acomodar 2N elétrons. Dessa forma, somente metade das posições eletrônicas que estão disponíveis dentro dessa banda 4s está preenchida. Para a segunda estrutura de banda, que também é encontrada nos metais (Fig. 19Ab), existe uma superposição de uma banda vazia com uma banda preenchida. O magnésio possui essa estrutura de banda. Cada átomo de Mg isolado possui dois elétrons 3í. Contudo, quando um sólido é formado, as bandas 3Í e 3p se superpõem. Nesse caso e a 0 K, a energia de Fermi é tomada como sendo aquela energia abaixo da qual, para N átomos, N estados são preenchidos, dois elétrons por estado. As duas últimas estruturas de banda são semelhantes; uma banda (a banda de valência) que está completamente preenchida com elétrons está separada de uma banda de condução vazia; e um espaçamento entre bandas de energia reside entre elas. Para materiais muito puros, os elétrons não podem ter energias localizadas dentro desse espaçamento. A diferença entre as duas estruturas de banda reside na magnitude do espaçamento entre as bandas de energia; para os materiais que são isolantes, o espaçamento entre as bandas é relativamente amplo (Fig. 19.4c), enquanto no caso dos materiais semicondutores este espaçamento é estreito (Fig. 19 Ad). A energia de Fermi para essas duas estruturas de banda está localizada dentro do espaçamento entre as bandas, próxima à sua região central. 19.6 CONDUÇÃO EM TERMOS DE BANDAS MODELOS DE LIGAÇÃO ATÔMICA E Nesse ponto da discussão, é vital que um outro conceito seja compreendido, qual seja, que apenas os elétrons que possuem energias maiores do que a energia de Fermi podem sentir a ação e serem acelerados na presença de um campo elétrico. Esses são os elétrons que participam no processo de condução, os quais são chamados de elétrons livres. Uma outra entidade eletrônica carregada, conhecida por buraco, é encontrada em semicondutores e isolantes. Os buracos possuem energias menores do que Ef e também participam na condução eletrônica. Como a discussão a seguir irá revelar, a condutividade elétrica é uma função direta do número de elétrons livres e de buracos. Ainda, a distinção entre condutores e não-condutores (isolantes e semicondutores) reside nos números desses transportadores de carga, os elétrons livres e os buracos. METAIS Para que um elétron se torne livre, ele deve ser excitado ou promovido para um dos estados de energia vazios e disponíveis acima de Ef. Para os metais que possuem qualquer uma das estruturas de banda que foram mostradas nas Fig. 19.4a e 19 Ab, existem estados de energia vazios adjacentes ao estado preenchido mais alto em Ef. Dessa forma, muito pouca energia é necessária para promover os elétrons para os estados vazios mais baixos, como está mostrado na Fig. 19.5. Geralmente, a energia fornecida por um campo elétrico é suficiente para excitar grandes números de elétrons para esses estados de condução. Para o modelo da ligação metálica que foi discutido na Seção 2.6, considerou-se que todos os elétrons de valência têm liberdade de movimento e formam um "gás eletrônico", que está distribuído uniformemente ao longo de todo o retículo de núcleos iônicos. Embora esses elétrons não estejam ligados localmente a qualquer átomo particular, eles, no entanto, devem experimentar alguma excitação para se tornar elétrons de condução que sejam realmente livres. Dessa forma, embora apenas uma fração destes esteja excitada, isso ainda dá origem a um número relativamente grande de elétrons livres e, conseqüentemente, a uma alta condutividade. ISOLANTES E SEMICONDUTORES No caso dos materiais isolantes e semicondutores, os estados vazios adjacentes acima da banda de valência preenchida não estão disponíveis. Para se tornarem livres, portanto, os elétrons devem ser promovidos através do espaçamento entre bandas de energia e para estados vazios na parte inferior da banda de condução. Isso é possível somente através do suprimento para um elétron da diferença de energia entre esses dois estados, a qual é aproximadamente igual à energia do espaçamento entre as bandas, Ee. Esse processo de excitação está demonstrado na Fig. 19.6. Para muitos materiais, esse espaçamento entre bandas possui uma largura equivalente a vários elétrons-volts. Mais freqüentemente, a energia de excitação provém de uma fonte não-elétrica, como o calor ou a luz, geralmente o primeiro. O número de elétrons termicamente excitados (através de energia térmica) para a banda de condução depende da largura do espaçamento entre as bandas de energia, bem como da temperatura. A uma dada temperatura, quanto maior for o valor de Ee, menor será a probabilidade de um elétron de valência ser promovido para um estado de energia dentro da banda de condução; isso resulta em menos elétrons de condução. Em outras palavras, quanto maior for o espaçamento entre as bandas, menor será a condutividade elétrica a uma dada temperatura. Dessa forma, a distinção entre semicondutores e isolantes reside na largura do espaçamento entre as bandas; nos semicondutores, esse espaçamento é estreito, enquanto nos materiais isolantes esse espaçamento é relativamente grande. O aumento da temperatura tanto dos materiais semicondutores como dos isolantes resulta em um aumento na energia térmica que está disponível para a excitação eletrônica. Dessa forma, mais elétrons são promovidos para a banda de condução, o que dá origem a uma melhor condutividade. A condutividade dos materiais isolantes e semicondutores também pode ser vista da perspectiva dos modelos de ligação atômica que foram discutidos na Seção 2.6. Para materiais isolantes elétricos, a ligação interatômica é iônica ou fortemente covalente. Dessa forma, os elétrons de valência estão firmemente ligados ou são compartilhados com os átomos individuais. Em outras palavras, esses elétrons estão altamente localizados, e não estão em qualquer sentido livres para vagar pelo cristal. A ligação nos materiais semicondutores é covalente (ou predominantemente covalente) e relativamente fraca, o que significa que os elétrons de valência não estão tão firmemente ligados aos átomos. Conseqüentemente, esses elétrons são mais facilmente removidos por excitação térmica do que aqueles dos isolantes. 19.7 MOBILIDADE ELETRÔNICA Quando um campo elétrico é aplicado, uma força é colocada para atuar sobre os elétrons livres; como conseqüência, todos eles experimentam uma aceleração em uma direção oposta àquela do campo, em virtude das suas cargas negativas. De acordo com a mecânica quântica, não existe qualquer interação entre um elétron em aceleração e os átomos em um retículo cristalino perfeito. Sob tais circunstâncias, todos os elétrons livres devem acelerar enquanto o campo elétrico é aplicado, o que deve dar origem a uma corrente elétrica gue aumenta continuamente ao longo do tempo. Contudo, sabemos que uma corrente elétrica atinge um valor constante no instante em que um campo é aplicado, indi cando que existe o que pode ser chamado por "forças de atrito", as quais contrapõem essa aceleração devida ao campo externo. Essas forças de atrito resultam do espalhamento dos elétrons pelas imperfeições no retículo cristalino, incluindo os átomos de im purezas, lacunas, átomos intersticiais, discordâncias, e mesmo as vibrações térmicas dos próprios átomos. Cada evento de es palhamento faz com que um elétron perca energia cinética e mude a direção de seu movimento, como está representado esquematicamente na Fig. 19.7. Existe, contudo, um movimento líquido dos elétrons na direção oposta ao campo, e esse fluxo de carga consiste na corrente elétrica. M O fenômeno do espalhamento é manifestado como uma resistência à passagem de uma corrente elétrica. Diversos parâmetros são usados para descrever a extensão desse espalhamento, incluindo-se a velocidade de arraste e a mobilidade de um elétron. A velocidade de arraste, va, representa a velocidade média do elétron na direção da força imposta pelo campo elétrico. Ela é diretamente proporcional ao campo elétrico, como pode ser demonstrado pela expressão: A constante de proporcionalidade, /xe, é chamada de mobilidade eletrônica, e é uma indicação da freqüência dos eventos de espalhamento; as suas unidades são metros quadrados por voltsegundo (m2/V-s). A condutividade, <x, para a maioria dos materiais pode ser expressa de acordo com a relação onde n representa o número de elétrons livres ou de condução por unidade de volume (por exemplo, por metro cúbico), e \e\ é a magnitude absoluta da carga elétrica de um elétron (1,6 X IO"19 C). Dessa forma, a condutividade elétrica é proporcional tanto ao número de elétrons como à mobilidade eletrônica. 19.8 RESISTIVIDADE ELÉTRICA DOS METAIS Como foi mencionado anteriormente, a maioria dos metais é composta por materiais extremamente bons condutores de eletricidade; as condutividades à temperatura ambiente para vários dos metais mais comuns estão apresentadas na Tabela 19.1. (A Tabela B.9 no Apêndice B lista as resistividades elétricas de um grande número de metais e ligas.) Novamente, os metais possuem altas condutividades devido aos grandes números de elétrons livres que são excitados para os espaços vazios acima da energia de Fermi. Dessa forma, n possui um valor elevado na expressão para a condutividade, Eq. 19.8. Nesse ponto, torna-se conveniente discutir a condução nos metais em termos da resistividade, que é o inverso da condutividade; a razão para essa mudança deve se tornar aparente durante a discussão que se segue. Uma vez que os defeitos cristalinos servem como centros de espalhamento para os elétrons de condução nos metais, o aumento do número destes também aumenta a resistividade (ou diminui a condutividade). A concentração dessas imperfeições depende da temperatura, da composição e do grau de deformação a frio de uma amostra de metal. De fato, foi observado experimentalmente que a resistividade total de um metal é a soma das contribuições das vibrações térmicas, das impurezas e da deformação plástica; isto é, os mecanismos do espalhamento atuam independentemente uns dos outros. Isso pode ser representado matematicamente conforme a seguir: onde pv p, e pd representam, respectivamente, as contribuições individuais das resistividades térmicas, devido às impurezas, e da deformação. A Eq. 19.9 é algumas vezes conhecida por regra de Matthiessen. A influência de cada variável p sobre a resistividade total está demonstrada na Fig. 19.8, na forma de um gráfico da resistividade em função da temperatura para o cobre e várias ligas cobre-níquel nos estados recozido e deformado. A natureza aditiva das contribuições resistivas individuais está demonstrada para uma temperatura de — 100°C. INFLUÊNCIA DA TEMPERATURA Para o metal puro e todas as ligas cobre-níquel que estão mostradas na Fig. 19.8, a resistividade aumenta linearmente com a temperatura acima de aproximadamente -200°C. Dessa forma, onde p0 e a são constantes para cada metal específico. Essa dependência do componente da resistividade térmica em relação à temperatura se deve ao aumento das vibrações térmicas e de outras irregularidades do retículo (por exemplo, lacunas), os quais servem como centros de espalhamento de elétrons, com o aumento da temperatura. INFLUÊNCIA DAS IMPUREZAS Para adições de uma única impureza que forma uma solução sólida, a resistividade devida a impureza, p,, está relacionada à concentração da impureza, c{, em termos da fração atômica (%a/ 100), da seguinte maneira: Ocasionalmente, torna-se necessário melhorar a resistênci mecânica de uma liga metálica sem no entanto comprometer de maneira significativa a sua condutividade elétrica. Tanto a formação de ligas por solução sólida como a deformação plástica a frio melhoram a resistência mecânica ao custo de uma perda da condutividade, e, dessa forma, deve ser feita uma troca entre essas duas propriedades. Mais freqüentemente, a resistência é melhorada pela introdução de uma segunda fase que não possua um efeito tão adverso contra a condutividade. Por exemplo, as ligas cobre-berílio são endurecidas por precipitação; porém, mesmo assim, a condutividade é reduzida por um fator de aproximadamente 5 em relação ao cobre de alta pureza. Para algumas aplicações, tais como nos elementos de aquecimento de um forno, deseja-se uma elevada resistividade elétrica. A perda de energia pelos elétrons que são espalhados é dissipada na forma de energia térmica. Tais materiais não devem possuir apenas uma resistividade elevada, mas também uma resistência à oxidação a temperaturas elevadas e, obviamente, um ponto de fusão elevado. O nicromo, que é uma liga níquel-cromo, é comumente empregado para fabricar elementos aquecedores. onde A representa uma constante independente da composição que é uma função tanto do metal de impureza como do metal hospedeiro. A influência de adições de impurezas de níquel sobre a resistividade à temperatura ambiente está demonstrada na Fig. 19.9, para até 50%p Ni; ao longo dessa faixa de composições o níquel é completamente solúvel no cobre (Fig. 9.2). Novamente, os átomos de níquel no cobre atuam como centros de espalhamento, e um aumento da concentração de níquel no cobre resulta em um aumento da resistividade. Para uma liga bifásica que consiste nas fases aej3,a expressão para a regra de misturas pode ser utilizada para aproximar a resistividade da seguinte forma: onde os Ve p representam as frações volumétricas e resistividades individuais para as respectivas fases. INFLUÊNCIA DA DEFORMAÇÃO PLÁSTICA A deformação plástica também aumenta a resistividade elétrica como resultado do maior número de discordâncias que causam o espalhamento dos elétrons. O efeito da deformação sobre a resistividade também está representado na Fig. 19.8. 19.9 CARACTERÍSTICAS ELÉTRICAS DE LIGAS COMERCIAIS As propriedades elétricas do cobre, bem como outras de suas propriedades, fazem dele o condutor metálico mais amplamente utilizado. O cobre de alta condutividade, isento de oxigênio (OFHC — Oxygen-Free High-Conductivity), que possui teores de oxigênio e de outras impurezas extremamente baixos, é produzido para muitas aplicações elétricas. O alumínio, que possui uma condutividade de apenas metade daquela exibida pelo cobre, também é usado freqüentemente como um condutor elétrico. A prata possui uma condutividade elétrica maior do que a do cobre ou a do alumínio; entretanto, o seu uso é restringido pelo custo. SEMICONDUTIYIDADE A condutividade elétrica dos materiais semicondutores não é tão alta quanto aquela apresentada pelos metais; de qualquer forma, eles possuem algumas características elétricas únicas que os torna especialmente úteis. As propriedades elétricas desses materiais são extremamente sensíveis à presença de mesmo minúsculas concentrações de impurezas. Os semicondutores intrínsecos são aqueles em que o comportamento elétrico está baseado na estrutura eletrônica inerente ao metal puro. Quando as características elétricas são ditadas pelos átomos de impurezas, o semicondutor é chamado de extrínseco. 19.10 SEMICONDUÇÃO INTRÍNSECA Os semicondutores intrínsecos são caracterizados pela estrutura de banda eletrônica que está mostrada na Fig. \9Ad: a 0 K, uma banda de valência completamente preenchida, separada de uma banda de condução vazia por uma zona proibida de espaçamento entre bandas relativamente estreita, geralmente com menos de 2 eV. Os dois semicondutores elementares são o silício (Si) e o germânio (Ge), que possuem energias de espaçamento entre bandas de aproximadamente 1,1 e 0,7 eV, respectivamente. Ambos são encontrados no Grupo IV A da tabela periódica dos elementos (Fig. 2.6) e são ligados covalentemente.1 Além disso, uma gama de materiais semicondutores compostos também exibe um comportamento intrínseco. Um desses grupos é formado entre os elementos dos Grupos IIIA e V A, por exemplo, arseneto de gálio (GaAs) e antimoneto de índio (InSb); com freqüência, esses materiais são conhecidos por compostos III-V. Os compostos constituídos por elementos dos Grupos IIB e VIA também exibem comportamento semicondutor; esses incluem o sulfeto de cádmio (CdS) e o telureto de zinco (ZnTe). Na medida em que os dois elementos que formam esses compostos se encontram mais separados em relação 1 As bandas de valência no silício e no germânio correspondem a níveis de energia híbridos do tipo sp' para o átomo isolado; essas bandas de valência hibridizadas estão completamente preenchidas a uma temperatura de 0 K. às suas posições relativas na tabela periódica (isto é, as eletronegatividades se tornam mais diferentes, Fig. 2.7), a ligação atômica entre eles se torna mais iônica e a magnitude da energia do espaçamento entre as bandas aumenta; os materiais tendem a ficar mais isolantes. A Tabela 19.2 fornece os espaçamentos entre bandas para alguns compostos semicondutores. 0 CONCEITO DE UM BURACO Nos semicondutores intrínsecos, para cada elétron excitado para a banda de condução é deixado para trás um elétron que fica faltando em uma das ligações covalentes, ou, no esquema de bandas, um estado eletrônico vazio na banda de valência, como está mostrado na Fig. 19.6o. Sob a influência de um campo elétrico, a posição desse elétron que está faltando dentro do retículo cristalino pode ser considerada como se estivesse se movendo pelo movimento de outros elétrons de valência que repetidamente preenchem a ligação incompleta (Fig. 19.10). Esse processo torna-se mais simples de ser compreendido se o elétron que está faltando na banda de valência for tratado como se fosse uma partícula positivamente carregada chamada de buraco. Considera-se que um buraco possua uma carga com a mesma magnitude daquela apresentada por um elétron, porém com sinal oposto (+1,6 X 10~19 C). Dessa forma, na presença de um campo elétrico, os elétrons excitados e os buracos se movem em direções opostas.- Ademais, nos semicondutores, tanto os elétrons como os buracos são espalhados pelas imperfeições do retículo. CONDUTIVIDADE INTRÍNSECA Uma vez que existem dois tipos de portadores de cargas (elétrons livres e buracos) em um semicondutor intrínseco, a expressão para a condução elétrica, Eq. 19.8, precisa ser modificada para incluir um termo que leve em consideração a contribuição da corrente devida ao buraco. Portanto, escrevemos, onde p representa o número de buracos por metro cúbico e \xb é a mobilidade do buraco. A magnitude de fib é sempre menor do que a magnitude de /xe para os semicondutores. Para semicondutores intrínsecos, cada elétron promovido através do espaçamento entre bandas deixa para trás um buraco na banda de valência, dessa forma, e As condutividades intrínsecas à temperatura ambiente e também as mobilidades dos elétrons e dos buracos para vários materiais semicondutores estão apresentadas na Tabela 19.2. PROBLEMA-EXEMPLO 19.1 Para o silício intrínseco, a condutividade elétrica à temperatura ambiente é de 4 X 10 4 (íl-m) '; as mobilidades dos elétrons e dos buracos são, respectivamente, de 0,14 e 0,048 mW-s. Calcule as concentrações de elétrons e de buracos à temperatura ambiente. SOLUÇÃO Uma vez que o material é intrínseco, as concentrações de elétrons e de buracos devem ser as mesmas; portanto, a partir da Eq. 19.15, 19.11 SEMICONDUÇÃO EXTRÍNSECA Virtualmente todos os semicondutores comerciais são extrínsecos; isto é, o comportamento elétrico é determinado pelas impurezas, as quais, quando presentes mesmo em concentrações diminutas, introduzem um excesso de elétrons ou de buracos. Por exemplo, uma concentração de impurezas de um átomo em cada IO12 átomos é suficiente para tornar o silício extrínseco à temperatura ambiente. SEMICONDUÇÃO EXTRÍNSECA DO TIPO n Para ilustrar como a semicondução extrínseca é realizada, considere novamente o semicondutor elementar silício. Um átomo de Si possui quatro elétrons, cada um dos quais ligado covalentemente com um de quatro átomos de Si adjacentes. Agora, suponha que um átomo de impureza com uma valência de 5 seja adicionado como uma impureza substituta; as possibilidades iriam incluir os átomos da coluna do Grupo V A da tabela periódica (por exemplo, P, As e Sb). Apenas quatro dos cinco elétrons de valência desses átomos de impurezas podem participar em ligações, pois existem apenas quatro ligações possíveis com átomos vizinhos. O elétron adicional que não forma ligações fica fracamente preso à região ao redor do átomo de impureza, através de uma atração eletrostática fraca, como está ilustrado na Fig. 19.11a. A energia de ligação desse elétron é relativamente pequena (da ordem de 0,01 eV); dessa forma, ele é removido com facilidade do átomo de impureza, em cujo caso ele se torna um elétron livre ou de condução (Figs. 19.11Z> e 19.11c). O estado de energia de tal elétron pode ser visto da perspectiva do esquema do modelo da banda eletrônica. Para cada um dos elétrons que estão fracamente ligados, existe um único nível de energia, ou estado de energia, localizado no interior da zona proibida do espaçamento entre bandas, imediatamente abaixo da parte inferior da banda de condução (Fig. 19.12a). A energia de ligação do elétron corresponde à energia exigida para excitar o elétron de um desses estados de impureza para um estado dentro da banda de condução. Cada evento de excitação (Fig. 19.12b) supre ou doa um único elétron para a banda de condução; uma impureza desse tipo é apropriadamente chamada de doador. Uma vez que cada elétron doador é excitado de um nível de impureza, nenhum buraco correspondente é criado dentro da banda de valência. À temperatura ambiente, a energia térmica disponível é suficiente para excitar grandes números de elétrons dos estados doadores; além disso, ocorrem algumas transições intrínsecas banda de valência-banda de condução, como está mostrado na Fig. 19.6b, mas em extensão desprezível. Dessa forma, o número de elétrons na banda de condução excede em muito o número de buracos na banda de valência (ou n » p), e o primeiro termo no lado direito da Eq. 19.13 suplanta o segundo; ou seja, Um material desse tipo é chamado de semicondutor extrínseco do tipo n. Os elétrons são os portadores majoritários em virtude da sua densidade ou concentração; os buracos, por outro lado, são os portadores minoritários de carga. Para os semicondutores do tipo n, o nível de Fermi é deslocado para cima no espaçamento entre bandas, até dentro da vizinhança do estado doador; a sua posição exata é uma função tanto da temperatura como da concentração de doadores. SEMICONDUÇÃO EXTRÍNSECA DO TIPO/> Um efeito oposto é produzido pela adição ao silício ou ao germânio de impurezas substitucionais trivalentes, tais como o alumínio, o boro e o gálio, do Grupo IIIA da tabela periódica. Uma das ligações covalentes ao redor de cada um desses átomos fica deficiente em um elétron; tal deficiência pode ser vista como um buraco que se encontra fracamente ligado ao átomo de impureza. Esse buraco pode ser liberado do átomo de impureza pela transferência de um elétron de uma ligação adjacente, como está ilustrado na Fig. 19.13. Essencialmente, o elétron e o buraco trocam de posições. Considera-se que um buraco em movimento está em um estado excitado e participa no processo de condução, de uma maneira análoga à de um elétron doador excitado, na forma já descrita. As excitações extrínsecas em que são gerados buracos também podem ser representadas através do modelo de bandas. Cada átomo de impureza desse tipo introduz um nível de energia dentro do espaçamento entre bandas, localizado acima, porém muito próximo, da parte superior da banda de valência (Fig. 19.14a). Imagina-se que um buraco seja criado na banda de valência pela excitação térmica de um elétron da banda de valência para esse estado eletrônico da impureza, como está demonstrado na Fig. 19. \4b. Com tal transição, apenas um portador é produzido, sendo este um buraco na banda de valência; um elétron livre não é criado no nível da impureza ou na banda de condução. Uma impureza desse tipo é chamada receptor, pois ela é capaz de aceitar um elétron da banda de valência, deixando para trás um buraco. Segue-se que o nível de energia dentro do espaçamento entre bandas, que é introduzido por esse tipo de impurezas, é chamado de estado receptor. Para esse tipo de condução extrínseca, os buracos estão presentes em concentrações muito mais altas do que os elétrons (isto é,p>>n),e sob essas circunstâncias um material considerado do tipo p, pois partículas positivamente carregadas são as principais responsáveis pela condução elétrica. Obviamente, os buracos são os portadores principais, e os elétrons estão presentes em concentrações minoritárias. Isso dá origem a uma predominância do segundo termo no lado direito da Eq. 19.13, ou seja Para semicondutores do tipo p, o nível de Fermi está posicionado dentro do espaçamento entre bandas, e próximo ao nível do receptor. Os semicondutores extrínsecos (tanto do tipo n como do tipo p) são produzidos a partir de materiais que, inicialmente, possuem purezas extremamente elevadas, contendo geralmente teores totais de impurezas da ordem de 10~7%a. Concentrações controladas de doadores e receptores específicos são então adicionadas intencionalmente, empregando-se várias técnicas. Tal processo de formação de ligas em materiais semicondutores é chamado de dopagem. Nos semicondutores extrínsecos, grandes números de transportadores de carga (elétrons ou buracos, dependendo do tipo de impureza) são criados à temperatura ambiente pela energia térmica disponível. Como conseqüência, condutividades elétricas relativamente grandes à temperatura ambiente são obtidas para os semicondutores extrínsecos. A maioria desses materiais é designada para uso em dispositivos eletrônicos, para serem operados sob condições ambientes. PROBLEMA-EXEMPLO 19.2 Adiciona-se fósforo ao silício de alta pureza para dar uma concentração de IO23 m 3 de portadores de carga à temperatura ambiente. (a) Esse material é do tipo n ou do tipo pi (b) Calcule a condutividade desse material à temperatura ambiente, assumindo que as mobilidades dos elétrons e dos buracos sejam as mesmas exibidas pelo material intrínseco. SOLUÇÃO (a) O fósforo é um elemento do Grupo V A (Fig. 2.6) e, portanto, irá atuar como um doador de elétrons no silício. Dessa forma, os IO23 irr3 portadores de carga serão, virtualmente, somente elétrons. Essa concentração de elétrons é maior do que aquela apre sentada pelo caso intrínseco (1,33 X IO16 m~3, Problema-Exemplo 19.1); dessa forma, esse material é extrinsecamente do tipo n. (b) Nesse caso, a condutividade pode ser determinada empregando-se a Eq. 19.16, da seguinte forma: 19.12 A VARIAÇÃO DA CONDUTIVIDADE E DA CONCENTRAÇÃO DE PORTADORES COM A TEMPERATURA A Fig. 19.15 plota o logaritmo da condutividade elétrica em função do logaritmo da temperatura absoluta para o silício intrínseco e também para o silício que foi dopado com 0,0013 e 0,0052%a de boro; novamente, o boro atua como um receptor no silício. E importante observar nessa figura que a condutividade elétrica na amostra intrínseca aumenta drasticamente com um aumento da temperatura. Os números tanto de elétrons como de buracos aumentam com a temperatura, pois mais energia térmica está disponível para excitar os elétrons da banda de valência para a banda de condução. Dessa forma, os valores tanto de n como de p na expressão para a condutividade intrínseca, Eq. 19.15, são aumentados. As magnitudes das mobilidades dos elétrons e dos buracos diminuem ligeiramente com a temperatura, como resultado de um espalhamento mais efetivo dos elétrons e dos buracos pelas vibrações térmicas. Contudo, essas reduções nos valores de ^e e ^ib de forma alguma suplantam o aumento nos números de n ep, e o efeito líquido de um aumento na temperatura é a produção de um aumento na condutividade. Matematicamente, a dependência da condutividade intrínseca, cr, em relação à temperatura absoluta, T, é de aproximadamente onde C representa uma constante independente da temperatura, e Ee e k são a energia do espaçamento entre bandas e a constante de Boltzmann, respectivamente. Uma vez que os aumentos de n ep em função do aumento da temperatura são muito maiores do que a diminuição em i±e e fib, a dependência da concentração do portador em relação à temperatura para o comportamento intrínseco é virtualmente a mesma que para a condutividade, ou seja, O parâmetro C" é uma constante que é independente da temperatura, porém diferente de C na Eq. 19.18. Com base na Eq. 19.19, um outro método de representar a dependência do comportamento elétrico de semicondutores em relação à temperatura é através do logaritmo natural das concentrações de elétrons e buracos em função do inverso da temperatura absoluta. A Fig. 19.16 é um desses gráficos, onde são usados os dados da Fig. 19.15; e, como pode ser observado (Fig. 19.16), resulta um segmento de linha reta para o material intrínseco; esse tipo de gráfico facilita a determinação da energia do espaçamento entre bandas. De acordo com a Eq. 19.19, a inclinação desse segmento de linha é igual a —EJ 2k, ou Ee pode ser determinado da seguinte maneira: Isso está indicado no gráfico esquemático da Fig. 19.17. Uma outra característica importante do comportamento mostrado nas Figs. 19.15 e 19.16 é que a temperaturas abaixo de aproximadamente 800 K (527°C), os materiais dopados com boro são extrinsecamente do tipo p; isto é, virtualmente todos os buracos portadores resultam de excitações extrínsecas, que são transições eletrônicas da banda de valência para o nível receptor do boro, o que deixa para trás buracos na banda de valência (Fig. 19.14). As energias térmicas disponíveis a essas temperaturas são suficientes para promover um número significativo dessas excitações, porém ainda insuficientes para estimular muitos elétrons da banda de valência através do espaçamento entre bandas. Dessa forma, a condutividade extrínseca excede em muito a do material intrínseco. Por exemplo, a 400 K (127°C), as condutividades para o silício intrínseco e para o material extrínseco dopado com boro em 0,0013%a são de aproximadamente IO"2 e 600 (ft-m)"1, respectivamente (Fig. 19.15). Essa comparação indica uma sensibilidade da condutividade até mesmo em condições de concentração extremamente pequenas para alguns elementos de impurezas. Além do mais, a condutividade extrínseca também é sensível à temperatura,, como está indicado na Fig. 19.15, para ambos os materiais dopados com boro. Tendo seu início em aproximadamente 75 K (—200°C), a condutividade primeiro aumenta em função da temperatura, atingindo um valor máximo, em seguida diminuindo ligeiramente antes de se tornar intrínseca. Ou, em termos da concentração de portadores (isto é, buracos), Fig. 19.16, \np inicialmente aumenta linearmente em função de uma diminuição no valor de 1/ 7" (ou um aumento de temperatura). São possíveis grandes números de excitações extrínsecas, mesmo a essas temperaturas relativamente baixas, uma vez que o nível receptor está localizado imediatamente acima da parte superior da banda de valência. Com um aumento adicional de. temperatura (uma diminuição no valor de l/T), a concentração de buracos irá por fim tornar-se independente da temperatura, Fig. 19.16. Neste ponto, virtualmente todos os átomos de boro receberam elétrons da banda de valência, ou diz-se que estão saturados; esse fenômeno é chamado apropriadamente de região de saturação (Fig. 19.17). (As impurezas doadoras ficam exauridas, em vez de se tornarem saturadas.) O número de bura-' cos nessa região é aproximadamente igual ao número de átomos de impurezas que causam a dopagem (isto é, boro). A diminuição da condutividade em função de um aumento de temperatura dentro da região de saturação para as duas curvas extrínsecas mostradas na Fig. 19.15 pode ser explicada pela redução na mobilidade do buraco em função do aumento de temperatura. A partir da expressão para a condutividade extrínseca, Eq. 19.17, tanto e como p são independentes da temperatura nessa região, e a única dependência em relação à temperatura está relacionada com a mobilidade. Também é importante observar nas Fig. 19.15 e 19.16 que em aproximadamente 800 K (527CC) a condutividade de ambos os materiais dopados com boro se torna intrínseca. No início do comportamento intrínseco, o número de transições intrínsecas da banda de valência para a banda de condução se torna maior do que o número de buracos que são gerados extrinsecamente. Dois comentários finais relacionam a influência da concentração dos receptores de boro sobre o comportamento elétrico do silício. Em primeiro lugar, as condutividades extrínseca e de saturação e também as concentrações de buracos são maiores para o material com o maior teor de boro (Fig. 19.15 e 19.16), resultado que não é qualquer surpresa, uma vez que mais átomos de boro estão presentes a partir dos quais podem ser produzidos os buracos. Ainda, a temperatura de surgimento do comportamento intrínseco se torna mais elevada à medida que o teor de material dopante é aumentado. PROBLEMA-EXEMPLO 19.3 Se a condutividade elétrica à temperatura ambiente [25°C (298 K)] do germânio intrínseco é de 2,2 (íl-m)~', estime a sua condutividade a uma temperatura de 150°C (423 K). SOLUÇÃO Esse problema é resolvido empregando-se a Eq. 19.18. Em primeiro lugar, determinamos o valor da constante C utilizando os dados para a temperatura ambiente, após o que o valor à temperatura de 150°C pode ser calculado. A partir da Tabela 19.2, o valor de Ee para o germânio é de 0,67 eV; portanto, Agora, a uma temperatura de 150°C (423 K), EXEMPLO DE PROJETO 19.1 À temperatura ambiente, a condutividade elétrica do silício intrínseco é de 4 X 10 4 (íl-m) ' (Tabela 19.2). Deseja-se um material extrínseco de silício do tipo n com uma condutividade à temperatura ambiente de 150 (íl-m)"1. Especifique um tipo de impureza doadora que possa ser usado, bem como a sua concentração em termos do percentual de átomos, de modo tal a produzir essas características elétricas. Considere que as mobilidades dos elétrons e dos buracos sejam as mesmas apresentadas pelo material intrínseco, e que à temperatura ambiente as impurezas doadoras estejam exauridas. SOLUÇÃO Em primeiro lugar, aqueles elementos que, quando adicionados ao silício, o tornam um material do tipo n estão localizados um grupo à direita do silício na tabela periódica; esses incluem os elementos do Grupo V A (Fig. 2.6), isto é, nitrogênio, fósforo, arsênio e antimônio. Uma vez que esse material é extrínseco e do tipo n, n » p, a condutividade elétrica é uma função da concentração de elétrons livres de acordo com a Eq. 19.16. Ainda mais, o projeto estipula que os átomos de impurezas doadores estejam exauridos; portanto, o número de elétrons livres é aproximadamente igual ao número de impurezas doadoras, Nd. Ou seja, Resolvemos agora a Eq. 19.16 para n, utilizando a condutividade estipulada [150 (íl-m) '] e o valor para a mobilidade eletrônica fornecido na Tabela 19.2 (0,14 m2/V-s). Dessa forma, Em seguida torna-se necessário calcular a concentração de impurezas doadoras em termos do percentual de átomos. Esse cálculo exige, em primeiro lugar, a determinação do número de átomos de silício por metro cúbico, Nsi, utilizando a Eq 4.2, que é a seguinte: A concentração de impurezas doadoras em termos do percentual de átomos (C'd) é simplesmente a razão entre Nd e N + Nsi multiplicada por um fator de 100, ou seja 19.13 O EFEITO HALL Para alguns materiais, ocasionalmente deseja-se determinar o tipo, a concentração e a mobilidade do seu portador de cargas majoritário. Tais determinações não são possíveis a partir de uma simples medição da condutividade elétrica; um experimento para o efeito Hall também deve ser conduzido. Esse efeito Hall é um resultado do fenômeno segundo o qual um campo magnético aplicado perpendicularmente à direção do movimento de uma partícula carregada exerce sobre a partícula uma força perpendicular tanto ao campo magnético quanto à direção de movimento da partícula. Para demonstrar o efeito Hall, considere a geometria de amostra na Fig. 19.18, uma amostra com a forma de um para- lelepípedo para o qual um de seus vértices está localizado na origem do sistema de coordenadas cartesianas. Em resposta à aplicação de um campo elétrico externo, os elétrons e/ou buracos se movem na direção do eixo x e dão origem a uma corrente Ix. Quando um campo magnético é imposto na direção positiva do eixo z (representado por Bz), a força resultante que atua sobre os portadores de cargas irá fazer com que eles sejam defletidos na direção do eixo v — os buracos (portadores com cargas positivas) para a face direita da amostra, e os elétrons (portadores com cargas negativas) para a face esquerda, como está indicado na figura. Dessa forma, uma voltagem, conhecida por voltagem de Hall, VH, será estabelecida na direção do' eixo y. A magnitude de VH irá depender de 4, áe'Bz e da espessura da amostra, d, de acordo com a seguinte relação: Nessa expressão, RH é conhecido por coeficiente de Hall, que é um valor constante para um dado material. Para os metais, onde a condução é feita através de elétrons, o valor de RH é negativo e eqüivale a Dessa forma, n pode ser determinado, uma vez que Ru pode ser medido empregando-se a Eq. 19.21, e a magnitude de e, a carga de um elétron, é conhecida. Além disso, conforme a Eq. 19.8, a mobilidade do elétron, jn* é simplesmente Ou, usando a Eq. 19.22, Para materiais semicondutores, a determinação do tipo de portador majoritário e o cálculo da concentração e da mobilida de dos portadores são mais complicados, portanto não serão dis cutidos aqui. ■ . Dessa forma, a magnitude de /xe pode também ser determinada se a condutividade a também tiver sido medida. PROBLEMA-EXEMPLO 19.4 A condutividade elétrica e a mobilidade eletrônica para o alumínio são de 3,8 X IO7 (fi-m) ' e 0,0012 m2/V-s, respectivamente. Calcule a voltagem de Hall para uma amostra de alumínio com 15 mm de espessura no caso da aplicação de uma corrente de 25 A e de um campo magnético de 0,6 tesla (imposto em uma direção perpendicular à corrente). SOLUÇÃO -, A voltagem de Hall, VH, pode ser determinada através da Eq. 19.21. Contudo, é necessário em primeiro lugar calcular o coeficiente de Hall (RH) a partir da Eq. 19.23b, da seguinte maneira: Agora, a aplicação da Eq. 19.21 leva a 19.14 DISPOSITIVOS SEMICONDUTORES As propriedades elétricas únicas dos semicondutores permitem o seu uso em dispositivos para executar funções eletrônicas específicas. Os diodos e transistores, que substituíram as ultrapassadas válvulas a vácuo, são dois exemplos familiares. As vantagens dos dispositivos semicondutores (algumas vezes chamados de dispositivos em estado sólido) incluem suas pequenas dimensões, baixo consumo de energia e a inexistência de um tempo de aquecimento. Vastos números de circuitos extremamente pequenos, cada um deles consistindo em numerosos dispositivos eletrônicos, podem ser incorporados em um pequeno chip de silício. A invenção dos dispositivos semicondutores, o que deu origem aos circuitos miniaturizados, é responsável pelo advento e pelo crescimento extremamente rápido de uma gama de novas indústrias nos últimos anos. A JUNÇÃO RETIFICADORAp-rt Um retificador, ou diodo, consiste em um dispositivo eletrônico que permite o escoamento da corrente em apenas uma direção; por exemplo, um retificador transforma uma corrente alternada em uma corrente contínua. Antes do advento do retificador semicondutor com junção p-n, essa operação era realizada com o emprego de um diodo de válvula a vácuo. A junção retifícadora p-n é construída a partir de uma única peça de semicondutor a qual é dopada de modo tal que ela seja do tipo n em um dos seus lados e do tipo p do outro lado (Fig. 19.19a). Se peças de materiais do tipo n e do tipo o forem unidas uma à outra, tem-se como resultado um retificador ruim, uma vez que a presença de uma superfície entre as duas seções torna o dispositivo muito ineficiente. Ainda, devem ser utilizados monocristais de materiais semicondutores em todos os dispositivos, pois fenômenos eletrônicos que são prejudiciais à operação ocorrem nos contornos entre os grãos. Antes da aplicação de qualquer potencial através da amostra p-n, os buracos serão os portadores dominantes pelo lado/?, e os elétrons serão predominantes na região n, como está ilustrado na Fig. 19.19a. Pode ser estabelecido um potencial elétrico externo através de uma junção p-n com duas polaridades diferentes. Quando uma bateria é usada, o terminal positivo pode ser conectado ao lado p e o terminal negativo ao lado n; isso é chamado de fluxo para frente. A polaridade oposta (negativo para p, e positivo para ri) é chamada de fluxo reverso. A resposta dos transportadores de cargas à aplicação de um potencial com fluxo para frente está demonstrada na Fig. 19.19b. Os buracos no lado p e os elétrons no lado n são atraídos para a junção. Na medida em que os elétrons e os buracos se encontram uns com os outros na região próxima à junção, eles se recombinam continuamente, aniquilando-se uns aos outros, de acordo com a reação Dessa forma, para esse tipo de fluxo, grandes números de portadores de cargas escoam através do semicondutor e em direção à junção, como fica evidenciado por uma corrente considerável e uma baixa resistividade. As características corrente-voltagem para o fluxo para frente estão mostradas na metade da direita da Fig. 19.20. Para o fluxo reverso (Fig. 19.19r), tanto os buracos como os elétrons, como portadores majoritários, são rapidamente afastados da junção; essa separação entre as cargas positivas e negativas (ou polarização) deixa a região da junção relativamente isenta de transportadores de cargas móveis. A recombinação não irá ocorrer em qualquer grau apreciável, de modo tal que a junção torna-se então altamente isolante. A Fig. 19.20 também ilustra o comportamento corrente-voltagem para o fluxo reverso. O processo de retificação em termos da voltagem de entrada e da corrente de saída está demonstrado na Fig. 19.21. Enquanto a voltagem varia de forma senoidal ao longo do tempo (Fig. 19.21a), o escoamento máximo de corrente para a voltagem em fluxo reverso, IR, é extremamente pequeno em comparação com aquele para o fluxo para frente, IF (Fig. 19.21). Além do mais, a correspondência entre IF e IR e a voltagem máxima imposta (±V0) está anotada na Fig. 19.20. A altas voltagens de fluxo reverso, algumas vezes da ordem de várias centenas de volts, grandes números de portadores de cargas (elétrons e buracos) são gerados. Isso dá origem a um aumento de corrente muito brusco, em um fenômeno que é conhecido por ruptura, e que também está mostrado na Fig. 19.20, como será discutido em maiores detalhes ha Seção 19.21. O TRANSISTOR . Os transistores, que são dispositivos semicondutores extremamente importantes nos circuitos microeletrônicos de hoje em dia, são capazes de realizar dois tipos principais de funções. Em primeiro lugar, eles podem realizar as mesmas operações que os seus precursores, o triodo feito de válvulas a vácuo; isto é, eles podem amplificar um sinal elétrico. Além disso, eles servem como dispositivos interruptores nos computadores para o processamento e o armazenamento de informações. Os dois tipos principais são o transistor de junção (ou bimodal) e o transistor de efeito de campo com semicondutor metal-óxido (abreviado como MOSFET — Metal-Oxide-Semiconductor Field Effect Transistor). Transistores de Junção O transistor de junção é composto por duas junções p-n posicionadas costa a costa em uma configuração n-p-n ou p-n-p. A última variedade será discutida aqui. A Fig. 19.22 mostra uma representação esquemática de um transistor de junção do tipo p-np, juntamente com seu circuito correspondente. Uma região de base muito fina do tipo n está localizada entre uma região emis- mento na corrente através da junção 2. Esse grande aumento na corrente do coletor também é refletido por um grande aumento na voltagem através do resistor de carga, que também está mostrado no circuito (Fig. 19.22). Dessa forma, um sinal de voltagem que passa através de um transistor de junção experimenta uma amplificação; esse efeito também está ilustrado na Fig. 19.22 através dos dois gráficos voltagem-tempo. Um raciocínio semelhante pode ser aplicado para a operação de um transistor do tipo n-p-n, exceto pelo fato de que elétrons em vez de buracos são injetados através da base e para o coletor. O MOSFET sora do tipo p e uma região coletora do tipo p. O circuito que inclui a junção emissor-base (junção 1) possui fluxo para frente, enquanto uma voltagem de fluxo reverso é aplicada através da junção base-coletor (junção 2). A Fig. 19.23 ilustra a mecânica da operação em termos do movimento dos portadores de cargas. Uma vez que o emissor é do tipo p e a junção 1 apresenta fluxo para frente, um grande número de buracos entra na região de base. Esses buracos injetados são portadores minoritários na base do tipo n, e alguns irão se combinar com os elétrons majoritários. Contudo, se a base for extremamente estreita e os materiais semicondutores tiverem sido bem preparados, a maioria desses buracos será varrida através da base sem recombinação, em seguida através da junção 2 e para o coletor do tipo p. Os buracos se tornam agora uma parte do circuito emissor-coletor. Um pequeno aumento na voltagem de entrada dentro do circuito emissõr-base produz um grande au- Uma variedade de MOSFET consiste em duas pequenas ilhas de semicondutor do tipo p que são criadas dentro de um substrato de silício do tipo n, como está mostrado em seção transversal na Fig. 19.24; as ilhas estão unidas por um estreito canal do tipo/?. São feitas conexões metálicas apropriadas (fonte e dreno) para essas ilhas; uma camada isolante de dióxido de silício é formada pela oxidação da superfície do silício. Um conector final (canal de alimentação) é então ajustado sobre a superfície dessa camada isolante. A operação de um MOSFET difere daquela do transistor de junção no sentido em que um único tipo de portador de cargas (ou elétrons, ou buracos) está ativo. A condutividade do canal é variada pela presença de um campo elétrico que é imposto sobre o canal de alimentação. Por exemplo, a imposição de um campo positivo sobre o canal de alimentação irá direcionar os portadores de cargas (nesse caso, buracos) para fora do canal, reduzindo assim a condutividade elétrica. Dessa forma, uma pequena alteração do campo no canal de alimentação irá produzir uma variação relativamente grande na corrente entre a fonte e o dreno. Em alguns aspectos, então, a operação de um MOSFET é muito semelhante àquela que foi descrita para o transistor de junção. A diferença principal é o fato de que a corrente do canal de alimentação é excessivamente pequena em comparação com a corrente da base de um transistor de junção. Os MOSFET são, portanto, utilizados onde as fontes de sinal a serem amplificadas não podem suportar uma corrente apreciável. Semicondutores nos Computadores Além da sua habilidade em amplificar um sinal elétrico que é imposto, os transistores e diodos também podem atuar como dispositivos interruptores, uma característica que é utilizada para operações aritméticas e lógicas e também para o armazenamento de informações em computadores. Os números e as funções nos computadores são expressos em termos de um código bina- rio (isto é, números escritos na base 2). Dentro dessa estrutura, os números são representados por uma série de dois estados (algumas vezes designados por 0 e 1). Agora, transistores e diodos dentro de um circuito digital operam como interruptores que também possuem dois estados; ligado e desligado, ou condutor e nãocondutor; "desligado" corresponde a um estado do número binário, enquanto "ligado" corresponde ao outro estado. Dessa forma, um único número pode ser representado por um conjunto de elementos de circuito que contêm transistores comutados da maneira apropriada. CIRCUITOS MICROELETRÔNICOS Durante os últimos anos, o advento dos circuitos microeletrônicos, onde milhares de componentes e circuitos eletrônicos estão incorporados em um espaço muito pequeno, revolucionou o campo da eletrônica. Essa revolução foi precipitada, em parte, pela tecnologia aerospacial, que necessitava de computadores e dispositivos eletrônicos que fossem pequenos e que tivessem uma pequena demanda de energia. Como resultado do refinamento das técnicas de processamento e de fabricação, ocorreu uma surpreendente depreciação nos custos dos circuitos integrados Conseqüentemente, no momento da redação deste livro, os computadores pessoais são ferramentas accessíveis para um grande segmento da população. Ainda, o uso dos circuitos integrados se tornou presente em muitos outros aspectos das nossas vidas por exemplo em calculadoras, nas comunicações, nos relógios' na produção e no controle industrial, e em todas as fases da indústria de equipamentos eletrônicos. Circuitos microeletrônicos de baixo custo são produzidos em massa pelo uso de algumas técnicas de fabricação muito engenhosas. O processo começa com a produção de monocristais cilíndricos relativamente grandes de silício de alta pureza, a partir dos quais são cortadas pastilhas (wafers) circulares muito finas. Muitos circuitos microeletrônicos ou integrados, algumas vezes chamados de "chips" são preparados em uma única pastilha; uma fotografia de uma dessas pastilhas contendo numerosos chips está mostrada na Fig. 23.20. Um chip tem forma retangular, tipicamente da ordem de 6 mm (1/4 pol.) de lado, e contém milhares de elementos de circuitos: diodos, transistores, resistores e capacitores. Um desses chips microprocessadores está mostrado em sua totalidade na Fig. 23.22&; também estão mostrados os numerosos terminais elétricos que são usados para conectar esse chip à sua armação de contato, a qual, por sua vez, está ligada a uma placa de circuito impresso. Fotografias ampliadas de chips microprocessadores em diferentes níveis de ampliação estão apresentadas nas Figs. 19.25a e 19.25/?; essas micrografias revelam a complexidade dos circuitos integrados. Nesse momento, chips com 175.000.000 de componentes estão sendo produzidos, e atualmente a capacidade de memória desses chips está dobrando a aproximadamente cada 12 meses. Os circuitos microeletrônicos consistem em muitas camadas que se encontram dentro ou que estão empilhadas sobre a pastilha de silício, de acordo com um padrão precisamente detalhado. Empregando-se técnicas fotolitográficas, para cada camada são marcados elementos muito pequenos, de acordo com um padrão microscópico. Os elementos do circuito são construídos pela introdução seletiva de materiais específicos (por difusão ou pela implantação de íons) nas regiões não marcadas, de modo a criar áreas localizadas do tipo n, do tipo p, de alta resistividade ou condutoras. Esse procedimento é repetido camada por camada, até que todo o circuito integrado tenha sido fabricado, como está ilustrado no diagrama esquemático do MOSFET (Fig. 19.24). Os elementos de circuitos integrados estão mostrados na Fig. 19.25 e na figura na página inicial deste capítulo. CONDUÇÃO ELÉTRICA EM CERÂMICAS IÔNICAS E EM POLÍMEROS A maioria dos polímeros e materiais cerâmicos iônicos é composta por materiais isolantes à temperatura ambiente e, portanto, possuem estruturas da banda de energia eletrônica que são semelhantes àquela que foi mostrada na Fig. 19.4c; uma banda de valência preenchida é separada de uma banda de condução vazia por um espaçamento entre bandas relativamente grande, geralmente maior do que 2 eV. Dessa forma, em temperaturas normais, apenas uns poucos elétrons podem ser excitados através do espaçamento entre bandas pela energia térmica que está disponível, o que é responsável pelos valores muito pequenos de condutividade que são encontrados para esses materiais. A Tabela 19.3 fornece a condutividade elétrica à temperatura ambiente para vários desses materiais. (As resistividades elétricas de um grande número de materiais cerâmicos e poliméricos são fornecidas na Tabela B.9, Apêndice B.) Obviamente, muitos materiais são utilizados com base na sua capacidade de prover isolamento e, sendo assim, é desejável uma resistividade elétrica elevada. Com o aumento da temperatura, os materiais isolantes experimentam um aumento na sua condutividade elétrica, que pode, no final, ser maior do que aquela apresentada pelos materiais semicondutores. direções opostas. A condutividade total de um material iônico, crtotal, é, dessa forma, igual à soma das contribuições tanto eletrônica como iônica, conforme a seguir: Qualquer uma das contribuições pode ser predominante, dependendo do material, da sua pureza e, obviamente, da temperatura. Uma mobilidade /x, pode estar associada a cada espécie iônica, da seguinte maneira: onde n, e Z), representam, respectivamente, a valência e o coeficiente de difusão de um íon particular; e, k c T representam os mesmos parâmetros que foram explicados anteriormente neste capítulo. Dessa forma, a contribuição iônica para a condutividade total aumenta em função do aumento da temperatura, como acontece com o componente eletrônico. Contudo, apesar das duas contribuições para a condutividade, a maioria dos materiais iônicos permanece isolante, mesmo a temperaturas elevadas. 19.15 CONDUÇÃO NOS MATERIAIS IÔNICOS 19.16 PROPRIEDADES ELÉTRICAS DOS POLÍMEROS Tanto os cátions como os ânions nos materiais iônicos possuem uma carga elétrica; como conseqüência, eles são capazes de migrar ou se difundir quando um campo elétrico está presente. Dessa forma, uma corrente elétrica irá resultar do movimento líquido desses íons carregados, e essa corrente estará presente em adição àquela que se deve a qualquer movimento dos elétrons. Obviamente, as migrações dos ânions e dos cátions serão em A maioria dos materiais poliméricos é composta por maus con dutores de eletricidade (Tabela 19.3), devido à falta de disponi bilidade de grandes números de elétrons livres para participar do processo de condução. O mecanismo da condução elétrica nes ses materiais não é bem compreendido, mas acredita-se que a condução elétrica nos polímeros de alta pureza seja de natureza eletrônica. , , ...... Os semicondutores extrínsecos (tanto do tipo n como do tipo p) são produzidos a partir de materiais que, inicialmente, possu em purezas extremamente elevadas, contendo geralmente teo res totais de impurezas da ordem de lCT7%a. Concentrações controladas de doadores e receptores específicos são então adi cionadas intencionalmente, empregando-se várias técnicas. Tal processo de formação de ligas em materiais semicondutores é chamado de dopagem. . Nos semicondutores extrínsecos, grandes números de transportadores de carga (elétrons ou buracos, dependendo do tipo de impureza) são criados à temperatura ambiente pela energia térmica disponível. Como conseqüência, condutividades elétricas relativamente grandes à temperatura ambiente são obtidas para os semicondutores extrínsecos. A maioria desses materiais é designada para uso em dispositivos eletrônicos, para serem operados sob condições ambientes. PROBLEMA-EXEMPLO 19.2 Adiciona-se fósforo ao silício de alta pureza para dar uma concentração de IO23 m 3 de portadores de carga à temperatura ambiente. (a) Esse material é do tipo n ou do tipo pi (b) Calcule a condutividade desse material à temperatura ambiente, assumindo que as mobilidades dos elétrons e dos buracos sejam as mesmas exibidas pelo material intrínseco. SOLUÇÃO (a) O fósforo é um elemento do Grupo V A (Fig. 2.6) e, portanto, irá atuar como um doador de elétrons no silício. Dessa forma, os IO23 rrr3 portadores de carga serão, virtualmente, somente elétrons. Essa concentração de elétrons é maior do que aquela apre sentada pelo caso intrínseco (1,33 X IO16 irT3, Problema-Exemplo 19.1); dessa forma, esse material é extrinsecamente do tipo n. (b) Nesse caso, a condutividade pode ser determinada empregando-se a Eq. 19.16, da seguinte forma: 19.12 A VARIAÇÃO DA CONDUTIVIDADE E DA CONCENTRAÇÃO DE PORTADORES COM A TEMPERATURA A Fig. 19.15 plota o logaritmo da condutividade elétrica em função do logaritmo da temperatura absoluta para o silício intrínseco e também para o silício que foi dopado com 0,0013 e 0,0052%a de boro; novamente, o boro atua como um receptor no silício. É importante observar nessa figura que a condutividade elétrica na amostra intrínseca aumenta drasticamente com um aumento da temperatura. Os números tanto de elétrons como de buracos aumentam com a temperatura, pois mais energia térmica está disponível para excitar os elétrons da banda de valência para a banda de condução. Dessa forma, os valores tanto de n como de p na expressão para a condutividade intrínseca, Eq. 19.15, são aumentados. As magnitudes das mobilidades dos elétrons e dos buracos diminuem ligeiramente com a temperatura, como resultado de um espalhamento mais efetivo dos elétrons e dos buracos pelas vibrações térmicas. Contudo, essas reduções nos valores de fie e /xb de forma alguma suplantam o aumento nos números de n ep, e o efeito líquido de um aumento na temperatura é a produção de um aumento na condutividade. Matematicamente, a dependência da condutividade intrínseca, cr, em relação à temperatura absoluta, T, é de aproximadamente onde C representa uma constante independente da temperatura, e Ee e k são a energia do espaçamento entre bandas e a constante de Boltzmann, respectivamente. Uma vez que os aumentos de n epem função do aumento da temperatura são muito maiores do que a diminuição em /xe e nb, a dependência da concentração do portador em relação à temperatura para o comportamento intrínseco é virtualmente a mesma que para a condutividade, ou seja, O parâmetro C" é uma constante que é independente da temperatura, porém diferente de C na Eq. 19.18. Com base na Eq. 19.19, um outro método de representar a dependência do comportamento elétrico de semicondutores em relação à temperatura é através do logaritmo natural das concentrações de elétrons e buracos em função do inverso da temperatura absoluta. A Fig. 19.16 é um desses gráficos, onde são usados os dados da Fig. 19.15; e, como pode ser observado (Fig. 19.16), resulta um segmento de linha reta para o material intrínseco; esse tipo de gráfico facilita a determinação da energia do espaçamento entre bandas. De acordo comaEq. 19.19, a inclinação desse segmento de linhaéiguala —EJ 2k, ou Ee pode ser determinado da seguinte maneira: Isso está indicado no gráfico esquemático da Fig. 19.17. Uma outra característica importante do comportamento mostrado nas Figs. 19.15el9.16é que a temperaturas abaixo de aproximadamente 800 K (527°C), os materiais dopados com boro são extrinsecamente do tipo p; isto é, virtualmente todos os buracos portadores resultam de excitações extrínsecas, que são transições eletrônicas da banda de valência para o nível receptor do boro, o que deixa para trás buracos na banda de valência (Fig. 19.14). As energias térmicas disponíveis a essas temperaturas são suficientes para promover um número significativo dessas excitações, porém ainda insuficientes para estimular muitos elétrons da banda de valência através do espaçamento entre bandas. Dessa forma, a condutividade extrínseca excede em muito a do material intrínseco. Por exemplo, a400 K (127°C), as condutividades para o silício intrínseco e para o material extrínseco dopado com boro em 0,0013%a são de aproximadamente IO"2 e 600 (íl-m)"1, respectivamente (Fig. 19.15). Essa comparação indica uma sensibilidade da condutividade até mesmo em condições de concentração extremamente pequenas para alguns elementos de impurezas. Além do mais, a condutividade extrínseca também é sensível à temperatura, como está indicado na Fig. 1.9.15, para ambos os materiais dopados com boro. Tendo seu início em aproximadamente 75 K (—200°C), a condutividade primeiro aumenta em função da temperatura, atingindo um valor máximo, em seguida diminuindo ligeiramente antes de se tornar intrínseca. Ou, em termos da concentração de portadores (isto é, buracos), Fig. 19.16, Inp inicialmente aumenta linearmente em função de uma diminuição no valor de 1/ T(ou um aumento de temperatura). São possíveis grandes números de excitações extrínsecas, mesmo a essas temperaturas relativamente baixas, uma vez que o nível receptor está localizado imediatamente acima da parte superior da banda de valência. Com um aumento adicional de. temperatura (uma diminuição no valor de 1/7), a concentração de buracos irá por fim tornar-se independente da temperatura, Fig. 19.16. Neste ponto, virtualmente todos os átomos de boro receberam elétrons da banda de valência, ou diz-se que estão saturados; esse fenômeno é chamado apropriadamente de região de saturação (Fig. 19.17). (As impurezas doadoras ficam exauridas, em vez de se tornarem saturadas.) O número de buracos nessa região é aproximadamente igual ao número de átomos ' de impurezas que causam a dopagem (isto é, boro). A diminuição da condutividade em função de um aumento de temperatura dentro da região de saturação para as duas curvas extrínsecas mostradas na Fig. 19.15 pode ser explicada pela redução na mobilidade do buraco em função do aumento de temperatura. A partir da expressão para a condutividade extrínseca, Eq. 19.17, tanto e como p são independentes da temperatura nessa região, e a única dependência em relação à temperatura está relacionada com a mobilidade. Também é importante observar nas Fig. 19.15 e 19.16 que em aproximadamente 800 K (527°C) a condutividade de ambos os materiais dopados com boro se torna intrínseca. No início do comportamento intrínseco, o número de transições intrínsecas da banda de valência para a banda de condução se torna maior do que o número de buracos que são gerados extrinsecamente. Dois comentários finais relacionam a influência da concentração dos receptores de boro sobre o comportamento elétrico do silício. Em primeiro lugar, as condutividades extrínseca e de saturação e também as concentrações de buracos são maiores para o material com o maior teor de boro (Fig. 19.15 e 19.16), resultado que não é qualquer surpresa, uma vez que mais átomos de boro estão presentes a partir dos quais podem ser produzidos os buracos. Ainda, a temperatura de surgimento do comportamento intrínseco se torna mais elevada à medida que o teor de material dopante é aumentado. PROBLEMA-EXEMPLO 19.3 Se a condutividade elétrica à temperatura ambiente [25°C (298 K)] do germânio intrínseco é de 2,2 (ft-m)~!, estime a sua condutividade a uma temperatura de 150°C (423 K). SOLUÇÃO Esse problema é resolvido empregando-se a Eq. 19.18. Em primeiro lugar, determinamos o valor da constante C utilizando os dados para a temperatura ambiente, após o que o valor à temperatura de 150°C pode ser calculado. A partir da Tabela 19.2, o valor de Ee para o germânio é de 0,67 eV; portanto, Agora, a uma temperatura de 150°C (423 K), EXEMPLO DE PROJETO 19.1 À temperatura ambiente, a condutividade elétrica do silício intrínseco é de 4 X 10 4 (íí-m) ' (Tabela 19.2). Deseja-se um material extrínseco de silício do tipo n com uma condutividade à temperatura ambiente de 150 (fl-m)"1. Especifique um tipo de impureza doadora que possa ser usado, bem como a sua concentração em termos do percentual de átomos, de modo tal a produzir essas características elétricas. Considere que as mobilidades dos elétrons e dos buracos sejam as mesmas apresentadas pelo material intrínseco, e que à temperatura ambiente as impurezas doadoras estejam exauridas. SOLUÇÃO Em primeiro lugar, aqueles elementos que, quando adicionados ao silício, o tornam um material do tipo n estão localizados um grupo à direita do silício na tabela periódica; esses incluem os elementos do Grupo V A (Fig. 2.6), isto é, nitrogênio, fósforo, arsênio e antimônio. Uma vez que esse material é extrínseco e do tipo n, n >> p, a condutividade elétrica é uma função da concentração de elétrons livres de acordo com a Eq. 19.16. Ainda mais, o projeto estipula que os átomos de impurezas doadores estejam exauridos; portanto, o número de elétrons livres é aproximadamente igual ao número de impurezas doadoras, Nd. Ou seja, Resolvemos agora a Eq. 19.16 para n, utilizando a condutividade estipulada [150 (fl-m) '] e o valor para a mobilidade eletrônica fornecido na Tabela 19.2 (0,14 mW-s). Dessa forma, Em seguida torna-se necessário calcular a concentração de impurezas doadoras em termos do percentual de átomos. Esse ' cálculo exige, em primeiro lugar, a determinação do número de átomos de silício por metro cúbico, NSi, utilizando a Eq 4.2, que é a seguinte: _ (6,023 X IO23 átomos/mol)(2,33 g/cm3)(106 cm3/m3) ~~ 28,09 g/mol ■> = 5Xl0 28 rrT 3 A concentração de impurezas doadoras em termos do percentual de átomos (C'd) é simplesmente a razão entre A^ e JV + NSi multiplicada por um fator de 100, ou seja Dessa forma, para que um material à base de silício possua uma condutividade elétrica do tipo n à temperatura ambiente equivalente a 150 (íl-m)"1, ele deve conter 1,34 X IO"5 %a de nitrogênio, fósforo, arsênio ou antimônio. 19.13 O EFEITO HALL Para alguns materiais, ocasionalmente deseja-se determinar o tipo, a concentração e a mobilidade do seu portador de cargas majoritário. Tais determinações não são possíveis a partir de uma simples medição da condutividade elétrica; um experimento para o efeito Hall também deve ser conduzido. Esse efeito Hall é um resultado do fenômeno segundo o qual um campo magnético aplicado perpendicularmente à direção do movimento de uma partícula carregada exerce sobre a partícula uma força perpendicular tanto ao campo magnético quanto à direção de movimento da partícula. Para demonstrar o efeito Hall, considere a geometria de amostra na Fig. 19.18, uma amostra com a forma de um para- lelepípedo para o qual um de seus vértices está localizado na origem do sistema de coordenadas cartesianas. Em resposta à aplicação de um campo elétrico externo, os elétrons e/ou buracos se movem na direção do eixo x e dão origem a uma corrente Ix. Quando um campo magnético é imposto na direção positiva do eixo z (representado por Bz), a força resultante que atua sobre os portadores de cargas irá fazer com que eles sejam defletidos na direção do eixo y — os buracos (portadores com cargas positivas) para a face direita da amostra, e os elétrons (portadores com cargas negativas) para a face esquerda, como está indicado na figura. Dessa forma, uma voltagem, conhecida por voltagem de Hall, VH, será estabelecida na direção do eixo y. A magnitude de VH irá depender de Ix, dé"5z e da espessura da amostra, d, de acordo com a seguinte rela- Nessa expressão, RH é conhecido por coeficiente de Hall, que é um valor constante para um dado material. Para os metais, onde a condução é feita através de elétrons, o valor de RH é negativo e eqüivale a Dessa forma, n pode ser determinado, uma vez que RH pode ser medido empregando-se a Eq. 19.21, e a magnitude de e, a carga de um elétron, é conhecida. Além disso, conforme a Eq. 19.8, a mobilidade do elétron, \xít é simplesmente Ou, usando a Eq. 19.22, Para materiais semicondutores, a determinação do tipo de portador majoritário e o cálculo da concentração e da mobilidade dos portadores são mais complicados, portanto não serão dis cutidos aqui. Dessa forma, a magnitude de /jLe pode também ser determinada . se a condutividade cr também tiver sido medida. PROBLEMA-EXEMPLO 19.4 A condutividade elétrica e a mobilidade eletrônica para o alumínio são de 3,8 X IO7 (íl-m) ' e 0,0012 m2/V-s, respectivamente. Calcule a voltagem de Hall para uma amostra de alumínio com 15 mm de espessura no caso da aplicação de uma corrente de 25 A e de um campo magnético de 0,6 tesla (imposto em uma direção perpendicular à corrente). SOLUÇÃO , ' A voltagem de Hall, VH, pode ser determinada através da Eq. 19.21. Contudo, é necessário em primeiro lugar calcular o coeficiente de Hall (RH) a partir da Eq. 19.23b, da seguinte maneira: Agora, a aplicação da Eq. 19.21 leva a 19.14 DISPOSITIVOS SEMICONDUTORES As propriedades elétricas únicas dos semicondutores permitem o seu uso em dispositivos para executar funções eletrônicas específicas. Os diodos e transistores, que substituíram as ultrapassadas válvulas a vácuo, são dois exemplos familiares. As vantagens dos dispositivos semicondutores (algumas vezes chamados de dispositivos em estado sólido) incluem suas pequenas dimensões, baixo consumo de energia e a inexistência de um tempo de aquecimento. Vastos números de circuitos extremamente pequenos, cada um deles consistindo em numerosos dispositivos eletrônicos, podem ser incorporados em um pequeno chip de silício. A invenção dos dispositivos semicondutores, o que deu origem aos circuitos miniaturizados, é responsável pelo advento e pelo crescimento extremamente rápido de uma gama de novas indústrias nos últimos anos. A JUNÇÃO RETIFICADORA/>-« Um retificador, ou diodo, consiste em um dispositivo eletrônico que permite o escoamento da corrente em apenas uma direção; por exemplo, um retificador transforma uma corrente alternada em uma corrente contínua. Antes do advento do retificador semicondutor com junção p-n, essa operação era realizada com o emprego de um diodo de válvula a vácuo. A junção retificadora p-n é construída a partir de uma única peça de semicondutor a qual é dopada de modo tal que ela seja do tipo n em um dos seus lados e do tipo/? do outro lado (Fig. 19.19a). Se peças de materiais do tipo n e do tipo/7 forem unidas uma à outra, tem-se como resultado um retificador ruim, uma vez que a presença de uma superfície entre as duas seções torna o dispositivo muito ineficiente. Ainda, devem ser utilizados monocristais de materiais semicondutores em todos os dispositivos, pois fenômenos eletrônicos que são prejudiciais à operação ocorrem nos contornos entre os grãos. Antes da aplicação de qualquer potencial através da amostra p-n, os buracos serão os portadores dominantes pelo lado/?, e os elétrons serão predominantes na região n, como está ilustrado na Fig. 19.19a. Pode ser estabelecido um potencial elétrico externo através de uma junção p-n com duas polaridades diferentes. Quando uma bateria é usada, o terminal positivo pode ser conectado ao lado p e o terminal negativo ao lado n; isso é chamado de fluxo para frente. A polaridade oposta (negativo para p, e positivo para n) é chamada de fluxo reverso. A resposta dos transportadores de cargas à aplicação de um potencial com fluxo para frente está demonstrada na Fig. 19.19b. Os buracos no lado/? e os elétrons no lado n são atraídos para a junção. Na medida em que os elétrons e os buracos se encontram uns com os outros na região próxima à junção, eles se recombinam continuamente, aniquilando-se uns aos outros, de acordo com a reação elétron + buraco ---- > energia (19.24) Dessa forma, para esse tipo de fluxo, grandes números de portadores de cargas escoam através do semicondutor e em direção à junção, como fica evidenciado por uma corrente considerável e uma baixa resistividade. As características corrente-voltagem para o fluxo para frente estão mostradas na metade da direita da Fig. 19.20. Para o fluxo reverso (Fig. 19.19c), tanto os buracos como os elétrons, como portadores majoritários, são rapidamente afastados da junção; essa separação entre as cargas positivas e negativas (ou polarização) deixa a região da junção relativamente isenta de transportadores de cargas móveis. A recombinação não irá ocorrer em qualquer grau apreciável, de modo tal que a junção torna-se então altamente isolante. A Fig. 19.20 também ilustra o comportamento corrente-voltagem para o fluxo reverso. O processo de retificação em termos da voltagem de entrada e da corrente de saída está demonstrado na Fig. 19.21. Enquanto a voltagem varia de forma senoidal ao longo do tempo (Fig. 19.21a), o escoamento máximo de corrente para a voltagem em fluxo reverso, IR, é extremamente pequeno em comparação com aquele para o fluxo para frente, IF (Fig. 19.21). Além do mais, a correspondência entre IF e IR e a voltagem máxima imposta (+V0) está anotada na Fig. 19.20. A altas voltagens de fluxo reverso, algumas vezes da ordem de várias centenas de volts, grandes números de portadores de cargas (elétrons e buracos) são gerados. Isso dá origem a um aumento de corrente muito brusco, em um fenômeno que é conhecido por ruptura, e que também está mostrado na Fig. 19.20, como será discutido em maiores detalhes ha Seção 19.21. O TRANSISTOR . Os transistores, que são dispositivos semicondutores extremamente importantes nos circuitos microeletrônicos de hoje em dia, são capazes de realizar dois tipos principais de funções. Em primeiro lugar, eles podem realizar as mesmas operações que os seus precursores, o triodo feito de válvulas a vácuo; isto é, eles podem amplificar um sinal elétrico. Além disso, eles servem como dispositivos interruptores nos computadores para o processamento e o armazenamento de informações. Os dois tipos principais são o transistor de junção (ou bimodal) e o transistor de efeito de campo com semicondutor metal-óxido (abreviado como MOSFET — Metal-Oxide-Semiconductor Field Effect Transistor). Transistores de Junção O transistor de junção é composto por duas junções p-n posicionadas costa a costa em uma configuração n-p-n ou p-n-p. A última variedade será discutida aqui. A Fig. 19.22 mostra uma representação esquemática de um transistor de junção do tipo p-np, juntamente com seu circuito correspondente. Uma região de base muito fina do tipo n está localizada entre uma região emis- mento na corrente através da junção 2. Esse grande aumento na corrente do coletor também é refletido por um grande aumento na voltagem através do resistor de carga, que também está mostrado no circuito (Fig. 19.22). Dessa forma, um sinal de voltagem que passa através de um transistor de junção experimenta uma amplificação; esse efeito também está ilustrado na Fig. 19.22 através dos dois gráficos voltagem-tempo. Um raciocínio semelhante pode ser aplicado para a operação de um transistor do tipo n-p-n, exceto pelo fato de que elétrons em vez de buracos são injetados através da base e para o coletor. O MOSFET sora do tipo p e uma região coletora do tipo p. O circuito que inclui ajunção emissor-base (junção 1) possui fluxo para frente, enquanto uma voltagem de fluxo reverso é aplicada através da junção base-coletor (junção 2). A Fig. 19.23 ilustra a mecânica da operação em termos do movimento dos portadores de cargas. Uma vez que o emissor é do tipo p e a junção 1 apresenta fluxo para frente, um grande número de buracos entra na região de base. Esses buracos injetados são portadores minoritários na base do tipo n, e alguns irão se combinar com os elétrons majoritários. Contudo, se a base for extremamente estreita e os materiais semicondutores tiverem sido bem preparados, a maioria desses buracos será varrida através da base sem recombinação, em seguida através da junção 2 e para o coletor do tipo p. Os buracos se tornam agora uma parte do circuito emissor-coletor. Um pequeno aumento na voltagem de entrada dentro do circuito emissor-base produz um grande au- Uma variedade de MOSFET consiste em duas pequenas ilhas de semicondutor do tipo p que são criadas dentro de um substrato de silício do tipo «, como está mostrado em seção transversal na Fig. 19.24; as ilhas estão unidas por um estreito canal do tipo/?. São feitas conexões metálicas apropriadas (fonte e dreno) para essas ilhas; uma camada isolante de dióxido de silício é formada pela oxidação da superfície do silício. Um conector final (canal de alimentação) é então ajustado sobre a superfície dessa camada isolante. A operação de um MOSFET difere daquela do transistor de junção no sentido em que um único tipo de portador de cargas (ou elétrons, ou buracos) está ativo. A condutividade do canal é variada pela presença de um campo elétrico que é imposto sobre o canal de alimentação. Por exemplo, a imposição de um campo positivo sobre o canal de alimentação irá direcionar os portadores de cargas (nesse caso, buracos) para fora do canal, reduzindo assim a condutividade elétrica. Dessa forma, uma pequena alteração do campo no canal de alimentação irá produzir uma variação relativamente grande na corrente entre a fonte e o dreno. Em alguns aspectos, então, a operação de um MOSFET é muito semelhante àquela que foi descrita para o transistor de junção. A diferença principal é o fato de que a corrente do canal de alimentação é excessivamente pequena em comparação com a corrente da base de um transistor de junção. Os MOSFET são, portanto, utilizados onde as fontes de sinal a serem amplificadas não podem suportar uma corrente apreciável. Semicondutores nos Computadores Além da sua habilidade em amplificar um sinal elétrico que é imposto, os transistores e diodos também podem atuar como dispositivos interruptores, uma característica que é utilizada para operações aritméticas e lógicas e também para o armazenamento de informações em computadores. Os números e as funções nos computadores são expressos em termos de um código bináo I "=" / j \ i Fonte o Canal de alimentação H Dreno ^|| I Canal do tipo p Si do tipo/J I Si do tipo p Substrato de Si do tipo n I Camada isolante de ( SiO2 ) \ Fig. 19.24 Vista esquemática da seção transversa] de um transistor MOSFET. rio (isto é, números escritos na base 2). Dentro dessa estrutura, os números são representados por uma série de dois estados (algumas vezes designados por 0 e 1). Agora, transistores e diodos dentro de um circuito digital operam como interruptores que também possuem dois estados; ligado e desligado, ou condutor e nãocondutor; "desligado" corresponde a um estado do número binário, enquanto "ligado" corresponde ao outro estado. Dessa forma, um único número pode ser representado por um conjunto de elementos de circuito que contêm transistores comutados da maneira apropriada. CIRCUITOS MICROELETRÔNICOS Durante os últimos anos, o advento dos circuitos microeletrônicos, onde milhares de componentes e circuitos eletrônicos estão incorporados em um espaço muito pequeno, revolucionou o campo da eletrônica. Essa revolução foi precipitada, em parte, pela tecnologia aerospacial, que necessitava de computadores e dispositivos eletrônicos que fossem pequenos e que tivessem uma pequena demanda de energia. Como resultado do refinamento das técnicas de processamento e de fabricação, ocorreu uma surpreendente depreciação nos custos dos circuitos integrados Conseqüentemente, no momento da redação deste livro, os com putadores pessoais são ferramentas accessíveis para um grande segmento da população. Ainda, o uso dos circuitos integrados se tornou presente em muitos outros aspectos das nossas vidas por exemplo em calculadoras, nas comunicações, nos relógios' na produção e no controle industrial, e em todas as fases da indústria de equipamentos eletrônicos. Circuitos microeletrônicos de baixo custo são produzidos em massa pelo uso de algumas técnicas de fabricação muito engenhosas. O processo começa com a produção de monocristais cilíndricos relativamente grandes de silício de alta pureza, a partir dos quais são cortadas pastilhas (wafers) circulares muito finas Muitos circuitos microeletrônicos ou integrados, algumas vezes chamados de "chips" são preparados em uma única pastilha; uma fotografia de uma dessas pastilhas contendo numerosos chips está mostrada na Fig. 23.20. Um chip tem forma retangular, tipicamente da ordem de 6 mm (1/4 pol.) de lado, e contém milhares de elementos de circuitos: diodos, transistores, resistores e capacitores. Um desses chips microprocessadores está mostrado em sua totalidade na Fig. 23.22è; também estão mostrados os numerosos terminais elétricos que são usados para conectar esse chip à sua armação de contato, a qual, por sua vez, está ligada a uma placa de circuito impresso. Fotografias ampliadas de chips microprocessadores em diferentes níveis de ampliação estão apresentadas nas Figs. 19.25a e 19.25fc; essas micrografias revelam a complexidade dos circuitos integrados. Nesse momento, chips com 175.000.000 de componentes estão sendo produzidos, e atualmente a capacidade de memória desses chips está dobrando a aproximadamente cada 12 meses. Os circuitos microeletrônicos consistem em muitas camadas que se encontram dentro ou que estão empilhadas sobre a pastilha de silício, de acordo com um padrão precisamente detalhado. Empregando-se técnicas fotolitográficas, para cada camada são marcados elementos muito pequenos, de acordo com um padrão microscópico. Os elementos do circuito são construídos pela introdução seletiva de materiais específicos (por difusão ou pela implantação de íons) nas regiões não marcadas, de modo a criar áreas localizadas do tipo n, do tipo p, de alta resistividade ou condutoras. Esse procedimento é repetido camada por camada, até que todo o circuito integrado tenha sido fabricado, como está ilustrado no diagrama esquemático do MOSFET (Fig. 19.24). Os elementos de circuitos integrados estão mostrados na Fig. 19.25 e na figura na página inicial deste capítulo. CONDUÇÃO ELÉTRICA EM CERÂMICAS IÔNICAS E EM POLÍMEROS A maioria dos polímeros e materiais cerâmicos iônicos é composta por materiais isolantes à temperatura ambiente e, portanto, possuem estruturas da banda de energia eletrônica que são semelhantes àquela que foi mostrada na Fig. 19.4c; uma banda de valência preenchida é separada de uma banda de condução vazia por um espaçamento entre bandas relativamente grande, geralmente maior do que 2 eV. Dessa forma, em temperaturas normais, apenas uns poucos elétrons podem ser excitados através do espaçamento entre bandas pela energia térmica que está disponível, o que é responsável pelos valores muito pequenos de condutividade que são encontrados para esses materiais. A Tabela 19.3 fornece a condutividade elétrica à temperatura ambiente para vários desses materiais. (As resistividades elétricas de um grande número de materiais cerâmicos e poliméricos são fornecidas na Tabela B.9, Apêndice B.) Obviamente, muitos materiais são utilizados com base na sua capacidade de prover isolamento e, sendo assim, é desejável uma resistividade elétrica elevada. Com o aumento da temperatura, os materiais isolantes experimentam um aumento na sua condutividade elétrica, que pode, no final, ser maior do que aquela apresentada pelos materiais semicondutores. direções opostas. A condutividade total de um material iônico, crtoal, é, dessa forma, igual à soma das contribuições tanto eletrônica como iônica, conforme a seguir: Qualquer uma das contribuições pode ser predominante, dependendo do material, da sua pureza e, obviamente, da temperatura. Uma mobilidade yu,, pode estar associada a cada espécie iônica, da seguinte maneira: onde «, e D, representam, respectivamente, a valência e o coeficiente de difusão de um íon particular; e, k e T representam os mesmos parâmetros que foram explicados anteriormente neste capítulo. Dessa forma, a contribuição iônica para a condutividade total aumenta em função do aumento da temperatura, como acontece com o componente eletrônico. Contudo, apesar das duas contribuições para a condutividade, a maioria dos materiais iônicos permanece isolante, mesmo a temperaturas elevadas. 19.15 CONDUÇÃO NOS MATERIAIS IÔNICOS 19.16 PROPRIEDADES ELÉTRICAS DOS POLÍMEROS Tanto os cátions como os ânions nos materiais iônicos possuem uma carga elétrica; como conseqüência, eles são capazes de migrar ou se difundir quando um campo elétrico está presente. Dessa forma, uma corrente elétrica irá resultar do movimento líquido desses íons carregados, e essa corrente estará presente em adição àquela que se deve a qualquer movimento dos elétrons. Obviamente, as migrações dos ânions e dos cátions serão em A maioria dos materiais poliméricos é composta por maus condutores de eletricidade (Tabela 19.3), devido à falta de disponibilidade de grandes números de elétrons livres para participar do processo de condução. O mecanismo da condução elétrica nesses materiais não é bem compreendido, mas acredita-se que a condução elétrica nos polímeros de alta pureza seja de natureza eletrônica. POLÍMEROS CONDUTORES A partir dos últimos anos, têm sido sintetizados materiais poliméricos que possuem condutividades elétricas compatíveis com aquelas apresentadas pelos condutores metálicos; eles são chamados, apropriadamente, de polímeros condutores. Condutividades tão elevadas quanto 1,5 X IO7 (íl-m)"1 têm sido obtidas para esses materiais; em termos volumétricos, esse valor corresponde a um quarto da condutividade do cobre, ou duas vezes a sua condutividade em termos de peso. Esse fenômeno é observado em aproximadamente uma dúzia de polímeros, incluindo o poliacetileno, o poliparafenileno, o polipirrole e a polianilina, que foram dopados com as impurezas apropriadas. Como no caso dos semicondutores, esses polímeros podem ser feitos do tipo n (isto é, dominância dos elétrons livres) ou do tipo/; (isto é, dominância dos buracos), dependendo do dopante. Contudo, ao contrário do que acontece com os materiais semicondutores, os átomos ou moléculas dopantes não substituem ou repõem qualquer um dos átomos dos polímeros. Os polímeros de alta pureza possuem estruturas de bandas eletrônicas que são características dos isolantes elétricos (Fig. 19.4c). O mecanismo segundo o qual grandes números de elétrons livres e buracos são gerados nesses polímeros condutores é complexo e não é bem compreendido. Em termos muito simples, parece que os átomos dopantes levam à formação de novas bandas de energia que se superpõem às bandas de valência e de condução do polímero intrínseco, dando origem a uma banda parcialmente preenchida e à produção de uma alta concentração de elétrons livres e buracos à temperatura ambiente. A orientação das cadeias dos polímeros, seja ela mecânica (Seção 16.3) ou magnética, durante a síntese resulta em um material altamente anisotrópico que possui uma condutividade máxima ao longo da direção da orientação. Esses polímeros condutores têm o potencial para serem utilizados em uma gama de aplicações, uma vez que eles possuem baixas densidades, são altamente flexíveis e fáceis de serem produzidos. Atualmente estão sendo fabricadas baterias recarregáveis que empregam eletrodos poliméricos; em muitos aspectos esses materiais são superiores às baterias metálicas as quais eles substituem. Outras possíveis aplicações incluem as fiações em aeronaves e componentes aeroespaciais, revestimentos antiestática para vestimentas, materiais de peneiramento eletromagnético e dispositivos eletrônicos (por exemplo, transistores e diodos). COMPORTAMENTO DIELÉTRICO Um material dielétrico é um material que é isolante elétrico (nãometálico) e exibe ou pode ser feito para exibir uma estrutura de dipolo elétrico; isto é, existe uma separação das entidades eletricamente carregadas positivas e negativas em um nível molecular ou atômico. Esse conceito de um dipolo elétrico foi introduzido na Seção 2.7. Como resultado de interações dipolo com os campos elétricos, os materiais dielétricos são utilizados em capacitores. 19.17 CAPACITÂNCIA Quando uma voltagem é aplicada através de um capacitor, uma placa se torna positivamente carregada e a outra negativamente carregada, com o campo elétrico correspondente direcionado da carga positiva para a carga negativa. A capacitância, C, está relacionada à quantidade de cargas armazenada em cada uma das placas, g, através da relação 2 onde Vrepresenta a voltagem que é aplicada através do capacitor. As unidades para a capacitância são o Coulomb por volt, ou farad (F). Agora, considere um capacitor de placas paralelas com vácuo na região entre as placas (Fig. 19.26a). A capacitância pode ser calculada a partir da relação onde A representa a área das placas e l é a distância entre elas. O parâmetro e0, conhecido por permissividade do vácuo, é uma constante universal que tem o valor de 8,85 X 10~12 F/m. Se um material dielétrico for inserido na região que está localizada entre as placas (Fig. 19.26£>), então onde e representa a permissividade desse meio dielétrico, que será maior em magnitude do que e0. A permissividade relativa, er, chamada com freqüência de constante dielétrica, é igual à razão que é maior do que a unidade e representa o aumento na capacidade de armazenamento de cargas pela inserção do meio dielétrico entre as placas. A constante dielétrica é uma das propriedades dos materiais de maior consideração no projeto de capacitores. Os valores de er para uma variedade de materiais dielétricos estão apresentados na Tabela 19.4. 19.18 VETORES DE CAMPO E POLARIZAÇÃO Talvez a melhor abordagem para se explicar o fenômeno da capacitância seja com o auxílio de vetores de campo. Para começar, para cada dipolo elétrico existe uma separação entre uma carga positiva e uma carga negativa, como está demonstrado na Fig. 19.27. Um momento dipolo elétrico, p, está associado com cada dipolo da seguinte maneira: onde q representa a magnitude de cada carga dipolo e d é a distância de separação entre elas. Na realidade, um momento dipolo é um vetor que está direcionado da carga negativa para a car- 2 Por convenção, o "C" maiúsculo é usado para representar tanto a capacitância como a unidade de carga, o Coulomb. Para minimizar a confusão nessa discussão, a designação para a capacitância será feita em itálico, como C. ga positiva, como está indicado na Fig. 19.27. Na presença de um campo elétrico, ê, que também é uma grandeza vetorial, uma força (ou torque) irá atuar sobre um dipolo elétrico para orientálo em relação ao campo aplicado; esse fenômeno está ilustrado na Fig. 19.28. O processo de alinhamento do dipolo é chamado de polarização. Novamente, retornando ao capacitor, a densidade de cargas da superfície, D, ou a quantidade de cargas por unidade de área carga em cada placa é agora de Qo + Q', tendo sido aumentada por uma quantidade de Q. Na presença de um dielétrico, a densidade de cargas na superfície das placas de um capacitor também pode ser representada pela expressão onde P representa a. polarização, ou o aumento na densidade de cargas acima daquela para o vácuo, devido à presença do dielétrico; ou, a partir da Fig. 19.29c, P = Q IA, onde A representa a área de cada placa. As unidades de P são as mesmas unidades de D (C/m2). A polarização, P, também pode ser entendida como sendo o momento dipolo total por unidade de volume do material da placa do capacitor (C/m2), é proporcional ao campo elétrico. Quando vácuo está presente, então onde a constante de proporcionalidade é e0. Além disso, existe uma expressão análoga para o caso com um dielétrico, isto é, Algumas vezes, D também é chamado de deslocamento dielétrico. O aumento na capacitância, ou constante dielétrica, pode ser explicado empregando-se um modelo simplificado de polarização dentro de um material dielétrico. Considere o capacitor mostrado na Fig. 19.29a, o caso em que existe o vácuo, onde uma carga de +Q0 é armazenada na placa superior e uma carga de — Qo é armazenada na placa inferior. Quando um dielétrico é introduzido e um campo elétrico é aplicado, todo o sólido no interior das placas fica polarizado (Fig. 19.29c). Como resultado dessa polarização, existe um acúmulo líquido de cargas negativas com magnitude de —Q' na superfície do dielétrico próxima à placa carregada positivamente, e, de uma maneira semelhante, existe um excesso de cargas positivas com magnitude de +Q' na superfície adjacente à placa negativa. Para a região do dielétrico distante dessas superfícies, os efeitos da polarização não são importantes. Dessa forma, se cada placa e a sua superfície dielétrica adjacente forem consideradas como uma única entidade, a carga induzida do dielétrico ( + Q' ou —Q') pode ser imaginada como se estivesse anulando parte da carga que existia originalmente na placa para um vácuo (+ Qo ou — Qo). A voltagem imposta através das placas é mantida no valor para o vácuo pelo aumento da carga na placa negativa (ou inferior) por uma quantidade de —Q', e na placa superior por uma quantidade de + Q'. Os elétrons são forçados a escoarem da placa positiva para a placa negativa mediante a fonte de tensão externa, de modo tal que a voltagem apropriada é restabelecida. Assim, a dielétrico, ou como um campo elétrico de polarização dentro do dielétrico que resulta do alinhamento mútuo de muitos dipolos atômicos e moleculares com o campo elétrico que é aplicado externamente, S. Para muitos materiais dielétricos, P é proporcional a S através da relação em cujo caso er é independente da magnitude do campo elétrico. A Tabela 19.5 lista os vários parâmetros dielétricos, juntamente com as suas unidades. PROBLEMA-EXEMPLO 19.5 Considere um capacitar de placas paralelas que possui uma área de 6,45 X 10 4 m2 (1 pol2) e que apresenta uma separação entre placas de 2 X 10~3 m (0,08 pol), através da qual um potencial de 10 V é aplicado. Se um material que possui uma constante dielétrica de 6,0 for posicionado dentro da região entre as placas, calcule (a) A capacitância. (b) A magnitude da carga armazenada em cada placa. (c) O deslocamento dielétrico, D. (d) A polarização. SOLUÇÃO (a) A capacitância é calculada utilizando-se a Eq. 19.29; contudo, a permissividade do meio dielétrico, e, deve ser determinada em primeiro lugar, através da Eq. 19.30, da seguinte forma: Dessa forma, a capacitância é de (b) Uma vez que a capacitância tiver sido determinada, a carga armazenada pode ser calculada empregando-se a Eq. 19.27, de acordo com (c) O deslocamento dielétrico é calculado a partir da Eq. 19.33, o que fornece (d) Utilizando a Eq. 19.34, a polarização pode ser determinada da seguinte maneira: 19.19 TIPOS DE POLARIZAÇÃO Novamente, a polarização é o alinhamento de momentos dipolo atômicos ou moleculares, permanentes ou induzidos, com um campo elétrico que é aplicado externamente. Existem três tipos ou fontes de polarização: eletrônica, iônica e de orientação. Os materiais dielétricos exibem normalmente pelo menos um desses tipos de polarização, dependendo do material e também da maneira de aplicação do campo externo. POLARIZAÇÃO ELETRÔNICA A polarização eletrônica pode ser induzida em maior ou menor grau em todos os átomos. Ela ocorre quando um campo elétrico desloca o centro da nuvem eletrônica carregada negativamente em relação ao núcleo positivo de um átomo (Fig. 19.30a). Esse tipo de polarização é encontrado em todos os materiais dielétricos e, obviamente, existe somente enquanto um campo elétrico está presente. POLARIZAÇÃO IÔNICA A polarização iônica ocorre somente nos materiais iônicos. Um campo aplicado atua no deslocamento dos cátions em uma direção e dos ânions na direção oposta, o que dá origem a um momento dipolo líquido. Esse fenômeno está ilustrado na Fig. 19.30£>. A magnitude do momento dipolo para cada par iônico, ph é igual ao produto do deslocamento relativo, d,, pela carga de , cada íon, ou seja, ., POLARIZAÇÃO DE ORIENTAÇÃO O terceiro tipo, a polarização de orientação, é encontrado somente em substâncias que possuem momentos dipolo permanentes. A polarização resulta de uma rotação dos momentos permanentes na direção do campo aplicado, como está representado na Fig. 19.30c. Essa tendência ao alinhamento é contraposta pelas vibrações térmicas dos átomos, de modo tal que a polarização diminui com o aumento da temperatura. A polarização total P de uma substância é igual à soma das polarizações eletrônica, iônica e de orientação (Pe, Pt e Po, respectivamente), ou É possível que uma ou mais dessas contribuições à polarização total esteja ausente ou seja de magnitude desprezível em relação às demais. Por exemplo, a polarização iônica não irá existir em materiais que são ligados covalentemente, onde não existem íons presentes. 19.20 DEPENDÊNCIA DA CONSTANTE DLELÉTRICA EM RELAÇÃO À FREQÜÊNCIA Em muitas situações práticas, a corrente é alternada (CA); isto é, a voltagem ou o campo elétrico aplicado muda de direção ao longo do tempo, como está indicado na Fig. 19.21a. Agora, considere um material dielétrico que esteja sujeito a polarização por um campo elétrico CA. Com cada inversão de direção, os dipolos tentam se reorientar com o campo, como está ilustrado na Fig19.31, em um processo que exige um tempo finito. Para cada tipo de polarização, um tempo mínimo de reorientação é necessário, 19.21 RESISTÊNCIA DIELÉTRICA Quando são aplicados campos elétricos muito altos através de materiais dielétricos, grandes números de elétrons podem repentinamente ser excitados para energias dentro da banda de condução. Como resultado, a corrente através do dielétrico devida ao movimento desses elétrons aumenta drasticamente; algumas vezes, uma fusão, queima ou vaporização localizada produz uma degradação irreversível, e talvez até mesmo a falha do material. Esse fenômeno é conhecido por ruptura do dielétrico. A resistência do dielétrico, algumas vezes chamada de resistência de ruptura, representa a magnitude de um campo elétrico que é necessário para produzir uma ruptura. A Tabela 19.4 apresentou as resistências dielétricas para vários materiais. o qual depende da facilidade com que os dipolos específicos são capazes de se realinhar. Uma freqüência de relaxação é tomada como sendo o inverso desse tempo mínimo de reorientação. Um dipolo não pode manter a alteração da direção de orientação quando a freqüência do campo elétrico aplicado excede a sua freqüência de relaxação e, portanto, não irá contribuir para a constante dielétrica. A dependência de er em relação à freqüência do campo está representada esquematicamente na Fig. 19.32 para um meio dielétrico que exibe todos os três tipos de polarização; observe que o eixo da freqüência possui escala logarítmica. Como está indicado na Fig. 19.32, quando um mecanismo de polarização pára de funcionar, existe uma queda brusca na constante dielétrica; de outra forma, o valor de er é virtualmente independente da freqüência. A Tabela 19.4 forneceu valores para a constante dielétrica a freqüências de 60 Hz e 1 MHz; esses dados dão uma indicação dessa dependência em relação à freqüência na extremidade inferior do espectro de freqüências. A absorção de energia elétrica por um material dielétrico que está sujeito a um campo elétrico alternado é chamada de perda dielétrica. Essa perda pode ser importante a freqüências de campo elétrico na vizinhança da freqüência de relaxação para cada um dos tipos de dipolo em operação para um material específico. E desejada uma baixa perda dielétrica na freqüência de utilização. 19.22 MATERIAIS DIELÉTRICOS Uma variedade de materiais cerâmicos e de polímeros é utilizada como isolantes e/ou em capacitores. Muitos dos materiais cerâmicos, incluindo o vidro, a porcelana, a esteatita e a mica, possuem constantes dielétricas dentro da faixa de 6 a 10 (Tabela 19.4). Esses materiais também exibem um elevado grau de estabilidade dimensional e de resistência mecânica. Dentre suas aplicações típicas incluem-se o isolamento elétrico e de linhas de energia, bases de interruptores e bocais de lâmpadas. A titânia (TiO2) e as cerâmicas à base de titanato, tais como o titanato de bário (BaTiO3), podem ser fabricadas com constantes dielétricas extremamente elevadas, o que as toma especialmente úteis para algumas aplicações em capacitores. A magnitude da constante dielétrica para a maioria dos polímeros é menor do que aquela para as cerâmicas, uma vez que essas últimas podem exibir maiores momentos dipolo; os valores de er para os polímeros estão geralmente entre 2 e 5. Esses materiais são comumente utilizados para o isolamento de fios, cabos, motores, geradores e assim por diante, e, além disso, para alguns capacitores. OUTRAS CARACTERÍSTICAS ELÉTRICAS DOS MATERIAIS Duas outras características elétricas novas e relativamente importantes encontradas em alguns materiais merecem uma breve menção, quais sejam, a ferroeletricidade e a piezoeletricidade. 19.23 FERROELETRICIDADE O grupo de materiais dielétricos conhecido por ferroelétricos exibe polarização espontânea, isto é, polarização na ausência de um campo elétrico. Eles são os análogos dielétricos dos materiais ferromagnéticos, os quais podem exibir um comportamento magnético permanente. Devem existir dipolos elétricos permanentes nos materiais ferroelétricos, cuja origem é explicada para o titanato de bário, um dos materiais ferroelétricos mais comuns. A polarização espontânea é uma conseqüência do posicionamento dos íons Ba2+, Ti4+ e O2~ dentro da célula unitária, como está representado na Fig. 19.33. Os íons Ba2+ estão localizados nos vértices da célula unitária, que possui uma simetria tetragonal (um cubo que foi ligeiramente alongado em uma direção). O momento dipolo resulta dos deslocamentos relativos dos íons O2" e Ti4+ das suas posições simétricas, como está mostrado na vista lateral da célula unitária. Os íons O2" estão localizados próximos, porém ligeiramente abaixo, dos centros de cada uma das seis faces, enquanto o íon Ti4+ está deslocado para cima do centro da célula unitária. Dessa forma, um momento dipolo iônico permanente está associado com cada célula unitária. Contudo, quando o titanato de bário é aquecido acima da sua temperatura de transformação ferroelétrica {temperatura Curie) [120°C (250°F)], a célula unitária se torna cúbica, e todos os íons assumem posições simétricas dentro da célula unitária cúbica; o material possui agora uma estrutura cristalina da perovskita (Seção 13.2), e o comportamento ferroelétrico cessa de existir. A polarização espontânea desse grupo de materiais ocorre como conseqüência de interações entre dipolos permanentes adjacentes onde eles se alinham mutuamente, todos na mesma direção. Por exemplo, com o titanato de bário, os deslocamentos relativos dos íons O2~ e Ti4+ estão na mesma direção para todas as células unitárias dentro de uma dada região volumétrica da amostra. Outros materiais exibem ferroeletricidade; esses incluem o sal de Rochelle (NaKC4H4O6-4H2O), o diidrogeno fosfato de potássio (KH2PO4), o niobato de potássio (KNbO3) e o zirconato-titanato de chumbo (Pb[ZrO3, TiO3]). Os materiais ferroelétricos possuem constantes dielétricas extremamente elevadas sob freqüências de campo relativamente baixas; por exemplo, à temperatura ambiente, o valor de er para o titanato de bário pode ser tão elevado quanto 5000. Conseqüentemente, os capacitores feitos a partir desses materiais podem ser significativamente menores do que os capacitores feitos a partir de outros materiais dielétricos. 19.24 PlEZOELETRICIDADE Uma propriedade não usual exibida por uns poucos materiais cerâmicos é a piezoeletricidade, ou, literalmente, a eletricidade pela pressão: a polarização é induzida e um campo elétrico é estabelecido através de uma amostra pela aplicação de forças externas. A reversão do sinal de uma força externa (isto é, de tração para compressão) inverte a direção do campo. O efeito piezoelétrico está demonstrado na Fig. 19.34. Os materiais piezoelétricos são utilizados em transdutores, dispositivos que convertem energia elétrica em deformações mecânicas, ou vice-versa. Dentre as aplicações familiares que empregam materiais piezoelétricos incluem-se as agulhas de fonógrafos, os microfones, os geradores ultra-sônicos, os medidores de deformação e os detectores por sonar. Em um cartucho fonográfico, à medida que a agulha cruza as ranhuras de um disco, uma variação de pressão é imposta sobre um material piezoelétrico que está localizado no cartucho, a qual é então transformada em um sinal elétrico e amplificada antes de ir para o altofalante. Os materiais piezoelétricos incluem os titanatos de bário e chumbo, o zirconato de chumbo (PbZrO3), o diidrogeno fosfato de amônio (NH4H2PO4) e o quartzo. Essa propriedade é característica dos materiais que possuem estruturas cristalinas complicadas com.um baixo grau de simetria. O comportamento piezoelétrico de uma amostra policristalina pode ser melho- rado pelo aquecimento acima da sua temperatura Curie e em seguida pelo resfriamento à temperatura ambiente em um campo elétrico forte. RESUMO A facilidade com que um material é capaz de transmitir uma corrente elétrica é expressa em termos da condutividade elétrica ou do seu inverso, a resistividade. Com base na sua condutividade, um material sólido pode ser classificado como um metal, um semicondutor ou um isolante. Para a maioria dos materiais, uma corrente elétrica resulta do movimento de elétrons livres, os quais são acelerados em resposta a um campo elétrico aplicado. O número desses elétrons livres depende da estrutura da banda de energia eletrônica do material. Uma banda eletrônica é simplesmente uma série de estados eletrônicos que se encontram pouco espaçados em termos de energia, e uma dessas bandas pode existir para cada subcamada eletrônica encontrada no átomo isolado. Por "estrutura da banda de energia eletrônica" subentende-se a maneira segundo a qual as bandas mais externas são arranjadas em relação umas às outras e então preenchidas com elétrons. Existe um tipo distinto de estrutura de banda para os metais, para os semicondutores e para os materiais isolantes. Um elétron se torna livre ao ser excitado de um estado preenchido em uma banda para um estado vazio disponível acima da energia de Fermi. Energias relativamente pequenas são exigidas para excitações eletrônicas nos metais, dando origem a grandes números de elétrons livres. Energias maiores são exigidas para excitações eletrônicas em semicondutores e isolantes, o que é responsável pelas suas menores concentrações de elétrons livres, bem como menores valores de condutividade. Os elétrons livres que recebem a ação de um campo elétrico são espalhados pelas imperfeições no retículo cristalino. A magnitude da mobilidade eletrônica é um indicativo da freqüência desses eventos de espalhamento. Em muitos materiais, a condutividade elétrica é proporcional ao produto da concentração eletrônica pela mobilidade. Para materiais metálicos, a resistividade elétrica aumenta com a temperatura, o teor de impurezas e a deformação plástica. A contribuição de cada um desses fatores para a resistividade total é aditiva. Os semicondutores podem ser elementos (Si e Ge) ou compostos ligados covalentemente. Com esses materiais, além dos elétrons livres, os buracos (elétrons ausentes na banda de valência) também podem participar no processo de condução. Com base no comportamento elétrico, os semicondutores são classificados como intrínsecos ou extrínsecos. Para o comportamento intrínseco, as propriedades elétricas são inerentes ao material puro, e as concentrações de elétrons e buracos são iguais; o comportamento elétrico é ditado pelas impurezas nos semicondutores extrínsecos. Os semicondutores extrínsecos podem ser do tipo n ou do tipo p, dependendo se elétrons ou buracos, respectivamente, são os portadores de cargas predominantes. As impurezas doadoras introduzem um excesso de elétrons; as impurezas receptoras, um excesso de buracos. A condutividade elétrica de materiais semicondutores é particularmente sensível ao tipo e ao teor de impurezas, bem como à temperatura. A adição de até mesmo diminutas concentrações de algumas impurezas melhora drasticamente a condutividade. Além do mais, com o aumento da temperatu- ra a condutividade intrínseca experimenta um aumento exponencial. A condutividade extrínseca também pode aumentar com a temperatura. Uma variedade de dispositivos semicondutores emprega a característica elétrica única exibida por esses materiais de executar funções eletrônicas específicas. Entre esses dispositivos incluem-se a junção retificadora p-n e os transistores de junção e MOSFET. Os transistores são usados para a amplificação de sinais elétricos, bem como para dispositivos comutadores em circuitos de computadores. Os materiais dielétricos são isolantes elétricos, porém são suscetíveis à polarização na presença de um campo elétrico. Esse fenômeno de polarização é responsável pela habilidade dos materiais dielétricos para aumentar a capacidade de armazenamento de cargas dos capacitores, cuja eficiência é expressa em termos de uma constante dielétrica. A polarização resulta da indução ou orientação pelo campo elétrico de dipolos atômicos ou moleculares; diz-se que um dipolo existe quando há uma separação espacial líquida entre as entidades carregadas positivamente e as entidades carregadas negativamente. Possíveis tipos de polarização incluem a eletrônica, iônica e de orientação; nem todos os tipos de polarização precisam estar presentes em um dielétrico particular. Para campos elétricos alternados, se um tipo específico de polarização contribui ou não para a polarização total e para a constante dielétrica depende da freqüência; cada mecanismo de polarização pára de funcionar quando a freqüência do campo elétrico aplicado excede a sua freqüência de relaxação. Este capítulo foi concluído com discussões sucintas a respeito de dois outros fenômenos elétricos. Os materiais ferroelétricos são aqueles que podem exibir polarização espontaneamente, ou seja, na ausência de qualquer campo elétrico externo. Finalmente, a piezoeletricidade é o fenômeno segundo o qual a polarização é induzida em um material pela imposição de forças externas. TERMOS E CONCEITOS IMPORTANTES Banda de condução ■«.,.■.,■.—,...* Banda de energia eletrônica Banda de valência Buraco Capacitância Circuito integrado Condução iônica Condutividade elétrica Constante dielétrica Deslocamento dielétrico Dielétrico Diodo ..................... ...,,....... „... Dipolo elétrico Dopagem Efeito Hall Elétron livre Energia de Fermi Espaçamento entre bandas de energia Estado doador Estado receptor Ferroelétrico Fluxo para frente . Fluxo reverso Freqüência de relaxação Isolante Junção retificadora Lei de Ohm Metal Mobilidade MOSFET Permissividade Piezoelétrico Polarização Polarização de orientação Polarização eletrônica Polarização iônica Regra de Matthiessen Resistência do dielétrico Resistência elétrica Resistividade elétrica Semicondutor Semicondutor extrínseco Semicondutor intrínseco Transistor de junção REFERÊNCIAS ............ '. Azaroff, L. V. and J. J. Brophy, Electronic Processes in Materials, McGraw-Hill Book Company, New York, 1963. Reprinted by TechBooks. Marietta, OH. 1990. Chapters 6-12. Bube, R. H.. Electrom in Solids, 3rd edition. Academic Press, San Diego. 1992. Bylander, E. G.. Materials for Semiconductor Ftinctions, Hayden Book Company, New York. 1971. 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Uma voltagem de 12,5 V é medida entre duas sondas que estão separadas por uma distância de 38 mm (1,5 pol.). (b) Calcule a resistência ao longo de toda a extensão de 51 mm (2 pol.) da amostra. 19.2 Um fio de cobre com 100 m de comprimento deve expe rimentar uma queda de voltagem de menos de 1,5 V quan do uma corrente de 2,5 A passa através dele. Usando os dados na Tabela 19.1, calcule o diâmetro mínimo que esse fio deve possuir. 19.3 Um fio de alumínio com 4 mm de diâmetro deve ofere cer uma resistência que não seja superior a 2,5 íl. Usan do os dados na Tabela 19.1, calcule o comprimento má ximo do fio. 19.4 Demonstre que as duas expressões para a lei de Ohm, Eq. 19.1 e 19.5, são equivalentes. 19.5 (a) Usando os dados na Tabela 19.1, calcule a resistên cia de um fio de cobre com 3 mm (0,12 pol.) de diâmetro e 2 m (78,7 pol.) de comprimento, (b) Qual seria o fluxo de corrente se a queda de potencial entre as extremida des do fio fossem de 0,05 V? (c) Qual é a densidade da corrente? (d) Qual é a magnitude do campo elétrico atra vés das extremidades do fio? 19.6 Qual é a distinção entre condução eletrônica e condução iônica? 19.7 Como a estrutura eletrônica de um átomo isolado difere daquela exibida por um material sólido? 19.8 Em termos da estrutura da banda de energia eletrônica, discuta as razões para a diferença na condutividade elé trica entre os metais, os semicondutores e os isolantes. 19.9 Se um material metálico for resfriado através da sua tem peratura de fusão a uma taxa extremamente rápida, ele irá formar um sólido não-cristalino (isto é, um vidro metálico). A condutividade elétrica do metal não-crista lino será maior ou menor do que a do seu análogo crista lino? Por quê? 19.10 Explique sucintamente o que se deseja dizer por veloci dade de arraste e mobilidade de um elétron livre. 19.11 (a) Calcule a velocidade de arraste dos elétrons no germânio à temperatura ambiente e quando a magnitude do campo elétrico é de 1000 V/m. (b) Sob essas circunstâncias, quan to tempo um elétron leva para se deslocar transversalmente através de uma distância de 25 mm (1 pol.) de cristal? 19.12 Sabe-se que um semicondutor do tipo n possui uma con centração eletrônica de 3 X 1018 m~3. Se a velocidade de arraste do elétron é de 100 m/s em um campo elétrico de 500 V/m, calcule a condutividade desse material. 19.13 À temperatura ambiente, a condutividade elétrica e a mobilidade eletrônica para o cobre são de 6,0 X 107 (fim)~> e 0,0030 m2/V-s, respectivamente, (a) Calcule o número de elétrons livres por metro cúbico para o cobre à temperatura ambiente, (b) Qual é o número de elétrons livres por átomo de cobre? Considere uma densidade de 8,9 g/cm3 para o cobre. 19.14 (a) Calcule o número de elétrons livres por metro cúbico de ouro admitindo que existem 1,5 elétrons livres por átomo de ouro. A condutividade elétrica e a densidade para o Au são de 4,3 X IO7 (O-m)"1 e 19,32 g/cm3, res pectivamente, (b) Agora, calcule a mobilidade eletrôni ca para o Àu. 19.15 A partir da Fig. 19.35, estime o valor de A na Eq. 19.11 para o zinco como uma impureza em ligas cbbre-zinco. 19.16 (a) Usando os dados na Fig. 19.8, determine os valores de p0 e a da Eq. 19.10 para o cobre puro. Admita que a temperatura T esteja em graus Celsius. (b) Determine o valor de A na Eq. 19.11 para o níquel como uma impure za no cobre usando os dados na Fig. 19.8. (c) Usando os resultados para as partes a e b, estime a resistividade elé trica para o cobre com l,75%a Ni a 100°C. 19.17 Determine a condutividade elétrica de uma liga Cu-Ni que possui um limite de elasticidade de 125 MPa (18.000 psi). O uso da Fig. 7.16b será útil. 19.18 O bronze ao estanho possui uma composição de 92%p Cu e 8%p Sn e, à temperatura ambiente, consiste em duas fases: uma fase a, composta por cobre com uma quanti dade muito pequena de estanho em uma solução sólida, e uma fase e, que contém aproximadamente 37%p Sn. Calcule a condutividade à temperatura ambiente para essa liga, de acordo com os seguintes dados: 19.19 As resistividades elétricas à temperatura ambiente para o chumbo puro e o estanho puro são de 2,06 X 10~7 e 1,11 X 10~7 fl-m, respectivamente. (a) Faça um gráfico esquemático da resistividade elétri ca à temperatura ambiente em função da composição para todas as composições entre o chumbo puro e o estanho puro. (b) No mesmo gráfico, plote esquematicamente a resis tividade elétrica em função da composição para uma tem peratura de 150°C. (c) Explique as formas dessas duas curvas, bem como quaisquer diferenças entre elas. 19.20 Um fio metálico cilíndrico com 2 mm (0,08 pol.) de diâ metro é exigido para conduzir uma corrente de 10 A com uma queda mínima de voltagem de 0,03 V por pé (300 mm) de fio. Quais dos metais e ligas listados na Tabela 19.1 são possíveis candidatos? 19.21 (a) Calcule o número de elétrons livres e buracos que existem no germânio intrínseco à temperatura ambiente, usando os dados na Tabela 19.2. (b) Calcule agora o número de elétrons livres por átomo para o germânio e o silício (Problema-Exemplo 19.1). (c) Explique a diferen ça. Você irá precisar das densidades para o Ge e o Si, que são 5,32 e 2,33 g/cm3, respectivamente. 19.22 Para semicondutores intrínsecos, as concentrações de elétrons e de buracos dependem da temperatura, de acor do com a seguinte relação: ou, tirando os logaritmos naturais, Dessa forma, um gráfico de In n (ou In p) intrínseco em função de 1IT (K) ~' deve ser linear e produzir uma inclinaçãode —f^fc. Usando essa informação e a Fig. 19.16, determine a energia do espaçamento entre bandas para o silício. Compare esse valor com aquele dado na Tabela 19.2. 19.23 Defina os seguintes termos na medida em que eles se relacionam aos materiais semicondutores: intrínseco, extrínseco, composto, elementar. Agora, forneça um . exemplo de cada. 19.24 É possível que semicondutores compostos exibam um comportamento intrínseco? Explique a sua resposta. 19.25 Para cada um dos seguintes pares de semicondutores, decida qual irá possuir a menor energia de espaçamento entre bandas, Ee, e então cite a razão para a sua escolha: (a) ZnS e CdSe, (b) Si e C (diamante), (c) A12O3 e ZnTe, (d) InSb e ZnSe, e (e) GaAs e A1P. 19.26 (a) Com suas próprias palavras, explique como as impu rezas doadoras nos semicondutores dão origem a elétrons livres em números superiores àqueles que são gerados pelas excitações banda de valência-banda de condução. (b) Explique também como as impurezas receptoras dão origem a buracos em números superiores aos que são gerados pelas excitações banda de valência-banda de condução. 19.27 (a) Explique por que nenhum buraco é gerado pela excitação eletrônica envolvendo um átomo de impureza do ador, (b) Explique por que nenhum elétron livre é gera do pela excitação eletrônica envolvendo um átomo de impureza receptor. 19.28 Como cada um dos seguintes elementos irá atuar, como um doador ou um receptor, quando adicionado ao mate rial semicondutor indicado? Considere que os elementos de impureza sejam substitucionais. Calcule as mobilidades dos elétrons e dos buracos. 19.34 Compare a dependência em relação à temperatura para a condutividade nos metais e nos semicondutores intrínse cos. Explique sucintamente a diferença de comportamen to. 19.35 Usando os dados fornecidos na Tabela 19.2, estime a condutividade elétrica do GaAs intrínseco a 150°C (423 K). 19.36 Explique sucintamente a presença do fator 2 no denomi nador do segundo termo no lado direito da Eq. 19.19. 19.37 Usando os dados fornecidos na Tabela 19.2, estime a temperatura na qual a condutividade elétrica do GaAs intrínseco é de 4 X 10~4 (ü-m)"1. 19.38 As condutividades elétricas intrínsecas de um semicon dutor a 20 e a 100°C (293 e 373 K) são de 1,0 e 500 (0m)"1, respectivamente. Determine a energia aproximada para o espaçamento entre bandas para esse material. 19.29 (a) Qual é a posição aproximada da energia de Fermi para um semicondutor intrínseco? (b) Qual é a posição aproximada da energia de Fermi para um semicondutor do tipo nl (c) Faça um gráfico esquemático da energia de Fermi em função da temperatura para um semicondutor do tipo n até uma temperatura na qual ele se torna intrínseco. Anote também nesse gráfico as posições das energias correspon dentes à parte superior da banda de valência e à parte inferior da banda de condução. 19.30 (a) A condutividade elétrica à temperatura ambiente de uma amostra de silício é de IO3 (íl-m)"1. Sabe-se que a condução eletrônica é de 1,0 X IO23 irr3. Usando as mobilidades para os elétrons e para os buracos no silí cio, as quais foram apresentadas na Tabela 19.2, calcule a concentração de buracos, (b) Com base no resultado obtido para a parte a, dizer se essa amostra é intrínseca, extrínseca do tipo n ou extrínseca do tipo p. Por quê? 19.31 Usando os dados fornecidos na Tabela 19.2, calcule as concentrações de elétrons e de buracos para o InSb in trínseco à temperatura ambiente, 19.32 O germânio ao qual foram adicionados 5 X IO22 irr3 áto mos de Sb é um semicondutor extrínseco à temperatura ambiente, e virtualmente todos os átomos de Sb podem ser considerados como estando ionizados (isto é, existe um portador de carga para cada átomo de Sb). (a) Esse material é do tipo n ou do tipo p? (b) Calcule a conduti vidade elétrica desse material, considerando para os elé trons e para os buracos mobilidades de 0,1 e 0,05 m2/Vs, respectivamente. 19.33 As seguintes características elétricas foram determinadas para os fosfetos de índio (InP) intrínseco e extrínseco do tipo p à temperatura ambiente: 19.39 Abaixo estão tabuladas as condutividades elétricas intrín secas de um semicondutor a duas temperaturas diferen tes: (a) Determine a energia do espaçamento entre bandas (em eV) para esse material. (b) Estime a condutividade elétrica a 300 K (27°C). 19.40 À temperatura ambiente, a dependência das mobilidades dos elétrons e dos buracos em relação à temperatura para o germânio intrínseco é determinada como sendo proporcional a T~3/2, para T em Kelvin; assim sendo, uma forma mais precisa para a Eq. 19.18 é a seguinte: ou, em formato logarítmico, onde C" é uma constante independente da temperatura. (a) Calcule a condutividade elétrica intrínseca para o germânio intrínseco a 150°C e compare esse valor com aquele que foi obtido no Problema-Exemplo 19.3, que utiliza a Eq. 19.18. (b) Agora, calcule o número de elétrons livres e de bura cos para o germânio intrínseco a 150°C, admitindo essa dependência de T~m para as mobilidades dos elétrons e dos buracos. 19.41 Estime a temperatura na qual o GaAs possui uma con dutividade elétrica de 3,7 X 10"3 (íl-m)"1, consideran do a dependência de cr em relação à temperatura que está apresentada na Eq. 19.39a. Os dados mostrados na Ta bela 19.2 podem se mostrar úteis. 19.42 A inclinação das partes extrínsecas das curvas na Fig19.16 está relacionada à posição do nível receptor no espaçamento entre bandas (Fig. 19.14). Escreva uma expressão para a dependência de/? em relação à posição deste nível. 19.43 Observamos na Seção 13.5 (Fig. 13.21) que no FeO (wustita) os íons ferro podem existir tanto no estado Fe2+ como no estado Fe3+. A quantidade de cada um desses tipos de íon depende da temperatura e da pressão ambi ente do oxigênio. Além disso, também foi observado que, para manter a eletroneutralidade, uma lacuna de Fe2+ será criada para cada dois íons Fe3+ que forem formados; conseqüentemente, para refletir a existência dessas lacu nas a fórmula da wustita é representada com freqüência como Fe(, _ X)O, onde x representa alguma pequena fra ção menor do que a unidade. Nesse material Fe(1 _ ^O não-estequiométrico, a condução é eletrônica e, de fato, ele se comporta como um semicondutor do tipo/». Isto é, os íons Fe3+ atuam como receptores eletrônicos, sendo relativamente fácil excitar um elétron da banda de valência para um estado receptor Fe3+, com a conseqüente formação de um buraco. Determine a condução elétrica de uma amostra de wustita que possui uma mobilidade dos buracos de 1,0 X IO"5 m2/V-s, e para a qual o valor de x é de 0,060. Considere que os estados receptores estejam saturados (isto é, existe um buraco para cada íon Fe3+). A wustita possui a estrutura cristalina do cloreto de sódio, com um comprimento da aresta da célula unitária de 0,437 nm. 19.44 Um metal hipotético possui uma resistividade elétrica de 4 X 10~8 (íl-m). Uma corrente de 30 A é passada atra vés de uma amostra desse metal com 25 mm de espessu ra; quando um campo magnético de 0,75 tesla é imposto simultaneamente em uma direção perpendicular à da corrente, uma voltagem de Hall de —1,26 X 10~7 V é medida. Calcule (a) a mobilidade dos elétrons nesse metal e (b) o número de elétrons livres por metro cúbico. 19.45 Uma liga metálica possui valores para a condutividade elétrica e a mobilidade eletrônica de 1,5 X IO7 (íl-m)"1 e 0,0020 mW-s, respectivamente. Uma corrente de 45 A é passada através de uma amostra dessa liga com 35 mm de espessura. Qual é o campo magnético que preci saria ser imposto para proporcionar uma voltagem de Hall de -1,0 X 10" 7 V? 19.46 Sucintamente, descreva os movimentos dos elétrons e dos buracos em uma junção p-n para os fluxos para frente e reverso; em seguida, explique como esses levam à retifi cação. 19.47 Como é dissipada a energia na reação que foi descrita pela Eq. 19.24? 19.48 Quais são as duas funções que um transistor pode exe cutar em um circuito eletrônico? 19.49 Você esperaria que um aumento na temperatura influen ciasse a operação de transistores e retificadores de jun ção p-nl Explique. 19.50 Cite as diferenças na operação e na aplicação para os tran sistores de junção e os MOSFET. 19.51 A temperaturas entre 775°C (1048 K) e 1100°C (1373 K), a energia de ativação e a constante pré-exponencial para o coeficiente de difusão do Fe2+ no FeO são de 102.000 J/mol e 7,3 X 10"8 m2/s, respectivamente. Calcule a mobilidade para um íon Fe2+ a 1000°C (1273 K ) . . , . .- . - ■ . : • , .. . . 19.52 Um capacitor de placas paralelas que utiliza um material dielétrico com uma er de 2,5 tem entre placas um espa çamento de 1 mm (0,04 pol.). Se for usado um outro material, porém com uma constante dielétrica de 4,0, e a capacitância não for alterada, qual deve ser o novo espa çamento entre placas? : .■ 19.53 Um capacitor de placas paralelas com dimensões de 100 mm por 25 mm e uma separação entre placas de 3 mm deve ter uma capacitância mínima de 38 pF (3,8 X 10"" F) quando um potencial CA de 500 V é aplicado a uma freqüência de 1 MHz. Quais daqueles materiais listados na Tabela 19.4 são possíveis candidatos? Por quê? 19.54 Considere um capacitor de placas paralelas que possui uma área de 2500 mm2 e uma separação entre placas de 2 mm, e que contém um material com constante dielétri ca de 4,0 posicionado entre as placas, (a) Qual é a capa citância desse capacitor? (b) Calcule o campo elétrico que deve ser aplicado para que uma carga de 8,0 X IO"9 C seja armazenada em cada placa. 19.55 Em suas próprias palavras, explique o mecanismo segun do o qual a capacidade de armazenamento de cargas é aumentada pela inserção de um material dielétrico entre as placas de um capacitor. 19.56 Para o NaCl, os raios iônicos para o Na+ e o Cl" são de 0,102 e 0,181 nm, respectivamente. Se um campo elétri co aplicado externamente produz uma expansão do retículo equivalente a 5%, calcule o momento dipolo para cada par Na+-Cl~. Considere que esse material esteja completamente não polarizado na ausência de um cam po elétrico. 19.57 A polarização P de um material dielétrico que está posi cionado entre as placas de um capacitor de placas para lelas deve ser de 1,0 X 10"6 C/m2. (a) Qual deve ser a constante dielétrica se um campo elé.... tricô de 5 X .IO4 V/m for aplicado? (b) Qual será o deslocamento dielétrico Dl 19.58 Uma carga de 3,5 X 10"1' C deve ser armazenada em cada placa de um capacitor de placas paralelas que possui uma área de 160 mm2 (0,25 pol.2) e uma separação entre pla cas de 3,5 mm (0,14 pol.). (a) Qual a voltagem necessária se um material com cons tante dielétrica de 5,0 for posicionado entre as placas? (b) Qual voltagem seria necessária se fosse utilizado o vácuo? (c) Quais são as capacitâncias para as partes a e b? (d) Calcule o deslocamento dielétrico para a parte a. (e) Calcule a polarização para a parte a. 19.59 (a) Para cada um dos três tipos de polarização, descreva sucintamente o mecanismo segundo o qual os dipolos são induzidos e/ou orientados pela ação de um campo elétri co que é aplicado, (b) Para o titanato de chumbo sólido (PbTiO3), o neônio gasoso, o diamante, o KC1 sólido e o NH3 líquido, qual(is) tipo(s) de polarização é(são) possível(is)? Por quê? 19.60 A constante dielétrica para um vidro de cal de soda, medida a freqüências muito altas (da ordem de 1015 Hz), é de aproximadamente 2,3. Qual fração da constante dielétrica a freqüências relativamente baixas (1 MHz) é atribuída à polarização iônica? Despreze quaisquer contribuições da polarização de orientação. 19.61 (a) Calcule a magnitude do momento dipolo que está associado com cada célula unitária de BaTiO3, como está ilustrado na Fig. 19.33. (b) Calcule a polarização máxima que é possível para esse material. 19.62 Explique sucintamente por que o comportamento ferroelétrico do BaTiO3 cessa acima da sua temperatura Curie ferroelétrica. 19.63 Você esperaria que as dimensões físicas dos materiais piezoelétricos tais como o BaTiO3 mudassem quando ele fosse submetido a um campo elétrico? Por que sim, ou por que não? racos e admita que as impurezas receptoras estejam saturadas. 19.P5 Um projeto de circuito integrado pede a difusão de átomos de boro para o interior de silício com pureza muito alta, a uma temperatura elevada. É necessário que a urna distância de 0,2 /jun da superfície da pastilha de silício a condutividade elétrica à temperatura ambiente seja de 1,2 X IO4 (íl-m)"1. A concentração de B na superfície do silício é mantida a um nível constante de 1,0 X IO25 nr3; além disso, considera-se que a concentração de B no silício original seja desprezível e que à temperatura ambiente os átomos de boro estejam saturados. Especifique a temperatura na qual esse tratamento térmico por difusão deve ocorrer, se o tempo de tratamento é para ser de urna hora. O coeficiente de difusão para a difusão do B no silício é uma função da temperatura, de acordo com a seguinte relação: Problemas de Projeto 19.P1 Uma liga contendo 95%p Pt e 5%p Ni possui uma resistividade elétrica de 2,35 X 1CT7 íl-m à temperatura ambiente (25°C). Calcule a composição da liga platina-níquel que à temperatura ambiente possui uma resistividade de 1,75 X IO"7 íl-m. A resistividade da platina pura à temperatura ambiente pode ser determinada a partir dos dados apresentados na Tabela 19.1; considere que a platina e o níquel formam uma solução sólida. 19.P2 Usando as informações contidas nas Figs. 19.8 e 19.35, determine a condutividade elétrica de uma liga que contém 80%p Cu e 20%p Zn a - 150°C (-240°F). 19.P3 E possível formar uma liga de cobre e níquel que possua um limite de resistência à tração mínimo de 375 MPa (54.400 psi) e ainda assim manter uma condutividade elétrica de 2,5 X IO6 (íl-níT1? Caso isto não seja possível, dizer por quê. Caso isto seja possível, qual é a concentração de níquel exigida? Você pode consultar a Fig. 7.16a. 19.P4 Especifique um tipo de impureza receptora e a sua concentração (em porcentagem em peso) que irá produzir um material à base de silício do tipo p com uma condutividade elétrica à temperatura ambiente de 50 (íl-m)"1. •Utilize as mobilidades intrínsecas dos elétrons e dos bu- 19.P6 No Problema 19.43 foi observado que o FeO (wustita) pode se comportar como um material semicondutor em virtude da transformação de íons Fe2+ em íons Fe3+, com a criação de lacunas de Fe2+; a manutenção da eletroneutralidade exige que para cada dois íons Fe3+ uma lacuna seja formada. A existência dessas lacunas está refletida na fórmula química dessa wustita não-estequiométrica, na forma de FeQ^O, onde x representa um número pequeno que possui um valor que é menor do que a unidade. O grau de não-estequiometria (isto é, o valor de x) pode ser variado através de mudanças na temperatura e na pressão parcial do oxigênio. Calcule o valor de x que é exigido para produzir um material Fe^O que possua uma condutividade elétrica do tipo p de 2000 (íl-m)"1; considere que a mobilidade do buraco seja de 1,0 X 10"5 m2/V-s e que os estados receptores estejam saturados. 19.P7 O material semicondutor básico utilizado em virtualmente todos os circuitos integrados modernos é o silício. Entretanto, o silício apresenta algumas limitações e restrições. Faça uma redação comparando as propriedades e as aplicações (e/ou aplicações potenciais) para o silício e o arseneto de gálio. Capítulo 20 / Propriedades Térmicas Jjj sta fotografia mostra um cubo quente à brandira feito a partir de um material isolante à base de sílica, o qual, apenas alguns segundos após ter sido retirado de um forno quente, pode ser segurado pelas suas arestas com as mãos nuas. Inicialmente, a transferência de calor a partir da superfície é relativamente rápida; entretanto, a condutividade térmica desse material é tão pequena que a condução de calor do seu interior [temperatura máxima de aproximadamente 1250°C (2300°F)] 6 extremamente pequena. Esse material foi desenvolvido especialmente para compor as placas de revestimento que cobrem os ônibus espaciais, protegendo-os e isolando-os durante a sua reentrada na atmosfera em meio a uma bola de fogo. Outras características atrativas desse isolamento de superfície reutilizarei para altas temperaturas {HRSl — High-temperature Reusable Surface Insulation) incluem a sua baixa densidade e um reduzido coeficiente de expansão térmica. (Esta fotografia é uma cortesia da Lockheed Missiles & Space Company, Inc.) Por que Estudar as Propriedades Térmicas dos Materiais? As decisões referentes à seleção de materiais para componentes que devem ser expostos a temperaturas elevadas/subambientes, a alterações de temperaturas e/ou a gradientes térmicos exigem que o engenheiro de projetos possua uma compreensão das respostas térmicas dos materiais, bem como tenha acesso às propriedades térmicas de uma ampla variedade de materiais. Por exemplo, na discussão sobre os materiais usados para o componente da placa de terminais de um pacote de circuito integrado (Seção 23.13), observamos restrições que são impostas às características térmicas do material adesivo que prende o chip do circuito integrado à placa de terminais. Esse adesivo deve ser um material condutor térmico, de modo a facilitar a dissipação do calor gerado pelo chip. Além disse. a sua expansão/contração térmica ao aquecimento/ resfriamento deve ser compatível com aquela apresentada pelo chip, tal que a integridade da ligação adesivo-ehip seja mantida durante todo o ciclo térmico. Objetivos de Aprendizado Após estudar este capítulo, você deverá ser capaz de: 1. Definir capacidade calorífica e calor específico. 2. Dizer o mecanismo principal segundo o qual a energia térmica é assimilada nos materiais sólidos. 3. Determinar o coeficiente linear de expansão térmica dada a alteração em comprimento que acompanha uma mudança de temperatura específica. 4. Explicar sucintamente o fenômeno da expansão térmica a partir de uma perspectiva atômica, utilizando um gráfico da energia potencial em função da separação interatômica. 5. Definir condutivida.de térmica. 6. Dizer os dois mecanismos principais para a condução de calor nos sólidos, e comparar as magnitudes relativas dessas contribuições no caso dos materiais metálicos, cerâmicos e poliméricos. 20.1 INTRODUÇÃO átomos. Novamente, os átomos nos materiais sólidos estão constantemente vibrando a freqüências muito altas e com amplitudes relativamente pequenas. Em vez de serem independentes umas das outras, as vibrações de átomos adjacentes estão acopladas entre si em virtude das ligações atômicas. Essas vibrações estão coordenadas de tal maneira que são produzidas ondas reticulares que se propagam, um fenômeno representado na Fig. 20.1. Essas podem ser consideradas como ondas elásticas ou simplesmente ondas sonoras, de comprimentos de onda curtos e freqüências muito altas, que se propagam através do cristal à velocidade do som. A energia térmica vibracional para um material consiste em uma série dessas ondas elásticas, as quais possuem uma variedade de distribuições e freqüências. Apenas alguns certos valores de energia são permitidos (diz-se que a energia está quantizada), e um único quantum de energia vibracional é chamado um fônon. (Um fônon é o análogo a um quantum de radiação eletromagnética, o fóton.) Ocasionalmente, as próprias ondas vibracionais são chamadas de fônons. A dispersão ou o espalhamento térmico dos elétrons livres durante a condução eletrônica (Seção 19.7) é feita através dessas ondas vibracionais, e essas ondas elásticas também participam no processo de transporte de energia durante a condução térmica (ver Seção 20.4). Por "propriedade térmica" entende-se a resposta de um material à aplicação de calor. À medida que um sólido absorve energia na forma de calor, a sua temperatura aumenta, assim como também aumentam as suas dimensões. A energia pode ser transportada para regiões mais frias da amostra caso existam gradientes de temperatura, e, por fim, a amostra pode fundir. A capacidade calorífica, a expansão térmica e a condutividade térmica são propriedades normalmente críticas para a utilização prática de um sólido. 20.2 CAPACIDADE CALORÍFICA Um material sólido, quando aquecido, experimenta um aumento de temperatura, o que significa que alguma energia foi absorvida. A capacidade calorífica é uma propriedade que serve como indicativo da habilidade de um material para absorver calor da sua vizinhança externa; ela representa a quantidade de energia exigida para produzir um aumento unitário de temperatura. Em termos matemáticos, a capacidade calorífica, C, é expressa da seguinte forma: DEPENDÊNCIA DA CAPACIDADE CALORÍFICA EM RELAÇÃO À TEMPERATURA onde dQ representa a energia exigida para produzir uma variação de temperatura de dT. Normalmente, a capacidade calorífica é especificada em termos de um mol do material (por exemplo, J/mol-K, ou cal/mol-K). O calor específico (representado freqüentemente por um c minúsculo) é empregado algumas vezes; este representa a capacidade calorífica por unidade de massa e possui várias unidades (J/kg-K, cal/g-k, Btu/lbm-°F). Existem na realidade duas maneiras segundo as quais essa propriedade pode ser medida, de acordo com as condições ambientes que acompanham a transferência de calor. Uma é a capacidade calorífica enquanto se mantém constante o volume da amostra, denominada por Cv; a outra é para uma condição onde existe uma pressão externa constante, e é representada por Cp. A magnitude de Cp é sempre maior do que a de Cv; entretanto, essa diferença é muito pequena para a maioria dos materiais sólidos a temperaturas iguais ou abaixo da temperatura ambiente. CAPACIDADE CALORÍFICA VIBRACIONAL Na maioria dos sólidos, á principal modalidade de assimilação da energia térmica é pelo aumento da energia vibracional dos A variação da contribuição vibracional para a capacidade calorífica em função de uma variação de temperatura em condições de volume constante é mostrada para vários sólidos cristalinos relativamente simples na Fig. 20.2. O valor de Cv é de zero para uma temperatura de 0 K, mas sobe rapidamente em resposta a um aumento da temperatura; isso corresponde a uma maior habilidade das ondas reticulares em elevar a sua energia média como resposta à maior temperatura. A temperaturas baixas, a relação entre C.ea temperatura absoluta, T, é-dada pela expressão onde A representa uma constante que é independente da temperatura. Acima do que é chamado a temperatura de Debye, 6V, ° valor de Cv se estabiliza, tornando-se essencialmente independente da temperatura, assumindo um valor de aproximadamente 3R, onde Ré a constante dos gases. Dessa forma, embora a energia total do material esteja aumentando com a temperatura, a quantidade de energia exigida para produzir uma variação de temperatura de um grau é constante. Para muitos materiais sólidos, energia de Fermi (Seção 19.6). Nos metais, apenas os elétrons em estados próximos à energia de Fermi são capazes de realizar tais transições, e esses represe/itam somente uma fração muito pequena do número total de elétrons. Uma proporção ainda menor dos elétrons experimenta excitação nos materiais isolantes e semicondutores. Dessa forma, essa contribuição eletrônica é, em geral, insignificante, a não ser em temperaturas próximas a 0 K. Além disso, em alguns materiais outros processos de absorção de energia ocorrem a temperaturas específicas, como por exemplo a aleatorização dos spins eletrônicos em um material ferromagnético quando este é aquecido acima da sua temperatura Curie. Um grande pico é produzido na curva da capacidade calorífica em função da temperatura nas condições de temperatura em que ocorre essa transformação. 20.3 EXPANSÃO TÉRMICA o valor de 6D é inferior à temperatura ambiente, e 25 J/mol-K (6 cal/mol-K) é uma aproximação razoável para o valor de Cv à temperatura ambiente. A Tabela 20.1 apresenta os calores específicos experimentais para diversos materiais; os valores de cp para vários outros materiais estão tabulados na Tabela B.8, no Apêndice B. A maioria dos materiais sólidos se expande quando é submetida a um aquecimento e se contrai quando é submetida a um resfriamento. A variação no comprimento em função da temperatura para um material sólido pode ser expressa da seguinte maneira: OUTRAS CONTRIBUIÇÕES PARA A CAPACIDADE CALORÍFICA Também existem outros mecanismos de absorção de energia que podem somar para a capacidade calorífica total de um sólido. Na maioria dos casos, no entanto, essas contribuições são menores quando comparadas à magnitude da contribuição vibracional. Existe uma contribuição eletrônica em que os elétrons absorvem energia através do aumento da sua energia cinética. Contudo, isso só é possível com os elétrons livres, aqueles que foram excitados desde estados preenchidos para estados vazios acima da onde Zo e lf representam, respectivamente, os comprimentos inicial e final para uma variação de temperatura de To para 7}. O parâmetro a, é conhecido por coeficiente linear de expansão térmica; ele é uma propriedade do material indicativa do grau segundo o qual um material se expande quando é aquecido, e possui unidades do inverso da temperatura [(°C)~' ou (°F)~1]. Obviamente, o aquecimento ou o resfriamento afeta todas as dimensões de um corpo, causando uma conseqüente alteração no seu volume. A variação no volume do corpo em função da temperatura pode ser calculada a partir da expressão onde AV e Vo são, respectivamente, a variação de volume e o volume original do material, enquanto av simboliza o coeficiente volumétrico de expansão térmica. Em muitos materiais, o valor de avé anisotrópico; isto é, ele depende da direção cristalográfi-ca ao longo da qual é medido. Para materiais onde a expansão térmica é isotrópica, a,, vale aproximadamente 3a,. De uma perspectiva atômica, a expansão térmica é refletida por um aumento na distância média entre os átomos. Esse fenômeno pode ser mais bem compreendido através de uma consulta à curva da energia potencial em função do espaçamento interatômico para um material sólido, a qual foi introduzida anteriormente (Fig. 2.8£>), e que está reproduzida na Fig. 20.3a. A curva encontra-se na forma de um poço de energia potencial, e o espaçamento interatômico em condições de equilíbrio a uma temperatura de 0 K, r0, corresponde ao ponto mínimo no poço de energia potencial. O aquecimento até temperaturas sucessivamente mais elevadas (7\, T2, T^ etc.) aumenta a energia vibracional de £, para E2, para E3, e assim por diante. A amplitude vibracional média de um átomo corresponde à largura do poço de energia potencial a cada temperatura, e a distância interatômica média é representada pela posição intermediária, que aumenta em função da temperatura de r0 para r,, para r2, e assim por diante. A expansão térmica é, na realidade, devida à curvatura assimétrica desse poço de energia potencial, e não devida às maio- res amplitudes vibracionais dos átomos em função da elevação da temperatura. Se a curva da energia potencial fosse simétrica (ver Fig. 20.3b), não existiria qualquer variação líquida ou global na separação interatômica e, conseqüentemente, não existiria qualquer expansão térmica. Para cada classe de materiais (metais, cerâmicas e polímeros), quanto maior for a energia da ligação atômica, mais profundo e mais estreito será esse poço de energia potencial. Como resultado, o aumento na separação interatômica em função de uma dada elevação na temperatura será menor, produzindo também um menor valor de a,. A Tabela 20.1 lista os coeficientes lineares de expansão térmica para vários materiais. Com respeito à dependência em relação à temperatura, a magnitude do coeficiente de expansão aumenta com a elevação da temperatura. Os valores apresentados na Tabela 20.1 foram tomados à temperatura ambiente, a menos que esteja indicado o contrário. A Tabela B.6, Apêndice B, fornece uma lista mais completa de coeficientes de expansão térmica. METAIS Como pode ser observado na Tabela 20.1, os coeficientes lineares de expansão térmica para alguns metais mais comuns variam entre aproximadamente 5 X IO"6 e 25 X IO"6 ("C)"1. Para algumas aplicações, é essencial um alto grau de estabilidade dimensional frente a flutuações de temperatura. Isso resultou no desenvolvimento de uma família de ligas ferro-níquel e ferroníquel-cobalto com valores de a, da ordem de 1 X IO"6 (°C)"'. Uma dessas ligas, que tem o nome comercial de Kovar (Tabela 20.1), foi projetada para exibir características de expansão próximas àquelas apresentadas pelo vidro borossilicato (ou Pyrex); quando essa liga é unida ao Pyrex e submetida a variações de temperatura, as tensões térmicas e as possíveis fraturas na junção são evitadas. O Kovar e duas outras ligas de pequena expansão térmica (Invar e Super-Invar) que apresentam pequenos valores de a, também estão incluídos na Tabela 20.1. CERÂMICAS Forças de ligação interatômicas relativamente fortes são encontradas em muitos materiais cerâmicos, o que se reflete na forma de coeficientes de expansão térmica comparativamente baixos; os valores variam normalmente entre aproximadamente 0,5 X IO"6 e 15 X 10"6 (°C)"'. Para as cerâmicas não-cristalinas e também para aquelas que possuem estruturas cristalinas cúbicas, o valor de a, é isotrópico. Nos outros casos, ele é anisotrópico; e, de fato, alguns materiais cerâmicos, mediante o seu aquecimento, se contraem em algumas direções cristalográficas enquanto se expandem em outras. No caso dos vidros inorgânicos, o coeficiente de expansão depende da composição. A sílica fundida (vidro SiO2 de alta pureza) possui um coeficiente de expansão pequeno, de 0,4 X 10"6 (°C)"'. Isso pode ser explicado através de uma baixa densidade de compactação atômica, de modo tal que a expansão interatômica produz alterações dimensionais macroscópicas relativamente pequenas. Os materiais cerâmicos que precisam ser submetidos a mudanças de temperatura devem possuir coeficientes de expansão térmica que sejam relativamente pequenos e, além disso, isotrópicos. De outra forma, esses materiais frágeis podem experimentar uma fratura em conseqüência de variações dimensionais não-uniformes, no que é conhecido por choque térmico, como será discutido posteriormente neste capítulo. POLÍMEROS Alguns materiais poliméricos experimentam expansões térmicas muito grandes ao serem aquecidos, como fica evidente através dos seus coeficientes lineares de expansão térmica, que variam entre aproximadamente 50 X IO"6 e 400 X 10"6 (°C)"'. Os maiores valores de a, são encontrados para os polímeros lineares e com ramificações, pois as ligações intermoleculares secundárias são fracas, além de existir uma quantidade mínima de ligações cruzadas. Com o aumento da quantidade das ligações cruzadas, a magnitude do coeficiente de expansão diminui; os menores coeficientes são encontrados para os polímeros em rede termofixos, tais como o fenol-formaldeído, onde as ligações são quase que inteiramente covalentes. 20.4 CONDUTIVIDADE TÉRMICA A condução térmica é o fenômeno segundo o qual o calor é transportado das regiões de alta temperatura para as regiões de baixa temperatura em uma substância. A propriedade que caracteriza essa habilidade de um material em transferir calor é a condutividade térmica. Ela pode ser melhor definida em termos da expressão onde q representa o fluxo de calor, ou escoamento de calor, por unidade de tempo por unidade de área (a área sendo tomada como aquela perpendicular à direção do escoamento), k é a condutividade térmica, e dTIdx é o gradiente de temperatura através do meio de condução. As unidades para q e k são W/m2 (Btu/ft2-h) e W/m-K (Btu/ ft-h-°F), respectivamente. A Eq. 20.5 é válida somente para o escoamento de calor em condições de regime estacionário, isto é, para as situações em que o fluxo de calor não se altera ao longo do tempo. Ainda, o sinal de menos na expressão indica que a direção do escoamento de calor é aquela da região mais quente para a região mais fria, ou seja, aquela que "desce" ao longo do gradiente de temperatura. A Eq. 20.5 é semelhante em forma à primeira lei de Fick (Eq. 5.3) para a difusão atômica. Para essas expressões, k é análogo ao coeficiente de difusão D, enquanto o gradiente de temperatura corresponde ao gradiente de concentração, dCIdx. MECANISMOS DA CONDUÇÃO DE CALOR O calor é transportado em materiais sólidos tanto através das ondas de vibração do retículo (fônons), como através dos elétrons livres. Uma condutividade térmica está associada com cada um desses mecanismos, e a condutividade total é a soma dessas duas contribuições, ou onde kr e ke representam as condutividades térmicas devidas à vibração do retículo e aos elétrons, respectivamente; em geral, uma forma ou a outra é predominante. A energia térmica que está associada aos fônons ou às ondas reticulares é transportada na direção do seu movimento. A contribuição de kr resulta de um movimento líquido ou global dos fônons desde as regiões de alta temperatura para as regiões de baixa temperatura de um corpo, através das quais existe um gradiente de temperatura. Os elétrons livres ou condutores participam na condução térmica eletrônica. Aos elétrons livres em uma região quente da amostra é concedido um ganho em energia cinética. Eles então migram para as áreas mais frias, onde uma parte dessa energia cinética é transferida para os próprios átomos (na forma de energia vibracional), como conseqüência de colisões com os fônons ou outras imperfeições no cristal. A contribuição relativa de ke para a condutividade térmica total aumenta com o aumento das concentrações de elétrons livres, uma vez que mais elétrons estão disponíveis para participar nesse processo de transferência de calor. METAIS Em metais de alta pureza, o mecanismo eletrônico de transporte de calor é muito mais eficiente do que a contribuição dos fônons, pois os elétrons não são tão facilmente dispersos como são os fônons, além de possuírem maiores velocidades. Além do mais, os metais são condutores de calor extremamente bons, pois existem números relativamente grandes de elétrons livres que participam na condução térmica. As condutividades térmicas de vários metais comuns estão dadas na Tabela 20.1; os valores situam-s geralmente na faixa entre aproximadamente 20 e 400 W/m-K Uma vez que os elétrons livres são responsáveis tanto peja condução elétrica como pela condução térmica nos metais, os tratamentos teóricos sugerem que as duas condutividades devem estar relacionadas de acordo com a lei de Wiedemann-Franz- onde a representa a condutividade elétrica, T é a tejnperatura absoluta, e L é uma constante. O valor teórico de L, 2,44 X 10~8 O-W/(K)2, deve ser independente da temperatura e o mesmo para todos os metais se a energia calorífica for transportada inteiramente através de elétrons livres. Incluídos na Tabela 20.1 estão os valores experimentais de L para esses vários metais; observe que a concordância entre esses valores e os valores teóricos é bastante razoável (dentro de um fator de 2). A formação de ligas com os metais pela adição de impurezas resulta em uma redução na condutividade térmica, pela mesma razão que a condutividade elétrica é reduzida (Seção 19.8); qual seja, os átomos de impurezas, especialmente se estiverem em solução sólida, atuam como centros de espalhamento ou dispersão, reduzindo a eficiência do movimento dos elétrons. Um gráfico da condutividade térmica em função da composição para ligas cobre-zinco (Fig. 20.4) exibe esse efeito. Ainda, os aços inoxidáveis, que são materiais altamente ligados, se tornam relativamente resistentes ao transporte de calor. CERÂMICAS Os materiais não-metálicos são isolantes térmicos, uma vez que eles carecem de grandes números de elétrons livres. Dessa forma, os fônons são os principais responsáveis pela condutividade térmica: o valor de ke é muito menor do que o valor de kr. Novamente, os fônons não são tão efetivos como os elétrons livres no transporte da energia calorífica, o que é um resultado do espalhamento muito eficiente dos fônons pelas imperfeições do retículo. Os valores para a condutividade térmica de uma variedade de materiais cerâmicos estão apresentados na Tabela 20.1; as condutividades à temperatura ambiente variam entre aproximadamente 2 e 50 W/m-K. O vidro e outras cerâmicas amorfas possuem menores condutividades do que as cerâmicas cristalinas, uma vez que o espalhamento dos fônons é muito mais efetivo quando a estrutura atômica é altamente desordenada e irregular. O espalhamento das vibrações dos retículos se torna mais pronunciado com o aumento da temperatura; assim, a condutividade térmica da maioria dos materiais cerâmicos diminui normalmente em função de um aumento na temperatura, pelo menos a temperaturas relativamente baixas (Fig. 20.5). Como a Fig. 20.5 indica, a condutividade começa a aumentar a temperaturas mais elevadas, o que se deve à transferência de calor por radiação; quantidades significativas de calor radiante infravermelho podem ser transportadas através de um material cerâmico transparente. A eficiência desse processo aumenta em função de um aumento na temperatura. A porosidade nos materiais cerâmicos pode ter influência dramática sobre a condutividade térmica; o aumento do volume dos poros irá, sob a maioria das circunstâncias, resultar em uma redução da condutividade térmica. De fato, muitos materiais cerâmicos utilizados para isolamento térmico são porosos. A transferência de calor através dos poros é normalmente lenta e ineficiente. Os poros internos contêm, normalmente, ar estagnado, que possui condutividade térmica extremamente baixa, de aproximadamente 0,02 W/m-K. Além do mais, a convecção gasosa no interior dos poros também é comparativamente ineficiente. POLÍMEROS Como pode ser observado na Tabela 20.1, as condutividades térmicas para a maioria dos polímeros são da ordem de 0,3 W/ m-K. Para esses materiais, a transferência de energia é realizada através da vibração e da rotação das moléculas da cadeia. A magnitude da condutividade térmica depende do grau de cristalinidade; um polímero com uma estrutura altamente cristalina e ordenada possuirá uma maior condutividade do que o material amorfo equivalente. Isso se deve à vibração coordenada mais efetiva das cadeias moleculares para o estado cristalino. Os polímeros são utilizados com freqüência como isolantes térmicos, devido às suas baixas condutividades térmicas. Como ocorre com os materiais cerâmicos, as suas propriedades isolantes podem ser melhoradas pela introdução de pequenos poros, os quais são introduzidos geralmente através da formação de uma espuma durante o processo de polimerização (Seção 16.17). A espuma de poliestireno (Styrofoam) é usada comumente para fabricar copos de bebidas e caixas isolantes. 20.5 TENSÕES TÉRMICAS As tensões térmicas são tensões induzidas em um corpo como resultado de variações na temperatura. É importante uma compreensão das origens e da natureza das tensões térmicas, pois essas tensões podem levar à fratura ou a uma deformação plástica indesejável. TENSÕES RESULTANTES DA RESTRIÇÃO DE EXPANSÕES E CONTRAÇÕES TÉRMICAS Em primeiro lugar, vamos considerar um bastão sólido homogêneo e isotrópico que é aquecido ou resinado de maneira uniforme; isto é, onde não são impostos gradientes de temperatura. No caso de uma expansão livre ou de uma contração livre, o bastão ficará isento de tensões. Se, no entanto, o movimento axial do bastão for restringido por meio de suportes de extremidade rígidos, serão introduzidas tensões térmicas. A magnitude da tensão, cr, que resulta de uma mudança na temperatura de To para Tfé de onde E representa o módulo de elasticidade e a, é o coeficiente linear de expansão térmica. Mediante o aquecimento (Tf> f\ a tensão é compressiva (cr < 0), uma vez que a expansão do bastão fica restringida. Obviamente, se o bastão for resfriado (T < To), uma tensão de tração será imposta (cr > 0). Ainda, a tensão na Eq. 20.8 é a mesma que seria necessária para comprimir (ou alongar) elasticamente o bastão de volta ao seu comprimento original, após ter sido permitido se alongar (ou contrair) livremente devido a uma variação de temperatura de To para T. PROBLEMA-EXEMPLO 20.1 Um bastão de latão deve ser usado para uma aplicação que exige que as suas extremidades sejam mantidas rígidas. Se o bastão está livre de tensões à temperatura ambiente [20°C (68°F)], qual é a temperatura máxima segundo a qual o bastão pode ser aquecido sem que seja excedida uma tensão de compressão de 172 MPa (25.000 psi)? Considere um módulo de elasticidade de 100 GPa (14,6 X IO6 psi) para o latão. SOLUÇÃO Utilize a Eq. 20.8 para resolver esse problema, onde a tensão de 172 MPa é tomada como sendo negativa. Ainda, a temperatura inicial To é de 20°C, e a magnitude do coeficiente linear de expansão térmica, obtido na Tabela 20.1, é de 20,0 X IO"6 (°C)~'. Dessa forma, resolvendo para a temperatura final, 7}, tem-se TENSÕES RESULTANTES DE GRADIENTES DE TEMPERATURA Quando um corpo sólido é aquecido ou resfriado, a distribuição interna de temperatura irá depender do seu tamanho e da sua forma, da condutividade térmica do material e da taxa de variação da temperatura. As tensões térmicas podem ser estabelecidas como resultado de gradientes de temperatura ao longo de um corpo, causados freqüentemente por um rápido aquecimento ou resfriamento, onde a parte exterior muda de temperatura mais rapidamente do que a parte interior; variações diferenciais das dimensões servem para restringir a livre expansão ou contração de elementos de volume adjacentes no interior da peça. Por exemplo, com o aquecimento, a parte exterior de uma amostra encontra-se mais quente e, portanto, terá se expandido em maior grau do que as regiões interiores. Dessa forma, são induzidas tensões superficiais de compressão, e estas são contrabalançadas por tensões internas de tração. As condições de tensão interior-exterior se invertem em um caso de resfriamento rápido, tal que a superfície é colocada em um estado de tração. CHOQUE TÉRMICO DE MATERIAIS FRÁGEIS No caso de polímeros e metais dúcteis, o alívio das tensões termicamente induzidas pode ser realizado através de uma deformação plástica. Entretanto, a não-ductilidade apresentada pela maioria dos materiais cerâmicos aumenta a possibilidade de ocorrência de uma fratura frágil a partir dessas tensões. O resfriamento rápido de um corpo frágil irá mais provavelmente causar esse tipo de choque térmico do que1 o aquecimento, uma vez que as tensões superficiais induzidas são de tração. A formação e a propa- gação de trincas a partir de defeitos na superfície do corpo são mais prováveis quando é imposta uma tensão de tração (Seção 13.7). A capacidade de um material resistir a esse tipo de falha é conhecida por resistência ao choque térmico. Para um corpo cerâmico que é resfriado rapidamente, a resistência ao choque térmico depende não somente da magnitude da variação de temperatura, mas também das propriedades mecânicas e térmicas do material. A resistência ao choque térmico é maior no caso dos materiais cerâmicos que possuem elevadas resistências à fratura, af, elevadas condutividades térmicas, bem como reduzidos módulos de elasticidade e baixos coeficientes de expansão térmica. A resistência de muitos materiais a esse tipo de falha pode ser aproximada segundo um parâmetro de resistência ao choque térmico, RCT: O choque térmico pode ser prevenido pela alteração das condições externas, de modo tal que as taxas de resfriamento e de aquecimento sejam reduzidas e os gradientes de temperatura através de um corpo sejam minimizados. A modificação das características térmicas e/ou mecânicas na Eq. 20.9 pode também melhorar a resistência ao choque térmico de um material. Dentre esses parâmetros, o coeficiente de expansão térmica é provavelmente o mais facilmente modificado e controlado. Por exemplo, os vidros de cal de soda comuns, que possuem um valor de a{ de aproximadamente 9 X 10"6 (°C)~\ são particularmente suscetí- veis ao choque térmico, como qualquer pessoa que já cozinhou pode provavelmente atestar. A redução dos teores de CaO e Na2O enquanto ao mesmo tempo se adiciona B2O3 em quantidades suficientes para formar vidro borossilicato (ou Pyrex) irá reduzir o coeficiente de expansão térmica para aproximadamente 3 X IO"6 (°C)-'; esse material é perfeitamente adequado para ser submetido aos ciclos de aquecimento e resfriamento que ocorrem em fornos de cozinha. A introdução de alguns poros relativamente grandes ou de uma segunda fase dúctil também pode melhorar as características de choque térmico de um material; ambos servem para impedir a propagação de trincas termicamente induzidas. Com freqüência, torna-se necessário remover as tensões térmicas existentes nos materiais cerâmicos como um meio de se melhorar a resistência mecânica e as características óticas desses materiais. Isso pode ser realizado através de um tratamento térmico de recozimento, como foi discutido para os vidros na Seção 14.4. RESUMO Este capítulo discutiu a absorção de calor, a expansão térmica e a condução térmica, três importantes fenômenos térmicos. A capacidade calorífica representa a quantidade de calor necessária para produzir um aumento unitário em temperatura para um mol de uma substância; em uma base por unidade de massa, ele é conhecido por calor específico. A maior parte da energia assimilada por muitos materiais sólidos está associada com o aumento da energia vibracional dos átomos; as contribuições à capacidade calorífica total de outros mecanismos de absorção de energia (isto é, maiores energias cinéticas dos elétrons livres) são normalmente insignificantes. Para muitos sólidos cristalinos e a temperaturas dentro da vizinhança de 0 K, a capacidade calorífica medida a um volume constante varia em razão do cubo da temperatura absoluta; acima da temperatura de Debye, o valor de Cv se torna independente da temperatura, assumindo um valor de aproximadamente 37?. Os materiais sólidos se expandem quando são aquecidos e se contraem quando são resfriados. A variação fracional em comprimento é proporcional à variação de temperatura, onde a constante de proporcionalidade é o coeficiente de expansão térmica. A expansão térmica é refletida por um aumento na separação interatômica média, a qual é uma conseqüência da natureza assimétrica do poço de potencial da curva da energia potencial em função do espaçamento interatômico. Quanto maior for a energia de ligação interatômica, menor será o coeficiente de expansão térmica. O transporte de energia térmica das regiões de alta temperatura para as regiões de baixa temperatura é um processo conhecido por condução térmica. Para o transporte de calor em regime estacionário, o fluxo é proporcional ao gradiente de temperatura ao longo da direção do escoamento; a constante de proporcionalidade é a condutividade térmica. Para os materiais sólidos, o calor é transportado por meio de elétrons livres e de ondas reticulares vibracionais, ou fônons. As condutividades térmicas elevadas para os metais relativamente puros são devidas aos grandes números de elétrons livres, e também à eficiência com a qual esses elétrons transportam a energia térmica. De maneira contrária, as cerâmicas e os polímeros são maus condutores térmicos, pois as concentrações de elétrons livres são baixas e é a condução por fônons que predomina. As tensões térmicas, as quais são introduzidas em um corpo como conseqüência de variações na temperatura, podem levar à fratura ou a uma deformação plástica indesejável. As duas principais fontes de tensões térmicas são a restrição à expansão (ou à contração) térmica, e a presença de gradientes de temperatura que são estabelecidos durante um aquecimento ou um resfriamento. O choque térmico consiste na fratura de um corpo como resultado das tensões térmicas que são induzidas por rápidas variações de temperatura. Uma vez que os materiais cerâmicos são frágeis, eles são especialmente suscetíveis a esse tipo de falha. A resistência ao choque térmico que é exibida por muitos materiais é proporcional à resistência à fratura e à condutividade térmica, além de ser inversamente proporcional tanto ao módulo de elasticidade como ao coeficiente de expansão térmica. TERMOS E CONCEITOS IMPORTANTES Calor específico Capacidade calorífica Choque térmico Coeficiente linear de expansão térmica Condutividade térmica Fônon Tensão térmica REFERÊNCIAS Kingery, W. D., H. K. Bowen, and D. R. Uhlmann, Introduction to Ceramics, 2nd edition, John Wiley & Sons, New York, 1976. Caps. 12 e 16. Rose, R. M., L. A. Shepard, and J. Wulff, The Structure and Properties of Materials, Vol. IV, Electronic Properties, John Wiley & Sons, New York, 1966. Caps. 3 e 8. Ziman, J., "The Thermal Properties of Materials," Scienüfic American, Vol. 217, No. 3, September 1967, pp. 180-188. PERGUNTAS E PROBLEMAS 20.1 Estime a energia necessária para elevar de 2 kg (4,42 lbm) a temperatura dos seguintes materiais desde 20 até 100°C (68 para 212°F): alumínio, aço, vidro de cal de soda e polietileno de alta densidade. 20.2 Até que temperatura uma amostra de 25 lbm de aço 1025 a 25°C (77°F) seria elevada se 125 Btu de calor fossem alimentadas a essa amostra? 20.3 (a) Sob condições de temperatura ambiente, determine as capacidades caloríficas a pressão constante para os seguintes materiais: alumínio, prata, tungstênio e latão 70Cu-30Zn. (b) Como esses valores se comparam uns com os outros? Como você explica isso? 20.4 Para o alumínio, a capacidade calorífica a volume cons tante, Cv, a 30 K é de 0,81 J/mol-K; a temperatura de Debye é de 375 K. Estime o calor específico (a) a 50 K e (b) a 425 K. 20.5 A constante A na Eq. 20.2 é 12<7r 4#/50D3, onde Ré a constante dos gases e 8D é a temperatura de Debye (K). Estime o valor de 9D para o cobre, dado que o calor específico a 10 K é de 0,78 J/kg-K. 20.6 (a) Explique sucintamente por que Cv aumenta em fun ção do aumento de temperatura a temperaturas próximas a 0 K. (b) Explique sucintamente por que Cv se torna vir tualmente independente da temperatura a temperaturas distantes de 0 K. 20.7 Uma tira bimetálica é construída a partir de tiras de dois metais diferentes que estão ligados ao longo dos seus comprimentos. Explique como tal dispositivo pode ser usado em um termostato para regular a temperatura. 20.8 (a) Explique por que o anel de latão da tampa de uma j arra de vidro irá afrouxar quando esta for aquecida, (b) Su ponha que o anel seja feito de tungstênio em vez de la tão. Qual será o efeito do aquecimento da tampa e da jar ra? Por quê? 20.9 Um fio de alumínio com 10 m (32,8 ft) de comprimento é resfriado desde 38 até - 1°C (100 a 30°F). Qual será a variação de comprimento que esse fio experimentará? 20.10 Um bastão metálico com 0,1 m (3,9 pol.) de comprimento se alonga 0,2 mm (0,0079 pol.) ao ser aquecido de 20 até 100°C (68 até 212°F). Determine o valor do coeficiente linear de expansão térmica para esse material. 20.11 Explique sucintamente a expansão térmica usando a cur va da energia potencial em função do espaçamento interatômico. 20.12 Quando um metal é aquecido, a sua densidade diminui. Existem duas fontes que dão origem a essa diminuição no valor de p: (1) a expansão térmica do sólido e (2) a formação de lacunas (Seção 4.2). Considere uma amos tra de cobre à temperatura ambiente (20°C) que possui uma densidade de 8,940 g/cm3, (a) Determine a sua den sidade após o aquecimento a 1000°C quando somente a expansão térmica é considerada. E (b) repita o cálculo quando a introdução de lacunas é levada em considera ção. Considere que a energia de formação das lacunas é de 0,90 eV/átomo e que o coeficiente volumétrico de expansão térmica, av é igual a 3 a,. 20.13 A diferença entre os calores específicos a pressão cons tante e a volume constante é descrita pela expressão 20.15 Explique por que, em um dia frio, a maçaneta metálica da porta de um automóvel parece mais fria ao toque do que um volante de plástico, embora ambos estejam à mesma temperatura. 20.16 (a) Calcule o fluxo de calor através de uma chapa de aço com 10 mm (0,39 pol.) de espessura se as temperaturas das duas faces forem de 300 e 100°C (572 e 272°F); con sidere um escoamento de calor em regime estacionário (b) Qual é a perda de calor por hora se a área da chapa é de 0,25 m2 (2,7 ft2)? (c) Qual será a perda de calor por hora se um vidro de cal de soda for usado em lugar do aço? (d) Calcule a perda de calor por hora se for usado aço e se a espessura for aumentada para 20 mm (0,79 pol.). 20.17 (a) Você espera que a Eq. 20.7 seja válida para materiais cerâmicos e poliméricos? Por que sim, ou por que não? (b) Estime o valor para a constante de Wiedemann-Franz, L [em ÍÍ-W/(K)2], à temperatura ambiente (293 K) para os seguintes materiais não-metálicos: silício (intrínseco), vidro-cerâmica (Pyroceram), sílica fundida, policarbonato, e politetrafluoroetileno. Consulte as Tabelas B.7 e B.9, no Apêndice B. 20.18 (a) A condutividade térmica de uma amostra de um monocristal é ligeiramente maior do que aquela apresen tada por uma amostra policristalina do mesmo material. Por que este é o caso? (b) A condutividade térmica de um aço carbono simples é maior do que a de um aço ino xidável. Por que esse é o caso? 20.19 Explique sucintamente por que as condutividades térmi cas são maiores para as cerâmicas cristalinas do que para as cerâmicas não-cristalinas. 20.20 Explique sucintamente por que os metais são tipicamen te melhores condutores térmicos do que os materiais ce râmicos. 20.21 (a) Explique sucintamente por que a porosidade diminui a condutividade térmica dos materiais cerâmicos e poliméricos, tornando-os mais termicamente isolantes. (b) Explique sucintamente como o grau de cristalinidade afeta a condutividade térmica dos materiais poliméricos, e por quê. 20.22 Para alguns materiais cerâmicos, por que a condutivida de térmica primeiro diminui e em seguida aumenta com a elevação da temperatura? onde av representa o coeficiente volumétrico de expansão térmica, u0éo volume específico (isto é, o volume por unidade de massa, ou o inverso da densidade), (3 é a compressibilidade, e T é a temperatura absoluta. Calcule os valores de cv à temperatura ambiente (293 K) para o cobre e para o níquel, usando os dados fornecidos na Tabela 20.1; considere av = 3a,. Os valores de /3 para o Cu e para o Ni são de 8,35 X IO-'2 e 5,51 X 10"12 (Pa)-', respectivamente. 20.23 Para cada um dos seguintes pares de materiais, decida qual material possui a maior condutividade térmica. Jus tifique as suas escolhas. , (a) Prata pura; prata de lei (92,5%p Ag-7,5%p Cu). (b) Sílica fundida; sílica policristalina. (c) Polietileno linear (PM = 450.000 g/mol); polietileno levemente ramificado (PM = 650.000 g/mol). (d) Polipropileno atático (PM =10* g/mol); polipropileno isotático (PM = 5 X IO5 g/mol). 20.14 Até que temperatura um bastão cilíndrico de tungstênio com 10,000 mm de diâmetro e uma placa de aço inoxidável 316 com um orifício circular de 9,988 mm de diâmetro devem ser aquecidos para que o bastão se ajuste exatamente no interior do buraco? Considere que a temperatura inicial seja de 25°C. 20.24 Podemos considerar um material poroso como sendo um compósito onde uma das fases é a fase poro. Estime os limites superior e inferior para a condutividade térmica à temperatura ambiente de um oxido de magnésio com fração volumétrica dos poros de 0,30, os quais são pre enchidos com ar estagnado. 20.25 O escoamento de calor em regime não-estacionário pode ser descrito pela seguinte equação diferencial parcial: onde DT representa a difusividade térmica; essa expressão é o equivalente térmico à segunda lei da difusão de Fick (Eq. 5.4b). A difusividade térmica é definida de acordo com a relação 20.31 As duas extremidades de um bastão cilíndrico em aço 1025 com 75,00 mm de comprimento e 10,000 mm de diâmetro são mantidas rígidas. Se o bastão encontra-se inicialmente a uma temperatura de 25°C, até que tempe ratura ele deve ser resfriado para apresentar uma redu ção de 0,008 mm em seu diâmetro? 20.32 Quais medidas podem ser tomadas para reduzir a proba bilidade de choque térmico de uma peça cerâmica? Problemas de Projeto Nessa expressão, k, p e cp representam, respectivamente, a condutividade térmica, a densidade mássica e o calor específico a pressão constante. (a) Quais são as unidades SI para DT1 (b) Determine os valores de z5rpara o alumínio, o aço, o oxido de alumínio, o vidro de cal de soda, o poliestireno e o náilon 6,6, utilizando os dados na Tabela 20.1. Os valores para a densidade estão incluídos na Tabela B. 1, no Apêndice B. 20.26 Partindo da Eq. 20.3, mostre a validade da Eq. 20.8. 20.27 (a) Explique sucintamente por que podem ser introduzi das tensões térmicas em uma estrutura pelo seu aqueci mento ou resfriamento rápido, (b) Para o resfriamento, qual é a natureza das tensões superficiais? (c) Para o aque cimento, qual é a natureza das tensões superficiais? (d) Para um material cerâmico, é mais provável a ocorrên cia de um choque térmico em um aquecimento rápido ou em um resfriamento rápido? Por quê? 20.28 (a) Se um bastão em aço 1025 com 0,5 m (19,7 pol.) de comprimento for aquecido de 20 até 80°C (68 a 176°F) enquanto as suas extremidades são mantidas rígidas, de termine o tipo e a magnitude da tensão que se desenvol ve. Admita que a 20°C o bastão esteja livre de tensões. (b) Qual será a magnitude da tensão se um bastão com 1 m (39,4 pol.) de comprimento for usado? (c) Se o bastão citado na parte a for resfriado de 20°C até - 10°C (68 a 14°F), qual tipo e magnitude de tensão irá resultar? 20.29 Um arame de cobre é esticado com uma tensão de 70 MPa (10.000 psi) a 20°C (68°F). Se o seu comprimento for man"tido constante, até que temperatura o arame deve ser aque cido para que a tensão seja reduzida para 35 MPa (5000 psi)? 20.30 Se um bastão cilíndrico de níquel com 100,00 mm de comprimento e 8,000 mm de diâmetro for aquecido des de uma temperatura de 20°C até uma temperatura de 200° C enquanto as suas extremidades são mantidas rígi das, determine a sua alteração em diâmetro. Você pode consultar a Tabela 6.1. 20.P1 Trilhos de estradas de ferro fabricados em aço 1025 devem ser posicionados durante o período do ano em que a temperatura média é de 10°C (50°F). Se um espaço de junção de 4,6 mm (0,180 pol.) for permitido entre trilhos padrões com 11,9 m (39 pés) de comprimento, qual é a temperatura mais elevada possível que pode ser tolerada sem que haja a introdução de tensões térmicas? 20.P2 As extremidades de um bastão cilíndrico com 6,4 mm (0,25 pol.) de diâmetro e 250 mm (10 pol.) de comprimento estão montadas entre suportes rígidos. O bastão está livre de tensões à temperatura ambiente [20°C (68°F)], e mediante o resfriamento até uma temperatura de -40°C (—40°F) é possível uma tensão de tração termicamente induzida máxima de 125 MPa (18.125 psi). Dentre os seguintes metais e ligas, a partir de quais materiais o bastão pode ser fabricado: alumínio, cobre, latão, aço 1025 e tungstênio? Por quê? 20.P3 (a) Quais são as unidades para o parâmetro de resistência ao choque térmico {RCT)1 (b) Classifique os seguintes materiais cerâmicos de acordo com a sua resistência ao choque térmico: vidro cerâmico (Pyroceram), zircônia parcialmente estabilizada, e vidro borossilicato (Pyrex). Os dados apropriados podem ser encontrados nas Tabelas B.2, B.4, B.6 e B.7, no Apêndice B. 20.P4 A Eq. 20.9, para a resistência ao choque térmico de um material, é válida para taxas de transferência de calor relativamente baixas. Quando a taxa de transferência é alta, então, mediante o resfriamento de um corpo, a variação máxima de temperatura que é permissível sem que ocorra um choque térmico, A7}, é de aproximadamente onde crf representa a resistência à fratura. Usando os dados fornecidos nas Tabelas B.2, B.4, e B.6 (no Apêndice B), determine o valor de ATf para um vidro cerâmico (Pyroceram), para uma zircônia parcialmente estabilizada e para a sílica fundida. Capítulo 21 / Propriedades Magnéticas i otomicrografias de um monocristal de ferro, mostrando os domínios magnéticos e suas alterações de forma à medida que um campo magnético (H) é aplicado. A direção da magnetização de cada domínio está indicada por uma seta. Aqueles domínios que estão orientados favoravelmente em relação ao campo aplicado crescem à custa dos domínios que estão orientados desfavoravelmente. (Essas fotomicrografias são cortesia do General Electric Research Laboratory.) Por que Estudar as Propriedades Magnéticas dos Materiais? Uma compreensão do mecanismo que explica o comportamento magnético permanente de alguns materiais pode nos permitir alterar e, em alguns casos, moldar as propriedades magnéticas. Por exemplo, no Exemplo de Projeto 21.1, observamos como o comportamento de um material cerâmico pode ser aprimorado pela alteração da sua composição. Objetivos de Aprendizado Após estudar este capítulo, você deverá ser capaz de: 1. Determinar a magnetização de algum material dada a sua susceptibilidade magnética e a força do campo magnético aplicado. 2. De uma perspectiva eletrônica, dizer e explicar sucintamente as duas fontes de momentos magnéticos nos materiais. 3. Explicar sucintamente a natureza e a fonte do (a) diamagnetismo, (b) paramagnetismo, (c) ferromagnetismo. 4. Em termos da estrutura cristalina, explicar a fonte do ferrimagnetismo para as ferritas cúbicas. 5. (a) Descrever a histerese magnética; (b) explicar por que os materiais ferromagnéticos e ferrimagnéticos experimentam histerese magnética; e (c) explicar por que esses materiais podem se tornar ímãs permanentes. 6. Citar as características magnéticas distintas dos materiais magnéticos moles e dos materiais magnéticos duros. 7. Descrever o fenômeno da supercondutividade. 21.1 INTRODUÇÃO tados por meio de setas, como está mostrado na Fig. 21.2. Os dipolos magnéticos são influenciados por campos magnéticos de um modo semelhante àquele segundo o qual os dipolos elétricos são afetados pelos campos elétricos (Fig. 19.28). No interior de um campo magnético, a força do próprio campo exerce um torque para orientar os dipolos em relação ao campo. Um exemplo familiar é a maneira pela qual a agulha de uma bússola magnética se alinha com o campo magnético da Terra. O magnetismo, o fenômeno segundo o qual os materiais impõem uma força ou influência atrativa ou repulsiva sobre outros materiais, é conhecido há milhares de anos. Entretanto, os princípios e os mecanismos subjacentes e que explicam o fenômeno magnético são complexos e sutis, e a sua compreensão enganou os cientistas até época relativamente recente. Muitos dos nossos dispositivos tecnológicos modernos dependem do magnetismo e dos materiais magnéticos; esses dispositivos incluem os geradores e transformadores de energia elétrica, os motores elétricos, os rádios, as televisões, os telefones, os computadores e os componentes de sistemas de reprodução de som e vídeo. O ferro, alguns aços e o mineral magnetita, de ocorrência natural, são exemplos bem conhecidos de materiais que exibem propriedades magnéticas. Não tão familiar, no entanto, é o fato de todas as substâncias serem influenciadas, em maior ou menor grau, pela presença de um campo magnético. Este capítulo fornece uma descrição sucinta da origem dos campos magnéticos e discute os diversos vetores do campo magnético e parâmetros magnéticos; os fenômenos do diamagnetismo, paramagnetismo, ferromagnetismo e ferrimagnetismo; alguns dos diferentes materiais magnéticos; e o fenômeno da supercondutividade. 21.2 CONCEITOS BÁSICOS DIPOLOS MAGNÉTICOS As forças magnéticas são geradas pelo movimento de partículas carregadas eletricamente; essas forças magnéticas são adicionais a quaisquer forças eletrostáticas que possam prevalecer. Muitas vezes, torna-se conveniente pensar nas forças magnéticas em termos de campos. Linhas de força imaginárias podem ser desenhadas para indicar a direção da força em posições na vizinhança da fonte do campo. A Fig. 21.1 mostra as distribuições do campo magnético conforme indicadas por linhas de força para um circuito de corrente e também para um ímã de barra. Os dipolos magnéticos são encontrados nos materiais magnéticos, os quais, em alguns aspectos, são análogos aos dipolos elétricos (Seção 19.18). Os dipolos magnéticos podem ser tomados como pequenos ímãs de barra compostos por pólos norte e sul, em vez de uma carga elétrica positiva e uma negativa. Na discussão atual, os momentos dipolo magnéticos são represen- VETORES DE CAMPO MAGNÉTICO Antes de discutirmos a origem dos momentos magnéticos nos materiais sólidos, descrevemos o comportamento magnético em termos de vários vetores de campo. O campo magnético aplicado externamente, algumas vezes chamado de força do campo magnético, é designado por H. Se o campo magnético for gera- No vácuo, do através de uma bobina cilíndrica (ou solenóide) que consiste em TV voltas com pequeno espaçamento, de comprimento l, e que carregam uma corrente com magnitude /, então Um diagrama esquemático de tal arranjo está mostrado na Fig. 213a. O campo magnético que é gerado pelo circuito de corrente e o ímã de barra na Fig. 21.1 é um campo H. As unidades de H são ampère-volta por metro, ou simplesmente ampère por metro. A indução magnética, ou densidade do fluxo magnético, indicada por B, representa a magnitude da força do campo interno no interior de uma substância que é submetida a um campo H. As unidades para B são teslas [ou webers por metro quadrado (Wb/m2)]. Tanto B como H são vetores de campo, sendo caracterizados não somente pela sua magnitude, mas também pela sua direção no espaço. A força do campo magnético e a densidade do fluxo estão relacionadas de acordo com O parâmetro /ti é chamado de permeabilidade, que é uma propriedade do meio específico através do qual o campo H passa e onde B é medido, como está ilustrado na Fig. 21.3b. A permeabilidade possui dimensões de webers por ampère-metro (Wb/Am), ou henries por metro (H/m). onde j±0 representa a permeabilidade do vácuo, uma constante universal, que possui um valor de 4TT X IO"7 (1,257 X 10~6) H/ m. O parâmetro BQ representa a densidade do fluxo no interior de um vácuo, como está demonstrado na Fig. 21.3a. Vários parâmetros podem ser usados para descrever as pro priedades magnéticas dos sólidos. Um desses parâmetros é a razão entre a permeabilidade em um material e a permeabilida de no vácuo, ou seja " _ onde fjir é conhecido por permeabilidade relativa, que é um parâmetro adimensional. A permeabilidade ou permeabilidade relativa de um material é uma medida do grau segundo o qual o material pode ser magnetizado, ou da facilidade com a qual um campo B pode ser induzido na presença de um campo H externo. Uma outra grandeza de campo, M, chamada de magnetização do sólido, é definida pela expressão Na presença de um campo H, os momentos magnéticos no interior de um material tendem a ficar alinhados com o campo e a reforçar o mesmo em virtude dos seus campos magnéticos; o termo /XQM na Eq. 21.5 é uma medida dessa contribuição. A magnitude de M é proporcional ao campo aplicado da seguinte maneira: e Xm é chamado de susceptibilidade magnética, que é adimensional.1 A susceptibilidade magnética e a permeabilidade relativa estão relacionadas da seguinte forma: Xm=flr-l 7) (21- Existe um análogo dielétrico para cada um dos parâmetros do campo magnético anteriores. Os campos B e H são, respectivamente, análogos ao deslocamento dielétrico, D, e ao campo elétrico, «?, enquanto a permeabilidade, /A, é paralela à permissividade, e (compare as Eqs. 21.2 e 19.33). Adicionalmente, a magnetização, M, e a polarização, P, são correlatas (Eqs. 21.5 e 19.34). As unidades magnéticas podem ser uma fonte de confusão, pois existem na realidade dois sistemas comumente utilizados. As unidades usadas até o momento são do SI [sistema MKS (metro-quilograma-segundo) racionalizado]; as outras unidades são originárias do sistema cgs-uem (centímetro-grama-segundounidade eletromagnética). As unidades para ambos os sistemas, assim como os fatores de conversão apropriados, estão incluídos na Tabela 21.1. 'Esse x,,, é tomado como sendo a susceptibilidade volumétrica em unidades SI, a qual, quando multiplicada por H, fornece a magnetização por unidade de volume (metro cúbico) do material. Outras susceptibilidades também são possíveis; consulte o Problema 21.4. ORIGENS DOS MOMENTOS MAGNÉTICOS As propriedades magnéticas macroscópicas dos materiais são uma conseqüência dos momentos magnéticos que estão associados aos elétrons individuais. Alguns desses conceitos são relativamente complexos e envolvem alguns princípios quânticosmecânicos que estão além do escopo dessa discussão; conseqüentemente, foram feitas simplificações, e alguns dos detalhes foram omitidos. Cada elétron em um átomo possui momentos magnéticos que têm sua origem a partir de duas fontes. Uma está relacionada ao seu movimento orbital ao redor do núcleo; sendo uma carga em movimento, um elétron pode ser considerado um pequeno circuito de corrente, que gera um campo magnético muito pequeno e que possui um momento magnético ao longo do seu eixo de rotação, como está ilustrado esquematicamente naFig. 21.4a. Cada elétron também pode ser considerado como se estivesse girando ao redor de um eixo; o outro momento magnético tem sua origem nessa rotação do elétron e está direcionado ao longo do eixo de rotação, como mostra a Fig. 21 Ab. Os momentos magnéticos de spin podem estar apenas em uma direção "para cima" ou em uma direção antiparalela, "para baixo". Dessa forma, cada elétron em um átomo pode ser considerado como se fosse um pequeno ímã que possui momentos magnéticos permanentes orbital e de spin. O momento magnético mais fundamental é o magnéton de Bohr, /Ag, que possui uma magnitude de 9,27 X 10~24 A-m2. Para cada elétron em um átomo, o momento magnético de spin é de ±/J-B (sinal positivo para o spin para cima e negativo para o spin para baixo). Além disso, a contribuição do momento magnético orbital é igual a m,/uB, onde m, representa o número quântico magnético do elétron, como foi mencionado na Seção 2.3. Em cada átomo individual, os momentos orbitais de alguns pares eletrônicos se cancelam mutuamente; isso também é válido para os momentos de spin. Por exemplo, o momento de spin de um elétron com spin para cima irá cancelar aquele de um elétron com spin para baixo. O momento magnético líquido ou global de um átomo é, então, simplesmente a soma dos momentos magnéticos de cada um dos seus elétrons constituintes, incluindo as contribuições tanto orbitais como de spin e levando-se em consideração os cancelamentos de momento. Para um átomo que possui camadas e subcamadas eletrônicas completamente preenchidas com elétrons, quando todos os elétrons são considerados, existe um cancelamento total tanto do momento orbital como do momento de spin. Dessa forma, os materiais que são compostos por átomos que possuem camadas eletrônicas totalmente preenchidas não são capazes de serem magnetizados permanentemente. Essa categoria inclui os gases inertes (He, Ne, Ar etc), bem como alguns materiais iônicos. Os tipos de magnetismo são o diamagnetismo, o paramagnetismo e o ferromagnetismo; além destes, o antiferromagnetismo e o ferrimagnetismo são considerados subclasses do ferromagnetismo. Todos os materiais exibem pelo menos um desses tipos, e o comportamento depende da resposta do elétron e dos dipolos magnéticos atômicos à aplicação de um campo magnético aplicado externamente. 21.3 DIAMAGNETISMO E PARAMAGNETISMO O diamagnetismo é uma forma muito fraca de magnetismo que é não permanente e que persiste somente enquanto um campo externo está sendo aplicado. Ele é induzido através de uma alteração no movimento orbital dos elétrons devido à aplicação de um campo magnético. A magnitude do momento magnético induzido é extremamente pequena, e em uma direção oposta àquela do campo que foi aplicado. Dessa forma, a permeabilidade relativa, JJL., é menor do que a unidade (entretanto, apenas um pouco menor), e a susceptibilidade magnética é negativa; isto é, a magnitude do campo B no interior de um sólido diamagnético é menor do que no vácuo. A susceptibilidade volumétrica, xm> Para ma~ Tabela 21.2 Susceptibilidades Magnéticas à Temperatura Ambiente para Materiais Diamagnéticos e Paramagnéticos Diamagnéticos 5 teriais sólidos diamagnéticos é da ordem de —10 . Quando colocados entre os pólos de um eletroímã forte, os materiais diamagnéticos são atraídos em direção às regiões onde o campo é mais fraco. A Fig. 21.5a ilustra esquematicamente as configurações de dipolo magnético para um material diamagnético, com e sem a aplicação de um campo externo; na figura, as setas representam os momentos dipolo atômico, enquanto para as seções anteriores, as setas representavam somente os momentos eletrônicos. A dependência de B em relação ao campo externo H para um material que exibe um comportamento diamagnético está apresentada na Fig. 21.6. A Tabela 21.2 fornece as susceptibilidades de vários materiais diamagnéticos. O diamagnetismo é encontrado em todos os materiais; contudo, uma vez que ele é tão fraco, pode ser observado apenas quando outros tipos de magnetismo estão totalmente ausentes. Essa forma de magnetismo não apresenta qualquer importância prática. Para alguns materiais sólidos, cada átomo possui um momento dipolo permanente em virtude de um cancelamento incompleto dos momentos magnéticos do spin do elétron e/ou orbital. Na ausência de um campo magnético externo, as orientações desses momentos magnéticos atômicos são aleatórias, de tal modo que uma peça do material não possui qualquer magnetização macroscópica líquida ou global. Esses dipolos atômicos estão livres para girar, e o paramagnetismo resulta quando eles se alinham preferencialmente, através de rotação, com um campo externo, como está mostrado na Fig. 21.5b. Esses dipolos magnéticos são atuados individualmente, sem qualquer interação mútua entre dipolos adjacentes. Uma vez que os dipolos se alinham com o campo externo, eles o aumentam, dando origem a uma permeabilidade relativa, i±r, que é maior do que a unidade, além de uma susceptibilidade magnética que, apesar de relativamente pequena, é positiva. As susceptibilidades para os materiais paramagnéticos variam entre aproximadamente IO"5 e IO"2 (ver a Tabela 21.2). Uma curva esquemática de B em função de Material Paramagnéticos Susceptibilidade Xm (volumétrica) (unidades SI) 5 Cloreto de sódio Cobre -1,41 X IO" -0,96 X IO"5 Mercúrio Ouro Oxido de alumínio Prata -2,85 X IO"5 -3,44 X IO"5 -1,81 X IO"5 Silício Zinco -0,41 X 10~5 -l,56X10~ 5 -2,38 X IO"5 Material Alumínio Cloreto de cromo Cromo Molibdênio Sódio Susceptibilidade \m (volumétrica) (unidades SI) 2,07 X IO"5 1,51 X IO"3 3,13 X IO'4 1,19 X IO"4 8,48 X IO"6 Sulfato de 3,70 X IO"3 manganês Titânio ' 1,81 X IO"4 Zircônio 1,09 X IO"4 H para um material paramagnético também está mostrada na Fig. 21.6. Tanto os materiais diamagnéticos como os materiais paramag néticos são considerados não-magnéticos, pois eles exibem magnetização somente quando se encontram na presença de um campo externo. Ainda, para ambos os tipos de materiais, a den sidade do fluxo B no seu interior é quase a mesma que seria no vácuo. ■ ■ . 21.4 FERROMAGNETISMO Certos materiais metálicos possuem um momento magnético permanente na ausência de um campo externo e manifestam magnetizações muito grandes e permanentes. Essas são as características do ferromagnetismo, e são exibidas pelos metais de transição ferro (como ferrita a. BCC), cobalto, níquel e alguns dos metais terras-raras, como o gadolínio (Gd). Susceptibilidades magnéticas tão elevadas quanto IO6 são possíveis para os materiais ferromagnéticos. Conseqüentemente, H « M, e, a partir da Eq. 21.5, podemos escrever Os momentos magnéticos permanentes nos materiais ferromagnéticos resultam dos momentos magnéticos atômicos devidos aos spins dos elétrons (spins de elétrons não cancelados como conseqüência da estrutura eletrônica). Existe também uma contribuição do momento magnético orbital, a qual é pequena em comparação ao momento de spin. Além do mais, em um material ferromagnético, o pareamento de interações faz com que os momentos magnéticos de spin líquidos ou globais de átomos adjacentes se alinhem uns com os outros, mesmo na ausência de um campo externo. Isso está ilustrado esquematicamente na Fig. 21.7. A origem dessas forças de pareamento não é completamente compreendida, mas acredita-se que elas têm sua origem na estrutura eletrônica do metal. Esse alinhamento mútuo de spin existe ao longo de regiões volumétricas relativamente grandes do cristal, conhecidas por domínios (ver a Seção 21.7). A máxima magnetização possível, ou magnetização de saturação, Ms, de um material ferromagnético representa a mag- netização que resulta quando todos os dipolos magnéticos em uma peça sólida estão mutuamente alinhados com o campo externo; existe também uma densidade do fluxo de saturação, Bs, correspondente. A magnetização de saturação é igual ao produto do momento magnético líquido para cada átomo pelo número de átomos presentes. Para o ferro, o cobalto e o níquel, os momentos magnéticos líquidos para cada átomo são de 2,22,1,72 e 0,60 magnétons de Bohr, respectivamente. PROBLEMA-EXEMPLO 21.1 Calcule (a) a magnetização de saturação e (b) a densidade do fluxo de saturação para o níquel, que possui uma densidade de 8,90 g/cm3. SOLUÇÃO (a) A magnetização de saturação é simplesmente o produto entre o número de magnétons de Bohr por átomo (0,60, como dado acima), a magnitude do magnéton de Bohr, /xB, e o número de átomos, N, por metro cúbico, ou seja, Agora, o número de átomos por metro cúbico está relacionado à densidade, p, ao peso atômico, ANi, e ao número de Avogadro, NA, da seguinte maneira: Finalmente, (b) A partir da Eq. 21.8, a densidade do fluxo de saturação é simplesmente 21.5 ANTIFERROMAGNETISMO E FERRIMAGNETISMO ANTIFERROMAGNETISMO Esse fenômeno de pareamento do momento magnético entre átomos ou íons adjacentes ocorre em materiais que não são ferromagnéticos. Em um desses grupos, esse pareamento resulta em um alinhamento antiparalelo; o alinhamento dos momentos de spin de átomos ou íons vizinhos em direções exatamente opostas é chamado de antiferromagnetismo. O oxido de manganês (MnO) é um material que exibe esse comportamento. E um material cerâmico de natureza iônica, que possui tanto íons Mn2+ como íons O2". Nenhum momento magnético líquido está associado aos íons O2', uma vez que existe um cancelamento total tanto do momento de spin como do momento orbital. Entretanto, os íons Mn2+ possuem um momento magnético líquido que é de origem predominantemente de spin. Esses íons Mn2+ estão arranjados na estrutura cristalina de modo tal que os momentos de íons adjacentes são antiparalelos. Esse arranjo está representado esquematicamente na Fig. 21.8. Obviamente, os momentos magnéticos opostos se cancelam uns aos outros, e, como conseqüência, o sólido como um todo não possui qualquer momento magnético líquido. FERRIMAGNETISMO Algumas cerâmicas também exibem uma magnetização permanente, conhecida por ferrimagnetismo. As características magnéticas macroscópicas dos ferromagnetos e dos ferrimagnetos são semelhantes; a distinção reside na fonte dos momentos magnéticos líquidos. Os princípios do ferrimagnetismo são ilustrados com as ferritas cúbicas.2 Esses materiais iônicos podem ser representados pela fórmula química MFe2O4, onde M representa qualquer um dos vários elementos metálicos. A ferrita protótipo é o Fe3O4, a magnetita mineral, algumas vezes chamada de pedra-ímã. A fórmula para o Fe3O4 também pode ser escrita como Fe2+O2" — (Fe3+)2(O2~)3, onde os íons Fe existem nos estados de valência +2 e +3 na razão de 1:2. Existe um momento magnético de spin líquido para cada íon Fe2+ e Fe3+, o qual corresponde a 4 e 5 magnétons de Bohr, respectivamente, para os dois tipos de íons. Ademais, os íons O2~ são magneticamente neutros. Existem interações de pareamentos de spin antiparalelos entre os íons Fe, semelhantes em natureza ao antiferromagnetismo. Entretanto, o momento ferrimagnético líquido tem sua origem no cancelamento incompleto dos momentos de spin. As ferritas cúbicas possuem uma estrutura cristalina semelhante e inversa à do espinélio, que apresenta simetria cúbica (Seção 13.2). Ela pode ser imaginada como tendo sido gerada pelo empilhamento de planos compactos de íons O2". Novamente, existem dois tipos de posições que podem ser ocupadas pelos cátions ferro, como está ilustrado na Fig. 13.7. Para um deles, o número de coordenação é 4 (coordenação tetraédrica); isto é, cada íon Fe está envolvido por quatro átomos de oxigênio vizinhos mais próximos. Para o outro tipo de posições, o número de coordenação é 6 (coordenação octaédrica). Com essa estrutura inversa do espinélio, metade dos íons trivalentes (Fe3+) está situada em posições octaédricas, enquanto a outra metade encontra- : A ferrita no sentido magnético não deve ser confundida com a ferrita do ferro a que foi discutida na Seção 9.13; no restante deste capítulo, o termo ferrita subentende a cerâmica magnética. se em posições tetraédricas. Os íons Fe2+, divalentes, estão todos localizados em posições octaédricas. O fator crítico é o arranjo dos momentos de spin dos íons Fe, como está representado na Fig. 21.9 e na Tabela 21.3. Os momentos de spin de todos os íons Fe3+ localizados nas posições octaédricas estão alinhados paralelamente uns aos outros; entretanto, eles estão posicionados em direção oposta à dos íons Fe3+ localizados nas posições tetraédricas, os quais também estão alinhados. Isso resulta do pareamento antiparalelo de íons ferro adjacente. Dessa forma, os momentos de spin de todos os íons Fe3+ se cancelam uns aos outros, não dando qualquer contribuição líquida para a magnetização do sólido. Todos os íons Fe2+ possuem os seus momentos alinhados na mesma direção, cujo momento total é responsável pela magnetização líquida do sólido (ver a Tabela 21.3). Dessa forma, a magnetização de saturação de um sólido ferrimagnético pode ser calculada a partir do produto do momento magnético de spin líquido para cada íon Fe2+ pelo número de íons Fe2+; isso iria corresponder ao alinhamento mútuo de todos os momentos magnéticos dos íons Fe2+ na amostra de Fe3O4. Ferritas cúbicas com outras composições podem ser produzidas pela adição de íons metálicos que substituem alguns dos íons ferro na estrutura cristalina. Novamente, a partir da fórmula química para a ferrita, M2+O2"—(Fe3+)2(O2")3, além do Fe2+, o M2+ pode representar íons divalentes tais como o Ni2+, o Mn2+, o Co2+ e o Cu2+, cada um dos quais possui um momento magnético de spin líquido diferente de 4; vários estão listados na Tabela 21.4. Dessa forma, pelo ajuste da composição, podem ser produzidos compostos ferrita com uma variedade de propriedades magnéticas. Por exemplo, a ferrita de níquel possui a fórmula NiFe2O4. Também podem ser produzidos outros compostos que contêm misturas de dois íons metálicos divalentes, tais como o (Mn,Mg)Fe2O4, no qual a razão Mn2+:Mg2+ pode ser variada; esses materiais são conhecidos como ferritas mistas. Materiais cerâmicos que não as ferritas cúbicas também são ferrimagnéticos; esses materiais incluem as ferritas hexagonais e as granadas. As ferritas hexagonais possuem uma estrutura cristalina semelhante à estrutura inversa do espinélio, com simetria hexagonal e não cúbica. A fórmula química para esses materiais pode ser representada por AB12O19, onde A é um metal divalente tal como o bário, o chumbo ou o estrôncio, e B é um metal trivalente tal como o alumínio, o gálio, o cromo ou o ferro. Os dois exemplos mais comuns de ferritas hexagonais são o PbFeI2019 e o BaFe12O19. As granadas possuem uma estrutura cristalina muito complicada, que pode ser representada pela fórmula geral M3Fe5O12; aqui, M representa um íon terra-rara tal como o samário, o európio, o gadolínio ou o ítrio. A granada de ferro de ítrio (Y3Fe5O12), algumas vezes representada por YIG, é o material mais comum desse tipo. As magnetizações de saturação para os materiais ferrimagnéticos não são tão elevadas quanto para os materiais ferromagnéticos. Por outro lado, as ferritas, sendo materiais cerâmicos, são bons isolante.s elétricos. Para algumas aplicações magnéticas, como em transformadores de alta freqüência, é mais desejável uma baixa condutividade elétrica. PROBLEMA-EXEMPLO 21.2 Calcule a magnetização de saturação para o Fe3O4 dado que cada célula unitária cúbica contém 8 íons Fe2+ e 16 íons Fe3+, e que o comprimento da aresta da célula unitária é de 0,839 nm. SOLUÇÃO Esse problema é resolvido de uma maneira semelhante à do Problema-Exemplo 21.1, exceto pelo fato de que nesse caso a base computacional é por célula unitária, e não por átomo ou íon. A magnetização de saturação será igual ao produto do número N' de magnétons de Bohr por metro cúbico de Fe3O4 pelo momento magnético por magnéton de Bohr, /xB, Agora, N' é simplesmente o número de magnétons de Bohr por célula unitária, «B, dividido pelo volume da célula unitária, Vc, ou seja, Novamente, a magnetização líquida resulta somente dos íons Fe2+. Uma vez que existem 8 íons Fe2+ por célula unitária e 4 magnétons de Bohr por íon Fe2+, o valor de nB é 32. Além do mais, a célula unitária é um cubo, e Vc = a3, onde a é o comprimento da aresta da célula unitária. Portanto, EXEMPLO DE PROJETO 21.1 Projete um material magnético à base de ferrita mista cúbica com uma magnetização de saturação de 5,25 X IO5 A/m. SOLUÇÃO De acordo com o Problema-Exemplo 21.2, a magnetização de saturação para o Fe3O4 é de 5,0 X IO5 A/m. Para aumentar a magnitude de Ms torna-se necessário substituir uma fração dos íons Fe2+ por um íon metálico divalente que possua um momento magnético maior do que o Fe2+, como por exemplo o Mn2+; a partir da Tabela 21.4, pode-se observar que existem 5 magnétons de Bohr/íon Mn2+, em comparação a 4 magnétons de Bohr/Fe2+. Em primeiro lugar, vamos empregar a Eq. 21.11 para calcular o número de magnétons de Bohr por célula unitária (nB), considerando que a adição dos íons Mn2+ não altera o comprimento da aresta da célula unitária (0,839 nm). Dessa forma, Se deixarmos x representar a fração de íons Mn2+ que substituiu os íons Fe2+, então a fração de íons Fe2+ que não foi substituída corresponde a (1 — x). Além disso, uma vez que existem 8 íons divalentes por célula unitária, podemos escrever a seguinte expressão: que leva a x = 0,181. Dessa forma, se 18,1% dos átomos de Fe2+ no Fe3O4 forem substituídos por íons Mn2+, a magnetização de saturação será aumentada para 5,25 X IO5 A/m. 21.6 A INFLUÊNCIA DA TEMPERATURA SOBRE o COMPORTAMENTO MAGNÉTICO A temperatura também pode influenciar as características magnéticas dos materiais. Convém recordar que o aumento da temperatura de um sólido resulta em um aumento na magnitude das vibrações térmicas dos átomos. Os momentos magnéticos atômicos estão livres para girar; dessa forma, com o aumento da temperatura, o maior movimento térmico dos átomos tende a tornar aleatórias as direções de quaisquer momentos que possam estar alinhados. Para os materiais ferromagnéticos, antiferromagnéticos e ferrimagnéticos, os movimentos térmicos atômicos vão ao contrário das forças de pareamento entre os momentos dipolo atômicos adjacentes, causando algum desalinhamento do dipolo, independente do fato de um campo externo estar presente. Isso resulta em uma diminuição na magnetização de saturação tanto para os materiais ferromagnéticos como para os ferrimagnéticos. A magnetização de saturação é máxima à temperatura de 0 K, em cujas condições as vibrações térmicas são mínimas. Com o aumento da temperatura, a magnetização de saturação diminui gradualmente, e então cai abruptamente para zero, no que é conhecido por temperatura Curie, Tc. Os comportamentos magnetização-temperatura para o ferro e o Fe3O4 estão representados na Fig. 21.10. NaTc, as forças mútuas de pareamento de spin são completamente destruídas, de modo tal que para temperaturas acima da Tc tanto os materiais ferromagnéticos como os materiais ferrimagnéticos são paramagnéticos. A magnitude da temperatura Curie varia de material para material; por exempl°> para o ferro, cobalto, níquel e Fe3O4, os respectivos valores para a temperatura Curie são de 768, 1120, 335 e 585°C. Parede do domínio Fig. 21.12 A variação gradual na orientação do dipolo magnético através da parede de um domínio. (De W. D. Kingery, H. K. Bowen e D. R. Uhlmann, lntroduction to Ceramics, 2nd edition. Copyright © 1976 por John Wiley & Sons, New York. Reimpresso sob permissão de John Wiley & Sons, Inc.) O antiferromagnetismo também é afetado pela temperatura; esse comportamento desaparece no que é conhecido por temperatura Néel. A temperaturas acima desse ponto, os materiais antiferromagnéticos também se tornam paramagnéticos. 21.7 DOMÍNIOS E HISTERESES Qualquer material ferromagnético ou ferrimagnético que se encontre a uma temperatura abaixo da Tc é composto por regiões de pequeno volume onde existe um alinhamento mútuo de todos os momentos dipolo magnéticos na mesma direção, como está ilustrado na Fig. 21.11. Tal região é chamada um domínio, e cada um deles está magnetizado até a sua magnetização de saturação. Os domínios adjacentes estão separados por contornos de domínio ou paredes, através dos quais a direção da magnetização varia gradualmente (Fig. 21.12). Normalmente, os domínios possuem dimensões microscópicas, e para uma amostra policristalina, cada grão pode consistir em mais de um único domínio. Dessa forma, em uma peça de material com dimensões macroscópicas, existirá um grande número de domínios, e todos poderão ter diferentes orientações de magnetização. A magnitude do campo M para o sólido como um todo é a soma vetorial das magnetizações de todos os domínios, onde a contribuição de cada domínio é ponderada de acordo com a sua fração volumétrica. No caso de uma amostra não magnetizada, a soma vetorial apropriadamente ponderada das magnetizações de todos os domínios é igual a zero. A densidade do fluxo, í , e a intensidade do campo, H, não são proporcionais para os materiais ferromagnéticos e ferrimagnéticos. Se o material estiver inicialmente não magnetizado, então B varia como uma função de H, como está mostrado na Fig. 21.13. A curva começa na origem, e à medida que o valor de H aumenta, o campo 6 começa a aumentar lentamente, em seguida mais rapidamente, finalmente se nivelando e se tornando independente do valor de H. Esse valor máximo de B é a densidade do fluxo de saturação, Bs, e a magnetização correspondente é a magnetização de saturação, Ms, mencionada anteriormente. Uma vez que a permeabilidade, /JL, na Eq. 21.2 é a inclinação da curva de B em função de H, pode-se observar a partir da Fig. 21.13 que a permeabilidade varia e é dependente do valor de H. Ocasionalmente, a inclinação da curva de B em função de H em H = 0 é especificada como uma propriedade do material, conhecida por permeabilidade inicial, /A,-, como está indicado na Fig. 21.13. À medida que um campo H é aplicado, os domínios mudam de forma e de tamanho mediante o movimento dos contornos do domínio. Na Fig. 21.13 estão representadas estruturas esquemáticas do domínio em vários pontos ao longo da curva de B em função de H. Inicialmente, os momentos dos domínios constituintes estão orientados aleatoriamente de tal modo que não existe qualquer campo B (ou M) líquido. À medida que o campo externo é aplicado, os domínios que estão orientados em direções favorá- veis (ou que estejam praticamente alinhados) em relação ao campo aplicado crescem à custa daqueles que estão orientados de maneira desfavorável. Esse processo continua com o aumento da força do campo, até que a amostra macroscópica se torne um único domínio, o qual encontra-se praticamente alinhado com o campo. A saturação é atingida quando esse domínio, por meio de rotação, fica orientado com o campo H. A alteração da estrutura do domínio em função do campo magnético para um monocristal de ferro está mostrada na fotografia na página inicial deste capítulo. A partir da saturação, ponto S na Fig. 21.14, à medida que o campo H é reduzido pela reversão da direção do campo, a curva não retorna seguindo seu trajeto original. Produz-se um efeito de histerese, onde o campo B se defasa em relação ao campo H que é aplicado, ou diminui a uma taxa mais baixa. No campo H de zero (ponto R sobre a curva), existe um campo B residual que é chamado de remanência, ou densidade do fluxo remanescente ou residual, Br\ o material permanece magnetizado na ausência de um campo H externo. O comportamento de histerese e a magnetização permanente podem ser explicados através dos movimentos das paredes dos domínios. Com a reversão da direção do campo da saturação (ponto S na Fig. 21.14), o processo segundo o qual a estrutura do domínio se altera é invertida. Em primeiro lugar, existe uma rotação do único domínio com o campo invertido. Em seguida, domínios que possuem momentos magnéticos alinhados com o novo campo se formam e crescem à custa dos domínios originais. Crítico para essa explicação é a resistência ao movimento de paredes de domínio que ocorre em resposta ao aumento do campo magnético na direção oposta; isso é responsável pela defasagem de B em relação a //, ou a histerese. Quando o campo aplicado atinge zero, existe ainda uma fração volumétrica líquida de domínios que está orientada na direção original, o que explica a existência da remanência Br. Para reduzir o campo B no interior da amostra até zero (ponto C na Fig. 21.14), um campo H de magnitude — Hc deve ser aplicado em uma direção oposta à do campo original; Hc é chamado de coercibilidade, ou algumas vezes de força coercitiva. Com a continuação do campo aplicado nessa direção inversa, como está indicado na figura, a saturação é finalmente atingida no sentido oposto, correspondendo ao ponto S'. Uma segunda inversão do campo até o ponto da saturação inicial (ponto S) completa o ciclo simétrico da histerese e também produz tanto uma remanência negativa (—Br) como uma coercibilidade positiva (+HC). A curva de B em função de H na Fig. 21.14 representa um ciclo de histerese que é levado à saturação. Obviamente, não é necessário aumentar o campo H até a saturação antes de inverter a direção do campo; na Fig. 21.15, o ciclo NP mostra uma curva de histerese que corresponde a menos do que a saturação. Ademais, é possível inverter a direção do campo em qualquer ponto da curva e gerar outros ciclos de histerese. Um desses ciclos está indicado na curva de saturação da Fig. 21.15: para o ciclo LM, o campo H é invertido até zero. Um método para desmagnetizar um material ferromagnético ou ferrimagnético consiste em percorrer o ciclo repetidamente com o material em questão, segundo um campo H que alterna direção e diminui em magnitude. 21.8 MATERIAIS MAGNÉTICOS MOLES O tamanho e a forma da curva de histerese para materiais ferromagnéticos e ferrimagnéticos é de considerável importância prática. A área no interior de um ciclo representa uma perda de energia magnética por unidade de volume do material por ciclo de tnagnetização-desmagnetização; essa perda de energia é manifestada na forma de calor, que é gerado no interior da amostra magnética e é capaz de aumentar a sua temperatura. Tanto os materiais ferromagnéticos como os materiais ferrimagnéticos são classificados ou como moles ou como duros, com base nas suas características de histerese. Os materiais magnéticos moles são usados em dispositivos que são submetidos a campos magnéticos alternados e onde as perdas de energia têm que ser baixas; um exemplo familiar consiste nos núcleos de transformadores. Por esse motivo, a área relativa no interior do ciclo de histerese deve ser pequena; ela é caracteristicamente fina e estreita, como está representado na Fig. 21.16. Conseqüentemente, um material magnético mole deve possuir uma elevada permeabilidade inicial, além de uma baixa coercibilidade. Um material que possui essas propriedades pode atingir a sua magnetização de saturação com a aplicação de um campo relativamente pequeno (isto é, é facilmente magnetizado e desmagnetizado) e ainda possui baixas perdas de energia por histerese. O campo de saturação ou magnetização é determinado somente pela composição do material. Por exemplo, em ferritas cúbicas, a substituição de um íon metálico divalente tal como o Ni2+ pelo Fe2+ no FeO-Fe2O3 alterará a magnetização de saturação. Contudo, a susceptibilidade e a coercibilidade (Hc), que também influenciam a forma da curva de histerese, são sensíveis a variáveis estruturais, e não à composição. Por exemplo, um baixo valor de coercibilidade corresponde ao movimento fácil das paredes do domínio à medida que o campo magnético muda de magnitude e/ou de direção. Os defeitos estruturais, tais como partículas de uma fase não-magnética ou vazios no material magnético, tendem a restringir o movimento das paredes do domínio, e dessa forma aumentar a coercibilidade. Conseqüentemente, um material magnético mole deve estar isento de tais defeitos estruturais. Uma outra consideração em relação às propriedades para os materiais magnéticos é a resistividade elétrica. Além das perdas de energia por histerese que foram descritas acima, as perdas de energia podem resultar de correntes elétricas que são induzidas em um material magnético por um campo magnético que varia em magnitude e duração ao longo do tempo; essas são conhecidas por correntes de turbilhonamento (eddy currents). É sempre desejável minimizar essas perdas de energia nos materiais magnéticos moles pelo aumento da resisti vidade elétrica. Isso é obtido em materiais ferromagnéticos pela formação de ligas por solução sólida; ligas ferro-silício e ferro-níquel são exemplos. As ferritas cerâmicas são comumente utilizadas para aplicações que exigem materiais magnéticos moles, pois elas são intrinsecamente isolantes elétricos. A sua aplicabilidade é um tanto quanto limitada, contudo, uma vez que possuem susceptibilidades relativãmente baixas. As propriedades de uma meia dúzia de materiais magnéticos moles estão apresentadas na Tabela 21.5. As características de histerese de materiais magnéticos moles podem ser melhoradas para algumas aplicações através de um tratamento térmico apropriado na presença de um campo magnético. Empregando-se essa técnica, pode-se produzir um ciclo de histerese quadrado, o que é desejável em algumas aplicações envolvendo amplificadores magnéticos e transformadores de pulso. Além disso, os materiais magnéticos moles são usados em geradores, motores, dínamos e circuitos de comutação. 21.9 MATERIAIS MAGNÉTICOS DUROS Os materiais magnéticos duros são utilizados em ímãs permanentes, que devem possuir uma alta resistência à desmagnetização. Em termos de comportamento de histerese, um material magnético duro possui remanência, coercibilidade e fluxo de densidade de saturação elevados, bem como uma baixa permeabilidade inicial e grandes perdas de energia por histerese. As características de histerese apresentadas por materiais magnéticos duros e materiais magnéticos moles estão comparadas na Fig. 21.16. As duas características mais importantes em relação às aplicações para esses materiais são a coercibilidade e o que é conhecido por "produto da energia", designado por (BH)mía. Esse termo (BH)míx corresponde à área do maior retângulo B-H que pode ser construído no interior do segundo quadrante da curva de histerese, Fig. 21.17; as suas unidades são kJ/m3 (MGOe).3 O valor do produto da energia é representativo da energia exigida para desmagnetizar um ímã permanente; isto é, quanto maior for o valor de (BH)misx, mais duro será o material em termos de suas características magnéticas. Novamente, o comportamento de histerese está relacionado à facilidade com a qual as fronteiras do domínio magnético se movem; pelo impedimento do movimento da parede do domínio, a coercibilidade e a susceptibilidade são melhoradas, de modo tal que um grande campo externo é necessário para que ocorra a desmagnetização. Ainda mais, essas características estão inter-relacionadas à microestrutura do material. MATERIAIS MAGNÉTICOS DUROS CONVENCIONAIS - - ........ - Os materiais magnéticos duros se enquadram dento de duas categorias principais, quais sejam: convencional e alta energia. Os materiais convencionais possuem valores de (BH)máx que variam entre aproximadamente 2 e 80 kJ/m3 (0,25 e 10 MGOe). Esses materiais incluem os materiais ferromagnéticos [aços ímã, ligas cünife (Cu-Ni-Fe), ligas alnico (Al-Ni-Co)], bem como as ferritas hexagonais (BaO-6Fe2O3). A Tabela 21.6 apresenta algumas das propriedades críticas de vários destes materiais magnéticos duros. Os aços magnéticos duros são normalmente ligados com tungstênio e/ou cromo. Sob condições apropriadas de tratamento térmico, esses dois elementos se combinam de imediato com o carbono no aço para formar partículas de precipitado de carbeto de tungstênio e cromo, as quais são particularmente eficazes na obstrução do movimento das paredes dos domínios. Para as outras ligas metálicas, um tratamento térmico apropriado forma, dentro de uma fase matriz não-magnética, pequenas partículas ferro-cobalto altamente magnéticas e de domínio único. MATERIAIS MAGNÉTICOS DUROS DE ALTA ENERGIA Os materiais magnéticos permanentes com produtos da energia superiores a aproximadamente 80 kJ/m3 (10 MGOe) são considerados do tipo de alta energia. Esses são compostos intermetálicos recentemente desenvolvidos que possuem uma variedade de composições; os dois que encontraram exploração comercial são o SmCo5 e o Nd2Fe14B. Suas propriedades magnéticas também estão listadas na Tabela 21.6. ímãs Samário-Cobalto O SmCo5 é um membro de um grupo de ligas que são combinações do cobalto ou ferro com um elemento terra-rara; diversas dessas ligas exibem um comportamento magnético duro de alta energia, porém o SmCo 5 é o único que apresenta importância comercial. Os produtos da energia desses materiais SmCo5 [entre 120 e 240 kJ/m3 (15 e 30 MGOe)] são consideravelmente maiores do que os apresentados pelos materiais magnéticos duros convencionais (Tabela 21.6). Além disso, eles possuem coercibilidades relativamente elevadas. Técnicas de metalurgia do pó são empregadas para fabricar os ímãs SmCo5. O material ligado de forma apropriada é primeiro moído até compor um pó fino; as partículas pulverizadas são alinhadas utilizando-se um campo magnético externo, e são então prensadas no formato desejado. A peça é então sintetizada a uma temperatura elevada, o que é seguido por um outro tratamento térmico que melhora suas propriedades magnéticas. Imãs Neodímio- Ferro-Boro 3 MGOe é definido como 1 MGOe = IO6 gauss-oersted Além disso, a conversão de cgs-emu.para unidades SI é realizada através da relação 1 MGOe = 7,96 kJ/m3 O samário é um material raro e relativamente caro; além disso, o preço do cobalto é variável e as suas fontes não são confiáveis. Consequentemente, as" iVgas"i<siTcf2f%14j5> se formcram as" rrráíerA&tf escolhidos para um grande número e uma ampla diversidade de aplicações que exigem materiais magnéticos duros. As coercibilidades e os produtos da energia exibidos por esses materiais são comparáveis com aqueles apresentados pelas ligas samário-cobalto (Tabela 21.6). O comportamento magnetização-desmagnetização desses materiais é uma função da mobilidade da parede do domínio, a qual, por sua vez, é controlada pela microestrutura final; isto é, tamanho, forma e orientação dos cristalitos ou grãos, bem como natureza e distribuição de quaisquer partículas de segunda fase que estejam presentes. Obviamente, a microestrutura dependerá de como o material é processado. Duas técnicas de processamento diferentes estão disponíveis para a fabricação dos ímãs Nd2Fe14B: metalurgia do pó (sinterização) e solidificação rápida sobre roda girante (melt spinning). O procedimento da metalurgia do pó é semelhante àquele utilizado para os materiais à base de SmCo5. Para solidificação rápida, a liga, em sua forma fundida, é temperada muito rapidamente, de modo tal que é produzido ou um material amorfo ou uma fita sólida delgada e com grãos muito finos. Esse material em forma de fita é então pulverizado, compactado de acordo com a forma desejada, e subseqüentemente submetido a um tratamento térmico. A solidificação rápida é o processo mais complexo dentre os dois processos de fabricação; entretanto, este é um processo contínuo, enquanto a metalurgia do pó é um processo em batelada, e por isso possui as suas desvantagens inerentes. Esses materiais magnéticos duros de alta energia são empregados em uma gama de dispositivos diferentes, em uma variedade de campos tecnológicos. Uma aplicação usual é em motores. Os ímãs permanentes são muito superiores aos eletroímãs no sentido em que os seus campos magnéticos são mantidos continuamente, inclusive sem a necessidade de consumo de energia elétrica; além do mais, nenhum calor é gerado durante a operação. Os motores que usam ímãs permanentes são muito menores do que os seus análogos que empregam eletroímãs, e são largamente utilizados em unidades com potência de frações de cavalo-vapor. As seguintes são aplicações familiares dos ímãs permanentes como motor: em furadeiras e chaves de parafuso sem fio; em automóveis (partida, vidro elétrico, limpador de párabrisas, esguicho de água e motores de ventiladores); em gravadores de áudio e vídeo; em relógios. Outros dispositivos comuns que empregam esses materiais magnéticos são alto-falantes em sistemas de áudio, pequenos fones de ouvido, aparelhos auditivos e periféricos de computador. 21.10 ARMAZENAMENTO MAGNÉTICO Ao longo dos últimos anos, os materiais magnéticos se tornaram cada vez mais importantes na área de armazenamento de informação; de fato, o arquivamento magnético se tornou uma tecnologia virtualmente universal para o armazenamento de informações eletrônicas. Isso fica evidenciado pela preponderância de fitas de áudio, videocassetes, discos rígidos de computadores, discos flexíveis (floppy disks), cartões de crédito etc. Enquanto nos microcomputadores elementos semicondutores servem como memória principal, discos magnéticos são usados como memórias secundárias, pois estes são capazes de armazenar grandes quantidades de informação a um custo menor. Além disso, as indústrias da gravação e da televisão dependem em larga escala de fitas magnéticas para o armazenamento e a reprodução de seqüências de áudio e vídeo. Essencialmente, os bytes de computador, som ou imagens visuais na forma de sinais elétricos são registrados em segmentos muito pequenos do meio de armazenamento magnético — uma fita ou disco. A transferência e a recuperação da fita ou disco é obtida através de um cabeçote indutivo de leitura-gravação, que consiste basicamente em um fio espiral enrolado ao redor de um núcleo de material magnético, no qual um espaçamento é cortado. Os dados são introduzidos (ou "gravados") pelo sinal elétrico no interior do núcleo, e este gera um campo magnético através do espaçamento. Esse campo, por sua vez, magnetiza uma área muito pequena do disco ou fita dentro da proximidade do cabeçote. Com a remoção do campo, a magnetização permanece; isto é, o sinal foi armazenado. As características essenciais desse processo de gravação estão mostradas na Fig. 21.18. Ainda mais, o mesmo cabeçote pode ser utilizado para recuperar (ou "ler") a informação armazenada. Uma voltagem é induzida quando existe uma mudança no campo magnético à medida que a fita ou disco passa pelo espaçamento da espiral do cabeçote; este campo pode ser amplificado e então convertido novamente na sua forma ou caráter original. Esse processo também está representado na Fig. 21.18. Recentemente, foram introduzidos cabeçotes híbridos, que consistem em um cabeçote com gravação indutiva e um cabeçote com leitura magneto-resistiva em uma única unidade. No cabeçote magneto-resistivo, a resistência elétrica do elemento magneto-resistivo em forma de película delgada é alterada como resultado de mudanças no campo magnético, no momento em que a fita ou disco passa pelo cabeçote de leitura. Maiores sensibilidades e maiores taxas de transferência de dados tornam os cabeçotes magneto-resistivos muito atraentes. Existem dois tipos principais de meios magnéticos: particulado e película delgada. Os meios particulados consistem em partículas muito pequenas em forma de agulha, ou acicular, normalmente de ferrita y-Fe2O3 ou CrO2; estas são aplicadas e ligadas a uma película polimérica (para fitas magnéticas) ou a um disco metálico ou polimérico. Durante a fabricação, essas partículas são alinhadas com os seus eixos mais longos posicionados em uma direção paralela à direção do movimento de passagem em frente ao cabeçote (ver Figs. 21.18 e 21.19). Cada partícula é um único domínio que pode ser magnetizado somente com o seu momento magnético posicionado ao longo desse eixo. São possíveis dois estados magnéticos, que correspondem à magnetização de saturação em uma das direções axiais e na sua direção oposta. Esses dois estados tornam possível o armazenamento de informações em formato digital, como 1 ou 0. Em um sistema, um 1 é representado por uma reversão da direção do campo magnético de uma pequena área do meio de armazenamento para outra à medida que numerosas partículas aciculares de cada uma dessas regiões passam pelo cabeçote. Uma ausência de reversão entre regiões adjacentes é indicada por um 0. A tecnologia de armazenamento em película delgada é relativamente nova e proporciona maiores capacidades de armaze- namento a menores custos. Ela é empregada principalmente em drives de disco rígido e consiste em uma estrutura em múltiplas faixa estreita de forças do campo aplicado. Para meios de gravação particulados, a densidade do fluxo de saturação varia normalmente na faixa entre 0,4 e 0,6 tesla (4000 e 6000 gauss); para as películas delgadas, Bs está entre 0,6 e 1,2 tesla (6000 e 12.000 gauss). Os valores para a coercibilidade encontram-se normalmente na faixa entre 1,5 X 105 e 2,5 X 105 A/m (2000 e 3000 Oe). tor e, além do mais, os materiais supercondutores são usados principalmente nos ímãs capazes de gerar grandes campos. À medida que a maioria dos metais de alta pureza é resfriada até temperaturas próximas a 0 K, a resistividade elétrica diminui gradualmente, tendendo a um valor pequeno, porém finito, característico de cada metal específico. Existem uns poucos materiais, entretanto, para os quais a resistividade a uma temperatura muito baixa cai abruptamente, desde um valor finito até um valor virtualmente igual a zero, permanecendo neste ponto após um resfriamento adicional. Os materiais que exibem esse último comportamento são chamados supercondutores, e a temperatura na qual eles atingem a supercondutividade é conhecida por temperatura crítica, Tc.4 Os comportamentos resistividade-temperatura para materiais supercondutivos e não supercondutivos estão comparados na Fig. 21.21. A temperatura crítica varia de supercondutor para supercondutor, mas encontra-se entre menos de 1 K e aproximadamente 20 K para metais e ligas metálicas. Recentemente, foi demonstrado que alguns óxidos cerâmicos complexos apresentam temperaturas críticas que são superiores a 100 K. A temperaturas abaixo de Tc, o estado supercondutor irá cessar com a aplicação de um campo magnético relativamente grande, conhecido por campo crítico, Hc, que depende da temperatura e diminui com o aumento da temperatura. O mesmo pode ser dito para a densidade de corrente; isto é, existe uma densidade de corrente aplicada crítica, ic, abaixo da qual um material é supercondutivo. A Fig. 21.22 mostra esquematicamente a fronteira no espaço temperatura-campo magnético-densidade de corrente que separa os estados normal e supercondutor. A posição dessa fronteira irá, obviamente, depender do material. Para valores de temperatura, campo magnético e densidade de corrente localizados entre a origem e essa fronteira, o material será supercondutivo; fora da fronteira, a condução é normal. O fenômeno da supercondutividade tem sido explicado de maneira satisfatória através de uma teoria consideravelmente complexa. Essencialmente, o estado supercondutivo resulta das 21.11 SUPERCONDUTIVIDADE A supercondutividade é basicamente um fenômeno elétrico; contudo, a sua discussão foi adiada até esse ponto porque existem implicações magnéticas relacionadas ao estado supercondu- 4 Na literatura científica, o símbolo 7",. é usado para representar tanto a temperatura Curie (Seção 21.6) como a temperatura crítica supercondutora. Estas são entidades totalmente independentes e não devem ser confundidas. Nessa discussão, elas são representadas por Tc e Tc, respectivamente. interações de atração entre pares de elétrons condutores. Os movimentos desses elétrons pareados se tornam coordenados de modo tal que a dispersão por vibrações térmicas e átomos de impurezas é altamente ineficiente. Dessa forma, a resistividade, sendo proporcional à incidência da dispersão dos elétrons, é igual a zero. Com base na resposta magnética, os materiais supercondutores podem ser divididos entre duas classificações, designadas como do tipo I e do tipo II. Os materiais do tipo I, enquanto no estado supercondutor, são completamente diamagnéticos; isto é, a totalidade de um campo magnético aplicado será excluída do corpo do material, um fenômeno conhecido por efeito Meissner, que está ilustrado na Fig. 21.23. À medida que o valor de H aumenta, o material permanece diamagnético até ser atingido o campo magnético crítico, Hc. Nesse ponto, a condução se torna normal, e ocorre uma penetração completa do fluxo magnético. Diversos elementos metálicos, incluindo o alumínio, o chumbo, o estanho e o mercúrio, pertencem ao grupo do tipo I. Os supercondutores do tipo II são completamente diamagnéticos sob campos aplicados baixos, e a exclusão do campo é total. Contudo, a transição do estado supercondutor para o estado normal é gradual e ocorre entre o campo crítico inferior e o campo crítico superior, designados por Hcl e HC2, res- pectivamente. As linhas do fluxo magnético começam a penetrar no interior do corpo do material em í/ o, e com o aumento do campo magnético aplicado, essa penetração continua; em Ha, a penetração do campo é completa. Para campos entre HC1 e //„, o material existe no que é chamado um estado misto, onde estão presentes tanto regiões normais como supercondutoras. Os supercondutores do tipo II são preferidos em relação aos supercondutores do tipo I para a maioria das aplicações práticas em razão das suas temperaturas críticas e de seus campos magnéticos críticos mais elevados. No presente, os três supercondutores mais comumente utilizados são o nióbio-zircônio (Nb-Zr), as ligas nióbio-titânio (Nb-Ti), eo composto intermetálico nióbio-estanho, Nb3Sn. A Tabela 21.7 lista diversos supercondutores dos tipos I e II, suas temperaturas críticas e as suas densidades críticas do fluxo magnético. Recentemente, descobriu-se que uma família de materiais cerâmicos que são normalmente isolantes elétricos são supercondutores com temperaturas críticas excessivamente elevadas. A pesquisa inicial concentrou-se no oxido de ítrio bário cobre, YBa2Cu3O7, que possui uma temperatura crítica de aproximadamente 92 K. Esse material tem uma estrutura cristalina complexa do tipo da perovskita (Seção 13.2), e a sua microestrutura está mostrada na Prancha Colorida G. Novos materiais cerâmicos supercondutores aos quais se atribuíram temperaturas críticas ainda mais altas foram e estão sendo atualmente desenvolvidos. Vários desses materiais, bem como suas temperaturas críticas, estão listados na Tabela 21.7. O potencial tecnológico desses materiais é extremamente promissor, uma vez que as suas temperaturas críticas são superiores a 77 K, o que permite o uso de nitrogênio líquido, um refrigerante muito barato em comparação ao hidrogênio líquido e ao hélio líquido. Esses novos supercondutores cerâmicos não estão isentos de desvantagens, sendo a principal dessas a sua natureza frágil. Essa característica limita a habilidade desses materiais em serem fabricados em formas úteis, tais como fios. O fenômeno da supercondutividade possui muitas implicações práticas importantes. Imãs supercondutores capazes de gerar campos fortes com pequeno consumo de energia estão sendo atualmente empregados em equipamentos de pesquisa e testes científicos. Além disso, eles também são usados para equipamentos de imagem por ressonância magnética (MRI — Magnetic Resonance Imaging) em medicina, como ferramenta de diagnóstico. Anormalidades em tecidos e órgãos do corpo podem ser detectadas com base na produção de imagens em corte. A análise química de tecidos do corpo também é possível com o emprego da espectroscopia de ressonância magnética (MRS — Magnetic Resonance Spectroscopy). Também existem inúmeras outras aplicações potenciais para os materiais supercondutores. Algumas das áreas em exploração incluem (1) a transmissão de energia elétrica através de materiais supercondutores (as perdas de energia seriam extremamente baixas e os equipamentos iriam operar a baixos níveis de tensão); (2) ímãs para aceleradores de partículas de alta energia; (3) mais rápida comutação e transmissão de sinais para computadores; e (4) trens magneticamente levitados de alta velocidade, onde a levitação resulta de repulsão gerada por campo magnético. O principal obstáculo à aplicação ampla desses materiais supercondutores está, obviamente, na dificuldade em se atingir e manter temperaturas extremamente baixas. Espera-se que esse problema venha a ser superado com o desenvolvimento de uma nova geração de supercondutores que apresentem temperaturas críticas razoavelmente elevadas. RESUMO " " ' .....""" " " " As propriedades magnéticas macroscópicas de um material são uma conseqüência de interações entre um campo magnético externo e os momentos dipolo magnéticos dos átomos constituintes. Momentos magnéticos orbital e de spin estão associados a cada elétron individual. O momento magnético líquido para um átomo é simplesmente a soma das contribuições de cada um dos seus elétrons, onde existirá um cancelamento dos momentos de spin e orbital dos pares eletrônicos. O diamagnetismo resulta de alterações no movimento orbital dos elétrons que são induzidas por um campo externo. O efeito é extremamente pequeno e se dá em oposição ao campo aplicado. Todos os materiais são diamagnéticos. Os materiais paramagnéticos são aqueles que possuem dipolos atômicos permanentes, os quais são atuados individualmente e estão alinhados na direção de um campo externo. Uma vez que as magnetizações são relativamente pequenas e persistem somente enquanto um campo aplicado está presente, considera-se que os materiais diamagnéticos e paramagnéticos são não-magnéticos. Magnetizações grandes e.permanentes podem ser estabelecidas dentro dos metais ferromagnéticos (Fe, Co, Ni). Os momen- tos dipolo magnéticos atômicos são de origem de spin, os quais estão pareados e mutuamente alinhados com os momentos dos átomos adjacentes. O pareamento antiparalelo de momentos de spin de cátions adjacentes é encontrado em alguns materiais iônicos. Aqueles em que existe um cancelamento total dos momentos de spin são conhecidos por antiferromagnéticos. Com o ferrimagnetismo, a magnetização permanente é possível, pois o cancelamento do momento de spin é incompleto. Para as ferritas cúbicas, a magnetização resulta dos íons divalentes (por exemplo, Fe2+) que estão localizados em sítios octaédricos do retículo, cujos momentos de spin estão todos mutuamente alinhados. Com o aumento da temperatura, maiores vibrações térmicas tendem a contrabalançar as forças de pareamento do dipolo em materiais ferromagnéticos e ferrimagnéticos. Conseqüentemente, a magnetização de saturação diminui gradualmente com a temperatura, até a temperatura Curie, em cujo ponto ela cai para próximo de zero; acima de Tc, esses materiais são paramagnéticos. Abaixo da sua temperatura Curie, um material ferromagnético ou ferrimagnético é composto por domínios — regiões com pequeno volume onde todos os momentos dipolo líquidos estão mutuamente alinhados e a magnetização está saturada. A magnetização total do sólido é simplesmente a soma vetorial apropriadamente ponderada das magnetizações de todos esses domínios. À medida que um campo magnético externo é aplicado, domínios com vetores de magnetização orientados na direção do campo crescem à custa de domínios que possuem orientações de magnetização desfavoráveis. Sob condições de saturação total, o sólido inteiro consiste em um único domínio, e a magnetização está alinhada com a direção do campo. A alteração na estrutura do domínio com o aumento ou a inversão de um campo magnético é obtida através do movimento das paredes do domínio. Tanto a histerese (o retardo do campo B em relação ao campo aplicado H) como a magnetização permanente (ou remanência) resultam da resistência ao movimento dessas paredes de domínio. Para os materiais magnéticos moles, o movimento das paredes dos domínios é fácil durante os processos de magnetização e desmagnetização. Conseqüentemente, eles possuem pequenos ciclos de histerese, assim como pequenas perdas de energia. O movimento das paredes do domínio é muito mais difícil no caso dos materiais magnéticos duros, o que resulta em maiores ciclos de histerese; uma vez que campos maiores são exigidos para desmagnetizar esses materiais, a magnetização é mais permanente. O armazenamento de informações é obtido com o emprego de materiais magnéticos nas formas tanto de particulados com formato de agulhas, como de películas delgadas. A supercondutividade tem sido observada em uma variedade de materiais, onde, mediante resfriamento e na vizinhança da temperatura do zero absoluto, a resistividade elétrica desaparece. O estado supercondutor cessa sua existência caso a temperatura, o campo magnético ou a densidade de corrente excedam o valor crítico. Para supercondutores do tipo I, a exclusão do campo magnético é completa abaixo de um campo crítico, e a penetração do campo é completa uma vez que Hc seja excedido. Essa penetração é gradual em função do aumento do campo magnético no caso de materiais do tipo II. Estão sendo desenvolvidos novos óxidos cerâmicos complexos com temperaturas críticas relativamente elevadas, os quais permitem o uso de nitrogênio líquido, de baixo custo, como refrigerante. , ,. TERMOS E CONCEITOS IMPORTANTES Antiferromagnetismo Coercibilidade Densidade do fluxo magnético Diamagnetismo Domínio Ferrimagnetismo Ferrita (cerâmica) Ferromagnetismo Força do campo magnético Histerese Indução magnética Magnetização Magnetização de saturação Magnéton de Bohr Material magnético duro Material magnético mole Paramagnetismo Permeabilidade Remanência Supercondutividade Susceptibilidade magnética Temperatura Curie REFERÊNCIAS •■-.;■■•■,. * Azaroff, L. V, and J. J. Brophy, Electronic Processes in Materials, McGraw-Hill Book Company, New York, 1963, Chapter 13. Reprinted by TechBooks, Marietta, OH. Brockman, F. G., "Magnetic Ceramics—A Review and Status Report," American Ceramic Society Bulletin, Vol. 47, No. 2, Februar y 1968, pp. 186-194. Cullity, B. D., Introduction to Magnetic Materials, Addison-Wesley Publishing Co., Reading, MA, 1972. Keffer, F., "The Magnetic Properties of Materials," Scientific American, Vol. 217, No. 3, September 1967, pp. 222-234. Rose, R. M., L. A. Shepard, and J. Wulff, The Structure and Properties of Materials, Vol. IV, Electronic Properties, John Wiley & Sons, New York, 1966, Chapters 9-11. Teeble, R. S. and D. J. Craik, Magnetic Materials, Wiley-Interscience, New York, 1969. Reprinted by Books on Demand, Ann Arbor, MI. Wert, C. A. and R. M. Thomson, Physics of Solids, 2nd edit ion, McGraw-Hill Book Company, New York, 1970, Chapters 20-22. (a) Calcule a densidade do fluxo se a bobina encontra-se no vácuo. (b) Uma barra de uma liga ferro-silício, para a qual o comportamento B-H está mostrado na Fig. 21.24, está posicionada no interior da bobina. Qual é a densidade do fluxo no interior desta barra? (c) Suponha que uma barra de molibdênio esteja agora localizada no interior da bobina. Qual corrente deve ser usada para produzir o mesmo campo B no Mo que foi produzido na liga ferro-silício (parte b) usando 1,0 A? 21.3 Demonstre que a permeabilidade relativa e a susceptibi lidade magnética estão relacionadas de acordo com a Eq. 21.7. ■ ■ ■ " ■ ■ 21.4 É possível expressar a susceptibilidade magnética, xm<em diversas unidades diferentes. Para a discussão deste ca pítulo, Xm f°i usado para designar a susceptibilidade volumétrica em unidades SI, isto é, a grandeza que dá a magnetização por unidade de volume (m3) de material quando multiplicada por H. A susceptibilidade mássica, Afm(kg), fornece o momento magnético (ou magnetização) por quilograma de material quand o multiplicado por H; e, de maneira semelhante, a susceptibilidade atômica, Xm(a)> fornece a magnetização por quilograma-mol. As duas últimas grandezas estão relacionadas a Xm através das relações PERGUNTAS E PROBLEMAS 21.1 Uma bobina de arame com 0,20 m de comprimen to e que possui 200 voltas carrega uma corrente de 10 A. (a) Qual é a magnitude da força do campo magnético, H'l (b) Calcule a densidade do fluxo, B, se a bobina encon tra-se no vácuo. (c) Calcule a densidade do fluxo dentro de uma barra de . ■ ; titânio que está posicionada no interior da bobina. A sus ceptibilidade para o titânio pode ser encontrada na Ta bela 21.2. (d) Calcule a magnitude da magnetização, M. 21.2 Uma bobina de arame com 0,10 m de comprimento e que possui 15 voltas carrega uma corrente de 1,0 A. Quando se usa o sistema cgs-uem, existem parâmetros comparáveis, os quais podem ser designados por X'm> X m(g)>e A"'m(a); x'm os valores de xm e x'm estão re" lacionados de acordo com a Tabela 21.1. De acordo com aTabela21.2,ovalordexmparaaprataéde-2,38 X 10"5; converta esse valor nas outras cinco susceptibilidades. 21.5 (a) Explique as duas fontes de momentos magnéticos para os elétrons. (b) Todos os elétrons possuem um momento magnético líquido? Por que sim, ou por que não? (c) Todos os átomos possuem um momento magnético líquido? Por que sim, ou por que não? 21.6 A densidade do fluxo magnético no interior de uma bar ra de um dado material é de 0,435 tesla para um campo H de 3,44 X IO5 A/m. Calcule o seguinte para esse ma terial: (a) a permeabilidade magnética, e (b) a susceptibilidade magnética, (c) Qual(is) o(s) tipo(s) de magne tismo você sugeriria estar(em) sendo exibido(s) por esse material? Por quê? 21.7 A magnetização no interior de uma barra de uma dada liga metálica é de 3,2 X IO5 A/m para um campo H de 50 A/m. Calcule o seguinte: (a) a susceptibilidade mag nética, (b) a permeabilidade, e (c) a densidade do fluxo magnético no interior desse material, (d) Qual(is) o(s) tipo(s) de magnetismo você sugeriria estar(em) sendo exibido(s) por esse material? Por quê? 21.8 Calcule (a) a magnetização de saturação e (b) a densida de do fluxo de saturação para o cobalto, que possui um momento magnético líquido por átomo de 1,72 magnétons de Bohr e uma densidade de 8,90 g/cm3. 21.9 Confirme que existem 2,2 magnétons de Bohr associa dos com cada átomo de ferro, dada uma magnetização de saturação de 1,70 X IO6 A/m, que o ferro possui uma estrutura cristalina CCC, e que o comprimento da aresta da célula unitária é de 0,2866 nm. 21.10 Admita que exista algum metal hipotético que exibe com portamento ferromagnético e que possui (1) uma estru tura cristalina cúbica simples (Fig. 3.22), (2) um raio atô mico de 0,153 nm, e (3) uma densidade do fluxo de satu ração de 0,76 tesla. Determine o número de magnétons de Bohr por átomo para este material. 21.11 Existe um momento magnético líquido associado a cada átomo nos materiais paramagnéticos e ferromagnéticos. Explique por que os materiais ferromagnéticos podem ser magnetizados permanentemente enquanto os materiais paramagnéticos não podem. 21.12 Cite as principais semelhanças e diferenças entre os ma teriais ferromagnéticos e ferrimagnéticos. 21.13 Qual é a diferença entre a estrutura cristalina do espinélio e a estrutura cristalina inversa do espinélio? 21.14 Consulte uma outra referência onde a regra de Hund seja citada, e com base nesta explique os momentos magné ticos líquidos para cada um dos cátions que estão lista dos na Tabela 21.4. 21.15 Estime (a) a magnetização de saturação, e (b) a densida de do fluxo de saturação da ferrita de níquel [(NiFe2O4)8], a qual possui um comprimento da aresta da célula unitá ria de 0,8337 nm. 21.16 A fórmula química para a ferrita de manganês pode ser escrita como (MnFe2O4)8, pois existem oito unidades de fórmula por célula unitária. Se este material possui uma magnetização de saturação de 5,6 X IO5 A/m e uma den sidade de 5,00 g/cm3, estime o número de magnétons de Bohr que estão associados com cada íon Mn2+. 21.17 A fórmula para a granada de ferro de ítrio (Y3Fe5O12) pode ser escrita na forma Y] Fe2 Fe, O12, onde os índices sobrescritos a, c e d representam diferentes sítios onde os íons Y3+ e Fe3+ estão localizados. Os momentos magné- ticos de spin para os íons Y3+ e Fe3+ posicionados nos sítios a e c estão orientados paralelos uns aos outros, e antiparalelos aos íons Fe3+ nos sítios d. Calcule o número de magnétons de Bohr que estão associados com cada íon Y3+, dadas as seguintes informações: (1) cada célula unitária consiste em oito unidades da fórmula (Y3Fe5012); (2) a célula unitária é cúbica com um comprimento de aresta de 1,2376 nm; (3) a magnetização de saturação para este material é de 1,0 X IO4 A/m; e (4) considere que existem 5 magnétons de Bohr associados com cada íon Fe3+. 21.18 Explique por que repetidas quedas de um ímã permanente sobre o chão irão fazer com que ele se torne desmagnetizado. 21.19 Explique sucintamente por que a magnitude da magneti zação de saturação diminui com o aumento da tempera tura para materiais ferromagnéticos, e por que o compor tamento ferromagnético cessa acima da temperatura Curie. 21.20 Descreva sucintamente o fenômeno da histerese magné tica, e por que ela ocorre para os materiais ferromagnéti cos e ferrimagnéticos. 21.21 Esboce esquematicamente em um único gráfico o com portamento de B em função de H para um material ferro magnético (a) a 0 K, (b) a uma temperatura imediatamen te abaixo da sua temperatura Curie, e (c) a uma tempera tura imediatamente acima da sua temperatura Curie. Explique sucintamente por que essas curvas possuem formas diferentes. 21.22 Esboce esquematicamente o comportamento de histerese para um material ferromagnético que é gradualmente desmagnetizado sendo submetido a ciclos em um cam po H que muda de direção e diminui de magnitude. 21.23 Cite as diferenças entre os materiais magnéticos duros e os materiais magnéticos moles, em termos tanto de seus comportamentos de histerese como das suas aplicações típicas. 21.24 Admita que o ferro comercial (99,95%p Fe) na Tabela 21.5 atinja exatamente o ponto de saturação quando in serido no interior da bobina do Problema 21.1. Calcule a magnetização de saturação. 21.25 A Fig. 21.25 mostra a curva de B em função de H para uma liga de aço. (i) Qual é a permeabilidade? (ii) Qual é a permeabilidade relativa? (iii) Qual é a susceptibilidade? (iv) Qual é a magnetização? (a) Qual é a densidade do fluxo de saturação? (b) Qual é a magnetização de saturação? (c) Qual é a remanência? (d) Qual é a coercibilidade? (e) Com base nos dados nas Tabelas 21.5 e 21.6, você classificaria esse material como um material magnético mole ou um material magnético duro? Por quê? 21.30 É possível, de diversas maneiras (por exemplo, através de alterações na microestmtura e de adições de impurezas) controlar a facilidade com que as paredes de domínio se movem em função de modificações no campo, magnético para materiais ferromagnéticos e ferrimagnéticos. Esboce um ciclo esquemático de histerese de B em função de H para um material ferromagnético, e superponha neste grá fico as alterações no ciclo que iriam ocorrer se os movi mentos das fronteiras dos domínios fossem impedidos. 21.26 Um material ferromagnético possui uma remanência de 1,25 tesla e uma coercibilidade de 50.000 A/m. A satu ração é obtida a uma intensidade do campo magnético de 100.000 A/m, na qual a densidade do fluxo magnético é de 1,50 tesla. Usando esses dados, esboce toda a curva de histerese na região entre H = -100.000 e +100.000 A/m. Certifique-se de botar em escala e identificar am bos os eixos coordenados. 21.31 Explique sucintamente a maneira segundo a qual as in formações são armazenadas magneticamente. 21.27 Os seguintes dados aplicam-se para um aço de transfor mador: 21.32 Para um material supercondutor a uma temperatura T abaixo da sua temperatura crítica Tc, o campo crítico HC(T) depende da temperatura de acordo com a relação onde Hc(0) é o campo crítico a 0 K. (a) Usando os dados na Tabela 21.7, calcule os campos magnéticos críticos para o estanho a 1,5 e 2,5 K. (b) Até qual temperatura o chumbo deve ser resfriado em um campo magnético de 20.000 A/m para que se tome supercondutor? 21.33 Usando a Eq. 21.12, determine quais dos elementos supercondutores listados na Tabela 21.7 são supercondutores a 3 K e em um campo magnético de 15.000 A/m. (a) Construa um gráfico de B em função de H. (b) Quais são os valores da permeabilidade inicial e da permeabilidade relativa inicial? (c) Qual é o valor da permeabilidade máxima? (d) Em aproximadamente qual campo H essa permeabi lidade máxima ocorre? (e) A que susceptibilidade magnética essa permeabilidade máxima corresponde? 21.28 Um ímã em barra de ferro com uma coercibilidade de 4000 A/m deve ser desmagnetizado. Se a barra for inse rida no interior de uma bobina de arame cilíndrica, com 0,15 m de comprimento e 100 voltas, qual será a corren te elétrica exigida para gerar o campo magnético neces sário? 21.29 Uma barra feita a partir de uma liga ferro-silício e que exibe o comportamento B-H que está mostrado na Fig. 21.24 é inserida no interior de uma bobina de arame com 0,20 m de comprimento e 60 voltas, através da qual pas sa uma corrente de 0,1 A. (a) Qual é o campo B no interior desta barra? (b) Neste campo magnético, 21.34 Cite as diferenças entre os supercondutores do tipo I e do tipo II. 21.35 Descreva sucintamente o efeito Meissner. 21.36 Cite a principal limitação exibida pelos novos materiais supercondutores que possuem temperaturas críticas re' lativamenteelevadas. ~-- ■ ■ - ■ ■ • ' ■ ..... - ■ ...........-■-•-■ Problemas de Projeto 21.P1 Deseja-se uma liga cobalto-níquel que possua uma magnetização de saturação de 1,3 X IO6 A/m. Especifique a sua composição em porcentagem em peso de níquel. O cobalto possui uma estrutura cristalina HC com uma razão d a de 1,623, enquanto a solubilidade máxima do Ni no Co à temperatura ambiente é de aproximadamente 35%p. Considere que o volume da célula unitária para essa liga seja o mesmo do Co puro. 21.P2 Projete um material magnético cúbico de ferrita mista que tenha uma magnetização de saturação de 4,6 X 105 A/m- Capítulo 22 / Propriedades Óticas C/s quatro bastões entalhados e transparentes mostrados nessa fotografia demonstram o fenômeno da fotoelasticidade. Quando deformada elasticamente, as propriedades óticas (por exemplo, o índice de refração) de uma amostra fotoelástica se tornam anisotrópicas. Usando um sistema ótico especial e luz polarizada, a distribuição de tensões no interior da amostra pode ser deduzida a partir das bordas de interferência que são produzidas. Essas bordas no interior das quatro amostras fotoelásticas mostradas na fotografia indicam como a concentração e a distribuição de tensões mudam em função da geometria do entalhe para uma tensão de tração axial. (Esta fotografia é uma cortesia de Measurements Group, Inc., Raleigh, North Carolina, U.S.) Por que Estudar as Propriedades Óticas dos Materiais? Quando os materiais são expostos a radiação eletromagnética, às vezes é importante ser capaz de prever e alterar as respostas desses materiais. Isso é possível quando estamos familiarizados com as suas propriedades óticas e compreendemos os mecanismos responsáveis pelos seus comportamentos óticos. Por exemplo, na Seção 22.14, relacionada aos materiais das fibras óticas, observamos que o desempenho das fibras óticas é aumentado pela introdução de uma variação gradual do índice de refração (isto é, um índice em grau) na superfície exterior da fibra. Isso é obtido através da adição de impurezas específicas sob concentrações controladas. Objetivos de Aprendizado Após estudar este capítulo, você deverá ser capaz de: 1. Calcular a energia de um fóton dada a sua freqüência e o valor da constante de Planck. 2. Descrever sucintamente a polarização eletrônica que resulta das interações entre a radiação eletromagnética e os átomos. Citar duas conseqüências da polarização eletrônica. 3. Explicar sucintamente por que os materiais metálicos são opacos à luz visível. 4. Definir índice de refração. 5. Descrever o mecanismo da absorção de fótons para (a) isolantes e semicondutores de alta pureza e (b) isolantes e semicondutores que contêm defeitos eletricamente ativos. 6. Para materiais dielétricos inerentemente transparentes, observar três fontes de espalhamento interno que podem levar à translucidez e à opacidade. 7. Descrever sucintamente a construção e a operação de lasers de rubi e semicondutores. 22.1 INTRODUÇÃO técnica segundo a qual ela é gerada. O espectro eletromagnético da radiação abrange a larga faixa que vai desde os raios y (emitidos pelos materiais radioativos), com comprimentos de onda da ordem de 10~12m(10~3nm), e passa pelos raios x, ultravioleta, visível, infravermelho e, finalmente, as ondas de rádio, com comprimentos de onda tão longos quanto IO5 m. Esse espectro, em uma escala logarítmica, está mostrado na Fig. 22.2. A luz visível está localizada dentro de uma região muito estreita do espectro, em comprimentos de onda que variam entre aproximadamente 0,4 /xm (4 X IO"7 m) e 0,7 /xm. A cor percebida é determinada pelo comprimento de onda; por exemplo, a radiação com comprimento de onda de aproximadamente 0,4 fim tem uma aparência violeta, enquanto as cores verde e vermelha ocorrem em comprimentos de onda de aproximadamente 0,5 e 0,65 /um, respectivamente. As faixas espectrais para as diferentes cores estão incluídas na Fig. 22.2. A luz branca consiste simplesmente na mistura de todas as cores. A discussão a seguir está relacionada principalmente a essa radiação visível, que é, por definição, a única radiação à qual a vista humana é sensível. Toda radiação eletromagnética atravessa um vácuo à mesma velocidade, a da luz, qual seja, 3 X 108 m/s (186.000 milhas/s). Essa velocidade, c, está relacionada à permissividade elétrica do vácuo, e0, e à permeabilidade magnética do vácuo, /x0, através da relação Por "propriedade ótica" subentende-se a resposta de um material à exposição à radiação eletromagnética e, em particular, à luz visível. Esse capítulo discute, em primeiro lugar, alguns dos princípios e conceitos básicos relacionados à natureza da radiação eletromagnética, bem como as suas possíveis interações com os materiais sólidos. A seguir, são explorados os comportamentos óticos dos materiais metálicos e dos materiais não-metálicos em termos das suas características de absorção, reflexão e transmissão. As seções finais resumem a luminescência, a fotocondutividade e a amplificação da luz pela emissão estimulada de radiação (laser), além da utilização prática desses fenômenos, e o emprego das fibras óticas em comunicações. CONCEITOS BÁSICOS 22.2 RADIAÇÃO ELETROMAGNÉTICA No sentido clássico, a radiação eletromagnética é considerada como sendo ondulatória, consistindo em componentes de campo elétrico e de campo magnético, os quais são perpendiculares um ao outro e também à direção da propagação (Fig. 22.1). A luz, o calor (ou energia radiante), o radar, as ondas de rádio e os raios x são todos formas de radiação eletromagnética. Cada uma dessas formas é caracterizada principalmente por uma faixa específica de comprimentos de onda e também de acordo com a Dessa forma, existe uma associação entre a constante eletromagnética, c, e essas constantes elétrica e magnética. Além disso, a freqüência, v,eo comprimento de onda, À, da radiação eletromagnética são uma função da velocidade, conforme a relação ocasiões, um tratamento ondulatório é mais apropriado; dependendo da situação, ambos os procedimentos são adotados na discussão nesse capítulo. A freqüência é expressa em termos de hertz (Hz), e 1 Hz = 1 ciclo por segundo. As faixas de freqüência para as várias formas de radiação eletromagnética também estão incluídas no espectro (Fig. 22.2). Algumas vezes, torna-se mais conveniente visualizar a radiação eíetromagnética a partir de uma perspectiva quântico-mecânica, no sentido em que a radiação, em vez de consistir em ondas, é composta por grupos ou pacotes de energia, chamados fótons. Diz-se que a energia E de um fóton está quantizada, isto é, pode assumir apenas alguns valores específicos, definidos pela relação Quando a luz segue de um meio para outro (por exemplo, do ar para uma substância sólida), várias coisas acontecem. Uma.pais te da radiação luminosa pode ser transmitida através do meio, uma parte será absorvida, e uma parte será refletida na interface entre os dois meios. A intensidade, Io, do feixe incidente sobre a superfície do meio sólido deve ser igual à soma das intensidades dos feixes transmitido, absorvido e refletido, representados como IT, IA e IR, respectivamente; ou seja, onde h representa uma constante universal conhecida por constante de Planck, que tem valor de 6,63 X IO"34 J-s. Dessa forma, a energia do fóton é proporcional à freqüência da radiação ou inversamente proporcional ao comprimento de onda. As energias dos fótons também estão incluídas no espectro eletromagnético (Fig. 22.2). Ao descrever os fenômenos óticos que envolvem as interações entre a radiação e a matéria, a explicação normalmente fica facilitada se a luz for tratada em termos de fótons. Em outras 22.3 INTERAÇÕES DA LUZ COM SÓLIDOS A intensidade da radiação, expressa em watts por metro quadrado, corresponde à energia que está sendo transmitida por unidade de tempo através de uma área unitária que é perpendicular à direção da propagação. Uma forma alternativa para a Eq. 22.4 é onde T,AeR representam, respectivamente, a transmissividade {I-J /0), a absortividade (IA/IQ) e a refletividade (4//0) ou as frações da luz incidente que é transmitida, absorvida e refletida por um material; a soma dessas frações deve ser igual à unidade, uma vez que toda a luz incidente é ou transmitida, ou absorvida, ou refletida. Os materiais capazes de transmitir a luz com absorção e reflexão relativamente pequenas são transparentes (materiais através dos quais se pode ver). Os materiais translúcidos são aqueles através dos quais a luz é transmitida de uma maneira difusa; isto é, a luz é dispersa no interior do material, num grau em que os objetos não são claramente distinguíveis quando observados através de uma amostra desse material. Aqueles materiais que são impenetráveis à transmissão da luz visível são conhecidos por opacos. Os metais brutos são opacos ao longo de todo o espectro visível; isto é, toda a radiação luminosa é absorvida ou refletida. Por outro lado, os materiais isolantes elétricos podem ser tornados transparentes. Além disso, alguns materiais semicondutores são transparentes, enquanto outros são opacos. 22.4 INTERAÇÕES ATÔMICAS E ELETRÔNICAS Os fenômenos óticos que ocorrem dentro dos materiais sólidos envolvem interações entre a radiação eletromagnética e os átomos, íons e/ou elétrons. Duas das mais importantes dessas interações são a polarização eletrônica e as transições de energia dos elétrons. POLARIZAÇÃO ELETRÔNICA Um componente de uma onda eletromagnética é simplesmente um campo elétrico que oscila rapidamente (Fig. 22.1). Para a faixa de freqüências do espectro visível, esse campo elétrico interage com a nuvem eletrônica que circunda cada átomo dentro da sua trajetória, de modo tal a induzir a polarização eletrônica ou a deslocar a nuvem eletrônica em relação ao núcleo do átomo com cada mudança de direção do componente do campo elétrico, como está demonstrado na Fig. 19.30a. Duas conseqüências dessa polarização são: (1) uma parte da energia de radiação pode ser absorvida, e (2) as ondas de luz têm as suas velocidades retardadas à medida que passam através do meio. A segunda conseqüência é manifestada na forma de refração, fenômeno que será discutido na Seção 22.5. TRANSIÇÕES ELETRÔNICAS "" .... "".. ' '""""""""'''"" ' ... A absorção e a emissão de radiação eletromagnética pode envolver transições eletrônicas de um estado de energia para outro. Para o propósito dessa discussão, considere um átomo isolado, cujo diagrama de energia dos elétrons está representado na Fig. 22.3. Um elétron pode ser excitado de um estado ocupado com energia E2 para um estado vazio e de maior energia, representado por E4, pela absorção de um fóton de energia. A variação de energia experimentada pelo elétron, AE, depende da freqüência da radiação de acordo com a seguinte relação: onde, novamente, h representa a constante de Planck. Neste ponto, é importante que vários conceitos sejam compreendidos. Em primeiro lugar, uma vez que os estados de energia para os átomos são discretos, existem apenas valores de AE específicos entre os níveis de energia; dessa forma, apenas os fótons com freqüências que correspondem aos possíveis valores de AE para o átomo podem ser absorvidos pelas transições eletrônicas. Além do mais, a totalidade da energia de um fóton é absorvida em cada evento de excitação. Um segundo conceito importante é o de que um elétron estimulado não pode permanecer indefinidamente em um estado excitado; após um curto intervalo de tempo, ele cai ou decai novamente para o seu estado fundamental, ou nível não excitado, como uma reemissão de radiação eletromagnética. Várias trajetórias de decaimento são possíveis, e estas serão discutidas posteriormente. Em qualquer caso, deve haver uma conservação de energia para as transições eletrônicas de absorção e emissão. Como as discussões subseqüentes mostram, as características óticas dos materiais sólidos que estão relacionadas à absorção e à emissão de radiação eletromagnética são explicadas em termos da estrutura da banda eletrônica do material (possíveis estruturas de bandas foram discutidas na Seção 19.5) e dos princípios que estão relacionados às transições eletrônicas, conforme descrito nos dois parágrafos anteriores. PROPRIEDADES ÓTICAS DOS METAIS. ... . . . . . „ . . . _ _ . _ . . . . . , ...... Considere os esquemas da banda de energia dos elétrons para os metais, como ilustrado nas Figs. 19.4a e 19.4o; em ambos os casos, uma banda de alta energia está apenas parcialmente preenchida com elétrons. Os metais são opacos, pois a radiação incidente, com freqüências dentro do espectro visível, excita os elétrons para estados de energia não ocupados acima da energia de Fermi, como está demonstrado na Fig. 22.4a; como conseqüência, a radiação incidente é absorvida, de acordo com a Eq. 22.6. A absorção total se dá dentro de uma camada exterior muito fina, geralmente com uma espessura inferior a 0,1 /xm; dessa forma, apenas películas metálicas mais finas que 0,1 /jcm são capazes de transmitir a luz visível. Todas as freqüências da luz visível são absorvidas pelos metais devido aos estados eletrônicos vazios continuamente disponíveis, os quais permitem transições eletrônicas como a que está mostrada na Fig. 22.4a. De fato, os metais são opacos para toda a radiação eletromagnética na extremidade inferior do espectro de freqüências, desde as ondas de rádio, passando pelas radiações infravermelha e visível, até aproximadamente a metade da radiação ultravioleta. Os metais são transparentes às radiações de alta freqüência (raios x e y). A maior parte da radiação absorvida é reemitida a partir da superfície na forma de luz visível com o mesmo comprimento de onda, a qual aparece como luz refletida; uma trajisiçao eletrônica acompanhada de re-radiação está mostrada na Fig. 22 Ab. A refletividade para a maioria dos metais encontra-seentre 0,90 e 0,95; uma pequena fração da energia dos processo s de decaimento eletrônico é dissipada na forma de calor. Uma vez que os metais são opacos e altamente refletivos, a cor percebida é determinada pela distribuição de comprimentos de onda da radiação que é refletida e não absorvida. Uma aparência prateada brilhante quando o material é exposto à luz branca indica que o metal é altamente refletivo ao longo de toda a faixa do espectro visível. Em outras palavras, para o feixe refletido, a composição desses fótons reemitidos, em termos de freqüência e de quantidade, é aproximadamente a oesma que para o feixe incidente. O alumínio e a prata são dois metais que exibem esse comportamento refletivo. O cobre e o ouro possuem aparência vermelho-alaranjada e amarela, respectivamente, pois uma parte da energia que está associada aos fótons de luz com menores comprimentos de onda não é reemitida na forma de luz visível. A magnitude de n (ou o grau de "dobra") irá depender do comprimento de onda da luz. Esse efeito pode ser demonstrado graficamente pela dispersão ou separação familiar de um feixe de luz branca nas suas cores componentes quando passa através de um prisma de vidro. Cada cor é defletida segundo uma intensidade diferente na medida em que a luz passa para dentro e para fora do vidro, o que resulta em uma separação das cores. Não apenas o índice de refração afeta a trajetória ótica da luz, mas também, como será explicado abaixo, ele influencia a fração da luz incidente que é refletida na superfície do material. Da mesma forma que a Eq. 22.1 define a magnitude de c, uma expressão equivalente fornece a velocidade da luz vem um meio, conforme onde ee jj, representam, respectivamente, a permissividade e a permeabilidade da substância em questão. A partir da Eq. 22.7, temos PROPRIEDADES ÓTICAS DOS NÃO-METAIS Em virtude das suas estruturas da banda de energia das elétrons, os materiais não-metálicos podem ser transparentes à luz visível. Portanto, além da reflexão e da absorção, os fenimenos da refração e da transmissão também precisam ser considerados. 22.5 REFRAÇÃO A luz que é transmitida para o interior de materiais transparentes experimenta uma diminuição de velocidade e, como resultado disso, é "dobrada" na interface do material; esse fenômeno é conhecido por refração. O índice de refração, n, de um material é definido como sendo a razão entre a velocidade da luz no vácuo, c, e a velocidade da luz no meio, v, ou seja, onde er e /xr representam, respectivamente, a constante dielétrica e a permeabilidade magnética relativa. Uma vez que a maioria das substâncias é apenas ligeiramente magnética, jxr = 1, e nsV^ (22.10) Dessa forma, para materiais transparentes, existe uma relação entre o índice de refração e a constante dielétrica. Como já foi mencionado, o fenômeno da refração está relacionado à polarização eletrônica (Seção 22.4) nas freqüências relativamente elevadas da luz visível; dessa forma, o componente eletrônico da constante dielétrica pode ser determinado a partir de medições do índice de refração empregando-se a Eq. 22.10. Uma vez que o retardo da radiação eletromagnética em um meio resulta da polarização eletrônica, o tamanho dos átomos ou íons constituintes possui uma influência considerável sobre a onde nl e n2 são os índices de refração dos dois meios. Se a luz incidente não incide em direção normal à interface, o valor de R irá depender do ângulo de incidência. Quando a luz é transmitida de um vácuo ou do ar para o interior de um sólido, s, tem-se uma vez que o índice de refração do ar é muito próximo à unidade. Dessa forma, quanto maior é o índice de refração de um sólido, maior é a sua refletividade. Para vidros de silicato típicos, a refletividade é de aproximadamente 0,05. Da mesma forma que o índice de refração de um sólido depende do comprimento de onda da luz incidente, a refletividade também varia em função do comprimento de onda. As perdas por reflexão para lentes e outros instrumentos óticos são minimizadas de maneira significativa pela aplicação, à superfície refletora, de camadas muito finas de revestimentos à base de materiais dielétricos, tais como o fluoreto de magnésio (MgF2). 22.7 ABSORÇÃO magnitude desse efeito — em geral, quanto maior for um átomo ou íon, maior será a polarização eletrônica, menor será a velocidade, e maior será o índice de refração. O índice de refração para um vidro de cal de soda típico é de aproximadamente 1,5. As adições dos íons bário e chumbo (na forma de BaO e PbO) ao vidro, que são íons grandes, irão aumentar significativamente o valor de n. Por exemplo, vidros com alto teor de chumbo, contendo 90%p PbO, possuem um índice de refração de aproximadamente 2,1. Para as cerâmicas cristalinas com estruturas cristalinas cúbicas, bem como para os vidros, o índice de refração é independente da direção cristalográfica (isto é, ele é isotrópico). Os cristais não-cúbicos, por outro lado, possuem um valor de n que é anisotrópico; isto é, o índice é maior ao longo das direções que possuem a maior densidade de íons. A Tabela 22.1 fornece os índices de refração para vários vidros, cerâmicas transparentes e polímeros. No caso das cerâmicas cristalinas, em que o valor de n é anisotrópico, são fornecidos valores médios. 22.6 REFLEXÃO Quando a radiação luminosa passa de um meio para outro com índice de refração diferente, uma parte da luz é dispersada na interface entre os dois meios, mesmo se ambos os materiais forem transparentes. A refletividade, R, representa aquela fração da luz incidente que é refletida na interface, ou seja, Os materiais não-metálicos podem ser opacos ou transparentes à luz visível; e, no caso de eles serem transparentes, com freqüência exibem uma aparência colorida. Em princípio, a radiação luminosa é absorvida nesse grupo de materiais segundo dois mecanismos básicos, os quais também influenciam as características de transmissão desses não-metais. Um desses mecanismos é a polarização eletrônica (Seção 22.4). A absorção por polarização eletrônica é importante somente para freqüências da luz na vizinhança da freqüência de relaxação dos átomos constituintes. O outro mecanismo envolve transições eletrônicas da banda de valência para a banda de condução, as quais dependem da estrutura da banda de energia dos elétrons do material; as estruturas das bandas para materiais semicondutores e materiais isolantes foram discutidas na Seção 19.5. A absorção de um fóton de luz pode ocorrer pela promoção ou excitação de um elétron de uma banda de valência praticamente preenchida, através do espaçamento entre bandas, para um estado vazio dentro da banda de condução, como está demonstrado na Fig. 22.5a; são criados um elétron livre na banda de condução e um buraco na banda de valência. Novamente, a energia de excitação, AE, está relacionada à freqüência do fóton absorvido, de acordo com a Eq. 22.6. Essas excitações com suas conseqüentes absorções de energia podem ocorrer somente se a energia do fóton for maior do que a energia do espaçamento entre bandas, Ee, isto é, se ou, em termos do comprimento de onda, onde /0 e IR representam as intensidades dos feixes incidente e refletido, respectivamente. Se a luz incide em direção normal (ou perpendicular) à interface, então _ (m-nÀ2 K — ----- ; ----- foo i o \ O comprimento de onda mínimo para a luz visível, À (min), e de aproximadamente 0,4 jiun, e uma vez que c = 3 X IO8 m/s e h = 4,13 X IO"15 eV-s, a energia máxima do espaçamento entre bandas, Ee(máx), para a qual é possível a absorção da luz visível, é simplesmente de Ou, nenhuma luz visível é absorvida por materiais não-metálicos que possuem energias do espaçamento entre bandas maiores do que aproximadamente 3,1 eV; esses materiais, se forem de alta pureza, terão aparência transparente e incolor. Por outro lado, o comprimento de onda máximo para a luz visível, À(máx), é de aproximadamente 0,7 /u,m; o cálculo da energia mínima do espaçamento entre bandas, Ê/mín), para a qual existe absorção da luz visível se dá conforme Esse resultado significa que toda a luz visível é absorvida por transições eletrônicas da banda de valência para a banda de condução naqueles materiais semicondutores que possuem energias do espaçamento entre bandas menores do que aproximadamente 1,8 eV; dessa forma, esses materiais são opacos. Apenas uma fração do espectro visível é absorvida pelos materiais que possuem energias do espaçamento entre bandas entre 1,8 e 3,1 eV; conseqüentemente, esses materiais podem exibir uma aparência colorida. Todo material não-metálico se torna opaco em algum comprimento de onda, o qual depende da magnitude da sua Ee. Por exemplo, o diamante, que possui um espaçamento entre bandas de 5,6 eV, é opaco para radiações com comprimentos de onda menores do que aproximadamente 0,22 ^m. Também podem ocorrer interações com a radiação luminosa nos sólidos dielétricos que possuem espaçamentos entre bandas mais largos, envolvendo transições eletrônicas que não aquelas da banda de valência para a banda de condução. Se estiverem presentes impurezas ou outros defeitos eletricamente ativos, podem ser introduzidos níveis eletrônicos dentro do espaçamento entre bandas, tais como os níveis doador e receptor (Seção 19.11), exceto pelo fato de eles se localizarem mais próximos ao centro do espaçamento entre bandas. Uma radiação luminosa com comprimentos de onda específicos pode ser emitida como resultado de transições eletrônicas que envolvem esses níveis dentro do espaçamento entre bandas. Por exemplo, considere a Fig. 22.6a, que mostra a excitação eletrônica da banda de valência para a banda de condução em um material que possui um nível de impureza deste tipo. Novamente, a energia eletromagnética que foi absorvida por essa excitação eletrônica deve ser dissipada de alguma maneira; diversos mecanismos são possíveis. Para um deles, essa dissipação pode ocorrer através de uma recombinação direta de elétrons e buracos, de acordo com a reação que está representada esquematicamente na Fig. 22.5b. Além disso, podem ocorrer transições eletrônicas em múltiplas etapas, as quais envolvem níveis de impurezas localizados dentro do espaçamento entre bandas. Uma possibilidade, como indicado na Fig. 22.6b, é a emissão de dois fótons; um é emitido à medida que o elétron decai de um estado na banda de condução para o nível da impureza, e o outro à medida que ele decai novamente para a banda de valência. Ou, alternativamente, uma das transições pode envolver a geração de um fônon (Fig. 22.6c), enquanto a energia associada é dissipada na forma de calor. A intensidade da radiação líquida absorvida depende da natureza do meio, bem como do comprimento da trajetória no seu interior. A intensidade da radiação transmitida ou não absorvida, I'T, decresce continuamente em função da distância x que a luz atravessa: onde 70 representa a intensidade da radiação incidente nao refletida e jS, o coeficiente de absorção (em mm~')> é característico de cada material específico; ademais, /3 varia em função do comprimento de onda da radiação incidente. O parâmetro da distância, x, é medido da superfície incidente para dentro do -= = Nível de impureza-^ _ II f O) O ---- n '| ?-° «§ ° trn -------- /| ^ iJ ---- " " li Fóton I ______ ÍI _____ I absorvido (a) o> r o 1 ---- = = — = , ^ Ajgxj II ,^I &Ei\ ^P rK. —U-X---- -N Fôton X 1= ^ £% { emitido, I _____ :2:______ I Fóton (b) emitido, V2=**l ríx n ----- U^T—N FÔn°9erad X ener9 ' aA£l ^ X , ° |______ <H ______ | Fóton (c) emitido, = ^ V2 Fig. 22.6 (a) Absorção de um fóton através de uma excitação eletrônica da banda de valência para a banda de condução para um material que possui um nível de impureza que está localizado dentro do espaçamento entre bandas, (b) Emissão de dois fótons envolvendo o decaimento do elétron, primeiro, para um estado de impureza, e finalmente para o estado fundamental, (c) Geração tanto de um fônon como de um fóton na medida em que um elétron excitado decai primeiro para um nível de impureza e finalmente de volta ao seu estado fundamental. material. Os materiais que possuem grandes valores de /3 são considerados altamente absorventes. 22.8 TRANSMISSÃO Os fenômenos da absorção, reflexão e transmissão podem ser aplicados à passagem de luz através de um sólido transparente, como está mostrado na Fig. 22.7. Para um feixe incidente com intensidade /„ que cai sobre a superfície anterior de uma amostra com espessura / e com um coeficiente de absorção /3, a intensidade transmitida na face posterior, IT, é de onde R representa a refletância; para essa expressão, considerase que o mesmo meio exista tanto fora da face anterior como fora da face posterior. A derivação da Eq. 22.19 é deixada como exercício. Dessa forma, a fração de luz incidente que é transmitida através de unrmaterial transparente depende das perdas que são incorridas pela absorção e reflexão. Novamente, a soma da refletividade R, da absortividade A e da transmissividade T é unitária, de acordo com a Eq. 22.5. Ainda, cada uma das variáveis R,Ae T depende do comprimento de onda da luz. Isso está demonstrado na Fig. 22.8 para a região visível do espectro, para o caso de um vidro verde. Por exemplo, para a luz que possuí um comprimento de onda de 0,4 ^tm, as frações transmitidas, absorvidas e refletidas são de aproximadamente 0,90,0,05 e 0,05, respectivamente. Contudo, para um comprimento de onda de 0,55 /am, as respectivas frações foram deslocadas para aproximadamente 0,50, 0,48 e 0,02. 22.9 COR Os materiais transparentes têm uma aparência colorida como conseqüência da absorção seletiva de faixas específicas de comprimentos de onda da luz; a cor observada é um resultado da combinação dos comprimentos de onda que são transmitidos. Se a absorção da luz é uniforme para todos os comprimentos de onda visíveis, o material tem uma aparência incolor; exemplos dessa situação são os vidros inorgânicos de alta pureza e os monocristais de alta pureza de diamantes e safiras. Geralmente, qualquer absorção seletiva se dá pela excitação de elétrons. Uma dessas situações envolve os materiais semicondutores que possuem espaçamentos entre bandas dentro da fai- xa de energia dos fótons para a luz visível (1,8 a 3,1 eV). Dessa forma, a fração da luz visível que possui energias maiores do que Ee é absorvida seletivamente por meio de transições eletrônicas da banda de valência para a banda de condução. Obviamente, uma parte dessa radiação absorvida é reemitida à medida que os elétrons excitados decaem novamente para o seu estado original, de menor energia. Não é necessário que essa reemissão ocorra a uma mesma freqüência que a absorção. Como resultado, a cor depende da distribuição de freqüências tanto dos feixes de luz transmitidos como dos feixes de luz reemitidos. Por exemplo, o sulfeto de cádmio (CdS) possui um espaçamento entre bandas de aproximadamente 2,4 eV; assim, ele absorve fótons que possuem energias maiores do que aproximadamente 2,4 eV, o que corresponde às frações azul e violeta do espectro visível; uma parte dessa energia é reirradiada na forma de luz com outros comprimentos de onda. A luz visível não absorvida consiste em fótons que possuem energias entre aproximadamente 1,8 e 2,4 eV. O sulfeto de cádmio adquire uma Coloração amarelo-àlaranjada devido à composição do feixe transmitido. Com as cerâmicas isolantes, impurezas específicas também introduzem níveis eletrônicos dentro do espaçamento entre bandas proibido, como foi discutido acima. Fótons com energias menores do que a do espaçamento entre bandas podem ser emitidos como conseqüência de processos de decaimento dos elétrons envolvendo átomos ou íons de impurezas, como está demonstrado nas Figs. 22.6b e 22.6c. Novamente, a cor do material é uma função das distribuições de comprimentos de onda que são encontradas no feixe transmitido. Por exemplo, o monocristal de alta pureza de oxido de alumínio ou safira é incolor. O rubi, que possui uma coloração vermelha brilhante, é simplesmente a safira à qual foi adicionado um teor de oxido de cromo (Cr2O3) de 0,5 a 2%. O íon Cr3+ substitui o íon Al3+ na estrutura cristalina do A12O3 e, além disso, introduz níveis de impureza dentro do largo espaçamento entre bandas de energia da safira. A radiação luminosa é absorvida pelas transições eletrônicas da banda de valência para a banda de condução, uma parte da qual é então reemitida em comprimentos de onda específicos em conseqüência das transições eletrônicas para esses níveis de impureza e a partir deles. A transmitância em função do comprimento de onda, tanto para a safira como para o rubi, está apresentada na Fig. 22.9. Para a safira, a transmitância é relativamente constante em função do comprimento de onda ao longo do espectro visível, o que é responsável pela ausência de cor exibida por esse material. Contudo, ocorrem fortes picos de absorção (ou mínimos) para o rubi, um na região azul-violeta (em aproximadamente 0,4 fim) e outro para a luz amarelo-verde (em aproximadamente 0,6 fim). Aquela luz não absorvida ou transmitida, misturada com a luz reemitida, confere ao rubi uma coloração vermelha intensa. Os vidros inorgânicos são coloridos pela incorporação de íons de transição ou terras-raras enquanto o vidro ainda se encontra no estado fundido. São pares cor-íon representativos: Cu2+, azulverde; Co2+, azul-violeta; Cr3+, verde; Mn2+, amarelo; Mn3+, púrpura. Esses vidros coloridos também são usados como esmaltes, revestimentos decorativos sobre peças cerâmicas. 22.10 OPACIDADE E TRANSLUCIDEZ EM MATERIAIS ISOLANTES O grau de translucidez e opacidade para materiais dielétricos inerentemente transparentes depende em grande parte das suas características internas de refletância e transmitância. Muitos materiais dielétricos intrinsecamente transparentes podem ser tornados translúcidos ou mesmo opacos devido à reflexão e à refração no interior dos materiais. Um feixe de luz transmitida tem sua direção defletida e exibe uma aparência difusa como resultado de múltiplos eventos de espalhamento. A opacidade advém quando o espalhamento é tão intenso que virtualmente nenhuma fração do feixe incidente é transmitida, sem deflexão, para a superfície posterior. Esse espalhamento interno pode resultar de várias fontes diferentes. As amostras policristalinas em que o índice de refração é anisotrópico têm normalmente aparência translúcida. Tanto a reflexão como a refração ocorrem nos contornos dos grãos, o que causa um desvio no feixe incidente. Isso resulta de uma ligeira diferença no índice de refração, n, entre grãos adjacentes que não possuem a mesma orientação cristalográfica. O espalhamento da luz também ocorre em materiais bifásicos em que uma fase está finamente dispersa no interior da outra. Novamente, a dispersão do feixe ocorre através dos contornos entre as fases quando existe uma diferença no índice de refração para as duas fases; quanto maior for essa diferença, mais eficiente será o espalhamento. Como conseqüência da fabricação ou do processamento, muitas peças cerâmicas contêm uma porosidade residual na forma de poros finamente dispersos. Esses poros também espalham a radiação luminosa de maneira efetiva. A Fig. 22.10 demonstra a diferença nas características doOfènsmissão ótica exibida por amostras de monocristais policristalinos totalmente densos e porosos (—5% porosidade) de oxido de alumínio. Enquanto o monocristal é totalmente transparente, os materiais policristalino e poroso são, respectivamente, translúcido e opaco. No caso dos polímeros intrínsecos (sem aditivos e impurezas), o grau de translucidez é influenciado principalmente pelo grau de cristalinidade. Ocorre algum espalhamento da luz visível nas fronteiras entre as regiões cristalinas e amorfas, novamente como resultado de diferentes índices de refração. Para amostras altamente cristalinas, esse grau de espalhamento é intenso, o que leva à translucidez e, em alguns casos, até mesmo à opacidade. Os polímeros altamente amorfos são completamente transparentes. APLICAÇÕES DOS FENÔMENOS ÓTICOS 22.11 LUMINESCÊNCIA .... - - Alguns materiais são capazes de absorver energia e depois reemitir luz visível em um fenômeno que é conhecido por luminescência. Os fótons de luz emitida são gerados a partir de transições eletrônicas no sólido. Há absorção de energia quando um elétron é promovido para um estado de energia excitado; há emissão de luz visível quando o elétron decai para um estado de menor energia e se 1,8 eV < hv < 3,1 eV. A energia absorvida pode ser suprida na forma de radiação eletromagnética de maior energia (causando transições da banda de valência para a banda de condução, Fig. 22.6a), tal como luz ultravioleta, ou por ou- tras fontes, tais como elétrons de alta energia, ou através de energia calorífica, mecânica ou química. Além disso, a luminescência é classificada de acordo com a magnitude do tempo de retardo entre os eventos de absorção e reemissão. Se a reemissão ocorre para tempos muito menores que um segundo, o fenômeno é conhecido por fluorescência; para tempos mais longos, esse fenômeno é conhecido por fosforescência. Pode-se fazer vários materiais fluorescerem ou fosforescerem; dentre esses estão alguns sulfetos, óxidos, tungstatos e uns poucos materiais orgânicos. Normalmente, os materiais puros não exibem esses fenômenos, e para que estes sejam induzidos, devem ser adicionadas impurezas em concentrações controladas. A luminescência possui uma variedade de aplicações comerciais. As lâmpadas fluorescentes consistem em um invólucro de vidro revestido pelo seu lado de dentro com tungstatos ou silicatos especialmente preparados. Luz ultravioleta é gerada no interior do tubo a partir de uma descarga incandescente de mercúrio, o que faz com que o revestimento fluoresça e emita luz branca. A imagem que é vista em uma tela de televisão é o produto da luminescência. O lado interno da tela é revestido com um material que fluoresce à medida que um feixe de elétrons dentro do tubo de imagem atravessa muito rapidamente a tela. A detecção de raios x e de raios y também é possível; certas substâncias fosforescentes emitem luz visível ou brilham quando são introduzidas dentro de um feixe da radiação que de outra forma seria invisível. Algumas junções retificadoras p-n, como as que foram descritas na Seção 19.14, também podem ser usadas para gerar luz visível segundo um processo conhecido por eletroluminescência. Quando um potencial com fluxo para frente é aplicado através do dispositivo, elétrons e buracos irão se aniquilar mutuamente dentro da região de recombinação, de acordo com a Eq. 22.17. Sob algumas circunstâncias, a energia produzida irá aparecer como uma luz visível. Tais diodos que emitem luz visível são os familiares light-emitting diodes (LED), usados em mostradores digitais. A cor característica de um LED depende do material semicondutor específico que é usado. 22.12 FOTOCONDUTIVIDADE A condutividade dos materiais semicondutores depende do número de elétrons livres na banda de condução e também do nú- mero de buracos na banda de valência, de acordo com a Eq. 19.13. A energia térmica associada com as vibrações do retículo pode promover excitações eletrônicas em que são criados elétrons livres e/ou buracos, como está descrito na Seção 19.6. Portadores de carga adicionais podem ser gerados como conseqüência de transições eletrônicas induzidas por fótons onde existe uma absorção de luz; o conseqüente aumento na condutividade é conhecido por fotocondutividade. Dessa forma, quando uma amostra de um material fotocondutivo é iluminada, a condutividade aumenta. Esse fenômeno é usado em fotômetros fotográficos. Uma corrente fotoinduzida é medida, e a sua magnitude é uma função direta da intensidade da radiação da luz incidente, ou seja, da taxa segundo a qual os fótons de luz atingem o material fotocondutivo. Obviamente, a radiação de luz visível deve induzir transições eletrônicas no material fotocondutor; o sulfeto de cádmio é usado com freqüência em fotômetros. A luz do sol pode ser convertida diretamente em energia elétrica nas células solares, as quais também empregam semicondutores. A operação desses dispositivos é, em um sentido, o inverso daquela que é exibida pelos diodos emissores de luz. É usada uma junção p-n em que os elétrons fotoexcitados e os buracos são afastados da junção, em direções opostas, e se tornam parte de uma corrente externa. 22.13 LASERS Todas as transições eletrônicas radiativas discutidas até aqui são espontâneas; isto é, um elétron decai de um estado de alta ener gia para um estado de menor energia sem qualquer provocação externa. Esses eventos de transição ocorrem independentemen te uns dos outros e em momentos aleatórios, produzindo uma radiação .que é incoerente; isto é, as ondas de luz estão fora de fase umas com as outras. Com os lasers, no entanto, uma luz coerente é gerada por transições eletrônicas que são iniciadas por um estímulo externo; de fato, "laser" significa simplesmente o acrônimo em inglês para amplificação da luz por emissão esti mulada de radiação (light amplification by stimulated emission of radiatiori). .■ - . ... . .. Embora existam vários tipos diferentes de laser, os princípios de operação serão explicados utilizando-se como referência um laser de rubi em estado sólido. O rubi é simplesmente um monocristal de A12O3 (safira) ao qual foi adicionado um teor de íons Cr3+ de aproximadamente 0,05%. Como explicado anteriormente (Seção 22.9), esses íons conferem ao rubi a sua coloração vermelha característica; ainda mais importante, eles proporcionam estados eletrônicos essenciais para o funcionamento do laser. O laser de rubi encontra-se na forma de um bastão, cujas extremidades são planas, paralelas, e altamente polidas. Ambas as extremidades são feitas prateadas, de modo tal que uma das extremidades é totalmente refletiva, enquanto a outra extremidade é parcialmente transmissora. O rubi é iluminado com a luz proveniente de uma lâmpada deflash de xenônio (Fig. 22.11). Antes dessa exposição, virtualmente todos os íons Cr3+ encontram-se em seus estados fundamentais; isto é, os elétrons preenchem os níveis de energia mais baixos, como está representado esquematicamente na Fig. 22.12. Entretanto, os fótons da lâmpada de xenônio, com comprimento mente prateada, são refletidos. Os fótons que não são emitidos nessa direção axial são perdidos. O feixe de luz viaja repetidamente para frente e para trás ao longo do comprimento do bastão, e a sua intensidade aumenta na medida em que mais emissões são estimuladas. Ao final, um feixe de alta intensidade, coerente e altamente colimado de luz laser, de curta duração, é transmitido através da extremidade parcialmente prateada do bastão (Fig. 22.13e). Esse feixe monocromático de luz vermelha possui um comprimento de onda de 0,6943 yu,m. Os materiais semicondutores, tais como o arseneto de gálio, também podem ser usados como lasers que são empregados em reprodutores de CD e na moderna indústria de telecomunicações. Uma exigência para esses materiais semicondutores é a de que o comprimento de onda, A, que está associado à energia do espaçamento entre bandas, Ee, deve corresponder à luz visível; isto é, a partir de uma modificação da Eq. 22.3, qual seja, o valor de A deve estar entre 0,4 e 0,7 /u,m. A aplicação de uma voltagem ao material excita os elétrons a partir da banda de valência, através do espaçamento entre bandas, e para dentro da banda de condução; como conseqüência, são criados buracos na banda de valência. Esse processo está demonstrado na Fig. 22.14a, que mostra o esquema da banda de energia ao longo de uma região do material semicondutor, juntamente com vários buracos e elétrons excitados. Subseqüentemente, uns poucos desses elétrons excitados e buracos se recombinam espontaneamente. Para cada evento de recombinação, é emitido um fóton de luz com um comprimento de onda dado pela Eq. 22.20 (Fig. 22.14a). Um desses fótons irá estimular a recombinação de outros pares elétron excitado-buraco, Figs. 22.14b-/, bem como a produção de fótons adicionais que possuem o mesmo comprimento de onda, todos os quais em fase uns com os outros e com o fóton original; dessa forma, tem-se como resultado um feixe monocromático e coerente. Como acontece com o laser de rubi (Fig. 22.13), uma extremidade do laser semicondutor é totalmente refletora; nessa extremidade, o feixe é refletido de volta para dentro do material, de modo que serão estimuladas recombinações adicionais. A outra extremidade do laser é parcialmente refletora, o que permite que parte do feixe escape. Além do mais, com esse tipo de laser é produzido um feixe contínuo, uma vez que a aplicação de uma tensão constante assegura a existência a todos os momentos de uma fonte estável de buracos e elétrons excitados. O laser semicondutor é composto por várias camadas de made onda de 0,56 fim, excitam os elétrons dos íons Cr3+ para estados de energia mais altos. Esses elétrons podem decair nova- teriais semicondutores com diferentes composições e que são mente para o seu estado fundamental conforme duas trajetórias colocados em "sanduíche" entre um sorvedouro de calor e um diferentes. Alguns decaem diretamente; as emissões de fótons condutor metálico; um arranjo típico está representado esquemaque estão associadas com esse tipo de decaimento não fazem ticamentenaFig. 22.15. As composições das camadas são escoparte do feixe de laser. Outros elétrons decaem para um estado lhidas de modo tal a confinar tanto os elétrons excitados e os intermediário metaestável (trajetória EM, na Fig. 22.12), onde buracos como o feixe de laser dentro da camada central de eles podem ficar por até 3 ms antes de haver uma emissão es- arseneto de gálio. Uma variedade de outras substâncias pode ser usada para pontânea (trajetória MG). Em termos de processos eletrônicos, 3 ms é um tempo relativamente longo, o que significa que gran- lasers, incluindo alguns gases e vidros. A Tabela 22.2 lista vários des números desses estados metaestáveis podem ficar ocupados. lasers comuns e as suas características. As aplicações dos lasers são diversas. Uma vez que os feixes de lasers podem ser focaEssa situação está indicada na Fig. 22.13£>. A emissão espontânea inicial de fótons por uns poucos des- dos para produzir um aquecimento localizado, eles são utilizases elétrons é o estímulo que dispara uma avalanche de emissões dos em alguns procedimentos cirúrgicos e também para corte, dos demais elétrons no estado metaestável (Fig. 22.13c). Dos solda e usinagem de metais. Os lasers também são usados como fótons direcionados paralelamente ao longo do eixo do bastão fonte de luz para sistemas de comunicação ótica. Ademais, corno de rubi, alguns são transmitidos através da extremidade parcial- o feixe é altamente coerente, ele pode ser utilizado para fazer medições de distância muito precisas. mente prateada; outros, que incidem contra a extremidade total- 22.14 FIBRAS ÓTICAS NAS COMUNICAÇÕES O campo das comunicações experimentou recentemente uma revolução com o desenvolvimento da tecnologia de fibras óticas; atualmente, virtualmente todas as telecomunicações são transmitidas através deste meio, e não através de fios de cobre. A transmissão de sinais através de um fio condutor metálico é eletrônica (isto é, através de elétrons), enquanto quando são usadas fibras oticamente transparentes, a transmissão do sinal é fotônica, isto é, utiliza fótons de radiação eletromagnética ou luminosa. O uso de sistemas de fibras óticas possui velocidade de transmissão, densidade de informação e distância de transmissão melhoradas, com redução na taxa de erros; ainda mais, não existe qualquer interferência eletromagnética com as fibras óticas. Em relação à velocidade, as fibras óticas podem transmitir, em um segundo, a informação equivalente a três episódios do seu programa de televisão favorito. Ou em relação à densidade de informação, duas pequenas fibras óticas podem transmitir simultaneamente o equivalente a 24.000 chamadas telefônicas. Ainda: seriam necessários 30.000 kg (30 toneladas) de cobre para transmitir a mesma quantidade de informação que apenas 0,1 kg (1/4 lbj de um material de fibra ótica é capaz de transmitir. A presente abordagem se concentrará nas características das fibras óticas; entretanto, considera-se importante, em primeiro lugar, discutir sucintamente os componentes e a operação do sistema de transmissão. Um diagrama esquemático mostrando esses componentes está apresentado na Fig. 22.16. A informação (isto é, a conversa telefônica) em formato eletrônico deve primeiro ser digitalizada em bits, isto é, em números 1 e 0; isso é realizado no codificador. Em seguida, torna-se necessário converter esse sinal elétrico em um sinal ótico (fotônico), o que ocorre no conversor elétrico para ótico (Fig. 22.16). Esse conversor é normalmente um laser semicondutor, como aquele que foi descrito na seção anterior, que emite luz monocromática e coerente. O comprimento de onda fica normalmente entre 0,78 e 1,6 ^im, o que está dentro da região infravermelha do espectro eletromagnético; as perdas por absorção dentro dessa região de comprimentos de onda são pequenas. A saída desse conversor laser se dá na forma de pulsos de luz; um binário 1 é representado por um pulso de alta potência (Fig. 22.17a), enquanto um 0 corresponde a um pulso de baixa potência (ou à ausência de um pulso), Fig. 22.17b. Esses sinais fotônicos em pulso são então alimentados e conduzidos através do cabo de fibra ótica (algumas vezes chamado de "guia de ondas") até a extremidade receptora. No caso de transmissões de longa distância, podem ser exigidas estações repetidoras; essas estações consistem em dispositivos que amplificam e regeneram o sinal. Finalmente, na extremidade receptora, o sinal fotônico é reconvertido em um sinal eletrônico, e é então decodificado ("desdigitalizado"). O coração desse sistema de comunicações é a fibra ótica. Ela deve guiar esses pulsos de luz ao longo de longas distâncias sem que ocorra uma perda significativa da potência do sinal (isto é, atenuação) ou a distorção do pulso. Os componentes da fibra são o núcleo, o recobrimento e o revestimento; esses estão representados no perfil da seção reta de uma fibra ótica, Fig. 22.18. O sinal passa através do núcleo, enquanto o recobrimento que envolve o núcleo restringe a trajetória dos raios de luz dentro do núcleo; o revestimento externo protege o núcleo e o recobrimento contra danos que possam resultar da abrasão e de pressões externas. Vidro de sílica de alta pureza é usado como o material da fibra; os diâmetros das fibras variam normalmente entre aproximadamente 5 e 100 /xm. As fibras são relativamente isentas de defeitos e, dessa forma, significativamente fortes e resistentes; durante a produção, as fibras contínuas são testadas para assegurar que elas atendam a padrões mínimos de resistência. A contenção da luz no interior do núcleo da fibra é possibilitada por reflexão interna total; isto é, quaisquer raios de luz que estejam se deslocando em ângulos oblíquos ao eixo da fibra são refletidos novamente para o interior do núcleo. A reflexão interna é obtida variando-se o índice de refração dos materiais de vidro do núcleo e do seu recobrimento. Nesse sentido, dois tipos de concepção de projeto são empregados. Em um desses tipos (conhecido por "índice em degrau"), o índice de refração do recobrimento é ligeiramente menor do que aquele do núcleo; o perfil do índice e a maneira como se procede a reflexão interna estão mostrados nas Figs. 22.19b e 22.19d, respectivamente. Para essa concepção de projeto, o pulso de saída será mais largo do que o pulso de entrada (Fig. 22.19c e Fig. 22.19e), um fenômeno que é indesejável, uma vez que limita a taxa de transmissão. O alargamento do pulso ocorre porque os vários raios de luz, embora estejam sendo injetados aproximadamente ao mesmo instante, chegam no ponto de saída depois de transcorridos intervalos de tempo diferentes; eles seguem trajetórias diferentes e, dessa forma, possuem vários comprimentos de percurso. O alargamento dos pulsos é evitado em grande parte pela utilização da outra concepção de projeto, ou do "índice em grau". Neste caso, impurezas, tais como o oxido de boro (B2O3) ou o dióxido de germânio (GeO2), são adicionadas ao vidro de sílica, de modo tal que o índice de refração varia de forma parabólica ao longo da seção reta da fibra (Fig. 22.20&). Dessa forma, a velocidade da luz no interior do núcleo varia de acordo com a posição radial, sendo maior na periferia do que no centro. Conseqüentemente, os raios de luz que atravessam percursos mais longos através da periferia mais externa do núcleo se deslocam a uma maior velocidade no material com menor índice de refração, chegando no ponto de saída aproximadamente ao mesmo tempo em que os raios não desviados que passam através da parte central do núcleo. Fibras excepcionalmente puras e de alta qualidade são fabricadas com o emprego de técnicas de processamento avançadas e sofisticadas, as quais não serão discutidas neste livro. As impurezas e outros defeitos que absorvem, dispersam e, dessa forma, atenuam o feixe de luz devem ser eliminados. As presenças de cobre, ferro e vanádio são especialmente negativas; as suas concentrações são reduzidas até a ordem de algumas partes por bilhão. Da mesma forma, os teores de água e de contaminantes à base de hidroxila são extremamente pequenos. A uniformidade das dimensões da seção reta da fibra e o grau de arredondamento do núcleo são fatores críticos; são possíveis tolerâncias desses parâmetros da ordem de um micrômetro ao longo de 1 km (0,6 milha) de comprimento da fibra. Além disso, bolhas, dentro, do vidro e defeitos de superfície devem ser virtualmente eliminados. A atenuação da luz neste material de vidro deve ser imperceptivelmente pequena. Por exenplo, a perda de potência através de uma espessura do vidro da fibra ótica de dezesseis quilômetros (dez milhas) deve ser equivalente à perda de potência através de uma espessura de um vidro de janelas comum de vinte e cinco milímetros (uma polegada)! RESUMO O comportamento ótico de um material sólido é uma função das suas interações com a radiação eletromagnética com comprimentos de onda dentro da região visível do espectro. Possíveis fenômenos interativos incluem a refração, a reflexão, a absorção e a transmissão da luz incidente. Os metais têm aparência opaca como resultado da absorção e em seguida da reemissão da radiação luminosa dentro de uma fina camada superficial externa. A absorção ocorre através da excitação dos elétrons de estados de energia ocupados para estados não ocupados acima do nível da energia de Fermi. A reemissão ocorre através de transições de decaimento dos elétrons na direção inversa. A cor percebida de um metal é determinada pela composição espectral da luz refletida. Os materiais não-metálicos são intrinsecamente transparen tes ou opacos. A opacidade resulta em materiais que possuem espaçamentos entre bandas relativamente estreitos, como con seqüência de uma absorção onde a energia de um fóton é sufici ente para promover transições eletrônicas da banda de valência para a banda de condução. Os não-metais transparentes possu em espaçamentos entre bandas maiores do que aproximadamente ■ 3eV... . . . . . . , . . . . . , - . Para os materiais isolantes que possuem um amplo espaçamento entre bandas e que contêm impurezas, são possíveis processos de decaimento envolvendo a excitação de elétrons para estados dentro do espaçamento entre bandas, onde há uma emissão de fótons com energias menores do que a energia do espaçamento entre bandas. Esses materiais têm uma aparência colorida, e a cor depende da distribuição de faixas de comprimentos de onda no feixe transmitido. A radiação luminosa experimenta a refração em materiais transparentes; isto é, a sua velocidade é retardada e o feixe de luz se "dobra" na interface. O índice de refração é a razão entre a velocidade da luz no vácuo e a velocidade da luz no meio em questão. O fenômeno da refração é uma conseqüência da polarização eletrônica dos átomos ou íons, a qual é induzida pelo componente do campo elétrico da onda de luz. Quando a luz passa de um meio transparente para outro que possui um índice de refração diferente, parte da luz é refletida na interface. O grau de refletância depende dos índices de refração de ambos os meios, bem como do ângulo de incidência. Alguma absorção de luz ocorre mesmo nos materiais transparentes como conseqüência da polarização eletrônica. Os materiais normalmente transparentes podem se tornar translúcidos ou mesmo opacos se o feixe de luz incidente expe- rimentar reflexão e/ou refração interna. A translucidez e a opacidade podem ocorrer como resultado do espalhamento interno (1) em materiais policristalinos que possuem um índice de refração anisotrópico, (2) em materiais bifásicos, (3) em materiais que contêm pequenos poros e (4) em polímeros altamente cristalinos. Três outros fenômenos óticos importantes foram discutidos: luminescência, fotocondutividade e amplificação da luz pela emissão estimulada de radiação (lasers). Com a luminescência, a energia é absorvida como conseqüência de excitações dos elétrons, a qual é reemitida na forma de luz visível. A condutividade elétrica de alguns semicondutores pode ser melhorada por transições eletrônicas fotoinduzidas, onde são gerados elétrons livres e buracos adicionais. Feixes de luz coerentes e de alta intensidade são produzidos nos lasers através de transições eletrônicas estimuladas. Este capítulo terminou com uma discussão do uso das fibras óticas em nossas telecomunicações modernas. Com o emprego da tecnologia de fibra ótica, a transmissão de informações fica livre de interferências e é rápida e intensa. TERMOS E CONCEITOS IMPORTANTES Absorção Constante de Planck Cor Eletroluminescência Estado excitado Estado fundamental Fluorescência Fosforescência Fotocondutividade Fóton índice de refração Laser Luminescência. Opaco Reflexão Refração Translúcido Transmissão Transparente REFERÊNCIAS Azaroff, L. V. and J. J. Brophy, Electronic Processes in Materials, McGraw-Hill Book Company, New York, 1963, Chapter 14. Reprinted by TechBooks, Marietta, OH. Javan, A.. "The Optical Properties of Materials," Scientific American, Vol. 217, No. 3, September 1967, pp. 238-248. Kingery, W. D., H. K. Bowen, and D. R. Uhlmann, Introduction to Ceramícs, 2nd edition, John Wiley & Sons, New York, 1976, Chapter 13. Ralls, K. M., T. H. Courtney, and J. Wulff, íntroduction to Materials Science and Engineering, John Wiley & Sons, New York, 1976, Chapter 27. Rowell, J. M, "Photonic Materials," Scientific American, Vol. 255, No. 4, October 1986, pp. 146-157. PERGUNTAS E PROBLEMAS 22.1 Discuta sucintamente as semelhanças e as diferenças entre os fótons e os fônons. 22.2 A radiação eletromagnética pode ser tratada a partir da perspectiva clássica ou da perspectiva quântico-mecânica. Compare sucintamente esses dois pontos de vista. 22.3 Luz visível com um comprimento de onda de 6 X IO"7 m possui aparência alaranjada. Calcule a freqüência e a energia de um fóton dessa luz. 22.4 Faça a distinção entre os materiais opacos, translúcidos e transparentes em termos das suas aparências e da transmitância da luz. 22.5 (a) Descreva sucintamente o fenômeno da polarização eletrônica pela radiação eletromagnética, (b) Quais são as duas conseqüências da polarização eletrônica em ma teriais transparentes? 22.6 (a) Nos materiais iônicos, como o tamanho dos íons com ponentes afeta a extensão da polarização eletrônica? (b) Qual dos seguintes materiais óxidos, quando adicionado à sílica fundida (SiO2), irá aumentar o seu índice de refração: A12O3, TiO2, NiO, MgO? Por quê? A Tabela 13.3 pode ser útil. 22.7 (a) Explique sucintamente por que os metais são opacos às radiações eletromagnéticas que possuem energias do fóton dentro da região visível do espectro, (b) Por que os metais são transparentes às radiações de alta freqüên cia de raios x e de raios y? 22.8 Pode um material possuir um índice de refração menor do que a unidade? Por que sim, ou por que não? 22.9' Calcule a velocidade da luz no fluoreto de cálcio (CaF2), o qual possui uma constante dielétrica er de 2,056 (em freqüências dentro da faixa visível) e uma suscetibilidade magnética de-1,43 X IO"5. 22.10 Os índices de refração da sílica fundida e do vidro de cal de soda dentro do espectro visível são de 1,458 e 1,51, respectivamente. Para cada um desses materiais, deter mine a fração da constante dielétrica relativa a 60 Hz que é devida à polarização eletrônica, utilizando os dados con tidos na Tabela 19.4. Despreze quaisquer efeitos da po larização de orientação. 22.11 Usando os dados na Tabela 22.1, estime as constantes dielétricas para o vidro de sílica (sílica fundida), vidro de cal de soda, politetrafluoroetileno, polietileno e poliestireno, e compare esses valores com aqueles que foram citados na Tabela 19.4. Explique sucintamente quaisquer discrepâncias. 22.12 Descreva sucintamente o fenômeno da dispersão em um meio transparente. 22.13 Deseja-se que a refletividade da luz sob condições de incidência normal com a superfície de um meio transpa rente seja de menos de 5,0%. Quais dos seguintes mate riais na Tabela 22.1 são possíveis candidatos para tal: vidro de cal de soda, vidro Pyrex, periclase, espinélio, poliestireno e polipropileno? Justifique as suas seleções. 22.14 Explique sucintamente como as perdas por reflexão nos materiais transparentes são minimizadas pela introdução de finos revestimentos de superfície. 22.15 Descreva sucintamente os três mecanismos de absorção nos materiais não-metálicos. 22.16 Os elementos semicondutores silício e germânio serão transparentes à luz visível? Por que sim, ou por que não? As energias dos espaçamentos entre bandas para esses materiais são dadas na Tabela 19.2. 22.17 O telureto de zinco possui um espaçamento entre bandas de 2,26 eV. Ao longo de qual faixa de comprimentos de onda da luz visível esse material é transparente? 22.18 Explique sucintamente por que a magnitude do coefici ente de absorção (/3 na Eq. 22.18) depende do compri mento de onda da radiação. 22.19 A fração da radiação não refletida que é transmitida atra vés de uma espessura de 10 mm de um material transpa rente é de 0,90. Se a espessura for aumentada para 20 mm, qual fração da luz será transmitida? 22.20 Derive a Eq. 22.19, partindo de outras expressões forne cidas neste capítulo. 22.21 A transmissividade T de um material transparente com 20 mm de espessura a uma luz que incide na posição normal à superfície é de 0,85. Se o índice de refração desse material é de 1,6, calcule a espessura de material que irá produzir uma transmissividade de 0,75. Todas as perdas por reflexão devem ser consideradas. 22.22 Explique sucintamente o que determina a cor caracte rística de (a) um metal, e (b) de um não-metal trans parente." ...... " " ' ■ ■- -' ■ ■ ■ ■ ' ■ ■ ■ > ' - ■ . . . - .......... ■■-■■ ■ ■ ! ■■ ■■ 22.23 Explique sucintamente por que alguns materiais trans parentes têm aparência colorida enquanto outros são incolores. 22.24 O índice de refração do quartzo é anisotrópico. Suponha que a luz visível esteja passando de um grão para outro com diferente orientação cristalográfica e com incidên cia normal em relação ao contorno do grão. Calcule a refletividade no contorno se os índices de refração para os dois grãos são de 1,544 e 1,553. 22.25 Explique sucintamente por que os polímeros amorfos são transparentes, enquanto os polímeros predominantemente . cristalinos têm aparência opaca ou, na melhor das hipó teses, translúcida. 22.26 (a) Com suas próprias palavras, descreva sucintamente o fenômeno da luminescência. (b) Qual é a distinção entre a fluorescência e a fosforescência? 22.27 (a) Com suas próprias palavras, descreva sucintamente o fenômeno da fotocondutividade. (b) O semicondutor seleneto de zinco, que possui um espaçamento entre ban das de 2,58 eV, seria fotocondutivo quando exposto à radiação de luz visível? Por que sim, ou por que não? 22.28 Explique sucintamente a operação de um fotômetro fo tográfico. 22.29 Com suas próprias palavras, descreva como opera um laser de rubi. 22.30 Calcule a diferença em energia entre os estados eletrôni cos metaestável e fundamental para o laser de rubi. Problemas de Projeto 22.P1 O arseneto de gálio (GaAs) e o fosfeto de gálio (GaP) são semicondutores compostos que possuem energias do espaçamento entre bandas à temperatura ambiente de 1,42 e 2,25 eV, respectivamente, e que formam soluções sólidas em todas as proporções. Além disso, o espaçamento entre bandas da liga aumenta aproximadamente de forma linear com as adições de GaP (em %mol). As ligas desses dois materiais são usadas em diodos emissores de luz, onde a luz é gerada pelas transições eletrônicas da banda de condução para a banda de valência. Determine a composição de uma liga GaAsGaP que irá emitir uma luz cor de laranja com um comprimento de onda de 0,60 /um. Capítulo 23 / Seleção de Materiais e Considerações de Projeto iVessa fotografia está mostrado o pouso do Ônibus Espacial Atlantis. Este capítulo discute os materiais que são usados no sistema de proteção térmica da svia fuselagem externa. [Essa fotografia é urna cort esia da National Aeronautics and Space Administration (NASA).] Por que Estudar a Seleção de Materiais e Considerações de Projeto? Talvez uma das tarefas mais importantes para cuja execução um engenheiro possa ser chamado seja a da seleção de materiais em relação ao projeto de componentes. Decisões não apropriadas ou inadequadas podem ser desastrosas, tanto do ponto de vista econômico como do ponto de vista de segurança. Portanto, é essencial que o estudante de engenharia se familiarize com os procedimentos e os protocolos normalmente empregados nesse processo e que se torne versado neles. Esse capítulo discute questões relativas à seleção de materiais em diversos contextos e a partir de várias perspectivas. Dessa forma, Um projeto seguro exige que o eixo seja capaz de sustentar um dado momento de torção sem que haja a ocorrência de uma fratura. Com o objetivo de estabelecer um critério que leve à seleção de materiais que sejam leves e resistentes, substituímos a tensão de cisalhamento na Eq. 23.3 pela resistência ao cisalhamento do material, rf, dividida por um fator de segurança N, conforme Torna-se agora necessário levar em consideração a massa do material. A massa, m, de uma dada quantidade de material é simplesmente o produto da densidade desse material (p) pelo seu volume. Uma vez que o volume de um cilindro é simplesmente TT^L, então, Ou, o raio do eixo em termos da sua massa é simplesmente A substituição dessa expressão para r na Eq. 23.4 leva a Resolvendo essa expressão para a massa, m, obtém-se Os parâmetros no lado direito dessa equação estão agrupados em três conjuntos de parênteses. Aqueles que estão contidos dentro do primeiro conjunto (isto é, TV e M,) estão relacionados ao funcionamento seguro do eixo. Dentro do segundo conjunto de parênteses estáL, um parâmetro geométrico. E, finalmente, as propriedades do material — densidade e resistência — estão contidas dentro do último conjunto. A conclusão tirada da Eq. 23.8 é que os melhores materiais para serem utilizados para que se obtenha um eixo leve e que possa sustentar com segurança um momento de torção especificado são aqueles que possuem baixas razões p/i}2'3. Em termos de adequação de um material, algumas vezes é preferível trabalhar com o que é conhecido por índice de desempenho (ou índice de performance), P, que é simplesmente o inverso dessa razão; isto é, Nesse contexto, queremos utilizar um material que possua um alto índice de desempenho. Nesse ponto, torna-se necessário examinar os índices de desempenho de uma variedade de materiais potenciais. Esse procedimento é acelerado pela utilização do que são conhecidos por diagramas de seleção de materiais.1 Estes são gráficos que contêm os valores de uma propriedade do material em função dos valores de uma outra propriedade. Ambos os eixos estão em escala logarítmica e abrangem, em geral, aproximadamente cinco ordens de grandeza, de modo a incluir as propriedades de virtualmente todos os materiais. Por exemplo, para o nosso problema, o diagrama de interesse é o logaritmo da resistência em função do logaritmo da densidade, que está mostrado na Fig. 23.2.2 Pode-se observar neste gráfico que os materiais de um tipo específico (por exemplo, madeiras, polímeros de engenharia etc.) encontram-se agrupados, estando encerrados dentro de um envelope que está delineado por uma linha em negrito. As subclasses dentro desses grupos estão encerradas dentro de linhas mais finas. Agora, tomando o logaritmo de ambos os lados da Eq. 23.9 e rearranjando, obtém-se Essa expressão nos diz que um gráfico do log Tyem função do log p irá produzir uma família de linhas retas e paralelas, todas com uma inclinação de 3/2; cada linha na família corresponde a um índice de desempenho, P, diferente. Essas linhas são conhecidas por linhas-guia de projeto, e quatro dessas linhas foram incluídas na Fig. 23.2 para valores de P de 3, 10, 30 e 100 (MPa)M mVMg. Todos os materiais que estão localizados sobre uma dessas linhas irão apresentar um desempenho semelhante em termos de resistência por massa; os materiais cujas posições estão acima de uma linha particular irão apresentar índices de desempenho mais altos, enquanto aqueles que estão localizados abaixo dessa linha irão exibir desempenhos piores. Por exemplo, um material localizado sobre a linha P = 30 irá exibir uma mesma resistência, porém necessitando de apenas um terço da massa que um outro material que esteja localizado ao longo da linha P = 10. O processo de seleção envolve agora a escolha de uma dessas linhas, uma "linha de seleção" que inclui alguns subconjuntos desses materiais. Com o objetivo de proporcionar uma argumentação, vamos escolher P = 10 (MPa)2'3 m3/Mg, o que está representado na Fig. 23.3. Os materiais que estão localizados ao longo ou acima dessa linha encontram-se na "região de busca" do diagrama e são possíveis candidatos para esse eixo rotativo. Nesses materiais estão incluídos produtos de madeira, alguns plásticos, uma variedade de ligas de engenharia, os compósitos de engenharia e os vidros e as cerâmicas de engenharia. Com base em considerações relacionadas à dutilidade à fratura, as cerâmicas de engenharia e os vidros são eliminados como possíveis alternativas. 'Uma coletânea abrangente desses diagramas pode ser encontrada em M. F. Ashby, Materials Selection in Mechcmical Design, Pergamon Press, Oxford, 1992. 2 A resistência de metais e de polímeros é tomada como sendo o limite de escoamento; para as cerâmicas e os vidros, é usada a resistência à compressão; para os elastômeros, a resistência à ruptura; e para os compósitos, o limite de resistência à falha por tração. Vamos agora impor uma restrição adicional ao problema, ou seja, a de que a resistência do eixo deve ser igual ou superior a 300 MPa (43.500 psi). Isso pode ser representado sobre o diagrama de seleção de materiais através de uma linha horizontal construída a 300 MPa, Fig. 23.3. Agora, a região de busca fica ainda mais restrita, somente àquela área acima de ambas essas linhas. Dessa forma, todos os produtos à base de madeira, todos os polímeros de engenharia, e outras ligas de engenharia (por exemplo, as ligas de Mg e algumas ligas de Al), bem como alguns compósitos de engenharia são eliminados como candidatos; os aços, as ligas de titânio, as ligas de alumínio de alta resistência e os compósitos de engenharia permanecem como possibilidades. Neste ponto, estamos em posição de avaliar e comparar o comportamento de desempenho da resistência de materiais específicos. A Tabela 23.1 apresenta a densidade, a resistência e o índice de desempenho da resistência para três ligas de engenharia e dois compósitos de engenharia, os quais são considerados candidatos aceitáveis a partir da análise que utiliza o diagrama de seleção de materiais. Nessa tabela, a resistência foi tomada como sendo de 0,6 vezes o limite de escoamento em tração (no caso das ligas) e de 0,6 vezes o limite de resistência à tração (no caso dos compósitos); essas aproximações foram necessárias, uma vez que estamos preocupados com a resistência em condições de torção e as resistências torcionais não estão facilmente disponíveis. Além disso, para os dois compósitos de engenharia, considera-se que as fibras de vidro e de carbono, contínuas e alinhadas, estejam enroladas de uma maneira helicoidal (Fig. 17.14) e a um ângulo de 45° em relação à linha de centro do eixo. Os cinco materiais na Tabela 23.1 estão classificados de acordo com os seus índices de desempenho da resistência, em ordem decrescente; compósito reforçado com fibras de carbono e compó- sito reforçado com fibras de vidro, seguidos pelas ligas de alumínio, titânio e aço 4340. O custo do material é uma outra consideração importante no processo de seleção. Em situações de engenharia da vida real, o aspecto econômico da aplicação é com freqüência a questão preponderante, e irá normalmente ditar qual material será selecionado. Uma maneira de determinar o custo do material é através do produto do preço do material (com base em uma massa unitária) pela massa de material necessária. As considerações referentes ao custo para esses cinco materiais candidatos restantes — ligas de aço, alumínio e titânio, e dois compósitos de engenharia — estão apresentadas na Tabela 23.2. Na primeira coluna está tabulado o valor de p/r/13. A próxima coluna lista o custo relativo aproximado, representado como c; esse parâmetro é simplesmente o custo por unidade de massa do material dividido pelo custo por unidade de massa de aço com baixo teor de carbono, que é um dos materiais usualmente utilizados em engenharia. O raciocínio por trás do uso de c é o de que enquanto o preço de um material específico possa variar ao longo do tempo, a razão entre os preços daquele material e de um outro, muito provavelmente, irá variar mais lentamente. Finalmente, a coluna da direita na Tabela 23.2 mostra o produto de p/i)2'3 e c . Esse produto fornece uma comparação entre esses vários materiais com base no custo dos materiais para um eixo cilíndrico que irá resistir à fratura quando submetido a um momento de torção M,. Usamos esse produto uma vez que p/172'3 é proporcional à massa de material que é necessária (Eq. 23.8), enquanto c representa o custo relativo com base em uma massa unitária do material. Agora, o mais econômico é o aço 4340, seguido pelo compósito reforçado com fibra de carbono, o alumínio 2024-T6, o compósito reforçado com fibra de vidro e a liga de titânio. Dessa forma, quando o fator econômico é levado em consideração, existe uma alteração significativa dentro do esquema de classificação dos materiais. Por exemplo, uma vez que o compósito reforçado com fibra de carbono é relativamente caro, ele é significativamente menos desejável; ou, em outras palavras, o maior custo desse material pode não ser justificado pela melhoria em resistência que ele proporciona. 23.3 OUTRAS CONSIDERAÇÕES DE PROPRIEDADES E A DECISÃO FINAL Até este ponto em nosso processo de seleção de materiais levamos em consideração apenas a resistência dos materiais. Outras propriedades relativas ao desempenho do eixo cilíndrico também podem ser importantes, como por exemplo a rigidez e, ainda, se o eixo girar, o comportamento sob fadiga. Além disso, os custos de fabricação também devem ser levados em consideração; na nossa análise, eles foram desprezados. Em relação à rigidez, poderia ser conduzida uma análise do desempenho da relação rigidez-massa, semelhante àquela que foi feita acima. Neste caso, o índice de desempenho da rigidez, Pn é dado por onde G representa o módulo de cisalhamento. O diagrama de seleção de materiais apropriado (log G em função de log p) seria utilizado no processo preliminar de seleção. Subseqüentemente, o índice de desempenho e os dados de custo por unidade de massa seriam coletados para materiais candidatos específicos; a partir dessas análises, os materiais seriam classificados com base no desempenho de rigidez e no custo. Ao decidir em relação ao melhor material, pode ser interessante construir uma tabela empregando os resultados dos vários critérios que foram usados. A tabulação incluiria, para todos os materiais candidatos, o índice de desempenho, custo etc, de acordo com cada critério, assim como comentários referentes a quaisquer outras considerações importantes. Essa tabela coloca em perspectiva as questões que são realmente importantes e facilita o processo final de tomada de decisões. MOLA DE VÁLVULA DE AUTOMÓVEL 23.4 INTRODUÇÃO A função básica de uma mola é a de armazenar energia mecânica à medida que ela é inicialmente deformada elasticamente e recuperar essa energia mais tarde, quando a mola for solta. Nessa seção, serão discutidas as molas helicoidais usadas em colchões, em canetas retrateis e em suspensão de automóveis. Será conduzida uma análise das tensões para esse tipo de mola, e os resultados serão então aplicados a uma mola de válvula utilizada nos motores de automóveis. Considere a mola helicoidal mostrada na Fig. 23.4, construída a partir de um fio de arame com seção reta circular de diâmetro d; o diâmetro de centro a centro da espiral da mola está re- sidade da deflexão por espiral da mola, 8e, como está indicado na Fig. 23.5, é dada pela expressão onde G representa o módulo de cisalhamento do material a partir do qual a mola é construída. Além disso, o valor de ôe pode ser calculado a partir da deflexão total da mola, 8m, e do número efetivo de espirais da mola, Ne, conforme Agora, resolvendo para F na Eq. 23.14, tem-se e substituindo para F na Eq. 23.12 obtém-se presentado como D. A aplicação de uma força compressiva F causa uma força, ou momento de torção, que está representado por T, como está mostrado na figura. Tem-se como resultado uma combinação de tensões de cisalhamento, cuja soma, T, é de Sob circunstâncias normais, deseja-se que uma mola não experimente qualquer deformação permanente com o seu carregamento; isso significa que o lado direito da Eq. 23.17 deve ser menor do que o limite de escoamento de cisalhamento, T,, para o material da mola, ou que onde Kw representa uma constante independente da força, a qual é uma função da razão Dl d: Em resposta à força F, a mola em espiral irá experimentar uma deflexão, que será considerada ser totalmente elástica. A inten- 23.5 MOLA DE VÁLVULA DE AUTOMÓVEL Devemos agora aplicar os resultados da seção anterior a uma mola de válvula de automóvel. Um diagrama esquemático em corte de um motor de automóvel onde são mostradas essas molas está apresentado na Fig. 23.6. Funcionalmente, as molas deste tipo permitem que tanto as válvulas de admissão como as válvulas de descarga se abram e se fechem, alternadamente, enquanto o motor está em operação. A rotação do eixo de comando de válvulas faz com que uma válvula se abra e a sua mola seja comprimida, de tal forma que a carga sobre a mola aumenta. A energia armazenada na mola força então o fechamento da válvula à medida que o eixo de comando de válvulas continua a sua rotação. Esse processo ocorre para cada válvula para cada ciclo do motor, e ao longo da vida útil do motor ele se repete muitos milhões de vezes. Ainda mais, durante a operação normal do motor, a temperatura das molas é de aproximadamente 80°C (175°F). Uma fotografia de uma mola de válvula típica está mostrada na Fig. 23.7. A mola possui um comprimento total de 1,67 pol. (42 mm), é construída com um fio de arame com um diâmetro, d, de 0,170 pol. (4,3 mm), possui seis espirais (apenas quatro das quais são ativas) e uma distância de centro a centro, D, de 1,062 pol. (27 mm). Além disso, quando instalada e quando a válvula está completamente fechada, a sua mola é comprimida uma distância total de 0,24 pol. (6,1 mm), a qual, a partir da Eq. 23.15, fornece uma deflexão instalada por espiral, 8ie, de A elevação do carne é de 0,30 pol. (7,6 mm), o que significa que quando o carne abre completamente uma válvula, a mola experimenta uma deflexão total máxima igual à soma da elevação da válvula com a deflexão comprimida, qual seja, 0,30 pol. + 0,24 pol. = 0,54 pol. (13,7 mm). Assim, a deflexão máxima por espiral, ôme, é de Dessa forma, estão a disposição todos os parâmetros presentes na Eq. 23.18 (tomando 8e = Sme), à exceção de T;, O limite de escoamento de cisalhamento exigido para o material da mola. Contudo, o parâmetro do material de interesse não é realmente T;, uma vez que a mola é continuamente tensionada na forma de ciclos à medida que a válvula se abre e se fecha durante a operação do motor; isso exige que o projeto esteja baseado na possibilidade de uma falha por fadiga, em vez de estar baseado na possibilidade de um escoamento. Essa complicação devida à fadiga é tratada pela seleção de uma liga metálica que possua um limite de resistência à fadiga (Fig. 8.22a) que seja maior do que a amplitude da tensão cíclica à qual a mola estará sujeita. Por essa razão, as ligas de aço, que possuem limites de resistência à fadiga, são normalmente empregadas para a fabricação de molas de válvulas. Quando são utilizadas ligas de aço no projeto de molas, duas hipóteses devem ser levantadas no caso do ciclo de tensões ser invertido (se rm = 0, onde rm representa a tensão média ou, de maneira equivalente, se rmâx = ~Tmín, de acordo com a Eq. 8.21 e como está mostrado na Fig. 23.8). A primeira dessas hipóteses é a de que o limite de resistência à fadiga da liga (expresso como uma amplitude da tensão) é de 45.000 psi (310 MPa), cujo limiar ocorre em aproximadamente IO6 ciclos. Em segundo lugar, para a torção e com base em dados experimentais, foi determinado que a resistência à fadiga em 103 ciclos é de 0,67LRT, onde LRT representa o limite de resistência à tração do material (conforme medido através de um ensaio de tração pura). O diagrama de fadiga T-N (isto é, a amplitude da tensão em função do logaritmo do número de ciclos até a falha) para essas ligas está mostrado na Fig. 23.9. Agora vamos estimar o número de ciclos ao qual uma mola de válvula típica pode ser submetida, com o objetivo de determinar se é possível operar dentro do regime de limite de resistência à fadiga da Fig. 23.9 (isto é, se o número de ciclos excede IO6). Para questões de cálculo, considere que o automóvel em que a mola está montada trafegue um mínimo de 100.000 milhas (161.000 km) a uma velocidade média de 40 mph (64,4 km/h), com uma velocidade média do motor de 3000 rpm (revoluções/min). O tempo total que o automóvel leva para trafegar essa distância é de 2500 h (100.000 milhas/40 mph), ou 150.000 min. A 3000 rpm, o número total de revoluções é de (3000 rev/min)X (150.000 min) = 4,5 X 108 revoluções, e uma vez que existem 2 revoluções/ciclo, o número total de ciclos é de 2,25 X 108. Esse resultado significa que podemos usar o limite de resistência à fadiga como a tensão de projeto, uma vez que o limiar do ciclo limite foi excedido para a distância de deslocamento de 100.000 milhas (isto é, uma vez que 2,25 X 108 ciclos > IO6 ciclos). O cálculo da tensão média, rm, é feito empregando-se a Eq. 8.21, modificada para o caso de uma tensão de cisalhamento, da seguinte maneira: Torna-se agora necessário determinar as tensões de cisalhamento mínima e máxima para a mola, empregando-se a Eq. 23.17. O valor de rm[npode ser calculado a partir das Eq. 23.17 e 23.13, uma vez que o valor de ôe mínimo é conhecido (isto é, Sje = 0,060 pol.). Será considerado um módulo de cisalhamento de 11,5 X IO6 psi (79 GPa) para o aço; esse é o valor à temperatura ambiente, que também é válido para a temperatura de serviço de 80°C. Dessa forma, o valor de Tm(n é simplesmente Além disso, esse problema é complicado pelo fato de o ciclo de tensões não ser completamente invertido (isto é, rm # 0), uma vez que entre as deflexões mínima e máxima a mola permanece em compressão; dessa forma, o limite de resistência à fadiga de 45.000 psi (310 MPa) não é válido. O que gostaríamos de fazer agora seria, em primeiro lugar, uma extrapolação apropriada do limite de resistência à fadiga para esse caso em que r m # 0, e então calcular e comparar a amplitude da tensão real para a mola com esse limite; se a amplitude da tensão ficar significativamente abaixo do limite extrapolado, então o projeto da mola estará satisfatório. Uma extrapolação razoável do limite de resistência à fadiga para essa situação em que rm # 0 pode ser feita utilizando-se a seguinte expressão (conhecida por lei de Goodman): onde ral representa o limite de resistência à fadiga para a tensão média, rm; re representa o limite de resistência à fadiga para rm = 0 [isto é, 45.000 psi (310 MPa)]; e, novamente, LRTrepresenta o limite de resistência à tração da liga. Para determinar o novo limite de resistência à fadiga, TUI, a partir da expressão acima, torna-se necessário calcular tanto o limite de resistência à tração da liga como a tensão média para a mola. Uma liga comumente utilizada em molas é o aço ASTM 232 cromo-vanádio, que possui uma composição de 0,48-0,53%p C, 0,80-1,10%p Cr, um mínimo de 0,15%p V, e o restante é composto por Fe. O fio de arame da mola é normalmente estirado à frio (Seção 12.2) até o diâmetro desejado; conseqüentemente, o limite de resistência à tração irá aumentar com a intensidade do estiramento (isto é, com a diminuição do diâmetro). Para essa liga, foi verificado experimentalmente que, para o diâmetro d em polegadas, o limite de resistência à tração é dado por Uma vez que d = 0,170 pol. para essa mola, Agora, o valor de rmáx pode ser determinado tomando-se 8e = 8me = 0,135 pol., da seguinte maneira: Agora, a partir da Eq. 23.21, A variação da tensão de cisalhamento ao longo do tempo para essa mola de válvula está mostrada na Fig. 23.10; o eixo do tempo não está em escala, uma vez que a escala do tempo irá depender da velocidade do motor. O nosso próximo objetivo é determinar a amplitude do limite de resistência à fadiga (TQ/) para esse valor de rm = 66.600 psi (460 MPa) utilizando a Eq. 23.19, e para os valores de re e LRT de 45.000 psi (310 MPa) e 227.200 psi (1570 MPa), respectiva mente. Dessa forma, . .. submetido a jateamento, em condições de cisalhamento, empregando uma tensão média de 66.000 psi (460 MPa) e uma amplitude de tensão de 25.600 psi (177 MPa), para IO6 ciclos. Com base no número de falhas, pode ser feita uma estimativa da probabilidade de sobrevivência da peça. Para desenvolver nossa argumentação, vamos admitir que essa probabilidade seja de 0,99999; isso significa que uma em cada 100.000 molas que são produzidas irá apresentar falha. Suponha que você esteja empregado em uma das grandes montadoras de automóveis que fabrica algo em torno de 1 milhão de carros por ano, e que o motor que move cada um desses automóveis é um motor de seis cilindros. Uma vez que para cada cilindro existem duas válvulas e, conseqüentemente, duas molas de válvulas, seriam produzidas 12 milhões de molas a cada ano. Para a taxa de probabilidade de sobrevivência acima, o número total de falhas de molas seria de aproximadamente 120, o que também corresponde a 120 falhas de motores. Em termos práticos, o que teria que ser considerado é o custo para a substituição desses 120 motores em relação ao custo de um reprojeto da mola. As opções de reprojeto envolveriam a tomada de medidas para reduzir as tensões de cisalhamento sobre a mola, através da mudança dos parâmetros nas Eqs. 23.13 e 23.17. Isso incluiria ou (1) o aumento do diâmetro da espiral, D, o que também exigiria um aumento no diâmetro do fio de arame, d, ou (2) o aumento do número de espirais, Ne. Agora, vamos determinar a amplitude real da tensão, Tar, para a mola da válvula utilizando a Eq. 8.23, modificada para a condição de tensão de cisalhamento: Dessa forma, a amplitude real da tensão é ligeiramente superior ao limite de resistência à fadiga, o que significa que esse projeto da mola é marginal. O limite de resistência à fadiga dessa liga pode ser aumentado para mais de 25.300 psi (175 MPa) através de jateamento, um procedimento que foi descrito na Seção 8.11. O jateamento envolve a introdução de tensões residuais compressivas na superfície através de uma deformação plástica de regiões mais externas da superfície; partículas pequenas e muito duras são projetadas contra a superfície a velocidades muito altas. Este é um procedimento automatizado usado normalmente para melhorar a resistência à fadiga de molas de válvulas; de fato, a mola que está mostrada na Fig. 23.7 foi jateada, o que responde pela sua textura superficial áspera. Foi observado que o jateamento pode aumentar o limite de resistência à fadiga de ligas de aço em quantidades superiores a 50%, além de reduzir significativamente o grau de dispersão dos dados referentes à fadiga do material. Esse projeto da mola, incluindo o processo de jateamento, pode ser satisfatório; entretanto, a sua adequação deve ser verificada através de ensaios experimentais. O procedimento de testes é relativamente complicado e, conseqüentemente, não será discutido em detalhes neste texto. Essencialmente, ele envolve a realização de um número relativamente grande de ensaios de fadiga (da ordem de 1000 ensaios) com esse aço ASTM 232 TROCA DE PRÓTESE TOTAL DA BACIA 23.6 ANATOMIA DA ARTICULAÇÃO DA BACIA Como um prelúdio à discussão da bacia artificial, vamos primeiro discutir algumas das características anatômicas das articulações em geral e, particularmente, da articulação da bacia. A articulação é um componente importante do sistema do esqueleto. Ela está localizada nas junções entre ossos, onde as cargas podem ser transmitidas de osso para osso através da ação muscular; isso vem acompanhado normalmente de um movimento relativo dos ossos componentes. O tecido ósseo é um compósito natural complexo de colágeno protéico mole e resistente e apatita frágil, que possui uma densidade entre 1,6 e 1,7 g/cm3. Sendo um material anisotrópico, as propriedades mecânicas dos ossos são diferentes nas direções longitudinal (axial) e transversal (radial) (ver Tabela 23.3). A superfície de conexão de cada articulação está revestida com uma cartilagem, composta de fluidos corpóreos que lubrificam e proporcionam uma interface com um coeficiente de atrito muito baixo, facilitando o movimento de escorregamento dos ossos. A articulação da bacia humana (Fig. 23.11) ocorre na junção entre a pelve e o osso superior da perna (coxa), ou fêmur. Uma faixa de movimento giratório relativamente grande é permitida na bacia através de uma articulação do tipo esfera e soquete; a parte superior do fêmur termina em um cabeçote com formato esférico, que se ajusta no interior de uma cavidade em forma de copo (o acetábulo) dentro da pélvis. A Fig. 23.12a mostra a radiografia de uma articulação de bacia normal. Essa articulação está suscetível a fratura, o que ocorre normalmente na estreita região imediatamente abaixo do cabeçote. A radiografia de uma bacia fraturada está mostrado na Fig. 23.12b; as setas mostram as duas extremidades da linha de fratura através do pescoço femoral. Além disso, a bacia pode ficar doente (osteoartrite); em tal caso, pequenos calos ósseos se formam sobre as superfícies de contato da articulação, o que causa dor à medida que o cabeçote gira no acetábulo. Articulações da bacia quebradas ou doentes têm sido substituídas com sucesso moderado por articulações artificiais ou próteses desde o final da década de 1950. A cirurgia de substituição total da bacia envolve a remoção do cabeçote e da parte superior do fêmur, além de parte da medula óssea na parte superior do segmento do fêmur remanescente. No interior dessa cavidade, dentro do centro do fêmur, é presa uma haste de ancoragem metálica, à qual é fixada, pela sua outra extremidade, à parte da articulação que contém a esfera. Além disso, o soquete substituto em forma de taça deve ser fixado à pélvis. Isso é realizado pela remoção do soquete antigo e do seu tecido ósseo vizinho. O novo soquete é fixado no interior desse recesso. Um diagrama esquemático da articulação artificial da bacia está apresentado na Fig. 23.13a; a Fig. 23.13b mostra a radiografia de uma prótese total da bacia. No restante dessa seção iremos discutir as restrições quanto a materiais, bem como aqueles materiais que têm sido utilizados com maior grau de sucesso para os vários componentes de bacias artificiais. 23.7 EXIGÊNCIAS DE MATERIAIS Essencialmente, existem quatro componentes básicos na bacia artificial: (1) a haste femoral, (2) a esfera que se prende a essa haste, (3) a taça acetabular que está fixada à pelve, e (4) o agente de fixação que prende a haste no interior do fêmur e o soquete à pélvis. As restrições quanto às propriedades dos materiais usados para compor esses elementos são muito rígidas devido à complexidade química e à mecânica da articulação da bacia. Algumas das características exigidas para o material serão discutidas agora. Sempre que qualquer material estranho é introduzido dentro do ambiente do corpo humano, ocorrem reações de rejeição. A intensidade da rejeição pode variar desde uma pequena irritação ou inflamação até a morte. Todo material de implante deve ser biocompatível, isto é, deve produzir um grau mínimo de rejeição. Os produtos resultantes das reações desses materiais com os fluidos corpóreos devem ser tolerados pelos tecidos do corpo vizinhos ao implante, de maneira tal que a função normal do tecido não seja prejudicada. A biocompatibilidade é uma função da localização do implante, bem como da sua química e da sua forma. O fluido corpóreo consiste em uma solução aerada e aquecida que contém aproximadamente 1 %p NaCl, além de outros sais e compostos orgânicos presentes em concentrações relativamente menores. Assim sendo, os fluidos corpóreos são muito corrosivos, o que, no caso de ligas metálicas, pode levar não somente a uma corrosão uniforme, mas também ao ataque por frestas e à formação de pites; e, quando tensões estão, presentes, pode levar à corrosão de atrito acelerada por vibrações diferenciais, trincamento devido à corrosão sob tensão, e à corrosão-fadiga. Estima-se que a taxa máxima de corrosão que pode ser tolerada para as ligas metálicas empregadas em implantes é da ordem de 0,01 mil por ano (10^5 pol. por ano, ou 2,5 X IO"4 mm por ano). Uma outra conseqüência adversa da corrosão é a geração de produtos de corrosão que ou são tóxicos ou interferem nas funções normais do corpo. Essas substâncias são transportadas ra- pidamente ao longo de todo o corpo; algumas dessas substâncias podem se segregar em órgãos específicos. Embora outras substâncias possam vir a ser excretadas do corpo, mesmo assim elas podem ainda estar presentes em concentrações relativamente elevadas, como resultado de um processo contínuo de corrosão. Os ossos e os componentes substitutos dentro da articulação da bacia devem suportar forças que têm sua origem fora do corpo, tais como aquelas devidas à gravidade; além disso, eles devem transmitir as forças que resultam de ações musculares, como aquelas devidas à ação de andar. Essas forças são de natureza complexa e flutuam ao longo do tempo em termos de magnitude, direção e taxa de aplicação. Dessa forma, as características mecânicas tais como o módulo de elasticidade, o limite de escoamento, o limite de resistência à tração, a resistência à fadiga, a tenacidade à fratura e a ductilidade são todas considerações importantes em relação aos materiais que são selecionados para compor uma prótese da bacia. Por exemplo, o material usado para a haste femoral deve possuir limite de escoamento e limite de resistência à tração mínimos de aproximadamente 500 MPa (72.500 psi) e 650 MPa (95.000 psi), respectivamente, além de uma dutilidade mínima de cerca de 8% AL. Mais ainda, a resistência à fadiga (para tensões de flexão que são totalmente invertidas [Fig. 8.20a]) deve ser de pelo menos 400 MPa (60.000 psi) a IO7 ciclos. Para uma pessoa comum, a carga sobre a articulação da bacia flutua alguma coisa na ordem de umas IO6 vezes por ano. Além disso, o módulo de elasticidade do material da prótese deve ser compatível com aquele exibido pelo osso; uma diferença significativa pode levar a uma deterioração do tecido ósseo em volta do implante. Ademais, uma vez que as superfícies de articulação do tipo taça e esfera deslizam uma sobre a outra, o desgaste dessas superfícies deve ser minimizado pelo emprego de materiais muito duros. Um desgaste excessivo ou desigual pode levar a uma alteração na forma das superfícies de articulação, podendo causar um mau funcionamento da prótese. Além disso, serão geradas partículas de detritos à medida que as superfícies de articulação se desgastarem uma contra a outra; o acúmulo desses detritos nos tecidos vizinhos pode levar também a inflamações. As forças de atrito nessas contrafaces que se tocam também devem ser minimizadas, com o objetivo de prevenir um afrouxamento da haste femoral e do conjunto da taça acetabular das suas posições presas pelo agente de fixação. Se esses componentes de fato ficarem frouxos com o passar do tempo, a bacia irá experimentar uma degradação prematura que poderá exigir a sua substituição. Três últimas características materiais importantes são a densidade, a reprodutibilidade das propriedades e o custo. É altamente desejável que sejam utilizados componentes de peso leve, que as propriedades materiais de prótese para prótese permaneçam consistentes ao longo do tempo e, obviamente, que os custos dos componentes da prótese sejam razoáveis. De maneira ideal, uma bacia artificial que tenha sido implantada cirurgicamente deve funcionar de maneira satisfatória durante todo o tempo de vida do receptor, não exigindo sua substituição. Para os projetos atuais, os tempos de vida útil da prótese variam entre apenas cinco e dez anos; certamente, tempos de vida útil mais longos são desejáveis. Vários comentários finais são apropriados em relação a uma avaliação da biocompatibilidade. Geralmente, a biocompatibilidade de materiais é determinada empiricamente; isto é, são conduzidos testes em que os materiais são implantados em animais de laboratório, e a biocompatibilidade de cada material é julgada com base nas reações de rejeição, no nível de corrosão, na geração de substâncias tóxicas etc. Esse procedimento é então repetido em seres humanos empregando-se aqueles materiais que foram determinados como relativamente biocompatíveis nos animais. É difícil prever a priori a biocompatibilidade de um material. Por exemplo, o mercúrio, quando ingerido, é venenoso; no entanto, as amálgamas dentárias, que possuem teores de mercúrio muito elevados, geralmente foram determinadas como muito biocompatíveis. 23.8 MATERIAIS EMPREGADOS HASTE FEMORAL E ESFERA Os primeiros projetos de prótese da bacia exigiam que tanto a haste femoral como a esfera fossem feitas a partir do mesmo material, um aço inoxidável. Foram introduzidas melhorias subseqüentes, incluindo a utilização de materiais diferentes do aço inoxidável e, além disso, a construção da haste e da esfera a partir de materiais diferentes. A Fig. 23.14 mostra dois projetos diferentes de prótese da bacia. Atualmente, a haste femoral é construída a partir de uma liga metálica para a qual existem três tipos possíveis: aço inoxidável, cobalto-níquel-cromo-molibdênio e titânio. O aço inoxidável mais adequado é o 316L, que possui um teor de enxofre muito baixo (<0,002%p); a sua composição é dada na Tabela 12.4. As principais, desvantagens dessa liga são a sua susceptibilidade à corrosão por frestas e à corrosão por pites, assim como a sua resistência à fadiga relativamente baixa. A técnica de fabricação também pode apresentar uma influência significativa sobre as suas características. O aço 316L fundido apresenta, tipicamente, propriedades mecânicas ruins, além de uma resistência inadequada à corrosão. Conseqüentemente, as próteses de hastes femorais ou são forjadas ou são trabalhadas a frio. Além disso, um tratamento térmico também pode influenciar as características do material e, portanto, deve ser levado em consideração. Normalmente, a prótese em. aço 316L é implantada em pessoas mais velhas ou menos ativas. As características mecânicas as- sim como o intervalo para a taxa de corrosão para essa liga (no estado trabalhado a frio) estão na Tabela 23.4. Várias ligas Co-Cr-Mo e Co-Ni-Cr-Mo foram empregadas para compor próteses artificiais da bacia; uma que foi determinada especialmente adequada, designada por MP35N, possui uma composição de 35%p Co, 35%p Ni, 20%p Cr e 10%p Mo. Ela é moldada através de um processo de forjamento a quente e, como tal, possui limites de resistência à tração e de escoamento superiores aos exibidos pelo aço inoxidável 316L (Tabela 23.4). Além do mais, as suas características de corrosão e de fadiga são excelentes. Dentre as ligas metálicas implantadas em próteses da articu lação da bacia, provavelmente a mais biocompatível seja a liga de titânio TÍ-6A1-4V; a sua composição é de 90%p Ti, 6%p Al e 4%p V. As propriedades ótimas para esse material são produzi das através de um forjamento a quente; qualquer deformação e/ ou tratamento térmico subseqüente deve ser evitado para preve nir a formação de microestruturas que sejam prejudiciais ao seu biodesempenho. As propriedades dessa liga também estão lista das na Tabela 23.4. ■: ■ . : ■ Melhorias recentes em relação a esse dispositivo protético incluem a utilização de um material cerâmico para o componente da esfera em lugar de qualquer uma das ligas metálicas mencionadas anteriormente. A cerâmica escolhida consiste em um oxido de alumínio policristalino de alta pureza, mais dura e mais resistente ao desgaste, além de responsável pela geração de menores tensões de atrito na articulação. No entanto, a tenacidade à fratura da alumina é relativamente baixa, e as suas características de fadiga são ruins. Assim sendo, a haste femoral, estando sujeita a níveis de tensão significativos, ainda é fabricada a partir de uma das ligas citadas anteriormente, sendo então fixada à esfera cerâmica; esse componente haste femoral-esfera se torna, dessa forma, uma peça em duas partes. Os materiais selecionados para utilização em um implante ortopédico são o resultado de anos de pesquisas das propriedades químicas e físicas de uma gama de diferentes materiais candidatos. De forma ideal, o(s) material(is) selecionado(s) não serão apenas biocompatíveis, mas também possuirão propriedades mecânicas comparáveis às do biomaterial que está sendo substituído, qual seja, o osso. Contudo, nenhum material feito pelo homem tem ao mesmo tempo a biocompatibilidade e a combinação de propriedades do osso e da articulação natural da bacia, isto é, um baixo módulo de elasticidade, resistência e tenacidade à fratura relativamente elevadas, baixo coeficiente de atrito, e excelente resistência ao desgaste. Conseqüentemente, torna-se necessário estabelecer compromissos em relação às propriedades dos materiais. Por exemplo, lembre-se de que os módulos de elasticidade dos materiais que compõem o osso e a haste femoral devem ser próximos um do outro, de modo tal que seja evitada uma deterioração acelerada do tecido ósseo adjacente ao implante. Infelizmente, os materiais feitos pelo homem que são tanto biocompatíveis como relativamente fortes também possuem elevados módulos de elasticidade. Dessa forma, para essa aplicação, decidiu-se abrir mão de um baixo módulo de elasticidade em favor de uma maior biocompatibilidade e resistência. TAÇA ACETABULAR Algumas taças acetabulares são feitas a partir de uma das ligas biocompatíveis ou de oxido de alumínio. Mais comumente, no entanto, é usado polietileno de peso molecular ultra-alto (Seção 16.18). Esse material é virtualmente inerte no ambiente do corpo humano e possui excelentes características de resistência ao desgaste; além disso, ele possui um coeficiente de atrito muito baixo quando está em contato com os materiais usados para o componente da esfera do soquete. FIXAÇÃO O desempenho bem-sucedido da junta artificial da bacia pede uma fixação segura tanto da haste femoral ao fêmur como da taça acetabular à pelve. Uma fixação insegura de qualquer um dos componentes leva, ao final, a um afrouxamento daquele componente, além de uma degradação acelerada da junta. Um agente de fixação é, algumas vezes, utilizado para colar esses dois componentes protéticos às suas estruturas ósseas vizinhas. O agente de fixação mais comumente utilizado é um cimento ósseo à base de polimetil metacrilato (acrílico), que é polimerizado in situ durante a cirurgia. Esse cimento acrílico de ligação contribuiu, em alguns casos, para o afrouxamento da haste femoral, pois ele é frágil e não se liga bem ao implante metálico e ao tecido ósseo. Determinou-se que a ligação formada entre o implante e o osso é mais firme quando a haste é revestida com uma camada superficial porosa, composta por um pó metálico sinterizado. Após a colocação do implante, o tecido ósseo cresce para o interior da rede tridimensional de poros, dessa forma fixando o implante ao osso. Esse tipo de revestimento foi aplicado à região superior da haste da prótese da bacia direita que está mostrada na Fig. 23.14. SISTEMA DE PROTEÇÃO TÉRMICA DO ÔNIBUS ESPACIAL 23.9 INTRODUÇÃO Em 1969, a NASA (National Aeronautics and Space Administration) dos Estados Unidos, decidiu direcionar a sua principal missão para o desenvolvimento de um Sistema de Transporte Espacial {STS — Space Transportation System), também comumente conhecido por Ônibus Espacial {Space Shuttle Orbitei). Essencialmente, o Ônibus Espacial consiste em um veículo espacial de carga, reutilizável, que é lançado a bordo de um foguete, e que então entra em órbita ao redor da Terra. Com o término da sua missão, ele reentra na atmosfera como uma nave espacial e, finalmente, uma vez dentro da atmosfera inferior, pousa da mesma maneira que um avião normal. O vôo inaugural foi feito pelo ônibus espacial Columbia, em abril de 1981; desde então, quatro outros ônibus espaciais foram construídos, Discovery, Atlantis, Endeavour, e o malsucedido Challenger. Uma fotografia do ônibus espacial Atlantis está mostrada na página inicial deste capítulo. A operação bem-sucedida do Ônibus Espacial depende de uma superfície exterior, ou "pele", totalmente reutilizável, conhecida por Sistema de Proteção Térmica (TPS — Thermal Protection System), que protege a fuselagem interior e os seus ocupantes do calor excessivo gerado durante a fase de reentrada do espaço para a atmosfera terrestre. O desenvolvimento desse Sistema de Proteção Térmica evoluiu ao longo de um período de vinte anos, e consiste em um problema de projeto e seleção de materiais clássico e relativamente complexo. Nessa seção serão discutidos os componentes principais do TPS do Ônibus Espacial. Ao ler essa seção, tenha em mente que as restrições em relação aos custos de projeto e de fabricação desses materiais não eram tão rígidas como seria esperado para aplicações comerciais normais. 23.10 SISTEMA DE PROTEÇÃO TÉRMICA — EXIGÊNCIAS DE PROJETO 9. Ser construído de modo a se aderir à fuselagem, a qual é construída a partir de uma liga de alumínio. As exigências quanto aos materiais empregados no Sistema de Proteção Térmica são, no mínimo, extraordinárias. Por exemplo, o TPS deve ser capaz de fazer o seguinte: Os sistemas e os materiais de proteção térmica que haviam sido desenvolvidos anteriormente pela indústria aeroespacial se mostraram inadequados para o Ônibus Espacial, pois eles eram ou muito densos e/ou não reutilizáveis. Por esse motivo, se tornou necessário projetar um novo conjunto de materiais complexos. Ademais, nenhum material individual é capaz de atender a todos os critérios listados acima. Além disso, nem todos esses critérios são exigidos para todas as superfícies da espaçonave; por exemplo, os perfis de temperatura máximos tipicamente encontrados durante a reentrada estão mostrados na Fig. 23.15. Portanto, a filosofia adotada foi a de projetar diversos tipos diferentes de sistemas de materiais de proteção térmica, cada um com o seu conjunto específico de propriedades, as quais satisfazem os critérios específicos para uma região particular da superfície da nave espacial. Vários sistemas de materiais diferentes são empregados nos Ônibus Espaciais, cujos projetos específicos dependem da máxima temperatura superficial exterior gerada durante a reentrada do veículo na atmosfera terrestre. Esses sistemas, assim como as suas faixas de temperaturas de operação, composições dos materiais e localizações no ônibus espacial, estão listados na Tabela 23.5. As localizações desses vários sistemas estão indicadas na Fig. 23.16. 1. Manter a temperatura na fuselagem interna em um nível abaixo daquele para o qual ela foi projetada [qual seja, 175°C (350°F)], para uma temperatura da superfície exte rior máxima de 1260°C (2300°F). 2. Permanecer reutilizável por 100 missões, com um tempo má ximo de retorno às suas condições iniciais de 160 horas. 3. Proporcionar e manter uma superfície exterior aerodinamicamente lisa. 4. Ser construído a partir de materiais de baixa densidade. 5. Suportar temperaturas extremas entre -110°C (- 170°F) e 1260°C (2300°F). 6. Ser resistente a gradientes térmicos severos, bem como a rápidas variações de temperatura. 7. Ser capaz de suportar as tensões e vibrações experimenta das durante o lançamento, bem como as tensões termicamente induzidas impostas durante variações de tempera tura. 8. Experimentar uma absorção mínima de umidade e de ou tros contaminantes durante o armazenamento entre mis sões. 23.11 SISTEMA DE PROTEÇÃO TÉRMICA — COMPONENTES ISOLAMENTO DE SUPERFÍCIE REUTILIZÁVEL DE FELTRO As regiões da superfície superior que estão expostas a temperaturas de até 400°C (750°F) são recobertas com o que é conhecido por isolamento de superfície reutilizável de feltro (FRSI — Felt Reusable Surface Insulation). Esse isolamento consiste em lençóis de feltro de um material à base de náilon, cuja superfície exterior é revestida com um elastômero de silicone a fim de se atingir as propriedades térmicas de superfície que são exigidas. Esses lençóis estão disponíveis em duas espessuras, 4 e 8 mm (0,16 e 0,32 pol.), e são colados à fuselagem de alumínio por meio de um adesivo de silicone que vulcaniza à temperatura ambiente (RTV — Room-Temperature Vulcanizing). Outras regiões da superfície superior que estão expostas a temperaturas mais altas, porém não superiores a 815°C (1500°F), são protegidas por lençóis feitos de um isolamento de superfície reutilizável flexível avançado (AFRSI — Advanced Flexible Reusable Surface Insulation). Esses lençóis consistem em uma pasta de fibra de quartzo que é colocada como um sanduíche entre um tecido de quartzo trançado para altas temperaturas, pelo lado exterior, e um tecido de vidro para temperaturas mais baixas, pelo lado interior. A superfície exterior de algumas regiões também está protegida com um revestimento cerâmico. Além disso, essas três camadas são costuradas juntas utilizando-se fios de quartzo e de vidro, seguindo um padrão quadrado de uma polegada. As espessuras dos lençóis AFRSI variam entre 10 mm (0,41 pol.) e apenas um pouco abaixo de 50 mm (2 pol.). Sobre a maioria das regiões do veículo, esses lençóis AFRSI são colados à estrutura por meio de um adesivo RTV à base de silicone, como ocorre com o isolamento FRSI. SISTEMAS DE PLACAS CERÂMICAS São impostas restrições mais rígidas para os materiais que estão localizados nas regiões do Ônibus Espacial expostas a temperaturas na faixa entre 400 e 1260°C (750 e 2300°F). Para essas áreas, decidiu-se utilizar um material cerâmico relativamente complexo na forma de placas ou azulejos. Os materiais cerâmicos são intrinsecamente isolantes térmicos e ainda suportam essas temperaturas elevadas. O projeto em placas é usado para que o sistema de proteção se ajuste aos contornos da superfície do Ônibus Espacial, e também para acomodar e compensar as alterações dimensionais térmicas que acompanham os extremos de temperatura experimentados durante uma missão típica. Cada Ônibus Espacial possui uma média de 24.300 dessas placas, abrangendo aproximadamente 70% da área externa total do ônibus espacial. Não existem duas placas que possuam exatamente a mesma configuração, porém as dimensões das placas variam entre aproximadamente 150 mm por 150 mm (6 pol. por 6 pol.) a até aproximadamente 200 mm por 200 mm (8 pol. por 8 pol.). As espessuras das placas variam entre 5 mm (0,2 pol.) e 90 mm (3,5 pol.). Cada placa é usinada de forma precisa até adquirir a sua forma individual, empregando-se ferramentas de diamante em um torno controlado por computador. A Fig. 23.17 mostra uma fotografia que exibe a instalação das placas. São empregadas placas com três densidades diferentes, designadas por LI-900, FRCI-12 e LI-2200; as respectivas densidades desses materiais são 0,14 g/cm3 (9 lbm/pé3), 0,19 g/cm3 (12 lbm/pé3), e 0,35 g/cm3 (22 lbm/pé3). Os materiais LI-900 e LI-2200 são fabricados com o emprego de fibras de sílica de alta pureza, com diâmetros que variam entre 1 e 4 pjcsx, além de comprimentos da ordem de 3 mm (0,13 pol.). As ligações de fibra para fibra são estabelecidas através de um tratamento térmico de sinterização, a uma temperatura de 1370cC (2500°F), o que dá origem a um material muito poroso e de peso leve. A microestrutura de uma placa típica está mostrada na micrografia eletrônica de varredura da Fig. 23.18. Por outro lado, as placas FRCI são compostas por um compósito que contém 78% de fibra de sílica e 22% de fibra de borossilicato de alumínio; a designação FRCI vem de Isolamento por Compósito Fibroso Refratário (Fibrous Refractory Composite Insulatiori). As resistências das placas LI-2200 e FRCI são virtualmente equivalentes, sendo maiores do que aquela exibida pelas placas LI-900. As placas LI-2200 e FRCI são usadas naqueles locais onde é exigida maior resistência, como ao redor das portas e dos painéis de acesso. O emprego de placas FRCI em lugar das placas do tipo LI-2200 reduziu o peso do ônibus espacial em aproximadamente 450 kg (1000 lbm). A maioria das placas nos ônibus espaciais são do tipo LI-900. Esses materiais fibrosos de sílica de baixa densidade são ideais para o Sistema de Proteção Térmica do Ônibus Espacial. Sendo compostos por aproximadamente 93%v de espaço vazio, eles são excelentes isolantes térmicos; isso é confirmado pela fotografia que está mostrada na página inicial do Cap. 20, que exibe um homem segurando com as suas mãos nuas um cubo muito quente feito a partir do material das placas. Além disso, a sílica possui um coeficiente de expansão térmica extremamente baixo (ver Tabela 20.1), assim como um módulo de elasticidade relativamente baixo (ver Tabela 13.5); dessa forma, ela é muito resistente ao choque térmico que está associado a variações rápidas de temperatura (Eq. 20.8). Ainda, a sílica pode ser aquecida a temperaturas relativamente elevadas sem que amoleça; são possíveis exposições de curta duração a temperaturas tão elevadas quanto 1480°C (2700°F). As propriedades das placas são anisotrópicas; elas são projetadas para serem mais resistentes ao longo do plano da placa, e para apresentarem o maior isolamento térmico na direção perpendicular a esse plano. As placas sobre as superfícies que estão expostas a temperaturas máximas na faixa de 400 a 650°C (750 a 1200°F) (isto é, nas laterais superiores do veículo, e nas superfícies superiores das asas e na cauda) são revestidas com uma fina camada (0,30 mm [0,012 pol.] de espessura) de um vidro borossilicato de alta emitância. Esse tipo de placa é conhecido por isolamento de superfície reutilizável para baixas temperaturas (LRSI — Lowtemperature Reusable Surface Insulation); a superfície da placa é branca, o que reflete os raios de sol e mantém o Ônibus Espacial relativamente frio enquanto este se encontra em órbita. As localizações das placas LRSI estão indicadas na Fig. 23.16. Aquelas placas que estão expostas a temperaturas máximas mais elevadas, entre 650°C (1200°F) e 1260°C (2300°F) (isto é, a parte inferior do veículo, e as arestas dianteira e traseira da cauda), recebem um revestimento negro que é composto pelo mesmo vidro borossilicato e, além deste, tetraboreto de silício (SIB4); esse material de revestimento é algumas vezes chamado de vidro curado por reação (RCG — Reaction Cured Glass). Sendo de alta emitância ótica, esse revestimento é capaz de irradiar aproximadamente 90% do calor de reentrada gerado para fora do Ônibus Espacial, quer na atmosfera terrestre, quer no espaço. Esse tipo de placa é conhecido por isolamento de superfície reutilizável para altas temperaturas (HRSI — High-temperature Reusable Surface Insulation), e as suas posições sobre o Ônibus Espacial também estão anotadas na Fig. 23.16. Também é necessário isolar e amortecer as frágeis placas cerâmicas contra as deformações mecânicas e térmicas que são sustentadas pela fuselagem e, além disso, prender as placas à fuselagem. Isso é obtido através de uma montagem que consiste em um bloco isolador de deformações (SIP — Strain Isolator Pad), uma barra de enchimento, e um adesivo RTV de silicone que cola a placa ao SIP e o SIP e a barra de enchimento à estrutura da fuselagem. Um diagrama esquemático desse conjunto está mostrado na Fig. 23.19.0 bloco isolador de deformações é composto por um feltro de náilon que irá suportar aquecimentos repetidos até 290°C (550°F); esse bloco isola as placas das deflexões que ocorrem na fuselagem. Abaixo das junções entre as placas estão localizadas as barras de enchimento. Elas são feitas do mesmo feltro de náilon ao qual um revestimento exterior RTV foi aplicado. A espessura dessas barras é maior do que o bloco isolador de deflexões, e como tal, elas formam uma junta de vedação para a superfície inferior das placas e protegem os blocos isoladores de deformações contra a penetração de água ou plasma através das junções entre placas. O adesivo que cola todo esse sistema, e este à fuselagem, deve sobreviver a exposições repetidas a pelo menos 290°C (550°F) deve curar à temperatura ambiente, e deve ser capaz de preencher quaisquer irregularidades na estrutura da fuselagem. O único material que preenche todas essas exigências é um adesivo RTV à base de silicone. CARBONO REFORÇADO COM CARBONO Durante a reentrada, algumas regiões da superfície do Ônibus Espacial são expostas a temperaturas superiores àquelas que as placas cerâmicas são capazes de suportar (1260°C [2300°F]). Especificamente, essas áreas são a ponta do nariz e as arestas dianteiras das asas (Fig. 23.15), onde as temperaturas podem chegar a 1650°C (3000°F). O material que foi projetado para uso nesses locais é um compósito de carbono reforçado com carbono (RCC — Reinforced Carbon-Carbon). Ele também é um material relativamente complexo, o qual consiste em uma matriz de carbono reforçada com fibras de grafita; a superfície é revestida com uma fina camada de carbeto de silício (SiC), como forma de proteção contra oxidação. Esse material compósito é adequado para esses locais onde existem altas temperaturas pelas seguintes razões: a resistência e a rigidez são mantidas até as mais altas temperaturas de serviço; ele possui um baixo coeficiente de expansão térmica, e dessa forma não irá experimentar tensões e deflexões térmicas significativas; ele é altamente resistente a choques térmicos e a fadiga; a sua densidade é muito baixa; e é possível a sua fabricação em formas complexas. A Fig. 23.16 mostra as áreas onde esse material compósito RCC é empregado. Obviamente, outros materiais além daqueles que já foram citados são utilizados no Ônibus Espacial. Por exemplo, as janelas são feitas a partir de materiais de vidro. Ainda, como pode ser observado na Fig. 23.16, ligas metálicas são usadas para algumas superfícies expostas. Tipicamente, essas ligas possuirão temperaturas de fusão elevadas e, preferencialmente, densidades relativamente baixas. São exemplos as ligas de berílio, nióbio, titânio, aço inoxidável (ligas 316) e diversas superligas (ligas Inconel 718, 625, 750, e liga de Haynes 188). MATERIAIS PARA PACOTES DE CIRCUITOS INTEGRADOS 23.12 INTRODUÇÃO Os circuitos microeletrônicos, incluindo os circuitos integrados usados em nossos computadores, calculadoras e outros dispositivos eletrônicos modernos, foram discutidos sucintamente na Seção 19.14. O coração do circuito integrado (abreviado como Cl) é o chip, um pequeno substrato retangular de monocristal de silício de alta pureza (ou, mais recentemente, arseneto de gálio) sobre o qual são impressos literalmente milhares de elementos de circuitos. Os elementos de circuitos (isto é, transistores, resistores, diodos etc.) são criados pela adição seletiva de concentrações controladas de impurezas específicas a regiões extremamente reduzidas e localizadas próximas à superfície do material semicondutor, pelo emprego de técnicas fotolitográficas complexas. Os chips são de pequenas dimensões, com os maiores sendo da ordem de 6 mm (1/4 pol.) em cada lado e tendo aproximadamente 0,4 mm (0,015 pol.) de espessura. Fotografias de um chip típico estão mostradas na Fig. 19.25. Além disso, os chips são muito frágeis, uma vez que o silício é um material relativamente frágil e o arseneto de gálio é ainda mais frágil. Também é necessário fabricar caminhos de circuitos condutores sobre a superfície do chip, de modo a facilitar a passagem da corrente de um dispositivo para outro; no Cl de silício, o condutor metálico que é usado é o alumínio ou uma liga alumímosilício (99%p Al, l%p Si) o qual é metalizado sobre a superfície do chip para formar uma película muito fina. O projeto do chip também pede que esses caminhos de circuitos terminem em blocos de contato sobre a periferia do chip, em cujos pontos podem ser feitas conexões elétricas com o mundo macroscópico. Deve estar óbvio que um chip microeletrônico em funcionamento consiste em uma entidade eletrônica muito sofisticada, que as exigências de materiais são muito rígidas, e que técnicas de processamento elegantes estão envolvidas na sua fabricação. Uma grande quantidade de chips de Cl é fabricada sobre uma fina pastilha circular de um monocristal de Si, como está mos- trado na fotografia da Fig. 23.20. Monocristais de Si com diâmetros tão grandes quanto 200 mm (8 pol.) são desenvolvidos rotineiramente. Os pequenos CIs retangulares, arranjados da maneira como está mostrada na fotografia, são chamados coletivamente de matrizes. Cada Cl ou matriz é primeiro testado em relação ao seu funcionamento, após o que ele é removido da pastilha em uma operação meticulosa de serragem ou de "marcação e quebra". Em seguida, a matriz é montada em algum tipo de pacote. O Cl empacotado pode ser então colado a uma placa de circuito impresso. O objetivo dessa seção é discutir as exigências de materiais e alguns dos materiais usados para os vários componentes de pacotes de CL Algumas das funções que um pacote de circuito integrado precisa executar incluem as seguintes: 1. Permitir o contato elétrico entre os dispositivos no chip e o mundo macroscópico. Os blocos de contato sobre a su perfície do Cl são tão minúsculos e numerosos que a aco modação da fiação macroscópica é simplesmente impos sível. 2. Dissipar o excesso de calor. Enquanto estão em operação, os muitos dispositivos eletrônicos geram quantidades sig nificativas de calor, que devem ser dissipadas para fora do chip. 3. Proteger conexões elétricas delicadas sobre o chip contra sua degradação química e contaminação. 4. Prover suporte mecânico de forma que o pequeno e frágil chip possa ser manuseado. 5. Prover uma interface elétrica adequada tal que o desem penho do Cl propriamente dito não seja prejudicado de maneira significativa pelo projeto do pacote. Dessa forma, o empacotamento do Cl também impõe uma gama de exigências de materiais que consistem em um grande desafio. De fato, tem sido observado que o desempenho de alguns CIs está limitado não pelas características dos materiais semicondutores, nem tampouco pelo processo de metalização, mas sim pela qualidade do pacote. Existe uma variedade de projetos de pacote diferentes que são empregados pelos diversos fabricantes de Cl. Para uma das concepções usuais, a barra de terminais, nós optamos por discutir seus vários componentes e, para cada um desses componentes, os materiais que são empregados juntamente com as suas limitações de propriedades. Essa concepção de projeto é popular junto aos fabricantes de Cl digitais, principalmente porque a sua produção pode ser altamente automatizada. 23.13 PROJETO DE BARRA DE TERMINAIS E MATERIAIS A barra de terminais, como o próprio nome sugere, consiste em uma estrutura à qual os terminais elétricos podem ser feitos a partir do chip de CL Uma fotografia de um pacote do tipo barra de terminais está mostrada na Fig. 23.21. Essencialmente, a barra de terminais consiste em uma placa central sobre a qual a matriz é montada, e uma série de terminais de contato aos quais podem ser feitas as conexões de fiações a partir dos blocos de contato no chip. Alguns projetos de barras de terminais também pedem um substrato sobre o qual a matriz é montada, substrato que, por sua vez, é colado à placa central. Durante o processo de empacotamento, e após o chip ter sido fixado à placa central (um procedimento conhecido por colagem da matriz), os blocos de contato sobre o chip do Cl são limpos, fios são fixados tanto aos blocos de contato como aos terminais da barra de terminais (no que é conhecido por ligação dos fios) e, finalmente, esse pacote é encapsulado no interior de um invólucro protetor, de modo a vedar a entrada de umidade, poeira e outros contaminantes. Esse procedimento é chamado de vedação hermética. Existem algumas exigências um tanto quanto inflexíveis em relação às propriedades do material a ser usado na barra de terminais; são as seguintes: (1)0 material da barra de terminais deve possuir alta condutividade elétrica, uma vez que existirá uma passagem de corrente através dos seus terminais. (2) A barra de terminais, a placa central de fixação da matriz, o substrato (se estiver presente) e o adesivo de fixação da matriz também devem ser bons condutores térmicos, de modo a facilitar a dissipação do calor gerado pelo CL (3) É altamente desejável um coeficiente de expansão térmica comparável àquele que é exibido pelo Si; uma incompatibilidade nos coeficientes de expansão térmica pode destruir a integridade da ligação entre o Cl e a placa central, como resultado dos ciclos térmicos que ocorrem durante a operação normal. (4) O material da barra de terminais e o substrato também devem aderir ao adesivo de fixação da matriz, e o adesivo e o substrato também devem ser condutores elétricos. (5) Deve ser possível uma junta firme e eletricamente condutora entre a barra de terminais e os fios de conexão. (6) A barra de terminais deve ser resistente à oxidação e deve reter a sua resistência mecânica durante quaisquer ciclos térmicos que possam acompanhar os procedimentos de colagem da matriz e encapsulamento. (7) A barra de terminais também deve suportar ambientes corrosivos a altas temperaturas e elevadas taxas de umidade. (8) Deve ser possível produzir as barras de terminais em massa e de maneira econômica. Normalmente, elas são cunhadas a partir de finas folhas metálicas. Apresenta-se um comentário relevante em relação às características elétricas do substrato e do adesivo de fixação da matriz. No parágrafo anterior, foi observado que os materiais utilizados para fabricar esses dois componentes da barra de terminais devem ser condutores elétricos. Isso é inconsistente com os materiais cerâmicos que são usados para o empacotamento de substratos, os quais, como foi discutido na Seção 14.18, devem ser isolantes elétricos. Essa discrepância é resolvida quando se nota que alguns projetos de pacotes pedem o aterramento do chip de Cl através do substrato, enquanto em outros projetos o aterramento se dá através dos fios de contato. Diversas ligas têm sido utilizadas para fabricar as barras de terminais, com diferentes graus de sucesso. Os materiais mais comumente utilizados são as ligas àbase de cobre; as composições, as condutividades elétricas e térmicas, e os coeficientes de expansão térmica para duas das ligas mais populares (Cl9400 e Cl9500) estão listados na Tabela 23.6. Para a maioria das situações, elas satisfazem os critérios listados no parágrafo anterior. Também estão listadas na tabela as composições de duas outras ligas (Kovar e Liga 42), as quais foram amplamente usadas em barras de terminais. A vantagem dessas duas últimas ligas reside nos seus coeficientes de expansão térmica relativamente baixos, que estão próximos àquele que é exibido pelo Si [isto é, 2,5 X 10"6 ("Çr1]. Contudo, a partir da Tabela 23.6, também pode ser observado que tanto as condutividades elétricas como as condutividades térmicas para o Kovar e para a Liga 42 são menores do que as respectivas condutividades para as ligas Cl9400 e C19500. 23.14 COLAGEM DA MATRIZ A operação de colagem da matriz consiste em se fixar o chip de Cl à placa central de suporte da barra de terminais. Para as ligas de cobre listadas na Tabela 23.6, a fixação pode ser feita empregando-se uma solda eutética de ouro-silício; contudo, a fusão dessa solda exige o aquecimento do conjunto até.uma temperatura de 500°C (900°F). Uma outra possibilidade de adesivo consiste em um agente de colagem à base de epóxi, o qual é preenchido normalmente com partículas metálicas (freqüentemente Ag), de modo a proporcionar um caminho de circuito que é tanto um condutor térmico como um condutor elétrico entre o chip e a barra de terminais. A cura do epóxi é realizada a temperaturas entre 60°C (140°F) e 350°C (660°F), dependendo da aplicação. Uma vez que as intensidades das expansões térmicas são diferentes para aplaca da barra de terminais em liga de Cu e o chip de Si, o adesivo epóxi deve ser capaz de absorver quaisquer deformações térmicas pro- duzidas durante as variações de temperatura, tal que a integridade mecânica da junção seja mantida. A Fig. 23.22a mostra um diagrama esquemático de um chip que está ligado a uma camada de substrato que por sua vez está colada à placa da barra de terminais. A Fig. 23.22b mostra uma fotografia de um chip, a sua barra de terminais e os fios de conexão. 23.15 LIGAÇÃO DOS FIOS A próxima etapa no processo de empacotamento envolve a execução das conexões elétricas entre os blocos metalizados do chip e a barra de terminais; isso é realizado com o emprego de fios de conexão (ver Fig. 23.22a e 23.22b). Um procedimento de ligação dos fios é realizado normalmente com a utilização de uma operação de microjunção, uma vez que fios muito finos são usados para fazer as conexões. A ligação dos fios é uma etapa lenta no processo de empacotamento, pois várias centenas de fios podem ter que ser instalados; a execução desse procedimento é normalmente automatizada. Várias considerações importantes devem ser levadas em conta em relação à escolha da liga do fio. Obviamente, uma condutividade elétrica elevada é o principal pré-requisito. Adicionalmente, deve-se considerar a habilidade da liga em se ligar, por solda ou brasagem, tanto com a liga de Al no bloco do chip como com a liga de cobre na barra de terminais; a formação de uma microjunção que seja tanto mecanicamente como eletricamente estável é uma necessidade absoluta. O material de fiação mais comumente utilizado é o ouro (na realidade, uma liga de ouro que contém uma pequena quantidade de berílio-cobre, adicionado para inibir o crescimento do grão). Os fios de ouro são redondos e possuem diâmetros que são tipicamente de 18 fim (0,0007 pol.), 25 /im (0,001 pol.), ou 50 fxm (0,002 pol.). Materiais mais baratos como o Cu e o Al também já foram empregados na fabricação de fios de contato. Antes de executar a microjunção, as regiões do bloco do chip e as superfícies da barra de terminais onde as junções serão feitas podem ser revestidas com Au, com o objetivo de melhorar a capacidade de ligação e colagem. Durante o efetivo processo de microjunção, uma extremidade do fio é colocada na vizinhança de uma das regiões da junção com o auxílio de uma ferramenta especial. Essa extremidade do fio é então fundida com uma faísca ou com o emprego de uma fonte de calor. São possíveis dois tipos diferentes de microjunções: em esfera e em cunha. A Fig. 23.23 é um diagrama esquemático que mostra um fio de conexão com uma microjunção em esfera na sua extremidade junto ao bloco de contatos, e uma microjunção em cunha na sua conexão com a barra de terminais. As juntas em esfera são possíveis para os fios de ouro, uma vez que a extremidade fundida do fio toma o formato de uma pequena esfera, como conseqüência da alta tensão superficial do ouro. A ligação dessa esfera fundida com o bloco de contatos ou com a barra de terminais é obtida através do contato mecânico com a superfície de ligação, enquanto tanto o fio como a superfície de ligação são submetidos a vibrações ultra-sônicas. Uma micrografia eletrônica de varredura de uma microjunção em esfera está mostrada na Fig. 23.24a. Esse tipo de microjunção é especialmente desejável, uma vez que, após a primeira das duas microjunções para cada fio ter sido feita (geralmente no bloco de contatos do Cl), o fio pode ser então dobrado para qualquer direção em preparação para a microjunção da sua outra extremidade. As extremidades de fios de cobre e de alumínio não formam esferas quando se fundem. Elas são unidas através de microjunções em cunha, pelo posicionamento do fio entre uma sonda vibratória e o bloco de contatos ou superfície da barra de terminais; as vibrações soltam e removem os contaminantes da superfície, o que resulta em um contato íntimo entre as duas superfícies. Uma corrente elétrica é então aplicada através da sonda, a qual solda o fio à superfície. Infelizmente, o movimento de flexão de fios soldados em cunha fica restrito a uma única direção. Os fios de ouro também podem ser ligados utilizando-se microjunções em cunha. A Fig. 23.24£> mostra uma micrografia eletrônica de varredura de uma microjunção em cunha. Existem outras considerações em relação à ligação dos fios que merecem ser mencionadas. As combinações de ligas de microjunção que formam fases intermetálicas devem ser evitadas, pois essas fases são normalmente frágeis e produzem microjunções que carecem de estabilidade mecânica a longo prazo. Por exemplo, o Au e o Al podem reagir a temperaturas elevadas para formar AuAl2, um material que é conhecido por "praga púrpura"; esse composto não é somente muito frágil (e púrpura), mas também apresenta uma elevada resistividade elétrica. Além do mais, a integridade mecânica em cada microjunção éimportante, a fim de (1) suportar as vibrações que o pacote pode experimentar e (2) sobreviver às tensões térmicas que são geradas à medida que os materiais de empacotamento mudam de temperatura. 23.16 ENCAPSULAMENTO DO PACOTE O pacote microeletrônico, como está agora constituído, deve ser provido de algum tipo de proteção contra corrosão, contaminação e danos durante o seu manuseio e enquanto está em serviço. As microjunções de interconexão por fios são extremamente frágeis e podem ser facilmente danificadas. São especialmente vulneráveis à corrosão os estreitos caminhos de circuitos de Al que foram metalizados sobre a superfície do chip do Cl; até mesmo a mais sutil corrosão desses elementos irá prejudicar a operação do chip. Essas camadas metalizadas de Al experimentam corrosão quando a umidade atmosférica, até mesmo.com diminutas concentrações de contaminantes iônicos dissolvidos (especialmente cloro e fósforo), se condensa sobre a superfície do chip. Além do mais, as reações de corrosão são aceleradas como conseqüência de correntes elétricas que passam através desses caminhos de circuitos. Ademais, qualquer sódio (na forma de Na+) que chegue até a superfície do chip irá por fim se difundir para o interior do chip, destruindo a sua operação. O material utilizado para encapsular o pacote deve: 1. Ser isolante elétrico; 2. Ser facilmente moldado de acordo com a forma deseja da, envolvendo a matriz do chip e os seus terminais de fiação; 3. Ser altamente impermeável à penetração de umidade e de contaminantes; 4. Ser capaz de formar ligações adesivas fortes com' a super fície do chip, fios e outros componentes da barra de termi nais; 5. Exibir estabilidade mecânica e química durante o tempo de vida útil esperado para o pacote; 6. Não exigir a exposição a temperaturas excessivamente ele vadas durante a sua instalação; 7. Possuir um coeficiente de expansão térmica semelhante aos de outros componentes do pacote, de modo a evitar a for- mação de tensões térmicas capazes de fraturar os terminais dos fios. A Fig. 23.25 mostra um diagrama esquemático de um pacote de Cl encapsulado. Tanto os materiais cerâmicos como os materiais poliméricos são usados para encapsular pacotes de Cl; obviamente, cada um desses tipos de materiais possui o seu próprio conjunto de vantagens e desvantagens. As cerâmicas são extremamente resistentes à penetração de umidade e são quimicamente estáveis e quimicamente inertes. Os vidros são os materiais cerâmicos mais comumente utilizados. A maior desvantagem do vidro é a exigência de que ele seja aquecido a temperaturas moderadamente elevadas para a redução da sua viscosidade, até que ele possa fluir para envolver e entrar em contato íntimo com todos os fios que estão microunidos à superfície do chip. Alguns constituintes usuais do vidro devem ser evitados (notadamente Na2O e K2O), uma vez que podem ser emitidos cátions voláteis (Na+ e K+) do vidro fundido. Esses componentes são notórios por acelerar as reações de corrosão, e os íons irão degradar o desempenho do chip. Os materiais poliméricos são usados em maior quantidade para o encapsulamento de pacotes, pois eles não custam tão caro como os materiais cerâmicos e podem ser produzidos em um estado de baixa viscosidade a temperaturas mais baixas. Os epóxis e as poliuretanas são usados com maior freqüência, sendo os primeiros os mais comuns. Entretanto, esses materiais apresentam uma tendência para absorver água, além de não formar ligações impermeáveis à umidade com os fios dos terminais. Alguns desses polímeros exigem uma cura a uma temperatura da ordem de 150°C, e durante o resfriamento até a temperatura ambiente irão se encolher em maior grau do que outros componentes do pacote aos quais eles estejam fixados. Essa diferença nas intensidades de contração pode dar origem a deformações mecânicas com magnitude suficiente para danificar os fios de conexão, bem como outros componentes eletrônicos. A adição de enchimentos apropriados (tais como sílica fina ou partículas de alumínio) ao polímero pode aliviar esse problema, porém freqüentemente tem conseqüências elétricas indesejáveis. Uma comparação entre as características importantes de encapsulamento para quatro tipos de polímeros diferentes está apresentada na Tabela 23.7. 23.17 COLAGEM AUTOMATIZADA COM FITA Um outro projeto de empacotamento, a colagem automatizada com fita (ou TAB — Tape Automated Bonding), uma variação da barra de terminais que foi discutida acima, encontrou uma ampla utilização em virtude do seu baixo custo. O pacote colado com fita consiste em um substrato flexível e delgado com película de revestimento posterior à base de um polímero de poliimida; sobre a superfície desse substrato é entalhada uma matriz de caminhos de circuitos de condução altamente condutivos na forma de "dedos" de cobre semelhantes em configuração aos terminais de contato para a barra de terminais convencional. Um diagrama esquemático de uma barra de terminais em película colada com fita está mostrado na Fig. 23.26. A sustentação mecânica para o conjunto é provida pela película de poliimida, sobre a qual a matriz é colada com o emprego de um adesivo. As larguras das tiras de poliimida são tipicamente de 35 mm (1,38 pol.), e orifícios dentados são incorporados ao longo de arestas opostas de modo a facilitar o movimento e o posicionamento das barras de terminais TAB. Literalmente, milhares dessas unidades individuais, fixadas ponta aponta, são enroladas em bobinas, em preparação para um processamento automatizado. Os dedos de cobre são extremamente estreitos e estão posicionados juntos uns aos outros. As distâncias de separação dos terminais de contato internos são da ordem de 50 ^m, o que é muito menor do que é possível para o caso de uma barra de terminais cunhada. Ainda mais, cada bloco de contato do chip da matriz está unido por uma microjunção diretamente a um desses dedos de cobre, o que elimina a necessidade de se utilizar qualquer fio de conexão. Os dedos de cobre são muito finos, tal que, para que essa ligação direta seja obtida, os sítios de ligação no bloco do chip devem ser elevados acima do revestimento metalizado. Isso é obtido com o emprego de "batentes de soldas", os quais consistem normalmente em camadas de ouro (ou de cobre revestido com ouro) com aproximadamente 25 yum de espessura. Representações esquemáticas ilustrando esse projeto de fixação estão apresentadas na Fig. 23.27'. Os contatos em dedo estão ligados a esses batentes elevados com solda pelo emprego de uma ferramenta de ligação de termocompressão. Esse projeto de colagem com fita é totalmente automatizado no sentido em que a totalidade das centenas de microjunções pode ser feita em uma única etapa, uma característica impossível para as barras de terminais, as quais exigem múltiplas operações de ligações de fios. A operação de empacotamento para a barra de terminais TAB é completada, da mesma forma que para a barra de terminais cunhada, pelo encapsulamento do conjunto (isto é, da barra de terminais com fitas e do seu chip correspondente) dentro de um material polimérico fluido que subseqüentemente é curado para formar uma barreira protetora. Saindo desse pacote estão os caminhos de circuito condutores na forma de dedos de cobre, aos quais as conexões elétricas externas são feitas. Além disso, o excesso de calor gerado pelo chip deve ser dissipado ao longo desses dedos de cobre, uma vez que o revestimento posterior de fita do polímero não proporciona um caminho de circuito efetivo para a condução térmica, devido à sua reduzida condutividade térmica. O objetivo final de um projeto de um pacote de Cl é permitir a operação elétrica apropriada do dispositivo empacotado. Como as freqüências e as velocidades de cálculo estão cada vez maiores, as considerações referentes aos projetos mecânico e elétrico da concepção do pacote devem se tornar mais e mais integradas. O desempenho elétrico global do pacote é tão importante para o usuário final como é a confiabilidade global. RESUMO Neste capítulo, ilustramos o protocolo de seleção de materiais utilizando cinco exemplos diversos. Para o primeiro caso, o de um eixo cilíndrico tensionado em torção, foi desenvolvida uma expressão para o índice de desempenho da resistência; então, usando o quadro de seleção de materiais apropriado, foi conduzida uma busca preliminar de um material candidato. A partir dos resultados dessa busca, vários materiais de engenharia candidatos foram classificados com base tanto na resistência por unidade de massa como no custo. Outros fatores relevantes para o processo de tomada de decisões também foram discutidos. Em seguida, foi realizada uma análise de tensões para uma mola helicoidal, que foi então estendida para uma mola de válvula de automóvel. Observou-se que a possibilidade de falha por fadiga era crucial para o desempenho dessa aplicação de mola. Foi calculada a amplitude da tensão de cisalhamento, cuja magnitude era quase idêntica ao valor do limite de resistência à fadiga que foi calculado para um aço cromo-vanádio comumente utilizado em molas de válvulas. Viu-se que, com freqüência, o limite de resistência à fadiga de molas de válvulas é melhorado através de uma etapa de jateamento. Finalmente, foi sugerido um procedimento para a avaliação da viabilidade econômica desse projeto de mola incorporando o aço cromo-vanádiojateado. Para o terceiro estudo de caso, foi explorada a prótese total da bacia. Em primeiro lugar, a anatomia da bacia foi apresentada, o que foi seguido por uma discussão em relação aos componentes e às exigências de materiais para a prótese. Os materiais do implante devem ser biocompatíveis com os tecidos e os fluidos do corpo humano, devem ser resistentes à corrosão, e também devem ser mecanicamente compatíveis com os componentes da interface prótese/corpo humano. A haste femoral e a esfera são feitas normalmente de um aço inoxidável deformado a frio, uma liga Co-Ni-Cr-Mo forjada a quente, ou uma liga de titânio forjada a quente. Alguns projetos recentes pedem uma esfera feita a partir de oxido de alumínio policristalino. O polietileno de peso molecular ultra-alto é utilizado comumente para fabricar o copo acetabular, enquanto um cimento ósseo acrílico é usado normalmente como agente de fixação para prender a haste femoral (ao fêmur) e o copo acetabular (à pelve). O sistema de proteção térmica no Ônibus Espacial foi o quarto estudo de caso de materiais considerados. O seu projeto apresentou algumas exigências de materiais muito rígidas; essas foram superadas pela incorporação de diversos sistemas diferentes, bem como pelo desenvolvimento de novos materiais. Um isolamento de superfície reutilizável de feltro, consistindo em lençóis de feltro de náilon revestidos com silicone, é usado para aquelas áreas da superfície que estão expostas a temperaturas de reentrada relativamente baixas. As placas cerâmicas cobrem a maior parte da superfície do Ônibus Espacial, áreas que estão expostas a temperaturas mais altas. Esse isolamento poroso é composto ou por fibras de sílicas ou por uma combinação de fibras de sílica e de borossilicato de alumínio. Placas possuindo diversas resistências, densidades e propriedades térmicas são fabricadas para a utilização em vários locais. Um fino revestimento superficial de vidro é aplicado a cada placa, com o objetivo de melhorar a sua reflectância ou as suas características de emissividade. Aquelas regiões da superfície do Ônibus Espacial que experimentam as maiores temperaturas de réehtradá são construídas a partir de um compósito de carbono reforçado com carbono que está revestido com uma fina camada de carbeto de silício. Os materiais utilizados para o pacote de circuitos integrados que incorpora a concepção de barra de terminais foram o tópico do último estudo de caso. Um chip de Cl é colado à placa da barra de terminais com o emprego de uma solda eutética ou de uma resina epóxi. O material da barra de terminais deve ser condutivo tanto elétrica como termicamente e, de maneira ideal, deve possuir um coeficiente de expansão térmica semelhante ao do material do chip de Cl (isto é, silício ou arseneto de gálio); as ligas de cobre são materiais comumente utilizados para barra de terminais. Fios muito finos (preferencialmente de ouro, mas freqüentemente de cobre ou alumínio) são usados para fazer as conexões elétricas desde os microscópicos blocos de contato do chip de Cl até a barra de terminais. São usadas técnicas de microjunção por solda/brasagem ultrassônicas, e cada junta de conexão pode ser na forma de uma esfera ou de uma cunha. A etapa final consiste no encapsulamento do pacote, onde esse conjunto barra de terminais-fio-c/z/p é fechado no interior de um invólucro protetor. Vidros cerâmicos e resinas poliméricas são os materiais de encapsulamento mais comuns. Ás resinas são mais baratas do que os vidros e exigem menores temperaturas de encapsulamento; entretanto, em geral, os vidros proporcionam um maior nível de proteção. REFERÊNCIAS Geral Ashby, M. F., Materials Selection in Mechanical Design, Pergamon Press, Oxford, 1992. ASM Handbook, Vol. 20, Materials Selection and Design, ASM International, Materials Park, OH, 1997. Budinski, K. 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Para aqueles materiais que satisfazem os critérios observados na parte a, e, com base nessa análise de custos, qual material você selecionaria para fabricar um eixo cilíndrico sólido? Por quê? 23.P2 De maneira semelhante àquela utilizada no tratamento da Seção 23.2, execute uma análise de desempenho da rigidez em relação à massa para um eixo cilíndrico sólido que está sendo submetido a uma tensão de torção. Utilize os mesmos materiais de engenharia que estão listados na Tabela 23.1. Além disso, conduza uma análise de custo dos materiais. Classifique esses materiais . com base tanto na massa de material que é exigida como no custo do material. No caso do vidro e dos compósi-tos reforçados com fibra de carbono, considere que os módulos de cisalhamento sejam de 8,6 e 9,2 GPa, respectivamente. 23.P3 (a) Uma viga cilíndrica em balanço está sujeita a uma força F, como está indicado na figura abaixo. Desenvolva expressões análogas às Eqs. 23.9 e 23.11 para os índices de desempenho da resistência e da rigidez para essa viga. A tensão imposta sobre a extremidade solta, a, é de onde L, r e / representam, respectivamente, o comprimento, o raio e o momento de inércia da viga. Além disso, a deflexão na extremidade da viga, 8, é de onde E representa o módulo de elasticidade da viga. (b) A partir do banco de dados para as propriedades dos materiais no Apêndice B selecione aquelas ligas metá licas com índices de desempenho da rigidez maiores do que 3,0 (em unidades SI). (c) Ainda, utilizando a base de dados de custos (Apêndice C), conduza uma análise de custos da mesma maneira como foi feito na Seção 23.2. Em relação a essa análise e àquela que foi feita na parte b, qual liga você selecionaria com base em parâmetros da rigidez em função da massa? (d) Agora, selecione aquelas ligas metálicas que pos suem índices de desempenho da resistência maiores do que 18,0 (em unidades SI) e classifique-as em ordem decrescente do valor de P. (e) E, utilizando a base de dados de custos, classifique os materiais na parte d em ordem crescente de custo. Em relação a essa análise e àquela que foi feita na parte d, qual liga você selecionaria com base em parâmetros da resistência em função da massa? (f) Qual material você selecionaria se tanto a rigidez como a resistência tivessem que ser consideradas em relação a essa aplicação? Justifique a sua escolha. 23.P4 (a) Uma amostra de uma barra com seção reta quadrada, cujo comprimento da aresta é de c, está sendo submetida a uma força de tração uniaxial, F, como está mostrado na figura seguinte. Desenvolva expressões análogas às Eqs. 23.9 e 23.11 para os índices de desempenho da resistência e da rigidez para essa barra. (b) A partir do banco de dados para as propriedades dos materiais no Apêndice B, selecione aquelas ligas me tálicas com índices de desempenho da rigidez maiores do que 26,3 (em unidades SI). (c) Ainda, utilizando a base de dados de custos (Apêndice C), conduza uma análise de custos da mesma maneira como foi feito na Seção 23.2. Em relação a essa análise e àquela que foi feita na parte b, qual liga você selecionaria com base em parâmetros da rigidez em função da massa? (d) Agora, selecione aquelas ligas metálicas que pos suem índices de desempenho da resistência maiores do que 100 (em unidades SI), e classifique-as em ordem decrescente do valor de P. (e) E, utilizando a base de dados de custos, classifique os materiais na parte d em ordem crescente de custo. Em relação a essa análise e àquela que foi feita na parte d, qual liga você selecionaria com base em parâmetros da resistência em função da massa? (f) Qual material você selecionaria se tanto a rigidez como a resistência tivessem que ser consideradas em relação a essa aplicação? Justifique a sua escolha. 23.P5 Considere a placa mostrada abaixo, que se encontra suportada pelas extremidades e que está sujeita a uma força F distribuída uniformemente ao longo de toda a face superior, como está indicado na figura. A deflexão 8 na posição L/2 é dada pela expressão Além disso, a tensão de tração pelo lado inferior e também na posição L/2 é igual a neira como foi feito na Seção 23.2. Em relação a essa análise e àquela que foi feita na parte b, qual liga você selecionaria com base em parâmetros da rigidez em função da massa? (d) Agora, selecione aquelas ligas metálicas que pos suem índices de desempenho da resistência maiores do que 6,0 (em unidades SI), e classifique-as em ordem de crescente do valor de P. (e) E, utilizando a base de dados de custos, classifique os materiais na parte d em ordem crescente de custo. Em relação a essa análise e àquela que foi feita na parte d, qual liga você selecionaria com base em parâmetros da resistência em função da massa? (f) Qual material você selecionaria se tanto a rigidez como a resistência tivessem que ser consideradas em relação a essa aplicação? Justifique a sua escolha. 23.P6 Uma mola com um diâmetro de centro a centro de 15 mm (0,6 pol.) deve ser construída a partir de um fio de aço inoxidável 304 deformado a frio (1/4 duro) com 2,0 mm (0,08 pol.) de diâmetro; o projeto da mola pede dez espiras. (a) Qual é a carga máxima de tração que pode ser apli cada tal que a deflexão total da mola não seja maior do que 5 mm (0,2 pol.)? (b) Qual é a carga máxima de tração que pode ser apli cada sem que ocorra qualquer deformação permanente do fio da mola? Considere que o limite de escoamento em condições de cisalhamento seja de 0,6cr;, onde cr, re presenta o limite de escoamento em condições de tra ção. 23.P7 Você foi designado para selecionar um material para uma mola que deve ser tensionada em tração. Ela consiste em 8 espiras, e o diâmetro de espira para espira deve ser de 12 mm; além disso, o diâmetro do fio da mola deve ser de 1,75 mm. Com a aplicação de uma força de tração de 30 N, a mola deve experimentar uma deflexão menor do que 10 mm, além de não se deformar plasticamente. (a) Desenvolva expressões análogas às Eqs. 23.9 e 23.11 para os índices de desempenho da rigidez e da resistên cia para essa placa. (Sugestão: resolva para t nessas duas equações, e depois substitua as expressões resultantes na equação da massa, conforme expressa em termos da densidade e das dimensões da placa.) (b) A partir do banco de dados para as propriedades dos materiais no Apêndice B, selecione aquelas ligas me tálicas com índices de desempenho da rigidez maiores do que 1,50 (em unidades SI). (c) Ainda utilizando a base de dados de custos (Apên dice C), conduza uma análise de custos da mesma ma- (a) Dentre aqueles materiais que estão incluídos no ban co de dados no Apêndice B, faça uma lista daqueles ma teriais candidatos que atendem os critérios acima. Con sidere que o limite de escoamento em condições de ci salhamento seja de 0,6a,, onde a, representa o limite de escoamento em condições de tração, e que o módulo de cisalhamento seja igual a 0,4E, onde E é o módulo de elasticidade. (b) Agora, a partir dessa lista de materiais candidatos, selecione aquele que você usaria para essa aplicação de mola. Além dos critérios acima, o material deve ser re lativamente resistente a corrosão e, obviamente, capaz de ser fabricado na forma de um fio. Justifique a sua decisão. 23.P8 Uma mola com 10 espiras e com um diâmetro de espira para espira de 0,4 pol. deve ser fabricada a partir de um fio de aço estirado a frio. Quando uma carga de tração de 12,9 lbf é aplicada, a mola não deve sofrer uma deflexão superior a 0,80 pol. A operação de estiramento a frio irá, obviamente, aumentar o limite de resistência em condições de cisalhamento exibido pelo fio, e foi observado que T, (em ksi) depende do diâmetro do fio, d (em pol.), segundo a relação Se o módulo de cisalhamento para esse aço é de 11,5 X IO6 psi, calcule o diâmetro mínimo exigido para o fio tal que a mola não seja deformada plasticamente quando submetida à carga acima. 23.P9 Uma mola helicoidal deve ser construída a partir de um aço 4340. O projeto pede 12 espiras, um diâmetro de espira para espira de 12 mm, e um diâmetro do fio de 2 mm. Além do mais, em resposta a uma força de tração de 27 N, a deflexão total não deve ser maior do que 3,5 mm. Especifique um tratamento térmico para esse fio de aço 4340 para que a mola atenda os critérios acima. Considere um módulo de cisalhamento de 80 GPa para essa liga de aço, e que T, = 0,6cr;. 23.P10 Utilizando o software E-Z Solve, construa uma rotina para a mola da válvula de automóvel (Seção 23.5) que permita ao usuário especificar o número de espiras efetivas (AO, o diâmetro de espira para espira na mola (D), e o diâmetro da seção reta do fio (d), e que calcule o limite de resistência à fadiga (ral), bem como a amplitude real da tensão (rar). Incorpore nessa rotina os valores citados para as deflexões instalada e máxima por espira (isto é, 8ie = 0,24 pol. e Sme = 0,54 pol.), bem como para o módulo de cisalhamento do aço (G = 11,5 X 106 psi). 23.P11 Pediram a você que selecionasse uma liga metálica para ser usada como placa da barra de terminais em um pacote de circuito integrado que deve alojar um chip de silício. (a) Utilizando o banco de dados no Apêndice B liste aqueles materiais que são condutores elétricos [cr > 10 X 106 (íl-m)"1], possuem coeficientes lineares de expan são térmica entre 2 X IO"6 e 10 X IO"6 (°CY\ e condutividades térmicas maiores do que 100 W/m-K. Com base nas propriedades e nos custos desses materiais, você daria preferência a qualquer,um deles em compa ração com os que estão listados na Tabela 23.6? Por que sim, ou por que não? (b) Repita esse procedimento para potenciais materiais isolantes da placa da barra de terminais que possuam condutividades elétricas menores do que 10~10 (íl-m)~', bem como coeficientes de expansão térmica entre 2 X IO"6 e 10 X 10~6 (°C)~\ e condutividades térmicas mai ores do que 30 W/m-K. Com base nas propriedades e nos custos (Apêndice C) desses materiais, você consi deraria qualquer um dos materiais listados no Apêndi ce B preferíveis ao oxido de alumínio? Por que sim, ou por que não? 23.P12 Após consultar uma das seguintes referências, descreva o efeito memória de forma, e então explique o mecanismo (em termos de transformações de fases etc.) responsável por esse fenômeno. Agora, sugira três aplicações práticas em que uma liga que exiba esse efeito memória de forma possa ser utilizada. Schetky, L. M., "Shape-Memory Alloys," Scientific American, Vol. 241, No. 5, November 1979, pp. 74-82. "Shape-Memory Alloys—Metallurgical Solution Looking for a Problem," Metallurgia, Vol. 51, No. l.January 1984, pp. 26-29. 23.P13 Faça uma redação sobre a substituição de componentes metálicos de automóveis por materiais poliméricos e compósitos. Aborde as seguintes questões: (1) Quais os componentes automotivos (por exemplo, eixo de manivelas) que hoje utilizam polímeros e/ou compósitos? (2) Especificamente, quais materiais (por exemplo, polietileno de alta densidade) estão sendo atualmente utilizados? (3) Quais as razões para essas substituições? 23.P14 Realize um estudo de caso relacionado à utilização de materiais para a fabricação de discos compactos (CD), da maneira como foram realizados os estudos descritos nesse capítulo. Comece com uma descrição sucinta do mecanismo segundo o qual os sons são armazenados e depois reproduzidos. Em seguida, cite todos os requisitos de propriedades dos materiais para essa aplicação; finalmente, mencione qual material é usado com maior freqüência, assim como a lógica da sua utilização. 23.P15 Um dos componentes críticos dos nossos modernos gravadores de videocassete (VCR) é o cabeçote magnético de gravação/reprodução. Faça uma redação onde você aborda as seguintes questões: (1) o mecanismo segundo o qual o cabeçote grava e reproduz os sinais de vídeo e áudio; (2) as exigências de propriedades para o material com o qual é fabricado o cabeçote; e então (3) apresente pelo menos três prováveis materiais can didatos, assim como os valores das propriedades de cada um que o torna um candidato viável. 23.P16 Um outro grupo de novos materiais é o dos vidros metálicos (ou metais amorfos). Faça uma redação sobre esses materiais onde você aborde as seguintes questões: (1) as composições de alguns dos vidros metálicos usuais; (2) as características desses materiais que os tornam tecnologicamente atrativos; (3) as características que limitam a sua utilização; (4) aplicações atuais e potenciais; e (5) pelo menos uma técnica que seja utilizada para produzir os vidros metálicos. 23.P17 O adesivo transdérmico tornou-se recentemente um mecanismo popular para a administração de medicamentos no corpo humano. (a) Cite pelo menos uma vantagem desse sistema de ad ministração de medicamentos em relação à administra ção oral por meio de pílulas e cápsulas. (b) Observe as limitações em relação às drogas admi nistradas através de adesivos transdérmicos. (c).Faça uma lista das características exigidas dos ma teriais (outros que não o medicamento que está sendo administrado) incorporados nos adesivos transdérmicos. 23.P18 O vidro, o alumínio e vários materiais plásticos são utilizados como recipientes para bebidas (página inicial do Cap. 1). Faça uma lista das vantagens e desvantagens da utilização de cada um desses três tipos de materiais; inclua fatores como o custo, reciclagem e o consumo de energia para a produção do recipiente. Capítulo 24 / Questões Econômicas, Ambientais e Sociais na Ciência e Engenharia dos Materiais /vatas de bebidas de alumínio usadas que serão recicladas. Essas latas serão esmagadas e prensadas na forma de fardos (mostrados ao fundo), e então picadas e moídas em pequenos pedaços. Os contaminantes metálicos ferrosos e não ferrosos são eliminados em seguida, e o revestimento decorativo é removido em uma operação de deslaqueamento. Um processo termomecânico separa então os corpos das latas (liga 3004) das tampas (liga 5182). Os estágios finais do processo de reciclagem incluem fusão, refino, fundição e laminação. (Esta fotografia é uma cortesia da Alcoa.) Por que Estudar as Questões Econômicas, Ambientais e Sociais na Ciência e Engenharia dos Materiais? É essencial que o (a) engenheiro(a) conheça e compreenda as questões econômicas simplesmente porque a empresa/ instituição para a qual ele(a) trabalha deve apurar lucros a partir dos produtos que fabrica. As decisões tomadas na engenharia dos materiais possuem conseqüências econômicas que estão relacionadas tanto aos custos dos materiais como aos custos de produção. Uma consciência das questões ambientais e sociais é importante para o (a) engenheiro (a), uma vez que com o passar do tempo as demandas em relação aos recursos naturais do planeta estão aumentando. Além disso, os níveis de poluição estão cada vez maiores. As decisões tomadas na engenharia dos materiais têm impactos sobre o consumo de matérias-primas e de energia, sobre a contaminação de nossa água e de nossa atmosfera, e sobre a capacidade do consumidor em reciclar ou dispor dos produtos consumidos. A qualidade de vida para a geração atual e para as gerações futuras dependerá, em certo grau, de como essas questões são abordadas pela comunidade mundial de engenharia. Objetivos de Aprendizado Após estudar este capítulo, você deverá ser capaz de: 1. Listar e discutir, de forma sucinta, três fatores sobre os quais um(a) engenheiro(a) tem controle e que afetam o custo de um produto. 2. Fazer vim diagrama do ciclo total dos materiais e discutir sucintamente as questões relevantes que estão relacionadas com cada estágio desse ciclo. 3. Listar as duas entradas e as cinco saídas para o esquema de análise/avaliação do ciclo de vida. 4. Citar questões que sejam relevantes para a filosofia de "projeto verde" no projeto de um produto. 5. Discutir as questões de reciclagem/descarte em relação aos (a) metais, (b) vidros, (c) plásticos e borrachas, e (d) materiais compósitos. 24.1 INTRODUÇÃO nal deste capítulo e que abordam em detalhes aspectos da engenharia econômica. Existem três fatores sobre os quais o engenheiro de materiais detém o controle e que afetam o custo de um produto; são eles (1) o projeto do componente, (2) o(s) material(is) empregado(s), e (3) a(s) técnica(s) de fabricação que é(são) empregada(s). Esses fatores estão inter-relacionados no sentido em que o projeto do componente pode afetar qual material é utilizado, e tanto o projeto do componente como o material utilizado irão influenciar a escolha da(s) técnica(s) de fabricação. As considerações econômicas para cada um desses fatores serão agora discutidas sucintamente. Nos capítulos anteriores, tratamos de uma variedade de questões relacionadas à ciência dos materiais e à engenharia dos materiais, com o objetivo de incluir critérios que pudessem ser empregados em um processo de seleção de materiais. Muitos desses critérios de seleção estavam relacionados às propriedades dos materiais ou a uma combinação dessas propriedades — mecânicas, elétricas, térmicas, de corrosão, etc); o desempenho de um dado componente dependerá das propriedades do material a partir do qual ele é fabricado. A capacidade de processamento ou a facilidade com que o componente é fabricado também podem desempenhar um papel importante no processo de seleção. Virtualmente, a totalidade desse livro, de uma maneira ou de outra, abordou essas questões relacionadas às propriedades e à fabricação. Na prática da engenharia existem outros critérios importantes que também devem ser considerados no desenvolvimento de um produto comercializável. Alguns desses critérios são de natureza econômica e, em um certo grau, não estão relacionados a princípios científicos e à prática da engenharia, mas ainda assim são significativos para que um produto seja comercialmente competitivo. Outros critérios que devem ser abordados envolvem as questões ambientais e sociais, isto é, questões que estão relacionadas a poluição, descarte, reciclagem, energia, etc. Este último capítulo oferece visões gerais relativamente sucintas sobre considerações econômicas, ambientais e sociais que são importantes na prática da engenharia. CONSIDERAÇÕES ECONÔMICAS Está tão implícito que é dispensável dizer que a prática da engenharia envolve a utilização de princípios científicos para o projeto de componentes e sistemas que desempenham as suas funções de maneira confiável e satisfatória. Uma outra força motriz crítica na prática da engenharia é aquela vinda dos fatores econômicos; colocado de forma clara, a empresa ou instituição deve apurar o lucro dos produtos que ela fabrica e vende. O engenheiro pode projetar o componente perfeito; contudo, uma vez fabricado, ele deve ser ofertado para venda a um preço que seja atrativo para o consumidor e, além disso, dar como retorno um lucro adequado para a empresa. Será oferecida apenas uma rápida visão geral das considerações econômicas importantes, na medida em que elas se aplicam âo engenheiro de materiais. O estudante poderá desejar consultar as referências que estão listadas ao fi- 24.2 PROJETO DO COMPONENTE Uma determinada fração do custo de um componente está associada ao seu projeto. Nesse contexto, o projeto do componente consiste na especificação das dimensões, da forma e da configuração, fatores que irão afetar o desempenho do componente quando em serviço. Por exemplo, se forças mecânicas estiverem presentes, então uma análise de tensões poderá ser necessária. Devem ser preparados desenhos detalhados do componente; normalmente são empregados computadores, com a utilização de programas que foram gerados para essa função específica. Muitas vezes é o caso em que um único componente é parte de um dispositivo ou sistema complexo, composto por um grande número de componentes (por exemplo, a televisão, o automóvel, o videocassete, etc). Dessa forma, o projeto deve levar em consideração a contribuição de cada componente para a operação eficiente da sistema como um todo. O projeto de componentes é um processo altamente iterativo, que envolve muitos comprometimentos e trocas. O engenheiro deve ter em mente que um projeto ótimo de um componente pode não ser possível devido a restrições impostas pelo sistema. 24.3 MATERIAIS Em termos econômicos, queremos selecionar o material (ou os materiais) que possua(am) a(s) combinação(ões) de propriedades apropriada(s) e que seja(m) o mais barato possível. Uma vez selecionada uma família de materiais que satisfaça as restrições do projeto, podem ser feitas comparações entre os custos dos vários materiais candidatos com base em um custo por peça. O preço do material é, em geral, cotado com base em um peso unitário. O volume da peça pode ser determinado a partir das suas dimensões e da sua geometria, sendo então convertido na massa de material com o auxílio da sua densidade. Além disso, durante a etapa de fabricação da peça, existe normalmente uma perda inevitável de material, a qual também deve ser levada em consideração nesses cálculos. Os preços atualizados para um grande número de materiais que são utilizados em engenharia estão listados no Apêndice C. 24.4 TÉCNICAS DE FABRICAÇÃO Como já foi dito, a escolha de um processo de fabricação será influenciada tanto pelo material que foi selecionado como pelo projeto da peça. O processo de fabricação como um todo consistirá normalmente em operações primárias e secundárias. As operações primárias são aquelas que convertem a matéria-prima em uma peça reconhecível (por exemplo, as operações de fundição, conformação plástica, compactação do pó, moldagem, etc), enquanto as operações secundárias são aquelas empregadas subseqüentemente para produzir a peça acabada (por exemplo, as operações de tratamento térmico, soldagem, moagem, perfuração, pintura, decoração). As principais considerações relacionadas a custos para esses processos incluem o custo de capital com equipamentos, ferramentas, mão-de-obra, manutenção, depreciação das máquinas e perdas. Obviamente, dentro dessa análise de custos, a taxa de produção é uma consideração importante. Se essa peça específica consiste em um componente de um sistema maior, então os custos de montagem desta no sistema também devem ser considerados. E, finalmente, sem dúvida alguma haverá custos que estarão associados à inspeção e ao empacotamento do produto final. Como informação adicional, existem também outros fatores que não estão relacionados diretamente ao projeto, ao material ou à fabricação, mas que também figuram no preço final de venda de um produto. Esses fatores incluem os benefícios a trabalhadores, a mão-de-obra de supervisão e de gerência, pesquisa e desenvolvimento, imóveis, propriedades e aluguéis, seguros, lucro, impostos, e assim por diante. CONSIDERAÇÕES AMBIENTAIS E SOCIAIS Nossas modernas tecnologias e a fabricação dos produtos que estão associados a elas causam impactos sobre as nossas sociedades de diversas formas; algumas positivas, outras adversas. Além do mais, esses impactos são de natureza econômica e ambiental, e internacionais em termos de abrangência, uma vez que (1) os recursos exigidos para uma nova tecnologia vêm, com freqüência, de muitos países diferentes, (2) a prosperidade econômica que resulta de desenvolvimentos tecnológicos é de âmbito global, e (3) os impactos ambientais podem se estender além das fronteiras de um único país. Os materiais desempenham um papel crucial nesse esquema tecnologia-economia-meio ambiente. Um material que seja utilizado em algum produto final e que então seja descartado passa, ao longo de sua vida, por diversos estágios ou fases; esses estágios estão representados na Fig. 24.1, que algumas vezes é chamada de "ciclo total dos materiais", ou simplesmente "ciclo dos materiais", e representa o circuito de vida de um material, "desde o berço até o túmulo". Começando a partir do extremo esquerdo da Fig. 24.1, as matérias-primas são extraídas dos seus hábitats naturais no planeta através de operações de mineração, perfuração, cultivo, etc. Essas matérias-primas são então purificadas, refinadas e convertidas em formas brutas, tais como metais, cimentos, petróleo, borracha, fibras, etc. A síntese e o processamento adicionais resultam em produtos que são o que pode ser chamado de "materiais engenheirados", dos quais são exemplo as ligas metálicas, os pós cerâmicos, os vidros, os plásticos, os compósitos, os semicondutores e os elastômeros. Em seguida, esses materiais engenheirados são configurados, tratados e montados na forma de produtos, dispositivos e utensílios que estão prontos para uso pelo consumidor — isso se constitui no estágio de "projeto, fabricação e montagem do produto", mostrado na Fig. 24.1. O consumidor adquire esses produtos e os utiliza (o estágio de "aplicações"), até que eles sejam consumidos ou se tornem obsoletos, sendo então descartados. Nessa hora, os constituintes do produto podem ser ou reciclados/reutilizados (situação em que eles reentram no ciclo dos materiais) ou eliminados como rejeito (situação em que eles são normalmente incinerados ou descartados na forma de um resíduo sólido, em aterros municipais); como tal, eles retornam para a terra e completam o ciclo dos materiais. Foi estimado que, em escala mundial, algo ao redor de 15 bilhões de toneladas de matérias-primas sejam extraídas da Terra todos os anos; algumas dessas matérias-primas são renováveis, enquanto outras não o são. Com o passar do tempo, está se evidenciando que o nosso planeta é virtualmente um sistema fechado em relação aos seus materiais constituintes, e que os seus recursos são finitos. Além disso, à medida que as nossas sociedades amadurecem e as populações aumentam, os recursos disponíveis se tornam cada vez mais escassos, o que requer maior atenção para a utilização mais efetiva desses recursos em relação a esse ciclo dos materiais. Ademais deve ser fornecida energia durante cada estágio do ciclo; nos Estados Unidos, foi estimado que aproximadamente metade da energia consumida pelas indústrias de manufatura é gasta para a produção e a fabricação de materiais. A energia é um recurso que, em certo grau, possui suprimento limitado; por esse motivo, devem ser tomadas medidas para que a sua conservação e a sua utilização sejam feitas de forma mais efetiva nas etapas de produção, aplicação e descarte de materiais. E, finalmente, existem interações e impactos sobre o meio ambiente natural durante todos os estágios do ciclo dos materiais. As condições da atmosfera terrestre, da água e do solo dependem em grande parte do cuidado com o qual percorremos o ciclo dos materiais. Alguns danos ecológicos, além de uma destruição da paisagem, resultam, indubitavelmente, da fase de extração das matérias-primas. Podem ser gerados poluentes que são expelidos para o ar e para a água durante o estágio de síntese e processamento; além disso, quaisquer produtos químicos tóxicos que sejam produzidos precisam ser eliminados ou descartados. O produto, dispositivo ou utensílio final deve ser projetado de modo tal que durante a sua vida útil qualquer impacto que este tenha sobre o meio ambiente seja mínimo; e ainda, ao final da sua vida útil, preferivelmente, deve ser feita uma provisão para o reciclo dos materiais que compõem o produto; ou, na pior das hipóteses, deve ser feita uma provisão para o descarte desses materiais com um mínimo de degradação ecológica (isto é, ele deve ser biodegradável). A reciclagem de produtos usados em vez do seu descarte como resíduo é um procedimento desejável por várias razões. Em primeiro lugar, o uso de materiais reciclados reduz a necessidade de se extrair matérias-primas da Terra e, dessa forma, conserva os recursos naturais e elimina quaisquer impactos ecológicos que estejam associados com a fase de extração. Em segundo lugar, as exigências de energia para o refino e o processamento de materiais reciclados são, normalmente, menores do que os seus equivalentes naturais; por exemplo, aproximadamente 28 vezes mais energia é exigida para refinar minerais naturais de alumínio do que para reciclar resíduos de latas de bebidas de alumínio. E, finalmente, não existe qualquer necessidade de se descartar os materiais reciclados. Dessa forma, esse ciclo dos materiais (Fig. 24.1) é realmente um sistema que envolve interações e permutas entre materiais, energia e meio ambiente. Em muitos países, os problemas e as questões ambientais estão sendo abordados pelo estabelecimento de padrões exigidos pelas agências governamentais de regulamentação. Ainda mais, a partir de uma perspectiva industrial, a proposição de soluções viáveis para questões ambientais existentes e potenciais se torna uma incumbência dos engenheiros. A correção de qualquer problema ambiental que esteja associado com a fabricação irá influenciar o preço do produto. Isto é, o custo de fabricação é normalmente maior para um produto "verde" (ou "ambientalmente amigável") do que para o seu equivalente produzido sob condições em que as questões ambientais são minimizadas. Dessa forma, uma empresa deve enfrentar o dilema dessa troca potencial entre os aspectos econômicos e do meio ambiente, e então decidir as importâncias relativas dos fatores econômicos e do impacto sobre o meio ambiente. Um procedimento que está sendo implementado pela indústria para melhorar os desempenhos dos seus produtos em relação ao meio ambiente é conhecido por análise/avaliação do ciclo de vida. Com esse procedimento para projeto de um produto, é considerada a avaliação ambiental do produto desde o seu berço até o seu túmulo, isto é, desde a extração do material até a fabricação do produto, passando pela sua utilização e, finalmente, pela sua reciclagem e descarte; algumas vezes, esse procedimento também é identificado por "projeto verde". Uma fase importante desse procedimento consiste na quantificação das várias entradas (por exemplo, materiais e energia) e saídas (por exemplo, rejeitos) para cada fase do ciclo de vida; isso está representado esquematicamente na Fig. 24.2. Além disso, é conduzida uma avaliação em relação ao impacto sobre os meios ambientes tanto global como local, em termos dos efeitos sobre a ecologia, a saúde humana e as reservas de recursos. 24.5 QUESTÕES SOBRE RECICLAGEM NA CIÊNCIA E ENGENHARIA DOS MATERIAIS Estágios importantes no ciclo dos materiais, onde a ciência e a engenharia dos materiais desempenham um papel significativo, são a reciclagem e o descarte. As questões de reciclabilidade e descarte são importantes quando novos materiais estão sendo projetados e sintetizados. Além do mais, durante o processo de seleção dos materiais, o descarte final dos materiais empregados deve ser considerado um critério importante. Vamos concluir essa seção com uma discussão sucinta de várias dessas questões relacionadas a reciclabilidade/descartabilidade. A partir de uma perspectiva ambiental, o material ideal deve ser ou totalmente reciclável ou completamente biodegradável. O termo reciclável indica que um material, após ter completado o seu ciclo de vida em um componente, poderia ser reprocessado, poderia reentrar no ciclo dos materiais e poderia ser reutilizado em um outro componente — um processo que poderia ser repetido um número indefinido de vezes. Por completamente biodegradável queremos dizer que, através de interações com o meio ambiente (produtos químicos naturais, microorganismos, oxigênio, calor, luz do sol, etc), o material se deteriora e retorna virtualmente ao mesmo estado em que ele existia antes do seu processamento inicial. Os materiais aplicados em engenharia exibem graus variáveis de reciclabilidade e biodegradabilidade. METAIS A maioria das ligas metálicas (por exemplo, Fe, Cu), em maior ou menor grau, experimentam corrosão e também são biodegradáveis. Entretanto, alguns metais (por exemplo, Hg, Pb) são tóxicos e, quando colocados em um aterro, podem representar um perigo à saúde. Além disso, as ligas da maioria dos metais são recicláveis; por outro lado, a reciclagem de todas as ligas de todos os metais não é factível. Ademais, a qualidade apresentada pelas ligas que são recicladas tende a diminuir após cada ciclo de reciclagem. Os projetos dos produtos devem permitir o desmembramento de componentes que sejam compostos por diferentes ligas. Um dos outros problemas relacionados à reciclagem envolve a separação dos vários tipos de ligas (por exemplo, a separação do alumínio de ligas ferrosas) após a desmontagem e a moagem do material; nesse sentido, algumas técnicas de separação relativamente engenhosas foram desenvolvidas (por exemplo, as separações magnética e gravimétrica). A união de ligas diferentes apresenta problemas relacionados à contaminação; por exemplo, se duas ligas semelhantes tiverem que ser unidas, a soldagem é preferível em lugar da utilização de parafusos ou rebites. Os revestimentos (pinturas, camadas anodizadas, revestimentos metálicos, etc.) também podem atuar como contaminantes, tornando o material não-reciclável. As ligas de alumínio são muito resistentes à corrosão e, portanto, não são biodegradáveis. Felizmente, no entanto, elas podem ser recicladas; de fato, o alumínio é o metal não ferroso reciclável mais importante. Uma vez que o alumínio não se corrói com facilidade, ele pode ser totalmente recuperado. Uma baixa razão de energia é exigida para refinar o alumínio reciclado em comparação à sua produção primária. Além disso, existe um grande número de ligas que estão comercialmente disponíveis e que foram projetadas para acomodar a contaminação por impurezas. As principais fontes de alumínio reciclado são as latas de bebidas usadas e as sucatas de automóveis. VIDROS O material cerâmico consumido pelo público em geral em maiores quantidades é o vidro, na forma de recipientes. O vidro é um material relativamente inerte e, como tal, não se decompõe; dessa forma, ele não é biodegradável. Uma proporção significativa dos aterros municipais consiste em sucatas de vidros, o mesmo ocorrendo com os resíduos de incineradores. Além disso, não existe um estímulo econômico significativo para a reciclagem do vidro. As suas matérias-primas básicas (areia, soda cáustica e calcário) são baratas e estão prontamente disponíveis. Além disso, a sucata de vidro (também chamada de "cacos") deve ser classificada de acordo com a sua cor (transparente branca, âmbar e verde), seu tipo (em lâminas ou vinda de recipiente), e sua composição (cal, chumbo e borossilicato [ou Pyrex]); esses procedimentos de classificação demandam tempo e são caros. Portanto, a sucata de vidro possui um baixo valor de mercado, o que diminui a sua reciclabilidade. As vantagens que se tem ao utilizar um vidro reciclado incluem taxas de produção mais rápidas e maiores, e a redução da emissão de poluentes. PLÁSTICOS E BORRACHA Uma das razões pelas quais os polímeros sintéticos (incluindo a borracha) são tão populares como materiais de engenharia se deve à sua inércia química e biológica. Uma desvantagem é que essa característica é realmente um problema quando a questão se torna o descarte dos rejeitos. Os polímeros não são biodegradáveis e, como tais, constituem um componente significativo dos aterros; as principais fontes de rejeitos são as embalagens, as sucatas de automóveis, os pneus de automóveis e produtos domésticos duráveis. Foram sintetizados polímeros biodegradáveis, mas a sua produção é relativamente cara. Por outro lado, uma vez que alguns polímeros são combustíveis e não liberam emissões apreciáveis de materiais tóxicos ou poluentes, eles podem ser descartados por incineração. Os polímeros termoplásticos, especificamente o polietileno tereftalato, o polietileno e o polipropileno, são aqueles mais suscetíveis a recuperação e a reciclagem, uma vez que podem ser conformados novamente com o seu aquecimento. E necessária a classificação por tipo e por cor. Nos Estados Unidos, a classificação dos materiais de embalagens segundo o tipo é facilitada pelo uso de um código de identificação numérico; por exemplo, um "1" representa o polietileno de alta densidade (HDPE). A Tabela 24.1 apresenta esses números do código de reciclagem, assim como os respectivos materiais associados. Também estão incluídas na tabela as aplicações para os materiais virgem e reciclado. A reciclagem dos plásticos é complicada pela presença de enchimentos e cargas (Seção 16.12), que são materiais adicionados para modificar as propriedades originais dos poli- meros. O plástico reciclado é mais barato do que o material original, e a qualidade e a aparência são, em geral, reduzidas após cada reciclagem. Dentre as aplicações típicas para os plásticos reciclados, incluem-se as solas de sapatos, os cabos de ferramentas e produtos industriais, como engradados. A reciclagem de resinas termofixas é muito mais difícil, uma vez que esses materiais não são remoldados ou reconfigurados com facilidade devido às suas estruturas com ligações cruzadas ou em rede. Algumas resinas termofixas são moídas e então adicionadas a materiais de moldagem virgens antes do seu processamento; como tal, elas são recicladas como materiais de enchimento. Os materiais à base de borracha apresentam alguns desafios para seu descarte e reciclagem. Quando vulcanizados, eles são materiais termofixos, o que torna difícil a reciclagem química. Além disso, eles também podem conter uma variedade de enchimentos. A principal fonte de sucatas de borracha nos Estados Unidos consiste nos pneus de automóveis, que são altamente nãobiodegradáveis. Os restos de pneus foram utilizados como combustíveis para algumas aplicações industriais (por exemplo, em fábricas de cimento), porém estes produzem emissões com altos teores de sujeiras. Os pneus de borracha reciclados que foram divididos e reconfigurados são usados para várias aplicações, como cercas de proteção automotivas, pára-lamas, capachos de portas e roletes de esteiras transportadoras; e, obviamente, os pneus usados também podem ser recauchutados. Além disso, os pneus de borracha podem ser moídos para formar pequenas partículas que são então recombinadas de acordo com alguma forma desejada, com o auxílio de algum tipo de adesivo; o material resultante pode ser utilizado em várias aplicações de pequena exigência, tais como capachos e em brinquedos de borracha. As alternativas recicláveis mais viáveis dentre os materiais à base de borracha tradicionais são os elastômeros termoplásticos (Seção 16.18). Sendo de natureza termoplástica, eles não estão ligados quimicamente com ligações cruzadas e, dessa forma, podem ser reconfigurados com facilidade. Além do mais, as exigências de energia para produção são menores do que aquelas exigidas pelas borrachas termofixas, uma vez que a etapa de vulcanização não é exigida para a sua fabricação. MATERIAIS COMPÓSITOS Os compósitos são inerentemente difíceis de serem reciclados, pois, por natureza, são materiais multifásicos. As duas ou mais fases/materiais que constituem o compósito encontram-se normalmente misturadas em uma escala muito fina; conseqüentemente, uma separação completa das fases/materiais é virtualmente impossível, e os procedimentos de reciclagem que exigem a separação dos materiais são impraticáveis. Park, C. S., Contemporary Engíneering Economics, 2nd edition, Addison-Wesley Publishing Company, Menlo Park, CA, 1997. Riggs, J. L. and T. M. West, Engineering Economics, 3rd edition. McGraw-Hill Book Company, New York, 1986. Steiner, H. M., Engineering Economic Principies, McGraw-Hill. New York, 1992. White, J. A., K. E. Case. D. B. Pratt, and M. H. Agee, Principies of Engineering Economics Analysis, 4th edition, John Wiley & Sons, New York. 1998. ..MO Os aspectos econômicos da engenharia são muito importantes no projeto e na fabricação de um produto. Para minimizar os custos de um produto, os engenheiros de materiais devem levar em consideração o projeto do componente, quais materiais são usados na sua fabricação e os processos de fabricação. Outros fatores econômicos significativos incluem os benefícios a trabalhadores, a mão-de-obra, seguros, lucro, etc. Os impactos ambientais e sociais do processo produtivo estão se tornando questões significativas na engenharia. Nesse sentido, o ciclo de vida de um material, do seu berço ao seu túmulo, é uma consideração importante; esse ciclo consiste nos estágios de extração, síntese/processamento, projeto/fabricação do produto, aplicação e descarte. Os materiais, a energia, e as interações/permutas ambientais são fatores importantes na operação eficiente do ciclo dos materiais. O planeta Terra consiste em um sistema fechado, no sentido em que os seus recursos materiais são finitos; em certo grau, o mesmo pode ser dito sobre os recursos energéticos. As questões ambientais envolvem os danos ecológicos, a poluição e o descarte de rejeitos. A reciclagem de produtos usados e a utilização de um projeto verde reduz alguns desses problemas ambientais. As questões da reciclabilidade e do descarte foram abordadas no contexto da ciência e engenharia dos materiais. De maneira ideal, um material deveria ser, na melhor das hipóteses, reciclável, e, no mínimo, biodegradável ou descartável. A reciclabilidade e o descarte de ligas metálicas, vidros, polímeros e compósitos também foram discutidos. REFERÊNCIAS Engenharia Econômica Cassimatis, P. A., Concise Introducüon to Engineering Economics, Routledge, Chapman and Hall, New York, 1988. Social Cohen, M., "Societal Issues in Materials Science and Technology," Materials Research Societv Bulletin, September, 1994, pp. 3-8. Materials Science and Engineering for the 1990s, National Academy Press, Washington, DC, 1989. Ambiental Carless, J., Taking Out the Trash, Island Press, Washington. DC. 1992. Dutson, T. E., Recycling Solicl Waste, The First Choice for Private and Public Sector Management, Quorum Books, Westport, CT, 1993. Smith, P. I. S., Recycling Waste, Scholium International, Inc.. Port Washington, NY, 1976. Apêndice A / O Sistema Internacional de Unidades (SI) As unidades no Sistema Internacional de Unidades se encaixam em duas classificações: básicas e derivadas. As unidades básicas são fundamentais e não são reduzíveis. A Tabela A. 1 lista as unidades básicas de interesse na disciplina da ciência e engenharia dos materiais. As unidades derivadas são expressas em termos das unidades básicas, utilizando sinais matemáticos para multiplicação e divisão. Por exemplo, as unidades SI para densidade são o quilograma por metro cúbico (kg/m3). Para algumas unidades derivadas, existem nomes e símbolos especiais; por exemplo, o sím- bolo N é usado para representar o newton, a unidade de força, que é equivalente a 1 kg-m/s2. A Tabela A.2 contém várias unidades derivadas importantes. Algumas vezes é necessário, ou conveniente, formar nomes e símbolos que são múltiplos ou submúltiplos decimais das unidades SI. Apenas um prefixo é usado quando se forma um múltiplo de uma unidade SI, e este deve estar no numerador. Esses prefixos e os seus símbolos aprovados são dados na Tabela A.3. Os símbolos para todas as unidades usadas neste livro, no sistema SI ou em outros, estão contidos na capa interna deste livro. Apêndice B / Propriedades de Materiais de Engenharia Selecionados B.l: B.2: B.3: B.4: B.5: B.6: B.7: B.8: B.9: B. 10: Densidade Módulo de Elasticidade Coeficiente de Poisson Resistência e Ductilidade Tenacidade à Fratura em Deformação Plana Coeficiente Linear de Expansão Térmica Condutividade Térmica Calor Específico Resistividade Elétrica Composições de Ligas Metálicas Este apêndice representa uma compilação de importantes propriedades para aproximadamente uma centena de materiais comumente utilizados em engenharia. Cada tabela contém os valores dos dados para uma propriedade específica para esse conjunto de materiais selecionados; também está incluída uma tabulação das composições de várias ligas metálicas que são consideradas (Tabela B.10). Os dados estão tabulados conforme o tipo do material (quais sejam, metais e ligas metálicas; grafita, cerâmicas e materiais semicondutores; polímeros; materiais fibrosos; e compósitos); dentro de cada classificação, os materiais estão listados em ordem alfabética. São pertinentes dois comentários em relação ao conteúdo dessas tabelas. Em primeiro lugar, os dados nas tabelas estão expressos ou como faixas de valores ou como valores únicos que são tipicamente medidos. Além disso, ocasionalmente, "(min)" está associado a um valor em uma tabela; isso significa que o valor citado é um valor mínimo. Apêndice C / Custos e Custos Relativos de Materiais de Engenharia Selecionados Este apêndice contém informações de preços para o mesmo conjunto de materiais para os quais estão listadas as propriedades no Apêndice B. A coleta de dados referentes a custos que sejam válidos para os vários materiais empregados em engenharia é uma tarefa extremamente difícil, o que explica a escassez de informações sobre os preços de materiais disponível na literatura. Uma razão para tal é o fato de existirem três entidades na cadeia de preços: o fabricante, o distribuidor e o revendedor. Na maioria das circunstâncias, os preços citados são aqueles praticados por distribuidores. Para alguns materiais (por exemplo, as cerâmicas especializadas, tais como o carbeto de silício e o nitreto de silício), foi necessário utilizar os preços praticados pelos fabricantes. Além disso, pode haver uma variação significativa no custo para um material específico. Existem várias razões para tal. Em primeiro lugar, cada revendedor tem seu próprio esquema de preços. Além disso, o custo depende da quantidade de material que é adquirida e, ainda, da forma como ele foi processado ou tratado. Nos esforçamos para coletar dados que fossem aplicáveis a pedidos relativamente grandes, isto é, a quantidades da ordem de 900 kg para materiais vendidos normalmente a granel, e, também, para formas/ tratamentos usuais. Sempre que possível, coletamos os preços em pelo menos três distribuidores/fabricantes. As informações de preços foram coletadas entre maio e agosto de 1998. Os dados de custo estão em dólares norte-americanos por quílograma; além disso, esses dados estão expressos tanto como faixas de preços como em valores únicos. A ausência de uma faixa de preços (isto é, quando um único valor é citado) significa que, ou a variação é pequena, ou que, com base em dados limitados, não foi possível identificar uma faixa de preços. Ademais, como os preços dos materiais variam com o passar do tempo, decidiu-se por utilizar um índice de custo relativo; esse índice representa o custo por unidade de massa (ou custo médio por unidade de massa) de um material dividido pelo custo médio por unidade de massa de um material comumente utilizado em engenharia, o aço comum ao carbono A36. Embora o preço de um determinado material varie ao longo do tempo, a razão entre os preços deste material e de um outro irá, mais provavelmente, variar mais lentamente. Apêndice D/ Estruturas Mero para Polímeros Comuns Apêndice E / Temperaturas de Transição Vítrea e de Fusão para Materiais Poliméricos Comuns Glossário A Abrasivo. Um material duro e resistente ao desgaste (comumente uma cerâmica) usado para desgastar, esmerilhar ou cortar um outro material. Absorção. O fenômeno ótico segundo o qual a energia de um fóton de luz é assimilada dentro de uma substância, normalmente através de polarização eletrônica ou por um evento de excitação de um elétron. Aço comum ao carbono. Uma liga ferrosa em que o carbono é o principal elemento de liga. Aço inoxidável. Uma liga de aço altamente resistente à corrosão em uma variedade de ambientes. O elemento de liga dominante é o cromo, que deve estar presente em uma concentração de pelo menos 1 l%p; outras adições de elementos de liga, incluindo níquel e molibdênio, também são possíveis. Aço liga. Uma liga ferrosa (ou baseada no ferro) que contém concentrações apreciáveis de elementos de liga (outros que não o C e quantidades residuais de Mn, Si, S e P). Esses elementos de liga são adicionados geralmente para melhorar as propriedades mecânicas e de resistência à corrosão. Aços com alta resistência e baixa liga (ARBL). Aços relativamente resistentes com baixo teor de carbono, com um total de menos do que aproximadamente 10%p de elementos de ligação. Adesivo. Uma substância que cola uma à outra as superfícies de dois outros materiais (conhecidos por aderidos). Alívio de tensões. Tratamento térmico para a remoção de tensões residuais. Alotropia. A possibilidade de existência de duas ou mais estruturas cristalinas diferentes para uma substância (geralmente um sólido elementar). Amorfo.-Que possui uma estrutura não-cristalina. Ânion. Um íon não-metálico com carga negativa. Anisotrópico. Que exibe diferentes valores de uma propriedade em diferentes direções cristalográficas. Anodo. O eletrodo em uma célula eletroquímica ou par galvânico que experimenta oxidação, ou que cede elétrons. Anodo de sacrifício. Um metal ou liga ativo que se corrói preferencialmente e protege um outro metal ou liga ao qual ele está eletricamente acoplado. Antiferromagnetismo. Um fenômeno observado em alguns materiais (por exemplo, MnO); ocorre um cancelamento completo do momento magnético como resultado de um acoplamento antiparalelo de átomos ou íons adjacentes. O sólido macroscópico não possui qualquer momento magnético líquido. Atática. Um tipo de configuração de cadeia polimérica em aue os grupos laterais estão posicionados de maneira aleatória em um ou no outro lado da cadeia. Aumento de resistência por solução sólida. Endurecimento e aumento da resistência de metais que resulta da formação de ligas em que uma solução sólida é formada. A presença de átomos de impureza restringe a mobilidade das discordâncias. Austenita. Ferro com estrutura cristalina cúbica de faces centradas; também, ligas de ferro e de aço que possuem uma estrutura cristalina CFC. Austenitização. Formação de austenita pelo aquecimento de uma liga ferrosa acima da sua temperatura crítica superior, até dentro da região da fase austenita no diagrama de fases. Autodifusão. Migração atômica em metais puros. Auto-intersticial. Um átomo ou íon hospedeiro que está posicionado em um sítio intersticial do retículo. B Bainita. Um produto de uma transformação austenítica encontrado em alguns aços e ferros fundidos. Ela se forma a temperaturas entre aquelas em que ocorrem as transformações perlítica e martensítica. A microestrutura consiste em a-ferrita e uma fina dispersão de cementita. Banda de condução. Para materiais isolantes e semicondutores elétricos, a banda de energia eletrônica mais baixa que se encontra vazia de elétrons a 0 K. Os elétrons de condução são aqueles que foram excitados para estados dentro dessa banda. Banda de energia eletrônica. Uma série de estados de energia dos elétrons que se encontram espaçados muito próximos uns aos outros em relação à energia. Banda de valência. Para materiais sólidos, a banda de energia eletrônica que contém os elétrons de valência. Bifuncional. Designa unidades monoméricas que possuem duas posições de ligação ativas. Bronze. Uma liga cobre-estanho rica em cobre; bronzes de alumínio, silício e níquel também são possíveis. Buraco (elétron). Para materiais semicondutores e isolantes, um estado eletrônico vazio na banda de valência que, em meio a um campo elétrico, se comporta como um transportador de cargas positivo. c Calcinação. Uma reação a alta temperatura em que um material sólido se dissocia para formar um gás e um outro sólido. É uma das etapas no processo de produção do cimento. Calor específico (cp, c,). A capacidade calorífica por unidade de massa do material. Campo elétrico (<£). O gradiente de voltagem ou tensão. Capacidade calorífica (Cp, C,). A quantidade de calor exigida para produzir uma elevação unitária de temperatura em um mol do material. Capacitância (C). A habilidade de um capacitor em armazenar cargas, definida como a magnitude de carga armazenada em cada uma das placas dividida pela voltagem aplicada. Carbonetação. O processo segundo o qual a concentração de carbono na superfície de uma liga ferrosa é aumentada pela difusão a partir do ambiente circunyizinho. Cátion. Um íon metálico com carga positiva. Catodo. O eletrodo em uma célula eletroquí-mica ou par galvânico em que ocorre uma reação de redução; dessa forma, é o eletrodo que recebe elétrons de um circuito externo. Célula unitária. A unidade estrutural básica de uma estrutura cristalina. Ela é geralmente definida em termos de posições atômicas (ou iônicas) dentro do volume de um paralelepípedo. Cementação. O endurecimento da superfície exterior (ou "casca") de um componente de aço mediante um processo de carbonetação ou nitretação; usado para melhorar a resistência ao desgaste e à fadiga. Cementita. Carbeto de ferro (Fe3C). Cementita globulizada. Microestrutura encontrada em ligas de aço que consistem em partículas de cementita com formato esférico no interior de uma matriz de ferrita a. Ela é produzida através de um tratamento térmico apropriado da perlita, bainita ou martensita a temperatura elevada, e é relativamente mole. Cementita proeutetóide. Cementita primária que existe adicionalmente à perlita para aços hipereutetóides. Cerâmica. Um composto formado por elementos metálicos e não-metálicos para o qual a ligação interatômica é predominantemente iônica. Cermeto. Um material compósito que consiste em uma combinação de materiais cerâmicos e metálicos. Os cermetos mais comuns são os carbetos cimentados, que são compostos por uma cerâmica extremamente dura (por exemplo, WC, TiC) colada com um metal dúctil, como o cobalto ou o níquel. Choque térmico. A fratura de um material frágil como resultado de tensões que são introduzidas por uma rápida variação de temperatura. Cimento. Uma substância (com freqüência uma cerâmica) que liga agregados particulados através de uma reação química para formar uma estrutura coesa. No caso dos cimentos hidráulicos, a reação química é de hidratação, ou seja, envolve a água. Cinética. O estudo das taxas de reação e dos fatores que as afetam. Circuito integrado. Milhares de elementos de circuitos eletrônicos (transistores, diodos, resistores, capacitores, etc.) incorporados em um chip de silício muito pequeno. Cis. No caso dos polímeros, um prefixo que representa um tipo de estrutura molecular. Para alguns átomos de carbono insaturados em uma cadeia dentro de uma unidade mero, um átomo ou grupo lateral pode estar situado em um dos lados da cadeia ou em uma posição diretamente oposta a essa, segundo uma rotação de 180°. Em uma estrutura cis, dois desses grupos laterais dentro da mesma unidade mero estão localizados do mesmo lado (por exemplo, cw-isopreno). Cisalhamento. Uma força aplicada com o objetivo de causar ou fazer causar o deslizamento de duas partes adjacentes de um mesmo corpo uma em relação à outra, em uma direção paralela ao seu plano de contato. Cisão. Um processo de degradação de polímeros onde as ligações da cadeia molecular são rompidas por reações químicas ou pela exposição à radiação ou ao calor. Coeficiente de difusão (D). A constante de proporcionalidade entre o fluxo de difusão e o gradiente de concentração na primeira lei de Fick. A sua magnitude é um indicativo da taxa de difusão atômica. Coeficiente de expansão térmica, linear (a,). A variação fracional em comprimento dividida pela variação na temperatura. Coeficiente de Poisson (v). Para deformação elástica, a razão negativa entre as deformações lateral e axial que resulta da aplicação de uma tensão axial. Coeficiente linear de expansão térmica. Ver Coeficiente de expansão térmica, linear. Coercividade (ou campo coercitivo, Hc). O campo magnético aplicado necessário para reduzir a zero a densidade do fluxo magnético de um material ferromagnético ou ferrimagnético magnetizado. Componente. Um constituinte químico (elemento ou composto) de uma liga, o qual pode ser usado para especificar a sua composição. Composição (C,). O teor relativo de um elemento ou constituinte específico (Í) em uma liga, expresso geralmente em porcentagem em peso ou porcentagem atômica. Compósito carbono-carbono. Um compósi-to que é composto por fibras contínuas de carbono embutidas no interior de uma matriz de carbono. A matriz era originalmente uma resina polimérica que foi subseqüentemente pirolisada para formar carbono. Compósito com matriz cerâmica (CMC). Um compósito para o qual tanto a fase matriz como a fase dispersa é composta por materiais cerâmicos. A fase dispersa é adicionada normalmente para melhorar a tenacidade à fratura. Compósito com matriz de polímero (PMC). Um material compósito para o qual a matriz consiste em uma resina polimérica, e que possui fibras (normalmente de vidro, carbono ou aramidas) como a fase dispersa. Compósito com matriz metálica (CMM). Material compósito que possui um metal ou uma liga metálica como a fase matriz. A fase dispersa pode ser composta por particulados, fibras ou uísqueres, os quais são normalmente mais rígidos, resistentes e/ou mais duros do que a matriz. Compósito com partículas grandes. Um tipo de compósito reforçado com partículas, onde as interações partícula-matriz não podem ser tratadas em um nível atômico; as partículas reforçam a fase matriz. Compósito estrutural. Compósito cujas propriedades dependem do projeto geométrico dos elementos estruturais. Compósitos laminares e painéis em sanduíche são duas subclasses desses compósitos. Compósito híbrido. Um compósito reforçado com dois ou mais tipos diferentes de fibras (por exemplo, vidro e carbono). Compósito laminar. Uma série de folhas bidimensionais, cada uma possuindo uma direção preferencial de resistência mais alta, prensadas umas sobre as outras segundo diferentes orientações; a resistência no plano do laminado é altamente isotrópica. Compósito reforçado com fibra. Compósito em que a fase dispersa encontra-se na forma de uma fibra (isto é, um filamento que possui uma grande razão entre o seu comprimento e o seu diâmetro). Compósito reforçado com partículas. Um compósito para o qual a fase dispersa possui eixos iguais. Composto intermetálico. Composto de dois metais que possui uma fórmula química distinta. Em um diagrama de fases ele aparece como uma fase intermediária que existe ao longo de uma faixa de composições muito estreita. Concentração. Ver Composição. Concentração de tensão. A concentração ou amplificação de uma tensão aplicada na extremidade de um entalhe ou pequena fissura. Concreto. Um material compósito que consiste em um agregado de partículas que se encontram unidas em um corpo sólido por um cimento. Concreto armado. Concreto reforçado (ou que tem a sua resistência em tração aumentada) pela incorporação de barras, fios ou telas de aço. Concreto protendido. Concreto em cujo interior foram introduzidas tensões mediante o uso de vergalhões ou barras de aço. Condutividade elétrica. Ver Condutividade, elétrica. Condutividade, elétrica (cr). A constante de proporcionalidade entre a densidade de corrente e o campo elétrico aplicado; também é uma medida da facilidade com que um material é capaz de conduzir uma corrente elétrica. Condutividade térmica (k). Para o escoamento de calor em estado estacionário, a constante de proporcionalidade entre o fluxo de calor e o gradiente de temperaturas. Também, um parâmetro que caracteriza a habilidade de um material em conduzir calor. Configuração eletrônica. Para um átomo, a maneira segundo a qual os possíveis estados eletrônicos são preenchidos com elétrons. Constante de Boltzmann (k). Uma constante de energia térmica que possui valor de 1,38 X IO"23 J/átomo-K (8,62 X 1(T5 eV/átomo-K). Ver também Constante dos gases. Constante de Planck (h). Uma constante universal que possui valor de 6,63 X 10~34 J-s. A energia de um fóton de radiação eletromagné- tica é o produto entre hea freqüência de radiação. Constante dielétrica (er). A razão entre a permissividade de um meio e a permissividade do vácuo. Chamada freqüentemente de constante dielétrica relativa ou permissividade relativa. Constante dos gases (R). A constante de Boltzmann por mol de átomos. R = 8,31 J/molK (1,987 cal/mol-K). Contorno do grão. A interface que separa dois grãos adjacentes que possuem orientações cristalográficas diferentes. Copolímero. Um polímero que consiste em duas ou mais unidades mero diferentes combinadas ao longo das suas cadeias moleculares. Copolímero aleatório. Polímero em que duas unidades mero diferentes estão distribuídas aleatoriamente ao longo da cadeia molecular. Copolímero alternado. Um copolímero em que duas unidades mero diferentes alternam posições ao longo da cadeia molecular. Copolímero em bloco. Um copolímero linear em que unidades mero idênticas são agrupadas em blocos ao longo da cadeia molecular. Copolímero por enxerto. Um copolímero onde ramificações laterais de um homopolímero de um tipo de mero são enxertadas nas cadeias principais de um homopolímero de um mero diferente. Cor. Percepção visual estimulada pela combinação dos comprimentos de onda da luz que são transmitidos ao olho. Corante. Um aditivo que confere uma cor específica a um polímero. Corpo cerâmico cru. Uma peça cerâmica, formada como um agregado particulado, que foi seca, porém não cozida. Corrosão. Perda deteriorativa de um metal como resultado de reações de dissolução no ambiente. Corrosão galvânica. A corrosão preferencial do metal mais quimicamente ativo dentre dois metais que se encontram eletricamente acoplados e expostos a um eletrólito. Corrosão intergranular. Corrosão preferencial ao longo das regiões dos contornos dos grãos de materiais policristalinos. Corrosão por frestas. Uma forma de corrosão que ocorre no interior de frestas estreitas e sob depósitos de sujeira ou produtos de corrosão (isto é, em regiões onde existe uma carência localizada de oxigênio na solução). Corrosão sob tensão (trincamento). Uma forma de falha que resulta da ação combinada de uma tensão de tração e um ambiente de corrosão. Ocorre em níveis de tensão menores do que os que são exigidos quando o ambiente de corrosão está ausente. Cozimento. Um tratamento térmico a alta temperatura que aumenta a densidade e a resistência de uma peça cerâmica. Crescimento do grão. O aumento no tamanho médio do grão de um material policristalino; para a maioria dos materiais, é necessário um tratamento térmico a uma temperatura elevada. Cristalinidade. Para polímeros, o estado em que se atinge um arranjo atômico periódico e repetido através de um alinhamento da cadeia molecular. Cristalino. O estado de um material sólido que é caracterizado pela existência de uma matriz periódica e repetida de átomos, íons ou moléculas. Cristalito. Uma região dentro de um polímero cristalino em que todas as cadeias moleculares estão ordenadas e alinhadas. Cúbica de corpo centrado (CCC). Uma estrutura cristalina comum encontrada em alguns elementos metálicos. Dentro da célula unitária cúbica, os átomos estão localizados nas posições dos vértices e do centro da célula. Cúbica de faces centradas (CFC). Uma estrutura cristalina encontrada em alguns dos metais elementares comuns. Dentro da célula unitária cúbica, os átomos estão localizados em todas as posições de vértice e no centro das faces. Curva solidus. Sobre um diagrama de fases, o conjunto de pontos em que a solidificação está completa em um processo de resfriamento em condições de equilíbrio, ou em que a fusão tem seu início em um processo de aquecimento em condições de equilíbrio. Curva solvus. O conjunto de pontos sobre um diagrama de fases que representa o limite da solubilidade sólida como uma função da temperatura. D Defeito de Frenkel. Em um sólido iônico, um par cátion-lacuna e cátion-intersticial. Defeito de Schottky. Em um sólido iônico, um defeito que consiste em um par cátion-lacuna e ânion-lacuna. Defeito pontual. Um defeito cristalino que está associado com um ou, no máximo, vários sítios atômicos. Deformação anelástica. Deformação elástica (não permanente) dependente do tempo. Deformação de cisalhamento (y). A tangente do ângulo de cisalhamento que resulta da aplicação de uma carga de cisalhamento. Deformação de engenharia (e). A alteração no comprimento útil de um corpo de prova (na direção de uma tensão aplicada) dividida pelo seu comprimento útil original. Deformação elástica. Uma deformação que não é permanente, isto é, uma que é totalmente recuperada quando da liberação de uma tensão aplicada. Deformação plana. A condição, importante em análises da mecânica da fratura, onde, para um carregamento em tração, existe uma deformação zero em uma direção perpendicular tanto ao eixo de tensão como à direção da propagação da trinca; essa condição é encontrada em placas espessas, e a direção de deformação zero é perpendicular à superfície da placa. Deformação plástica. Deformação que é permanente ou não recuperável após a liberação da carga aplicada. Ela é acompanhada por deslocamentos atômicos permanentes. Deformação plástica a quente. Qualquer operação de conformação de um metal que seja executada acima da temperatura de recristalização do metal. Deformação verdadeira (é v). O logaritmo natural da razão entre o comprimento útil instantâneo e o comprimento útil original de uma amostra que está sendo deformada mediante uma força uniaxial. Deformações da rede cristalina. Pequenos deslocamentos dos átomos em relação às suas posições normais na rede cristalina, normalmente impostos por defeitos cristalinos, tais como discordâncias e átomos intersticiais e de impurezas. Degradação. Um termo usado para representar os processos de deterioração que ocorrem com materiais poliméricos. Esses processos incluem o inchamento, a dissolução e a cisão da cadeia. Degradação da solda. Corrosão intergranular que ocorre em alguns aços inoxidáveis soldados em regiões adjacentes à solda. Densidade de discordâncias. O comprimento total de discordâncias por unidade de volume de um material; de outra forma, o número das discordâncias que interceptam uma unidade de área de uma seção de superfície aleatória. , Densidade do fluxo magnético (B). O campo magnético produzido em uma substância por um campo magnético externo. Designação de revenimento. Um código com dígito alfanumérico usado para designar o tratamento mecânico e/ou térmico ao qual uma liga metálica foi submetida. Deslocamento dielétrico (D). A magnitude de carga por unidades de área de placa de capaci-tor. Desvitrificação. O processo segundo o qual um vidro (sólido não-cristalino ou vítreo) sé transforma em um sólido cristalino. Diagrama de fases. Uma representação gráfica das relações entre as restrições do ambiente (como, por exemplo, temperatura e algumas vezes a pressão), a composição e as regiões de estabilidade das fases, normalmente sob condições de equilíbrio. Diagrama de transformação isotérmica (TT-T). Um gráfico da temperatura em função do logaritmo do tempo para uma liga de aço com composição definida. Usado para determinar quando as transformações começam e terminam para um tratamento térmico isotérmico (temperatura constante) de uma liga previamente austenitizada. Diagrama de transformação por resfriamento contínuo (TRC). Um gráfico da temperatura versus o logaritmo do tempo para uma liga de aço com composição definida. Usado para indicar quando ocorrem transformações à medida que o material inicialmente austenitizado é resfriado continuamente a uma taxa especificada; além disso, a microestrutura e as características mecânicas finais podem ser estimadas. Diagrama tempo-temperatura-transformação (T-T-T). Ver Diagrama de transformação isotérmica. Diamagnetismo. Uma forma fraca de magnetismo induzido ou não-permanente, para a qual a susceptibilidade magnética é negativa. Dielétrico. Qualquer material que seja eletricamente isolante. Difração (raios X). Interferência construtiva de feixes de raios X que são espalhados pelos átomos de um cristal. Difusão. Transporte de massa através do movimento dos átomos. Difusão em estado estacionário. A condição de difusão para a qual não existe qualquer acúmulo ou exaustão líquida do componente em difusão. O fluxo difusivo é independente do tempo. Difusão em estado não-estacionário (difusão transiente). A condição de difusão para a qual existe algum acúmulo ou uma exaustão líquida do componente em difusão. O fluxo de difusão depende e varia ao longo do tempo. Difusão intersticial. Um mecanismo de difusão onde o movimento atômico se dá de um sítio intersticial para outro sítio intersticial. Difusão por lacunas. O mecanismo de difusão onde a migração atômica líquida se dá de um sítio do retículo para uma lacuna adjacente. Diodo. Um dispositivo eletrônico que retifica uma corrente elétrica, isto é, que permite o escoamento da corrente em apenas uma direção. Dipolo (elétrico). Um par de cargas elétricas iguais, porém de sinais opostos, que se encontram separadas por uma pequena distância. Dipolo elétrico. Ver Dipolo (elétrico). Direção longitudinal. A dimensão ao longo do comprimento. Para um bastão ou uma fibra, na direção do eixo mais longo. Direção transversal. Uma direção que cruza (geralmente perpendicularmente) a direção longitudinal ou ao longo do comprimento. Discordância. Um defeito cristalino linear ao redor do qual existe um desalinhamento atômico. A deformação plástica corresponde ao movimento de discordâncias em resposta à aplicação de uma tensão de cisalhamento. São possíveis discordâncias aresta, espiral e mista. Discordância aresta. Um defeito cristalino linear associado com a distorção do retículo cristalino que é produzida na vizinhança da extremidade de um semiplano adicional de átomos no interior de um cristal. O vetor.de Burgers é perpendicular à linha da discordância. Discordância espiral. Um defeito cristalino linear associado com a distorção do retículo criada quando planos normalmente paralelos são unidos entre si para formar uma rampa helicoidal. O vetor de Burgers é paralelo à linha da discordância. Discordância mista. Uma discordância que possui componentes tanto em aresta como espirais. Domínio. Uma região de volume de um material ferromagnético ou ferrimagnético em que todos os momentos magnéticos atômicos ou iônicos estão alinhados na mesma direção. Dopagem. A formação intencional de uma liga de materiais semicondutores contendo concentrações controladas de impurezas doadoras ou receptoras. Ductilidade. Uma medida da habilidade de um material em ser submetido a uma deformação plástica apreciável antes de sofrer uma fratura; ela pode ser expressa na forma de uma porcentagem de alongamento (%AL) ou de uma redução percentual na área (%RA) durante um ensaio de tração. Dureza. Medida da resistência de um material à deformação pela indentação da sua superfície ou por abrasão. E Efeito Hall. O fenômeno onde se fez uma força atuar sobre um elétron ou um buraco em movimento através da aplicação de um campo magnético perpendicular à direção do movimento. A direção da força é perpendicular tanto à direção do campo magnético como à direção do movimento da partícula. Elastômero. Um material polimérico que pode experimentar deformações elásticas grandes e reversíveis. Elastômero termoplástico (TPE). Um material copolimérico que exibe comportamento elastomérico, mas que no entanto possui natureza termoplástica. A temperatura ambiente, os domínios de um tipo de mero se formam nas extremidades de cadeias moleculares que atuam como ligações cruzadas físicas. Eletrólito. Solução através da qual uma corrente elétrica pode ser transportada mediante um movimento de íons. Eletroluminescência. A emissão de luz visível por uma junção p-n através da qual é aplicada uma voltagem com fluxo para frente. Elétron de valência. Elétrons na camada eletrônica ocupada mais exterior, que participam em ligações interatômicas. Elétron livre. Elétron que foi excitado para um estado energético acima da energia de Fermi (ou para o interior da banda de condução no caso de materiais semicondutores e isolantes) e que pode participar no processo de condução elétrica. Elétron-volt (eV). Unidade de energia conveniente para sistemas atômicos e subatômicos. Ela é equivalente à energia que é adquirida por um elétron quando ele se desloca através de um potencial elétrico de 1 volt. Eletronegativo. Para um átomo, um que possui uma tendência para aceitar elétrons de valência. Também, um termo usado para descrever elementos não-metálicos. Eletroneutralidade. O estado de possuir exatamente os.mesmos números de cargas elétricas positivas e negativas (iônicas e eletrônicas), isto é, de ser eletricamente neutro. Eletropositivo. Para um átomo, um que possui uma tendência para liberar elétrons de valência. Ainda, um termo usado para descrever elementos metálicos. Enchimento. Uma substância estranha inerte que é adicionada a um polímero para melhorar ou modificar as suas propriedades. Èncruamento. O aumento na dureza e na resistência de um metal dúctil à medida que ele é submetido a uma deformação plástica abaixo da sua temperatura de recristalização. Endurecibilidade. Uma medida da profundidade até a qual uma liga ferrosa específica pode ser endurecida pela formação de martensita mediante uma tempera a partir de uma temperatura acima da sua temperatura crítica superior. Endurecimento por envelhecimento. Ver Endurecimento por precipitação. Endurecimento por precipitação. Endurecimento e aumento da resistência de uma liga metálica através de partículas extremamente pequenas e uniformemente dispersas que se precipitam de uma solução sólida supersaturada; algumas vezes chamado de endurecimento por envelhecimento. Energia de ativação (g). A energia exigida para iniciar uma reação, tal como uma difusão. Energia de Fermi (E{). Para um metal, a energia que corresponde ao estado eletrônico preenchido mais elevado a 0 K. Energia de impacto (resistência ao efeito de entalhe). Medida da energia que é absorvida durante a fratura de uma amostra com dimensões e geometria padrões quando esta é submetida a um carregamento muito rápido (impacto). Os ensaios de impacto Charpy e Izod são usados para medir esse parâmetro, que é importante na avaliação do comportamento de transição de dúctil para frágil de um material. Energia de ligação. A energia exigida para separar dois átomos quimicamente ligados um ao outro. Ela pode ser expressa em uma base por átomo ou em uma base por mol de átomos. Energia do espaçamento entre bandas (Ee). Para materiais semicondutores e isolantes, as energias que se encontram entre as bandas de valência e de condução; para os materiais intrínsecos, não se permite que os elétrons possuam energias dentro dessa faixa. Energia livre. Grandeza termodinâmica que é uma função tanto da energia interna como da entropia (ou aleatoriedade) de um sistema. Em condições de equilíbrio, a energia livre encontra-se em um valor mínimo. Engenharia, deformação de. Ver Deformação de engenharia. Engenharia, tensão de. Ver Tensão de engenharia. Ensaio Charpy. Um dos dois ensaios (ver também Ensaio Izod) que pode ser usado para medir a energia de impacto ou a tenacidade ao entalhe de uma amostra entalhada padrão. Um golpe de impacto é imposto sobre a amostra por meio de um peso em um pêndulo. Ensaio Izod. Um de dois ensaios (ver também Ensaio Charpy) que pode ser usado para medir a energia de impacto de uma amostra entalhada padrão. Um golpe de impacto é impingido ao corpo de prova por meio de um peso em um pêndulo. Ensaio Jominy da extremidade temperada. Ensaio de laboratório padronizado usado para avaliar a endurecibilidade de ligas ferrosas. Envelhecimento artificial. Para o endurecimento por precipitação, um envelhecimento acima da temperatura ambiente. Envelhecimento natural. No caso do endurecimento por precipitação, o envelhecimento à temperatura ambiente. Equilíbrio (fase). O estado de um sistema em que as características das fases permanecem constantes ao longo de períodos de tempo indefinidos. No equilíbrio, o valor da energia livre é mínimo. Equilíbrio de fases. Ver Equilíbrio (fase). Erosão-corrosão. Uma forma de corrosão que surge da ação combinada de um ataque químico e um desgaste mecânico. Escoamento. O surgimento de uma deformação plástica. Escorregamento. Deformação plástica como resultado do movimento de discordâncias; ainda, o deslocamento por cisalhamento de dois planos de átomos adjacentes. Esferulite. Um agregado de cristalitos polimé-ricos em forma de fita que radiam a partir de um núcleo central comum, cujos cristalitos estão separados por regiões amorfas. Espaçamento entre bandas de energia. Ver Energia do espaçamento entre bandas. Espuma. Polímero que foi tornado poroso (ou como uma esponja) pela incorporação de bolhas de ar. Estabilizador. Um aditivo de polímeros que atua contra processos de deterioração. Estado doador. Para um material semicondutor ou isolante, um nível de energia que está localizado dentro do espaçamento entre bandas de energia, porém próximo à sua parte superior, e a partir do qual os elétrons podem ser excitados para dentro da banda de condução. Ele é introduzido normalmente por um átomo de impureza. Estado eletrônico (nível). Um dentre os estados de um conjunto de energias discretas e quantizadas que são permitidas para os elétrons. No caso atômico, cada estado é especificado através de quatro números quânticos. Estado excitado. Estado de energia do elétron, que normalmente não se encontra ocupado, para o qual um elétron pode ser promovido (a partir de um estado de menor energia) pela absorção de algum tipo de energia (por exemplo, calor, radiação). Estado fundamental. Um estado de energia dos elétrons que está normalmente preenchido e a partir do qual pode ocorrer uma excitação eletrônica. Estado receptor. Para um material semicondutor ou isolante, um nível de energia que está localizado dentro do espaçamento entre bandas de energia, porém próximo à sua parte inferior, e que pode aceitar elétrons da banda de valência, deixando buracos para trás. O nível é introduzido normalmente por um átomo de impureza. Estequiometria. Para compostos iônicos, o estado de possuir exatamente a razão de cátions para ânions que é especificada pela fórmula química. Estereoisomerismo. Isomerismo de polímeros em que os grupos laterais dentro das unidades mero estão ligados ao longo da cadeia molecular na mesma ordem, porém segundo arranjos espaciais diferentes. Estiramento (metais). Uma técnica de conformação utilizada para fabricar fios e tubos metálicos. A deformação é obtida pelo ato de puxar o material através de uma matriz, empregando-se uma força de tração aplicada pelo lado de saída. Estiramento (polímeros). Uma técnica de deformação onde a resistência das fibras de polímeros é aumentada através do alongamento. Estrutura. O arranjo dos componentes internos da matéria: estrutura eletrônica (em um nível subatômico), estrutura cristalina (em um nível atômico) e microestrutura (em um nível microscópico). Estrutura cristalina. Para materiais cristalinos, a maneira segundo a qual os átomos ou íons estão arranjados espacialmente. Ela é definida em termos da geometria da célula unitária e das posições dos átomos dentro da célula unitária. Estrutura do defeito. Relaciona-se aos tipos e às concentrações de lacunas e intersticiais em um composto cerâmico. Estrutura eutética. Uma microestrutura bifásica que resulta da solidificação de um líquido que possui a composição eutética; as fases existem como lamelas que se alternam entre si. Estrutura molecular (polímero). Em relação aos arranjos atômicos no interior dos polímeros e às interconexões entre moléculas de polímeros. Extrusão. Técnica de conformação onde um material é forçado, por compressão, através de um orifício em uma matriz. F Fadiga. Falha, em níveis relativamente baixos de tensão, de estruturas sujeitas a tensões flutuantes e cíclicas. Fadiga associada à corrosão. Um tipo de falha que resulta da ação simultânea de uma tensão cíclica e de um ataque químico. Fadiga térmica. Um tipo de falha por fadiga onde as tensões cíclicas são introduzidas por tensões térmicas flutuantes. Fase. Uma porção homogênea de um sistema que possui características físicas e químicas uniformes. Fase dispersa. Para os materiais compósitos e algumas ligas bifásicas, a fase descontínua que se encontra envolvida pela fase matriz. Fase eutética. Uma das duas fases encontradas na estrutura eutética. Fase matriz. A fase em um compósito ou na microestrutura de uma liga bifásica que é contínua ou que envolve completamente a outra fase (fase dispersa). Fase primária. Uma fase que existe adicionalmente à estrutura eutética. Fator de concentração de tensões. Pequeno defeito (interno ou de superfície) ou uma descontinuidade estrutural na qual uma tensão de tração aplicada será amplificada e a partir da qual podem se propagar trincas. Fator de empacotamento atômico (FEA). A fração do volume de uma célula unitária que está ocupada por átomos ou íons como "esferas rígidas". Fator de intensidade de tensão (K). Fator utilizado na mecânica da fratura para especificar a intensidade da tensão na extremidade de uma fissura. Ferrimagnetismo. Magnetizações grandes e permanentes encontradas em alguns materiais cerâmicos. O ferrimagnetismo resulta de um acoplamento antiparalelo de spins e de um cancelamento incompleto de momentos magnéticos. Ferrita (cerâmica). Materiais óxidos cerâmicos compostos tanto por cátions divalentes como trivalentes (por exemplo, Fe2+ e Fe3+), alguns dos quais ferrimagnéticos. Ferrita (ferro). Ferro com estrutura cristalina cúbica de corpo centrado; também, ligas de ferro e aço que possuem estrutura cristalina CCC. Ferrita proeutetóide. Ferrita primária que existe adicionalmente à perlita para aços hipoeutetóides. Ferro dúctil. Um ferro fundido que é ligado com silício e uma pequena concentração de magnésio e/ou cério, e onde a grafita livre existe na forma nodular. Algumas vezes é chamado de ferro nodular. Ferro fundido. Genericamente, uma liga ferrosa cujo teor de carbono é maior do que a solubilidade máxima na austenita à temperatura do eutético. A maioria dos ferros fundidos comerciais contém entre 3,0 e 4,5%p C, e entre 1 e 3%p Si. Ferro fundido branco. Um ferro fundido com baixo teor de silício e que é muito frágil, onde o carbono se encontra em forma combinada, como cementita; uma superfície fraturada tem uma aparência esbranquiçada. Ferro fundido cinzento. Um ferro fundido ligado com silício em que a grafita existe na forma de flocos. Uma superfície fraturada se apresenta cinzenta. Ferro maleável. Ferro fundido branco que foi tratado termicamente para converter a cementita em grupamentos de grafita; um ferro fundido relativamente dútil. Ferro nodular. Ver Ferro dúctil. Ferroelétrico. Um material dielétrico que pode exibir polarização na ausência de um campo elétrico. Ferromagnetismo. Magnetizações grandes e permanentes encontradas em alguns metais (por exemplo, Fe, Ni e Co), as quais resultam do alinhamento paralelo de momentos magnéticos vizinhos. Fiação. O processo segundo o qual as fibras são formadas. Uma multiplicidade de fibras é trefilada à medida que o material fundido é forçado através de muitos orifícios pequenos. Fibra. Qualquer polímero, metal ou cerâmica que tenha sido estirado na forma de um filamento longo e delgado. Fluência. Uma deformação permanente dependente do tempo que ocorre sob condições de tensão; para a maioria dos materiais, ela só é importante a temperaturas elevadas. Fluorescência. Luminescência que ocorre para tempos muito menores do que um segundo após um evento de excitação eletrônica. Fluxo difusivo (J). A quantidade de massa em difusão que atravessa perpendicularmente uma área de seção reta unitária do material por unidade de tempo. Fluxo para frente. A tendência da condução para uma junção retificadorap-n tal que o fluxo de elétrons se dá para o lado n da junção. Fluxo reverso. O fluxo isolante para uma junção retificadora do tipo p-n; os elétrons escoam para o lado p da junção. Fônon. Um único quantum de energia vibra-cional ou elástica. Força de Coulomb. Uma força entre partículas carregadas tais como íons; a força é atrativa quando as partículas possuem cargas opostas. Força do campo magnético (H). A intensidade de um campo magnético aplicado externamente. Força motriz. O impulso que está por trás de uma reação, tal como difusão, crescimento do grão ou transformação de fases. Geralmente, acompanhada da reação, ocorre uma redução em algum tipo de energia (por exemplo, a energia livre). Forjamento. Conformação mecânica de um metal através de seu aquecimento e martelamento. Fosforescência. Luminescência que ocorre em tempos maiores do que da ordem de um segundo após um evento de excitação eletrônica. Fotocondutividade. Condutividade elétrica que resulta de excitações eletrônicas induzidas por fótons em que a luz é absorvida. Fotomicrografia. A fotografia feita através de um microscópio, a qual registra uma imagem microestrutural. Fóton. Uma unidade quântica de energia eletromagnética. Fragilização por hidrogênio. A perda ou a redução da ductilidade de uma liga metálica (freqüentemente o aço) como resultado da difusão de hidrogênio atômico para o interior do material. Fratura dúctil. Uma modalidade de fratura que é acompanhada de uma extensa deformação plástica bruta. Fratura frágil. Fratura que ocorre pela rápida propagação de uma trinca e sem uma deformação macroscópica apreciável. Fratura intergranular. Fratura de materiais policristalinos pela propagação de uma trinca ao longo dos contornos dos grãos. Fratura tránsgranular. Fratura de materiais policristalinos pela propagação de trincas através dos grãos. Freqüência de relaxação. O inverso do tempo de reorientação mínimo para um dipolo elétrico em meio a um campo elétrico alternado. Fundição por suspensão. Técnica de modelação usada para alguns materiais cerâmicos. Uma pasta ou suspensão de partículas sólidas em água é derramada no interior de um molde poroso. Uma camada sólida se forma sobre a parede interna à medida que a água é absorvida pelo molde, permanecendo uma casca (ou ao final uma peça sólida) que possui a forma do molde. G Gradiente de concentração (dCIdx). A inclinação da curva para o perfil da concentração em uma posição específica. Grão. Um cristal individual em um metal ou em uma cerâmica policristalinos. Grau de polimerização. O número médio de unidades mero por molécula de cadeia do polímero. H Hexagonal compacta (HC). Uma estrutura cristalina encontrada para alguns metais. A célula unitária HC possui geometria hexagonal e é gerada pelo empilhamento de planos compactos de átomos. Histerese (magnética). O comportamento irreversível da densidade do fluxo magnético em função da força do campo magnético (5 X H) que é encontrado para materiais ferromagnéticos e ferrimagnéticos; um ciclo B-H fechado é formado com a reversão do campo. Homopolímero. Um polímero que possui uma estrutura de cadeia onde todas as unidades mero são do mesmo tipo. I Imperfeição. Desvio da perfeição; aplicada normalmente a materiais cristalinos onde existe um desvio da ordem atômica/molecular e/ou continuidade. índice de refração («). A razão entre a velocidade da luz no vácuo e a velocidade da luz em um dado meio. índices de Miller. Um conjunto de três números inteiros (quatro números no caso das estruturas hexagonais) que designam os planos cristalográficos, conforme determinados a partir dos inversos das interseções fracionais com os eixos. Indução magnética (B). Ver Densidade do fluxo magnético. Inibidor. Substância química que, quando adicionada em concentrações relativamente baixas, retarda uma reação química. Insaturado. Um termo que descreve os átomos de carbono que participam em ligações covalentes duplas ou triplas e, portanto, não se ligam ao máximo de quatro outros átomos. Interdifusão. Difusão de átomos de um metal para dentro de outro metal. Isolante (elétrico). Material não-metálico que possui uma banda de valência preenchida a 0 K e um espaçamento entre bandas de energia relativamente amplo. Conseqüentemente, a condutividade elétrica à temperatura ambiente é muito baixa, sendo de menos do que aproximadamente 1CT10 (íl-m)"1. Isomerismo. O fenômeno onde duas ou mais moléculas de polímero ou unidades mero possuem a mesma composição, porém arranjos estruturais e propriedades diferentes. Isomorfo. Que possui a mesma estrutura. No sentido do diagrama de fases, isomorficidade significa ter a mesma estrutura cristalina ou so-lubilidade sólida completa para todas as composições (ver Fig. 9.2a). Isotático. Um tipo de configuração de cadeia polimérica onde todos os grupos laterais estão posicionados do mesmo lado da molécula da cadeia. Isotérmico. A uma temperatura constante. Isótopos. Átomos do mesmo elemento que possuem massas atômicas diferentes. Isotrópico. Que possui valores idênticos de uma propriedade em todas as direções cristalográficas. J Junção retificadora. Junção semicondutora do tipo p-n que é condutora para um fluxo de corrente em uma direção e altamente resistiva para a direção oposta. L Lacuna. Um sítio de ocupação normal do retículo cristalino e do qual um átomo ou íon está faltando. Laminação. Uma operação de conformação de metais que reduz a espessura de uma lâmina bruta; também, formas alongadas podem ser conformadas empregando-se rolos circulares com ranhuras. Laser. Acrônimo para amplificação da luz pela emissão estimulada de radiação; uma fonte de luz que é coerente. Latão. Uma liga cobre-zinco rica em cobre. Lei das fases de Gibbs. Para um sistema em condições de equilíbrio, uma equação (Eq. 9.16) que expressa a relação entre o número de fases presente e o número das variáveis que podem ser controladas externamente. Lei de Bragg. Uma relação (Eq. 3.9) que estipula a condição para a difração por um conjunto de planos cristalográficos. Lei de Ohm. A voltagem aplicada é igual ao produto entre a corrente e a resistência; de maneira equivalente, a densidade de corrente é igual ao produto entre a condutividade e a intensidade do campo elétrico. Liga. Uma substância metálica composta por dois ou mais elementos. Liga ferrosa. Liga metálica para a qual o ferro é o constituinte principal. Liga hipereutetóide. Para um sistema de ligas que apresenta um eutetóide, uma liga para a qual a concentração de soluto é maior do que a composição eutetóide. Liga hipoeutetóide. Para um sistema de ligas que apresenta um eutetóide, uma liga para a qual a concentração de soluto é menor do que a composição eutetóide. Liga não-ferrosa. Uma liga metálica para a qual o ferro não é o constituinte principal. Liga trabalhada. Uma liga metálica que é relativamente dúctil e suscetível ao trabalho a quente e ao trabalho a frio durante a fabricação. Ligação covalente. Uma ligação interatômica primária formada pelo compartilhamento de elétrons entre átomos vizinhos. Ligação de hidrogênio. Uma forte ligação interatômica secundária que existe entre um átomo de hidrogênio ligado (seu próton sem proteção) e os elétrons de átomos adjacentes. Ligação de van der Waals. Uma ligação interatômica secundária entre dipolos moleculares adjacentes, que pode ser permanente ou induzida. Ligação iônica. Ligação interatômica de Coulomb que existe entre dois íons adjacentes com carga oposta. Ligação metálica. Uma ligação interatômica primária que envolve o compartilhamento nãodirecional de elétrons de valência não-localizados ("nuvem de elétrons") que são compartilhados mutuamente por todos os átomos no sólido metálico. Ligações primárias. Ligações interatômicas relativamente fortes e para as quais as energias de ligação são relativamente grandes. Os tipos de ligações primárias são iônica, covalente e metálica. Ligações secundárias. Ligações interatômicas e intermoleculares relativamente fracas e para as quais as energias de ligação são relativamente pequenas. Normalmente, estão envolvidos dipolos atômicos ou moleculares. Os tipos de ligações secundárias são as ligações de van der Waals e de hidrogênio. Limite de durabilidade. Ver Limite de resistência à fadiga. Limite de escoamento (cri). A tensão necessária para produzir uma quantidade de deformação plástica muito pequena, porém definida; um acréscimo de deformação de 0,002 é normalmente utilizado. Limite de proporcionalidade. O ponto sobre uma curva tensão-deformação em que cessa a proporcionalidade em linha reta entre a tensão e a deformação. Limite de resistência à fadiga. Para fadiga, o nível máximo de amplitude de tensão abaixo do qual um material pode suportar um número essencialmente infinito de ciclos de tensão sem sofrer falhas. Limite de resistência à tração (LRT). A tensão de engenharia máxima, em tração, que pode ser suportada sem a ocorrência de uma fratura. Chamada freqüentemente de tensão máxima (tração). Limite de solubilidade. A concentração máxima de soluto que pode ser adicionada sem que ocorra a formação de uma nova fase. Linha da discordância. A linha que se estende ao longo da extremidade do semiplano de átomos adicional no caso de uma discordância aresta, e ao longo do centro da espiral no caso de uma discordância espiral. Linha de amarração. Linha horizontal construída através de uma região bifásica de um diagrama de fases binário; as suas interseções com as fronteiras entre fases em ambas as extremidades representam as composições em condições de equilíbrio das respectivas fases na temperatura em questão. Linha liquidus. Em um diagrama de fases binário, aquela linha ou fronteira que separa as regiões das fases líquida e líquida + sólida. Para uma liga, a temperatura liquidus é aquela temperatura em que uma fase sólida primeiro se forma sob condições de resfriamento em equilíbrio. Lixívia seletiva. Uma forma de corrosão onde um elemento ou um constituinte de uma liga é preferencialmente dissolvido. Louças brancas. Um produto cerâmico à base de argila que se torna branco após o cozimento a altas temperaturas; as louças brancas incluem a porcelana e as louças sanitárias. Luminescência. A emissão de luz visível como resultado do decaimento de um elétron a partir de um estado excitado. M Macromolécula. Uma molécula gigantesca feita a partir de milhares de átomos. Magnetização (Aí). O momento magnético total por unidade de volume do material. Ainda, uma medida da contribuição para o fluxo magnético que é dada por algum material dentro do campo H. Magnetização de saturação, densidade do fluxo de saturação (Ms, Bs). A magnetização máxima (ou densidade do fluxo) para um material ferromagnético ou ferrimagnético. Magnéton de Bohr ((%). O momento magnético mais fundamental, de magnitude 9,27 X IO"24 A-m2. Martensita. No aço, uma fase metaestável composta por ferro que está supersaturada com carbono e que é o produto de uma transformação sem difusão (atérmica) da austenita. Martensita revenida. O produto microestrutural que resulta de um tratamento térmico por revenido de um aço martensítico. A microestrutura consiste em partículas de cementita extremamente pequenas e uniformemente dispersas que estão envolvidas dentro de uma matriz contínua de ferrita a. A tenacidade e a ductilidade são melhoradas de maneira significativa pelo revenido. Material magnético duro. Um material ferrimagnético ou ferromagnético que possui valores elevados do campo coercitivo e da remanência, normalmente utilizado em aplicações que envolvem ímãs permanentes. Material magnético mole. Um material ferromagnético ou ferrimagnético que possui um pequeno ciclo de histerese B X H, o qual pode ser magnetizado e desmagnetizado com relativa facilidade. Mecânica da fratura. Uma técnica de análise de fraturas utilizada para determinar o nível de tensão sob o qual trincas preexistentes com dimensões conhecidas irão se propagar, levando a uma fratura. Mecânica quântica. Ramo da física que lida com sistemas atômicos e subatômicos; ela permite somente valores discretos de energia, os quais se encontram separados uns dos outros. Ao contrário, na mecânica clássica, são permitidos valores de energia contínuos. Mero. O grupo de átomos que constitui uma unidade que se repete em uma cadeia polimé-rica. Mero trifuncional. Designa unidades mero que possuem três posições de ligação ativas. Metaestável. Estado fora de equilíbrio que pode persistir por um tempo muito longo. Metal. As ligas e os elementos eletropositivos baseados nesses elementos. A estrutura da banda eletrônica dos metais é caracterizada por uma banda eletrônica parcialmente preenchida. Metalurgia do pó (P/M). A fabricação de peças metálicas que possuem formas complexas e precisas pela compactação de pós metálicos, seguida por um tratamento térmico de aumento de densidade. Microconstituinte. Um elemento da microestrutura que possui uma estrutura identificável e característica. Ele pode consistir em mais de uma fase, como ocorre com a perlita. Microestrutura. As características estruturais de uma liga (por exemplo, as estruturas do grão e da fase) que estão sujeitas a observação sob um microscópio. Microscopia. A investigação de elementos microestruturais com o uso de algum tipo de microscópio. Microscópio de ponta de prova. Microscópio que não produz uma imagem usando radiação luminosa. Em vez disso, uma sonda muito pequena e afilada varre cobrindo a superfície da amostra; são monitoradas as deflexões planares fora da superfície em resposta a interações eletrônicas ou de outra natureza com a sonda, a partir das quais é produzido um mapa topo- gráfico da superfície da amostra (em uma escala nanométrica). Microscópio eletrônico de transmissão (MET). Um microscópio que produz uma imagem pelo uso de feixes de elétrons que são transmitidos (passam através) da amostra. É possível o exame das características internas sob maiores ampliações. Microscópio eletrônico de varredura (MEV). Microscópio que produz uma imagem pelo uso de um feixe de elétrons que varre a superfície de uma amostra; uma imagem éjjroduzida por feixes de elétrons refletidos. É possível um exame a grandes ampliações das características da superfície e/ou microestruturais. Mobilidade (elétron, fie, e buraco, fjLb). A constante de proporcionalidade entre a velocidade de arraste do transportador e o campo elétrico aplicado; também, uma medida da facilidade com que se desenvolve o movimento do transportador de cargas. Modelação hidroplástica. A moldagem ou conformação de cerâmicas à base de argila que foram tornadas plásticas e maleáveis pela adição de água. Modelo atômico de Bohr. Um modelo atômico antigo em que os elétrons são considerados girando ao redor do núcleo em orbitais discretos. Modelo da cadeia dobrada. Para os polímeros cristalinos, um modelo que descreve a estrutura de cristalitos em plaquetas. O alinhamento molecular é obtido através de dobras da cadeia que ocorrem nas faces do cristalito. Modelo mecânico-ondulatório. Modelo atômico em que os elétrons são tratados como sendo ondas. Módulo de elasticidade (E). A razão entre a tensão e a deformação quando a deformação é totalmente elástica; também, uma medida da rigidez de um material. Módulo de relaxação [Ea(t)], Para polímeros viscoelásticos, o módulo de elasticidade dependente do tempo. Ele é determinado a partir de medições de relaxação de tensões, como a razão entre a tensão (tomada em um dado momento após a aplicação da carga; normalmente 10 s) e a deformação. Módulo de Young. Ver Módulo de elasticidade. Módulo específico (rigidez específica). A razão entre o módulo de elasticidade e a gravidade específica para um material. Mol. A quantidade de uma substância que corresponde a 6,023 X IO23 átomos ou moléculas. Molaridade (Aí). A concentração em uma solução líquida em termos do número de moles de um soluto que se encontra dissolvido em IO6 mm3 (IO3 cm3) da solução. Moldagem (plásticos). Conformação de um material plástico onde este é forçado, sob pressão e a uma temperatura elevada, para dentro da cavidade de um molde. Molécula. Um grupo de átomos ligados entre si através de ligações interatômicas primárias. Molécula polar. Uma molécula em que existe um momento dipolo elétrico permanente em virtude da distribuição assimétrica de regiões carregadas positivamente e negativamente. Monocristal. Um sólido cristalino para o qual o padrão atômico periódico e repetido se estende ao longo da sua totalidade, sem interrupções. Monômero. Uma molécula que consiste em um único mero. MOSFET. Transistor de efeito de campo metal-óxido-silício, um elemento de circuitos integrados. N Não-cristalino. O estado sólido em que não existe uma ordenação atômica de longo alcance. Algumas vezes, os termos amorfo e vítreo são usados como sinônimos. Normalização. Para ligas ferrosas, a austeni-tização acima da temperatura crítica superior, seguida pelo resfriamento ao ar. O objetivo desse tratamento térmico é o de aumentar a tenacidade através do refinamento do tamanho do grão. Nucleação. O estágio inicial em uma transformação de fases. Ela é evidenciada pela formação de pequenas partículas (núcleos) da nova fase, as quais são capazes de crescer. Número atômico (Z). Para um elemento químico, o número de prótons dentro do núcleo atômico. Número de coordenação. O número de vizinhos mais próximos atômicos ou iônicos. Números quânticos. Um conjunto de quatro números, cujos valores são usados para identificar possíveis estados eletrônicos. Três dos números quânticos são inteiros, que também especificam o tamanho, a forma e a orientação espacial de uma densidade de probabilidade de um elétron; o quarto número designa a orientação do spin. O Opaco. Impermeável à transmissão da luz como resultado da absorção, reflexão e/ou dispersão/espalhamento da luz incidente. Oxidação. A remoção de. um ou mais elétrons de um átomo, íon ou molécula. P Painel em sanduíche. Tipo de compósito estrutural que consiste em duas faces externas rígidas e resistentes que estão separadas por um material central de peso leve. Paramagnetismo. Uma forma relativamente fraca de magnetismo que resulta do alinhamento independente de dipolos atômicos (magnéticos) com um campo magnético que é aplicado. Parâmetros da rede cristalina. A combinação de comprimentos de aresta da célula unitária e de ângulos interaxiais que define a geometria da célula unitária. Passividade. A perda de reatividade química, sob condições ambientais específicas, por alguns metais e ligas ativos. Perfil de concentração. A curva que resulta quando a concentração de um componente químico é plotada em função da sua posição em um material. Perlita. Uma microestrutura bifásica encontrada em alguns aços e ferros fundidos; ela resulta da transformação da austenita com compo- sição eutetóide e consiste em camadas alternadas (ou lamelas) de ferrita a e cementita. Perlita fina. Perlita para a qual as camadas alternadas de ferrita e cementita são relativamente finas. Perlita grosseira. Perlita para a qual as camadas alternadas de ferrita e cementita são relativamente espessas. Permeabilidade (magnética, fi). A constante de proporcionalidade entre os campos BeH. O valor da permeabilidade do vácuo (ju0) é de 1,257 X 10" H/m. Permeabilidade magnética relativa (fi,). A razão entre a permeabilidade magnética em um dado meio e a permeabilidade no vácuo. Permissividade (e). A constante de proporcionalidade entre o deslocamento dielétrico, D, e o campo elétrico, £". O valor da permissividade, e0, do vácuo é de 8,85 X 1(T12 F/m. Peso atômico (A). A média ponderada das massas atômicas dos isótopos que ocorrem naturalmente em um átomo. Pode ser expresso em termos de unidades de massa atômica (em uma base atômica) ou da massa por mol de átomos. Peso molecular. A soma dos pesos atômicos de todos os átomos em uma molécula. Piezoelétrico. Um material dielétrico em que a polarização é induzida pela aplicação de forças externas. Pite. Uma forma de corrosão muito localizada onde se formam pequenos pites ou buracos, geralmente em uma direção vertical. Plasticizante. Um aditivo polimérico de baixo peso molecular que aumenta a flexibilidade e a trabalhabilidade e reduz a rigidez e a fragilidade. Plástico. Um material sólido cujo ingrediente principal é um polímero orgânico de alto peso molecular; ele pode conter também aditivos, tais como enchimentos, agentes plasticizantes, retardantes de chama e afins. Polarização (corrosão). O deslocamento de um potencial de eletrodo do seu valor de equilíbrio como resultado de um fluxo de corrente. Polarização (eletrônica). Para um átomo, o deslocamento do centro da nuvem eletrônica carregada negativamente em relação ao núcleo positivo, o qual é induzido por um campo elétrico. Polarização (iônica). Polarização como resultado do deslocamento de ânions e cátions em direções opostas. Polarização (orientação). Polarização que resulta do alinhamento (por rotação) de momentos dipolo elétrico permanentes com um campo elétrico aplicado. Polarização (P). O momento dipolo elétrico total por unidade de volume do material dielétrico. Também, uma medida da contribuição para o deslocamento dielétrico total que é dada por um material dielétrico. Polarização por ativação. A condição segundo a qual a taxa de uma reação eletroquímica é controlada pela etapa mais lenta em uma seqüência de etapas que ocorre em série. Polarização por concentração. A condição em que a taxa de uma reação eletroquímica está limitada pela taxa de difusão na solução. Policristalino. Refere-se aos materiais cristalinos que são compostos por mais de um cristal ou grão. Polietileno com peso molecular ultra-alto (UHMWPE). Um polímero polietileno que possui peso molecular extremamente alto (de aproximadamente 4 X IO6 g/mol). As características distintas desse material incluem altas resistências ao impacto e à abrasão, e um baixo coeficiente de atrito. Polimerização por adição (ou reação em cadeia). O processo segundo o qual unidades monoméricas bifuncionais são fixadas, uma de cada vez, na forma de uma cadeia, para formar uma macromolécula de polímero linear. Polimerização por condensação (ou reação em estágios). A formação de macrpmoléculas de polímeros através de uma reação intermolecular que envolve pelo menos duas espécies de monômeros, geralmente com a produção de um subproduto de baixo peso molecular, como a água. Polímero. Composto sólido, não-metálico (normalmente orgânico), de alto peso molecular, cuja estrutura é composta por pequenas unidades de repetição (ou mero). Polímero com ligações cruzadas. Um polímero em que cadeias moleculares lineares adjacentes estão unidas em várias posições através de ligações covalentes. Polímero cristal líquido (LCP). Um grupo de materiais poliméricos que possui moléculas prolongadas e em forma de bastão, as quais, estruturalmente, não se enquadram nas classificações tradicionais para materiais líquidos, amorfos, cristalinos ou semicristalinos. Eles são usados em mostradores digitais e em uma variedade de aplicações nas indústrias eletrônicas e de equipamentos médicos. Polímero de alto peso molecular. Material polimérico sólido que possui um peso molecular maior do que aproximadamente 10.000 g/mol. Polímero em rede. Um polímero composto por unidades mero trifuncionais, as quais formam moléculas tridimensionais. Polímero linear. Um polímero em que cada molécula consiste em unidades mero bifuncionais que estão unidas extremidade a extremidade em uma única cadeia. Polímero ramificado. Um polímero com estrutura molecular de cadeias secundárias que se estendem a partir das cadeias primárias principais. Polimorfismo. A habilidade de um material sólido em existir em mais do que uma forma ou estrutura cristalina. Ponto de amolecimento (vidro). A temperatura máxima na qual uma peça de vidro pode ser manuseada sem que ocorra uma deformação permanente; isso corresponde a uma viscosidade de aproximadamente 4 X 106 Pa-s (4 X IO7 P). Ponto de deformação (vidro). A temperatura máxima na qual o vidro fratura sem sofrer deformação plástica; isso corresponde a uma viscosidade de aproximadamente 3 X 1013 Pa-s (3 X IO14 P). Ponto de fusão (vidro). A temperatura na qual a viscosidade de um material vítreo é de 10 Pas(100P). Ponto de operação (vidro). A temperatura na qual um vidro é facilmente deformado, correspondente a uma viscosidade de 103 Pas(10 4 P). Ponto de recozimento (vidros). Aquela temperatura na qual as tensões residuais em um vidro são eliminadas dentro de um intervalo de tempo de aproximadamente 15 min; isso corresponde a uma viscosidade do vidro de aproximadamente 1012 Pa-s (1013 P). Ponto invariante. Ponto em um diagrama de fases binário onde três fases estão em equilíbrio. Porcentagem atômica (%a). Especificação de concentração com base no número de moles (ou átomos) de um elemento específico em relação ao número total de moles (ou átomos) em todos os elementos de uma liga. Porcentagem em peso (%p). Especificação de concentração com base no peso (ou massa) de um elemento específico em relação à totalidade do peso (ou massa) da liga. Posição octaédrica. O espaço vazio entre átomos ou íons, como esferas rígidas e compactas, para os quais existem seis vizinhos mais próximos. Um octaedro (pirâmide dupla) é circunscrito por linhas que são construídas a partir dos centros de esferas adjacentes. Posição tetraédrica. O espaço vazio entre átomos ou íons, como esferas rígidas e compactas, para os quais existem quatro vizinhos mais próximos. Prepreg. Reforço por fibra contínua que é préimpregnado com uma resina polimérica que é então parcialmente curada. Primeira lei de Fick. O fluxo difusivo é proporcional ao gradiente de concentração. A relação é empregada para casos de difusão em regime estacionário. Princípio da ação combinada. A suposição, freqüentemente válida, de que novas propriedades, melhores propriedades, melhores combinações de propriedades e/ou um maior nível de propriedades'pode ser moldado por uma combinação judiciosa de dois ou mais materiais distintos. Princípio da exclusão de Pauli. O postulado de que para um átomo individual um máximo de dois elétrons, os quais devem necessariamente possuir spins opostos, pode ocupar o mesmo estado. Produtos estruturais à base de argila. Produtos cerâmicos feitos principalmente a partir de argila e usados em aplicações onde a integridade estrutural é importante (por exemplo, tijolos, azulejos, tubulações). Propriedade. Uma característica de um material expressa em termos da resposta medida para um estímulo específico que é imposto. Proteção catódica. Um meio para a prevenção de corrosão em que os elétrons são supridos à estrutura a ser protegida a partir de uma fonte externa, tal como um outro metal mais reativo ou uma fonte de energia DC. Q Química molecular (polímero). Em relação somente à composição, não à estrutura de um mero. R Razão de Pilling-Bedworth (Razão P-B). A razão do volume de oxido metálico para o volume do metal; usado para estimar se a incrustação que é formada irá ou não proteger um metal contra uma oxidação adicional. Reação eutética. Reação onde, mediante resfriamento, uma fase líquida se transforma isotermicamente e reversivelmente em duas fases sólidas intimamente misturadas. Reação eutetóide. Reação onde, mediante resfriamento, uma fase sólida se transforma isotermicamente e reversivelmente em duas novas fases sólidas que estão intimamente misturadas. Reação peritética. Uma reação em que, mediante resfriamento, uma fase sólida e uma fase líquida se transformam isotermicamente e reversivelmente em uma fase sólida que possui uma composição diferente. Recozimento. Um termo genérico usado para indicar um tratamento térmico em que a micro-estrutura e, conseqüentemente, as propriedades de um material são alteradas. "Recozimento" se refere com freqüência a um tratamento térmico em que um metal previamente submetido a uma deformação plástica a frio é amolecido pela sua recristalização. Recozimento intermediário. Recozimento de produtos previamente deformados a frio (co-mumente ligas de aço em forma de chapas ou fios) abaixo da temperatura crítica inferior (eutetóide). Recozimento pleno. Para ligas ferrosas, austenitização, seguida pelo resfriamento lento até a temperatura ambiente. Recozimento subcrítico. Para aços, um tratamento térmico conduzido a uma temperatura imediatamente abaixo da eutetóide em que a microestrutura de cementita globulizada é produzida. Recristalização. A formação de um novo conjunto de grãos livres de deformação no interior de um material previamente deformado a frio; normalmente, é necessário um tratamento térmico de recozimento. Recuperação. O alívio de uma parte da energia de deformação interna de um metal previamente deformado a frio, geralmente através de tratamento térmico. Recuperação elástica. Deformação não-permanente que é recuperada ou novamente ganha quando da liberação de uma tensão mecânica. Rede cristalina (retículo). O arranjo geométrico regular de pontos no espaço de um cristal. Redução. A adição de um ou mais elétrons a um átomo, íon ou molécula. Reflexão. Deflexão de um feixe de luz na interface entre dois meios. Reforço com fibra. Aumento da resistência ou reforço de um material relativamente fraco pela inserção de uma fase fibrosa resistente no interior do fraco material que compõe a matriz. Reforço por dispersão. Um meio para aumentar a resistência de materiais onde partículas muito pequenas (geralmente menores do que 0,1 /um) de uma fase dura, porém inerte, são dispersas uniformemente no interior de uma fase matriz que suporta a carga. Refração. Deflexão de um feixe de luz com a passagem de um meio para outro; a velocidade da luz é diferente nos dois meios. Refratário. Metal ou cerâmica que pode ser exposto a temperaturas extremamente elevadas sem se deteriorar rapidamente ou sem sofrer fusão. Regra da alavanca. Expressão matemática, como a Eq. 9.1b ou a Eq. 9.2b, através da qual podem ser calculadas as quantidades relativas das fases em uma liga bifásica em equilíbrio. Regra de Matthiessen. A resistividade elétrica total de um metal é igual à soma das contribuições que dependem da temperatura, das impurezas e da deformação a frio. Regra de misturas. As propriedades de uma liga multifásica ou de um material compósito são uma média ponderada (geralmente em uma base volumétrica) das propriedades dos constituintes individuais. Remanência (indução remanescente, Br). Para um material ferromagnético ou ferrimagnético, a magnitude da densidade do fluxo residual que permanece quando um campo magnético é removido. Resiliência. A capacidade de um material em absorver energia quando ele é deformado elasticamente. Resistência (ruptura) do dielétrico. A magnitude de um campo elétrico necessária para provocar a passagem de uma corrente significativa através de um material dielétrico. Resistência à fadiga. O nível máximo de tensão que um material pode suportar, sem sofrer falhas, para algum número específico de ciclos. Resistência à flexão (o^). Tensão no momento da fratura em um ensaio de dobramento (ou flexão). Resistência específica. A razão entre o limite de resistência à tração e a gravidade específica para um material. Resistividade (p). O inverso da condutividade elétrica, e uma medida da resistência de um material à passagem de corrente elétrica. Retardador de chama. Aditivo polimérico que aumenta a resistência ao fogo. Ruptura. Falha que é acompanhada por uma deformação plástica significativa; freqüentemente associada com uma falha por fluência. s Saturado. Termo que descreve um átomo de carbono que participa somente em ligações covalentes simples com quatro outros átomos. Segunda lei de Fick. A taxa de variação da concentração ao longo do tempo é proporcional à segunda derivada da concentração. Essa relação é empregada em casos de difusão em regime não-estacionário. Semicondutor. Um material não-metálico que possui uma banda de valência preenchida a 0 K e um espaçamento entre bandas de energia relativamente estreito. A condutividade elétrica à temperatura ambiente varia entre aproximadamente IO"6 e IO4 (fl-m)"1. Semicondutor do tipo n. Um semicondutor para o qual os elétrons são os transportadores de carga predominantes responsáveis pela condução elétrica. Normalmente, são átomos de impurezas doadores de elétrons que dão origem ao excesso de elétrons. Semicondutor do tipo p. Semicondutor para o qual buracos são os transportadores de carga predominantes responsáveis pela condução elétrica. Normalmente, são átomos de impurezas receptores de elétrons que dão origem ao excesso de buracos. Semicondutor extrínseco. Material semicondutor para o qual o comportamento elétrico é determinado por impurezas. Semicondutor intrínseco. Material semicondutor para o qual o comportamento elétrico é característico do material puro; isto é, a condutividade elétrica depende somente da temperatura e da energia do espaçamento entre bandas. Semipilha padrão. Uma pilha eletroquímica que consiste em um metal puro imerso em uma solução aquosa \M dos seus íons, e que está acoplada eletricamente a um eletrodo padrão de hidrogênio. Série de potenciais de eletrodo (fem). Uma classificação ordenada dos elementos metálicos de acordo com os seus potenciais padrões da pilha eletroquímica. Série galvânica. Classificação ordenada de metais e ligas de acordo com as suas reativi-dades eletroquímicas relativas em meio a água do mar. Sindiotático. Um tipo de configuração de cadeia polimérica em que os grupos laterais alternam regularmente posições em lados opostos da cadeia. Sinterização. Coalescência de partículas de um agregado pulverizado por difusão, que é realizada por cozimento a uma temperatura elevada. Sistema. São possíveis dois significados: (1) um corpo específico de material que está sendo considerado, e (2) uma série de possíveis ligas que consistem nos mesmos componentes. Sistema cristalino. Um esquema segundo o qual as estruturas cristalinas são classificadas de acordo com a geometria da célula unitária. Essa geometria é especificada em termos das relações entre comprimentos de arestas e ângulos interaxiais. Existem sete sistemas cristalinos diferentes. Sistema de escorregamento. A combinação de um plano cristalográfico e, dentro daquele plano, uma direção cristalográfica ao longo da qual ocorre o escorregamento (isto é, movimento de discordâncias). Sobreaquecimento. Aquecimento até acima de uma temperatura de transição de fases sem a ocorrência da transformação. Solda branca. Uma técnica para união de metais que utiliza uma liga metálica de enchimento que possui uma temperatura de fusão menor do que aproximadamente 425°C (800°F). Ligas chumbo-estanho são soldas comuns. Soldabrasagem. Uma técnica de junção de metais que emprega uma liga metálica de enchimento fundida com temperatura de fusão maior do que aproximadamente 425°C (800"F). Soldagem. Uma técnica para união de metais em que a verdadeira fusão das peças a serem unidas ocorre na vizinhança da ligação. Um metal de enchimento pode ser usado para facilitar o processo. Solução sólida. Uma fase cristalina homogênea que contém dois ou mais componentes químicos. São possíveis soluções sólidas tanto substitucionais como intersticiais. Solução sólida intermediária. Fase ou solução sólida que possui uma faixa de composições que não se estende até qualquer um dos componentes puros do sistema. Solução sólida intersticial. Uma solução sólida onde átomos de soluto relativamente pequenos ocupam posições intersticiais entre os átomos de solvente ou átomos hospedeiros. Solução sólida substitucional. Solução sólida em que os átomos de soluto repõem ou substituem os átomos hospedeiros. Solução sólida terminal. Solução sólida que existe ao longo de uma faixa de composições que se estende em direção a uma das extremidades de composição de um diagrama de fases binário. Soluto. Um componente ou elemento de uma solução que está presente em uma menor concentração. Ele está dissolvido no solvente. Solvente. O componente de uma solução que está presente na maior quantidade. Ele é o componente que dissolve o soluto. Supercondutividade. Fenômeno observado em alguns materiais: o desaparecimento da resistividade elétrica a temperaturas próximas aOK. Superenvelhecimento. Durante o endurecimento por precipitação, o envelhecimento além do ponto no qual a resistência e a dureza estão nos seus pontos máximos. Superresfriamento. Resfriamento até abaixo de uma temperatura de transição de fases sem a ocorrência da transformação. Susceptibilidade magnética (xm)- A constante de proporcionalidade entre a magnetização, M, e a força do campo magnético, H. T Tabela periódica. O arranjo dos elementos químicos em ordem crescente do número atômico, de acordo com a variação periódica na estrutura eletrônica. Os elementos não-metálicos estão posicionados na extremidade direita da tabela. Tamanho do grão. O diâmetro médio do grão conforme determinado a partir de uma seção reta aleatória. Taxa de penetração da corrosão (TPC). Perda de espessura de um material por unidade de tempo como resultado de um processo corrosivo; geralmente expressa em termos de rrúls (milésimos de polegada) por ano ou milímetros por ano. Taxa de transformação. O inverso do tempo necessário para que uma reação prossiga até a metade da sua execução total. Tempera (vidro). Ver Tempera térmica. Tempera térmica. Aumento da resistência de uma peça de vidro pela introdução de tensões compressivas residuais dentro da superfície exterior usando um tratamento térmico apropriado. Temperatura crítica inferior. Para uma liga de aço, a temperatura abaixo da qual, sob condições de equilíbrio, toda a austenita se transformou nas fases ferrita e cementita. Temperatura crítica superior. Para uma liga de aço, a temperatura mínima acima da qual, sob condições de equilíbrio, apenas a austenita está presente. Temperatura Curie (Tc). Aquela temperatura acima da qual um material ferromagnético ou ferrimagnético se torna paramagnético. Temperatura de recristalização. Para uma liga específica, a temperatura mínima em que irá ocorrer uma recristalização completa dentro de aproximadamente uma hora. Temperatura de transição vítrea (Tr). Aquela temperatura em que, mediante um resfriamento, uma cerâmica ou um polímero não-cristalino se transforma de um líquido superesfriado em um vidro rígido. Tenacidade. Uma medida da quantidade de energia que é absorvida por um material à medida que este fratura. A tenacidade é indicada pela área total sob a curva tensão deformação em tração para o material. Tenacidade à fratura (Kc). Valor crítico do fator de intensidade de tensão para o qual ocorre uma extensão da trinca. Tenacidade à fratura em deformação plana (Klc). O valor crítico do fator de intensidade de tensão (isto é, em que ocorre a propagação da trinca) para a condição de deformação plana. Tensão admissível (cr,). Uma tensão usada para propósitos de projeto; para metais dúcteis, ela é o limite de escoamento dividido por um fator de segurança. Tensão de cisalhamento (T). A carga de cisalhamento instantânea que é aplicada dividida pela área de seção reta original através da qual ela é aplicada. Tensão de cisalhamento resolvida. Uma tensão de tração ou de compressão aplicada que é resolvida em uma componente de cisalhamento ao longo de um plano e uma direção específicos dentro daquele plano. Tensão de cisalhamento resolvida crítica (Tlcrc). Aquela tensão de cisalhamento, resolvida dentro de um plano e direção de escorrega-mento, necessária para iniciar um escorrega-mento. Tensão de engenharia (cr). A carga instantânea aplicada sobre uma amostra dividida pela sua área de seção reta antes de qualquer deformação. Tensão de projeto (<TP). Produto do nível de tensão calculado (com base na carga máxima estimada) e um fator de projeto (que possui um valor maior do que a unidade). Usada para proteger contra uma falha não antecipada. Tensão máxima (tração). Ver Limite de resistência à tração. Tensão residual. Uma tensão que persiste em um material que está livre de forças externas ou gradientes de temperatura. Tensão térmica. Tensão residual introduzida dentro de um corpo que resulta de uma alteração na temperatura. Tensão verdadeira (ov). A carga aplicada instantânea dividida pela área de seção reta instantânea de uma amostra. Termofixo (polímero). Um material polimé-rico que, uma vez curado (ou endurecido) através de uma reação química, não irá amolecer ou fundir se for aquecido posteriormente. Termoplástico (polímero). Material polimérico que amolece quando aquecido e endurece quando resfriado. Enquanto ele se encontra no estado amolecido, os artigos podem ser conformados mediante moldagem ou extrusão. Trabalho a frio. A deformação plástica de um metal a uma temperatura abaixo daquela na qual ela se recristaliza. Trans. No caso dos polímeros, um prefixo que representa um tipo de estrutura molecular. Para alguns átomos de carbono insaturados em uma cadeia dentro de uma unidade mero, um átomo ou grupo lateral pode estar situado em um dos lados da cadeia ou em uma posição diretamente oposta a essa, segundo uma rotação de 180°. Em uma estrutura trans, dois desses grupos laterais dentro da mesma unidade mero estão localizados em lados opostos da cadeia (por exemplo, írans-isopreno). Transformação atérmica. Uma reação que não é ativada termicamente, que ocorre geralmente sem difusão, como é o caso da transformação martensítica. Normalmente, a transformação ocorre com grande velocidade (isto é, independentemente do tempo), e a extensão da reação depende da temperatura. Transformação congruente. Uma transformação de uma fase em outra com a mesma composição. Transformação de fase. Uma alteração no número e/ou na natureza das fases que constituem a microestrutura de uma liga. Transformação termicamente ativada. Uma reação que depende de flutuações térmicas atômicas; os átomos que possuem energias maiores do que uma dada energia de ativação irão reagir ou se transformar espontaneamente. A taxa desse tipo de transformação depende da temperatura de acordo com a Eq. ,10.3. Transição dúctil-frágil. A transição de um comportamento dúctil para um comportamento frágil em função de uma diminuição da temperatura exibida por ligas CCC; a faixa de temperaturas ao longo da qual ocorre a transição é determinada através de ensaios de impacto Charpy e Izod. Transistor de junção. Dispositivo semicondutor composto por junções n-p-n oup-n-p apropriadamente direcionadas, usado para amplificar um sinal elétrico. Translúcido. Que possui a propriedade de transmitir a luz somente de forma difusa; os objetos vistos através de um meio translúcido não são claramente distinguiveis. Transparente. Que possui a propriedade de transmitir a luz com absorção, reflexão e dispersão relativamente pequenas, de modo tal que os objetos vistos através de um meio transparente podem ser distinguidos de imediato. Tratamento térmico por precipitação. Tratamento térmico usado para precipitar uma nova fase a partir de uma solução sólida supersaturada. Para o endurecimento por precipitação, ele é conhecido por envelhecimento artificial. Tratamento térmico por solubilização. O processo usado para formar uma solução sólida pela dissolução de partículas de precipitado. Com freqüência, a solução sólida está supersaturada e é metaestável sob condições ambientes, como resultado do resfriamento rápido desde uma temperatura elevada. u Uísquer. Monocristal muito fino, de alta perfeição, que possui uma razão comprimento/ diâmetro extremamente grande. Os uísqueres são usados como a fase de reforço em alguns compósitos. Unidade de massa atômica (uma). Uma medida da massa atômica; um doze avôs da massa de um átomo de C12. V Vetor de Burgers (b). Um vetor que representa a magnitude e a direção da distorção de um retículo associada a uma discordância. Vibração atômica. A vibração de um átomo ao redor da sua posição normal em uma substância. Vida em fadiga (A^). O número total de ciclos de tensão que irá causar uma falha por fadiga em alguma amplitude de tensão específica. Vidro-cerâmico. Material cerâmico cristalino com grãos finos que foi moldado como um vidro e subseqüentemente desvitrificado (ou cristalizado). Viscoelasticidade. Um tipo de deformação que exibe as características mecânicas de escoamento viscoso e deformação elástica. Viscosidade (nj). A razão entre a magnitude de uma tensão de cisalhamento aplicada e o gradiente de velocidades que ela produz; isto é, uma medida da resistência de um material não-cristalino a uma deformação permanente. Vitrificação. Durante o cozimento de uma peça cerâmica, a formação de uma fase líquida que, mediante resfriamento, se torna uma matriz de ligação vítrea. Vulcanização. Uma reação química não-rever-sível que envolve o enxofre ou um outro agente adequado, onde são formadas ligações cruzadas entre as cadeias moleculares nas borrachas. O módulo de elasticidade e a resistência da borracha são aumentados. Respostas a Problemas Selecionados índice Os números de páginas em itálico se referem ao Glossário A Abrasivos, 562 Absorção da luz em metais, 483 em nãometais, 485-490 Absortividade, 482-484 Acetábulo, 508 Acetato de polivinila, estrutura do mero, 557 Acetileno, 309 Ácido, 310-312 acético, 310-312 Aços. Ver também Aços liga; Aços inoxidáveis, 190 ARBL (aço com alta resistência e baixa liga), 562 classificação, 212, 247 coeficiente de Poísson, 82 com alta resistência e baixa liga (ARBL), 247, 563 com alto teor de carbono, 249 com baixo teor de carbono, 247 com médio teor de carbono, 248 comuns ao carbono, 212, 246-247, 563 condutividade elétrica, 421 custos, 553 energia de impacto, 145 esquema de designação AISI/SAE, 249 eutetóide, mudanças/desenvolvimento da microestrutura, 191 galvanizado, 262 inoxidáveis. Ver também Ligas ferrosas; 25, 251-256, 563 austeníticos, 250 composições, propriedades, e aplicações para selecionados, 252 condutividade elétrica, 421 degradação da solda, 401 endurecíveis por precipitação, 251 ferríticos, 251-256 martensíticos, 251 para próteses da bacia, 511 passividade, 394-396 propriedades térmicas, 452 . . . resistência à fluência, 160 liga. Ver também Aços, 212, 246, 563 limites de escoamento e de resistência à tração, ductilidade, 90 módulos de elasticidade e cisalhamento, 82 para moias, 506, 523 propriedades como fios (reforço de fibras), 370 magnéticas, 472 térmicas, 452 revisão dos tipos, 247 tenacidade à fratura em deformação plana, 140, 545 tratamentos térmicos, 227 Aços-ferramenta, 25, 250-251 ARBL (aço com alta resistência e baixa liga), 247-251 Acrílicos. VerPolimetil metacrilato Acrilonitrila. Ver Poliacrilonitrila (PAN) butadieno-estireno (ABS), 343 estrutura do mero, 320 Adesivo, 349, 563 transdérmico, 527 Aditivos, polímeros, 343 Agentes de fixação, 512 Água como ambiente de corrosão, 404 como meio de tempera, 232 diagrama de fases, 196 do mar, como ambiente de corrosão, 404 energia de ligação e temperatura de fusão, 14 ligação hidrogênio na, 17 Álcool, 311 metílico, 311 polivinílico, estrutura do mero, 558 Aldeídos, 311 Alnico, 472 Alongamento, percentual, 87-89 materiais selecionados, 541-544 metais selecionados, 90 polímeros selecionados, 329 Alotropia, 25, 563 Alumina. Ver Oxido de alumínio, 296 Alumínio coeficiente de Poisson, 82-86 condutividade elétrica, 420, 422 energia de ligação e temperatura de fusão, 14 limites de escoamento e de resistência à tração, ductilidade, 8-9 módulos de elasticidade e de cisalhamento, 82-84 propriedades térmicas, 451-452 raio atômico e estrutura cristalina, 219 sistemas de escorregamento, 111 temperatura crítica supercondutora, 476 temperatura de recristalização, 123 usado em latas de bebidas, 527 Aluminossilicatos, 297 Amônia, energia de ligação e temperatura de fusão, 14 Amplitude de tensão, 147, 507 Analisador de dureza de Rockwell, 74 Análise/avaliação do ciclo de vida, 530534 Análise de tensão de trincas, 136-137 Anelasticidade, 83 Ângulo de difração, 378-380 Anions, 266, 563 Anisotropia, 352 do módulo de elasticidade, 36, 85, 101 Anisotrópico, 563 Anodos, 381,563 de sacrifício, 405, 563 efeito da área, corrosão galvânica, 399 Antiferromagnetismo, 46-50, 563 dependência em relação à temperatura, 468 Antimoneto de índio, características elétricas, 422-423 Aquermanita, 273 Ar, como meio de tempera, 230 Arames metálicos, 370 Aramida compósitos com matriz polimérica reforçados com fibras, 372 custo, como fibra, 556 estrutura do mero, 372, 561 propriedades como fibra, 37 temperaturas de fusão e de transição vítrea, 561 Argila(s) caolinita, 262, 274, 297 refratárias, 300 Argônio, energia de ligação e temperatura de fusão, 14 Armazenamento magnético, 473 Arseneto de gálio características elétricas, 422 custo, 556 padrão de difração, 198 para diodos emissores de luz, 494-496 para lasers, 491 Articulação da bacia, anatomia, 508 Ataque químico, 58, 573 uniforme, 394-395 Aumento da resistência de metais aumento da resistência por solução sólida, 117 encruamento. Ver Encruamento mecanismo, 116 redução do tamanho de grão, 116 Aumento de resistência por solução sólida, 117, 176, 563 Aumento de tenacidade, 374 Austenita, 189, 563 retida, 211 transformações, 205-214, 220 Austenitização, 228, 563 Autodifusão, 64, 563 Autointersticiais, 469-471, 563 B Bainita, 22, 212,563 superior, 207 inferior, 207 comportamento mecânico, 215-218 Banda(s) de condução, 418-419, 563 de endurecibilidade, 23 de energia, estruturas para metais, isolantes, e semicondutores, 417-420 de valência, 419, 563 Baquelite. Ver Fenol-formaldeído (baquelite) Barras de enchimento, Ônibus Espacial, 516 de erro, 97-69 Base (transistor), 432 Batentes de soldas, 522 empacotamento de circuitos integrados, 523 Berília, 300 Bifuncional, mero, 563 Biocompatibilidade, 51 Biomateriais, 4 Blindagem cerâmica, 304 Bloco isolador de deformações, 516 Boro compósitos reforçados com fibras, 373 propriedades como uma fibra, 370 semicondutores de silício dopados com boro, 424, 427-428 Borracha(s), 317, 319, 320 à base de silicone, 349 acrilonitrila-butadieno, 348 de cloropreno características e aplicações, 348 temperaturas de fusão e de transição vítrea, 562 estireno butadieno (SBR), 319, 320 características e aplicações, 348 resistência à degradação, 409 natural (poli-isopreno), 318, 348 comportamento tensão, deformação, 347-349 propriedades térmicas, 452 resistência à degradação, 409 temperaturas de fusão e de transição vítrea, 562 neoprene, 409 neopreno, 348 nitrílica (NBR), 319, 320 características e aplicações, 347-349 resistência à degradação, 409 nomes comerciais, características e aplicações, 348 características e aplicações, 348 resistência à degradação, 409 sintética, 319, 320, 348, 409 natural. Ver Borracha natural (poli-isopreno) Bronze, 257, 563 Buckminsterfullereno (fulereno Buckminster), 275-277 Buracos, 419, 423, 563 dependência da concentração em relação à temperatura, 424-426 .mobilidade, semicondutores selecionados, 422-424 Butadieno, 409 estrutura do mero, 320 Butano, 309 c Cabos, 375 Cal, 303 Calandragem, 376 Calcinação, 303, 563 Calor específico, 448, 563 valores para materiais selecionados, 452, 550-551 Campo elétrico, 416, 420, 563 Capacidade calorífica, 450, 563 contribuição vibracional, 450 dependência em relação à temperatura, 450 vibracional, 450 Capacidade de amortecimento, aço X ferro fundido, 254 Capacitância, 436, 563 Capacítores, 436 Carbeto cementado, 361 de boro dureza, 286 em blindagem cerâmica, 303-305 de silício como abrasivo, 300 como cerâmica avançada, 304 como refratário, 300 dureza, 286 módulo de elasticidade, 284 propriedades, 374 propriedades como uísqueres e fibras, 370 proteção contra oxidação, Ônibus Espacial, 516 resistência à flexão, 284 de tungstênio como abrasivo, 301 dureza, 286 Carbonetação, 68, 563 Carbono polimorfismo, 25, 275-276 grafita versus, 370-373 Carregamento longitudinal, compósitos, 365, 367 transversal, compósitos, 367, 368 Cátions, 266, 563 Catodos, 388, 563 Células unitárias. Ver também Estruturas cristalinas, 21,563 sistemas cristalinos, 26, 27 Cementita, 189,563 decomposição, 251 no ferro branco, 252, 255 proeutetóide, 193-194, 563 Cementita globulizada, 208,563 dureza e tenacidade, 217 Cerâmica(s). Ver também Vidro, 265, 563 abrasivas, 291,301 avançadas, 291,303 cálculo da densidade, 271 classificação das técnicas de fabricação, 293 como isolantes, 435, 437, 441 como supercondutores, 476 cor, 488 corrosão, 407 custos, 554-557 defeitos, 277 deformação plástica, 283 diagramas de fases, 279 esquema de aplicação, classificação, 292 estruturas cristalinas, 266 resumo, 270 fratura frágil, 281 impurezas em, 278 índices de refração, 486 magnéticas, 466-468 porosidade, 284 propriedades mecânicas de, 281-283 térmicas, 452, 454, 456 silicatos, 271 tradicionais X novas, 266 translucidez e opacidade, 489 valores da condutividade elétrica para selecionadas, 435 da condutividade térmica, 452, 548-549 da densidade, 537539 da resistência à flexão, 284 da resistência à tração, 545 da resistividade elétrica, 551-553 da tenacidade à fratura, 140, 546 do calor específico, 55, 452 do coeficiente de expansão térmica, 452, 546-548 do coeficiente de Poisson, 541 do módulo de elasticidade, 284, 538 Cerâmica-vítrea, resistência à flexão, 284 módulo de elasticidade, 284 Cerâmico, diagramas de fases, 187 definição, 4 Cercor (vitrocerâmico), 296 Cermetos, 361,563 Chips, semicondutores, 433, 517 Choque térmico, 295, 453, 563 materiais frágeis, 456 máxima variação de temperatura sem, 459 Chumbo, 262 raio atômico e estrutura cristalina, 22 temperatura crítica supere ondutora, 476 temperatura de recristalização, 124 Chuva ácida, como ambiente corrosivo, 403 Ciclo de tensões alteradas, 147 de tensões invertidas, 50-51, 52-53 de tensões repetidas, 146-157 Cimento, 292, 303, 563 Portland, distribuição da resistência à fratura, 281 Cinética, 203, 563 cristalização de polímeros, 333 oxidação, 406-408 transformações de fases, 203 Circuitos integrados, 433, 563 cerâmicas avançadas em, 304 fabricação, 517 micrografia eletrônica de varredura, 410, 434 seleção de materiais, 517 eis, 318, 563 Cisão, 408, 563 Clínquer, 303 Clivagem, 132 Cloreto de hidrogênio, 16, 189 de polivinila características mecânicas, 329 código de reciclagem e produtos, 533 densidade, 538 estrutura do mero, 311, 558 temperaturas de fusão e de transição vítrea, 335,562 de sódio energia de ligação e temperatura de fusão, 14 estrutura, 267-268 ligação iônica, 138-141 Cloro, energia de ligação e temperatura de fusão, 14 Cloropreno, estrutura do mero, 319-320 Cobalto como material ferromagnético, 463-464 raio atômico e estrutura cristalina, 22 temperatura Curie, 468 Cobre coeficiente de Poisson, 82 condutividade elétrica, 421 limites de escoamento e de resistência a tração, duetilidade, 8-9 módulos de elasticidade e de cisalhamento, 82 OFHC — Oxygen-Free High-Conductivity, 422 padrão de difração, 438 propriedades térmicas, 451-454 raio atômico e estrutura cristalina, 22 recristalização, 124,204 sistemas de escorregamento, 11-12 Códigos e produtos de reciclagem, 533 Coeficiente de absorção, 486-488 de difusão, 66, 564 dependência em relação à temperatura, 70 relação com a mobilidade iônica, 435 valores para vários sistemas metálicos, 68 de expansão térmica, 156 de Hall, 429 de Poisson, 85, 564 metais selecionados, 83 valores para vários materiais, 541 linear de expansão térmica, 451, 456, 564 valores para materiais selecionados, 451,519,546-547 volumétrico de expansão, 452 Coercibilidade (força coercitiva), 470 Coercividade (campo coercitivo, Hc), 564 Colagem automatizada com fita, 522 ■ - - ■■ da matriz, 518 Coletor, 432-434 Colocação das fitas, em processamento prepreg, 376 Compact disc (CD), 527 Componente, 164, 187,564 Comportamento tensão-de formação aço comum ao carbono, 12 borracha natural, vulcanizada e não vulcanizada, 347 cerâmicas, 283 compósitos, fibrosos (longitudinal), 365 deformação elástica, 82 deformação plástica, 86 não-linear, 82 polímeros, 326, 330 verdadeiro, 91 Composição, 564 equações de conversão, 49, 59 especificação de, 485 eutética, 182 Compósitos carbono-carbono, 374-375, 516, 564 com matriz cerâmica, 374, 564 de polímero, 371, 564 de polímero reforçados com fibras de carbono, 372 metálica, 373, 564 com partículas grandes, 36, 564 comportamento elástico longitudinal, 365 transversal, 365-366 comportamento tensão, deformação, 36-40 custos, 557 de carbono reforçados com carbono, 514, 516 definição, 4, 359 esquema de classificação, 359 estruturais, 380, 564 expressões para a regra das misturas, 360-363, 366368, 379-380 híbrido, 375, 564 laminar, 38, 360, 368, 369, 564 matriz cerâmica, 374 metálica, matriz, 373 partículas grandes, 360-363 polímero reforçado com fibras aramidas, 372 com fibras de carbono, 372 com fibras de vidro, 371 processos de produção, 376 propriedades, reforçados com fibras de vidro, carbono, aramidas, 372 reforçados com fibras, 363, 564 bórsicas, 374 carregamento longitudinal, 36-40, 367 carregamento transversal, 367, 368 contínuas e alinhadas, 364-366 de vidro, 371 descontínuas e alinhadas, 368 descontínuas e orientadas aleatoriamente, 369 efeito da orientação/concentração da fibra, 364-369 efeito do comprimento da fibra, 363 eficiência de reforço, 369 fase da fibra, 369, 371 fase matriz, 370 processamento, 376-378 reforçados com partículas, 36, 360-363, 564 reforçados por dispersão, 362-363, 564 resistência longitudinal, 368 transversal, 368 Compostos intermetálicos, 184, 185, 238, 409, 519, 564 Comprimento crítico da fibra, 363, 264 útil, 7-9 Computadores, semicondutores em, 433 Concentração. Ver também Composição, 48, 564 de tensão, 133, 142, 155,564 polímeros, 339 Concreto, 362, 564 armado, 362, 564 asfãltico, 361 condutividade elétrica, 435 de cimento Portland, 362 pós-tracionamento, 362 protendido, 362, 564 tenacidade à fratura em deformação plana, 140 Condução elétrica, 416 em isolantes e semicondutores, 419 eletrônica, 417-418 em metais, 419 ■ .. .-. . ; ■ iônica, 417,435 térmica, 450, 454 Condutividade elétrica, 416, 420, 564 cerâmicas e polímeros selecionados, 435 influência da deformação plástica, 421 influência da temperatura, 421 influência de impurezas, 421 materiais de barras de terminais de circuitos integrados, 519 metais selecionados, 421 semicondutores selecionados, 422-424 variação em relação à temperatura, 427 extrínseca, variação de temperatura, 424-426 intrínseca, 423 térmica, 453, 564 dos materiais de barras de terminais, 519 influência de impurezas, 454 materiais selecionados, 452, 548-549 Configurações, 318 atática, 318, 565 cabeça a cabeça, 317 cabeça a cauda, 317-319 eletrônicas, 10,564 elementos, 10 estável, 10 tabela periódica e, 11 isotática, 318 moleculares, polímeros, 318 sindiotãtica, 318 Conformação, 316 plástica a quente. Ver também Tratamentos térmicos, 244 Conjugados de difusão, 63 Considerações ambientais e materiais, 530 eletroquímicas, 388-392 sociais, ciência dos materiais, 530 Constante de Boltzmann, 46, 564 de Faraday, 390-392 de Planck, 483, 564 de Wiedemann-Franz, 454, 456-457 dielétrica, 436, 564 cerâmicas e polímeros selecionados, 436 dependência em relação à freqüência, 440 relação com o índice de refração, 485 dos gases, 46, 564 Contornos de fase, 55 de grão de baixo ângulo, 51, 116-117,539-540 de grãos, 35, 515,564 de macia, 55 inclinados, 51,539-540 Contração de volume, produtos à base de argila, 298 Copolímeros, 313, 319, 564 aleatórios, 318-319, 564 alternados, 318-319, 564 em bloco, 319,564 em bloco estirênicos, 351 por enxerto, 319, 564 Cor metais, 484 não-metais, 488-489 Corantes, 343, 564 Coríndom. Ver também Oxido de alumínio, 300 estrutura cristalina, 287 Corningware (vidrocerâmica), 295 Corpos cerâmicos crus, 298, 564 Correntes de turbilhonamento, 471 Corrosão, 564 ambientes de, 404 circuitos integrados, 52 . efeitos ambientais, 398 eletroquímica da, 388 formas de, 399 galvânica, 399, 564 intergranular, 401, 564 materiais cerâmicos, 408 passividade, 396-398 por frestas, 40, 51,564 por pites, 400, 401,510 seca, 405-406 série galvânica, 391 sob tensão, trincamento, 564 taxas, 392-393 visão geral da, 381 Covalência, grau de, 149-155 Cozimento, 296, 298-299, 564 Crazing (fendilhamento), 340 Crescimento ' do grão, 125, 564 do domínio, 469 monocristal de ferro, 46 Cristalinidade, polímeros, 320, 564 influência sobre as características mecânicas, 330-332 Cristalino, material, 565 Cristalitos, 321,564 Cristalização (polímeros), 333 Cristobalita.271,281 Cúbica de corpo centrado, 565 Cunife, 472 Cura, plásticos, 345 Curva de endurecibilidade, 229 liquidus, 171, 177 solidus, 171, 177-185,564 solvus, 177-185,565 Custo de vários materiais, 554-556 D Decapagem, de aços, 404 Defeitos. Ver também Discordâncias de Frenkel, 277, 565 de impurezas intersticiais, 47 de impurezas substitucionais, 47 de Schottky, 277, 565 em cerâmicas, 277278 interfaciais, 51-55, 277-278, 515 lineares, 505 pontuais, 277-278, 465, 565 pontuais atômicos, 277 vibrações atômicas e, 55 volumétricos, 55 Deformação. Ver também Comportamento tensãodeformação compressiva, 79, 92 da rede cristalina, 110, 117, 238, 565 de cisalhamento, 79, 81, 565 deformação, 81 elástica, 82-83, 565 recuperação da, 565 elastômeros, 339 engenharia, 78, 566 plana, 136-137,565 plástica, 86, 565 a quente. Ver também Tratamentos térmicos, 1213,565 cerâmicas, 283 influência sobre a condutividade elétrica, 421 maclagem, 114 materiais policristalinos, 114 movimento de discordâncias e, 108-109 na fratura, 136 polímeros semicristalinos. 330 retículo cristalino, 110, 117 torcional, 79, 93 verdadeira, 91, 565 Degradação, 565 da solda, 401-403, 565 de polímeros, 408 Densidade atômica linear, 323 atômica planar, 339 cálculo para cerâmicas, 271 cálculo para ligas metálicas, 49 cálculo para metais, 249 de corrente, 409 de corrente de troca, 393-398 de discordâncias, 109, 125, 126, 565 do fluxo magnético, 461-464, 565 valores críticos para supercondutores, 476 polímeros, 328 relação com a cristalinidade percentual para polímeros, 320-321 valores para vários materiais, 537-538 Descarbonetação, 74 Descarte de materiais, 530 Desempenho de materiais, 2 Designação de revenimento, 258, 565 Deslocamento dielétrico, 437, 565 Deslustre, 406 Desvio padrão, 97-69 Desvitrificação, 565 Diagrama constitucionais. Ver de fases de equilíbrio. Ver de fases de fases, 171,565 alumínio-neodímio, 200 ■,,;-.. cerâmicos e ternários, 187 chumbo-estanho, 178, 181, 183 cobre-prata, 177, 187 cobre-titânio, 200 definições e conceitos básicos, 169 específicos açúcar-água, 169 água (pressãotemperatura), 195 água-cloreto de sódio, 197 alumínio-cobre, 237 alumínio-neodímio, 20 chumboestanho, 178, 181-185 cobreberílio, 239 cobre-níquel, 171-177 cobre-prata, 176, 187-189 cobrezinco, 185, 186 Cu-Ag, 188 ferro-carbono (grafita), 253 ferro fundido, 255 níquel-titânio, 187 fases intermediárias em, 183 interpretação, 171-172 magnésio-chumbo, 185 oxido de alumínio-óxido de cromo, 278 oxido de magnésio-óxido de alumínio, 279 reações eutetóide e peritética, 185 sílicaalumina, 281 sistemas cerâmicos e ternários, 279 sistemas eutéticos binários, 177-185 sistemas isomorfos binários, 171-175 ternários, 187 titânio-cobre, 200 transformações de fases congruentes, 186-187 zirconita-calcia, 279-281 de seleção de materiais, 501 de transformação de fases isotérmico, 22-25, 205-214, 565 resfriamento contínuo, 214-216, 220, 565 de transformação isotérmica, 205-207, 565 aço 0,45%p C, 223 aço-liga (tipo 4340), 212 de transformação por resfriamento contínuo, 214, 5 aço tipo 4340, 215-218 aço com l,13%pC, 223 liga ferro-carbono, 214 tempo-temperatura, transformação. Ver Diagrama c transformação isotérmica T-T-T. Ver Diagrama de transformação isotérmica Diamagnetismo, 463, 565 Diamante, 275 como abrasivo, 300 custo, 55-59 dureza, 286 energia de ligação e temperatura de fusão, 14 películas, 275 valor da condutividade térmica, 548-549 Diboreto de titânio, 304 Dielétrico, material, 565 Difração, 36, 565 de raios X, 364 Difratômetros, 379 Difusão, 63, 565 crescimento do grão e, 124 curto-circuito, 7-12 do carbono, em aços, 191-195, 218-220 e desenvolvimento da mícroestrutura, 173-174, 181 em estado estacionário, 66, 565 em estado nãoestacionário, 67, 565 em regime não-estacionário, 97, 565 intersticial, 65, 565 mecanismos, 64 por lacunas, 64, 565 Difusividade térmica, 459 Digitalização de informações/sinais, 474, 494 Dimetilsiloxano. Ver também Silicones; Borrachas à ba de silicone, 320, 349 Diodo, 430, 565 emissores de luz, 490 Dióxido de silício. Ver Sílica Dipolo elétrico, 16,565 induzido, 16 magnético, 46, 460 permanente, 16, 440 Direções. Ver Direções cristalográficas cristalográficas, 26-29 famílias, 279-281 de escorregamento, 111 longitudinal, 364, 565 transversal, 364-369, 565 Discordâncias, 505, 565 aresta, 108, 499, 565 interações, 110 campos de deformação, 110 características das, 110 deformação plástica e, 85, 108-110 espirais, 51, 52, 53, 105, 108-116, 565 interações, 110 mistas, 102,509-513,529,565 multiplicação, 110-111 nas barreiras entre fases, 219 Dispersão dos dados, 97 Dispositivo para ensaio de tração, 80 semicondutores, 431 Distribuição da probabilidade eletrônica, 7, 9 dos pesos moleculares, 313 Doadores, 424 Domínios, 464-465, 469, 565 magnéticos. Ver Domínios Dopagem, 424-427, 565 Ductilidade, 89, 565 cementita globulizada, 217 liga de alumínio endurecida por precipitação, 238-240 martensita revenida, 219 materiais para próteses da bacia, 512 materiais selecionados, 541-544 metais selecionados, 89 perlita fina e grosseira, 217 Dureza, 565 bainita, perlita versus temperatura de transformação, 218 Barcol, 341 cerâmicas, 285 comparação de escalas, 96 correlação com o limite de resistência à tração, 96 diagrama de conversão, 96 Knoop, 95 martensita revenida, 218, 219 pelo durômetro, 95, 341 perlita fina e grosseira, cementita globulizada, 216 perlita, martensita, martensita revenida, 218 polímeros, 341 por escleroscópio, 95 E Economia, seleção de materiais considerações na engenharia dos materiais, 527 eixo tensionado em torção, 504 eixo tubular com enrolamento de filamento, 378 Efeito da radiação, polímeros, 409 Hall,428,430 Meissner, 476 memória de forma, 523 Eficiência de reforço, tabela de, 369 Eixo tensionado em torção, estudo de caso, 500504 Elastômeros, 326, 347, 566 deformação, 339 em compósitos, 361 nomes comerciais, propriedades e aplicações, 348 termoplástico, 350-352, 566 Elementos de aquecimento de um forno, 422 Eletrodeposição, 39 Eletrodo de hidrogênio, 390 Eletrólitos, 39, 566 Eletroluminescência, 490, 566 Eletronegatividade, 11, 15 influência sobre a solubilidade sólida, 476 valores para os elementos, 11 Eletronegativo, 566 Eletroneutralidade, 276, 566 Elétron-volt, 566 Elétrons, 7 bandas de energia. Ver Bandas de energia de valência, 11, 566 em semicondutores, 423 variação da concentração em função da temperatura, 424-426 espalhamento, 420, 450 livres, 419, 566 contribuições para a capacidade calorífica, 451 papel na condução de calor, 454 níveis energéticos, 79 processo de condução, 423, 433 spin, 8, 463 Eletropositividade, 12 - Eletropositivo, 566 ■ ■ Embalagem eletrônica, cerâmicas avançadas no, 304 Emissor, 433 Empescoçamento, 87 critério para, 102 em fratura díictil, 131 estado de tensão complexo em, 92 polímeros, 330 Enchimentos, 342-343, 566 Encruamento, 93, 119, 244, 566 corrosão e, 399 influência sobre a resistividade elétrica, 421 influência sobre as propriedades mecânicas, 119-121 recristalização após, 121 Endurecibilidade, 229, 566 Endurecimento de camada superficial, 63, 155 por envelhecimento. Ver Endurecimento por precipitação por precipitação, 236, 566 mecanismo, 238 tratamentos térmicos, 233-234 por trabalho a frio. Ver Encruamento Energia contorno de grão, 54 de ativação, 566 para difusão, 68 para escoamento viscoso, 304 para fluência, 157 transformações de fases, 203-204 de deformação elástica, 135-136 de Fermi, 419, 424, 444, 451, 566 de impacto, 143-146, 566 dependência em relação à temperatura, 145 perlita fina, 216 de ligação, 13, 128,566 e temperatura de fusão para materiais selecionados, 14, 138-141 de superfície, 51 \ do contorno de grão, 54 do espaçamento entre bandas, 566 determinação, 426 semicondutores intrínsecos, 422423 e materiais, 531 formação de lacunas, 46 fóton, 483 interfacial, 55 livre, 17, 170,566 questões atuais sobre, 4, 531-532 Engenharia dos materiais, 2, 79, 500 Engrenagem endurecida superficialmente, 61 Enrijecimento, rigidez da cadeia, 316-317, 334, 335 Enrolamento de filamento, 376-378 Ensaio(s) Charpy, 566 de cisalhamento, 81 de compressão, 80-81 de dureza, 93 de Brinell, 94 de Rockwell, 94 de Rockwell superficial, 94 de Vickers, 94, 95 resumo de ensaios, 94 de fadiga, 148 curvas T-N, 16-17, 148,341,506 de flexão transversal, 282-283 equação para deflexão máxima, 286 de fluência e ruptura, 158 extrapolação de dados, 159 de fratura por impacto, 143-145 de microdureza, 95 de tração. Ver também Comportamento tensãodeformação, 80 Izod, 566 Jominy da extremidade temperada, 23, 229, 566 nãodestrutivo, 140 por impacto de Charpy, 143 por impacto Izod, 143 torcionais, 81 Entropia, 170, 339 Envelhecimento artificial, 238, 566 natural, 238, 566 Epóxis, compósitos com matriz polimérica, 373 estrutura do mero, 557 nomes comerciais, características, aplicações, 345 : para fabricação de circuitos integrados, 522 resistência à degradação, 409 Equação de Avrami, 203-204, 333 ■ ■ ■ •* - - - ■ ■ - ' ' i ! l ^ de Hall-Petch, 116-117 deNernst, 391 Equilíbrio definição, 170 fases, 170,566 Erosão-corrosão, 402, 566 Escala de dureza de Mohs, 93, 96 Escoamento, 87, 566 viscoso, 86-91 em cerâmicas, 284 em polímeros, 337-339 Escórias ácidas, 300 básicas, 300 Escorregamento, 87, 108, 566 comparado com maclagem, 115 materiais policristalinos, 114 monocristais, 112 Esferulites, em polímeros, 306, 322, 566 alteração durante a deformação, 330 fotomicrografia do polietiíeno, 322 micrografia eletrônica de transmissão, 308 Espaçamento entre bandas, 417-420 interplanar, cristais cúbicos, 369-371 Espectro eletromagnético, 482 visível, 482-483 Espinélio, 270, 279 estrutura, 270-271 índice de refração, 486 ■ módulo de elasticidade,.284 propriedades térmicas, 452 resistência à flexão, 284 Espumas, 35, 566 de poliestireno (Styrofoam), 455 Esquema de designação de aços AISI/SAE, 248 UNS, 249 Esqui, seção transversal, 356 Estabilizadores,'343, 566 Estado(s) de tensão, considerações geométricas, 81 doador, 566 eletrônicos, 566 excitados, 484, 566 fundamental, 9, 484, 566 metaestáveis, 171 receptor, 566 Estanho, 262 temperatura crítica supercondutora, 476 temperatura de recristalização, 124 Esteatita, propriedades dielétricas, 437 Estequiometria, 277-278, 566 Estereoisomerismo, 318, 566 Esteres vinílicos, compósitos com matriz polimérica, 373 Estiramento fibras de polímeros, 349 influência sobre as propriedades dos polímeros, 332 metais, 566 polímeros, 566 vidro, 295 Estireno, 320 Estrias (fadiga), 150 Estrutura(s) atômica, 70-106 cerâmicas compactas, 270 cristal. Ver cristalinas cristalinas. Ver também Estrutura cúbica de corpo centrado; cristalinas compactas; cristalinas cúbicas de faces centradas; Estrutura hexagonal compacta, 212, 566 ' ■ ' AmBnxp, 269 Amxp, 269 Ax, 268 cerâmicas, 266 compactas, 34, 339 cúbica de corpo centrado (CCC), 23 cúbica de faces centradas (CFC), 22 empilhamento de ânions, 270 planos compactos, 329 sistemas de escorregamento, 111 cúbica simples, 399-405 determinação por difração de raios X, 364 do sal-gema, 27, 267 metais, 22 tipos, 33-34, 220 cúbica de corpo centrado, maclação em, 115 ■"'"* ' sistemas de escorregamento, 112 ' " cúbica do diamante, 275 da banda eletrônica. Ver Bandas de energia da blenda de zinco, 268, 270 da esfalerita, 268, 270 da fluorita, 269 da perovskita, 47-55, 269, 442 de defeitos, 276, 566 definição, 566 do cloreto de césio, 27, 268 em colméias, 380381 eutética, 181-185,567 hexagonal compacta, 23 empilhamento de ânions, 270 maclação em, 115 planos compactos, 333 sistemas de escorregamento, 112 inversa à do espinélio, 466 molecular, polímeros, 317, 567 Etano, 309 Éter dimetílico, 311 Éteres, 311 Etileno, 309 polimerização, 310 Eutetóíde, deslocamento da posição, 194-195 Exaustão, em semicondutores extrínsecos, 428 Exemplo de projeto condutividade de um semicondutor do tipo n, 427-429 difusão em estado não-estacionário, 7-11 dispositivo para ensaios de tração, 99 eixo de aço, liga/tratamento térmico de, 232 eixo tubular em compósito com enrolamento de filamento, 377-378 estimativa da vida em fadiga, 154 ímã à base de ferrita mista cúbica, 467 tempo de vida até a ruptura por fluência para um aço S-590, 159 trabalho a frio e recristalização, 124 vaso de pressão esférico (falha de), 140 Expansão térmica, 451 coeficiente de, 156 coeficiente linear de, 451, 456 coeficiente volumétrico de, 452 materiais selecionados, 452, 519, 546-547 relação com a ligação, 452 Expoente de encruamento, 12, 91 determinação do, 105 ligas metálicas selecionadas, 92 Extrusão, 567 metais, 244-247 polímeros, 346 produtos à base de argila, 297 F Fabricação cerâmicas, 292, 293 circuitos integrados, 516 compósitos reforçados com fibras, 376-377 metais, 244 produtos à base de argila, 297 Fadiga, 146, 567 associada à corrosão, 156,510,567 ciclo baixo versus ciclo alto, 148-149 corrosão, 156 curvas de probabilidade, 149 de alto ciclo, 148 de baixo ciclo, 149 efeitos ambientais, 156 estática, 282 iniciação e propagação de trincas, 149-155 molas de válvulas de automóveis, 506 polímeros, 340 tensões cíclicas, 145 térmica, 156, 567 . Faixa de operação, 294 Falha, mecânica. Ver Fluência; Fadiga; Fratura de empilhamento, 55 Fase(s), 17,567 dispersa, 359, 567 definição, 359 geometria, 359 eutética, 567 matriz, 567 compósitos reforçados com fibras, 370 definição, 359 primária, 182,567 Fator(es) de concentração de tensões, 133-134, 155,567 em cerâmicas, 281,285 de conversão, unidades magnéticas, 463 de empacotamento atômico, 229-232, 567 de intensidade de tensão, 137, 567 e taxa de propagação de trinca de fadiga, 151-155 de projeto, 97-98 deSchmid, 125-126 de segurança, 99, 140-143, 500-504 Feldspato, 297 Fenol, 311 Fenolformaldeído (baquelite) características mecânicas, 329 condutividade elétrica, 435 constante dielétrica e resistência dielétrica, 437 estrutura do mero, 312, 558-561 propriedades térmicas, 452 Fenólicos, nomes comerciais, características, aplicações, 344-345 Fenômeno do pico de escoamento descontínuo, 86 Ferrimagnetismo, 466, 567 dependência em relação à temperatura, 468 Ferrita (a), 466-468, 567 como armazenamento magnético, 474 cúbicas, 46-50 da decomposição da cementita, 251 de níquel, 467 eutetóide/proeutetóide, 168, 192,567 hexagonais, 466-468 proeuteíóide, 192,567 temperatura Curie, 468 Ferro(s). Ver também Ligas ferrosas; Aços, 262 como material ferromagnético, 464 comportamento tensão-deformação, 90 condutividade elétrica, 421 dúctil (nodular), 253, 255, 567 composições, propriedades mecânicas e aplicações, 254 energia de ligação e temperatura de fusão, 14 ferrita (a), 132,188, 192,567 fundido(s), 190, 247, 251-252, 567 branco, 253,254, 567 composições, comportamento mecânico, e aplicações, 254 cinzento, 251-252,567 comportamento tensão-deformação (cinzento), 12 composições, comportamento mecânico, e aplicações, 253 diagrama de fases, 251, 256 efeito do tratamento térmico sobre a microestrutura, 256 formação de grafita em, 251 maleável, 253, 256 composições, propriedades mecânicas e aplicações, 252 recozimento, 228-229 limites de escoamento e de resistência à tração, ductilidade, 90 maleável, 567 padrão de difração, 389-390 polimorfismo, 26 propriedades magnéticas, 471 propriedades térmicas, 452 raio atômico e estrutura cristalina, 22 sistemas de escorregamento, 112 temperatura Curie, 468 temperatura de recristalização, 124 Ferroeletricidade, 441, 442 Ferroelétrico, 567 Ferromagnetismo, 464, 567 dependência em relação à temperatura, 468 Ferrugem, 389 Fiação, do material fundido, 349 fibras poliméricas, 349, 567 Fiadoras (spinnerettes), 349 Fibras, 349, 567 contínuas, 363-364 custos, 557 de carbono, 372 propriedades como fibra, 370 de vidro, 292, 293, 371 compósitos reforçados com fibras de vidro, 371,372 conformação, 295 propriedades como fibra, 370 descontínuas, 363-364 em compósitos, 359 contínuas versus descontínuas, 363 efeito do comprimento, 363 orientação e concentração, 364-368 fase, em compósitos, 369 fiação, 349 ...-■=, .limite de resistência à tração, 370 óticas, 494 polímeros, 349 propriedades de selecionadas, 370 têxteis, 349 valores da condutividade térmica, 549 da densidade, 538 da resistividade elétrica, 552 do calor específico, 550-551 do coeficiente de expansão térmica, 547 do limite de resistência à tração, 545 do módulo de elasticidade, 54, 370 Fluência, 157, 567 cerâmicas, 286 em polímeros, 338 estágios da, 156 influência da temperatura e da tensão sobre, 157-160 mecanismos, 158 primária, 157 secundária, 157 terciária, 157 transiente em estado estacionário, 156-157 viscoelãstica, 338 Fluorescência, 490, 567 Fluoreto de hidrogênio, 169. 189-191 de magnésio, propriedades óticas, 486 de polivinila estrutura do mero, 559 temperaturas de fusão e de transição vítrea, 562 de polivinilideno estrutura do mero, 526 temperatura de transição vítrea, 526 Fluorocarbonos, 311 nomes comerciais, características, aplicações, 343, 344 Fluxo de calor, 453 difusivo, 66, 567 para frente, 431-432, 567 reverso, 432, 567 Fomaldeído, 311 Fônons, 450, 454, 567 Força(s) deCoulomb, 13,567 de ligação, 121-124 do campo magnético, 46 U 462, 567 motriz, 66, 567 crescimento de grão, 124 difusão em estado estacionado, 66 reações eletroquímicas, 390 recristalização, 121 sinterização, 301302 Forjamento, 242, 244-247, 567 Forma molecular, polímeros, 314 Formação de trincas, 13 vidro, 296 Formadores de rede (vidro), 273 , Fosfeto de gjálio características elétricas, 423 para diodos emissores de luz, 494-496 Fosforescência, 49, 567 Fotocondutividade, 490, 567 Fotoelasticidade, 48 Fotomicrografias, 559, 567 Fótons, 450, 483, 567 Fração volumétrica (fase), 173174 Fractografias estrias de fadiga, 151-155 fratura intergranular, 133-136 fratura transgranular, 134 . superfícies de fratura do tipo taça e cone, 13-14 Fragilização por revenido, 219 por hidrogênio, 403, 567 Fratura. Ver também Fratura frágil; Fratura dúctil; Ensaios de Fratura por Impacto do tipo taça e cone, 131 dúctil, 89, 131,567 frágil, 13,89, 132,567 cerâmicas, 281 fundamentos da, 130 intergranular, 134,567 polímeros, 339 retardada, 281-283 tipos, 89, 132 transgranular, 132, 133,567 Freqüência de reíaxação, 440, 567 Fullerenos, 276 Função erro de Gauss, 67 " Fundição com dreno, 297 com matriz, 245-246 contínuo, 246 em fita, 303 em molde de areia, 246 pelo processo de "cera perdida", 246 por suspensão, 297, 567 Furos de ataque químico, 107 Fusão (polímeros), 33-34 G Gadolmio, 464 Gás eletrônico, 419 Gases inertes, 11 "Gel bobo" (Silly putty), 336 Germânio características elétricas, 422, 446 estrutura cristalina, 275 Gesso de Paris, 297, 302 Globalizada, 228 Gradiente de concentração, 65, 567 de temperatura, 453-456 tensões térmicas, 455-457 Grafita, 275 como um refratário, 300 comparada ao carbono, 370, 372 condutividade elétrica, 435 custo, 556 da decomposição da cementita, 251 em ferros fundidos, 251 estrutura da, 275 propriedades como uísquer, 370 Granada, 466-468 de ferro-ítrio (YIG), 476 Grãos, 567 definição, 34 distorção durante a deformação plástica, 112-114 Grau de polimerização, 314, 567 Graus de liberdade, 187 Gravadores videocassete, 473, 527 Grupo(s) fenila, 311 hidrocarbonetos mais comuns, 311 metil, 311 Gutapercha, 318 metalográfica, 56 índio, 262 Isobutano, 310 Isobutileno, 320 estrutura do mero, 320 Isodeformação, em compósitos reforçados com fibras, 364-371 Isolamento de superfície reutilizável de feltro (FRSI), 514 flexível avançado (AFRSI), 514 para altas temperaturas (HRSI), 51-55, 512-516 para baixas temperaturas (LRSI), 512-516 por Compósito Fibroso Refratário (FRCI), 514 térmico, para o sistema de proteção térmica do Ônibus Espacial, 512-516 Isolantes elétricos. Ver também Materiais dielétricos, 568 cerâmicas e polímeros como, 435, 441 cor, 488-490 definição, 417 estrutura da banda eletrônica, 419-420 translucidez e opacidade, 489 Isolantes térmicos, sistema de proteção térmica do Ônibus Espacial, 512 Isomerismo, 310, 568 estereoisomerismo, 318, 319 geométrico, 318, 319 Isomorfos, sistemas, 568 Isopreno, 318 Isotática, configuração, 565 Isotensão, em compósitos reforçados com fibras, 365-367 Isoterma eutética, 178 Isótopos, 7, 568 Isotrópicos, materiais, 568 H j Halogênios, 11 Hertz, 483 Hexagonal compacta, estrutura, 567 Hexano, 31 Hidratação, do cimento, 303 Hidrocarbonetos, 309 aromáticos (grupos da cadeia), 311, 335 insaturados, 309 saturados, 309 Hidrogênio purificação difusiva, 72-73, 75, 96-97 redução, 393-396 Hidroplasticidade, 297 Histerese, 47 ferromagnético, 567-568 materiais magnéticos moles e duros, 471 magnética, 470 materiais magnéticos moles e duros, 471-473 Homopolímeros, 312, 567 Jateamento, 155, 507 Junções retificadoras p-n, 431, 568 i Imãs neodímio-ferro-boro, 472 samário-cobalto, 472 Imperfeição. Ver Defeitos; Discordâncias dependência das propriedades em relação aos, 45 Impurezas, 474-475 difusão, 64 nas cerâmicas, 278 condutividade elétrica, 421-422 condutividade térmica, 454 Incrustação, 405-406 índice de desempenho, 501 de Miller, 293, 568 de refração, 485,567 materiais transparentes, 485-486 Indução magnética. Ver Densidade do fluxo magnétio Inibidores, 405, 568 de corrosão, 405 Iniciação e propagação de trincas, fadiga e, 149 Insaturado, hidrocarboneto, 568 Insuflação, do vidro, 295 tatemperísmo, de pofímeros, 4ÍCJ Interdifusão, 64, 568 Intersticiais auto, 469 em cerâmicas, 277 Intervalo de tensões, 147 Invar, 452, 453 Investigação fractográfica, 132 K Kevlar. Ver Aramida Kovar, 453 para fabricação de circuitos integrados, 518 propriedades térmicas, 452 L Lacunas, 459, 568 difusão, 65, 568 em cerâmicas, 277 número em equilíbrio, 459 Lamelas, 322 Laminação, de metais, 245, 568 Lasers, 490, 568 semicondutor, 491, 494 tipos, características e aplicações, 492 Latão, 256-263, 568 coeficiente de Poisson, 82 comportamento de recozimento, 122 comportamento em fadiga, 16-17 comportamento tensão-deformação, 87 condutividade elétrica, 421, 442 corrosão sob tensão, 402 diagramas de fase, 184-185 limites de escoamento e de resistência à tração, ductilidade, 90 módulos de elasticidade e de cisalhamento, 82 propriedades térmicas, 452 temperatura de recristalização, 123 Latas de estanho, 410 LEDs (diodos emissores de luz), 490 • ■ -■ ...... Lei das fases de Gibbs, 187, 568 de Bragg, 3,69, 568 de Goodman, 506 deHooke, 82, 335 de Ohm, 415, 416, 568 de Wiedemann-Franz, 454 Lígação( õesj carbono-carbono, 311 covalente, 14, 262, 266, 309, 568 cruzadas, 317 elastômeros, 339, 346 influência sobre o comportamento viscoelástico, 337-339 polímeros termofixos, 335 de cimentação, 303 de hidrogênio, 14, 16, 159, 568 de van der Waals, 160, 568 em argilas, 274 em polímeros, 33, 317, 330 hidrocarbonetos, 309 dos fios, 517-519 duplas, 309 híbrido sp, 10 hidrogênio, 16, 159,565 interatômica, 13 . iônica, 13, 131,266, 568 em cerâmicas, 266 metálica, 15, 568 no cimento, 303 primárias, 131-132,568 secundárias, 160, 568 Ligas. Ver também Ferros fundidos; Ferro; Aços, 247, 568 alongamento percentual, 541 alta temperatura, 159 alumínio-cobre, diagramas de fase, 237 alumínio-lítio, 258 aumento de resistência. Ver Aumento da resistência de metais berílio-cobre, 257 cobalto-níquelcromo-molibdênio, para bacias artificiais, 510 cobre-berílio, 421 cobre-níquel, 99 condutividade elétrica, 422 limite de escoamento versus composição, 118 limite de resistência à tração versus composição, 118, 177 tenacidade versus composição, 117-119 composições para várias, 552 custos, 552, 554-555 de alumínio, 258 circuitos integrados, 517 comportamento em fadiga, 164 endurecimento por precipitação, 226, 238 propriedades e aplicações, 258 tenacidade à fratura em deformação plana, 137-141 de cobre, 256 diagrama de fases, 241-242 para fabricação de circuitos integrados, 518 propriedades e aplicações de, 256-258 de magnésio, 258 de nióbio, como supercondutores, 476 de titânio, 26, 260 para próteses da bacia, 511 propriedades e aplicações de, 260 tenacidade à fratura em deformação plana, 140 de zinco, 262 definição, 47 equações para densidade, 489 equações para o peso atômico, 49 especificação da composição, 48 eutéticas binárias, 177 ' limite de resistência à tração, 223 ferro-carbeto de ferro, 189 ferro-carbono. Ver ferrosas ferrosas. Ver também Ferros fundidos; Ferro; Aços, 568 classificação, 190, 247 comportamento mecânico de, 215 diagramas de transformação isotérmica, 205, 214 microestruturas, 191 propriedades mecânicas de, 542 recozimento, 228 ferro-silício, propriedades magnéticas, 471 forjadas, 256 fundidas, 256 hipereutetóides, 194, 568 hipoeutetóides, 192, 568 metálicas. Ver Ligas não ferrosas, 256, 568 ■• trabalhadas, 256, 565 tratável termicamente, 256 valores da condutividade térmica, 548 da densidade, 535 da resistividade elétrica, 551 da tenacidade à fratura, 545 do cafor específico, 55 do coeficiente de Poisson, 540 do coeficiente linear de expansão térmica, 546 do limite de escoamento, 541544 do limite de resistência à tração, 541 do módulo de elasticidade, 539-540 Limite de durabilidade. Ver também Limite de resistência à fadiga, 147 de elasticidade, 328 de escoamento, 86-94, 568 dependência em relação ao tamanho de grão (latão), 117 em císalhamento, projeto de mola, 505 inferior, 85-87 martensita revenida, 219 materiais para próteses da bacia, 510, 512 metais selecionados, 90 períitafina, 217 polímeros selecionados, 329 valores para vários materiais, 140, 541-545 de proporcionalidade, 86, 87, 568 de resistência à fadiga, 50-51, 52-53,152-154,506, 568 de resistência à tração, 87, 568 compósitos fibrosos, 368 correlação com a dureza, 96 fio, como uma função do diâmetro, 507 influência da recristalização sobre, 122-123 liga de alumínio endurecida por precipitação, 238240 martensita revenida, 219 materiais para prótese da bacia, 510, 512 materiais selecionados para reforço por fibra, 370 metais selecionados, 90 perlita fina, 217 polímeros selecionados, 329 valores para vários materiais, 541-545 de solubilidade, 169, 568 fatores que influenciam para a fase sólida, 47 superior de escoamento, 86 Linha(s) da discordância, 498, 519, 529, 568 de amarração, 172, 568 de escorregamento, 112-114 liquidus, 171-177,568 solidus, 172 Linhas-guia de projeto, 501 Lixívia seletiva, 402,568 Louças brancas, 296, 568 Luminescência, 490, 568 Luz absorção, 486 espalhamento, 489 reflexão, 486 refração, 485 transmissão, 487 M Macia de deformação. Ver também Madagem, 55,114-116,549 de recozimento, 549 Maclagem, 114 comparada ao escorregamento, 115 Macromoléculas, 310, 568 Madeira calor específico, 550-551 coeficiente de expansão térmica, 547-548 como compósito, 359 compensada, 38 condutividade térmica, 549 custo, 557 densidade, 538 limite de resistência à tração, 545 módulo de elasticidade, 540 resistividade elétrica, 552 Magnésia. Ver Oxido de màgnésio Magnésio coeficiente de Poisson, 82 módulos de elasticidade e de cisalhamento, 82 sistemas de escorregamento, 112 Magnetismo conceitos básicos, 461 spin eletrônico e, 463 Magnetita mineral (Pedraímã), 466 Magnetização de saturação, 462, 465, 466, 469, 568 dependência em relação à temperatura, 468 Magnéton de Bohr, 463, 568 Maleabilidade. Ver Tenacidade Mapas de mecanismo de deformação, 158 Marcas de praia (fadiga), 150 de sargento, 13-16 Martensita, 21,22, 214,565 dureza, 218 dureza versus teor de carbono, 218 em placas, 211 em ripas, 210 estrutura cristalina, 21 formação de ligas para favorecimento da formação de, 214 lenticular, 211 maciça, 211 revenida, 218, 568 dureza versus teor de carbono, 218 propriedades mecânicas versus temperatura de revenimento, 219 Massa atômica, 6 molecular, 312 Materiais amorfos, 209, 389-390, 565 avançados, 4 ciclo total, 530 classificação de, 4 considerações econômicas, 529 cristalinos, 209, 349 defeitos, 475 monocristais, 34 custos, 376-378, 504, 554-556 descarte de, 531-532 desenvolvimento histórico de, 2 dielétricos, 436, 441 engenheirados, 53 ferroelétricos, 442 fontes não-renováveis de, 531 frágeis, choque térmico, 456 isotrópicos, 359, 369 magnéticos duros, 472, 569 convencionais, 472 propriedades, 473 ligas neodímio-ferro-boro, 473 ligas samário-cobalto, 472 moles, 470, 569 propriedades, 471 moleculares, 17 nãocristalinos, 21, 39 necessidades atuais e futuras, 4-5 para pacotes de circuitos integrados, 517-523 piezoelétricos, 442 policristalinos, 35 deformação plástica, 114 recursos não-renováveis de, 4 Matriz (silício), 516 Mecânica da fratura, 132,569 análise de tensões de trincas, 136 aplicada a cerâmicas, 281 polímeros, 340 taxa de propagação da trinca, 15 teoria de Griffith, 132, 136 uso em projetos, 140 dos materiais, 82 quântica, 7, 569 Mechas, 375 Medições de relaxação de tensões, 336-339 Meios de gravação magnética por películas delgadas, 474 Meios de tempera, 232 Meios particulados de gravação magnética, 473 Melamina-formaldeído, estrutura do mero, 559 energia de ligação e temperatura de fusão, 14 temperatura crítica supercondutora, 476 Meros, 569 bifuncionais, 312 trifuncionais, 312, 569 MET (Microscopia eletrônica de transmissão), 54, 569 Metaestável, 569 de microestruturas, 204 Metal(is). Ver também Ligas; Materiais cristalinos alcalinos, 11 terrosos, 11 aumento da resistência. Ver Aumento da resistência de metais coeficiente de Poisson para selecionados, 540 como condutores elétricos, 416 corrosão. Ver Corrosão custos, 554-555 de douradura, 256 de transição, 11 definição, 4, 569 estrutura cristalina. Ver Estruturas cristalinas estrutura da banda eletrônica, 419 fabricação, 244-246 módulos de cisalhamento, 82 muntz, 256 nobres, 261 oxidação, 406 propriedades óticas, 484 refratários, 260 resistência afluência, 16 tenacidade à fratura para selecionados, 140, 546 valores da condutividade térmica, 452, 548 da densidade, 535 da resistividade elétrica, 551 do calor específico, 452, 550 do coeficiente linear de expansão térmica, 452, 546 do módulo de elasticidade, 82, 539-540 Metalurgia do pó, 246, 569 Metano, 14, 309 MEV. Ver Microscopia eletrônica de varredura Mica, 274 constante dielétrica e resistência dielétrica, 437 Micéhos,321 Microconstituintes. definição, 182,569 em ligas de aço, 192-194 em ligas eutéticas, 183 Microeletrônica, 434 seleção de materiais para, 517-523 Microestrutura, 56, 569 abrasivo cerâmico colado, 301 austenita, 189 bainita, superior e inferior, 207 borracha reforçada com negro de fumo, 361 carbeto cementado, 361 cementita globulizada, 209 cerâmica sinterizada, 302 circuito integrado, 413, 434 corrosão sob tensão no latão, 403 desenvolvimento em ligas eutéticas, 178 desenvolvimento em ligas isomorfas carbono, 191 resfriamento em condições de equilíbrio, 171-174 resfriamento fora das condições de equilíbrio, 174 disco de armazenamento magnético, 473-475 esferulite (borracha natural), 306 eutético (chumboestanho), 181-185 exame microscópico, 554-557 íendílhamento em oxido de polifenileno, 340 ferrita(a), 189 ferro fundido cinzento, 253 ferros fundidos, 253, 255 fibras de sílica, revestimento do Ônibus Espacial, 515 influência da taxa de resfriamento, 229 latão durante a recristalização e o crescimento de grão, 121 liga de aço hipoeutetóide, 192 liga de aço proeutetóide, 168, 195 liga de alumínio endurecida por precipitação, 226 liga ferro-cromo monofãsica, 56 martensita, em ripas, 211 lenticular, 211 revenida, 218 metaestável, 171 metal policristalino antes e após deformação, 115 perlita(s), 191,208 grosseira e fina, 208 parcialmente transformada em cementita globulizada, 202 poliestireno reforçado com borracha, 327 porcelana, 299 vidrocerâmica, 29 Micrografia de força atômica, 58 Micrômetro, 559 Microscopia, 56, 569 de campo iônico, 447 de ponta de prova, 58 eletrônica, 569 de transmissão (MET), 54, 569 de varredura, 573 ótica, 565 Microscópio de ponta de prova, 569 eletrônico de transmissão, 199,569 eletrônico de varredura, 569 Microtrincas, 134 em cerâmicas, 282 Microvazios, 34, 130-131 Mobilidade de portadores de cargas, 419, 569 iônica, 435 valores para semicondutores intrínsecos, 422-423 eletrônica, 419 semicondutores selecionados, 423 Modelação hidroplástica, 297, 569 Modelo atômicos de Bohr, 7, 8, 569 mecânicoondulatório, 569 da cadeia dobrada, 322, 569 da esfera rígida, 21 do micélio com borda, 321 mecânico ondulatório, 8 Modificadores de rede (vidro), 273 Módulo de cisalhamento, 83 desempenho de um eixo tensionado em torção, 504 metais selecionados, 82 projeto de mola, 504-508 relação com o módulo de elasticidade, 84 de elasticidade, 82, 569 anisotropia, 36, 101 cerâmicas selecionadas, 284, 538 cobre reforçado com tungstênio, 361 dependência da força de coesão em relação ao, 132 dependência direcional para cristais cúbicos, 101 dependência em relação à temperatura, 83 e fadiga térmica, 156 e tensões térmicas, 455, 456 influência da porosidade sobre, em cerâmicas, 284,285 ligação atômica e, 83, 101 ligas para próteses da bacia, 512 materiais selecionados usados como reforço por fibras, 54, 370 metais selecionados, 82, 539 polímeros selecionados, 539-540 relação com o módulo de cisalhamento, 83 valores para materiais vários, 539 de fluência, 338 derelaxação, 337, 569 viscoelãstico, 337 de resiliência, 90 de ruptura. Ver também Resistência à flexão, 283 de tração, polímeros selecionados, 329 de Young. Ver Módulo de elasticidade elástico. Ver Módulo de elasticidade específico, 258, 363, 569 materiais selecionados de reforço por fibra, 370 secante, 82 tangencial, 82 Mol, 7, 569 Molaridade, 389, 569 Moldagem, plásticos, 345, 569 por compressão, 345347 por injeção, 346 por insuflação, 346 por transferência, 345-347 Moléculas polares, 16,569 definição, 169-171,569 Molíbdênio, 26 limites de escoamento e de resistência à tração, ductilidade, 90 propriedades como arame metálico, 370 ■' - " raio atômico e estrutura cristalina, 22 sistemas de escorregamento, 112 Momento de inércia, 283, 286, 378, 500 ■polar, 500 de spin, 8 de torção, 500 dipolo, 436 magnéticos, 463 cátions, 467 de spin, 463 Monel, 262 de fluorita, 349-350 Monocristais, 34, 569 escorregamento em, 112 Monômeros, 310, 569 Moscovita (mica), 274 . . , . , . . MOSFET, transistores, 569 Movimento de discordâncias, 108 analogia com a locomoção de uma lagarta, 109 em cerâmicas, 283 influência sobre a resistência, 118 nos contornos dos grãos, 116 recuperação e, 120 Mulita, 281,300 módulo de elasticidade, 284 resistência à flexão, 284 N Náilon(s) comportamento em fadiga, 341 nomes comerciais, características, e aplicações, 343-345 Náilon 6, 6, 313 características mecânicas, 329 condutividade elétrica, 434 constante dielétrica e resistência dielétrica, 437 densidade, 32-33, 329 propriedades térmicas, 452 resistência à degradação, 408-410 temperaturas de fusão e de transição vítrea, 334, 562 Não-cristalinos, materiais, 569 Não-estequiométrico, 277-278 NBR. Ver Borracha nitrílica Negro de fumo, como reforço em borrachas, 348, 361 Nêutrons, 7 Nicromo, 422 Nióbio, 260 Níquel, 262 coeficiente de Poisson, 82 com oxido de tório disperso (TD), 363 como material ferromagnético, 464, 465 limites de escoamento e de resistência à tração, ductilidade, 90 módulos de elasticidade e de cisalhamento, 82 propriedades térmicas, 452 raio atômico e estrutura cristalina, 22 sistemas de escorregamento, 112 temperatura Curie, 468 temperatura de recristalização, 124 Nitreto de alumínio, uso em embalagem/pacotes eletrônicos, 304 Nitreto de boro, 304 Nitreto de silício como cerâmica avançada, 304 módulo de elasticidade, 284 propriedades como um uísquer, 370 resistência à flexão, 284 Níveis ou estados energéticos, 8, 417 Nomes comerciais elastômeros selecionados, 348 plásticos selecionados, 344 Normalização, 215, 228, 569 Nucleação, 200, 569 Núcleos iônicos, 15 Número(s) atômico, 6, 569 de Avogadro, 7 de coordenação, 229-236, 239, 267,273, 569 do tamanho de grão (ASTM), 59 quânticos, 89, 569 magnéticos, 463 principal, 7-9 Nuvem de elétrons, 149-155 eletrônica, 8 O Óleo, como meio de tempera, 232 Ondas reticulares, 450 Ônibus Espacial, 50, 498 Opacidade, 483 em isolantes, 489 em semicondutores, 486-487 Opaco, 569 Operações de conformação, 243 Orbitais eletrônicos, 7 Ósmio, 261 Osso características mecânicas, 508 como compósito, 359 Ouro, 262 condutividade elétrica, 421 micrografia da superfície em microscópio de força atômica (AFM), 5 para fabricação de circuitos integrados, 519 propriedades térmicas, 452 raio atômico e estrutura cristalina, 22 sistemas de escorregamento, 112 Oxidação, 388, 569 cinética, 407 metais, 406-407 Oxido de alumínio como uísqueres e fibras, 37 condutividade elétrica, 434 dureza, 285 índice de refração, 486 microestrutura sintetizada, 302 módulo de elasticidade, 283 propriedades térmicas, 452 resistência à flexão, 283 tenacidade à fratura em deformação plana, 138 translucidez, 489 uso em bacias artificiais, 510 uso em blindagem cerâmica, 303-305 uso em pacotes de componentes eletrônicos, 304 Oxido de ítrio-bário-cobre, 476 Oxido de magnésio como material antiferromagnético, 466 energia de ligação e temperatura de fusão, 14 índice de refração, 485 módulo de elasticidade, 284 propriedades térmicas, 452 resistência à flexão, 284 Oxido de polifenileno (PPO), estrutura do mero, 559 Ozônio, degradação de polímeros, 409-410 P Padrões ASTM, 78 Painéis em sanduíche, 380-381, 569 Paládio, 66, 262 Palheta de turbinas, 160 Par galvãnico, 390 Parafinas, 309 Paramagnetismo, 463, 569 Parâmetro de eficiência da fibra, 368 de Larson-Miller, 158 . de rede, 26, 27 cristalina, 569 Paredes de domínios, 468 ferromagnético, 55 Parisons, 294, 346 Pascal-segundo, 284 Passividade, 398, 569 Pasta de Paris, 246 Pedraímã (magnetita), 461 Pedra-ímã (magnetita mineral), 466 Películas diamante, 275 polímero, 35 Pentano, 31 Percentual de caráter iônico, 15 Perda dielétrica, 440 Perfil de concentração, 65, 569 Perfis de fratura, 130-131 Periclásio. Ver oxido de magnésio, 299, 300 Perlita, 190,570 colônias, 191 como compósito, 356 comportamento mecânicos, 215, 218 dureza versus temperatura de transformação, 217 fina, 57, 205-216, 217, 570 formação, 21-26, 191-196, 204-205, 215, 220 grosseira, 57, 205-215, 570 Permalloy (45), propriedades magnéticas, 471 Permeabilidade, 461, 462, 482, 485, 570 inicial, 469 magnética, 462, 463, 482, 485 magnética relativa, 570 relativa, 462, 463 Permissividade, 13, 436, 482, 485, 570 relativa. Ver Constante dielétrica Peso atômico, 7, 570 ligas metálicas, equações para, 49 Peso molecular, 570 influência sobre as temperaturas de fusão e de transição vítrea dos polímeros, 335 influência sobre as características mecânicas, polímeros, 330-333 médio pelo número, 314 médio pelo peso, 314 PET. Ver Poliéster(es) ..... ,■,-, U1., . Piezoeletricidade, 442 Piezoelétrico, 570 Pilhas de concentração, 40 eletroquímicas, 389 Piroceram, composição, 293 módulo de elasticidade, 284 resistência à flexão, 284 Pites, corrosão, 570 Plano(s) cristalográficos, 29-32 arranjos atômicos, 309, 322 compactos, 333 difração por, 36 famílias, 309-311 de escorregamento, 108-116 Plasticizantes, 342, 570 Plásticos, 570 características e aplicações, 343 em compósitos, 361 técnicas de conformação, 345 Platina, 262 condutividade elétrica, 421 raio atômico e estrutura cristalina, 219-220 Plexiglas. VerPolimetil metacrüato Pó de alumínio sinterizado (SAP), 363 Poise, 284 Polarização (corrosão), 393, 570 taxas de corrosão a partir da, 394 Polarização. Ver também Polarização eletrônica; Polarização iônica; Polarização de orientação, 436, 570 de orientação, 440, 570 eletrônica, 439, 484, 486, 570 iônica, 44, 570 por ativação, 398, 570 por concentração, 395, 570 Poliacrilonitrila (PAN) estrutura do mero, 559 fibras de carbono, 371 Poliamída-imida (PAI), estrutura do mero, 558 Polibutadieno. Ver Butadieno estrutura do mero, 559 temperaturas de fusão e de transição vítrea, 562 Polibutileno tereftalato (PBT), estrutura do mero, 56 Policarbonatos características mecânicas, 329 densidade, 329 estrutura do mero, 312-316, 560 nomes comerciais, características, aplicações, 344 propriedades de reforçados versus não reforçados, 368 resistência à degradação, 408-410 temperaturas de fusão e de transição vítrea, 334, 562 Policloropreno. Ver Cloropreno; Borracha de cloropreno estrutura do mero, 560 Policlorotrifluoroetileno, estrutura do mero, 56 Policristalinos, materiais, 570 Polidimetil siloxano. Ver também Silicones; Borrachas à base de silicone, 348, 460 estrutura do mero, 560 temperaturas de fusão e de transição vítrea, 560 Poliéster(es) comportamento em fadiga (PET), 341 densidade (PET), 329 em compósitos com matriz polimérica, 373 estrutura do mero (PET), 313 nomes comerciais, características, aplicações, 344-345 propriedades mecânicas (PET), 329 resistência à degradação (PET), 409 temperaturas de fusão e de transição vítrea (PET), 335,562 Poliestireno comportamento em fadiga, 341 comportamento viscoelástico, 337-339 condutividade elétrica, 435 densidade, 538 estrutura do mero, 560 índice de refração, 486 nomes comerciais, características, aplicações, 344 propriedades dielétricas, 437 propriedades térmicas, 452 resistência à degradação, 409 temperaturas de fusão e de transição vítrea, 335, 562 tenacidade à fratura em deformação plana, 140 Poli éter-éter-cetona (PEEK — Polyetheretherketone), 373 estrutura do mero, 560 resistência à degradação, 409 temperatura de transição vítrea, 562 Polieterimida (PEI), 373 Polietileno, 311 características mecânicas, 329 código de reciclagem e produtos (PET), 532, 533 comportamento em fadiga, 341 condutividade elétrica, 435 constante dielétrica e resistência dielétrica, 437 densidade, 329, 537-538 estrutura cristalina do, 320-321 estrutura do mero, 311 índice de refração, 48-50 monocristais, 321 nomes comerciais, características, aplicações, 344 peso molecular ultra-alto propriedades térmicas, 452 resistência à degradação, 409 temperaturas de fusão e de transição vítrea, 335, 562 tereftalato (PET). Ver Poliéster(es) estrutura do mero (PET), 560 Poliimidas compósitos com matriz polimérica, 373 estrutura do mero, 560 para fabricação de circuitos integrados, 521 temperatura de transição vítrea, 562 Poliisobutileno estrutura do mero, 561 módulo de relaxação, 352 temperaturas de fusão e de transição vítrea, 562 Poliisopreno. Ver Borracha natural Polimerização, 310, 342 com reação em estágios, 342, 570 grau de, 314 por adição, 341, 570 por condensação, 342, 570 por reação em cadeia, 341, 570 Polímero(s). Ver também Plásticos, 3, 310,570 ABS, 344 avançados, 350 características diversas, 340 características mecânicas, 328-330 fatores que afetam, 330-331 valores das, 541-545 classificação, 319 com ligações cruzadas, 570 como aditivos, 343 como isolantes, 435,441 comportamento tensãodeformação, 328-330 condutores, 435-436 configurações moleculares, 317 cristais, 321 cristais líquidos, 350-352, 570 cristalinidade, 320, 564 cristalização, 333 custos, 556 ' de alto peso molecular, 314, 570 definição, 3, 310 deformação, elástica, 329 plástica, 330 degradação de, 408 densidade, 320 efeitos da radiação, 409 elastômeros, 347, 437, 551-552 em rede, 317,570 esferulites em, 308, 322, 330, 332 estereoisomerismo, 318 estrutura molecular, 317 fibras, 349 forma molecular, 316 fusão, 33-34 inchamento e dissolução, 408-410 índices de refração, 485-490 intemperismo, 41 ligações cruzadas. Ver Ligações cruzadas, lineares, 317, 570 mecânica da fratura, 340 natural, 308 opacidade e translucidez, 490 para fabricação de circuitos integrados, 520 peso molecular, 312 propriedades elétricas, 435 propriedades térmicas, 452, 454 química molecular, 310 ramificados, 316-317, 570 semicristalinos, 320, 330-332 mecanismos de deformação elástico, 330 plástico, 330-331 temperaturas de fusão, 334, 562 temperaturas de transição vítrea, 325 termofixos, 336 características e aplicações, 345 resistência à degradação, 409 técnicas de conformação, 345-347 termoplásticos, 336 características e aplicações, 344 resistência à degradação, 409 técnicas de conformação, 345 tipos de, 308 transição vítrea, 334 valores da condutividade térmica, 452, 549 da densidade, 329, 538 da ductilidade, 329, 541-545 da tenacidade à fratura, 14, 546 do calor específico, 452, 550-551 do coeficiente de expansão térmica, 452, 546-548 do coeficiente de Poisson, 540 do limite de escoamento, 329, 545 do limite de resistência à tração, 329, 545 do módulo de elasticidade, 539-540 do módulo de tração, 329 viscoelasúcidade, 336 Polimetil metacrüato agente de fixação para prótese da bacia, 512 características mecânicas, 329 comportamento em fadiga, 341 comportamento tensão, deformação como função da temperatura, 330 condutividade elétrica, 435 densidade, 538 estrutura do mero, 313, 561 índice de refração, 486 nomes comerciais, características, aplicações, 344 temperaturas de fusão e de transição vítrea, 562 tenacidade à fratura em deformação plana, 140 Polimorfismo, 249-250, 570 Poliparafenileno tereftalamida. Ver Aramida Polipropileno, 311 características mecânicas, 329 * cinética da cristalização, 333 código de reciclagem e produtos, 532 comportamento em fadiga, 341 densidade, 32-33, 538 estrutura do mero, 58,311 índice de refração, 486 nomes comerciais, características, aplicações, 344 propriedades térmicas, 452 resistência à degradação, 409 temperaturas de fusão e de transição vítrea, 335, 562 Polissulfetos, para fabricação de circuitos integrados, 521 Politetrafluoroetileno, 311 características mecânicas, 329 comportamento ern fadiga, 341 condutividade elétrica, 435 constante dielétrica e resistência dielétrica, 437 densidade, 326, 538 estrutura do mero, 311, 558 índice de refração, 486 propriedades térmicas, 452 resistência à degradação, 409 temperaturas de fusão e de transição vítrea, 335, 562 Poliuretano, para fabricação de circuitos integrados, 522 Polixametileno adipamida. Ver Náilon 6,6 Ponto de amolecimento, 570 de deformação (vidro), 294, 570 de fusão (temperatura), 294 e energia de ligação para materiais selecionados, 14 fatores que influenciam (polímeros), 334 polímeros, 334, 562 vidros, 570 de operação (vidro), 294, 570 de recozimento, vidros, 294, 570 invariante, 178,570 Porcelana, 296, 299 condutividade elétrica, 435 constante dielétrica e resistência dielétrica, 437 microestrutura, 299 Porosidade cerâmicas, 285 refratárias, 299-301 formação durante a sinterização, 301 influência sobre a condutividade térmica, 454 influência sobre a resistência à flexão, cerâmicas, 285 influência sobre o módulo de elasticidade, cerâmicas, 285 translucidez e opacidade ótica, 490 Portadores de carga majoritários versus minoritários, 424 variação de temperatura, 424-426 Posição octaédrica, 270, 466, 570 tetraédrica, 270, 466, 570 Potenciais de eletrodo, 389 valores do, 390-391 Praga púrpura, 519 Prata, 262 condutividade elétrica, 421, 422 de lei, 47, 262 propriedades térmicas, 452 raio atômico e estrutura cristalina, 22 sistemas de escorregamento, 112 Prensagem cerâmicas, 301 vidro, 294 Prensagem a quente, 301-302 de pós isostática, 301 de pós uniaxial, 301 do pó, cerâmicas, 301, 302 hidrostática do pó, 301 Prepreg, processos de produção, 570 Prevenção da corrosão, 405 Primeira lei de Fick, 66, 454, 570 Princípio da ação combinada, 358, 570 da exclusão de Pauli, 9, 570 Pyroceram, 296 Processamento, de materiais, 2 Processos de produção prepreg, 376 termicamente ativados, 204 Produtos à base de argila, 292, 296 características, 296 fabricação, 297 secagem e cozimento, 296, 298 da energia magnética, 471 estruturais à base de argila, 296, 570 verde, 531 Projeto. Ver também Seleção de materiais, 50 com vazamento antes da quebra, 141-143 componente, 528 de barra de terminais, 52, 518 de mola de válvula, 501-504 de mola, seleção de materiais, 504-508 Propagação de trincas. Ver também Mecânica da fratura, em cerâmicas, 281-283 em fratura dúctil, 130 em fratura frágil, 132 fadiga e, 149 teoria de Griffith, 135 Propano, 309 Propriedades, 570 categorias de, 2 dos materiais, variabilidade, 97 mecânicas, tamanho do grão e, 125 óticas, 48 de metais, 485 de não-metais, 48-50 térmicas, 45 materiais selecionados, 452 materiais utilizados, 546-551 Proteção catódica, 399, 405, 570 térmica do Ônibus Espacial, 449 seleção de materiais, 512-516 Prótese artificial da bacia, seleção de materiais, 508 da junta da bacia, seleção de materiais, 508-512 Prótons, 7 PTFE. Ver Politetrafluoroetileno Pultrusão, 376 Q Quartzo, 273, 296-299 como material piezoelétrico, 442 dureza, 286 índice de refração, 486 Química molecular, polímeros, 310, 570 R Radiação eletromagnética, 482 interações com átomos/elétrons, 484-485 Raios iônicos, 266-272 de metais selecionados, 22 Raios X, 481,483 Razão de PillingBedworth, 406, 570 de tensões, 147 '' metais selecionados, 406-408 Reações eutéticas, 178, 182, 571 sistema ferro-carbeto de ferro, 19 eutetóides, 186 sistema ferro-carbeto de ferro, 19, 571 peritéticas, 185, 570 Receptores, 424-426 Reciclagem de materiais compósitos, 533 de metais, 530-534 de plásticos e borrachas, 532 do vidro, 531 questões relacionadas à ciência e engenharia dos materiais, 532-533 Recipientes de bebidas, 527 30 estágios da produção, 24 Recombinação, elétron-buraco, 431-435, 486-487 Recozimento, 214-216, 223, 228, 571 intermediário, 224, 571 ligas ferrosas, 228 para o alívio de tensões, 227 pleno, 215,228, 571 subcrítico, 571 vidro, 295 Recristalização, 121, 227, 571 cinética para o cobre, 204 efeito sobre as propriedades, 12-13 Recuperação, 120-126, 571 da deformação elástica, 93 elástica, 571 Redução de área, percentual, 88 Redução (eletroquímica), 571 Refletividade, 483, 486 Reflexão, 486, 571 Refração, 485, 571 índice de, 485,568 Refratários básicos, 300 | Refratários (cerâmicas), 292, 299, 571 corrosão, 408 Região coriácea, polímeros, 336-339 Regra da alavanca, 172, 571 inversa, 172 de misturas, 571 compósitos, 360-363, 366, 368, 379-380 resisti vidade elétrica, 421 de Matthiessen, 421, 571 Remanência (indução remanescente), 47, 571 Remoção do zinco, do latão, 402 Resfriamento fora das condições de equilíbrio, 194195 Resiliência, 90, 571 Resina, polímero, 371 Resistência, 87 à dobra. Ver também Resistência à flexão, 282-283 à fadiga, 148, 571 à flexão, 282, 571 cerâmicas, 282 influência da porosidade sobre, cerâmicas, 285 influência do tamanho da amostra, 282 materiais para prótese da bacia, 510-511 valores para cerâmicas selecionadas, 284 à fratura. Ver também Resistência à flexão, 87 distribuição da, 281 influência da porosidade, 285 influência do tamanho da amostra, 369 à ruptura, polímeros, 341 à tração, valores para cerâmicas selecionadas, 545 ao choque térmico, 456 ao cisalhamento, 500-504 ao efeito de entalhe, 90, 143 ao impacto, polímeros, 340 dielétrica, 441 cerâmicas e polímeros selecionados, 436 do dielétrico, 571 elétrica, 416 específica, 258, 363, 571 materiais selecionados de reforço por fibra, 370 para um eixo tensionado em torção, 500 Resistividade, 571 elétrica. Ver também Condutividade elétrica, 415 valores para vários materiais, 551-552 Retardadores de chama, 343, 571 Retículos, 21, 571 Retificação, 431-432 Revenido aços, 218-220 vidro, 282, 295, 306 Revestimentos, polímeros, 349 Rigidez. Ver Módulo de elasticidade .-■■_. Ródio, 262 Rouge (oxido de ferro), 301 Rubi. Ver também Oxido de alumínio, 491 características óticas, 489 lasers, 491 Ruptura, 157, 577 da ligação, em polímeros, 409 dielétrica, 432, 441 Rutênio, 262 s Safira. Ver também Oxido de alumínio transmitância ótica, 489 Sal de Rochelle, 442 Saturação, semicondutores extrínsecos, 428 Saturado, hidrocarboneto, 571 SBR. Ver Borracha estireno-butadieno Secagem, produtos a base de argila, 298 Segregação, 175 Segunda lei de Fick, 96-97, 458, 571 Seleção de materiais, 500 estudos de casos, eixo cilíndrico tensionado em torção, 500 materiais para pacotes de circuitos integrados, 517-523 projeto de mola de válvula, 504-508 proteção térmica do Ônibus Espacial, 512-516 prótese da bacia, 508-512 Semicondutores absorção da luz, 486-487 custos, 556 definição, 4,417, 57i dependência da condutividade em relação à temperatura, 424-426 do germânio, 444 do tipo n, 423-426, 571 do tipo p, 423-426, 571 em computadores, 433 estrutura da banda, 417-419 extrínsecos, 424, 571 saturação, 428 fullerenos como, 276 intrínsecos, 422, 571 Semipilhas de referência, 390 padrão, 390, 571 Semi-reações, 388-392 Separação interatômica, 119, 128 Série de potenciais de eletrodo, 390 Série galvânica, 391, 405, 571 Severidade da tempera, 232 Sílica, 273 como refratário, 300 estruturas cristalinas e não-cristalinas, 39 fibras para comunicações óticas, 494 fibras, placas do Ônibus Espacial, 514 fundida, 273 características, 293-294 condutividade elétrica, 435 índice de refração, 486 módulo de elasticidade, 284 propriedades dielétricas, 437 propriedades térmicas, 452 resistência à flexão, 284 vítrea. Ver Sílica fundida, Silicatos centro do tetraedro, 272 em camadas, 273-274 tipos e estruturas, 273 vidros, 273 Silício características elétricas, 423 coeficiente linear de expansão térmica, 518 concentração de portadores versus temperatura, 427 condução no, 423 condutividade versus temperatura, 425 custo, 556 energia de ligação e temperatura de fusão, 14 pastilha, 517 Silicones utilização no Ônibus Espacial, 514, 516 para fabricação de circuitos integrados, 522 Símbolos, lista, XV-XVIII Sinal fotônico, 492 Sindiotática, configuração, 577 Sinterização, 301,577 Sistema(s) cobre-níquel diagramas de fases, 171 ductilidade versus composição, 177 cristalino(s), 26, 577 cúbico, 259, 269 hexagonal, 26, 269 índices direcionais, 289 índices planares, 32 monoclínico, 26-27 ortorrômbico, 27, 259 romboédrico, 26-27 tetragonal, 26-27 triclfnico, 26-27 anisotropia em, 359 de canais de alimentação, 246 de escorregamento, 111, 577 metais selecionados, 112 de índices de Miller-Bravais, 289 de placas cerâmicas (Ônibus Espacial), 51-55 de proteção térmica (Ônibus Espacial), 449 seleção de materiais para, 512 definição, 164, 571 eutéticos, binário, 177-179 desenvolvimento da microestrutura, 178 homogêneos versus heterogêneos, 170 isomorfos binárias, 171-175 comportamento mecânico, 175-177 desenvolvimento de microestrutura, resfriamento em condições de equilíbrio, 171-175 Sobreaquecimento, 571 Sobrevoltagem, 392394 Solda brasagem, 246, 571 branca, 246, 571 Soldagem, 246, 571 utilizando feixe de elétrons, 247 utilizando raio laser, 247 Solidificação direcional, 16 em condições fora de equilíbrio, 175 unidirecional, 160 Sólidos de rede, 275-276 Solos, como ambientes de corrosão, 404-405 Soluções sólidas, 474-475, 571 intermediárias, 183-184, 187,572 intersticiais, 47-49, 278, 572 nas cerâmicas, 278 ordenadas, 184-185,256 substitucionais, 278,479, 572 terminais, 184,572 Solutos, 572 definição, 47 Solventes, 572 definição, 47 Sulfeto de cádmio características elétricas, 422 cor, 488 de polifenileno (PPS), 373 estrutura do mero, 560 temperaturas de fusão e de transição vítrea, 562 Super Invar, 452-453 Superaquecimento, 204 Supercondutividade, 475, 572 aplicações, 476 Supercondutores, 47-49 alta temperatura, 476 para altas temperaturas, 476 propriedades críticas, 476 tipos I e II, 475-477 Superenvelhecimento, 236-240, 572 Superligas, 262 resistência à fluência, 160 reforço por fibras, 373 Supermalloy, propriedades magnéticas, 471 Superresfriamento, 204, 572 Susceptibilidade diversas, unidades para, 476 magnética, 462, 572 materiais diamagnéticos e paramagnéticos selecionados, 464 unidades diversas para, 462 T Tabela periódica, 111,572 Taça acetabular, 511 Talco, 275 Tamanho do grão, 572 dependência em relação ao tempo, 125 determinação, 59 propriedades mecânicas e, 125 redução, e aumento da resistência de metais, 116 refinamento do por recozimento, 228 Tântalo, 260, 262 Taxa de liberação de energia de deformação, 136 de penetração da corrosão (TPC), 392-393, 572 de propagação da trinca, 15 ligas para prótese da bacia, 511 mínima para materiais de implantes no corpo humano, 510 de resfriamento critica, 214216 de rolos cilíndricos, 232 de transformação, 572 de fases, 203 dependência em relação à temperatura, 204 transformação martensítica, 210 Técnicas de conformação, plásticos, 345 de difração de raios X para pós, 38 de fabricação, aspectos econômicos, 53 de fundição, em fita, 302 metais, 245 suspensão, 297 Teflon. Ver Politetrafluoroetileno, Telureto de zinco, características elétricas, 422-423 Tempera térmica (vidro), 295, 572 Temperatura crítica inferior, 227, 572 supercondutividade, 47-49, 475, 476 superior, 227, 572 Curie, 467, 572 ferroelétrico, 441 ferromagnético, 450-451 \ de recristalização, 122, 572 dependência em relação ao percentual de trabalhe afno, 123 metais e ligas selecionados, 124 de transição vítrea, 293, 334, 572 fatores que influenciam, polímeros, 325 valores para polímeros selecionados, 325, 562 de transição, dúctilfrágil. Ver Transição dúctil-frágil Debye, 450 fictícia, 293 liquidus, sistema Ge-Si, 198 Néel, 469 Tempo de relaxação, 35-36 de vida até a ruptura, 157 extrapolação do, 159 Tenacidade, 90, 572 à fratura, 90, 137,572 compósitos com matriz cerâmica, 374-375 em deformação plana, 138, 572 compósitos com matriz cerâmica, 374-375 materiais selecionados, 14 materiais utilizados, 546 valores para materiais selecionados, 140 para materiais utilizados, 546 Tensão(ões). Ver também Comportamento tensão-deformação admissível, 99, 572 cíclicas, 147 crítica, 135-136 de cisalhamento , 81-82, 112, 572 molas, 504-508 resolvida, 112, 572 crítica, 112,572 ........ ■ ' da tensão de tração, 81 de engenharia, 79, 572 de projeto, 98, 572 de trabalho, 99 deformação, de engenharia, 80 verdadeira, 91 efeito sobre a fluência, 157 fadiga (falha), 145 média (fadiga), 146147, 154-155 normal, 81 plana, 136-137 residuais. Ver também Tensões térmicas, 227, 572 aços martensíticos, 218 vidro, 295 térmicas, 156,455,572 vidro, 295 verdadeira, 91,572 Teoria de Griffifh da fratura frágil, 136 Termofixos, polímeros, 572 Termoplásticos, polímeros, 572 Tetraboreto de silício, 516 Tiras bimetálicas, 457 Titanato de bário como dielétrico, 441 como ferroelétrico, 441 estrutura cristalina, 269, 442 Titânio coeficiente de Poisson, 82 limites de escoamento e de resistência à tração, duetilidade, 90 módulos de elasticidade e de cisalhamento, 82 raio atômico e estrutura cristalina, 22 tabela de, 312, 558 parâmetros elétricos e dielétricos, 437 parâmetros magnéticos, 462 SI, 533 sistemas de escorregamento, 112 temperatura crítica supercondutora, 476 Torque, 79, 500 Torsão, 81 Trabalho a frio. Ver Encruamento percentual, 117-119 trans, 318,572 Transdutores, 442 Transferência de calor mecanismo, 450, 454 regime não-estacionário, 458 Transformação(ões) atérmica, 211, 572 de fases, 572 atérmicas, 211 classificação, 200 congruentes, 186 incongruentes, 187 multifãsicas, 204 polimórficas, no ferro, 189 termicamente ativada, 572 Transição dúctil-frágil, 143-147,572 e fragilização por revenido, 219 polímeros, 34, 340 eletrônicas, 484 metais, 484 não-metais, 486 vítrea, polímeros, 334 Transiente de fluência em estado estacionarão, 157 Transistores, 432 de junção, 432, 572 n-p-n, 432 p-n-p, 432 MOSFET, 432-433 Translucidez, 483 isolantes, 489 Translúdico, 572 Transmissão, 487 Transmissividade, 483 Transparência, 484 Transparente, 572 Tratamentos térmicos. Ver também Recozimento; Transformações de fases aço, 229-230 corrosão intergranular e, 400 fragilização por hidrogênio, 403 morfologia do polímero, 330 para endurecimento por precipitação, 233 por solubilização, 236, 572 propriedades dos polímeros, 332 recuperação, recristalização, e crescimento de grão durante, 120 redução de discordâncias, 110 vidro, 295 Tratável termicamente, definição de, 256 Tridimita, 272 Trincamento induzido pelo hidrogênio, 403 por corrosão sob tensão (fissura), 387, 403, 510 em cerâmicas, 282 sob tensão pelo hidrogênio, 403 Trincas, 99 análise de tensões de, 133, 136 estável X instável, 130 modos de deslocamento da superfície da trinca, 136 Tungstênio, 260 coeficiente de Poisson, 82 energia de ligação e temperatura de fusão, 14 módulos de elasticidade e de cisalhamento, 82 propriedades como um arame metálico, 370 propriedades térmicas, 452 raio atômico e estrutura cristalina, 22 sistemas de escorregamento, 112 temperatura crítica supercondutora, 476 temperatura de recristalização, 124 u UHMWPE (polietileno com peso molecular ultra-alto), 350, 570 para próteses da bacia, 512 propriedades como uma fibra, 370 Uísquer, 370, 573 Unidade de massa atômica (uma), 7, 572 magnéticas, fatores de conversão, 463 mero, 310 bifuncionais e trifuncionais, 312 V Valor médio, 97 Vedação hermética, 517 materiais para pacotes de circuitos integrados, 518 Velocidade de arraste, elétron, 420 Vetor de Burgers, 61, 508, 519, 573 Vetores campo magnético, 462 Vibrações atômicas, 55, 450, 573 Vida em fadiga, 148,573 estimar, 152 fatores que influenciam, 155 Vidro(s) borossilicato, composição, 293 condutividade elétrica, 435 viscosidade, 294 de cal de soda, 293 choque térmico, 456 composição, 293 condutividade elétrica, 435 propriedades dielétricas, 437 propriedades térmicas, 452 viscosidade, 294 classificação, 292 com sílica, viscosidade, 294 comercial; composições e características, 293 como material amorfo, 399 comportamento tensão-deformação, 284 condutividade elétrica, 369 conformação, 294 cor, 489 curado por reação, 516 custo, 556 de sílex ótico, composição e propriedades, 292 de silica, 273 dureza, 286 E, 370-371 estrutura, 273 índice de retração, 486 insuflação, 295 metálicos, 442-443, 527 módulo de elasticidade, 284 ótico de sílex, composição e propriedades, 486 para fabricação de circuitos integrados, 521 ponto de amolecimento, 294 de deformação, 294 de fusão, 29-32 de operação, 29-32, 570 propagação de trincas de superfície, 281-286 propriedades dielétricas, 437 térmicas, 452 viscosas, 293 Pyrex choque térmico, 456 composição, 293 índice de refração, 486 propriedades térmicas, 452 recozimento, 228-229, 295, 571 resistência à corrosão, 407 à flexão, 284 revenido, 295 sílex ótico, 293 sódio-silicato, 273 tenacidade à fratura em deformação plana, 140 tratamento térmico, 295 Vidrocerâmica, 296 composição e propriedades, 293 Vidro-cerâmico, 573 Viga em balanço, seleção de materiais, 522-524 Vinis, 344 Viscoelasticidade, 336, 573 Viscoelástico, 83 Viscosidade, 284, 304, 573 dependência em relação à temperatura para vidros, 293 Vision (vidro-cerâmico), 296 Vitrificação, 298, 573 Voltagem de Hall, 430 Vulcanização, 314, 346, 573 Vycor, 292 w Whiskers. Ver também Uísquer, 135 Wustita, 278, 446 z Zinco raio atômico e estrutura cristalina, 22 recristalização, 124 sistemas de escorregamento, 112 Zirconato de chumbo, 442 Zircônia, 300 aumento de tenacidade por transformação, 374 estabilizada, 280, 374 módulo de elasticidade, 284 resistência à flexão, 284 Zircônio ligas, 262 sistemas de escorregamento, 112 Zona tecnicamente afetada, 246