CAPÍTULO 1
A Natureza da Química
Analítica
química analítica é uma ciência de medição que consiste em um conjunto de idéias e métodos
poderosos que são úteis em todos os campos da ciência e medicina.
Um fato excitante que ilustra o potencial e a relevância da química analítica ocorreu em 4 de julho
de 1997, quando a nave espacial Pathfinder quicou várias vezes até estacionar no Ares Vallis, em
Marte, e liberou o robô Sojourner de seu corpo tetraédrico para a superfície marciana. O mundo ficou
fascinado pela missão Pathfinder. Como resultado, inúmeros sites que acompanhavam a missão
ficaram congestionados pelos milhões de navegadores da rede mundial de computadores que monitoravam com atenção os progressos do minúsculo jipe Sojourner em sua busca por informações relacionadas com a natureza do planeta vermelho. O experimento-chave do Sojourner utilizou o APXS, ou
espectrômetro de raios X por prótons alfa, que combina três técnicas instrumentais avançadas, a
espectroscopia retrodispersiva de Rutherford, espectroscopia de emissão de prótons e fluorescência
de raios X. Os dados de APXS foram coletados pela Pathfinder e transmitidos para a Terra para análise
posterior, visando determinar a identidade e concentração da maioria dos elementos da tabela periódica.1 A determinação da composição elementar das rochas marcianas permitiu que geólogos as
identificassem e comparassem com rochas terrestres. A missão Pathfinder é um exemplo excelente
que ilustra uma aplicação da química analítica a problemas práticos. Os experimentos realizados pela
nave espacial e os dados gerados pela missão também ilustram como a química analítica recorre à
ciência e à tecnologia por meio de disciplinas amplamente diversificadas, como a física nuclear e a química, para identificar e determinar as quantidades relativas das substâncias em amostras de matéria.
O exemplo da Pathfinder demonstra que ambas as informações quantitativas e qualitativas são
requeridas em uma análise. A análise qualitativa estabelece a idenA análise qualitativa revela a
tidade química das espécies presentes em uma amostra. A análise
identidade dos elementos e
compostos de uma amostra.
quantitativa determina as quantidades relativas das espécies, ou
analitos, em termos numéricos. Os dados do espectrômetro APXS
do Sojourner contêm ambos os tipos de informação. Observe que a
A análise quantitativa indica a
quantidade de cada substância
separação química dos vários elementos contidos nas rochas foi
presente em uma amostra.
desnecessária no experimento de APXS. Freqüentemente, uma etapa de separação é parte necessária do processo analítico. Como veOs analitos são os componentes de
remos, a análise qualitativa é muitas vezes uma parte integral da
uma amostra a ser determinados.
etapa de separação e a determinação da identidade dos analitos
A
1
Para informações detalhadas sobre a instrumentação APXS contida no Sojourner, vá ao endereço http://www.thomsonlearning.com.br. Acesse na
página do livro e, no item material suplementar para estudantes, no menu Chapter Resources, escolha web works. Localize a seção Chapter 1 e
encontre os links para a descrição geral do pacote de instrumentos do Sojourner, um artigo que descreve em detalhes a operação do instrumento
APXS e os resultados das análises elementares de várias rochas marcianas.
2
FUNDAMENTOS DE QUÍMICA ANALÍTICA – EDITORA THOMSON
constitui-se em um auxílio essencial para a análise quantitativa. Neste livro, vamos explorar os métodos quantitativos de análise, os métodos de separação e os princípios que regem suas operações.
1A
O PAPEL DA QUÍMICA ANALÍTICA
A química analítica é empregada na indústria, na medicina e em todas as outras ciências. Considere alguns
exemplos. As concentrações de oxigênio e de dióxido de carbono são determinadas em milhões de
amostras de sangue diariamente e usadas para diagnosticar e tratar doenças. As quantidades de hidrocarbonetos, óxidos de nitrogênio e monóxido de carbono presentes nos gases de descarga veiculares são determinadas para se avaliar a eficiência dos dispositivos de controle da poluição do ar. As medidas quantitativas de cálcio iônico no soro sangüíneo ajudam no diagnóstico de doenças da tireóide em seres humanos.
A determinação quantitativa de nitrogênio em alimentos indica o seu valor protéico e, desta forma, o seu
valor nutricional. A análise do aço durante sua produção permite o ajuste nas concentrações de elementos,
como o carbono, níquel e cromo, para que se possa atingir a resistência física, a dureza, a resistência à corrosão e a flexibilidade desejadas. O teor de mercaptanas no gás de cozinha deve ser monitorado com
freqüência, para garantir que este tenha um odor ruim a fim de alertar a ocorrência de vazamentos. Os
fazendeiros planejam a programação da fertilização e a irrigação para satisfazer as necessidades das plantas, durante a estação de crescimento, que são avaliadas a partir de análises quantitativas nas plantas e nos
solos nos quais elas crescem.
As medidas analíticas quantitativas também desempenham um papel fundamental em muitas áreas de
pesquisa na química, bioquímica, biologia, geologia, física e outras áreas da ciência. Por exemplo, determinações quantitativas dos íons potássio, cálcio e sódio em fluidos biológicos de animais permitem aos
fisiologistas estudar o papel desses íons na condução de sinais nervosos, assim como na contração e no
relaxamento muscular. Os químicos solucionam os mecanismos de reações químicas por meio de estudos
da velocidade de reação. A velocidade de consumo de reagentes ou de formação de produtos, em uma
reação química, pode ser calculada a partir de medidas quantitativas feitas em intervalos de tempo iguais.
Os cientistas de materiais confiam muito nas análises quantitativas de germânio e silício cristalinos em seus
estudos sobre dispositivos semicondutores. As impurezas presentes nesses dispositivos estão na faixa de
concentração de 1 106 a 1 109%. Os arqueólogos identificam a fonte de vidros vulcânicos (obsidiana) pelas medidas de concentração de elementos minoritários em amostras de vários locais. Esse
conhecimento torna possível rastrear as rotas de comércio pré-históricas de ferramentas e armas confeccionadas a partir da obsidiana.
Muitos químicos, bioquímicos e químicos medicinais despendem bastante tempo no laboratório reunindo informações quantitativas sobre sistemas que são importantes e interessantes para eles. O papel central da
química analítica nessa área do conhecimento, assim como em outras, está ilustrado na Figura 1-1. Todos os
ramos da química baseiam-se nas idéias e nas técnicas da química analítica. A química analítica tem uma
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C A P. 1
A Natureza da Química Analítica
3
função similar em relação a muitas outras áreas do conhecimento listadas no diagrama. A química é freqüentemente denominada a ciência central; sua posição superior central e a posição central da química
analítica na figura enfatizam essa importância. A natureza interdisciplinar da análise química a torna uma ferramenta vital em laboratórios médicos, industriais, governamentais e acadêmicos em todo o mundo.
Biologia
Botânica
Genética
Microbiologia
Biologia Molecular
Zoologia
Química
Bioquímica
Química Inorgânica
Química Orgânica
Físico-Química
Física
Astrofísica
Astronomia
Biofísica
Geologia
Geofísica
Geoquímica
Paleontologia
Paleobiologia
Engenharia
Civil
Química
Elétrica
Mecânica
Química
Analítica
Ciências do
Meio Ambiente
Ecologia
Meteorologia
Oceanografia
Agricultura
Agronomia
Ciência dos Animais
Ciência da Produção
Ciência dos Alimentos
Horticultura
Ciência dos Solos
Medicina
Química Clínica
Química Medicinal
Farmácia
Toxicologia
Ciências Sociais
Arqueologia
Antropologia
Forense
Ciência dos Materiais
Metalurgia
Polímeros
Estado Sólido
Figura 1-1 Relações entre a química analítica, outras áreas da química e outras ciências. A localização central da química
analítica no diagrama representa sua importância e a abrangência de sua interação com muitas outras disciplinas.
Solo de Marte. Cortesia da NASA
4
1B
FUNDAMENTOS DE QUÍMICA ANALÍTICA – EDITORA THOMSON
MÉTODOS ANALÍTICOS QUANTITATIVOS
Calculamos os resultados de uma análise quantitativa típica, a partir de duas medidas. Uma delas é a massa
ou o volume de uma amostra que está sendo analisada. A outra é a medida de alguma grandeza que é proporcional à quantidade do analito presente na amostra, como massa, volume, intensidade de luz ou carga
elétrica. Geralmente essa segunda medida completa a análise, e classificamos os métodos analíticos de
acordo com a natureza dessa medida final. Os métodos gravimétricos determinam a massa do analito ou de
algum composto quimicamente a ele relacionado. Em um método volumétrico, mede-se o volume da
solução contendo reagente em quantidade suficiente para reagir com todo analito presente. Os métodos
eletroanalíticos envolvem a medida de alguma propriedade elétrica, como o potencial, corrente, resistência
e quantidade de carga elétrica. Os métodos espectroscópicos baseiam-se na medida da interação entre a
radiação eletromagnética e os átomos ou as moléculas do analito, ou ainda a produção de radiação pelo
analito. Finalmente, um grupo de métodos variados inclui a medida de grandezas, como razão massa-carga
de moléculas por espectrometria de massas, velocidade de decaimento radiativo, calor de reação, condutividade térmica de amostras, atividade óptica e índice de refração.
1C
UMA ANÁLISE QUANTITATIVA TÍPICA
Uma análise quantitativa típica envolve uma seqüência de etapas, mostrada no fluxograma da Figura 1-2.
Em alguns casos, uma ou mais dessas etapas podem ser omitidas. Por exemplo, se a amostra for líquida,
podemos evitar a etapa de dissolução. Os primeiros 29 capítulos deste livro focalizam as três últimas etapas descritas na Figura 1-2.
Na etapa de determinação, medimos uma das propriedades mencionadas na Seção 1B. Na etapa de cálculo, encontramos a quantidade relativa do analito presente nas amostras. Na etapa final, avaliamos a qualidade dos resultados e estimamos sua confiabilidade.
Nos parágrafos que seguem, você vai encontrar uma breve visão geral sobre cada uma das nove etapas mostradas na Figura 1-2. Então, apresentaremos um estudo de caso para ilustrar essas etapas na resolução de um importante problema analítico prático. Os detalhes do estudo de caso prenunciam muitos dos
métodos e idéias que você vai explorar em seus estudos envolvendo a química analítica.
1C-1 A Escolha do Método
A primeira etapa essencial de uma análise quantitativa é a seleção do método, como mostrado na Figura 1-2.
Algumas vezes a escolha é difícil e requer experiência, assim como intuição. Uma das primeiras questões a
ser considerada no processo de seleção é o nível de exatidão requerido. Infelizmente, a alta confiabilidade
quase sempre requer grande investimento de tempo. Geralmente, o método selecionado representa um compromisso entre a exatidão requerida e o tempo e recursos disponíveis para a análise.
Uma segunda consideração relacionada com o fator econômico é o número de amostras que serão
analisadas. Se existem muitas amostras, podemos nos dar o direito de gastar um tempo considerável em
operações preliminares, como montando e calibrando instrumentos e equipamentos e preparando soluçõespadrão. Se temos apenas uma única amostra, ou algumas poucas amostras, pode ser mais apropriado selecionar um procedimento que dispense ou minimize as etapas preliminares.
Finalmente, a complexidade e o número de componentes presentes da amostra sempre influenciam, de
certa forma, a escolha do método.
1C-2 Obtenção da Amostra
Como ilustrado na Figura 1-2, a próxima etapa em uma análise quantitativa é a obtenção da amostra. Para
gerar informações representativas, uma análise precisa ser realizada com uma amostra que tem a mesma
composição do material do qual ela foi tomada. Quando o material é amplo e heterogêneo, grande esforço
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C A P. 1
A Natureza da Química Analítica
5
é requerido para se obter uma amostra representativa. Considere, por
Um material é heterogêneo se suas
exemplo, um vagão contendo 25 toneladas de minério de prata. O compartes constituintes podem ser
distinguidas visualmente ou com o
prador e o vendedor do minério precisam concordar com o preço, que
auxílio de um microscópio.
deverá ser baseado no conteúdo de prata do carregamento. O minério
O carvão, os tecidos animais e o
propriamente dito é inerentemente heterogêneo, consistindo em muitos
solo são materiais heterogêneos.
torrões que variam em tamanho e igualmente no conteúdo de prata.
A dosagem desse carregamento será realizada em uma amostra que pesa cerca de um grama. Para que
a análise seja significativa, essa pequena amostra deve ter uma composição que seja representativa das 25
toneladas (ou aproximadamente 25.000.000 g) do minério contido no carregamento. O isolamento de um
grama do material que represente de forma exata a composição média de aproximadamente 25.000.000 g
Seleção
do método
Obtenção
da amostra
Processamento
da amostra
A
amostra é
solúvel?
Não
Realização da
dissolução química
Sim
Mudança da forma
química
Não
Propriedade
mensurável?
Sim
Eliminação
das interferências
Medida da
propriedade X
Cálculo dos
resultados
Estimativa da
confiabilidade dos
resultados
Figura 1-2 Fluxograma mostrando as etapas envolvidas em uma análise quantitativa. Existe grande número de caminhos
possíveis para percorrer as etapas em uma análise quantitativa. No exemplo mais simples, representado pela seqüência vertical
central, selecionamos um método, adquirimos e processamos a amostra, dissolvemos a amostra em um solvente apropriado,
medimos uma propriedade do analito e estimamos a confiabilidade dos resultados. Dependendo da complexidade da amostra
e do método escolhido, várias outras etapas podem ser necessárias.
6
FUNDAMENTOS DE QUÍMICA ANALÍTICA – EDITORA THOMSON
de toda a amostra é uma tarefa difícil, que exige manipulação cuidadosa
e sistemática de todo o material do carregamento. A amostragem é o
processo de coletar uma pequena massa de um material cuja composição
represente exatamente o todo do material que está sendo amostrado. Os
detalhes da amostragem são explorados no Capítulo 8.
A coleta de espécimes de fontes biológicas representa um segundo
tipo de problema de amostragem. A amostragem de sangue humano
para a determinação de gases sangüíneos ilustra a dificuldade de
Analisam-se amostras e
obtenção de uma amostra representativa de um sistema biológico comdeterminam-se substâncias.
plexo.
A concentração de oxigênio e dióxido de carbono no sangue
Por exemplo, uma amostra de
depende
de uma variedade de fatores fisiológicos e ambientais. Por
sangue é analisada para se
determinar a concentração de
exemplo, a aplicação inadequada de um torniquete ou movimento da
várias substâncias tais como gases mão pode causar uma flutuação na concentração de oxigênio no sangue.
sangüíneos e glicose. Portanto,
Uma vez que os médicos tomam suas decisões de vida ou morte baseafalamos em determinação de
dos em resultados de determinações de gases sangüíneos, procedimengases sangüíneos ou glicose e não
tos rigorosos têm sido desenvolvidos para a amostragem e o transporte
em análise de gases sangüíneos
ou glicose.
de espécimes para os laboratórios clínicos. Esses procedimentos garantem que a amostra seja representativa do paciente no momento em que é coletada e que sua integridade
seja preservada até que a amostra possa ser analisada.
Muitos problemas envolvendo amostragem são mais fáceis de ser resolvidos que os dois descritos neste
momento. Não importando que a amostragem seja simples ou complexa, todavia, o analista deve ter a
certeza de que a amostra de laboratório é representativa do todo antes de realizar a análise. Freqüentemente,
a amostragem é a etapa mais difícil e a fonte dos maiores erros. A confiabilidade dos resultados finais da
análise nunca será maior que a confiabilidade da etapa de amostragem.
Uma dosagem é o processo de
determinar quanto de uma dada
amostra é o material indicado pela
sua descrição. Por exemplo, uma
liga de zinco é dosada para se
determinar seu conteúdo em zinco
e sua dosagem representa um valor
numérico específico.
1C-3 O Processamento da Amostra
A terceira etapa em uma análise é o processamento da amostra, como mostrado na Figura 1-2. Sob certas
circunstâncias, nenhum processamento é necessário antes da etapa de medida. Por exemplo, uma vez que
uma amostra de água é retirada de um córrego, um lago ou de um oceano, seu pH pode ser medido diretamente. Na maior parte das vezes, porém, devemos processar a amostra de alguma forma. A primeira
etapa é, muitas vezes, a preparação da amostra de laboratório.
Preparação da Amostra de Laboratório
Uma amostra de laboratório sólida é triturada para diminuir o tamanho das partículas, misturada para
garantir homogeneidade e armazenada por vários períodos antes do início da análise. A absorção ou liberação de água pode ocorrer durante cada uma das etapas, dependendo da umidade do ambiente. Como
qualquer perda ou ganho de água altera a composição química de sólidos, é uma boa idéia secar as
amostras logo antes do início da análise. Alternativamente, a umidade de uma amostra pode ser determinada no momento da análise, em um procedimento analítico à parte.
As amostras líquidas apresentam um conjunto de problemas ligeiramente diferentes, mas ainda assim
relacionados, durante a etapa de preparação. Se essas amostras forem deixadas em frascos abertos, os solventes podem evaporar e alterar a concentração do analito. Se o analito for um gás dissolvido em um líquido, como em nosso exemplo sobre gases sangüíneos, o frasco da amostra deve ser mantido dentro de um
segundo recipiente selado, talvez durante todo o procedimento analítico, para prevenir a contaminação por
gases atmosféricos. Medidas especiais, incluindo a manipulação da amostra e a medida em atmosfera
inerte, podem ser exigidas para preservar a integridade da amostra.
Definição das Réplicas de Amostras
A maioria das análises químicas é realizada em réplicas de amostras cujas massas ou volumes tenham sido determinados cuidadosamente por medições feitas com uma balança analítica ou com um dispositivo
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C A P. 1
A Natureza da Química Analítica
volumétrico preciso. As réplicas melhoram a qualidade dos resultados
e fornecem uma medida da confiabilidade. As medidas quantitativas
em réplicas são geralmente expressas em termos da média e vários
testes estatísticos são executados para estabelecer a confiabilidade.
Preparo de Soluções: Alterações Físicas e Químicas
7
Réplicas de amostras são as
porções de um material, que
possuem o mesmo tamanho e que
são tratadas por um procedimento
analítico ao mesmo tempo e da
mesma forma.
A maioria das análises é realizada com soluções da amostra preparadas em um solvente adequado.
Idealmente, o solvente deve dissolver toda a amostra, incluindo o analito, de forma rápida e completa. As
condições da dissolução devem ser suficientemente brandas de forma que perdas do analito não venham a
ocorrer. Em nosso fluxograma da Figura 1-2, perguntamos se a amostra é solúvel no solvente escolhido.
Infelizmente vários materiais que precisam ser analisados são insolúveis em solventes comuns. Os exemplos incluem os minerais à base de silício, os polímeros de alta massa molar e as amostras de tecido
animal. Nessas circunstâncias, devemos seguir o fluxograma para a etapa à direita e realizar alguns tratamentos químicos drásticos. A conversão do analito em materiais dessa natureza em uma forma solúvel é,
freqüentemente, a tarefa mais difícil e demorada no processo analítico. A amostra pode necessitar de aquecimento em soluções aquosas de ácidos fortes, bases fortes, agentes oxidantes, agentes redutores ou alguma combinação desses reagentes. Pode ser necessária a ignição da amostra ao ar ou ao oxigênio para
realizar sua fusão, sob elevadas temperaturas, na presença de vários fundentes. Uma vez que o analito esteja solubilizado, perguntamos se a amostra apresenta uma propriedade que seja proporcional à sua concentração e se podemos medi-la. Caso contrário, outras etapas químicas podem ser necessárias para converter
o analito a uma forma adequada para a etapa de medida, como podemos observar na Figura 1-2. Por exemplo, na determinação de manganês em aço, o manganês deve ser oxidado para MnO4– antes da medida da
absorbância da solução colorida (ver Capítulo 26). Nesse momento da análise, pode-se prosseguir diretamente para a etapa de medida, porém, na maioria dos casos, devemos eliminar as interferências na amostra
antes de realizar as medidas, como ilustrado no fluxograma.
1C-4 A Eliminação de Interferências
Uma vez que temos a amostra em solução e convertemos o analito a
uma forma apropriada para a medida, a próxima etapa será eliminar
substâncias presentes na amostra que possam interferir na medida (ver
Figura 1-2). Poucas propriedades químicas e físicas de importância na
química analítica são exclusivas de uma única substância química. Ao
contrário, as reações usadas e as propriedades medidas são características de um grupo de elementos ou compostos. As espécies além do
analito, que afetam a medida final, são chamadas interferências ou interferentes. Um plano deve ser traçado para se isolar os analitos das interferências antes que a medida final seja feita. Não há regras claras e
rápidas para a eliminação de interferências; de fato, a resolução desse
problema pode ser o aspecto mais crítico de uma análise. Os capítulos
30 a 35 descrevem os métodos de separação.
Interferência ou interferente é
uma espécie que causa um erro na
análise pelo aumento ou atenuação
(diminuição) da quantidade que está
sendo medida.
Técnicas ou reações que funcionam
para um único analito são
denominadas específicas. Técnicas
ou reações que se aplicam a poucos
analitos são chamadas seletivas.
1C-5 Calibração e Medida da Concentração
Todos os resultados analíticos dependem de uma medida final X de uma
propriedade física ou química do analito, como mostrado na Figura 1-2.
Essa propriedade deve variar de uma forma conhecida e reprodutível
com a concentração cA do analito. Idealmente, a medida da propriedade
é diretamente proporcional à concentração. Isto é,
cA kX
A matriz, ou matriz da amostra,
são todos os outros componentes
da amostra na qual o analito está
contido.
8
FUNDAMENTOS DE QUÍMICA ANALÍTICA – EDITORA THOMSON
em que k é uma constante de proporcionalidade. Com duas exceções, os
métodos analíticos requerem a determinação empírica de k com padrões
químicos para os quais cA é conhecido.2 O processo de determinação de
k é então uma etapa importante na maioria das análises; essa etapa é
chamada calibração. Examinaremos a calibração com algum detalhe no Capítulo 8.
O processo de determinação de k,
uma etapa importante na maioria
das análises, é denominado
calibração.
1C-6 Cálculo dos Resultados
O cálculo das concentrações dos analitos a partir de dados experimentais é, em geral, relativamente fácil,
particularmente com as calculadoras e os computadores modernos. Essa etapa é apresentada na penúltima
etapa da Figura 1-2. Esses cálculos são baseados nos dados experimentais crus (na forma em que foram
originalmente obtidos) coletados na etapa de medida, nas características dos instrumentos de medida e na
estequiometria das reações químicas. Muitos exemplos desses cálculos aparecem ao longo deste livro.
1C-7 A Avaliação dos Resultados pela Estimativa da Confiabilidade
Como mostra a Figura 1-2, os resultados analíticos são incompletos sem uma estimativa de sua confiabilidade. O analista deve prover alguma medida das incertezas associadas aos resultados quando se espera
que os dados tenham algum significado. Os capítulos 5, 6 e 7 apresen Um resultado analítico sem uma
tam métodos detalhados para a realização dessa importante etapa final
estimativa da confiabilidade não
do processo analítico.
vale nada.
1D
UM PAPEL INTEGRADO DA ANÁLISE QUÍMICA:
SISTEMAS CONTROLADOS POR REALIMENTAÇÃO
Geralmente, a química analítica não é um fim em si mesma, mas sim parte de um cenário maior, no qual
podemos usar os resultados analíticos para ajudar na manutenção ou na melhora da saúde de um paciente,
para controlar a quantidade de mercúrio em peixes, para regular a qualidade de um produto, para determinar a situação de uma síntese ou para saber se existe vida em Marte. A análise química é o elemento de
medida em todos esses exemplos e em muitos outros casos. Considere o papel da análise quantitativa na
determinação e controle das concentrações de glicose no sangue. O fluxograma da Figura 1-3 ilustra o
processo. Os pacientes com diabetes insulino-dependentes desenvolvem hiperglicemia, que se manifesta
quando a concentração de glicose no sangue fica acima do valor normal entre 60 e 95 mg/dL. Iniciamos
nosso exemplo estabelecendo que o estado desejado é aquele no qual o nível sangüíneo de glicose seja
menor que 95 mg/dL. Muitos pacientes precisam monitorar seu nível de glicose no sangue submetendo
periodicamente amostras a um laboratório de análises clínicas ou por medidas feitas por eles mesmos,
usando um medidor eletrônico portátil de glicose.
A primeira etapa no processo de monitoração consiste em se determinar o estado real por meio da coleta de uma amostra de sangue do paciente e da medida do nível de glicose no sangue. Os resultados são mostrados e então o estado real é comparado com o desejado (ver Figura 1-3). Se o nível medido de glicose no
sangue estiver acima de 95 mg/dL, o nível de insulina no paciente, que é a quantidade de controle, deve ser
aumentado por injeção ou administração oral. Depois de algum tempo, para permitir que a insulina faça
efeito, o nível de glicose é novamente medido para determinar se o estado desejado foi alcançado. Se o nível
estiver abaixo do valor-limite crítico, o nível de insulina foi mantido, então não há a necessidade de se aplicar
mais insulina. Após um tempo apropriado, o nível de glicose no sangue é novamente medido e o ciclo, repetido. Dessa forma, o nível de insulina no sangue do paciente, e portanto o nível de glicose, é mantido no, ou
abaixo do, valor-limite crítico, mantendo o metabolismo do paciente sob controle.
2
As duas exceções são os métodos gravimétricos, discutidos no Capítulo 12, e os métodos coulométricos, considerados no Capítulo 22. Em ambos
os métodos, k pode ser calculada a partir de constantes físicas conhecidas.
SKOOG, WEST, HOLLER, CROUCH
C A P. 1
A Natureza da Química Analítica
9
Iniciar o sistema
de controle
Determinar o
estado desejado
Alterar quantidade
de controle
Medir estado
real
Adiar
Mostrar
resultados
Não
Estado
desejado
real?
Sim
Figura 1-3 Fluxograma de um sistema controlado por realimentação. O estado desejado é determinado, o estado real do
sistema é medido e os dois estados são comparados. A diferença entre os dois estados é utilizada para alterar uma quantidade
controlável que resulta em uma mudança no estado do sistema. As medidas quantitativas são novamente realizadas pelo sistema e
a comparação é repetida. A nova diferença entre o estado desejado e o estado real é outra vez empregada para alterar o estado do
sistema, se necessário. O processo cuida para que haja monitoração e respostas contínuas para a manutenção da quantidade
controlável e, portanto, o estado real em níveis adequados. O texto descreve a monitoração e o controle da concentração de
glicose no sangue como um exemplo de um sistema controlado por realimentação.
O processo de medir e controlar continuamente é com freqüência denominado sistema controlado por
realimentação e o ciclo envolvendo medida, comparação e controle é chamado ciclo de realimentação. Essas
idéias encontram vasta aplicação em sistemas biológicos e bioquímicos, e sistemas mecânicos e eletrônicos.
Da medida e do controle da concentração de manganês em aço até a manutenção dos níveis adequados de
cloro em uma piscina, a análise química desempenha um papel central em uma ampla gama de sistemas.
DESTAQUE 1-1
Morte de Cervos: Um Estudo de Caso Ilustrando o Uso da Química Analítica na
Solução de um Problema em Toxicologia
As ferramentas da química analítica moderna são
amplamente aplicadas em investigações ambientais. Neste destaque, descrevemos um estudo de
caso no qual a análise quantitativa foi empregada
para se determinar o agente que causava mortes em
uma população de cervos de caudas brancas, habitantes de uma área recreacional de preservação da
vida selvagem em Kentucky. Vamos começar por
uma descrição do problema e então mostrar como
as etapas ilustradas na Figura 1-2 foram utilizadas
para resolver o problema analítico. Este estudo de
caso também mostra como a análise química é
empregada em um contexto amplo, como parte
essencial de um sistema de controle por realimentação, como descrito na Figura 1-3.
O Problema
O incidente começou quando um guarda florestal
encontrou um cervo de cauda branca morto, próximo a um lago no território da Lakes National
Recreation Area, na região oeste de Kentucky. O
guarda florestal solicitou a ajuda de um químico
do laboratório estadual de diagnóstico veterinário
para encontrar a causa da morte, visando tentar
prevenir futuras mortes de cervos.
(continua)
10
FUNDAMENTOS DE QUÍMICA ANALÍTICA – EDITORA THOMSON
O guarda e o químico investigaram o local
onde a carcaça do cervo em estado avançado de
decomposição havia sido encontrada. Em decorrência do estado adiantado de decomposição, não
foi possível coletar qualquer amostra de tecido.
Poucos dias após o início das investigações, o
guarda encontrou mais dois cervos mortos no
mesmo local. O químico foi chamado ao local das
mortes, onde o guarda e ele colocaram os cervos
em um caminhão para transportá-los ao laboratório de diagnóstico veterinário. Os investigadores
então conduziram um exame cuidadoso da área
vizinha para encontrar pistas da causa das mortes.
A busca cobriu cerca de 2 acres ao redor do
lago. Os investigadores notaram que a grama nos
arredores dos postes da linha de transmissão de
energia estava seca e descolorida. Eles especularam que um herbicida poderia ter sido usado na
grama. Um ingrediente comumente encontrado em
herbicidas é o arsênio em alguma de suas várias
formas, incluindo trióxido de arsênio, arsenito de
sódio, metanoarsenato monossódico e metanoarsenato dissódico. O último composto é o sal dissódico do ácido metanoarsênico, CH3AsO(OH)2, que é
bastante solúvel em água e assim é usado como
ingrediente ativo em muitos herbicidas. A atividade
do herbicida metanoarsenato dissódico deve-se à
sua reatividade ante a grupos sulfidrílicos (S–H) do
aminoácido cisteína. Quando a cisteína das enzimas de plantas reage com compostos de arsênio, a
função da enzima é inibida e a planta finalmente
morre. Infelizmente, efeitos químicos similares
acontecem também em animais. Portanto, os investigadores coletaram as amostras da grama morta
descolorida para fazer alguns testes em conjunto
com as amostras de órgãos do cervo. Eles planejavam analisar as amostras para confirmar a presença de arsênio e, se houvesse, determinar sua
concentração nas amostras.
Seleção do Método
Uma estratégia para a determinação de arsênio em
amostras biológicas pode ser encontrada nos métodos publicados pela Associação dos Químicos
Analíticos Oficiais (Association of Official Analytical Chemists – AOAC).3 Esse método envolve a
3
Official Methods of Analysis, 15. ed., p. 626. Washington, DC:
Association of Official Analytical Chemists, 1990.
destilação do arsênio como arsina, que é então
determinada por medidas colorimétricas.
Processamento da Amostra: Obtendo
Amostras Representativas
De volta ao laboratório, os cervos foram dissecados e seus rins, removidos para análise. Os rins
foram escolhidos porque o patogênico suspeito
(arsênio) é eliminado rapidamente do animal pelo
trato urinário.
Processamento da Amostra: Preparação
de uma Amostra de Laboratório
Cada rim foi cortado em pedaços, triturado e
homogeneizado em um liquidificador de alta velocidade. Essa etapa reduziu o tamanho dos pedaços de tecido e homogeneizou a amostra de
laboratório resultante.
Processamento da Amostra: Definição
das Réplicas de Amostras
Três amostras de 10 g do tecido homogeneizado
de cada cervo foram colocadas em cadinhos de
porcelana.
Fazendo Química: Dissolução das
Amostras
Para se obter uma solução aquosa do analito para
a análise, foi necessário calcinar ao ar a amostra
até convertê-la a cinzas transformando a matriz
orgânica em dióxido de carbono e água. Esse
processo envolveu o aquecimento de cada cadinho e amostra cuidadosamente sobre uma chama
até que a amostra parasse de produzir fumaça. O
cadinho foi então colocado em uma mufla e aquecido a 555 °C por duas horas. A calcinação a seco
serviu para liberar o analito do material orgânico
e convertê-lo a pentóxido de arsênio. O sólido
seco presente em cada cadinho foi então dissolvido em HCl diluído, que converteu o As2O5 a
H3AsO4 solúvel.
Eliminando Interferências
O arsênio pode ser separado de outras substâncias
que podem interferir na análise pela sua conversão à arsina, AsH3, um gás incolor tóxico que é
evolvido quando a solução de H3AsO3 é tratada
SKOOG, WEST, HOLLER, CROUCH
C A P. 1
com zinco. As soluções resultantes das amostras
de cervos e grama foram combinadas com Sn2+ e
uma pequena quantidade de íon iodeto foi adicionada para catalisar a redução do H3AsO4 para
H3AsO3 de acordo com a seguinte reação:
H3AsO4 SnCl2 2HCl S H3AsO3 SnCl4 H2O
Ao longo deste texto, vamos apresentar modelos de
moléculas que são importantes na química analítica.
Aqui mostramos a arsina, AsH3. A arsina é um gás incolor,
extremamente tóxico, com um odor muito forte de alho.
Os métodos analíticos envolvendo a geração de arsina
devem ser conduzidos com atenção e ventilação adequada.
O H3AsO3 foi então convertido a AsH3 pela
adição do metal zinco como segue:
H3AsO3 3Zn 6HCl S AsH3(g) 3ZnCl2 3H2O
A Natureza da Química Analítica
11
Toda a reação foi realizada em frascos equipados com rolhas e tubos de recolhimento para
que a arsina pudesse ser coletada na solução de
absorção, como mostrado na Figura 1D-1. O arranjo garantiu que as interferências permanecessem no frasco de reação e que apenas a arsina
fosse coletada pelo absorvente em frascos transparentes especiais denominados cubetas.
Modelo molecular para o dietilditiocarbamato. Esse
composto é um reagente analítico utilizado na determinação
de arsênio, como ilustrado neste destaque.
A arsina borbulhada na solução contida na
cubeta reagiu com o dietilditiocarbamato de prata
para formar um complexo colorido de acordo
com a seguinte equação:
Gás arsina
Solução
absorvente
Mistura de reação
contendo arsênio
Figura 1D-1
arsina, AsH3.
Cubeta
Um aparato de fácil construção para a geração de
(continua)
12
FUNDAMENTOS DE QUÍMICA ANALÍTICA – EDITORA THOMSON
C2H5
AsH3 6Ag 3
S
N
C2H5
C
S
C2H5
As
S
N
C2H5
6Ag 3H
C
Vermelho
Medida da Quantidade do Analito
A quantidade de arsênio presente em cada
amostra foi determinada por meio da utilização de
um instrumento chamado espectrofotômetro, para
medir a intensidade da cor vermelha formada nas
cubetas. Como será discutido no Capítulo 26, um
espectrofotômetro fornece um número chamado
absorbância, que é diretamente proporcional à
concentração da espécie responsável pela cor.
Para usar a absorbância com finalidade analítica,
uma curva de calibração deve ser gerada pela
medida da absorbância de várias soluções contendo concentrações conhecidas do analito. A
parte superior da Figura 1D-2 mostra que a cor se
torna mais intensa à medida que a concentração
de arsênio nos padrões aumenta, de 0 até 25
partes por milhão (ppm).
Calculando as Concentrações
As absorbâncias das soluções-padrão contendo
concentrações conhecidas de arsênio são lançadas
em um gráfico para produzir uma curva de calibração, apresentada na parte inferior da Figura
1D-2. Cada linha vertical, mostrada entre as partes
superior e inferior da Figura 1D-2, relaciona uma
solução ao seu ponto correspondente no gráfico. A
intensidade da cor de cada solução é representada
pela sua absorbância, que é colocada no eixo vertical do gráfico da curva de calibração. Observe
que as absorbâncias aumentam de 0 a 0,72 à medida que a concentração de arsênio aumenta de 0 até
25 ppm. As concentrações de arsênio em cada
solução-padrão correspondem às linhas-guias verticais da curva de calibração. Essa curva é então
utilizada para determinar a concentração de duas
das soluções desconhecidas mostradas à direita.
Primeiro localizamos as absorbâncias das soluções desconhecidas no eixo das absorbâncias do
gráfico e então lemos as concentrações correspondentes no eixo das concentrações. As linhas partindo das cubetas para a curva de calibração
mostram que as concentrações de arsênio nos dois
S
3
cervos eram de 16 ppm e 22 ppm, respectivamente.
O arsênio presente nos tecidos renais de um
animal é tóxico em níveis superiores a cerca de 10
ppm, assim é provável que os cervos tenham sido
mortos pela ingestão de um composto contendo
arsênio. Os testes também revelaram que as
amostras de grama continham cerca de 600 ppm
de arsênio. Esses níveis muito elevados de arsênio
sugerem que a grama foi pulverizada com um
herbicida à base de arsênio. Os investigadores
concluíram que os cervos provavelmente morreram em decorrência da ingestão da grama envenenada.
Estimando a Confiabilidade dos
Resultados
Os dados desses experimentos foram analisados
empregando-se os métodos estatísticos descritos nos capítulos 5, 6 e 7. Para cada uma das
soluções-padrão de arsênio e das amostras dos
cervos, a média de três medidas de absorbância
foi calculada. A absorbância média das réplicas é
uma medida mais confiável da concentração de
arsênio que uma única medida. A análise de mínimos quadrados (ver Seção 8C) foi utilizada para
encontrar a melhor linha reta entre os pontos e
para localizar as concentrações das amostras
desconhecidas, juntamente com suas incertezas
estatísticas e limites de confiança.
Nesta análise, a formação de um produto de
reação altamente colorido serviu tanto para confirmar a provável presença de arsênio quanto para
fornecer uma estimativa confiável da sua concentração nos cervos e na grama. Com base nesses
resultados, os investigadores recomendaram que o
uso de herbicidas contendo arsênio fosse suspenso
na área de vida selvagem, para proteger os cervos e
outros animais que podem comer as plantas no local.
Este estudo de caso exemplifica como a análise química é utilizada para identificar e quantificar os produtos químicos perigosos no meio
SKOOG, WEST, HOLLER, CROUCH
C A P. 1
ambiente. Muitos dos métodos e instrumentos da
química analítica são empregados rotineiramente
para gerar informações vitais em estudos ambientais e toxicológicos desse tipo. O fluxograma da
Figura 1-3 pode ser aplicado neste estudo de caso.
O estado desejável é a concentração de arsênio
abaixo do nível tóxico. A análise química é usada
para determinar o estado real ou a concentração
A Natureza da Química Analítica
de arsênio no meio ambiente, e esse valor é comparado com a concentração desejável. A diferença
é então utilizada para determinar ações apropriadas (como a diminuição no uso de herbicidas à
base de arsênio) de forma que garanta que os cervos não sejam envenenados por quantidades
excessivas de arsênio no meio ambiente, que
neste exemplo é o sistema controlado.
Padrões
0 ppm
(branco)
5 ppm
10 ppm
15 ppm
Amostras
20 ppm
25 ppm
20
25
cervo 1
cervo 2
0,8
Absorbância
0,6
0,4
0,2
0
0
5
10
15
Concentração, ppm
13
Figura 1D-2 Construção e uso de uma curva de calibração para determinar a
concentração de arsênio. As absorbâncias das soluções das cubetas são medidas
empregando-se um espectrofotômetro. Os valores de absorbância são então lançados
em um gráfico contra as concentrações das soluções contidas nas cubetas, como ilustrado
no gráfico. Finalmente, as concentrações das soluções desconhecidas são lidas a partir do
gráfico, como mostrado pelas setas.
PARTE I
Ferramentas da
Química Analítica
Capítulo 2
Produtos Químicos, Equipamentos e Operações
Unitárias em Química Analítica
Capítulo 3
Utilização de Planilhas de Cálculo na Química
Analítica
Capítulo 4
Cálculos Empregados na Química Analítica
Capítulo 5
Erros em Análises Químicas
Capítulo 6
Erros Aleatórios em Análises Químicas
Capítulo 7
Tratamento e Avaliação Estatística de Dados
Capítulo 8
Amostragem, Padronização e Calibração
Uma conversa com
Richard N. Zare
escolha da carreira de Richard Zare foi feita quando um professor de química inadvertidamente o introduziu à espectroscopia.1 Quando percebeu o poder da técnica – e o que poderia fazer para se aprimorar no assunto –, ele descobriu que havia encontrado o trabalho de sua
vida. Zare introduziu as técnicas a laser na análise química e as tem empregado para estudar
problemas químicos importantes. Ele também anteviu o desenvolvimento de novas técnicas de
separação. Zare mantém muitos compromissos acadêmicos, incluindo os últimos 20 anos na
Universidade de Stanford. Ele já foi agraciado com muitos títulos honorários e prêmios, mais
notadamente a Medalha Nacional de Ciências, em 1983, em reconhecimento ao seu trabalho
em fluorescência induzida por laser, e o Prêmio Welsh de Química, um prêmio pelo total da
sua obra.
A
P: Você foi encorajado por sua família a se
tornar um químico?
R: Meu pai estudou para ser químico, mas deixou o curso de
pós-graduação quando se casou com minha mãe, durante os
anos da Depressão. Tínhamos muitos livros de química em
casa, mas me foi dito que eles conduziam apenas à infelicidade
e que eu não deveria lê-los. Isto apenas me encorajou a olhálos e eu costumava lê-los com a ajuda de uma lanterna, sob as
cobertas, em minha cama. Meus pais não permitiam que eu
tivesse um kit de química, então iniciei um relacionamento de
amizade com o farmacêutico local, que me fornecia produtos
químicos aos quais eu não teria acesso hoje em dia. Com eles,
montei várias pirotecnias e uma vez coloquei fogo no porão.
P: Como você foi apresentado à espectroscopia?
R: Em Harvard, cursei uma disciplina sobre análise quantitativa, para a qual tínhamos de fazer uma análise gravimétrica de
cálcio em calcário. Mas o professor nos disse que estávamos
perdendo nosso tempo; qualquer pessoa inteligente usaria
espectroscopia atômica. Perguntei o que era aquilo e ele me
falou para ler um pequeno livro escrito por Gerhard Herzberg,
que mais tarde ganhou o Prêmio Nobel por causa da espectroscopia. Eu li e naquele verão, em minha casa, construí meu
próprio arco de carbono, para obter espectros atômicos de
vários compostos.
P: Você tem trabalhado bastante com laser.
Como isto influenciou sua carreira?
R: Quando eu era um estudante de pós-graduação, os lasers
estavam sendo desenvolvidos e os físicos os chamavam de
“solução na busca de um problema”. Eu tinha uma idéia muito
clara sobre para que eles seriam bons. Inicialmente, empreguei-os para obter os primeiros espectros de fluorescência de
moléculas. Mais tarde, utilizei a fluorescência induzida a laser
e a ionização multifotônica intensificada por ressonância de
forma pioneira como métodos de detecção que identificam a
distribuição de estado interna de produtos de reação. Estive
entre os primeiros a utilizar os lasers para preparar reagentes
em estados internos específicos, para que suas reatividades
1
pudessem ser estudadas em função do tipo e da quantidade de
movimentação interna. Também desenvolvi o uso da excitação
e detecção polarizada, que fornece informações sobre a geometria da região de um estado de transição.
Um momento decisivo em minha carreira aconteceu
quando proferi uma palestra em um encontro da American
Chemical Society. Eu tinha desenvolvido uma técnica para a
detecção de produtos de reação a partir de moléculas formadas em feixes moleculares cruzados. O Dr. Larry Seitz,
do Departamento de Agricultura, estava nessa sessão por
engano. Ele perguntou se eu poderia detectar aflatoxinas, um
metabólito venenoso encontrado em grãos mofados. Disselhe que eu poderia se conseguisse colocá-las em fase gasosa
e eles fluorescessem. Não sabia que as aflatoxinas se decompunham sob aquecimento. Nós nos correspondemos e fiquei
intrigado com sua pergunta, “como você poderia detectar
aflatoxina quando não pode vaporizá-la?”. Isso me levou a
pensar sobre o uso de separações cromatográficas empregando fluorescência induzida a laser como sistema de detecção.
Então, esse foi um pequeno passo para me tornar interessado
em todos os tipos de técnicas de separação e todos os tipos de
detectores que poderiam ser acoplados a elas. Assim nasceu
um físico-químico e químico analítico híbrido.
Eu me considero um inventor frustrado. E fico sempre me
perguntando, “será que não existe um jeito melhor de fazer
isto?”; assim testo as coisas. Estou muito interessado nos avanços da instrumentação, como ela altera a habilidade de analisar
compostos químicos e como ela precisa trabalhar com quantidades cada vez menores de material.
P: Você acredita no valor da espectroscopia.
O que a torna tão valiosa?
R: Eu vejo a espectroscopia como o uso da absorção, emissão,
ou espalhamento da radiação eletromagnética pela matéria,
para estudar qualitativamente ou quantitativamente a natureza
da matéria e os processos que ela sofre. A matéria pode ser átomos, moléculas, íons atômicos ou moleculares, ou sólidos. A
interação da radiação com a matéria pode provocar o redirecionamento da radiação ou transições entre níveis de energia de
Espectroscopia é a ciência da interação da matéria com a radiação eletromagnética, como descrito nos capítulos 24-28.
16
átomos e moléculas, ou ambos. Os
efeitos mais sutis envolvem não
apenas a cor ou comprimento de
onda da radiação, mas sua variação
de intensidade e na polarização da
luz. É pela espectroscopia que somos capazes de conhecer tanto
sobre o mundo, incluindo aquilo
que não podemos tocar, como analisar a luz estelar para saber o que
ela nos conta sobre as estrelas.
Eu me considero um inventor
frustrado. E fico sempre me
perguntando, “será que não existe
um jeito melhor de fazer isto?”;
assim testo as coisas.
P: O uso da espectroscopia ring-down2 de
cavidade o tem intrigado de maneira especial.
Você poderia descrever essa técnica?
R: Por um longo período as pessoas têm olhado a absorção
colocando uma amostra entre uma fonte e um detector e observando a atenuação da intensidade do feixe de luz em função do
comprimento de onda. Praticamente tudo apresenta uma característica de absorção, mas esta não é muito sensível porque a
fonte de luz flutua com o tempo.
A alternativa a esse problema consiste em colocar a
amostra entre dois espelhos e enviar um pulso de luz nessa
cavidade óptica. A luz será refletida no espelho, atravessando a
cada vez a amostra. O que o detector lê é um trem de pulsos de
luz que deixa o espelho final, com cada pulso tendo menor
intensidade que o anterior. A cavidade óptica é, na realidade,
um dispositivo de armazenamento de energia, e a velocidade
com que perde energia, chamada velocidade de ring-down,
depende da qualidade dos espelhos e da absorção da amostra,
mas não da intensidade do pulso de luz. Se você coloca na cavidade um pulso grande ou pequeno, ou mesmo uma série de pulsos irreprodutíveis, todos são atenuados (ring-down) na mesma
velocidade. Assim, pela medida da velocidade de atenuação,
somos capazes de fazer medidas de absorção mais precisas. Eu
uso essa técnica para estudar íons em plasmas, bem como analitos em líquidos.
P: Que tipo de trabalho você tem focalizado no
nível molecular e celular?
R: Estou interessado na análise de constituintes químicos de
células: como as células se comunicam umas com as outras,
como elas respondem quando são quimicamente estimuladas
e como os compartimentos individuais das células funcionam.
Atualmente, estou me esforçando para miniaturizar dispositivos de separação para análises químicas, usando um formato
capilar ou sistemas microfluídicos (microchip). Quando passamos a empregar esses dispositivos diminutos, um prêmio
poderia ser dado para quem puder detectar o que você tem ali.
Temos trabalhado com receptores e como variam sua conformação quando um ligante, um agonista ou antagonista, se
liga a eles. Recentemente mostramos que um evento de reconhecimento molecular no receptor dispara uma cascata bioquímica que amplifica a presença do analito. A amplificação
também pode ser alcançada pela abertura de um canal iônico na
membrana da célula para permitir que um grande número de
íons flua pela membrana, os quais podem ser detectados posteriormente pela técnica patch-clamp. A sensibilidade é tão alta
2
que a ligação de um único ligante ao receptor resulta em
um sinal detectável.
P: Conte-nos sobre o
uso que você faz de
lasers em
espectroscopia.
Que tipo de estudos
interessantes
tem feito?
R: Desenvolvemos também a espectrometria de massas de
dessorção a laser e de ionização a laser para a análise de adsorbatos em superfícies, como partículas de poeira interplanetária
e amostras de meteoros. Utilizamos um laser para aquecer rapidamente a amostra e evaporar as moléculas de sua superfície.
Um segundo laser intercepta a pluma de moléculas formada e
ioniza as que absorvem aquela cor de luz. Então pesamos os
íons empregando um espectrômetro de massas. Temos analisado partículas de grafite extraídas de meteoritos e encontrado
moléculas policíclicas aromáticas (MPAs). As MPAs têm uma
razão entre os isótopos de C12 – C13 que se assemelha àquela
dos grãos de grafite, os quais se acredita serem os remanescentes da poeira estelar da qual nosso sistema solar se condensou há cerca de 4,5 bilhões de anos. Essas são as primeiras
moléculas interestelares observadas diretamente em laboratório.
Recentemente temos utilizado a espectrometria de massas
de ionização a laser para examinar sedimentos contaminados
dragados para entender a natureza de poluentes ambientais,
como MPAs e bifenilas policloradas (BPCs). Temos observado
que os iguais se juntam com os iguais; a maior parte dos contaminantes vai para as partículas de carvão. Isso levanta questões
importantes quanto à remediação adequada de locais contaminados. No momento, eles armazenam os sedimentos, mas poderia ser melhor adicionar carvão e manter os contaminantes
seqüestrados. Enquanto você não souber o que está lá, não pode
tomar uma decisão política racional.
P: Mesmo com toda essa pesquisa, você
encontra tempo para se dedicar ao ensino
de muitos estudantes. Poderia mostrar
rapidamente sua filosofia e objetivos para
o ensino?
R: Eu tenho ensinado química para calouros tantas vezes que a
disciplina é avaliada de uma forma absoluta. A vantagem é que
os estudantes não estão competindo, assim eles podem trabalhar em conjunto e ensinar uns aos outros. O laboratório se integra às aulas teóricas. Sintetizamos um composto, purificamos
ele e olhamos algumas de suas propriedades físicas, tanto estruturais quanto dinâmicas. Quero que os estudantes se tornem
resolvedores ativos dos problemas e que entendam que eles não
vêm com os rótulos das disciplinas em que são abordados. No
ensino universitário, muito do conhecimento adquirido é “desintegrado” nas disciplinas ministradas por diferentes departamentos, ao passo que a solução de problemas reais requerer
“reintegração” desse conhecimento, freqüentemente de uma
nova maneira. ■
NT: O termos em inglês empregado para nomear essa técnica é cavity ring-down spectrometry. O termo composto ring-down faz referência ao
efeito cílico de atenuação ao longo do tempo da intensidade de um pulso de radiação eletromagnética inserido no sistema no qual a amostra é
colocada entre dois espelhos.
17
CAPÍTULO 2
Produtos Químicos,
Equipamentos e
Operações Unitárias em
Química Analítica
No coração da química analítica existe um conjunto essencial de operações e equipamentos que são necessários
para o trabalho em laboratório na disciplina e que serve de base para seu crescimento e desenvolvimento. Muitas
operações, como aquelas empregadas na determinação de nitrogênio em amostras de matéria orgânica pelo
método de Kjeldahl, foram desenvolvidas há mais de um século. No entanto, esse método é ainda amplamente
utilizado na agronomia e nas ciências do solo.
este capítulo vamos apresentar as ferramentas, as técnicas e os compostos químicos que são utilizados pelos químicos analíticos. O desenvolvimento dessas ferramentas iniciou-se há mais de
dois séculos e continua nos dias atuais. Como a tecnologia da química analítica tem sido aprimorada
com o advento das balanças eletrônicas, tituladores automáticos e instrumentos controlados por computador, a velocidade, a conveniência, a exatidão e a precisão dos métodos analíticos também têm
sido aprimoradas. Por exemplo, a determinação da massa de uma amostra, que requeria entre cinco
e dez minutos há 40 anos, é agora realizada em poucos segundos. Os cálculos que demoravam de dez
a 20 minutos quando se utilizavam as tábuas de logaritmos, agora podem ser feitos quase instantaneamente em uma planilha eletrônica de cálculo. Nossa experiência com essas brilhantes inovações
tecnológicas freqüentemente nos leva à impaciência com as técnicas, algumas vezes tediosas, da
química analítica clássica. É essa impaciência que governa a busca pelo desenvolvimento de tecnologias melhores. Além disso, os métodos fundamentais têm sido com freqüência modificados, no interesse da velocidade ou conveniência, sem sacrificar a exatidão ou a precisão.
Devemos enfatizar, entretanto, que muitas das operações unitárias encontradas no laboratório
são eternas. Essas operações, comprovadas e confiáveis, têm evoluído gradativamente durante os
últimos dois séculos. De tempos em tempos, as instruções fornecidas neste capítulo podem parecer, de certa forma, por demais orientadas. Embora tentemos explicar por que as operações
unitárias são desenvolvidas da maneira como descrevemos, você poderá se sentir tentado a modificar um procedimento ou ignorar uma etapa aqui ou ali, para poupar tempo e esforço. Devemos
precavê-lo contra a modificação de técnicas e procedimentos, a menos que você tenha discutido a
modificação proposta com o seu professor e tenha considerado suas conseqüências cuidadosamente. Essas modificações podem provocar erros nos resultados, incluindo níveis inaceitáveis de
exatidão e precisão; no pior caso possível, um acidente sério pode acontecer. Hoje em dia, o tempo
requerido para se preparar uma solução cuidadosamente padronizada de hidróxido de sódio é
praticamente o mesmo de há cem anos.
N
SKOOG, WEST, HOLLER, CROUCH
C A P. 2
Produtos Químicos, Equipamentos e ...
19
O domínio das ferramentas da química analítica lhe será útil em disciplinas de química e em áreas
científicas correlatas. Além disso, seus esforços serão premiados com a satisfação de ter realizado uma
análise com altos níveis de boa prática analítica e com níveis de exatidão e precisão consistentes com
as limitações da técnica.
2A
SELEÇÃO E MANUSEIO DE REAGENTES
E PRODUTOS QUÍMICOS
A pureza dos reagentes tem um peso importante na exatidão vinculada a qualquer análise. É, portanto,
essencial que a qualidade de um reagente seja consistente com seu propósito de uso.
2A-1 Classificação de Produtos Químicos
Grau do Reagente
Os produtos químicos de grau reagente estão de acordo com os padrões mínimos estabelecidos pelo Comitê de
Reagentes Químicos da American Chemical Society (ACS)1 e são utilizados onde for possível no trabalho
analítico. Alguns fornecedores rotulam seus produtos com os limites máximos de impureza permitidos pelas
especificações da ACS; outros mostram nos rótulos as concentrações verdadeiras para as várias impurezas.
Grau-Padrão Primário
As qualidades requeridas para um padrão primário, além da extraor- O National Institute of
dinária pureza, são discutidas na Seção 13A-2. Os reagentes com grau- Standards and Technology (NIST)
padrão primário foram cuidadosamente analisados pelo fornecedor e a é o nome atual do órgão
anteriormente denominado
dosagem está impressa no rótulo do frasco. O Instituto Nacional de National Bureau of Standards.
Padrões e Tecnologia dos Estados Unidos (National Institute of
Standards and Technology — NIST) é uma fonte excelente de padrões primários. Essa agência também
fornece padrões de referência, que são substâncias complexas analisadas exaustivamente.2
Reagentes Químicos para Uso Especial
Os produtos químicos que tenham sido preparados para uma aplicação específica também estão
disponíveis. Entre eles estão incluídos os solventes para espectrofotometria e para cromatografia líquida de
alta eficiência. As informações pertinentes ao uso pretendido são fornecidas juntamente com esses
reagentes. Os dados fornecidos para um solvente espectrofotométrico, por exemplo, podem incluir sua
absorbância em comprimentos de onda selecionados e seu comprimento de onda de corte do ultravioleta.
2A-2 Regras para o Manuseio de Reagentes e Soluções
Uma análise química de alta qualidade requer reagentes e soluções com purezas conhecidas. Um frasco de
um reagente de grau químico, aberto recentemente, pode ser utilizado normalmente, com confiança; se essa
mesma confiança pode ser justificada quando o frasco estiver pela metade, isso depende inteiramente da
maneira como ele tem sido manuseado desde que foi aberto. As seguintes regras devem ser observadas para
prevenir a contaminação acidental de reagentes e soluções.
1. Selecione o produto com o melhor grau disponível para o trabalho analítico. Quando for possível, utilize
o menor frasco capaz de fornecer a quantidade desejada.
1
2
Comitê de Reagentes Analíticos, Reagent Chemicals, 9. ed. Washington, DC: American Chemical Society, 2000.
O Programa de Materiais de Referência Padrão (Standard Reference Materials Program — SRMP) do NIST comercializa milhares de materiais
de referência. O NIST mantém um catálogo e uma lista de preços desses materiais em uma seção que está vinculada ao seu site principal, no
endereço www.nist.gov. Materiais de referência podem ser adquiridos pela Internet.
20
FUNDAMENTOS DE QUÍMICA ANALÍTICA – EDITORA THOMSON
2. Tampe todo e qualquer frasco imediatamente após a retirada de um produto químico; não confie em
ninguém mais para fazer isso.
3. Segure a tampa dos frascos de reagentes entre seus dedos; nunca coloque a tampa sobre a mesa.
4. Nunca devolva qualquer excesso de reagente ao frasco original, a menos que você seja instruído a fazêlo. O dinheiro economizado com a devolução de excessos raramente vale o risco de contaminar todo o
frasco.
5. Nunca coloque espátulas, colheres ou facas em um frasco contendo um reagente sólido, a menos que
você seja instruído a fazê-lo. Em vez disso, agite o frasco ainda fechado vigorosamente, ou bata-o
suavemente sobre uma mesa de madeira para romper qualquer incrustação; então despeje a quantidade
desejada. Ocasionalmente essas medidas não são eficientes e, nesses casos, uma colher de porcelana
limpa deve ser utilizada.
6. Mantenha a estante de reagentes e a balança de laboratório limpas e bem organizadas. Limpe qualquer
derramamento imediatamente, mesmo se alguém estiver esperando para usar o mesmo produto químico
ou reagente.
7. Observe os regulamentos locais relacionados ao descarte de sobras de reagentes e soluções.
2B
LIMPEZA E MARCAÇÃO
DE MATERIAIS DE LABORATÓRIO
Uma análise química é rotineiramente realizada em duplicata ou triplicata. Assim, cada frasco que mantém uma amostra deve estar marcado para que seu conteúdo possa ser positivamente identificado. Os frascos, os béqueres e alguns cadinhos têm pequenas áreas gravadas, nas quais marcas semipermanentes
podem ser feitas com um lápis.
Canetas especiais para marcar as superfícies de porcelana se encontram disponíveis. A marca é gravada permanentemente durante a vitrificação, pelo aquecimento a altas temperaturas. Uma solução saturada
de cloreto de ferro(III), embora não tão satisfatória quanto as preparações comerciais, também pode ser
usada para a marcação.
Cada béquer, frasco ou cadinho que vão conter uma amostra devem ser completamente lavados antes
de ser utilizados. O aparato precisa ser lavado com uma solução detergente, a quente, e então deve ser enxaguado – inicialmente com copiosas quantidades de água corrente, e finalmente inúmeras vezes com
pequenas porções de água deionizada.3 Um recipiente de vidro limpo de forma apropriada será recoberto
com um filme uniforme e contínuo de água. Às vezes é necessário secar a superfície interna de um recipiente de vidro antes do seu uso; a secagem é normalmente uma perda de tempo, no melhor dos casos, e
uma fonte potencial de contaminação, no pior deles.
Um solvente orgânico, como o benzeno ou a acetona, pode ser efe Não seque a superfície interior
de materiais de vidro ou porcelana, tivo na remoção de filmes de gordura. Os fornecedores de produtos
a menos que você seja instruído a
químicos também oferecem preparações comerciais para a eliminação
fazê-lo.
desses filmes.
2C
EVAPORAÇÃO DE LÍQUIDOS
Freqüentemente faz-se necessário diminuir o volume de uma solução que contenha um soluto não volátil.
A Figura 2-1 ilustra como isso é feito. A cobertura com vidro de relógio com frisos em relevo em sua face
convexa permite que os vapores escapem e protege a solução remanescente de contaminação acidental.
3
As referências para água deionizada feitas neste capítulo são igualmente aplicáveis à água destilada.
C A P. 2
Produtos Químicos, Equipamentos e ...
Utilizar espaçadores para afastar uma tampa de vidro convencional da
boca do béquer é menos satisfatório do que usar o vidro de relógio
especial mostrado.
A evaporação é freqüentemente difícil de ser controlada por
causa da tendência de algumas soluções de se sobreaquecerem de
forma localizada. O borbulhamento intenso e abrupto que resulta
pode ser suficientemente vigoroso para causar a perda parcial da
solução. O aquecimento cuidadoso e brando minimizará o perigo de
tais perdas. Onde o seu uso for permitido, pérolas ou contas de vidro
também poderão prevenir o borbulhamento.
Algumas espécies indesejáveis podem ser eliminadas durante a
evaporação. Por exemplo, cloreto e nitrato podem ser removidos de
uma solução pela adição de ácido sulfúrico e pela evaporação até que
grandes quantidades de fumos brancos de trióxido de enxofre sejam
observadas (essa operação deve ser realizada em capela de exaustão).
A uréia é eficiente na remoção do íon nitrato e óxidos de nitrogênio
de soluções ácidas. O cloreto de amônio é removido com maior eficiência pela adição de ácido nítrico concentrado e evaporação da
solução a um volume menor. O íon amônio é oxidado rapidamente
quando aquecido; a solução é então evaporada até a secura.
Os constituintes orgânicos podem ser freqüentemente eliminados
de uma solução pela adição de ácido sulfúrico e aquecimento até o
aparecimento de fumos de trióxido de enxofre (em capela); esse
processo é conhecido como calcinação úmida. O ácido nítrico pode
ser adicionado ao final do aquecimento para acelerar a oxidação dos
últimos traços de matéria orgânica presentes.
2D
MEDIDA DE MASSA
Na maioria das análises, uma balança analítica precisa ser utilizada
para se obter massas altamente exatas. As balanças de laboratório
menos exatas também são empregadas para as medidas de massa
quando a demanda por confiabilidade não for crítica.
2D-1 Tipos de Balanças Analíticas
Por definição, uma balança analítica é um instrumento usado na determinação de massas com uma capacidade máxima que varia de 1 g até alguns quilogramas, com uma precisão de pelo menos 1 parte em 105 em sua
capacidade máxima. A precisão e a exatidão de muitas balanças analíticas modernas excedem a 1 parte em 106 em sua capacidade total.
As balanças analíticas mais comumente encontradas (macrobalanças) têm uma capacidade máxima que varia entre 160 e 200 g. Com
essas balanças, as medidas podem ser feitas com um desvio-padrão de
0,1 mg. As balanças semimicroanalíticas têm uma carga máxima de
10 a 30 g com uma precisão de 0,01 mg. Uma balança microanalítica típica tem capacidade de 1 a 3 g e uma precisão de 0,001 mg.
A balança analítica tem sofrido uma drástica evolução nas últimas décadas. A balança analítica tradicional tinha dois pratos ligados
a cada uma das extremidades de um braço leve que ficava colocado
21
Charles D. Winters
SKOOG, WEST, HOLLER, CROUCH
Figura 2-1 Arranjo para a
evaporação de um líquido.
A ebulição abrupta é a ebulição
repentina, freqüentemente violenta,
que tende a espirrar a solução para
fora do seu recipiente.
A mineralização por via úmida
consiste na oxidação dos
constituintes orgânicos de uma
amostra com reagentes oxidantes
como o ácido nítrico, o ácido
sulfúrico, o peróxido de hidrogênio,
o bromo aquoso ou uma
combinação desses reagentes.
Uma balança analítica tem
capacidade máxima que varia de 1
g a muitos quilogramas e precisão
na sua capacidade máxima de ao
menos 1 parte em 105.
Uma macrobalança é o tipo mais
comum de balança analítica; ela
suporta a carga máxima de 160 a
200 g e tem precisão de 0,1 mg.
Uma balança semimicroanalítica
suporta a carga máxima de 10 a
30 g e tem precisão de 0,01 mg.
Uma balança microanalítica
apresenta a carga máxima de
1 a 3 g e tem precisão de
0,001 mg, ou 1 mg.
22
FUNDAMENTOS DE QUÍMICA ANALÍTICA – EDITORA THOMSON
sobre um cutelo localizado no centro do braço. O objeto a ser pesado era colocado em um dos pratos;
pesos-padrão suficientes eram então adicionados a outro prato para reposicionar o braço em sua posição
original. A pesagem com essa balança de dois pratos era tediosa e demorada.
A primeira balança analítica de prato único surgiu no mercado em 1946. A velocidade e conveniência de pesar com essa balança eram amplamente superiores ao que se podia realizar com a balança
de dois pratos tradicional. Conseqüentemente, essa balança substituiu rapidamente a anterior na maioria
dos laboratórios. A balança de prato único está sendo substituída atualmente pela balança analítica
eletrônica, que não tem braço nem cutelo. Esse tipo de balança é discutido na Seção 2D-2. A conveniência, a exatidão e a capacidade de controle e manipulação de dados por computador das balanças analíticas
asseguram que as balanças mecânicas de prato único vão eventualmente desaparecer de cena. O desenho
e a operação das balanças de prato único são descritos resumidamente na Seção 2D-3.
2D-2 A Balança Analítica Eletrônica4
A Figura 2-2 apresenta o diagrama e a foto de uma balança analítica eletrônica. O prato situa-se acima de
um cilindro metálico oco que é circundado por uma bobina que se encaixa no pólo interno de um ímã permanente. Uma corrente elétrica percorre a bobina e produz um campo
Levitar significa provocar a
magnético que segura, ou levita, o cilindro, o prato, o braço indicador
suspensão de um objeto no ar.
e qualquer massa que esteja no prato. A corrente é ajustada para que o
nível do braço indicador fique na posição de nulo quando o prato estiver vazio. A colocação de um objeto no prato provoca um movimento do próprio prato e do braço de controle para baixo, o que aumenta a
quantidade de luz que incide na fotocélula do detector de nulo. A corrente que atinge a fotocélula é amplificada, alimentando a bobina, o que cria um campo magnético maior, fazendo que o prato retorne para a
posição original no detector do zero. Um dispositivo como este, no qual uma pequena corrente elétrica
faz que um sistema mecânico mantenha sua posição zero, é chamado sistema servo. A corrente requerida para manter o prato e o objeto na posição de nulo é diretamente proporcional à massa do objeto e é
prontamente medida, transformada em sinal digital e apresentada no
O sistema servo é um dispositivo
no qual uma pequena corrente
visor. A calibração de uma balança analítica envolve o uso de uma
elétrica faz que um sistema
massa-padrão e ajuste da corrente de forma que o peso-padrão seja
mecânico retorne à posição de nulo.
exibido no mostrador.
Detector
nulo
Fonte
de luz
Braço indicador
S
Sinal
N
S
Circuito
amplificador
e de controle
Corrente de
compensação
(a)
(b)
Charles D. Winters
Sistema
servo
Figura 2-2 Balança analítica eletrônica. (a) Diagrama de blocos. (b) Foto de uma balança eletrônica [(a) Reimpresso de R. M.
Schoonover, Anal. Chem., 1982, n. 54, p. 973A. Publicado em 1982 pela American Chemical Society.]
4
Para uma discussão mais detalhada, ver R. M. Schoonover, Anal. Chem., 1982, n. 54, p. 973A; K. M. Lang, Amer. Lab., 1983, v. 15, n. 3, p. 72.
SKOOG, WEST, HOLLER, CROUCH
C A P. 2
Produtos Químicos, Equipamentos e ...
23
A Figura 2-3 mostra as configurações de duas balanças analíticas eletrônicas. Em cada uma delas,
o prato é ligado a um sistema confinado conhecido coletivamente como célula. A célula incorpora
vários flexores que permitem movimentos limitados do prato e previne que forças de torção (resultantes
de cargas localizadas fora do centro) perturbem o alinhamento do mecanismo da balança. Na posição
nula, o braço fica paralelo ao horizonte gravitacional e cada pivô flexor permanece em uma posição relaxada.
A Figura 2-3a exibe uma balança eletrônica com o prato localizado abaixo da célula. Uma precisão
maior é obtida com esse arranjo, em relação àquela do sistema de prato localizado acima da célula (prato
superior), apresentado na Figura 2-3b. Mesmo assim, as balanças eletrônicas deste último tipo têm uma
precisão que se iguala ou excede àquelas das melhores balanças mecânicas e, além disso, garantem fácil
acesso ao prato da balança.
As balanças eletrônicas geralmente realizam um controle autoA tara é a massa de um frasco de
mático de tara que leva o mostrador à leitura igual a zero com um reciamostra vazio. Tarar é o processo
piente (como uma “barquinha” ou frasco de pesagem) sobre o prato.
de ajuste da balança para
apresentar leitura zero na presença
Muitas balanças permitem a tara de até 100% da sua capacidade.
da tara.
Algumas balanças eletrônicas apresentam capacidades e precisões
duplas. Essa característica permite que sua capacidade seja reduzida
daquela de uma macrobalança para aquela de uma semimicrobalança (30 g) com ganho correspondente na
precisão para 0,01 g. Esse tipo de balança é, na verdade, duas balanças em uma.
Uma balança analítica eletrônica moderna provê uma velocidade e uma facilidade de uso sem precedentes. Por exemplo, um instrumento pode ser controlado por meio de toques em várias posições ao longo
de uma única barra. Uma posição da barra liga ou desliga o instrumento, outra calibra automaticamente
a balança com o uso de uma massa-padrão ou um par de massas e uma
terceira zera o mostrador, com ou sem um objeto sobre o prato. Fotografias de uma balança
eletrônica moderna são mostradas
Medidas de massas confiáveis são obtidas com pouco ou mesmo sem nos encartes coloridos 19 e 20.
nenhum treinamento.
Célula de força
eletromagnética
Flexor
Detector de nulo
Fulcro
Acoplador
de carga
Paralelogramo
de contenção
de carga
Prato
Prato de pesagem
Mostrador digital
Célula
(a)
Bobina
Detector de nulo
(b)
Figura 2-3 Balanças analíticas eletrônicas. (a) Configuração clássica com o prato abaixo da célula. (b) Configuração com
prato acima da célula (prato superior). Observe que o mecanismo fica abrigado em um gabinete dotado de janelas. [(a)
Reimpresso de R. M. Schoonover, Anal. Chem., 1982, n. 54, p. 973A. Publicado em 1982 pela American Chemical Society.
(b) Reimpresso de K. M. Lang. Amer. Lab., 1983, v. 15, n. 3, p. 72. Copyright 1983 da International Scientific
Communications, Inc.]
24
FUNDAMENTOS DE QUÍMICA ANALÍTICA – EDITORA THOMSON
2D-3 A Balança Analítica Mecânica de Prato Único
Componentes
Embora elas sejam consideravelmente diferentes na aparência e nas características de desempenho, todas
as balanças mecânicas, de dois pratos e de prato único, têm vários componentes em comum. A Figura 2-4
exibe um diagrama de uma balança mecânica típica de prato único. O fundamental nessa balança é o braço
leve que é suportado em uma superfície plana, por um cutelo em forma
Os dois cutelos de uma balança
de
prisma (A). Ligado à extremidade esquerda do braço está o prato que
mecânica são dispositivos de ágata
vai
sustentar o objeto a ser pesado e um conjunto completo de pesos
ou safira, em forma de prisma, que
mantêm uma posição de mínimo
mantidos suspensos. Esses pesos podem ser levantados do braço, um de
atrito com as duas superfícies
cada vez, por um arranjo mecânico que é acionado por botões de conplanas contidas em estribos
trole localizados no exterior do gabinete da balança. A extremidade à
que também são feitos de ágata
direita do braço segura o contrapeso de maneira que seu tamanho equiou safira.
libre o prato e os pesos localizados na extremidade esquerda do braço.
Um segundo cutelo (B) está localizado próximo à extremidade esquerda do braço e suporta uma
segunda superfície plana, a qual está localizada na parte interna de um estribo que une o prato ao braço
de suporte. Os dois cutelos e suas superfícies planas são fabricados a partir de materiais extremamente
duros (ágata ou safira sintética) e formam dois suportes que permitem movimentos do braço e do prato
com mínimo atrito. O desempenho de uma balança mecânica depende de maneira crítica da perfeição
desses dois suportes.
As balanças de prato único também são equipadas com uma trava do braço e uma trava do prato.
A trava do braço é um dispositivo mecânico que levanta o braço de forma que o cutelo central não toque
mais em sua superfície de sustentação e libere simultaneamente o estribo do contato com o cutelo externo. O objetivo de ambas as travas é o de prevenir danos aos suportes
Para evitar danos aos cutelos e
enquanto os objetos são colocados ou removidos do prato. Quando
superfícies dos suportes, o sistema
de travas de uma balança mecânica acionada, a trava do braço suporta a maior parte do peso do prato e de
seu conteúdo e assim impede as oscilações. Ambas as travas são condeve estar ligado em todos os
momentos, com exceção da etapa
troladas por uma alavanca montada externamente ao gabinete da bade pesagem.
lança e devem estar acionadas quando a balança não estiver em uso.
Um amortecedor a ar está posicionado próximo à extremidade oposta à do
prato. Esse dispositivo consiste em um
pistão que se move em um cilindro conMostrador
cêntrico, ligado ao gabinete da balança. O
ar que ocupa o cilindro sofre expansão e
B
contração quando o braço se movimenta;
Estribo
A
o braço retorna rapidamente ao repouso
Lâmpada do
B
sistema
óptico
em função dessa oposição ao movimento.
Cutelos
A
A proteção contra as correntes de ar
Escala
é
necessária
para permitir a diferenciaPesos
Contrapeso
ção entre pequenas diferenças de massa
internos
(1 mg). Uma balança analítica, portanBraço
to, está sempre dentro de um gabinete
equipado com portas, para permitir a
Amortecedor
introdução ou remoção de objetos.
Prato
Pesagem com uma Balança de
Prato Único
Figura 2-4 Balança analítica mecânica de prato único. (De R. M.
Schoonover, Anal. Chem., p. 1982, n. 54, p. 973A. Publicado em 1982
pela American Chemical Society.)
O braço de uma balança adequadamente
ajustada apresenta uma posição essen-
SKOOG, WEST, HOLLER, CROUCH
C A P. 2
Produtos Químicos, Equipamentos e ...
25
cialmente horizontal quando não existem objetos no prato e todos os pesos estão em seus lugares. Quando
o prato e as travas estão liberados, o braço fica livre para girar em torno do cutelo. A colocação de um objeto no prato faz que o lado esquerdo do braço se mova para baixo. Os pesos são então sistematicamente
removidos, um a um, do braço da balança, até que o desbalanceamento seja menor que 100 mg. O ângulo
de deflexão do braço, em relação à sua posição horizontal original, é diretamente proporcional aos pesos
que precisam ser removidos para que o braço retorne à sua posição horizontal original. O sistema óptico
mostrado na parte superior da Figura 2-4 mede esse ângulo de deflexão e o converte em miligramas. O
retículo, que é uma pequena tela transparente montada no braço da balança, é marcado com uma escala
que varia entre 0 e 100 mg. Um feixe de luz passa através da escala e de uma série de lentes de aumento,
as quais por sua vez focalizam uma pequena parte da escala aumentada em uma placa de vidro recoberta
localizada na parte frontal da balança. Um vernier torna possível ler essa escala próximo a 0,1 mg.
Precauções no Uso de uma Balança Analítica
A balança analítica é um instrumento delicado que você precisa manusear com cuidado. Consulte seu professor para obter as instruções detalhadas com relação ao processo de pesagem em seu modelo específico
de balança. Observe as seguintes regras gerais no trabalho com uma balança analítica, não obstante a marca
ou modelo:
1. Centralize tanto quanto possível a carga no prato da balança.
2. Proteja a balança contra a corrosão. Os objetos a serem colocados sobre o prato devem ser limitados a
metais inertes, plásticos inertes e materiais vítreos.
3. Observe as precauções especiais (ver Seção 2E-6) para a pesagem de líquidos.
4. Consulte o professor se julgar que a balança precisa de ajustes.
5. Mantenha a balança e seu gabinete meticulosamente limpos. Um pincel feito de pêlos de camelo é útil
na remoção de material derramado ou poeira.
6. Sempre deixe que um objeto que tenha sido aquecido retorne à temperatura ambiente antes de pesá-lo.
7. Utilize uma tenaz ou pinça para prevenir a absorção da umidade de seus dedos por objetos secos.
2D-4 Fontes de Erros na Pesagem
Correção do Empuxo5
O erro devido ao empuxo afetará os dados se a densidade do objeto
que está sendo pesado diferir significativamente da das massas-padrão.
Esse erro tem sua origem na diferença da força de flutuação exercida
pelo meio (ar) no objeto e nas massas. A correção do empuxo para balanças eletrônicas6 pode ser feita com as seguintes equações:
P1 P2 P2 a
dar
dar
b
dobj.
dmassas
Um erro devido ao empuxo
é um erro de pesagem que se
desenvolve quando o objeto que
está sendo pesado apresenta uma
densidade significativamente
diferente daquela das massas-padrão.
(2-1)
em que P1 é a massa corrigida do objeto, P2 é a massa dos padrões, dobj. é a densidade do objeto, dmassas é a
densidade das massas padrão e dar é a densidade do ar deslocado por eles; dar tem um valor de 0,0012 g/cm3.
As conseqüências da Equação 2-1 são mostradas na Figura 2-5, na qual o erro relativo devido ao
empuxo é representado graficamente em função da densidade dos objetos pesados ao ar utilizando-se massas de aço inoxidável. Observe que esse erro é de menos de 0,1% para objetos que têm uma densidade igual
ou superior a 2 g/cm3. Assim, raramente é necessário aplicar uma correção para a massa da maioria dos
sólidos. No entanto, o mesmo não se pode dizer dos sólidos de menor densidade, líquidos ou gases, para
estes os efeitos do empuxo são significativos e uma correção precisa ser aplicada.
5
6
Para informações adicionais, ver R. Battino; A. G. Williamson, J. Chem. Educ., 1984, n. 64, p. 51.
As correções do empuxo para balanças mecânicas de prato único são diferentes daquelas das balanças eletrônicas. Para uma discussão detalhada
das diferenças nas correções, ver M. R. Winward et al., Anal. Chem., 1977, n. 49, p. 2126.
26
FUNDAMENTOS DE QUÍMICA ANALÍTICA – EDITORA THOMSON
Erro relativo, %
0,00
–0,10
–0,20
–0,30
0
2
4
6
8
10
12
14
Densidade do objeto, g/mL
16
18
20
Figura 2-5 Efeito do empuxo em dados de pesagem (densidade dos pesos = 8 g/cm3). Gráfico do erro relativo em função da
densidade do objeto que está sendo pesado.
A densidade das massas utilizados nas balanças de prato único (ou para calibrar balanças analíticas)
varia de 7,8 a 8,4 g/cm3, dependendo do fabricante. O uso do valor 8 g/cm3 é adequado na maioria das
vezes. Se uma exatidão maior se faz necessária, as especificações da balança a ser utilizada devem ser
consultadas para os dados de densidade necessários.
EXEMPLO 2-1
Um frasco vazio pesou 7,6500 g e, após a introdução de um líquido orgânico com uma densidade de
0,92 g/cm3, 9,9700 g. A balança era equipada com massas de aço inoxidável (d 8,0 g/cm3). Corrija a
massa da amostra devido ao efeito de empuxo.
A massa aparente do líquido é de 9,9700 7,6500 2,3200 g. A mesma força de empuxo age no
frasco durante ambas as pesagens; assim, precisamos considerar apenas a força que age nos 2,3200 g do
líquido. Substituindo-se 0,0012 g/cm3 da dar, 0,92 g/cm3 da dobj. e 8,0 g/cm3 da dmassas na Equação 2-1,
constatamos que a massa corrigida é
0,0012
0,0012
P1 2,3200 2,3200 a
b 2,3227 g
0,92
8,0
Efeitos da Temperatura
As tentativas de se pesar um objeto cuja temperatura é diferente daquela de seus arredores resultarão em
erros significativos. As falhas ocorridas por não se esperar tempo suficiente para que um objeto aquecido
retorne à temperatura ambiente são a fonte mais comum desse problema. Os erros devido à diferença de
temperatura têm duas fontes. Na primeira, as correntes de convecção dentro do gabinete da balança exercem um efeito de empuxo sobre o prato e o objeto. E na segunda, o ar aquecido aprisionado em um frasco fechado pesa menos que o mesmo volume de ar sob temperaturas
Sempre deixe os objetos
aquecidos retornarem à temperatura mais baixas. Ambos os efeitos fazem que a massa aparente do objeto
ambiente antes de tentar pesá-los.
seja menor. Esse erro pode atingir valores tão grandes quanto 10 ou
15 mg para um cadinho de filtração de porcelana ou um pesa-filtro típicos (Figura 2-6). Os objetos aquecidos precisam ser sempre resfriados até a temperatura ambiente antes de serem pesados.
SKOOG, WEST, HOLLER, CROUCH
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Produtos Químicos, Equipamentos e ...
27
0,0
A
Erro absoluto, mg
–2,0
B
–4,0
–6,0
–8,0
–10,0
0
10
20
Tempo após a retirada do objeto da estufa, min
Figura 2-6 Efeito da temperatura sobre os dados de pesagem. Erros absolutos em função do tempo após o objeto ter sido
removido de uma estufa a 110 °C. A: cadinho de filtração de porcelana. B: pesa-filtro contendo cerca de 7,5 g de KCl.
Outras Fontes de Erros
Um objeto de porcelana ou de vidro pode adquirir, ocasionalmente, uma carga estática suficiente para fazer
que a balança funcione de forma errática; esse problema é particularmente sério quando a umidade relativa é baixa. Descargas espontâneas ocorrem freqüentemente após um curto período. Uma fonte de baixa
intensidade de radioatividade (como um pincel de fotógrafo) colocada no gabinete da balança fornecerá
íons suficientes para dispersar a carga. Alternativamente, o objeto pode ser limpo com uma camurça levemente umedecida.
A escala óptica de balanças mecânicas de prato único deve ser verificada regularmente quanto à
exatidão, particularmente sob condições de carga da balança que necessitem de toda a faixa da escala. Um
peso-padrão de 100 mg é utilizado nessa verificação.
2D-5 Balanças Auxiliares
As balanças menos precisas que as analíticas têm uso extensivo no labo- Utilize balanças auxiliares para
ratório analítico. Elas oferecem vantagens como rapidez, robustez, pesagens que não demandem
grande capacidade e conveniência; devem ser utilizadas sempre que não grande exatidão.
seja necessária uma elevada sensibilidade.
As balanças auxiliares do tipo de prato superior são particularmente convenientes. Uma balança de
prato superior sensível vai acomodar de 150 a 200 g com uma precisão de cerca de 1 mg – uma ordem de
grandeza menor que uma balança macroanalítica. Algumas balanças desse tipo toleram cargas tão grandes
quanto 25.000 g, com uma precisão de 0,05 g. A maioria é equipada com um dispositivo de tara que traz
a leitura da balança para o zero, com um frasco vazio colocado sobre o prato. Algumas são totalmente
automáticas, não requerem ajustes manuais ou manuseio de massas e fornecem uma leitura digital da
massa. As balanças de prato superior modernas são eletrônicas.
A balança de braço triplo, com sensibilidade menor que aquela das balanças típicas de prato superior,
também é útil. Trata-se de uma balança de prato único com três décadas de pesos que deslizam sobre
escalas individuais calibradas. A precisão de uma balança de braço triplo pode ser uma ou duas ordens de
grandeza menor que aquela para uma balança de prato superior, mas é adequada para muitas operações de
pesagem. Esse tipo de balança oferece as vantagens de simplicidade, durabilidade e baixo custo.
28
2E
FUNDAMENTOS DE QUÍMICA ANALÍTICA – EDITORA THOMSON
EQUIPAMENTOS E MANIPULAÇÕES
ASSOCIADOS À PESAGEM
A massa de muitos sólidos varia com a umidade, devido à sua tendência em absorver apreciáveis quantidades de água. Esse efeito é especialmente pronunciado quando uma grande área superficial fica exposta,
como em reagentes químicos ou em uma amostra que tenha sido triturada até se tornar um pó fino. A
primeira etapa em uma análise típica, então, envolve a secagem da amostra para que os resultados não
sejam afetados pela umidade da atmosfera do ambiente.
Uma amostra, um precipitado ou um frasco são levados à massa
Secagem ou ignição até massa
constante
por meio de um ciclo que envolve o aquecimento (normalconstante é um processo no qual
mente por uma ou mais horas) sob temperaturas apropriadas, o resfriaum sólido sofre um ciclo envolvendo
mento e a pesagem. Esse ciclo é repetido tantas vezes quantas forem
etapas de aquecimento,
resfriamento e pesagem até que
necessárias até que se obtenham massas sucessivas que concordem entre
seu peso torne-se constante na
si na faixa de 0,2 a 0,3 mg. O estabelecimento de uma massa constante
faixa de 0,2 a 0,3 mg.
fornece alguma garantia de que o processo químico ou físico que ocorre
durante o aquecimento (ou ignição) tenha se completado.
Charles D. Winters
2E-1 Frascos para Pesagem
Figura 2-7
pesagem.
Frascos típicos para
Os sólidos são convenientemente secos e armazenados em frascos
tipo pesa-filtro; duas variedades comuns deles são exibidas na Figura
2-7. A porção esmerilhada da tampa do frasco mostrado à esquerda
fica do lado de fora e não entra em contato com seu conteúdo; desse
modo elimina-se a possibilidade de parte da amostra ficar retida e
subseqüentemente perdida na superfície esmerilhada do vidro.
Os frascos plásticos para pesagem encontram-se disponíveis; a
durabilidade é a principal vantagem destes sobre os frascos de vidro.
2E-2 Dessecadores e Dessecantes
A secagem em estufa é a maneira mais comum de se remover umidade de sólidos. Essa abordagem não é apropriada para substâncias
que se decompõem ou para aquelas nas quais a água não é removida na temperatura da estufa.
Para minimizar a absorção de umidade, os materiais secos são armazenados em dessecadores,
enquanto se resfriam. A Figura 2-8 apresenta os componentes de um dessecador típico. A base contém um
agente químico de secagem, como o cloreto de cálcio anidro, o sulfato de cálcio anidro (Drierita), o perclorato de magnésio anidro (Anidrona ou Deidrita) ou o pentóxido de fósforo. As superfícies de vidro
esmerilhado são finamente recobertas com graxa.
Quando se remove ou se recoloca a tampa de um dessecador, fazUm dessecador é um dispositivo
se uso de um movimento de deslizamento para minimizar a perturpara a secagem de substâncias ou
bação da amostra. Uma vedação é alcançada por uma pequena rotação
objetos.
e pressão sobre a tampa já posicionada.
Quando se coloca um objeto aquecido em um dessecador, o aumento da pressão devido ao aquecimento do ar aprisionado em seu interior pode ser suficiente para romper a vedação existente entre a tampa
e a base. Ao contrário, se a vedação não for rompida, o resfriamento dos objetos aquecidos pode provocar o desenvolvimento de um vácuo parcial. Ambas as condições podem fazer que o conteúdo do dessecador fique fisicamente perdido ou contaminado. Embora vá de encontro à finalidade do uso do
dessecador, sempre permita que um resfriamento parcial ocorra antes da colocação da tampa. Também é
útil romper a vedação uma ou duas vezes durante o resfriamento para minimizar a formação de vácuo
excessivo. Finalmente, mantenha a tampa presa com seus polegares enquanto estiver movendo o
dessecador de um lugar para outro.
SKOOG, WEST, HOLLER, CROUCH
C A P. 2
Produtos Químicos, Equipamentos e ...
29
(b)
(a)
Tampa
Superfícies
de vidro
esmerilhado
Prato do
dessecador
Charles D. Winters
Base
Dessecante
Figura 2-8 (a) Componentes de um dessecador típico. A base contém um agente químico de secagem, que normalmente é
coberto com uma tela e um prato de porcelana com furos, para acomodar os pesa-filtros ou cadinhos. (b) Foto de um dessecador
contendo pesa-filtros com sólidos secos.
Os materiais altamente higroscópicos devem ser armazenados em
frascos contendo tampas justas, como os pesa-filtros; as tampas permanecem no lugar enquanto estiverem no dessecador. A maior parte dos
outros sólidos pode ser armazenada destampada de forma segura.
2E-4 Pesagem por Diferença
A pesagem por diferença é um método simples para se determinar a
massa de uma série de amostras. Primeiro, o pesa-filtro e seu conteúdo
são pesados. Uma amostra é transferida do pesa-filtro para outro recipiente; batidas suaves com a ponta dos dedos indicadores mantêm controle sobre a quantidade de amostra removida. Após a transferência, o
primeiro frasco e o restante de seu conteúdo são pesados. A massa da
Figura 2-9 Arranjo para a
secagem de amostras.
Charles D. Winters
O aquecimento entre 105 °C e 110 °C por uma hora é suficiente para
remover a umidade da superfície da maior parte dos sólidos. A Figura
2-9 mostra a maneira recomendada de secar uma amostra. O pesa-filtro está
dentro de um béquer rotulado, que está tampado com um vidro de relógio
com friso. Esse arranjo protege a amostra de contaminação acidental e também permite o livre acesso do ar. Os cadinhos contendo precipitados que
podem ser liberados da umidade por simples aquecimento podem ser tratados da mesma forma. O béquer que contém o pesa-filtro, ou cadinho, a ser
seco precisa ser cuidadosamente marcado para identificação.
Evite tocar os objetos secos com os dedos porque quantidades
detectáveis de água ou de gordura contidas na pele podem ser transferidas para o objeto. Ao contrário, use tenazes, pinças com pontas de
camurça, luvas de algodão limpas ou tiras de papel para manipular os
objetos secos para pesagem. A Figura 2-10 mostra como um pesa-filtro
é manipulado com o auxílio de tiras de papel.
Charles D. Winters
2E-3 Manipulação de Frascos de Pesagem
Figura 2-10 Transferência
quantitativa de uma amostra sólida.
Observe o uso da pinça para segurar
o pesa-filtro e de uma tirra de papel
para segurar a tampa e evitar o
contato da pele com o vidro.
30
FUNDAMENTOS DE QUÍMICA ANALÍTICA – EDITORA THOMSON
amostra é a diferença entre as duas pesagens. É crucial que todo o sólido removido do frasco pesado seja
transferido sem perda para o segundo recipiente.
2E-5 Pesagem de Sólidos Higroscópicos
As substâncias higroscópicas absorvem umidade da atmosfera rapidamente e, portanto, necessitam manuseio especial. Você precisa de um pesa-filtro para cada amostra a ser pesada. Coloque a quantidade
necessária aproximada de amostra nos pesa-filtros individuais e aqueça-os pelo tempo adequado. Quando
o aquecimento estiver terminado, tampe os pesa-filtros rapidamente e deixe-os resfriar em um dessecador.
Pese um dos pesa-filtros após abri-lo momentaneamente para liberar qualquer vácuo. Esvazie rapidamente
o conteúdo do pesa-filtro no frasco que vai receber a amostra, tampe imediatamente e pese novamente o
pesa-filtro, juntamente com qualquer sólido que não tenha sido transferido. Repita o procedimento para
cada amostra e determine a massa necessária por diferença.
2E-6 Pesagem de Líquidos
A massa de um líquido é sempre obtida por diferença. Os líquidos que não são corrosivos e relativamente
não voláteis podem ser transferidos para frascos previamente pesados com tampas de ajuste perfeito (como
os pesa-filtros); a massa do frasco é subtraída da massa total.
Um líquido volátil ou corrosivo deve ser selado em uma ampola de vidro pesada. A ampola é aquecida e o seu gargalo é então imerso na amostra; com o resfriamento, o líquido é sugado para o interior do
bulbo. A ampola é então invertida e o gargalo selado com uma pequena chama. A ampola e seu conteúdo,
juntamente com qualquer vidro removido durante a vedação, são resfriados até atingirem a temperatura
ambiente e pesados. Então a ampola é transferida para um frasco apropriado e é quebrada. Uma correção
de volume devido ao vidro da ampola pode ser necessária, se o frasco coletor for do tipo volumétrico.
2F
FILTRAÇÃO E IGNIÇÃO DE SÓLIDOS
2F-1 Equipamentos
Cadinhos Simples
Os cadinhos simples servem apenas como frascos. Os cadinhos de porcelana, de óxido de alumínio, de silicatos e de platina mantêm massa constante – dentro dos limites do erro experimental – e são utilizados,
principalmente, para converter precipitados em uma forma adequada para a pesagem. O sólido é primeiramente coletado em um filtro de papel. O filtro e seu conteúdo são então transferidos para um cadinho pesado e o papel é calcinado.
Os cadinhos simples de níquel, de ferro, de prata e de ouro são usados como frascos para fusão a altas
temperaturas de amostras que não são solúveis em reagentes aquosos. Os ataques por ambos, a atmosfera
e o conteúdo podem provocar alterações de massa nesses cadinhos. Mais do que isso, esses ataques vão
contaminar a amostra com espécies removidas dos cadinhos. Deve-se utilizar um cadinho cujos produtos
vão oferecer a menor interferência em etapas subseqüentes da análise.
Cadinhos de Filtração
Os cadinhos de filtração servem não somente como frascos, mas também como filtros. O vácuo é usado
para acelerar a filtração; um ajuste adequado entre o cadinho e o frasco de filtração pode ser obtido com
qualquer um dos inúmeros tipos de adaptadores de borracha (ver Figura 2-11; um arranjo completo para
filtração é mostrado na Figura 2-16). A coleta de um precipitado utilizando-se um cadinho de filtração é,
freqüentemente, mais rápida do que com papel.
Os cadinhos de vidro sinterizado são produzidos com porosidades fina, média e grossa (marcados como
f, m e g). O limite máximo de temperatura para um cadinho de vidro sinterizado é, normalmente, de cerca de
200 °C. Os cadinhos de filtração feitos inteiramente de quartzo podem tolerar temperaturas substancialmente
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31
mais elevadas sem qualquer dano. O mesmo é verdadeiro para os
cadinhos com porcelana não vitrificada ou com óxido de
alumínio. Os últimos não são tão caros quanto os de quartzo.
Os cadinhos Gooch têm o fundo perfurado, que suporta
uma camada filtrante fibrosa. O amianto era usado como camada filtrante para os cadinhos Gooch; as restrições atuais ao
emprego desse material, em alguns países, praticamente eliminaram seu uso. As camadas filtrantes de lã de vidro na forma de
pequenos círculos têm sido utilizadas atualmente no lugar do
amianto; e são usadas aos pares para proteger contra a quebra
durante a filtração. Elas podem tolerar temperaturas superiores
a 500 °C e são bem menos higroscópicas que o amianto.
Filtro de Papel
O papel é um importante meio de filtração. O papel isento de cin- Figura 2-11 Adaptadores para cadinhos de
filtração.
zas é produzido a partir de fibras de celulose que foram tratadas
com ácidos clorídrico e fluorídrico para remover impurezas metálicas e sílica; a amônia é então utilizada para
neutralizar os ácidos. Os sais de amônio residuais presentes em muitos filtros podem ser suficientes para afetar a determinação de nitrogênio pelo método de Kjeldahl (ver Seção 37C-11).
Todos os papéis tendem a absorver a umidade da atmosfera e o papel-filtro isento de cinzas não é
exceção. Assim sendo, é necessário destruir o papel por ignição se o precipitado coletado tiver de ser pesado. Tipicamente, discos de papel-filtro isento de cinzas de 9 ou 11 cm deixam um resíduo que pesa menos
que 0,1 mg, uma quantidade normalmente negligenciável. O papel-filtro isento de cinzas pode ser encontrado em várias porosidades.
Os precipitados gelatinosos, como o hidróxido de ferro(III), entopem os poros de qualquer camada filtrante. Um papel-filtro isento de cinzas de porosidade grosseira é mais eficiente na filtração desses sólidos,
mas mesmo assim ocorre o entupimento. Esse problema pode ser minimizado pela mistura de uma dispersão de papel-filtro isento de cinzas com o precipitado antes da filtração. A polpa de papel-filtro encontrase disponível e é oferecida na forma de tabletes por fornecedores de produtos químicos; se necessária, a
polpa pode ser preparada por meio do tratamento de um pedaço de papel isento de cinzas com ácido clorídrico concentrado e enxaguando-se a massa restante para a remoção do ácido.
A Tabela 2-1 resume as características de meios de filtração comuns. Nenhum deles satisfaz a todos
os requisitos.
TABELA 2-1
Comparação dos Meios de Filtração para Análise Gravimétrica
Cadinho Gooch,
Camada Filtrante
de Lã de Vidro
Cadinho
de Vidro
Cadinho de
Porcelana
Cadinho de
Óxido de
Alumínio
Característica
Papel
Velocidade da filtração
Conveniência e
facilidade de
preparação
Temperatura de
ignição máxima, C
Reatividade química
Lenta
Problemática,
inconveniente
Rápida
Conveniente
Rápida
Conveniente
Rápida
Conveniente
Rápida
Conveniente
Nenhuma
500
200–500
1.100
1.450
Porosidade
Conveniência com
precipitados
gelatinosos
Custo
Carbono tem
Inerte
Inerte
Inerte
Inerte
propriedades
redutoras
Várias disponíveis Várias disponíveis Várias disponíveis Várias disponíveis Várias disponíveis
Satisfatória
Inadequada, o filtro Inadequada, o filtro Inadequada, o filtro Inadequada, o filtro
tende a entupir
tende a entupir
tende a entupir
tende a entupir
Baixo
Baixo
Alto
Alto
Alto
32
FUNDAMENTOS DE QUÍMICA ANALÍTICA – EDITORA THOMSON
Equipamentos de Aquecimento
Muitos precipitados podem ser pesados diretamente após ter adquirido massa constante em uma estufa de
secagem a baixa temperatura. Esse forno é eletricamente aquecido, sendo capaz de manter a temperatura
constante na faixa de 1 °C (ou superior). As temperaturas de trabalho máximas variam entre 140 °C e
260 °C, dependendo da marca e do modelo; para muitos precipitados, 110 °C é uma temperatura de
secagem satisfatória. A eficiência de uma estufa de secagem aumenta grandemente pela circulação forçada
de ar. A passagem de ar previamente seco através de uma estufa programada para operar sob pressão
reduzida representa uma melhoria adicional.
Os fornos de microondas de laboratório são muito populares atualmente. Onde aplicáveis, eles
reduzem significativamente os ciclos de secagem. Por exemplo, as amostras de suspensões, que requerem
de 12 a 16 h para a secagem em um forno convencional, podem ser secas entre cinco e seis minutos no
forno de microondas.7 O tempo necessário para a secagem de precipitados de cloreto de prata, oxalato de
cálcio e sulfato de bário, para análises gravimétricas, também é reduzido significativamente.8
Uma lâmpada de aquecimento comum pode ser utilizada para secar precipitados que tenham sido
recolhidos em papel-filtro isento de cinzas e também para carbonizar o papel. O processo é finalizado de
forma conveniente pela calcinação a altas temperaturas em mufla.
Os queimadores são fontes convenientes de calor intenso. A temperatura máxima alcançável depende
do design do queimador e das propriedades de queima do combustível. Dos três queimadores de laboratório mais comuns, o queimador do tipo Meker é o que fornece as temperaturas mais elevadas, seguido
dos queimadores do tipo Tirril e Bunsen.
Um forno elétrico potente (mufla) é capaz de manter temperaturas controladas de 1.100 °C ou mais
elevadas. As tenazes longas e as luvas resistentes ao calor são necessárias para a proteção, na transferência de objetos para ou da mufla.
2F-2 Filtração e Ignição de Precipitados
Preparação dos Cadinhos
O cadinho usado na conversão do precipitado de uma forma adequada para pesagem deve manter – dentro
dos limites dos erros experimentais – a massa constante durante a secagem ou calcinação. Em primeiro
lugar, o cadinho deve ser limpo criteriosamente (os cadinhos de filtração são limpos de maneira conveniente por retrolavagem em um sistema de filtração); depois, deve ser
A retrolavagem de um cadinho
submetido ao mesmo procedimento de aquecimento e resfriamento
de filtração é feita colocando-se o
cadinho de cabeça para baixo no
necessário ao precipitado. Esse processo deve ser repetido até que se
adaptador (Figura 2-11) e sugando atinja a massa constante (página 28), isto é, até que as pesagens consea água através do cadinho invertido.
cutivas apresentem diferença menor ou igual a 0,3 mg.
Filtração e Lavagem de Precipitados
As etapas envolvidas na filtração de um precipitado analítico são decantação, lavagem e transferência. Na decantação, a maior quantidade
possível de líquido sobrenadante deve passar através do filtro, enquanto
o sólido precipitado é mantido essencialmente em repouso no béquer em
que foi formado. Esse procedimento acelera a velocidade de filtração retardando o tempo para que os poros
do meio de filtração sejam entupidos pelo precipitado. Um bastão de vidro é usado para direcionar o fluxo do
decantado (Figura 2-12). Quando o fluxo cessa, a gota de líquido que permanece no bico do béquer deve
ser recolhida com o bastão de vidro e devolvida para o seu interior, onde se encontra o precipitado. O líquido de lavagem é adicionado ao béquer, sendo vigorosamente misturado com o precipitado. Deixa-se
Decantação é o processo de verter
um líquido suavemente de forma a
não movimentar o sólido contido no
fundo do recipiente.
7
8
D. G. Kuehn; R. L. Brandvig, et al., Amer. Lab., 1986, v. 18, n. 7, p. 31. Ver também Anal. Chem., 1986, n. 58, 1424A; E. S. Beary, Anal. Chem.,
1988, n. 60, p. 742.
R. Q.Thompson; M. J. Ghadradhi, Chem. Educ., 1993, n. 70, p. 170.
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Charles D. Winters
assentar o sólido e, então, esse líquido também é decantado através do filtro. Várias
dessas lavagens podem ser necessárias, dependendo do precipitado. A maior parte das
lavagens deve ser realizada antes que a
totalidade do sólido seja transferida; essa
técnica resulta em um precipitado lavado de
maneira mais eficiente e em uma filtração
mais rápida.
O processo de transferência está ilustrado na Figura 2-12b. A totalidade do precipitado é transferida do béquer para o
filtro por jatos diretos do líquido de
lavagem. Como na decantação e lavagem,
um bastão de vidro direciona o fluxo do
(a)
(b)
material para o meio de filtração.
Figura 2-12 (a) Lavagem por decantação. (b) Transferência do
Os últimos traços do precipitado que precipitado.
ficam aderidos à parte interna do béquer
são removidos com um policial, que consiste em um pequeno pedaço de um tubo de borracha, amassado em uma de suas extremidades. O lado
aberto da outra extremidade do tubo é adaptado à ponta de um bastão de vidro e umedecido com o líquido
de lavagem antes do seu uso. Qualquer sólido coletado com ele combina-se com a porção principal no filtro. Pequenos pedaços de papel isento de cinzas podem ser utilizados para retirar os últimos traços de precipitado de óxido de ferro hidratado da parede do béquer; esses papéis são calcinados juntamente com o
papel no qual a maior parte do precipitado foi previamente recolhida.
Muitos precipitados possuem a exasperada propriedade de ascenAscensão por capilaridade é um
processo no qual um sólido se move
são por capilaridade ou de se mover sobre uma superfície úmida,
para cima nas laterais de um
contra a força da gravidade. Os filtros nunca são enchidos acima de três
recipiente ou papel filtro úmido.
quartos de sua capacidade, para prevenir a possível perda de precipitados por ascensão por capilaridade. A adição de uma pequena quantia de um detergente não iônico,
como, por exemplo, o Triton X-100, ao líquido sobrenadante ou líquido de lavagem, pode ajudar a
minimizar a ascensão por capilaridade.
Um precipitado gelatinoso precisa ser completamente lavado antes Não permita que um precipitado
de ser deixado para secar. Esses precipitados encolhem e desenvolvem gelatinoso seque até que ele tenha
rachaduras à medida que secam. Adições sucessivas do líquido de sido completamente lavado.
lavagem simplesmente passam pelas rachaduras e resultam em pouca ou
nenhuma lavagem.
2F-3 Instruções para Filtração e Ignição de Precipitados
Preparação do papel-filtro
A Figura 2-13 mostra a seqüência de dobra e fixação de um papel-filtro em um funil de haste de 60o. O
papel é dobrado exatamente em sua metade (a), firmemente pressionado, e dobrado novamente (b). Um
pequeno pedaço triangular de um dos cantos é rasgado paralelamente à segunda dobra (c). O papel então
é aberto de maneira que o quarto inteiro forme um cone (d). O cone é ajustado no funil e a segunda dobra
é amassada (e). A fixação se completa pelo umedecimento do cone com água de uma pisseta e com batidas de leve dadas com a ponta dos dedos (f). Não deve haver vazamento de ar entre o funil e um cone adequadamente fixado; além disso, a haste do funil será preenchida com uma coluna contínua de líquido.
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(a)
(b)
(c)
(d)
(e)
(f)
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Figura 2-13 Dobra e fixação de um papel-filtro. (a) Dobre o papel exatamente em sua metade e pressione-o firmemente. (b)
Dobre o papel uma segunda vez. (c) Rasgue um dos cantos do papel em uma linha paralela à segunda dobra. (d) Abra o papel na
metade inteira para formar um cone. (e) Ajuste o cone firmemente no funil. Então (f) umedeça levemente o papel e bata
delicadamente para fixar o papel no lugar.
Transferência do Papel e do Precipitado para um Cadinho
Após a filtração e lavagem terem sido completadas, o filtro e seu conteúdo precisam ser transferidos
do funil para um cadinho que tenha sido levado a massa constante. O papel-filtro isento de cinzas
úmido tem baixa resistência e deve ser manuseado com cuidado durante a transferência. O perigo de
rasgar é minimizado consideravelmente se o papel for deixado para secar um pouco antes de ser
removido do funil.
A Figura 2-14 ilustra o processo de transferência. A porção triplamente dobrada do papel-filtro é
retirada do funil (a) para achatar o cone ao longo de sua extremidade superior (b); os cantos são então
dobrados para dentro (c); a extremidade superior também é dobrada (d). Finalmente, o papel e seu conteúdo são colocados dentro do cadinho (e) de forma que a massa do precipitado fique próxima ao fundo
do cadinho.
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Charles D. Winters
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(a)
(b)
(c)
(d)
(e)
Figura 2-14 Transferência do papel filtro e precipitado de um funil para um cadinho. (a) Puxe a porção triplamente dobrada
do cone para o lado oposto do funil. (b) Remova o cone do funil e achate-o ao longo de sua extremidade superior. (c) Dobre os
cantos para dentro. (d) Dobre a extremidade superior do cone de forma que mantenha o precipitado dentro do papel. (e)
Posicione suavemente o papel dobrado e seu conteúdo dentro do cadinho.
Calcinação de Filtros de Papel
Se uma lâmpada de aquecimento for empregada, o cadinho é colocado em uma superfície limpa, não reativa, como, por exemplo, uma tela metálica coberta com papel-alumínio. Então a lâmpada é posicionada
cerca de 1 cm acima da boca do cadinho e ligada. A carbonização ocorre rapidamente sem necessidade de
muita atenção. O processo será consideravelmente acelerado se o papel Deve-se ter um queimador para
for umedecido com apenas uma gota de uma solução de nitrato de cada cadinho. Você pode calcinar
amônio concentrada. O carbono residual é eliminado com um queima- vários papéis-filtro ao mesmo
tempo.
dor, como descrito no próximo parágrafo.
Deve-se prestar muita atenção se um queimador for empregado para calcinar um papel-filtro. O queimador produz temperaturas muito mais elevadas que a lâmpada de aquecimento. Assim sendo, a perda
mecânica do precipitado pode ocorrer se a umidade for expelida muito rapidamente nas etapas iniciais do
aquecimento, ou se o papel pegar fogo. A redução parcial de alguns precipitados também pode ocorrer, por
meio da reação com o carbono aquecido do papel carbonizado; essa redução é um problema sério se a reoxidação após a calcinação for inconveniente. Essas dificuldades podem ser minimizadas posicionando-se
o cadinho como ilustrado na Figura 2-15. A posição inclinada permite o acesso irrestrito de ar; uma tampa
de cadinho deve estar disponível para extinção de qualquer chama.
O aquecimento deve ter início com uma chama baixa. A temperatura é
gradualmente aumentada tão logo a umidade evolva e o papel comece a carbonizar. A quantidade de fumaça liberada indica a intensidade do aquecimento
que pode ser tolerada. Pequenas faíscas são normais. Um aumento significativo na fumaça indica que o papel está próximo de entrar em ignição e o
aquecimento deve ser momentaneamente interrompido. Qualquer chama deve
ser imediatamente extinta com uma tampa de cadinho. (A tampa pode tornarse escura devido à condensação de produtos carbonáceos; esses produtos
precisam ser removidos, em última instância, da tampa por calcinação para se
confirmar a ausência de partículas do precipitado.) Quando não houver mais a
liberação de fumaça, o aquecimento deve ser aumentado para eliminar o
carbono residual. Um aquecimento forte, se necessário, pode ser realizado.
Figura 2-15 Calcinação de
Essa seqüência comum precede a calcinação final do precipitado em uma um precipitado. Pode-se
observar a posição inicial
mufla, na qual uma atmosfera redutora é igualmente indesejável.
Uso de Cadinhos de Filtração
adequada para a carbonização
preliminar.
Um sistema de filtração a vácuo (Figura 2-16) é empregado quando um cadinho de filtração pode ser utilizado no lugar do papel. O frasco de contenção (trap) isola o frasco com o filtro da fonte de vácuo.
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FUNDAMENTOS DE QUÍMICA ANALÍTICA – EDITORA THOMSON
2F-4 Regras para Manipulação de Objetos
Aquecidos
Ao
vácuo
Trap
Figura 2-16 Sistema para filtração
a vácuo. O trap isola o frasco com o
filtro da fonte de vácuo.
2G
A adoção cuidadosa das seguintes regras vai minimizar a possibilidade
de perda acidental de um precipitado:
1. Pratique manipulações pouco familiares antes de colocá-las em uso.
2. Nunca coloque um objeto aquecido na bancada; ao contrário,
coloque-o sobre uma gaze ou uma placa de cerâmica resistente
ao calor.
3. Deixe um cadinho, que tenha sido submetido à chama intensa de um
queimador, ou a uma mufla, resfriar momentaneamente (em uma
gaze ou placa de cerâmica), antes de transferi-lo para o dessecador.
4. Mantenha tenazes e pinças usadas no manuseio de objetos aquecidos rigorosamente limpas. Particularmente, não deixe que suas pontas toquem a bancada.
MEDIDA DE VOLUME
A medida precisa de volumes é tão importante para um método analítico quanto a medida precisa da massa.
2G-1 Unidades de Volume
A unidade de volume é o litro (L), definido como um decímetro cúbico. O mililitro (mL) corresponde a
um milésimo de um litro (0,001 L) e é usado quando o litro representa
O litro corresponde a um decímetro
uma
unidade de volume inconvenientemente grande. O microlitro ( L)
cúbico. O mililitro é 103 L.
6
é 10 L ou 103 mL.
2G-2 O Efeito da Temperatura
na Medida de Volumes
O volume ocupado por uma certa massa de líquido varia com a temperatura, assim como o dispositivo que
abriga o líquido, durante a medida. Em sua maioria, os dispositivos de medida volumétricos são feitos de
vidro, que felizmente têm um pequeno coeficiente de expansão. Conseqüentemente, as variações no volume de um recipiente de vidro, com a temperatura, não precisam ser consideradas no trabalho analítico
corriqueiro.
O coeficiente de expansão para uma solução aquosa diluída (aproximadamente 0,025%/°C) é tal que
uma variação de 5 °C tem um efeito mensurável na confiabilidade de medidas volumétricas normais.
As medidas volumétricas precisam ser relacionadas a alguma temperatura-padrão; esse ponto de referência normalmente é de 20 °C. A temperatura ambiente da maioria dos laboratórios é suficientemente
próxima a 20 °C, para tornar desnecessárias as correções para a temperatura em medidas de volume de
soluções aquosas. Em contraste, o coeficiente de expansão para líquidos orgânicos pode requerer correções
para diferenças de temperatura de 1 °C ou menos.
EXEMPLO 2-2
Uma amostra de 40,00 mL é tomada a partir de uma solução aquosa a 5 °C; que volume ela ocuparia a
20 °C?
V20° V5° 0,00025(20 5)(40,00) 40,00 0,15 40,15 mL
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37
2G-3 Aparatos para Medidas Precisas de Volume
O volume pode ser medido de maneira confiável com uma pipeta, uma
bureta, ou um frasco volumétrico.
O equipamento volumétrico é marcado pelo fabricante para indicar
não apenas a sua forma de calibração, geralmente TD para dispensar (to
deliver) ou TC para conter (to contain), como também a temperatura na
qual a calibração se aplica estritamente. As pipetas e as buretas são normalmente calibradas para dispensar volumes específicos, enquanto os
frascos volumétricos são calibrados para conter um dado volume.
Tipos de materiais de vidro
incluem os de Classe A e Classe B.
O recipiente Classe A é fabricado
com vidros Pyrex, borossilicato ou
Kimax (ver tabelas nesta página e
nas páginas 38 e 39), para as
menores tolerâncias. As tolerâncias
da Classe B (econômica) são
aproximadamente duas vezes
superiores às da Classe A.
Pipetas
As pipetas permitem a transferência de volumes
exatamente conhecidos de um recipiente para
outro. Tipos comuns de pipetas são mostrados na
Código
Figura 2-17; as informações relacionadas ao seu de cores
uso são dadas na Tabela 2-2. Uma pipeta
Anéis
volumétrica ou de transferência (Figura 2-17a)
esmerilhados
dispensa um volume fixo único, entre 0,5 e 200
0
0
mL. Muitas pipetas têm códigos coloridos para
1
cada volume, para conveniência na identificação e
1
2
manuseio. As pipetas de medida (Figura 2-17b e
2
3
c) são calibradas em unidades convenientes para
3
permitir a liberação de qualquer volume até sua
4
4
capacidade máxima, variando de 0,1 a 25 mL.
5
5
As pipetas volumétricas e graduadas são
6
6
preenchidas até a marca de calibração pela
7
7
(f)
abertura inferior; a maneira pela qual a trans8
8
ferência se completa depende do seu tipo
9
9
específico. Como existe uma atração entre a
10
10
(e)
maioria dos líquidos e o vidro, uma pequena
Ponteira
quantidade de líquido costuma ficar retida na
descartável
(c)
(d)
ponta da pipeta após esta ser esvaziada. Esse
(b)
líquido residual nunca deve ser assoprado em
(a)
uma pipeta volumétrica ou em algumas pipetas Figura 2-17 Pipetas típicas: (a) pipeta volumétrica, (b) pipeta de
graduadas; pode ser assoprado em outros tipos Mohr, (c) pipeta sorológica, (d) micropipeta Eppendorf, (e) pipeta
de pipeta (Tabela 2-2).
de Ostwald–Folin e (f) pipeta lambda.
TABELA 2-2
Características de Pipetas
Nome
Volumétrica
Mohr
Sorológica
Sorológica
Ostwald–Folin
Lambda
Lambda
Eppendorf
Tipo de
Calibração*
TD
TD
TD
TD
TD
TC
TD
TD
Função
Liberação de volumes fixos
Liberação de volumes variáveis
Liberação de volumes variáveis
Liberação de volumes variáveis
Liberação de volumes fixos
Conter um volume fixo
Liberação de volume fixo
Liberação de volumes fixos ou variáveis
Capacidade
Disponível, mL
1–200
1–25
0,1–10
0,1–10
0,5–10
0,001–2
0,001–2
0,001–1
*TD, para dispensar; TC, para conter.
†Um anel fosco próximo ao topo da pipeta indica que a última gota deve ser assoprada.
Tipo de Drenagem
Livre
Até a menor linha de calibração
Soprar a última gota†
Até a menor linha de calibração
Soprar a última gota†
Lavar com solvente adequado
Soprar a última gota†
Ponteira esvaziada por
deslocamento de ar
38
FUNDAMENTOS DE QUÍMICA ANALÍTICA – EDITORA THOMSON
Tolerâncias de Pipetas de
Transferência Classe A
Capacidade, mL
Tolerâncias, mL
0,5
0,006
1
0,006
2
0,006
5
0,01
10
0,02
20
0,03
25
0,03
50
0,05
100
0,08
Faixa de Precisão de
Micropipetas Eppendorf Típicas
Faixa de
Volume, L
Desviopadrão, L
0,04 a 2 L
1–20
0,06 a 20 L
0,10 a 15 L
10–100
0,15 a 100 L
0,15 a 25 L
20–200
0,30 a 200 L
0,6 a 250 L
100–1.000
1,3 a 1.000 L
500–5.000
3
a 1,0 mL
8
a 5,0 mL
As micropipetas portáteis Eppendorf (Figuras 2-17d e 2-18a)
dispensam volumes ajustáveis de líquidos na faixa de microlitros.
Com essas pipetas, um volume conhecido e ajustável de ar é deslocado da ponteira de plástico descartável pressionando-se o botão
localizado na parte superior da pipeta até uma primeira parada. Esse
botão opera um pistão provido de uma mola, que força o ar para fora
da pipeta. O volume do ar deslocado pode variar em função do
ajuste de um micrômetro digital localizado na parte frontal ou superior do dispositivo. A ponteira de plástico é então mergulhada no
líquido e a pressão no botão, liberada, provocando a sucção do líquido para dentro da ponteira. Então a ponteira é colocada junto à
parede do recipiente de coleta e o botão é novamente pressionado
até a primeira parada. Após um segundo, o botão é pressionado até
a segunda parada, que esvazia completamente a ponteira. A faixa de
volumes e a precisão de pipetas típicas desse tipo são mostradas na
margem à direita. A exatidão e precisão de pipetas automáticas
dependem de alguma forma da habilidade e experiência dos operadores e, portanto, devem ser calibradas para trabalhos mais importantes.9
Inúmeras pipetas automáticas estão disponíveis para situações
que demandam o escoamento repetido de um volume específico.
Além disso, as micropipetas motorizadas, controladas por computador, encontram-se disponíveis hoje em dia (ver Figura 2-18b). Esses
dispositivos são programados para funcionar como pipetas, dispensadoras de múltiplos volumes, buretas e meios de diluição de amostras.
O volume desejado é digitado em um teclado e exibido em um painel
LCD. Um pistão motorizado dispensa o líquido. Volumes máximos
variam de 10 a 2.500 L.
Tomada do
codificador
Mostrador digital
Teclado
Botão ejetor
da ponteira
Gatilho
Charles D. Winters
Tubo conector
da ponteira
Ponteira
descartável
(a)
Cortesia de Rainin Instrument Co., Woburn, MA
Módulo
computacional
de controle
(b)
Figura 2-18 (a) Pipeta automática de volume variável, 100–1.000 L. A 100 L, a exatidão é de 3,0% e a precisão é de
0,6%. A 1.000 L, a exatidão é de 0,6% e a precisão é de 0,2%. O volume é ajustado usando-se o botão, como apresentado na
foto. O volume mostrado é de 525 L. (b) Uma pipeta motorizada portátil, operada a bateria e controlada por computador.
9
M. Connors; R. Curits, Amer. Lab. News Ed., jun. 1999, p. 21-22.
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Produtos Químicos, Equipamentos e ...
Buretas
Tolerâncias de Buretas Classe A
As buretas, assim como as pipetas graduadas, tornam possível o escoamento de qualquer volume até a capacidade máxima do dispositivo. A
precisão alcançável com uma bureta é substancialmente maior que a precisão de uma pipeta.
Uma bureta consiste em um tubo calibrado para abrigo do titulante,
mais uma válvula pela qual a vazão do titulante é controlada. Essa
válvula é a principal fonte de diferenças entre as buretas. A válvula de
pinça mais simples é composta por uma bolinha de vidro finamente
ajustada, colocada em um tubo de borracha curto, que conecta a bureta
e sua ponteira (Figura 2-19a); o líquido escoa pela conta de vidro apenas quando o tubo é deformado.
Uma bureta equipada com uma torneira de vidro depende do uso
de um lubrificante aplicado entre as superfícies esmerilhadas da torneira e do cilindro para uma vedação bem eficiente. Algumas soluções,
notadamente de bases, provocam o emperramento da torneira quando
permanecem na bureta por longos períodos; portanto, uma limpeza
completa é necessária após sua utilização. As válvulas feitas em Teflon
são encontradas comumente; essas válvulas não são afetadas pelos
reagentes mais comuns e não requerem o uso de um lubrificante (Figura 2-19b).
Volume, mL
Tolerâncias, mL
5
0,01
10
0,02
25
0,03
50
0,05
100
0,20
Tolerâncias de Frascos
Volumétricos Classe A
Capacidade, mL
Tolerâncias, mL
5
0,02
10
0,02
25
0,03
50
0,05
100
0,08
250
0,12
500
0,20
1.000
0,30
2.000
0,50
Frascos Volumétricos
Os frascos volumétricos (Figura 2-20) são fabricados com capacidades que variam de 5 mL a 5 L e são
geralmente calibrados para conter um volume específico quando preenchidos até uma linha gravada no
gargalo do frasco. Eles são utilizados para a preparação de soluções-padrão e para a diluição de
amostras, a volumes fixos, antes da tomada de alíquotas com uma pipeta. Alguns também são calibrados para dispensar certos volumes; estes são distinguidos prontamente devido à presença de duas linhas
de referência localizadas no gargalo. Se a dispensa do volume indicado for desejada, o frasco é preenchido até a linha superior.
MO121
KIMAX
USA
20°C
ml
0
KIMAX
USA
20°C
ml 0
1
2
3
50
4
5
100
6
7
150
8
200
45
46
250
47
48
300
49
50
350
113 SEC
A
400
450
(a)
Charles D. Winters
500
(b)
Figura 2-19 Buretas: (a) válvula de
conta de vidro, (b) válvula de Teflon.
Figura 2-20
típicos.
Frascos volumétrios
40
FUNDAMENTOS DE QUÍMICA ANALÍTICA – EDITORA THOMSON
2G-4 Utilização de Equipamentos Volumétricos
A marcação de volumes é realizada pelo fabricante nos equipamentos volumétricos limpos. O mesmo grau de
limpeza é necessário, no laboratório, se essas marcas devem manter-se fiéis a seu valor indicado. Somente
superfícies limpas de vidro formam um filme uniforme de líquido após um escoamento. A sujeira ou a gordura provocam rupturas nesse filme; a presença de rupturas é uma indicação certa de uma superfície suja.
Limpeza
Um breve banho em uma solução de detergente morna é normalmente suficiente para remover a gordura e
a sujeira, responsáveis por rupturas do filme de água. Os banhos prolongados devem ser evitados, porque
uma área áspera ou anel áspero tende a se formar na interface detergente/ar. Esse anel não pode ser removido, provocando a quebra do filme e tornando o equipamento inútil.
Após a limpeza, o aparato precisa ser completamente enxaguado com água de torneira e então com
três ou quatro porções de água destilada. Raramente é necessário secar um material volumétrico.
Evitando a Paralaxe
A superfície superior de um líquido confinado em um tubo estreito exibe uma curvatura característica, ou
menisco. É uma prática comum o uso da base do menisco como ponto de referência na calibração e na utilização de equipamentos volumétricos. Esse mínimo pode ser estabeleUm menisco é a superfície curva de
cido mais exatamente segurando-se um cartão opaco, ou um pedaço de
um líquido na sua interface com a
atmosfera.
papel, atrás da graduação do equipamento (Figura 2-21).
(b)
(c)
(d)
(e)
(f)
Charles D. Winters
(a)
Figura 2-21 Leitura de uma bureta. (a)
A estudante olha a bureta de uma posição
acima da linha perpendicular a ela e faz
uma leitura (b) de 12,58 mL. (c) A
estudante olha a bureta de uma posição
perpendicular a ela e faz uma leitura (d) de
12,62 mL. (e) A estudante olha a bureta de
uma posição abaixo da linha perpendicular
a ela e faz uma leitura (f) de 12,67 mL. Para
se evitar o problema da paralaxe, as leituras
da bureta devem ser feitas consistentemente
sobre a linha perpendicular a ela, como
mostrado em (c) e (d).
SKOOG, WEST, HOLLER, CROUCH
C A P. 2
Produtos Químicos, Equipamentos e ...
Na leitura de volumes, o olho precisa estar no nível da superfície do
líquido, para se evitar o erro devido à paralaxe, uma condição que faz
que o volume pareça menor que seu valor verdadeiro, se o menisco for
visto de cima, e maior, se o menisco for visto de baixo. (Figura 2-21).
2G-5 Instruções para Uso de uma Pipeta
41
A paralaxe é o deslocamento
aparente do nível de um líquido ou
de um ponteiro, à medida que o
observador muda de posição.
A paralaxe ocorre quando um objeto
pode ser visto a partir uma posição
que não seja a do ângulo correto
para a sua observação.
As seguintes instruções são especificamente apropriadas para as pipetas
volumétricas, mas podem ser modificadas para a utilização com outros
tipos de pipetas.
O líquido é sugado para o interior da pipeta pela aplicação de um pequeno vácuo. A boca jamais deve
ser utilizada para a sucção por causa do risco de ingestão acidental do líquido que está sendo pipetado.
Em vez disso, um bulbo de sucção de borracha (Figura 2-22a), ou um tubo de borracha conectado a um
sistema de vácuo, deve ser empregado.
(b)
(c)
(d)
(e)
(f)
(g)
(h)
Charles D. Winters
(a)
Figura 2-22 Escoamento de uma alíquota. (a) Aspire uma quantidade pequena do líquido para o interior da pipeta e (b)
umedeça a superfície interior do vidro inclinando e girando a pipeta. Repita esse procedimento mais duas vezes. A seguir, (c)
enquanto estiver mantendo a ponta da pipeta junto à superfície interna do frasco volumétrico, deixe que o nível do líquido desça
até que a base do menisco esteja alinhada com a linha gravada na haste da pipeta (d). Remova a pipeta do frasco volumétrico e
incline-a (e) até que o líquido seja ligeiramente sugado para cima e (f) limpe a ponta da pipeta com um lenço de papel, como
indicado pela figura. Então, enquanto estiver segurando a pipeta verticalmente, (g) permita que o líquido escoe para o frasco
coletor, até que uma pequena quantidade do líquido permaneça no interior da ponta da pipeta e uma gota permaneça em seu
exterior. Finalmente, incline ligeiramente o frasco como mostrado em (h), e toque a ponta da pipeta na parede interna do frasco.
Quando essa etapa for completada, uma pequena porção do líquido vai permanecer na pipeta. Não remova esse líquido
remanescente. A pipeta é calibrada para dispensar de maneira reprodutível o volume indicado, quando essa pequena porção de
líquido permanece na sua ponta.
42
FUNDAMENTOS DE QUÍMICA ANALÍTICA – EDITORA THOMSON
Limpeza
Use um bulbo de borracha para aspirar uma solução de detergente para um nível de 2 a 3 cm acima da marca
de calibração da pipeta. Escoe essa solução e então enxágüe a pipeta com várias porções de água corrente.
Inspecione se há a quebra do filme; repita essa etapa do ciclo de limpeza, se necessário. Finalmente, encha
a pipeta com água destilada até um terço de sua capacidade e gire-a cuidadosamente para que toda a sua
superfície interior seja umedecida. Repita essa etapa de enxágüe pelo menos duas vezes.
Medida de uma Alíquota
Utilize um bulbo de borracha para aspirar um pequeno volume do líquido a ser amostrado para dentro da pipeta e molhe completamente toda a
sua superfície interior. Repita essa etapa com pelo menos duas porções adicionais. Então, encha cuidadosamente a pipeta até um nível acima da marca da graduação (Figura 2-22). Rapidamente, substitua o bulbo
pelo dedo indicador para interromper o escoamento do líquido (Figura 2-22b). Esteja certo de que não haja
bolhas no interior do líquido ou espuma em sua superfície. Incline ligeiramente a pipeta e limpe qualquer
líquido aderido ao seu exterior (Figura 2-22c). Toque a ponta da pipeta na parede de um frasco de vidro (não
o recipiente para o qual a alíquota será transferida) e, vagarosamente, deixe que o nível do líquido diminua
liberando parcialmente o dedo indicador (Nota 1). Cesse o escoamento assim que a base do menisco coincidir exatamente com a marca graduada. Então coloque a pipeta bem dentro do frasco coletor e deixe o líquido escoar. Quando o escoamento cessar, descanse a ponta da pipeta contra a parede interna do frasco por
pelo menos dez segundos (Figura 2-22d). Finalmente, retire a pipeta com um movimento em rotação para
remover qualquer líquido aderido à sua ponta. O pequeno volume remanescente dentro da ponta de uma
pipeta volumétrica não deve ser assoprado ou enxaguado para dentro do frasco coletor (Nota 2).
Uma alíquota é uma fração medida
do volume de uma amostra líquida.
Notas
1. O líquido pode ser mantido sob um nível constante com maior facilidade se o dedo indicador estiver
ligeiramente úmido. A umidade excessiva torna o controle impossível.
2. Enxágüe a pipeta completamente após seu uso.
2G-6 Instruções para Uso da Bureta
Uma bureta precisa ser escrupulosamente limpa antes de seu uso; além disso, sua válvula não deve estar
vazando.
Limpeza
Limpe perfeitamente o tubo da bureta com detergente e uma escova longa. Enxágüe completamente com
água da torneira e então com água destilada. Verifique a ocorrência de quebra no filme de água. Repita o
tratamento se necessário.
Lubrificação da Torneira de Vidro
Cuidadosamente, remova toda a graxa antiga da torneira de vidro e seu tambor com uma toalha de papel e
seque ambas as partes completamente. Engraxe-a ligeiramente, tomando cuidado para evitar a área adjacente ao furo. Coloque a torneira no tambor e gire-a vigorosamente com uma leve pressão para dentro.
Uma quantidade adequada de lubrificante foi empregada quando (1) a área de contato entre a torneira e o
tambor mostra-se quase transparente, (2) a vedação ante o líquido é efetiva e (3) não há graxa no orifício da
ponta da bureta.
Notas
1. Os filmes de graxa que não são afetados por soluções de limpeza podem ser removidos com solventes
orgânicos, como acetona ou benzeno. Uma lavagem completa com detergente deve ser feita após esse
tratamento. O uso de lubrificantes de silicone não é recomendado; as contaminações desses preparados
são difíceis – se não impossíveis – de ser removidas.
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Produtos Químicos, Equipamentos e ...
43
2. Enquanto o fluxo de líquido não for impedido, a obstrução parcial da ponta da bureta com a graxa de
torneira não é uma questão séria. A remoção é mais bem realizada com solventes orgânicos. A obstrução durante uma titulação pode ser liberada por aquecimento brando da ponta da bureta com um
fósforo aceso.
3. Antes de uma bureta ser utilizada novamente após sua remontagem, é aconselhável testar possíveis
vazamentos. Simplesmente encha a bureta com água e certifique-se de que a leitura do volume não varie
com o tempo.
Preenchimento
Tenha a certeza de que a torneira esteja fechada. Adicione 5 a 10 mL Leituras da bureta devem ser
do titulante e, cuidadosamente, gire a bureta para molhar seu interior estimadas o mais próximo de
completamente. Deixe o líquido escoar pela ponta da bureta. Repita 0,01 mL.
esse procedimento pelo menos mais duas vezes. Em seguida, encha a
bureta bem acima da marca zero. Libere a ponta de bolhas de ar girando rapidamente a torneira e permitindo que pequenas quantidades do
titulante sejam escoadas. Finalmente, baixe o nível do líquido bem
próximo ou um pouco abaixo da marca zero. Deixe o filme drenar (1
min) e então registre a leitura do volume inicial, estimando-o o mais
próximo de 0,01 mL.
Titulação
Charles D. Winters
A Figura 2-23 ilustra o método preferido para a manipulação de uma
torneira; quando você posiciona sua mão como mostrado, seu apoio na
torneira tende a mantê-la firmemente fixa. Certifique-se de que a ponta
da bureta esteja bem dentro do frasco de titulação. Introduza o titulante
em incrementos de cerca de 1 mL. Gire (ou agite) constantemente para
garantir uma mistura completa. Diminua o tamanho dos incrementos à
medida que a titulação avança; adicione o titulante gota a gota nas pro- Figura 2-23 Método
recomendado para manipulação da
ximidades do ponto final (Nota 2). Quando parecer que apenas mais torneira de uma bureta.
algumas gotas são necessárias para se atingir o ponto final, enxágüe as
paredes do recipiente (Nota 3). Deixe o titulante drenar da parede interna da bureta (pelo menos 30 segundos) até completar a titulação. Então, anote o volume final, novamente o mais próximo de 0,01 mL.
Notas
1. Quando não estão familiarizados com uma titulação em particular, muitos analistas preparam uma
amostra extra. Nenhum cuidado é tomado com sua titulação, uma vez que sua função é revelar a
natureza do ponto final e fornecer uma estimativa grosseira de quanto titulante se faz necessário. Esse
sacrifício deliberado de uma amostra freqüentemente resulta em uma economia global de tempo.
2. Incrementos menores que uma gota podem ser adicionados permitindo-se a formação de uma gota na
ponta da bureta e então tocando a ponta na parede do frasco. Essa gota parcial é combinada com a totalidade do líquido como exposto na Nota 3.
3. Em vez de ser enxaguado, ao se aproximar do final da titulação, o frasco pode ser inclinado e girado
para que todo o líquido agregue alguma gota aderida à superfície interna do frasco.
2G-7 Instruções para Uso de Frascos Volumétricos
Antes de ser colocados em uso, os frascos volumétricos precisam ser lavados com detergente e enxaguados completamente. Apenas raramente eles precisam ser secos. Se necessário, no entanto, a secagem é mais
bem realizada prendendo-se o frasco na posição invertida. A inserção de um tubo de vidro conectado a uma
linha de vácuo acelera o processo.
44
FUNDAMENTOS DE QUÍMICA ANALÍTICA – EDITORA THOMSON
Pesagem Direta em Frasco Volumétrico
A preparação direta de soluções-padrão requer a introdução de uma massa conhecida do soluto no frasco volumétrico. A utilização de um funil para sólidos (“barquinha”) minimiza a possibilidade de perda do
sólido durante a transferência. Enxágüe o funil perfeitamente; recolha a água das lavagens no frasco
volumétrico.
O procedimento anterior pode não ser apropriado se for necessário o aquecimento para a dissolução
do soluto. Em vez disso, pese o sólido em um béquer ou outro recipiente, adicione o solvente, aqueça para
dissolver o soluto e deixe a solução resfriar até a temperatura ambiente. Transfira essa solução quantitativamente para o frasco volumétrico, como descrito na próxima seção.
Transferência Quantitativa de Líquidos para um Frasco Volumétrico
Insira um funil no gargalo do frasco volumétrico; use um bastão de vidro para direcionar o fluxo de líquido do béquer para o funil. Com o bastão, retire a última gota de líquido do béquer. Enxágüe o bastão e o
interior do béquer com água destilada e transfira as águas de lavagem
O soluto deve ser
para
o frasco volumétrico, como antes. Repita o processo de enxágüe
completamente dissolvido antes
pelo menos mais duas vezes.
de se diluir a solução até a marca.
Diluição até a Marca
Após o soluto ter sido transferido, encha o frasco até a metade e agite o conteúdo para apressar a dissolução. Adicione mais solvente e em seguida misture bem. Leve o líquido quase até a marca e deixe drenar
por algum tempo (≈1 min); em seguida, use um gotejador para fazer qualquer adição final necessária do
solvente (ver nota a seguir). Tampe o frasco com firmeza e inverta-o repetidamente para garantir a completa mistura. Transfira o conteúdo para um frasco de armazenamento que esteja seco ou que tenha sido
enxaguado com várias pequenas porções da solução do frasco volumétrico.
Nota
Se, como acontece algumas vezes, o nível do líquido exceder a marca de calibração, a solução pode ser
aproveitada, corrigindo-se para o excesso de volume. Use uma fita adesiva para marcar a posição do menisco. Após o frasco ter sido esvaziado, preencha-o com água de novo, cuidadosamente, até a marca do fabricante. Use uma bureta para determinar o volume adicional necessário para encher o frasco até que
o menisco esteja na marca da fita colada. Esse volume precisa ser adicionado ao volume nominal do frasco quando a concentração da solução for calculada.
2H
CALIBRAÇÃO DO MATERIAL DE VIDRO VOLUMÉTRICO
O material de vidro volumétrico é calibrado pela medida da massa do líquido (geralmente água destilada
ou deionizada) de densidade e na temperatura conhecidos, que é contida no (ou dispensada do) recipiente
volumétrico. A correção para o empuxo precisa ser feita na realização da calibração (Seção 2D-4), uma vez
que a densidade da água é bastante diferente daquelas dos pesos.
Os cálculos associados com a calibração, apesar de não serem difíceis, são de alguma forma complexos. Os dados brutos das pesagens são primeiramente corrigidos para o empuxo, com a Equação 2-1.
Em seguida, o volume do aparato na temperatura de calibração (T) é obtido pela divisão da densidade do
líquido, naquela temperatura, pela massa corrigida. Finalmente, esse volume é corrigido para a temperatura-padrão de 20 °C, assim como no Exemplo 2-2.
A Tabela 2-3 é fornecida para auxiliar nos cálculos do empuxo. As correções para o empuxo, em
relação a pesos de aço inoxidável ou latão (a diferença de densidade entre os dois é suficientemente pequena, podendo ser negligenciada) e para as variações no volume da água e recipientes de vidro, foram incorporadas nesses dados. A multiplicação pelo fator adequado, presente na Tabela 2-3, converte a massa de
água na temperatura T para (1) o volume correspondente naquela temperatura ou (2) o volume a 20 °C.
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45
TABELA 2-3
Volume Ocupado por 1,000 g de Água, Pesado ao Ar, Empregando-se
Massas-padrão de Aço Inoxidável*
Volume, mL
Corrigida para
Temperatura, T, C
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
21
22
23
24
25
26
27
28
29
30
Em T
20 C
1,0013
1,0014
1,0015
1,0016
1,0018
1,0019
1,0021
1,0022
1,0024
1,0026
1,0028
1,0030
1,0033
1,0035
1,0037
1,0040
1,0043
1,0045
1,0048
1,0051
1,0054
1,0016
1,0016
1,0017
1,0018
1,0019
1,0020
1,0022
1,0023
1,0025
1,0026
1,0028
1,0030
1,0032
1,0034
1,0036
1,0037
1,0041
1,0043
1,0046
1,0048
1,0052
*Foram aplicadas as correções para o empuxo (pesos de aço inoxidável) e variações no volume do recipiente.
EXEMPLO 2-3
Uma pipeta de 25 mL dispensa 24,976 g de água pesados empregando-se massas de aço inoxidável a
25 °C. Use os dados da Tabela 2-3 para calcular o volume dispensado pela pipeta a 25 °C e a 20 °C.
A 25 °C: V = 24,976 g
A 20 °C: V = 24,976 g
1,0040 mL/g = 25,08 mL
1,0037 mL/g = 25,07 mL
2H-1 Instruções Gerais para a Calibração
Todo o material volumétrico deve estar cuidadosamente livre de quebras de filme de água antes de ser calibrado. As buretas e as pipetas não precisam ser secas; os frascos volumétricos devem ser completamente
escoados e secos à temperatura ambiente. A água usada na calibração deve estar em equilíbrio térmico com
o ambiente. Essa condição é mais bem estabelecida pela aspiração prévia da água, anotando sua temperatura em intervalos freqüentes e esperando até que não ocorram mais variações.
Embora uma balança analítica possa ser utilizada para a calibração, a pesagem até as miligramas mais
próximas é perfeitamente satisfatória para todos os volumes, com exceção daqueles muito pequenos. Assim,
uma balança de prato superior é mais conveniente que uma balança analítica. Os pesa-filtros ou erlenmeyers,
bem fechados, podem ser empregados como coletores de líquidos de calibração.
Calibração de uma Pipeta Volumétrica
Determine a massa do recipiente tampado vazio até a miligrama mais próxima. Transfira a porção de água,
sob equilíbrio térmico, para o recipiente com a pipeta, pese o recipiente coletor e seu conteúdo (novamente,
46
FUNDAMENTOS DE QUÍMICA ANALÍTICA – EDITORA THOMSON
até o miligrama mais próximo) e calcule a massa de água dispensada a partir da diferença nas duas massas. Com o auxílio da Tabela 2-3, calcule o volume dispensado. Repita a calibração várias vezes; calcule
o volume médio dispensado e seu desvio padrão.
Calibração de uma Bureta
Encha a bureta com a água mantida em equilíbrio térmico e certifique-se de que não haja bolhas aprisionadas na sua ponta. Deixe drenar por cerca de um minuto; então, abaixe o nível do líquido até que a base
do menisco alcance a marca de 0,00 mL. Toque a ponta da bureta na parede de um béquer para retirar
alguma gota aderida. Espere dez minutos e verifique novamente o volume; se a torneira estiver bem fechada, não deverá ocorrer qualquer variação perceptível. Durante esse intervalo, pese (até o miligramo mais
próximo) um erlenmeyer de 125 mL equipado com uma rolha de borracha.
Quando a torneira estiver bem fechada, transfira lentamente (a cerca de 10 mL/min) aproximadamente
10 mL de água para o frasco. Toque a ponta da bureta na parede do frasco. Espere um minuto, registre o
volume que foi aparentemente dispensado e encha novamente a bureta. Pese o frasco e seu conteúdo até
o miligrama mais próximo; a diferença entre essa massa e o valor inicial representa a massa de água escoada. Use a Tabela 2-3 para converter essa massa para o volume verdadeiro. Subtraia o volume aparente do
verdadeiro. Essa diferença é a correção que deve ser aplicada no volume aparente para fornecer o valor verdadeiro. Repita a calibração até que uma concordância ao nível de 0,02 mL seja alcançada.
Começando novamente da marca zero, repita a calibração, escoando dessa vez cerca de 20 mL para o
frasco coletor. Teste a bureta em intervalos de 10 mL em todo o seu volume. Prepare um gráfico da correção para ser aplicada em função do volume dispensado. A correção associada a qualquer volume escoado pode ser determinada a partir do gráfico.
Calibração de um Frasco Volumétrico
Pese o frasco limpo e seco com precisão de um miligrama. Então, encha até a marca com água em equilíbrio térmico e pese novamente. Com o auxílio da Tabela 2-3, calcule o volume contido.
Calibração de um Frasco Volumétrico em Relação a uma Pipeta
A calibração de um frasco volumétrico em relação a uma pipeta representa um excelente método para a
partição de uma amostra em alíquotas. Essas instruções relacionam-se a uma pipeta de 50 mL e a um frasco
volumétrico de 500 mL; outras combinações são igualmente convenientes.
Transfira cuidadosamente dez alíquotas de 50 mL da pipeta para o frasco volumétrico de 500 mL seco.
Marque a posição do menisco com uma etiqueta adesiva. Cubra com verniz para garantir que seja permanente. A diluição até a etiqueta permite que a mesma pipeta dispense precisamente uma alíquota de um
décimo da solução do frasco. Observe que a recalibração é necessária se outra pipeta for utilizada.
2I
O CADERNO DE LABORATÓRIO
Um caderno de laboratório é necessário para registrar as medidas e as observações relacionadas a uma
análise. O caderno deve ser permanentemente mantido como uma única peça, com páginas numeradas consecutivamente (se necessário, as páginas devem ser numeradas à mão antes que qualquer registro seja
feito). A maioria dos cadernos tem amplo espaço; não há a necessidade de congestionar registros.
As primeiras páginas devem ser reservadas para uma tabela de conteúdo, que deve ser atualizada a
cada registro feito.
2I-1 Manutenção de um Caderno de Laboratório
1. Registre todos os dados e observações a caneta diretamente no caderno. A organização é desejável,
mas você não deve obtê-la transcrevendo dados para esse caderno de uma folha de papel ou de outro
caderno. O risco de perder – ou de transferir incorretamente – algum dado crucial, comprometendo um
experimento, é inaceitável.
SKOOG, WEST, HOLLER, CROUCH
C A P. 2
47
Produtos Químicos, Equipamentos e ...
2. Anteceda cada registro ou conjunto de registros com um cabeçalho Lembre-se de que você pode
ou legenda. Uma série de dados de pesagem de cadinhos vazios deve descartar um dado experimental
ter o cabeçalho “massas de cadinhos vazios” (ou algo similar), por apenas se tiver a certeza de ter
cometido um erro experimental.
exemplo, e a massa de cada cadinho deve ser identificada pelo mesmo Assim sendo, você deve anotar as
número ou letra usada para identificá-lo.
observações experimentais
3. Coloque a data em cada página do caderno, à medida que ele for cuidadosamente em seu caderno,
tão logo elas sejam geradas.
sendo usado.
4. Nunca tente apagar ou modificar um registro incorreto. Em vez disso, risque-o com uma linha horizontal única e coloque o registro cor- Uma anotação no caderno de
reto o mais próximo possível. Não escreva sobre números incorretos; laboratório jamais deve ser
com o tempo, isso pode tornar impossível se distinguir entre o re- apagada; em vez disso, deve ser
apenas riscada.
gistro correto e o incorreto.
5. Nunca remova as páginas do caderno. Desenhe linhas diagonais sobre qualquer página que tenha de ser
desconsiderada. Forneça um breve argumento para desconsiderar a página.
2I-2 Formato do Caderno de Laboratório
O professor deve ser consultado em relação ao formato a ser usado na manutenção do caderno de laboratório.10 Uma convenção envolve o uso de cada página consecutivamente para o registro de dados e
observações, à medida que eles ocorrem. A análise completa é então resumida na página seguinte (isto é,
páginas das faces esquerda e direita). Como mostrado na Figura 2-24, a primeira dessas duas páginas deve
conter as seguintes anotações:
1. O título do experimento (“Determinação Gravimétrica de Cloreto”).
2. Um breve enunciado dos princípios nos quais
a análise é baseada.
3. Um resumo completo dos dados de pesagem,
volumétricos e/ou de resposta instrumental,
necessários para se calcular os resultados.
4. Um comentário sobre o melhor valor do
conjunto de resultados e um relato de sua
precisão.
08
Determinação Gravimétrica de Cloreto
O cloreto presente em uma amostra solúvel foi precipitado como AgCl e
pesado como tal.
Massas das amostras
Massa do frasco com amostra, g
– massa do frasco, g
massa da amostra, g
1
27,6115
27,2185
0,3930
2
27,2185
26,8105
0,4080
3
26,8105
26,4517
0,3588
Massas dos cadinhos vazios
20,7925
20,7926
22,8311
22,8311
21,2488
21,2482
21,2483
Massa dos cadinhos com AgC1, g
21,4294
21,4297
21,4296
0,6370
40,10
23,4920
23,4914
23,4915
0,6604
40,04
40,12
21,8324
21,8323
A segunda página deve conter os seguintes
itens:
1. As equações para as principais reações
envolvidas na análise.
2. Uma equação mostrando como os resultados
foram calculados.
3. Um resumo das observações que parecem
dar sustentação à validade de um resultado
específico ou de toda a análise. Qualquer
uma dessas anotações deve ter sido registrada originalmente no caderno no momento
em que a observação foi feita.
Massa de AgCl, g
–
Porcentagem Cl
Porcentagem média Cl–
Desvio-padrão relativo
Figura 2-24
10
0,5840
40,27
3,0 partes por mil
Data de início 10/01/03
Data do término 16/01/03
Página de dados do caderno de laboratório.
Ver também Howard M. Kanare, Writing the Laboratory Notebook. Washington, DC 20036: The American Chemical Society, 1985.
48
2J
FUNDAMENTOS DE QUÍMICA ANALÍTICA – EDITORA THOMSON
SEGURANÇA NO LABORATÓRIO
O trabalho em um laboratório envolve necessariamente um grau de risco; acidentes podem acontecer e
acontecem. A adoção rigorosa das normas apresentadas a seguir vai contribuir na prevenção (ou minimização dos efeitos) de acidentes.
1. De início, conheça a localização do lava-olhos, cobertor antifogo, chuveiro de emergência e extintores
de incêndio mais próximos. Aprenda a utilizar adequadamente cada um destes itens e não hesite em usálos caso haja necessidade.
2. Use óculos de segurança o tempo todo. O risco potencial de danos sérios e talvez permanentes faz que
seja obrigatório o uso de proteção para os olhos, o tempo todo, por estudantes, professores e visitantes.
Os óculos de proteção devem ser colocados antes da entrada no laboratório e utilizados continuamente
até a hora da saída. Danos sérios aos olhos têm ocorrido para as pessoas que estão desenvolvendo atividades tão inócuas quanto usar computadores ou escrever no caderno de laboratório; esses acidentes
resultam da perda de controle, de terceiros, sobre um dado experimento. Os óculos para a correção da
visão não são substitutos adequados para aqueles de proteção, como, por exemplo, os aprovados pela
Administração de Segurança e Saúde no Trabalho (Office of Safety and Health Administration —
OSHA). A lentes de contato nunca devem ser usadas no laboratório porque os vapores podem reagir
com elas, tendo um efeito danoso para os olhos.
3. A maior parte dos produtos químicos usados em laboratórios é tóxica; alguns são muito tóxicos e outros – tais como soluções de ácidos e bases concentradas – são altamente corrosivos. Evite o contato
desses líquidos com a pele. Caso isso ocorra, lave imediatamente a área afetada com grandes quantidades de água. Se uma solução corrosiva for derramada sobre a roupa, remova o traje imediatamente.
Tempo é de grande importância; não fique preocupado com constrangimentos.
4. NUNCA realize um experimento sem autorização. Experimentos sem autorização são a causa de expulsão em muitas instituições.
5. Nunca trabalhe sozinho no laboratório; certifique-se de que haja sempre alguém à vista.
6. Nunca leve comida ou bebida para o laboratório. Não tome líquidos em recipientes de vidro de laboratório. Não fume no laboratório.
7. Use sempre um bulbo de borracha ou outro dispositivo para aspirar líquidos em uma pipeta. NUNCA
use a boca para fazer a sucção.
8. Use calçado adequado (não usar sandálias). Prenda os cabelos com uma rede apropriada. Um avental
de laboratório vai dar alguma proteção e pode ser necessário.
9. Seja extremamente cuidadoso ao tocar objetos que tenham sido aquecidos. Vidro quente se parece com
vidro frio.
10.Sempre dê polimento à ponta de tubos de vidro recentemente cortados. NUNCA tente forçar a passagem
de tubos de vidro por orifícios de rolhas. Em vez disso, tenha a certeza de que ambos, o tubo e o orifício, estejam úmidos com água contendo sabão. Proteja as mãos com várias camadas de uma toalha
enquanto estiver inserindo o tubo de vidro em rolhas.
11.Utilize sempre a capela de exaustão quando os vapores tóxicos ou gases nocivos possam ser evolvidos. Seja
cauteloso ao fazer testes para determinar odores; use sua mão para puxar os vapores em direção ao nariz.
12.Notifique imediatamente o professor em caso de ferimento.
13.Descarte as soluções e produtos químicos como orientado. É ilegal despejar soluções contendo metais
pesados e solventes orgânicos na pia em muitas localidades; procedimentos alternativos são necessários
para o descarte desses resíduos líquidos.
CAPÍTULO 3
Utilização de Planilhas
de Cálculo em Química
Analítica
Desde a forma como lidamos com nossas finanças, utilizando programas como o Quicken, até a maneira que nos
comunicamos com nossos amigos, familiares e colegas, usando o Eudora e o Microsoft Outlook, o microcomputador
tem revolucionado praticamente todos os aspectos de nossas vidas. Os físico-químicos usam aplicativos, como o
Hyperchem e o Gaussian, para realizar cálculos quânticos. Os químicos biológicos e orgânicos utilizam programas de
mecânica molecular, como, por exemplo, o Spartan, para prever e investigar as propriedades de moléculas. Os
químicos inorgânicos empregam o ChemDraw para visualizar as moléculas. Alguns programas transcendem a especialização e são utilizados em um amplo espectro de áreas. Na química analítica, e em muitas outras áreas da
química e da ciência, as planilhas eletrônicas de cálculos fornecem um meio de armazenagem, análise e organização
de dados textuais e numéricos. O Microsoft Excel é um exemplo desse tipo de programa.
revolução do computador pessoal nos últimos 20 anos tem produzido muitas ferramentas úteis
para os estudantes, os químicos e outros cientistas. Um dos maiores exemplos desses aplicativos
é a planilha de cálculos, que é versátil, poderosa e fácil de usar. As planilhas eletrônicas são utilizadas
na manutenção de registros, cálculos matemáticos, análise estatística, ajustes de curvas, plotagem de
gráficos, análise financeira, gerenciamento de dados e uma variedade de outras tarefas, limitadas apenas pela imaginação do usuário. Os programas de planilhas de cálculo no estado da arte têm muitas
funções embutidas para auxiliar na realização de tarefas em cálculos envolvendo a química analítica.
Neste texto, apresentamos exemplos para ilustrar algumas dessas tarefas e planilhas para a sua realização.1 Existe uma necessidade crescente de construir e manter bases de dados em química analítica, com informações que têm sido geradas nos laboratórios, obtidas ou importadas da Internet ou
enviadas, através de correio eletrônico, por nossos colegas. Essa necessidade geralmente requer a
reformatação das tabelas de dados resultantes para atender a nossos propósitos. Neste capítulo,
mostramos como processar e apresentar grandes quantidades de dados usando funções embutidas
numéricas, estatísticas e de gráficos do Excel.
A
1
Para mais informações sobre o uso de planilhas de cálculos em química, ver F. J. Holler; S. R. Crouch, Applications of Microsoft® Excel in
Analytical Chemistry. Belmont, CA: Brooks/Cole, 2003.
50
3A
FUNDAMENTOS DE QUÍMICA ANALÍTICA – EDITORA THOMSON
MANUTENÇÃO DE REGISTROS E
REALIZAÇÃO DE CÁLCULOS
EXERCÍCIO COM
PLANILHA
ELETRÔNICA 1
Os programas de planilhas de cálculos mais populares incluem o
Microsoft Excel, Lotus 1-2-3 e Quattro Pro. Em função de sua ampla
disponibilidade e utilidade geral, optamos por ilustrar nossos exemplos
usando o Microsoft Excel para PC. Embora a sintaxe e os comandos para outros aplicativos de planilhas
sejam de alguma forma diferentes daqueles do Excel, os conceitos gerais e princípios de operação são similares. Os exemplos que apresentamos podem ser desenvolvidos por meio de qualquer aplicativo de planilha de cálculos; as instruções em si necessitam ser modificadas se for utilizado outro aplicativo que não
seja o Excel.2 Em nossos exemplos, vamos considerar que o Excel esteja configurado com as opções mais
freqüentes, da mesma forma como foi entregue pelo fabricante, a menos que especifiquemos o contrário.
Na prática, aprendemos melhor fazendo do que lendo o que deve ser feito. Embora os fabricantes de
softwares tenham feito grandes esforços para aprimorar a redação de manuais para seus produtos, é bem
verdade que, geralmente, quando sabemos o suficiente para ler um manual de um programa eficientemente,
não precisamos mais do manual. Com isso em mente, temos planejado uma série de exercícios envolvendo planilha de cálculos, que estão envolvidos no contexto da química analítica. Introduzimos comandos e
sintaxes apenas quando são necessários a uma tarefa específica, de forma que, se você precisar de informações mais detalhadas, consulte as janelas de ajuda do Excel ou a documentação de seu programa. No
Excel, a ajuda está disponível com um toque do botão do mouse, clicando-se em Ajuda/Ajuda do
Microsoft Excel ou pressionando-se a tecla F1. Além disso, a última versão do Microsoft Office, que inclui
o Excel, apresenta um menu no canto esquerdo superior do monitor que permite que você digite questões
e obtenha ajuda suscetível ao contexto.
3A-1 Iniciando
Neste livro, vamos considerar que você esteja familiarizado com o Windows. Se você precisar de ajuda com o Windows, consulte o guia Iniciando ou a ajuda on-line disponível no
Windows. Na maioria das versões do Windows, por exemplo, você pode conseguir ajuda
abrindo o menu Iniciar e clicando em Ajuda. Para ilustrar o uso de planilhas de cálculo,
vamos usar o Excel para exercer a função da página do caderno de laboratório, exibida na Figura 2-24. Para
começar, devemos iniciar o Excel clicando duas vezes no seu ícone, mostrado à margem, na área de trabalho do computador. Alternativamente, em versões recentes do Windows e do Microsoft Office, clicar em
Iniciar/Programas/Microsoft Excel na barra de ferramentas. A janela mostrada na Figura 3-1 então será
aberta.
A janela contém uma planilha que consiste em uma grade de células dispostas em linhas e colunas.
As linhas são denominadas 1, 2, 3 e assim por diante, e as colunas, A, B, C e assim por diante, na margem
da planilha. Cada célula tem uma localização única, especificada por seu endereço. Por exemplo, a célula
ativa, que é circundada por uma linha escura na Figura 3-1, tem o endereço A1. O endereço da célula ativa
é sempre apresentado no quadro logo acima da primeira coluna da planilha mostrada na barra de fórmulas. Você pode verificar essa forma de identificação da célula ativa clicando em várias células da planilha.
Digitação de Textos na Planilha de Cálculos
As células podem conter texto, números ou fórmulas. Vamos começar digitando algum texto na planilha.
Clique na célula A1, e digite Determinação Gravimétrica de Cloreto seguido pela tecla Enter
2
D. Diamond; V. C. A. Hanratty, Spreadsheet Applications in Chemistry Using Microsoft Excel. Nova York: John Wiley & Sons, 1997; Freiser, H.,
Concepts & Calculations in Analytical Chemistry: A Spreadsheet Approach. Boca Raton, FL: CRC Press, 1992; R. de Levie, Principles of
Quantitative Chemical Analysis. Nova York: McGraw-Hill, 1997; R. de Levie, A Spreadsheet Workbook for Quantitative Chemical Analysis.
Nova York: McGraw-Hill, 1992.
SKOOG, WEST, HOLLER, CROUCH
C A P. 3
Utilização de Planilhas de Cálculo em Química Analítica
Barra de menus
Manipulador para enchimento
51
Barra de ferramentas
Barra de fórmulas
Célula ativa
Cursor do mouse
Figura 3-1 Janela de abertura do Microsoft Excel. Observe a localização da barra de menus, da barra de ferramentas, da
célula ativa e do cursor do mouse.
[↵]. Observe que a célula ativa agora é a A2, assim você pode digitar Amostras [↵]. À medida que você digita, os dados aparecem na barra de fórmulas. Se você cometer um erro, apenas dê um clique no mouse posicionado na barra de fórmulas e faça as correções necessárias, usando as teclas backspace ou delete. Continue
a digitar nas células da coluna A como mostrado a seguir.
Massa do frasco com amostra, g[↵]
Massa do frasco sem amostra, g[↵]
Massa da amostra, g[↵]
[↵]
Massas dos cadinhos, com AgCl, g[↵]
Massas dos cadinhos, vazios, g[↵]
Massa do AgCl, g[↵]
[↵]
% de cloreto[↵]
% média de cloreto[↵]
Desvio padrão, % de cloreto[↵]
DPR, partes por mil[↵]
Quando você terminar de digitar o texto, a planilha deverá ser semelhante àquela mostrada na
Figura 3-2.
Mudando a Largura de uma Coluna
Observe que as legendas que você digitou na coluna A são maiores que ela. Você pode alterar a largura dela
colocando o cursor do mouse no limite entre as colunas A e B, no topo da coluna, como mostrado na Figura
3-3a, e arrastando o limite para a direita até que todo o texto seja inserido nela, conforme apresentado na
Figura 3-3b.
52
FUNDAMENTOS DE QUÍMICA ANALÍTICA – EDITORA THOMSON
Inserindo Números na Planilha
Agora vamos digitar alguns dados numéricos
na planilha. Clique na célula B2 e digite
Determinação Gravimétrica de Cloreto
Amostras
Massa do frasco com amostra, g
1[↵]
27,6115[↵]
27,2185[↵]
Massa do frasco sem amostra, g
Massa da amostra, g
Na célula B5, queremos calcular a diferença
entre os dados das células B3 e B4, então, digitamos
Massas dos cadinhos, com AgCl, g
Massas dos cadinhos, vazios, g
Massa do AgCl, g
b3–b4[↵]
% de cloreto
A expressão que você acabou de digitar é
chamada fórmula. No Excel, a fórmula começa com o sinal de igual [] seguido pela
expressão numérica desejada. Observe que a
diferença entre os conteúdos das células B3 e
B4 é mostrada na célula B5. Agora, continue
digitando os dados até que a planilha se pareça
com aquela representada na Figura 3-4.
% média de cloreto
Desvio padrão, % de cloreto
DPR, partes por mil
Figura 3-2 Aparência da planilha após a digitação dos textos
identificadores.
Fórmulas do Excel sempre
começam com o sinal de igual [=].
Determinação Gravimétrica de Cloreto
Determinação Gravimétrica de Cloreto
Amostras
Amostras
Massa do frasco com amostra, g
Massa do frasco com amostra, g
Massa do frasco sem amostra, g
Massa do frasco sem amostra, g
Massa da amostra, g
Massa da amostra, g
Massas dos cadinhos, com AgCl, g
Massas dos cadinhos, vazios, g
Massas dos cadinhos, com AgCl, g
Massas dos cadinhos, vazios, g
Massa do AgCl, g
Massa do AgCl, g
% de cloreto
% de cloreto
% média de cloreto
% média de cloreto
Desvio padrão, % de cloreto
Desvio padrão, % de cloreto
DPR, partes por mil
DPR, partes por mil
(a)
(b)
Figura 3-3 Alterando a largura da coluna. (a) Posicione o cursor do mouse no limite entre as colunas A e B e arraste para a
direita até a posição mostrada em (b).
Determinação Gravimétrica de Cloreto
Amostras
Massa do frasco com amostra, g
Massa do frasco sem amostra, g
Massa da amostra, g
Massas dos cadinhos, com AgCl, g
Massas dos cadinhos, vazios, g
Massa do AgCl, g
Figura 3-4
Amostra de registro de dados.
,
,
,
,
,
,
,
SKOOG, WEST, HOLLER, CROUCH
C A P. 3
Utilização de Planilhas de Cálculo em Química Analítica
53
Preenchimento de Células Usando o Autopreenchimento
As fórmulas das células C5 e D5 são idênticas à fórmula da célula B5, exceto as
Determinação Gravimétrica de Cloreto
células de referência para os dados, que
Amostras
Massa do frasco com amostra, g
,
,
,
são diferentes. Na célula C5, queremos
,
Massa do frasco sem amostra, g
,
,
calcular a diferença entre os conteúdos nas
,
,
,
Massa da amostra, g
células C3 e C4, e na célula D5, queremos
Figura 3-5 Utilização do autopreenchimento para copiar as fórmulas
obter a diferença entre D3 e D4. Podería- para células adjacentes de uma planilha. Neste exemplo, damos um clique
mos digitar as fórmulas nas células C5 e na célula B5, em seguida, no autopreenchimento e arrastamos o retângulo
D5, como fizemos para a célula B5, mas o para a direita para preencher as células C5 e D5. As fórmulas nas células
Excel proporciona uma maneira fácil de B5, C5 e D5 são idênticas, mas as células de referência nas fórmulas
referem-se aos dados das colunas B, C e D, respectivamente.
duplicá-las, e automaticamente altera para
nós as células de referência para os valores
Determinação Gravimétrica de Cloreto
apropriados. Para duplicar uma fórmula já
Amostras
existente nas células adjacentes, simplesMassa do frasco com amostra, g
,
,
,
mente dê um clique na célula contendo a
Massa do frasco sem amostra, g
,
,
,
fórmula, que em nosso exemplo é a célula
Massa da amostra, g
,
,
,
B5, então clique no comando autopreenMassas dos cadinhos, com AgCl, g
,
,
,
chimento (ver Figura 3-1) e arraste o canto
Massas dos cadinhos, vazios, g
,
,
,
do retângulo para a direita, de forma que
Massa do AgCl, g
ele englobe as células onde você deseja Figura 3-6 Inserção de dados na planilha em preparação para os
que a fórmula seja duplicada. Tente isto cálculos da massa de cloreto de prata seco nos cadinhos.
agora. Clique na célula B5, em seguida,
clique no autopreenchimento e arraste para a direita, preenchendo as células C5 e D5. Quando você liberar
o botão do mouse, a planilha deve se parecer com aquela mostrada na Figura 3-5. Agora dê um clique na
célula B5 e veja a fórmula na barra de fórmulas. Compare-a com aquelas das células C5 e D5.
Queremos realizar as mesmas operações nos dados das linhas 7, 8 e 9 apresentados na Figura 3-6.
Então, digite os dados restantes na planilha agora.
Mais uma vez, clique na célula B9 e digite a seguinte fórmula:
b7–b8[↵]
Novamente, clique na célula B9, depois,
no autopreenchimento e o arraste pelas
colunas C e D para copiar a fórmula para
as células C9 e D9. A massa do cloreto de
prata agora deve ser calculada para os três
cadinhos.
O autopreenchimento permite que você copie o conteúdo de
uma célula para as outras células, tanto horizontal quanto
verticalmente, mas não em ambos. Apenas clique no
autopreenchimento e o arraste a partir da célula corrente para a
última célula onde você queira que a célula original seja copiada.
3A-2 Realização de Cálculos Complexos com o Excel
Como aprenderemos no Capítulo 12, a equação para encontrar a % de cloreto na amostra é
massa de AgCl
massa molar do Cl
massa molar do AgCl
% cloreto
100%
massa da amostra
massa de AgCl
35,4527 g/mol
143,321 gramas/mol
100%
massa da amostra
54
FUNDAMENTOS DE QUÍMICA ANALÍTICA – EDITORA THOMSON
Nossa tarefa neste momento é traduzir essa equação para uma fórmula do Excel e digitá-la na célula B11,
como mostrado:
B9*35,4527*100/143,321/B5[↵]
Uma vez que você tenha digitado a fórmula, dê um clique na célula B11 e arraste o autopreenchimento para
copiar a fórmula para as células C11 e D11. A % de cloreto para as amostras 2 e 3 deverá aparecer neste
instante na planilha, como exemplificado na Figura 3-7.
Vamos completar e documentar a planilha no Capítulo 6, após termos explorado alguns dos cálculos
importantes de análise estatística. Agora, clique em Arquivo/Salvar Como... na barra de menus, digite um
nome de arquivo como cloreto_grav, e grave a planilha em um disquete ou outro meio de recuperação e edição posterior. O Excel automaticamente incluirá a extensão de arquivo .xls no nome do arquivo, para que apareça como cloreto_grav.xls no disco.
Na construção dessa planilha, aprendemos algumas operações básicas, incluindo a digitação de textos
na planilha, alteração da largura da coluna com o mouse, duplicação de células com o autopreenchimento
e digitação de fórmulas na planilha.
Determinação Gravimétrica de Cloreto
Amostras
Massa do frasco com amostra, g
Massa do frasco sem amostra, g
Massa da amostra, g
,
,
,
,
,
,
,
,
,
Massas dos cadinhos, com AgCl, g
Massas dos cadinhos, vazios, g
Massa do AgCl, g
,
,
,
,
,
,
,
,
,
% de cloreto
% média de cloreto
Desvio padrão, % de cloreto
DPR, partes por mil
,
,
,
Figura 3-7 Completando o cálculo da porcentagem de cloreto. Digite a fórmula na célula B11, dê um clique no manipulador
de preenchimento e arraste para a direita até a célula D11.
3B
CÁLCULO ENVOLVENDO MASSA MOLAR
USANDO O EXCEL
EXERCÍCIO COM
PLANILHA
ELETRÔNICA 2
Neste exercício, vamos aprender como importar dados a partir de uma
fonte externa, como manipular os dados para obter os valores numéricos desejados para as massas molares dos elementos, como encontrar
os valores apropriados das massas molares dos elementos e, finalmente, como calcular as massas molares
dos compostos. As funções do Excel necessárias para realizar essas tarefas nos servirão como bom exemplo de realização de uma variedade de outras manipulações de dados e cálculos.
SKOOG, WEST, HOLLER, CROUCH
C A P. 3
Utilização de Planilhas de Cálculo em Química Analítica
55
3B-1 Importação de Dados a partir de Páginas da Web3
O desenvolvimento da Internet, que resultou em uma alta capacidade de armazenamento e recuperação de
dados textuais e numéricos, tem tornado muito fácil o acesso aos valores mais atualizados de massas
molares, constantes universais da natureza e dados originais da literatura científica.
A vantagem potencialmente mais relevante da importação direta de dados numéricos é a eliminação
dos erros humanos decorrentes da transcrição. Mais do que isso, se você necessita de mais que alguns
poucos valores, a importação dos mesmos poupa um tempo considerável. Se apenas alguns valores
precisam ser importados, a maneira mais fácil de introduzir dados em uma planilha de cálculos é usar os
recursos básicos de edição de todos os programas do Windows. Por exemplo, você pode simplesmente selecionar o conjunto de números ou caracteres desejado, clicar em Editar/Copiar (ou no atalho do teclado
[Ctrl-c]) e então posicionar o cursor no local desejado na planilha e clicar em Editar/Colar [Ctrl-v]
ou Editar/Colar Especial... Você pode testar essa função usando seu navegador na Internet para surfar no
site de buscas www.google.com.br, procurando por documentos que contenham as palavras-chave “iupac
atomic weights”, e navegando no site da União Colar Especial
Internacional de Química Pura e Aplicada Origem:
OK
(Inernational Union of Pure and Applied chemEm:
Cancelar
istry – Iupac). Esse site tem uma página que conHTML
Colar:
Colar com Texto Unicode
tém uma tabela com os pesos atômicos mais atuTexto
vínculo:
4
alizados. Utilize seu mouse para destacar e seleExibir como ícone
cionar toda a tabela, incluindo as cinco legendas
Resultado
acima das colunas e digite [Ctrl-c]. Essa ação
Insere o conteúdo da área de transferência
no documento com formato HTML.
copia os dados da tabela para a área de transferência do seu computador. Então, mude para o
Excel, clique na célula A1 em uma nova planilha
e dê um clique na opção Editar/Colar
Figura 3-8 Opção do Windows para o comando Editar/Colar
Especial... e uma janela similar àquela mostrada Especial... no Excel.
na Figura 3-8 deverá aparecer.
Clique em HTML para destacar o texto e Digite [Alt-tab] para migrar entre programas.
então OK e sua planilha deve se parecer com a
A importação de dados freqüentemente minimiza erros de
que está simulada na Figura 3-9. HTML refere- digitação e pode poupar bastante tempo.
se à linguagem de formatação de hipertexto,
usada para codificar muitas páginas da Web.
Quando você copiou os dados das tabelas,
instruções ocultas em HTML foram incluídas
para permitir que o Excel organize os dados na
sua planilha praticamente da mesma forma que
apareciam originalmente no site. Se a sua versão
do programa não tem o comando Editar/Colar
Especial.../HTML, então clique na célula A1,
apenas cole a tabela [Ctrl-v] e você poderá
obter resultados similares.
Observe que o texto está confinado em células, o que torna a tabela de dados difícil de ser Figura 3-9 Tabela com dados de pesos atômicos do site da
Iupac copiadas para o Excel como HTML (linguagem de
lida. Você pode alterar manualmente a largura formatação de hipertexto). A tabela está selecionada e é um pouco
das colunas, como discutido previamente, mas difícil de ser lida, uma vez que ainda não foi formatada no Excel.
3
4
NRT: Atenção, as conclusões e as interpretações sobre valores numéricos a partir deste ponto do capítulo supõem que o caractere decimal seja o
ponto (“.”). Sua planilha pode ser configurada para reconhecer a vírgula (“,”) para a mesma função. Neste caso, as interpretações do Excel não
serão as mesmas aqui descritas.
T. B. Coplen, Pure Appl. Chem., 2001, n. 73, p. 667-683.
56
FUNDAMENTOS DE QUÍMICA ANALÍTICA – EDITORA THOMSON
existe outra forma melhor, mais automática, de melhorar a aparência e a legibilidade da tabela. A tabela
de dados já deverá ter sido selecionada, então clique em Formatar/Células... e, em seguida, na indicação
Alinhamento, depois, clique duas vezes para reverter a seleção no botão Retorno Automático de texto
e, após isto, clique em OK. Finalmente, clique em Formatar/Coluna/AutoAjuste da seleção, e sua
planilha deve estar formatada e legível, como representada na Figura 3-10. Role a planilha para baixo e
observe que cada coluna está agora com a largura exata para acomodar o número máximo de caracteres
na coluna e que nenhuma célula tem seu texto confinado. O texto nas células está alinhado a esquerda e
dados numéricos estão alinhados à direita.
3B-2 Lidando com Seqüência de Caracteres (Strings)
Geralmente, o Excel é capaz de reconhecer o tipo de dados que foi inserido ou importado para as suas
células. Por exemplo, na célula A2, o programa reconheceu o número 1 e então esse número está alinhado
à direita na célula. De fato, todos os números atômicos contidos na coluna A são reconhecidos corretamente como dados numéricos. Na célula C2 o Excel reconhece que a célula contém apenas caracteres
alfabéticos, que estão alinhados à esquerda. Observe também que a célula E2 tem um pequeno triângulo
no canto superior esquerdo, indicando que há um problema com a célula. Se você clicar na célula E2,
uma pequena caixa contendo um ponto de exclamação aparece, e se posicionar o cursor sobre a caixa,
surge outra caixa informando-lhe que existe alguma confusão no tipo de dado contido na célula. O Excel
interpreta os dados (1, 2, 3) como datas. Não vamos utilizar os dados presentes na coluna E, dessa forma
vamos ignorar os erros desse tipo nessa coluna. Números sem vírgulas na coluna E são interpretados
como valores numéricos.
Vamos então focalizar nos pesos atômicos contidos na coluna D e observar algumas características
importantes dos dados. De agora em diante, e em todo o livro, vamos nos referir a massas atômicas, em
vez de pesos atômicos. Primeiro, o Excel interpretou os dados da coluna D como texto, em vez de dados
numéricos. Isso acontece porque existe um dígito entre parênteses ao final de cada linha. Esse dígito é a
incerteza na última posição da massa atômica. Por exemplo, podemos escrever a massa atômica do
hidrogênio como 1.00794 ± 0.00007 em vez de 1.00794(7). Como vamos aprender, no Capítulo 6, as
incertezas em massas atômicas podem ser empregadas para calcular incertezas em quaisquer resultados
que sejam originados de massas atômicas, tais como massas molares de compostos. Embora seja uma
tarefa relativamente simples cortar ([Ctrl-x] ou Editar/Recortar) e colar a incerteza em outra célula,
esta poderia apenas ser apagada de cada uma das células, caso não se precise dela. Para ver como o Excel
interpreta as massas atômicas sem as incertezas nos parênteses, clique em D2, copie os dados, depois,
clique na célula G2 e cole os dados para essa célula. Então clique na barra de fórmulas, use a tecla
[Backspace] ou [Delete] para remover os caracteres “(7)”, e pressione a tecla [Enter]. Observe que
neste instante o Excel interpreta a massa atômica do hidrogênio como um dado numérico e o número
1.00794 fica alinhado à direita na célula. Seria simples, mas ao mesmo tempo tedioso, realizar essas
operações em todas as 113 massas atômicas contidas na tabela; além disso, haveria muitas chances de
apagar-se um caractere por engano e criar erros na tabela. Felizmente, o Excel tem muitas funções internas que nos permitem tratar de situações como esta encontrada aqui.
Figura 3-10
Tabela de pesos atômicos com formato da Iupac.
SKOOG, WEST, HOLLER, CROUCH
C A P. 3
Utilização de Planilhas de Cálculo em Química Analítica
57
Localizar e Substituir
Uma maneira de remover as incertezas expressas nos parênteses na tabela de massas atômicas é usar a
função Localizar/Substituir do Excel. Vamos ilustrar essa abordagem com alguns dos dados. Copie as
massas atômicas do hidrogênio até o cobre, incluindo as incertezas, na coluna F, células F2:F30. Agora
selecione as células F2:F30. Vá para o menu Editar e escolha Substituir. Isso deve levar à janela
Localizar e Substituir mostrada a seguir. Tenha certeza de que a pasta Substituir esteja selecionada, como
indicado.
Digite (*) na caixa Localizar: e deixe a caixa Substituir por: em branco. Nesse caso o asterisco é um
“coringa”. A escolha de (*) faz — à medida que você pesquise o texto — qualquer coisa, que esteja incluída entre parênteses, ser localizada e substituída, neste caso, por nada. Na caixa Pesquisar, escolha Por
colunas. Agora clique em Substituir tudo. Observe que os caracteres entre parênteses e os próprios parênteses foram removidos dos 29 registros. Agora apague os 29 registros na coluna F, uma vez que não vamos
explorar essa abordagem além disso.
Embora a função Localizar/
Substituir funcione bem para esses
dados, ela não é geralmente tão útil
como uma função embutida para a
manipulação de seqüências de caracteres alfanuméricos. Essas funções
são chamadas funções de seqüências. Usaremos funções de seqüências para remover as incertezas entre
parênteses dos dados contidos na
coluna D e para produzir uma coluna
numérica de massas atômicas.
A função LOCALIZAR
A função da planilha do Excel, denominada LOCALIZAR(localizar_texto;no_texto;núm_inicial), permite localizar a posição de algum caractere alfanumérico que especificamos no texto da seqüência. Por
exemplo, em nossa tabela de massas atômicas, seria útil reconhecer onde os parênteses estão em cada uma
das seqüências de caracteres (strings) da coluna D. Considere, uma vez mais, a massa atômica do
hidrogênio, representada na célula D2, como a seqüência de caracteres “1.00794(7)”. Colocamos a seqüência entre aspas porque o Excel reconhece os caracteres entre aspas como seqüências. Se contarmos os
caracteres na seqüência da esquerda para a direita, veremos que o parêntese da esquerda está na oitava
posição e o parêntese da direita está na décima. O Excel nos permite localizar automaticamente a posição
do parêntese da esquerda usando a função LOCALIZAR(“(“,”1,00794(7)”,1), na qual a seqüência “(“ é a
função localizar_texto; a seqüência “1.00794(7)” refere-se à seqüência no_texto; e o número 1 refere-se
a núm_inicial, que é a posição do caractere na seqüência na qual
Uma seqüência de caracteres é um
gostaríamos que o Excel iniciasse a contagem. Se o núm_inicial for
grupo de caracteres alfabéticos e/ou
omitido, ele é considerado como o primeiro caractere da seqüência.
numéricos.
Teste a função clicando na célula G2 e digitando
LOCALIZAR(“(“.”1.00794(7)”,1)[↵]
que produz o número 8 na célula G2, indicando que o parêntese da
esquerda ocorre na oitava posição de caractere da massa atômica. Agora
clique na célula G3, e digite
LOCALIZAR(“)“.”1.00794(7)”,1)[↵]
A função LOCALIZAR detecta
um caractere ou seqüência de
caracteres em outra seqüência e
revela sua localização. A fórmula
=LOCALIZAR
(“&”, “Lei & Ordem”) produz o número 5 porque “&” é a
quinta posição na seqüência
“Lei & Ordem”.
58
FUNDAMENTOS DE QUÍMICA ANALÍTICA – EDITORA THOMSON
e o número 10 aparece na célula G3, indicando a posição do parêntese à direita. Podemos usar a função
LOCALIZAR para encontrar a posição de qualquer caractere em qualquer seqüência. Agora, em vez de
digitar a seqüência, podemos utilizar sua referência de célula, que, no caso da massa atômica do
hidrogênio, é D2. Clique na célula G2 e digite
LOCALIZAR(“(“,D2)[↵]
e uma vez mais o número 8 aparece na célula. Observe que o comando núm_inicial foi omitido, uma vez
que desejamos iniciar a busca com o primeiro caractere na seqüência. Novamente, use o autopreenchimento para copiar a célula G2 para as células G3:G10 e sua planilha deverá se parecer com aquela mostrada na Figura 3-11. Após ter observado os resultados da localização dos parênteses nas células G3:G10 e
verificado que os números resultantes correspondem às posições dos parênteses à esquerda nas células
D2:D10, pressione a tecla Delete para limpar a coluna G.
Figura 3-11 Planilha mostrando os resultados da utilização da função LOCALIZAR para encontrar a posição do parêntese à
esquerda em cada uma das massas atômicas das células D2 até D10.
A Função EXT.TEXTO
Agora que aprendemos como encontrar caracteres contidos em seqüências, podemos usar a função
EXT.TEXTO(texto,núm_inicial,núm_caract) do Excel para extrair os dados numéricos das seqüências
da coluna D. A variável texto é a seqüência de caracteres de interesse; núm_inicial é a posição do caractere onde gostaríamos que a extração tivesse início; e núm_caract é o número de caracteres que queremos
extrair da seqüência. Em nosso exemplo, a posição inicial é sempre 1, porque todas as seqüências começam
com o primeiro dígito da massa atômica. O número de caracteres será determinado pela função LOCALIZAR, que encontrará o parêntese à esquerda para nós, como anteriormente. Podemos fazer um teste clicando na célula F2 e digitando
EXT.TEXTO(D2,1,LOCALIZAR(“(“,D2))[↵]
A função EXT.TEXTO produz
uma seqüência a partir de uma
segunda seqüência pela
especificação da posição do
primeiro caractere da seqüência
procurada e do número de
caracteres desejado. Por exemplo,
=EXT.TEXTO(“Oh, Irmão,
Onde Está Você?”, 5,5)
fornece a seqüência de caracteres
“Irmão”. Observe que os espaços
são contados como caracteres.
Você poderá observar que a massa atômica do hidrogênio aparece na
célula F2, mas ainda não a temos da maneira correta, porque o parêntese à esquerda aparece ao final da seqüência. Essa dificuldade é facilmente resolvida digitando-se –1 ao final da função LOCALIZAR, que
subtrai um da posição do caractere do parêntese à esquerda, para
fornecer a posição do último caractere da massa atômica. Clique na
célula F2, então clique na barra de fórmulas ao final da função LOCALIZAR e altere o conteúdo da célula para o seguinte:
EXT.TEXTO(D2,1,LOCALIZAR(“(“,D2)1)[↵]
SKOOG, WEST, HOLLER, CROUCH
C A P. 3
Utilização de Planilhas de Cálculo em Química Analítica
59
Agora a massa atômica do hidrogênio aparece como 1.00794 na célula. Tudo o que resta a fazer é clicar
no autopreenchimento da célula F2 e arrastá-lo até o final da tabela para extrair as massas atômicas das
seqüências. Sua planilha por enquanto deve estar parecida com aquela representada na Figura 3-12.
Observe a coluna F e verá que algumas massas atômicas ainda não são mostradas corretamente. A massa
atômica do lítio surge como [6.941 e as outras (elementos 43, 61, 84-89 e 93-114) aparecem com a notação
#VALOR!, que indica um erro, uma vez que não há parêntese nas seqüências.
Figura 3-12 Extração de massas atômicas de seqüências de caracteres. A maioria das massas atômicas aparece corretamente,
na coluna F, exceto para o lítio e para vários outros que contêm colchetes.
Neste momento, você pode apenas copiar os valores das seqüências a partir da coluna D, colá-los na
coluna F e editar individualmente as seqüências para que não apareçam parênteses, colchetes ou incertezas
na coluna D. Os problemas no final desse capítulo pedem que você indique as fórmulas que permitam efetuar essas conversões automaticamente. O Excel tem funções que permitem a você realizar as verificações
de resultados das funções para que, na ocorrência de erros, possa fazer as correções automaticamente.
Vamos deixar a discussão dessas funções para mais tarde.
3B-3 Utilização de PROCV para Localizar
Dados em uma Planilha
O objetivo final deste exercício é calcular a massa molar de compostos de uma maneira relativamente simples e automática. Uma vez que temos os símbolos para todos os elementos na coluna B de nossa planilha
e as massas atômicas correspondentes dos elementos na coluna D, poderia ser bastante útil se houvesse
uma maneira de procurar uma dada massa atômica especificando- PROCV(“massa”,
se apenas o seu símbolo. O Excel fornece uma forma conveniente de A1:B5,2,FALSO) varre a primeira
resolver essa tarefa. A função PROCV (valor_procurado;ma- coluna da matriz, entre a célula A1
triz_tabela;núm_índice_coluna;procurar_intervalo) localiza o valor_ e B5 (ver a seguir), buscando a
seqüência de caracteres “massa” e
procurado na primeira coluna de uma seção de uma planilha especifi- retorna o valor na coluna 2
cada pela matriz_tabela e retorna o conteúdo correspondente na colu- correspondente à seqüência.
na indicada pelo núm_índice_coluna. Vamos agora usar essa função Neste exemplo, obtemos 0,357. Se
para procurar a massa atômica do flúor. Comece clicando na célula G1 uma equivalência exata não for
encontrada, ocorre um erro.
e digitando
Elemento[S]
No Átomos[S]
Massa At.[↵]
PROCV(“F”,B2:F114,5,FALSO)[↵]
volume
temperatura
massa
Sua planilha deve ficar parecida com aquela mostrada na Figura 3-13,
com a massa molar do flúor indicada na célula I2. O Excel procurou a
mol
constante dos gases
2
300
0.357
0,5
0.0821
60
FUNDAMENTOS DE QUÍMICA ANALÍTICA – EDITORA THOMSON
massa atômica do flúor (especificada pelo símbolo “F” como o valor_procurado) na região retangular da
planilha especificada pela variável matriz_tabela, que, neste exemplo, é B2:F114. Essa região, ou matriz,
contém os símbolos atômicos na primeira coluna da matriz (coluna B na planilha) e as massas atômicas
extraídas na quinta coluna (coluna F na planilha).
Figura 3-13
Usando VLOOKUP para procurar e mostrar a massa atômica de flúor.
Assim, núm_índice_coluna é definido como 5 na função, para indicar que queremos a massa atômica na quinta coluna da matriz. O Excel considera que o valor procurado está contido na primeira coluna da
matriz. A variável lógica procurar_intervalo, que aqui é definida como FALSO, diz ao Excel que a combinação entre o símbolo atômico que está sendo procurado e o resultado precisa ser exata. Se essa variável for definida com VERDADEIRA, o PROCV localizará uma combinação aproximada. Se nenhuma
combinação for localizada, isso resultará em erro. Tente vários símbolos de elementos diferentes na função
PROCV na célula I2 e observe os resultados.
Agora vamos generalizar a função procurar para que possamos encontrar a massa atômica de qualquer elemento simplesmente digitando seu símbolo em uma célula. Clique na célula I2, depois, na barra
de fórmulas e edite o conteúdo para ler o seguinte:
PROCV(G2,B2:F114,5,FALSO)[↵]
Figura 3-14 Massas atômicas de
dois elementos quaisquer podem ser
procuradas digitando-se seus símbolos
nas células G2 e G3.
A condição de erro #N/L então aparece na célula I2, uma vez que a
célula G2 está vazia e assim não contém nenhum símbolo de elemento.
Clique na célula G2 e digite Fe. A massa atômica do ferro agora
aparece na célula I2. Teste digitando vários outros símbolos de
elementos na célula G2 e observe os resultados. Quando notar que a
função procurar está funcionando adequadamente, clique na célula I2
e copie seu conteúdo para a célula I3, usando o autopreenchimento.
Então digite vários símbolos de elementos na célula G3 e sua planilha
ficará parecida com a mostrada na Figura 3-14.
3B-4 Realização de Cálculos
A última etapa de nosso exercício é a criação de fórmulas que vão calcular a massa molar de um composto a partir da massa atômica procurada pelas funções na célula G2 e G3. Vamos nos ater a compostos
binários, no momento, e deixar casos mais complexos para os problemas contidos no final do capítulo.
Vamos calcular a massa molar do NaCl. Comece clicando na célula G2 e digite
Na[S]
1[↵]
1[d]
C1[↵]
SKOOG, WEST, HOLLER, CROUCH
C A P. 3
Utilização de Planilhas de Cálculo em Química Analítica
61
Sua planilha, nesse instante, deve mostrar as massas atômicas do Na e do Cl nas células I2 e I3, respectivamente, e o número 1 nas células H2 e H3, para indicar o número de átomos de cada elemento da fórmula
do NaCl. Agora clique na célula J1 e digite o seguinte:
Massa[↵]
H2*I2[↵]
Copie a fórmula de J2 para J3 usando o autopreenchimento e digite a seguinte equação na célula J4.
J2J3[↵]
Essa fórmula soma os conteúdos das células J2 e J3, que
contêm a massa total do Na e do Cl, e mostra a massa molar
do NaCl na célula J4. Sua planilha, novamente, deve mostrar-se como a exibida na Figura 3-15. Teste essa planilha
com vários compostos binários da tabela de massas molares ao final deste livro-texto. Verifique as massas molares
da planilha em relação àquelas que você encontrar na
tabela. Observe que o Excel não tem uma maneira automática de verificar os algarismos significativos; assim, as
massas molares calculadas usando sua planilha precisam
ser arredondadas para refletir apenas aqueles dígitos que
são significativos. No Capítulo 6, vamos explorar os métodos que lidam com algarismos significativos em resultados
calculados. Para finalizar esta atividade, dê um nome descritivo de arquivo à sua planilha e grave-a em um disco
para uso futuro.
Neste capítulo, começamos a explorar o uso de planilhas de cálculo eletrônicas na química analítica. Examinamos várias das operações básicas do uso de planilhas,
incluindo a inserção de dados, importação de dados, manuseio de seqüências de caracteres e cálculos básicos. Em
outras planilhas contidas neste livro, evoluiremos nas técnicas que adquirirmos e aprenderemos muito mais sobre o
Excel, o que será útil em nosso estudo da química analítica e suas áreas correlatas.
Elemento
Na
Cl
No de Áts. Massa At.
1 22,989770
35,453
1
Massa
22,98977
35,453
58,44277
Figura 3-15 Cálculos da massa molar do NaCl.
A planilha é genérica para compostos binários. Digite
o símbolo do primeiro elemento na célula G1
e o número de átomos do elemento na célula H1.
Digite o símbolo e o número de átomos do segundo
elemento nas células G2 e H2. A massa molar do
composto é mostrada na célula J4.
Nossa planilha funciona apenas para dois
elementos. O que deve ser alterado para fazer
que ela se estenda para mais que dois
elementos? Existe algum modo
de implementar a planilha para um número
qualquer de elementos? Você pode notar que,
à medida que se acrescenta mais ferramentas à
caixa de ferramentas do Excel, podem existir
maneiras melhores e mais sofisticadas para se
calcular massas molares.
EXERCÍCIOS NA WEB
Direcione seu navegador para um programa de busca e localize uma tabela
HTML da densidade da água em função da temperatura, expressa pelo menos
a intervalos de um grau, em um intervalo de 15 °C a 30 °C. Utilize as
palavras-chave como “tabela densidade temperatura água g/mL”. Copie e cole
a tabela na planilha, como HTML, para que os dados sejam mostrados em
uma matriz de células. Grave a planilha em um arquivo para recuperação posterior no Problema 3-10.
62
FUNDAMENTOS DE QUÍMICA ANALÍTICA – EDITORA THOMSON
QUESTÕES E PROBLEMAS
*3-1.
3-2.
3-3.
*3-4.
3-5.
*3-6.
3-7.
Descreva o uso das seguintes funções do
Excel, após ler sobre eles no menu de ajuda
do programa.
(a) RAIZ QUADRADA
(b) SOMA
(c) PI
(d) FATORIAL
(e) EXP
(f) LOG
Use o menu de ajuda do Excel para procurar o uso da função CONT.NUM. Utilize a
função para determinar o número de dados
em cada coluna da planilha da Figura 3-7.
A função CONT.NUM é bastante útil para
a determinação do número de dados registrados em uma dada área da planilha.
Prepare uma planilha similar àquela mostrada na Figura 3-7 para a determinação
gravimétrica de níquel usando dimetilglioxima. Ver Seção 37B-3 para detalhes.
Use a tabela do Problema 3-9 para calcular
a massa molar do Ni(DMG)2 se estiver
disponível.
Escreva uma fórmula no Excel usando as
funções LOCALIZAR e EXT.TEXTO para
eliminar os colchetes e as incertezas da
massa atômica do lítio na tabela da Iupac e
para mostrar os caracteres numéricos do
peso atômico.
Desenvolva uma fórmula no Excel, para os
elementos 43, 61, 84 a 89 e 93 a 114, que
removerá automaticamente os colchetes da
tabela de massas atômicas da Iupac para
eliminar o erro #VALOR! descrito na seção
3B-2.
Desenvolva uma fórmula no Excel usando as
funções LOCALIZAR e EXT.TEXTO que
mostrarão automaticamente as incertezas
nas massas atômicas da tabela da Iupac.
Utilize a planilha da Figura 3-15 para calcular as massas molares dos seguintes compostos.
(a) HCl
(b) NH3
(c) ZnS
(d)
(e)
(f)
(g)
AgCl
PbCl2
Bi2O3
Al2O3
3-8.
Modifique a planilha do Excel na Figura 315 para calcular a massa molar de compostos contendo (a) três elementos e (b) cinco
elementos.
3-9.
Modifique a planilha na Figura 3-15 para
calcular as massas molares dos seguintes
compostos.
(a)Na2SO4
(b)Ba(IO3)2
(c)CaC2O4
(d)KMnO4
(e)K4Fe(CN)6
(f) Na2S2O3 # 5H2O
3-10.
Exercício Desafiador. A Equação 2-1 permite o cálculo da correção do empuxo do ar
para os dados de massa. Suponha que esteja
calibrando uma pipeta de 100 mL por meio
da pesagem de alíquotas de água em uma
balança analítica e deseja preparar uma planilha para corrigir suas massas de água, para
o empuxo, a várias temperaturas. A coluna
final da sua planilha deve conter o erro porcentual na pesagem, em função da temperatura. Como ponto de partida, use a tabela
de densidades da água que você obteve na
Seção Exercícios na Web, neste capítulo.
Alternativamente, você pode procurar os
dados no CRC Handbook of Chemistry and
Physics ou outra fonte de referência e digite-os na sua planilha. Use a lei dos gases
ideais para calcular a densidade do ar a
temperaturas de 15 °C a 30 °C, em intervalos de um grau. Considere que o ar tenha
78% de nitrogênio e 22% de oxigênio, que
a densidade das massas-padrão usados para
calibrar sua balança seja de 8,0 g/cm3 e a
pressão atmosférica, de 1 atm.
(a) Seus resultados indicam que é necessário fazer correções devido ao empuxo
do ar quando se calibra uma pipeta?
Justifique.
*As respostas para as questões e os problemas marcados com asteriscos são fornecidas no final do livro.
SKOOG, WEST, HOLLER, CROUCH
C A P. 3
Utilização de Planilhas de Cálculo em Química Analítica
(b) A temperatura é uma variável importante na correção para o empuxo durante a calibração de uma pipeta?
Explique.
(c) Que outro papel sua tabela de densidade da água, em função da temperatura, desempenha na calibração de uma
pipeta?
(d) Se você fez dez réplicas de determinações da massa de água dispensada
por uma pipeta de 100 mL e a massa
aparente média da água dispensada a
19 °C foi de 99,736 g, qual o volume
corrigido da pipeta?
(e) Qual o volume da pipeta corrigido para
o empuxo do ar em suas pesagens?
(f ) Um fator adicional que determina o
volume de líquido dispensado por uma
63
pipeta é a expansão e a contração do
vidro, à medida que a temperatura se
altera. O volume do recipiente de vidro
a uma dada temperatura T é dado por
VT V20[1 a(T – 20 °C)], em que
V20 é o volume do recipiente a 20 °C e
a é coeficiente de expansão cúbico do
vidro. O coeficiente de expansão cúbico varia com o tipo de vidro, mas
para o vidro típico de borossilicato,
a 0,000010 mL/mL/°C. Adicione
uma coluna à sua planilha que corrija a
expansão do vidro com a temperatura
e comente sobre esse efeito em relação a outros efeitos que você tenha
investigado.
(g) Qual o volume verdadeiro da pipeta de
100 mL?
CAPÍTULO 4
Cálculos Empregados na
Química Analítica
© CSIRO Austrália.
O número de Avogadro é uma das constantes físicas mais importantes e é fundamental no estudo da química. Um esforço global está sendo feito para determinar esse número com exatidão de 1 parte em 100 milhões. Várias esferas de
silício ultrapuro têm sido fabricadas especificamente para essa tarefa, e reivindica-se que elas sejam as mais perfeitas do mundo. O diâmetro de 10 cm da
esfera é uniforme em 40 nm. Medindo-se o diâmetro, a massa, a massa molar do
silício e a distância entre os átomos de silício, é possível calcular o número de
Avogadro. Uma vez determinado, esse número pode ser usado para fornecer um
novo padrão de massa – o quilograma de silício. Para mais informações, ver o
Problema 4-39 e os Exercícios na Web.
este capítulo, vamos descrever vários métodos empregados para calcular os resultados de uma
análise quantitativa. Começaremos apresentando o sistema SI de unidades e a distinção entre
massa e peso. Então, vamos discutir o mol, a medida da quantidade de uma substância química. Em
seguida, consideraremos as várias formas pelas quais a concentração é expressa. Finalmente, vamos
tratar a estequiometria química. Provavelmente, você já se deparou com a maior parte do material
contido neste capítulo em disciplinas de química geral.
N
4A
ALGUMAS UNIDADES IMPORTANTES
4A-1 Unidades SI
SI é o acrônimo para a
expressão em francês Système
International d’Unités.
A unidade ångstrom, Å, que não
pertence ao sistema internacional,
é uma unidade de comprimento
amplamente utilizada para
expressar o comprimento de onda
de radiações muito curtas, como
raios X (1 Å 0,1 nm 1010 m).
Assim sendo, a radiação deste tipo
situa-se na faixa de 0,1 a 10 Å.
Os cientistas ao redor do mundo adotam um sistema padronizado de
medidas, conhecido como Sistema Internacional de Unidades (SI).
Esse sistema está baseado nas sete unidades fundamentais apresentadas
na Tabela 4-1. Inúmeras outras unidades úteis, como volt, hertz, coulomb
e joule, têm sua origem a partir das unidades básicas.
Para expressar quantidades medidas pequenas ou grandes, em termos
de poucos dígitos, são usados prefixos juntamente com as unidades básicas
e outras unidades. Como mostrado na Tabela 4-2, esses prefixos multiplicam as unidades por várias potências de 10. Por exemplo, o comprimento
de onda da radiação amarela usado na determinação de sódio por fotometria de chama é de cerca de 5,9 107 m, que pode ser expresso de forma
C A P. 4
Cálculos Empregados na Química Analítica
mais compacta como 590 nm (nanômetros); o volume de um líquido
injetado em uma coluna cromatográfica é freqüentemente de cerca de
50 106 L, ou 50 mL (microlitros); ou a quantidade de memória de um
disco rígido de 20 109 bytes, ou 20 Gbytes (gigabytes).
Na química analítica, freqüentemente determinamos a quantidade de espécies químicas a partir de medidas da massa. Para essas
medidas, as unidades métricas de quilogramas (kg), gramas (g), miligramas (mg) ou microgramas (mg) são empregadas. Volumes de
líquidos são medidos em unidades SI de litros (L), mililitros (mL) e
algumas vezes microlitros (mL).
TABELA 4-1
Unidades Básicas SI
Quantidade Física
Massa
Comprimento
Tempo
Temperatura
Quantidade de substância
Corrente elétrica
Intensidade luminosa
Nome da Unidade
quilograma
metro
segundo
kelvin
mol
ampère
candela
Abreviatura
kg
m
s
K
mol
A
cd
O litro, a unidade SI para volume, é definido exatamente como
103 m3. O mililitro é definido como 106 m3, ou 1 cm3.
4A-2 A Distinção entre Massa e Peso
65
Cortesia de Bureau International des Poids et Mesure, BIPM, França
SKOOG, WEST, HOLLER, CROUCH
Por mais de um século, o quilograma tem
sido definido como a massa de um único
padrão de platina-irídio, mantido em um
laboratório em Sèvres, na França.
Infelizmente, o padrão é bastante
impreciso em relação a outros padrões,
tais como o metro, que é definido como a
distância que a luz viaja em 1/299792458
segundo. Um consórcio mundial de
metrologistas está trabalhando na
determinação do número de Avogadro
com 1 parte em 100 milhões, e esse
número poderá então ser usado para
definir o quilograma padrão como
1000/12 para o número de Avogadro de
átomos de carbono. Para obter mais
informações sobre esse projeto,
ver a foto de abertura deste capítulo
e o Problema 4-39.
É importante entender a diferença entre massa e peso. Massa é uma
medida invariável da quantidade de matéria contida em um objeto. Peso
é a força da atração entre um objeto e sua vizinhança, principalmente a
Terra. Uma vez que a atração gravitacional varia dependendo da localiA massa, m, é a medida invariável da
quantidade de matéria. O peso, p, é a
zação, o peso de um objeto depende de onde ele é avaliado. Por exemforça de atração gravitacional entre a
plo, um cadinho pesa menos em Denver que em Atlantic City (ambas as
matéria e a Terra.
cidades estão aproximadamente na mesma latitude) porque a força atrativa entre o cadinho e a Terra é menor na altitude elevada de Denver. De maneira similar, o cadinho pesa mais
em Seattle que no Panamá (ambas as cidades estão no nível do mar) porquanto a Terra é um tanto achatada
nos pólos e a força de atração aumenta significativamente com a latitude. A massa do cadinho, entretanto, permanece constante a despeito de onde você a tenha medido.
O peso e a massa estão relacionados pela conhecida expressão
p mg
em que p é peso de um objeto, m é a sua massa e g é a aceleração da gravidade.
Uma análise química sempre está baseada na massa. Assim, os resultados nunca dependerão da localidade. Uma balança é usada para comparar a massa de um objeto com a massa de um ou mais padrões.
Como g afeta a ambos, igualmente, o objeto de massa desconhecida e os pesos-padrão, a massa do objeto
é idêntica à massa do padrão com a qual está sendo comparada.
A distinção entre massa e peso é freqüentemente esquecida no uso comum e o processo de comparar
as massas é normalmente chamado pesagem. Mais do que isso, os objetos com massa conhecida, assim
como os resultados das pesagens, são freqüentemente chamados pesos. Tenha sempre em mente, contudo,
que dados analíticos são baseados na massa em vez do peso. Portanto, ao longo deste livro usaremos massa
em lugar de peso para descrever as quantidades de substâncias ou objetos. Por outro lado, devido a ausência de uma palavra mais apropriada, usaremos “pesar” para o ato de determinar a massa de um objeto.
Igualmente, com freqüência utilizaremos “pesos” para expressar as massas-padrão usadas na pesagem.
66
FUNDAMENTOS DE QUÍMICA ANALÍTICA – EDITORA THOMSON
TABELA 4-2
Prefixos para as Unidades
Prefixo
Abreviatura
Multiplicador
yottazettaexapetateragigamegakilohectodecadecicentimilimicronanopicofemtoattozeptoyocto-
Y
Z
E
P
T
G
M
k
h
da
d
c
m
m
n
p
f
a
z
y
1024
1021
1018
1015
1012
109
106
103
102
101
101
102
103
106
109
1012
1015
1018
1021
1024
4A-3 O Mol
O mol é a unidade SI para a quantidade de espécies químicas. Está sempre associado com a fórmula química e representa o número de Avogadro (6,022 1023) de partículas representadas por aquela fórmula. A
massa molar (M) de uma substância é a massa em gramas de 1 mol da substância. Massas molares são
calculadas pela soma das massas atômicas de todas as substâncias que estão contidas na fórmula química.
Por exemplo, a massa molar do formaldeído, CH2O, é
MCH O
2
12,0 g
1,0 g
16,0 g
1 mol C
2 mol H
1 mol O
30,0 g/mol CH2O
mol CH2O
mol C
mol CH2O
mol H
mol CH2O
mol O
e para a glicose, C6H12O6, é
MC H
6
12O6
12,0 g
1,0 g
16,0 g
6 mol C
12 mol H
6 mol O
180,0 g/mol C6H12O6
mol C6H12O6
mol C
mol C6H12O6
mol H
mol C6H12O6
mol O
Assim, 1 mol de formaldeído tem uma massa de 30,0 g e 1 mol de glicose tem uma massa de 180,0 g.
DESTAQUE 4-1
Unidade de Massa Atômica e o Mol
As massas dos elementos listados na tabela ao final deste livro são massas relativas em termos de unidades de massa atômica (uma) ou daltons. A unidade de massa atômica está baseada em uma escala relativa
cuja referência é o isótopo do carbono 12C, ao qual foi atribuída exatamente a massa de 12 uma. Assim, a uma é, por definição, 1/12 da massa
de um átomo neutro de 12C. Então, a massa molar M do 12C é definida
como a massa em gramas de 6,022 1023 átomos do isótopo de carbono-12, ou exatamente 12 g.
Um mol de uma espécie química é
6,022 1023 átomos, moléculas,
íons, elétrons, pares iônicos ou partículas subatômicas.
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Cálculos Empregados na Química Analítica
Da mesma forma, a massa molar de outro elemento qualquer é a
massa em gramas de 6,022 1023 átomos do elemento e é numericamente igual à massa atômica do elemento em unidades uma.
Assim, a massa atômica do oxigênio de ocorrência natural é 15,9994
uma; sua massa molar é 15,9994 g.
67
DESAFIO. Mostre que a
relação interessante e útil que
se segue está correta: 1 mol de
unidades de massa atômica
6,022 1023 uma 1 g.
O número de mols nX de uma
Charles D. Winters
Aproximadamente um
mol de diversos elementos.
No sentido horário a partir
da esquerda acima temos
64 g de pequenas esferas
de cobre, 27 g de folhas
de alumínio amassadas,
207 g de chumbo de
espingarda, 24 g de
limalha de magnésio, 52 g
de pedaços de crômio e 32
gramas de enxofre em pó.
Os beckers na foto têm
um volume de 50 ml.
espécie X de massa molar MX é
dado por
nX
massaX
MX
quantidade de
X nX
gX
mol X
gX
O número de milimols é dado por
quantidade de
X nX
gX
g X/mmol X
gX
4A-4 O Milimol
gX
g X/mol X
mmolX
gX
Algumas vezes é mais conveniente fazer os cálculos com milimols
Na realização de cálculos deste
(mmol) do que com o mol; o milimol é 1/1.000 do mol. A massa em tipo, você deve incluir todas as
gramas de um milimol, a massa milimolar (mM), também é 1/1.000 da unidades, assim como fazemos em
todo este capítulo. Essa prática
massa molar.
freqüentemente revela erros na
montagem das equações.
4A-5 Cálculos da Quantidade de uma Substância em
Mols ou Milimols
1 mmol 103 mol
Os dois exemplos que seguem ilustram como o número de mols e milimols de uma espécie pode ser determinado a partir da sua massa em
gramas ou da massa de uma espécie quimicamente relacionada.
EXEMPLO 4-1
Quantos mols e milimols de ácido benzóico (M 122,1 g/mol) estão
contidos em 2,00 g do ácido puro?
Se usarmos HBz para simbolizar o ácido benzóico, podemos
escrever que 1 mol de HBz tem uma massa de 122,1 g. Assim,
quantidade de HBz nHBz 2,00 g HBz
1 mol HBz
122,1 g HBz
(4-1)
0,0164 mol HBz
Para obtermos o número de milimols, dividimos pela massa milimolar (0,1221 g/mmol). Isto é,
quantidade de HBz 2,00 g HBz
1 mmol HBz
16,4 mmol HBz
0,1221 g HBz
Modelo molecular do ácido benzóico,
C6H5COOH. O ácido benzóico ocorre
largamente na natureza,
particularmente em frutos vermelhos.
É amplamente utilizado como
conservante em alimentos, gorduras e
sucos de frutas, como agente fixador
no tingimento de tecidos e como
padrão em calorimetria e análise
ácido-base.
68
FUNDAMENTOS DE QUÍMICA ANALÍTICA – EDITORA THOMSON
EXEMPLO 4-2
Quantos gramas de Na (22,99 g/mol) estão contidos em 25,0 g de Na2SO4 (142,0 g/mol)?
A fórmula química nos diz que 1 mol de Na2SO4 contém 2 mols de Na. Isto é,
quantidade de Na nNa no mol Na2SO4
2 mol Na
mol Na2SO4
Para obtermos o número de mols de Na2SO4, procedemos como no Exemplo 4-1:
quantidade de Na2SO4 nNa2SO4 25,0 g Na2SO4
1 mol Na2SO4
142,0 g Na2SO4
Combinando esta equação com a primeira, temos
quantidade de Na nNa 25,0 g Na2SO4
1 mol Na2SO4
2 mol Na
142,0 g Na2SO4
mol Na2SO4
Para obtermos a massa de sódio em 25,0 g de Na2SO4, multiplicamos o número de mols de átomos de
Na pela massa molar do Na, 22,99 g. Isto é,
massa Na no mol Na
22,99 g Na
mol Na
Substituindo a equação anterior temos a quantidade em gramas de Na:
massa de Na 25,0 g Na2SO4
22,99 g Na
1 mol Na2SO4
2 mol Na
8,10 g Na
142,0 g Na2SO4
mol Na2SO4
mol Na
DESTAQUE 4-2
O Método da Análise Dimensional para o Exemplo 4-2
Alguns estudantes e professores acham mais fácil escrever a solução do problema de forma que as
unidades presentes no denominador de cada termo seguinte eliminem as unidades presentes no
numerador do anterior, até que a resposta seja obtida. Esse método tem sido denominado método da
análise dimensional. Nesse caso, no Exemplo 4-2 as unidades da resposta são g Na+ e as unidades
dadas são g Na2SO4. Assim, podemos escrever
25,0 g Na2SO4
mol Na2SO4
142,0 g Na2SO4
Primeiro, elimina-se o mol do Na2SO4
25,0 g Na2SO4
mol Na2SO4
2 mol Na
142,0 g Na2SO4
mol Na2SO4
e então elimina-se o mol do Na. Isto é,
25,0 g Na2SO4
4B
22,99 g Na
mol Na2SO4
2 mol Na
8,10 g Na
142,0 g Na2SO4
mol Na2SO4
mol Na
SOLUÇÕES E SUAS CONCENTRAÇÕES
4B-1 Concentrações de Soluções
Os químicos expressam as concentrações de espécies em solução de várias maneiras. As mais importantes
são descritas nesta seção.
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Cálculos Empregados na Química Analítica
69
Concentração Molar
A concentração molar cX de uma solução contendo a espécie química X é dada pelo número de mols da
espécie que está contida em 1 L de solução (e não em 1 L do solvente). A unidade da concentração molar
é a molaridade1, M, que tem as dimensões mol L1. A molaridade também expressa o número de milimols
de um soluto por mililitro de solução.
cX
no mol do soluto
no mmol do soluto
no L da solução
no mL da solução
(4-2)
EXEMPLO 4-3
Calcular a concentração molar de etanol em uma solução aquosa que contém 2,30 g de C2H5OH (46,07
g/mol) em 3,50 L de solução.
Uma vez que a molaridade é o número de mols do soluto por litro da solução, ambas as quantidades
serão necessárias. O número de litros é dado por 3,50, assim o que precisamos é converter o número de
gramas de etanol para o correspondente número de mols.
quantidade de C2H5OH nC2H5OH 2,30 g C2H3OH
1 mol C2H5OH
46,07 g C2H5OH
0,04992 mol C2H5OH
Para obtermos a concentração molar, cC H OH, dividimos pelo volume. Assim,
2
5
1 mol C2H5OH
46,07 g C2H5OH
cC2H5OH
3,50 L
0,0143 mol C2H5OH/ L 0,0143 mol L1
2,30 g C2H5OH
Concentração Molar Analítica A concentração molar analítica
de uma solução fornece o número total de mols de um soluto em 1 L de
solução (ou o número total de milimols em 1 mL). Isto é, a molaridade
analítica especifica a receita pela qual a solução pode ser preparada. Por
exemplo, uma solução de ácido sulfúrico que tem uma concentração
analítica de 1,0 mol L1 pode ser preparada pela dissolução de 1,0 mol,
ou 98 g, de H2SO4 em água, diluindo para exatamente 1,0 L.
Concentração Molar de Equilíbrio A concentração molar de
equilíbrio expressa a concentração molar de uma espécie em particular,
em uma solução, no equilíbrio. Para determinar a concentração molar de
uma espécie, é necessário conhecer como o soluto se comporta quando é
dissolvido em um solvente. Por exemplo, a concentração molar da espécie do H2SO4 em uma solução, com uma concentração analítica de 1,0
mol L1 é 0,0 mol L1 porque o ácido sulfúrico está totalmente dissociado em uma mistura dos íons H+, HSO–4 e SO2
4 ; essencialmente nenhuma
molécula de H2SO4 está presente na solução. As concentrações de equilíbrio, e desta forma as concentrações molares das espécies, desses três
íons são 1,01, 0,99 e 0,01 mol L1, respectivamente.
As concentrações molares de equilíbrio são freqüentemente simbolizadas colocando-se colchetes ao redor da fórmula química da espé1
A concentração molar analítica é o
número total de mols de um soluto,
a despeito do seu estado químico,
em 1 L de solução. A molaridade
analítica descreve como uma
solução de uma dada molaridade
pode ser preparada.
A concentração molar de
equilíbrio é a concentração molar
de uma espécie em particular, em
uma solução.
Alguns químicos preferem
distinguir entre concentração de
uma espécie e concentração
analítica de uma forma diferente.
Eles usam concentração molar
para concentração de uma espécie
e concentração formal (F) para
concentração analítica.
Aplicando-se essa convenção ao
nosso exemplo, podemos dizer
que a concentração formal de
H2SO4 é 1,0 F, enquanto sua
concentração molar é 0,0 M.
NRT: Nesta tradução não se empregará a unidade M e as concentrações molares serão expressas em mol L1, conforme recomendações da iupac.
70
FUNDAMENTOS DE QUÍMICA ANALÍTICA – EDITORA THOMSON
Neste exemplo a concentração
molar analítica do H2SO4 é dada
por cH SO [SO24 ] [HSO 4 ]
porque estas são as duas únicas
espécies contendo sulfato
presentes em solução.
2
cie, assim para nossa solução de H2SO4, com uma concentração analítica de 1,0 mol L1, podemos escrever
4
[H2SO4] 0,00 mol L1
[H] 1,01 mol L1
[HSO4 ] 0,99 mol L1
1
[SO2
4 ] 0,01 mol L
EXEMPLO 4-4
Calcular as concentrações molares analítica e de equilíbrio para as espécies do soluto presentes em
uma solução aquosa que contém 285 mg de ácido tricloroacético, Cl3CCOOH (163,4 g/mol), em 10 mL
(o ácido é 73% ionizável em água).
Como no Exemplo 4-3, calculamos o número de mols de Cl3CCOOH, o qual designamos como
HA, e dividimos pelo volume da solução, 10,0 mL, ou 0,01000 L. Assim,
quantidade de HA nHA 285 mg HA
1 mg HA
1 mol HA
1.000 mg HA
163,4 g HA
1,744 103 mol HA
Então, a concentração molar analítica, cHA é
Nessa solução, 73% do HA se dissocia, dando H e A:
HA ∆ H A
Modelo molecular do ácido
tricloroacético, Cl3CCOOH.
A forte acidez, particular ao ácido
tricloroacético, é freqüentemente
atribuída ao efeito indutivo dos três
átomos de cloro ligados ao final da
molécula, em oposição ao próton
ácido. A densidade eletrônica é
removida para longe do grupo
carboxilato, assim o ânion
tricloroacetato, que é formado quando
o ácido se dissocia, é estabilizado.
O ácido é empregado na precipitação
de proteínas e em preparações
dermatológicas usadas na remoção
de tecidos indesejados.
Então a molaridade da espécie HA é 27% de cHA. Assim,
[HA] cHA (100 73)/100 0,174 0,27 0,047 mol L1
A molaridade da espécie A é igual a 73% da concentração analítica
de HA. Isto é,
[A]
73 mol A
mol HA
0,174
0,127 mol L1
100 mol HA
L
Como 1 mol de H é formado para cada mol de A, também podemos
escrever
[H] [A] 0,127 mol L1
EXEMPLO 4-5
Descreva a preparação de 2,00 L de BaCl2 0,108 mol L1, a partir do BaCl2 # 2H2O (244,3 g/mol).
Para determinar o número de gramas do soluto a ser dissolvido e diluído para 2,00 L, observamos
que 1 mol do diidratado gera 1 mol de BaCl2. Portanto, para produzir essa solução vamos precisar de
2,00 L
0,108 mol BaCl2 # 2H2O
0,216 mol BaCl2 # 2H2O
L
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Cálculos Empregados na Química Analítica
O número de mols da espécie A
em uma solução de A é dado por
Então, a massa de BaCl2 # 2H2O é
0,216 mol BaCl2 # 2H2O
71
244,3 g BaCl2 # 2H2O
52,8 g BaCl2 # 2H2O
mol BaCl2 # 2H2O
Dissolvem-se 52,8 g de BaCl2 # 2H2O em água e dilui-se para 2,00 L.
no mol A nA cA VA
mol
L
L
em que VA é o volume da solução
em litros.
EXEMPLO 4-6
Descreva a preparação de 500 mL de uma solução de Cl 0,0740 mol L1, preparada a partir de BaCl2 #
2H2O (244,3 g/mol) sólido.
massa BaCl2 # 2H2O
1 mol BaCl2 # 2H2O
0,0740 mol Cl
0,500 L
2 mol Cl–
L
244,3 g BaCl2 # 2H2O
4,52 g BaCl2 # 2H2O
mol BaCl2 # 2H2O
Dissolvem-se 4,52 g de BaCl2 # 2H2O em água e dilui-se para 0,500 L ou 500 mL.
Concentração Porcentual
Com freqüência os químicos expressam concentrações em termos de porcentagem (partes por cem).
Infelizmente, essa prática pode ser uma fonte de ambigüidade, pois a composição porcentual de uma
solução pode ser expressa de várias maneiras. Três métodos comuns são:
porcentual em massa (m/m)
massa do soluto
100%
massa da solução
porcentual em volume (m/v)
volume do soluto
100%
volume da solução
porcentual em massa/volume (m/v)
Porcentual em massa é às vezes
chamado porcentual em peso, e
abreviado como p/p.
massa do soluto, g
100%
volume de solução, mL
Note que o denominador em cada uma das expressões refere-se à solução, em vez do solvente. Observe também que as duas primeiras expressões não dependem das unidades empregadas (contanto, obviamente, que
haja consistência entre o numerador e o denominador). Na terceira expressão, as unidades precisam ser definidas, uma vez que o numerador e o denominador têm diferentes unidades, que não podem ser canceladas.
Das três expressões, apenas o porcentual em massa tem a virtude de ser independente da temperatura.
O porcentual em massa é freqüentemente empregado para expressar a concentração de reagentes aquosos comerciais. Por exemplo, o ácido nítrico é vendido como uma solução a 70%, o que significa que o
reagente contém 70 g de HNO3 por 100 g de solução (ver Exemplo 4-10).
O porcentual em volume é comumente usado para especificar a concentração de um soluto preparado
pela diluição de um composto líquido puro em outro líquido. Por exemplo, uma solução aquosa de metanol
a 5% descreve geralmente uma solução preparada pela diluição de 5,0 mL de metanol puro em água suficiente para perfazer 100 mL.
O porcentual em massa/volume é geralmente empregado para indicar a composição de soluções
aquosas diluídas de reagentes sólidos. Por exemplo, o nitrato de prata a 5% aquoso normalmente referese a uma solução preparada pela dissolução de 5 g de nitrato de prata em água suficiente para perfazer
100 mL de solução.
72
FUNDAMENTOS DE QUÍMICA ANALÍTICA – EDITORA THOMSON
Você sempre deve especificar o
tipo de porcentual quando relata a
concentração desta forma.
Para evitar incertezas, sempre especifique explicitamente o tipo de
composição porcentual que está em discussão. Se essa informação inexiste, o usuário precisa decidir intuitivamente qual dos vários tipos está
envolvido. O erro potencial resultante de uma opção incorreta é considerável. Por exemplo, uma solução
de hidróxido de sódio comercial a 50% (m/m) contém 763 g do reagente por litro, o que corresponde a
76,3% (m/v) de hidróxido de sódio.
Partes por Milhão e Partes por Bilhão
Uma regra útil para o cálculo
envolvendo partes por milhão
consiste em lembrar que para
soluções aquosas diluídas, cujas
densidades são aproximadamente
1,00 g/mL, 1 ppm 1,00 mg/L.
Isto é,
cppm
massa do soluto (mg)
volume da solução (L)
cppb
massa do soluto (g)
109 ppb
massa da solução (g)
1,00 g/L
(4-3)
Para soluções muito diluídas, uma maneira conveniente de expressar a
concentração é em partes por milhão:
cppm
massa do soluto
106 ppm
massa da solução
em que cppm é a concentração em partes por milhão. Obviamente, a
unidade da massa no numerador e no denominador precisa concordar.
Para soluções ainda mais diluídas 109 ppb em vez de 106 ppm é empregada na equação anterior para fornecer o resultado em partes por bilhão
(ppb). O termo partes por mil (ppmil) também é encontrado, especialmente em oceanografia.
EXEMPLO 4-7
Qual é a molaridade do K em uma solução que contém 63,3 ppm de K3Fe(CN)6 (329,3 g/mol)?
Uma vez que a solução é tão diluída, é razoável considerar que sua densidade é 1,00 g/mL.
Portanto, de acordo com a Equação 4-2,
63,3 ppm K3Fe(CN)6 63,3 mg K3Fe(CN)6/L
1 g K3Fe(CN)6
63,3 mg K3Fe(CN)6
nº- mol K3Fe(CN)6
L
L
1.000 mg K3Fe(CN)6
1 mol K3Fe(CN)6
329,3 g K3Fe(CN)6
mol
1,922 104
1,922 104 mol L1
L
1,922 104 mol K3Fe(CN)6
3 mol K
L
1 mol K3Fe(CN)6
mol
K
5,77 104 mol L1
5,77 104
L
[K]
Razões de Volumes Solução-Diluente
A composição de uma solução diluída é especificada, algumas vezes, em termos do volume de uma solução
mais concentrada e do volume do solvente usado na sua diluição. O volume do primeiro é separado daquele do último por dois pontos. Assim, uma solução de HCl 1:4 contém quatro volumes de água para cada
volume de ácido clorídrico concentrado. Esse método de notação é freqüentemente ambíguo, uma vez que
a concentração da solução original não é sempre óbvia para o leitor. Mais do que isto, sob certas circunstâncias 1:4 significa diluir um volume com três volumes. Em função dessas incertezas, você deve evitar o
uso das razões solução-diluente.
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73
p-Funções
Freqüentemente os cientistas expressam a concentração de uma espécie A p-função mais bem conhecida
em termos de p-função ou p-valor. O p-valor é o logaritmo negativo (na é o pH, que é o logaritmo negativo
da [H].
base 10) da concentração molar da espécie. Assim, para a espécie X,
pX log [X]
Conforme mostrado nos exemplos que se seguem, p-valores oferecem a vantagem de permitir que as
concentrações, que variam de dez ou mais ordens de grandeza, sejam expressas em termos de números
pequenos positivos.
EXEMPLO 4-8
Calcular o p-valor para cada íon presente em uma solução que é 2,00
103 mol L1 em NaCl e 5,4 104 mol L1 em HCl.
pH log [H] log (5,4 104) 3,27
Para obtermos pNa, escrevemos
pNa log (2,00 103) log 2,00 103 2,699
A concentração total de Cl é dada pela soma das concentrações
dos dois solutos:
[Cl] 2,00 103 M 5,4 104 mol L1
2,00 103 M 0,54 103 mol L1 2,54 103 mol L1
pCl log 2,54 103 2,595
Modelo molecular do HCl. O cloreto
de hidrogênio é um gás que consiste
em moléculas diatômicas
heteronucleares. O gás é
extremamente solúvel em água;
quando uma solução do gás é
preparada, e somente então, as
moléculas se dissociam para formar
o ácido clorídrico aquoso, o qual
consiste em íons H3O e Cl.
Observe que no Exemplo 4-8, e no seguinte, os resultados são arredondados de acordo com as regras
listadas na página 125.
EXEMPLO 4-9
Calcular a concentração molar de Ag em uma solução com pAg de 6,372.
pAg log [Ag] 6,372
log [Ag] 6,372
[Ag] 4,246 107 4,25 107 mol L1
4B-2 Densidade e Gravidade Específica de Soluções
Densidade e gravidade específica são termos muitas vezes encontrados na literatura analítica. A densidade
de uma substância é a sua massa por unidade de volume, enquanto sua gravidade específica é a razão da
sua massa e da massa de um volume igual de água a 4 °C. A densidade apresenta unidades de quilogramas
por litro ou miligramas por mililitro no sistema métrico. A gravidade
Densidade é a massa de uma
específica é adimensional e, assim sendo, não está vinculada a qualquer
substância por unidade de volume.
sistema específico de unidades. Por essa razão, a gravidade específica é
Em unidades SI, a densidade é
expressa em unidades kg/L ou,
largamente utilizada na descrição de itens comerciais (ver Figura 4-1).
alternativamente, em g/mL.
Uma vez que a densidade da água é aproximadamente 1,00 g/mL e
74
FUNDAMENTOS DE QUÍMICA ANALÍTICA – EDITORA THOMSON
Gravidade específica é a razão da
massa de uma substância pela
massa de um volume igual de água.
como empregamos o sistema métrico em todo este livro, a densidade e
a gravidade específica são usadas com o mesmo significado. As gravidades específicas de alguns ácidos e bases concentrados são fornecidas
na Tabela 4-3.
EXEMPLO 4-10
Calcular a concentração molar de HNO3 (63,0 g/mol) em uma solução com uma gravidade específica
de 1,42 e 70,5% em HNO3 (m/m).
Vamos, primeiro, calcular a quantidade em gramas do ácido por litro da solução concentrada
g HNO3
1,42 kg reagente 103 g reagente
70,5 g HNO3
1.001 g HNO3
L reagente
L reagente
kg reagente
100 g reagente
L reagente
Então
cHNO
3
1.001 g HNO3
1 mol HNO3
15,9 mol HNO3
16 mol L1
L reagente
63,0 g HNO3
L reagente
Figura 4-1 Rótulo de um frasco de ácido clorídrico de grau reagente. Observe que a gravidade
específica do ácido em uma faixa de temperatura de 60° a 80 °F é indicada no rótulo.
(Etiqueta fornecida por Mallinckrodt Baker, Inc., Phillipsburg, NJ 08865.)
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75
TABELA 4-3
Gravidades Específicas de Ácidos e Bases Comerciais Concentrados
Reagente
Ácido acético
Amônia
Ácido clorídrico
Ácido fluorídrico
Ácido nítrico
Ácido perclórico
Ácido fosfórico
Ácido sulfúrico
Concentração, % (m/m)
99,7
29,0
37,2
49,5
70,5
71,0
86,0
96,5
Gravidade Específica
1,05
0,90
1,19
1,15
1,42
1,67
1,71
1,84
EXEMPLO 4-11
Descreva a preparação de 100 mL de HCl 6,0 mol L1 a partir da solução concentrada, com uma gravidade específica de 1,18 e 37% (m/m) em HCl (36,5 g/mol).
Procedendo como no Exemplo 4-10, primeiro calculamos a concentração molar do reagente concentrado. Então calculamos o número de mols do ácido que precisamos para a solução diluída.
Finalmente, dividimos o segundo valor pelo primeiro para obter o volume de ácido concentrado requerido. Assim, para obter a concentração molar da solução concentrada, escrevemos
cHCl
1,18 103 g reagente
37 g HCl
1 mol HCl
12,0 mol L1
L reagente
100 g reagente
36,5 g HCl
O número de mols de HCl requerido é dado por
no mol HCl 100 mL
1L
6,0 mol HCl
0,600 mol HCl
1.000 mL
L
Finalmente, para obter o volume do reagente concentrado, escrevemos
vol. reagente concentrado 0,600 mol HCl
1 L reagente
12,0 mol HCl
0,0500 L ou 50,0 mL
Assim, dilui-se 50 mL do reagente concentrado para 600 mL.
A solução para o Exemplo 4-11 baseia-se na relação útil que se A Equação 4-4 pode ser usada
com as unidades L e mol/L ou mL
segue, a qual será utilizada inúmeras vezes:
e mmol/L. Assim,
Vconc cconc Vdil cdil
(4-4)
Lconc
molconc
moldil
Ldil
Lconc
Ldil
em que os dois termos à esquerda são o volume e a concentração molar
mmolconc
mmoldil
mLdil
do ácido concentrado que está sendo utilizado para preparar uma mLconc
mLconc
mLdil
solução diluída de volume e concentração dadas pelos termos correspondentes à direita. Essa equação baseia-se no fato que o número de
mols do soluto presente na solução diluída deve ser igual a número
de mols no reagente concentrado. Observe que o volume pode ser
expresso em mililitros ou litros desde que as mesmas unidades sejam
empregadas para ambas as soluções.
76
4C
FUNDAMENTOS DE QUÍMICA ANALÍTICA – EDITORA THOMSON
ESTEQUIOMETRIA QUÍMICA
A estequiometria de uma reação é
a relação entre o número de mols
de reagentes e produtos, como
especificada por uma equação
balanceada.
A estequiometria é definida como a relação quantitativa existente entre
as espécies químicas que reagem entre si. Esta seção fornece uma breve
revisão da estequiometria e suas aplicações em cálculos que envolvem a
química.
4C-1 Fórmulas Empíricas e Fórmulas Moleculares
Uma fórmula empírica fornece a razão mais simples de números inteiros de átomos que fazem parte de
um composto químico. Em contraste, a fórmula molecular especifica o número de átomos presentes em
uma molécula. Duas ou mais substâncias podem ter a mesma fórmula empírica, mas fórmulas moleculares
diferentes.
Por exemplo, CH2O representa tanto a fórmula empírica quanto a fórmula molecular do formaldeído;
também é a fórmula empírica para diversas substâncias, como o ácido acético, C2H4O2, gliceraldeído,
C3H6O3, e glicose, C6H12O6, assim como para mais de 50 outras substâncias que contêm seis ou menos
átomos de carbono. A fórmula empírica é obtida a partir da composição porcentual de um composto. A
fórmula molecular requer, adicionalmente, o conhecimento da massa molar da espécie.
(1)
(2)
Massa
Mols
Dividir pela
massa molar
(3)
Mols
Multiplicar
pela razão
estequiométrica
Massa
Multiplicar
pela massa
molar
Figura 4-2 Fluxograma para a realização de cálculos estequiométricos. (1) Quando a massa de um reagente é dada,
primeiramente, ela é convertida em número de mols, usando a massa molar. (2) Então, a razão estequiométrica fornecida pela
equação química da reação é utilizada para encontrar o número de átomos do outro reagente que se combina com a substância
original, ou o número de mols do produto que são formados. (3) Finalmente, a massa do outro reagente ou do produto é calculada
a partir da sua massa molar.
Uma fórmula estrutural fornece informações adicionais. Por exemplo, os produtos químicos etanol e
dimetil éter têm a mesma fórmula molecular C2H6O. Suas fórmulas estruturais, C2H5OH e CH3OCH3, revelam diferenças estruturais entre estes compostos que não são mostradas em sua fórmula molecular usual.
4C-2 Cálculos Estequiométricos
Uma equação química balanceada fornece as razões de combinação, ou estequiometria – em unidades de
mols – de reagentes e seus produtos. Assim, a equação
2NaI(aq) Pb(NO3)2(aq) S PbI2(s) 2NaNO3(aq)
Normalmente o estado físico
da substância, que aparece na
equação, indicado pelas letras (g),
(l), (s) e (aq), refere-se aos estados
gasoso, líquido, sólido e solução
aquosa, respectivamente.
2
indica que 2 mols de iodeto de sódio aquoso se combinam com 1 mol
de nitrato de chumbo aquoso para produzir 1 mol de iodeto de chumbo
sólido e 2 mols de nitrato de sódio aquoso.2
O Exemplo 4-12 demonstra como os pesos em gramas, de reagentes e produtos, estão relacionados em uma reação química. Da mesma
Nesse caso, é vantajoso mostrar a reação em termos dos compostos químicos. Se desejarmos focalizar nossa atenção sobre as espécies que
efetivamente reagem, a reação iônica líquida seria preferível:
2I(aq) Pb2 (aq) S PbI2(s)
SKOOG, WEST, HOLLER, CROUCH
C A P. 4
Cálculos Empregados na Química Analítica
77
maneira, como mostrado na Figura 4-2, os cálculos desse tipo constituem um processo de três etapas
envolvendo (1) transformação da massa conhecida de uma substância, em gramas, para o correspondente
número de mols, (2) multiplicação por um fator que considera a estequiometria e (3) nova conversão dos
dados em mols para a unidade métrica requerida para a resposta.
EXEMPLO 4-12
(a) Qual a massa de AgNO3 (169,9 g/mol) necessária para converter 2,33 g de Na2CO3 (106,0 g/mol)
para Ag2CO3? (b) Qual a massa de Ag2CO3 (275,7 g/mol) que será formada?
(a) Na2CO3(aq) 2AgNO3(aq) S Ag2CO3(s) 2NaNO3(aq)
Etapa no 1.
no mol Na2CO3 nNa
CO
2
3
2,33 g Na2CO3
1 mol Na2CO3
106,0 g Na2CO3
0,02198 mol Na2CO3
Etapa no 2.
A equação balanceada mostra que
no mol AgNO3 nAgNO
0,02198 mol Na2CO3
3
2 mol AgNO3
1 mol Na2CO3
0,04396 mol AgNO3
Aqui a razão estequiométrica é (2 mol AgNO3) / (1 mol Na2CO3).
Etapa no 3.
massa AgNO3 0,04396 mol AgNO3
169,9 g AgNO3
mol AgNO3
7,47 g AgNO3
(b) no mol Ag2CO3 no mol Na2CO3 0,02198 mol
massa Ag2CO3 0,02198 mol Ag2CO3
275,7 g Ag2CO3
mol Ag2CO3
6,06 g Ag2CO3
EXEMPLO 4-13
Qual a massa de Ag2CO3 (275,7 g/mol) formada quando 25,0 mL de AgNO3 0,200 mol L1 são misturados com 50,0 mL de Na2CO3 0,0800 mol L1?
A mistura dessas duas soluções resultará em uma (e apenas uma) das três alternativas que seguem:
(a) Um excesso de AgNO3 permanecerá após a reação ter se completado.
(b) Um excesso de Na2CO3 permanecerá após a reação ter se completado.
(c) Não existirá excesso de qualquer reagente (isto é, o número de mols de Na2CO3 é exatamente igual
a duas vezes o número de mols de AgNO3).
Como primeiro passo, precisamos estabelecer qual das situações se aplica, calculando as quantidades de reagentes (em unidades químicas) disponíveis inicialmente.
As quantidades iniciais são
quantidade de AgNO3 nAgNO 25,0 mL AgNO3
3
1 L AgNO3
1.000 mL AgNO3
0,200 mol AgNO3
5,00 103 mol AgNO3
L AgNO3
(continua)
78
FUNDAMENTOS DE QUÍMICA ANALÍTICA – EDITORA THOMSON
no mol Na2CO3 nNa2CO3 50,0 mL Na2CO3
1 L Na2CO3
1.000 mL Na2CO3
0,0800 mol Na2CO3
4,00 103 mol Na2CO3
L Na2CO3
Como cada íon CO2
reage com dois íons Ag, 2 4,00 103 8,00 103 mol AgNO3 é
3
necessário para reagir com o Na2CO3. Uma vez que temos AgNO3 em quantidade insuficiente, a situação (b) prevalece e a quantidade de Ag2CO3 produzida será limitada pela quantidade de AgNO3
disponível. Assim,
massa Ag2CO3 5,00 103 mol AgNO3
0,689 g Ag2CO3
1 mol Ag2CO3 275,7 g Ag2CO3
2 mol AgNO3
mol Ag2CO3
EXEMPLO 4-14
Qual será a concentração molar analítica de Na2CO3 na solução produzida quando 25,0 mL de AgNO3
0,200 mol L1 são misturados com 50,0 mL de Na2CO3 0,0800 mol L1?
No exemplo anterior, vimos que a formação de 5,00 103 mol de AgNO3 vai requerer 2,50
3
10 mol de Na2CO3. O número de mols de Na2CO3 que não reage é dado por
nNa2CO3 4,00 103 mol Na2CO3
5,00 103 mol AgNO3
1 mol Na2CO3
2 mol AgNO3
1,50 103 mol Na2CO3
Por definição, a molaridade é o número de mols de Na2CO3/L. Assim,
cNa2CO3
1,50 103 mol Na2CO3
1.000 mL
0,0200 mol L1 Na2CO3
(50,0 25,0) mL
1L
Neste capítulo, revimos muitos dos conceitos químicos básicos e dos conhecimentos necessários para
um estudo efetivo da química analítica. Nos capítulos restantes deste livro você irá desenvolver seus conhecimentos alicerçando-se firmemente sobre esses fundamentos, à medida que você passe a explorar os
métodos de análise química.
EXERCÍCIOS NA WEB
Este capítulo se iniciou com um destaque a respeito de esferas de silício
praticamente perfeitas, que estão sendo utilizadas para se determinar o
número de Avogadro. Use seu navegador na Web para se conectar em
http://www.thomsonlearning.com.br. Acesse a página do livro e, no item
material suplementar para estudantes, clique no menu Chapter Resources,
escolha Web Works. Localize a seção Chapter 4 e clique no link para o
Australian National Measurement Laboratory. Leia o artigo sobre o número de Avogadro e o quilograma de silício. Que fatores limitam a exatidão
na determinação deste número? Quais as incertezas atuais e definitivas na
medida da massa molar do silício, no número de átomos por célula
unitária, na massa, no volume e nos parâmetros do cristal de silício?
SKOOG, WEST, HOLLER, CROUCH
C A P. 4
Cálculos Empregados na Química Analítica
79
QUESTÕES E PROBLEMAS
4-1. Defina
*(a) milimol.
(b) massa molar.
*(c) massa milimolar.
(d) partes por milhão.
4-2. Qual a diferença entre concentração molar de
uma espécie e concentração molar analítica?
*4-3. Dê dois exemplos de unidades com origem
em unidades fundamentais SI.
4-4. Simplifique as seguintes quantidades usando uma unidade com o prefixo apropriado:
*(a) 3,2 105 Hz.
(b) 4,56 108 g.
*(c) 8,43 105 mmol.
(d) 6,5 106 s.
*(e) 8,96 104 nm.
(f) 72.000 g.
*4-5. Quantos íons Na estão contidos em 5,43 g
de Na3PO4?
4-6. Quantos íons K estão contidos em 6,76
mol de K3PO4?
*4-7. Encontre o número de mols das espécies
indicadas em
(a) 4,96 g de B2O3.
(b) 333 mg de Na2B4O7 # 10H2O.
(c) 8,75 g de Mn3O4.
(d) 167,2 mg de CaC2O4.
4-8. Encontre o número de milimols das espécies indicadas em
(a) 57 mg de P2O5.
(b) 12,92 g de CO2.
(c) 40,0 g de NaHCO3.
(d) 850 mg de MgNH4PO4.
*4-9. Encontre o número de milimols do soluto em
(a) 2,00 L de KMnO4 3,25 103 mol L1.
(b) 750 mL de KSCN 0,0555 mol L1.
(c) 250 mL de uma solução que contém
5,41 ppm de CuSO4.
(d) 3,50 L de KCl 0,333 mol L1.
4-10. Encontre o número de milimols do soluto em
(a) 175 mL de HClO4 0,320 mol L1.
(b) 15,0 L de K2CrO4 8,05 103.
(c) 5,00 L de uma solução aquosa que contém 6,75 ppm de AgNO3.
(d) 851 mL de KOH 0,0200 mol L1.
*4-11. Qual a massa em miligramas de
(a) 0,777 mol de HNO3?
(b) 500 mmol de MgO?
(c) 22,5 mol de NH4NO3?
(d) 4,32 mol de (NH4)2Ce(NO3)6 (548,23
g/mol)?
4-12. Qual a massa em gramas de
(a) 7,1 mol de KBr?
(b) 20,1 mmol de PbO?
(c) 3,76 mol de MgSO4?
(d) 9,6 mmol de Fe(NH4)2(SO4)2 # 6H2O?
4-13. Qual a massa em miligramas do soluto em
*(a) 26,0 mL de sucrose (342 g/mol) 0,250
mol L1?
*(b) 2,92 L de H2O2 4,76 103 mol L1?
(c) 656 mL de uma solução que contém
4,96 ppm de Pb(NO3)2?
(d) 6,75 mL de KNO3 0,0619 mol L1?
4-14. Qual a massa em gramas do soluto em
*(a) 450 mL de H2O2 0,164 mol L1?
*(b) 27,0 mL de ácido benzóico (122 g/mol)
8,75 104 mol L1?
(c) 3,50 L de uma solução que contém
21,7 ppm de SnCl2?
(d) 21,7 mL de KBrO3 0,0125 mol L1?
4-15. Calcule o p-valor para cada um dos
seguintes íons indicados:
*(a) Na, Cl e OH em uma solução que é
0,0335 mol L1 em NaCl e 0,0503 mol
L1 em NaOH.
(b) Ba2, Mn2 e Cl em uma solução que
é 7,65 103 mol L1 em BaCl2 e
1,54 mol L1 em MnCl2.
*(c) H, Cl e Zn2 em uma solução que é
0,600 mol L1 em HCl e 0,101 mol L1
em ZnCl2.
(d) Cu2, Zn2 e NO
3 em uma solução que
2
é 4,78 10 mol L1 em Cu(NO3)2 e
0,104 mol L1 em Zn(NO3)2.
em uma solução
*(e) K, OH e Fe(CN)4
6
7
que é 2,62 10 mol L1 em K4Fe
(CN)6 e 4,12 107 mol L1 em KOH.
(f) H, Ba2 e ClO 4 em uma solução que
é 3,35 104 mol L1 em Ba(ClO4)2 e
6,75 104 mol L1 em HClO4.
4-16. Calcule a concentração molar iônica do
H3O em uma solução que tem um pH de
80
FUNDAMENTOS DE QUÍMICA ANALÍTICA – EDITORA THOMSON
*(a)
(b)
*(c)
(d)
*(e)
(f)
*(g)
(h)
4,76.
4,58.
0,52.
13,62.
7,32.
5,76.
0,31.
0,52.
4-17. Calcule as p-funções para cada íon em uma
solução que é
*(a) 0,0200 mol L1 em NaBr.
(b) 0,0100 mol L1 em BaBr2.
*(c) 3,5 103 mol L1 em Ba(OH)2.
(d) 0,040 mol L1 em HCl e 0,020 mol
L1 em NaCl.
*(e) 6,7 103 mol L1 em CaCl2 e 7,6
103 mol L1 em BaCl2.
(f ) 4,8 108 M em Zn(NO3)2 e 5,6
107 mol L1 em Cd(NO3)2.
4-18. Converta as p-funções dadas a seguir para
concentrações molares
*(a) pH 9,67.
(b) pOH 0,135.
*(c) pBr 0,034.
(d) pCa 12,35.
*(e) pLi 0,221.
(f ) pNO3 7,77.
*(g) pMn 0,0025.
(h) pCl 1,020.
*4-19. A água do mar contém uma média de 1,08
103 ppm de Na e 270 ppm de SO2
4 .
Calcule
(a) as concentrações molares de Na e
SO42, uma vez que a densidade média
da água do mar é de 1,02 g/mL.
(b) pNa e pSO4 para a água do mar.
4-20. O soro sangüíneo humano contém em média 18 mg de K e 365 mg de Cl por 100
mL. Calcule
(a) a concentração molar de cada uma
dessas espécies; use 1,00 g/mL como a
densidade do soro sangüíneo.
(b) pK e pCl para o soro sangüíneo humano.
*4-21. Uma solução foi preparada dissolvendo-se
5,76 g de KCl # MgCl2 # 6H2O (277,85 g/mol)
em água suficiente para perfazer 2,000 L.
Calcule
(a) a concentração molar analítica do KCl #
MgCl2 nessa solução.
(b) a concentração molar de Mg2.
(c) a concentração molar de Cl.
(d) o porcentual em peso/volume de KCl #
MgCl2 # 6H2O.
(e) o número de milimols de Cl em 25,0
mL dessa solução.
(f) ppm de K.
(g) pMg para a solução.
(h) pCl para a solução.
4-22. Uma solução foi preparada dissolvendose 1.210 mg de K3Fe(CN)6 (329,2 g/mol)
em água suficiente para perfazer 775 mL.
Calcule
(a) a concentração molar analítica de
K3Fe(CN)6.
(b) a concentração molar de K.
(c) a concentração molar de Fe(CN)3
6 .
(d) o porcentual em peso/volume de K3Fe
(CN)6.
(e) o número de milimols de K em 50,0
mL dessa solução.
(f) ppm de Fe(CN)3
6 .
(g) pK para a solução.
(h) pFe(CN)6 para a solução.
*4-23. Uma solução de Fe(NO3)3 (241,86 g/mol)
a 6,42% (p/p) tem uma densidade de 1,059
g/mL. Calcule
(a) a concentração molar analítica de Fe
(NO3)3 nessa solução.
(b) a concentração molar de NO 3 nessa
solução.
(c) a massa em gramas de Fe(NO3)3 contida em cada litro dessa solução.
4-24. Uma solução de NiCl2 (129,61 g/mol) a
12,5% (m/m) tem uma densidade de 1,149
g/mL. Calcule
(a) a concentração molar de NiCl2 nessa
solução.
(b) a concentração molar de Cl nessa
solução.
(c) a massa em gramas de NiCl2 contida
em cada litro dessa solução.
*4-25. Descreva a preparação de
(a) 500 mL de etanol (C2H5OH, 46,1
g/mol) a 4,75% (m/v).
(b) 500 g de etanol aquoso a 4,75% (m/m).
(c) 500 mL de etanol aquoso a 4,75% (m/m).
SKOOG, WEST, HOLLER, CROUCH
C A P. 4
4-26. Descreva a preparação de
(a) 2,50 L de glicerol (C3H8O3, 92,1 g/mol)
aquoso a 21,0% (m/v).
(b) 2,50 kg de glicerol aquoso a 21,0%
(m/m).
(c) 2,50 L de glicerol aquoso a 21,0%
(v/v).
*4-27. Descreva a preparação de 750 mL de
H3PO4 6,00 mol L1 a partir do reagente
comercial com 86% (m/m) de H3PO4 e
uma gravidade específica de 1,71.
4-28. Descreva a preparação de 900 mL de
HNO3 3,00 mol L1 a partir do reagente
comercial com 70,5% (m/m) de HNO3 e
uma gravidade específica de 1,42.
*4-29. Descreva a preparação de
(a) 500 mL de AgNO3 0,0750 mol L1 a
partir do reagente sólido.
(b) 1,00 L de HCl 0,285 mol L1, a partir
de uma solução 6,00 mol L1 do
reagente.
(c) 400 mL de uma solução com 0,0810
mol L1 em K, a partir do reagente
sólido K4Fe(CN)6.
(d) 600 mL de BaCl2 a 3,00% (m/v) a partir de uma solução de BaCl2 0,400
mol L1.
(e) 2,00 L de HClO4 0,120 mol L1 a
partir do reagente comercial [71,0%
HClO4 (m/m), gr esp 1,67].
(f ) 9,00 L de uma solução com 60,0 ppm
de Na, a partir do Na2SO4 sólido.
4-30. Descreva a preparação de
(a) 5,00 L de KMnO4 0,0500 mol L1 a
partir do reagente sólido.
(b) 4,00 L de HClO4 0,250 mol L1, a partir de uma solução 8,00 mol L1 do
reagente.
(c) 400 mL de uma solução com 0,0250
mol L1 de I, a partir do reagente
sólido MgI2.
(d) 200 mL de CuSO4 a 1,00% (m/v) a
partir de uma solução de CuSO4 0,365
mol L1.
(e) 1,50 L de NaOH 0,215 mol L1 a partir
do reagente comercial [50% NaOH
(m/m), gr esp 1,525].
Cálculos Empregados na Química Analítica
81
(f ) 1,50 L de uma solução com 12,0 ppm
de K, a partir do K4Fe(CN)6 sólido.
*4-31. Que massa de La(IO3)3 (663,6 g/mol) sólido é formada quando 50,0 mL de La3
0,250 mol L1 são misturados com
75,0 mL de IO 3 0,302 mol L1?
4-32. Que massa de PbCl2 (278,10 g/mol) sólido
é formada quando 200 mL de Pb2 0,125
mol L1 são misturados com 400 mL de
Cl 0,175 mol L1?
*4-33. Exatamente 0,2220 g de Na2CO3 puro
foram dissolvidos em 100,0 mL de HCl
0,0731 mol L1.
(a) Que massa em gramas de CO2 foi liberada?
(b) Qual é a concentração molar do reagente presente em excesso (HCl ou
Na2CO3)?
4-34. Exatamente 25,0 mL de uma solução de
Na3PO4 0,3757 mol L1 foram misturados
com 100,0 mL de HgNO3 0,5151 mol L1.
(a) Que massa de Hg3PO4 sólido foi formada?
(b) Qual é a concentração molar da espécie que não reagiu (Na3PO4 ou HgNO3)
após a reação ter sido completada?
*4-35. Exatamente 75,00 mL de uma solução de
Na2SO3 0,3132 mol L1 foram tratados
com 150,0 mL de HClO4 0,4025 mol L1 e
fervidos para remover o SO2 formado.
(a) Qual foi a massa em gramas de SO2
que foi liberada?
(b) Qual a concentração da espécie que
não reagiu (Na2SO3 ou HClO4) após a
reação ter sido completada?
4-36. Qual a massa de MgNH4PO4 que precipitou quando 200,0 mL de uma solução de
MgCl2 a 1,000% (m/v) foi tratada com
40,0 mL de Na3PO4 0,1753 mol L1 e um
excesso de NH 4 ? Qual era a concentração
molar do excesso de reagente (Na3PO4 ou
MgCl2) após a reação ter sido completada?
*4-37. Que volume de AgNO3 0,01000 mol L1
seria necessário para precipitar todo o I
presente em 200,0 mL de uma solução que
continha 24,32 ppmil de KI?
82
FUNDAMENTOS DE QUÍMICA ANALÍTICA – EDITORA THOMSON
4-38. Exatamente 750,0 mL de uma solução que
continha 480,4 ppm de Ba(NO3)2 foram
misturados com 200,0 mL de uma solução
que era 0,03090 mol L1 em Al2(SO4)3.
(a) Que massa de BaSO4 sólido foi formada?
(b) Qual era a concentração molar da espécie
que não reagiu [Al2(SO4)3 ou Ba(NO3)2]?
4-39. Exercício Desafiador. De acordo com
Kenny et al.,3 o número de Avogadro NA
pode ser calculado com base na seguinte
equação, usando medidas realizadas em
uma esfera fabricada a partir de um monocristal ultrapuro de silício.
NA
nMSi(4/3)pr 3
ma3
em que
NA número de Avogadro
n número de átomos por célula unitária no
retículo cristalino do silício
MSi massa molar do silício
r raio da esfera do silício
m massa da esfera
a parâmetro do retículo cristalino
d(220) 222 22 02
(a) Derive a equação para o número de Avogadro.
(b) A partir dos dados coletados por Kenny et
al., descritos na tabela a seguir, calcule a
densidade do silício e sua incerteza. Você
pode querer adiar o cálculo da incerteza até
que tenha estudado o Capítulo 6.
3
M. J. Kenny, et al., IEEE Trans. Instrument. Meas., 2001, n. 50, p. 587.
Variável
Valor
Incerteza
Raio da esfera, m
0,046817226
0,0000000015
Massa da esfera, kg
1,001132893
0,000000075
Massa molar, kg
0,028085521
0,000000004
Distância do
retículo d(220), m 192015,585 1015 0,010 1015
Átomos/célula unitária
7,99999992
0,00000001
(c) Calcule o número de Avogadro e sua
incerteza.
(d) Qual das variáveis na tabela tem influência
mais significativa no valor que você calculou? Por quê?
(e) Que métodos experimentais foram utilizados para fazer as medidas mostradas na
tabela?
(f ) Comente sobre as variáveis experimentais
que podem contribuir para a incerteza em
cada medida.
(g) Sugira maneiras por meio das quais a
determinação do número de Avogadro poderia ser aprimorada.
(h) Procure os valores aceitos e suas incertezas (1998 ou anterior) para o número de
Avogadro no site do NIST em constantes
físicas fundamentais e compare com seus
valores calculados. Qual é o erro em seu
valor, para o número de Avogadro? Utilize o Google para localizar o site do
NIST.
(i) Que inovações tecnológicas ocorridas nas
últimas décadas têm levado à disponibilidade
corriqueira de silício na forma ultrapura?
CAPÍTULO 5
Erros em Análises
Químicas
Algumas vezes os erros podem ser catastróficos, como o famoso acidente de trem ocorrido na estação de Montparnasse, em Paris. Um trem vindo de Granville, França, em 22 de outubro de 1895, atingiu a plataforma e as paredes
da estação por causa de uma falha nos freios. A locomotiva caiu 30 pés, na rua abaixo, matando uma mulher. Felizmente, ninguém no trem ficou seriamente ferido, embora os passageiros tenham sido bastante sacudidos.
Raramente os erros cometidos em uma análise química são tão drásticos, mas podem ter efeitos igualmente
sérios, conforme será mostrado neste capítulo. Entre outras aplicações, os resultados analíticos são normalmente utilizados no diagnóstico de doenças, na avaliação de resíduos e poluentes perigosos, na solução de grandes
crimes e no controle de qualidade de produtos industrializados. Os erros nesses resultados podem ter conseqüências pessoais e sociais sérias. Este capítulo descreve os vários tipos de erros encontrados nas análises químicas e os
métodos que podemos utilizar para detectá-los.
s medidas invariavelmente envolvem erros e incertezas. Apenas alguns deles ocorrem devido a
equívocos cometidos pelo analista. Mais comumente, os erros são causados por padronizações ou
calibrações malfeitas ou variações aleatórias e incertezas nos resultados. Calibrações freqüentes,
padronizações e análises de amostras conhecidas podem ser usadas, algumas vezes, para minimizar
todos esses fatores, exceto os erros e as incertezas aleatórios. No limite, entretanto, os erros envolvidos nas medidas são uma parte inerente do mundo quantitativo em que vivemos. Por conta disso, é
impossível realizar uma análise química que seja totalmente livre de erros ou incertezas. Apenas
podemos desejar minimizar os erros e estimar sua grandeza com uma exatidão aceitável.1 Neste capítulo e nos dois seguintes, exploramos a natureza dos erros experimentais e seus efeitos sobre os resultados das análises químicas.
O efeito de erros em dados analíticos é descrito na Figura 5-1,
O termo erro tem dois significados
que apresenta resultados para as determinações quantitativas de
ligeiramente diferentes. Em
primeiro lugar, os erros referem-se
ferro. Seis porções iguais de uma solução aquosa contendo uma
às diferenças existentes entre um
concentração “conhecida”2 de 20,00 ppm de ferro(III) foram anavalor medido e o valor “verdadeiro”
lisadas exatamente da mesma forma. Observe que os resultaou “conhecido”. Em segundo, o erro
dos variaram entre um valor mínimo de 19,4 ppm e um máximo de
geralmente denota a incerteza
–
estimada, associada a uma medida
20,3 ppm de ferro. O valor médio, ou a média, x, dos dados é
ou a um experimento.
19,78 ppm, que arredondamos para 19,8 ppm (ver Seção 6D-1
A
1
2
Infelizmente, muitas pessoas não entendem essas verdades. Por exemplo, quando perguntado por um advogado de defesa em um conhecido caso
de homicídio qual a margem de erro em um teste sangüíneo, o assistente do promotor público respondeu que os seus laboratórios de análise não
tinham os porcentuais de erros porque “eles não tinham cometido nenhum erro” (San Francisco Chronicle, 29 jun. 1994, p. 4).
Embora as concentrações verdadeiras nunca possam ser exatamente “conhecidas”, em muitas situações temos bastante certeza do valor, como,
por exemplo, quando este se refere a um padrão de referência de elevada qualidade.
84
FUNDAMENTOS DE QUÍMICA ANALÍTICA – EDITORA THOMSON
para arredondamento de números e a convenção de algarismos
significativos).
Toda medida é influenciada por muitas incertezas, que se combinam para produzir uma dispersão dos resultados, como exposto na
Figura 5-1. Uma vez que as incertezas nas medidas nunca podem ser
As incertezas nas medidas
fazem os resultados de réplicas
completamente eliminadas, os dados de medidas podem nos fornevariarem.
cer apenas uma estimativa do valor “verdadeiro”. Contudo, a magnitude provável do erro envolvido em uma medida pode ser freqüentemente avaliada. Assim, é possível
definir os limites entre os quais o valor verdadeiro de uma grandeza mensurável está inserido, com um
dado nível de probabilidade.
Embora nem sempre seja fácil estimar a confiabilidade de dados experimentais, é importante fazêlo sempre que coletamos resultados no laboratório, porque os dados com qualidade desconhecida são
inúteis. Por outro lado, os resultados que não se mostram especialmente exatos podem ser interessantes se os limites das incertezas forem conhecidos.
Infelizmente, não há um método simples e amplamente aplicável para a determinação da confiabilidade dos dados com certeza absoluta. Geralmente, a estimativa da qualidade de resultados experimentais requer tanto esforço quanto a própria coleta dos dados. A confiabilidade pode ser avaliada
de várias maneiras. Experimentos planejados para revelar a presença de erros podem ser realizados.
Padrões de composição conhecida podem ser analisados e os resultados podem ser comparados com
as composições conhecidas. Alguns minutos na biblioteca, dedicados à consulta da literatura química,
podem ser benéficos. A calibração de equipamentos normalmente aumenta a qualidade dos dados.
Finalmente, testes estatísticos podem ser aplicados aos dados. Como nenhuma dessas opções é perfeita, em última instância precisamos fazer julgamentos acerca da provável exatidão de nossos resultados. Esses julgamentos tendem a tornar-se mais críticos e menos otimistas com a experiência. A
garantia de qualidade de métodos analíticos e as maneiras de validar e relatar resultados são discutidas posteriormente na Seção 8D-3.
Uma das primeiras questões a serem respondidas, antes do início de uma análise, é “Qual o maior
erro que posso tolerar neste resultado?”. A resposta para esta pergunta geralmente determina o método escolhido e o tempo requerido para completar a análise.
Por exemplo, os experimentos para determinar se a conx– = 19,78
xt = 20,00
centração de mercúrio em uma amostra de água de rio
excede a um certo valor podem ser feitos freqüentemente de
forma mais rápida que aqueles para determinar a sua concentração específica exatamente. Aumentar a exatidão de
19,2
19,6
20,0
20,4
uma determinação por um fator de dez vezes pode tomar
ppm de ferro(III)
horas, dias ou até mesmo semanas de trabalho árduo.
Figura 5-1 Resultados de seis réplicas de
Ninguém pode se dar ao luxo de perder tempo gerando
determinações de ferro em amostras aquosas de
dados mais confiáveis que o necessário para o trabalho que
uma solução padrão contendo 20,00 ppm de
se quer realizar.
ferro(III).
O símbolo ppm representa partes
por milhão, isto é, 20,00 partes de
ferro(III) em um milhão de partes
da solução.
5A
ALGUNS TERMOS IMPORTANTES
Réplicas são amostras com
aproximadamente o mesmo
tamanho das que são submetidas
a análises exatamente da
mesma forma.
Uma vez que uma única análise não fornece informações sobre a variabilidade dos resultados, geralmente os químicos utilizam entre duas e
cinco porções (réplicas) de uma amostra para realizar um procedimento analítico completo. Os resultados individuais obtidos para um conjunto de medidas raramente são iguais (ver Figura 5-1), assim sendo,
normalmente consideramos que o “melhor” resultado é o valor central
SKOOG, WEST, HOLLER, CROUCH
C A P. 5
Erros em Análises Químicas
85
do conjunto. Justificamos o esforço extra requerido para analisar várias amostras de duas formas. Em
primeiro lugar, o valor central de um conjunto deveria ser mais confiável que quaisquer dos resultados individuais. Normalmente, a média ou a mediana é usada como valor central do conjunto de réplicas de medidas. Em segundo, uma análise da variabilidade dos dados nos permite estimar as incertezas associadas ao
resultado central.
5A-1 A Média e a Mediana
A medida mais amplamente usada como valor central é a média, –x. A
média, também chamada média aritmética, ou simplesmente a média,
é obtida pela divisão da soma das réplicas de medidas pelo número de
medidas do conjunto:
O símbolo xi significa a soma
N
a xi
x
A média de dois ou mais resultados
é o valor médio obtido a partir
deles.
i1
(5-1)
N
em que xi representa os valores individuais de x que perfazem o conjunto de N réplicas de medidas.
A mediana é o resultado central quando as réplicas de dados são
organizadas de acordo com uma seqüência crescente ou decrescente de
valores. Existe um número igual de valores que são maiores e menores
que a mediana. Para um número ímpar de resultados, a mediana pode
ser avaliada diretamente. Para um número par de resultados, a média do
par central é usada (ver Exemplo 5-1).
Em casos ideais, a média e a mediana são idênticas, mas quando o
número de medidas do conjunto é pequeno, normalmente seus valores
diferem, como mostrado no Exemplo 5-1.
de todos os valores xi para as
réplicas.
A mediana é o valor central em um
conjunto de dados que tenham sido
organizados em ordem de
magnitude. A mediana é usada de
forma vantajosa quando um
conjunto de dados contém um valor
crítico, um resultado que difere
significativamente dos outros do
conjunto. Um valor crítico pode ter
um efeito significativo na média do
conjunto, mas não tem efeito sobre
a mediana.
EXEMPLO 5-1
Calcule a média e a mediana para os dados mostrados na Figura 5-1.
19,4 19,5 19,6 19,8 20,1 20,3
6
19,78 19,8 ppm de Fe
média x
Como o conjunto contém um número par de medidas, a mediana é a média do par central:
mediana
19,6 19,8
19,7 ppm de Fe
2
5A-2 Precisão
A precisão descreve a reprodutibilidade das medidas – em outras
palavras, a proximidade entre os resultados que foram obtidos exatamente da mesma forma. Geralmente, a precisão de uma medida é
prontamente determinada simplesmente pela repetição da medida em
réplicas da amostra.
A precisão é a proximidade dos
resultados em relação aos demais,
obtidos exatamente da mesma
forma.
86
FUNDAMENTOS DE QUÍMICA ANALÍTICA – EDITORA THOMSON
Três termos são amplamente empregados para descrever a precisão de um conjunto de dados de réplicas: desvio-padrão, variância e o coeficiente de variação. Os três são uma função de quanto um resultado individual xi difere da média, o que é denominado desvio em relação à média, di.
Observe que os desvios em
relação à média são calculados
desconsiderando-se o sinal.
di 0 x i x 0
(5-2)
A relação entre o desvio da média e os três termos relacionados à precisão é apresentada na Seção 6B.
5A-3 Exatidão
A exatidão indica a proximidade da medida do valor verdadeiro, ou
aceito, e é expressa pelo erro. A Figura 5-2 ilustra as diferenças entre
exatidão e precisão. Observe que a exatidão mede a concordância entre
um resultado e o valor aceito. A precisão, por outro lado, descreve a
O termo “absoluto” tem um
significado diferente aqui do que
concordância entre os vários resultados obtidos da mesma forma.
em matemática. Um valor absoluto Podemos determinar a precisão medindo as réplicas da amostra. A
em matemática significa a
exatidão é com freqüência mais difícil de ser determinada porque o
magnitude de um número
valor
verdadeiro é geralmente desconhecido. Então, um valor aceito
ignorando-se o seu sinal. Da
maneira que o utilizamos, o erro
precisa ser utilizado em seu lugar. A exatidão é expressa em termos do
absoluto é a diferença entre um
erro absoluto ou erro relativo.
A exatidão é a proximidade de um
valor medido em relação ao valor
verdadeiro ou aceito.
resultado experimental e um valor
aceito, incluindo-se o seu sinal.
O erro absoluto de uma medida é
a diferença entre o valor medido e o
valor verdadeiro. O sinal do erro
absoluto lhe diz se o valor em
questão é mais alto ou mais baixo.
Se o resultado da medida for
menor, o sinal é negativo; se for
maior, o sinal é positivo.
Erro Absoluto
O erro absoluto E, na medida de uma quantidade x, é dado pela
equação
E xi xv
(5-3)
em que xv é o valor verdadeiro, ou aceito, da quantidade. Se retornarmos
aos dados mostrados na Figura 5-1, o erro absoluto do resultado imediatamente à esquerda do valor verdadeiro de 20,00 ppm é de 0,2 ppm de
Fe; o resultado 20,10 ppm apresenta um erro de 0,1 ppm de Fe.
Observe que mantemos o sinal quando expressamos o erro absoluto. O sinal negativo, no primeiro
caso, mostra que o resultado experimental é menor que o valor aceito, enquanto o sinal positivo, no segundo caso, indica que o resultado experimental é maior que o valor aceito.
Baixa exatidão, baixa precisão
Alta exatidão, baixa precisão
Baixa exatidão, alta precisão
Alta exatidão, alta precisão
Figura 5-2 Ilustração da exatidão e precisão utilizando a distribuição de dardos como modelo. Observe que temos resultados
muito precisos (superior à direita) com uma média que não é exata e uma média exata (inferior à esquerda) com dados que são
imprecisos.
SKOOG, WEST, HOLLER, CROUCH
C A P. 5
Erros em Análises Químicas
87
Erro Relativo
Em geral, o erro relativo Er é uma quantidade mais útil que o erro O erro relativo de uma medida
é o erro absoluto dividido pelo
absoluto. O erro relativo porcentual é dado pela expressão
Er
xi xv
100%
xv
(5-4)
valor verdadeiro. Erros
relativos podem ser expressos em
termos porcentuais, partes por mil
ou partes por milhão, dependendo
da magnitude do resultado.
O erro relativo também é expresso em partes por mil (ppmil). Por exemplo, o erro relativo para a média
dos dados da Figura 5-1 é
Er
19,8 20,0
100% 1%, ou 10 ppmil
20,0
5A-4 Tipos de Erros em Dados Experimentais
A precisão de uma medida é prontamente determinada pela comparação
dos dados de réplicas cuidadosas de experimentos. Infelizmente, uma
estimativa da exatidão não é tão fácil de ser obtida. Para determinar a
exatidão, temos de conhecer o valor verdadeiro, que geralmente é o que
se busca em uma análise.
Os resultados podem ser precisos sem ser exatos e exatos sem ser
precisos. O perigo de considerar que resultados precisos também são
exatos é ilustrado na Figura 5-3, que resume os resultados obtidos na
determinação de nitrogênio em dois compostos puros. Os pontos
mostram os erros absolutos de réplicas de resultados obtidos por quatro
analistas. Observe que o analista 1 obteve precisão e exatidão relativamente elevadas. O analista 2 teve uma precisão baixa, mas uma exatidão
boa. Os resultados do analista 3 são surpreendentemente comuns. A precisão é excelente, mas existe um erro significativo na média numérica
dos dados. Ambas, a precisão e a exatidão, são baixas nos resultados do
analista 4.
(x–1 – xv)
(x–2 – xv)
(x–3 – xv)
(x–4 – xv)
–2,0
–1,5
–1,0
– 0,5
0
Erro absoluto (xi – xv), %N
NH2Cl
NH
S
H
C
H
Cloreto de benzil-isotiouréia
O
C
OH
N
Ácido nicotínico
Pequenas quantidades de uma vitamina,
o ácido nicotínico, comumente chamada
niacina, ocorrem em todas as células
vivas, sendo essenciais na nutrição de
mamíferos. A vitamina é usada na
prevenção e tratamento da pelagra.
Analista 1
Cloreto de
benzil-isotiouréia
Analista 2
Cloreto de
benzil-isotiouréia
Analista 3
Ácido nicotínico
Analista 4
Ácido nicotínico
0,5
1,0
Figura 5-3 Erro absoluto na determinação de nitrogênio por micro-Kjeldahl. Cada ponto representa o erro associado a uma
única determinação. Cada linha vertical rotulada (xi xv) representa o desvio médio absoluto do conjunto de dados, do valor
verdadeiro. (Dados de C. O. Willits; e C. L. Ogg, J. Assoc. Offic. Anal. Chem., 1949, n. 32, 561. Com permissão.)
88
FUNDAMENTOS DE QUÍMICA ANALÍTICA – EDITORA THOMSON
As Figuras 5-1 e 5-3 sugerem que as análises químicas são afetadas
por pelo menos dois tipos de erros. Um tipo, chamado erro aleatório
(ou indeterminado), faz que os dados se distribuam de forma mais ou
menos simétrica em torno do valor médio. Veja novamente a Figura 5-3
e observe que a dispersão dos dados, e conseqüentemente o erro aleatório, para os analistas 1 e 3 são significativamente inferiores, quando comparados com os dos analistas 2 e 4. Em geral, o erro aleatório de
uma medida é refletido por sua precisão. Os erros aleatórios são discutidos em detalhes no Capítulo 6.
Um segundo tipo de erro, denominado erro sistemático (ou deterOs erros sistemáticos, ou
minado), faz que a média de um conjunto de dados seja diferente do
determinados, afetam a exatidão
dos resultados.
valor aceito. Por exemplo, a média dos resultados mostrados na Figura
5-1 tem um erro sistemático de cerca de –0,2 ppm de Fe. Os resultados
dos analistas 1 e 2, na Figura 5-3, têm erros sistemáticos pequenos, mas os dados dos analistas 3 e 4 revelam erros sistemáticos de cerca de –0,7% e –1,2% para o nitrogênio. Geralmente, os erros sistemáticos
presentes em uma série de réplicas de medidas fazem que os resultados sejam muito baixos ou muito
altos. Um exemplo de um erro sistemático é a perda despercebida do analito durante o aquecimento
de uma amostra.
Um terceiro tipo de erro sistemático é o erro grosseiro. Os erros
Um valor anômalo é um resultado
grosseiros
diferem dos erros indeterminado e deteminado. Ocorrem,
ocasional que ocorre em uma série
normalmente, apenas de forma ocasional, são freqüentemente grandes e
de réplicas de medidas, que difere
podem causar resultados tanto altos quanto baixos. Esses erros são, com
significativamente do restante dos
resultados.
freqüência, resultado de erros humanos. Por exemplo, se uma parte de
um precipitado for perdida antes da pesagem, os resultados analíticos
serão mais baixos. Tocar um pesa-filtro com os dedos quando sua massa vazia já foi determinada fará a
leitura da massa de um sólido pesado no frasco contaminado ser mais alta. Os erros grosseiros levam à
ocorrência de valores anômalos, resultados que diferem marcadamente de todos os outros dados de um
conjunto de réplicas de medidas. Não há evidência da ocorrência de erros grosseiros nas Figuras 5-1 e
5-3. Se um dos resultados exibidos na Figura 5-1 fosse, por exemplo, de 21,2 ppm de Fe, esse poderia ser
um valor anômalo.
Vários testes estatísticos podem ser realizados para determinar se um resultado é anômalo (ver
Seção 7D).
Os erros aleatórios, ou
indeterminados, afetam a precisão
dos resultados.
5B
ERROS SISTEMÁTICOS
Os erros sistemáticos têm um valor definido e uma causa identificável e são da mesma ordem de grandeza
para réplicas de medidas realizadas de maneira semelhante. Esses erros levam à ocorrência de um viés em
um conjunto de resultados. Observe que o viés afeta todos os dados de um conjunto na mesma direção e
que ele apresenta um sinal positivo ou negativo.
5B-1 Fontes de Erros Sistemáticos
O viés representa o erro
sistemático associado a uma
análise. Tem um sinal negativo se
o resultado for mais baixo e um
sinal positivo no caso oposto.
Existem três tipos de erros sistemáticos: (1) Erros instrumentais – causados pelo comportamento não ideal de um instrumento, por calibrações
falhas ou pelo uso de condições inadequadas. (2) Erros de método –
surgem do comportamento químico ou físico não ideal de sistemas
analíticos. (3) Erros pessoais – resultam da falta de cuidado, falta de
atenção ou limitações pessoais do analista.
Erros Instrumentais
Todos os dispositivos de medida são fontes potenciais de erros instrumentais sistemáticos. Por exemplo,
pipetas, buretas e frascos volumétricos podem conter ou dispensar quantidades levemente diferentes
SKOOG, WEST, HOLLER, CROUCH
C A P. 5
Erros em Análises Químicas
89
daquelas indicadas em suas graduações. Essas dificuldades têm origem na utilização de recipientes volumétricos de vidro em temperaturas diferentes daquelas nas quais foram calibrados, devido a deformações
nas paredes dos recipientes, decorrentes do aquecimento durante a secagem, em decorrência de erros ocorridos na calibração original ou ainda por causa da presença de contaminantes na superfície interna dos frascos. A calibração elimina a maioria dos erros dessa natureza.
Os instrumentos eletrônicos estão sujeitos a erros instrumentais sistemáticos. Esses erros podem ter
inúmeras origens. Por exemplo, os erros podem surgir devido ao decréscimo da voltagem de uma bateria,
em decorrência do seu tempo de uso. Os erros também podem ocorrer se os instrumentos não forem calibrados freqüentemente, ou se forem calibrados incorretamente. O analista também pode utilizar um instrumento sob condições nas quais os erros sejam maiores. Por exemplo, um pH metro usado em um meio
fortemente ácido tende a apresentar um erro ácido, como será discutido no Capítulo 20. As variações de
temperatura provocam alterações em inúmeros componentes eletrônicos, o que pode levar à ocorrência
de modificações nas respostas e a erros. Alguns instrumentos são suscetíveis ao ruído induzido por fontes de corrente alternada (ca), e esse ruído pode influenciar a precisão e a exatidão. Em muitos casos, erros
desse tipo são detectáveis e corrigíveis.
Erros de Método
O comportamento químico ou físico não ideal de reagentes e de reações nos quais uma análise está baseada, muitas vezes, introduz erros de método sistemáticos. Essas fontes de não idealidade incluem a lentidão
de algumas reações, a incompletude de outras, a instabilidade de algumas espécies, a falta de especificidade da maioria dos reagentes e a possível ocorrência de reações laterais que interferem no processo de
medida. Por exemplo, um erro de método comum na análise volumétrica resulta do pequeno excesso
de reagente necessário para provocar a mudança de cor do indicador que acusa o final da reação. A exatidão
dessa análise é então limitada pelo próprio fenômeno que torna a titulação possível.
Outro exemplo de erro de método é ilustrado na Figura 5-3, na qual os resultados dos analistas 3 e 4
mostram um viés negativo, que pode ser conseqüência da natureza química da amostra, o ácido nicotínico.
O método analítico empregado envolve a decomposição de amostras orgânicas em ácido sulfúrico concentrado a quente, que converte o nitrogênio presente na amostra em sulfato de amônio. Um catalisador, como
o óxido de mercúrio ou um sal de selênio ou cobre, é muitas vezes adicionado para apressar a decomposição. A quantidade de amônia existente no sulfato de amônio é então determinada na etapa de medida.
Os experimentos têm mostrado que os compostos contendo o anel piridina, como o ácido nicotínico (ver a
estrutura na página 87), são decompostos de forma incompleta pelo ácido sulfúrico. Com os compostos
desse tipo, o sulfato de potássio é utilizado para aumentar a temperatura de ebulição. As amostras contendo
ligações N–O ou N–N precisam ser pré-tratadas ou submetidas a condições redutoras.3 Sem essas precauções, são obtidos resultados mais baixos. É muito provável que os erros negativos (x 3 xv) e (x 4 xv),
apontados na Figura 5-3, sejam erros sistemáticos, que podem ter sido Dos três tipos de erros
causados pela decomposição incompleta das amostras.
sistemáticos encontrados em uma
Os erros inerentes a um método são, freqüentemente, difíceis de ser análise química, os erros de
detectados e, conseqüentemente, são os mais sérios entre os três tipos de método são geralmente os mais
difíceis de se identificar e corrigir.
erros sistemáticos.
Erros Pessoais
Muitas medidas demandam julgamentos pessoais. Os exemplos incluem a estimativa da posição de um
ponteiro entre duas divisões de uma escala, a cor de uma solução no ponto final de uma titulação ou o nível
de um líquido em relação à escala graduada de uma pipeta ou bureta (ver Figura 6-5, página 121).
Julgamentos desse tipo são muitas vezes objeto de erros sistemáticos, unidirecionais. Por exemplo, uma
pessoa pode estimar a posição de um ponteiro de maneira consistentemente mais alta, outra pode ser
ligeiramente lenta no disparo de um cronômetro e uma terceira pode ser menos sensível a mudanças de cor.
3
J. A. Dean, Analytical Chemistry Handbook, Seção 17, p. 17.4. Nova York: McGraw-Hill, 1995.
90
FUNDAMENTOS DE QUÍMICA ANALÍTICA – EDITORA THOMSON
O daltonismo é um bom
exemplo de uma limitação que
pode causar um erro pessoal em
uma análise volumétrica. Um
famoso químico analítico daltônico
convocava sua esposa para ir ao
laboratório para ajudá-lo a detectar
mudanças de cor no ponto final de
titulações.
Mostradores digitais e de
computadores de pHmetros,
balanças de laboratório e outros
instrumentos eletrônicos eliminam
o viés numérico, uma vez que não
há julgamento envolvido na
tomada de uma leitura. Entretanto,
muitos deles produzem resultados
com mais algarismos significativos
que o necessário. O arredondamento
de algarismos não significativos
também pode ser uma causa de
vieses (ver Seção 6D-1).
Um analista que é insensível a mudanças de cor tende a usar excesso de
reagente em uma análise volumétrica. Os procedimentos analíticos sempre devem ser ajustados para que qualquer limitação física conhecida do
analista não provoque erros pequenos e irrelevantes.
Uma fonte universal de erros pessoais é o prejulgamento, ou tendência. A maior parte de nós, não importa quão honestos sejamos, tem
a tendência de estimar leituras de escalas na direção da melhoria da
precisão em um conjunto de resultados. Alternativamente, podemos ter
uma noção preconcebida do valor verdadeiro de uma medida. De forma
inconsciente, fazemos que os resultados se mantenham próximos a esse
valor. O viés numérico é outra fonte de erros pessoais que varia consideravelmente de pessoa para pessoa. O viés numérico mais freqüente
encontrado na estimativa da posição de um ponteiro em uma escala é a
preferência pelos números 0 e 5. Também é comum o prejulgamento
favorecendo números pequenos em relação aos maiores e os números
pares, em relação aos ímpares.
5B-2 O Efeito de Erros Sistemáticos em
Resultados Analíticos
Os erros sistemáticos podem ser tanto constantes como proporcionais. A magnitude de um erro constante permanece essencialmente
a mesma quando a grandeza da quantidade medida varia. Nos erros
constantes, o erro absoluto permanece constante em relação ao tamanho da amostra, mas o erro relativo varia com o aumento ou diminuição
do tamanho da amostra. Os erros proporcionais aumentam ou diminuem de acordo com o tamanho da amostra tomada para a análise. Nos erros proporcionais, o erro absoluto varia com a dimensão da amostra, mas o erro relativo permanece constante independentemente da
variação do tamanho da amostra.
Para preservar a integridade de
dados coletados, as pessoas que
realizam as medidas precisam
tomar cuidado constantemente
com as tendências ou vieses de
origem pessoal.
Erros Constantes
O efeito de um erro constante torna-se mais crítico à medida que a grandeza da quantidade medida
diminui. O efeito de perdas pela solubilidade nos resultados de uma análise gravimétrica, mostrados no
Exemplo 5-2, ilustra esse comportamento.
EXEMPLO 5-2
Suponha que 0,50 mg de um precipitado seja perdido como resultado de ele ter sido lavado com
200 mL do líquido de lavagem. Se o precipitado pesa 500 mg, o erro relativo devido à perda pela solubilidade é de (0,50/500) 100% 0,1%. A perda da mesma quantidade de um precipitado
pesando 50 mg resulta em um erro relativo de 1,0%.
Os erros constantes são
independentes do tamanho da
amostra que está sendo analisada.
Os erros proporcionais diminuem
ou aumentam na mesma proporção
do tamanho da amostra.
O excesso de reagente requerido para provocar a mudança de cor
durante uma titulação é outro exemplo de erro constante. Esse volume,
geralmente pequeno, permanece o mesmo a despeito do volume total de
reagente necessário para a titulação. De novo, o erro relativo dessa fonte
torna-se mais crítico à medida que o volume necessário para titulação
diminui. Uma maneira de reduzir o efeito do erro constante é aumentar
o tamanho da amostra até que o erro se torne aceitável.
SKOOG, WEST, HOLLER, CROUCH
C A P. 5
Erros em Análises Químicas
91
Erros Proporcionais
Uma causa comum de erros proporcionais é a presença de interferentes ou contaminantes na amostra. Por
exemplo, um método amplamente utilizado na determinação de cobre baseia-se na reação do cobre(II) com
iodeto de potássio, para formar iodo (ver as Seções 20B-2, 37H-3 e 37H-4)4. A quantidade de iodo é então
medida, sendo proporcional à quantidade de cobre. O ferro(III), se estiver presente, também libera iodo do
iodeto de potássio. A menos que sejam tomadas as medidas que previnam essa interferência, os resultados mais
altos para a porcentagem de cobre serão observados, uma vez que o iodo será produzido devido à presença de
cobre(II) e ferro(III) na amostra. A dimensão desse erro é determinada pela fração da contaminação devido ao
ferro, a qual é independente do tamanho da amostra tomada para a análise. Se a quantidade de amostra for
duplicada, por exemplo, a quantidade de iodo liberada por ambos, cobre e o contaminante ferro, também
será duplicada. Assim, o valor da porcentagem de cobre obtida é independente da dimensão da amostra.
5B-3 Detecção de Erros Sistemáticos Instrumentais e Pessoais
Alguns erros sistemáticos instrumentais podem ser determinados e corrigidos pela calibração. A calibração
periódica de equipamentos é sempre desejável devido à variação, com o tempo, da resposta da maioria dos
instrumentos, resultante do desgaste, da corrosão ou da manutenção inadequada. Muitos erros sistemáticos
instrumentais envolvem interferências nas quais as espécies presentes na amostra afetam a resposta do
analito. Uma simples calibração não corrige esses efeitos. Em vez disso, os métodos descritos na Seção
8C-3 podem ser usados quando interferências como essas ocorrerem.
Após registrar uma leitura no
A maioria dos erros pessoais pode ser minimizada por meio de caderno de laboratório, muitos
cuidado e disciplina. Um bom costume consiste em verificar sistemati- cientistas costumam fazer uma
camente as leituras de instrumentos, os registros no caderno de labo- segunda leitura e então verificam
esta última em relação àquela que
ratório e os cálculos em geral. Os erros devido a limitações do analista foi registrada, para assegurar a
podem ser evitados pela escolha cuidadosa do método analítico.
correção do registro.
5B-4 Detecção de Erros Sistemáticos de Método
O viés em um método analítico é particularmente difícil de ser detectado. Podemos adotar um ou mais entre
os procedimentos a seguir para reconhecer e tentar livrar um método analítico de um erro sistemático.
Análise de Amostras Padrão
A melhor maneira de estimar a tendência de um método analítico é pela
Os Materiais de referência
padrão (MRP) (Standard
análise de materiais de referência padrão, ou seja, materiais que conreference materials — SRMs) são
têm um ou mais analitos em níveis de concentração conhecidos. Os
substâncias vendidas pelo National
materiais de referência padrão são obtidos de várias formas.
Institute of Standards and
Os materiais padrão podem ser preparados por meio de síntese. Aqui,
Technology (NIST) e certificados
quantidades cuidadosamente medidas dos componentes puros de um
quanto a conter as concentrações
especificadas para um ou mais
material são misturadas de forma que produza uma amostra homogênea
analitos.
cuja composição seja conhecida a partir das quantidades tomadas. A composição global de um material padrão sintético precisa ser muito próxima da composição da amostra que será
analisada. Cuidados extremos precisam ser tomados para garantir que a concentração do analito seja exatamente conhecida. Infelizmente, um padrão sintético pode não revelar interferências inesperadas, assim a
exatidão da determinação pode não ser conhecida. Além disso, essa estratégia muitas vezes não é prática.
Os materiais de referência padrão podem ser adquiridos a partir de inúmeras fontes governamentais e
industriais. Por exemplo, o Instituto Nacional de Padrões e Tecnologia norte-americano, o NIST (antigo
Bureau Nacional de Padrões) oferece mais de 1.300 materiais de referência padrão, incluindo rochas e minerais, misturas de gases, vidros, misturas de hidrocarbonetos, poeira urbana, água de chuva e sedimentos
4
Para acessar as seções 37H e 37H-4, consulte a página do livro no site http://www.thomsonlearning, clicando em material suplementar para
estudantes e, a seguir, em Chapter 37.
FUNDAMENTOS DE QUÍMICA ANALÍTICA – EDITORA THOMSON
Cortesia de National Institute of Standards and Technology.
92
Standard reference materials from
NIST.
de rios.5 As concentrações de um ou mais componentes desses materiais
foram determinadas por uma das três maneiras que seguem: (1) pela
análise por meio de um método de referência previamente validado; (2)
pela análise por dois ou mais métodos de medida independentes e confiáveis; ou (3) pela análise por intermédio de uma rede de laboratórios
cooperados, que são tecnicamente competentes, com um conhecimento
completo acerca do material a ser testado. Várias outras casas comerciais também oferecem materiais analisados para testes de métodos.6
Muitas vezes, a análise de materiais de referência padrão fornece
resultados que diferem do valor aceito. Trata-se então de estabelecer se
essa diferença ocorre devido a desvios sistemáticos ou erros aleatórios.
Na Seção 7B-1 demonstraremos um teste estatístico que pode ajudá-lo
a responder esta questão.
Análise Independente
Caso as amostras padrão não estejam disponíveis, um segundo método analítico, independente e confiável,
pode ser usado em paralelo ao método que está sendo avaliado. O método independente deve diferir o máximo possível daquele que está sendo estudado. Isso minimiza a possibilidade de algum fator comum da
amostra ter o mesmo efeito em ambos os métodos. Nesse caso, nova No uso de MRP muitas vezes
mente, um teste estatístico precisa ser utilizado para determinar se qualé difícil distinguir o desvio
quer diferença resulta de erros aleatórios associados aos dois métodos,
sistemático de erros aleatórios
comuns.
ou devido à tendência do método em estudo (ver Seção 7B-2).
Determinação do Branco
Uma solução do branco contém o
solvente e todos os reagentes
usados na análise. Quando viável,
os brancos também podem conter
constituintes adicionados para
simular a matriz da amostra.
O termo matriz refere-se ao
conjunto de todos os constituintes
de uma amostra.
Um branco contém os reagentes e solventes usados na determinação, mas
não o analito. Por vezes, vários dos constituintes da amostra são adicionados para simular o ambiente do analito, freqüentemente denominado
matriz da amostra. Em uma determinação em branco, todas as etapas da
análise são desenvolvidas no material denominado branco. Os resultados
são então aplicados na correção das medidas feitas com a amostra. Determinações em branco revelam erros que ocorrem devido a interferentes
presentes nos reagentes e frascos usados na análise. Os brancos também
são usados para corrigir dados de titulações, em função do volume do
reagente necessário para provocar a mudança de cor do indicador.
Variações no Tamanho da Amostra
O Exemplo 5-2, na página 90, demonstra que, com o aumento da grandeza da medida, o efeito de um erro
constante diminui. Assim, os erros constantes podem muitas vezes ser detectados pela variação do tamanho da amostra.
EXERCÍCIO COM
PLANILHA
5
6
CÁLCULO DE UMA MÉDIA
Neste exercício com uma planilha de cálculos, aprendemos a calcular a
média de um conjunto de dados. Primeiro, definem-se as fórmulas
envolvidas no cálculo da média, e, então, usamos funções embutidas do
Excel para realizar a tarefa.
Ver U.S. Department of Commerce, NIST Standard Reference Materials Catalog, 1998-99 ed., NIST Special Publication 260-98-99. Washington,
D.C.: U.S. Government Printing Office, 1998. Para uma descrição dos programas de materiais de referência do NIST, ver R. A. Alvarez, et al.,
Anal. Chem., 1982, v. 54, p. 1226A; ver também http://www.nist.gov.
Por exemplo, na área de ciências clínicas e biológicas, ver Sigma Chemical Co., 3050 Spruce St., St. Louis: MO 63103, ou Bio-Rad Laboratories,
1.000 Alfred Nobel Dr., Hercules, CA 94547.
SKOOG, WEST, HOLLER, CROUCH
C A P. 5
Erros em Análises Químicas
93
Inserindo os Dados
Iniciamos o Excel com uma planilha em branco. Na célula B1, inserimos a legenda Dados[↵]. Agora inserimos na coluna B, sob a legenda, os dados xi mostrados no Exemplo 5-1. Clique na célula A11 e digite
Total[↵]
N[↵]
Média[↵]
Sua planilha agora deve estar parecida com a que segue.
Dados
19,4
19,5
19,6
19,8
20,1
20,3
Total
N
Média
Encontrando a Média
Clique na célula B11 e digite
SOMA(B2:B7)[↵]
Esta fórmula calcula a soma dos valores constantes nas células B2 até B7 e mostra o resultado na célula
B11. Agora, na célula B12, digite
CONT.NÚM(B2:B7)[↵]
A função CONT.NÚM conta o número de células que contêm números na faixa B2:B7 e mostra o resultado na célula B12. Uma vez que encontramos a soma dos valores e o número N de dados, podemos calcular a média, x , digitando a seguinte fórmula na célula B13:
B11/B12[↵]
Neste ponto do exercício, sua planilha deve estar parecida com a seguinte.
Dados
19,4
19,5
19,6
19,8
20,1
20,3
Total
N
Média
118,7
6
19,78333
94
FUNDAMENTOS DE QUÍMICA ANALÍTICA – EDITORA THOMSON
Na Seção 6D-3 discutiremos como arredondar dados, como a média, para manter apenas os algarismos significativos.
Usando Funções Embutidas do Excel
O Excel tem funções embutidas para calcular muitas das quantidades de interesse. Agora, veremos como
usá-las para calcular a média. Clique na célula C13 e digite
MÉDIA(B2:B7)[↵]
Observe que a média determinada usando a função embutida MÉDIA, é idêntica ao valor expresso na célula B13, é idêntica ao valor determinado pela digitação da fórmula. Antes de prosseguir ou finalizar sua
seção no Excel, grave seus dados em um disco como média.xls.
Encontrando os Desvios em Relação à Média
Com as definições dadas na Equação 5-2, neste instante podemos usar o Excel para determinar o desvio
de cada valor em relação à média, em sua planilha. Clique na célula C2 e digite
ABS(B2$B$13)[↵]
Esta fórmula calcula o valor absoluto ABS( ) da diferença entre o nosso primeiro valor apresentado em
B2 e o valor médio em B13. A fórmula é um pouco diferente daquelas que tínhamos utilizado previamente. Digitamos o sinal cifrão, $, antes do B e do 13 na segunda célula de referência. Esse tipo de célula de referência é chamado referência absoluta. Isso significa que não importa onde copiemos o conteúdo da célula C2, a célula de referência sempre será a célula B13. O outro tipo de célula de referência
que consideramos aqui é a referência relativa, exemplificada por B2. A razão para usarmos uma referência relativa para B2 e uma referência absoluta para B13 é que queremos copiar a fórmula da célula C2
nas células C3–C7, e queremos que a média $B$13 seja subtraída de cada um dos dados sucessivos constantes na coluna B. Agora copiamos a fórmula e damos um clique na célula C2, depois clicamos no autopreenchimento e arrastamos o retângulo até a célula C7. Quando você liberar o botão do mouse, sua planilha
deverá estar parecida com esta mostrada abaixo.
Dados
Total
N
Média
Agora, clique na célula C3 e observe que ela contém a fórmula ABS(B3$B$13). Compare esta fórmula com aquela da célula C2 e nas células C4 a C7. A célula de referência absoluta $B$13 aparece em
todas as células. Como você pode ver, cumprimos nossa tarefa de calcular o desvio em relação à média
para todos os dados. Agora editaremos a fórmula na célula C13 para encontrar o desvio médio dos
dados.
SKOOG, WEST, HOLLER, CROUCH
C A P. 5
Erros em Análises Químicas
95
Editando Fórmulas
Para editar a fórmula para calcular o desvio médio dos dados, clique em C13 e então clique na fórmula na
barra de fórmulas. Use as teclas de setas, [d] e [S], e [Backspace] o [Delete] para substituir os
Bs das fórmulas por Cs, para lermos =MÉDIA(C2:C7). Finalmente, pressione [↵] e o desvio médio
aparecerá na célula C13. Digite a legenda Desvio na célula C1 para que sua planilha se pareça com a
seguinte.
Dados
Desvio
Total
N
Média
Grave o arquivo clicando no ícone salvar na barra de ferramentas, ou no menu
Arquivo/Salvar, ou pressionando [Ctrl+B].
Neste exercício, aprendemos a calcular a média, usando ambas a função MÉDIA, embutida no Excel, e a nossa própria fórmula. No Capítulo 6 vamos usar a função DESVPAD
e outras funções para completar nossa análise dos dados da determinação gravimétrica de cloreto, que iniciamos no Capítulo 2. Agora você pode fechar o Excel digitando Arquivo/Sair ou prosseguindo para o
Capítulo 6 para continuar com os exercícios com planilhas de cálculos.
EXERCÍCIOS NA WEB
Métodos estatísticos são extremamente importantes, não somente em
química mas em todos os aspectos da vida. Os jornais, as revistas, a televisão e a rede mundial de computadores (World Wide Web) nos bombardeiam com estatísticas freqüentemente confusas e desorientadoras. Vá
ao endereço http://www.thomsonlearning.com.br. Acesse a página do livro
e, no item material suplementar para estudantes, clique no menu do
Capítulo Resource, escolha Web Works e localize a seção do Chapter 5. Ali
você irá encontrar uma conexão para um site da Web que contém uma
apresentação interessante de estatísticas para escritores. Use as conexões
para observar as definições de média e mediana. Você irá encontrar alguns
bons exemplos que utilizam salários para esclarecer a distinção entre as
duas medidas da tendência central, mostra a utilidade de comparar as duas
e explicita a importância de utilizar a medida apropriada para um conjunto de dados em particular. Para os nove salários fornecidos, qual é maior,
a média ou mediana? Por que elas são tão diferentes neste caso?
96
FUNDAMENTOS DE QUÍMICA ANALÍTICA – EDITORA THOMSON
QUESTÕES E PROBLEMAS
5-1. Explique a diferença entre
*(a) Erro constante e proporcional.
(b) Erro aleatório e sistemático.
*(c) Média e mediana.
(d) Erro absoluto e relativo.
5-11. Uma perda de 0,4 mg de Zn ocorre durante
uma análise envolvendo este elemento. Calcule o erro porcentual relativo devido a essa
perda se o peso de Zn na amostra for
*(a) 40 mg.
(b) 175 mg.
*(c) 400 mg.
(d) 600 mg.
*5-2. Sugira algumas fontes de erros aleatórios na
medida da largura de uma mesa de 3 m com
uma régua de 1 m.
5-12. Encontre a média e a mediana para cada um
dos conjuntos de dados que seguem. Determine o desvio em relação à média para cada
ponto dos conjuntos e encontre o desvio
médio para cada conjunto. Use uma planilha
eletrônica de cálculo, se desejar.
*(a) 0,0110 0,0104 0,0105
(b) 24,53 24,68 24,77 24,81 24,73
*(c) 188
190
194
187
4,47 103
(d) 4,52 103
4,63 103
4,48 103
3
4,53 10
4,58 103
*(e) 39,83 39,61 39,25 39,68
(f) 850
862
849
869 865
*5-3. Cite três tipos de erros sistemáticos.
5-4. Descreva pelo menos três erros sistemáticos
que podem ocorrer na pesagem de um sólido
em uma balança analítica.
*5-5. Descreva pelo menos três maneiras pelas
quais um erro sistemático pode ocorrer
durante o uso de uma pipeta para transferir
um volume conhecido de um líquido.
5-6. Como os erros sistemáticos de método
podem ser eliminados?
*5-7. Que tipos de erros sistemáticos são detectados por meio da variação do tamanho da
amostra?
5-13. Problema desafiador. Richards e Willard7
determinaram a massa atômica do lítio e
coletaram os seguintes dados.
5-8. Um método de análise gera massas de ouro
que são mais baixas por um fator de 0,4 mg.
Calcule o erro relativo porcentual provocado
por essa incerteza se a massa de ouro na
amostra for
*(a) 700 mg.
(b) 450 mg.
*(c) 250 mg.
(d) 40 mg.
Experimento
1
2
3
4
5
6
7
5-9. O método descrito no Problema 5-8 deve ser
utilizado na análise de minérios que têm
cerca de 1,2% em ouro. Que massa mínima
deve ter uma amostra se o erro relativo
resultante da perda de 0,4 mg não puder
exceder
*(a) 0,2%?
(b) 0,5%?
*(c) 0,8%?
(d) 1,2%?
5-10. A mudança de cor de um indicador químico
necessita de um volume adicional de 0,04
mL em uma titulação. Calcule o erro relativo porcentual se o volume total da titulação for
*(a) 50,00 mL. (b) 10,0 mL.
*(c) 25,0 mL.
(d) 40,0 mL.
Massa Molar, g/mol
6,9391
6,9407
6,9409
6,9399
6,9407
6,9391
6,9406
(a) Encontre a massa atômica média determinada por esses pesquisadores.
(b) Encontre a mediana para a massa atômica.
(c) Considerando que o valor atualmente
aceito para a massa atômica do lítio seja
o valor verdadeiro, calcule o erro absoluto e o erro relativo percentual do valor
determinado por Richards e Willard.
(d) Encontre na literatura química pelo
menos três valores para a massa atômica do lítio que tenham sido determinados desde 1910 e ordene-os crono7
T. W. Richards; H. H. Willard, J. Am. Chem. Soc., 1910, v. 32, p. 4.
SKOOG, WEST, HOLLER, CROUCH
logicamente em uma tabela ou planilha
de cálculo juntamente com os valores, a
partir de 1817, da tabela contida no
artigo de Richards e Willard. Construa
um gráfico de massa atômica em função do ano, para ilustrar como a massa
atômica do lítio tem mudado ao longo
dos dois últimos séculos. Sugira possíveis razões pelas quais o valor mudou
abruptamente perto de 1830.
C A P. 5
Erros em Análises Químicas
97
(e) Os experimentos incrivelmente detalhados descritos por Richards e Willard
sugerem que é improvável que a massa atômica do lítio varie muito. Discuta
esta afirmativa à luz dos seus cálculos
no item c.
(f) Que fatores têm levado a alterações na
massa atômica desde 1910?
(g) Como você determinaria a exatidão de
uma massa atômica?
CAPÍTULO 6
Erros Aleatórios em
Análises Químicas
As distribuições probabilísticas a serem discutidas neste capítulo são fundamentais para o uso da estatística no julgamento da confiabilidade de dados e para o teste de várias hipóteses. O quincunce é um dispositivo mecânico que
produz uma distribuição normal de probabilidade. A cada dez minutos, 30 mil bolas caem do centro superior da
máquina, que tem um conjunto regular de pinos com os quais as bolas colidem aleatoriamente. Cada vez que uma
bola bate em um pino, ela tem 50% de chance de cair para a esquerda ou para a direita. Após cada bola passar
pelo arranjo de pinos, ela cai em um dos compartimentos verticais da caixa transparente. A altura da coluna de
bolas em cada um é proporcional à probabilidade de cada bola cair em um dado compartimento.
odas as medidas contêm erros aleatórios. Neste capítulo, vamos considerar as fontes de erros
aleatórios, a determinação de sua grandeza e seus efeitos nos resultados calculados de uma
análise química. Também vamos introduzir a convenção dos algarismos significativos e ilustrar seu uso
na expressão de resultados analíticos.
T
6A
A NATUREZA DOS ERROS ALEATÓRIOS
Os erros aleatórios, ou indeterminados, existem em todas as medidas. Jamais podem ser totalmente
eliminados e são, muitas vezes, a maior fonte de incertezas em uma determinação. Os erros aleatórios
são provocados por muitas variáveis incontroláveis que são parte inevitável de toda análise. A maioria
dos fatores contribuintes do erro aleatório não pode ser claramente identificada. Mesmo que possamos
identificar as fontes de incertezas, geralmente é impossível medi-las, porque a maioria delas é tão pequena que não podem ser detectadas individualmente. O efeito cumulativo das incertezas individuais, entretanto, faz que as réplicas de medidas flutuem aleatoriamente em torno da média do conjunto de dados.
Por exemplo, o espalhamento dos dados das Figuras 5-1 e 5-3 é resultado direto do acúmulo de pequenas incertezas aleatórias. Representamos novamente os dados para nitrogênio Kjeldahl contidos na
Figura 5-3 na forma de um gráfico de três dimensões mostrado na Figura 6-1 para melhor visualizar a
precisão e a exatidão de cada analista. Observe que o erro aleatório nos resultados dos analistas 2 e 4 é
muito maior que aqueles apresentados nos resultados dos analistas 1 e 3. Os resultados do analista 3
indicam uma boa precisão, mas uma baixa exatidão. Os resultados do analista 1 apontam uma excelente
precisão e uma boa exatidão.
C A P. 6
Erros Aleatórios em Análises Químicas
5
5
4
4
3
3
2
2
99
Número de resultados
Número de resultados
SKOOG, WEST, HOLLER, CROUCH
1
1
4
3
0
2
Anali
st
a
1
0
–2
–1,5
0,5
–0,5
N
uto, %
absol
Erro
–1
Figura 6-1 Gráfico tridimensional mostrando o erro absoluto na determinação de nitrogênio Kjeldahl por quatro analistas.
Observe que os resultados do analista 1 são ambos precisos e exatos. Os resultados do analista 3 são precisos, mas o erro
absoluto é grande. Os resultados dos analistas 2 e 4 são ambos imprecisos e inexatos.
6A-1 Fontes de Erros Aleatórios
Podemos ter uma idéia qualitativa de como pequenas incertezas não detectáveis produzem um erro aleatório detectável da seguinte maneira. Imagine uma situação na qual apenas quatro erros aleatórios se combinem para gerar um erro global. Vamos considerar que cada erro tenha uma probabilidade igual de ocorrer
e que cada um possa fazer que o resultado final seja alto ou baixo por uma quantidade fixa U.
A Tabela 6-1 mostra todas as possíveis maneiras pelas quais os quatro erros podem se combinar para
dar os erros indicados em relação ao valor médio. Observe que apenas uma combinação leva a um desvio
de 4 U, quatro combinações dão um desvio de 2 U e seis fornecem um desvio de 0 U. Os erros negativos apresentam a mesma relação. Esta razão de 1:4:6:4:1 é a medida da probabilidade de um desvio de
cada magnitude. Se fizermos um número suficientemente alto de medidas, podemos esperar uma freqüência de distribuição como aquela apresentada na Figura 6-2a. Observe que o eixo y, no gráfico, é a freqüência relativa da ocorrência das cinco combinações possíveis.
TABELA 6-1
Combinações Possíveis de Quatro Incertezas de Mesma Dimensão
Combinações das
Incertezas
U1 U2 U3 U4
U1 U2 U3 U4
U1 U2 U3 U4
U1 U2 U3 U4
U1 U2 U3 U4
U1 U2 U3 U4
U1 U2 U3 U4
U1 U2 U3 U4
U1 U2 U3 U4
U1 U2 U3 U4
U1 U2 U3 U4
U1 U2 U3 U4
U1 U2 U3 U4
U1 U2 U3 U4
U1 U2 U3 U4
U1 U2 U3 U4
Magnitude do
Erro Aleatório
4U
Número de
Combinações
1
Freqüência
Relativa
1/16 0,0625
2U
4
4/16 0,250
0
6
6/16 0,375
2U
4
4/16 0,250
4U
1
1/16 0,0625
100
FUNDAMENTOS DE QUÍMICA ANALÍTICA – EDITORA THOMSON
Freqüência relativa
Em nosso exemplo, todas as
incertezas têm a mesma
magnitude. Essa restrição não é
necessária para derivar a equação
para uma curva gaussiana.
0,4
0,3
0,2
A Figura 6-2b exibe a distribuição teórica para dez incertezas com
a mesma dimensão. Novamente, vemos que a ocorrência de maior freqüência é de um desvio zero em relação à média. No outro extremo,
um desvio máximo de 10 U ocorre apenas cerca de uma vez em 500
medidas.
Quando o mesmo procedimento é aplicado a um número muito
grande de erros individuais, isso resulta em uma curva com forma de
sino como a mostrada na Figura 6-2c. Esse gráfico é chamado curva
gaussiana, ou curva normal de erro.
0,1
0
–6U – 4U –2U 0 +2U +4U +6U
Desvio em relação à média
6A-2 Distribuição de Resultados Experimentais
A partir da experiência envolvendo um grande número de determinações, observamos que a distribuição de réplicas de dados da maioria
dos experimentos analíticos quantitativos se aproxima da curva gaussiana mostrada na Figura 6-2c. Como exemplo, considere os dados con0,4
tidos na planilha de cálculos da Tabela 6-2, para a calibração de uma
0,3
pipeta de 10 mL.1 Nesse experimento, um pequeno frasco e sua tampa
0,2
foram pesados. Dez mililitros de água foram então transferidos para o
0,1
frasco com a pipeta e este foi fechado. O frasco, a tampa e a água foram
pesados novamente. A temperatura da água também foi medida para se
0
–12U –8U – 4U 0 +4U +8U+12U determinar sua densidade. A massa de água foi então calculada tomanDesvio em relação à média
do-se a diferença entre as duas massas. A massa de água, dividida pela
(b)
sua densidade, representa o volume dispensado pela pipeta. O experimento foi repetido 50 vezes.
0,4
Na Tabela 6-2, a média pode ser calculada com a função =MÉDIA( )
do
Excel,
como descrito no Exercício com Planilha de Cálculo na Seção
0,3
5B-4. Observe que, uma vez que os dados se encontram em diferentes
0,2
colunas, utilizamos a fórmula =MÉDIA(B3:B19,E3:E19,
0,1
H3:H18) nos cálculos. A mediana é calculada usando a função =MED
( ). A função desvio padrão, no Excel, está descrita na Seção 6B-3. O
0
–
+
0
valor máximo pode ser encontrado com a função =MÁXIMO( ) e o vaDesvio em relação à média
lor mínimo através da função =MÍNIMO( ). A faixa é o valor máximo
(c)
menos o valor mínimo. Os dados da Tabela 6-2 são aqueles típicos obtiFigura 6-2 Freqüência de
dos por um analista experiente a partir da pesagem até o miligrama mais
distribuição para as medidas contendo
(a) quatro incertezas aleatórias; (b) dez próximo (que corresponde a 0,001 mL) em uma balança de prato supeincertezas aleatórias; (c) um número
rior, sendo cuidadoso no sentido de evitar erros sistemáticos. Mesmo
muito alto de incertezas aleatórias.
assim, os resultados variaram entre 9,969 mL e 9,994 mL. Esse espalhamento dos dados em uma faixa de 0,025 mL resulta diretamente do
A faixa de um conjunto de réplicas
acúmulo de todas as incertezas aleatórias envolvidas no experimento.
de medidas é a diferença entre o
A informação contida na Tabela 6-2 é mais facilmente visualizada
resultado mais alto e o mais baixo.
se os dados forem rearranjados em grupos de distribuição de freqüência,
como na Tabela 6-3. Nesse caso agrupamos o número de dados que se encontram em séries de faixas adjacentes de 0,003 mL e calculamos o porcentual de medidas contidas em cada faixa. Observe que 26% dos
resultados ocorrem na faixa de volume entre 9,981 e 9,983 mL. Este é o grupo que contém os valores
médio e mediano de 9,982 mL. Observe também que mais da metade dos resultados estão na faixa de
±0,004 mL dessa média.
Freqüência relativa
Freqüência relativa
(a)
1
Ver Seção 37A-4 sobre um experimento de calibração de uma pipeta, na página do livro no site http://www.thomsonlearning.com.br, clicando em
material suplementar para estudante e, a seguir, em Chapter 37.
CAPÍTULO 6
Erros Aleatórios em Análises Químicas
101
TABELA 6-2
Réplicas de Dados de Calibração de uma Pipeta de 10 mL*
Tentativa Volume, mL
Tentativa Volume, mL
Tentativa Volume, mL
*Dados listados na ordem da obtenção
Máximo
Média
Mediana
Mínimo
Faixa
Desvio padrão
Os dados da distribuição de freqüência da Tabela 6-3 estão repreUm histograma é um gráfico de
sentados como um gráfico de barras, ou histograma (indicado pela
barras como o que está
letra A na Figura 6-3). Podemos imaginar, com o aumento do número
representado no gráfico A
na Figura 6-3.
de medidas, que o histograma aproxima-se do formato de uma curva
contínua, apontada como a curva B na Figura 6-3. Este gráfico mostra
uma curva gaussiana, ou curva de erro normal, que se aplica a um conjunto infinitamente grande de dados.
A curva gaussiana tem a mesma média (9,982 mL), a mesma precisão e a mesma área sob a curva que o
histograma.
As variações em medidas de réplicas, como aquelas indicadas na Tabela 6-2, resultam de numerosos
erros aleatórios pequenos e individualmente indetectáveis que são atribuídos a variáveis incontroláveis
associadas ao experimento. Esses pequenos erros normalmente tendem a cancelar uns aos outros, tendo
assim um efeito mínimo sobre o valor médio. Ocasionalmente, entretanto, ocorrem na mesma direção, para
produzir um grande erro líquido positivo ou negativo.
TABELA 6-3
Distribuição de Freqüência dos Dados da Tabela 6-2
Faixa de Volume, mL
Números na Faixa
% na Faixa
9,969–9,971
9,972–9,974
9,975–9,977
9,978–9,980
9,981–9,983
9,984–9,986
9,987–9,989
9,990–9,992
9,993–9,995
3
1
7
9
13
7
5
4
1
Total 50
6
2
14
18
26
14
10
8
2
Total 100%
102
FUNDAMENTOS DE QUÍMICA ANALÍTICA – EDITORA THOMSON
28
Porcentagem de medidas
24
20
B
16
A
12
8
4
0
9,969
9,971
9,972
9,974
9,975
9,977
9,978
9,980
9,981
9,983
9,984
9,986
9,987
9,989
9,990
9,992
9,993
9,995
Faixa de valores medidos, mL
Figura 6-3 Histograma (A) mostrando a distribuição de 50 resultados contidos na Tabela 6-3 e uma curva gaussiana (B) para
os dados, tendo a mesma média e desvio padrão que os dados do histograma.
As fontes de incertezas aleatórias na calibração de uma pipeta
incluem (1) julgamentos visuais, tais como o nível de água em relação
à marca na pipeta e ao nível de mercúrio no termômetro; (2) variações
no tempo de escoamento e no ângulo da pipeta, durante seu escoamento; (3) flutuações na temperatura, que afetam o volume da pipeta,
a viscosidade do líquido e o desempenho da balança; e (4) vibrações
e correntes de ar que causam pequenas variações nas leituras da balança. Indubitavelmente, existem muitas outras fontes de incertezas aleatórias nesse processo de calibração que não listamos aqui. Mesmo o processo simples de calibração de uma pipeta é afetado por
muitas variáveis pequenas e incontroláveis. A influência cumulativa dessas variáveis é responsável pela
distribuição dos resultados em torno da média.
Uma curva gaussiana ou curva
normal de erro é aquela que
apresenta uma distribuição
simétrica dos dados em torno da
média de um conjunto infinito de
dados como aquele exibido na
Figura 6-2c.
DESTAQUE 6-1
Jogando Moedas: Uma Atividade para Ilustrar uma Distribuição Normal
Se você jogar uma moeda dez vezes, quantas vezes vai tirar cara? Tente e registre seus resultados.
Repita o experimento. Seus resultados são os mesmos? Peça a um amigo ou colega de sua classe para
que ele faça o mesmo experimento e organize os resultados. A tabela a seguir contém os resultados
obtidos por estudantes de várias turmas de química analítica durante o período de 1980 a 1998.
Número de caras
Freqüência
0
1
1
1
2
22
3
42
4
102
5
104
6
92
7
48
8
22
9
7
10
1
Some seus resultados àqueles contidos na tabela e construa um histograma similar ao mostrado na
Figura 6D-1. Encontre a média e o desvio padrão (ver Seção 6B-3) para seus resultados e compare-os
com os valores indicados no gráfico. A curva contínua na figura é aquela de erro normal para um
número infinito de tentativas, com a mesma média e desvio padrão daqueles do conjunto de dados.
Observe que a média de 5,06 é muito próxima do valor 5 que você iria prever com base nas leis da
probabilidade. À medida que o número de tentativas aumenta, o formato do histograma se aproxima
daquele da curva contínua e a média se aproxima de 5.
SKOOG, WEST, HOLLER, CROUCH
C A P. 6
Erros Aleatórios em Análises Químicas
103
120
100
µ = 5,04
σ = 1,62
Freqüência
80
60
40
20
0
0
2
4
6
Número de caras
8
10
Figura 6D-1 Resultados de um experimento de jogar moedas realizado por 395 estudantes durante um período de 18 anos.
6B
TRATAMENTO ESTATÍSTICO DE ERROS ALEATÓRIOS
Podemos utilizar métodos estatísticos para avaliar os erros aleatórios discutidos na seção anterior.
Normalmente baseamos as análises estatísticas na premissa de que os erros aleatórios contidos em resultados analíticos seguem uma distribuição gaussiana, ou normal, como
aquela ilustrada na curva B da Figura 6-3, ou na Figura 6-2c. Os dados A análise estatística revela
apenas a informação que já está
analíticos podem obedecer a outras distribuições que não a distribuição presente em um conjunto de dados.
gaussiana. Por exemplo, os experimentos que produzem somente um Isto é, nenhuma nova informação
resultado correto, ou um errado, fornecem dados que obedecem a uma é criada com a utilização de
distribuição binomial. Os experimentos envolvendo radioatividade ou tratamentos estatísticos.
contagem de fótons produzem resultados que seguem a distribuição de Os métodos estatísticos permitem,
contudo, categorizar e caracterizar
Poisson. Contudo, freqüentemente utilizamos a distribuição gaussiana os dados de diferentes maneiras e
para representar de forma aproximada essas distribuições A aproxi- tomar decisões inteligentes e
mação se torna melhor no limite de um grande número de experimen- objetivas acerca da qualidade e
tos. Assim baseamos essa discussão inteiramente em erros aleatórios interpretação dos dados.
normalmente distribuídos.
6B-1 Amostras e Populações
Tipicamente, em um estudo científico, inferimos informações sobre
Uma população é a coleção de
uma população ou universo a partir de observações feitas em um subtodas as medidas de interesse para
conjunto, ou amostra. A população é a coleção de medidas de interesse
o analista, enquanto uma amostra
e precisa ser cuidadosamente definida pelo analista. Em alguns casos, a
é um subconjunto de medidas
selecionadas a partir da população.
população é finita e real, enquanto em outros é hipotética ou conceitual
em sua natureza.
Como um exemplo de uma população real, considere uma unidade de produção de tabletes de multivitaminas que gera centenas de milhares de tabletes. Não teríamos, normalmente, o tempo e os recursos
necessários para testar todos os tabletes objetivando o controle de qualidade. Assim sendo, selecionamos
uma amostra de tabletes para análise de acordo com princípios de amostragem estatísticos (ver Seção 8B).
Então inferimos as características da população a partir daquelas da amostra.
104
FUNDAMENTOS DE QUÍMICA ANALÍTICA – EDITORA THOMSON
Em muitos dos casos encontrados na química analítica, a população é conceitual. Considere, por
exemplo, a determinação de cálcio em um reservatório de água de uma cidade, para medida da dureza da
água. Aqui, a população é o número de medidas muito grande, quase infinito, que poderia ser feito se analisássemos todo o reservatório de água. Da mesma forma, na determinação da glicose no sangue de um
paciente diabético, hipoteticamente poderíamos fazer um número extremamente grande de medidas se
usássemos todo o sangue. O subconjunto da população selecionado para análise em ambos os casos é a
amostra. Novamente, inferimos características da população a partir daquelas da amostra selecionada.
As leis da estatística têm sido desenvolvidas para as populações;
Não confunda amostra
muitas vezes essas leis precisam ser substancialmente modificadas
estatística com amostra analítica.
quando aplicadas a pequenas amostras, uma vez que poucos dados não
Quatro amostras analíticas
analisadas no laboratório
representam a população inteira. Na discussão que segue, primeiro
representam uma única amostra
descrevemos a estatística gaussiana das populações. Então, mostramos
estatística. Essa é uma duplicação
como
essas relações podem ser modificadas e aplicadas para amostras
infeliz do termo amostra.
pequenas de dados.
6B-2 Propriedades das Curvas Gaussianas
A Figura 6-4a apresenta duas curvas gaussianas com as quais construímos
um gráfico da freqüência relativa y de vários desvios da média versus o
gaussiana tem a forma
desvio em relação à média. Como mostrado na margem, as curvas como
e(xm) /2s
estas podem ser descritas por uma equação que contém apenas dois
y
s 12p
parâmetros, a média da população m e o desvio padrão da população, s.
O termo parâmetro refere-se a quantidades, como m e s, que definem uma população ou a distribuição.
Isso está em contraste em relação a quantidades, como os valores dados x que são as variáveis. O termo estatística refere-se à estimativa de um parâmetro que é feita a partir de uma amostra de dados, como discutido a seguir. A média da amostra e o seu desvio padrão são exemplos de estatísticas que estimam os
parâmetros m e s, respectivamente.
A equação de uma curva
2
2
A Média da População m e a Média da Amostra x̄¯
Os estatísticos consideram útil saber diferenciar entre a média da amostra e a média da população. A
média da amostra x é a média aritmética de uma amostra limitada retirada de uma população de dados.
A média da amostra é definida como a soma dos valores medidos dividida pelo número de medidas, como
dado na Equação 5-1, na página 85. Naquela equação, N representa o número de medidas do conjunto da
0,4
0,4
A
+ σA
–σ
0,3
0,2
0,1
σB
B
σB
–2σB
–2σA
Freqüência relativa
Freqüência relativa
– σA
2σA
0,2
A ou B
–2σ
+2σ
0,1
2σB
–3σ
0
0
–4
–
+
0
Desvio em relação à média, x – µ
(a)
+σ
0,3
(b)
+3σ
–2
0
x –µ
z = ––––
σ
2
4
Figura 6-4 Curvas normais de erro. O desvio padrão para a curva B é duas vezes o da curva A; isto é, sB 2sA. (a) A
abscissa é o desvio padrão em relação à média, em unidades de medida. (b) A abscissa é o desvio em relação à média em
unidades de s. Assim, as duas curvas A e B aqui são idênticas.
SKOOG, WEST, HOLLER, CROUCH
C A P. 6
Erros Aleatórios em Análises Químicas
amostra. A média da população m, em contraste, é a verdadeira média
para a população. Também é definida pela Equação 5-1, com o adendo
que N representa o número total de medidas da população. Na ausência
de erros sistemáticos, a média da população também é o valor verdadeiro para a quantidade medida. Para enfatizar a diferença entre as
duas médias, particularmente quando N for pequeno, x difere de m
porque um pequeno número de dados pode não representar exatamente
sua população. Na maioria dos casos não conhecemos m e precisamos
inferir seu valor a partir de x . A diferença provável entre x e m decresce
rapidamente à medida que o número de medidas que perfazem a
amostra aumenta; normalmente, uma vez que N atinge 20 a 30, essa
diferença é desprezível. Observe que a média da amostra x é uma função
estatística que estima o parâmetro da população m.
105
A média da amostra x– é obtida
a partir de
N
a xi
x
i1
N
em que N é o número de medidas
para o conjunto da amostra.
A mesma equação é usada para
calcular a média da população m
N
a xi
m
i1
N
na qual N, agora, é o número total
de medidas para a população.
O Desvio Padrão da População (s)
O desvio padrão da população s, que é uma medida da precisão de Quando não existem erros
sistemáticos, a média da população
uma população de dados, é fornecido pela equação
m é o valor verdadeiro da
quantidade medida.
N
s
a (x i m)2
i1
H
(6-1)
N
A quantidade (xi m), na
em que N é o número de dados que compõem a população.
Equação 6-1, é o desvio dos
As duas curvas mostradas na Figura 6-4a referem-se a duas popu- dados xi em relação à média m da
lações de dados que diferem apenas em seus desvios padrão. O desvio população; compare com a
padrão para o conjunto de dados que origina a curva mais larga, porém Equação 6-4, que serve para uma
amostra de dados.
mais baixa, B, é o dobro daquele para as medidas que originam a curva
A. A largura de cada curva é uma medida da precisão dos dois conjuntos de dados. Portanto, a precisão
do conjunto de dados que gera a curva A é duas vezes melhor que aquela dos dados representados pela
curva B.
A Figura 6-4b mostra outro tipo de curva de erro normal na qual o eixo x agora é uma nova variável z, definida como
z
(x m)
s
(6-2)
Observe que z é o desvio da média de um dado, relativo a um desvio
padrão. Isto é, quando x m s, z é igual a um; quando x m 2s,
z é igual a dois; e assim por diante. Uma vez que z é o desvio em relação
à média com respeito ao desvio padrão, um gráfico de freqüência relativa versus z gera uma única curva gaussiana que descreve qualquer população de dados não importando o seu desvio padrão. Dessa forma, a
Figura 6-4b é a curva de erro normal para ambos os dados usados para
representar em gráfico as curvas A e B mostradas na Figura 6-4a.
A equação para a curva de erro gaussiana é
e (xm) /2s
2
y
s22p
2
e z /2
A quantidade z representa o
desvio de um resultado da média
da população em relação ao desvio
padrão (em unidades de desvio
padrão). É comumente dado como
uma variável em tabelas
estatísticas, uma vez que é uma
quantidade adimensional.
2
s22p
(6-3)
106
FUNDAMENTOS DE QUÍMICA ANALÍTICA – EDITORA THOMSON
O quadrado do desvio padrão s2 também é importante devido ao fato de que essa grandeza toma parte
na expressão matemática da curva gaussiana de erro. Essa quantidade é chamada variância (ver Seção
6B-5).
Uma curva de erro normal tem várias propriedades: (a) A média ocorre no ponto central de freqüência máxima, (b) existe uma distribuição simétrica de desvios positivos e negativos em torno do máximo e
(c) existe um decaimento exponencial na freqüência à medida que a magnitude do desvio aumenta. Dessa
forma, pequenas incertezas são observadas muito mais freqüentemente que as maiores.
Áreas sob uma Curva Gaussiana
O Destaque 6-2 mostra que, não obstante sua largura, 68,3% da área sob uma curva gaussiana, para uma
população, estão contidos em um desvio padrão (1s) em relação à média m. Assim sendo, aproximadamente 68,3% dos valores que constituem a população situam-se entre esses limites. Além disso, aproximadamente 95,4% de todos os dados estão dentro do intervalo de 2s em relação à média e 99,7% estão
dentro do intervalo 3s. As linhas tracejadas verticais encontradas na Figura 6-4 revelaram as áreas limitadas pelos intervalos 1s, 2s e 3s.
Por conta das relações de áreas como essas, o desvio padrão para uma população de dados torna-se
uma ferramenta útil de previsão. Por exemplo, podemos afirmar que existem 68,3% de chances de que a
incerteza aleatória de qualquer medida não seja superior a 1s. De maneira similar, existem 95,4% de
chances de que o erro seja menor que 2s e assim por diante. O cálculo da área sob uma curva gaussiana
é descrito no Destaque 6-2.
DESTAQUE 6-2
Cálculo da Área sob uma Curva Gaussiana
Freqüentemente nos referimos à área sob uma curva. No contexto da estatística, é importante que sejamos capazes de determinar a área sob uma curva gaussiana entre limites definidos. A área sob a curva,
entre um par de limites, fornece a probabilidade de o valor medido ocorrer entre os dois limites. Surge
assim uma questão de ordem prática: Como determinamos a área sob a curva?
A Equação 6-3 descreve a curva gaussiana em termos da média da população m, e o desvio padrão
s, ou das variáveis z. Suponha que queiramos saber a área sob a curva entre 1s e 1s em relação à
média. Em outras palavras, queremos a área entre m s e m s.
Podemos realizar essa operação usando cálculos, uma vez que a integral de uma equação fornece
a área sob a curva descrita pela equação. Nesse caso, queremos encontrar a integral definida entre s
e s.
área
s
e (xm) /2s
s
s22p
2
2
dx
É mais fácil utilizar a forma da Equação 6-3, com a variável z, assim nossa equação torna-se
área
1
e z /2
2
1 22p
dz
Uma vez que não há uma solução definida, a integral precisa ser avaliada numericamente. O resultado é
área
1
e z /2
2
1 22p
dz 0,683
SKOOG, WEST, HOLLER, CROUCH
C A P. 6
Erros Aleatórios em Análises Químicas
107
0,5
0,4
0,3
y
0,2
0,683
0,1
0
–4
–3
–2
–1
0
z
1
2
3
4
Curva mostrando a área de 0,683.
Da mesma forma, se queremos saber a área sob a curva gaussiana 2s em ambos os lados da média,
calculamos a seguinte integral:
área
2
e z /2
2
2 22p
dz 0,954
0,5
0,4
0,3
y
0,2
0,954
0,1
0
–4
–3
–2
–1
0
z
1
2
3
4
Curva mostrando a área de 0,954.
Para 3s, temos
área
3
e z /2
2
3 22p
dz 0,997
(continua)
108
FUNDAMENTOS DE QUÍMICA ANALÍTICA – EDITORA THOMSON
0,5
0,4
0,3
y
0,2
0,997
0,1
0
–4
–3
–2
–1
0
z
1
2
3
4
Curva mostrando a área de 0,997.
Finalmente, é importante saber a área sob toda a curva gaussiana, assim encontramos a seguinte integral:
área
q
e z /2
2
q 22p
dz 1
A partir das integrais podemos ver que as áreas sob uma curva gaussiana para um, dois e três desvios
padrão em relação à média são, respectivamente, 68,3%, 95,4% e 99,7% da área total sob a curva.
6B-3 O Desvio Padrão da Amostra:
Uma Medida da Precisão
A Equação 6-1 precisa ser modificada quando for aplicada a uma pequena amostra de dados. Assim, o
desvio padrão da amostra s é dado pela equação
N
N
s
A Equação 6-4 é aplicada para
pequenos conjuntos de dados.
Ela diz “Encontre os desvios em
relação à média di, eleve-os ao
quadrado, some-os, divida a soma
por N 1 e extraia a raiz
quadrada”. A quantidade N 1 é
chamada número de graus de
liberdade. Geralmente, as
calculadoras científicas trazem a
função desvio padrão embutida.
Muitas podem calcular tanto o
desvio padrão da população s,
quanto o desvio padrão da amostra
s. Para qualquer conjunto pequeno
de dados, você deve empregar o
desvio padrão da amostra, s.
a (x i x)2
i1
H
N1
a d 2i
i1
HN 1
(6-4)
em que a quantidade (xi – x ) representa o desvio di do valor xi em
relação à média x . Observe que a Equação 6-4 difere da Equação 6-1
em duas maneiras. Primeiro, a média da amostra, x , aparece no lugar da
média da população, m, no numerador. Segundo, N, que está na Equação
6-1, é substituído pelo número de graus de liberdade (N – 1). Quando
N – 1 é usado no lugar de N, s representa uma estimativa imparcial do
desvio padrão da população s. Se essa substituição não for feita, o valor
de s calculado será menor, em termos porcentuais, que o verdadeiro
desvio padrão s; isto é, s apresentará uma tendência de ser menor (ver
Destaque 6-3).
A variância da amostra s2 também é importante em cálculos
estatísticos. É uma estimativa da variância da população s2, como será
discutido na Seção 6B-5.
SKOOG, WEST, HOLLER, CROUCH
C A P. 6
Erros Aleatórios em Análises Químicas
109
DESTAQUE 6-3
O Significado do Número de Graus de Liberdade
O número de graus de liberdade indica o número de resultados independentes que fazem parte do cálculo do desvio padrão. Quando m for desconhecido, duas quantidades precisam ser extraídas de um
conjunto de réplicas de resultados: x e s. Um grau de liberdade é utilizado para estabelecer x , porque,
mantidos os sinais, a soma dos desvios individuais precisa ser igual a zero. Dessa forma, quando
N 1 desvios tiverem sido calculados, o último deles será conhecido. Conseqüentemente, só N 1
desvios fornecem uma medida independente da precisão do conjunto. A não utilização de N 1 no
cálculo do desvio padrão s, para uma amostra pequena, resulta, em média, em valores de s menores que
os desvios padrão s verdadeiros.
Uma Expressão Alternativa para o Desvio Padrão de Amostras
Para calcular s em uma calculadora que não tenha a tecla de desvio padrão, a seguinte forma rearranjada
da Equação 6-4 é mais fácil de ser empregada, em vez da aplicação direta daquela equação:
a a x ib
N
N
a xi
2
s
i1
i1
c
2
N
N1
(6-5)
O Exemplo 6-1 ilustra o uso da Equação 6-5 para calcular s.
EXEMPLO 6-1
Os seguintes resultados foram obtidos para réplicas da determinação de chumbo em uma amostra de
sangue: 0,752; 0,756; 0,752; 0,751 e 0,760 ppm de Pb. Calcule a média e o desvio padrão para esse
conjunto de dados.
Para utilizar a Equação 6-5, calculamos © x 2i e (© xi)2/N.
Amostra
1
2
3
4
5
x
xi
0,752
0,756
0,752
0,751
0,760
© xi 3,771
x 2i
0,565504
0,571536
0,565504
0,564001
0,577600
© x 2i 2,844145
©xi
3,771
0,7542 0,754 ppm Pb
N
5
A©xi B 2
N
(3,771)2
14,220441
2,8440882
5
5
Substituindo os valores na Equação 6-5 chega-se a
s
2,844145 2,8440882
0,0000568
0,00377 0,004 ppm Pb
A
51
A
4
110
FUNDAMENTOS DE QUÍMICA ANALÍTICA – EDITORA THOMSON
Toda vez que você subtrai dois
Observe no Exemplo 6-1 que a diferença entre ©x 2i e ( © xi)2/N é
números grandes, aproximadamente muito pequena. Se tivéssemos arredondado esses números antes da subiguais, a diferença sempre terá,
tração, um erro sério poderia ter ocorrido no cálculo do valor de s. Para
geralmente, uma incerteza
evitar esse tipo de erro, nunca arredonde um cálculo de desvio padrão
relativamente alta.
antes de chegar ao final. Além disso, e pela mesma razão, nunca use a
Equação 6-5 para calcular o desvio padrão de números contendo cinco dígitos ou mais. Em vez disso, use
a Equação 6-4.2 Muitas calculadoras e computadores com a função desvio padrão empregam uma versão
interna da Equação 6-5 nos cálculos. Você deve estar sempre alerta para erros de arredondamento nos cálculos de desvio padrão de valores que tenham cinco ou mais algarismos significativos.
Quando você realizar cálculos estatísticos, lembre-se de que, por
À medida que N S , x S m,
causa da incerteza existente em x, o desvio padrão da amostra pode
esSs
diferir significativamente do desvio padrão da população. À medida que
N torna-se maior, x e s tornam-se estimativas melhores para m e s.
Erro Padrão da Média
Os valores de probabilidade para uma distribuição gaussiana calculados como áreas no Destaque 6-2
referem-se aos erros prováveis para uma única medida. Assim, existe uma probabilidade de 95,4% de que
um único resultado de uma população estará contido no intervalo 2s da média m. Se uma série de réplicas de resultados, cada uma contendo N medidas, é tomada aleatoriamente a partir de uma população de
resultados, a média de cada conjunto mostrará um menor espalhamento à medida que N aumenta. O desvio
padrão de cada média é conhecido como erro padrão da média e é
O erro padrão da média, sm, é o
dado
pelo símbolo sm. O erro padrão é inversamente proporcional à raiz
desvio padrão de um conjunto de
quadrada do número de dados N empregado para calcular a média,
dados dividido pela raiz quadrada
do número de dados do conjunto.
como dado pela Equação 6-6.
sm
s
2N
(6-6)
A Equação 6-6 nos diz que a média de quatro medidas é mais precisa por 24 2 do que medidas individuais do conjunto de dados. Por essa razão, o cálculo da média dos resultados é freqüentemente utilizado para melhorar a precisão. Entretanto, a melhoria alcançada a partir do cálculo da média é limitada, de
certa forma, devido à dependência da raiz quadrada vista na Equação 6-6. Por exemplo, para melhorar a
precisão por um fator de 10 são necessárias pelo menos 100 vezes mais medidas. É melhor, se possível,
diminuir s em vez de se calcular a média de mais resultados, uma vez que sm é diretamente proporcional a
s, mas apenas inversamente proporcional à raiz quadrada de N. Algumas vezes o desvio padrão pode ser
diminuído, sendo mais preciso em operações individuais, pela mudança do procedimento e pelo uso de ferramentas de medida mais precisas.
EXERCÍCIO COM
PLANILHA DE
CÁLCULO
2
CÁLCULO DO DESVIO PADRÃO
Neste exercício, vamos calcular o desvio, a variância e o desvio padrão
relativo para dois conjuntos de dados. Iniciamos com a planilha eletrônica de cálculo e os dados do Exercício com Planilha do Capítulo 5.
O desvio padrão s é dado pela equação
Na maioria dos casos, os dois ou três primeiros dígitos de um conjunto de dados são idênticos uns aos outros. Como uma alternativa, então, para
a utilização da Equação 6-4, esses dígitos idênticos podem ser deixados de lado e os dígitos remanescentes podem ser usados na Equação 6-5.
Por exemplo, o desvio padrão para os dados contidos no Exemplo 6-1 pode ser baseado em 0,052; 0,056; 0,052 e assim por diante (ou mesmo 52;
56; 52 etc.).
SKOOG, WEST, HOLLER, CROUCH
C A P. 6
Erros Aleatórios em Análises Químicas
111
N
s
a (x i x)2
i1
H
N1
e a variância é s2.
Obtenção da Variância
Se você está continuando o Exercício com Planilha de Cálculo do Capítulo 5, comece com os dados presentes no monitor de seu computador. Caso contrário, recupere o arquivo média.xls a partir de seu
disco, clicando em Arquivo/Abrir. Faça que a célula D1 seja a célula ativa e digite
Desvio^2[↵]
A célula D2 agora deve ser a célula ativa e sua planilha deve se parecer com a que segue:
Agora digite
C2^2[↵]
e o quadrado do desvio mostrado na célula C2 aparece na célula D2. Copie essa fórmula nas outras células da coluna D de uma só vez, clicando na célula D2, depois, no autopreenchimento e arrastando-o até a
célula D7. Você calculou os quadrados dos desvios de cada um dos dados em relação ao valor da média
contido na célula B13.
Um Atalho para Realização de um Somatório
Para encontrar a variância, precisamos obter a soma dos quadrados dos desvios, então clicamos na célula D11 e então no ícone Auto-soma mostrado.
112
FUNDAMENTOS DE QUÍMICA ANALÍTICA – EDITORA THOMSON
A caixa selecionada mostrada anteriormente agora envolve a coluna de dados das células D2–D10, que
aparecem como argumentos da função SOMA na célula D11 e na barra de fórmulas. Observe que o Excel
considera que você queira somar todos os dados numéricos anteriores da célula ativa e completa automaticamente a fórmula. Quando você digita [↵], a soma dos quadrados dos desvios aparece na célula
D11. Uma vez que as células D8–D10 estão em branco, elas contribuem com valor zero na soma, e assim
não há problema em deixar as referências às células D8–D10 na fórmula. Tenha cuidado, entretanto,
porque as referências a células em branco podem significar dificuldades sob certas circunstâncias. Você
sempre pode redefinir a caixa para incluir apenas os dados de interesse.
A etapa final envolvida no cálculo da variância consiste em dividir a soma dos quadrados dos desvios
pelo número de graus de liberdade, que é N 1. Podemos digitar a fórmula para a realização desse último cálculo na célula D12. Antes de prosseguir, pressione F12 para obter a legenda Variância. Agora
clique em D12 e digite
D11/(B121)[↵]
A variância é calculada e aparece na célula. Observe que você precisa incluir a diferença B12 1 entre
parênteses para que o Excel calcule o número de graus de liberdade antes que a divisão seja realizada. Se
não tivéssemos incluído o número de graus de liberdade, B12 1, entre parênteses, o Excel teria dividido D11 por B12 e então subtraído 1, o que seria incorreto. Para ilustrar este ponto, suponha D11 12 e
B12 3. Se tirarmos os parênteses, D11/B12 1 3, mas se o deixarmos, D11 (B12 1) 6. A ordem
das operações matemáticas no Excel é extremamente importante. Lembre-se de que, da mesma forma que
em álgebra, o Excel realiza a exponenciação antes da multiplicação e da divisão, e também realiza a multiplicação e a divisão antes da adição e da subtração. Como neste exemplo, podemos alterar a ordem das
operações pelo uso adequado dos parênteses. A ordem utilizada no Excel para avaliar várias operações
matemáticas e lógicas é mostrada abaixo, à esquerda.
Obtenção do Desvio Padrão
Ordem das Operações
Ordem
Operador
1
2
3
4
%
^
*e/
5
e
6
, , ,
, ,
Descrição
Negação
Porcentagem
Exponenciação
Multiplicação
e divisão
Adição e
subtração
Comparação
A próxima etapa é calcular o desvio padrão por intermédio da raiz
quadrada da variância. Clique em D13 e digite
RAIZ(D12)[↵]
Então clique em F13 e digite
Desvio padrão[↵]
Sua planilha deve ser similar à que segue.
Observe que deixamos as células E12 e E13 em branco deliberadamente. Agora vamos utilizar as funções
variância e desvio padrão embutidas no Excel para verificar nossas fórmulas.
SKOOG, WEST, HOLLER, CROUCH
C A P. 6
Erros Aleatórios em Análises Químicas
113
As Funções Estatísticas Embutidas do Excel
Clique na célula E12 e então digite
VAR(
Agora clique na célula B2 e arraste o mouse até a célula B7 e a planilha ficará parecida como a que segue:
Observe que as células de referência B2:B7 aparecem na célula E12 e na barra de fórmulas. Neste instante,
solte o botão do mouse e pressione [↵] e a variância aparece na célula E12. Se você realizou essas operações corretamente, os valores mostrados nas células B12 e E12 são idênticos.
Agora a célula ativa deve ser a E13. Caso contrário, clique nela e digite
DESVPAD(
e, em seguida, clique e arraste-a para destacar as células B2:B7, como você fez previamente. Libere o botão
do mouse, pressione [↵] e o desvio padrão aparece na célula E13. Os valores calculados contidos nas
células D13 e E13 devem ser iguais. É importante observar que as funções do Excel DESVPAD e VAR calculam o desvio padrão da amostra e a variância da amostra e não as funções estatísticas correspondentes da população. Essas funções embutidas são muito convenientes, uma vez que sua amostra geralmente será suficientemente pequena para que você queira calcular dados estatísticos da amostra, em vez
da população. O Excel também apresenta as funções DESVPAD e VAR para calcular valores de desvio
padrão e variância para uma população inteira, respectivamente, mas elas não devem ser usadas para
amostras de dados.
Até este momento prestamos pouca atenção ao número de casas decimais apresentados nas células.
Para controlar o número de casas decimais contido em uma célula ou em um conjunto de células, selecione
as células-alvo e clique no botão Aumentar casas decimais indicado. Agora selecione as células D13:E13
e faça uma tentativa. Clique então no ícone Diminuir casas decimais para reverter o processo. O Excel não
reconhece quantos algarismos significativos deve mostrar em uma célula; você mesmo
deve controlar esse aspecto. Novamente diminua o número de casas decimais até que
um único algarismo significativo seja mostrado. Observe que o Excel convenientemente arredonda os dados.
O Coeficiente de Variação ou Desvio Padrão Relativo do Porcentual
Nosso objetivo final neste exercício é calcular o coeficiente de variação (CV), também conhecido como
desvio padrão relativo ao porcentual (DPR%) (ver Seção 6B-5 para uma explicação desse termo). Como
mostrado na Equação 6-9, na página 177, o CV é dado por
s
CV
x
100%
114
FUNDAMENTOS DE QUÍMICA ANALÍTICA – EDITORA THOMSON
Clique na célula E14 e digite
E13*100/B13[↵]
Agora clique na célula F13 e digite a legenda CV, %[↵]. Sua planilha neste instante deve ser semelhante
àquela que segue. Observe que multiplicamos a razão entre E13 e B13 por 100 para que o desvio padrão relativo seja expresso como porcentagem. Mova a vírgula para indicar apenas os algarismos significativos no CV.
Construímos uma planilha de uso geral que você pode utilizar para realizar cálculos estatísticos básicos.
Para completar esta parte do exercício, selecione um local conveniente, construa uma fórmula para mostrar
o número de graus de liberdade e então adicione uma legenda em uma célula adjacente para identificar essa
importante variável. Grave o arquivo para usos futuros em problemas e cálculos de laboratório. Agora utilize a planilha para verificar os cálculos do Exemplo 6-1. Para apagar os dados de sua planilha, apenas
clique e arraste-o para selecionar as células B2:B7 e pressione [Delete]. Alternativamente, você pode
simplesmente clicar em B2 e começar a digitar os dados. Termine cada parte dos dados com [↵].
Assegure-se de apagar os dados nas células B7:D7.
Como um exercício final, recupere a planilha que criamos no Capítulo 3 para a determinação gravimétrica de cloreto, a qual denominamos cloreto_grav.xls. Insira fórmulas nas células B12–B14
para calcular a média, o desvio padrão e o DPR em partes por mil do percentual de cloreto nas amostras.
Neste exemplo multiplique o desvio padrão relativo por 1.000 na célula B14. Ajuste a vírgula nos resultados para mostrar o número de algarismos significativos apropriados. Grave sua planilha para que possa utilizá-la como um modelo para a realização de cálculos de laboratório.
SKOOG, WEST, HOLLER, CROUCH
C A P. 6
Erros Aleatórios em Análises Químicas
115
6B-4 Confiabilidade de s como uma Medida da Precisão
No Capítulo 7 vamos descrever vários testes estatísticos que são usados para testar hipóteses, a fim de produzir intervalos de confiança para resultados e para rejeitar dados anômalos. A maioria desses testes baseiase no desvio padrão da amostra. A probabilidade de que esses testes estatísticos forneçam resultados corretos aumenta à medida que a confiabilidade de s se torna maior. À medida que N contido na Equação 6-4
aumenta, para valores maiores que 20, s se torna uma estimativa melhor do desvio padrão da população, s,
e essas quantidades podem ser consideradas idênticas para a maioria dos
DESAFIO: Construa uma
propósitos. Por exemplo, se as 50 medidas presentes na Tabela 6-2 (pági- planilha contendo os dados da
na 101) são divididas em 10 subgrupos de cinco, o valor de s varia muito Tabela 6-2 e mostre que s é uma
de um grupo para outro (0,0023 – 0,0079 mL), embora a média dos valo- estimativa melhor de s à medida
res de s calculados seja aquela do conjunto inteiro (0,0056 mL). Em con- que N se torna maior. Mostre
também que s é aproximadamente
traste, os valores de s calculados para dois subconjuntos com 25 dados igual a s para N 20.
cada um são quase idênticos (0,0054 e 0,0058 mL).
O aprimoramento rápido da confiabilidade de s, com o aumento de N, torna viável a obtenção de uma
boa aproximação de s, quando o método de medida não demanda muito tempo e quando uma quantidade
suficiente de amostra está disponível. Por exemplo, se o pH de um grande número de soluções deve ser
medido durante uma investigação, é útil avaliar s em uma série de experimentos preliminares. Essa medida é simples, requerendo apenas que um par de eletrodos lavados e secos seja imerso na solução teste e
que o pH seja medido. Para determinar s, 20 a 30 porções de uma solução tampão de pH fixo podem ser
medidas com todas as etapas do procedimento sendo seguidas exatamente. Normalmente, é válido considerar que os erros aleatórios nesse teste sejam os mesmos que aqueles das medidas subseqüentes. O valor
de s, calculado a partir da Equação 6-4, é uma boa estimativa do valor para a população, s.
Combinação de Dados para Melhorar a Confiabilidade de s
Se dispomos de vários subconjuntos de dados, podemos ter uma estimativa melhor do desvio padrão da
população pela combinação dos dados do que usando apenas um conjunto de dados. Novamente, precisamos supor as mesmas fontes de erros aleatórios para todas as medidas. Essa consideração é geralmente
válida se as amostras possuem composição similar e tenham sido analisadas exatamente da mesma forma.
Também precisamos considerar que as amostras sejam aleatoriamente retiradas da mesma população e tenham assim um mesmo valor para s.
A estimativa combinada de s, a qual chamamos scomb, é uma média ponderada das estimativas individuais. Para calcular scomb, os desvios em relação à média de cada um dos subconjuntos são elevados ao
quadrado; os quadrados dos desvios de todos os subconjuntos são então somados e divididos pelo número
de graus de liberdade apropriados. O s combinado é obtido pela extração da raiz quadrada do número resultante. Um grau de liberdade é perdido para cada um dos subconjuntos. Assim, o número de graus de liberdade para o s combinado é igual ao número total de medidas menos o número de subconjuntos.
A Equação 6-7, no Destaque 6-4, fornece a equação completa para a obtenção de scomb para t conjuntos de dados. O Exemplo 6-2 ilustra a aplicação desse tipo de cálculo.
DESTAQUE 6-4
Equação para Cálculo do Desvio Padrão Combinado
A equação para calcular o desvio padrão combinado a partir de vários conjuntos de dados tem a forma
scomb
N1
N2
N3
i1
j1
k1
2
2
2
a (xi x1 ) a (xj x2 ) a (x k x3 ) p
R
N1 N2 N3 p Nt
(6-7)
em que N1 é o número de resultados contidos no conjunto 1, N2 é aquele do conjunto 2 e assim por
diante. O termo Nt é o número total de conjuntos de dados que estão sendo combinados.
116
FUNDAMENTOS DE QUÍMICA ANALÍTICA – EDITORA THOMSON
EXEMPLO 6-2
Os níveis de glicose são monitorados rotineiramente em pacientes que sofrem de diabetes. As concentrações de glicose em um paciente com níveis levemente elevados de glicose foram determinadas em
meses diferentes por meio de um método analítico espectrofotométrico. O paciente foi submetido a
uma dieta com baixos teores de açúcar para reduzir os níveis de glicose. Os seguintes resultados foram
obtidos durante um estudo para determinar a eficiência da dieta. Calcule a estimativa do desvio padrão
combinado para o método.
Tempo
Mês 1
Mês 2
Mês 3
Mês 4
Concentração de
Glicose, mg/L
1.108, 1.122, 1.075, 1.099, 1.115,
1.083, 1.100
992, 975, 1.022, 1.001, 991
788, 805, 779, 822, 800
799, 745, 750, 774, 777, 800, 758
Número total das medidas 24
Glicose
Média,
mg/L
Soma dos
Quadrados dos
Desvios da Média
Desvio
padrão
1.100,3
1.687,43
16,8
996,2
798,8
771,9
1.182,80
1.086,80
2.950,86
17,2
16,5
22,2
Soma total dos quadrados 6907,89
Para o primeiro mês, a soma dos quadrados mostrada na penúltima coluna foi calculada como segue:
Soma dos quadrados
(1.108 1.100,3)2 (1.122 1.100,3)2
(1.075 1.100,3)2 (1.099 1.100,3)2 (1.115 1.100,3)2
(1.083 1.100,3)2 (1.100 1.100,3)2 1.687,43
As outras somas dos quadrados foram obtidas de maneira similar. Então, o desvio padrão combinado é
scomb
6.907,89
18,58 19 mg/ L
A 24 4
Observe que o valor combinado é uma estimativa melhor de s do que qualquer valor individual de s
mostrado na última coluna.
Observe também que um grau de liberdade é perdido para cada um dos quatro conjuntos de dados.
Entretanto, como ainda permanecem 20 graus de liberdade, o valor calculado de s pode ser considerado uma boa estimativa de s.
6B-5 Variância e Outras Medidas da Precisão
Normalmente os químicos usam o desvio padrão da amostra para relatar a precisão dos seus dados. Muitas
vezes encontramos três outros termos no trabalho analítico.
Variância (s2)
A variância da amostra s2 é igual ao
quadrado do desvio padrão da
amostra.
A variância é o quadrado do desvio padrão. A variância da amostra
s2 é uma estimativa da variância da população s2 e é dada por
N
s2
N
2
a (x i x )
a (di)
i1
i1
N1
2
N1
(6-8)
SKOOG, WEST, HOLLER, CROUCH
C A P. 6
Erros Aleatórios em Análises Químicas
117
Observe que o desvio padrão possui as mesmas unidades dos dados, enquanto a variância tem as unidades
dos dados elevada ao quadrado. As pessoas que realizam trabalhos científicos tendem a empregar o desvio
padrão, em vez da variância, como uma medida da precisão. É mais fácil relacionar medidas e suas precisões se ambos têm as mesmas unidades. A vantagem de usar a variância é que as mesmas são aditivas
em muitas situações, como veremos mais tarde neste capítulo.
Desvio Padrão Relativo (DPR) e Coeficiente de Variação (CV)
Freqüentemente os cientistas representam o desvio padrão em termos relativos em vez de absolutos.
Calculamos o desvio padrão relativo pela divisão do desvio padrão pelo valor da média do conjunto de
dados. O desvio padrão relativo, DPR, é algumas vezes dado pelo símbolo sr.
A União Internacional de
Química Pura e Aplicada (Iupac)
recomenda que o símbolo sr seja
usado para expressar o desvio
O resultado é por vezes expresso em partes por mil (ppmil) ou em ter- padrão relativo de amostras e s
r
mos porcentuais, multiplicando essa razão por 1.000 ppmil ou por para o desvio padrão relativo de
populações. Em equações nas quais
100%. Por exemplo,
é enfadonho usar o DPR, vamos
utilizar o sr e o sr.
s
DPR em ppmil
1.000 ppmil
x
DPR sr
s
x
O desvio relativo multiplicado por 100% é chamado coeficiente de
variação (CV).
CV
s
x
100%
O coeficiente de variação, CV, é o
desvio padrão relativo em termos
porcentuais.
(6-9)
Desvios padrão relativos fornecem, muitas vezes, uma imagem mais clara da qualidade dos dados que
os desvios padrão absolutos. Como um exemplo, suponha que uma determinação de cobre tenha um desvio
padrão de 2 mg. Se a amostra tiver um valor médio de 50 mg de cobre, o CV para essa amostra é de 4%
2
100%b . Para uma amostra contendo apenas 10 mg, o CV é de 20%.
a
50
Espalhamento ou Faixa (w)
O intervalo de faixa, é outro termo que algumas vezes é utilizado para descrever a precisão de um conjunto de réplicas de resultados. É a diferença entre o valor mais elevado e o valor mais baixo do conjunto.
Dessa forma, a faixa dos dados na Figura 5-1 é (20,3 19,4) 0,9 ppm de Fe. A faixa dos resultados relativos ao mês 1, no Exemplo 6-2, é 1.122 1.075 47 mg/L de glicose.
EXEMPLO 6-3
Para o conjunto de dados contido no Exemplo 6-1, calcule (a) a variância, (b) o desvio padrão relativo
em partes por mil, (c) o coeficiente de variação e (d) a faixa.
No Exemplo 6-1, encontramos
x 0,754 ppm Pb
(a) s2 (0,0038)2 1,4
105
0,0038
1.000 ppmil 5,0 ppmil
0,754
0,0038
(c) CV
100% 0,50%
0,754
(b) DPR
(d) f 0,760 0,751 0,009 ppm Pb
e
s 0,0038 ppm Pb
118
6C
FUNDAMENTOS DE QUÍMICA ANALÍTICA – EDITORA THOMSON
DESVIO PADRÃO DE
RESULTADOS CALCULADOS
Muitas vezes precisamos estimar o desvio padrão de um resultado que tenha sido calculado a partir de dois
ou mais dados experimentais, cada qual com um desvio padrão da amostra conhecido. Como apontado na
Tabela 6-4, a maneira pela qual essas estimativas são feitas depende do tipo de cálculo envolvido. As
relações apresentadas nessa tabela estão desenvolvidas no Apêndice 9.
6C-1 Desvio Padrão de uma Soma ou Diferença
Considere a soma
0,50
4,10
1,97
2,63
( 0,02)
( 0,03)
( 0,05)
em que os números entre parênteses representam os desvios padrão absolutos. Se os três desvios padrão
individuais tivessem coincidentemente o mesmo sinal, o desvio padrão da soma seria tão grande quanto
0,02 0,03 0,05 = 0,10 ou 0,02 0,03 0,05 0,10. Por outro lado, é possível que os três
desvios padrão pudessem se combinar para dar um valor acumulado igual a zero: 0,02 0,03 0,05
0 ou 0,02 0,03 0,05 0. Provavelmente, entretanto, o desvio padrão da soma estará contido entre
esses dois extremos. A variância de uma soma ou diferença é igual à
A variância de uma soma ou
soma das variâncias individuais.3 O valor mais provável para o desvio
diferença é igual à soma das
padrão de uma soma ou diferença pode ser encontrado extraindo-se a
variâncias dos números que fazem
raiz
quadrada da soma dos quadrados dos desvios padrão absolutos indiparte da soma ou da diferença.
viduais. Assim, para o cálculo
y a(sa) b(sb) c(sc)
A variância de y, s2y é dada por
s2y sa2 sb2 s2c
TABELA 6-4
Propagação de Erros em Cálculos Aritméticos
Tipo de Cálculo
Exemplo*
Desvio padrão de y†
Adição ou subtração
yabc
sy 2s2a s2b s2c
Multiplicação ou divisão
ya
Exponenciação
y ax
b/c
Logaritmo
y log10 a
Antilogaritmo
y antilog10 a
sy
y
sy
y
(1)
a
b
a b a b a b
s
B a
2
s
b
2
sc
c
2
sa
xa b
a
sa
sy 0,434
a
sy
y
2,303 sa
(2)
(3)
(4)
(5)
*a, b e c são variáveis experimentais com desvios padrão de sa, sb e sc, respectivamente.
†Essas relações são derivadas no Apêndice 9. Os valores para s /y são valores absolutos se y for um número negativo.
y
3
Ver P. R. Bevington; e D. K. Robinson, Data Reduction and Error Analysis for the Physical Sciences, 2. ed. Nova York: McGraw-Hill, 1992, p. 41-50.
SKOOG, WEST, HOLLER, CROUCH
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Erros Aleatórios em Análises Químicas
Assim, o desvio padrão sy do resultado é
sy 2s2a s2b s2c
(6-10)
em que sa, sb e sc são os desvios padrão dos três termos que compõem
o resultado. Substituindo os desvios padrão do exemplo, temos
119
Para uma soma ou uma diferença, o
desvio padrão absoluto da resposta
é a raiz quadrada da soma dos
quadrados dos desvios padrão
absolutos dos números utilizados
para calcular a soma ou a diferença.
sy 2(0,02)2 (0,03)2 (0,05)2 0,06
e a soma deve ser igual a 2,64 (0,06).
6C-2 Desvio Padrão de um Produto ou Cociente
Considere o seguinte cálculo em que os números entre parênteses são, novamente, os desvios padrão absolutos:
4,10(0,02) 0,0050(0,0001)
0,010406(?)
1,97(0,04)
Nessa situação o desvio padrão de dois dos números presentes nos cálculos é maior que o próprio resultado. Evidentemente, necessitamos de uma abordagem diferente para a multiplicação e divisão. Como
mostrado na Tabela 6-4, o desvio padrão relativo de um produto ou cociente é determinado pelos desvios
padrão relativos dos números que compõem o resultado calculado. Por exemplo, no caso de
y
a
b
(6-11)
c
obtemos o desvio padrão relativo sy y do resultado pela soma dos quadrados dos desvios padrão relativos
de a, b e c e extraindo a raiz quadrada da soma:
sa 2
sb 2
sc 2
a b a b a b
c
y
b
B a
sy
Aplicando essa equação ao exemplo numérico, temos
sy
y
(6-12)
Para multiplicações ou divisões, o
desvio padrão relativo da resposta
é a raiz quadrada da soma dos
quadrados dos desvios padrão
relativos dos números que são
multiplicados ou divididos.
a
0,02 2
0,0001 2
0,04 2
b a
b a
b
0,0050
1,97
B 4,10
2(0,0049)2 (0,0200)2 (0,0203)2 0,0289
Para completar o cálculo, precisamos encontrar o desvio padrão do Para encontrar o desvio padrão
absoluto em um produto ou um
resultado,
sy y
(0,0289) 0,0104
(0,0289) 0,000301
cociente, primeiro encontre o
desvio padrão relativo do resultado
e então multiplique pelo resultado.
e podemos escrever a resposta e sua incerteza como 0,0104 (0,0003). Observe que se y é um número negativo, devemos tratar sy y como um valor absoluto.
O Exemplo 6-4 demonstra o cálculo do desvio padrão do resultado para um cálculo mais complexo.
120
FUNDAMENTOS DE QUÍMICA ANALÍTICA – EDITORA THOMSON
EXEMPLO 6-4
Calcule o desvio padrão do resultado de
[14,3(0,2) 11,6(0,2)]
[820(10) 1030(5)]
0,050(0,001)
1,725(?)
42,3(0,4)
106
Primeiro, precisamos calcular o desvio padrão da soma e da diferença. Para a diferença, no numerador,
sa 2(0,2)2 (0,2)2 0,283
e para a soma, no denominador,
sb 2(10)2 (5)2 11,2
Então, podemos reescrever a equação como
2,7(0,283) 0,050(0,001)
1,725
1850(11,2) 42,3(0,4)
106
Agora a equação contém apenas produtos e cocientes, e aplica-se à Equação 6-12. Assim,
sy
y
a
0,283 2
0,001 2
11,2 2
0,4 2
b a
b a
b a
b 0,017
0,050
1850
42,3
B 2,7
Para se obter o desvio padrão absoluto, escrevemos
sy y
0,107 1,725
e arredondamos a resposta para 1,7(0,2)
106
0,107 0,185
106
106.
6C-3 Desvio Padrão em Cálculos Envolvendo Exponenciais
Considere a relação
y ax
em que o expoente x pode ser considerado livre de incertezas. Como mostrado na Tabela 6-4 e no Apêndice
9, o desvio padrão relativo em y é resultante de uma incerteza em a e é dado por
sy
y
sa
xa b
a
(6-13)
Assim, o desvio padrão relativo do quadrado de um número é duas vezes o desvio padrão relativo do número, o desvio padrão relativo da raiz cúbica de um número é um terço daquele do número e assim por
diante. Os Exemplos 6-5 e 6-6 ilustram esses cálculos.
CAPÍTULO 6
Erros Aleatórios em Análises Químicas
121
EXEMPLO 6-5
O desvio padrão na medida do diâmetro d de uma esfera é 0,02 cm. Qual é o desvio padrão no cálculo do volume V de uma esfera se d 2,15 cm?
A partir da equação do volume de uma esfera, temos
4
4 d 3 4 2,15 3
V pr 3 p a b p a
b 5,20 cm3
3
3 2
3
2
Aqui podemos escrever
sV
3
V
sd
3
d
0,02
0,0279
2,15
O desvio padrão absoluto em V então é
sV 5,20
0,0279 0,145
Assim,
V 5,2 (0,1) cm3
EXEMPLO 6-6
108. A solubilidade molar do
O produto de solubilidade Kps para o sal de prata AgX é 4,0 (0,4)
AgX em água é
Solubilidade (Kps)1/2 (4,0
108)1/2 2,0
104 mol L1
Qual é a incerteza na solubilidade calculada do AgX em água? Substituindo y solubilidade, a Kps,
e x 1/2 na Equação 6-13, teremos
sa
0,4
a
4,0
sy
y
1
2
sy 2,0
108
108
0,4
0,05
4,0
104
solubilidade 2,0 (0,1)
0,05 0,1
104
104 mol L1
É importante observar que a propagação de erros quando se eleva um número a uma potência é diferente da propagação de um erro na multiplicação. Por exemplo, considere a incerteza no quadrado de 4,0
(0,2). Aqui, o erro relativo no resultado (16,0) é dado pela Equação 6-13:
sy
y
0,2
2 a b 0,1, ou 10%
4
122
FUNDAMENTOS DE QUÍMICA ANALÍTICA – EDITORA THOMSON
O resultado então é y 16 (2).
Considere agora a situação na qual y é o produto de dois números medidos independentemente que por
acaso têm valores idênticos de a1 4,0 (0,2) e a2 4,0 (0,2). Aqui, o erro relativo do produto a1a2 =
16,0 é dado pela Equação 6-12:
sy
y
a
0,2 2
0,2 2
b a b 0,07, ou 7%
4
B 4
O resultado agora é y 16 (1). A razão para a diferença entre esse resultado e o anterior é que, para as
medidas que são independentes umas das outras, o sinal associado ao erro pode ser o mesmo ou diferente
daquele do outro erro. Se forem os mesmos, o erro é idêntico àquele encontrado no primeiro caso, no qual o
O desvio padrão relativo para
sinal deve ser o mesmo. Por outro lado, se um sinal for positivo e o outro,
y a3 não é o mesmo que o desvio negativo, o erro relativo tende a ser cancelado. Assim, o erro provável
padrão relativo para produto de três
para o caso de medidas independentes está contido em algum lugar entre
medidas independentes y abc,
o máximo (10%) e zero.
em que a b c.
6C-4 Desvio Padrão de Logaritmos e Antilogaritmos
Os dois últimos registros contidos na Tabela 6-4 mostram que para y log a
sa
a
(6-14)
2,303sa
(6-15)
sy 0,434
e para y antilog a
sy
y
Assim, o desvio padrão absoluto de um logaritmo de um número é determinado pelo desvio padrão relativo do número; de modo oposto, o desvio padrão relativo do antilogaritmo de um número é determinado
pelo desvio padrão absoluto do número. O Exemplo 6-7 ilustra esses cálculos.
EXEMPLO 6-7
Calcule os desvios padrão absolutos para os resultados dos seguintes cálculos. O desvio padrão absoluto para cada quantidade é dado entre parênteses.
(a) y log[2,00(0,02) 104] 3,6990 ?
(b) y antilog[1,200(0,003)] 15,849 ?
(c) y antilog[45,4(0,3)] 2,5119 1045 ?
(a) Tomando como base a Equação 6-14, vemos que precisamos multiplicar o desvio padrão relativo
por 0,434:
sy 0,434
0,02
2,00
104
0,004
104
Assim,
y log[2,00(0,02)
104] 3,699 (0,004)
SKOOG, WEST, HOLLER, CROUCH
C A P. 6
Erros Aleatórios em Análises Químicas
123
(b) Aplicando a Equação 6-15, temos
sy
y
2,303
(0,003) 0,0069
sy 0,0069y 0,0069
15,849 0,11
Dessa forma,
y antilog[1,200(0,003)] 15,8 0,1
(c)
sy
2,303
y
(0,3) 0,69
sy 0,69y 0,69
2,5119
1045 1,7
1045
Assim,
y antilog[45,4(0,3)] 2,5(1,7)
1045 3 (2)
1045
O Exemplo 6-7c demonstra que um erro absoluto grande está associado com o antilogaritmo de um
número com poucos dígitos além da vírgula. Essa incerteza elevada se deve ao fato de os números à esquerda
da vírgula servirem apenas para localizar a casa decimal (a característica). O erro grande no antilogaritmo
resulta da incerteza relativamente elevada na mantissa do número (isto é, 0,4 0,3).
6D
APRESENTAÇÃO DE RESULTADOS CALCULADOS
Um resultado numérico não tem qualquer utilidade para os usuários dos dados, a menos que eles saibam
alguma coisa sobre sua qualidade. Portanto, é sempre essencial indicar a melhor estimativa da confiabilidade de seus dados. Uma das melhores maneiras de indicar a confiabilidade é fornecer o intervalo de confiança em um nível de 90% ou 95%, como descrevemos na Seção 7A-2. Outro método consiste em relatar
o desvio padrão absoluto ou o coeficiente de variação dos dados. Nesse caso, é uma boa idéia indicar o
número de dados que foram utilizados para se obter o desvio padrão para que o usuário tenha alguma noção
da confiabilidade de s. Um indicador menos satisfatório, porém mais comum, da qualidade de dados é a
convenção do algarismo significativo.
6D-1 Algarismos Significativos
Muitas vezes indicamos a provável incerteza associada a uma medida experimental pelo arredondamento
do resultado para que ele contenha apenas algarismos significativos. Por definição, os algarismos significativos em um número são todos os dígitos conhecidos como certos mais o primeiro dígito incerto. Por
exemplo, quando se lê a escala de uma bureta de 50 mL, cuja seção está mostrada na Figura 6-5, você pode
facilmente dizer que o nível de líquido é maior que 30,2 mL e menor que 30,3 mL. Você também pode estimar a posição do líquido entre as graduações de cerca de 0,02 mL.
Os algarismos significativos em
Então, usando a convenção do algarismo significativo você deve descreum número são todos os dígitos
ver o volume dispensado como 30,24 mL, que tem quatro algarismos
certos mais o primeiro dígito
incerto.
significativos. Observe que os primeiros três dígitos são certos e o último dígito (4) é o incerto.
O zero pode ou não ser significativo, dependendo da sua posição em um número. Um zero cercado
por outros dígitos é sempre significativo (tal como em 30,24 mL) porque é lido diretamente e com certeza
a partir de uma escala ou mostrador de um instrumento. Por outro lado, zeros que apenas localizam a casa
124
FUNDAMENTOS DE QUÍMICA ANALÍTICA – EDITORA THOMSON
Regras para a determinação
do número de algarismos
significativos:
1. Desconsidere todos os zeros
iniciais.
2. Desconsidere todos os zeros
finais, a menos que eles sejam
seguidos pela vírgula.
3. Todos os algarismos
remanescentes, incluindo
algarismos entre dígitos
diferentes de zero, são
significativos.
30
decimal para nós não são significativos. Se escrevermos 30,24 mL
como 0,03024 L, o número de algarismos significativos é o mesmo. A
única função do zero antes do 3 é localizar as casas decimais, assim ele
não é significativo. Zeros terminais ou finais podem ser ou não significativos. Por exemplo, se o volume de um béquer é expresso como 2,0 L,
a presença do zero nos diz que o volume é conhecido até alguns décimos
de um litro, então tanto o 2 quanto o zero são algarismos significativos.
Se esse mesmo volume for expresso como 2.000 mL, a situação tornase confusa. Os dois últimos zeros não são significativos porque a
incerteza ainda é de alguns décimos de um litro, ou algumas centenas
de mililitros. Para seguir a convenção dos algarismos significativos em
um caso como este, use a notação científica e expresse o volume como
2,0 103 mL.
6D-2 Algarismos Significativos em Cálculos
Numéricos
Determinar o número de algarismos significativos apropriados em um
resultado de uma combinação aritmética de dois ou mais números
requer cuidado.4
31
Somas e Diferenças
Para a adição e a subtração, o número de algarismos significativos pode
ser encontrado por meio da inspeção visual. Por exemplo, na expressão
Figura 6-5 Seção de uma bureta
mostrando o nível do líquido e o
menisco.
Expresse os dados em notação
científica para evitar confusão
quanto aos zeros terminais serem
ou não significativos.
Como expressa a regra prática
ou empírica, para a adição e a
subtração, o resultado deve conter
o mesmo número de casas
decimais do número com o menor
número de casas decimais.
Quando estiver somando e
subtraindo números descritos em
notação científica, expresse os
números na mesma potência de 10.
Por exemplo,
106 2,432 106
104 0,06512 106
105 0,1227 106
2,37442 106
(arredondar para 2,374 106)
2,432
6,512
1,227
4
3,4 0,020 7,31 10,730 (arredonde para 10,7)
a segunda e a terceira casas decimais na resposta não podem ser significativas, porque em 3,4 a incerteza se encontra na primeira casa decimal. Dessa forma, o resultado deve ser arredondado para 10,7. Observe
que o resultado contém três algarismos significativos, embora dois dos
números envolvidos tenham apenas dois algarismos significativos.
Produtos e Cocientes
Uma regra prática que às vezes é sugerida para a multiplicação e a
divisão consiste em arredondar a resposta para que contenha o mesmo
número de algarismos significativos que o número original com o
menor número de algarismos significativos. Infelizmente, muitas vezes
esse procedimento gera arredondamentos incorretos. Por exemplo, considere os dois cálculos
24 4,52
1,08
100,0
e
24 4,02
0,965
100,0
Pela regra prática, a primeira resposta deveria ser arredondada para 1,1
e a segunda para 0,96. Se, entretanto, considerarmos uma incerteza
unitária no último dígito de cada número presente no primeiro cociente,
as incertezas relativas associadas a cada um desses números são 1/24,
Para uma discussão extensiva da propagação de algarismos significativos, ver L. M. Schwartz, J. Chem. Educ., 1985, v. 62, p. 693.
SKOOG, WEST, HOLLER, CROUCH
C A P. 6
Erros Aleatórios em Análises Químicas
125
1/452 e 1/1.000. Como a primeira incerteza relativa é muito maior que as outras duas, a incerteza relativa
no resultado também é 1/24, a incerteza absoluta então se torna
1,08
1
0,045 0,04
24
Pelo mesmo argumento a incerteza absoluta da segunda resposta é dada por
1
0,040 0,04
24
O elo fraco na multiplicação
e na divisão é o número de
algarismos significativos no
Portanto, o primeiro resultado deve ser arredondado para três algarismos número com o menor número de
significativos, ou 1,08, mas o segundo deve ser arredondado para dois, algarismos significativos. Utilize
essa regra prática com cautela.
isto é, 0,96.
0,965
Logaritmo e antilogaritmo
O número de algarismos
significativos na mantissa, ou os
dígitos à direita da vírgula de um
logaritmo, é o mesmo número de
algarismos significativos no
Assim, log
1. Em um logaritmo de um número, mantenha tantos dígitos nas casas número original.
(9,57 10 4) 4,981. Como 9,57
decimais, à direita, quanto existam no número original.
tem três algarismos significativos,
2. Em um antilogaritmo de um número, mantenha tantos dígitos quanto existem três dígitos à direita da
existam nas casas decimais no número original.
vírgula no resultado.
Seja especialmente cuidadoso no arredondamento de resultados de cálculos envolvendo logaritmos. As seguintes regras se aplicam na maior
parte das situações.5 Essas regras são ilustradas no Exemplo 6-8.
EXEMPLO 6-8
Arredonde as seguintes respostas para que apenas dígitos significativos sejam mantidos: (a) log 4,000
105 4,3979400 e (b) antilog 12,5 3,162277 1012.
(a) Seguindo a regra número 1, mantemos quatro dígitos à direita da vírgula:
log 4,000
105 4,3979
(b) Seguindo a regra número 2, podemos manter apenas um dígito:
antilog 12,5 3
1012
6D-3 Arredondamento de Dados
Sempre arredonde de forma apropriada os resultados calculados a partir de uma análise química. Por
exemplo, considere as seguintes réplicas de resultados: 61,60; 61,46; 61,55 e 61,61. A média para esse
conjunto de dados é 61,555 e o desvio padrão é 0,069. Quando arredondamos a média, o resultado deve
ser 61,55 ou 61,56? Uma boa regra a ser seguida quando se arredonda um número 5 é sempre arredondar
para o número par mais próximo. Dessa forma eliminamos a tendência No arredondamento de um
de arredondar em uma única direção. Em outras palavras, existe a número terminado em 5, sempre
mesma chance de que o número par mais próximo seja o mais alto ou arredonde de forma que o
o menor a cada ocasião em que se efetua o arredondamento. Dessa resultado termine com um número
par. Assim, 0,635 é arredondado
maneira, podemos expressar o resultado como 61,56 0,07. Caso haja para 0,64 e 0,625 para 0,62.
5
D. E. Jones, J. Chem Educ., 1971, v. 49, p. 753.
126
FUNDAMENTOS DE QUÍMICA ANALÍTICA – EDITORA THOMSON
qualquer razão para duvidar da confiabilidade da estimativa do desvio padrão, podemos expressar o resultado como 61,6 0,1.
Devemos observar que raramente é justificável manter mais que um algarismo significativo no desvio
padrão, uma vez que o desvio padrão também contém erros. Para certos propósitos específicos, tais como
o relato de incertezas de constantes físicas em artigos de pesquisa, pode ser útil manter dois algarismos significativos e certamente não há nada de errado em incluir um segundo dígito no desvio padrão. Contudo,
é importante reconhecer que a incerteza geralmente está contida no primeiro dígito.6
6D-4 Expressão de Resultados de Cálculos Químicos
São encontrados dois casos quando se relatam resultados de cálculos químicos. Se os desvios padrão do
valor que compõe o cálculo final são conhecidos, então aplicamos os métodos de propagação de erros contidos na Seção 6C e arredondamos os resultados para conter algarismos significativos. Muitas vezes, entretanto, você é solicitado a realizar cálculos com dados cuja precisão é indicada apenas pela convenção dos
algarismos significativos. Nesse segundo caso, considerações baseadas no bom senso precisam ser feitas
quanto à incerteza de cada número. A partir dessas considerações, a incerteza no resultado final então é
estimada usando os métodos apresentados na Seção 6C. Finalmente, o resultado é arredondado para que
contenha apenas os algarismos significativos.
É especialmente importante postergar o arredondamento até que o cálculo seja completado. Pelo
menos um dígito extra, depois dos algarismos significativos, deve ser mantido durante todos os cálculos de
maneira que se evitem os erros no arredondamento. Algumas vezes esse dígito extra é chamado dígito
“guarda”. As calculadoras modernas geralmente mantêm vários dígitos extras que não são significativos e
o usuário precisa ser cuidadoso no arredondamento apropriado de resultados finais para que apenas os
algarismos significativos sejam incluídos. O Exemplo 6-9 ilustra esse procedimento.
EXEMPLO 6-9
Uma amostra de 3,4842 g de uma mistura sólida contendo ácido benzóico, C6H5COOH (122,123
g/mol), foi dissolvida e titulada com base até o ponto final na presença de fenolftaleína. O ácido consumiu 41,36 mL de NaOH 0,2328 mol L1. Calcule a porcentagem de ácido benzóico (HBz) na
amostra.
Como mostrado na Seção 13C-3, o cálculo toma a seguinte forma:
41,36 mL
%HBz
0,2328
1 mmol HBz
mmol NaOH
mL NaOH
mmol NaOH
3,842 g amostra
122,123 g HBz
1.000 mmol HBz
100%
33,749%
Dado que todas as operações são de multiplicação ou divisão, a incerteza relativa da resposta é
determinada pelas incertezas relativas dos dados experimentais. Vamos estimar quais são essas
incertezas.
1. A posição do nível de líquido na bureta pode ser estimada como 0,02 mL (Figura 6-5). No
entanto, as leituras iniciais e finais precisam ser feitas, assim, o desvio padrão do volume sV será
sV 2(0,02)2 (0,02)2 0,028 mL
6
(Equação 6-10)
Para mais detalhes sobre este tópico, direcione seu navegador para o endereço http://www.chem.uky.edu/courses/che226/download/
CI_for_sigma.html.
SKOOG, WEST, HOLLER, CROUCH
C A P. 6
Erros Aleatórios em Análises Químicas
127
A incerteza relativa no volume sV/V então fica
sV
0,028
V
41,36
1.000 ppmil 0,68 ppmil
2. Geralmente a incerteza absoluta para uma massa obtida em uma balança analítica será da ordem de
0,0001 g. Dessa forma, a incerteza relativa do denominador sD/D é
0,0001
3,4842
1.000 ppmil 0,029 ppmil
3. Normalmente podemos considerar que a incerteza absoluta associada com a concentração molar de
uma solução de um reagente é 0,0001 e assim a incerteza relativa na concentração molar do
NaOH, sM/M, é
sM
0,0001
M
0,2328
1 000 ppmil 0,43 ppmil
4. A incerteza relativa na massa molar do HBz é várias ordens de grandeza menor que qualquer
incerteza associada com os três dados experimentais e, portanto, sem conseqüência. Observe, contudo, que devemos manter dígitos suficientes no cálculo para que a massa molar seja dada, pelo
menos, com um dígito a mais (o dígito guarda) que qualquer um dos dados experimentais. Assim,
usamos 122,123 no cálculo da massa molar (aqui estamos mantendo dois dígitos extras).
5. Nenhuma incerteza está associada com 100% e o 1.000 mmol de HBz, uma vez que esses números
são exatos.
Substituindo as três incertezas relativas na Equação 6-12, obtemos
sy
y
a
0,028 2
0,0001 2
0,0001 2
b a
b a
b
3,4842
0,2328
B 41,36
2(0,68)2 (0,029)2 (0,43)2
8,02
sy 8,02
104
104
y 8,02
104
33,749 0,027
Assim, a incerteza no resultado calculado é 0,03% de HBz e devemos relatar o resultado como
33,75% de HBz, ou melhor, 33,75 ( 0,03)% de HBz.
Devemos enfatizar que as decisões sobre o arredondamento são
uma parte importante de todo cálculo e que essas decisões não podem
ser baseadas no número de dígitos exibidos em uma leitura na tela de
um computador ou no mostrador de uma calculadora.
EXERCÍCIOS NA WEB
O National Institute of Standards and Technology – NIST(Instituto
Nacional de Padrões e Tecnologia) mantém páginas na Web contendo
dados estatísticos para testar programas computacionais (software). Dirija
seu navegador na Web para o endereço http://www.thomsonlearning.
com.br. Acesse a página do livro e, no item material suplementar para
Não há relação entre o número
de dígitos mostrados em uma tela
de computador ou calculadora e o
verdadeiro número de algarismos
significativos.
128
FUNDAMENTOS DE QUÍMICA ANALÍTICA – EDITORA THOMSON
estudantes, clique no menu do Chapter Resources, selecione Web Works e localize a seção do Chapter 6.
Ali você encontrará uma conexão com o site do NIST. Navegue no site verificando quais tipos de dados
estão disponíveis para os testes. Empregamos dois dos conjuntos de dados do NIST nos Problemas 6-21 e
6-22. Encontre o site de diagnóstico de software para “Healthcare Standards Roadmap Project”. Descreva
por que o projeto é necessário e a abordagem do NIST.
QUESTÕES E PROBLEMAS
Para cada conjunto de dados, calcule (a) a
média; (b) a mediana; (c) a faixa; (d) o desvio
padrão; e (e) o coeficiente de variação.
6-1. Defina
*(a) Intervalo ou faixa.
(b) Coeficiente de variação.
*(c) Algarismos significativos.
(d) Distribuição gaussiana.
6-2. Diferencie entre
*(a) Desvio padrão de uma amostra e variância de uma amostra.
(b) Média da população e média da amostra.
*(c) Exatidão e precisão.
(d) Erro sistemático e aleatório.
6-3. Faça a distinção entre
*(a) O significado da palavra “amostra” como é usada nos contextos químico e
estatístico.
(b) O desvio padrão da amostra e o desvio
padrão da população.
6-4. O que é o erro padrão de uma média? Por
que o desvio padrão da média é menor que
o desvio padrão dos dados em um conjunto?
*6-5. A partir de uma curva de erro gaussiana,
qual a probabilidade de um resultado de
uma população estar contido entre 0 e 1s
em relação à média? Qual a probabilidade
de o resultado ocorrer entre 1s e 2s em
relação à média?
6-6. A partir de uma curva de erro normal, encontre a probabilidade de um resultado estar
fora dos limites de ±2s em relação à média.
Qual a probabilidade de um resultado ter um
desvio mais negativo que 2s em relação à
média?
6-7. Considere os seguintes conjuntos de réplicas de medidas:
*A
B
*C
D
*E
F
3,5
3,1
3,1
3,3
70,24
70,22
70,10
0,812
0,792
0,794
0,900
2,7
3,0
2,6
2,8
70,65
70,63
70,64
70,21
0,514
0,503
0,486
0,497
2,5
3,2
0,472
6-8. Os valores aceitos como verdadeiros para os
conjuntos dados do Problema 6-7 são os que
seguem: *conjunto A, 3,0; conjunto B, 70,05;
*conjunto C, 0,830; conjunto D, 3,4; *conjunto E, 70,05; e conjunto F, 0,525. Para a média de cada conjunto, calcule (a) o erro absoluto e (b) o erro relativo em partes por mil.
6-9. Estime o desvio padrão absoluto e o coeficiente de variação dos resultados dos seguintes cálculos. Arredonde cada resultado de
maneira que contenham apenas algarismos
significativos. Os números entre parênteses
representam os desvios padrão absolutos.
*(a) y 5,75(0,03) 0,833(0,001)
8,021(0,001) 1,438
(b) y 18,97(0,04) 0,0025(0,0001)
2,29(0,08) 21,2625
*(c) y 66,2(0,3)
1,13(0,02)
1017
1016
860(2)
(d) y 251(1)
1,673(0,006)
129,025,70
157(6) 59(3)
*(e) y
7,5559 102
1.220(1) 77(8)
1,97(0,01)
(f ) y
8,106996 103
243(3)
7,4806
6-10. Estime o desvio padrão absoluto e o coeficiente de variação para os resultados dos
seguintes cálculos. Arredonde cada resultado
de maneira a incluir apenas os algarismos
significativos. Os números entre parênteses
expressam os desvios padrão absolutos.
*(a) y 1,02(0,02) 108 3,54(0,2)
109
(b) y 90,31(0,08) 89,32(0,06)
0,200(0,004)
*(c) y 0,0020(0,0005) 20,20(0,02)
300(1)
SKOOG, WEST, HOLLER, CROUCH
(d) y
*(e) y
163(0,03)
1,03(0,04)
C A P. 6
1014
1016
100(1)
2(1)
(f ) y
2,45(0,02) 102 5,06(0,06)
23,2(0,7) 9,11(0,08)
103
6-11. Calcule o desvio padrão absoluto e o coeficiente de variação para os resultados dos
seguintes cálculos. Arredonde cada resultado
de maneira que se inclua apenas os algarismos significativos. Os números entre parênteses expressam os desvios padrão absolutos.
*(a) y log[2,00(0,03) 104]
(b) y log[4,42(0,01) 1037]
*(c) y antilog[1,200(0,003)]
(d) y antilog[49,54(0,04)]
6-12. Calcule o desvio padrão absoluto e o coeficiente de variação para os resultados dos
seguintes cálculos. Arredonde cada resultado
de maneira que se inclua apenas os algarismos significativos. Os números entre parênteses expressam os desvios padrão absolutos.
*(a) y [4,73(0,03) 104]3
(b) y [2,145(0,002)]1/4
*6-13. O diâmetro interno de um tanque na forma
de um cilindro aberto foi medido. Os resultados para quatro réplicas de medidas foram
5,4; 5,2; 5,5 e 5,2 m. As medidas da altura
do tanque geraram os resultados 9,8; 9,9 e
9,6 m. Calcule o volume do tanque em litros
e o desvio padrão para o resultado.
6-14. Em uma determinação volumétrica de um
analito A, os dados obtidos e seus desvios
padrão são os seguintes:
Leitura inicial da bureta 0,23 mL 0,02 mL
Leitura final da bureta 8,76 mL 0,03 mL
Massa da amostra
50,0 mg 0,2 mg
A partir desses dados, encontre o coeficiente
de variação para o resultado final para a %
de A que pode ser obtida usando-se a
equação a seguir (o equivalente grama pode
ser tratado como não tendo incerteza)
% A volume do titulante
equivalente grama
100/massa da amostra
Erros Aleatórios em Análises Químicas
129
*6-15. No Capítulo 28, vamos discutir sobre a espectrometria de emissão atômica em plasma
acoplado indutivamente (ICP). Nesse método, o número de átomos excitados a um
nível específico de energia é uma função da
temperatura. Para um elemento com energia
de excitação E em joules (J), o sinal de emissão S medido no ICP pode ser escrito como
S k eE/kT
em que k é a constante praticamente independente da temperatura, T é a temperatura
absoluta em Kelvin (K) e k é a constante de
Boltzmann (1,3807
1023 J K1). Para
um ICP de temperatura média de 6.000 K e
para o cobre (Cu) com energia de excitação
de 6,12 1019 J, com qual precisão devese controlar a temperatura para que o coeficiente de variação no sinal de emissão seja
1% ou menos.
6-16. No Capítulo 24 vamos mostrar que a espectrometria de absorção molecular quantitativa baseia-se na lei de Beer, que pode ser
escrita como
log T bcX
em que T é a transmitância de uma solução
contendo o analito X, b é a espessura da solução absorvente, cX é a concentração molar
de X e e é uma constante determinada experimentalmente. Por meio da medida de uma
série de soluções padrão de X, eb teve seu
valor determinado como 2.505(12) mol
L1, no qual o número entre parênteses representa o desvio padrão absoluto.
Uma solução de X de concentração
desconhecida foi medida em uma célula
idêntica àquela usada para determinar eb.
As réplicas dos resultados foram T 0,273;
0,276; 0,268 e 0,274. Calcule (a) a concentração molar do analito cx; (b) o desvio
padrão absoluto para cx; e (c) o coeficiente
de variação para cx.
*6-17. As análises de várias preparações alimentares envolvendo a determinação de potássio
geraram os seguintes dados:
Amostra
Porcentagem de K
1
2
3
4
5
5,15, 5,03, 5,04, 5,18, 5,20
7,18, 7,17, 6,97
4,00, 3,93, 4,15, 3,86
4,68, 4,85, 4,79, 4,62
6,04, 6,02, 5,82, 6,06, 5,88
130
FUNDAMENTOS DE QUÍMICA ANALÍTICA – EDITORA THOMSON
As preparações foram aleatoriamente extraídas da mesma população.
(a) Encontre a média e o desvio padrão s
para cada amostra.
(b) Obtenha o valor combinado scomb.
(c) Por que esta é uma melhor estimativa
de s que o desvio padrão de qualquer
amostra?
6-18. Seis garrafas de vinho da mesma variedade
foram analisadas para se determinar o conteúdo de açúcar residual, gerando os seguintes resultados:
Garrafa
1
2
3
4
5
6
Porcentagem de (m/v) Açúcar Residual
0,99, 0,84, 1,02
1,02, 1,13, 1,17, 1,02
1,25, 1,32, 1,13, 1,20, 1,12
0,72, 0,77, 0,61, 0,58
0,90, 0,92, 0,73
0,70, 0,88, 0,72, 0,73
(a) Avalie o desvio padrão s para cada conjunto de dados.
(b) Combine os dados para obter um desvio padrão absoluto para o método.
*6-19. Nove amostras de preparações ilícitas de
heroína foram analisadas em duplicata por
um método baseado em cromatografia gasosa. As amostras podem ser consideradas
como tendo sido retiradas aleatoriamente da
mesma população. Combine os dados que
seguem para estabelecer uma estimativa de
s para o procedimento.
Amostra
1
2
3
4
5
Heroína, %
2,24, 2,27
8,4, 8,7
7,6, 7,5
11,9, 12,6
4,3, 4,2
Amostra
6
7
8
9
Heroína, %
1,07, 1,02
14,4, 14,8
21,9, 21,1
8,8, 8,4
6-20. Calcule uma estimativa combinada de s a
partir da seguinte análise espectrofotométrica de NTA (ácido nitrilotriacético) em águas
do Rio Ohio:
Amostra
1
2
3
NTA, ppb
12; 17; 15; 8
32; 31; 32
25; 29; 23; 29; 26
6-21. Dirija seu navegador na Web para o endereço
http://thomsonlearning.com.br. Acesse a
página do livro e, no item material suplementar para estudantes, clique no menu do
Chapter Resources, selecione Web Works e
localize a seção do Chapter 6. Encontre a
conexão com a página do NIST para medidas da velocidade da luz. Após ter lido a
página, clique na conexão denominada Data
file (ASCII Format). A página que você vê
contém 100 valores para a velocidade da luz
medida por E. N. Dorsey, Transactions of the
American Philosophical Society, 1944, n.
34, p. 1-110, Tabela 22. Uma vez que você
tenha os dados na tela, utilize seu mouse
para selecionar somente os 100 valores para
a velocidade da luz e clique em Editar/
Copiar para colocar os valores na memória
de transferência. Então, inicie o Excel com
uma planilha em branco e clique em
Editar/Colar para colocar os dados na coluna A. Agora, determine a média e o desvio
padrão e compare seus valores com aqueles
apresentados quando você clica sobre
“Certified Values” na página da Web do
NIST. Esteja seguro de ter aumentado o
número de algarismos a serem mostrados na
sua planilha, de forma que você possa comparar todos os resultados. Comente sobre
quaisquer diferenças entre seus resultados e
os valores certificados. Sugira as possíveis
fontes para as diferenças.
6-22. Dirija seu navegador na Web para o endereço
http://www.thomsonlearning.com.br. Acesse
a página do livro e, no item material suplementar para estudantes, clique no menu do
Chapter Resources, selecione Web Works e
localize a seção do Chapter 6. Encontre a
conexão com a página do NIST que contém
a massa atômica da prata determinada por L.
J. Powell, T. J. Murphy e J. W. Gramlich,
“The absolute Isotopic Abundance &
Atoômic Weight of a Reference Sample of
Silver” NBS Journal of Research, 1982, n.
87, p. 9-19. A página que você vê apresenta
48 valores para a massa atômica da prata: 24
determinados por um instrumento e 24 determinados por outro.
(a) Vamos primeiramente importar os dados. Uma vez que você tenha os dados
na tela, clique em Arquivo/Salvar
SKOOG, WEST, HOLLER, CROUCH
C A P. 6
como..., e Ag_Atomic_Wtt.dat irá aparecer como nome do Arquivo. Clique em
Salvar. Então, inicie o Excel, clique
em Arquivo/Abrir estando seguro de
que Todos os arquivos(*.*) esteja selecionado no campo Arquivos tipo: Selecione Ag_Atomic_Wtt.dat e clique em
Abrir. Logo após, o aplicativo de Importação aparecerá, clique em Delimitado e então em Próximo. Na próxima
janela, esteja certo de que somente Espaço está sendo verificado e role para
baixo até o final do arquivo para certificar-se de que o Excel traça linhas verticais para separar as duas colunas de
dados de massa atômica; então clique
em Terminar. Os dados devem aparecer
na planilha. Os dados constantes das primeiras 60 linhas aparecerão um pouco
desorganizados, porém, a partir da linha
61 os dados de massa atômica deverão
aparecer em duas colunas da planilha.
(b) Determine agora a média e o desvio
padrão dos dois conjuntos de dados.
Determine, também, o coeficiente de
variação para cada conjunto de dados.
Erros Aleatórios em Análises Químicas
131
(c) Em seguida determine o desvio padrão
combinado dos dois conjuntos de dados e compare seu valor com aquele
para o desvio padrão residual certificado apresentado quando você clica em
Certified Values na página do NIST na
Web. Esteja certo de aumentar o número de algarismos a serem mostrados
em sua planilha de forma que você
possa comparar todos os resultados.
(d) Compare sua soma dos quadrados dos
desvios das duas médias com o valor
fornecido pelo NIST para a soma dos
quadrados certificada (dentro do mesmo instrumento). Comente sobre qualquer diferença que você encontre entre
seus resultados e os valores certificados e sugira possíveis razões para essas
diferenças.
(e) Compare os valores médios dos dois
conjuntos de dados para a massa atômica da prata com o valor atualmente
aceito. Assumindo que o valor aceito
atualmente é o valor verdadeiro, determine o erro absoluto e o erro relativo porcentual.
CAPÍTULO 7
Tratamento e Avaliação
Estatística de Dados
As conseqüências da ocorrência de erros em testes estatísticos muitas vezes são comparadas com as conseqüências
de erros cometidos em procedimentos judiciais. Na sala do júri, podemos cometer dois tipos de erro. Uma pessoa
inocente pode ser condenada ou uma pessoa culpada pode ser absolvida. Em nosso sistema judiciário, consideramos um erro mais sério condenar uma pessoa inocente do que absolver um culpado.
Similarmente, em testes estatísticos utilizados para se determinar se duas quantidades são iguais, dois tipos de
erros podem ser cometidos. Um erro tipo I ocorre quando rejeitamos a hipótese de que duas quantidades são iguais
quando elas são estatisticamente idênticas. Um erro tipo II ocorre quando aceitamos que elas são iguais sem que
sejam estatisticamente idênticas. As características destes erros em testes estatísticos e as maneiras pelas quais
podemos minimizá-los estão entre os assuntos deste capítulo.
s cientistas empregam cálculos estatísticos para aprimorar seus julgamentos relacionados à qualidade de medidas experimentais. Neste capítulo consideramos várias das aplicações mais comuns dos testes estatísticos no tratamento de resultados analíticos. Essas aplicações incluem:
O
1. Definir o intervalo numérico ao redor da média de um conjunto de réplicas de resultados analíticos na
2.
3.
4.
5.
6.
qual se espera que a média da população possa estar contida, com uma certa probabilidade. Esse intervalo – chamado intervalo de confiança (IC) – relaciona-se ao desvio padrão da média.
Determinar o número de réplicas de medidas necessário para assegurar que uma média experimental
esteja contida em uma certa faixa, com um dado nível de probabilidade.
Estimar a probabilidade de (a) uma média experimental e um valor verdadeiro ou (b) duas médias
experimentais serem diferentes; isto é, se a diferença é real ou simplesmente o resultado de um erro
aleatório. Esse teste é particularmente importante para se detectar a presença de erros sistemáticos em
um método e para determinar se duas amostras são provenientes da mesma fonte.
Determinar, dentro de um dado nível de probabilidade, se a precisão de dois conjuntos de resultados é
diferente.
Comparar as médias de mais de duas amostras para determinar se as diferenças nas médias são reais ou
resultado de erros aleatórios. Esse processo é conhecido como análise de variância.
Decidir com uma certa probabilidade se um valor aparentemente crítico, contido em um conjunto de
réplicas de medidas, é o resultado de um erro grosseiro que, portanto, pode ser rejeitado, ou se é parte
legítima de uma população que precisa ser mantida no cálculo da média do conjunto de resultados.
SKOOG, WEST, HOLLER, CROUCH
7A
C A P. 7
Tratamento e Avaliação Estatística de Dados
133
INTERVALOS DE CONFIANÇA
Na maioria das situações encontradas em análises químicas, o valor verdadeiro da média m não pode ser
determinado, porque um número imenso de medidas (aproximadamente infinito) seria necessário. Com a
estatística, entretanto, podemos estabelecer um intervalo ao redor da média x determinada experimentalmente, no qual se espera que a média da população m esteja contida com um certo grau de probabilidade.
Esse intervalo é conhecido como o intervalo de confiança e os limites
O intervalo de confiança para a
são chamados limites de confiança. Por exemplo, podemos dizer que é
média é a faixa de valores entre os
99% provável que a média verdadeira da população de um conjunto de
quais se espera que a média da
população m esteja contida com
medidas envolvendo potássio esteja contida no intervalo 7,25%
uma certa probabilidade.
0,15% de K. Assim, a média deve estar contida no intervalo de 7,10% a
7,40% de K, com 99% de probabilidade.
A amplitude do intervalo de confiança, que é calculado a partir do desvio padrão da amostra, depende
do quão bem o desvio padrão s da amostra estima o desvio padrão s da população. Se s for uma boa aproximação de s, o intervalo de confiança pode ser significativamente mais estreito do que se a estimativa de
s for baseada apenas em poucos valores medidos.
7A-1 Determinação do Intervalo de Confiança quando s
é Conhecido ou s é uma Boa Estimativa de s
A Figura 7-1 mostra uma série de cinco curvas normais de erro. Em cada uma delas, a freqüência relativa está representada em forma de gráfico em função da quantidade z (ver Equação 6-2, página 105),
que é o desvio da média dividido pelo desvio padrão da população. As áreas sombreadas mostradas em
cada gráfico estão contidas entre os valores de z e z, que são indicados à esquerda e à direita das curvas. Os números contidos nas áreas sombreadas representam o porcentual da área total sob a curva, que
está incluída entre os valores de z. Por exemplo, como mostrado na curva (a), 50% da área da curva gaussiana estão localizados entre 0,67s e 0,67s. Prosseguindo para as curvas (b) e (c), vemos que 80%
da área total estão contidos entre 1,28s e 1,28s e 90% estão localizados entre 1,64s e 1,64s.
Relações como estas nos permitem definir uma faixa de valores ao redor de um resultado medido entre
os quais é provável que o valor verdadeiro esteja inserido com uma certa probabilidade, desde que
tenhamos uma estimativa razoável de s. Por exemplo, se temos um resultado x a partir de um conjunto
de dados, com um desvio padrão de s, podemos considerar que, em 90 de 100 vezes, a média verdadeira
m estará contida no intervalo x 1,64s (ver Figura 7-1c). A probabiO nível de confiança é a
lidade é chamada nível de confiança (NC). Nesse exemplo da Figura
probabilidade de que a média
7-1c, o nível de confiança é de 90% e o intervalo de confiança varia
verdadeira esteja localizada em um
certo intervalo. Muitas vezes é
de 1,64s a 1,64s. A probabilidade de um resultado estar fora do
expresso em termos porcentuais.
intervalo de confiança é, muitas vezes, denominada nível de significância.
Se fizermos uma única medida x a partir de uma distribuição s conhecida, podemos dizer que a média
verdadeira deve estar inserida no intervalo x zs, com uma probabilidade dependente de z. Essa probabilidade é de 90% para z 1,64; 95% para z 1,96 e 99% para z 2,58, como mostrado na Figura 7-1c,
d e e. Encontramos uma expressão geral para o intervalo de confiança para a média verdadeira que está
baseada na medida de um valor único de x por meio do rearranjo da Equação 6-2. (Lembre-se de que z
pode ter valores positivos ou negativos.) Assim,
IC para m x zs
(7-1)
Raramente estimamos a média verdadeira a partir de uma única medida. Em vez disso, usamos a média
experimental x de N medidas como uma estimativa melhor de m. Nesse caso, substituímos x na Equação
7-1 por x e s pelo erro padrão da média, s/ 1N . Isto é,
134
Freqüência relativa, y/N
(a)
FUNDAMENTOS DE QUÍMICA ANALÍTICA – EDITORA THOMSON
Nível de Confiança
–0,67σ
50%
Freqüência relativa, y/N
– 4 –3 –2 –1
(b)
–1,28σ
Freqüência relativa, y/N
–1,64σ
2
80%
+1,28σ
0
1
x –µ
z = ––––
σ
2
90%
–1
0
1
x –µ
z = ––––
σ
3
4
3
4
+1,64σ
2
3
(7-2)
2N
Nível de confiança, %
z
50
68
80
90
95
95,4
99
99,7
99,9
0,67
1,00
1,28
1,64
1,96
2,00
2,58
3,00
3,29
TABELA 7-2
Largura do Intervalo de
Confiança como uma Função
do Número Médio de Medidas
Número
Médio de
Medidas
Largura Relativa
do Intervalo
de Confiança
1
2
3
4
5
6
10
1,00
0,71
0,58
0,50
0,45
0,41
0,32
EXEMPLO 7-1
4
Determine os intervalos de confiança de 80% e 95% para (a) o
primeiro registro no Exemplo 6-2 (1.108 mg/L de glicose) (página
116) e (b) o valor médio (1.100,3 mg/L) para o mês 1, no exemplo.
Considere s 19 como uma boa estimativa de s.
(a) Da Tabela 7-1, podemos ver que z 1,28 e 1,96 para os níveis de
confiança de 80% e 95%, respectivamente. Substituindo na
Equação 7-1,
–1,96σ
95%
– 4 –3 –2 –1
0
1
x –µ
z = ––––
σ
Freqüência relativa, y/N
(e)
Freqüência relativa, y/N
– 4 –3 –2
(d)
0
1
x –µ
z = ––––
σ
zs
Os valores para z em vários níveis de confiança são encontrados na
Tabela 7-1 e a largura relativa do intervalo de confiança como função de
N medidas é mostrada na Tabela 7-2. Os exemplos de cálculos de limites de confiança e intervalos de confiança são dados nos Exemplos 7-1
e 7-2.
TABELA 7-1
Níveis de Confiança para
Vários Valores de z
– 4 –3 –2 –1
(c)
IC para m x
+0,67σ
80% IC 1.108 1,28 19 1.108 24,3 mg/L
+1,96σ
2
3
95% IC 1.108 1,96 19 1.108 37,2 mg/L
4
Para esses cálculos, concluímos que é 80% provável que m, a
média da população (e, na ausência de erros determinados, o
valor verdadeiro), está inserida no intervalo 1.083,7 a 1.132,3
mg/L de glicose. Além disso, é 95% provável que m esteja localizado no intervalo entre 1.070,8 e 1.145,2 mg/L.
(b) Para as sete medidas,
80% NC 1.100,3
–2,58σ
– 4 –3 –2 –1
99%
0
1
x –µ
z = ––––
σ
+2,58σ
2
3
4
Figura 7-1 Áreas sob uma curva
gaussiana para vários valores z. (a) z
0,67; (b) z 1,29; (c) z
1,64; (d) z 1,96; (e) z 2,58.
95% NC 1.100,3
1,28 19
27
1,96 19
27
1.100,3 9,2 mg/L
1.100,3 14,1 mg/L
Assim, existe 80% de chance de que m esteja localizada no intervalo entre 1.091,1 e 1.109,5 mg/L de glicose e uma chance de 95% de
que esteja localizada entre 1.086,2 e 1.114,4 mg/L de glicose.
SKOOG, WEST, HOLLER, CROUCH
C A P. 7
Tratamento e Avaliação Estatística de Dados
135
EXEMPLO 7-2
Quantas réplicas de medidas realizadas no mês 1, no Exemplo 6-2, são necessárias para decrescer o
intervalo de confiança de 95% para 1.100,3 10,0 mg/L de glicose?
zs
Aqui queremos que o termo
seja igual a 10,0 mg/L de glicose.
2N
zs
2N
2N
1,96 19
2N
10,0
1,96 19
3,724
10,0
N (3,724)2 13,9
Assim, concluímos que são necessárias 14 medidas para fornecer uma chance ligeiramente superior a
95% para que a média da população esteja inserida entre 10 mg/L da média experimental.
A Equação 7-2 nos diz que o intervalo de confiança para uma análise pode ser dividido por dois pela
realização de quatro medidas. Dezesseis vão estreitar o intervalo por um fator de 4, e assim por diante.
Dessa forma, atingimos rapidamente um ponto a partir do qual a aquisição de dados adicionais não compensa o ganho no estreitamento do intervalo de confiança. Normalmente tomamos vantagem do ganho
relativamente grande relacionado com a obtenção da média de quatro medidas, em vez de duas, mas raramente podemos nos permitir gastar tempo ou a quantidade de amostras necessárias para se obter intervalos de confiança mais estreitos, por meio de réplicas de medidas.
É essencial ter sempre em mente que intervalos de confiança baseados na Equação 7-2 aplicam-se
somente na ausência de erros sistemáticos e apenas se podemos considerar que s é uma boa aproximação
de s. Indicamos que s é uma boa estimativa de s pelo uso do símbolo s S s (s aproxima-se de s).
7A-2 Determinação do Intervalo de Confiança Quando s
não for Conhecido
Freqüentemente, as limitações no tempo ou na quantidade de amostra
disponível nos impedem de fazer medidas suficientes para considerar s
como uma boa estimativa de s. Nesse caso, um conjunto único de réplicas de medidas precisa fornecer não apenas a média, como também uma
estimativa da precisão. Como indicado anteriormente, o valor de s calculado a partir de um pequeno conjunto de dados pode ser bastante
incerto. Assim, intervalos de confiança mais amplos são necessários
quando precisamos utilizar um valor de s, calculado com um pequeno
número de medidas, como nossa estimativa de s.
Para considerar a variabilidade de s, usamos o importante parâmetro estatístico t, que é definido exatamente da mesma forma de z (ver
a Equação 6-2), exceto que s substitui s. Para uma única medida com
resultado x, podemos definir t como
t
xm
s
(7-3)
O teste estatístico t é muitas
vezes chamado teste t de Student.
Student foi o nome usado por W.
S. Gossett, quando escreveu o
artigo clássico sobre o teste t, que
apareceu no periódico Biometrika,
1908, 6, 1. Gosset foi contratado
pela Cervejaria Guinness para
analisar estatisticamente os
resultados de determinações do
conteúdo alcoólico em seus
produtos. Como resultado desse
trabalho, ele descobriu o agora
famoso tratamento estatístico de
pequenos conjuntos de dados.
Para evitar a descoberta de
qualquer segredo comercial de seu
empregador, Gossett publicou o
artigo sob o nome de Student.
136
FUNDAMENTOS DE QUÍMICA ANALÍTICA – EDITORA THOMSON
Para a média de N medidas,
t
xm
(7-4)
s/ 2N
Lembre-se de que o número de
graus de liberdade para pequenos
conjuntos de dados é igual a N 1
e não N.
Assim como z na Equação 7-1, t depende do nível de confiança desejado. Mas t também depende do número de graus de liberdade presente no
cálculo de s. A Tabela 7-3 fornece valores para t para alguns graus de
liberdade. As tabelas mais completas são encontradas em vários manuais de matemática e estatística. Observe que t se aproxima de z à medida que o número de graus de liberdade se torna maior.
O intervalo de confiança para a média x de N réplicas de medidas pode ser calculado a partir de t por
uma equação similar à Equação 7-2:
IC para m x
ts
(7-5)
2N
O uso do teste estatístico t para intervalos de confiança é ilustrado no Exemplo 7-3.
TABELA 7-3
Valores de t para Vários Níveis de Probabilidade
Graus de Liberdade
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
15
20
40
60
80%
3,08
1,89
1,64
1,53
1,48
1,44
1,42
1,40
1,38
1,37
1,34
1,32
1,30
1,30
1,28
90%
6,31
2,92
2,35
2,13
2,02
1,94
1,90
1,86
1,83
1,81
1,75
1,73
1,68
1,67
1,64
95%
12,7
4,30
3,18
2,78
2,57
2,45
2,36
2,31
2,26
2,23
2,13
2,09
2,02
2,00
1,96
99%
63,7
9,92
5,84
4,60
4,03
3,71
3,50
3,36
3,25
3,17
2,95
2,84
2,70
2,62
2,58
99,9%
637
31,6
12,9
8,61
6,87
5,96
5,41
5,04
4,78
4,59
4,07
3,85
3,55
3,46
3,29
EXEMPLO 7-3
Um químico obteve os seguintes dados para o teor alcoólico de uma amostra de sangue: % de C2H5OH:
0,084; 0,089 e 0,079. Calcule o intervalo de confiança a 95% para a média considerando (a) que os três
resultados obtidos são a única indicação da precisão do método e (b) que, a partir da experiência prévia
com centenas de amostras, sabemos que o desvio padrão do método s 0,005% de C2H5OH é uma
boa estimativa de s.
(a) ©xi 0,084 0,089 0,079 0,252
©x2i 0,007056 0,007921 0,006241 0,021218
0,021218 (0,252)2/3
0,0050% C2H5OH
s
A
31
SKOOG, WEST, HOLLER, CROUCH
C A P. 7
Tratamento e Avaliação Estatística de Dados
137
Aqui, x 0,252/3 = 0,084. A Tabela 7-3 indica que t = 4,30 para dois graus de liberdade em um limite de confiança de 95%. Assim,
IC 95% x
ts
2N
0,084
4,30 0,0050
23
0,084 0,012% de C2H5OH
(b) Uma vez que s 0,0050% é uma boa estimativa de s,
IC 95% x
zs
2N
0,084
1,96 0,0050
23
0,084 0,006% de C2H5OH
Observe que um conhecimento exato de s diminui o intervalo de confiança de modo significativo. Ver a Figura 7-1 para uma descrição dos analisadores de álcool.
DESTAQUE 7-1
Bafômetros
A dosagem alcoólica realizada nas estradas ou ainda em casa é feita por meio de dosadores de álcool
ou “bafômetros”. Dada a rápida troca gasosa e a pressão de vapor do etanol, a concentração exalada é
diretamente relacionada à concentração de álcool no sangue. A concentração de álcool no sangue é
amplamente utilizada como um critério para se determinar se uma pessoa está ou não sob a influência
de álcool. Em muitos estados norte-americanos foi estabelecido que um teor de álcool no sangue igual
ou superior a 0,1% indica intoxicação.
Existem quatro tipos de dosadores de álcool amplamente utilizados. No tipo de indicador, uma
reação química ocorre envolvendo o álcool e um reagente, produzindo uma mudança de coloração que
está semiquantitativamente relacionada com a concentração de álcool. Um segundo tipo baseia-se na
tecnologia das células combustíveis. Aqui o etanol é eletroquimicamente oxidado a água e CO2 em um
ânodo seletivo de platina. A reação de oxidação e a redução do oxigênio atmosférico que ocorre no
cátodo produzem uma corrente proporcional à concentração do etanol (ver Capítulo 23 sobre os princípios de voltametria). Dispositivos de células combustíveis são pequenos e bem apropriados para instrumentos portáteis. Eles não necessitam de fonte de energia para seu funcionamento. Um terceiro tipo de
dosador baseia-se na absorção de radiação infravermelha (ver Capítulo 26). Uma amostra do ar da respiração é mantida em uma célula de gás, através da qual passa um feixe de radiação infravermelha. A
absorbância em alguns comprimentos de onda é usada para determinar a quantidade de álcool presente.
O comprimento de onda primário detecta uma mistura contendo etanol e contaminantes orgânicos. A
absorbância em um ou dois comprimentos de onda secundários é usada para detectar a presença de
substâncias interferentes, e para corrigir a absorbância no comprimento de onda primário. Esses instrumentos requerem uma fonte e são usados em aplicações móveis e fixas. A tecnologia mais recente
emprega um sensor à base de um semicondutor. Aqui o álcool é adsorvido na superfície do semicondutor. Geralmente, uma variação na condução elétrica é monitorada e então relacionada com os níveis
de álcool no sangue.
Esses dispositivos são de baixo custo e simples de ser utilizados. No momento, limitações técnicas os tornam inapropriados para aplicações quantitativas exatas. Além disso, eles são primariamente
destinados para o uso pessoal caseiro ou em automóveis.
138
7B
FUNDAMENTOS DE QUÍMICA ANALÍTICA – EDITORA THOMSON
FERRAMENTAS ESTATÍSTICAS PARA O TESTE DE HIPÓTESES
O teste de hipóteses serve de base para muitas decisões tomadas em trabalhos científicos e de engenharia.
Para explicar uma observação, um modelo hipotético é proposto e testado experimentalmente para se
avaliar sua validade. Se os resultados desses experimentos não dão suporte para o modelo, nós o rejeitamos e procuramos outra hipótese. Se houver concordância, o modelo hipotético serve de base para experimentos posteriores. Quando a hipótese é suportada por dados experimentais suficientes, ela se torna
reconhecida como uma teoria útil até que novos dados possam contestá-la.
Os resultados experimentais raramente concordam exatamente com aqueles previstos por um modelo
teórico. Como conseqüência, os cientistas e os engenheiros precisam julgar freqüentemente se as diferenças numéricas são um resultado de erros aleatórios inevitáveis de todas as medidas ou o resultado de
erros sistemáticos. Certos testes estatísticos são úteis no aprimoramento desses julgamentos.
Testes deste tipo lançam mão da hipótese nula, a qual considera
Em estatística, uma hipótese nula
que as quantidades numéricas que estão sendo comparadas são, de
postula que duas ou mais
fato, iguais. Então, utilizamos a distribuição de probabilidade para
quantidades observadas são iguais.
calcular a probabilidade de que as diferenças observadas são um
resultado de erros aleatórios. Normalmente, se a diferença observada for maior ou igual à diferença
que ocorreria 5 vezes em 100, devido a fatores aleatórios (um nível de significância de 0,05), a
hipótese nula é considerada questionável e a diferença, como significativa. Outros níveis de significância, como 0,01 (1%) ou 0,001 (0,1%), também podem ser adotados, dependendo da exatidão
desejada no julgamento. Quando expresso como uma fração, ao nível de significância é freqüentemente atribuído o símbolo a. O nível de confiança (NC) está relacionado a a em uma base porcentual
por NC (1 a) 100%.
Os exemplos específicos de testes de hipóteses que os químicos usam com freqüência incluem a comparação (1) da média de um conjunto de dados experimentais com aquilo que se acredita ser o valor verdadeiro; (2) a média com um valor previsto ou de corte (limite); (3) a média ou o desvio padrão de dois ou
mais conjuntos de dados. As seções que seguem consideram alguns dos métodos usados para realizar tais
comparações.
7B-1 Comparação de uma Média Experimental com um Valor Conhecido
Existem muitos casos nos quais um cientista ou um engenheiro precisa comparar a média de um conjunto
de dados com um valor conhecido. Em alguns casos, o valor conhecido representa o valor verdadeiro ou
aceito, que se baseia em conhecimento ou experiência prévia. Em outras situações, o valor conhecido pode
ser um valor previsto por uma teoria ou pode ser o valor de referência que utilizamos para a tomada de
decisões acerca da presença ou ausência de um constituinte. Em todos os casos, utilizamos um teste
de hipótese estatístico para tirar conclusões sobre a média da população m e sua proximidade do valor conhecido, o qual denominamos m0.
Existem dois resultados contraditórios que consideramos em qualquer teste de hipótese. O primeiro, a
hipótese nula H0, afirma que m m0. O segundo, a hipótese alternativa Ha, pode ser descrito de diversas
maneiras. Podemos rejeitar a hipótese nula em favor de Ha se m for diferente de m0 (m m0). Outras hipóteses alternativas são m > m0 e m < m0. Por exemplo, suponha que estejamos interessados em determinar se
a concentração de chumbo em uma descarga de água residual industrial excede à concentração máxima
permitida de 0,05 ppm. Nosso teste de hipótese poderia ser representado como segue:
H0: m 0,05 ppm
Ha: m
0,05 ppm
Em vez disso, suponha agora que experimentos realizados ao longo de vários anos tenham determinado que a média de chumbo seja de 0,02 ppm. Recentemente, foram realizadas alterações no processo
SKOOG, WEST, HOLLER, CROUCH
C A P. 7
Tratamento e Avaliação Estatística de Dados
139
industrial e suspeitamos que os níveis médios de chumbo sejam atualmente diferentes. Nesse caso, não
nos preocupamos se é superior ou inferior a 0,02 ppm. Nosso teste de hipótese poderia ser escrito como
segue:
H0: m 0,02 ppm
Ha: m 0,02 ppm
Para realizar o teste estatístico, um procedimento precisa ser implementado. Os elementos cruciais
do procedimento de teste são o desenvolvimento de um teste estatístico apropriado e a identificação de
uma região de rejeição. O teste estatístico é formulado a partir dos dados nos quais basearemos nossa
decisão de aceitar ou rejeitar H0. A região de rejeição consiste em todos os valores do teste estatístico
para os quais H0 será rejeitado. A hipótese nula é rejeitada se o teste estatístico estiver inserido na região
de rejeição. Para testes que considerem uma ou duas médias, o teste estatístico pode ser o teste z se
tivermos um grande número de medidas ou se conhecermos s. Alternativamente, precisamos empregar
o teste estatístico t para números pequenos com s desconhecido. Na dúvida, o teste estatístico t deve ser
utilizado.
Teste z para Grandes Amostras
Se um grande número de resultados encontra-se disponível, então s é uma boa estimativa de s e o teste z
é adequado. O procedimento que é usado é resumido a seguir:
1. Apresentar a hipótese nula: H0: m m0
x m0
2. Formular o teste estatístico: z
s/ 2N
3. Determinar a hipótese alternativa, Ha, bem como a região de rejeição:
Para Ha: m m0, rejeitar H0 se z zcrít ou se z zcrít
Para Ha: m m0, rejeitar H0 se z zcrít
Para Ha: m m0, rejeitar H0 se z zcrít
As regiões de rejeição estão ilustradas na Figura 7-2 para um nível de confiança de 95%. Observe
que, para Ha: m m0, podemos rejeitar tanto valores positivos de z quanto valores negativos de z que
excedam os valores críticos. Esse teste é chamado teste de duas caudas. Para um nível de confiança
de 95%, a probabilidade de que z exceda zcrít é de 0,025 em cada uma das caudas ou 0,05 no total.
Portanto, existem apenas 5% de probabilidade de erros aleatórios gerarem valores de z
zcrít ou
z
zcrít. O nível de significância global é a 0,05. A partir da Tabela 7-1, o valor crítico é 1,96
para esse caso.
m0, o teste é denominado teste de uma cauda. Nesse caso, podemos rejeitar apenas
Para Ha: m
quando z zcrít. Agora, para o nível de confiança de 95%, queremos que a probabilidade de que z exceda
zcrít seja de 5% ou a probabilidade total em ambas as caudas seja de 10%. O nível de significância global
seria a 0,10 e o valor crítico a partir da Tabela 7-1 é 1,64. De maneira similar, se a hipótese alternativa
for m m0, podemos rejeitar apenas quando z zcrít. O valor crítico de z é, novamente, 1,64 para esse
teste de uma cauda.
O Exemplo 7-4 ilustra o uso do teste z para se determinar se a média de 35 valores concorda com o
valor teórico.
140
FUNDAMENTOS DE QUÍMICA ANALÍTICA – EDITORA THOMSON
Valor P = 0,050 = soma da área em ambas as caudas
curva z
0,025
–3
0,025
–2
–1
0
1
2
valor de z
–1,96
3
+1,96
(a)
Valor P = 0,05 = área na cauda superior
curva z
0,05
–3
–2
–1
0
1
valor de z
2
3
2
3
1,64
(b)
Valor P = 0,05 = área na cauda inferior
curva z
0,05
–3
–2
–1,64
–1
0
1
valor de z
(c)
Figura 7-2 Regiões de rejeição para o nível de confiança de 95%. (a) Teste de duas caudas para Ha: m m0. Observe que o
valor crítico de z é 1,96, como na Figura 7-1. (b) Teste de uma cauda para Ha: m m0. Aqui, o valor crítico de z é igual a 1,64,
assim 95% da área está à esquerda de zcrít e 5% da área está à direita desse valor. (c) Teste de uma cauda para Ha: m m0.
Aqui o valor crítico é, novamente, 1,64, dessa forma 5% da área está contida à esquerda de zcrít.
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C A P. 7
Tratamento e Avaliação Estatística de Dados
141
EXEMPLO 7-4
Uma classe de 30 alunos determinou a energia de ativação de uma reação química como 27,7 kcal mol
(valor médio), com um desvio padrão de 5,2 kcal mol. Os dados estão de acordo com o valor de 30,8
kcal mol descrito na literatura em (1) um nível de confiança de 95% e (2) 99%? Estime a probabilidade
de se obter uma média com valor igual àquele da literatura.
Temos dados suficientes, assim s deve ser uma boa estimativa de s. A hipótese nula é que m
30,8 kcal mol e a hipótese alternativa é que m 30,8 kcal mol. Este é um teste de duas caudas. A partir da Tabela 7-1, zcrít 1,96 para um nível de confiança de 95% e zcrít 2,58 para 99%. O teste estatístico é calculado como segue:
z
x m0
s/ 2N
27,7 30,8
5,2 / 230
3,26
Como z –1,96, rejeitamos a hipótese nula ao nível de confiança de 95%. Observe também que como
z 2,58, rejeitamos H0 ao nível de confiança de 99%. Para se estimar a probabilidade de se obter
um valor médio m 30,8 kcal mol, precisamos encontrar a probabilidade de obter o valor de z de 3,26.
A partir da Tabela 7-1, a probabilidade de se obter um valor de z tão grande devido a erros aleatórios
é apenas de cerca de 0,2%. Tudo isso nos leva a concluir que a média obtida pelos estudantes é realmente diferente da média descrita na literatura e não apenas o resultado de erros aleatórios.
Teste t para uma Amostra1 Pequena
Para um número pequeno de resultados, usamos um procedimento similar ao teste z, exceto que o teste
estatístico é o teste t. Aqui, novamente, testamos a hipótese nula H0: m m0 em que m0 é um valor específico de m, como um valor aceito, um valor teórico ou um valor de referência. O procedimento é o seguinte:
Freqüência relativa, dN/N
1. Apresentar a hipótese nula: H0: m m0
x m0
2. Formular o teste estatístico: t
s/ 2N
3. Determinar a hipótese alternativa, Ha, bem como a região de rejeição:
Para Ha: m m0, rejeitar H0 se t tcrít ou se t tcrít (teste de duas caudas)
Para Ha: m m0, rejeitar H0 se t tcrít
Para Ha: m m0, rejeitar H0 se t tcrít
µA µB
Viés
Como exemplo, considere o teste para verificar os erros sistemáticos em um método analítico por meio do qual uma amostra de
composição exatamente conhecida é analisada. A determinação do
A
B
analito fornece uma média experimental que é uma estimativa da
média da população. Se o método analítico não apresenta os erros sisResultado analítico, xi
temáticos, ou viés, os erros aleatórios deveriam produzir a distribuição
de freqüência mostrada na curva A na Figura 7-3. O método B tem Figura 7-3 Ilustração de um erro
algum erro sistemático, assim x B, que é uma estimativa de mB, difere sistemático em um método analítico. A
curva A é a freqüência de distribuição
do valor aceito m0. O viés é dado por
Viés mB m0
1
(7-6)
para o valor aceito, obtida pelo método
sem viés. A curva B ilustra a freqüência
de distribuição dos resultados por um
método que pode ter um viés significativo.
NT: Lembre-se de que a palavra amostra está sendo empregada neste caso com o sentido estatístico que significa “amostra de uma população”.
142
FUNDAMENTOS DE QUÍMICA ANALÍTICA – EDITORA THOMSON
No teste para viés, não sabemos inicialmente se a diferença entre a média experimental e o valor aceito
é devido a erros aleatórios ou a um erro sistemático real. O teste t é usado para determinar a significância
da diferença. O Exemplo 7-5 ilustra o uso do teste t para determinar se existe uma tendência no método.
EXEMPLO 7-5
Um novo procedimento para a determinação rápida da porcentagem de enxofre em querosene foi testado em uma amostra cujo teor de S era de 0,123% (m0 0,123%), determinado pela forma da sua
preparação. Os resultados foram % de S 0,112; 0,118; 0,115 e 0,119. Os dados indicam que existe
um viés no método em um nível de confiança de 95%?
A hipótese nula é H0: m 0,123% de S e a hipótese alternativa é Ha: m 0,123% de S.
A probabilidade de uma
diferença tão grande ocorrer
devido apenas a erros aleatórios
pode ser obtida pela função
DISTT(x;graus_liberdade;caudas)
do Excel, em que x é o valor do
teste t (4,375), o valor graus_
liberdade é igual a 3, para nosso
caso, e caudas 2. O resultado
DISTT(4,375;3;2) 5 0,022. Assim
sendo, é apenas 2,2% provável ter
um valor tão grande devido a erros
aleatórios. O valor crítico de t para
um dado nível de confiança pode
ser obtido no Excel, a partir da
função INV.QUI(probabilidade;
graus_liberdade). Em nosso caso,
INV.QUI(0,05;3) 3,1825.
©xi 0,112 0,118 0,115 0,119 0,464
x 0,464/4 0,116% S
©x2i 0,012544 0,013924 0,013225 0,014161 0,053854
s
0,053854 (0,464)2/4
0,000030
0,0032% S
4
1
3
C
C
O teste estatístico agora pode ser calculado como
t
x m0
s/ 2N
0,116 0,123
0,032 / 24
4,375
Da Tabela 7-3, verificamos que o valor crítico de t para 3 graus de
liberdade e nível de confiança de 95% é de 3,18. Dado que t 3,18,
concluímos que existe uma diferença significativa em um nível de
95% de confiança e que existe um viés no método. Observe que se
Se fosse confirmado, por
experimentos posteriores, que o
fizermos o teste para um nível de confiança de 99%, tcrít 5,84 (ver
método sempre fornece resultados
Tabela 7-3). Uma vez que 5,84 4,375, poderíamos aceitar a hibaixos, poderíamos dizer que o
pótese nula, em um nível de confiança de 99%, e concluir que não há
método apresenta um viés
diferença
significativa entre os valores experimental e aceito. Note que
negativo.
nesse caso a resposta depende do nível de confiança que está sendo usado. Como veremos, a escolha do nível de confiança depende de nosso desejo em aceitar um erro
na resposta. O nível de significância (0,05 ou 0,01) representa a probabilidade de se ter um erro pela
rejeição da hipótese nula (ver Seção 7B-3).
7B-2 Comparação de Duas Médias Experimentais
Freqüentemente, os químicos precisam avaliar se uma diferença nas médias de dois conjuntos de dados é
verdadeira ou se é o resultado de erros aleatórios. Em alguns casos, os resultados de análises químicas são
usados para determinar se dois materiais são idênticos. Em outros, os resultados são usados para estabelecer se dois métodos analíticos fornecem os mesmos valores ou se dois analistas que utilizam o mesmo
método obtêm as mesmas médias. Uma extensão desses procedimentos pode ser empregada para analisar
dados pareados. Muitas vezes os dados são coletados aos pares para eliminar uma fonte de variabilidade,
observando-se as diferenças existentes em cada par.
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C A P. 7
Tratamento e Avaliação Estatística de Dados
143
O Teste t para Diferenças nas Médias
No caso de um grande número de medidas em ambos os conjuntos, o teste z, discutido na seção anterior,
pode ser modificado para levar em conta uma comparação de dois conjuntos de dados. Mais freqüentemente, ambos os conjuntos contêm apenas poucos resultados e precisamos empregar o teste t. Para ilustrar, vamos considerar que N1 réplicas de análises desenvolvidas pelo analista 1 forneceram um valor
médio x 1 e que N2 análises feitas pelo analista 2 pelo mesmo método forneceram o valor médio x 2. A
hipótese nula declara que as duas médias são idênticas e que qualquer diferença é o resultado de erros
aleatórios. Assim, podemos escrever H0: m1 m2. Com mais freqüência, quando se testam as diferenças
entre médias de resultados, a hipótese alternativa é Ha: m1 m2, e o teste é de duas caudas. Em algumas
situações, contudo, poderíamos testar Ha: m1 m2, ou Ha: m1 m2 e usar um teste do tipo de uma cauda.
Nesse caso, vamos considerar que o teste de duas caudas seja empregado.
Se os dados foram coletados da mesma maneira e os analistas foram ambos cuidadosos, seria seguro
na maioria das vezes considerar que os desvios padrão de ambos os conjuntos sejam similares. Assim,
ambos os s1 e s2 são estimativas do desvio padrão da população s. Para se ter uma estimativa melhor de
s que aquela dada por s1 e s2 sozinhos, usamos o desvio padrão combinado (ver Seção 6B-4). Da
s1
Equação 6-6, o desvio padrão da média do analista 1 é dado por sm1
. A variância da média para
2N
1
o analista 1 é
s2m1
s21
N1
Da mesma forma, a variância da média para o analista 2 é
s2m2
s22
N2
No teste t, estamos interessados na diferença entre as médias, ou seja, x 1 x 2. A variância da diferença s2d
entre as médias é dada por
s2d s2m1 s2m2
O desvio padrão da diferença entre as médias pode ser encontrado extraindo-se a raiz quadrada, após a
substituição dos valores de s2m1 e s2m2 anteriores.
sd
2N
s21
s22
C N1 N2
Se agora fizermos uma consideração posterior de que o desvio padrão combinado scomb é uma estimativa
melhor de s que sm1 ou sm2, podemos escrever
sd
2N
s2comb
s2comb
N1 N2
scomb
N2
C N1
C N1N2
O teste estatístico t então é determinado por
t
x1 x2
N1 N2
scomb
C N1N2
(7-7)
144
FUNDAMENTOS DE QUÍMICA ANALÍTICA – EDITORA THOMSON
O teste estatístico é então comparado com o valor crítico de t obtido a partir da tabela, para o nível de confiança específico desejado. O número de graus de liberdade para se encontrar o valor crítico de t na Tabela
7-3 é N1 N2 2. Se o valor absoluto do teste estatístico for menor que o valor crítico, a hipótese nula é
aceita e não há diferença significativa entre as médias. Um valor de t maior que o valor crítico indica a
existência de uma diferença significativa entre as médias. O Exemplo 7-6 ilustra o uso do teste t para determinar se dois barris de vinho são oriundos de diferentes fontes.
EXEMPLO 7-6
Dois barris de vinho foram analisados quanto ao seu teor de álcool para se determinar se eles eram
provenientes de fontes distintas. Com base em seis análises, o teor médio do primeiro barril foi estabelecido como 12,61% de etanol. Quatro análises do segundo barril forneceram uma média de 12,53%
de álcool. As dez análises geraram um desvio padrão combinado scomb de 0,070%. Os dados indicam
uma diferença entre os vinhos?
A hipótese nula é H0: m1 m2; e a hipótese alternativa, Ha: m1 m2. Nesse caso, empregamos a
Equação 7-7 para calcular o teste estatístico t.
t
x 1 x2
N1 N2
scomb
C N1 N2
12,61 12,53
64
0,07
C6 4
1,771
O valor crítico de t para 10 2 8 graus de liberdade, em um nível de confiança de 95%, é 2,31.
Como 1,771 2,31, aceitamos a hipótese nula em um nível de confiança de 95% e concluímos que
não há diferença no teor de álcool dos vinhos. A probabilidade de se ter um valor de t de 1,771 pode
ser calculada usando a função DISTT() do Excel e é DISTT(1,771,8,2) 0,11. Dessa forma, existem mais de 10% de chance de que poderíamos ter um erro dessa dimensão devido a um erro
aleatório.
No Exemplo 7-5 nenhuma diferença significativa entre os dois vinhos foi detectada ao nível de
probabilidade de 95%. Essa afirmativa equivale a dizer que m1 é igual a m2 com um certo grau de confiança. Os testes não provam, contudo, que os vinhos são provenientes da mesma fonte.
Mais do que isso, é concebível que um vinho seja tinto e o outro, branco. Estabelecer com uma probabilidade razoável que os dois vinhos são provenientes da mesma fonte requer testes extensivos de outras características, tais como sabor, odor, cor e índice de refração, assim como o teor de ácido tartárico,
açúcar e o teor de elementos traço. Se as diferenças significativas não forem reveladas por todos esses
testes e outros mais, então pode ser possível julgar que os dois vinhos possuem uma origem comum. Em
contraste, a obtenção de uma diferença significativa em qualquer dos testes poderia mostrar claramente
que os vinhos são diferentes. Assim, a determinação de uma diferença significativa por um único teste é
muito mais reveladora que o estabelecimento da ausência de diferença.
Se existem boas razões para se acreditar que os desvios padrão de dois conjuntos de dados diferem, o
teste t para duas amostras precisa ser empregado.2 Entretanto, o nível de significância para esse teste t é
apenas aproximado e o número de graus de liberdade é mais difícil de ser calculado.
2
Para mais informações, ver J. L. Devore e N. R. Farnum, Applied Statistics for Engineers and Scientists. Pacific Grove, CA: Duxbury Press at
Brooks/Cole Publishing Co., 1999, p. 340-344.
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C A P. 7
145
Tratamento e Avaliação Estatística de Dados
Dados Pareados
Os cientistas e os engenheiros muitas vezes fazem uso de pares de medidas da mesma amostra para minimizar fontes de variabilidade que não são de interesse. Por exemplo, dois métodos de determinação de
glicose em soro sangüíneo serão comparados. O método A pôde ser utilizado em amostras escolhidas
aleatoriamente a partir de cinco pacientes e o método B, em amostras de cinco outros pacientes. Poderia
haver alguma variabilidade, entretanto, devido às diferenças nos níveis de glicose de cada paciente. Uma
maneira mais adequada de se comparar os métodos seria pelo uso de ambos nas mesmas amostras e, então,
focalizar nas diferenças.
Os testes t pareados usam o mesmo tipo de procedimento do teste t normal, exceto que analisamos
pares de dados. O desvio padrão agora é o desvio padrão da diferença nas médias. Nossa hipótese nula é
H0: md ∆0, em que ∆0 é um valor específico da diferença a ser testado, freqüentemente zero. O valor do
teste estatístico é
t
d ¢0
sd / 2N
em que d é a diferença média igual a ©di /N . A hipótese alternativa poderia ser md ∆0, md
∆0. Uma ilustração é dada no Exemplo 7-7.
∆0, ou md
EXEMPLO 7-7
Um novo procedimento automático para a determinação de glicose em
soro sangüíneo (Método A) será comparado com o método estabelecido (Método B). Ambos os métodos são realizados em amostras de
sangue dos mesmos pacientes para eliminar variabilidades entre os
pacientes. Os resultados que seguem confirmam uma diferença entre
os dois métodos em um nível de confiança de 95%?
Paciente 1
Glicose pelo método A, mg/L
1.044
Glicose pelo método B, mg/L
1.028
Diferença, mg/L
16
Paciente 2
720
711
9
Paciente 3
845
820
25
O
H
HO
H
H
OH
H
OH
OH
OH
Fórmula estrutural da glicose,
C6H12O6.
Paciente 4 Paciente 5 Paciente 6
800
957
650
795
935
639
5
22
11
Agora vamos testar as hipóteses apropriadas. Se md é a diferença média verdadeira entre os métodos, queremos testar a hipótese nula H0: md 0 e a hipótese alternativa, Ha: md 0. O teste estatístico é
t
d0
sd / 2N
Da tabela, N 6, ©di 16 + 9 + 25 + 5 + 22 + 11 88. ©d 2i 1.592, e d 14,67. O desvio padrão
da diferença sd é dado por
(88)2
6
7,76
61
1.592
sd
S
(continua)
146
FUNDAMENTOS DE QUÍMICA ANALÍTICA – EDITORA THOMSON
e o teste estatístico t é
t
14,67
7,76/ 26
4,628
A partir da Tabela 7-3, o valor crítico de t é 2,57 para o nível de confiança de 95% e 5 graus de liberdade. Uma vez que t tcrít, rejeitamos
a hipótese nula e concluímos que os dois métodos fornecem resultados
diferentes.
Observe que se meramente calculássemos a média dos resultados
do Método A (x A 836,0 mg/L) e a média dos resultados do Método
B (x B 821,3 mg/L), a grande variação nos níveis de glicose existente
entre os pacientes nos daria um valor grande de sA (146,5) e sB (142,7).
Modelo molecular da glicose.
Uma comparação entre as médias nos daria um valor de t de 0,176 e
poderíamos aceitar a hipótese nula. Portanto, a grande variabilidade dos resultados entre os pacientes
mascara as diferenças de interesse entre os métodos. O pareamento dos dados nos permite focalizar nas
diferenças.
7B-3 Erros nos Testes de Hipóteses
A escolha de uma região de rejeição para a hipótese nula é feita de maneira que podemos entender prontamente os erros envolvidos. Em um nível de confiança de 95%, por exemplo, existem 5% de chances de rejeitarmos a hipótese nula, embora possa ser verdadeira. Isso pode acontecer se houver a ocorrência de um
resultado pouco usual que coloque nosso teste estatístico t ou z na região de rejeição. O erro que resulta da
rejeição de H0 quando esta é verdadeira é chamado erro tipo I. O nível de significância a dá a freqüência
de rejeição de H0 quando ela é verdadeira.
O outro tipo de erro que é possível consiste em aceitar H0 quando ela
Um erro tipo I ocorre quando H0 é
é
falsa.
Esse erro é denominado erro tipo II. A probabilidade de ocorrênrejeitada, embora seja verdadeira.
cia
de
um
erro tipo II é dada pelo símbolo b. Nenhum teste pode garantir
Em algumas áreas da ciência, um
erro tipo I é chamado falso
que não vamos cometer um erro ou o outro. As probabilidades de ocornegativo. Um erro tipo II ocorre
rência dos erros são o resultado do uso de uma amostra de dados que
quando H0 é aceita e, na realidade,
provoca interferência sobre a população. Em um primeiro momento,
é falsa. Algumas vezes essa situação
tornar a menor (0,01 em vez de 0,05) poderia parecer sensato para se
é denominada falso positivo.
minimizar a ocorrência dos erros tipo I. A diminuição dos valores de erros
tipo I, contudo, aumenta a ocorrência de erros tipo II, uma vez que eles
As conseqüências de se cometer
são inversamente relacionados.
erros nos testes de hipóteses são
Quando se pensa nos erros dos testes de hipóteses é importante se
freqüentemente comparadas com
erros cometidos durante
considerar as conseqüências de se cometer erros tipo I ou tipo II. Se for
procedimentos judiciais. Dessa
muito mais provável que um erro tipo I tenha conseqüências mais sérias
forma, condenar uma pessoa
inocente é geralmente considerado que um erro tipo II, é razoável escolher um valor pequeno de a. Por
outro lado, em algumas situações os erros tipo II são sérios e, portanto,
um erro mais sério que deixar em
liberdade uma pessoa culpada.
um valor grande de a é empregado para que os valores de erros tipo II
Se tornamos menos provável que
sejam mantidos sob controle. Como regra geral prática, o valor mais
uma pessoa inocente seja
elevado
de a que pode ser tolerado, para uma dada situação, deve ser
condenada, tornamos mais
empregado.
Isso assegura o menor erro do tipo II possível, enquanto
provável que uma pessoa culpada
seja considerada inocente.
mantém o erro do tipo I dentro de limites aceitáveis.
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147
Tratamento e Avaliação Estatística de Dados
7B-4 Comparação da Precisão
Muitas vezes torna-se necessário comparar as variâncias (ou desvios padrão) de duas populações. Por
exemplo, o teste t normal demanda que os desvios padrão dos conjuntos de dados, que estão sendo comparados, sejam iguais. Um teste estatístico simples, chamado teste F, pode ser utilizado para avaliar essa
consideração sob a condição de que as populações sigam uma distribuição normal (gaussiana). O teste F
também é empregado na comparação de mais de duas médias (ver Seção 7C) e na análise de regressão
linear (ver Seção 8C-2).
O teste F está baseado na hipótese nula de que as variâncias das duas populações consideradas sejam
iguais, H0: s21 s22 . O teste estatístico F, que é definido como a razão entre as duas variâncias das
amostras (F s21/s22), é calculado e comparado com o valor crítico de F em um determinado nível de confiança. A hipótese nula é rejeitada se o teste estatístico difere muito de 1.
Os valores críticos de F em um nível de significância de 0,05 são apresentados na Tabela 7-4.
Observe que são fornecidos dois graus de liberdade, um associado ao numerador e outro associado ao
denominador. A maioria dos manuais matemáticos apresenta tabelas mais extensas de valores F, em
vários níveis de significância.
O teste F pode ser empregado tanto no modo de uma cauda quanto no de duas caudas. Para um teste
do tipo uma cauda, verificamos a hipótese alternativa, na qual uma variância é maior que a outra. Portanto,
a variância de um procedimento supostamente mais preciso é colocada no denominador e a variância do
procedimento menos preciso é colocada no numerador. A hipótese alternativa é Ha: s21 7 s22. Os valores
críticos de F para um nível de confiança de 95% são dados na Tabela 7-4. Para um teste de duas caudas,
determinaremos se as variâncias são diferentes, Ha: s21 s22. Para essa aplicação, a maior variância sempre aparece no numerador. Essa colocação arbitrária da maior variância torna a resposta do teste mais
incerta; assim, o nível de incerteza do valor de F presente na Tabela 7-4 se duplica de 5% para 10%. O
Exemplo 7-8 ilustra o uso do teste F na comparação da precisão de medidas.
TABELA 7-4
Valores Críticos de F em um Nível de Probabilidade de 5% (Nível de Confiança de 95%)
Graus de
Liberdade
Graus de Liberdade (Numerador)
(Denominador)
2
3
4
5
6
10
12
20
2
19,00
19,16
19,25
19,30
19,33
19,40
19,41
19,45
19,50
3
9,55
9,28
9,12
9,01
8,94
8,79
8,74
8,66
8,53
4
6,94
6,59
6,39
6,26
6,16
5,96
5,91
5,80
5,63
5
5,79
5,41
5,19
5,05
4,95
4,74
4,68
4,56
4,36
6
5,14
4,76
4,53
4,39
4,28
4,06
4,00
3,87
3,67
10
4,10
3,71
3,48
3,33
3,22
2,98
2,91
2,77
2,54
12
3,89
3,49
3,26
3,11
3,00
2,75
2,69
2,54
2,30
20
3,49
3,10
2,87
2,71
2,60
2,35
2,28
2,12
1,84
3,00
2,60
2,37
2,21
2,10
1,83
1,75
1,57
1,00
EXEMPLO 7-8
Um método padrão usado na determinação dos níveis de monóxido de carbono (CO) em misturas
gasosas é conhecido, a partir de centenas de medidas, por ter um desvio padrão de 0,21 ppm de CO.
Uma modificação do método gera um valor de s de 0,15 ppm de CO para um conjunto de dados combinados, com 12 graus de liberdade. Uma segunda modificação, também baseada em 12 graus de
(continua)
148
FUNDAMENTOS DE QUÍMICA ANALÍTICA – EDITORA THOMSON
liberdade, tem um desvio padrão de 0,12 ppm de CO. Ambas as modificações são significativamente
mais precisas que o método original?
Aqui testamos a hipótese nula H0: s2padrão s21, em que s2padrão é a variância do método padrão e s21
é variância do método modificado. A hipótese alternativa, do tipo de uma cauda, é Ha: s21 6 s2padrão.
Como uma melhoria do método está sendo reivindicada, as variâncias das modificações são colocadas
no denominador. Para a primeira modificação
s2padrao
&
F1
s21
(0,21)2
1,96
(0,15)2
e para a segunda
F2
(0,21)2
3,06
(0,12)2
Para o procedimento padrão, spadrão é uma boa estimativa de s e o número de graus de liberdade do
numerador pode ser tomado como infinito. Da Tabela 7-4 o valor crítico de F em um nível de confiança
de 95% é Fcrít 2,30.
Como F1 é menor que 2,30, não podemos rejeitar a hipótese nula para a primeira modificação.
Concluímos que não há melhoria na precisão. Para a segunda modificação, entretanto, F2 2,30. Aqui,
rejeitamos a hipótese nula e concluímos que a segunda modificação parece fornecer uma precisão melhor ao nível de confiança de 95%. É interessante observar que se perguntássemos se a precisão da
segunda modificação é significativamente melhor que a da primeira, o teste F nos diria que devemos
aceitar a hipótese nula. Isto é,
F
Nesse caso, Fcrít 2,69. Como F
fornecem precisões equivalentes.
7C
s21
(0,15)2
1,56
2
s2
(0,12)2
2,69, precisamos aceitar H0 e concluir que os dois métodos
ANÁLISE DE VARIÂNCIA
Na Seção 7B introduzimos métodos para se comparar duas médias de amostras ou uma média de uma
amostra e um valor conhecido. Nesta seção, vamos estender esses princípios para permitir a comparação
entre mais de duas médias de populações. Os métodos usados para múltiplas comparações estão contidos
na categoria geral da análise da variância, muitas vezes conhecida pelo acrônimo ANOVA. Esses métodos
usam um teste único para determinar se há ou não diferenças entre as médias de populações em vez de
comparações pareadas, como são feitas com o teste t. Após a ANOVA indicar uma diferença potencial, procedimentos de comparação múltipla podem ser empregados para idenA análise de variância (ANOVA) é
tificar quais médias específicas de populações diferem das outras. Os
usada para testar se existe
métodos de planejamento experimental tiram vantagem da ANOVA
diferença nas médias de mais de
no
planejamento e realização de experimentos.
duas populações.
7C-1 Conceito da ANOVA
Em procedimentos envolvendo a ANOVA, detectamos diferenças em diversas médias de populações pela
comparação das variâncias. Para comparar I médias de populações, m1, m2, m3, p mI, a hipótese nula H0
assume a forma
H0: m1 m2 m3 p mI
SKOOG, WEST, HOLLER, CROUCH
C A P. 7
Tratamento e Avaliação Estatística de Dados
149
e a hipótese alternativa Ha é
Ha: pelo menos dois dos mi são diferentes.
Os exemplos a seguir são típicos da aplicação da ANOVA:
1. Existe uma diferença nos resultados de cinco análises para se determinar cálcio por meio de um método
volumétrico?
2. Quatro solventes com composições diferentes terão influência no rendimento de uma síntese química?
3. Os resultados da determinação de manganês realizada por três métodos analíticos distintos são diferentes?
4. Há alguma diferença na fluorescência de um íon complexo em seis valores diferentes de pH?
Em cada uma dessas situações, as populações têm diferentes valores para uma característica comum
denominada fator ou algumas vezes um tratamento. Na determinação de cálcio por um método voltamétrico, o fator de interesse é o analista. Os valores diferentes do fator de interesse são chamados níveis. Para o
exemplo do cálcio, existem cinco níveis correspondentes ao analista 1, analista 2, analista 3, analista 4 e
analista 5. A comparação entre as várias populações é feita pela medida da resposta para cada item amostrado. No caso das determinações de cálcio, a resposta é o número de mmol de Ca que cada analista estabeleceu. Para os quatro exemplos dados anteriormente, os fatores, os níveis e as respostas são os seguintes:
Fator
Analista
Solvente
Métodos analíticos
pH
Níveis
Analista 1, analista 2, analista 3,
analista 4, analista 5
Composição 1, composição 2,
composição 3, composição 4
Método 1, método 2, método 3
pH 1, pH 2, pH 3, pH 4, pH 5, pH 6
Resposta
mmol de Ca
Rendimento da síntese, %
Concentração de Mn, ppm
Intensidade de fluorescência
O fator pode ser considerado a variável independente, enquanto a resposta é a variável dependente. A
Figura 7-4 ilustra como visualizar dados da ANOVA para os cinco analistas que determinam Ca em triplicata.
O tipo de ANOVA mostrado na Figura 7-4 é conhecido como de fator único ou de uma direção. Muitas
vezes, vários fatores podem estar envolvidos, tais como em um experimento para determinar se o pH e a
temperatura influenciam a velocidade de uma reação química. Nesse caso, esse tipo de ANOVA é conhecido como de dois fatores. Os procedimentos para lidar com múltiplos fatores são encontrados em
livros de estatística.3 Aqui, consideramos apenas ANOVA de um único fator.
Considere que os resultados em triplicata de cada analista, mostrados na Figura 7-4, foram obtidos
para amostras aleatórias. Na ANOVA, os níveis dos fatores são muitas vezes chamados grupos. O princípio básico da ANOVA consiste em comparar as variações que ocorrem nos grupos. No nosso caso específico, os grupos (níveis dos fatores) são os diferentes analistas e esta é uma comparação da variação entre
os analistas e a variação para cada analista. A Figura 7-5 ilustra essa comparação. Quando H0 é verdadeira, a variação entre as médias dos grupos encontra-se próxima da variação nos grupos. Quando H0 é
falsa, a variação entre as médias dos grupos é grande, se comparada
O princípio básico da ANOVA é
com a variação dentro dos grupos.
comparar as variações entre os
O teste estatístico básico usado pela ANOVA é o F, descrito na diferentes níveis dos fatores
Seção 7B-4. Aqui, um valor grande de F, comparado com o valor críti- (grupos) com aquelas dentro dos
co descrito nas tabelas, pode nos fornecer a razão para rejeitar H0 em níveis do fator.
favor da hipótese alternativa.
3
Ver, por exemplo, J. L. Devore e N. R. Farnum, Applied Statistics for Engineers and Scientists. Pacific Grove, CA: Duxbury Press at Brooks/Cole
Publishing Co., 1999, p. 340-344. J. L. Devore, Probability and Statistics for Engineering and the Sciences. Pacific Grove, CA: Duxbury Press at
Brooks/Cole Publishing Co., 2000, p. 433-480.
150
FUNDAMENTOS DE QUÍMICA ANALÍTICA – EDITORA THOMSON
14,0
13,0
Analista 3 variação
Resposta, mmol de Ca
12,0
Analista 5 variação
11,0
Analista 1 variação
10,0
Analista 2 variação
9,0
Analista 4 variação
8,0
7,0
6,0
0
1
2
3
4
5
Analista
Figura 7-4 Representação gráfica dos resultados obtidos a partir da ANOVA da determinação de cálcio por cinco analistas.
Cada analista fez a determinação em triplicata. O analista é considerado um fator, ao passo que o analista 1, o analista 2,
o analista 3, o analista 4 e o analista 5 são níveis do fator.
14,0
Variações nos grupos
Variações entre os grupos
13,0
x3
Resposta, de mmol Ca
12,0
x5
11,0
x1
10,0
x2
9,0
x4
8,0
7,0
6,0
0
1
2
3
4
5
Analista
Figura 7-5 Representação gráfica do princípio da ANOVA. Os resultados de cada analista são considerados um grupo.
Os triângulos () representam resultados individuais e os círculos () representam as médias. Aqui a variação entre as médias
dos grupos é comparada com aquelas dos grupos.
SKOOG, WEST, HOLLER, CROUCH
C A P. 7
Tratamento e Avaliação Estatística de Dados
151
7C-2 ANOVA de Fator Único
Várias grandezas são importantes no teste da hipótese nula H0: m1 m2 m3 p mI. As médias das
amostras das I populações são x 1, x 2, x3, p x I e as variâncias das amostras são s21, s22, s23 p s2I . Estas são estimativas dos valores das populações correspondentes. Além disso, podemos calcular a média global x, que
é a média de todos os dados. A média global pode ser calculada como a média ponderada das médias dos
grupos individuais, como mostrado na Equação 7-8:
N3
N1
N2
NI
x a b x1 a b x 2 a b x3 p a b xI
N
N
N
N
(7-8)
em que N1 é o número de medidas do grupo 1; N2, o número correspondente ao grupo 2; e assim por diante.
A média global também pode ser determinada pela soma de todos os dados e posterior divisão pelo número
total de medidas N.
Para calcular a razão das variâncias, necessária no teste F, é preciso obter várias outras grandezas
denominadas somas dos quadrados:
1. A soma dos quadrados devido ao fator (SQF):
SQF NI (x I x )2 N2 (x2 x )2 N3 (x 3 x )2 p NI (x I x )2
(7-9)
2. A soma dos quadrados devido ao erro (SQE):
N1
N2
N3
NI
j1
j1
j1
j1
SQE a (x1j x 1)2 a (x2j x 2)2 a (x3j x 3)2 p a (xij x I)2
(7-10)
Essas duas somas de quadrados são usadas para se obter a variação entre os grupos e dentro dos grupos.
A soma dos quadrados dos erros está relacionada com as variâncias dos grupos individuais por
SQE (N1 1)s21 (N2 1)s22 (N3 1)s23 p (NI 1)s2I
(7-11)
3. A soma total dos quadrados (STQ) é obtida como o resultado de SQF e SQE
STQ SQF SQE
(7-12)
A soma total dos quadrados também pode ser obtida a partir de (N 1)s2, em que s2 é a variância da
amostra para todos os dados.
Para aplicar os métodos da ANOVA precisamos fazer algumas considerações relacionadas com a
população em estudo. Primeiro, os métodos da ANOVA usuais baseiam-se na consideração de que as
variâncias são iguais. Isto é, as variâncias de I populações são consideradas como idênticas. Essa consideração é testada, algumas vezes (teste de Hartley), pela comparação das variâncias máxima e mínima do conjunto com um teste F (ver Seção 7B-4). Contudo, o teste de Hartley é bastante suscetível a
desvios da distribuição normal. Como regra prática robusta, o maior valor de s não pode ser mais que
duas vezes superior ao menor valor de s para que as variâncias possam ser consideradas iguais.4 A transformação dos dados pelo uso de uma nova variável como 2x ou x também pode ser empregada para fornecer populações com variâncias mais semelhantes. Segundo, considera-se que cada uma das I
populações obedece a uma distribuição gaussiana. Para os casos nos quais essa última consideração
não seja verdadeira, existem procedimentos de ANOVA independentes de distribuição que podem ser
aplicados.
4
J. L. Devore, Probability and Statistics for Engineering and the Sciences. Pacific Grove, CA: Duxbury Press at Brooks/Cole Publishing Co.,
2000, p. 433-480.
152
FUNDAMENTOS DE QUÍMICA ANALÍTICA – EDITORA THOMSON
4. O número de graus de liberdade para cada uma das somas dos quadrados precisa ser obtido. A soma
total dos quadrados STQ tem N 1 graus de liberdade. Assim como STQ é a soma de SQF e SQE, o
número total de graus de liberdade N 1 pode ser decomposto em graus de liberdade associados com
SQF e SQE. Dado que I grupos estão sendo comparados, SQF tem I 1 graus de liberdade. Isso deixa
N I graus de liberdade para SQE. Ou,
STQ SQF SQE
(N 1) (I 1) (N I)
5. Dividindo-se as somas dos quadrados pelos seus graus de liberdade correspondentes, obtemos quantidades que são estimativas das variações entre grupos e dentro dos grupos. Essas quantidades são
denominadas valores médios quadrados e definidas como
Valor médio quadrado devido aos níveis do fator MQF
SQF
I1
(7-13)
Valor médio quadrado do erro MQE
SQF
NI
(7-14)
A quantidade MQE é uma estimativa da variância devida ao erro (s2E ), enquanto MQF é uma estimativa
da variância do erro mais a variância entre os grupos (s2E s2F). Se o fator tem um efeito pequeno, a
variância entre os grupos deve ser pequena comparada com a variância do erro. Assim, os dois quadrados médios devem ser praticamente idênticos sob tais circunstâncias. Se o efeito do fator for significativo, MQF é maior que MQE. O teste estatístico é o valor F, calculado como
F
MQF
MQE
(7-15)
Para completar o teste de hipótese, comparamos o valor de F calculado anteriormente com o valor
crítico contido na tabela em um nível de significância de a. Rejeitamos H0 se o valor de F excede o
valor crítico. Uma prática comum consiste em resumir os resultados do teste de ANOVA em uma tabela
ANOVA, da maneira como segue:
Fonte da
Variação
Soma dos
Quadrados (SQ)
Graus de
Liberdade (gl)
Quadrado
Médio (QM)
Estimativa dos
Quadrados Médios
Entre os grupos
(efeito do fator)
SQF
I1
MQF
SQF
I1
s2E s2P
Nos grupos
(erro)
SQE
NI
MQE
SQE
NI
s2E
Total
SQT
N1
F
MQF
MQE
O Exemplo 7-9 ilustra uma aplicação da ANOVA para a determinação de cálcio por cinco analistas. Os
dados são aqueles utilizados para gerar as Figuras 7-4 e 7-5.
SKOOG, WEST, HOLLER, CROUCH
C A P. 7
Tratamento e Avaliação Estatística de Dados
153
EXEMPLO 7-9
Cinco analistas obtiveram os resultados (mmol de Ca), mostrados na tabela que se segue, para a determinação de cálcio por um método volumétrico. As médias diferem significativamente em um nível de
confiança de 95%?
Réplica no
1
2
3
Analista 1
10,3
9,8
11,4
Analista 2
9,5
8,6
8,9
Analista 3
12,1
13,0
12,4
Analista 4
9,6
8,3
8,2
Analista 5
11,6
12,5
11,4
Primeiro, podemos obter as médias e os desvios padrão para cada analista. A média para o analista 1 é x 1 (10,3 + 9,8 + 11,4)/3 10,5 mmol de Ca. As outras médias são obtidas da mesma
maneira: x 2 9,0 mmol de Ca, x 3 12,5 mmol de Ca, x 4 8,7 mmol de Ca e x 5 11,833 mmol de
Ca. Os desvios padrão são obtidos de acordo com o procedimento que está descrito na Seção 6B-3.
Esses resultados podem ser resumidos da forma como segue:
Analista 1
10,5
0,818535
Média
Desvio padrão
Analista 2
9,0
0,458258
Analista 3
12,5
0,458258
Analista 4
8,7
0,781025
Analista 5
11,833
0,585947
A média global pode ser obtida de
x
3
( x x 2 x 3 x 4 x 5) 10,507 mmol de Ca
15 1
A soma dos quadrados entre os grupos é dada pela Equação 7-9:
SQF 3(10,5 10,507)2 3(9,0 10,507)2 3(12,5 10,507)2
3(8,7 10,507)2 3(11,833 10,507)2
33,80267
Observe que o SQF está associado com (5 1) 4 graus de liberdade.
A soma dos quadrados dos erros é mais fácil de ser encontrada a partir dos desvios padrão da
Equação 7-11:
SQE 2(0,818535)2 2(0,458258)2
2(0,458258)2 2(0,781025)2 2(0,585947)2
4,086667
A soma dos quadrados dos erros tem (15 5) 10 graus de liberdade.
Agora podemos calcular os valores médios quadrados, MQF e MQE, a partir das Equações 7-13
e 7-14.
MQF
33,80267
8,450667
4
MQE
4,086667
0,408667
10
(continua)
154
FUNDAMENTOS DE QUÍMICA ANALÍTICA – EDITORA THOMSON
O valor de F obtido a partir da Equação 7-15 é
F
8,450667
20,68
0,408667
Da tabela contendo valores de F, da página 147, o valor crítico de F em um nível de confiança de 95%
para 4 e 10 graus de liberdade é 3,48. Uma vez que F é maior que 3,48, rejeitamos H0 em um nível de
confiança de 95% e concluímos que existe diferença significativa entre os analistas. A tabela ANOVA
é apresentada a seguir
Fonte de
Variação
Entre os grupos
Dentro dos grupos
Total
Soma dos
Quadrados (SQ)
33,80267
4,086667
Graus de
Liberdade (gl)
4
10
37,88933
14
Quadrado Médio
(QM)
8,450667
0,408667
F
20,68
7C-3 Determinação de Quais Resultados são Diferentes
Se diferenças significativas são indicadas pelo teste de ANOVA, muitas vezes estamos interessados na
causa dessas diferenças. Uma média é diferente das outras? Todas as médias são diferentes? Existem diversos métodos para se determinar quais médias são significativamente diferentes. Um dos mais simples é o
método denominado diferença menos significativa (DMS). Nesse método, calcula-se uma diferença que
é avaliada como a menor diferença que é significativa. A diferença entre cada par de médias é então comparada com a diferença menos significativa para se determinar quais médias são diferentes.
Para um número igual de réplicas Ng em cada grupo, a diferença menos significativa é calculada da
maneira como segue:
DMS t
2 MQE
B Ng
(7-16)
em que MQE é o quadrado da média para o erro e o valor de t deve ter N 1 graus de liberdade. O
Exemplo 7-10 ilustra o procedimento.
EXEMPLO 7-10
Para os resultados do Exemplo 7-9, determine quais analistas diferem dos outros em um nível de confiança de 95%.
Primeiro, vamos organizar as médias em ordem crescente: 8,7; 9,0; 10,5; 11,833; 12,5. Cada analista realizou três repetições, então podemos usar a Equação 7-16. Obtemos um valor de t de 2,23 para
um nível de confiança de 95% e 10 graus de liberdade. A aplicação da Equação 7-16 nos fornece
DMS 2,23
A
2 0,408667
1,16
3
Agora calculamos as diferenças nas médias e as comparamos com 1,16. Para os vários pares:
x maior x menor 12,5 8,7 3,8
x 2 maior x menor 11,833 8,7 3,133
x 3 maior x menor 10,5 8,7 1,8
x 4 maior x menor 9,0 8,7 0,3
(uma diferença significativa)
(significativa)
(significativa)
(diferença não significativa)
SKOOG, WEST, HOLLER, CROUCH
C A P. 7
Tratamento e Avaliação Estatística de Dados
155
Então continuamos testando cada par para determinar quais são diferentes. A partir dos resultados concluímos que os analistas 3, 5 e 1 diferem do analista 4, bem como do analista 2, que os analistas 3 e 5
diferem do analista 1 e que o analista 3 difere do analista 5.
7D
DETECÇÃO DE ERROS GROSSEIROS
Existem situações quando um conjunto de dados contém um resultado anômalo que parece estar fora da
faixa definida pelos erros aleatórios associada ao procedimento. Geralmente é considerado inadequado e,
em alguns casos, não ético descartar dados sem que haja uma razão. No entanto, o valor anômalo pode
ser o resultado de um erro grosseiro não detectado. Portanto, precisamos desenvolver um critério para
decidir se mantemos ou rejeitamos o dado com valor anômalo. A escolha do critério para a rejeição de
um resultado suspeito tem seus riscos. Se nosso padrão for muito rigoroso, de forma que seja bastante
difícil rejeitar um resultado questionável, corremos o risco de manter um valor falso que tem um efeito
exagerado sobre a média. Se definirmos um limite tolerante e, portanto, rejeitarmos um resultado facilmente, podemos estar descartando um valor que pertence verdadeiramente ao conjunto, introduzindo
assim uma tendência nos resultados. Embora não exista uma regra universal para definir a questão da
rejeição ou manutenção, o teste Q é geralmente reconhecido como um método adequado para a tomada
de decisões.5
7D-1 O Teste Q
O teste Q é um teste estatístico simples, amplamente utilizado para se decidir se um resultado suspeito deve
ser mantido ou rejeitado.6 Nesse teste, o valor absoluto da diferença entre o resultado questionável xq e seu
vizinho mais próximo xp é dividido pela faixa f do conjunto inteiro para dar a grandeza Q:
Q
ƒ xq xp ƒ
f
(7-17)
Essa razão é então comparada com o valor crítico Qcrít, encontrado na Tabela 7-5. Se Q for maior que
Qcrít, o resultado questionável pode ser rejeitado, com o grau de confiança indicado (Figura 7-6).
EXEMPLO 7-11
A análise de uma amostra de calcita gerou porcentagens de CaO de 55,95; 56,00; 56,04; 56,08 e 56,23.
O último valor parece anômalo; deve ser mantido ou rejeitado em um nível de confiança de 95%?
A diferença entre 56,23 e 56,08 é 0,15%. A faixa (56,23 55,95) é 0,28%. Assim,
Q
0,15
0,54
0,28
Para cinco medidas, Qcrít é 0,71 a um nível de confiança de 95%. Como 0,54
manter o valor anômalo em um nível de confiança de 95%.
5
6
0,71, devemos
J. Mandel, in Treatise on Analytical Chemistry, 2. ed., I. M. Kolthoff e P. J. Elving, Eds., Parte I, v. 1, Nova York: Wiley, 1978, p. 282-289.
R. B. Dean e W. J. Dixon, Anal. Chem., 1951, v. 23, p. 636.
156
FUNDAMENTOS DE QUÍMICA ANALÍTICA – EDITORA THOMSON
TABELA 7-5
Valores Críticos para o Cociente de Rejeição, Q*
Qcrít (Rejeitar se Q
Número de
Observações
3
4
5
6
7
8
9
10
90% de Confiança
0,941
0,765
0,642
0,560
0,507
0,468
0,437
0,412
Qcrít)
95% de Confiança
0,970
0,829
0,710
0,625
0,568
0,526
0,493
0,466
99% de Confiança
0,994
0,926
0,821
0,740
0,680
0,634
0,598
0,568
*Reimpresso com permissão de D. B. Rorabacher, Anal. Chem., 1991, v. 63, p. 139. Copyright 1991 American Chemical Society.
7D-2 Outros Testes Estatísticos
d
Vários outros testes estatísticos têm sido desenvolvidos para fornecer
critérios para a rejeição ou manutenção de valores anômalos. Esses
testes, como o teste Q, consideram que a distribuição dos dados da pox
pulação seja normal, ou gaussiana. Infelizmente, essa condição não
w
d = x6 – x5
pode ser provada ou refutada para amostras que tenham menos de 50
w = x6 – x1
resultados. Conseqüentemente, as regras estatísticas que são perfeitaQ = d/w
Se Q > Qcrít, rejeitar x6
mente confiáveis para distribuições normais de dados devem ser usadas
com extrema cautela quando aplicadas a amostras que contenham pouFigura 7-6 O teste Q para valores
anômalos.
cos dados. Discutindo o tratamento de pequenos conjuntos de dados, J.
Mandel escreve “Aqueles que acreditam que podem descartar observações
Seja extremamente cuidadoso
com respaldo estatístico através do uso de regras estatísticas para a
quando descartar dados por
rejeição de valores anômalos estão simplesmente iludindo a si mesmos”.7
qualquer razão.
Assim sendo, os testes estatísticos para a rejeição de resultados devem ser
usados como auxílio ao bom senso se estiver um número pequeno de amostras estiver envolvido.
A aplicação às cegas de testes estatísticos para manter ou rejeitar uma medida suspeita presente em
um pequeno conjunto de dados não parece ser mais segura que uma decisão arbitrária. A aplicação de uma
boa avaliação baseada em ampla experiência com um método analítico é geralmente uma abordagem mais
segura. No final, a única razão válida para rejeitar um resultado a partir de um pequeno conjunto de dados
é o conhecimento seguro de que foi cometido um erro no processo de medida. Sem esse conhecimento,
uma abordagem cuidadosa para a rejeição de um resultado é prudente.
x1
x2 x3
x4
x5
x6
7D-3 Recomendações para o Tratamento de Valores Críticos
Recomendações para o tratamento de pequenos conjuntos de resultados, que contenham um valor suspeito,
são apresentadas a seguir:
1. Reexamine cuidadosamente todos os dados relacionados com o resultado suspeito para ver se um erro
grosseiro pode ter afetado seu valor. Essa recomendação demanda um caderno de laboratório, mantido
de forma adequada, contendo anotações cuidadosas sobre todas as observações (ver Seção 2I).
7
J. Mandel, in Treatise on Analytical Chemistry, 2. ed., I. M. Kolthoff e P. J. Elving, (eds.), Parte I, v. 1. Nova York: Wiley, 1978, p. 282.
SKOOG, WEST, HOLLER, CROUCH
C A P. 7
Tratamento e Avaliação Estatística de Dados
157
2. Se possível, estime a precisão que pode ser esperada a partir do procedimento empregado, para ter
certeza de que o resultado suspeito é verdadeiramente questionável.
3. Repita a análise se houver quantidade suficiente de amostra e tempo disponíveis. A existência de concordância entre o dado obtido recentemente e aqueles do conjunto original pode validar a noção de que
o resultado suspeito deve ser rejeitado. Além disso, se a manutenção ainda for indicada, o resultado
questionável terá pouco efeito sobre a média em um conjunto mais amplo de dados.
4. Se mais dados não podem ser obtidos, aplique o teste Q no conjunto existente para ver se o resultado
duvidoso deve ser mantido ou rejeitado com base na estatística.
5. Se o teste Q indica manutenção, considere a possibilidade de empregar a mediana do conjunto, em vez
da média. A mediana tem a grande virtude de permitir a inclusão de todos os dados de um conjunto sem
a influência indevida de um valor suspeito. Além disso, a mediana de um conjunto com distribuição normal de dados, que contenha três medidas, fornece uma estimativa melhor que a média do conjunto, calculada após a rejeição de um resultado.
EXERCÍCIOS NA WEB
Dirija seu navegador na Web para o endereço http://www.thomsonlearning. com.br. Acesse a página do livro e, no item material suplementar
para estudantes, clique no menu do Chapter Resources, relacione Web
Works e localize a seção do Chapter 7. Clique na conexão para o livrotexto da estatística on-line. Clique no botão ANOVA/MANOVA. Leia
sobre a partição da soma de quadrados em procedimentos de ANOVA.
Clique no link sobre conexão de distribuição-F (F-distribution) nessa
seção. Observe as áreas de calda para a distribuição-F com graus de liberdade iguais a 10. Determine o valor de F para um nível de significância de
0,10 com ambos os graus de liberdade iguais a 10.
QUESTÕES E PROBLEMAS
*7-1. Descreva com suas próprias palavras por
que o intervalo de confiança em relação à
média de cinco medidas é menor que aquele
para um único resultado.
7-2. Considerando um grande número de medidas de forma que s seja uma boa estimativa
de s, determine que nível de confiança foi
usado para cada um dos intervalos de confiança.
(a) x
(c) x
3,00s
2N
s
2N
(b) x
(d) x
1,64s
2N
2,00s
2N
*7-3. Discuta como a dimensão do intervalo de
confiança da média é influenciada pelos
seguintes aspectos (todos os outros fatores
são constantes):
(a) O tamanho N da amostra.
(b) O nível de confiança.
(c) O desvio padrão s.
7-4. Considere os seguintes conjuntos de réplicas
de medidas:
*A
B
*C
D
*E
F
3,5
70,24
0,812
2,7
70,65
0,514
3,1
70,22
0,792
3,0
70,63
0,503
3,1
70,10
3,3
2,5
0,794
2,6
70,64
0,486
0,900
2,8
70,21
0,497
3,2
0,472
Calcule a média e o desvio padrão para cada
um dos seis conjuntos de dados. Calcule o
intervalo de confiança de 95% para cada
conjunto de dados. Qual o significado desse
intervalo?
7-5. Calcule o intervalo de confiança de 95%
para cada conjunto de dados do Problema
7-4 se s for uma boa estimativa de s e tem
um valor de: *conjunto A, 0,20; conjunto B,
0,070; *conjunto C, 0,0090; conjunto D,
0,30; *conjunto E, 0,15; conjunto F, 0,015.
158
FUNDAMENTOS DE QUÍMICA ANALÍTICA – EDITORA THOMSON
7-6. O último resultado de cada conjunto de
dados do Problema 7-4 pode ser um valor
anômalo. Aplique o teste Q (nível de confiança de 95%) para determinar se há ou não
base estatística para a rejeição.
*7-7. Um método baseado em absorção atômica,
desenvolvido para a determinação de ferro
presente em óleo usado de motores a jato,
apresentou um desvio padrão s 2,4 mg de
Fe/mL, a partir de 30 análises realizadas em
triplicata. Se s for uma boa estimativa de s,
calcule os intervalos de confiança de 80% e
95% para o resultado 18,5 mg de Fe/mL, se
estiver baseado (a) em uma única análise,
(b) na média de duas análises e (c) na média
de quatro análises.
7-8. Um método baseado em absorção atômica,
desenvolvido para a determinação de cobre
em combustíveis, gerou um desvio padrão
combinado scomb 0,32 mg de Cu/mL
(s S s). A análise do óleo do motor de uma
aeronave mostrou um teor de cobre de 8,53
mg de Cu/mL. Calcule os intervalos de confiança de 90% e 99% para o resultado se
estiver baseado (a) em uma única análise,
(b) na média de quatro análises, (c) na
média de 16 análises.
*7-9. Quantas réplicas de medidas são necessárias
para diminuir os intervalos de confiança de
95% e 99% para a análise descrita no Problema 7-7 para 1,5 mg de Fe/mL?
7-10. Quantas réplicas de medidas são necessárias
para diminuir os intervalos de confiança de
95% e 99% para a análise descrita no Problema 7-8 para 0,2 mg de Cu/mL?
*7-11. Uma análise volumétrica de cálcio realizada
em triplicata de uma amostra de soro sangüíneo, de um paciente que se acreditava
estar sofrendo de hipertireoidismo, produziu
os seguintes dados: meq de Ca/L 3,15;
3,25 e 3,26. Qual o limite de confiança, a
95%, para a média dos dados, considerando:
(a) A ausência de informação prévia sobre a
precisão da análise?
(b) s S s 0,056 meq de Ca/L?
7-12. Um químico obteve os seguintes dados para
o porcentual de lindano em análises em triplicata de uma preparação comercial de um
inseticida: 7,47; 6,98 e 7,27. Calcule o intervalo de confiança, a 90%, da média para os
três resultados, considerando que:
(a) a única informação sobre a precisão do
método é a precisão para os três dados
fornecidos.
(b) Com base em uma longa experiência
com o método, acredita-se que s S s
0,28% de lindano.
7-13. Um método padrão usado na determinação
de glicose em soro sangüíneo apresenta um
desvio padrão de 0,40 mg/dL. Se s 0,40
mg/dL for uma boa estimativa de s, quantas
réplicas de determinações deveriam ser feitas para que a média da análise de uma
amostra esteja contida em
*(a) 0,3 mg/dL da média verdadeira 99%
das vezes.
(b) 0,3 mg/dL da média verdadeira 95%
das vezes.
(c) 0,3 mg/dL da média verdadeira 90%
das vezes.
7-14. Um método titulométrico usado na determinação de cálcio em calcário foi testado pela
análise de um calcário de referência contendo 30,15% de CaO. O resultado médio
de quatro análises foi 30,26% de CaO, com
um desvio padrão de 0,085%. Pela combinação de dados de várias análises, foi estabelecido que s S s 0,094% de CaO.
(a) Os dados indicam a presença de um erro
sistemático a um nível de confiança de
95%?
(b) Os dados poderiam indicar a presença de
um erro sistemático a um nível de confiança de 95% se não houvesse valores
disponíveis de s combinado?
*7-15. Para testar a qualidade do trabalho de um
laboratório comercial, foram solicitadas
análises em duplicata de uma amostra de
ácido benzóico purificado (68,8% de C,
4,953% de H). Considera-se que o desvio
padrão relativo do método seja sr S s 4
ppmil para o carbono e 6 ppmil para o
hidrogênio. As médias dos resultados fornecidos são 68,5% de C e 4,882% de H.
Existe alguma indicação de ocorrência de
erros sistemáticos em qualquer uma das
análises a um nível de confiança de 95%?
7-16. Um advogado de acusação de um caso criminal apresentou como prova principal pequenos fragmentos de vidro encontrados
fixados no casaco do acusado. O advogado
reivindicou que os fragmentos eram de com-
SKOOG, WEST, HOLLER, CROUCH
C A P. 7
posição idêntica a um vidro colorido raro
belga quebrado durante o crime. As médias
das análises em triplicata de cinco elementos presentes no vidro são mostradas a
seguir. O réu tem base para clamar a existência de dúvida razoável sobre a acusação,
levando em consideração os dados obtidos?
Use o nível de confiança de 99% como
critério para a dúvida.
Elemento
As
Co
La
Sb
Th
Concentração, ppm
Da Roupa
Da Janela
129
119
0,53
0,60
3,92
3,52
2,75
2,71
0,61
0,73
Desvio Padrão
sSs
9,5
0,025
0,20
0,25
0,043
*7-17. O esgoto e os poluentes industriais lançados
em um corpo de água podem reduzir a concentração de oxigênio dissolvido e afetar
negativamente espécies aquáticas. Em um
estudo, foram feitas leituras semanais no
mesmo local em um rio durante um período
de dois meses.
Semana
O2 dissolvido, ppm
1
4,9
2
5,1
3
5,6
4
4,3
5
4,7
6
4,9
7
4,5
8
5,1
Alguns cientistas consideram que 5,0 ppm é
um nível de O2 dissolvido que é limítrofe
para a sobrevivência de peixes. Realize um
teste estatístico para determinar se a média
da concentração de O2 dissolvido é menor
que 5,0 ppm em um nível de confiança de
95%. Defina claramente as hipóteses nula e
alternativa.
7-18. No Problema 7-17, a medida realizada na
terceira semana é suspeita de ser um valor
anômalo. Utilize o teste Q para determinar
se o valor pode ser rejeitado em um nível de
confiança de 95%.
*7-19. Antes de concordar com a compra de uma
grande quantidade de solvente, uma companhia quer ter evidências conclusivas de
Tratamento e Avaliação Estatística de Dados
159
que o valor médio para a concentração de
uma determinada impureza é menor que 1
ppb. Que hipóteses devem ser testadas?
Quais os erros tipo I e II nessa situação?
7-20. Os níveis de um poluente presente em um rio
localizado próximo a uma indústria química
têm sido monitorados regularmente. O nível
normal do poluente tem sido estabelecido
com base em análises químicas realizadas em
um período de vários anos. Recentemente, a
companhia fez diversas alterações em sua
planta que parecem estar aumentando o nível
do poluente. A Agência de Proteção Ambiental (Environmental Protection Agency —
EPA) quer provas conclusivas de que o nível
de concentração do poluente não aumentou.
Defina as hipóteses nula e alternativa e descreva os erros tipo I e II que podem ocorrer
nessa situação.
7-21. Defina quantitativamente as hipóteses nula
H0 e alternativa Ha para as situações dadas a
seguir e descreva os erros tipo I e II. Se
essas hipóteses forem testadas estatisticamente, comente se um teste de uma cauda
ou de duas caudas deveria estar envolvido
em cada caso.
*(a) Dado que essa amostra forneceu uma
concentração menor que os 7,03 ppm
certificados pelo Instituto Nacional de
Padrões e Tecnologia norte-americano,
o NIST, um erro sistemático deve ter
ocorrido.
(b) Os valores médios para determinações
de Ca por absorção atômica e por titulometria diferem substancialmente.
*(c) Os resultados de determinações obtidas
por absorção atômica para Cd são menos precisos que os resultados obtidos
eletroquimicamente.
(d) Os resultados mostram que variações
nos teores de impurezas observadas
entre lotes de acetonitrila da marca X
são menores que as da acetonitrila da
marca Y.
7-22. A homogeneidade dos níveis de cloreto presente em uma amostra de água de um lago
foi testada por meio de análises de porções
retiradas do topo e do fundo da coluna de
água, tendo apresentado os seguintes resultados, em ppm de Cl:
160
FUNDAMENTOS DE QUÍMICA ANALÍTICA – EDITORA THOMSON
Topo
Fundo
26,30
26,22
26,43
26,32
26,28
26,20
26,19
26,11
26,49
26,42
(a) Aplique o teste t em um nível de confiança de 95% para determinar se as
médias são diferentes.
(b) Agora use o teste t pareado e determine
se há diferença significativa entre os valores para o topo e fundo em um nível de
confiança de 95%.
(c) Por que se chega a diferentes conclusões
quando se usa o teste t pareado e quando
apenas se combina os dados e se usa
o teste t normal para diferenças nas
médias?
*7-23. Dois métodos analíticos diferentes foram
usados para determinar cloro residual em
efluentes de esgoto. Ambos os métodos
foram usados nas mesmas amostras, mas
cada amostra foi coletada de vários locais,
com tempos de contato diferentes com o
efluente. A concentração de Cl, expressa em
mg/L, foi determinada pelos dois métodos e
os seguintes resultados foram obtidos:
determinado frasco, sob uma certa temperatura e pressão. As massas de amostras de
nitrogênio preparadas pela decomposição de
vários compostos de nitrogênio foram
2,29280 g; 2,29940 g; 2,29849 g, e 2,30054
g. As massas de “nitrogênio” preparadas
pela remoção de oxigênio do ar de várias
formas foram 2,31001 g; 2,31163 g, e
2,31028 g. A densidade do nitrogênio preparado por compostos de nitrogênio difere
daquela do nitrogênio preparado a partir do
ar? Quais as chances de as conclusões estarem erradas? (O estudo dessa diferença levou à descoberta dos gases nobres por Sir
Willian Ramsey, Lord Rayleigh.)
*7-25. O teor de fósforo foi medido em três solos
de diferentes locais. Cinco réplicas de medidas foram feitas para cada amostra de solo.
Uma tabela ANOVA parcial é mostrada a
seguir:
Fonte de Variação
SQ
gl
QM
F
Entre os solos
___
___
___
___
Nos solos
___
___ 0,0081
Total
0,374 ___
(a) Preencha os campos vazios na tabela
ANOVA.
(b) Defina as hipóteses nula e alternativa.
(c) Os três solos diferem nos teores de fósforo em um nível de confiança de 95%?
7-26. A concentração de ácido ascórbico em sucos de laranja de cinco marcas diferentes foi
medida. Seis réplicas de amostras de cada
marca foram analisadas. A seguinte tabela
ANOVA parcial foi obtida.
Amostra
Método A
Método B
1
0,39
0,36
2
0,84
1,35
3
1,76
2,56
4
3,35
3,92
5
4,69
5,35
6
7,70
8,33
7
10,52
10,70
Variação na Fonte
SQ
gl
10,91
Entre os sucos
___
___
Nos sucos
___
___ 0,913
Total
___
___
8
10,92
(a) Que tipo de teste t deve ser usado para
comparar os dois métodos? Por quê?
(b) Os dois métodos fornecem resultados
diferentes? Defina e teste as hipóteses
apropriadas.
(c) A conclusão depende dos níveis de confiança de 90%, 95% ou 99% que forem
empregados?
7-24. Lord Rayleigh preparou amostras de nitrogênio por diversos métodos diferentes. A
densidade de cada amostra foi medida como
a massa de gás necessária para encher um
QM
F
___ 8,45
(a) Preencha os campos vazios na tabela
ANOVA.
(b) Defina as hipóteses nula e alternativa.
(c) Existe diferença na concentração de
ácido ascórbico nos cinco sucos em um
nível de confiança de 95%?
*7-27. Cinco laboratórios diferentes participaram
de um estudo interlaboratorial envolvendo
determinações dos níveis de Fe em amostras
de água. Os seguintes resultados são répli-
SKOOG, WEST, HOLLER, CROUCH
C A P. 7
Tratamento e Avaliação Estatística de Dados
cas de determinações de ppm de Fe para os
laboratórios A-E.
Resultado no
1
2
3
Lab A
10,3
11,4
9,8
Lab B
9,5
9,9
9,6
Lab C
10,1
10,0
10,4
Lab D
8,6
9,3
9,2
Determinação Analista
1
1
10,24
2
10,26
3
10,29
4
10,23
Analista
2
10,14
10,12
10,04
10,07
Analista Analista
3
4
10,19
10,19
10,11
10,15
10,15
10,16
10,12
10,10
(a) Defina as hipóteses apropriadas.
(b) Os analistas diferem a um nível de confiança de 95%? E ao nível de confiança
de 99% (Fcrít 5,95)? E ao nível de
confiança de 99,9% (Fcrít 10,80)?
(c) Que analistas diferem dos outros a um
nível de confiança de 95%?
*7-29. Quatro projetos de células de fluorescência
em fluxo distintos foram comparados para
ver se eles eram significativamente diferentes. Os seguintes resultados representaram
as intensidades relativas de fluorescência
obtidas para quatro réplicas de medidas.
Medida no
7-30. Três métodos analíticos diferentes são comparados em relação à determinação de Ca.
Estamos interessados em saber se os métodos
diferem entre si. Os resultados, expressos em
ppm de Ca, representam determinações por
colorimetria, titulação com EDTA e espectrometria de absorção atômica.
Lab E
10,6
10,5
11,1
(a) Defina as hipóteses apropriadas.
(b) Os laboratórios diferem em um nível de
confiança de 95%? E a um nível de confiança de 99% (Fcrít 5,99)? E ao nível
de confiança de 99,9% (Fcrít 11,28)?
(c) Que laboratórios são diferentes dos outros em um nível de confiança de 95%?
7-28. Quatro analistas realizaram conjuntos de
réplicas de determinações de Hg nas mesmas amostras analíticas. Os resultados,
expressos em ppb de Hg, são mostrados na
tabela que segue:
Projeto 1
Projeto 2
Projeto 3 Projeto 4
1
72
93
96
100
2
93
88
95
84
3
76
97
79
91
4
90
74
82
94
(a) Defina as hipóteses apropriadas.
(b) Os projetos das células em fluxo diferem
a um nível de confiança de 95%?
(c) Se foram detectadas diferenças no item
(b), quais projetos diferem dos outros a
um nível de confiança de 95%?
161
Repetição no
Colorimetria
Titulação
com EDTA
Absorção
Atômica
1
3,92
2,99
4,40
2
3,28
2,87
4,92
3
4,18
2,17
3,51
4
3,53
3,40
3,97
5
3,35
3,92
4,59
(a) Defina as hipóteses apropriadas.
(b) Determine se existem diferenças significativas entre os três métodos a níveis
de confiança de 95% e 99%?
(c) Se foi detectada a diferença a um nível
de confiança de 95%, determine quais
métodos diferem dos outros.
*7-31. Aplique o teste Q aos conjuntos de dados
que seguem para determinar se resultados
anômalos devem ser mantidos ou rejeitados
a um nível de confiança de 95%.
(a) 41,27; 41,61; 41,84; 41,70
(b) 7,295; 7,284; 7,388; 7,292
7-32. Aplique o teste Q aos conjuntos de dados
que seguem para determinar se resultados anômalos devem ser mantidos ou rejeitados a um nível de confiança de 95%.
(a) 85,10; 84,62; 84,70
(b) 85,10; 84,62; 84,65; 84,70
*7-33. Os seguintes resultados foram obtidos na
determinação de ppm de P em soro sangüíneo: 4,40; 4,42; 4,60; 4,48; 4,50. Determine
se o resultado 4,60 ppm é um valor anômalo
ou se deve ser mantido a um nível de confiança de 95%.
7-34. Problema Desafiador. Os dados que seguem representam três conjuntos de dados
para a massa atômica do antimônio obtidos
a partir do trabalho de Willard e McAlpine:8
Conjunto 1
121,771
121,787
121,803
121,781
8
Conjunto 2
121,784
121,758
121,765
121,794
Conjunto 3
121,752
121,784
121,765
H. H. Willard e R. K. McAlpine, J. Am. Chem. Soc., 1921, n. 43, p. 797.
162
FUNDAMENTOS DE QUÍMICA ANALÍTICA – EDITORA THOMSON
(a) Determine a média e o desvio padrão
para cada conjunto de dados.
(b) Estabeleça os intervalos de confiança
para 95% para cada conjunto de dados.
(c) Determine se o valor 121,803 presente
no primeiro conjunto é um valor anômalo para aquele conjunto em um nível
de confiança de 95%.
(d) Use o teste t para determinar se a média
dos dados do conjunto 3 é idêntica àquela do conjunto 1 em um nível de confiança de 95%.
(e) Compare as médias de todos os três conjuntos de dados usando a ANOVA. Defina
a hipótese nula. Determine se as médias
diferem a um nível de confiança de 95%.
(f) Combine os dados e determine uma
média global e o desvio padrão combinado.
(g) Compare a média global dos 11 dados
com o valor aceito atualmente. Relate o
erro absoluto e o erro relativo porcentual
considerando o valor aceito atualmente
como o valor verdadeiro.
CAPÍTULO 8
Amostragem,
Padronização e Calibração
A amostragem é uma das operações mais importantes em uma análise química. As análises químicas empregam apenas uma pequena fração da amostra disponível. As frações de solos arenosos e argilosos, que são coletadas para
análises, devem ser representativas de todo o material. Conhecer quanto da amostra deve ser coletado e como subdividi-la, posteriormente, para se obter a amostra de laboratório, são vitais no processo analítico. A amostragem, a
padronização e a calibração são os pontos deste capítulo. Todas as três etapas requerem conhecimento de estatística.
omo discutido no Capítulo 1, um procedimento analítico consiste em várias etapas importantes. A
escolha de dado procedimento analítico depende da quantidade de amostra disponível e, em um
aspecto mais amplo, da quantidade de analito presente. Aqui discutiremos uma classificação geral dos
tipos de determinação baseados nesses fatores. Após a seleção do método específico a ser empregado, uma amostra representativa precisa ser coletada. O processo de amostragem envolve a obtenção
de uma pequena quantidade de material que represente de maneira exata todo o material que está
sendo analisado. A coleta de uma amostra representativa é um processo estatístico. A maioria dos
métodos analíticos não é absoluta e necessita que os resultados sejam comparados com aqueles obtidos para materiais padrão, de composição exatamente conhecida. Alguns métodos envolvem a comparação direta com padrões, enquanto outros necessitam de um procedimento de calibração indireto.
Aqui discutiremos a padronização e a calibração com algum detalhe, incluindo o uso do método dos
mínimos quadrados para a construção de modelos de calibração. Este capítulo será finalizado com
uma discussão dos procedimentos utilizados para comparar os métodos analíticos pelo uso de vários
critérios de eficiência denominados figuras de mérito.
C
8A
AMOSTRAS E MÉTODOS ANALÍTICOS
Muitos fatores estão envolvidos na escolha de um método analítico específico, como discutido na Seção
1C-1. Entre os fatores mais importantes estão a quantidade de amostra e a concentração do analito.
8A-1 Tipos de Amostras e Métodos
Os métodos analíticos podem ser classificados de muitas formas diferentes. Às vezes distinguimos um
método de identificação de espécies, um método qualitativo, de um que determina a quantidade de um constituinte, uma análise quantitativa. Os métodos quantitativos, como discutidos na Seção 1B, são classificados tradicionalmente como gravimétricos, volumétricos ou instrumentais. Outra maneira de se distinguir
os métodos baseia-se na dimensão da amostra e nos níveis dos constituintes.
164
FUNDAMENTOS DE QUÍMICA ANALÍTICA – EDITORA THOMSON
Dimensão da Amostra
A dimensão da amostra é muitas vezes utilizada para classificar o tipo de análise realizada. Como mostrado na Figura 8-1, o termo macroanálise é empregado para as amostras com massa superior a 0,1 g. Uma
semimicroanálise é realizada em uma amostra na faixa de 0,01 a 0,1 g, enquanto as amostras para uma
microanálise estão na faixa entre 104 e 102 g. Para amostras cuja massa é menor que 104 g, algumas
vezes o termo ultramicroanálise é empregado.
A partir da classificação contida na Figura 8-1, vemos que a
Dimensão da Amostra Tipo de Análise
análise de uma amostra de 1 g de solo utilizada para a determinação
0,1 g
Macro
de um possível poluente poderia ser chamada macroanálise, ao passo
0,01 a 0,1 g
Semimicro
que a análise de 5 mg de um pó suspeito de ser uma droga ilegal
0,0001 a 0,01 g
Micro
poderia ser uma microanálise. Um laboratório analítico típico manu104 g
Ultramicro
seia amostras que variam da dimensão macro para a micro e até
mesmo para a dimensão ultramicro. As técnicas empregadas para manusear amostras muito pequenas são
bastante diferentes daquelas usadas para tratar macroamostras.
Tipos de Constituintes
Os constituintes determinados em um procedimento analítico podem abranger uma enorme faixa de concentração. Em alguns casos, os métodos analíticos são usados para determinar constituintes majoritários.
Esses constituintes estão presentes na faixa de peso relativo entre 1% e 100%. Muitos dos procedimentos
gravimétricos e alguns volumétricos, que serão discutidos na Parte III, constituem exemplos de determinações de constituintes majoritários. Como mostrado na Figura 8-2,
Tipo de
as espécies existentes na faixa de 0,01% a 1% são geralmente
Nível do Analito
Constituinte
denominadas constituintes minoritários, enquanto aquelas pre1% a 100%
Majoritário
sentes em quantidades entre 100 ppm (0,01%) e 1 ppb são chamadas
0,01% (100 ppm) a 1% Minoritário
1 ppb a 100 ppm
Traço
constituintes traço. Os componentes existentes em quantidades
1 ppb
Ultratraço
menores que 1 ppb são normalmente considerados como sendo constituintes ultratraço.
As determinações de Hg na faixa de ppb a ppm em amostras de 1 mL ( 1 mg) de água de rio podem
ser consideradas uma microanálise de um constituinte traço. As determinações de constituintes traço e
ultratraço são particularmente complexas devido à presença de interferentes e contaminações potenciais.
Tipo de análise
Macro
Semimicro
Micro
Ultramicro
0,0001
0,001
0,01
Dimensão da amostra, g
Figura 8-1
Classificação dos analitos pela dimensão da amostra.
0,1
SKOOG, WEST, HOLLER, CROUCH
C A P. 8
Amostragem, Padronização e Calibração
165
Tipo de constituinte
Majoritário
Minoritário
Traço
Ultratraço
1 ppb
Figura 8-2
1 ppm
Nível do analito
0,1 %
100 %
Classificação dos tipos de constituintes pelo nível do analito.
Em casos extremos, as determinações devem ser conduzidas em salas especiais, que são mantidas
meticulosamente limpas e livres de poeira e outros contaminantes. Um problema geral em procedimentos
envolvendo constituintes traço é que a confiabilidade dos resultados geralmente decresce drasticamente
com a diminuição do nível do analito. A Figura 8-3 mostra como o desvio padrão entre laboratórios aumenta à medida que o nível do analito diminui.
8A-2 Amostras Reais
A análise de amostras reais é complicada devido ao efeito da matriz da amostra. A matriz pode conter espécies que têm propriedades químicas similares às do analito. Essas espécies podem reagir com os mesmos
reagentes, tal como o analito, ou podem provocar uma resposta instrumental que não pode ser facilmente
50
Desvio padrão relativo, %
40
30
20
10
1%
0
0
–2
0,01%
1 ppm
–4
–6
log da concentração
1 ppb
–8
–10
Figura 8-3 Erros interlaboratoriais em função da concentração do analito. Observe que o desvio padrão relativo aumenta
drasticamente à medida que a concentração do analito diminui. Na faixa de ultratraço, o desvio padrão relativo se aproxima de
100%. (De W. Horowitz, Anal. Chem., 1982, v. 54, p. 67A-76A.)
166
FUNDAMENTOS DE QUÍMICA ANALÍTICA – EDITORA THOMSON
distinguida daquela do analito. Esses efeitos interferem na determinação do analito. Se essas interferências
são provocadas por espécies estranhas contidas na matriz, então freqüentemente são chamadas efeitos de
matriz. Esses efeitos podem ser induzidos não apenas pela amostra, como também por reagentes e solventes empregados no preparo da amostra para a determinação. A composição da matriz que contém o
analito pode variar com o tempo, como no caso em que os materiais perdem água por desidratação, ou
sofrem reações fotoquímicas durante seu armazenamento. Discutiremos posteriormente os efeitos da
matriz e outras interferências no contexto da padronização e métodos de calibração na Seção 8-C.
Como discutido na Seção 1C, as amostras são analisadas, mas as
Amostras são analisadas, mas os espécies ou as concentrações são determinadas. Assim sendo, podemos
constituintes ou as concentrações
discutir corretamente a determinação de glicose em soro sangüíneo ou a
são determinados.
análise de soro sangüíneo para a determinação de glicose.
8B
AMOSTRAGEM E MANUSEIO DA AMOSTRA
Uma análise química é freqüentemente realizada em apenas uma pequena fração do material cuja composição seja de interesse. É claro, a composição dessa fração precisa refletir tão proximamente quanto possível a composição total do material, se for esperado que os resultados tenham algum valor. O processo
pelo qual uma fração representativa é coletada é denominado amostragem. Muitas vezes, a amostragem é
a etapa mais difícil de todo o processo analítico e a que limita a exatidão do procedimento. Essa afirmação
é particularmente verdadeira quando o material a ser analisado for constituído por um grande volume de
um líquido não homogêneo, assim como um lago, ou um sólido não homogêneo, como um minério, um
solo ou um pedaço de um tecido animal.
A amostragem para uma análise química envolve, necessariamente,
A amostragem é, muitas vezes,
a estatística, uma vez que serão tiradas conclusões acerca de uma quano aspecto mais difícil de uma
tidade muito maior do material a partir de uma análise que envolve uma
análise.
pequena amostra de laboratório. Esse é o mesmo processo que discutimos nos capítulos 6 e 7, examinando um número finito de itens retirados de uma população. A partir da
observação da amostra, usamos ferramentas estatísticas, tais como a média e o desvio padrão, para tirar
conclusões sobre a população. A literatura sobre a amostragem é extensiva;1 forneceremos apenas uma
breve introdução nesta seção.
8B-1 Obtenção de uma Amostra Representativa
O processo de amostragem precisa assegurar que os itens escolhidos sejam representativos de todo o material ou população. Aqui, os itens escolhidos para análise são muitas vezes chamados unidades de
amostragem ou incrementos de amostragem. Por exemplo, nossa população pode ser de 100 moedas e
podemos desejar conhecer a concentração média de chumbo na coleção de moedas. Nossa amostra deve
ser composta por cinco moedas. Cada moeda é uma unidade de
As composições da amostra
amostragem ou um incremento. No contexto estatístico, a amostra corbruta e da amostra de
responde a várias pequenas partes tiradas de partes diferentes de todo o
laboratório precisam ser
semelhantes à composição média
material. Para evitar confusão, geralmente os químicos chamam a
de toda a massa de material a ser
coleção de unidades de amostragem ou os incrementos de amostragem
analisada.
de amostra bruta.
1
Ver, por exemplo, J. L. Devore e N. R. Farnum, Applied Statistics for Engineers and Scientists. Pacific Grove, CA: Duxbury Press at Brooks/Cole
Publishing Co., 1999, p. 158-166; J. C. Miller, Statistics and Chemometrics for Analytical Chemistry, 4. ed. Upper Saddle River, NJ: PrenticeHall, 2000; B. W. Woodget e D. Cooper, Samples and Standards, Londres: Wiley, 1987; e F. F. Pitard, Pierre Gy’s Sampling Theory and
Sampling Practice. Boca Raton, FL: CRC Press, 1989.
SKOOG, WEST, HOLLER, CROUCH
C A P. 8
Amostragem, Padronização e Calibração
Para as análises realizadas no laboratório, a amostra bruta é normalmente reduzida em tamanho para uma quantidade de material
homogêneo para tornar-se a amostra de laboratório. Em alguns casos,
como os de amostragem de pós, líquidos e gases, não temos itens obviamente discretos. Esses materiais podem não ser homogêneos e ser constituídos em partículas microscópicas de composições diferentes ou, no
caso de líquidos, zonas onde as concentrações diferem. Com esses materiais, podemos garantir a representatividade da amostra obtendo nossos
incrementos a partir de diferentes regiões de todo o material. A Figura
8-4 ilustra as três etapas comumente envolvidas na obtenção da amostra
de laboratório. Ordinariamente, a etapa número 1 é direta, com a população sendo tão diversa quanto uma cartela de frascos contendo tabletes
de vitaminas, um campo de trigo, o cérebro de um rato ou a lama do
leito de um rio. As etapas números 2 e 3 são raramente simples e podem
demandar uma boa dose de esforço e engenhosidade.
Estatisticamente, os objetivos do processo de amostragem são:
1. Obter um valor médio que seja uma estimativa sem tendências da
média da população. Esse objetivo pode ser atingido apenas se todos
os membros da população tiverem uma probabilidade igual de
estarem incluídos na amostra.
2. Obter uma variância que seja uma estimativa sem vieses da variância
da população, para que os limites de confiança válidos para a média
possam ser encontrados e vários testes de hipóteses possam ser aplicados. Esse objetivo pode ser alcançado apenas se toda amostra possível puder ser igualmente coletada.
167
Identificar a
população
Coletar uma
amostra bruta
Reduzir a amostra
bruta para uma amostra
de laboratório
Figura 8-4 Etapas envolvidas na
obtenção de uma amostra de
laboratório. A amostra de laboratório
consiste em alguns gramas até, no
máximo, algumas centenas de gramas.
Pode ser constituída de tão pouco
quanto 1 parte em 107 ou 108 partes de
todo o material.
A amostragem é o processo pelo
qual uma amostra da população é
reduzida em tamanho para uma
quantidade de material homogêneo
que pode ser convenientemente
manuseado no laboratório e cuja
composição seja representativa da
população.
Ambos os objetivos requerem a obtenção de uma amostra aleatória. Aqui, o termo aleatório não sugere que as amostras sejam escolhidas de uma maneira casual. Em vez disso, um procedimento randômico é aplicado na obtenção dessa amostra. Por exemplo, considere que nossa amostra consista em 10
tabletes farmacêuticos a serem tirados de 1.000 tabletes de uma linha de produção. Uma maneira de garantir uma amostra aleatória é escolher os tabletes a serem testados a partir de uma tabela com números
aleatórios. Isso pode ser convenientemente gerado a partir de uma tabela de números aleatórios ou a partir de uma planilha de cálculo, como mostrado na Figura 8-5. Aqui, designaríamos um número de 1 a 1.000
para cada tablete e usaríamos os números escolhidos aleatoriamente exibidos na coluna C da planilha, retirando para análise os tabletes 37, 71, 171, e assim por diante.
Figura 8-5 Geração de 10 números aleatórios de
1 a 1.000 por meio do uso de uma planilha.
A função número aleatório do Excel
[=ALEATÓRIO()] gera números aleatórios entre 0
e 1. O multiplicador mostrado na documentação
garante que os números gerados na coluna B estejam
entre 1 e 1.000. Para obter números inteiros, usamos
o comando Formatar/Células... na barra de menus,
escolhemos o Número e então 0 casas decimais.
Assim, o número de dígitos não varia a cada cálculo;
os números aleatórios contidos na coluna B são
copiados e colados como valores na coluna C
utilizando-se o comando Copiar/Colar Especial...
contido na barra de menus. Na coluna C os números
foram colocados em ordem crescente usando-se o
comando Dados/Classificar... contido na barra de
menus do Excel.
168
FUNDAMENTOS DE QUÍMICA ANALÍTICA – EDITORA THOMSON
8B-2 Incertezas na Amostragem
No Capítulo 5 concluímos que tanto os erros sistemáticos quanto os erros aleatórios, contidos em dados
analíticos, podem ser devido a causas instrumentais, do método e pessoais. A maioria dos erros sistemáticos pode ser eliminada de forma cuidadosa por meio da calibração e pelo uso apropriado de padrões, de
controles e de materiais de referência. Os erros aleatórios, que estão representados na precisão dos dados,
geralmente podem ser mantidos em níveis aceitáveis por intermédio do controle rigoroso das variáveis que
influenciam as medidas. Os erros devido a amostragens inválidas são únicos no sentido de que não são controláveis pelo uso de brancos e padrões ou pelo controle rigoroso das variáveis experimentais. Por essa
razão, os erros de amostragem são ordinariamente tratados separadamente das outras incertezas associadas
a uma análise.
Para as incertezas aleatórias e independentes, o desvio padrão global sg para uma medida analítica
está relacionado com o desvio padrão do processo de amostragem sa e com o desvio padrão do método
sm pela relação
s2g s2a s2m
(8-1)
Em muitos casos a variância do método será conhecida a partir de réplicas de medidas realizadas em uma
única amostra de laboratório. Destas circustâncias, sa pode ser calculado a partir de medidas de sg para
uma série de amostras de laboratório, cada uma delas obtida de várias amostras brutas. Uma análise de
variância (ver Seção 7C) pode revelar se as variações entre as amostras (variâncias da amostragem mais
medidas) são significativamente maiores que as variações nas amostras (variâncias das medidas).
Youden mostrou que, uma vez que a incerteza da medida tenha sido reduzida a um terço ou menos da
incerteza da amostragem (isto é, sm sa/3), melhorias adicionais na incerteza associada à medida são infrutíferas.2 Como conseqüência, se a incerteza da amostragem for mui Quando sm sa/3, não há razão
to elevada e não puder ser melhorada, muitas vezes é interessante mudar
para melhorar a precisão da
medida. A Equação 8-1 mostra que para um método de análise menos preciso, porém mais rápido, assim
sg é predominantemente determimais amostras podem ser analisadas em um dado intervalo de tempo.
nado pela incerteza da amostragem
Uma vez que o desvio padrão em relação à média é menor, por um fator
sob essas condições.
de 1N , a aquisição de mais amostras pode melhorar a precisão.
A amostra bruta é a coleção
de unidades individuais de
amostragem. Precisa ser
representativa do todo em
composição e na distribuição do
tamanho das partículas.
8B-3 A Amostra Bruta
Idealmente, a amostra bruta é uma réplica em miniatura da massa inteira
do material a ser analisado. Deve corresponder ao todo do material em
sua composição química e, se composto por partículas, na distribuição
do tamanho das partículas.
Dimensão da Amostra Bruta
Do ponto de vista da conveniência e da economia, é desejável que a amostra bruta pese não mais que absolutamente o necessário. Basicamente, o peso da amostra bruta é determinado (1) pela incerteza que pode
ser tolerada entre a composição da amostra bruta e a do todo, (2) pelo grau de heterogeneidade do todo e
(3) pelo nível do tamanho de partícula no qual a heterogeneidade se inicia.3
O último ponto necessita ser detalhado. Uma solução homogênea bem misturada de um gás ou líquido é heterogênea apenas em uma escala molecular e os pesos das moléculas governam o peso mínimo da
amostra bruta. Um sólido particulado, como um minério ou um solo, representa uma situação oposta.
2
3
W. J. Youden, J. Assoc. Off. Anal. Chem., 1981, v. 50, p. 1007.
Para leitura de um artigo sobre peso em função do tamanho de partícula, ver G. H. Fricke, P. G. Mischler, F. P. Staffieri e C. L. Housmyer, Anal.
Chem., 1987, n. 59, p. 1213.
SKOOG, WEST, HOLLER, CROUCH
C A P. 8
Amostragem, Padronização e Calibração
169
Nesses materiais, os pedaços individuais do sólido diferem uns dos outros em composição. Aqui, a heterogeneidade desenvolve-se em partículas que podem ter dimensões da ordem de um centímetro ou mais, e
que podem pesar vários gramas. Entre esses extremos situam-se os materiais coloidais e os metais solidificados. Nos primeiros, a heterogeneidade é inicialmente encontrada na faixa de 105 cm ou menos. Em
uma liga, a heterogeneidade ocorre primeiramente nos grãos dos cristais.
Para obter uma amostra bruta verdadeiramente representativa, um O número de partículas
certo número N de partículas precisa ser tomado. A magnitude desse necessário para compor uma
algumas
número depende da incerteza que pode ser tolerada e da heterogenei- amostra bruta varia entre
poucas partículas e 1012 partículas.
dade do material. O número pode variar de algumas poucas partículas
até 1012 partículas. A necessidade de um grande número de partículas não é de grande preocupação para
gases e líquidos homogêneos porque a heterogeneidade entre as partículas ocorre em um primeiro momento no nível molecular. Assim, mesmo uma pequena massa da amostra deverá conter mais que o número de
partículas requerido. As partículas individuais de um sólido particulado podem pesar um grama ou mais,
contudo, podem levar, algumas vezes, a amostras brutas que pesam várias toneladas. A amostragem de tais
materiais é, no mínimo, um procedimento oneroso e que consome bastante tempo. Para minimizar custos
é importante determinar o menor peso do material necessário para gerar a informação desejada.
As leis da probabilidade governam a composição de uma amostra bruta removida aleatoriamente de
um material como um todo. Em função disso, é possível prever quanto uma fração selecionada de um todo
é similar a esse todo. Podemos tomar um caso ideal de uma mistura de dois componentes como um
primeiro exemplo. Uma mistura farmacêutica contém apenas dois tipos de partículas; partículas do tipo A,
contendo o ingrediente ativo, e partículas do tipo B, com apenas um material excipiente inativo. Todas as
partículas são do mesmo tamanho. Desejamos coletar uma amostra bruta que permitirá determinarmos a
porcentagem de partículas contendo o ingrediente ativo no material como um todo.
Consideremos que a probabilidade de retirar aleatoriamente as partículas do tipo A seja p e de retirar
aleatoriamente partículas do tipo B seja (1 p). Se N partículas da mistura forem retiradas, o valor mais
provável para o número de partículas do tipo A é pN, enquanto o número mais provável de partículas do
tipo B é (1 p)N. Para essas populações binárias, a equação de Bernoulli4 pode ser utilizada para calcular o desvio padrão do número de partículas do tipo A retiradas, sA.
sA 2Np(1 p)
(8-2)
O desvio padrão relativo sr5 de retirar partículas do tipo A é sA/Np
sr
1p
sA
Np A Np
(8-3)
A partir da Equação 8-3 podemos obter o número de partículas
necessário para alcançar um determinado desvio padrão, como mostrado na Equação 8-4.
N
4
5
1p
ps2r
Usamos o símbolo sr para
indicar o desvio padrão relativo de
acordo com as recomendações da
União Internacional de Química
Pura e Aplicada (Iupac)5.
Você deve ter em mente que
sr é uma razão.
(8-4)
A. A. Benedetti-Pichler, in Physical Methods in Chemical Analysis, W. G. Berl, Ed., v. 3, Nova York: Academic Press, 1956, p. 183-194; A. A.
Benedetti-Pichler, Essentials of Quantitative Analysis, Capítulo 19, Nova York: Ronald Press, 1956.
Compendium of Analytical Nomenclature: Definitive Rules, 1997, Internacional Union of Pure and Applied Chemistry, preparado por J.,
Inczedy, T. Lengyel; A. M. Ure, Malden, MA: Blackwell Science, 1998, p. 2-8.
170
FUNDAMENTOS DE QUÍMICA ANALÍTICA – EDITORA THOMSON
Portanto, se por exemplo 80% das partículas são do tipo A (p = 0,8) e o desvio padrão relativo é 1% (sr =
0,01), o número de partículas que perfazem a amostra bruta deve ser
N
1 0,8
2.500
0,8(0,01)2
Portanto, uma amostra aleatória contendo 2.500 partículas deve ser coletada. Um desvio padrão relativo de
0,1% necessitaria 250 mil partículas. Certamente, um número de partículas tão grande deve ser determinado por pesagem e não por contagem.
Tornemos o problema mais realístico e consideremos que ambos os componentes presentes na mistura contenham o ingrediente ativo (analito), mas em diferentes porcentagens. As partículas do tipo A contêm uma porcentagem mais alta do analito, PA, e as partículas do tipo B, uma menor quantidade, PB. Além
disso, a densidade média d das partículas difere das densidades dA e dB desses componentes. Estamos interessados em decidir o número de partículas e, portanto, o peso que precisamos atribuir a uma amostra com
a porcentagem média global do ingrediente ativo P, com um desvio padrão relativo da amostragem de sr.
A Equação 8-5 pode ser estendida para incluir estas condições:
dAdB 2 PA PB 2
N p(1 p) a 2 b a
b
d
sr P
(8-5)
A partir dessa equação, vemos que as demandas de precisão são onerosas, em termos da dimensão requerida da amostra, por causa da relação quadrada inversa entre o desvio padrão permitido e o número de
partículas tomadas.
Podemos ver também que um grande número de partículas precisa ser tomado à medida que a porcentagem média P do ingrediente ativo se torna menor.
O grau de heterogeneidade, medido por PA PB, tem uma grande influência no número de partículas necessário uma vez que N aumenta com o quadrado da diferença da composição dos dois componentes
da mistura.
Podemos rearranjar a Equação 8-5 para calcular o desvio padrão relativo da amostragem, sr.
sr
ƒ PA PB ƒ
dAdB p(1 p)
2
P
d A
N
(8-6)
Se considerarmos que a massa m da amostra seja proporcional ao número de partículas e que as outras
quantidades na Equação 8-6 sejam constantes, o produto de m e sr deve ser uma constante. Essa constante
Ka é chamada constante de amostragem de Ingamells.6 Portanto,
Ka m (sr 100%)2
(8-7)
em que o fator de 100% converte sr para o desvio padrão relativo em termos porcentuais. Além disso,
quando sr = 0,01, sr 100% = 1% e Ka é igual a m. Por conseguinte, podemos interpretar a constante
de amostragem Ka como a massa mínima de amostra necessária para reduzir a incerteza associada à
amostragem a 1%.
6
C. O. Ingamells e P. Switzer, Talanta, 1973, v. 20, p. 547-568.
SKOOG, WEST, HOLLER, CROUCH
C A P. 8
171
Amostragem, Padronização e Calibração
O problema de se decidir sobre o peso da amostra bruta para uma substância sólida é normalmente
ainda mais difícil do que esse exemplo, porque a maioria dos materiais não apenas contém mais que um
componente, mas também apresenta uma faixa de tamanhos de partículas. Na maioria dos casos, o
primeiro destes problemas pode ser solucionado dividindo-se a Para simplificar o problema
amostra em sistemas imaginários de dois componentes. Assim, com de definir o peso de uma amostra
uma mistura real de substâncias, um componente selecionado pode ser bruta de uma mistura com
todas as várias partículas contendo o analito e o outro pode ser todos vários componentes, considere
que a amostra seja uma mistura
os componentes residuais que contêm pouco ou nenhum analito. Após hipotética que contenha dois
serem definidas as densidades médias e os porcentuais do analito para componentes.
cada parte, o sistema é tratado como se tivesse apenas dois componentes.
O problema do tamanho de partícula variável pode ser manejado calculando-se o número de partículas que seria necessário se a amostra consistisse em partículas de um único tamanho. Então, o peso da
amostra bruta seria determinado levando-se em consideração a distribuição do tamanho das partículas.
Uma estratégia consiste em calcular o peso necessário considerando-se que todas as partículas sejam do
tamanho da maior delas. Contudo, esse procedimento não é muito eficiente, e para isso geralmente requerse a retirada de um maior peso de material que o necessário. Benedetti-Pichler fornece métodos alternativos para calcular o peso de uma amostra bruta a ser utilizado.7
Uma conclusão interessante a partir da Equação 8-5 é que o número de partículas contido em uma
amostra bruta é independente do tamanho das partículas. O peso da amostra, certamente, aumenta diretamente com o volume (ou com o cubo do diâmetro da partícula), então a redução no tamanho da partícula
de um dado material tem um grande efeito sobre o peso necessário da amostra bruta.
Claramente, uma grande quantidade de informações sobre uma substância precisa ser conhecida para
se fazer uso da Equação 8-5. Felizmente, podem ser feitas estimativas razoáveis dos vários parâmetros da
equação. Essas estimativas podem ser baseadas na análise qualitativa de uma substância, inspeção visual e
informações da literatura sobre substâncias de origem similar. As medidas grosseiras das densidades de
vários componentes também podem ser necessárias.
EXEMPLO 8-1
Um material de recheio de colunas cromatográficas consiste em uma mistura de dois tipos de componentes. Considere que a partícula média do material que está sendo amostrado seja aproximadamente
esférica, com um raio de 0,5 mm. Grosseiramente, 20% das partículas parecem ser de cor rosa e são
conhecidas por terem cerca de 30% de seu peso formado por uma fase estacionária polimérica ligada
(o analito). As partículas rosas têm uma densidade de 0,48 g/cm3. As partículas remanescentes possuem
uma densidade de cerca de 0,24 g/cm3 e contêm pouco ou nenhuma fase estacionária polimérica. Que
massa do material deve conter a amostra bruta se a incerteza da amostragem deve ser mantida abaixo
de 0,5%, em termos relativos?
Primeiro calculamos os valores médios para a densidade e para a porcentagem do polímero:
d 0,20 0,48 0,80 0,24 0,288 g/cm3
P
(0,20 0,48 0,30) g polímero/cm3
100% 0,10%
0,288 g amostra/cm3
(continua)
7
A. A. Benedetti-Pichler in Physical Methods in Chemical Analysis, W. G. Berl (ed.), v. 3, 1. Nova York: Academic Press, 1956, p. 192.
172
FUNDAMENTOS DE QUÍMICA ANALÍTICA – EDITORA THOMSON
Substituindo-se então na Equação 8-5 temos
N 0,20(1 0,20) c
2
0,48 0,24 2
30 0
d
a
b
(0,288)2
0,005 10,0
5
1,11 10 partículas necessárias
0,288 g
4
cm3
peso da amostra 1,11 105 partículas p(0,05)3
3
partícula
cm3
5,3 g
Amostragem de Soluções Homogêneas de Líquidos e Gases
Para soluções de líquidos ou gases, a amostra bruta pode ser relativamente pequena, uma vez que ordinariamente a não homogeneidade ocorre em nível molecular, e mesmo pequenos volumes de amostra vão conter mais partículas que o número calculado a partir da Equação 8-5. Quando possível, o líquido ou gás a ser
analisado deve ser agitado imediatamente antes da amostragem para assegurar que a amostra bruta seja
homogênea. Com grandes volumes de soluções, essa mistura pode ser
Soluções bem misturadas de
impossível; então é melhor amostrar várias porções do recipiente com
líquidos e gases requerem apenas
uma amostra muito pequena
um “coletor de amostras”, um frasco que pode ser aberto e preenchido
porque são homogêneas até seu
em qualquer local desejado da solução. Esse tipo de amostragem é
nível molecular.
importante, por exemplo, na determinação de constituintes de líquidos
expostos
à atmosfera. Assim, o conteúdo em oxigênio da água do lago
Identificar a população
a ser analisada
pode variar por um fator de 1.000 vezes ou mais em uma diferença de
profundidade de poucos metros.
Com o advento de sensores portáteis, em anos recentes, tem-se torColetar aleatoriamente N
partículas (Equação 8-5) para
nado comum levar o laboratório à amostra em vez de levar a amostra
gerar uma amostra bruta
para o laboratório. A maioria dos sensores, entretanto, mede apenas concentrações locais e não determina a média ou é sensível a concentrações
remotas.
Reduzir o tamanho das
partículas e homogeneizar a
No controle de processo e outras aplicações, as amostras de líquiamostra bruta
dos são coletadas das correntes em fluxo. É necessário ter cuidado para
Não
que a amostra coletada represente uma fração constante do fluxo total e
Coletar aleatoriamente
que todas as porções da corrente sejam amostradas.
N partículas
Os gases podem ser amostrados por vários métodos. Em alguns
casos, um saco de amostragem é simplesmente aberto e preenchido com
o gás; em outros, os gases podem ser absorvidos em um líquido ou
A
adsorvidos na superfície de um sólido.
amostra tem
o tamanho adequado
para o
laboratório?
Sim
Estocar a amostra
de laboratório
Remover porções da
amostra para a análise
no laboratório
Figura 8-6 Etapas envolvidas na
amostragem de um sólido particulado.
Amostragem de Sólidos Particulados
Muitas vezes é difícil obter uma amostra aleatória a partir de um material particulado. A amostragem aleatória pode ser mais bem realizada
enquanto o material está sendo transferido. Os dispositivos mecânicos
têm sido desenvolvidos especialmente para o manuseio de muitos tipos
de materiais particulados. Os detalhes sobre a amostragem desses materiais estão além do escopo deste livro.
Amostragem de Metais e Ligas
As amostras de metais e ligas são obtidas por meio de limalhas, moagem
ou perfuração. Em geral, não é seguro considerar que pedaços de um
metal removido da superfície sejam representativos do todo, então os
SKOOG, WEST, HOLLER, CROUCH
C A P. 8
Amostragem, Padronização e Calibração
173
materiais sólidos do interior também precisam ser amostrados. No caso de alguns materiais, uma amostra
representativa pode ser obtida serrando-se o material em intervalos aleatórios e coletando o pó residual
como amostra. Alternativamente, o material pode ser perfurado, novamente a distâncias espaçadas aleatoriamente, com o material removido pela perfuração sendo coletado como amostra; a broca deve perfurar
totalmente o bloco ou metade da espessura em cada um dos lados opostos. O material pode ser quebrado
e misturado ou ainda fundido conjuntamente em um cadinho especial feito de grafite. Muitas vezes podese obter uma amostra granular vertendo-se o fundido em água destilada.
8B-4 Preparação de uma Amostra de Laboratório
Para os sólidos não homogêneos, a amostra bruta pode ser pesada na faixa de centenas de gramas até quilogramas, ou mais; portanto, torna-se necessária a redução da amostra bruta para uma amostra de laboratório
finamente moída e homogênea, pesando no máximo algumas centenas de gramas. Como apresentado na
Figura 8-6, esse processo envolve um ciclo de operações que inclui esmagar e moer, peneirar, misturar e
dividir a amostra (normalmente em metades) para reduzir seu peso. A amostra de laboratório
Durante cada divisão, retém-se o peso da amostra que contém o número deveria ter o mesmo número de
partículas que a amostra bruta.
de partículas determinado a partir da Equação 8-5.
EXEMPLO 8-2
Um vagão de minério de chumbo contendo galena ( 70% de Pb) e outras partículas com pouco ou nenhum chumbo está para ser amostrado. A partir das densidades (galena 7,6 g/cm3, outras partículas
3,5 g/cm3, densidade média 3,7 g/cm3) e da porcentagem aproximada do chumbo, a Equação 8-5
indica que 8,45 105 partículas são necessárias para manter o erro relativo da amostragem menor que
0,5%. As partículas parecem ser esféricas com um raio de 5 mm. Um cálculo do peso requerido, similar àquele da Equação 8-1, indica que a amostra bruta pesa cerca de 1,6 106 g (1,6 toneladas).
Queremos reduzir essa amostra bruta para uma amostra de laboratório que pese cerca de 100 g. Como
isso pode ser feito?
A amostra de laboratório contém o mesmo número de partículas que a amostra bruta, ou 8,45
5
10 . Para cada partícula,
peso médio da partícula
100 g
1,18 10 4 g/partículas
8,45 105 partículas
O peso médio de uma partícula está relacionado com seu raio por meio da equação
peso médio da partícula
3,7 g
4
p 3 r(cm)3 4
3
cm3
Se igualarmos estas duas relações e resolvermos em relação a r, teremos
r a1,18 10 4 g
3
cm3 1/3
b 1,97 10 2 cm, ou 0,2 mm
4p
3,7 g
Portanto, a amostra deve ser repetidamente moída, misturada e dividida até que as partículas tenham
cerca de 0,2 mm de diâmetro.
As informações adicionais sobre os detalhes na preparação de amostras de laboratório podem ser
encontradas no Capítulo 35 e na literatura.8
8
Standard Methods of Chemical Analysis, F. J. Welcher (ed.), v. 2, Parte A. Princeton, NJ: Van Nostrand, 1963, p. 21-55. Uma extensa bibliografia
com informações específicas sobre a amostragem tem sido compilada por C. A. Bicking, in Treatise on Analytical Chemistry, I. M. Kolthoff e P.
J. Elving (eds.), 2. ed., v. 1. Nova York: Wiley, 1978, p. 299.
174
FUNDAMENTOS DE QUÍMICA ANALÍTICA – EDITORA THOMSON
8B-5 Número de Amostras de Laboratório
Uma vez que a amostra de laboratório esteja preparada, a questão que permanece é quantas amostras
devem ser tomadas para a análise. Se tivermos reduzido a incerteza da medida de forma que ela seja menor
que um terço da incerteza da amostragem, a última vai limitar a precisão da análise. Certamente, o número
depende do intervalo de confiança que desejamos utilizar para descrever o valor médio e o desvio padrão
do método. Se o desvio padrão da amostragem sa for conhecido a partir da experiência prévia, podemos
usar os valores de z contidos na tabelas (ver Seção 7A-1).
IC para m x
zsa
2N
Mais freqüentemente, usamos uma estimativa de sa e assim precisamos usar as tabelas contendo valores
de t (ver Seção 7A-2).
IC para m x
tsa
2N
O último termo dessa equação representa a incerteza absoluta que podemos tolerar a um nível de confiança
específico. Se dividirmos esse termo pelo valor médio, x , podemos calcular a incerteza relativa sr que é
tolerada em um dado intervalo de confiança.
sr
tsa
x 2N
(8-8)
Se resolvermos a Equação 8-8 para o número de amostras N, obtemos
N
t 2s 2a
x 2sr
(8-9)
De fato, o emprego de t em vez de z na Equação 8-9 leva a uma complicação, uma vez que o próprio t
depende de N. Geralmente, contudo, podemos resolver a equação por iteração, como mostrado no Exemplo
8-3, e obter o número desejado de amostras.
EXEMPLO 8-3
A determinação de cobre em uma amostra de água do mar fornece um valor médio de 77,81 mg/L e um
desvio padrão sa de 1,74 mg/L. (Observação: Aqui os algarismos significativos foram mantidos porque
esses resultados serão utilizados mais tarde em um cálculo.) Quantas amostras precisam ser analisadas
para se obter um desvio padrão relativo de 1,7% no resultado, a um nível de confiança de 95%?
Começamos considerando um número infinito de amostras que fornece um valor de t de 1,96 em
um nível de confiança de 95%. Dado que sr 0,017, sa 1,74 e x 77,81, a Equação 8-9 gera
N
(1,96)2 (1,74)2
6,65
(0,017)2 (77,81)2
Se arredondarmos esse resultado para sete amostras, encontramos o valor de t de 2,45 para 6 graus de
liberdade. Então, um segundo valor de N pode ser calculado usando esse valor de t, que dá N 10,38.
Se utilizarmos 9 graus de liberdade e t 2,26, o próximo valor é N 8,84. A interação converge com
um valor de N de aproximadamente 9. Observe que poderia ser uma boa estratégia reduzir a incerteza
da amostragem; assim, menos amostras seriam necessárias.
SKOOG, WEST, HOLLER, CROUCH
C A P. 8
Amostragem, Padronização e Calibração
175
8B-6 Manuseio Automático de Amostras
Uma vez que a amostragem tenha sido completada e que o número de amostras e réplicas tenha sido escolhido, inicia-se o processamento da amostra (lembre-se da Figura 1-2). Devido à sua confiabilidade e aos
baixos custos envolvidos, muitos laboratórios estão empregando métodos automáticos de manuseio de
amostras. Em alguns casos, o manuseio automático de amostras é utilizado apenas para algumas operações específicas, como dissolução de amostras e remoção de interferên- O manuseio automático de
cias; em outros, todas as etapas remanescentes no procedimento analíti- amostras pode permitir maior
co são automatizadas. Dois métodos diferentes de manuseio automático velocidade analítica (mais análises
são descritos aqui: o manuseio baseado em uma abordagem em batela- por unidade de tempo), maior
confiabilidade e menores custos
da, ou discreto, e aquele com base em uma abordagem que emprega que o manuseio manual de
fluxo contínuo.
amostras.
Métodos Discretos
Os sistemas que processam amostras de uma maneira discreta muitas vezes imitam as operações que seriam realizadas manualmente. Os robôs de laboratório são empregados para processar amostras quando
pode ser perigoso para o homem estar envolvido ou quando um grande número de etapas de rotina é
necessário. Pequenos robôs de laboratório têm sido comercializados desde a metade da década de 1980.9
O sistema robótico é controlado por um computador que foi programado pelo usuário. Robôs de laboratório podem ser usados para diluir, filtrar, separar, moer, centrifugar, homogeneizar, extrair e tratar
amostras com reagentes. Eles também podem ser programados para aquecer e agitar amostras, dispensar
volumes medidos de líquidos, injetar amostras em colunas cromatográficas, pesar amostras e transportálas para a medida em instrumentos apropriados.
Alguns processadores discretos de amostras automatizam apenas a etapa de medida de todo o procedimento ou poucas etapas químicas e a etapa de medida. Um tipo, baseado no uso da força centrífuga,
mistura amostras e reagentes e os transfere para um instrumento fotométrico, para a realização da medida.
Outro tipo, com base em uma tecnologia que usa multicamadas de filmes, desenvolve uma série de reações
químicas ou processos físicos de uma forma seqüencial.10
Métodos em Fluxo Contínuo
Nos métodos em fluxo contínuo, a amostra é inserida em um fluido trans- Os dois tipos de analisadores
portador, no qual inúmeras operações podem ser desenvolvidas antes que em fluxo contínuo são o analisador
em fluxo segmentado e o
ela seja enviada para o detector em fluxo. Assim sendo, esses sistemas analisador por injeção em fluxo.
funcionam como analisadores automáticos que podem realizar não apenas operações de processamento da amostra, mas também a etapa final
A dispersão é um alargamento de
de medida. Operações de processamento de amostras, tais como adição de
banda ou um fenômeno de mistura
que é o resultado do acoplamento
reagentes, diluição, incubação, mistura, diálise, extração, e muitas outras,
do escoamento do fluido com a
podem ser implementadas entre o ponto de introdução da amostra e a
difusão molecular. A difusão é o
detecção. Existem dois tipos diferentes de sistemas em fluxo contínuo:
transporte de massa decorrente de
analisadores em fluxo segmentado e analisadores por injeção em fluxo.
um gradiente de concentração.
O analisador em fluxo segmentado divide a amostra em segmentos
discretos separados por bolhas de gás, e pode ser visto na Figura 8-7a. Como apresentado na Figura 8-7b,
as bolhas geram barreiras para prevenir que a amostra se espalhe ao longo do tubo, como resultado do
processo de dispersão. Portanto, as bolhas confinam a amostra e minimizam a contaminação entre diferentes
amostras. Elas também aumentam a mistura entre as amostras e os reagentes. Os perfis de concentração do
9
10
Para uma descrição de robôs de laboratório, ver G. J. Kost, (ed.), Handbook of Clinical Automation, Robotics and Optimization. Nova York:
Wiley, 1996; J. R. Strimaltis e G. L. Hawk, Advances in Laboratory Automation-Robotics. Hopkinton, MA: Zymark Corp, 1998; V., Berry, Anal.
Chem., 1990, n. 62, p. 337A; J. R. Strimaltis, J. Chem. Educ., 1989, v. 66, p. A8; 1990, v. 67, p. A20; W. J. Hurst e J. W. Mortimer, Laboratory
Robotics. Nova York: VCH Publishers, 1987.
Para uma discussão mais extensiva de analisadores automáticos baseados em multicamadas de filmes, ver D. A. Skoog, F. J. Holler e T. A.
Nieman, Principles of Instrumental Analysis, 5. ed. Belmont, CA: Brooks/Cole, 1998, p. 845-849.
176
FUNDAMENTOS DE QUÍMICA ANALÍTICA – EDITORA THOMSON
analito são exibidos na Figura 8-7c. As amostras são introduzidas no amostrador como pequenas zonas de
composição uniforme (plugues, à esquerda). Um alargamento devido à dispersão ocorre até o momento em
que a amostra alcança o detector. Além disso, os sinais mostrados à direita da figura são usados tipicamente
para obter informações quantitativas sobre o analito. As amostras podem ser analisadas a uma velocidade de
30 a 120 por hora.
O sistema denominado análise por injeção em fluxo (do inglês Flow Injection Analysis — FIA) é
um desenvolvimento mais recente.11 Nesse processo, as amostras são injetadas a partir de uma alça de
injeção em um fluido transportador contendo um ou mais reagentes, como mostrado na Figura 8-8a. A
amostra dispersa-se de uma forma controlada antes de alcançar o detector, como ilustrado na Figura
8-8b. A injeção da amostra em uma corrente de reagente gera o tipo de resposta descrito à direita da figura. Nos sistemas FIA de zonas coalescentes, ambos, a amostra e o reagente, são injetados em fluxos
transportadores e misturados em um misturador em forma de T (te). Tanto nos sistemas FIA normal
quanto no de zonas coalescentes, a dispersão da amostra é controlada pela dimensão da amostra, a vazão
do fluido transportador e o comprimento e o diâmetro do tubo. Também é possível parar o fluxo quando
Dispositivo
Bobina de para retirada
de bolhas
mistura
Ar
Amostra
Detector
Computador
Reagente
Para o descarte
Para o descarte
Bomba
(a)
#2
Ar
Segmento
inicial
da amostra
#1
#0
Direção do fluxo
Líquido
Concentração
do analito
(b)
Amostra
#2
#1
Fluido de lavagem
#3
#1
#2
#3
Tempo
(c)
Figura 8-7 Analisador em fluxo contínuo segmentado. (a) As amostras são aspiradas a partir de frascos pelo amostrador e
bombeadas para dentro do dispositivo, no qual são misturadas com um ou mais reagentes. O ar também é introduzido para
segmentar as amostras com bolhas. Geralmente as bolhas são removidas por um dispositivo antes que o fluxo alcance o detector.
A amostra segmentada é exibida mais detalhadamente em (b). As bolhas minimizam a dispersão da amostra, que pode causar
alargamento das zonas e contaminação entre as diferentes amostras. Os perfis de concentração do analito no amostrador e no
detector são apresentados em (c). Normalmente, a altura do pico da amostra está relacionada com a concentração do analito.
11
Para mais informações sobre FIA ver J. Ruzicka e E. H. Hansen, Flow Injection Analysis, 2. ed. Nova York: Wiley, 1988; M., Valcarcel e D. M.
Luque de Castro, Flow Injection Analysis: Principles and Applications. Chichester, Inglaterra: Ellis Horwood, 1987; B. Karlberg e G. E. Pacey,
Flow Injection Analysis: A Practical Guide. Nova York: Elsevier, 1989; J. P. Smith e V. Hinson-Smith, Anal. Chem., 2002, n. 74, p. 385A.
SKOOG, WEST, HOLLER, CROUCH
C A P. 8
Amostragem, Padronização e Calibração
177
a amostra alcança o detector, para permitir que perfis de concentração em função do tempo sejam medidos em métodos cinéticos (ver Capítulo 29).
Os sistemas por injeção em fluxo também podem incorporar várias unidades de processamento de
amostras, como módulos de extração com solventes, módulos de aquecimento e outros. Em sistemas FIA
as amostras podem ser processadas a taxas que variam entre 60 e 300 por hora. Em trabalhos recentes, os
sistemas FIA têm sido miniaturizados tanto para dimensão de capilares (diâmetro interno entre 20 e 100
mm) quanto para microchips (ver Destaque 8-1).12 Esses analisadores em miniatura têm o potencial de permitir manipulações e medidas em amostras tão pequenas quanto células individuais e de minimizar a quantidade de reagentes consumida na análise.
Válvula
de injeção
Reagente 1
Reagente 2
Bobina de
mistura
Detector
Computador
Bobina de
mistura
Amostra
Bomba
Alça de
amostragem
Para o descarte
(a)
Resposta do
detector
Dispersão por:
Difusão
Amostra
inicialmente
injetada como
um segmento
de volume
bem definido
Convecção
Convecção e
difusão
Direção do fluxo
(b)
Figura 8-8 Analisador por injeção em fluxo. Em (a), a amostra é carregada a partir de um amostrador para uma alça de
amostragem em uma válvula de amostragem. A válvula, mostrada na posição de carregamento da amostra, apresenta também
uma segunda posição de injeção, identificada por linhas pontilhadas. Quando posicionada para injeção, a corrente líquida
contendo o reagente flui através da alça de amostragem. A amostra e o reagente misturam-se e reagem na bobina de mistura antes
de alcançar o detector. Nesse caso, a zona da amostra dispersa-se antes de atingir o detector. (b) O perfil de concentração
resultante (resposta do detector) depende do grau de dispersão.
12
Exemplos de sistemas FIA em miniatura podem ser encontrados em D. M. Spence e S. R. Crouch, Anal. Chem., 1997, n. 69, p. 165; A. G. Hadd,
D. E. Raymond, J. W. Halliwell, S. C. Jacobson e J. M. Ramsey, Anal. Chem., 1997, n. 69, p. 3407.
178
FUNDAMENTOS DE QUÍMICA ANALÍTICA – EDITORA THOMSON
DESTAQUE 8-1
Lab-on-a-Chip13
O conceito de ter um laboratório completo em
um chip tem evoluído nos últimos anos. A miniaturização das operações de laboratório para
a escala de um chip promete reduzir os custos
analíticos pela diminuição do consumo de reagentes, pela automatização dos procedimentos e
pelo aumento no número de análises que pode
ser feito em um dia. Existem várias estratégias
para implementar o conceito lab-on-a-chip. A de
maior sucesso usa a mesma tecnologia da fotolitografia, desenvolvida para a preparação de
circuitos eletrônicos integrados. Essa tecnologia
é empregada para produzir as válvulas, sistemas
de propulsão e câmaras de reação necessárias
para realizar as análises químicas. O desenvolvimento de dispositivos microfluídicos é uma
área de pesquisa ativa que envolve cientistas e
engenheiros de laboratórios acadêmicos e industriais.14
Vários sistemas de propulsão de fluidos têm
sido investigados, incluindo eletroosmose (ver
Capítulo 33), bombas mecânicas microfabricadas e
hidrogels que imitam músculos humanos. Tanto as
técnicas de injeção em fluxo, quanto os métodos de
separação como a cromatografia líquida (ver
Capítulo 32), eletroforese capilar e cromatografia
capilar eletrocinética (ver Capítulo 33), têm sido
implementados. A Figura 8D-1 mostra o esquema
de uma microestrutura usada em FIA ou em FIA
combinado com eletroforese. Esse tipo de sistema
é chamado, muitas vezes, de sistema de análise
química total miniaturizado, ou -TAS.
Os dispositivos lab-on-a-chip têm sido empregados em pesquisas para separar e detectar explosivos, seqüenciar DNA, determinar espécies de
importância clínica e análise discriminatória para
drogas. Esses dispositivos devem se tornar mais
importantes com o amadurecimento da tecnologia.
Placas superiores com canais
Placas inferiores com eletrodos
(a)
Carregador
Reagentes
Sistema
FIA
Fase móvel
Detector
Descarte
Capilar para
eletroforese
Injeção
da amostra
(b)
Figura 8D-1 Representação esquemática de uma microestrutura fabricada combinando FIA com uma separação capilar
eletroforética. (a) Duas placas de vidro são usadas em uma estrutura na forma de um sanduíche. A placa superior contém a
estrutura com canais (30 m de largura por 10 m de profundidade) e a placa inferior possui eletrodos que controlam o
fluxo. (b) As amostras são injetadas, misturadas com os reagentes e carregadas para o detector. Uma separação eletroforética
também pode ser realizada, se desejado. Os detectores têm sido de condutividade, eletroquímico e de fluorescência.
(Modificado a partir de A. Manz, J. C. Fettinger, E. Verpoorte, H. Ludi, H. M. Widmer e D. J. Harrison, Trends in Analytical
Chemistry (TRAC), 1991, n. 10, p. 144, com a permissão de Elsevier Science.)
13
14
Para mais detalhes ver D. Figeys, Anal. Chem., 2000, v. 72, p. 330A.
Ver N. A. Polson e M. A. Hayes, Anal. Chem., 2001, v. 73, p. 313A.
SKOOG, WEST, HOLLER, CROUCH
8C
C A P. 8
Amostragem, Padronização e Calibração
179
PADRONIZAÇÃO E CALIBRAÇÃO
Uma parte muito importante de todos os procedimentos analíticos é o processo de calibração e padronização. A calibração determina a relação entre a resposta analítica e a concentração do analito. Geralmente
isso é realizado pelo uso de padrões químicos. No estudo de caso das mortes dos cervos do Destaque 1-1,
a concentração de arsênio foi encontrada pela calibração da escala de absorbância de um espectrofotômetro
com soluções com concentrações conhecidas de arsênio. Quase todos os métodos analíticos requerem
algum tipo de calibração com padrões químicos. Os métodos gravimétricos (ver Capítulo 12) e alguns
métodos coulométricos (ver Capítulo 22) estão entre os poucos métodos absolutos que não dependem da
calibração com padrões químicos. Diversos tipos de procedimentos de calibração são descritos nesta seção.
8C-1 Comparação com Padrões
Dois tipos de métodos de comparação são descritos nesta seção: a técnica de comparação direta e o procedimento de titulação.
Comparação Direta
Alguns procedimentos analíticos comparam uma propriedade do analito (ou o produto de uma reação com
o analito) com um padrão, de maneira que a propriedade que está sendo avaliada se iguale com aquela do
padrão. Por exemplo, nos primeiros colorímetros, a cor produzida como resultado de uma reação química
do analito era comparada com aquela produzida pela reação dos padrões. Se a concentração do padrão
variava devido à diluição, era possível obter uma cor relativamente parecida. A concentração do analito era
então igual à concentração do padrão após a diluição. Esse procedimento é chamado de comparação de
nulo ou método de igualização.15
Em alguns instrumentos modernos uma variação desse procedimento é usada para determinar se a
concentração do analito excede ou é menor que algum nível de referência. O Destaque 8-2 fornece um
exemplo de como um comparador pode ser empregado para determinar se o nível de aflatoxina em uma
amostra excede o nível que seria indicativo de uma situação tóxica. A concentração exata de aflatoxina não
é necessária; apenas uma indicação de que o nível de referência tenha sido excedido é necessária.
Alternativamente, uma comparação simples com vários padrões pode ser usada para indicar a concentração
aproximada do analito.
DESTAQUE 8-2
Um Método Comparativo para Aflatoxinas16
As aflatoxinas são potenciais carcinogênicos produzidos por certos fungos que podem ser encontrados no milho, amendoim e outros alimentos.
Eles não têm cor, odor nem sabor. A natureza tóxica das aflatoxinas tornou-se evidente devido a
uma grande “mortandade de perus” ocorrida na
Inglaterra em 1960. Um método de detecção de
aflatoxinas consiste em um imunoensaio baseado
em ligação competitiva. Esses ensaios serão discutidos posteriormente no Destaque 11-1.
Na análise, os anticorpos específicos para as
aflatoxinas recobrem a base de um compartimento plástico ou cavidade microtituladora, em um
arranjo.
(continua)
15
16
Ver, por exemplo, H. V. Malmstadt e J. D. Winefordner, Anal. Chem. Acta, 1960, v. 20, p. 283; L. Ramaley e C. G. Enke, Anal. Chem., 1965,
v. 37, p. 1073.
P. R. Kraus, A. P. Wade, S. R. Crouch, J. F. Holland e B. M. Miller, Anal. Chem., 1988, v. 60, p. 1387.
180
FUNDAMENTOS DE QUÍMICA ANALÍTICA – EDITORA THOMSON
A aflatoxina comporta-se como o antígeno.
Durante a análise, uma reação enzimática leva à
formação de um produto azul. À medida que
a concentração de aflatoxina na amostra aumenta,
a cor azul diminui de intensidade. O instrumento
de medida da cor é o comparador de fibra óptica
básico exibido na Figura 8D-2. O instrumento
pode ser usado para comparar a intensidade da cor
da amostra com aquela da solução de referência
Amostras
para indicar se o nível de aflatoxina excede o nível
limite. Em outro modo, uma série de padrões com
concentrações crescentes pode ser colocada no
compartimento da referência. A concentração de
aflatoxina na amostra é aquela entre os dois
padrões com concentrações ligeiramente mais
altas e ligeiramente mais baixas que a do analito,
como mostrado pelos indicadores verde e vermelho dos diodos emissores de luz (LEDs).
Referência Suporte para placas microtituladoras
Fotodetectores
Fibra óptica
LED
(a)
LED Vermelho
LED Verde
Eletrônica de comparação
Eletrônica de comparação
Fotodetectores
Fotodetectores
Amostras
Referência Amostras
Referência
LED
LED
(b)
(c)
Figura 8D-2 Comparador óptico. (a) Uma fibra óptica que se divide em dois segmentos carrega a luz do diodo emissor
de luz (LED) até as cavidades que contêm a amostra e a referência em um suporte para placa microtituladora. As amostras
contendo quantidades desconhecidas do analito são colocadas no suporte de cavidades microtituladoras. Se a amostra
contém mais aflatoxina que o padrão (b), a cavidade da amostra absorve menos luz que a do padrão a 650 nm. Um circuito
eletrônico acende um LED vermelho para indicar uma quantidade perigosa de aflatoxina. Se a amostra tiver menos
aflatoxina que o padrão (c), um LED verde se acende.
SKOOG, WEST, HOLLER, CROUCH
C A P. 8
Amostragem, Padronização e Calibração
181
Titulações
As titulações estão entre os procedimentos analíticos mais exatos. Em uma titulação, o analito reage com
um reagente padronizado (o titulante) em uma reação de estequiometria conhecida. Geralmente, a quantidade de titulante é variada até que a equivalência química seja alcançada, como indicado pela mudança de
cor de um indicador químico ou pela mudança na resposta de um instrumento. A quantidade do reagente
padronizado necessária para atingir a equivalência química pode ser relacionada com a quantidade de analito presente. Portanto, a titulação é um tipo de comparação química.
Por exemplo, na titulação do ácido forte HCl com a base forte NaOH, uma solução padronizada de
NaOH é usada para determinar a quantidade de HCl existente. A reação é
HCl NaOH S NaCl H2O
A solução padronizada de NaOH é adicionada de uma bureta até que um indicador como a fenolftaleína mude de cor. Nesse ponto, chamado ponto final, o número de mols de NaOH adicionado é aproximadamente igual ao número de mols de HCl inicialmente presente.
O procedimento de titulação é bastante geral e pode ser empregado para uma variedade de determinações. Os capítulos 13 a 17 discutem o método de titulação com mais detalhes. As titulações ácido-base,
de complexação e de precipitação são descritas.
8C-2 Calibração com Padrão Externo
Um padrão externo é preparado separadamente da amostra. Em contraste, um padrão interno é adicionado à própria amostra. Os padrões de arsênio utilizados para calibrar a escala de absorbância do espectrofotômetro no Destaque 1-1 foram padrões externos usados na determinação de arsênio. Padrões externos
são utilizados para calibrar instrumentos e procedimentos quando não há efeitos de interferência de componentes da matriz na solução do analito. Uma série desses padrões externos contendo o analito em concentrações conhecidas é preparada. Idealmente, três ou mais dessas soluções são usadas no processo de
calibração. Em algumas análises de rotina, entretanto, uma calibração com dois pontos pode ser considerada confiável.
A calibração é realizada obtendo-se o sinal de resposta (absorbância, altura do pico, área do pico)
como uma função da concentração conhecida do analito. Uma curva de calibração é preparada colocandose os dados em forma de gráfico ou ajustando-os por meio de uma equação matemática adequada, como a
relação linear utilizada no método dos mínimos quadrados. A próxima etapa é a da previsão, na qual o sinal
de resposta obtido para a amostra é usado para prever a concentração desconhecida do analito, cd, a partir
da curva de calibração ou pela equação de melhor ajuste. Então a concentração do analito na amostra original é calculada a partir de cd pela aplicação dos fatores de diluição apropriados decorrentes das etapas de
preparação da amostra.
O Método dos Mínimos Quadrados
Uma curva de calibração típica é mostrada na Figura 8-9 para a determinação de isoctano em uma amostra
de hidrocarboneto. Aqui uma série de padrões de isoctano foi injetada em um cromatógrafo a gás e a área
do pico do isoctano foi obtida como função da concentração. A ordenada é o eixo da variável dependente
(área do pico), enquanto a abscissa é a variável independente (mol de isoctano, em porcentagem). Como é
típico e normalmente desejável, o gráfico se aproxima de uma linha reta. Observe, contudo, que, devido
aos erros indeterminados envolvidos no processo de medida, nem todos os dados caem exatamente na linha
reta. Portanto, o analista precisa tentar traçar “a melhor” linha reta entre os pontos. A análise de regressão
fornece um meio para a obtenção de forma objetiva dessa linha e também para especificar as incertezas
associadas com o seu uso subseqüente. Consideramos aqui apenas o método dos mínimos quadrados
para dados bidimensionais.
182
FUNDAMENTOS DE QUÍMICA ANALÍTICA – EDITORA THOMSON
Resíduo =
yi – (mxi + b)
5,0
y, Área do pico, unidades arbitrárias
4,0
3,0
2,0
1,0
0
0,0
Figura 8-9
0,5
1,0
1,5
x, Concentração de isoctano, mol %
2,0
Curva de calibração para a determinação de isoctano em uma mistura de hidrocarbonetos.
Considerações sobre o Método dos Mínimos Quadrados Duas considerações são feitas no uso
do método dos mínimos quadrados. A primeira é que existe uma relação verdadeiramente linear entre a
resposta medida y e a concentração analítica do padrão x. A relação matemática que descreve essa consideração é denominada modelo de regressão, que pode ser representada como
y mx b
em que b é o intercepto (o valor de y quando x for zero) e m, a inclinação da linha (Figura 8-10). Também
consideramos que qualquer desvio de pontos individuais da linha reta é decorrente de erros na medida. Isto
é, consideramos que não há erro nos valores de x dos pontos (concentrações). Ambas as considerações são apropriadas para muitos métodos analíticos, mas tenha em mente o seguinte, sempre que existe uma
incerteza significativa nos dados contidos em x, a análise linear dos
y-intercepto = b
∆y
y
mínimos quadrados pode não fornecer a melhor linha reta. Nesse caso,
uma análise de correlação mais complexa pode ser necessária. Além
∆x
∆y
disso, a análise dos mínimos quadrados simples pode não ser aproInclinação = m =
∆x
priada quando as incertezas nos valores de y variam significativamente
0
em
relação a x. Dessa forma, pode ser necessário aplicar diferentes
0
x
pesos
aos fatores e realizar uma análise de mínimos quadrados ponFigura 8-10 A inclinação e o
intercepto de uma linha reta.
derada.
SKOOG, WEST, HOLLER, CROUCH
C A P. 8
Amostragem, Padronização e Calibração
183
Obtenção da Linha dos Mínimos Quadrados Como ilustrado A análise linear dos mínimos
na Figura 8-9, os desvios verticais de cada ponto da linha reta são quadrados fornece a você a
chamados resíduos. A linha gerada pelo método dos mínimos quadra- equação para a melhor linha reta
entre o conjunto de pontos x e y,
dos é aquela que minimiza a soma dos quadrados dos resíduos para quando os dados de x apresentam
todos os pontos. Além de fornecer o melhor ajuste entre os pontos uma incerteza desprezível.
experimentais e a linha reta, o método fornece os desvios padrão para m
e para b.
O método dos mínimos quadrados encontra a soma dos quadrados dos resíduos SSresid e os minimiza
de acordo com a técnica de cálculo de minimização.17 O valor de SSresid é obtido de
N
SSresid a [yi (b mxi)] 2
i1
em que N é o número de pontos utilizado. O cálculo da inclinação e do As equações para Sxx e Syy são
intercepto é simplificado quando três quantidades são definidas, SSxx, os numeradores nas equações
para a variância em x e para a
SSyy e SSxy, da maneira como segue:
Sxx ©(xi x )2 ©x 2i
(©xi)2
N
(8-10)
Syy ©( yi y )2 ©y 2i
(©yi)2
N
(8-11)
Sxy ©(xi x )( yi y ) ©xi yi
©xi ©yi
N
variância em y. Da mesma forma,
Sxy é o numerador na co-variância
de x e y.
(8-12)
em que xi e yi são pares individuais de dados para x e y; N é o número de pares; x e y referem-se aos val©xi
©yi
ores médios para x e y; isto é x
ey
.
N
N
Observe que Sxx e Syy são a soma dos quadrados dos desvios em relação à média para valores individuais de x e y. As expressões apresentadas à extrema direita nas Equações 8-10 a 8-12 são mais convenientes quando uma calculadora sem uma função embutida de regressão está sendo usada.
Seis quantidades úteis podem ser derivadas a partir de Sxx, Syy e Sxy, como segue:
1. A inclinação da reta, m:
m
Sxy
Sxx
(8-13)
2. O intercepto, b:
b y mx
(8-14)
3. O desvio padrão da regressão, sr:
sr
17
Syy m2Sxx
C
N2
(8-15)
O procedimento envolve a diferenciação de SSresid em relação ao primeiro m e então b igualando as derivadas a zero. Isso gera duas equações,
chamadas equações normais, nos dois m e b desconhecidos. Então as equações são resolvidas para fornecer a melhor estimativa dos mínimos
quadrados para estes parâmetros.
184
FUNDAMENTOS DE QUÍMICA ANALÍTICA – EDITORA THOMSON
4. O desvio padrão da inclinação, sm:
sm
s 2i
C Sxx
(8-16)
5. O desvio padrão do intercepto, sb:
sb sr
©x 2i
N©x 2i A ©xi B 2
C
sr
1
2
C N A ©xi B /©x 2i
(8-17)
6. O desvio padrão dos resultados obtidos a partir da curva de calibração, sc:
sc
( yc y )2
sr
1
1
m CM
N
m2Sxx
(8-18)
A Equação 8-18 fornece uma maneira de calcular o desvio padrão em relação à média yc de um conjunto
M de réplicas de análises de amostras desconhecidas, quando uma curva de calibração que contém N pontos é empregada; lembre-se de que y é o valor médio de y para os N pontos da calibração. Essa equação é
apenas uma aproximação e considera que a inclinação e o intercepto sejam parâmetros independentes, o
que não é rigorosamente verdadeiro.
O desvio padrão para a regressão sr (ver Equação 8-15) é o desvio padrão para y quando os desvios
são medidos não em relação à média de y (como no caso comum), mas a partir da linha reta que resulta da
previsão dos mínimos quadrados. O valor de sr está relacionado a SSresid por
N
2
a [( yi (b mxi )]
sr
i1
H
N2
SSresid
N
C 2
Nessa equação, o número de graus de liberdade é N 2, uma vez que um grau de liberdade é perdido
no cálculo de m e o outro na determinação de b. O desvio padrão da regressão é muitas vezes chamado erro padrão da estimativa. E corresponde, grosseiramente, à
O desvio padrão da regressão,
grandeza do desvio típico de uma curva de regressão linear estimada.
também denominado erro padrão
Os Exemplos 8-4 e 8-5 ilustram como essas quantidades são calcuda estimativa, é uma medida
ladas e utilizadas. O cálculo empregando planilha eletrônica destas
grosseira da magnitude do desvio
quantidades é ilustrado mais adiante neste capítulo no Exercício com
típico de uma linha de regressão.
Planilha Eletrônica.
EXEMPLO 8-4
Desenvolva uma análise de mínimos quadrados dos dados fornecidos pelas duas primeiras colunas da
Tabela 8-1 e representados em forma de gráfico na Figura 8-9.
SKOOG, WEST, HOLLER, CROUCH
C A P. 8
Amostragem, Padronização e Calibração
185
TABELA 8-1
Dados da Calibração para a Determinação Cromatográfica de Isoctano em uma Mistura de
Hidrocarbonetos
Porcentagem Molar
de Isoctano, xi
0,352
0,803
1,08
1,38
1,75
Área do Pico
yi
1,09
1,78
2,60
3,03
4,01
x2i
0,12390
0,64481
1,16640
1,90440
3,06250
y2i
1,1881
3,1684
6,7600
9,1809
16,0801
xi yi
0,38368
1,42934
2,80800
4,18140
7,01750
5,365
12,51
6,90201
36,3775
15,81992
As colunas 3, 4 e 5 da tabela contêm valores calculados de x 2i , y 2i , e xiyi, respectivamente, com suas
somas aparecendo como a última entrada em cada coluna. Observe que o número de dígitos mantidos
nos valores calculados deve ser o máximo permitido pela calculadora ou pelo computador; isto é, o
arredondamento não deve ser realizado até que os cálculos estejam terminados.
Agora substituímos os valores nas Equações 8-10, 8-11 e 8-12 e obtemos
Sxx ©x 2i
(©xi)2
(5,365)2
6,90201
1,14537
N
5
Syy ©y 2i
(©yi)2
(12,51)2
36,3775
5,07748
N
5
Sxy ©xiy i
©xi ©yi
5,365 12,51
15,81992
2,39669
N
5
A substituição destas quantidades nas Equações 8-13 e 8-14 gera
m
2,39669
2,0925 2,09
1,14537
b
12,51
5,365
2,0925
0,2567 0,26
5
5
Portanto, a equação para a linha dos mínimos quadrados é
y 2,09x 0,26
A substituição na Equação 8-15 fornece o desvio padrão da regressão
sr
Syy m2Sxx
C
N2
5,07748 (2,0925)2 1,14537
0,1442 0,14
52
C
e a substituição na Equação 8-16 fornece o desvio padrão da inclinação,
sm
s2r
(0,1442)2
0,13
C Sxx C 1,14537
Finalmente, encontramos o desvio padrão do intercepto a partir da Equação 8-17:
sb 0,1442
1
0,16
C 5 (5,365)2/6,9021
186
FUNDAMENTOS DE QUÍMICA ANALÍTICA – EDITORA THOMSON
EXEMPLO 8-5
A curva de calibração encontrada no Exemplo 8-4 foi utilizada para a determinação de isoctano em
uma mistura de hidrocarbonetos. Uma área de pico de 2,65 foi obtida. Calcule a porcentagem molar de
isoctano na mistura e o desvio padrão se a área foi (a) o resultado de uma única medida e (b) a média
de quatro medidas.
Em cada caso, a concentração desconhecida é encontrada a partir do rearranjo da equação dos mínimos quadrados para a linha, que fornece
x
yb
y 0,2567
2,65 0,2567
1,144 mol %
m
2,0925
2,0925
(a) Substituindo na Equação 8-18, obtemos:
sc
(2,65 12,51/5)2
0,1442 1
1
0,076 mol %
2,0925 C 1
5
(2,0925)2 1,145
(b) Para a média de quatro medidas
sc
(2,65 12,51/5)2
0,1442 1
1
0,046 mol %
2,0925 C 4
5
(2,0925)2 1,145
Interpretação dos Resultados dos Mínimos Quadrados Quanto mais próximos os pontos estão
da linha prevista pela análise dos mínimos quadrados, menores são os resíduos. A soma dos quadrados dos
resíduos, SSresid, é a medida da variação nos valores observados das variáveis dependentes (valores de y),
que não são explicados pela relação linear prevista entre x e y.
N
SSresid a [yi (b mxi )] 2
(8-19)
i1
Também podemos definir a soma total dos quadrados, SStot, como
SStot Syy ©( yi y )2 ©y 2i
O coeficiente de correlação (R2) é
uma medida da fração da variação
total em y que pode ser explicada
pela relação linear entre x e y.
(©yi )2
N
(8-20)
A soma total dos quadrados é a medida da variação total nos valores de y
observados porque os desvios são medidos a partir do valor médio de y.
Uma quantidade importante chamada coeficiente de correlação
2
(R ) mede a fração da variação observada em y que é explicada pela
relação linear e é fornecida por
R2 1
SSresid
SStot
(8-21)
Quanto mais próximo R2 está da unidade, melhor o modelo linear explica as variações de y, como mostrado na Figura 8-6. A diferença entre SStot e SSresid é a soma dos quadrados devido à regressão, SSregr. Em
contraste com SSresid, SSregr é uma medida da variação explicada. Podemos escrever,
SSregr SStot SSresid
e
R2
SSregr
SStot
SKOOG, WEST, HOLLER, CROUCH
C A P. 8
Amostragem, Padronização e Calibração
Dividindo-se a soma dos quadrados pelo número de graus de liberdade
apropriado, podemos obter os valores médios da regressão e para os
resíduos (erros) ao quadrado e então o valor de F. O valor de F fornece
uma indicação da significância da regressão. É usado para testar a
hipótese nula de que a variância total em y é igual a variância decorrente
do erro. Um valor de F menor que o contido nas tabelas, a um dado nível
de confiança, indica que a hipótese nula deve ser aceita e que a regressão
não é significativa. Um valor grande de F indica que a hipótese nula
deve ser rejeitada e que a regressão é significativa.
187
Uma regressão significativa é
aquela na qual a variação nos
valores de y decorrente da relação
linear prevista é grande comparada
com aquela devido ao erro
(resíduos). Quando a regressão é
significativa, ocorre um valor
grande de F.
EXEMPLO 8-6
Encontre o coeficiente de correlação para os dados cromatográficos do Exemplo 8-4.
Para cada valor de xi, podemos encontrar um valor previsto de yi a partir da relação linear. Vamos
denominar os valores previstos de yi de ŷi. Podemos escrever ŷi b + mxi e construir uma tabela com
os valores de yi observados, os valores ŷi previstos, os resíduos, yi – ŷi, e os quadrados dos resíduos,
(yi – ŷi)2. Somando os últimos valores obtemos SSresid, como mostrado na Tabela 8-2.
Do Exemplo 8-4, o valor de SSyy 5,07748. Assim,
R2 1
SSresid
0,0624
1
0,9877
SStot
5,07748
Isso mostra que mais de 98% da variação nas áreas dos picos podem ser explicados pelo modelo linear.
Também podemos calcular SSregr como
SSregr SStot SSresid 5,07748 0,06240 5,01508
TABELA 8-2
Obtenção da Soma dos Quadrados dos Resíduos
xi
0,352
0,803
1,08
1,38
1,75
5,365
yi
1,09
1,78
2,60
3,03
4,01
12,51
ŷi
0,99326
1,93698
2,51660
3,14435
3,91857
yi ŷi
0,09674
0,15698
0,08340
0,11435
0,09143
( yi ŷi)2
0,00936
0,02464
0,00696
0,01308
0,00836
0,06240
Agora podemos calcular o valor de F. Cinco pares xy foram usados para a análise. A soma total dos
quadrados tem quatro graus de liberdade associados a ela, uma vez que um deles é perdido no cálculo
da média dos valores de y. A soma dos quadrados devido aos resíduos possui três graus de liberdade,
porque dois parâmetros m e b são estimados. Além disso, SSregr tem apenas um grau de liberdade, pois
corresponde à diferença entre SStot e SSresid. Em nosso caso, podemos encontrar F de
F
SSregr /1
SSresid /3
5,01508/1
241,11
0,0624/3
Esse valor de F bastante elevado tem uma pequena chance de ocorrer de forma aleatória, e assim concluímos que esta é uma regressão significativa.
188
FUNDAMENTOS DE QUÍMICA ANALÍTICA – EDITORA THOMSON
Variáveis Transformadas Algumas vezes uma alternativa ao modelo linear simples é sugerida por
uma relação teórica ou por meio do exame dos resíduos de uma regressão linear. Em alguns casos, a análise
linear dos mínimos quadrados pode ser usada após as transformações simples mostradas na Tabela 8-3.
Embora a transformação de variáveis seja bastante comum, existem alguns cuidados que devem ser
tomados. O método linear dos mínimos quadrados fornecerá melhores estimativas das variáveis transformadas, mas estas podem não levar a bons resultados quando transformadas de volta para obter as estimativas dos parâmetros originais. Para os parâmetros originais, os métodos de regressão não-lineares podem
fornecer melhores estimativas. O método das variáveis transformadas não gera boas estimativas se os erros
não são distribuídos de maneira normal. A estatística produzida pela ANOVA após a transformação sempre se refere às variáveis transformadas.
TABELA 8-3
Transformações para Linearizar Funções
Função
Exponencial: y be
Potência: y bx m
mx
1
Recíproca: y b m a b
x
EXERCÍCIO COM
PLANILHA DE CÁLCULO
Transformação para Linearização
Equação Resultante
y' ln(y)
y ' log(y), x' log(x)
y ' ln(b) mx
y ' log(b) mx'
x'
1
x
y b mx'
USO DO EXCEL EM MÍNIMOS QUADRADOS
A análise linear dos mínimos quadrados é muito fácil de ser feita com
o Excel. Esse tipo de análise pode ser realizado de várias maneiras:
usando as equações apresentadas neste capítulo, por meio do emprego
das funções básicas embutidas do Excel, ou pelo uso da ferramenta de
análise de regressão de dados. Uma vez que as funções embutidas são a opção mais fácil entre estas, as
exploraremos em detalhe aqui e veremos como elas podem ser utilizadas para avaliar os dados analíticos.
A Inclinação e o Intercepto
Como sempre, começamos com uma planilha em branco. Entre com os dados da Tabela 8-1 na planilha
para que se pareça com a seguinte.
Agora, clique na célula B8 e, depois, clique no ícone Inserir Função mostrado à margem
esquerda da página para que a janela Inserir Função apareça; então clique em Estatística. A
janela aparece como segue.
SKOOG, WEST, HOLLER, CROUCH
C A P. 8
Amostragem, Padronização e Calibração
189
Inserir função
Procure por uma função:
Ir
Digite uma breve descrição do que deseja fazer e clique
em 'Ir'
Ou selecione uma
categoria:
Estatística
Selecione uma função:
BETA.ACUM.INV
CONT.NÚM
CONT.SE
CONT.VALORES
CONTAR.VAZIO
CORREL
COVAR
BETA.ACUM.INV(probabilidade;alfa;beta;A;B)
Retorna o inverso da função de densidade da probabilidade beta cumulativa
(DISTBETA).
Ajuda sobre esta função
Cancelar
Observe que inúmeras funções estatísticas aparecem na janela denominada Selecionar uma função.
Use o mouse para rolar para baixo a lista de funções até que você chegue à função INCLINAÇÃO, então
clique nela. A função aparece em negrito sob a janela à esquerda e uma descrição da função aparece
abaixo. Leia a descrição da função inclinação e então clique em OK. A seguinte janela aparece logo abaixo
da barra de fórmulas.
Argumentos da função
INCLINAÇÃO
Val_conhecidos_y
matriz
Val_conhecidos_x
matriz
Retorna a inclinação da reta de regressão linear para os pontos de dados determinados.
Val_conhecidos_y
é uma matriz ou inervalo de pontos de dados dependentes, podendo ser
números ou nomes, matrizes ou referências que contenham números.
Resultado da fórmula =
Ajuda sobre esta função
Cancelar
Leia as informações que são fornecidas na janela e na barra de fórmulas. A função INCLINAÇÃO()
aparece na barra de fórmulas sem argumentos, então precisamos selecionar os dados que o Excel usará para
determinar a inclinação da linha. Agora clique no botão de seleção localizado à extrema direita do campo
Val_conhecidos_y, use o mouse para selecionar as células C2:C6 e digite [↵]. De maneira similar, clique
no botão de seleção para o campo Val_conhecidos_x e selecione as células B2:B8 seguido de [↵], que produz a seguinte janela.
Argumentos da função
INCLINAÇÃO
Val_conhecidos_y
C2:C6
{1,09; 1,78; 2,6; 3,03; 4
Val_conhecidos_x
B2:B6
{0,352; 0,803; 1,08; 1,3
Retorna a inclinação da reta de regressão linear para os pontos de dados determinados.
Val_conhecidos_x
é uma matriz ou inervalo de pontos de dados independentes, podendo ser
números ou nomes, matrizes ou referências que contenham números.
Resultado da fórmula = 2,092506513
Ajuda sobre esta função
Cancelar
190
FUNDAMENTOS DE QUÍMICA ANALÍTICA – EDITORA THOMSON
A janela mostra não apenas as células de referência para os dados de x e y, como também os primeiros
dados à direita e ainda o resultado do cálculo da inclinação. Mais uma vez, clique em OK e a inclinação
aparece na célula B8.
Clique na célula B9 e em seguida no ícone Inserir Função e repita o processo que acabamos de desenvolver, exceto que agora você deve selecionar a função INTERCEPÇÃO. Quando a janela da função intercepção surgir, selecione Val_conhecidos_y e então Val_conhecidos_x como anteriormente e clique em OK.
Quando você tiver terminado, a planilha terá a seguinte aparência.
Neste ponto, você pode querer comparar esses resultados com aqueles obtidos para a inclinação e o intercepto no Exemplo 8-4. Devemos observar que neste momento o Excel fornece muitos dígitos que não são
significativos. Devemos ver agora quantos algarismos são significativos após encontrarmos os desvios
padrão da inclinação e da interceção.
Uso do PROJ.LIN
Agora veremos como a função PROJ.LIN pode realizar muitas funções importantes em um único procedimento. Comece usando o mouse para selecionar um arranjo de células com duas células na horizontal e
cinco na vertical, como E2:F6. Então clique no ícone Inserir Função, selecione ESTATÍSTICA e
PROJ.LIN nas janelas da esquerda e da direita, respectivamente, e clique em OK. Selecione Val_conhecidos_y e Val_conhecidos_x, como antes, logo após clique no campo denominado Constante e digite verdadeiro. Também digite verdadeiro no campo chamado Estatística. Quando você clicar em cada um
dos dois últimos campos, observe que uma descrição do significado destas variáveis lógicas aparece abaixo
do campo. Para ativar a função PROJ.LIN você precisa digitar simultaneamente a combinação pouco usual
Ctrl+Shift+[↵]. Essa combinação precisa ser usada quando você desenvolve uma função em um
arranjo de células. A planilha neste instante deve estar parecida com a que segue.
SKOOG, WEST, HOLLER, CROUCH
C A P. 8
Amostragem, Padronização e Calibração
191
Como você pode ver, as células E2 e F2 contêm a inclinação e o intercepto da linha dos mínimos quadrados. As células E3 e F3 correspondem ao desvio padrão da inclinação e do intercepto. A célula E4 possui
o coeficiente de correlação (R2). O desvio padrão da regressão (sr, erro padrão da estimativa) está localizado na célula F4. Quanto menor o valor de sr, melhor o ajuste. O quadrado do erro padrão da estimativa
é a média ao quadrado para os resíduos (erros). O valor na célula E5 é a função estatística F. A célula F5
contém o número de graus de liberdade associado ao erro.
Finalmente, as células E6 e F6 contêm a soma dos quadrados da regressão e a soma dos quadrados
dos resíduos, respectivamente. Observe que o valor de F pode ser calculado a partir destas últimas
grandezas, como descrito na página 187.
É importante observar que o número de algarismos significativos que são mantidos na análise dos
mínimos quadrados depende do uso a ser feito dos dados. Se os resultados serão utilizados para outros cálculos posteriores, espere até que os resultados finais sejam calculados antes de arredondá-los para um
número apropriado de algarismos significativos. O Excel fornece 15 dígitos de precisão numérica e, portanto, em geral, os cálculos com planilhas não vão contribuir para as incertezas no resultado. As respostas
finais baseadas na equação dos mínimos quadrados devem ser arredondadas para serem coerentes com as
incertezas refletidas nos desvios padrão da inclinação, do intercepto e do erro padrão da estimativa. Os
desvios padrão da inclinação e do intercepto, em nosso exemplo, sugerem que, no máximo, devemos
expressar tanto a inclinação quanto o intercepto com apenas dois algarismos significativos. Assim, os resultados dos mínimos quadrados para a inclinação e intercepto podem ser expressos como 2,09 0,13 e 0,26
0,16, respectivamente, ou como 2,1 0,1 e 0,3 0,2.
Construção do Gráfico dos Dados e do Ajuste dos Mínimos Quadrados
É comum e útil construir um gráfico dos dados e da reta dos mínimos quadrados ajustada similar àquele
da Figura 8-9. O Assistente de Gráfico embutido do Excel torna a criação desses gráficos um processo relativamente fácil. Existem várias maneiras de apresentar os dados e a reta prevista simultaneamente. Uma
delas consiste em construir um gráfico dos valores previstos de ŷ e os valores experimentais de y simultaneamente. Os valores previstos são dados na Tabela 8-2. A maneira mais fácil é deixar que o Excel adicione a reta por si, chamada Linha de Tendência.
Para construir o gráfico com os pontos, selecione os dados xy (células B2:D6) da planilha original.
Clique no ícone Assistente de gráfico mostrado à margem direita da página. Selecione Dispersão (XY) a
partir da lista dos tipos de gráficos padrão e clique em Avançar>. Quando a janela Etapa
número 2 de 4 aparecer, clique em Avançar> novamente. Clique na opção Linhas de Grade
e marque Linhas de Grade Principais sob Eixo dos Valores (X). Então clique na opção
Título e marque x no campo Eixo dos Valores (X) e y no campo Eixo dos Valores (Y).
Finalmente, clique em Avançar> e depois em Concluir> para produzir o seguinte gráfico
dos dados.
192
FUNDAMENTOS DE QUÍMICA ANALÍTICA – EDITORA THOMSON
Outra vez clique em qualquer ponto graficado com o botão direito do mouse e, depois, clique em
Adicionar Linha de Tendência... Na opção Tipo, selecione Linear. Em opções, marque Exibir equação no
gráfico e Exibir valor do quadrado de R no gráfico. Então clique em OK. A espessura da linha pode ser
ajustada clicando-se com o botão direito do mouse sobre a linha e selecionando Formatar Linha de
Tendência... Em Padrões, selecione uma linha com a espessura desejada. Você também pode mover o texto
da equação e do R2 para um local mais conveniente, como indicado no gráfico a seguir.
Como uma extensão a esse exercício, modifique sua planilha para incluir uma coluna de resíduos, como mostrado na Tabela 8-2. Crie um gráfico dos resíduos em função de x. Os gráficos dos resíduos podem
ajudá-lo a detectar qualquer desvio sistemático dos pontos experimentais a partir da reta dos mínimos
quadrados. Tenha a certeza de gravar sua planilha em um arquivo para referência e para uso na análise de
dados de laboratório.
Embora tenhamos focalizado nas calibrações com base em relações lineares, existem casos na química
analítica nos quais a calibração não-linear é empregada. Algumas vezes a relação entre a resposta analítica
e a concentração é inerentemente não-linear. Em outras, os desvios da linearidade surgem porque as
soluções não se comportam idealmente. Em ambos os casos, a regressão não-linear pode ser utilizada
para desenvolver o modelo de calibração.18
Erros na Calibração com Padrão Externo
Quando os padrões externos são usados, considera-se que quando a mesma concentração do analito estiver presente na amostra e no padrão, a mesma resposta será obtida. Assim, a relação funcional da calibração entre a resposta e a concentração do analito também deve-se aplicar à amostra.
Normalmente, em uma determinação, a resposta original do instrumento não é utilizada. Em vez disso,
a resposta analítica é corrigida por meio da medida de um controle (branco). O branco ideal é idêntico à
amostra, mas sem o analito. Na prática, com amostras complexas, é muito dispendioso ou impossível
preparar um branco ideal e um compromisso precisa ser estabelecido. Muito freqüentemente, um branco
real é tanto um branco do solvente, contendo o mesmo solvente no qual a amostra foi dissolvida, como
um branco do reagente, contendo o solvente mais os reagentes usados no preparo da amostra.
Mesmo com correções para o branco, vários fatores podem causar falhas nas considerações básicas do
método do padrão externo. Os efeitos de matriz decorrentes da existência de espécies estranhas na amostra,
que não estão presentes nos padrões ou no branco, podem fazer que os analitos e os padrões de igual concentração forneçam respostas diferentes. As diferenças em variáveis experimentais no momento da medida
do branco, da amostra e dos padrões também podem invalidar uma calibração estabelecida. Mesmo quando
a consideração básica é válida, os erros podem ocorrer devido à contaminação durante a amostragem ou
nas etapas de preparação da amostra.
18
Ver D. M. Bates e D. G. Watts, Nonlinear Regression Analysis and Its Applications. Nova York: Wiley, 1988.
SKOOG, WEST, HOLLER, CROUCH
C A P. 8
Amostragem, Padronização e Calibração
193
Os erros sistemáticos também podem ocorrer durante o processo de calibração. Por exemplo, se os padrões
forem preparados incorretamente, um erro vai acontecer. A exatidão com a qual os padrões são preparados
depende da exatidão das técnicas gravimétricas e volumétricas, assim como do equipamento utilizado. A forma
química dos padrões precisa ser idêntica àquela do analito na amostra; o estado de oxidação, a isomeria ou a
complexação do analito podem alterar a resposta. Uma vez preparadas, as Para evitar os erros sistemáticos
concentrações dos padrões podem variar em decorrência da decomposição, na calibração, os padrões precisam
da volatilização, ou da adsorção às paredes de recipientes. A contaminação ser preparados de forma exata e
dos padrões também pode resultar em concentrações mais elevadas que o seu estado químico precisa ser
idêntico àquele do analito na
esperado para o analito. Um erro sistemático pode ocorrer se existir alguma amostra. Os padrões devem ser
tendência no modelo de calibração. Por exemplo, os erros podem surgir se estáveis com relação à sua
a função de calibração for obtida sem o uso de padrões suficientes para concentração, pelo menos durante
o processo de calibração.
se obter boas estimativas estatísticas dos parâmetros.
Os erros aleatórios também podem influenciar a exatidão dos resultados obtidos a partir de curvas de
calibração. Da Equação 8-18, pode-se observar que o desvio padrão na concentração sc do analito, obtido
de uma curva de calibração, é mínimo quando a resposta ŷc se aproxima do valor médio ŷ. O ponto x, y
representa o centro da reta de regressão. Os pontos próximos desse valor são determinados com mais
certeza que aqueles mais distantes da região central. A Figura 8-11 mostra uma curva de calibração com limites de confiança. Observe que as medidas feitas próximas do centro da curva fornecerão menor incerteza
na concentração do analito que aquelas feitas nos extremos.
8C-3 Minimização de Erros em Procedimentos Analíticos
Existem diversas etapas que podem ser efetuadas para assegurar a exatidão em procedimentos analíticos.19
A maioria delas depende da minimização ou correção de erros que podem ocorrer na etapa da medida.
Devemos observar, entretanto, que a exatidão e a precisão globais de uma análise podem estar limitadas
não pela etapa de medida, mas por fatores como amostragem, preparo da amostra e calibração, como discutido anteriormente neste capítulo.
12,5
10
7,5
Resposta
sr
Centróide, x, v
5
2,5
sc'
sc
0
1
3
5
Concentração
7
9
Figura 8-11 Efeito da incerteza da curva de calibração. As linhas pontilhadas mostram os limites de confiança para as
concentrações determinadas pela reta de regressão. Observe que as incertezas aumentam nas extremidades do gráfico.
Normalmente, estimamos a incerteza na concentração do analito apenas por meio do desvio padrão da resposta. A incerteza
na curva de calibração aumenta a incerteza na concentração do analito de sc até sc¿, como mostrado.
19
Para uma discussão mais extensiva sobre a minimização de erros, ver J. D. Ingle Jr. e S. R. Crouch, Spectrochemical Analysis. Upper Saddle
River, NJ: Prentice-Hall, 1988, p. 176-183.
194
FUNDAMENTOS DE QUÍMICA ANALÍTICA – EDITORA THOMSON
DESTAQUE 8-3
Calibração Multivariada
O procedimento dos mínimos quadrados descrito é um exemplo de um procedimento de calibração univariado porque apenas uma resposta é usada por amostra. O processo de relacionar respostas instrumentais múltiplas com um analito ou mistura de analitos é conhecido como calibração multivariada.
Os métodos de calibração multivariada20 têm-se tornado bastante populares nos anos recentes à medida que novos instrumentos que produzem respostas multidimensionais se tornam disponíveis
(absorbâncias de várias amostras em múltiplos comprimentos de onda, espectros de massa de componentes separados cromatograficamente, e assim por diante). Esses métodos são bastante poderosos.
Podem ser utilizados para determinar simultaneamente múltiplos componentes presentes em misturas
e fornecer redundância em medidas para melhorar a precisão. Lembre-se de que a repetição de uma
medida N vezes fornece uma melhora em 1N da precisão do valor médio. Esses métodos também
podem ser usados para detectar a presença de interferências que não seriam identificadas em uma calibração univariada.
As técnicas multivariadas são métodos inversos de calibração. Nos métodos de mínimos quadrados, muitas vezes chamados métodos dos mínimos quadrados clássicos, a resposta do sistema é modelada como uma função da concentração do analito. Nos métodos inversos, as concentrações são
tratadas como funções das respostas. O último apresenta algumas vantagens de forma que as concentrações podem ser exatamente previstas, mesmo na presença de fontes de interferência química e física. Nos métodos clássicos, todos os componentes do sistema precisam ser considerados no modelo
matemático produzido (equação da regressão).
Os métodos de calibração multivariada comuns são a regressão linear múltipla, a regressão de
mínimos quadrados parciais e a regressão de componentes principais. Estas diferem exatamente na
maneira pela qual as variações nos dados (respostas) são usadas para prever a concentração. Estão
disponíveis no mercado programas de computador de várias empresas que realizam calibração multivariada. O uso de métodos estatísticos multivariados para a análise quantitativa é parte de uma disciplina da química chamada quimiometria.
A determinação multicomponente de Ni(II) e Ga(III) em misturas é um exemplo do uso da calibração multivariada.21 Ambos os metais reagem com 4-(2-piridilazo)-resorcinol (PAR) para formar
produtos coloridos. Os espectros de absorção dos produtos são ligeiramente diferentes e se formam em
velocidades ligeiramente diferentes. Pode-se tirar vantagem dessas pequenas diferenças para realizar
determinações simultâneas dos metais em misturas. Em uma análise, 16 misturas de padrões contendo
os dois metais foram empregadas para obter o modelo de calibração. Um espectrofotômetro com arranjo de diodos que monitora múltiplos comprimentos de onda (ver Capítulo 25) coletou dados para 26
intervalos de tempo e 26 comprimentos de onda. As concentrações dos metais, na faixa de mmol L1,
foram determinadas por regressão de mínimos quadrados parciais e por regressão de componentes principais em misturas desconhecidas a pH 8,5, com erros relativos menores que 10%.
N
N
N
OH
HO
Estrutura química do 4-(2-piridilazo)-resorcinol.
20
21
Modelo molecular do PAR.
Para uma discussão mais extensiva, ver K. R. Beebe, R. J. Pell e M. B. Seasholtz, Chemometrics: A Pratical Guide, Capítulo 5. Nova York: Wiley,
1998; H. Martens e T. Naes, Multivariate Calibration. Nova York: Wiley, 1989.
T. F. Cullen e S. R. Crouch, Anal. Chem. Acta, 2000, v. 407, p. 135.
SKOOG, WEST, HOLLER, CROUCH
C A P. 8
Amostragem, Padronização e Calibração
195
Separações
O tratamento da amostra realizado por métodos de separação é uma maneira importante de minimizar os
erros devido a possíveis interferências da matriz da amostra. Técnicas como filtração, precipitação, diálise,
extração com solvente, volatilização, troca iônica e cromatografia são todas úteis para tornar a amostra
livre de potenciais constituintes interferentes. A maioria dos métodos de separação é, entretanto, lenta e
pode aumentar as chances de que parte do analito seja perdida ou que a amostra seja contaminada. Em
muitos casos, contudo, as separações são a única forma de eliminar espécies interferentes. Alguns instrumentos modernos incluem um sistema de pré-tratamento automático que contém uma etapa de separação
(injeção em fluxo ou cromatografia).
Saturação, Modificação de Matriz e Mascaramento
O método da saturação envolve a adição da espécie interferente nas amostras, padrões e brancos para que
o efeito da interferência se torne independente da concentração original da espécie interferente na amostra.
Isso pode, entretanto, degradar a sensibilidade e a detectabilidade do analito.
Um modificador de matriz é uma espécie, não uma espécie interferente, adicionada as amostras,
padrões e brancos em quantidades suficientes para provocar uma resposta analítica independente da concentração da espécie interferente. Por exemplo, uma solução-tampão pode ser adicionada para manter o pH
dentro de limites, a despeito do pH da amostra. Algumas vezes um agente mascarante é adicionado, o
qual reage seletivamente com a espécie interferente para formar um complexo que não interfere.
Em ambos os métodos é preciso tomar cuidado para que os reagentes adicionados não contenham
quantidades significativas do analito ou de outras espécies interferentes.
Diluição e Equiparação de Matriz
Algumas vezes o método da diluição pode ser útil se a espécie interferente não produz um efeito significativo abaixo de um certo nível de concentração. Com esse método, o efeito da interferência é minimizado simplesmente pela diluição da amostra. A diluição pode influenciar nossa habilidade de detectar o
analito ou de medir sua resposta com exatidão e precisão, assim sendo, deve-se tomar cuidado no uso desse
método.
O método de equiparação de matriz tenta duplicar a matriz da amostra pela adição dos constituintes
majoritários da matriz aos padrões e ao branco. Por exemplo, na análise de amostras de água do mar para
a determinação de metais traço, os padrões podem ser preparados em Erros em procedimentos podem
uma água do mar sintética contendo Na, K, Cl, Ca2, Mg2 e ou- ser minimizados por meio da
tros componentes. As concentrações dessas espécies são bem conheci- saturação com espécies
das na água do mar e são praticamente constantes. Em alguns casos, o interferentes, pela adição de
analito pode ser removido da matriz original da amostra e os compo- modificadores de matriz ou
agentes mascarantes, pela diluição
nentes remanescentes podem ser usados para preparar padrões e bran- da amostra, ou pela equiparação à
cos. De novo, precisamos ser cuidadosos para que os reagentes adi- matriz da amostra.
cionados não contenham o analito ou provoquem efeitos de interferência
adicionais.
Método do Padrão Interno
No método do padrão interno, uma quantidade conhecida da espécie que atua como referência é adicionada a todas as amostras,
padrões e brancos. Então o sinal de resposta não é aquele do próprio
analito, mas sim da razão entre o sinal do analito e o da espécie de
referência. É preparada, como de maneira usual, uma curva de calibração na qual o eixo y é a razão entre as respostas e o eixo x, a concentração do analito nos padrões. A Figura 8-12 ilustra o uso do
método do padrão interno para respostas na forma de pico.
Um padrão interno é uma espécie
de referência, química ou
fisicamente similar ao analito, que é
adicionada a amostras, padrões e
brancos. A razão entre as respostas
do analito e a do padrão interno é
representada em um gráfico versus
a concentração do analito.
196
FUNDAMENTOS DE QUÍMICA ANALÍTICA – EDITORA THOMSON
O método do padrão interno pode compensar certos tipos de erros se estes influenciam tanto o analito
como a espécie de referência na mesma proporção. Por exemplo, se a temperatura influencia ambos, o analito e a espécie de referência, com a mesma intensidade, o uso da razão pode compensar as variações na temperatura. Para a compensação ocorrer, deve-se escolher uma espécie de referência que tenha propriedades
químicas e físicas similares àquelas do analito. O uso de um padrão interno em espectrometria de chama é
ilustrado no Exemplo 8-7.
Método das Adições de Padrão
Resposta
Usamos o método das adições de padrão quando for difícil ou impossível fazer uma cópia da matriz da
amostra. Em geral, a amostra é “contaminada” com uma quantidade ou quantidades conhecidas de uma
solução padrão contendo o analito. No método das adições de padrão de um único ponto, duas porções
da amostra são tomadas. Uma porção é medida como de costume, mas uma quantidade conhecida da
solução padrão é adicionada à segunda porção. As respostas para as duas porções são então empregadas
para calcular a concentração desconhecida, assumindo-se uma relação linear entre a resposta e a concentração do analito (ver Exemplo 8-8). No método das adições múltiplas são feitas as adições de quanti-
4
3,5
3
2,5
2
1,5
1
0,5
Padrão interno
Analito
0
0
1
2
3
4
5
4
5
4
5
Resposta
Tempo
4
3,5
3
2,5
2
1,5
1
0,5
Padrão interno
Analito
0
0
1
2
3
Resposta
Tempo
4
3,5
3
2,5
2
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1
0,5
Padrão interno
Analito
0
0
1
2
3
Tempo
Figura 8-12 Ilustração do método do padrão interno. Uma quantidade fixa da espécie contida no padrão interno é adicionada
a amostras, padrões e brancos. Os gráficos da curva de calibração contêm a razão entre o sinal do analito e o do padrão interno
contra a concentração do analito.
SKOOG, WEST, HOLLER, CROUCH
C A P. 8
Amostragem, Padronização e Calibração
197
dades conhecidas da solução padrão do analito a várias porções da
No método das adições de
amostra e uma curva de calibração com as múltiplas adições é obtida.
padrão, uma quantidade conhecida
da solução padrão contendo o
O método das adições múltiplas permite verificar se existe uma
analito é adicionada a uma porção
relação linear entre a resposta e a concentração do analito. Posteriorda amostra. As respostas antes e
mente discutiremos o método das adições múltiplas no Capítulo 26, em
depois da adição são medidas e
que ele é utilizado em conjunto com a espectroscopia de absorção
posteriormente usadas para obter
a concentração do analito.
molecular (Figura 26-8).
Alternativamente, as múltiplas
O método das adições de padrão é bastante poderoso quando utiadições são feitas a diversas
lizado adequadamente. Primeiro, precisamos ter uma boa medida do
porções da amostra. A adição de
branco para que espécies estranhas não contribuam para a resposta
padrão considera uma resposta
analítica. Segundo, a curva de calibração para o analito precisa ser linear
linear. Isso deve ser sempre
confirmado ou o método das
na matriz da amostra. O método das múltiplas adições permite uma veadições múltiplas deve ser
rificação dessa consideração. Uma desvantagem significativa do métoempregado para se verificar
do das adições múltiplas é o tempo extra requerido para se fazer as
a linearidade.
adições e medidas. O principal benefício é a potencial compensação de
efeitos de interferências complexas que podem ser desconhecidas para o usuário.
EXEMPLO 8-7
As intensidades das linhas de emissão em chama
podem ser influenciadas por uma variedade de
fatores instrumentais, incluindo a temperatura da
chama, a vazão da solução e a eficiência do nebulizador. Podemos compensar as variações desses
fatores pelo uso do método do padrão interno.
Aqui, adicionamos a mesma quantidade do padrão
interno a misturas contendo quantidades conhecidas do analito e de amostras com concentrações
desconhecidas do analito. Então, tomamos a razão
entre as intensidades da linha do analito e aquela
do padrão interno. O padrão interno deve estar
ausente na amostra a ser analisada.
Na determinação de sódio por emissão em
chama, o lítio é freqüentemente adicionado como
um padrão interno. Os seguintes dados foram
obtidos para soluções contendo Na e 1.000 ppm
de lítio.
ppm de Na
Intensidade de emissão de Na
Intensidade de emissão de Li
0,10
0,50
1,00
5,00
10,00
Amostra
0,11
0,52
1,8
5,9
9,5
4,4
86
80
128
91
73
95
Construa uma planilha para determinar a
razão entre as intensidades para o sódio e para o
lítio e faça um gráfico da razão versus ppm de
sódio. Faça também um gráfico da intensidade
para o sódio versus ppm de sódio. Determine a
concentração da amostra e seu desvio padrão.
A planilha é apresentada na Figura 8-13. Os
dados são inseridos nas colunas de A a C. Nas
células de D4 até D9, as razões entre as intensidades são calculadas pela fórmula mostrada na
célula de documentação A22. Um gráfico da
curva de calibração normal está representado
como o gráfico superior na figura. O gráfico inferior é o da curva de calibração para o padrão interno. Observe a melhoria na curva de calibração
quando se utiliza o padrão interno. As regressões
lineares são calculadas nas células de B11 a B20
usando a mesma estratégia descrita na Seção 8C-2.
Os cálculos são realizados pelas fórmulas exibidas nas células de documentação A23 a A31. A
concentração de sódio na solução desconhecida é
de 3,55 ±0,05 ppm.
(continua)
198
FUNDAMENTOS DE QUÍMICA ANALÍTICA – EDITORA THOMSON
Figura 8-13
Planilha para ilustrar o método do padrão interno para a determinação de sódio por emissão em chama.
EXEMPLO 8-8
O método das adições de padrão de ponto único foi empregado na determinação de fosfato pelo método do azul de molibdênio. Uma amostra de 2,00 mL de urina foi tratada com os reagentes de azul de
molibdênio para produzir uma espécie que absorve a 820 nm, após isso a amostra foi diluída para
100,00 mL. Uma alíquota de 25,00 mL proporcionou uma leitura no instrumento (absorbância) de
0,428 (solução 1). A adição de 1,00 mL de uma solução contendo 0,0500 mg de fosfato a uma segunda alíquota de 25,00 mL forneceu uma absorbância de 0,517 (solução 2). Utilize esses dados para calcular a concentração de fosfato, em miligramas por litro na amostra, considerando uma relação linear
entre a absorbância e a concentração de fosfato e a realização de uma medida para o branco.
Modelo molecular para o íon fosfato (PO3
4 ).
SKOOG, WEST, HOLLER, CROUCH
C A P. 8
Amostragem, Padronização e Calibração
199
A absorção da primeira solução é dada por
A1 kcd
em que cd é a concentração desconhecida de fosfato na primeira solução e k, a constante de proporcionalidade. A absorbância da segunda solução é dada por
A2
kVpcp
kVdcd
Vt
Vt
na qual Vd é o volume da solução de fosfato de concentração desconhecida (25,00 mL), Vp é o volume
da solução padrão de fosfato adicionada (1,00 mL), Vt é o volume total após a adição (26,00 mL) e cp,
a concentração da solução padrão (0,500 mg mL–1). Se resolvermos a primeira equação para k, substituirmos o resultado na segunda equação e resolvermos para cd, obtemos
cd
A1cpVp
A2Vt A1Vu
0,428 0,0500 mg mL 1 1,00 mL
0,0780 mg mL1
0,517 26,00 mL 0,428 25,00 mL
Esta é a concentração da amostra diluída. Para obter a concentração na amostra de urina original, precisamos multiplicar por 100,00/2,00. Portanto,
concentração de fosfato 0,00780 mg mL1 100,00 mL/2,00 mL
0,390 mg mL1
8D
FIGURAS DE MÉRITO PARA
MÉTODOS ANALÍTICOS
Os procedimentos analíticos são caracterizados por inúmeras figuras de mérito, como exatidão, precisão,
sensibilidade, limite de detecção e faixa dinâmica. No Capítulo 5 discutimos os conceitos gerais de
exatidão e precisão. Aqui, descrevemos aquelas figuras adicionais de mérito comumente utilizadas e discutimos a validação e a forma da relatar os resultados analíticos.
8D-1 Sensibilidade e Limite de Detecção
Muitas vezes a palavra sensibilidade é usada na descrição de um método analítico. Infelizmente, é ocasionalmente empregada de maneira indiscriminada e incorreta. A definição mais freqüentemente utilizada
de sensibilidade é a sensibilidade da calibração, ou a variação no sinal de resposta pela variação da unidade de
concentração do analito. A sensibilidade da calibração é, portanto, a inclinação da curva de calibração. Se a
curva de calibração for linear, a sensibilidade será constante e independente da concentração. Se a curva de
calibração não for linear, a sensibilidade variará com a concentração e não tem um valor único.
A sensibilidade da calibração não indica quais as diferenças de concentração que podem ser detectadas. O ruído presente nos sinais de resposta precisa ser considerado a fim de que se possa expressar
quantitativamente as diferenças passíveis de serem detectadas. Por essa razão, algumas vezes o termo sensibilidade analítica é utilizado. A sensibilidade analítica é a razão entre a inclinação da curva de calibração
e o desvio padrão do sinal analítico a uma dada concentração do analito. A sensibilidade analítica é, geralmente, fortemente dependente da concentração.
200
FUNDAMENTOS DE QUÍMICA ANALÍTICA – EDITORA THOMSON
O limite de detecção (LD) é a menor concentração que pode ser distinguida com um certo nível de
confiança. Toda técnica analítica tem um limite de detecção. Para os métodos que empregam uma curva de
calibração, o limite de detecção é definido como a concentração analítica que gera uma resposta com um
fator de confiança k superior ao desvio padrão do branco, sb, de acordo com a Equação 8-22.
ksb
m
LD
(8-22)
em que m é sensibilidade da calibração. Normalmente, o fator k é escolhido como 2 ou 3. Um valor de k
de 2 corresponde a um nível de confiança de 92,1%, enquanto um valor de 3 corresponde a um nível de
confiança de 98%.22
Os limites de detecção relatados por pesquisadores ou por fabricantes de instrumentos podem não ser
aplicáveis a amostras reais. Os valores descritos são geralmente obtidos a partir do uso de padrões ideais em
instrumentos otimizados. Esses limites são úteis, entretanto, na comparação de métodos ou instrumentos.
8D-2 Faixa Dinâmica Linear
Muitas vezes a faixa dinâmica linear de um método analítico refere-se à faixa de concentração que pode
ser determinada com uma curva de calibração linear. O limite inferior da faixa dinâmica é geralmente considerado como o limite de detecção. O limite superior da faixa é normalmente tomado como a concentração
na qual o sinal analítico ou a inclinação da curva de calibração desvia-se por uma quantidade específica da
relação linear. Em geral, um desvio de 5% da linearidade é considerado como o limite superior. Os desvios
da linearidade são comuns em concentrações elevadas por causa da resposta não ideal de detectores ou devido a efeitos químicos. Algumas técnicas analíticas, como a absorção espectrofotométrica são lineares
apenas em uma a duas ordens de grandeza. Outros métodos, tais como espectrometria de massas, exibem
linearidade em quatro a cinco ordens de grandeza.
Resposta
Faixa dinâmica linear
∆R
∆c
LD
∆R
m = ——
∆c
Concentração
Figura 8-14 Curva de calibração da resposta, R, versus a concentração, c. A inclinação da curva de calibração é chamada
sensibilidade da calibração, m. O limite de detecção, LD, representa a menor concentração que pode ser medida em um nível de
confiança determinado.
22
Ver J. D. Ingle Jr. e S. R. Crouch, Spectrochemical Analysis. Upper Saddle River, NJ: Prentice-Hall, 1988, p. 174.
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Amostragem, Padronização e Calibração
201
Uma curva de calibração linear é preferida devido a sua simplicidade matemática e porque torna mais
fácil a detecção de uma resposta anômala. Com uma curva de calibração linear, podem ser empregados um
número menor de padrões e um procedimento de regressão linear. As curvas de calibração não-lineares
podem ser utilizadas, porém mais padrões são necessários para se estabelecer a função de calibração. Uma
faixa dinâmica linear ampla é desejável porque uma ampla faixa de concentração pode ser determinada
sem a necessidade de diluição. Em algumas determinações, como, por exemplo, a determinação de sódio
em soro sangüíneo, apenas uma pequena faixa dinâmica é necessária devido às variações nos níveis de
sódio em seres humanos serem bastante pequenas.
8D-3 Garantia de Qualidade de Resultados Analíticos
Quando os métodos analíticos são aplicados a problemas do mundo real, a qualidade dos resultados, assim
como a qualidade do desempenho das ferramentas e instrumentos usados, precisa ser constantemente avaliada. As maiores atividades envolvidas são o controle de qualidade, a validação dos resultados e a apresentação de resultados.23 Aqui descrevemos brevemente cada uma delas.
Gráficos de Controle
Um gráfico de controle consiste
Um gráfico de controle é um gráfico seqüencial de alguma caracterísem um gráfico seqüencial de
tica que é importante na garantia de qualidade. O gráfico também
alguma característica que é
mostra os limites estatísticos da variação que são permissíveis para a
utilizada como critério de qualidade.
característica que está sendo medida.
Como um exemplo, considere a monitoração do desempenho de uma balança analítica moderna.
Ambas, a exatidão e a precisão da balança, podem ser monitoradas pela determinação periódica da massa
de um padrão. Podemos determinar se as medidas em dias consecutivos estão dentro de certos limites da
massa do padrão. Esses limites são chamados limite superior de controle (LSC) e limite inferior de controle (LIC). E são definidos como
LSC m
LIC m
3s
2N
3s
2N
em que m é a média da população para as medidas da massa; s, o desvio padrão da população para as medidas; e N, o número de réplicas que são obtidas para cada amostra. A média da população e o desvio padrão
para a massa padrão precisam ser estimados a partir de estudos preliminares. Observe que o LSC e o LIC
representam três desvios padrão para cada lado da média da população e formam uma faixa na qual esperase que a massa medida esteja contida em 99,7% das vezes.
A Figura 8-15 corresponde a um gráfico de controle típico para uma balança analítica. Os dados de
massas foram coletados durante 20 dias consecutivos para uma massa padrão de 20,000 g certificada pelo
NIST. A cada dia, cinco réplicas de determinações eram realizadas. A partir de experimentos independentes
foram encontrados os valores da média da população e do desvio padrão, m 20,000 g e s 0,00012 g,
respectivamente. Para a média de cinco medidas, 3 (0,00012/ 25) 0,00016. Assim, o valor do LSC é
igual a 20,00016 g e o valor do LIC é igual a 19,99984 g. Com esses valores e as médias das massas para
cada dia, o gráfico de controle exibido na Figura 8-15 pôde ser construído. Enquanto o valor de média das
amostras permanecer entre o LSC e o LIC, diz-se que a balança está sob controle estatístico. No 17o dia,
a balança ficou fora desse controle e foi feita uma investigação para descobrir as causas. Nesse exemplo, a
balança não foi limpa de forma adequada naquele dia, então havia poeira em seu prato. Desvios sistemáticos em relação à média são relativamente fáceis de observar em um gráfico de controle.
23
Para mais informações, ver J. K. Taylor, Quality Assurance of Chemical Measurements. Chelsea, MI: Lewis Publishers, 1987.
202
FUNDAMENTOS DE QUÍMICA ANALÍTICA – EDITORA THOMSON
20,0002
Massa do padrão, g
LSC
20,0001
20,0000
19,9999
LIC
19,9998
0
5
10
15
Amostra (dia)
20
25
Figura 8-15 Gráfico de controle para uma balança analítica moderna. Os resultados parecem flutuar normalmente ao redor da
média, exceto aquele obtido no 17o dia. Após investigações, concluiu-se que o valor questionável foi resultado do fato de o prato
da balança não estar limpo.
O
O
C
C
O
O
Estrutura do peróxido de benzoíla
Modelo molecular do peróxido de benzoíla
Em outro exemplo, um gráfico de controle foi usado para monitorar a produção de medicamentos
contendo peróxido de benzoíla, os quais são usados no tratamento de acne. O peróxido de benzoíla é um
bactericida que é efetivo quando aplicado à pele como um creme ou gel contendo 10% do ingrediente ativo.
Essas substâncias são reguladas pela agência governamental denominada Food and Drug Administration –
FDA. As concentrações de peróxido de benzoíla precisam, portanto, ser monitoradas e mantidas sob controle estatístico. O peróxido de benzoíla é um agente oxidante que pode ser combinado com um excesso
de iodeto para produzir iodo, que é titulado com uma solução padrão de tiossulfato de sódio para fornecer
uma medida da concentração de peróxido de benzoíla na amostra.
O gráfico de controle da Figura 8-16 mostra os resultados para 89 corridas da produção de um creme
contendo uma concentração nominal de 10% em peróxido de benzoíla, medidos em dias consecutivos.
Cada amostra é representada por um porcentual médio de peróxido de benzoíla determinado a partir dos
resultados de cinco titulações de diferentes amostras analíticas do creme.
O gráfico mostra que, até o 83o dia, o processo de produção estava sob controle estatístico, com flutuações
aleatórias normais na quantidade de peróxido de benzoíla. No 83o dia, o sistema ficou fora de controle, com
um drástico aumento sistemático no LIC. Esse aumento provocou uma preocupação considerável na planta de
produção até que sua fonte foi descoberta e corrigida. Esses exemplos revelam como gráficos de controle são
efetivos na apresentação de dados de controle de qualidade em uma variedade de situações.
Validação
A validação determina a adequação de uma análise no sentido de fornecer a informação desejada. Pode
ser aplicada a amostras, metodologias e dados. Muitas vezes é feita pelo analista, como também por um
supervisor.
Freqüentemente, a validação de amostras é empregada: para aceitar amostras como membros de uma
população que está sob estudo; para admitir amostras para medidas; para estabelecer a autenticidade de
amostras; e para permitir uma nova amostragem, se necessário. No processo de validação, as amostras podem
ser rejeitadas devido a questões relacionadas com sua identidade, com a manipulação das amostras ou o
conhecimento de que o método de coleta das amostras não era apropriado ou inspirava dúvidas. Por exemplo, a contaminação de amostras de sangue a ser usada como prova em um exame forense, durante a coleta,
seria uma razão para rejeição das amostras.
Porcentagem de peróxido de benzoíla
SKOOG, WEST, HOLLER, CROUCH
C A P. 8
Amostragem, Padronização e Calibração
203
10,2
10,1
LSC
10,0
µ
9,9
LIC
9,8
0
20
40
60
Amostra (número da análise)
80
100
Figura 8-16 Um gráfico de controle para a monitoração da concentração de peróxido de benzoíla presente em uma
preparação comercial para a acne. O processo de produção ficou fora de controle estatístico a partir da 83a amostra e exibiu uma
variação sistemática no valor médio da concentração LSC — limite superior de controle; LIC — limite inferior de controle.
Existem várias maneiras diferentes de validar os métodos analíticos. Algumas delas foram discutidas
na Seção 5B-4. Os métodos mais comuns incluem a análise de materiais padrão de referência, quando
disponíveis, a análise por um método analítico diferente, a análise de amostras fortificadas* e a análise de
amostras sintéticas que têm composição química próxima da amostra real. Muitas vezes analistas individuais e de laboratórios precisam demonstrar a validade dos métodos e técnicas empregados.
A validação de dados é a última etapa antes da liberação dos resultados. Esse processo tem início com
a validação das amostras e dos métodos utilizados. Então os dados são apresentados com limites de
incerteza válidos, após uma verificação global ter sido realizada, com o intuito de eliminar erros na
amostragem e no manuseio de amostras, na realização das análises, na identificação das amostras e nos cálculos empregados.
Apresentação de Resultados Analíticos
Os formatos e procedimentos específicos de apresentação variam de laboratório para laboratório.
Entretanto, algumas recomendações gerais podem ser mencionadas aqui. Se apropriado, a apresentação
deve seguir o procedimento de boas práticas de laboratório (BPL).24
Geralmente os resultados analíticos devem ser apresentados como um valor médio e o desvio padrão.
Algumas vezes, o desvio padrão em relação à média é fornecido no lugar do desvio em relação ao conjunto de dados. Ambos são aceitáveis desde que esteja claro qual está sendo apresentado. Um intervalo de
confiança para a média também deve ser informado. Normalmente, o limite de confiança de 95% representa um compromisso aceitável entre ser muito restritivo e muito permissivo. De novo, o intervalo e seu
nível de confiança devem ser explicitamente mencionados. Os resultados de vários testes estatísticos realizados com os dados também devem ser incluídos, quando apropriado, assim como deve ser incluída a
rejeição de qualquer valor, com o respectivo critério empregado na rejeição.
O algarismos significativos são importantes na apresentação dos resultados. Devem ser baseados na
avaliação estatística dos dados. A convenção do número de algarismos significativos apresentada na
Seção 6D-1 deve ser seguida quando possível e o arredondamento de dados deve ser feito com atenção
às regras gerais.
A apresentação gráfica deve incluir barras de erros nos pontos, indicando, quando possível, as incertezas. Alguns programas computacionais para a produção de gráficos permitem que o usuário escolha
* NRT: O termo amostras fortificadas, utilizado no lugar de spiked, em inglês, significa que as amostras sofreram uma adição conhecida proposital
do analito de tal forma que a recuperação do método analítico pode ser verificada.
24 J. K. Taylor, Quality Assurance in Chemical Measurements. Chelsea, MI: Lewis Publishers, 1987, p. 113-114.
204
FUNDAMENTOS DE QUÍMICA ANALÍTICA – EDITORA THOMSON
diferentes limites para as barras de erro, de ±1s, ±2s, e assim por diante, enquanto outros programas escolhem automaticamente a dimensão das barras de erro. Quando apropriados, a equação de regressão e seus
parâmetros estatísticos também devem ser apresentados.
A validação e a apresentação de resultados analíticos não são a parte mais glamourosa de uma análise,
mas podem ser consideradas como uma das partes mais importantes. A validação fornece a confiança nas
conclusões propostas. O relatório é, muitas vezes, a parte “visível” do procedimento, por ser trazido a
público durante audiências, julgamentos, depósito de patentes e outros eventos.
EXERCÍCIOS NA WEB
Vá ao endereço http://www.thomsonlearning.com.br. Acesse a página do
livro e, no item material suplementar para estudantes, clique no menu de
Fontes dos Capítulos (Chapter Resources), selecione Web Works e localize a seção do Chapter 8. Aponte seu navegador para a conexão com o
NIST. Observe a informação sobre Standard Reference Materials – SMR
(Materiais Padrão de Referências – MPR) na área de Alimentos e
Agricultura. Encontre o SMR(MPR) para farinha de arroz e observe o
Certificado de Análise. Para quantos elementos há valores certificados?
Quais são esses elementos?
QUESTÕES E PROBLEMAS
*8-1. Descreva as etapas envolvidas na operação
de amostragem.
8-2. Qual a função da etapa de amostragem em
uma análise?
*8-3. Que fatores determinam a massa de uma
amostra bruta?
8-4. Os seguintes resultados foram obtidos na
determinação de cálcio em uma amostra de
calcário do NIST: % CaO 50,38; 50,20;
50,31; 50,22 e 50,41. Cinco amostras brutas
foram obtidas de um vagão de calcário. Os
valores de porcentagem média de CaO encontrados para as amostras brutas foram 49,53;
50,12; 49,60 e 50,49. Calcule o desvio padrão
relativo associado à etapa de amostragem.
*8-5. Um recobrimento que pese pelo menos 3,00
mg é necessário para assegurar um tempo de
prateleira adequado para um comprimido
farmacêutico. Uma amostragem aleatória de
250 comprimidos revelou que 14 falharam
no cumprimento do requisito.
(a) Use essa informação para estimar o desvio padrão relativo da medida.
(b) Qual é o intervalo de confiança, a 90%,
para o número de comprimidos não satisfatórios?
(c) Considerando que a fração de rejeitados permaneça imutável, quantos com-
primidos devem ser tomados para assegurar um desvio relativo de 10% na
medida?
8-6. As alterações no método empregado para
embalar comprimidos diminuíram a porcentagem de rejeição de 5,6% (ver o Problema
8-5) para 2,0%. Quantos comprimidos
devem ser tomados para a inspeção se o desvio padrão relativo permitido para a medida
for de
*(a) 25%? (b) 10%? *(c) 5%? (d) 1%?
*8-7. A manipulação errada de uma carga de
navio carregado com 750 caixas de vinho
provocou a quebra de algumas garrafas. A
seguradora propôs um reembolso de 20,8%
do valor do carregamento, baseado em uma
amostra de 250 garrafas na qual 52 estavam
trincadas ou quebradas. Calcule.
(a) O desvio padrão relativo da avaliação da
seguradora.
(b) O desvio padrão absoluto para as 750
caixas (12 garrafas por caixa).
(c) O intervalo de confiança, a 90%, para o
número total de garrafas.
(d) A dimensão da amostragem aleatória necessária para se obter um desvio padrão
relativo de 5,0%, considerando-se uma
taxa de quebra de cerca de 21%.
SKOOG, WEST, HOLLER, CROUCH
C A P. 8
8-8. Acredita-se que aproximadamente 15% das
partículas contidas em um carregamento de
um minério de prata são de argentinita,
Ag2S (d 7,3 g cm3, 87% em Ag); o
restante é silício (d 2,6 g cm3) e essencialmente não contém prata.
(a) Calcule o número de partículas que deve
ser tomado para a amostra bruta se for
esperado que o desvio relativo devido à
amostragem seja de 1% ou menos.
(b) Estime a massa da amostra bruta considerando que as partículas sejam esféricas
e tenham um diâmetro médio de 4,0 mm.
(c) A amostra tomada para a análise deve
pesar 0,600 g e deve conter o mesmo número de partículas que a amostra bruta.
Que diâmetro devem ter as partículas
para satisfazer estes critérios?
*8-9. Na determinação de chumbo em uma
amostra de pintura, sabe-se que a variância
da amostra é de 10 ppm e a da medida é de
4 ppm. Dois esquemas de amostragem estão
sendo considerados:
Esquema a: Tome cinco incrementos da
amostra e misture-os. Realize uma análise
em duplicata da amostra composta.
Esquema b: Tome três incrementos da
amostra e realize uma análise em duplicata
de cada um deles.
Que esquema de amostragem, se existir
algum, deve ter a menor variância em
relação à média?
8-10. Os dados a seguir representam a concentração de glicose no soro sangüíneo de um
paciente adulto. Em quatro dias consecutivos, uma amostra de sangue foi coletada do
paciente e analisada em triplicata. A variância para uma dada amostra é uma estimativa
da variância da medida, enquanto a variância
dia a dia reflete as variâncias da medida e da
amostragem.
Dia
Concentração de
Glicose, mg/100 mL
1
62
60
63
2
58
57
57
3
51
47
48
4
54
59
57
(a) Desenvolva uma análise de variância e
veja se as concentrações médias variam
Amostragem, Padronização e Calibração
205
significativamente de um dia para o
outro.
(b) Estime a variância da amostragem.
(c) Qual é a melhor maneira de diminuir a
variância total?
*8-11. O vendedor de uma lavra de mineração
tomou uma amostra do minério que pesava
5,0 kg e que tinha um diâmetro médio de
partícula de 5,0 mm. Uma inspeção revelou
que cerca de 1% da amostra era de argentinita (ver Problema 8-8) e o restante tinha uma
densidade de cerca de 2,6 g cm3 e não continha prata. O potencial comprador insistiu
em saber o conteúdo em prata da lavra com
um erro relativo não superior a 5%. O vendedor forneceu uma amostra suficientemente
grande para permitir essa avaliação?
8-12. Um método para a determinação do corticóide acetato de metilpredinisolona em
solução, obtido de uma preparação farmacêutica, gerou um valor médio de 3,5 mg mL1
com um desvio padrão de 0,2 mg mL1. Para
finalidades de controle de qualidade, a incerteza relativa na concentração não deve ser
maior que 5%. Quantas amostras de cada
batelada devem ser analisadas para assegurar
que o desvio padrão relativo não exceda a 5%
em um nível de confiança de 95%?
8-13. A concentração do íon sulfato em águas naturais pode ser determinada pela medida da
turbidez que resulta quando um excesso de
BaCl2 é adicionado a uma quantidade medida da amostra. Um turbidímetro, instrumento usado para essa análise, foi calibrado
com uma série de padrões de soluções padrão de Na2SO4. Os seguintes dados foram
obtidos na calibração:
–1
SO2
4 mgL , Cx
Leitura do
Turbidímetro, R
0,00
0,06
5,00
1,48
10,00
2,28
15,0
3,98
20,0
4,61
Considere que existe uma relação linear
entre as leituras no instrumento e as concentrações.
(a) Construa um gráfico e trace visualmente
uma linha reta entre os pontos.
206
FUNDAMENTOS DE QUÍMICA ANALÍTICA – EDITORA THOMSON
*(b) Calcule a inclinação e o intercepto da
melhor linha reta pelo método dos mínimos quadrados.
(c) Compare a linha reta da relação determinada em (b) com aquela determinada
em (a).
*(d) Execute a ANOVA e encontre o valor de
R2, o valor ajustado de R2 e a significância da regressão. Comente sobre a interpretação desses valores.
(e) Obtenha a concentração de sulfato em
uma amostra que gerou uma leitura de 2,84
no turbidímetro. Encontre o desvio padrão absoluto e o coeficiente de variação.
*(f) Repita os cálculos para (e) considerando
que 2,84 foi o valor médio de seis leituras no turbidímetro.
8-14. Os dados que seguem foram obtidos em
uma calibração de um eletrodo íon-seletivo
sensível a cálcio empregado para a determinação de pCa. Sabe-se que existe uma
relação linear entre o potencial e pCa.
pCa log [Ca2]
E, mV
5,00
53,8
4,00
27,7
3,00
2,7
2,00
31,9
1,00
65,1
(a) Construa um gráfico com os dados e
trace visualmente uma linha através dos
pontos.
(b) Encontre a expressão dos mínimos quadrados para a melhor linha reta existente
entre os pontos. Faça um gráfico com
essa linha.
(c) Execute a ANOVA e apresente os parâmetros estatísticos dados pela tabela
ANOVA. Comente sobre o significado
da ANOVA.
(d) Calcule pCa de uma solução de soro na
qual o potencial medido do eletrodo foi
de 10,7 mV. Encontre os desvios padrão
absoluto e relativo para pCa se o resultado foi gerado a partir de uma única
medida do potencial.
(e) Encontre os desvios padrão absoluto e
relativo para pCa se a leitura em milivolts
no item (d) foi a média de duas réplicas
de medidas. Repita os cálculos baseando-se em uma média de oito medidas.
8-15. Os dados que seguem representam áreas
relativas de picos obtidas para cromatogramas de soluções padrão de metilvinilcetona
(MVC).
Concentração de
MVC, mmol/L
Área Relativa
de Pico
0,500
3,76
1,50
9,16
2,50
15,03
3,50
20,42
4,50
25,33
5,50
31,97
*(a) Determine os coeficientes da melhor
linha reta obtida pelo método dos mínimos quadrados.
(b) Faça uma tabela ANOVA.
(c) Construa um gráfico contendo a linha
dos mínimos quadrados e também os
dados experimentais.
*(d) Uma amostra contendo MVC gerou uma
área relativa de pico de 10,3. Calcule a
concentração de MVC nessa solução.
(e) Considere que o resultado obtido para o
item (d) represente uma única medida
ou a média de quatro medidas. Calcule
os respectivos desvios padrão absoluto e
relativo.
*(f) Repita os cálculos dos itens (d) e (e) para
uma amostra cuja área de pico é 22,8.
8-16. Os dados na tabela que segue foram obtidos
durante uma determinação colorimétrica de
glicose em soro sangüíneo.
Concentração
de Glicose, mmol L1
Absorbância, A
0,0
0,002
2,0
0,150
4,0
0,294
6,0
0,434
8,0
0,570
10,0
0,704
(a) Considerando que existe uma relação
linear, encontre as estimativas para a
inclinação e para o intercepto com base
nos mínimos quadrados.
(b) Quais os desvios padrão para a inclinação e o intercepto? Qual o erro padrão
para a estimativa?
(c) Determine os intervalos de confiança, a
95%, para a inclinação e para o intercepto.
SKOOG, WEST, HOLLER, CROUCH
C A P. 8
(d) Uma amostra de soro forneceu uma
absorbância de 0,350. Encontre o intervalo de confiança para a glicose na
amostra a 95%.
8-17. Os dados na tabela a seguir representam o
potencial de eletro E versus a concentração c.
E, mV
Concentração c
em mol L1
106
0,20000
115
0,07940
121
0,06310
139
0,03160
153
0,02000
158
0,01260
174
0,00794
182
0,00631
187
0,00398
211
0,00200
220
0,00126
226
0,00100
*(a) Transforme os dados em valores de E
versus –log c.
(b) Construa um gráfico de E versus –log c e
encontre a estimativa dos mínimos quadrados para a inclinação e para o intercepto. Escreva a equação dos mínimos
quadrados.
*(c) Encontre os limites de confiança para a
inclinação e para o intercepto a 95%.
(d) Use o teste F para comentar sobre a significância da regressão.
*(e) Encontre o erro padrão para a estimativa, o coeficiente de correlação e o coeficiente de correlação múltiplo.
8-18. Foi realizado um estudo para determinar a
energia de ativação EA para uma reação
química. A constante de velocidade k foi
determinada em função da temperatura T e
foram obtidos os dados contidos na tabela
que segue.
Temperatura, T, K
k, s1
599
0,00054
629
0,0025
647
0,0052
666
0,014
683
0,025
700
0,064
207
Amostragem, Padronização e Calibração
Os dados devem estar de acordo com um
modelo linear de forma log k log A –
EA/(2,303RT), em que A é um fator préexponencial e R é a constante universal dos
gases.
(a) Ajuste os dados por meio de uma função
linear de forma que log k a – 1.000b/T.
(b) Encontre a inclinação, o intercepto e o
erro padrão da estimativa.
(c) Considerando que EA b 2,303R
1.000, encontre a energia de ativação
e seu desvio padrão. (Use R 1,987 cal
mol1 K1.)
(d) Uma previsão teórica forneceu EA
41,00 kcal mol1 K1. Teste a hipótese
nula em que EA seja igual a esse valor
num nível de confiança de 95%.
*8-19. A água pode ser determinada em amostras
sólidas por espectroscopia no infravermelho. O conteúdo de água do sulfato de cálcio
hidratado deve ser medido empregando-se
carbonato de cálcio como padrão interno
para compensar alguns erros sistemáticos do
procedimento. Uma série de soluções
padrão contendo sulfato de cálcio diidratado
e uma quantidade constante conhecida do
padrão interno é preparada. A solução com
conteúdo desconhecido de água também é
preparada contendo a mesma quantidade do
padrão interno. A absorbância do composto
diidratado é medida em um comprimento de
onda (Aamostra) juntamente com aquela do
padrão interno em outro comprimento de
onda (Apadrão). Os seguintes resultados
foram obtidos.
Aamostra
Apadrão
% de Água
0,15
0,75
4,0
0,23
0,60
8,0
0,19
0,31
12,0
0,57
0,70
16,0
0,43
0,45
20,0
0,37
0,47
Desconhecida
(a) Construa um gráfico da absorbância da
amostra (Aamostra) versus % de água e
determine se o gráfico é linear a partir da
regressão estatística.
(b) Faça um gráfico da razão Aamostra/Apadrão
versus % de água e comente se o uso do
padrão interno melhora a linearidade
208
FUNDAMENTOS DE QUÍMICA ANALÍTICA – EDITORA THOMSON
obtida na parte (a). Se há melhoria na
linearidade, explique por quê.
(c) Calcule a porcentagem de água na
amostra desconhecida usando os dados
do padrão interno.
8-20. O potássio pode ser determinado por espectrometria de emissão em chama (fotometria
de chama) usando um padrão interno de
lítio. Os seguintes dados foram obtidos para
soluções padrão de KCl e uma solução desconhecida contendo uma quantidade constante de LiCl como padrão interno. Todas as
intensidades foram corrigidas pela subtração da intensidade de emissão do branco.
Concentração
Intensidade de
Intensidade de
de K, ppm
Emissão de K
Emissão de Li
1,0
10,0
10,0
2,0
15,3
7,5
5,0
34,7
6,8
7,5
65,2
8,5
10,0
95,8
10,0
20,0
110,2
5,8
Amostra
47,3
9,1
(a) Construa um gráfico da intensidade de
emissão de K versus a concentração
de K e determine a linearidade a partir
da regressão estatística.
(b) Faça um gráfico da razão da intensidade
de K e da intensidade de Li versus a concentração de K e compare a linearidade
resultante com aquela da parte (a). Por
que o padrão interno melhora a linearidade?
(c) Calcule a concentração de K na amostra.
*8-21. O cobre foi determinado em uma amostra de
água de rio por espectrometria de absorção
atômica e pelo método das adições de padrão. Para a adição, 100,0 mL de uma solução
de 1.000,0 mg/mL de um padrão de cobre
foram adicionados a 100,0 mL de solução.
Os seguintes dados foram obtidos:
Absorbância do branco do reagente 0,020
Absorbância da amostra 0,520
Absorbância da amostra mais adição – branco 1,020
(a) Calcule a concentração de cobre na
amostra.
(b) Estudos posteriores mostraram que o
branco do reagente usado para obter
esses dados foi inadequado e que a real
absorbância do branco era de 0,100.
Encontre a concentração de cobre utilizando o branco apropriado e determine
o erro provocado pelo uso de um branco
inadequado.
8-22. O método das adições de padrão foi empregado para determinar o nitrito em uma
amostra de solo. Uma alíquota de 1,00 mL
da amostra foi misturada com 24,00 mL de
um reagente colorimétrico e o nitrito foi
convertido para um produto colorido com
uma absorbância corrigida pelo branco de
0,300. Para 50,00 mL da amostra original,
1,00 mL da solução padrão de 1,00 103
mol L1 de nitrito foi adicionado. O mesmo
procedimento de formação do composto
colorido foi seguido e a nova absorbância
foi de 0,530. Qual a concentração de nitrito
na amostra original?
*8-23. Os seguintes resultados de absorção atômica
foram obtidos para a determinação de Zn
em um comprimido de multivitaminas.
Todos os valores de absorbância foram corrigidos por um branco apropriado (cZn 0,0
ng/mL). O valor médio para o branco foi
0,0000 com um desvio padrão de 0,0047
unidades de absorção.
cZn, ng/mL
A
5,0
0,0519
5,0
0,0463
5,0
0,0485
10,0
0,0980
10,0
0,1033
10,0
0,0925
Amostra de comprimido
0,0672
Amostra de comprimido
0,0614
Amostra de comprimido
0,0661
(a) Encontre o valor médio de absorbância
para os padrões de 5,0 e 10,0 ng/mL e
para amostras de comprimidos. Determine os desvios padrão desses valores.
(b) Determine a melhor linha dos mínimos
quadrados para os pontos de cZn 0,0; 5,0
e 10,0 ng/mL. Encontre a sensibilidade da
calibração e a sensibilidade analítica.
SKOOG, WEST, HOLLER, CROUCH
C A P. 8
(c) Encontre o limite de detecção para um
valor de k de 3. A que nível de confiança
isto corresponde?
(d) Determine a concentração de Zn na
amostra de comprimido e o desvio
padrão da concentração.
8-24. Medidas de emissão atômica foram feitas
para se determinar o sódio em uma amostra
de soro sangüíneo. Os seguintes dados de
intensidade de emissão foram obtidos para
os padrões de 5,0 e 10,0 ng/mL e para a
amostra de soro. Todas as intensidades
de emissão foram corrigidas para qualquer
emissão do branco. O valor médio para a
intensidade do branco (cNa 0,0) foi 0,000
com um desvio padrão de 0,0071 (unidades
arbitrárias).
cNa, ng/mL
Intensidade de Emissão
Amostragem, Padronização e Calibração
209
desvio padrão e os limites de controle superior e inferior. Construa um gráfico com os
pontos juntamente com as quantidades
estatísticas e determine se o processo esteve
sempre sob controle estatístico.
Dia
Valor
Dia
Valor
Dia
Valor
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
49,8
48,4
49,8
50,8
49,6
50,2
51,7
50,5
47,7
50,3
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
49,5
50,5
48,9
49,7
48,9
48,8
48,6
48,1
53,8
49,6
21
22
23
24
25
26
27
28
29
30
58,8
51,3
50,6
48,8
52,6
54,2
49,3
47,9
51,3
49,3
8-26. A seguinte tabela fornece as médias das
amostras e desvios padrão para seis medidas da pureza de um polímero em um
processo realizadas a cada dia. A pureza foi
monitorada por 24 dias. Determine a média
e o desvio padrão globais das medidas e
construa um gráfico de controle com os
limites de controle superior e inferior.
Alguma das médias indica uma perda de
controle estatístico?
5,0
0,51
5,0
0,49
5,0
0,48
10,0
1,02
10,0
1,00
10,0
0,99
Amostra de comprimido
0,71
Amostra de comprimido
0,77
Dia
Média
DP
Dia
Média
DP
0,78
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
96,50
97,38
96,85
96,64
96,87
95,52
96,08
96,48
96,63
95,47
97,38
96,85
0,80
0,88
1,43
1,59
1,52
1,27
1,16
0,79
1,48
1,30
0,88
1,43
13
14
15
16
17
18
19
20
21
22
23
24
96,64
96,87
95,52
96,08
96,48
96,63
95,47
96,43
97,06
98,34
96,42
95,99
1,59
1,52
1,27
1,16
0,79
1,48
1,30
0,75
1,34
1,60
1,22
1,18
Amostra de comprimido
(a) Determine os valores da intensidade de
emissão média para os padrões de 5,0 e
10,0 ng/mL e para a amostra de soro
sangüíneo. Encontre os desvios padrão
desses valores.
(b) Encontre a melhor linha dos mínimos quadrados para os pontos de cNa 0,0, 5,0 e
10,0 ng/mL. Encontre a sensibilidade da
calibração e a sensibilidade analítica.
(c) Encontre o limite de detecção para um
valor de k de 2 e 3. A que nível de confiança isto corresponde?
(d) Determine a concentração de Na na
amostra de soro sangüíneo e o desvio
padrão na concentração.
*8-25. Os seguintes dados representam as medidas
feitas em um processo por 30 dias. Foi feita
uma medida a cada dia. Considerando que
30 medidas são suficientes para que x S m
e s S s, encontre a média dos valores, o
8-27. Problema Desafiador. Zwanziger e Sârbu25
conduziram um estudo para validar os métodos analíticos e instrumentos. Os seguintes
dados são os resultados obtidos na determinação de mercúrio em resíduos sólidos por
espectroscopia de absorção atômica usando
dois métodos de preparação diferentes:
um método de digestão por microondas e um
método tradicional de digestão.
25
H. W. Zwanziger e C. Sârbu, Anal. Chem., 1998, v. 70, p. 1277.
210
FUNDAMENTOS DE QUÍMICA ANALÍTICA – EDITORA THOMSON
x, Concentração de
Mercúrio, ppm
(tradicional)
y, Concentração de
Mercúrio, ppm
(microondas)
7,32
5,48
15,80
13,00
4,60
3,29
9,04
6,84
7,16
6,00
6,80
5,84
9,90
14,30
28,70
18,80
(a) Efetue uma análise de mínimos quadrados com os dados da tabela considerando que o método tradicional (x) é a
variável independente. Determine a inclinação, o intercepto, o valor de R2, o
erro padrão e qualquer outro parâmetro
estatístico relevante.
(b) Construa um gráfico com os resultados
obtidos na parte (a) e forneça a equação
para a reta de regressão.
(c) Agora considere que o método de
digestão por microondas (y) é a variável
independente; novamente desenvolva
uma análise de regressão e determine os
parâmetros estatísticos relevantes.
(d) Faça um gráfico com os dados da parte
(c) e determine a equação da regressão.
(e) Compare a equação da regressão obtida
em (b) com a equação obtida em (d). Por
que essas equações são diferentes?
(f) Há algum conflito entre o procedimento
que você acabou de desenvolver e as
considerações do método dos mínimos
quadrados? Que tipo de análise estatística seria mais apropriado que o dos mínimos quadrados para lidar com dados
como estes?
(g) Veja a referência número 25 do artigo e
compare seus resultados com aqueles
apresentados no artigo para o Exemplo
4 da Tabela 2. Você notará que seus
resultados para o item (d) diferem dos
resultados dos autores. Qual a explicação mais provável para essa discrepância?
(h) Carregue os dados de teste da Tabela 1
da referência 25 do endereço no site do
livro http://www.thomsonlearning.com.
br, efetue o mesmo tipo de análise para
o Exemplo 1 e o Exemplo 3 e compare
seus resultados com aqueles da Tabela 2
do artigo. Observe que no Exemplo 3
você deve incluir todos os 37 pares de
dados.
(i) Quais outras técnicas para lidar com a
comparação de métodos são sugeridas
no artigo?
(j) O que está implícito quando comparamos dois métodos por regressão linear e
a inclinação não é igual à unidade? O
que está implícito quando o intercepto
não é igual a zero?
PARTE II
Equilíbrios Químicos
Capítulo 9
Soluções Aquosas e Equilíbrios
Químicos
Capítulo 10
Os Efeito de Eletrólitos nos
Equilíbrios Químicos
Capítulo 11
Resolução de Problemas de
Equilíbrio de Sistemas Complexos
Uma conversa com Sylvia Daunert
ylvia Daunert mora em Kentucky, mas seu sotaque não é sulista: isso reflete sua formação
cosmopolita. Ela é de Barcelona, Espanha, e tem origem alemã. Freqüentou uma escola
alemã e passou os verões em escolas da Europa e dos Estados Unidos. Daunert estudou na
Universidade de Barcelona para ser uma farmacêutica; como bolsista da Fundação Fulbright,
recebeu o título de mestre em química medicinal na Universidade de Michigan. Lá ela conheceu
seu marido, Leonidas Bachas, que é grego. Após Leonidas ter aceito o emprego como professor de química na Universidade de Kentucky, ela viajou entre Lexington e a Espanha até obter
seu doutorado na Universidade de Barcelona. Agora também é professora de química na
Universidade de Kentucky. Daunert está interessada no uso da tecnologia de recombinação de
DNA para desenvolver novas técnicas bioanalíticas. Atualmente ela está desenvolvendo ensaios
baseados em bioluminescência para detectar biomoléculas e compostos tóxicos. Brevemente,
os produtos de sua pesquisa serão implantados em pacientes com doenças crônicas ou serão
utilizados para manter a saúde de astronautas em missões espaciais de longa duração. Para
somar a sua vida frenética, Daunert tem três filhos, dois adolescentes e um bebê.
S
P: Como você se interessou pela química?
R: Quando eu era jovem, gostava de misturar coisas, especialmente na cozinha. Os químicos costumam ser cozinheiros.
Sempre tivemos um cozinheiro em casa, mas nos fins de semana eu costumava cozinhar. Meus pais sempre me disseram que
o fato de eu ser uma mulher não devia me limitar. Eles me
diziam que eu poderia fazer qualquer coisa que quisesse e
alcançar o que desejasse.
P: Onde você recebeu seu treinamento?
R: Como bolsista da Fundação Fulbright, eu poderia ir para
qualquer lugar. Estava interessada na Universidade de
Michigan porque queria trabalhar na interface entre farmácia e
química e eles tinham o melhor programa. A coisa mais importante que aconteceu comigo lá – além de conhecer meu marido – foi ter sido apresentada aos biossensores. Eu os amei e
decidi trabalhar nessa área do conhecimento.
Meu marido estava três anos à minha frente. Após ter terminado seu doutorado, ele conseguiu um emprego permanente na Universidade de Kentucky. Eu tive de decidir entre
ficar em Michigan para terminar meu doutorado e viver longe
dele por três anos ou terminar meu mestrado em ciências, ir
com ele e pensar em como fazer meu doutorado. É claro que
eu fui com ele! Eu consegui uma colaboração com um professor na Espanha e voei de um lado para outro fazendo
pesquisa no laboratório do meu orientador na Espanha e no
laboratório do meu marido, em Kentucky. Durante esse
período, dei à luz aos meus dois filhos mais velhos – no início
eu viajava grávida, depois viajava grávida e com uma criança
pequena! Quando meu segundo filho estava com quatro
meses, defendi minha tese. Foi muito compensador porque
recebi um prêmio da Academia Real Espanhola de Doutores
pela minha dissertação.
Então me tornei professora e pesquisadora na Universidade de
Kentucky. Como tive sucesso trazendo recursos para a instituição, eles criaram uma vaga permanente para mim. Iniciei em
1994 e tive uma das promoções mais rápidas do departamento
para professor associado e uma das mais rápidas para professor
titular. Em 2002, recebi o título de Professor Eminente Gill*
em Química Analítica e Biológica.
P: Quais os focos de interesse da pesquisa em
seu laboratório?
R: No meu laboratório, projetamos geneticamente proteínas e
células para fazer química analítica. Usamos proteínas de uma
água-viva bioluminescente encontrada nas proximidades de
Seattle. Quando um predador está próximo ou se o organismo
está interessado em acasalar-se, ocorre uma reação interna iniciada por cálcio fazendo que a água-viva emita um flash de luz
azul muito forte. A bioluminescência vem de uma proteína
contida em certas células no “guarda-chuva” da água-viva.
Quando a água-viva está em águas profundas ou muito geladas
a água é azul e a luz azul não pode ser vista. Portanto, essa luz
excita outra proteína bioluminescente que emite luz verde fluorescente, que pode ser vista. Em nosso laboratório, imitamos a
natureza. Projetamos geneticamente as proteínas para que elas
desenvolvam ensaios para biomoléculas – drogas, hormônios,
neuropeptídeos – que são difíceis de serem detectados devido
às suas baixas concentrações. Como o sinal da bioluminescência é bastante forte, podemos detectá-los em níveis extremamente baixos de concentração, que alcançam uma única célula.
Sangue, saliva e urina são coloridos, então a detecção por
métodos ópticos apresenta sinais basais que precisam ser levados em consideração. Com a bioluminescência, praticamente
não há sinais de fundo, assim não há qualquer interferência na
amostra. Além disso, a emissão na forma de um flash permite
* NT: O prêmio Professor Eminente Gill é oferecido pelo Gill Heart Institute, órgão da Universidade de Kentucky, para pesquisadores que atuam
na área de cardiologia preventiva.
212
que são explodidas e abertas. O
dispositivo opera com uma
pequena bateria e funciona por
Os avanços na química analítica
telemetria, então, não necessita
serão obtidos importando-se
de fios. Os pacientes diabéticos
que precisam testar os níveis
P: Existem outras
técnicas de outras áreas: ciência
de insulina muitas vezes ao dia
aplicações potenciais
podem ser acometidos de hidos
materiais,
nanotecnologia,
para a bioluminescência?
poglicemia durante a noite e
R: Projetamos células inteiras
podem entrar em coma diabémicrofabricação,
microeletrônica
e,
geneticamente – de bactérias,
tico. Esses indivíduos serão
leveduras ou mesmo de mamícertamente,
proteômica
e
genômica
muito beneficiados com esse
feros – para detectar moléculas
dispositivo, pois atuará como
no meio ambiente. Em bactéum alarme no início da hiporias, desenvolvemos um plasglicemia. Outras aplicações
módio para abrigar uma proteína
que nós estamos buscando estão na área de cardiologia, tratacapaz de detectar um composto tóxico juntamente com uma
mento da dor e tratamentos com hormônios.
proteína que atua como repórter. A proteína de detecção reconhece o composto tóxico, então permite que a proteína repórter
P: Você tem algum conselho para os estudantes
seja produzida e gera um sinal, geralmente luz. A intensidade
interessados em química analítica?
da luz é diretamente proporcional à quantidade do composto
R: Estudantes ingressantes no campo da química analítica
tóxico. Podemos desenvolver as células para brilhar em um
precisam ter a mente aberta. Se você é um químico analítico
arranjo de cores – diferentes cores para diferentes compostos.
bem treinado, não pode ter medo de tocar outras áreas para
Também estamos trabalhando com engenheiros na microresolver seus problemas. Não existem fronteiras! Os avanços
fabricação de canais em um disco, como um CD, que usamos
na química analítica serão obtidos importando-se de técnicas
em um dispositivo semelhante a um discman. Os canais são
de outras áreas: ciência dos materiais, nanotecnologia, mimicrométricos ou submicrométricos; colocamos neles siscrofabricação, microeletrônica e, certamente, proteômica e
temas biossensíveis baseados tanto em bactérias geneticagenômica. Os estudantes precisam aprender a falar com as
mente desenvolvidas quanto proteínas ligantes racionalmente
pessoas de outras áreas.
planejadas. Dispomos de uma câmara de detecção no final do
sistema e o sinal de luminescência nos diz quanto nós temos
P: Você tem obtido reconhecimento pelo seu
do composto. Estamos interessados no desenvolvimento desses
trabalho?
detectores para a Nasa para monitorar a saúde de astronautas
R: Em 2001, ganhei o prêmio Findeis da Divisão de Química
e o ambiente das espaçonaves. Eles estão sendo projetados
Analítica da American Chemical Society, que é oferecido para
para ir à estação espacial ou para Marte, algum dia, onde é
um químico analítico jovem que é doutor há menos de dez
preciso monitorar continuamente os compostos bioquímicos
anos. Foi especial porque foi dado pelos meus colegas da
nos fluidos corporais dos astronautas. Em última instância,
comunidade de química analítica. Houve uma sessão científica
esses sistemas poderão ser utilizados para detectar organismos
em minha homenagem e eu escolhi os palestrantes que queria.
em outros planetas.
Foi realmente maravilhoso! Fez-me lembrar do primeiro artigo
que enviei para o periódico Analytical Chemistry. Um dos reviP: Em quais produtos sua empresa, a ChipRx,
sores enviou-me um comentário dizendo que meu artigo não
tem trabalhado?
era sobre química analítica, mas o outro disse que era uma
R: Sou uma das fundadoras da ChipRx. Estamos desenvolciência linda. Afortunadamente, o editor gostou. Ele pensou
vendo sistemas de resposta terapêuticos para tratamentos indique seria o futuro da química analítica e aceitou o artigo.
viduais de pacientes. Esses sistemas integram biossensores a
Naquela época não havia praticamente nada relacionado com o
tecnologias de liberação de medicamentos para produzir disDNA no jornal; minha pesquisa era alienígena. Agora você vê
positivos inteligentes implantáveis. Os biossensores são baseatantos trabalhos envolvendo o DNA quando abre um livro
dos em diferentes tipos de proteínas geneticamente projetadas.
sobre química analítica!
Quando se ligam a um analito, eles se abrem e se fecham como
uma detecção rápida, que é
vantajosa quando uma resposta
rápida se faz necessária, como
na situação de uma sala de
emergência.
uma dobradiça e geram um sinal muito específico. Como não
existem dois pacientes que respondam de maneira semelhante
ante a fármacos, a detecção de uma molécula em particular
permite que você administre a quantidade exata do medicamento. Um exemplo é a proteína que se liga à glicose. Estamos
prontos para incorporar um biossensor a um dispositivo, que
será posteriormente implantado subcutaneamente, que monitora continuamente os níveis de glicose. Quando esses níveis
estão muito elevados, o biossensor emite um sinal que ordena
a liberação da quantidade correta de insulina. A droga encontra-se em câmaras microfabricadas presentes no dispositivo,
P: É difícil compatibilizar sua carreira e sua vida
familiar?
R: Meu marido tem me encorajado sempre em minha carreira
e ele me ajuda muito com as crianças. Para darmos conta de
tudo, temos que nos coordenar muito bem. Mas ainda assim é
difícil. Eu trabalho muito em casa à noite e nos fins de semana.
Nas férias, sempre levo meu computador e todos os meus dispositivos eletrônicos e trabalho no meu tempo livre. Nunca há
um momento no qual eu não esteja trabalhando. Gosto tremendamente da minha pesquisa, então trabalhar nela não me
parece trabalho! ■
213
CAPÍTULO 9
Soluções Aquosas e
Equilíbrios Químicos
A maioria das técnicas analíticas requer o estado de equilíbrio químico. No equilíbrio, as velocidades das reações
direta e inversa são iguais. Na bela formação natural chamada “Niagra Congelada” no Parque Nacional Mammoth
Cave, em Kentucky, Estados Unidos, à medida que a água flui lentamente sobre a superfície calcária da caverna, o
carbonato de cálcio se dissolve, de acordo com o equilíbrio químico
CaCO3(s) CO2( g) H2O(l) 8 Ca2(aq) 2HCO3 (aq)
Essa água torna-se saturada em carbonato de cálcio; conforme o dióxido de carbono é removido, a reação inversa
torna-se favorecida e o calcário é depositado em formações cujas formas são governadas pelo caminho percorrido
pela água corrente. As estalactites e estalagmites são exemplos de formações similares encontradas onde a água
saturada em carbonato de cálcio goteja do teto para o chão de cavernas durante longos períodos de tempo.
ste capítulo fornece uma abordagem fundamental para o equilíbrio químico, incluindo cálculos de
composições químicas e de concentrações de equilíbrio para sistemas ácido-base monopróticos.
As soluções tampão, que são extremamente importantes em muitas áreas da ciência, também são discutidas; as propriedades das soluções tampão são descritas.
E
9A
A COMPOSIÇÃO QUÍMICA
DE SOLUÇÕES AQUOSAS
A água é o solvente mais disponível na Terra; é facilmente purificada e não é tóxica. Encontra, portanto,
amplo uso como meio para a realização de análises químicas.
9A-1 Classificação de Soluções de Eletrólitos
A maioria dos solutos que discutiremos são eletrólitos, os quais formam íons quando dissolvidos em água
(ou em alguns outros solventes) e assim produzem soluções que conduzem eletricidade. Essencialmente,
os eletrólitos fortes ionizam-se completamente em um solvente, enquanto os eletrólitos fracos ionizam-se
apenas parcialmente. Isso significa que uma solução de um eletrólito fraco não conduzirá eletricidade tão
Um sal é produzido na reação de
bem quanto uma solução contendo uma concentração igual de um
um ácido com uma base.
eletrólito forte. A Tabela 9-1 apresenta vários solutos que agem como
Os exemplos incluem NaCl, Na2SO4
eletrólitos fortes e fracos em água. Entre os eletrólitos fortes listados
e NaOOCCH3 (acetato de sódio).
encontram-se ácidos, bases e sais.
SKOOG, WEST, HOLLER, CROUCH
C A P. 9
Soluções Aquosas e Equilíbrios Químicos
215
TABELA 9-1
Classificação de Eletrólitos
Fortes
1. Ácidos inorgânicos como HNO3, HClO4,
H2SO 4,* HCl, HI, HBr, HClO3, HBrO3
2. Hidróxidos alcalinos e alcalino-terrosos
3. A maioria dos sais
Fracos
1. Muitos ácidos inorgânicos, incluindo
H2CO3, H3BO3, H3PO4, H2S, H2SO3
2. A maioria dos ácidos orgânicos
3. Amônia e a maioria das bases orgânicas
4. Haletos, cianetos e tiocianatos e Hg, Zn e Cd
*H2SO4 é completamente dissociado para formar os íons HSO
4 e H3O e, por essa razão, é considerado um eletrólito forte. Deve
2
se observar, entretanto, que o íon HSO
4 é um eletrólito fraco, sendo apenas parcialmente dissociado para formar SO 4 e H3O .
9A-2 Ácidos e Bases
Em 1923, dois químicos, J. N. Brønsted, na Dinamarca, e J. M. Lowry, na Inglaterra, propuseram independentemente uma teoria sobre o comportamento ácido-base que é particularmente útil na química
analítica. De acordo com a teoria de Brønsted-Lowry, um ácido é um doador de próton e uma base é um
receptor de próton. Para uma molécula se comportar como um ácido, ela
Um ácido doa prótons; uma base
necessita da presença de um receptor de próton (ou base). Da mesma
aceita prótons.
forma, uma molécula que pode receber um próton comporta-se como
uma base se estiver diante de um ácido.
Ácidos e Bases Conjugados
Um aspecto importante do conceito de Brønsted-Lowry é a idéia de que
o produto formado quando um ácido fornece um próton é um potencial
receptor de próton e é chamado de base conjugada do ácido original.
Por exemplo, quando a espécie ácido1 cede um próton, a espécie base1
é formada, como mostrado pela reação
ácido1 8 base1 próton
Aqui, o ácido1 e a base1 formam um par ácido-base conjugado.
Similarmente, toda base produz um ácido conjugado como resultado de aceitar um próton. Isto é,
base2 próton 8 ácido2
Quando esses dois processos são combinados, o resultado é uma reação
ácido-base, ou de neutralização:
ácido1 base2 8 base1 ácido2
Um ácido doa prótons apenas na
presença de um receptor de próton
(uma base). Da mesma forma, uma
base recebe prótons somente diante
de um doador de próton (um
ácido).
Uma base conjugada é formada
quando um ácido cede um próton.
Por exemplo, o íon acetato é a base
conjugada do ácido acético;
similarmente, o íon amônio é o
ácido conjugado da base amônia.
Um ácido conjugado é formado
quando uma base recebe um
próton.
Uma substância age como um
ácido apenas na presença de uma
base e vice-versa.
A extensão em que essa reação ocorre depende das tendências relativas das duas bases de receber um
próton (ou dos dois ácidos de doar um próton).
Os exemplos de relações ácido-base conjugados são apresentados nas Equações 9-1 a 9-4.
Muitos solventes são doadores de prótons ou receptores de prótons e assim podem induzir a comportamentos básicos ou ácidos em solutos dissolvidos neles. Por exemplo, em uma solução aquosa de amônia, a água pode doar um próton, agindo assim como um ácido em relação ao soluto:
NH3 H2O 8 NH 4 OH
base1
ácido2
ácido
conjugado1
base
conjugada2
(9-1)
216
FUNDAMENTOS DE QUÍMICA ANALÍTICA – EDITORA THOMSON
H
109°
H
H
O
O
O
+
O
H
H
116°
O
116°
O
O
O
O
O
O
O
H
H
O
O
Átomo de Oxigênio
Átomo de Hidrogênio
O
O
O
H
O
O
O
H
H
(a)
(b)
H9O4
Figura 9-1 Estruturas possíveis para o íon hidrônio. (a) A espécie
foi observada no estado sólido e pode ser uma
espécie importante em soluções aquosas. (b) A espécie (H2O)21H exibe uma estrutura dodecaédrica em forma de gaiola em
uma mistura contendo água e clusters iônicos de trimetilamina. O íon hidrônio (não mostrado) fica aprisionado na gaiola
formada pelas ligações de hidrogênio com dez prótons que não formam ligações de hidrogênio projetados da sua superfície.
S. Wei, Z. Shi e A. W. Castleman Jr., J. Chem. Phys, 1991, 94, p. 3268. Estrutura reproduzida por cortesia do American
Institute of Physics.
Nessa reação, a amônia (base1) reage com a água, que é denominada ácido2, para formar o ácido conjugado (ácido1), que é o íon amônio, e o íon hidróxido, que é a base conjugada (base2) da água, que, por sua
vez, atua como ácido. Em contraste, a água age como um receptor de próton, ou base, em uma solução
aquosa de ácido nitroso:
H2O HNO2 8 H3O NO 2
base1
ácido2
ácido
conjugado1
(9-2)
base
conjugada2
A base conjugada do ácido HNO2 é o íon nitrito. O ácido conjugado da água é o próton hidratado representado por H3O. Essa espécie é chamada íon hidrônio e consiste em um próton ligado covalentemente
a uma molécula de água. Os hidratos superiores como H5O
2 , H9O 4 e a estrutura em forma de gaiola
mostrada na Figura 9-1 também podem existir em uma solução aquosa de prótons. Por conveniência, entretanto, os químicos geralmente usam a notação H3O ou, mais simplesmente, H, na representação de
equações químicas nas quais o próton está envolvido.
Um ácido que tenha doado um próton torna-se uma base conjugada capaz de aceitar um próton para
regenerar o ácido original; o inverso funciona igualmente bem. Assim, o íon nitrito, a espécie produzida
pela perda de um próton do ácido nitroso, é um potencial receptor de um próton de um doador adequado.
É essa reação que faz que uma solução de nitrito de sódio seja levemente alcalina:
NO 2 H2O 8 HNO2 OH
base1
ácido2
ácido
conjugado1
base
conjugada2
SKOOG, WEST, HOLLER, CROUCH
C A P. 9
Soluções Aquosas e Equilíbrios Químicos
9A-3 Espécies Anfipróticas
As espécies que possuem ambas as propriedades ácidas e básicas são
chamadas anfipróticas. Um exemplo é o íon didrogeno fosfato, H2PO
4,
que se comporta como uma base na presença de um doador de próton
como o H3O.
H2PO 4 H3O 8 H3PO4 H2O
base1
ácido2
ácido1
base2
Nesse caso, o H3PO4 é o ácido conjugado da base original. Na presença de um receptor de próton, como o íon hidróxido, entretanto, o
H2PO
4 comporta-se como um ácido e doa um próton para formar a base
conjugada HPO 2
4 .
H2PO 4 OH 8 HPO42 H2O
ácido1
base2
base1
ácido2
217
Svante Arrhenius (1859-1927), um
químico sueco, formulou muitas das
idéias iniciais sobre a dissociação
iônica em solução. Suas idéias não
foram prontamente aceitas; de fato, ele
teve a menor nota possível para ser
aprovado em sua defesa de tese de
doutorado. Em 1903, Arrhenius ganhou
o Prêmio Nobel de química por suas
idéias revolucionárias. Foi um dos
primeiros cientistas a sugerir a relação
entre a quantidade de dióxido de
carbono na atmosfera e a temperatura
global, um fenômeno que ficou
conhecido como efeito estufa. Você
pode desejar ler o artigo original de
Arrhenius intitulado “On the influence
of carbonic acid in the air upon the
temperature of the ground”, London
Edinburgh Dublin Philos. Mag. J. Sci.,
1896, n. 41, p. 237-276.
Os aminoácidos simples são uma classe importante de compostos
anfipróticos que contêm tanto grupos funcionais de um ácido fraco
quanto de uma base fraca. Quando dissolvido em água, um aminoácido
como a glicina sofre uma reação interna do tipo ácido-base para produzir um zwitterion – uma espécie que possui tanto uma carga positiva
quanto uma carga negativa. Assim,
Um zwitterion é um íon que
apresenta simultaneamente tanto
uma carga positiva quanto uma
carga negativa.
NH2CH2COOH 8 NH 3CH2COO
glicina
zwitterion
Essa reação é análoga à reação ácido-base que ocorre entre um ácido carboxílico e uma amina:
R¿COOH R–NH2 8 R¿COO R–NH 3
ácido1
base2
base1
ácido2
A água é o exemplo clássico de um solvente anfiprótico – isto é, A água pode agir tanto como
um solvente que pode tanto agir como um ácido (Equação 9-1) quanto um ácido quanto como uma base.
como uma base (Equação 9-2), dependendo do soluto. Outros solventes
Solventes anfipróticos
anfipróticos comuns são o metanol, o etanol e o ácido acético anidro.
comportam-se como ácidos na
No metanol, por exemplo, os equilíbrios análogos àqueles mostrados
presença de solutos básicos e como
nas Equações 9-1 e 9-2 são
bases diante de solutos ácidos.
NH3 CH3OH 8 NH 4 CH3O
base1
ácido2
ácido
conjugado1
CH3OH HNO2 8 CH3OH 2 NO 2
base1
ácido2
ácido
conjugado1
(9-3)
base
conjugada2
base
conjugada2
(9-4)
218
FUNDAMENTOS DE QUÍMICA ANALÍTICA – EDITORA THOMSON
A autoprotólise (também chamada
auto-ionização) envolve a reação
espontânea de moléculas de uma
substância para formar um par
de íons.
base1
9A-4 Autoprotólise
Os solventes anfipróticos sofrem auto-ionização, ou autoprotólise, para
formar um par de espécies iônicas. A autoprotólise é outro exemplo de
comportamento ácido-base, como ilustrado pelas seguintes equações.
ácido2
8
ácido1
base2
O
H2O
H2O
8
H3
OH
CH3OH
CH3OH
8
CH3OH
2
CH3O
8
HCOOH
HCOO
2
8
NH
4
HCOOH HCOOH
NH3
O íon hidrônio é o próton
hidratado formado quando a água
reage com um ácido. Geralmente é
representado como H3O, embora
existam vários hidratos superiores
possíveis, como mostrado na
Figura 9-1.
Neste livro, vamos usar o
símbolo H3O nos capítulos que
lidam com equilíbrios ácido-base
e cálculos envolvendo equilíbrios
ácido-base. Nos capítulos
remanescentes, simplificaremos
para a representação mais
conveniente H, com a
compreensão que esse símbolo
representa o próton hidratado.
As bases fortes comuns incluem
NaOH, KOH, Ba(OH)2 e o
hidróxido de amônio quaternário
R4NOH, em que R é um grupo
alquila como o CH3 ou o C2H5.
Os ácidos fortes comuns
incluem HCl, HClO4, HNO3, o
primeiro próton do H2SO4, HBr,
HI e o ácido sulfônico orgânico
RSO3H.
Figura 9-2 Reações de
dissociação e forças relativas de
alguns ácidos comuns e suas bases
conjugadas. Observe que o HCl e
o HClO4 dissociam-se
completamente em água.
NH3
NH
2
A extensão na qual a água sofre autoprotólise é pequena à temperatura
ambiente. Assim, as concentrações dos íons hidrônio e hidróxido em água
pura são apenas de cerca de 107 mol L1. Não obstante os pequenos valores dessas concentrações, essa reação de dissociação é de suma importância para a compreensão do comportamento das soluções aquosas.
9A-5 Forças de Ácidos e Bases
A Figura 9-2 mostra as reações de dissociação de alguns ácidos comuns
em água. Os dois primeiros são ácidos fortes porque a reação com o solvente é suficientemente completa de forma que não restem moléculas do
soluto não dissociadas na solução aquosa. Os restantes são ácidos fracos, que reagem de forma incompleta com a água para gerar soluções
que contêm quantidades significativas tanto do ácido original quanto da
base conjugada. Observe que os ácidos podem ser catiônicos, aniônicos
ou eletricamente neutros. O mesmo acontece com as bases.
Os ácidos apresentados na Figura 9-2 tornam-se progressivamente
mais fracos de cima para baixo. Os ácidos perclórico e clorídrico dissociam-se completamente, mas apenas 1% do ácido acético (HC2H3O2)
sofre dissociação. O íon amônio é um ácido ainda mais fraco; apenas
cerca de 0,01% desse íon dissocia-se para formar íons hidrônio e
moléculas de amônia. Outra generalidade ilustrada na Figura 9-2 é que
os ácidos mais fracos formam as bases conjugadas mais fortes; isto é, a
amônia tem uma afinidade muito maior por prótons que qualquer base
acima dela. Os íons perclorato e cloreto não têm afinidade por prótons.
A tendência de um solvente de aceitar ou doar prótons determina a
força do soluto ácido ou básico dissolvido nele. Por exemplo, os ácidos
perclórico e clorídrico são ácidos fortes em água. Se o ácido acético
anidro, um receptor de prótons mais fraco, substituir a água como sol-
HClO4 + H2O
HCl + H2O
H3PO4 + H2O
Al(H2O)63+ + H2O
HC2H3O2 + H2O
H2PO4– + H2O
Ácido mais fraco
NH+4 + H2O
Ácido mais forte
H3O+ + ClO4–
Base mais fraca
H3O+ + Cl–
H3O+ + H2PO–4
H3O+ + AlOH(H2O)25+
H3O+ + C2H3O2–
H3O+ + HPO24–
Base mais forte
H3O+ + NH3
SKOOG, WEST, HOLLER, CROUCH
C A P. 9
Soluções Aquosas e Equilíbrios Químicos
vente, nenhum desses ácidos sofrerá uma dissociação total; ao contrário,
equilíbrios como os que seguem serão estabelecidos:
Em um solvente diferenciador,
vários ácidos se dissociam em níveis
diferentes e têm forças diferentes.
Em um solvente nivelador, vários
ácidos dissociam-se completamente
e exibem a mesma força.
CH3COOH HClO4 8 CH3COOH 2 ClO 4
base1
ácido2
ácido1
base2
O ácido perclórico é, entretanto, consideravelmente mais forte que o
ácido clorídrico nesse solvente, com sua dissociação sendo cerca de 5 mil
vezes maior. Portanto, o ácido acético age como um solvente diferenciador perante os dois ácidos revelando as diferenças em suas acidezes. A
água, por outro lado, é um solvente nivelador para os ácidos perclórico,
clorídrico e nítrico porque todos os três dissociam-se completamente
nesse solvente e não exibem diferenças em suas forças. Os solventes
diferenciadores e niveladores também existem para as bases.
9B
219
De todos os ácidos listados na
nota da margem da página 218 e
na Figura 9-2, apenas o ácido
perclórico é um ácido forte em
metanol e etanol. Esses dois
álcoois também são, portanto,
solventes diferenciadores.
EQUILÍBRIO QUÍMICO
As reações usadas na química analítica nunca resultam na completa conversão de reagentes em produtos.
Ao contrário, elas procedem para um estado de equilíbrio químico no qual a razão das concentrações de
reagentes e produtos é constante. As expressões das constantes de equilíbrio são equações algébricas que
descrevem as relações de concentrações existentes entre reagentes e produtos no equilíbrio. Entre outras
coisas, as expressões de constantes de equilíbrio permitem realizar o cálculo do erro em uma análise resultante da quantidade de analito que não reagiu e que resta quando o equilíbrio for atingido.
A discussão que segue lida com o uso de expressões de constante de equilíbrio para obter informações
sobre os sistemas analíticos nos quais não mais que um ou dois equilíbrios estão presentes. O Capítulo 11
estende esses métodos para os sistemas contendo vários equilíbrios simultâneos. Esses sistemas complexos são freqüentemente encontrados na química analítica.
9B-1 O Estado de Equilíbrio
Considere a reação química
H3AsO4 3I 2H 8 H3AsO3 I
3 H2O
(9-5)
A velocidade dessa reação e a extensão na qual ela procede para a direita podem ser prontamente avaliadas
pela observação da cor vermelho-laranja do íon triiodeto I
3 . (Os outros participantes da reação são incolores.) Se, por exemplo, 1 mmol de ácido arsênico, H3AsO4, for adicionado a 100 mL de uma solução contendo 3 mmol de iodeto de potássio, a cor vermelha do íon triiodeto vai aparecer quase imediatamente. Em
poucos segundos, a intensidade da cor torna-se constante, o que mostra que a concentração de triiodeto
tornou-se constante (ver os encartes 1b e 2b).
Uma solução de intensidade de cor idêntica (e portanto com a mesma concentração de triiodeto) também pode ser produzida adicionando-se 1 mmol de ácido arsenioso, H3AsO3, a 100 mL de uma solução
contendo 1 mmol de íon triiodeto (ver encarte 1a). Nesse caso, a intensidade da cor é inicialmente maior
que na primeira solução, mas decresce rapidamente como resultado da reação
H3AsO3 I
3 H2O 8 H3AsO4 3I 2H
Finalmente, a cor das duas soluções torna-se idêntica. Muitas outras combinações dos quatro reagentes
podem ser usadas para gerar soluções que são indistinguíveis das duas aqui descritas.
220
FUNDAMENTOS DE QUÍMICA ANALÍTICA – EDITORA THOMSON
A posição de um equilíbrio
químico é independente do
caminho pelo qual o equilíbrio é
atingido.
O princípio Le Châtelier diz que a
posição de um equilíbrio sempre é
deslocada na direção que alivia a
perturbação que é aplicada a um
sistema.
O efeito da ação das massas
representa um deslocamento na
posição do equilíbrio provocada
pela adição de um dos reagentes ou
produtos a um sistema.
As reações químicas não
cessam no equilíbrio. Em vez
disso, as quantidades de reagentes
e produtos são constantes porque
as velocidades das reações direta e
inversa são idênticas.
A termodinâmica é um ramo da
ciência química que lida com o fluxo
de calor e energia nas reações
químicas. A posição de um
equilíbrio químico está relacionada
a essas variações de energia.
As expressões da constante de
equilíbrio não fornecem
informações sobre se uma reação é
rápida o suficiente para ser útil em
um procedimento analítico.
Cato Guldberg (1836-1902) e Peter
Waage (1833-1900) eram químicos
noruegueses cujos principais interesses
encontravam-se na área da
termodinâmica. Em 1864, esses
cientistas foram os primeiros a propor
a lei de ação das massas, que está
representada na Equação 9-7. Se você
deseja aprender mais sobre Guldberg e
Waage e ler uma tradução (para o
inglês) do seu artigo original sobre a
lei da ação das massas, faça uso do
seu navegador da internet para se
conectar à http://thomsonlearning.
com.br. Acesse a página do livro e, no
item material suplementar para
estudantes, clique no menu Chapter
Resources, selecione Web Works,
encontre o Capítulo 9 e clique na
conexão com o artigo.
Os resultados dos experimentos mostrados nos encartes 1 e 2 ilustram que a relação de concentração no equilíbrio químico (isto é, a
posição do equilíbrio) é independente do caminho pelo qual o estado de
equilíbrio é alcançado. Entretanto, essa relação é alterada pela aplicação
de uma perturbação ao sistema. Tais perturbações incluem variações na
temperatura, na pressão (se um dos reagentes ou produto for um gás), ou
na concentração total de um reagente ou produto.
Esses efeitos podem ser previstos qualitativamente a partir do
princípio Le Châtelier, o qual define que a posição do equilíbrio
químico sempre se altera na direção que tende a minimizar o efeito da
perturbação aplicada. Por exemplo, uma elevação na temperatura altera
a relação de concentração na direção que tende a absorver calor e um
aumento na pressão favorece aqueles participantes que ocupam um volume total menor.
Em uma análise, o efeito de introduzir uma quantidade adicional de
uma espécie participante na mistura reacional é particularmente importante. Aqui, a perturbação resultante é minimizada por um deslocamento
no equilíbrio na direção que consome parcialmente a substância adicionada. Assim, para o equilíbrio que temos considerado (Equação 9-5),
a adição de ácido arsênico (H3AsO4) ou de íons hidrogênio provoca um
aumento da cor à medida que mais íons triiodeto e ácido arsenioso são
formados; a adição de ácido arsenioso tem o efeito inverso. Um deslocamento do equilíbrio decorrente da variação na quantidade de uma das
espécies participantes é chamado efeito da ação das massas.
Os estudos teóricos e experimentais envolvendo os sistemas com
reações que ocorrem em nível molecular mostram que as reações entre
as espécies participantes continuam mesmo após o equilíbrio ter sido
alcançado. A razão constante entre as concentrações de reagentes e produtos resulta da igualdade nas velocidades das reações direta e inversa.
Em outras palavras, o equilíbrio químico é um estado dinâmico no qual
as velocidades das reações direta e inversa são idênticas.
9B-2 Expressões da Constante de Equilíbrio
A influência da concentração (ou pressão se as espécies forem gases) na
posição de um equilíbrio químico é convenientemente descrita em termos quantitativos por uma expressão da constante de equilíbrio. Essas
expressões têm origem na termodinâmica. Elas são muito importantes
porque permitem que os químicos possam prever a direção e a extensão
de uma reação química. Entretanto, uma expressão da constante de
equilíbrio não fornece informações relacionadas à velocidade na qual o
equilíbrio é alcançado. Na verdade, algumas vezes encontramos reações
que têm constantes de equilíbrio altamente favoráveis, mas que são de
pouca utilidade analítica porque suas velocidades são baixas. Essa limitação pode, muitas vezes, ser superada pelo uso de catalisadores, que
aumentam a velocidade da reação na direção do equilíbrio sem alterar
sua posição.
Considere uma equação geral para um equilíbrio químico
wW xX 8 yY zZ
(9-6)
SKOOG, WEST, HOLLER, CROUCH
C A P. 9
Soluções Aquosas e Equilíbrios Químicos
221
em que as letras maiúsculas representam as fórmulas das espécies químicas participantes e as letras minúsculas em itálico representam os números inteiros pequenos necessários para balancear a equação. Portanto,
a equação diz que w mols de W reagem com x mols de X para formar y mols de Y e z mols de Z. A
expressão da constante de equilíbrio para essa reação é
K
[Y] y [Z] z
[W] w [X] x
(9-7)
na qual os termos em colchete têm o seguinte significado:
1. Concentração molar se a espécie for um soluto dissolvido.
2. Pressão parcial, em atmosferas, se a espécie for um gás; de fato, muitas vezes substituimos os colchetes
(digamos [Z] no caso da Equação 9-7) pelo símbolo pz, que representa a pressão parcial do gás Z em
atmosferas.
Se uma (ou mais) das espécies participantes na Equação 9-7 for um
líquido puro, um sólido puro ou um solvente presente em excesso, o
termo referente a essa espécie não aparece na expressão da constante de
equilíbrio. Por exemplo, se a espécie Z apresentada na Equação 9-6 for
o solvente H2O, a expressão da constante de equilíbrio será simplificada para
K
Na Equação 9-7, [Z]z é
substituído por pz em atmosferas se
Z for um gás. Z não será incluído
na equação se essa espécie for um
sólido puro, um líquido puro ou o
solvente em uma solução diluída.
[Y] y
[W] w [X] x
Discutiremos a razão para essa simplificação nas seções a seguir.
Na Equação 9-7, a constante K é uma grandeza numérica dependente da temperatura denominada
constante de equilíbrio. Por convenção, as concentrações dos produtos, na forma como a equação química está escrita, são sempre colocadas no numerador e as concentrações dos reagentes, no denominador.
A Equação 9-7 é apenas uma forma aproximada de uma expressão
Lembre-se: a Equação 9-7 é
da constante de equilíbrio termodinâmica. A forma exata é dada pela apenas uma forma aproximada de
Equação 9-8 (mostrada à margem). Geralmente usamos a forma apro- uma expressão da constante de
ximada dessa equação porque isso é menos tedioso e consome menos equilíbrio. A expressão exata tem a
tempo. Na Seção 10B mostramos quando o uso da Equação 9-7 pode forma
ay azZ
levar a erros sérios em cálculos de equilíbrio e como a Equação 9-8 é
K wY
(9-8)
aW aXx
modificada, nesses casos.
9B-3 Tipos de Constantes de Equilíbrio Encontrados em
Química Analítica
em que aY, aZ, aW e aX são as
atividades das espécies Y, Z, W e
X (ver Seção 10B).
A Tabela 9-2 resume os tipos de equilíbrios químicos e as constantes de equilíbrio que são de importância
na química analítica. As aplicações simples de algumas dessas constantes são ilustradas nas três seções a
seguir.
9B-4 Aplicações da Constante do Produto Iônico da Água
As soluções aquosas contêm pequenas concentrações de íons hidrônio e hidróxido como conseqüência da
reação de dissociação
2H2O 8 H3O OH
(9-9)
222
FUNDAMENTOS DE QUÍMICA ANALÍTICA – EDITORA THOMSON
TABELA 9-2
Equilíbrios e Constantes de Equilíbrios Importantes na Química Analítica
Tipo de equilíbrio
Dissociação da água
Equilíbrios heterogêneos entre
uma substância pouco
solúvel e seus íons em uma
solução saturada
Dissociação de um ácido
ou base fraca
Nome e Símbolo da
Constante de Equilíbrio
Exemplo Típico
Constante do produto
2 H2O 8 H3O OH
iônico, Kw
Produto de solubilidade, Kps BaSO4(s) 8 Ba2 SO 2
4
Constante de dissociação,
Ka ou Kb
Expressão da Constante
de Equilíbrio
Kw [H3O][OH]
Kps [Ba2][SO 2
4 ]
CH3COOH H2O 8
H3O CH3COO
Ka
[H3O ] [CH3COO ]
[CH3COOH]
CH3COO H2O 8
OH CH3COOH
Kb
[OH ] [CH3COOH]
[CH3COO ]
[Ni(CN)2
4 ]
[Ni2 ] [CN ] 4
Formação de um íon complexo
Constante de formação, bn
Ni2 4CN 8 Ni(CN)2
4
b4
Equilíbrio de oxidaçãoredução
Kredox
MnO4 5Fe2 8H 8
Mn2 5Fe3 4H2O
Kredox
Equilíbrio de partição para
um soluto entre solventes
imiscíveis
Kd
I2(aq) 8 I2(org)
Kd
[Mn2 ] [Fe3 ] 5
2 5
[MnO
] [H ] 8
4 ] [Fe
[I2 ] org
[I2 ] aq
DESTAQUE 9-1
Constantes de Formação Parciais e Globais para Íons Complexos
A formação do Ni(CN)2
4 (Tabela 9-2) é típica no sentido de que ocorre em etapas, como mostrado.
Observe que as constantes de formação parciais são representadas por K1, K2 e assim por diante.
Ni2 CN 8 Ni(CN)
K1
[Ni(CN) ]
[Ni2 ] [CN ]
Ni(CN) CN 8 Ni(CN)2
K2
[Ni(CN)2 ]
[Ni(CN) ] [CN ]
Ni(CN)2 CN 8 Ni(CN) 3
K3
[Ni(CN)
3 ]
[Ni(CN)2 ] [CN ]
K4
[Ni(CN)2
4 ]
[Ni(CN)3 ] [CN ]
Ni2 4CN 8 Ni(CN)2
4
Constantes globais são representadas pelo símbolo bn. Assim,
Ni2 2CN 8 Ni(CN)2
Ni2 3CN 8 Ni(CN)3
Ni2 4CN 8 Ni(CN)2
4
b2 K1K2
[Ni(CN)2 ]
[Ni2 ] [CN ] 2
b3 K1K2K3
[Ni(CN)
3 ]
2
[Ni ] [CN ] 3
b4 K1K2K3K4
[Ni(CN)2
4 ]
2
[Ni ] [CN ] 4
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C A P. 9
Soluções Aquosas e Equilíbrios Químicos
223
Uma constante de equilíbrio para essa reação pode ser formulada como mostrado na Equação 9-7:
K
[H3O ] [OH ]
[H2O] 2
(9-10)
Uma relação útil é obtida
tomando-se o logaritmo da
A concentração da água em soluções aquosas diluídas é enorme, espe- Equação 9-11.
cialmente quando comparada com as concentrações dos íons hidrônio e
hidróxido. Como conseqüência, o termo [H2O]2 que está presente na log Kw log [H3O ] log [OH ]
Equação 9-10 pode ser considerado como constante, e então escrevemos Pela definição da função
p (ver Seção 4B-1)
pKw pH pOH
K[H2O]2 Kw [H3O][OH]
(9-11)
(9-12)
A 25 °C, pKw 14,00.
em que a nova constante Kw recebe um nome especial, o produto iônico TABELA 9-3
Variação de Kw com a
da água.
Temperatura
A 25 °C a constante do produto iônico da água é 1,008 1014.
Kw
Por conveniência, usamos a aproximação de que à temperatura ambiente Temperatura, °C
14
0
0,114 1014
Kw 1,00 10 . A Tabela 9-3 mostra a dependência dessa constante
25
1,01 1014
com a temperatura. A constante do produto iônico da água permite o
50
5,47 1014
cálculo rápido das concentrações dos íons hidrônio e hidróxido em
100
49
1014
soluções aquosas.
DESTAQUE 9-2
Por que [H2O] Não Aparece na Expressão da Constante de Equilíbrio para
Soluções Aquosas
Em uma solução diluída, a concentração molar da água é
[H2O]
1000 g H2O
1 mol H2O
55,6 mol L1
L H2O
18,0 g H2O
Considere que temos 0,1 mol de HCl em 1 L de água. A presença desse ácido deverá alterar o equilíbrio mostrado na Equação 9-9 para a esquerda. Originalmente, entretanto, havia apenas 107 mol/L
de OH– para consumir os prótons adicionados. Assim, mesmo que todos os íons OH sejam convertidos em H2O, a concentração da água vai aumentar apenas para
[H2O] 55,6
mol H2O
mol OH
1 mol H2O
1 107
55,6 mol L1
L H2O
mol OH
L H2O
A variação na concentração da água em termos porcentuais é
107 mol L 1
100% 2 107%
55,6 mol L 1
o que certamente é desprezível. Assim, o termo K[H2O]2 na Equação 9-10, do ponto de vista prático,
é uma constante. Isto é,
K(55,6)2 Kw 1,00 1014 a 25 °C
224
FUNDAMENTOS DE QUÍMICA ANALÍTICA – EDITORA THOMSON
EXEMPLO 9-1
Calcule as concentrações dos íons hidrônio e hidróxido na água pura a 25 °C e a 100 °C.
Como OH e H3O são formados apenas a partir da dissociação da água, suas concentrações
devem ser iguais.
[H3O] [OH]
Substituindo na Equação 9-11 temos
[H3O]2 [OH]2 Kw
[H3O] [OH] 2Kw
A 25 °C,
[H3O] [OH] 21,00 1014 1,00 107 mol L1
A 100 °C, a partir da Tabela 9-3, temos,
[H3O] [OH] 249 1014 7,0 107 mol L1
EXEMPLO 9-2
Calcule as concentrações dos íons hidrônio e hidróxido e o pH e o pOH de uma solução aquosa de
NaOH 0,200 mol L1, a 25 °C.
O hidróxido de sódio é um eletrólito forte e sua contribuição para a concentração de íons hidróxido nessa solução é 0,200 mol L1. Assim como no Exemplo 9-1, os íons hidróxido e os íons hidrônio
são formados em quantidades iguais a partir da dissociação da água. Portanto, escrevemos
[OH] 0,200 [H3O]
em que [H3O] representa a concentração de íons hidróxido derivada do solvente. Contudo, a concentração de OH proveniente da água é insignificante quando comparada com 0,200, assim podemos
escrever
[OH] 0,200
pOH log 0,200 0,699
Então, a Equação 9-11 é empregada para calcular a concentração de íons hidrônio:
[H3O]
Kw
1,00 1014
5,00 1014 mol L1
[OH ]
0,200
pH log 0,500 1014 13,301
Observe que a aproximação
[OH] 0,200 5,00 1014 0,200 mol L1
não resulta em um erro significativo.
SKOOG, WEST, HOLLER, CROUCH
C A P. 9
Soluções Aquosas e Equilíbrios Químicos
225
9B-5 Aplicações das Constantes do Produto de Solubilidade
Quase todos os sais pouco solúveis encontram-se essencial e totalmente
dissociados em soluções aquosas saturadas. Por exemplo, quando um
excesso de iodato de bário está em equilíbrio com a água, o processo de
dissociação é descrito de forma adequada pela equação
Ba(IO3)2(s) 8 Ba2(aq) 2IO3 (aq)
Quando dizemos que um sal
pouco solúvel está completamente
dissociado, não significa que todo
o sal se dissolve. Ao contrário, a
pequena quantidade que
realmente se solubiliza
dissocia-se totalmente.
Usando a Equação 9-7, escrevemos
K
2
[Ba2 ] [IO
3 ]
[Ba(IO3) 2(s)]
O denominador representa a concentração molar de Ba(IO3)2 no sólido, que é a fase que está separada mas
em contato com a solução saturada. A concentração de um composto em seu estado sólido é, contudo, constante. Em outras palavras, o número de mols de Ba(IO3)2 dividido pelo volume do Ba(IO3)2 sólido é
constante, independentemente do excesso de sólido presente. Portanto, a equação anterior pode ser reescrita na forma
K [Ba(IO3)2(s)] Kps [Ba2][IO3]2
(9-12)
Para a Equação 9-13 ser válida,
é necessário que apenas algum
sólido esteja presente. Você deve
ter sempre em mente que na
ausência de Ba(IO3)2(s), a
Equação 9-12 não se aplica.
em que a nova constante é chamada constante do produto de solubilidade ou produto de solubilidade. É importante notar que a Equação
9-12 mostra que a posição do equilíbrio é independente da quantidade
de Ba(IO3)2 enquanto o sólido estiver presente; isto é, não importa se a
quantidade for alguns miligramas ou vários gramas.
Uma tabela de constantes de produtos de solubilidade para inúmeros sais inorgânicos pode ser encontrada no Apêndice 2. Os exemplos que seguem demonstram alguns usos típicos de expressões dos produtos de solubilidade. Outras aplicações são consideradas nos capítulos seguintes.
A Solubilidade de um Precipitado em Água Pura
A expressão do produto de solubilidade permite o cálculo rápido da solubilidade de substâncias pouco
solúveis que se ionizam completamente em água.
EXEMPLO 9-3
Quantos gramas de Ba(IO3)2 (487 g/mol) podem ser dissolvidos em 500 mL de água a 25 °C?
A constante do produto de solubilidade para o Ba(IO3)2 é 1,57 109 (ver Apêndice 2). O equilíbrio entre o sólido e seus íons presentes na solução é descrito pela equação
Ba(IO3)2(s) 8 Ba2 2IO3
e assim
2
9
Kps [Ba2][IO
3] 1,57 10
A equação que descreve o equilíbrio revela que 1 mol de Ba2 é formado para cada mol do Ba(IO3)2
que se dissolve. Portanto,
solubilidade molar do Ba(IO3)2 [Ba2]
(continua)
226
FUNDAMENTOS DE QUÍMICA ANALÍTICA – EDITORA THOMSON
Como dois mols de iodato são produzidos para cada mol de íons bário, a concentração de iodato é o
dobro da concentração de íons bário:
[IO3] 2[Ba2]
Observe que a solubilidade
1
2
molar é igual a [Ba2] ou a [IO
3 ].
A substituição dessa última equação na expressão da constante de
equilíbrio fornece
[Ba2](2[Ba2])2 4[Ba2]3 1,57 109
[Ba2] a
1,57 109
b
4
1/3
7,32 104 mol L1
Dado que 1 mol de Ba2 é produzido para cada mol do Ba(IO3)2,
solubilidade 7,32 104 mol L1
Para contabilizar o número de milimols de Ba(IO3)2 dissolvidos em 500 mL de solução, escrevemos
no mmol Ba(IO3)2 7,32 104
mmol Ba(IO3)2
500 mL
mL
A massa de Ba(IO3)2 presente em 500 mL é dada por
massa de Ba(IO3)2 (7,32 104 500) mmol Ba(IO3)2 0,487
O efeito do íon comum é
responsável pela redução da
solubilidade de um precipitado
iônico quando um composto solúvel
contendo um dos dois íons do
precipitado é adicionado à solução
que está em equilíbrio com o
precipitado (ver o encarte
número 4).
g Ba(IO3)2
0,178 g
mmol Ba(IO3)2
O Efeito de um Íon Comum na Solubilidade de um Precipitado
O efeito do íon comum é um efeito da ação das massas previsto a
partir do princípio de Le Châtelier e é demonstrado pelos exemplos
seguintes.
EXEMPLO 9-4
Calcule a solubilidade molar do Ba(IO3)2 em uma solução de Ba(NO3)2 0,0200 mol L1.
A solubilidade não é mais igual a [Ba2] dado que o Ba(NO3)2 também é uma fonte de íons bário.
Entretanto, sabemos que a solubilidade está relacionada com [IO3]:
solubilidade molar de Ba(IO3 )2 12 [IO
3]
SKOOG, WEST, HOLLER, CROUCH
L1,
C A P. 9
Soluções Aquosas e Equilíbrios Químicos
227
Existem duas fontes de íons bário: Ba(NO3)2 e Ba(IO3)2. A contribuição do primeiro é 0,0200 mol
enquanto a do último é igual à solubilidade molar, ou 12 [IO
3]. Assim,
[Ba2] 0,0200 12 [IO
3]
A substituição dessas quantidades na expressão do produto de solubilidade gera
a0,0200 [IO3 ] b [IO3]2 1,57 109
1
2
Dado que a solução exata para [IO
3] requer a resolução de uma equação cúbica, procuramos uma
aproximação que simplifique os cálculos matemáticos. O valor numérico pequeno de Kps sugere que a
solubilidade do Ba(IO3)2 não é grande e isso é confirmado pelo resultado obtido no Exemplo 9-3. Além
disso, os íons bário do Ba(NO3)2 vão diminuir a solubilidade do Ba(IO3)2. Dessa forma, é razoável
procurar uma resposta aproximada para o problema considerando que 0,0200 é grande em relação a
1
1
[IO
3]. Isto é, 2 [IO 3] V 0,0200 e
2
1
[Ba2] 0,0200 12 [IO
3] 0,0200 mol L
A equação original na forma simplificada será
2
9
0,0200 [IO
3] 1,57 10
9
8
[ IO
2,80 104 mol L1
3 ] 21,57 10 /0,0200 27,85 10
A condição de que (0,0200 12 2,80 104) 0,0200 não parece causar erros significativos, uma
vez que o segundo termo, que representa a quantidade de Ba2, a qual é proveniente da dissociação do
Ba(IO3)2, é apenas cerca de 0,7% de 0,0200. Normalmente, consideramos uma aproximação desse tipo
satisfatória se a discrepância for menor que 10%.1 Finalmente, então,
1
4 1,40 104 mol L1
solubilidade do Ba(IO3)2 12 [IO
3] 2 2,80 10
Se comparamos esse resultado com a solubilidade do iodato de bário em água pura (Exemplo
9-3), vemos que a presença de uma pequena concentração do íon comum reduziu a solubilidade molar
do Ba(IO3)2 por um fator de cerca de cinco vezes.
1
Um erro de 10% representa um valor arbitrário, mas uma vez que não estamos considerando os coeficientes de atividade em nossos cálculos, o
que freqüentemente gera erros de pelo menos 10%, nossa escolha é razoável. Muitos livros sobre química geral e química analítica sugerem que
um erro de 5% seja apropriado, mas essas decisões devem ser baseadas nos objetivos dos cálculos. Se você necessita de uma resposta exata, o
método das aproximações sucessivas apresentado no Destaque 9-4 pode ser empregado; uma solução usando planilha eletrônica pode ser
adequada para casos complexos.
228
FUNDAMENTOS DE QUÍMICA ANALÍTICA – EDITORA THOMSON
EXEMPLO 9-5
Calcule a solubilidade do Ba(IO3)2 em uma solução preparada pela mistura de 200 mL de Ba(NO3)2
0,0100 mol L1 com 100 mL de NaIO3 0,100 mol L1.
Primeiramente deve ser determinado qual reagente estará presente em excesso no equilíbrio. As
quantidades tomadas são
no mmol Ba2 200 mL 0,0100 mmol/ mL 2,00
no mmol IO
3 100 mL 0,100 mmol/ mL 10,0
Se a formação do Ba(IO3)2 for completa,
no mol do excesso de NaIO3 10,0 (2 2,00) 6,00
A incerteza em [IO
3 ] é de 0,1
parte em 6,0 ou 1 parte em 60.
Dessa forma, 0,0200 (1/60)
0,0003 e podemos arredondar a
1
[IO
3 ] para 0,0200 mol L .
Assim,
[IO
3]
6,00 mmol
6,00 mmol
0,0200 mol L1
200 mL 100 mL
300 mL
Como no Exemplo 9-3,
solubilidade molar do Ba(IO3)2 [Ba2]
Aqui, entretanto,
2
[IO
3] 0,0200 2[Ba ]
em que 2[Ba2] representa a contribuição do iodato do sal pouco solúvel Ba(IO3)2. Podemos obter uma
resposta aproximada após considerarmos que [IO
3] 0,0200; assim
solubilidade do Ba(IO3)2 [Ba2 ]
Kps
2
[IO
3 ]
1,57 109
(0,0200)2
3,93 106 mol L 1
Uma vez que a resposta aproximada é cerca de quatro ordens de grandeza menor que 0,02 mol L1, a
assunção é justificada e a solução não precisa ser refinada.
Um excesso de 0,02 mol L1 de
Ba2 diminui a solubilidade do
Ba(IO3)2 por um fator de cerca de
cinco vezes; esse mesmo excesso
de IO
3 diminui a solubilidade por
um fator de cerca de 200 vezes.
Observe que os resultados dos dois últimos exemplos demonstram que
um excesso de íons iodato é mais eficiente na diminuição da solubilidade do Ba(IO3)2 do que o mesmo excesso de íons bário.
9B-6 Aplicação das Constantes de Dissociação Ácido-Base
Quando um ácido fraco ou uma base fraca se dissolve em água, ocorre uma dissociação parcial. Portanto,
para o ácido nitroso, podemos escrever
HNO2 H2O 8 H3O NO
2
Ka
[H3O ] [NO
2 ]
[HNO2 ]
SKOOG, WEST, HOLLER, CROUCH
C A P. 9
Soluções Aquosas e Equilíbrios Químicos
229
em que Ka é a constante de dissociação do ácido para o ácido nitroso. De maneira análoga, a constante
de dissociação da base para a amônia é
NH3 H2O 8 NH4 OH
Kb
[NH4 ] [OH ]
[NH3 ]
Observe que [H2O] não aparece no denominador nas duas equações porque a concentração da água é tão
grande em relação à concentração do ácido fraco ou da base fraca, que a dissociação não altera [H2O] de
maneira significativa (ver Destaque 9-2). Assim como na obtenção da expressão do produto iônico da água,
[H2O] é incorporada às constantes de equilíbrio Ka e Kb. Constantes de dissociação para ácidos fracos
podem ser encontradas no Apêndice 3.
Constantes de Dissociação para Pares Ácido-Base Conjugados
Considere a expressão da constante de dissociação da base para a amônia e a expressão da constante de
dissociação para o seu ácido conjugado, o íon amônio:
NH3 H2O 8 NH4 OH
Kb
[NH
4 ] [OH ]
[NH3 ]
NH4 H2O 8 NH3 H3O
Ka
[NH3 ] [H3O ]
[NH4 ]
A multiplicação de uma expressão da constante de equilíbrio pela outra gera
KaKb
[NH3 ] [H3O ]
[NH
4 ] [OH ]
[H3O][OH]
[NH4 ]
[NH3 ]
mas
Kw [H3O][OH]
e portanto
Kw KaKb
(9-13)
Essa relação é geral para todos os pares ácido-base conjugados. Inúmeras compilações de dados de constantes de equilíbrio listam apenas as constantes de dissociação ácidas, uma vez que é muito fácil calcular
as constantes de dissociação das bases empregando a Equação 9-13. Por exemplo, no Apêndice 3, não
encontramos dados para a constante de dissociação da amônia (nem de qualquer outra base). Em vez
disso, encontramos constantes de dissociação para o seu ácido conjugado, o íon amônio. Isto é,
NH4 H2O 8 H3O NH3
Ka
[H3O ] [NH3 ]
5,70 1010
[NH4 ]
e assim podemos escrever
NH3 H2O 8 NH4 OH
Kb
Kw
[NH4 ] [OH ]
1,00 1014
1,75 105
[NH3 ]
Ka
5,70 1010
Para encontrar uma constante de
dissociação para uma base a 25 °C,
tomamos a constante de
dissociação para seu ácido
conjugado e dividimos
1,00 1014 pelo valor de Ka.
230
FUNDAMENTOS DE QUÍMICA ANALÍTICA – EDITORA THOMSON
DESTAQUE 9-3
Forças Relativas de Pares Ácido-Base Conjugados
A Equação 9-14 confirma a observação contida na Figura 9-2 de que à medida que o ácido de um par
ácido-base conjugado se torna mais fraco, sua base conjugada se torna mais forte e vice-versa.
Portanto, a base conjugada de um ácido, com uma constante de dissociação de 102, tem uma constante
de dissociação de 1012, enquanto um ácido com uma constante de dissociação de 109 tem uma base
conjugada com uma constante de dissociação de 105.
EXEMPLO 9-6
Qual o valor de Kb para o equilíbrio
CN H2O 8 HCN OH
O Apêndice 3 lista um valor de Ka de 6,2 1010 para o HCN. Portanto,
Kb
Kw
[HCN] [OH ]
Ka
[CN ]
Kb
1,00 1014
1,61 105
6,2 1010
Concentração do Íon Hidróxido em Soluções de Ácidos Fracos
Quando o ácido fraco HA se dissolve em água, dois equilíbrios são estabelecidos e geram íons hidrônio:
HA H2O 8 H3O A
2H2O 8 H3O OH
Ka
[H3O ] [A ]
[HA]
Kw [H3O][OH]
Geralmente os íons hidrônio gerados a partir da primeira reação suprimem a dissociação da água em tal
extensão que a contribuição do segundo equilíbrio para a geração de íons hidrônio é desprezível. Sob essas
condições, um íon H3O é formado para cada íon A, e assim escrevemos
[A] [H3O]
(9-14)
Além disso, a soma das concentrações molares do ácido fraco e de sua base conjugada precisa ser igual à
concentração analítica do ácido cHA uma vez que a solução não tem outra fonte de íons A. Portanto,
cHA [A] [HA]
A substituição de [A] por [H3O] (ver Equação 9-14) na Equação 9-15 fornece
cHA [H3O] [HA]
(9-15)
SKOOG, WEST, HOLLER, CROUCH
C A P. 9
Soluções Aquosas e Equilíbrios Químicos
231
que pode ser rearranjada para
[HA] cHA [H3O]
(9-16)
Quando [A] e [HA] são substituídos por seus termos equivalentes a partir das Equações 9-14 e 9-16, a
expressão da constante de equilíbrio torna-se
Ka
[H3O ] 2
cHA [H3O ]
(9-17)
a qual pode ser rearranjada para
[H3O]2 Ka [H3O] KacHA 0
(9-18)
A solução positiva para essa equação quadrática é
[H3O]
Ka 2K 2a 4KacHA
2
(9-19)
Como uma alternativa ao uso da Equação 9-19, a Equação 9-18 pode ser resolvida pelo método das aproximações sucessivas, como mostrado no Destaque 9-4.
A Equação 9-16 pode ser freqüentemente simplificada considerando-se que a dissociação não diminui
significativamente a concentração de HA. Portanto, uma vez que [H3O] V cHA, cHA [H3O] cHA e
a Equação 9-17 fica reduzida a
Ka
[H3O ] 2
cHA
(9-20)
e
[H3O] 2KacHA
(9-21)
A grandeza do erro introduzido pela consideração de que [H3O] V cHA aumenta à medida que a concentração molar do ácido torna-se menor e sua constante de dissociação se torna maior. Essa afirmativa é
sustentada pelos dados apresentados na Tabela 9-4. Observe que o erro introduzido em decorrência dessa
consideração é de cerca de 0,5% quando a razão cHA/Ka é 104. O erro aumenta para um valor próximo de
1,6% quando a razão é igual a 103, para 5% quando ela for 102 e para cerca de 17% quando a razão é 10.
A Figura 9-3 ilustra o efeito em forma de gráfico. Observe também que a concentração do íon hidrônio calculada a partir da aproximação torna-se igual ou maior que a concentração molar do ácido quando a razão
é menor ou igual a 1, o que claramente representa um resultado sem sentido.
Em geral, é uma boa prática fazer as aproximações e obter um valor estimado de [H3O] que possa
ser comparado com cHA a partir da Equação 9-16. Se o valor estimado altera [HA] por uma quantidade
menor que o erro permitido para o cálculo, a solução pode ser considerada satisfatória. Caso contrário, a
equação quadrática precisa ser resolvida para se obter um valor mais apropriado para [H3O]. Alternativamente, o método das aproximações sucessivas (ver Destaque 9-4) pode ser utilizado.
232
FUNDAMENTOS DE QUÍMICA ANALÍTICA – EDITORA THOMSON
TABELA 9-4
Erro Introduzido pela Aproximação que Considera que a Concentração de H3O é Pequena quando
Comparada com cHA na Equação 9-15
[H3O] Empregando
a Aproximação
Ka
cHA
1,00 102
1,00 103
1,00 102
1,00 101
1,00 104
1,00 103
1,00 102
1,00 101
1,00 105
1,00 104
1,00 103
1,00 102
1,00 101
1,00 104
1,00 106
[H3O] Usando a Equação
Mais Exata
cHA
Ka
3,16 103
1,00 102
3,16 102
1,00 104
3,16 104
1,00 103
3,16 103
3,16 106
1,00 105
3,16 105
1,00 104
3,16 104
101
100
101
100
101
102
103
101
102
103
104
105
0,92 103
0,62 102
2,70 102
0,62 104
2,70 104
0,95 103
3,11 103
2,70 106
0,95 105
3,11 105
9,95 105
3,16 104
Erro
Porcentual, %
244
61
17
61
17
5,3
1,6
17
5,3
1,6
0,5
0,0
20,0
Erro relativo, %
15,0
10,0
5,0
0,0
0,0
Figura 9-3
1,0
2,0
HA
log c–––
Ka
3,0
4,0
Erro relativo resultante da aproximação que considera [H3O] V cHA na Equação 9-17.
EXEMPLO 9-7
Calcule a concentração de íon hidrônio presente em uma solução de ácido nitroso 0,120 mol L1. O
equilíbrio principal é
HNO2 H2O 8 H3O NO2
para o qual (ver Apêndice 2)
Ka 7,1 104
[H3O ] [NO
2 ]
[HNO2 ]
SKOOG, WEST, HOLLER, CROUCH
C A P. 9
Soluções Aquosas e Equilíbrios Químicos
233
A substituição nas Equações 9-14 e 9-16 fornece
[NO
2 ] [H3O ]
[HNO2] 0,120 [H3O]
Quando essas relações são introduzidas na expressão para Ka, obtemos
Ka
[H3O ] 2
7,1 104
0,120 [H3O ]
Se agora considerarmos que [H3O] V 0,120, encontramos
[H3O ] 2
7,1 104
0,120
[H3O] 20,120 7,1 104 9,2 103 mol L1
Agora examinamos a aproximação que 0,120 0,0092 0,120 e vemos que o erro é de cerca de
8%. O erro relativo em termos da [H3O] é realmente menor que esse valor, contudo, como podemos
ver calculando log (cHA/Ka) = 2,2, o que, a partir da Figura 9-3, sugere um erro de cerca de 4%. Se um
valor mais exato for necessário, a solução da equação quadrática fornecerá o valor 8,9 103 mol L1
para a concentração do íon hidrônio.
EXEMPLO 9-8
Calcule a concentração do íon hidrônio em uma solução de cloreto de anilina, C6H5NH3Cl, 2,0 104
mol L1.
Em solução aquosa, a dissociação do sal para formar Cl e C6H5NH
3 é completa. O ácido fraco
C6H5NH 3 se dissocia de acordo com o que segue:
C6H5NH3 H2O 8 C6H5NH2 H3O
Ka
[H3O ] [C6H5NH2 ]
[C6H5NH3 ]
Se procurarmos no Apêndice 3, descobriremos que o Ka para o C6H5NH3 é 2,51 105.
Prosseguindo como no Exemplo 9-7, temos
[H3O] [C6H5NH2]
[C6H5NH3] 2,0 104 [H3O]
Considerando que [H3O] V 2,0 104 e substituindo o valor estimado para [C6H5NH
3 ] na
expressão para a constante de dissociação obtemos (ver Equação 9-20)
[H3O ] 2
2,51 105
2,0 104
[H3O] 25,02 109 7,09 105 mol L1
A comparação de 7,09 105 com 2,0 104 sugere que um erro significativo pode ser introduzido
pela aproximação que considera [H3O] V cC6H5NH3 . (A Figura 9-3 indica que esse erro é de cerca de
(continua)
234
FUNDAMENTOS DE QUÍMICA ANALÍTICA – EDITORA THOMSON
20%.) Portanto, a menos que seja necessário apenas um valor bastante aproximado para [H3O], é preciso utilizar uma expressão mais exata (Equação 9-18)
[H3O ] 2
2,51 105
2,0 104 [H3O ]
que se rearranja para
[H3O]2 2,51 105 [H3O] 5,02 109 0
[H3O]
2,51 105 2(2,54 105)2 4 5,02 109
2
5,94 105 mol L1
A equação quadrática também pode ser resolvida pelo método iterativo mostrado no Destaque 9-4.
DESTAQUE 9-4
O Método das Aproximações Sucessivas
Por conveniência, escreva a equação quadrática do Exemplo 9-8 na forma
x2 2,51 105x 5,02 109 0
em que x = [H3O].
Como um primeiro passo, rearranje a equação para a forma
x 25,02 109 2,51 105x
Então consideramos que x localizado ao lado direito da equação seja zero e calculamos um primeiro
valor, x1.
x1 25,02 109 2,51 105 0 7,09 105
Nesse caso, substituímos esse valor na equação original e obtemos um segundo valor, x2. Isto é,
x2 25,02 109 2,51 105 7,09 105 5,69 105
A repetição desse cálculo fornece
x3 25,02 109 2,51 105 5,69 105 5,99 105
Continuando da mesma maneira, obtemos
x4 5,93 105
x5 5,94 105
x6 5,94 105
Observe que após três iterações, x3 é 5,99 105, que difere de cerca de 0,8% do valor final 5,94
105 mol L1.
O método das aproximações sucessivas é particularmente útil quando equações cúbicas ou com
potência superiores precisam ser resolvidas.
Soluções iterativas podem ser prontamente obtidas com o uso de uma planilha de cálculo.
SKOOG, WEST, HOLLER, CROUCH
C A P. 9
Soluções Aquosas e Equilíbrios Químicos
235
Concentração do Íon Hidróxido em Soluções de Bases Fracas
As técnicas discutidas nas seções anteriores são prontamente adaptadas para o cálculo da concentração do
íon hidróxido, ou do íon hidrônio, em soluções de bases fracas.
A amônia aquosa é alcalina em virtude da seguinte reação
NH3 H2O 8 NH4 OH
A espécie predominante nesse equilíbrio, de acordo com o que já foi demonstrado, é a NH3. Apesar
disso, as soluções de amônia ainda são chamadas, ocasionalmente, hidróxido de amônio, porque há algum
tempo os químicos acreditavam que o NH4OH era a espécie não dissociada que formava a base, em vez de
NH3. A aplicação da lei das massas ao equilíbrio descrito anteriormente fornece
Kb
[NH4 ] [OH ]
[NH3 ]
EXEMPLO 9-9
Calcule a concentração de íons hidróxido presentes em uma solução de NH3 0,0750 mol L1. O equilíbrio predominante é
NH3 H2O 8 NH4 OH
como mostrado na página 230.
Kb
[NH4 ] [OH ]
1,00 1014
1,75 105
[NH3 ]
5,70 1010
A equação química revela que
[NH4 ] [OH]
Ambos o NH4 e a NH3 são provenientes da solução de concentração 0,0750 mol L1. Portanto,
[NH4 ] [NH3] cNH3 0,0750 mol L1
Se substituirmos [NH4 ] por [OH] na segunda equação e a rearranjarmos, temos que
[NH3] 0,0750 [OH]
A substituição dessas quantidades na expressão da constante de dissociação fornece
[OH ] 2
1,75 105
7,50 102 [OH ]
a qual é análoga à Equação 9-16 para ácidos fracos. Uma vez que [OH] V 7,50 102, essa equação
pode ser simplificada para
[OH]2 7,50 102 1,75 105
[OH] 1,15 103 mol L1
Comparando o valor calculado para [OH] com 7,50 102, vemos que o erro no valor de [OH] é
menor que 2%. Se necessário, um valor mais exato para [OH] pode ser obtido por meio da resolução
da equação quadrática.
236
FUNDAMENTOS DE QUÍMICA ANALÍTICA – EDITORA THOMSON
EXEMPLO 9-10
Calcule a concentração de íons hidróxido presentes em uma solução de hipoclorito de sódio 0,0100
mol L1.
O equilíbrio entre OCl e a água é
OCl H2O 8 HOCl OH
para a qual
Kb
[HOCl] [OH ]
[OCl ]
O Apêndice 3 mostra que a constante de dissociação ácida para o HOCl é 3,0 108. Portanto, rearranjamos a Equação 9-13 e escrevemos
Kb
Kw
1,00 1014
3,33 107
Ka
3,0 108
Procedendo como no Exemplo 9-9, temos
[OH] [HOCl]
[OCl] [HOCl] 0,0100
[OCl] 0,0100 [OH] 0,0100
Nesse caso consideramos que [OH] V 0,0100. A substituição dos valores na expressão da constante
de equilíbrio fornece
[OH ] 2
3,33 107
0,0100
[OH] 5,8 105 mol L1
Observe que o erro resultante da aproximação é pequeno.
9C
SOLUÇÕES TAMPÃO
Um tampão é uma mistura de um
ácido fraco e sua base conjugada ou
uma base fraca e seu ácido
conjugado, que resiste a
variações no pH.
Tampões são empregados em
inúmeras situações envolvendo a
química, quando é desejável
manter o pH de uma solução em
um valor predeterminado e
relativamente constante.
Por definição, uma solução tampão resiste a variações no pH decorrentes da diluição ou da adição de ácidos ou bases. Geralmente as
soluções tampão são preparadas a partir de um par ácido-base conjugado como ácido acético/acetato de sódio ou cloreto de amônio/amônia.
Os químicos empregam as soluções tampão para manter o pH de soluções sob níveis predeterminados relativamente constantes.
9C-1 Cálculos do pH de Soluções Tampão
Uma solução contendo um ácido fraco, HA, e sua base conjugada, A,
pode ser ácida, neutra ou básica, dependendo da posição dos dois equilíbrios envolvidos:
HA H2O 8 H3O A
Ka
[H3O ] [A ]
[HA]
(9-22)
SKOOG, WEST, HOLLER, CROUCH
A H2O 8 OH HA
C A P. 9
Kb
Soluções Aquosas e Equilíbrios Químicos
Kw
[OH ] [HA]
[A ]
Ka
(9-23)
Se o primeiro equilíbrio está mais deslocado para a direita que o segundo, a solução é ácida. Se o segundo equilíbrio é mais favorecido, a
solução é alcalina. Essas duas expressões das constantes de equilíbrio
mostram que as concentrações relativas dos íons hidrônio e hidróxido
dependem não apenas das grandezas de Ka e Kb, como também da razão
entre a concentração do ácido e de sua base conjugada.
Para encontrar o pH de uma solução contendo tanto um ácido, HA,
quanto sua base conjugada, NaA, precisamos expressar as concentrações de HA e NaA, no equilíbrio, em termos de suas concentrações
analíticas, cHA e cNaA. Um exame dos dois equilíbrios revela que a
primeira reação decresce a concentração de HA por uma quantidade
igual a [H3O], enquanto a segunda aumenta a concentração de HA por
uma quantidade igual a [OH]. Assim, a concentração de espécie do HA
está relacionada à sua concentração analítica pela equação
[HA] cHA [H3O] [OH]
(9-24)
237
A aspirina tamponada contém
um tampão para prevenir a
irritação estomacal devido à acidez
do grupo ácido carboxílico
presente na aspirina.
O
O
C
CH3
C
OH
O
De maneira similar, o primeiro equilíbrio vai aumentar a concentração de A por uma quantidade igual a [H3O] e o segundo vai diminuir sua concentração pela quantidade [OH]. Assim, a concentração no
equilíbrio é dada por uma segunda equação similar à Equação 9-24.
[A] c NaA [H3O] [OH]
Modelo molecular e estrutura da
aspirina. Acredita-se que a ação
analgésica ocorre porque a aspirina
interfere na síntese de prostaglandinas,
que são hormônios envolvidos na
transmissão dos sinais da dor.
(9-25)
Por causa da relação inversa entre [H3O] e [OH], sempre é possível eliminar um ou outro das
Equações 9-24 e 9-25. Mais do que isto, a diferença de concentração entre essas duas espécies é geralmente
tão pequena em relação às concentrações molares do ácido e da base conjugada que as Equações 9-24 e
9-25 podem ser simplificadas para
[HA] cHA
(9-26)
[A] cNaA
(9-27)
A substituição das Equações 9-26 e 9-27 na expressão da constante de dissociação e seu rearranjo gera
[H3O] Ka
cHA
cNaA
(9-28)
Algumas vezes a suposição que leva às Equações 9-26 e 9-27 não funciona para ácidos ou bases que têm
constantes de dissociação maiores que 103 ou quando a concentração molar tanto do ácido quanto de sua
base conjugada (ou ambas) é muito pequena. Sob essas circunstâncias, tanto [OH] quanto [H3O] precisam ser mantidos nas Equações 9-24 e 9-25, dependendo se a solução for ácida ou básica. Em qualquer
desses casos as Equações 9-26 e 9-27 sempre devem ser utilizadas inicialmente. Os valores aproximados
para [H3O] e [OH] podem então ser empregados para testar as hipóteses.
Dentro dos limites impostos pelas hipóteses feitas em seu desenvolvimento, a Equação 9-28 afirma que a
concentração de íons hidrônio em uma solução contendo um ácido fraco e sua base conjugada é dependente
apenas da razão entre as concentrações molares dos dois solutos. Além disso, essa razão é independente da
diluição uma vez que a concentração de cada componente varia proporcionalmente quando o volume se altera.
238
FUNDAMENTOS DE QUÍMICA ANALÍTICA – EDITORA THOMSON
DESTAQUE 9-5
A Equação de Henderson-Hasselbalch
A equação de Henderson-Hasselbalch, que é empregada para calcular o pH de soluções tampão, é freqüentemente encontrada na literatura biológica e em textos de bioquímica. Ela é obtida representandose cada termo presente na Equação 9-28 na forma de seu logaritmo negativo e invertendo a razão das
concentrações para manter todos os sinais positivos:
log [H3O] log Ka log
cNaA
cHA
Portanto,
pH pKa log
cNaA
cHA
(9-29)
Se as considerações que levam à Equação 9-27 não são válidas, os valores de [HA] e [A] são dados
pelas Equações 9-23 e 9-24, respectivamente. Se tomarmos os logaritmos negativos dessas expressões,
derivamos equações estendidas de Henderson-Hasselbalch.
EXEMPLO 9-11
Qual o pH de uma solução que é 0,400 mol L1 em ácido fórmico e 1,00 mol L1 em formiato de
sódio?
O pH dessa solução será afetado pelo Kw do ácido fórmico e pelo Kb do íon formiato.
HCOOH H2O 8 H3O HCOO
HCOO H2O 8 HCOOH OH
Ka 1,80 104
Kb
Kw
5,56 1011
Ka
Dado que Ka para o ácido fórmico são várias ordens de grandeza maior que Kb para o formiato, a
solução será ácida e Ka vai determinar a concentração de H3O. Assim, podemos escrever
Ka
[H3O ] [HCOO ]
1,80 104
[HCOOH]
[HCOO] cHCOO 1,00 mol L1
[HCOOH] cHCOOH 0,400 mol L1
A substituição na Equação 9-28 fornece, após o rearranjo,
[H3O] 1,80 104
0,400
7,20 105 mol L1
1,00
Observe que as suposições de que [H3O] V cHCOOH e que [H3O] V cHCOO são válidas. Assim,
pH log (7,20 105) 4,14
Como mostrado no Exemplo 9-12, as Equações 9-24 e 9-25 também se aplicam a sistemas tampão que
consistem em uma base fraca e seu ácido conjugado. Além disso, na maioria dos casos é possível simplificar essas equações para que a Equação 9-28 possa ser utilizada.
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C A P. 9
Soluções Aquosas e Equilíbrios Químicos
239
EXEMPLO 9-12
Calcule o pH de uma solução 0,200 mol L1 em NH3 e 0,300 mol L1 em NH4Cl. Do Apêndice 3 obte10.
mos que a constante de dissociação ácida Ka para NH
4 é 5,70 10
Os equilíbrios que precisamos considerar são
NH
4 H2O 8 NH3 H3O
NH3 H2O 8 NH
4 OH
Kb
Ka 5,70 1010
Kw
1,00 1014
1,75 105
Ka
5,70 1010
Utilizando as considerações que levaram às Equações 9-24 e 9-25, obtemos
[NH
4 ] cNH4Cl [OH ] [H3O ] cNH4Cl [OH ]
[NH3] cNH3 [H3O] [OH] cNH3 [OH]
Como Kb é várias ordens de grandeza maior que Ka, podemos considerar que a solução seja alcalina e que [OH] seja muito maior que [H3O]. Portanto, desprezamos a concentração de H3O nessas
aproximações.
Também consideramos que [OH] seja muito menor que cNH4Cl e cNH3 de forma que
1
[NH
4 ] cNH4Cl 0,300 mol L
[NH3] cNH3 0,200 mol L1
Substituindo NH
4 na equação da constante de dissociação, obtemos uma relação similar à da Equação
9-28. Isto é,
[H3O ]
5,70 1010 cNH4Cl
Ka [NH4 ]
cNH3
[NH3 ]
5,70 1010 0,300
8,55 1010 mol L1
0,200
Para verificar a validade das aproximações, calculamos [OH]. Assim,
[OH]
1,00 1014
1,17 105 mol L1
8,55 1010
o que certamente é muito menor que cNH4Cl ou cNH3. Dessa forma, podemos escrever
pH log (8,55 1010) 9,07
9C-2 Propriedades das Soluções Tampão
Nesta seção ilustramos a resistência de tampões a variações de pH produzidas pela diluição ou adição de
ácidos ou bases fortes.
O Efeito da Diluição
O pH de uma solução tampão permanece essencialmente independente da diluição até que as concentrações das espécies que ela contém sejam diminuídas a um ponto no qual as aproximações utilizadas para
desenvolver as Equações 9-26 e 9-27 tornem-se inválidas. A Figura 9-4 evidencia o contraste dos compor-
240
FUNDAMENTOS DE QUÍMICA ANALÍTICA – EDITORA THOMSON
tamentos de soluções tamponadas e não tamponadas em função da diluição. Para cada uma delas, a concentração inicial do soluto é 1,00 mol L1. A resistência da solução tampão a variações no pH durante a
diluição é clara.
O Efeito da Adição de Ácidos e Bases
O Exemplo 9-13 ilustra uma segunda propriedade das soluções tampão, sua resistência a variações no pH
após a adição de pequenas quantidades de ácidos ou bases fortes.
EXEMPLO 9-13
Calcule a variação no pH que ocorre quando uma porção de 100 mL
de (a) NaOH 0,0500 mol L1 e (b) HCl 0,0500 mol L1 é adicionada
a 400 mL da solução tampão que foi descrita no Exemplo 9-12.
5,0
Tamponada (HA + NaA)
A)
(H
ada
n
o
p
3,0
am
ot
Nã
4,0
(H
da
na
pH
Cl
)
(a) A adição de NaOH converte parte do NH
4 do tampão em NH3:
NH
4 OH 7 NH3 H2O
N
1,0
ão
ta
m
po
2,0
Então, as concentrações analíticas de NH3 e NH4Cl tornam-se
0,0
10–1
10–2
10–3
10–4
10–5
Concentração dos reagentes, mol L1
Figura 9-4 O efeito da diluição
sobre o pH de soluções tamponadas e
não tamponadas. A constante de
dissociação para HA é 1,00 104.
A concentração inicial dos solutos é
1,00 mol L1.
cNH3
400 0,200 100 0,0500 85,0
0,170 mol L1
500
500
cNH4Cl
400 0,300 100 0,0500 115
0,230 mol L1
500
500
Quando são inseridos na expressão da constante de dissociação
do NH
4 , esses valores geram
[H3O] 5,70 1010
Tampões não mantêm o pH a um
valor absolutamente constante, mas
as variações no pH são
relativamente pequenas quando
quantidades pequenas de ácidos ou
bases são adicionadas a eles.
0,230
7,71 1010 mol L1
0,170
pH log 7,71 1010 9,11
e a variação no pH é
pH 9,11 9,07 0,04
(b) A adição de HCl converte parte de NH3 em NH
4 ; assim,
NH3 H3O 7 NH
4 H2O
cNH3
400 0,200 100 0,0500
75
0,150 mol L1
500
500
400 0,300 100 0,0500 125
0,250 mol L1
500
500
0,250
[H3O] 5,70 1010
9,50 1010
0,150
cNH4
pH log 9,50 1010 9,02
pH 9,02 9,07 0,05
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C A P. 9
Soluções Aquosas e Equilíbrios Químicos
241
É interessante comparar o comportamento de uma solução não tamponada com um pH igual a 9,07
com aquele do tampão citado no Exemplo 9-13. Pode ser prontamente demonstrado que a adição de pequena quantidade de base à solução não tamponada aumentaria o pH para 12,00 – uma variação de pH de 2,93
unidades. A adição de ácido diminuiria o pH por aproximadamente sete unidades.
A Composição de Soluções Tampão em Função do pH; Coeficientes Alfa
A composição de soluções tampão pode ser visualizada graficando-se as concentrações relativas no equilíbrio dos dois componentes de um par ácido-base conjugado como função do pH da solução. Essas
concentrações relativas são chamadas de coeficientes alfa. Por exemplo, se considerarmos cT a soma
das concentrações analíticas de ácido acético e acetato de sódio em uma solução tampão típica, podemos
escrever
cT cHOAc cNaOAc
(9-30)
Então definimos a0, a fração da concentração total do ácido que permanece não dissociada, como
a0
[HOAc]
cT
(9-31)
a1
[OAc ]
cT
(9-32)
e a1, a fração dissociada, como
Os coeficientes alfa são razões adimensionais cujas somas devem ser iguais à unidade. Isto é,
a0 a1 1
Os coeficientes alfa dependem apenas de [H3O] e Ka e são inde- Coeficientes alfa não dependem
pendentes de cT. Para obter as expressões para a0, rearranjamos a de cT.
expressão da constante de dissociação para
[OAc]
Ka [HOAc]
[H3O ]
A concentração total de ácido acético, cT, se encontra na forma de HOAc ou OAc–. Assim,
cT [HOAc] [OAc]
Substituindo na Equação 9-33 temos
cT [HOAc]
[H3O ] Ka
Ka [HOAc]
a
b
[HOAc]
[H3O ]
[H3O ]
Após o rearranjo, obtemos
[H3O ]
[HOAc]
cT
[H3O ] Ka
(9-33)
242
FUNDAMENTOS DE QUÍMICA ANALÍTICA – EDITORA THOMSON
Mas, por definição, [HOAc]/cT a0 (ver Equação 9-31), ou
a0
[H3O ]
[HOAc]
cT
[H3O ] Ka
(9-34)
A fim de obter uma expressão para a1, rearranjamos a expressão da constante de dissociação para
[HOAc]
[H3O ] [OAc ]
Ka
e substituímos na Equação 9-343
cT
[H3O ] [OAc ]
[H3O ] Ka
[OAc] [OAc] a
b
Ka
Ka
O rearranjo dessa equação fornece a1, como definido pela Equação 9-32
a1
Ka
[OAc ]
cT
[H3O ] Ka
(9-35)
Note que o denominador é o mesmo nas Equações 9-34 e 9-35.
A Figura 9-5 ilustra como a0 e a1 variam em função do pH. Os dados para esses gráficos foram calculados a partir das Equações 9-34 e 9-35.
Observe que as duas curvas cruzam no ponto onde pH pKHOAc 4,74. Nesse ponto, as concentrações do ácido acético e do íon acetato são iguais e ambas as frações da concentração analítica total do
ácido são iguais a meio.
Capacidade Tamponante
A Figura 9-4 e o Exemplo 9-13 demonstram que uma solução contendo um par ácido-base conjugado possui uma resistência marcante a variações do pH. A habilidade de um tampão de prevenir uma variação significativa do pH está diretamente relacionada à concentração das espécies tamponantes, assim como da
razão entre as suas concentrações. Por exemplo, o pH de uma porção contendo 400 mL de um tampão formado pela diluição da solução descrita no Exemplo 9-13 por um fator de dez vezes variaria de cerca de 0,4
a 0,5 unidades quando tratada com 100 mL de hidróxido de sódio 0,0500 mol L1 ou ácido clorídrico
0,0500 mol L1. Mostramos no Exemplo 9-13 que a variação é de apenas 0,04 a 0,05 unidades para o tampão mais concentrado.
A capacidade tamponante, b, de uma solução é definida como o
A capacidade tamponante de um
número de mols de um ácido forte, ou de uma base forte, que provoca
tampão é o número de mols do
uma variação de 1,00 unidade no pH em 1,00 L de um tampão.
ácido forte, ou da base forte, que
Matematicamente,
a capacidade tamponante é dada por
1 L do tampão pode absorver sem
variar o pH de mais de 1 unidade.
b
dcb
dca
dpH
dpH
em que dcb é o número de mols por litro da base forte e dca é o número de mols por litro do ácido forte
adicionado ao tampão. Dado que a adição do ácido forte a um tampão provoca uma diminuição no pH,
dca/dpH é negativo e a capacidade tamponante é sempre positiva.
A capacidade de um tampão não depende apenas da concentração total dos dois componentes do tampão, mas também da razão entre suas concentrações. A capacidade tamponante diminui rapidamente à
medida que a razão entre as concentrações do ácido e da base conjugada se torna maior ou menor que a
unidade (Figura 9-6). Por essa razão, o pKa do ácido escolhido para uma dada aplicação deve estar entre
1 unidade do pH desejado para que o tampão tenha uma capacidade razoável.
SKOOG, WEST, HOLLER, CROUCH
C A P. 9
243
Soluções Aquosas e Equilíbrios Químicos
1,0
α0
α1
0,8
α
0,6
pH = pKa
0,4
Figura 9-5 Variação de a com o pH.
Observe que a maior parte da transição
entre a0 e a1 ocorre entre 1 unidade
de pH do ponto de interseção das duas
curvas. O ponto de interseção onde
a0 a1 0,5 ocorre quando o
pH pKHOAc 4,74.
0,2
4,74
0,0
0
2
4
6
8
10
pH
Preparação de Tampões
Capacidade tamponante
A princípio, uma solução tampão de qualquer pH desejado pode ser
preparada pela combinação de quantidades calculadas de um par
ácido-base conjugado adequado. Na prática, porém, os valores de pH
de tampões preparados a partir de receitas geradas teoricamente diferem dos valores previstos por conta das incertezas nos valores numéricos de muitas constantes de dissociação e das simplificações utilizadas
nos cálculos. Em virtude dessas incertezas, preparamos tampões
gerando uma solução cujo pH seja aproximadamente aquele desejado
(ver Exemplo 9-14) e então o ajustamos pela adição de um ácido forte
–1,2 –0,8 –0,4 0 0,4 0,8 1,2
cNaA
ou
base forte até que o pH requerido seja indicado por um pH-metro.
log —————
cHA
Alternativamente, as receitas para a preparação de soluções tampão de
Figura 9-6 Capacidade tamponante
pH conhecido geradas empiricamente estão disponíveis em manuais
em função do logaritmo da razão
de laboratório e publicações de referência.2
cNaA/cHA. A capacidade tamponante
Os tampões são de suma importância em estudos biológicos e biomáxima ocorre quando as concentrações
do ácido e da base conjugada são iguais; químicos nos quais uma concentração baixa mas constante de íons
isto é, quando a 0 a1 0,5.
hidrônio (106 a 1010 mol L1) precisa ser mantida durante a realização dos experimentos. Os fornecedores de produtos químicos e
biológicos oferecem grande variedade desses tampões.
EXEMPLO 9-14
Descreva como você poderia preparar aproximadamente 500,0 mL de uma solução tampão com pH 4,5
a partir de ácido acético (HOAc) e acetato de sódio (NaOAc) 1,0 mol L1.
É razoável considerar que ocorre uma variação desprezível de volume se adicionarmos acetato de
sódio sólido à solução de ácido acético. Então podemos calcular a massa de NaOAc a ser adicionada
a 500,0 mL de HOAc 1,0 mol L1. A concentração de H3O deve ser
(continua)
2
Ver, por exemplo, J. A. Dean, Analytical Chemistry Handbook. Nova York: McGraw-Hill, 1995, p. 14.
244
FUNDAMENTOS DE QUÍMICA ANALÍTICA – EDITORA THOMSON
[H3O] 104.5 3,16 105 mol L1
Ka
[H3O ] [OAc ]
1,75 105
[HOAc]
[OAc ]
1,75 10 5 1,75 10 5
0,5534
[HOAc]
[H3O ]
3,16 10 5
A concentração de acetato deve ser
[OAc] 0,5534 1,0 mol L1 0,5534 mol L1
Então, massa de NaOAc necessária é
massa de NaOAc
82,034 g NaOAc
0,5534 mol NaOAc
0,500 L
22,7 g de NaOAc
mol NaOAc
L
Após dissolver essa quantidade de NaOAc na solução de ácido acético, devemos verificar o pH
com um pHmetro e, se necessário, ajustar ligeiramente o pH pela adição de uma pequena quantidade
de ácido ou base.
DESTAQUE 9-6
Chuva Ácida e a Capacidade Tamponante de Lagos
A chuva ácida tem sido objeto de considerável controvérsia ao longo das últimas duas décadas. A
chuva ácida é formada quando óxidos gasosos de nitrogênio e enxofre se dissolvem em gotas de água
presentes no ar. Esses gases são formados a altas temperaturas em usinas termelétricas de geração de
energia, automóveis e outras fontes de combustão. Os produtos da combustão passam para a atmosfera na qual reagem com a água para formar o ácido nítrico e o ácido sulfúrico como mostrado pelas
equações
4NO2(g) 2H2O(l ) O2(g) S 4HNO3(aq)
SO3(g) H2O(l ) S H2SO4(aq)
Finalmente, as gotas combinam-se com outras para formar a chuva ácida. Os efeitos profundos
da chuva ácida têm sido largamente divulgados. As construções e os monumentos feitos de rochas literalmente se dissolvem à medida que a chuva ácida lava suas superfícies. As florestas têm sido lentamente devastadas em algumas localidades. Para ilustrar os efeitos sobre a vida aquática, considere as
variações no pH que têm ocorrido na área dos lagos das Montanhas Adirondack, em Nova York,
expostas no gráfico de barras da Figura 9D-1.
Os gráficos mostram a distribuição do pH nesses lagos, que foram primeiramente estudados nos
anos 1930 e novamente em 1975.3 A variação no pH dos lagos ao longo de 40 anos é drástica. O pH
médio dos lagos mudou de 6,4 para cerca de 5,1, o que representa uma variação de 20 vezes na concentração de íons hidrônio. Essas variações do pH têm um profundo efeito sobre a vida aquática,
como apontado por um estudo sobre a população de peixes de lagos da mesma área.4 No gráfico da
Figura 9D-2, o número de lagos está representado em forma de gráfico em função do pH. As barras
mais escuras representam os lagos contendo peixes, aqueles que não contêm peixes têm coloração mais fraca. Existe uma correlação clara entre as variações no pH dos lagos e a diminuição na
população de peixes.
3
4
R. F. Wright e E. T. Gjessing, Ambio, 1976, n. 5, p. 219.
C. L. Schofield, Ambio, 1976, n. 5, p. 228.
SKOOG, WEST, HOLLER, CROUCH
C A P. 9
Soluções Aquosas e Equilíbrios Químicos
245
Muitos aspectos contribuem para com as variações no pH de águas subterrâneas e de lagos em
uma dada área geográfica. Esses aspectos incluem os padrões de vento e clima prevalecentes, tipos de
solos, fontes de água, natureza do terreno, características das plantas, atividades humanas e características geológicas. A suscetibilidade de águas naturais à acidificação é fortemente determinada pela
sua capacidade tamponante e o principal tampão de águas naturais é uma mistura contendo o íon
bicarbonato e o ácido carbônico. Lembre-se de que a capacidade tamponante de uma solução é
Montanhas Adirondack,
Nova York
50
40
Década de 1930
(320 lagos)
30
Porcentagem dos lagos
20
10
0
4,0
5,0
7,0
6,0
pH
8,0
50
1975
(216 lagos)
40
30
20
10
Figura 9D-1 Variações no pH de
lagos entre 1930 e 1975.
0
4,0
5,0
6,0
7,0
pH
8,0
Número de lagos
Situação da população de peixes
Ausência de peixes
Presença de peixes
20
10
0
Figura 9D-2 Efeito do pH dos
lagos sobre suas populações de peixes.
5
6
7
pH
(continua)
246
FUNDAMENTOS DE QUÍMICA ANALÍTICA – EDITORA THOMSON
proporcional à concentração do agente tamponante. Assim, quanto maior a concentração de bicarbonato dissolvido, maior é a capacidade da água de neutralizar ácidos presentes na chuva ácida. A
fonte mais importante de íons bicarbonato em águas naturais é o calcário, ou carbonato de cálcio, que
reage com o íon hidrônio como mostrado na seguinte equação:
CaCO3(s) H3O(aq) 8 HCO3(aq) Ca2(aq) H2O(l )
As áreas ricas em calcário têm lagos com concentrações relativamente elevadas de bicarbonato
dissolvido e, portanto, baixa suscetibilidade à acidificação. Granito, arenito, argila e outras rochas que
não contêm ou contêm pouco carbonato de cálcio estão associadas a lagos que possuem alta suscetibilidade à acidificação.
O mapa dos Estados Unidos apresentado na Figura 9D-3 ilustra de modo claro a correlação entre
a ausência de rochas calcárias e a acidificação de águas subterrâneas.5 As áreas contendo pouco calcário estão sombreadas; as áreas ricas em calcário são brancas. As linhas de contorno de pHs iguais
para águas subterrâneas durante o período de 1978-1979 estão superpostas no mapa. A área das
Montanhas Adirondack, localizadas no nordeste do estado de Nova York, contém pouco calcário e
exibe pHs na faixa de 4,2 a 4,4. A baixa capacidade tamponante dos lagos dessa região, combinada
com o baixo pH da precipitação, parece ter provocado o declínio na população de peixes. Correlações
similares entre a chuva ácida, capacidade tamponante dos lagos e o declínio na vida selvagem ocorrem por todo o mundo industrializado.
5,4
5,2
5,0
4,8 4,6 4,4
4,0
4,4
4,2
6,2
6,0
4,6
5,8
4,6
4,4
4,6
4,8
5,6
5,0
5,4
5,4
5,2
5,0
Figura 9D-3 Efeito da presença de calcário sobre o pH de lagos localizados
nos Estados Unidos. As áreas sombreadas contêm pouco calcário.
Embora as fontes naturais como vulcões produzam o trióxido de enxofre e os relâmpagos gerem
o dióxido de nitrogênio, grandes quantidades desses compostos são produzidas a partir da queima de
carvão contendo altos teores de enxofre e de emissões automotivas. Para minimizar as emissões desses poluentes, alguns estados têm promulgado leis impondo padrões restritivos aos automóveis
vendidos e utilizados em seus limites territoriais. Alguns estados norte-americanos têm exigido a
5
J. Root et al., citado em The Effects of Air Pollution and Acid Rain on Fish, Wildlife, and Their Habitats – Introduction. U.S. Fish and Wildlife
Service, Biological Services Program, Eastern Energy and Land Use Team, M. A. Peterson, Ed., p. 63. Publicação do Governo dos Estados
Unidos FWS/OBS-80/40.3.
SKOOG, WEST, HOLLER, CROUCH
C A P. 9
Soluções Aquosas e Equilíbrios Químicos
247
instalação de sistemas de abate para remover os óxidos de enxofre das emissões de usinas termelétricas movidas a carvão. Para minimizar os efeitos da chuva ácida sobre os lagos, o calcário em pó tem
sido aplicado em suas águas para aumentar sua capacidade tamponante. As soluções para esses problemas requerem investimentos que envolvem tempo, recursos financeiros e energia. Algumas vezes
tomamos decisões onerosas, em termos econômicos, para preservar a qualidade do meio ambiente e
para reverter tendências que têm sido observadas por muitas décadas.
As emendas do Código do Ar norte-americano (Clean Air Act), de 1990, forneceram uma nova
maneira de regulamentar o dióxido de enxofre. O Congresso estabeleceu limites de emissão específicos para as usinas termelétricas, como mostrado na Figura 9D-4, mas não foram propostos os métodos específicos para se atingir esses padrões. O Congresso norte-americano estabeleceu um sistema
de bônus pelo qual as usinas de geração de energia compram, vendem e negociam direitos para poluir.
Embora uma análise científica e econômica detalhada dos efeitos dessas medidas políticas ainda esteja sendo realizada, está claro a partir dos resultados obtidos até o presente momento que as emendas
do Clean Air Act têm provocado um profundo efeito positivo nas causas e efeitos da chuva ácida.6
Dióxido de enxofre em milhões de toneladas
12,0
10,0
8,0
6,0
4,0
2,0
0
1985
Verdadeiro
Previsto pela EPA sem
considerar a legislação de 1990
Limites de emissão
1990
1995
2000
2005
2010
Ano
Figura 9D-4 As emissões de dióxido de enxofre de usinas selecionadas dos Estados
Unidos têm diminuído para níveis abaixo daqueles requeridos pela legislação.
(Reimpresso com a permissão de R. A. Kerr, Science, 1998, n. 282, p. 1024. Copyright
1998 da American Association of the Advancement of Science. Fonte: A. E. Smith et
al., 1998, e D. Burtaw, 1998.)
A Figura 9D-4 mostra que as emissões de dióxido de enxofre têm diminuído drasticamente
desde 1990 e que estão bem abaixo dos níveis recomendados pela EPA (Agência de Proteção
Ambiental norte-americana) e dentro dos limites estabelecidos pelo Congresso dos Estados Unidos.
Os efeitos dessas medidas sobre a chuva ácida são apresentados no mapa da Figura 9D-5, que mostra
mudanças porcentuais na acidez de várias regiões do leste dos Estados Unidos de 1983 até 1994. Os
avanços significativos na questão da chuva ácida indicados no mapa têm sido atribuídos à flexibilidade dos estatutos normativos impostos em 1990. Outro resultado surpreendente dos estatutos é que
(continua)
6
R. A. Kerr, Science, 1998, n. 282, p. 1024.
248
FUNDAMENTOS DE QUÍMICA ANALÍTICA – EDITORA THOMSON
aparentemente sua implementação tem sido muito menos onerosa financeiramente do que originalmente foi previsto. As estimativas iniciais dos custos necessários para alcançar os padrões de emissão eram de U$ 10 bilhões por ano, mas as pesquisas recentes indicam que os custos reais podem
ser da ordem de U$ 1 bilhão ao ano.7
25
20
15
10
5
0
5
10
15
20
25
Figura 9D-5 A precipitação sobre a maior parte do leste dos Estados Unidos tem
se tornado menos ácida, como mostrado pela variação porcentual de 1983 a 1994.
(Reimpresso com a permissão de R. A. Kerr, Science, 1998, n. 282, p. 1024.
Copyright 1998 da American Association of the Advancement of Science.
Fonte: James A. Lynch/Penn State University.)
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Acesse a página do livro e, no item material suplementar para estudantes, clique no menu Chapter Resources, escolha Web Works. Localize
a seção com o Chapter 9 e clique no link para o site da (Agência de
Proteção Ambienal Sueca) Swedish Environmental Protection Agency.
Clique no link para os Pollutants (Poluentes), localizado à esquerda da
página, e então siga para o link que trata de Acidification and Liming
(acidificação e calagem). Leia o artigo contido nessa página e responda às
seguintes questões. De acordo com o artigo, de onde vem a maior parte da
poluição na Suécia? O artigo descreve uma carga crítica para a acidez.
7
C. C. Park, Acid Rain. Nova York: Methuen, 1987.
SKOOG, WEST, HOLLER, CROUCH
C A P. 9
Soluções Aquosas e Equilíbrios Químicos
249
Qual o significado deste termo? Grosseiramente, qual a alteração no pH dos solos suecos ao longo das últimas décadas? Por que a Suécia ocidental tem sido afetada mais que o norte da Suécia? Caracterize o efeito
da calagem sobre a acidificação dos lagos da Suécia.
Para uma visão não usual sobre a chuva ácida, navegue pelo site da Scientific American e realize uma
pesquisa usando as palavras “acid rain” (chuva ácida). Uma das dicas deve ser um artigo sobre os efeitos da
chuva ácida após o impacto de um cometa com a Terra. Como os efeitos de um impacto desse tipo seriam
comparados com a poluição que temos observado ao longo das últimas décadas?
QUESTÕES E PROBLEMAS
9-1. Descreva ou defina brevemente e dê um
exemplo de:
*(a) um eletrólito fraco.
(b) um ácido de Brønsted-Lowry.
*(c) o ácido conjugado de uma base de
Brønsted-Lowry.
(d) neutralização, em termos do conceito
de Brønsted-Lowry.
*(e) um solvente anfiprótico.
(f) um zwitterion.
*(g) autoprotólise.
(h) um ácido forte.
*(i) o princípio Le Châtelier.
(j) o efeito do íon comum.
9-2. Descreva ou defina brevemente e dê um
exemplo de
*(a) um soluto anfiprótico.
(b) um solvente diferenciador.
*(c) um solvente nivelador.
(d) um efeito da ação das massas.
*9-3. Explique brevemente por que não há um
termo para a água ou para um sólido puro
em uma expressão da constante de equilíbrio, embora um (ou ambos) apareçam na
equação líquida balanceada do equilíbrio.
9-4. Identifique o ácido do lado esquerdo e sua
base conjugada do lado direito nas seguintes
equações:
*(a) HOCl H2O 8 H3O OCl
(b) HONH2 H2O 8 HONH
3 OH
*(c) NH
4 H2O 8 NH3 H3O
2
(d) 2HCO3 8 H2CO3 CO3
2
*(e) PO 3
4 H2PO 4 8 2HPO 4
*9-5. Identifique a base do lado esquerdo e seu
ácido conjugado do lado direito nas equações do Problema 9-4.
9-6. Escreva as expressões para a autoprotólise
de:
9-7.
9-8.
9-9.
9-10.
9-11.
*(a) H2O.
(b) CH3COOH.
*(c) CH3NH2.
(d) CH3OH.
Escreva as expressões das constantes de
equilíbrio e obtenha os valores numéricos
para cada constante para
*(a) a dissociação básica da etilamina,
C2H5 NH2.
(b) a dissociação ácida do cianeto de hidrogênio, HCN.
*(c) a dissociação ácida do cloreto de piridina, C5H5NHCl.
(d) a dissociação básica do NaCN.
*(e) a dissociação do H3AsO4 em H3O e
AsO43.
(f) a reação do CO32 em água para formar
H2CO3 e OH.
Gere a expressão do produto de solubilidade
para
*(a) CuI.
*(b) PbClF.
*(c) PbI2.
(d) BiI3.
(e) MgNH4PO4.
Expresse a constante do produto de solubilidade para cada substância do Problema
9-8 em termos de sua solubilidade molar S.
Calcule a constante do produto de solubilidade para cada uma das seguintes substâncias, dadas as concentrações molares de
suas soluções saturadas:
(a) CuSeO3 (1,42 104 mol L1).
*(b) Pb(IO3)2 (4,3 105 mol L1).
(c) SrF2 (8,6 104 mol L1).
*(d) Th(OH)4 (3,3 104 mol L1).
Calcule a solubilidade dos solutos do
Problema 9-10 para soluções nas quais a
concentração do cátion é 0,050 mol L1.
250
FUNDAMENTOS DE QUÍMICA ANALÍTICA – EDITORA THOMSON
9-12. Calcule a solubilidade dos solutos do
Problema 9-10 para soluções nas quais a
concentração do ânion é 0,050 mol L1.
*9-13. Que concentração de CrO 2
é necessária
4
para
(a) iniciar a precipitação do Ag2CrO4 a
partir de uma solução de Ag 3,41
102 mol L1?
(b) diminuir a concentração de Ag em uma
solução para 2,00 106 mol L1?
9-14. Que concentração de hidróxido é necessária
para
(a) iniciar a precipitação do Al3 a partir
de uma solução de Al2(SO4)3 2,50
102 mol L1?
(b) diminuir a concentração de Al3 em
uma solução para 2,00 107 mol L1?
*9-15. A constante do produto de solubilidade do
Ce(IO3)3 é 3,2 1010. Qual a concentração de Ce3 em uma solução preparada
pela mistura de 50,0 mL de Ce3 0,0250
mol L1 com 50 mL de
(a) água?
(b) IO3 0,040 mol L1?
(c) IO3 0,250 mol L1?
(d) IO3 0,150 mol L1?
9-16. A constante do produto de solubilidade do
K2PdCl6 é 6,0 106 (K2PdCl6 8 2K
PdCl 2
6 ). Qual a concentração de K de uma
solução preparada pela mistura de 50,0 mL
de uma solução de KCl 0,200 mol L1 com
(a) 0,0500 mol L1 PdCl 2
6 ?
(b) 0,100 mol L1 PdCl 2
6 ?
1
(c) 0,200 mol L PdCl 2
6 ?
*9-17. Os produtos de solubilidade de uma série de
iodetos são
CuI
AgI
PbI2
BiI3
Ksp 1 1012
Ksp 8,3 1017
Ksp 7,1 109
Ksp 8,1 1019
Liste esses quatro compostos em ordem
decrescente de sua solubilidade molar em
(a) água.
(b) NaI 0,10 mol L1.
(c) solução 0,010 mol L1 do cátion do
soluto.
9-18. Os produtos de solubilidade de uma série de
hidróxidos são
BiOOH
Be(OH)2
Tm(OH)3
Hf(OH)4
Ksp 4,0 1010 [BiO] [OH]
Ksp 7,0 1022
Ksp 3,0 1024
Ksp 4,0 1026
Que hidróxido possui
(a) a menor solubilidade molar em H2O?
(b) a menor solubilidade em uma solução de
NaOH 0,10 mol L1?
9-19. Calcule o pH da água a 0 °C e 100 °C.
9-20. Quais as concentrações molares do H3O e
do OH a 25 °C em
*(a) HOCl 0,0300 mol L1?
(b) ácido butanóico 0,0600 mol L1?
*(c) etilamina 0,100 mol L1?
(d) trimetilamina 0,200 mol L1?
*(e) NaOCl 0,200 mol L1?
(f) CH3CH2COONa 0,0860 mol L1?
*(g) cloreto de hidroxilamina 0,250 mol L1?
(h) cloreto de etanolamina 0,0250 mol L1?
9-21. Qual a concentração de íons hidrônio a
25 °C em
*(a) ácido cloroacético 0,100 mol L1?
*(b) cloroacetato de sódio 0,100 mol L1?
(c) metilamina 0,0100 mol L1?
(d) cloreto de metilamina 0,0100 mol L1?
*(e) cloreto de anilina 1,00 103 mol L1?
(f) HIO3 0,200 mol L1?
9-22. O que é uma solução tampão e quais são
suas propriedades?
*9-23. Defina capacidade tamponante.
9-24. Qual solução tem capacidade tamponante
mais elevada: (a) uma mistura contendo
0,100 mol de NH3 e 0,200 mol de NH4Cl ou
(b) uma mistura contendo 0,0500 mol de
NH3 e 0,100 mol de NH4Cl?
*9-25. Considere as soluções preparadas pela
(a) dissolução de 8,00 mmol de NaOAc em
200 mL de HOAc 0,100 mol L1.
(b) adição de 100 mL de NaOH 0,0500 mol
L1 a 100 mL de HOAc 0,175 mol L1.
(c) adição de 40,0 mL de HCl 0,1200 mol
L1 a 160,0 mL de NaOAc 0,0420
mol L1.
Em quais aspectos cada uma dessas soluções se relaciona com as outras? Como
elas se diferem?
9-26. Consulte o Apêndice 3 e escolha um par
ácido-base adequado para preparar um tampão com um pH igual a
*(a) 3,5. (b) 7,6. *(c) 9,3.
(d) 5,1.
SKOOG, WEST, HOLLER, CROUCH
C A P. 9
*9-27. Qual massa de formiato de sódio precisa ser
adicionada a 400,0 mL de ácido fórmico
1,00 mol L1 para produzir uma solução
tampão que tenha um pH de 3,50?
9-28. Que massa de glicolato de sódio deve ser
adicionada a 300,0 mL de ácido glicólico
1,00 mol L1 para produzir uma solução
tampão que tenha um pH de 4,00?
*9-29. Que volume de HCl 0,200 mol L1 precisa
ser adicionado a 250,0 mL de mandelato de
sódio para produzir uma solução tampão
que tenha um pH de 3,37?
9-30. Que volume de NaOH 2,00 mol L1 precisa
ser adicionado a 300,0 mL de ácido glicólico 1,00 mol L1 para produzir uma solução
tampão que tenha um pH de 4,00?
9-31. A seguinte afirmativa é verdadeira ou falsa,
ou ambas? Defina sua resposta com equações, exemplos ou gráficos. “Um tampão
mantém o pH de uma solução constante.”
8
Soluções Aquosas e Equilíbrios Químicos
251
9-32. Problema Desafiador: Pode ser demonstrado8 que a capacidade tamponante é
b 2,303 a
Kw
cT Ka [H3O ]
[H
O
]
b
3
[H3O ]
(Ka [H3O ]) 2
em que cT é a concentração analítica molar
do tampão.
(a) Mostre que
b 2,303 ([OH] [H3O] c Ta0 a1)
(b) Use a equação em (a) para explicar a
forma da Figura 9-6.
(c) Obtenha a primeira derivada da equação
apresentada no início do problema e
mostre que a capacidade tamponante é
máxima quando a0 a1 0,5.
(d) Descreva as condições sob as quais essas
relações se aplicam.
J. N. Butler, Ionic Equilibrium: A Mathematical Approach. Menlo Park, CA: Addison-Wesley, 1964, p. 151.
CAPÍTULO 10
O Efeito de Eletrólitos nos
Equilíbrios Químicos
O calotipo (um predecessor da fotografia) da folha de uma planta foi obtido pelo inventor do processo, William
Henry Fox Talbot, em 1844. Em sua forma original, o papel fotossensível foi criado a partir do recobrimento com
uma solução de cloreto de sódio, permitindo que secasse e depois aplicando-se um segundo revestimento de nitrato
de prata, que produzia um filme de cloreto de prata. Então a folha foi colocada sobre o papel e exposta à luz,
gerando a imagem. O cloreto de prata impregnado no papel foi produzido pelo equilíbrio químico Ag Cl8
AgCl(s), que é governado pelas atividades dos produtos e reagentes.
este capítulo exploramos em detalhe os efeitos de eletrólitos nos equilíbrios químicos. As constantes de equilíbrio para as reações químicas devem ser estritamente escritas em termos das
atividades das espécies participantes. A atividade de uma espécie está relacionada à sua concentração por um parâmetro chamado coeficiente de atividade. Em alguns casos, a atividade de um
reagente é essencialmente igual à sua concentração e podemos escrever a constante de equilíbrio em
termos das concentrações das espécies participantes. No caso de equilíbrios iônicos, entretanto, as
atividades e as concentrações podem ser substancialmente diferentes. Esses equilíbrios também são
afetados pelas concentrações de eletrólitos presentes nas soluções, que podem não participar diretamente da reação.
A constante de equilíbrio com base na concentração incorporada na Equação 9-7, na página 221,
fornece apenas uma aproximação para as medidas laboratoriais reais. Neste capítulo mostramos
como a forma aproximada da constante de equilíbrio normalmente leva a erros significativos. Exploramos as diferenças entre a atividade de um soluto e sua concentração, calculamos os coeficientes de
atividade e os empregamos para modificar a expressão aproximada para calcular as concentrações
das espécies que representam mais fielmente os sistemas reais encontrados nos laboratórios e que se
encontram em equilíbrio químico.
N
10A
O EFEITO DE ELETRÓLITOS NOS
EQUILÍBRIOS QUÍMICOS
Experimentalmente, observamos que a posição da maioria dos equilíbrios químicos depende da concentração do eletrólito no meio, mesmo quando o eletrólito adicionado não contém um íon comum em relação
àqueles envolvidos no equilíbrio. Por exemplo, considere novamente a oxidação do íon iodeto pelo ácido
arsênico que descrevemos na Seção 9B-1:
H3AsO4 3I 2H 8 H3AsO3 I
3 H2O
SKOOG, WEST, HOLLER, CROUCH
C A P. 10
O Efeito de Eletrólitos nos Equilíbrios Químicos
253
Se um eletrólito, como, por exemplo, nitrato de bário, sulfato de potássio ou perclorato de sódio, é adicionado a essa solução, a cor do triiodeto torna-se menos intensa.
Essa diminuição da intensidade da cor indica que a concentração de I
3 diminuiu e que o equilíbrio
deslocou-se para a esquerda em decorrência da adição do eletrólito.
A Figura 10-1 ilustra mais detalhadamente o efeito de eletrólitos. A Curva A é um gráfico do produto
das concentrações molares dos íons hidrônio e hidróxido (1014) em função da concentração de cloreto
de sódio. Esse produto iônico baseado na concentração é denominado Kw. A baixas concentrações de
cloreto de sódio, Kw torna-se independente da concentração do eletrólito e é igual a 1,00 10–14, que é a
constante termodinâmica do produto iônico da água, Kw. A relação que
As constantes de equilíbrio
se aproxima de um valor constante à medida que algum parâmetro (aqui, baseadas na concentração são
a concentração do eletrólito) se aproxima de zero é chamada de lei- freqüentemente indicadas pela
limite; o valor numérico constante observado nesse limite é denomina- adição de apóstrofe, por
exemplo Kw, Kps, Ka.
do valor-limite.
O eixo vertical para a curva B, mostrado na Figura 10-1, é o produ- À medida que a concentração
to da concentração molar dos íons bário e sulfato (1010) em soluções do eletrólito se torna muito baixa,
saturadas de sulfato de bário. Esse produto de solubilidade baseado na as constantes de equilíbrio
concentração é representado por Kps. A concentrações baixas de eletró- baseadas na concentração se
litos, Kps tem um valor-limite de 1,1 10–10, que é o valor termodi- aproximam de seus valores
termodinâmicos: Kw, Kps, Ka.
namicamente aceito para o Kps do sulfato de bário.
A curva C é um gráfico de Ka (105), o cociente da concentração
para o equilíbrio envolvendo a dissociação do ácido acético, em função da concentração do eletrólito. Aqui,
novamente, a função na ordenada se aproxima do valor-limite Ka, que é a constante de dissociação ácida
termodinâmica para o ácido acético.
As linhas tracejadas exibidas na Figura 10-1 representam o comportamento ideal dos solutos. Observe
que os desvios da idealidade podem ser significativos. Por exemplo, o produto das concentrações molares
do hidrogênio e do íon hidróxido aumenta de 1,0 10–14, em água pura, para 1,7 10–14 em uma solução
de cloreto de sódio 0,1 mol L–1, ou seja, um aumento de 70%. O efeito é ainda mais pronunciado com o
sulfato de bário; aqui, o Kps em cloreto de sódio 0,1 mol L–1 é mais que o dobro do seu valor-limite.
Constante de equilíbrio baseada na concentração, K′
3,6
Figura 10-1 O efeito da concentração do
eletrólito na constante de equilíbrio baseada
na concentração.
K′ps ⫻ 1010
3,2
2,8
K′a ⫻ 105
2,4
2,0
C
1,6
1,2
0
B
A
Ka = 1,75 ⫻ 10–5
K′w ⫻ 1014
Kps = 1,1 ⫻ 10–10
Kw = 1,0 ⫻ 10–14
10 –6
10 –5
10 –4
10 –3
Concentração de NaCl, mol
10 –2
L⫺1
10 –1
254
FUNDAMENTOS DE QUÍMICA ANALÍTICA – EDITORA THOMSON
O efeito do eletrólito apontado na Figura 10-1 não é específico para o cloreto de sódio. De fato,
poderíamos obter curvas idênticas se nitrato de potássio ou perclorato de sódio substituíssem o cloreto de
sódio. Em cada caso, a origem do efeito é a atração eletrostática que ocorre entre os íons do eletrólito e os
da espécie reagente de carga oposta. Uma vez que as forças eletrostáticas associadas a todos os íons de
carga simples são aproximadamente iguais, os três sais exibem essencialmente efeitos idênticos sobre os
equilíbrios.
A seguir, veremos como levar o efeito do eletrólito em consideração quando pretendemos fazer cálculos de equilíbrio mais exatos.
10A-1 O Efeito de Cargas Iônicas nos Equilíbrios
Estudos extensivos têm revelado que a grandeza do efeito de eletrólitos é altamente dependente das cargas
dos participantes de um equilíbrio. Quando apenas as espécies neutras estão envolvidas, a posição do equilíbrio é essencialmente independente da concentração do eletrólito. No caso de participantes iônicos, a
grandeza do efeito do eletrólito aumenta com a carga. Geralmente isso é demonstrado pelas três curvas de
solubilidade mostradas na Figura 10-2. Observe, por exemplo, que em uma solução de nitrato de potássio
0,02 mol L–1, a solubilidade do sulfato de bário, com seus pares de íons duplamente carregados, é maior
que em água pura por um fator de 2. Essa mesma alteração aumenta a solubilidade do iodato de bário por
um fator de apenas 1,25 e a do cloreto de prata por 1,2. O efeito mais pronunciado devido aos íons com
dupla carga também se reflete na maior inclinação da curva B na Figura 10-1.
10A-2 O Efeito da Força Iônica
Estudos sistemáticos têm mostrado que o efeito da adição de eletrólitos sobre os equilíbrios é independente
da natureza química do eletrólito, mas que depende de uma propriedade da solução denominada força iônica. Essa grandeza é definida como
força iônica m
1
([A] Z A2 [B] Z B2 [C] Z C2 )
2
(10-1)
em que [A], [B], [C], ... representam as concentrações molares de espécie dos íons A, B, C, ... e ZA, ZB,
ZC, ... correspondem às suas cargas.
3,0
Solubilidade molar
BaSO4, mol L⫺1 × 105
2,0
AgCl, mol L⫺1 × 105
Ba(IO3)2, mol L⫺1 × 104
1,0
0
0
0,01
0,02
0,03 0,04 0,05
Concentração KNO3, mol L⫺1
Figura 10-2 O efeito da concentração do
eletrólito sobre a solubilidade de alguns sais.
SKOOG, WEST, HOLLER, CROUCH
C A P. 10
O Efeito de Eletrólitos nos Equilíbrios Químicos
255
EXEMPLO 10-1
Calcule a força iônica de (a) uma solução de KNO3 0,1 mol L–1 e (b) uma solução de Na2SO4 0,1
mol L–1.
–1
(a) Para a solução de KNO3, [K] e [NO
3 ] são 0,1 mol L e
m
1
(0,1 mol L–1 12 0,1 mol L–1 12) 0,1 mol L–1
2
–1
(b) Para a solução de Na2SO4, [Na] 0,2 mol L–1 e [SO 2
4 ] 0,1 mol L . Portanto,
m
1
(0,2 mol L–1 12 0,1 mol L–1 22) 0,3 mol L–1
2
EXEMPLO 10-2
Qual é a força iônica de uma solução 0,05 mol L-1 em KNO3 e 0,1 mol L1 em Na2SO4?
m
1
(0,05 mol L1 12 0,05 mol L1 12 0,2 mol L–1 12 0,1 mol L1 22)
2
0,35 mol L–1
Estes exemplos mostram que a força iônica de uma solução de um eletrólito forte constituído apenas
de íons de cargas simples é idêntica à sua concentração molar total. Todavia, a força iônica é maior que a
concentração molar se a solução contém íons com múltiplas cargas (Tabela 10-1).
Para as soluções com forças iônicas iguais ou menores que 0,1 mol L–1, o efeito do eletrólito é independente dos tipos de íons e dependente apenas da força iônica. Assim, a solubilidade do sulfato de bário
é a mesma em iodeto de sódio, nitrato de potássio ou cloreto de alumínio aquosos, contanto que as concentrações dessas espécies levem a que as forças iônicas sejam idênticas. Observe que essa não dependência em relação ao tipo de eletrólito desaparece a forças iônicas elevadas.
TABELA 10-1
Efeito da Carga na Força Iônica
Tipo de Eletrólito
1:1
1:2
1:3
2:2
*c concentração molar do sal.
Exemplo
NaCl
Ba(NO3)2, NA2SO4
Al(NO3)3, Na3PO4
MgSO4
Força Iônica*
c
3c
6c
4c
256
FUNDAMENTOS DE QUÍMICA ANALÍTICA – EDITORA THOMSON
10A-3 O Efeito Salino
O efeito do eletrólito (também chamado efeito salino), que acabamos de descrever, resulta das forças
atrativas e repulsivas que existem entre os íons de um eletrólito e os íons envolvidos em um equilíbrio.
Essas forças fazem que cada íon do reagente dissociado esteja rodeado por uma solução que contém
um leve excesso de íons de eletrólitos de carga oposta. Por exemplo, quando o precipitado de sulfato
de bário está em equilíbrio com uma solução de cloreto de sódio, cada íon bário dissolvido está rodeado por um ambiente iônico que (em virtude da atração e repulsão eletrostática) carrega uma pequena
carga negativa líquida média devido à repulsão dos íons sódio e atração dos íons cloreto. De maneira
similar, cada íon sulfato está rodeado por um ambiente iônico que tende a ser levemente positivo. Essas
camadas carregadas fazem que os íons bário pareçam menos positivos e os íons sulfato menos negativos que na ausência do eletrólito. A conseqüência desse efeito de blindagem é uma diminuição na
atração global que ocorre entre os íons bário e sulfato e um aumento em sua solubilidade, que se torna
mais elevada à medida que o número de íons do eletrólito presentes na solução se torna maior. Ou seja,
as concentrações efetivas de íons bário e sulfato tornam-se menor conforme a força iônica do meio se
torna maior.
10B
COEFICIENTES DE ATIVIDADE
Os químicos empregam um termo denominado atividade, a, para contabilizar os efeitos de eletrólitos sobre
os equilíbrios químicos. A atividade, ou concentração efetiva, de uma espécie X depende da força iônica
do meio e é definida por
aX [X] gX
A atividade de uma espécie é a
medida de sua concentração efetiva
da forma como determinada por
propriedades coligativas (tais como
o aumento do ponto de ebulição ou
diminuição do ponto de
congelamento da água), por
condutividade elétrica e pelo efeito
da ação das massas.
(10-2)
em que aX é a atividade da espécie X, [X], a sua concentração molar e
gX é uma grandeza adimensional chamada coeficiente de atividade.
O coeficiente de atividade e, portanto, a atividade de X varia com a
força iônica de forma que a substituição de [X] por aX em qualquer
expressão da constante de equilíbrio torna a constante de equilíbrio
independente da força iônica. Para ilustrar, se XmYn for um precipitado, a expressão do produto de solubilidade termodinâmico será definida pela equação
Kps a Xm # a nY
(10-3)
Kps [X]m [Y]n gXm gnY Kps gXm gnY
(10-4)
A aplicação da Equação 10-2 fornece
Aqui, Kps é a constante do produto de solubilidade baseada em concentração e Kps é a constante de
equilíbrio termodinâmica.1 Os coeficientes de atividade gX e gY variam com a força iônica de maneira que
o valor de Kps se mantém numericamente constante e independente da força iônica (em contraste com a
constante baseada na concentração Kps).
1
Nos capítulos que seguem, usaremos a notação com apóstrofe apenas quando for necessário distinguir entre as constantes de equilíbrio
termodinâmica e baseada em concentração.
SKOOG, WEST, HOLLER, CROUCH
C A P. 10
O Efeito de Eletrólitos nos Equilíbrios Químicos
257
10B-1 Propriedades dos Coeficientes de Atividade
Os coeficientes de atividade apresentam as seguintes propriedades:
1. O coeficiente de atividade de uma espécie representa a medida da efetividade com que uma espécie
influencia um equilíbrio no qual ela é participante. Em soluções muito diluídas, nas quais a força iônica
é mínima, essa efetividade torna-se constante, e o coeficiente de atividade é igual à unidade. Sob essas
condições, a atividade e a concentração molar são idênticas (assim como também são a constante de
equilíbrio termodinâmica e aquela baseada em concentração). À medida que a força iônica aumenta,
contudo, um íon perde um pouco de sua efetividade e seu coeficiente de atividade diminui. Podemos
resumir esse comportamento em termos das Equações 10-2 e 10-3. Sob forças iônicas moderadas, gX 1;
conforme a solução se aproxima da diluição infinita, entretanto, gX S 1 e assim aX S [X] e Kps S Kps.
Sob forças iônicas elevadas (m 0,1 mol L–1), muitas vezes os coeficientes de atividade aumentam e
podem inclusive tornar-se maiores que a unidade. Como a interpretação do comportamento de soluções
nessa região é difícil, manteremos nossa discussão nas regiões de À medida que m S 0, g S 1,
X
forças iônicas moderadas ou baixas (isto é, onde m 0,1 mol L–1). aX S [X], e Kps S Kps.
As variações típicas de coeficientes de atividade, em função da força
iônica, são mostradas na Figura 10-3.
2. Em soluções que não são muito concentradas, o coeficiente de atividade para uma dada espécie é independente da natureza do eletrólito e dependente apenas da força iônica.
3. Para uma determinada força iônica, o coeficiente de atividade de um íon se distancia cada vez mais da
unidade à medida que a carga da espécie aumenta. Esse efeito é mostrado na Figura 10-3.
4. O coeficiente de atividade de uma molécula não carregada é aproximadamente igual à unidade, independentemente da força iônica.
5. A uma certa força iônica os coeficientes de atividade de íons de mesma carga são aproximadamente
iguais. Pequenas variações observadas podem ser correlacionadas com os diâmetros efetivos dos íons
hidratados.
6. O coeficiente de atividade de um determinado íon descreve seu comportamento efetivo em todos os
equilíbrios nos quais ele participa. Por exemplo, a uma dada força iônica, um único coeficiente de atividade para o íon cianeto descreve sua influência em qualquer um dos seguintes equilíbrios:
HCN H2O 8 H3O CN
Ag CN 8 AgCN(s)
Ni2 4CN 8 Ni(CN) 24
Coeficiente de atividade médio, γ ±
1,0
0,8
K+
0,6
Ca2+
0,4
0,2
Al3+
Fe(CN)46 –
0
0
0,1
0,2
µ
0,3
0,4
Figura 10-3 O efeito da força
iônica sobre os coeficientes de
atividade.
258
FUNDAMENTOS DE QUÍMICA ANALÍTICA – EDITORA THOMSON
10B-2 A Equação de Debye-Hückel
Em 1923, P. Debye e E. Hückel empregaram o modelo do ambiente iônico, descrito na Seção 10A-3, para
desenvolver uma equação que permitisse o cálculo dos coeficientes de atividade dos íons a partir de suas
cargas e de seu tamanho médio.2 Essa equação, que se tornou conhecida como equação de Debye-Hückel,
tem a forma
log gX
0,51Z 2X 2m
1 3,3aX 2m
(10-5)
em que
gX
ZX
m
aX
coeficiente de atividade da espécie X
carga da espécie X
força iônica da solução
diâmetro efetivo do íon X hidratado em nanômetros (109 m)
As constantes 0,51 e 3,3 aplicam-se para soluções aquosas a 25 °C; outros valores precisam ser usados em outras temperaturas.
Infelizmente, existem incertezas consideráveis em relação à
grandeza de aX na Equação 10-5. Seu valor parece ser aproximadamente 0,3 nm para a maioria dos íons monovalentes; para essas espécies, então, o denominador da equação de Debye-Hückel pode ser simplificado para 1 1m. Para íons com maior carga, aX pode tornar-se
tão grande quanto 1,0 nm. Esse aumento do tamanho com a elevação da
carga faz sentido do ponto de vista químico. Quanto maior a carga do
íon, maior o número de moléculas polares de água que serão mantidas
na camada de solvatação ao redor do íon. O segundo termo do denomi Quando m é menor que 0,01
nador
é pequeno, em relação ao primeiro, quando a força iônica é menor
mol L–1, 1 1m 1 e a Equação
que
0,01
mol L–1. Sob essas forças iônicas, as incertezas em aX têm
10-5 torna-se
pouco significado nos cálculos dos coeficientes de atividade.
log gX 0,51 Z 2X 1m.
Kielland3 estimou os valores de aX para inúmeros íons a partir de
uma variedade de dados experimentais. Seus melhores valores para os
Essa equação é conhecida como
diâmetros efetivos são fornecidos na Tabela 10-2. Também são apreLei Limite de Debye-Hückel
sentados
os coeficientes de atividade calculados a partir da Equação
(LLDH). Assim, em soluções
10-5, usando esses valores para o parâmetro tamanho.
com força iônica muito baixa
(m 0,01 mol L–1), a LLDH
Infelizmente, determinações experimentais de coeficientes de
pode ser utilizada para calcular
atividade para íons simples como os mostrados na Tabela 10-2 são
os coeficientes de atividade
impossíveis porque todos os métodos experimentais fornecem apenas
aproximados.
coeficientes de atividade médios para os íons positiva e negativamente
carregados presentes em soluções. Em outras palavras, é impossível
medir as propriedades de íons individuais na presença de contra-íons de cargas opostas e de moléculas do
solvente. Devemos ressaltar, contudo, que os coeficientes de atividade médios calculados a partir dos
dados da Tabela 10-2 concordam satisfatoriamente com valores experimentais.
Peter Debye (1884-1996). Nascido e
educado na Europa, tornou-se
professor de Química na Universidade
Cornell (Estados Unidos) em 1940.
É reconhecido por seu trabalho em
várias áreas da química, incluindo
soluções de eletrólitos, difração de
raios X e propriedades de moléculas
polares. Debye recebeu o Prêmio
Nobel de Química em 1936.
2
3
P. Debye e E. Hückel, Physik. Z., 1923, n. 24, p. 185.
J. Kielland, J. Amer. Chem. Soc., 1937, n. 59, p. 1675.
SKOOG, WEST, HOLLER, CROUCH
C A P. 10
259
O Efeito de Eletrólitos nos Equilíbrios Químicos
TABELA 10-2
Coeficientes de Atividade para Íons a 25 °C
Coeficiente de Atividade a Forças Iônicas Indicadas
aX, nm
0,001
0,005
0,01
0,05
0,1
0,9
0,6
0,4–0,45
0,35
0,3
0,25
0,8
0,6
0,5
0,45
0,40
0,9
0,4
1,1
0,5
0,967
0,966
0,965
0,965
0,965
0,965
0,872
0,870
0,869
0,868
0,867
0,737
0,726
0,587
0,569
0,934
0,930
0,927
0,926
0,925
0,925
0,756
0,748
0,743
0,741
0,738
0,540
0,505
0,348
0,305
0,913
0,907
0,902
0,900
0,899
0,897
0,690
0,676
0,668
0,665
0,661
0,443
0,394
0,252
0,200
0,85
0,83
0,82
0,81
0,81
0,80
0,52
0,48
0,46
0,45
0,44
0,24
0,16
0,10
0,047
0,83
0,80
0,77
0,76
0,75
0,75
0,44
0,40
0,38
0,36
0,35
0,18
0,095
0,063
0,020
Íon
H3O
Li, C6H5COO
Na, IO3, HSO3, HCO3, H2PO4 , H2AsO4, OAc
OH, F, SCN, HS, CIO3 , CIO4 , BrO3 , IO3 , MnO4
K, CI, Br, I, CN, NO2 , NO3 , HCOO
Rb, Cs, TI, Ag, NH4
Mg2, Be2
Ca2, Cu2, Zn2, Sn2, Mn2, Fe2, Ni2, Co2, Ftalato2
Sr2, Ba2, Cd2, Hg2, S2
2
2
Pb2, CO2
3 , SO3 , C2O4
2
2
2
2
Hg2
,
SO
,
S
O
,
Cr
2 3
2
4
4 , HPO4
Al3, Fe3, Cr3, La3, Ce3
3
PO3
4 , Fe(CN)6
4
4
Th , Zr , Ce4, Sn 4
Fe(CN)4
6
Fonte: Reimpresso com permissão de J. Kielland, J. Am. Chem. Soc., 1937, n. 59, p. 1675. Copyright 1937 da American Chemical Society.
DESTAQUE 10-1
Coeficientes de Atividade Médios
O coeficiente de atividade médio do eletrólito AmBn é definido como
g coeficiente de atividade médio (g mA g nB) 1/(mn)
O coeficiente de atividade médio pode ser medido de várias formas, mas é experimentalmente
impossível desmembrar esse termo nos coeficientes de atividade individuais gA e g B. Por exemplo, se
Kps [A]m [B]n
m
A
n
B
[A]m [B]n (g )mn
Podemos obter Kps medindo a solubilidade de AmBn em uma solução na qual a concentração do
eletrólito se aproxime de zero (isto é, ambos gA e gB S 1). Uma segunda medida da solubilidade a uma
certa força iônica m1 fornece valores para [A] e [B]. Esses dados permitem, então, o cálculo de g mAg nB
(g )mn para a força iônica m1.
É importante entender que esse procedimento não fornece dados experimentais suficientes para
permitir o cálculo dos valores individuais gA e gB e que não parece haver informação experimental adicional que permita avaliar essas grandezas. Essa situação é geral e a determinação experimental de um
coeficiente de atividade individual é impossível.
EXEMPLO 10-3
(a) Use a Equação 10-5 para calcular o coeficiente de atividade do Hg2 em uma solução que tem uma
força iônica de 0,085 mol L–1. Use 0,5 nm para o diâmetro efetivo do íon. (b) Compare o valor obtido
em (a) com o coeficiente de atividade obtido pela interpolação linear dos dados contidos na Tabela
10-2 para coeficientes de atividade do íon sob forças iônicas de 0,1 e 0,05 mol L–1.
(continua)
260
FUNDAMENTOS DE QUÍMICA ANALÍTICA – EDITORA THOMSON
Os valores para coeficientes de
atividade a forças iônicas não
mostradas na Tabela 10-2 podem
ser obtidos por interpolação, como
exposto no Exemplo 10-3(b).
(a)log gHg 2
(0,51)(2)2 20,085
1 (3,3)(0,5)20,085
0,4016
gHg 2 100,4016 0,397 0,40
(b) A partir da Tabela 10-1
gHg 2
m
L1
0,38
0,05 mol L1
0,46
0,1 mol
Assim, quando m (0,10 mol L–1 0,05 mol L–1) 0,05 mol L–1,
Na força iônica igual a 0,085 mol L–1,
2
Hg
0,46 0,38 0,08.
m (0,100 mol L–1 0,085 mol L–1) 0,015 mol L–1
e
gHg 2
0,015
0,08 0,024
0,05
Assim,
gHg 2 0,38 0,024 0,404 0,40
Considerando a concordância entre os valores calculados e experimentais de coeficientes de atividade
médios iônicos, podemos inferir que a relação de Debye-Hückel e os dados contidos na Tabela 10-2
fornecem coeficientes de atividade satisfatórios para forças iônicas de até 0,1 mol L–1. A partir desse valor
a equação falha e precisamos determinar os coeficientes de atividade experimentalmente.
10B-3 Cálculos de Equilíbrio Usando
Coeficientes de Atividade
Os cálculos de equilíbrio com atividades geram resultados que concordam com os dados experimentais de
maneira mais próxima que aqueles obtidos com as concentrações molares. A menos que estejam especificadas, as constantes de equilíbrio encontradas em tabelas são geralmente baseadas em atividades e,
portanto, são termodinâmicas. Os exemplos que seguem ilustram como os coeficientes de atividade apresentados na Tabela 10-2 são aplicados a esses dados.
EXEMPLO 10-4
Encontre o erro relativo introduzido quando se negligenciam as atividades no cálculo da solubilidade
do Ba(IO3)2 em uma solução de Mg(IO3)2 0,033 mol L–1. O produto de solubilidade termodinâmico
para o Ba(IO3)2 é 1,57 109 (ver Apêndice 2).
Inicialmente, escrevemos a expressão do produto de solubilidade em termos das atividades
aBa2 a2IO 3 Kps 1,57 109
SKOOG, WEST, HOLLER, CROUCH
C A P. 10
O Efeito de Eletrólitos nos Equilíbrios Químicos
261
em que aBa e aIO são as atividades dos íons bário e iodato. A substituição das atividades pelos coeficientes de atividade e concentrações, nessa equação, a partir da Equação 10-2, fornece
3
2
[Ba2] gBa2 [IO3]2 g2IO 3 Kps
na qual g Ba e gIO são os coeficientes de atividade para os dois íons. O rearranjo dessa expressão gera
3
2
Kps
Kps
2
gBa2gIO
3
2
[Ba2] [IO
3]
(10-6)
em que Kps é o produto de solubilidade baseado na concentração.
A força iônica da solução é obtida pela substituição dos valores na Equação 10-1:
1
2
m 2([Mg2] 22 [IO
3]1 )
1
2 (0,033 mol L–1 4 0,066 mol L–1 1) 0,099 mol L–1 0,1 mol L–1
No cálculo de m, consideramos que os íons Ba2 e IO
3 provenientes do precipitado não afetam significativamente a força iônica da solução. Essa simplificação parece justificável considerando-se a baixa
solubilidade do iodato de bário e a concentração relativamente elevada do Mg(IO3)2. Em situações nas
quais não é possível tecer tal consideração, as concentrações dos dois íons podem ser aproximadas por
meio de cálculos de solubilidade nos quais as atividades e as concentrações são consideradas idênticas
(como nos Exemplos 9-3, 9-4 e 9-5). Essas concentrações podem ser utilizadas para fornecer um valor
mais exato para m.
Voltando para a Tabela 10-2 descobrimos que a uma força iônica de 0,1 mol L1,
gBa2 0,38
gIO 3 0,77
Se a força iônica calculada não for igual àquela das colunas da tabela, gBa e gIO podem ser calculados a partir da Equação 10-5.
A substituição na expressão termodinâmica do produto de solubilidade fornece
2
Kps
1,57 109
6,97 109
(0,38)(0,77)2
2
9
[Ba2] [IO
3 ] 6,97 10
Procedendo agora como em cálculos de solubilidade anteriores,
solubilidade [Ba2]
1 2[Ba2] 0,066 mol L1
[IO
3 ] 2 0,033 mol L
[Ba2] (0,066)2 6,97 109
[Ba2] solubilidade 1,60 106 mol L1
Se negligenciarmos as atividades, a solubilidade é
[Ba2] (0,066)2 1,57 109
[Ba2] solubilidade 3,60 107 mol L1
erro relativo
3,60 107 1,60 106
100% 77%
1,60 106
3
262
FUNDAMENTOS DE QUÍMICA ANALÍTICA – EDITORA THOMSON
EXEMPLO 10-5
Use as atividades para calcular a concentração de íons hidrônio em uma solução de HNO2 0,120 mol L–1
que também tem NaCl 0,050 mol L–1. Qual o erro relativo porcentual provocado por desconsiderar-se
as correções devido às atividades?
A força iônica dessa solução é
m
1
(0,0500 mol L1 12 0,0500 mol L1 12) 0,0500 mol L1
2
Na Tabela 10-2, a uma força iônica de 0,050 mol L–1, descobrimos
gH3O 0,85
gNO 2 0,81
De forma semelhante, a partir da regra 4 (página 257), podemos escrever
gHNO2 1,0
Esses três valores para g permitem o cálculo de uma constante de dissociação baseada na concentração
a partir da constante termodinâmica 7,1 10–4 (ver Apêndice 3):
Ka
Ka # gHNO2
[H3O ] [NO
7,1 104 1,0
2 ]
1,03 103
gH3 O gNO2
[HNO2 ]
0,85 0,81
Procedendo como no Exemplo 9-7, escrevemos
[H3O] 2Ka ca 21,03 103 0,120 1,11 102 mol L–1
Observe que se considerando coeficientes de atividade unitários, temos [H3O] 9,2 10–3 mol L–1.
erro relativo
9,2 103 1,11 102
100% 17%
1,11 102
Nesse exemplo, consideramos que a contribuição da dissociação do ácido para a força iônica foi
desprezível. Além disso, empregamos uma solução aproximada para o cálculo da concentração dos
íons hidrônio. Ver o Problema 10-18 para uma discussão dessas aproximações.
10B-4 A Omissão dos Coeficientes de Atividade nos Cálculos de Equilíbrio
Geralmente negligenciamos os coeficientes de atividade e simplesmente empregamos as concentrações
molares em aplicações da lei do equilíbrio. Essa aproximação simplifica os cálculos e diminui enormemente a quantidade de dados necessários. Para a maioria dos propósitos, o erro introduzido por considerar-se os coeficientes de atividade iguais à unidade não é grande o suficiente para levar a conclusões
falsas. Fica evidente, todavia, a partir dos exemplos anteriores, que a desconsideração dos coeficientes de
atividade pode introduzir erros numéricos significativos nos cálculos desse tipo. Observe, por exemplo,
que a desconsideração das atividades no Exemplo 10-4 resultou em um erro de cerca de –77%. Esteja
alerta a situações nas quais a substituição da atividade pela concentração pode levar a erros significativos.
Discrepâncias significativas ocorrem quando a força iônica é alta (maior ou igual a 0,01 mol L–1) ou quando os íons envolvidos têm múltiplas cargas (Tabela 10-2). Com soluções diluídas (força iônica
SKOOG, WEST, HOLLER, CROUCH
C A P. 10
O Efeito de Eletrólitos nos Equilíbrios Químicos
263
0,01 mol L–1) de não eletrólitos e de íons de carga simples, o uso de concentrações em cálculos envolvendo a lei das massas muitas vezes fornece resultados razoavelmente exatos. Quando, como ocorre
muitas vezes, as soluções têm forças iônicas superiores a 0,01 mol L–1, as correções pelas atividades precisam ser feitas. Os aplicativos computacionais como o Excel reduzem grandemente o tempo e o esforço
requeridos para se realizar esses cálculos.
Também é importante observar que a diminuição da solubilidade resultante da presença de um íon
comum ao precipitado é, pelo menos em parte, compensada pela grande concentração eletrolítica associada à presença do sal que contém o íon comum.
EXERCÍCIOS NA WEB
Muitas vezes é interessante e instrutivo ler os artigos originais que descrevem descobertas importantes em sua área de interesse. Dois sites,
Selected Classic Papers from History of Chemistry e Classic Papers from
the History of Chemistry (and Some Physics too), apresentam vários artigos originais ou suas traduções (para o inglês) para aqueles que desejam
explorar os trabalhos pioneiros em química. Para saber mais sobre os trabalhos pioneiros referentes ao assunto deste capítulo, use seu navegador
para conectar-se a http://www.thomsonlearning.com.br. Acesse a página
do livro e, no item material suplementar para estudantes, clique no
menu Chapter Resources, escolha Web Works. Localize a seção correspondente ao Capítulo 10. Clique no link para um dos sites apresentados
anteriormente. Localize o link para o artigo famoso de 1923 de Debye e
Hückel sobre a teoria das soluções de eletrólitos e clique nele. Leia o artigo e compare a notação nele contida e a que foi empregada neste capítulo.
Que símbolo os autores utilizam para coeficiente de atividade? Que fenômenos importantes os autores relacionam à sua teoria? Observe que os
detalhes matemáticos são perdidos na tradução do artigo.
QUESTÕES E PROBLEMAS
*10-1. Faça uma distinção entre
(a) atividade e coeficiente de atividade.
(b) constantes de equilíbrio termodinâmica
e baseada em concentração.
10-2. Liste as propriedades gerais dos coeficientes de atividade.
*10-3. Desconsiderando qualquer efeito provocado por variações de volume, você esperaria
que a força iônica (1) aumentasse, (2)
diminuísse ou (3) permanecesse essencialmente constante pela adição de NaOH a
uma solução diluída de
(a) cloreto de magnésio [forma-se Mg(OH)2
(s)]?
(b) ácido clorídrico?
(c) ácido acético?
10-4. Desconsiderando qualquer efeito provocado
por variações de volume, você esperaria que
a força iônica (1) aumentasse, (2) diminuísse
ou (3) permanecesse essencialmente constante pela adição de cloreto de ferro(III) a
(a) HCl?
(b) NaOH?
(c) AgNO3?
*10-5. Explique por que a inclinação inicial para
Ca2, mostrada na Figura 10-3, é mais
acentuada que a do K?
10-6. Qual o valor numérico do coeficiente de
atividade da amônia aquosa (NH3) a uma
força iônica de 0,1?
10-7. Calcule a força iônica para uma solução
que seja
*(a) 0,040 mol L–1 em FeSO4.
(b) 0,20 mol L–1 em (NH4)2CrO4.
*(c) 0,10 mol L–1 em FeCl3 e 0,20 mol L–1
em FeCl2.
(d) 0,060 mol L–1 em La(NO3)3 e 0,030
mol L–1 em Fe(NO3)2.
264
FUNDAMENTOS DE QUÍMICA ANALÍTICA – EDITORA THOMSON
10-8. Use a Equação 10-5 para calcular o coeficiente de atividade de
*(a) Fe3 a m 0,075.
(b) Pb2 a m 0,012.
*(c) Ce4 a m 0,080.
(d) Sn4 a m 0,060.
10-9. Calcule os coeficientes de atividade para as
espécies do Problema 10-8 pela interpolação
linear dos dados contidos na Tabela 10-2.
10-10. Para uma solução na qual m é 5,0 10–2,
calcule Kps para
*(a) AgSCN.
(b) PbI2.
*(c) La(IO)3.
(d) MgNH4PO4.
*10-11. Use as atividades para calcular a solubilidade molar do Zn(OH)2 em
(a) KCl 0,0100 mol L–1
(b) K2SO4 0,0167 mol L–1
(c) a solução que resulta quando você mistura 20,0 mL de KOH 0,250 mol L–1
com 80,0 mL de ZnCl2 0,0250 mol L–1.
(d) a solução que resulta quando você mistura 20,0 mL de KOH 0,100 mol L–1
com 80,0 mL de ZnCl2 0,0250 mol L–1.
*10-12. Calcule as solubilidades dos seguintes
compostos em uma solução de Mg(ClO4)2
0,0333 mol L–1 usando (1) as atividades e
(2) as concentrações molares:
(a) AgSCN.
(b) PbI2.
(c) BaSO4.
(d) Cd2Fe(CN)6.
Cd2Fe(CN)6(s) 8 2Cd2 Fe(CN)4
6
Kps 3,2 1017
*10-13. Calcule as solubilidades dos seguintes
compostos em uma solução de Ba(NO3)2
0,0167 mol L–1 usando (1) as atividades e
(2) as concentrações molares:
(a) AgIO3.
(b) Mg(OH)2.
(c) BaSO4.
(d) La(IO3)3.
*10-14. Calcule o erro relativo porcentual na solubilidade devido ao uso de concentrações em
vez de atividades para os seguintes compostos presentes em KNO3 0,05000 mol L–1
utilizando os produtos de solubilidade termodinâmicos listados no Apêndice 2.
10-15.
10-16.
10-17.
10-18.
*(a) CuCl (aCu 0,3 nm).
(b) Fe(OH)2.
*(c) Fe(OH)3.
(d) La(IO3)3.
*(e) Ag3AsO4 (aAsO 0,4 nm).
4
Calcule o erro relativo porcentual na concentração do íon hidrônio devido ao uso de
concentrações em vez de atividades no
cálculo do pH da solução das seguintes
espécies utilizando as constantes termodinâmicas listadas no Apêndice 3.
*(a) HOAc 0,100 mol L–1 e NaOAc 0,200
mol L–1.
(b) NH3 0,0500 mol L–1 e NH4Cl 0,200
mol L–1.
(c) ClCH2COOH 0,0100 mol L–1 e
ClCH2COONa 0,0600 mol L–1.
(a) Repita os cálculos do Problema 10-15
usando uma planilha eletrônica. Varie
a concentração do Ba(NO3)2 de 0,0001
a 1 mol L–1 de forma similar àquela
utilizada no exercício com planilha.
(b) Construa um gráfico de pS versus pc,
em que pc é o logaritmo negativo da
concentração de Ba(NO3)2.
Planeje e construa uma planilha para calcular coeficientes de atividade em um formato similar ao da Tabela 10-2. Insira valores
de aX nas células A3, A4 e A5, e assim por
diante, e introduza cargas iônicas nas células B3, B4, B5 e assim por diante. Nas
células C2:G2 insira os mesmos conjuntos
de valores para as forças iônicas listadas na
Tabela 10-2. Inclua a fórmula para os coeficientes de atividade nas células C3:G3.
Assegure-se de utilizar células de referência absolutas para a força iônica em suas
fórmulas para os coeficientes de atividade.
Finalmente, copie as fórmulas para os coeficientes de atividade nas linhas abaixo da
linha C destacando C3:G3 e arrastando o
autopreenchimento. Compare os coeficientes de atividade que você calculou com
aqueles contidos na Tabela 10-2. Você
encontra alguma discrepância? Em caso
afirmativo, explique a origem das mesmas.
Problema Desafiador. No Exemplo 10-5,
negligenciamos a contribuição do ácido
nitroso para a força iônica. Também usa-
SKOOG, WEST, HOLLER, CROUCH
C A P. 10
O Efeito de Eletrólitos nos Equilíbrios Químicos
mos a solução simplificada para a concentração de íons hidrônio,
[H3O] 2Kaca
(a) Desenvolva uma solução iterativa para o
problema na qual você calcule realmente a força iônica, primeiro sem levar
em consideração a dissociação do ácido.
Avalie então os coeficientes de atividade
correspondentes para os íons usando a
equação de Debye-Hückel, calcule um
novo Ka e encontre um novo valor para
[H3O]. Repita o processo, mas utilize
as concentrações de [H3O] e [NO
2]
juntamente com o NaCl 0,05 mol L–1
para calcular uma nova força iônica;
uma vez mais, encontre os coeficientes
de atividades, Ka, e um novo valor para
[H3O]. Iteraja até que você obtenha dois
valores para [H3O] que sejam iguais
dentro de 0,1%. Quantas iterações você
precisou realizar? Qual o erro relativo
entre o seu valor final e o valor obtido no
Exemplo 10-5 sem a correção para as
atividades? Qual o erro relativo entre
o primeiro valor que você calculou e o
último? Talvez seja necessário utilizar
(b)
(c)
(d)
(e)
265
uma planilha eletrônica para auxiliá-lo
nesses cálculos.
Agora realize os mesmos cálculos,
porém, dessa vez, determine a concentração de íons hidrônio usando a equação
quadrática ou o método das aproximações sucessivas a cada vez que você
avaliar uma nova força iônica. Que melhoria você observou em relação aos
resultados que obteve em (a)?
Quando as correções para as atividades, como as que você fez em (a), são
necessárias? Que variáveis precisam
ser consideradas para se decidir se é
necessário fazer tais correções?
Quando as correções, como as que
você fez em (b), são necessárias? Que
critérios você empregou para decidir se
essas correções deveriam ser feitas?
Suponha que você esteja tentando determinar as concentrações de íons presentes em uma matriz complexa, como,
por exemplo, soro sangüíneo ou urina.
É possível fazer correções para as atividades em sistemas como estes? Explique sua resposta.
CAPÍTULO 11
Charles D. Winters
Resolução de Problemas
de Equilíbrio de Sistemas
Complexos
Equilíbrios em sistemas complexos são muito importantes em diversas
áreas da ciência. Esses equilíbrios desempenham um papel relevante no
meio ambiente. Rios e lagos estão sujeitos a muitas fontes de poluição
que podem tornar a água inadequada para o consumo humano, natação ou pescaria. Um dos problemas mais comuns com os lagos está
na sobrecarga de nutrientes causada pela lixiviação de nutrientes
empregados na agricultura, como fosfatos e nitratos, das estações de
tratamento de esgoto, de fertilizantes, detergentes, dejetos de animais e
erosão do solo. Esses nutrientes estão envolvidos em equilíbrios complexos que fazem que as plantas aquáticas como os jacintos d’água e as
algas experimentem uma explosão populacional. Quando as plantas
morrem e descem para o fundo do lago, as bactérias que as decompõem eliminam o oxigênio dissolvido das camadas inferiores do lago, o
que pode levar os peixes a morrerem por deficiência de oxigênio.
Os cálculos envolvidos em equilíbrios complexos são o objeto principal deste capítulo. A abordagem sistemática para resolver os problemas envolvendo múltiplos equilíbrios é descrita. Os cálculos de
solubilidade quando o equilíbrio é influenciado pelo pH e pela formação de complexos também são discutidos.
s soluções aquosas encontradas no laboratório contêm freqüentemente muitas espécies que
interagem entre si e com a água para produzir dois ou mais equilíbrios que funcionam simultaneamente. Por exemplo, quando a água é saturada com o sulfato de bário, ligeiramente solúvel, três equilíbrios são desenvolvidos:
A
A introdução de um novo
sistema em equilíbrio em uma
solução não altera as constantes
de equilíbrio de nenhum dos
equilíbrios ali existentes.
BaSO4(s) 8 Ba2 SO24
(11-1)
8 HSO H O
SO2
2
4 H3O
4
(11-2)
2H2O 8 H3O OH
(11-3)
Se íons hidrônio são adicionados a esse sistema, o segundo equilíbrio é deslocado para a direita em razão do efeito do íon comum. O decréscimo resultante na concentração de sulfato faz que
SKOOG, WEST, HOLLER, CROUCH
C A P. 11
Resolução de Problemas de Equilíbrio de Sistemas ...
267
o primeiro equilíbrio desloque-se para a direita também, o que aumenta a solubilidade do sulfato
de bário.
A solubilidade do sulfato de bário também é aumentada quando íons acetato são adicionados a
uma suspensão aquosa desse sal em função de os íons acetato tenderem a formar um complexo solúvel com os íons bário, como mostrado pela reação
Ba2 OAc 8 BaOAc
(11-4)
Novamente, o efeito do íon comum desloca esse equilíbrio e o equilíbrio de solubilidade para a direita; o resultado é um aumento na solubilidade.
Se desejarmos calcular a solubilidade do sulfato de bário em um sistema contendo íons hidrônio
e acetato, devemos levar em conta não somente o equilíbrio de solubilidade, como também os outros
equilíbrios. Descobrimos, contudo, que o uso de quatro expressões da constante de equilíbrio para calcular a solubilidade é muito mais difícil e complexo que o procedimento simples ilustrado nos
Exemplos 9-4, 9-5 e 9-6. Para resolver esse tipo de problema, a abordagem sistemática descrita na
Seção 11A é de grande ajuda. Utilizamos essa abordagem para ilustrar o efeito do pH e a formação
de complexos sobre a solubilidade de precipitados analíticos típicos. Em capítulos posteriores, utilizamos o mesmo método sistemático na resolução de problemas que envolvem equilíbrios múltiplos
de diversos tipos.
11A
MÉTODO SISTEMÁTICO PARA
RESOLUÇÃO DE PROBLEMAS
DE MÚLTIPLOS EQUILÍBRIOS
A resolução de um problema de equilíbrios múltiplos requer que desenvolvamos tantas equações independentes quanto o número de espécies que participam do sistema em estudo. Por exemplo, se desejamos calcular a solubilidade do sulfato de bário em uma solução de um ácido, precisamos estar habilitados a
calcular a concentração de todas as espécies presentes na solução. Há cinco espécies: [Ba2], [SO2
4 ],
[HSO4 ], [H3O], e [OH]. Para calcular rigorosamente a solubilidade do sulfato de bário nessa solução,
torna-se necessário o desenvolvimento de cinco equações algébricas independentes que possam ser resolvidas simultaneamente para fornecer as cinco concentrações.
Três tipos de equações algébricas são utilizados para a resolução de problemas envolvendo equilíbrios múltiplos: (1) expressões das constantes de equilíbrio, (2) equações de balanço de massa e (3) uma
única equação de balanço de carga. Mostramos na Seção 4B como as expressões das constantes de equilíbrio são escritas; agora vamos voltar nossa atenção para o desenvolvimento dos outros dois tipos de
equações.
11A-1 Equações de Balanço de Massa
As equações de balanço de massa relacionam as concentrações de
equilíbrio de várias espécies em uma solução umas com as outras e com
a concentração analítica de vários solutos. Podemos derivar essas
equações a partir das informações sobre como a solução foi preparada e
a partir do conhecimento dos tipos de equilíbrios que estão presentes na
solução.
O termo “equação de balanço
de massa”, embora amplamente
utilizado, é algo enganoso porque
na verdade essas equações são
realmente baseadas no balanço de
concentrações em vez de massas.
Contudo, uma vez que todas as
espécies se encontram no mesmo
volume de solvente, não se cria um
problema ao se referir a massas
em vez de concentrações.
268
FUNDAMENTOS DE QUÍMICA ANALÍTICA – EDITORA THOMSON
EXEMPLO 11-1
Escreva as expressões de balanço de massa para uma solução de HCl 0,0100 mol L–1 que está em equilíbrio com excesso de BaSO4.
Como mostrado por intermédio das Equações 11-1, 11-2 e 11-3, três equilíbrios estão presentes
nessa solução. Isto é,
BaSO4(s) 8 Ba2 SO2
4
8 HSO H O
SO2
4 H3O
4
2
2H2O 8 H3O OH
Para um sal pouco solúvel com
estequiometria 1:1, a concentração
de equilíbrio do cátion é igual à
concentração de equilíbrio do
ânion. Essa igualdade é a
expressão do balanço de massa.
Para os ânions que podem ser
protonados, a concentração de
equilíbrio do cátion é igual à soma
das concentrações das várias
formas do ânion.
Uma vez que a única fonte das duas espécies de sulfato é o BaSO4
dissolvido, a concentração do íon bário deve ser igual à concentração
total das espécies contendo sulfato e uma equação de balanço de
massa pode ser escrita para expressar essa igualdade. Dessa forma,
[Ba2] [SO2
4 ] [HSO4 ]
O íon hidrônio na solução pode existir tanto como íons H3O livres
ou combinado com o SO2
4 para formar o HSO4 , de acordo com a
segunda reação apresentada anteriormente. Esses íons hidrônio têm
duas fontes: HCl e a dissociação da água. Assim,
[H3O] [HSO
4 ] cHCl [OH ] 0,0100 [OH ]
Desde que a única fonte de íons hidróxido seja a água, [OH–] é igual à concentração dos íons hidrônios
que provieram da dissociação da água.
EXEMPLO 11-2
Escreva expressões de balanço de massa para o sistema formado quando uma solução de NH3 0,010
mol L–1 é saturada com AgBr.
Nesse caso, as equações para os equilíbrios pertinentes em solução são
AgBr(s) 8 Ag Br
Ag NH3 → AgNH3
Ag(NH3) NH3 8 Ag(NH3)2
NH3 H2O 8 NH4 OH
2H2O 8 H3O OH
Uma vez que o AgBr é a única fonte de Br–, Ag, Ag(NH3) e Ag(NH3)2 e que os íons prata e
brometo estão presentes na razão 1:1 naquele composto, uma equação de balanço de massa é
[Ag] [Ag(NH3)] [Ag(NH3)2 ] [Br]
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C A P. 11
Resolução de Problemas de Equilíbrio de Sistemas ...
em que os termos em colchetes são as concentrações molares das
espécies. Sabemos também que a única fonte das espécies contendo
amônia é a solução de NH3 0,010 mol L–1. Portanto,
cNH3 [NH3] [NH4 ] [Ag(NH3)] 2 [Ag(NH3)2 ] 0,010
Dos dois últimos equilíbrios, vemos que um íon hidróxido é formado
para cada NH4 e para cada íon hidrônio. Dessa forma,
[OH] [NH4 ] [H3O]
269
Para os sais pouco solúveis com
estequiometrias diferentes de 1:1,
a expressão de balanço de massa é
obtida pela multiplicação da
concentração de um dos íons pela
razão estequiométrica. Por
exemplo, em uma solução saturada
com PbI2, a concentração de íon
iodeto é duas vezes maior que a
de Pb2. Isto é,
[I] 2[Pb2]
11A-2 Equação de Balanço de Carga
As soluções eletrolíticas são eletricamente neutras mesmo que possam conter milhões de íons carregados. As soluções são neutras porque a concentração molar de cargas positivas em uma solução de um
eletrólito sempre se iguala à concentração molar de cargas negativas. Isto é, para qualquer solução contendo eletrólitos, podemos escrever
no de mol L–1 de cargas positivas no de mol L–1 de cargas negativas
Essa equação representa a condição de balanço de carga e é denominada equação de balanço de carga. Para
poder ser útil aos cálculos e equilíbrio, a igualdade deve ser expressa em termos das concentrações molares
das espécies que apresentam carga na solução.
Com quanto de carga contribui 1 mol de Na em uma solução? E 1 mol de Mg2 ou 1 mol de PO3
4 ?
A concentração de cargas com a qual um íon em uma solução contribui é igual à sua concentração molar
multiplicada pela sua carga. Dessa forma, a concentração molar de cargas positivas em uma solução devido à presença de íons sódio é a concentração molar de íons sódio. Isto é,
mols de cargas positivas
1 mol de cargas positivas
mol Na
L
mol Na
L
1 [Na ]
A concentração de cargas positivas devido aos íons magnésio é
mols de cargas positivas
2 mols de cargas positivas
mol Mg2
L
mol Mg2
L
Lembre-se sempre de que uma
equação de balanço de carga é
baseada na igualdade das
concentrações molares das cargas
e que para obter a concentração de
cargas de um íon você deve
multiplicar a concentração molar
do íon pela sua carga.
2 [Mg2 ]
uma vez que um mol de íon magnésio contribui com 2 mols de cargas positivas para a solução. De forma
similar, escrevemos para o íon fosfato
mols de cargas negativas
3 mols de cargas negativas
mol PO34
L
mol PO34
L
3 [PO3
]
4
Em alguns sistemas, uma
equação útil de balanço de carga
não pode ser escrita em virtude da
falta de informação sobre o
Agora, considere como devemos escrever a equação de balanço de sistema ou porque a equação de
carga para uma solução de cloreto de sódio 0,100 mol L–1. As cargas balanço de carga é idêntica a uma
das equações de balanço de massa.
positivas nessa solução são supridas pelo Na e pelo H3O (da dissociação da água). As cargas negativas vêm do Cl– e do OH–. As molaridades das cargas positivas e negativas são
270
FUNDAMENTOS DE QUÍMICA ANALÍTICA – EDITORA THOMSON
mol L1 de cargas positivas [Na] [H3O] 0,100 1 10–7
Escreva as equações
químicas
1.
balanceadas
mol L1 de cargas negativas [Cl–] [OH–] 0,100 1 10–7
Escrevemos a equação do balanço de carga igualando as concentrações
das cargas positivas e negativas. Isto é,
2.
3.
Estabeleça uma
equação para a
quantidade
desconhecida
[Na] [H3O] [Cl] [OH] 0,100 1 107
Considere agora uma solução que apresenta uma concentração
analítica de cloreto de magnésio de 0,100 mol L–1. Nesse caso, as
molaridades das cargas positivas e negativas são dadas por
Escreva as
expressões para as
constantes de
equilíbrio
mol L–1 de cargas positivas 2[Mg2] [H3O] 2 0,100 1 10–7
mol L–1 de cargas negativas [Cl–] [OH–] 2 0,100 1 10–7
4.
Escreva as
expressões de
balanço de massa
5.
Escreva a equação
do balanço de carga
6.
Conte o no de
equações e o no
de incógnitas
Na primeira equação, a concentração molar do íon magnésio é multiplicada por dois (2 0,100) porque 1 mol desse íon contribui com 2
mols de cargas positivas para a solução. Na segunda equação, a concentração molar de íons cloreto corresponde a duas vezes a do cloreto
de magnésio, ou 2 0,100. Para obter a equação de balanço de carga,
igualamos as concentrações de cargas positivas com a concentração de
cargas negativas
2[Mg2] [H3O] [Cl] [OH] 0,200 1 107
O
PARE,
no de equações Não
problema sem solução
de incógnitas
?
Para uma solução de pH neutro, [H3O] e [OH–] são muito pequenas e
iguais, dessa forma podemos simplificar a equação de balanço de carga
para
no
2[Mg2] [Cl] 0,200 mol L1
Sim
7.
Faça as
aproximações
adequadas
8.
Resolva as
equações para
as incógnitas
9.
As
aproximações
são válidas?
Tentar
novamente
EXEMPLO 11-3
Escreva a equação do balanço de carga para o sistema do Exemplo
11-2.
[Ag] [Ag(NH3)] [Ag(NH3)2 ] [H3O] [NH4 ] [OH] [Br]
Não
Sim
Problema
resolvido
Figura 11-1 Método sistemático
para a resolução de problemas de
multiequilíbrios.
EXEMPLO 11-4
Escreva a equação de balanço de carga para uma solução aquosa que
contém NaCl, Ba(ClO4)2 e Al2(SO4)3.
[Na] [H3O] 2[Ba] 3[Al3]
[ClO4 ] [Cl] 2[SO 2
4 ] [HSO 4 ] [OH ]
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Resolução de Problemas de Equilíbrio de Sistemas ...
271
11A-3 Etapas da Resolução de Problemas
Envolvendo Vários Equilíbrios
Etapa no 1. Escreva um conjunto de equações químicas balanceadas para todos os equilíbrios pertinentes.
Etapa no 2. Identifique a quantidade que está sendo desejada em termos de concentrações de equilíbrio.
Etapa no 3. Escreva as expressões das constantes de equilíbrio para todos os equilíbrios descritos na Etapa
Etapa no
Etapa no
Etapa no
Etapa no
Etapa no
Etapa no
Etapa no
no 1 e encontre os valores numéricos para as constantes nas tabelas de constantes de equilíbrio.
4. Escreva expressões de balanço de massa para o sistema.
5. Se possível, escreva a expressão do balanço de carga para o sistema.
6. Conte o número de concentrações desconhecidas (incógnitas) nas equações desenvolvidas nas
Etapas nos 3, 4, 5 e compare esse número com o de equações independentes. A Etapa no 6 é
crítica, pois mostra se uma solução exata para o problema
Não perca tempo iniciando a
é possível. Se o número de incógnitas é idêntico ao número álgebra nos cálculos de equilíbrio
de equações, o problema foi reduzido a somente um pro- até que esteja absolutamente
blema de álgebra. Isto é, as respostas poderão ser obtidas seguro de que você tem o número
com suficiente perseverança. Por outro lado, se não existe suficiente de equações
um número suficiente de equações mesmo após realizar-se independentes para tornar
possível a solução.
as aproximações, o problema deve ser abandonado.
Se um número suficiente de equações foi desenvolvido, proceda à Etapa no 7a ou à Etapa
o
n 7b.
7a. Faça aproximações adequadas para reduzir o número de concentrações de equilíbrio
desconhecidas e, assim, o número de equações necessárias para fornecer a solução, como
definido na Etapa no 2. Proceda às Etapas nos 8 e 9.
7b. Determine exatamente o conjunto de equações simultâneas para as concentrações requeridas pela Etapa no 2 com o uso de um programa computacional.
8. Resolva manualmente as equações algébricas simplificadas de forma que forneça concentrações provisórias para as espécies em solução.
9. Verifique a validade das aproximações.
Essas etapas são ilustradas na Figura 11-1.
11A-4 Uso de Aproximações para Resolver
Cálculos de Equilíbrio
Quando a Etapa no 6 do método sistemático for completada, teremos um problema matemático para
a resolução de várias equações não-lineares simultâneas. Essa tarefa é enorme, tediosa e muito demorada, a menos que um programa computacional esteja disponível ou que se possa encontrar as aproximações que diminuam o número de incógnitas e equações. Nesta seção, consideramos em termos gerais
como as equações que descrevem as relações de equilíbrio podem ser simplificadas pelas aproximações
adequadas.
Lembre-se de que apenas as equações de balanço de massa e de As aproximações podem ser
carga podem ser simplificadas, pois somente nessas equações os termos feitas somente nas equações do
de concentrações aparecem como somas ou diferenças em vez de pro- balanço de carga e do balanço de
massa – nunca nas expressões das
dutos e cocientes. Sempre é possível presumir que um (ou mais) termo constantes de equilíbrio.
em uma soma ou diferença seja tão menor que os outros que estes possam ser ignorados sem que isso afete de forma significativa a igualdade. A consideração de que um termo
de concentração seja zero em uma expressão de uma constante de equilíbrio torna a expressão sem nenhum significado.
A hipótese de que um dado termo em uma equação de balanço de massa ou carga seja suficientemente pequeno que possa ser ignorado é baseada geralmente no conhecimento da química do sistema. Por
272
FUNDAMENTOS DE QUÍMICA ANALÍTICA – EDITORA THOMSON
exemplo, em uma solução contendo uma concentração razoável de ácido, a concentração de hidróxido será irrelevante com respeito às outras espécies em solução, e o termo para a concentração de hidróxido pode ser normalmente desprezado em uma expressão de balanço de massa ou de carga sem que
se introduza um erro significativo nesse cálculo.
Muitos estudantes acreditam que a Etapa no 7a seja problemática
Nunca tema fazer uma
suposição quando estiver tentando porque temem que a introdução de aproximações inválidas possa levar
resolver um problema de
a erros sérios nos resultados que apuram. Esses temores são infundaequilíbrio. Se a suposição não for
dos. Os cientistas experientes enganam-se tanto quanto os iniciantes
válida, você vai perceber isso logo
que obtiver a resposta aproximada. quando fazem aproximações que simplificam um cálculo de equilíbrio.
Contudo, realizam essas aproximações sem temores porque sabem que
os efeitos de uma hipótese inválida tornar-se-ão óbvios quando o cálculo chegar ao seu final (ver Exemplo
11-6). A tentativa de uso de suposições questionáveis logo no início da resolução de um problema é uma
boa idéia. Se a hipótese leva a um erro intolerável (o que é facilmente reconhecido), recalcule o resultado sem usar a aproximação indevida que levou à tentativa de resposta. Em geral, é mais eficiente tentar
uma suposição questionável no início do problema que realizar um cálculo mais trabalhoso e demorado
sem a hipótese.
11A-5 Utilização de Programas Computacionais para
Resolução de Problemas de Multiequilíbrios
Até o momento, aprendemos que se conhecermos os equilíbrios químicos envolvidos em um sistema,
podemos escrever um sistema de equações correspondentes que nos permite resolver as concentrações de
todas as espécies no sistema. Embora o método sistemático nos dê os meios de solucionar os problemas
de equilíbrio de grande complexidade, esse método muitas vezes é tedioso e demorado, particularmente
quando o sistema deve ser resolvido para diversos conjuntos de condições experimentais. Por exemplo, se
desejarmos encontrar a solubilidade do cloreto de prata em função da concentração de cloreto adicionada,
o sistema de cinco equações e cinco incógnitas deve ser resolvido repetitivamente para cada concentração
de cloreto (ver Exemplo 11-9).
Inúmeros softwares aplicativos poderosos e de uso geral estão
Muitos pacotes de software
disponíveis para resolver essas equações. Estes incluem o Mathcad,
estão disponíveis para resolver
rigorosamente as equações
Mathematica, MATLAB, TK Solver e Excel, dentre muitos outros.
simultâneas não-lineares. Três
Uma vez que o sistema de equações tenha sido definido, esses progradesses programas são o Mathcad,
mas
podem resolvê-lo repetitivamente para muitos conjuntos de
o Mathematica e o Excel.
condições. Além disso, a exatidão das soluções das equações pode ser
controlada pela escolha de tolerâncias apropriadas dentro do programa. As características de resolução de
equações desses aplicativos somam-se com suas capacidades gráficas habilitando-os a resolver os sistemas de equações complexos e apresentando os resultados na forma gráfica. Dessa forma, você pode
explorar muitos tipos diferentes de sistemas rápida e eficientemente e desenvolver sua intuição química
com base nos resultados. Uma palavra de prevenção é necessária. Praticamente todos os softwares de resolução de equações necessitam de estimativas iniciais das soluções para resolverem os sistemas de
equações. Para fornecer essas estimativas, você deve pensar sobre a química um pouco antes de começar
a resolução das equações e deve verificar as soluções encontradas para se assegurar de que elas fazem
sentido químico.
Os computadores não sabem nada de química. Obedientemente encontram soluções para as equações
que você escreve com base nas estimativas iniciais que lhe fornece. Se você erra nas equações, os softwares
aplicativos podem detectar, algumas vezes, erros baseados em certas restrições matemáticas, porém não os
encontrarão na química. Se um programa não encontra a solução para um conjunto de equações, isso
ocorre com freqüência devido a estimativas iniciais inadequadas. Seja sempre cético com relação aos resultados computacionais e respeite as limitações do software. Utilizada de forma adequada, os aplicativos
computacionais podem prestar uma ajuda inestimável nos seus estudos de equilíbrio químico.
SKOOG, WEST, HOLLER, CROUCH
11B
C A P. 11
273
Resolução de Problemas de Equilíbrio de Sistemas ...
CÁLCULO DE SOLUBILIDADE PELO
MÉTODO SISTEMÁTICO
O uso do método sistemático é ilustrado nas seções seguintes por meio de exemplos envolvendo a solubilidade de precipitados sob várias condições. Nos capítulos posteriores, aplicamos esse método a outros
tipos de equilíbrios.
11B-1 Solubilidade de Hidróxidos Metálicos
Os Exemplos 11-5 e 11-6 envolvem o cálculo das solubilidades de dois hidróxidos metálicos. Esses exemplos ilustram a forma de se fazer aproximações e de verificar sua validade.
EXEMPLO 11-5
Calcular a solubilidade molar do Mg(OH)2 em água.
Etapa no 1. Escreva as Equações para os Equilíbrios Envolvidos Os dois equilíbrios que precisam
ser considerados são
Mg(OH)2(s) 8 Mg2 2OH
2H2O 8 H3O OH
Etapa no 2. Defina a Incógnita Uma vez que 1 mol de Mg2 é formado para cada mol de Mg(OH)2
dissolvido,
solubilidade Mg(OH)2 [Mg2]
Etapa no 3. Escreva Todas as Expressões das Constantes de Equilíbrio
[Mg2] [OH]2 7,1 1012
(11-5)
[H3O] [OH] 1,00 1014
(11-6)
Etapa no 4. Escreva as Expressões de Balanço de Massa Como
mostrado pelas duas equações de equilíbrio, há duas fontes de íons
hidróxido: Mg(OH)2 e H2O. A concentração de íon hidróxido resultante da dissociação do Mg(OH)2 é igual a duas vezes a concentração de íons magnésio e a concentração de íons hidróxido da
dissociação da água é igual à concentração de íons hidrônio. Assim,
Para chegar à Equação 11-7,
raciocinamos que se [OH]H O e
[OH]Mg(OH) são as concentrações
de OH– produzidas por H2O e
Mg(OH)2, respectivamente, então
2
2
[OH]H O [H3O]
2
[OH] 2[Mg2] [H3O]
Etapa no 5. Escreva a Expressão de Balanço de Carga
[OH] 2[Mg2] [H3O]
(11-7)
[OH]
Mg(OH)2
2[Mg2]
[OH]total [OH]H O [OH]Mg(OH)
2
2
[H3O] 2[Mg2]
Observe que essa equação é idêntica à Equação 11-7. Freqüentemente uma equação de balanço de
massa e uma equação de balanço de carga são as mesmas.
Etapa no 6. Conte o Número de Equações Independentes e de Incógnitas Desenvolvemos três
equações algébricas independentes (Equações 11-5, 11-6 e 11-7) e temos três incógnitas ([Mg2],
[OH–] e [H3O]). Portanto, o problema é rigorosamente solucionável.
(continua)
274
FUNDAMENTOS DE QUÍMICA ANALÍTICA – EDITORA THOMSON
Etapa no 7a. Faça as Aproximações Podemos fazer as aproximações somente na Equação 11-7.
Uma vez que a constante do produto de solubilidade para o Mg(OH)2 é relativamente grande, a solução
será algo alcalina. Dessa forma, é razoável pressupor que [H3O] [OH]. A Equação 11-7
simplifica-se para
2[Mg2] [OH]
(11-8)
Etapa no 8. Resolva as Equações A substituição da Equação 11-8 na Equação 11-5 fornece
[Mg2](2[Mg2])2 7,1 1012
[Mg2]3
7,1 1012
1,78 1012
4
[Mg2] solubilidade (1,78 1012)1/3 1,21 104 ou 1,2 104 mol L1
Etapa no 9. Verifique as hipóteses A substituição na Equação 11-8 gera
[OH] 2 1,21 104 2,42 104 mol L1
e da Equação 11-6
[H3O]
1,00 1014
4,1 1011 mol L1
2,42 104
Assim, a consideração de que [H3O] [OH] é certamente válida.
EXEMPLO 11-6
Calcular a solubilidade do Fe(OH)3 em água. Procedendo por intermédio da abordagem sistemática
utilizada no Exemplo 11-5, escrevemos.
Etapa no 1. Escreva as Equações para os Equilíbrios Envolvidos
Fe(OH)3(s) 8 Fe3 3OH
2H2O 8 H3O OH
Etapa no 2. Defina a Incógnita
solubilidade [Fe3]
Etapa no 3. Escreva Todas as Expressões das Constantes de Equilíbrio
[Fe3][OH]3 2 1039
[H3O][OH] 1,00 1014
SKOOG, WEST, HOLLER, CROUCH
C A P. 11
Resolução de Problemas de Equilíbrio de Sistemas ...
275
Etapas nos 4 e 5. Escreva as Equações de Balanço de Massa e de Carga Como no Exemplo 11-5 a
equação de balanço de massa e a de balanço de carga são idênticas. Isto é,
[OH] 3[Fe3] [H3O]
Etapa no 6. Conte o Número de Equações Independentes e de Incógnitas Podemos ver que temos
equações suficientes para calcularmos as incógnitas.
Etapa no 7. Faça as Aproximações Como no Exemplo 11-5, pressuponha que [H3O] seja muito
pequena, de forma que [H3O] 3[Fe3] e
3[Fe3] [OH]
Etapa no 8. Resolva as Equações Substituindo [OH–] 3[Fe3] na expressão do produto de
solubilidade, tem-se
[Fe3](3[Fe3])3 2 1039
[Fe3]
a
2 1039 1/4
b 9 1011
27
solubilidade [Fe3] 9 1011 mol L1
Etapa no 9. Verifique as Hipóteses Da consideração feita na Etapa no 7, podemos calcular um valor
provisório de [OH–]. Isto é,
[OH] 3[Fe3] 3 9 1011 3 1010 mol L1
Então usamos esse valor de [OH–] para computar um valor aproximado de [H3O]:
[H3O]
1,00 1014
3 105 mol L1
3 1010
Mas, o valor calculado 3 10–5 não é menor que três vezes o nosso valor provisório de [Fe3]. Essa
discrepância significa que nossa consideração foi inválida e os valores provisórios para [Fe3], [OH–]
e [H3O] apresentam todos um erro significativo. Portanto, volte à Etapa no 7a e pressuponha que
3[Fe3] [H3O]
Agora a expressão para o balanço de massa torna-se
[H3O] [OH]
Substituindo essa igualdade na expressão de Kw, obtém-se
[H3O] [OH] 1,00 107 mol L1
Substituindo esse número na expressão do produto de solubilidade desenvolvida na Etapa no 3, obtém-se
[Fe3]
2 1039
2 1018 mol L1
(1,00 107)3
Nesse caso, presumimos que 3[Fe3] [OH] ou 3 2 1018 107. De forma clara, a hipótese
é válida e podemos escrever
solubilidade 2 1018 mol L1
Observe o grande erro introduzido pela suposição inválida.
276
FUNDAMENTOS DE QUÍMICA ANALÍTICA – EDITORA THOMSON
11B-2 O Efeito do pH na Solubilidade
Todos os precipitados que
contenham um ânion que seja uma
base conjugada de um ácido fraco
são mais solúveis em pH mais
baixo que em pH mais alto.
A solubilidade dos precipitados contendo um ânion com propriedades
básicas, um cátion com propriedades ácidas ou ambos depende do pH.
Cálculos de Solubilidade Quando o pH é Constante
As precipitações analíticas são realizadas geralmente em soluções tamponadas nas quais o pH é fixado a um valor conhecido predeterminado. O cálculo da solubilidade sob essas
circunstâncias é ilustrado pelo seguinte exemplo.
EXEMPLO 11-7
Calcular a solubilidade molar do oxalato de cálcio em uma solução
que foi tamponada de forma que seu pH seja constante e igual a 4,00.
Etapa no 1. Escreva os Equilíbrios Envolvidos
CaC2O4(s) 8 Ca2 C2O2
4
(11-9)
Os íons oxalato reagem com a água para formar HC2O4 e H2C2O4.
Assim, existem três equilíbrios presentes nessa solução:
Estrutura molecular do ácido oxálico.
O ácido oxálico ocorre naturalmente
em muitas plantas como um sal de
H2C2O4 H2O 8 H3O HC2O
(11-10)
4
potássio ou sódio, e o mofo produz
2
HC2O
(11-11)
4 H2O 8 H3O C2O4
ácido oxálico na forma de sal de
cálcio. O sal de sódio é utilizado como
2H2O 8 H3O OH
padrão primário em titulometria
(ver Capítulo 20). O ácido é
Etapa no 2. Defina a Incógnita O oxalato de cálcio é um eletrólito
amplamente empregado na indústria
forte. Dessa forma, sua concentração molar analítica é igual à conde corantes como agente de limpeza
em várias aplicações, incluindo a
centração de equilíbrio do íon cálcio. Isto é,
limpeza e restauração de superfícies
de madeira; na indústria cerâmica; na
solubilidade [Ca2]
(11-12)
metalurgia; na indústria de papel e em
fotografia. É tóxico se ingerido e pode
Etapa no 3. Escreva Todas as Expressões das Constantes de
causar danos agudos aos rins e
gastrenterites. Pode ser preparado
Equilíbrio
borbulhando-se monóxido de carbono
em hidróxido de sódio concentrado.
[Ca2] [C O2] K 1,7 109
(11-13)
2
4
[HC2O
4 ]
[H3O ]
[H2C2O4 ]
ps
K1 5,60 102
(11-14)
[H3O ] [C2O 2
4 ]
K2 5,42 105
[HC2O
]
4
(11-15)
[H3O] [OH] Kw 1,0 1014
Etapa no 4. Expressões de Balanço de Massa Uma vez que o CaC2O4 é a única fonte de Ca2 e das
três espécies de oxalato.
[Ca2] [C2O2
4 ] [HC2O4 ] [H2C2O4] solubilidade
(11-16)
SKOOG, WEST, HOLLER, CROUCH
C A P. 11
Resolução de Problemas de Equilíbrio de Sistemas ...
277
Além disso, o problema estabelece que o pH é 4,00. Dessa maneira,
[H3O] 1,00 104 e [OH] Kw/[H3O] 1,00 1010
Etapa no 5. Escreva a Expressão do Balanço de Carga Requer-se um tampão para manter o pH
igual a 4,00. O tampão, muito provavelmente, consiste em algum ácido fraco HA e de sua base
conjugada A–. Contudo, a natureza das duas espécies e suas
Um tampão mantém o pH de uma
concentrações não foram especificadas, e devemos concluir que
solução aproximadamente
não temos informações suficientes para escrever a equação de
constante (ver Capítulo 9).
balanço de carga.
Etapa no 6. Conte o Número de Equações Independentes e de Incógnitas
Temos quatro
] e [H C O ]) assim como quatro relações algébricas
],
[HC
O
incógnitas ([Ca2], [C2O2
2 4
2 2 4
4
independentes (Equações 11-13, 11-14, 11-15 e 11-16). Portanto uma solução exata pode ser obtida e
o problema torna-se um problema algébrico.
Etapa no 7a. Faça as Aproximações Uma solução exata nesse caso é obtida de forma tão fácil que
não vamos nos preocupar com as aproximações.
Etapa no 8. Resolva as Equações Uma forma conveniente de resolver o problema é substituir as
Equações 11-14 e 11-15 em 11-16 de forma que se desenvolva uma relação entre [Ca2], [C2O2
4 ] e
[H3O]. Assim, rearranjamos a Equação 11-15 para obter
[HC 2O4 ]
[H3O ] [C2O2
4 ]
K2
Substituindo os valores numéricos para [H3O] e K2, obtemos
[HC 2O
4]
1,00 104 [C2O2
4 ]
1,85 [C 2O 2
4 ]
5
5,42 10
Substituindo essa relação na Equação 11-14 e rearranjando-a, temos
[H 2C 2O4]
[H3O ] [C2O2
4 ] 1,85
K1
Substituindo os valores numéricos para [H3O] e K1, produz-se
[H 2C 2O4]
1,85 104 [C2O2
4 ]
3,30 103 [C 2O2
4 ]
5,60 102
Substituindo esta expressão para [HC2O4 ] e [H2C2O4] na Equação 11-16, temos
3 [C O 2] 2,85 [C O 2]
2
[Ca2] [C2O 2
2 4
2 4
4 1,85 [C2O 4 ] 3,30 10
ou
2
[C2O 2
4 ] [Ca ]/2,85
Substituindo na Equação 11-13, temos
[Ca2 ] [Ca2 ]
1,7 109
2,85
[Ca2] solubilidade 22,85 1,7 109 7,0 105 mol L1
278
FUNDAMENTOS DE QUÍMICA ANALÍTICA – EDITORA THOMSON
Cálculos de Solubilidade Quando o pH é Variável
O cálculo da solubilidade de um precipitado como o oxalato de cálcio em uma solução na qual o pH não
é fixo nem conhecido é consideravelmente mais complicado que no exemplo que acabamos de mostrar.
Assim, para se determinar a solubilidade do CaC2O4 em água pura, devemos levar em conta a alteração de
OH– e H3O que acompanha o processo de dissolução. Nesse exemplo, há quatro equilíbrios a serem considerados.
CaC2O4(s) 8 Ca2 C2O2
4
C2O2
4 H2O 8 HC2O 2 OH
HC2O4 H2O 8 H2C2O4 OH
2H2O 8 H3O OH
Em contraste com o Exemplo 11-7, a concentração do íon hidróxido torna-se agora uma incógnita e uma
equação algébrica adicional deve, portanto, ser desenvolvida para se calcular a solubilidade do oxalato de
cálcio.
Não é difícil escrever as seis equações algébricas necessárias para se calcular a solubilidade do oxalato de cálcio (ver Destaque 11-1). No entanto, resolver as seis equações manualmente é algo tedioso e
demorado.
DESTAQUE 11-1
Expressões Algébricas Necessárias para se Calcular a Solubilidade do
CaC2O4 em Água
Aqui, como no Exemplo 11-7, a solubilidade é igual à concentração do cátion [Ca2]
solubilidade [Ca2] [C2O2
4 ] [HC2O 4 ] [H2C2O4]
Contudo, neste caso, devemos levar em conta mais um equilíbrio – a dissociação da água. As
expressões das constantes de equilíbrio para os quatro equilíbrios são então
9
Kps [Ca2 ] [C2O2
4 ] 1,7 10
K2
[H3O ] [C2O 2
4 ]
[HC2O4 ]
K1
[H3O ] [HC2O
4 ]
5,60 102
[H2C2O4]
5,42 105
Kw [H3O ] [OH ] 1,00 1014
(11-17)
(11-18)
(11-19)
(11-20)
A equação de balanço de massa é
[Ca2] [C2O 2
4 ] [HC2O 4 ] [H2C2O4]
(11-21)
A equação de balanço de carga é
2[Ca2] [H3O] 2[C2O2
4 ] [HC2O4 ] [OH ]
(11-22)
Temos agora seis incógnitas ([Ca2], [C2O 2
4 ], [HC2O 4 ], [H2C2O4], [H3O ] e [OH ]) e seis equações
(11-17 a 11-22). Dessa forma, em princípio, esse problema pode ser resolvido exatamente).
SKOOG, WEST, HOLLER, CROUCH
C A P. 11
Resolução de Problemas de Equilíbrio de Sistemas ...
279
11B-3 O Efeito de Solutos Não Dissociados sobre os Cálculos de Precipitação
Até agora, temos considerado somente os solutos que se dissociam completamente quando dissolvidos em
meio aquoso. Contudo, há algumas substâncias inorgânicas, como o sulfato de cálcio e os haletos de prata,
que agem como eletrólitos fracos dissociando-se apenas parcialmente em água. Por exemplo, uma solução
saturada de cloreto de prata contém quantidades significativas de moléculas de cloreto de prata não dissociadas, bem como íons cloreto e prata. Nesse caso, dois equilíbrios são requeridos para descrever o sistema:
AgCl(s) 8 AgCl(aq)
AgCl(aq)
8 Ag
Cl
(11-23)
(11-24)
A constante de equilíbrio para a primeira reação toma a forma
[AgCl(aq)]
K
[AgCl(s)]
em que o numerador é a concentração da espécie não dissociada na solução e o denominador é a concentração de cloreto de prata na fase sólida. Não obstante, o último termo é uma constante (página 239) e a
equação pode, portanto, ser escrita como
[AgCl(aq)] K[AgCl(s)] Ks 3,6 107
(11-25)
na qual Ks é a constante para o equilíbrio mostrado na Equação 11-23. É evidente que, a partir dessa
equação e a uma dada temperatura, a concentração do cloreto de prata não-dissociado é constante e independente das concentrações dos íons cloreto e prata.
A constante de equilíbrio Kd para a reação de dissociação (Equação 11-24) é
[Ag ] [Cl ]
Kd 5,0 104
[AgCl(aq)]
(11-26)
O produto dessas duas constantes é igual ao produto de solubilidade:
[Ag] [Cl] KdKs Kps
Como mostrado pelo Exemplo 11-8, ambas as Equações 11-23 e 11-24 contribuem para a solubilidade do
cloreto de prata em água.
EXEMPLO 11-8
Calcular a solubilidade do AgCl em água destilada.
solubilidade S [AgCl(aq)] [Ag]
[Ag] [Cl]
[Ag] [Cl] Kps 1,82 1010
[Ag] 21,82 1010 1,35 105
Substituindo esse valor e Ks da Equação 11-25, obtém-se
S 1,35 105 3,6 107 1,38 105 mol L1
280
FUNDAMENTOS DE QUÍMICA ANALÍTICA – EDITORA THOMSON
11B-4 Solubilidade de Precipitados na Presença de Agentes Complexantes
A solubilidade de um
precipitado sempre aumenta na
presença de um agente
complexante que reaja com o
cátion do precipitado.
A solubilidade de um precipitado pode aumentar drasticamente na presença de reagentes que formam complexos com o ânion ou cátion do
precipitado. Por exemplo, os íons fluoreto previnem a precipitação
quantitativa do hidróxido de alumínio embora o produto de solubilidade
desse precipitado seja notavelmente pequeno (2 10–32). A causa do
aumento de solubilidade é mostrada pelas equações
Al(OH)3(s) 8 Al3 3OH
6F
1
AlF 3
6
O complexo com fluoreto é estável o suficiente para permitir que os íons fluoreto compitam com os íons
hidróxido pelos íons alumínio, de forma bem-sucedida.
Muitos precipitados reagem com excessos de reagente precipitante para formar complexos solúveis.
Em análises gravimétricas, essa tendência pode resultar no efeito indesejável de reduzir a recuperação
dos analitos se um excesso muito grande de reagente for utilizado. Por exemplo, a prata é freqüentemente determinada pela precipitação do íon prata pela adição de um excesso de solução de cloreto de
potássio. O efeito do excesso de reagente não é simples, como revelado pelas seguintes equações que
descrevem o sistema:
AgCl(s) 8 AgCl(aq)
(11-27)
AgCl(aq) 8 Ag Cl
(11-28)
AgCl(s) Cl 8 AgCl2
(11-29)
AgCl2 Cl 8 AgCl2
3
(11-30)
Observe que o Equilíbrio 11-28 e também assim o Equilíbrio 11-27 deslocam-se para a esquerda com a
adição de íons cloreto, enquanto os Equilíbrios 11-29 e 11-30 deslocam-se para a direita sob as mesmas
circunstâncias. A conseqüência desses efeitos opostos faz que um gráfico da solubilidade do cloreto de
prata em função da concentração de cloreto adicionada exiba um ponto de mínimo. O Exemplo 11-9 ilustra como esse comportamento pode ser descrito em termos quantitativos.
EXEMPLO 11-9
Derive a equação que descreve o efeito da concentração analítica de KCl sobre a solubilidade do AgCl
em solução aquosa. Calcule a concentração de KCl na qual a solubilidade seja mínima.
Etapa no 1. Equilíbrios Envolvidos As Equações 11-27 a 11-30 descrevem os equilíbrios envolvidos.
Etapa no 2. Definição da Incógnita A solubilidade molar S do AgCl é igual à soma das
concentrações de espécies que contêm prata:
solubilidade S [AgCl(aq)] [Ag] [AgCl2 ] [AgCl2
3 ]
(11-31)
SKOOG, WEST, HOLLER, CROUCH
C A P. 11
281
Resolução de Problemas de Equilíbrio de Sistemas ...
Etapa no 3. Expressões das Constantes de Equilíbrio As constantes de equilíbrio disponíveis na
literatura incluem
[Ag] [Cl] Kps 1,82 1010
(11-32)
[Ag ] [Cl]
Kd 3,9 104
[AgCl(aq)]
(11-33)
[AgCl2 ]
K2 2,0 105
[Cl ]
(11-34)
[AgCl2
3 ]
K3 1
[AgCl2 ] [Cl ]
(11-35)
Etapa no 4. Equação de Balanço de Massa
[Cl] cKCl [Ag] [AgCl2 ] 2[AgCl 2
3 ]
(11-36)
O segundo termo do lado direito dessa equação fornece a concentração de íons cloreto produzida
pela dissolução do precipitado e os outros dois termos seguintes correspondem à redução da concentração de íons cloreto resultante da formação de dois cloro-complexos a partir do AgCl.
Etapa no 5. Equação de Balanço de Carga Assim como em outros exemplos anteriores, a equação
do balanço de carga é idêntica à de balanço de massa.
Etapa no 6. Número de Equações e de Incógnitas Temos cinco equações (11-32 a 11-36) e cinco
incógnitas ([Ag], [AgCl(aq)], [AgCl2 ], [AgCl2
3 ] e [Cl ]).
Etapa no 7a. Hipóteses Presumimos que sobre uma faixa considerável de concentrações de cloreto, a
solubilidade do AgCl seja tão pequena que a Equação 11-36 possa ser bastante simplificada, de forma
que
[Ag] [AgCl2 ] 2[AgCl2
3 ] cKCl
Não é certeza de que esta seja uma hipótese válida, porém, vale a pena tentar, porque ela simplifica
muito o problema. Com essa consideração, então, a Equação 11-36 reduz-se a
[Cl] cKCl
(11-37)
Etapa no 8. Resolução das Equações Por conveniência, multiplicamos as Equações 11-34 e 11-35
para produzir
[AgCl2
3 ]
K2K3 2,0 105 1 2,0 105
2
[Cl ]
(11-38)
Para calcular [AgCl(aq)], dividimos a Equação 11-32 pela Equação 11-33 e rearranjamos:
[AgCl(aq)]
Kps
Kd
1,82 1010
4,7 107
3,9 104
(11-39)
(continua)
282
FUNDAMENTOS DE QUÍMICA ANALÍTICA – EDITORA THOMSON
Observe que a concentração dessa espécie é constante e independente da concentração de cloreto.
A substituição das Equações 11-39, 11-32, 11-33 e 11-38 na Equação 11-31 nos permite expressar a solubilidade em termos da concentração de cloreto e de várias constantes.
S
Kps
Kd
Kps
[Cl ]
K2[Cl] K2K3[Cl]2
(11-40)
A substituição da Equação 11-37 fornece a relação desejada entre a solubilidade e a concentração
analítica de KCl:
S
Kps
Kd
Kps
cKCl
K2cKCl K2K3c2KCl
(11-41)
Para encontrar o ponto de mínimo para S, fazemos a derivada de S em relação à cKCl igual a zero:
Kps
dS
0 2 K2 2 K2K3cKCl
dcKCl
c KCl
2 K2K3c 3KCl c 2KClK2 Kps 0
Substituindo-se pelos valores numéricos, temos
(4,0 105) c 3KCl (2,0 105) c2KCl 1,82 1010 0
Seguindo o procedimento mostrado no Destaque 6-4, podemos resolver essa equação pelo método das
aproximações sucessivas para obter
cKCl 0,0030 [Cl]
Para se verificar a consideração feita anteriormente, calculamos as concentrações de várias espécies. Substituições nas Equações 11-32, 11-34 e 11-36 fornecem
[Ag] (1,82 1010)/0,0030 6,1 108 mol L1
[AgCl 2 ] 2,0 105 0,0030 6,0 108 mol L1
5 (0,0030)2 1,8 1010 mol L1
[AgCl2
3 ] 2,0 10
Dessa forma, nossa hipótese de que cKCl é muito maior que as concentrações dos íons do precipitado
é válida. A solubilidade mínima é obtida pela substituição dessas concentrações e [AgCl(aq)] na
Equação 11-31:
S 4,7 107 6,1 108 6,0 108 1,8 1010 5,9 107 mol L1
A curva contínua na Figura 11-2 ilustra o efeito da concentração de íons cloreto sobre a solubilidade do
cloreto de prata; os dados da curva foram obtidos pela substituição de várias concentrações de cloreto
na Equação 11-41. Observe que para altas concentrações do íon comum, a solubilidade torna-se maior
que em água pura. As linhas tracejadas representam as concentrações de equilíbrio das diversas espécies que contêm prata em função de cKCl. Note que, no mínimo de solubilidade, a forma não dissociada
de cloreto de prata, AgCl(aq), é a espécie contendo prata predominante na solução, representando cerca
de 80% do total de prata dissolvida. Sua concentração não varia como foi demonstrado.
log da concentração molar da espécie ou solubilidade
10 –5
–2,0
10 –4
C A P. 11
Concentração de KCl, mol L1
10 –3
10 –2
10 –1
Resolução de Problemas de Equilíbrio de Sistemas ...
10 0
10 1
–3,0
10 –3
–4,0
10 –4
[AgCl–2]
10 –5
–5,0
–6,0
–7,0
–5,0
[Ag+]
[AgCl2–
3 ]
Solubilidade
[AgCl(aq)]
10 –6
10 –7
–4,0
–3,0
–2,0
–1,0
0,0
283
10 –2
Concentração dos íons ou solubilidade, mol L1
SKOOG, WEST, HOLLER, CROUCH
1,0
Figura 11-2 O efeito da
concentração de íons cloreto na
solubilidade do AgCl. A linha contínua
indica a concentração total de AgCl
dissolvido. As linhas tracejadas
indicam as concentrações das várias
espécies contendo prata.
log cKCl, mol L1
Infelizmente, dados confiáveis de equilíbrio para espécies não-dissociadas como o AgCl(aq) e para as
espécies complexas como o AgCl 2 não são abundantes; conseqüentemente, os cálculos de solubilidade são
com freqüência, e por necessidade, baseados apenas no equilíbrio do produto de solubilidade. O Exemplo
11-9 mostra que, sob certas circunstâncias, a desconsideração de outros equilíbrios pode levar a erros significativos.
11C
SEPARAÇÃO DE ÍONS PELO CONTROLE DA
CONCENTRAÇÃO DO AGENTE PRECIPITANTE
Diversos agentes precipitantes permitem a separação de íons baseada em diferenças de solubilidade. Essas
separações requerem um controle rigoroso da concentração do agente ativo em um nível adequado e predeterminado. Na maioria das vezes, esse controle é feito por meio do controle do pH da solução com o uso
de tampões adequados. Essa técnica é aplicada a reagentes aniônicos nos quais o ânion é a base conjugada de
um ácido fraco. Os exemplos incluem o íon sulfeto (a base conjugada do sulfeto de hidrogênio), o íon
hidróxido (base conjugada da água) e os ânions de diversos ácidos orgânicos fracos.
11C-1 Cálculos da Viabilidade de Separações
O exemplo a seguir ilustra como os cálculos de produto de solubilidade são utilizados para determinar a
viabilidade de separações com base em diferenças de solubilidade.
EXEMPLO 11-10
O Fe3 e o Mg2 podem ser separados quantitativamente como hidróxidos a partir de uma solução 0,10
mol L–1 de cada cátion? Se a separação for possível, que faixa de concentração de OH– seria permitida? As constantes do produto de solubilidade para os dois precipitados são
[Fe3] [OH]3 2 1039
[Mg2] [OH]2 7,1 1012
(continua)
284
FUNDAMENTOS DE QUÍMICA ANALÍTICA – EDITORA THOMSON
O Kps para o Fe(OH)3 é muito menor que aquele para o Mg(OH)2, o que leva a crer que seja
provável que ele seja precipitado primeiro a uma concentração baixa de OH–. Podemos responder às
questões propostas por esse problema (1) calculando a concentração de OH– necessária para a precipitação quantitativa do Fe3 e (2) calculando a concentração de OH– na qual o Mg(OH)2 inicia a sua
precipitação. Se (1) for menor que (2), em princípio, a separação é viável e a faixa de concentração de
OH– permitida é definida pelos dois valores.
Para determinar (1), devemos primeiramente especificar o que significa uma remoção quantitativa de Fe3 da solução. A decisão nesse caso é arbitrária e depende do objetivo da separação. Neste
exemplo e no próximo, vamos considerar a precipitação como quantitativa quando todo ferro menos 1
parte em 1.000 do íon tenha sido removido da solução – isto é, quando [Fe3] 1 104 mol L–1.
Podemos calcular prontamente a concentração de OH– em equilíbrio com Fe3 1 101 mol L–1
substituindo diretamente na expressão do produto de solubilidade:
(1,0 104)[OH]3 2 1039
[OH] [(2 1039)/(1,0 104)]1/3 3 1012 mol L1
Dessa forma, se mantivermos a concentração de OH– ao redor de 3 1012 mol L–1, a concentração
de Fe3 será reduzida a 1 104 mol L–1. Observe que a precipitação quantitativa do Fe(OH)3 é obtida
em um meio bastante ácido.
Para determinar qual é a concentração máxima de OH– que pode existir em uma solução sem levar
à formação de Mg(OH)2, observamos que a precipitação não pode ocorrer até que o produto [Mg2]
[OH–]2 exceda o produto de solubilidade, 7,1 1012. A substituição do valor 0,1 (a concentração
molar de Mg2 da solução) na expressão do produto de solubilidade permite o cálculo da concentração máxima de OH– que pode ser tolerada:
0,10 [OH]2 7,1 1012
[OH] 8,4 106 mol L1
Quando a concentração de OH excede esse nível, a solução estará supersaturada com respeito ao
Mg(OH)2 e a precipitação vai iniciar-se.
A partir desses cálculos concluímos que a separação quantitativa de Fe(OH)3 pode ser feita se a
concentração de OH– for maior que 3 10–12 mol L–1 e que o Mg(OH)2 não vai se precipitar até que
uma concentração de OH– igual a 8,4 10–6 mol L–1 for atingida. Portanto, é possível, em princípio,
separar Fe3 de Mg2 mantendo-se a concentração de OH– entre esses níveis. Na prática, a concentração de OH– é mantida tão baixa quanto possível – freqüentemente em cerca de 10–10 mol L–1.
11C-2 Separações de Sulfetos
O íon sulfeto forma precipitados com os cátions metálicos pesados que apresentam produtos de solubilidade que variam de 10–10 a 10–90 ou menor. Além disso, a concentração de S2 pode ser variada em uma
faixa entre 0,1 mol L–1 a 10–22 mol L–1 controlando-se o pH de uma solução saturada de sulfeto de
hidrogênio. Essas duas propriedades tornam possíveis inúmeras separações úteis. Para ilustrar o uso do
sulfeto de hidrogênio na separação de cátions com base no controle do pH, considere a precipitação de um
cátion bivalente M2 a partir de uma solução mantida saturada com sulfeto de hidrogênio pelo borbulhamento contínuo desse gás na solução. Os equilíbrios importantes nessa solução são:
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C A P. 11
Resolução de Problemas de Equilíbrio de Sistemas ...
MS(s) 8 M2 S2
285
[M2] [S2] Kps
H2S H2O 8 H3O HS
[H3O ] [HS ]
K1 9,6 108
[H2S]
HS H2O 8 H3O S2
[H3O ] [S2 ]
K2 1,3 1014
[HS ]
Podemos também escrever
solubilidade [M2]
A concentração de sulfeto de hidrogênio em uma solução saturada do gás é aproximadamente 0,1 mol L–1.
Dessa forma, podemos escrever a equação de balanço de massa
0,1 [S2] [HS] [H2S]
Em virtude de conhecermos a concentração do íon hidrônio, temos quatro incógnitas, as concentrações do
íon metálico e das três espécies de sulfeto.
Podemos simplificar bastante os cálculos supondo que ([S2] [HS]) [H2S], de forma que
[H2S] 0,10 mol L1
As duas expressões das constantes de dissociação do sulfeto de hidrogênio podem ser multiplicadas para
gerar uma expressão para a dissociação global do sulfeto de hidrogênio em íons sulfeto:
H2S 2H2O 8 2H3O S2
[H3O ] 2 [S2 ]
K1K2 1,2 1021
[H2S]
A constante para essa reação global é simplesmente o produto de K1 e K2.
Substituindo o valor numérico para [H2S] nessa equação, obtém-se
[H3O ] 2 [S2 ]
1,2 1021
0,10
Rearranjando essa equação, obtemos
[S2]
1,2 1022
[H3O ] 2
(11-42)
Dessa forma, vemos que a concentração de sulfeto em uma solução saturada de sulfeto de hidrogênio varia
de forma inversamente proporcional ao quadrado da concentração de íons hidrogênio. A Figura 11-3, obtida com essa equação, revela que a concentração do íon sulfeto de uma solução aquosa pode ser variada por
mais de 20 ordens de magnitude alterando-se o pH de 1 a 11.
Substituindo a Equação 11-42 na expressão do produto de solubilidade, tem-se
[M2 ] 1,2 1022
Kps
[H3O ] 2
[M2]
solubilidade
[H3O ] 2Kps
1,2 1022
Assim, a solubilidade de um íon metálico bivalente aumenta com o quadrado da concentração de íons
hidrônio.
286
FUNDAMENTOS DE QUÍMICA ANALÍTICA – EDITORA THOMSON
EXEMPL0 11-11
10–22
O sulfeto de cádmio é menos solúvel que o sulfeto de tálio(I).
Encontre as condições sob as quais Cd2 e Tl podem, em teoria, ser
separados quantitativamente com H2S em uma solução 0,1 mol L–1
de cada íon.
As constantes para os dois equilíbrios de solubilidade são:
10–18
[S2– ]
10–14
10–10
10–6
10–2
0
2
4
6
pH
8
10
12
Figura 11-3 Concentração do íon
sulfeto em função do pH em uma
solução saturada de H2S.
CdS(s) 8 Cd2 S2
[Cd2] [S2] 1 1027
Tl2S(s) 8 2Tl S2
[Tl]2 [S2] 6 1022
Uma vez que o CdS se precipita a uma [S2–] menor que o Tl2S,
primeiro calculamos a concentração de sulfeto necessária para a
remoção quantitativa do Cd2 da solução. Como no Exemplo 11-10,
arbitrariamente especificamos que a separação é quantitativa quando
todo o Cd2 exceto 1 parte em 1.000 foi removida; isto é, a concentração do cátion foi reduzida a 1,00 10–4 mol L–1. Substituindo-se
esse valor na expressão do produto de solubilidade gera-se
104 [S2] 1 1027
[S2] 1 1023 mol L1
O sulfeto de hidrogênio é um gás
incolor, inflamável, com importantes
propriedades químicas e toxicológicas.
É produzido por inúmeros processos
naturais, inclusive pela decomposição
de materiais que contêm enxofre. Seu
odor repugnante de ovo podre permite
a sua detecção em níveis
extremamente baixos (0,02 ppm). No
entanto, em razão de que o sentido do
olfato fica entorpecido pela sua ação,
as concentrações mais altas podem ser
toleradas e a concentração letal de 100
ppm pode eventualmente ser excedida.
As soluções aquosas do gás foram
tradicionalmente utilizadas como fonte
de sulfeto para a precipitação de
metais, porém, em decorrência da
toxicidade do H2S, seu papel foi
substituído por outros compostos
contendo enxofre como a tioacetamida.
Dessa forma, se mantivermos a concentração de sulfeto nesse nível
ou maior, podemos presumir que ocorreu uma remoção quantitativa
do cádmio. Depois, calculamos a [S2–] necessária para iniciar a precipitação do Tl2S a partir de uma solução 0,1 mol L–1. A precipitação
vai se iniciar quando o produto de solubilidade for excedido. Uma
vez que a solução é 0,1 mol L–1 em Tl,
(0,1)2 [S2] 6 1022
[S2] 6 1020 mol L1
Esses dois cálculos mostram que a precipitação de Cd2 ocorre se
[S2–] for maior que 1 10–23 mol L–1. Contudo, a precipitação do Tl
não ocorre até que [S2–] se torne maior que 6 10–20 mol L–1.
A substituição desses dois valores para [S2–] na Equação 11-42
permite o cálculo da faixa de [H3O] necessária para a separação.
[H3O]2
1,2 1022
12
1 1023
[H3O] 3,5 mol L1
e
[H3O]2
1,2 1022
2,0 103
6 1020
[H3O] 0,045 mol L1
Mantendo-se [H3O] entre aproximadamente 0,045 e 3,5 mol L–1, podemos, em teoria, separar quantitativamente Cd2 de Tl.
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Resolução de Problemas de Equilíbrio de Sistemas ...
287
DESTAQUE 11-2
Imunoensaio: Equilíbrios na Determinação Específica de Drogas
A determinação de drogas no corpo humano é um problema de grande relevância na terapia por drogas e na detecção e prevenção do abuso de drogas ilícitas. A diversidade das drogas e seus níveis de
concentração baixos nos fluidos corporais tornam difícil a sua identificação e a medida da sua concentração. Felizmente, é possível valer-se dos próprios mecanismos naturais, a resposta imunológica,
para determinar quantitativamente diversas drogas terapêuticas e ilícitas.
Quando uma substância estranha, ou antígeno (Ag), apresentada esquematicamente na Figura
11D-1a, é introduzida no corpo de um mamífero, o sistema imunológico sintetiza as moléculas protéicas (Figura 11D-1b) denominadas anticorpos (Ac), as quais se ligam especificamente às moléculas do
antígeno pelas interações eletrostáticas, pontes de hidrogênio e outras forças não-covalentes de curta
distância. Essas moléculas massivas (massa molar 150.000) formam um complexo com os antígenos,
como exposto na seguinte reação e na Figura 11D-1c.
Ag Ac 8 AgAc
K
[AgAc]
[Ag] [Ac]
O sistema imunológico não reconhece moléculas relativamente pequenas. Dessa forma, devemos
usar um truque para preparar os anticorpos com sítios de ligação específicos para uma droga em particular. Como mostrado na Figura 11D-1d, ligamos a droga covalentemente a uma molécula antigênica
transportadora como a albumina de soro bovino (ASB), que é uma proteína obtida do sangue de gado.
D Ag S D-Ag
Quando o conjugado resultante droga-antígeno (D-Ag) é injetado na corrente sangüínea de um
coelho, o sistema imunológico dele sintetiza os anticorpos com sítios específicos para a droga, como
ilustrado na Figura 11D-1e. Aproximadamente três semanas depois da injeção do antígeno, o sangue é
retirado do coelho, o soro é isolado do sangue e os anticorpos de interesse são separados do soro e de
outros anticorpos, geralmente empregando-se métodos cromatográficos (ver capítulos 31 e 32). É
importante observar que uma vez que o anticorpo específico para a droga tenha sido sintetizado pelo
sistema imunológico do coelho, a droga pode se ligar diretamente ao anticorpo sem a ajuda da molécula de transporte, como mostrado na Figura 11D-1f. Essa interação direta entre a droga e o anticorpo
constitui a base para a determinação específica da droga.
A etapa de medida do imunoensaio é realizada pela mistura de uma amostra contendo a droga com
uma quantidade medida do anticorpo específico para a droga. Nesse ponto, a quantidade de Ac-D deve
ser determinada pela adição de uma amostra-padrão da droga que foi quimicamente alterada de forma
que apresenta um marcador detectável. Os marcadores típicos são enzimas, moléculas fluorescentes ou
quimiluminescentes ou átomos radiativos. Para nosso exemplo, vamos pressupor que uma molécula
fluorescente foi ligada à droga para produzir a droga marcada D*.1 Se a quantidade de anticorpos for
algo menor que a soma das quantidades de D e D*, então D e D* competem pelos anticorpos, como
exibido nos seguintes equilíbrios.
D* Ac 8 Ac-D*
D Ac 8 Ac-D
1
K*
K
[Ac-D*]
[D*] [Ac]
[Ac-D]
[D] [Ac]
Para uma discussão sobre fluorescência molecular, ver Capítulo 27.
(continua)
288
FUNDAMENTOS DE QUÍMICA ANALÍTICA – EDITORA THOMSON
Sítios de ligação
Ag
Ag
Ac
Ag
Ag
Ag
(a) Moléculas do antígeno
(b) Molécula do anticorpo
Ag
Ag
Ac
(c) Complexo antígeno-anticorpo
ASB
ASB
Droga
Conjugado droga-antígeno (D-Ag)
(d) Formação do conjugado droga-antígeno
Sítio de ligação específico para a droga
ASB
ASB
Ac
Ac
(e) Síntese do anticorpo específico para a droga
K
Droga
Ac
Ac
(f) Formação do complexo droga-anticorpo
Figura11D-1
Interação antígeno-anticorpo.
É importante que se selecione um marcador que não altere significativamente a afinidade da droga
pelo anticorpo de maneira que as drogas marcada e não-marcada liguem-se com o anticorpo de forma
igual. Se isso é verdadeiro, então K K*. Os valores típicos para as constantes de equilíbrio desse
tipo, denominadas constantes de ligação, estão na faixa de 107 a 1012. Quanto maior for a concentração da amostra desconhecida, a droga não-marcada, menor será a concentração de Ac-D*, e viceversa. Essa relação inversa entre D e Ac-D* constitui a base para a determinação quantitativa da droga.
Podemos calcular a quantidade de D se determinarmos cada Ac-D* ou D*. Para diferenciar entre a
droga marcada ligada e a droga marcada não-ligada, é necessário separá-las antes da medida. A quantidade de Ac-D* pode então ser estabelecida utilizando-se um detector de fluorescência para medir a
intensidade de fluorescência resultante do Ac-D*. Uma determinação desse tipo que emprega uma
droga fluorescente e detecção de radiação é chamada imunoensaio por fluorescência. As determinações desse tipo são muito sensíveis e seletivas.
SKOOG, WEST, HOLLER, CROUCH
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Resolução de Problemas de Equilíbrio de Sistemas ...
289
Uma forma conveniente de separar D* e Ag-D* é preparar frascos de poliestireno recobertos
internamente com moléculas do anticorpo, como ilustrado na Figura 11D-2a. Uma amostra de soro
sangüíneo, urina ou outro fluido corporal contendo uma quantidade desconhecida de D é adicionada
no frasco juntamente com um volume de solução com a droga marcada D*, como mostrado na Figura
11D-2b. Após ter-se atingido o equilíbrio no frasco (Figura 11D-2c), a solução contendo D ou D*
residual é decantada, e o frasco, lavado, mantendo-se uma quantidade de D* ligada ao anticorpo que
é inversamente proporcional à concentração de D na amostra (Figura 11D-2d). Finalmente, a intensidade de fluorescência de D* ligada é determinada utilizando-se um fluorímetro, como pode ser visto
na Figura 11D-2e. Esse procedimento é repetido para diversas soluções padrão de D para se produzir
uma curva analítica não-linear intitulada curva-resposta de dose similar à curva apresentada na
Figura 11D-3. A intensidade de fluorescência de uma solução de concentração desconhecida de D é
localizada na curva de calibração e a concentração é lida a partir do eixo das concentrações.
Droga não marcada
Droga marcada
Anticorpo específico
para a droga
Frasco
(a)
(b)
(d)
(c)
Detector de
fluorescência
(e)
Figura 11D-2 Procedimento para a determinação de drogas por imunoensaios com marcador fluorescente. (a) O frasco
é preparado com anticorpos específicos para a droga; (b) o frasco é preenchido com a solução contendo tanto a droga
marcada como a não marcada; (c) as drogas marcada e não marcada ligam-se aos anticorpos; (d) a solução é descartada
deixando a droga que se ligou no frasco; (e) a fluorescência da droga marcada ligada é medida. A concentração da droga é
encontrada utilizando-se a curva-resposta de dose da Figura 11D-3.
(continua)
290
FUNDAMENTOS DE QUÍMICA ANALÍTICA – EDITORA THOMSON
O imunoensaio é uma ferramenta poderosa nos laboratórios clínicos e é uma das técnicas analíticas mais amplamente utilizadas. Os kits de reagentes para diversos imunoensaios estão disponíveis
comercialmente, assim como instrumentos automáticos para processar imunoensaios fluorescentes
ou de outro tipo. Além de concentrações de drogas, vitaminas, proteínas, hormônios de crescimento, hormônios de gravidez, câncer e outros indicadores de doenças e resíduos de pesticidas em águas
naturais e alimentos são determinados por meio de imunoensaios. A estrutura de um complexo
antígeno-anticorpo é representada na Figura 11D-4.
Intensidade de fluorescência
Região de trabalho da curva
Intensidade
da amostra
Conc. da
amostra
log [D]
Figura 11D-3 Curva-resposta de dose
para determinar drogas por imunoensaio
baseado em fluorescência.
Antígeno
Anticorpo
(a)
(b)
Figura 11D-4 Estrutura molecular de um complexo antígeno-anticorpo. São mostradas duas representações do complexo
formado entre um fragmento de digestão do anticorpo intacto A6 de rato e uma cadeia gama-interferon receptora alfa
humana produzida por engenharia genética. (a) O modelo espacial compacto da estrutura molecular do complexo. (b)
O diagrama de fitas apontando as cadeias de proteínas no complexo. (De Protein Data Base, Rutgers University, Structure
1JRH, S. Sogabe, F. Stuart, C. Henke, A. Bridges, G. Williams, A. Birch, F. K. Winkler e J. A. Robinson, 1997;
http://www.rcsb.org)
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Resolução de Problemas de Equilíbrio de Sistemas ...
291
EXERCÍCIOS NA WEB
Os Centers for Disease Control and Prevention – CCPDC (Centros para
Controle e Prevenção de Doenças) mantêm um site para prover informação relacionada à Aids e ao HIV. Utilize seu navegador para conectarse com http://www.thomsonlearning.com.br. Acesse a página do livro e,
no item material suplementar para estudantes, clique no menu das
fontes dos capítulos escolha Web Works. Localize a seção do Capítulo 11
e dê um clique no link com o site CDC para localizar as páginas que contêm informações sobre testes de HIV. Você vai descobrir que diversos
tipos de imunoensaios são úteis para testes de HIV. Quais são esses tipos
de imunoensaios? Use o Google para procurar na web esses tipos de imunoensaios. Quais são as propriedades físicas e químicas utilizadas nos
imunoensaios? Quais são os princípios químicos por trás desses métodos?
QUESTÕES E PROBLEMAS
11-1. Demonstre como a concentração de íons
11-2.
*11-3.
11-4.
11-5.
11-6.
11-7.
sulfeto relaciona-se com a concentração de
íons hidrônio de uma solução mantida saturada com sulfeto de hidrogênio.
Por que as aproximações são restritas às
relações que envolvem soma e diferenças?
Por que as concentrações molares de algumas espécies aparecem como múltiplos
nas equações de balanço de carga?
Escreva expressões de balanço de massa
para uma solução que é
*(a) 0,20 mol L–1 em H3AsO4.
(b) 0,10 mol L–1 em Na2HAsO4.
*(c) 0,0500 mol L–1 em HClO e 0,100 mol
L–1 em NaClO.
(d) 0,25 mol L–1 em NaF e saturada com
CaF2.
*(e) 0,100 mol L–1 em NaOH e saturada
com Zn(OH)2, o qual sofre a reação
Zn(OH)2 2OH 8 Zn(OH) 2
4 .
(f ) saturada com BaC2O4.
*(g) saturada com CaF2.
Escreva as equações de balanço de carga
para as soluções do Problema 11-4.
Calcule a solubilidade molar do Ag2C2O4
em uma solução cuja concentração fixa de
H3O é
*(a) 1,0 106 mol L–1.
(b) 1,0 107 mol L–1.
*(c) 1,0 109 mol L–1.
(d) 1,0 1011 mol L–1.
Calcule a solubilidade molar do BaSO4 em
uma solução na qual [H3O] é
*(a) 2,5 mol L–1.
(b) 1,5 mol L–1.
*11-8.
11-9.
11-10.
*11-11.
11-12.
*11-13.
11-14.
*(c) 0,060 mol L–1.
(d) 0,200 mol L–1.
Calcular a solubilidade molar do CuS em
uma solução na qual a [H3O] é mantida
constante a (a) 2,0 10–1 mol L–1 e (b)
2,0 10–4 mol L–1.
Calcular a concentração de CdS em uma
solução na qual a [H3O] é mantida constante a (a) 2,0 10–1 mol L–1 e (b) 2,0
10–4 mol L–1.
Calcular a solubilidade molar do MnS
(verde) em uma solução com uma [H3O]
constante e igual a *(a) 2,00 10–5 mol
L–1 e (b) 2,00 10–7 mol L–1.
Calcular a solubilidade molar do PbCO3
em uma solução tamponada a pH 7,00.
Calcular a solubilidade molar do Ag2SO3
(Kps 1,5 10–14) em uma solução tamponada a pH 8,00.
Uma solução diluída de NaOH é introduzida em uma solução de Cu2 0,050 mol L–1
e 0,040 mol L–1 em Mn2.
(a) Qual hidróxido precipita primeiro?
(b) Qual é a concentração de OH– necessária para iniciar a precipitação do
primeiro hidróxido?
(c) Qual é a concentração do cátion que
forma o hidróxido mais insolúvel quando o hidróxido mais solúvel começa a
precipitar?
Uma solução apresenta concentração 0,040
mol L–1 em Na2SO4 e 0,050 mol L–1 em
NaIO3. A essa solução é adicionada uma
solução contendo Ba2. Presumindo que
não haja HSO4 presente na solução
original,
292
FUNDAMENTOS DE QUÍMICA ANALÍTICA – EDITORA THOMSON
(a) qual sal de bário vai precipitar primeiro?
(b) qual é a concentração de Ba2 quando
o primeiro precipitado se forma?
(c) qual é a concentração do ânion que
forma o sal de bário menos solúvel
quando o precipitado mais solúvel começa a se formar?
*11-15. O íon prata está sendo considerado como
um reagente para separar I– de SCN– em
uma solução de KI 0,060 mol L–1 e 0,070
mol L–1 em NaSCN.
(a) Qual concentração de Ag é necessária para reduzir a concentração de
íons I– a 1,0 10–6 mol L–1?
(b) Qual é a concentração de Ag na
solução quando o AgSCN começa a
precipitar?
(c) Qual é a razão das concentrações de
SCN– e I– quando o AgSCN começa a
precipitar?
(d) Qual é a razão entre as concentrações
de SCN– e I– quando a concentração
de Ag for de 1,0 10–3 mol L–1?
11-16. Utilizando a concentração de 1,0 10–6
mol L–1 como critério para a remoção
quantitativa, determine se é viável utilizar
(a) SO 2
para separar Ba2 e Sr2 em
4
uma solução inicialmente 0,050 mol
L–1 em Sr2 e 0,30 mol L–1 em Ba2.
(b) SO2
para separar Ba2 e Ag em
4
uma solução inicialmente 0,020 mol
L–1 em cada íon. Para o Ag2SO4,
Kps 1,6 10–5.
(c) OH– para separar Be3 e Hf4 em uma
solução inicialmente 0,020 mol L–1 em
Be2 e 0,010 mol L–1 em Hf4. Para o
Be(OH)3, Kps 7,0 10–22 e para o
Hf(OH)4, Kps 4,0 10–26.
(d) IO 3 para separar In3 e Tl em uma
solução inicialmente 0,20 mol L–1 em
In3 e 0,090 mol L–1 em Tl. Para o
In(IO3)3, Kps 3,3 10–11; para o
TlIO3, Kps 3,1 10–6.
*11-17. Qual é a massa de AgBr que se dissolve em
200 mL de uma solução de NaCN 0,100
mol L–1?
b2 1,3 1021
Ag 2CN 8 Ag(CN) 2
11-18. A constante de equilíbrio para a formação
do CuCl 2 é dada por
Cu 2Cl 8 CuCl 2
b2
[CuCl
2 ]
7,9 104
[Cu ] [Cl ] 2
Qual é a solubilidade do CuCl em uma
solução apresentando as seguintes concentrações de NaCl:
(a) 2,0 mol L–1?
(b) 2,0 10–1 mol L–1?
(c) 2,0 10–2 mol L–1?
(d) 2,0 10–3 mol L–1?
(e) 2,0 10–4 mol L–1?
*11-19. Em contraste com muitos sais, o sulfato de
cálcio dissocia-se apenas parcialmente em
solução aquosa:
Kd 5,2 103
CaSO4(aq) 8 Ca2 SO2
4
A constante do produto de solubilidade
para o CaSO4 é 2,6 10–5. Calcular a solubilidade do CaSO4 em (a) água e (b)
0,0100 mol L–1 de Na2SO4. Além disso,
calcular a porcentagem de CaSO4 não dissociada em cada solução.
11-20. Calcular a solubilidade molar do TlS em
função do pH na faixa de 10 a 1. Encontre
os valores para cada 0,5 unidade de pH e
utilize a ferramenta gráfica do Excel para
representar a solubilidade versus o pH.
11-21. Problema Desafiador.
(a) A solubilidade do CdS é ordinariamente muito baixa, porém pode ser
aumentada abaixando-se o pH da
solução. Calcular a solubilidade molar
do CdS na faixa de pH entre 11 e 1.
Encontre os valores a cada 0,5 unidade de pH e faça um gráfico da solubilidade em função do pH.
(b) Uma solução contém 1 10–4 mol L–1
de ambos Fe2 e Cd2. Íons sulfeto
são lentamente adicionados a essa
solução para precipitar o FeS ou CdS.
Determine qual íon vai precipitar
primeiro e a faixa de concentração de
S2– que permite uma separação dos
dois íons.
(c) A concentração analítica de H2S em
uma solução saturada com H2S(g) é
0,10 mol L–1. Qual é a faixa de pH
necessária para a separação descrita
na parte (b)?
(d) Se não houver nenhum controle do
pH por meio de um tampão, qual é
o pH de uma solução saturada de H2S?
(e) Faça um gráfico dos valores de a0 e
a1 para o H2S em uma faixa de pH de
10 a 1.
(f) Uma solução contém H2S e NH3.
Quatro complexos de Cd2 com a
SKOOG, WEST, HOLLER, CROUCH
C A P. 11
Resolução de Problemas de Equilíbrio de Sistemas ...
amônia podem ser formados por etapas gerando: Cd(NH3)2, Cd(NH3)2
2 ,
Cd(NH3)2
e Cd(NH3)2
4 . Determine
3
a solubilidade molar do CdS em uma
solução de NH3 0,1 mol L-1.
(g) Para os mesmos componentes da
solução da parte (f), os tampões foram
preparados com a concentração total
de NH3 NH4Cl 0,10 mol L–1. Os
293
valores dos pHs foram 8,0; 8,5; 9,0;
9,5; 10,0; 10,5; e 11,0. Encontre a
solubilidade molar do CdS nessas
soluções.
(h) Para as soluções da parte (g), como
poderíamos determinar se o aumento
da solubilidade que ocorre com o pH é
decorrente da formação de complexos
ou de um efeito de atividade?
PARTE III
Métodos Clássicos
de Análise
Capítulo 12
Métodos Gravimétricos de Análise
Capítulo 13
Métodos Titulométricos;
Titulometria de Precipitação
Capítulo 14
Princípios das Titulações de
Neutralização
Capítulo 15
Curvas de Titulação para Sistemas
Ácido/Base Complexos
Capítulo 16
Aplicações das Titulações
de Neutralização
Capítulo 17
Reações e Titulações
de Complexação
Uma conversa com
Larry R. Faulkner
arry R. Faulkner foi um dos principais químicos analíticos do mundo. O uso do verbo no
tempo passado torna-se apropriado, pois ele deixou de lado sua carreira em química analítica em nome de uma segunda carreira na administração universitária. Atualmente Faulkner é
o reitor da Universidade do Texas em Austin, onde pensa mais na melhoria do ensino de graduação e em como tornar a Universidade em mais um recurso para a economia do Texas do
que nos problemas de eletroquímica que, inicialmente, dirigiram seus interesses profissionais.
Faulkner iniciou sua carreira na Southern Methodist University, na qual terminou o bacharelado em química em 1966. Então, mudou-se para Austin pela primeira vez para trabalhar
em seu doutorado em química na Universidade do Texas. O orientador de Faulkner foi Allen J.
Bard, cuja entrevista aparece na Parte IV deste livro. Após o término do doutorado, Faulkner
esteve como bolsista-professor nas universidades de Harvard, Illinois e Texas. Ele transitou pela
administração quando retornou para a Universidade de Illinois para ser o chefe do departamento de química. Então, tornou-se diretor do College of Liberal Arts and Sciences e depois
reitor-adjunto e vice-chanceler para assuntos acadêmicos. E retornou para a Universidade do
Texas como seu presidente em 1998.
Como químico analítico, Faulkner publicou mais de 120 artigos. Ele e Bard são co-autores
do livro-texto Eletrochemical Methods: Fundamentals and Applications, em sua segunda edição.
Faulkner também é co-inventor de um potenciostato cibernético, um instrumento para pesquisa
em eletroquímica e para análise. Entre os prêmios em pesquisa recebidos por Faulkner estão o
American Chemical Society Award por realizações inovadoras na química dos materiais e o
Charles N. Reilly Award da Society for Electroanalytical Chemistry.
L
P: Que influência sua educação fundamental
teve na escolha de sua carreira?
R: Eu estava interessado em eletricidade, luz e óptica ainda no
início do ensino médio. É interessante que eu tenha carregado
esses interesses ao longo da minha carreira em um engajamento com a eletroquímica, a luminescência e as reações que
produzem luz. Tive dois professores espetaculares de química
introdutória, um no colégio e outro na faculdade. Ambos demonstravam uma grande afinidade com suas aulas, amor pelo
assunto e uma maneira de conduzir as coisas que transmitia
muito entusiasmo. Como aluno de graduação, desenvolvi
pesquisas sobre a suscetibilidade magnética de compostos
inorgânicos com um físico-químico. Ele mantinha um comprometimento impressionante com a ciência e padrões muito elevados, aos quais eu realmente queria estar vinculado.
P: Que interesses o guiaram em seu trabalho de
doutorado?
R: Quando eu vim para o Texas, Al Bard era um professor
associado aos 32 anos. Ele era jovem e entusiasmado, um professor maravilhoso. Al é um químico brilhante, com um senso
elevado de dedicação à ciência – isto é, com a ciência entendida de forma ampla. Eu fui cativado por seu entusiasmo pelo
seu objeto de estudo. Você não consegue estar perto dele sem
296
ganhar um tremendo respeito por sua pessoa e sem que isso
afete sua opinião com relação ao que você deseja fazer.
Eu vim para o Texas cerca de dois anos após a descoberta
da eletrogeração de quimiluminescência no laboratório de Al,
onde se aprendeu que as espécies que sofriam reações envolvendo a transferência de elétrons podiam produzir luz. Eu fui
um dos primeiros estudantes de pós-graduação de Al nessa
área e trabalhei com isso por duas décadas em Harvard e
Illinois. O trabalho tinha muito a mostrar sobre como as reações de transferência de elétrons ocorriam e como as moléculas lidavam com a necessidade de dissipar uma grande quantidade de energia em reações de transferência de elétrons muito
energéticas. O trabalho nos levou à teoria de transferência de
elétrons e a toda a química e física associadas a isso.
P: O que o fez escolher uma carreira
acadêmica?
R: Eu me tornei interessado pelo mundo acadêmico no segundo ano da faculdade, quando comecei a perceber o escopo
das coisas que aconteciam em uma universidade, a interação
do ensino e da pesquisa e a geração de novos conhecimentos.
Eu tive a sorte de estar perto de um grupo de pessoas cujo nível de dedicação e fascinação me atraiu muito. Fui direcionado para a academia ao longo da pós-graduação, embora não
como protegê-lo é centralmente
dependente da química analítica.
Na minha época a química
A maior qualidade dos procesanalítica literalmente saiu de um
sos de fabricação é fortemente
dependente da química analítiperíodo de ausência de confiança
ca. Na minha época a química
analítica literalmente saiu de
em seu futuro para um ponto no
um período de ausência de conP: Qual sua maior
qual desempenha um papel central fiança em seu futuro para um ponrealização na pesquisa?
to no qual desempenha um papel
R: Meu grupo de pesquisa fez
em políticas públicas.
central em políticas públicas.
muito para o avanço da arte da
Eu tenho tido a sorte de
instrumentação eletroquímica. O
vivenciar alguns dos avanços mais impressionantes da química
início dos anos 1980 trouxe um novo conceito na coordenação
analítica. Quando eu era um estudante de graduação, uma
de métodos instrumentais que introduziram a inteligência artificial nas interações entre máquinas e operadores. Antes dessa
grande parte da prática analítica envolvia os métodos clássicos,
época, os pesquisadores em eletroquímica ou tinham disposicomo as titulações. Nos meus anos de prática científica, a retivos separados para realizar cada um dos vários métodos exvolução eletrônica não apenas ocorreu na química analítica,
perimentais, ou tinham instrumentos multiusos extremamente
como também surgiram avanços tremendos baseados na ciêncomplicados. Nós integramos cerca de 40 métodos em um
cia da superfície e áreas correlatas, na ressonância magnética,
único instrumento que empregava um computador para simpliem poderosos métodos de separação e um exército inteiro de
ficar as tarefas desempenhadas pelo operador, para permitir a
abordagens instrumentais que não existiam nos anos 1960. É
otimização de condições experimentais baseadas na inteligênum tremendo privilégio ter tomado parte de tudo isso.
cia artificial e para fornecer apresentações elaboradas dos resultados por meios gráficos. Aquelas coisas são o padrão de
P: Como você se interessou em se tornar reitor
hoje em dia, mas, quando apresentamos o primeiro protótipo
de uma universidade?
na Conferência de Pittsburgh, foi realmente impressionante.
R: Eu não estive sempre interessado na liderança universitária,
Ter tido a imaginação em nosso grupo para criar o conceito e
certamente não no nível da reitoria. De fato, nunca havia penpara trazê-lo à realidade tem sido motivo de muita satisfação.
sado seriamente nessa possibilidade até ter me tornado reitor.
O sinal do verdadeiro sucesso é que quase tudo no mundo da
Existe o mesmo número de reitores e presidentes; assim, em
instrumentação eletroquímica – e no mundo da instrumentação
um dado momento você tem de decidir se pretende ou não se
de grande porte também – funciona dessa maneira atualmente.
tornar reitor da universidade. Eu decidi que queria fazer aquilo
Obviamente, nem tudo se deve à nossa contribuição, mas eu
apenas por uma instituição pela qual eu me importava muito,
realmente acredito que contribuímos significativamente.
assim não precisei me candidatar muitas vezes. No Texas, eu
Meu grupo também foi um dos primeiros na nanotecnolofui tanto estudante como professor. Minhas raízes familiares
gia – embora não a chamássemos assim em 1970, quando
estão todas nessa região e eu estava interessado em ajudar a
começamos. Eu adentrei em estruturas baseadas em filmes
construir o futuro do Texas.
muito finos de eletrodos, na transferência de elétrons em estruturas controladas de eletrodos e naquilo que podia ser feito
P: Quais os objetivos de sua administração?
para criar ambientes eletroquímicos locais sofisticados.
R: Na condição de reitor, meu grande desejo é preservar e esexclusivamente. Mesmo em meu
último ano, pensei em me dirigir
para a indústria, mas fui atraído
de volta para a universidade por
causa da independência e da
atividade intelectual.
P: Qual sua opinião sobre a química analítica?
R: A química analítica é um domínio extraordinário da química.
É uma área que tem de pegar as técnicas e os conhecimentos de
todo o restante da química e colocar aquele conhecimento na direção do objetivo de desenvolver métodos e técnicas que possam
gerar respostas a questões muito pragmáticas em circunstâncias
muito práticas. Eu sempre tive interesse pela ciência fundamental, mas também estou interessado em sua relação com o mundo
industrial, com o mundo clínico e com o meio ambiente. Ou
seja, como pegamos as coisas do laboratório e as trazemos para
o imenso mundo da sociedade humana?
Ao longo dos anos, tenho assistido à química analítica tornarse central em enormes questões de interesse público. A questão
global de como prestar cuidados à saúde de maneira eficiente
repousa, em grande parte, na química analítica. A questão de
como vamos controlar o terrorismo tem a química analítica como
um sério componente. Entender o meio ambiente e aprender
tender essa tremenda invenção que foi criada pela sociedade
norte-americana. Para atingir esse objetivo, eu e outros que lideramos instituições semelhantes precisamos ser efetivos em
comunicar o papel social essencial da universidade norteamericana que desenvolve pesquisa. É muito importante para
as pessoas observar que a integração de nossa capacidade nacional de desenvolver pesquisa básica com suas poderosas
universidades é uma inovação norte-americana. Existem outros países que têm seguido na mesma linha depois que os Estados Unidos inventaram o modelo, mas a maioria dos países
não o emprega. Ao contrário, essas nações separam a pesquisa
em institutos ou corporações e deixam às universidades o
papel do ensino. Neste país, temos ganhado muito sinergismo
e produzido tanto uma grande empresa educacional quanto
uma grande empresa de pesquisa, fazendo as duas coisas conjuntamente. É um conceito poderoso, com resultados comprovados, que precisa ser entendido pelos fazedores de políticas e
pelos cidadãos. ■
297
CAPÍTULO 12
Métodos Gravimétricos
de Análise
Charles D. Winters
A formação e o crescimento de precipitados e cristais são muito importantes na química analítica e em outras áreas da ciência. Na foto,
mostra-se o crescimento de cristais de acetato de sódio a partir de
uma solução supersaturada. Como a supersaturação leva à formação
de partículas pequenas, difíceis de serem filtradas, na análise gravimétrica é desejável minimizá-la e assim aumentar o tamanho das
partículas do sólido que é formado.
As propriedades dos precipitados que são empregadas na análise
química são descritas neste capítulo. As técnicas de obtenção de precipitados facilmente filtráveis, que são livres de contaminantes, são
tópicos importantes deste capítulo. Esses precipitados não são usados
apenas na análise gravimétrica, mas também na separação de interferentes em outros procedimentos analíticos.
ários métodos analíticos baseiam-se em medidas de massa. Na
gravimetria por precipitação, o analito é separado de uma
solução da amostra como um precipitado e é convertido a uma espécie de composição conhecida que pode ser pesada. Na gravimetria
de volatilização o analito é isolado dos outros constituintes da
amostra pela conversão a um gás de composição química conhecida.
Os métodos gravimétricos de
O peso desse gás serve então como uma medida da concentração do
análise baseiam-se em medidas
de massa feitas com uma balança
analito. Esses dois tipos de gravimetria são considerados neste capíanalítica, um instrumento que
tulo.1 Na eletrogravimetria, o analito é separado pela deposição em
fornece dados altamente exatos e
um eletrodo por meio do uso de uma corrente elétrica. A massa
precisos. De fato, se você realizar
uma determinação gravimétrica de desse produto fornece então uma medida da concentração do analicloreto no laboratório, poderá estar to. A eletrogravimetria é descrita na Seção 22C.
fazendo uma das medidas mais
Dois outros tipos de métodos analíticos baseiam-se em medidas
exatas e precisas de sua vida.
de massa. Na titulação gravimétrica, descrita na Seção 13D, a
massa do reagente, com concentração conhecida, requerida para reagir completamente com o analito, fornece a informação necessária para determinar a sua concentração. A espectrometria de massas atômicas emprega um espectrômetro de massas para separar os íons gasosos formados a partir
Os métodos gravimétricos são
quantitativos e se baseiam na
determinação da massa de um
composto puro ao qual o analito
está quimicamente relacionado.
1
V
Para um tratamento extensivo sobre os métodos gravimétricos, ver C. L. Rufs, in Treatise on Analytical Chemistry, I. M. Kolthoff e P. J. Elving,
Eds., Parte I, v. 11, Capítulo 13. Nova York: Wiley, 1975.
SKOOG, WEST, HOLLER, CROUCH
C A P. 1 2
Métodos Gravimétricos de Análise
299
dos elementos que compõem uma amostra da matéria. A concentração dos íons resultantes é então
determinada pela medida da corrente elétrica produzida quando esses íons atingem a superfície de
um detector iônico. Essa técnica é descrita brevemente no Capítulo 28.
12A
GRAVIMETRIA POR PRECIPITAÇÃO
Na gravimetria por precipitação, o analito é convertido a um precipitado pouco solúvel. Então esse precipitado é filtrado, lavado para a remoção de impurezas, convertido a um produto de composição conhecida
por meio de um tratamento térmico adequado e pesado. Por exemplo, um método de precipitação para a
determinação de cálcio em águas naturais é recomendado pela Association of Official Analytical Chemists.
Aqui, um excesso de ácido oxálico, H2C2O4, é adicionado a uma solução aquosa contendo a amostra. Daí,
adiciona-se amônia, o que neturaliza o ácido e provoca essencialmente a precipitação completa do cálcio
presente na amostra na forma do oxalato de cálcio. As reações são
2NH3 H2C2O4 S 2NH 4 C2O2
4
Ca2(aq) C2O2
4 (aq) S CaC2O4(s)
Então, o precipitado é filtrado, utilizando-se um cadinho de filtração previamente pesado, e depois é seco e
calcinado. Esse processo converte completamente o precipitado a óxido de cálcio. A reação é
CaC2O4(s) ¡ CaO(s) CO(g) CO2(g)
¢
Após o resfriamento, o cadinho e o precipitado são pesados e a massa de óxido de cálcio é determinada
pela subtração da massa conhecida do cadinho. O conteúdo em cálcio da amostra é então calculado como
mostrado no Exemplo 12-1, na Seção 12B.
12A-1 Propriedades de Precipitados e
Reagentes Precipitantes
Idealmente, um agente precipitante gravimétrico deve reagir especificamente, ou pelo menos seletivamente com o analito. Os reagentes específicos, que são raros, reagem apenas com uma única espécie química. Já
os reagentes seletivos, que são mais comuns, reagem com um número
limitado de espécies. Além da especificidade e da seletividade, o
reagente precipitante ideal deve provocar uma reação com o analito para
formar um produto que seja:
Um exemplo de um reagente
seletivo é o AgNO3. Os únicos íons
comuns que ele precipita em meio
ácido são Cl, Br, I, e SCN.
A dimetilglioxima, que é discutida
na Seção 12C-3, é um reagente
específico que precipita apenas
Ni2 em soluções alcalinas.
1. facilmente filtrado e lavado para remoção de contaminantes;
2. de solubilidade suficientemente baixa para que não haja perda significativa do analito durante a filtração
e a lavagem;
3. não-reativo com os constituintes da atmosfera;
4. de composição química conhecida após sua secagem ou, se necessário, calcinação.
Poucos reagentes, se houver algum, produzem precipitados que apresentam todas essas propriedades desejáveis.
As variáveis que influenciam a solubilidade (a segunda propriedade na lista anterior) são discutidas na
Seção 11B. Na seção seguinte, estamos interessados nos métodos utilizados para se obter sólidos puros e
facilmente filtráveis de composição conhecida.2
2
Para um tratamento mais detalhado sobre precipitados, ver H. A. Laitinen e W. E. Harris, Chemical Analysis, 2. ed., capítulos 8 e 9. Nova York:
McGraw-Hill, 1975; A. E. Nielsen, em Treatise on Analytical Chemistry, 2. ed., I. M. Kolthoff e P. J. Elving, Eds., Parte I, v. 3, Capítulo 27. Nova
York: Wiley, 1983.
300
FUNDAMENTOS DE QUÍMICA ANALÍTICA – EDITORA THOMSON
Um colóide consiste em partículas
sólidas com diâmetros que são
menores que 104 cm.
Sob luz difusa, as suspensões
coloidais podem ser perfeitamente
límpidas e parecem não conter
sólidos. A presença da segunda fase
pode ser detectada, contudo,
direcionando-se um feixe de luz
diretamente para a solução. Como
as partículas de dimensão coloidal
espalham a radiação visível, o
caminho do feixe que atravessa a
solução pode ser visto a olho nu.
Esse fenômeno é chamado efeito
Tyndall (ver o encarte colorido 6).
As partículas de uma suspensão
coloidal não são facilmente
filtradas. Para reter essas
partículas, o poro do meio filtrante
precisa ser tão pequeno que a
filtração demora um tempo
extraordinariamente longo. Com o
tratamento adequado, entretanto,
as partículas coloidais individuais
podem ser agrupadas, formando
assim uma massa filtrável.
12A-2 Tamanho de Partícula e Filtração de
Precipitados
Os precipitados constituídos por partículas grandes são geralmente
desejáveis nos procedimentos gravimétricos porque essas partículas são
fáceis de filtrar e de lavar visando à remoção de impurezas. Além disso,
os precipitados desse tipo são geralmente mais puros que aqueles formados por partículas pequenas.
Fatores que Determinam o Tamanho das Partículas de
Precipitados
O tamanho das partículas de sólidos formados por precipitação varia
enormemente. Em um extremo estão as suspensões coloidais, cujas
minúsculas partículas são invisíveis a olho nu (107 a 104 cm de diâmetro). As partículas coloidais não apresentam tendência de decantar a
partir de soluções e não são facilmente filtradas. No outro extremo estão
as partículas com as dimensões da ordem de décimos de milímetros ou
maiores. A suspensão temporária dessas partículas na fase líquida é
chamada suspensão cristalina. As partículas de uma suspensão cristalina tendem a decantar espontaneamente e são facilmente filtradas.
Os cientistas têm estudado a formação de precipitados há muitos
anos, mas o mecanismo desse processo ainda não é totalmente compreendido. É certo, entretanto, que o tamanho da partícula do precipitado é influenciado por variáveis experimentais como a solubilidade do
precipitado, a temperatura, as concentrações dos reagentes e a velocidade com que os reagentes são misturados. O efeito líquido dessas
variáveis pode ser estimado, pelo menos qualitativamente, considerando que o tamanho da partícula esteja relacionado a uma única propriedade do sistema denominada supersaturação relativa, em que
A Equação 12-1 é conhecida
como a equação de Von Weimarn
em reconhecimento ao cientista
que a propôs em 1925.
Uma solução supersaturada é uma
solução instável que contém uma
concentração do soluto mais
elevada que uma solução saturada.
Com o tempo, a supersaturação
desaparece pela precipitação do
excesso de soluto (ver o encarte
colorido 5).
Para aumentar o tamanho das
partículas de um precipitado,
minimize a supersaturação relativa
durante a formação do mesmo.
Nucleação é um processo que
envolve um número mínimo de
átomos, íons ou moléculas que se
juntam para formar um sólido
estável.
supersaturação relativa
QS
S
(12-1)
Nessa equação, Q é a concentração do soluto em qualquer instante e S,
a sua solubilidade no equilíbrio.
Geralmente, as reações de precipitação são lentas e, mesmo quando
um reagente precipitante é adicionado gota a gota a uma solução contendo um analito, alguma supersaturação sempre ocorre. As evidências
experimentais indicam que o tamanho das partículas de um precipitado
varia inversamente com a supersaturação relativa média durante o tempo
em que o reagente está sendo introduzido. Assim, quando (Q S)/S é
grande, o precipitado tende a ser coloidal; quando (Q S)/S é pequeno,
a formação de um sólido cristalino é mais provável.
Mecanismo de Formação do Precipitado
O efeito de supersaturação relativa no tamanho da partícula pode ser
explicado se considerarmos que os precipitados são formados por dois
processos; por nucleação e por crescimento da partícula. O tamanho
da partícula de um precipitado recentemente formado é determinado
pelo mecanismo predominante.
Na nucleação, alguns íons, átomos ou moléculas (talvez tão poucos
quanto quatro ou cinco) juntam-se para formar um sólido estável. Muitas
SKOOG, WEST, HOLLER, CROUCH
C A P. 1 2
Métodos Gravimétricos de Análise
301
vezes, esses núcleos são formados na superfície de contaminantes sólidos Precipitados são formados por
em suspensão, como, por exemplo, a poeira. A precipitação posterior nucleação e por crescimento de
então envolve uma competição entre a nucleação adicional e o cresci- partículas. Se a nucleação
predomina, o resultado é um
mento dos núcleos existentes (crescimento da partícula). Se a nucleação grande número de partículas
predomina, o resultado é um precipitando contendo um grande número muito pequenas; se o crescimento
de pequenas partículas; se o crescimento predomina, um número pe- das partículas predomina, um
número menor de partículas de
queno de partículas grandes é produzido.
Acredita-se que a velocidade da nucleação aumente enormemente tamanho maior é obtido.
com a elevação da supersaturação relativa. Em contraste, a velocidade de crescimento melhora apenas
moderadamente a uma supersaturação relativa elevada. Assim, quando um precipitado é formado sob uma
supersaturação relativa elevada, a nucleação constitui o mecanismo de precipitação majoritário e um
grande número de pequenas partículas é formado. Sob uma supersaturação relativa baixa, por outro lado,
a velocidade de crescimento das partículas tende a predominar e ocorre a deposição do sólido em partículas existentes, em detrimento de nucleação adicional; isso resulta em uma suspensão cristalina.
Controle Experimental do Tamanho das Partículas
As variáveis experimentais que minimizam a supersaturação e, portanto, produzem os precipitados cristalinos incluem temperaturas elevadas para aumentar a solubilidade do precipitado (S na Equação 12-1),
soluções diluídas (para minimizar Q) e a adição lenta do agente precipitante, sob agitação eficiente. As duas
últimas medidas também minimizam a concentração do soluto (Q) a qualquer instante.
As partículas maiores também podem ser obtidas por meio do controle do pH, uma vez que a solubilidade do precipitado dependa do pH. Por exemplo, os cristais grandes, facilmente filtráveis, de oxalato de
cálcio são obtidos pela formação do precipitado em uma solução levemente ácida na qual o sal é moderadamente solúvel. A precipitação então se completa pela adição lenta de amônia aquosa até que a acidez
seja suficientemente baixa para a remoção de todo o oxalato de cálcio. O precipitado adicional produzido
durante essa etapa se deposita nas partículas sólidas formadas na primeira etapa.
Infelizmente, muitos precipitados não podem ser formados como cristais sob condições normais de
laboratório. Um sólido coloidal é geralmente encontrado quando um precipitado apresenta uma solubilidade tão baixa que S, na Equação 12-1, se mantém negligenciável em relação a Q. Dessa forma, a supersaturação relativa permanece elevada durante a formação do precipita Os precipitados que possuem
do, resultando em uma suspensão coloidal. Por exemplo, sob condições solubilidades muito baixas, como,
viáveis para uma análise, os óxidos hidratados de ferro(III), alumínio e por exemplo, muitos sulfetos e
crômio(III) e os sulfetos da maioria dos íons de metais pesados formam- óxidos hidratados, geralmente são
coloidais.
se apenas como colóides em razão de suas baixas solubilidades.3
12A-3 Precipitados Coloidais
As partículas coloidais individuais são tão pequenas que não podem ser retidas por filtros comuns. Além
disso, o movimento browniano previne sua decantação em virtude da ação gravitacional. Felizmente,
entretanto, podemos coagular, ou aglomerar, as partículas individuais da maioria dos colóides para gerar
uma massa amorfa filtrável que irá se decantar.
Coagulação de Colóides
A coagulação pode ser obtida por aquecimento, agitação e pela adição de um eletrólito ao meio. Para entender a efetividade dessas medidas, precisamos saber por que as suspensões coloidais são estáveis e não se
coagulam espontaneamente.
As suspensões coloidais são estáveis porque todas as partículas de um colóide são positiva ou negativamente carregadas. Essa carga é resultante dos cátions ou ânions que estão ligados à superfície das
3
O cloreto de prata ilustra como o conceito da supersaturação é imperfeito. Normalmente, esse composto se forma como um colóide, e sua
solubilidade molar não é diferente daquela de outros compostos, como, por exemplo, o BaSO4, que geralmente forma cristais.
302
FUNDAMENTOS DE QUÍMICA ANALÍTICA – EDITORA THOMSON
partículas. Podemos demonstrar facilmente que as partículas coloidais
são carregadas observando sua migração quando submetidas a um
campo elétrico. O processo pelo qual os íons são retidos na superfície
de um sólido é conhecido como adsorção.
A adsorção de íons em um sólido iônico possui origem nas forças
normais de ligação que são responsáveis pelo crescimento de cristais.
Por exemplo, um íon prata localizado na superfície de uma partícula de
cloreto de prata tem a capacidade de ligação por um ânion não satisfeita parcialmente por causa de sua
localização na superfície. Os íons negativos são atraídos para este sítio pelas mesmas forças que mantêm
os íons cloreto na estrutura do cloreto de prata. Os íons cloreto localizados na superfície do sólido exercem
analogamente uma atração alta por cátions dissolvidos no solvente.
Os tipos de íons que são retidos na superfície de uma partícula coloidal e o seu número dependem, de
uma forma complexa, de inúmeras variáveis. Para a suspensão produzida durante uma análise gravimétrica,
contudo, a espécie adsorvida e, portanto, a carga das partículas pode ser facilmente prevista, uma vez que
geralmente os íons presentes na estrutura são mais fortemente ligados que os outros. Por exemplo, quando nitrato de prata é inicialmente adicionado a uma solução contendo íons cloreto, as partículas coloidais
do precipitado estão negativamente carregadas como resultado da
A carga de uma partícula
coloidal produzida em uma análise adsorção de parte do excesso de íons cloreto. Essa carga, entretanto,
gravimétrica é determinada pela
torna-se positiva quando o nitrato de prata for adicionado em quanticarga do íon presente na estrutura
dade suficiente para produzir um excesso de íons prata. A carga superque está em excesso quando a
ficial é mínima quando não existe excesso de qualquer um dos íons no
precipitação for completa.
líquido sobrenadante.
A extensão da adsorção e, portanto, a carga de uma dada partícula aumentam rapidamente com a elevação da concentração do íon comum. Ao final, entretanto, a superfície das partículas se torna coberta
pelos íons adsorvidos e a carga se torna constante e independente da concentração.
A Figura 12-1 apresenta uma partícula coloidal de cloreto de prata em uma solução que contém um
excesso de nitrato de prata. Ligada diretamente à superfície do sólido encontra-se a camada de adsorção
A adsorção é um processo no qual
uma substância (gás, líquido ou
sólido) fica presa à superfície de
um sólido. Em contraste, a
absorção envolve a retenção
de uma substância dentro dos
poros de um sólido.
Figura 12-1
Uma partícula coloidal em suspensão de cloreto de prata presente em uma solução de nitrato de prata.
SKOOG, WEST, HOLLER, CROUCH
C A P. 1 2
Baixa concentração de
de eletrólito
Carga efetiva
303
Alta concentração
de eletrólito
+Q1
+Q1
Grande
excesso
de AgNO3
Grande
excesso de
AgNO3
+Q2
Pequeno
excesso
de AgNO3
0
0
d2
0
d1
0
Distância da superfície
(a)
Métodos Gravimétricos de Análise
(b)
d3
Figura 12-2 O efeito do AgNO3 e da
concentração do eletrólito na espessura da
dupla camada elétrica que recobre uma partícula
coloidal de AgCl, presente em uma
solução contendo excesso de AgNO3.
primária, que consiste principalmente em íons prata. Ao redor da partícula carregada encontra-se uma
camada de solução, chamada camada do contra-íon, que contém excesso suficiente de íons negativos (principalmente o nitrato) para balancear a carga da superfície da partícula. Os íons prata primeiramente adsorvidos e a camada do contra-íon constituem a dupla camada elétrica, que é responsável pela estabilidade da
suspensão coloidal. À medida que as partículas coloidais se aproximam umas das outras, essa dupla camada exerce uma força eletrostática repulsiva, prevenindo que as partículas venham a colidir e a se aderir.
A Figura 12-2a mostra a carga efetiva em duas partículas de cloreto de prata. A curva superior representa uma partícula em solução que contém excesso razoável de nitrato de prata, enquanto a curva inferior exibe uma partícula que está presente em uma solução que apresenta concentração muito menor de
nitrato de prata. A carga efetiva pode ser interpretada como uma força
2d1
repulsiva que a partícula exerce em outras partículas iguais na solução.
Note que a carga efetiva decresce rapidamente à medida que a distância
da superfície aumenta e se aproxima de zero nos pontos d1 e d2. Essas
diminuições na carga efetiva (positiva, em ambos os casos) são provocadas pela carga negativa do excesso de contra-íons presentes na dupla
camada ao redor de cada partícula. Nos pontos d1 e d2, o número de contra-íons na camada é aproximadamente igual ao número de íons
primeiramente adsorvidos às superfícies das partículas; portanto, a Partícula
Dupla
carga efetiva das partículas se aproxima de zero nesse ponto.
camada
A porção superior da Figura 12-3 apresenta duas partículas de
cloreto de prata e suas camadas de contra-íons conforme elas se aproximam uma da outra, na mesma solução concentrada de nitrato de prata.
2d2
Observe que a carga efetiva das partículas previne que elas se aproximem uma da outra a uma distância menor que cerca de 2d1 – uma dis- Figura 12-3 A dupla camada
tância que é muito grande para ocorrer a coagulação. Como mostrado na elétrica de um colóide consiste em
parte inferior da Figura 12-3, na solução mais diluída de nitrato de prata, uma camada de carga adsorvida na
superfície da partícula (a primeira
as duas partículas podem se aproximar dentro da distância 2d2 uma da camada de adsorção) e uma camada de
outra. Em última instância, à medida que a concentração de nitrato de carga oposta (a camada do contra-íon)
prata decresce ainda mais, a distância entre as partículas torna-se peque- da solução que está ao redor da
na o suficiente de forma que as forças de aglomeração sejam efetivas, partícula. A elevação da concentração
do eletrólito tem o efeito de diminuir o
surgindo então um precipitado coagulado.
volume da camada do contra-íon,
A coagulação de uma suspensão coloidal pode ser alcançada, muitas aumentando, portanto, as chances da
vezes, por um curto período de aquecimento, particularmente se acompa- coagulação.
nhado de agitação. O aquecimento diminui o número de íons adsorvidos
Suspensões coloidais podem,
e, conseqüentemente, a espessura, di, da dupla camada. As partículas muitas vezes, sofrer coagulação em
também podem adquirir energia cinética suficiente a altas temperaturas virtude do aquecimento, da
para superar a barreira da proximidade imposta pela dupla camada.
agitação ou da adição de eletrólitos.
304
FUNDAMENTOS DE QUÍMICA ANALÍTICA – EDITORA THOMSON
Um modo ainda mais efetivo de coagular um colóide consiste em aumentar a concentração de eletrólito em solução. Se adicionarmos um composto iônico adequado a uma suspensão coloidal, a concentração
do contra-íon aumenta na vizinhança de cada partícula. Como resultado, o volume da solução que contém
contra-íons em quantidade suficiente para balancear a carga da camada de adsorção primária diminui. O
efeito líquido da adição de um eletrólito é, por conseguinte, uma redução do tamanho da camada do contra-íon, como mostrado na Figura 12-2b. As partículas podem então se aproximar mais umas das outras e
sofrer aglomeração.
Peptização de colóides
A peptização é o processo pelo qual um colóide coagulado é revertido
ao seu estado disperso original. Quando um colóide coagulado é lavado,
parte do eletrólito responsável por sua coagulação é lichiviada a partir do
líquido interno que se encontra em contato com as partículas sólidas. A remoção desse eletrólito tem o efeito de aumentar o volume da camada do contra-íon. As forças de repulsão responsáveis pelo estado original
do colóide são restabelecidas e as partículas se desprendem umas das outras a partir da massa coagulada. As
lavagens tornam-se turvas à medida que as partículas que se dispersam passam através do filtro.
Dessa forma, o químico se depara com um dilema quando trabalha com os colóides coagulados. Por
um lado, a lavagem é necessária para minimizar a contaminação; por outro, há riscos de perdas resultantes
da peptização se a água pura for utilizada. O problema é comumente resolvido pela lavagem do precipitado com uma solução contendo um eletrólito que se volatiliza quando o precipitado é seco ou calcinado.
Por exemplo, o cloreto de prata é comumente lavado com uma solução diluída de ácido nítrico. Se por um
lado o precipitado torna-se indubitavelmente contaminado pelo ácido, isso não resulta em nenhum problema, uma vez que o ácido nítrico é volatilizado durante a etapa de secagem.
A peptização é um processo no
qual um colóide coagulado retorna
ao seu estado disperso.
Tratamento Prático de Precipitados Coloidais
Os colóides são mais bem precipitados a partir de soluções aquecidas e
A digestão é um processo no qual
agitadas contendo eletrólito suficiente para garantir a coagulação. A filum precipitado é aquecido por uma
trabilidade de um colóide coagulado freqüentemente melhora deixando-o
hora ou mais na solução em que foi
formado (a solução-mãe).
descansar por uma hora ou mais em contato com a solução a partir da qual
foi formado. Durante esse processo, conhecido como digestão, moléculas de água fracamente ligadas parecem se desligar do precipitado; o resultado é uma massa mais densa que é mais fácil de filtrar.
12A-4 Precipitados Cristalinos
Os precipitados cristalinos geralmente são mais facilmente filtrados e
purificados que os colóides coagulados. Além disso, o tamanho de partículas cristalinas individuais e, portanto, sua filtrabilidade podem ser controlados em uma certa extensão.
A solução-mãe é aquela a partir da
qual um precipitado foi formado.
Métodos para Melhorar o Tamanho da Partícula e a Filtrabilidade
O tamanho da partícula de um sólido cristalino muitas vezes pode ser melhorado significativamente pela
minimização de Q ou maximização de S, ou ambos, na Equação 12-1. A minimização de Q geralmente
pode ser alcançada pelo uso de soluções diluídas e adição lenta e sob agitação do agente precipitante.
Muitas vezes, aumenta-se S pela precipitação a partir de uma solução a quente ou pelo ajuste do pH do
meio contendo o precipitado.
A digestão de precipitados cristalinos (sem agitação), por algum tempo após a sua formação, freqüentemente gera um produto mais puro e de filtração mais fácil. A melhoria na filtrabilidade indubitavelmente resulta da dissolução e da cristalização que ocorrem continuamente e em maior velocidade a temperaturas elevadas.
A recristalização resulta, aparentemente, na ligação de partículas
A digestão melhora a pureza e a
adjacentes,
um processo que gera agregados cristalinos maiores e mais
filtrabilidade tanto dos precipitados
fáceis
de
serem
filtrados. Essa hipótese é embasada na observação de
coloidais quanto dos cristalinos.
SKOOG, WEST, HOLLER, CROUCH
C A P. 1 2
Métodos Gravimétricos de Análise
305
que ocorre apenas uma pequena melhoria nas características de filtração se a mistura for agitada durante
a digestão.
12A-5 Co-precipitação
A co-precipitação é um fenômeno no qual os compostos solúveis são
A co-precipitação é um processo
removidos de uma solução durante a formação de um precipitado. É
no qual os compostos normalmente
solúveis são removidos da solução
importante entender que a contaminação de um precipitado por uma
por um precipitado.
segunda substância cujo produto de solubilidade tenha sido excedido
não se constitui em co-precipitação.
Existem quatro tipos de co-precipitação: adsorção superficial, formação de cristal misto, oclusão e
aprisionamento mecânico.4 A adsorção superficial e a formação de cristal misto são processos baseados
em equilíbrio, enquanto a oclusão e o aprisionamento mecânico têm origem na cinética de crescimento do
cristal.
Adsorção Superficial
A adsorção é uma fonte comum de co-precipitação e é uma causa
provável de contaminação significativa de precipitados com as áreas
superficiais elevadas – isto é, os colóides coagulados (ver Destaque 12-1
para a definição de área superficial). Embora a adsorção ocorra em sólidos cristalinos, seus efeitos na pureza não são normalmente detectáveis
em razão da área superficial relativamente baixa desses sólidos.
A coagulação de um colóide não diminui significativamente a quantidade da adsorção porque o sólido coagulado ainda contém uma área
superficial interna grande, que permanece exposta ao solvente (Figura
12-4). O contaminante co-precipitado na superfície do colóide coagulado consiste em um íon do retículo cristalino originalmente adsorvido na
superfície antes da coagulação, mais o contra-íon de carga oposta mantido no filme da solução imediatamente adjacente à partícula. O efeito
líquido da adsorção superficial é, portanto, o arraste de um composto
normalmente solúvel na forma de um contaminante superficial. Por
exemplo, o cloreto de prata coagulado formado na determinação gravimétrica de íons cloreto está contaminado com íons prata primariamente
adsorvidos e com o nitrato ou outro ânion na camada do contra-íon.
Como conseqüência, o nitrato de prata, um composto normalmente
solúvel, é co-precipitado com o cloreto de prata.
Muitas vezes a adsorção é a
principal fonte de contaminação
em colóides coagulados, mas não é
significativa em precipitados
cristalinos.
Na adsorção, um composto
normalmente solúvel é removido
da solução sobre a superfície de
um colóide coagulado. Esse
composto consiste em um íon
primariamente adsorvido e em
um íon de carga oposta oriundo da
camada de contra-íon.
Minimização das Impurezas Adsorvidas em Colóides A pureza de
muitos colóides coagulados pode ser melhorada pela digestão. Durante
esse processo, a água é expelida do sólido para gerar uma massa mais
densa que tem uma área superficial específica menor para a adsorção.
A lavagem de um colóide coagulado com uma solução contendo
um eletrólito volátil também pode ser útil porque qualquer eletrólito não
volátil adicionado anteriormente para provocar a coagulação é deslocado pela espécie volátil. Geralmente a lavagem não remove muito dos
íons primariamente adsorvidos em decorrência da atração entre esses
íons e a superfície do sólido, que é muito forte. A troca ocorre, contudo,
entre os contra-íons existentes e os íons presentes no líquido de
4
Figura 12-4 Um colóide
coagulado. Essa figura sugere que um
colóide coagulado continua a expor
uma grande área superficial para a
solução a partir da qual foi formado.
Vários sistemas de classificação do fenômeno de co-precipitação têm sido sugeridos. Seguimos o sistema simples proposto por A. E. Nielsen, in
Treatise on Analytical Chemistry, 2. ed., I. M. Kolthoff e P. J. Elving, Eds., Parte I, v. 3, p. 333. Nova York: Wiley, 1983.
306
FUNDAMENTOS DE QUÍMICA ANALÍTICA – EDITORA THOMSON
DESTAQUE 12-1
Área Superficial Específica de Colóides
A área superficial específica é definida como a área superficial por unidade de massa do sólido e é normalmente expressa em centímetros quadrados por grama. Para uma dada massa de sólido, a área superficial específica aumenta drasticamente com a diminuição do tamanho da partícula e torna-se enorme
para os colóides. Por exemplo, o cubo sólido exposto na Figura 12D-1, que tem dimensões de 1 cm de
aresta, possui uma área superficial de 6 cm2. Se esse cubo pesa 2 g, sua área superficial específica é 6
cm2/2 g 3 cm2/g. Esse cubo poderia ser dividido em 1.000 cubos, cada um tendo um comprimento de
aresta de 0,1 cm. A área superficial de cada face desses cubos agora seria de 0,06 cm2. Como existem
1.000 desses cubos, a área superficial para os 2 g de sólido nesse momento seria de 60 cm2; a área superficial específica seria de 30 cm2/g. Continuando dessa forma, descobrimos que a área superficial específica se tornaria 300 cm2/g quando temos 106 cubos que possuem 0,01 cm de aresta. O tamanho de
partícula de uma suspensão cristalina encontra-se entre 0,01 e 0,1 cm; assim um precipitado cristalino
típico contém uma área superficial específica entre 30 cm2/g e 300 cm2/g. Compare esses números com
aqueles para 2 g de um colóide composto por 1018 partículas, cada uma tendo uma aresta de 10–6 cm.
Aqui, a área específica é de 3 106 cm2/g. Baseado nesses cálculos, 1 g de uma suspensão coloidal tem
uma área superficial que é equivalente à área de uma casa de tamanho razoável.
1 cm
0,1 cm
1 cm
1 cm
Área superficial = 1 × 1 × 6 = 6 cm2
1.000 cubos, cada um com 0,1 cm de aresta
Área superficial = 1000 × 0,1 × 0,1 × 6 = 60 cm2
Figura 12D-1 Aumento na área superficial por unidade de massa com a
diminuição do tamanho da partícula.
lavagem. Por exemplo, na determinação de prata pela precipitação com íons cloreto, a espécie primariamente adsorvida é o cloreto. A lavagem com uma solução ácida converte efetivamente a camada do contra-íon a íons hidrogênio de forma que ambos, íons cloreto e hidrogênio, sejam retidos pelo sólido. Então,
o HCl se volatiliza quando o precipitado é seco.
Não obstante o método de tratamento, um colóide coagulado sempre está contaminado em uma certa
extensão, mesmo após uma lavagem extensiva. O erro introduzido na análise a partir dessa fonte pode ser
tão pequeno quanto 1 a 2 ppt, como na co-precipitação do nitrato de prata no cloreto de prata. Em contraste, a co-precipitação de hidróxidos de metais pesados sobre óxidos hidratados de ferro trivalente ou de
alumínio pode resultar em erros de até algumas dezenas de partes por cento, os quais são intoleráveis.
Reprecipitação Uma maneira drástica, porém efetiva, de minimizar os efeitos da adsorção é a reprecipi-
tação. Nesse processo, o sólido filtrado é redissolvido e reprecipitado. Normalmente, o primeiro precipitado arrasta apenas a fração do contaminante presente no solvente original. Assim, a solução contendo o
precipitado redissolvido tem uma concentração significativamente inferior do contaminante que a original
e ainda menos adsorção ocorre durante a segunda precipitação. A reprecipitação representa um tempo adi-
SKOOG, WEST, HOLLER, CROUCH
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Métodos Gravimétricos de Análise
307
cional considerável à análise, mas muitas vezes é necessária para precipitados como os óxidos hidratados
de ferro(III) e de alumínio, que têm uma tendência extraordinária de adsorver os hidróxidos de cátions de
metais pesados, como zinco, cádmio e manganês.
Formação de Cristal Misto
Na formação de cristal misto, um dos íons do retículo cristalino de um
A formação de cristal misto é um
sólido é substituído por um íon de outro elemento. Para que essa troca
tipo de co-precipitação na qual
um íon contaminante substitui um
ocorra, é necessário que os dois íons tenham a mesma carga e que seus
íon no retículo de um cristal.
tamanhos não sejam diferentes em mais de 5%. Mais do que isso, os
dois sais precisam pertencer à mesma classe cristalina. Por exemplo, o sulfato de bário formado pela adição
de cloreto de bário a uma solução contendo íons sulfato, chumbo e acetato mostra-se severamente contaminado por sulfato de chumbo, embora normalmente os íons acetato previnam a precipitação do sulfato de
chumbo pela complexação do chumbo. Aqui, os íons chumbo substituem parte dos íons bário nos cristais
de sulfato de bário. Outros exemplos de co-precipitação de cristal misto incluem MgKPO4 em MgNH4PO4,
SrSO4 em BaSO4 e MnS em CdS.
A extensão da contaminação do cristal misto é governada pela lei de ação das massas e aumenta à
medida que a razão entre o contaminante e o analito se eleva. A formação do cristal misto é um tipo particular de problema de co-precipitação porque pouco pode ser feito a respeito quando certa combinação de
íons está presente na matriz da amostra. Esse problema é encontrado tanto em suspensões coloidais quanto em precipitados cristalinos. Quando ocorre a formação de cristal misto, o íon interferente pode ter de ser
necessariamente separado antes da etapa final de precipitação. Alternativamente, um reagente precipitante
diferente, que não provoque a formação de cristais mistos, pode ser empregado.
Oclusão e Aprisionamento Mecânico
A oclusão é um tipo de coQuando um cristal está crescendo rapidamente durante a formação do
precipitação no qual um composto é
precipitado, os íons estranhos presentes na camada do contra-íon podem
aprisionado durante o crescimento
ser aprisionados, ou ocluídos, dentro do cristal em crescimento. Como a
rápido de um cristal.
supersaturação e a velocidade de crescimento diminuem à medida que a
precipitação progride, a quantidade de material ocluída é maior na parte dos cristais que se forma primeiro.
O aprisionamento mecânico ocorre quando os cristais se encontram próximos durante o crescimento. Vários cristais crescem juntos e, assim sendo, aprisionam uma porção da solução em um pequeno
invólucro.
Tanto a oclusão quanto o aprisionamento mecânico são mínimos A formação de cristal misto
quando a velocidade de formação do precipitado é lenta – isto é, sob pode ocorrer tanto em precipitados
condições de baixa supersaturação. Além disso, a digestão é marcada- coloidais quanto em cristalinos,
mente útil na redução desses tipos de co-precipitação. Indubitavelmente, ao passo que a oclusão e o
aprisionamento mecânico são
a rápida dissolução e a reprecipitação que ocorrem sob as temperaturas restritos a precipitados cristalinos.
elevadas de digestão abrem os invólucros e permitem que as impurezas
escapem para a solução.
Erros devidos à Co-precipitação
As impurezas co-precipitadas podem provocar tanto erros negativos
A co-precipitação pode causar
quanto positivos em uma análise. Se o contaminante não é o composto tanto erros positivos quanto
do íon que está sendo determinado, sempre resultará um erro positivo. negativos.
Assim, um erro positivo é observado quando o cloreto de prata coloidal
absorve o nitrato de prata durante a análise de cloreto.
Em contraste, quando o contaminante contém o íon que está sendo determinado, tanto os erros positivos quanto os negativos podem ser observados. Por exemplo, na determinação de bário pela precipitação
como sulfato de bário, ocorre a oclusão de outros sais de bário. Se o contaminante ocluído for o nitrato
de bário, um erro positivo poderá ser observado porque esse composto tem massa molar maior que a do
308
FUNDAMENTOS DE QUÍMICA ANALÍTICA – EDITORA THOMSON
sulfato de bário que deveria ser formado se a co-precipitação não tivesse ocorrido. Se cloreto de bário for
o contaminante, o erro será negativo porque sua massa molar é menor que a do sal sulfato.
12A-6 Precipitação a Partir de Uma Solução Homogênea
A precipitação a partir de uma
solução homogênea é um processo
no qual um precipitado é formado
pela geração lenta de um reagente
precipitante de forma homogênea
em toda a solução.
Os sólidos formados por meio
de precipitação a partir de uma
solução homogênea são
geralmente mais puros e mais
fáceis de ser filtrados que os
precipitados gerados por meio
da adição direta do reagente à
solução do analito.
A precipitação a partir de uma solução homogênea é uma técnica na
qual um agente precipitante é gerado em uma solução contendo o analito por intermédio de uma reação química lenta.5 Os excessos localizados do reagente não ocorrem porque o agente precipitante é gerado
gradativa e homogeneamente na solução e reage imediatamente com o
analito. Como resultado, a supersaturação relativa é mantida baixa
durante toda a precipitação. Em geral, os precipitados formados homogeneamente, tanto coloidais quanto cristalinos, são mais adequados para
as análises que os sólidos formados pela adição direta de um reagente
precipitante.
Muitas vezes a uréia é empregada na geração homogênea de íons
hidróxido. A reação pode ser representada pela equação
(H2N)2CO 3H2O → CO2 2NH 4 2OH
Figura 12-5 Hidróxido de
ferro(III) formado pela adição direta
de amônia (esquerda) e pela produção
homogênea do hidróxido (direita).
AgCl
BaSO4
Massa
Al2O3· xH2O
Al2O3
Essa hidrólise se processa lentamente a temperaturas um pouco inferiores a 100 °C, e são necessárias entre uma e duas horas para se
completar uma precipitação típica. A uréia é particularmente valiosa na
precipitação de óxidos hidratados a partir de seus sais básicos. Por
exemplo, os óxidos hidratados de ferro(III) e de alumínio, formados
pela adição direta da base, são massas gelatinosas e volumosas que são
fortemente contaminadas e difíceis de serem filtradas. Em contraste,
quando esses mesmos produtos são formados por meio da geração
homogênea do íon hidróxido, são densos e facilmente filtrados e têm
uma pureza consideravelmente superior. A Figura 12-5 apresenta os
precipitados de óxidos hidratados de ferro (III) formados pela adição
direta da base e precipitado homogeneamente com uréia. A precipitação homogênea de precipitados cristalinos também resulta em um
aumento significativo do tamanho do cristal e igualmente em melhoria
na sua pureza.
Métodos representativos baseados na precipitação por reagentes
gerados homogeneamente são fornecidos na Tabela 12-1.
12A-7 Secagem e Calcinação de Precipitados
CaC2O4
CaC2O4· H2O
0
200
CaCO3
CaO
400 600 800 1000 1200
Temperatura, °C
Figura 12-6 O efeito da
temperatura na massa de precipitados.
5
Após a filtração, um precipitado gravimétrico é aquecido até que sua
massa se torne constante. O aquecimento remove o solvente e qualquer
espécie volátil arrastada com o precipitado. Alguns precipitados também são calcinados para decompor o sólido e para formar um composto de composição conhecida. Esse novo composto é muitas vezes
chamado forma de pesagem.
Para uma referência geral sobre essa técnica, ver L. Gordon, M. L. Salutsky e H. H. Willard, Precipitation from Homogeneous Solution. Nova
York: Wiley, 1959.
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Métodos Gravimétricos de Análise
309
TABELA 12-1
Métodos para Geração Homogênea de Agentes Precipitantes
Agente
Precipitante
OH
PO3
4
C2O2
4
SO2
4
CO2
3
H2S
DMG†
HOQ‡
Reagente
Reação de Geração
Elementos
Precipitados
Uréia
Fosfato de trimetila
Oxalato de etila
Sulfato de dimetila
Ácido tricloroacético
Tioacetamida*
Biacetil hidroxilamina
8-Acetoxiquinolina§
(NH2)2CO 3H2O S CO2 2NH4 2OH
(CH3O)3PO 3H2O S 3CH3OH H3PO4
(C2H5)2C2O4 2H2O S 2C2H5OH H2C2O4
(CH3O)2SO2 4H2O S 2CH3OH SO2
4 2H3O
Cl3CCOOH 2OH S CHCl3 CO2
H
O
3
2
CH3CSNH2 H2O S CH3CONH2 H2S
CH3COCOCH3 2H2NOH S DMG 2H2O
CH3COOQ H2O S CH3COOH HOQ
Al, Ga, Th, Bi, Fe, Sn
Zr, Hf
Mg, Zn, Ca
Ba, Ca, Sr, Pb
La, Ba, Ra
Sb, Mo, Cu, Cd
Ni
Al, U, Mg, Zn
S
‘
*CH3¬C¬NH2
OH OH
ƒ
ƒ
N N
‘ ‘
†DMG Dimetilglioxima CH3¬C¬C¬CH3
OH
N
‡HOQ 8-Hidroxiquinolina
O
§CH3
C
N
O
A temperatura requerida para produzir as formas de pesagem ade- A temperatura necessária para
quadas varia de precipitado para precipitado. A Figura 12-6 mostra a desidratar completamente um
perda de massa em função da temperatura para vários precipitados precipitado pode ser tão
analíticos comuns. Esses dados foram obtidos com uma termobalança baixa quanto 100 °C ou tão alta
quanto 1.000 °C.
automática,6 um instrumento que registra a massa de uma substância
continuamente à medida que sua temperatura é elevada a uma velocidade constante (Figura 12-7). O aquecimento de três precipitados – cloreto de prata, sulfato de bário e óxido de alumínio – simplesmente provoca a remoção de água e talvez de eletrólitos voláteis. Observe que temperaturas significativamente
diferentes são requeridas para produzir um precipitado anidro de massa constante. A umidade é completamente removida do cloreto de prata a temperaturas superiores a 110 °C, mas a desidratação do óxido
de alumínio não se completa até que uma temperatura superior a 1.000 °C seja alcançada. O óxido de
alumínio obtido homogeneamente com a uréia pode ser completamente desidratado a cerca de 650 °C.
A curva térmica para o oxalato de cálcio é consideravelmente mais complexa que as outras apresentadas na Figura 12-6. Abaixo de cerca de 135 °C, a água não ligada é
O processo de registro de curvas
eliminada, para formar a espécie mono-hidratada CaC2O4 # H2O. Então
de decomposição térmica é
esse composto é convertido ao oxalato anidro CaC2O4 a 225 °C. A
denominado análise
termogravimétrica e a curva da
mudança abrupta na massa que ocorre a cerca de 450 °C assinala a
massa versus temperatura é
decomposição do oxalato para carbonato de cálcio e monóxido de carchamada termograma.
bono. A etapa final na curva representa a conversão do carbonato a
6
Para as descrições de termobalanças, ver W. W. Wendlandt, Thermal Methods of Analysis, 3. ed. Nova York: Wiley, 1985; A. J. Paszto, in
Handbook of Instrumental Techniques for Analytical Chemistry, F. Settle, Ed., Upper Saddle River, NJ: Prentice-Hall, 1997, Capítulo 50.
310
FUNDAMENTOS DE QUÍMICA ANALÍTICA – EDITORA THOMSON
Controle
do forno
B
Sensor de
temperatura
Forno
D
A
E
F
D
G
C
H
J
I
Figura 12-7 Representação esquemática de uma termobalança:
A: braço; B: compartimento da amostra e suporte; C: contrapeso; D:
lâmpada e fotodiodos; E: bobina; F: magneto; G: amplificador de controle;
H: calculadora de tara; I: amplificador e J: registrador. (Cortesia de Mettler
Toledo, Inc., Columbus, OH.)
óxido de cálcio e dióxido de carbono. Como pode ser visto, o composto finalmente pesado na determinação
gravimétrica de cálcio baseada na precipitação do seu oxalato é altamente dependente da temperatura de
calcinação.
12B
CÁLCULO DOS RESULTADOS A PARTIR
DE DADOS GRAVIMÉTRICOS
Os resultados de uma análise gravimétrica são geralmente calculados a partir de medidas experimentais: a
massa da amostra e a massa de um produto de composição conhecida. Os exemplos que seguem ilustram
como esses cálculos são realizados.
EXEMPLO 12-1
O cálcio presente em uma amostra de 200,0 mL de uma água natural foi determinado pela precipitação
do cátion como CaC2O4. O precipitado foi filtrado, lavado e calcinado em um cadinho com uma massa
de 26,6002 g quando vazio. A massa do cadinho mais CaO (56,077 g/mol) foi de 26,7134 g. Calcule
a concentração de Ca (40,078 g/mol) em água em unidades de gramas por 100 mL de água.
A massa de CaO é
26,7134 g 26,6002 g 0,1132 g
O número de mols de Ca na amostra é igual ao número de mols de CaO ou
quantidade de Ca 0,1132 g CaO
1 mol CaO
1 mol Ca
56,077 g CaO
mol CaO
2,0186 103 mol Ca
conc. Ca
2,0186 103 mol Ca 40,078 g Ca/mol Ca
100 mL
200 mL amostra
0,04045 g/100 mL
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311
Métodos Gravimétricos de Análise
EXEMPLO 12-2
Um minério de ferro foi analisado pela dissolução de uma amostra de 1,1324 g em HCl concentrado.
A solução resultante foi diluída em água e o ferro(III) foi precipitado na forma do óxido de ferro
hidratado Fe2O3 # xH2O pela adição de NH3. Após a filtração e a lavagem, o resíduo foi calcinado a alta
temperatura para gerar 0,5394 g de Fe2O3 puro (159,69 g/mol). Calcule (a) a % de Fe (55,847 g/mol)
e (b) a % de Fe3O4 (231,54 g/mol) presentes na amostra.
Para ambas as partes desse problema, precisamos calcular o número de mols de Fe2O3. Assim,
quantidade de Fe2O3 0,5394 g Fe2O3
1 mol Fe2O3
3,3778 103 mol Fe2O3
159,69 g Fe2O3
(a) O número de mols de Fe é duas vezes o número de mols de Fe2O3, e
massa Fe 3,3778 103 mol Fe2O3
% Fe
g Fe
2 mol Fe
0,37728 g Fe
55,847
mol Fe2O3
mol Fe
0,37728 g Fe
100% 33,32%
1,1324 g amostra
(b) Como mostrado pela seguinte equação balanceada, 3 mols de Fe2O3 são quimicamente equivalentes
a 2 mols de Fe3O4. Isto é,
1
2
3Fe2O3 → 2Fe3O4 O2
massa Fe3O4 3,3778 103 mol Fe2O3
% Fe3O4
231,54 g Fe3O4
2 mol Fe3O4
0,52140 g Fe3O4
3 mol Fe2O3
mol Fe3O4
0,5140 g Fe3O4
100% 46,04%
1,1324 g amostra
EXEMPLO 12-3
Uma amostra de 0,2356 g contendo apenas NaCl (58,44 g/mol) e BaCl2 (208,23 g/mol) gerou
0,4637 g de AgCl seco (143,32 g/mol). Calcule o porcentual de cada composto de halogênio presente
na amostra.
Se considerarmos x como a massa de NaCl em gramas e y a massa de BaCl2 em gramas, podemos
escrever como uma primeira equação
x y 0,2356 g amostra
Para se obter a massa de AgCl a partir do NaCl, escrevemos uma expressão para o número de mols de
AgCl formado a partir do NaCl. Isto é,
quantidade de AgCl do NaCl x g NaCl
1 mol AgCl
1 mol NaCl
0,017111x mol AgCl
58,44 g NaCl
mol NaCl
(continua)
312
FUNDAMENTOS DE QUÍMICA ANALÍTICA – EDITORA THOMSON
A massa de AgCl dessa fonte é
massa de AgCl do NaCl 0,017111x mol AgCl 143,32
g AgCl
2,4524x g AgCl
mol AgCl
Procedendo da mesma maneira, podemos escrever que o número de mols de AgCl do BaCl2 é dado por
quantidade de AgCl do BaCl2 y g BaCl2
2 mol AgCl
1 mol BaCl2
208,23 g BaCl2
mol BaCl2
9,605 103y mol AgCl
quantidade de AgCl do BaCl2 9,605 103y mol AgCl 143,32
g AgCl
mol AgCl
1,3766y g AgCl
Como 0,4637 g de AgCl origina-se dos dois compostos, podemos escrever
2,4524x 1,3766y 0,4637
A primeira equação pode ser reescrita como
y 0,2356 x
Substituindo na equação anterior temos
2,4524x 1,3766 (0,2356 x) 0,4637
que se rearranja para
1,0758 x 0,13942
x massa NaCl 0,12960 g NaCl
0,12956 g NaCl
% NaCl
100% 55,01%
0,2356 g amostra
% BaCl2 100,00% 55,01% 44,99%
Os métodos gravimétricos não
requerem uma etapa de calibração
ou padronização (como todos os
outros procedimentos analíticos,
exceto a coulometria) porque
os resultados são calculados
diretamente a partir dos dados
experimentais e massas atômicas.
Assim, quando apenas uma ou
duas amostras devem ser
analisadas, um procedimento
gravimétrico pode ser o método
escolhido, uma vez que este requer
menos tempo e esforço que um
procedimento que demande
preparação de padrões e calibração.
12C
APLICAÇÕES DOS MÉTODOS
GRAVIMÉTRICOS
Métodos gravimétricos têm sido desenvolvidos para a maioria dos
cátions e ânions inorgânicos, como também para as espécies neutras
como água, dióxido de enxofre, dióxido de carbono e iodo. Uma
grande variedade de substâncias orgânicas também pode ser facilmente determinada gravimetricamente. Os exemplos incluem a lactose em derivados de leite, salicilatos em preparações farmacêuticas,
fenolftaleína em laxantes, nicotina em pesticidas, colesterol em
cereais e benzaldeído em extratos de amêndoas. Na verdade, os métodos gravimétricos estão entre os mais amplamente aplicados de todos
os métodos analíticos.
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C A P. 1 2
313
Métodos Gravimétricos de Análise
12C-1 Agentes Precipitantes Inorgânicos
A Tabela 12-2 lista alguns agentes precipitantes inorgânicos comuns.
Esses reagentes tipicamente formam sais pouco solúveis, ou óxidos
hidratados, com o analito. Como você pode ver a partir das várias
entradas para cada reagente, poucos reagentes inorgânicos são seletivos.
12C-2 Agentes Redutores
CH
CH2
CH3
H3C
CH
N
CH2
N
Fe
N
H3C
HOOCCH2CH2
N
CH3
CH2CH2COOH
A Tabela 12-3 lista vários reagentes que convertem um analito à sua
forma elementar para pesagem.
12C-3 Agentes Precipitantes Orgânicos
Numerosos reagentes orgânicos têm sido desenvolvidos para a determinação gravimétrica de espécies inorgânicas. Alguns desses reagentes são
significativamente mais seletivos em suas reações que a maioria dos
reagentes inorgânicos listados na Tabela 12-2.
Encontramos dois tipos de reagentes orgânicos. Um que forma produtos não iônicos pouco solúveis chamados compostos de coordenação; os outros formam produtos nos quais a ligação entre a espécie
inorgânica e o reagente é fortemente iônica.
Os reagentes orgânicos que geram os compostos de coordenação
muito pouco solúveis tipicamente contêm pelo menos dois grupos funcionais. Cada um desses grupos é capaz de se ligar a um cátion doando
um par de elétrons. Os grupos funcionais estão localizados na molécula de
tal forma que um anel com cinco ou seis membros resulte da reação. Os
reagentes que formam compostos deste tipo são denominados agentes
quelantes e seus produtos são ditos quelatos (ver Capítulo 17).
Quelatos são compostos
organometálicos cíclicos nos quais o
metal é parte de um ou mais anéis com
cinco ou seis membros. O quelato
mostrado aqui é o heme, que é uma
parte da hemoglobina, a molécula
transportadora do oxigênio no sangue
humano. Observe os quatro anéis
de seis membros que são formados
com o Fe2.
TABELA 12-2
Alguns Agentes Precipitantes Inorgânicos
Agente Precipitante
Elemento Precipitado*
NH3(aq)
Be (BeO), Al (Al2O3), Sc (Sc2O3), Cr (Cr2O3)†, Fe (Fe2O3),Ga (Ga2O3), Zr (ZrO2), ln (ln2O3),
Sn (SnO2), U (U3O8)
Cu (CuO)†, Zn (ZnO, ou ZnSO4), Ge (GeO2), As (As2O3, ou As2O5), Mo (MoO3), Sn (SnO2)†,
Sb (Sb2O3), ou Sb2O5), Bi (Bi2S3)
Hg (HgS), Co (Co3O4)
Mg (Mg2P2O7), Al (AlPO4), Mn (Mn2P2O7), Zn (Zn2P2O7), Zr (Zr2P2O7), Cd (Cd2P2O7), Bi (BiPO4)
Li, Mn, Sr, Cd, Pb, Ba (todos como sulfatos)
K (K2PtCl6, ou Pt), Rb (Rb2PtCl6), Cs (Cs2PtCl6)
Ca (CaO), Sr (SrO), Th (ThO2)
Cd (CdMoO4)†, Pb (PbMoO4)
Ag (AgCl), Hg (Hg2Cl2), Na (como NaCl do álcool butílico), Si (SiO2)
Cl (AgCl), Br (AgBr), I(AgI)
Bi (Bi2O3)
Cu [Cu2(SCN)2]
Ru, Os, Ir (precipitados como óxidos hidratados: reduzidos com H2 ao estado metálico)
Sn (SnO2)
Hg [Hg5(IO6)2]
F (PbClF)
SO2
4 (BaSO4)
PO3
4 (Mg2P2O7)
H2S
(NH4)2S
(NH4)2HPO4
H2SO4
H2PtCl6
H2C2O4
(NH4)2MoO4
HCl
AgNO3
(NH4)2CO3
NH4SCN
NaHCO3
HNO3
H5IO6
NaCl, Pb(NO3)2
BaCl2
MgCl2, NH4Cl
*O negrito indica que a análise gravimétrica é o método preferido para o elemento ou íon. A forma pesada está indicada entre parênteses.
†A adaga mostra que o método gravimétrico raramente é usado. O sublinhado aponta o método gravimétrico mais confiável.
De W. F. Hillebrand, G. E. F. Lundell, H. A. Bright e J. I. Hoffman, Applied Inorganic Analysis. Nova York: Wiley, 1953.
314
FUNDAMENTOS DE QUÍMICA ANALÍTICA – EDITORA THOMSON
TABELA 12-3
Alguns Agentes Redutores
Empregados em Métodos
Gravimétricos
Agente redutor
Analito
SO2
SO2 H2NOH
H2NOH
H2C2O4
H2
HCOOH
NaNO2
SnCl2
Redução
eletrolítica
Se, Au
Te
Se
Au
Re, Ir
Pt
Au
Hg
Co, Ni, Cu, Zn
Ag, In, Sn,
Sb, Cd, Re,
Bi
Os quelatos metálicos são relativamente apolares e, como conseqüência, têm solubilidades que são baixas em água, mas elevadas em
líquidos orgânicos. Geralmente, esses compostos possuem baixa densidade e são muitas vezes facilmente desidratados a baixas temperaturas.
Dois reagentes quelantes largamente utilizados são descritos nos parágrafos que seguem.
8-Hidroxiquinolina (oxina)
Aproximadamente duas dúzias de cátions formam quelatos pouco
solúveis com a 8-hidroxiquinolina. A estrutura do 8-hidroxiquinolato
de magnésio é típica desses quelatos.
As solubilidades dos 8-hidroxiquinolatos metálicos variam largamente de cátion para cátion e são dependentes do pH porque a
8-hidroxiquinolina sempre está desprotonada durante as reações de
quelação. Portanto, podemos conseguir um elevado grau de seletividade no uso da 8-hidroxiquinolina por meio do controle do pH.
O
Mg2
2
N
Mg
2H
N
N
O
OH
Complexo de magnésio com a 8-hidroxiquinolina.
Dimetilglioxima
A dimetilglioxima é um agente precipitante inorgânico de especificidade sem paralelo. Apenas o níquel(II)
é precipitado a partir de uma solução fracamente alcalina. A reação é
H3C
CH3
C
CH3
2
OH
O dimetilglioximato de níquel é espetacular em
sua aparência. Como mostrado no encarte colorido
7, o precipitado se apresenta com uma cor
vermelha bonita e vívida.
C
C
N
N
CH3
O
Ni 2
OH
C
N
H
N
O
H 2H
Ni
O
H3C
N
N
C
C
O
CH3
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Métodos Gravimétricos de Análise
315
Esse precipitado é tão volumoso que somente pequenas quantidades de níquel podem ser manipuladas convenientemente. Também apresenta uma tendência enorme de se aderir às paredes do frasco à
medida que é filtrado e lavado. O sólido é convenientemente seco a 110 °C e tem a composição indicada
pela sua fórmula.
Tetrafenilborato de Sódio
O tetrafenilborato de sódio, (C6H5)4B–Na, é um importante exemplo de
um agente precipitante orgânico que forma precipitados na forma
de sais. Em soluções resfriadas de ácidos minerais, é um precipitante
B–
quase específico para os íons amônio e potássio. Os precipitados têm
composições estequiométricas e contêm um mol de íon potássio ou
Na+
amônio para cada mol do íon tetrafenilborato; esses compostos iônicos
são facilmente filtrados e podem ser levados a uma massa constante a
Tetrafenilborato de sódio.
temperaturas entre 105 °C e 120 °C. Apenas mercúrio(II), rubídio e césio
interferem e precisam ser removidos por meio de um tratamento prévio.
12C-4 Análises de Grupos Funcionais Orgânicos
Inúmeros reagentes provocam reação seletivamente com certos grupos
funcionais e, portanto, podem ser utilizados para a determinação da
maioria dos compostos contendo esses grupos. Uma lista de regentes
gravimétricos para grupos funcionais é dada na Tabela 12-4. Muitas das
reações mostradas também podem ser utilizadas para determinações Modelo molecular para o
volumétricas e espectrofotométricas.
tetrafenilborato de sódio.
12C-5 Gravimetria de Volatilização
Os dois métodos gravimétricos mais comuns baseados na volatilização são aqueles para a determinação de
água e dióxido de carbono.
TABELA 12-4
Métodos Gravimétricos para Grupos Funcionais Orgânicos
Grupo Funcional
Base do Método
Reação e Produto Pesado*
Carbonila
Massa do precipitado com 2,4dinitrofenil-hidrazina
RCHO H2NNHC6H3(NO2)2 S
R¬CH NNHC6H3(NO2)2(s) H2O (RCOR¿ reage de forma similar)
Carbonila
aromática
Massa de CO2 formada a 230 °C
em quinolina; CO2 destilado,
adsorvido e pesado
Massa de AgI formada após a
destilação e decomposição
do CH3I ou C2H5I
Perda de massa de Sn
Perda de massa de Cu
Massa do sal de Ba
ArCHO ¡
Ar CO2(g)
CuCO3
Metoxila e
etoxila
Nitro aromática
Azo
Fosfato
Ácido sulfâmico
Ácido sulfínico
Massa de BaSO4 após a oxidação
com HNO2
Massa de Fe2O3 após a calcinação
do sulfinato de ferro(III)
230 ºC
ROCH3
HI S ROH
CH3I
RCOOCH3 HI S RCOOH CH3I ¶ CH3I Ag H2O S
ROC2H5 HI S ROH
C2H5I
Agl(s) CH3OH
RNO2 32Sn(s) 6H S RNH2 32Sn4 2H2O
RN NR' 2Cu(s) 4H S RNH2 R¿NH2 2Cu2
O
O
‘
‘
ROP (OH)2 Ba2 S ROPO2Ba(s) 2H
RNHSO3H HNO2 Ba2 S ROH BaSO4(s) N2 2H
3ROSOH Fe3 S (ROSO)3Fe(s) 3H
(ROSO)3Fe S
CO2 H2O SO2 Fe2O3(s)
O
2
*A substância pesada está sublinhada.
316
FUNDAMENTOS DE QUÍMICA ANALÍTICA – EDITORA THOMSON
A água é quantitativamente destilada a partir de muitos materiais por aquecimento. Na determinação
direta, o vapor de água é coletado em qualquer um dos vários sólidos dessecantes e sua massa é estipulada a partir da massa ganha pelo dessecante. O método indireto, no qual a quantidade de água é estabelecida pela perda de massa da amostra durante o aquecimento, é menos satisfatório porque precisa ser
considerado que a água seja o único componente volatilizado. Esta consideração é freqüentemente injustificada, contudo, pois o aquecimento de muitas substâncias resulta em sua decomposição e conseqüente
variação na massa não relacionada com a presença da água. Apesar
Os instrumentos automáticos
disso, o método indireto tem tido amplo uso na determinação de água
para a determinação rotineira de
em itens comerciais. Por exemplo, pode-se adquirir um instrumento
água em vários produtos agrícolas
semi-automático de determinação de umidade em grãos de cereais. Esse
e comerciais são comercializados
por inúmeros fabricantes de
instrumento consiste em uma balança de plataforma na qual uma
equipamentos.
amostra de 10 g é aquecida com uma lâmpada infravermelha. A umidade
porcentual é diretamente medida.
Um exemplo de um procedimento gravimétrico envolvendo a volatilização de dióxido de carbono é a
determinação da quantidade de bicarbonato de sódio presente em comprimidos antiácidos. Aqui, uma
massa de amostra de comprimidos finamente triturados é tratada com ácido sulfúrico diluído para converter
o bicarbonato de sódio em dióxido de carbono.
NaHCO3(aq) H2SO4(aq) → CO2(g) H2O(l) NaHSO4(aq)
Como mostrado na Figura 12-8, essa reação é realizada em um frasco conectado a um tubo de absorção
previamente pesado contendo o absorvente Ascarite II,7 o qual consiste em hidróxido de sódio absorvido
em silicato não fibroso. Esse material retém o dióxido de carbono por meio da reação
2NaOH CO2 → Na2CO3 H2O
Nitrogênio
Vapor de água e CO2
CO2
NaOH em silicato
não fibroso (Ascarite)
CO2 + 2NaOH
CaSO4
Na2CO3 + H2O
Mistura reacional contendo
bicarbonato e ácido sulfúrico
Tubo de secagem contendo
CaSO4 (Drierita)
Figura 12-8 Aparato para a determinação da quantidade de bicarbonato de sódio em comprimidos de antiácidos por um
procedimento de volatilização gravimétrica.
7
Thomas Scientific, Swedesboro, NJ.
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Métodos Gravimétricos de Análise
317
O tubo de absorção também precisa ser precedido por um dessecante para reter o vapor d’água produzido
pela reação.
Os sulfetos e sulfitos também podem ser determinados por volatilização. O sulfeto de hidrogênio ou
dióxido de enxofre evolvido da amostra após o tratamento com o ácido é coletado em um absorvente adequado.
Finalmente, o método clássico de determinação de carbono e hidrogênio em compostos orgânicos é o
procedimento de volatilização gravimétrica no qual os produtos da combustão (H2O e CO2) são coletados
seletivamente em absorventes previamente pesados. O aumento da massa serve como parâmetro analítico.
EXERCÍCIOS NA WEB
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estudantes, clique no menu Chapter Resources, escolha Web Works. Localize a seção referente ao Chapter 12 e clique no link para os artigos sobre
análises clássicas de C. M. Beck. Nesses artigos, que foram originalmente
publicados na literatura científica,8 Beck faz uma forte defesa em nome do
renascimento da análise clássica. Qual a definição de Beck de análise clássica? Por que Beck sustenta que a análise clássica deveria ser cultivada
nessa época de instrumentação automatizada e computadorizada? Que
solução ele propõe para o problema da redução do número de analistas
clássicos qualificados? Liste três razões pelas quais, na opinião de Beck,
deve-se manter um contingente de analistas clássicos.
QUESTÕES E PROBLEMAS
12-1. Explique a diferença entre:
*(a) um precipitado coloidal e um cristalino.
(b) um método de precipitação gravimétrico e um método de volatilização
gravimétrico.
*(c) precipitação e co-precipitação.
(d) peptização e coagulação de um colóide.
*(e) oclusão e formação de cristal misto.
(f) nucleação e crescimento de partícula.
12-2. Defina:
*(a) digestão.
(b) adsorção.
*(c) reprecipitação.
(d) precipitação a partir de uma solução
homogênea.
*(e) camada do contra-íon.
(f) solução-mãe.
*(g) supersaturação.
*12-3. Quais as características estruturais de um
agente quelante?
8 C.
12-4. Como a supersaturação relativa pode variar
durante a formação do precipitado.
*12-5. Uma solução aquosa contém NaNO3 e KBr.
Os íons brometo são precipitados como
AgBr pela adição de AgNO3. Após a adição
de um excesso do reagente precipitante,
(a) qual a carga na superfície das partículas
coaguladas do colóide?
(b) qual a fonte da carga?
(c) que íon compõe a camada do contra-íon?
12-6. Sugira um método de precipitação pelo qual
Ni2 pode ser precipitado homogeneamente
como NiS.
*12-7. O que é peptização e como pode ser evitada?
12-8. Sugira um método de precipitação para a
separação de K de Na e Li.
12-9. Escreva uma equação mostrando como a
massa de uma substância desejada pode ser
convertida em uma massa da substância
apresentada à direita na tabela.
M. Beck, Anal. Chem., 1991, v. 63, n. 20, p. 993A-1003A, e C. M. Beck, Metrologia, 1997, v. 34, n. 1, p. 19-30.
318
FUNDAMENTOS DE QUÍMICA ANALÍTICA – EDITORA THOMSON
Forma
desejada
Forma
pesada
Forma
desejada
Forma
pesada
*(a)
(b)
*(c)
(d)
*(e)
BaSO4
Mg2P2O7
In2O3
K2PtCl6
Cu2(SCN)2
(f)
(g)
(h)
*(i)
(j)
Mn3O4
PbO2
P2O5
B2O3
†
SO2
Mg
In
K
CuO
MnCl2
Pb3O4
U2P2O11
Na2B4O7 10H2O
Na2O
†NaZn(UO2)3(C2H3O2)9 6H2O
*12-10. O tratamento de uma amostra de 0,2500 g
de cloreto de potássio impuro com um
excesso de AgNO3 resultou na formação de
0,2912 g de AgCl. Calcule a porcentagem
de KCl na amostra.
12-11. O alumínio presente em uma amostra com
0,910 g de sulfato de alumínio e amônio
impuro foi precipitado com amônia aquosa
como Al2O3 xH2O. O precipitado foi filtrado e calcinado a 1.000 °C para formar o
Al2O3 anidro, que pesou 0,2001 g. Expresse o resultado dessa análise em termos de
(a) % NH4Al(SO4)2.
(b) % Al2O3.
(c) % Al.
*12-12. Que massa de Cu(IO3)2 pode ser formada
a partir de 0,500 g de CuSO4 5H2O?
12-13. Que massa de KIO3 é necessária para converter o cobre presente em 0,2000 g de
CuSO4 5H2O a Cu(IO3)2?
*12-14. Que massa de AgI pode ser produzida a
partir de uma amostra com 0,512 g que foi
dosada em 20,1% de AlI3?
12-15. Os precipitados empregados na determinação gravimétrica de urânio incluem
Na2U2O7 (634,0 g/mol), (UO2)2P2O7 (714,0
g/mol) e V2O5 2UO3 (753,9 g/mol). Qual
dessas formas de pesagem fornece a maior
massa de precipitado a partir de uma dada
quantidade de urânio?
12-16. Uma amostra de 0,8102 g de Al2(CO3)3
impuro foi decomposta com HCl; o CO2
liberado foi coletado em óxido de cálcio e
pesou 0,0515 g. Calcule a porcentagem de
alumínio presente na amostra.
12-17. O sulfeto de hidrogênio presente em uma
amostra de 75,0 g de petróleo cru foi
removido por destilação e coletado em uma
solução de CdCl2. Então, o CdS precipitado
foi filtrado, lavado e calcinado a CdSO4.
Calcule a porcentagem de H2S na amostra
se 0,117 g de CdSO4 foi recuperado.
*12-18. Uma amostra de 0,2121 g de um composto
orgânico foi queimada em um fluxo de oxigênio e o CO2 produzido foi coletado em
uma solução de hidróxido de bário. Calcule a porcentagem de carbono na amostra
se 0,6006 g de BaCO3 foi formado.
12-19. Uma amostra de 0,5000 g de um pesticida
foi decomposta com sódio metálico em
álcool e os íons cloreto liberados foram
precipitados como AgCl. Expresse o resultado dessa análise em termos da porcentagem de DDT (C14H9Cl5) com base na
obtenção de 0,1606 g de AgCl.
*12-20. O mercúrio presente em uma amostra de
0,8142 g foi precipitado com um excesso
de ácido paraperiódico, H5IO6:
5Hg2 2H5IO6 → Hg5(IO6)2 10H
O precipitado foi filtrado, lavado até ficar
livre do agente precipitante, seco e pesado,
e foi recuperado 0,4114 g. Calcule a porcentagem de Hg2Cl2 na amostra.
12-21. O iodo presente em uma amostra que também continha cloreto foi convertido a
iodato por tratamento com um excesso de
bromo:
3H2O 3Br2 I → 6Br IO 3 6H
O bromo restante foi removido por ebulição; um excesso de íons bário então foi
adicionado para precipitar o iodato:
Ba2 2IO 3 → Ba(IO3)2
Na análise de uma amostra de 1,97 g,
0,0612 g de iodato de bário foi recuperado.
Expresse os resultados dessa análise como
porcentagem de iodeto de potássio.
*12-22. O nitrogênio amoniacal pode ser determinado pelo tratamento da amostra com
ácido cloroplatínico; o produto é o cloroplatinato de amônio muito pouco solúvel:
H2PtCl6 2NH 4 → (NH4)2PtCl6 2H
O precipitado se decompõe sob calcinação gerando platina metálica e produtos
gasosos:
(NH4)2PtCl6 → Pt(s) 2Cl2(g) 2NH3(g)
2HCl(g)
Calcule a porcentagem de amônia na
amostra se 0,2115 g originou 0,4693 g de
platina.
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12-23. Uma porção de 0,6447 g de dióxido de
manganês foi adicionada a uma solução na
qual 1,1402 g de uma amostra contendo
cloreto foi dissolvida. A evolução de cloro
ocorreu como conseqüência da seguinte
reação:
MnO2(s) 2Cl 4H → Mn2 Cl2(g) 2H2O
Após a reação ter se completado, o excesso
de MnO2 foi coletado por filtração, lavado
e pesado, e 0,3521 g foi recuperado.
Expresse os resultados em termos da porcentagem de cloreto de alumínio.
*12-24. Uma série de amostras de sulfato está para ser analisada por meio de precipitação
como BaSO4. Sabendo-se que o teor de
sulfato nessas amostras varia entre 20% e
55%, qual massa mínima de amostra deveria ser tomada para garantir que a massa de
precipitado produzida não seja menor que
0,200 g? Qual o peso máximo esperado
para o precipitado se essa quantidade de
amostra for tomada?
12-25. A adição de dimetilglioxima, H2C4H6O2N2,
a uma solução contendo íons níquel(II)
forma o precipitado:
Ni2 2H2C4H6O2N2 → 2H Ni(HC4H6O2N2)2
O complexo de níquel com dimetilglioxima é um precipitado volumoso muito
difícil de ser manipulado em quantidades
maiores que 175 mg. A quantidade de níquel em um tipo de liga magnética permanente varia entre 24% e 35%. Calcule a
massa da amostra que não deve ser excedida quando se analisam essas ligas.
*12-26. A eficiência de um certo catalisador é altamente dependente do seu teor em zircônio.
O material de partida usado na sua preparação é recebido em bateladas que são
dosadas entre 68% e 84% em ZrCl4. A
análise de rotina baseada na precipitação de
AgCl é viável, desde que se tenha conhecimento de que não há outra fonte de cloreto
que não seja o ZrCl4 presente na amostra.
(a) Que massa de amostra deve ser tomada para garantir que qualquer quantidade de precipitado pese pelo menos
0,400 g?
(b) Se essa massa da amostra for empregada, qual o peso máximo de AgCl deverá ser esperado nessa análise?
Métodos Gravimétricos de Análise
319
(c) Para simplificar os cálculos, que massa
da amostra deverá ser tomada para que a
porcentagem de ZrCl4 exceda a massa
de AgCl produzida por um fator de 100?
12-27. Uma amostra de 0,8720 g de uma mistura
que consiste apenas em brometo de sódio e
brometo de potássio gera 1,505 g de brometo de prata. Quais as porcentagens dos
dois sais na amostra?
*12-28. Uma amostra de 0,6407 g contendo os íons
cloreto e iodeto gerou um precipitado de
haleto de prata que pesou 0,4430 g. Esse precipitado foi então fortemente aquecido em
um fluxo de gás Cl2 para converter o AgI a
AgCl; após completada essa etapa, o precipitado pesou 0,3181 g. Calcule a porcentagem de cloreto e iodeto na amostra.
12-29. O fósforo presente em uma amostra de
0,1969 g foi precipitado na forma de (NH4)3
PO4 12MoO3. Esse precipitado foi filtrado, lavado e então redissolvido em ácido. O
tratamento da solução resultante com um
excesso de Pb2 deu origem à formação de
0,2554 g de PbMoO4. Expresse os resultados dessa análise em termos da porcentagem de P2O5.
*12-30. Quantos gramas de CO2 são liberados de
uma amostra de 1,500 g que tem 38,0% de
MgCO3 e 42,0% de K2CO3 em massa?
12-31. Uma amostra de 6,881 g contendo cloreto
de magnésio e cloreto de sódio foi dissolvida em água suficiente para dar 500 mL de
solução. A análise do teor de cloreto de uma
alíquota de 50,0 mL resultou na formação
de 0,5923 g de AgCl. O magnésio presente
em uma segunda alíquota de 50,0 mL foi
precipitado na forma de MgNH4PO4; sob calcinação, 0,1796 g de Mg2P2O7 foi encontrado. Calcule as porcentagens de MgCl2 ·
6H2O e de NaCl presentes na amostra.
*12-32. Uma porção de 50,0 mL de uma solução
contendo 0,200 g de BaCl2 2H2O é misturada com 50,0 mL de uma solução com
0,300 g de NaIO3. Considere que a solubilidade do Ba(IO3)2 em água seja desprezível
e calcule:
(a) a massa do precipitado de Ba(IO3)2.
(b) a massa de composto que não reagiu e
que permanece em solução.
12-33. Quando uma porção de 100,0 mL de uma
solução contendo 0,500 g de AgNO3 é misturada com 100,0 mL de uma solução com
0,300 g de K2CrO4, um precipitado vermelho-brilhante de Ag2CrO4 é formado.
320
FUNDAMENTOS DE QUÍMICA ANALÍTICA – EDITORA THOMSON
(a) Considerando que a solubilidade do
Ag2CrO4 seja desprezível, calcule a
massa do precipitado.
(b) Calcule a massa do composto que não
reagiu e permaneceu em solução.
12-34. Problema Desafiador. Os cálculos formam-se no trato urinário quando certos
compostos químicos se tornam muito concentrados na urina. De longe, os cálculos
renais mais comuns são aqueles formados
por oxalato de cálcio. O magnésio é conhecido por inibir a formação de cálculos renais.
(a) A solubilidade do oxalato de cálcio
(CaC2O4) na urina é 9 10–5 mol L–1.
Qual é o produto de solubilidade, Kps,
do CaC2O4 na urina?
(b) A solubilidade do oxalato de magnésio
(MgC2O4) na urina é 0,0093 mol L–1.
Qual é o produto de solubilidade, Kps,
do MgC2O4 na urina?
(c) A concentração de cálcio na urina é de
aproximadamente 5 mmol L–1. Qual a
concentração máxima de oxalato que
pode ser tolerada de forma que não precipite o CaC2O4?
(d) O pH da urina de um indivíduo A é 5,9.
Que fração total do oxalato, cT, está
presente como o íon oxalato, C2O2
4 , a
pH 5,9? Os valores de Ka para o ácido
(e)
(f)
(g)
(h)
(i)
oxálico na urina são os mesmos que em
água. Dica: Encontre a razão [C2O2
4 ]/cT
a pH 5,9.
Se a concentração total do oxalato na
urina do indivíduo A for de 15,0 mmol
L–1, haverá formação do precipitado de
oxalato de cálcio?
Na verdade, o indivíduo A não mostra a
presença de cristais de oxalato de cálcio na urina. Dê uma explicação plausível para esse fato.
Por que o magnésio deve inibir a formação de cristais de CaC2O4?
Por que os pacientes com cálculos
renais de CaC2O4 são freqüentemente
aconselhados a beber grandes quantidades de água?
O cálcio e o magnésio presentes em
uma amostra de urina foram precipitados como oxalato. Resultou um precipitado misto de CaC2O4 e MgC2O4 que
foi analisado por um procedimento termogravimétrico. A mistura de precipitados foi aquecida para gerar CaCO3 e
MgO. Essa segunda mistura pesou
0,0433 g. Após a calcinação que formou CaO e MgO, o sólido resultante
pesou 0,0285 g. Qual a massa de Ca na
amostra original?
CAPÍTULO 13
As titulações são amplamente utilizadas em química analítica para
determinar ácidos, bases, oxidantes, redutores, íons metálicos, proteínas e muitas outras espécies. As titulações são baseadas em
uma reação entre o analito e um reagente padrão conhecido como
titulante. A reação é de estequiometria conhecida e reprodutível. O
volume, ou a massa, do titulante, necessário para reagir essencial e
completamente como o analito, é determinado e usado para obter
a quantidade do analito. Uma titulação baseada em volume é
mostrada nessa figura, na qual a solução padrão é adicionada de
uma bureta e a reação ocorre em um frasco Erlenmeyer. Em algumas titulações, conhecidas como titulações coulométricas, é obtida
a quantidade de cargas necessária para consumir completamente o
analito. Em qualquer titulação, o ponto de equivalência química,
experimentalmente chamado ponto final, é assinalado pela variação da cor de um indicador ou da resposta de um instrumento.
Este capítulo introduz o princípio da titulação e dos cálculos
nela envolvidos. São introduzidas as curvas de titulação, que
mostram o progresso da titulação. O processo de titulação é
ilustrado por reações que envolvem a formação de precipitados.
Charles D. Winters
Métodos Titulométricos;
Titulometria de Precipitação
s métodos titulométricos incluem um amplo e poderoso grupo de
A Titulometria inclui um grupo de
procedimentos quantitativos baseados na medida da quantidade
métodos analíticos baseados na
determinação da quantidade de um
de um regente de concentração conhecida que é consumida pelo analireagente de concentração
to. A titulometria volumétrica envolve a medida de volume de uma
conhecida que é requerida para
solução de concentração conhecida necessária para reagir essencial e
reagir completamente com o
analito. O reagente pode ser uma
completamente com o analito. A titulometria gravimétrica difere unisolução padrão de uma substância
camente em relação ao fato de que a massa do reagente é medida em
química ou uma corrente elétrica de
vez do seu volume. Na titulometria coulométrica, o “reagente” é uma
grandeza conhecida.
corrente elétrica direta constante de grandeza conhecida que consome o analito. Nesse caso, o tempo requerido (e assim a carga total)
A titulação volumétrica
para completar a reação eletroquímica é medido.
corresponde a um tipo de
titulometria no qual o volume de
Este capítulo fornece material introdutório que se aplica a todos
um reagente padrão é a quantidade
os tipos de métodos titulométricos de análise, empregando a titumedida.
lometria de precipitação para ilustrar os vários aspectos teóricos do
processo de titulação. Os capítulos 14, 15 e 16 são devotados a vários tipos de titulações de neutralização, na qual o analito e o titulante são submetidos a reações ácido/base. O Capítulo 17 fornece
O
322
FUNDAMENTOS DE QUÍMICA ANALÍTICA – EDITORA THOMSON
informação a respeito de titulações nas quais as reações analíticas
envolvem formação de complexos. Esses métodos são de particular
importância para a determinação de uma variedade de cátions.
Finalmente, os capítulos 18 e 19 são dedicados a métodos volumétricos, nos quais as reações analíticas envolvem transferência de
elétrons. Alguns outros métodos titulométricos são explorados em
capítulos posteriores. Esses métodos incluem as titulações amperométricas, na Seção 23B-4, e as
titulações espectrofotométricas, na Seção 26A-4.
A titulometria coulométrica é um
tipo de titulometria no qual a
quantidade de cargas em Coulomb
requerida para completar a reação
com o analito é a quantidade
medida.
13A
ALGUNS TERMOS USADOS EM
TITULOMETRIA VOLUMÉTRICA1
Uma solução padrão compreende
um reagente de concentração
exatamente conhecida utilizado
na análise titulométrica.
A titulação refere-se a um processo
no qual o reagente padrão é
adicionado à solução de um analito
até que a reação entre os dois seja
julgada completa.
A retrotitulação é um processo no
qual o excesso de uma solução
padrão usado para consumir o
analito é determinado por uma
segunda solução padrão. As
retrotitulações são freqüentemente
requeridas quando a velocidade
de reação entre o analito e o
reagente é lenta ou quando falta
estabilidade à solução padrão.
Uma solução padrão (ou um titulante padrão) refere-se a um reagente
de concentração conhecida que é usado para se fazer uma análise
volumétrica. Uma titulação é realizada pela lenta adição de uma solução padrão de uma bureta, ou outro aparelho dosador de líquidos, a uma
solução de analito até que a reação entre os dois seja julgada completa.
O volume, ou massa, de reagente necessário para completar a titulação é
determinado pela diferença entre as leituras inicial e final. Uma titulação
volumétrica é descrita na Figura 13-1.
Às vezes é necessário adicionar um excesso de titulante padrão e
então determinar a quantidade excedente por retrotitulação com um
segundo titulante padrão. Por exemplo, a quantidade de fosfato na
amostra pode ser determinada pela adição de excesso medido de nitrato
de prata padrão a uma solução da amostra, a qual leva à formação de um
fosfato de prata insolúvel:
3Ag PO 3
4 S Ag3PO4(s)
O excesso de nitrato de prata é então retrotitulado com uma solução
padrão de tiocianato de potássio:
Ag SCN S AgSCN(s)
Nesse caso, a quantidade de nitrato de prata é quimicamente equivalente à quantidade de fosfato mais a
quantidade de tiocianato usada para a retrotitulação.
13A-1 Pontos de Equivalência e Pontos Finais
O ponto de equivalência em uma titulação é um ponto teórico alcançado quando a quantidade adicionada de titulante é quimicamente equivalente à quantidade de analito na amostra. Por exemplo, o
ponto de equivalência na titulação de cloreto de sódio com nitrato de
O ponto de equivalência
prata ocorre exatamente depois da adição de 1 mol de íons prata para
corresponde a um ponto na
titulação quando a quantidade de
cada mol de íon cloreto na amostra. O ponto de equivalência na titureagente padrão adicionada é
lação do ácido sulfúrico com hidróxido de sódio é alcançado após a
exatamente equivalente à
introdução de 2 mols de base para cada mol de ácido.
quantidade de analito.
1
Para uma discussão detalhada dos métodos volumétricos, ver J. I. Watters, in Treatise on Analytical Chemistry; I. M. Kolthoff e P. J. Elving. Eds.,
Parte 1, v. 11, Capítulo 114. New York: Wiley, 1975.
C A P. 1 3
Métodos Titulométricos; Titulometria ...
Detalhe da graduação de
uma bureta. Normalmente a
bureta é preenchida com
uma solução titulante
dentro de 1 ou 2 mL da
posição zero do topo. O
volume inicial da bureta
pode ser visualizado com o
valor mais próximo dentro
de 0,01 mL. O ponto de
referência no menisco e a
posição apropriada do olho
para a leitura são descritos
na Figura 2-21.
Antes do começo da
titulação. A solução a ser
titulada, de um ácido neste
exemplo, é colocada no
frasco e o indicador é
adicionado, como pode ser
visto na foto. O indicador
nesse caso é a fenolftaleína,
que se converte na cor rosa
em soluções básicas.
© Charles D. Winters
© Charles D. Winters
Arranjo típico para a
realização de uma titulação.
O aparelho consiste em uma
bureta, um suporte de bureta
com base de porcelana para
fornecer um fundo
apropriado para se ver as
alterações do indicador, e um
frasco Erlenmeyer de boca
larga contendo um volume
precisamente conhecido da
solução a ser titulada. A
solução é normalmente
transferida para o frasco
utilizando-se uma pipeta,
como mostra a Figura 2-22.
Durante a titulação. O
titulante é adicionado ao
frasco com a agitação até que
a cor do indicador torne-se
persistente. No início da
titulação, o titulante pode ser
adicionado um pouco mais
rapidamente, mas, quando se
aproxima do ponto final, são
acrescentadas porções cada
vez menores; no ponto final,
menos da metade de uma
gota de titulante pode causar
uma alteração da cor.
323
© Charles D. Winters
© Charles D. Winters
© Charles D. Winters
SKOOG, WEST, HOLLER, CROUCH
Ponto final da titulação. O ponto final da titulação pode ser
alcançado quando persistir uma cor perceptível levemente
rósea da fenolftaleína. O frasco da esquerda revela uma
titulação com menos da metade de uma gota antes do ponto
final; o frasco do meio indica o ponto final. A leitura final
da bureta é feita nesse ponto, e o volume da base
transferida na titulação é calculado a partir da diferença
entre as leituras inicial e final na bureta. O frasco da direita
mostra o que acontece quando um leve excesso de base é
adicionado à mistura de titulação. A solução se torna
rosa-escura, e o ponto final foi excedido. Na ilustração
colorida 9 (ver caderno colorido), a variação de cor no
ponto final é muito mais fácil de se ver do que na versão
em preto-e-branco.
Figura 13-1
O processo da titulação.
324
FUNDAMENTOS DE QUÍMICA ANALÍTICA – EDITORA THOMSON
Não podemos determinar o ponto de equivalência de uma titulação experimentalmente. Em vez disso,
podemos apenas estimar sua posição pela observação de algumas variações físicas associadas com a
condição de equivalência. Essa alteração é chamada ponto final da tiO ponto final é um ponto na
tulação. Todo esforço é feito para se assegurar que qualquer diferença de
titulação quando ocorre uma
massa ou volume entre o ponto de equivalência e o ponto final seja
alteração física associada à
pequena.
Entretanto, essas diferenças existem como resultado da inadecondição de equivalência química.
quação das alterações físicas e da nossa habilidade em observá-las. A
diferença no volume ou massa entre o ponto de equivalência e o ponto
Nos métodos volumétricos, o erro
final é o erro de titulação.
de titulação Et é dado por
Os indicadores são freqüentemente adicionados à solução de analito
para
produzir uma alteração física visível (o ponto final) próximo ao
Et Vpf Vpe
ponto de equivalência. As grandes alterações na concentração relativa ao
em que Vpf é o volume real de
analito ou ao titulante ocorrem na região do ponto de equivalência.
reagente requerido para alcançar
Essas alterações nas concentrações causam uma alteração na aparência
o ponto final e Vpe, o volume teórico
do indicador. As alterações típicas do indicador incluem o aparecimenpara alcançar o ponto de
to ou desaparecimento de uma cor, uma alteração na cor ou apareciequivalência.
mento e desaparecimento de turbidez. Como exemplo, o indicador
usado na titulação de precipitação do íon prata com tiocianato de potássio é uma pequena quantidade de
cloreto férrico, que reage como o tiocianato produzindo uma cor vermelha. A reação do indicador é
2
Fe3 SCN S FeSCN
vermelho
Freqüentemente usamos instrumentos para detectar os pontos finais. Esses instrumentos respondem a
propriedades da solução que variam em um modo característico durante a titulação. Entre esses instrumentos estão colorímetros, turbidímetros, monitores de temperatura, refratômetros, voltímetros, medidores
de correntes e medidores de condutividade.
13A-2 Padrões Primários
Um padrão primário é um
composto ultrapuro que serve como
material de referência para os
métodos titulométricos de análise.
Um padrão primário é um composto altamente purificado que serve
como material de referência em métodos titulométricos volumétricos ou
de massa. A precisão do método é criticamente dependente das propriedades desse composto. Os seguintes requisitos são importantes para
um padrão primário:
1. Alta pureza. Os métodos estabelecidos para confirmar a pureza devem estar disponíveis.
2. Estabilidade à atmosfera.
3. Ausência de água de hidratação para que a composição do sólido não se altere com as variações na
umidade.
4. Custo baixo.
5. Solubilidade razoável no meio de titulação.
6. Massa molar razoavelmente grande para que o erro relativo associado com a pesagem do padrão seja
minimizado.
Um padrão secundário é um
composto cuja pureza pode ser
estabelecida por análise química
e que serve como material de
referência para os métodos
titulométricos de análise.
Poucos compostos preenchem ou mesmo aproximam-se desses
critérios, e somente um número limitado de substâncias padrão primário
está disponível comercialmente. Como conseqüência, os compostos
menos puros são, às vezes, utilizados no lugar de um padrão primário.
A pureza desses padrões secundários deverá ser estabelecida por
análise cuidadosa.
SKOOG, WEST, HOLLER, CROUCH
13B
C A P. 1 3
Métodos Titulométricos; Titulometria ...
325
SOLUÇÕES PADRÃO
As soluções padrão desempenham um papel central nos métodos titulométricos de análise. Portanto, necessitamos considerar as propriedades desejáveis dessas soluções, da forma como são preparadas e como suas
concentrações são expressas. A solução padrão ideal para um método titulométrico deve:
1. ser suficientemente estável para que seja necessário determinar sua concentração apenas uma vez;
2. reagir rapidamente com o analito para que o tempo requerido entre as adições de titulante seja mínimo;
3. reagir de forma mais ou menos completa com o analito para que o ponto final possa ser obtido satisfatoriamente;
4. sofrer uma reação seletiva com o analito que possa ser descrita por uma reação balanceada.
Poucos reagentes apresentam-se de forma perfeitamente ideal.
A exatidão de um método titulométrico não pode ser melhor que aquela da concentração da solução
padrão utilizada na titulação. Dois métodos básicos são empregados para estabelecer a concentração dessas
soluções. O primeiro é pelo método direto, no qual uma quantidade cuidadosamente pesada de padrão
primário é dissolvida em um solvente adequado e diluída em um volume exatamente conhecido em um
balão volumétrico. O segundo é por padronização, no qual o titulante a ser padronizado é usado para titular (1) uma quantidade pesada de padrão primário, (2) uma quantidade pesada de um padrão secundário ou
(3) um volume medido de outra solução padrão primário. Um titulante
Em uma padronização, a
que é padronizado contra um padrão secundário ou outra solução padrão
concentração de uma solução
volumétrica é determinada pela
é, às vezes, denominado solução padrão secundário. A concentração
sua titulação contra uma
de uma solução padrão secundário está sujeita a incertezas maiores que
quantidade cuidadosamente
a da solução padrão primário. Então, se houver escolha, as soluções
medida de um padrão primário ou
serão mais bem preparadas por meio do método direto. Entretanto,
secundário ou um volume
muitos reagentes não possuem as propriedades requeridas para um
exatamente conhecido de outra
solução padrão.
padrão primário e dessa forma requerem a padronização.
13C
CÁLCULOS VOLUMÉTRICOS
Como indicamos na Seção 4B-1, expressamos a concentração das soluções de vários modos. Para as
soluções padrões usadas em titulometria, geralmente empregamos a concentração molar c ou normalidade cN. O primeiro termo nos dá o número de mols de um reagente contido em um litro de solução, e o
segundo fornece o número de equivalentes do reagente no mesmo volume.
Ao longo desse texto, baseamos os cálculos volumétricos exclusivamente na concentração molar e
massa molar. Também incluímos no Apêndice 6 uma discussão de como os cálculos volumétricos são realizados, baseados na normalidade e pesos equivalentes, porque você pode encontrar esses termos e seus usos
na literatura industrial e da ciência da saúde.
13C-1 Algumas Relações Algébricas Úteis
m
A maioria dos cálculos volumétricos é baseada em dois pares de nA A
MA
equações simples que são derivadas das definições de milimol, de mol e
em que nA é a quantidade de A,
concentração molar. Para a espécie química A, podemos escrever
m a massa de A, e M a massa
A
quantidade de A (mmol)
massa de A (g)
massa milimolar de A (g/mmol)
(13-1)
cA
massa A (g)
quantidade A (mol)
massa molar de A (g/mol)
A
molar de A.
(13-2)
nA
V
ou nA V cA
326
FUNDAMENTOS DE QUÍMICA ANALÍTICA – EDITORA THOMSON
Qualquer combinação de
gramas, mols e litros pode ser
substituída por qualquer
combinação análoga expressa em
miligrama, milimols e mililitros.
Por exemplo, uma solução 0,1
mol L1 contém 0,1 mol de uma
espécie por litro ou 0,1 milimol
por mililitro. Similarmente, o
número de mols de um composto
é igual à massa em grama desse
composto dividido pela sua massa
molar em gramas ou à massa
em miligramas dividida pela sua
massa milimolar em miligramas.
O segundo par é derivado da definição da concentração molar. Isto é,
quantidade de A (mmol) V (mL) cA (mmol A/mL)
(13-3)
quantidade de A (mol) V (L) cA (mol A/L)
(13-4)
em que V é o volume da solução.
Utilize as Equações 13-1 e 13-3 quando os volumes forem medidos
em mililitros e as Equações 13-2 e 13-4 quando as unidades se referirem
a litros.
13C-2 Cálculos da Concentração Molar da Solução Padrão
Os três exemplos seguintes ilustram como as concentrações dos reagentes volumétricos são calculadas.
EXEMPLO 13-1
Descrever a preparação de 2,000 L de AgNO3 0,0500 mol L–1 (169,87 g/mol) a partir de um sólido de
grau padrão primário.
Uma vez que o volume está em litros, baseamos nossos cálculos em mols e não em milimol.
Assim, para obter a quantidade de AgNO3 necessária, tem-se
quantidade AgNO3 Vsolução(L) cAgNO3(mol/L)
0,0500 mol Na2CO3
2,000 L
0,1000 mol AgNO3
L
Para obter a massa de AgNO3, rearranjamos a Equação 13-2 para dar
169,87 g AgNO3
massa AgNO3 0,1000 mol AgNO3
mol AgNO3
16,98 g AgNO3
Então, a solução é preparada pela dissolução de 16,98 g de AgNO3 em água e diluição até exatamente 2,000 L.
EXEMPLO 13-2
Uma solução padrão 0,0100 mol L–1 de Na+ é requerida a fim de calibrar um método fotométrico em
chama para determinar esse elemento. Descrever como 500 mL dessa solução podem ser preparados
com um padrão primário de Na2CO3 (105,99 g/mL)
Desejamos calcular a massa do reagente necessária para se obter uma concentração molar igual a
0,0100 da espécie. Nesse caso, usaremos milimols, uma vez que o volume está em mililitros. Visto que
o Na2CO3 se dissocia para fornecer íons Na+, podemos escrever que o número de milimols de Na2CO3
necessário é
quantidade Na2CO3 500 mL
1 mmol Na2CO3
0,0100 mmol Na
2,50 mmol
mL
2 mmol Na
Da definição de milimol, obtém-se
g Na2CO3
0,265 g
mmol Na2CO3
A solução é então preparada pela dissolução de 0,265 g de Na2CO3 em água e diluição até 500 mL.
massa Na2CO3 2,50 mmol Na2CO3 0.10599
SKOOG, WEST, HOLLER, CROUCH
C A P. 1 3
Métodos Titulométricos; Titulometria ...
327
EXEMPLO 13-3
Como você prepararia porções de 50,0 mL de soluções padrão que sejam 0,00500 mol L–1, 0,00200
mol L–1, e 0,00100 mol L–1 em Na+ a partir da solução do Exemplo 13-2?
O número de milimols de Na+ tomado a partir da solução concentrada deve ser igual ao número
de milimols na solução diluída. Assim,
quantidade de Na da solução concentrada quantidade de Na na solução diluída
Lembre-se de que o número de milimols é igual ao número de milimols por mililitro vezes o número de
mililitros. Isto é,
Vconcentrada cconcentrada Vdiluída cdiluída
Uma relação algébrica útil é
Vconcentrada cconcentrada
Vdiluída cdiluída.
em que Vconcentrada e Vdiluída são os volumes em mililitros das soluções concentrada e diluída, respectivamente; e cconcentrada e cdiluída referem-se às concentrações molares de Na+. Para as soluções 0,00500
mol L–1 , essa reação se rearranja para
Vconcentrada
Vdiluída cdiluída
50,0 mL 0,00500 mmol Na /mL
25,0 mL
cconcentrada
0,0100 mmol Na /mL
Assim, para se produzir 50,0 mL de Na+ 0,00500 mol L–1, 25,0 mL da solução concentrada devem ser
diluídos exatamente a 50,0 mL.
Repita os cálculos para as demais molaridades, a fim de confirmar que, por meio da diluição de
10,0 e 5,00 mL da solução concentrada a 50,0 mL, produzem-se as soluções desejadas.
13C-3 Tratamento de Dados de Titulação
Nesta seção, descreveremos dois tipos de cálculos volumétricos. O primeiro envolve o cálculo da molaridade de soluções que devem ser padronizadas contra uma solução padrão primário ou secundário. O
segundo abrange os cálculos da quantidade de analito na amostra a partir dos dados da titulação. Ambos os
tipos são baseados em três relações algébricas. Duas destas são as Equações 13-1 e 13-3, as quais são
baseadas em milimols e mililitros. A terceira relação é a proporção estequiométrica entre o número de milimols do analito e o número de milimols do titulante.
Cálculo da Concentração Molar a Partir dos Dados da Padronização
Os Exemplos 13-4 e 13-5 ilustram como os dados da padronização são tratados.
EXEMPLO 13-4
Uma porção de 50,0 mL de solução de HCl requereu 29,71 mL de Ba(OH)2 0,01963 mol L–1 para
alcançar o ponto final usando o verde de bromocresol como indicador. Calcular a molaridade do HCl.
Na titulação, 1 mmol de Ba(OH)2 reage com 2 mmols de HCl:
Ba(OH)2 2HCl S BaCl2 2H2O
(continua)
328
FUNDAMENTOS DE QUÍMICA ANALÍTICA – EDITORA THOMSON
Assim, a proporção estequiométrica é
proporção estequiométrica
2 mmol HCl
1 mmol Ba(OH)2
O número de milimols do padrão é obtido pela substituição na Equação 13-3:
quantidade de Ba(OH)2 29,71 mL Ba(OH)2 0,01963
mmol Ba(OH)2
mL Ba(OH)2
Para se obter o número de milimols de HCl, multiplicamos esse resultado pela proporção estequiométrica determinada inicialmente:
quantidade de HCl (29,71 0,01963) mmol Ba(OH)2
Na determinação do número de
algarismos significativos a ser
mantido em cálculos volumétricos,
pressupõe-se que a proporção
estequiométrica seja conhecida
exatamente, sem incertezas.
2 mmol HCl
1 mmol Ba(OH)2
Para se conseguir o número de milimols de HCl por mL, dividimos
pelo volume do ácido. Assim,
(29,71 0,01963 2) mmol HCl
50,0 mL HCl
mmol HCl
0,023328
0,02333 mol L 1
mL HCl
cHCl
EXEMPLO 13-5
A titulação de 0,2121 g de Na2C2O4 puro (134,00 g/mol) requereu 43,31 mL de KMnO4. Qual é a concentração molar da solução de KMnO4? A reação química é
2 10CO 8H O
2MnO 4 5C2O2
2
2
4 16H S 2Mn
Dessa equação, vemos que
proporção estequiométrica
2 mmol KMnO4
5 mmol Na2C2O4
A quantidade de Na2C2O4 é dada pela Equação 13-1:
quantidade de Na2C2O4 0,2121 g Na2C2O4
1 mmol Na2C2O4
0,13400 g Na2C2O4
Para se obter o número de milimols de KMnO4, multiplicamos esse resultado pela proporção estequiométrica:
quantidade de KMnO4
2 mmol KMnO4
0,2121
mmol Na2C2O4
0,1340
5 mmol Na2C2O4
SKOOG, WEST, HOLLER, CROUCH
C A P. 1 3
329
Métodos Titulométricos; Titulometria ...
A concentração molar é então obtida dividindo-se o resultado pelo volume de KMnO4 consumido.
a
0,2121
2
b mmol KMnO4
0,13400
5
cKMnO4
0,01462 mol L1
43,31 mL KMnO4
Observe que as unidades são transportadas em todos os cálculos, permitindo uma verificação da correção das relações utilizadas nos Exemplos 13-4 e 13-5.
Cálculo da Quantidade de Analito a Partir dos Dados da Titulação
Como pode ser visto pelos exemplos a seguir, a mesma aproximação sistemática, há pouco descrita, é também utilizada para se calcular a concentração do analito a partir dos dados da titulação.
EXEMPLO 13-6
Uma amostra de 0,8040 g de uma liga de ferro é dissolvida em ácido. O ferro é então reduzido a Fe2+
e titulado com 47,22 mL de uma solução de KMnO4 0,02242 mol L–1. Calcular o resultado dessa
análise em termos de (a) % de Fe (55,847 g/mol) e (b) % de Fe3O4 (231,54 g/mol). A reação do analito com o reagente é descrita pela equação
MnO4 5Fe2 8H S Mn 2 5Fe 3 4H2O
proporção estequiométria
(a)
5 mmol Fe2
1 mmol KMnO4
quantidade de KMnO4 47,22 mL KMnO4
0,02242 mmol KMnO4
mL KMnO4
quantidade de Fe 2 (47,22 0,02242) mmol KMnO4
5 mmol Fe2
1 mmol KMnO4
A massa de Fe2 é então dada por
massa de Fe2 (47,22 0,02242 5) mmol Fe2 0,055847
g Fe2
mmol Fe2
A porcentagem de Fe2 é
% Fe2
(47,22 0,02242 5 0,55847) g Fe 2
100% 36,77%
0,8040 g da amostra
(b) Para se determinar a proporção estequiométrica correta, notamos que
5 Fe2 1 MnO4
Então,
5Fe3O4 15Fe2 3MnO4
(continua)
330
FUNDAMENTOS DE QUÍMICA ANALÍTICA – EDITORA THOMSON
e
proporção estequiométrica
5 mmol Fe3O4
3 mmol KMnO4
Como na parte (a),
quantidade KMnO4
47,22 mL KMnO4 0,02242 mmol KMnO4
mL KMnO4
quantidade de Fe3O4 (47,22 0,02242) mmol KMnO4
5 mmol Fe3O4
3 mmol KMnO4
g Fe3O4
5
massa de Fe3O4 a47,22 0,02242 b mmol Fe3O4 0,23154
3
mmol Fe3O4
% Fe3O4
a47,22 0,02242 b 0,23154 g Fe3O4
5
3
0,8040 g da amostra
100% 50,81%
DESTAQUE 13-1
Outra Abordagem para o Exemplo 13-6(a)
Algumas pessoas acham mais fácil escrever a solução para um problema de modo que as unidades no
denominador de cada termo sucessivo eliminem as unidades no numerador do precedente até que as
unidades da resposta sejam obtidas. Por exemplo, a solução da parte (a) do Exemplo 13-6 pode ser
escrita
47,22 mL KMnO4
0,02242 mmol KMnO4
5 mmol Fe
mL KMnO4
1 mmol KMnO4
0,05585 g Fe
1
100% 36,77%Fe
mmol Fe
0,8040 g da amostra
EXEMPLO 13-7
Uma amostra de 100,0 mL de água salobra foi alcalinizada com amoníaco, e o sulfeto nela contido foi
titulado com 16,47 mL de AgNO3 0,02310 mol L–1. A reação analítica é
2Ag S2 S Ag2S(s)
Calcular a concentração de H2S na água em partes por milhão.
No ponto final
proporção estequiométrica
1 mmol H2S
2 mmol AgNO3
quantidade AgNO3 16,47 mL AgNO3 0,02310
mmol AgNO3
mL AgNO3
SKOOG, WEST, HOLLER, CROUCH
C A P. 1 3
331
Métodos Titulométricos; Titulometria ...
quantidade de H2S (16,47 0,02310) mmol AgNO3
1 mmol H2S
2 mmol AgNO3
g H2S
1
massa de H2S a16,47 0,02310 b mmol H2S 0,034802
2
mmol H2S
6,620 103 g H2S
concentração de H2S
6,620 103 g H2S
106 ppm
100,0 mL amostra 1,000 g amostra/mL amostra
6,62 ppm H2S
DESTAQUE 13-2
Arredondamento das Respostas do Exemplo 13-7
Observe que todos os dados de entrada para o Exemplo 13-7 contêm quatro ou mais algarismos significativos, mas as respostas foram arredondadas para três. Por quê?
Podemos decidir o arredondamento por um par de cálculos grosseiros feitos de cabeça.
Pressuponha que os dados de entrada tenham uma incerteza de 1 parte no último algarismo significativo. Então, o maior erro relativo estará associado com o tamanho da amostra. Nesse caso, a incerteza
relativa é 0,1/100,0. Assim, a incerteza é de cerca de 1 parte em 1.000 (comparado com 1 parte em
1.647 para o volume de AgNO3 e 1 parte em 2.300 para a molaridade do reagente). Então presumimos
que o resultado calculado seja incerto em cerca da mesma quantidade como para as medidas menos
precisas, ou 1 parte em 1.000. A incerteza absoluta do resultado final é então 6,62 ppm 1/1.000
0,0066 ou cerca de 0,01 ppm, e arredondamos o segundo algarismo à direita do ponto decimal. Assim,
relatamos 6,62 ppm.
Pratique como tomar esse tipo de decisão de arredondamento sempre que você realizar cálculos.
EXEMPLO 13-8
O fósforo em 4,258 g de um alimento vegetal foi convertido a PO 3
4 e precipitado como Ag3PO4 pela
adição de 50,00 mL de AgNO3 0,0820 mol L–1. O excesso de AgNO3 foi retrotitulado com 4,86 mL de
KSCN 0,0625 mol L–1. Expressar o resultado dessa análise em termos de % de P2O5.
As reações químicas são
P2O5 9H2O S 2PO3
4 6H3O
2PO3
4 6Ag S 2 Ag3PO4(s)
excesso
Ag SCN S AgSCN(s)
Assim, as proporções estequiométricas são
1 mmol P2O5
6 mmol AgNO3
e
1 mmol KSCN
1 mmol AgNO3
quantidade total de AgNO3 50,00 mL 0,0820
mmol AgNO3
4,100
mL
(continua)
332
FUNDAMENTOS DE QUÍMICA ANALÍTICA – EDITORA THOMSON
quantidade de AgNO3 consumida pelo KSCN 4,06 mL 0,0625
mmol KSCN
mL
1 mmol AgNO3
mmol KSCN
0,2538 mmol
quantidade de P2O5 (4,100 0,254) mmol AgNO3
1 mmol P2O5
6 mmol AgNO3
0,6410 mmol P2O5
0,1419 g P2O5
mmol
100% 2,14%
4,258 g amostra
0,6410 mmol
% de P2O5
EXEMPLO 13-9
O CO em uma amostra de 20,3 L de gás foi convertido para CO2 pela passagem do gás por pentóxido
de iodo aquecido a 150 °C:
I2O5(s) 5CO(g) S 5CO2(g) I2(g)
O iodo foi destilado nessa temperatura e coletado em um absorvente que contém 8,25 mL de Na2S2O3
0,01101 mol L–1.
2
I2(g) 2S2O2
3 (aq) S 2I (aq) S4O6 (aq)
O excesso de Na2S2O3 foi retrotitulado com 2,16 mL de solução de I2 0,00947 mol L–1. Calcular a concentração em miligramas de CO (28,01 g/mol) por litro de amostra.
Baseando-se nas duas reações, as proporções estequiométricas são
5 mmol CO
1 mmol I2
e
2 mmol Na2S2O3
1 mmol I2
Dividimos a primeira razão pela segunda para obter uma terceira proporção útil:
5 mmol CO
2 mmol Na2S2O3
Essa relação revela que 5 mmols de CO são responsáveis pelo consumo de 2 mmols de Na2S2O3. A
quantidade total de Na2S2O3 é
quantidade de Na2S2O3 8,25 mL Na2S2O3 0,01101
0,09083 mmol Na2S2O3
mmol Na2S2O3
mL Na2S2O3
SKOOG, WEST, HOLLER, CROUCH
C A P. 1 3
Métodos Titulométricos; Titulometria ...
333
A quantidade de Na2S2O3 consumida na retrotitulação é
2 mmol Na2S2O3
mmol I2
mL I2
mmol I2
0,04091 mmol Na2S2O3
quantidade de Na2S2O3 2,16 mL I2 0,00947
O número de milimols de CO pode então ser obtido usando-se a terceira proporção estequiométrica:
quantidade de CO (0,09083 0,04091) mmol Na2S2O3
5 mmol CO
2 mmol Na2S2O3
0,1248 mmol CO
28,01 mg CO
3,4956 mg
mmol CO
3,4956 mg CO
mg CO
massa CO
0,172
volume amostra
20,3 L amostra
L amostra
massa de CO 0,1248 mmol CO
13D
TITULOMETRIA GRAVIMÉTRICA
A titulometria gravimétrica ou por peso difere da sua correlata volumétrica pelo fato de que uma massa
de um titulante é medida em vez de um volume. Assim, na titulação por peso, a bureta e suas marcações
são substituídas por uma balança e um dosador de massa. A titulometria por peso de fato antecedeu historicamente a titulometria volumétrica por mais de 50 anos.2 Com o advento de buretas mais confiáveis,
entretanto, a titulação por peso foi suplantada pelos métodos volumétricos porque requeria equipamento
relativamente complexo, era tediosa e consumia um tempo longo. A disponibilidade de balanças analíticas
digitais de pesagem do topo e de prato único, sensíveis e de baixo custo e de dosadores de plástico convenientes mudaram essa situação completamente, e a titulação por peso pode agora ser realizada mais fácil e
rapidamente que as titulações volumétricas.
13D-1 Cálculos Associados com a Titulação por Peso
A unidade mais conveniente de concentração para titulação por peso é a concentração molar em massa,
Mp, que é o número de mols de um reagente em um quilograma de solução ou o número de milimols em
um grama de solução. Assim, o NaCl aquoso 0,1 mol kg1 contém 0,1 mol do sal em 1 kg de solução ou
0,1 mmol em 1 g de solução.
A concentração molar em massa cm(A) de uma solução de um soluto A é calculada por meio de qualquer uma das duas equações análogas à Equação 4-1:
concentração molar em massa
cm(A)
n–º de mol A
n–º de mmol A
n–º kg solução
n–º g solução
(13-5)
nA
msolução
Os dados da titulação por peso podem então ser tratados usando-se os métodos ilustrados nas Seções 13C-2
e 13C-3 após a substituição da concentração molar por concentração molar em massa e mililitros e litros
por gramas e quilogramas.
2
Para um breve histórico de titulometria gravimétrica e volumétrica, ver B. Kratochvil e C. Maitra, Amer. Lab., 1982, n. 1, p. 22.
334
FUNDAMENTOS DE QUÍMICA ANALÍTICA – EDITORA THOMSON
13D-2 Vantagens da Titulação Gravimétrica
Além da maior rapidez e conveniência, a titulação gravimétrica oferece outras vantagens sobre a correlata
volumétrica:
1. São eliminadas as calibrações e a cansativa limpeza das vidrarias para assegurar a drenagem apropriada.
2. São desnecessárias as correções de temperatura porque a molaridade em peso não se altera com a temperatura, em contraste com a molaridade volumétrica. Essa vantagem é particularmente importante em
titulações não-aquosas em virtude do alto coeficiente de expansão da maioria dos líquidos orgânicos
(cerca de dez vezes maior que o da água).
3. As medidas de peso podem ser feitas com precisão e exatidão consideravelmente maiores que com as
medidas de volumes. Por exemplo, 50 g ou 100 g de uma solução aquosa podem ser rapidamente medidos com precisão de 1 mg, o que corresponde a 0,001 mL. Essa sensibilidade maior torna possível
trabalhar-se com quantidades de amostra que podem levar a um consumo de reagentes padrão significantemente menor.
4. As titulações por peso são mais facilmente automatizadas que as titulações volumétricas.
13E
CURVAS DE TITULAÇÃO NOS
MÉTODOS TITULOMÉTRICOS
Como visto na Seção13A-1, um ponto final é uma alteração física visível que ocorre próximo ao ponto de
equivalência de uma titulação. Os dois pontos finais mais amplamente utilizados envolvem (1) a alteração
na cor devido ao reagente, ao analito, ou a um indicador e (2) uma alteração no potencial de um eletrodo
que responde à concentração do reagente ou do analito.
Para se entender as bases teóricas dos pontos finais e as fontes de
As curvas de titulação são
erros das titulações, calculamos os pontos necessários para construir
representadas por gráficos de uma
uma curva de titulação para os sistemas sob consideração. As curvas
variável relacionada com a
de titulação são construídas por meio de um gráfico dos dados sobre o
concentração em função do
volume do reagente.
volume de reagente no eixo horizontal e alguma função da concentração
do analito ou reagente no eixo vertical.
13E-1 Tipos de Curvas de Titulação
O eixo vertical em uma curva de
titulação sigmóide é uma função
p do analito ou reagente ou o
potencial de um eletrodo sensível
ao reagente ou ao analito.
Dois tipos gerais de curvas de titulação (e, portanto, dois tipos de pontos finais) são encontrados nos métodos titulométricos. No primeiro
tipo, chamado curva sigmóide, as observações importantes são confinadas a uma pequena região (tipicamente de 0,1 a 0,5 mL) ao redor
do ponto de equivalência. Uma curva sigmóide, na qual a função p do
analito (ou às vezes do reagente) é representada na forma de um gráfico
O eixo vertical de uma curva
como uma função do volume de reagente, é mostrada na Figura 13-2a.
com segmentos lineares é sinal
de um instrumento que é
Em um segundo tipo de curva, denominada curva com segmentos
proporcional à concentração
lineares, as medidas são feitas nos dois lados, mas distante do ponto de
do analito ou do reagente.
equivalência. As medidas perto do ponto de equivalência são evitadas.
Nesse tipo de curva, o eixo vertical representa uma leitura instrumental que é diretamente proporcional à
concentração do analito ou reagente. Uma curva típica com segmentos lineares pode ser encontrada na
Figura 13-2b. A curva do tipo sigmóide oferece a vantagem da velocidade e conveniência. A curva com
segmentos lineares é vantajosa para as reações que se completam apenas na presença de considerável
excesso de reagente ou analito.
Neste capítulo e em vários que se seguem, trataremos exclusivamente da curva de titulação do tipo
sigmóide. Exploramos as curvas com segmentos lineares na Seção 26A-5.
SKOOG, WEST, HOLLER, CROUCH
C A P. 1 3
Métodos Titulométricos; Titulometria ...
335
Ag SCN S AgSCN(s)
(13-6)
TABELA 13-1
Alterações nas Concentrações Durante a Titulação de 50,00 mL de
AgNO3 0,1000 mol L1 com KSCN 0,1000 mol L1
Volume de KSCN
0,1000 mol L1
0,00
40,91
49,01
49,90
49,99
50,00
50,01
50,10
51,01
61,11
[Ag]
mmol/L1
Mililitros KSCN para Causar um
Decréscimo de Dez Vezes em [Ag]
101
1,0
1,0 102
1,0 103
1,0 104
1,0 105
1,0 106
1,0 107
1,0 108
1,0 109
1,0 1010
40,91
8,10
0,89
0,09
0,01
0,01
0,09
0,91
10,10
pAg
1,0
2,0
3,0
4,0
5,0
6,0
7,0
8,0
9,0
10,0
Ponto de
equivalência
Volume de reagente
(a) Curva sigmóide
Leitura instrumental
O ponto de equivalência em uma titulação é caracterizado por alterações
significativas na concentração relativa do reagente e do analito. A Tabela
13-1 ilustra esse fenômeno. Os dados na segunda coluna da tabela
mostram a concentração dos íons prata em uma alíquota de 50,00 mL de
solução 0,1000 mol L–1 de nitrato de prata acidificado, à medida que
este é titulado com uma solução de tiocianato de potássio 0,1000
mol L–1. A reação de precipitação é descrita pela equação
Função p
13E-2 Alterações de Concentração Durante a
Titulação
pSCN
10,0
9,0
8,0
7,0
6,0
5,0
4,0
3,0
2,0
Ponto de
equivalência
Volume de reagente
(b) Curva de segmento linear
Figura 13-2
de titulação.
Dois tipos de curvas
No início da titulação descrita
na Tabela 13-1, cerca de 41 mL de
reagente causam uma diminuição
de dez vezes na concentração de A;
foi requerido somente 0,001 mL
para causar esta mesma diminuição
no ponto de equivalência.
Para enfatizar as alterações nas concentrações relativas que ocorrem na região do ponto de equivalência, foram calculados os incrementos de volume necessários para causar uma diminuição de dez vezes
na concentração de Ag+. Assim, vemos na terceira coluna que uma adição de 40,91 mL de KSCN é
necessária para diminuir a concentração dos íons prata de uma ordem de grandeza, de 0,10 mol L–1 para
0,010 mol L–1. Uma adição de apenas 8,1 mL é requerida para diminuir a concentração por um outro
fator de 10, para 0,0010 mol L–1; 0,89 mL causam ainda outro decréscimo de dez vezes.
Simultaneamente, ocorre um aumento correspondente na concentração de íons tiocianato. Dessa forma,
a detecção do ponto final é baseada nessa grande diferença nas concentrações relativas do analito (ou
reagente) que ocorre próximo ao ponto de equivalência para cada tipo de titulação.
As grandes variações nas concentrações relativas que ocorrem na região de equivalência química são
mostradas pelo gráfico do logaritmo negativo da concentração do analito ou do reagente (função p) contra o volume do reagente, como na Figura 13-3. Os dados desses gráficos podem ser encontrados na quarta
e quinta colunas da Tabela 13-1. As curvas de titulação para as reações envolvendo a formação de complexo, precipitação e oxidação/redução exibem o mesmo aumento ou diminuição acentuada na função p
na região do ponto de equivalência, como pode ser visto na Figura 13-3. As curvas de titulação definem
as propriedades requeridas para um indicador e permitem-nos estimar o erro associado com os métodos
de titulação. Por exemplo, como exposto na Figura 13-3, o ponto de equivalência se localiza no centro da
parte abruptamente ascendente da curva em pAg próximo de 6,0. Qualquer sinal do ponto final que ocorra em um pAg entre 4,0 e 8,0 produzirá um erro de titulação de aproximadamente 0,01 mL ou menor,
o que corresponde a um erro relativo de 0,02% para uma análise baseada nessa reação.
336
FUNDAMENTOS DE QUÍMICA ANALÍTICA – EDITORA THOMSON
12,0
pSCN
10,0
pAg
pAg ou pSCN
8,0
Ponto de
equivalência
Região
possível do
ponto final
6,0
4,0
2,0
pSCN
pAg
0,0
0,0
13F
10,00
20,00
30,00
40,00
Volume de KSCN 0,100 mol L1, mL
50,00
60,00
Figura 13-3 Curva de titulação
para a titulação de 50,00 mL de
AgNO3 0,1000 mol L–1 com KSCN
0,1000 mol L–1.
TITULOMETRIA DE PRECIPITAÇÃO
A titulometria de precipitação, que é baseada nas reações que produzem os compostos iônicos de solubilidade
limitada, é uma das mais antigas técnicas analíticas, datando de meados de 1800. Entretanto, em razão da
baixa velocidade de formação da maioria dos precipitados, existem poucos agentes precipitantes que podem
ser usados em titulometria. Sem dúvida o mais amplamente utilizado e o reagente precipitante mais importante é o nitrato de prata, que é empregado para a determinação dos haletos, ânions semelhantes aos haletos
(SCN–, CN–, CNO–), mercaptanas, ácidos graxos e vários ânions inorgânicos bivalentes e trivalentes. Os
métodos titulométricos com base no nitrato de prata são às vezes chama A palavra argentométrico tem
dos métodos argentométricos. Neste livro-texto, limitamos nossa disorigem no nome latino argentum,
que significa prata.
cussão da titulometria de precipitação aos métodos argentométricos.
13F-1 Curvas de Titulação de Precipitação Envolvendo os Íons Prata
O método mais comum para a determinação da concentração de haletos em soluções aquosas é a titulação
com uma solução padrão de nitrato de prata. O produto da reação é o haleto de prata sólido. Uma curva de
titulação para esse método normalmente consiste em um gráfico de pAg contra o volume de nitrato de prata
adicionado. Para se construir curvas de titulação, são requeridos três tipos de cálculos, cada um dos quais
corresponde a um estágio distinto da reação: (1) pré-equivalência, (2) na equivalência e (3) pós-equivalência. O Exemplo 13-10 demonstra como o pAg é determinado para cada um desses estágios.
EXEMPLO 13-10
Realizar os cálculos necessários para gerar uma curva de titulação para uma alíquota de 50,00 mL de
solução de NaCl 0,05000 mol L–1 com AgNO3 0,1000 mol L–1(para o AgCl, Kps 1,82 10–10)
Reação:
Ag(aq) Cl(aq) 8 AgCl(s)
SKOOG, WEST, HOLLER, CROUCH
C A P. 1 3
Métodos Titulométricos; Titulometria ...
337
(1) Dados dos Pontos de Pré-equivalência
Aqui a concentração molar analítica cNaCl é rapidamente calculada. Por exemplo, quando 10,0 mL
de AgNO3 é adicionado,
cNaCl
número original de mmol NaCl número mmol de AgNO3 adicionado
volume total da solução
Mas
mmol NaCl
2,500
mL
mmol AgNO3
número de mmols de AgNO3 adicionado 10,00 mL 0,1000
1,000
mL
número original de mmols NaCl 50,00 mL 0,0500
número de mmols NaCl restante 1,500
cNaCl
mmol NaCl
1,500 mmol NaCl
0,02500
0,02500 mol L1
(50,00 10,00) mL
mL
[Cl] 0,02500 mol L1
1,82 1010
[Ag] Ksp /[Cl]
7,28 109 mol L1
0,02500
pAg log (7,28 109) 8,14
Os pontos adicionais que definem a curva na região de pré-equivalência são obtidos do mesmo
modo. Os resultados desse tipo de cálculo são mostrados na segunda coluna da Tabela 13-2.
(2) pAg no Ponto de Equivalência
Aqui,
[Ag] [Cl]
[Ag][Cl] 1,82 1010 [Ag]2
e
[Ag] 1,349 105 mol L1
e
pAg log (1,349 105) 4,87
(3) Dados dos Pontos de Pós-equivalência
Com a adição de 26,00 mL de AgNO3, o Ag+ está em excesso, então
[Ag] cAgNO3
26,00 0,1000 50,00 0,0500
1,316 103 mol L1
50,00 26,00
pAg log (1,316 103) 2,88
Os dados de pontos de pós-equivalência adicionais são obtidos da mesma forma e mostrados na
Tabela 13-2.
TABELA 13-2
Alterações em pAg na Titulação do Cl com AgNO3 Padrão
pAg
Volume de AgNO3
50,00 mL de NaCl 0,0500 mol L1
com AgNO3 0,1000 mol L1
50,00 mL de NaCl 0,00500 mol L1
com AgNO3 0,01000 mol L1
10,00
20,00
24,00
25,00
26,00
30,00
40,00
8,14
7,59
6,87
4,87
2,88
2,20
1,78
7,14
6,59
5,87
4,87
3,88
3,20
2,78
338
FUNDAMENTOS DE QUÍMICA ANALÍTICA – EDITORA THOMSON
O Efeito da Concentração nas Curvas de Titulação
O efeito da concentração do reagente e do analito sobre as curvas de titulação foi mostrado pelos dois conjuntos de dados na Tabela 13-2 e pelas duas curvas de titulação da Figura 13-4. Com AgNO3 0,1 mol L–1 (curva A), a alteração em pAg na região do ponto de equivalência é grande. Com o reagente 0,01 mol L–1, a
alteração é notavelmente menor, mas ainda pronunciada. Assim, um indicador de Ag+ que produza um
sinal na faixa de pAg entre 4,0 e 6,0 deve resultar em um erro mínimo para a solução mais concentrada.
Para as soluções de cloreto mais diluídas, a variação em pAg na região do ponto de equivalência pode ser
muito pequena para ser detectada precisamente por um indicador visual.
O Efeito da Extensão da Reação nas Curvas de Titulação
Você pode derivar uma equação A Figura 13-5 ilustra o efeito do produto de solubilidade na nitidez do
ponto final em titulações com o nitrato de prata 0,1 mol L–1. Claraútil tomando o logaritmo negativo
de ambos os lados da expressão do mente, a variação em pAg no ponto de equivalência torna-se maior à
produto de solubilidade. Assim,
medida que o produto de solubilidade fica menor, isto é, quando a
para o cloreto de prata,
reação entre o analito e o nitrato de prata torna-se mais completa. Por
log Ksp log([Ag ][Cl ])
escolha cuidadosa de um indicador – que mude de cor em uma região
log[Ag] log[Cl] de pAg de 4 a 6 –, a titulação do íon cloreto seria possível com o mípKsp pAg pCl
nimo de erro de titulação possível. Observe que os íons que formam pre log(1,82 1010)
cipitados com produtos de solubilidade muito maiores que 10–10 não
9,74 pAg pCl
produzem pontos finais satisfatórios.
13F-2 Curvas de Titulação para Misturas de Ânions
Os métodos desenvolvidos na seção anterior para a derivação de curvas de titulação podem ser estendidos
para uma mistura que forma precipitados com diferentes solubilidades. Para ilustrar, consideremos a titulação de 50,00 mL de uma solução que contém 0,0500 mol L–1 de íon iodeto e 0,0800 mol L–1 de íon cloreto com nitrato de prata 0,1000 mol L–1. A curva para o estágio inicial dessa titulação é idêntica à curva
mostrada para o iodeto na Figura 13-5, porque o cloreto de prata, cujo produto de solubilidade é muito
maior, não começou a precipitar até esse ponto da titulação.
10
A
8
B
6
pAg
Região ppossível
do ponto
o
final
P
Ponto
de
e
equivalência
n
4
2
Figura 13-4 Curva de titulação para
A, 50,00 mL de NaCl 0,0500 mol L–1
com AgNO3 0,1000 mol L–1, e B,
50,00 mL de NaCl 0,00500 mol L–1
com AgNO3 0,0100 mol L–1.
0
0,00
10,00
20,00
Volume de AgNO3, mL
30,00
40,00
SKOOG, WEST, HOLLER, CROUCH
C A P. 1 3
Métodos Titulométricos; Titulometria ...
339
16,0
I–
Ksp = 8,3 × 10 –17
14,0
12,0
Br –
Ksp = 5,2 × 10 –13
Cl –
Ksp = 1,8 × 10 –10
IO–3
Ksp = 3,0 × 10 – 8
pAg
10,0
8,0
6,0
4,0
BrO 3–
Ksp = 5,7 × 10 –5
2,0
0,0
0,00
10,00
20,00
30,00
Volume de AgNO3, 0,1000 mol L⫺1, mL
Figura 13-5 O efeito da extensão
da reação nas curvas de titulação de
precipitação. Para cada curva, 50,00
mL de uma solução 0,0500 mol L–1
de um ânion foram titulados com o
AgNO3 0,1000 mol L–1. Observe que
os valores menores de Kps fornecem
variações muito mais acentuadas no
ponto final.
É interessante determinar quanto iodeto foi precipitado antes que uma quantidade apreciável de cloreto de prata se forme. Com o aparecimento da menor quantidade de cloreto de prata sólido, as expressões
dos produtos de solubilidade para ambos os precipitados se aplicam e, dividindo-se uma pela outra, obtémse a relação útil
[Ag ] [I ]
8,3 1017
4,56 107
[Ag ] [Cl ]
1,82 1010
[I] (4,56 107) [Cl]
Dessa relação, vemos que a concentração total de iodeto diminui até uma fração mínima da concentração
de íons cloreto antes que o cloreto de prata comece a precipitar. Assim, para propósitos práticos, o cloreto de
prata forma-se, nessa titulação, apenas após a adição de 25,00 mL de titulante. Nesse ponto, a concentração
do íon cloreto é aproximadamente
cCl [CI]
50,00 0,0800
0,0533 mol L1
50,00 25,00
Substituindo-se na equação anterior produz
[I] 4,56 107 0,0533 2,43 108 mol L1
A porcentagem de iodeto não precipitado neste ponto pode ser calculada como segue:
no de mmol I (75,00 mL) (2,43 108 mmol I/mL) 1,82 106
no original de mmol I (50,00 mL) (0,0500 mmol/mL 2,50
I não precipitado
1,82 106
100% 7,3 105 %
2,50
Assim, dentro de aproximadamente 7,3 10–5 % do ponto de equivalência para o iodeto, nenhum cloreto
de prata se forma; até este ponto, a curva de titulação é indistinguível daquela obtida somente para o iodeto
(Figura 13-6). Os dados para a primeira parte da curva de titulação, indicados pela linha sólida na Figura
13-6, são calculados considerando-se esse fato.
340
FUNDAMENTOS DE QUÍMICA ANALÍTICA – EDITORA THOMSON
16,0
14,0
I–
A
–
12,0
Br– + Cl –
B
pAg
10,0
8,0
6,0
I – + Cll –
e
Br– + Cl
C–
4,0
2,0
Figura 13-6 Curvas de titulação
para 50,00 mL de uma solução que
contém 0,0800 mol L–1 de Cl e
0,0500 mol L–1 de I ou Br.
Volume de AgNO3 0,1000 mol L
, mL
Quando o íon cloreto começa a precipitar, o rápido decréscimo em pAg termina abruptamente em um
nível que pode ser calculado a partir da constante do produto de solubilidade para o cloreto de prata e da
concentração calculada do íon cloreto:
[Ag]
1,82 1010
3,41 109 mol L1
0,0533
pAg log (3,41 109) 8,47
Mais adições de nitrato de prata diminuem a concentração de íon cloreto, e a curva então se torna igual
àquela para a titulação só de cloreto. Por exemplo, após a adição de 30,00 mL de titulante
cCl [Cl]
50,00 0,0800 50,00 0,0500 30,00 0,100
50,00 30,00
Nesse caso, os dois primeiros termos no numerador fornecem o número de milimols de cloreto e iodeto,
respectivamente, e o terceiro é o número de milimols de titulante adicionado. Assim,
[Cl] 0,0438 mol L1
[Ag]
1,82 1010
4,16 109 mol L1
0,0438
pAg 8,38
O restante dos pontos para esta curva podem ser calculados do mesmo modo como para a curva de titulação
de cloreto somente.
A curva A na Figura 13-6, que é a titulação para a mistura cloreto/iodeto há pouco considerada, é uma
combinação das curvas individuais para as duas espécies aniônicas. Os dois pontos de equivalência são evidentes. A curva B é aquela de titulação para uma mistura de íons cloreto e brometo. Claramente, a variação
SKOOG, WEST, HOLLER, CROUCH
C A P. 1 3
341
Métodos Titulométricos; Titulometria ...
associada com o primeiro ponto de equivalência torna-se menos distinta quando as solubilidades dos dois
precipitados são próximas uma da outra. Na titulação brometo/cloreto, os valores de pAg iniciais são mais
baixos que aqueles da titulação cloreto/iodeto porque a solubilidade do brometo de prata excede a do iodeto
de prata. Após o primeiro ponto de equivalência, entretanto, quando o íon cloreto está sendo titulado, as
duas curvas de titulação são idênticas.
Como mostrado na Seção 37J-2, as curvas similares àquelas na Figura 13-6 podem ser obtidas experimentalmente por medidas do potencial de um eletrodo de prata imerso na solução dos analitos. Essas curvas podem então ser empregadas para a determinação da concentração de cada um dos íons em misturas
desse tipo.
13F-3 Indicadores para as Titulações Argentométricas
Três tipos de pontos finais são encontrados em titulações com nitrato de prata: (1) químico, (2) potenciométrico e (3) amperométrico. Três indicadores químicos são descritos nas seções seguintes. Os pontos
finais potenciométricos são obtidos pela medida de potencial entre um eletrodo de prata e um eletrodo de
referência cujo potencial é constante e independente do reagente adicionado. São obtidas curvas de titulação semelhantes àquelas apresentadas nas Figuras 13-3, 13-4 e 13-5. Os pontos finais potenciométricos
são discutidos na Seção 21C. Para se obter um ponto final amperométrico, a corrente gerada entre um par
de microeletrodos de prata na solução do analito é medida e representada em forma de gráfico em função
do volume do reagente. Os métodos amperométricos são considerados na Seção 23B-4.
O ponto final produzido por um indicador químico consiste geralmente em uma variação de cor ou,
ocasionalmente, no aparecimento ou desaparecimento de uma turbidez na solução titulada. Os requisitos
para um indicador ser empregado em uma titulação de precipitação são: (1) a variação de cor deve ocorrer
em uma faixa limitada da função p do reagente ou do analito e (2) a alteração de cor deve acontecer dentro da parte de variação abrupta da curva de titulação do analito. Por exemplo, na Figura 13-5 vemos que
a titulação do iodeto com qualquer indicador que fornecesse um sinal na faixa de pAg de 4,0 a 12,0 daria
um ponto final satisfatório. Ao contrário, um sinal de ponto final para a reação de íons cloreto seria limitado para pAg de aproximadamente 4,0 a 6,0.
Íon Cromato; O Método de Mohr
O cromato de sódio pode servir como um indicador para as determinações argentométricas de íons cloreto, brometo e cianeto por meio da
reação com íons prata para formar um precipitado vermelho-tijolo de
cromato de prata (Ag2CrO4) na região do ponto de equivalência. A concentração da prata na equivalência química em uma titulação do cloreto
com o nitrato de prata é dada por
O método de Mohr foi descrito
pela primeira vez em 1865 por K.
F. Mohr, um químico farmacêutico
alemão, que foi um pioneiro no
desenvolvimento da titulometria.
Com a descoberta de que o Cr(VI)
é carcinogênico, atualmente o
método de Mohr é raramente
empregado.
[Ag] 2Kps 21,82 1010 1,35 105 mol L1
A concentração de íon cromato requerida para iniciar a formação do cro- O método de Mohr para cloreto.
mato de prata sob essas condições pode ser computada a partir da cons- Reação de titulação
tante de solubilidade para o cromato de prata.
Ag Cl 8 AgCl(s)
branco
[CrO2
4 ]
Kps
2
[Ag ]
1,2 10
6,6 103 mol L1
(1,35 105)2
12
Reação do indicador
2 Ag CrO2
4 8 Ag2CrO4(s)
vermelho
Então, a princípio, o íon cromato dever ser adicionado em uma quantidade na qual o precipitado vermelho apareça apenas após o ponto de equivalência. Na verdade, entretanto, uma concentração de íons cromato de 6,6 10–3 mol L–1 confere à solução uma intensa cor amarela, de maneira que a formação do
cromato de prata vermelho não pode ser prontamente detectada e, por essa razão, concentrações menores de
342
FUNDAMENTOS DE QUÍMICA ANALÍTICA – EDITORA THOMSON
íons cromato são geralmente utilizadas. Como conseqüência, um excesso de nitrato de prata é necessário
antes que a precipitação se inicie. Um excesso adicional do reagente também deve ser adicionado para produzir cromato de prata suficiente para ser visto. Esses dois fatores geram um erro sistemático positivo no
método de Mohr que se torna significante em concentrações de reagentes menores que 0,1 mol L–1. Uma
correção para esse erro pode ser facilmente realizada por titulação de um branco constituído por uma suspensão de carbonato de cálcio livre de cloreto. Alternativamente, a solução de nitrato de prata pode ser
padronizada contra o cloreto de sódio de grau padrão primário usando-se as mesmas condições da análise.
Essa técnica compensa não apenas o consumo excessivo de reagente, mas também a acuidade do analista
em detectar o aparecimento da cor.
A titulação de Mohr deve ser realizada em pH de 7 a 10 porque o íon cromato é a base conjugada do
ácido crômico fraco. Conseqüentemente, em soluções mais ácidas, a concentração dos íons cromato é
muito pequena para se produzir o precipitado nas proximidades do ponto de equivalência. Normalmente,
um pH adequado é obtido saturando-se a solução do analito com hidrogênio carbonato de sódio.
Indicadores de Adsorção: O Método de Fajans
Um indicador de adsorção é um composto orgânico que tende a ser
Os indicadores de adsorção
adsorvido sobre a superfície do sólido em uma titulação de precipitação.
foram descritos inicialmente por
K. Fajans, um químico polonês,
Idealmente, a adsorção (ou dessorção) ocorre próximo do ponto de equiem 1926. Seu nome é pronunciado valência e resulta não apenas em uma alteração de cor, como também em
como Fai’ians.
uma transferência de cor da solução para o sólido (ou vice-versa).
A fluoresceína é um indicador de adsorção típico, que é útil para a titulação do íon cloreto com nitrato de prata. Em solução aquosa, a fluoresceína se dissocia parcialmente em íons hidrônio e íons fluoresceinato negativamente carregados que são verde-amarelados. O íon fluoresceinato forma um sal de prata
de cor vermelha intensa. Entretanto, sempre que esse corante é utilizado como indicador, sua concentração
nunca é grande o suficiente para que ele precipite como fluoresceinato de prata.
Na fase inicial da titulação de íon cloreto com nitrato de prata, as partículas de cloreto de prata coloidal
encontram-se negativamente carregadas em virtude da adsorção do excesso de íons cloreto (ver Seção
5B-2). Os ânions do corante são afastados dessa superfície por repulsão eletrostática e conferem à solução
uma cor verde-amarelada. Após o ponto de equivalência, entretanto, as partículas de cloreto de prata
adsorvem fortemente os íons prata e então adquirem uma carga positiva. Os ânions fluoresceinato são
agora atraídos pela camada de contra-íons que envolve cada partícula de cloreto de prata coloidal. O resultado líquido é o aparecimento da cor vermelha do fluoresceinato de prata na camada superficial da solução
ao redor do sólido. É importante enfatizar que a alteração da cor é um processo de adsorção (e não uma
precipitação), porque o produto de solubilidade do fluoresceinato de prata nunca é excedido. A adsorção é
reversível e o corante pode ser dessorvido em uma retrotitulação com íon cloreto.
Fórmula estrutural e modelo molecular
da fluoresceína. Esse corante fortemente
fluorescente tem muitas aplicações. É
largamente utilizado para se estudar a
circulação retinal e várias doenças
envolvendo a retina. A técnica é
conhecida como angiografia de
fluoresceína. A fluoresceína pode ser
ligada ao DNA e outras proteínas e sua
fluorescência usada como sonda dessas
moléculas e suas interações. A
fluoresceína é também empregada
como traçador de água para fornecer
informações sobre a contaminação de
poços subterrâneos. Além disso, ela tem
sido utilizada como corante de laser.
O
OH
O
COOH
fluoresceína
SKOOG, WEST, HOLLER, CROUCH
C A P. 1 3
343
Métodos Titulométricos; Titulometria ...
As titulações que envolvem os indicadores de adsorção são rápidas, precisas e seguras, mas sua aplicação é limitada a relativamente poucas reações de precipitação nas quais um precipitado coloidal se forma
rapidamente.
Íons Ferro(III); O Método de Volhard
No método de Volhard, os íons prata são titulados com uma solução O método de Volhard foi
descrito pela primeira vez por
padrão do íon tiocianato:
Ag
SCN
Jacob Volhard, um químico
alemão, em 1874.
8 AgSCN(s)
O íon ferro(III) serve como um indicador. A solução torna-se vermelha Método de Volhard para cloreto.
com um leve excesso de íon tiocianato:
Ag Cl 8 AgCl(s)
excesso
branco
2
[Fe(SCN) ]
2
SCN Ag 8 AgSCN(s)
Fe3 SCN 8 FeSCN
Kf 1,05 103
branco
vermelho
2
[Fe3 ] [SCN ]
Fe3 SCN 8 Fe(SCN)
vermelho
A titulação dever ser realizada em solução ácida para prevenir a precipitação dos íons ferro(III) como hidróxido.
DESTAQUE 13-3
Cálculo da Concentração da Solução Indicadora
Os experimentos mostram que, em média, um observador pode detectar a cor vermelha do Fe(SCN)2+
somente quando sua concentração for 6,4 106 mol L1. Na titulação de 50,0 mL de Ag+ 0,050 mol L1
com KSCN 0,100 mol L1, qual concentração de Fe3+ deveria ser empregada para reduzir o erro de titulação para próximo de zero?
Para zerar o erro de titulação, a cor do Fe(SCN)2+ deveria aparecer quando a concentração de Ag+
restante na solução fosse idêntica à soma das duas espécies de tiocianato. Isto é, no ponto de equivalência
[Ag] [SCN] [Fe(SCN)2]
Substituindo-se o valor da concentração detectável de Fe(SCN)2+, temos
[Ag] [SCN] 6,4 106
ou
[Ag]
Ksp
[SCN ]
1,1 1012
[SCN] 6,4 106
[SCN ]
que se rearranja para
[SCN]2 6,4 106 [SCN] 1,1 1012 0
[SCN] 1,7 107 mol L1
A constante de formação para Fe(SCN)2+ é
Kf 1,05 103
[Fe(SCN)2 ]
[Fe3 ] [SCN ]
Se substituirmos agora o [SCN] necessário para gerar uma concentração detectável de Fe(SCN)2+ no
ponto de equivalência, obtemos
1,05 103
6,4 106
[Fe3 ]1,7 107
[Fe3] 0,036 mol L1
344
FUNDAMENTOS DE QUÍMICA ANALÍTICA – EDITORA THOMSON
A concentração do indicador não é crítica na titulação de Volhard. De fato, os cálculos similares àqueles apresentados no Destaque 13-3 demonstram que um erro de titulação de uma parte em mil ou menor é
possível se a concentração de ferro(III) estiver entre 0,002 mol L–1 e 1,6 mol L–1. Na prática, uma concentração de indicador maior que 0,2 mol L–1 confere cor suficiente à solução para dificultar a detecção do
complexo em razão da cor amarela do Fe3+. Então, são utilizadas concentrações menores (geralmente cerca
de 0,1 mol L–1) de íons ferro(III).
A mais importante aplicação do método de Volhard é na determi O procedimento de Volhard
requer que a solução de analito seja nação indireta dos íons haleto. Um excesso medido de solução de nitradistintamente ácida.
to de prata padrão é adicionado a uma amostra, o excesso de prata é
determinado por retrotitulação com uma solução padrão de tiocianato. O meio fortemente ácido necessário
ao procedimento de Volhard representa uma vantagem que o distingue dos outros métodos titulométricos
de análise de haletos porque íons como carbonato, oxalato e arsenato (que formam sais de prata pouco
solúveis em meio neutro, mas não em meio ácido) não causam interferência.
O cloreto de prata é mais solúvel que o tiocianato de prata. Conseqüentemente, nas determinações dos
cloretos pelo método de Volhard, a reação
AgCl(s) SCN 8 AgSCN(s) Cl
ocorre com extensão significativa próximo do final da retrotitulação do excesso de íon prata. Essa reação
torna a localização do ponto final menos nítida, o que resulta em um consumo excessivo de íons tiocianato,
que, por sua vez, conduz a menores valores para a análise de cloretos. Esse erro pode ser evitado pela filtração do cloreto de prata antes de se realizar a retrotitulação. A filtração não é necessária na determinação
de outros haletos, pois estes formam sais de prata que são menos solúveis que o do tiocianato de prata.
13F-4 Aplicações das Soluções Padrão de Nitrato de Prata
A Tabela 13-3 lista algumas aplicações típicas das titulações de precipitação nas quais o nitrato de prata
é a solução padrão. Na maioria desses métodos, o analito é precipitado com um excesso medido de nitrato
de prata, que, por sua vez, é determinado pela titulação de Volhard com uma solução padrão de tiocianato de potássio.
TABELA 13-3
Métodos de Precipitação Argentométricos Típicos
Substância a ser Determinada
Ponto Final
AsO3
4 , Br , I , CNO , SCN
2
2
CO3 , CrO4 , CN , Cl , C2O2
4 ,
2
2
PO3
4 , S , NCN
BH4
Volhard
Volhard
Observações
Não requer a remoção de sais de prata
Requer a remoção de sais de prata antes da retrotitulação
do excesso de Ag
Titulação de excesso de Ag como segue
Volhard modificado
BH4 8Ag 8OH S 8Ag(s) H2BO3 5H2O
Titulação do excesso Cl seguido por hidro-halogenação
Epóxido
Volhard
Precipitação de K com excesso conhecido de B(C6H5)4 ,
K
Volhard modificado
adição de excesso de Ag formando AgB(C6H5)4(s),
retrotitulação do excesso
Em solução neutra
2Ag CrO2
Br, Cl
4 S Ag2CrO4(s)
vermelho
Br, Cl, I, SeO2
Indicador de adsorção
3
Titulação direta com Ag
V(OH)4 , ácidos graxos, mercaptanas Eletroanalítico
2
Precipitação como ZnHg(SCN)4, filtração, dissolução em
Zn
Volhard modificado
ácido, adição de excesso de Ag, retrotitulação do
excesso de Ag
Precipitação como PbClF, filtração, dissolução em ácido,
Volhard modificado
F
adição de excesso de Ag, retrotitulação do excesso
de Ag
SKOOG, WEST, HOLLER, CROUCH
C A P. 1 3
Métodos Titulométricos; Titulometria ...
345
O nitrato de prata e o tiocianato de potássio podem ser obtidos com qualidade de um padrão primário.
O último, entretanto, é um pouco higroscópico, e as soluções de tiocianato são geralmente padronizadas
contra o nitrato de prata. As duas soluções são estáveis indefinidamente.
EXERCÍCIOS NA WEB
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Clique no quadro indicado para chamar o aplicativo Java Virtual Titrator e
abrir duas janelas: o menu Panel e a janela principal do Titulador Virtual.
Para iniciar, clique em Acids na barra de menu da janela principal, e selecione o ácido diprótico o-ftálico. Examine a curva de titulação resultante.
Então clique em Graphs/Alpha Plot versus PH e observe o resultado.
Clique em Graphs/Alpha Plot versus ML de base. Repita o processo para
diversos ácidos monopróticos e polipróticos e observe os resultados.
QUESTÕES E PROBLEMAS
13-1. Escrever duas equações que – junto com o
fator estequiométrico – constituam a base
para os cálculos da titulometria volumétrica.
13-2. Definir.
*(a) milimol.
(b) titulação.
*(c) razão estequiométrica.
(d) erro de titulação.
13-3. Distinguir entre
*(a) o ponto de equivalência e o ponto final
de uma titulação.
(b) um padrão primário e um padrão secundário.
*13-4. Em que o método Fajans é superior ao
método Volhard considerando-se a titulação de íons cloreto?
13-5. Os cálculos em análise volumétrica geralmente consistem em transformar a quantidade de titulante utilizada (em unidades
químicas) em quantidades quimicamente
equivalentes do analito (também em unidades químicas) por meio do uso de um
fator estequiométrico. Usar as fórmulas
químicas (NENHUM CÁLCULO É
EXIGIDO) para expressar essa relação
para o cálculo da porcentagem de
*(a) Hidrazina em combustível de foguetes
por meio de titulação com iodeto
padrão. Reação:
H2NNH2 2I2 S N2(g) 4I 4H
(b) peróxido de hidrogênio em uma preparação cosmética pela titulação com permanganato padrão. Reação:
5H2O2 2MnO4 6H S
2Mn2 5O2(g) 8H2O
*(c) boro em uma amostra de bórax,
Na2B4O7 10 H2O, pela titulação com
ácido padrão. Reação:
B4O2
7 2H 5H2O S 4H3BO3
(d) o enxofre em uma aspersão agrícola
que foi convertido em tiocianato com
um excesso não medido de cianeto.
Reação:
S(s) CN S SCN
Após a remoção do excesso de cianeto, o
tiocianato foi titulado com uma solução
padrão de iodato de potássio em HCl concentrado. Reação:
2SCN 3IO3 2H 6Cl S
2SO2
4 2CN 3ICl2 H2O
*13-6. Por que a determinação do íon iodeto pelo
método Volhard requer menos passos que a
determinação pelo método de Volhard de:
(a) íon carbonato?
(b) íon cianeto?
346
FUNDAMENTOS DE QUÍMICA ANALÍTICA – EDITORA THOMSON
13-7. Por que as cargas na superfície das partículas de precipitados mudam de sinal no
ponto de equivalência em uma titulação?
*13-8. Descrever a preparação de
(a) 500 mL de AgNO3 0,0750 mol L–1 a
partir de um reagente sólido.
(b) 2,00 L de HCl 0,325 mol L–1, a partir
de uma solução 6,00 mol L–1 do
reagente.
(c) 750 mL de uma solução de íon K+
0,0900 mol L–1, a partir do sólido
K4Fe(CN)6.
(d) 600 mL de BaCl2 aquoso 2% (m/v) a
partir de uma solução de BaCl2 0,500
mol L–1.
(e) 2,00 L de HClO4 0,120 mol L–1 de um
reagente comercial (HClO4 60% (m/m)
gravidade específica 1,60).
(f) 9,00 L de uma solução de Na+ 60,0
ppm a partir de Na2SO4 sólido.
13-9. Descrever a preparação de
(a) 1,00 L de KMnO4 0,150 mol L–1 a partir do reagente sólido.
(b) 2,50 L de HClO4 0,500 mol L–1, a partir
de uma solução 9,00 mol L–1 do reagente.
(c) 400 mL de uma solução que contém
0,0500 mol L–1 de I– a partir de MgI2.
(d) 200 mL de solução aquosa de CuSO4
1,00% (m/v) a partir de uma solução de
CuSO4 0,218 mol L–1.
(e) 1,50 L de NaOH 0,215 mol L–1 a partir
de reagente comercial concentrado
(50% NaOH (m/m), gravidade específica 1,525).
(f) 1,50 L de solução que contém 12,0 ppm
de K+, a partir do sólido K4Fe (CN)6.
*13-10. Uma solução de HClO4 foi padronizada
pela dissolução de 0,4125 g de HgO grau
padrão primário em uma solução de KBr:
HgO(s) 4Br H2O S HgBr2
4 2OH
O OH– liberado consumiu 46,51 mL de
ácido. Calcular a molaridade do HClO4.
13-11. Uma amostra com 0,4512 g de Na2CO3
com grau padrão primário requereu 36,44
mL de uma solução de H2SO4 para alcançar o ponto final na reação:
CO2
3 2H S H2O CO2(g)
Qual é a concentração molar do H2SO4?
*13-12. Uma amostra com 0,4000 g de Na2SO4 de
pureza igual a 96,4% requereu 41,25 mL
de uma solução de cloreto de bário.
Ba2 SO2
4 S BaSO4(s)
Calcular a concentração analítica molar do
BaCl2 na solução.
*13-13. Uma amostra com 0,3125 g de Na2CO3
padrão primário foi tratada com 40,00 mL
de ácido perclórico diluído. A solução foi
fervida para remover o CO2 e, a seguir, o
excesso de HClO4 foi retrotitulado com
10,12 mL de NaOH diluído. Em um experimento separado, foi estabelecido que
27,43 mL do HClO4 neutralizou uma
alíquota de 25,00 mL de NaOH. Calcular a
molaridade do HClO4 e do NaOH.
13-14. A titulação de 50,00 mL de Na2C2O4
0,05251 mol L–1 requereu 36,75 mL de
uma solução de permanganato de potássio.
2MnO4 5H2C2O4 6H S
2Mn2 10CO2(g) 8H2O
Calcular a concentração molar da solução
de KMnO4.
*13-15. A titulação do I2 produzido de 0,1045 g de
KIO3 padrão primário requereu 30,72 mL
de tiossulfato de sódio.
IO3 5I 6H S 3I2 3H2O
2
I2 2S2O2
3 S 2I S4O6
Calcular a concentração do Na2S2O3.
*13-16. O ácido monocloroacético (ClCH2COOH)
utilizado como conservante em 100,0 mL
de uma bebida carbonatada foi extraído em
éter dietílico e então retornado à solução
aquosa como ClCH3COO pela extração
com NaOH 1 mol L–1. Esse extrato aquoso
foi acidificado e tratado com 50,00 mL de
AgNO3 0,04521 mol L–1. A reação é
ClCH2COOH Ag H2O S
HOCH2COOH H AgCl(s)
Após a filtração do AgCl, a titulação do filtrado e das lavagens requereu 10,43 mL de
uma solução de NH4SCN. A titulação de
um branco, submetido ao mesmo processo,
empregou 22,98 mL do NH4SCN. Calcular
a massa (em miligramas) de ClCH2COOH
na amostra.
13-17. Uma análise para o íon borohidreto é
baseada na sua reação com Ag+
BH4 8Ag 8OH S
H2BO3 8Ag(s) 5H2O
SKOOG, WEST, HOLLER, CROUCH
C A P. 1 3
A pureza de uma quantidade de KBH4 a ser
utilizada em uma síntese orgânica foi estabelecida diluindo-se 3,213 g do material
em exatamente 500,0 mL, tratando-se uma
alíquota de 100,0 mL com 50,0 mL de
AgNO3 0,2221 mol L–1, e o excesso de íon
prata foi titulado com 3,36 mL de KSCN
0,0397 mol L–1. Calcular a porcentagem de
pureza do KBH4 (53,941 g/mol).
*13-18. O arsênio em 1,010 g de amostra de pesticida foi convertido a H3AsO4 por tratamento adequado. O ácido foi então neutralizado, e exatamente 40,00 mL de AgNO3
0,06222 mol L–1 foram adicionados para
precipitar quantitativamente o arsênio como
Ag3AsO4. O excesso de Ag+ no filtrado e
nas lavagens do precipitado foi titulado
com 10,76 mL de KSCN 0,1000 mol L–1;
a reação foi
Ag SCN S AgSCN(s)
Calcular a porcentagem de As2O3 na
amostra.
*13-19. A Associação de Analistas Químicos Oficiais recomenda a titulação pelo método Volhard, para a análise do inseticida
heptacloro, C10H5Cl7. A porcentagem
do heptacloro é dada por
% heptacloro
(mLAg cAg mLSCN cSCN) 37,33
massa de amostra
O que esse cálculo revela a respeito da
estequiometria dessa titulação?
13-20. Uma fusão com carbonato foi necessária
para liberar o Bi de 0,6423 g de uma
amostra que contém o mineral eulitita
(2Bi2O3 3SiO2). A massa fundida foi dissolvida em ácido diluído e a seguir o Bi3+
foi titulado com 27,36 mL de NaH2PO4
0,03369 mol L–1. A reação é
Bi3 H2PO
4 S BiPO4(s) 2H
Calcular a porcentagem de pureza da eulitita (1.112 g/mol) na amostra.
*13-21. Uma solução de Ba(OH)2 foi padronizada
contra 0,1175 g de ácido benzóico grau
padrão primário, C6H5COOH (122,12
g/mol). O ponto final foi observado após a
adição de 40,42 mL de base.
(a) Calcular a molaridade da base.
(b) Calcular o desvio padrão da molaridade
se o desvio padrão para a pesagem foi
347
Métodos Titulométricos; Titulometria ...
de 0,2 mg e que para a medida de volume foi de 0,03 mL.
(c) Pressupondo um erro de 0,3 mg na
pesagem, calcular os erros sistemático
absoluto e relativo na molaridade.
13-22. Uma solução de Ba(OH)2 0,1475 mol L–1 foi
utilizada para titular o ácido acético (60,05
g/mol) em uma solução aquosa diluída. Os
seguintes resultados foram obtidos.
Amostra
Volume de
Amostra, mL
Volume de
Ba(OH)2, mL
1
2
3
4
50,00
49,50
25,00
50,00
43,17
42,68
21,47
43,33
(a) Calcular a média da porcentagem m/v
do ácido acético na amostra.
(b) Calcular o desvio padrão para os resultados.
(c) Calcular o intervalo de 90% de confiança para a média.
(d) No nível de 90% de confiança, algum
resultado pode ser descartado?
(e) Suponha que a bureta usada para medir
o ácido acético tenha um erro sistemático de 0,05 mL em todos os
volumes dispensados. Calcular o erro
sistemático no resultado médio.
*13-23. Uma amostra de 20 tabletes de sacarina foi
tratada com 20,00 mL de AgNO3 0,08181
mol L–1. A reação é
O
C
O
NNa
SO2
C
Ag
NAg(s)
¡
SO2
Na
Após a remoção do sólido, a titulação do
filtrado e do lavado requereu 2,81 mL de
KSCN 0,04124 mol L–1. Calcular o
número médio de miligramas de sacarina
(205,17g/mol) em cada tablete.
13-24. (a) Uma amostra com 0,1752 g de AgNO3,
padrão primário, foi dissolvida em
502,3 g de água destilada. Calcular a
concentração molar em massa de Ag+
nessa solução.
(b) A solução padrão descrita na parte (a)
foi usada para titular 25,171 g de amostra de uma solução de KSCN. O ponto
final foi obtido após a adição de 23,765 g
de solução de AgNO3. Calcular a con-
348
FUNDAMENTOS DE QUÍMICA ANALÍTICA – EDITORA THOMSON
centração molar em massa da solução
de KSCN.
(c) As soluções descritas nas partes (a) e
(b) foram utilizadas para determinar o
BaCl2 2H2O em 0,7120 g de uma
amostra. Uma amostra com 20,102 g de
AgNO3 foi adicionada à solução da
amostra, e o excesso de AgNO3 foi
retrotitulado com 7,543 g de solução
de KSCN. Calcular a porcentagem de
BaCl2 2H2O na amostra.
13-25. Uma solução foi preparada dissolvendo-se
10,12 g de KCl MgCl2 6H2O (277,85
g/mol) em água suficiente para 2,000 L.
Calcular:
(a) a concentração molar analítica de KCl
MgCl2 nessa solução.
(b) a concentração molar de Mg2.
(c) a concentração molar de Cl.
(d) a porcentagem massa/volume de KCl
MgCl2 6H2O.
(e) o número de milimols de Cl em 25,0
mL dessa solução.
(f) ppm de K+.
*13-26. O formaldeído em 5,00 g de uma amostra
de um desinfetante de sementes foi destilado por arraste com vapor, e o destilado
aquoso foi coletado em um balão volumétrico de 500,0 mL. Após a diluição, uma
alíquota de 25,0 mL foi tratada com 30,0
mL de solução KCN 0,121 mol L–1 para
converter o formaldeído em cianohidrino
de potássio.
K CH2O CN S KOCH2CN
O excesso de KCN foi então removido pela
adição de 40,0 mL de AgNO3 0,100 mol L–1.
2CN 2Ag S Ag2(CN)2(s)
O excesso de Ag+ no filtrado e nas lavagens
requereu uma titulação com 16,1 mL de
NH4SCN 0,134 mol L–1. Calcular a porcentagem de CH2O na amostra.
*13-27. A ação de uma solução alcalina de I2 sobre
o raticida warfarine, C19H16O4 (308,34
g/mol), resulta na formação de 1 mol de
iodofórmio, CHI3 (393,73 g/mol), para
cada mol do composto precursor reagido.
A análise do warfarine pode então ser
baseada na reação entre CHI3 e Ag+.
CHI3 3Ag H2O S
3AgI(s) 3H CO(g)
O CHI3 produzido a partir de 13,96 g da
amostra foi tratado com 25,00 mL de
AgNO3 0,02979 mol L–1 e o excesso
de Ag+ foi então titulado com 2,85 mL de
KSCN 0,05411 mol L–1. Calcular a porcentagem de warfarine na amostra.
13-28. 5,00 mL de uma suspensão aquosa de selênio elementar foi tratado com 25,00 mL de
AgNO3 0,0360 mol L–1 amoniacal. Reação:
6Ag(NH3)
2 3Se(s) 3H2O S
2Ag2Se(s) Ag2SeO3(s) 6NH
4
Após se completar essa reação, o ácido nítrico foi adicionado para dissolver o Ag2SO3,
mas não o Ag2Se. O Ag+ do Ag2SeO3 dissolvido e o excesso de reagente requereu
16,74 mL de KSCN 0,01370 mol L–1 para
ser titulado segundo o método de Volhard.
Quantos miligramas de Se estavam contidos
em cada mililitro de amostra?
*13-29. 1,998 g de amostra contendo Cl e ClO
4 foi
dissolvido em água o suficiente para preparar 250,0 mL de solução. Uma alíquota de
50,00 mL requereu 13,97 mL de AgNO3
0,08551 mol L–1 para titular o Cl–. Uma
segunda alíquota de 50,00 mL foi tratada
–
com V2(SO4)3 para reduzir o ClO
4 a Cl :
ClO
4 4V2(SO4)3 4H2O S
2 8H
Cl 12SO 2
4 8VO
A titulação da amostra reduzida requereu
40,12 mL da solução de AgNO3. Calcular a
porcentagem de Cl e ClO
4 na amostra.
13-30. Para cada uma das seguintes titulações de
precipitação, calcular as concentrações dos
cátions e ânions na equivalência, assim
como nos volumes de reagente correspondentes a 20,00 mL, 10,00 mL e 1,00
mL da equivalência. Construa uma curva
de titulação a partir dos dados, representando em forma de gráfico a função p dos
cátions versus o volume do reagente.
(a) 25,00 mL de AgNO3 0,05000 mol L–1
com NH4SCN 0,02500 mol L–1.
(b) 20,00 mL de AgNO3 0,06000 mol L–1
com KI 0,03000 mol L–1.
(c) 30,00 mL de AgNO3 0,07500 mol L–1
com NaCl 0,07500 mol L–1.
(d) 35,00 mL de Na2SO4 0,4000 mol L–1
com Pb(NO3)2 0,2000 mol L–1.
(e) 40,00 mL de BaCl2 0,02500 mol L–1
com Na2SO4 0,05000 mol L–1.
SKOOG, WEST, HOLLER, CROUCH
C A P. 1 3
(f) 50,00 mL de NaI 0,2000 mol L–1 com
TlNO3 0,4000 mol L–1 (Kps para TlI =
6,5 10–8).
13-31. Calcular a concentração de íons prata após
a adição de 5,00*; 15,00; 25,00; 30,00;
35,00; 39,00; 40,00*; 41,00; 45,00*; e
50,00 mL de AgNO3 0,05000 mol L–1 a
50,0 mL de KBr 0,0400 mol L–1. Construir
a curva de titulação a partir desses dados
por meio de um gráfico de pAg em função
do volume do titulante.
13-32. Problema Desafiador. A titulação pelo método de Volhard para o Ag+ está sendo
avaliada para ser empregada na determinação de prata em um banho fixador fo-
Métodos Titulométricos; Titulometria ...
349
tográfico de tios-sulfato. Uma análise independente da solução do banho por espectrometria de absorção atômica forneceu a
concentração de prata para comparação. Na
titulação de Volhard, um observador típico
pode detectar apenas 1 105 mol L1 de
Fe(SCN)2+. A constante de formação para o
Fe(SCN)2 é 1,05 103. Se um volume de
50,00 mL da solução do banho for retirado e
titulado com SCN 0,025 mol L1, qual é o
erro de titulação resultante se a concentração de prata conhecida fosse:
*(a) 0,250%.
(b) 0,100%.
*(c) 0,050%.
CAPÍTULO 14
Princípios das Titulações
de Neutralização
As titulações de neutralização são largamente empregadas para determinar as quantidades de ácidos e bases. Além
disso, podem ser utilizadas para monitorar o progresso das reações que produzem ou consomem íons hidrogênio.
Em química clínica, por exemplo, a pancreatite pode ser diagnosticada pela medida da atividade da lipase sérica. As
lipases hidrolisam as cadeias longas dos triglicerídeos. A reação libera dois mols de ácido graxo e um mol de
b-monoglicerídeo para cada mol de triglicerídeo presente de acordo com:
lipase
triglicerídeo ¡ monoglicerídeo 2 ácido graxo
Deixa-se a reação ocorrer por certo tempo, e então o ácido graxo liberado é titulado com o NaOH empregando-se
fenolftaleína como indicador ou um pHmetro. A quantidade de ácido graxo produzido em um tempo fixo está relacionada com a atividade da lipase (ver Capítulo 29). Todo o processo pode ser automatizado utilizando-se um titulador automático.
s equilíbrios ácidos/bases são onipresentes na química e na ciência em geral. Por exemplo, você
notará que o material deste capítulo e do Capítulo 15 é de relevância direta para reações ácido/base
que são tão importantes em bioquímica e em outras ciências biológicas.
As soluções padrões de ácidos e bases fortes são utilizadas extensivamente na determinação de
analitos por si mesmo ácidos ou bases ou que podem ser convertidos nessas espécies por tratamento químico. Este capítulo introduz a titulação de neutralização, trata dos princípios da titulação e discute os indicadores comuns que são utilizados. Além disso, as curvas de titulação, que são os gráficos
de pH versus volume de titulante, são exploradas e vários exemplos de cálculos de pH são apresentados. As curvas de titulação para os ácidos e bases fracos e fortes são descritas.
O
14A
SOLUÇÕES E INDICADORES PARA
TITULAÇÕES ÁCIDO/BASE
Como todas as outras, as titulações de neutralização dependem da reação química entre o analito e um
reagente padrão. O ponto de equivalência química é localizado por um indicador químico ou um método
instrumental. A discussão aqui enfoca os tipos de soluções padrão e os indicadores químicos que são
empregados nas titulações de neutralização.
14A-1 Soluções Padrão
As soluções padrão utilizadas nas titulações de neutralização são ácidos ou bases fortes porque essas substâncias reagem de forma mais completa com o analito do que as suas correlatas mais fracas, portanto,
SKOOG, WEST, HOLLER, CROUCH
C A P. 1 4
Princípios das Titulações de Neutralização
351
fornecem pontos finais mais nítidos. As soluções padrão de ácidos são Os reagentes padrão utilizados
preparadas por diluição de ácido clorídrico, perclórico ou sulfúrico con- nas titulações ácido/base são
centrados. O ácido nítrico é raramente utilizado em virtude de suas pro- sempre ácidos ou bases fortes,
mais comumente HCl, HClO4,
priedades oxidantes que o potencializam a promover reações laterais H SO , NaOH e KOH. Os ácidos
2
4
indesejáveis. O ácido perclórico e o ácido sulfúrico concentrados a e bases fracos nunca são
quente são potentes agentes oxidantes e muito perigosos. Felizmente, as empregados como reagentes
soluções diluídas e frias desses reagentes são relativamente seguras e padrão porque reagem de forma
incompleta com os analitos.
podem ser utilizadas no laboratório analítico sem qualquer precaução
especial, a não ser apenas a proteção dos olhos.
As soluções padrão de bases são geralmente preparadas a partir dos hidróxidos sólidos de sódio, de
potássio e, ocasionalmente, de bário. Novamente, a proteção dos olhos deve sempre ser usada quando da
manipulação de soluções diluídas desses reagentes.
14A-2 Indicadores Ácido/Base
Muitas substâncias, que ocorrem naturalmente ou são sintéticas, exibem Para uma lista de indicadores
cores que dependem do pH da solução na qual estão dissolvidas. ácido/base mais comuns e suas
cores, ver o encarte colorido ao
Algumas dessas substâncias, que têm sido utilizadas por séculos para final deste livro. Ver também,
indicar a acidez ou alcalinidade da água, ainda são empregadas em titu- nesse encarte, as fotografias que
mostram as cores e as faixas de
lações ácido/base.
Um indicador ácido/base é um ácido ou base orgânicos fracos cuja transição de 12 indicadores
comuns.
forma não dissociada difere da cor de sua base ou ácido conjugados. Por
exemplo, o comportamento de um indicador do tipo ácido, HIn, é descrito pelo equilíbrio
HIn H2O 8
cor ácida
In
cor básica
H3O
Nesse caso, as alterações estruturais internas acompanham a dissociação e causam a mudança de cor
(Figura 14-1). O equilíbrio para um indicador do tipo básico, In, é
In
cor básica
H2O 8 InH OH
cor ácida
No parágrafo seguinte, enfocamos o comportamento dos indicadores do tipo ácido. Os princípios, entretanto, podem ser facilmente estendidos também para os indicadores do tipo básico.
A expressão da constante de equilíbrio para a dissociação de um indicador do tipo ácido tem a forma
Ka
[H3O ] [In ]
[HIn ]
(14-1)
[HIn ]
[In ]
(14-2)
Rearranjando-a chega-se a
[H3O ] Ka
Vemos, então, que a concentração do íon hidrônio determina a razão entre a forma ácida e a forma conjugada básica do indicador, que, por sua vez, controla a cor da solução.
O olho humano não é muito sensível à diferença de cores em uma solução contendo um mistura de
HIn e In, particularmente quando a razão [HIn]/[In] for maior que 10 e menor que 0,1. Conseqüentemente, a alteração de cor detectada por um observador geralmente ocorre dentro de uma faixa-limite de razões de concentração de 10 a 0,1. Em razões maiores ou menores, a cor mostra-se essencialmente
constante ao nosso olho e é independente da razão. Como resultado, podemos escrever que um indicador
típico, HIn, exibe sua cor ácida pura quando
10
[HIn ]
[In ]
1
352
FUNDAMENTOS DE QUÍMICA ANALÍTICA – EDITORA THOMSON
OH
OH
C
OH
C
O
O
incolor
O
O
C
O
C O
vermelha
Figura 14-1 Alteração das cores e
modelo molecular da fenolftaleína.
H3O
e sua cor básica quando
[HIn ]
1
[In ]
10
A cor parece ser intermediária para razões entre esses dois valores. As razões, é claro, variam consideravelmente de indicador para indicador. Além disso, as pessoas diferenciam-se significativamente em suas
habilidades em distinguir as cores; de fato, uma pessoa daltônica pode ser incapaz de distinguir qualquer
tipo de alteração de cor.
Se as duas razões de concentração forem substituídas na Equação 14-2, a faixa de concentração de íon
hidrônio necessária para alterar a cor do indicador pode ser avaliada. Assim, para se observar a cor ácida,
[H3O ] 10 Ka
e do mesmo modo, para a observação da cor básica,
[H3O ] 0,1 Ka
Para se obter a faixa de pH do indicador, tomamos o logaritmo negativo das duas expressões:
A faixa de transição de pH da
maioria dos indicadores tipo ácido
é de aproximadamente pKa 1.
pH(cor ácida) log (10Ka) pKa 1
pH(cor básica) log (0,1Ka) pKa 1
faixa de pH do indicador pKa 1
(14-3)
Essa expressão mostra que um indicador com uma constante de dissociação ácida de 1 105 (pKa 5),
tipicamente, revela uma alteração de cor quando o pH da solução na qual estiver dissolvido mudar de 4
para 6 (Figura 14-2). Com um pouco de álgebra, podemos derivar uma relação semelhante para um indicador tipo básico.
SKOOG, WEST, HOLLER, CROUCH
C A P. 1 4
Princípios das Titulações de Neutralização
353
Erros de Titulação com Indicadores Ácido/Base
pH
Podemos encontrar dois tipos de erros em titulações ácido/base. O
3,5
primeiro é o erro determinado que ocorre quando o pH no qual o indicador muda de cor difere do pH do ponto de equivalência. Esse tipo de
4,0
erro pode geralmente ser minimizado pela escolha cuidadosa do indicador ou fazendo uma correção com um branco.
O segundo tipo corresponde a um erro indeterminado, que é origi4,5
nado da habilidade limitada da nossa visão em distinguir reprodutivelmente a cor intermediária do indicador. A grandeza desse erro depende
5,0 pKa
da variação do pH por mililitro de reagente no ponto de equivalência, da
concentração do indicador e da sensibilidade da visão do analista para as
5,5
duas cores do indicador. Na média, a incerteza visual para um indicador
ácido/base situa-se na faixa de 0,5 a 1 unidade de pH. Essa
6,0
incerteza pode freqüentemente ser reduzida para o mínimo de 0,1
unidade de pH pela comparação da cor da solução que está sendo titulada com a de uma padrão de referência contendo quantidades similares
6,5
de indicador em pH apropriado. Essas incertezas são, é claro, aproximações que variam consideravelmente de indicador para indicador, Figura 14-2 Cores de um indicador
como também de pessoa para pessoa.
em função do pH (pKa 5,0).
Variáveis que Influenciam o Comportamento dos Indicadores
O intervalo de pH sobre o qual um dado indicador exibe a variação de cor é influenciado pela temperatura, pela força iônica e pela presença de solventes orgânicos e partículas coloidais. Alguns desses efeitos,
particularmente os dois últimos, podem causar o deslocamento da faixa de transição em uma ou mais
unidades de pH.1
Os Indicadores Ácido/Base Comuns
A lista de indicadores ácido/base é grande e inclui um número significativo de compostos orgânicos. Estão
disponíveis indicadores para quase todas as faixas de pH. Na Tabela 14-1 são listados alguns indicadores
comuns e suas propriedades. Observe que a faixa de transição varia de 1,1 a 2,2 com uma média de 1,6
unidades. Esses indicadores e muitos outros são mostrados juntamente com suas faixas de transição na
figura colorida, no encarte ao final deste livro.
TABELA 14-1
Alguns Indicadores Ácido/Base Importantes
Nome Comum
Faixa de Transição de pH
pKa*
Mudança de Cor†
Tipo de Indicador‡
Azul de timol
1,2–2,8
8,0–9,6
2,9–4,0
3,1–4,4
3,8–5,4
4,2–6,3
5,2–6,8
6,2–7,6
6,8–8,4
7,6–9,2
8,3–10,0
9,3–10,5
10–12
1,65§
8,96§
V–A
A–Az
V–A
V–L
A–Az
V–A
A–P
A–Az
A–V
A–P
I–V
I–Az
I–A
1
Amarelo de metila
Alaranjado de metila
Verde de bromocresol
Vermelho de metila
Púrpura de bromocresol
Azul de bromotimol
Vermelho fenol
Púrpura de cresol
Fenolftaleína
Timolftaleína
Amarelo de alizarina GG
3,46§
4,66§
5,00§
6,12§
7,10§
7,81§
2
2
1
2
1
1
1
1
1
1
2
*Em força iônica de 0,1.
†Az azul; I incolor; L laranja; P púrpura; V vermelho; A amarelo.
‡(1) Tipo ácido: HIn H2O 8 H3O In; (2) Tipo básico: In H2O 8 InH OH.
§Para a reação InH H2O 8 H3O In.
1
Para uma discussão desses efeitos, ver H. A. Latinen e W. E. Harris, Chemical Analysis, 2. ed., p. 48-51. Nova York: McGraw-Hill, 1975.
354
FUNDAMENTOS DE QUÍMICA ANALÍTICA – EDITORA THOMSON
14B
TITULAÇÕES DE ÁCIDOS E
BASES FORTES
Os íons hidrônio em uma solução aquosa de um ácido forte originam-se a partir de duas fontes: (1) a reação
do ácido com a água e (2) a dissociação da própria água. Entretanto, em todas as soluções, exceto nas mais
diluídas, a contribuição do ácido forte excede de longe a do solvente. Assim, para uma solução de HCl com
uma concentração maior que 10–6 mol L–1, podemos escrever
Nas soluções de ácidos fortes
que são mais concentradas do que
aproximadamente 1 106 mol L–1,
podemos presumir que a
concentração de equilíbrio de
H3O+ seja igual à concentração
analítica do ácido. O mesmo é
verdadeiro para [OH] em
soluções de bases fortes.
[H3O ] cHCl [OH ] cHCl
em que [OH] representa a contribuição dos íons hidrônio da dissociação da água. Uma relação análoga é aplicada para a solução de uma
base forte, como o hidróxido de sódio. Isto é,
[OH ] cNaOH [H3O ] cNaOH
14B-1 Titulação de um Ácido Forte com uma Base Forte
Estamos interessados aqui, e nos próximos capítulos, no cálculo hipotético de curvas de titulação do pH
versus volume de titulante. Iremos mostrar a diferença entre as curvas construídas por meio do cálculo dos
valores de pH e as curvas de titulação experimentais obtidas no laboratório. Três tipos de cálculos devem
ser feitos para se construir a curva hipotética para a titulação de um ácido forte com uma base forte. Cada
um deles corresponde a um estágio distinto da titulação: (1) pré-equivalência; (2) na equivalência e (3) pósequivalência. No estágio da pré-equivalência, computamos a concentração do ácido de sua concentração
inicial e a quantidade da base adicionada. No ponto de equivalência, os
Antes do ponto de equivalência,
íons hidrônio e hidróxido estão presentes em concentração igual, e a
calculamos o pH da concentração
molar do ácido que não reagiu.
concentração de íons hidrônio é derivada diretamente da constante do
produto iônico da água. No estágio da pós-equivalência, a concentração
Após o ponto de equivalência,
analítica do excesso de base é calculada, e supõe-se que a concentração
primeiro calculamos pOH e então
do íon hidróxido seja igual ou um múltiplo de sua concentração analítio pH. Lembre-se de que pH
ca.
Nossa abordagem é semelhante ao método que utilizamos para a
pKw pOH 14,00 pOH.
titulação de cloreto de prata no Exemplo 13-10.
Um modo conveniente de converter as concentrações de hidróxido a valores de pH consiste em tomar
o logaritmo negativo de ambos os lados da expressão da constante do produto iônico da água. Assim,
Kw [H3O][OH]
log Kw log[H3O][OH] log [H3O] log [OH]
pKw pH pOH
log 1014 pH pOH 14,00
EXEMPLO 14-1
Gerar a curva de titulação hipotética para a titulação de 50,00 mL de HCl 0,0500 mol L1 com o NaOH
0,1000 mol L1.
Ponto Inicial
Antes de adicionarmos qualquer quantidade de base, a solução contém 0,0500 mol L1 de H3O+ e
pH log[H3O] log 0,0500 1,30
SKOOG, WEST, HOLLER, CROUCH
C A P. 1 4
Princípios das Titulações de Neutralização
355
Após a Adição de 10,00 mL de Reagente
A concentração do íon hidrônio diminuiu como resultado da reação com a base e da diluição. Assim a
concentração analítica do HCl é
número de mmol de HCl restante após a adição de NaOH
volume total da solução
número de mmol original de HCl número de mmols de NaOH adicionado
volume total da solução
(50,00 mL 0,0500 mol L 1) (10,00 mL 0,1000 mol L 1)
50,00 mL 10,00 mL
(2,500 mmol 1,000 mmol)
2,500 102 mol L 1
60,00 mL
cHCl
[H3O ] 2,500 102 mol L 1
e pH log[H3O ] log (2,500 102) 1,60
TABELA 14-2
Variações no pH durante a Titulação de Ácido Forte com uma Base Forte
pH
Volume de NaOH, mL
50,00 mL de HCl 0,0500 mol L1
com o NaOH 0,100 mol L1
50,00 mL de HCl 0,000500 mol L1
com o NaOH 0,00100 mol L1
0,00
10,00
20,00
24,00
24,90
25,00
25,10
26,00
30,00
1,30
1,60
2,15
2,87
3,87
7,00
10,12
11,12
11,80
3,30
3,60
4,15
4,87
5,87
7,00
8,12
9,12
9,80
Calculamos pontos adicionais que definem a curva na região antes do ponto de equivalência do mesmo
modo. Os resultados desses cálculos são apresentados na segunda coluna da Tabela 14-2.
Após a Adição de 25,00 mL do Reagente: O Ponto de Equivalência
No ponto de equivalência, nem o HCl nem o NaOH estão em excesso e, assim, a concentração dos íons
hidrônio e hidróxido devem ser iguais. Substituindo-se essa igualdade na constante do produto iônico
da água, temos
[H3O ] 2Kw 21,00 1014 1,00 107 mol L1
pH log(1,00 107 ) 7,00
No ponto de equivalência, a
solução é neutra, e o pH 7,00.
Após a adição de 25,10 mL de Reagente
A solução agora contém um excesso de NaOH, e podemos escrever
cNaOH
número de mmol de NaOH adicionado número original de mmol HCl
volume total da solução
25,10 0,100 50,00 0,0500
1,33 10 4 mol L 1
75,10
(continua)
356
FUNDAMENTOS DE QUÍMICA ANALÍTICA – EDITORA THOMSON
e a concentração de equilíbrio do íon hidróxido é
[OH ] cNaOH 1,33 104 mol L 1
pOH log (1,33 104) 3,88
e
pH 14,00 3,88 10,12
Calculamos os dados adicionais que definem a curva após o ponto de equivalência do mesmo
modo. Os resultados destes cálculos são mostrados na Tabela 14-2.
DESTAQUE 14-1
Uso da Equação de Balanço de Cargas para Construir as Curvas de Titulação
No Exemplo 14-1, geramos uma curva de titulação ácido/base a partir da estequiometria da reação.
Podemos mostrar que todos os pontos da curva também podem ser calculados partindo-se da equação
de balanço de cargas.
Para o sistema tratado no Exemplo 14-1, a equação de balanço de cargas é dada por
[H3O] [Na] [OH] [Cl]
em que as concentrações dos íons sódio e cloreto são determinadas por
[Na ]
VNaOHcNaOH
VNaOH VHCl
[Cl ]
VHClcHCl
VNaOH VHCl
Podemos reescrever a primeira equação na forma
[H3O] [OH] [Cl] [Na]
Para os volumes de NaOH antes do ponto de equivalência, [OH] V [Cl], assim
[H3O ] [Cl ] [Na ]
e
[H3O ]
VHClcHCl
VNaOHcNaOH
VHClcHCl VNaOHcNaOH
VHCl VNaOH
VHCl VNaOH
VHCl VNaOH
No ponto de equivalência, [Na] [Cl] e
[H3O ] [OH ]
[H3O ] 2Kw
Após o ponto de equivalência [H3O] V [Na] e a equação original é rearranjada para
[OH ] [Na ] [Cl ]
VHClcHCl
VNaOHcNaOH VHClcHCl
VNaOHcNaOH
VNaOH VHCl
VNaOH VHCl
VNaOH VHCl
SKOOG, WEST, HOLLER, CROUCH
C A P. 1 4
Princípios das Titulações de Neutralização
357
O Efeito da Concentração
Os efeitos das concentrações do reagente e do analito nas curvas de titulação de neutralização para os ácidos fortes são mostrados por dois conjuntos de dados na Tabela 14-2 e pelos gráficos na Figura 14-3.
Observe que com o titulante NaOH 0,1 mol L–1, a variação do pH na região do ponto de equivalência é
grande. Com o NaOH 0,001 mol L–1, a variação é significativamente menor, mas ainda pronunciada.
Escolha do Indicador
A Figura 14-3 mostra que a escolha de um indicador não é crítica quando a concentração do reagente é de
aproximadamente 0,1 mol L–1. Nesse caso, as diferenças de volumes na titulação com os três indicadores
expostos são da mesma grandeza das incertezas associadas com a leitura da bureta; portanto, são negligenciáveis. Note, entretanto, que o verde de bromocresol é inadequado para a titulação envolvendo o
reagente 0,001 mol L–1 porque a variação de cor ocorre dentro de uma faixa de 5 mL, bem antes do ponto
de equivalência. O uso da fenolftaleína está sujeito a objeções similares. Dos três indicadores, então,
somente o azul de bromotimol fornece um ponto final satisfatório com um erro sistemático mínimo em titulações de soluções mais diluídas.
14B-2 Titulação de uma Base Forte com um Ácido Forte
As curvas de titulação de bases fortes são derivadas de modo análogo àquele usado para os ácidos fortes.
Antes do ponto de equivalência, a solução é fortemente alcalina, a concentração de íons hidróxido está
numericamente relacionada com a molaridade analítica da base. A solução é neutra no ponto de equivalência e torna-se ácida na região após o ponto de equivalência; então a concentração do íon hidrônio é
igual à concentração analítica do excesso de ácido forte.
12,00
10,00
pH
8,00
6,00
A
B
Faixa de transição
da fenolftaleína
Faixa de transição do
azul de bromotimol
Faixa de transição do
verde de bromocresol
4,00
2,00
0,00
0,00 5,00 10,00 15,00 20,00 25,00 30,00
Volume de NaOH, mL
Figura 14-3 Curvas de titulação de
HCl com NaOH. Curva A: 50,00 mL
de HCl 0,0500 mol L–1 com NaOH
0,1000 mol L–1. Curva B: 50,00 mL de
HCl 0,000500 mol L–1 com NaOH
0,001000 mol L–1.
EXEMPLO 14-2
Calcular o pH durante a titulação de 50,00 mL de NaOH 0,0500 mol L–1 com HCl 0,1000 mol L–1,
após a adição dos seguintes volumes de reagente: (a) 24,50 mL; (b) 25,00 mL; (c) 25,50 mL.
(a) Com a adição de 24,50 mL, [H3O] é muito pequena e não pode ser calculada com base em considerações estequiométricas, mas pode ser obtida a partir da [OH]
(continua)
358
FUNDAMENTOS DE QUÍMICA ANALÍTICA – EDITORA THOMSON
[OH ] cNaOH
número de mmol original de NaOH número de mmol HCl adicionado
volume total da solução
50,00 0,0500 24,50 0,100
6,71 104 mol L 1
50,00 24,50
[H3O ] Kw /(6,71 104) 1,00 1014/(6,71 104)
1,49 1011 mol L 1
pH log(1,49 1011) 10,83
(b) Este é o ponto de equivalência, no qual [H3O] [OH]
[H3O ] 2Kw 21,00 1014 1,00 107 mol L 1
pH log(1,00 107) 7,00
(c) Com a adição de 25,50 mL,
[H3O ] cHCl
(25,50 0,100 50,00 0,0500
75,50
6,62 104 mol L 1
pH log(6,62 104) 3,18
As curvas de titulação de NaOH 0,0500 mol L–1 e 0,00500 mol L–1 com HCl 0,1000 mol L–1 e 0,0100
mol L–1 são mostradas na Figura 14-4. A seleção do indicador é baseada nas mesmas considerações
descritas para a titulação de um ácido forte com uma base forte.
14
A
12
B
10
pH
8
6
Figura 14-4 Curvas de titulação
para NaOH com HCl. Curva A: 50,00
mL de NaOH 0,0500 mol L–1 com
HCl 0,1000 mol L–1. Curva B: 50,00
mL de NaOH 0,00500 mol L–1
com HCl 0,0100 mol L–1.
4
2
0
0
5
10
15
20
25
Volume de HCl, mL
30
35
40
SKOOG, WEST, HOLLER, CROUCH
C A P. 1 4
Princípios das Titulações de Neutralização
359
DESTAQUE 14-2
Quantos Algarismos Significativos Devem Ser
Mantidos nos Cálculos das Curvas de Titulação?
As concentrações calculadas na região do ponto de equivalência das curvas são geralmente de baixa
precisão porque são baseadas em pequenas diferenças entre números grandes. Por exemplo, no cálculo de cNaOH após a introdução de 25,10 mL de NaOH no Exemplo 14-1, o numerador (2,510 2,500
0,010) é conhecido apenas com dois algarismos significativos. Para minimizar o erro de arredondamento, entretanto, três dígitos foram considerados em cNaOH (1,33 10–4), e o arredondamento foi adiado até que o pH e o pOH fossem calculados.
No arredondamento os valores calculados para a função p, você deve lembrar-se (ver Seção 6D-2)
que é a mantissa de um logaritmo (isto é, o número à direita do ponto decimal) que deve ser arredondado
de forma que incluia apenas os algarismos significativos porque a característica (o número à esquerda do ponto decimal) serve meramente para localizar o ponto decimal. Felizmente, as grandes variações características da função p da maioria dos pontos de equivalência não são ocultadas pela precisão
limitada dos dados calculados. Geralmente, em dados calculados para curvas de titulação,
arredondamos as funções p até duas casas à direita do ponto decimal, independentemente do fato de o
arredondamento ser ou não necessário.
14C
CURVAS DE TITULAÇÃO PARA ÁCIDOS FRACOS
Quatro tipos marcadamente diferentes de cálculos são necessários para derivar uma curva de titulação de
um ácido fraco (ou uma base fraca):
1. No início, a solução contém somente um ácido fraco ou uma base fraca, e o pH é calculado a partir da
concentração do soluto e sua constante de dissociação.
2. Após a adição de vários incrementos de titulante (em quantidades próximas, mas não iguais, a uma
quantidade equivalente), a solução consiste em uma série de tampões. O pH de cada tampão pode ser
calculado da concentração analítica da base ou do ácido conjugados e a concentração residual do ácido
ou da base fracos.
3. No ponto de equivalência, a solução possui apenas o conjugado do
As curvas de titulação para os
ácido ou da base fracos que estão sendo tituladas (isto é, um sal), e o ácidos fracos e fortes tornam-se
pH é calculado a partir da concentração desse produto.
idênticas logo após o ponto de
4. Após o ponto de equivalência, o excesso de titulante ácido ou básico equivalência. O mesmo
fortes reprime o caráter ácido ou alcalino do produto da reação em ocorre com as bases fortes
e fracas.
tal extensão que o pH é controlado em grande parte pela concentração do excesso do titulante.
EXEMPLO 14-3
Gerar uma curva para a titulação de 50,00 mL de ácido acético 0,1000 mol L–1 com hidróxido de sódio
0,1000 mol L–1.
pH Inicial
Primeiro, devemos calcular o pH de uma solução 0,1000 mol L1 de HAc usando a Equação 9-22.
[H3O ] 2KacHAc 21,75 105 0,100 1,32 103 mol L 1
pH log (1,32 103) 2,88
(continua)
360
FUNDAMENTOS DE QUÍMICA ANALÍTICA – EDITORA THOMSON
pH Após a Adição de 5,00 mL de Reagente
Foi produzida, agora, uma solução tampão que consiste em NaAc e HAc. As concentrações analíticas
dos dois constituintes são
cHAc
50,00 mL 0,100 mol L 1 5,00 mL 0,100 mol L 1
4,500
mol L 1
55,00 mL
60,00
cNaAc
5,00 mL 0,100 mol L 1
0,500
mol L 1
55,00 mL
60,00
Agora para o volume de 5,00 mL, substituímos a concentração de HAc e Ac na expressão da
constante de dissociação para o ácido acético e obtemos
Ka
[H3O ](0,500/60,00)
1,75 105
4,500/60,00
[H3O ] 1,58 104 mol L 1
pH 3,80
Observe que o volume total da solução está presente no numerador e no denominador e assim é cancelado na expressão para o [H3O]. Os cálculos similares a esse fornecem os pontos da curva ao longo
da região tamponada. Os resultados desses cálculos são mostrados na coluna 2 da Tabela 14-3.
TABELA 14-3
Variações no pH Durante a Titulação de um Ácido Fraco com uma Base Forte
pH
Volume de NaOH, mL
0,00
10,00
25,00
40,00
49,00
49,90
50,00
50,10
51,00
60,00
70,00
50,00 mL de HAc 0,1000 mol L1
NaOH 0,1000 mol L1
2,88
4,16
4,76
5,36
6,45
7,46
8,73
10,00
11,00
11,96
12,22
50,00 mL de HAc 0,001000 mol L1
com NaOH 0,001000 mol L1
3,91
4,30
4,80
5,38
6,46
7,47
7,73
8,09
9,00
9,96
10,25
pH Após a Adição de 25,00 mL de Reagente
Como no cálculo anterior, as concentrações analíticas dos dois constituintes são
cHAc
2,500
50,00 mL 0,100 mol L 1 25,00 mL 0,100 mol L 1
mol L 1
60,00 mL
60,00
cNaAc
25,00 mL 0,100 mol L 1
2,500
mol L 1
60,00 mL
60,00
Agora para um volume de 25,00 mL, substituímos as concentrações de HAc e Ac na expressão
da constante de dissociação do ácido acético e obtemos
SKOOG, WEST, HOLLER, CROUCH
C A P. 1 4
Ka
Princípios das Titulações de Neutralização
361
[H3O ](2,500/60,00)
[H3O ] 1,75 105
2,500/60,00
pH pKa 4,76
Nesse ponto da titulação, as concentrações do ácido e da base conjugados bem como o volume total da
solução são cancelados na expressão para [H3O+].
pH no Ponto de Equivalência
No ponto de equivalência, todo o ácido acético foi convertido em acetato de sódio. Portanto, a solução
é similar àquela formada pela dissolução do sal em água e o cálculo de pH é idêntico ao mostrado no
Exemplo 9-10 (página 236) para uma base fraca. No presente exemplo, a concentração de NaAc é
0,0500 mol L1. Assim,
Ac H2O 8 HAc OH
[OH] [HAc]
[Ac] 0,0500 [OH] 0,0500 mol L1
Substituindo-se na expressão da constante de dissociação da base para Ac, temos
Kw
[OH ] 2
1,00 1014
5,71 1010
0,0500
Ka
1,75 105
[OH ] 20,0500 5,71 1010 5,34 106 mol L 1
pH 14,00 ( log 5,34 106) 8,73
pH Após a Adição de 50,01 mL de Base
Após a adição de 50,01 mL de NaOH, o excesso de base e o íon Note que o pH no ponto de
acetato são fontes de íons hidróxido. Entretanto, a contribuição do equivalência dessa titulação é
maior que 7. A solução é alcalina.
íon acetato é pequena, porque o excesso de base forte reprime a
reação do acetato com a água. Esse fato torna-se evidente quando consideramos que a concentração do
íon hidróxido é apenas 5,35 106 mol L1 no ponto de equivalência; assim que um leve excesso da
base forte seja adicionado, a contribuição da reação do acetato é ainda menor. Temos então
50,01 mL 0,1000 mol L 1 50,00 mL 0,1000 mol L 1
100,01 mL
1,00 105 mol L 1
[OH ] cNaOH
pH 14,00 [ log (1,00 105)] 9,00
Note que a curva de titulação de um ácido fraco por uma base forte é idêntica àquela para um ácido
forte com uma base forte na região logo após o ponto de equivalência.
A Tabela 14-3 e a Figura 14-5 comparam os valores de pH calculados nesse exemplo com uma titulação de uma solução mais diluída. O efeito da concentração é discutido na Seção 14C-1.
Observe, do Exemplo 14-3, que as concentrações analíticas do
ácido e da base conjugados são idênticas quando um ácido é neutra- No ponto de meia titulação na
titulação de um ácido fraco,
lizado à metade (após a adição de exatamente 25,00 mL da base, nesse [H O] K ou pH pK .
3
a
a
caso). Assim, esses termos são cancelados na expressão da constante
de equilíbrio, e o íon hidrônio é numericamente igual à constante de
362
FUNDAMENTOS DE QUÍMICA ANALÍTICA – EDITORA THOMSON
dissociação. Da mesma forma, na titulação de uma base fraca, a concentração do íon hidróxido é numericamente igual à constante de dissociação da base no ponto médio da curva de titulação. Além disso, as
capacidades tampão de cada uma das soluções estão no máximo nesse
No ponto de meia-titulação na
ponto. Esses pontos são freqüentemente chamados pontos de meia-tittitulação da base fraca, [OH ]
ulação.
Kb ou pOH pKb.
DESTAQUE 14-3
Determinando a Constante de Dissociação para Ácidos e Bases Fracos
As constantes de dissociação de ácidos e bases fracos são freqüentemente determinadas pelo monitoramento do pH de uma solução enquanto o ácido ou a base está sendo titulado. Um pHmetro com um
eletrodo de vidro para a medida de pH (ver Seção 21D-3) é utilizado. Para um ácido, o pH medido
quando este é neutralizado exatamente à metade é numericamente igual ao pKa. Para uma base fraca,
o pH na metade da titulação precisa ser convertido a pOH, que é então igual ao pKb.
14C-1 O Efeito da Concentração
DESAFIO: Mostre que os
valores de pH dados na terceira
coluna da Tabela 14-3 estão
corretos.
A segunda e terceira colunas da Tabela 14-3 contêm dados de pH para
a titulação de ácido acético 0,1000 mol L1 e 0,001000 mol L1 com
uma solução de hidróxido de sódio com as mesmas duas concentrações.
Nos cálculos dos valores para as soluções ácidas mais diluídas, nenhuma das aproximações mostradas no Exemplo 14-3 é válida, sendo necessária a resolução de uma equação
quadrática até se ultrapassar o ponto de equivalência. Na região posterior ao ponto de equivalência, predomina o excesso de OH e um cálculo simples é suficiente.
A Figura 14-5 é uma representação do gráfico dos dados contidos na Tabela 14-3. Note que os valores
de pH iniciais são maiores e o pH do ponto de equivalência é menor para as soluções mais diluídas (curva
B). Para os volumes intermediários de titulante, entretanto, os valores de pH diferem apenas ligeiramente
em virtude da ação tamponante do sistema ácido acético/acetato de sódio que está presente nessa região.
A Figura 14-5 confirma em forma de gráfico que o pH dos tampões é altamente independente da diluição.
Observe que a alteração em OH na vizinhança do ponto de equivalência torna-se menor com menores
concentrações de analito e reagente. Esse efeito é análogo ao observado na titulação de um ácido forte com
uma base forte (ver Figura 14-3).
12
A
B
10
Faixa de transição
da fenolftaleína
pH
8
Faixa de transição do
6 azul de bromotimol
4
Figura 14-5 Curva para a titulação
de ácido acético com hidróxido de
sódio. Curva A: ácido 0,1000 mol L1
com uma base 0,1000 mol L1.
Curva B: ácido 0,001000 mol L1
com uma base 0,001000 mol L1.
Faixa de transição do
verde de bromocresol
2
0
0
10
20
30
40
Volume de NaOH, mL
50
60
SKOOG, WEST, HOLLER, CROUCH
C A P. 1 4
Princípios das Titulações de Neutralização
363
14C-2 O Efeito da Extensão da Reação
As curvas de titulação para as soluções de ácidos 0,1000 mol L1 com diferentes constantes de dissociação são exibidas na Figura 14-6. Note que a variação do pH na região do ponto de equivalência tornase menor quanto mais fraco for o ácido – isto é, quando a reação entre o ácido e a base tornar-se menos
completa.
14C-3 Escolha do Indicador: Viabilidade da Titulação
As Figuras 14-5 e 14-6 mostram que a escolha do indicador é mais limitada para a titulação de um ácido
fraco que para a titulação de um ácido forte. Por exemplo, a Figura 14-5 revela que o verde de bromocresol é totalmente inadequado para a titulação de ácido acético 0,1000 mol L1. O azul de bromotimol também não funciona porque sua mudança de cor ocorre em uma faixa de volume da base titulante 0,1000
mol L1 que se estende de aproximadamente 47 mL até 50 mL. Um indicador que exiba uma alteração
de cor na região básica, como a fenolftaleína, entretanto, deve fornecer um ponto final nítido com um erro
mínimo de titulação.
A variação do pH do ponto final associada com a titulação de ácido acético 0,001000 mol L1
(curva B, Figura 14-5) é tão pequena que um erro de titulação significativo será provavelmente introduzido não importando o indicador. Entretanto, o uso de um indicador com uma faixa de transição entre
a da fenolftaleína e a do azul de bromotimol, em conjunto com um padrão de comparação de cor adequado, torna possível estabelecer o ponto final nessa titulação com uma reprodutibilidade relativa de
poucas partes por cento.
A Figura 14-6 ilustra que problemas semelhantes ocorrem quando a força do ácido a ser titulado
diminui. A precisão da ordem de 2 pp mil pode ser alcançada na titulação de uma solução ácida 0,1000
mol L1 com uma constante de dissociação de 108, contanto que um padrão de comparação de cores adequado esteja disponível. Em soluções mais concentradas, os ácidos um pouco mais fracos podem ser titulados com precisão razoável.
14D
CURVAS DE TITULAÇÕES PARA BASES FRACAS
Os cálculos necessários para gerar a curva de titulação de uma base fraca são análogos àqueles para o ácido
fraco.
12,0
Ka = 10–10
10,0
pH
8,0
6,0
Ka = 10–8
Faixa de transição
da fenolftaleína
Ka = 10–6
Faixa de transição do
azul de bromotimol
Ka = 10–4
Faixa de transição
do verde de bromocresol
4,0
Ka = 10–2
2,0
Ácido forte
0
10
20
30
40
50
60
Volume de NaOH 0,1000 mol L⫺1, mL
Figura 14-6 O efeito da força do
ácido (constante de dissociação) nas
curvas de titulação. Cada curva
representa a titulação de 50,00 mL
de ácido 0,1000 mol L1 com uma
base 0,1000 mol L1.
364
FUNDAMENTOS DE QUÍMICA ANALÍTICA – EDITORA THOMSON
EXEMPLO 14-4
Uma alíquota de 50,00 mL de NaCN é titulada com o HCl 0,1000 mol L–1. A reação é
CN H3O 8 HCN H2O
Calcular o pH após a adição de (a) 0,00; (b) 10,00; (c) 25,00; e (d) 26,00 mL de ácido.
(a) 0,00 mL de Reagente
O pH de uma solução de NaCN pode ser derivado pelo método mostrado no Exemplo 9-10, na página
236:
CN H2O 8 HCN OH
Kb
Kw
[OH ] [HCN]
1,00 1014
1,61 105
[CN ]
Ka
6,2 1010
[OH] [HCN]
[CN] cNaCN [OH] cNaCN 0,050 mol L1
A substituição na expressão da constante de dissociação fornece, após rearranjo,
[OH ] 2KbcNaCN 21,61 105 0,0500 8,97 104 mol L 1
pH 14,00 ( log 8,97 104) 10,95
(b) 10,00 mL de Reagente
A adição de ácido produz um tampão com uma composição dada por
DESAFIO: Mostrar que o pH
do tampão pode ser calculado com
o Ka do HCN, como foi feito aqui,
ou com o Kb. Usamos Ka porque
fornece diretamente a [H3O];
Kb fornece [OH].
cNaCN
50,00 0,0500 10,00 0,1000
1,500
mol L 1
60,00
60,00
cHCN
10,00 0,1000
1,000
mol L 1
60,00
60,00
Esses valores são então substituídos na expressão da constante de dissociação do HCN para produzir [H3O] diretamente (ver a Nota de Margem):
[H3O ]
6,2 1010 (1,000/60,00)
4,13 1010 mol L 1
1,500/60,00
pH log(4,13 1010) 9,38
(c) 25,00 mL de Reagente
Esse volume corresponde ao ponto de equivalência, no qual a espécie principal de soluto é o ácido
fraco HCN. Assim,
Uma vez que a espécie principal
de soluto no ponto de equivalência
é o HCN, o pH é ácido.
cHCN
25,00 0,1000
0,03333 mol L 1
75,00
Aplicando a Equação 9-22 temos
[H3O ] 2KacHCN 26,2 1010 0,03333 4,45 106 mol L 1
pH log(4,45 106) 5,34
SKOOG, WEST, HOLLER, CROUCH
C A P. 1 4
Princípios das Titulações de Neutralização
365
(d) 26,00 mL de Reagente
O excesso de ácido forte presente reprime a dissociação do HCN a ponto de sua contribuição ao pH ser
desprezível. Assim,
[H3O ] cHCl
26,00 0,1000 50,00 0,0500
1,32 103 mol L 1
76,00
pH log(1,32 103) 2,88
A Figura 14-7 mostra as curvas de titulação hipotéticas para uma
série de bases fracas de forças diferentes. As curvas mostram que o
indicador com uma faixa de transição ácida deve ser usado para as
bases fracas.
Quando você titular uma base
fraca, utilize um indicador com
uma faixa de transição ácida.
Quando titular um ácido fraco,
use um indicador com faixa de
transição alcalina.
Base forte
12,0
Kb = 10–2
10,0
pH
8,0
6,0
Kb = 10–4
Faixa de transição
da fenolftaleína
Kb = 10–6
Faixa de transição do
azul de bromotimol
Kb = 10–8
Faixa de transição do
verde de bromocresol
4,0
Kb = 10–10
2,0
0
10
20
30 40 50
60
Volume de HCl 0,1000 mol L⫺1, mL
Figura 14-7 O efeito da força da
base (Kb) em curvas de titulação. Cada
curva representa a titulação de 50,00
mL de base 0,1000 mol L–1 com HCl
0,1000 mol L–1.
DESTAQUE 14-4
Determinação de Valores de pK para os Aminoácidos
Os aminoácidos contêm um grupo ácido e um grupo básico. Por exemplo, a estrutura da alanina é representada pela Figura 14D-1.
NH2
H3C
CH
OH
C
O
Figura 14D-1 Estrutura e modelo molecular da alanina. A alanina é um aminoácido. Esse
aminoácido pode existir em duas formas como imagens especulares, a forma levógira (L) e a
forma destrógira (D). Todos os aminoácidos que ocorrem naturalmente são levógiros.
(continua)
366
FUNDAMENTOS DE QUÍMICA ANALÍTICA – EDITORA THOMSON
O grupo amina se comporta como uma base, enquanto o grupo carboxílico atua como um ácido.
Em solução aquosa, o aminoácido é uma molécula internamente ionizada, ou “zwitterion”, na qual o
grupo amina adquire um próton e se torna positivamente carregado, ao passo que o grupo carboxílico,
tendo perdido um próton, torna-se negativamente carregado.
Os valores de pK para os aminoácidos podem ser determinados convenientemente empregando-se
o procedimento geral descrito no Destaque 14-3. Uma vez que um “zwitterion” tem um caráter ácido
e básico, dois pKs podem ser estipulados. O pK para a desprotonação do grupo amina protonado pode
ser determinado pela adição de base, enquanto o pK para a protonação do grupo carboxílico pode ser
estabelecido pela adição de um ácido. Na prática, a solução é preparada contendo uma concentração
conhecida de aminoácido. Conseqüentemente, conhecemos a quantidade da base ou do ácido adicionado para alcançar a metade do caminho ao ponto de equivalência. Uma curva de pH versus volume
de ácido ou base adicionado é mostrada na Figura 14D-2. Nesse caso, a titulação se inicia no meio do
gráfico (0,00 mL adicionado) e é apenas levada até a metade do volume requerido para a equivalência.
Observe que nesse exemplo para a alanina, são necessários 20,00 mL de HCl para a protonação completa do grupo carboxílico. A curva à esquerda é obtida pela adição do ácido ao “zwitterion”. No volume de 10,00 mL de HCl, o pH é igual ao pKa para o grupo carboxila, 2,35.
12
pK
10
NaOH adiconado ao "zwitterion"
a aqui com o "zwitterion"
8
pH
NH O
6
O
H3C
H3C
4
2
C
O
H3O
H H2O
H3C
C O OH
NH2 O
C
H3C
C
C
O H2O
HCl adicionado ao "zwitterion"
pK
Volume do ácido
Volume da base
Figura 14D-2 Curvas de titulação de 20,00 mL de alanina 0,1000 mol L1 com NaOH 0,1000 mol L1 e HCl 0,1000
mol L1. Note que o “zwitterion” está presente antes que qualquer ácido ou base tenha sido adicionado. A adição de ácido
protona o grupo carboxilato com um pKa igual a 2,35. A base adicionada reage com o grupo amínico protonado com um
pKa igual a 9,89.
Pela adição de NaOH ao “zwitterion”, o pK de desprotonação do grupo NH3 pode ser determinado. Agora 20,00 mL de base são necessários para a completa desprotonação. Na adição de 10,00 mL
de NaOH, o pH é igual ao pKa para o grupo amina, ou seja, 9,89. Os valores de pKa para outros aminoácidos e biomoléculas mais complexas como os peptídeos e as proteínas podem com freqüência ser
obtidos de maneira similar. Alguns aminoácidos têm mais de um grupo carboxílico ou amina. O ácido
aspártico é um exemplo (Figura 14D-3).
SKOOG, WEST, HOLLER, CROUCH
C A P. 1 4
NH2
HO
C
CH2
CH
O
Princípios das Titulações de Neutralização
367
OH
C
O
Figura 14D-3 O ácido aspártico é um aminoácido com dois grupos carboxílicos. Esse aminoácido pode ser combinado
com a fenilalanina para produzir o adoçante artificial aspartame, que é mais doce e menos calórico que o açúcar comum
(sacarose).
É importante observar que, em geral, os aminoácidos não podem ser quantitativamente determinados pela titulação direta porque o ponto final para a completa protonação ou desprotonação do
“zwitterion” é freqüentemente difícil de ser observado. Os aminoácidos são normalmente determinados por cromatografia líquida de alta eficiência (ver Capítulo 32) ou métodos espectroscópicos (ver
Parte V).
A COMPOSIÇÃO DAS SOLUÇÕES
DURANTE AS TITULAÇÕES ÁCIDO/BASE
14E
Estamos freqüentemente interessados nas alterações na composição que ocorrem enquanto uma solução
de um ácido ou de uma base fraca está sendo titulada. Essas alterações podem ser visualizadas pelo gráfico da concentração relativa de equilíbrio a0 do ácido fraco, bem como da concentração relativa de equilíbrio da base conjugada a1, em função do pH da solução.
As linhas retas sólidas rotuladas a0 e a1 na Figura 14-8 foram calculadas com as Equações 9-35 e
9-36 empregando-se os valores para [H3O] mostrados na coluna 2 da Tabela 14-3. A curva de titulação
real é apresentada como a linha curvada na Figura 14-8. Note que no início da titulação, a0 está próximo
de 1 (0,987), significando que 98,7% das espécies que contêm acetato estão presentes na forma de HAc e
apenas 1,3% encontra-se como Ac. No ponto de equivalência, a0 diminui para 1,1 104 e a1 se aproxima de 1. Assim, apenas 0,011% das espécies de acetato está na forma de HAc. Observe que na metade
da titulação (25,00 mL), a0 e a1 são ambos iguais a 0,5.
1,00
12,00
10,00
α0
0,60
8 00
pH
Valores de alfa
0,08
α1
0,40
0,20
0,00
0
10
20
30
Volume de NaOH 0,1000
60
Figura 14-8 Gráficos das
quantidades relativas de ácido acético e
de íons acetato durante uma titulação.
As linhas retas mostram a variação das
quantidades relativas de HAc (a0) e
Ac(a1) durante uma titulação de
50,00 mL de ácido acético 0,1000
mol L–1. A linha curvada representa a
titulação para o sistema.
368
FUNDAMENTOS DE QUÍMICA ANALÍTICA – EDITORA THOMSON
DESTAQUE 14-5
Localizando os Pontos Finais de Titulação a Partir de Medidas de pH
Embora os indicadores ainda sejam utilizados nas titulações ácido/base, o eletrodo de vidro para pH e
o pHmetro permitem medidas diretas do pH em função do volume do titulante. O eletrodo de vidro
para pH é discutido em detalhes no Capítulo 21. A curva de titulação para a titulação de 50,00 mL de
um ácido fraco 0,1000 mol L1 (Ka 1,0 105) com NaOH 0,1000 mol L1 é exposta na Figura
14D-4a. O ponto final pode ser localizado de várias maneiras a partir dos dados de pH versus volume.
(a)
14
12
pH
10
8
6
4
2
0
0
∆ 2pH /∆V 2
(b)
600
400
200
0
–200
–400
–600
49
20
40
60
50
VNaOH, mL
80
100
51
Figura 14D-4 Em (a) a curva de titulação de 50,00 mL de um ácido fraco com NaOH 0,1000 mol L1 é
exibida da forma como obtida com o uso de um pHmetro. Em (b) a segunda derivada é mostrada em escala
expandida. Note que a segunda derivada cruza o zero no ponto final. Esse fato pode ser utilizado para se
localizar com muita precisão o ponto final.
O ponto final pode ser tomado como o ponto de inflexão da curva de titulação. Em uma curva de
titulação sigmóide, o ponto de inflexão é a parte de variação mais acentuada da curva de titulação, na
qual a sua alteração com o volume é máxima. Isso pode ser estimado visualmente a partir do gráfico
ou utilizando-se cálculos para encontrar a primeira e a segunda derivadas da curva de titulação. A
primeira derivada, pH/ V, nos dá a inclinação da curva de titulação. Ela parte de próximo de zero
antes do ponto final até atingir o máximo no ponto final, voltando a quase zero após o ponto final.
Podemos diferenciar uma segunda vez para localizar o máximo da primeira derivada, uma vez que a
inclinação da primeira derivada vai de positivo a negativo quando passamos pelo máximo. Isso constitui a base para a localização do ponto final pelo cálculo da segunda derivada. A segunda derivada,
2pH/ V 2, é zero no ponto final, como mostrado na Figura 14D-4b. Observe que a escala foi expandida para facilitar a localização do cruzamento pelo zero da segunda derivada. Os detalhes dos cálculos
de derivadas são dados na Seção 21G.
SKOOG, WEST, HOLLER, CROUCH
C A P. 1 4
Princípios das Titulações de Neutralização
369
O gráfico de Gran é um método alternativo para a localização do ponto final em uma titulação.
Nesse método, produz-se um gráfico linear que pode revelar a constante de dissociação do ácido e o
volume de base requerido para alcançar o ponto final. Ao contrário da curva de titulação normal e das
curvas derivadas, que encontram o ponto final somente a partir de dados localizados na região do
ponto final, o gráfico de Gran utiliza os dados distantes do ponto final. Isso pode diminuir o trabalho
de se ter de tomar muitas medidas após a adição de volumes muito pequenos de titulante na região do
ponto final.
Antes do ponto de equivalência da titulação de um ácido fraco com uma base forte, a concentração
do ácido restante, cHA, é dada por
cHA
nº- de mmols de HA inicial
nº- de mmols de NAOH adicionado
volume total de solução
volume total de solução
ou
cHA
cNaOHVNaOH
c0HAVHA
VHA VNaOH
VHA VNaOH
em que c0HA é a concentração analítica inicial de HA. O volume de NaOH no ponto de equivalência, Veq,
pode ser encontrado a partir da estequiometria que, para uma reação 1:1, é dado por
c0HAVHA cNaOHVeq
Substituindo-se c0HAVHA na equação para cHA e rearranjando, temos
cHA
cNaOH
(Veq VNaOH)
VHA VNaOH
Se Ka não for muito grande, a concentração de equilíbrio do ácido na região de pré-equivalência é
aproximadamente igual à concentração analítica (ver Equação 9-27). Isto é,
[HA] cHA
cNaOH
(V VNaOH)
VHA VNaOH eq
Com uma dissociação moderada do ácido, a concentração de equilíbrio de A– em qualquer ponto é
aproximadamente o número de milimols de base adicionado dividido pelo volume total da solução.
[A]
cNaOHVNaOH
VHA VNaOH
A concentração de H3O+ pode ser encontrada pela constante de equilíbrio como
[H3O]
Ka(Veq VNaOH)
Ka [HA]
[A ]
VNaOH
Multiplicando-se ambos os lados por VNaOH, obtemos,
[H3O]VNaOH KaVeq KaVNaOH
(continua)
370
FUNDAMENTOS DE QUÍMICA ANALÍTICA – EDITORA THOMSON
Um gráfico do lado esquerdo dessa equação versus o volume de titulante VNaOH deve produzir
uma linha reta com uma inclinação de Ka e uma intersecção em KaVeq. Na Figura 14D-5, um gráfico de Gran da titulação de 50,00 mL de ácido fraco (Ka 1,0 105) 0,1000 mol L–1 com o NaOH
0,1000 mol L–1 é mostrado juntamente com a equação obtida por quadrados mínimos. Do valor do
intercepto 0,0005, calculamos o volume do ponto final de 50,00 mL dividindo-o pelo valor de Ka.
Geralmente, pontos nos estágios intermediários da titulação são representados em forma de gráfico e
utilizados para se obter os valores da inclinação e do intercepto. O gráfico de Gran pode exibir uma
curvatura nos estágios iniciais se o Ka for muito grande, e pode curvar nas proximidades do ponto de
equivalência.
0,00035
0,00030
y = –1E –05x + 0,0005
R2 = 1
[H3O+]V NaOH
0,00025
0,00020
0,00015
0,00010
0,00005
0,00000
20,00
25,00
30,00
35,00
VNaOH,mL
40,00
45,00
50,00
Figura 14D-5 Gráfico de Gran para a titulação de 50,00 mL de ácido fraco 0,1000 mol L–1 (Ka 1,0 105) com
NaOH 0,1000 mol L–1. A equação obtida por quadrados mínimos para a reta é dada na figura.
EXERCÍCIOS NA WEB
Use o site de busca Google para localizar na Web o documento The Fall of
the Proton: Why Acids React with Bases por Stephen Lower. Esse documento explica o comportamento ácido/base em termos do conceito de
energia livre dos prótons. Como uma titulação ácido/base é descrita sob
esse ponto de vista? Em uma titulação de ácido forte com uma base forte,
qual é o sorvedouro de energia livre? Em uma mistura complexa de sistemas ácido/base fracos, como o soro sangüíneo, o que acontece com os
prótons?
SKOOG, WEST, HOLLER, CROUCH
C A P. 1 4
Princípios das Titulações de Neutralização
371
QUESTÕES E PROBLEMAS
Neste capítulo, todos os valores calculados para o
pH e o pOH devem ser arredondados para duas
casas decimais, salvo instruções em contrário.
*14-1. Considerar as curvas de titulação de NaOH
0,10 mol L–1 e NH3 0,010 mol L–1 com
HCl 0,10 mol L–1.
(a) Aponte sucintamente as diferenças entre
as curvas para as duas titulações.
(b) Sob que aspecto as duas curvas serão
indistinguíveis?
14-2. Que fatores afetam a nitidez do ponto final
em uma titulação ácido/base?
*14-3. Por que os indicadores ácido/base exibem
sua alteração de cor em uma faixa de 2
unidades de pH?
14-4. Quais variáveis podem causar o deslocamento da faixa de pH de um indicador?
*14-5. Por que os reagentes padrão utilizados nas
titulações de neutralização são geralmente
ácidos ou bases fortes em vez de ácidos ou
bases fracas?
14-6. Qual soluto pode fornecer um ponto final
mais nítido na titulação com HCl 0,10 mol
L–1:
*(a) o NaOCl 0,10 mol L–1 ou a hidroxilamina 0,10 mol L–1?
(b) a NH3 0,10 mol L–1 ou o fenolato de
sódio 0,10 mol L–1?
*(c) a metilamina 0,10 mol L–1 ou a hidroxilamina 0,10 mol L–1?
(d) a hidrazina 0,10 mol L–1 ou o NaCN
0,10 mol L–1?
14-7. Qual soluto pode fornecer um ponto final
mais nítido na titulação com o NaOH 0,10
mol L–1:
*(a) o ácido nitroso 0,10 mol L–1 ou o ácido
iódico 0,10 mol L–1?
(b) o cloridrato de anilina 0,10 mol L–1
(C6H5NH3Cl) ou o ácido benzóico 0,10
mol L–1?
*(c) o ácido hipocloroso 0,10 mol L–1 ou o
ácido pirúvico 0,10 mol L–1?
(d) o ácido salicílico 0,10 mol L–1 ou o ácido
acético 0,10 mol L–1?
14-8. Antes de os eletrodos de vidro e o pHmetro tornarem-se tão amplamente utilizados, o pH era freqüentemente determinado
pela medida de concentração das formas
ácida e básica de um indicador colorimetricamente. Se o azul de bromotimol for
introduzido em uma solução e a razão da
concentração das formas ácida e básica for
igual a 1,43, qual é o pH da solução?
*14-9. O procedimento descrito no Problema 14-8
foi utilizado para determinar o pH com o
alaranjado de metila como indicador. A
razão de concentração das formas ácida e
básica do indicador era de 1,64. Calcular o
pH da solução.
14-10. Os valores para Kw a 0 °C, 50 °C, e 100 °C
são 1,14 10–15; 5,47 10–14; e 4,9
10–13, respectivamente. Calcular o pH para
uma solução neutra em cada uma dessas
temperaturas.
14-11. Usando os dados do Problema 14-10, calcular pKw a:
*(a) 0 °C.
(b) 50 °C.
(c) 100 °C.
14-12. Utilizando os dados do Problema 14-10,
calcular o pH de uma solução de NaOH
1,00 102 mol L1 a:
*(a) 0 °C.
(b) 50 °C.
(c) 100 °C.
*14-13. Qual é o pH de uma solução aquosa de HCl
14,0% em peso e que tem uma densidade
de 1,054 g/mL?
14-14. Calcular o pH de uma solução de NaOH
9,00% (m/m) e cuja densidade é de 1,098
g/mL.
*14-15. Qual é o pH de uma solução de NaOH 2,00
108 mol L1? (Sugestão: em uma
solução diluída, você deve considerar a
contribuição da água na concentração do
íon hidróxido).
14-16. Qual é o pH de uma solução de HCl 2,00
108 mol L–1?
14-17. Qual é o pH resultante da solução quando
0,102 g de Mg(OH)2 é misturado com
(a) 75,00 mL de HCl 0,0600 mol L1?
(b) 15,00 mL de HCl 0,0600 mol L1?
(c) 30,00 mL de HCl 0,0600 mol L1?
(d) 30,00 mL de MgCl2 0,0600 mol L1?
*14-18. Calcular o pH resultante da solução quando
20,0 mL de HCl 0,2000 mol L1 é misturado com 25,0 mL de
(a) água destilada.
(b) AgNO3 0,132 mol L1.
(c) NaOH 0,132 mol L1.
(d) NH3 0,132 mol L1.
(e) NaOH 0,232 mol L1.
*14-19. Calcular a concentração de íon hidrônio e o
pH de uma solução de HCl 0,0500 mol L1
372
14-20.
*14-21.
14-22.
*14-23.
14-24.
*14-25.
14-26.
*14-27.
14-28.
*14-29.
FUNDAMENTOS DE QUÍMICA ANALÍTICA – EDITORA THOMSON
(a) desprezando as correções pela atividade.
(b) usando os coeficientes de atividade.
Calcular a concentração do íon hidróxido e
o pH a 0,0167 mol L1de uma solução de
Ba(OH)2
(a) desprezando as correções pela atividade.
(b) usando os coeficientes de atividade.
Calcular o pH de uma solução de HOCl
(a) 1,00 101 mol L1.
(b) 1,00 102 mol L1.
(c) 1,00 104 mol L1.
Calcular o pH de uma solução de NaOCl
(a) 1,00 101 mol L1.
(b) 1,00 102 mol L1.
(c) 1,00 104 mol L1.
Calcular o pH de uma solução de amônia
(a) 1,00 101 mol L1.
(b) 1,00 102 mol L1.
(c) 1,00 104 mol L1.
Calcular o pH de uma solução de NH4Cl
(a) 1,00 101 mol L1.
(b) 1,00 102 mol L1.
(c) 1,00 104 mol L1.
Calcular o pH de uma solução na qual a
concentração de piperidina é
(a) 1,00 101 mol L1.
(b) 1,00 102 mol L1.
(c) 1,00 104 mol L1.
Calcular o pH de uma solução de ácido
iódico
(a) 1,00 101 mol L1.
(b) 1,00 102 mol L1.
(c) 1,00 104 mol L1.
Calcular o pH de uma solução preparada
(a) dissolvendo-se 43,0 g de ácido lático
em água e diluindo-se para 500 mL.
(b) diluindo-se 25,0 mL da solução em (a)
para 250 mL.
(c) diluindo-se 10,0 mL da solução em (b)
para 1,00 L.
Calcular o pH de uma solução preparada
(a) dissolvendo-se 1,05 g de ácido pícrico
(NO2)3C6H2OH (229,11 g/mol), em 100
mL de água.
(b) diluindo-se 10,0 mL da solução em (a)
para 100 mL.
(c) diluindo-se 10,0 mL da solução em (b)
para 1 L.
Calcular o pH de uma solução que resulta
quando 20,0 mL de ácido fórmico 0,200
mol L1 são
(a) diluídos a 45,0 mL com água destilada.
(b) misturados com 25,0 mL de solução de
NaOH 0,160 mol L1.
14-30.
14-31.
*14-32.
14-33.
14-34.
(c) misturados com 25,0 mL de solução de
NaOH 0,200 mol L1.
(d) misturados com 25,0 mL de solução de
formiato de sódio 0,200 mol L–1.
Calcular o pH da solução que resulta
quando 40,0 mL de NH3 0,100 mol L–1 são
(a) diluídos a 20,0 mL com água destilada.
(b) misturados com 20,0 mL de solução de
HCl 0,200 mol L–1.
(c) misturados com 20,0 mL de solução de
HCl 0,250 mol L–1.
(d) misturados com 20,0 mL de solução
NH4Cl 0,200 mol L–1.
(e) misturados com 20,0 mL de solução
HCl 0,100 mol L1.
Uma solução contém NH4Cl 0,0500 mol
L1 e NH3 0,0300 mol L1. Calcular a concentração de OH e o seu pH
(a) desprezando as correções pela atividade.
(b) considerando os coeficientes de atividade.
Qual é o pH de uma solução que
(a) foi preparada pela dissolução de 9,20 g
de ácido lático (90,08 g/mol) e 11,15 g de
lactato de sódio (112,06 g/mol) em água
destilada e diluindo-se a 1,00 L.
(b) contém ácido acético 0,0550 mol L1 e
acetato de sódio 0,0110 mol L1?
(c) foi preparada pela dissolução de 3,00 g
de ácido salicílico C6H4(OH)COOH
(138,12 g/mol) em 50,0 mL de NaOH
0,1130 mol L1 e diluída 500,0 mL?
(d) contém ácido pícrico 0,0100 mol L1 e
picrato de sódio 0,100 mol L1?
Qual é o pH de uma solução que
(a) foi preparada pela dissolução de 3,30 g
(NH4)2SO4 em água, adicionando-se
125,0 mL de NaOH 0,1011 mol L1 e
diluindo-se a 500,0 mL?
(b) contém piperidina 0,120 mol L1 e seu
cloreto 0,080 mol L1?
(c) contém etilamina 0,050 mol L1 e seu
cloreto 0,167 mol L1?
(d) foi preparada pela dissolução de 2,32 g
de anilina (93,13 g/mol) em 100,0 mL
de HCl 0,0200 mol L1 e diluído a
250,0 mL?
Calcular a variação no pH que ocorre em
cada uma das soluções listadas a seguir
como resultado de uma diluição de dez
vezes com água. Arredonde os valores de
pH calculados para três algarismos significativos.
SKOOG, WEST, HOLLER, CROUCH
*(a)
(b)
*(c)
(d)
*(e)
(f)
C A P. 1 4
H2O.
HCl 0,0500 mol L1.
NaOH 0,0500 mol L1.
CH3COOH 0,0500 mol L1.
CH3COONa 0,0500 mol L1.
CH3COOH 0,0500 mol L–1
CH3COONa 0,0500 mol L–1.
*(g) CH3COOH 0,500 mol L–1
CH3COONa 0,500 mol L–1.
14-35. Calcular a variação no pH que ocorre
quando 1,00 mmol de ácido forte é adicionado em 100 mL das soluções listadas
no Problema 14-34.
14-36. Calcular a variação no pH que ocorre
quando 1,00 mmol de base forte é adicionado em 100 mL das soluções listadas
no Problema 14-34. Calcular os valores
com três casas decimais.
14-37. Calcular a variação de pH, com três casas
decimais, que ocorre quando 0,50 mmol de
ácido forte é adicionado a 100 mL de
(a) ácido lático 0,0200 mol L1 lactato
de sódio 0,0800 mol L1
*(b) ácido lático 0,0800 mol L1 lactato
de sódio 0,0200 mol L1
(c) ácido lático 0,0500 mol L1 lactato
de sódio 0,0500 mol L1.
*14-38. Uma alíquota de 50,00 mL de NaOH
0,1000 mol L1 foi titulada com o HCL
0,1000 mol L1. Calcular o pH da solução
após a adição de 0,00; 10,00; 25,00; 40,00;
45,00; 49,00; 50,00; 51,00; 55,00; e 60,00
mL de ácido e elaborar uma curva de titulação a partir desses dados.
*14-39. Em uma titulação de 50,00 mL de ácido
fórmico 0,05000 mol L1 com KOH 0,1000
mol L1, o erro de titulação deve ser menor
que 0,05 mL. Que indicador pode ser selecionado para se atingir essa meta?
14-40. Em uma titulação de 50,00 mL de etilamina 0,1000 mol L1 com HClO4 0,1000 mol
L1, o erro de titulação deve ser menor que
0,05 mL. Que indicador pode ser escolhido
para se atingir essa meta?
14-41. Calcular o pH após a adição de 0,00; 5,00;
15,00; 25,00; 40,00; 45,00; 49,00; 50,00;
51,00; 55,00; e 60,00 mL de NaOH 0,1000
mol L1 na titulação de 50,00 mL de:
*(a) HNO2 0,1000 mol L1.
(b) ácido lático 0,1000 mol L1.
*(c) cloreto de piridina 0,1000 mol L1.
14-42. Calcular o pH após a adição de 0,00; 5,00;
15,00; 25,00; 40,00; 45,00; 49,00; 50,00;
373
Princípios das Titulações de Neutralização
51,00; 55,00; e 60,00 mL de HCl 0,1000
mol L1 na titulação de 50,00 mL de:
*(a) amônia 0,1000 mol L1.
(b) hidrazina 0,1000 mol L1.
(c) cianeto de sódio 0,1000 mol L1.
14-43. Calcular o pH após a adição de 0,00; 5,00;
15,00; 25,00; 40,00; 49,00; 50,00; 51,00;
55,00; e 60,00 mL de reagente na titulação
de 50,00 mL de:
*(a) cloreto de anilina 0,1000 mol L1 com
NaOH 0,1000 mol L1.
(b) ácido cloroacético 0,01000 mol L1
com NaOH 0,1000 mol L1.
*(c) ácido hipocloroso 0,1000 mol L1 com
NaOH 0,1000 mol L1.
(d) hidroxilamina 0,1000 mol L1 com
HCL 0,1000 mol L1.
Construa as curvas de titulação com os
dados.
14-44. Calcular a0 e a1 para
*(a) as espécies do ácido acético em uma
solução com um pH igual a 5,320.
(b) as espécies de ácido pícrico em uma
solução com um pH igual a 1,250.
*(c) as espécies de ácido hipocloroso em
uma solução com um pH igual a 7,000.
(d) as espécies ácidas de hidroxilamina em
uma solução com pH igual a 5,120.
*(e) as espécies de piperidina em uma
solução com pH igual a 10,080.
*14-45. Calcular a concentração de equilíbrio de
HCOOH não dissociado em uma solução
de ácido fórmico com uma concentração
analítica de 0,0850 mol L1 e com um pH
de 3,200.
14-46. Calcular a concentração de equilíbrio de
metilamônia em uma solução de CH3NH2
com uma concentração analítica de 0,120
mol L1 e com um pH de 11,471.
14-47. Complete com os dados que faltam na
tabela a seguir.
Concentração
Molar
Analítica, cT
Ácido
(cT cHA cA)
pH
[HA]
[A]
A0
A1
*Lático
0,120
____
____
____
0,640
____
Iódico
0,200
____
____
____
____
0,765
____
Butanóico
____
5,00
0,644
____
____
Hipocloroso
0,280
7,00
____
____
____
____
Nitroso
____
____
____
0,105
0,413
0,587
Cianeto de
____
____
0,145
0,221
____
____
0,250
1,20
____
____
____
____
hidrogênio
*Sulfâmico
374
FUNDAMENTOS DE QUÍMICA ANALÍTICA – EDITORA THOMSON
14-48. Problema desafiador. Esta foto mostra
uma bureta que apresenta pelo menos dois
defeitos na escala que foram originados
durante a sua fabricação.
(d)
Cortesia de J. E. O’Reilly
(e)
Bureta erroneamente graduada.
(f)
Responda às seguintes perguntas a respeito da
bureta, sua origem e seu uso.
(a) Sob quais condições a bureta pode ser
utilizada?
(b) Pressupondo-se que o usuário não note
o defeito na bureta, que tipo de erro
poderia ocorrer se o nível do líquido
estiver entre a segunda marca de 43 mL
e a marca de 48 mL?
(c) Supondo que a leitura inicial na titulação seja 0,00 mL (muito improvavelmente), calcule o erro relativo no volume se a leitura final for 43,00 mL
(g)
(marca superior). Qual é o erro relativo
se a mesma leitura for feita na marca
inferior? Realize o mesmo cálculo para
uma leitura final realizada na marca de
48,00 mL. O que esses cálculos mostram com relação ao tipo de erro causado pelo defeito na bureta?
Especule sobre a época em que essa
bureta foi construída. Como você imagina que as marcas foram feitas na
bureta? Seria provável que o mesmo
defeito aparecesse nas buretas feitas
atualmente? Explique sua resposta.
Presume-se que os instrumentos químicos eletrônicos modernos, como
pHmetros, balanças, tituladores e
espectrofotômetros, estejam livres de
defeitos análogos aos mostrados na
foto. Comente sobre a correção dessa
suposição.
As buretas nos tituladores automáticos
contêm um motor conectado a um pistão tipo parafuso que libera o titulante do mesmo modo que as seringas
hipodérmicas liberam os líquidos. A
distância deslocada pelo pistão é proporcional ao volume de líquido liberado. Que tipo de defeitos de fabricação pode conduzir a uma inexatidão
ou imprecisão no volume de líquido
liberado por esses aparelhos?
Que providências você deve tomar para evitar erros de medida ao utilizar
instrumentos químicos modernos?
CAPÍTULO 15
Curvas de Titulação para
Sistemas Ácido/Base
Complexos
Ácidos e bases polifuncionais desempenham um papel importante em muitos sistemas químicos e biológicos. O
corpo humano contém um sistema complexo de tampões no interior das células e nos fluidos corporais, como
o sangue. O pH do sangue humano está dentro da faixa de 7,35 a 7,45, principalmente devido ao sistema tampão
ácido carbônico/bicarbonato.
CO2( g) H2O(l) 8 H2CO3( aq)
H2CO3 H2O 8 H3O HCO
3 .
Este capítulo descreve os sistemas ácido/base polifuncionais, incluindo as soluções tampão. Os cálculos de pH e
curvas de titulação também são descritos.
este capítulo, descrevemos os métodos de cálculo das curvas de titulação para sistemas ácido/base
complexos. Para o propósito desta discussão, os sistemas complexos são definidos como soluções
constituídas de (1) dois ácidos ou duas bases de forças diferentes, (2) um ácido ou uma base que tem
dois ou mais grupos funcionais ácidos ou básicos, ou (3) uma substância anfiprótica, que é capaz de
agir como um ácido ou como uma base. Equações para mais de um equilíbrio são requeridas para se
descrever as características de qualquer um desses sistemas.
N
15A
MISTURAS DE ÁCIDOS FORTES E FRACOS OU
BASES FORTES E FRACAS
É possível determinar-se cada um dos componentes de uma mistura contendo um ácido forte e um fraco
(ou uma base forte e uma fraca) contanto que as concentrações dos dois sejam da mesma ordem de
grandeza e que a constante de dissociação do ácido fraco ou da base seja algo menor que 104. Para
demonstrar que essa afirmação é verdadeira, vamos mostrar como uma curva de titulação pode ser construída para uma solução que contém concentrações aproximadamente iguais de HCl e HA, em que HA é
um ácido fraco com uma constante de dissociação de 104.
376
FUNDAMENTOS DE QUÍMICA ANALÍTICA – EDITORA THOMSON
EXEMPLO 15-1
Calcular o pH de uma mistura de ácido clorídrico 0,1200 mol L1 com o ácido fraco HA 0,0800 mol
L1 (Ka 1,00 104) durante sua titulação com KOH 0,1000 mol L1. Calcule os resultados para
a adição dos seguintes volumes de base: (a) 0,00 mL e (b) 5,00 mL.
(a) Adição de 0,00 mL de KOH
A concentração molar do íon hidrônio nessa mistura é igual à concentração do HCl mais a concentração do íon hidrônio que resulta da dissociação do HA e da H2O. Na presença dos dois ácidos, porém,
podemos ter a certeza de que a concentração do íon hidrônio proveniente da dissociação da água é
muito pequena. Devemos, portanto, levar em consideração somente as duas outras fontes dos prótons.
Assim, podemos escrever
[H3O] cHCl [A] 0,1200 [A]
Observe que [A] é igual à concentração dos íons hidrônio da dissociação do HA.
Agora supomos que a presença de ácido forte reprima tanto a dissociação de HA que [A]
0, 1200 mol L1; então
[H3O] 0,1200 mol L1, e o pH é 0,92
Para checar essa suposição, o valor provisório para [H3O] é substituído na expressão da constante de
dissociação para HA. Quando esta expressão é rearranjada, obtemos
Ka
[A ]
1,00 104
8,33 104
[HA]
[H3O ]
0,1200
Essa expressão pode ser rearranjada para
[HA] [A]/(8,33 104)
Da concentração do ácido fraco, podemos escrever a expressão de balanço de massa
cHA [HA] [A] 0,0800 mol L1
Substituindo-se o valor de [HA] da equação anterior, temos
[A]/(8,33 104) [A] (1,20 103)[A] 0,0800 mol L1
[A] 6,7 105 mol L1
Vemos que [A] é de fato, como foi pressuposto, muito menor que 0,1200 mol L1.
(b) Após a Adição de 5,00 mL de Base
cHCl
25,00 0,1200 5,00 0,1000
0,0833 mol L1
25,00 5,00
e podemos escrever
[H3O] 0,0833 [A] 0,0833 mol L1
pH 1,08
SKOOG, WEST, HOLLER, CROUCH
C A P. 1 5
Curvas de Titulação para Sistemas Ácido/Base ...
377
Para determinar se nossa suposição é ainda válida, calculamos [A] como fizemos na parte (a).
Sabemos que a concentração de HA é agora 0,0800 25,00/30,00 0,0667, e encontramos
[A] 8,0 105 mol L1
que ainda é muito menor que 0,0833.
O Exemplo 15-1 demonstra que o ácido clorídrico reprime a dissociação do ácido fraco nos estágios
iniciais da titulação em tal extensão que podemos presumir que [A] cHCl e [H3O] cHCl. Em outras palavras, a concentração do íon hidrônio é simplesmente a concentração molar do ácido forte.
As aproximações empregadas no Exemplo 15-1 podem ser aplicadas até que a maior parte do ácido
clorídrico tenha sido neutralizada pelo titulante. Então, a curva nessa região é idêntica à curva de titulação
para uma solução 0,1200 mol L1 contendo somente um ácido forte.
Como mostrado no Exemplo 15-2, a presença de HA deve ser considerada à medida que nos aproximamos do primeiro ponto final da titulação.
EXEMPLO 15-2
Calcular o pH da solução resultante quando 29,00 mL de NaOH 0,1000 mol L1 são adicionados a
25,00 mL da solução descrita no Exemplo 15-1.
Então,
cHCl
25,00 0,1200 29,00 0,1000
1,85 103 mol L1
54,00
cHA
25,00 0,0800
3,70 102 mol L1
54,00
Um resultado provisório baseado (como no exemplo anterior) na suposição de que [H3O] 1,85
103 produz um valor de 1,90 103 para [A]. Claramente, [A] não muito menor do que [H3O],
e devemos escrever
[H3O] cHCl [A] 1,85 103 [A]
(15-1)
Além disso, por considerações de balanço de massa, sabemos que
[HA] [A] cHA 3,70 102
(15-2)
Rearranjamos a expressão da constante de dissociação do ácido HA para obtermos
[HA]
[H3O ] [A ]
1,00 10 4
A substituição dessa expressão na Equação 15-2 produz
[H3O ] [A ]
[A] 3,70 102
1.00 104
[A]
3,70 106
[H3O ] 1,00 104
(continua)
378
FUNDAMENTOS DE QUÍMICA ANALÍTICA – EDITORA THOMSON
Substituindo [A] e cHCl na Equação 15-1 resulta
[H3O] 1,85 103
3,70 106
[H3O ] 1,00 104
[H3O]2 (1,00 104) [H3O] (1,85 103) [H3O] 1,85 107 3,7 106
Reunindo os termos, temos
[H3O]2 (1,75 103) [H3O] 3,885 106 0
Resolvendo a equação quadrática, obtemos
[H3O] 3,03 103 mol L1
pH 2,52
Observe que as contribuições do HCl (1,85 103 mol L1) e do HA (3,03 103 mol L1) para a
concentração do íon hidrônio são comparáveis.
Quando a quantidade de base adicionada é equivalente à quantidade de ácido clorídrico originalmente
presente, a solução é idêntica em todos os aspectos àquela preparada pela dissolução de quantidades apropriadas de ácido fraco e de cloreto de sódio em um volume de água adequado. No entanto, o cloreto de
sódio não afeta o pH (desprezando-se a influência no aumento da força iônica); assim, o restante da curva
de titulação é idêntico àquela de uma solução diluída de HA.
A forma da curva para a mistura de ácido fraco e forte, e conseqüentemente as informações obtidas
dela, depende em larga escala da força do ácido fraco. A Figura 15-1 descreve as variações de pH que ocorrem durante a titulação de misturas de ácido clorídrico com vários áci A composição de uma mistura de
dos
fracos. Note que o aumento do pH no primeiro ponto de equivalênum ácido forte com um ácido fraco
cia
é
pequeno ou essencialmente não existente quando o ácido fraco tem
pode ser determinada por meio de
uma constante de dissociação relativamente grande (curvas A e B). Para
titulação com indicadores
adequados se o ácido fraco tiver
as titulações como essas, apenas o número total de milimols do ácido
uma constante de dissociação entre fraco e forte pode ser determinado precisamente. Por outro lado, quan104 e 108 e a concentração dos
dois ácidos forem da mesma ordem do o ácido fraco possui uma constante de dissociação muito pequena,
apenas o teor do ácido forte pode ser determinado. Para os ácidos fracos
de grandeza.
12,0
10,0
pH
8,0
D
6,0
–8
Ka
–6
B K
a
A
–4
C
4,0
20
Figura 15-1 Curvas para a titulação de misturas
de ácidos fracos/fortes com NaOH 0,1000 mol L1.
Cada titulação é de 25,00 mL de uma solução de
HCl 0,1200 mol L1 contendo HA 0,0800 mol L1.
Ka
0
10
20
30
40
50
60
Volume de NaOH 0,1000 mol L⫺1, mL
SKOOG, WEST, HOLLER, CROUCH
C A P. 1 5
Curvas de Titulação para Sistemas Ácido/Base ...
379
de força intermediária (Ka algo menor que 104, porém maior que 108), normalmente se observam dois
pontos finais úteis.
A determinação da quantidade de cada componente em uma mistura de bases forte e fraca é também
possível, sujeita aos obstáculos já descritos para o sistema ácido forte/ácido fraco. Os cálculos da curva
para essa titulação são análogos àqueles para uma mistura de ácidos.
15B
ÁCIDOS E BASES POLIFUNCIONAIS
Muitas espécies com dois ou mais grupos funcionais ácidos ou básicos são encontradas em química analítica. Geralmente, os dois grupos diferem na sua força e, como conseqüência, exibem dois ou mais pontos
finais na titulação de neutralização.
15B-1 O Sistema Ácido Fosfórico
O ácido fosfórico é um ácido polifuncional típico. Em solução aquosa, sofre as três reações de dissociação
seguintes:
H3PO4 H2O 8 H2PO4 H3O Ka1 [H3O ] [H2PO4 ]
[H3PO4 ]
7,11 103
2
H2PO
4 H2O 8 HPO4 H3O
[H3O ] [HPO2
4 ]
[H2PO4 ]
6,32 108
Ao longo do restante deste
capítulo, empregamos Ka1 e Ka2
para representar a primeira e a
segunda constantes de dissociação
do ácido e Kb1 e Kb2 para as
constantes sucessivas da base.
Ka2
Geralmente, Ka1 Ka2
difere por um fator de 10 4 a 10 5
em virtude de forças eletrostáticas.
3
HPO2
Ka3
4 H2O 8 PO4 H3O
Isto é, a primeira dissociação
envolve a separação de um
4,5 1013
hidrônio com uma única carga
positiva de um ânion também com
Para esse ácido, como para outros ácidos polipróticos Ka1 Ka2 Ka3. uma única carga. Na segunda
Quando adicionamos dois equilíbrios seqüenciais, multiplicamos as etapa, o íon hidrônio é separado de
um ânion duplamente carregado,
duas constantes de equilíbrio para obter a constante de equilíbrio para a um processo que requer
reação global resultante. Assim, para os dois primeiros equilíbrios de consideravelmente mais energia.
[H3O ] [PO3
4 ]
2
[HPO4 ]
dissociação para H3PO4, escrevemos
Ka1Ka2
[H3O ] 2 [HPO2
4 ]
[H3PO4 ]
7,11 103 6,32 108 4,49 1010
Similarmente, para a reação
H3PO4 8 3H3O PO3
4
Uma segunda razão do porquê
de Ka1 Ka2 é estatística. Na
primeira etapa, um próton pode
ser removido de dois locais; na
segunda, apenas um pode ser
removido. Assim, a primeira
dissociação é duas vezes mais
provável de acontecer que a
segunda.
podemos escrever
Ka1Ka2Ka3
[H3O ] 3 [PO3
4 ]
H3PO4
7,11 103 6,32 108 4,5 1013 2,0 1022
380
FUNDAMENTOS DE QUÍMICA ANALÍTICA – EDITORA THOMSON
15B-2 O Sistema Dióxido de Carbono/Ácido Carbônico
Quando o dióxido de carbono está dissolvido em água, um sistema ácido dibásico é formado pelas
seguintes reações:
CO2(aq) H2O 8 H2CO3
Khid
[H2CO3 ]
2,8 103
[CO2(aq)]
(15-3)
H2CO3 H2O 8 H3O HCO3
K1
[H3O ] [HCO
3 ]
1,5 104
[H2CO3 ]
(15-4)
[H3O ] [CO2
3 ]
4,69 1011
[HCO3 ]
(15-5)
HCO3 H2O 8 H3O CO2
3
K2
As primeiras reações descrevem a hidratação do CO2 aquoso para formar o ácido carbônico. Observe
que a grandeza de Khid indica que a concentração de CO2 (aq) é muito maior que a concentração de H2CO3 (isto
é, [H2CO3] é apenas 0,3% da concentração de CO2(aq)). Assim, um modo mais útil de se discutir a acidez
de soluções de dióxido de carbono consiste em combinar as Equações 15-3 e 15-4 para fornecer
CO2(aq) 2H2O 8 H3O HCO3
Kal
[H3O ] [HCO
3 ]
[CO2(aq)]
(15-6)
2,8 103 1,5 104
4,2 107
HCO3 H2O 8 H3O CO2
3
Ka2 4,69 1011
(15-7)
EXEMPLO 15-3
Calcular o pH de uma solução de CO2 0,02500 mol L1. Das considerações do balanço de massa,
cCO 0,02500 [CO2(aq)] [H2CO3] [HCO3 ] [CO2
3 ]
2
A pequena grandeza de Khid, K1 e K2 (ver Equações 15-3, 15-4 e 15-5) sugere que
([H2CO3] [HCO3 ] [CO2
3 ]) [CO2(aq)]
e podemos escrever
[CO2(aq)] cCO 0,02500 mol L1
2
Das considerações de balanço de cargas,
[H3O] [HCO3 ] 2[CO2
3 ] [OH ]
Então pressupomos
2([CO2
3 ] [OH ]) [HCO3 ]
SKOOG, WEST, HOLLER, CROUCH
C A P. 1 5
Curvas de Titulação para Sistemas Ácido/Base ...
381
Assim,
[H3O] [HCO3 ]
Substituindo-se essas aproximações na Equação 15-6, temos
[H3O ] 2
Ka1 4,2 107
0,02500
[H3O] 20,02500 4,2 107 1,02 104 mol L1
pH log (1,02 104) 3,99
Os valores calculados para [H2CO3], [CO2
3 ] e [OH ] indicam que as suposições são válidas.
O pH de sistemas polifuncionais, como o ácido fosfórico ou carbonato de sódio, pode ser calculado
rigorosamente pelo uso da abordagem sistemática de problemas de multiequilíbrios descrita no Capítulo
11. Entretanto, a solução de várias equações simultâneas que estão envolvidas é difícil e consome muito
tempo. Felizmente, as suposições que permitem realizar simplificações DESAFIO: Escreva um
podem ser empregadas quando as constantes de equilíbrio sucessivas número suficiente de equações
para o ácido (ou base) diferem por um fator de cerca de 103 (ou mais). para tornar possível o cálculo de
Com uma exceção, essas suposições tornam possível o cálculo dos todas as espécies em uma solução
dados de pH para as curvas de titulação por meio das técnicas que foram de concentrações analíticas de
Na2CO3 e NaHCO3 conhecidas.
discutidas nos capítulos anteriores.
15C
SOLUÇÕES TAMPÃO ENVOLVENDO
ÁCIDOS POLIPRÓTICOS
Dois sistemas tampão podem ser preparados a partir de um ácido fraco dibásico e seu sal. O primeiro consiste no ácido livre H2A e na sua base conjugada NaHA, e o segundo faz uso do ácido NaHA e da sua base
conjugada Na2A. O pH do último sistema é maior que o do primeiro porque a constante de dissociação para
HA é sempre menor que para H2A.
Equações independentes e em número suficiente são prontamente escritas para permitir uma avaliação
rigorosa da concentração do íon hidrônio nesses sistemas. Ordinariamente, entretanto, é possível introduzir-se
a simplificação de que apenas um dos equilíbrios é importante na determinação da concentração do íon
hidrônio da solução. Assim, para um tampão preparado a partir de H2A e NaHA, a dissociação de HA para
produzir A2 é desprezada, e o cálculo é baseado apenas na primeira dissociação. Com essa simplificação,
a concentração do íon hidrônio é calculada por meio do método descrito na Seção 9C-1 para uma solução
tampão simples. Como mostrado no Exemplo 15-4, é fácil verificar a validade das suposições, calculando-se
uma concentração aproximada de A2 e comparando-se esse valor com a concentração de H2A e HA.
EXEMPLO 15-4
Calcular a concentração do íon hidrônio em uma solução tampão de ácido fosfórico 2,00 mol L1 e
diidrogênio fosfato de potássio 1,50 mol L1.
(continua)
382
FUNDAMENTOS DE QUÍMICA ANALÍTICA – EDITORA THOMSON
O equilíbrio principal nessa solução é a dissociação do H3PO4.
H3PO4 H2O 8 H3O H2PO4
[H3O ] [H2PO4 ]
Ka1 7,11 103
[H3PO4 ]
3
Presumimos que a dissociação de H2PO4 seja desprezível; isto é, [HPO2
4 ] e [PO4 ] [H2PO4 ] e
[H3PO4]. Então,
[H3PO4] cH PO 2,00 mol L1
3
4
[H2PO ] cKH PO 1,50 mol L1
4
[H3O]
2
4
7,11 10 2,00
9,48 103 mol L1
1,50
3
Agora usamos a expressão da constante de equilíbrio para Ka2 para mostrar que [HPO2
4 ] pode ser
desprezado
[H3O ] [HPO2
9,48 103 [HPO2
4 ]
4 ]
Ka2 6,34 108
[H2PO4 ]
1,50
5 mol L1
[HPO2
4 ] 1,00 10
2
e nossas suposições são válidas. Observe que [PO3
4 ] é menor até mesmo que [HPO4 ].
Para um tampão preparado a partir de NaHA e Na2A, a segunda dissociação, de forma geral, predominará, e o equilíbrio
HA H2O 8 H2A OH
é desconsiderado. A concentração do H2A é desprezível quando comparada com a de A ou A2. O íon
hidrônio pode ser calculado a partir da segunda constante de dissociação, novamente empregando-se as
técnicas para uma solução tampão convencional. Para testar a suposição, comparamos uma concentração
estimada de H2A com as concentrações de HA e A2, como no Exemplo 15-5.
EXEMPLO 15-5
Calcular a concentração do íon hidrônio em um tampão de ftalato ácido de potássio (KHFt) 0,0500 mol
L1 e ftalato de potássio 0,150 mol L1 (K2Ft).
[H3O ] [Ft2 ]
Ka2 3,91 106
[HFt ]
HFt H2O 8 H3O Ft2
Pressupondo que a concentração de H2Ft nessa solução seja desprezível,
[HFt] cKHP 0,0500 mol L1
[Ft2] cK P 0,150 mol L1
2
[H3O]
3,91 106 0,0500
1,30 106 mol L1
0,150
SKOOG, WEST, HOLLER, CROUCH
C A P. 1 5
Curvas de Titulação para Sistemas Ácido/Base ...
383
Para checar a primeira suposição, um valor aproximado para [H2Ft] é calculado pela substituição dos
valores numéricos para [H3O] e [HFt] na expressão para Ka1:
(1,30 106) (0,0500)
Ka1 1,12 103
[H2Ft]
[H2Ft] 6 105 mol L1
Esse resultado justifica a suposição de que [H2Ft] [HFt] e [Ft2], isto é, que a reação do HFt
atuando como uma base pode ser desprezada.
Em todas, menos em algumas poucas ocasiões, a suposição de um equilíbrio principal simples, como
nos Exemplos 15-4 e 15-5, fornece uma estimativa satisfatória do pH de misturas tampão derivadas de ácidos polibásicos. Entretanto, erros apreciáveis ocorrem quando a concentração do ácido ou do seu sal é
muito baixa ou quando as duas constantes de dissociação são numericamente próximas uma da outra.
Então, um cálculo mais trabalhoso e rigoroso faz-se necessário.
15D
CÁLCULOS DE pH DE SOLUÇÕES
DE NaHA
Até o momento, não consideramos como calcular o pH das soluções de sais que têm as duas propriedades
ácida e básica – isto é, os sais que são anfipróticos. Esses sais são formados durante a titulação de neutralização de ácidos polifuncionais ácidos e básicos. Por exemplo, quando 1 mol de NaOH for adicionado
a uma solução que contém 1 mol de ácido H2A, é formado 1 mol de NaHA. O pH dessa solução é determinado por dois equilíbrios estabelecidos entre HA e a água:
HA H2O 8 A2 H3O
e
HA H2O 8 H2A OH
Uma dessas reações produz íons hidrônio e a outra, íons hidróxido. Uma solução de NaHA será ácida ou
básica dependendo da grandeza relativa das constantes de equilíbrio para esses processos:
Ka2
[H3O ] [A2 ]
[HA ]
(15-8)
Kb2
Kw
[H2A] [OH ]
Ka1
[HA ]
(15-9)
em que Ka1 e Ka2 são constantes de dissociação do ácido H2A e Kb2 é a constante de dissociação básica para
HA. Se Kb2 for maior que Ka2, a solução será alcalina, de outro modo será ácida.
Para derivar uma expressão para a concentração do íon hidrônio de uma solução de HA, empregamos a abordagem sistemática descrita na Seção 11A. Escrevemos primeiro a equação de balanço de
massa. Isto é,
cNaHA [HA] [H2A] [A2]
(15-10)
384
FUNDAMENTOS DE QUÍMICA ANALÍTICA – EDITORA THOMSON
A equação de balanço de cargas é:
[Na] [H3O] [HA] 2[A2] [OH]
Uma vez que a concentração de íons sódio é igual à concentração molar analítica do sal, a última equação
pode ser reescrita como
c NaHA [H3O] [HA] 2[A2] [OH]
(15-11)
Agora temos quatro equações algébricas (Equações 15-10 e 15-11 e as duas expressões das constantes de
dissociação para H2A) e necessitamos de uma expressão adicional para resolver as cinco incógnitas. A
constante de produto iônico da água serve ao propósito:
Kw [H3O] [OH]
O cálculo rigoroso da concentração do íon hidrônio com o uso dessas cinco equações é difícil.
Entretanto, uma aproximação razoável, aplicável à maior parte das soluções de sais ácidos, pode ser obtida como segue.
Primeiro subtraímos a equação de balanço de massas da equação de balanço de cargas.
cNaHA [H3O] [HA] 2[A2] [OH]
cNaHA [H2A] [HA] [A2]
balanço de cargas
balanço de massa
[H3O] [A2] [OH] [H2A]
(15-12)
Então rearranjamos a expressão da constante de dissociação do ácido do H2A para obter
[H2A]
[H3O ] [HA ]
Ka1
e para HA para dar
[A2]
Ka2 [HA ]
[H3O ]
Substituindo-se essas expressões e a expressão para Kw na Equação 15-12, temos
[H3O]
Kw
[H3O ] [HA ]
Ka2 [HA ]
[H3O ]
[H3O ]
Ka1
Multiplicando por [H3O], resulta
[H3O]2 Ka2 [HA] Kw
[H3O ] 2 [HA ]
Ka1
Combinamos as condições para obter
[H3O]2 a
[HA ]
1b Ka2[HA] Kw
Ka1
Finalmente, essa equação é rearranjada para
[H3O]
Ka2 [HA ] Kw
C 1 [HA ]/Ka1
(15-13)
SKOOG, WEST, HOLLER, CROUCH
C A P. 1 5
Curvas de Titulação para Sistemas Ácido/Base ...
385
Sob muitas circunstâncias, podemos realizar a aproximação que
[HA] cNaHA
(15-14)
Introduzindo-se essa relação na Equação 15-13, temos
[H3O]
Ka2cNaHA Kw
C 1 cNaHA/Ka1
(15-15)
A aproximação mostra como a Equação 15-14 requer que [HA] seja muito maior que qualquer outra concentração de equilíbrio nas Equações 15-10 e 15-11. Essa suposição não é válida para as soluções muito
diluídas de NaHA ou quando Ka2 ou Kw/Ka1 é relativamente grande.
Freqüentemente, a razão cNaHA/Ka1 é muito maior que a unidade no denominador da Equação 15-15,
e Ka2cNaHA é consideravelmente maior que Kw no numerador. Com essas considerações, a equação pode ser
simplificada para
[H3O] 2Ka1Ka2
(15-16)
Sempre checar as suposições
que são inerentes à Equação 15-16.
Observe que a Equação 15-16 não contém cNaHA, implicando que o pH das soluções desse tipo permanece
constante em uma faixa considerável de concentrações do soluto.
EXEMPLO 15-6
Calcular a concentração de íons hidrônio de uma solução de Na2HPO4 1,00 103 mol L1.
As constantes de dissociação pertinentes são Ka2 e Ka3, as quais contêm [HPO 2
4 ]. Seus valores
são Ka2 6,32 108 e Ka3 4,5 1013. Considerando novamente as suposições que levaram à
Equação 15-16, descobrimos que (1,0 103)/(6,32 108) é muito maior que 1, assim o denominador pode ser simplificado. Contudo, o produto Ka2cNa2HPO4 não é de forma alguma muito maior
que Kw. Então usamos uma versão parcialmente simplificada da Equação 15-15:
[H3O]
4,5 1013 1,00 103 1,00 1014
8,1 1010 mol L1
3
8
(1,00
10
)/(6,32
10
)
C
Utilizando a Equação 15-16 obtemos um valor de 1,7 1010 mol L1.
EXEMPLO 15-7
Encontre a concentração do íon hidrônio em uma solução de NaH2PO4 0,0100 mol L1.
As duas constantes de dissociação de importância (aquelas que contêm [H2PO
4 ]) são Ka1 7,11
103 e Ka2 6,32 108. Vemos que o denominador da Equação 15-15 não pode ser simplificado, mas podemos reduzir o numerador para Ka2cNaH2PO4. Assim, a Equação 15-15 se torna
[H3O]
6,32 108 1,00 102
1,62 105 mol L1
C 1,00 (1,00 102)/(7,11 103)
386
FUNDAMENTOS DE QUÍMICA ANALÍTICA – EDITORA THOMSON
EXEMPLO 15-8
Calcular a concentração do íon hidrônio de uma solução de NaHCO3 0,100 mol L1.
Presumimos que, como anteriormente (página 380), [H2CO3] [CO2(aq)] e assim o seguinte equilíbrio descreve adequadamente o sistema:
CO2(aq) 2H2O 8 H3O HCO3
Ka1
[H3O ] [HCO
3 ]
[CO2(aq)]
4,2 107
2
HCO
3 H2O 8 H3O CO3
Ka2
[H3O ] [CO2
3 ]
[HCO3 ]
4,69 1011
Claramente, cNaHA/Ka1 no denominador da Equação 15-15 é muito maior que a unidade; além disso,
Ka2cNaHA tem um valor de 4,69 1012, que é substancialmente maior que Kw. Assim a Equação 15-16
se aplica, e
[H3O] 24,2 107 4,69 1011 4,4 109 mol L1
15E
CURVAS DE TITULAÇÃO PARA
ÁCIDOS POLIFUNCIONAIS
Os compostos com dois ou mais grupos funcionais ácidos produzem múltiplos pontos finais em uma titulação contanto que os grupos funcionais difiram suficientemente em suas forças como ácidos. As técnicas
computacionais descritas no Capítulo 14 permitem construir curvas de titulação teóricas com razoável precisão para os ácidos polipróticos se a razão Ka1/Ka2 for algo maior que 103. Se essa razão for menor, os
erros se tornam significativos, particularmente na região do primeiro ponto de equivalência e um tratamento mais rigoroso das relações de equilíbrio é requerido.
A Figura 15-2 mostra a curva de titulação para um ácido diprótico H2A com uma constante de dissociação Ka1 1,00 103 e Ka2 1,00 107. Uma vez que a razão Ka1/Ka2 é significativamente
maior que 103, podemos calcular essa curva (exceto para o primeiro ponto de equivalência) usando as técnicas desenvolvidas no Capítulo 14 para os ácidos monopróticos simples. Assim, para obtermos o pH
inicial (ponto A), tratamos o sistema como se contivesse um único ácido fraco monoprótico com uma
constante de dissociação de Ka1 1,0 103. Na região B, temos o equivalente a um tampão simples
consistindo em um ácido fraco H2A e sua base conjugada NaHA. Isto é, pressupomos que a concentração
de A2 seja desprezível quando comparada com as de outras espécies que contêm A e empregamos a
Equação 9-28 (página 237) para obter [H3O]. No primeiro ponto de equivalência (ponto C), temos uma
solução de um sal ácido e usamos a Equação 15-15 ou uma de suas simplificações para calcular a concentração dos íons hidrônio. Na região D, obtemos um segundo tampão que consiste em um ácido fraco
HA e sua base conjugada Na2A, e calculamos o pH empregando a segunda constante de dissociação, Ka2
1,00 107. No ponto E, a solução contém a base conjugada de um ácido fraco com uma constante
de dissociação de 1,00 107. Isto é, presumimos que a concentração do hidróxido da solução seja
determinada somente pela reação do A2 com a água para formar HA e OH. Finalmente, na região F,
calculamos a concentração de hidróxido a partir da molaridade do NaOH e estabelecemos o pH a partir
dessa quantidade.
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Curvas de Titulação para Sistemas Ácido/Base ...
387
12,00
E: Solução de
Na2A
10,00
F: Solução
de NaOH
D: Solução tampão
de HA– e A2–
pH
8,00
6,00
B: Solução tampão
de H2A e HA–
C: Solução de NaHA
4,00
2,00
A: Ácido fraco com
Ka = 1,00 × 10 –3
0,00
0,0
10,0
20,0
30,0
40,0
Volume de NaOH 0,100 mol L⫺1, mL
50,0
Figura 15-2 Titulação de 20,00 mL de H2A
0,1000 mol L1 com NaOH 0,1000 mol L1. Para
H2A, Ka1 1,00 103 e Ka2 1,00 107. O
método de cálculo do pH é mostrado para vários
pontos e regiões da curva de titulação.
EXEMPLO 15-9
Construir uma curva de titulação de 25,00 mL de ácido maleico,
HOOC¬CH“CH¬COOH, 0,1000 mol L1 com NaOH 0,1000
mol L1.
Simbolizando o ácido por H2M, podemos escrever os dois equilíbrios de dissociação como
H2M H2O 8 H3O HM
Ka1 1,3 102
HM H2O 8 H3O M2
Ka2 5,9 107
Em virtude de a razão Ka1/Ka2 ser muito grande, procedemos como
já descrito anteriormente.
pH inicial
Somente a primeira dissociação efetua uma contribuição apreciável
para a [H3O]; assim,
[H3O] [HM]
O balanço de massa requer que
cH2M [H2M] [HM] 0,1000 mol L1
ou
[H2M] 0,1000 [HM] 0,1000 [H3O]
(continua)
O modelo molecular do ácido maleico,
ou ácido (Z)-butenodióico (acima),
e ácido fumárico, ou ácido
(E)-butenodióico (abaixo). Esses
isômeros geométricos exibem notáveis
diferenças em suas propriedades físicas
e químicas. Como o isômero cis (ácido
maleico) tem dois grupos carboxílicos
de um mesmo lado da molécula, o
composto elimina água para formar o
anidrido maleico cíclico, que é uma
matéria-prima muito reativa utilizada
em plásticos, corantes, fármacos e
agroquímicos. O ácido fumárico, que é
essencial à respiração animal e vegetal,
é usado industrialmente como
antioxidante, na síntese de resinas e
para fixar cores em tingimento.
É interessante comparar os valores de
pKa para os dois ácidos; para o ácido
fumárico, pKa1 3,05 e pKa2 4,49;
para o ácido maleico, pKa1 1,89
e pKa2 6,23.
Desafio: Explique as diferenças nos
valores de pKa com base nas
diferenças das estruturas moleculares.
388
FUNDAMENTOS DE QUÍMICA ANALÍTICA – EDITORA THOMSON
Substituindo-se essas relações nas expressões de Ka1, temos
Ka1 1,3 102
[H3O ] 2
0,1000 [H3O ]
O rearranjo produz
[H3O]2 1,3 102 [H3O] 1,3 103 0
Como Ka1 do ácido maleico é muito grande, precisamos resolver a equação quadrática de forma
exata ou por meio de aproximações sucessivas. Quando assim o fazemos, obtemos
[H3O] 3,01 102 mol L1
pH 2 log 3,01 1,52
Primeira Região Tamponada
A adição de 5,00 mL de base resulta na formação de um tampão do ácido fraco H2M e sua base conjugada HM. Dentro da suposição de que a dissociação de HM para formar M2 seja desprezível, a
solução pode ser tratada como um sistema tampão simples. Assim, aplicando-se as Equações 9-26 e
9-27 (página 237), temos
cNaHM [HM]
cH M [H2M]
2
5,00 0,1000
1,67 102 mol L1
30,00
25,00 0,1000 5,00 0,1000
6,67 102 mol L1
30,00
A substituição desses valores na expressão da constante de equilíbrio para Ka1 produz um valor estimado de 5,2 102 mol L1 para [H3O]. É claro, entretanto, que a aproximação [H3O] cH2M ou
cHM não é válida, portanto, as Equações 9-24 e 9-25 devem ser utilizadas, e
[HM] 1,67 102 [H3O] [OH]
[H2M] 6,67 102 [H3O] [OH]
Como a solução é bastante ácida, a aproximação de que [OH] é muito pequena é seguramente justificada. A substituição dessas expressões nas relações das constantes de dissociação nos fornece
[H3O ](1,67 102 [H3O ])
1,3 102 Ka1
6,67 102 [H3O ]
[H3O]2 (2,97 102) [H3O] 8,67 104 0
[H3O] 1,81 102 mol L1
pH log (1,81 102) 1,74
Os pontos adicionais na primeira região tamponada podem ser calculados do mesmo modo.
Logo Antes do Primeiro Ponto de Equivalência
Logo antes do primeiro ponto de equivalência, a concentração de H2M é tão pequena que se torna comparável à concentração de M2 e o segundo equilíbrio precisa também ser considerado. Dentro de
aproximadamente 0,1 mL do primeiro ponto de equivalência, temos primariamente uma solução
SKOOG, WEST, HOLLER, CROUCH
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389
Curvas de Titulação para Sistemas Ácido/Base ...
de HM com uma pequena quantidade de H2M restante e uma pequena quantidade de M2 formado.
Por exemplo, com 24,90 mL de NaOH adicionados,
[HM] cNaHM
cH M
2
24,90 0,1000
4,99 102 mol L1
49,90
25,00 0,1000
24,90 0,1000
2,00 104 mol L1
49,90
49,90
O balanço de massas nos dá
cH M cNaHM [H2M] [HM] [M2]
2
O balanço de cargas nos dá
[H3O] [Na] [HM] 2[M2] [OH]
Uma vez que a solução consiste primariamente no ácido HM no primeiro ponto de equivalência,
podemos desprezar [OH] na equação anterior e substituir [Na] por cNaHM. Após o rearranjo, obtemos
cNaHM [HM] 2[M2] [H3O]
Substituindo-se na expressão de balanço de massas e isolando [H3O], temos
[H3O] cH M [M2] [H2M]
2
Se expressarmos [M2] e [H2M] em termos de [HM] e [H3O], o resultado será
[H3O] cH M
2
[H3O ] [HM ]
Ka2 [HM ]
[H3O ]
Ka1
Multiplicando-se por [H3O], temos, após o rearranjo
[H3O]2 a1
[HM ]
b cH M [H3O] Ka2 [HM] 0
Ka1
2
Substituindo-se [HM] 4,99 102, cHM– 2,00 104 e os valores de Ka1 e Ka2, levamos a
4,838 [H3O]2 2,00 104 [H3O] 2,94 108
A solução para essa equação é
[H3O] 1,014 104 mol L1
ou
pH 3,99
O mesmo raciocínio foi aplicado para 24,99 mL de titulante, no qual encontramos
[H3O] 8,01 105 mol L1
pH 4,10
Primeiro Ponto de Equivalência
No primeiro ponto de equivalência,
[HM] cNaHM
25,00 0,1000
5,00 102 mol L1
50,00
(continua)
390
FUNDAMENTOS DE QUÍMICA ANALÍTICA – EDITORA THOMSON
Nossa simplificação do numerador da Equação 15-15 é facilmente justificada. Por outro lado, o segundo termo no denominador não é 1. Assim,
[H3O ]
Ka2cHM
5,9 107 5,00 102
C 1 cHM /Ka1 C 1 (5,00 102)/(1,3 102)
7,80 105 mol L 1
pH log (7,80 105) 4,11
Logo Após o Primeiro Ponto de Equivalência
Até o segundo ponto de equivalência, podemos obter a concentração analítica de HM e M2 da estequiometria da titulação. A 25,01 mL, os valores são calculados como
cHM
cM
2
mmol NaHM formado (mmol NaOH adicionado mmol NaHM formado)
volume total de solução
25,00 0,1000 (25,01 25,00) 0,100
0,04997
50,01
(mmol NaOH adicionado mmol NaHM formado)
1,996 105 mol L1
volume total de solução
Na região referente a poucos décimos de mililitros, além do primeiro ponto de equivalência, a solução
é constituída primariamente por HM com algum M2 formado como resultado da titulação. Dessa
forma, o balanço de massas é
cNa M cNaHM [H2M] [HM] [M2] 0,04997 1,996 105
2
0,049999
e o balanço de cargas é
[H3O] [Na] [HM] 2[M2] [OH]
Novamente, a solução deve ser ácida e assim podemos desprezar o [OH] desconsiderando-o como
espécie importante. A concentração de Na se iguala aos milimols de NaOH adicionados divididos
pelo volume total, ou
[Na]
25,01 0,1000
0,05001 mol L1
50,01
Subtraindo-se o balanço de massas do balanço de cargas e isolando [H3O], temos
[H3O] [M2] [H2M] (0,05001 0,049999)
Expressando-se as concentrações [M2] e [H2M] em termos da espécie predominante HM obtemos
[H3O]
[H3O ] [HM ]
Ka2 [HM ]
1,9996 105
[H3O ]
Ka1
Uma vez que [HM] cNaHM 0,04997, podemos isolar [H3O] como
1,9996 105 2(1,9996 105)2 4 4,8438 (2,948 108)
2 4,8438
5
1
7,40 10 mol L
pH 4,13
[H3O]
SKOOG, WEST, HOLLER, CROUCH
C A P. 1 5
391
Curvas de Titulação para Sistemas Ácido/Base ...
Segunda Região Tamponada
As adições posteriores de base à solução criam um novo sistema tampão que consiste em HM e M2.
Quando uma quantidade de base suficiente for adicionada de forma que a reação de HM com água
para formar OH possa ser desconsiderada (a poucos décimos de mililitro do primeiro ponto de equivalência), o pH da mistura é prontamente obtido a partir de Ka2. Quando introduzimos 25,50 mL de
NaOH, por exemplo,
[M2] cNa M
2
(25,50 25,00)(0,1000)
0,050
mol L 1
50,50
50,50
e a concentração molar de NaHM é
[HM] cNaHM
(25,00 0,1000) (25,50 25,00)(0,1000)
2,45
mol L 1
50,50
50,50
Substituindo esses valores na expressão de Ka2 nos dá
[H3O ](0,050/50,50)
5,9 107
2,45/50,50
[H3O] 2,89 105 mol L1
A suposição de que [H3O] é pequena em relação a cHM e cM é válida e o pH é igual a 4,54.
2
Pouco antes do Segundo Ponto de Equivalência
Em 49,90 mL e 49,99 mL, a razão M2/HM torna-se grande, e a equação para os tampões simples não
mais se aplica. A 49,90 mL, cHM 1,335 104 e cM 0,03324. O equilíbrio dominante agora é
2
M2 H2O 8 HM OH
Podemos escrever a constante de equilíbrio como
Kb1
Kw
[OH ](1,335 104 [OH ])
[OH ] [HM ]
Ka2
[M2 ]
(0,03324 [OH ])
1,00 1014
1,69 108
5,9 107
É mais fácil efetuar os cálculos para [OH] que para [H3O]. Isso nos dá
[OH]2 (1,335 104 Kb1) [OH] 0,03324 Kb1 0
[OH] 4,10 106 mol L1
pOH 5,39
e
pH 14 5,39 8,61
O mesmo raciocínio é usado para 49,99 mL, que leva a [OH] 1,80 105 mol L1 e pH 9,26.
Segundo Ponto de Equivalência
Após a adição de 50,00 mL de solução de hidróxido 0,1000 mol L1, a solução é 0,0333 mol L1 em
Na2M. A reação da base M2 com a água é o equilíbrio predominante no sistema e o único que precisamos levar em consideração. Assim,
(continua)
392
FUNDAMENTOS DE QUÍMICA ANALÍTICA – EDITORA THOMSON
M2 H2O 8 OH HM
Kw
[OH ] [HM ]
1,00 1014
1,69 108 Kb1
[M2 ]
Ka2
5,9 107
[OH] [HM]
[M2] 0,0333 [OH] 0,0333 mol L1
1,00 1014
[OH ] 2
0,0333
5,9 107
[OH] 2,38 105 mol L1
pOH log(2,38 105) 4,62
pH 14,00 4,62 9,38
pH Logo Após o Segundo Ponto de Equivalência
Na região logo após o segundo ponto de equivalência (50,01 mL, por exemplo), ainda necessitamos
levar em consideração a reação de M2 com a água. A concentração analítica de M2 é o número de
milimols de M2 produzido dividido pelo volume total da solução.
cM2
25,00 0,1
0,03333 mol L1
75,01
A [OH] agora vem da reação de M2 com a água e do excesso de OH adicionado como titulante. O
excesso de OH é então o número de milimols de NaOH adicionado menos o número requerido para
alcançar o segundo ponto de equivalência dividido pelo volume total de solução. Ou,
excesso de OH
(50,01 50,00) 0,1
1,3333 105 mol L1
75,01
É relativamente fácil realizar os cálculos para [HM] a partir de Kb1.
[M2] cM [HM] 0,0333 [HM]
[OH] 1,3333 105 [HM]
2
Kb1
[HM ](1,3333 105 [HM ])
[HM ] [OH ]
[M2 ]
0,03333 [HM ]
A fórmula quadrática para [HM] é
[HM]2 (1,33 105 Kb1) [HM] 0,03333 Kb1 0
[HM] 1,807 105 mol L1
[OH] 1,333 105 1,807 105 3,14 105 mol L1
pOH 4,50
e
pH 14 pOH 9,50
O mesmo raciocínio é aplicado para 50,10 mL, e os cálculos nos dão
pH 10,14
pH Após o Segundo Ponto de Equivalência
Mais adições de hidróxido de sódio reprimem a dissociação de M2. O pH é calculado da concentração de NaOH adicionado em excesso ao necessário para a completa neutralização do H2M.
SKOOG, WEST, HOLLER, CROUCH
C A P. 1 5
Curvas de Titulação para Sistemas Ácido/Base ...
393
Assim, quando 51,00 mL de NaOH forem adicionados, temos 1,00 mL de excesso de NaOH 0,1000
mol L1 e
1,00 0,1000
1,32 103 mol L1
76,00
pOH log (1,32 103)
pH 14,00 pOH 11,12
A Figura 15-3 apresenta a curva de titulação do ácido maleico
0,1000 mol L1 construída como mostrado no Exemplo 15-9. Dois pontos finais são aparentes; qualquer um dos quais poderia, em princípio,
ser utilizado como uma medida da concentração do ácido. Claramente,
o segundo ponto final é o mais satisfatório, já que a variação de pH é
mais pronunciada.
A Figura 15-4 mostra as curvas de titulação para três outros ácidos
polipróticos. Essas curvas ilustram que um ponto final bem definido,
correspondente ao primeiro ponto de equivalência, é observado apenas
quando o grau de dissociação dos dois ácidos é suficientemente diferente. A razão entre Ka1 e Ka2 do ácido oxálico (curva B) é de aproximadamente 1.000. A curva para essa titulação aponta uma inflexão correspondente ao primeiro ponto de equivalência. A grandeza da alteração
do pH é muito pequena para permitir uma localização precisa da equivalência com um indicador; entretanto, o segundo ponto final permite a
determinação precisa do ácido oxálico.
A curva A na Figura 15-4 representa a titulação teórica para o ácido
fosfórico triprótico. Nesse caso, a razão Ka1/Ka2 é aproximadamente
igual a 105, assim como Ka2/Ka3. Essas razões resultam em dois pontos
finais bem definidos, qualquer um deles é satisfatório para as finalidades
analíticas. Um indicador de viragem em faixa ácida proverá uma alteração de cor quando 1 mol de base for introduzido para cada mol de ácido.
O terceiro hidrogênio do ácido fosfórico é tão pouco dissociado (Ka3
4,5 1013) que nenhum ponto final prático pode ser associado com
14
12
10
8
pH
[OH]
6
4
2
0
0
10 20 30 40 50 60
Volume de NaOH 0,1000 mol L⫺1, mL
Figura 15-3 Curva de titulação
para 25,00 mL de ácido maleico
0,1000 mol L1, H2M, com
NaOH 0,1000 mol L1.
Na titulação de um ácido
poliprótico ou base, dois pontos
finais úteis são obtidos se a razão
das constantes de dissociação for
maior do que 104 e se o ácido ou
base mais fraco tiver uma
constante de dissociação maior
do que 108.
14
BeC
12
A
10
pH
8
6
A
4
B
C
2
0
0
10
20
30
40
50
60
Volume de NaOH 0,1000 mol L⫺1, mL
Figura 15-4 Curvas de titulações
de ácidos polipróticos. Uma solução de
NaOH 0,1000 mol L1 foi empregada
para titular 25,00 mL de H3PO4
0,1000 mol L1 (curva A), ácido
oxálico 0,1000 mol L1 (curva B)
e H2SO4 0,1000 mol L1 (curva C).
394
FUNDAMENTOS DE QUÍMICA ANALÍTICA – EDITORA THOMSON
sua neutralização. Entretanto, o efeito tamponante da terceira dissociação é notável e faz que o pH da curva
A esteja mais abaixo que o das outras curvas na região além do segundo ponto de equivalência.
A curva C é aquela de titulação para o ácido sulfúrico, uma subs DESAFIO: Construa a curva
tância que tem um próton completamente dissociado e um que se dissopara a titulação de 50,00 mL de
H2SO4 0,0500 mol L1 com NaOH cia em extensão relativamente grande (Ka2 1,02 102). Em razão
0,1000 mol L1.
da similaridade na força dos dois ácidos, somente um único ponto final,
correspondendo à titulação dos dois prótons, é observado.
Em geral, a titulação de ácidos e bases que apresentam dois grupos reativos produzem pontos finais
individuais que são de valor prático apenas quando a razão entre as duas constantes de dissociação é de
pelo menos 104. Se a razão for muito menor que isso, a variação do pH no primeiro ponto de equivalência
vai se mostrar menos satisfatória em uma análise.
DESTAQUE 15-1
A Dissociação do Ácido Sulfúrico
O ácido sulfúrico é incomum sob o aspecto em que um dos prótons se comporta como um ácido forte e
o outro como um ácido fraco (Ka2 1,02 102). Como exemplo, consideremos como a concentração
do íon hidrônio das soluções de ácido sulfúrico é calculada usando-se uma solução 0,0400 mol L1.
Primeiro, presumimos que a dissociação de HSO
4 seja desprezível em virtude do grande excesso
de H3O resultante da completa dissociação do H2SO4, então,
1
[H3O] [HSO
4 ] 0,0400 mol L
Uma estimativa de [SO 2
4 ] baseada nessa aproximação e a expressão para Ka2 revelam que
0,0400 [SO 2
4 ]
1,02 102
0,0400
Claramente, [SO 2
4 ] não é menor em relação a [HSO 4 ], e uma solução mais rigorosa é requerida.
Das considerações estequiométricas, é necessário que
[H3O] 0,0400 [SO 2
4 ]
O primeiro termo à direita é a concentração de H3O proveniente da dissociação do H2SO4 a HSO
4.
O segundo termo é a contribuição da dissociação do HSO4 . O rearranjo produz
[SO 2
4 ] [H3O ] 0,0400
As considerações do balanço de massas requerem que
2
cH2SO4 0,0400 [HSO
4 ] [SO 4 ]
Combinando-se as duas últimas equações e rearranjando, temos
[HSO
4 ] 0,0800 [H3O ]
A introdução dessas equações para [SO 2
4 ] e [HSO 4 ] na expressão de Ka2 fornece
[H3O ]([H3O ] 0,0400)
1,02 102
0,0800 [H3O ]
[H3O]2 (0,0298) [H3O] 8,16 104 0
[H3O] 0,0471 mol L1
SKOOG, WEST, HOLLER, CROUCH
15F
C A P. 1 5
Curvas de Titulação para Sistemas Ácido/Base ...
395
CURVAS DE TITULAÇÃO PARA
AS BASES POLIFUNCIONAIS
A construção da curva de titulação para uma base polifuncional não envolve nenhum novo princípio. Para
ilustrar, consideremos a titulação de carbonato de sódio com ácido clorídrico padrão. As constantes de
equilíbrio importantes são
CO2
3 H2O 8 OH HCO 3
Kb1
HCO
3 H2O 8 OH CO2(aq)
Kw
1,00 1014
2,13 104
Ka2
4,69 1011
Kb2
Kw
1,00 1014
2,4 108
Ka1
4,2 107
A reação do íon carbonato com a água governa o pH inicial da solução, que pode ser calculado pelo método para o segundo ponto de equivalência, mostrado no Exemplo 15-9. Com as primeiras adições de ácido,
é estabelecido um sistema tampão carbonato/hidrogênio carbonato. Nessa região, o pH pode ser calculado
pela concentração do íon hidróxido estipulado por Kb1 ou pela concentração do íon hidrônio determinada
de Ka2. Como estamos interessados geralmente no cálculo de [H3O] e do pH, a expressão para Ka2 é mais
fácil de se usar.
O hidrogênio carbonato de sódio é a principal espécie de soluto no DESAFIO: Mostrar que tanto
Kb2 como Ka1 podem ser utilizados
primeiro ponto de equivalência e a Equação 15-16 é utilizada para cal- para calcular o pH de um tampão
cular a concentração do íon hidrônio (ver Exemplo 15-8). Com a adição de Na2CO3 0,100 mol L1
de mais ácido, um novo tampão consistindo em hidrogênio carbonato de e NaHCO3 0,100 mol L1.
sódio e ácido carbônico é formado. O pH desse tampão é prontamente
obtido tanto de Kb2 como de Ka1.
No segundo ponto de equivalência, a solução consiste em dióxido de carbono e cloreto de sódio. O
dióxido de carbono pode ser tratado como um ácido fraco simples com uma constante de dissociação Ka1.
Após ter sido adicionado um excesso de ácido clorídrico, a dissociação do ácido fraco é reprimida até o
ponto em que a concentração molar do íon hidrônio é essencialmente a concentração molar do ácido forte.
A Figura 15-5 mostra que dois pontos finais são observados na titulação de carbonato de sódio, o
segundo sendo apreciavelmente mais nítido que o primeiro. É aparente que os componentes individuais em
misturas de carbonato de sódio e hidrogênio carbonato de sódio podem ser determinados pelo método de
neutralização.
14
12
10
pH
8
6
4
2
0
0
10
20
30
40
50
60
Volume de HCl 0,1000 mol L⫺1, mL
Figura 15-5 Curva de titulação de 25,00
mL de Na2CO3 0,1000 mol L1 com HCl
0,1000 mol L1.
396
FUNDAMENTOS DE QUÍMICA ANALÍTICA – EDITORA THOMSON
15G
CURVAS DE TITULAÇÃO PARA
ESPÉCIES ANFIPRÓTICAS
Como notado anteriormente, uma substância anfiprótica, quando dissolvida em um solvente adequado,
comporta-se tanto como um ácido fraco quanto como uma base fraca. Se suas características ácidas ou
básicas predominam suficientemente, a titulação das espécies com uma base forte ou um ácido forte pode
ser realizada. Por exemplo, na solução de diidrogênio fosfato de sódio, os principais equilíbrios são
H2PO
4 H2O 8 H3O HPO 4
H2PO
4 H2O 8 OH H3PO4
Kb3
Ka2 6,32 108
Kw
1,00 1014
1,41 1012
Ka1
7,11 103
Observe que Kb3 é muito pequena para permitir a titulação de H2PO
4 com um ácido, mas Ka2 é grande o
suficiente para possibilitar uma titulação com sucesso do íon com uma solução padrão de base.
Uma situação diferente prevalece em soluções contendo hidrogênio fosfato dissódico, na qual os equilíbrios análogos são:
3
HPO 2
4 H2O 8 H3O PO 4
HPO 2
4 H2O 8 OH H2PO 4
Kb2
Ka3 4,5 1013
Kw
1,00 1014
1,58 107
Ka2
6,32 108
A grandeza das constantes indica que o HPO 2
4 pode ser titulado com ácido padrão, mas não com base
padrão.
DESTAQUE 15-2
Comportamento Ácido/Base de Aminoácidos
Os aminoácidos simples constituem uma classe importante de compostos anfipróticos que contêm grupos funcionais de ácido e bases fracos. Em uma solução aquosa de
um
aminoácido típico, como a glicina, operam três importantes
Os aminoácidos são anfipróticos.
equilíbrios:
NH2CH2COOH 8 NH 3 CH2COO
(15-17)
NH
3 CH2COO H2O 8 NH2CH2COO H3O
Ka 2 1010
(15-18)
NH
3 CH2COO H2O 8 NH 3 CH2COOH OH
Kb 2 1012
(15-19)
O primeiro equilíbrio constitui um tipo de reação ácido/base interna e é análogo à reação que se observa entre um ácido carboxílico e uma amina:
R1NH2 R2COOH 8 R1NH
3 R2COO
(15-20)
Uma amina alifática típica possui uma constante de dissociação básica de 104 a 105 (ver Apêndice
3), enquanto muitos ácidos carboxílicos têm uma constante de dissociação ácida aproximadamente da
mesma grandeza. A conseqüência disso é que as duas Reações 15-18 e 15-19 se processam para a direita, com o produto ou produtos sendo as espécies predominantes na solução.
A espécie de aminoácido na Equação 15-17, que apresenta
Um “zwitterion” é uma espécie
carga positiva e negativa, é chamada “zwitterion”. Como mostraiônica que possui uma carga positiva
do pelas Equações 15-18 e 15-19, o “zwitterion” da glicina é mais
e uma negativa.
forte como um ácido que como uma base. Assim, uma solução
aquosa de glicina é levemente ácida.
SKOOG, WEST, HOLLER, CROUCH
C A P. 1 5
Curvas de Titulação para Sistemas Ácido/Base ...
397
O “zwitterion” de um aminoácido, contendo uma carga positiva e uma negativa, não tem tendência a migrar em um campo elétrico, ao passo que as espécies puramente catiônicas ou aniônicas são
atraídas para os eletrodos de cargas opostas. Nenhuma migração líquida de um aminoácido ocorre em
um campo elétrico quando o pH do solvente é tal que as concentrações das formas aniônicas e catiônicas são idênticas. O pH no qual nenhuma migração líquida ocorre
O ponto isoelétrico é o pH no qual
é denominado ponto isoelétrico e é uma importante constante físinenhuma migração líquida de
ca para a caracterização dos aminoácidos. O ponto isoelétrico é
aminoácidos ocorre quando eles são
colocados em um campo elétrico.
diretamente relacionado com a constante de dissociação das espécies. Assim, para a glicina,
Ka
[H3O ] [NH2CH2COO ]
[NH3 CH3COO ]
Kb
[OH ] [NH3 CH2COOH]
[NH3 CH2COO ]
No ponto isoelétrico,
[NH2CH2COO] [NH
3 CH2COOH]
Assim, se dividirmos Ka por Kb e substituirmos essa relação, obtemos para o ponto isoelétrico
[H3O ] [NH2CH2COO ]
[H3O ]
Ka
Kb
[OH ] [NH3 CH2COOH]
[OH ]
A substituição de [OH] por Kw/[H3O] e o rearranjo produzem
[H3O]
KaKw
C Kb
O ponto isoelétrico para a glicina ocorre em pH 6,0, como mostrado a seguir:
[H3O]
(2 1010)(1 1014)
1 106 mol L1
2 1012
C
Para os aminoácidos simples, Ka e Kb geralmente são tão
pequenos que sua determinação por meio de neutralização direta é
impossível. Contudo, a adição de aldeído fórmico remove o grupo
funcional amina e deixa o ácido carboxílico disponível para ser titulado com uma base padrão. Por exemplo, com a glicina,
NH
3 CH2COO CH2O S CH2 NCH2COOH H2O
A curva de titulação para o produto é típica de um ácido carboxílico.
A estrutura molecular do “zwitterion”
glicina, NH
3 CH2COO . A glicina é
um dos aminoácidos denominados não
essenciais; esse aminoácido não é
essencial no sentido de que é
sintetizado pelos mamíferos e,
portanto, geralmente não é importante
na alimentação. Por causa de sua
estrutura compacta, a glicina atua como
um bloco versátil na síntese protéica e
na biossíntese da hemoglobina. Uma
fração significante do colágeno – ou
proteínas fibrosas constituintes do
osso, da cartilagem, do tendão e de
outros tecidos conectivos no corpo
humano – é formada por glicina. A
glicina também é um neurotransmissor
inibitório e, por isso, tem sido sugerida
como possível agente terapêutico para
doenças do sistema nervoso central,
como a esclerose múltipla e a
epilepsia. O efeito calmante da glicina
está sendo investigado para assegurar
sua utilidade no tratamento da
esquizofrenia.
398
FUNDAMENTOS DE QUÍMICA ANALÍTICA – EDITORA THOMSON
15H
A COMPOSIÇÃO DE SOLUÇÕES DE UM
ÁCIDO POLIPRÓTICO EM FUNÇÃO DO pH
Na Seção 14E, mostramos como os valores alfa são úteis na visualização das variações da concentração de
diversas espécies que ocorrem em uma titulação de um ácido fraco comum. Os valores alfa também podem
ser calculados para os ácidos e as bases polifuncionais. Por exemplo, se considerássemos que cT fosse a
soma das concentrações molares de espécies contendo o maleato na solução ao longo da titulação descrita no Exemplo 15-9, o valor alfa para o ácido livre a0 seria definido como
a0
[H2M]
cT
em que
cT [H2M] [HM] [M2]
(15-21)
Os valores alfa para HM e M2 são dados por equações similares:
a1
[HM ]
cT
a2
[M2 ]
cT
Como se observou na Seção 9C-2, a soma dos valores alfa para o sistema deve ser igual a unidade:
a0 a1 a2 1
Os valores alfa para o sistema ácido maleico são expressos em termos de [H3O], Ka1 e Ka2. Para se
obter essas expressões, seguimos o método usado para derivar as Equações 9-35 e 9-36 na Seção 9C-2, e
as seguintes equações resultam:
a0
[H3O ] 2
[H3O ] 2 Ka1 [H3O ] Ka1Ka2
(15-22)
a1
Ka1 [H3O ]
[H3O ] 2 Ka1 [H3O ] Ka1Ka2
(15-23)
a2
Ka1Ka2
[H3O ] Ka1 [H3O ] Ka1Ka2
(15-24)
DESAFIO: Derivar as Equações
15-22, 15-23 e 15-24.
2
Observe que o denominador é o mesmo para cada expressão. Note também que a fração de cada espécie é fixa para qualquer pH e é independente da concentração total, cT.
SKOOG, WEST, HOLLER, CROUCH
C A P. 1 5
Curvas de Titulação para Sistemas Ácido/Base ...
399
DESTAQUE 15-3
Uma Expressão Geral para os Valores Alfa
Para o ácido fraco HnA, o denominador em todas as expressões de valores alfa toma a forma de:
[H3O]n Ka1[H3O](n1) Ka1Ka2[H3O](n2) . . . Ka1Ka2 . . . Kan
O numerador para a0 é o primeiro termo no denominador; para a1, é o segundo termo, e assim
por diante. Dessa forma, se considerarmos D como o denominador, a0 [H3O]n/D e a1
Ka1[H3O](1)/D.
Os valores alfa para as bases polifuncionais são gerados de um modo análogo, com a equação
sendo escrita em termos da constante de dissociação da base e [OH].
Valores alfa
1,0
As três curvas na Figura 15-6 apresentam os valores alfa para cada
espécie de maleato em função do pH. As curvas sólidas na Figura 15-7
0,8
descrevem o mesmo valor alfa, mas agora representado por gráfico em
HM–
M2–
função do volume de hidróxido de sódio à medida que o ácido é titula0,6
do. A curva de titulação é também mostrada por meio da linha traceja0,4
da na Figura 15-17. A análise dessas curvas dá uma idéia clara de todas
as alterações de concentrações que ocorrem durante a titulação. Por
H 2M
0,2
exemplo, a Figura 15-17 revela que antes da adição de qualquer base, a0
para H2M é mais ou menos 0,7, e a1 para HM é aproximadamente 0,3.
0,0
0
2
4
6
8
10
Para todos os propósitos práticos, a2 é zero. Assim, cerca de 70% do
pH
ácido maleico existe como H2M e 30%, como HM. Com a adição da
Figura 15-6 Composição de
base, o pH aumenta, como o faz a fração de HM. No primeiro ponto soluções de H M em função do pH.
2
de equivalência (pH 4,11), essencialmente todo maleato está presente
como HM (a1 → 1). Após o primeiro ponto de equivalência, HM diminui e M2 aumenta. No segundo
ponto de equivalência (pH 9,38) e, mais além, fundamentalmente todo o maleato existe como M2.
1,0
α0
0,6
0,4
0,2
α1
α1
α2
pH
Valores alfa
0,8
Figura 15-7 Titulação de 25,00 mL de
ácido maleico 0,1000 mol L1 com NaOH
0,1000 mol L1. As curvas contínuas
correspondem aos valores alfa em função
do volume. A curva tracejada é uma
representação em forma de pH em função
do volume.
400
FUNDAMENTOS DE QUÍMICA ANALÍTICA – EDITORA THOMSON
DESTAQUE 15-4
Diagramas Logarítimicos de Concentração
Um diagrama logarítmico de concentração é um
gráfico do log da concentração versus uma variável principal como o pH. Esses diagramas são
úteis porque expressam a concentração de todas
as espécies em uma solução de ácido poliprótico
em função do pH. Isso nos permite observar facilmente as espécies que são importantes a um determinado pH. A escala logarítmica é usada, uma vez
que as concentrações podem variar de muitas
ordens de grandeza.
Os diagramas logarítmicos de concentração
se aplicam apenas a um ácido específico e a uma
concentração inicial particular do ácido. Esses
diagramas podem ser prontamente obtidos a partir
dos diagramas de distribuição discutidos anteriormente. Os detalhes da construção dos diagramas
logarítmicos de concentração são dados no
Capítulo 8 sobre as Aplicações do Microsoft
Excel em Química Analítica.
Os diagramas logarítmicos de concentração
podem ser obtidos a partir da concentração do
ácido e das constantes de dissociação. Usamos
como exemplo o sistema do ácido maleico discutido anteriormente. O diagrama mostrado na
Figura 15D-1 é um diagrama logarítmico de concentração para uma concentração de ácido maPrimeiro ponto de sistema
leico de 0,10 mol L1 (cT 0,10 mol L1 de ácido
maleico). O diagrama expressa a concentração de
todas as formas de ácido maleico H2M, HM e
M2, em função do pH. Geralmente incluímos
também as concentrações de H3O e OH. O diagrama está baseado na condição de balanço de
massas e nas constantes de dissociação do ácido.
As variações nas inclinações nos diagramas para
as espécies do ácido maleico ocorrem próximo
aos denominados pontos de sistema. Esses são
definidos pela concentração total do ácido, 0,10
mol L1 no nosso caso e dos valores de pKa. Para
o ácido maleico, o primeiro ponto de sistema
ocorre em log cT 1 e pH pKa1 log
(1,30 102) 1,89, enquanto o segundo ponto
de sistema está no pH pKa2 log (5,90
107) 6,23 e log cT 1. Observe que quando pH pKa1, as concentrações de H2M e HM
são iguais, como mostrado pelo cruzamento das
linhas que indicam essas concentrações. Note,
também, que nesse primeiro ponto de sistema,
[M2] [HM] e [M2] [H2M]. Próximo
a esse primeiro ponto de sistema, podemos, portanto, desprezar os íons maleato não protonados e
expressar o balanço de massas como cT [H2M]
[HM].
Segundo ponto de sistema
0
HM–
H 2M
–1
M2–
–2
log [espécies]
B
A
–3
HM
D
C
–4
–
–5
M2–
–6
H 3O +
OH
–
–7
–8
H 2M
–9
–10
0
2
4
6
8
pH
Figura 15D-1
Diagrama logarítmico de concentração para o ácido maleico 0,100 mol L1.
10
SKOOG, WEST, HOLLER, CROUCH
C A P. 1 5
À esquerda desse primeiro ponto de sistema,
[H2M] [HM] e assim cT [H2M]. Isso é
indicado no diagrama pela inclinação igual a 0
para a linha H2M entre os valores de pH 0 até
aproximadamente 1. Nessa região, a concentração
de HM eleva-se abruptamente com o aumento
do pH, uma vez que os prótons são removidos de
H2M à medida que o pH aumenta. Da expressão
para Ka1, podemos escrever
c TKa1
[H2M]Ka1
[HM]
[H3O ]
[H3O ]
Tomando o logaritmo dos dois lados dessa
equação, obtém-se
log [HM] log cT log Ka1 log [H3O]
log cT log Ka1 pH
Portanto, à esquerda do primeiro ponto de sistema
(região A), o gráfico de log [HM] versus pH é
constituído por uma linha reta de inclinação 1.
Usando argumentos semelhantes, concluímos que à direita do primeiro ponto de sistema,
cT [HM], e
[H2M]
cT [H3O ]
Ka1
Tomando-se o logaritmo dos dois lados dessa
equação revela-se que o gráfico de log [H2M] versus pH (região B) deve ser linear com uma inclinação de 1. Isso se mantém dessa forma até
próximo do segundo ponto de sistema, o qual
ocorre em pH pKa2 –log (5,90 107)
6,23 e log cT 1.
No segundo ponto de sistema, as concentrações de HM e H2 são iguais. Observe que à
esquerda do segundo ponto de sistema, [HM]
cT e log [M2] se elevam com o aumento do pH
com uma inclinação de 1 (região C). À direita
do segundo ponto de sistema, [M2] cT e log
[HM] diminuem com o aumento do pH com
uma inclinação de 1 (região D). A linha do
H3O e a do OH são fáceis de se desenhar, pois
log [H3O] pH
401
Curvas de Titulação para Sistemas Ácido/Base ...
e log [OH] pH 14
Podemos desenhar o diagrama logarítmico
de concentração facilmente, observando as
relações há pouco determinadas. Um método
mais fácil consiste em modificar o diagrama de
distribuição de maneira que produza o diagrama
logarítmico de concentração. Note que o gráfico é
específico para uma concentração analítica total
de 0,10 mol L1 e para o ácido maleico, uma vez
que as constantes de dissociação do ácido estão
incluídas.
Estimativa das Concentrações a um
Determinado Valor de pH
O diagrama do log da concentração pode ser
muito útil para se realizar cálculos mais exatos e
na determinação de quais espécies são importantes a um dado pH. Por exemplo, se estamos
interessados em calcular as concentrações no pH
5,7, podemos usar o diagrama na Figura 15D-1
para nos mostrar quais espécies incluir no cálculo. Em pH 5,7, as concentrações das espécies de
maleato são [H2M] 105 mol L1, [HM]
0,07 mol L1 e [M2] 0,02 mol L1. Então, as
únicas espécies de maleato de importância nesse
pH são HM e M2. Uma vez que [OH] é quatro ordens de grandeza menor que [H3O],
podemos realizar um cálculo mais preciso que a
estimativa prévia, considerando-se apenas essas
três espécies. Se assim o fizermos, acharemos as
seguintes concentrações: [H2M] 1,18 105
mol L1, [HM] 0,077 mol L1 e [M2]
0,023 mol L1.
Determinação de Valores de pH
Se não conhecemos o pH, o diagrama logarítmico
de concentração pode também ser usado para
fornecer um valor de pH aproximado. Por exemplo, encontre o pH de uma solução de ácido maleico 0,1 mol L1. Já que o diagrama do log da
concentração expressa o balanço de massas e as
constantes de equilíbrio, necessitamos apenas de
uma equação adicional, como o balanço de cargas, para resolver o problema exatamente. A
equação do balanço de cargas para esse sistema é
[H3O] [HM] 2[M2] [OH]
O pH é encontrado sobrepondo-se, em forma de
gráfico, essa equação no diagrama do log da concentração, como descrito mais tarde. Iniciando
com um pH de 0, mover da esquerda para a direi(continua)
402
FUNDAMENTOS DE QUÍMICA ANALÍTICA – EDITORA THOMSON
ta ao longo da linha de concentração de H3O até
que ela intercepte uma linha que represente uma
das espécies do lado direito da equação de balanço
de cargas. Vemos que a linha de H3O primeiro
intercepta a linha do HM em um pH aproximadamente igual a 1,5. Nesse ponto [H3O]
[HM]. Vemos também que a concentração de
outras espécies negativamente carregadas, M2 e
OH, são desprezíveis se comparadas com a concentração de HM. Portanto, o pH de uma solução
de ácido maleico 0,1 mol L1 é de aproximadamente 1,5. Um cálculo mais preciso, utilizando a
equação quadrática, fornece um pH 1,52.
Podemos fazer uma outra pergunta: Qual é o
pH de uma solução 0,100 mol L1 de NaHM?
Nesse caso, a equação de balanço de cargas é
[H3O] [Na] [HM] 2[M2] [OH]
A concentração de Na é a concentração total das
espécies de maleato:
[Na] cT [H2M] [HM] [M2]
Substituindo-se essa última equação naquela de
balanço de cargas, temos
[H3O] [H2M] [M2] [OH]
Agora sobrepomos essa equação no diagrama de
log da concentração. Se novamente começarmos à
esquerda a pH 0 e movermos ao longo da linha
do H3O ou da linha do H2M, vemos que para os
valores de pH maiores que 2, a concentração de
H2M excede a concentração de H3O em cerca de
uma ordem de grandeza. Portanto, nos movemos
ao longo da linha H2M até que ela cruze a linha
M2 ou a linha OH. Vemos que ela cruza
primeiro a linha M2 em pH 4,1. Assim, [H2M]
[M2] e as concentrações de [H3O] e de
[OH] são relativamente pequenas se comparadas
com H2M e M2. Concluímos que o pH de uma
solução de NaHM 0,100 mol L1 é de aproximadamente 4,1. Um cálculo mais exato, utilizando uma equação quadrática, revela que o pH dessa
solução é 4,08.
Finalmente, encontre o pH de uma solução de
Na2M 0,100 mol L1. A equação de balanço de
cargas é a mesma anterior:
[H3O] [Na] [HM] 2[M2] [OH]
Agora, entretanto, a concentração de Na é dada
por
[Na] 2cT 2[H2M] 2[HM] 2[M2]
Substituindo-se na equação de balanço de cargas,
temos
[H3O] 2[H2M] [HM] [OH]
Nesse caso, é mais fácil achar a concentração de
OH. Novamente, nos movemos na linha do
OH, agora da direita para a esquerda, até que ela
cruze a linha HM em um pH aproximado de 9,7.
Uma vez que [H3O] e [H2M] são pequenos e
podem ser desprezados nessa interseção, [HM]
[OH], concluímos que 9,7 é o pH aproximado
de uma solução de Na2M 0,100 mol L1. Um cálculo mais exato, usando a equação quadrática,
fornece um valor de pH igual a 9,61.
EXERCÍCIOS NA WEB
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estudantes, clique no menu Chapter Resources, escolha Web Works, localize a seção referente ao Chapter 15, e clique no link Virtual Titrator.
Clique no frame indicado para invocar o aplicador Java Virtual Titrator e
abra duas janelas: o menu Panel e a janela principal Virtual Titrator. Para
iniciar, clique em Acids na barra de menu da janela principal, e selecione
o ácido diprótico i-ftálico. Examine a curva de titulação resultante. Então
clique em Graphs/Alfa Plot versus PH e observe o resultado. Clique em
Graphs/Alfa Plot versus ML de base. Repetir o processo para vários ácidos monopróticos e polipróticos e observar os resultados.
SKOOG, WEST, HOLLER, CROUCH
C A P. 1 5
Curvas de Titulação para Sistemas Ácido/Base ...
403
QUESTÕES E PROBLEMAS
*15-1. Por que é impossível titular todos os três
prótons do ácido fosfórico em solução
aquosa?
15-2. Indicar se uma solução aquosa dos seguintes compostos é ácida, neutra ou básica. Explique sua resposta:
*(a) NH4OAc
(b) KNO2
*(c) KNO3
(d) KHC2O4
*(e) K2C2O4
(f) K2HAsO4
*(g) KH2AsO4
(h) K3AsO4
15-3. Sugerir um indicador que possa ser utilizado para determinar o ponto final para a
titulação do primeiro próton no H3PO4.
*15-4. Propor um indicador que possa ser utilizado para determinar o ponto final para a
titulação dos primeiros dois prótons no
H3PO4.
15-5. Fornecer um indicador que possa ser usado
na determinação das quantidades de H3PO4
e NaH2PO4 em uma solução aquosa.
15-6. Proporcionar um indicador adequado para
as titulações baseadas nas seguintes reações; usar 0,05 mol L1 se for necessária a
concentração no ponto de equivalência.
*(a) H3AsO4 NaOH → NaH2AsO4 H2O
(b) H2P 2NaOH → Na2P 2H2O
(H2P ácido o-ftálico)
*(c) H2T 2NaOH → Na2T 2H2O
(H2T ácido tartárico)
(d) NH2C2H4NH2 HCl →
NH2C2H4NH3Cl
*(e) NH2C2H4NH2 2HCl →
ClNH3C2H4NH3Cl
(f) H2SO3 NaOH → NaHSO3 H2O
*(g) H2SO3 2NaOH → Na2SO3 2H2O
15-7. Calcular o pH de uma solução 0,0400
mol L1 de
*(a) H3AsO3.
(b) C6H4(COOH)2.
*(c) H3PO3.
(d) H2SO3.
*(e) H2S.
(f) H2NC2H4NH2.
15-8. Calcular o pH de uma solução 0,0400
mol L1 de
*(a) NaH2AsO4.
(b) NaHC2O4.
*(c) NaH2PO3.
(d) NaHSO3.
*(e) NaHS.
(f) H2NC2H4NH
3 Cl .
15-9. Calcular o pH de uma solução 0,0400
mol L1 de
*(a) Na3AsO4.
(b) Na2C2O4.
*(c) Na2HPO3.
(d) Na2SO3.
*(e) Na2S.
(f) C2H4(NH
3 Cl )2.
*15-10. Calcular o pH de uma solução que é
preparada para conter as seguintes concentrações analíticas
(a) 0,0500 mol L1 em H3PO4 e 0,0200
mol L1 em NaH2PO4.
(b) 0,0300 mol L1em NaH2AsO4 e
0,0500 mol L1 em Na2HAsO4.
(c) 0,0600 mol L1 em Na2CO3 e 0,0300
mol L1 em NaHCO3.
(d) 0,0400 mol L1 em H3PO4 e 0,0200
mol L1 em Na2HPO4.
(e) 0,0500 mol L1 em NaHSO4 e 0,0400
mol L1 em Na2SO4.
15-11. Calcular o pH de uma solução que é preparada para conter as seguintes concentrações analíticas:
(a) 0,240 mol L1 em H3PO4 e 0,480 mol
L1 em NaH2PO4.
(b) 0,0670 mol L1 em Na2SO3 e 0,0315
mol L1 em NaHSO3.
(c) 0,640 mol L1 em HOC2H4NH2 e
0,750 mol L1 em HOC2H4NH3Cl.
(d) 0,0240 mol L1 em H2C2O4 (ácido
oxálico) e 0,0360 mol L1 em Na2C2O4.
(e) 0,0100 mol L1 em Na2C2O4 e 0,0400
mol L1 em NaHC2O4.
*15-12. Calcular o pH de uma solução que é
(a) 0,0100 mol L1 em HCl e 0,0200 mol
L1 em ácido pícrico.
(b) 0,0100 mol L1 em HCl e 0,0200 mol
L1 em ácido benzóico.
(c) 0,0100 mol L1 em NaOH e 0,100 mol
L1 em Na2CO3.
(d) 0,0100 mol L1 em NaOH e 0,0100
mol L1 em NH3.
15-13. Calcular o pH de uma solução que é
(a) 0,0100 mol L1 em HClO4 e 0,0300
mol L1 em ácido monocloracético.
(b) 0,0100 mol L1 em HCl e 0,0150
mol L1 em H2SO4.
404
FUNDAMENTOS DE QUÍMICA ANALÍTICA – EDITORA THOMSON
A
B
D
Volume do titulante
C
Volume do titulante
pH
Volume do titulante
pH
Volume do titulante
pH
pH
15-19. Qual é o pH de um tampão formado pela
mistura de 100 mL de ftalato ácido de
potássio 0,150 mol L1 com
(a) 100 mL de NaOH 0,0800 mol L1?
(b) 100 mL de HCl 0,0800 mol L1?
*15-20. Como você prepararia 1,00 L de um tampão com um pH 9,60 a partir de Na2CO3
0,300 mol L1 e HCl 0,200 mol L1?
15-21. Como você prepararia 1,00 L de um tampão com um pH 7,00 a partir de H3PO4
0,200 mol L1e NaOH 0,160 mol L1?
*15-22. Como você prepararia 1,00 L de um tampão com um pH 6,00 a partir de Na3AsO4
0,500 mol L1 e HCl 0,400 mol L1?
15-23. Identificar pela letra a curva (ver figura
abaixo) que você esperaria na titulação de
uma solução que contém
(a) maleato dissódico, Na2M, com ácido
padrão.
(b) ácido pirúvico, HP, com base padrão.
(c) carbonato de sódio, Na2CO3, com ácido
padrão.
15-24. Descrever a composição de uma solução
que produziria uma curva de titulação que
se assemelharia à (ver figura abaixo):
(a) curva B.
(b) curva A.
(c) curva E.
*15-25. Explique resumidamente por que a curva B
não pode descrever a titulação de uma mistura de H3PO4 e de NaH2PO4.
15-26. Construir uma curva para a titulação de
50,00 mL de uma solução 0,1000 mol L1
pH
pH
(c) 0,0100 mol L1 em NaOH e 0,0300
mol L1 em Na2S.
(d) 0,0100 mol L1 em NaOH e 0,0300
mol L1 em acetato de sódio.
*15-14. Identificar o par ácido/base conjugado
principal e calcular a razão entre eles em
uma solução que é tamponada em pH 6,00
e que contém
(a) H2SO3.
(b) ácido cítrico.
(c) ácido malônico.
(d) ácido tartárico.
15-15. Identificar o par ácido/base conjugado
principal e calcular a razão entre eles em
uma solução que é tamponada em pH 9,00
e que contém
(a) H2S.
(b) Dicloreto de etilenodiamina.
(c) H3AsO4.
(d) H2CO3.
*15-16. Quantos gramas de Na2HPO4 2H2O precisam ser adicionados a 400 mL de H3PO4
0,200 mol L1 para se preparar um tampão
a pH 7,30?
15-17. Quantos gramas de ftalato dipotássico precisam ser adicionados a 750 mL de ácido
ftálico 0,0500 mol L1 para se preparar um
tampão a pH 5,75?
*15-18. Qual é o pH de um tampão formado pela
mistura de 50,0 mL de NaH2PO4 0,200
mol L1 com
(a) 50,0 mL de HCl 0,120 mol L1?
(b) 50,0 ml de NaOH 0,120 mol L1?
E
Volume do titulante
Curvas de Titulação para o Problema 15-23.
F
Volume do titulante
SKOOG, WEST, HOLLER, CROUCH
C A P. 1 5
405
Curvas de Titulação para Sistemas Ácido/Base ...
de um composto A com uma solução
0,2000 mol L1 de um composto B na
seguinte lista. Para cada titulação, calcular
o pH após a adição de 0,00; 12,50; 20,00;
24,00; 25,00; 26,00; 37,50; 45,00; 49,00;
50,00; 51,00 e 60,00 mL do composto B:
A
B
NaOH
(a) H2SO3
(b) etilenodiamina
HCl
NaOH
(c) H2SO4
*15-27. Gerar uma curva para a titulação de 50,00
mL de uma solução na qual a concentração
de NaOH é 0,1000 mol L1 e que para a
hidrazina é 0,0800 mol L1. Calcular o pH
após a adição de 0,00; 10,00; 20,00; 24,00;
25,00; 26,00; 35,00; 44,00; 45,00; 46,00;
50,00 mL de HClO4 0,2000 mol L1.
15-28. Gerar uma curva para a titulação de 50,00
mL de uma solução na qual a concentração
de HClO4 é 0,1000 mol L1 e a do ácido
fórmico é 0,0800 mol L1. Calcular o pH
após a adição de 0,00; 10,00; 20,00; 24,00;
25,00; 26,00; 35,00; 44,00; 45,00; 46,00;
50,00 mL de KOH 0,2000 mol L1.
15-29. Formular as constantes de equilíbrio para
os seguintes equilíbrios, fornecendo os
valores numéricos para as constantes:
*(a) H2AsO
4 H2AsO 4 8 H3AsO4
2
HAsO4
(b) HAsO 2
HAsO2
8 AsO3
4
4
4
H2AsO 4
*15-30. Calcular o valor numérico das constantes
de equilíbrio para a reação:
NH
4 OAc 8 NH3 HOAc
15-31. Para os valores de pH de 2,0, 6,0 e 10,0,
calcular os valores alfa para cada espécie
em uma solução aquosa de
*(a) ácido ftálico.
(b) ácido fosfórico.
*(c) ácido cítrico.
(d) ácido arsênico.
*(e) ácido fosforoso.
(f) ácido oxálico.
15-32. Derivar equações que definam a0, a1, a2, e
a3 para o ácido H3AsO4.
15-33. Problema desafiador. O ácido malônico
HOOC¬CH2¬COOH, (H2Ml)
é um ácido diprótico que sofre as seguintes
reações de dissociações ácidas:
H2Ml 8 HMl H
pKa1 2,86
HMl
pKa2 5,70
8
Ml2
H
(a) Construa um diagrama logarítmico de
concentração para uma concentração
total do ácido malônico de 0,050
mol L1
(b) A partir do diagrama logarítmico de
concentração, determinar as concentrações de todas as espécies nos valores
de pH de 2,00; 3,60; 4,80; e 6,10.
(c) Determinar o pH de uma solução de
malonato de sódio, Na2Ml, 0,050
mol L1.
(d) Encontre o pH de uma solução de malonato ácido de sódio, NaHMl, 0,050
mol L1. Encontre o pH de uma solução de malonato ácido de sódio,
NaHMl, 0,050 mol L1.
(e) Discutir como você poderia modificar
o diagrama logarítmico de concentração de modo que ele mostre o pH
em termos de atividade do íon hidrogênio aH , em vez de concentração de
íon hidrogênio (pH –log aH em vez
de pH –log cH ). Seja específico em
sua discussão e mostre quais poderão
ser as dificuldades.
CAPÍTULO 16
Aplicações das Titulações
de Neutralização
Os ácidos e as bases são muito importantes no meio ambiente, em nosso organismo e em muitos outros sistemas. No meio ambiente, a chuva ácida que cai na supererfície das águas de lagos e rios pode fazer estas se
tornarem ácidas. No leste dos Estados Unidos, o número de lagos ácidos aumentou entre 1930 e 1970 como
resultado da chuva ácida. Muitos lagos do meio-oeste, porém, não apresentam problemas com a acidificação,
ainda que a região do meio-oeste industrial seja, presumivelmente, uma fonte importante de ácidos encontrados
na chuva ácida. Nessa região, as rochas superficiais são principalmente de origem calcária (carbonato de cálcio),
as quais reagem com o CO2 e o H2O para formar bicarbonato. O bicarbonato por sua vez neutraliza os ácidos
para manter um pH relativamente constante. Esse efeito é caracterizado pela capacidade de neutralização de
acidez dos lagos, que é geralmente muito grande em áreas ricas em calcário. Ao contrário, muitos lagos do leste
e rios são rodeados de granito, que é uma rocha muito menos reativa. Esses corpos d’água apresentam uma
pequena capacidade de neutralização e assim são mais suscetíveis à acidificação. Para combater esse problema,
pedras calcárias são freqüentemente importadas de estados ricos em calcário pelo leste dos Estados Unidos e
depositadas em lagos e rios. A capacidade de neutralização de acidez é freqüentemente determinada pela titulação com uma solução padrão de um ácido.
s titulações de neutralização são largamente utilizadas para se determinar a concentração de analitos constituídos de ácidos ou bases ou que podem ser convertidos nessas espécies por meio de
tratamento adequado.1 A água é o solvente usual para as titulações de neutralização porque está facilmente disponível, é barata e atóxica. Seu coeficiente de expansão a
Solventes não aquosos, como o
baixas temperaturas é uma vantagem adicional. Entretanto, alguns
álcool metílico e etílico, o ácido
analitos não são tituláveis em meio aquoso, pois sua solubilidade é
acético glacial e a metil isopropil
cetona, com freqüência tornam
muito baixa ou suas forças como ácidos ou como bases não são sufipossíveis as titulações de ácidos
cientemente grandes para fornecer pontos finais satisfatórios. Essas
ou bases que se mostram muito
substâncias podem freqüentemente ser tituladas em outro solvente
fracos para serem titulados em
diferente da água.2 Restringiremos nossas discussões a sistemas
soluções aquosas.
aquosos.
A
1
2
Para uma revisão sobre as aplicações de titulações de neutralização, ver J. A. Dean, Analytical Chemistry Handbook, Seção 3.2, p. 3.28. Nova
York: McGraw-Hill, 1995; D. Rosenthal e P. Zuman, in Treatise on Analytical Chemistry, 2. ed.; I. M. Kolthoff e P. J. Elving, Eds., Parte 1, v. 2,
Capítulo 48. Nova York: Wiley, 1979.
Para uma revisão de titulometria ácido/base não aquosa, ver J. A. Dean, Analytical Chemistry Handbook, Seção 3.3, p. 3.48. Nova York:
McGraw-Hill, 1995; Treatise on Analytical Chemistry, 2. ed.; I. M. Kolthoff e P. J. Elving, Eds., Parte 1, v. 2, Capítulo 19A-19E. Nova York:
Wiley, 1979.
SKOOG, WEST, HOLLER, CROUCH
16A
C A P. 1 6
Aplicações das Titulações de Neutralização
407
REAGENTES PARA TITULAÇÕES DE NEUTRALIZAÇÃO
No Capítulo 14, notamos que os ácidos e as bases fortes causam as alterações mais pronunciadas no pH
nos pontos de equivalência. Por essa razão, as soluções padrão para as titulações de neutralização são sempre preparadas com esses reagentes.
16A-1 Preparação de Soluções Padrão de Ácidos
O ácido clorídrico é largamente utilizado para a titulação de bases. As soluções diluídas desse reagente são
estáveis indefinidamente e não causam reações indesejáveis de precipitação com a maioria dos cátions. É
relatado que as soluções 0,1 mol L1 de HCl podem ser fervidas por aproximadamente uma hora sem a
perda do ácido, desde que a água perdida por evaporação seja periodicamente recolocada; as soluções 0,5
mol L1 podem ser fervidas por pelo menos dez minutos sem perdas
As soluções de HCl, HClO4
significativas.
e H2SO4 são estáveis
As soluções de ácidos perclórico e sulfúrico são também estáveis e indefinidamente.
Não é necessária
são úteis para as titulações em que o íon cloreto interfere em decorrên- uma repadronização a menos que
cia da formação de precipitados. As soluções padrão de ácido nítrico são ocorra uma evaporação.
raramente utilizadas em virtude de suas propriedades oxidantes.
As soluções padrão ácidas são geralmente preparadas pela diluição de um volume aproximado do
reagente concentrado e subseqüentemente padronizadas contra uma base padrão primário. Menos freqüentemente, a composição do ácido concentrado é estabelecida por meio de uma medida cuidadosa da
densidade; uma quantidade pesada é então diluída a um volume conhecido. (As tabelas que relacionam
a densidade dos reagentes com a sua composição são encontradas na maioria dos manuais técnicos (handbooks) de química e engenharia química.) Uma solução-estoque, de concentração exatamente conhecida de
ácido clorídrico, também pode ser preparada pela diluição de uma quantidade de reagente concentrado com
um volume igual de água e destilando-se depois essa solução. Sob condições controladas, o quarto final do
destilado, que é conhecido como HCl de ponto de ebulição constante, tem uma composição fixa e definida, seu teor de ácido é dependente somente da pressão atmosférica. Para a pressão P entre 670 e 780 torr,
a massa do ar do destilado que contém exatamente um mol de H3O é3
Massa de HCl de ponto de ebulição constante em g
164,673 0,02039 P
mol de H3O
(16-1)
As soluções padrão são preparadas pela diluição de massas desse ácido a volumes exatamente conhecidos.
16A-2 Padronização de Ácidos
Carbonato de Sódio
Os ácidos são freqüentemente padronizados contra quantidades pesadas
de carbonato de sódio. O carbonato de sódio de grau padrão primário
está disponível comercialmente ou pode ser preparado por meio de
aquecimento do hidrogênio carbonato de sódio purificado entre 270 oC
e 300 oC por 1 hora:
2NaHCO3(s) S Na2CO3(s) H2O(g) CO2(g)
O carbonato de sódio ocorre
naturalmente em grandes depósitos
de soda, Na2CO3 10H2O, e como
trona, Na2CO3 NaHCO3 2H2O.
Esses minerais encontram largo
uso tanto na indústria de vidros
como em muitas outras.
O carbonato de sódio de grau
padrão primário é manufaturado
pela purificação extensiva destes
minerais.
Como mostrado na Figura 15-5, dois pontos finais são obtidos na titulação do carbonato de sódio. O
primeiro corresponde à conversão do carbonato para hidrogênio carbonato, que ocorre aproximadamente
em a pH 8,3; o segundo, envolvendo a formação de dióxido de carbono, é observado ao redor do pH 3,8.
3
Official Methods of Analysis of the AOAC, 15. ed., p. 692. Washington, D.C.: Associação Oficial de Químicos Analíticos, 1990.
408
FUNDAMENTOS DE QUÍMICA ANALÍTICA – EDITORA THOMSON
12
10
pH
8
Após a ebulição
Antes da
ebulição
6
4
Azul
Faixa de transição do
verde de bromocresol
Amarelo
2
0
0
10
20
30
40
50
60
Volume de HCl 0,1000 mol L⫺1, mL
Figura 16-1 Titulação de 25,00
mL de Na2CO3 0,1000 mol L1 com
HCl 0,1000 mol L1. Após a adição de
cerca de 49 mL de HCl, a solução é
aquecida, causando um aumento do
pH, como mostrado. A variação do pH,
quando mais HCl é adicionado, é
muito maior.
Sempre se utiliza o segundo ponto final para a padronização porque a
alteração no pH é maior que a que ocorre no primeiro. Um ponto final
mais nítido pode ser obtido por uma breve ebulição da solução de forma
que elimine os produtos da reação, ácido carbônico e dióxido de carbono. A amostra é titulada até o aparecimento da cor ácida do indicador
(como o verde de bromocresol ou o alaranjado de metila). No ponto
final, a solução contém uma grande quantidade de dióxido de carbono
dissolvida e pequenas quantidades de ácido carbônico e hidrogênio carbonato não reativo. A ebulição destrói efetivamente esse tampão pela
eliminação do ácido carbônico:
H2CO3(aq) S CO2(g) H2O(l)
A solução então se torna alcalina novamente em razão do íon hidrogênio
carbonato residual. A titulação é finalizada após o resfriamento da
solução. Entretanto, agora, ocorre um substancial decréscimo no pH
durante as adições finais do ácido, causando assim uma alteração mais
abrupta de cor (Figura 16-1).
Como alternativa, o ácido pode ser introduzido em pequeno excesso para converter o carbonato de sódio a ácido carbônico. A solução é fervida como antes para remover o
dióxido de carbono e resfriada; o excesso do ácido é então retrotitulado com uma solução diluída de base.
Pode ser utilizado qualquer indicador disponível para a titulação de ácidos e de bases fortes. A proporção
entre o volume do ácido e o da base deve, é claro, ser estabelecida por uma titulação independente.
Outros Padrões Primários para Ácidos
O tris-(hidroximetil) aminometano, (HOCH2)3CNH2, também conheci Uma alta massa por próton
do como TRIS ou THAM, está disponível, com pureza de padrão
consumido é desejável para um
primário, a partir de fontes comerciais. Essa substância apresenta a vanpadrão primário porque uma
massa maior de reagente pode ser
tagem de possuir uma massa substancialmente maior por mol de prótons
utilizada, diminuindo assim o erro consumidos (121,1) que o carbonato de sódio (53,0) (ver Exemplo 16-1).
relativo de pesagem.
A reação do TRIS com o ácido é
O bórax, Na2B4O7 10H2O, é
um mineral extraído no deserto e é
largamente utilizado em preparados de limpeza. Uma forma altamente purificada de bórax é
empregada como um padrão
primário para bases.
(HOCH2)3CNH2 H3O 8 (HOCH2)3CNH3 H2O
O tetraborato de sódio deca-hidratado e o óxido de mercúrio(II)
também têm sido recomendados como padrão primário. A reação de um
ácido com o tetraborato é
B4O2
7 2H3O 3H2O S 4H3BO3
EXEMPLO 16-1
Usar uma planilha de cálculo para comparar as massas de (a) TRIS (121 g/mol), (b) Na2CO3 (106
g/mol) e (c) Na2B4O7 # 10H2O (381 g/mol) que devem ser pesadas para padronizar uma solução de
aproximadamente 0,020 mol L1 de HCl para os seguintes volumes de HCl: 20,00 mL, 30,00 mL,
40,00 mL e 50,00 mL. Se o desvio padrão associado à pesagem da base padrão primária for de 0,1 mg,
utilizar a planilha para calcular o desvio padrão porcentual relativo que essa incerteza introduziria em
cada uma das concentrações molares calculadas.
A planilha é mostrada na Figura 16-2. Inserimos a molaridade do HCl na célula B2 e os pesos moleculares dos três padrões primários nas células B3, B4 e B5. Os textos identificadores apropriados são
colocados nas colunas A e C. Os volumes de HCl para os quais os cálculos são desejados são inseridos
SKOOG, WEST, HOLLER, CROUCH
C A P. 1 6
Aplicações das Titulações de Neutralização
409
nas células de A8 a A11. Faremos aqui um exemplo de um cálculo
para o volume de 20,00 mL e mostraremos a entrada da planilha. Em
cada caso, o número de milimols de HCl é calculado a partir de
mmol HCl mL HCl 0,020
mmol HCl
mL HCl
(a) Para TRIS,
massa TRIS
121 g TRIS/mol TRIS
1 mmol TRIS
mmol HCl
mmol HCl
1.000 mmol TRIS/mol TRIS
CH2OH
H2N
C
CH2OH
CH2OH
Para o volume de 20,00 mL de HCl, a entrada apropriada na célula B8
Modelo molecular e estrutura do TRIS.
é $B$2*A8*$B$3/1.000, como mostrado na seção de documentação da Figura 16-2. O resultado retornado é 0,048 g. A fórmula na célula B8 é então copiada para as
células de B9 a B11 para completar a coluna. A incerteza relativa na molaridade em virtude da pesagem
deveria ser igual à incerteza relativa no processo de pesagem. Para 0,048 g de TRIS, o desvio padrão relativo porcentual (DPR%) é igual a (0,0001 g/0,048 g) 100%, então a inserção na célula C8 é aquela
mostrada na Figura 16-2. Essa fórmula da célula C8 é então copiada para C9:C11.
(b) Para Na2CO3,
massa Na2CO3 mmol HCl
106 g Na2CO3/mol Na2CO3
1 mmol Na2CO3
2 mmol HCl
1.000 mmol Na2CO3/mol Na2CO3
Esse resultado é inserido na célula D8 como mostrado na Figura 16-2 e é copiado para D9:D11. O
desvio padrão relativo na célula E8 é calculado como (0,0001/D8) 100. A fórmula em E8 é copiada
para E9:E11.
(continua)
Figura 16-2 Planilha de cálculo para a comparação das massas e erros relativos associados com o uso de diferentes padrões
primários para padronização de soluções HCl.
410
FUNDAMENTOS DE QUÍMICA ANALÍTICA – EDITORA THOMSON
(c) Similarmente, para Na2B4O7 # 10H2O,
massa de bórax mmol HCl
381 g bórax/mol bórax
1 mmol bórax
2 mmol HCl
1.000 mmol bórax/mol bórax
Observe na Figura 16-2 que o desvio padrão relativo para o TRIS é de 0,10% ou menos se o volume
de HCl tomado for maior que 40,00 mL. Para o Na2CO3, mais de 50,00 mL de HCl seriam requeridos
para esse mesmo nível de incerteza. Para o bórax, qualquer volume maior que aproximadamente 26,00
mL seria suficiente.
16A-3 Preparação de Soluções Padrão de Bases
O hidróxido de sódio é a base mais utilizada no preparo de soluções padrão, embora os hidróxidos de potássio e de bário sejam também empregados. Uma padronização dessas soluções é requerida após a sua
preparação, porque nenhum desses hidróxidos pode ser obtido com a pureza de um padrão primário.
O Efeito do Dióxido de Carbono nas Soluções Padrão de Base
Na solução, assim como no estado sólido, os hidróxidos de sódio, de potássio e de bário reagem rapidamente com o dióxido de carbono atmosférico para produzir o carbonato correspondente:
CO2(g) 2OH S CO 32 H2O
A absorção do dióxido de
carbono pela solução padrão de
hidróxido de sódio ou potássio leva
a um erro sistemático negativo em
uma análise na qual um indicador
com faixa de transição básica é
utilizado; não ocorre nenhum erro
sistemático quando se utiliza um
indicador de faixa ácida.
Embora a produção de cada íon carbonato consuma dois íons hidróxidos, a absorção do dióxido de carbono pela solução da base não altera,
necessariamente, sua capacidade de combinação com íons hidrônio.
Assim, no ponto final de uma titulação, que requer um indicador de
faixa ácida (como o verde de bromocresol), cada íon carbonato produzido a partir do hidróxido de sódio ou potássio terá reagido com dois
íons hidrônio do ácido (ver Figura 16-1):
CO 2
3 2H3O S H2CO3 2H2O
Não ocorre nenhum erro, nesse caso, porque a quantidade de íons hidrônio consumida por essa reação é
idêntica à quantidade de hidróxido perdida durante a formação do íon carbonato.
Infelizmente, a maioria das aplicações de bases padrão requer um indicador com faixa de transição
básica (fenolftaleína, por exemplo). Nesse caso, cada íon carbonato reage somente com um íon hidrônio
quando a mudança da cor do indicador é observada:
CO 2
3 H3O S HCO 3 H2O
A concentração efetiva da base é assim diminuída pela absorção do dióxido de carbono, resultando em um
erro sistemático (chamado erro de carbonato).
EXEMPLO 16-2
Uma solução de NaOH livre de carbonato teve sua concentração determinada imediatamente após a sua
preparação como igual a 0,05118 mol L1. Exatamente 1,000 L dessa solução foi exposto ao ar por
SKOOG, WEST, HOLLER, CROUCH
C A P. 1 6
Aplicações das Titulações de Neutralização
411
algum tempo e absorveu 0,1962 g de CO2. Calcular o erro de carbonato relativo que surgiria na determinação de ácido acético com a solução contaminada se for utilizada a fenolftaleína como indicador.
2NaOH CO2 S Na2CO3 H2O
cNa2CO3 0,1962 g CO2
1 mol Na2CO3
1 mol CO2
1
44,01 g CO2
mol CO2
1,000 L sol
4,458 103 mol L 1
A concentração efetiva do NaOH, cNaOH, para o ácido acético é então
cNaOH 0,05118
1 mol HCl
1 mol NaOH
4,458 10 3 mol Na2CO3
mol NaOH
mol Na2CO3
mol HCl
L
L
0,04672 mol L 1
erro relativo
0,04672 0,05118
100 % 8,7%
0,05118
Os reagentes sólidos utilizados para se preparar as soluções padrões
de bases estão sempre contaminados com quantidades significativas de
íon carbonato. A presença desse contaminante não causa um erro de carbonato contanto que seja usado o mesmo indicador na padronização e na
análise, porém conduz a pontos finais menos nítidos. Por conseguinte,
normalmente os íons carbonatos são removidos antes da padronização
da solução de uma base.
O melhor método de preparação de soluções de hidróxido de sódio
livre de carbonato tira proveito da solubilidade muito baixa do carbonato de sódio em soluções concentradas de base. Uma solução aquosa de
aproximadamente 50% de hidróxido de sódio é preparada (ou comprada de fontes comerciais). Deixa-se sedimentar o carbonato de sódio sólido para produzir um líquido claro que é decantado e diluído a uma concentração desejada. (Alternativamente, o sólido é removido por filtração
a vácuo.)
A água utilizada para preparar soluções de base livre de carbonato
também deve ser livre de dióxido de carbono. A água destilada, que está
às vezes supersaturada com o dióxido de carbono, deve ser fervida
brevemente para eliminar o gás. A água é então resfriada à temperatura
ambiente antes da adição da base, porque as soluções alcalinas quentes
absorvem rapidamente o dióxido de carbono. A água desionizada geralmente não contém quantidades significantes de dióxido de carbono.
Um frasco de polietileno, tampado firmemente, em geral fornece a
curto prazo uma proteção adequada contra a absorção de dióxido de carbono atmosférico. Antes de tampar, o frasco é comprimido para minimizar o espaço de ar no interior. Cuidados também devem ser tomados
para se manter o frasco fechado, exceto durante os curtos períodos quando os conteúdos estão sendo transferidos para uma bureta. As soluções
de hidróxido de sódio farão, com o tempo, que os frascos de polietileno
se tornem quebradiços.
O íon carbonato é indesejável
nas soluções padrão de base
porque diminui a nitidez do
ponto final.
ATENÇÃO: As soluções
concentradas de NaOH (e KOH)
são extremamente corrosivas para
a pele. No preparo de soluções
padrão de NaOH, deve-se usar
durante todo o tempo uma
proteção facial, luvas de borracha e
vestimentas adequadas (aventais).
A água que está em equilíbrio
com constituintes atmosféricos
contém somente cerca de
1,5 105 mols CO2/L, uma
quantidade que tem um efeito
desprezível na força da maioria das
bases padrão. Como alternativa da
fervura para a remoção do CO2 de
soluções supersaturadas, o excesso
de gás pode ser removido
borbulhando-se ar na água por
várias horas. Esse processo é
chamado purga (sparging) e produz
uma solução que apresenta a
concentração de equilíbrio do CO2.
A purga (sparging) é o processo de
remoção de um gás de uma solução
realizado borbulhando-se um gás
inerte pela solução.
412
FUNDAMENTOS DE QUÍMICA ANALÍTICA – EDITORA THOMSON
As soluções de base são
preferencialmente estocadas em
frascos de polietileno em vez de
vidro por causa da reação entre as
bases e o vidro. Essas soluções não
devem ser estocadas em frascos
com tampa de vidro; após certo
período, torna-se impossível a
remoção da tampa.
A concentração de uma solução de hidróxido de sódio diminuirá
lentamente (0,1% a 0,3% por semana) se a base for estocada em garrafas
de vidro. A perda da força é causada pela reação da base com o vidro
para formar silicatos de sódio. Por essa razão, as soluções padrão de
base não devem ser estocadas por extensos períodos (mais longos que
uma ou duas semanas) em frascos de vidro. Além disso, as bases não
devem ser guardadas em frascos com tampas de vidro porque a reação
entre a base e o vidro pode “colar” rapidamente a tampa no frasco.
Finalmente, para evitar o mesmo tipo de problema, as buretas com torneiras de vidro devem ser prontamente esvaziadas e enxaguadas vigorosamente com água após o uso com soluções padrão de bases. As
buretas equipadas com torneiras de Teflon não apresentam esse problema.
16A-4 Padronização de Bases
Muitos padrões primários excelentes estão disponíveis para a padronização de bases. A maioria é constituída por ácidos orgânicos fracos que requerem o uso de um indicador com uma faixa de transição básica.
Ftalato Ácido de Potássio
Soluções padrão de bases fortes
não devem ser preparadas
diretamente por meio de pesagem
e devem ser sempre padronizadas
contra um padrão primário com
propriedades ácidas.
O ftalato ácido de potássio, KHC8H4O4, é um padrão primário ideal.
Trata-se de um sólido não higroscópico cristalino com alta massa molar
(204,2 g/mol). O sal de grau analítico comercial pode ser usado sem
purificação adicional, para a maioria dos propósitos. Para trabalhos mais
exatos, dispõe-se do ftalato ácido de potássio de pureza certificada pelo
Instituto Nacional de Padrões e Tecnologia (National Institute of Standards and Technology – NIST).
Outros Padrões Primários para Bases
O ácido benzóico é obtido com pureza de padrão primário e pode ser utilizado para a padronização de
bases. Em virtude de sua limitada solubilidade em água, esse reagente é geralmente dissolvido em etanol
antes da diluição com a água e da titulação. Deve-se obter simultanea O KH(IO3)2, ao contrário de
mente um branco na padronização, pois o álcool comercial é levemente
todos os outros padrões primários
ácido algumas vezes.
para bases, tem a vantagem de ser
O hidrogênio iodato de potássio, KH(IO3)2, é um excelente padrão
um ácido forte, fazendo que a
escolha do indicador seja
primário com uma alta massa molar por mol de prótons. Também é um
menos crítica.
ácido forte que pode ser titulado utilizando-se virtualmente qualquer
indicador com uma faixa de transição entre pH de 4 e 10.
16B
APLICAÇÕES TÍPICAS DAS
TITULAÇÕES DE NEUTRALIZAÇÃO
As titulações de neutralização são utilizadas para determinar inumeráveis espécies inorgânicas, orgânicas
e biológicas que possuem propriedades ácidas ou básicas inerentes. Igualmente importante, entretanto, são
as muitas aplicações que envolvem a conversão de um analito em um ácido ou em uma base por meio de
tratamento químico adequado, seguido pela titulação com um padrão de ácido ou base forte.
Há dois tipos principais de pontos finais de uso difundido nas titulações de neutralização. O primeiro
é um ponto final visual baseado em indicadores como aqueles apresentados na Seção 14A. O segundo é o
ponto final potenciométrico, no qual o potencial de um sistema de eletrodo de vidro/calomelano é determinado com um dispositivo de medida de voltagem. O potencial medido é diretamente proporcional ao pH.
Os pontos finais potenciométricos são descritos na Seção 21G.
SKOOG, WEST, HOLLER, CROUCH
C A P. 1 6
Aplicações das Titulações de Neutralização
413
16B-1 Análise Elementar
Vários elementos importantes que ocorrem em sistemas orgânicos e
biológicos são convenientemente determinados por métodos que
envolvem uma titulação ácido/base como etapa final. Geralmente, os
elementos suscetíveis a esse tipo de análise são não-metálicos e
incluem o carbono, o nitrogênio, o cloro, o bromo e o flúor, bem como
alguns outros menos comuns. Os pré-tratamentos convertem o elemento em um ácido ou uma base inorgânicos que são então titulados.
Alguns poucos exemplos são mostrados a seguir.
Nitrogênio
O nitrogênio ocorre em uma grande variedade de substâncias de interesse na área de pesquisa, na indústria e na agricultura. Os exemplos
incluem os aminoácidos, proteínas, drogas sintéticas, fertilizantes,
explosivos, solos, suprimento de água potável e corantes. Assim, os
métodos analíticos para a determinação de nitrogênio, particularmente
em substratos orgânicos, são de importância singular.
O método mais comum para a determinação de nitrogênio orgânico é o método de Kjeldahl, que é baseado em uma titulação de neutralização. O procedimento é direto, não requer equipamentos especiais, e
é facilmente adaptado para a rotina de análises de um grande número
de amostras. Esse (ou uma de suas modificações) é o método padrão
de determinação de proteínas contidas em grãos, carnes e outros materiais biológicos. Uma vez que a maioria das proteínas contém aproximadamente a mesma porcentagem de nitrogênio, a multiplicação desta
porcentagem por um fator adequado (6,25 para carnes, 6,38 para laticínios e 5,70 para cereais) fornece a porcentagem de proteína na
amostra.
O
C
OK
C
OH
O
Modelo molecular e estrutura do
hidrogênio ftalato de potássio.
As titulações de neutralização
ainda estão entre os métodos
analíticos mais largamente
utilizados.
Kjeldahl é pronunciado Kieldal.
Centenas de milhares de
determinações de nitrogênio
Kjeldahl são realizadas a cada ano,
para fornecer uma medida do teor
de proteínas de carnes, grãos e
rações animais.
DESTAQUE 16-1
Determinação de Proteína Total em Soro Sangüíneo
A determinação de proteína total no soro é uma medida clínica importante utilizada no diagnóstico da
disfunção hepática. Embora o método Kjeldahl seja capaz de alta precisão e exatidão, ele é muito lento
e trabalhoso para ser utilizado rotineiramente na determinação de proteína total no soro. O procedimento Kjeldahl, entretanto, tem sido historicamente o método de referência em relação ao qual os outros métodos são comparados. Os métodos comumente empregados incluem o método do Biureto e o
método de Lowry.
No método do Biureto, um reagente contendo íons cúprico é utilizado para promover a formação
de um complexo de cor violeta entre os íons Cu2 e as ligações peptídicas. O aumento na absorção da
radiação visível é usado para medir as proteínas no soro. Esse método é facilmente automatizado. No
procedimento de Lowry, a amostra de soro é pré-tratada com uma solução alcalina de cobre seguida
por um reagente fenólico. Uma cor é desenvolvida em decorrência da redução dos ácidos fosfotúngstico e fosfomolíbdico para um heteropoliácido azul. Ambos os métodos, do Biureto e de Lowry,
usam a espectrofotometria (ver Capítulo 26) para as medidas quantitativas.
414
FUNDAMENTOS DE QUÍMICA ANALÍTICA – EDITORA THOMSON
DESTAQUE 16-2
Outros Métodos de Determinação de Nitrogênio Orgânico
Vários outros métodos são usados para determinar o teor de nitrogênio de materiais orgânicos. No
método Dumas, a amostra é misturada com um óxido de cobre(II), pulverizada e queimada em um tubo
de combustão para produzir dióxido de carbono, água, nitrogênio e pequenas quantidades de óxidos de
nitrogênio. Um fluxo de dióxido de carbono arrasta esses produtos por um cartucho contendo cobre
aquecido, que reduz qualquer óxido de nitrogênio a nitrogênio elementar. A mistura então é passada
por uma bureta de gás preenchida com o hidróxido de potássio concentrado. O único componente não
absorvido pela base é o nitrogênio e seu volume é medido diretamente.
O mais novo método para determinação de nitrogênio orgânico envolve a combustão da amostra a
1.100 oC por alguns minutos, para converter o nitrogênio em óxido nítrico, NO. O ozônio é então introduzido na mistura gasosa, oxidando o óxido nítrico para dióxido de nitrogênio. Essa reação emite radiação visível (quimiluminescência) e mede-se a sua intensidade, que é proporcional ao teor de nitrogênio
da amostra. A quimiluminescência será discutida posteriormente no Capítulo 27. Um instrumento para
realizar esse procedimento está disponível comercialmente.
No método Kjeldahl, a amostra é decomposta em meio de ácido sulfúrico concentrado a quente para
converter o nitrogênio das ligações em íons amônio. A solução resultante é então resfriada, diluída e
alcalinizada. A amônia liberada é destilada, coletada em uma solução ácida, e determinada por titulação
de neutralização.
¬NO2
O passo crítico do método de Kjeldahl é a decomposição com ácido
grupo nitro
sulfúrico que oxida o carbono e o hidrogênio da amostra para dióxido de
carbono e água. O destino do nitrogênio, entretanto, depende do seu
¬N“N¬
estado de combinação na amostra original. Os nitrogênios nas aminas e
grupo azo
amidas
são convertidos quantitativamente em íons amônia. Ao contrário,
¬N“N¬
os grupos nitro, azo, azoxi provavelmente produzem o elemento ou seus
ƒ
O
vários óxidos, que são todos perdidos no meio ácido aquecido. Essa
grupo azoxi
perda pode ser evitada pelo pré-tratamento da amostra com um agente
redutor que leve à formação de produtos cujo nitrogênio se comporta como o nitrogênio das aminas e amidas. Em um desses esquemas pré-redutores, o ácido salicílico e o tiossulfato de sódio são adicionados à
solução de ácido sulfúrico concentrado que contém a amostra. Após um breve período, a digestão é realizada do modo usual.
Certos compostos aromáticos heterocíclicos, como a piridina e seus derivados, são particularmente
resistentes a uma completa decomposição pelo ácido sulfúrico. Esses compostos produzem resultados
baixos como conseqüência (Figura 5-3) a menos que se tomem precauções especiais.
A decomposição é o aspecto que freqüentemente consome mais tempo na determinação de Kjeldahl.
Algumas amostras podem requerer períodos de aquecimento de mais de uma hora. Numerosas modificações do procedimento original foram propostas com o objetivo de reduzir o tempo de digestão. Na modificação mais utilizada, um sal neutro, como o sulfato de potássio, é adicionado para aumentar o ponto de
ebulição da solução de ácido sulfúrico e assim a temperatura na qual a decomposição ocorre. Em outra
modificação, uma solução de peróxido de hidrogênio é adicionada à mistura após a digestão ter decomposto a maior parte da matriz orgânica.
Muitas substâncias catalisam a decomposição de compostos orgânicos pelo ácido sulfúrico. O mercúrio, o cobre e o selênio, combinados ou no estado elementar, são efetivos. O mercúrio(II), se presente,
pode ser precipitado com o sulfeto de hidrogênio antes da destilação para prevenir a retenção da amônia
na forma de um complexo amino de mercúrio(II).
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Aplicações das Titulações de Neutralização
415
EXEMPLO 16-3
Uma amostra de 0,7121 g de farinha de trigo foi analisada pelo método Kjeldahl. A amônia formada
pela adição de uma base concentrada após a digestão com H2SO4 foi destilada em 25,00 mL de HCl
0,04977 mol L1. O excesso de HCl foi retrotitulado com 3,97 mL de NaOH 0,04012 mol L1.
Calcular a porcentagem de proteína na farinha.
quantidade de HCl 25,00 mL HCl 0,04977
quantidade de NaOH 3,97 mL NaOH 0,04012
mmol HCl
1,2443 mmol
mL HCl
mmol NaOH
0,1593 mmol
mL NaOH
quantidade de N 1,0850 mmol
0,014007 g N
mmol N
100 % 2,1341
amostra de 0,7121 g
1,0850 mmol N
%N
% de proteína 2,1341 % N
5,70 % de proteína
12,16
%N
Enxofre
O enxofre em materiais orgânicos e biológicos é determinado convenientemente pela queima da amostra
em um fluxo de oxigênio. O dióxido de enxofre (bem como o trióxido de enxofre) formado durante a oxidação é coletado por destilação em uma solução diluída de peróxido de hidrogênio:
SO2(g) H2O2 S H2SO4
O ácido sulfúrico é então titulado com uma base padrão.
Outros Elementos
A Tabela 16-1 lista outros elementos que podem ser determinados pelos
métodos de neutralização.
O dióxido de enxofre na
atmosfera é com freqüência
determinado passando-se a
amostra através de uma solução de
peróxido de hidrogênio e então
titulando-se o ácido sulfúrico
que é produzido.
TABELA 16-1
Análise Elementar Baseada em Titulações de Neutralização
Elemento
N
S
C
Cl(Br)
F
P
Convertido em
NH3
SO2
CO2
HCl
SiF4
H3PO4
Produtos de Adsorção ou Precipitação
NH3(g) H3O S NH4 H2O
SO2(g) H2O2 S H2SO4
CO2(g) Ba(OH)2 S Ba(CO)3(s) H2O
HCl(g) H2O S Cl H3O
SiF4(g) H2O S H2SiF6
12H2MoO4 3NH4 H3PO4 S
(NH4)3PO4 # 12MoO3(s) 12H2O 3H
(NH4)3PO4 # 12MoO3(s) 26OH S
2
HPO2
4 12MoO4 14H2O 3NH3(g)
Titulação
Excesso HCl com NaOH
NaOH
Excesso Ba(OH)2 com HCl
NaOH
NaOH
Excesso NaOH com HCl
416
FUNDAMENTOS DE QUÍMICA ANALÍTICA – EDITORA THOMSON
16B-2 Determinação de Substâncias Inorgânicas
Numerosas espécies inorgânicas podem ser determinadas por titulação com ácidos ou bases fortes. A seguir
são mostrados alguns exemplos.
Sais de Amônio
Os sais de amônio são convenientemente determinados pela conversão à amônia com uma base forte seguida por destilação. A amônia é coletada e titulada como no método de Kjeldahl.
Nitratos e Nitritos
O método anteriormente descrito para os sais de amônio pode ser estendido para a determinação de nitrato ou nitrito inorgânicos. Esses íons são primeiramente reduzidos a íon amônio pela liga de Devarda (50%
Cu, 45% Al, 5% Zn). Os grânulos da liga são introduzidos em uma solução fortemente alcalina da amostra
contida em um frasco Kjeldahl. A amônia é destilada depois do término da reação. A liga de Arnd (60%
Cu, 40% Mg) também tem sido usada como agente redutor.
Carbonato e Misturas de Carbonatos
A determinação qualitativa e quantitativa dos constituintes em uma solução que contém carbonato de
sódio, hidrogênio carbonato de sódio e hidróxido de sódio, isoladamente ou misturados, fornece exemplos
interessantes de como as titulações de neutralização podem ser empregadas para a análise de misturas. Não
mais que dois desses três constituintes podem existir em quantidade apreciável em qualquer solução
porque uma reação elimina o terceiro.
Assim, a mistura de hidróxido de sódio e hidrogênio carbonato de sódio resulta na formação de carbonato de sódio até que um ou outro (ou ambos) reagente original seja consumido. Se o hidróxido de sódio
for consumido, a solução conterá carbonato de sódio e hidrogênio carbonato de sódio; se o hidrogênio carbonato de sódio for consumido, o carbonato de sódio e o hidróxido de sódio vão permanecer; se quantidades equimolares de hidrogênio carbonato de sódio e hidróxido de sódio forem misturadas, a espécie principal de soluto será o carbonato de sódio
A análise dessas misturas requer duas titulações. Uma contendo um indicador com uma faixa de transição alcalina, como a fenolftaleína, e a outra com uma faixa de transição ácida, como o verde de
bromocresol. A composição da solução pode ser deduzida do volume relativo de ácido necessário para titular volumes iguais de amostra (Tabela 16-2 e Figura 16-3). Uma vez que a composição da solução tenha
sido estabelecida, os dados de volume podem ser utilizados para determinar a concentração de cada componente na amostra.
TABELA 16-2
Relações de Volumes na Análise de Misturas Contendo Íons Hidróxido,
Carbonato e Hidrogênio Carbonato
Constituintes na Amostra
NaOH
Na2CO3
NaHCO3
NaOH, Na2CO3
Na2CO3, NaHCO3
Relação Entre Vfen e Vvbc na Titulação de
um Volume Igual de Amostra*
Vfen Vvbc
Vfen 12 Vvbc
Vfen 0; Vvbc 0
Vfen 12 Vvbc
Vfen 12 Vvbc
*Vfen volume de ácido necessário para o ponto final com a fenolftaleína; Vvbc volume de ácido necessário para o ponto final com o verde de
bromocresol.
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Vfen
Vfen
Vvbc
Vvbc
NaOH
(a)
Aplicações das Titulações de Neutralização
417
Na2CO3
(b)
Vfen = 0
Vfen
Vvbc
Vvbc
NaHCO3
(c)
NaOH and Na2CO3
(d)
Faixa de transição da fenolftaleína
Faixa de transição do verde de bromocresol
Vfen
Vvbc
NaHCO3 and Na2CO3
(e)
Figura 16-3 Curvas de titulação e
faixas de transição dos indicadores
para a análise de misturas contendo
íons hidróxido, carbonato e hidrogênio
carbonato.
EXEMPL0 16-4
Uma solução contém NaHCO3, Na2CO3 e NaOH, isoladamente ou
em uma combinação permitida. A titulação de uma alíquota de 50,00
duas das seguintes espécies podem
mL requer, empregando-se a fenolftaleína como indicador de ponto
ser analisadas de maneira similar:
HCl, H3PO4, NaH2PO4, Na2HPO4,
final, 22,1 mL de HCl 0,100 mol L1. Uma segunda alíquota de 50,0
Na3PO4 e NaOH.
mL necessita de 48,4 mL de HCl quando titulada com indicador
verde de bromocresol. Deduzir a composição e calcular as concentrações molares dos solutos na solução original.
Como você poderia analisar
Se a solução contivesse apenas NaOH, o volume requerido de
uma mistura de HCl e H3PO4?
ácido seria o mesmo, independente do indicador utilizado (ver FiUma mistura de Na3PO4 e
gura 16-3a). Similarmente, podemos descartar a presença de soNa2HPO4? Veja a Figura 15-4,
mente Na2CO3, porque a titulação desse composto com verde de
curva A.
bromocresol consumiria justamente duas vezes o volume de ácido
necessário para alcançar o ponto final com a fenolftaleína (ver Figura 16-3b). De fato, porém, a segunda
Misturas compatíveis contendo
(continua)
418
FUNDAMENTOS DE QUÍMICA ANALÍTICA – EDITORA THOMSON
titulação requereu 48,4 mL. Uma vez que menos da metade desse volume está envolvida na primeira
titulação, a solução deve conter um pouco de NaHCO3 juntamente com Na2CO3 (ver Figura 16-3e).
Podemos agora calcular a concentração dos dois constituintes.
Quando o ponto final com a fenolftaleína for alcançado, o CO 2
3 originalmente presente será con
vertido em HCO 3 . Assim,
no mmol Na2CO3 22,1 mL 0,100 mmol/mL 2,21
A titulação entre o ponto final da fenolftaleína até o de verde de bromocresol (48,4 22,1 26,3 mL)
envolve o hidrogênio carbonato originalmente presente e aquele formado pela titulação do carbonato.
Dessa forma,
no mmol NaHCO3 no mmol Na2CO3 26,3 0,100 2,63
Conseqüentemente,
no mmol NaHCO3 2,63 2,21 0,42
As concentrações molares são prontamente calculadas desses dados:
cNa2CO3
2,21 mmol
0,0442 mol L 1
50,0 mL
cNaHCO3
0,42 mmol
0,084 mol L 1
50,0 mL
O método descrito no Exemplo 16-4 não é inteiramente satisfatório, porque a alteração de pH correspondente ao ponto de equivalência do hidrogênio carbonato não é suficiente para causar uma variação de
cor nítida com um indicador químico (Figura 15-5). Como conseqüência, erros relativos de 1% ou maiores
podem ser esperados.
A exatidão dos métodos analíticos para as soluções contendo uma mistura de íons carbonato e hidrogênio carbonato ou íons carbonato e hidróxido pode ser melhorada, tirando-se partido da solubilidade
limitada do carbonato de bário em soluções neutras e básicas. Por exemplo, no método Winkler para a
análise de misturas carbonato/hidróxido, ambos os componentes são titulados com um padrão ácido,
empregando-se um indicador de transição ácida para o ponto final, como o verde de bromocresol. (O ponto
final é estabelecido após a solução ter sido aquecida para remover o dióxido de carbono.) Um excesso não
medido de cloreto de bário neutro é então adicionado a uma segunda alíquota da solução da amostra para
precipitar o íon carbonato, após o que o íon hidróxido é titulado empregando-se fenolftaleína como indicador. A presença de carbonato de bário pouco solúvel não interfere contanto que a concentração de íon
bário seja superior a 0,1 mol L1.
Os íons carbonato e hidrogênio carbonato podem ser exatamente determinados em misturas, titulandose ambos os íons na primeira titulação com um padrão ácido e um indicador de transição ácida (com aquecimento para eliminar o dióxido de carbono). O hidrogênio carbonato na segunda alíquota é convertido em
carbonato pela adição de um excesso conhecido de base padrão. Após a introdução de um grande excesso de
cloreto de bário, o excesso de base é titulado com um padrão ácido e fenolftaleína como indicador.
A presença de carbonato de bário sólido não impede a detecção do ponto final em qualquer um desses dois métodos.
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C A P. 1 6
Aplicações das Titulações de Neutralização
419
16B-3 Determinação de Grupos Orgânicos Funcionais
As titulações de neutralização fornecem métodos convenientes para a determinação direta e indireta de
vários grupos funcionais orgânicos. A seguir breves descrições de métodos para os grupos mais comuns
são apresentadas.
Grupos Ácidos Carboxílico e Sulfônico
Os grupos ácidos carboxílico e sulfônico são as duas estruturas mais comuns que conferem acidez aos compostos orgânicos. A maioria dos ácidos carboxílicos tem uma constante de dissociação que varia entre 104
e 106 e, assim, esses compostos são prontamente titulados. Requer-se o uso de um indicador que tenha
sua transição de cor em uma faixa básica, como, por exemplo, a fenolftaleína.
Muitos ácidos carboxílicos não são suficientemente solúveis em água para permitir sua titulação direta nesse meio. Quando esse problema existir, o ácido pode ser dissolvido em etanol e titulado com base
aquosa. Alternativamente, o ácido pode ser dissolvido em um excesso de padrão básico e retrotitulado a
seguir com um padrão ácido.
Os ácidos sulfônicos são geralmente ácidos fortes e se dissolvem facilmente em água. Portanto, suas
titulações com uma base são muito fáceis.
As titulações de neutralização são freqüentemente empregadas para determinar o peso equivalente de
ácidos orgânicos puros (Destaque 16-3). Os pesos equivalentes auxiliam a identificação qualitativa de ácidos orgânicos.
Grupos Amina
O peso equivalente de um ácido ou
As aminas alifáticas geralmente têm uma constante de dissociação báside uma base é a massa do ácido
5
ca da ordem de 10 e podem assim ser tituladas diretamente com uma
ou da base em gramas que reage
solução de ácido forte. Ao contrário, as aminas aromáticas, como a anilicom ou que contém um mol de
na e seus derivados são normalmente muito fracos para serem titulados
prótons. Assim, o peso equivalente
de KOH (56,11g/mol) é a sua massa
em meio aquoso (Kb 1010). O mesmo é verdadeiro para as aminas
molar; para o Ba(OH)2 é a
cíclicas com caráter aromático, como a piridina e seus derivados. Muitas
massa molar dividida por 2
aminas cíclicas saturadas, tal como a piperidina, tendem a se assemelhar
1
a 171,3 g/molb .
a aminas alifáticas em seu comportamento ácido/base e assim podem ser
2
tituladas em meio aquoso.
Muitas aminas que são muito fracas para serem tituladas como bases em água são tituladas em solventes não aquosos, como o ácido acético anidro, que realçam a sua basicidade.
DESTAQUE 16-3
Pesos Equivalentes de Ácidos e Bases
O peso equivalente de uma espécie participante em uma reação de neutralização é aquele que reage
com ou fornece um mol de prótons em uma reação em particular. Por exemplo, o peso equivalente do
H2SO4 é a metade da sua fórmula grama. O equivalente grama do Na2CO3 é geralmente a metade de
sua fórmula grama porque na maioria das aplicações sua reação é
Na2CO3 2H3O S 3H2O CO2 2Na
Quando titulado com alguns indicadores, entretanto, consome apenas um único próton:
Na2CO3 H3O S NaHCO3 Na
Aqui, o peso equivalente e a fórmula grama do Na2CO3 são idênticos. Essas observações demonstram
que o peso equivalente de um composto não pode ser definido sem que se tenha em mente uma reação
em particular (ver Apêndice 7).
420
FUNDAMENTOS DE QUÍMICA ANALÍTICA – EDITORA THOMSON
Grupos Éster
Os ésteres comumente são determinados por saponificação com uma quantidade medida de padrão básico:
A saponificação é o processo no
qual um éster é hidrolisado em
solução alcalina para formar um
álcool e uma base conjugada. Por
exemplo,
O
‘
CH3COCH3 OH S
O
‘
CH3C¬O CH3OH
R1COOR2 OH S R1COO HOR2
O excesso de base é então titulado com padrão ácido.
As velocidades de saponificação de diferentes ésteres variam
grandemente. Alguns requerem várias horas de aquecimento com uma
base para completar o processo. Uns poucos reagem rapidamente o suficiente para permitir uma titulação direta com a base. Tipicamente, o
éster é colocado em refluxo com um padrão de KOH 0,5 mol L1 por
uma a duas horas. Após esfriar, o excesso de base é determinado com
padrão ácido.
Grupos Hidroxila
O grupo hidroxila em compostos orgânicos pode ser determinado pela esterificação com vários ácidos carboxílicos anidros ou cloretos; dois dos reagentes mais comuns são o anidrido acético e o anidrido ftálico.
Com o anidrido acético, a reação é
(CH3CO)2O ROH S CH3COOR CH3COOH
A acetilação é geralmente realizada pela mistura da amostra com um volume cuidadosamente medido de
anidrido acético em piridina. Após aquecimento, adiciona-se água para hidrolisar o anidrido que não reagiu:
(CH3CO)2O H2O S 2CH3COOH
O ácido acético é então titulado com uma solução padrão alcoólica de hidróxido de sódio ou potássio. Um
branco é realizado junto com a análise, para determinar a quantidade original de anidrido.
As aminas, se presentes, são convertidas quantitativamente em amidas pelo anidrido acético; é possível uma correção para essa fonte de interferência, feita pela titulação direta de outra alíquota da amostra
com um padrão ácido.
Grupos Carbonila
Muitos aldeídos e cetonas podem ser determinados com uma solução de cloridrato de hidroxilamina. A
reação, que produz uma oxima, é
R1
R1
≈
≈
C“O NH2OH # HCl ¡ C“NOH HCl H2O
√
√
R2
R2
em que R2 pode ser um átomo de hidrogênio. O ácido clorídrico liberado é titulado com uma base. Aqui,
novamente, as condições necessárias para uma reação quantitativa variam. Tipicamente, 30 minutos são
suficientes para os aldeídos. Muitas cetonas requerem refluxo com os reagentes por uma hora ou mais.
16B-4 A Determinação de Sais
O teor total de sais de uma solução pode ser exata e facilmente determinado por uma titulação ácido/base.
O sal é convertido em uma quantidade equivalente de um ácido ou de uma base pela passagem através de
uma coluna recheada com uma resina trocadora de íons. (Essa aplicação é considerada mais detalhadamente na Seção 33D.)
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C A P. 1 6
Aplicações das Titulações de Neutralização
421
As soluções padrão de um ácido ou de uma base também podem ser preparadas com resinas trocadoras de íons. Nesse caso, a solução que contém uma massa conhecida de um composto puro, como o cloreto de sódio, por exemplo, é passada através de uma coluna contendo a resina e diluída a um volume
conhecido. O sal libera uma quantidade equivalente do ácido ou da base da resina, permitindo o cálculo da
concentração molar do reagente de forma direta.
EXERCÍCIOS NA WEB
Use seu navegador para conectar a www.thomsonlearning.com.br. Acesse
o a página do livro e, no item material suplementar para estudantes,
clique no menu Chapter Resources, escolha Web Works. Localize a seção
do Chapter 16 e clique no link do sumário executivo Lake Champlain
Basin Agricultural Watersheds Project. O relatório resume um projeto para
melhorar a qualidade da água no lago Champlain em Vermont e em Nova
York. Com base na sua leitura do relatório, o que parece ser a causa geral
primária da eutrofização do lago Champlain? Que tipos de indústrias são
as fontes de poluição? Que medidas têm sido tomadas para reduzir a
poluição? Descreva brevemente um planejamento experimental para determinar se essas medidas têm sido efetivas. A determinação do nitrogênio
total Kjeldahl (NTK) foi uma das quantidades medidas nesse estudo;
numere outras três medidas. Explique como o NTK fornece uma medida de poluição no lago. Com base nas medidas de NTK e em outros dados
do relatório, pode-se afirmar que as medidas de redução de poluição têm
sido efetivas? Quais as recomendações finais do relatório?
QUESTÕES E PROBLEMAS
*16-1. Os pontos de ebulição do HCl e do CO2
são aproximadamente os mesmos (85 °C
e 78 °C). Explique por que o CO2 pode
ser removido de uma solução aquosa por
uma breve ebulição, ao passo que, essencialmente, nada se perde de HCl, mesmo
após fervura por uma hora ou mais.
16-2. Por que o HNO3 raramente é utilizado para
preparar uma solução padrão ácida?
*16-3. Descreva como o Na2CO3 de grau padrão
primário pode ser preparado a partir de
NaHCO3 padrão primário.
16-4. Por que é prática comum, na padronização
de um ácido com Na2CO3 com um ácido,
aquecer a solução até a ebulição nas proximidades do ponto de equivalência?
*16-5. Forneça duas razões pelas quais o KH(IO3)2
teria preferência sobre o ácido benzóico
como padrão primário para uma solução de
NaOH 0,010 mol L1.
16-6. Descreva brevemente a circunstância na qual
a concentração molar da solução de hidróxido de sódio não será aparentemente afetada pela absorção do dióxido de carbono.
16-7. Que tipos de compostos orgânicos que
contêm nitrogênio tendem a produzir baixos resultados com os métodos Kjeldahl, a
menos que precauções especiais sejam
tomadas?
*16-8. Como você prepararia 2,00 L de:
(a) KOH 0,15 mol L1 a partir do sólido?
(b) Ba(OH)2 8H2O 0,015 mol L1 a partir do sólido?
(c) HCl 0,200 mol L1 a partir de um reagente cuja densidade é 1,0579 g/mL e
que contém 11,50% de HCl (m/m)?
16-9. Como você prepararia 500,0 mL de:
(a) H2SO4 0,250 mol L1 a partir de um
reagente de densidade 1,1539 g/mL e
que contém 21,8% de H2SO4 (m/m)?
(b) NaOH 0,30 mol L1 do sólido?
(c) Na2CO3 0,08000 mol L1 a partir do
sólido puro?
*16-10. A padronização de uma solução de hidróxido de sódio contra ftalato ácido de potássio (FAP) produziu os seguintes resultados:
massa FAP, g
volume NaOH, mL
0,7987 0,8365 0,8104 0,8039
38,29
39,96
38,51
38,29
422
FUNDAMENTOS DE QUÍMICA ANALÍTICA – EDITORA THOMSON
Calcular
(a) a concentração molar média da base.
(b) o desvio padrão e o coeficiente de variação para os dados.
(c) a faixa dos dados.
16-11. A concentração molar de uma solução de
ácido perclórico foi estabelecida por titulação contra carbonato de sódio padrão
primário (produto: CO2); foram obtidos os
seguintes dados:
massa Na2CO3, g
0,2068 0,1997 0,2245 0,2137
Volume de HClO4, mL 36,31 35,11 39,00 37,54
(a) Calcular a concentração molar média
do ácido.
(b) Calcular o desvio padrão dos dados e o
coeficiente de variação para os dados.
(c) Existe uma justificativa estatística para
desconsiderar o resultado anômalo?
*16-12. Se 1,000 L de NaOH 0,1500 mol L1 não
for protegido do ar após a padronização e
absorver 11,2 mmol de CO2, qual será sua
nova molaridade após sua padronização
contra uma solução de HCl padrão primário ao se utilizar:
(a) fenolftaleína?
(b) verde de bromocresol?
16-13. Uma solução de NaOH apresentava uma
molaridade igual a 0,1019 mol L1
imediatamente após a padronização. Uma
alíquota de exatamente 500,0 mL do
reagente ficou exposta ao ar por vários dias
e absorveu 0,652 g de CO2. Calcular o erro
de carbonato relativo na determinação de
ácido acético com essa solução, se as titulações forem realizadas com fenolftaleína.
*16-14. Calcular a concentração molar de uma
solução diluída de HCl se
(a) uma alíquota de 50,00 mL produziu
0,6010 g de AgCl.
(b) a titulação de 25,00 mL de Ba(OH)2
0,04010 mol L1 requereu 19,92 mL
do ácido.
(c) a titulação de 0,2694 g de Na2CO3 padrão primário necessitou de 38,77 mL
do ácido (produtos: CO2 e H2O).
16-15. Calcular a molaridade de uma solução de
Ba(OH)2 diluído se;
(a) 50,00 mL produzir 0,1684 g de BaSO4.
(b) a titulação de 0,4815 g de ftalato ácido
de potássio (FAP) padrão primário requerer 29,41 mL da base.
(c) a adição de 50,00 mL da base a 0,3614
g de ácido benzóico requerer 4,13 mL
na retrotitulação com HCl 0,05317
mol L1.
16-16. Sugerir uma faixa de massa de amostras para o padrão primário indicado se se
deseja utilizar entre 35 e 45 mL do titulante:
*(a) HClO4 0,150 mol L1 titulado contra
Na2CO3 (produto CO2).
(b) HCl 0,075 mol L1 titulado contra
Na2C2O4.
Na2C2O4 S Na2CO3 CO
CO2
3 2H S H2O CO2
*(c) NaOH 0,20 mol L1 titulado contra
ácido benzóico.
(d) Ba(OH)2 0,030 mol L1 titulado contra KH(IO3)2.
*(e) HClO4 0,040 mol L1 titulado contra
TRIS.
(f) H2SO4 0,080 mol L1 titulado contra
Na2B4O7 10H2O. Reação:
B4O2
7 2H3O 3H2O S 4H3BO3
*16-17. Calcular o desvio padrão relativo na molaridade computada de um HCl 0,0200 mol
L1, se o ácido foi padronizado contra as
massas derivadas no Exemplo 16-1 para:
(a) TRIS, (b) Na2CO3; e (c) Na2B4O7
10H2O. Suponha que o desvio padrão
absoluto na medida de massa seja 0,0001 g
e que essa medida limita a precisão da
molaridade computada.
16-18. (a) Comparar as massas de ftalato ácido de
potássio (204,22 g/mol); iodato ácido
de potássio (389,91 g/mol) e ácido
benzóico (122,12 g/mol) necessárias
para padronizar 30,00 mL de uma
solução de NaOH 0,0400 mol L1.
(b) Qual seria o desvio padrão relativo na
molaridade da base, se o desvio padrão
na medida da massa em (a) for 0,002 g
e essa incerteza limitar a precisão do
cálculo?
*16-19. Uma amostra de 50,00 mL de um vinho de
mesa branco requer 21,48 mL de uma
solução de NaOH 0,03776 mol L1 para
alcançar o ponto final com fenolftaleína.
Expressar a acidez do vinho em termos de
gramas de ácido tartárico (H2C4H4O6,
150,09 g/mol) por 100 mL (pressuponha
que ambos os prótons ácidos do composto
sejam titulados).
16-20. Uma alíquota de 25,00 mL de vinagre foi
diluída para 250,00 mL em um balão
volumétrico. A titulação de várias alíquotas de 50,00 mL da solução diluída
requereu a média de 34,88 mL de solução
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C A P. 1 6
de NaOH 0,09600 mol L1. Expressar a
acidez do vinagre em termos de porcentagem (m/v) de ácido acético.
*16-21. A titulação de uma amostra de 0,7439 g de
Na2B4O7 impuro requer 31,64 mL de uma
solução de HCl 0,1081 mol L1 (ver a
reação no Problema 16-16f). Expressar o
resultado dessa análise em termos de porcentagem de
(a) Na2B4O7.
(b) Na2B4O7 10H2O.
(c) B2O3.
(d) B.
16-22. Uma amostra de 0,6334 g de óxido de mercúrio(II) impuro foi dissolvida em um
excesso não medido de iodeto de potássio.
Reação:
HgO(s) 41 H2O S HgI2
4 2OH
Calcular a porcentagem de HgO na amostra se a titulação do hidróxido liberado requereu 42,59 mL de HCl 0,1178 mol L1.
*16-23. O teor de formaldeído da preparação de
um pesticida foi determinado pela pesagem de 0,3124 g de uma amostra líquida
em um frasco contendo 50,0 mL de NaOH
0,0996 mol L1 e 50,00 mL de H2O2 a 3%.
Por aquecimento, ocorreu a seguinte reação:
OH HCHO H2O2 S HCOO 2H2O
Após esfriar, o excesso de base foi titulado
com 23,3 mL de H2SO4 0,05250 mol L1.
Calcular a porcentagem de HCHO (30,026
g/mol) na amostra.
16-24. O ácido benzóico extraído de 106,3 g de
molho de tomate requer uma titulação com
14,76 mL de solução de NaOH 0,0514 mol
L1. Expresse os resultados dessa análise
em termos de porcentagem de benzoato de
sódio (144,10 g/mol).
*16-25. O ingrediente ativo na Antabuse, uma
droga usada no tratamento de alcoolismo
crônico, é o dissulfeto de tetraetiltiuram
S S
‘ ‘
(C2H5)2NCSSCN(C2H5)2
(296,54 g/mol). O enxofre em 0,4329 g de
amostra em uma preparação de Antabuse
foi oxidado a SO2, o qual foi absorvido em
H2O2 para gerar H2SO4. O ácido foi titulado com 22,13 mL de base 0,03736 mol
L1. Calcular a porcentagem do ingrediente ativo na preparação.
Aplicações das Titulações de Neutralização
423
16-26. Uma amostra de 25,00 mL de uma solução
de limpeza doméstica foi diluída a 250,0 mL
em um balão volumétrico. Uma alíquota de
50,00 mL dessa solução requer 40,38 mL de
HCl 0,2506 mol L1 para alcançar o ponto
final, usando o verde de bromocresol como
indicador. Calcular a porcentagem massa/
volume de NH3 na amostra (suponha que
toda a alcalinidade resulte da amônia.)
*16-27. Uma massa de 0,1401 g de uma amostra de
carbonato purificado foi dissolvida em
50,00 mL de HCl 0,1140 mol L1 e aquecida para eliminar o CO2. Uma retrotitulação do excesso de HCl requer 24,21 mL
de NaOH 0,09802 mol L1. Identifique o
carbonato.
16-28. Uma solução diluída de um ácido fraco
desconhecido necessita uma titulação com
28,62 mL de NaOH 0,1084 mol L1 para
alcançar o ponto final com o indicador
fenolftaleína. A solução titulada foi evaporada até a secura. Calcular o peso equivalente (ver nota de margem, na página 419)
do ácido, se for encontrado uma massa
para o sal de sódio de 0,2110 g.
*16-29. Uma amostra de 3,00 L de ar de um ambiente urbano foi borbulhada em uma solução contendo 50,0 mL de Ba(OH)2 0,0116
mol L1 que precipitou o CO2 na amostra
como BaCO3. O excesso de base foi retrotitulado até o ponto final da fenolftaleína
com 23,6 mL de HCl 0,0108 mol L1. Qual
é a concentração do CO2 no ar em partes
por milhão (isto é, mL CO2/106 mL de ar);
usar 1,98 g/L para a densidade de CO2.
16-30. Foi borbulhado ar a uma velocidade de 30,0
L/min por uma solução que contém 75 mL
de uma solução a 1% de H2O2 (H2O2
SO2 S H2SO4). Após dez minutos o H2SO4
foi titulado com 11,1 mL de NaOH 0,00204
mol L1. Calcular a concentração de SO2
em ppm (isto é, mL SO2/106 mL de ar), se a
densidade do SO2 for de 0,00285 g/mL.
*16-31. A digestão de 0,1417 g da amostra de um
composto que contém fósforo em uma
mistura de HNO3 e H2SO4 resulta na formação de CO2, H2O e H3PO4. A adição de
molibdato de amônio produziu um sólido
cuja composição é (NH4)3PO4 # 12MoO3
(1876,3 g/mol). Este precipitado foi filtrado, lavado, e dissolvido em 50,00 mL de
NaOH 0,2000 mol L1:
(NH4)3PO4 # 12MoO3(s) 26OH S
2 14H O 3NH (g)
HPO2
4 12MoO4
2
3
424
FUNDAMENTOS DE QUÍMICA ANALÍTICA – EDITORA THOMSON
Após, a solução foi aquecida para remover
o NH3, o excesso de NaOH foi titulado
com 14,17 mL de HCl 0,1741 mol L1
usando fenolftaleína como indicador. Calcular a porcentagem de fósforo na amostra.
*16-32. Uma massa de 0,8160 g de uma amostra de
um composto que contém dimetilftalato,
C6H4(COOCH3)2, (194,19 g/mol) e espécies não-reativas é colocada em refluxo
com 50,00 mL de NaOH 0,1031 mol L1
para hidrolisar os grupos éster (esse
processo é chamado saponificação).
C6H4(COOH3)2 2OH S C6H4(COO)2 H2O
Após completar a reação, o excesso de
NaOH foi retrotitulado com 32,25 mL de
HCl 0,1251 mol L1. Calcular a porcentagem de dimetilftalato na amostra.
*16-33. A neohetramina, C16H21ON4 (285,37
g/mol), é um anti-histamínico comum.
Uma amostra de 0,1532 g contendo esse
composto foi analisada pelo método Kjeldahl. A amônia produzida foi coletada em
H3BO3; o H2BO 3 resultante foi titulado
com 36,65 mL de HCl 0,01522 mol L1.
Calcular a porcentagem de neohetramina
na amostra.
16-34. O Index Merck indica que 10 mg de guanidina, CH5N3, pode ser administrada para
cada quilograma de peso corporal no tratamento da miastenia grave. O nitrogênio em
uma amostra de quatro tabletes, que pesou
um total de 7,50 g, foi convertido em amônia pela digestão Kjeldahl, seguida por
destilação em 100,0 mL de HCl 0,1750
mol L1. A análise foi completada titulando-se o excesso de ácido com 11,37 mL
de NaOH 0,1080 mol L1. Quantos desses
tabletes representam uma dose apropriada
para pacientes que pesam (a) 45 kg, (b) 68
kg (c) 124 kg?
*16-35. Uma amostra de atum enlatado, com massa igual a 0,992 g, foi analisada pelo
método Kjeldahl; foi requerido um volume
igual a 22,66 mL de HCl 0,1224 mol L1
para titular a amônia liberada. Calcular a
porcentagem de nitrogênio na amostra.
16-36. Calcular a massa em gramas de proteínas
em uma lata de atum com 6,50 oz (1 oz
28,35 g), do Problema 16-35.
*16-37. O conteúdo de N de 0,5843 g de uma
amostra da preparação de um fertilizante
foi analisada pelo método Kjeldahl, sendo
o NH3 liberado coletado em 50,00 mL de
HCl 0,1062 mol L1. O excesso de ácido
foi retrotitulado e requereu 11,89 mL de
NaOH 0,0925 mol L1. Expressar o resultado dessa análise em termos de porcentagem de
*(a) N.
*(c) (NH4)2SO4.
(b) uréia, H2NCONH2. (d) (NH4)3PO4.
16-38 Uma amostra com 0,9092 g de farinha de
trigo foi analisada pelo método Kjeldahl. A
amônia formada foi destilada e coletada
em 50,00 mL de HCl 0,05063 mol L1 e a
retrotitulação requereu 7,46 mL de NaOH
0,04917 mol L1. Calcular a porcentagem
de proteína na farinha.
*16-39. Uma amostra com 1,219 g contendo
(NH4)2SO4, NH4NO3 e substâncias nãoreativas foi diluída a 200 mL em um balão
volumétrico. Uma alíquota de 50,00 mL
foi alcalinizada com uma base forte, e a
NH3 liberada foi destilada e coletada em
30,00 mL de HCl 0,08421 mol L1. O
excesso de HCl requereu 10,17 mL de
NaOH 0,08802 mol L1. Uma alíquota de
25,00 mL da amostra foi alcalinizada após
a adição de liga de Devarda, e o NO3 foi
reduzido a NH3. O NH3 do NH4 e do NO3
foi então destilado e coletado em 30,00 mL
do ácido padrão e retrotitulado com 14,16
mL da base. Calcular as porcentagens de
(NH4)2SO4 e NH4NO3 na amostra.
*16-40. Uma amostra com 1,217 g de KOH comercial contaminado por K2CO3 foi dissolvida
em água e a solução resultante foi diluída a
500,00 mL. Uma alíquota de 50,00 mL
dessa solução foi tratada com 40,00 mL de
HCl 0,05304 mol L1 e aquecida para
remover o CO2. O excesso de ácido foi
consumido por 4,74 mL de NaOH 0,04983
mol L1 (indicador fenolftaleína). Um
excesso de BaCl2 neutro foi adicionado em
outra alíquota de 50,00 mL para precipitar
o carbonato como BaCO3. A solução foi
então titulada com 28,56 mL de ácido até o
ponto final, com o indicador fenolftaleína.
Calcular a porcentagem de KOH, K2CO3 e
H2O na amostra, presumindo que sejam
estes os únicos compostos presentes.
16-41. Uma amostra com 0,5000 g contendo
NaHCO3, Na2CO3 e H2O foi dissolvida e
diluída a 250,00 mL. Uma alíquota de
25,00 mL foi então aquecida com 50,00
mL de HCl 0,01255 mol L1. Após o resfriamento, o excesso de ácido na solução
requereu 2,34 mL de NaOH 0,01063 mol
L1 quando titulado com o indicador fenolftaleína. Uma segunda alíquota de 25,00
mL foi então tratada com um excesso de
SKOOG, WEST, HOLLER, CROUCH
C A P. 1 6
BaCl2 e 25,00 mL da base, resultando na
precipitação de todo carbonato, e foram
requeridos 7,63 mL de HCl para titular o
excesso de base. Calcular a composição da
mistura.
*16-42. Calcular o volume de HCl 0,06122 mol
L1 necessário para titular:
(a) 10,00; 15,00; 25,00 e 40,00 mL de
Na3PO4 0,05555 mol L1 com timolftaleína como indicador de ponto final.
(b) 10,00; 15,00; 20,00 e 25,00 mL de
Na3PO4 0,05555 mol L1 com verde
de bromocresol como indicador de
ponto final.
(c) 20,00; 25,00; 30,00 e 40,00 mL de uma
solução que é 0,02102 mol L1 em
Na3PO4 e 0,01655 mol L1 em Na2HPO4
com verde de bromocresol como indicador de ponto final.
(d) 15,00; 20,00; 35,00 e 40,00 mL de uma
solução que é 0,02102 mol L1 em
Na3PO4 e 0,01655 mol L1 em Na2OH
com timolftaleína como indicador de
ponto final.
16-43. Calcular o volume de NaOH 0,07731 mol
L1 necessário para titular:
(a) 25,00 mL de uma solução que é 0,03000
mol L1 em HCl e 0,01000 mol L1 em
H3PO4 com verde de bromocresol como
indicador de ponto final.
(b) a solução em (a) com timolftaleína como indicador de ponto final.
(c) 10,00; 20,00; 30,00 e 40,00 mL de
NaH2PO4 0,06407 mol L1 com timolftaleína como indicador de ponto final.
(d) 20,00; 25,00; e 30,00 mL de solução que
é 0,02000 mol L1 em H3PO4 e 0,03000
mol L1 em NaH2PO4 com timolftaleína
como indicador de ponto final.
*16-44. Uma série de soluções contendo NaOH,
Na2CO3 e NaHCO3, isoladamente ou em
combinação compatível, foi titulada com
HCl 0,1202 mol L1. Na tabela a seguir
estão os volumes de ácido necessários para
titular uma alíquota de 25,00 mL de cada
solução com os indicadores: (1) fenolftaleína e (2) verde de bromocresol. Use
essa informação para deduzir a composição das soluções. Além disso, calcular a
concentração de cada soluto em miligramas por mililitro de solução.
(a)
(b)
(c)
(d)
(e)
(1)
22,42
15,67
29,64
16,12
0,00
(2)
22,44
42,13
36,42
32,23
33,333
Aplicações das Titulações de Neutralização
425
16-45. Uma série de soluções contendo NaOH,
Na3AsO4 e Na2HAsO4, isoladamente ou
em combinação compatível, foi titulada
com HCl 0,08601 mol L1. Na tabela a
seguir estão os volumes de ácido necessários para titular uma alíquota de 25,00
mL de cada solução com os indicadores:
(1) fenolftaleína e (2) verde de bromocresol. Usar essa informação para deduzir a
composição das soluções. Além disso, calcular a concentração de cada soluto em
miligramas por mililitro de solução.
(a)
(b)
(c)
(d)
(e)
(1)
0,00
21,00
19,80
18,04
16,00
(2)
18,15
28,15
39,61
18,03
37,37
*16-46. Definir o peso equivalente de (a) um ácido
e (b) uma base.
16-47. Calcular o peso equivalente do ácido
oxálico desidratado (H2C2O4 2H2O, 126,1
g/mol) quando é titulado com (a) indicador
verde de bromocresol e (b) indicador fenolftaleína.
*16-48. Uma amostra de 10,00 mL de vinagre
(ácido acético, CH3COOH) foi pipetada
para um frasco, ao qual foram adicionadas
duas gotas de fenolftaleína, e o ácido foi
titulado com NaOH 0,1008 mol L1.
(a) Se 45,62 mL da base foram requeridos
para a titulação, qual é a concentração
molar do ácido acético na amostra?
(b) Se a densidade da solução de ácido
acético pipetado é de 1,004 g/mL, qual
é a porcentagem de ácido acético na
amostra?
16-49. Problema Desafiador
(a) Por que os indicadores somente são utilizados na forma de soluções diluídas?
(b) Suponha que 0,1% de vermelho de
metila (massa molar de 269 g/mol) foi
utilizado como indicador em uma titulação para determinar a capacidade de
neutralização de um lago em Ohio.
Cinco gotas (0,25 mL) de solução vermelho de metila são adicionadas a 100
mL de amostra de água, que requereu
4,74 mL de HCl 0,01072 mol L1 para
levar o indicador até o meio de sua
faixa de transição. Presumindo que não
haja erro de indicador, qual é a capacidade de neutralização do lago expressa
como miligrama de bicarbonato de cálcio por litro de amostra?
426
FUNDAMENTOS DE QUÍMICA ANALÍTICA – EDITORA THOMSON
(c) Se o indicador estava inicialmente em
sua forma ácida, qual é o erro do indicador expresso como porcentagem da
capacidade de neutralização de ácido?
(d) Qual é o valor correto para a determinação da capacidade de neutralização
de ácido?
(e) Liste quatro outras espécies diferentes
de carbonato ou bicarbonato que podem
contribuir para a capacidade de neutralização de ácido.
(f) É normalmente pressuposto que outras
espécies além do carbonato ou bicarbonato não contribuam apreciavel-
mente para a capacidade de neutralização de ácido. Sugira as circunstâncias
sob as quais essa afirmação pode não
ser válida.
(g) A matéria particulada pode trazer uma
contribuição significativa para a capacidade de neutralização de ácido.
Explique como você trataria esse problema.
(h) Explique como você determinaria separadamente a contribuição para a capacidade de neutralização de ácido
vinda do material particulado e a contribuição vinda das espécies solúveis.
CAPÍTULO 17
Reações e Titulações
de Complexação
As reações de formação de complexos são importantes em muitas
áreas da ciência e no nosso dia-a-dia, como em fotografia em preto-ebranco. À direita são mostradas as fotomicrografias de uma coluna
cromatográfica capilar com uma ampliação de 1.300 (acima) e
4.900 (abaixo). Um filme preto-e-branco consiste em uma emulsão
de AgBr finamente pulverizado que recobre uma fita de um polímero.
A exposição à luz do microscópio de varredura de elétrons causa a
redução de alguns íons Ag para átomos de Ag e a correspondente
oxidação de íons Br para átomos de bromo. Esses átomos continuam
na rede cristalina do AgBr como defeitos invisíveis ou como a assim
denominada imagem latente. No processo de revelação reduzem-se
muitos mais íons Ag a átomos de Ag nos grânulos de AgBr que contêm átomos de prata da imagem latente original. Isso produz uma
imagem visível negativa, na qual as regiões escuras de átomos de Ag
representam as áreas onde o filme foi exposto à luz. A etapa de fixação remove o AgBr não exposto à luz pela formação de um complexo altamente estável de tiossulfato de prata [Ag(S2O3)2]3. A prata
metálica negra permanece no negativo.
AgBr(s) 2S2O32(aq) S [Ag(S2O3)2]3(aq) Br(aq)
Após o negativo ter sido fixado, uma imagem positiva é produzida
projetando-se luz através do negativo sobre um papel fotográfico.
(©American Chemical Society. Cortesia de R. N. Zare, Universidade de
Stanford, Departamento de Química)
s reações de complexação são largamente utilizadas na
química analítica. Um dos primeiros usos dessas reações
se deu na titulação de cátions, o tópico principal deste capítulo. Além disso, muitos complexos são coloridos ou absorvem
radiação ultravioleta; a formação desses complexos constitui
com freqüência a base para determinações espectrofotométricas (ver Capítulo 26). Alguns complexos são pouco
solúveis e podem ser empregados em análise gravimétrica
(ver Capítulo 12) ou em titulações de precipitação (ver Capítulo 13). Os complexos são também largamente utilizados
A
428
FUNDAMENTOS DE QUÍMICA ANALÍTICA – EDITORA THOMSON
para extrair os cátions de um solvente para um outro e para dissolver precipitados insolúveis. Os
reagentes formadores de complexos mais úteis são os compostos orgânicos que contêm vários grupos
doadores de elétrons que formam múltiplas ligações covalentes com íons metálicos. Os agentes complexantes inorgânicos são utilizados também para controlar a solubilidade e para formar espécies coloridas ou precipitados.
17A
A FORMAÇÃO DE COMPLEXOS
A maioria dos íons metálicos reage com doadores de pares de elétrons para formar compostos de coordenação ou complexos. As espécies doadoras, ou ligantes, devem ter pelo menos um par de elétrons
desemparelhados disponível para a formação da ligação. A água, a amônia e os íons haleto são ligantes
inorgânicos comuns. De fato, a maioria dos íons metálicos em solução
Um ligante é um íon ou uma
aquosa existe, na verdade, como um aquocomplexo. O cobre(II) em
molécula que forma uma ligação
solução aquosa, por exemplo, é imediatamente complexado por mocovalente com um cátion ou átomo
léculas de água para formar espécies como Cu(H2O)2
metálico neutro por meio da doação
4 . Freqüende um par de elétrons, que é então
temente simplificamos complexos nas equações químicas escrevendo
compartilhado por ambos.
o íon metálico como se fosse o Cu2 não complexado. Lembre-se de
que, entretanto, esses íons são na verdade aquocomplexos em soluções
aquosas.
O termo quelato é derivado de
O número de ligações covalentes que o cátion tende a formar com
uma palavra grega que significa
garra. A reação de complexação
os doadores de elétrons é seu número de coordenação. Os valores típicobre/glicina é mostrada a seguir.
cos para os números de coordenação são 2, 4 e 6. As espécies formaNH2
das como resultado da coordenação podem ser eletricamente positivas,
neutras ou negativas. Por exemplo, o cobre(II), cujo número de coorCu2 2H C C OH
denação é 4, forma um complexo amínico catiônico, Cu(NH3)2
4 ; um
H O
CH
COO)
;
e
um
complexo
complexo
neutro
com
a
glicina,
Cu(NH
2
2
2
Glicina
aniônico com o íon cloreto, CuCl2
4 .
C O
O C
O
O
Os métodos titulométricos baseados na formação de complexos,
2H
Cu
algumas vezes denominados métodos complexométricos, têm sido
H2C
CH2
NH NH
utilizados há mais de um século. O crescimento verdadeiramente notáComplexo Cu/glicina
vel na sua aplicação analítica, baseado em uma classe particular de
compostos de coordenação chamados quelatos, iniciou-se nos anos
1940. Um quelato é produzido quando um íon metálico coordena-se com dois ou mais grupos doadores de
um único ligante para formar um anel heterocíclico de cinco ou seis membros. O complexo de cobre com
a glicina mencionado no parágrafo anterior é um exemplo. Nesse caso, o cobre se liga com o oxigênio do
grupo carboxila e o nitrogênio do grupo amina (ver Nota de Margem).
Um ligante que possui um único grupo doador de elétrons, como
a
amônia,
é chamado unidentado (dente único), enquanto aquele,
Dentado (do latim) significa ter
como a glicina, que possui dois grupos disponíveis para ligações covaprojeções semelhantes a dentes.
lentes, é dito bidentado. Agentes quelantes tridentados, tetradentados,
pentadentados e hexadentados são também conhecidos.
A seletividade de um ligante em
relação a um íon metálico sobre
outros se refere à estabilidade dos
complexos formados. Quanto maior
for a constante de formação do
complexo metal-ligante, melhor a
seletividade do ligante para o metal
quando comparada aos complexos
semelhantes formados com outros
metais.
O
O
O
O
O
O
O
O
O
N
O
O
O
N
O
O
O
O
18-coroa-6
dibenzo-18-coroa-6
Éteres de coroa e criptandos
O
O
criptando 2,2,2
SKOOG, WEST, HOLLER, CROUCH
C A P. 1 7
Reações e Titulações de Complexação
Outro tipo importante de complexos é formado entre íons metálicos
e compostos orgânicos cíclicos, conhecidos como macrociclos. Essas
moléculas contêm nove ou mais átomos no anel e incluem pelo menos
três heteroátomos, geralmente oxigênio, nitrogênio ou enxofre. Os
éteres de coroa como 18-coroa-6 e dibenzo-18-coroa-6 são exemplos de
macrociclos orgânicos. Alguns compostos macrociclos formam cavidades tridimensionais que podem acomodar apropriadamente apenas
íons metálicos com um determinado tamanho. Os exemplos são os ligantes conhecidos como criptandos. A seletividade ocorre principalmente em razão do tamanho e a forma do anel ou da cavidade em
relação ao tamanho do metal, muito embora a natureza dos heteroátomos e suas densidades eletrônicas, a compatibilidade do átomo doador
com o metal e vários outros fatores também desempenhem um papel
importante.
429
Modelo molecular do 18-coroa-6.
Esse éter coroa pode formar
complexos fortes com íons de metais
alcalinos. As constantes de formação
dos complexos de Na, K e Rb
estão na faixa de 105 a 106.
17A-1 Equilíbrio de Complexação
As reações de complexação envolvem um íon metálico M reagindo com um ligante L para formar o complexo ML, como mostrado na Equação 17-1:
M L 8 ML
(17-1)
em que as cargas dos íons foram omitidas para torná-la mais geral. As reações de complexação ocorrem
em etapas; a reação na Equação 17-1 é freqüentemente seguida por outras reações:
ML L 8 ML2
(17-2)
ML2 L 8 ML3
MLn1 L 8 MLn
(17-3)
(17-4)
Os ligantes unidentados são adicionados invariavelmente em uma série de etapas, como mostrado. Com os ligantes multidentados, o número de coordenação máximo do cátion pode ser satisfeito com apenas um ligante
ou pela adição de poucos ligantes. Por exemplo, o Cu(II), com um número de coordenação máximo igual a 4,
2
2
pode formar complexos com a amônia que têm as fórmulas Cu(NH3)2, Cu(NH3)2
2 , Cu(NH3)3 e Cu(NH3)4 .
Com a glicina (gli), um ligante multidentado, os únicos complexos formados são Cu(gli)2 e Cu(gli)2
2 .
As constantes de equilíbrio para as reações de formação de complexos são geralmente escritas como
constante de formação, como discutido no Capítulo 9. Assim, cada uma das Reações 17-1 a 17-4 é associada a uma constante de formação progressiva, K1 a K4. Por exemplo, K1 [ML]/[M][L], K2 [ML2]/
[ML][L] e assim por diante. Podemos escrever também o equilíbrio como a soma das etapas individuais.
Estas têm as constantes de formação globais designadas pelo símbolo bn. Assim,
M L 8 ML
b1
[ML]
K1
[M] [L]
(17-5)
M 2L 8 ML2
b2
[ML2 ]
K1K2
[M] [L] 2
(17-6)
M 3L 8 ML3
b3
[ML3 ]
K1K2K3
[M] [L] 3
(17-7)
o
o
M nL 8 MLn
bn
[MLn ]
K1K2 p Kn
[M] [L] n
(17-8)
430
FUNDAMENTOS DE QUÍMICA ANALÍTICA – EDITORA THOMSON
Exceto para a primeira etapa, as constantes de formação globais são os produtos das constantes de formação progressivas para as etapas individuais que levam à formação do complexo.
Para uma dada espécie como ML, podemos calcular um valor alfa, o qual é a fração da concentração
total do metal que existe naquela forma. Assim, aM é a fração do total de metal presente no equilíbrio na
forma de metal livre; aML, a fração presente como ML, e assim por diante. Como derivado no Destaque
17-1, os valores a podem ser fornecidos por
aM
1
1 b1 [L] b2 [L] 2 b3 [L] 3 p bn [L] n
(17-9)
aML
b1 [L]
1 b1 [L] b2 [L] b3 [L] 3 p bn [L] n
(17-10)
aML2
b2 [L] 2
1 b1 [L] b2 [L] 2 b3 [L] 3 p bn [L] n
(17-11)
aMLn
bn [L] n
1 b1 [L] b2 [L] 2 b3 [L] 3 p bn [L] n
(17-12)
2
Observe que essas expressões são análogas às expressões para a que escrevemos para os ácidos e bases
polifuncionais, exceto que aqui as reações são escritas em termos dos equilíbrios de formação, enquanto
aquelas para os ácidos e bases são escritas em termos de equilíbrios de dissociação. Também, a variável
principal é a concentração de ligante [L] em vez da concentração do íon hidrônio. Os denominadores são
os mesmos para cada valor a. Os gráficos dos valores a versus p[L] são conhecidos como diagramas de
distribuição.
DESTAQUE 17-1
Cálculo de Valores Alfa para Complexos de Metais
Os valores alfa para complexos metal-ligante podem ser derivados do mesmo modo que derivamos os
valores para os ácidos polifuncionais na Seção 15H. Os valores alfa são definidos como
aM
aML
[M]
cM
[ML]
cM
aML2
[ML2 ]
cM
aMLn
[MLn ]
cM
A concentração total do metal cM pode ser escrita como
cM [M] [ML] [ML2 ] p [MLn ]
Da constante de formação global (ver Equações 17-5 a 17-8), as concentrações desses complexos
podem ser expressas em termos da concentração de metal livre [M], para fornecer
cM [M] b1 [M] [L] b2 [M] [L] 2 ... bn [M] [L] n
[M] E1 b1 [L] b2 [L] 2 ... bn [L] n F
Agora aM pode ser encontrado por
aM
[M]
[M]
cM
[M] b1 [M] [L] b2 [M] [L] 2 ... bn [M] [L] n
1
2
1 b1 [L] b2 [L] b3 [L] 3 ... bn [L] n
SKOOG, WEST, HOLLER, CROUCH
C A P. 1 7
Reações e Titulações de Complexação
431
Note que a última forma corresponde à Equação 17-9. Podemos encontrar aML a partir de
aML
b1 [M] [L]
[ML]
cM
[M] b1 [M] [L] b2 [M] [L] 2 ... bn [M] [L] n
b1 [L]
1 b1 [L] b2 [L] 2 b3 [L] 3 ... bn [L] n
Essa última forma é idêntica à Equação 17-10. Os outros valores alfa nas Equações 17-11 e 17-12
podem ser encontrados de maneira semelhante.
17A-2 A Formação de Espécies Insolúveis
Nos casos discutidos na seção anterior, os complexos formados são solúveis. A adição de ligantes ao íon
metálico, entretanto, pode resultar na formação de espécies insolúveis, como o familiar precipitado de dimetilglioximato de níquel. Em muitos casos, um complexo não carregado intermediário no esquema de formação por etapas pode vir a ser pouco solúvel, ao passo que a adição de mais moléculas ligantes pode resultar em espécies solúveis. Por exemplo, adicionando Cl– ao Ag tem-se cmo resultado o precipitado insolúvel
2
3
de AgCl. A adição de grande excesso de Cl– produz as espécies solúveis AgCl
2 , AgCl3 e AgCl4 .
Em contraste com os equilíbrios de complexação, os quais são mais freqüentemente tratados como reações
de formação, os equilíbrios de solubilidade são considerados como reações de dissociação, da forma discutida
no Capítulo 9. Em geral, para um sal pouco solúvel MxAy em uma solução saturada, podemos escrever
MxAy(s) 8 xMy(aq) yAx(aq)
Ksp [My]x[Ax]y
(17-13)
em que Kps é o produto de solubilidade. Conseqüentemente, para o BiI3, o produto de solubilidade é escrito
como Kps [Bi3][I–]3.
17A-3 Ligantes Que Podem Ser Protonados
O equilíbrio de complexação pode se tornar complicado por reações laterais ou paralelas que envolvam o
metal ou o ligante. Essas reações laterais podem tornar possível que se exerça um controle adicional sobre os
complexos que se formam. Os metais podem formar complexos com outros ligantes em vez daquele de
interesse. Os ligantes também podem sofrer reações laterais. Uma das reações laterais mais comuns é a
de um ligante, que pode ser protonado, isto é, o ligante é um ácido fraco.
Complexação com Ligantes Que Podem Ser Protonados
Considere a formação de complexos solúveis entre o metal M e o ligante L. Pressuponha que L seja a base
conjugada de um ácido poliprótico e que forma HL, H2L,...HnL, nas quais novamente as cargas foram omitidas para generalizar o tratamento. A adição de ácido à solução contendo M e L reduz a concentração de
L livre disponível para complexar com M e, assim, diminui a eficácia de L como agente complexante
(princípio de Le Châtelier). Por exemplo, os íons férricos (Fe3) formam complexos com o oxalato
(C2O 42, abreviado por Ox2–) com as fórmulas (FeOx), (FeOx2)– e (FeOx3)3–. O oxalato pode receber prótons para formar HOx– e H2Ox. Em uma solução básica, na qual a maior parte do oxalato está presente
como Ox2– antes da complexação com o Fe3, os complexos férricos/oxalato são muito estáveis. A adição
de ácido, entretanto, protona os íons oxalato, o que volta a causar a dissociação dos complexos férricos.
Para ácidos dipróticos como o ácido oxálico, a fração do total das espécies que contêm oxalato em
qualquer forma (Ox2–, HOx– e H2Ox) é dada por um valor alfa (recorde-se da Seção 15H). Uma vez que
cT [H2Ox] [HOx ] [Ox2 ]
(17-14)
432
FUNDAMENTOS DE QUÍMICA ANALÍTICA – EDITORA THOMSON
podemos escrever os valores alfa a2, a1, e a0 como
a0
[H2Ox]
[H ] 2
cT
[H ] 2 Ka1 [H ] Ka1Ka2
(17-15)
a1
Ka1 [H ]
[HOx ]
cT
[H ] 2 Ka1 [H ] Ka1Ka2
(17-16)
a2
Ka1Ka2
[Ox2 ]
2
cT
[H ] Ka1 [H ] Ka1Ka2
(17-17)
Uma vez que estamos interessados nas concentrações de oxalato livre, levaremos em consideração o valor
a mais alto, nesse caso o a2. Da Equação 17-17, podemos escrever
[Ox2] cT a2
(17-18)
Observe que, conforme a solução se torna mais ácida, os dois primeiros termos no denominador da
Equação 17-17 passam a ser dominantes e a2 e a concentração de oxalato livre decrescem. Quando a
solução é muito básica, a2 torna-se muito próximo da unidade e [Ox2] cT, indicando que aproximadamente todo o oxalato está na forma Ox2 em solução alcalina.
Constantes de Formação Condicional
Para levar em consideração o efeito do pH na concentração do ligante livre em uma reação de complexação, é útil introduzir-se uma constante condicional ou de formação efetiva. Estas são constantes de
equilíbrio dependentes do pH e que se aplicam a um único valor de pH. Para a reação do Fe3com oxalato, por exemplo, podemos escrever a constante de formação K1 para o primeiro complexo como
K1
[FeOx ]
[FeOx ]
[Fe3 ] [Ox2 ]
[Fe3 ]a2cT
(17-19)
A um valor em particular de pH, a2 é constante, e podemos combinar K1 e a2 para produzir uma nova constante condicional, K1:
K1¿ a2K1
[FeOx ]
[Fe3 ]cT
(17-20)
O uso da constante condicional simplifica bastante os cálculos porque cT é freqüentemente conhecida ou
facilmente calculada, enquanto a concentração de ligantes livres não é tão facilmente determinada. As
constantes de formação globais (valores de b), para os complexos superiores (FeOx2) e (FeOx3)3, também podem ser escritos como constantes condicionais.
17B
TITULAÇÕES COM AGENTES
COMPLEXANTES INORGÂNICOS
As reações de formação de complexos apresentam diversas utilidades em química analítica, mas sua aplicação clássica está nas titulações complexométricas. Nessas titulações um íon metálico reage com um ligante adequado para formar um complexo, e o ponto de equivalência é determinado por um indicador ou por
um método instrumental apropriado. A formação de complexos inorgânicos solúveis não é muito utilizada
em titulações, como será discutido mais tarde, porém a formação de precipitados, particularmente com o
nitrato de prata como titulante, é a base para muitas determinações importantes (ver Seção 13F).
SKOOG, WEST, HOLLER, CROUCH
C A P. 1 7
Reações e Titulações de Complexação
433
O progresso de uma titulação complexométrica é geralmente ilustrado por uma curva de titulação, que
é normalmente um gráfico de pM log [M] em função do volume de titulante adicionado. Mais freqüentemente, nas titulações complexométricas, o ligante é o titulante e o íon metálico é o analito, embora
ocasionalmente o inverso seja verdadeiro. Muitas titulações de precipitação, como discutido na Seção 13F,
utilizam o íon metálico como titulante. Os ligantes inorgânicos mais simples são unidentados, os quais
podem formar complexos de baixa estabilidade e gerar pontos finais de titulação difíceis de serem observados. Como titulantes, os ligantes multidentados, particularmente aqueles que têm quatro ou seis grupos
doadores, apresentam duas vantagens sobre seus correlatos unidentados; primeiro, normalmente reagem mais
completamente com cátions e assim produzem pontos finais mais nítidos; segundo, geralmente reagem com os
íons metálicos em uma única etapa, enquanto a formação de complexos com os ligantes unidentados normalmente envolve duas ou mais espécies intermediárias (recorde-se das Equações 17-1 a 17-4).
A vantagem de uma reação de etapa única é ilustrada pelas curvas de titulação mostradas na Figura
17-1. Cada uma das titulações envolve uma reação que tem uma constante de equilíbrio global de 1020. A
curva A é derivada para uma reação na qual o íon metálico M, que possui um número de coordenação igual
a 4, reage com um ligante tetradentado D para formar o complexo MD. (Por conveniência omitimos novamente as cargas nos dois reagentes.) A curva B é para a reação de M com um ligante bidentado hipotético
B para produzir MB2 em duas etapas. A constante de formação da Os ligantes tetradentados ou
primeira etapa é 1012 e para a segunda, 108. A curva C envolve um ligan- hexadentados são titulantes mais
te monodentado A que forma MA4 em quatro etapas com as constantes satisfatórios que os ligantes com
de formação sucessivas de 108, 106, 104 e 102. Essas curvas demonstram menor número de grupos doadores,
que um ponto final muito mais nítido é obtido com a reação que ocorre pois suas reações com os cátions
são mais completas e tendem a
em uma única etapa. Por essa razão, os ligantes multidentados são nor- formar complexos do tipo 1:1.
malmente preferidos em titulações complexométricas.
A titulação complexométrica mais amplamente utilizada que emprega um ligante monodentado é a titulação de cianeto com nitrato de prata, um método introduzido por Liebig nos anos 1850. Esse método
envolve a formação do Ag(CN)
2 solúvel, como discutido no Destaque 17-2. Outros agentes complexantes
inorgânicos comuns e suas aplicações são listados na Tabela 17-1.
20
1:1
2:1
15
pM
4:1
10
C 4:1
B
5
2:1
A
1:1
0
0
10 20 30 40 50 60 70 80 90
Volume de reagente adicionado, mL
Figura 17-1 Curvas de titulações para titulações complexométricas.
A titulação de 60,0 mL de uma solução que contém 0,020 mol L1 do metal M com (A)
uma solução 0,020 mol L1 de ligante tetradentado D para formar MD como produto;
(B) uma solução 0,040 mol L1 de ligante bidentado B para formar MB2; e (C) uma
solução 0,080 mol L1 de um ligante unidentado A para formar MA4. A constante de
formação global para cada produto é 1020.
434
FUNDAMENTOS DE QUÍMICA ANALÍTICA – EDITORA THOMSON
TABELA 17-1
Titulações Típicas de Formação de Complexos Inorgânicos
Titulantes
Analito
Hg(NO3)2
Br,
AgNO3
CN
NiSO4
CN
KCN
Cu2, Hg2, Ni2
Cl,
Observações
SCN,
CN,
tiouréia
Os produtos são complexos de Hg(II) neutros;
diversos indicadores são utilizados
O produto é Ag(CN)
2 ; indicador I ;
titula-se até a primeira turbidez causada pelo AgI
O produto é Ni(CN)2
4 ; indicador I ; titula-se até a primeira
turbidez causada pelo AgI
O produto é Cu(CN)2
4 , Hg(CN)2 e
Ni(CN)2
4 ; diversos indicadores são utilizados
DESTAQUE 17-2
Determinação de Cianeto de Hidrogênio em Efluentes de Fábricas de Acrilonitrila
A acrilonitrila, CH2 “ CH ¬ C ‚ N, é uma substância química muito importante na produção de poliacrilonitrila. Esse termoplástico é esticado em fios finos e empregado em tecidos sintéticos como o
Orlon, o Acrilan e o Creslan. O ácido cianídrico constitui uma impureza nos efluentes das fábricas que
contêm acrilonitrila aquosa. O cianeto é normalmente determinado pela titulação como AgNO3. A
reação de titulação é
Ag 2CN S Ag(CN)
2
Para determinar o ponto final da titulação, a amostra aquosa é misturada a uma solução básica de iodeto
de potássio antes da titulação. Antes do ponto de equivalência, o cianeto está em excesso e todos os
íons Ag são complexados. Imediatamente após a reação de todo cianeto, o primeiro excesso de Ag
causa uma turbidez permanente na solução em virtude da precipitação do AgI, de acordo com
Ag I S AgI(s)
17C
AGENTES COMPLEXANTES ORGÂNICOS
Muitos agentes orgânicos diferentes têm-se tornado importantes na química analítica por causa de sua sensibilidade inerente e seletividade potencial ao reagir com íons metálicos. Esses reagentes são particularmente úteis na precipitação de metais, ao se ligarem aos metais para prevenir interferências, na extração de
metais de um solvente para outro e na formação de complexos que absorvem luz em determinações espectrofotométricas. Os reagentes orgânicos mais úteis formam complexos tipo quelato com íons metálicos.
Muitos reagentes orgânicos são utilizados para converter íons metálicos em formas que podem ser rapidamente extraídas da água para uma fase orgânica imiscível. As extrações são largamente empregadas
para separar metais de interesse dos potenciais íons interferentes e para alcançar um efeito de pré-concentração por meio de extração para uma fase de menor volume. As extrações são aplicáveis para quantidades
muito menores de metais que as precipitações e elas evitam problemas associados com a co-precipitação.
As separações por extração são consideradas na Seção 30C.
Diversos agentes complexantes orgânicos dentre os mais utilizados para realizar extrações estão listados na Tabela 17-2. Alguns desses reagentes normalmente formam, com os íons metálicos, espécies
insolúveis em solução aquosa. Nas aplicações das extrações, entretanto, a solubilidade do quelato metálico
na fase orgânica impede que o complexo precipite na fase aquosa. Em muitos casos, o pH da fase aquosa
é usado para exercer algum controle sobre o processo de extração, uma vez que a maioria das reações é
dependente do pH, como mostrado na Equação 17-21.
nHX(org) Mn(aq) 8 MXn(org) nH(aq)
(17-21)
SKOOG, WEST, HOLLER, CROUCH
C A P. 1 7
Reações e Titulações de Complexação
435
TABELA 17-2
Reagentes Orgânicos para a Extração de Metais
Reagentes
Íons Metálicos Extraídos
Solventes
8-hidroxiquinolina
Zn2, Cu2,, Ni2, Al3,
e muitos outros
Cd2, Co2, Cu2, Pb2,
e muitos outros
Fe3, Cu2, Zn2, U(VI),
e muitos outros
Metais de transição
Água → Clorofórmio
(CHCl3)
Água → CHCl3, ou
CCl4
Água → CHCl3,
CCl4, ou C6H6
Água → Metilisobutilcetona
Ca2, Sr2, La3, Pr3,
e outras terras raras
Metais alcalinos e alguns
alcalinos terrosos
Água → Benzeno
Difeniltiocarbazona
(ditizona)
Acetilacetona
Ditiocarbamato de
pirrolidina e amônio
Tenoiltrifluoracetona
Dibenzo-18-coroa-6
Água → Benzeno
Outra aplicação importante dos agentes complexantes orgânicos está na formação de complexos
estáveis com um metal, os quais previnem sua interferência em uma determinação. Esses agentes são chamados agentes mascarantes e são discutidos na Seção 17D-8. Agentes complexantes orgânicos são também largamente utilizados em determinações espectrofotométricas de íons metálicos (ver Capítulo 26).
Nessas determinações, o complexo metal-ligante é colorido ou absorve radiação ultravioleta. Os agentes
complexantes orgânicos também são comumente empregados nas determinações eletroquímicas e na
espectrometria de fluorescência molecular.
17D
TITULAÇÕES COM ÁCIDOS AMINOCARBOXÍLICOS
As aminas terciárias que também contêm grupos ácidos carboxílicos formam quelatos notavelmente
estáveis com muitos íons metálicos.1 Gerold Schwarzenbach foi quem primeiro reconheceu seus potenciais
como reagentes analíticos em 1945. Desde esse trabalho pioneiro, os investigadores por todo o mundo
descreveram aplicações desses compostos em determinações volumétricas para a maioria dos metais da
tabela periódica.
17D-1 O Ácido Etilenodiaminotetracético (EDTA)
O ácido etilenodiaminotetracético – também chamado ácido (etilenodinitrilo) tetracético –, comumente abreviado para EDTA (do inglês
Ethilene Diamine Tetraacetic Acid), é o titulante complexométrico mais
largamente utilizado. O EDTA apresenta a seguinte fórmula estrutural:
HOOC
H2C
HOOC
H2C
N
CH2
CH2
O EDTA, um ligante
hexadentado, está entre os
reagentes mais importantes e
mais largamente utilizados
em titulometria.
CH2
COOH
CH2
COOH
N
A molécula de EDTA tem seis sítios potenciais para a ligação de íons metálicos: quatro grupos carboxílicos e dois grupos amino, cada um dos últimos com um par de elétrons desemparelhados. Assim, o EDTA
é um ligante hexadentado.
1
Ver, por exemplo, R. Pribil, Applied Complexometry. Nova York: Pergamon, 1982; A. Ringbom e E. Wanninen, in Treatise on Analytical
Chemistry, 2. ed., I. M. Kolthoff e P. J. Elving, Eds., Parte I, v. 2, Capítulo 11. Nova York: Wiley, 1979.
436
FUNDAMENTOS DE QUÍMICA ANALÍTICA – EDITORA THOMSON
Propriedades Ácidas do EDTA
As constantes de dissociação para os grupos ácidos do EDTA são K1 1,02 102, K2 2,14 103,
K3 6,92 107 e K4 5,50 1011. O interessante é que as duas primeiras constantes são quase da
mesma ordem de grandeza, o que sugere que os dois prótons envolvidos dissociam-se a partir de extremidades opostas da molécula que é bastante longa. Como conseqüência da separação física entre elas, a carga
negativa criada pela primeira dissociação não afeta muito a remoção do segundo próton. Entretanto, o
mesmo não pode ser dito da dissociação dos outros dois prótons, os quais estão muito mais próximos dos
íons carboxilato, negativamente carregados, provenientes das dissociações anteriores.
As várias espécies de EDTA são freqüentemente abreviadas por H4Y, H3Y, H2Y2, HY3, e Y4. A
Figura 17-2 ilustra como as quantidades relativas destas cinco espécies variam em função do pH. Observe
que a espécie H2Y2 predomina em meio moderadamente ácido (pH 3 a 6).
Reagentes para Titulações com EDTA
O ácido livre H4Y e a forma diidratada do sal de sódio, Na2H2Y 2H2O,
estão comercialmente disponíveis com a qualidade de reagentes analíticos. O primeiro pode servir como padrão após secagem por duas horas
entre 130 °C a 145 °C. Ele é então dissolvido em uma quantidade mínima de base que é necessária para sua completa dissolução.
Sob condições atmosféricas normais, o sal diidratado, Na2H2Y
2H2O, contém 0,3% de umidade em excesso em relação à quantidade
estequiométrica. Esse excesso é suficientemente reprodutível para permitir o uso da massa corrigida do sal na preparação direta de uma
solução padrão. Se necessário, o sal puro diidratado pode ser preparado
pela secagem a 80 °C por vários dias em uma atmosfera com umidade
relativa de 50%.
Inúmeros compostos que são quimicamente relacionados com o
EDTA também têm sido investigados, mas parecem não oferecer vantagens significativas. Assim, aqui, limitamos nossa discussão às propriedades e aplicações do EDTA.
As soluções padrão de EDTA
são geralmente preparadas pela
dissolução de quantidades pesadas
de Na2H2Y 2H2O e diluídas em
balão volumétrico até a marca.
O ácido nitrilotriacético
(NTA) é o segundo ácido
aminocarboxílico mais comum
utilizado em titulações. Ele é um
agente quelante tetradentado e
tem a estrutura
COOH
H2
C COOH
CH2
N
CH2
COOH
Fórmula estrutural do NTA.
1,0
α2
α0
0,8
α3
α4
α1
H2Y2–
H 4Y
HY3–
Y4 –
α
0,6
0,4
H 3Y –
0,2
0
2
4
6
8
10
12
14
pH
Figura 17-2 Composição das soluções de EDTA em função do pH.
Note que a forma totalmente protonada H4Y predomina somente em
pH muito ácido (pH 3). Ao longo da faixa de pH, de 3 a 10, as espécies
H2Y2 e HY3 são predominantes. A forma Y4 completamente
desprotonada é um componente significante somente em soluções muito
básicas (pH 10).
SKOOG, WEST, HOLLER, CROUCH
C A P. 1 7
Reações e Titulações de Complexação
437
DESTAQUE 17-3
Espécies Presentes em Uma Solução de EDTA
Quando dissolvido em água, o EDTA se comporta como um aminoácido, como a glicina (ver Destaques
14-4 e 15-2). Nesse caso, entretanto, forma-se um “zwitterion” duplo, que tem sua estrutura mostrada
na Figura 17D-1a. Note que a carga líquida sobre essa espécie é igual a zero e que ela contém quatro
prótons dissociáveis, dois associados com os dois grupos carboxílicos e os outros dois associados com
os dois grupos amino. Para simplificar, geralmente formulamos o “zwitterion” duplo como H4Y, em
que Y4 é a forma completamente desprotonada da Figura 17D-1e. A primeira e a segunda etapas no
processo de dissociação envolvem sucessivas perdas de prótons dos dois grupos ácidos carboxílicos; a
terceira e a quarta etapas envolvem a dissociação dos grupos amínicos protonados. As fórmulas estruturais do H3Y, H2Y2 e HY3 são mostradas na Figura 17D-1b, c e d.
Modelo molecular do zwitterion H4Y.
OOCCH2
CH2COOH
H~N~CH ~CH ~N~H
2
2
CH2COO
HOOCCH2
(a) H4Y
OOCCH2
CH2COOH
H~N~CH ~CH ~N~H
2
2
CH2COO
OOCCH2
(b) H3Y
CH2COO
OOCCH2
H~N~CH ~CH ~N~H
2
2
CH2COO
OOCCH2
(c) H2Y2
OOCCH2
CH2COO
N~CH2~CH2~N~H
CH2COO
OOCCH2
(d) HY3
CH2COO
OOCCH2
N~CH2~CH2~N
OOCCH2
CH2COO
(e) Y4
Figura 17D-1 Estrutura do H4Y e seus produtos de dissociação. Observe que as espécies totalmente protonadas existem
como um “zwitterion” duplo com os nitrogênios das aminas e dois grupos ácidos carboxílicos protonados. Os primeiros dois
prótons dissociam-se dos grupos carboxílicos, enquanto os dois últimos provêm dos grupos amínicos.
438
FUNDAMENTOS DE QUÍMICA ANALÍTICA – EDITORA THOMSON
O
C
O
O
C
H2
C
CH2
O
N
M
CH2
O
N
C
Figura 17-3 Estrutura de um
complexo metal/EDTA. Note que o
EDTA se comporta como um ligante
hexadentado em que seis átomos
doadores estão envolvidos nas ligações
com o cátion metálico bivalente.
C
H2
O
CH2
CH2
O
C
O
17D-2 Complexos do EDTA com Íons Metálicos
Em geral, podemos escrever
a reação do ânion EDTA com
um íon metálico Mn como
Mn Y4 8 MY(n4)
As soluções de EDTA são particularmente úteis como titulantes porque
o reagente combina com íons metálicos na proporção de 1:1 não importando a carga do cátion. Por exemplo, os complexos de prata e alumínio
são formados pelas reações:
Ag Y4 8 AgY3
Al3 Y4 8 AlY
O EDTA é um reagente notável não somente porque forma quelatos com todos os cátions, exceto os
dos metais alcalinos, mas também porque a maioria desses quelatos é suficientemente estável para ser
empregada em titulações. Essa alta estabilidade indubitavelmente resulta dos vários sítios complexantes da
molécula que dão origem a uma estrutura semelhante a uma gaiola, pela qual o cátion é efetivamente
envolvido e isolado das moléculas do solvente. Uma das estruturas comuns para complexos metal/EDTA
é mostrada na Figura 17-3. A habilidade do EDTA em complexar metais é responsável por seu uso difundido como um conservante alimentício e de amostras biológicas, como discutido no Destaque 17-4.
A Tabela 17-3 lista as constantes de formação KMY para os complexos de EDTA mais comuns.
Observe que as constantes se referem ao equilíbrio que envolve as espécies completamente não protonadas
Y4 com o íon metálico:
Mn Y4 8 MY(n4)
KMY
[MY(n4) ]
[Mn ] [Y4 ]
(17-22)
17D-3 Cálculos de Equilíbrio Envolvendo o EDTA
Uma curva de titulação para a reação de um cátion Mn com o EDTA consiste em um gráfico de pM versus o volume de reagente. Os valores de pM são facilmente calculados no estágio inicial de uma titulação
pressupondo-se que a concentração de equilíbrio de Mn seja igual à sua concentração analítica que, por
sua vez, é prontamente derivada de dados estequiométricos.
SKOOG, WEST, HOLLER, CROUCH
C A P. 1 7
Reações e Titulações de Complexação
439
DESTAQUE 17-4
O EDTA Como Conservante
As quantidades-traço de íons metálicos podem catalisar efetivamente a oxidação pelo ar de muitos componentes presentes em comidas e amostras biológicas (por exemplo, as proteínas no sangue). Para prevenir essas reações de oxidação, é importante desativar ou mesmo remover as quantidades-traço desses
íons metálicos. Nos alimentos processados, as quantidades-traço dos íons metálicos surgem como resultado do contato com vários recipientes metálicos (tachos e tonéis) durante os estágios de processamento. O EDTA é um excelente conservante de alimentos e um ingrediente comum de produtos alimentícios
comerciais como maionese, molho de saladas e óleos. Quando é adicionado aos alimentos, o EDTA se
liga tão firmemente à maioria dos íons metálicos que estes são incapazes de catalisar a reação de oxidação pelo ar. O EDTA e outros agentes quelantes semelhantes são freqüentemente chamados agentes
seqüestrantes em virtude de sua habilidade em remover ou desativar íons metálicos. Além do EDTA,
alguns outros agentes seqüestrantes comuns são os sais de ácido cítrico e ácido fosfórico. Esses agentes
podem proteger da oxidação pelo ar as cadeias insaturadas dos triglicerídeos e outros componentes.
Essas reações de oxidação são responsáveis por tornar óleos e gorduras rançosos. Os agentes seqüestrantes também são adicionados para prevenir a oxidação de compostos facilmente oxidáveis, como o
ácido ascórbico.
Em amostras biológicas, é importante adicionar EDTA como conservante se a amostra for estocada por um longo período. Assim como nos alimentos, o EDTA complexa firmemente os íons metálicos
e evita que eles catalisem as reações de oxidação pelo ar que podem levar à decomposição de proteínas e de outros constituintes. Durante o julgamento de O. J. Simpson, a utilização do EDTA como conservante tornou-se um ponto importante. A acusação argumentou que se a prova do sangue encontrado
na cerca atrás da casa de Nicole Brown Simpson tivesse sido plantada, o EDTA deveria estar presente,
porém, se o sangue fosse do criminoso, nenhum conservante seria encontrado. As evidências analíticas
obtidas pelo uso de um sistema instrumental sofisticado (cromatografia líquida combinada com a
espectrometria de massas tandem) acusou a presença de traços de EDTA, mas a quantidade era muito
pequena e sujeita a diferentes interpretações.
TABELA 17-3
Constantes de Formação dos Complexos de EDTA
Cátion
KMY*
log KMY
Cátion
KMY
log KMY
Ag
Mg2
Ca2
Sr2
Ba2
Mn2
Fe2
Co2
Ni2
2,1 107
4,9 108
5,0 1010
4,3 108
5,8 107
6,2 1013
2,1 1014
2,0 1016
4,2 1018
7,32
8,69
10,70
8,63
7,76
13,79
14,33
16,31
18,62
Cu2
Zn2
Cd2
Hg2
Pb2
Al3
Fe3
V3
Th4
6,3 1018
3,2 1016
2,9 1016
6,3 1021
1,1 1018
1,3 1016
1,3 1025
7,9 1025
1,6 1023
18,80
16,50
16,46
21,80
18,04
16,13
25,1
25,9
23,2
*As constantes são válidas a 20 °C e em força iônica de 0,1.
Dados de G. Schwarzenbach, Titulações Complexométricas, p. 8. Londres: Chapman e Hall, 1957.
O cálculo de [Mn], além do ponto de equivalência, requer o uso da Equação 17-22. Os cálculos nessa
região são problemáticos e consomem muito tempo se o pH for desconhecido e variável porque ambos
[MY(n4)] e [Mn] são dependentes do pH. Felizmente, as titulações com EDTA são sempre realizadas
em soluções tamponadas a um pH conhecido para evitar interferências por outros cátions ou assegurar um
440
FUNDAMENTOS DE QUÍMICA ANALÍTICA – EDITORA THOMSON
comportamento satisfatório do indicador. O cálculo de [Mn] em uma solução tamponada contendo EDTA
é um procedimento relativamente fácil contanto que o pH seja conhecido. Nesses cálculos, utilizam-se os
valores alfa para H4Y. Lembre-se da Seção 15H, na qual a4 para H4Y pode ser definido como
a4
[Y4 ]
cT
(17-23)
em que cT a concentração molar total de EDTA não complexado
cT [Y4 ] [HY3 ] [H2Y2 ] [H3Y ] [H4Y]
Constantes de Formação Condicional
Para se obter a constante de formação condicional para o equilíbrio mostrado na Equação 17-22, substituímos a4CT da Equação 17-23 para [Y4] na expressão da constante de formação (ver Equação 17-22):
Mn Y4 8 MY(n4)
KMY
[MY(n4) ]
[Mn ]a4cT
(17-24)
Combinando-se as duas constantes a4 e KMY produz-se a constante de formação condicional KMY
K¿MY a4KMY
[MY(n4) ]
[Mn ]cT
(17-25)
em que KMY é a constante somente para o pH no qual a4 é aplicável.
As constantes condicionais são diretamente calculadas e fornecem
uma forma simples pela qual as concentrações de equilíbrio do íon metálico e do complexo podem ser calculadas no ponto de equivalência e onde houver excesso de reagente. Note que a substituição de [Y4] por
cT na expressão da constante de equilíbrio simplifica muito os cálculos porque cT é facilmente determinado da estequiometria da reação, enquanto [Y4] não o é.
As constantes de formação
condicionais são dependentes do pH.
Cálculo de Valores de a4 para Soluções de EDTA
Uma expressão para calcular a4 em uma determinada concentração de íon hidrogênio é derivada pelo
método fornecido na Seção 15-H (ver Destaque 15-3). Assim, a4 para o EDTA é dado por
a4
K1K2K3K4
[H ] K1 [H ] K1K2 [H ] 2 K1K2K3 [H ] K1K2K3K4
(17-26)
K1K2K3K4
D
(17-27)
4
3
a4
Os valores alfa para as outras
espécies de EDTA são calculados
de maneira similar e são
a0 [H]4/D
a1 K1[H]3/D
a2 K1K2[H]2/D
a3 K1K2K3[H]/D
Somente a4 é necessário para se
construir as curvas de titulação.
em que K1, K2, K3 e K4 são as quatro constantes de dissociação para o
H4Y e D é o denominador da Equação 17-26.
A Figura 17-4 mostra uma planilha do Excel que permite calcular
a4 para o EDTA a valores de pH selecionados de acordo com as
Equações 17-26 e 17-27. Observe que, a partir dos resultados, somente
cerca de 4 1012 por cento de EDTA existe como Y4 em pH 2,00.
O Exemplo 17-1 ilustra como o Y4 é calculado para uma solução de
pH conhecido.
SKOOG, WEST, HOLLER, CROUCH
C A P. 1 7
Reações e Titulações de Complexação
441
Planilha Eletrônica para calcular ␣4 para o EDTA
␣4
Valores de K pH Valores de D
K1
K2
K3
K4
␣4
Documentação
Figura 17-4 Planilha para calcular valores de a4 para o EDTA a valores selecionados de pH. Note que as constantes de
dissociação do EDTA são inseridas na coluna B (identificadores na coluna A). Depois, os valores de pH para os quais os cálculos
são feitos são registrados na coluna C. A fórmula para se calcular o denominador D nas Equações 17-26 e 17-27 é colocada na
célula D3 e copiada de D4 até D16. A coluna E final contém a equação para o cálculo dos valores a4 como fornecido pela
Equação 17-27. O gráfico mostra uma curva de a4 versus pH.
EXEMPLO 17-1
Calcular a concentração molar de Y4 em uma solução 0,0200 mol L1 de EDTA tamponada em pH 10,00.
Em pH 10,00 a4 é 0,35 (ver Figura 17-4). Assim,
[Y4] a4cT 0,35 0,0200 7,00 103 mol L1
Cálculo da Concentração do Cátion em Soluções de EDTA
Em uma titulação com EDTA, estamos interessados em encontrar a concentração do cátion em função da
quantidade de titulante (EDTA) adicionado. Antes do ponto de equivalência, o cátion está em excesso. Nas
regiões e máximas após o ponto de equivalência, porém, as constantes de formação condicional do complexo devem ser utilizadas para calcular a concentração do cátion. O Exemplo 17-2 demonstra como a concentração do cátion pode ser calculada na solução de um complexo de EDTA. O Exemplo 17-3 ilustra esse
cálculo quando um excesso de EDTA está presente.
EXEMPLO 17-2
Calcule a concentração de equilíbrio de Ni2 em solução com uma concentração analítica de NiY2
igual a 0,0150 mol L1 em pH (a) 3,0 e (b) 8,0.
Da Tabela 17-3,
Ni2 Y4 8 NiY2
KNiY
[NiY2 ]
4,2 1018
[Ni2 ] [Y4 ]
(continua)
442
FUNDAMENTOS DE QUÍMICA ANALÍTICA – EDITORA THOMSON
A concentração de equilíbrio de NiY2 é igual à concentração analítica do complexo menos a concentração perdida na dissociação. Essa
última é idêntica à concentração de equilíbrio de Ni2. Assim,
[NiY2] 0,0150 [Ni2]
Se presumirmos que [Ni2] 0,0150, uma suposição provavelmente válida à luz da alta constante de formação do complexo,
podemos simplificar essa equação para
Modelo molecular de NiY2. Este
complexo é típico de complexos
fortes que o EDTA forma com íons
metálicos. A constante de formação
do complexo de Ni2 é 4,2 1018.
[NiY2] 0,0150
Uma vez que o complexo é a única fonte de ambos, Ni2 e das espécies que contêm EDTA,
[Ni2] [Y4] [HY3] [H2Y2] [H3Y] [H4Y] cT
Substituindo-se essa igualdade na Equação 17-25, temos
K¿NiY
[NiY2 ]
[NiY2 ]
a4KNiY
2
[Ni ]cT
[Ni2 ] 2
(a) A planilha eletrônica na Figura 17-4 indica que a4 é 2,5 1011 em pH 3,0. Se substituirmos esse
valor e a concentração de NiY2 na equação para KMY, teremos
0,0150
2,5 1011 4,2 1018 1,05 108
[Ni2 ] 2
[Ni2 ] 21,43 1010 1,2 105 mol L 1
(b) A pH 8,0, a constante condicional é muito maior. Assim,
K¿NiY 5,4 103 4,2 1018 2,27 1016
Note que em pH 3,0 e 8,0, nossa
suposição que [Ni2] 0,0150
mol L1 é válida.
e após a substituição na equação para KNiY, obtemos
[Ni2 ] 20,0150(2,27 1016) 8,1 1010 mol L 1
EXEMPLO 17-3
Calcular a concentração de Ni2 em uma solução que foi preparada pela mistura de 50,0 mL de Ni2
0,0300 mol L1 com 50,00 mL de EDTA 0,0500 mol L1. A mistura foi tamponada a pH 3,0.
Nesse caso, a solução apresenta um excesso de EDTA, e a concentração analítica do complexo é
determinada pela quantidade de Ni2 originalmente presente. Assim,
cNiY2 50,00 mL
cEDTA
0,0300 mol L 1
0,0150 mol L 1
100 mL
(50,0 0,0500) mmol (50,0 0,0300) mmol
0,0100 mol L 1
100 mL
SKOOG, WEST, HOLLER, CROUCH
C A P. 1 7
Reações e Titulações de Complexação
443
Novamente, vamos pressupor que [Ni2] [NiY2], de forma que
[NiY2 ] 0,0150 [Ni2 ] 0,0150 mol L 1
Nesse ponto, a concentração total de EDTA não complexado é dada pela sua concentração molar
cT 0,0100 mol L1
Se substituirmos este valor na Equação 17-25, teremos
K¿NiY
[Ni2 ]
0,0150
a4KNiY
[Ni2 ]0,0100
0,0150
1,4 108 mol L 1
0,0100 1,05 108
O valor para KNiY foi
encontrado no Exemplo 17-2,
sendo igual a 1,05 108
em pH 3,00.
Note novamente que a nossa suposição de que [Ni2] [NiY2] é válida.
17-4 Curvas de Titulação com EDTA
Os princípios ilustrados nos Exemplos 17-2 e 17-3 podem ser utilizados para se derivar a curva de titulação
de um íon metálico com EDTA em uma solução com pH fixo. O Exemplo 17-4 demonstra como a curva de
titulação é construída com o auxílio de uma planilha eletrônica.
Titulação de 50,00 mL de uma solução de Ca2⫹0,00500 mol L⫺1 com EDTA 0,0100 mol L⫺1 em pH 10,00
Figura 17-5 Planilha eletrônica para a titulação de 50,00 mL de Ca2 0,00500 mol L1 com EDTA 0,0100 mol L1 em uma
solução tamponada a pH 10,0.
444
FUNDAMENTOS DE QUÍMICA ANALÍTICA – EDITORA THOMSON
EXEMPLO 17-4
Use uma planilha eletrônica para construir a curva de titulação de pCa versus volume de EDTA para
50,0 mL de Ca2 0,00500 mol L1 titulado com EDTA 0,0100 mol L1 em uma solução tamponada a
pH constante igual a 10,0.
Inicialização
A planilha é mostrada na Figura 17-5. O volume inicial de Ca2 é inserido na célula B3 e a concentração inicial de Ca2 é registrada na célula E2. A concentração de EDTA é inserida na célula E3. Os
volumes para os quais devem ser calculados os pCa são lançados nas células A5 até A19.
Cálculo da Constante Condicional
A constante de formação condicional para o complexo cálcio/EDTA em pH 10 é obtida da constante
de formação do complexo (ver Tabela 17-3) e dos valores de a4 para o EDTA em pH 10 (ver Figura
17-4). Assim, substituindo-se na Equação 17-25, temos
K¿CaY
[CaY2 ]
a4KCaY
[CaY2 ]cT
0,35 5,0 1010 1,75 1010
esse valor é inserido na célula B2.
Valores de pCa Antes do Ponto de Equivalência
A concentração [Ca2] inicial a 0,00 mL de titulante é justamente o valor na célula E2.
Conseqüentemente, E2 é inserido na célula B5. O pCa inicial é calculado a partir da [Ca2] inicial
tomando-se o seu logaritmo negativo, como mostra a documentação para a célula E5 (célula A26). Essa
fórmula é copiada para as células E6 até E19. Para as outras inserções antes do ponto de equivalência,
a concentração de equilíbrio de Ca2 é igual ao excesso não titulado do cátion mais qualquer quantidade vinda da dissociação do complexo, o último é numericamente igual a cT. Geralmente, cT é
pequeno em relação à concentração analítica do íon cálcio não complexado. Assim, por exemplo, após
a adição de 5,00 mL,
[Ca2 ]
50,0 mL 0,00500 mol L 1 5,00 mL 0,0100 mol L 1
cT
(50 5,00) mL
50,0 mL 0,00500 mol L 1 5,00 mL 0,0100 mol L 1
55,00 mL
Então inserimos na célula B6 a fórmula mostrada na seção de documentação da planilha eletrônica
(célula A21). O leitor deve verificar que a fórmula da planilha é equivalente à expressão para [Ca2]
dada. O volume de titulante (A6) é o único valor que se altera nessa região de pré-equivalência.
Conseqüentemente, outros valores de pré-equivalência de pCa são calculados copiando-se a fórmula da
célula B6 nas células B7 a B10.
pCa no Ponto de Equivalência
No ponto de equivalência (25,00 mL de EDTA), seguimos o método mostrado no Exemplo 17-2 e
primeiro calculamos a concentração analítica de CaY2:
cCaY2
(50,0 0,00500) mmol
(50,0 25,0) mL
SKOOG, WEST, HOLLER, CROUCH
C A P. 1 7
Reações e Titulações de Complexação
445
A única fonte de íons Ca2 é a dissociação do complexo. Logo, a concentração de Ca2 deve ser igual
à soma da concentração do EDTA não complexado, cT. Assim,
[Ca2 ] cT
[CaY2 ] cCaY2 [Ca2 ] cCaY2
e
A fórmula para [CaY2-] é então inserida na célula C11, como mostrado na documentação na célula
A24. O leitor deve novamente ser capaz de verificar essa fórmula. Para obter [Ca2], substituímos na
expressão para KCaY,
K¿CaY
cCaY2
[CaY2 ]
2
[Ca ]cT
[Ca2 ] 2
[Ca2 ]
cCaY2
A K¿CaY
Então inserimos a fórmula correspondente a essa expressão na célula B11, como mostrado na célula A22.
pCa Após o Ponto de Equivalência
Após o ponto de equivalência, a concentração analítica do CaY2 e do EDTA é obtida diretamente dos
dados estequiométricos. Uma vez que existe agora um excesso de EDTA, o cálculo é semelhante ao
realizado no Exemplo 17-3. Assim, após a adição de 26,0 mL de EDTA, podemos escrever
cCaY2
cEDTA
(50,0 0,00500) mmol
(50,0 26,0) mL
(26,0 0,0100) mL (50,0 0,00500) mL
76,0 mL
Aproximando,
[CaY2 ] cCaY2 [Ca2 ] cCaY2
(50,0 0,00500) mmol
(50,0 26,0) mL
Uma vez que essa expressão é a mesma que inserimos previamente na célula C11, copiamos essa
equação na célula C12. Notamos também que [CaY2] será dada por essa mesma expressão (com o
volume variado) ao longo do restante da titulação. Conseqüentemente, a fórmula na célula C12 é copiada nas células C13 até C19. Também aproximamos
cT cEDTA [Ca2] cEDTA
(26,0 0,0100) mL (50,0 0,00500) mL
76,0 mL
Inserimos essa fórmula na célula D12 como mostrado na documentação (célula A25) e copiamos nas
células D13 até D16.
Para calcular [Ca2], substituímos na expressão da constante de formação condicional e obtemos
cCaY2
[CaY2 ]
2
2
[Ca ] cT
[Ca ] cEDTA
2
cCaY
[Ca2 ]
cEDTA K¿CaY
K¿CaY
Conseqüentemente, a [Ca2] na célula B12 é calculada a partir dos valores nas células C12 e D12,
como pode ser visto na célula A23. Copiamos essa fórmula na célula B13 até B19 e fazemos o gráfico
da curva de titulação mostrada na Figura 17-5.
446
FUNDAMENTOS DE QUÍMICA ANALÍTICA – EDITORA THOMSON
A curva A na Figura 17-6 é um gráfico dos dados para a titulação do Exemplo 17-4. A curva B é aquela de titulação para uma solução de íons magnésio sob condições idênticas. A constante de formação do
complexo de magnésio com EDTA é menor que aquela para o complexo de cálcio, o que resulta em menor
variação na função p na região do ponto de equivalência.
A Figura 17-7 fornece as curvas de titulação para os íons cálcio em soluções tamponadas a vários valores de pH. Lembre-se de que a4 e conseqüentemente K CaY
¿ , tornam-se menor à medida que o pH diminui.
A constante de equilíbrio menos favorável leva à menor variação do pCa na região do ponto de equivalência. Pode ser visto na Figura 17-7 que um ponto final adequado na titulação de cálcio requer um pH de
A
10,0
Ca2+
8,0
B
Mg2+
CaIn– + HY3–
vermelho
HIn2– + CaY2–
azul
pM
6,0
4,0
Figura 17-6 Curvas de titulação de
50,0 mL de Ca2 e Mg2 0,00500 mol
L1 (KCaY 1,75 1010 e
KMgY 1,72 108) com EDTA em
pH 10,0. Note que em virtude da alta
constante de formação, a reação do íon
cálcio com EDTA é mais completa e
uma grande variação ocorre na região
do ponto de equivalência. As áreas
sombreadas mostram as faixas de
transição para o indicador Negro
de Eriocromo T.
MgIn– + HY3–
vermelho
2,0
0,0
10,0
20,0
30,0
Volume de EDTA 0,0100 mol L⫺1 para
10,0
0,0
Ca2+,
HIn2– + MgY2–
azul
40,0
mL
20,0
30,0
Volume de EDTA 0,0100 mol L⫺1 para Mg2+, mL
12
pH = 12
10
8
pCa
pH = 10
Figura 17-7 Influência do pH na
titulação de Ca2 0,0100 mol L1
com EDTA 0,0100 mol L1. Observe
que o ponto final se torna menos
nítido quando o pH diminui porque
a reação de formação do complexo é
menos completa sob essas
circunstâncias.
6
pH = 8
4
pH = 6
2
0
0
40
50
60
10
20
30
Volume de EDTA 0,0100 mol L⫺1, mL
40,0
SKOOG, WEST, HOLLER, CROUCH
C A P. 1 7
Reações e Titulações de Complexação
447
aproximadamente 8 ou maior. Como mostra a Figura 17-8, entretanto, os cátions com maiores constantes
de formação fornecem bons pontos finais mesmo em meio ácido. A Figura 17-9 mostra o pH mínimo permitido para se obter um ponto final satisfatório na titulação de diversos íons metálicos, na ausência de competição com outros agentes complexantes. Note que um ambiente moderadamente ácido é satisfatório para
muitos cátions de metais pesados bivalentes e que um meio fortemente ácido pode ser tolerado na titulação
de íons como o ferro(III) e o índio(III).
20,0
KFeY– = 1,3 × 1025
16,0
KHgY2– = 6,3 × 1021
12,0
pM
KZnY2– = 3,2 × 1016
KFeY2– = 2,1 × 1014
8,0
KCaY2– = 5,0 × 1012
4,0
Figura 17-8 Curvas de titulação
para 50,0 mL de soluções 0,0100 mol
L1 de diversos cátions em pH 6,0.
10,0 20,0 30,0 40,0 50,0 60,0
Volume de EDTA 0,0100 mol L⫺1, mL
28
26
24
Fe3+
In3+
Th4+
Hg2+
Sc3+
22
log KMY
Ga3+
20
Lu3+
Ni2+
18
Y3+
Pb2+
Cd2+
16
VO2+
Cu2+
Sm3+
Zn2+
Al3+
La3+
Fe2+
Co2+
14
Mn2+
Ca2+
12
Sr2+
Mg2+
10
8
0
2
4
6
pH
8
10
12
14
Figura 17-9 pH mínimo necessário
para a titulação de vários cátions com
EDTA. (de C. N. Reilley e R. W.
Schmid, Anal. Chem., 1958, v. 30, 947.
Copyright 1958 da American Chemical
Society. Reprodução com a permissão
da American Chemical Society.)
448
FUNDAMENTOS DE QUÍMICA ANALÍTICA – EDITORA THOMSON
17D-5 O Efeito de Outros Agentes Complexantes nas Curvas de Titulação com EDTA
Muitos cátions formam precipitados de óxidos hidratados quando o pH é elevado a níveis requeridos para
sua titulação satisfatória com EDTA. Quando esse problema acontece, é necessário um agente complexante
auxiliar para manter o cátion em solução. Por exemplo, o zinco(II) é geralmente titulado em um meio que
tem concentrações bastante altas de amônia e cloreto de amônio. Essas
Freqüentemente, agentes
complexantes auxiliares devem ser espécies tamponam a solução em um pH que assegura a completa
reação entre o cátion e o titulante; além disso, a amônia forma compleusados nas titulações com EDTA
para prevenir precipitações do
xos amínicos com o zinco(II) que previnem a formação de hidróxido de
analito como óxido hidratado.
zinco pouco solúvel, particularmente nos estágios iniciais da titulação.
Esses reagentes levam os pontos
Uma descrição um pouco mais realista da reação é então
finais a se tornar menos nítidos.
3 S ZnY2 3NH NH
Zn(NH3)2
3
4 HY
4
2
2
A solução também possui outras espécies como Zn(NH3)2
3 , Zn(NH3)2 e Zn(NH3) . Os cálculos de
pZn em uma solução que contém amônia devem levar essas espécies em consideração, como mostra a Figura 17-5. Qualitativamente, a complexação de um cátion por um agente complexante auxiliar leva a
maiores valores de pM na região de pré-equivalência, em comparação com uma solução sem esse reagente.
A Figura 17-10 mostra duas curvas teóricas para a titulação de zinco(II) com EDTA em pH 9,00. A
concentração de equilíbrio da amônia é de 0,100 mol L1 para uma titulação e 0,0100 mol L1 para a outra.
Observe que a presença da amônia diminui a variação de pZn próximo ao ponto de equivalência. Por essa
razão, a concentração do agente complexante auxiliar deve sempre ser igual à mínima requerida para prevenir a precipitação do analito. Observe que o agente complexante auxiliar não afeta o pZn após o ponto
de equivalência. Também tenha em mente que o α4, e por conseguinte o pH, desempenham um papel relevante na definição dessa parte da curva de titulação (ver Figura 17-7).
16,0
14,0
pZn
12,0
Figura 17-10 Influência da
concentração de amônia no ponto final
de titulações de 50,00 mL de Zn2
0,0050 mol L1. As soluções foram
tamponadas em pH 9,00. A região
sombreada mostra a faixa de transição
do Negro de Eriocromo T. Note que a
amônia diminui a variação de pZn na
região de ponto de equivalência.
ZnIn– + HY3–
vermelho
HIn2– + ZnY2–
azul
10,0
8,0
cNH3 = 0,100
6,0
cNH3 = 0,0100
4,0
0,0
10,0
20,0
30,0
40,0
Volume de EDA 0,0100 mol L⫺1, mL
DESTAQUE 17-5
Curvas de Titulação com EDTA na Presença de Um Agente Complexante
Uma descrição quantitativa dos efeitos de um reagente complexante auxiliar pode ser derivada por um
procedimento semelhante ao utilizado para determinar a influência do pH em curvas de titulações com
EDTA. Nesse caso, a quantidade aM é definida como sua análoga a4.
2
J. A. Dean, Analytical Chemistry Handbook, p. 3.95. Nova York: McGraw-Hill, 1995.
SKOOG, WEST, HOLLER, CROUCH
C A P. 1 7
aM
Reações e Titulações de Complexação
[Mn ]
cM
449
(17-28)
em que cM é a soma das concentrações das espécies que contêm o íon metálico excluindo aquela combinada com o EDTA. Para soluções contendo zinco(II) e amônia, então
cM [Zn2] [Zn(NH3)2] [Zn(NH3)2
2 ]
2
[Zn(NH3)2
]
[Zn(NH
)
]
3
3 4
(17-29)
O valor de aM pode ser expresso facilmente em termos da concentração de amônia e da constante de
formação dos vários complexos amínicos, como descrito para uma reação geral metal-ligante no
Destaque 17-1. O resultado é uma equação análoga à Equação 17-9:
aM
1
1 b1 [NH3 ] b2 [NH3 ] 2 b3 [NH3 ] 3 b4 [NH3 ] 4
(17-30)
Finalmente, uma constante condicional para o equilíbrio entre EDTA e zinco(II) em um tampão amônia/cloreto de amônio é obtida pela substituição da Equação 17-28 na Equação 17-25 e rearranjando-se
K–ZnY a4aMKZnY
[ZnY2 ]
cMcT
(17-31)
em que K –ZnY é uma constante condicional que é válida a um único pH, bem como para uma única concentração de amônia.
Para mostrar como as Equações 17-28 a 17-31 podem ser utilizadas para se obter uma curva de titulação, calcular o pZn de soluções preparadas pela adição de 20,0; 25,0; e 30,0 mL de EDTA 0,0100
mol L1 a 50,0 mL de Zn2 0,00500 mol L1. Pressupor que as soluções de Zn2 e EDTA estão em
NH3 0,100 mol L1 e NH4Cl 0,175 mol L1 para fornecer um pH constante igual a 9,0.
No Apêndice 4, descobrimos que os logaritmos das constantes de formação progressivas para os
quatro complexos de zinco com a amônia são 2,21; 2,29; 2,36 e 2,03. Assim,
b1 antilog 2,21 1,62 102
b2 antilog (2,21 2,29) 3,16 104
b3 antilog (2,21 2,29 2,36) 7,24 106
b4 antilog (2,21 2,29 2,36 2,03) 7,76 108
Cálculo de uma Constante Condicional
O valor para aM pode ser obtido da Equação 17-30 presumindo-se que as concentrações molar e analítica da amônia sejam essencialmente as mesmas; assim, para [NH3] 0,100,
aM
1
1,17 105
1 16 316 7,24 103 7,76 104
O valor para KZnY é encontrado na Tabela 17-3 e a4 para pH 9,0 é dado na Figura 17-4. Substituindo-se na Equação 17-31, encontramos
K–ZnY 5,21 102 1,17 105 3,2 1016 1,9 1010
(continua)
450
FUNDAMENTOS DE QUÍMICA ANALÍTICA – EDITORA THOMSON
Cálculo de pZn Após a Adição de 20,0 mL de EDTA
Nesse ponto, apenas uma parte do zinco foi complexada pelo EDTA. O restante está presente como
Zn2 e como seus quatro complexos amínicos. Por definição, a soma das concentrações dessas cinco
espécies é cM. Portanto,
cM
50,00 0,00500 20,0 0,0100
7,14 104 mol L 1
70,0
Com a substituição desse valor na Equação 17-28, temos
[Zn2] cMaM (7,14 104)(1,17 105) 8,35 109 mol L1
pZn 8,08
Cálculo de pZn Após a Adição de 25,0 mL de EDTA
No ponto de equivalência, a concentração analítica para ZnY2 é
cZnY2
50,0 0,00500
3,33 103 mol L 1
20,0 25,0
A soma das concentrações das várias espécies de zinco não combinadas com EDTA é igual à soma das
concentrações das espécies de EDTA não complexadas:
cM cT
e
[ZnY2] 3,33 103 cM 3,33 103 mol L1
Substituindo-se na Equação 17-31, temos
K–ZnY
3,33 103
1,9 1010
c2M
cM 4,19 107 mol L 1
Com a Equação 17-28, obtemos
[Zn2] cMaM (4,18 107)(1,17 105) 4,90 1012 mol L1
pZn 11,31
Cálculo de pZn Após a Adição de 30,0 mL de EDTA
A solução agora contém excesso de EDTA; assim,
cEDTA cT
30,0 0,0100 50,0 0,00500
6,25 104 mol L 1
80,0
e desde que, essencialmente, todo Zn2 original está agora complexado,
cZnY2 [ZnY2 ]
50,0 0,00500
3,12 103 mol L 1
80,0
SKOOG, WEST, HOLLER, CROUCH
C A P. 1 7
Reações e Titulações de Complexação
451
Com o rearranjo da Equação 17-31, temos
cM
[ZnY2 ]
3,12 103
2,63 1010 mol L 1
cTK–ZnY
(6,25 104)(1,9 1010)
e, da Equação 17-28,
[Zn2] cMaM (2,63 1010)(1,17 105) 3,07 1015 mol L1
pZn 14,51
17D-6 Indicadores para Titulações com EDTA
Perto de 200 compostos orgânicos têm sido investigados como indicadores para íons metálicos nas titulações com EDTA. Os indicadores mais comuns são descritos por Dean.2 Em geral, esses indicadores são
corantes orgânicos que formam quelatos coloridos com os íons metálico em uma faixa de pM característica de um cátion em particular e do corante. Os complexos são com freqüência intensamente coloridos e
sua presença pode ser detectada visualmente em concentrações entre 106 e 107 mol L1.
O Negro de Eriocromo T é um indicador típico de íons metálicos que é utilizado na titulação de diversos cátions comuns. A sua fórmula estrutural é mostrada na Figura 17-11. Seu comportamento como ácido
fraco é descrito pelas equações
H2O
H2In
vermelho
8 HIn2 H3O
azul
H2O HIn
azul
2
K1 5 107
8 In3 H3O
laranja
K2 2,8 1012
Observe que os ácidos e suas bases conjugadas têm cores diferentes. Assim, o Negro de Eriocromo T se
comporta como um indicador ácido/base tanto quanto como um indicador de íons metálicos.
Os complexos metálicos do Negro de Eriocromo T são em geral vermelhos, assim como o H2In.
Dessa forma, na detecção dos íons metálicos, é necessário ajustar o pH para 7 ou acima para que a forma
azul da espécie, HIn2, predomine na ausência de um íon metálico. Até o ponto de equivalência na titulação, o indicador complexa o excesso do íon metálico e desse modo a solução é vermelha. Com o primeiro
leve excesso de EDTA, a solução torna-se azul como conseqüência da reação
MIn HY3 8 HIn2 MY2
vermelho
azul
SO3
O2N
OH
N
N
OH
Figura 17-11 Estrutura e modelo
molecular do Negro de Eriocromo T.
O composto contém um grupo
sulfônico ácido que se dissocia
completamente em água e dois grupos
fenólicos que se dissociam apenas
parcialmente.
452
FUNDAMENTOS DE QUÍMICA ANALÍTICA – EDITORA THOMSON
O Negro de Eriocromo T forma complexos vermelhos com mais de uma dúzia de íons metálicos, mas
a constante de formação de somente alguns íons é apropriada para a detecção de um ponto final. Como
mostrado no Exemplo 17-5, a aplicabilidade de um dado indicador para uma titulação com EDTA pode ser
determinada a partir da alteração de pM na região do ponto de equivalência, assegurando-se que a constante de formação do complexo indicador/metal seja conhecida.3
EXEMPLO 17-5
Determinar a faixa de transição para o Negro de Eriocromo T na titulação de Mg2 e Ca2 em pH 10,0,
dado que (a) a segunda constante de dissociação do ácido para o indicador é
HIn2 H2O 8 In3 H3O
K2
[H3O ] [In3 ]
2,8 1012
[HIn2 ]
(b) a constante de formação para MgIn é
Mg2 In3 8 MgIn
Kf
[MgIn ]
1,0 107
[Mg2 ] [In3 ]
e (c) a constante análoga para Ca2 é 2,5 105.
Presumimos, como fizemos anteriormente (ver Seção 14A-1), que a mudança de cor detectável
requeira um excesso de dez vezes de uma ou outra espécie colorida; isto é, a mudança de cor é observada quando a proporção [MgIn]/[HIn2] alterar de 10 para 0,10. A multiplicação de K2 do indicador
por Kf para MgIn resulta em uma expressão que contém esta proporção:
[MgIn ] [H3O ]
2,8 1012 1,0 107 2,8 105
[HIn2 ] [Mg2 ]
a qual se rearranja para
[Mg2 ]
[MgIn ]
[H3O ]
[HIn2 ]
2,8 105
A substituição de 1,0 1010 para [H3O] e 10 e 0,1 para as proporções fornece a faixa de [Mg2]
sobre a qual ocorre a alteração de cor:
[Mg2] 3,6 105 mol L1
pMg 5,4
para
3,6 107 mol L1
1,0
Procedendo-se do mesmo modo, descobrimos que a faixa para pCa é igual a 3,8
1,0.
As faixas de transição para o magnésio e o cálcio são indicadas nas curvas de titulação na Figura 17-6.
Como pode ser visto, o indicador é ideal para a titulação do magnésio, mas totalmente insatisfatório para
o cálcio. Observe que a constante de formação para o CaIn é apenas cerca de 1/40 daquela para o MgIn.
Como conseqüência, ocorre uma conversão significativa de CaIn para HIn2 bem antes do ponto de
equivalência. Um cálculo similar mostra que o Negro de Eriocromo T é também adequado para a titulação
do zinco com EDTA (ver Figura 17-10).
3
C. N. Reilley e R. W. Schmid, Anal. Chem., 1959, v. 31, p. 887.
SKOOG, WEST, HOLLER, CROUCH
C A P. 1 7
Reações e Titulações de Complexação
453
Uma limitação do Negro de Eriocromo T é que suas soluções se decompõem lentamente quando
armazenadas. Acredita-se que a solução de calmagita (Figura 17-12), um indicador que para todos os
propósitos práticos apresenta comportamento idêntico ao do Negro de Eriocromo T, não sofra dessa
desvantagem. Muitos outros indicadores metálicos têm sido desenvolvidos para titulações com o EDTA.4
Ao contrário do Negro de Eriocromo T, alguns desses indicadores podem ser usados em titulações em
meios fortemente ácidos.
SO3
HO
N
N
Figura 17-12 Fórmula estrutural e
modelo molecular da calmagita.
Note a semelhança com o Negro de
Eriocromo T (ver Figura 17-11).
HO
CH3
17D-7 Métodos Titulométricos Empregando-se EDTA
Diversos tipos diferentes de métodos titulométricos podem ser utilizados com o EDTA, como descrito a
seguir.
Titulação Direta
Os procedimentos de titulação
direta com um indicador de íon
metálico que responde ao analito
são os mais fáceis e de uso mais
conveniente. Os métodos que usam
a adição de um íon metálico são
Métodos Baseados em Indicadores para o Analito Dean5 lista também largamente empregados.
Muitos dos metais da tabela periódica podem ser determinados pela titulação com uma solução padrão de EDTA. Alguns métodos são baseados em indicadores que respondem ao próprio analito, enquanto outros
são baseados na adição de um íon metálico.
perto de 40 íons metálicos que podem ser determinados pela titulação
direta com EDTA utilizando-se indicadores de íons metálicos. Os indicadores que respondem ao metal
diretamente não podem ser empregados em todos os casos, ou porque não se dispõe de um indicador com
uma faixa de transição apropriada ou porque a reação entre o íon metálico e o EDTA é tão lenta que torna
a titulação impraticável.
Métodos Baseados em Indicadores para um Íon Metálico Adicionado Quando não se dispõe de um
bom indicador direto para o analito, pode ser adicionada uma pequena quantidade de um íon metálico para
o qual se dispõe de bom indicador. O íon metálico deve formar um complexo que é menos estável que o
complexo do analito. Por exemplo, indicadores para o íon cálcio são geralmente menos satisfatórios que
aqueles que descrevemos para o íon magnésio. Conseqüentemente, uma pequena quantidade de cloreto de
magnésio é, com freqüência, adicionada a uma solução de EDTA que será utilizada para a titulação de cálcio. Nesse caso, o Negro de Eriocromo T pode ser usado na titulação. No estágio inicial, os íons magnésio
são deslocados do seu complexo com EDTA pelos íons cálcio e ficam livres para se combinar com o Negro
4
5
Ver, por exemplo, J. A. Dean, Analytical Chemistry Handbook, p. 3.94-3.96. Nova York: McGraw-Hill, 1995.
Idem, p. 3.104-3.109.
454
FUNDAMENTOS DE QUÍMICA ANALÍTICA – EDITORA THOMSON
de Eriocromo T, atribuindo assim uma coloração vermelha à solução. Entretanto, quando todos os íons cálcio tiverem sido complexados, os íons magnésio liberados novamente se combinam com o EDTA até que o
ponto final seja observado. Este procedimento requer a padronização da solução de EDTA contra um
padrão primário de carbonato de cálcio.
Métodos Potenciométricos As medidas de potencial podem ser utilizadas para a detecção do ponto final
em titulações de íons metálicos com EDTA para os quais se dispõe de eletrodos seletivos a íons. Os eletrodos desse tipo são descritos na Seção 21D-1. Além disso, o eletrodo de mercúrio pode ser sensível aos íons
do EDTA e utilizado em titulações com esse reagente.
Métodos Espectrofotométricos As medidas de absorção no UV/visível podem também ser utilizadas
para determinar o ponto final das titulações (ver Seção 26A-4). Nesses casos, um instrumento responde à
alteração de cor na titulação, em vez de se empregar a determinação visual do ponto final.
Métodos de Retrotitulação*
A retrotitulação é útil para a determinação de cátions que formam complexos estáveis com o EDTA e para
os quais não se dispõe de um indicador satisfatório. O método é também útil para cátions como o Cr(III)
e o Co(III) que reagem apenas lentamente com EDTA. Um excesso
Procedimentos de retrotitulação
medido de solução padrão de EDTA é adicionado à solução do analito.
são utilizados quando não se
Após a reação se completar, o excesso de EDTA é retrotitulado com
dispõe de um indicador adequado
uma solução padrão de íons magnésio ou zinco, usando-se Negro de
quando a reação entre o analito
e o EDTA é lenta, ou quando
Eriocromo T ou a calmagita como indicador de ponto final.6 Para esse
o analito forma precipitados no
procedimento ser bem-sucedido, é necessário que os íons magnésio ou
pH requerido para sua titulação.
zinco formem um complexo com EDTA menos estável do que o complexo correspondente com o analito.
A retrotitulação é também útil para analisar amostras que contêm ânions, os quais, de outra forma, formariam precipitados pouco solúveis com o analito sob as condições analíticas. Nesse caso, o excesso de
EDTA previne a formação de precipitados.
Métodos de Deslocamento
As titulações de deslocamento
são utilizadas quando não se
tem disponível um indicador
para um analito.
Nas titulações por deslocamento, um excesso não medido de uma
solução contendo o complexo de EDTA com íons magnésio ou zinco é
introduzido em uma solução do analito. Se o analito formar um complexo mais estável que aquele de magnésio ou zinco, ocorre o seguinte
deslocamento:
MgY2 M2 S MY2 Mg2
em que M2 representa o cátion do analito. O magnésio liberado ou, em alguns casos, o zinco, é então titulado com uma solução padrão de EDTA.
17D-8 O Escopo das Titulações com EDTA
As titulações complexométricas com EDTA têm sido aplicadas na determinação de virtualmente todos os
cátions metálicos, com exceção dos íons dos metais alcalinos. Considerando-se que o EDTA complexa a
maioria dos cátions, o reagente parece, à primeira vista, ser totalmente isento de seletividade. Entretanto, na
verdade, um razoável controle sobre as interferências pode ser realizado regulando-se o pH. Por exemplo,
*
6
NRT: As retrotitulações também são conhecidas como titulações de retorno.
Para uma discussão sobre o procedimento de retrotitulação, ver C. Macca e M. Fiorana, J. Chem. Educ., 1986, v. 63, p. 121.
SKOOG, WEST, HOLLER, CROUCH
C A P. 1 7
Reações e Titulações de Complexação
455
os cátions trivalentes podem geralmente ser titulados sem interferência de espécies bivalentes mantendo-se
o pH da solução próximo de 1 (ver Figura 17-8). Nesse pH, os quelatos bivalentes menos estáveis não
se formam em extensão significativa, mas os íons trivalentes são quantitativamente complexados.
Similarmente, os íons como os de cádmio e zinco, que formam quelatos mais estáveis com EDTA que
o magnésio, podem ser determinados na presença desse último íon tamponando-se a mistura a pH 7 antes
da titulação. O Negro de Eriocromo T serve como indicador para o ponto final do cádmio e do zinco sem
interferência do íon magnésio porque o quelato do indicador com o magnésio não é formado nesse pH.
Finalmente, a interferência de um determinado cátion pode, às vezes, ser eliminada pela adição de um
agente mascarante adequado, um ligante auxiliar, que preferencialmente forma complexos altamente
estáveis com o íon potencialmente interferente.7 Assim, o íon cianeto é freqüentemente empregado como
um agente mascarante para permitir a titulação de íons magnésio e cálUm agente mascarante é
cio na presença de íons como os de cádmio, cobalto, cobre, níquel, zinco
aquele complexante que reage
e paládio. Todos esses íons formam complexos estáveis com o cianeto
seletivamente com um componente
da solução para impedir que esse
impedindo sua reação com o EDTA. O Destaque 17-6 ilustra como os
último interfira na determinação.
reagentes mascarantes e demascarantes são utilizados para melhorar a
seletividade das reações com o EDTA.
DESTAQUE 17-6
Como os Agentes Mascarantes e Demascarantes Podem Ser Utilizados para Aumentar a Seletividade
das Titulações com EDTA
Chumbo, magnésio e zinco podem ser determinados em uma única amostra por meio de duas titulações
com EDTA padrão e uma titulação com Mg2 padrão. A amostra é primeiro tratada com um excesso
de NaCN, que mascara o Zn2 e previne sua reação com EDTA:
Zn2 4CN 8 Zn(CN)2
4
O Pb2 e o Mg2 são então titulados com EDTA padrão. Após o ponto de equivalência ter sido alcançado, uma solução do agente complexante BAL (2-3 dimercapto-1-propanol, CH2SHCHSHCH2OH), que
escreveremos como R(SH)2, é adicionada à solução. Esse ligante bidentado reage seletivamente para
formar um complexo com Pb2 que é muito mais estável que PbY2:
PbY2 2R(SH)2 S Pb(RS)2 2H Y4
O Y4 liberado é então titulado com uma solução de Mg2. Finalmente o zinco é demascarado pela
adição de formaldeído:
2
Zn(CN)2
4HOCH2CN 4OH
4 4HCHO 4H2O S Zn
O Zn2 liberado é então titulado com a solução de EDTA padrão.
Suponha que a titulação inicial de Mg2 e Pb2 requereu 42,22 mL de EDTA 0,02064 mol L1.
A titulação do Y4 liberado pelo BAL consumiu 19,35 mL de uma solução de Mg2 0,007657 mol L1.
Após a adição de formaldeído, o Zn2 liberado foi titulado com 28,63 mL da mesma solução de EDTA.
Calcular a porcentagem dos três elementos se foi utilizada uma massa de 0,4085 g de amostra.
(continua)
7
Para informações adicionais, ver D. D. Perrin, Masking and Demasking of Chemical Reactions, Nova York: Wiley-Interscience, 1970; J. A.
Dean, Analytical Chemistry Handbook, p. 3.92-3.111. Nova York: McGraw-Hill, 1995.
456
FUNDAMENTOS DE QUÍMICA ANALÍTICA – EDITORA THOMSON
A titulação inicial revela o número de milimols de Pb2 e Mg2 presentes, isto é,
mmol (Pb2 Mg2) 42,22 0,02064 0,87142
A segunda titulação fornece o número de milimols do Pb2. Assim,
mmol Pb2 19,35 0,007657 0,14816
mmol Mg2 0,87142 0,14816 0,72326
Finalmente, da terceira titulação, obtemos
mmol Zn2 28,63 0,02064 0,59092
Para obter as porcentagens, escrevemos
0,014816 mmol Pb 0,2075 g Pb/mmol Pb
100% 7,515% Pb
0,4085 g amostra
0,72326 mmol Mg 0,024305 g Mg/mmol Mg
100% 4,303% Mg
0,4085 g amostra
0,59095 mmol Zn 0,06539 g Zn/mmol Zn
100% 9,459% Zn
0,4085 g amostra
17D-9 Determinação da Dureza da Água
Historicamente, a “dureza” de uma água foi definida em termos da
capacidade dos cátions na água em deslocar os íons sódio ou potássio
em sabões e formar produtos poucos solúveis que produzem uma espécie de resíduo que adere às pias e banheiras. A maioria dos cátions com
cargas múltiplas compartilha dessa propriedade indesejável. Em águas naturais, entretanto, a concentração
de íons cálcio e magnésio geralmente excede muito a de qualquer outro íon metálico. Conseqüentemente,
a dureza é expressa atualmente em termos da concentração de carbonato de cálcio que é equivalente à concentração total de todos os cátions multivalentes presentes na amostra.
A determinação da dureza é um teste analítico útil que fornece uma medida da qualidade da água para
uso doméstico e industrial. O teste é importante para a indústria porque a água dura, ao ser aquecida, precipita carbonato de cálcio, que obstrui as caldeiras e tubulações.
A água dura é geralmente determinada por meio de uma titulação com EDTA após a amostra ter
sido tamponada a pH 10. O magnésio, que forma o complexo menos estável com EDTA, dentre todos
os cá-tions multivalentes comuns nas amostras típicas de água, não é titulado até que tenha sido adicionado reagente suficiente para complexar todos os outros cátions na amostra. Portanto, um indicador
para o íon magnésio, como a calmagita ou Negro de Eriocromo T, pode servir como indicador nas titulações de água dura. Freqüentemente, uma pequena quantidade de quelato magnésio-EDTA é incorporada no tampão ou no titulante para assegurar a presença de íons magnésio suficiente para uma ação
satisfatória do indicador.
A água dura contém cálcio,
magnésio e íons de metais pesados
que formam precipitados com
sabões (mas não com detergentes).
SKOOG, WEST, HOLLER, CROUCH
C A P. 1 7
Reações e Titulações de Complexação
457
DESTAQUE 17-7
Kits de Testes para Dureza da Água
Os kits de testes para a determinação da dureza da água doméstica estão disponíveis em lojas de venda
de amolecedores de água potável e materiais de encanamento. Eles geralmente consistem em um frasco calibrado para conter um volume conhecido de água, um pacote contendo uma quantidade
apropriada de uma mistura tampão sólida, uma solução indicadora e uma garrafa de solução padrão
de EDTA, equipada com um conta-gotas. Deve-se contar as gotas de reagente padrão necessárias para
causar uma alteração na cor. A concentração da solução de EDTA, normalmente, é tal que uma gota
corresponde a um “grain” (cerca de 0,065 g) de carbonato de cálcio por litro de água. Os amolecedores domésticos de água, que usam o processo de troca iônica para remover a dureza, são discutidos
no Destaque 30-2.
EXERCÍCIOS NA WEB
Vá para o endereço www.thomsonlearning.com.br. Acesse a página do
livro e, no item material suplementar para estudantes, clique no menu
Chapter Resources, escolha Web Works e localize a seção Chapter 17, na
qual você encontrará os links para vários sites educacionais que
prestarão ajuda adicional sobre equilíbrio de complexação e titulações
complexométricas. Muitos sites da Web descrevem experimentos que
podem ser feitos no laboratório baseados em métodos de complexação.
Localize o resumo do artigo do Journal of Chemical Education que trata
da determinação de zinco com EDTA. Encontre o indicador e o tampão
utilizado na titulação. Há também um link para informações adicionais
sobre química aplicada a sistemas aquáticos. Compare alguns equilíbrios
de complexação descritos nesses documentos com aqueles discutidos
neste capítulo.
QUESTÕES E PROBLEMAS
17-1. Defina.
*(a) quelato.
(b) agente quelante tetradentado.
*(c) ligante.
(d) número de coordenação.
*(e) constante de formação condicional.
(f) NTA.
*(g) água dura.
(h) titulação de deslocamento com EDTA.
17-2. Descreva três métodos gerais para a realização de titulações com EDTA. Quais as
vantagens de cada um?
*17-3. Por que os ligantes multidentados são preferidos a ligantes unidentados em titulações complexométricas?
17-4. Escreva as equações químicas e as expressões das constantes de equilíbrio para
a formação progressiva de
*(a) Ni(CN)2
4 .
(b) Cd(SCN)3 .
*17-5. Escreva as fórmulas químicas para os seguintes íons complexos:
(a) hexaminzinco(II).
(b) dicloroargentato.
(c) dissulfatocuprato(II).
(d) trioxalatoferrato(III).
(e) hexacianoferrato(II).
17-6. Explique como as constantes progressivas
e globais estão relacionadas.
458
FUNDAMENTOS DE QUÍMICA ANALÍTICA – EDITORA THOMSON
17-7. Escreva as equações em termos de constantes de dissociação de ácidos e [H] para
os valores mais altos de alfa para cada um
dos seguintes ácidos fracos ligantes:
(a) acetato (a1).
(b) tartarato (a2).
(c) fosfato (a3).
17-8. Escreva as constantes de formação para os
complexos 1:1 de Fe(III) com cada um dos
ligantes no problema 17-7. Expresse essas
constantes em termos do valor a e a constante de formação em termos de concentração, como na Equação 17-20.
*17-9. Escreva a constante de formação global
para Fe(Ox) 33 em termos de a2 para o
ácido oxálico e o valor de b para o complexo. Também expresse a constante condicional em termos de concentrações como
na Equação 17-20.
17-10. Proponha um método complexométrico
para a determinação dos componentes
individuais em uma solução contendo
In3, Zn2 e Mg2.
*17-11. Dada uma reação de formação de complexo global de M nL 8 MLn com uma
constante de formação global de b n , mostre que a seguinte relação é válida:
log bn pM npL pMLn
17-12. Por que uma pequena quantidade de
MgY2 freqüentemente é adicionada a
uma amostra de água a ser titulada para a
determinação da sua dureza?
*17-13. Uma solução de EDTA foi preparada pela
dissolução de 3,156 g de Na2H2Y2 H2O
purificado e seco em água suficiente para
1,000 L. Calcule a concentração molar,
sabendo que o soluto contém 0,3% de
excesso de umidade (ver página 436).
17-14. Uma solução foi preparada pela dissolução
de cerca de 3,0 g de Na2H2Y H2O em
aproximadamente 1 L de água e padronizada contra alíquotas de 50,00 mL de
Mg2 0,004517 mol L1. Foi requerido
um volume médio de 32,22 mL nas titulações. Calcule a concentração molar do
EDTA.
17-15. Calcular o volume de EDTA 0,0500 mol
L1 necessário para titular:
*(a) 27,16 mL de Mg(NO3)2 0,0741
mol L1.
(b) o Ca em 0,1973 g de CaO3.
*(c) o Ca em 0,5140 g de uma espécie
mineral que é 81,4% em brushita
CaHPO4 2H2O (172,9 g/mol).
(d) o Mg em uma amostra de 0,2222 g do
mineral hidromagnesita, 3MgCO3Mg
(OH)2 3H2O (365,3 g/mol).
*(e) o Ca e o Mg em 0,1414 g de uma
amostra que é 92,5% dolomita,
CaCO3 MgCO3 (184,4 g/mol).
17-16. Uma solução contém 1,694 mg de CoSO4
(155,0 g/mol) por mililitro. Calcule:
(a) o volume de EDTA 0,08640 mol L1
necessário para titular uma alíquota de
25,00 mL dessa solução.
(b) o volume de Zn2 0,009450 mol L1
necessário para titular o excesso de
reagente após a adição de 50,00 mL
de EDTA 0,008640 mol L1 a uma alíquota de 25,00 mL dessa solução.
(c) o volume de EDTA 0,008640 mol L1
necessário para titular Zn2 deslocado
por Co2 após a adição de um excesso
não medido de ZnY2 a uma alíquota
de 25,00 mL da solução de CoSO4. A
reação é
Co2 ZnY2 S CoY2 Zn2
*17-17. O Zn em 0,7162 g de talco para os pés foi
titulado com 21,27 mL de EDTA 0,01645
mol L1. Calcule a porcentagem de Zn2
presente nessa amostra.
17-18. O Cr em uma superfície cromada que
mede 3,00 4,00 cm foi dissolvido em
HCl. O pH foi adequadamente ajustado e,
em seguida, foram adicionados 15,00 mL
de EDTA 0,01768 mol L1. O reagente em
excesso requereu um volume de 4,30 mL
na retrotitulação com Cu2 0,008120 mol
L-1. Calcule a massa média de Cr em cada
centímetro quadrado da superfície.
*17-19. O Tl em uma amostra de 9,76 g de raticida
foi oxidado a um estado trivalente e tratado
com excesso não medido de solução
Mg/EDTA. A reação é
Tl3 MgY2 S TlY Mg2
A titulação do Mg2 liberado requereu
13,34 mL de EDTA 0,03560 mol L1. Calcular a porcentagem de Tl2SO4 (504,8
g/mol) na amostra.
17-20. Uma solução de EDTA foi preparada pela
dissolução de aproximadamente 4 g de sal
dissódico em aproximadamente 1 L de
água. Uma média de 42,35 mL dessa
solução foi requerida para titular uma
alíquota de 50,00 mL de padrão contendo
0,7682 g de MgCO3 por litro. A titulação
de uma amostra de 25,00 mL de água
SKOOG, WEST, HOLLER, CROUCH
C A P. 1 7
mineral a pH 10 requereu 18,81 mL da
solução de EDTA. Uma alíquota de 50,00
mL da água mineral foi fortemente alcalinizada para precipitar o magnésio como
Mg(OH)2. A titulação, com um indicador
específico para cálcio, requereu 31,54 mL
da solução de EDTA. Calcular
(a) a concentração molar da solução de
EDTA.
(b) a concentração de CaCO3 na água mineral (ppm).
(c) a concentração de MgCO3 na água
mineral (ppm).
*17-21. Uma alíquota de 50,00 mL de uma solução
contendo ferro(II) e ferro(III) requereu
13,73 mL de EDTA 0,01200 mol L1
quando titulada em pH 2,0 e 29,62 mL quando titulada em pH 6,0. Expresse a concentração da solução em termos de partes por
milhão da cada soluto.
17-22. Uma amostra de urina coletada por 24
horas foi diluída a 2,000 L. Após a solução
ter sido tamponada a pH 10, uma alíquota
de 10,00 mL foi titulada com 27,32 mL de
EDTA 0,003960 mol L1. O cálcio em
uma segunda alíquota de 10,00 mL foi isolado como CaC2O4(s), redissolvido em
ácido e titulado com 12,21 mL da solução
de EDTA. Presumindo que as quantidades
normais se situam entre 15 e 300 mg de
magnésio e 50 e 400 mg de cálcio por dia,
essa amostra cai dentro dessa faixa?
*17-23. Uma amostra de massa de 1,509 g de uma
liga Pb/Cd foi dissolvida em ácido e diluída a exatamente 250,0 mL em um balão
volumétrico. Uma alíquota de 50,00 mL da
solução diluída foi levada a pH 10,0 com
um tampão NH4 /NH3; a subseqüente titulação envolveu os dois cátions e requereu
28,89 mL de EDTA 0,06950 mol L1.
Uma segunda alíquota de 50,00 mL foi
levada a pH 10,0 com um tampão HCN/
NaCN, o qual também serviu para mascarar o Cd2; foram necessários 11,56 mL
de solução de EDTA para titular o Pb2.
Calcule as porcentagens de Pb e Cd na
amostra.
17-24. Uma amostra de 0,6004 g de Ni/Cu de uma
tubulação de um condensador foi dissolvida em ácido e diluída a 100,0 mL em um
balão volumétrico. A titulação dos cátions
em uma alíquota de 25,0 mL dessa solução
requereu 45,81 mL de EDTA 0,05285 mol
L1. O ácido mercaptoacético e NH3 foram então adicionados; a produção do
complexo de Cu com esse ácido resultou
Reações e Titulações de Complexação
459
na liberação de quantidade equivalente de
EDTA, o qual requereu uma titulação com
22,85 mL de Mg2 0,07238 mol L1. Calcule a porcentagem de Cu e Ni na liga.
*17-25. A calamina, que é utilizada para aliviar as
irritações na pele, é uma mistura de óxidos
de zinco e de ferro. Uma amostra de massa
igual a 1,022 g de calamina seca foi dissolvida em ácido e diluída a 250,0 mL.
Adicionou-se fluoreto de potássio a uma
alíquota de 10,00 mL da solução diluída
para mascarar o ferro; após o ajuste adequado do pH, o Zn2 consumiu 38,71 mL
de EDTA 0,01294 mol L1. Uma segunda
alíquota 50,00 ml foi adequadamente tamponada e titulada com 2,40 mL de solução
de ZnY2 0,002727 mol L1:
Fe3 ZnY2 S FeY Zn2
Calcule as porcentagens de ZnO e Fe2O3
na amostra.
17-26. Uma amostra com 3,650 g contendo bromato e brometo foi dissolvida em água
o suficiente até completar 250,0 mL. Após
acidificação, foi adicionado nitrato de
prata em uma alíquota de 25,00 mL para
precipitar AgBr, que foi filtrado, lavado e
então redissolvido em solução amoniacal
de tetracianoniquelato(II) de potássio:
2
Ni(CN)2
2Br
4 2AgBr(s) S 2Ag(CN)2 Ni
O íon níquel liberado requereu 26,73 mL
de EDTA 0,02089 mol L1. O bromato em
uma alíquota de 10,00 mL foi reduzido a
brometo com arsênio(III) antes da adição
de nitrato de prata. O mesmo procedimento foi seguido e o níquel liberado foi
titulado como 21,94 mL da solução de
EDTA. Calcular a porcentagem de NaBr e
NaBrO3 na amostra.
*17-27. O íon potássio em 250,0 mL de uma
amostra de água mineral foi precipitado
com tetrafenilborato de sódio:
K B(C6 H5)
4 S KB(C6H5)(s)
O precipitado foi filtrado, lavado e redissolvido em um solvente orgânico. Um
excesso de quelato EDTA/mercúrio(II) foi
adicionado:
4HgY2 B(C6H4)
4 4H2O S
H3BO3 4C6H5Hg 4HY3 OH
O EDTA liberado foi titulado com 29,64
mL de Mg2 0,05581 mol L1. Calcule a
460
FUNDAMENTOS DE QUÍMICA ANALÍTICA – EDITORA THOMSON
concentração do íon potássio em partes por
milhão.
17-28. O cromel é uma liga composta de níquel,
ferro e cromo. Uma amostra com 0,6472 g
foi dissolvida e diluída até completar 250,0
mL. Quando uma alíquota de 50,00 mL de
EDTA 0,05182 mol L1 foi misturada com
um volume igual da solução diluída, todos
os três íons foram complexados e uma retrotitulação requereu 5,11 mL de cobre(II)
0,06241 mol L1. O cromo, em uma segunda alíquota de 50,0 mL, foi mascarado
com a adição de hexametilenotetramina; a
titulação de Fe e Ni requereu 36,28 mL de
EDTA 0,05182 mol L1. O ferro e o cromo
foram mascarados com pirofosfato em
uma terceira alíquota de 50,0 mL e o
níquel foi titulado como 25,91 mL da
solução de EDTA. Calcular a porcentagem
de níquel, cromo e ferro na liga.
*17-29. Uma amostra com 0,3284 g de latão (contendo chumbo, zinco, cobre e estanho) foi
dissolvida em ácido nítrico. O SnO2
4H2O pouco solúvel foi removido por filtração, lavado e as águas de filtragem e
lavagem foram combinadas e diluídas a
500,0 mL. Uma alíquota de 10,0 mL foi
adequadamente tamponada e a titulação do
chumbo, níquel e cobre dessa alíquota requereu 37,56 mL de EDTA 0,002500 mol
L1. O cobre de uma alíquota de 25,00 mL
foi mascarado com tiossulfato; o chumbo e
o zinco foram então titulados com 27,67
mL da solução de EDTA. O íon cianeto foi
utilizado para mascarar o cobre e o zinco
em uma alíquota de 100 mL e foram
necessários 10,80 mL da solução de EDTA
para titular o íon chumbo. Determine a
composição da amostra de latão; avalie a
porcentagem do estanho por diferença.
17-30. Calcular as constantes condicionais para a
formação do complexo de Fe2 com
EDTA em pH (a) 6,0; (b) 8,0; (c) 10,0.
*17-31. Calcular as constantes condicionais para a
formação do complexo de Ba2 com
EDTA em pH (a) 7,0; (b) 9,0; (c) 11,0.
17-32. Construir a curva de titulação para 50,00 mL
de Sr2 0,01000 mol L1 com EDTA
0,02000 mol L1 em uma solução tamponada em pH 11,0. Calcular os valores de pSr
após a adição de 0,00; 10,00; 24,00; 24,90;
25,00; 25,10; 26,00; e 30,00 mL de titulante.
17-33. Construir a curva de titulação para 50,00 mL
de Fe2 0,0150 mol L1 com EDTA 0,0300
mol L1 em uma solução tamponada em pH
7,0. Calcular os valores de pFe após a adição
de 0,00; 10,00; 24,00; 24,90; 25,00; 25,10;
26,00; e 30,00 mL de titulante.
17-34. A titulação de Ca2 e Mg2 em uma amostra de 50,00 mL de água dura requereu
23,65 mL de EDTA 0,01205 mol L1.
Uma segunda alíquota de 50,00 mL
foi fortemente alcalinizada com NaOH
para precipitar o Mg2 na forma de
Mg(OH)2(s). O líquido sobrenadante foi
titulado com 14,53 mL da solução de
EDTA. Calcular:
(a) a dureza total da amostra de água
expressa em ppm de CaCO3.
*(b) a concentração, em ppm, de CaCO3
na amostra.
(c) a concentração, em ppm, de MgCO3
na amostra.
17-35. Problema Desafiador. O sulfeto de zinco,
ZnS, é pouco solúvel na maioria das situações. Com a amônia o Zn2 forma quatro complexos, Zn(NH3)2, Zn(NH3)22,
Zn(NH3)32 e Zn(NH3)42. A amônia, é claro, é uma base e o S2 é o ânion do ácido
diprótico fraco H2S. Determine a solubilidade molar do sulfeto de zinco em:
(a) água a pH 7,0.
(b) uma solução contendo NH3 0,100 mol
L1.
(c) Um tampão pH 9,00 de amônia/íon
amônio com uma concentração total de
NH3/NH4 de 0,100 mol L1.
(d) na mesma solução da parte (c), exceto
que esta contém também EDTA 0,100
mol L1.
(e) Use um programa de busca na Internet
e localize a Materials Safety Data
Sheet (MSDS) (Lista de Segurança dos
Materiais) para o ZnS. Determine
quais são os perigos para a saúde apresentados pelo ZnS.
(f) Verifique se existe um pigmento fosforescente contendo ZnS. O que ativa o
pigmento de forma que esse possa
“brilhar no escuro”?
(g) Verifique qual é o uso que se faz do
ZnS na fabricação de componentes
ópticos. Por que o ZnS é útil para estes
componentes?
PARTE IV
Métodos Eletroquímicos
Capítulo 18
Introdução à Eletroquímica
Capítulo 19
Aplicações dos Potenciais
Padrão de Eletrodo
Capítulo 20
Aplicações das Titulações de
Oxidação-Redução
Capítulo 21
Potenciometria
Capítulo 22
Eletrólise Quantitativa:
Eletrogravimetria e Coulometria
Capítulo 23
Voltametria
Uma conversa com
Allen J. Bard
llen J. Bard é um nova-iorquino que se tornou texano através de Boston. Obteve seu
bacharelado no City College de Nova York, completou seu doutorado em Harvard e é
professor na Universidade do Texas, em Austin, desde 1958. No Texas, conserva a cadeira
denominada Norman Hackerman/Welch Regents e é fundador e diretor do Laboratório de
Eletroquímica. O laboratório desenvolve métodos eletroanalíticos e instrumentos e os aplica em
estudos de problemas de química eletroinorgânica, fotoeletroquímica e química eletroanalítica.
Bard e seu laboratório detêm mais de 20 patentes. Juntamente com seu ex-aluno de pós-graduação Larry R. Faulkner, é autor do importante livro-texto “Métodos Eletroquímicos”.
Em 2002, Bard juntou a Medalha Priestly, o maior prêmio da American Chemical Society, a inúmeros outros prêmios nacionais e internacionais em química que possui. Recentemente, deixou
o cargo de editor do Journal of the American Chemical Society, uma posição que manteve por
20 anos.
A
P: Como você se interessou pela química?
R: No colégio, estudei na Escola de Ciências do Bronx. Eu
gostava de química e era bom nesse assunto. Eu também gostava de estudar os organismos e poderia ter estudado biologia,
mas não via futuro naquilo. Eu enxergava a biologia como
classificatória e coletora, o que mostra como eu era inexperiente! De fato, isso ocorreu antes de a biologia molecular
entrar em cena.
P: Onde você desenvolveu seu trabalho de pósgraduação?
R: Escolhi Harvard porque era uma boa escola e eu queria deixar Nova York. Comecei trabalhando com química inorgânica.
Eu fazia pesquisa com Geoff Wilkinson, um professor-assistente que trabalhava com ferrocenos e compostos correlatos. Ele
ainda não havia sido efetivado durante meu primeiro semestre
em Harvard e então tive de encontrar outra coisa para fazer.
Mais tarde, ele recebeu o Prêmio Nobel pelo seu trabalho com
compostos sanduíches (organometálicos). Eu gostava de instrumentação e também de eletrônica, assim minha próxima
escolha foi a química analítica. James J. Lingane era muito conhecido nessa área e então decidi ir trabalhar com ele.
P: Em sua experiência, você tem visto alguma
mudança na forma de fazer ciência?
R: Quando eu estava na pós-graduação, a ciência não era
apoiada por fundos especiais tão intensamente. Meu orientador
no Ph.D. em Harvard nunca teve financiamento do governo
federal. Havia pouco financiamento do governo federal à ciência antes da Segunda Guerra Mundial e durante a guerra o
financiamento do governo federal era específico. A grande mudança veio em 1957, quando o Sputnik foi lançado e nos vimos
em uma corrida científica e tecnológica com a Rússia. De repente, os cientistas passaram a ser altamente financiados! A
grande ciência realmente teve início naquela época. No início
da minha carreira, comprei alguns reagentes com dinheiro do
meu próprio bolso, mas logo aprendi as regras do jogo e então
462
consegui um financiamento – da Fundação Nacional de Ciências e da Fundação Welch, que começou a financiar pesquisa
no Texas nos anos 1950. A obtenção de financiamentos cada
vez maiores tornou-se mais e mais importante à medida que os
anos se passavam. E pode realmente melhorar o escopo da
ciência que alguém desenvolve, mas um cientista precisa
dedicar mais tempo escrevendo e lendo projetos e relatórios do
que antes. Isso é uma tremenda perda de tempo e pode afetar a
criatividade da pessoa.
P: Você também tem visto alguma mudança nas
relações da academia com a indústria?
R: A natureza das interações entre a academia e a indústria e
pequenas companhias tem mudado bastante ao longo dos anos.
Quando terminei a pós-graduação, as consultorias para as indústrias não eram comuns. Se você fosse consultor de uma
indústria e dissesse estar fazendo isso para expandir seu conhecimento, o dinheiro iria geralmente para o departamento e não
para o seu bolso. Não se ouvia falar na idéia de que o professor
poderia ser um empreendedor e ter sua própria empresa. As
universidades também não estavam famintas por patentes como
elas estão atualmente. Por exemplo, inicialmente, a Fundação
Welch disse que uma descoberta deveria ser dedicada à humanidade e não ser patenteada. Logo perceberam, entretanto,
que se você não patenteasse alguma coisa, ninguém ia fazer
nada com aquilo! É bom ter interações com a indústria para
ampliar seu conhecimento, para expandir sua visão da ciência e
para conhecer mais pessoas. Também pode ter efeitos ruins,
contudo – por exemplo, encorajando mais a pesquisa aplicada.
Se você se envolve seriamente em esforços empreendedores,
isso toma o tempo de que você dispõe para se dedicar a outras
funções universitárias, tais como interagir com os alunos.
P: Que avanços você tem feito no campo da
microscopia eletroquímica de varredura?
R: Nos últimos dez anos, temos desenvolvido a técnica de microscopia eletroquímica de varredura (MEQV), que usa eletro-
em imunoensaios ou como um
dos muito pequenos. Para algumas
sensor de DNA. Agora, estaaplicações, quanto menor, melhor.
O objetivo [das técnicas de
mos tentando encontrar novos
Os maiores têm 10 micrômetros e
sensores de varredura] é fazer
marcadores e novas aplicações
vão até a faixa de 50 nanômetros.
analíticas. Nosso sonho é
Podemos levar esses eletrodos muianálises não de uma amostra em
olhar em uma única molécula
to próximo de uma superfície que
contenha um sistema de interesse,
seu todo, mas de pequenas partes em uma superfície por essa
técnica, mas ainda não estacomo uma célula ou um pedaço de
ou áreas em células ou
mos próximos disso.
material, que está sofrendo alguma
transformação química, e com uma
superfícies, um chip semicondutor P: Como você prefere
resolução muito elevada examinar
trabalhar?
a química da superfície. Podemos
ou qualquer outra coisa.
R: Há todo tipo de cientistas,
aplicar a técnica a sistemas biológique gostam de fazer suas tentacos para entender como as coisas
tivas de maneiras diferentes.
são transportadas através de memExistem os cientistas como eu, que gostam de se dedicar a uma
branas – isto é, observar o fluxo de material através de memárea por algum tempo, para testar coisas novas e buscar as fronbranas – e enxergar as enzimas e entender como elas estão disteiras. Eu costumo sair de uma área à medida que ela se torna
tribuídas do lado externo de uma célula. Agora estamos tenpopular. Agora há uma enorme tendência de se estar em áreas
tando combinar a técnica com a microscopia óptica de uma
da moda. O Congresso e as instituições financeiras entram
forma chamada microscopia óptica de varredura de campo
nesses “bondes” – agora é o caso da nanociência – e eles inpróximo (MOVCP), que não é limitada pelo comprimento de
vestem grande soma em dinheiro nessas áreas, assim os jovens
onda da luz. Nessa técnica, você leva a ponta de uma fibra
cientistas tendem a gravitar em torno delas. Eu prefiro estar em
de vidro ou quartzo a um ponto muito pequeno, muito menor
minha própria fronteira.
que o comprimento de onda da luz, então gera um laser nessa
ponta. A resolução é determinada pelo tamanho da ponta. EstaP: Como você se sente recebendo prêmios e
mos tentando combinar essa técnica com a microscopia eletrohonrarias por seu trabalho?
química de varredura, colocando um eletrodo em torno dessa
R: A maioria dos prêmios que tenho recebido reconhece uma
ponta. Então podemos fazer medidas ópticas e elétricas siparte do trabalho. Eu me sinto orgulhoso de ser o premiado
multâneas nos sistemas em estudo.
com a medalha Priestly de 2002. Acho que na vida você tanto
Uma das forças motrizes de todas as técnicas de varredura
pode ser subestimado como superestimado. Quando jovem, eu
com sensores consiste em examinar as coisas sob elevadas reera completamente subestimado; agora, tenho a certeza de que
soluções espacial e temporal. O objetivo é fazer análises não de
sou completamente superestimado.
uma amostra como um todo, mas de pequenos pedaços ou
áreas de células ou superfícies, um chip semicondutor ou qualP: O que você mais gosta no trabalho com os
quer outra coisa.
alunos de pós-graduação?
P: Que trabalho você vem desenvolvendo em
R: Eu gosto de assistir ao desenvolvimento dos alunos. O
quimiluminescência eletrogerada?
maior prazer no trabalho com os alunos de pós-graduação é
R: Outra área de que gostamos muito e com a qual estamos
que você pode vê-los se desenvolvendo desde o ponto onde
envolvidos desde 1960 – e que tem realmente desabrochado –
eles não sabem muito sobre as coisas que estão fazendo – que
é a quimiluminescência eletrogerada (QLE). A QLE é a genão têm qualquer idéia sobre o significado da ciência – até três
ração de luz em decorrência das reações eletroquímicas. Peou quatro anos, quando se tornam maduros, cientistas de valor
gamos um eletrodo e escolhemos dois reagentes que sofrem
que você odeia ver deixando o laboratório. Ministrando disciuma reação de transferência de elétrons no eletrodo. A reação
plinas você também enxerga isso, embora não seja possível
selecionada é tão energética que não forma produtos no esperceber o mesmo nível de desenvolvimento. É fascinante astado fundamental, mas, em vez disso, em um estado excitado
sistir aos alunos quando de repente eles entendem uma idéia
que gera luz. É um pouco parecido como fluorescência,
ou um conceito.
porém, em vez de empregar um fóton para gerar um estado
excitado emissor, você faz isso usando uma reação de transP: Você tem algum conselho para os jovens que
ferência de elétrons. Você pode medir a luz com uma sensibialmejam uma carreira científica na academia?
lidade muito alta. Como a luz está saindo do sistema, mas não
R: O grande aspecto acerca de uma carreira em ciências é que
há luz indo para dentro dele, não há problemas com o espaprovavelmente você não vá ganhar muito dinheiro, mas norlhamento ou com as impurezas. A técnica é seletiva para
malmente interage com muita gente boa. Você está fazendo
moléculas capazes de produzir QLE e é muito sensível. Ela
coisas interessantes e, se está na academia, a vida é sua. Você é
tem sido utilizada por empresas que têm desenvolvido maro mestre do seu destino! Para mim essas coisas valem muito a
cadores baseados em QLE, que formam moléculas para uso
pena. Esta para mim é a melhor parte da ciência. ■
463
CAPÍTULO 18
Introdução à
Eletroquímica
Desde os primórdios das ciências experimentais, os pesquisadores como
Galvani, Volta e Cavendish perceberam que a eletricidade interage de maneira interessante e importante com os tecidos animais. As cargas elétricas
provocam a contração muscular, por exemplo. Talvez mais surpreendente
seja que alguns animais, como o torpedo, produzem cargas por meios fisiológicos. Mais de 50 bilhões de terminais nervosos localizados nas “asas”
achatadas do torpedo em seus lados esquerdo e direito produzem acetilcolina rapidamente na parte inferior das membranas existentes nessas asas. A
acetilcolina faz que íons sódio passem pelas membranas, o que produz uma
rápida separação de cargas e uma diferença de potencial correspondente,
© Jeffrey L. Rotman/Corbis
ou voltagem, ao longo da membrana.1 A diferença de potencial então produz uma corrente elétrica de vários ampères na água marinha ao redor, que pode ser empregada para afastar ou matar
predadores, repelir inimigos, ou para navegar. Os dispositivos naturais que separam cargas e criam diferenças de potencial elétrico são relativamente raros, mas os humanos aprenderam a separar cargas mecânica, metalúrgica e quimicamente para criar as células, as baterias e outros dispositivos úteis de armazenamento de cargas.
gora dedicaremos nossa atenção a vários métodos analíticos que se baseiam em reações de oxidação-redução. Esses métodos, que são descritos nos capítulos 18 a 23, incluem a titulometria de
oxidação-redução, a potenciometria, a coulometria, a eletrogravimetria e a voltametria. Os fundamentos eletroquímicas necessários para a compreensão dos princípios desses procedimentos são apresentados neste capítulo.
A
18A
A CARACTERIZAÇÃO DAS REAÇÕES
DE OXIDAÇÃO-REDUÇÃO
As reações de oxidação-redução
algumas vezes são chamadas
reações redox.
Em uma reação de oxidação-redução, os elétrons são transferidos de
um reagente para outro. Um exemplo é a oxidação de íons ferro(II) por
íons cério(IV). A reação é descrita pela equação
Ce4 Fe2 8 Ce3 Fe3
(18-1)
Nessa reação, um elétron é transferido do Fe2 para o Ce4 para formar
íons Ce3 e Fe3. Uma substância que tem uma grande afinidade por
elétrons, como o Ce4, é chamada agente oxidante ou oxidante. Um
agente redutor, ou redutor, é uma espécie, tal como o Fe2, que doa facilmente um elétron para outra
espécie. Para descrever o comportamento representado pela Equação 18-1, dizemos que o Fe2 é oxidado
pelo Ce4; de forma similar, Ce4 é reduzido por Fe2.
Um agente redutor é um doador
de elétrons. Um agente oxidante é
um receptor de elétrons.
1
Y. Dunant e M. Israel, Sci. Am. 1985, v. 252, p. 58.
SKOOG, WEST, HOLLER, CROUCH
C A P. 1 8
465
Introdução à Eletroquímica
Podemos dividir qualquer reação de oxidação-redução em duas semi-equações que mostram qual
espécie ganha elétrons e qual os perde. Por exemplo, a Equação 18-1 é a soma de duas semi-reações
Ce4 e 8 Ce3
(redução de Ce4)
Fe2 8 Fe3 e
(oxidação de Fe2)
As regras para o balanceamento de semi-reações (ver Destaque 18-1)
são as mesmas que aquelas para outros tipos de reações; isto é, o número
de átomos de cada elemento, assim como a carga líquida de cada lado
da equação, precisa ser o mesmo. Portanto, para a oxidação do Fe2 por
MnO
4 , as semi-reações são
MnO4 5e 8H 8 Mn2 4H2O
5Fe2 8 5Fe3 5e
É importante entender que,
enquanto podemos escrever
facilmente uma equação para uma
semi-reação na qual os elétrons são
consumidos ou produzidos, não
podemos observar uma semireação isoladamente, porque é
sempre necessário existir uma
segunda semi-reação que serve
como uma fonte de elétrons
ou como receptora de elétrons –
isto é, uma semi-reação individual
é um conceito teórico.
DESTAQUE 18-1
Balanceamento de Equações Redox
Saber como balancear as reações de oxidação-redução é essencial para a compreensão de todos os conceitos tratados neste capítulo. Embora você provavelmente se lembre dessa técnica da disciplina de
química geral, aqui apresentamos uma revisão rápida para lembrá-lo de como o processo funciona.
Para praticar, complete e balanceie a seguinte equação após adicionar H, OH– ou H2O, conforme
necessário.
2
MnO
NO3
4 NO 2 8 Mn
Primeiro, escrevemos e balanceamos as duas semi-reações envolvidas. Para o MnO4 , escrevemos
MnO4 8 Mn2
Levando em consideração os quatro átomos de oxigênio presentes no lado esquerdo da equação, adicionamos 4H2O do lado direito da equação, o que significa que temos de adicionar 8H do lado
esquerdo:
MnO4 8H 8 Mn2 4H2O
Para balancear as cargas, precisamos adicionar cinco elétrons do lado esquerdo da equação. Assim,
MnO4 8H 5e 8 Mn2 4H2O
Para a outra semi-reação,
NO2 8 NO3
adicionamos uma H2O do lado esquerdo da equação para suprir o oxigênio necessário e 2H do lado
direito para balancear o hidrogênio:
NO2 H2O 8 NO3 2H
Então adicionamos dois elétrons no lado direito para balancear as cargas.
NO2 H2O 8 NO3 2H 2e
(continua)
466
FUNDAMENTOS DE QUÍMICA ANALÍTICA – EDITORA THOMSON
Antes de combinar as duas equações, precisamos multiplicar a primeira por 2 e a segunda por 5, assim
o número de elétrons perdido será igual ao número de elétrons ganho. Então combinamos as duas semireações para obter
2MnO4 16H 10 e 5NO2 5H2O 8 2Mn2 8H2O 5NO3 10H 10e
que então é rearranjada para a equação balanceada
2MnO4 6H 5NO2 8 2Mn2 5NO3 3H2O
Na primeira semi-reação, a carga líquida do lado esquerdo é (–1 –5 8) 2, que é a mesma carga
do lado direito da reação. Observe também que multiplicamos a segunda semi-reação por 5 para que o
número de elétrons perdido pelo Fe2 seja igual ao número de elétrons ganho pelo MnO
4 . Então, podemos
escrever a equação iônica líquida balanceada para a reação global somando as duas semi-reações.
MnO4 5Fe2 8H 8 Mn2 5Fe3 4H2O
Lembre-se de que segundo
o conceito de Brønsted-Lowry,
uma reação ácido-base é descrita
pela equação
18A-1 Comparação das Reações Redox com as
Reações Ácido-Base
As reações de oxidação-redução podem ser vistas de uma maneira
análoga ao conceito de Brønsted-Lowry para as reações ácido-base (ver
acido1 base2 8 base1 ácido2
Seção 9A-2). Ambas envolvem a transferência de uma ou mais partículas de um doador para um receptor – as partículas são elétrons nas reações de oxidação-redução e prótons
na neutralização. Quando um ácido doa um próton, ele se torna a base conjugada que é capaz de aceitar
um próton. Por analogia, quando um agente redutor doa um elétron, ele se torna um agente oxidante que
então pode aceitar um elétron. Esse produto poderia ser chamado oxidante conjugado, mas essa terminologia raramente é utilizada. Com essa idéia em mente, podemos escrever uma equação geral para uma
reação redox na forma
Ared Box 8 Aox Bred
(18-2)
Aqui, Box, a forma oxidada da espécie B, recebe elétrons de Ared para formar o novo redutor, Bred. Ao
mesmo tempo, o redutor Ared, tendo liberado os elétrons, torna-se um agente oxidante, Aox. Se soubermos
a partir de evidências químicas que o equilíbrio na Equação 18-2 tende para a direita, podemos afirmar que
Box é um receptor de elétrons mais eficiente (oxidante mais forte) que Aox. Portanto, Ared é um doador de
elétrons mais efetivo (melhor redutor) que Bred.
EXEMPLO 18-1
As seguintes reações são espontâneas e, portanto, procedem para a direita, como escrito
2H Cd(s) 8 H2 Cd2
2Ag H2(g) 8 2Ag(s) 2H
Cd2 Zn(s) 8 Cd(s) Zn2
O que podemos deduzir com relação às forças de H, Ag, Cd2 e Zn2, como receptores de elétrons
(ou agentes oxidantes)?
A segunda reação evidencia que o Ag é um receptor de elétrons mais efetivo que H; a primeira
reação demonstra que o H é mais efetivo que Cd2. Finalmente, a terceira equação mostra que o Cd2
é mais eficiente que o Zn2. Logo, a ordem de força de oxidação é Ag H Cd2 Zn2.
SKOOG, WEST, HOLLER, CROUCH
C A P. 1 8
Introdução à Eletroquímica
467
18A-2 Reações de Oxidação-Redução em Células Eletroquímicas
Muitas reações de oxidação-redução podem ser realizadas de duas formas que são fisicamente muito diferentes. Em uma delas, a reação é
desenvolvida colocando-se o oxidante e o redutor em contato direto, em
um recipiente adequado. Na segunda forma, a reação é realizada em
uma célula eletroquímica na qual os reagentes não estão em contato
direto uns com os outros. Um exemplo espetacular do contato direto
consiste no famoso experimento chamado “árvore de prata”, no qual um
pedaço de cobre é imerso em uma solução contendo nitrato de prata
(Figura 18-1). Os íons prata migram para o metal e são reduzidos:
Ag e 8 Ag(s)
Cu(s) 8 Cu2 2e
Multiplicando a semi-reação da prata por dois e somando-se as reações,
obtemos a equação iônica líquida para o processo global.
Figura 18-1 Fotografia de uma
2Ag Cu(s) 8 2Ag(s) Cu2
(18-3)
Um aspecto singular das reações redox é que a transferência de
elétrons – e, portanto, uma reação líquida idêntica – pode muitas vezes ser
conduzida em uma célula eletroquímica, na qual o agente oxidante e o
agente redutor estão fisicamente separados um do outro. A Figura 18-2a
exibe um arranjo desse tipo. Observe que uma ponte salina isola os
reagentes, mas mantém o contato elétrico entre as duas metades da célula.
Quando um voltímetro de resistência interna elevada é conectado, como
mostrado, ou quando os eletrodos não estão conectados externamente, dizse que a célula está em circuito aberto e desenvolve todo o seu potencial.
Quando o circuito está aberto, não há ocorrência de reação líquida na célula, embora ainda mostremos que esta tem potencial para realizar trabalho.
O voltímetro mede a diferença de potencial, ou voltagem, entre os dois
eletrodos a qualquer instante. Essa voltagem é uma medida da tendência
da reação da célula de prosseguir em direção ao equilíbrio.
Na Figura 18-2b, a célula está conectada de forma que os elétrons
podem passar através de um circuito externo de baixa resistência. Agora, a
energia potencial da célula é convertida em energia elétrica para acender
uma lâmpada, acionar um motor ou realizar qualquer outro trabalho elétrico. Na célula mostrada na Figura 18-2b, o cobre metálico é oxidado no
eletrodo do lado esquerdo, os íons prata são reduzidos no mesmo eletrodo
e os elétrons fluem através do circuito externo para o eletrodo de prata. À
medida que a reação prossegue, o potencial da célula que inicialmente era
de 0,412 V, quando o circuito estava aberto, diminui continuamente e se
aproxima de zero quando a reação global se aproxima do equilíbrio.
Quando a célula está em equilíbrio, ambas as semi-reações ocorrem com a
mesma velocidade e a voltagem da célula é zero. Uma célula com voltagem zero não realiza trabalho, como qualquer bateria descarregada em
um flash ou em um microcomputador portátil pode comprovar.
Quando se atinge a voltagem zero na célula, como mostrado na Figura
18-2b, as concentrações dos íons Cu(II) e Ag(I) terão valores que satisfazem a expressão da constante de equilíbrio presente na Equação 18-4.
Nesse ponto, não ocorrerá mais fluxo líquido de elétrons. É importante
C. D. Winters
Ao mesmo tempo, uma quantidade equivalente de cobre é oxidada:
“silver tree.”
Para uma ilustração interessante
dessa reação, mergulhe um pedaço
de cobre em uma solução contendo
nitrato de prata. O resultado é a
deposição de prata sobre o cobre
na forma de uma “árvore de prata”.
Ver Figura 18-1 e encarte
colorido 9.
As pontes salinas são
amplamente utilizadas em
eletroquímica para prevenir a
mistura dos constituintes das duas
soluções eletrolíticas que formam
células eletroquímicas.
Normalmente, as duas extremidades
da ponte contêm discos de vidro
sinterizado ou outros materiais
porosos para prevenir a sifonação
de líquido de um compartimento
da célula para o outro.
Quando as soluções de CuSO4 e
AgNO3 têm concentração 0,200
mol L–1, a célula desenvolve um
potencial de 0,412 V, como pode
ser visto na Figura 18-2a.
A expressão da constante de
equilíbrio para a reação mostrada
na Equação 18-3 é
Keq
[Cu2 ]
4.1 1015
[Ag ]
(18-4)
Essa expressão se aplica se a
reação ocorre diretamente entre os
reagentes ou em uma célula
eletroquímica.
468
FUNDAMENTOS DE QUÍMICA ANALÍTICA – EDITORA THOMSON
observar que a reação global e a posição de equilíbrio são totalmente independentes da forma na qual a
reação se desenvolve, seja por uma reação direta que tem lugar em uma solução, seja por uma reação indireta
conduzida em uma célula eletroquímica.
18B
CÉLULAS ELETROQUÍMICAS
Podemos estudar os equilíbrios de oxidação-redução convencionalmente
semi-reações da célula continuam medindo os potenciais de células eletroquímicas nas quais as duas semiocorrendo, porém suas
reações que compõem o equilíbrio sejam seus participantes. Por essa razão,
velocidades são iguais.
precisamos considerar certas características das células eletroquímicas.
Uma célula eletroquímica consiste em dois condutores chamados eletrodos, cada um deles imerso em
uma solução eletrolítica. Na maioria das células que serão de interesse para nós, as soluções nas quais os
eletrodos estão imersos são diferentes e precisam ser mantidas separadas para evitar a reação direta entre
os reagentes. O modo mais comum de evitar a mistura é pela inserção
Em algumas células os eletrodos
de uma ponte salina, como aquela mostrada na Figura 18-2, entre as
compartilham um mesmo eletrólito;
soluções. Então a condução de eletricidade de uma solução eletrolítica
essas células são denominadas
células sem junção líquida. Para
para a outra ocorre pela migração de íons potássio presentes na ponte
um exemplo desse tipo de célula,
para uma direção e íons cloreto para a outra. Portanto, o contato direto
ver Figura 19-2 e Exemplo 19-7.
entre o cobre metálico e os íons prata é evitado.
No equilíbrio, as duas
Voltímetro
Fio de
medição
do terra
Com
Fio de
medição
positivo
Circuito com baixa resistência
Resistência muito alta
Fio do
eletrodo
de Cu
Solução saturada em KCl
Ponte salina
e–
Fio de
eletrodo
de Ag
Ponte salina
e–
Solução saturada em KCl
Eletrodo
de cobre
Eletrodo
de cobre
Eletrodo
de prata
Eletrodo
de prata
Solução
CuSO4
Solução
de CuSO4
Solução
de AgNO3
[Cu2+] = 0,0200 mol L⫺1
[Cu2+] = 0,0200 mol L⫺1
Cu(s)
Cu2+(aq) + 2e–
Ânodo
[Ag+] = 0,0200 mol L⫺1
(a)
Solução
de AgNO3
(b)
–
[Ag+] = 0,0200 mol L⫺1
Ag(aq) + e– Ag(s)
Cátodo
+
e–
Voltímetro
Com
Fio de
medição
positivo
e–
e–
Ponte salina
e–
Eletrodo
de cobre
Figura 18-2 (a) Célula galvânica
em circuito aberto; (b) célula galvânica
realizando trabalho; (c) célula
eletrolítica.
Eletrodo
de prata
Solução
CuSO4
(c)
Solução
AgNO3
[Cu2+] = 0,0200 mol L⫺1
Cu2+(aq) + 2e–
Cu(s)
Cátodo
[Ag+] = 0,0200 mol L⫺1
Ag(s)
Ag+(aq) + e–
Ânodo
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Introdução à Eletroquímica
469
18B-1 Cátodos e Ânodos
Em uma célula eletroquímica, o cátodo é o eletrodo no qual ocorre a
redução. O ânodo é o eletrodo no qual ocorre a oxidação.
Os exemplos de reações catódicas típicas incluem
Um cátodo é um eletrodo no qual
ocorre a redução. Um ânodo é um
eletrodo em que ocorre a oxidação.
Ag e 8 Ag(s)
Fe3 e 8 Fe2
NO3 10H 8e 8 NH4 3H2O
Podemos forçar uma determinada reação a ocorrer por meio da aplicação de um potencial adequado a um eletrodo construído com um
material inerte, por exemplo, a platina. Observe que a redução do NO
3
mostrada na terceira reação revela que os ânions podem migrar para o
cátodo e ser reduzidos.
Reações anódicas típicas abrangem
A reação 2H 2e 8 H2(g)
ocorre no cátodo quando uma
solução aquosa não contém
espécies facilmente reduzíveis.
Cu(s) 8 Cu2 2e
2 Cl 8 Cl2(g) 2e
Fe2 8 Fe3 e
A primeira reação requer um ânodo de cobre, mas as outras duas podem A semi-reação envolvendo
Fe2/Fe3 pode parecer pouco
ser conduzidas na superfície de um eletrodo inerte de platina.
usual dado que um cátion, ao
contrário de um ânion, migra para
o ânodo e libera um elétron.
18B-2 Tipos de Células Eletroquímicas
A oxidação de um cátion na
As células eletroquímicas podem ser galvânicas ou eletrolíticas. Elas superfície de um ânodo ou a
também podem ser classificadas como reversíveis ou irreversíveis.
redução de um ânion na superfície
As células galvânicas ou voltaicas armazenam energia elétrica. As de um cátodo é um processo
baterias são geralmente feitas de várias dessas células conectadas em relativamente comum.
série para produzir voltagens mais elevadas que aquelas produzidas por
A reação 2H2O 8 O2(g) 4H
uma única célula. Nessas células, as reações que ocorrem nos eletrodos 4e ocorre em um ânodo
tendem a prosseguir espontaneamente e produzem um fluxo de elétrons quando uma solução aquosa não
do ânodo para o cátodo através de um condutor externo. A célula mostra- contém outra espécie facilmente
da na Figura 18-2a é uma célula galvânica que desenvolve um potencial oxidável.
de 0,412 V quando não há demanda de corrente. O eletrodo de prata é positivo em relação ao eletrodo de
cobre, nessa célula. O eletrodo de cobre, que é negativo em relação ao eletrodo de prata, é uma fonte potencial de elétrons para o circuito externo quando a célula está descarregada. A célula apresentada na Figura
18-2b é a mesma célula galvânica, mas agora sob descarga, de maneira que os elétrons se movem através do
circuito externo do eletrodo de cobre para o eletrodo de prata. Enquanto está sendo descarregada, o eletrodo de prata é o cátodo, uma vez que aqui acontece a redução de Ag. O eletrodo de cobre é o ânodo, dado
que a oxidação do Cu(s) ocorre nesse eletrodo. As células galvânicas operam espontaneamente e a reação
líquida que ocorre durante a descarga é chamada reação espontânea da célula. Para a célula exposta na
Figura 18-2b, a sua reação espontânea é dada pela Equação 18-3 – isto é,
Para ambas as células,
2Ag Cu(s) 8 2Ag(s) Cu2.
galvânicas e eletrolíticas, lembreUma célula eletrolítica, em contraste com uma célula voltaica, requer se de que (1) a redução sempre
uma fonte externa de energia elétrica para sua operação. Nesse caso, a célu- ocorre no cátodo e (2) a oxidação
la considerada pode ser operada eletroliticamente conectando-se o pólo po- sempre acontece no ânodo.
Entretanto, o cátodo de célula
sitivo de uma fonte externa de voltagem, que tenha um potencial superior a galvânica se torna o ânodo
0,412 V, ao eletrodo de prata e o pólo negativo da fonte ao eletrodo de cobre, quando a célula é operada
como mostrado na Figura 18-2c. Uma vez que o pólo negativo da fonte eletroliticamente.
470
FUNDAMENTOS DE QUÍMICA ANALÍTICA – EDITORA THOMSON
externa de voltagem é rico em elétrons, estes vão fluir desse pólo para o eletrodo de cobre, no qual a redução de
Cu2 para Cu(s) ocorre. A corrente é sustentada pela oxidação de Ag(s) para Ag que ocorre no eletrodo localizado do lado direito, produzindo elétrons que fluem para o pólo positivo da fonte de voltagem. Note que, na
célula eletrolítica, a direção da corrente é inversa àquela da célula galvânica mostrada na Figura 18-2b e que as
reações nos eletrodos também são invertidas. O eletrodo de prata é forçado a se tornar o ânodo, ao passo que o
eletrodo de cobre é forçado a se tornar o cátodo. A reação líquida que ocorre quando uma voltagem maior que
aquela da célula galvânica é aplicada é oposta à reação espontânea da célula galvânica. Isto é,
2Ag(s) Cu2 8 2Ag Cu(s)
A célula da Figura 18-2 é um exemplo de uma célula reversível, na qual a direção da reação eletroquímica é invertida quando se altera a direção do fluxo de elétrons. Em uma célula irreversível, a mudança da
direção da corrente provoca a ocorrência de uma semi-reação totalEm uma célula reversível, a
mente diferente em um ou ambos os eletrodos. A bateria de chumbo
inversão da corrente reverte a
ácido presente nos automóveis é um exemplo comum de uma série de
reação da célula. Em uma célula
células
reversíveis. Quando uma bateria está sendo carregada pelo geirreversível, a inversão da corrente
provoca a ocorrência de uma
rador ou por um carregador externo, sua célula é eletrolítica. Quando ela
semi-reação diferente em um ou
é empregada para fazer funcionar os faróis, o rádio ou a ignição, sua
ambos os eletrodos.
célula é galvânica.
DESTAQUE 18-2
A Célula Gravitacional de Daniel
A célula gravitacional de Daniel foi uma das primeiras células galvânicas
a encontrar ampla aplicação prática. Foi utilizada na metade do
é ilustrada no encarte colorido.
século XIX para fornecer energia para os sistemas de comunicação
telegráficos. Como mostrado na Figura 18D-1, o cátodo era uma peça de cobre mergulhada em uma
solução saturada em sulfato de cobre. Uma solução muito menos densa de sulfato de zinco diluído era
colocada no topo da solução de sulfato de cobre e um eletrodo massivo de zinco ficava posicionado nessa
solução. A reação do eletrodo era
Uma célula de Daniel moderna
Zn(s) 8 Zn2 2e
Cu2 2e 8 Cu(s)
Essa célula desenvolve uma voltagem inicial de 1,18 V, que gradualmente diminui à medida que a
célula se descarrega.
+
–
Eletrodo
de Zn
ZnSO4
diluído
Cu2+
Eletrodo de Cu
CuSO4 saturado
Figura 18D-1
Uma célula gravitacional de Daniel.
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Introdução à Eletroquímica
471
18B-3 Representação Esquemática das Células
Freqüentemente os químicos utilizam uma notação simplificada para descrever as células eletroquímicas.
A célula exposta na Figura 18-2a, por exemplo, é descrita por
Cu ƒ Cu2(0,0200 mol L1) ‘ Ag(0,0200 mol L1) ƒ Ag
(18-5)
Por convenção, uma linha vertical simples indica um limite entre fases, ou interface, na qual o potencial
se desenvolve. Por exemplo, a primeira linha vertical mostrada no esquema indica que o potencial se
desenvolve no limite de fase entre o eletrodo de cobre e a solução de sulfato de cobre. A linha vertical
dupla representa dois limites, um em cada extremidade da ponte salina. Um potencial de junção líquida
se desenvolve em cada uma dessas interfaces. O potencial de junção resulta de diferenças nas velocidades
nas quais os íons presentes nos compartimentos das células e na ponte salina migram através das interfaces. Um potencial de junção líquida pode alcançar valores tão elevados quanto alguns centésimos de
volt, mas eles podem ser pequenos e desprezíveis se o eletrólito da ponte salina tiver um ânion e um cátion
que migrem aproximadamente na mesma velocidade. Uma solução saturada em cloreto de potássio, KCl,
é o eletrólito mais amplamente utilizado, podendo reduzir o potencial de junção a alguns milivolts ou
menos. Para nossos propósitos, vamos negligenciar a contribuição dos potenciais de junção líquida para
o potencial total da célula. Também existem vários exemplos de células que não têm junção líquida e, portanto, não requerem uma ponte salina.
Uma forma alternativa de representar a célula mostrada na Figura 18-1a é
Cu ƒ CuSO4(0,0200 mol L1) ‘ AgNO3(0,0200 mol L1) ƒ Ag
Aqui, os compostos empregados para preparar a célula são indicados, ao invés dos participantes ativos das
semi-reações da célula.
18B-4 Correntes em Células Eletroquímicas
A Figura 18-2 mostra o movimento de vários transportadores de cargas presentes em uma célula galvânica durante sua descarga. Os eletrodos estão conectados por meio de um fio de forma que a reação espontânea da célula ocorra. A carga é transportada através de uma célula eletroquímica como esta pelos
seguintes mecanismos:
1. Elétrons transportam a carga tanto nos eletrodos quanto nos condutores externos. Observe que, por convenção, a corrente, que normalmente é indicada pelo símbolo I, tem um fluxo oposto ao da direção dos
elétrons.
2. Os ânions e os cátions são os transportadores de cargas na célula. No Em uma célula, a eletricidade é
eletrodo da esquerda, o cobre é oxidado a íons cobre, liberando dois transportada pelo movimento dos
elétrons para o eletrodo. Como mostrado na Figura 18-2, os íons íons. Ambos, cátions e ânions,
contribuem.
cobre formados movem-se para longe do eletrodo de cobre, para o
corpo da solução, enquanto os ânions como os íons sulfato e hidrogenossulfato migram em direção ao
ânodo de cobre. Na ponte salina, os íons cloreto migram para o compartimento do cobre e os íons potássio se movem na direção oposta. No compartimento da direita, os íons prata se movem em direção
ao eletrodo de prata, no qual são reduzidos a prata metálica e os íons nitrato se movem para longe do
eletrodo, na direção do corpo da solução.
3. A condução iônica da solução é acoplada à condução eletrônica nos
O limite de fase entre um eletrodo e
sua solução é chamado interface.
eletrodos pela reação de redução no cátodo e pela reação de oxidação
no ânodo.
472
FUNDAMENTOS DE QUÍMICA ANALÍTICA – EDITORA THOMSON
18C
POTENCIAIS DE ELETRODO
A diferença de potencial que se desenvolve entre os eletrodos da célula da Figura 18-4a é uma medida da
tendência da reação
2Ag(s) Cu2 8 2Ag Cu(s)
em prosseguir a partir de um estado de não-equilíbrio para a condição de equilíbrio. O potencial da célula
Ecel está relacionado à energia livre da reação G por
¢G nFEcel
(18-6)
e–
e–
e–
e–
e–
e–
I
Ponte salina KCl(aq)
Oxidação na
interface
eletrodo/solução
Redução na
interface
eletrodo/solução
Cu
e–
e–
Ag
Cu2+
Ag+
HSO 4–
e–
e–
NO 3–
SO42–
Cu2+
Solução de CuSO4
Solução de AgNO3
e–
e–
Ag+
Elétrons se movem
do ânodo para o
circuito externo
NO 3–
e–
Elétrons do circuito
externo movem-se
para o cátodo
K+
Cl–
K+
Cl–
Cl–
K+
Íons negativos movem-se
para o ânodo; íons positivos
movem-se para o cátodo.
Figura 18-3
e–
Ag+
Cu2+
e–
e–
Movimento de carga em uma célula galvânica.
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Introdução à Eletroquímica
473
Se os reagentes e produtos estão em seus estados padrão, o potencial da célula resultante é chamado
potencial padrão da célula. Essa última grandeza está relacionada à variação da energia livre padrão para
a reação e, portanto, com a constante de equilíbrio por
¢G0 nFE 0cel RT ln Keq
(18-7)
em que R é a constante dos gases e T, a temperatura absoluta.
Voltímetro
Com
Resistência muito elevada
Eletrodo
de Cu
(esquerda)
(a)
Eletrodo
de Ag
(direita)
[Cu2+] = 0,0200 mol L⫺1
Eesquerda = 0,2867 V
[Ag+] = 0,0200 mol L⫺1
Edireita = 0,6984 V
Medidor
de corrente
Ecélula = Edireita – Eesquerda = 0,6984 – 0,2867 = 0,412 V
Baixa resistência
e–
e–
Ânodo:
eletrodo de Cu
Cátodo:
eletrodo de Ag
Cu(s) → Cu2 2e
Ag e → Ag(s)
No equilíbrio
[Cu2+] aumenta com o tempo
(b)
Com
[Ag+] diminui com o tempo
Edireita – Eesquerda diminui com o tempo
Voltímetro
Eletrodo
de Cu
(esquerda)
Eletrodo
de Ag
(direita)
[Cu2+] = 0,0300 mol L⫺1
Eesquerda = 0,2919 V
(c)
[Ag+] = 2,7 × 10–9 mol L⫺1
Edireita = 0,2919 V
Ecélula = Edireita – Eesquerda = 0,2919 – 0,2919 = 0,000 V
Figura 18-4 Variação no potencial da célula após a passagem de corrente até o alcance do equilíbrio. Em (a) o voltímetro de
alta resistência inibe qualquer fluxo significativo de elétrons e o potencial da célula de circuito totalmente aberto é medido. Para
as concentrações apresentadas, o potencial é 0,412 V. Em (b) o voltímetro é substituído por um medidor de corrente de baixa
resistência e a célula descarrega com o tempo até que finalmente o equilíbrio é atingido. Em (c), após o equilíbrio ser atingido, o
potencial é novamente medido com um voltímetro e é igual a 0,000 V. Agora as concentrações na célula são aquelas de equilíbrio,
como mostrado.
474
FUNDAMENTOS DE QUÍMICA ANALÍTICA – EDITORA THOMSON
O estado padrão de uma
substância é uma condição de
referência que nos permite obter
os valores relativos de grandezas
termodinâmicas, como energia livre,
atividade, entalpia e entropia.
A todas as substâncias é atribuída a
atividade unitária em seu estado
padrão. Para os gases, o estado
padrão tem as propriedades de um
gás ideal, mas sob uma atmosfera
de pressão. Diz-se, portanto, que se
trata de um estado hipotético. Para
os líquidos puros e solventes, os
estados padrão são os verdadeiros
e correspondem às substâncias
puras sob temperatura e pressão
definidas. Para os solutos presentes
em soluções diluídas, o estado
padrão é um estado hipotético que
tem as propriedades de uma
solução infinitamente diluída, mas
com concentração unitária
(molaridade, molalidade ou fração
molar). O estado padrão de um
sólido é um estado verdadeiro e
representa o sólido puro em sua
forma cristalina mais estável.
Os pólos de um voltímetro têm
18C-1 Convenção de Sinais para Potenciais de Célula
Quando consideramos uma reação química normal, falamos de reações
que ocorrem a partir dos reagentes, à esquerda da seta, no sentido dos
produtos, do lado direito. Pela convenção de sinais da União
Internacional de Química Pura e Aplicada (IUPAC), quando consideramos uma célula eletroquímica e seu potencial resultante, também
consideramos que a reação ocorre em uma certa direção. A convenção
para as células é chamada plus right rule (regra do positivo à direita); isso implica que sempre medimos o potencial da célula conectando o pólo positivo do voltímetro ao eletrodo da direita no esquema da
célula (eletrodo de Ag na Figura 18-4) e o pólo negativo, ou terra, do
voltímetro ao eletrodo localizado do lado esquerdo da representação da
célula (eletrodo de Cu na Figura 18-4). Se sempre seguirmos essa convenção, o valor do Ecélula será uma medida da tendência de a reação da
célula ocorrer espontaneamente na direção escrita da esquerda para a
direita.
Cu ƒ Cu2(0,0200 mol L1) ‘ Ag(0,0200 mol L1) ƒ Ag
Isto é, a direção do processo global tem Cu metálico, sendo oxidado a
Cu2 no compartimento da esquerda, e Ag sendo reduzido a Ag
metálico no compartimento do lado direito. Em outras palavras, a reação
que está sendo considerada é Cu(s) 2Ag 8 Cu2 2Ag(s).
Implicações da Convenção da IUPAC
um código de cores. O pólo
positivo é vermelho e o pólo
negativo, ou terra, preto.
Existem várias implicações da convenção de sinais que não são óbvias.
Primeiro, se o valor medido de Ecélula for positivo, o eletrodo do lado direito será positivo em relação ao eletrodo da esquerda e a variação da
energia livre da reação na direção que está sendo considerada deve ocorrer espontaneamente se a célula
estiver em curto-circuito ou conectada a algum dispositivo capaz de realizar trabalho (por exemplo, acender uma lâmpada, ligar um rádio, dar partida a um carro). Por outro lado, se o Ecélula for negativo, o eletrodo da direita será negativo em relação ao eletrodo da esquerda, a variação da energia livre é positiva e a
reação na direção que está sendo considerada (oxidação à esquerda, redução à direita) não é a reação
espontânea da célula. Para a nossa célula da Figura 18-4, Ecélula 0,412 V, e a oxidação de Cu e redução
de Ag ocorrem espontaneamente quando a célula está conectada a um dispositivo.
A convenção da IUPAC está consistente com os sinais que os eletrodos realmente desenvolvem em
uma célula galvânica. Isto é, na célula Cu/Ag mostrada na Figura 18-4, o eletrodo de Cu torna-se rico em
elétrons (negativo) em virtude da tendência do Cu de ser oxidado a Cu2, enquanto o eletrodo de Ag tornase deficiente em elétrons (positivo) por causa da tendência do Ag de ser reduzido a Ag. À medida que a
célula galvânica descarrega espontaneamente, o eletrodo de prata é o cátodo, ao passo que o eletrodo de
cobre é o ânodo.
Note que para a mesma célula escrita na direção oposta
Ag ƒ AgNO3 (0,0200 mol L1) ‘ CuSO4 (0,0200 mol L1) ƒ Cu
o potencial medido da célula seria Ecélula 0,412 V e a reação considerada é 2Ag(s) Cu2 8 2Ag
Cu(s). Essa reação não é a reação espontânea da célula dado que Ecélula é negativo e G, portanto, positivo.
Para a célula não importa qual eletrodo está escrito na representação esquemática do lado direito e qual está
escrito do lado esquerdo. A reação espontânea da célula sempre é Cu(s) 2Ag 8 Cu2 2Ag(s). Por
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Introdução à Eletroquímica
475
convenção, apenas medimos a célula de uma maneira padrão e consideramos a reação da célula em uma
direção padrão. Finalmente, precisamos enfatizar que a despeito da forma pela qual escrevemos a representação esquemática ou de como montamos a célula no laboratório, se conectarmos um fio ou um circuito
com baixa resistência à célula, a reação espontânea da célula ocorrerá. A única maneira de se realizar a
reação inversa é conectando-se uma fonte externa de voltagem e forçando-se a ocorrência da reação
eletrolítica 2Ag(s) Cu2 8 2Ag Cu(s).
Potenciais de Meia-célula
O potencial de uma célula como aquela mostrada na Figura 18-4a é a diferença entre dois potenciais de
meia-célula ou de um eletrodo, um associado com a semi-reação do eletrodo da direita (Edireita), o outro
associado com a semi-reação do eletrodo da esquerda (Eesquerda). De acordo com a convenção de sinais da
IUPAC, enquanto o potencial de junção líquida for desprezível ou não haja junção líquida, podemos escrever o potencial da célula Ecélula como
Ecélula Edireita Eesquerda
(18-8)
Embora não possamos determinar os potenciais absolutos para eletrodos como estes (ver Figura 18-3),
podemos determinar facilmente os potenciais relativos de eletrodo. Por exemplo, se substituirmos o eletrodo de cobre na célula da Figura 18-2 por um eletrodo de cádmio imerso em uma solução de sulfato de cádmio, o voltímetro lerá cerca de 0,7 V a mais que a célula original. Dado que o eletrodo da direita permanece
inalterado, concluímos que o potencial de meia-célula para o cádmio é cerca de 0,7 V menor que o do cobre
(isto é, o cádmio é um redutor mais forte que o cobre). A substituição por outros eletrodos, mantendo um
dos eletrodos inalterados, permite-nos construir uma tabela de potenciais de eletrodo relativos, como discutido na Seção 18-C3.
Descarga de uma Célula Galvânica
A célula galvânica da Figura 18-4a não está em um estado de equilíbrio porque a elevada resistência do
voltímetro previne que a célula se descarregue de forma significativa. Assim, quando medimos o potencial
da célula, não há ocorrência de reação, e o que medimos é a tendência de a reação ocorrer se permitirmos
que isso aconteça. Para a célula de Cu/Ag, com as reações mostradas, o potencial medido sob condições
de circuito aberto é 0,412 V, como observado anteriormente. Se agora permitirmos que a célula descarregue, substituindo o voltímetro por um medidor de corrente de baixa resistência, como ilustrado na Figura
18-4b, a reação espontânea da célula ocorrerá. A corrente, inicialmente elevada, diminui exponencialmente
com o tempo (Figura 18-5). Como exposto na Figura 18-4c, quando o equilíbrio é alcançado, não há corrente líquida na célula e o seu potencial é 0,000 V. A concentração de íons cobre no equilíbrio então é
0,0300 mol L1, enquanto a concentração de íons prata diminui para 2,7 109 mol L1.
0,5
Potencial ou corrente da célula
Emáx (0,412 V)
Equilíbrio
químico
I 0,000 A
E 0,000 V
0
0
Tempo
Figura 18-5 Potencial da célula na célula
galvânica da Figura 18-4b em função do tempo. A
corrente da célula, que está diretamente relacionada
ao potencial da célula, também diminui com o tempo
com o mesmo comportamento.
476
FUNDAMENTOS DE QUÍMICA ANALÍTICA – EDITORA THOMSON
DESTAQUE 18-3
Por Que Não Podemos Medir os Potenciais Absolutos de Eletrodo
Embora não seja difícil medir os potenciais relativos de meias-células, é impossível determinar os
potenciais absolutos de meias-células porque todos os dispositivos de medida de voltagem medem apenas as diferenças de potencial. Para medir o potencial de um eletrodo, um dos contatos de um
voltímetro é conectado ao eletrodo em questão. Então o outro contato do medidor precisa se conectar
com a solução do compartimento do eletrodo por meio de outro condutor. Esse segundo contato, entretanto, envolve inevitavelmente uma interface sólido-solução que age como uma segunda meia-célula
quando o potencial é medido. Dessa forma, um potencial absoluto de meia-célula não é obtido. O que
obteríamos seria a diferença entre o potencial da célula de interesse e um potencial de célula constituída pelo segundo contato e a solução.
Nossa inabilidade em medir os potenciais absolutos de meias-células não representa qualquer
obstáculo efetivo porque os potenciais relativos das meias-células são efetivamente úteis, desde que
todos sejam medidos contra a mesma meia-célula de referência. Os potenciais relativos podem ser
combinados para gerar os potenciais de célula. Também podemos empregá-los para calcular as constantes de equilíbrio e para gerar curvas de titulação.
O eletrodo padrão de hidrogênio é
chamado, algumas vezes, de
eletrodo normal de
hidrogênio (ENH).
EPH é a abreviatura para
eletrodo padrão de hidrogênio.
Negro de platina é uma camada
de platina finamente dividida que é
formada na superfície de um
eletrodo de platina liso pela
deposição eletrolítica do metal a
partir de uma solução de ácido
cloroplatínico, H2PtCl6. O negro
de platina gera uma grande área
superficial específica de platina na
qual a reação H/H2 pode ocorrer.
O negro de platina catalisa a
reação mostrada na Equação 18-9.
Lembre-se de que os catalisadores
não alteram a posição do
equilíbrio, mas simplesmente
reduzem o tempo necessário para
se alcançar o equilíbrio.
A reação apresentada na Equação
18-9 envolve dois equilíbrios:
2H 2e 8 H2(aq)
H2(aq) 8 H2(g)
O fluxo contínuo de gás a uma
pressão constante fornece
uma concentração constante
de hidrogênio para a solução.
18C-2 O Eletrodo Padrão de Hidrogênio como
Referência
Para que os dados de potencial relativo de eletrodo sejam amplamente
aplicáveis e úteis, precisamos ter uma meia-célula de referência contra
a qual todas as outras possam ser comparadas. Esse eletrodo precisa ser
de fácil construção, reversível e ter um comportamento altamente reprodutível. O eletrodo padrão de hidrogênio (EPH) encontra essas
especificações e tem sido empregado em todo o mundo por muitos anos
como o eletrodo de referência universal. É um eletrodo gasoso típico.
A Figura 18-6 mostra como um eletrodo de hidrogênio é construído. O metal condutor é um pedaço de platina que tenha sido recoberto,
ou platinizado, com platina finamente dividida (negro de platina) para
aumentar sua área superficial específica. Esse eletrodo é imerso em uma
solução aquosa ácida contendo íons hidrogênio com atividade constante
e conhecida. A solução é mantida saturada em hidrogênio borbulhandose o gás sobre a superfície do eletrodo a uma pressão constante. A platina não toma parte da reação eletroquímica e serve apenas como local
onde os elétrons são transferidos. A semi-reação responsável pelo
potencial que se desenvolve nesse eletrodo é
2H(aq) 2e 8 H2(g)
(18-9)
O eletrodo de hidrogênio exibido na Figura 18-6 pode ser representado
esquematicamente como
Pt, H2(p 1,00 atm) ƒ ([H] x mol L1) ‘
Aqui, o hidrogênio é especificado como tendo uma pressão parcial
de uma atmosfera e a concentração de íons hidrogênio em solução é x
mol L–1. O eletrodo de hidrogênio é reversível.
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Introdução à Eletroquímica
477
Ponte salina
H2
p = 1 atm
Lâmina de platina
platinizada
Disco de vidro
sinterizado
Solução de HCl
Figura 18-6
O eletrodo gasoso de hidrogênio.
[H+] = x(mol L1)
O potencial de um eletrodo de hidrogênio depende da temperatura e das atividades do íon hidrogênio
e do hidrogênio molecular na solução. O último, na verdade, é proporcional à pressão do gás que é usado
para manter a solução saturada em hidrogênio. Para o EPH, a atividade dos íons hidrogênio é especificada como igual à unidade e a pressão parcial do gás é estabelecida como uma atmosfera. Por convenção, o
potencial do eletrodo padrão de hidrogênio é definido como tendo um A p 1,00 e a 1,00, o
H
H
valor de 0,000 V sob todas as temperaturas. Como conseqüência dessa potencial do eletrodo de
definição, qualquer potencial desenvolvido em uma célula galvânica hidrogênio é definido como tendo
consistindo em um eletrodo padrão de hidrogênio e algum outro eletro- um valor de exatamente 0,000 V a
todas as temperaturas.
do é atribuído inteiramente ao outro eletrodo.
Vários outros eletrodos de referência, que são mais convenientes para as medidas de rotina, têm sido
desenvolvidos. Alguns desses são descritos na Seção 21B.
2
18C-3 Potencial de Eletrodo e Potencial Padrão de Eletrodo
Um potencial de eletrodo é definido como o potencial de uma célula Um potencial de eletrodo é
na qual o eletrodo em questão é aquele do lado direito e o eletrodo aquele de uma célula que tenha um
padrão de hidrogênio é o da esquerda. Assim, se quisermos obter o eletrodo padrão de hidrogênio
como o eletrodo da esquerda
potencial de um eletrodo de prata em contato com uma solução de Ag, (referência).
construímos uma célula como a mostrada na Figura 18-7. Nessa célula,
a meia-célula da direita consiste em uma lâmina de prata pura em contato com uma solução contendo íons
prata; o eletrodo do lado esquerdo é o eletrodo padrão de hidrogênio. O potencial da célula é definido como
na Equação 18-8. Como o eletrodo do lado esquerdo é o eletrodo padrão de hidrogênio, que tem um potencial definido como 0,000 V, podemos escrever
Ecélula Edireita Eesquerda EAg EEPH EAg 0,000 EAg
em que EAg é o potencial do eletrodo de prata. A despeito de seu nome, um potencial de eletrodo é de fato
o potencial de uma célula eletroquímica envolvendo um eletrodo de referência cuidadosamente definido.
Freqüentemente, o potencial de um eletrodo, como, por exemplo, o eletrodo apresentado na Figura 18-7,
é referido como EAg versus EPH para enfatizar que é o potencial de uma célula completa medida contra o
eletrodo padrão de hidrogênio como referência.
478
FUNDAMENTOS DE QUÍMICA ANALÍTICA – EDITORA THOMSON
Terra
H2 gasoso
pH2 = 1,00 atm
+
Ponte salina
Ag
Figura 18-7 Medida do potencial de
eletrodo para um eletrodo de Ag.
Se a atividade dos íons prata localizados
no compartimento do lado direito é
1,00, o potencial da célula é o potencial
padrão do eletrodo da semi-reação
Ag/Ag.
aH+ = 1,00
aAg+ = 1,00
O potencial padrão de eletrodo, E0, de uma semi-reação é definido como seu potencial de eletrodo
quando as atividades dos reagentes e produtos são todas iguais a unidade. Para a célula da Figura 18-7, o
valor de E0 para a semi-reação
Ag e 8 Ag(s)
pode ser obtido medindo-se Ecélula com a atividade de Ag igual a 1,00. Nesse caso, a célula mostrada na
Figura 18-7 pode ser representada esquematicamente como
Pt, H2(p 1,00 atm) ƒ H(aH 1,00) ‘ Ag(aAg 1,00) ƒ Ag
ou alternativamente como
EPH ‘ Ag(aAg 1,00) ƒ Ag
Essa célula galvânica desenvolve um potencial de 0,799 V com o eletrodo de prata à direita; isto é, a
reação espontânea da célula é a oxidação no compartimento do lado esquerdo e redução no compartimento
da direita:
2Ag H2(g) 8 2Ag(s) 2H
Como o eletrodo de prata está à direita, o potencial medido é, por definição, o potencial padrão de eletrodo para a semi-reação da prata, ou do par da prata. Observe que o eletrodo de prata é positivo em relação
ao eletrodo padrão de hidrogênio. Portanto, ao potencial padrão de
Algumas vezes uma meia-célula é
chamada par.
eletrodo é dado um sinal positivo, então escrevemos
Ag e 8 Ag(s)
0
E Ag
/Ag 0,799 V
A Figura 18-8 ilustra uma célula empregada para medir o potencial padrão de eletrodo para a semi-reação
Cd2 2e 8 Cd(s)
SKOOG, WEST, HOLLER, CROUCH
C A P. 1 8
Terra
H2 gasoso
pH2 = 1,00 atm
Introdução à Eletroquímica
479
+
Ponte salina
Cd
aH+ = 1,00
aCd2+ = 1,00
Figura 18-8 Medida do
potencial padrão de eletrodo para
Cd2 2e 8 Cd(s).
Em contraste com o eletrodo de prata, o eletrodo de cádmio é negativo em relação ao eletrodo padrão de
hidrogênio. Conseqüentemente, ao potencial padrão de eletrodo do par Cd/Cd2 é por convenção atribuí0 2
do um sinal negativo e E Cd
/Cd 0,403 V. Como o potencial da célula é negativo, a reação espontânea
da célula não é aquela da reação escrita (isto é, a oxidação à esquerda e a redução à direita). Ao contrário,
a reação espontânea é a da direção oposta.
Cd(s) 2H 8 Cd2 H2(g)
Um eletrodo de zinco imerso em uma solução que tem a atividade dos íons zinco igual a unidade desenvolve um potencial de 0,763 V quando é o eletrodo da direita, formando par com o eletrodo padrão de
0 2
hidrogênio, à esquerda. Portanto, podemos escrever E Zn
/Zn 0,763 V.
Os potenciais padrão de eletrodo para as quatro meias-células descritas anteriormente podem ser organizados na seguinte ordem:
Semi-reação
Ag
e
8 Ag(s)
2H 2e 8 H2(g)
Cd2 2e 8 Cd(s)
Zn2 2e 8 Zn(s)
Potencial Padrão de Eletrodo, V
0,799
0,000
0,403
0,763
As grandezas dos potenciais desses eletrodos indicam a força relativa das quatro espécies iônicas como
receptores de elétrons (agentes oxidantes); isto é, na ordem decrescente, Ag H Cd2 Zn2.
18C-4 Implicações Adicionais da Convenção de Sinais da IUPAC
A convenção de sinais descrita na seção anterior foi adotada no encontro da IUPAC realizado em
Estocolmo em 1953 e agora é aceita internacionalmente. Antes desse acordo, os químicos nem sempre
empregavam a mesma convenção e isso foi causa de controvérsia e confusão no desenvolvimento e na utilização rotineira da eletroquímica.
Qualquer convenção de sinais precisa ser baseada na expressão dos processos de meias-células de uma
única maneira – isto é, como oxidação ou como redução. De acordo com a convenção da IUPAC, o termo
480
FUNDAMENTOS DE QUÍMICA ANALÍTICA – EDITORA THOMSON
Um potencial de eletrodo é,
“potencial de eletrodo” (ou mais exatamente “potencial relativo de
eletrodo”) está reservado exclusivamente para descrever semi-reações
escritas como reduções. Não há objeção ao uso do termo “potencial de
oxidação” para indicar um processo escrito no sentido oposto, mas não
é apropriado se referir a esse potencial como um potencial de eletrodo.
O sinal de um potencial de eletrodo é determinado pelo sinal da
meia-célula em questão quando associada ao eletrodo padrão de
hidrogênio. Quando a meia-célula de interesse exibe um potencial posi A convenção de sinais da IUPAC tivo versus o EPH (ver Figura 18-7), ela se comporta espontaneamente
baseia-se no sinal verdadeiro da
como o cátodo enquanto a célula está descarregando. Quando a meiameia-célula de interesse quando é
célula
de interesse é negativa versus o EPH (ver Figura 18-8), ela se
parte de uma célula contendo o
eletrodo padrão de hidrogênio como comporta espontaneamente como o ânodo à medida que a célula está
descarregando.
a outra meia-célula.
por definição, um potencial de
redução. Um potencial de oxidação
é o mesmo para a semi-reação
escrita na direção oposta. O sinal
de um potencial de oxidação é,
portanto, oposto àquele de
um potencial de redução, mas a
sua grandeza é a mesma.
18C-5 Efeito da Concentração Sobre os Potenciais de Eletrodo:
a Equação de Nernst
Um potencial de eletrodo é uma medida da extensão na qual as concentrações das espécies presentes em
uma meia-célula diferem de seus valores no equilíbrio. Dessa forma, por exemplo, existe maior tendência
para o processo
Ag e 8 Ag(s)
ocorrer em uma solução concentrada de prata(I) do que em uma solução diluída desse íon. Segue daí que
a grandeza do potencial do eletrodo para esse processo também precisa tornar-se superior (mais positivo)
à medida que a concentração de íons prata de uma solução aumenta. Agora examinaremos a relação quantitativa entre a concentração e o potencial de eletrodo.
Considere a semi-reação reversível
aA bB p ne 8 cC dD p
(18-10)
em que as letras maiúsculas representam as fórmulas das espécies participantes (átomos, moléculas ou
íons), e– representa os elétrons e as letras minúsculas em itálico indicam o número de mols de cada espécie que aparece na semi-reação, da maneira como ela está escrita. O potencial de eletrodo para esse processo é dado pela equação
Os significados para os termos
entre colchetes, nas Equações
18-11 e 18-12, são:
para um soluto A, [A]
concentração em mol por litro.
para um gás B, [B] pB
pressão parcial em atmosferas.
Se uma ou mais espécies que
aparecem na Equação 18-11 são
um líquido puro, um sólido puro
ou o solvente presente em
excesso, essa espécie não está
representada pelo termo entre
colchetes no quociente porque as
atividades dessas espécies são
iguais a unidade.
E E0
RT [C] c [D] d p
ln
nF
[A] a [B] b p
(18-11)
em que
E 0 o potencial padrão de eletrodo, que é característico para cada
semi-reação
R a constante do gás ideal, 8,314 J K–1 mol–1
T temperatura, K
n número de mols de elétrons que aparecem na semi-reação para o
processo de eletrodo, da maneira como escrito
F o faraday 96.485 C (coulombs) por mol de elétrons
ln logaritmo natural 2,303 log
SKOOG, WEST, HOLLER, CROUCH
C A P. 1 8
Introdução à Eletroquímica
481
Se substituirmos as constantes pelos valores numéricos, convertermos para o logaritmo na base 10 e especificarmos a temperatura de 25 °C, teremos
E E0
0,0592
[C] c [D] d p
log
n
[A] a [B] b p
(18-12)
Estritamente falando, as letras entre os colchetes representam as atividades, mas seguiremos a prática usual
de substituir as atividades pelas concentrações molares na maioria dos cálculos. Dessa forma, se a espécie
participante A for um soluto, [A] será a concentração de A em mol por litro. Se A for um gás, [A] na
Equação 18-12 será substituído por pA, a pressão parcial de A em atmosferas. Se A for um líquido puro,
um sólido puro ou o solvente, sua atividade será unitária, e não estará incluso um termo para A na equação.
As razões para essas considerações são as mesmas daquelas descritas na Seção 9B-2, que lida com as
expressões das constantes de equilíbrio.
A Equação 18-12 é conhecida como a equação de Nernst em homenagem ao químico alemão Walther
Nernst, que foi o responsável pelo seu desenvolvimento.
EXEMPLO 18-2
Algumas semi-reações típicas e suas correspondentes expressões de Nernst são apresentadas a seguir.
(1) Zn2 2e 8 Zn(s)
0,0592
1
log
2
[Zn2 ]
E E0
Não há termo para o zinco elementar incluso no termo logaritmo porque se trata de uma segunda
fase pura (sólido). Assim, o potencial de eletrodo varia linearmente com o logaritmo do recíproco
da concentração de íons zinco.
(2) Fe3 e 8 Fe2(s)
E E0
0,0592
[Fe2 ]
log
1
[Fe3 ]
O potencial para esse par pode ser medido com um eletrodo metálico imerso em uma solução contendo ambas as espécies de ferro. O potencial depende do logaritmo da razão entre as concentrações molares desses íons.
(3) 2H 2e 8 H2(g)
E E0
PH2
0,0592
log
2
[H ] 2
Nesse exemplo, pH2 é a pressão parcial do hidrogênio (em atmosferas) na superfície do eletrodo.
Normalmente, seu valor será o mesmo da pressão atmosférica.
(4) MnO4 5e 8H 8 Mn2 4H2O
E E0
0,0592
[Mn2 ]
log
8
5
[MnO
4 ] [H ]
Nessa situação, o potencial depende não apenas da concentração das espécies de manganês, como
também do pH da solução.
(5) AgCl(s) e 8 Ag(s) Cl E E 0
0,0592
log [Cl ]
1
(continua)
A expressão de Nernst do item
(5) do Exemplo 18-2 requer um
excesso de AgCl sólido para que a
solução esteja saturada com esse
composto durante todo o tempo.
482
FUNDAMENTOS DE QUÍMICA ANALÍTICA – EDITORA THOMSON
Essa semi-reação descreve o comportamento de um eletrodo de prata imerso em uma solução de
cloreto saturada em AgCl. Para assegurar essa condição, um excesso de AgCl sólido precisa estar
sempre presente. Observe que essa reação de eletrodo é a soma das duas reações que seguem:
AgCl(s) 8 Ag Cl
Ag e 8 Ag(s)
Note igualmente que o potencial de eletrodo é independente da quantidade de AgCl presente, contanto que exista quantidade suficiente dele para manter a solução saturada.
18C-6 O Potencial Padrão de Eletrodo, E 0
Quando observamos atentamente as Equações 18-11 e 18-12, percebemos que a constante E 0 corresponde ao potencial de eletrodo quando o
quociente das concentrações (na verdade, o quociente das atividades)
tem um valor igual a 1. Por definição, essa constante representa o potencial padrão de eletrodo para a semi-reação. Note que o quociente é sempre igual a 1 quando as atividades dos reagentes e produtos de uma
semi-reação são unitárias.
O potencial padrão de eletrodo é uma constante física importante que fornece informações quantitativas relacionadas ao desenvolvimento da reação de uma meia-célula.2 As características mais importantes
dessas constantes são as seguintes:
O potencial padrão de eletrodo
para uma semi-reação, E 0, é
definido como o potencial de
eletrodo quando todos os reagentes
e produtos de uma semi-reação têm
atividades unitárias.
1. O potencial padrão de eletrodo é uma grandeza relativa no sentido de que é o potencial de uma célula
eletroquímica na qual o eletrodo de referência (eletrodo da esquerda) é o eletrodo padrão de hidrogênio,
a cujo potencial foi atribuído o valor de 0,000 V.
2. O potencial padrão de eletrodo para uma semi-reação refere-se exclusivamente à reação de redução; isto
é, é relativo ao potencial de redução.
3. O potencial padrão de eletrodo mede a força relativa da tendência de guiar uma semi-reação de um
estado no qual os reagentes e produtos têm atividade igual a um para um estado no qual os reagentes e
produtos estão com suas atividades de equilíbrio em relação ao eletrodo padrão de hidrogênio.
4. O potencial padrão de eletrodo é independente do número de mols de reagentes e produtos mostrados na
semi-reação balanceada. Portanto, o potencial de eletrodo padrão para a semi-reação
Fe3 e 8 Fe2
E 0 0,771 V
não varia se preferirmos representar a reação como
5Fe3 5e 8 5Fe2
E0 0,771 V
Observe, entretanto, que a equação de Nernst precisa ser consistente com a semi-reação da forma como
ela está escrita. Para o primeiro caso, será
E 0,771
2
0,0592
[Fe2 ]
log
1
[Fe3 ]
Para leituras adicionais sobre os potenciais padrão de eletrodos, veja R. G. Bates, in Treatise on Analytical Chemistry, 2. ed., I. M. Kolthoff e
P. J. Elving, Eds., Parte I, v. 1, Capítulo 13. Nova York: Wiley, 1978.
SKOOG, WEST, HOLLER, CROUCH
C A P. 1 8
e para o segundo
Introdução à Eletroquímica
483
Note que os dois termos
logaritmos têm valores idênticos.
0,0592
[Fe2 ] 5
[Fe2 ] 5 Isto é,
0,0592
E 0,771
log
log
0,771
a
b 0,0592 [Fe2 ]
5
[Fe3 ] 5
5
[Fe3 ]
log
1
[Fe2 ]
5 0,0592
log
0,771
5
[Fe3 ]
[Fe3 ]
[Fe2 ] 5
0,0592
log
5
[Fe3 ] 5
5. Um potencial de eletrodo positivo indica que a semi-reação em questão é espontânea em relação à semireação do eletrodo padrão de hidrogênio. Isto é, na semi-reação o oxidante é mais forte que o íon
hidrogênio. Um sinal negativo indica exatamente o contrário.
6. O potencial padrão de eletrodo para uma semi-reação é dependente da temperatura.
Os dados de potenciais padrão de eletrodo estão disponíveis para um número enorme de semi-reações.
Muitos deles foram determinados diretamente a partir de medidas eletroquímicas. Outros têm sido calculados a partir de estudos de equilíbrio de sistemas redox e a partir de dados termodinâmicos associados a
tais reações. A Tabela 18-1 contém dados de potenciais padrão de eletrodos para diversas semi-reações que
serão consideradas nas páginas seguintes. Uma lista mais extensa pode ser encontrada no Apêndice 5.3
A Tabela 18-1 e o Apêndice 5 ilustram as duas formas comuns de tabelar os dados de potenciais
padrão. Na Tabela 18-1, os potenciais são listados em ordem numérica decrescente. Como conseqüência,
as espécies mostradas na parte superior esquerda são os receptores de elétrons mais efetivos, como evidenciado por seus altos valores positivos. Portanto eles são os agentes oxidantes mais fortes. À medida que
prosseguimos para baixo cada espécie mostrada à esquerda das semi-reações é menos efetiva como receptor de elétrons que aquela que está acima dela. As semi-reações de célula na parte inferior da tabela têm
pouca ou nenhuma tendência de ocorrer, da maneira como estão escritas. Por outro lado, elas tendem a
ocorrer no sentido inverso. Os agentes redutores mais efetivos, então, são aquelas espécies que aparecem
na parte inferior da tabela e à direita na semi-reação.
Baseando-se nos valores de E 0
TABELA 18-1
Potenciais Padrão de Eletrodos*
Reação
Cl2(g) 2e 8 2Cl
O2(g) 4H 4e 8 2H2O
Br2(aq) 2e 8 2Br
Br2(l) 2e 8 2Br
Ag e 8 Ag(s)
Fe3 e 8 Fe2
I
3 2e 8 3I
2
Cu 2e 8 Cu(s)
4 2H O
UO2
2 4H 2e 8 U
2
Hg2Cl2(s) 2e 8 2Hg(l) 2Cl
AgCl(s) e 8 Ag(s) Cl
2
Ag(S2O3)3
2 e 8 Ag(s) 2S2O 3
2H 2e 8 H2(g)
AgI(s) e 8 Ag(s) I
PbSO4 2e 8 Pb(s) SO2
4
Cd2 2e 8 Cd(s)
Zn2 2e 8 Zn(s)
E0
a 25 °C, V
1,359
1,229
1,087
1,065
0,799
0,771
0,536
0,337
0,334
0,268
0,222
0,017
0,000
0,151
0,350
0,403
0,763
mostrados na Tabela 18-1 para
Fe3 e I
3 , quais espécies você
esperaria que predominassem em
uma solução produzida pela
mistura de íons ferro(III) e iodeto?
Veja o encarte colorido 11.
*Ver o Apêndice 5 para uma lista mais extensa.
3
Fontes completas para os potenciais padrão de eletrodos incluem Standard Potentials in Aqueous Solution, A. J. Bard, R. Parsons e J. Jordan,
Eds. Nova York: Marcel Dekker, 1985; G. Milazzo e S. Caroli, Tables of Standard Electrode Potentials. Nova York: Wiley-Interscience, 1977; M.
S. Antelman com F. J. Harris, Jr., The Encyclopedia of Chemical Electrode Potentials. Nova York: Plenum Press, 1982. Algumas compilações
estão organizadas alfabeticamente, por elemento; outras estão tabeladas de acordo com o valor numérico de E0.
484
FUNDAMENTOS DE QUÍMICA ANALÍTICA – EDITORA THOMSON
DESTAQUE 18-4
Convenções de Sinais na Literatura Antiga
Os trabalhos de referência, especialmente aqueles publicados antes de 1953, geralmente contêm tabelas
de potenciais de eletrodos que não estão de acordo com as recomendações da IUPAC. Por exemplo, em
uma fonte clássica de dados de potenciais padrão compilada por Latimer,4 encontramos
Zn(s) 8 Zn2 2e
E 0.76 V
Cu(s) 8 Cu2 2e
E 0.34 V
Para converter esses potenciais de oxidação em potenciais de eletrodo como definido pela convenção
da IUPAC, é preciso mentalmente (1) expressar as semi-reações como redução e (2) mudar os sinais
dos potenciais.
A convenção de sinais empregada em uma tabela contendo potenciais de eletrodos pode não estar
explicitamente definida. Essa informação pode ser prontamente deduzida, contudo, observando-se a
direção e o sinal do potencial para uma semi-reação com a qual se está familiarizado. Se o sinal concorda com a convenção da IUPAC, a tabela pode ser utilizada como está; se não, os sinais de todos os
dados precisam ser invertidos. Por exemplo, a reação
O2(g) 4H 4e 8 2H2O
E 1,229 V
ocorre espontaneamente em relação ao eletrodo padrão de hidrogênio e, portanto, carrega um sinal positivo. Se o potencial para essa semi-reação é negativo na tabela, ele e todos os outros potenciais devem
ser multiplicados por –1.
As compilações de dados de potenciais de eletrodos, como aqueles expostos na Tabela 18-1, fornecem
aos químicos informações qualitativas quanto à extensão e direção das reações envolvendo a transferência
de elétrons. Por exemplo, o potencial padrão para a prata(I) ( 0,799 V) é mais positivo que aquele para
o cobre(II) ( 0,337 V). Portanto concluímos que um pedaço de cobre imerso em uma solução de prata(I)
vai provocar a redução desse íon e a oxidação do cobre. Por outro lado, poderíamos esperar que não haja
reação se colocarmos um pedaço de prata em uma solução contendo cobre(II).
Em contraste com os dados da Tabela 18-1, os potenciais padrão do Apêndice 5 são organizados alfabeticamente por elemento para tornar mais fácil a localização de dados para uma dada reação de eletrodo.
Sistemas Envolvendo Precipitados e Íons Complexos
Na Tabela 18-1 encontramos vários dados envolvendo Ag(I), incluindo
Ag e 8 Ag(s)
E 0Ag/Ag 0,799 V
AgCl(s) e 8 Ag(s) Cl
E 0AgCl/Ag 0,222 V
Ag(S2O3) 23 e 8 Ag(s) 2S2O32
0
3
EAg(S
0,017 V
2O3)2 /Ag
Cada uma dessas equações fornece o potencial de um eletrodo de prata em um ambiente diferente. Deixenos mostrar como os três potenciais estão relacionados.
A expressão de Nernst para a primeira semi-reação é
E E 0Ag /Ag
4
0,0592
1
log
1
[Ag ]
W. M. Latimer, The Oxidation States of the Elements and Their Potentials in Aqueous Solutions, 2. ed. Englewood Cliffs, NJ: Prentice-Hall,
SKOOG, WEST, HOLLER, CROUCH
C A P. 1 8
Introdução à Eletroquímica
485
Se substituirmos [Ag] por Kps/[Cl], obtemos
[Cl ]
0,0592
0
EAg
log
/Ag 0,0592 log Kps 0,0592 log [Cl ]
1
Kps
0
E EAg
/Ag
Por definição, o potencial padrão para a segunda semi-reação é aquele em que [Cl] 1,00. Isto é, quando [Cl] 1,00, E E 0AgCl/Ag. Substituindo esses valores, temos
E 0AgCl/Ag E 0Ag/Ag 0,0592 log 1,82 1010 0,0592 log (1,00)
0,799 (0,577) 0,000 0,222 V
A Figura 18-9 ilustra as medidas do potencial padrão para o eletrodo de Ag/AgCl.
Se procedermos da mesma forma, podemos obter uma expressão para o potencial de eletrodo padrão
para a redução do complexo de tiossulfato com íons prata descrito no terceiro equilíbrio mostrado no início desta seção. Nesse caso, o potencial é dado por
E 0Ag(S2O3)23/Ag E 0Ag/Ag 0,0592 log b2
(18-13)
DESAFIO: Deduza a
Equação 18-13.
em que b2 é a constante de formação para o complexo. Isto é,
[Ag(S2O3)3
2 ]
2
[Ag ] [S2O2
3 ]
b2
Terra
H2 gasoso
pH2 = 1,00 atm
+
Ponte salina
Ag
KCl em
solução
saturada
com AgCl
aH+ = 1,00
aCl– = 1,00
Figura 18-9 Medida do
potencial padrão de eletrodo
para um eletrodo de Ag/AgCl.
486
FUNDAMENTOS DE QUÍMICA ANALÍTICA – EDITORA THOMSON
EXEMPLO 18-3
Calcule o potencial de eletrodo para um eletrodo de prata imerso em uma solução 0,0500 mol L–1 de
NaCl utilizando (a) E 0Ag/Ag 0,799 V e (b) E 0AgCl/Ag 0,222 V.
(a) Ag e 8 Ag(s) E 0Ag/Ag 0,799 V
A concentração de Ag nessa solução é dada por
[Ag ]
Kps
[Cl ]
1,82 1010
3,64 109 mol L 1
0,0500
Substituindo-se esses valores na expressão de Nernst, temos
E 0,799 0,0592 log
1
0,299 V
3,64 109
(b) Aqui podemos escrever
E 0,222 0,0592 log [Cl ] 0,222 0,0592 log 0,0500 0,299 V
DESTAQUE 18-5
Por Que Existem Dois Potenciais de Eletrodo Para o Br2 na Tabela 18-1?
Na Tabela 18-1, encontramos os seguintes dados para o Br2:
Br2(aq) 2e 8 2Br E 0 1,087 V
Br2(l) 2e 8 2Br
E 0 1,065 V
O segundo potencial padrão se aplica apenas a uma solução saturada em Br2 e não a soluções nãosaturadas. Você deve utilizar 1,065 V para calcular o potencial de eletrodo de uma solução de KBr 0,0100
mol L–1 que seja saturada em Br2 e que esteja em contato com um excesso do líquido. Nesse caso,
0,0592
0,0592
log [Br ] 2 1,065
log (0,0100)2
2
2
0,0592
1,065
(4,00) 1,183 V
2
E 1,065
Neste cálculo, não aparece um termo para Br2 no termo logaritmo porque ele é um líquido puro presente em excesso (atividade unitária).
O potencial padrão de eletrodo mostrado no primeiro caso para Br2(aq) é hipotético, pois a solubilidade do Br2 a 25 °C é só de cerca de 0,18 mol L–1. Portanto, o valor de 1,087 V é baseado em um
sistema que — em termos da nossa definição de E 0 — não pode ser obtido experimentalmente. Não
obstante, o potencial hipotético nos permite calcular os potenciais de eletrodo para soluções que não estão saturadas em Br2. Por exemplo, se desejarmos calcular o potencial de eletrodo para uma solução
que seja 0,0100 mol L–1 em KBr e 0,00100 mol L–1 em Br2, podemos escrever
E 1,087
(0,0100) 2
0,0592
[Br ] 2
0,0592
log
1,087
log
2
[Br2(aq)]
2
0,00100
1,087
0,0592
log 0,100 1,117 V
2
SKOOG, WEST, HOLLER, CROUCH
C A P. 1 8
Introdução à Eletroquímica
487
18C-7 Limitações ao Uso dos Potenciais
Padrão de Eletrodo
Usaremos potenciais padrão de eletrodo ao longo de todo este texto para calcular os potenciais de célula e
constantes de equilíbrio para as reações redox tanto quanto para calcular os dados para as curvas de titulação redox. Você deve estar atento ao fato de que algumas vezes esses cálculos podem gerar resultados
significativamente diferentes daqueles que seriam obtidos no laboratório. Existem duas fontes principais
para essas diferenças: (1) a necessidade de utilizar as concentrações em vez de atividades na equação de
Nernst e (2) falhas ao não considerar adequadamente outros equilíbrios, como dissociação, associação, formação de complexos e solvólise. Contudo, as medidas de potenciais de eletrodo podem permitir-nos investigar esses equilíbrios e determinar suas constantes de equilíbrio.
Emprego de Concentrações em vez de Atividades
A maioria das reações redox é desenvolvida em soluções que têm forças iônicas tão elevadas que os coeficientes de atividade não podem ser obtidos por meio da equação de Debye-Hückel (ver Equação 10-1,
na Seção 10B-2). Portanto, erros significativos podem resultar se as concentrações forem utilizadas na
equação de Nernst no lugar das atividades. Por exemplo, o potencial padrão para a semi-reação
Fe3 e 8 Fe2
E 0 0,771 V
é 0,771 V. Quando o potencial de um eletrodo de platina imerso em uma solução 10–4 mol L–1 em íons
ferro(III), íons ferro(II) e ácido perclórico é medido contra o eletrodo padrão de hidrogênio, uma leitura de
cerca de 0,77 V é obtida, assim como previsto pela teoria. Entretanto, se o ácido perclórico é adicionado a uma mistura até uma concentração de 0,1 mol L–1, o potencial diminui para cerca de 0,75 V. Essa
diferença é atribuída ao fato de o coeficiente de atividade do ferro(III) ser consideravelmente menor que
aquele do ferro(II) (0,4 versus 0,18) na força iônica elevada de 0,1 mol L–1 em ácido perclórico (ver Tabela
10-1, na página 255). Como conseqüência, a razão das atividades das duas espécies ([Fe2]/[Fe3]) na
equação de Nernst é maior que a unidade, condição que leva a um decréscimo no potencial de eletrodo. Em
HClO4 1 mol L–1, o potencial de eletrodo é ainda menor ( 0,73 V).
O Efeito de Outros Equilíbrios
A aplicação de dados de potenciais padrão de eletrodos a muitos sistemas de interesse na química analítica é ainda mais complicada em razão de equilíbrios de associação, de dissociação, de formação de complexos e da solvólise envolvendo as espécies que aparecem na equação de Nernst. Esses fenômenos podem
ser levados em consideração apenas se sua existência for conhecida e as constantes de equilíbrio apropriadas estejam disponíveis. Na maioria das vezes, muitos desses requisitos não são atendidos e, como conseqüência, surgem discrepâncias significativas. Por exemplo, a presença de ácido clorídrico 1 mol L–1 na
mistura ferro(II)/ferro(III), que discutimos anteriormente, leva a potenciais medidos de 0,70 V; em ácido
sulfúrico 1 mol L–1, um potencial de 0,68 V é observado; em ácido fosfórico 2 mol L–1, o potencial é de
0,46 V. Em cada um desses casos, a razão das atividades de ferro(II)/ferro(III) é maior em virtude de os
complexos de ferro(III) com os íons cloreto, sulfato e fosfato serem mais estáveis que aqueles de ferro(II);
portanto, a razão das concentrações das espécies [Fe2]/[Fe3] na equação de Nernst é maior que a unidade
e o potencial medido é menor que o potencial padrão. Se as constantes de formação para esses complexos
estivessem acessíveis, seria possível fazer as correções apropriadas. Infelizmente, freqüentemente esses
dados não estão disponíveis, ou, se estão, eles não são muito confiáveis.
Potenciais Formais
Os potenciais formais são aqueles deduzidos empiricamente que compensam para os efeitos de atividades e dos equilíbrios competitivos que
acabaram de ser descritos. O potencial formal E0’ de um sistema é o
potencial da meia-célula com relação ao eletrodo padrão de hidrogênio
medido sob condições tais que a razão das concentrações analíticas dos
Um potencial formal é o potencial
de eletrodo quando a razão das
concentrações analíticas dos
reagentes e produtos de uma semireação for exatamente 1,00 e as
concentrações molares de quaisquer
outros solutos forem especificadas.
488
FUNDAMENTOS DE QUÍMICA ANALÍTICA – EDITORA THOMSON
reagentes e produtos, como elas aparecem na equação de Nernst, seja exatamente a unidade, e as concentrações das outras espécies do sistema sejam todas cuidadosamente especificadas. Por exemplo, o potencial formal para a semi-reação
Ag e 8 Ag(s)
E 0 0,792 V em HClO4 1 mol L1
poderia ser obtido medindo-se o potencial da célula mostrada na Figura 18-10. Aqui, o eletrodo do lado
direito é um eletrodo de prata mergulhado em uma solução que é 1,00 mol L1 em AgNO3 e 1,00 mol L1
em HClO4, o eletrodo de referência do lado esquerdo é o eletrodo padrão de hidrogênio. Essa célula desenvolve um potencial de 0,792 V, que é o potencial formal para o par Ag/Ag em HClO4 1,00 mol L1.
Observe que o potencial padrão para esse par é 0,799 V.
Os potenciais formais para muitas semi-reações são listados no Apêndice 5. Observe que existem
grandes diferenças entre os potenciais formal e padrão para algumas semi-reações. Por exemplo, o potencial formal para
4
Fe(CN)3
6 e 8 Fe(CN)6
E 0 0,36 V
é 0,72 V em ácido perclórico ou sulfúrico 1 mol L1, o qual é 0,36 V superior ao potencial padrão de eletrodo para a semi-reação. A razão para essa diferença é que, na presença de elevadas concentrações de íons
hidrogênio, os íons hexacianoferrato(II) (Fe(CN)64) e hexacianoferrato(III) (Fe(CN)63) combinam-se com
um ou mais prótons para formar as espécies ácidas hidrogeno-hexacianoferrato(II) e hidrogeno-hexacianoferrato(III). Como o H4Fe(CN)6 é um ácido mais fraco que o H3Fe(CN)6, a razão das concentrações
das espécies, [Fe(CN)64]/[Fe(CN)63], na equação de Nernst é menor que 1 e, portanto, os potenciais
observados são maiores.
A substituição dos potenciais padrão de eletrodo por potenciais formais na equação de Nernst gera
maior concordância entre os resultados calculados e experimentais – desde que, certamente, a concentração
de eletrólito da solução se aproxime daquela na qual o potencial formal seja aplicável. Não surpreen-dentemente, tentativas de aplicar os potenciais formais a sistemas que diferem substancialmente no tipo e na
concentração do eletrólito podem resultar em erros que são maiores que aqueles associados com o emprego
dos potenciais padrão de eletrodos. Neste texto, utilizaremos aquele que for mais adequado.
Terra
+
Ponte salina
H2 gasoso
pH2 = 1,00 atm
Ag
aH+ = 1,00
cAgNO3 = 1,00 mol L1
cHClO4 = 1,00 mol L1
Figura 18-10 Medida do potencial
formal para o par Ag/Ag em HClO4
1 mol L1.
SKOOG, WEST, HOLLER, CROUCH
C A P. 1 8
Introdução à Eletroquímica
489
EXERCÍCIOS NA WEB
As células de combustível têm sido utilizadas para gerar energia elétrica
em espaçonaves desde os anos 1960. Em anos recentes, a tecnologia das
células de combustível tem começado a amadurecer e as baterias feitas de células de combustível já estão ou logo estarão disponíveis para a geração de
energia em pequena escala ou em automóveis elétricos. Utilize seu navegador para se conectar a http://www.thomsonlearning.com.br. Acesse a
página do livro e, no item material suplementar para estudantes, clique
no menu Chapter Resources, escolha Web Works. Localize a seção referente ao Chapter 18 e clique no link do artigo na Web da Scientific
American sobre as células de combustível. Descreva o que é uma membrana de troca protônica a partir das informações e dos links fornecidos.
QUESTÕES E PROBLEMAS
Observação: Os dados numéricos representam as
concentrações analíticas em mol por litro sempre
que a fórmula completa de uma espécie é fornecida. As concentrações de equilíbrio em mol por litro
são fornecidas para espécies apresentadas na forma
de íons.
18-1. Descreva ou defina resumidamente:
*(a) oxidação.
(b) agente oxidante.
*(c) ponte salina.
(d) junção líquida.
*(e) equação de Nernst.
18-2. Descreva ou defina brevemente:
*(a) potencial de eletrodo.
(b) potencial formal.
*(c) potencial padrão de eletrodo.
(d) potencial de junção líquida.
(e) potencial de oxidação.
18-3. Apresente uma distinção clara entre:
*(a) redução e agente redutor.
(b) uma célula galvânica e uma célula
eletrolítica.
*(c) o ânodo e o cátodo em uma célula
eletroquímica.
(d) uma célula eletroquímica reversível e
uma célula eletroquímica irreversível.
*(e) potencial padrão de eletrodo e potencial formal.
*18-4. Os seguintes dados são encontrados em uma
tabela de potenciais padrão de eletrodos:
I2(s) 2e 8 2I
E 0 0,5355 V
I2(aq) 2e 8 2I
E 0 0,615 V
Qual é o significado da diferença entre esses
dois potenciais padrão?
*18-5. Por que é necessário borbulhar hidrogênio
na solução do eletrólito em um eletrodo de
hidrogênio?
18-6. O potencial padrão de eletrodo para a
redução do Ni2 a Ni é – 0,25 V. O potencial
de um eletrodo de níquel imerso em uma
solução 1,00 mol L1 em NaOH saturada
em Ni(OH)2 seria mais ou menos negativo
que E 0Ni2 /Ni? Explique.
*18-7. Escreva as equações líquidas balanceadas
para as seguintes reações. Acrescente H
e/ou H2O necessários para obter o balanceamento.
*(a) Fe3 Sn2 S Fe2 Sn4
(b) Cr(s) Ag S Cr3 Ag(s)
*(c) NO3 Cu(s) S NO2( g) Cu2
2
(d) MnO2
SO2
4 H2SO3 S Mn
4
2
*(e) Ti3 Fe(CN)3
S
TiO
Fe(CN)4
6
6
(f) H2O2 Ce4 S O2(g) Ce3
*(g) Ag(s) I Sn4 S AgI(s) Sn2
4
(h) UO2
Zn2
2 Zn(s) S U
*(i) HNO2 MnO4 S NO3 Mn2
(j) HN2NNH2 IO3 Cl S N2(g) ICl2
*18-8. Identifique o agente oxidante e o agente redutor do lado esquerdo da equação para cada
semi-reação do Problema 18-7; escreva uma
equação balanceada para cada semi-reação.
18-9. Escreva as equações líquidas balanceadas
para as seguintes reações. Acrescente H
e/ou H2O necessários para obter o balanceamento.
*(a) MnO4 VO2 S Mn2 V(OH)4
(b) I2 H2S(g) S I S(s)
4
*(c) Cr2O2
S Cr3 UO2
7 U
2
(d) Cl MnO2(s) S Cl2(g) Mn2
*(e) IO3 I S I2 (aq)
490
FUNDAMENTOS DE QUÍMICA ANALÍTICA – EDITORA THOMSON
(f ) IO3 l Cl S ICl2
3
2
*(g) HPO2
3 MnO4 OH S PO4 MnO 4
2
(h) SCN BrO3 S Br SO4 HCN
*(i) V2 V(OH)4 S VO2
(j) MnO4 Mn2 OH S MnO2(s)
18-10. Identifique o agente oxidante e o agente
redutor do lado esquerdo de cada equação
no Problema 18-9; escreva uma equação balanceada para cada semi-reação.
*18-11. Considere as seguintes reações de oxidação-redução:
AgBr(s) V2 S Ag(s) V3 Br
Tl3 2Fe(CN)4
S Tl 2Fe(CN)3
6
6
2V3 Zn(s) S 2V2 Zn2
Fe(CN)3
S Fe(CN)4
6 Ag(s) Br
6 AgBr(s)
3
S2O2
S 2SO2
8 Tl
4 Tl
(a) Escreva cada processo líquido em termos das duas semi-reações balanceadas.
(b) Expresse cada semi-reação como redução.
(c) Organize as semi-reações do item (b) em
ordem decrescente de eficiência como
receptores de elétrons.
18-12. Considere as seguintes reações de oxidação-redução:
2H Sn(s) S H2(g) Sn2
Ag Fe2 S Ag(s) Fe3
Sn4 H2(g) S Sn2 2H
2Fe3 Sn2 S 2Fe2 Sn4
Sn2 Co(s) S Sn(s) Co2
(a) Escreva cada processo líquido em termos das duas semi-reações balanceadas.
(b) Expresse cada semi-reação como redução.
(c) Organize as semi-reações do item (b)
em ordem decrescente de eficiência
como receptores de elétrons.
*18-13. Calcule o potencial de um eletrodo de cobre
imerso em:
(a) Cu(NO3)2 0,0440 mol L1.
(b) NaCl 0,0750 mol L1 saturada em CuCl.
(c) NaOH 0,0400 mol L1 saturada em
Cu(OH)2.
(d) Cu(NH3)2
0,0250 mol L1 e NH3
4
1
0,128 mol L . 4 para o Cu(NH3)2
4 é
5,62 1011.
(e) uma solução na qual a concentração
analítica do Cu(NO3)2 seja 4,00
103 mol L1, que para H2Y2 seja
2,90 102 mol L1 (Y EDTA) e o
pH esteja fixo em 4,00.
18-14. Calcule o potencial de um eletrodo de zinco imerso em:
(a) Zn(NO3)2 0,0600 mol L1.
(b) NaOH 0,01000 mol L1 saturada em
Zn(OH)2.
(c) Zn(NH3)2
0,0100 mol L1 e NH3
4
1
0,250 mol L . b4 para o Zn(NH3)2
4 é
7,76 108.
(d) uma solução na qual a concentração
analítica do Zn(NO3)2 seja 5,00
103 mol L1, que para H2Y2 seja
0,0445 mol L1 (Y EDTA) e o pH
esteja fixo em 9,00.
18-15. Utilize as atividades para calcular o potencial de um eletrodo de hidrogênio no qual
o eletrólito é HCl 0,0100 mol L1 e a atividade do H2 seja 1,00 atm.
*18-16. Calcule o potencial de um eletrodo de platina imerso em uma solução que seja:
(a) 0,0263 mol L1 em K2PtCl4 e 0,1492
mol L1 em KCl.
(b) 0,0750 mol L1 em Sn(SO4)2 e 2,5
103 mol L1 em SnSO4.
(c) tamponada a um pH 6,00 e saturada em
H2(g) a 1,00 atm.
(d) 0,0353 mol L1 em VOSO4, 0,0586
mol L1 em V2(SO4)3 e 0,100 mol L1
em HClO4.
(e) preparada pela mistura de 25,00 mL de
SnCl2 0,0918 mol L1 com o mesmo
volume de FeCl3 0,1568 mol L1.
(f) preparada pela mistura de 25,00 mL de
V(OH)4 0,0832 mol L1 com 50,00
mL de V2(SO4)3 0,01087 mol L1 que
tenha pH de 1,00.
18-17. Calcule o potencial de um eletrodo de
platina imerso em uma solução que seja:
(a) 0,0813 mol L1 em K4Fe(CN)6 e
0,0566 mol L1 em K3Fe(CN)6.
(b) 0,0400 mol L1 em FeSO4 e 0,00845
mol L1 em Fe2(SO4)3.
(c) tamponada a um pH 5,55 e saturada em
H2 a 1,00 atm.
(d) 0,1996 mol L1 em V(OH)4 , 0,0789
mol L1 em VO2 e 0,0800 mol L1
em HClO4.
(e) preparada pela mistura de 50,00 mL de
Ce(SO4)2 0,0607 mol L1 com o mesmo volume de FeCl2 0,100 mol L1.
Considere as soluções em H2SO4 1,00
mol L1 e utilize os potenciais formais.
(f) preparada pela mistura de 25,00 mL de
V2(SO4)3 0,0832 mol L1 com 50,00
mL de V(OH)4 0,00628 mol L1 que
tenha pH de 1,00.
SKOOG, WEST, HOLLER, CROUCH
C A P. 1 8
*18-18. Se as seguintes meias-células forem o eletrodo do lado direito de uma célula galvânica, com o eletrodo padrão de hidrogênio
à esquerda, calcule o potencial da célula.
Se a célula fosse colocada em curto circuito, indique se os eletrodos mostrados se
comportariam como ânodo ou cátodo.
(a) Ni ƒ Ni2(0,0943 mol L1).
(b) Ag ƒ AgI(saturado), KI(0,0922 mol L1).
(c) Pt,O2(780 torr), HCl(1,50 104
mol L1).
(d) Pt ƒ Sn2(0,0944 mol L1), Sn4(0,350
mol L1).
(e) Ag ƒ Ag(S2O3)32 (0,00753 mol L1),
Na2S2O3 (0,1439 mol L1).
18-19. As meias-células a seguir estão do lado esquerdo e associadas com o eletrodo padrão
de hidrogênio, localizado à direita, formando uma célula galvânica. Calcule o potencial da célula. Indique qual eletrodo
seria o cátodo se a célula estivesse em
curto-circuito.
(a) Cu ƒ Cu2(0,0897 mol L1)
(b) Cu ƒ CuI (saturada), KI(0,01214 mol L1)
(c) Pt, H2(0,984 atm) ƒ HCl(1,00 104
mol L1)
(d) Pt ƒ Fe3(0,0906 mol L1), Fe2(0,1628
mol L1)
(e) Ag ƒ Ag(CN)2 (0,0827 mol L1), KCN
(0,0699 mol L1)
*18-20. A constante do produto de solubilidade
para o Ag2SO3 é 1,5 1014. Calcule E0
para o processo
*18-25. Dadas as constantes de formação
Ag2SO3(s) 2e 8 2Ag SO32
18-21. A constante do produto de solubilidade
para o Ni2P2O7 é 1,7 1013. Calcule E0
para o processo
Ni2P2O7(s) 4e 8 2Ni(s) P2O4
7
*18-22. A constante do produto de solubilidade
para o Tl2S é 6 1022. Calcule E0 para a
reação
Tl2S(s) 2e 8 2Tl(s) S2
18-23. A constante do produto de solubilidade
para o Pb3(AsO4)2 é 4,1 1036. Calcule
E0 para a reação
Pb3(AsO4)2(s) 6e 8 3Pb(s) 2AsO2
4
*18-24. Calcule E0 para o processo
ZnY2 2e 8 Zn(s) Y4
em que Y4 é o ânion completamente desprotonado do EDTA. A constante de formação para o ZnY2 é 3,2 1016.
Introdução à Eletroquímica
Fe3 Y4 8 FeY
491
Kf 1,3 1025
Fe2 Y4 8 FeY2 Kf 2,1 1014
calcule E0 para o processo
FeY e 8 FeY2
18-26. Calcule E0 para o processo
Cu(NH3)2
8 Cu(NH3)2 2 NH3
4 e
sabendo que
Cu 2NH3 8 Cu(NH3)2 b2 7,2 1010
b4 5,62 1011
Cu2 4NH3 8 Cu(NH3)2
4
18-27. Para uma meia-célula Pt ƒ Fe3, Fe2, encontre o potencial para as seguintes razões
de [Fe3]/[Fe2]: 0,001; 0,0025; 0,005;
0,0075; 0,010; 0,025; 0,050; 0,075; 0,100;
0,250; 0,500; 0,750; 1,00; 1,250; 1,50; 1,75;
2,50; 5,00; 10,00; 25,00; 75,00; 100,00.
18-28. Para uma meia-célula Pt ƒ Ce4, Ce3, encontre o potencial para as mesmas razões
de [Ce4]/[Ce3], como dado no Problema
18-27, para [Fe3]/[Fe2].
18-29. Construa um gráfico de potencial de meiacélula versus a razão das concentrações
para as meias-células dos Problemas 18-27
e 18-28. Como seria o gráfico se os valores
de potencial fossem empregados para produzir um gráfico contra o log (razão das
concentrações)?
18-30. Problema Desafiador. Tempos atrás, o
eletrodo padrão de hidrogênio foi empregado para medidas de pH.
(a) Esquematize um diagrama de uma
célula eletroquímica que poderia ser
utilizada para medir o pH e identifique
todas as partes do diagrama. Utilize o
EPH para ambas as meias-células.
(b) Deduza uma equação que forneça o
potencial de célula em termos da concentração do íon hidrônio [H3O] em
ambas as meias-células.
(c) Uma meia-célula deveria conter uma
solução com concentração conhecida
do íon hidrônio e a outra, a solução
desconhecida. Resolva a equação em
(b) para o pH da solução na meiacélula desconhecida.
(d) Modifique a equação resultante para
levar em consideração os coeficientes
de atividade e expresse o resultado em
termos de paH –log aH, o logaritmo
negativo da atividade do íon hidrônio.
492
FUNDAMENTOS DE QUÍMICA ANALÍTICA – EDITORA THOMSON
(e) Descreva as circunstâncias sob as quais
você esperaria que a célula fornecesse
as medidas exatas para paH.
(f) Sua célula poderia ser utilizada para
fazer as medidas práticas absolutas de
paH ou você teria de calibrar sua célula
com soluções de paH conhecidas? Explique sua resposta detalhadamente.
(g) Como (ou onde) você poderia obter as
soluções com paH conhecidas?
(h) Discuta os problemas práticos que
você poderia encontrar com o uso da
sua célula para fazer as medidas de pH.
(i) Klopsteg5 discute como fazer medidas
com o eletrodo de hidrogênio. Na
Figura 2 desse artigo, ele sugere o uso
de uma régua cujo segmento é mostrado
aqui, para converter as concentrações do
íon hidrônio para pH e vice-versa.
5
P. E. Klopsteg, Ind. Eng. Chem, 1922, v. 14, p. 399.
9
10
1.5
9
1
8
7
6
4
5
3
2
1
Explique os princípios de operação dessa
régua e descreva como ela funciona. Que
leitura você obteria através do uso da régua
para uma concentração do íon hidrônio de
3,56 1010 mol L1? Quantos algarismos
significativos existem no pH resultante?
Qual a concentração de íons hidrônio em
uma solução com pH 9,85?
CAPÍTULO 19
Aplicações dos Potenciais
Padrão de Eletrodo
Esta imagem composta obtida por satélite mostra as áreas na superfície
da Terra onde as plantas clorofiladas estão localizadas. A clorofila, que é
uma das mais importantes biomoléculas da natureza, é um membro da
classe dos compostos chamados porfirinas. Essa classe também inclui a
hemoglobina e o citocromo c, que é discutido no Destaque 19-1. Muitas
técnicas analíticas têm sido utilizadas para medir as propriedades químicas e físicas da clorofila, para explorar seu papel na fotossíntese. A titulação redox da clorofila com outros pares redox padrão revela as propriedades de oxidação-redução da molécula que ajudam a explicar a
fotofísica dos processos complexos que as plantas verdes utilizam para
oxidar a água formando o oxigênio molecular.
Roger Ressmeyer/Corbis
este capítulo mostramos como os potenciais padrão de eletrodo podem ser utilizados para (1)
calcular os potenciais termodinâmicos de célula, (2) calcular as constantes de equilíbrio para as
reações redox e (3) construir curvas de titulações redox.
N
19A
CÁLCULOS DE POTENCIAIS DE
CÉLULAS ELETROQUÍMICAS
Podemos utilizar os potenciais de eletrodo e a equação de Nernst para calcular o potencial obtido a partir
de uma célula galvânica ou o potencial necessário para operar uma célula eletrolítica. Os potenciais calculados (algumas vezes denominados potenciais termodinâmicos) são teóricos na medida em que se referem
a células nas quais não há nenhuma corrente. Como mostramos no Capítulo 22, fatores adicionais devem
ser considerados se uma corrente estiver envolvida.
O potencial termodinâmico de uma célula eletroquímica é a diferença entre o potencial do eletrodo da
direita e o potencial do eletrodo da esquerda. Isto é,
Ecélula Edireita Eesquerda
(19-1)
em que Edireita e Eesquerda são os potenciais dos eletrodos da direita e da
esquerda, respectivamente.
É importante observar que
Edireita e Eesquerda são, em ambos
os casos, potenciais de eletrodo da
forma, como definido no início
da Seção 18C-3.
494
FUNDAMENTOS DE QUÍMICA ANALÍTICA – EDITORA THOMSON
EXEMPLO 19-1
Calcule o potencial termodinâmico da seguinte célula e a variação de energia livre associada à reação
da célula.
Cu ƒ Cu2(0,0200 mol L1) ‘ Ag(0,0200 mol L1) ƒ Ag
Note que se trata da célula galvânica mostrada na Figura 18-2a.
As duas semi-reações e os potenciais padrão são
Ag e 8 Ag(s)
Cu2 2e 8 Cu(s)
E 0 0,799 V
E 0 0,337 V
(19-2)
(19-3)
Os potenciais de eletrodo são
1
0,6984 V
0,0200
1
0,0592
ECu2 /Cu 0,337
log
0,2867 V
2
0,0200
EAg /Ag 0,799 0,0592 log
A partir do diagrama da célula, vemos que o eletrodo de prata é o eletrodo da direita e que o eletrodo
de cobre é o eletrodo da esquerda. Portanto, a aplicação da Equação 19-1 fornece
Ecélula Edireita Eesquerda EAg/Ag ECu2/Cu 0,6984 0,2867 0,412 V
A variação de energia livre ¢G para a reação Cu(s) 2Ag 8 Cu2 Ag(s) é obtida de
¢G nFEcélula 2 96.485 C 0,412 V 79.503 J (18,99 kcal)
EXEMPLO 19-2
Calcule o potencial para a célula
Ag ƒ Ag(0,0200 mol L1) ‘ Cu2(0,0200 mol L1) ƒ Cu
Os potenciais de eletrodo para as duas semi-reações são idênticos aos potenciais de eletrodo calculados no Exemplo 19-1. Isto é,
EAg/Ag 0,6984 V
ECu2/Cu 0,2867 V
e
Em contraste com o exemplo anterior, entretanto, o eletrodo de prata está do lado esquerdo e o eletrodo de cobre está do lado direito. Substituindo-se os potenciais de eletrodo na Equação 19-1, temos
Ecélula Edireita Eesquerda ECu
2
/Cu
EAg
/Ag
0,2867 0,6984 0,412 V
Os Exemplos 19-1 e 19-2 ilustram um fato importante. A grandeza da diferença de potencial entre os
dois eletrodos é 0,412 V, independentemente de qual eletrodo seja considerado à esquerda ou de referência. Se o eletrodo de Ag é o da esquerda, tal como no Exemplo 19-2, o potencial da célula tem um sinal
negativo, mas se o eletrodo de Cu é aquele de referência, como no Exemplo 19-2, o potencial da célula tem
um sinal positivo. Não importa como a célula seja montada, entretanto, a reação espontânea da célula é a
oxidação do cobre e redução da Ag e a variação de energia livre é 79.503 J. Os Exemplos 19-3 e 19-4
mostram outros tipos de reações de eletrodo.
SKOOG, WEST, HOLLER, CROUCH
C A P. 1 9
Aplicações dos Potenciais Padrão de Eletrodo
495
EXEMPLO 19-3
Calcule o potencial da seguinte célula e indique a reação que ocorreria espontaneamente se a célula
estivesse em curto-circuito (Figura 19-1).
Pt ƒ U4(0,200 mol L1), UO 22 (0,0150 mol L1), H(0,0300 mol L1) ‘
Fe2(0,0100 mol L1), Fe3(0,0250 mol L1) ƒ Pt
As duas semi-reações são
Fe3 e 8 Fe2
E 0 0,771 V
2
4
UO 2 4H 2e 8 U 2H2O E 0 0,334 V
O potencial de eletrodo para o eletrodo da direita é
[Fe2 ]
[Fe3 ]
0,0100
0,771 (0,0236)
0,771 0,0592 log
0,0250
0,7946 V
Edireita 0,771 0,0592 log
O potencial de eletrodo para o eletrodo da esquerda é
Eesquerda 0,334
0,334
0,0592
[U4 ]
log
4
2
[UO 2
2 ] [H ]
0,0592
0,200
log
2
(0,0150)(0,0300)4
0,334 0,2136 0,1204 V
Terra
Ponte salina
4+
UO2+
2 , U
Fe3+, Fe2+
Eletrodo
de platina
Eletrodo
de platina
1
[UO2+
2 ] = 0,0150 mol L
[U4+] = 0,200 mol L1
[H+] = 0,0300 mol L1
[Fe3+] = 0,0250 mol L1
[Fe2+] = 0,0100 mol L1
Figura 19-1 Célula do Exemplo 19-3.
(continua)
496
FUNDAMENTOS DE QUÍMICA ANALÍTICA – EDITORA THOMSON
e
Ecélula Edireita Eesquerda 0,7946 0,2136 0,674 V
O sinal positivo significa que a reação espontânea é a oxidação do U4 do lado esquerdo e a redução
do Fe3 do lado direito, ou
U4 2Fe3 2H2O 8 UO 22 2Fe2 4H
EXEMPLO 19-4
Calcule o potencial da célula para
Ag ƒ AgCl(sat), HCl(0,0200 mol L1) ƒ H2(0,800 atm), Pt
Observe que essa célula não requer dois compartimentos (nem uma ponte salina) porque o H2 molecular tem uma baixa tendência de reagir diretamente com Ag presente em baixa concentração na
solução eletrolítica. Este é um exemplo de uma célula sem junção líquida (Figura 19-2).
As duas semi-reações e seus correspondentes potenciais padrão de eletrodo são (ver Tabela 18-1)
2H 2e 8 H2(g)
E 0H /H2 0,000 V
AgCl(s) e 8 Ag(s) Cl
E 0AgCl/Ag 0,222 V
Terra
H2 gasoso
pH2 = 0,800 atm
Eletrodo
de prata
AgCl sólido
[H+] = 0,0200 mol L1
[Cl –] = 0,0200 mol L1
Figura 19-2 Célula sem junção líquida para o Exemplo 19-4.
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Aplicações dos Potenciais Padrão de Eletrodo
497
Os dois potenciais de eletrodo são
pH2
0,0592
0,0592
0,800
log
log
2
[H ] 2
2
(0,0200)3
0,0977 V
Edireita 0,000
Eesquerda 0,222 0,0592 log [Cl ] 0,222 0,0592 log 0,0200
0,3226 V
Portanto, o potencial da célula é
Ecélula Edireita Eesquerda 0,0977 0,3226 0,420 V
O sinal negativo indica que a reação da célula em questão
2H 2Ag(s) 8 H2(g) 2AgCl(s)
não é espontânea. Para que essa reação ocorra, deveríamos aplicar uma voltagem externa e construir
uma célula eletrolítica.
EXEMPLO 19-5
Calcule o potencial para a seguinte célula empregando (a) concentrações e (b) atividades:
Zn ƒ ZnSO4(x mol L1), PbSO4(sat) ƒ Pb
em que x 5,00 10–4; 2,00 10–3; 1,00 10–2 e 5,00 10–2.
(a) Em uma solução neutra, forma-se pouco HSO 4 e podemos considerar que
[SO 42] cZnSO4 x 5,00 104 L1
A semi-reação e os potenciais padrão de eletrodo são (ver Tabela 18-1)
PbSO4(s) 2e 8 Pb(s) SO 2
4
E 0PbSO4/Pb 0,350 V
Zn2 2e 8 Zn(s)
E 0Zn2/Zn 0,763 V
O potencial do eletrodo de chumbo é
0,0592
log [SO 2
4 ]
2
0,0592
log (5,00 104) 0,252 V
0,350
2
EPbSO4/Pb E 0PbSO4/Pb
O potencial do eletrodo de zinco é
0,0592
1
log
2
[Zn2 ]
1
0,0592
log
0,860 V
0,763
2
5,00 104
EZn2/Zn E 0Zn2/Zn
(continua)
498
FUNDAMENTOS DE QUÍMICA ANALÍTICA – EDITORA THOMSON
Portanto, o potencial da célula é
Ecélula Edireita Eesquerda EPbSO4/Pb EZn2/Zn 0,252 (0,860) 0,608 V
Os potenciais de célula para as outras concentrações podem ser obtidos da mesma forma. Seus valores são fornecidos na Tabela 19-1.
(b) Para calcular os coeficientes de atividade para o Zn2 e SO 42, precisamos primeiramente determinar a força iônica da solução empregando a Equação 10-1:
m
1
[5,00 104 (2)2 5,00 104 (2)2] 2,00 103
2
Na Tabela 10-1 encontramos aSO2
0,4 nm e aZn2 0,4 nm. Se substituirmos esses valores na
4
Equação 10-5, temos
loggSO 2
4
0,51 (2)2 22,00 103
1 3,3 0,4 22,00 103
8,61 102
gSO42 0,820
Repetindo os cálculos para Zn2, obtemos
gZn2 0,825
A equação de Nernst para o eletrodo de chumbo agora é
0,0592
log (gSO42 )(cSO24)
2
0,0592
log (0,820 5,00 104) 0,250 V
0,350
2
EPbSO4/Pb E 0PbSO4/Pb
e para o eletrodo de zinco teremos
0,0592
1
log
2
(gZn2 )(cZn2 )
0,0592
1
0,763
log
0,863 V
2
0,825 5,00 104
EZn2 / Zn E 0Zn2 / Zn
Finalmente, encontramos o potencial da célula a partir de
Ecélula Edireita Eesquerda EPbSO4/Pb EZn2 /Zn 0,250 (0,863) 0,613 V
Os valores para outras concentrações e para os potenciais determinados experimentalmente para as
células são encontrados na Tabela 19-1.
A Tabela 19-1 mostra que os potenciais calculados sem os coeficientes de atividade exibem um erro
significativo. Também torna-se claro, a partir dos dados da quinta coluna da tabela, que os potenciais calculados com as atividades concordam razoavelmente bem com os valores experimentais.
SKOOG, WEST, HOLLER, CROUCH
C A P. 1 9
Aplicações dos Potenciais Padrão de Eletrodo
499
TABELA 19-1
O Efeito da Força Iônica Sobre o Potencial de Uma Célula Galvânica*
Concentração de
ZnSO4, mol L1
5,00 104
2,00 103
1,00 102
2,00 102
5,00 102
Força
Iônica, M
E, V, Baseados em
Concentrações
E, V, Baseados em
Atividades
E, V, Valores
Experimentais†
2,00 103
8,00 103
4,00 102
8,00 102
2,00 101
0,608
0,573
0,531
0,513
0,490
0,613
0,582
0,550
0,537
0,521
0,611
0,583
0,553
0,542
0,529
*Célula descrita no Exemplo 19-5.
†Dados experimentais de I. A. Cowperthwaite e V. K. LaMer, J. Amer. Chem. Soc., 1931, v. 53, p. 4333.
EXEMPLO 19-6
Calcule o potencial requerido para iniciar a deposição de cobre a partir de uma solução que é 0,010
mol L1 em CuSO4 e que contém H2SO4 suficiente para produzir um pH de 4,00.
A deposição de cobre ocorre, necessariamente, no cátodo. Dado que não existe uma espécie mais
facilmente oxidável que a água no sistema, O2 será liberado no ânodo. As duas semi-reações e seus correspondentes potenciais padrão de eletrodo são (Tabela 18-1)
O2(g) 4H 4e 8 2H2O
E 0O2/H2O 1,229 V
Cu2 e 8 Cu(s)
E 0AgCl/Ag 0,337 V
O potencial de eletrodo para o eletrodo de cobre é
ECu2/Cu 0,337
0,0592
1
log
0,278 V
2
0,010
Se O2 é liberado a uma pressão de 1,00 atm, o potencial do eletrodo para o eletrodo de oxigênio é
EO2/H2O 1,229
1,229
0,0592
1
log
4
pO2 [H ] 4
1
0,0592
log
0,992 V
4
(1 atm)(1,00 104)
e, portanto, o potencial da célula é
Ecélula Edireita Eesquerda ECu2/Cu EO2/H2O 0,278 0,992 0,714 V
O sinal negativo indica que a reação da célula
2Cu2 2H2O 8 O2(g) 4H 2Cu(s)
não é espontânea e que, para provocar a deposição do cobre, necessitamos aplicar um potencial no cátodo mais negativo que 0,714 V.
500
19B
FUNDAMENTOS DE QUÍMICA ANALÍTICA – EDITORA THOMSON
DETERMINAÇÃO EXPERIMENTAL
DE POTENCIAIS PADRÃO
Embora seja fácil encontrar os potenciais padrão de eletrodo para centenas de semi-reações em compilações de dados eletroquímicos, é importante observar que nenhum desses potenciais, incluindo o potencial do eletrodo padrão de hidrogênio, pode ser medido diretamente no laboratório. O eletrodo padrão de
hidrogênio é um eletrodo hipotético, como em qualquer sistema de eletrodos no qual os reagentes e produtos estejam presentes com atividades ou pressões unitárias. Esses sistemas de eletrodos não podem ser
preparados no laboratório porque não há meios de se preparar soluções contendo íons cujas atividades
sejam exatamente iguais a 1. Em outras palavras, não há teoria disponível que permita o cálculo da concentração do soluto que precise ser dissolvida para produzir uma solução de atividade exatamente igual a
unidade. Sob forças iônicas elevadas, a relação de Debye-Hückel (ver Seção 10B-2) e outras formas estendidas da equação cumprem um papel relativamente deficiente no cálculo dos coeficientes de atividade e
não existe um método experimental independente para a determinação dos coeficientes de atividades em
tais soluções. Portanto, por exemplo, é impossível calcular a concentração de HCl ou outros ácidos que
produzirão uma solução na qual aH 1 e é impossível determinar a atividade experimentalmente. A
despeito dessa dificuldade, os dados coletados em soluções de baixa força iônica podem ser extrapolados
para fornecer estimativas de potenciais padrão de eletrodo definidos teoricamente. O exemplo que segue
mostra como esses potenciais de eletrodo hipotéticos podem ser determinados experimentalmente.
EXEMPLO 19-7
D. A. MacInnes1 observou que uma célula similar àquela mostrada na Figura 19-2 apresentava um
potencial de 0,52053 V. A célula é descrita pela seguinte representação
Pt,H2(1,00 atm) ƒ HCl(3,215 103 mol L1), AgCl(sat) ƒ Ag
Calcule o potencial padrão de eletrodo para a semi-reação
AgCl(s) e 8 Ag(s) Cl
Aqui, o potencial de eletrodo para o eletrodo da direita é
Edireita E 0AgCl 0,0592 log (gCl )(cHCl )
em que gCl é o coeficiente de atividade do Cl–. A segunda semi-reação da célula é
H e 8
1
H (g)
2 2
e
Eesquerda E 0H/H2
p1/2
0,0592
H2
log
1
(gH )(cHCl)
Então o potencial é a diferença entre os dois potenciais
Ecélula Edireita Eesquerda
[E 0AgCl 0,0592 log(gCl )(cHCl)] c E 0H /H2 0,0592 log
E 0AgCl
1
p1/2
H2
(gH )(cHCl)
(gH )(cHCl)
0,0592 log (gCl )(cHCl) 0,000 0,0592 log
p1/2
H2
D. A. MacInnes, The Principles of Electrochemistry, p. 187. Nova York: Reinhold, 1939.
d
SKOOG, WEST, HOLLER, CROUCH
C A P. 1 9
Aplicações dos Potenciais Padrão de Eletrodo
501
Observe que invertemos os termos na segunda relação logarítmica. Agora combinamos os dois termos
logarítmicos para obter
Ecélula 0,52053 E 0AgCl 0,0592 log
(gH )(gCl )(c2HCl)
p1/2
H2
Os coeficientes de atividade para o H e Cl podem ser calculados a partir da Equação 10-5 utilizando 3,215 103 mol L1 para a força iônica m. Esses valores são 0,945 e 0,939, respectivamente. Se
substituirmos esses valores e os dados experimentais na equação prévia e a rearranjarmos, obteremos
E 0AgCl 0,52053 0,0592 log
(0,945)(0,939)(3,215 103)2
1,001/2
0,2223 0,222 V
A média para essa e outras medidas similares sob outras concentrações é 0,222 V.
19C
CÁLCULOS DE CONSTANTES
DE EQUILÍBRIO REDOX
Considere novamente o equilíbrio que é estabelecido quando um pedaço de cobre é imerso em uma solução
contendo nitrato de prata diluído:
Cu(s) 2Ag 8 Cu2 2Ag(s)
(19-4)
DESTAQUE 19-1
Sistemas Redox Biológicos
Existem inúmeros sistemas redox de importância biológica e bioquímica. Os citocromos são excelentes exemplos desses sistemas. Os citocromos são ferro-heme proteínas nas quais um anel porfirina
está coordenado via átomos de nitrogênio a um átomo de ferro. Eles sofrem reações redox envolvendo um elétron e sua função fisiológica é facilitar o transporte de elétrons. Na cadeia respiratória, os
citocromos estão intimamente envolvidos na formação da água a partir do H2. Os nucleotídeos contendo piridinas reduzidas liberam hidrogênio para flavonóides. As proteínas flavorreduzidas são reoxidadas pelo Fe3 para formar os citocromos b ou c. O resultado é a formação de H e o transporte de
elétrons. A cadeia é completada quando a enzima citocromo oxidase transfere elétrons para o oxigênio. O íon óxido resultante
(O2) é instável e seqüestra imediatamente dois íons H para produzir H2O. O esquema está ilustrado na Figura 19D-1.
A maioria dos sistemas redox biológicos é dependente do pH.
Tornou-se uma prática padrão compilar potenciais de eletrodo desses
sistemas a pH 7,0 para se realizar as comparações do poder de oxidação ou de redução. Os valores compilados são, tipicamente, potenciais formais a pH 7,0 e algumas vezes são representados por E 07.
Outros sistemas redox de importância na bioquímica incluem o
sistema NADH/NAD, as flavinas, o sistema piruvato/lactato, o sistema oxalato/maleato e o sistema quinona/hidroquinona.
Modelo molecular do citocromo c.
(continua)
502
FUNDAMENTOS DE QUÍMICA ANALÍTICA – EDITORA THOMSON
G 0
E 0
R1
CONH2
H
C
OH
R2
R
Dinucleotídeo
adenina nicotinamida
0,32
ADP
11,5k cal
N
R1
P
CO
R2
ATP
O
H H
CONH2
N
H
2[H]
H3C
N
H3C
N
R
0,0
H
N
H3C
H3C
N
R
ADP
Fe3
O
R
Flavoproteína
0,06
15,5k cal
NH
N
ATP
Citocromo b
O
O
CH3
NH
N
H
O
Fe2
2[H]
O
H
C
Quinona
P
OH
N
CH3
HC
2[H]
OH
2e
2H
N
HC
N
Fe2
N
N
2
Fe3
CH
C
H
ADP
CH
C
H
2 Citocromo c
H
C
0,26
25kcal
N
Fe3
N
N
2 Citocromo
oxidase
ATP
P
Fe2
0,81 ( O2/O2 )
H2O
2e
1
O
2 2
O2
Seqüência dos sistemas redox na cadeia respiratória
Figura 19D-1 Sistemas redox na cadeia respiratória. P íon fosfato. (De P. Karlson, Introduction to Modern Biochemistry.
Nova York: Academic Press, 1963, com permissão.)
Por simplicidade, em muitos
textos e na literatura eletroquímica,
o potencial do eletrodo da direita
exposto no Exemplo 19-1 é
simbolizado como EAg e aquele
do eletrodo da esquerda como ECu.
Uma forma completamente clara
de descrever o par redox que
determina o potencial desses
eletrodos consiste em representar
como EAg/Ag e ECu2/Cu. Ao longo
deste texto, uma descrição menos
ambígua é empregada, exceto para
alguns pares de metais simples
como Ag/Ag e Cu2/Cu, quando
o par redox é facilmente
identificado a partir do contexto
ou do esquema da célula.
A constante de equilíbrio para essa reação é
Keq
[Cu2 ]
[Ag ] 2
(19-5)
Como descrevemos no Exemplo 19-1, essa reação pode ser desenvolvida na célula galvânica
Cu ƒ Cu2(x mol L1) ‘ Ag(y mol L1) ƒ Ag
Um esquema de uma célula similar a esta é mostrado na Figura 18-1a.
Seu potencial de célula a qualquer instante é dado pela Equação 19-1:
Ecélula Edireita Eesquerda EAg/Ag ECu2/Cu
À medida que a reação prossegue, a concentração de íons Cu(II) aumenta e a concentração de íons Ag(I) diminui. Essas alterações tornam o potencial do eletrodo de cobre mais
positivo e o do eletrodo de prata menos positivo. Assim como mostrado na Figura 18-6, o efeito líquido
dessas variações é uma diminuição do potencial da célula, uma vez que ela se descarrega. Em última
SKOOG, WEST, HOLLER, CROUCH
C A P. 1 9
Aplicações dos Potenciais Padrão de Eletrodo
503
instância, as concentrações de Cu(II) e Ag(I) mantêm seus valores de equilíbrio, como determinado pela
Equação 19-5 e a corrente pára de fluir. Sob essas condições, o potencial da célula torna-se zero. Portanto,
no equilíbrio químico, podemos escrever que
Ecélula 0 Edireita Eesquerda EAg ECu
ou
Edireita Eesquerda EAg ECu
(19-6)
Podemos generalizar a Equação 19-6 afirmando que, no equilíbrio, Lembre-se de que quando os
os potenciais de eletrodo para todas as semi-reações em um sistema de sistemas redox estão no equilíbrio,
os potenciais de eletrodo de
oxidação-redução são iguais. Essa generalização se aplica a despeito do todos os pares redox que estão
número de semi-reações presente no sistema porque as interações entre presentes no sistema são idênticos.
todas elas precisam ocorrer até que os potenciais de eletrodo sejam idên- Geralmente, isso se aplica quer as
ticos. Por exemplo, se temos quatro sistemas redox em uma solução, as reações ocorram diretamente em
interações entre todos os quatro ocorrem até que os potenciais de todos solução ou indiretamente em uma
célula galvânica.
os quatro pares redox sejam iguais.
Retornando à reação exibida na Equação 19-4, substituindo os dois potenciais de eletrodo da Equação
19-6 na equação de Nernst, obtém-se
E 0Ag
0,0592
1
0,0592
1
log
E 0Cu
log
2
2
[Ag ]
2
[Cu2 ]
(19-7)
Observe que a equação de Nernst é aplicada à semi-reação da prata da forma como aparece na equação
balanceada (ver Equação 19-4):
2Ag 2e 8 2Ag(s)
E0 0,799 V
Rearranjando a Equação 19-7, temos
E 0Ag E 0Cu
0,0592
0,0592
1
1
log
log
2
2
[Ag ]
2
[Cu2 ]
Se invertermos a razão no segundo termo logarítmico, precisamos inverter o sinal do termo. Isso fornece
E 0Ag E 0Cu
0,0592
1
0,0592
[Cu2 ]
log
log
2
[Ag ] 2
2
1
Finalmente, combinando os termos logarítmicos e rearranjando, temos
2(E0Ag E0Cu)
0,0592
log
[Cu2 ]
log Keq
[Ag ] 2
(19-8)
Os termos da Equação 19-8 relacionados à concentração representam as concentrações no equilíbrio; o quociente [Cu2]/[Ag]2 no termo logaritmo é, portanto, a constante de equilíbrio para a reação. Observe que
o termo entre parênteses na Equação 19-8 é o potencial padrão de célula E 0célula, que em geral é dado por
E 0célula E 0direita E 0esquerda
504
FUNDAMENTOS DE QUÍMICA ANALÍTICA – EDITORA THOMSON
Também podemos obter a Equação 19-8 a partir da variação da energia livre da reação, como mostrado na
Equação 18-7. O rearranjo dessa equação gera
ln Keq
nFE 0célula
¢G0
RT
RT
(19-9)
A 25 C, após a conversão para logaritmo na base 10, podemos escrever
log Keq
n(E 0direita E 0esquerda)
nE 0cel
0,0592
0,0592
Para a reação dada na Equação 19-4, a substituição de E 0Ag /Ag por E 0direita e E 0Cu2 /Cu por E 0esquerda gera
a Equação 19-8.
EXEMPLO 19-8
Calcule a constante de equilíbrio para a reação apresentada na
Equação 19-4, a 25 C.
A substituição dos valores numéricos na Equação 19-8 gera
Ao realizar cálculos como os
do Exemplo 19-8, siga a regra de
arredondamento para antilogs
dada na página 125.
2(0,799 0,337)
[Cu2 ]
15,61
2
[Ag ]
0,0592
Keq antilog 15,61 4,1 1015
log Keq log
EXEMPLO 19-9
Calcule a constante de equilíbrio para a reação
2Fe3 3I 8 2Fe2 I
3
No Apêndice 5 encontramos
2Fe3 2e 8 2Fe2
I
3 2e 8 3I
E 0 0,771 V
E 0 0,536 V
Multiplicamos a primeira semi-reação por 2, assim o número de mols de Fe3 e Fe2 será o mesmo da
equação geral balanceada. Escrevemos a equação de Nernst para Fe3 baseada na semi-reação para a
transferência de dois elétrons. Isto é,
EFe3/Fe2 E 0Fe3/Fe2
e
EI 3 /I E 0I3 /I
0,0592
[Fe2 ] 2
log
2
[Fe3 ] 2
0,0592
[I ] 3
log
2
[I3 ]
No equilíbrio, os potenciais dos eletrodos são iguais e
EFe3/Fe2 EI 3 /I
E 0Fe3/Fe2
0,0592
0,0592
[Fe2 ] 2
[I ] 3
E 0I3 /I
log
log
3 2
2
[Fe ]
2
[I3 ]
SKOOG, WEST, HOLLER, CROUCH
C A P. 1 9
Aplicações dos Potenciais Padrão de Eletrodo
505
Essa reação pode ser rearranjada para
2(E 0Fe3/Fe2 E 0I3 /I )
0,0592
log
[I ] 3
[Fe2 ] 2
log
[Fe3 ] 2
[I3 ]
[I3 ]
[Fe2 ] 2
log
[Fe3 ] 2
[I ] 3
2 2
[Fe ] [I3 ]
log
[Fe3 ] 2 [I ] 3
log
Observe que alteramos o sinal do segundo termo logarítmico pela inversão da fração. Posteriores rearranjos fornecem
log
2(E 0Fe3/Fe2 E 0I3 /I)
[Fe2 ] 2 [I
3 ]
[Fe3 ] 2 [I ] 3
0,0592
Lembre-se, contudo, de que aqui as concentrações referem-se a concentrações no equilíbrio, e
log Keq
2(E 0Fe3/Fe2 E 0I3 /I)
0,0592
2(0,771 0,536)
7,94
0,0592
Keq antilog 7,94 8,7 107
Arredondamos o resultado para ter dois algarismos significativos, uma vez que o log Keq contém apenas dois algarismos (os dois à direita da vírgula).
DESTAQUE 19-2
Uma Expressão Geral para os Cálculos de Constantes de
Equilíbrio a partir de Potenciais Padrão
Para desenvolver uma relação geral para calcular as constantes de equilíbrio a partir de dados de potencial padrão, considere a reação na qual a espécie Ared reage com a espécie Box para formar Aox e Bred.
As duas reações de eletrodo são
Aox ae 8 Ared
Box be 8 Bred
Obtemos uma equação balanceada para a reação desejada pela multiplicação da primeira equação por
b e da segunda equação por a para obter
bAox bae 8 bAred
aBox bae 8 aBred
Então, subtraímos a primeira equação da segunda para obter uma equação balanceada para a reação
redox
bAred aBox 8 bAox aBred
Quando esse sistema encontra-se no equilíbrio, os dois potenciais de eletrodo EA e EB são iguais; isto é,
EA EB
(continua)
506
FUNDAMENTOS DE QUÍMICA ANALÍTICA – EDITORA THOMSON
Note que o produto ab é o
número total de elétrons ganho na
redução (e perdido na oxidação)
representado pela reação redox
balanceada. Portanto, se a b,
não é necessário multiplicar
as semi-reações por a e b.
Se a b n, a constante de
equilíbrio é determinada a
partir de
log Keq
n(E 0B E 0A)
0,0592
Se substituirmos esses termos pelas suas respectivas equações de
Nernst, descobrimos que no equilíbrio
E A0
[Ared ] b
[Bred ] a
0,0592
0,0592
0
log
log
E
B
ab
[Aox ] b
ab
[Box ] a
que pode ser rearranjada para
E B0 EA0
[Aox ] b [Bred ] a
0,0592
0,0592
log
log Keq
b
a
ab
[Ared ] [Box ]
ab
Finalmente, então,
log Keq
ab(E 0B E 0A)
0,0592
(19-10)
Note que muitas reações são mais complexas que aquelas mostradas aqui, envolvendo H, OH ou
outras espécies.
EXEMPLO 19-10
Calcule a constante de equilíbrio para a reação
2 2H O 8 5MnO (s) 4H
2MnO
2
2
4 3Mn
No Apêndice 5, encontramos
2MnO
4 8H 6e 8 MnO2(s) 4H2O
3MnO2(s) 12H 6e 8 3Mn2 6H2O
E 0 1,695 V
E 0 1,23 V
Novamente, multiplicamos as duas equações para que o número de elétrons permaneça igual. Quando
esse sistema atinge o equilíbrio
EMnO4 /MnO2 EMnO2/Mn2
1,695
[Mn2 ] 3
0,0592
0,0592
1
log
1,23
log
2
8
6
[MnO
6
[H ] 12
4 ] [H ]
Se invertermos o termo logarítmico da direita e rearranjarmos, obteremos
6(1,695 1,23)
1
[H ] 12
log
log
2
8
0,0592
[MnO
[Mn2 ] 3
4 ] [H ]
Somando os termos logarítmicos, temos
6(1,695 1,23)
[H ] 12
log
2
2 3
0,0592
[MnO
] [H ] 8
4 ] [Mn
47,1 log
[H ] 4
log Keq
2
2 3
[MnO
]
4 ] [Mn
Keq antilog 47,1 1 1047
Note que o resultado final tem apenas um algarismo significativo.
SKOOG, WEST, HOLLER, CROUCH
19D
C A P. 1 9
Aplicações dos Potenciais Padrão de Eletrodo
507
CONSTRUÇÃO DE CURVAS DE TITULAÇÃO REDOX
Como a maioria dos indicadores redox responde a variações do potencial de eletrodo, geralmente o eixo
vertical das curvas de titulação redox é o potencial do eletrodo, em vez da função logarítmica p que utilizamos para as curvas de titulação de formação de complexos e de neutralização. Vimos no Capítulo 18
que existe uma relação logarítmica entre o potencial do eletrodo e a concentração do analito ou do titulante;
como resultado, as curvas de titulação redox são similares, na aparência, àquelas de outros tipos de titulações nas quais uma função p é representada em gráficos como a ordenada.
19D-1 Potenciais de Eletrodo durante as Titulações Redox
Considere a titulação redox do ferro(II) com uma solução padrão de cério(IV). Essa reação é amplamente
utilizada na determinação de ferro em vários tipos de amostras. A reação da titulação é
Fe2 Ce4 8 Fe3 Ce3
Essa reação é rápida e reversível, assim o sistema está em equilíbrio
durante todo o curso da titulação. Conseqüentemente, os potenciais de
eletrodo para as duas semi-reações são sempre idênticos (ver Equação
19-6); isto é,
ECe4/Ce3 EFe3/Fe2 Esistema
Lembre-se de que, quando os
sistemas redox estão em equilíbrio,
os potenciais de eletrodo de todas
as semi-reações são idênticos.
Geralmente isso se aplica se as
reações ocorrem diretamente em
solução ou indiretamente em uma
célula galvânica.
em que denominamos Esistema como o potencial do sistema. Se um indicador redox tiver sido adicionado a
essa solução, a razão entre as concentrações de suas formas oxidada e reduzida precisa estar ajustada, dessa
forma o potencial de eletrodo para o indicador, EIn, também é igual ao potencial do sistema; portanto,
empregando a Equação 19-6, podemos escrever
EIn ECe4/Ce3 EFe3/Fe2 Esistema
Podemos calcular o potencial de eletrodo de um sistema a partir dos dados de potencial padrão. Portanto,
para a reação que está sendo considerada, a mistura de titulação é tratada como se fosse parte de uma célula hipotética
EPH ‘ Ce4, Ce3, Fe3, Fe2 ƒ Pt
em que EPH simboliza o eletrodo padrão de hidrogênio. O potencial do eletrodo de platina, em relação ao
eletrodo padrão de hidrogênio, é determinado pelas tendências do ferro(III) e do cério(IV) de aceitar
elétrons – isto é, pelas tendências das seguintes semi-reações ocorrerem:
Fe3 e 8 Fe2
Ce4 e 8 Ce3
No equilíbrio, as razões entre as concentrações das formas oxidadas e A maioria dos pontos finais em
reduzidas das duas espécies são tais que sua atração por elétrons (e, por- titulações de oxidação-redução
baseia-se em variações bruscas do
tanto, seus potenciais de eletrodo) é idêntica. Observe que essas razões E
sistema que ocorrem próximo ou no
entre as concentrações variam continuamente durante a titulação, bem ponto de equivalência químico
como o Esistema. Os pontos finais são determinados a partir das variações ou ponto estequiométrico.
características no Esistema que ocorrem durante a titulação.
Como ECe /Ce EFe /Fe Esistema, os dados para a curva de titulação podem ser obtidos pela aplicação da equação de Nernst tanto para a semi-reação do cério(IV) quanto para a semi-reação do ferro(III).
4
3
3
2
508
FUNDAMENTOS DE QUÍMICA ANALÍTICA – EDITORA THOMSON
Antes do ponto de equivalência,
Ocorre, entretanto, que uma ou outra será mais conveniente, dependendo do estágio da titulação. Antes do ponto de equivalência, as concentrações analíticas de Fe(II), Fe(III) e Ce(III) estão prontamente
disponíveis a partir dos dados volumétricos e da estequiometria da
reação, enquanto a baixa concentração de Ce(IV) só pode ser obtida
através de cálculos baseados na constante de equilíbrio. Após o ponto
de equivalência, prevalece uma situação diferente; aqui, podemos
avaliar as concentrações de Ce(III), Ce(IV) e Fe(III) diretamente a partir de dados volumétricos, enquanto
a concentração de Fe(II) é pequena e mais difícil de ser calculada. Então, nessa região, a equação de Nernst
para o par cério torna-se mais conveniente de ser utilizada. No ponto de equivalência, existe outra situação;
podemos avaliar as concentrações de Fe(III) e Ce(III) a partir da estequiometria, mas as concentrações de
Fe(II) e Ce(IV) serão necessariamente muito baixas. Na próxima seção é apresentado um método para o
cálculo do potencial no ponto de equivalência.
os cálculos do Esistema são mais
fáceis de ser realizados
empregando-se a equação de
Nernst para o analito. Após o
ponto de equivalência, é utilizada a
equação de Nernst para o titulante.
Potenciais no Ponto de Equivalência
No ponto de equivalência, as concentrações de cério(IV) e ferro(II) são diminutas e não podem ser obtidas
a partir da estequiometria da reação. Felizmente, os potenciais no ponto de equivalência podem ser facilmente obtidos sabendo-se que duas espécies reagentes e dois produtos têm razões de concentrações conhecidas nesse ponto.
No ponto de equivalência da titulação do ferro(II) com cério(IV), o potencial do sistema é dado por
Eeq E 0Ce4/Ce3
0,0592
[Ce3 ]
log
1
[Ce4 ]
Eeq E 0Fe3/Fe2
0,0592
[Fe2 ]
log
1
[Fe3 ]
e
A soma dessas duas expressões gera
O quociente das concentrações
na Equação 19-11 não é a razão
usual entre as concentrações de
produtos e reagentes que aparece
na expressão da constante de
equilíbrio.
2Eeq E 0Fe3/Fe2 E 0Ce4/Ce3
0,0592
[Ce3 ] [Fe2 ]
log
1
[Ce4 ] [Fe3 ]
(19-11)
A definição de ponto de equivalência requer que
[Fe3] [Ce3]
[Fe2] [Ce4]
A substituição dessas igualdades na Equação 19-11 resulta que o quociente entre as concentrações tornase a unidade e o termo logarítmico torna-se zero:
2Eeq E 0Fe3/Fe2 E 0Ce4/Ce3
E eq
[Ce3 ] [Ce4 ]
0,0592
log
E 0Fe3/Fe2 E 0Ce4/Ce3
1
[Ce4 [Ce3 ]
E 0Fe3/Fe2 E 0Ce4/Ce3
2
(19-12)
O Exemplo 19-11 ilustra como o potencial no ponto de equivalência pode ser obtido para reações mais
complexas.
SKOOG, WEST, HOLLER, CROUCH
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Aplicações dos Potenciais Padrão de Eletrodo
509
EXEMPLO 19-11
Obtenha uma expressão para o potencial no ponto de equivalência na titulação de U4 0,0500 mol L1
com Ce4 0,1000 mol L1. Considere que ambas as soluções estão em um meio de H2SO4 1,0 mol L1.
3 4H
U4 2Ce4 2H2O 8 UO2
2 2Ce
No Apêndice 5, encontramos
4
UO2
2H2O
2 4H 2e S U
Ce4 e 8 Ce3
E 0 0,334 V
E 0 1,44 V
Aqui utilizamos o potencial formal para o Ce4 em H2SO4 1,0 mol
L1.
Procedendo como no cálculo do ponto de equivalência para
cério(IV)-ferro(II), escrevemos
Eeq E 0UO22/U4
0,0592
[U4 ]
log
4
2
[UO2
2 ] [H ]
Eeq E 0¿Ce4 /Ce3
0,0592
[Ce3 ]
log
1
[Ce4 ]
Lembre-se de que utilizamos a
notação “linha” para indicar os
potenciais formais. Portanto, o
potencial formal para Ce4/Ce3
em meio H2SO4 1,0 mol L1 é
simbolizado por E 0.
Para combinar os termos logarítmicos, precisamos multiplicar a primeira equação por 2 para ter
2Eeq 2E 0UO22/U4 0,0592 log
[U4 ]
4
[UO2
2 ] [H ]
A soma dessa equação com a anterior leva a
3Eeq 2E 0UO22/U4 E 0
Ce4/Ce3 0,0592 log
[U4 ] [Ce3 ]
4
[UO2
] [H ] 4
2 ] [Ce
Mas, no ponto de equivalência
[U4] [Ce4]/2
e
3]/2
[UO2
2 ] [Ce
A substituição dessas equações gera, após rearranjo,
Eeq
2E 0UO 22/U4 E 0¿Ce4/Ce3
3
0¿ 4 3
4 E
2E 0UO 2
Ce /Ce
2 /U
3
0,0592
2[Ce4 ] [Ce3 ]
log
3
2[Ce3 ] [Ce4 ] [H ] 4
0,0592
1
log
3
[H ] 4
510
FUNDAMENTOS DE QUÍMICA ANALÍTICA – EDITORA THOMSON
19D-2 A Curva de Titulação
Considere a titulação de 50,00 mL de Fe2 0,0500 mol L1 com Ce4 0,1000 mol L1 em um meio de
H2SO4 1,0 mol L1 constante durante toda a titulação. Os dados de potenciais formais para ambos os
processos das meias-células estão disponíveis no Apêndice 4 e são empregados nesses cálculos. Isto é,
Ce4 e 8 Ce3
E 0¿ 1,44 V (1 mol L 1 H2SO4)
Fe3 e 8 Fe2
E 0¿ 0,68 V (1 mol L 1 H2SO4)
Potencial Inicial
A solução não contém espécies de cério antes de adicionarmos o titulante. É provável que exista uma quantidade pequena, porém desconhecida, de Fe3 presente em virtude da oxidação do Fe2 provocada pelo ar.
Em todo caso, não temos informações suficientes para calcular um potencial inicial.
Potencial após a Adição de 5,00 de Cério(IV)
Lembre que a equação para essa
Quando o oxidante é adicionado, Ce3 e Fe3 são formados e a solução
reação é
contém concentrações apreciáveis e facilmente calculáveis de três dos
Fe3 Ce4 8 Fe3 Ce3
participantes; aquela do quarto participante, Ce4, é infinitamente
pequena. Portanto, é mais conveniente empregar as concentrações das
duas espécies de ferro para calcular o potencial de eletrodo do sistema.
A concentração de Fe(III) no equilíbrio é igual à sua concentração analítica menos a concentração no
equilíbrio do Ce(IV) que não reagiu:
[Fe3]
0,500
5,00 0,1000
[Ce4]
[Ce4]
50,00 5,00
55,00
Similarmente, a concentração de Fe2 é dada pela sua concentração em mol por litro mais a concentração
no equilíbrio de [Ce4] que não reagiu:
[Fe2]
50,00 0,0500 5,00 0,1000
2,00
[Ce4]
[Ce4]
55,00
55,00
Geralmente as reações redox utilizadas na titulometria são suficientemente completas para que a concentração no equilíbrio de uma das espécies (nesse caso [Ce4]) seja minúscula em relação a outra espécie
presente em solução. Assim, as duas equações anteriores podem ser simplificadas para
Estritamente falando, as
concentrações de Fe2 e de Fe3
deveriam ser corrigidas em razão
da concentração de Ce4 que não
reagiu. Essa correção deveria
aumentar [Fe2] e diminuir [Fe3].
A quantidade de Ce4 que não
reagiu é geralmente tão pequena
que podemos negligenciar a
correção em ambos os casos.
[Fe3]
0,500
55,00
e
[Fe2]
2,00
55,00
A substituição do [Fe2] e [Fe3] na equação de Nernst gera
Esistema 0,68
0,0592
2,00 /55,00
log
0,64 V
1
0,20 /55,00
Observe que os volumes no numerador e no denominador se cancelam,
o que indica que o potencial é independente da diluição. Essa independência persiste até que a solução se torne tão diluída a ponto de as duas considerações feitas nos cálculos se tornarem inválidas.
Vale a pena enfatizar novamente que o emprego da equação de Nernst para o sistema Ce(IV)/Ce(III)
deveria gerar o mesmo valor para o Esistema, mas para tanto seria necessário calcular [Ce4] por meio da
constante de equilíbrio para a reação.
Os potenciais adicionais necessários para definir a curva de titulação até próximo do ponto de equivalência podem ser obtidos de maneira similar. Esses dados são fornecidos na Tabela 19-2. Você pode
querer confirmar um ou dois desses valores.
SKOOG, WEST, HOLLER, CROUCH
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Aplicações dos Potenciais Padrão de Eletrodo
511
TABELA 19-2
Potencial de Eletrodo Versus EPH em Titulações com Ce4 0,100 mol L1
Potencial, V vs. EPH*
Volume de
Reagente, mL
50,00 mL de
Fe2 0,0500 mol L1
50,00 mL de
U4 0,02500 mol L1
5,00
15,00
20,00
24,00
24,90
25,00
0,64
0,69
0,72
0,76
0,82
1,06
0,316
0,339
0,352
0,375
0,405
0,703
25,10
26,00
30,00
1,30
1,36
1,40
d
Ponto de
Equivalência
S
1,30
1,36
1,40
* A concentração de H2SO4 é tal que [H] 1,0 em ambas as titulações.
Potencial no Ponto de Equivalência
A substituição dos dois potenciais formais na Equação 19-12 gera
Eeq
E 0¿Ce4/Ce3 E 0¿Fe3 /Fe2
1,44 0,68
1,06 V
2
2
Potencial Após a Adição de 25,10 mL de Cério(IV)
As concentrações molares de Ce(III), Ce(IV) e Fe(III) são facilmente calculadas neste ponto, mas a do
Fe(II) não é. Portanto, os cálculos do Esistema são mais convenientes se realizados a partir da semi-reação
do cério. As concentrações das duas espécies de cério são
[Ce3]
[Ce4]
2,500
25,00 0,1000
[Fe2]
75,10
75,10
25,10 0,1000 50,00 0,0500
0,010
[Fe2]
75,10
75,10
Aqui, a concentração de ferro(II) é desprezível em relação às concentrações analíticas das duas espécies de
cério. A substituição na equação de Nernst para o par das espécies de cério fornece
0,0592
0,0592
[Ce3 ]
2,500/75,10
log
log
E 1,44
1,44
4
1
[Ce ]
1
0,010/75,10
1,30 V
Em contraste com outras curvas
de titulação que temos encontrado,
as curvas de oxidação-redução são
independentes da concentração do
reagente, exceto para soluções
muito diluídas.
Os potenciais após o ponto de equivalência mostrados na Tabela 19-2 foram determinados de maneira
similar.
A curva de titulação do Fe(II) com Ce(IV) é semelhante à curva A da Figura 19-3. Esse gráfico é bastante parecido com as curvas obtidas nas titulações de neutralização, precipitação e formação de complexos,
com o ponto de equivalência evidenciado por uma mudança brusca na função da ordenada. Uma titulação envolvendo ferro(II) 0,00500 mol L1 e Ce(IV) 0,01000 mol L1 gera uma curva que é idêntica
àquela que obtivemos, uma vez que o potencial do sistema é independente da diluição. Uma planilha
eletrônica empregada para calcular Esistema em função do volume de Por que é impossível calcular o
potencial do sistema antes da
Ce(IV) adicionado é apresentada na Figura 19-4.
adição do titulante?
512
FUNDAMENTOS DE QUÍMICA ANALÍTICA – EDITORA THOMSON
1,5
Potencial de eletrodo, V
1,3
1,1
Ponto de
equivalência, Fe2+
0,9
Fe2+ + Ce4+
Fe3+ + Ce3+
0,7
Ponto de
equivalência, U4+
A
0,5
Figura 19-3 Curvas para a titulação
empregando Ce4 0,01000 mol L1.
Curva A: Titulação de 50,00 mL de Fe2
0,05000 mol L1. Curva B: Titulação de
50,00 mL de U4 0,02500 mol L1.
U4+ + 2Ce4+ + 2H2O
UO22+ + 2Ce3+ + 4H+
B
0,3
0
5,0
10,0
15,0
20,0
25,0
30,0
Volume de Ce4+ 0,1000 mol L1, mL
Planilha para titulação 50,00 mL de Fe2 0,0500 mol L1 com Ce4 0,1000 mol L1
Conc. inicial Fe2 mol L1
Vol. Fe2 mL
,
L1L1
Conc. Ce4 molmol
,
,
E, sistema, V
Esistema, V
,
,
,
,
,
,
,
,
,
,
,
,
Volume de Ce(IV), mL
Documentação da Planilha
Célula B7=A7*B$4/($B$3+A7)
Célula C7=($B$2*$B$3-$B4*A)/($B$3+A&)
Célula F7=$D$2-0.0592*LOG10(C7/B7)
Célula F13=($D$2+$D$3)/2
Célula D14=$B$2*$B$3/($B$3+A14)
Célula E14=(A14*$B$4-$B$2*B$3)/($B$3+A14)
Célula F14=$D$3-0.0592*LOG10(D14/E14)
Figura 19-4 Planilha eletrônica para a titulação de 50,00 mL de Fe2 0,0500 mol L1 com Ce4 0,1000 mol L1. Antes do
ponto de equivalência, o potencial do sistema é calculado a partir das concentrações de Fe3e Fe2. Após o ponto de equivalência,
as concentrações de Ce4e Ce3 são empregadas na equação de Nernst. Na célula B7 a concentração de Fe3 é calculada a partir
do número de milimols de Ce4 adicionado, dividido pelo volume total da solução. A fórmula utilizada para o primeiro volume é
apontada na célula de documentação A21. Na célula C7, [Fe2] é calculada como o número de milimols inicialmente presente,
menos o número de milimols de Fe3 formado, dividido pelo volume total da solução. A célula de documentação A22 fornece a
fórmula para o volume de 5,00 mL. O potencial do sistema antes do ponto de equivalência é calculado nas células F7:F12 por
meio do uso da equação de Nernst, representada para o primeiro volume pela fórmula mostrada na célula de documentação A23.
Na célula F13, o potencial no ponto de equivalência é encontrado a partir da média dos dois potenciais formais, como pode ser
visto na célula de documentação A24. Após o ponto de equivalência, a concentração de Ce(III) (célula D14) é encontrada a partir
do número de milimols de Fe2 inicialmente presente, dividido pelo volume total da solução, como mostrado para o volume de
25,10 mL pela fórmula da célula de documentação D21. A concentração de Ce(IV) (E14) é obtida do número de milimols de
Ce(IV) adicionado, menos o número de milimols de Fe2 inicialmente presente, dividido pelo volume total da solução, como
indicado na célula de documentação D22. O potencial do sistema mostrado na célula F14 é obtido a partir da equação de Nernst
como apresentado na célula de documentação D23. O gráfico mostra a curva de titulação resultante.
SKOOG, WEST, HOLLER, CROUCH
C A P. 1 9
Aplicações dos Potenciais Padrão de Eletrodo
513
Os dados da terceira coluna da Tabela 19-4 são representados na forma da curva B na Figura 19-3, para
permitir a comparação das duas titulações. As duas curvas são idênticas para os volumes maiores que 25,10
mL, porque as concentrações das espécies de cério são idênticas nessa região. Também é interessante
observar que a curva para o ferro(II) é simétrica ao redor do ponto de As curvas de titulação são
equivalência, mas que a curva para o urânio(IV) não é. Em geral, curvas simétricas quando os reagentes se
de titulações redox são simétricas quando o analito e o titulante reagem combinam em uma razão 1:1. Caso
contrário, elas são assimétricas.
em uma razão molar 1:1.
EXEMPLO 19-12
Calcule os dados e construa uma curva de titulação para a reação de 50,00 mL de U4 0,02500 mol L1
com Ce4 0,1000 mol L1. A solução é 1,0 mol L1 em H2SO4 durante toda a titulação. (Para efeito de
simplificação, considere que [H] para essa solução também é de cerca de 1,0 mol L1.)
A reação analítica é
3 4H
U4 2Ce4 2H2O 8 UO2
2 2Ce
e, no Apêndice 5, encontramos
4
UO2
2H2O
2 4H 2e S U
4
3
Ce e 8 Ce
E 0 0,334 V
E 0 0,144 V
Após a Adição de 5,0 mL de Ce4, o Potencial é
quantidade original de U4 50,00 mL U4 0,02500
mmol U4
mL U4
1,250 mmol U4
quantidade de Ce4 adicionada 5,00 ml Ce4 0,1000
mmol Ce4
mL Ce4
0,5000 mmol Ce4
quantidade de U4 remanescente 1,250 mmol U4 0,2500 mmol UO2
2
1 mmol U4
1 mmol UO2
2
1,000 mmol U4
volume total da solução (50,00 5,00) mL 55,00 mL
&
concentraçao de U4 remanescente
1,000 mmol U4
55,00 mL
1 mmol UO2
2
4
2
mmol
Ce
concentração de UO2
2 formada
55,00 mL
0,2500 mmol UO2
2
55,00 mL
0,5000 mmol Ce4
Aplicando-se a equação de Nernst para o UO2
2 , obtemos
E 0,334
0,0592
[U4 ]
log
4
2
[UO2
2 ] [H ]
0,334
[U4 ]
0,0592
log
4
2
[UO2
2 ](1,00)
(continua)
514
FUNDAMENTOS DE QUÍMICA ANALÍTICA – EDITORA THOMSON
A substituição das concentrações das duas espécies de urânio gera
E 0,334
1,000 mmol U4/55,00 mL
0,0592
log
2
0,2500 mmol UO2
2 /55,00 mL
0,316 V
Outros dados anteriores ao ponto de equivalência, calculados da mesma forma, são fornecidos na terceira coluna da Tabela 19-2.
Potencial no Ponto de Equivalência
Seguindo o procedimento mostrado no Exemplo 19-11, obtemos
Eeq
0¿ 4 3
4 E
(2E 0UO2
Ce /Ce )
2 /U
3
0,0592
1
log
3
[H ] 4
As substituição na equação fornece
Eeq
2 0,334 1,44
0,0592
1
log
3
3
(1,00)4
2 0,334 1,44
0,703 V
3
Potencial após a Adição de 25,10 mL de Ce4
volume total da solução 75,10 mL
quantidade original de U4 50,00 mL U4 0,02500
mmol U4
mL U4
1,250 mmol U4
quantidade de Ce4 adicionada 25,10 mL Ce4 0,1000
mmol Ce4
mL Ce4
2,510 mmol Ce4
2 mmol Ce3
mmol U4
75,10 mL
1,250 mmol U4
concentração de Ce3 formada
2,510 mmol Ce4 2,500 mmol Ce3
concentração de Ce4+ remanescente
1 mmol Ce4
mmol Ce3
75,10 mL
A substituição na expressão do potencial formal gera
E 1,44 0,0592 log
2,500 /75,10
1,30 V
0,010 /75,10
A Tabela 19-2 contém outros dados de pontos posteriores ao ponto de equivalência obtidos de maneira
similar.
SKOOG, WEST, HOLLER, CROUCH
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Aplicações dos Potenciais Padrão de Eletrodo
515
DESTAQUE 19-3
Estratégia da Equação-Mestre Inversa Para as Curvas de Titulação Redox
Valores para Espécies Redox
Os coeficientes a que utilizamos para os equilíbrios ácido-base e de complexação também são úteis em
equilíbrios redox. Para calcular os valores a para sistemas redox, precisamos resolver a equação de
Nernst para a razão entre as concentrações das espécies reduzidas e espécies oxidadas. Empregamos
uma abordagem similar àquela de Levie.2 Uma vez que
E E0
[R]
2,303RT
log
[O]
nF
podemos escrever
nF(EE0)
[R]
0
10 2,303RT 10nf (EE )
[O]
em que, a 25 C,
f
F
1
2,303RT
0,0592
Agora podemos encontrar as frações a de [R] [O] total, como segue:
[R]
[R]/ [O]
10nf (EE )
nf (EE 0)
[R] [O]
[R]/ [O] 1 10
1
0
aR
Como um exercício, você pode mostrar que
aR
1
0
10nf (E E) 1
e que
aO 1 aR
1
nf (EE 0 )
10
1
Além disso, você pode rearranjar as equações da forma que segue:
aR
10nfE
0
10nfE 10nfE
10nfE
0
10nfE 10nfE
0
aO
Expressamos os valores a dessa forma para que eles estejam de uma maneira similar àqueles para ácidos fracos monopróticos (apresentados no Capítulo 14).
[H3O ]
[H3O ] Ka
a1
Ka
[H3O ] Ka
10pH
10pH 10pKa
a1
10pKa
10pH 10pKa
a0
ou, alternativamente,
a0
2
R. de Levie, J. Electroanal. Chem., 1992, v. 323, p. 347-355.
(continua)
516
FUNDAMENTOS DE QUÍMICA ANALÍTICA – EDITORA THOMSON
Observe as formas muito similares dos valores a para as espécies redox e para os ácidos fracos monopróticos. O termo 10nfE na expressão redox é análogo a 10pH no caso ácido-base e o termo 10nfE é
análogo a 10pK . Essas analogias deverão se tornar mais aparentes quando representamos por gráficos
aO e aR versus E da mesma forma que para a0 e a1 versus pH. É importante reconhecer que obtemos
essas expressões relativamente simples para os valores alfa redox apenas para aquelas semi-reações
redox que apresentam estequiometria 1:1. Para outras estequiometrias, as quais não iremos considerar
aqui, as expressões tornam-se consideravelmente mais complexas. Para os casos simples, essas
equações nos fornecem uma maneira elegante de visualizar a química redox e para calcular os dados
para as curvas de titulação. Se tivermos os dados de potenciais formais em um meio com força iônica
constante, podemos empregar os valores de E 0 no lugar dos valores de E 0 nas expressões de a.
Agora, vamos examinar graficamente a dependência dos valores a no potencial E. Vamos determinar essa dependência para ambos os pares Fe3/Fe2 e Ce4/Ce3 em H2SO4 1 mol L1, em que os
potenciais formais são conhecidos. Para esses dois pares, as expressões de a são dadas por
0
a
aFe2
10fE
fE
0¿
10 10fE Fe
aCe3
10fE
0¿
10fE 10fE Ce
10fE Fe
fE
0¿
10 10fE Fe
0¿
aFe3
10fE Ce
0¿
10fE 10fE Ce
0¿
aCe4
Note que a única diferença nas expressões para os dois conjuntos de valores a são os dois potenciais
0'
1,44 V em meio de H2SO4 1 mol L1. O efeito dessa diferença
formais diferentes, E 0'Fe 0,68 V e ECe
será aparente nos gráficos de a. Dado que n 1 para ambos os pares, ele não aparece nessas equações
para a.
O gráfico dos valores a é mostrado na Figura 19D-2. Podemos calcular os valores a a cada 0,05 V
de 0,50 V até 1,75 V. As formas dos gráficos de a são idênticas àquelas dos sistemas ácido-base (tratados nos Capítulos 14 e 15), como você poderia esperar a partir das formas análogas das expressões.
Vale a pena mencionar que normalmente consideramos o cálculo do potencial de um eletrodo para
um sistema redox em termos da concentração, em vez do oposto. Assim como o pH é a variável independente em nossos cálculos de a para os sistemas ácido-base, o potencial é a variável independente
em cálculos redox. É muito mais fácil calcular a para uma série de potenciais que resolver as
expressões para os potenciais, fornecendo vários valores de a.
1,0
0,8
α Valor α
Fe2+
Fe
3+
Ce3+
Ce4+
0,6
0,4
0,2
0,0
0,50
0,75
1,00
1,25
E, V
Figura 19D-2 Gráfico a para o sistema Fe2/Ce4.
1,50
1,75
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Aplicações dos Potenciais Padrão de Eletrodo
517
Estratégia da Equação-Mestre Inversa
Em todos os pontos durante a titulação, as concentrações de Fe3 e Ce3 são iguais, a partir da estequiometria. Ou
[Fe3] [Ce3]
A partir dos valores a e das concentrações e volumes dos reagentes, podemos escrever
aFe3
VCecCe
VFecFe
aCe3
VFe VCe
VFe VCe
em que VFe e cFe são o volume e a concentração inicial, respectivamente, de Fe2 presente e VCe e cCe
são o volume e a concentração, respectivamente, do titulante. Multiplicando-se ambos os lados da
equação por VFe VCe e dividindo ambos os lados por VFecFeaCe , encontramos
3
f
VCecCe
aFe3
aCe3
VFecFe
na qual f é a extensão da titulação (fração titulada). Então substituímos as expressões previamente
derivadas para os valores a e obtemos
0¿
1 10f (E Ce E)
aFe3
f
0¿
aCe3
1 10f (EE Fe )
em que agora E é o potencial do sistema. Então substituímos os valores de E em incrementos de 0,5 V
de 0,5 a 1,40 V nessa equação para calcular f e representamos por gráficos os dados resultantes, como
mostrado na Figura 19D-3. Um ponto adicional a 1,42 V foi colocado, dado que 1,45 V forneceu um
valor f maior que 2. Compare esse gráfico com a Figura 19-4, a qual pode ser gerada empregando-se
a estratégia estequiométrica tradicional.
Nesse ponto, devemos mencionar que algumas expressões para as titulações redox são mais complexas que aquelas apresentadas aqui para uma situação simples 1:1. Se você estiver interessado em
explorar a estratégia da equação-mestre para uma titulação redox dependente do pH ou para outras
situações, consulte o artigo publicado por Levie.
1,50
Esistema, V
1,30
1,10
0,90
0,70
0,50
0
0,50
1,00
1,50
φ
Figura 19D-3 Curva de titulação calculada empregando-se a estratégia da equaçãomestre inversa. A extensão da titulação f é calculada para vários valores do potencial do
sistema, Esistema, mas o gráfico é construído como Esistema vs. f.
518
FUNDAMENTOS DE QUÍMICA ANALÍTICA – EDITORA THOMSON
19D-3 O Efeito de Variáveis em Curvas de Titulação Redox
Em capítulos anteriores, consideramos os efeitos da concentração de reagentes e da extensão da reação nas
curvas de titulação. Aqui, descrevemos os efeitos dessas variáveis em curvas de titulação de oxidaçãoredução.
Concentração do Reagente
Como acabamos de ver, para uma titulação redox, geralmente o Esistema é independente da diluição. Conseqüentemente, as curvas de titulação para as reações redox são em geral independentes das concentrações
do analito e do reagente. Essa característica contrasta com o que é observado em outros tipos de curvas de
titulação que temos tratado.
Extensão da Reação
A variação do potencial na região do ponto de equivalência de uma titulação redox torna-se maior à medida que a reação se torna mais completa. Esse efeito é demonstrado pelas duas curvas contidas na Figura
19-3. A constante de equilíbrio para a reação do cério(IV) com ferro(II) é 7 1012, enquanto para U(IV)
é 2 1037. O efeito da extensão da reação é também demonstrado na Figura 19-5, que mostra as curvas
para a titulação de um redutor hipotético, que tem um potencial padrão de 0,20 V, com vários oxidantes
hipotéticos, com potenciais padrão variando de 0,40 a 1,20 V; as constantes de equilíbrio correspondentes
situam-se na faixa de cerca de 2 103 e 8 1016. Claramente, a maior variação do potencial do sistema
está associada à reação que é mais completa. Nesse aspecto, então, as curvas de titulação redox são similares àquelas envolvendo outros tipos de reações.
19E
INDICADORES DE OXIDAÇÃO-REDUÇÃO
Dois tipos de indicadores químicos são empregados para se obter os pontos finais em titulações de oxidação-redução; indicadores redox gerais e indicadores específicos.
A
E0T – E0A
Keq
1,0
A
B
C
D
E
Esistema, V
0,8
1,00
0,80
0,60
0,40
0,20
B
8 × 1016
3 × 1013
1 × 1010
6 × 106
2 × 103
V
V
V
V
V
C
0,6
D
0,4
E
0,2
0
0
10,0
20,0
30,0
Volume do titulante 0,1000 mol L1, mL
Figura 19-5 O efeito do potencial de eletrodo do titulante na extensão da reação.
O potencial de eletrodo para o analito (EA0 ) é 0,200 V; iniciando com a curva A, os potenciais de
eletrodo para o titulante (E T0 ) são 1,20; 1,00; 0,80; 0,60 e 0,40 V, respectivamente. Ambos,
analito e titulante, sofrem uma variação de um elétron.
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Aplicações dos Potenciais Padrão de Eletrodo
519
DESTAQUE 19-4
Velocidades de Reações e Potenciais de Eletrodo
Os potenciais padrão revelam se uma reação processa-se suficientemente de forma que seja considerada completa para ser útil em um problema analítico particular, mas eles não fornecem informações
sobre a rapidez com a qual o equilíbrio é atingido. Conseqüentemente, uma reação que parece ser extremamente favorável termodinamicamente pode ser totalmente inaceitável do ponto de vista cinético.
A oxidação do arsênio(III) com cério(IV) em ácido sulfúrico diluído é um exemplo típico. A reação é
H3AsO3 2Ce4 H2O 8 H3AsO4 2Ce3 2H
Os potenciais formais E 0 desses dois sistemas são
Ce4 e 8 Ce3
E 0 1,3 V
H3AsO4 2H 2e 8 H3AsO3 H2O E 0 1,00 V
e uma constante de equilíbrio de cerca de 1028 pode ser calculada a partir desses dados. Embora esse
equilíbrio esteja bastante deslocado para a direita, a titulação do arsênio(III) com cério(IV) é impossível na ausência de um catalisador porque seriam necessárias várias horas para se atingir o equilíbrio.
Felizmente, várias substâncias catalisam a reação e, portanto, tornam a titulação viável.
19E-1 Indicadores Redox Gerais
Os indicadores redox gerais são substâncias que mudam de cor quando são oxidadas ou reduzidas. Em contraste com os indicadores específicos, as mudanças de cor de indicadores redox verdadeiros são amplamente independentes da natureza química do analito e do titulante e dependem, ao contrário, de variações
do potencial de eletrodo do sistema que ocorrem durante a titulação.
A semi-reação responsável pela mudança de cor de um indicador As mudanças de cor de
indicadores redox gerais ou
redox geral pode ser escrita como
verdadeiros dependem unicamente
do potencial do sistema.
Inox ne 8 Inred
Se a reação do indicador é reversível, podemos escrever
E E 0Inox/Inred
[Inred ]
0,0592
log
n
[Inox ]
(19-13)
Tipicamente, uma mudança de cor da forma oxidada para a cor da forma reduzida requer uma variação de
cerca de 100 na razão das concentrações dos reagentes; isto é, uma mudança de cor é observada quando
[Inred ]
[Inox ]
1
10
[Inred ]
[Inox ]
10
se altera para
520
FUNDAMENTOS DE QUÍMICA ANALÍTICA – EDITORA THOMSON
A variação do potencial requerida para produzir uma mudança total na cor de um indicador geral típico
pode ser encontrada substituindo-se esses dois valores na Equação 19-13, que fornece
E E 0In
0,0592
n
Os prótons estão envolvidos na
redução de muitos indicadores.
Portanto, a variação do potencial
sobre a qual ocorre uma mudança
de cor (o potencial de transição) é
geralmente dependente do pH.
Essa equação mostra que um indicador geral típico exibe uma mudança
de cor detectável quando um titulante fizer com que o potencial do sistema varie de E 0In 0,0592/n para E 0In 0,0592/n, ou de cerca de
(0,118/n) V. Para muitos indicadores, n 2, portanto uma variação de
0,059 V é suficiente.
A Tabela 19-3 lista os potenciais de transição para vários indicadores redox. Observe que estão disponíveis indicadores que funcionam em qualquer faixa de potencial
até 1,25 V. As estruturas de alguns indicadores listados na tabela, e suas reações, são consideradas nos
parágrafos que seguem.
Complexos de Ferro(II) e Ortofenantrolina
Uma classe de compostos orgânicos conhecida como 1,10-fenantrolinas, ou ortofenantrolinas, forma complexos estáveis com íons ferro(II) e alguns outros íons. O composto original tem um par de átomos de
nitrogênio localizado em posições tais que cada um pode formar uma ligação covalente com o íon ferro(II).
Três moléculas de ortofenantrolina combinam-se com cada íon ferro para formar um complexo com a
estrutura mostrada na margem.
Esse complexo, que algumas vezes é chamado “ferroína”, é convenientemente formulado como
(phen)3Fe2.
O ferro complexado na ferroína sofre uma reação reversível de oxidação-redução que pode ser escrita como
(phen)3Fe3 e 8 (phen)3Fe2
azul-claro
vermelho
TABELA 19-3*
Indicadores de Oxidação-Redução Selecionados*
O composto 1,10-fenantrolina é
excelente agente complexante
perante o ferro(II).
N
N
Cor
Indicador
Complexo ferro(II)
5-nitro-1,10fenantrolina
ácido 2,3-difenilamina
dicarboxílico
Complexo ferro(II)
1,10-fenantrolina
Complexo ferro(II)
5-metil 1,10fenantrolina
Erioglaucina A
Ácido sulfônico
difenilamina
Difenilamina
p-Etoxicrisoidina
Azul de metileno
Índigo tetrassulfonato
Fenosafranina
Oxidado
Azul-claro
Reduzido
Vermelhovioleta
Azul-violeta
Potencial de
Transição, V
Condições
1,25
H2SO4 1 mol L1
Incolor
1,12
H2SO4 7-10 mol L1
Azul-claro
Vermelho
1,11
H2SO4 1 mol L1
Azul-claro
Vermelho
1,02
H2SO4 1 mol L1
Azul-vermelho
Vermelhovioleta
Violeta
Amarelo
Azul
Azul
Vermelho
Amarelo-verde
Incolor
0,98
0,85
H2SO4 0,5 mol L1
Ácido diluído
Incolor
Vermelho
Incolor
Incolor
Incolor
0,76
0,76
0,53
0,36
0,28
Ácido diluído
Ácido diluído
Ácido 1 mol L1
Ácido 1 mol L1
Ácido 1 mol L1
*Dados de I. M. Kolthoff e V. A. Stenger, Volumetric Analysis, 2. ed., v. 1, p. 140. Nova York:
Interscience, 1942.
SKOOG, WEST, HOLLER, CROUCH
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Aplicações dos Potenciais Padrão de Eletrodo
Na prática, a cor da forma oxidada é tão clara que é difícil de ser detectada e a mudança de cor associada com a redução é, portanto, do incolor para o vermelho. Em virtude da diferença na intensidade da cor, o
ponto final geralmente é detectado quando apenas cerca de 10% do indicador está na forma do ferro(II). Assim sendo, o potencial de transição
é aproximadamente 1,11 V em ácido sulfúrico 1 mol L1.
De todos os indicadores redox, a ferroína é aquela que mais se
aproxima da substância ideal. Ela reage rápida e reversivelmente, sua
mudança de cor é pronunciada, e suas soluções são estáveis e facilmente
preparadas. Em contraste com muitos indicadores, a forma oxidada da
ferroína é bastante inerte ante agentes oxidantes fortes. A ferroína se
decompõe sob temperaturas superiores a 60 C.
Inúmeras fenantrolinas substituídas têm sido investigadas quanto a
suas propriedades como indicadores e algumas comprovaram ser tão
úteis quanto o composto original. Entre elas, vale salientar os derivados
5-nitro e 5-metil, com potenciais de transição de 1,25 V e 1,02 V,
respectivamente.
521
N
Fe2
N
3
ferroína (phen)3Fe2
NO2
N
N
5-nitro-1,
10-fenantrolina
H3C
N
N
5-metil-1,
10-fenantrolina
Soluções de Amido-Iodo
O amido, que forma um complexo azul com o íon triiodeto, é um indicador específico amplamente utilizado em reações redox envolvendo o iodo como agente oxidante ou o iodeto como redutor. Uma solução
de amido contendo um pouco do íon triiodeto ou iodeto também pode funcionar como um indicador redox
verdadeiro.
Na presença de um excesso de agente oxidante, a razão das concentrações de iodo e iodeto é elevada,
fornecendo uma cor azul para a solução. Com o excesso de redutor, por outro lado, o íon iodeto predomina e a cor azul se faz ausente. Assim sendo, o sistema indicador muda de incolor para azul na titulação de
muitos agentes redutores com vários oxidantes. Essa mudança de coloração é independente da composição
química dos reagentes, dependendo somente do potencial do sistema no ponto de equivalência.
A Escolha do Indicador Redox
A Figura 19-5 demonstra que todos os indicadores contidos na Tabela 19-3, exceto pelo primeiro e pelo
último, poderiam ser utilizados com o titulante A. Em contraste, com o titulante D, apenas o índigo
tetrassulfonato poderia ser empregado. A variação do potencial com o titulante E é muito pequena para ser
satisfatoriamente detectada por um indicador.
19E-2 Indicadores Específicos
Talvez o indicador específico mais bem conhecido seja o amido, que forma um complexo azul-escuro com
o íon triiodeto. Esse complexo sinaliza o ponto final em titulações nas quais o iodo é produzido ou consumido.
Outro indicador específico é o tiocianato de potássio, que pode ser utilizado, por exemplo, na titulação
de ferro(III) com soluções de sulfato de titânio(III). O ponto final envolve o desaparecimento da cor vermelha do complexo ferro(III)-tiocianato como um resultado da elevada diminuição na concentração de
ferro(III) no ponto de equivalência.
19F
PONTOS FINAIS POTENCIOMÉTRICOS
Podemos observar os pontos finais para muitas titulações redox fazendo que a solução contendo o analito
seja parte da célula
522
FUNDAMENTOS DE QUÍMICA ANALÍTICA – EDITORA THOMSON
eletrodo de referência ‘ solução do analito ƒ Pt
Medindo-se o potencial dessa célula durante a titulação, podem ser gerados os dados para curvas análogas
àquelas mostradas na Figura 19-3 e 19-5. Os pontos finais podem ser facilmente estimados a partir dessas
curvas. Consideraremos os pontos finais potenciométricos em detalhes no Capítulo 21.
EXERCÍCIOS NA WEB
A Comissão para Química Eletroanalítica, uma subdivisão da União
Internacional de Química Pura e Aplicada (IUPAC), fornece uma orientação autorizada sobre a nomenclatura, terminologias, símbolos, unidades
e procedimentos utilizados na química eletroanalítica. Empregue o seu
navegador da Web para conectar-se a http://www.thomsonlearning.
com.br. Acesse a página do livro e, no item material suplementar para
estudantes, clique no menu do Chapter Resources, selecione Web Works.
Localize a seção do Chapter 19 e clique no link para o site da web da
Commission for Electroanalytical Chemistry (Comissão para Química
Eletroanalítica). Então, clique no link para projetos, escolha um dos
relatórios publicados e observe o arquivo PDF do Adobe Acrobat que contém o relatório. Escreva um resumo do relatório e descreva o seu objetivo.
QUESTÕES E PROBLEMAS
*19-1. Defina brevemente o potencial de eletrodo
de um sistema que contém dois ou mais
pares redox.
19-2. Para uma reação de oxidação-redução, diferencie brevemente entre:
(a) equilíbrio e equivalência.
(b) um indicador redox verdadeiro e um
indicador específico.
19-3. O que a condição de equilíbrio em uma
reação de oxidação-redução apresenta como
característica específica?
*19-4. Como uma curva de titulação redox é gerada através do uso de potenciais padrão de
eletrodo para as espécies do analito e do titulante volumétrico?
19-5. Como o cálculo do potencial de eletrodo
do sistema no ponto de equivalência se
difere daquele de qualquer outro ponto da
titulação redox?
*19-6. Sob quais circunstâncias uma curva de titulação redox é assimétrica ao redor do ponto
de equivalência?
19-7. Calcule os potenciais das seguintes células.
Indique se a reação se processará espontaneamente na direção considerada (oxi-
dação à esquerda, redução à direita) ou se
uma fonte de voltagem externa é necessária
para forçar a reação a ocorrer.
(a) Pb ƒ Pb2 (0,1393 mol L1) ‘
Cd2(0,0511 mol L1) ƒ Cd
(b) Zn ƒ Zn2 (0,0364 mol L1) ‘ Tl3(9,06
103 mol L1)Tl(0,0620 mol L1) ƒ Pt
(c) Pt, H2(765 torr) ƒ HCl(1,00 104 mol
L1) ‘ Ni2(0,0214 mol L1) ƒ Ni
(d) Pb ƒ PbI2(sat), I(0,0120 mol L1) ‘
Hg2(4,59 103 mol L1) ‘ Hg
(e) Pt,H2(1,00 atm) ƒ NH3(0,438 mol L1),
NH4(0,379 mol L1) ‘ EPH
(f) Pt ƒ TiO2(0,0790 mol L1),
Ti3(0,00918 mol L1), H(1,47
102 mol L1) ‘ VO2(0,1340 mol
L1), V3(0,0784 mol L1), H
(0,0538 mol L1) ƒ Pt
*19-8. Calcule os potenciais das seguintes células.
Se a célula estiver em curto-circuito, indique
a direção da reação espontânea da célula.
(a) Zn ƒ Zn2(0,0955 mol L1) ‘ Co2 (6,78
103 mol L1) ƒ Co
(b) Pt ƒ Fe3(0,1310 mol L1), Fe2 (0,0681
mol L1) ‘ Hg2 (0,0671 mol L1) ƒ Hg
SKOOG, WEST, HOLLER, CROUCH
19-9.
19-10.
19-11.
19-12.
C A P. 1 9
(c) Ag ƒ Ag(0,1544 mol L1) ƒ H (0,0794
mol L1) ƒ O2 (1,12 atm), Pt
(d) Cu ƒ Cu2 (0,0601 mol L1) ‘ H
(0,1350 mol L1), AgI(sat) ƒ Ag
(e) EPH ‘ HCOOH(0,1302 mol L1),
HCOO(0,0764 mol L1) ƒ H2(1,00
atm), Pt
(f) Pt ƒ UO22(7,93 103 mol L1),
U4(6,37 102 mol L1), H(1,16
103 mol L1) ‘ Fe3(0,003876 mol
L1), Fe2(0,1134 mol L1) ƒ Pt
Calcule o potencial das seguintes meiascélulas que estão conectadas por uma ponte salina:
*(a) uma célula galvânica que consiste em
um eletrodo de chumbo imerso em Pb2
0,0848 mol L1 à esquerda e um eletrodo de zinco em contato com Zn2
0,1364 mol L1 à direita.
(b) uma célula galvânica com dois eletrodos de platina, o da esquerda imerso em
uma solução de Fe3 0,0301 mol L1 e
Fe2 0,0760 mol L1, e o da direita em
uma solução de Fe(CN)4
6 0,00309 mol
0,1564
mol
L1.
L1 e Fe(CN)3
6
*(c) uma célula galvânica que consiste em
um eletrodo padrão de hidrogênio à
esquerda e um eletrodo de platina
imerso em uma solução de TiO2 1,46
103 mol L1 , Ti3 0,02723 mol
L1 e tamponada em pH 3,00 à direita.
Empregue a notação simpliicada (página
473) para descrever as células do Problema
19-9. Cada célula é composta de uma ponte
salina para prover o contato elétrico entre as
soluções nos seus dois compartimentos.
Gere as expressões das constantes de equilíbrio para as seguintes reações. Calcule os
valores numéricos para Keq.
*(a) Fe3 V2 8 Fe2 V3
2 8 Fe(CN)4 Cr3
(b) Fe(CN)3
6 Cr
6
4
*(c) 2V(OH) 4 U 8 2VO2 UO2
2
4H2O
(d) Tl3 2Fe2 8 Tl 2Fe3
*(e) 2Ce4 H3AsO3 H2O 8 2Ce3
H3AsO4 2H (1 mol L1 HClO4)
(f) 2V(OH)4 H2SO3 8 SO2
4
2VO2 5H2O
*(g) VO2 V2 2H 8 2V3 H2O
(h) TiO2 Ti2 2H 8 2Ti3 H2O
Calcule os potenciais de eletrodo do sistema no ponto de equivalência para cada
reação do Problema 19-11. Empregue
0,100 mol L1 onde um valor para [H] for
necessário.
Aplicações dos Potenciais Padrão de Eletrodo
523
19-13. Se você tiver soluções 0,1000 mol L1 e a
primeira espécie mencionada for o titulante, qual será a concentração de cada
reagente e produto no ponto de equivalência da titulação no Problema 19-11? Considere que não há variação de [H] durante
a titulação.
*19-14. A partir da Tabela 19-3, selecione um indicador que seja adequado para cada titulação
do Problema 19-11. Escreva NENHUM se
não houver um indicador adequado na
Tabela 19-3.
19-15. Utilize uma planilha eletrônica e construa
as curvas para as seguintes titulações. Calcule os potenciais após a adição de 10,00;
25,00; 49,00; 49,90; 50,00; 50,10; 51,00 e
60,00 mL do reagente. Onde necessário,
considere que [H] 1,00 durante toda a
titulação.
*(a) 50,00 mL de V2 0,1000 mol L1 com
Sn4 0,05000 mol L1.
(b) 50,00 mL de Fe(CN)3
0,1000 mol
6
L1 com Cr2 0,1000 mol L1.
*(c) 50,00 mL de Fe(CN)4
0,1000 mol
6
L1 com Tl3 0,05000 mol L1.
(d) 50,00 mL de Fe3 0,1000 mol L1
com Sn2 0,05000 mol L1.
*(e) 50,00 mL de U4 0,05000 mol L1
com MnO4 0,02000 mol L1.
19-16. Problema Desafiador. Como parte de um
estudo da medida da constante de dissociação do ácido acético, Harned e Ehlers3 precisavam medir E0 para a seguinte célula.
Pt,H2(1 atm) ƒ HCl(m),AgCl(sat) ƒ Ag
(a) Escreva uma expressão para o potencial
da célula.
(b) Mostre que a expressão pode ser escrita
como
E E0
RT
ln gH3OgClm H3Om Cl
F
em que gH O e gCl são os coeficientes de
atividade do íon hidrônio e do íon cloreto,
respectivamente mH O e mCl são as suas
respectivas concentrações em mol kg1.
(c) Sob quais circunstâncias essa expressão é válida?
(d) Mostre que a expressão em (b) pode ser
escrita como
3
3
E 2k log m E0 2k logg, em que
k ln 10RT/F. O que são m e g?
(e) Uma versão consideravelmente mais
simplificada da expressão de DebyeHückel que é válida para soluções muito diluídas é log g 0,52m cm, em
524
FUNDAMENTOS DE QUÍMICA ANALÍTICA – EDITORA THOMSON
que c é uma constante. Mostre que a
expressão para o potencial da célula
apresentada em (d) pode ser escrita como
E 2k log m k2m E 0 2kcm.
(f) A expressão prévia é uma “lei limite”
que se torna linear à medida que a concentração do eletrólito se aproxima de
zero. A equação assume a forma y ax
b, em que y E 2k log m k2m,
x m, a inclinação a 2kc, e o
intercepto b E0. Harned e Ehlers
mediram de forma muito exata o potencial da célula apresentada no início
do problema, sem junção líquida, em
função da concentração (mol Kg1) de
HCl e da temperatura e obtiveram os dados contidos na tabela das páginas 526.
Por exemplo, eles mediram o potencial
da célula a 25 C em concentração de
HCl de 0,01 mol kg1(m) e obtiveram
um valor de 0,46419 volts. Construa
um gráfico de E 2k log m k2m
versus m e observe que o gráfico é bastante linear em concentrações baixas.
Extrapole a linha reta até o intercepto
com o eixo y e estime um valor para E0.
Compare seu valor com o valor de
Harned e Ehlers e explique qualquer
diferença. Compare também o valor
com aquele mostrado na Tabela 18-1. O
modo mais simples de resolver esse
exercício é colocar os dados em uma
planilha e empregar a função INTERCEPÇÃO (val_conhecidos_y:val_conhecidos_x) para determinar o valor
extrapolado para E0. Utilize apenas os
dados de 0,005 a 0,01 mol kg1 para
encontrar o intercepto.
(g) Se você utilizou uma planilha eletrônica para realizar a análise dos dados
em (f), insira os dados para todas as
temperaturas na planilha e determine os
valores de E0 para todas as temperaturas entre 5 C e 35 C. Alternativamente, você pode baixar uma planilha
do Excel contendo a tabela inteira de
dados. Utilize seu navegador para conectar-se a http:// www.thomsonlearning.
com.br. Acesse a página do livro e, no
item material suplementar para estudantes, clique no menu Chapter
Resources e escolha Web Works. Localize a seção do Chapter 19, encontre os
links para o capítulo e clique no link para
a planilha eletrônica para esse problema.
(h) Existem dois tipos de erros tipográficos
na tabela anterior que apareceram no artigo original publicado. Encontre os erros
e corrija-os. Como você poderia justificar essas correções? Que critérios estatísticos você poderia aplicar para justificar
sua ação? De acordo com seu julgamento, esses erros tinham sido detectados previamente? Explique sua resposta.
Medidas de Potencial da Célula Pt,H2(1 atm) ƒ HCl(mol kg1),AgCl(sat) ƒ Ag sem Junção Líquida
como uma Função da Concentração (em mol kg1) e Temperatura (C)
ET, volts
m, mol kg1
0,005
0,006
0,007
0,008
0,009
0,01
0,02
0,03
0,04
0,05
0,06
0,07
0,08
0,09
0,1
E0
3
E0
0,48916
0,48089
0,4739
0,46785
0,46254
0,4578
0,42669
0,40859
0,39577
0,38586
0,37777
0,37093
0,36497
0,35976
0,35507
0,23627
E5
0,49138
0,48295
0,47584
0,46968
0,46426
0,45943
0,42776
0,40931
0,39624
0,38616
0,37793
0,37098
0,36495
0,35963
0,35487
0,23386
E10
0,49338
0,48480
0,47756
0,47128
0,46576
0,46084
0,42802
0,40993
0,39668
0,38641
0,37802
0,37092
0,36479
0,35937
0,33451
0,23126
E15
0,49521
0,48647
0,47910
0,47270
0,46708
0,46207
0,42925
0,41021
0,39673
0,38631
0,37780
0,37061
0,36438
0,35888
0,35394
0,22847
H. S. Harned, R. W. Ehlers, J. Am. Chem. Soc., 1932, v. 54 n. 4, p. 1350-1357.
E20
0,44690
0,48800
0,48050
0,47399
0,46828
0,46319
0,42978
0,41041
0,39673
0,38614
0,37749
0,37017
0,36382
0,35823
0,35321
0,22550
E25
0,49844
0,48940
0,48178
0,47518
0,46937
0,46419
0,43022
0,41056
0,39666
0,38589
0,37709
0,36965
0,36320
0,35751
0,35240
0,22239
E30
0,49983
0,49065
0,48289
0,47617
0,47026
0,46499
0,43049
0,41050
0,39638
0,38543
0,37648
0,36890
0,36285
0,35658
0,35140
0,21918
E35
0,50109
0,49176
0,48389
0,47704
0,47103
0,46565
0,43058
0,41028
0,39595
0,38484
0,37578
0,36808
0,36143
0,35556
0,35031
0,21591
SKOOG, WEST, HOLLER, CROUCH
C A P. 1 9
Aplicações dos Potenciais Padrão de Eletrodo
(i) Por que você acredita que esses pesquisadores utilizaram a concentração em
mol kg1 em seu estudo em vez da concentração em mol L1? Explique se o
emprego da unidade de concentração
importa nesse caso.
19-17. Problema Desafiador. Como vimos no
Problema 19-16, como um experimento
preliminar em seu trabalho para medir a
constante de dissociação do ácido acético,
Herned e Ehlers mediram E0 para a célula
mostrada sem junção líquida. Para completar o estudo e determinar a constante
de dissociação, esses pesquisadores também mediram o potencial da seguinte
célula.
Pt,H2(1 atm) ƒ HOAc(m1), NaOAc(m2),
NaCl(m3), AgCl(sat) ƒ Ag
(a) Mostre que o potencial dessa célula é
dado por
E E0
RT
ln (gH3 O ) (gCl) mH3O mCl
F
em que gH O e gCl são os coeficientes
de atividade do íon hidrônio e do íon
cloreto, respectivamente, e m H O e
mCl são suas respectivas concentrações em mol kg1.
(b) A constante de dissociação para o
ácido acético é dada por
3
3
K
(gH3 O ) (gOAc) mH3 O mOAc
gHOAc
mHOAc
em que gOAc e gHOAc são os coeficientes de atividade do íon acetato
e do ácido acético, respectivamente e
m OAc e mHOAc são suas respectivas
concentrações em mol kg1. Mostre
que o potencial da célula da parte (a) é
dado por
E E0
RT m HOAcm Cl
ln
m OAc
F
RT (gH3 O )(gCl)(gHOAc)
RT
ln
ln K
F
(gH3 O )(gOAc)
F
(c) À medida que a força iônica da
solução se aproxima de zero, o que
acontece com o lado direito dessa
equação?
(d) Como resultado da resposta para a
parte (c) podemos escrever o termo do
lado direito da equação como
–(RT/F)ln K. Mostre que
K exp c
525
mHOAc mCl
(E E 0)F
ln a
bd
mOAc
RT
(e) A força iônica da solução contida na
célula sem junção líquida calculada
por Harned e Ehlers é
m m2 m3 m H
Mostre que essa expressão está correta.
(f) Esses pesquisadores prepararam soluções de várias concentrações analíticas
de ácido acético, acetato de sódio e
cloreto de sódio e mediram o potencial
da célula apresentada no início desse
problema. Os seus resultados são
mostrados na tabela a seguir. Observe
que a notação para concentração em
mol kg1 neste ponto de nossa discussão do artigo de Harned e Ehlers
tem sido em termos das variáveis mx,
em que x é a espécie de interesse. Esses
símbolos representam concentrações
analíticas em mol Kg1, concentração
das espécies, ou ambos? Explique.
Note que os símbolos para concentração na tabela estão de acordo com a
convenção que temos empregado ao
longo deste livro, não com a notação
empregada por Harned e Ehlers.
(g) Calcule a força iônica de cada uma
das soluções usando a expressão para
o Ka do ácido acético para calcular
[H3O], [OAc] e [HOAc] com as
aproximações usuais adequadas e um
valor provisório de Ka 1,8 105.
Empregue os potenciais contidos na
tabela para 25 °C para calcular os
valores para K com a expressão contida na parte (d). Construa um gráfico
de K versus m e extrapole o gráfico
para a diluição infinita (m 0) para
encontrar um valor para Ka a 25 °C.
Compare o valor extrapolado com o
valor provisório utilizado para calcular m. Que efeito o valor provisório de
Ka tem no valor extrapolado de Ka?
Você pode realizar estes cálculos facilmente usando uma planilha eletrônica.
(h) Se você fez estes cálculos empregando
uma planilha, determine a constante
de dissociação do ácido acético em
todas as outras temperaturas para as
quais os dados estão disponíveis.
Como o Ka varia com a temperatura?
Em qual temperatura o valor de Ka é
máximo?
526
FUNDAMENTOS DE QUÍMICA ANALÍTICA – EDITORA THOMSON
Medidas de Potencial da Célula Pt,H2(1 atm) ƒ HOAc(cHOAc),NaOAc(cNaOAc),NaCl(cNaCl),AgCl (sat) ƒ Ag sem
Junção Líquida como uma Função da Força Iônica (em mol kg1) e da Temperatura (°C)
cHOAc, mol kg1 cNaOAc, mol kg1 cNaCl, mol kg1
E0
E5
E10
E15
E20
E25
E30
E35
0,004779
0,004599
0,004896
0,61995
0,62392
0,62789
0,63183
0,63580
0,63959
0,64335
0,64722
0,012035
0,011582
0,012326
0,59826
0,60183
0,60538
0,60890
0,61241
0,61583
0,61922
0,62264
0,021006
0,020216
0,021516
0,58528
0,58855
0,59186
0,59508
0,59840
0,60154
0,60470
0,60792
0,04922
0,04737
0,05042
0,56546
0,56833
0,57128
0,57413
0,57699
0,57977
0,58257
0,58529
0,08101
0,07796
0,08297
0,55388
0,55667
0,55928
0,56189
0,56456
0,56712
0,56964
0,57213
0,09056
0,08716
0,09276
0,55128
0,55397
0,55661
0,55912
0,56171
0,56423
0,56672
0,56917
CAPÍTULO 20
Aplicações das Titulações
de Oxidação-Redução
Linus Pauling (1901–1994) foi um dos químicos mais influentes e famosos do século XX. Seu trabalho sobre as ligações químicas, cristalografia de raios X e áreas correlatas teve grande impacto na química, física e biologia,
durante oito décadas, e ganhou praticamente todos os prêmios oferecidos para os químicos. É a única pessoa a ter
recebido sozinho dois Prêmios Nobel: o de química (1954) e, em razão de seus esforços pelo banimento das armas
nucleares, o prêmio pela paz (1962). Nos últimos anos, Pauling devotou seu imenso intelecto e energia ao estudo de
várias doenças e suas curas. Tornou-se convicto de que a vitamina C, ou ácido ascórbico, era uma panacéia. Seus
inúmeros livros e artigos sobre o tema impulsionaram a popularidade das terapias alternativas e especialmente o
amplo uso da vitamina C na manutenção preventiva da saúde. Do seu trabalho se compreende a importância de se
determinarem as concentrações de ácido ascórbico em todos os níveis em frutas, vegetais e preparações comerciais
de vitaminas. As titulações redox com iodo são largamente utilizadas para determinar o ácido ascórbico.
este capítulo, descrevemos a preparação de soluções padrão de oxidantes e redutores e suas
aplicações na química analítica. Além disso, os reagentes auxiliares que convertem um analito a
um único estado de oxidação são discutidos.1
N
20A
REAGENTES OXIDANTES E
REDUTORES AUXILIARES
Em uma titulação redox o analito precisa estar em um único estado de oxidação. Geralmente, entretanto,
as etapas que precedem a titulação, tais como a dissolução da amostra e a separação de interferências, convertem o analito a uma mistura de estados de oxidação. Por exemplo, quando uma amostra contendo ferro
é dissolvida, normalmente a solução resultante contém uma mistura de íons Fe(II) e Fe(III). Se utilizamos
um oxidante padrão para determinar o ferro, primeiro precisaremos tratar a solução contendo a amostra
com um agente redutor auxiliar para converter todo o ferro para Fe(II). Contudo, se planejarmos titular com um redutor padrão, o pré-tratamento com um reagente oxidante auxiliar será necessário.2
1
2
Para leituras adicionais sobre a titulometria redox, ver J. A. Dean, Analytical Chemistry Handbook, Seção 3. Nova York: McGraw-Hill, 1995, p.
3,65-3,75.
Para um breve resumo sobre os reagentes auxiliares, ver J. A. Goldman e V. A. Stenger, em Treatise on Analytical Chemistry, I. M. Kolthoff e
P. J. Elving, Eds. Parte I, v. 11. Nova York: Wiley, 1975, p. 7204-7206.
528
FUNDAMENTOS DE QUÍMICA ANALÍTICA – EDITORA THOMSON
Para ser útil como um pré-oxidante ou como um pré-redutor, um
reagente precisa reagir quantitativamente com o analito. Além disso,
qualquer excesso do reagente tem de ser facilmente removível porque,
em geral, o excesso de reagente interfere na titulação em virtude de sua
reação com a solução padrão.
20A-1
Amálgama
granulado
Reagentes Redutores Auxiliares
Vários metais são bons agentes redutores e têm sido utilizados na préredução de analitos. Entre eles, incluem-se zinco, alumínio, cádmio,
chumbo, níquel, cobre e prata (na presença do íon cloreto). Pequenas
barras ou aparas do metal podem ser imersas diretamente na solução
contendo o analito. Após a redução se completar, o sólido é removido
manualmente e lavado. A solução do analito precisa ser filtrada para se
remover os resíduos de pequenos grãos ou de pó do metal. Uma alternativa à filtração consiste no emprego de uma coluna redutora, como o
mostrado na Figura 20-1.3 Aqui, o metal finamente dividido é mantido
em um tubo de vidro vertical através do qual a solução passa sob leve
vácuo. Normalmente a quantidade de metal presente em uma coluna
redutora é suficiente para realizar centenas de reduções.
Uma coluna com redutor de Jones típica tem diâmetro de cerca de
2 cm e é recheada até uma altura de 40 a 50 cm com zinco amalgamado. A amalgamação é realizada permitindo-se que os grãos de zinco
sejam mantidos brevemente em contato com uma solução de cloreto de
mercúrio(II), na qual a seguinte reação ocorre:
2Zn(s) Hg2 S Zn2 Zn(Hg)(s)
sco perfurado
sinterizado
Vácuo
Figura 20-1
Redutor de Jones.
O amálgama de zinco é tão eficiente quanto o próprio metal nas reduções e tem a importante virtude de
inibir a redução de íons hidrogênio pelo zinco. Essa reação lateral utiliza o redutor desnecessariamente e
também contamina a amostra com grande quantidade de íons Zn(II). Mesmo as soluções que são bastante
ácidas podem ser passadas pelo redutor de Jones sem formação significativa de hidrogênio.
A Tabela 20-1 lista as principais aplicações do redutor de Jones. Nessa tabela, também estão listadas
as reduções que podem ser obtidas com um redutor de Walden, no qual o redutor é a prata metálica granuTABELA 20-1
Utilização do Redutor de Walden e do Redutor de Jones*
Walden
Jones
Ag(s) Cl S AgCl(s) e
Zn(Hg)(s) S Zn2 Hg 2e
Fe 3 e S Fe 2
Cu2 e S Cu
H2 MoO4 2H e S MoO2 2H2O
4 2H O
UO 2
2
2 4H 2e S U
2 3H O
V(OH)
2
4 2H e S VO
2
TiO não reduzido
Cr3 não reduzido
Fe 3 e 8 Fe2
Cu2 2e 8 Cu(s)
H2 MoO4 6H 3e 8 Mo3 3H 2O
4 2H O
UO 2
2
2 4H 2e 8 U
3 2H O†
UO 2
2
2 4H 3e 8 U
2 4H O
V(OH)
2
4 4H 3e 8 V
TiO 2 2H e 8 Ti2 H 2O
Cr3 e 8 Cr2
*De I. M. Kolthoff e R. Belcher, Volumetric Analysis, v. 3. Nova York: Interscience, 1957, p. 12. Este material é usado com permissão de
John Wiley & Sons, Inc.
†Uma mistura de estados de oxidação é obtida. Entretanto, o redutor de Jones ainda pode ser empregado na determinação de urânio, uma
vez que o U2+ formado pode ser convertido a U4+ pela agitação da solução por alguns minutos na presença de ar.
3
Para uma discussão sobre redutores, ver F. Hecht, em Treatise on Analytical Chemistry, I. M. Kolthoff e P. J. Elving, Eds. Parte I, v. 11. Nova
York: Wiley, 1975, p. 6.703-6.707.
SKOOG, WEST, HOLLER, CROUCH
C A P. 2 0
Aplicações das Titulações de Oxidação-Redução
529
lada mantida em uma coluna de vidro estreita. A prata não é um agente redutor muito bom, a menos que
cloreto ou algum outro íon que forme um sal pouco solúvel com a prata esteja presente. Por essa razão, a
pré-redução com o redutor de Walden é geralmente realizada a partir de soluções do analito contendo ácido
clorídrico. O recobrimento de cloreto de prata produzido no metal é removido periodicamente mergulhando-se um bastão de zinco na solução que cobre o material sólido.
A Tabela 20-1 sugere que o redutor de Walden é mais seletivo na sua ação que o redutor de Jones.
20A-2
Reagentes Oxidantes Auxiliares
Bismutato de Sódio
O bismutato de sódio é um poderoso agente oxidante, capaz, por exemplo, de converter quantitativamente
o manganês(II) a íons permanganato. Esse sal de bismuto é um sólido pouco solúvel com uma fórmula que
normalmente é escrita como NaBiO3, embora sua composição exata seja incerta. As oxidações são realizadas suspendendo-se o bismutato na solução contendo o analito e fervendo a mistura por um breve período. O reagente não utilizado é então removido por filtração. A semi-reação para a redução do bismutato de
sódio é representada por
NaBiO3(s) 4H 2e 8 BiO Na 2H2O
Peroxidissulfato de Amônio
O peroxidissulfato de amônio, (NH4)2S2O8, também é um poderoso agente oxidante. Em soluções ácidas,
converte o cromo(III) a dicromato, o cério(III) a cério(IV) e o manganês(II) a permanganato. A semireação é
2
S2O 2
8 2e 8 2SO 4
As oxidações são catalisadas por traços de íons prata. O excesso de reagente é facilmente decomposto após
ebulição por um breve período:
2
2S2O 2
8 2H2O S 4SO 4 O2(g) 4H
Peróxidos de Sódio e de Hidrogênio
O peróxido é um agente oxidante conveniente tanto na forma do sal de sódio sólido quanto como uma
solução diluída do ácido. A semi-reação para o peróxido de hidrogênio em meio ácido é
H2O2 2H 2e 8 2H2O
E 0 1,78 V
Após a oxidação ter-se completado, a presença de excesso de reagente é eliminada por ebulição:
2H2O2 S 2H2O O2(g)
20B
APLICAÇÕES DE AGENTES REDUTORES PADRÃO
As soluções padrão da maioria dos redutores tendem a reagir com o oxigênio atmosférico. Por essa razão,
os redutores raramente são utilizados na titulação de analitos oxidantes; ao contrário, métodos indiretos são
empregados. Os dois redutores mais comuns, íons de ferro(II) e tiossulfato, são discutidos nos parágrafos
que seguem.
20B-1 Soluções de Fe(II)
As soluções de ferro(II) são facilmente preparadas a partir do sulfato de ferro(II) e amônio, Fe(NH4)2(SO4)2
6H2O (sal de Mohr), ou a partir do sulfato de ferro(II) e etilenodiamina, FeC2H4(NH3)2(SO4)2 4H2O (sal
530
FUNDAMENTOS DE QUÍMICA ANALÍTICA – EDITORA THOMSON
de Oesper). A oxidação do ferro(II) pelo ar ocorre rapidamente em soluções neutras, mas é inibida na presença de ácidos, com a preparação mais
estável sendo feita em H2SO4 0,5 mol L1. Essas soluções não são estáveis por mais de um dia, se tanto. Inúmeros agentes oxidantes são convenientemente determinados pelo tratamento da solução contendo o analito
com um excesso conhecido do padrão de ferro(II), seguido pela imediata
titulação desse excesso com uma solução padrão de dicromato de potássio ou cério(IV) (ver as Seções 20C-1 e 20C-2). Logo antes ou logo após
a titulação do analito, a razão volumétrica entre o oxidante padrão e a
solução de ferro(II) é estabelecida pela titulação de duas ou três alíquotas
do último com o primeiro.
Esse procedimento tem sido aplicado a determinações de peróxidos
orgânicos; hidroxilamina; cromo(VI); cério(IV); molibdênio(VI); íons
nitrato, clorato e perclorato e inúmeros outros agentes oxidantes (ver,
por exemplo, os Problemas 20-37 e 20-39).
20B-2 Tiossulfato de Sódio
O íon tiossulfato (S2O 2
3 ) é um agente redutor moderadamente forte que
tem sido amplamente utilizado na determinação de agentes oxidantes
por meio de um procedimento indireto que envolve o iodo como intermediário. Na presença de iodo, o íon tiossulfato é quantitativamente oxidado para formar o íon tetrationato (S4O 2
6 ), de acordo com a seguinte
semi-reação
2
2S2O 2
3 8 S4O 6 2e
Modelo molecular do íon tiossulfato.
O tiossulfato de sódio, denominado
anteriormente hipossulfito de sódio, é
empregado como “fixador” de
imagens fotográficas, na extração de
prata a partir do seu minério, como
antídoto no envenenamento por
cianeto, agente de fixação na indústria
de corantes, alvejante em uma
variedade de aplicações, soluto na
solução supersaturada de bolsas
térmicas e, obviamente, um agente
redutor analítico. A ação do tiossulfato
como fixador fotográfico baseia-se em
sua capacidade de formar complexos
com a prata e, portanto, de dissolver o
brometo de prata presente na
superfície do filme e do papel
fotográfico. Freqüentemente, o
tiossulfato é utilizado como agente de
decomposição do cloro para tornar a
água de aquários adequada para peixes
e outros organismos aquáticos.
Nessa reação com o iodo, cada
íon tiossulfato perde um elétron.
A reação quantitativa com o iodo é única. Outros oxidantes podem oxidar o íon tetrationato ao íon sulfato.
O procedimento empregado na determinação de agentes oxidantes envolve a adição de um excesso de
iodeto de potássio a uma solução levemente ácida do analito. A redução do analito produz uma quantidade
estequiometricamente equivalente de iodo. Então, o iodo liberado é titulado com uma solução padrão de
tiossulfato de sódio, Na2S2O3, um dos poucos agentes redutores que é O tiossulfato de sódio é um dos
estável perante a oxidação pelo ar. Um exemplo desse procedimento é a poucos agentes redutores que não
são oxidados pelo ar.
determinação de hipoclorito de sódio em alvejantes. As reações são
OCl 2I 2H S Cl I2 H2O
2
I2 S2O 2
3 S 2I S4O 6
(excesso de KI)
(20-1)
A conversão quantitativa do íon tiossulfato ao íon tetrationato, mostrada na Equação 20-1, requer um
meio com pH menor que 7. Se soluções fortemente ácidas necessitam ser tituladas, a oxidação do excesso
de iodeto pelo ar precisa ser evitada pelo uso de uma atmosfera inerte, como dióxido de carbono ou
nitrogênio.
Detecção de Pontos Finais em Titulações com Iodo/Tiossulfato
Uma solução de I2 de concentração cerca de 5 106 mol L1 tem uma coloração detectável e corresponde
a menos de uma gota de uma solução de iodo 0,05 mol L1 em 100 mL. Portanto, uma vez que a solução
do analito seja incolor, o desaparecimento da cor do iodo pode servir como indicador em titulações com
tiossulfato de sódio.
Mais comumente, as titulações envolvendo o iodo são realizadas com uma suspensão de amido como
indicador. A cor azul intensa que se desenvolve na presença de iodo é creditada à absorção do iodo pela
SKOOG, WEST, HOLLER, CROUCH
C A P. 2 0
Aplicações das Titulações de Oxidação-Redução
531
cadeia helicoidal da b-amilose (ver Figura 20-2), um constituinte macromolecular da maioria dos amidos.
A a-amilose, bastante similar, forma um aduto de cor vermelha com o iodo. Essa reação não é facilmente
reversível e, assim, não é desejável. No amido solúvel, comercialmente disponível, a fração a é removida
deixando-se principalmente a b-amilose; as soluções indicadoras são facilmente preparadas a partir desse produto.
As suspensões aquosas de amido se decompõem em poucos dias, principalmente por causa da ação
bacteriana. Os produtos de decomposição tendem a interferir nas propriedades do indicador da preparação e também podem ser oxidados pelo iodo. A velocidade de decomposição pode ser inibida pela
preparação e estocagem do produto sob condições estéreis e pela adição de iodeto de mercúrio(II) ou clorofórmio como bactericidas. Talvez a alternativa mais simples seja preparar uma solução nova do indicador, o que requer apenas alguns poucos minutos, no dia em que ela será utilizada.
O amido se decompõe irreversivelmente em soluções contendo con O amido sofre decomposição
centrações elevadas de iodo. Portanto, na titulação de soluções de iodo
em soluções concentradas de I2.
com íons tiossulfato, como na determinação indireta de oxidantes, a
Em titulações do excesso de
adição do indicador é adiada até que a cor da solução mude de vermelhoI2 com Na2S2O3, a adição do
indicador precisa ser protelada
marrom para amarelo; nesse ponto, a titulação está quase completa. O
até que a maior parte do I2
indicador pode ser adicionado ao sistema desde o início quando soluções
tenha sido reduzida.
de tiossulfato estão sendo tituladas diretamente com iodo.
Quando o tiossulfato de sódio é
Estabilidade de Soluções de Tiossulfato de Sódio
adicionado a um meio fortemente
ácido, uma turbidez desenvolve-se
quase imediatamente como
conseqüência da precipitação do
enxofre elementar. Mesmo em
soluções neutras, essa reação
ocorre a uma velocidade tal que a
solução de tiossulfato tem de ser
periodicamente padronizada.
Embora as soluções de tiossulfato de sódio sejam resistentes à oxidação
pelo ar, de fato elas tendem a se decompor para formar enxofre e o íon
hidrogeno-sulfito:
S2O 2
3 H 8 HSO 3 S(s)
As variáveis que influenciam a velocidade dessa reação incluem o pH,
a presença de microrganismos, a concentração da solução, a presença de
íons cobre(II) e a exposição à luz. Essas variáveis podem provocar alterações na concentração da solução
de tiossulfato de vários pontos porcentuais em um período de poucas semanas. A devida atenção a certos
detalhes pode gerar soluções que necessitem de padronização apenas ocasionalmente. A velocidade da
reação de decomposição aumenta significativamente à medida que a solução se torna ácida.
A causa mais importante da instabilidade de soluções neutras ou levemente alcalinas de tiossulfato são
as bactérias que metabolizam o íon tiossulfato para formar os íons sulfito e sulfato, assim como enxofre
elementar. Para minimizar esse problema, as soluções padrão do reagente são preparadas em condições
praticamente estéreis. A atividade bacteriana parece ser mínima em pH entre 9 e 10, o que contribui, pelo
menos parcialmente, para com a maior estabilidade do reagente em soluções levemente alcalinas. A presença de um bactericida, como o clorofórmio, o benzoato de sódio ou o iodeto de mercúrio(II), também
diminui a decomposição.
Padronização de Soluções de Tiossulfato
O iodato de potássio é um excelente padrão primário para soluções de tiossulfato. Nessa aplicação, quantidades conhecidas do reagente de grau padrão primário são dissolvidas em água contendo um excesso de
iodeto de potássio. Quando essa mistura é acidificada com um ácido forte, a reação
IO
3 5I 6H 8 3I2 2H2O
ocorre instantaneamente. Então, o iodo liberado é titulado com a solução de tiossulfato. A estequiometria
da reação é
2
1 mol IO
3 3 mol I2 6 mol S2O 3
532
FUNDAMENTOS DE QUÍMICA ANALÍTICA – EDITORA THOMSON
EXEMPLO 20-1
Uma solução de tiossulfato de sódio foi padronizada por meio da dissolução de 0,1210 g de KIO3 (214,00 g mol1) em água, da adição de
um grande excesso de KI e da acidificação com HCl. O iodo liberado
consumiu 41,64 mL da solução de tiossulfato para descolorir o complexo azul de amido-iodo. Calcule a concentração em mol por litro do
Na2S2O3.
CH2OH
O
O
HO
HO
CH2OH
O
O
HO
HO
CH2OH
O
O
n HO
OH
O
n > 1000
quantidade de Na2S2O3
(a)
1 mmol KIO3
6 mmol Na2S2O3
0,21400 g KIO3
mmol KIO3
3,3925 mmol Na2S2O3
0,1210 g KIO3
cNa2S2O3
3,3925 mmol Na2S2O3
0,08147 mol L 1
41,64 mL Na2S2O3
Outros padrões primários para o tiossulfato de sódio são o dicromato de potássio, o bromato de potássio, o hidrogenoiodato de potássio,
o hexacianoferrato(III) de potássio e o cobre metálico. Todos esses compostos liberam quantidades estequiométricas de iodo quando tratados
com excesso de iodeto de potássio.
Aplicações das Soluções de Tiossulfato de Sódio
Inúmeras substâncias podem ser determinadas pelo método indireto
envolvendo a titulação com tiossulfato de sódio; aplicações típicas estão
resumidas na Tabela 20-2.
TABELA 20-2
Algumas Aplicações do Tiossulfato de Sódio como Redutor
Analito
Semi-reação
IO
4
IO
4 8H 7e 8 2 I2 4H2O
IO 4 2H 2e 8 IO
3 H2O
5e 8 1 I 3H O
IO
6H
2
3
2 2
XO
3 6H 6e 8 X 3H2O
X2 2I 8 I2 2X
HNO2 H e 8 NO(g) H2O
Cu2 I e 8 Cul(s)
O2 4Mn(OH) 2(s) 2H2O 8 Mn(OH)3(s)
Mn(OH)3(s) 3H e 8 Mn2 3H2O
O3(g) 2H 2e 8 O2(g) H2O
1
IO
3
BrO
3 , ClO 3
Br2, Cl2
NO
2
Cu2
O2
O3
Peróxido orgânico
20C
ROOH 2H 2e 8 ROH H2O
Condições Especiais
(b)
Soluções ácidas
Figura 20-2 Milhares de
moléculas de glicose polimerizam-se
para formar moléculas imensas de bamilose, como mostrado
esquematicamente em (a). Moléculas
de b-amilose tendem a assumir uma
estrutura helicoidal. A espécie de iodo
I3 , como ilustrado em (b), é
incorporada à hélice de amilose. Para
mais detalhes, ver R. C. Teitelbaum, S.
L. Ruby e T. J. Marks, J. Amer. Chem.
Soc., n. 102, 1980, p. 3.322.
Soluções neutras
Ácido forte
Ácido forte
Solução alcalina
Solução ácida
APLICAÇÕES DE AGENTES OXIDANTES PADRÃO
A Tabela 20-3 resume as propriedades de cinco dos reagentes oxidantes mais amplamente utilizados. Note
que os potenciais padrão para esses reagentes variam de 0,5 a 1,5 V. A escolha entre eles depende da força
do analito, como agente redutor, da velocidade da reação entre o oxidante e o analito, da estabilidade das
soluções padrão dos oxidantes, do custo e da disponibilidade de um indicador adequado.
SKOOG, WEST, HOLLER, CROUCH
C A P. 2 0
533
Aplicações das Titulações de Oxidação-Redução
20C-1 Oxidantes Fortes–Permanganato de Potássio e Cério(IV)
As soluções do íon permanganato e do íon cério(IV) são reagentes oxidantes fortes cujas aplicações são
muito parecidas. As semi-reações para os dois são
2 4H O
MnO
4 8H 5e 8 Mn
2
Ce4 e 8 Ce3
E 0 1,51 V
E 0 1,44 V(1 mol L1 H2SO4)
O potencial formal mostrado para a redução do cério(IV) é para soluções em ácido sulfúrico 1 mol L1. Em
ácido perclórico 1 mol L1 e ácido nítrico 1 mol L1, os potenciais são 1,70 V e 1,61 V, respectivamente.
As soluções de cério(IV) nos dois últimos ácidos não são muito estáveis e, assim, têm aplicações limitadas.
A semi-reação mostrada para os íons permanganato ocorre somente em soluções de ácidos fortes de
concentração 0,1 mol L1 ou maior. Em meio menos ácido do produto pode ser o Mn(III), Mn(IV) ou
Mn(VI), dependendo das condições.
Comparação dos Dois Reagentes
Para todos os propósitos práticos, as forças de oxidação das soluções de permanganato e de cério(IV) são comparáveis. Entretanto, as soluções de cério(IV) em ácido sulfúrico são estáveis indefinidamente, ao passo que as
soluções de permanganato decompõem-se lentamente, requerendo, portanto, padronizações ocasionais. Mais
do que isso, as soluções de cério(IV) em ácido sulfúrico não oxidam os íons cloreto e podem ser empregadas
para titular soluções de analitos contendo ácido clorídrico; em contraste, o íon permanganato não pode ser utilizado em soluções de ácido clorídrico a menos que precauções sejam tomadas para prevenir a lenta oxidação
do íon cloreto, que gera um consumo adicional do reagente padrão. Uma vantagem adicional do cério(IV) é
que o sal do reagente de grau padrão primário encontra-se disponível, tornando possível, dessa forma, a preparação direta de soluções padrão.
Não obstante as vantagens das soluções de cério sobre as de permanganato, as últimas são as mais amplamente utilizadas. Uma razão é a cor
das soluções de permanganato, que é suficientemente intensa para servir
como indicador nas titulações. Uma segunda razão para a popularidade das
soluções de permanganato é o seu baixo custo. O preço de 1 L de KMnO4
0,02 mol L1 é de cerca de R$ 0,25, enquanto 1 L de uma solução de cério
Modelo molecular do íon
(IV) de força similar custa cerca de R$ 6,50 (ou R$ 13,00, se um reagente
permanganato, MnO4 . Além do seu
de grau padrão primário for empregado). Outra desvantagem das soluções
emprego como reagente analítico,
geralmente na forma do sal de
de cério(IV) é sua tendência de formar precipitados de sais básicos em
potássio, o permanganato é muito útil
soluções que têm concentração menor que 0,1 mol L1 de um ácido forte.
como um agente oxidante na química
orgânica sintética. Ele é empregado
como um agente de branqueamento de
gorduras, óleos, algodão, seda e outras
fibras. Também tem sido utilizado
como anti-séptico e antiinfectivo,
como um componente em kits de
sobrevivência na selva, na destruição
da matéria orgânica em tanques de
peixes, na fabricação de circuitos
impressos, na neutralização dos efeitos
do pesticida rotenone. O permanganato
de potássio sólido reage violentamente
com a matéria orgânica e esse efeito é
freqüentemente utilizado em
demonstrações em disciplinas de
química geral. Para mais informações
sobre outras utilidades do
permanganato, acesse o endereço
http://www.google.com.br/. Utilize
“usos do permanganato” como
termo de busca.
TABELA 20-3
Alguns Oxidantes Comuns Empregados como Soluções Padrão
Reagente e
Fórmula
Produto da
Redução
Permanganato
de potássio,
KMnO4
Bromato de
potássio, KBrO3
Cério(IV),
Ce4
Dicromato de
potássio, K2Cr2O7
Iodo, I2
Potencial
Padrão, V
Padronizado
com
Mn2
1,51‡
Na2C2O4, Fe,
As 2O3
MnO
4
(b)
Br
1,44 ‡
KBrO3
(1)
(a)
Ce3
1,44 ‡
(2)
(a)
Cr 3
1,33 ‡
Na2C2O4, Fe,
As 2O3
K2Cr 2O7, Fe,
(3)
(a)
I
0,536 ‡
BaS2O3 H2O,
Na2S2O3
amido
(c)
Indicador* Estabilidade†
*(1) a-naftoflavona; (2) complexo ferro(II) 1,10-fenantrolina (ferroína); (3) ácido
difenilamino sulfônico.
†(a) Estável indefinidamente; (b) moderadamente estável, requer padronização periódica;
(c) relativamente instável, requer padronização freqüente.
‡E 0 em H SO 1 mol L1.
2
4
534
FUNDAMENTOS DE QUÍMICA ANALÍTICA – EDITORA THOMSON
Detecção de Pontos Finais
Uma propriedade útil de uma solução de permanganato de potássio é sua cor púrpura intensa, que é suficiente para servir de indicador para a maioria das titulações. Se você adicionar apenas entre 0,01 e 0,02 mL
de uma solução 0,02 mol L1 de permanganato a 100 mL de água, você poderá perceber a cor púrpura da
solução resultante. Se a solução for muito diluída, o ácido difenilamino-sulfônico ou o complexo de
ferro(II) com 1,10-fenantrolina (ver Tabela 19-2) podem fornecer um ponto final satisfatório.
O ponto final do permanganato não é permanente porque o excesso de íons permanganato reage lentamente com os íons manganês(II) presentes em concentração relativamente elevada no ponto final, de acordo com a reação
2 2H O 8 5MnO (s) 4H
2MnO
4 3Mn
2
2
A constante de equilíbrio para essa reação é de cerca de 1047, que indica que a concentração do íon permanganato no equilíbrio é inacreditavelmente pequena, mesmo em meio fortemente ácido. Felizmente, a
velocidade na qual esse equilíbrio é alcançado é tão baixa que a cor que identifica o ponto final desaparece
apenas ligeiramente durante um período, digamos, de cerca de 30 segundos.
As soluções de cério(IV) têm coloração amarelo-laranja, mas sua cor não é suficientemente intensa
para atuar como um indicador em titulações. Diversos indicadores redox estão disponíveis para as titulações com soluções padrão de cério(IV). Entre eles, o mais amplamente utilizado é o complexo de ferro(II)
com a 1,10-fenantrolina ou, ainda, um dos seus derivados substituídos (ver a Tabela 19-2).
Preparação e Estabilidade das Soluções Padrão
As soluções aquosas de permanganato não são totalmente estáveis em virtude da oxidação da água:
4MnO
4 2H2O S 4MnO2(s) 3O2(g) 4OH
Embora a constante de equilíbrio para essa reação indique que os produtos são favorecidos, as soluções de
permanganato, quando adequadamente preparadas, são razoavelmente estáveis porque a reação de decomposição é lenta. Ela é catalisada pela luz, calor, ácidos, bases, manganês(II) e dióxido de manganês.
Soluções moderadamente estáveis do íon permanganato podem ser As soluções de permanganato
preparadas se os efeitos desses catalisadores, particularmente o dióxido são moderadamente estáveis desde
de manganês, são minimizados. O dióxido de manganês é um contami- que estejam livres de dióxido de
nante presente até mesmo no permanganato de potássio sólido de me- manganês e sejam armazenadas
em um frasco escuro.
lhor qualidade. Além disso, esse composto é formado em soluções do
reagente recentemente preparadas, como conseqüência da reação do íon permanganato com a matéria
orgânica e poeira presentes na água utilizada para preparar a solução. A remoção do dióxido de manganês
por filtração, antes da padronização, aumenta significativamente a estabilidade das soluções padrão de permanganato. Antes da filtração, a solução do reagente fica em repouso por cerca de 24 horas ou é aquecida
por um período curto para acelerar a oxidação da matéria orgânica geralmente presente em pequenas quantidades em água destilada e desionizada. O papel não pode ser empregado na filtração porque o permanganato reage com ele para formar mais dióxido de manganês.
As soluções padronizadas de permanganato devem ser armazenadas no escuro. A filtração e a
repadronização são requeridas se a presença de sólido é detectada na solução ou nas paredes do frasco de
armazenagem. Em qualquer um desses casos, a repadronização a cada uma ou duas semanas é uma boa
medida preventiva.
As soluções contendo excesso de permanganato jamais devem ser aquecidas, pois elas se decompõem
em decorrência da oxidação da água. Essa decomposição não pode ser compensada pelo uso de um branco. Entretanto, é possível titular soluções ácidas aquecidas de redutores com permanganato sem qualquer
erro, desde que o reagente seja adicionado de forma suficientemente lenta para que um grande excesso de
permanganato não se acumule.
SKOOG, WEST, HOLLER, CROUCH
C A P. 2 0
Aplicações das Titulações de Oxidação-Redução
535
DESTAQUE 20-1
Determinação de Espécies de Cromo em Amostras de Água
O cromo é um metal importante de ser monitorado em amostras de interesse ambiental. Não apenas a
concentração total de cromo é de interesse, como também o estado de oxidação no qual o cromo é
encontrado são bastante importantes. Em água, o cromo pode existir na forma da espécie Cr(III) ou
como Cr(VI). O cromo(III) é um nutriente essencial e não tóxico. O cromo(VI), entretanto, é um
carcinógeno conhecido. Assim sendo, a determinação da concentração de cromo em cada um desses
estados de oxidação é muitas vezes mais relevante que a concentração total de cromo. Existem diversos métodos disponíveis para a determinação de Cr(VI) seletivamente. Um dos mais populares envolve
a oxidação do reagente 1,5-difenilcarbo-hidrazida (difenilcarbazida) pelo Cr(VI) em solução ácida. A
reação produz um quelato vermelho-púrpura do Cr(III) e a difenilcarbazida que pode ser monitorado
colorimetricamente (ver a Seção 26A-3). A reação direta do Cr(III) com o reagente é tão lenta que
essencialmente apenas o Cr(VI) é medido. Para determinar o Cr(III), a amostra é oxidada com um
excesso de permanganato em solução alcalina para converter todo o Cr(III) a Cr(VI). O excesso de oxidante é destruído com a azida sódica. Uma nova medida colorimétrica é feita e então o cromo total é
determinado [o Cr(VI) original mais aquele formado pela oxidação do Cr(III)]. Então a concentração
de Cr(III) é obtida subtraindo-se a concentração de Cr(VI) obtida na medida original da concentração
total de cromo determinada após a oxidação com o permanganato. Note que aqui o permanganato está
sendo utilizado como um reagente oxidante auxiliar.4
EXEMPLO 20-2
Descreva como você prepararia 2,0 L de uma solução aproximadamente 0,010 mol L1 de KMnO4
(158,03 g mol1).
massa de KMnO4 necessária 2,0 L 0,010
g KMnO4
mol KMnO4
158,03
L
mol KMnO4
3,16 g KMnO4
Dissolva cerca de 3,2 g de KMnO4 em um pouco de água. Após a dissolução se completar, adicione água para atingir o volume até quase 2,0 L. Aqueça a solução até a ebulição por um breve período e deixe em repouso até seu resfriamento. Filtre em um cadinho de placa porosa e armazene em um
frasco escuro limpo.
Os compostos mais amplamente utilizados na preparação de soluções de cério(IV) estão listados na
Tabela 20-4. O nitrato de cério e amônio de grau padrão primário está disponível comercialmente e pode
ser empregado para preparar soluções padrão do cátion diretamente via pesagem. Mais comumente, o
nitrato de cério(IV) e amônio de grau reagente ou o hidróxido cérico são empregados para preparar
TABELA 20-4
Compostos Analiticamente Úteis de Cério(IV)
Nome
Fórmula
Nitrato de cério(IV) e amônio
Sulfato de cério(IV) e amônio
Hidróxido de cério(IV)
Hidrogenosulfato de cério(IV)
Ce(NO3)4 2NH 4 NO3
Ce(SO4)2 2(NH 4)2SO4 2H 2O
Ce(OH)4
Ce(HSO4 )4
4
Massa Molar
548,2
632,6
208,1
528,4
W. J. Blot et al., J. Occup. Environ. Med., v. 42, n. 7, 2000, p. 194-199; J. P. Fryzek et al., J. Occup. Environ. Med., v. 43, n. 7, 2001, p. 635-640.
536
FUNDAMENTOS DE QUÍMICA ANALÍTICA – EDITORA THOMSON
soluções que são subseqüentemente padronizadas. Em qualquer um dos casos, o reagente é dissolvido em
uma solução de pelo menos 0,1 mol L1 em ácido sulfúrico para prevenir a precipitação de sais básicos.
As soluções de cério(IV) de ácido sulfúrico são notavelmente estáveis e podem ser armazenadas por
meses ou aquecidas a 100 C por períodos prolongados sem alterações na concentração.
Padronização de Soluções de Permanganato e Cério(IV)
O oxalato de sódio é largamente utilizado como padrão primário. Em soluções ácidas, o íon oxalato é convertido ao ácido não dissociado. Portanto, sua reação com o permanganato pode ser descrita por
2 10CO (g) 8H O
2MnO
4 5H2C2O4 6H S 2Mn
2
2
A reação entre o íon permanganato e o ácido oxálico é complexa e se
A autocatálise é um tipo de catálise
processa lentamente mesmo sob temperaturas elevadas, a menos que o
na qual o produto de uma reação
catalisa a própria reação. Esse
manganês(II) esteja presente como um catalisador. Portanto, quando os
fenômeno provoca um aumento na
primeiros poucos mililitros do permanganato padrão são adicionados a
velocidade da reação à medida que
uma solução a quente de ácido oxálico, vários segundos são necessários
ela se desenvolve.
antes do desaparecimento da cor do permanganato. À medida que a concentração do manganês(II) aumenta, entretanto, a reação se processa mais e mais rapidamente como resultado da autocatálise.
Tem sido observado que quando as soluções de oxalato de sódio são tituladas entre 60 C e 90 C, o
consumo de permanganato é entre 0,1% e 0,4% menor que o teórico, provavelmente em razão da oxidação
de uma fração do ácido oxálico. Esse pequeno erro pode ser evitado pela adição de 90% a 95% do permanganato de potássio necessários à solução a frio do oxalato. Após o permanganato de potássio adicionado ter sido totalmente consumido (conforme indicado pelo desaparecimento da cor), a solução é aquecida
até cerca de 60 C e titulada até o aparecimento da cor violeta que persista por aproximadamente 30 segundos. A desvantagem desse procedimento é que ele requer o conhecimento prévio da concentração aproximada da solução de permanganato, assim um volume inicial adequado pode ser adicionado: na maior parte
das vezes, a titulação direta da solução a quente de ácido oxálico é adequada (geralmente, os resultados são
entre 0,2% e 0,3% maiores). Se maior exatidão é necessária, a titulação direta da solução a quente de uma
alíquota do padrão primário pode ser substituída por titulações de duas ou três alíquotas adicionais nas
quais as soluções não sejam aquecidas antes do final.
O oxalato de sódio também é largamente utilizado para padronizar As soluções de KMnO4 e Ce4
também podem ser padronizadas
as soluções de Ce(IV). A reação entre Ce4+ e H2C2O4 é
2Ce4 H2C2O4 S 2Ce3 2CO2(g) 2H
com fio de ferro eletrolítico ou
iodeto de potássio.
Normalmente as padronizações do Ce(IV) com o oxalato de sódio são realizadas a 50 C em uma solução
de ácido clorídico contendo monocloreto de iodo como catalisador.
EXEMPLO 20-3
Você deseja padronizar a solução do Exemplo 20-2 contra o padrão primário Na2C2O4 (134,00 g
mol1). Se quiser empregar entre 30 e 45 mL do reagente na padronização, que faixa de massas do
padrão primário você deve pesar?
Para uma solução com 30 mL:
quantidade de KMnO4 30 mL KMnO4 0,010
mmol KMnO4
0,30 mmol KMnO4
mL KMnO4
SKOOG, WEST, HOLLER, CROUCH
C A P. 2 0
Aplicações das Titulações de Oxidação-Redução
massa de Na2C2O4 0,30 mmol KMnO4
537
g Na2C2O4
5 mmol Na2C2O4
0,134
2 mmol KMnO4
mmol Na2C2O4
0,101 g Na2C2O4
Procedendo da mesma maneira, para uma titulação com 45 mL, encontramos:
massa de Na2C2O4 45 0,010
5
0,134 0,151 g Na2C2O4
2
Portanto, você deve pesar amostras entre 0,10 e 0,15 g do padrão primário.
EXEMPLO 20-4
Uma amostra de 0,1278 g do padrão primário Na2C2O4 precisou exatamente de 33,31 mL da solução
de permanganato do Exemplo 20-2 para alcançar o ponto final. Qual é a concentração molar do reagente
KMnO4?
quantidade de Na2C2O4 0,1278 g Na2C2O4
1 mmol Na2C2O4
0,13400 g Na2C2O4
0,95373 mmol Na2C2O4
cKMnO4 0,95373 mmol Na2C2O4
2 mmol KMnO4
1
5 mmol Na2C2O4
33,31 mL KMnO4
0,01145 mol L 1
Uso das Soluções de Permanganato de Potássio e Cério (IV)
A Tabela 20-5 lista algumas das muitas aplicações de soluções de permanganato e de cério(IV) na determinação volumétrica de espécies inorgânicas. Ambos os reagentes tambêm têm sido aplicados a determinações de compostos orgânicos que contêm grupos funcionais oxidáveis.
TABELA 20-5
Algumas Aplicações de Soluções de Permanganato de Potássio e Cério(IV)
Substância Desejada
Semi-reação
Condições
Sn
H2O2
Fe
Sn2 8 Sn4 2e
H2O2 8 O2(g) 2H 2e
Fe2 8 Fe3 e
Pré-redução com Zn
Fe(CN) 46
V
Mo
W
U
Ti
H2C2O4
Mg, Ca, Zn, Co, Pb, Ag
Fe(CN) 46 8 Fe(CN) 36 e
VO2 3H2O 8 V(OH) 24 e
Mo3 4H2O 8 MoO 24 8H 3e
W3 4H2O 8 WO 24 8H 3e
U4 2H2O 8 UO 22 4H 2e
Ti3 H2O 8 TiO 2 2H e
H2C2O4 8 2CO 2 2H 2e
H2C2O4 8 2CO 2 2H 2e
HNO2
HNO2 H2O 8 NO 3 3H 2e
K
K2NaCo(NO2)6 6H2O 8 Co2 6NO 3
12H 2K Na 11e
Na
U4 2H2O 8 UO 22 4H 2e
Pré-redução com SnCl2 ou com os redutores de
Jones ou de Walden
Pré-redução com amálgama de Bi ou SO2
Pré-redução com o redutor de Jones
Pré-redução com Zn ou Cd
Pré-redução com o redutor de Jones
Pré-redução com o redutor de Jones
Oxalatos metálicos fracamente solúveis filtrados,
lavados e dissolvidos em ácido; o ácido oxálico
liberado é titulado
Tempo de reação de 15 min; o excesso de KMnO4
é retrotitulado
Precipitado com K2NaCo(NO2)6; filtrado e
dissolvido em KMnO4; o excesso de KMnO4 é
retrotitulado
Precipitado como NaZn(UO2)2(OAc)9; filtrado
lavado, dissolvido; U é determinado como
descrito anteriormente
538
FUNDAMENTOS DE QUÍMICA ANALÍTICA – EDITORA THOMSON
EXEMPLO 20-5
As soluções aquosas contendo aproximadamente 3% (m/m) de H2O2 são vendidas em farmácias como
desinfetantes. Proponha um método para a determinação da quantidade de peróxido dessas preparações
empregando a solução padrão descrita nos Exemplos 20-3 e 20-4. Considere que você deseja utilizar
entre 30 e 45 mL do reagente na titulação. A reação é
2 8H O
5H2O2 2MnO
4 6H S 5O2 2 Mn
2
A quantidade de KMnO4 em 35 a 45 mL do reagente está entre
quantidade de KMnO4 35 mL KMnO4 0,01145
0,401 mmol KMnO4
e
mmol KMnO4
mL KMnO4
quantidade de KMnO4 45 0,01145 0,515 mmol KMnO4
A quantidade de H2O2 consumida por 0,401 mmol de KMnO4 é
quantidade de H2O2 0,401 mmol KMnO4
e
quantidade de H2O2 0,515
5 mmol H2O2
1,00 mmol H2O2
2 mmol KMnO4
5
1,29 mmol H2O2
2
Portanto, precisamos ter amostras que contenham de 1,00 a 1,29 mmol de H2O2.
massa da amostra 1,00 mmol H2O2 0,03401
1,1 g de amostra
g H2O2
100 g de amostra
mmol H2O2
3 g H2O2
para
massa da amostra 1,29 0,03401
100
1,5 g de amostra
3
Dessa forma, nossas amostras devem pesar entre 1,1 e 1,5 g. Devem ser diluídas, talvez, para 75 a 100
mL com água e acidificadas com H2SO4 diluído.
DESTAQUE 20-2
Antioxidantes5
A oxidação pode ter efeitos deletérios nas células e tecidos do corpo humano. Há um número considerável de evidências de que o oxigênio reativo e as espécies de nitrogênio, como o íon superóxido O
2,
radical hidroxila OH, radicais peroxila RO2, radicais alcoxila RO, óxido nítrico NO e dióxido de
nitrogênio NO2, danificam as células e outros componentes do corpo. Um grupo de compostos conhecido como antioxidantes pode ajudar a minimizar a influência do oxigênio reativo e de espécies de
nitrogênio. Os antioxidantes são agentes redutores que são tão facilmente oxidáveis que podem proteger da oxidação outros compostos presentes no corpo. Os antioxidantes típicos incluem as vitaminas A,
5
Ver B. Halliwell, Nutr: Rev., v. 55, 1997, p. S44.
SKOOG, WEST, HOLLER, CROUCH
C A P. 2 0
Aplicações das Titulações de Oxidação-Redução
539
C e E; os minerais como o selênio; e as ervas tais como ginko biloba, alecrim e milk thistle (Silimarina).
Vários mecanismos de ação antioxidante têm sido propostos. A
presença de antioxidantes pode resultar na diminuição da formação
do oxigênio reativo e de espécies de nitrogênio em um primeiro
momento. Os antioxidantes também podem seqüestrar as espécies
reativas ou seus precursores. A vitamina E é um exemplo desse último comportamento em sua inibição da oxidação de lipídios pela
reação com os radicais intermediários gerados a partir de ácidos
graxos poliinsaturados. Alguns antioxidantes podem se ligar aos íons
metálicos necessários para catalisar a formação dos oxidantes
reativos. Outros oxidantes podem reparar o dano oxidativo a biomoléculas ou podem influenciar as enzimas que catalisam os mecanismos de reparação.
Modelo molecular da vitamina E.
Acredita-se que a vitamina E, ou a-tocoferol, possa deter a arteriosclerose, acelerar a cicatrização de feridas e proteger os tecidos pulmonares de poluentes inalados.
Também pode reduzir o risco de doenças do coração e prevenir o envelhecimento prematuro da pele.
Os pesquisadores suspeitam de que a vitamina E possa ter vários outros efeitos benéficos, desde aliviar
a artrite reumática até prevenir a catarata. A maioria de nós absorve vitamina E suficiente a partir de
nossa dieta e não requer suplementos. Os vegetais de folhas verde-escuras, castanhas, óleos vegetais,
frutos do mar, ovos e abacates são alimentos ricos em vitamina E.
O selênio tem efeitos antioxidantes que complementam aqueles da vitamina E. O selênio é um
constituinte essencial de várias enzimas que removem os oxidantes reativos. O metal pode dar suporte à
função imunológica e pode neutralizar alguns venenos à base de metais pesados. Também pode ajudar a
deter doenças do coração e alguns tipos de câncer. Boas fontes de selênio na dieta são os grãos integrais,
aspargo, alho, ovos, cogumelos, carnes magras e frutos do mar. Normalmente, apenas a dieta normal
fornece selênio suficiente para a boa saúde. Os suplementos devem ser tomados apenas se prescritos por
um médico, porque doses elevadas podem ser tóxicas.
Modelo molecular do íon dicromato. Por muitos anos, os sais de dicromato de amônio, potássio ou sódio foram empregados
em praticamente todas as áreas da química como um poderoso agente oxidante. Além do seu emprego como um padrão
primário na química analítica, o dicromato tem sido utilizado como: agente oxidante na química orgânica sintética;
pigmento na indústria de tintas, corantes e fotografia; agente alvejante; e inibidor de corrosão. A solução de ácido crômico,
preparada a partir do dicromato de potássio em ácido sulfúrico, era utilizada na limpeza pesada de vidraria. O dicromato
tem sido empregado como reagente analítico para álcool nos bafômetros, mas, recentemente, esses dispositivos têm sido
substituídos por analisadores baseados na absorção de radiação infravermelha. Em seus primórdios, a fotografia colorida
utilizava as cores produzidas por compostos de cromo no processo conhecido como goma bicromada, mas este foi
substituído pelo processo baseado no brometo de prata. O emprego dos compostos de cromo, em geral, e do dicromato, em
particular, tem diminuído ao longo das últimas décadas em virtude da descoberta de que os compostos de cromo são
carcinogênicos. A despeito desse fato, muitos milhões de quilos de compostos de cromo são produzidos e consumidos pela
indústria a cada ano. Antes de usar o dicromato no trabalho de laboratório, leia o Material Safety Data Sheet (MSDS)
para o dicromato de potássio (http://msds.pdc.cornell.edu/) ou verifique suas propriedades químicas, toxicológicas e
carcinogênicas. Observe todas as precauções no manuseio desse produto químico útil, porém potencialmente perigoso,
tanto em sua forma sólida quanto em solução.
540
FUNDAMENTOS DE QUÍMICA ANALÍTICA – EDITORA THOMSON
20C-2 Dicromato de Potássio
Em suas aplicações analíticas, o íon dicromato é reduzido ao íon verde cromo(III):
3 7H O
Cr2O 2
7 14 H 6e 8 2 Cr
2
E 0 1,33 V
Geralmente, as titulações empregando o dicromato são realizadas em soluções preparadas em ácido clorídrico ou ácido sulfúrico 1 mol L1. Nesses meios, o potencial formal para a semi-reação varia entre 1,0 e 1,1 V.
As soluções de dicromato de potássio são estáveis indefinidamente, podem ser fervidas sem decomposição e não reagem com o ácido clorídrico. Além disso, o reagente padrão primário está disponível comercialmente e a um preço acessível. As desvantagens do dicromato de potássio, quando comparado ao
cério(IV) e ao íon permanganato, são o baixo potencial de eletrodo e a lentidão de sua reação com certos
agentes redutores.
Preparação de Soluções de Dicromato
Para a maioria das aplicações, o dicromato de potássio de grau reagente é suficientemente puro para permitir a preparação direta das soluções; simplesmente, o sal é seco a 150-200 C antes de ser pesado.
A cor laranja de uma solução de dicromato não é intensa o suficiente para seu uso na detecção do ponto
final. Contudo, o ácido difenilaminossulfônico (ver a Tabela 19-2) é um excelente indicador para as titulações
com esse reagente. A forma oxidada do indicador é violeta e sua forma reduzida é essencialmente incolor;
portanto, a mudança de cor observada em uma titulação direta é de verde, do cromo(III), para violeta.
Aplicação das Soluções de Dicromato de Potássio
A principal utilização do dicromato é na titulação de ferro(II) baseada na reação
2 14 H S 2Cr3 6 Fe3 7 H O
Cr2O 2
7 6 Fe
2
Freqüentemente, essa titulação é realizada na presença de concentrações moderadas de ácido clorídrico.
A reação do dicromato com o ferro(II) tem sido amplamente utilizada na determinação indireta de uma
variedade de agentes oxidantes. Nessas aplicações, um excesso medido de uma solução de ferro(II) é adicionado a uma solução ácida contendo o analito. Então, o excesso de ferro(II) é titulado com dicromato de
potássio padrão (ver a Seção 20B-1). A padronização da solução de As soluções padrão de K2Cr2O7
ferro(II) por meio de titulação com dicromato é realizada concomitan- têm a grande vantagem de ser
temente porque as soluções de ferro(II) tendem a se oxidar pela ação do indefinidamente estáveis e não
ar. Esse método tem sido aplicado na determinação de nitrato, clorato, oxidar o HCl. Mais do que isso, o
reagente de grau padrão primário é
permanganato e íons dicromato, assim como para os peróxidos orgâni- barato e está facilmente disponível
cos e diversos outros agentes oxidantes.
comercialmente.
EXEMPLO 20-6
Uma amostra de 5,00 mL de um conhaque foi diluída para 1,000 L em um balão volumétrico. O etanol
(C2H5OH) contido em uma alíquota de 25,00 mL da solução diluída foi destilado e recolhido em 50,00
mL de K2Cr2O7 0,02000 mol L1 sendo oxidado a ácido acético por aquecimento. A reação é
3 3CH COOH 11H O
3 C2H5OH 2 Cr2O 2
7 16H S 4Cr
3
2
Após o resfriamento, 20,00 mL de uma solução de Fe2+ 0,1253 mol L1 foi pipetada no frasco. Então
o excesso de Fe2+ foi titulado com 7,46 mL de K2Cr2O7 padrão até a indicação do ponto final pelo ácido
difenilaminossulfônico. Calcule a porcentagem (m/v) de C2H5OH (46,07 g mol1) no conhaque.
SKOOG, WEST, HOLLER, CROUCH
C A P. 2 0
Aplicações das Titulações de Oxidação-Redução
541
quantidade total de K2Cr2O7
(50,00 7,46) mL K2Cr2O7 0,02000
mmol K2Cr2O7
mL K2Cr2O7
1,1492 mmol K2Cr2O7
quantidade de K2Cr2O7 consumida pelo Fe2
20,00 mL Fe2 0,1253
mmol Fe2 1 mmol K2Cr2O7
mL Fe2
6 mmol Fe2
0,41767 mmol K2Cr2O7
quantidade de K2Cr2O7 consumida pelo C2H5OH (1,1492 0,41767) mmol K2Cr2O7
0,73153 mmol K2Cr2O7
massa de C2H5OH
0,73153 mmol K2Cr2O7
g C2H5OH
3 mmol C2H5OH
0,04607
2 mmol K2Cr2O7
mmol C2H5OH
0,050552 g C2H5OH
porcentagem de C2H5OH
0,050552 g C2H5OH
100%
5,00 mL de amostra 25,00 mL/1.000 mL
40,4% C2H5OH
20C-3 Iodo
O iodo é um agente oxidante fraco empregado primariamente na determinação de redutores fortes. A
descrição mais precisa da semi-reação do iodo nessas aplicações é
I
3 2e 8 3I
E 0 0,536 V
em que I
3 é o íon triiodeto.
As soluções padrão de iodo têm aplicações relativamente limitadas comparadas com outros oxidantes
descritos aqui por causa de seu potencial de eletrodo significativamente inferior. Ocasionalmente, entretanto, esse baixo potencial é vantajoso porque confere um grau de seletividade que torna possível a determinação de agentes redutores fortes na presença de redutores fracos. Uma vantagem importante do iodo é
a disponibilidade de um indicador sensível e reversível para as titulações. Entretanto, as soluções de iodo
carecem de estabilidade e precisam ser padronizadas regularmente.
Propriedades das Soluções de Iodo
O iodo não é muito solúvel em água (0,001 mol L1). Para se obter soluções de concentrações analíticas
úteis do elemento, o iodo é comumente dissolvido em soluções moderadamente concentradas de iodeto de
potássio. Nesse meio, o iodo é razoavelmente solúvel, em conseqüência As soluções preparadas pela
da reação
dissolução de iodo em uma
I2(s) I 8 I
3
K 7,1 102
O iodo se dissolve lentamente em soluções de iodeto de potássio,
particularmente se a concentração de iodeto for baixa. Para garantir a
completa dissolução, o iodo sempre é dissolvido em um pequeno volume de uma solução concentrada de iodeto de potássio, tomando-se o
cuidado de se evitar a diluição da solução concentrada até que o último
solução de iodeto de potássio
concentrada são apropriadamente
chamadas soluções de triiodeto.
Na prática, contudo, normalmente
elas são denominadas soluções de
iodo porque essa terminologia leva
em conta o comportamento
estequiométrico dessas soluções
(I2 2e S 2I).
542
FUNDAMENTOS DE QUÍMICA ANALÍTICA – EDITORA THOMSON
traço de iodo sólido tenha desaparecido. Caso contrário, a concentração da solução diluída aumenta gradativamente com o tempo. Esse problema pode ser evitado filtrando-se a solução em um cadinho de vidro
sinterizado antes da padronização.
As soluções de iodo não têm estabilidade por inúmeras razões, uma delas é a volatilidade do soluto.
As perdas de iodo a partir de um frasco aberto ocorrem em um período relativamente curto, mesmo na presença de um excesso de íons iodeto. Além disso, o iodo ataca a maioria dos materiais orgânicos vagarosamente. Conseqüentemente, as rolhas ou tampas de borracha nunca são empregadas para fechar os frascos
do reagente e precisam ser tomadas precauções para proteger as soluções padrão do contato com poeira e
vapores orgânicos.
A oxidação do íon iodeto pelo ar também provoca alterações na concentração de uma solução de iodo:
4I O2(g) 4H S 2I2 2H2O
Em contraste com outros efeitos, essa reação provoca um aumento na concentração de iodo. A oxidação
pelo ar é intensificada por ácidos, calor e luz.
Padronização e Aplicação das Soluções de Iodo
As soluções de iodo podem ser padronizadas contra o tiossulfato de sódio anidro ou o tiossulfato de bário
mono-hidratado, ambos disponíveis comercialmente. A reação entre o iodo e o tiossulfato de sódio é discutida em detalhes na Seção 20B-2. Geralmente, as soluções de iodo são padronizadas contra soluções de
tiossulfato de sódio que, por sua vez, tenham sido padronizadas contra soluções de iodato de potássio ou
dicromato de potássio (ver a Seção 20B-2). A Tabela 20-6 resume os métodos que empregam o iodo como
um agente oxidante.
TABELA 20-6
Algumas Aplicações das Soluções de Iodo
Substância Determinada
Semi-reação
As
Sb
Sn
H2S
SO2
S2O 23
N2H4
Ácido ascórbico
H3AsO3 H2O 8 H3AsO4 2H 2e
H3SbO3 H2O 8 H3SbO4 2H 2e
Sn2 8 Sn4 2e
H2S 8 S(s) 2H 2e
SO 23 H2O 8 SO 24 2H 2e
2S2O 23 8 S4O 26 2e
N2H4 8 N2(g) 4H 2e
C6H8O6 8 C6H6O6 2H 2e
20C-4 Bromato de Potássio como uma Fonte de Bromo
O bromato de potássio de grau padrão primário está disponível comercialmente e pode ser empregado diretamente para preparar soluções padrão que são indefinidamente estáveis. As titulações diretas com soluções
de bromato de potássio são poucas. Por outro lado, o reagente é amplamente empregado como uma fonte
conveniente e estável de bromo.6 Nessa aplicação, um excesso de brometo de potássio é adicionado a uma solução ácida do analito. Na introdução de um volume medido do bromato de potássio padrão, uma quantidade estequiométrica de bromo é produzida.
1 mol de KBrO3 3 mols
de Br2.
BrO
3
solução
padrão
5Br 6H S 3Br2 3H2O
excesso
Essa geração indireta contorna os problemas associados com o emprego de soluções padrão de bromo, que
não apresentam estabilidade.
6
Para uma discussão sobre as soluções de bromato e suas aplicações, ver M. R. F. Ashworth, Titrimetric Organic Analysis, Parte I. Nova York:
Interscience, 1964, p. 118-130.
SKOOG, WEST, HOLLER, CROUCH
C A P. 2 0
543
Aplicações das Titulações de Oxidação-Redução
O principal uso do bromato de potássio padrão é a determinação de compostos orgânicos que reagem
com o bromo. Poucas dessas reações são suficientemente rápidas para tornar a titulação direta viável. Em
vez disso, um excesso conhecido do padrão de bromato é adicionado à solução que contém a amostra e um
excesso de brometo de potássio. Após a acidificação, a mistura permanece em repouso em um frasco de
vidro tampado até que a reação do bromo com o analito esteja completa. Para determinar o excesso
de bromo, um excesso de iodeto de potássio é introduzido de forma que a seguinte reação ocorra:
2I Br2 S I2 2Br
Então o iodo liberado é titulado com o padrão de tiossulfato de sódio (ver a Equação 20-1).
Reações de Substituição
O bromo é incorporado a uma molécula orgânica tanto por substituição quanto por adição. A substituição
por halogênios envolve a substituição do hidrogênio presente em um anel aromático por um halogênio. Os
métodos de substituição têm sido aplicados com sucesso à determinação de compostos aromáticos que contêm grupos direcionadores orto ou para, particularmente aminas e fenóis.
EXEMPLO 20-7
Modelo molecular da sulfanilamida.
Na década de 1930 descobriu-se que a
sulfanilamida era um agente
bactericida efetivo. Com a intenção de
prover uma solução da droga que
poderia ser convenientemente
administrada a pacientes, as
companhias farmacêuticas
distribuíram um elixir que continha
uma alta concentração de
etilenoglicol, que é tóxico para os rins.
Em conseqüência, mais de 100
pessoas morreram pelo efeito solvente.
Esse evento acelerou a aprovação do
Ato Federal sobre Alimentos, Drogas e
Cosméticos de 1938, que passou a
requerer testes de toxicidade antes da
comercialização e uma lista dos
ingredientes ativos nos rótulos. Para
mais informação sobre a história das
leis sobre drogas, ver http://www.fda.
gov/fdac/special/newdrug/benlaw.html.
Uma amostra de 0,2981 g de um antibiótico em pó foi dissolvida em
HCl e a solução foi diluída a 100,0 mL. Uma alíquota de 20,00 mL foi
transferida para um frasco, seguida pela adição de 25,00 mL de KBrO3
0,01767 mol L1. Um excesso de KBr foi adicionado para formar Br2
e o frasco foi fechado. Após dez minutos, durante os quais o Br2 reagiu com a sulfanilamida, um excesso de KI foi acrescentado. O iodo liberado foi titulado com 12,92 mL de tiossulfato de sódio 0,1215 mol
L1. As reações são
BrO
3 5Br 6H S 3Br2 3H2O
NH2
NH2
Br
2Br2
Br
2H 2Br
¡
SO2NH2
SO2NH2
sulfanilamida
Br2 2I S 2Br I2
I2
2S2O 2
3
S
(excesso de KI)
2S4O 2
6
2I
Calcule o porcentual de sulfanilamida (NH2C6H4SO2NH2, 172,21 g mol1) presente no pó.
quantidade total de Br2 25,00 mL KBrO3 0,01767
1,32525 mmol Br2
mmol KBrO3
3 mmol Br2
mL KBrO3
mmol KBrO3
(continua)
544
FUNDAMENTOS DE QUÍMICA ANALÍTICA – EDITORA THOMSON
A seguir, calculamos quanto Br2 estava em excesso em relação ao necessário para realizar a bromação
do analito:
quantidade em excesso de Br2 quantidade de I2
12,92 mL Na2S2O3 0,1215
mmol Na2S2O3
1 mmol I2
mL Na2S2O3
2 mmol Na2S2O3
0,78489 mmol Br2
A quantidade de Br2 consumida pela amostra é dada por
quantidade de Br2 1,32525 0,78489 0,54036 mmol Br2
massa de analito 0,54036 mmol Br2
g de analito
1 mmol de analito
0,17221
2 mmol Br2
mmol de analito
0,046528 g de analito
porcentagem do analito
0,046528 g de analito
100%
0,2891 g de amostra 20,00 mL/100 mL
= 80,47% de sulfanilamida
Um exemplo importante do uso da reação de substituição por bromo é a determinação da 9-hidroxiquinolina:
OH
OH
N
Br
N
Br2
2HBr
Br
Em contraste com a maioria das substituições por bromo, essa
Modelo molecular da
reação ocorre de forma rápida o suficiente em solução de ácido clorídri- 8-hidroxiquinolina.
co para tornar a titulação direta viável. A titulação da 8-hidroxiquinolina
com o bromo tem um significado especial porque o primeiro é um excelente reagente precipitante para
cátions (ver a Seção 12C-3). Por exemplo, o alumínio pode ser determinado de acordo com essa seqüência
pH 4–9
¡ Al(OC9H6N)3(s) 3H
Al3 3HOC9H6N ¬¬¬
hot 4 M HCl
Al(OC9H6N)3(s) ¬¬¬¬
¡
¬ 3HOC9H6N Al3
3HOC9H6N 6Br2 ¡ 3HOC9H4NBr2 6HBr
Nesse caso, as relações estequiométricas são
1 mol de Al3 3 mols de HOC9H6N 6 mols de Br2 2 mols de KBrO3
Reações de Adição
As reações de adição envolvem o rompimento de uma dupla ligação olefínica. Por exemplo, 1 mol de
etileno reage com 1 mol de bromo na reação
SKOOG, WEST, HOLLER, CROUCH
C A P. 2 0
H
H
H
C
C
Aplicações das Titulações de Oxidação-Redução
H Br2
¡
H
H
H
C
C
Br
Br
545
H
A literatura contém numerosas referências relacionadas ao uso do bromo na estimativa de insaturação
olefínica em gorduras, óleos e produtos de petróleo. Um método para a determinação de ácido ascórbico
em tabletes de vitamina C é dado na Seção 37I-3.
20C-5 Determinação de Água com o Reagente de Karl Fischer
Um dos métodos analíticos mais amplamente utilizados na indústria e no comércio é o procedimento de
titulação de Karl Fischer, empregado na determinação de água em inúmeros sólidos e líquidos orgânicos.
Esse importante método titulométrico baseia-se em uma oxidação-redução que é relativamente específica
para a água.7
Descrição da Estequiometria da Reação
A reação de Karl Fischer baseia-se na oxidação do dióxido de enxofre pelo iodo. Em um solvente que não
é nem ácido nem básico – um solvente aprótico – a reação pode ser resumida por
I2 SO2 2H2O S 2HI H2SO4
Nessa reação, dois mols de água são consumidos para cada mol de iodo. A estequiometria, contudo, pode
variar de 2:1 a 1:1 dependendo da presença de ácidos e bases na solução.
Química Clássica Para estabilizar a estequiometria e deslocar o equilíbrio para a direita, Fischer adicionou piridina (C5H5N) e empregou metanol anidro como solvente. Um grande excesso de piridina foi utilizado para complexar I2 e SO2. A reação clássica tem sido descrita em duas etapas. Na primeira etapa, I2 e
SO2 reagem na presença de piridina e água para formar o sulfito de piridínio e o iodeto de piridínio.
C5H5N I2 C5H5N SO2 C5H5N H2O S 2C5H5N HI C5H5N SO3
C5H5N
SO3
CH3OH S C5H5N(H)SO4CH3
(20-2)
(20-3)
em que I2, SO2 e SO3 são mostrados complexados pela piridina. Essa segunda etapa é importante porque
o sulfito de piridínio também pode consumir água.
C5H5N SO
3 H2O S C5H5NH SO4H
(20-4)
Essa última reação é indesejável, pois não é específica perante a água. Ela pode ser completamente prevenida pela presença de um grande excesso de metanol. Note que a estequiometria é um mol de I2 por mol
de H2O presente.
Em análises volumétricas, o reagente de Karl Fischer clássico consiste em I2, SO2, piridina e metanol
anidro ou outro solvente adequado. O reagente se decompõe com o tempo e deve ser padronizado freqüentemente. Reagentes estáveis de Karl Fischer estão disponíveis comercialmente. Para as cetonas e os
aldeídos, reagentes especialmente formulados estão disponíveis comercialmente. Para os métodos coulométricos (ver o Capítulo 22), o reagente de Karl Fischer contém KI em vez de I2, uma vez que, como veremos, o I2 é gerado eletroquimicamente.
7
Para uma revisão da composição e emprego do reagente de Karl Fischer, ver S. K. MacLeod, Anal. Chem., v. 63, 1991, p. 557A; J. D. Mitchell
Jr. e D. M. Smith, Aquametry, 2. ed., v. 3. Nova York: Wiley, 1977.
546
FUNDAMENTOS DE QUÍMICA ANALÍTICA – EDITORA THOMSON
Química Livre de Piridina Em anos mais recentes, a piridina e seu odor desagradável têm sido substituídos por outras aminas, no reagente de Karl Fischer, particularmente pelo imidazol, mostrado abaixo. Esses
reagentes livres de piridina estão disponíveis comercialmente para ambos os procedimentos volumétricos e
coulométricos de Karl Fischer. Estudos mais detalhados da reação têm sido relatados.8 Nos dias atuais,
acredita-se que a reação ocorra como segue:
N
(1) Solvólise
(2) Tamponamento
(3) Redox
2ROH SO2 8 RSO
3 ROH 2
B RSO
3 ROH 2 8 BH SO3R ROH
B I2 BH SO3R B H2O 8 BHSO4R
2BHI
N
N
H
piridina
imidazol
Note que novamente a estequiometria é de 1 mol de I2 consumido a cada mol de H2O presente na amostra.
Reações Interferentes Várias reações que provocam interferência na titulação de Karl Fischer podem
ocorrer. Essas reações indesejáveis podem fazer que os resultados sejam muito altos, muito baixos ou
simplesmente imprecisos. No reagente coulométrico, a oxidação do iodeto por agentes redutores, como
Cu(II), Fe(III), nitrito, Br2, Cl2 ou quinonas, produzem I2, que pode reagir com a água e provocar resultados mais baixos, porque nem todo o I2 gerado é necessário. Em aldeídos e cetonas, os grupos carbonila
podem reagir com o SO2 e H2O formando complexos com bissulfito. Dado que essa reação consome água,
os resultados da titulação agora são muito altos. A substituição da piridina por uma base mais fraca, como
o imidazol, pode minimizar o problema.
O iodo gerado coulometricamente, ou presente no reagente, pode ser reduzido por espécies oxidáveis,
tais como o ácido ascórbico, amônia, tióis, Tl+, Sn2+, In+, hidroxilaminas e o tiossulfito. Isso resulta no consumo de I2 e as determinações de água fornecem resultados muito altos. Os derivados fenólicos e bicarbonatos também provocam a redução do I2.
Alguns compostos interferentes reagem para produzir água, o que pode resultar em valores muito
altos. Os ácidos carboxílicos podem reagir com os alcoóis para produzir um éster e água. Para minimizar
esse problema, o álcool pode ser eliminado no reagente, ou um álcool que reaja mais lentamente que o
metanol pode ser empregado. O pH do reagente pode ser aumentado porque a formação de ésteres geralmente é catalisada por ácidos. As cetonas e os aldeídos podem reagir com solventes alcoólicos para formar
cetais e acetais, com a produção de água ocorrendo de acordo com:
R2C£O 2CH3OH S R2C(OCH3)2 H2O
As cetonas aromáticas são menos reativas que as cetonas alifáticas; os aldeídos são muito mais reativos que
as cetonas. Algumas preparações comerciais têm sido formuladas para minimizar esse problema, por meio
do uso de alcoóis que reagem lentamente e empregando-se pH mais elevado.
Os silanóis e os siloxanos cíclicos também podem reagir com os alcoóis para produzir éteres e água.
Alguns óxidos metálicos, hidróxidos e carbonatos podem reagir com HI para produzir água. Todos esses
aumentam a quantidade de I2 consumida e produzem resultados que são muito altos.
Detecção do Ponto Final
Na titulação de Karl Fischer, um ponto final baseado na cor marrom do reagente em excesso pode ser
observado visualmente. Mais comumente, entretanto, os pontos finais são obtidos a partir de medidas
eletroanalíticas. Diversos fabricantes de instrumentos oferecem equipamentos automáticos ou semiautomáticos para a realização das titulações de Karl Fischer. Todos eles são baseados na detecção
eletrométrica do ponto final. Os detalhes da operação de tituladores de Karl Fischer são discutidos no
Capítulo 22.
8
E. Scholz, Karl Fischer Titration. Berlim: Springer-Verlag, 1984.
SKOOG, WEST, HOLLER, CROUCH
C A P. 2 0
Aplicações das Titulações de Oxidação-Redução
547
Propriedades do Reagente
O reagente de Karl Fischer se decompõe com o tempo. Como a decomposição é particularmente rápida
imediatamente após sua preparação, uma prática comum consiste em preparar o reagente um dia ou dois
antes do seu uso. Normalmente, sua força deve ser estabelecida pelo menos diariamente contra uma
solução padrão de água em metanol. Um reagente de Karl Fischer, cujo fabricante alega requerer apenas
padronizações ocasionais, encontra-se atualmente disponível comercialmente.
É óbvio que um grande cuidado deve ser tomado para manter o reagente de Karl Fischer e a amostra
livres da umidade atmosférica. Toda a vidraria precisa ser cuidadosamente seca antes de ser utilizada e a
solução padrão precisa ser armazenada sem contato com o ar. Também é necessário minimizar o contato
entre a atmosfera e a solução durante a titulação.
Aplicações
O reagente de Karl Fischer tem sido aplicado a determinações de água em inúmeros tipos de amostras.
Existem diversas variações da técnica básica, dependendo da solubilidade do material, do estado no qual a
água é mantida e do estado físico da amostra. Se a amostra pode ser totalmente dissolvida em metanol,
uma titulação rápida e direta é geralmente exeqüível. Esse método tem sido aplicado a determinações de
água em muitos ácidos orgânicos, alcoóis, ésteres, éteres, anidridos e haletos. Os sais hidratados da maioria dos ácidos orgânicos, assim como dos hidratos de vários sais inorgânicos que são solúveis em metanol,
também podem ser determinados por meio de titulação direta.
A titulação direta de amostras que são apenas parcialmente solúveis no reagente leva, normalmente, à
recuperação incompleta da água. Os resultados satisfatórios com esse tipo de amostra são, em geral, obtidos, contudo, pela adição de um excesso de reagente e retrotitulação com uma solução padrão de água em
metanol, após um tempo adequado de reação. Uma alternativa efetiva consiste em extrair a água da amostra
através de refluxo com metanol anidro ou outros solventes orgânicos. Então a solução resultante é diretamente titulada com a solução de Karl Fischer.
EXERCÍCIOS NA WEB
Utilize seu navegador para conectar-se a http://www.thomsonlearning.
com.br. Acesse a página do livro e, no item material suplementar para
estudantes, clique no menu Chapter Resources e escolha Web Works.
Localize a seção do Chapter 20 e clique no link para o site sobre o
Material Safety Data Sheet (MSDS), da Universidade de Cornell. Localize
e leia a ficha de segurança (MSDS) para o dicromato de potássio e observe
suas propriedades químicas, toxicológicas e carcinogênicas. Quais os
sinais e sintomas usuais da superexposição? Que procedimentos de
primeiros socorros são sugeridos?
QUESTÕES E PROBLEMAS
*20-1. Escreva as equações iônicas líquidas balanceadas que descrevem:
(a) a oxidação do Mn2 a MnO
4 pelo
peroxidissulfato de amônio.
(b) a oxidação do Ce3 a Ce4 pelo bismutato de sódio.
(c) a oxidação do U4 a UO2
2 por H2O2.
(d) a reação do V(OH)
4 com o redutor de
Walden.
(e) a titulação de H2O2 com o KMnO4.
(f) a reação entre KI e ClO
3 em solução
ácida.
20-2. Escreva as equações iônicas líquidas balanceadas que descrevem:
(a) a redução do Fe3 a Fe2 por SO2.
(b) a reação do H2MoO4 no redutor de Jones.
(c) a oxidação do HNO2 por uma solução
de MnO
4.
548
FUNDAMENTOS DE QUÍMICA ANALÍTICA – EDITORA THOMSON
(d) a reação da anilina (C6H4NH2) com
uma mistura de KBrO3 e KBr em solução ácida.
a
(e) a oxidação pelo ar do HAsO 2
3
HAsO 2
4 .
(f) a reação do KI com HNO2 em solução
ácida.
*20-3. Por que o redutor de Walden sempre é utilizado com as soluções que contêm concentrações apreciáveis de HCl?
20-4. Por que o amálgama de zinco é preferido
ao zinco puro no redutor de Jones?
*20-5. Escreva uma equação iônica líquida balanceada para a redução do UO2
em um
2
redutor de Walden.
20-6. Escreva uma equação iônica líquida balanceada para a redução do TiO2 em um
redutor de Jones.
*20-7. Por que as soluções padrão de redutores são
utilizadas menos freqüentemente em titulações que as soluções padrão de oxidantes?
*20-8. Por que as soluções padrão de KMnO4
raramente são empregadas em titulações
contendo HCl?
20-9. Por que as soluções de Ce4 nunca são
empregadas nas titulações de redutores em
soluções alcalinas?
*20-10. Escreva uma equação iônica mostrando
por que o ponto final do KMnO4 desaparece com o tempo.
20-11. Por que as soluções de KMnO4 são filtradas antes de serem padronizadas?
20-12. Por que as soluções de KMnO4 e Na2S2O3
geralmente são armazenadas em frascos
escuros?
*20-13. Quando uma solução de KMnO4 ficou em
uma bureta por três horas, um anel marrom
se formou na superfície do líquido. Escreva uma equação iônica balanceada que explica essa observação.
20-14. Qual o principal uso das soluções de
K2Cr2O7?
*20-15. Por que as soluções de iodo são preparadas
pela dissolução de I2 em KI concentrado?
20-16. Uma solução padrão de I2 aumentou sua
concentração com o passar do tempo. Escreva uma equação iônica líquida balanceada que explique esse aumento.
*20-17. Quando uma solução de Na2S2O3 é introduzida em uma solução de HCl, uma suspensão se desenvolve quase imediatamente.
Escreva uma equação iônica balanceada
para explicar esse fenômeno.
20-18. Sugira uma maneira por meio da qual
uma solução de KIO3 poderia ser empre-
gada como fonte de quantidades conhecidas de I2.
*20-19. Escreva equações balanceadas mostrando
como o KBrO3 poderia ser utilizado como
padrão primário para o Na2S2O3.
20-20. Escreva equações balanceadas mostrando
como o K2Cr2O7 poderia ser empregado como padrão primário para o Na2S2O3.
*20-21. Escreva uma equação iônica líquida balanceada descrevendo a titulação da hidrazina
(N2H4) com iodo padrão.
20-22. Na titulação de soluções de I2 com Na2S2O3,
o indicador amido nunca é adicionado até
perto do ponto de equivalência. Por quê?
20-23. Uma solução preparada pela dissolução de
uma amostra de 0,2256 g de um fio de ferro
eletrolítico em ácido foi passada pelo redutor de Jones. A titulação do ferro(II) da
solução resultante necessitou de 35,37 mL.
Calcule a concentração em mol por litro do
oxidante se o titulante empregado for:
*(a) Ce4 (produto: Ce3).
3).
(b) Cr2O2
7 (produto: Cr
*(c) MnO4 (produto: Mn2).
(d) V(OH)4 (produto: VO2).
*(e) IO3 (produto: ICl2 ).
*20-24. Como você prepararia 500,0 mL de K2Cr2O7
0,02500 mol L1?
20-25. Como você prepararia 2,000 L de KBrO3
0,02500 mol L1?
*20-26. Como você prepararia 2,0 L de KMnO4
aproximadamente 0,0500 mol L1?
20-27. Como você prepararia 2,0 L de I3 aproximadamente 0,05 mol L1?
*20-28. A titulação de 0,1756 g do padrão primário
Na2C2O4 necessitou de 32,04 mL de uma
solução de permanganato de potássio. Calcule a concentração em mol por litro de
KMnO4 nessa solução.
20-29. Uma amostra de 0,1809 g de um fio de
ferro puro foi dissolvida em ácido, reduzida para o estado 2 e titulada com 31,33
mL de cério(IV). Calcule a concentração
em mol por litro da solução de Ce4.
*20-30. O iodo produzido quando um excesso de
KI foi adicionado a uma solução contendo
0,1259 g de K2Cr2O7 consumiu 41,26 mL
na titulação com Na2S2O3. Calcule a concentração em mol por litro da solução de
tiossulfato.
20-31. Uma amostra de 0,1017 g de KBrO3 foi
dissolvida em HCl diluído e foi tratada
com um excesso de KI. O iodo liberado
necessitou de 39,75 mL de uma solução de
tiossulfato de sódio. Calcule a concentração em mol por litro de Na2S2O3.
SKOOG, WEST, HOLLER, CROUCH
C A P. 2 0
Aplicações das Titulações de Oxidação-Redução
*20-32. O Sb(III) presente em uma amostra de
0,978 g de um minério necessitou de 44,87
mL em uma titulação com I2 0,02870 mol
L1 [produto da reação: Sb(V)]. Expresse
os resultados dessa análise em termos de
(a) porcentual de Sb e (b) porcentual de
estibinita (Sb2S3).
20-33. Calcule a porcentagem de MnO2 presente
em um mineral se o I2 liberado por uma
amostra de 0,1344 g na reação líquida
MnO2(s)
4H
2I
S
Mn2
I2 2H2O
necessitou de 32,30 mL de Na2S2O3 0,07220
mol L1 para sua titulação.
*20-34. Sob condições adequadas, a tiouréia é oxidada a sulfato por soluções de bromato
3CS(NH2)2 4BrO3 3H2O 8
3CO(NH2)2 3SO2
4 4Br 6H
Uma amostra de 0,0715 g de um material
consumiu 14,1 mL de KBrO3 0,00833 mol
L1. Qual a porcentagem de pureza da
amostra de tiouréia?
*20-35. Uma quantidade de um minério de ferro
igual a 0,7120 g foi dissolvida e passada
por um redutor de Jones. A titulação do
Fe(II) produzido necessitou de 39,21 mL
de KMnO4 0,02086 mol L1. Expresse os
resultados dessa análise em termos de (a)
porcentual de Fe e (b) porcentual de Fe2O3.
20-36. O Sn presente em 0,4352 g de um mineral
foi reduzido para o estado 2 com Pb e titulado com 29,77 mL de K2Cr2O7 0,01735
mol L1. Calcule os resultados dessa análise em termos de (a) porcentual de Sn e
(b) porcentual de SnO2.
*20-37. O tratamento da hidroxilamina (H2NOH)
com um excesso de Fe(III) resulta na formação de N2O e uma quantidade equivalente de Fe(II):
2H2NOH 4Fe3 S N2O(g) 4Fe2 4H H2O
Calcule a concentração em mol por litro de
uma solução de H2NOH se o Fe(II) produzido pelo tratamento de uma alíquota de
50,00 mL consumiu 19,83 mL de K2Cr2O7
0,0325 mol L1.
20-38. A matéria orgânica presente em uma amostra de 0,9280 g de uma pomada para queimadura foi eliminada por calcinação, e logo
após o resíduo sólido de ZnO foi dissolvido
em ácido. O tratamento com (NH4)2C2O4
resultou na formação do ZnC2O4 fracamente solúvel. O sólido foi filtrado, lavado
e então foi redissolvido em ácido diluído. O
H2C2O4 liberado necessitou de 37,81 mL de
549
KMnO4 0,01508 mol L1 para ser titulado.
Calcule a porcentagem de ZnO presente no
medicamento.
*20-39. O KClO3 existente em uma amostra de
0,1279 g de um explosivo foi determinado
pela reação com 50,00 mL de Fe2
0,08930 mol L1:
ClO3 6Fe2 6H S Cl 3H2O 6Fe3
Quando a reação se completou, o excesso
de Fe2 foi retrotitulado com 14,93 mL de
Ce4 0,083610 mol L1. Calcule a porcentagem de KClO3 presente na amostra.
20-40. O chumbo tetraetila [Pb(C2H5)4] presente
em 25,00 mL de uma amostra de gasolina
de avião foi agitado com 15,00 mL de I2
0,02095 mol L1. A reação é
Pb(C2H5)4 I2 S Pb(C2H5)3I C2H5I
Após a reação ter se completado, o excesso
de I2 foi titulado com 6,09 mL de Na2S2O3
0,03465 mol L1. Calcule o peso (em miligramas) de Pb(C2H5)4 (323,4 g mol1) em
cada litro da gasolina.
*20-41. Uma amostra de 7,41 g de um formicida foi
decomposta através de uma digestão com
H2SO4 e HNO3. O As presente no resíduo
foi reduzido ao estado trivalente com hidraniza. Após a remoção do excesso do agente
redutor, o As(III) consumiu 24,56 mL na
titulação com I2 0,01985 mol L1 em um
meio fracamente alcalino. Expresse os resultados em termos da porcentagem de
As2O3 existente na amostra original.
20-42. Uma amostra de cloretos de metais alcalinos foi analisada em relação ao teor de
sódio pela dissolução de uma amostra de
0,800 g em água e diluição para exatamente 500 mL. Uma alíquota de 25,00 mL
dessa solução foi tratada de maneira que
precipite o sódio como NaZn(UO2)3(OAc)9
6H2O. O precipitado foi filtrado, dissolvido em ácido e passado através de uma
coluna redutora de chumbo, que converteu
o urânio em U4. A oxidação desse a
UO2
consumiu 19,9 mL de K2Cr2O7
2
0,100 mol L1. Calcule a porcentagem de
NaCl na amostra.
*20-43. A concentração de mercaptna de etila em
uma mistura foi determinada pela agitação
de uma amostra de 1,534 g com 50,0 mL
de I2 0,01293 mol L1 em um frasco hermeticamente fechado:
2C2H5SH I2 S C2H5SSC2H5 2I 2H
550
FUNDAMENTOS DE QUÍMICA ANALÍTICA – EDITORA THOMSON
O excesso de I2 foi retrotitulado com 15,72
mL de Na2S2O3 0,01425 mol L1. Calcule
a porcentagem de C2H5SH (62,13 g mol1)
na amostra.
20-44. Uma amostra de 4,971 g contendo o mineral telurita foi dissolvida e tratada com
50,00 mL de K2Cr2O7 0,03114 mol L1:
3TeO2 Cr2O2
7 8H S
3H2TeO4 2Cr3 H2O
Quando a reação se completou, o excesso
consumiu 10,05 mL na retrotide Cr2O2
7
tulação com Fe2 0,1135 mol L1. Calcule
a porcentagem de TeO2 na amostra.
*20-45. Um método sensível a I na presença de
Cl e Br demanda a oxidação do I a IO3
com Br2. Então, o excesso de Br2 é removido por fervura ou pela redução com o íon
formiato. O IO3 produzido é determinado
pela adição de um excesso de I e titulação
do I2 resultante. Uma amostra de uma mistura de haletos de 1,309 g foi dissolvida e
analisada por meio do procedimento descrito anteriormente; 19,96 mL de tiossulfato
0,05982 mol L1 foram requeridos na titulação. Calcule a porcentagem de KI na
amostra.
*20-46. Uma amostra de 1,065 g de aço inoxidável
foi dissolvida em HCl (esse tratamento
converte o Cr presente em Cr3) e diluída
para 500,0 mL em um balão volumétrico.
Uma alíquota de 50,00 mL foi passada
através de um redutor de Walden e titulada
com 13,72 mL de KMnO4 0,01920 mol
L1. Uma alíquota de 100,0 mL foi passada por um redutor de Jones e recolhida
em 50 mL de Fe3 0,10 mol L1. A titulação da solução resultante necessitou de
36,43 mL da solução de KMnO4. Calcule a
porcentagem de Fe e Cr na liga metálica.
20-47. Uma amostra de 2,559 g contendo Fe e V
foi dissolvida sob condições que permitiram a conversão dos elementos a Fe(III) e
V(V). A solução foi diluída a 500,0 mL e
uma alíquota de 50,0 mL foi passada
através de um redutor de Walden e, posteriormente, titulada com 17,74 mL de Ce4
0,1000 mol L1. Uma segunda alíquota de
50,00 mL foi passada por um redutor de
Jones e titulada, tendo consumido 44,67
mL da mesma solução de Ce4 para atingir
o ponto final. Calcule as porcentagens de
Fe2O3 e V2O5 na amostra.
*20-48. Uma alíquota de 25,00 mL de uma solução
contendo o íon Tl(I) foi tratada com
K2CrO4. O Tl2CrO4 foi filtrado, lavado para
remoção do excesso do agente precipitante
e dissolvido em H2SO4 diluído. O Cr2O2
7
produzido foi titulado com 39,52 mL de
uma solução de Fe2 0,1044 mol L1. Qual
era a massa de Tl presente na amostra? As
reações são
2Tl CrO2
4 S Tl2CrO4(s)
2Tl2CrO4(s) 2H S 4Tl Cr2O2
7 H2O
2 14H S 6Fe3 2Cr3 7H O
Cr2O2
2
7 6Fe
*20-49. Uma mistura gasosa foi passada através de
uma solução de hidróxido de sódio a uma
vazão de 2,50 L min1 por um total de
64,00 min. O SO2 presente na mistura foi
retido como íon sulfito
SO2(g) 2OH S SO2
3 H2O
Após a acidificação com HCl, o sulfito foi
titulado com 4,98 mL de KIO3 0,003125
mol L1:
IO3 2H2SO3 2Cl S ICl2 SO2
4 2H
Utilize 1,20 g L1 para a densidade da
mistura e calcule a concentração de SO2
em ppm.
20-50. Uma amostra de 24,7 L de ar aspirado da
vizinhança de um forno doméstico foi passada através de pentóxido de iodo a 150 C,
no qual o CO foi convertido em CO2 e uma
quantidade equivalente de I2 foi produzida:
I2O5(s) 5CO(g) S 5CO2(g) I2(g)
O I2 destilado foi coletado em uma solução
de KI. O I3 produzido foi titulado com
7,76 mL de Na2S2O3 0,00221 mol L1. O
ar desse local atende à legislação, que
determina uma concentração máxima de
CO igual a 50 ppm?
*20-51. Uma amostra contendo 30,00 L de ar foi
passada por uma torre de adsorção contendo uma solução de Cd2, na qual o gás
H2S foi retido na forma de CdS. A mistura
foi acidificada e tratada com 10,00 mL de
I2 0,01070 mol L1. Após a reação
S2 I2 S S(s) 2I
ter-se completado, o excesso de iodo foi
titulado com 12,85 mL de uma solução de
tiossulfato 0,01344 mol L1. Calcule a
concentração de H2S em ppm; utilize 1,20
g L1 para a densidade da corrente de gás.
20-52. Uma amostra de um filme fotográfico quadrada, com 2,0 cm de lado, foi adicionada
a uma solução de Na2S2O3 a 5% para dis-
SKOOG, WEST, HOLLER, CROUCH
C A P. 2 0
Aplicações das Titulações de Oxidação-Redução
solver os haletos de prata. Após a remoção
e lavagem do filme, a solução foi tratada
com um excesso de Br2 para oxidar o
iodeto existente em IO3 e para destruir o
excesso de íons tiossulfato. A solução foi
fervida para remover o bromo e um
excesso de iodeto foi adicionado. O iodo
liberado foi titulado com 13,7 mL de uma
solução de tiossulfato 0,0352 mol L1.
(a) Escreva as equações balanceadas para
as reações envolvidas no método.
(b) Calcule a massa de AgI, em miligramas por centímetro quadrado, no filme
fotográfico.
*20-53. O método de Winkler, empregado na determinação de oxigênio dissolvido em água,
baseia-se na oxidação rápida do Mn(OH)2
sólido a Mn(OH)3 em meio alcalino. Quando acidificado, o Mn(III) libera rapidamente iodo a partir do iodeto. Uma amostra
de água de 150 mL, mantida em um frasco
fechado, foi tratada com 1,00 mL de uma
solução concentrada de NaI e NaOH e 1,00
mL de uma solução de Mn(II). A oxidação
do Mn(OH)2 se completou em cerca de 1
min. Então os precipitados foram dissolvidos pela adição de 2,00 mL de H2SO4
concentrado e conseqüentemente uma
quantidade de iodo equivalente à de Mn
(OH)3 (e portanto de O2) foi liberada. Uma
alíquota de 25,0 mL (da solução de 154 mL)
foi titulada com 13,67 mL de uma solução
de tiossulfato 0,00942 mol L1. Calcule a
massa, em miligramas, de O2 presente em
cada mililitro da amostra. (Considere que
os reagentes concentrados estão numa
forma livre de O2 e leve em consideração as
diluições da amostra.)
20-54. Utilize uma planilha eletrônica para fazer
os cálculos e construa o gráfico das curvas
para as seguintes titulações. Calcule os potenciais após a adição do titulante correspondendo a 10%, 20%, 30%, 40%, 50%,
60%, 70%, 80%, 90%, 95%, 99%, 99,9%,
100%, 101%, 105%, 110% e 120% do volume do ponto de equivalência.
(a) 25,00 mL de SnCl2 0,025 mol L1 com
FeCl3 0,050 mol L1.
(b) 25,00 mL de Na2S2O3 0,08467 mol
L1 com I2 0,10235 mol L1.
(c) 0,1250 g do padrão primário Na2C2O4
com KMnO4 0,01035 mol L1.
(d) 20,00 mL de Fe2 0,1034 mol L1 com
K2Cr2O7 0,01500 mol L1.
(e) 35,00 mL de IO3 0,0578 mol L1 com
Na2S2O3 0,05362 mol L1.
551
20-55. Problema Desafiador. Verdini e Lagier9
desenvolveram um procedimento baseado
na titulação iodométrica para a determinação de ácido ascórbico em vegetais e
frutas. Eles compararam os resultados de
suas titulações com aqueles similares obtidos por um método baseado em CLAE
(ver o Capítulo 32). Os resultados de suas
comparações são mostrados na seguinte
tabela.
Amostra
1
2
3
4
Comparação de Métodos*
CLAE, mg/100 g
Voltametria,
mg//100 g
138,6
140,0
126,6
120,6
138,3
140,9
126,2
123,7
*Conteúdo de ácido ascórbico determinado em amostras
de kiwi por CLAE, com detecção por UV e por meio de
titulação voltamétrica.
(a) Encontre a média e o desvio padrão
para cada conjunto de dados.
(b) Determine se existe uma diferença nas
variâncias dos dois conjuntos de dados
em um nível de 95%.
(c) Determine se a diferença entre as médias é significativa em um nível de
95%.
Esses pesquisadores também realizaram
um teste de recuperação no qual eles determinaram o ácido ascórbico presente
originalmente em algumas amostras, então
adicionaram ácido ascórbico a elas e determinaram novamente a massa do analito.
Seus resultados são mostrados na seguinte
tabela.
Amostra
Teste de Recuperação
1
2
3
Kiwi
Quantidades
Inicial, mg
Adicionada, mg
Encontrada, mg
9,32
6,88
15,66
Inicial, mg
Adicionada, mg
Encontrada, mg
6,45
4,07
10,20
9
7,29
7,66
7,78
8,56
14,77 15,84
Espinafre
7,72
5,58
4,32
4,28
11,96
9,54
4
7,00
6,68
13,79
5,21
4,40
9,36
R. A. Verdini e C. M. Lagier, J. Agric. Food Chem., v. 48, 2000,
p. 2.812.
552
FUNDAMENTOS DE QUÍMICA ANALÍTICA – EDITORA THOMSON
(d) Calcule a porcentagem de recuperação
para o ácido ascórbico total em cada
amostra.
(e) Encontre a média e o desvio padrão do
porcentual recuperado, primeiro para o
kiwi e depois para o espinafre.
(f) Determine se as variâncias dos porcentuais recuperados entre o kiwi e o
espinafre são diferentes em um nível
de confiança de 95%.
(g) Determine se a diferença entre os porcentuais recuperados do ácido ascórbico é significativa em um nível de
confiança de 95%.
(h) Discuta como você aplicaria o método iodométrico para a determinação de
ácido ascórbico a várias amostras de
frutas e vegetais. Em particular, comente como você aplicaria os resultados de sua análise dos dados nas análises de novas amostras.
(i) As referências relativas a vários artigos
sobre determinação de ácido ascórbico
empregando diferentes técnicas analíticas são fornecidas a seguir. Se os artigos estiverem disponíveis em sua
biblioteca, examine-os e descreva brevemente os métodos utilizados em
cada um deles.
(j) Comente como cada um dos métodos
mencionados no item (i) poderia ser
utilizado e sob quais circunstâncias poderiam ser escolhidos no lugar da iodometria. Para cada método, incluindo
a iodometria, compare fatores tais como velocidade, conveniência, custo da
análise e qualidade dos dados resultantes.
Referências
CAMPIGLIO, A. Analyst, v. 118, 1993, p. 545.
CASSELLA, L.; GULLOTI, M.; MARCHESINI,
A.; PETRARULO, M. J. Food Sci., v. 54, 1989,
p. 374.
GAO, Z.; IVASKA, A.; ZHA, T.; WANG, G.; LI, P.;
ZHAO, Z. Talanta, v. 40, 1993, p. 399.
LAU, O. W.; SHIU K. K.; CHANG, S. T. J. Sci.
Food Agric., v. 36, 1985, p. 733.
MARCHESINI, A.; MONTUORI, F.; MUFFATO,
D.; MAESTRI, D. J. Food Sci., v. 39, 1974, p.
568.
MOESLINGER, T.; BRUNNER, M.; VOLF, I.;
SPIECKERMANN, P. G. Gen. Clin. Chem., v.
41, 1995, p. 1.177.
PACHLA, L. A.; KISSINGER, P. T. Anal. Chem., v.
48, 1976, p. 364.
CAPÍTULO 21
Potenciometria
O navio de pesquisa Meteor pertence à República Federal da Alemanha, por intermédio do Ministério da Pesquisa
e Tecnologia, e é operado pela Fundação Alemã de Pesquisa. Normalmente, é utilizado por um grupo multidisciplinar de oceanógrafos químicos, na coleta de dados, em um esforço para entender as alterações químicas que ocorrem na atmosfera e nos oceanos. Por exemplo, entre dezembro de 1992 e janeiro de 1993, o Meteor navegou do
Rio de Janeiro à cidade do Cabo, na África do Sul, monitorando a concentração de dióxido de carbono e de outras
espécies e parâmetros oceânicos importantes, incluindo a alcalinidade total, empregando titulações potenciométricas, as quais são discutidas neste capítulo.
s métodos potenciométricos de análises baseiam-se na medida do potencial de células eletroquímicas, sem o consumo apreciável de corrente. Há cerca de um século, as técnicas potenciométricas têm sido utilizadas para localizar o ponto final em titulações. Em métodos mais recentes,
as concentrações de espécies iônicas são medidas diretamente a partir do potencial de eletrodos de
membranas seletivas a íons. Esses eletrodos são relativamente livres de interferência e representam
uma forma rápida, conveniente e não destrutiva de se determinar quantitativamente inúmeros cátions
e ânions importantes.1
Os analistas realizam mais medidas potenciométricas do que, talvez, qualquer outro tipo de medida química instrumental. O número de medidas potenciométricas feitas diariamente é surpreendente.
Os fabricantes medem o pH de muitos produtos comerciais; os laboratórios clínicos determinam gases
sangüíneos como importantes indicadores no diagnóstico de doenças; os efluentes industriais e municipais são continuamente monitorados para determinar o pH e a concentração de poluentes; os
oceanógrafos determinam dióxido de carbono e outras propriedades relacionadas em água do mar.
Medidas potenciométricas também são empregadas em estudos fundamentais para se determinar
constantes de equilíbrio termodinâmicas, tais como Ka, Kb e Kps. Esses exemplos são apenas alguns
poucos das milhares de aplicações das medidas potenciométricas.
O equipamento empregado nos métodos potenciométricos é simples e barato e inclui um eletrodo de referência, um eletrodo indicador e um dispositivo de medida do potencial. Os princípios de
operação e a variedade de cada um desses componentes são descritos em seções iniciais deste capítulo. Após essas discussões, investigamos as aplicações analíticas das medidas potenciométricas.
O
1 R.
S. Hutchins e L. G. Bachas, in Handbook of Instrumental Techniques for Analytical Chemistry, F. A. Settle, Ed., Capítulo 38, p. 727-748. Upper
Saddle River, NJ: Prentice-Hall, 1997.
554
FUNDAMENTOS DE QUÍMICA ANALÍTICA
21A
PRINCÍPIOS GERAIS
No Destaque 18-3 mostramos que os valores absolutos de potenciais de meia-célula não podem ser
determinados no laboratório. Isto é, apenas os potenciais de célula relativos podem ser medidos experimentalmente. A Figura 21-1 exibe uma célula típica para análise potenciométrica. Essa célula pode ser
representada por
eletrodo de referência | ponte salina | solução do analito | eletrodo indicador
5
Eref
3
5
Ej
Eind
Neste diagrama, o eletrodo de referência é uma meia-célula com um
potencial de eletrodo exatamente conhecido, Eref, independente da concentração do analito ou de outro íon presente na solução em estudo. Pode
ser um eletrodo padrão de hidrogênio, mas raramente o é, porque o eletrodo padrão de hidrogênio é de uso e manutenção problemáticos. Por convenção, o eletrodo de referência sempre é tratado como aquele da esquerda em medidas potenciométricas. O eletrodo indicador, imerso na
Eletrodos de referência sempre
solução contendo o analito, desenvolve um potencial, Eind, que depende
são tratados como aqueles
da
atividade do analito. A maioria dos eletrodos indicadores empregados
localizados à esquerda neste livro.
na potenciometria é seletiva em sua resposta. O terceiro componente de
Um eletrodo indicador tem um
uma célula potenciométrica é uma ponte salina que previne os compopotencial que varia de uma forma
nentes da solução do analito de se misturarem com aqueles do eletrodo de
conhecida com alterações na
referência. Como pôde ser visto no Capítulo 18, um potencial se desenconcentração de um analito.
volve através das junções líquidas em cada extremidade da ponte salina.
Um eletrodo de hidrogênio
Esses dois potenciais tendem a se cancelar se as mobilidades do cátion e
raramente é utilizado como
do ânion na solução da ponte salina forem aproximadamente iguais. O
referência em medidas
cloreto de potássio é um eletrólito praticamente ideal para a ponte salina
potenciométricas no dia-a-dia,
porque seu emprego e manutenção porque as mobilidades do íon K e do íon Cl são quase idênticas.
são, de certa forma, inconvenientes Portanto, o potencial líquido desenvolvido através da ponte salina, Ej, é
e também por causa do perigo de
reduzido a alguns milivolts ou menos. Na maioria dos métodos
incêndio.
eletroanalíticos, o potencial de junção líquida é suficientemente pequeno
para ser negligenciado. Nos métodos potenciométricos discutidos neste capítulo, entretanto, o potencial de
junção e suas incertezas podem ser fatores que limitam a exatidão e a precisão da medida.
Um eletrodo de referência é uma
meia-célula que tem um potencial
de eletrodo conhecido, que
permanece constante sob
temperatura constante,
independente da composição da
solução do analito.
Medidor digital
Eletrodo de
referência,
Eref
Eletrodo
indicador
metálico, Eind
Ponte salina,
Ej
Figura 21-1 Uma célula para determinações
potenciométricas.
Membrana
porosa
Solução do analito
Ecélula = Eind – Eref + Ej
C A P Í T U L O 21
Potenciometria
555
O potencial de uma célula, como a que consideramos anteriormente, é dado pela equação
Ecélula Eind Eref Ej
(21-1)
O primeiro termo nessa equação, Eind, contém a informação que estamos procurando – a concentração do
analito. Para fazer uma determinação potenciométrica de um analito, então, devemos medir um potencial
de célula, corrigi-lo em virtude dos potenciais de referência e de junção líquida e calcular a concentração
do analito a partir do potencial do eletrodo indicador. Estritamente, o potencial de uma célula galvânica
está relacionado à atividade do analito. Somente por meio de calibração adequada podemos determinar a
concentração da espécie de interesse.
Na seção que segue discutimos a natureza e origem dos três potenciais mostrados do lado direito da
Equação 21-1.
21B
ELETRODOS DE REFERÊNCIA
O eletrodo de referência ideal tem um potencial exatamente conhecido, constante e completamente insensível à composição da solução do analito. Além disso, esse eletrodo deve ser robusto, fácil de construir e
deve manter um potencial constante mesmo com a passagem de pequenas correntes.
21B-1 Eletrodos de Referência de Calomelano
Um eletrodo de calomelano pode ser representado esquematicamente como
Hg ƒ Hg2Cl2(saturado), KCl(x mol L1) ‘
em que x representa a concentração de cloreto de potássio na solução, em mol L1. As concentrações de
cloreto de potássio, comumente empregadas em eletrodos de referência de calomelano, são 0,1 mol L1,
1,0 mol L1 e saturado (cerca de 4,6 mol L1). O eletrodo de calomelano saturado (ECS) é o mais amplamente utilizado porque pode ser facilmente preparado. Sua principal O termo “saturado” no eletrodo
desvantagem é que ele é mais dependente da temperatura que os eletro- de calomelano saturado refere-se à
dos que empregam soluções 0,1 e 1,0 mol L1. Essa desvantagem é concentração de KCl e não à
importante apenas naquelas raras circunstâncias nas quais variações concentração do calomelano.
Todos os eletrodos de calomelano
substanciais de temperatura ocorrem durante as medidas. O potencial do são saturados em Hg2Cl2
eletrodo de calomelano saturado é 0,2444 V a 25 C.
(calomelano).
A estrutura do cristal de calomelano, Hg2Cl2, que tem
solubilidade limitada em água (Kps 1,8 1018 a
25 °C). Observe a ligação Hg-Hg na estrutura. Existem
consideráveis evidências de que um tipo de ligação
similar ocorre em soluções aquosas e então o
mercúrio(I) é representado como Hg 2
2 .
Cl
Hg
556
FUNDAMENTOS DE QUÍMICA ANALÍTICA
TABELA 21-1
Potenciais Formais de Eletrodo para Eletrodos de Referência em Função da Composição e Temperatura
Potencial vs. EPH, V
Temperatura, °C
12
15
20
25
30
35
Calomelano*
0,1 mol L1
Calomelano†
3,5 mol L1
Calomelano
Saturado*
Ag/AgCl
3,5 mol L1†
Ag/AgCl
Saturado†
0,3362
0,3362
0,3359
0,3356
0,3351
0,3344
0,254
0,252
0,250
0,248
0,246
0,2528
0,2511
0,2479
0,2444
0,2411
0,2376
0,212
0,208
0,205
0,201
0,197
0,209
0,204
0,199
0,194
0,189
*De R. G. Bates, in Treatise on Analytical Chemistry, 2. ed., I. M. Kolthoff e P. J. Elving, Eds., Parte I, vol. 1, p. 793. Nova York: Wiley, 1978.
†De D. T. Sawyer, A. Sobkowiak e J. L. Roberts Jr., Experimental Electrochemistry for Chemicals, 2. ed., p. 192. Nova York: Wiley, 1995.
A reação do eletrodo na meia-célula de calomelano é
Fio condutor
elétrico
Hg2Cl2(s) 2e 8 2Hg(l) 2Cl(aq)
Tubo interno contendo a
pasta de Hg, Hg2Cl2,
e KCl saturado
KCl saturado
Pequeno
orifício
Vidro sinterizado
Figura 21-2 Diagrama de um eletrodo
de calomelano saturado comercial típico.
Uma ponte salina é facilmente
construída pelo preenchimento de um tubo
em forma de U com um gel condutor
preparado pelo aquecimento de cerca de
5 g de agar em 100 mL de uma solução
aquosa, contendo cerca de 35 g de cloreto
de potássio. Quando o fluido resfria,
forma-se um gel que é um bom condutor,
mas previne que as duas soluções nas
extremidades dos tubos se misturem. Se
ambos os íons do cloreto de potássio
interferem com o processo de medida, o
nitrato de amônio pode ser empregado
como o eletrólito na ponte salina.
Agar, disponível na forma de flocos
A Tabela 21-1 lista as composições e os potenciais formais de
eletrodo para os três eletrodos de calomelano mais comuns.
Observe que os eletrodos diferem apenas nas concentrações de
cloreto de potássio, todos são saturados com calomelano (Hg2Cl2).
A Figura 21-2 ilustra um eletrodo de calomelano saturado comercial típico. Consiste em um tubo com comprimento entre 5 e 15 cm
que tem diâmetro entre 0,5 e 1,0 cm. Uma pasta de mercúrio/cloreto de mercúrio(I) em cloreto de potássio saturado é colocada em
um tubo interno e é conectada a uma solução de cloreto de potássio saturado presente um tubo externo através de uma pequena
abertura. Um eletrodo de metal inerte é imerso na pasta. O contato com a solução do analito é feito por meio de um disco sinterizado, uma fibra porosa ou um pedaço de Vycor (“vidro sedento”,
tipo de vidro com porosidade controlada) selado na extremidade
do tubo externo.
Fio condutor
Hg
KCl sólido
Ponte salina
Disco sinterizado ou
tampão de algodão
Solução saturada
com KCl e Hg2Cl2
Sólido Hg2Cl2
Fio de Pt
Hg
translúcidos, é um heteropolissacarídeo
Semi-reação
Hg2Cl2(s) + 2e–
2Hg + 2Cl–
extraído de certas algas do leste da Índia.
As soluções de agar preparadas em
Figura 21-3 Um eletrodo de calomelano saturado construído a partir de
água quente formam um gel quando
materiais prontamente disponíveis em qualquer laboratório.
são resfriadas.
C A P Í T U L O 21
Potenciometria
557
Fio de Ag
KCl saturado +
1 a 2 gotas de AgNO3 1 mol L1
Eref
Semi-reação
AgCl(s) + e–
Ag(s) + Cl–
Ej
KCl sólido
Tampão de agar
saturado com KCl
Tampão poroso
Figura 21-4 Diagrama de um eletrodo de
prata/cloreto de prata mostrando as partes do
eletrodo que produzem o potencial do eletrodo
de referência Eref e o potencial de junção Ej.
A Figura 21-3 mostra um eletrodo de calomelano saturado que qualquer um pode construir facilmente
a partir de materiais disponíveis na maioria dos laboratórios. Uma ponte salina (ver Seção 18B-2) fornece
o contato elétrico com a solução do analito.
21B-2 Eletrodos de Referência de Prata/Cloreto de Prata
Um sistema análogo ao utilizado em um eletrodo de calomelano saturado emprega um eletrodo de prata
imerso em uma solução saturada com ambos, cloreto de potássio e cloreto de prata.
Ag ƒ AgCl(saturado), KCl(saturado) ‘
A semi-reação é
AgCl(s) e 8 Ag(s) Cl
A 25 C, o potencial do eletrodo
de calomelano saturado versus o
eletrodo padrão de hidrogênio é
0,244 V; para o eletrodo de
prata/cloreto de prata saturado,
é 0,199 V.
O potencial desse eletrodo é 0,199 V a 25 C.
Os eletrodos de prata/cloreto de prata de vários tamanhos e formas estão disponíveis comercialmente.
Um eletrodo desse tipo, simples e facilmente construído, é mostrado na Figura 21-4. As características do
potencial dos eletrodos de referência de prata/cloreto de prata estão listadas na Tabela 21-1.
21C
Diafragma
poroso
POTENCIAIS DE JUNÇÃO LÍQUIDA
Um potencial de junção líquida se desenvolve através da interface entre
duas soluções eletrolíticas que tenham composições diferentes. A Figura
21-5 mostra uma junção líquida muito simples que consiste em uma
solução de ácido clorídrico 1 mol L1 que está em contato com uma solução 0,01 mol L1 do mesmo ácido. Uma barreira porosa inerte, como
um disco de vidro sinterizado, previne que as duas soluções se misturem. Tanto os íons hidrogênio como os íons cloreto tendem a se
difundir nessa interface a partir da solução mais concentrada para a
solução mais diluída. A força que direciona cada íon é proporcional às
diferenças das atividades das duas soluções. No presente exemplo, os
íons hidrogênio são substancialmente mais móveis que os íons cloreto.
Assim, os íons hidrogênio difundem mais rapidamente que os íons
cloreto e, como mostrado na figura, resulta uma separação de cargas. O
1 mol L1
HCl
0,01 mol L1
HCl
H+
Cl–
–
Ej
+
Figura 21-5 Representação
esquemática de uma junção líquida
mostrando a fonte do potencial de
junção Ej. O comprimento das setas
corresponde às mobilidades relativas
dos íons.
558
FUNDAMENTOS DE QUÍMICA ANALÍTICA
lado mais diluído da interface torna-se positivamente carregado por causa da difusão mais rápida dos íons
hidrogênio. Portanto, o lado concentrado adquire uma carga negativa em decorrência do excesso dos íons
cloreto, que se movem mais vagarosamente. A carga desenvolvida tende a se contrapor às diferenças nas
velocidades de difusão dos dois íons de forma que uma condição de estado estacionário seja atingida rapidamente. A diferença de potencial resultante dessa separação de carga é o potencial de junção e pode ser
de vários centésimos de volt.
A grandeza do potencial de junção líquida pode ser minimizada
O potencial de junção gerado
pela
colocação de uma ponte salina entre as duas soluções. A ponte saliatravés de uma ponte salina típica
é igual a poucos milivolts.
na é mais efetiva se as mobilidades dos íons positivos e negativos nela
presentes forem aproximadamente iguais e se suas concentrações forem elevadas. Uma solução saturada
de cloreto de potássio é adequada em ambos os aspectos. O potencial de junção, com uma ponte salina
como esta, é tipicamente de alguns milivolts.
21D
ELETRODOS INDICADORES
Um eletrodo indicador ideal responde de forma rápida e reprodutível a variações na concentração de um
analito (ou grupo de analitos iônicos). Embora nenhum eletrodo indicador seja absolutamente específico
em sua resposta, alguns disponíveis nos dias atuais são extraordinariamente seletivos. Os eletrodos indi Os resultados das determinações cadores são de três tipos: metálicos, de membrana e baseados em tranpotenciométricas são as atividades sistores de efeito de campo seletivos a íons.
dos analitos, em contraste com a
maioria dos métodos analíticos,
que fornecem a concentração dos
analitos. Lembre-se de que a
atividade de uma espécie aX está
relacionada à concentração de X
em mol L1 pela Equação 10-2
aX gX[X]
em que gX é o coeficiente de
atividade de X, um parâmetro
que varia com a força iônica da
solução. Como os dados
potenciométricos são dependentes
da atividade, na maioria dos casos,
neste capítulo, não faremos a
aproximação usual em que
aX [X].
21D-1 Eletrodos Indicadores Metálicos
É conveniente classificar os eletrodos indicadores metálicos como
eletrodos do primeiro tipo, eletrodos do segundo tipo ou eletrodos
redox inertes.
Eletrodos do Primeiro Tipo
Um eletrodo do primeiro tipo é aquele de um metal puro que está em equilíbrio direto com seu cátion em solução. Uma única reação está envolvida. Por exemplo, o equilíbrio entre um metal X e seu cátion Xn é
Xn(aq) ne 8 X(s)
para o qual
Eind E 0X
n
Intercepto = E 0Xn+
Eind
–0,0592
Inclinação = ––––––––
n
/X
0,0592
0,0592
1
E 0Xn/X
log aXn
log
n
n
aX
n
(21-2)
em que Eind é o potencial de eletrodo do eletrodo metálico e aXn, a atividade do íon (ou, em soluções diluídas, aproximadamente sua concentração em mol L1, [Xn]).
Normalmente, expressamos o potencial de eletrodo do eletrodo
indicador em termos da função p do cátion (pX log aXn). Portanto,
a substituição dessa definição de pX na Equação 21-2 fornece
Eind E 0Xn/X
0,0592
0,0592
log aXn E 0Xn/X
pX
n
n
(21-3)
pX
Figura 21-6 Um gráfico da
Equação 21-3 para um eletrodo de
primeiro tipo.
Essa função é exibida no gráfico da Figura 21-6.
Os sistemas de eletrodos do primeiro tipo não são amplamente
utilizados em determinações potenciométricas por diversas razões.
C A P Í T U L O 21
Potenciometria
559
Eind
Primeiro, porque os eletrodos indicadores metálicos não são muito seletivos e respondem não apenas aos seus próprios cátions, mas também a
outros cátions mais facilmente redutíveis. Por exemplo, um eletrodo de
cobre não pode ser empregado em determinações de íons cobre(II) na
presença de íons prata(I), pois o potencial do eletrodo também é uma
função da concentração de Ag. Além disso, muitos eletrodos metálicos
0,0592
tais como o de zinco e o de cádmio podem ser empregados apenas em
Inclinação = ––––––––
1
soluções neutras ou alcalinas porque estes se dissolvem na presença de
ácidos. Terceiro, certos metais são tão facilmente oxidáveis que podem
Intercepto = E 0AgCl/Ag
ser utilizados apenas quando as soluções do analito são desaeradas para
remover o oxigênio. Finalmente, certos metais mais duros, como o ferro,
pCl
cromo, cobalto e níquel não fornecem potenciais reprodutíveis. Mais que
Figura 21-7 Um gráfico da
isso, para esses eletrodos, os gráficos de pX versus atividade geram incli- Equação 21-4 para um eletrodo do
nações que diferem significativamente e de maneira irregular do valor segundo tipo para Cl.
teórico (0,0592/n). Por essas razões, os únicos sistemas de eletrodo de
primeiro tipo que podem ser utilizados na potenciometria são Ag/Ag e Hg/Hg2 em soluções neutras e
Cu/Cu2, Zn/Zn2, Cd/Cd2, Bi/Bi3, Tl/Tl, e Pb/Pb2 em soluções desaeradas.
Eletrodos do Segundo Tipo
Metais não servem apenas como eletrodos indicadores para seus próprios cátions, mas também respondem
a atividades de ânions que foram precipitados pouco solúveis ou complexos estáveis com tais cátions. O
potencial de um eletrodo de prata, por exemplo, se relaciona de forma reprodutível com a atividade do íon
cloreto em uma solução saturada de cloreto de prata. Aqui, a reação do eletrodo pode ser escrita como
AgCl(s) e 8 Ag(s) Cl(aq)
0
0,222 V
E AgCl/Ag
A equação de Nernst para esse processo, a 25 C, é
0
0
Eind E AgCl/Ag
0,0592 log aCl E AgCl/Ag
0,0592 pCl
(21-4)
A Equação 21-4 mostra que o potencial de um eletrodo de prata é proporcional a pCl, o logaritmo negativo da atividade do íon cloreto. Portanto, em uma solução saturada com cloreto de prata, um eletrodo de
prata pode servir como um eletrodo indicador de segundo tipo para o íon cloreto. Observe que o sinal do
termo logarítmico para um eletrodo desse tipo é oposto àquele para um eletrodo de primeiro tipo (ver
Equação 21-3). Um gráfico do potencial do eletrodo de prata versus pCl pode ser visto na Figura 21-7.
O mercúrio serve como um eletrodo indicador do segundo tipo para o ânion EDTA Y4. Por exemplo,
quando uma pequena quantidade de HgY2 é adicionada a uma solução contendo Y4, a semi-reação no
eletrodo de mercúrio é
HgY2 2e 8 Hg(l) Y4
E 0 0,21 V
para a qual
Eind 0,21
aY 4
0,0592
log
aHgY2
2
A constante de formação para o HgY2 é muito elevada (6,3 1021) e assim a concentração do complexo
permanece essencialmente constante em uma ampla faixa de concentrações de Y4. Portanto, a equação de
Nernst para o processo pode ser escrita como
EK
0,0592
0,0592
log aY4 K
pY
2
2
(21-5)
560
FUNDAMENTOS DE QUÍMICA ANALÍTICA
em que
K 0,21
0,0592
1
log
a
2
HgY2
Dessa forma, o eletrodo de mercúrio é um valioso eletrodo do segundo tipo para titulações com EDTA,
como discutido na Seção 21G-2.
Eletrodos Metálicos Inertes para Sistemas Redox
Como pôde ser observado no Capítulo 18, vários condutores inertes respondem a sistemas redox. Materiais
como platina, ouro, paládio e carbono podem ser empregados para monitorar sistemas redox. Por exemplo, o potencial de um eletrodo de platina imerso em uma solução contendo cério(III) e cério(IV) é
Eind E 0Ce4/Ce3 0,0592 log
aCe3
aCe4
Um eletrodo de platina é um indicador conveniente para as titulações envolvendo soluções padrão de
cério(IV).
21D-2 Eletrodos de Membrana2
Por muitos anos, o método mais conveniente para determinar o pH tem envolvido medidas do potencial
que se desenvolve através de uma fina membrana de vidro que separa duas soluções com diferentes concentrações do íon hidrogênio. Um diagrama do primeiro eletrodo de vidro prático é ilustrado na Figura
21-8. O fenômeno no qual a medida se baseia foi primeiramente descrito em 1906 e até hoje tem sido
extensivamente estudado por muitos pesquisadores. Como resultado, a sensibilidade e a seletividade das
membranas de vidro ante os íons hidrogênio são razoavelmente bem compreendidas. Além disso, essa
compreensão tem levado ao desenvolvimento de outros tipos de membranas que respondem seletivamente
a muitos outros íons.
Algumas vezes os eletrodos de membrana são chamados eletrodos p-íon porque os dados obtidos a
partir deles são freqüentemente apresentados como funções p como pH, pCa ou pNO3. Nesta seção, consideraremos diversos tipos de membranas p-íon.
Ao final desta discussão é importante observar que os eletrodos de membrana são fundamentalmente
diferentes dos eletrodos metálicos tanto em desenho quanto em princípio. Utilizaremos o eletrodo de vidro
empregado em medidas de pH para ilustrar essas diferenças.
Figura 21-8 O primeiro eletrodo de vidro
prático. (De Haber e Klemensiewicz, Z. Phys.
Chem., v. 65, p. 385, 1909.)
2 Algumas
Eletrodo de
referência
Eletrodo
de vidro
fontes sugeridas para informações adicionais a este tópico são: A. Evans, Potentiometry and Ion-Selective Electrodes. Nova York: Wiley,
1987; J. Koryta, Ions, Electrodes, and Membranes, 2. ed. Nova York: Wiley, 1991; R.S. Hutchins e L. G. Bachas, in Handbook of Instrumental
Techniques for Analytical Chemistry, F. A. Settle, Ed. Upper Saddle River, NJ: Prentice-Hall, 1997.
C A P Í T U L O 21
Potenciometria
561
21D-3 O Eletrodo de Vidro para a Medida de pH
A Figura 21-9a mostra uma célula típica para a medida do pH. A célula A membrana de um eletrodo de
consiste em um eletrodo indicador de vidro e um eletrodo de referência vidro típico (com uma espessura
de 0,03 a 0,1 mm) tem uma
de calomelano saturado imersos em uma solução com pH desconhecido. resistência elétrica de
O eletrodo indicador é composto por uma fina membrana de vidro sen- 50 a 500 M.
sível ao pH selada na ponta de um tubo de vidro ou de plástico. Um
pequeno volume de ácido clorídrico diluído saturado com cloreto de prata está contido dentro do tubo. (Em
alguns eletrodos a solução interna é um tampão contendo o íon cloreto.) Nessa solução, um fio de prata
forma um eletrodo de referência de prata/cloreto de prata, que está conectado a um dos terminais do dispositivo de medida de potencial. O eletrodo de calomelano está conectado ao outro terminal.
A Figura 21-9a e a representação dessa célula na Figura 21-10 mostram que um sistema de um eletrodo de vidro contém dois eletrodos de referência: o eletrodo externo de calomelano e o eletrodo interno de
prata/cloreto de prata. O eletrodo interno de referência é parte do eletrodo de vidro, porém não é o elemento
sensível ao pH. Em vez disso, é a membrana fina do bulbo de vidro na ponta do eletrodo que responde ao
pH. Em um primeiro momento, pode parecer pouco usual que um isolante como o vidro (ver a nota da
margem) possa ser empregado para detectar íons, mas tenha em mente que, se existe uma diferença de
carga através de qualquer material, há uma diferença de potencial elétrico através do material. No caso do
eletrodo de vidro, a concentração de prótons do lado de dentro da membrana é constante e a concentração
do lado de fora é determinada pela concentração, ou atividade, dos prótons presentes na solução. Essa
diferença de concentração produz a diferença de potencial que medimos com um pH metro. Observe que
os eletrodos de referência interno e externo representam apenas uma forma de contato com os dois lados
da membrana de vidro e seus potenciais são essencialmente constantes, exceto pelo potencial de junção,
que depende, em uma pequena extensão, da composição da solução do analito. Os potenciais dos dois
eletrodos de referência dependem das características eletroquímicas dos seus respectivos pares redox,
porém o potencial gerado através da membrana do eletrodo depende das características do vidro e de sua
resposta às concentrações iônicas de ambos os lados da membrana.
Para entender como o eletrodo de vidro funciona, devemos explorar o mecanismo de criação da diferença de carga gerada através da membrana que produz o potencial. Nas próximas seções, investigaremos
esse mecanismo e as características importantes dessas membranas.
Para o
pH metro
Para o
pH metro
Eletrodo de
calomelano
saturado, EECS
Eletrodo de
vidro, Eind
Orifício para
preenchimento
Cera ou
gel isolante
Solução com pH
desconhecido
Orifício para
preenchimento
Solução
de KCl
Eletrodos de
referência
de Ag/AgCl
Vidro de parede
reforçada
Fio de Ag
Tampão de
vidro sinterizado
HCl 0,1
mol L1
saturado com AgCl
Agitador magnético
(a)
Membrana
de vidro fina
sensível ao pH
(b)
Figura 21-9 Sistema de
eletrodo típico para medida de pH.
(a) Eletrodo de vidro (indicador) e
eletrodo de calomelano saturado
(referência) imersos em uma
solução de pH desconhecido. (b)
Sonda combinada consistindo tanto
em eletrodo indicador de vidro
quanto em eletrodo de referência
de prata/cloreto de prata. Um
segundo eletrodo de prata/cloreto
de prata serve de referência interna
para o eletrodo de vidro. Os dois
eletrodos são montados
concentricamente com a referência
interna localizada no centro e a
referência externa do lado de fora.
A referência faz contato com a
solução do analito através do vidro
sinterizado ou outro meio poroso
adequado. Sondas combinadas
representam a configuração mais
comum de eletrodos de vidro para
a medida de pH.
562
FUNDAMENTOS DE QUÍMICA ANALÍTICA
Eletrodo de
referência 1
Eletrodo de vidro
Solução
externa do analito
ECS
EECS
Ej
H3O a1
Eletrodo de
referência interno
Membrana
H3O a2, Cl 1,0 mol L1, AgCl (saturado) Ag
de vidro
E1
E2
Eletrodo de referência 2
E i E1 E2
EAg, AgCl
Figura 21-10 Diagrama de uma célula de vidro/calomelano para a medida do pH. EECS é o potencial do eletrodo de
referência; Ej, o potencial de junção; a1, a atividade dos íons hidrônio presentes na solução do analito; E1 e E2 representam os
potenciais dos dois lados da membrana de vidro; Ei refere-se ao potencial da interface; e a2 corresponde à atividade dos íons
hidrônio na solução de referência interna.
Na Figura 21-9b vemos a configuração mais comum para a medida de pH com um eletrodo de vidro.
Nesse arranjo, o eletrodo de vidro e seu eletrodo de referência interno de Ag/AgCl são posicionados no
centro de uma sonda cilíndrica. Ao redor do eletrodo de vidro fica o eletrodo de referência externo, que
mais freqüentemente é do tipo Ag/AgCl. A presença do eletrodo de referência externo não é tão óbvia
como no arranjo com duas sondas da Figura 21-9a, mas esse tipo de sonda única é mais conveniente e pode
ser construído com um tamanho muito menor que o do sistema duplo. A membrana de vidro sensível ao
pH é colocada na ponta da sonda. Essas sondas são fabricadas em inúmeras formas físicas e tamanhos
diferentes (5 cm a 5 m) para servir a uma ampla faixa de aplicações laboratoriais e industriais.
A Composição e a Estrutura das Membranas de Vidro
Existe uma quantidade apreciável de pesquisa dedicada aos efeitos da composição do vidro sobre a sensibilidade de membranas a prótons e outros cátions e um número significativo de formulações é empregado
atualmente na fabricação de eletrodos. O vidro Corning 015, que tem sido amplamente utilizado em membranas, consiste em aproximadamente 22% de Na2O, 6% de CaO e 72% de SiO2. Essa membrana apresenta uma excelente especificidade perante os íons hidrogênio até um pH de cerca de 9. Sob valores mais
elevados de pH, entretanto, o vidro se torna de alguma forma sensível ao sódio assim como a outros cátions
monovalentes. Vidros com outras formulações estão em uso atualmente e, nesses casos, o sódio e o cálcio
têm sido substituídos, em várias proporções, por íons de bário e lítio. Essas membranas apresentam especificidade e durabilidade superiores.
Como mostrado na Figura 21-11, um vidro de silicato empregado em membranas é composto por uma
rede tridimensional infinita de grupos nos quais cada átomo de silício está ligado a quatro de oxigênio e
cada átomo de oxigênio é compartilhado por dois de silício. Nos espaços vazios (interstícios) dentro dessa
estrutura existem cátions suficientes para balancear a carga negativa dos grupos de silicatos. Os cátions
monovalentes, como sódio e lítio, podem ser mover pelo retículo e são responsáveis pela condução elétrica na membrana.
As duas superfícies da membrana de vidro precisam ser hidratadas
Os vidros que absorvem água são
antes de ela funcionar como um eletrodo de pH. Os vidros não higroscópichamados higroscópicos.
cos não mostram sensibilidade ao pH. Mesmo vidros higroscópicos perdem sua sensibilidade ao pH após a desidratação pelo armazenamento em um dessecador. Entretanto, o efeito
é reversível e a resposta de um eletrodo de vidro pode ser restaurada quando mergulhado em água.
A hidratação de uma membrana sensível ao pH envolve uma reação de troca iônica entre os cátions
monovalentes presentes na interface da matriz de vidro e prótons da solução. O processo envolve exclusivamente cátions 1 porque cátions 2 e 3 estão muito fortemente ligados à estrutura do silicato para
serem trocados com íons da solução. A reação de troca iônica pode ser escrita como
H NaVidro 8 Na HVidro
solução
vidro
solução
vidro
(21-6)
C A P Í T U L O 21
Silício
Oxigêno
Potenciometria
563
Cátions
(a)
(b)
Figura 21-11 (a) Vista longitudinal da estrutura de um vidro de silicato. Além das ligações Si|O mostradas, cada átomo
de silício está ligado a um átomo de oxigênio adicional, acima ou abaixo do plano do papel. (Adaptado com permissão de G. A.
Perley, Anal. Chem., v. 21, p. 395, 1949. Copyright da American Chemical Society, 1949.) (b) Modelo exibindo a estrutura
tridimensional da sílica amorfa com íons Na (azul-escuros grande) e vários íons H azul-escuros pequenos incorporados.
Observe que o íon Na está circundado por uma gaiola de átomos de oxigênio e que cada próton na matriz amorfa está ligado a
um oxigênio. As cavidades na estrutura, o pequeno tamanho e a elevada mobilidade do próton garantem que os prótons possam
migrar profundamente na superfície da sílica. Outros cátions e moléculas de água também podem ser incorporados nos
interstícios da estrutura.
Átomos de oxigênio ligados apenas a um átomo de silício são os sítios Vidro negativamente carregados,
mostrados na Equação 21-6. A constante de equilíbrio para esse processo é tão elevada que as superfícies
hidratadas de uma membrana de vidro consistem normalmente em ácido silícico (HVidro). Existe uma
exceção a essa situação em meios altamente alcalinos, onde a concentração do íon hidrogênio é extremamente pequena e a concentração do íon sódio é elevada; nesse caso, uma fração significativa dos sítios está
ocupada por íons sódio.
Potenciais de Membrana
A parte de baixo da Figura 21-10 apresenta quatro potenciais que se desenvolvem na célula quando o pH
está sendo determinado com um eletrodo de vidro. Dois destes, EAg,AgCl e EECS, são potenciais do eletrodo
de referência e são constantes. Um terceiro potencial é o de junção Ej que se desenvolve na ponte salina
que separa o eletrodo de calomelano da solução do analito. O quarto e mais importante potencial exposto
na Figura 21-10 é o potencial de interface, Ei, que varia com o pH da solução do analito. Os dois eletrodos de referência simplesmente provêm os contatos elétricos com as soluções para que as variações do
potencial de interface possam ser medidas.
O Potencial de Interface
A Figura 21-10 mostra que o potencial de interface é determinado por dois potenciais, E1 e E2, que aparecem nas duas superfícies da membrana de vidro. A fonte desses dois potenciais é a carga que se acumula
como conseqüência das reações
HVidro(s) 8 H (aq) Vidro (s)
vidro1
sol1
vidro1
(s)
HVidro(s) 8 H (aq) Vidro
vidro
vidro2
sol2
2
(21-7)
(21-8)
564
FUNDAMENTOS DE QUÍMICA ANALÍTICA
em que o subscrito 1 se refere à interface entre o exterior do vidro e a solução do analito e subscrito 2
corresponde à interface entre a solução interna e o interior do vidro. Essas duas reações fazem que as duas
superfícies de vidro tornem-se negativamente carregadas em relação à solução com a qual elas estão
em contato. Essas cargas negativas na superfície produzem os dois potenciais E1 e E2 expostos na Figura
21-10. As concentrações dos íons hidrogênio nas soluções dos dois lados da membrana controlam as
posições dos equilíbrios mostrados nas Equações 21-7 e 21-8, que, por seu lado, determinam E1 e E2.
Quando as posições dos dois equilíbrios diferem, a superfície onde a maior dissociação ocorre é negativa
com relação à outra superfície. A diferença de potencial resultante existente entre as duas superfícies do
vidro é o potencial de interface, o qual está relacionado às atividades do íon hidrogênio em cada uma das
soluções pela equação similar à equação de Nernst
Ei E1 E2 0,0592 log
a1
a2
(21-9)
em que a1 é a atividade da solução externa e a2, a da solução interna. Para um eletrodo de vidro de pH, a
atividade do íon hidrogênio da solução interna é mantido constante, assim a Equação 21-9 simplifica-se
para
Ei L¿ 0,0592 log a1 L¿ 0,0592 pH
(21-10)
na qual
L¿ 0,0592 log a2
Então o potencial de interface é uma medida da atividade do íon hidrogênio na solução externa.
O significado dos potenciais e das diferenças de potencial apresentados na Equação 21-10 é ilustrado
pelos perfis de potencial exibidos na Figura 21-12. Os perfis são mostrados na forma de gráfico através da
membrana, a partir da solução do analito, do lado esquerdo, ao longo da membrana, até a solução interna,
do lado direito. O que é importante ser mencionado sobre esses perfis é que, a despeito do potencial absoluto no interior das camadas higroscópicas do vidro, o potencial de interface é determinado pela diferença
nos potenciais em ambos os lados da membrana de vidro, os quais, por sua vez, são estabelecidos pela
atividade do próton em cada lado da membrana.
O Potencial de Assimetria
Quando soluções e eletrodos de referência idênticos são colocados nos dois lados de uma membrana de
vidro, em princípio o potencial na interface deveria ser igual a zero. Entretanto, geralmente encontramos
um pequeno potencial de assimetria que varia gradativamente com o tempo.
As fontes do potencial de assimetria são obscuras e incluem, indubitavelmente, as causas como diferenças de tensão nas duas superfícies da membrana geradas durante a sua fabricação, abrasão mecânica da
superfície externa devido ao uso e seu desgaste químico. Para eliminar os erros sistemáticos provocados
pelo potencial de assimetria, todas as membranas de eletrodos precisam ser calibradas contra uma ou mais
soluções padrão. Essas calibrações devem ser realizadas pelo menos diariamente e mais freqüentemente
quando os eletrodos são utilizados em rotina.
O Potencial do Eletrodo de Vidro
O potencial de um eletrodo indicador de vidro, Eind, tem três componentes: (1) o potencial de interface,
dado pela Equação 21-9; (2) o potencial do eletrodo de referência interna de Ag/AgCl; (3) um pequeno
potencial de assimetria, Eass, que varia lentamente com o tempo. Podemos escrever, na forma de uma
equação
Eind Ei EAg/AgCl Eass
C A P Í T U L O 21
Potenciometria
565
Camadas de gel
higroscópico
Solução
externa
a1
Vidro
Solução de
referência
interna
a2
a1 = 10a2
Ei = 0,0592 V
E1
E2
Potencial
(a)
a1 = a2
Ei = 0
E2
E1
(b)
10a1 = a2
E = – 0,0592 V
E2 i
E1
Distância
(c)
Figura 21-12 Perfil do potencial, através de uma
membrana de vidro, a partir de uma solução externa
até a solução de referência interna. Os potenciais do
eletrodo de referência não são mostrados.
A substituição do termo Ei na Equação 21-10 resulta em
Eind L¿ 0,0592 log a1 EAg/AgCl Eass
ou
Ei L 0,0592 log a1 L 0,0592 pH
(21-11)
em que L é uma combinação dos três termos constantes. Compare as Equações 21-11 e 21-3. Embora essas
duas equações sejam similares na forma e ambos os potenciais sejam produzidos pela separação de cargas,
lembre-se de que os mecanismos de separação de cargas que resultam nessas expressões são consideravelmente diferentes.
O Erro Alcalino
Em soluções alcalinas, os eletrodos de vidro respondem a concentrações tanto do íon hidrogênio quanto de
íons de metais alcalinos. A grandeza do erro alcalino resultante para quatro membranas de vidro diferentes
é mostrada na Figura 21-13 (curvas C a F). Essas curvas referem-se a soluções nas quais a concentração
do íon sódio foi mantida constante em 1 mol L1, enquanto variou-se o pH. Note que o erro é negativo (isto
566
FUNDAMENTOS DE QUÍMICA ANALÍTICA
é, os valores de pH medidos são menores que os valores verdadeiros), sugerindo que os eletrodos respondem tanto a íons sódio quanto ao próton. Essa observação é confirmada por dados obtidos para soluções
contendo concentrações diferentes de íons sódio. Portanto, a pH 12, o eletrodo com uma membrana
Corning 015 (curva C na Figura 21-13) registrou um pH de 11,3 quando imerso em uma solução contendo
íons sódio em uma concentração de 1 mol L1, mas 11,7 em uma solução 0,1 mol L1 desses íons. Todos
os cátions monovalentes induzem ao erro alcalino e as grandezas dependem de ambos, o cátion em questão
e a composição da membrana de vidro.
O erro alcalino pode ser explicado de forma satisfatória considerando-se uma alteração no equilíbrio
entre os íons hidrogênio presentes na superfície da membrana de vidro e os cátions presentes na solução.
Esse processo é simplesmente o inverso daquele mostrado na Equação 21-6:
HVidro B 8 BVidro H
vidro
solução
vidro
solução
em que B representa alguns cátions monovalentes, como o íon sódio.
A constante de equilíbrio para essa reação
Na Equação 21-12, b1 representa
a atividade de alguns cátions
monovalentes, como Na ou K.
Ktr
a1b¿1
a¿1b1
(21-12)
em que a1 e b1 representam as atividades de H e B na solução e a 1 e b 1 são as atividades desses íons na
superfície do vidro. A Equação 21-12 pode ser rearranjada para fornecer a razão das atividades entre B e
H na superfície do vidro:
b¿1
b1
Ktr
a1
a¿1
Para os vidros empregados em eletrodos de pH, Ktr é tão pequeno que a razão das atividades b1/a1 é ordinariamente minúscula. A situação difere em meio fortemente alcalino, contudo. Por exemplo, b1/a1 para
um eletrodo imerso em uma solução pH 11, que tem concentração 1 mol L1 de íons sódio (ver Figura
21-13), é 1011 Ktr. Aqui, a atividade dos íons sódio em relação àquela dos íons hidrogênio torna-se tão
grande que o eletrodo responde a ambas as espécies.
–1,0
A: Corning 015, H2SO4
B: Corning 015, HCl
C
C: Corning 015, Na+ 1 mol L1
D: Beckman-GP, Na+ 1 mol L1
E: L & N Black Dot, Na+ 1 mol L1
F: Beckman Tipo E, Na+ 1 mol L1
Erro, ∆ pH
– 0,5
D
E
F
0
A
B
Figura 21-13 Erros ácido e alcalino para os
eletrodos de vidro selecionados, a 25 °C.
(De R. G. Bates, Determination of pH, 2. ed.,
p. 365. Nova York: Wiley, 1973.)
0,5
–2
0
2
4
6
8
10
12
14
pH
Descrição da Seletividade
O efeito de um íon de metal alcalino no potencial gerado na membrana pode ser quantificado pela inclusão
de um termo adicional na Equação 21-10, para dar
C A P Í T U L O 21
Ei L¿ 0,0592 log (a1 kH,Bb1)
Potenciometria
567
(21-13)
em que kH,B é o coeficiente de seletividade para o eletrodo. A Equação
O coeficiente de seletividade
21-13 se aplica não apenas a eletrodos de vidro indicadores para íons
mede a resposta de um eletrodo
seletivo a um determinado íon em
hidrogênio, como também para outros tipos de eletrodos de membrana.
relação a outros íons.
Os coeficientes de seletividade variam de zero (sem interferência) a
valores superiores a unidade. Portanto, se um eletrodo para o íon A responde 20 vezes mais fortemente ao
íon B que ao íon A, kA,B tem um valor de 20. Se a resposta do eletrodo ao íon C é 0,001 da sua resposta
para A (uma situação muito mais desejável), kA,C é 0,001.3
O produto kH,Bb1 para um eletrodo de vidro é normalmente pequeno em relação a a1, desde que o pH seja
menor que 9; sob essas condições, a Equação 21-13 é simplificada para a Equação 21-10. Sob valores de pH
elevados e concentrações elevadas de um íon monovalente positivo, entretanto, o segundo termo na Equação
21-13 assume um papel mais importante na determinação de Ei, e um erro alcalino é observado. Para os
eletrodos especificamente projetados para o trabalho em meios fortemente alcalinos (curva E na Figura
21-13), a grandeza de kH,Bb1 é apreciavelmente menor que aquela dos eletrodos de vidro convencionais.
O Erro Ácido
Como mostrado na Figura 21-13, o eletrodo de vidro típico exibe um erro contrário em sinal ao erro alcalino, em uma solução de pH menor que 0,5; as leituras de pH tendem a ser mais altas nessa região. A
grandeza do erro depende de uma variedade de fatores e geralmente não é muito reprodutível. As causas
do erro ácido não são bem compreendidas, mas uma fonte é o efeito de saturação que ocorre quando todos
os sítios da superfície do vidro são ocupados com os íons H. Sob essas condições, o eletrodo não responde
mais a incrementos adicionais na concentração de H e as leituras de pH são muito altas.
21D-4 Eletrodos de Vidro para Outros Cátions
O erro alcalino nos primeiros eletrodos de vidro levou a investigações relacionadas aos efeitos da composição do vidro na grandeza desse erro. Uma conseqüência disso tem sido o desenvolvimento de vidros
para os quais o erro alcalino é negligenciável abaixo de pH 12 (ver as curvas E e F, Figura 21-13). Outros
estudos têm descoberto composições de vidros que permitem a determinação de outros cátions, além do
hidrogênio. A incorporação de Al2O3 ou B2O3 ao vidro produz os efeitos desejados. Têm sido desenvolvidos eletrodos de vidro que permitem medidas potenciométricas diretas de espécies monovalentes, como
Na, K, NH4, Rb, Cs, Li e Ag. Alguns desses vidros são razoavelmente seletivos perante cátions
monovalentes. Os eletrodos de vidro para Na, Li, NH4 e concentrações totais de cátions monovalentes
estão disponíveis comercialmente.
21D-5 Eletrodos de Membrana Líquida
O potencial de eletrodos de membrana líquida se desenvolve através da interface entre a solução contendo
o analito e um trocador iônico que se liga seletivamente ao íon de interesse. Esses eletrodos têm sido desenvolvidos para as medidas potenciométricas diretas de inúmeros cátions polivalentes, assim como para certos ânions.
A Figura 21-14 é uma representação esquemática de um eletrodo de membrana líquida para cálcio. Ele
consiste em uma membrana condutora que se liga seletivamente a íons cálcio, uma solução interna com uma
concentração fixa de cloreto de cálcio e um eletrodo de prata que é recoberto com cloreto de prata para formar um eletrodo de referência interno. Observe as similaridades entre o eletrodo de membrana líquida e o
eletrodo de vidro, como exibido na Figura 21-15. O ingrediente ativo da membrana é um trocador iônico
3Para
as tabelas de coeficientes de seletividade para uma variedade de membranas e espécies iônicas, ver Y. Umezawa, CRC Handbook of Ion
Selective Electrodes: Selectivity Coefficients. Boca Raton, FL: CRC Press, 1990.
568
FUNDAMENTOS DE QUÍMICA ANALÍTICA
que consiste em um fosfato de dialquil-cálcio que é praticamente insolúvel em água. No eletrodo exposto
nas Figuras 21-14 e 21-15, o trocador iônico é dissolvido em um líquido orgânico imiscível que é forçado
por gravidade nos poros de um disco poroso hidrofóbico. Esse disco serve de membrana que separa a
solução interna da solução do analito. Em um desenho mais recente o trocador iônico é imobilizado em um
gel de cloreto de polivinila rígido que é colado à extremidade de um tubo
Hidrofobia significa medo de água.
que retém a solução interna e o eletrodo de referência. Em ambos os
O disco hidrofóbico é poroso em
desenhos, um equilíbrio de dissociação se desenvolve em cada interface
relação a líquidos orgânicos, mas
repele a água.
da membrana, sendo análogos às Equações 21-7 e 21-8:
[(RO)2POO] 2Ca 8 2(RO)2POO Ca2
orgânico
orgânico
aquoso
em que R é um grupo alifático de alta massa molar. Assim como no eletrodo de vidro, um potencial se
desenvolve através da membrana quando a extensão da dissociação do trocador iônico em uma superfície
difere daquela da outra superfície. Esse potencial é o resultado das diferenças nas atividades dos íons cálcio das soluções internas e externas. A relação entre o potencial da membrana e a atividade dos íons
cálcio é dada pela equação que é similar à Equação 21-9:
Et E1 E2
a1
0,0592
log
a2
2
(21-14)
na qual a1 e a2 são as atividades dos íons cálcio na solução externa do analito e da solução padrão interna,
respectivamente, uma vez que a atividade dos íons cálcio da solução interna é constante.
Ei N
0,0592
0,0592
log a1 N
pCa
2
2
(21-15)
em que N é uma constante (compare as Equações 21-15 e 21-10). Note que, uma vez que o cálcio é divalente, um 2 aparece no denominador do coeficiente do termo logarítmico.
A Figura 21-15 compara os detalhes estruturais de um eletrodo de membrana de vidro e de um eletrodo de membrana líquida para íons cálcio disponível comercialmente. A sensibilidade do eletrodo de membrana líquida para os íons cálcio é relatada como 50 vezes maior que para os íons magnésio e 1.000 vezes
maior que para os íons sódio e potássio. Atividades de íons cálcio tão baixas quanto 5 107 mol L1
podem ser medidas. O desempenho do eletrodo independe do pH na faixa entre 5,5 e 11. Em baixos valores de pH, os íons hidrogênio substituem inevitavelmente alguns dos íons cálcio no trocador; então o
eletrodo torna-se sensível ao pH, além de pCa.
Eletrodo de Ag
Tubo de vidro
ou plástico
Trocador
iônico líquido
(orgânico)
Solução aquosa de
AgCl + CaCl2 saturados
[Ca2+] = a2
Figura 21-14 Diagrama de um eletrodo de
membrana líquida para Ca2.
Membrana plástica porosa
na qual o trocador iônico
líquido está imobilizado
C A P Í T U L O 21
Solução aquosa de preenchimento
interno (HCl e CaCl2, respectivamente)
569
Reservatório do
trocador iônico
Eletrodo de
referência
de Ag/AgCl
Camada do trocador
iônico líquido
Membrana porosa saturada
com o trocador iônico
Membrana
de vidro
Eletrodo de vidro
convencional para pH
Potenciometria
Eletrodo de membrana
líquida para Ca2+
Figura 21-15 Comparação de um
eletrodo de membrana líquida seletiva a
íons cálcio com um eletrodo de vidro
para pH. (Cortesia de Thermo Orion,
Beverly, MA.)
O eletrodo de cálcio de membrana líquida é uma ferramenta valiosa Microeletrodos seletivos a íons
para investigações fisiológicas, porque esse íon desempenha papéis podem ser empregados para medir
importantes em processos, tais como condução do estímulo nervoso, for- as atividades iônicas em
organismos vivos.
mação dos ossos, contração muscular, expansão e contração cardíacas,
função tubular renal e, talvez, na hipertensão. A maioria desses processos
Intercepto = E 0X
é mais influenciada pela atividade dos íons cálcio, em vez de sua con–0,0592
Inclinação = ––––––––
n
centração; a atividade, certamente, é o parâmetro medido pelo eletrodo de
membrana. Portanto, o eletrodo de cálcio (e o eletrodo para íons potássio
e outros) é uma ferramenta poderosa no estudo de processos fisiológicos.
Um eletrodo de membrana líquida específico para os íons potássio
também é de grande importância para fisiologistas, pois o transporte de
pX
sinais neurais parece envolver o movimento desses íons através de membranas das células nervosas. As investigações sobre esse processo requerem
um eletrodo que possa detectar pequenas concentrações de íons potássio
em meios que contenham concentrações muito mais elevadas de íons sódio.
Vários eletrodos de membrana líquida mostram-se promissores nesse sen- Figura 21-16 Photograph of a
tido. Um é baseado no antibiótico valinomicina, um éter cíclico que tem potassium liquid-ion exchanger microuma grande afinidade pelos íons potássio. De igual importância é a obser- electrode with 125 m of ion
exchanger inside the tip. The magnifivação que uma membrana líquida consistindo em valinomicina em éter cation of the original photo was 400.
difenílico é cerca de 104 vezes mais sensível aos íons potássio que aos íons (From J. L. Walker, Anal. Chem., 1971,
sódio.4 A Figura 21-16 é uma fotomicrografia de um pequeno eletrodo 43[3] 91A. Reproduced by permission
empregado para determinar a quantidade de potássio em um única célula. of the American Chemical Society.)
A Tabela 21-2 lista alguns eletrodos de membrana líquida disponíveis a partir de fontes comerciais.
Os eletrodos seletivos a ânions mostrados fazem uso de uma solução contendo uma resina trocadora iônica em um solvente orgânico. Os eletrodos de membrana líquida nos quais o líquido trocador é retido em
um gel de cloreto de polivinila têm sido desenvolvidos para Ca2, K, NO3 e BF4. Esses eletrodos têm a
aparência de eletrodos cristalinos, que são considerados na seção seguinte. Um eletrodo seletivo a íons de
membrana líquida caseiro é descrito no Destaque 21-1.
Eind
n+
TABELA 21-2
Características de Eletrodos de Membrana Líquida*
Íon do Analito
Faixa de Concentração, mol L1
Ca2
a5
a 5 106
0
10 a 7 106
100 a 7 106
100 a 1 106
100 a 6 106
Cl
100
107
100
NO3
ClO
4
K
Dureza da água (Ca2 Mg2)
*De Orion Guide to Ion Analysis. Boston, MA: Thermo Electron Corp., 1992.
4M.
S. Frant e J. W. Ross, Jr., Science, v. 167, p. 987, 1970.
Principais Interferentes
Pb2, Fe2, Ni2, Hg2, Si2
I, OH, SO2
4
ClO
4 , I , ClO3 , CN , Br
, Br
I, ClO
,
CN
3
Cs, NH4 , Tl
Cu2, Zn2, Ni2, Fe2, Sr2, Ba2
570
FUNDAMENTOS DE QUÍMICA ANALÍTICA
DESTAQUE 21-1
Um Eletrodo Seletivo a Íons de Membrana Líquida de Fácil Construção
Você pode construir um eletrodo seletivo a íons de membrana líquida com vidraria e produtos químicos
disponíveis na maioria dos laboratórios.5 Tudo o que você precisa é um pHmetro, um par de eletrodos
de referência, um tubo ou cadinho de vidro poroso, trimetilclorossilano, e um trocador iônico líquido.
píon metro
Eletrodo de
referência
interna
CORTAR
Eletrodo de
referência
externa
AQUI
Cadinho com
placa de vidro
sinterizado
Tubo com placa
de vidro sinterizado
Figura 21D-1
Solução
interna de
referência
do analito
Solução
do analito
Um eletrodo de membrana líquida caseiro.
Primeiro, corte o cadinho de filtração (ou, alternativamente, um tubo com placa de vidro sinterizado) como mostrado na Figura 21D-1. Cuidadosamente, limpe e seque o cadinho e então coloque uma
pequena quantidade de trimetilclorossilano na placa sinterizada. Esse recobrimento torna o vidro da
placa hidrofóbico. Enxágüe a placa com água, seque-a e aplique um trocador iônico comercial a ela.
Após um minuto, remova o excesso de trocador. Adicione alguns mililitros de uma solução 102 mol
L1 do íon de interesse ao cadinho, insira um eletrodo de referência na solução e, pronto, você tem um
eletrodo seletivo a íons muito bom. Os detalhes exatos sobre a lavagem, secagem e preparação do
eletrodo são fornecidos no artigo original.
Conecte o eletrodo seletivo a íons e um segundo eletrodo de referência ao pH-metro como exposto na Figura 21D-1. Prepare uma série de soluções padrão do íon de interesse, meça o potencial da
célula para cada concentração, faça um gráfico de Ecel versus log c e faça uma análise de mínimos
quadrados dos dados (ver Capítulo 8). Compare a inclinação da linha com a inclinação teórica de
(0,0592 V)/n. Meça o potencial para uma solução de concentração desconhecida do íon e calcule a concentração a partir dos parâmetros dos mínimos quadrados.
21D-6 Eletrodos de Membrana Cristalina
Um trabalho considerável tem sido devotado ao desenvolvimento de membranas sólidas que são seletivas ante a ânions da mesma maneira que alguns vidros respondem a cátions. Temos visto que os sítios
aniônicos na superfície do vidro são responsáveis pela sensibilidade de uma membrana perante a certos
cátions. Por analogia, pode-se esperar que uma membrana com sítios catiônicos responda seletivamente
a ânions.
5Ver
T. K. Christopoulus e E. P. Diamandis, J. Chem. Educ., v. 65, p. 648, 1988.
C A P Í T U L O 21
Potenciometria
571
TABELA 21-3
Características de Eletrodos Cristalinos de Estado Sólido*
Íon do Analito
Faixa de Concentração, mol L1
Br
100
Cd2
101
Cl
Cu2
CN
F
I
Pb2
Ag/S2
SCN
106
a5
a 1 107
100 a 5 105
101 a 1 108
102 a 1 106
Saturada a 1 106
100 a 5 108
101 a 1 106
Ag: 100 a 1 107
S2: 100 a 1 107
100 a 5 106
Principais Interferentes
CN, I, S2
Fe2, Pb2, Hg2, Ag, Cu2
CN, I, Br, S2, OH, NH3
Hg2, Ag, Cd2
S2, I
OH
CN
Hg2, Ag, Cu2
Hg2
I, Bi, CN, S2
*De Orion Guide to Ion Analysis. Boston, MA: Thermo Electron Corp., 1992.
As membranas preparadas a partir de pequenas pastilhas moldadas de haletos de prata têm sido empregadas com sucesso em eletrodos para a determinação seletiva dos íons cloreto, brometo e iodeto. Além
disso, um eletrodo baseado em uma membrana policristalina de Ag2S para a determinação de íons sulfeto
é oferecido por um fabricante comercial. Em ambos os tipos de membrana, os íons prata são suficientemente móveis para conduzir eletricidade através do meio sólido. As misturas de PbS, CdS e CuS com Ag2S
fornecem membranas que são sensíveis a Pb2, Cd2 e Cu2, respectivamente. O íon prata precisa estar
presente nessas membranas para conduzir eletricidade porque íons divalentes não se movem em cristais. O
potencial que se desenvolve nos eletrodos de estado sólido cristalinos é descrito por uma relação similar
àquela da Equação 21-10.
Um eletrodo cristalino para íons fluoreto está disponível a partir de fontes comerciais. A membrana
consiste em uma fatia de um cristal de fluoreto de lantânio que foi dopada com fluoreto de európio(II) para
aumentar a condutividade. A membrana, suportada entre uma solução de referência e a solução a ser medida, mostra uma resposta teórica a variações na atividade dos íons fluoreto de 100 a 106 mol L1. O eletrodo é mais seletivo a íons fluoreto que a outros ânions comuns por várias ordens de grandeza; apenas os íons
hidróxido parecem causar interferência séria.
Alguns eletrodos de estado sólido disponíveis no mercado são listados na Tabela 21-3.
21D-7 Transistores de Efeito de Campo Seletivos a Íons
(ISFETS, do inglês ion-selective field effect transistors)
O transistor de efeito de campo, ou o transistor de efeito de campo tipo metal-óxido (MOSFET do
inglês metal oxide field effect transistor), é um pequeno dispositivo semicondutor de estado sólido
amplamente empregado em computadores e outros circuitos eletrônicos como chave para controlar correntes nesses circuitos. Um dos problemas associados ao uso desse tipo de dispositivo em circuitos
eletrônicos tem sido sua pronunciada sensibilidade a impurezas iônicas superficiais; uma quantidade
grande de recursos financeiros e de esforços tem sido despendida pela indústria eletrônica para minimizar
ou eliminar essa sensibilidade e, assim, produzir transistores estáveis.
Os cientistas têm explorado a sensibilidade dos MOSFETs a impurezas iônicas superficiais na determinação potenciométrica seletiva de vários íons. Esses estudos têm levado ao desenvolvimento de uma
variedade de transistores de efeito de campo seletivos a íons, denomiISFET é a abreviatura do termo
inglês: ion – seletive field effect
nados ISFETs. A teoria de sua sensibilidade seletiva a íons é bem comtransistor.
preendida e é descrita no Destaque 21-2.6
6Para
uma explicação detalhada da teoria dos ISFETs, ver J. Janata, Principles of Chemical Sensors, p. 125-141. Nova York: Plenum, 1989.
572
FUNDAMENTOS DE QUÍMICA ANALÍTICA
DESTAQUE 21-2
A Estrutura e o Desempenho de Transistores de Efeito de Campo Seletivos a Íons
O transistor de efeito de campo tipo metal-óxido (MOSFET) é um semicondutor de estado sólido
amplamente utilizado para produzir sinais em computadores e inúmeros outros tipos de circuitos
eletrônicos. A Figura 21D-2 mostra um diagrama com um corte transversal (a) e o símbolo empregado em desenhos de circuitos (b) para um MOSFET de canal tipo n de modo intensificado. Técnicas
modernas de fabricação de semicondutores são empregadas para construir MOSFETs na superfície de
uma peça de semicondutor do tipo p chamada substrato. Para uma discussão das características de semicondutores do tipo p e n, leia os parágrafos sobre fotodiodos de silício na Seção 25A-4. Conforme
mostrado na Figura 21D-2a, duas ilhas de semicondutores do tipo n são formadas na superfície do substrato do tipo p e então a superfície é recoberta por SiO2 isolante. A última etapa no processo de fabricação é a deposição de condutores metálicos que são utilizados para conectar o MOSFET a circuitos
externos. Existem um total de quatro conexões desse tipo, para o dreno, a porta, a fonte e para o substrato, como pode ser visto na figura.
A área da superfície do material tipo p entre o dreno e a fonte é denominada canal (ver a área sombreada escura na Figura 21D-2a). Observe que o canal é separado da conexão da porta por uma camada isolante de SiO2. Quando um potencial elétrico é aplicado entre a porta e a fonte, a condutividade
elétrica do canal é intensificada por um fator que está relacionado à grandeza do potencial aplicado.
SiO2 isolante
Semicondutor
do tipo p
Dreno
Dreno
n
Porta
Porta
p
Substrato
Canal
Substrato
n
Fonte
Fonte
(a)
Semicondutor
do tipo n
(b)
Figura 21D-2 Um transistor de efeito de campo tipo metal-óxido (MOSFET). (a) Diagrama do corte transversal; (b)
símbolo empregado em desenhos de circuitos.
O transistor de efeito de campo seletivo a íons, ou ISFET, é muito similar em construção e funcionamento ao MOSFET de canal n de modo intensificado. O ISFET difere apenas no fato de que as
variações na concentração dos íons de interesse fornecem a voltagem variável na porta para controlar
a condutividade do canal. Como mostrado na Figura 21D-3, em vez do contato metálico usual, a face
do ISFET é recoberta com uma camada isolante de nitreto de silício. A solução analítica, contendo íons
hidrônio nesse exemplo, está em contato com essa camada isolante e com o eletrodo de referência. A
superfície da porta isolante funciona de forma muito semelhante à superfície de um eletrodo de vidro.
Os prótons dos íons hidrônio presentes na solução-teste são absorvidos pelos sítios microscópicos
disponíveis no nitreto de silício. Qualquer variação na concentração (ou atividade) dos íons hidrônio na
solução resulta em uma variação na concentração dos prótons absorvidos. Então a variação na concen-
C A P Í T U L O 21
Potenciometria
573
tração dos prótons absorvidos dá origem a uma modificação no potencial eletroquímico entre a porta e
a fonte, o que, por sua vez, altera a condutividade do canal do ISFET. A condutividade do canal pode
ser monitorada eletronicamente para gerar um sinal que é proporcional ao logaritmo da atividade dos
íons hidrônio na solução. Note que todo o ISFET, exceto a porta isolante, é recoberto com um encapsulante polimérico para isolar todas as conexões elétricas da solução do analito.
A superfície seletiva a íons do ISFET é naturalmente sensível a variações no pH, mas o dispositivo pode ser modificado para tornar-se sensível a outras espécies pelo recobrimento da porta isolante de
nitreto de silício com um polímero contendo moléculas que tendem a formar complexos com outras
espécies que não os íons hidrônio. Dessa forma, vários ISFETs podem ser fabricados no mesmo substrato, permitindo a realização de múltiplas medidas simultaneamente. Todos os ISFETs podem detectar as mesmas espécies para aumentar a exatidão e a confiabilidade ou, ainda, cada ISFET pode ser
recoberto com um polímero diferente, possibilitando a medida de várias espécies diferentes. Seu
pequeno tamanho (cerca de 1 a 2 mm2), resposta rápida em relação aos elétrodos de vidro e robustez
sugerem que os ISFETs podem se tornar os detectores iônicos do futuro para inúmeras aplicações.
Dreno
Eletrodo de
referência
n
Substrato
Solução
do analito
p
n
Porta isolante
Si3N4
Fonte
Encapsulante
Figura 21D-3
Um transistor de efeito de campo seletivo a íons (ISFET) para medida de pH.
Os ISFETs oferecem numerosas e significativas vantagens sobre os elétrodos de membrana, incluindo
robustez, pequeno tamanho, o fato de serem inertes em ambientes agressivos, resposta rápida e baixa
impedância elétrica. Em contraste a elétrodos de membrana, os ISFETs não requerem hidratação antes do
uso e podem ser armazenados indefinidamente na forma seca. Não obstante essas inúmeras vantagens, nenhum eletrodo ISFET seletivo a íons apareceu no mercado até o início dos anos 90, mais de 20 anos após
sua invenção. A razão para esse atraso é que os fabricantes não eram capazes de desenvolver a tecnologia
para encapsular os dispositivos de modo que gere um produto que não exibisse instabilidade ou flutuações
na sua resposta. Diversas companhias produzem ISFETs para medidas de pH hoje em dia, mas certamente
ainda não são tão rotineiramente utilizados como o eletrodo de vidro.
21D-8 Sondas Sensíveis a Gases
A Figura 21-17 ilustra os detalhes essenciais de uma sonda potenciométrica sensível a gás, que consiste em um tubo contendo um eletrodo de referência, um eletrodo seletivo a íons e uma solução de um
eletrólito. Uma membrana fina, substituível, permeável a gases,
encaixada na extremidade de um tubo, serve de barreira entre as
soluções interna e do analito. Como pode ser visto na Figura 21-17, esse
Uma sonda sensível a gás é uma
célula galvânica cujo potencial está
relacionado à concentração da
espécie gasosa em solução.
Geralmente, esses dispositivos são
chamados eletrodos sensíveis a gás
em folhetos de propaganda de
instrumentos, o que é impróprio.
574
FUNDAMENTOS DE QUÍMICA ANALÍTICA
dispositivo é uma célula eletroquímica completa, sendo mais apropriadamente denominado sonda que
eletrodo, um termo freqüentemente encontrado em propagandas dos fabricantes de instrumentos. Sondas
sensíveis a gases têm encontrado um amplo emprego em determinações de gases dissolvidos em água e
outros solventes.
Composição da Membrana
Uma membrana microporosa é fabricada com um polímero hidrofóbico. Como o nome sugere, a membrana é altamente porosa (o tamanho médio dos poros é menor que 1 mm) e permite a livre passagem de
gases; ao mesmo tempo, o polímero previne que a água e os íons do soluto penetrem nos poros. A espessura da membrana é de cerca de 0,1 mm.
O Mecanismo de Resposta
Empregando o dióxido de carbono como exemplo, podemos representar a transferência do gás para a
solução interna, na Figura 21-17, pela seguinte seqüência de equações:
CO2(aq)
solução do analito
8
CO2(g)
poros da membrana
CO2(g)
poros da membrana
8 CO2(aq)
solução interna
CO2(aq) 2H2O 8 HCO 3 H3O
solução interna
solução interna
O último equilíbrio provoca uma mudança no pH da solução interna. Então essa variação é detectada pelo
sistema do eletrodo de vidro/calomelano interno. Uma descrição do processo global é obtida pela adição
das três equações referentes aos três equilíbrios para dar
CO2(aq) 2H2O 8 HCO3 HO
solução interna
solução do analito
A constante de equilíbrio termodinâmico K para a reação global é
K
(aH3O)int(aHCO3)int
(aCO2)ext
Para uma espécie neutra como o CO2, aCO2 [CO2(aq)] , então
K
(aH3O)int(aHCO3)int
[CO2(aq)] ext
Eletrodo de
referência
Eletrodo
indicador
Solução interna
Figura 21-17
sensível a gás.
Diagrama de uma sonda
Membrana
permeável ao gás
C A P Í T U L O 21
Potenciometria
575
em que [CO2(aq)]ext é a concentração em mol por litro do gás na solução do analito. Para que o potencial
de célula medido varie linearmente com o logaritmo da concentração do dióxido de carbono da solução
externa, a atividade do hidrogênio carbonato da solução interna precisa ser suficientemente elevada para
que não seja alterada de maneira significativa pelo dióxido de carbono proveniente da solução externa.
Considerando então que (aHCO 3 )int seja constante, podemos rearranjar a equação anterior para
(aH3O)int
[CO2(aq)] ext
K
(aHCO3)int
Kg
Se levarmos em conta que a1 é a atividade dos íons hidrogênio na solução interna, rearranjamos essa
equação para obter
(aH3O)int a1 Kg[CO2(aq)]ext
(21-16)
Substituindo a Equação 21-16 na Equação 21-11, temos
Eind L 0,0592 log a1 L 0,0592 log Kg [CO2(aq)] ext
L 0,0592 log Kg 0,0592 log [CO2(aq)] ext
Combinando-se os dois termos constantes para dar uma nova constante L temos
Eind L 0,0592 log [CO2(aq)]ext
(21-17)
Finalmente, uma vez que
Ecélula Eind Eref
então
Ecélula L 0,0592 log [CO2(aq)]ext Eref
(21-18)
ou
Ecélula L 0,0592 log [CO2(aq)]ext
em que
L L 0,0592 log Kg Eref
Portanto, o potencial entre o eletrodo de vidro e o eletrodo de referência na solução interna é determinado
pela concentração de CO2 na solução externa. Observe que nenhum eletrodo entra em contato direto com
a solução contendo o analito. Assim sendo, esses dispositivos são células sensíveis a gases, ou sondas, em
vez de eletrodos sensíveis a gases. Apesar disso, eles continuam a ser chamados eletrodos em algumas publicações e em muitos folhetos de propaganda.
As únicas espécies que interferem são os outros gases dissolvidos Embora vendidos como
que permeiam a membrana e então afetam o pH da solução interna. A eletrodos sensíveis a gases, esses
dispositivos são células
especificidade dos sensores para gases depende apenas da permeabili- eletroquímicas completas e
dade do gás pela membrana. Sensores sensíveis a gás para CO2, NO2, deveriam ser chamados sondas
sensíveis a gases.
H2S, SO2, HF, HCN e NH3 estão disponíveis no comércio.
576
FUNDAMENTOS DE QUÍMICA ANALÍTICA
DESTAQUE 21-3
Teste de Beira de Leito: Gases e Eletrólitos Sangüíneos com Instrumentos Portáteis
A medicina moderna apóia-se fortemente em medidas analíticas para o diagnóstico e tratamento em
salas de emergência, de cirurgia e em unidades de tratamento intensivo. A pronta informação sobre teores de gases sangüíneos, as concentrações de eletrólitos no sangue, assim como outras variáveis, são
especialmente importantes para os médicos nessas áreas. Em situações críticas de vida e morte, raramente existe tempo suficiente para transportar as amostras de sangue a laboratórios clínicos, realizar
as análises requeridas e transmitir os resultados de volta para a beira do leito. Neste destaque, descrevemos um monitor de gases e eletrólitos sangüíneos automático, especificamente projetado para analisar
amostras de sangue à beira do leito.7 O Analisador Clínico Portátil i-STAT é um dispositivo portátil
que pode medir uma variedade de analitos clínicos importantes, como potássio, sódio, pH, pCO2, pO2
e o hematócrito (ver a nota na margem). Além disso, o analisador com base em cálculos computacionais estima os teores de bicarbonato, dióxido de carbono total, excesso de base, saturação de O2
e hemoglobina no sangue. Em uma avaliação do desempenho do i-STAT em uma unidade de terapia
intensiva para Meonatais e pediatria foram obtidos os resultados exi Hematócrito (Hct) é a razão
entre o volume de glóbulos
bidos na tabela seguinte.8 Os resultados foram avaliados e considevermelhos e o volume total de
rados suficientemente confiáveis e baratos para substituir as medidas
uma amostra de sangue expresso
similares realizadas em um laboratório clínico remoto convencional.
em termos porcentuais.
Analito
pO2
pCO2
Na
K
Ca2
pH
Faixa
5–800 mm Hg
5–130 mm Hg
100–180 mmol/L
2,0–9,0 mmol/L
0,25–2,50 mmol/L
6,5–8,0
Precisão, DPR%
3,5
1,5
0,4
1,2
1,1
0,07
Resolução
1 mm Hg
0,1 mm Hg
1 mmol/L
0,1 mmol/L
0,01 mmol/L
0,001
A maioria dos analitos (pCO2, Na, K, Ca2 e pH) é determinada por meio de medidas potenciométricas empregando a tecnologia dos eletrodos seletivos a íons. O hematócrito é medido por
detecção de condutividade eletrolítica e o pO2 é determinado com um sensor voltamétrico de Clark (ver
a Seção 23B-4). Outros resultados são calculados a partir desses dados.
O componente central do monitor é o arranjo de sensores eletroquímicos i-STAT descartável,
exibido na Figura 21D-4. Os eletrodos sensores individuais microfabricados estão localizados em chips
dispostos ao longo de um canal estreito de fluxo, como mostrado na figura. Cada novo arranjo de sensores é automaticamente calibrado antes da etapa de medidas. Uma amostra de sangue retirada do
paciente é depositada no orifício de introdução da amostra e o cartucho é inserido no analisador
i-STAT. O reservatório de calibração, que contém uma solução padrão tamponada dos analitos, é perfurado pelo analisador i-STAT e é comprimido para forçar os fluidos de calibração a se deslocar no
canal de fluxo ao longo da superfície do arranjo de sensores. Quando a etapa de calibração é finalizada, o analisador comprime uma bolsa de ar, que força o sangue a se deslocar ao longo do canal de
fluxo, expele a solução de calibração para o descarte e traz o sangue ao contato com o arranjo de sensores. Então, as medidas eletroquímicas são realizadas, os resultados são calculados e os dados apresentados no mostrador de cristal líquido do analisador. Os resultados são armazenados na memória do
analisador e podem ser transmitidos para o sistema de gerenciamento de dados do laboratório do hospital para armazenamento permanente.
7i-STAT
8J.
Corporation, East Windsor, NJ.
N. Murthy, J. M. Hicks e S. J. Soldin, Clin. Biochem., v. 30, p. 385, 1997.
C A P Í T U L O 21
Esse destaque mostra como a tecnologia moderna de elétrodos seletivos a íons, associada com o controle computadorizado
dos processos de medida e apresentação de dados, pode ser
empregada para fornecer medidas rápidas e essenciais das concentrações de analitos em amostras de sangue à beira dos leitos
dos pacientes.
Potenciometria
577
Etiqueta do
dispositivo
Vedação do
orifício de entrada
da amostra
Canal do
fluido
Tampa do
dispositivo
Orifício de
entrada da
amostra
Lâmina de
vedação
Chips
biossensores
Reservatório de
calibração
Perfurador
Figura 21D-4 Vista explodida
do arranjo de sensores do i-STAT.
(i-STAT Corporation,
East Windsor, NJ.)
21E
Base do
dipositivo
Bolsa de ar
INSTRUMENTOS PARA A MEDIDA
DO POTENCIAL DE CÉLULA
A maioria das células que contêm um eletrodo de membrana tem resistência elétrica muito elevada (tão
altas quanto ou maiores que 108 ohms). Para medir os potenciais desses circuitos de elevada resistência, é
necessário que o voltímetro tenha uma resistência elétrica que seja várias ordens de grandeza superior à
resistência da célula que está sendo medida. Se a resistência do medidor for muito baixa, a corrente será
drenada da célula, o que tem o efeito de diminuir o potencial de saída, criando assim um erro de carga negativo. Quando o medidor e a célula tiverem a mesma resistência, resultará um erro relativo de 50%.
Quando a razão for 10, o erro será de cerca de 9%. Quando for 1.000, o erro será de menos de 0,1%.
DESTAQUE 21-4
O Erro de Carga em Medidas Potenciométricas
Quando medimos voltagens em circuitos elétricos, o medidor se torna uma parte do circuito, perturba
o processo de medida e produz um erro de carga na medida. Essa situação não é exclusiva das medidas de potencial. De fato, é um exemplo básico de uma limitação geral a qualquer medida física. Isto
é, o processo de medida inevitavelmente perturba o sistema de interesse de forma que a quantidade verdadeiramente medida difira do seu valor anterior à medida. Esse tipo de erro jamais pode ser completamente eliminado, mas freqüentemente pode ser reduzido a um nível insignificante.
(continua)
578
FUNDAMENTOS DE QUÍMICA ANALÍTICA
A grandeza do erro de carga nas medidas de potencial depende da razão entre a resistência interna do medidor e a resistência do circuito que está sendo estudado. O erro de carga porcentual relativo
Er associado com o potencial medido VM na Figura 21D-5 é dado por
VM Vx
100%
Vx
Er
Fonte de
voltagem
Rs
RM
VM
Vx
DVM
Figura 21D-5
digital.
Medida de Vx na saída de uma fonte de potencial com um voltímetro
em que Vx é a voltagem verdadeira da fonte de tensão. A queda de voltagem ao longo da resistência do
medidor é dada por
VM Vx
RM
RM Rs
Substituindo essa equação na equação prévia e rearranjando, temos
Er
Rs
100%
RM Rs
Note que nessa equação o erro de carga relativo torna-se menor à medida que a resistência do
medidor RM se torna maior, em relação à resistência da fonte, Rf. A Tabela 21D-1 ilustra esse efeito.
Os voltímetros digitais oferecem a grande vantagem de ter resistências internas bastante elevadas (1011
a 1021 ohms), evitando assim os erros de carga, exceto em circuitos que tenham resistências de carga
maiores que 109 ohms.
TABELA 21D-1
Efeito da Resistência do Medidor na Exatidão das Medidas de Potencial
Resistência do Medidor
RM,
Resistência da Fonte
Rs,
RM /Rs
Erro
Relativo, %
10
50
500
1,0 103
1,0 104
20
20
20
20
20
0,50
2,5
25
50
500
67
29
3,8
2,0
0,2
Inúmeros voltímetros digitais de alta resistência e leitura direta
com resistências internas 1011 ohms estão agora no mercado. Esses
medidores são comumente chamados pHmetros, mas poderiam ser
mais apropriadamente denominados pÍon metros ou íon-metros, uma
vez que eles são igual e freqüentemente utilizados em medidas de concentrações de outros íons. Uma fotografia de um pHmetro típico é
exposta na Figura 21-18.
Os íons-metros modernos são instrumentos digitais e são capazes
de atingir precisão da ordem de 0,001 a 0,005 unidades de pH.
Raramente se torna possível medir-se o pH com um grau de exatidão
comparável. Erros de 0,02 a 0,03 unidades de pH são típicos.
Potenciometria
579
Charles D. Winters
C A P Í T U L O 21
Figura 21-18 Fotografia de um
pHmetro de bancada típico montado
para uma titulação potenciométrica.
(Cortesia de Mettler-Toledo, Inc.,
Columbus, OH.)
DESTAQUE 21-5
Medidas de Voltagem com Amplificadores Operacionais
Um dos mais importantes desenvolvimentos na instrumentação química ocorrido ao longo das três
décadas passadas foi o advento de circuitos integrados amplificadores (amp op) compactos, baratos e
versáteis.9 Esses dispositivos nos permitem realizar medidas de potencial em células de alta resistência, como aquelas que contêm um eletrodo de vidro, sem que seja drenada uma corrente apreciável.
Mesmo uma pequena corrente (107 a 1010 A) em um eletrodo de vidro produz um erro grande na
voltagem medida em razão da carga (ver Destaque 21-4) e polarização do eletrodo (ver Capítulo 22).
Um dos mais importantes usos dos amp op é o isolamento das fontes de voltagem dos seus circuitos
Voltímetro digital
–
+
Iint
–
Eletrodo
indicador
+
Eint
(a)
Eletrodo de
referência
Eext = Eint
(b)
Figura 21D-6 (a) Um amplificador operacional seguidor de voltagem. (b) Um arranjo típico para as medidas
potenciométricas com um eletrodo de membrana.
(continua)
9Para
uma descrição detalhada dos circuitos amp op, ver H. V. Malmstadt, C. G. Enke e S. R. Crouch, Microcomputers and Electronic
Instrumentation: Making the Right Connections, Ch. 5. Washington, DC: American Chemical Society, 1994.
580
FUNDAMENTOS DE QUÍMICA ANALÍTICA
de medida. O seguidor de voltagem básico, que permite esse tipo de medida, é mostrado na Figura
21D-6a. Esse circuito tem duas características importantes. A voltagem de saída Eext é igual à voltagem de entrada Eint e a corrente de entrada Iint é essencialmente zero (109 a 1015 A).
Uma aplicação prática desse circuito é a medida de potenciais de uma célula. Simplesmente conectamos a célula à entrada do amp op, como ilustrado na Figura 21D-6b e conectamos a saída do amp op
a um voltímetro digital para medir a voltagem. Os amp op modernos são dispositivos praticamente
ideais de medida de voltagem e são incorporados na maioria dos medidores de íons e pHmetros para
monitorar os eletrodos indicadores de alta resistência com erros mínimos.
21F
POTENCIOMETRIA DIRETA
Medidas potenciométricas diretas provêm um método rápido e conveniente para determinar a atividade de
uma variedade de cátions e ânions. A técnica requer apenas uma comparação do potencial desenvolvido na
célula quando o eletrodo indicador é imerso na solução do analito, com seu potencial quando imerso em
uma ou mais soluções padrão de concentrações conhecidas do analito. Se a resposta do eletrodo é específica para o analito, como geralmente o é, nenhuma etapa prévia de separação é necessária. As medidas
potenciométricas diretas também são prontamente adaptadas para as aplicações que requerem o registro
contínuo e automático de dados analíticos.
21F-1 Equações Relevantes para a Potenciometria Direta
A convenção de sinais na potenciometria é consistente com a convenção descrita no Capítulo 18 para os
potenciais padrão de eletrodo.10 Nessa convenção, o eletrodo indicador sempre é tratado como o da direita e o eletrodo de referência como o da esquerda. Para as medidas potenciométricas diretas, o potencial de
uma célula pode ser expresso em termos dos potenciais desenvolvidos pelo eletrodo indicador, eletrodo
de referência e um potencial de junção, como descrito na Seção 21A:
Ecélula Eind Eref Ej
(21-19)
Na Seção 21D, descrevemos a resposta de vários tipos de eletrodos indicadores perante a atividades de
analitos. Para o cátion Xn a 25 °C, a resposta do eletrodo toma a forma nernstiana geral
Eind L
0,0592
0,0592
pX L
log aX
n
n
(21-20)
em que L é uma constante e aX é a atividade do cátion. Para os eletrodos indicadores metálicos, normalmente L é o potencial padrão do eletrodo; para eletrodos de membrana, L é a soma de várias constantes,
incluindo o potencial de assimetria, que é dependente do tempo e de valor incerto.
A substituição da Equação 21-20 pela Equação 21-19 gera, com rearranjos,
pX log aX
Ecélula (Ej Eref L)
0,0592/n
(21-21)
Os termos constantes entre parênteses podem ser combinados para gerar uma nova constante K.
pX log aX
10De
(Ecélula K )
n(Ecélula K )
0,0592/n
0,0592
(21-22)
acordo com Bates, a convenção descrita aqui tem sido corroborada por grupos de padronização nos Estados Unidos e Grã-Bretanha, assim
como pela IUPAC. Ver R. G. Bates, em Treatise on Analytical Chemistry, 2. ed., I. M. Kolthoff e P. J. Elving, Eds., Parte I, v. 1, p. 831-832. Nova
York: Wiley, 1978.
C A P Í T U L O 21
Potenciometria
581
Para o ânion An, o sinal da Equação 21-22 se inverte:
pA
n(Ecélula K )
(Ecélula K )
0,0592/n
0,0592
(21-23)
Todos os métodos potenciométricos diretos baseiam-se na Equação 21-22 ou 21-23. A diferença de
sinal nas duas equações tem uma conseqüência sutil, mas importante na maneira como os eletrodos seletivos a íons são conectados a pH metros e pÍon-metros. Quando as duas equações são resolvidas para Ecélula,
temos, para os cátions,
Ecélula K
0,0592
pX
n
(21-24)
Ecélula K
0,0592
pA
n
(21-25)
e para os ânions
A Equação 21-24 mostra que, para um eletrodo seletivo a cátions, um aumento em pX resulta em uma
diminuição de Ecélula. Assim, quando um voltímetro de alta resistência é conectado à célula da forma usual,
com o eletrodo indicador ligado ao terminal positivo, a leitura no medidor diminui à medida que pX
aumenta. Outra maneira de se colocar isso é que à medida que a concentração (ou atividade) do cátion aumenta, pX log [X] diminui e Ecélula aumenta. Note que o sentido dessas variações é exatamente o oposto do que esperaríamos que ocorresse com a leitura do pHmetro em razão do aumento da concentração dos
íons hidrônio. Para eliminar essa inversão de nossa noção sobre a variação da escala de pH, os fabricantes
de instrumentos geralmente invertem os contatos de forma que os eletrodos seletivos a cátions como os
eletrodos de vidro sejam conectados ao terminal negativo do dispositivo de medida de voltagem. Dessa
forma, as leituras no medidor aumentam com a elevação de pX e, como resultado, elas diminuem com o
aumento da concentração do cátion. Portanto, os eletrodos seletivos a ânions são conectados ao terminal
positivo do medidor para que um aumento em pA também gere leituras maiores. Esse truque de inversão
de sinal normalmente causa confusão, assim sempre é uma boa idéia olhar cuidadosamente as conseqüências das Equações 21-24 e 21-25 para entender o comportamento do sinal de saída do instrumento com as
variações nas concentrações das espécies catiônicas ou aniônicas de interesse e as correspondentes variações em pX ou pA.
21F-2 O Método de Calibração de Eletrodos
Como vimos em nossas discussões na Seção 18D, a constante K nas
Equações 21-22 e 21-23 é uma composição de várias constantes, das O método de calibração de
eletrodos também é chamado
quais pelo menos uma, o potencial de junção, não pode ser medida dire- método dos padrões externos,
tamente ou, ainda, calculada teoricamente sem certas considerações. descrito em algum detalhe na
Assim, antes de se utilizar as equações para a determinação de pX ou Seção 8C-2.
pA, K precisa ser avaliada experimentalmente com uma solução padrão
do analito.
No método de calibração de eletrodo, K presente nas Equações 21-22 e 21-23 é determinada pela
medida de Ecélula para uma ou mais soluções padrão de pX ou pA conhecidos. Considera-se então que K
não varia quando o padrão é substituído pela solução do analito. A calibração é realizada geralmente no
momento em que pX ou pA para a amostra desconhecida é determinado. Com eletrodos de membrana, a
recalibração pode ser necessária se as medidas prosseguem por várias horas em decorrência de variações
lentas no potencial de assimetria.
582
FUNDAMENTOS DE QUÍMICA ANALÍTICA
O método de calibração de eletrodo oferece as vantagens associadas à simplicidade, velocidade e
aplicabilidade no monitoramento contínuo de pX ou pA. Sofre, contudo, de uma exatidão limitada por
causa das incertezas nos potenciais de junção.
Erro Inerente no Procedimento de Calibração de Eletrodos
Uma desvantagem séria do método de calibração de eletrodos é o erro inerente que resulta da consideração
que K nas Equações 21-22 e 21-23 permanece constante após a calibração. Esta premissa raramente pode
ser considerada verdadeiramente exata porque a composição eletrolítica da solução desconhecida difere
quase inevitavelmente daquela da solução de calibração. O termo referente ao potencial de junção contido
em K varia ligeiramente como conseqüência desse fato, mesmo quando uma ponte salina é utilizada. Esse
erro é freqüentemente da ordem de 1 mV ou mais. Infelizmente, em decorrência da natureza da relação
potencial/atividade, essa incerteza tem um efeito amplificado na exatidão da análise.
A grandeza do erro na concentração do analito pode ser estimada diferenciando-se a Equação 21-22
enquanto se considera Ecélula como constante.
log10 e
da1
da1
dK
0,434
a1
a1
0,0592/n
da1
ndK
38,9 ndK
a1
0,0257
Quando substituímos da1 e dK por incrementos finitos e multiplicamos ambos os lados da equação por
100%, obtemos
¢a1
100% 38,9n K 100%
a1
3,89 103n K% 4.000n K%
erro relativo porcentual
A quantidade a1/a1 é o erro relativo em a1, associado à incerteza absoluta K em K. Se, por exemplo,
K é 0,001 V, um erro relativo na atividade de cerca de 4n% pode ser esperado. É importante verificar
que esse erro é característico de todas as medidas envolvendo células que contenham uma ponte salina e que
esse erro não pode ser eliminado mesmo por meio da mais cuidadosa medida do potencial da célula ou
do uso de dispositivos mais sensíveis e precisos.
Atividade versus Concentração
A resposta do eletrodo está relacionada à atividade do analito em vez da sua concentração. Apesar disso,
geralmente estamos interessados na concentração e a determinação dessa grandeza a partir de medidas
potenciométricas requer dados de coeficientes de atividade. Os coeficientes de atividade raramente estão
disponíveis porque a força iônica da solução tanto pode ser desconhecida quanto pode ser tão elevada que
a equação de Debye-Hückel não pode ser aplicada.
A diferença entre atividade e concentração é ilustrada na Figura 21-19, na qual a resposta de um eletrodo de cálcio é representada na forma de gráfico contra a função logarítmica da concentração de cloreto de
cálcio. A não-linearidade é conseqüência do aumento da força iônica que ocorre com a elevação da concentração eletrolítica e a conseqüente diminuição da atividade dos íons cálcio. A curva superior é obtida
quando essas concentrações são convertidas em atividades. Essa linha reta tem uma inclinação teórica de
0,0296 (0,0592/2).
Os coeficientes de atividade de espécies monovalentes são menos afetados por variações na força iônica que os coeficientes de atividade de íons com múltiplas cargas. Assim, o efeito mostrado na Figura
21-19 é menos pronunciado para os eletrodos que respondem a H, Na e outros íons monovalentes.
C A P Í T U L O 21
Potenciometria
583
Potencial de eletrodo, mV
Em medidas potenciométricas de pH, o pH da solução
Potencial vs. atividade
+40
tampão empregada na calibração baseia-se geralmente na
Variação de dez vezes
atividade dos íons hidrogênio. Portanto, os resultados também
+20
são dados na escala de atividade. Se a amostra desconheci29,58 mV
da tem uma força iônica elevada, a concentração dos íons
Potencial vs.
0
hidrogênio vai diferir apreciavelmente da atividade medida.
concentração
Uma maneira óbvia de converter medidas potenciométricas envolvendo atividade para concentração con–20
siste em fazer uso de uma curva de calibração empírica,
10– 4
10–3
10–2
10–1
como a curva inferior indicada na Figura 21-19. Para que
2+
–1
Atividade ou concentração de Ca , mol L
essa abordagem tenha sucesso, é necessário fazer que a
Figura
21-19
Resposta de um eletrodo de
composição iônica dos padrões seja essencialmente a
membrana
líquida
a variações na concentração e
mesma da solução contendo o analito. Igualar as forças
atividade dos íons cálcio. (Cortesia de Thermo
iônicas dos padrões às das amostras é normalmente difícil, Electron Corp., Beverly, MA.)
particularmente para aquelas que são quimicamente complexas.
Quando as concentrações eletrolíticas não são muito elevadas, é Muitas reações químicas de
freqüentemente útil enriquecer tanto as amostras quanto os padrões com importância fisiológica dependem
um excesso conhecido de um eletrólito inerte. O efeito eletrolítico da da atividade dos íons do metal em
vez de sua concentração.
matriz da amostra torna-se negligenciável sob essas circunstâncias e a
curva de calibração empírica gera resultados em termos da concentração. Essa estratégia tem sido empregada, por exemplo, em determinações de íons fluoreto em amostras de água potável. Tanto as amostras
quanto os padrões são diluídos com uma solução contendo cloreto de
Um tampão de ajuste total da
sódio, um tampão acetato e um tampão citrato; o diluente é suficienteforça iônica (TISAB) é empregado
mente concentrado para que amostras e padrões tenham essencialmente
para controlar a força iônica e o pH
forças iônicas idênticas. Esse método representa uma maneira rápida
de amostras e padrões em medidas
com eletrodos seletivos a íons.
para se medir concentrações de fluoreto na faixa de partes por milhão
com uma exatidão relativa de cerca de 5%.
21F-3 O Método da Adição de Padrão
O método da adição de padrão (ver Seção 8C-3) envolve a determinação do potencial do sistema de eletrodos antes e depois da adição de um volume medido de um padrão a um volume conhecido da solução contendo o analito. Adições múltiplas também podem ser feitas. Normalmente, um excesso de um eletrólito é
incorporado à solução do analito logo no início para prevenir qualquer variação significativa na força iônica que possa acompanhar a adição do padrão. Também é necessário considerar que o potencial de junção
permanece constante durante a realização da medida.
EXEMPLO 21-1
Uma célula que consiste em um eletrodo de calomelano saturado e um eletrodo seletivo a íons chumbo desenvolveu um potencial de 0,4706 V quando imersa em 50,00 mL de uma amostra. A adição de
5,00 mL de um padrão de chumbo 0,02000 mol L1 fez que o potencial se alterasse para 0,4490 V.
Calcule a concentração em mol por litro de chumbo na amostra.
Podemos considerar que a atividade do Pb2 seja aproximadamente igual a [Pb2] e podemos
aplicar a Equação 21-22. Assim,
pPb log [Pb2]
E¿célula K
0,0592/2
(continua)
584
FUNDAMENTOS DE QUÍMICA ANALÍTICA
em que E célula
é o potencial medido inicialmente (0,4706 V).
¿
Após a adição da solução padrão, o potencial torna-se E –célula (0,4490 V), e
log
E–célula K
50,00 [Pb2 ] 5,00 0,0200
50,00 5,00
0,0592/2
log(0,9091[Pb2 ] 1,818 103
E–célula K
0,0592/2
Subtraindo essa equação da primeira, temos
log
2(E–célula E¿célula)
[Pb2 ]
2
3
0,09091[Pb ] 1,818 10
0,0592
2 [0,4490 (0,4706)]
0,0592
0,7297
[Pb2 ]
antilog(0,7297) 0,1863
0,09091[Pb2 ] 1,818 103
[Pb2 ] 4,08 104 mol L 1
21F-4 Medidas Potenciométricas do pH
com o Eletrodo de Vidro11
O eletrodo de vidro é, inquestionavelmente, o eletrodo indicador mais importante para os íons hidrogênio.
É conveniente de se usar e sujeito a poucas das interferências que afetam outros eletrodos sensíveis ao pH.
O sistema de eletrodos vidro/calomelano é uma ferramenta reconhecidamente versátil para a medida
do pH sob muitas condições. Pode ser utilizado sem interferência em soluções contendo oxidantes fortes,
redutores fortes, proteínas e gases; o pH de fluidos viscosos ou mesmo de semi-sólidos pode ser determinado. Eletrodos para aplicações especiais também estão disponíveis. Entre estes estão os pequenos eletrodos para a medida do pH em uma gota (ou menos) de solução, em cavidades dentárias, ou no suor do corpo;
microeletrodos que permitem a medida do pH dentro de uma célula viva; eletrodos robustos para inserção
em correntes de líquidos para monitorar continuamente o pH; e pequenos eletrodos que possam ser engolidos, para as medidas da acidez do conteúdo estomacal. (O eletrodo de calomelano é retido na boca.)
Erros que Afetam as Medidas de pH
A ubiqüidade do pHmetro e a aplicabilidade geral do eletrodo de vidro tendem a iludir o químico e a leválo a crer que qualquer medida obtida com esse equipamento seja sempre correta. O leitor precisa estar alerta ao fato de que existem limitações referentes ao eletrodo, algumas das quais foram discutidas em seções
anteriores:
1. O erro alcalino. O eletrodo de vidro comum torna-se de alguma forma sensível a íons de metais alcalinos e fornece leituras mais baixas em valores de pH superiores a 9.
2. O erro ácido. Valores registrados pelo eletrodo de vidro tendem a ser mais elevados quando o pH é
menor que 0,5.
11Para
uma discussão detalhada sobre as medidas potenciométricas de pH, ver R. G. Bates, Determination of pH, 2. ed. Nova York: Wiley, 1973.
C A P Í T U L O 21
Potenciometria
585
3. Desidratação. A desidratação pode provocar o desempenho errático do eletrodo.
4. Erros em soluções com baixa força iônica. Tem sido observado que Um cuidado especial precisa ser
erros significativos (da ordem de uma ou duas unidades de pH) tomado na medida do pH de
podem ocorrer quando o pH de amostras de baixa força iônica, como soluções próximas da neutralidade
de lagos ou de riachos, é medido com um sistema de eletrodos e não tamponadas como amostras
de lagos e riachos.
vidro/calomelano.12 A principal fonte desses problemas tem mostrado ser a falta de reprodutibilidade dos potenciais de junção, que aparentemente resultam do entupimento do contato ou fibra porosa que é empregado para restringir o fluxo de líquido da ponte salina para
a solução do analito. Para superar esse problema, têm sido desenvolvidas junções livres de difusão de
vários tipos e uma delas está sendo produzida comercialmente.
5. Variações no potencial de junção. Uma fonte fundamental de incerteza para a qual uma correção não
pode ser aplicada é a variação do potencial de junção que resulta de diferenças na composição de
padrões e de soluções das amostras.
6. Erro no pH da solução padrão do tampão. Qualquer inexatidão na preparação do tampão utilizado para
a calibração ou qualquer variação em sua composição durante o armazenamento provocam erros nas
medidas de pH subseqüentes. A ação de bactérias sobre os componentes orgânicos do tampão é uma
causa comum de deterioração.
A Definição Operacional do pH
A utilidade do pH como uma medida da acidez e alcalinidade de meios Talvez a técnica analítica
aquosos, a ampla disponibilidade comercial dos eletrodos de vidro e a instrumental mais comum seja a
medida do pH.
proliferação relativamente recente de pHmetros com eletrônica de estado sólido de baixo preço talvez tenham feito das medidas potenciométricas de pH a técnica analítica mais
comum em toda a ciência. Portanto, é extremamente importante que o pH seja definido de uma maneira
que seja facilmente reproduzida em vários momentos e em vários laboratórios ao redor do mundo. Para satisfazer esses requisitos, é necessário definir o pH em termos operacionais – isto é, pela forma como a
medida é realizada. Apenas então o pH medido por um analista será o mesmo que aquele medido por outro.
A definição operacional do pH, endossada pelo Instituto Nacional Por definição, o pH é o que você
de Padrões e Tecnologia norte-americano (NIST), organizações simi- mede com um eletrodo de vidro e
lares em outros países e pela IUPAC, baseia-se na calibração direta do um pHmetro. É aproximadamente
medidor com soluções padrão cuidadosamente prescritas, seguida pela igual à definição teórica do
pH logaH .
determinação potenciométrica do pH de soluções desconhecidas.
Considere, por exemplo, um dos pares de eletrodos de vidro/referência da Figura 21-9. Quando esses
eletrodos são imersos em um tampão padrão, a Equação 21-22 se aplica e podemos escrever
pHS
ET K
0,0592
em que ET é o potencial da célula quando os eletrodos estão mergulhados no tampão. Similarmente, se o
potencial da célula é ED quando os eletrodos estão imersos em uma solução de pH desconhecido, temos
pHU
ED K
0,0592
Subtraindo-se a primeira equação da segunda e resolvendo a equação em termos de pHD, obtemos
pHD pHT
12Ver
(ED ET)
0,0592
(21-26)
W. Davison e C. Woof, Anal. Chem., v. 57, p. 2567, 1985; T. R. Harbinson e W. Davison, Anal. Chem., v. 59, p. 2450, 1987; A. Kopelove, S.
Franklin e G. M. Miller, Amer. Lab., v. 21, n. 6, p. 40, 1989.
586
FUNDAMENTOS DE QUÍMICA ANALÍTICA
Uma definição operacional
A Equação 21-26 tem sido adotada em todo o mundo como a definição
operacional do pH.
Os técnicos do NIST e de outros locais têm empregado células sem
junções líquidas para estudar extensivamente os tampões utilizados como padrões primários. Algumas das
propriedades desses tampões são discutidas em outros trabalhos.13 Observe que os tampões do NIST são
descritos pelas suas concentrações em mol de soluto por quilograma do solvente para melhorar a exatidão
e a precisão da sua preparação. Para uso geral, os tampões podem ser preparados a partir de reagentes de
laboratório relativamente baratos; para um trabalho cuidadoso, contudo, os tampões certificados devem ser
adquiridos do NIST.
Deve ser enfatizado que a abrangência da definição operacional do pH é aquela que fornece uma
escala coerente para a determinação da acidez ou alcalinidade. Não se pode esperar que os valores de pH
medidos possam gerar uma fotografia detalhada da composição de uma solução que seja totalmente consistente com a teoria das soluções, todavia. Essa incerteza é fruto de nossa falta de habilidade fundamental de medir as atividades de íons monovalentes. Isto é, a definição operacional do pH não fornece o pH
exato como definido pela equação
estabelece a grandeza em termos
de como ela é medida.
pH log gH [H ]
21G
TITULAÇÕES POTENCIOMÉTRICAS
Uma titulação potenciométrica envolve medidas do potencial de um eletrodo indicador adequado em
função do volume do titulante. A informação fornecida por uma titulação potenciométrica não é a mesma
daquela obtida a partir de uma medida potenciométrica direta. Por exemplo, a medida direta de soluções
0,100 mol L1 de ácido clorídrico e ácido acético deveria gerar duas concentrações de íons hidrogênio
substancialmente diferentes porque o último se dissocia apenas parcialmente. Em contraste, a titulação
potenciométrica de volumes iguais dos dois ácidos requer a mesma quantidade da base padrão porque
ambos os solutos têm o mesmo número de prótons tituláveis.
As titulações potenciométricas fornecem dados que são mais confiáveis que aqueles gerados por titulações que empregam indicadores químicos e elas são particularmente úteis com soluções coloridas ou turvas e na detecção da presença de espécies insuspeitas. As titulações potenciométricas têm sido automatizadas
em uma variedade de diferentes maneiras e tituladores comerciais estão disponíveis no mercado. As titulações
potenciométricas manuais, entretanto, sofrem da desvantagem de consumirem mais tempo que aquelas envolvendo indicadores.
As titulações potenciométricas oferecem vantagens adicionais sobre
Os tituladores automáticos para
a potenciometria direta. Como a medida é baseada no volume de titulante
a realização de titulações
potenciométricas estão disponíveis que provoca uma variação rápida no potencial próximo do ponto de
a partir de diversos fabricantes.
equivalência, as titulações potenciométricas não são dependentes da
O operador do aparelho
medida de valores absolutos de Ecel. Isso torna a titulação relativamente
simplesmente adiciona a amostra
livre das incertezas do potencial de junção, pois este permanece relativaao frasco de titulação e aperta um
mente constante durante a titulação. Por outro lado, os resultados depenbotão para iniciar a titulação. O
instrumento adiciona o titulante,
dem muito do uso de um titulante com uma concentração exatamente
registra o potencial versus o
conhecida. O instrumento potenciométrico sinaliza meramente o ponto
volume e analisa os dados para
final e comporta-se, portanto, de modo idêntico a um indicador químico.
determinar a concentração da
Os problemas com o recobrimento da superfície do eletrodo ou com a
solução desconhecida.
produção de respostas não-nernstianas não são tão sérios quando o sistema de eletrodos é empregado para monitorar uma titulação. Da mesma
forma, o potencial do eletrodo de referência não precisa ser exatamente
13R.
G. Bates, Determination of pH, 2. ed., Cap. 4. Nova York: Wiley, 1973.
C A P Í T U L O 21
conhecido e estável nas titulações potenciométricas. Outra vantagem da
titulação é que o resultado é a concentração do analito, embora o eletrodo responda à atividade. Por essa razão, os efeitos da força iônica não são
importantes em procedimentos titulométricos.
As Figuras 21-18 e 21-20 ilustram um aparato típico para a realização de titulações potenciométricas manuais. Seu emprego envolve a
medida e o registro do potencial da célula (em unidades de milivolts ou
pH, conforme for apropriado) após cada adição do reagente. O titulante
é adicionado inicialmente em incrementos grandes que são reduzidos à
medida que se aproxima do ponto final (indicado por grandes variações
na resposta por unidade de volume).
587
Potenciometria
Bureta
pHmetro
com escala
em milivolts
Eletrodo
combinado
de pH
21G-1 Detecção do Ponto Final
Diversos métodos podem ser utilizados para determinar o ponto final de
uma titulação potenciométrica. O mais simples envolve um gráfico direto do potencial em função do volume de reagente. Na Figura 21-21a,
fizemos um gráfico dos dados da Tabela 21-4, estimamos visualmente o
Agitador magnético
ponto de inflexão na porção mais vertical da curva e o tomamos como Figura 21-20 Aparato para uma
titulação potenciométrica.
o ponto final.
Uma segunda abordagem para a detecção do ponto final consiste em calcular a variação do potencial
por unidade de titulante (isto é, E/ V); ou seja, estimamos a primeira derivada numérica da curva de titulação. Um gráfico dos dados da primeira derivada (Tabela 21-4, coluna 3), em função do volume médio
V, produz uma curva com um máximo que corresponde ao ponto de inflexão, como mostrado na Figura
21-21b. Alternativamente, essa razão pode ser avaliada durante a titulação e registrada, em vez do potencial. A partir desse gráfico, pode ser visto que o máximo ocorre no volume de titulante de cerca de 24,30
mL. Se a curva de titulação é simétrica, o ponto de máxima inclinação coincide com o ponto de equivalência. Para as curvas de titulação assimétricas, que são observadas quando as semi-reações do titulante
e do analito envolvem números diferentes de elétrons, um pequeno erro de titulação ocorre se o ponto de
inclinação máxima for empregado.
TABELA 21-4
Dados de Titulação Potenciométrica de 2,433 mmol de Cloreto com Nitrato de Prata 0,1000 mol L1
Volume deAgNO3, mL
E vs. ECS, V
5,00
15,00
20,00
22,00
23,00
23,50
23,80
24,00
24,10
24,20
24,30
24,40
24,50
24,60
24,70
25,00
25,50
26,00
28,00
0,062
0,085
0,107
0,123
0,138
0,146
0,161
0,174
0,183
0,194
0,233
0,316
0,340
0,351
0,358
0,373
0,385
0,396
0,426
E/ V, V/mL
0,002
0,004
0,008
0,015
0,016
0,050
0,065
0,09
0,11
0,39
0,83
0,24
0,11
0,07
0,050
0,024
0,022
0,015
2E/
V 2, V2/mL2
2,8
4,4
5,9
1,3
0,4
588
FUNDAMENTOS DE QUÍMICA ANALÍTICA
Potencial de eletrodo vs. ECS
0,4
0,3
Ponto final
0,2
0,1
20
22
24
26
Volume de AgNO3 0,100 mol L1, mL
(a)
∆E/∆V, V/mL
1,0
0,8
0,6
0,4
0,2
0
20
22
24
26
Volume de AgNO3 0,100 mol L1, mL
(b)
0,6
0,4
∆2E/∆V 2
A Figura 21-21c mostra que a segunda derivada dos dados altera
o sinal no ponto de inflexão. Essa mudança é empregada como sinal
analítico em alguns tituladores automáticos. O ponto no qual a
segunda derivada passa pelo zero é o ponto de inflexão, que é tomado como ponto final da titulação; este pode ser localizado de maneira
bastante precisa.
Todos os métodos de detecção do ponto final discutidos nos parágrafos anteriores baseiam-se na consideração de que a curva de titulação seja simétrica nas proximidades do ponto de equivalência e que
a inflexão da curva corresponda a esse ponto. Essa consideração é válida se o analito e o titulante reagirem em uma razão 1:1 e se a reação
de eletrodo for reversível. Muitas reações redox tais como a reação do
ferro(II) com permanganato não ocorrem de acordo com essa relação
equimolar. Mesmo assim, essas curvas de titulação normalmente são
tão inclinadas no ponto final que um erro muito pequeno é introduzido quando se considera que as curvas sejam simétricas.
0,2
0
–0,2
–0,4
–0,6
20
22
24
26
Volume de AgNO3 0,100 mol L1, mL
21G-2 Titulações de Formação de Complexos
Tanto os eletrodos metálicos quanto os de membrana têm sido utilizados para detectar pontos finais em titulações potenciométricas
envolvendo a formação de complexos. Os eletrodos de mercúrio são
úteis em titulações com EDTA de cátions que formam complexos
que são menos estáveis que HgY2. Ver a Seção 21D-1 para as semireações envolvidas e a Equação 21-5 para a expressão de Nernst que
descreve o comportamento do eletrodo. Os eletrodos de mercúrio de
gota pendente e de filme de mercúrio apropriados para as titulações
com EDTA estão disponíveis no mercado. Como sempre, se o mercúrio é utilizado em experimentos como esses, precisamos tomar
todas as precauções para evitar seu vazamento e ele precisa ser
armazenado em uma capela bem ventilada ou em um armário especial para a remoção de vapores tóxicos do metal líquido. Antes de
trabalhar com mercúrio, assegure-se de ler as fichas MSDS
(Materials Safety Data Sheet, Ficha de Informação sobre Segurança
dos Materiais) e de seguir todos os procedimentos de segurança adequados.
(c)
Figura 21-21 Titulação de 2,433 mmol
de íons cloreto com nitrato de prata 0,1000
mol L1. (a) Curva de titulação. (b) Curva
da primeira derivada. (c) Curva da segunda
derivada.
21G-3 Titulações de Neutralização
As curvas de titulação de neutralização experimentais se aproximam
bastante das curvas teóricas descritas nos Capítulos 14 e 15. Normalmente, as curvas experimentais são, de alguma forma, deslocadas em relação às curvas teóricas ao longo do eixo do pH porque
concentrações, ao invés das atividades, são utilizadas em sua obtenção. Esse deslocamento tem pouco
efeito na determinação dos pontos finais e assim as titulações potenciométricas de neutralização são muito
úteis na análise de misturas de ácidos ou de ácidos polipróticos. O mesmo é verdadeiro para as bases.
Determinação de Constantes de Dissociação
Um valor numérico aproximado para a constante de dissociação de ácidos ou bases fracos pode ser estimado a partir de curvas de titulação potenciométricas. Essa grandeza pode ser calculada a partir do pH em
C A P Í T U L O 21
Potenciometria
589
qualquer ponto ao longo da curva, porém um ponto muito conveniente é o ponto de meia-titulação. Nesse
ponto, na curva
[HA] L [A]
Portanto,
Ka
[H3O ] [A ]
[H3O ]
[HA]
pKa pH
É importante observar que o uso da concentração em vez da atividade pode fazer que o valor de Ka seja
diferente do valor encontrado nos livros por um fator de 2 ou mais. Uma forma mais correta para expressar a constante de dissociação para HA é
Ka
aH3 OaA
aH3 OgA [A ]
aHA
gHA [HA]
aH3 OgA
gHA
(21-27)
Dado que o eletrodo de vidro fornece uma boa aproximação para aH3O, o valor medido de Ka difere
do valor termodinâmico pela razão dos dois coeficientes de atividade. O coeficiente de atividade no
denominador da Equação 21-27 não se altera significativamente à medida que a força iônica aumenta
porque HA é uma espécie neutra. O coeficiente de atividade para A, por outro lado, diminui conforme a
concentração do eletrólito aumenta. Isso significa que a atividade dos íons hidrogênio observada deve ser
numericamente maior que a constante de dissociação termodinâmica.
EXEMPLO 21-2
Para determinar K1 e K2 para o H3PO4 a partir de dados de titulação, medidas cuidadosas do pH precisam ser feitas após a adição de 0,5 e 1,5 mol de base para cada mol de ácido. Considera-se que as
atividades dos íons hidrogênio calculadas a partir desses dados sejam idênticas às constantes de dissociação desejadas. Calcule o erro relativo introduzido pela consideração de que a força iônica seja igual
a 0,1 no momento da medida. (Do Apêndice 3, K1 e K2 para o H3PO4 são 7,11 103 e 6,34 108,
respectivamente.)
Se rearranjamos a Equação 21-27, descobrimos que
g
Ka(exp) aH3O K a HAb
gA
O coeficiente de atividade para o H3PO4 é aproximadamente igual a 1, uma vez que o ácido não dissociado não tem carga. Na Tabela 10-1 temos que o coeficiente de atividade para o H2PO4 é 0,78 e que
para o HPO2
4 é 0,36. Quando substituímos esses valores nas equações para K1 e K2, encontramos que
K1(exp) 7,11 103 a
erro
1,00
b 9,l 103
0,78
9,1 103 7,11 103
100% 28%
7,11 103
(continua)
590
FUNDAMENTOS DE QUÍMICA ANALÍTICA
0,78
K2(exp) 6,34 108 a
b 1,37 107
0,36
erro
1,37 107 6,34 108
100% 116%
6,34 108
É possível identificar um ácido puro desconhecido realizando-se uma única titulação para se determinar sua massa equivalente (massa molar se o ácido for monoprótico) e sua constante de dissociação.
21G-4 Titulações de Oxidação-Redução
Um eletrodo indicador inerte construído de platina é normalmente utilizado para detectar pontos finais em
titulações de oxidação-redução. Ocasionalmente, outros metais inertes tais como prata, paládio, ouro e
mercúrio podem ser utilizados. Geralmente são obtidas curvas de titulação similares àquelas construídas
na Seção 19D, embora elas possam se deslocar ao longo do eixo dos potenciais (eixo vertical) como conseqüência de forças iônicas mais elevadas. Os pontos finais são determinados pelos métodos descritos anteriormente neste capítulo.
21H
DETERMINAÇÃO POTENCIOMÉTRICA
DE CONSTANTES DE EQUILÍBRIO
Os valores numéricos para as constantes do produto de solubilidade, de dissociação e de formação são
avaliadas de maneira conveniente por meio de medidas de potenciais de células. Uma virtude importante
dessa técnica é que a medida pode ser realizada sem afetar apreciavelmente qualquer equilíbrio que possa
estar presente na solução. Por exemplo, o potencial de um eletrodo de prata em uma solução contendo íons
prata, íons cianeto e o complexo formado entre ambos, depende das atividades das três espécies. É possível medir esse potencial com uma corrente desprezível. Dado que as atividades dos participantes não se
alteram durante a medida, a posição do equilíbrio
Ag 2CN 8 Ag(CN)2
não deverá ser perturbada.
EXEMPLO 21-3
Calcule a constante de formação Kf para o Ag(CN)2:
Ag 2CN 8 Ag(CN)2
se a célula
ECS Ag(CN)2(7,50 103 mol L1), CN(0,0250 mol L1) ƒ Ag
desenvolve um potencial de 0,625 V.
C A P Í T U L O 21
Potenciometria
591
Procedendo como nos exemplos anteriores, temos
Ag e 8 Ag(s)
E 0 0,799 V
0,625 Edireita Eesquerda EAg 0,244
EAg 0,625 0,244 0,381 V
Então aplicamos a equação de Nernst para o eletrodo de prata para encontrar que
0,381 0,799
0,0592
1
log
1
[Ag ]
0,381 0,799
19,93
0,0592
log[Ag ]
[Ag ] 1,2 1020
[Ag(CN)
7,50 103
2 ]
[Ag ] [CN ] 2
(1,2 1020)(2,5 102)2
Kf
1,0 1021 1 1021
Em teoria, qualquer sistema de eletrodo no qual participam os íons hidrogênio pode ser utilizado para
avaliar as constantes de dissociação de ácidos e bases.
EXEMPLO 21-4
Calcule a constante de dissociação KHP para o ácido fraco HP se a célula
ECS ‘ HP(0,010 mol L1), NaP(0,040 mol L1) ƒ Pt, H2 (1,00 atm)
desenvolve um potencial de 0,591 V.
O diagrama dessa célula indica que o eletrodo de calomelano saturado é o da esquerda. Portanto,
Ecélula Edireita Eesquerda Edireita 0,244 0,591 V
Edireita 0,591 0,244 0,347 V
Então aplicamos a equação de Nernst para o eletrodo de hidrogênio para descobrir que
0,347 0,000
0,000
1,00
0,0592
log
2
[H3O ] 2
2 0,0592
log [H3O ]
2
0,347 0,000
5,86
0,0592
[H3O ] 1,38 106
log[H3O ]
Substituindo esse valor da concentração dos íons hidrônio bem como as concentrações do ácido fraco
e de sua base conjugada na expressão da constante de dissociação, obtemos
KHP
[H3O ] [P ]
(1,38 106)(0,040)
5,5 106
HP
0,010
592
FUNDAMENTOS DE QUÍMICA ANALÍTICA
EXERCÍCIOS NA WEB
Utilize um programa de busca como o Google para encontrar sites sobre
tituladores automáticos. Essa pesquisa deve resultar em companhias tais
como Spectralab, Analyticon, Fox Scientific, Brinkmann, Metrohm,
Mettler-Toledo e Thermo Electron. Acesse um ou dois sites e explore os
tipos de tituladores que estão disponíveis no comércio. Nos websites de
dois fabricantes diferentes, encontre notas de aplicações ou boletins relacionados à determinação de dois analitos por titulação potenciométrica.
Para cada um deles, liste o analito, o instrumento e os reagentes que são
necessários para a determinação e as exatidões e precisões esperadas para
os resultados. Descreva detalhadamente os aspectos relacionados com a
química de cada determinação assim como o procedimento experimental.
QUESTÕES E PROBLEMAS
21-1. Descreva ou defina brevemente
*(a) eletrodo indicador.
(b) eletrodo de referência.
*(c) eletrodo do primeiro tipo.
(d) eletrodo do segundo tipo.
21-2. Descreva ou defina brevemente
*(a) potencial de junção líquida.
(b) potencial de interface.
(c) potencial de assimetria.
*21-3. Descreva como um eletrodo de mercúrio
poderia funcionar como
(a) um eletrodo do primeiro tipo para
Hg(II).
(b) um eletrodo do segundo tipo para
EDTA.
21-4. Qual o significado do termo comportamento nernstiano para um eletrodo indicador?
*21-5. Descreva as fontes de dependência do pH
de um eletrodo de membrana de vidro.
21-6. Por que é necessário que a membrana de
vidro de um eletrodo sensível ao pH seja
bastante higroscópica?
*21-7. Liste várias fontes de incertezas em medidas de pH feitas com um sistema de eletrodos vidro/calomelano.
21-8. Que fatores experimentais limitam o número de algarismos significativos na resposta de um eletrodo de membrana?
*21-9. Descreva o erro alcalino na medida do pH.
Sob quais circunstâncias esse erro é significativo? Como as medidas de pH são afetadas pelo erro alcalino?
21-10. Como as sondas sensíveis a gases diferem
de outros eletrodos de membrana?
21-11. Quais as fontes do
*(a) potencial de assimetria em um eletrodo de membrana?
(b) potencial de interface em um eletrodo
de membrana?
*(c) potencial de junção em um sistema de
eletrodos vidro/calomelano?
(d) potencial de um eletrodo de membrana cristalina empregado para determinar a concentração de F?
*21-12. Como a informação fornecida por uma
medida potenciométrica direta do pH difere daquela obtida por uma titulação potenciométrica ácido-base?
21-13. Apresente as vantagens de uma titulação
potenciométrica sobre uma medida potenciométrica direta.
21-14. Qual a “definição operacional do pH”? Por
que ela é utilizada?
*21-15. (a) Calcule E0 para o processo
AgIO3(s) e 8 Ag(s) IO3
(b) Utilize a notação simplificada para
descrever uma célula, que consiste em
um eletrodo de referência de calomelano saturado e um eletrodo indicador
de prata, que poderia ser empregada
para medir pIO3.
(c) Desenvolva uma equação que relacione
o potencial da célula descrita em (b)
para pIO3.
C A P Í T U L O 21
(d) Calcule pIO3 se a célula do item (b)
apresentasse um potencial de 0,294 V.
21-16. (a) Calcule E0 para o processo
PbI2(s) e 8 Pb(s) 2I
(b) Use a notação simplificada para descrever uma célula, que consiste em um
eletrodo de referência de calomelano
saturado e um eletrodo indicador de
chumbo, que poderia ser empregada
para medir pI.
(c) Gere uma equação que relacione o
potencial dessa célula a pI.
(d) Calcule pI se essa célula apresentasse
um potencial de 0,348 V.
21-17. Utilize a notação simplificada para descrever uma célula composta por um eletrodo
de referência de calomelano saturado e um
eletrodo indicador de prata para a medida de
(a) pSCN.
*(b) pI.
(c) pSO3.
*(d) pPO4.
21-18. Gere uma equação que relacione pÂnion a
Ecélula para cada uma das células do Problema 21-17. (Para Ag2SO3, Kps 1,5
1014; para Ag3PO4, Kps 1,3 1020.)
21-19. Calcule
*(a) pSCN se a célula do Problema 2117(a) tivesse um potencial de 0,194 V.
(b) pI se a célula do Problema 21-17(b)
tivesse um potencial de 211 mV.
*(c) pSO3 se a célula do Problema 2117(c) tivesse um potencial de 267 mV.
(d) pPO4 se a célula do Problema 2117(d) tivesse um potencial de 0,244 V.
*21-20. A célula
ECS ‘ Ag2CrO4(saturado), CrO24(x mol L1) ƒ Ag
é empregada na determinação de pCrO4.
Calcule pCrO4 quando o potencial da
célula for 0,336 V.
*21-21. A célula
ECS ‘ H (a x) ƒ eletrodo de vidro
tem um potencial de 0,2094 V quando a
solução no compartimento do lado direito é
um tampão de pH 4,006. Os seguintes
potenciais são obtidos quando o tampão é
substituído por soluções desconhecidas: (a)
0,2910 V e (b) 0,2011 V. Calcule o pH
e a atividade dos íons hidrogênio para cada
Potenciometria
593
uma das soluções desconhecidas. (c) Considerando-se uma incerteza de 0,002 V no
potencial de junção, qual a faixa de atividade dos íons hidrogênio na qual se espera
que esteja inserido o valor verdadeiro?
*21-22. Uma amostra de 0,5788 g de um ácido
orgânico purificado foi dissolvida em água
e titulada potenciometricamente. Um gráfico dos dados revelou um único ponto
final alcançado após a introdução de 23,29
mL de NaOH 0,0994 mol L1. Calcule a
massa molar do ácido.
21-23. Calcule o potencial de um eletrodo indicador de prata versus um eletrodo de calomelano saturado, após a adição de 5,00;
15,00; 25,00; 30,00; 35,00; 39,00; 39,50;
39,60; 39,70; 39,80; 39,90; 39,95; 39,99;
40,00; 40,01; 40,05; 40,10; 40,20; 40,30;
40,40; 40,50; 41,00; 45,00; 50,00; 55,00; e
70,00 mL de AgNO3 0,1000 mol L1 a
50,00 mL de KSeCN 0,0800 mol L1.
Construa uma curva de titulação e um gráfico com a primeira e segunda derivadas
desses dados. (Kps para o AgSeCN 4,20
1016.)
21-24. Uma alíquota de 40,00 mL de HNO2
0,05000 mol L1 é diluída a 75,00 mL e
titulada com Ce4 0,0800 mol L1. O pH
da solução é mantido em 1,00 durante a titulação; o potencial formal do sistema
cério é 1,44 V.
*(a) Calcule o potencial do eletrodo indicador, em relação ao eletrodo de
referência de calomelano saturado
após a adição de 5,00; 10,00; 15,00;
25,00; 40,00; 49,00; 49,50; 49,60;
49,70; 49,80; 49,90; 49,95; 49,99;
50,00; 50,01; 50,05; 50,10; 50,20;
50,30; 50,40; 50,50; 51,00; 60,00;
75,00 e 90,00 mL de cério(IV).
(b) Construa uma curva de titulação para
esses dados.
(c) Gere curvas da primeira e segunda
derivadas para os dados. O volume no
qual a segunda derivada passa pelo
zero corresponde ao ponto de equivalência teórico? Por que sim ou por
que não?
21-25. A titulação de Fe(II) com permanganato
gera uma curva de titulação particularmente assimétrica por causa dos diferentes
números de elétrons envolvidos nas semireações. Considere a titulação de 25,00
mL de Fe(II) 0,1 mol L1 com MnO
4 0,1
mol L1. A concentração de H é mantida
em 1,0 mol L1 durante a titulação. Utilize
594
FUNDAMENTOS DE QUÍMICA ANALÍTICA
uma planilha eletrônica de cálculo para
gerar uma curva de titulação teórica e gráficos da primeira e segunda derivadas. Os
pontos de inflexão obtidos pelo ponto
máximo da primeira derivada ou pelo
ponto que passa pelo zero na segunda
derivada correspondem ao ponto de equivalência? Explique por que sim ou por
que não.
*21-26. A concentração de Na de uma solução foi
determinada por medidas realizadas com
um eletrodo seletivo ao íon sódio. O sistema de eletrodos desenvolveu um potencial de 0,2331 V quando imerso em
10,00 mL da solução de concentração
desconhecida. Após a adição de 1,00 mL
de NaCl 2,00 102 mol L1, o potencial
variou para 0,1846 V. Calcule a concentração de Na na solução original.
21-27. A concentração de F de uma solução foi
determinada por medidas realizadas com
um eletrodo de membrana líquida. O sistema de eletrodos desenvolveu um potencial de 0,4965 V quando imerso em 25,00
mL da solução da amostra e 0,4117 V após
a adição de 2,00 mL de NaF 5,45 102
mol L1. Calcule pF para a amostra.
21-28. Um eletrodo seletivo a íon para lítio
forneceu os potenciais listados na tabela
para as seguintes soluções padrão de LiCl
e para duas amostras de concentrações
desconhecidas.
Solução (aLi)
Potencial vs. SCE, mV
0,100 mol L1
0,050 mol L1
0,010 mol L1
0,001 mol L1
Amostra 1
Amostra 2
1,0
30,0
60,0
138,0
48,5
75,3
(a) Desenhe uma curva de calibração com
o potencial do eletrodo versus log aLi e
determine se o eletrodo obedece à
equação de Nernst.
(b) Utilize um procedimento de linearização baseado em mínimos quadrados
para determinar as concentrações das
duas amostras.
21-29. Um eletrodo para fluoreto foi empregado
para determinar a quantidade de fluoreto
em amostras de água potável. Os resultados exibidos na tabela foram obtidos para
quatro padrões e duas amostras. A força
iônica e o pH foram mantidos constantes.
Solução contendo F
104
L1
5,00
mol
1,00 104 mol L1
5,00 105 mol L1
1,00 105 mol L1
Amostra 1
Amostra 2
Potencial vs. ESC, mV
0,02
41,4
61,5
100,2
38,9
55,3
(a) Construa um gráfico da curva de calibração do potencial versus log[F].
Estabeleça se o sistema de eletrodos
apresenta uma resposta nernstiana.
(b) Determine as concentrações desconhecidas de F nas duas amostras por
meio de um procedimento de linearização por mínimos quadrados.
21-30. Problema Desafiador. Em trabalho recente, Ceresa, Pretsch e Bakker14 investigaram
três eletrodos seletivos a íons (ESIs) para a
determinação da concentração de cálcio. Os
três eletrodos empregaram a mesma membrana, porém diferiram na composição da
solução interna. O eletrodo 1 era um ESI
com uma solução de CaCl2 1,00 x 103 mol
L1 e 0,10 mol L1 de NaCl. O eletrodo 2
(baixa atividade de Ca2) tinha uma
solução interna contendo a mesma concentração analítica de CaCl2, mas com EDTA
5,0 102 mol L1 com pH ajustado para
9,0 com NaOH 6,0 102 mol L1. O eletrodo 3 (alta atividade de Ca2) tinha uma
solução interna de Ca(NO3)2 1,00 mol L1.
(a) Determine a concentração de Ca2 na
solução interna do eletrodo 2.
(b) Estabeleça a força iônica da solução do
eletrodo 2.
(c) Utilize a equação de Debye-Hückel e
determine a atividade do Ca2 no eletrodo 2. Empregue 0,6 nm para o valor
de aX para o Ca2.
(d) O eletrodo 1 foi utilizado em uma célula com um eletrodo de calomelano
saturado para medir soluções padrão de
cálcio com atividades variando de
0,001 mol L1 a 1,00 109 mol L1.
Os seguintes dados foram obtidos.
Atividade de Ca2,
mol L1
Potencial da
Célula, mV
1,0 103
1,0 104
1,0 105
1,0 106
1,0 107
1,0 108
1,0 109
93
73
37
2
23
51
55
14A.
Ceresa, E. Pretsch e E. Bakker, Anal. Chem., v. 72, p. 2054, 2000.
C A P Í T U L O 21
Construa um gráfico do potencial da
célula versus pCa e determine o valor
de pCa onde o gráfico desvia significativamente da linearidade. Para a porção
linear, estipule a inclinação e o intercepto do gráfico. O gráfico obedece à
Equação 21-24, como esperado?
(e) Para o eletrodo 2, os seguintes resultados foram obtidos.
Atividade de Ca2
mol L1
Potencial
da Célula, V
1,0 103
1,0 104
1,0 105
1,0 106
5,6 107
3,2 107
1,8 107
1,0 107
1,0 108
1,0 109
228
190
165
139
105
63
36
23
18
17
Novamente, construa um gráfico do
potencial versus pCa e estabeleça a
faixa de linearidade para o eletrodo 2.
Determine a inclinação e o intercepto
para a porção linear. Esse eletrodo obedece à Equação 21-24 para atividades
mais elevadas de Ca2?
(f) Diz-se que o eletrodo 2 é supernernstiano para as concentrações entre 107
mol L1 e 106 mol L1. Por que esse
Potenciometria
595
termo é empregado? Se você tem acesso a uma biblioteca que assine o periódico Analytical Chemistry ou se tem
acesso ao website do periódico, leia o
artigo. Diz-se que esse eletrodo incorpora Ca2. O que isso significa e como
pode explicar sua resposta?
(g) O eletrodo 3 forneceu os seguintes
resultados.
Atividade de Ca2
mol L1
Potencial
da Célula, mV
1,0 103
1,0 104
1,0 105
1,0 106
1,0 107
1,0 108
1,0 109
175
150
123
88
75
72
71
Construa o gráfico do potencial versus
pCa e estipule a faixa de linearidade.
Novamente, determine a inclinação e o
intercepto. Esse eletrodo obedece à
Equação 21-24?
(h) Diz-se que o eletrodo 3 libera Ca2. A
partir do artigo, explique esse termo e
descreva como isso pode justificar a
resposta.
(i) O artigo fornece alguma explicação
alternativa para os resultados experimentais obtidos? Em caso afirmativo,
descreva essas alternativas.
CAPÍTULO 22
Eletrólise Completa:1
Eletrogravimetria e
Coulometria
A eletrólise é amplamente utilizada comercialmente para produzir coberturas metálicas atraentes para objetos
como: pára-choques de caminhões, que são recobertos com cromo; e talheres, que normalmente são recobertos
com prata e jóias, que podem ser recobertas com vários metais preciosos. Outro exemplo de um material recoberto
eletroliticamente é o Oscar, que é oferecido aos premiados pela Academia de Cinema de Hollywood. Cada Oscar
mede cerca de 35 cm, não incluída a base, e pesa 3,8 kg. A estatueta é feita à mão em brintânio, uma liga feita de
estanho, cobre e antimônio, em um molde de aço. Então o molde é eletroliticamente recoberto com cobre. O recobrimento eletrolítico com níquel é aplicado para selar os poros do metal. Depois a estatueta recebe um banho de
prata, que adere muito bem ao ouro. Finalmente, após o polimento, a estatueta é recoberta eletroliticamente com
ouro 24 quilates e depois recebe um acabamento com uma laca. A quantidade de ouro depositada no Oscar poderia
ser determinada pesando-se a estatueta antes e após a etapa final de eletrólise. Essa técnica, chamada eletrogravimetria, é um dos tópicos deste capítulo. Alternativamente, a corrente gerada durante o processo de recobrimento eletrolítico poderia ser integrada para se determinar a quantidade total de carga requerida para recobrir
eletroliticamente o Oscar. Então, o número de mols de elétrons necessário poderia ser empregado para calcular a
massa de ouro depositada. Esse método, conhecido como coulometria, também é um dos assuntos deste capítulo.
este capítulo descrevemos dois métodos eletroanalíticos quantitativos: eletrogravimetria e
coulometria.2 Em contraste aos métodos potenciométricos descritos nos Capítulos 18 a 21, os
métodos aqui apresentados são eletrolíticos, com uma corrente líquida e uma reação líquida de célula. A eletrogravimetria e a coulometria são métodos correlatos nos quais a eletrólise é realizada por
um tempo suficiente para assegurar a oxidação ou redução completa do analito a um produto de composição conhecida. Na eletrogravimetria, o objetivo consiste em se determinar a quantidade de analito presente por meio da sua conversão eletrolítica a um produto que é pesado na forma de um
depósito sobre um dos eletrodos. Em procedimentos coulométricos,
Freqüentemente, a
estabelecemos a quantidade de analito pela medida da quantidade
eletrogravimetria e a coulometria
podem exibir exatidões na faixa de de carga elétrica necessária para convertê-lo completamente a um
poucas partes por mil.
dado produto.
N
1NRT:
A expressão “eletrólise completa” é aqui utilizada no lugar da expressão inglesa bulk electrolysis para designar os métodos eletroquímicos
nos quais a eletrólise é empregada para converter quantitativamente todo o analito presente na amostra em uma espécie que pode ser pesada
(eletrogravimetria) ou aqueles (coulometria), nos quais um reagente é gerado de acordo com a relação estequiométrica entre o número de elétrons
empregados no processo eletrolítico e o número de mols do analito. De modo alternativo, um reagente pode ser gerado para se combinar com toda
a quantidade de analito presente na amostra.
A palavra “completa” refere-se, normalmente, a uma redução a 104 da concentração inicial da espécie.
2Para informações adicionais a respeito dos métodos contidos neste capítulo, veja A. J. Bard e L. R. Faulkner, Electrochemical Methods, 2. ed.,
Capítulo 11, Nova York: Wiley, 2001; J. A. Dean, Analytical Chemistry Handbook, Seção 14, p. 14, 93-14, 133, Nova York: McGraw-Hill, 1995.
CAPÍTULO 22
Eletrólise Completa: Eletrogravimetria e Coulometria
A eletrogravimetria e a coulometria são moderadamente sensíveis e estão entre as técnicas mais exatas e precisas disponíveis
aos químicos. Assim como as técnicas gravimétricas discutidas no
Capítulo 12, a eletrogravimetria não requer calibrações preliminares
contra padrões químicos porque a relação funcional entre a
grandeza medida e a concentração do analito pode ser estipulada a
partir da teoria e dados de massa atômica.
Uma vez que esse tópico ainda não foi discutido, ou seja, o que
ocorre quando a corrente está presente em uma célula eletroquímica, iniciaremos com uma discussão a esse respeito. Os métodos
eletrolíticos quantitativos são apresentados com algum detalhe. Os
métodos voltamétricos descritos no Capítulo 23 também requerem
uma corrente líquida na célula, mas empregam eletrodos com áreas
muito inferiores de forma que não ocorram variações da concentração total em solução.
22A
597
André Marie Ampère
(1775-1836), um matemático e
físico francês, foi o primeiro a
aplicar a matemática no estudo da
corrente elétrica. Consiste com a
definição de cargas positivas e
negativas de Benjamin Franklin,
Ampère definiu uma corrente
positiva como sendo o sentido do
fluxo de cargas positivas. Embora
saibamos hoje em dia que elétrons
negativos carregam corrente em
metais, a definição de Ampère
sobreviveu até os dias atuais.
A unidade de corrente, o ampère,
foi assim nomeada em sua
homenagem.
O EFEITO DA CORRENTE NO POTENCIAL DA CÉLULA
Quando existe uma corrente líquida em uma célula eletroquímica, o potencial medido entre os dois eletrodos não corresponde mais simplesmente à diferença entre os dois potenciais de eletrodo, da maneira como
calculado pela equação de Nernst. Dois fenômenos adicionais, a queda IR e a polarização, devem ser considerados quando uma corrente se faz presente. Por causa desses fenômenos, potenciais superiores aos
potenciais termodinâmicos são necessários para operar uma célula eletrolítica. Quando presentes em uma
célula galvânica, a queda IR e a polarização resultam no desenvolvimento de potenciais menores que aqueles previstos.
Vamos examinar esses dois fenômenos detalhadamente. Como exemplo, considere a seguinte célula
eletrolítica para a determinação de cádmio(II) em soluções de ácido clorídrico por eletrogravimetria ou
coulometria:
Ag ƒ AgCl(s),Cl(0,200 mol L1),Cd2(0,00500 mol L1) ƒ Cd
Células similares podem ser utilizadas para determinar Cu(II) e Zn(II) em soluções ácidas. Nessa célula, o
eletrodo do lado direito é um eletrodo de metal que foi recoberto com uma camada de cádmio. Como este é
o eletrodo no qual ocorre a redução de íons Cd2, esse eletrodo de trabalho funciona como cátodo. À
esquerda encontra-se o eletrodo de prata/cloreto de prata cujo potencial
Corrente é a grandeza do fluxo de
de eletrodo se mantém mais ou menos constante durante a análise. O
carga em um circuito ou solução.
eletrodo da esquerda é, portanto, o eletrodo de referência. Observe que
Um ampère de corrente refere-se a
este é um exemplo de uma célula sem junção líquida. Como mostrado no
um fluxo de carga de um coulomb
por segundo (1 A 1 Cs1).
Exemplo 22-1, essa célula, da maneira como escrita, tem um potencial
Voltagem, a diferença de potencial
termodinâmico de 0,734 V. Aqui o sinal negativo da célula indica que
elétrico, é a energia potencial que
2
a reação espontânea não é a redução do Cd , à direita, nem a oxidação
resulta da separação das cargas.
de Ag, à esquerda. Para reduzir Cd2 a Cd, precisamos construir uma
Um volt de potencial elétrico resulta
quando um joule de energia
célula eletrolítica e aplicar um potencial um pouco mais negativo que
potencial é requerido para
0,734 V. Essa célula pode ser vista na Figura 22-1a. Com essa célula,
separar um coulomb de cargas
forçamos o eletrodo de Cd a se tornar o cátodo para que a reação líquida
(1 V 1 J1).
mostrada na Equação 22-1 ocorra na direção da esquerda para a direita.
Cd2 2Ag(s) 2Cl 8 Cd(s) 2AgCl(s)
(22-1)
Observe que essa célula é reversível; assim, na ausência da fonte de voltagem externa exposta na figura, a
reação espontânea da célula é aquela da direita para a esquerda, no sentido da oxidação do Cd(s) para Cd2.
598
FUNDAMENTOS DE QUÍMICA ANALÍTICA
Se permitirmos que a reação espontânea ocorra promovendo um curto-circuito na célula galvânica, o
eletrodo de Cd se torna o anodo.
22A-1 Potencial Ôhmico; Queda IR
Células eletroquímicas, como os condutores metálicos, resistem à passagem de carga. A lei de Ohm
descreve o efeito dessa resistência na grandeza da corrente na célula. O produto da resistência R de uma
célula em ohms () pela corrente I em ampères (A) é chamado poten Lei de Ohm: E IR ou
I E/R. A unidade de resistência cial ôhmico ou queda IR da célula. Na Figura 22-1b, empregamos um
é o ohm (). Um ohm é igual a
resistor R para representar a resistência da célula na Figura 22-1a. Para
um volt por ampère. Portanto, o
gerar uma corrente de I ampères nessa célula, precisamos aplicar um
produto IR tem unidade de
potencial que seja IR mais negativo que o potencial termodinâmico da
ampères volts/ampère volts.
célula, Ecélula Edireita – Eesquerda. Isto é,
Eaplicado Ecélula IR
(22-2)
Normalmente tentamos minimizar a queda IR empregando uma célula com resistência muito pequena
(força iônica elevada) ou pelo uso de uma célula de três eletrodos especial (veja a Seção 22C-2), na qual
a corrente passa entre o eletrodo de trabalho e um eletrodo auxiliar, ou contra-eletrodo. Com esse arranjo, apenas uma corrente muito pequena passará entre o eletrodo de trabalho e o eletrodo de referência, o
que minimiza a queda IR.
+
–
+
–
Eaplicado
Eaplicado
I
Ag
Ag
R = 15,0
Cd
[Cd2+] = 0,00500 mol L⫺1
[Cl–] = 0,200 mol L⫺1
Excesso AgCl(s)
Ânodo: Ag(s) + Cl–
AgCl(s) + e–
2+
–
Cátodo: Cd + 2e
Cd(s)
(a)
Cd
(b)
Figura 22-1 Uma célula eletrolítica para a
determinação de Cd2. (a) Corrente 0,00 mA.
(b) Representação esquemática da célula (a) com
uma resistência interna da célula representada por
um resistor de 15,0 e Eaplicado aumentado para
gerar uma corrente de 2,00 mA.
EXEMPLO 22-1
A célula mostrada a seguir foi utilizada na determinação de cádmio na presença de íons cloreto
tanto por eletrogravimetria quanto por coulometria
Ag ƒ AgCl(s),Cl(0,200 mol L1),Cd2(0,00500 mol L1) ƒ Cd
CAPÍTULO 22
Eletrólise Completa: Eletrogravimetria e Coulometria
Calcule o potencial que (a) precisa ser aplicado para prevenir que
a corrente se desenvolva na célula quando os dois eletrodos forem
conectados e aquele que (b) precisa ser aplicado para provocar o
desenvolvimento de uma corrente eletrolítica de 2,00 mA. Considere
que a resistência interna da célula seja 15,0 .
(a) No Apêndice 5, encontramos os seguintes potenciais padrão de
redução:
Cd2 2e 8 Cd(s)
E 0 0,403 V
AgCl(s) e 8 Ag(s) Cl
E 0 0,222 V
O potencial do eletrodo de cádmio é
Edireita 0,403
0,0592
1
log
0,471 V
2
0,00500
e para o eletrodo de prata é
Eesquerda 0,222 0,0592 log (0,200) 0,263 V
599
Corrente contínua (cc) é a corrente
que está sempre em uma direção; é
unidirecional. A direção da corrente
alternada (ca) se inverte
periodicamente. Também podemos
falar de fontes de voltagem que são
unidirecionais (cc) ou de polaridade
alternada (ca). Os termos ca e cc
também são empregados para
descrever fontes de energia,
circuitos e componentes projetados
para operação alternada ou
unipolar, respectivamente.
Freqüentemente, às fontes de
voltagem cc são dados os símbolos
com as polaridades e
indicadas, como mostrado na Figura
22-1. Uma seta através da bateria
indica que a fonte de voltagem é
variável e pode ser controlada de
forma a se obter diversos valores
de vcc.
Visto que a corrente deve ser igual a 0,00 mA, da Equação 22-2 descobrimos que,
Eaplicado Ecélula Edireita Eesquerda
0,471 0,263 0,734 V
Uma vez mais, para prevenir a passagem de corrente nessa célula, precisamos aplicar uma
voltagem de 0,734 V, como mostrado na Figura 22-1a. Note que para obter uma corrente de 0,00
mA, a voltagem aplicada precisa ser exatamente equivalente ao potencial da célula. Esta é a base
para uma medida do potencial da célula galvânica feita de forma comparativa de nulo, com uma elevada precisão. Empregamos uma fonte de voltagem padrão variável para gerar a voltagem aplicada
e ajustamos sua saída até que a corrente de 0,00 mA seja obtida. Nesse ponto de nulo, a voltagem
padrão é lida no voltímetro para obter o valor do Ecélula. Dado que não há corrente no ponto de nulo,
esse tipo de medida de voltagem previne o erro de carga discutido na Seção 21E.
(b) Para calcular o potencial aplicado necessário para desenvolver uma corrente de 2,00 mA, ou 2,00
103 A, substituímos na Equação 22-2 para dar
Eaplicado Ecélula IR
0,734 2,00 103 A 15
0,734 0,030 0,764 V
Assim, para obter uma corrente de 2,00 mA como na Figura 22-1b, é necessário um potencial
aplicado de 0,764 V.
22A-2 Efeitos de Polarização
Se resolvermos a Equação 22-2 em termos da corrente I, obtemos
I
Ecélula Eaplicado
R
Eaplicado
R
Ecélula
R
(22-3)
Note que um gráfico da corrente em uma célula eletrolítica versus o potencial aplicado deve ser uma linha
reta com uma inclinação igual ao recíproco negativo da resistência, 1/R, e um intercepto igual a Ecélula/R.
600
FUNDAMENTOS DE QUÍMICA ANALÍTICA
Como pode ser visto na Figura 22-2, o gráfico é linear para correntes baixas. Nesse experimento, as medidas foram feitas em um tempo suficientemente curto para que nenhum dos potenciais de eletrodo variasse
significativamente como conseqüência da reação eletrolítica. À medida que a voltagem aplicada aumenta,
a corrente finalmente começa a se desviar da linearidade.
O termo polarização refere-se ao desvio do potencial de eletrodo do
A polarização é o desvio do
valor previsto pela equação de Nernst sob a passagem de corrente. As
potencial do eletrodo de seu valor
células que apresentam comportamentos não-lineares sob correntes eleteórico com base na equação de
Nernst sob a passagem de corrente. vadas exibem polarização e o grau de polarização é dado por uma sobreA sobrevoltagem é a diferença de
voltagem, ou sobrepotencial, o qual é simbolizado por na figura.
potencial entre o potencial teórico
Observe que a polarização requer a aplicação de um potencial maior que
da célula da Equação 22-2 e do
o valor teórico para fornecer uma corrente de grandeza esperada. Assim,
potencial verdadeiro da célula a um
o sobrepotencial requerido para alcançar uma corrente de 7,00 mA na cédeterminado nível de corrente.
lula eletrolítica da Figura 22-2 é de cerca de -0,23 V. Então, para uma
célula eletrolítica afetada pela sobrevoltagem, a Equação 22-2 torna-se
Eaplicado Ecélula IR
Fatores que influenciam a
polarização incluem (1) tamanho,
forma e composição do eletrodo;
(2) composição da solução
eletrolítica; (3) temperatura e
velocidade de agitação; (4) nível
de corrente; e (5) estado físico da
espécie envolvida na reação
da célula.
A transferência de massa é o
movimento de material, por
exemplo, de íons, de um lugar
para outro.
(22-4)
A polarização é um fenômeno de eletrodo que pode afetar um ou os
dois eletrodos em uma célula. O grau de polarização de um eletrodo
varia amplamente. Em alguns casos, se aproxima de zero, mas em outros pode ser tão grande que a corrente na célula torna-se independente
do potencial. Sob essa circunstância, a polarização é considerada completa. Fenômenos de polarização podem ser divididos em duas categorias: polarização de concentração e polarização cinética.
Polarização de Concentração
A polarização de concentração ocorre por causa da velocidade finita de
transferência de massa da solução para a superfície do eletrodo. A transferência de elétrons entre uma espécie reativa em uma solução e um eletrodo pode ter lugar apenas na região de interface localizada imediatamente adjacente à superfície do
eletrodo; essa região é apenas uma fração de um nanômetro em espessura e contém um número limitado
de íons ou moléculas reativas. Para que exista uma corrente estável em uma célula, a região de interface
precisa ser continuamente reabastecida com o reagente a partir do seio da solução.
8,00
7,00
6,00
Π = –0,23 V
I, mA
5,00
Início da polarização
4,00
3,00
2,00
1,00
0,00
–0,700
–0,750
–0,800
Eapl, V
–0,850
–0,900
Figura 22-2 Curva experimental
corrente/voltagem para a operação da célula
mostrada na Figura 22-1. A linha pontilhada
representa a curva teórica considerando a
inexistência de polarização. A sobrevoltagem
é a diferença de potencial entre as curvas
teórica e a experimental.
CAPÍTULO 22
Eletrólise Completa: Eletrogravimetria e Coulometria
601
Isto é, à medida que íons ou moléculas do reagente são consumidos na reação eletroquímica, mais
material precisa ser transportado para a camada da superfície a uma velocidade que seja suficiente para
manter a corrente. Por exemplo, para se ter uma corrente de 2,0 mA na célula descrita na Figura 22-1b, é
necessário transportar íons cádmio para a superfície do cátodo a uma velocidade de cerca de 1 108
mol/s ou 6 1015 íons cádmio por segundo. De maneira similar, íons prata precisam ser removidos da
superfície do ânodo a uma velocidade de 2 108 mol/s.3
A polarização de concentração ocorre quando as espécies reagentes Reagentes são transportados
não chegam à superfície do eletrodo ou quando as espécies produzi- para o eletrodo e os produtos são
das não deixam a superfície do eletrodo de maneira suficientemente transportados para longe do
eletrodo por (1) difusão, (2)
rápida para manter a corrente desejada. Quando isso acontece, a corrente migração e (3) convecção.
é limitada a valores menores que os previstos pela Equação 22-2.
Reagentes são transportados para a superfície de um eletrodo por três mecanismos: (1) difusão, (2)
migração e (3) convecção. Os produtos são removidos da superfície do eletrodo das mesmas maneiras.
Difusão Quando há uma diferença de concentração entre duas regiões
Difusão é o movimento de uma
espécie sob a influência de um
de uma solução, os íons ou as moléculas movem-se a partir da região
gradiente de concentração. É o
mais concentrada para a região mais diluída. Esse processo é chamado
processo que provoca o movimento
difusão e leva, em última instância, ao desaparecimento do gradiente
de íons ou moléculas de uma parte
de concentração. A velocidade de difusão é diretamente proporcional
mais concentrada da solução para
à diferença de concentração. Por exemplo, quando íons cádmio são
uma região mais diluída.
depositados em um eletrodo de cádmio, como ilustrado na Figura 22-3a,
a concentração de Cd2 na superfície do eletrodo [Cd2]0 torna-se menor que aquela do seio da solução.
A diferença entre a concentração na superfície e a concentração na solução, [Cd2], cria um gradiente de
concentração que provoca a difusão dos íons cádmio do seio da solução para a camada da superfície próxima ao eletrodo (ver Figura 22-3b).
Camada de
difusão
– +
Seio da solução
+
+
+
+
–
+
–
+
+
+
+
+
+
–
–
+
+
+
+
–
+
+
+
+
Camada de
difusão
+
+
–
–
+
+
+
Concentração do analito
Eletrodo
Concentração
na solução, cCd(II)
cCd(II)
cCd(II)/2
+
+ +
+
+
Aumentando
4
7
+
10 –10
0
Å
Distância do eletrodo
0
– Elétrons
Átomos de Cd recentemente depositados
+ Íons Cd
(a)
(b)
Figura 22-3 Diagrama representativo (a) e gráfico da concentração versus distância (b) mostrando variações na concentração na
superfície de um eletrodo de cádmio. À medida que íons Cd2 são reduzidos a átomos de Cd na superfície do eletrodo, a concentração
de íons Cd2 na superfície torna-se menor que aquela no seio da solução. Então os íons difundem da solução para a superfície como
resultado do gradiente de concentração. Quanto maior a corrente, maior o gradiente de concentração, até que a concentração na
superfície caia a zero, seu menor valor possível. Nesse ponto, a máxima corrente possível, chamada corrente limite, é obtida.
3Para
mais detalhes, veja D. A. Skoog, F. J. Holler e T. A. Nieman, Principles of Instrumental Analysis, 5. ed. Belmont, CA, Brooks/Cole/
Thomson, p. 622-623, 1998.
602
FUNDAMENTOS DE QUÍMICA ANALÍTICA
Corrente, I, mA
Corrente limite
Início da polarização
Região ôhmica
Voltagem aplicada, Eaplicada, V
Figura 22-4 Curva corrente-potencial para uma
eletrólise mostrando a região linear ou ôhmica, o
início da polarização e o platô da corrente limite.
Na região da corrente limite, diz-se que o eletrodo
está completamente polarizado, uma vez que seu
potencial pode variar amplamente sem afetar a
corrente.
A velocidade de difusão é dada por
velocidade de difusão para a superfície do cátodo k([Cd2] [Cd2]0)
(22-5)
na qual [Cd2] é a concentração do reagente no seio da solução, [Cd2]0 é sua concentração de equilíbrio
na superfície do eletrodo e k’ é uma constante de proporcionalidade ou velocidade. O valor de [Cd2]0 a
qualquer instante é dado pelo potencial do eletrodo e pode ser calculado pela equação de Nernst. Neste
exemplo, encontramos a concentração de íons cádmio na superfície do eletrodo a partir da relação
Ecátodo E 0Cd2/Cd
A migração envolve o movimento
de íons por meio de uma solução
como resultado da atração
eletrostática entre estes e
os eletrodos.
–
+
–
–
+
+ –
+
–
–
+
+
+
–
Figura 22-5
O movimento de íons ao longo de
uma solução em razão da atração
eletrostática entre os íons e os
eletrodos é chamado migração.
0,0592
1
log
2
[Cd2 ] 0
em que Ecátodo é o potencial aplicado ao cátodo. À medida que o potencial aplicado se torna mais e mais negativo, [Cd2]0 passa a ser cada vez
menor. O resultado é que a velocidade de difusão e a corrente tornamse correspondentemente maiores até que a concentração na superfície
caia a zero e a corrente máxima, ou corrente limite, é atingida, como
ilustrado na Figura 22-4.
Migração O processo eletrostático por meio do qual os íons se movem sob a influência de um campo elétrico é chamado migração. Esse
processo, representado de maneira esquemática na Figura 22-5, é a
principal causa da transferência de massa no seio da solução de uma
célula. A velocidade na qual os íons migram para a superfície do
eletrodo ou para longe dela geralmente sobe à medida que o potencial
do eletrodo aumenta. Esse movimento de cargas constitui-se em uma
corrente, que também se eleva com o potencial. A migração faz que os
ânions sejam atraídos para o eletrodo positivo e os cátions para o
eletrodo negativo. A migração de espécies do analito é indesejável na
maioria dos processos eletroquímicos. Queremos reduzir os ânions,
bem como os cátions, em um eletrodo de polaridade negativa e oxidar
os cátions, assim como os ânions, em um eletrodo positivo. A migração
de espécies do analito pode ser minimizada pelo uso de elevadas concentrações de um eletrólito inerte, denominado eletrólito de suporte,
CAPÍTULO 22
Eletrólise Completa: Eletrogravimetria e Coulometria
603
presente na célula. Então a corrente na célula ocorre principalmente em razão das cargas transportadas
pelos íons do eletrólito de suporte. O eletrólito de suporte também serve para reduzir a resistência da célula,
que diminui a queda IR.
Convecção Reagentes podem ser transferidos para ou de um eletrodo
por um processo mecânico. A convecção forçada, por exemplo, a agitação, tende a reduzir a espessura da camada de difusão na superfície de
um eletrodo e, portanto, a diminuir a polarização de concentração. A
convecção natural resultante de diferenças de temperatura ou densidade também contribui para o transporte de moléculas e íons da solução
para o eletrodo e vice-versa.
Convecção é o transporte de íons
ou moléculas por meio de uma
solução como resultado da
agitação, vibração ou de gradientes
de temperatura.
A Importância da Polarização de Concentração Como obser- As variáveis experimentais que
vado anteriormente, a polarização de concentração ocorre quando os influenciam o grau da polarização
efeitos de difusão, migração e convecção são insuficientes para trans- de concentração são: (1)
concentração do reagente, (2)
portar um reagente para a superfície de um eletrodo, ou removê-lo dali, concentração total do eletrólito,
a uma velocidade que produza uma corrente de grandeza dada pela (3) agitação mecânica e (4)
Equação 22-2. A polarização de concentração requer que sejam aplica- tamanho do eletrodo.
dos potenciais maiores que aqueles calculados a partir dessa equação,
para manter uma determinada corrente em uma célula eletrolítica (ver Figura 22-2). De maneira similar, o
fenômeno faz com que o potencial de uma célula galvânica seja menor que o valor previsto com base no
potencial teórico e da queda IR.
A polarização de concentração é importante em vários métodos eletroanalíticos. Em algumas aplicações, seus efeitos são indesejáveis e existem etapas destinadas à sua eliminação. Em outras, ela é essencial ao método analítico e as condições são ajustadas para garantir sua ocorrência.
Polarização Cinética
Na polarização cinética, a grandeza da corrente é limitada pela veloci- Em uma célula cineticamente
dade de uma ou das duas reações do eletrodo – isto é, a velocidade de polarizada, a corrente é controlada
transferência de elétrons entre os reagentes e o eletrodo. Para contraba- pela velocidade de transferência de
elétrons em vez da velocidade de
lançar a polarização cinética, um potencial adicional, ou sobrevoltagem, transporte de massa.
é requerido para superar a energia de ativação da semi-reação.
A polarização cinética é mais pronunciada para os processos de eletrodo que geram produtos gasosos,
porque a cinética de processos de evolução de gases é complexa e freqüentemente lenta. A polarização
cinética pode ser desprezível para as reações que envolvam a deposição de metais tais como Cu, Ag, Zn,
Cd e Hg. Também pode ser significativa, entretanto, para as reações envolvendo metais de transição, como
Fe, Cr, Ni e Co. Normalmente, os efeitos cinéticos diminuem com o aumento da temperatura e com a
diminuição da densidade de corrente. Esses efeitos também dependem da composição do eletrodo e são
mais pronunciados com metais mais moles, como chumbo, zinco e, parA densidade de corrente é a
ticularmente, o mercúrio. A grandeza dos efeitos de sobrevoltagem não
corrente por unidade de área
pode ser prevista a partir da teoria atual e sim apenas estimada a partir
superficial de um eletrodo (A/cm2).
de informações empíricas contidas na literatura.4 Assim como a queda
IR, os efeitos da sobrevoltagem requerem a aplicação de voltagens
superiores àquelas calculadas para operar uma célula eletrolítica a uma
Polarização cinética é mais
determinada corrente. A polarização cinética também faz que o potencomumente encontrada quando o
reagente ou produto de uma célula
cial de uma célula galvânica seja menor que aquele calculado a partir da
eletroquímica for um gás.
equação de Nernst e da queda IR (ver Equação 22-2).
4Dados
a respeito de sobrevoltagem para várias espécies gasosas em diferentes superfícies de eletrodo foram compilados em J. A. Dean, Analytical
Chemistry Handbook, Seção 14. p. 14, 96-14, 97. Nova York: Mc Graw-Hill, 1995.
604
FUNDAMENTOS DE QUÍMICA ANALÍTICA
As sobrevoltagens associadas à formação de hidrogênio e oxigênio são, geralmente, de 1 V ou mais
e são bastante importantes, pois essas moléculas são produzidas, freqüentemente, por intermédio de
reações eletroquímicas. A elevada sobrevoltagem do hidrogênio em relação aos metais, como cobre,
zinco, chumbo e mercúrio, é especialmente interessante. Esses metais e vários outros podem, portanto,
ser depositados sem interferência da evolução do hidrogênio. Em teoria, não é possível depositar zinco
em uma solução aquosa neutra uma vez que o hidrogênio é formado em um potencial que é consideravelmente menor que aquele necessário para a deposição do zinco. De fato, o zinco pode ser depositado
em um eletrodo de cobre sem formação significativa de hidrogênio, porque a velocidade na qual o gás é
formado tanto no cobre quanto no zinco é desprezível, como evidenciado pela elevada sobrevoltagem
associada a esses metais.
DESTAQUE 22-1
Sobrevoltagem e Baterias de Chumbo/Ácido
Se não fosse pela elevada sobrevoltagem do hidrogênio em eletrodos de chumbo e de óxido de chumbo,
as baterias de chumbo/ácido encontradas nos automóveis e caminhões (Figura 22D-1) não operariam
em virtude da formação de hidrogênio no cátodo tanto durante a etapa de carga quanto durante o uso.
Certos metais traço presentes no sistema diminuem essa sobrevoltagem e levam à formação de
hidrogênio, o que limita o tempo de vida da bateria. A diferença fundamental entre uma bateria com
garantia de 48 meses e uma de 72 meses é a concentração desses metais traço no sistema. A reação
global da célula, quando a célula está descarregando, é
Pb(s) PbO2(s) 2HSO4 2H S 2PbSO4(s) 2H2O
A bateria de chumbo/ácido comporta-se como uma célula galvânica durante a descarga e como uma
célula eletrolítica quando está sendo carregada. Essas baterias que funcionam como células galvânicas
foram utilizadas no passado como fontes de tensão em eletrólise. Nos dias atuais seu emprego foi
superado pelas fontes de energia modernas ligadas à rede elétrica.
Cátodo
Eletrólito
de ácido
sulfú
f rico
fú
Telas de chumbo
preenchidas
com chumbo
esponjoso
de chumbo
enchidas
m PbO2
Figura 22D-1
A bateria de chumbo/ácido.
CAPÍTULO 22
22B
Eletrólise Completa: Eletrogravimetria e Coulometria
605
A SELETIVIDADE DOS MÉTODOS ELETROLÍTICOS
Em princípio, os métodos eletrolíticos oferecem uma forma relativamente seletiva de separar e determinar
inúmeras espécies iônicas. A viabilidade dos mesmos e as condições teóricas para o alcance de uma dada
separação podem ser obtidas a partir dos potenciais padrão de eletrodo das espécies de interesse, como
ilustrado no Exemplo 22-2.
EXEMPLO 22-2
Uma separação quantitativa de Cu2 e Pb2 pela deposição eletrolítica é exeqüível? Em caso afirmativo, que faixa de potenciais do cátodo, em relação ao eletrodo saturado de calomelano (ESC), poderia
ser empregada? Considere que a solução contendo a amostra tem uma concentração inicial de 0,1000
mol L1 de cada íon e que a remoção quantitativa de um deles é obtida quando apenas 1 parte em
10.000 permanece em solução (não depositada).
No Apêndice 5, encontramos que
Cu2 2e 8 Cu(s)
E 0 0,337 V
Pb2 2e 8 Pb(s)
E 0 0,126 V
Note que, com base nos potenciais padrão, o cobre começará a depositar em voltagens aplicadas mais
positivas que o chumbo. Primeiro calculamos o potencial requerido para reduzir a concentração de
Cu2 a 104 de sua concentração original (isto é, a 1,00 105 mol L1). Substituindo na equação
de Nernst, obtemos
E 0,337
0,0592
1
log
0,189 V
2
1,00 105
De maneira similar, podemos determinar o potencial no qual o chumbo começa a se depositar:
E 0,126
0,0592
1
log
0,156 V
2
0,1000
Portanto, se o potencial do cátodo for mantido entre 0,189 e 0,156 V, em relação ao eletrodo padrão
de hidrogênio (EPH), podemos obter uma separação quantitativa. Agora podemos converter esses valores a potenciais medidos em relação ao eletrodo saturado de calomelano pela subtração de EESC:
Ecélula Ecátodo EESC 0,189 0,244 0,055 V
para a deposição do Cu
e
Ecélula Ecátodo EESC 0,156 0,244 0,400 V
para a deposição do Pb
Esses resultados indicam que o potencial do cátodo deve ser mantido entre 0,055 e 0,400 V, contra
o ESC, para depositar Cu sem que quantidades apreciáveis de Pb sejam depositadas.
Cálculos como os do Exemplo 22-2 permitem-nos encontrar as diferenças em potenciais padrão de
eletrodo teoricamente necessárias para determinar um íon sem a interferência do outro. Essas diferenças
variam de cerca de 0,04 V para íons trivalentes a aproximadamente 0,24 V para as espécies iônicas monovalentes.
606
FUNDAMENTOS DE QUÍMICA ANALÍTICA
Esses limites de separação teóricos podem ser obtidos apenas mantendo-se o potencial do eletrodo de
trabalho (geralmente o cátodo, no qual o metal se deposita) no nível requerido. Entretanto, o potencial
desse eletrodo pode ser controlado apenas pela variação do potencial aplicado à célula. A Equação 22-4
indica que variações no Eaplicado afetam não apenas o potencial do cátodo, mas também o do ânodo, a queda
IR e o sobrepotencial. Como conseqüência, a única maneira prática de realizar a separação de espécies
cujos potenciais de eletrodo diferem de alguns décimos de um volt é medindo o potencial do cátodo continuamente contra um eletrodo de referência cujo potencial seja conhecido. Então, o potencial de célula
aplicado pode ser ajustado para manter o potencial do cátodo em um nível desejado. Uma análise realizada dessa forma é chamada eletrólise a potencial controlado. Métodos de potencial controlado são discutidos nas Seções 22C-2 e 22D-4.
22C
MÉTODOS ELETROGRAVIMÉTRICOS
A deposição eletrolítica tem sido empregada por mais de um século na determinação gravimétrica de
metais. Na maioria das aplicações, o metal é depositado em um cátodo de platina previamente pesado e o
aumento da massa é determinado. Alguns métodos empregam a depoUm eletrodo de trabalho é aquele
sição
anódica, por exemplo, a determinação de chumbo como dióxido
no qual a reação analítica ocorre.
de chumbo em platina ou cloreto como cloreto de prata em prata.
Existem dois tipos gerais de métodos eletrogravimétricos. Em um
Um método potenciostático é um
deles, não é exercido qualquer controle no potencial do eletrodo de
procedimento eletrolítico no qual o
trabalho e o potencial de célula aplicado é mantido em um nível mais
potencial no eletrodo de trabalho é
ou
menos constante, o que fornece uma corrente suficientemente alta
mantido em um nível constante
contra um eletrodo de referência,
para completar a eletrólise em um intervalo de tempo razoável. O
como o ESC.
segundo tipo é um método de potencial controlado, ou método potenciostático.
22C-1 Eletrogravimetria sem Controle do Potencial
Os procedimentos eletrolíticos nos quais nenhum esforço é realizado no sentido de controlar o potencial
do eletrodo de trabalho utilizam equipamentos simples e de baixo custo e requerem pouca atenção do
operador. Nesses procedimentos, o potencial aplicado à
célula é mantido em um nível mais ou menos constante
6 a 12 V dc
durante
a eletrólise.
R
–
Medidor
de corrente
+
Instrumentação
A
Voltímetro
V
Motor
Béqu
alto
Ânodo de Pt
átodo de
ede de Pt
Como mostrado na Figura 22-6, o equipamento para a
eletrodeposição analítica sem controle do potencial do
cátodo consiste em uma célula adequada e uma bateria de
corrente contínua de 6 a 12 V. A voltagem aplicada à célula é controlada por um resistor variável, R. Um medidor de
corrente e um voltímetro indicam a corrente aproximada e
a tensão aplicada. Para realizar uma eletrólise analítica
com esse sistema, a tensão aplicada é ajustada com o
potenciômetro R para fornecer uma corrente de vários
décimos de ampère. Então, a voltagem é mantida próxima
do nível inicial até que se considere a deposição completa.
Figura 22-6 Equipamento para a eletrodeposição de metais sem
controle do potencial do cátodo. Note que esta é uma célula com dois
eletrodos.
CAPÍTULO 22
607
Eletrólise Completa: Eletrogravimetria e Coulometria
Células de Eletrólise
A Figura 22-6 mostra uma célula típica para a deposição de um metal em um eletrodo sólido.
Normalmente, o eletrodo de trabalho tem uma área suficientemente grande na forma de uma rede cilíndrica de platina de 2 ou 3 cm de diâmetro e cerca de 6 cm de comprimento. Os cátodos na forma de redes de
platina e de várias ligas também têm sido empregados. Geralmente, como mostrado, o ânodo toma a forma
de uma barra de agitação sólida de platina que se localiza dentro do cátodo e é conectada a ele por meio
do circuito externo.
Propriedades Físicas de Precipitados Eletrolíticos
Corrente, A
Idealmente, um metal depositado eletroliticamente deve ser fortemente aderente, denso e uniforme, podendo ser lavado, seco e pesado sem perda mecânica ou por reação com o ar atmosférico. Bons depósitos
metálicos são finamente granulados e têm um brilho metálico. Precipitados esponjosos, na forma de pó ou
flocos, são freqüentemente menos puros e menos aderentes que depósitos finamente granulados.
Os principais fatores que influenciam as características físicas de depósitos são a densidade de corrente, a temperatura e a presença de agentes complexantes. Em geral, os melhores depósitos são formados
sob densidades baixas de corrente, tipicamente menores que 0,1 mA cm2. Uma agitação suave normalmente melhora a qualidade do depósito. Os efeitos da temperatura são imprevisíveis e precisam ser determinados empiricamente.
Geralmente, quando os metais são depositados a par1,5
tir de soluções de complexos metálicos, eles formam
1,0
filmes mais uniformes e aderentes que quando são depositados a partir de íons simples. Complexos de cianeto e
0,5
amônia normalmente fornecem os melhores depósitos. As
razões para esse efeito não são óbvias.
0
0
10
20
Tempo, min
Aplicações de Métodos Eletrogravimétricos
(a)
–0,8
Potencial aplicado, V
Na prática, a eletrólise sob um potencial de célula constante limita-se à separação de cátions facilmente reduzíveis
daqueles que são mais difíceis de ser reduzidos que o íon
hidrogênio ou o íon nitrato. A razão para essa limitação é
apresentada na Figura 22-7, que mostra as variações de
corrente, a queda IR e o potencial do cátodo durante a
eletrólise que ocorre na célula exibida na Figura 22-6. Aqui
o analito são os íons Cu(II) presentes em uma solução contendo um excesso de ácido sulfúrico ou ácido nítrico.
Inicialmente, R é ajustado de forma que o potencial aplicado à célula seja de cerca de 2,5 V, o qual, conforme se
pode ver na Figura 22-7a, leva a correntes de aproximadamente 1,5 A. Então, a deposição eletrolítica de cobre se
completa sob esse potencial aplicado.
Como mostra a Figura 22-7b, a queda IR diminui continuamente à medida que a reação ocorre. A razão para esse
decréscimo é, principalmente, a polarização de concentração
do cátodo, o que limita a velocidade na qual os íons cobre
são levados para a superfície do eletrodo e, portanto, a corrente. A partir da Equação 22-4, é evidente que o decréscimo
de IR precisa ser suplantado por um aumento no potencial do
cátodo, dado que o potencial da célula é constante.
Finalmente, a diminuição da corrente e o aumento no
potencial do cátodo são menores no ponto B, em razão da
30
C
Ecátodo
–0,6
D
–0,4
B
–0,2
A
Queda IR
0,0
+0,2
+0,4
0
10
20
Tempo, min
30
(b)
Figura 22-7 (a) Corrente; (b) variações na queda
IR e no potencial do cátodo durante a deposição
eletrolítica de cobre sob um potencial de célula
aplicado constante. A corrente (a) e a queda IR (b)
diminuem constantemente com o tempo. O potencial
do cátodo desloca-se negativamente para compensar a
diminuição da queda IR (b). No ponto B, o cátodo
torna-se despolarizado pela redução dos íons
hidrogênio. Metais que se depositam nos pontos A e D
interferem no cobre por causa da co-deposição. Um
metal que se deposita no ponto C não interfere.
608
FUNDAMENTOS DE QUÍMICA ANALÍTICA
redução dos íons hidrogênio. Como a solução contém grande excesso de ácido, agora a corrente não está
mais limitada pela polarização de concentração e a co-deposição de cobre e hidrogênio prossegue simultaneamente até que os íons cobre remanescentes sejam depositados. Nessas condições, diz-se que o cátodo está despolarizado pelos íons hidrogênio.
Considere agora o destino de alguns íons metálicos, como o chumbo(II), que começa a se depositar
no ponto A na curva de potencial do cátodo. O chumbo(II) se co-depositaria bem antes de a deposição do
cobre se completar e, portanto, deveria interferir na determinação do cobre. Em contraste, um íon metálico como o cobalto(II), que reage em um potencial do cátodo correspondente ao do ponto C mostrado na
curva, não deveria interferir porque a despolarização pelo gás hidrogênio previne o cátodo de alcançar este
potencial.
A co-deposição do hidrogênio durante a eletrólise freqüentemente leva à formação de depósitos de
fraca adesão. Normalmente, eles não são satisfatórios do ponto de vista dos propósitos analíticos. Esse
problema pode ser resolvido pela introdução de outra espécie que seja reduzida em um potencial mais negativo que os íons hidrogênio e que não afete de maneira adversa as proUm despolarizador é uma espécie
priedades físicas do depósito. Um despolarizador desse tipo é o íon
química facilmente reduzida
nitrato.
A hidrazina e a hidroxilamina também são comumente empre(ou oxidada). Ele ajuda a manter o
potencial do eletrodo de trabalho
gadas para esse fim.
em um valor relativamente baixo e
Os métodos eletrolíticos desenvolvidos sem controle do potencial
constante e previne a ocorrência de
do eletrodo, embora limitados pela sua falta de seletividade, têm
reações interferentes sob condições
inúmeras aplicações de importância prática. A Tabela 22-1 lista os elemais redutoras ou oxidantes.
mentos comumente determinados por esse tipo de procedimento.
22C-2 Eletrogravimetria de Potencial Controlado
Na discussão que segue, consideramos que o eletrodo de trabalho é um cátodo em que o analito é depositado como um metal. Entretanto, os princípios podem ser estendidos a um eletrodo de trabalho anódico em
que são formados depósitos não metálicos. A determinação de Br pela formação de AgBr e de Mn2 pela
formação de MnO2 são exemplos de deposições anódicas.
Instrumentação
Para separar as espécies com potenciais de eletrodo que diferem apenas por uns poucos décimos de um
volt, precisamos empregar uma abordagem mais sofisticada que aquela que descrevemos há pouco. A
menos que alguma coisa seja feita, a polarização de concentração que ocorre no cátodo faz que o potencial do eletrodo torne-se tão negativo que a co-deposição de outras espécies presentes se inicie antes de o
analito ser completamente depositado (ver Figura 22-7). Um grande deslocamento negativo no potencial
do cátodo pode ser evitado pelo uso do sistema de três eletrodos mostrado na Figura 22-8, em vez do sistema de dois eletrodos apresentado na Figura 22-6.
TABELA 22-1
Algumas Aplicações da Eletrogravimetria sem Controle de Potencial
Analito
Pesado como
Cátodo
Ânodo
Condições
Ag
Ag
AgBr (no ânodo)
Cd
Cu
MnO2 (no ânodo)
Ni
PbO2 (no ânodo)
Zn
Pt
Pt
Cu em Pt
Pt
Pt
Cu em Pt
Pt
Cu em Pt
Pt
Ag
Pt
Pt
Pt placa
Pt
Pt
Pt
Solução alcalina de CN
Br
Cd2
Cu2
Mn2
Ni2
Pb2
Zn2
Solução alcalina de CN
Solução de H2SO4/HNO3
Solução de HCOOH/HCOONa
Solução amoniacal
Solução de HNO3
Solução de ácido tartárico
CAPÍTULO 22
Eletrólise Completa: Eletrogravimetria e Coulometria
Fonte
cc
B
C
A
Circuito de
eletrólise
Medidor
de corrente
Eletrodo de
trabalho
Contraeletrodo
Eletrodo de
referência
Circuito de
referência
Voltímetro digital
609
Figura 22-8 Arranjo para
eletrólise com potencial controlado.
O voltímetro digital monitora o
potencial entre o eletrodo de
trabalho e o eletrodo de referência.
A tensão aplicada entre o eletrodo
de trabalho e o contra-eletrodo
varia pelo ajuste do contato do
potenciômetro mostrado em C, para
manter o eletrodo de trabalho (neste
caso o cátodo) sob um potencial
constante contra o eletrodo de
referência. A corrente no eletrodo
de referência permanece
essencialmente igual a zero durante
todo o tempo. Os potenciostatos
modernos são completamente
automáticos e normalmente
controlados por computador. Os
símbolos dos eletrodos mostrados
( Trabalho, S Referência,
Contra) representam as notações
correntemente aceitas.
O sistema com potencial controlado exposto na Figura 22-8 é cons- A corrente de eletrólise flui entre
tituído por dois circuitos elétricos independentes que compartilham um o eletrodo de trabalho e um contraeletrodo em comum, o eletrodo de trabalho no qual o analito é deposi- eletrodo. O contra-eletrodo não
tem efeito na reação que ocorre no
tado. O circuito de eletrólise consiste em uma fonte cc, um poten- eletrodo de trabalho.
ciômetro (ACB) que permite que a tensão aplicada entre o eletrodo de
trabalho e o contra-eletrodo varie continuamente e um medidor de corUm potenciostato mantém o
rente. O circuito de controle consiste no eletrodo de referência (geralpotencial do eletrodo de trabalho
mente o ESC), um voltímetro digital de alta resistência e do eletrodo de
em um valor constante em relação
trabalho. A resistência elétrica do circuito de controle é tão grande que
ao eletrodo de referência.
o circuito de eletrólise fornece essencialmente toda a corrente para a
eletrólise. O circuito de controle monitora continuamente a voltagem Seria esperado que o Pb2 interentre o eletrodo de trabalho e o eletrodo de referência e a mantém sob ferisse na eletrólise mostrada na
Figura 22-9? Por quê?
um valor controlado.
As variações de corrente e do potencial da célula que ocorrem em uma eletrólise a potencial controlado são ilustradas na Figura 22-9. Note que o potencial de célula aplicado tem de decrescer continuamente
Potencial da célula, V, corrente, A
2,4
2,0
1,6
1,2
Potencial da célula
0,8
A
0,4
Corrente
B
0
0
5
10
Tempo, min
15
20
Figura 22-9 Variações no potencial da célula (A)
e na corrente (B) durante a deposição de potencial
controlado de cobre. O cátodo é mantido a 0,36 V
(vs. ESC) durante o experimento. (Dados de J. J.
Lingane, Anal. Chem. Acta, 2, p. 590, 1948.)
610
FUNDAMENTOS DE QUÍMICA ANALÍTICA
durante a eletrólise. O ajuste manual do potencial é tedioso (particularmente no início) e, acima de tudo,
demorado. As eletrólises de potencial controlado modernas são realizadas com instrumentos chamados
potenciostatos, os quais mantêm automaticamente o potencial do eletrodo de trabalho em um valor controlado em relação ao eletrodo de referência.
Células de Eletrólise
As células de eletrólise são similares àquelas mostradas na Figura 22-6. Normalmente são empregados
béqueres altos e geralmente as soluções são agitadas mecanicamente para minimizar a polarização de concentração; freqüentemente, o ânodo gira de maneira a funcionar como um agitador mecânico.
Em geral o eletrodo de trabalho consiste em uma malha cilíndrica metálica, como mostrado na Figura
22-6. Normalmente, os eletrodos são construídos com platina, embora o cobre, o latão e outros metais
encontrem uso ocasional. Alguns metais como o bismuto, o zinco e o gálio não podem ser depositados diretamente sobre a platina sem causar danos permanentes ao eletrodo. Em decorrência dessa incompatibilidade,
uma camada protetora de cobre é depositada no eletrodo de platina antes da eletrólise desses metais.
O Cátodo de Mercúrio
O cátodo de mercúrio, como pode ser visto na Figura 22-10, é particularmente útil para remover elementos facilmente reduzíveis em uma etapa preliminar de uma análise. Por exemplo, cobre, níquel, cobalto,
prata e cádmio são prontamente separados nesse eletrodo de íons como alumínio, titânio, metais alcalinos,
sulfatos e fosfatos.
Os metais depositados dissolvem-se no mercúrio com pouca evolução de hidrogênio, porque, mesmo
a potenciais aplicados elevados, a formação do gás é prevenida pela elevada sobrevoltagem em mercúrio.
Os metais se dissolvem no mercúrio para formar amálgamas que são importantes em várias formas de
voltametria (ver Seção 23B-2). Normalmente, os metais depositados não são determinados após a
eletrólise, sendo meramente removidos da solução do analito.
Aplicações da Eletrogravimetria de Potencial Controlado
O método do potencial controlado é uma ferramenta potente para a separação e determinação de espécies
metálicas que tenham potenciais padrão que diferem por apenas alguns décimos de volt. Por exemplo,
cobre, bismuto, chumbo, cádmio, zinco e estanho podem ser determinados em misturas por deposições
sucessivas dos metais em um cátodo de platina previamente pesado. Os três primeiros elementos depositam-se a partir de soluções praticamente neutras contendo íons tartarato para complexar o estanho(IV) e
assim prevenir sua deposição. O cobre é o primeiro a ser reduzido quantitativamente pela manutenção do
Fio do
ânodo
+
Fio de
cátodo
–
Solução
Cátodo
de Hg
Figura 22-10 Um cátodo de mercúrio para a
remoção eletrolítica de íons metálicos de uma solução.
CAPÍTULO 22
Eletrólise Completa: Eletrogravimetria e Coulometria
611
potencial do cátodo em 0,2 V em relação ao ESC. Após ser pesado, o cátodo recoberto com cobre retorna
para a solução e o bismuto é removido em um potencial de 0,4 V. Então o chumbo é depositado quantitativamente pelo aumento do potencial do cátodo para 0,6 V. Quando a deposição do chumbo se completa, adiciona-se um excesso de amônia e o cálcio e o zinco são sucessivamente depositados em 1,2 e
1,5 V. Finalmente, a solução é acidificada para decompor o complexo estanho/tartarato pela formação de
ácido tartárico não dissociado. Então o estanho é depositado em um potencial do cátodo de 0,65 V. Aqui,
um cátodo limpo precisa ser empregado, pois o zinco redissolve-se nessas condições. Um procedimento
como este é particularmente atraente para o uso em potenciostatos controlados por computador, porque
requer pouco tempo do operador para realizar a análise.
A Tabela 22-2 lista algumas outras separações realizadas via eletrólise de potencial controlado. Em
virtude da baixa sensibilidade e do tempo necessário para a lavagem, secagem e pesagem dos eletrodos,
muitos métodos eletrogravimétricos têm sido substituídos pelos métodos coulométricos discutidos na próxima seção.
TABELA 22-2
Algumas Aplicações da Eletrólise a Potencial Controlado*
Metal
Ag
Cu
Bi
Sb
Sn
Pb
Cd
Ni
Potencial versus
ESC
0,10
0,30
0,40
0,35
0,60
0,60
0,80
1,10
Eletrólito
Ácido acético/tampão acetato
Tartarato hidrazina Cl
Tartarato hidrazina Cl
HCl hidrazina a 70 °C
HCl hidroxilamina
Tartarato hidrazina
HCl hidroxilamina
Tartarato amoniacal
sulfito de sódio
Outros Elementos que
Podem Estar Presentes
Cu e metais pesados
Bi, Sb, Pb, Sn, Ni, Cd, Zn
Pb, Zn, Sb, Cd, Sn
Pb, Sn
Cd, Zn, Mn, Fe
Cd, Sn, Ni, Zn, Mn, Al, Fe
Zn
Zn, Al, Fe
*De J. J. Lingane, Electroanalytical Chemistry, 2. ed., Nova York: Interscience, p. 413, 1958. Esse material é utilizado com permissão de
John Wiley & Sons, Inc.
22D MÉTODOS COULOMÉTRICOS
Os métodos coulométricos são realizados por meio da medida da quantidade de carga elétrica requerida
para converter uma amostra de um analito quantitativamente a um diferente estado de oxidação. Os métodos coulométricos e gravimétricos compartilham a vantagem comum de que a constante de proporcionalidade entre a quantidade medida e a massa do analito tem origem a partir de constantes físicas
exatamente conhecidas, as quais podem eliminar a necessidade de calibração com padrões químicos. Em
contraste aos métodos gravimétricos, os procedimentos coulométricos são geralmente rápidos e não
requerem que o produto da reação eletroquímica seja um sólido passível de ser pesado. Os métodos
coulométricos são tão exatos quanto os procedimentos gravimétricos e volumétricos convencionais e,
além disso, são facilmente automatizados.5
22D-1 Determinação da Carga Elétrica
A carga elétrica é a base de outras grandezas elétricas – corrente, voltagem e potência. A carga de um elétron (e próton) é definida como
1,6022 1019 coulombs (C). A intensidade do fluxo de carga igual a
5Para
O coulomb (C) é a quantidade de
carga elétrica necessária para
produzir 0,00111800 g de prata
metálica a partir de íons prata. Um
coulomb 1 ampère 1 s 1 A s.
informações adicionais sobre métodos coulométricos veja J. A. Dean, Analytical Chemistry Handbook, Seção 14, Nova York: McGraw-Hill,
p. 14118-14133, 1995; D. J. Curran, em Laboratory Techniques in Electroanalytical Chemistry, 2. ed., P. T. Kissinger e W. R. Heinemann, Eds.,
Nova York: Marcel Dekker, p. 739-768, 1996; J. A. Plambeck, Electroanalytical Chemistry, Capítulo 12. Nova York: Wiley, 1982.
612
FUNDAMENTOS DE QUÍMICA ANALÍTICA
um coulomb por segundo é definida como um ampère (A) de corrente. Portanto, um coulomb pode ser considerado como a carga transportada por uma corrente constante de um ampère por um segundo. A carga Q
que resulta de uma corrente constante de I ampère operada por t segundos é
Na descrição da corrente
elétrica, é comum empregar a letra
maiúscula I para uma corrente
estática ou direta (cc). Uma
corrente variável ou alternada (ca)
é comumente indicada pela letra
minúscula i. Da mesma forma,
voltagens cc e ca são representadas
pelas letras E e e, respectivamente.
Q It
Para correntes variáveis i, a carga é dada pela integral
t
Q 3 i dt
(22-7)
0
Os valores completos das
constantes para as grandezas
fundamentais estão disponíveis
no site do Instituto Nacional de
Padrões e Tecnologia (NIST), em
http://physics.nist.gov/cuu/
Constants/index html. O valor para
o faraday de 1998 é 96.485,3415 C
mol1 com uma incerteza padrão
de 0,0039 C mol1. O valor para a
carga do elétron é 1,602176462
1019 C com uma incerteza padrão
de 0,000000063 1019 C. Uma
descrição detalhada dos dados e
das análises que levaram aos
valores pode ser encontrada em
P. J. Mohr e B. N. Taylor, Rev.
Mod. Phys., 72, p. 351, 2000.
(22-6)
O faraday (F) é a quantidade de carga que corresponde a um mol, ou
6,022 1023 elétrons. Como cada elétron tem uma carga de 1,6022
1019 C, o faraday é igual a 96,485 C.
A lei de Faraday relaciona o número de mols do analito nA com a
carga
nA
Q
nF
(22-8)
em que n é o número de mols de elétrons na semi-reação de interesse.
Como mostrado no Exemplo 22-3, podemos utilizar essas definições
para calcular a massa de uma espécie química que é formada em um
eletrodo por uma corrente de grandeza conhecida.
EXEMPLO 22-3
Uma corrente constante de 0,800 A é empregada para depositar cobre no cátodo e oxigênio no ânodo de
uma célula eletrolítica. Calcule a massa de cada produto formada após 15,2 min, considerando a inexistência de outra reação redox.
As duas semi-reações são
Michael Faraday (1791-1867)
foi um dos químicos e físicos mais
importantes de sua época. Entre
suas mais importantes descobertas
está a lei de Faraday da eletrólise.
Faraday, um homem simples que
não tinha conhecimentos de
matemática sofisticada, foi um
experimentalista soberbo e um
professor e palestrante inspirador.
O nome da quantidade de carga
igual a um mol de elétrons foi
dado em sua homenagem.
Cu2 2e S Cu(s)
2H2O S 4 e O2(g) 4H
Assim, 1 mol de cobre é equivalente a 2 mols de elétrons e 1 mol de
oxigênio corresponde a 4 mols de elétrons.
Substituindo na Equação 22-6, temos
Q 0,800 A 15,2 min 60 s/min 729,6 As 729,6 C
Podemos obter o número de mols de Cu e O2 a partir da Equação 22-8:
nCu
729,6 C
3,781 103 mol Cu
2 mol e /mol Cu 96,485 C/mol e
nO2
729,6 C
1,890 103 mol O2
4 mol e /mol O2 96,485 C/mol e
CAPÍTULO 22
Eletrólise Completa: Eletrogravimetria e Coulometria
613
As massas de Cu e O2 são dadas por
massa Cu 3,781 103 mol
63,55 g Cu
0,240 g Cu
mol
massa O2 1,890 103 mol
32,00 g O2
0,0605 g O2
mol
22D-2 Caracterização dos Métodos Coulométricos
Dois métodos foram desenvolvidos com base na medida da quantidade de
A coulometria a corrente
carga: coulometria a potencial controlado (potenciostático) e coulome- constante também é chamada
tria a corrente controlada, normalmente denominada titulação titulação coulométrica.
coulométrica. Os métodos potenciostáticos são realizados de maneira
bastante semelhante aos métodos gravimétricos de potencial controlado, com o potencial do eletrodo de trabalho sendo mantido a um valor constante, em relação ao eletrodo de referência, durante a eletrólise. Na
coulometria de potencial controlado, contudo, a corrente de eletrólise é registrada como uma função do tempo
para fornecer uma curva similar à curva B na Figura 22-9. Então a análise se completa pela integração da
curva corrente-tempo (ver Equação 22-7) para se obter a carga e, a partir da lei de Faraday, a quantidade do
analito (ver Equação 22-8).
As titulações coulométricas são similares a outros métodos titu Os elétrons são os reagentes em
lométricos nos quais as análises se baseiam na medida da reação do uma titulação coulométrica.
analito com um reagente padrão. No procedimento coulométrico, o
reagente consiste em elétrons e a solução padrão é a corrente constante de grandeza conhecida. Os elétrons
são adicionados ao analito (via corrente direta) ou a alguma outra espécie que reage imediatamente com o
analito até que o ponto final seja atingido. Nesse ponto, a eletrólise é interrompida. A quantidade de analito é determinada a partir da grandeza da corrente e do tempo requerido para completar a titulação. A
grandeza da corrente em ampères é análoga ao volume medido na titulometria convencional.
22D-3 Requisitos para a Eficiência da Corrente
Um requisito fundamental para todos os métodos coulométricos é que a eficiência da corrente seja igual
a 100%; isto é, cada faraday de eletricidade precisa promover uma transformação química no analito equivalente a um mol de elétrons. Note que a eficiência de 100% da corrente pode ser alcançada sem a participação direta do analito na transferência de elétrons no eletrodo. Por exemplo, os íons cloreto podem ser
determinados muito facilmente usando a coulometria potenciostática ou empregando a titulação
coulométrica com íons prata em um ânodo de prata. Nesse caso, os íons
Um equivalente de transformação
prata reagem com íons cloreto para formar um precipitado, ou depósiquímica é a transformação
to, de cloreto de prata. A quantidade de eletricidade requerida para
realizada por 1 mol de elétrons.
completar a formação de cloreto de prata serve como variável analítiAssim, para as duas semi-reações
do Exemplo 22-3, um equivalente
ca. Neste exemplo, a eficiência de 100% da corrente é alcançada
de transformação química envolve
porque o número de mols de elétrons é essencialmente igual ao número
a produção de 21 mol de Cu ou 14
de mols de íons cloreto presentes na amostra, a despeito do fato de
mol de O2.
esses íons não reagirem diretamente na superfície do eletrodo.
22D-4 Coulometria de Potencial Controlado
Na coulometria de potencial controlado, o potencial do eletrodo de trabalho é mantido em um nível constante de forma que apenas o analito seja responsável pela condução de carga na interface eletrodo/solução.
614
FUNDAMENTOS DE QUÍMICA ANALÍTICA
Então, a carga requerida para converter o analito ao seu produto de reação é determinada registrando-se e
integrando-se a curva corrente versus tempo, durante a eletrólise.
Instrumentação
A instrumentação necessária para a coulometria potenciostática é composta por uma célula de eletrólise,
um potenciostato e um dispositivo para determinar a carga consumida pelo analito.
Células A Figura 22-11 ilustra dois tipos de células que são utilizadas na coulometria potenciostática. A
primeira consiste em um eletrodo de trabalho de rede de platina, um fio de platina como contra-eletrodo e
um eletrodo de referência de calomelano saturado. O contra-eletrodo está separado da solução do analito
por uma ponte salina, que geralmente contém o mesmo eletrólito que a solução que está sendo analisada.
Esta ponte é necessária para prevenir que os produtos de reação formados no contra-eletrodo difundam
para a solução contendo o analito, interferindo no processo. Por exemplo, o gás hidrogênio é um produto
comum formado em um contra-eletrodo catódico. A menos que essa espécie esteja fisicamente isolada da
solução por meio da ponte contendo o analito, ela vai reagir com muitos analitos que serão determinados
por oxidação no ânodo de trabalho.
A segunda célula, mostrada na Figura 22-11b, é do tipo de poço de mercúrio. Um cátodo de mercúrio
é particularmente útil na separação de elementos facilmente reduzíveis em uma etapa preliminar na análise.
Além disso, contudo, tem encontrado uma utilidade considerável na determinação coulométrica de vários
cátions metálicos que formam metais que são solúveis no mercúrio. Nessas aplicações, pouca ou quase
nenhuma evolução de hidrogênio ocorre, mesmo em potenciais aplicados elevados, em virtude da grande
sobrevoltagem do hidrogênio sobre o mercúrio. Uma célula coulométrica como a ilustrada na Figura
22-11b também é útil na determinação coulométrica de certos tipos de compostos orgânicos.
Fio do eletrodo de
trabalho de platina
Agitador
Eletrodo de
referência ESC
Gás inerte
Eletrodo de
referência ESC
Agitador
Tampa de
Teflon da
célula
Tubos da
ponte salina
Eletrodo de trabalho
de rede de platina
de 45 mesh
Contra-eletrodo
2,2 cm
Tampa da
célula de Teflon
Contra-eletrodo
Tubo de vidro
poroso Vycor
0,8 cm
Poço de mercúrio
Solução
Torneira
de Teflon
Fio de platina
Torneira
de Teflon
Mercúrio Descarte
Gás inerte Descarte
(a)
Tubo da ponte
salina do
eletrodo de
referência
(b)
Figura 22-11 Células de eletrólise para coulometria potenciostática. Eletrodo de trabalho: (a) rede de platina, (b) poço de
mercúrio. (Reimpresso com permissão de J. E. Harrar e C. L. Pomernacki, Anal. Chem., 45, p. 57,1973. Copyright da American
Chemical Society, 1973.)
Eletrólise Completa: Eletrogravimetria e Coulometria
Potenciostatos e Coulômetros Para a
coulometria de potencial controlado, empregamos um potenciostato similar àquele
apresentado na Figura 22-8. Geralmente,
entretanto, o potencistato é automatizado e
equipado com um computador ou integrador
de corrente eletrônica que fornece a carga
necessária, em coulombs, para completar a
reação, como pode ser visto na Figura 22-12.
Corrente
CAPÍTULO 22
Figura 22-12 Para uma
corrente que varia com o
tempo, a quantidade
de carga Q em um tempo t é
a área sombreada sob a
curva, obtida pela integração
da curva corrente-tempo.
t
Q = ∫0 i dt
0
615
Tempo
t
EXEMPLO 22-4
O Fe(III) presente em 0,8202 g de uma amostra foi determinado pela redução coulométrica a Fe(II) em
um cátodo de platina. Calcule a porcentagem de Fe2(SO4)3 (M 399,88 g/mol) na amostra se 103,2775 C
foram requeridos para promover a redução.
Dado que 1 mol de Fe2(SO4)3 consome 2 mols de elétrons, podemos escrever, a partir da Equação 22-8,
nFe2(SO4)3
103.2775 C
2 mol e/mol Fe2(SO4)3 96,485 C/mol e
5,3520 104 mol Fe2(SO4)3
massa Fe2 (SO4)3 5,3520 104 mol Fe2(SO4)3
399,88 g Fe2(SO4)3
mol Fe2(SO4)3
0,21401 g Fe2(SO4)3
%Fe2(SO4)3
0,21401 g Fe2(SO4)3
100% 26,09%
0,8202 g (amostra)
Aplicações da Coulometria a Potencial Controlado
Os métodos coulométricos a potencial controlado têm sido empregados na determinação de mais de 55 elementos em compostos inorgânicos.6 O mercúrio é um cátodo popular; têm sido descritos métodos para a
deposição de mais de duas dúzias de metais nesse eletrodo. O método encontrou utilidade no campo da
energia nuclear nas determinações relativamente livres de interferência de urânio e plutônio.
A coulometria de potencial controlado também oferece possibilidades para as determinações eletrolíticas (e sínteses) de compostos orgânicos. Por exemplo, os ácidos tricloroacético e pícrico são quantitativamente reduzidos em um cátodo de mercúrio cujo potencial seja adequadamente controlado:
Cl3CCOO H 2e S Cl2HCCOO Cl
OH
O2N
OH
H2N
NO2
18H
NO2
NH2
6H2O
18e ¡
NH2
Medidas coulométricas permitem a determinação desses compostos com um erro relativo de poucos
décimos de porcentagem.
6Para
um resumo das aplicações, veja J. A. Dean, Analytical Chemistry Handbook, Seção 14, Nova York: McGraw-Hill, p. 14119-14123, 1995; A.
J. Bard e L. R. Faulkner, Electrochemical Methods, 2. ed. Nova York: Wiley, p. 427-431, 2001.
616
FUNDAMENTOS DE QUÍMICA ANALÍTICA
22D-5 Titulações Coulométricas7
Modelo molecular do ácido pícrico. O
ácido pícrico (2,4,6-trinitrofenol) é um
parente próximo do trinitrotolueno
(TNT). É um composto explosivo e
tem aplicações militares. O ácido
pícrico também tem sido empregado
como corante amarelo e como agente
anti-séptico.
Algumas vezes, os geradores de corrente constante são denominados
galvanostatos.
As titulações coulométricas são realizadas com uma fonte de corrente
constante, algumas vezes chamada galvanostato, que percebe diminuições na corrente de uma célula e responde por meio do aumento do
potencial aplicado à célula até que a corrente seja restabelecida ao seu
valor inicial. Por causa dos efeitos de polarização de concentração, a
eficiência de 100% da corrente, em relação ao analito, pode ser mantida apenas na presença de um grande excesso de um reagente auxiliar
que seja oxidado ou reduzido no eletrodo para formar um produto que
reaja com o analito. Como exemplo, considere a titulação coulométrica
de ferro(II) em um ânodo de platina. No início da titulação, a principal
reação anódica consome Fe2 e é
Fe2 S Fe3 e
À medida que a concentração de ferro(II) diminui, entretanto, os requisitos para uma corrente constante resultam em um aumento no potencial aplicado à célula. Em virtude da polarização de concentração, esse
aumento no potencial faz que o potencial do ânodo aumente a um ponto
no qual a decomposição da água se torna um processo competitivo:
2H2O S O2(g) 4H 4e
Reagentes auxiliares são
essenciais em titulações
coulométricas.
Então, a quantidade de eletricidade necessária para completar a oxidação do ferro(II) excede àquela necessária teoricamente e a eficiência
de corrente é menor que 100%. A diminuição na eficiência de corrente é evitada, contudo, pela introdução, no início, de um excesso de
cério(III), que é oxidado em potenciais mais baixos que a água:
Ce3 S Ce4 e
Sob agitação, o cério(IV) produzido é rapidamente transportado da superfície do eletrodo para o seio da
solução, onde oxida uma quantidade equivalente de ferro(II):
Ce4 Fe2 S Ce3 Fe3
O efeito líquido é a oxidação eletroquímica de ferro(II) com 100% de eficiência de corrente, embora apenas uma fração dessa espécie seja diretamente oxidada na superfície do eletrodo.
Detecção do Ponto Final
Titulações coulométricas, assim como as titulações volumétricas, requerem um meio de se determinar
quando a reação entre o analito e o reagente se completa. Geralmente, os pontos finais descritos nos capítulos relativos aos métodos volumétricos são aplicáveis também às titulações coulométricas. Portanto, para
a titulação do ferro(II) descrita anteriormente, um indicador redox, por exemplo, a 1,10-fenantrolina, pode
ser empregado; como alternativa, o ponto final pode ser encontrado potenciometricamente. Os pontos
finais potenciométricos ou amperométricos (ver Seção 23B-4) são empregados em titulações Karl Fischer.
Algumas titulações coulométricas utilizam um ponto final fotométrico (ver Seção 26A-4).
7Para
detalhes adicionais sobre essa técnica, veja D. J. Curran, in Laboratory Techniques in Electroanalytical Chemistry, 2. ed., P. T. Kissinger e W.
R. Heineman, Eds., Nova York: Marcel Dekker, p. 750-768, 1996.
CAPÍTULO 22
Eletrólise Completa: Eletrogravimetria e Coulometria
617
Instrumentação
Conforme mostrado na Figura 22-13, o equipamento necessário para realizar uma titulação coulométrica
inclui uma fonte de corrente constante que opere na faixa de um a várias centenas de miliampères, uma
célula de titulação, uma chave, um cronômetro e um dispositivo para medida da corrente. A mudança da
chave para a posição 1 inicia simultaneamente o cronômetro e a corrente na célula de titulação. Quando
a chave é colocada na posição 2, a eletrólise e a cronometragem são interrompidas. Com a chave nessa
posição, contudo, a corrente continua a ser drenada da fonte e passa através do resistor dummy RD que tem
aproximadamente a mesma resistência elétrica que a célula. Esse arranjo assegura a operação contínua da
fonte, que auxilia na manutenção da corrente em um valor constante.
Fontes de Corrente A fonte de corrente constante para a titulação coulométrica é um dispositivo
eletrônico capaz de manter uma corrente de 200 mA ou mais, que seja constante em alguns centésimos de
porcentagem. Tais fontes de corrente constantes estão disponíveis no mercado, a partir de diversos fabricantes. O tempo da eletrólise pode ser medido de maneira bastante exata com um cronômetro digital ou
com um sistema baseado em um computador.
Células para as Titulações Coulométricas A Figura 22-14 exibe uma célula de titulação
coulométrica típica, que consiste em um eletrodo de trabalho no qual o reagente é produzido e um contra-eletrodo (eletrodo auxiliar) para completar o circuito. O eletrodo de trabalho empregado para gerar
reagentes in situ é freqüentemente denominado eletrodo gerador. Geralmente é um retângulo de platina,
uma folha, um fio enrolado, ou uma rede cilíndrica com uma área superficial relativamente alta para
minimizar os efeitos de polarização. Normalmente o contra-eletrodo é isolado do meio reacional por
um disco sinterizado ou algum outro meio poroso, para prevenir suas interferências nos produtos de
reação. Por exemplo, algumas vezes o hidrogênio é liberado nesse eletrodo. Dado que o hidrogênio é
um agente redutor, um erro sistemático positivo pode ocorrer, a menos que o gás seja produzido em um
compartimento separado.
Uma alternativa para o isolamento do contra-eletrodo é a geração do reagente externamente por meio
de um dispositivo similar àquele exposto na Figura 22-15. A célula geradora externa é montada de maneira
que um fluxo do eletrólito continue brevemente após a corrente ser desligada, o que introduz o reagente
residual no frasco de titulação. Obeserve que o dispositivo gerador mostrado na Figura 22-15 fornece tanto
hidrogênio quanto íons hidróxido, dependendo do braço utilizado. As células geradoras externas também
têm sido empregadas na geração de outros reagentes tais como iodo.
1
8:56
2
Cronômetro
1
Fonte de corrente
constante
32.6 mA
2
Chave
RD
Célula de
titulação
Medidor de
corrente
Figura 22-13 Diagrama representativo de um aparato de titulação coulométrica. Os tituladores
coulométricos comerciais são totalmente eletrônicos e, freqüentemente, controlados por computador.
618
FUNDAMENTOS DE QUÍMICA ANALÍTICA
Comparação das Titulações Coulométricas com
as Convencionais
Para a fonte de corrente constante
Os vários componentes do titulador apresentado na Figura
22-13 têm seus similares nos reagentes e aparatos
necessários para uma titulação volumétrica. A fonte de corrente constante de grandeza conhecida tem a mesma
Solução do
função da solução padrão em um método volumétrico. O
eletrólito
cronômetro digital e a chave correspondem à bureta e à sua
Eletrodo
torneira, respectivamente. A eletricidade passa através da
gerador
Contra-eletrodo
célula por intervalos de tempo relativamente longos a
Barra
Disco de vidro
partir do início de uma titulação coulométrica, mas os
agitadora
sinterizado
intervalos de tempo vão se tornando cada vez menores à
medida que a equivalência química se aproxima. Note que
Agitador magnético
essas etapas são análogas à operação de uma bureta em
Figura 22-14 Célula de titulação coulométrica
uma titulação convencional.
típica.
As titulações coulométricas oferecem diversas vantagens significativas quando comparadas com os procedimentos volu Os métodos coulométricos são
métricos. A principal, entre outras, é a eliminação de problemas
tão exatos e precisos quanto os
associados com a preparação, padronização e armazenamento das
métodos volumétricos.
soluções padrão. Essa vantagem é particularmente significativa com
reagentes como cloro, bromo e íons titânio(III), que são bastante instáveis em soluções aquosas e que limitam seriamente sua utilização como reagentes volumétricos. Seu emprego em uma determinação coulométrica é, contudo, direto, uma vez que eles são consumidos tão logo sejam gerados.
Os métodos coulométricos também são vantajosos quando pequenas quantidades de amostra precisam
ser tituladas porque diminutas quantidades de reagentes são geradas de maneira fácil e exata pela escolha
apropriada da corrente. Nas titulações convencionais, é difícil e normalmente pouco exato empregar
soluções muito diluídas e pequenos volumes.
Uma vantagem adicional dos procedimentos coulométricos é que uma única fonte de corrente constante fornece reagentes para as titulações de precipitação, formação de complexos, neutralização e de oxidação-redução. Finalmente, as titulações coulométricas são mais facilmente automatizadas, visto que é
mais fácil controlar a corrente elétrica que a vazão de um fluido.
As medidas de corrente versus tempo requeridas nas titulações coulométricas são inerentemente tão
ou mais exatas que as medidas de volume/molaridade de um método volumétrico convencional, particularmente quando pequenas quantidades de reagentes estão envolvidas. Quando a exatidão de uma titulação
é limitada pela sensibilidade do ponto final, os dois métodos titulométricos apresentam exatidões comparáveis.
Mercúrio
Solução do eletrólito
vinda do reservatório
Reação no ânodo
Reação no cátodo
1 O + 2H + + 2e –
H2 + 2OH–
H 2O
2e– + 2H2O
2 2
Cátodo
–
Ânodo
+
Lã de vidro
Fonte
de OH–
Fonte
de H+
Figura 22-15 Uma célula para geração externa de ácido e base.
CAPÍTULO 22
Eletrólise Completa: Eletrogravimetria e Coulometria
619
Aplicações das Titulações Coulométricas
As titulações coulométricas têm sido empregadas em todos os tipos de reações volumétricas.8 Algumas
aplicações são descritas nesta seção.
Titulações de Neutralização Os íons hidróxido podem ser gerados na superfície de um cátodo de
platina imerso em uma solução contendo o ácido a ser determinado:
2H2O 2e S 2OH H2(g)
O ânodo de platina precisa estar isolado por um diafragma para eliminar potenciais interferências dos íons
hidrogênio produzidos pela oxidação anódica da água. Como uma alternativa conveniente, um fio de prata
pode ser utilizado no lugar do ânodo de platina, desde que íons cloreto ou brometo sejam adicionados à
solução do analito. Então, a reação no ânodo torna-se
Ag(s) Br S AgBr(s) e
O brometo de prata não interfere na reação de neutralização.
As titulações coulométricas de ácidos são muito menos suscetíveis ao erro em razão do carbonato
observado nos métodos volumétricos (ver Seção 16A-3). O erro pode ser evitado se o dióxido de carbono
for removido da solução por meio da sua fervura ou pelo borbulhamento de um gás inerte, como por exemplo o nitrogênio, através da solução por um curto período.
Os íons hidrogênio gerados na superfície de um ânodo de platina podem ser empregados na titulação
coulométrica de bases fortes e fracas:
2H2O S O2 4H 4e
Aqui, o cátodo precisa estar isolado da solução do analito para prevenir interferências dos íons hidróxido.
Reação de Precipitação e Formação de Complexos As titulações coulométricas com EDTA são
realizadas pela redução do quelato amino mercúrio(II) EDTA no cátodo de mercúrio:
HgNH3Y2 NH4 2e S Hg(l) 2NH3 HY3
(22-9)
Como o quelato de mercúrio é mais estável que o complexo correspondente de cátions, tais como cálcio,
zinco, chumbo ou cobre, a complexação desses íons ocorre apenas após o ligante ter sido liberado pelo
processo eletródico.
Como mostrado na Tabela 22-3, vários reagentes precipitantes podem ser gerados coulometricamente.
Os mais amplamente empregados entre eles são os íons prata, que são gerados no ânodo de prata, como
discutido no Destaque 22-2.
TABELA 22-3
Resumo das Titulações Coulométricas Envolvendo Reações de Neutralização,
Precipitação e Formação de Complexo
Espécie Determinada
Reação no Eletrodo Gerador
2e
2OH
Ácidos
2H2O
Bases
Cl, Br, I
Mercaptanas (RSH)
Cl, Br, I
Zn2
Ca2, Cu2, Zn2, Pb2
H2O 8 2H 12 O2 2e
Ag 8 Ag e
Ag 8 Ag e
2Hg 8 Hg2
2 2e
3
Fe(CN)6 e 8 Fe(CN)4
6
Ver Equação 22-9
8Para
8
H2
Reação Analítica Secundária
OH H 8 H2O
H OH 8 H2O
Ag X 8 AgX(s)
Ag RSH 8 AgSR(s) H
8 Hg X (s)
Hg2
2 2
2 2X
2
3Zn 2K 2Fe(CN)4
6 8 K2Zn3[Fe(CN)6]2(s)
HY3 Ca2 8 CaY2 H etc.
um resumo das aplicações, veja J. A. Dean, Analytical Chemistry Handbook, Seção 14. Nova York: McGraw-Hill, p. 14127-14133, 1995.
620
FUNDAMENTOS DE QUÍMICA ANALÍTICA
Reações de Oxidação-Redução As titulações coulométricas têm sido desenvolvidas para muitas,
mas não todas, titulações redox. A Tabela 22-4 revela que uma variedade de reagentes redox pode ser gerada coulometricamente. Por exemplo, a geração coulométrica de bromo representa a base para um grande
número de métodos coulométricos. Também são de interesse reagentes como prata(II), manganês(III) e o
complexo de cobre(I) com cloreto, que são muito instáveis para ser usados em análises volumétricas convencionais.
TABELA 22-4
Resumo das Titulações Coulométricas Envolvendo Reações Redox
Reagente
Reação no Eletrodo Gerador
Substância Determinada
Br2
2Br 8 Br2 2e
Cl2
I2
Ce4
Mn3
Ag2
Fe2
Ti3
CuCl2
3
U4
2Cl 8 Cl2 2e
2I 8 I2 2e
Ce3 8 Ce4 e
Mn 2 8 Mn3 e
Ag 8 Ag2 e
Fe3 e 8 Fe2
TiO 2 2H e 8 Ti3 H2O
Cu2 3Cl e 8 CuCl2
3
8 U4 2H O
UO2
2 4H 2e
2
As(III), Sb(III), U(IV), Tl(I), I, SCN, NH3, N2H4,
NH2OH, fenol, anilina, gás mostarda, mercaptanas,
8-hidroxiquinolina, olefinas
As(III), I, estireno, ácidos graxos
As(III), Sb(III), S2O2
3 , H2S, ácido ascórbico
Fe(II), Ti(III), U(IV), As(III), I, Fe(CN)4
6
H2C2O4, Fe(II), As(III)
Ce(III), V(IV), H2C2O4, As(III)
Cr(VI), Mn(VII), V(V), Ce(IV)
Fe(III), V(V), Ce(IV), U(VI)
V(V), Cr(VI), IO
3
Cr(VI), Ce(IV)
DESTAQUE 22-2
Titulação Coulométrica de Cloreto em Fluidos Biológicos
O método de referência aceito para a determinação de cloreto em soro sangüíneo, plasma, urina, suor e
outros fluidos corpóreos é o procedimento baseado na titulação coulométrica.9 Nessa técnica, os íons
prata são gerados coulometricamente. Então, os íons prata reagem com os íons cloreto para formar o
cloreto de prata sólido. O ponto final é detectado, em geral amperometricamente (ver Seção 23B-4)
quando ocorre um rápido aumento na corrente em decorrência da geração de um ligeiro excesso de
Ag. Em princípio, a quantidade absoluta de Ag necessária para reagir quantitativamente com Cl
pode ser obtida a partir da aplicação da lei de Faraday. Na prática, a calibração é usada. Primeiro, o
tempo tp requerido para titular uma solução padrão de cloreto con DESAFIO: Desenvolva a
tendo uma quantidade conhecida de cloreto (nCl )s, empregando uma
equação mostrada no Destaque
corrente constante I, é medido. A mesma corrente constante é uti22-2 para o número de mols de
íons cloreto presentes na amostra
lizada, em seguida, na titulação da solução contendo a quantidade
desconhecida. Inicie com a lei
desconhecida e o tempo td é medido. O número de mols de cloreto na
de Faraday.
amostra (nCl )d é então obtido como segue:
(nCl)d
td
(nCl)s
tp
Se os volumes da solução padrão e da solução desconhecida são iguais, as concentrações podem substituir o número de mols nesta equação. Há, por exemplo, um titulador comercial denominado medidor
de cloreto que é projetado para determinar íons cloreto em amostras de interesse clínico, tais como
soro, urina e suor.
Outros métodos populares para determinar o cloreto são o eletrodo íon-seletivo (ver Seção 21D),
titulações fotométricas (ver Seção 26A-4) e a espectrometria de massas de diluição isotópica.
9L. A.
Kaplan e A. J. Pesce, Clinical Chemistry: Theory, Analysis, and Correlation, St. Louis: C. V. Mosby, p. 1060, 1984.
CAPÍTULO 22
Eletrólise Completa: Eletrogravimetria e Coulometria
621
Titulações Coulométricas Automáticas
Vários fabricantes de instrumentos oferecem tituladores coulométricos automáticos; a maioria dos quais
emprega o ponto final potenciométrico. Alguns desses instrumentos são do tipo multipropósito e podem
ser empregados na determinação de uma variedade de espécies. Outros são projetados para um único tipo
de análise. Os exemplos desses últimos são: tituladores para cloreto, nos quais íons prata são gerados
coulometricamente; medidores de dióxido de enxofre, em que o bromo produzido anodicamente oxida o
analito a íons sulfato; medidores de dióxido de carbono, nos quais o gás, absorvido em monoetanolamina, é titulado com uma base gerada coulometricamente; tituladores de água, nos quais o reagente de Karl
Fischer (ver Seção 20C-5) é gerado eletroquimicamente.
EXERCÍCIOS NA WEB
Acesse o endereço www.thonsomlearning.com.br e, na página do livro,
clique em menu Chapter Resources, escolha Web Works. Localize a seção
do Capítulo 22 e clique no link para Bioanalytical Systems. Investigue os
instrumentos eletroquímicos produzidos por essa empresa. Em particular,
descreva as características e especificações da célula para eletrólise quantitativa. Use o dispositivo de pesquisa do Google para encontrar empresas
que produzam coulômetros. Compare as características de dois instrumentos de dois fabricantes diferentes.
QUESTÕES E PROBLEMAS
Observação: Os dados numéricos representam concentrações analíticas em mol por litro se a fórmula
completa da espécie é fornecida. As concentrações
em mol por litro no equilíbrio são dadas para as
espécies apresentadas na forma de íons.
22-1. Faça uma breve distinção entre
*(a) polarização de concentração e polarização cinética.
(b) um galvanostato e um potenciostato.
*(c) um coulomb e um faraday.
(d) um eletrodo de trabalho e um contraeletrodo.
(e) o circuito de eletrólise e o circuito de
controle para os métodos de potencial
controlado.
22-2. Defina brevemente
*(a) densidade de corrente.
(b) potencial ôhmico.
*(c) titulação coulométrica.
(d) eletrólise com potencial controlado.
*(e) eficiência de corrente.
(f) um equivalente eletroquímico.
*22-3. Descreva três mecanismos responsáveis
pelo transporte de espécies dissolvidas para
a superfície de um eletrodo e a partir dela.
22-4. Como a existência de uma corrente afeta o
potencial de uma célula eletroquímica?
*22-5. Como as polarizações de concentração e
cinética se assemelham entre si? Como
elas diferem?
22-6. Que variáveis experimentais afetam a polarização de concentração em uma célula
eletroquímica?
22-7. O que é o eletrólito de suporte e qual seu
papel na eletroquímica?
*22-8. Descreva as condições que favorecem a
polarização cinética em uma célula eletroquímica.
22-9. Como os métodos eletrogravimétrico e
coulométrico diferem dos métodos potenciométricos? Considere as correntes, voltagens e instrumentação em sua resposta.
*22-10. Identifique três fatores que influenciam as
características físicas de um depósito eletrolítico.
22-11. Qual é o propósito de um despolarizador?
*22-12. Qual a função de (a) um galvanostato e (b)
um potenciostato?
*22-13. Evidencie as diferenças entre a coulometria a potencial controlado e a coulometria
a corrente constante.
*22-14. Por que é normalmente necessário isolar o
eletrodo de trabalho do contra-eletrodo em
uma análise coulométrica a potencial controlado?
622
FUNDAMENTOS DE QUÍMICA ANALÍTICA
22-15. Por que um reagente auxiliar sempre é
necessário em uma titulação coulométrica?
22-16. Determine o número de íons produzidos na
superfície de um eletrodo durante cada
segundo em que uma célula eletroquímica
é operada a 0,020 A com 100% de eficiência de corrente e os íons envolvidos são
(a) monovalentes.
*(b) bivalentes.
(c) trivalentes.
22-17. Calcule o potencial teórico, a 25 °C, necessário para iniciar a deposição de
*(a) cobre, a partir de uma solução que é
0,150 mol L1 em Cu2, tamponada a
pH 3,00. O oxigênio é formado no
ânodo a 1,00 atm.
(b) estanho, a partir de uma solução que é
0,120 mol L1 em Sn2, tamponado a
pH 4,00. O oxigênio é formado no
ânodo a 770 torr.
*(c) brometo de prata em um ânodo de
prata, a partir de uma solução que é
0,0864 mol L1 em Br, tamponada a
pH 3,40. O hidrogênio é formado no
cátodo a 765 torr.
(d) Tl2O3, a partir de uma solução que é
4,00 103 mol L1 em Tl, tamponada a pH 8,00. A solução também
é 0,010 mol L1 em Cu2, que atua
como um despolarizador do cátodo
para o processo
Tl2O3 3H2O 4e 8 2Tl 6OH
E 0 0,020 V
*22-18. Calcule o potencial inicial necessário para
gerar uma corrente de 0,078 A na célula
Co ƒ Co2(6,40 103 mol L1)
‘ Zn2(3,75 103 mol L1) ƒ Zn
se essa célula tiver uma resistência de 5,00 .
22-19. A célula
Sn ƒ Sn2(8,22 104 mol L1)
‘ Cd2(7,50 102 mol L1) ƒ Cd
tem uma resistência de 3,95 . Calcule o
potencial inicial que será necessário para
gerar uma corrente de 0,072 A na célula.
*22-20. O cobre deve ser depositado a partir de uma
solução que é 0,200 mol L1 em Cu(II),
tamponada a pH 4,00. O oxigênio é formado
a partir do ânodo a uma pressão parcial de
740 torr. A célula tem uma resistência de
3,60 ; a temperatura é 25 °C. Calcule
(a) o potencial teórico necessário para iniciar a deposição do cobre a partir da
solução.
(b) a queda IR associada a uma corrente de
0,10 A nessa célula.
(c) o potencial inicial, dado que a sobrevoltagem do oxigênio é de 0,50 V sob
essas condições.
(d) o potencial da célula quando [Cu2] é
8,00 106 mol L1, considerando
que a queda IR e o sobrepotencial do
O2 permaneçam inalterados.
22-21. O níquel deve ser depositado em um cátodo de platina (área 120 cm2) a partir de
uma solução que é 0,200 mol L1 em Ni2,
tamponada a pH 2,00. O oxigênio é formado a partir do ânodo de platina com uma
área de 80cm2, a uma pressão de 1,00 atm.
A célula tem uma resistência de 3,15 ; a
temperatura é de 25 °C. Calcule
(a) o potencial termodinâmico necessário
para iniciar a deposição do níquel a
partir da solução.
(b) a queda IR associada a uma corrente de
1,10 A.
(c) a densidade de corrente no ânodo e no
cátodo.
(d) o potencial inicial aplicado, dado que a
sobrevoltagem do oxigênio é de 0,52 V
sob essas condições.
(e) o potencial aplicado quando a concentração de níquel tiver diminuído para
2,00 104 mol L1. (Considere que
todas as variáveis, exceto [Ni2], permanecem constantes.)
*22-22. A prata deve ser depositada a partir de uma
solução que é 0,150 mol L1 em Ag(CN)
2,
0,320 mol L1 em KCN e é tamponada a
pH 10,00. O oxigênio é formado no ânodo
a uma pressão parcial de 1,00 atm. A célula
tem uma resistência de 2,90 ; a temperatura é de 25 °C. Calcule
(a) o potencial teórico necessário para iniciar a deposição da prata a partir da
solução.
(b) a queda IR associada a uma corrente de
0,12 A nessa célula.
(c) o potencial inicial aplicado, dado que a
sobrevoltagem do oxigênio é de 0,80 V.
(d) o potencial da célula quando [Ag(CN)
2]
é 1,00 105 mol L1, considerando
que não há variações na queda IR e no
sobrepotencial do O2.
22-23. Uma solução é 0,150 mol L1 em Co2 e
0,0750 mol L1 em Cd2.
(a) Calcule a concentração de Co2 na
solução quando o cádmio começa a se
depositar.
CAPÍTULO 22
Eletrólise Completa: Eletrogravimetria e Coulometria
(b) Calcule o potencial do cátodo necessário para diminuir a concentração de
Co2 para 1,00 105 mol L1.
(c) Com base nos itens (a) e (b), pode-se
separar quantitativamente o Co2 do
Cd2?
*22-24. Uma solução é 0,0500 mol L1 em BiO e
0,0400 mol L1 em Co2 e tem pH igual a
2,50.
(a) Qual a concentração do cátion mais
prontamente reduzido no início da
deposição do menos reduzível?
(b) Qual o potencial do cátodo quando a
concentração do mais facilmente
reduzível for 1,00 106 mol L1?
(c) Podemos realizar uma separação quantitativa com base nos resultados obtidos em (a) e (b)?
22-25. A análise eletrogravimétrica envolvendo o
controle do potencial do cátodo é proposta
como meio de separar Bi3 e Sn2 em uma
solução que é 0,200 mol L1 em cada um
deles e é tamponada a pH 1,50.
(a) Calcule o potencial teórico do cátodo
no início da deposição do íon mais
facilmente reduzido.
(b) Calcule a concentração residual da espécie mais facilmente reduzida no início da deposição da espécie menos
facilmente reduzível.
(c) Proponha uma faixa (versus ESC), se
possível, na qual o potencial do cátodo
deveria ser mantido; considere uma
concentração residual menor que 106
mol L1 como representativa da remoção quantitativa.
*22-26. Os íons haleto podem ser depositados em
um ânodo de prata por meio da reação
Ag(s) X S AgX(s) e
(a) Se 1,00 105 mol L1 for empregado como critério para a remoção
quantitativa, seria teoricamente viável
separar Br de I por meio do controle
do potencial do ânodo em uma solução
com concentração inicial de cada íon
de 0,250 mol L1?
(b) A separação do Cl do I seria teoricamente viável em uma solução com
concentração inicial de cada íon de
0,250 mol L1?
(c) Se a separação for viável tanto em (a)
quanto em (b), que faixa de potencial
do ânodo (versus ESC) deveria ser empregada?
623
22-27. Uma solução é 0,100 mol L1 em cada um
de dois cátions reduzíveis, A e B. A
remoção da espécie mais reduzível (A) é
considerada completa quando A diminuiu
a 1,00 105 mol L1. Que diferença mínima nos potenciais de eletrodo padrão
permitirá a separação de A sem interferência de B quando
A for
(a) monovalente
(b) bivalente
(c) trivalente
(d) monovalente
(e) bivalente
(f) trivalente
(g) monovalente
(h) bivalente
(i) trivalente
B for
monovalente
monovalente
monovalente
bivalente
bivalente
bivalente
trivalente
trivalente
trivalente
*22-28. Calcule o tempo necessário para uma corrente de 0,852 A depositar 0,250 g de
Co(II) como
(a) cobalto elementar na superfície do
cátodo.
(b) Co3O4 em um ânodo.
Considere 100% de eficiência da corrente
para ambos os casos.
22-29. Calcule o tempo necessário para uma corrente constante de 1,20 A para depositar
0,500 g de
(a) Tl(III) na forma do elemento em um
cátodo.
(b) Tl(I) como Tl2O3 no ânodo.
(c) Tl(I) na forma do elemento em um
cátodo.
*22-30. Uma amostra de 0,2416 g de um ácido
orgânico puro foi neutralizada por íons
hidróxido produzidos em 5 min e 24 s por
uma corrente constante de 367 mA. Calcule o equivalente-grama do ácido.
22-31. A concentração de CN em 10,0 mL de
uma solução de galvanização foi estabelecida pela titulação com íons hidrogênio
eletrogerados até o ponto final, determinado com vermelho de metila. A mudança
de cor ocorreu após 3 min e 22 s com uma
corrente de 43,4 mA. Calcule a quantidade
em gramas de NaCN por litro de solução,
calcule também a concentração em ppm de
NaCN na solução.
*22-32. Um excesso de HgNH3Y2 foi introduzido
a 25,00 mL de água de poço. Expresse a
dureza da água em termos de ppm de
CaCO3 se o EDTA necessário para a titulação foi gerado em um cátodo de mer-
624
FUNDAMENTOS DE QUÍMICA ANALÍTICA
cúrio (ver Equação 22-9) em 1,05 min por
uma corrente constante de 52,7 mA. Considere 100% de eficiência de corrente.
22-33. O I2 gerado eletroliticamente foi empregado na determinação da quantidade de
H2S em 100,0 mL de água salobra. Após a
adição de um excesso de KI, a titulação
precisou de uma corrente constante de
36,32 mA por 10,12 min. A reação é
H2S I2 S S(s) 2H 2I
Expresse os resultados da análise em termos de ppm de H2S.
*22-34. O nitrobenzeno presente em 194 mg de
uma mistura orgânica foi reduzido a fenil
hidroxilamina em um potencial constante
de 0,96 V (versus ESC), aplicado a um
cátodo de mercúrio:
C6H5NO2 4H 4e S C6H5NHOH H2O
A amostra foi dissolvida em 100 mL de
metanol; após eletrólise por 30 min, a reação foi considerada completa. Um coulômetro eletrônico conectado em série com a
célula indicou que a redução necessitou
de 31,23 C. Calcule a porcentagem de
C6H5NO2 na amostra.
*22-35. O teor de fenol de uma amostra de água
coletada a jusante de uma coquearia foi
determinado por meio de análise coulométrica. Uma amostra de 100 mL foi levemente acidificada e um excesso de KBr foi
introduzido. Para produzir Br2 segundo a
reação
C6H5OH 3Br2 S Br3C6H2OH(s) 2HBr
foi necessária uma corrente constante de
0,0313 A por 7 min e 33 s. Expresse os
resultados dessa análise em termos de partes de fenol por milhão de partes de água.
(Considere a densidade da água como 1,00
g/mL.)
22-36. Sob um potencial de 1,0 V (versus ESC),
o CCl4 em metanol é reduzido a CHCl3 em
um cátodo de mercúrio:
2CCl4 2H 2e 2Hg(l) S 2CHCl3 Hg2Cl2(s)
A 1,80 V, o CHCl3 reage para formar
CH4:
2CHCl3 6H 6e 6Hg(l) S 2CH4 3Hg2Cl2(s)
Várias amostras diferentes de 0,750 g contendo CCl4, CHCl3 e uma espécie orgânica
inerte foram dissolvidas em metanol e
eletrolizadas a 1,0 V até que a corrente se
aproximasse de zero. Um coulômetro indicou que a carga requerida para completar a
reação, conforme indicado na coluna do
meio da tabela que segue. Então, o potencial do cátodo foi ajustado para 1,8 V. A
carga adicional, mostrada na última coluna
da tabela, foi aquela necessária nesse
potencial.
No da
Amostra
1
2
3
4
Carga requerida
a 1,0 V, C
Carga requerida
a 1,8 V, C
11,63
21,52
6,22
12,92
68,60
85,33
45,98
55,31
Calcule a porcentagem de CCl4 e CHCl3
presente em cada mistura.
22-37. Uma mistura contendo apenas CHCl3 e
CH2Cl2 foi dividida em cinco partes para a
obtenção de amostras para determinações
em réplicas. Cada amostra foi dissolvida
em metanol e eletrolizada em uma célula
contendo um cátodo de mercúrio; o potencial do cátodo foi mantido constante a
1,80 V (versus ESC). Ambos os compostos foram reduzidos a CH4 (ver as reações
no Problema 22-36). Calcule o valor médio
das porcentagens de CHCl3 e CH2Cl2 presentes na mistura. Encontre os desvios
padrão e os desvios padrão relativos.
Amostra
Massa da
Amostra, g
Carga
Requerida, C
1
2
3
4
5
0,1309
0,1522
0,1001
0,0755
0,0922
306,72
356,64
234,54
176,91
216,05
22-38. Construa uma curva de titulação coulométrica de 100,0 mL de uma solução 1 mol
L1 de H2SO4 contendo Fe(II) titulado
com Ce(IV) gerado a partir de 0,075 mol
L1 de Ce(III). A titulação é monitorada
por potenciometria. A quantidade inicial
de Fe(II) presente é 0,05182 mmol. Uma
corrente constante de 20,0 mA foi utilizada. Encontre o tempo correspondente
ao ponto de equivalência. Então, para
cerca de dez valores de tempo antes do
ponto de equivalência, empregue a estequiometria da reação para calcular a quan-
CAPÍTULO 22
Eletrólise Completa: Eletrogravimetria e Coulometria
tidade de Fe3 produzida e a quantidade de
Fe2 remanescente. Utilize a equação de
Nernst para obter o potencial do sistema.
Encontre o potencial do ponto de equivalência da maneira usual para uma titulação redox. Para cerca de dez vezes após o
ponto de equivalência, calcule a quantidade de Ce4 produzida na eletrólise e a
quantidade de Ce3 remanescente. Construa a curva do potencial do sistema em
função do tempo de eletrólise.
*22-39. Traços de anilina, C6H5NH2, em água
potável podem ser determinados pela
reação com um excesso de Br2 gerado
eletroquimicamente:
NH2
NH2
Br
3Br2
Br
3H 3Br
Br
A polaridade do eletrodo de trabalho é
então revertida e o excesso de Br2 é determinado pela titulação coulométrica envolvendo a geração de Cu(I):
Br2 2Cu S 2Br 2Cu2
Quantidades adequadas de KBr e CuSO4
foram adicionadas a uma amostra de 25,0
mL contendo anilina. Calcule a massa de
anilina (em microgramas) na amostra a
partir dos seguintes dados:
Eletrodo de Trabalho
Funcionando como
Ânodo
Cátodo
Tempo de Geração com
Corrente Constante de
1,51 mA, min
3,76
0,270
*22-40. A quinona pode ser reduzida a hidroquinona com um excesso de Sn(II) gerado
eletroliticamente:
O
OH
Sn2 2H
O
Sn4
OH
A polaridade do eletrodo de trabalho é
então revertida e o excesso de Sn(II) é oxi-
625
dado com Br2 gerado em uma titulação
coulométrica:
Sn2 Br2 S Sn4 2 Br
Quantidades apropriadas de SnCl4 e KBr
foram adicionadas a 50,0 mL de amostra.
Calcule a massa de C6H4O2 na amostra a
partir dos seguintes dados:
Eletrodo de Trabalho
Funcionando como
Cátodo
Ânodo
Tempo de Geração com
Corrente Constante
de 1,062 mA, min
8,34
0,691
22-41. Problema Desafiador. Os íons sulfeto
(S2) são formados em águas residuais pela
ação de bactérias anaeróbias sobre a matéria orgânica. Os sulfetos podem ser prontamente protonados para formar o H2S, que é
volátil e tóxico. Além da toxicidade e do
odor desagradável, o sulfeto e o H2S geram
problemas de corrosão porque podem ser
facilmente convertidos ao ácido sulfúrico
quando as condições mudam para aeróbias.
Um método comum de determinação do
sulfeto é a titulação coulométrica com geração de íons prata. No eletrodo gerador, a
reação é Ag S Ag e. A reação de titulação é S2 2Ag S Ag2S(s).
(a) Um medidor de cloreto digital foi usado
para determinar a massa de sulfeto em
uma amostra de água residual. O medidor exibe os resultados diretamente em
ng de Cl. Nas determinações de cloreto, a mesma reação é empregada, mas
a reação de titulação é
Cl Ag S AgCl(s).
Desenvolva uma equação que relacione
a quantidade desejada, em ng de S2,
com a leitura do medidor de cloreto em
ng de Cl.
(b) Um dado padrão de água residual forneceu uma leitura de 1.689,6 ng de Cl.
Qual a carga total em coulombs necessária para gerar Ag suficiente para
precipitar o sulfeto nesse padrão?
(c) Os seguintes resultados foram obtidos
em amostras de 20,00 mL contendo
quantidades desconhecidas de sulfeto
(D. T. Pierce, M. S. Applebee, C. Lacher
e J. Bessie, Environ. Sci. Technol., v. 32,
p. 1.734, 1998.) Cada padrão foi analisado em triplicata e a massa de cloreto
registrada. Converta cada um dos resultados em cloreto para ng de S2.
626
FUNDAMENTOS DE QUÍMICA ANALÍTICA
Massa conhecida
de S2, ng
6.365
4.773
3.580
1.989
796
699
466
373
233
0
10.447,0
8.416,9
6.528,3
3.779,4
1.682,9
1.127,9
705,5
506,4
278,6
22,1
Massa de Cl
determinada, ng
10.918,1 10.654,9
8.366,0 8.416,9
6.320,4 6.638,9
3.763,9 3.936,4
1.713,9 1.669,7
1.180,9 1.174,3
736,4
707,7
521,9
508,6
278,6
247,7
19,9
17,7
(d) Determine a massa média de S2 em
ng, o desvio padrão e o DPR % para
cada padrão.
(e) Prepare um gráfico da massa média de
S2 determinada (ng) versus a massa
verdadeira (ng). Estabeleça a inclinação, o intercepto, o erro padrão e o
valor de R2. Comente a respeito do
ajuste dos dados a um modelo linear.
(f) Determine o limite de detecção (LD)
em ng e em ppm empregando um fator
k de 2 (ver Equação 8-22).
(g) Uma amostra desconhecida de água
residual forneceu uma leitura média de
893,2 ng Cl. Qual a massa de sulfeto
em ng? Se 20,00 mL da amostra de
água foram introduzidos no frasco de
titulação, qual a concentração de S2
em ppm?
CAPÍTULO 23
O envenenamento de crianças por chumbo pode provocar anorexia, vômito, convulsões e danos permanentes ao cérebro. O chumbo pode contaminar a água por meio
da lixiviação de soldas empregadas para conectar tubos de cobre. A voltametria de
redissolução anódica, discutida neste capítulo, é um dos métodos analíticos mais
sensíveis para a determinação de metais pesados tais como o chumbo. A foto exibe
uma célula de três eletrodos empregada na voltametria de redissolução anódica. O
eletrodo de trabalho é de carbono vítreo no qual foi depositado um filme de mercúrio. Uma etapa de eletrólise é utilizada para depositar chumbo no filme de mercúrio, na forma de um amálgama. Após a etapa de eletrólise, é feita uma varredura
anódica na direção de valores positivos para oxidar (redissolver) o metal presente no
filme. Níveis tão baixos quanto algumas partes por bilhão podem ser determinados.
Cortesia de: Bioanalytical Systems, Inc.
Voltametria
s métodos eletroanalíticos que dependem da medida da corHistoricamente, os eletrodos de
trabalho com áreas superficiais
rente, em função do potencial aplicado, são chamados métodos
menores que alguns poucos
voltamétricos. Esses métodos empregam condições que favorecem a
milímetros quadrados foram
polarização do eletrodo de trabalho. Geralmente, para aumentar
denominados microeletrodos.
a polarização, os eletrodos de trabalho utilizados na voltametria são
Recentemente, esse termo passou a
significar eletrodos com áreas na
relativamente pequenos, com áreas superficiais de alguns milímetros
escala de micrômetros. Na literatura
quadrados, no máximo e, em algumas aplicações, apenas alguns
mais antiga, os eletrodos com
micrômetros quadrados.
dimensão micrométrica foram
A voltametria baseia-se na medida da corrente em uma célula
geralmente chamados
ultramicroeletrodos.
eletroquímica sob condições de completa polarização de concentração, na qual a velocidade de oxidação ou redução do analito é limitada pela velocidade de transferência de massa do analito para a superfície do eletrodo. A voltametria difere da eletrogravimetria
e da coulometria, uma vez que nesses últimos métodos tomam-se cuidados para minimizar ou compensar os efeitos da polarização de concentração. Mais do que isso, na voltametria ocorre um
consumo mínimo do analito, ao passo que na eletrogravimetria e coulometria essencialmente todo o
analito é convertido em produto.
O
628
FUNDAMENTOS DE QUÍMICA ANALÍTICA
O campo da voltametria desenvolveu-se a partir da polarografia, um tipo de voltametria que foi
descoberto pelo químico checoslovaco Jaroslav Heyrovsky no início dos anos 1920.1 A polarografia, que
ainda é um ramo importante da voltametria, difere de outros tipos de
Métodos voltamétricos baseiam-se
voltametria porque, nesse caso, um eletrodo gotejante de mercúrio
na medida da corrente em função
do potencial aplicado a um pequeno (EGM) é empregado como eletrodo de trabalho. A construção e as
propriedades únicas desse eletrodo são discutidas na Seção 23B-5.2
eletrodo.
A voltametria é amplamente empregada por químicos analíticos, inorgânicos, físico-químicos e bioquímicos para estudos fundaPolarografia é a voltametria em um
mentais de (1) processos de oxidação e redução em vários meios, (2)
eletrodo gotejante de mercúrio.
processos de adsorção às superfícies e (3) mecanismos de transferência de elétrons em superfícies modificadas de eletrodos. Para fins analíticos, várias formas da
voltametria encontram-se em uso atualmente.3 A voltametria de redissolução é, atualmente, um
método relevante na análise de traços, particularmente na determinação de metais em amostras de
interesse ambiental. A polarografia de pulso diferencial e a voltametria de varredura rápida são
importantes na determinação de espécies de interesse farmacêutico. Os detectores voltamétricos,
entre outros, são freqüentemente empregados na cromatografia líquida de alta eficiência (CLAE) e na
eletroforese capilar (ver Seções 32A e 33C). Técnicas amperométricas são amplamente utilizadas na
tecnologia de sensores e no acompanhamento de titulações e reações de interesse biológico. Os
métodos voltamétricos modernos continuam a ser ferramentas poderosas empregadas por vários
tipos diferentes de químicos interessados no estudo e no emprego de processos de oxidação,
redução e adsorção.
23A
SINAIS DE EXCITAÇÃO
Na voltametria, a voltagem no eletrodo de trabalho varia sistematicamente enquanto a resposta de corrente
é medida. Várias funções voltagem-tempo, chamadas sinais de excitação, podem ser aplicadas ao eletrodo. A mais simples delas é a varredura linear, na qual o potencial no eletrodo de trabalho muda linearmente
com o tempo. Tipicamente, o potencial no eletrodo de trabalho varia em uma faixa de 1 ou 2 V. Outras formas de onda que podem ser aplicadas são as ondas pulsadas e triangulares. As formas de onda de quatro
dos sinais de excitação mais comuns empregados na voltametria são mostradas na Figura 23-1. O sinal de
excitação voltamétrico clássico corresponde à varredura linear, exposta na Figura 23-1a, na qual uma tensão dc aplicada à célula aumenta linearmente em função do tempo. Então, a corrente que se desenvolve na
célula é medida em função da voltagem aplicada.
Dois sinais de excitação do tipo pulso são apresentados na Figura 23-1b e 23.1c. As correntes são
medidas em vários instantes durante o tempo de vida dos pulsos, como discutido na Seção 23C. Com a
função de onda triangular mostrada na Figura 23-1d, o potencial varia linearmente entre um valor máximo
e um valor mínimo. Esse processo pode ser repetido diversas vezes enquanto a corrente é registrada em
função do potencial.
Os tipos de voltametria que empregam os vários tipos de sinais de excitação também são listados na
Figura 23-1. As três primeiras entre as técnicas exibidas nas partes a-c da Figura 23-1 são discutidas em
detalhes nas seções que seguem. A voltametria cíclica tem encontrado aplicação considerável como uma
ferramenta de diagnóstico que fornece informações acerca de mecanismos de reações redox realizadas sob
várias condições. A voltametria cíclica é discutida na Seção 23D.
1
2
3
J. Heyrovsky, Chem. Listy, v. 16, p. 256, 1922.
Para um retrospecto sobre polarografia e voltametria, ver A. J. Bard e C. G. Zoski, Anal. Chem., v. 72, p. 346A, 2000.
Para mais informações sobre métodos voltamétricos, ver J. A. Dean, Analytical Chemistry Handbook, Seção 14, p. 14,57-14,93. Nova York:
McGraw-Hill, 1995; Analytical Voltammetry, M. R. Smyth e F. G. Vos, Eds. Nova York: Elsevier, 1992; A. J. Bard e L. R. Faulkner,
Electrochemical Methods, 2. ed. Nova York: Wiley, 2001; Laboratory Techniques in Electroanalytical Chemistry, 2. ed., P. T. Kissinger e W. R.
Heinemann, Eds. Nova York: Marcel Dekker, 1996.
CAPÍTULO 23
Nome
Forma de onda
Tipo de
voltametria
Nome
Forma de onda
Polarografia
(a) Varredura
linear
E
Voltametria
hidrodinâmica
(b) Pulso
diferencial
Tipo de
voltametria
Tempo
Voltametria de
onda quadrada
E
629
Polarografia
de pulso
diferencial
E
Tempo
(c) Onda
quadrada
Voltametria
Voltametria
cíclica
(d) Triangular
E
Tempo
Tempo
Figura 23-1
23B
Sinais de excitação de tensão versus tempos empregados na voltametria.
VOLTAMETRIA DE VARREDURA LINEAR
No primeiro e mais simples método voltamétrico, o potencial no eletrodo
de trabalho pode ser aumentado ou diminuído a uma velocidade típica de
2 a 5 mV s1. Então, a corrente, que geralmente está na faixa de microampères, é registrada para fornecer um voltamograma, que é um gráfico
da corrente em função do potencial aplicado.
23B-1 Instrumentos Voltamétricos
Um eletrólito de suporte é um sal
adicionado em excesso à solução do
analito. Mais comumente, é um sal de
um metal alcalino que não reage no
eletrodo de trabalho nos potenciais
que estão sendo empregados. O sal
reduz os efeitos da migração e
diminui a resistência da solução.
A Figura 23-2 mostra os componentes de um sistema simples utilizado
O eletrodo de trabalho é aquele
no qual o analito é oxidado ou
no desenvolvimento de medidas voltamétricas de varredura linear. A
reduzido. O potencial entre o
célula é constituída de três eletrodos imersos em uma solução contendo
eletrodo de trabalho e o eletrodo
o analito e também um excesso de um eletrólito não reativo chamado
de referência é controlado.
eletrólito de suporte. (Note a similaridade dessa célula com aquela da
A corrente de eletrólise flui entre
o eletrodo de trabalho e o
eletrólise com potencial controlado mostrada na Figura 22-7.) Um dos
contra-eletrodo.
três eletrodos é o eletrodo de trabalho, cujo potencial em relação a um
eletrodo de referência varia linearmente com o tempo. As dimensões do eletrodo de trabalho são mantidas
pequenas para aumentar sua tendência em se tornar polarizado. O eletrodo de referência tem um potencial
que permanece constante durante o experimento. O terceiro eletrodo é um contra-eletrodo, que freqüentemente é um fio de platina enrolado ou um poço de mercúrio. Na célula, a corrente flui entre o eletrodo de
trabalho e o contra-eletrodo.4 A fonte de sinal é uma fonte cc variável que consiste em uma bateria ligada
em série com um resistor variável R. O potencial desejado é selecionado movimentando-se o contato C para
uma posição apropriada no resistor. O voltímetro digital tem uma resistência tão elevada (1011 Æ) que
4No
início, a voltametria era realizada com o sistema de dois eletrodos em vez de três eletrodos mostrado na Figura 23-2. Com o sistema de dois
eletrodos, o segundo tanto pode ser um eletrodo metálico grande, como um poço de mercúrio, ou um eletrodo de referência suficientemente grande
para prevenir sua polarização durante um experimento. Esse segundo eletrodo combina as funções de eletrodo de referência e de contra-eletrodo na
Figura 23-2. Aqui, considera-se que o potencial neste segundo eletrodo permaneça constante durante a varredura, assim o potencial no
microeletrodo é simplesmente a diferença entre o potencial aplicado e o potencial no segundo eletrodo. Com soluções de elevada resistência elétrica,
contudo, esta consideração não é válida porque a queda IR se torna significativa e aumenta à medida que a corrente se eleva. A conseqüência são
voltamogramas distorcidos. Atualmente, quase toda a voltametria é realizada com sistemas de três eletrodos.
630
FUNDAMENTOS DE QUÍMICA ANALÍTICA
essencialmente não há passagem de corrente pelo
circuito contendo o medidor e o eletrodo de referência. Portanto, virtualmente toda a corrente
B
R
oriunda da fonte flui entre o contra-eletrodo e o
A
C
eletrodo de trabalho. Um voltamograma é registrado movendo-se o contato C, exposto na Figura
23-2, e registrando a corrente resultante em função
Medidor
do potencial aplicado entre o eletrodo de trabalho
de corrente
e o eletrodo de referência.
Em princípio, o potenciostato manual da
Eletrodo de
Contratrabalho
eletrodo
Figura 23-2 poderia ser utilizado para gerar um
voltamograma de varredura linear. Nesse experiEletrodo de
mento, o contato C é movido a uma velocidade
referência
constante de A para B para produzir o sinal de
excitação mostrado na Figura 23-1a. A corrente e
a voltagem são então registradas em intervalos de
Voltímetro digital
tempo iguais e consecutivos durante a varredura
Figura 23-2 Um potenciostato manual para voltametria.
de potencial (ou tempo). Em instrumentos
voltamétricos modernos, entretanto, os sinais de excitação representados na Figura 23-1 são gerados
eletronicamente. Esses instrumentos variam o potencial de uma maneira sistemática com relação ao eletrodo de referência e registram a corrente resultante. A variável independente nesse experimento é o potencial no eletrodo de trabalho contra o eletrodo de referência e não o potencial entre o eletrodo de trabalho
e o contra-eletrodo. Um potenciostato desenhado para a voltametria de varredura linear é descrito no
Destaque 23-1.
–
+
S
DESTAQUE 23-1
Instrumentos Voltamétricos Baseados em Amplificadores Operacionais
No Destaque 21-5 descrevemos o emprego de amplificadores operacionais para medir o potencial de
células eletroquímicas. Os op amps (do inglês operational amplifiers – amplificadores operacionais)
também podem ser empregados para medir correntes e realizar uma variedade de outras tarefas de controle e de medida. Considere a medida da corrente, como ilustrado na Figura 23D-1.
R
I
E
–
+
Figura 23D-1
Es = –IR
Um circuito com op amp para medida da corrente voltamétrica.
Nesse circuito, a fonte de voltagem E está ligada a um eletrodo de uma célula eletroquímica que
produz uma corrente I na célula. Em virtude da elevada resistência de entrada do op amp, essencialmente toda a corrente flui através do resistor R para a sua saída. A voltagem na saída do op amp é dada
por Es IR, em que o sinal negativo aparece pois a voltagem de saída do amplificador Es precisa ser
CAPÍTULO 23
Voltametria
631
oposta em sinal à queda de voltagem da resistência R para que a diferença de potencial entre as entradas
do amplificador operacional seja próxima de zero volts. Resolvendo essa equação em relação a I,
temos:
I
Es
R
Em outras palavras, a corrente na célula eletroquímica é proporcional à voltagem de saída do op amp.
Então, o valor da corrente pode ser calculado a partir dos valores medidos de Es e da resistência R. Esse
circuito é chamado conversor corrente-voltagem.
Os op amps podem ser utilizados na construção de um potenciostato de três eletrodos automático,
como pode ser visto na Figura 23D-2. Observe que o circuito de medida de corrente da Figura 23D-1
está conectado ao eletrodo de trabalho da célula (op amp C). O eletrodo de referência está ligado ao
seguidor de voltagem (op amp B). Como discutido no Destaque 21-4, o seguidor de voltagem monitora o potencial do eletrodo de referência sem drenar qualquer corrente da célula. A saída B do op amp,
que representa o potencial do eletrodo de referência, é alimentada de volta para a entrada do op
amp A para completar o circuito. As funções do op amp A são (1) fornecer a corrente na célula eletroquímica entre o contra-eletrodo e o eletrodo de trabalho e (2) manter a diferença de potencial entre o
eletrodo de referência e o eletrodo de trabalho em um valor fornecido pelo gerador de voltagem de
varredura linear.
Fonte de sinal
Gerador de
varredura
linear
–
A
+
CE
–
B
+
ER
Circuito de
controle
potenciostático
Célula
ET
–
C
+
Conversor
corrente-voltagem
Es
Sistema de
aquisição
de dados
Figura 23D-2 Um potenciostato com op amp. A célula com três eletrodos tem um
eletrodo de trabalho (ET), um eletrodo de referência (ER) e um contra-eletrodo (CE).
Em operação, o gerador de voltagem de varredura linear varia o potencial entre os eletrodos de
referência e de trabalho e a corrente na célula é monitorada pelo op amp C. A voltagem de saída do op
amp B, que é proporcional à corrente I na célula, é registrada ou adquirida por um computador para
análise dos dados e apresentação.5
23B-2 Eletrodos Voltamétricos
Os eletrodos empregados na voltametria possuem uma variedade de desenhos e formas. Geralmente, como
mostra a Figura 23-3a, são compostos por pequenos discos planos de um condutor que são presos sob
pressão a um tubo de material inerte, por exemplo, Teflon ou Kel-F. Um fio de contato é integrado ao material. O condutor pode ser um metal inerte, como platina ou ouro; grafite pirolítico ou carbono vítreo; um
5Para
uma discussão completa sobre potenciostatos com op amp e de três eletrodos, ver P. T. Kissinger, em Laboratory Techniques in
Electroanalytical Chemistry, P. T. Kissinger e W. R. Heineman, Eds., p. 165-194. Nova York: Marcel Dekker, 1996.
632
FUNDAMENTOS DE QUÍMICA ANALÍTICA
semicondutor tal como óxido de estanho ou de índio; ou um metal recoberto com um filme de mercúrio.
Conforme mostra a Figura 23-4, a faixa de potencial que pode ser utilizada com esses eletrodos, em soluções
aquosas, varia e depende não apenas do material do eletrodo, como também da composição da solução na
qual ele está imerso. Em geral, as limitações positivas do potencial são provocadas por elevadas correntes
que ocorrem por causa da oxidação da água para formar oxigênio. Os limites negativos surgem da redução
da água, para formar hidrogênio. Note que os potenciais negativos rela Os potenciais negativos
elevados podem ser empregados
tivamente elevados podem ser tolerados com os eletrodos de mercúrio,
com os eletrodos de mercúrio.
em decorrência da alta sobrevoltagem do hidrogênio nesse metal.
Os eletrodos de mercúrio têm sido amplamente empregados na voltametria por diversas razões. Uma
delas é a faixa de potencial negativo relativamente ampla descrita anteriormente. Além disso, muitos íons
metálicos são reduzidos reversivelmente a amálgamas na superfície de um eletrodo de mercúrio, o que simplifica os aspectos químicos envolvidos. Com os eletrodos de gota de mercúrio, uma superfície metálica nova
é prontamente formada pela simples produção de uma nova gota. Os eletrodos de mercúrio tomam várias formas. A mais simples delas é o eletrodo de filme de mercúrio formado pela eletrodeposição do metal em um
eletrodo na forma de disco, como aquele mostrado na Figura 23-3a. A Figura 23-3b ilustra um eletrodo de
mercúrio de gota pendente (EMGP). Esse eletrodo, que está disponível comercialmente, consiste em um
tubo capilar muito fino conectado a um reservatório que contém mercúrio. O metal é forçado a passar pelo
Metais que são solúveis no mercúrio capilar por um arranjo contendo um pistão, controlado por um parafuso
formam ligas líquidas conhecidas
micrométrico. O micrômetro permite a formação de gotas com áreas
como amálgamas.
superficiais que são reprodutíveis em um nível de 5% ou melhor.
A Figura 23-3c mostra um típico eletrodo gotejante de mercúrio (EGM), que foi empregado em praticamente todos os primeiros experimentos polarográficos. Esse eletrodo é composto por cerca de 10 cm de
um tubo capilar (diâmetro interno 0,05 mm) através do qual o mercúrio é forçado por um volume
do metal contido em uma coluna de cerca de 50 cm de altura, acima do capilar. O tamanho do diâmetro do
capilar faz que uma nova gota se forme e se quebre a cada 2 a 6 s. O diâmetro da gota é de 0,5 a 1 mm e
é bastante reprodutível. Em algumas aplicações, o tempo da gota é controlado por um martelete mecânico
que a desprende após um tempo fixo de sua formação.
A Figura 23-3d apresenta um eletrodo de mercúrio disponível comercialmente e que pode ser operado como um eletrodo gotejante de mercúrio ou um eletrodo de gota pendente. O mercúrio está contido em
um reservatório recoberto por um plástico localizado cerca de 25 cm acima da extremidade superior do
capilar. Uma mola força o êmbolo com ponta de poliuretana contra a cabeça do capilar, prevenindo assim
o fluxo de mercúrio. Esse êmbolo é levantado pela ativação do solenóide por meio de um sinal do sistema
de controle. O capilar é muito mais largo, em diâmetro (0,15 mm), que outros típicos. Como resultado, a
formação da gota é extremamente rápida. Após 50, 100 ou 200 ms, a válvula é fechada, mantendo-se uma
gota no lugar até que ela seja destacada do capilar por um martelete mecânico que é construído dentro do
bloco de suporte do eletrodo. Esse sistema tem a vantagem de que a gota se forma rapidamente e as medidas da corrente podem ser atrasadas até que a área superficial esteja estável e constante. Esse procedimento
elimina significativamente as altas flutuações de corrente encontradas no eletrodo gotejante clássico.
A convenção norte-americana de
23B-3 Voltamogramas
sinais para a voltametria considera
as correntes catódicas como
positivas e correntes anódicas,
negativas. Os voltamogramas são
exibidos na forma de gráficos com
correntes positivas no hemisfério
superior e correntes negativas na
parte inferior. Por razões históricas,
principalmete o eixo dos potenciais
é posicionado de forma que se torne
menos positivo (mais negativo),
indo da esquerda para a direita.
A Figura 23-5 mostra um voltamograma de varredura linear típico
para uma eletrólise envolvendo a redução de um analito A para formar
o produto P em um eletrodo de filme de mercúrio. Aqui, considera-se
que o eletrodo esteja conectado ao terminal negativo do gerador de
varredura linear para que se possa dar sinais negativos dos potenciais
aplicados como exibido. Por convenção, as correntes catódicas (de
redução) são tratadas como positivas, enquanto às correntes anódicas
são atribuídos sinais negativos. Nesse experimento hipotético, a
solução é considerada como 104 mol L1 em A, 0,0 mol L1 em P e
CAPÍTULO 23
Voltametria
633
Condutor
metálico
Hg
Teflon
Disco
condutor
(a)
(b)
Mercúrio
Fio
metálico
Solenóide
Hg
Êmbolo
Tubo de
Tygon
Luva de guia
Mola de compressão
Ponta de poliuretana
Base da válvula
Vedação do capilar
Ferrolho
(ligado ao capilar)
Suporte do ferrolho
Capilar
Porca do capilar
Capilar
(c)
(d)
Figura 23-3 Alguns tipos comuns de eletrodos voltamétricos: (a) um eletrodo de disco; (b) um eletrodo de gota pendente de
mercúrio; (c) um eletrodo gotejante de mercúrio; (d) um eletrodo de gota estática de mercúrio.
H2SO4 1 mol L1 (Pt)
Pt
Tampão pH 7 (Pt)
NaOH 1 mol L1 (Pt)
H2SO4 1 mol L1 (Hg)
KCl 1 mol L1 (Hg)
Hg
NaOH 1 mol L1 (Hg)
Et4NOH 0,1 mol L1 (Hg)
HClO4 1 mol
C
+3
L1 (C)
KCl 0,1 mol L1 (C)
+2
+1
0
E, V vs. ESC
–1
–2
–3
Figura 23-4 Faixas de potenciais para três tipos de eletrodos em vários eletrólitos de suporte. (Adaptado de A. J. Bard e L. R.
Faulkner, Electrochemical Methods, 2. ed. Nova York: Wiley, 2001, contracapa. Esse material está sendo utilizado com permissão
de John Wiley & Sons, Inc.)
634
FUNDAMENTOS DE QUÍMICA ANALÍTICA
0,1 mol L1 em KCl, que serve como eletrólito de suporte. A semi-reação no eletrodo de trabalho é a
reação reversível
A ne 8 P
Por conveniência, ignoramos as cargas de A e P.
Os voltamogramas de varredura linear obtidos sob condições de
Uma onda voltamétrica é aquela
baixa
velocidade de varredura (de poucos milivolts por segundo) geralna forma de , obtida em gráficos
da corrente versus voltagem na
mente têm a forma de uma curva sigmoidal (forma de ) chamada de
voltametria.
onda voltamétrica. A corrente constante observada após o rápido
aumento (ponto Z na Figura 23-5) é chamada corrente limite il, porque
Na voltametria, a corrente limite é
é limitada pela velocidade na qual o reagente é conduzido à superfície
o patamar de corrente que é
do eletrodo por processos de transporte de massa. Correntes limite
observado no topo da onda
geralmente são diretamente proporcionais às concentrações dos
voltamétrica. Isso ocorre porque a
concentração do analito na
reagentes. Portanto, podemos escrever
superfície cai a zero. Nesse ponto,
a velocidade de transferência de
massa está em seu valor máximo.
O platô da corrente limite é um
exemplo de polarização completa
de concentração.
il kcA
onde cA é a concentração do analito e k, uma constante. A voltametria
de varredura linear quantitativa baseia-se nessa relação.
O potencial no qual a corrente é igual à metade da corrente limite é
O potencial de meia-onda ocorre
quando a corrente é igual à metade
denominado potencial de meia-onda e tem o símbolo E1/2. O potencial
do valor limite.
de meia-onda está aproximadamente relacionado com o potencial padrão para a semi-reação, mas geralmente não é idêntico a essa constante. Algumas vezes os potenciais de
meia-onda são úteis na identificação de componentes de uma solução.
Para obter correntes limites reprodutíveis de maneira rápida, tanto (1) a solução quanto o eletrodo precisam estar sob movimento reprodutível e constante ou (2) um eletrodo gotejante de mercúrio deve ser utilizado. A voltametria de varredura linear na qual a solução é agitada ou na qual o eletrodo permanece em
rotação é conhecida como voltametria hidrodinâmica. A voltametria com o eletrodo gotejante de mercúrio é chamada polarografia.
No tipo de voltametria de varredura linear discutido até aqui, o potencial varia de forma suficientemente vagarosa e a transferência de massa é rápida de modo que um estado estacionário possa ser alcançado na superfície do eletrodo. Conseqüentemente, o transporte de massa do analito A para o eletrodo apenas
balanceia sua velocidade de redução no eletrodo. De maneira análoga, o transporte de massa de P para
+100,0
Corrente limite
A + ne–
+80,0
P
Z
Corrente, µA
+60,0
Y
+40,0
X
+20,0
il
il / 2
0,0
E1/2
–20,0
0,0
–0,2
–0,4
–0,6 –0,8
Eapl, V
–1,0
Figura 23-5 Voltamograma de varredura linear
para a redução da espécie hipotética A, para formar o
produto P. A corrente limite il é proporcional à
concentração do analito e é empregada na análise
quantitativa. O potencial de meia-onda E1/2 está
relacionado ao potencial padrão para a semi-reação e
normalmente é utilizado na identificação qualitativa
da espécie. O potencial de meia-onda é aquele
aplicado no qual a corrente i é il/2.
CAPÍTULO 23
Voltametria
635
longe do eletrodo é igual a sua velocidade de produção na superfície do eletrodo. Existe outro tipo de
voltametria de varredura linear na qual velocidades de varredura rápidas (1V/s ou mais) são empregadas
em soluções não agitadas. Nesse tipo de voltametria, um sinal de corrente-tempo na forma de pico é obtido em razão da depleção do analito na solução próxima do eletrodo. A voltametria cíclica (ver Seção 23D)
é um exemplo de um processo no qual as varreduras lineares diretas e inversas são aplicadas. Na voltametria cíclica, os produtos formados na varredura direta podem ser detectados na varredura inversa se não
foram removidos do eletrodo ou não foram alterados por uma reação química subseqüente
23B-4 Voltametria Hidrodinâmica
A voltametria hidrodinâmica é realizada de várias formas. Um método
A voltametria hidrodinâmica é um
envolve a agitação vigorosa da solução enquanto ela está em contato
tipo de voltametria no qual a
solução contendo o analito é
com um eletrodo fixo. Alternativamente, gira-se o eletrodo a uma
mantida sob agitação constante.
velocidade elevada e constante na solução, fornecendo assim a ação de
agitação. Outra maneira de se realizar a voltametria hidrodinâmica consiste em permitir que a solução contendo o analito flua através de um tubo no qual o eletrodo de trabalho é montado. Essa última técnica está
se tornando amplamente empregada na detecção de analitos oxidáveis ou reduzíveis à medida que eles
deixam uma coluna de um sistema cromatográfico líquido (ver Seção 32A-5).
Como descrito na Seção 22A-2, durante a eletrólise o reagente é Processos de transporte de
transportado para a superfície do eletrodo por meio de três mecanis- massa incluem difusão, migração
mos: (1) migração sob a influência de um campo elétrico, (2) con- e convecção.
vecção resultante de agitação ou vibração e (3) difusão em razão de
qualquer diferença de concentração entre a superfície do eletrodo e o seio da solução. Na voltametria,
todo o esforço é feito para minimizar o efeito da migração pela introdução de um excesso de um eletrólito de suporte inerte. Quando a concentração do eletrólito de suporte excede a do analito por um fator de
50 a 100 vezes, a fração da corrente total carregada pelo analito se aproxima de zero. Como resultado, a
velocidade de migração do analito para o eletrodo de carga oposta torna-se essencialmente independente
do potencial aplicado.
Perfis de Concentração na Superfície de Eletrodos Voltamétricos durante a Eletrólise
Durante a discussão, consideramos que a reação no eletrodo A ne 8 P ocorra em um eletrodo recoberto com mercúrio em uma solução contendo A, que também contém um excesso de um eletrólito de suporte.
Mais uma vez, deixamos de lado as cargas de A e P para termos maior clareza. Além disso, consideramos
que a concentração inicial de A seja cA enquanto a de P, zero, e que P não é solúvel no mercúrio.
Finalmente, levamos em conta que a reação de redução seja rápida e reversível de forma que as concentrações de A e P na camada de solução imediatamente adjacente ao eletrodo sejam dadas, a qualquer
instante, pela Equação de Nernst:
Eapl E A0
c0P
0,0592
log 0 Eref
n
cA
(23-1)
em que Eapl é a diferença de potencial entre o eletrodo de trabalho e o A eletrólise em um eletrodo
eletrodo de referência, EA0 corresponde ao potencial de eletrodo padrão voltamétrico pequeno não altera
para a semi-reação e c0P e cA0 são as concentrações molares de P e A em significativamente a concentração
uma camada fina de solução muito próxima à superfície do eletrodo. do analito no seio da solução,
Também consideramos que, como o eletrodo é muito pequeno, a durante o curso de um experimento
voltamétrico.
eletrólise, para pequenos intervalos de tempo, não altera significativamente a concentração da solução. Como resultado, a concentração de A
na solução, cA, é essencialmente constante. Da mesma forma, a concentração de P na solução, cP, permanece, para todos os efeitos, igual a zero (cP 0).
636
FUNDAMENTOS DE QUÍMICA ANALÍTICA
As correntes voltamétricas dependem do gradiente de concentração que é estabelecido muito próximo do eletrodo durante a eletrólise. Para visualizar esses gradientes, considere os perfis de concentração/distância quando a redução descrita na seção anterior for realizada em um eletrodo planar imerso
em uma solução agitada vigorosamente. Para entender esses perfis, primeiro consideramos os diferentes
tipos de fluxos de líquidos que possam existir em uma solução mantida sob agitação. Podemos identificar
dois tipos de fluxo, dependendo da velocidade média, como mostra a Figura 23-6. O fluxo laminar ocorre
a baixas velocidades e apresenta um movimento suave e regular. O fluxo turbulento, ao contrário, acontece em altas velocidades e possui um movimento irregular e flutuante. Em uma célula eletroquímica agitada, temos uma região de fluxo turbulento no seio da solução distante do eletrodo e também uma região
de fluxo laminar à medida que se aproxima do eletrodo. Essas regiões são ilustradas na Figura 23-7. Na
região do fluxo laminar, as camadas do líquido deslizam umas sobre as outras em uma direção paralela à
superfície do eletrodo. Na região muito próxima ao eletrodo, a uma distância d cm da superfície, forças
de atrito resultam em uma região onde a velocidade do fluxo é essencialmente zero. A fina camada de
solução nesta região é uma camada estagnada conhecida como camada de difusão de Nernst. É apenas
nos limites da camada de difusão de Nernst que as concentrações de reagentes e produtos variam em
função da distância da superfície do eletrodo e nos quais existe um gradiente de concentração. Isto é, nas
regiões de fluxo laminar e de fluxo turbulento, a convecção mantém a concentração de A em seu valor
original e a concentração de P em níveis muito baixos.
Figura 23-6 Visualização dos padrões de fluxo
em uma corrente de fluido. O fluxo laminar,
mostrado à esquerda, torna-se um fluxo turbulento
à medida que a velocidade do fluido aumenta. No
fluxo turbulento, as moléculas se movem de uma
forma irregular, em ziguezague e existem
redemoinhos e turbilhões no movimento. No fluxo
laminar as linhas são estáveis conforme as camadas
do líquido deslizam umas sobre as outras de uma
forma regular. (De An Album of Fluid Motion,
montado por Milton Van Dyke, n. 152, fotografia de
Thomas Corke e Hassan Nagib, Parabolic Press,
Stanford, Califórnia, 1982.)
Eletrodo
δ
Camada de difusão
de Nernst de solução
estagnada
Região de fluxo laminar
Região de fluxo
turbulento
(seio da solução)
Figura 23-7
Padrões de fluxo e regiões de interesse próximas ao eletrodo de trabalho na voltametria hidrodinâmica.
CAPÍTULO 23
637
Voltametria
A Figura 23-8a mostra os perfis de concentração de A em três potenciais denominados X, Y e Z na
Figura 23-5. A solução é dividida em duas regiões. Uma delas é o seio da solução, em que o transporte de
massa ocorre pela convecção mecânica causada pela agitação. A concentração de A nessa região é cA. A
segunda região corresponde à camada de difusão de Nernst, que está localizada imediatamente adjacente à
superfície do eletrodo e que tem uma espessura de d cm. Tipicamente, d varia de 0,01 a 0,001 cm, dependendo da eficiência da agitação e da viscosidade do líquido. Na camada de difusão, o transporte de massa
tem lugar apenas por difusão. Entretanto, com a agitação, a difusão é limitada a uma camada bastante
estreita de líquido e não pode se estender indefinidamente para a solução. Como conseqüência, correntes
estáveis, controladas pela difusão, são observadas pouco tempo após a aplicação do potencial.
A Figura 23-8b fornece perfis de concentração para P nos três potenciais, X, Y e Z. Na região de
difusão de Nernst, a concentração de P diminui linearmente com o distanciamento da superfície do eletrodo e se aproxima de zero em d.
Observe nas figuras que, sob o potencial X, a concentração de equilíbrio da espécie A na superfície do
eletrodo foi reduzida para cerca de 80% de seu valor original, enquanto a concentração de equilíbrio de P
aumentou em uma proporção equivalente (isto é, c0P cA cA0 ). Sob o potencial Y, que corresponde ao potencial de meia-onda, as concentrações de equilíbrio das duas espécies na superfície do eletrodo são aproximadamente as mesmas e são iguais a cA/2. Finalmente, sob o potencial Z e após este, a concentração de
A na superfície se aproxima de zero, ao passo que a de P se aproxima do valor original da concentração
de A, ou seja, cA. Sob potenciais mais negativos que Z, essencialmente todos os íons de A próximos à super-
Solução
em repouso
Concentração de A, mmol L1
Camada
de difusão
de Nernst
Solução sob agitação
Convecção
cA
X
Y
cA0 = cA/2
Z
~10–2 para 10–3 cm
0
δ
Distância x do eletrodo, cm
0
(a)
Figura 23-8 Perfis de concentração
na interface eletrodo/solução durante a
eletrólise A ne S P a partir de uma
solução de A mantida sob agitação. Ver
a Figura 23-5 para potenciais
correspondentes às curvas X, Y e Z.
Concentração de P, mmol L1
δ
Difusão
Convecção
c0P = cA
Z
cP0 = cA/2
Y
X
0
cP
0
(b)
δ
Distância x do eletrodo, cm
638
FUNDAMENTOS DE QUÍMICA ANALÍTICA
fície do eletrodo são imediatamente reduzidos a P. Os íons P formados dessa maneira difundem rapidamente para o interior da solução, assim a concentração de P na camada superficial permanece constante e
igual em cA.
Correntes Voltamétricas
Em qualquer ponto de um experimento voltamétrico a corrente descrita na Figura 23-5 é determinada por
uma combinação da (1) velocidade de transporte de massa de A para o limite da camada de difusão de
Nernst por convecção e (2) pela velocidade de transporte de A da parte externa da camada de difusão para
a superfície do eletrodo. Como o produto P da eletrólise se difunde para regiões mais distantes da superfície do eletrodo e acaba sendo removido também pela convecção, uma corrente contínua é necessária para
manter as concentrações na superfície demandadas pela equação de Nernst. A convecção, contudo, mantém um suprimento constante da espécie A no limite externo da camada de difusão. Assim sendo, resulta
uma corrente de estado estacionário que é determinada pelo potencial aplicado.
Nesse experimento voltamétrico, a corrente é uma medida quantitativa de quão rápida a espécie A está
sendo conduzida à superfície do eletrodo; esta velocidade é dada por 0cA/0x em que x é a distância, em
centímetros, da superfície do eletrodo. Para um eletrodo planar, pode-se mostrar que a corrente é dada pela
expressão
i nFADA a
0cA
b
0x
(23-2)
em que i é a corrente em ampères, n é o número de mols de elétrons por mol de analito reduzido, F é o faraday, A é a área superficial do eletrodo em cm2, DA é o coeficiente de difusão de A em cm2s1 e cA é a concentração de A em mol cm3. Observe que 0cA/0x é a inclinação da parte inicial dos perfis de concentração
exibidos na Figura 23-8a; essas inclinações podem ser aproximadas por A cA cA0 B /d. Portanto, a Equação
23-2 se reduz a
i
nFADA
A cA c0A B kA(cA c0A)
d
(23-3)
em que a constante kA é igual a nFADA/d.
A Equação 23-3 mostra que, à medida que c0A diminui, como resultado de potenciais aplicados mais
elevados, a corrente aumenta até que a concentração na superfície se aproxime de zero, ponto no qual a
corrente torna-se constante e independente do potencial aplicado. Dessa forma, quando c0A S 0, a corrente
torna-se a corrente limite il (ver Figura 23-5) e
DESAFIO: Mostre que as
unidades da Equação 23-4 são
ampères se as unidades das
grandezas contidas na equação
são as que seguem:
Grandeza
n
F
A
DA
cA
d
6Para
Unidades
mol de elétrons/mol do
analito
coulomb/mol de elétrons
cm2
cm2 s1
mol do analito/cm3
cm
il
nFADA
cA kAcA
d
(23-4)
Essa dedução baseia-se em uma simplificação do modelo da camada de
difusão, na qual a interface entre as camadas em movimento e estacionária é vista como uma fronteira muito bem definida na qual cessa o
transporte por convecção e se inicia o transporte por difusão. Todavia,
esse modelo simplificado fornece uma boa aproximação da relação
entre a corrente e as variáveis que a afetam.6
um tratamento mais rigoroso, ver A. J. Bard e L. R. Faulkner, Electrochemical Methods, 2. ed. Nova York: Wiley, p. 137-153, 2001.
CAPÍTULO 23
639
Voltametria
Relações Corrente/Voltagem para Reações Reversíveis
Embora nosso modelo seja
Para deduzir uma equação para a curva sigmoidal apresentada na Figura
23-5, podemos substituir o termo il da Equação 23.4 por kAcA na
Equação 23-3 e rearranjá-la, obtendo
simplificado, ele fornece um
cenário razoavelmente exato dos
processos que ocorrem na interface
eletrodo/solução.
cA0
il i
kA
(23-5)
A concentração superficial de P também pode ser expressa em termos da corrente empregando-se uma
relação similar à Equação 23-3. Isto é,
i
nFADP
A cP c0P B
d
(23-6)
em que o sinal negativo resulta da inclinação negativa do perfil de concentração de P. Observe que agora
DP é o coeficiente de difusão de P. Entretanto, dissemos anteriormente que, durante a eletrólise, a concentração de P aproxima-se de zero na solução e, portanto, quando cP 0,
i
nFADP 0
cP kPc0P
d
(23-7)
em que kP nFADP /d. Rearranjando essa última equação, temos
c0P
i
kP
(23-8)
Se agora substituirmos as Equações 23-5 e 23-8 na Equação 23-1, e rearranjarmos, obtemos
Eapl EA0
kA
0,0592
0,0592
i
Eref
log
log
n
n
kP
il i
O potencial de meia-onda, E1/2, é definido como aquele aplicado quando a corrente i corresponde à metade da corrente limite. Vemos, a partir
da Equação 23-9 que quando i il/2, o terceiro termo do lado direito
dessa equação torna-se igual a zero. Nesse ponto, Eapl E1/2 e
E1/2 EA0
kA
0,0592
Eref
log
n
kP
(23-9)
O potencial de meia-onda é um
identificador do par redox e
relaciona-se intimamente com o
potencial padrão de redução.
(23-10)
Se desta vez substituirmos essa expressão na Equação 23-9, obtemos uma equação para o voltamograma
mostrado na Figura 23-5;
Eapl E1/2
0,0592
i
log
n
il i
(23-11)
Freqüentemente, a razão kA/kP contida na Equação 23-10 aproxima-se da unidade, de modo que, para a
espécie A, podemos escrever
E1/2 E A0 Eref
(23-12)
640
FUNDAMENTOS DE QUÍMICA ANALÍTICA
Um processo eletroquímico tal como
A ne 8 P é dito reversível se a
equação de Nernst for obedecida
sob as condições do experimento.
Em um sistema totalmente
irreversível, a reação direta ou a
inversa é tão lenta que pode ser
considerada completamente
desprezível. Em um sistema
parcialmente reversível, a reação
em uma direção é muito mais lenta
que na outra, mas ela não é
insignificante. Um processo que
parece reversível em uma escala
de tempo lenta pode mostrar
sinais de irreversibilidade quando
a escala de tempo do experimento
for mais rápida.
B
Corrente
A
0,1 volt
Relações Corrente/Voltagem para Reações Irreversíveis
Muitos processos voltamétricos, particularmente aqueles associados a
sistemas orgânicos, são parcial ou totalmente irreversíveis, o que produz
curvas mal definidas. A descrição quantitativa de tais ondas requer um
termo adicional (envolvendo a energia de ativação da reação) na
Equação 23-11 para que seja levada em conta a cinética do processo
eletródico. Embora os potenciais de meia-onda para as reações irreversíveis mostrem geralmente alguma dependência com a concentração,
normalmente as correntes de difusão permanecem linearmente relacionadas à concentração; muitos processos irreversíveis podem, portanto, ser adaptados às análises quantitativas.
Voltamogramas para Misturas de Reagentes
De forma geral, as espécies eletroativas presentes em uma mistura comportam-se de maneira independente umas das outras em um eletrodo
voltamétrico; um voltamograma para uma mistura é, então, simplesmente a soma das ondas dos componentes individuais. A Figura 23-9
mostra os voltamogramas para um par de misturas contendo dois componentes. Os potenciais de meia-onda dos dois reagentes diferem em
cerca de 0,1 V na curva A e em cerca de 0,2 V na curva B. Observe que
um único voltamograma pode permitir a determinação quantitativa de
duas ou mais espécies desde que haja uma diferença suficiente entre os
sucessivos potenciais de meia-onda para permitir a avaliação de correntes de difusão individuais. Geralmente, alguns décimos de volts são
necessários para separar as espécies diferentes.
Voltamogramas Anódicos e Mistos Anódicos/Catódicos
Eapl, V
Figura 23-9 Voltamogramas para
misturas contendo dois componentes.
Os potenciais de meia-onda diferem
em 0,1 V na curva A e em 0,2 V na
curva B.
As curvas anódicas, assim como as catódicas, são encontradas em
voltametria. Um exemplo de uma curva anódica é ilustrado na curva A
da Figura 23-10, na qual a reação do eletrodo envolve a oxidação de
ferro(II) para o ferro(III) na presença de íons citrato. Observe que, por
convenção, é atribuído um valor negativo para a corrente anódica. Uma
corrente limite é obtida em cerca de 0,1 V, em virtude da semi-reação
Fe2 8 Fe3 e
(–) Corrente (+)
E1/2
0
Fe3+ + e–
Fe2+
Fe3+ + e–
Fe2+
C
Fe2+
Fe3+ + e–
B
Fe2+
Fe3+ + e–
A
+0,4
+ 0,2
0,0
– 0,2 – 0,4
Eapl, V vs. ESC
– 0,6 – 0,8
Figura 23-10 Comportamento voltamétrico
de ferro(II) e ferro(III) em meio contendo citrato.
Curva A: onda anódica para uma solução na qual
cFe2 1 104 mol L1. Curva B: onda
anódica/catódica para uma solução na qual
cFe2 cFe3 0,5 104 mol L1. Curva C:
onda catódica para uma solução na qual
cFe3 1 104 mol L1.
CAPÍTULO 23
Voltametria
641
À medida que o potencial torna-se mais negativo, ocorre um decréscimo na corrente anódica; em cerca de
0,02 V, a corrente torna-se zero em razão do término do processo de oxidação dos íons ferro(II).
A curva C representa o voltamograma para a solução de ferro(III) no mesmo meio. Aqui, uma curva
catódica resulta da redução de íons ferro(III) para o estado bivalente. O potencial de meia-onda é idêntico
àquele da curva anódica, indicando que a oxidação e a redução das duas espécies de ferro são perfeitamente
reversíveis no eletrodo de trabalho.
A curva B é o voltamograma de uma mistura equimolar de ferro(II) e ferro(III). A porção da curva
abaixo da linha de corrente igual a zero corresponde à oxidação do ferro(II); essa reação cessa em um
potencial aplicado igual ao potencial de meia-onda. A porção superior da curva é decorrente da redução
do ferro(III).
Ondas do Oxigênio
O oxigênio dissolvido é facilmente reduzido em vários eletrodos; uma solução aquosa saturada com ar
exibe duas ondas distintas para o oxigênio, conforme mostra a Figura 23-11. A primeira resulta da redução
do oxigênio para formar peróxido
O2(g) 2H 2e 8 H2O2
A segunda corresponde à redução posterior do peróxido de hidrogênio
H2O2 2H 2e 8 2H2O
Como se poderia esperar, as duas ondas têm alturas iguais. A Figura 23-11 mostra a soma dos dois processos nas proximidades da segunda onda.
As medidas voltamétricas fornecem um método conveniente e
A purga é um processo por meio
amplamente utilizado para determinar oxigênio dissolvido em soluções.
do qual gases dissolvidos são
Na determinação de outras espécies, contudo, geralmente o oxigênio
removidos de uma solução
interfere nas medidas. Geralmente a solução é desaerada por vários miborbulhando-se um gás inerte,
por exemplo, nitrogênio, argônio
nutos borbulhando-se um gás inerte de elevada pureza (purga). Durante
ou hélio, através da solução.
a análise, um fluxo do mesmo gás, normalmente nitrogênio, é mantido
acima da superfície para prevenir a reentrada de oxigênio na solução.
Aplicações da Voltametria Hidrodinâmica
Atualmente, as utilizações mais importantes da voltametria hidrodinâmica incluem (1) detecção e determinação de espécies químicas à medida que elas deixam colunas cromatográficas ou um sistema de fluxo
12
O2 + 4H+ + 4e–
2H2O
Corrente, µ A
8
Figura 23-11 Voltamograma para a redução de
oxigênio em uma solução de KCl 0,1 mol L1
saturada com ar. A curva inferior é para uma solução
na qual o oxigênio foi removido pelo borbulhamento
de nitrogênio através da solução.
4
O2 + 2H+ + 2e–
H 2O 2
Solução livre de oxigênio
0
0
– 0,4
– 0,8 –1,2 –1,6
Eapl, V vs. ESC
–2,0
642
FUNDAMENTOS DE QUÍMICA ANALÍTICA
contínuo; (2) determinação rotineira de oxigênio e certas espécies de interesse bioquímico como glicose,
lactato e sacarose; (3) detecção de pontos finais em titulações coulométricas e voltamétricas; e (4) estudos
fundamentais de processos eletroquímicos.
Detectores Voltamétricos A voltametria hidrodinâmica tem sido amplamente empregada na detecção
e determinação de compostos oxidáveis ou reduzíveis, ou ainda íons, em sistemas em fluxo. Os compostos
que tenham sido separados por cromatografia líquida (ver Capítulo 32) ou processados por analisadores em
fluxo contínuo, são exemplos típicos.7 Nessas aplicações, uma célula muito pequena, como a mostrada na
Figura 23-12, é empregada. Nessas células, o eletrodo de trabalho é preso na parede de um bloco isolante
que fica separado do contra-eletrodo por um espaçador fino, conforme exibido na figura. Tipicamente, o
volume dessas células varia entre 0,1 e 1 mL. Aplica-se um potencial correspondente àquele da corrente
limite entre um eletrodo metálico ou de carbono vítreo e o eletrodo de referência de prata/cloreto de prata
que fica localizado após o detector. Nesse tipo de aplicação, têm sido alcançados limites de detecção da
ordem de 109 a 1010 mol L1.
Sensores Amperométricos Inúmeros sistemas voltamétricos são produzidos comercialmente para a
determinação de espécies de interesse industrial específico e de pesquisa. Em geral, baseiam-se na medida
da corrente limite sob um potencial aplicado constante e relacionam a corrente com a concentração. Freqüentemente, essa técnica é denominada amperometria. Dispositivos amperométricos são, algumas vezes,
chamados eletrodos, mas, na verdade, são células voltamétricas completas e, assim sendo, são mais bem
denominados sensores. Aqui são descritos dois desses dispositivos.
A determinação de oxigênio dissolvido em uma variedade de soluções aquosas, como águas naturais,
sangue, águas residuais, efluentes de indústrias químicas e solos, é de grande importância. Um dos dispositivos mais comuns e convenientes para a realização dessas medidas
O sensor para oxigênio de Clark
é o sensor para oxigênio de Clark, que foi patenteado por L. C. Clark
é amplamente empregado em
Jr.
em 1956.8 Uma representação esquemática do sensor para oxigênio
laboratórios de análises clínicas na
determinação de O2 dissolvido em de Clark é mostrada na Figura 23-13. A célula consiste em um eletrodo
sangue e outros fluidos biológicos. catódico de trabalho de disco de platina preso em um isolante cilíndrico
Potenciostato
Eletrodo de
referência
Descarte
Saída da
coluna
Microeletrodo
de trabalho
Espaçador
Contra-eletrodo
7Para
Figura 23-12 Um sistema voltamétrico para a
detecção de espécies eletroativas à medida que elas
são eluídas de uma coluna. O volume da célula
é de 1 mL.
uma descrição recente de detectores para cromatografia líquida disponíveis no mercado, ver B. E. Erickson, Anal. Chem., v. 72, p. 353A,
2000.
8Para uma discussão detalhada do sensor para oxigênio de Clark, ver M. L. Hitchman, Measurement of Dissolved Oxygen, Capítulos 3 a 5. Nova
York: Wiley, 1978.
CAPÍTULO 23
Voltametria
643
central. Ao redor da parte inferior do isolante localiza-se um ânodo de prata em forma de anel. O isolante
tubular e os eletrodos são montados dentro de um segundo cilindro que contém uma solução tampão de
cloreto de potássio. Uma fina membrana substituível de Teflon ou polietileno permeável a oxigênio é fixada na base do tubo por um anel de vedação. A espessura da solução do eletrólito entre o cátodo e a membrana é de aproximadamente 10 mm.
Quando o sensor para oxigênio é imerso em uma solução contendo o analito, mantida em fluxo ou sob
agitação, o oxigênio difunde através da membrana para a fina camada do eletrólito imediatamente adjacente ao disco do cátodo, no qual difunde para o eletrodo, sendo imediatamente reduzido à água. Dois processos de difusão estão envolvidos – um através da membrana e outro pela solução entre a membrana e a
superfície do eletrodo. Para atingir a condição de estado estacionário em um período razoável (10 a 20 s),
a espessura da membrana e o filme de eletrólito precisam ter 20 mm ou menos. Sob essas condições, é a
velocidade do processo de transferência do oxigênio através da membrana que determina a corrente de
estado estacionário que pode ser alcançada. Essa velocidade é diretamente proporcional à concentração
de oxigênio dissolvido na solução.
Muitos sensores amperométricos baseados em enzimas estão Sensores baseados em enzimas
disponíveis no mercado. Um exemplo é o sensor de glicose amplamente podem ser fundamentados na
empregado em laboratórios clínicos. Esse dispositivo é similar, em detecção de peróxido de
construção, ao sensor de oxigênio ilustrado na Figura 23-13. Nesse hidrogênio, oxigênio ou pH,
dependendo do analito e da
caso, a membrana é mais complexa e consiste em três camadas. A enzima. Sensores voltamétricos
camada externa é feita de um filme de policarbonato, que é permeável à são empregados para H2O2 e O2,
glicose, mas impermeável a proteínas e outros constituintes do sangue. enquanto um eletrodo
A camada intermediária é constituída de uma enzima imobilizada, a gli- potenciométrico para pH é
na determinação
cose oxidase. A camada interna é uma membrana de acetato de celulose, utilizado
de H.
que é permeável a moléculas pequenas tais como o peróxido de hidrogênio. Quando esse dispositivo é imerso em uma solução contendo glicose, esta se difunde através da membrana externa para a enzima imobilizada, onde a seguinte reação catalítica ocorre
glucose O2
glicose oxidase
!
ácido glucônico H2O2
1,5 V
+
–
Cilindro isolante
Solução tamponada de KCl
Ânodo de Ag em forma de anel
Camada de solução de KCl
de ~10 mm de espessurra
Cátodo de Pt na forma de disco
Membrana substituível de
~10 mm de espessura,
permeável a O2
Figura 23-13 O sensor voltamétrico de Clark para oxigênio. Reação catódica: O2 4H 4e 8 2H2O. Reação anódica:
Ag(s) Cl 8 AgCl(s) e.
644
FUNDAMENTOS DE QUÍMICA ANALÍTICA
Então o peróxido de hidrogênio difunde através da membrana interna,
para a superfície do eletrodo, onde é oxidado para formar oxigênio. Isto
é,
H2O2 2OH S O2 H2O 2e
Corrente, mA
Modelo molecular do peróxido de
hidrogênio. O peróxido de hidrogênio
é um agente oxidante forte que
desempenha um importante papel em
processos biológicos e ambientais. O
peróxido de hidrogênio é produzido
em reações enzimáticas envolvendo a
oxidação de moléculas de açúcar.
Os radicais peróxido podem danificar
células e tecidos corpóreos (ver
Destaque 20-2). Os radicais peróxido
ocorrem no smog fotoquímico e podem
atacar as moléculas oriundas da
queima incompleta de combustíveis.
Corrente, mA
(a)
Volume de
reagente, mL
Volume de
reagente, mL
Corrente, mA
(b)
Volume de
reagente, mL
(c)
Figura 23-14 Curvas de titulação
amperométricas típicas: (a) o analito é
reduzido e o reagente não; (b) o
reagente é reduzido e o analito não; (c)
o reagente e o analito são reduzidos.
A corrente resultante é diretamente proporcional à concentração de glicose na solução.
Vários outros sensores baseados em medidas amperométricas de
peróxido de hidrogênio, produzido por reações enzimáticas, estão
disponíveis no mercado. Os analitos determinados incluem a sacarose, lactose e L-lactato. Naturalmente, cada sistema requer uma enzima diferente
para cada espécie de interesse. Em alguns casos, os eletrodos enzimáticos
podem ser baseados na medida de oxigênio ou na medida do pH.
Titulações Amperométricas A voltametria hidrodinâmica pode
ser empregada para estimar o ponto de equivalência em titulações, desde
que pelo menos um dos participantes ou produtos da reação envolvida
seja oxidado ou reduzido em um eletrodo. Na região da corrente limite,
a corrente em um potencial fixo é medida em função do volume de
reagente (ou do tempo se o reagente for gerado por um processo coulométrico de corrente constante). Os gráficos dos dados em ambos os
lados do ponto de equivalência são linhas retas com diferentes inclinações. Normalmente, determinamos o ponto final pela extrapolação
dessas linhas retas até uma interseção.
Tipicamente, as curvas de titulação amperométricas têm uma das
formas mostradas na Figura 23-14. A curva na parte (a) representa uma
titulação na qual o analito reage no eletrodo, ao passo que o titulante não
reage. A Figura 23-14b é típica de uma titulação na qual o reagente promove uma reação no eletrodo e o analito, não. A Figura 23-14c corresponde a uma titulação na qual tanto o analito quanto o titulante reagem
no eletrodo de trabalho.
Dois tipos de sistemas de eletrodos amperométricos são encontrados. Um emprega um único eletrodo de trabalho polarizável ligado a um
eletrodo de referência; o outro utiliza um par de eletrodos de estado sólido imerso em uma solução mantida sob agitação. Para o primeiro, freqüentemente o eletrodo é um disco rotatório de platina conectado a um
motor de agitação, como mostra a Figura 23-15. Um eletrodo de fio de
platina, construído selando-se um fio de platina na lateral de um tubo de
vidro, também é usado. Ocasionalmente, o eletrodo gotejante de mercúrio também é empregado em titulações amperométricas.
As titulações amperométricas com um único eletrodo indicador têm
sido, com notável exceção, confinadas àqueles casos nos quais um precipitado ou um complexo estável seja o produto. Os reagentes precipitantes incluem o nitrato de prata, para os haletos, o nitrato de chumbo
(II), para o sulfato e diversos reagentes orgânicos tais como a 8-hidroxiquinolina, a dimetilglioxima e o cupferron, para vários íons metálicos
que podem sofrer redução em eletrodos voltamétricos. Muitos íons
metálicos também têm sido determinados por titulações com soluções
padrão de EDTA. A única exceção observada envolve titulações de com-
CAPÍTULO 23
Voltametria
645
postos orgânicos, por exemplo, certos fenóis, aminas aromáticas e olefinas; hidrazina; arsênio(III) e
antimônio(III) com bromo. O bromo é freqüentemente gerado coulometricamente. O bromo também tem
sido formado pela adição de uma solução padrão de bromato de potássio a uma solução ácida do analito
que também contém um excesso de brometo de potássio, pela reação
BrO
3 5Br 6H S 3Br2 3H2O
Esse tipo de titulação tem sido realizada com um eletrodo rotatório de platina ou com dois eletrodos idênticos de platina. Nenhuma corrente é observada antes do ponto de equivalência. Após a equivalência química, um rápido aumento na corrente tem lugar em virtude da redução eletroquímica do excesso de bromo.
O emprego de um par de eletrodos metálicos idênticos para estabelecer o ponto de equivalência em
titulações amperométricas oferece as vantagens de simplicidade de equipamento e eliminação da necessidade de preparação e manutenção de um eletrodo de referência. Esse tipo de sistema tem sido incorporado a equipamentos desenhados para determinações automáticas rotineiras de uma única espécie, em geral,
com um reagente gerado coulometricamente. Um exemplo desse tipo de sistema é um instrumento para a
determinação automática de cloreto em amostras de soro sangüíneo, suor, extratos de tecidos, pesticidas e
produtos alimentícios. Nesse equipamento, o reagente é constituido pelos íons prata gerados coulometricamente a partir de um ânodo de prata. O sistema indicador consiste em um par de eletrodos de prata
idênticos que são mantidos em um potencial de cerca de 0,1 V. Antes do ponto de equivalência, durante a
titulação de íons cloreto, essencialmente não existe corrente porque nenhuma espécie facilmente reduzível
está presente na solução. Conseqüentemente, a transferência de elétrons no cátodo é impedida e o eletrodo fica completamente polarizado. Note que o ânodo não fica polarizado porque a reação
Ag 8 Ag e
ocorre na presença de um reagente catódico adequado ou de um despolarizador.
Após o ponto de equivalência ter sido ultrapassado, o cátodo torna-se despolarizado em razão da presença de uma quantidade significativa de íons prata, os quais reagem para formar a prata. Isto é,
Ag e 8 Ag
Uma corrente surge como resultado dessa semi-reação e a correspondente oxidação da prata no ânodo.
A grandeza da corrente, assim como em outros métodos coulométricos, é diretamente proporcional à concentração do excesso de reagente. Assim sendo, a curva de titulação é similar àquela mostrada na Figura
23-14b. No titulador automático mencionado, o sinal de corrente
Motor
amperométrico faz parar o gerador de corrente coulométrico;
então, a concentração de cloreto é calculada a partir da grandeza
Saída da bureta
da corrente e do tempo de geração. Relata-se que o instrumento
ou seringa
apresenta uma faixa de trabalho de 1 a 999,9 mmol L1, uma
ESC
precisão relativa de 0,1% e uma exatidão relativa de 0,5%. O
tempo típico de titulação é de 20 s.
O método de detecção de ponto final mais comum para a
titulação de Karl Fischer envolvendo a determinação de água
(ver Seção 20C-5) é o método amperométrico com dois eletrodos polarizados. Diversos fabricantes oferecem instrumentos
totalmente automáticos para o emprego nessas titulações. Um
método muito parecido de detecção do ponto final para as titulações de Karl Fischer mede a diferença de potencial entre dois Disco de Pt
eletrodos idênticos pelos quais passa uma corrente pequena e Figura 23-15 Arranjo típico de uma célula
para titulações amperométricas empregando um
constante.
eletrodo de disco rotatório de platina.
646
FUNDAMENTOS DE QUÍMICA ANALÍTICA
23B-5 Polarografia
A polarografia de varredura linear foi o primeiro tipo de voltametria a ser descoberto e empregado. Ela
difere da voltametria hidrodinâmica em dois aspectos. Primeiro, não há essencialmente convecção ou
migração e, segundo, um eletrodo gotejante de mercúrio (EGM), como pode ser visto na Figura 23-3c, é
empregado como eletrodo de trabalho. Como não há convecção, apenas a difusão controla as correntes
limite polarográficas. Comparada com a voltametria hidrodinâmica,
Correntes polarográficas são
entretanto, as correntes limite polarográficas são de uma ordem de
controladas somente por difusão
e não por convecção.
grandeza menor, dado que a convecção está ausente na polarografia.9
Correntes Polarográficas
A corrente em uma célula contendo um eletrodo gotejante de mercúrio sofre variações periódicas correspondentes em freqüência à velocidade de formação da gota. À medida que uma gota se solta do capilar, a
corrente cai para zero, como mostra a Figura 23-16. Conforme a área superficial de uma nova gota aumenta,
o mesmo ocorre com a corrente. A corrente de difusão normalmente é amostrada no máximo da variação
da corrente. Na literatura mais antiga recomendava-se a medida da corrente média porque os instrumentos
respondiam lentamente e amorteciam as oscilações. Como pode ser visto na curva A da Figura 23-16,
alguns polarógrafos modernos têm filtros eletrônicos que permitem que tanto a corrente média quanto a
máxima sejam determinadas, desde que o tempo de gota t seja reprodutível. Observe o efeito de gotas irregulares na parte superior da curva A, provocado provavelmente pela vibração do sistema.
Polarogramas
A Figura 23-16 apresenta dois polarogramas – um para uma solução contendo ácido clorídrico 1,0 mol L1
e 5,0 104 mol L1 de cádmio (curva A) e o segundo apenas para uma solução de ácido clorídrico 1,0
mol L1 (curva B). A onda polarográfica na curva A ocorre em decorrência da reação
Cd2 2e Hg 8 Cd(Hg)
em que Cd(Hg) representa o cádmio elementar dissolvido no mercúrio para formar um amálgama. O rápido aumento na corrente em cerca de 1 V em ambos os polarogramas é provocado pela redução dos íons
hidrogênio para formar o hidrogênio. O exame do polarograma obtido
Em polarografia, a corrente
apenas para o eletrólito de suporte revela que uma pequena corrente,
residual é a pequena corrente
chamada corrente residual, está presente na célula mesmo na ausência
observada na ausência de uma
espécie eletroativa.
de íons cádmio.
Assim como na voltametria hidrodinâmica, as correntes limite são
observadas quando a grandeza da corrente é limitada pela velocidade na
A corrente de difusão é a corrente
limite observada na polarografia
qual o analito pode ser conduzido à superfície do eletrodo. Na polaroquando esta é limitada apenas
grafia, contudo, o único mecanismo de transporte de massa é a difusão.
pela velocidade da difusão para a
Por essa razão, as correntes limite polarográficas são normalmente
superfície do eletrodo gotejante
denominadas correntes de difusão e a elas é dado o símbolo id. Como
de mercúrio.
mostrado na Figura 23-16, a corrente de difusão é a diferença entre a
corrente limite máxima (ou média) e a corrente residual. A corrente de
Em polarografia a corrente
difusão é diretamente proporcional à concentração do analito na
de difusão é proporcional à
solução, como evidenciado no texto.
concentração do analito.
9Referências
sobre polarografia incluem A. J. Bard e L. R. Faulkner, Electrochemical Methods, 2. ed., Capítulo 7. Nova York: Wiley, 2001; R. C.
Kapoor e B. S. Aggarwal, Principles of Polarography. Nova York: Wiley, 1991; T. Riley e A. Watson, Polarography and Other Voltammetric
Methods. Nova York: Wiley, 1987; A. M. Bond, Modern Polarographic Methods in Analytical Chemistry. Nova York: Dekker, 1980; I. M. Kolthoff
e J. J. Lingane, Polarography, 2. ed. Nova York: Wiley, 1952.
CAPÍTULO 23
647
Voltametria
20
Corrente limite
15
A
imáx
Figura 23-16 Polarogramas para A,
uma solução de HCl 1,0 mol L1
contendo 5,0 10-4 mol L1 de Cd2
e B, uma solução de HCl 1,0 mol L1.
(De D. T. Sawyer, A. Sobkowiak e J. L.
Roberts Jr., Experimental
Electrochemistry for Chemists, 2. ed.
Nova York: Wiley, p. 59, 1995. Este
material é utilizado com permissão de
John Wiley & Sons, Inc.)
Corrente, mA
imédia
10
Corrente
de difusão, id
5
id /2
B
0
Corrente residual
0
– 0,3
E1/2
– 0,6
– 0,9
Potencial aplicado, vs. ESC
–1,2
Correntes de Difusão no Eletrodo Gotejante de Mercúrio
Para desenvolver uma equação para as correntes de difusão polarográficas, precisamos levar em consideração a velocidade de crescimento do eletrodo esférico, que está relacionada com o tempo da gota em
segundos, t; a velocidade do fluxo de mercúrio por meio do capilar m em mg/s e o coeficiente de difusão
D do analito, em cm2/s. Essas variáveis são consideradas na equação de Ilkovic:
(id)máx 708 nD1/2m2/3t1/6c
(23-13)10
onde (id)máx é a corrente de difusão máxima em mA, e c refere-se à concentração do analito, em mmol L1.
Correntes Residuais
Na polarografia, normalmente
A Figura 23-17 mostra uma curva de corrente residual (obtida sob alta as correntes são registradas em
sensibilidade) para uma solução de HCl 0,1 mol L1. Essa corrente tem microampères. A constante 708 na
duas fontes. A primeira é a redução de traços de impurezas que estão Equação 23-13 engloba unidades
quase inevitavelmente presentes na solução do branco. As contribuições tais que a concentração c seja dada
em milimols por litro quando (i ) é
aqui incluem pequenas quantidades de oxigênio dissolvido, íons de dado em microampères, D é d
metais pesados existentes na água destilada e impurezas contidas no sal expresso em cm2/s, m em mg/s e
empregado como eletrólito de suporte.
t é dado em s.
A segunda componente da corrente residual é a chamada corrente de carga ou capacitiva resultante
do fluxo de elétrons que carrega as gotas de mercúrio em relação à solução; essa corrente pode ser tanto
negativa quanto positiva. Sob potenciais mais negativos que cerca de 0,4 V, um excesso de elétrons da
fonte cc carrega a superfície de cada gota com uma carga negativa. Esse excesso de elétrons é levado com
a gota quando ela se destaca; como cada nova gota é carregada à medida que se forma, isso resulta em uma
corrente pequena, porém contínua. Sob potenciais menos negativos que cerca de 0,4 V, o mercúrio tende
a se tornar mais positivo que a solução. Assim sendo, a cada nova gota formada, os elétrons são repelidos
da superfície para o interior do mercúrio e como resultado uma corrente negativa é gerada. Próximo a 0,4 V
10Se
for tomada a média da corrente de difusão, em vez da corrente máxima, a constante 708 presente na equação de Ilkovic torna-se 607 porque
(id)médio 6/7 (id)máx.
648
FUNDAMENTOS DE QUÍMICA ANALÍTICA
Uma corrente faradaica em uma
célula eletroquímica é a corrente
que resulta de um processo redox.
Uma corrente não-faradaica é uma
corrente de carga resultante da
expansão da gota de mercúrio que
precisa ser carregada com o
potencial do eletrodo. Carregar
eletricamente a dupla camada é
similar a carregar um capacitor.
a superfície do mercúrio permanece descarregada e a corrente resultante é igual a zero. Esse potencial é denominado potencial de carga
zero. A corrente de carga é um tipo de corrente conhecido como
corrente não-faradaica no sentido de que a carga é transportada na
interface eletrodo/solução sem a ocorrência de qualquer processo de
oxidação/redução.
Em última instância, a exatidão e a sensibilidade do método polarográfico dependem da grandeza da corrente residual não-faradaica e da
exatidão com a qual a correção para esse efeito pode ser realizada.
Comparação entre Eletrodos Gotejante de Mercúrio e Eletrodos Planos Estacionários
Correntes constantes não são obtidas em períodos muito longos com um eletrodo planar em uma solução
não agitada, porque os gradientes de concentração que ocorrem fora da superfície do eletrodo variam constantemente com o tempo. Em contraste, o EGM exibe correntes constantes e reprodutíveis quase instantaneamente após o ajuste do potencial aplicado. Esse comportamento representa uma vantagem do EGM que
é responsável pelo seu amplo emprego nos primeiros anos da voltametria.
O alcance rápido de correntes constantes advém da natureza altamente reprodutível do processo de
formação da gota e, igualmente importante, do fato de a solução presente na área do eletrodo ser homogeneizada cada vez que uma gota é liberada do capilar. Dessa forma, o gradiente de concentração é desenvolvido apenas durante o breve tempo de vida da gota. Como observamos, variações na corrente em razão
do aumento da área superficial ocorrem durante cada tempo de vida da gota. As variações no gradiente de
concentração dc/dx também ocorrem durante esse período, mas essas variações são altamente reprodutíveis, gerando correntes que também são altamente reprodutíveis.
Corrente, mA
0,4
0,2
0
– 0,2
– 0,6
– 0,8
– 0,2
– 0,4
Potencial aplicado, V vs. ESC
Figura 23-17 Corrente residual para uma
solução de HCl 0,1 mol L1.
–1,0
TABELA 23-1
Efeito da Presença de Agentes Complexantes nos Potenciais de Meia-Onda Polarográficos(E1/2, V)
Íon
Cd2
Zn2
Pb2
Ni2
Co2
Cu2
Ausência de
Complexante
KCN
1 mol L1
KCl 1 mol L1
NH3, 1 mol L1 NH4Cl 1 mol L1
0,59
1,00
0,40
1,01
—
0,02
1,18
NR*
0,72
1,36
1,45
NR*
0,64
1,00
0,44
1,20
1,20
0,04 e 0,22†
0,81
1,35
0,67
1,10
1,29
0,24 e 0,51†
*Nenhuma redução ocorre antes do envolvimento do eletrólito de suporte.
†A redução ocorre em duas etapas tendo potenciais de eletrodo diferentes.
CAPÍTULO 23
Voltametria
649
Efeito da Complexação em Ondas Polarográficas
Já tivemos oportunidade de observar (ver Seção 18C-6) que o potencial para a ocorrência de oxidação ou
redução de um íon metálico é fortemente afetado pela presença de espécies que formam complexos com o
íon. Não é surpreendente notar que efeitos similares são observados nos potenciais de meia-onda. Os dados
contidos na Tabela 23-1 mostram claramente que o potencial de meia-onda para a redução de um complexo
metálico é geralmente mais negativo que aquele para a redução do correspondente íon metálico. De fato,
esse deslocamento para potenciais mais negativos nos permite determinar a composição do complexo e sua
constante de formação desde que a reação no eletrodo seja reversível. Portanto, para as reações
Mn ne Hg 8 M(Hg)
e
Mn xA 8 MA(nx)
Lingane11 desenvolveu a seguinte relação entre concentração em mol por litro e um dado ligante cL e o
deslocamento no potencial de meia-onda provocado pela sua presença:
(E1/2)c E1/2
0,0592x
0,0592
log Kf
log cL
n
n
(23-14)
em que (E1/2)c e E1/2 são os potenciais de meia-onda para o cátion complexado e não complexado, respectivamente, Kf refere-se à constante de formação para o complexo e x corresponde ao número de mols de
ligante que se combina com cada mol do íon metálico.
A Equação 23-14 torna possível avaliar a fórmula do complexo. Dessa forma, um gráfico do potencial
de meia-onda em função de log cL para várias concentrações do ligante fornece uma linha reta com uma
inclinação igual a 0,0592x/n. Se n for conhecido, a razão de combinação do ligante em relação ao íon
metálico x será prontamente calculada. A Equação 23-14 pode ser empregada para calcular Kf.
O Efeito do pH sobre os Polarogramas
A maioria dos processos eletródicos orgânicos e uns poucos inorgânicos envolve íons hidrogênio. Podemos
representar uma reação típica como
R nH ne 8 RHn
na qual R e RHn são as formas oxidada e reduzida, respectivamente, do reagente. Os potenciais de meiaonda para os compostos deste tipo são, portanto, marcadamente dependentes do pH. Além disso, variações
no pH podem resultar em diferentes produtos de reação.
Um processo de eletrodo que consome ou produz íons hidrogênio vai alterar o pH da solução na superfície do eletrodo, freqüentemente de maneira drástica, a menos que a solução seja bem tamponada. Essas
variações afetam o potencial de redução da reação e deixam as ondas polarográficas com baixa definição.
Além disso, onde o processo de eletrodo for alterado pelo pH, são encontrados desvios da linearidade na
relação entre a corrente de difusão e a concentração do analito. Assim sendo, o tamponamento é normalmente vital para a geração de potenciais de meia-onda e correntes de difusão reprodutíveis em polarografia
envolvendo compostos orgânicos.
Vantagens e Desvantagens do Eletrodo Gotejante de Mercúrio
No passado, o eletrodo gotejante de mercúrio foi o eletrodo mais amplamente utilizado na voltametria em
virtude de várias características únicas. A primeira é a elevada sobrevoltagem pouco usual associada à
redução dos íons hidrogênio. Como conseqüência, os íons metálicos tais como zinco e cádmio podem ser
11J.
J. Lingane, Chem. Rev., v. 29, p. 1, 1941.
650
FUNDAMENTOS DE QUÍMICA ANALÍTICA
O EGM apresenta uma sobre-
depositados a partir de soluções ácidas, muito embora seus potenciais
termodinâmicos sugiram que a deposição desses metais sem a formação
de hidrogênio seria impossível. Uma segunda vantagem é que uma nova
superfície metálica é gerada continuamente, o que torna o comportamento do eletrodo independente de seu histórico. Em contraste, os
eletrodos metálicos sólidos são famosos pelo seu comportamento
irregular, que está relacionado à adsorção ou deposição de impurezas. Uma terceira característica pouco
comum do EGM, que já foi devidamente descrita, é que correntes reprodutíveis são observadas imediatamente em qualquer potencial, não importando se este for alcançado a partir de valores menores ou maiores.
Uma limitação séria do EGM é a facilidade com a qual o mercúrio é oxidado; essa propriedade limita severamente a faixa de potenciais anódicos que pode ser empregada. Sob potenciais superiores a 0,4
V, ocorre a formação de mercúrio(I), que gera uma onda que interfere nas curvas de outras espécies
oxidáveis. Na presença de íons que formam precipitados ou complexos com o mercúrio(I), esse comportamento ocorre até mesmo em potenciais mais baixos. Por exemplo, na Figura 23-17 pode ser visualizado
o início de uma onda anódica em 0 V, em conseqüência da reação:
voltagem elevada para a redução
de H e, também, uma superfície
metálica nova a cada gota formada.
Correntes reprodutíveis são obtidas
rapidamente com o emprego
do EGM.
2Hg 2Cl S Hg2Cl2(s) 2e
O limite de detecção na
Essa onda anódica pode ser empregada, no entanto, na determinação de
íons cloreto.
Outra desvantagem importante do EGM é a corrente residual nãofaradaica, ou corrente de carga, que limita a sensibilidade do método
clássico a concentrações de cerca de 105 mol L1. Em baixas concentrações, a corrente residual pode ser maior que a corrente de difusão, o
que não permite a medição exata das correntes de difusão. Como será mostrado nas próximas seções, os
métodos atualmente disponíveis melhoram os limites de detecção em uma ou duas ordens de grandeza.
O uso do eletrodo gotejante de mercúrio também pode ser trabalhoso e tende a apresentar problemas de
mau funcionamento em razão do entupimento do capilar. Um problema adicional associado à polarografia
clássica é a existência de picos em curvas de corrente-voltagem denominados máximos polarográficos.
Embora não sejam totalmente explicados, os máximos polarográficos são atribuídos à convecção que ocorre
nas adjacências da gota de mercúrio crescente. Geralmente a adição de pequenas quantidades de um tensoativo, por exemplo gelatina ou Triton X-100, elimina esses máximos. É preciso ter cuidado com o
emprego de grandes quantidades de supressores de máximos, pois podem alterar a viscosidade da solução
e reduzir a grandeza da corrente de difusão. Essas limitações, associadas à toxicidade do mercúrio, têm sido
responsáveis pelo aumento na popularidade de eletrodos sólidos, em detrimento do EGM, na voltametria.
polarografia clássica é de cerca de
105 mol L1. Normalmente as
determinações de rotina envolvem
concentrações na faixa de
mmol L1.
23C
MÉTODOS VOLTAMÉTRICOS
E POLAROGRÁFICOS DE PULSO
Nos anos 1960, a polarografia deixou de ser uma ferramenta analítica importante na maioria dos laboratórios.
A razão para o declínio no uso dessa técnica, que havia sido considerada popular, ocorreu não apenas em
decorrência do aparecimento de vários outros métodos espectroscópicos mais convenientes, mas também em
conseqüência das desvantagens inerentes ao método, incluindo a lentidão, a inconveniência dos instrumentos
e, particularmente, aos limites de detecção pobres. Essas limitações foram compensadas pelos métodos de
pulso e pelo desenvolvimento de eletrodos tais como aqueles mostrados na Figura 23-3d. Aqui discutimos as
duas técnicas de pulso mais importantes, a polarografia de pulso diferencial e polarografia de onda
quadrada. Ambos os métodos têm sido aplicados com o uso de eletrodos alternativos ao eletrodo gotejante
de mercúrio; nesses casos os procedimentos são chamados voltametria diferencial e de onda quadrada.12
12Para
revisões sobre voltametria de pulso e de onda quadrada, ver G. N. Eccles, Crit. Rev. Anal. Chem., v. 22, p. 345, 1991; J. Osteryoung, Accts.
Chem. Res., v. 26, p. 77, 1993. Ver também A. J. Bard e L. R. Faulkner, Electrochemical Methods, 2. ed. Nova York: Wiley, p. 275-301, 2001.
CAPÍTULO 23
50 ms
Potencial
S2
Figura 23-18 Sinais de
excitação para a polarografia de
pulso diferencial.
S1
S1
S2
Pulso sobre varredura em forma de escada
50 mV
S1
Tempo
de gotejamento
23C-1 Polarografia de Pulso Diferencial
S2
S1
Tempo
(a)
S2
Potencial
Pulso sobre varredura linear
651
Voltametria
S1
Tempo
de gotejamento
S1
Tempo
(b)
Epico
+
A Figura 23-18 exibe os dois sinais de excitação mais comuns empregados em instrumentos comerciais de polarografia de pulso diferencial.
Instrumentos analógicos utilizam a forma de onda mostrada na Figura
∆i
23-18a, que é obtida pela sobreposição de um pulso periódico em uma
varredura linear. Os instrumentos digitais normalmente empregam a
forma de onda exposta na Figura 23-18b, que envolve a combinação da
0
aplicação de um pulso sobre uma varredura em forma de escada. Em
E
ambos os casos, um pequeno pulso, tipicamente de 50 mV, é aplicado Figura 23-19 Voltamograma de
durante os últimos 50 ms de vida da gota de mercúrio. Novamente, aqui, um experimento de polarografia de
para sincronizar o pulso com a gota, esta é destacada após um intervalo pulso diferencial. Aqui, ¢i iS iS
(ver Figura 23-18). O potencial de
de tempo apropriado por meio de um dispositivo eletromecânico.
pico, Epico, está relacionado ao
Como pode ser visto na Figura 23-18, duas medidas de corrente são potencial de meia-onda polarográfico.
feitas alternadamente – uma em S1 logo antes da aplicação do pulso, e
outra em S2, imediatamente após o final do pulso. A diferença de cor- Polarogramas com a forma de
rente por pulso ¢i é registrada em função do aumento linear da volta- derivada geram picos que são
convenientes para a identificação
gem. Como resultado, temos uma curva diferencial com um pico, como qualitativa de analitos com base
mostra a Figura 23-19. A altura do pico é diretamente proporcional à no potencial de pico, Epico.
concentração. Para uma reação reversível, o potencial de pico é aproximadamente igual ao potencial padrão para a semi-reação. Uma vantagem do polarograma em forma de
derivada é que os picos máximos individuais podem ser observados para substâncias com potenciais
de meia-onda que diferem entre 0,04 e 0,05 V; em contraste, a polarografia clássica requer uma diferença de potencial de cerca de 0,2 V para uma boa resolução das curvas.
Outra vantagem é que a polarografia de pulso diferencial geralmente é mais sensível quando comparada com a polarografia normal e apresenta limites de detecção significativamente menores. Essa melhora é ilustrada na Figura 23-20. Note que um polarograma clássico para uma solução contendo 180 mg
L1 do antibiótico tetraciclina fornece duas ondas de difícil distinção; a polarografia de pulso diferencial,
todavia, gera picos bem definidos em um nível de concentração que é Os limites de detecção obtidos
500 vezes menor que aquele para a curva clássica. Observe também que na polarografia de pulso
a escala de corrente para ∆i está em nanoampères. Geralmente os lim- diferencial são duas ou três ordens
ites de detecção com a polarografia de pulso diferencial são duas ou três de grandeza menores que aqueles
ordens de grandeza menores que aqueles obtidos com a polarografia na polarografia clássica.
clássica e estão na faixa entre 107 e 108 mol L1.
A maior sensibilidade da polarografia de pulso diferencial pode ser atribuída a duas fontes: uma melhora da corrente faradaica ou uma diminuição na corrente de carga não-faradaica. Para a primeira, considere os eventos que ocorrem na camada superficial em torno do eletrodo à medida que o potencial é
repentinamente aumentado em 50 mV. Se uma espécie reativa está presente nessa camada, haverá um pico
de corrente que diminui a concentração do reagente ao valor demandado pelo novo potencial. À medida
2
1
652
FUNDAMENTOS DE QUÍMICA ANALÍTICA
que a concentração de equilíbrio para aquele potencial é alcançada, entretanto, a corrente decai para um
nível suficiente para compensar a difusão (isto é, decai para a corrente controlada pela difusão).
Na polarografia clássica, o pico inicial de corrente não é observado, pois a escala de tempo da medida é longa em relação ao tempo de vida da corrente momentânea. Na polarografia de pulso, todavia, a
medida da corrente é feita antes que o pico tenha decaído completamente. Assim, a corrente medida contém tanto a componente controlada pela difusão quanto uma componente que tem a ver com a redução da
camada superficial à concentração requerida pela expressão de Nernst; a corrente total é tipicamente várias
vezes maior que a corrente de difusão. Quando a gota se destaca, novamente a solução torna-se homogênea
em relação ao analito. Dessa forma, em qualquer voltagem, um pico idêntico de corrente acompanha cada
pulso de voltagem.
Quando o pulso de potencial é aplicado pela primeira vez ao eletrodo, também ocorre um pico na corrente não-faradaica à medida que a carga na gota aumenta. No entanto, essa corrente decai exponencialmente com o tempo e aproxima-se de zero próximo do final de vida da gota quando sua área superficial
está se alterando apenas levemente. Assim, medindo-se as correntes apenas neste momento, a corrente
residual não-faradaica é grandemente reduzida e a razão sinal-ruído torna-se maior. O resultado é uma melhora na sensibilidade.
Instrumentos confiáveis para a polarografia de pulso diferencial estão atualmente disponíveis no mercado a preços razoáveis. Esse método tem-se tornado o procedimento polarográfico mais amplamente utilizado.
23C-2 Polarografia e Voltametria de Onda Quadrada13
A polarografia de onda quadrada é um tipo de polarografia de pulso que oferece as vantagens de grande
velocidade e elevada sensibilidade. Um voltamograma inteiro é obtido em menos de 10 ms. Com um EGM,
a varredura é realizada durante os últimos milissegundos do tempo de vida da gota quando a corrente de
carga é essencialmente constante. A voltametria de onda quadrada também tem sido utilizada com eletrodos de gota pendente e em detectores para cromatografia líquida.
Polarograma normal
Polarograma de pulso diferencial
20 nA
–0,8 –0,9 –1,0 –1,1 –1,2 –1,3 –1,4
Potencial aplicado, V vs. ESC
(a)
13Para
Corrente
Sinal
1 mA
–0,8 –0,9 –1,0 –1,1 –1,2 –1,3 –1,4 –1,5
Potencial aplicado, V vs. ESC
(b)
Figura 23-20 (a) Polarograma
de pulso diferencial: 0,36 mg L1
de tetraciclina HCl em tampão
acetato 0,1 mol L1, pH 4,
Analisador polarográfico PAR
modelo 174, EGM, amplitude de
pulso de 50 mV, tempo de gota
de 1 s. (b) Polarograma DC:
180 mg L1 de tetraciclina HCl
em tampão acetato 0,1 mol L1,
pH 4, condições similares.
(Reimpresso com permissão de J.
B. Flato, Anal. Chem., v. 44,
p. 75A, 1972. Publicado em 1972,
American Chemical Society.)
informações adicionais sobre voltametria de onda quadrada, ver J. Osteryoung, Accts. Chem. Res., v. 26, p. 77, 1993; J. Osteryoung e J. J.
O’Dea, Electroanal. Chem., v. 14, p. 209, 1986; J. Osteryoung e R. A. Osteryoung, Anal. Chem., v. 57, p. 101A, 1985.
CAPÍTULO 23
23C-3 Aplicações da Polarografia de Pulso
No passado, a polarografia de varredura linear foi utilizada na determinação quantitativa de ampla variedade de espécies inorgânicas e orgânicas, incluindo moléculas de interesse biológico e bioquímico.
Atualmente, os métodos de pulso têm superado quase completamente o
método clássico em razão de sua maior sensibilidade, conveniência e
seletividade. Geralmente as aplicações quantitativas baseiam-se em curvas de calibração nas quais as alturas, ou áreas, dos picos são exibidas
em um gráfico em função da concentração do analito. Em alguns casos,
o método da adição de padrão (ver Seção 8C-3) é empregado no lugar
das curvas de calibração. Em ambos os casos, é essencial que a composição dos padrões represente da maneira mais próxima possível a
composição da amostra, tanto em termos da concentração de eletrólitos
quanto do pH. Quando isso é feito, os desvios padrão relativos e
exatidões na faixa de 1% a 3% podem ser freqüentemente alcançados.
Aplicações Inorgânicas
Potencial
t
∆ES
Tempo
Potencial
(a)
+
EOQ
τ
Tempo
(b)
1
Potencial
A Figura 23-21c mostra o sinal de excitação na voltametria de onda
quadrada, o qual é obtido pela superposição da seqüência de pulsos
exibida na parte (b) sobre o sinal na forma de escada exposto em (a). A
largura de cada degrau da escada e o período dos pulsos (t) são idênticos e, usualmente, de cerca de 5 ms. O potencial de cada degrau da escada ¢ES é tipicamente de 10 mV. A grandeza do pulso 2EOQ geralmente
é de 50 mV. Operando sob essas condições, que correspondem a uma
freqüência de pulso de 200 Hz, uma varredura de 1 V requer 0,5 s. Para
uma reação reversível de redução, o tamanho de um pulso é suficientemente elevado para que a oxidação do produto formado no pulso direto
ocorra durante o pulso inverso. Assim, como mostrado na Figura 23-22,
o pulso no sentido direto produz uma corrente catódica i1, enquanto o
pulso no sentido inverso gera uma corrente i2. Normalmente a diferença
nessas correntes ¢i é colocada em um gráfico para dar origem aos voltamogramas. Essa diferença é diretamente proporcional à concentração. O
potencial de pico corresponde àquele de meia-onda polarográfico. Em
virtude da velocidade da medida, é possível e viável aumentar a precisão
da análise tomando-se a média dos resultados de várias varreduras
voltamétricas. Os limites de detecção para a voltametria de onda quadrada são relatados como entre 107 e 108 mol L1.
Instrumentos comerciais de diferentes fabricantes estão disponíveis, atualmente, para análises envolvendo a voltametria de onda quadrada e, como conseqüência, parece que essa técnica deverá ganhar uma
utilização considerável na análise de espécies inorgânicas e orgânicas. A
voltametria de onda quadrada também tem sido empregada como detector em cromatografia líquida.14
653
Voltametria
∆ESS+ EOQ
∆E
2
τ
∆i
∆i =
= ii11 –– ii22
Tempo
(c)
Figura 23-21 Geração de um sinal
de excitação em voltametria de onda
quadrada. O sinal na forma de escada
em (a) é adicionado a uma seqüência
de pulsos em (b) para dar o sinal de
excitação de onda quadrada mostrado
em (c). A resposta de corrente ¢i é
igual a corrente no potencial 1 menos a
corrente no potencial 2.
As varreduras múltiplas para
múltiplas gotas podem ser somadas
para melhorar a razão sinal-ruído
de um voltamograma de onda
quadrada.
Os limites de detecção tanto
para a polarografia de pulso
diferencial quanto para a
voltametria de onda quadrada são
da ordem de 107 a 108 mol L1.
O método polarográfico é amplamente aplicável na análise de substâncias inorgânicas. A maioria dos
cátions metálicos, por exemplo, é reduzida no EGM. Mesmo os metais alcalinos e alcalinoterrosos são
14Ver,
por exemplo, W. LaCourse, Pulsed Electrochemical Detection in High-Performance Liquid Chromatography. Nova York: Wiley, 1997; S. M.
Lunte, C. E. Lunte, e P. T. Kissinger, em Laboratory Techniques in Electroanalytical Chemistry, 2. ed., P. T. Kissinger e W. R. Heinemann, Eds.,
Capítulo 27. Nova York: Marcel Dekker, 1996.
654
FUNDAMENTOS DE QUÍMICA ANALÍTICA
passíveis de serem reduzidos, desde que o eletrólito de suporte não seja reativo nos altos potenciais requeridos; aqui, os haletos de tetra-alquilamônio são exemplos de eletrólitos úteis por causa dos seus elevados
potenciais de redução. A determinação polarográfica bem-sucedida de cátions depende, com freqüência,
do eletrólito de suporte empregado. Para auxiliar nessa determinação, as compilações de tabelas contendo
dados de potenciais de meia-onda estão disponíveis.15
A escolha criteriosa do ânion geralmente melhora a seletividade do método. Por exemplo, com cloreto de potássio como eletrólito de suporte, as ondas do ferro(III) e do cobre(II) interferem uma sobre a outra;
em um meio de fluoreto, entretanto, o potencial de meia-onda do primeiro é deslocado de cerca de 0,5
V, ao passo que, para o último, o deslocamento é de apenas alguns centésimos de volt. Assim, a presença
de fluoreto resulta no aparecimento de duas ondas bem separadas para os dois íons.
A polarografia de pulso também é aplicada à análise de ânions inorgânicos tais como o bromato, iodato, dicromato, vanadato, selenito e nitrito. Em geral, os polarogramas dessas substâncias são afetados pelo
pH da solução porque o íon hidrogênio participa das suas respectivas reduções. Como conseqüência, é
necessário tamponar fortemente o meio de reação para a obtenção de dados reprodutíveis.
Os seguintes grupos funcionais
Análise Polarográfica Orgânica
orgânicos produzem ondas
polarográficas:
Praticamente desde o seu surgimento, a polarografia tem sido empregada na análise de compostos orgânicos. Diversos grupos funcionais
comuns são reduzidos no eletrodo gotejante, tornando possível a determinação de ampla variedade de compostos orgânicos.16
Em geral, as reações de compostos orgânicos em um eletrodo
voltamétrico são mais lentas e mais complexas que aquelas para as
espécies inorgânicas. Conseqüentemente, a interpretação teórica dos
dados é normalmente mais difícil ou até mesmo impossível. Geralmente, uma atenção muito maior a detalhes é necessária no trabalho
quantitativo. Não obstante essas desvantagens, a polarografia orgânica
tem-se mostrado útil na determinação de estruturas, na análise quantitativa de misturas e, ocasionalmente, na identificação qualitativa de
compostos.
1. Grupos carbonila.
2. Certos ácidos carboxílicos.
3. A maioria dos peróxidos e
epóxidos.
4. Grupos nitro, nitroso, óxidos
aminos e azo.
5. A maioria dos grupos
halógenos.
6. Ligações duplas carbono/
carbono.
7. Hidroquinonas e mercaptanas.
15
Função de corrente adimensional
∆i = i1 – i2
10
i1
5
0
i2
–5
200
100
0
–100
–200
n(E – E1/2), mV
–300
– 400
–500
Figura 23-22 Resposta da corrente para uma
reação reversível ao sinal de excitação mostrado na
Figura 23-21c. Essa resposta teórica é representada
em forma de gráfico como uma função adimensional
de corrente versus uma função do potencial,
n(E – E1/2), em mV. Aqui, i1 corrente direta;
i2 corrente inversa; i1 – i2 diferença de corrente.
(De J. J. O’Dea, J. Osteryoung e R. A. Osteryoung,
Anal. Chem., v. 53, p. 695, 1981. Copyright de 1981,
da American Chemical Society.)
15Por
exemplo, ver J. A. Dean, Analytical Chemistry Handbook. Nova York: McGraw-Hill, p. 14,66-14,70, 1995; D. T. Sawyer, A. Sobkowiak, e
J. L. Roberts, Jr., Experimental Electrochemistry for Chemists, 2. ed. Nova York: Wiley, p. 100-130, 1995.
16Para
uma discussão detalhada sobre a análise polarográfica orgânica, ver P. Zuman, Organic Polarographic Analysis. Oxford: Pergamon Press,
1964; W. F. Smyth, Polarography of Molecules of Biological Significance. Nova York: Academic Press, 1979.
CAPÍTULO 23
23D
Voltametria
655
VOLTAMETRIA CÍCLICA17
A voltametria cíclica (VC) é uma técnica eletroanalítica importante e amplamente empregada. Embora a
VC não seja utilizada com freqüência na análise quantitativa, ela encontra ampla aplicabilidade no estudo
de reações redox, na detecção de intermediários de reação e na observação e no acompanhamento de
reações envolvendo produtos formados nos eletrodos. Na VC, em primeiro lugar a varredura de potencial
é feita em uma direção e, em seguida, na outra, enquanto a corrente é medida. Um experimento envolvendo VC pode empregar um ciclo inteiro, um ciclo parcial ou ainda vários ciclos.
Durante um experimento de VC, a resposta de corrente de um pequeno eletrodo estacionário em uma
solução mantida em repouso é excitada na forma de uma onda triangular, como aquela mostrada na Figura
23-23. A onda triangular produz a varredura no sentido direto e depois no sentido inverso. No exemplo da
Figura 23-23, primeiramente o potencial varia linearmente de 0,8 V a 0,15 V, em relação ao eletrodo
saturado de calomelano, ponto no qual a direção da varredura é invertida e o potencial retorna ao seu valor
original de 0,8 V. Em ambas as direções a velocidade de varredura, nesse exemplo, é de 50 mV/s.
Normalmente o ciclo é repetido diversas vezes. Os potenciais nos quais a reversão ocorre (nesse caso
0,15 V e 0,8 V) são chamados potenciais de inversão. Para um dado experimento, os potenciais de
inversão são escolhidos de maneira que possamos observar a oxidação ou redução, controlada por difusão,
de uma ou mais espécies. A direção da varredura inicial pode tanto ser negativa, como mostra a figura,
quanto positiva, dependendo da composição da amostra. Uma varredura na direção de potenciais mais
negativos é denominada varredura direta, enquanto uma varredura na direção oposta é chamada varredura inversa. Geralmente os tempos de ciclo variam de 1 ms, ou menos, a 100 s ou mais. Nesse exemplo, o
tempo de ciclo é de 40 s.
A Figura 23-24 fornece a resposta de corrente quando uma solução de K3Fe(CN)6 6 mmol L1 em
KNO3 1 mol L1 é sujeita a um sinal de excitação cíclico como exposto na Figura 23-23. O eletrodo de
trabalho é um eletrodo estacionário de platina cuidadosamente polido e o eletrodo de referência é um
eletrodo saturado de calomelano. Observa-se a ocorrência de uma pequena corrente anódica no potencial
inicial de 0,8 V, que decai imediatamente para zero à medida que a varredura prossegue. Essa corrente
inicial negativa surge da oxidação da água para formar o oxigênio. (Em potenciais mais positivos, essa corrente aumenta rapidamente e torna-se muito elevada em cerca de 0,9 V.) Nenhuma corrente é observada
entre um potencial de 0,7 e 0,4 V, pois não há espécie possível de ser oxidada ou reduzida nessa faixa
de potencial. Quando o potencial se torna menos positivo que aproximadamente 0,4 V, tem início o
– 0,2
– 0,15 V
Potencial, V vs. ESC
0,0
+0,2
+0,4
+0,6
+0,8
Figura 23-23 Sinal de excitação
em voltametria cíclica.
17Para
0
20
Tempo, s
40
mais discussões, ver A. J. Bard e L. R. Faulkner, Electrochemical Methods, 2. ed., Nova York: Wiley, p. 239-246, 2001; P. T. Kissinger e
W. R. Heinemann, J. Chem. Educ., v. 60, p. 702, 1983.
656
FUNDAMENTOS DE QUÍMICA ANALÍTICA
desenvolvimento de uma corrente catódica (ponto B) em virtude da redução do íon ferricianeto a ferrocianato. A reação catódica é
8 Fe(CN)4
Fe(CN)3
6 e
6
Então, ocorre um rápido aumento na corrente nessa região de B a D, à medida que a concentração de
Fe(CN)3
6 torna-se cada vez menor. No pico, a corrente tem duas componentes. Uma componente é a variação de corrente inicial abrupta necessária para ajustar a concentração na superfície do reagente ao seu valor
de equilíbrio dado pela equação de Nernst. A segunda é a corrente normal controlada pela difusão. A
primeira corrente decai rapidamente (pontos D a F), à medida que a camada de difusão se estende para as
regiões mais e mais distantes da superfície do eletrodo (ver também a Figura 23-7a). No ponto F (0,15 V),
a direção da varredura é invertida. A corrente, todavia, continua a ser catódica, embora a varredura seja
realizada na direção de potenciais mais positivos, porque os potenciais ainda são suficientemente negativos
para provocar a redução do Fe(CN)3
6 . À medida que o potencial caminha para a direção positiva, a redução
3
do Fe(CN)6 finalmente deixa de ocorrer e a corrente vai para zero e então se torna anódica. A corrente
0,8
0,6
0,4
0,2
0
– 0,2
K
J
H
G
I
Tempo
(a)
B
C D
F
E
A
Epc
D
20
Catódica
C
ipc
E
F
10
Corrente, mA
G
H
B
0
A
ipa
I
K
–10
Anódica
(b)
J
Epa
– 20
0,8
0,6
0,4
0,2
Potencial, V vs. ESC
0
– 0,2
Figura 23-24 (a) Curva potencial
vs. tempo e (b) voltamograma cíclico
para uma solução de K3Fe(CN)6
6 mmol L1 e KNO3 1 mol L1.
(Utilizado com permissão de P. T.
Kissinger e W. H. Heinemann, J. Chem.
Educ., v. 60, p. 702, 1983. Copyright
de 1983; Divisão de Educação em
Química, Inc.)
CAPÍTULO 23
Voltametria
657
anódica resulta da reoxidação do Fe(CN)4
6 , que se acumulou próximo à superfície durante a realização da
varredura no sentido direto. Essa corrente anódica atinge um pico e então diminui conforme o Fe(CN)4
6
acumulado é utilizado na reação anódica.
Os parâmetros importantes em um voltamograma cíclico são o potencial de pico catódico, Epc, o potencial de pico anódico, Epa, a corrente de pico catódica, ipc, e a corrente de pico anódica, ipa. As definições e
medidas desses parâmetros são ilustradas na Figura 23-24. Para uma reação eletródica reversível, os picos
de corrente catódico e anódico são aproximadamente iguais em valores absolutos, mas com sinais opostos.
Para uma reação eletródica reversível, a 25 °C, a diferença entre os potenciais de pico, ¢Ep, deve ser
¢Ep ƒ Epa Epc ƒ 0,059/n
(23-15)
onde n é o número de elétrons envolvido na semi-reação. A irreversibilidade causada por cinéticas lentas
de transferência de elétrons resulta em valores de ¢Ep que excedem os valores previstos. Embora uma
reação de transferência de elétrons possa parecer reversível sob baixas velocidades de varredura, o aumento dessa velocidade pode levar ao acréscimo dos valores de ¢Ep, o que representa um sinal seguro de irreversibilidade. Dessa forma, para detectar as cinéticas lentas de transferência de elétrons e para obter as
constantes de velocidade, ¢Ep é medido em diferentes velocidades de varredura.
As informações quantitativas são obtidas a partir da equação de Randles-Sevcik, que a 25 °C é
ip 2,686 105n3/2 AcD1/2v1/2
(23-16)
fNO2 4e 4H S fNHOH H2O
O pico anódico B provém da oxidação da hidroxilamina a
um derivado nitroso durante a varredura no sentido oposto.
A reação eletródica é
Corrente, mA
onde ip é a corrente de pico em A, A corresponde à área do eletrodo em cm2, D refere-se ao coeficiente de
difusão em cm2/s, c equivale à concentração em mol/cm3 e v é a velocidade de varredura em V/s. A voltametria cíclica oferece uma forma de determinação de coeficientes de difusão se a concentração, a área do
eletrodo e a velocidade de varredura forem conhecidas.
S
A principal utilização da voltametria cíclica se dá no
sentido de gerar informações qualitativas sobre processos
(C2H5O)2P
O
NO2
eletroquímicos sob diferentes condições. Como um exemplo, considere o voltamograma cíclico do inseticida
3
A
parathion, que é mostrado na Figura 23-25. Aqui, os potenciais de inversão são aproximadamente 1,2 V e 0,3 V. A
varredura direta inicial, contudo, teve início em 0,0 V e não
2
em 0,3 V. Três picos são observados. O primeiro pico
catódico (A) resulta da redução envolvendo quatro elétrons
do parathion para formar um derivado da hidroxilamina.
1
C
0
–1
fNHOH S fNO 2H 2e
O pico catódico em C resulta da redução do grupo nitroso
para formar hidroxilamina como mostrado pela equação
£NO 2H 2e S £NHOH
Os voltamogramas cíclicos para amostras contendo os dois
intermediários puros confirmam as identidades dos produtos responsáveis pelos picos B e C.
B
0,4
0
– 0,4
– 0,6
Potencial, V vs. Ag/AgCl
– 0,8
Figura 23-25 Voltamograma cíclico do inseticida
parathion em uma solução tampão acetato 0,5 mol L1
e pH 5 em etanol 50%. Eletrodo de gota pendente de
mercúrio. Velocidade de varredura: 200 mV/s. (De W.
R. Heinemann e P. J. Kissinger, Amer. Lab., n. 11, p. 34,
1982. Copyright de 1982, da International Scientific
Communications, Inc. Reimpresso com permissão.)
658
FUNDAMENTOS DE QUÍMICA ANALÍTICA
A voltametria cíclica é amplamente utilizada na química orgânica e inorgânica. Freqüentemente é a
primeira técnica selecionada na investigação de um sistema que contém espécies eletroativas. Geralmente
os voltamogramas cíclicos deverão revelar a presença de intermediários em reações redox (ver Figura 23-15,
por exemplo). Normalmente eletrodos de platina são empregados em voltametria cíclica. Para potenciais
negativos, os eletrodos de filme de mercúrio podem ser utilizados. Outros eletrodos de trabalho
populares incluem o de carbono vítreo, ouro, grafite e pasta de carbono. Eletrodos quimicamente modificados são discutidos no Destaque 23-2.
DESTAQUE 23-2
Eletrodos Modificados18
Uma área de pesquisa ativa na eletroquímica é o desenvolvimento de eletrodos que são produzidos por
meio da modificação química de vários substratos condutores. Tais eletrodos podem, em princípio, ser
produzidos para desempenhar várias funções. As modificações incluem a presença de substratos
adsorvidos irreversivelmente com funcionalidades desejadas, ligação covalente de componentes à
superfície e recobrimento do eletrodo com filmes poliméricos de outras substâncias. O processo de
ligação covalente é mostrado nas Figuras 23D-3 e 23D-4. Agentes ligantes tais como organossilanos e
aminas são fixados à superfície antes da ligação do grupo de interesse. Filmes poliméricos podem ser
preparados a partir de polímeros dissolvidos por dip-coating (recobrimento por imersão), spin-coating
(recobrimento por rotação), eletrodeposição e ligação covalente. Também podem ser produzidos a
partir do monômero por meio de métodos de polimerização térmicos, por plasma, fotoquímicos, ou
eletroquímicos. Biossensores com enzimas imobilizadas, como os sensores amperométricos, descritos
na Seção 23B-4, são um tipo de eletrodo modificado. Podem ser preparados por ligação covalente,
adsorção ou aprisionamento em gel.
Metal
O2 ou
oxidação
eletroquímica
M
M
OH
M
O
M
OH
Carbono
C
C
OH
C
C
O
C
C
C
O
C
O2 ou
oxidação
eletroquímica
OH
C
O
C
C
C
C
C
C
O
18Para
Figura 23D-3 Grupos funcionais formados na
superfície de metais, ou carbono, por oxidação.
Geralmente os agentes ligantes tais como os
organossilanos são ligados à superfície
funcionalizada. Os componentes reativos, como
ferrocenos, viologenos e complexos de metais
com bipiridinas, são então fixados para formar a
superfície modificada mostrada na Figura 23D-4.
(De A. J. Bard, Integrated Chemical Systems.
Nova York: Wiley, 1994. Esse material é utilizado
com permissão de John Wiley & Sons, Inc.)
mais informações, ver R. W. Murray, “Molecular Design of Electrode Surfaces,” em Techniques in Chemistry, v. XXII, W. Weissberger,
Founding Ed. Nova York: Wiley, 1992; A. J. Bard, Integrated Chemical Systems. Nova York: Wiley, 1994.
CAPÍTULO 23
Voltametria
659
Os eletrodos modificados apresentam inúmeras aplicações potenciais. Um dos principais interesses tem sido na área de eletrocatálise. Aqui, os eletrodos capazes de reduzir o oxigênio a água têm sido
idealizados para utilização em células combustíveis e baterias. Outra aplicação potencial é na produção
de dispositivos eletrocrômicos, que mudam de cor pela oxidação ou redução. Esses dispositivos poderiam ser empregados em mostradores ou em janelas ou espelhos inteligentes. Dispositivos eletroquímicos, que poderiam servir como dispositivos eletrônicos moleculares, como os diodos e transistores, também estão sendo intensamente estudados. Finalmente, o emprego analítico mais importante
desses eletrodos se dá na forma de sensores analíticos que são preparados para serem seletivos ante uma
determinada espécie ou grupo funcional.
O
Pt/PtO
OSi(CH2)3NH(CH2)2NHC
CH2
C6H4
FeCp2
14 mA/cm2
0,7 V
(a)
E vs, ESC, V
O
grafite
C
NHCH2
NRu(NH3)2+
5
200 µA
(b)
–0,3
–0,1
+0,1
+0,3
E vs, ESC, V
+0,5
Figura 23D-4 Eletrodos modificados por fixação covalente de vários componentes. À direita são expostos os
voltamogramas cíclicos. Em (a), é mostrado um eletrodo de Pt com ferroceno suportado. (Reimpresso com permissão de J.
R. Lenhard e R. W. Murray, J. Amer. Chem. Soc., v. 100, p. 7.870, 1978, Copyright de 1978, da American Chemical Society).
Em (b) é apresentado um eletrodo de grafite com py-Ru(NH3)25 suportado. (Reimpresso com permissão de C. A. Koval e F.
C. Anson, Anal. Chem., v. 50, p. 223, 1978. Copyright de 1978 da American Chemical Society.)
23E
MÉTODOS DE REDISSOLUÇÃO
Os métodos de redissolução abrangem uma variedade de procedimentos eletroquímicos que incluem uma
etapa de pré-concentração quantitativa seguida por uma etapa voltamétrica.19 Em todos esses procedimentos, primeiramente o analito é depositado em um pequeno volume de mercúrio, geralmente a partir
de uma solução mantida sob agitação. Uma gota de mercúrio pendente ou um filme fino de mercúrio são
utilizados com maior freqüência. Após um tempo de deposição medido com exatidão, a eletrólise é
19Para
mais discussões sobre métodos voltamétricos de redissolução, ver A. J. Bard e L. R. Faulkner, Electrochemical Methods, 2. ed. Nova York:
Wiley, p. 458-464, 2001. J. Wang, Stripping Analysis. Deerfield Beach, FL: VCH Publishers, 1985; A. M. Bond, Modern Polarographic Methods
in Analytical Chemistry, Capítulo 9. Nova York: Marcel Dekker, 1980.
660
FUNDAMENTOS DE QUÍMICA ANALÍTICA
descontinuada, a agitação é interrompida e o analito depositado é determinado por um dos procedimentos voltamétricos descritos nas seções
anteriores. Durante essa segunda etapa da análise, o analito é redissolvido ou retirado do eletrodo; daí o nome associado a esses métodos.
Nos métodos de redissolução anódica, o eletrodo de trabalho funciona como um cátodo durante a etapa de deposição e como um ânodo,
na etapa de redissolução, com o analito sendo oxidado de volta à sua
Nos métodos de redissolução
forma
original. Em um método de redissolução catódica, o eletrodo
catódicos, o analito é eletrolizado
funciona como um ânodo durante a etapa de deposição e como um
em um pequeno volume de
mercúrio por oxidação e depois
cátodo, na de redissolução. Como o material é depositado em um volredissolvido por redução.
ume muito inferior ao de toda a solução, o analito pode ser concentrado por fatores de 100 a 1.000 vezes na etapa de deposição.
Uma das principais vantagens
A Figura 23-26a exibe o programa para a voltagem de excitação que
da análise envolvendo a
é seguido em um método de redissolução anódica para a determinação de
redissolução é a capacidade de
cádmio e cobre em uma solução aquosa desses íons. Um método voltapré-concentrar eletroquimicamente
o analito antes da etapa de medida. métrico de varredura linear é empregado para completar a análise. Inicialmente, um potencial catódico de cerca de 1 V é aplicado ao eletrodo, o
que provoca a redução de ambos os íons, cádmio e cobre, que são depositados na forma de amálgamas metálicos. O eletrodo é mantido nesse potencial por vários minutos, até que uma quantidade significativa dos dois
metais tenha se acumulado no eletrodo. Então a agitação é interrompida por cerca de 30 s enquanto o eletrodo é mantido a 1 V. Em seguida, o potencial do eletrodo é diminuído linearmente para valores menos negativos enquanto a corrente na célula é registrada em função do tempo. Em um potencial menos negativo
que 0,6 V, o cádmio começa a ser oxidado, provocando um rápido aumento na corrente. À medida que o
cádmio depositado é consumido, a corrente atinge um máximo e então decresce para os níveis originais. Um
segundo pico, representando a oxidação do cobre, é observado quando o potencial é diminuído para cerca de
0,1 V. As alturas dos dois picos são proporcionais às massas dos metais depositados.
Nos métodos de redissolução
anódicos, o analito é depositado
por redução e posteriormente
analisado por oxidação a partir de
um filme ou gota de mercúrio de
pequeno volume.
Deposição
M2+ + 2e– M
Redissolução
Potencial, V
–1,0
– 0,8
– 0,6
– 0,4
– 0,2
0,0
Tempo
(a) Sinal de excitação
Corrente, mA
Cu
Cu
–1,0
(b) Voltamograma
Cu2+ + 2e–
Cd2+ + 2e–
– 0,8
– 0,6 – 0,4 – 0,2
Potencial, V
0,0
Figura 23-26 (a) Sinal de excitação
para a determinação de Cd2 e Cu2.
(b) Voltamograma de redissolução
anódica.
CAPÍTULO 23
Voltametria
661
Os métodos de redissolução são de vital importância nas análises envolvendo traços porque a etapa de
eletrodeposição concentra o analito e permite a determinação de quantidades bastante baixas com razoável
exatidão. Dessa forma, analitos na faixa de 106 a 109 mol L1 podem ser determinados pelos de métodos de redissolução que empregam procedimentos simples e rápidos.
23E-1 Etapa de Eletrodeposição
Normalmente, apenas uma fração do analito é depositada durante a etapa de eletrodeposição; assim, os
resultados quantitativos dependem não apenas do controle do potencial no eletrodo, mas também de fatores
como tamanho do eletrodo, tempo de deposição e velocidade de agitação tanto para as amostras quanto
para os padrões empregados na calibração.
Os eletrodos para os métodos de redissolução têm sido produzidos a partir de uma variedade de materiais, incluindo mercúrio, ouro, prata, platina e carbono em várias formas. O eletrodo mais popular é o
eletrodo de gota pendente de mercúrio (EGPM), que consiste em uma única gota de mercúrio em contato com um fio de platina. Os eletrodos de gota pendente disponíveis no mercado têm sido produzidos por
diferentes fabricantes. Esses eletrodos são compostos normalmente por uma microsseringa, com um
micrômetro, para o controle exato do tamanho da gota. Então a gota é formada na ponta de um capilar pela
dispensa do mercúrio contido em uma seringa por meio de um sitema de controle (ver Figura 23-1b). O
sistema mostrado na Figura 23-1d também é capaz de produzir um eletrodo de gota pendente.
Para realizar determinações de íons metálicos por meio da redissolução catódica, uma nova gota pendente é formada, inicia-se uma agitação cuidadosa e é aplicado um potencial correspondente a alguns décimos de volt mais negativo que o potencial de meia-onda do íon de interesse. A deposição ocorre durante
um intervalo de tempo cuidadosamente medido, podendo variar de um minuto ou menos, para as soluções
de concentração da ordem de 107 mol L1, ou de 30 min ou mais para as concentrações na faixa de 109
mol L1. Esses tempos raramente resultam na remoção completa do analito. O período de eletrólise é determinado pela sensibilidade do método empregado para se completar a análise.
Outro eletrodo amplamente empregado é o de filme de mercúrio, em que o filme é depositado sobre
um disco de carbono vítreo ou sobre um disco impregnado com cera. Raramente esses filmes apresentam
espessura superior a 10 nm. Os eletrodos de filme de mercúrio têm volumes menores que o EGPM convencional e permitem, dessa forma, determinações com maior sensibilidade. Os eletrodos sólidos têm sido
empregados, porém com menor freqüência que os eletrodos de mercúrio.
23E-2 Etapa de Finalização Voltamétrica da Análise
O analito depositado no EGPM ou no filme de mercúrio pode ser determinado por qualquer dos vários procedimentos voltamétricos. Por exemplo, em um procedimento de varredura anódica linear, como aquele
descrito no início desta seção, a agitação é interrompida por cerca de 30 s após o término da deposição.
Então a voltagem é diminuída em uma velocidade linear constante desde seu valor catódico original e a
corrente anódica resultante é registrada em função da voltagem aplicada. Essa varredura linear produz uma
curva similar àquela mostrada na Figura 23-26b. Análises desse tipo são geralmente baseadas na calibração
com soluções padrão dos cátions de interesse. Tomando-se alguns cuidados, podem ser obtidos desvios
padrão relativos de cerca de 2%.
A maioria dos outros procedimentos voltamétricos descritos nas seções anteriores também tem sido
aplicada na etapa de redissolução. O mais amplamente empregado, entre eles, parece ser a técnica de pulso
diferencial anódico. Normalmente são obtidos picos mais estreitos pela utilização desse procedimento, o
que é desejável quando se necessita analisar misturas.
O emprego do eletrodo de filme de mercúrio também produz picos mais estreitos. Como a distância
média de difusão entre o filme e a interface com a solução é muito menor que a da gota, o analito pode escapar
rapidamente, o que gera picos voltamétricos mais estreitos e maiores. Entretanto, parece que o EGPM gera
resultados mais reprodutíveis, especialmente para concentrações mais elevadas do analito. A Figura 23-27 é
um polarograma de redissolução anódica de pulso diferencial para uma mistura de cátions presentes em concentrações de 25 mg L1 mostrando boa resolução e uma sensibilidade adequada para vários fins.
662
FUNDAMENTOS DE QUÍMICA ANALÍTICA
4,0
Cu
4
Sinal, ∆i
3,0
2,0
Zn
1
1,0
Cd
2
Pb
3
0,0
–1,1
– 0,9
– 0,7
– 0,5
– 0,3
Eapl, V
– 0,1
0,1
Figura 23-27 Voltamograma de
redissolução anódica de pulso diferencial para
solução contendo 25 mg L1 de zinco, cádmio,
chumbo e cobre. (De W. M. Peterson e R. V.
Wong, Amer. Lab., v. 13, n. 11, p. 116, 1981.
Copyright da International Scientific
Communications, Inc. Reimpresso com
permissão.)
Muitas outras variações da técnica de redissolução têm sido desenvolvidas. Por exemplo, vários
cátions têm sido determinados pela eletrodeposição em um cátodo de platina. A quantidade de eletricidade
requerida para remover o depósito é então medida coulometricamente. Aqui, novamente, o método é particularmente vantajoso na análise de traços. Os métodos de redissolução catódicos também têm sido desenvolvidos para a determinação de haletos, que são primeiramente depositados na forma de sais de mercúrio(I) em um ânodo de mercúrio. Então a redissolução é realizada por meio de uma corrente catódica.
23E-3 Métodos de Redissolução Adsortivos
Corrente
Os métodos de redissolução adsortivos são bastante similares aos de redissolução anódicos e catódicos que
foram considerados há pouco. Aqui, um eletrodo pequeno, mais comumente o de gota pendente de mercúrio, é imerso em uma solução contendo o analito mantida sob agitação por vários minutos. Então a deposição do analito ocorre pela
adsorção física na superfície do eletrodo, e não pela deposição
5 nA
eletrolítica. Após o acúmulo de uma quantidade suficiente do analito, a agitação é interrompida e o material depositado é determinado
por medidas voltamétricas de pulso ou de varredura linear. A inforB
mação quantitativa baseia-se na calibração com soluções padrão
que são tratadas da mesma forma que as amostras.
Muitas moléculas orgânicas de interesse clínico e farmacêutico
apresentam uma forte tendência a ser adsorvidas em superfícies de
mercúrio a partir de soluções aquosas, particularmente se a superfície for mantida em cerca de 0,4 V (vs. ESC) quando a carga no
mercúrio for zero (ver a página 686). Com boa agitação, a adsorção
A
é rápida e são requeridos apenas de 1 a 5 min para se acumular quantidades suficientes de analito para a análise de soluções com con–0,4
–0,6
centração de 107 mol L1 10 a 20 min para soluções 109 mol L1.
Potencial, V
A Figura 23-28 ilustra a sensibilidade da voltametria de redissolução
Figura 23-28 Voltamograma de pulso
diferencial para uma solução de riboflavina adsortiva de pulso diferencial quando aplicada à determinação de
5 1010 mol L1. Pré-concentração
riboflavina em uma solução 5 1010 mol L1. Muitos outros
adsortiva por 5 min (A) e 30 min (B) em
exemplos desse tipo podem ser encontrados na literatura recente.
–0,2 V. (De J. Wang, Amer. Lab., n. 5, p. 43,
A voltametria de redissolução adsortiva também tem sido aplica1985. Copyright da International Scientific
da
em
determinações de uma variedade de cátions inorgânicos em
Communications, Inc. Reimpresso com
concentrações
muito baixas. Nessas aplicações, geralmente os cátions
permissão.)
CAPÍTULO 23
Voltametria
663
reagem com agentes complexantes com superfícies ativas, como dimetilglioxima, catecol e bipiridina. Os limites de detecção relatados estão na faixa de 1010 a 1011 mol L1.
23F
VOLTAMETRIA COM MICROELETRODOS
Ao longo das duas últimas décadas, inúmeros estudos voltamétricos têm sido realizados com microeletrodos que têm dimensões menores em uma ou mais ordens de grandeza que os eletrodos descritos até o
momento. O comportamento eletroquímico desses minúsculos eletrodos é significativamente diferente dos
eletrodos clássicos e eles oferecem vantagens em certas aplicações analíticas.20 Algumas vezes esses eletrodos têm sido chamados eletrodos microscópicos, ou ultramicroeletrodos, para distingui-los dos eletrodos voltamétricos clássicos. As dimensões desses eletrodos são geralmente menores que cerca de 20 mm e
podem ser tão pequenos quanto décimos de um micrômetro. Esses microeletrodos em miniatura assumem
várias formas. O mais comum é um eletrodo planar, construído prendendo-se uma fibra de carbono com
um raio de 5 mm, ou um fio de platina ou ouro com dimensões de 0,3 a 20 mm, em um tubo capilar fino;
a fibra ou os fios são então cortados rentes às extremidades dos tubos. Os eletrodos cilíndricos também são
utilizados; nestes, uma pequena porção do fio se estende para além do fim do tubo. Existem várias outras
formas desses eletrodos.
A instrumentação empregada com microeletrodos, geralmente, é mais simples que aquela mostrada na
Figura 23-2, pois não há necessidade de empregar um sistema com três eletrodos. A razão para que o eletrodo de referência possa ser eliminado é que as correntes são tão pequenas (na faixa de picoampères e
nanoampères) que a queda IR não distorce as curvas voltamétricas da mesma maneira que as correntes na
faixa de microampères o fazem.
Uma das razões para o interesse inicial nos eletrodos microscópicos foi a necessidade de se estudar os
processos químicos em uma única célula (Figura 23-29) ou processos dentro de órgãos ou espécies vivas,
por exemplo, em cérebros de mamíferos.
Uma estratégia para resolver esse problema consiste no emprego de eletrodos que sejam suficientemente pequenos de maneira a não provocar alterações significativas na função do órgão. Também foi observado que microeletrodos apresentam certas vantagens que justificam sua utilização em outros tipos de
problemas analíticos. Entre essas vantagens estão as quedas IR muito pequenas, que os tornam aplicáveis
em solventes que têm baixas constantes dielétricas, como o tolueno. Em segundo lugar, as correntes de
carga capacitivas, que normalmente limitam a detecção com eletrodos voltamétricos normais, são reduzi-
Figura 23-29 Imagem óptica
empregando microscopia de campo
claro mostrando um microeletrodo de
fibra de carbono adjacente a uma célula
cromafina da medula adrenal bovina. A
solução extracelular é um tampão TRIS
10 mmol L1 contendo 150 mmol L1
de NaCl, 2 mmol L1 de CaCl2; 1,2
mmol L1 de MgCl2; e 5 mmol L1 de
glicose. A régua escura tem 50 mm.
(De L. Buhler e R. M. Wightman,
trabalho não publicado.
Com permissão.)
20Ver A.
C. Michael e R. M. Wightman, in Laboratory Techniques in Electroanalytical Chemistry, 2. ed., P. T. Kissinger e W. R. Heinemann, Eds.,
Capítulo 12. Nova York: Marcel Dekker, 1996; C. G. Zoski, in Modern Techniques in Electroanalysis, P. Vanysek, Ed., Capítulo 6. Nova York:
Wiley, 1996; R. M. Wightman, Science, v. 240, p. 415, 1988; S. Pons e M. Fleischmann, Anal. Chem., v. 59, p. 1391A, 1987.
664
FUNDAMENTOS DE QUÍMICA ANALÍTICA
das a proporções insignificantes à medida que o tamanho do eletrodo diminui. Em terceiro, a velocidade
de transporte de massa para e a partir de um eletrodo aumenta à medida que o tamanho do eletrodo
diminui; como resultado, as correntes de estado estacionário são observadas em soluções mantidas sem
agitação em uma fração de microssegundo, e não de milissegundos ou mais, como no caso dos eletrodos
clássicos. Essas medidas rápidas permitem o estudo de intermediários em reações eletroquímicas rápidas.
Indubitavelmente, o futuro verá muitas outras aplicações dos microeletrodos.
EXERCÍCIOS NA WEB
Utilize o mecanismo de busca do Google para encontrar as empresas que
produzem instrumentos que realizam voltametria de redissolução anódica.
Em sua pesquisa, você deverá encontrar indicações de empresas tais como
ESA, Cypress Systems e Bioanalytical Systems. Para duas delas, compare
os eletrodos de trabalho empregados na voltametria de redissolução anódica. Considere os tipos de eletrodos (filme fino, gota pendente de mercúrio
etc.), verifique se são eletrodos rotatórios e se apresentam algum risco à
saúde. Compare igualmente as especificações dos equipamentos de dois
diferentes fabricantes. Avalie, em sua comparação, as faixas de potenciais
de deposição, os tempos de deposição disponíveis, as faixas de potenciais de
varredura, as velocidades de varredura e os preços.
QUESTÕES E PROBLEMAS
23-1. Diferencie entre
*(a) voltametria e polarografia.
(b) polarografia de varredura linear e polarografia de pulso.
*(c) polarografia de pulso diferencial e
polarografia de onda quadrada.
(d) um eletrodo de gota pendente de mercúrio
e um eletrodo gotejante de mercúrio.
*(e) corrente limite e corrente residual.
(f) corrente limite e corrente de difusão.
*(g) fluxo laminar e fluxo turbulento.
(h) potencial padrão de eletrodo e potencial de meia-onda para uma reação reversível em um eletrodo voltamétrico.
23-2. Por que é empregada uma elevada concentração de um eletrólito de suporte na maioria dos procedimentos eletroanalíticos?
*23-3. Por que o eletrodo de referência é colocado
próximo ao eletrodo de trabalho em uma
célula de três eletrodos?
23-4. Defina
(a) voltamograma.
(b) voltametria hidrodinâmica.
(c) camada de difusão de Nernst.
(d) um eletrodo de filme de mercúrio.
(e) potencial de meia-onda.
*23-5. Por que é necessário tamponar as soluções
em polarografia orgânica?
23-6. Liste as vantagens e desvantagens do eletrodo gotejante de mercúrio comercial,
comparadas com as dos eletrodos de platina
ou de carbono.
*23-7. Sugira como a Equação 23-11 poderia ser
empregada na determinação do número de
elétrons envolvidos em uma reação reversível em um eletrodo voltamétrico.
23-8. A quinona (Q) sofre uma reação reversível
de redução, para formar hidroquinona (H2Q),
em um eletrodo gotejante de mercúrio. A
reação é
Q 2H 2e 8 H2Q
*(a) Considere que os coeficientes de difusão para a quinona e hidroquinona
sejam aproximadamente iguais e calcule de forma aproximada o potencial
de meia-onda (vs. ESC) para a redução
da hidroquinona em um eletrodo planar
a partir de uma solução tamponada em
pH 7,0.
(b) Repita o cálculo feito em (a) para uma
solução tamponada em pH 5,0.
CAPÍTULO 23
23-9. Quais as fontes da corrente residual na
polarografia de varredura linear.
*23-10. O voltamograma para 20,00 mL de uma
solução contendo 3,65 103 mol L1 de
Cd2 gerou uma curva para esse íon com
uma corrente limite de 31,3 mA. Calcule a
porcentagem de variação na concentração
do íon em solução se a corrente na região
da corrente limite for mantida por (a) 5
min; (b) 10 min; e (c) 30 min.
23-11. Calcule a concentração de cádmio (em mg
mL1) na amostra baseando-se nos seguintes
dados (corrigidos para a corrente residual):
Volumes Empregados, mL
KCl
Cd2
Corrente,
Solução Amostra 0,400 mol L1 2,00 103 mol L1 H2O
*(a)
(b)
*(c)
(d)
15,0
15,0
10,0
10,0
20,0
20,0
15,0
15,0
20,0
20,0
20,0
20,0
20,0
20,0
20,0
20,0
0,00
5,00
0,00
10,0
0,00
5,00
0,00
10,0
15,0
10,0
20,0
10,0
10,0
5,00
15,0
5,00
79,7
95,9
49,9
82,3
41,4
57,6
67,9
100,3
O 4H 4e 8 R
Preveja o potencial de meia-onda em pH:
(a) 1,0; (b) 3,5; (c) 7,0.
*23-13. A seguir, é mostrado o polarograma para
uma solução 1 104 mol L1 em KBr e
0,1 mol L1 em KNO3. Ofereça uma explicação para a onda que ocorre em 0,12 V e
para o rápido aumento na corrente que se inicia em cerca de 0,48 V. A onda em 0,12 V
teria alguma aplicação analítica? Explique.
+0,4
+0,4
+0,3
+0,2
Eapl vs. ESC
+0,1
0
–0,1
–4
i, mA
–8
–12
Polarograma.
665
23-14. O íon sulfato pode ser determinado por
meio de um procedimento envolvendo titulação amperométrica empregando Pb2
como titulante. Se o potencial de um eletrodo de Hg for ajustado para 1,00 V vs.
ESC, a corrente pode ser utilizada para
monitorar a concentração de Pb2 durante a
titulação. Em um experimento de calibração a corrente limite, após a correção
em relação às correntes residual e de fundo,
foi relacionada à concentração de Pb2 por
il 10cPb , onde il é a corrente limite em
mA e cPb é a concentração de Pb2 em
mmol L1. A reação da titulação é
2
2
2
SO2
8 PbSO4(s)
4 Pb
Kps 1,6 108
mA
23-12. A reação seguinte é reversível e tem um
potencial de meia-onda de 0,349 V quando realizada em um eletrodo gotejante de
mercúrio em uma solução tamponada em
pH 2,5.
+0,5
Voltametria
Se 25 mL de Na2SO4 0,025 mol L1 são
titulados com Pb(NO3)2 0,040 mol L1,
desenvolva a curva de titulação no formato
de uma planilha eletrônica e construa um
gráfico da corrente limite versus o volume
do titulante.
*23-15. O chumbo foi determinado polarograficamente em um eletrodo gotejante de mercúrio por medidas em HNO3 1 mol L1. A
corrente limite na curva do Pb(II) foi medida em 0,600 V vs. ESC. Nesse potencial, a corrente residual foi 0,12 mA. O
método dos padrões externos foi empregado
e os seguintes resultados foram obtidos:
Concentração de Pb(II), mmol L1
0,50
1,00
2,00
3,00
4,00
5,50
6,50
Amostra
Corrente Limite MA
4,37
8,67
17,49
25,75
34,35
47,10
55,70
12,35
Determine a concentração de chumbo na
amostra desconhecida e o desvio padrão.
23-16. O cádmio foi determinado por polarografia
em um eletrodo gotejante de mercúrio em
soluções contendo HCl 1 mol L1. A corrente limite foi medida em 0,750 V vs.
ESC. A corrente residual neste potencial
foi de 0,21 mA. O método dos padrões
externos foi empregado e os seguintes
resultados obtidos:
666
FUNDAMENTOS DE QUÍMICA ANALÍTICA
Concentração deCd(II), mmol L1
1,00
2,00
3,00
5,00
8,00
12,00
Amostra
tração (em mol L1) do íon metálico antes
da eletrólise.
(a) Iniciando com a lei de Faraday (ver
Equação 22-8), desenvolva a equação
anterior para Vs.
(b) Em um experimento, o metal depositado foi Ag(s) a partir de uma solução
de AgNO3 8,00 mmol L1. A solução
foi eletrolizada por 30 min em um
potencial de 0,700 V, versus uma
camada de ouro como pseudo-referência. Um eletrodo na forma de uma nanobanda tubular foi empregado. Então
a prata foi redissolvida anodicamente
do eletrodo empregando uma varredura
linear de 0,10 V/s. A tabela a seguir
representa os resultados da redissolução anódica. Por integração, determine a carga total requerida para redissolver a prata do eletrodo tubular. Você
pode realizar uma integração manual
da regra de Simpson ou realizar a integração utilizando o Excel. Partindo da
carga, determine o volume da solução
a partir do qual a prata foi depositada.
Corrente Limite, mA
4,37
8,67
12,87
21,54
34,35
51,25
28,53
Determine a concentração de cádmio na
amostra desconhecida e o desvio padrão.
23-17. Medidas foram feitas em uma curva polarográfica para determinar se o par O
ne 8 R é reversível e, em caso afirmativo, o número de elétrons n e o potencial
de meia-onda E1/2. Os seguintes dados
foram obtidos a 25 °C:
Eapl vs. ESC, V
i, mA
0,395
0,406
0,415
0,422
0,431
0,445
0,49
0,96
1,48
1,95
2,42
2,95
Determine se o par se comporta reversivelmente. Encontre n e E1/2.
*23-18. Por que os métodos de redissolução são
mais sensíveis que outros procedimentos
voltamétricos?
23-19. Qual o objetivo da etapa de eletrodeposição na análise por redissolução?
23-20. Problema Desafiador. Um novo método
para a determinação de pequenos volumes
(nL) por voltametria de redissolução
anódica foi proposto (W. R. Vandaveer e I.
Fritsch, Anal. Chem., v. 74, p. 3.575,
2002). Nesse método, um metal é exaustivamente depositado em um eletrodo a partir de um pequeno volume a ser medido. A
seguir ele é redissolvido. O volume da
solução Vs está relacionado à carga total
requerida para redissolver o metal por
Vs
Q
nFC
em que n é o número de mols de elétrons
por mol de analito, F corresponde à constante de Faraday e C refere-se à concen-
Potencial, V
Corrente, nA
0,50
0,45
0,40
0,30
0,25
0,22
0,20
0,18
0,175
0,168
0,16
0,15
0,135
0,000
0,001
0,02
0,10
0,20
0,30
0,44
0,67
0,80
1,00
1,18
1,34
1,28
Potencial, V Corrente, nA
0,123
0,115
0,10
0,09
0,08
0,065
0,05
0,025
0,00
0,05
0,10
0,15
1,10
1,00
0,80
0,65
0,52
0,37
0,22
0,12
0,05
0,03
0,02
0,005
(c) Você poderia sugerir experimentos para
mostrar se todo o Ag foi reduzido a
Ag(s) na etapa de deposição?
(d) Seria importante se a gota não tivesse
a forma hemisférica? Por que sim ou
por que não?
(e) Descreva um método alternativo contra o qual você poderia testar o método
proposto.
PARTE V
Análise
Espectroquímica
Capítulo 24
Introdução aos Métodos
Espectroquímicos
Capítulo 25
Instrumentos para
Espectrometria Óptica
Capítulo 26
Espectrometria de Absorção
Molecular
Capítulo 27
Espectroscopia de Fluorescência
Molecular
Capítulo 28
Espectroscopia Atômica
Uma conversa com
Gary M. Hieftje
ary Hieftje tem muitas histórias para contar: sobre como brincar com compostos perigosos,
quando criança; mexer na linha de gás no porão da casa de sua família; ou sobre como levar
pessoas a fugir de edifícios quando esqueceu-se de acompanhar suas reações químicas. Ele diz
que sua facilidade de comunicação vem dos seus dias na universidade, quando vendia sapatos
para manter sua família. Também diz que nunca fez um planejamento de vida, mas que os lugares nos quais foi parar têm sido tão bons para ele, que parece estar vivendo um longo sonho.
O motivo é que tem trabalhado duro, porém em problemas que considera fascinantes.
Hieftje é professor do departamento de química da Universidade de Indiana desde 1969,
onde é reconhecido como Distinguished Professor e Mann Chair. Como pesquisador, sua meta
é a de tornar as técnicas e os instrumentos melhores. Ele investiga os mecanismos fundamentais em emissão atômica, absorção, fluorescência e análise espectrométrica e está continuamente desenvolvendo métodos de análise atômicos. Está interessado em: encontrar um método de controle on-line de instrumentação química e de experimentos; utilizar processos luminescentes resolvidos no tempo em análise; aplicar a teoria da informação em química analítica, espectrometria de massas analítica e análise por refletância no infravermelho próximo; e
empregar processos estocásticos para extrair informações químicas básicas e cinéticas. Dentre
seus inúmeros prêmios, inclui-se o de ser nomeado Fellow pela Associação Americana para o
Avanço da Ciência e os prêmios em Química Analítica, ourtogados pela Sociedade Americana
de Química (American Chemical Society – ACS), e de Excelência em Ensino da Divisão de
Química Analítica da ACS.
G
P: O que o atraiu inicialmente para a área da
química?
R: Minha vida foi profundamente influenciada por Marvin
Overway, um professor de química da universidade que morava do outro lado da rua. Foi ele quem despertou meu interesse
pela ciência. A maioria dos químicos gostou de luzes brilhantes, cores, flashes e explosões quando crianças. Eu brincava com um conjunto Gilbert de química e rapidamente aprendi como produzir pólvora. Minha mãe ficava muito zangada
com o mau cheiro terrível de dióxido de enxofre e então substituí o enxofre por canela, o que resultou em um cheiro muito
bom, mas não queimava muito bem. Então o professor de
química me falou sobre a natureza dos agentes oxidantes.
Portanto, fiz a minha própria pólvora empregando perclorato
de potássio – o qual é extremamente perigoso – em vez de
nitrato de potássio, canela no lugar de enxofre e pó de carvão.
Essa era a fórmula. Eu poderia atirar uma bolinha de gude pelo
quarteirão!
Quando tinha quase 13 anos, eu queria soprar vidro usando meu conjunto de química, porém a chama do álcool era
muito fria para o vidro Pyrex. Nesse caso, decidi que precisava
de um bico de Bunsen e o professor que morava do outro lado
da rua deu-me um. Meu tio era encanador, portanto obtive dele
um cano. Meu pai ficou louco seis meses depois quando descobriu que eu tinha montado uma linha de gás! Meu tio verificou
a linha e constatou que estava montada corretamente. Meus
668
pais sempre apoiaram meu interesse pela ciência, mesmo quando eu fazia coisas estúpidas como fabricar pólvora.
P: Como foram seus anos de graduação?
R: Já na universidade, eu tinha uma família. Para sustentá-la,
trabalhava no turno da noite como técnico de laboratório em
uma indústria química local e também vendia sapatos. Eu vivia
próximo ao Hope College em Holland, Michigan. Hope é uma
pequena universidade de artes que apresenta três áreas de
destaque: química era uma delas, e por isso escolhi minha área.
Iniciei minhas atividades de pesquisa com o chefe do departamento de química, que era um químico orgânico sintético.
Certa vez eu estava fazendo uma reação de Grignard combinando tiofeno com diferentes aldeídos insaturados. Deixei a
reação em andamento enquanto estava na sala de cálculo, no
entanto, alguém fechou a torneira d’água. O resultado esvaziou
o prédio da química por inteiro!
P: E sobre a sua experiência na pós-graduação?
R: Depois da graduação, eu tinha a intenção de conseguir um
emprego em química orgânica, mas o chefe do departamento
convenceu-me a me inscrever na pós-graduação. Escolhi a
Universidade de Illinois, porém o custo de vida era cinco vezes
mais alto que nas proximidades de Holland. Então, por um ano,
trabalhei como físico-químico no Levantamento Geográfico do
Estado e à noite vendia sapatos. Durante aquele ano encontrei
Howard Malmstadt. Ele exerceu
uma enorme influência sobre mim
e ainda exerce. Convenceu-me de
que eu era realmente um químico
analítico. Não era o fenômeno físico que me intrigava tanto quanto
como saber medir as coisas corretamente. Iniciei a pós-graduação
em 1965 e sustentei minha família
com uma bolsa da Fundação
Nacional de Ciência. Trabalhei no
grupo de Malmstadt que proporcionava um ambiente produtivo e
estimulante. Todos trabalhavam
arduamente porque não queríamos
parecer mal aos olhos de Malmstadt ou aos olhos dos outros.
Eu fico seguindo os
afluentes interessantes,
que às vezes se tornam mais
importantes que o próprio rio.
A coisa supreendente é que
quanto mais desses afluentes
você acompanha, mais pode ver
como eles se interligam.
P: Como finalmente escolheu sua carreira
acadêmica?
R: Malmstadt me encorajou a procurar por um trabalho na academia. No final, consegui uma posição acadêmica, mas
pressentia desde o início que não seria efetivado. Eu pensava
que após cinco anos de diversão, iriam me chutar para fora e eu
iria para a indústria para ganhar duas vezes mais! Surpreendentemente, fui efetivado e tenho estado na Universidade de
Indiana desde essa época.
P: Você está mais interessado nos fundamentos
ou em aplicações?
R: Eu sempre estive mais interessado em coisas fundamentais
que em aplicações. Para mim é mais excitante descobrir por que
as coisas acontecem, como produzir melhores técnicas e instrumentos e como obter melhores medidas. Se vejo uma nova área
que é interessante, brincamos com ela por algumas semanas. Se
formos bem-sucedidos, escrevemos um projeto para trabalhar
nesta área e vamos lá. Eu fico seguindo os afluentes interessantes, que às vezes se tornam mais importantes que o próprio
rio. A coisa surpreendente é que quanto mais desses afluentes
você acompanha, mais pode ver como eles se interligam.
P: Que tipo de trabalho você tem feito para
entender os plasmas?
R: Empregamos os princípios fundamentais da física de plasma
para entender os mecanismos de interferência em espectrometria atômica. Um dos projetos é estudar os plasmas, tais como o
plasma acoplado indutivamente (ICP, do inglês inductively
coupled plasma), com muito mais detalhe do que foi possível
até o momento. Nos plasmas, os elétrons zunem a velocidades
enormes. Provocamos um choque de um feixe de laser em um
plasma para medir o efeito Doppler na radiação espalhada dos
elétrons. Isso nos diz quantos elétrons existem ali – quanto mais,
maior o espalhamento – e a distribuição de energia dos elétrons
(isto é, suas velocidades). Podemos obter essas informações em
base resolvida no tempo e no espaço por causa do laser pulsado;
seu pulso é de poucos nanossegundos de forma que podemos
medir nessa escala de tempo. Empregando o espalhamento
Rayleigh, também podemos medir a concentração de argônio no
plasma, da qual conseguimos a temperatura cinética do gás.
Sabemos que, da lei dos gases
ideais, se a temperatura for alta, há
poucas espécies em um volume, e
o espalhamento é fraco. A coisa
interessante é que as temperaturas
do gás e do elétron são diferentes.
Isso nos diz que o ICP é controlado
pela cinética e não pela termodinâmica. Essa observação levanos a todo tipo de novas direções!
P: Quais outros tópicos
você está estudando?
R: Temos também uma nova fonte
de luz com características interessantes. Ela tem apenas 20 mícrons
de tamanho e produz pulsos de luz
tão curtos como 10 picossegundos, com uma taxa de repetição
de centenas de milhões por segundo. O feixe é incrivelmente
estável. Ela não precisa de alimentação porque usa um radionuclídeo, uma fonte que contém energia, e um meio de conversão
para produzir feixes de fótons a partir de pulsos de radiação beta
ou alfa. Nós a empregamos para estudar eventos ultra-rápidos,
como as características cinéticas rápidas de vários processos
químicos e físicos.
Desenvolvemos um espectrômetro de massas ICP baseado
em tempo de vôo que é agora um instrumento comercial.
Temos também um novo dispositivo, um espectrômetro de
massas de duplo foco com um arranjo de detectores para monitorar muitos elementos diferentes ao mesmo tempo. O terceiro
novo tipo de geometria para espectrômetros de massas consiste
em um instrumento de tempo de vôo que emprega duas fontes
simultaneamente. Um terço das proteínas contêm átomos
metálicos e esperamos separá-las com eletroforese capilar e
então utilizar esse espectrômetro para caracterizar as proteínas
e medir seus átomos metálicos ao mesmo tempo.
P: Qual a sua opinião com relação ao ensino?
R: Há dois aspectos importantes no ensino para os estudantes
de graduação e para os de pós-graduação: um deles está na
sala de aula e o outro no laboratório de pesquisa. No laboratório você aprende a natureza da ciência e a da química
analítica. Há um excitamento incrível em descobrir algo que
ninguém sabia antes! Não existem muitas outras coisas que
sejam tão compensadoras. A única coisa que chega perto é ver
o brilho nos olhos dos estudantes quando aprendem algo que
não sabiam antes.
Para desenvolver uma pesquisa original, uma pessoa deve
se concentrar (focar), mas existe um grande perigo em se tornar
muito focada. Para se tornar um bom solucionador de problemas, todo cientista tem de passar por uma ampla gama de
experiências. Muitas descobertas são feitas por pessoas que
juntaram coisas. No meu grupo de pesquisa os estudantes têm
uma extensa gama de atividades e trabalham lado a lado. Cada
cientista faz progressos em uma área específica para graduarse, mas ao mesmo tempo aprende coisas com as outras pessoas
a sua volta. Atualmente, os estudantes podem fazer muito mais
por causa da sofisticação da instrumentação; como resultado,
eles são mais bem treinados. ■
669
CAPÍTULO 24
M. Sigwarth, J. Elrod, K.S. Balasubramaniam, S. Fletcher / NSO /
AURA / NSF
Introdução aos Métodos
Espectroquímicos
Esta imagem composta de uma mancha solar foi coletada com o
telescópio solar Dunn no Observatório do Pico Sacramento no Novo
México em março de 2001. A parte inferior, que consiste em quatro
quadros, foi coletada no comprimento de onda de 393,4 nm, e a
parte superior foi coletada a 430,4 nm. A imagem inferior representa
a concentração de íons cálcio, com a intensidade da cor proporcional
à quantidade desse íon na mancha solar. A imagem acima mostra a
presença de moléculas CH. Empregando dados como esses, é possível
determinar a localização e a abundância de praticamente qualquer
espécie química no universo visível. Observe que a Terra poderia se
encaixar no núcleo da mancha solar negra mostrada na parte superior
de cada uma das imagens compostas.
s medidas baseadas na luz ou outras formas de radiação eletromagnética são amplamente empregadas em química analítica. As interações da radiação com a matéria são o objeto de estudo da ciência da espectroscopia. Os métodos espectroscópicos de análise são baseados na medida da quantidade
de radiação produzida ou absorvida pelas moléculas ou pelas espécies atômicas de interesse.1 Podemos
classificar os métodos espectroscópicos de acordo com a região do espectro eletromagnético envolvida
na medida. As regiões espectrais que têm sido empregadas incluem os raios g, os raios X, ultravioleta
(UV), visível, infravermelha (IV), microondas e radiofreqüência (RF). De fato, o uso corrente estende mais
ainda o significado da espectroscopia de forma a incluir técnicas que nem mesmo envolvem o uso de
radiação eletromagnética, como a espectroscopia acústica, de massas e de elétrons.
A espectroscopia tem desempenhado um papel fundamental no
Outros tipos de radiação
eletromagnética incluem os raios
desenvolvimento da teoria atômica moderna. Além disso, os métog, os raios X, as microondas e a
dos espectroquímicos têm provido talvez as ferramentas mais
radiação RF (radiofreqüência).
amplamente empregadas para a elucidação de estruturas molecuOs métodos espectroscópicos
lares, bem como na determinação qualitativa e quantitativa de comópticos envolvem a radiação UV,
visível ou infravermelha.
postos orgânicos e inorgânicos.
Neste capítulo iremos discutir os princípios básicos que são necessários para se entender as medidas feitas com a radiação eletromagnética, particularmente aquelas que lidam com a absorção da
radiação UV, visível e IV. A natureza da radiação eletromagnética e suas interações com a matéria são
A
1Para
estudos complementares, ver F. Settle, Ed., Handbook of Instrumental Techniques for Analytical Chemistry, Seções III e IV. Upper Saddle
River, NJ: Prentice-Hall, 1997; J. D. Ingle, Jr., e S. R. Crouch, Spectrochemical Analysis. Upper Saddle River, NJ: Prentice-Hall, 1988; E. J.
Meehan, in Treatise on Analytical Chemistry, 2. ed., P. J. Elving, E. J. Meehan, e I. M. Kolthoff, Eds., Parte I, vol. 7, Capítulos 1-3. Nova York:
Wiley, 1981; J. E. Crooks, The Spectrum in Chemistry. Nova York: Academic Press, 1978.
CAPÍTULO 24
Introdução aos Métodos Espectroquímicos
671
enfatizadas. Os próximos quatro capítulos são devotados aos instrumentos espectroscópicos (Capítulo
25), espectroscopia de absorção molecular (Capítulo 26), espectroscopia de fluorescência molecular
(Capítulo 27) e espectroscopia atômica (Capítulo 28).
24A PROPRIEDADES DA RADIAÇÃO ELETROMAGNÉTICA
A radiação eletromagnética é uma forma de energia que é transmitida através do espaço a velocidades
enormes. Denominamos a radiação eletromagnética nas regiões do UV/visível e algumas vezes no
infravermelho (IV) luz, embora estritamente falando, o termo deveria se referir somente à radiação visível.
A radiação eletromagnética pode ser descrita como uma onda com propriedades como comprimento de
onda, freqüência, velocidade e amplitude. Em contraste com as ondas sonoras, a luz não requer nenhum
meio de suporte para a sua transmissão; assim, ela facilmente passa pelo vácuo. A luz também se propaga
cerca de um milhão de vezes mais rapidamente que o som.
O modelo ondulatório falha quando se considera os fenômenos associados com a absorção e emissão
de energia radiante. Para esses processos, a radiação eletromagnética pode ser tratada como pacotes discretos de energia ou partículas chamadas fótons ou quanta. Essas formas de visualizar a radiação como
partículas e como ondas não são mutuamente excludentes, mas sim complementares. De fato, como veremos, a energia de um fóton é diretamente proporcional a sua freqüência. De forma similar, essa dualidade
se aplica aos feixes de elétrons, prótons e outras partículas elementares, as quais podem produzir efeitos de
interferência e difração que são tipicamente associados a um comportamento ondulatório.
24A-1 Propriedades das Ondas
Quando se lida com fenômenos como a reflexão, refração, interferência
e difração, a radiação eletromagnética é modelada de forma conveniente
como ondas constituídas de um campo elétrico e um campo magnético
oscilantes e perpendiculares entre si, como mostrado na Figura 24-1a. O
campo elétrico para uma dada freqüência oscila de forma senoidal no
espaço e no tempo, como exposto na Figura 24-1b. Aqui, o campo elétrico é representado como um vetor cujo comprimento é proporcional à
intensidade do campo. O eixo x nesse gráfico pode representar o tempo
quando a radiação passa por um ponto fixo no espaço ou a distância para
um tempo fixo. Observe que a direção na qual o campo oscila é perpendicular àquela na qual a radiação se propaga.
Campo elétrico
y
Atualmente sabemos como os
elétrons e fótons se comportam.
Mas como poderíamos chamar
isto? Se disser que se comportam
como partículas, eu darei a
impressão errada; assim como
se disser que se comportam como
ondas. Eles se comportam em sua
própria inimitável forma, que
poderia ser chamada de forma
mecânico-quântica. Eles se
comportam de uma forma que não
se parece com nada que você já
tenha visto. — R. P. Feynman.2
Campo
magnético x
Direção
de
propagação
(a)
Amplitude
A
0
–
z
Campo elétrico
+
Comprimento da onda, λ
Tempo ou distância
(b)
Figura 24-1 A natureza ondulatória de um feixe de radiação com uma única freqüência. Em (a), uma onda plano-polarizada é
apresentada propagando-se ao longo do eixo x. O campo elétrico oscila em um plano perpendicular ao campo magnético. Se a
radiação não fosse polarizada, um componente do campo elétrico seria visto em todos os planos. Em (b), somente as oscilações
do campo elétrico são mostradas. A amplitude da onda é o comprimento do vetor de campo elétrico no ponto máximo da onda,
enquanto o comprimento da onda é a distância entre dois máximos sucessivos.
2 R.
P. Feynman, The Character of Physical Law, p. 122. Nova York: Random House, 1994.
672
FUNDAMENTOS DE QUÍMICA ANALÍTICA
A amplitude de uma onda
eletromagnética é uma quantidade
vetorial que fornece a medida da
intensidade do campo elétrico ou
magnético no ponto de máximo
da onda.
O período de uma onda
eletromagnética é o tempo em
segundos necessário para que dois
máximos ou mínimos sucessivos
passem por um determinado ponto
no espaço.
A freqüência de uma onda
eletromagnética é o número de
oscilações que ocorrem em um
segundo.
A unidade de freqüência é o hertz
(Hz), que corresponde a um ciclo
por segundo. Isto é, 1 Hz 1 s1.
A freqüência de um feixe de
radiação eletromagnética não se
altera quando este atravessa
diferentes meios.
A velocidade e o comprimento
de onda da radiação decrescem
quando esta passa do vácuo ou do
ar para um meio mais denso.
A freqüência permanece constante.
Note que na Equação 24-1, v
TABELA 24-1
Unidade de Comprimento de Onda para Várias Regiões Espectrais
Região
Unidade
Definição
Raio X
Ultravioleta/visível
Infravermelho
Angstrom, Å
Nanometro, nm
Micrometro, mm
1010 m
109 m
106 m
Características das Ondas
Na Figura 24-1b, a amplitude da onda senoidal é apresentada, e o comprimento de onda é definido. O tempo em segundos necessário para a
passagem de dois máximos sucessivos ou dois mínimos por um ponto
fixo no espaço é denominado período, p, da radiação. A freqüência, n, é
o número de oscilações do vetor campo elétrico por unidade de tempo
e é igual a 1/p.
A freqüência da onda de luz, ou de qualquer onda de radiação eletromagnética, é determinada pela fonte que a emite e permanece constante
independentemente do meio que esta atravessa. Em contraste, a velocidade, v, da frente de onda que atravessa um meio depende de ambos o
meio e a freqüência. O comprimento de onda, l, é a distância linear
entre dois máximos ou mínimos sucessivos de uma onda, como mostrado
na Figura 24-1b. A multiplicação da freqüência (em ondas por unidade de
tempo) pelo comprimento de onda (em distância por onda) fornece a
velocidade da onda, em distância por unidade de tempo (cm s1 ou
m s1), como pode ser visto na Equação 24-1. Observe que ambos, a
velocidade e o comprimento de onda, dependem do meio.
v nl
(24-1)
(distância/tempo) n (ondas/
tempo) l (distância/onda).
A Tabela 24-1 fornece as unidades de comprimento de onda para várias
regiões espectrais.
Para até três algarismos
A Velocidade da Luz
significativos, a Equação 24-2
pode ser aplicada igualmente para
o ar ou o vácuo.
O índice de refração h de um meio
mede a extensão da interação entre
a radiação eletromagnética e o meio
através do qual ela passa. Ele é
definido como h c/v. Por exemplo,
o índice de refração da água à
temperatura ambiente é de 1,33, o
que significa que a radiação passa
pela água a uma razão c/1,33 ou
2,26 1010 cm s1. Em outras
palavras, a luz se move 1,33 vezes
mais lentamente na água do que o
faz no vácuo. A velocidade e o
comprimento de onda da radiação
tornam-se proporcionalmente
menores à medida que a radiação
passa do vácuo ou do ar para um
meio mais denso, enquanto a sua
freqüência permanece constante.
No vácuo, a luz move-se com sua velocidade máxima. Essa velocidade,
à qual é dada o símbolo especial c, é igual a 2,99792 108 m s1. A
velocidade da luz no ar é somente cerca de 0,03% menor que sua velocidade no vácuo. Assim, para o vácuo ou para o ar, a Equação 24-1
fornece convenientemente a velocidade da luz.
c nl 3,00 10 8 m s1 3,00 1010 cm s1
(24-2)
Em um meio contendo matéria, a luz move-se com velocidades
menores que c por causa da interação entre o campo eletromagnético e
os elétrons dos átomos ou moléculas do meio. Uma vez que a freqüência da radiação é constante, o comprimento de onda deve diminuir quando a luz passa do vácuo para um meio contendo matéria (ver Equação
24-2). Esse efeito é ilustrado pela Figura 24-2 para um feixe de radiação
visível. Observe que o efeito é bastante significativo.
O número de onda n é uma outra forma de se descrever a radiação
eletromagnética. É definido como o número de ondas por centímetro e
é igual a 1/l. Por definição, n tem unidade de cm1.
CAPÍTULO 24
Amplitude, A
= 6,0 × 1014 Hz
λ = 500 nm
= 6,0 × 1014 Hz
λ = 330 nm
Introdução aos Métodos Espectroquímicos
= 6,0 × 1014 Hz
λ = 500 nm
Figura 24-2 Alteração do
comprimento de onda quando a
radiação passa do ar para um vidro
denso e volta ao ar. Observe que o
comprimento de onda se reduz de
aproximadamente 200 nm, ou mais
que 30%, quando a radiação passa
pelo vidro; uma alteração inversa
ocorre quando a radiação entra
novamente no ar.
0
Ar
Vidro
673
Ar
Distância
EXEMPLO 24-1
Calcule o número de onda de um feixe de radiação infravermelha de comprimento de onda de 5,00 mm.
n
1
2.000 cm1
5,00 mm 104 cm /mm
Intensidade e Potência Radiantes
A potência radiante P em watts (W) é a energia de um feixe que atinge
uma determinada área por unidade de tempo. A intensidade é a potência radiante por unidade de ângulo sólido.3 Ambas as quantidades são
proporcionais ao quadrado da amplitude do campo elétrico (ver Figura
24-1b). Embora não seja estritamente correto, a “potência radiante” e a
“intensidade” são freqüentemente empregadas como sinônimos.
24A-2 A Natureza de Partícula da Luz: Fótons
Em muitas interações entre radiação e matéria, é mais útil considerar a
luz como constituída por fótons ou quanta. Podemos relacionar a energia de um fóton com seu comprimento de onda, freqüência e número de
onda por
E hn
hc
hcn
l
O número de onda em cm1
(Kayser) é empregado com maior
freqüência para descrever a radiação
na região do infravermelho. A parte
mais útil do espectro infravermelho
para detecção e determinação de
espécies orgânicas vai de 2,5 a 15
mm, que corresponde à faixa de
número de onda de 4.000 a 667 cm1.
O número de onda de um feixe de
radiação eletromagnética é
diretamente proporcional à sua
energia e, portanto, à sua freqüência.
Um fóton é uma partícula de
radiação eletromagnética que tem
massa zero e energia h.
(24-3)
em que h é a constante de Planck (6,63 1034 J s). Observe que o
número de onda e a freqüência, em contraste com o comprimento de onda,
são diretamente proporcionais à energia do fóton. O comprimento de onda é inversamente proporcional à energia. A potência radiante de um feixe
de radiação é diretamente proporcional ao número de fótons por segundo.
A Equação 24-3 fornece a energia
da radiação em unidades SI de
joules, em que um joule (J) é o
trabalho realizado por uma força de
um newton (N) atuando sobre uma
distância de um metro.
A freqüência e o número
EXEMPLO 24-2
Calcule a energia em joules de um fóton da radiação descrita no
Exemplo 24-1. Aplicando a Equação 24-3, escrevemos
E hcn 6,63 1034 J # s 3,00 1010
cm
2000 cm1
s
3,98 1020 J
3O
ângulo sólido é a projeção tridimensional no vértice de um cone, medida como a área interceptada pelo cone em uma esfera unitária cujo centro está no vértice. O ângulo é medido em estereorradianos (er).
de onda são proporcionais à
energia do fóton.
Algumas vezes, falamos de “um
mol de fótons”, significando 6,022
1023 partículas de radiação de um
determinado comprimento de onda.
A energia de um mol de fótons com
comprimento de 5,00 mm é,
portanto, 6,022 1023 fótons/mol
de fótons 3,98 1020 J/fóton
24,0 kJ/mol1 fótons.
674
FUNDAMENTOS DE QUÍMICA ANALÍTICA
24B INTERAÇÃO DA RADIAÇÃO COM A MATÉRIA
Os tipos de interação mais interessantes em espectroscopia envolvem transições entre diferentes níveis
energéticos das espécies químicas. Outros tipos de interações, como a reflexão, refração, espalhamento
elástico, interferência e difração, são freqüentemente mais relacionados com alterações das propriedades
globais dos materiais do que com os níveis energéticos de moléculas ou átomos específicos. Embora essas
interações globais sejam também de interesse da espectroscopia, aqui limitaremos nossa discussão àquelas que envolvem transições de níveis energéticos. Os tipos específicos de interações que observamos
dependem fortemente da energia da radiação empregada e o modo de detecção.
TABELA 24-2
Regiões do espectro de UV,
Visível e IV
24B-1 O Espectro Eletromagnético
Faixa de Comprimento
de Onda
Região
UV
Visível
IV-Próximo
IV-Médio
180–380 nm
380–780 nm
0,78–2,5 mm
2,5–50 mm
Você pode se lembrar das cores
no espectro visível por meio do
mnemônico VELA VAIV, que
abrevia Vermelho, Laranja,
Amarelo, Verde, Azul, Índigo
e Violeta.
A região visível do espectro se
estende de aproximadamente
400 nm a 700 nm.
Tipo de alteração
quântica:
O espectro eletromagnético cobre uma faixa enorme de energias (freqüências) e, portanto, de comprimentos de onda (Tabela 24-2). As freqüências úteis variam de 1019 Hz (raios g) a 103 Hz (ondas de rádio). Um
fóton de raio X (n 3 1018 Hz, l 1010 m), por exemplo, é aproximadamente 10.000 vezes mais energético que um fóton emitido por
uma lâmpada comum (n 3 1014 Hz, l 106 m) e 1015 vezes mais
energético que um fóton de radiofreqüência (n 3 103 Hz, l 105 m).
As divisões principais do espectro são mostradas em cores no
caderno colorido ao final deste livro. Observe que a parte visível, a qual
nossos olhos respondem, é somente uma parte diminuta do espetro total.
Os tipos de radiação como os raios g ou ondas de rádio diferem da luz
visível somente com relação à energia (freqüência) dos seus fótons.
A Figura 24-3 apresenta as regiões do espectro eletromagnético
que são empregadas em análises espectroscópicas. Também estão
expostos os tipos de transições atômicas e moleculares que resultam
das interações da radiação com a amostra. Observe que a radiação de
baixa energia empregada na ressonância nuclear magnética (RNM) e
Alteração da
orientação
Alteração de spin
Alteração da
configuração
Alteração da
configuração
nuclear
Alteração da distribuição eletrônica
ou
102
1
100
104
106
Número de onda, cm1
108
10 m
100 cm
1 cm
100 mm
1.000 nm
10 nm
Comprimento de onda
100 pm
3 106
3 108
3 1010
3 1012
3 1014
3 1016
Freqüência, Hz
3 1018
101
10
103
105
107
103
Tipo de
RMN
espectroscopia:
Energia, J mol1
RSE
Microonda
Infravermelho
Visível e
ultravioleta
109
Raios X
Raios g
Figura 24-3 As regiões do espectro eletromagnético. A interação de um analito com a radiação eletromagnética pode resultar
nos tipos de alterações mostradas. Observe que as alterações na distribuição eletrônica ocorrem na região UV/visível. O número
de onda, comprimento de onda, freqüência e energia são características que descrevem a radiação eletromagnética. (De C. N.
Banwell, Fundamentals of Molecular Spectroscopy, 3. ed., p. 7. Nova York: McGraw-Hill, 1983.)
CAPÍTULO 24
Introdução aos Métodos Espectroquímicos
675
ressonância de spin eletrônica (RSE) causam alterações sutis, tais como mudanças de spin; a radiação de
alta energia empregada na espectroscopia de raios g pode produzir efeitos muito mais drásticos, como
alterações na configuração nuclear.
Observe que os métodos espectroquímicos, que utilizam não somente a radiação visível, como também a ultravioleta e a infravermelha, são freqüentemente denominados métodos ópticos, mesmo a
despeito do fato de que o olho humano não seja sensível a nenhum dos
Os métodos ópticos são métodos
dois últimos tipos de radiação. Essa terminologia, que é algo ambíguo,
espectroscópicos baseados na
é o resultado de dois fatos: as características comuns dos instrumentos
radiação ultravioleta, visível e
infravermelho.
para as três regiões espectrais e as similaridades na forma na qual visualizamos as interações dos três tipos de radiação com a matéria.
24B-2 Medidas Espectroscópicas
Os espectroscopistas empregam as interações da radiação com a matéria para obter informações sobre uma
amostra. Muitos elementos químicos foram descobertos por meio da espectroscopia (ver Destaque 24-1).
De alguma forma, a amostra é geralmente estimulada aplicando-se energia na forma de calor, energia elétrica, luz, partículas ou por uma reação química. Antes de se aplicar o estímulo, o analito se encontra predominantemente em seu estado de energia mais baixo ou estado fundamental. O estímulo então resulta que
algumas das espécies do analito sofrem uma transição para um estado de maior energia ou estado excitado. Obtemos informações sobre o analito medindo-se a radiação eletroUm exemplo familiar de
magnética emitida quando este retorna ao estado fundamental ou a quanquimiluminescência é o da luz
emitida pelo vaga-lume. Na reação
tidade de radiação eletromagnética absorvida decorrente da excitação.
promovida pelo vaga-lume, a
A Figura 24-4 ilustra o processo envolvido na espectroscopia de
enzima luciferase catalisa a
emissão e de quimiluminescência. Aqui, o analito é estimulado por calor
fosforilação oxidativa da luciferina
ou energia elétrica ou por uma reação química. A espectroscopia de
com o trifosfato de adenosina para
emissão envolve geralmente métodos nos quais o estímulo é o calor ou
produzir a oxiluciferina, dióxido de
carbono, monofosfato de adenosina
a energia elétrica, enquanto a espectroscopia de quimiluminescência
e luz. A quimiluminescência
refere-se à excitação do analito por meio de uma reação química. Em
envolvendo as reações biológicas
ambos os casos, a medida da potência radiante emitida quando o analiou enzimáticas é freqüentemente
to retorna ao estado fundamental pode fornecer informações sobre a sua
denominada bioluminescência.
Os populares bastões luminosos
identidade e concentração. Os resultados dessas medidas são freqüenteconstituem outro exemplo familiar
mente expressos por meio do espectro, que se refere a um gráfico da
de quimiluminescência
radiação emitida em função da freqüência ou do comprimento de onda.
Radiação
emitida
PE
2
E21 hν
21 hc/γλ 21
1
E2 hν
2 hc/γλ 2
E1 hν
1 hc/γλ 1
Amostra
0
(b)
PE
Energia térmica,
elétrica ou química
(a)
λ2
λ1
λ 21
(c)
λ
Figura 24-4 Processos de emissão
ou de quimiluminescência. Em (a), a
amostra é excitada pela aplicação de
energia térmica, elétrica ou química.
Esses processos não envolvem energia
radiante e, portanto, são chamados
processos não-radiativos. No diagrama
de níveis energéticos (b), as linhas
pontilhadas com setas apontadas para
cima simbolizam esses processos de
excitação não-radiativos, enquanto as
linhas sólidas com setas apontadas
para baixo indicam que o analito perde
sua energia pela emissão de um fóton.
Em (c), o espectro resultante é
mostrado como uma medida da
potência radiante emitida PE em
função do comprimento de onda, l.
676
FUNDAMENTOS DE QUÍMICA ANALÍTICA
2
1
2 hc/γλ 2
E2 hν
A
Amostra
Radiação
incidente
P0
1 hc/γλ 1
E1 hν
Radiação
transmitida
P
0
(a)
λ2
0
λ1
λ
(c)
(b)
Figura 24-5 Métodos de absorção. A radiação com potência radiante incidente igual a P0 pode ser absorvida pelo analito,
resultando em um feixe transmitido de menor potência P. Para que a absorção ocorra, a energia do feixe incidente deve
corresponder a uma das diferenças de energia mostradas em (b). O espectro de absorção resultante é exposto em (c).
Quando a amostra é estimulada pela aplicação de uma fonte de radiação eletromagnética externa,
muitos processos são possíveis de ocorrer. Por exemplo, a radiação pode ser espalhada ou refletida. O
que é importante para nós é que uma parte da radiação incidente pode ser absorvida e promover algumas das espécies do analito para um estado excitado, como pode ser visto na Figura 24-5. Na espectroscopia de absorção, medimos a quantidade de luz absorvida em função do comprimento de onda.
Isso pode fornecer tanto as informações qualitativas como quantitativas sobre a amostra. Na espectroscopia de fotoluminescência (Figura 24-6), a emissão de fótons é medida após a absorção. As formas
mais importantes de fotoluminescência para os propósitos analíticos são as espectroscopias de fluorescência e fosforescência.
Vamos enfocar aqui a espectroscopia de absorção na região UV/visível do espectro porque esta é
largamente empregada em química, biologia, ciências forenses, engenharia, agricultura, análises clínicas,
dentre muitos outros campos. Observe que o processo apresentado na Figura 24-6 pode ocorrer em qualquer região do espectro eletromagnético; os diferentes níveis energéticos podem ser níveis nucleares,
eletrônicos, vibracionais ou de spin.
Luminescência
PL
2
E21 hν
21 hc/γλ 21
1
E2 hν
2 hc/γλ 2
E1 hν
1 hc/γλ 1
0
(b)
Amostra
Radiação
transmitida
P
Radiação
incidente
P0
PL
(a)
λ2
λ1
λ 21
λ
(c)
Figura 24-6 Métodos de fotoluminescência (fluorescência e fosforescência). A fluorescência e a fosforescência resultam da
absorção da radiação eletromagnética e da dissipação de energia por emissão de radiação (a). Em (b), a absorção pode causar a
excitação do analito para os estados 1 ou 2. Uma vez excitado, o excesso de energia pode ser perdido por emissão de um fóton
(luminescência, mostrada por uma linha sólida) ou por processos não-radiativos (linhas interrompidas). A emissão ocorre em
todos os ângulos, e os comprimentos de onda emitidos (c) correspondem às diferenças de energia entre os níveis. A principal
diferença entre a fluorescência e fosforescência está na escala de tempo da emissão, com a fluorescência sendo muito rápida e a
fosforescência mais lenta.
CAPÍTULO 24
Introdução aos Métodos Espectroquímicos
677
DESTAQUE 24-1
A Espectroscopia e a Descoberta dos Elementos
A era moderna da espectroscopia começou com a
observação do espectro solar feita por Sir Isaac
Newton em 1672. No experimento de Newton, os
raios do sol passaram por uma pequena abertura
para dentro de uma sala escura, na qual encontraram um prisma e se dispersaram nas cores do
espectro. A primeira descrição das características
do espectro além da simples observação de suas
cores foi atribuída a Wollaston em 1802, ao notar
as linhas escuras em uma imagem fotográfica do
espectro solar. Estas linhas, juntamente com outras
mais de 500 – as quais são mostradas no espectro
solar da Figura 24D-1 –, foram descritas posteriormente em detalhes por Fraunhofer. Com base
nas suas observações, a primeira das quais foi feita
em 1817, Fraunhofer atribuiu letras às linhas mais
proeminentes, começando com “A” na extremidade do vermelho do espectro.
Ficou, contudo, para Gustav Kirchhoff e Robert
Wilhelm Bunsen, em 1859 e 1860, a explicação da
origem das linhas Fraunhofer. Bunsen inventou o
seu famoso queimador (Figura 24D-2) poucos anos
antes, o que tornou possível as observações espectrais do fenômeno de emissão e absorção em uma
380
400
420
440
460
480
500
520
chama quase transparente. Kirchhoff concluiu que
as linhas “D” de Fraunhofer eram decorrentes do
sódio presente na atmosfera solar e as linhas “A” e
“B” eram conseqüência do potássio. Ainda chamamos as linhas de emissão do sódio linhas “D”. Estas
são responsáveis pela coloração observada nas
chamas contendo sódio ou nas lâmpadas de vapor de
sódio. A ausência de linhas de lítio no espectro solar
levou Kirchhoff a concluir que havia pouco lítio
existente no sol. Durante esses estudos, Kirchhoff
também desenvolveu as suas famosas leis relacionando a absorção e a emissão de luz pelos corpos e
em interfaces. Juntamente com Bunsen, Kirchhoff
observou que diferentes elementos poderiam produzir diferentes cores de chamas e gerar espectros
que exibiam diferentes bandas coloridas ou linhas.
Kirchhoff e Bunsen são considerados os descobridores do uso da espectroscopia na análise química.
O método foi rapidamente empregado para muitas
outras finalidades práticas, incluindo a descoberta de
novos elementos. Em 1860, os elementos césio e
rubídio foram descobertos, seguidos em 1861 pelo
tálio e em 1864 pelo índio. A era da análise espectroscópica tinha claramente se iniciado.
540
560
λ , nm
580
600
620
640
660
680
700
720
Figura 24D-1 O espectro solar. As linhas verticais escuras são as linhas de Fraunhofer. Ver a figura 18 do caderno colorido
para uma versão completa do espectro. Imagens criadas pelo Dr. Donald Mickey, da University of Hawaii Institute for
Astronomy, dos dados espectrais do National Solar Observatory. Os dados NSOS/Kitt Peak FTS empregados foram produzidos
pelo NSF/NOAO.
Figura 24D-2 Queimador de Bunsen do tipo empregado nos primórdios dos estudos espectroscópicos com um
espectroscópio de prisma do tipo usado por Kirchhoff. (Obtido de H. Kayser, Handbuch der Spectroscopie. Stuttgart,
Alemanha: S. Hirzel Verlag GmbH & Co., 1900.)
678
FUNDAMENTOS DE QUÍMICA ANALÍTICA
24C ABSORÇÃO DA RADIAÇÃO
Em espectroscopia, atenuar
significa diminuir a energia por área
unitária de um feixe de radiação.
Em termos do modelo de fótons,
atenuar significa diminuir o número
de fótons por segundo presentes
no feixe.
Cada espécie molecular é capaz de absorver suas próprias freqüências características da radiação eletromagnética, como descrito na Figura 24-5.
Esse processo transfere energia para a molécula e resulta em um decréscimo da intensidade da radiação eletromagnética incidente. Dessa forma, a
absorção da radiação atenua o feixe de acordo com a lei da absorção que
será descrita posteriormente.
24C-1 O Processo de Absorção
A lei de absorção, também conhecida como lei de Beer-Lambert ou somente como lei de Beer, nos diz
quantitativamente como a grandeza da atenuação depende da concentração das moléculas absorventes e da
extensão do caminho sobre o qual ocorre a absorção. À medida que a luz atravessa um meio contendo um
analito que absorve, um decréscimo de intensidade ocorre na proporção que o analito é excitado. Para uma
solução do analito de determinada concentração, quanto mais longo for o comprimento do caminho do
meio através do qual a luz passa (caminho óptico4), mais centros absorventes estarão no caminho, e maior
será a atenuação. Também, para um dado caminho óptico, quanto maior for a concentração de absorventes,
mais forte será a atenuação.
A Figura 24-7 mostra a atenuação de um feixe paralelo de radiação
O termo radiação monocromática
monocromática
quando este passa por uma solução absorvente de
refere-se à radiação de uma única
cor; isto é, um único comprimento
espessura de b cm e de concentração igual a c mols por litro. Em virde onda ou freqüência. Na prática, é
tude das interações entre os fótons e as partículas absorventes (lembrevirtualmente impossível produzir-se
se da Figura 24-5), a potência radiante do feixe decresce de P0 a P. A
luz de uma única cor. Discutiremos
transmitância T da solução é a fração da radiação incidente transmitios problemas práticos de se
da pela solução, como mostrado na Equação 24-4. A transmitância é
produzir radiação monocromática
no Capítulo 25.
freqüentemente expressa como uma porcentagem denominada porcentagem de transmitância.
A porcentagem de transmitância
P
%T 100%.
P0
T P/P0
(24-4)
Absorbância
A absorbância A de uma solução está relacionada com a transmitância de forma logarítmica, como mostrado na Equação 24-5. Observe que quando a absorbância de uma solução aumenta, a transmitância diminui.
A relação entre transmitância e absorbância é ilustrada pela planilha de cálculo de conversão apresentada
na Figura 24-8. As escalas nos instrumentos antigos eram lineares em transmitância; os instrumentos modernos apresentam escalas lineares de absorbância ou um computador que calcula a absorbância a partir
das quantidades medidas.
A log T log
Figura 24-7 Atenuação de um feixe
de radiação por uma solução
absorvente. A seta larga representando
o feixe incidente significa maior
potência radiante que aquela
transmitida pela solução. O caminho
óptico da solução absorvente é igual a
b, e sua concentração, igual a c.
4
P0
P
(24-5)
Solução
absorvente de
concentração c
P0
P
P
T=—
P0
P
A = log —0
P
b
NRT: Os autores da edição em inglês empregam “comprimento do caminho atravessado pela luz”. Esta tradução utilizará o termo “caminho
óptico” com o mesmo significado e cujo uso em português já se encontra muito bem estabelecido.
CAPÍTULO 24
Introdução aos Métodos Espectroquímicos
679
Figura 24-8 Planilha de cálculo de conversão estabelecendo a relação entre a transmitância T, porcentagem de transmitância
%T e a absorbância A. Os dados de transmitância a ser convertidos devem ser inseridos nas células de A3 até A16. A porcentagem
de transmitância é calculada na células B3 pela fórmula mostrada na seção de documentação, célula A19. Essa fórmula é copiada
para as células de B4 até B16. A absorbância é calculada pelo –log T nas células C3 a C16 e de 2 –log %T nas células D3 até
D16. As fórmulas para a primeira células nas coluna C e D são mostradas nas células A20 e A21.
Medida da Transmitância e da Absorbância
Ordinariamente, a transmitância e a absorbância, como definidas nas Equações 24-4 e 24-5 e descritas pela
Figura 24-7, não podem ser medidas como mostrado, considerando-se que a solução a ser estudada deva
estar contida em algum tipo de recipiente (células ou cubeta). Perdas por reflexão ou espalhamento podem
ocorrer nas paredes das células, como pode ser observado na Figura 24-9. Essas perdas podem ser substanciais. Por exemplo, cerca de 8,5% de um feixe de luz amarela é perdido por reflexão quando este passa
por uma célula de vidro. A luz pode também ser espalhada em todas as direções a partir da superfície de
moléculas grandes ou de partículas (como poeira) presentes no solvente, e esse espalhamento pode causar
uma atenuação adicional do feixe quando este passa através da solução.
Perdas por reflexão
nas interfaces
Perdas por
espalhamento na
solução
Feixe
incidente, Pi
Feixe
emergente, Pe
Perdas por reflexão
nas interfaces
Figura 24-9 Perdas por reflexão e espalhamento com uma solução contida em uma célula de vidro típica. As perdas por
reflexão podem ocorrer em todas as fronteiras entre os diferentes materiais. Nesse exemplo, a luz passa pelas seguintes fronteiras,
denominadas interfaces, ar-vidro, vidro-solução, solução-vidro e vidro-ar.
680
FUNDAMENTOS DE QUÍMICA ANALÍTICA
Para compensar para esses efeitos, a potência do feixe, transmitida através de uma célula com a
solução do analito, é comparada com a potência que atravessa uma célula idêntica contendo somente o solvente ou o branco dos reagentes. Uma absorbância experimental que se aproxima muito da absorbância
verdadeira da solução é assim obtida; isto é,
A log
Psolvente
P0
log
P
Psolução
(24-6)
Os termos P0 e P vão daqui para a frente se referir à potência de um feixe que tenha passado por uma célula contendo o branco (solvente) e o analito, respectivamente.
Lei de Beer
De acordo com a lei de Beer, a absorbância é diretamente proporcional à concentração de uma espécie
absorvente c e ao caminho óptico b do meio absorvente, como expresso pela Equação 24-7.
A absortividade molar de uma
espécie em um máximo de
absorção é característica daquela
espécie. As absortividades molares
de pico para muitos compostos
orgânicos se situam na faixa de
10 a 10.000 ou maiores. Alguns
complexos de metais de transição
apresentam absortividades
molares de 10.000 a 50.000. As
absortividades molares altas são
desejáveis em análises quantitativas
porque levam a uma alta
sensibilidade analítica.
A log (P0 /P) abc
(24-7)
Aqui, a é a constante de proporcionalidade denominada absortividade.
Uma vez que a absorbância é uma grandeza adimensional (sem
unidade), a absortividade deve ter unidades que cancelam as unidades
de b e c. Se, por exemplo, c tiver unidades de g L1 e b, as unidades de
cm, a absortividade terá as unidades de L g1 cm1.
Quando expressamos a concentração na Equação 24-7 em mols
por litro e b em centímetros, a constante de proporcionalidade é chamada absortividade molar, à qual é dado o símbolo especial, e. Assim,
A ebc
(24-8)
em que ε possui as unidades de L mol1 cm1.
DESTAQUE 24-2
Derivação da Lei de Beer5
Para derivarmos a lei de Beer, consideramos um bloco de matéria absorvente (sólido, líquido ou
gasoso) mostrado na Figura 24D-3. Um feixe de radiação paralelo e monocromático com potência igual
a P0 atinge o bloco perpendicularmente à sua superfície; após passar por um caminho de comprimento b do material, o qual contém n partículas absorventes (átomos, íons ou moléculas), sua potência é
reduzida para P como resultado da absorção. Considere agora uma seção transversal do bloco de área
S e de espessura infinitesimal dx. Dentro dessa secção existem dn partículas absorventes; associada
com cada partícula, podemos imaginar uma superfície na qual ocorre a captura de fótons. Isto é, se um
fóton atinge aleatoriamente uma dessas áreas, a absorção vai ocorrer imediatamente. A área total projetada dessas superfícies de captura dentro da secção é designada como dS; a razão da área de captura
para a área total é, então, dS/S. Na média estatística, essa razão representa a probabilidade de captura de fótons dentro da secção.
5
Para derivações da lei de Beer, ver F. C. Strong, Anal. Chem., v. 24, p. 338, 1952; D. J. Swinehart, J. Chem. Ed., 1972, 32, p. 333, 1972 e J. D.
Ingle, Jr., S. R. Crouch, Spectrochemical Analysis, p. 34-35. Upper Saddle River, N. J.: Prentice-Hall, 1988.
CAPÍTULO 24
Introdução aos Métodos Espectroquímicos
681
P0
S
P
dx
b
Figura 24D-3 Atenuação da potência inicial P0 por uma solução contendo c mol L1 de soluto absorvente e um caminho
óptico de b cm (P P0).
A potência do feixe que penetra na secção, Px, é proporcional ao número de fótons por centímetro
quadrado por segundo e dPx representa a quantidade removida por segundo dentro da secção; a fração
absorvida é, então, dPx/Px, e essa razão é também igual à probabilidade média de captura. O sinal
negativo é dado ao termo para indicar que P sofre um decréscimo. Assim,
dPx
dS
Px
S
(24-9)
Lembre-se de que dS é a soma das áreas de captura das partículas dentro da secção; deve ser, portanto, proporcional ao número de partículas, ou
dS adn
(24-10)
em que dn é o número de partículas e a é uma constante de proporcionalidade, a qual é denominada
secção transversal de captura:6 Combinando as Equações 24-9 e 24-10 e integrando sobre o intervalo
entre 0 e n, obtemos
P dP
n
adn
x
3
3
P0 Px
0 S
a qual, quando integrada, fornece
ln
P
an
P0
S
Então convertemos para logaritmo na base 10, invertemos a fração para mudarmos o sinal e obtemos
log
P0
an
P
2,303 S
(24-11)
(continua)
6NRT:
O termo mais empregado em português para este parâmetro é “secção de choque”.
682
FUNDAMENTOS DE QUÍMICA ANALÍTICA
em que n é o número total de partículas dentro do bloco mostrado na Figura 24D-3. A secção transversal de área S pode ser expressa em termos do volume do bloco V em cm3 e seu comprimento b em cm.
Assim,
S
V
cm2
b
Substituindo-se essa quantidade na Equação 24-11, encontramos
log
P0
anb
P
2,303 V
(24-12)
Observe que n/V tem unidades de concentração (isto é, número de partículas por centímetro cúbico);
podemos facilmente converter n/V para mols por litro. Assim, o número de mols é dado por
número de moles
n partículas
6,022 10 23 partículas/mol
e c em mol L1 é dado por
c
n
1.000 cm3/L
mol
23
6,022 10
V cm3
1000 n
mol/L
6,022 10 23 V
Combinando-se essa relação com a Equação 24-12, obtemos
log
P0
6,022 10 23 abc
P
2,303 1.000
Finalmente, as constantes nessa equação podem ser combinadas em um único termo e para fornecer
log
P0
ebc A
P
(24-13)
que é a lei de Beer.
Termos Empregados na Espectrometria de Absorção
Além dos termos que temos introduzido para descrever a absorção de energia radiante, você pode encontrar outros termos na literatura ou associados a instrumentos antigos. Os termos, símbolos e definições
encontrados na Tabela 24-3 são recomendados pela American Society for Testing Materials, bem como
pela American Chemical Society. A terceira coluna contém os nomes e símbolos antigos. Considerando que
uma nomenclatura padrão seja altamente desejável para evitar ambigüidades, aconselhamos fortemente
que você aprenda e empregue os termos e símbolos recomendados e evite o uso dos termos antigos.
CAPÍTULO 24
Introdução aos Métodos Espectroquímicos
683
TABELA 24-3
Termos e Símbolos Importantes empregados em Medidas de Absorção
Termo e Símbolo*
Definição
Nome e Símbolo Alternativo
Potência radiante incidente,
P0
Potência radiante transmitida,
P
Absorbância, A
Potência radiante em watts
incidente na amostra
Potência transmitida pela
amostra
log(P0 /P)
Intensidade incidente, I0
Transmitância, T
Caminho óptico
amostra, b
Absortividade,† a
Absortividade molar,‡ e
P/P0
Comprimento sobre o qual a
atenuação ocorre
A/(bc)
A/(bc)
Intensidade transmitida, I
Densidade óptica, D;
extinção, E
Transmissão, T
l, d
Coeficiente de extinção, k
Coeficiente de extinção molar
*Terminologia recomendada pela American Chemical Society (Anal. Chem., n. 62, p. 91, 1990.).
†c pode ser expressa em g L1 ou em outras unidades específicas de concentração; b pode ser expresso em cm ou outras unidades de
distância.
‡c é expressa em mol L1; b é expresso em cm.
Utilização da Lei de Beer
A lei de Beer, como expressa pelas Equações 24-6 e 24-8, pode ser empregada de diversas formas.
Podemos calcular as absortividades molares das espécies se a concentração for conhecida, como mostrado no Exemplo 24-3. Podemos utilizar o valor medido de absorbância para obter a concentração se a
absortividade e o caminho óptico forem conhecidos. As absortividades, no entanto, são funções de variáveis como o tipo de solvente, a composição da solução e da temperatura. Por causa da variação da
absortividade com esses parâmetros, nunca é muito prudente tornar-se dependente de valores tabelados na
literatura para realizar uma análise quantitativa. Portanto, uma solução padrão do analito no mesmo solvente e à temperatura similar é empregada para se obter a absortividade no momento da análise. Com mais
freqüência, empregamos uma série de soluções padrão do analito para construir uma curva de calibração,
ou curva de trabalho, de A versus c (ver Capítulo 26, Figura 23-6) ou para obter uma equação linear por
regressão (ver Capítulo 8). Pode ser necessário também que a composição global da solução padrão do
analito tenha de ser reproduzida de forma a se tornar a mais próxima possível daquela da amostra, para
compensar os efeitos de matriz. Alternativamente, o método da adição de padrão (ver Seções 8C-3 e 26A4) é empregado com o mesmo propósito.
EXEMPLO 24-3
Uma solução 7,25 105 mol L1 de permanganato de potássio apresenta uma transmitância de
44,1% quando medida em uma célula de 2,10 cm no comprimento de onda de 525 nm. Calcule (a) a
absorbância dessa solução; (b) a absortividade molar do KMnO4.
(a) A log T log 0,441 (0,3554) 0,355
(b) Da Equação 24-8,
e A/bc 0,3554/(2,10 cm 7,25 105mol L1)
2,33 103 L mol1 cm1
684
FUNDAMENTOS DE QUÍMICA ANALÍTICA
Aplicação da Lei de Beer para Misturas
A lei de Beer aplica-se também para soluções contendo mais de um tipo de substância absorvente. Se não
houver interações entre as várias espécies, a absorbância total para um sistema multicomponente em um
determinado comprimento de onda é a soma das absorbâncias individuais. Em outras palavras,
As absorbâncias são aditivas se
Atotal A1 A2 p An e1bc1 e2bc2 p enbcn
as espécies absorventes não
interagem entre si.
(24-14)
em que os subscritos referem-se aos componentes absorventes 1,2, ... , n.
24C-2 Espectros de Absorção
Um espectro de absorção é um gráfico da absorbância versus o comprimento de onda, como ilustrado na
Figura 24-10. A absorbância pode também ser apresentada em forma de gráfico contra o número de onda
ou a freqüência. Muitos espectrofotômetros modernos de varredura produzem os espectros de absorbância
diretamente. Os instrumentos antigos muitas vezes indicam a transmitância e produzem os gráficos de T
ou %T versus o comprimento de onda. Ocasionalmente, os gráficos que empregam o log A como ordenada são utilizados. O eixo logaritmo leva a uma perda de detalhes espectrais, mas é conveniente para se
comparar soluções com amplas diferenças de concentrações. Um gráfico da absortividade molar E em
função do comprimento de onda é independente da concentração. Esse tipo de gráfico espectral é característico para uma dada molécula e algumas vezes é empregado para auxiliar na atribuição ou confirmação
da identidade de uma espécie em particular. A cor de uma solução está relacionada com seu espectro de
absorção (ver Destaque 24-3).
1,0
20,0
0,8
Absorbância
16,0
0,6
12,0
0,4
8,00
0,2
0,0
400
4,00
450
500
550
λ , nm
600
650
700
Figura 24-10 Espectros de absorção típicos do permanganato de potássio a
diferentes concentrações. Os números adjacentes às curvas indicam a concentração de
manganês em ppm. A espécie absorvente é o íon permanganato, MnO4 ; o caminho
óptico b da célula é de 1 cm. Um gráfico da absorbância no comprimento de onda de
máximo a 525 nm versus a concentração de permanganato é linear e, dessa forma, o
absorvente segue a lei de Beer.
CAPÍTULO 24
Introdução aos Métodos Espectroquímicos
685
DESTAQUE 24-3
Por que uma Solução Vermelha é Vermelha?
Uma solução contendo Fe(SCN)2+ é vermelha não porque o complexo adiciona radiação vermelha ao
solvente, mas porque absorve o verde da radiação branca que penetra no frasco e transmite o componente vermelho de forma inalterada. (Figura 24D-4). Assim, em uma determinação colorimétrica de
ferro baseada no seu complexo com tiocianato, o máximo de variação na absorbância com a concentração ocorre com a radiação verde; a variação da absorbância com a radiação vermelha é desprezível.
Em geral, a radiação empregada em uma análise colorimétrica deve ser a cor complementar da solução
do analito. A tabela seguinte mostra essa relação para várias partes do espectro visível.
O Espectro Visível
Região de Comprimento de
Onda Absorvida, nm
Cor da Luz
Absorvida
Cor Complementar
Transmitida
400–435
Violeta
Amarela-esverdeada
435–480
Azul
Amarela
480–490
Azul-esverdeada
Laranja
490–500
Verde-azulada
Vermelha
500–560
Verde
Púrpura
560–580
Amarela-esverdeada
Violeta
580–595
Amarela
Azul
595–650
Laranja
Azul-esverdeada
650–750
Vermelha
Verde-azulada
Fe(SCN)2
Solução
Lente
Luz branca
Absorve na faixa
460 –500 nm
Detector:
olho humano
Figura 24D-4 A cor de uma solução. A luz branca de uma lâmpada ou do sol
atinge a solução de Fe(SCN)2. O espectro de absorção largo mostra um máximo de
absorbância na faixa de 460-500 nm. A cor complementar vermelha é transmitida.
Absorção Atômica
Quando um feixe de radiação policromática ultravioleta ou visível passa através de um meio contendo átomos no estado gasoso, somente poucas freqüências são atenuadas por absorção. Quando registrado em um
espectrofotômetro de alta resolução verifica-se que o espectro consiste em certo número de linhas de
absorção muito estreitas.
A Figura 24-11 mostra um diagrama parcial de energia para o sódio explicitando as principais transições de absorção atômicas. As transições, mostradas como setas entre os níveis, envolvem a excitação
do único elétron externo do sódio de seu orbital do estado fundamental à temperatura ambiente, 3s, para
os orbitais 3p, 4p e 5p. Estas excitações são promovidas pela absorção de fótons de radiação cujas ener-
686
FUNDAMENTOS DE QUÍMICA ANALÍTICA
5p
Energia, elétrons-volts
4,0
4p
3,0
3p
2,0
EXEMPLO 24-4
590 nm
330 nm
285 nm
1,0
0
gias se igualam exatamente às diferenças de energia entre os estados
excitados e o estado fundamental 3s. As transições entre dois diferentes orbitais são denominadas transições eletrônicas. O espectro de
absorção atômica não é ordinariamente registrado por causa das dificuldades instrumentais. Ao contrário, a absorção atômica é medida em
um único comprimento de onda usando uma fonte muito estreita e
quase monocromática (ver Seção 28D).
3s
Figura 24-11 Diagrama parcial de
energia para o sódio, mostrando as
transições resultantes da absorção a
590, 330 e 285 nm.
O elétron-volt (eV) é uma unidade
de energia. Quando um elétron
com carga q 1,60 1019
coulombs é movido por meio de
uma diferença de potencial de 1
volt = 1 joule/coulomb, a energia
necessária (ou liberada) é igual a
E qV (1,60 1019 coulombs)
(1 joule/coulomb) 1,60 1019
joule 1 eV.
1 eV 1,60 1019 J
3,83 1020 calorias
1,58 1021 L atm
Uma transição eletrônica envolve
a transferência de um elétron de
um orbital para outro. Tanto os
átomos (orbitais atômicos) como
as moléculas (orbitais moleculares)
podem sofrer esse tipo de
transição.
As transições vibracionais e
rotacionais ocorrem em espécies
poliatômicas porque somente
essas espécies possuem estados
vibracionais e rotacionais com
diferentes energias.
O estado fundamental de uma
espécie atômica ou molecular é
aquele de menor energia da
espécie. À temperatura ambiente,
muitas espécies estão em seus
estados fundamentais.
A diferença de energia entre os orbitais 3s e 3p na Figura 24-11 é de
2,107 eV. Calcule o comprimento de onda da radiação que será
absorvida ao se excitar um elétron de um orbital 3s para o estado 3p
(1 eV 1,60 1019 J). Rearranjando a Equação 24-3 obtém-se
hc
E
6,63 1034 J s 3,00 1010 cm/s 107 nm/cm
2,107 eV 1,60 1019 J/eV
l
590 nm
Absorção Molecular
As moléculas sofrem três tipos diferentes de transições quantizadas
quando excitadas pela radiação ultravioleta, visível e infravermelha. Para
a radiação ultravioleta e visível, a excitação envolve a promoção de
elétrons presentes em um orbital molecular ou atômico de baixa energia
para um orbital de maior energia. Temos frisado que a energia do fóton
hn deve ser igual à diferença de energia entre os dois orbitais.
Além das transições eletrônicas, as moléculas exibem dois tipos adicionais de transições induzidas por radiação: transições vibracionais e
transições rotacionais. As transições vibracionais ocorrem porque a
molécula apresenta um número muito grande de níveis energéticos quantizados (ou estados vibracionais) associados com as ligações que mantêm
a molécula unida.
A Figura 24-12 é um diagrama parcial de energia que mostra alguns
processos que ocorrem quando uma espécie poliatômica absorve a radiação infravermelha, visível e ultravioleta. As energias E1 e E2, dois dos
muitos estados eletrônicos excitados de uma molécula, são mostradas
em relação à energia do estado fundamental E0. Além disso, as energias
relativas para poucos dos muitos estados vibracionais associados com
cada estado eletrônico são indicadas pelas linhas suaves horizontais.
Você pode ter uma idéia da natureza dos estados vibracionais imaginando uma ligação em uma molécula como uma mola vibrando com os
átomos ligados às suas duas extremidades. Na Figura 24-13a, dois tipos
de vibração de estiramento são apresentados. Em cada vibração, os átomos primeiro se aproximam e depois se afastam um do outro. A energia
potencial desse sistema a qualquer instante depende da extensão com a
687
Introdução aos Métodos Espectroquímicos
qual a mola foi estirada ou comprimida. Para uma mola comum, a energia
do sistema varia continuamente e atinge um máximo quando a mola se
encontra completamente estirada ou comprimida. Em contraste, a energia
de um sistema de mola de dimensões atômicas pode assumir somente certas energias discretas denominadas níveis energéticos vibracionais.
A Figura 24-13b mostra quatro outros tipos de vibrações moleculares.
As energias associadas a cada um desses estados vibracionais geralmente
diferem um do outro e das energias associadas com as vibrações de estiramento. Alguns desses níveis energéticos vibracionais associados com cada
um dos estados eletrônicos da molécula são apontados pelas linhas indicadas
pelos números 1, 2, 3 e 4 na Figura 24-12. (O nível vibracional mais baixo é
indicado por um 0). Observe que as diferenças de energia entre os estados
vibracionais são significativamente menores que entre os níveis energéticos
dos estados eletrônicos (tipicamente, uma ordem de grandeza menor).
Embora não estejam sendo mostrados, a molécula possui uma quantidade
enorme de estados rotacionais que são associados à movimentação rotacional da molécula ao redor do seu centro de gravidade. Esses estados
rotacionais são superpostos a cada estado vibracional apresentados no diagrama de energia. As diferenças de energia entre esses estados são menores
que aquelas existentes entre os estados vibracionais por uma ordem de
grandeza. A energia total E associada com uma molécula é então dada por
E Eeletrônica Evibracional Erotacional
(24-15)
em que Eeletrônica é a energia associada com os elétrons nos vários orbitais
externos da molécula; Evibracional, a energia da molécula como um todo devido às vibrações interatômicas; e Erotacional considera a energia associada
com a rotação da molécula em torno do seu centro de gravidade.
Absorção no Infravermelho A radiação infravermelha geralmente não
IR
Energia
CAPÍTULO 24
VIS
UV
E2
4
3
2
1
0
E1
4
3
2
1
0
E0
4
3
2
1
0
l1
l4
l1
l5
l1
l5
Figura 24-12 Diagrama de
níveis energéticos mostrando
algumas mudanças que ocorrem
durante a absorção da radiação
infravermelha (IR), visível (VIS)
e ultravioleta (UV) por espécies
moleculares. Observe que para
certas moléculas, a transição de
E0 para E1 pode requerer a radiação
UV em vez da visível. Com outras
moléculas, a transição E0 para E2
pode ocorrer com a radiação visível
em vez da UV.
A radiação infravermelha não
é suficientemente energética
é suficientemente energética para causar transições eletrônicas, porém para promover as transições
pode induzir transições nos estados vibracionais e rotacionais associados eletrônicas.
Simétrica
Assimétrica
(a) Vibrações de estiramento
Balanço no plano (rocking)
+
+
Tesoura no plano (scissoring)
+
–
–
Oscilação fora do plano (wagging)
(b) Vibrações de deformação angular
Torção fora do plano (twisting)
Figura 24-13 Tipos de vibrações
moleculares. O sinal positivo significa a
movimentação do plano da página em direção
ao leitor; o sinal negativo significa a
movimentação na direção oposta.
688
FUNDAMENTOS DE QUÍMICA ANALÍTICA
com o estado eletrônico fundamental da molécula. Quatro dessas transições são expostas na parte inferior
à esquerda da Figura 24-12 (l1 a l4). Para que a absorção ocorra, a fonte tem de emitir radiação nas freqüências correspondentes exatamente às energias indicadas pela extensão das quatro setas.
Absorção da Radiação Ultravioleta e Visível As setas centrais na Figura 24-12 sugerem que as molécu-
las consideradas absorvem a radiação visível de cinco comprimentos de onda, dessa forma promovendo os
elétrons para os cinco níveis vibracionais do nível eletrônico excitado E1. Os fótons ultravioletas, mais
energéticos, são necessários para produzir a absorção indicada pelas cinco setas à direita.
Como sugerido pela Figura 24-12, a absorção molecular nas regiões do ultravioleta e visível consiste
em bandas de absorção constituídas por linhas próximas entre si. Uma molécula real apresenta muito
mais níveis energéticos que aqueles mostrados aqui; assim, uma banda de absorção típica consiste em um
número muito grande de linhas. Em uma solução, a espécie absorvente é circundada pelo solvente e a
natureza da banda da absorção molecular torna-se indistinta, pois as colisões tendem a desdobrar as energias dos estados quânticos, originando picos de absorção suavizados e contínuos.
A Figura 21-14 mostra alguns espectros na região do visível da 1,2,4,5-tetrazina que foram obtidos
sob diferentes condições: em fase gasosa, em fase líquida e em solução aquosa. Observe que na fase gasosa
as moléculas individuais da tetrazina estão suficientemente separadas umas das outras para vibrarem e
girarem livremente, portanto, muitos picos de absorções individuais que resultam de transições entre os
vários estados vibracionais e rotacionais aparecem no espectro. No estado líquido, e em solução, contudo,
as moléculas da tetrazina não conseguem girar livremente, assim, não vemos uma estrutura fina no espectro. Além disso, as colisões freqüentes e as interações entre a tetrazina e as moléculas de água causam uma
modificação energética irregular nos níveis vibracionais e geram um espectro com o formato de uma banda
única e larga. As tendências mostradas nos espectros da tetrazina nessa figura são típicas dos espectros de
outras moléculas obtidos sob condições similares.
Absorbância
(a) Vapor
(b) Solução
de hexano
N
H
C
N
N
N
C
H
(c) Solução
aquosa
450
500
550
Comprimento de onda, nm
600
Figura 24-14 Espectros de absorção típicos na região visível. O composto é a 1,2,4,5-tetrazina.
Em (a), o espectro é o da fase gasosa, no qual muitas linhas em razão das transições eletrônicas,
vibracionais e rotacionais são distinguíveis. Em um solvente não-polar (b), as transições eletrônicas
podem ser observadas, contudo a estrutura vibracional e rotacional é perdida. Em um solvente polar
(c), as forças de interação intermoleculares levam os picos eletrônicos a se fundirem para fornecer
uma única absorção contínua. (De S. F. Mason, J. Chem. Soc., p. 1265, 1959.)
CAPÍTULO 24
Introdução aos Métodos Espectroquímicos
689
24C-3 Os Limites da Lei de Beer
Existem poucas exceções para o comportamento linear entre a absorbância e o caminho óptico a uma
concentração fixa. Contudo, freqüentemente observamos os desvios da proporcionalidade direta entre a
absorbância e a concentração, quando o caminho óptico b é mantido constante. Alguns desses desvios,
denominados desvios reais, são fundamentais e representam limitações reais da lei de Beer. Outros são
resultantes do método que empregamos para efetuar as medidas de absorbância (desvios instrumentais)
ou resultantes de alterações químicas que ocorrem com a variação da concentração (desvios químicos).
Limitações Reais da Lei de Beer
A lei de Beer descreve o comportamento da absorção somente para soluções diluídas e nesse sentido é uma lei
limite. Para concentrações que excedem 0,01 mol L1, a distância média entre os íons ou moléculas da espécie absorvente diminui a ponto de que cada partícula afeta a distribuição Leis-limite em ciência são
de carga, e assim a extensão da absorção, dos seus vizinhos. Uma vez que aquelas válidas sob certas
a extensão dessa interação depende da concentração, a ocorrência desse condições-limite como para as
fenômeno causa desvios da relação linear entre a absorbância e a concen- soluções diluídas. Além da lei de
tração. Um efeito similar ocorre algumas vezes em soluções diluídas de Beer, outras leis-limite em química
incluem a lei de Debye-Hückel
absorventes que contêm altas concentrações de outras espécies, particular- (ver Capítulo 10) e a lei da
mente eletrólitos. Quando os íons estão muito próximos uns aos outros, a migração independente, a qual
absortividade molar do analito pode ser alterada em razão de interações descreve a condutância elétrica
por íons.
eletrostáticas. Isso leva a um afastamento da lei de Beer.
Desvios Químicos
Como mostrado no Exemplo 24-5, os desvios da lei de Beer aparecem quando a espécie absorvente sofre
associação, dissociação ou reação com o solvente para gerar produtos que absorvem de forma diferente do
analito. A extensão desses desvios pode ser prevista a partir das absortividades molares das espécies
absorventes e das constantes de equilíbrio envolvidas. Infelizmente, uma vez que nem sempre estamos
cientes de que esses processos estão afetando o analito, não há oportunidade de se corrigir a medida de
absorbância. Os equilíbrios típicos que dão origem a esse efeito incluem o equilíbrio monômero-dímero,
equilíbrio de complexação de metal quando um ou mais agentes complexantes estão presentes, equilíbrio
ácido-base e equilíbrio de associação entre o solvente e o analito.
EXEMPLO 24-5
As soluções contendo diversas concentrações de um indicador ácido HIn (Ka 1,42 105) foram
preparadas em HCl 0,1 mol L1 e em NaOH 0,1 mol L1. Em ambos os meios, os gráficos da
absorbância tanto em 430 nm como em 570 nm contra a concentração total do indicador não são lineares; contudo, a lei de Beer é obedecida em ambos os comprimentos de onda de 430 e 570 nm pelas
espécies individuais HIn e In. Portanto, se soubéssemos as concentrações de equilíbrio de HIn e In,
poderíamos compensar a dissociação do HIn. Geralmente, no entanto, as concentrações individuais não
são conhecidas, mas apenas a concentração total ctotal [HIn] [In].
Calcule a absorbância para uma solução com ctotal 2,00 105 mol L1. A grandeza da constante de dissociação do ácido sugere que do ponto de vista prático, o indicador se encontra totalmente
na sua forma não dissociada (HIn) em solução de HCl e completamente dissociado como In em
NaOH. As absortividades molares nos dois comprimentos de onda foram determinadas como
HIn (em solução de HC1)
In (em solução deNaOH)
E430
E570
6,30 102
2,06 104
7,12 103
9,60 102
(continua)
690
FUNDAMENTOS DE QUÍMICA ANALÍTICA
Gostaríamos, agora, de encontrar as absorbâncias (em uma célula de 1,00 cm) das soluções nãotamponadas do indicador na faixa de concentração de 2,00 105 a 16,00 105 mol L1. Primeiro,
encontre a concentração de HIn e In na solução 2,00 105 mol L1 não-tamponada. Da equação
química da reação de dissociação, sabemos que [H] [In]. Além disso, a expressão do balanço de
massas para o indicador nos diz que [In] [HIn] 2,00 105 mol L1. A substituição dessas
relações na expressão do Ka fornece
[In ] 2
1,42 105
2,00 105 [In ]
a qual pode ser resolvida para fornecer [In] 1,12 105 mol L1 e [HIn] 0,88 105 mol
L1. As absorbâncias nos dois comprimentos de onda são obtidas pela substituição dos valores de e, b
e c na Equação 24-13. O resultado é que A430 0,236 e A570 0,073. Podemos de forma similar calcular A para muitos outros valores de ctotal. Os dados adicionais, obtidos da mesma forma, são mostrados na Tabela 24-4. A Figura 24-15 exibe um gráfico nos dois comprimentos de onda e que foi construído a partir de dados obtidos da mesma forma.
DESAFIO: Faça cálculos para confirmar que A430 0,596 e que A570 0,401 para uma solução cuja
concentração analítica de HIn seja de 8,00 105 mol L1.
Os gráficos da Figura 24-15 ilustram os tipos de desvio da lei de Beer que ocorrem quando o sistema
absorvente sofre dissociação ou associação. Observe que a direção da curvatura é oposta nos dois comprimentos de onda.
TABELA 24-4
Dados de Absorbância para Várias Concentrações do Indicador do Exemplo 24-5
105
2,00
4,00 105
8,00 105
12,0 105
16,0 105
[In]
[HIn]
105
105
0,88
2,22 105
5,27 105
8,52 105
11,9 105
Figura 24-15 Desvios químicos da lei de
Beer para soluções não-tamponadas de um
indicador HIn. Os valores de absorbância foram
calculados para várias concentrações do
indicador, como mostrado no Exemplo 24-5.
Observe que existe um desvio positivo em 430
nm e um desvio negativo em 570 nm. A 430 nm,
a absorbância é devido primariamente a forma
ionizada do indicador In e é, de fato,
proporcional à fração ionizada. A fração
ionizada varia de forma não-linear com a
concentração total. Em concentrações totais
baixas ([HIn] [In]), a fração ionizada é
maior que em altas concentrações totais e um
erro positivo ocorre. A 570 nm, a absorbância
é devido principalmente a forma ácida associada
a HIn. A fração nessa forma é inicialmente
pequena e aumenta de forma não-linear com
a concentração total, causando o desvio
negativo mostrado.
1,12
1,78 105
2,73 105
3,48 105
4,11 105
A430
A570
0,236
0,381
0,596
0,771
0,922
0,073
0,175
0,401
0,640
0,887
1,000
0,800
Absorbância
cHIn, mol L1
0,600
λ = 430 nm
0,400
λ = 570 nm
0,200
0,000
0,00
4,00
8,00
12,00
16,00
Concentração do indicador (mol L1) × 105
CAPÍTULO 24
Introdução aos Métodos Espectroquímicos
691
Desvios Instrumentais: Radiação Policromática
A lei de Beer se aplica estritamente somente quando as medidas forem Desvios da lei de Beer ocorrem
feitas com a radiação monocromática. Na prática, as fontes policromáti- com freqüência quando a radiação
cas que apresentam uma distribuição contínua de comprimentos de onda policromática é empregada na
medida da absorbância.
são utilizadas em conjunto com uma rede ou um filtro para isolar uma
banda bastante simétrica de comprimentos de onda ao redor do comprimento de onda a ser empregado (ver
Seção 25A-3).
A derivação seguinte mostra o efeito da radiação policromática na lei de Beer. Considere um feixe de
radiação constituído de somente dois comprimentos de onda, l e l– . Pressupondo que a lei de Beer se
aplique estritamente a cada um dos comprimentos de onda, podemos escrever para l
A¿ log
P¿0
e¿bc
P¿
ou
P¿0
10 e¿bc
P¿
em que P¿0 é a potência incidente e P¿ , a potência resultante em l. Os símbolos b e c são, respectivamente,
o caminho óptico e a concentração do absorvente e e¿ é a absortividade molar em l. Então
P¿ P¿010e¿bc
De forma similar para l–
P– P–010e–bc
Quando uma medida de absorbância é feita com a radiação composta
por ambos os comprimentos de onda, a potência do feixe emergente da
solução é a soma das potências emergentes nos dois comprimentos de
onda P¿ P– . Da mesma forma, a potência total incidente é a soma das
P¿0 P–0 . Portanto a absorbância medida Am é
Geralmente quanto melhor for
o instrumento, menos provável
é a ocorrência de desvios da lei
de Beer devido à radiação
policromática.
P¿0 P–0
Am log a
b
P¿ P–
Então substituímos P¿ e P– e descobrimos que
P¿0 P–0
Am log a
b
e¿bc
P¿010
P–010e–bc
ou
Am log(P¿0 P–0 ) log(P¿010e¿bc P–010e–bc)
Podemos ver que quando e¿ e– , essa equação pode ser simplificada para
Am log(P¿0 P–0 ) log[(P¿0 P–0 )(10e¿bc)]
log(P¿0 P–0 ) log(P¿0 P–0 ) log(10e¿bc)
e¿bc e–bc
692
FUNDAMENTOS DE QUÍMICA ANALÍTICA
e a lei de Beer é obedecida. Como mostrado na Figura 2416, contudo, a relação entre Am e a concentração não é mais
ε 1 = 1000
linear
quando as absortividades molares são diferentes.
0,80
ε 2 = 1000
Além disso, à medida que a diferença entre e¿ e e– aumenta, o desvio da linearidade cresce. Essa derivação pode ser
ε 1 = 1500
0,60
ε 2 = 500
expandida de forma a incluir outros comprimentos de onda
ε 1 = 1750
adicionais; o efeito permanece o mesmo.
0,40
ε 2 = 250
Se a banda de comprimentos de onda selecionada
para as medidas espectrofotométricas corresponder a uma
0,20
região do espectro de absorção na qual a absortividade
molar do analito for essencialmente constante, os desvios
0,00
da lei de Beer serão mínimos. Muitas bandas moleculares
2,0
4,0
0,0
6,0
8,0
10,0
na região do UV/visível e muitas na região do infraverConcentração (mol L1) × 104
Figura 24-16 Desvios da lei de Beer com a
melho se mostram como nessa descrição. Para estas, a lei
radiação policromática. O absorvente tem as
de Beer é obedecida, como demonstrado para a banda A
absortividades molares indicadas nos dois
na Figura 24-17. Contudo, algumas bandas de absorção
comprimentos de onda l¿ e l–.
na região UV/visível e muitas na região do infravermelho
são muito estreitas e os desvios da lei de Beer são comuns, como
Luz policromática, literalmente uma
luz multicolorida, é a luz constituída
ilustrado para a banda B na Figura 24-17. Dessa forma, para se evide muitos comprimentos de onda,
tar os desvios é recomendado que se selecione um comprimento de
como aquela produzida por um
onda próximo ao máximo de absorção, em que a absortividade do
filamento de tungstênio em uma
analito
se altera pouco com o comprimento de onda. As linhas de
lâmpada. A luz monocromática pode
ser produzida pela filtragem, difração absorção atômica são tão estreitas que requerem fontes especiais
ou refração da luz policromática
para se obter a concordância com a lei de Beer, como será discutido
(ver Capítulo 25, Seção 25A-3).
no Capítulo 25, Seção 25A-2.
Absorbância
1,00
Banda A
Banda A
Absorbância
Absorbância
Banda B
Banda B
Concentração
Comprimento de onda
Figura 24-17 Efeito da radiação policromática sobre a lei de Beer. No espectro de
absorção da figura acima, a absortividade do analito é praticamente constante sobre a
banda A da fonte. Observe no gráfico da lei de Beer na figura acima que o uso da banda A
estabelece uma relação linear. No espectro, a banda B coincide com uma região sobre a
qual a absortividade do analito se altera. Note o desvio significante da lei de Beer
resultante no gráfico.
Desvios Instrumentais: Luz Espúria
A radiação espúria, comumente chamada luz espúria, é definida como a radiação do instrumento que está
fora da banda de comprimento de onda nominal escolhida para uma determinação. Essa radiação espúria
freqüentemente resulta do espalhamento e reflexões das superfícies das redes, lentes ou espelhos, filtros e
janelas. Quando as medidas são feitas na presença de luz espúria, a absorbância observada é dada por
A¿ log
P0 Pe
P Pe
CAPÍTULO 24
Introdução aos Métodos Espectroquímicos
693
em que Pe é a potência radiante da luz espúria. A Figura 24-18 mostra um gráfico da absorbância aparente
A¿ versus a concentração para vários níveis de Pe relativos a P0. A luz espúria sempre leva a absorbância
aparente a ser menor que a absorbância verdadeira. Os desvios decorrentes da luz espúria são mais significativos para os valores altos de absorbância. Considerando que a radiação espúria possa ser tão alta como
0,5% em instrumentos modernos, os níveis de absorbância maiores que 2,0 raramente são medidos a menos
que as precauções especiais sejam tomadas ou sejam empregados instrumentos especiais com níveis de luz
espúria extremamente baixos. Alguns instrumentos de filtro de baixo custo mostram desvios da lei de Beer
para os valores de absorbância relativamente baixos como 1,0 por causa dos altos níveis de radiação espúria
ou pela presença de luz policromática.
Células desiguais
Outro desvio da lei de Beer quase trivial, mas importante, é causado pelo uso de células desiguais. Se as
células que contêm o analito e o branco não apresentam o mesmo caminho óptico e não são equivalentes
em suas características ópticas, uma interseção vai ocorrer na curva de calibração e a equação real será
A ebc k em vez da Equação 24-8. Esse erro pode ser evitado utilizando-se células muito parecidas ou
empregando-se um procedimento de regressão linear para se calcular ambos, a inclinação e o intercepto,
da curva de calibração. Em muitos casos, esta é a melhor estratégia porque um intercepto pode também
ocorrer se a solução do branco não compensar totalmente as interferências. Outra forma de se evitar o problema das células desiguais com instrumentos de feixe único é empregar a mesma célula mantendo-a na
mesma posição para as medidas do branco e para as do analito. Depois de se obter a leitura para o branco,
a célula é esvaziada por aspiração, lavada e preenchida com a solução do analito.
Pe
× 100%
P0
0,0%
0,2%
2,0
Absorbância
1%
5%
1,0
0
2,5
5,0
7,5
10,0
Concentração (mol L1) × 103
Figura 24-18 Desvios da lei de Beer causados por vários níveis de luz espúria.
Observe que a absorbância começa a se distanciar da linearidade com a concentração a
altos níveis de luz espúria. A luz espúria sempre limita o valor máximo de absorbância
que pode ser medido porque quando a absorção é alta, a potência da radiação que
atravessa a amostra se torna comparável ou até mesmo menor que o nível da luz espúria.
24D
EMISSÃO DE RADIAÇÃO ELETROMAGNÉTICA
Os átomos, os íons e as moléculas podem ser excitados para um ou mais níveis de maior energia por meio
de diversos processos, incluindo o bombardeamento com elétrons ou outras partículas elementares, expo-
694
FUNDAMENTOS DE QUÍMICA ANALÍTICA
As espécies químicas podem
sição a plasmas de altas temperaturas, chama, arco elétrico ou exposição
a uma fonte de radiação eletromagnética. O tempo de vida de uma espécie excitada é geralmente transitório (109 a 106 s) e a relaxação para
um nível de energia mais baixo ou para o estado fundamental ocorre
com a liberação do excesso de energia na forma de radiação eletromagnética, de calor ou talvez de ambos.
ser levadas a emitir luz por (1)
bombardeamento com elétrons;
(2) aquecimento em um plasma,
em uma chama ou arco elétrico;
ou (3) irradiação com um feixe
de luz.
24D-1 Espectro de Emissão
MgO 520,6
Mg 518,4
Mg 517,3
Na 454,2, 454,5
Sr 460,7
Na 466,5, 466,9
Na 474,8, 475,2
Na 439,0, 439,3
Na 449,4, 449,8
MgOH 362,4
OH 347,2
387,7
391,2
370,2
371,9
372,9
376,7
378,4
380,7
382,4
383,4
384,6
MgOH bandas
MgO 500,7
Potência relativa, P
Bandas
Na 498,3
MgO 499,7
Na 514,9, 515,4
K 404,4, 404,7
Na 330,2, 330,3
Ca 422,7
Linhas
Na 589,0, 589,6
CaOH 554
Na 568,3, 568,8
A radiação de uma fonte é convenientemente caracterizada por meio de um espectro de emissão, o qual
normalmente tem a forma de um gráfico da potência relativa da radiação emitida em função do comprimento de onda ou freqüência. A Figura 24-19 ilustra um espectro de emissão típico, o qual foi obtido aspirando-se uma solução de sal de cozinha (salmoura) para uma chama de hidrogênio-oxigênio. Três tipos de
espectro estão sobrepostos na figura: um espectro de linhas, um espectro de bandas e um espectro contínuo. O espectro de linhas é formado por uma série de picos agudos e bem-definidos resultantes da excitação de átomos isolados. O espectro de bandas é composto de diversos grupos de linhas tão próximas que
não podem ser completamente resolvidas. A fonte das bandas são as moléculas ou radicais presentes na
chama. Finalmente, o espectro contínuo, mostrado como uma linha interrompida cinza, é responsável pelo
aumento da intensidade de fundo que surge acima 350 nm. Os espectros de linhas e de bandas encontramse sobrepostos a esse contínuo. A fonte do espectro contínuo é descrita nas páginas 736 e 737.
Contínuo
325
350
375
400
λ , nm
450
500
550
600
Figura 24-19 Espectro de emissão de uma amostra de salmoura obtida em uma chama de hidrogênio-oxigênio. O espectro
consiste em espectros sobreposto de linhas, de bandas e contínuo dos constituintes da amostra. Os comprimentos de onda
característicos das espécies que contribuem para o espectro são listados ao lado de cada ocorrência. (De R. Hermann and C. T. J.
Alkemade, Chemical Analysis by Flame Photometry, 2. ed., p. 484. Nova York: Interscience, 1979.)
CAPÍTULO 24
Introdução aos Métodos Espectroquímicos
695
Espectro de Linhas
Os espectros de linhas ocorrem quando as espécies radiantes são consti- As larguras das linhas de átomos
tuídas de partículas atômicas isoladas e que se encontram bem separadas, em um meio, como em uma
como em um gás. As partículas individuais em um meio gasoso se com- chama, são da ordem de 0,1 a
0,01 Å. Os comprimentos de onda
portam independentemente umas das outras e o espectro na maioria dos das linhas atômicas são únicos
meios é constituído de uma série de linhas agudas com larguras de 101 para cada elemento e são
a 102 Å (102 a 103 nm). Na Figura 24-19, as linhas para o sódio, freqüentemente empregados em
análises qualitativas.
potássio, estrôncio, cálcio e magnésio são identificadas.
O diagrama de níveis de energia da Figura 24-20 mostra a fonte de três das linhas que aparecem no
espectro de emissão da Figura 24-19. A linha horizontal, rotulada 3s na Figura 24-20, corresponde à menor
energia do átomo ou ao seu estado fundamental E0. As linhas horizontais rotuladas por 3p, 4p e 4d representam três níveis eletrônicos de energias mais altas do sódio. Observe que cada um dos estados p e d são
desdobrados em dois outros níveis de energia bastante próximos em função do spin do elétron. O único
elétron externo no orbital do estado 3s do átomo de sódio pode ser excitado para qualquer um destes níveis
por absorção de energia térmica, elétrica ou radiante. Os níveis energéticos E3p e E¿3p representam, então,
as energias do átomo quando seu elétron é promovido para os dois estados 3p por absorção. A promoção
para esses estados é indicada pela linha cinza entre os níveis 3s e os dois níveis 3p na Figura 24-20. Poucos
nanossegundos depois da excitação, o elétron retorna do estado 3p para o estado fundamental, emitindo um
fóton cujo comprimento de onda é dado pela Equação 24-5.
l1
hc
589,6 nm
(E3p E0)
De uma forma similar, a relaxação a partir do estado 3p¿ para o estado fundamental fornece um fóton com
l2 589,0 nm. Esse processo de emissão é mostrado mais uma vez pela linha cinza entre os níveis 3s e
6
5
Eíon = 5,14 eV
5d
4d
8 2
85,30
5 89
,6 (
D
589
,0 ( 1 )
D)
2
E3p
′
3p
E3p
285,2
2
3d
81
81 8,3
9,5
11
11 40,
38 4
,2
330,3
4s
3
4p
330,2
,1
616 4
,
615
Energia, eV
4
568
,3
568
,8
5p
5s
1
E0
0
3s
Figura 24-20 Diagrama de níveis
de energia para o sódio no qual as
linhas horizontais representam os
orbitais atômicos, os quais são
identificados pelas suas respectivas
notações. A escala vertical é a energia
do orbital dada em elétron-volts (eV) e
as energias dos estados excitados
relativas ao orbital do estado
fundamental 3s podem ser lidas a partir
do eixo vertical. A linhas de cor cinza
mostram as transições permitidas que
resultam em emissão de diversos
comprimentos de onda (em nm)
indicados próximo às linhas. A linha
horizontal interrompida representa a
energia de ionização do sódio.
(Adaptado de J. D. Ingle, Jr. e S. R.
Crouch, Spectrochemical Analysis,
p. 206. Upper Saddle River, NJ:
Prentice-Hall, 1988.)
696
FUNDAMENTOS DE QUÍMICA ANALÍTICA
3p na Figura 24-20. O resultado é que o processo de emissão a partir de dois níveis 3p muito próximos produz duas linhas correspondentes também muito próximas no espectro de emissão denominadas dubleto.
Essas linhas, indicadas pelas transições rotuladas de D1 e D2 na Figura 24-2, são as famosas linhas “D” de
Fraunhofer discutidas no Destaque 24-1. Elas são tão intensas que aparecem completamente fora da escala
no canto superior direito do espectro de emissão na Figura 24-19.
A transição a partir do estado mais energético 4p para o estado fundamental (ver a Figura 24-20)
produz um segundo dubleto em comprimento de onda mais curto. A linha que aparece próxima de 330
nm na Figura 24-19 resulta dessas transições. A transição 4d para 3p fornece um terceiro dubleto em
cerca de 568 nm. Observe que todos os três dubletos aparecem no espectro de emissão da Figura 2419 como uma única linha. Isso é o resultado da resolução limitada do espectrômetro empregado para
produzir o espectro, como discutido nas Seções 25A-3 e 28A-1. É importante notar que os comprimentos de onda mostrados na Figura 24-20 são idênticos aos comprimentos de onda de pico de
absorção do sódio (ver Figura 24-11) uma vez que as transições envolvidas ocorrem entre os mesmos
pares de estados.
À primeira vista, pode parecer que a radiação poderia ser absorvida e emitida por átomos entre quaisquer pares de estados apresentados na Figura 24-20, porém, de fato, somente certas transições são permitidas enquanto outras são proibidas. As transições que são permitidas ou proibidas de produzirem linhas
nos espectros atômicos dos elementos são determinadas pelas leis da mecânica quântica na qual são
denominadas regras de seleção. Essas regras estão além do escopo da nossa discussão.7
Espectros de Bandas
Os espectros de bandas são produzidos com freqüência em fontes espectrais devido à presença de radicais gasosos ou pequenas moléculas. Por exemplo, na Figura 24-19, bandas de OH, MgOH e MgO são
apontadas e consistem em uma série de linhas muito próximas que não podem ser resolvidas completamente pelo instrumento utilizado na obtenção do espectro. As bandas
Um espectro de emissão
se originam de numerosos níveis vibracionais quantizados que se
contínuas de bandas é constituído
por muitas linhas próximas que são sobrepõem ao nível energético do estado fundamental da molécula.
Para uma discussão complementar a respeito de espectros de bandas
muito difíceis de ser resolvidas.
ver a Seção 28B-3.
Espectros Contínuos
Como pode ser observado na Figura 24-21, espectros verdadeiramente contínuos são produzidos quando
sólidos, como o carbono e o tungstênio, são aquecidos à incandescência. A radiação térmica desse tipo,
a qual é denominada radiação de corpo negro, é mais característica da temperatura da superfície emissora que do material que a constitui. A radiação de corpo negro é produzida por um sem-número de
oscilações atômicas e moleculares excitadas por energia térmica em um
Os espectros de emissão não
sólido condensado. Observe que a energia dos picos na Figura 24-21 se
apresentam qualquer característica
desloca para menores comprimentos de onda com o aumento da temde linhas e geralmente são
peratura. Como mostra a figura, uma temperatura muito alta é
produzidos pelo aquecimento de
necessária para levar uma fonte termicamente excitada a emitir uma
sólidos a altas temperaturas.
fração substancial da sua energia como radiação ultravioleta.
Parte do fundo de radiação contínua do espectro de uma chama, como mostrado na Figura 24-19, é
produzida, provavelmente, por partículas incandescentes presentes na chama. Note que esse fundo diminui
rapidamente à medida que o comprimento de onda se aproxima da região ultravioleta do espectro.
Os sólidos aquecidos são importantes fontes de radiação infravermelha, visível e ultravioleta de comprimento de onda mais longo, em instrumentos analíticos, como veremos no Capítulo 25.
7J.
D. Ingle, Jr., e S. R. Crouch, Spectrochemical Analysis, p. 205. Upper Saddle River, NJ: Prentice-Hall, 1988.
CAPÍTULO 24
Introdução aos Métodos Espectroquímicos
697
104
Energia relativa
Arco de xenônio
Arco de carbono
103
Lâmpada de tungstênio
Fonte de Nernst
6.000 K
102
4.000 K
10
3.000 K
2.000 K
Figura 24-21 Curvas de radiação de
corpo negro para várias fontes de luz.
Observe o deslocamento dos picos com
a variação da temperatura das fontes.
1
500
1.000
1.500
2.000
2.500
Comprimento de onda, nm
3.000
Efeito da Concentração em Espectros de Linhas e de Bandas
A potência radiante P de uma linha ou banda depende diretamente do número de átomos ou moléculas excitados, o que por sua vez é proporcional
à concentração da espécie presente na fonte. Então, podemos escrever
P kc
(24-16)
em que k é uma constante de proporcionalidade. Essa relação é a base
da espectroscopia quantitativa de emissão, a qual será descrita em mais
detalhe na Seção 28C.
24D-2 Emissão por Fluorescência e Fosforescência
Em 1900, Max Plank (1858-
1947) descobriu a fórmula (agora
denominada com freqüência de lei
de radiação de Plank) que modelou
quase que perfeitamente curvas
como aquelas mostradas na Figura
24-21. Ele fez acompanhar esta
descoberta do desenvolvimento de
uma teoria que fez duas suposições
marcantes em relação aos átomos e
moléculas oscilantes em um corpo
negro. Ele assumiu (1) que estas
espécies poderiam ter somente
energias discretas e (2) que elas
poderiam absorver ou emitir energia em unidades discretas ou
quanta. Estas suposições, as quais
estão implícitas na Equação 24-3,
forneceram os fundamentos para o
desenvolvimento da teoria quântica
e eventualmente lhe conferiu o
Prêmio Nobel de Física em 1918.
A fluorescência e a fosforescência são processos de emissão analiticamente importantes nos quais os átomos ou moléculas são excitados
pela absorção de um feixe de radiação eletromagnética. A espécie excitada então relaxa para o estado fundamental fornecendo seu excesso de
energia como fótons. A fluorescência ocorre muito mais rapidamente
que a fosforescência e se completa em cerca de 105 s (ou menos)
depois do momento da excitação. A emissão por fosforescência pode se
estender por minutos ou mesmo por horas depois do final da irradiação. Nossas discussões serão focadas
mais no fenômeno de fluorescência, pois, em química analítica, esta é consideravelmente mais importante
que a fosforescência.
Fluorescência Atômica
Os átomos gasosos fluorescem quando são expostos à radiação com um comprimento de onda que se
iguala exatamente a uma das linhas de absorção (ou emissão) do elemento em questão. Por exemplo, os
átomos de sódio gasosos são promovidos ao estado excitado de energia E3p, como mostrado na Figura
24-20, por meio da absorção de radiação de 589 nm. A relaxação pode então ocorrer por reemissão de
radiação fluorescente de comprimento de onda idêntico. Quando os comprimentos de onda de excitação
e de emissão são os mesmos, a emissão resultante é chamada fluorescência ressonante. Os átomos de
sódio poderiam também exibir a fluorescência ressonante quando expostos à radiação de 330 nm ou 285
nm. Além disso, contudo, o elemento poderia também produzir fluorescência não-ressonante relaxando
inicialmente para o nível de energia E3p por uma série de colisões não
A fluorescência ressonante é a
radiativas com outras espécies presentes no meio. Uma relaxação posradiação idêntica em comprimento
terior para o estado fundamental pode então ocorrer, quer por emissão
de onda à radiação que excitou a
fluorescência.
de um fóton de 589 nm ou por desativação por meio de novas colisões.
698
FUNDAMENTOS DE QUÍMICA ANALÍTICA
Fluorescência Molecular
A fluorescência é um processo fotoluminescente no qual os átomos ou moléculas são excitados por
absorção de radiação eletromagnética, como exposto na Figura 24-22a. A espécie excitada então relaxa
voltando ao estado fundamental, rendendo seu excesso de energia como fótons. Como observamos na
Seção 24D, o tempo de vida de uma espécie excitada é breve porque existem diversos mecanismos pelos
quais um átomo ou molécula excitados podem perder seu excesso de energia e relaxar para o estado fundamental. Dois dos mais importantes desses mecanismos, a relaxação não-radiativa e a emissão fluorescente, são ilustrados nas Figuras 24-22b e c.
Relaxação Não-radiativa Dois tipos de relaxação não-radiativa são apresentados na Figura 24-22b. A
desativação vibracional ou relaxação, indicada por setas onduladas curtas entre os níveis vibracionais,
ocorre durante as colisões entre as moléculas excitadas e as moléculas do solvente. Durante as colisões, o
excesso de energia vibracional é transferido para as moléculas do solvente em uma série de etapas, como
indicado na figura. O ganho em energia vibracional do solvente reflete-se em um ligeiro aumento da temperatura do meio. A relaxação vibracional é um processo tão eficiente de desativação que o tempo de vida
do estado excitado é de somente cerca de 1015 s. A relaxação não-radiativa entre o nível vibracional mais
baixo do estado eletrônico excitado e o nível vibracional superior de outro estado eletrônico também pode
ocorrer. Este tipo de relaxação, que é denominada conversão interna, é indicado pelas duas setas onduladas mais longas na Figura 24-22b e é um processo muito menos eficiente que a relaxação vibracional, de
forma que o tempo médio de vida de um estado eletrônico excitado está entre 109 e 106 s. Os mecanismos pelos quais esse tipo de relaxação ocorre não são completamente compreendidos, porém, o efeito
líquido é novamente o aumento da temperatura do meio.
Fluorescência São poucas as moléculas que fluorescem porque a fluorescência requer características
estruturais que diminuam a velocidade dos processos de relaxação não-radiativos ilustrados na Figura 2422b e que aumentem a velocidade da relaxação por fluorescência mostrada na Figura 24-22c. Muitas
moléculas falham em apresentar essas características e sofrem relaxação não-radiativa a uma velocidade
4
3
2
1
0
E2
E2
4
3
2
1
0
4
3
2
1
0
E2
Energia
Relaxação
vibracional
4
3
2
1
0
E1
E1
4
3
2
1
0
E1
Conversão
interna
4
3
2
1
0
Fluorescência
E0
λ1
λ5 λ ′1
λ′5
(a) Absorção molecular
4
3
2
1
0
E0
4
3
2
1
0
(b) Relaxação não-radiativa
E0
λ1
(c) Fluorescência
Figura 24-22 Diagrama de níveis de energia mostrando algumas alterações de
energia que ocorrem durante a absorção. Relaxação não-radiativa e fluorescência por
uma espécie molecular.
4
3
2
1
0
CAPÍTULO 24
Introdução aos Métodos Espectroquímicos
699
que é significativamente maior que a velocidade de relaxação radiativa; portanto, a fluorescência não
ocorre. Como mostrado na Figura 24-22c, as bandas de radiação são produzidas quando moléculas relaxam
do estado vibracional de mais baixa energia do estado excitado E1 para os muitos níveis vibracionais do
estado E0. Como no caso das bandas de absorção molecular, as bandas de fluorescência constituem-se em
um grande número de linhas próximas umas das outras e que são geralmente difíceis de ser resolvidas.
Observe que a transição de E1 para o estado vibracional mais baixo do estado fundamental (l1) apresenta a
maior energia de todas as transições na banda. O resultado é que todas as outras linhas que terminam em
níveis vibracionais mais altos do estado fundamental são de menor energia e produzem emissão fluorescente de comprimentos de onda maiores que l1. Isto é, as bandas de
O deslocamento Stokes refere-se à
fluorescência molecular consistem na sua maior parte de linhas de comradiação fluorescente que ocorre
primentos de onda maiores que a banda de radiação absorvida, responem comprimentos de onda maiores
sável pela sua excitação. Esse deslocamento no comprimento de onda é
que o comprimento de onda
empregado para excitar a
chamado, algumas vezes, deslocamento Stokes. Uma discussão mais
fluorescência.
detalhada sobre a fluorescência molecular é feita no Capítulo 27.
EXERCÍCIOS NA WEB
Para aprender mais sobre a lei de Beer, use o site Google para encontrar
o Glossário da IUPAC de Termos Empregados em Fotoquímica. Encontre
a forma pela qual a absortividade molar de um composto (e) se relaciona
com a secção de choque de absorção (s). Multiplique a secção de choque
pelo número de Avogadro e observe o resultado. Como o resultado iria se
alterar se a absorbância fosse expressa como A ln (P/P0) em vez da
definição usual em termos de logaritmos na base 10? Quais são as
unidades de s? Qual das quantidades e ou s é uma quantidade macroscópica? Qual é uma quantidade microscópica? Observe que o termo da
IUPAC para absortividade molar é coeficiente de absortividade molar.
Qual desses termos é mais adequado. Explique e justifique sua resposta.
QUESTÕES E PROBLEMAS
*24-1. Por que uma solução de Cu(NH3)2+
4 é azul?
24-2. Qual é a relação entre
*(a) absorbância e transmitância?
(b) absortividade a e absortividade molar e?
*24-3. Identifique os fatores que fazem que a relação da lei de Beer se desvie da linearidade.
24-4. Descreva a diferença entre os desvios
“reais” da lei de Beer e aqueles advindos
da instrumentação ou de fatores químicos.
24-5. Como uma transição eletrônica se assemelha a uma transição vibracional? Como
elas se diferem?
24-6. Calcule a freqüência em hertz de
*(a) um feixe de raios X com comprimento de onda igual a 2,97 Å.
(b) uma linha de emissão do cobre a
324,7 nm.
*(c) a linha a 632,8 nm produzida pelo
laser de He-Ne.
(d) a saída de um laser de CO2 a 10,6 mm.
*(e) um pico de absorção infravermelho a
3,75 mm.
(f) um feixe de microondas de 1,86 cm.
24-7. Calcular o comprimento de onda em centímetros de
700
FUNDAMENTOS DE QUÍMICA ANALÍTICA
*(a) uma torre de um aeroporto transmitindo em 118,6 MHz.
(b) um ANR (auxiliar de navegação por
rádio) transmitindo em 114,10 kHz.
*(c) um sinal de RNM em 135 MHz.
(d) um pico de absorção com número de
onda igual a 1.375 cm1.
24-13. Quais são as unidades de absortividade
quando o caminho óptico é dado em centímetros e a concentração é expressa em
*(a) partes por milhão?
(b) microgramas por litro?
*(c) porcentagem de massa por volume?
(d) gramas por litro?
24-8. Um espectrofotômetro infravermelho simples cobre a faixa de comprimento de
onda de 3 a 15 mm. Expresse essa faixa
em termos de (a) número de onda e (b) em
hertz.
24-14. Expresse as seguintes absorbâncias em termos de porcentagem de transmitância:
*(a) 0,0350
(b) 0,936
*(c) 0,310
(d) 0,232
*(e) 0,494
(f) 0,104
*24-9. Um instrumento ultravioleta/visível/infravermelho próximo sofisticado apresenta
uma faixa de comprimento de onda de 185 a
3.000 nm. Quais são as faixas do instrumento em número de onda e em freqüência?
*24-10. Calcule a freqüência em hertz e a energia
em joules de um fóton de raio X com comprimento de onda de 2,35 Å.
24-11. Calcular o comprimento de onda e a energia em joules associada com um sinal de
220 MHz.
24-12. Calcular o comprimento de onda
*(a) da linha de sódio a 589 nm em uma
solução aquosa de índice de refração
igual a 1,27.
(b) da saída de um laser de He-Ne a 632,8
nm quando este atravessa uma peça de
quartzo que apresenta índice de refração igual a 1,55.
A
*(a)
b
L mol1 cm1
cm1 ppm1
cm
0,798
ppm
1,35 104
1,00
1,76
103
0,100
1,71
1,00
8,07 106
1,50
11,1
5,23
0,179
M
0,0912
103
83,6
*(i)
c
1,00
0,0258
3,73
(h)
(j)
a
39,6
*(e)
*(g)
24-18. Avalie as quantidades que faltam na tabela
a seguir. Quando necessário, use o valor
200 como massa molar do analito.
7,95 103
0,520
(f)
24-17. Calcular as absorbâncias de soluções com
a metade das transmitâncias daquelas do
Problema 24-15.
E
44,9
(d)
24-16. Calcule a porcentagem de transmitância de
soluções que apresentam duas vezes as
absorbâncias listadas no Problema 24-14.
4,23 103
0,172
(b)
*(c)
%T
24-15. Converta os seguintes dados de transmitâncias para as respectivas absorbâncias:
*(a) 22,7%
(b) 0,567
*(c) 31,5%
(d) 7,93%
*(e) 0,103
(f) 58,2%
1,35
104
9,78
103
33,6
7,07
105
7,19
105
5,24
1,00
CAPÍTULO 24
*24-19. Uma solução contendo 8,75 ppm de
KMnO4 apresenta uma transmitância de
0,743 em uma célula de 1,00 cm a 520 nm.
Calcular a absortividade molar do KMnO4.
24-20. O berílio(II) forma um complexo com a
acetilacetona (166,2 g mol1). Calcular a
absortividade molar do complexo, dado
que uma solução 1,34 ppm apresenta uma
transmitância de 55,7% quando medida em
uma célula de 1,00 cm a 295 nm, o comprimento de onda de máxima absorção.
*24-21. A 580 nm, o comprimento de onda de seu
máximo de absorção, o complexo FeSCN2+
apresenta uma absortividade molar de
7,00 103 L cm1 mol1. Calcule
(a) a absorbância de uma solução 3,75
105 mol L1 do complexo a 580 nm
em uma célula de 1,00 cm.
(b) a absorbância de uma solução na qual a
concentração do complexo é duas
vezes aquela do item (a).
(c) a transmitância das soluções descritas
nos itens (a) e (b).
(d) a absorbância de uma solução que
apresenta a metade da transmitância
daquela descrita no item (a).
Introdução aos Métodos Espectroquímicos
701
*24-24. O complexo formado entre Cu(I) e 1,10
fenantrolina apresenta uma absortividade
molar de 7.000 L cm1 mol1 a 435 nm, o
comprimento de onda de máxima absorção. Calcule
(a) a absorbância de uma solução 6,77
105 mol L1 do complexo quando
medida em uma célula de 1,00 cm a
435 nm.
(b) a porcentagem de transmitância da
solução do item (a).
(c) a concentração da solução que em uma
célula de 5,00 cm apresenta a mesma
absorbância da solução em (a).
(d) o caminho óptico necessário para se
obter um valor de absorbância que seja
igual àquele da solução do item (a)
para uma solução do complexo de concentração igual a 3,40 105 mol L1.
*24-25. Uma solução cujo valor “verdadeiro” de
absorbância [A log(P/P0 )] é igual a
2,10 foi colocada em um espectrofotômetro com uma porcentagem de luz
espúria (Ps/P0) de 0,75. Qual é a absorbância A’ que será medida? Qual é o erro relativo resultante?
(b) Qual é a porcentagem de transmitância
da solução descrita no item (a).
24-26. Um composto X deve ser determinado por
espectrofotometria UV/visível. Uma curva
de calibração é construída a partir de
soluções padrão de X com os seguintes
resultados: 0,50 ppm, A 0,24; 1,5 ppm,
A 0,36; 2,5 ppm, A 0,44; 3,5 ppm, A
0,59; 4,5 ppm, A 0,70. Uma amostra de
X forneceu uma absorbância igual a 0,50
nas mesmas condições de medida dos
padrões. Encontre a inclinação e a interseção da curva de calibração, o erro padrão
em y, a concentração da amostra de X de
concentração desconhecida, o desvio padrão
na concentração de X. Construa um gráfico
da curva analítica e determine, manualmente, empregando o gráfico, a concentração da amostra.
(c) Qual é a concentração molar do complexo em uma solução que apresenta a
absorbância descrita no item (a) quando medida a 470 nm em uma célula de
5,00 cm.
*24-27. Uma forma comum de determinar fósforo
em urina consiste em tratar a amostra, com
molibdênio(VI) após se remover as proteínas, e então reduzir o complexo 12molibdofosfato com ácido ascórbico para
*24-22. Uma alíquota de 5,00 mL de uma solução
que contém 5,94 ppm de ferro(III) é tratada
com um excesso apropriado de KSCN e
diluída para 50,00 mL. Qual é a absorbância da solução resultante a 580 nm em uma
célula de 2,50 cm? Ver o Problema 24-21
para os dados de absortividade.
24-23. Uma solução contendo o complexo formado entre Bi(III) e a tiouréia apresenta
uma absortividade molar de 9,32 103 L
cm1 mol1 a 470 nm.
(a) Qual é a absorbância de uma solução
6,24 105 mol L1 do complexo a
470 nm em uma célula de 1,00 cm.
702
FUNDAMENTOS DE QUÍMICA ANALÍTICA
fornecer uma espécie de cor azul intensa.
A absorbância do azul de molibdênio pode
ser medida a 650 nm. Um paciente produziu 1.122 mL de urina em 24 horas.
Uma alíquota de 1,00 mL da amostra foi
tratada com Mo(VI) e ácido ascórbico e foi
diluída para um volume de 50,00 mL. Uma
curva analítica foi preparada tratando-se
alíquotas de 1,00 mL de soluções padrão
de fosfato da mesma forma que a amostra
de urina. As absorbâncias dos padrões e da
amostra de urina foram medidas a 650 nm,
obtendo-se os seguintes resultados:
Solução
Absorbância a 650 nm
1,00 ppm P
0,230
2,00 ppm P
0,436
3,00 ppm P
0,638
4,00 ppm P
0,848
Amostra de urina
0,518
(a) Encontre a inclinação, o intercepto e o
erro padrão em y da curva de calibração. Construa um gráfico da curva
de calibração. Determine a concentração em ppm de P na amostra de
urina e seu desvio padrão a partir da
equação da reta obtida por mínimos
quadrados. Compare a concentração
desconhecida com aquela obtida manualmente por meio do gráfico da
curva de calibração.
(b) Qual massa, em gramas, foi eliminada
pelo paciente por dia?
(c) Qual é a concentração de fosfato na
urina em mmol L1.
24-28. O nitrito é determinado comumente por
meio de um procedimento colorimétrico
empregando-se uma reação denominada
reação de Griess. Nessa reação, a amostra
contendo nitrito reage com a sulfanilamida
e N-(1-Naftil) etilenodiamina para formar
uma espécie colorida que absorve a 550
nm. Empregando-se um instrumento automático de análise, os seguintes resultados
foram obtidos para soluções padrão de
nitrito e para uma amostra contendo uma
quantidade desconhecida dessa espécie:
Solução
Absorbância a 550 nm
2,00 mmol L1
0,065
6,00 mmol
L1
0,205
10,00 mmol
L1
0,338
14,00 mmol
L1
0,474
18,00 mmol
L1
0,598
Amostra
0,402
(a) Encontre a inclinação, o intercepto e o
desvio padrão da curva de calibração.
(b) Construa um gráfico da curva de calibração.
(c) Determine a concentração de nitrito na
amostra e o seu desvio padrão.
24-29. A constante de equilíbrio para a reação
2
2CrO2
4 2H 8 Cr2O7 H2O
é 4,2 1014. As absortividades molares
para as duas espécies principais na solução
de K2Cr2O7 são
E1(CrO2
4 )
E2(Cr2O2
7 )
345
1,84 103
10,7 102
370
4,81 103
7,28 102
400
1,88 103
1,89 102
L, nm
Quatro soluções foram preparadas dissolvendo-se 4,00 104; 3,00 104; 2,00
104; e 1,00 104 mols de K2Cr2O7
em água e diluindo-se a 1,00 L com um
tampão a pH 5,60. Calcular a absorbância
teórica (em célula de 1,00 cm) para cada
solução e plotar os dados para (a) 345 nm;
(b) 370 nm; (c) 400 nm.
24-30. Problema Desafiador. O NIST mantém
uma base de dados dos espectros dos elementos no endereço http://physlab2.nist.
gov/. Os seguintes níveis de energia para a
espécie neutra de lítio foram obtidos dessa
base de dados:
CAPÍTULO 24
Configuração Eletrônica
Nível, eV
1s22s1
0,00000
1s22p1
1,847819
1,847861
1s23s1
3,373130
1s23p1
3,834260
3,834260
1s23d1
3,878609
3,878614
1s24s1
4,340944
1s24p1
4,521650
4,521650
1s24d1
4,540722
4,540725
(a) Construa um diagrama parcial de energia similar àquele da Figura 24-20.
Identifique cada nível de energia com o
seu orbital correspondente. Observe a
energia da primeira ionização do lítio
no site do NIST e indique-a com uma
linha horizontal no seu diagrama.
(b) Navegue na página do NIST na Web e
selecione o link Physical Reference
Data. Localize e selecione o banco de
dados atômicos espectrais (Atomic
Introdução aos Métodos Espectroquímicos
703
Spectral Data) e clique no ícone Lines.
Utilize o formulário para obter as linhas espectrais para o Li (I) entre 300
nm e 700 nm, incluindo as informações
de níveis de energia. Observe que a
tabela obtida contém os comprimentos
de onda, a intensidade relativa e as
mudanças na configuração eletrônica
para as transições que originam cada
uma das linhas. Adicione linhas
conectando os níveis de energia parcial
do diagrama do item (a) para ilustrar as
transições e identifique cada linha com
o comprimento de onda de emissão.
Quais das transições em seu diagrama
se referem a dubletos.
(c) Empregue os dados de intensidade versus comprimento de onda que você
obteve em (b) para esquematizar um
espectro de emissão para o lítio. Colocando-se uma amostra de Li2CO3 em
uma chama, qual seria a cor da chama?
(d) Descreva como o espectro da chama de
um composto iônico de lítio, como o
Li2CO3, produz o espectro de átomos
neutros de lítio.
(e) Aparentemente não há linhas de emissão para o lítio entre 544 nm e 610 nm.
Por quê?
(f) Descreva como a informação obtida
nesse problema poderia ser empregada
para se detectar a presença de lítio em
urina. Como você determinaria a quantidade de lítio quantitativamente?
CAPÍTULO 25
Instrumentos para a
Espectrometria Óptica
Em 23 de fevereiro de 1987 houve o aparecimento da Supernova 1987a, a primeira estrela visível a olho nu a surgir em mais de 400 anos. Coincidindo com a supernova ocorreu uma rajada de neutrinos não-usual, a qual foi
observada pelo detector subterrâneo Irvine-Michigan-Brookhaven, recentemente reformado. Esse detector consiste em um volume de 6.800 metros cúbicos de água cercado por 2.048 tubos fotomultiplicadores de grande
área e alta sensibilidade alocados em uma mina de sal sob o Lago Erie. Quando pelo menos 20 fotomultiplicadoras detectam um pulso de radiação Cherenkov azul gerado pelo impacto dos neutrinos com as moléculas de água
dentro de um intervalo de tempo de 55 ns, atesta-se a ocorrência de um neutrino. Esse detector e outros como ele
foram construídos com a finalidade de detectar o decaimento espontâneo de prótons nas moléculas de água.
Esses experimentos são de longa duração e os dados do detector registrados continuamente. Em conseqüência, o
detector estava preparado para monitorar a rajada de neutrinos da Supernova 1987a. O tubo fotomultiplicador é
um dos tipos de detectores de radiação descritos neste capítulo.
Com freqüência, denominamos as
regiões do UV/visível e IV do
espectro de região óptica. Mesmo
sabendo que o nervo óptico
responde somente à radiação
visível, as outras regiões são
incluídas pelo fato de que as lentes,
espelhos, prismas e redes
empregados são semelhantes e
operam de maneira comparável.
Portanto, a espectroscopia nas
regiões do UV/visível e IV é sempre
chamada espectroscopia óptica.
25A
s componentes básicos dos instrumentos analíticos para a
espectroscopia de absorção, bem como para espectroscopia de
emissão e fluorescência, são notavelmente semelhantes em sua
função e nos seus requisitos de desempenho, quer sejam desenhados
para a radiação ultravioleta (UV), visível ou infravermelha (IV). Em
razão dessas semelhanças, esses instrumentos são freqüentemente
designados por instrumentos ópticos, mesmo sabendo-se que o
olho humano é sensível somente à região do visível. Neste capítulo,
examinaremos primeiro as características dos componentes comuns
a todos os instrumentos ópticos. Então iremos considerar as características de instrumentos típicos projetados para a espectroscopia
de absorção no UV, visível e IV.
O
COMPONENTES DOS INSTRUMENTOS
Muitos instrumentos espectroscópicos para uso nas regiões do UV/visível e IV apresentam cinco componentes: (1) uma fonte estável de energia radiante; (2) um seletor de comprimento de onda que isola uma
região limitada do espectro para a medida; (3) um ou mais recipientes para a amostra; (4) um detector de
radiação, o qual converte a energia radiante para um sinal elétrico mensurável; e (5) uma unidade
SKOOG, WEST, HOLLER, CROUCH
C A P. 2 5
Instrumentos para a Espectrometria Óptica
705
de processamento e de leitura do sinal, geralmente constituída por um circuito eletrônico e, nos instrumentos modernos, por um computador. A Figura 25-1 ilustra as três configurações resultantes do arranjo destes
componentes, destinadas a efetuar as medidas espectroscópicas ópticas. Como pode ser visto na figura, os
componentes (3), (4) e (5) apresentam configurações semelhantes independentemente do tipo de medida.
Os primeiros dois tipos de arranjo, para a espectroscopia de absorção e fluorescência, requerem uma
fonte de radiação externa. Nas medições de absorção (ver Figura 25-1a), a atenuação da fonte de radiação
a um comprimento de onda selecionado é medida. Nas medições da fluorescência (ver Figura 25-1b), a
fonte excita o analito que produz a emissão de radiação característica, a qual é normalmente medida a um
ângulo de 90° com respeito ao feixe incidente proveniente da fonte. Na espectroscopia de emissão (ver
Figura 25-1c), a amostra é um emissor por si mesma e nenhuma fonte de radiação externa faz-se necessária.
Em métodos de emissão, a amostra é em geral introduzida em um plasma ou uma chama que provê energia térmica suficiente para levar o analito a emitir uma radiação característica. Os métodos de fluorescência e emissão são descritos em mais detalhes nos Capítulos 27 e 28, respectivamente.
(5)
(1)
(2)
Seletor de
comprimento
de onda
Fonte
(3) Amostra
(4)
50
0
100
Detector
Processador e leitor
de saída do sinal
(a)
(5)
(3) Amostra
(2)
Seletor de
comprimento
de onda
(4)
50
0
100
Detector
(2)
Seletor de
comprimento
de onda
Processador e leitor
de saída do sinal
(1) Fonte
(b)
(5)
(1) Fonte
(2)
Seletor de
comprimento
de onda
(4)
50
0
100
Detector
Processador e leitor
de saída do sinal
(3) Amostra
(c)
Figura 25-1 Componentes de
vários tipos de instrumentos para a
espectroscopia óptica. Em (a) é
mostrado o arranjo para as medidas de
absorbância. Observe que a radiação
de comprimento de onda selecionado
atravessa por meio da amostra e a
radiação transmitida é medida na
unidade de detecção/processamento de
sinal/leitura. Em alguns instrumentos,
as posições da amostra e do seletor de
comprimento de onda são invertidas.
Em (b), é indicada a configuração para
as medidas de fluorescência. Aqui,
dois seletores de comprimento de onda
são necessários para selecionar os
comprimentos de onda de excitação e
da emissão. A radiação da fonte é
selecionada e incidida na amostra e a
radiação emitida é medida, geralmente
em ângulo reto para evitar o
espalhamento. Em (c), é indicada a
configuração para a espectroscopia de
emissão. Aqui, uma fonte de energia
térmica, como uma chama ou plasma,
produz um vapor do analito que emite
uma radiação isolada pelo seletor de
comprimento de onda e convertida a
um sinal elétrico pelo detector.
25A-1 Materiais Ópticos
As células, janelas, lentes, espelhos e elementos de seleção de comprimento de onda devem, nos instrumentos de espectroscopia óptica, transmitir a radiação na região de comprimento de onda investigada. A
Figura 25-2 mostra as faixas de comprimento de onda úteis para vários materiais ópticos que são empregados nas regiões do UV, visível e IV do espectro. O vidro silicato comum é completamente adequado para
o uso na região do visível e apresenta a grande vantagem de ser de baixo custo. Na região do UV, em com-
706
FUNDAMENTOS DE QUÍMICA ANALÍTICA – EDITORA THOMSON
primentos de onda mais curtos que 380 nm, o vidro começa a absorver e deve ser substituído por quartzo
ou sílica fundida. Também, na região do IV, tanto o vidro, o quartzo e a sílica fundida absorvem comprimentos de onda mais longos que aproximadamente 2,5 mm. Portanto, os elementos ópticos para a espectrometria no IV são feitos tipicamente de sais haletos ou, em alguns casos, de materiais poliméricos.
UV
Figura 25-2 Faixas de
transmitância para vários materiais
ópticos. Os vidros comuns são bons
para a região do visível, enquanto
sílica fundida ou quartzo são
necessários para a região do UV
( 380 nm). Os sais haletos (KBr,
NaCl, AgCl) são freqüentemente
empregados na região do IV, mas têm
as desvantagens de ser de custo alto e
algo solúvel em água.
Vis
x
IR
x
LiF
Sílica fundida ou quartzo
Vidro corex
Vidro silicato
NaCl
AgCl
KBr
KRS-5; TlBr-TlI
100
200
400
700 1.000
2.000
4.000
7.000 10.000 20.000 40.000
Comprimento de onda, nm
25A-2 Fontes Espectroscópicas
Para ser adequada aos estudos espectroscópicos, uma fonte deve gerar um feixe de radiação que seja suficientemente potente para permitir fácil detecção e medida. Além disso, sua potência de saída deve ser
estável por períodos razoáveis de tempo. Tipicamente, para uma boa estabilidade, uma fonte elétrica de alimentação bem regulada deve prover a potência para a fonte. As fontes espectroscópicas são de dois tipos:
fontes contínuas, as quais emitem radiação cuja intensidade se altera lentamente em função do comprimento de onda e fontes de linhas, as quais emitem um número limitaUma fonte contínua fornece uma
do de linhas espectrais, cada uma delas abrangendo uma região muito
distribuição de comprimentos de
limitada de comprimento de onda. A distinção entre essas fontes é
onda ampla dentro de uma faixa
ilustrada na Figura 25-3. As fontes podem ser classificadas também
espectral em particular. Essa
distribuição é conhecida como
como ininterruptas (contínuas, no sentido de que sua emissão não é
contínuo espectral.
interrompida com o tempo) e pulsadas, que emitem radiação periodicamente interrompida.
Intensidade
(a)
Figura 25-3 Tipos de fontes espectrais. O
espectro de uma fonte contínua (a) é muito mais
largo que aquele de uma fonte de linhas (b).
(b)
Comprimento de onda
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Instrumentos para a Espectrometria Óptica
707
TABELA 25-1
Fontes Contínuas para a Espectroscopia Óptica
Região de Comprimento
de Onda, nm
Fonte
Lâmpada de xenônio
Lâmpadas de H2 e D2
Lâmpada de tungstênio/
halogênio
Lâmpada de tungstênio
Fonte de Nernst
Fio de níquel-crômio
Globar
Tipo de Espectroscopia
250–600
160–380
240–2.500
Fluorescência molecular
Absorção molecular no UV
Absorção molecular no
UB/visível/IV-próximo
Absorção molecular no
Visível/IV-próximo
Absorção molecular no IV
Absorção molecular no IV
Absorção molecular no IV
350–2.200
400–20.000
750–20.000
1.200–40.000
(a)
Intensidade
Fontes Contínuas para a Região do Ultravioleta/Visível
As fontes contínuas mais largamente empregadas na faixa do UV/visível estão listadas na Tabela 25-1. Uma lâmpada comum de filamento de
tungstênio fornece uma distribuição de comprimentos de onda de 320 a
500 1.000 1.500 2.000
Comprimento de onda, nm
2.500 nm (Figura 25-4). Geralmente, essas lâmpadas operam a uma
temperatura de cerca de 2.900 K, a qual produz radiação útil a partir de (b)
cerca de 350 até 2.200 nm.
Figura 25-4 (a) Lâmpada de
As lâmpadas de tungstênio/halogênio, também chamadas lâmpadas tungstênio do tipo empregado em
de quartzo halógenas, contêm uma pequena quantidade de iodo dentro espectroscopia e seu espectro (b). A
intensidade de uma fonte de tungstênio
do bulbo de quartzo que aloja o filamento. O quartzo permite que o fi- é geralmente muito baixa para os
lamento seja operado a temperaturas de cerca de 3.500 K, o que leva à comprimentos de onda menores que
alta intensidade e estende a faixa da lâmpada até a região do UV. O 350 nm. Observe que a intensidade
tempo de vida de uma lâmpada de tungstênio/halogênio é mais que o do- atinge um máximo na região do
infravermelho próximo do espectro
bro daquele de uma lâmpada comum de tungstênio porque a vida dessa (1.200 nm, nesse caso).
última é limitada pela sublimação do tungstênio do filamento. Na presença de iodo, o tungstênio sublimado reage para formar as moléculas de WI2, as quais se difundem de
volta ao filamento aquecido no qual se decompõem e redepositam como átomos de W. Essas lâmpadas têm
encontrado um uso ainda crescente em instrumentos espectroscópicos modernos por causa de sua faixa de
comprimento de onda extensa, alta intensidade e longa duração.
As lâmpadas de deutério (e também de hidrogênio) são freqüentemente empregadas para fornecer
radiação contínua na região do UV. Uma lâmpada de deutério consiste em um tubo cilíndrico que contém
deutério a baixa pressão, com uma janela de quartzo para a saída de radiação (Figura 25-5). O mecanismo
pelo qual essa fonte produz uma radiação contínua envolve a formação de moléculas excitadas D2* (ou H2*)
pela absorção de energia elétrica. Essas espécies se dissociam para fornecer dois átomos de hidrogênio ou
deutério mais um fóton ultravioleta. As reações para o hidrogênio são
H2 Ee S H*2 S H¿ H– hn
em que Ee é a energia elétrica absorvida pela molécula. A energia para o processo global é
Ee EH * EH¿ EH– hn
2
na qual EH * é a energia fixa quantizada do H2* e EH e EH são as energias cinéticas dos dois átomos de
hidrogênio. A soma das duas últimas energias pode variar de zero a EH *. Assim, a energia e a freqüência
do fóton pode também variar dentro dessa faixa de energias. Isto é, quando as duas energias cinéticas por
acaso são pequenas, hn é grande e quando as duas energias são grandes, hn é pequeno. Como resultado, as
2
2
708
FUNDAMENTOS DE QUÍMICA ANALÍTICA – EDITORA THOMSON
(a)
Eλ , W cm–2 • nm–1
10–1
10–2
10–3
200
300
400
Comprimento de onda, nm
(b)
Figura 25-5 (a) Lâmpada de
deutério do tipo empregado nos
espectrofotômetros e (b) seu espectro.
Observe que o máximo de intensidade
ocorre a 225 nm. Tipicamente, os
instrumentos trocam de fonte de
deutério para tungstênio a 350 nm.
lâmpadas de hidrogênio produzem um espectro que é verdadeiramente
contínuo desde 160 nm até o início da região do visível. Muitas lâmpadas modernas empregadas para gerar radiação ultravioleta contêm
deutério e são de baixa voltagem; nelas, um arco elétrico é formado
entre o filamento aquecido recoberto com óxido e um eletrodo metálico
(ver Figura 25-5a). O filamento aquecido fornece elétrons para manter
a corrente direta a um potencial de cerca de 40 V; uma fonte de alimentação regulada é necessária para se obter intensidades constantes.
Ambas as lâmpadas de deutério e hidrogênio fornecem um espectro
contínuo útil na região de 160 a 375 nm, como mostrado na Figura
25-5b. No entanto, a lâmpada de deutério é mais largamente utilizada
que a lâmpada de hidrogênio em razão de sua maior intensidade. A
comprimentos de onda longos ( 360 nm), as lâmpadas geram linhas de
emissão, as quais estão superpostas a um contínuo. Para muitas aplicações, essas linhas constituem um problema, porém são úteis para a
calibração de instrumentos de absorção.
Outras Fontes de Ultravioleta/Visível
Além das fontes contínuas já discutidas, as fontes de linhas são também
importantes para a região do UV/visível. As lâmpadas de arco de mercúrio a baixa pressão são fontes comuns empregadas em detectores em
cromatografia líquida. A linha dominante emitida por essas fontes é a
linha a 253,7 nm do Hg. Lâmpadas de cátodo oco são também fontes de
linhas comuns especificamente utilizadas pela espectroscopia de
absorção atômica, como discutido no Capítulo 28. Lasers (ver Figura
25-1) têm sido também usados em espectroscopia atômica e molecular,
em aplicações com um único comprimento de onda ou de varredura. Os
lasers sintonizáveis de corante podem varrer faixas de comprimento de
onda de várias centenas de nanômetros, quando mais de um corante for
empregado.
DESTAQUE 25-1
Fontes de Laser: Uma Luz Fantástica
Os lasers têm-se tornado fontes úteis em certos tipos de espectroscopias analíticas. Para entender como
um laser opera, considere um conjunto de átomos ou moléculas interagindo com uma onda eletromagnética. Para simplificar, consideraremos que os átomos ou moléculas apresentam dois níveis de
energia: um nível superior 2 com energia E2 e um nível baixo 1 com energia E1. Se a onda eletromagnética for de freqüência correspondente à diferença de energia entre os dois níveis, as espécies excitadas no nível 2 podem ser estimuladas a emitir radiação da mesma freqüência e fase que a onda eletromagnética original. Cada emissão estimulada gera um fóton, enquanto cada absorção remove um
fóton. O número de fótons por segundo, denominado fluxo radiante , altera-se com a distância com
a qual a radiação interage com o conjunto de átomos ou moléculas. A alteração no fluxo, d £ , é proporcional ao próprio fluxo, à diferença de populações nos níveis, n2 n1, e ao caminho óptico de interação, dz, de acordo com
d £ k £ (n2 n1) dz
em que k é uma constante de proporcionalidade relacionada à absortividade das espécies absorventes.
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709
Instrumentos para a Espectrometria Óptica
Espelho de saída
parcialmente transparente
Espelho
Meio ativo
Feixe de
saída
Figura 25D-1 Cavidade de um laser. A onda eletromagnética se move para trás e para a frente entre os espelhos e a onda
é amplificada a cada passagem. O espelho de saída é parcialmente transparente para permitir que somente uma fração do
feixe passe para fora da cavidade.
Se a população do nível superior pode ser levada a exceder aquela do nível mais baixo, haverá um
ganho líquido no fluxo e o sistema vai se comportar como um amplificador. Se n2 n1, o sistema
atômico ou molecular é dito ser um meio ativo e que sofreu uma inversão de população. O amplificador resultante é denominado laser, termo que se origina das iniciais em inglês de “light amplification by stimulated emission of radiation” (amplificação de luz por emissão estimulada de radiação).
O amplificador óptico pode ser convertido em um oscilador colocando-se um meio ativo dentro de
uma cavidade ressonante feita com dois espelhos, como mostrado na Figura 25D-1. Quando o ganho
do meio ativo iguala-se às perdas no sistema, a oscilação do laser tem início.
A inversão de população é freqüentemente encontrada em sistemas atômicos ou moleculares
mutiníveis nos quais o processo de excitação, chamado bombeamento, é obtido de forma elétrica, por
meios ópticos ou por reações químicas. Em alguns casos, a inversão de população pode ser sustentada
de forma a produzir uma onda contínua (OC) como feixe de saída, o qual é constante com respeito ao
tempo. Em outros casos, a ação de gerar o laser é autoterminal, de forma que o laser é operado no modo
pulsado para produzir um trem de pulsos ou mesmo um único pulso.1
Há diversos tipos de lasers. Os primeiros lasers operacionais eram lasers de estado sólido, no qual
o meio ativo era um cristal de rubi. Além do laser de rubi, há muitas outras variedades de estado sólido. Um material muito utilizado contém uma pequena concentração de Nd3 incorporada em um
hospedeiro constituído por um cristal (garnet) de ítrio-alumínio (YAG, do inglês: yttrium-aluminiumgarnet). O material ativo é moldado na forma de um bastão e bombeado opticamente por uma lâmpada flash, como ilustrado na Figura 25D-2a. As transições envolvidas são mostradas na Figura 25D-2b.
O laser de Nd:YAG gera pulsos de nanossegundos com uma saída de alta potência no comprimento de
onda de 1,06 mm. O laser de Nd:YAG é muito popular como fonte de bombeamento para lasers
de corante sintonizáveis.
O laser muito comum de hélio-neônio (He-Ne) é um laser de gás que opera no modo OC. É
amplamente empregado como auxiliar em alinhamentos ópticos e como fonte para alguns tipos de
espectroscopia. Os lasers de nitrogênio operam na transição da molécula de nitrogênio a 337,1 nm.
Trata-se de um laser autoterminal pulsado que requer um pulso elétrico muito curto para bombear as
transições apropriadas. O laser de N2 é também bastante popular para bombear lasers de corante sintonizáveis, como será discutido mais tarde. Os lasers de excímero (dímeros ou trímeros excitados) situam-se entre os lasers de gás mais modernos. Os lasers de excímeros de haletos de gases raros foram
primeiramente demonstrados em 1975. Em um tipo popular, uma mistura de gases contendo Ar, F2 e
He produz excímeros de ArF quando sujeita a uma descarga elétrica. O laser de excímero é uma fonte
importante de UV para os estudos fotoquímicos, para as aplicações em fluorescência e para bombear
lasers de corante sintonizáveis.
(continua)
1Para
informação adicional, ver J. D. Ingle, Jr, e S. R. Crouch, Spectrochemical Analysis. Upper Saddle River, NJ: Prentice-Hall, 1988.
710
FUNDAMENTOS DE QUÍMICA ANALÍTICA – EDITORA THOMSON
Espelho
Lâmpada flash
Filtro
Chave Q
Espelho
de saída
Saída
do laser
Polarizador
Cilindro
de YAG
Lâmpada flash
(a)
Transições
não-radiativas
730 nm
800 nm
Saída do
laser a
1,06 mm
Transições
bombeadas
(b)
Figura 25D-2 Esquema de um laser de Nd:YAG (a) e níveis de energia (b). As transições bombeadas se situam na região
do vermelho do espectro e a saída do laser se situa no infravermelho próximo. O laser é bombeado por uma lâmpada flash. A
região entre os dois espelhos constitui a cavidade do laser.
Os lasers de corante são líquidos e contêm um corante fluorescente como as rodaminas, cumarina ou fluorisceína. Esses lasers têm sido construídos para operar em comprimentos de onda desde a
região do IV até a região do UV. O efeito-laser ocorre geralmente entre o primeiro estado singleto e o
estado fundamental. Os lasers podem ser bombeados por lâmpadas flash ou por outro laser, como aqueles previamente discutidos. O efeito-laser pode ser sustentado sobre uma faixa contínua de comprimentos de onda da ordem de 40 a 50 nm. A faixa larga sobre a qual o efeito-laser ocorre torna o laser
de corante adequado para ser sintonizado por meio da inserção de uma rede, um filtro, um prisma ou
de um elemento interferométrico dentro da cavidade do laser. Os lasers de corante são muito úteis na
espectroscopia de fluorescência molecular e para muitas outras aplicações.
Os lasers de semicondutores, também denominados lasers de diodo, obtêm a inversão de população entre uma banda de condução e a banda de valência de uma junção pn de um diodo. Várias composições do material semicondutor podem ser empregadas para fornecer comprimentos de onda de saída
diferentes. Os lasers de diodo podem ser sintonizados sobre um pequeno intervalo de comprimento de
onda. Esses lasers produzem saídas na região do IV do espectro. Têm-se tornado extremamente úteis em
aparelhos de CD, drivers de CD-ROM, impressoras a laser e em aplicações espectroscópicas, como em
espectroscopia Raman.
A radiação laser é altamente direcional, espectralmente pura, coerente e de alta intensidade. Essas
propriedades têm tornado possível aplicações em pesquisa que são únicas e que não poderiam ser facilmente realizadas com o uso de fontes convencionais. Apesar dos muitos avanços na tecnologia e
ciência dos lasers, apenas recentemente esses se tornaram rotineiramente úteis para os instrumentos
analíticos. Mesmo atualmente, os lasers de alta potência de Nd:YAG e de exímeros são difíceis de ser
alinhados e de se usar. Deveremos observar muitos desenvolvimentos inovadores na tecnologia dos
lasers no futuro próximo.
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Instrumentos para a Espectrometria Óptica
711
Fontes Contínuas na Região do Infravermelho
As fontes contínuas de radiação IV são normalmente constituídas por sólidos inertes aquecidos. Uma fonte
tipo Globar é constituída por um cilindro de carbeto de silício; a radiação infravermelha é emitida quando o Globar é aquecido a cerca de 1.500 °C pela passagem de eletricidade. A Tabela 25-1 fornece as faixas
de comprimento de onda dessas fontes.
A fonte de Nernst é constituída por um cilindro de óxidos de zircônio e ítrio que emite radiação IV
quando aquecido a alta temperatura por uma corrente elétrica. Os espirais de fio de níquel-crômio aquecidos também servem de fontes de IV de baixo custo.
25A-3 Seletores de Comprimentos de Onda
Os instrumentos espectroscópicos para as regiões do UV e visível são geralmente equipados com um ou
mais dispositivos para restringir a radiação que está sendo medida dentro de uma banda estreita que é
absorvida ou emitida pelo analito. Esses dispositivos melhoram muito a seletividade e sensibilidade de um
instrumento. Além disso, para as medidas de absorbância – como vimos na Seção 24C-2 – as bandas estreitas de radiação reduzem bastante a chance de desvios na lei de Beer oriundos do uso de radiação policromática. Muitos instrumentos empregam um monocromador ou um filtro para isolar a banda de comprimento de onda desejada de forma que somente essa banda de interesse é detectada e medida. Outros utilizam espectrógrafos para desmembrar, ou dispersar, os comprimentos de onda de forma que possam ser
detectados pelo uso de detectores multicanais.
Monocromadores e Policromadores
Os monocromadores geralmente possuem uma rede de difração (ver Figura 25-3) para dispersar a radiação sem seus comprimentos de onda constituintes, como mostrado na Figura 25-6a. Girando-se a rede, os
comprimentos de onda diferentes podem ser dirigidos para uma fenda de saída. Os instrumentos antigos
empregavam prismas para esse propósito (ver Figura 25-6b). O comprimento de onda de saída de um
monocromador pode ser variado continuamente sobre uma faixa espectral considerável. A faixa de comEspelhos
côncavos
Fenda de
entrada
Rede de
reflexão
A
λ2
λ1
B Plano
focal
Fenda de
saída
(a)
λ1
Plano
focal
B
Fenda de
entrada
(b)
Lentes
colimadoras
Prisma
λ2
Fenda
Lentes
de saída
focalizadoras A
Figura 25-6 Tipos de
monocromadores: (a) monocromador
de rede; (b) monocromador de prisma.
O monocromador esquematizado em
(a) segue o desenho de Czerny-Turner,
enquanto o monocromador de prisma
em (b) segue o desenho de Bunsen.
Em ambos os casos, l1 l2.
712
FUNDAMENTOS DE QUÍMICA ANALÍTICA – EDITORA THOMSON
Um espectrógrafo é um dispositivo
que emprega uma rede para
dispersar o espectro. Esse dispositivo
inclui uma fenda de entrada para
definir a área da fonte a ser
amostrada. Uma abertura grande
na sua saída permite que uma faixa
larga de comprimentos de onda
atinja um detector de múltiplos
comprimentos de onda. Um
monocromador é um dispositivo
que possui uma fenda de entrada e
uma fenda de saída. Essa última
é usada para isolar uma banda
estreita de comprimentos de onda.
Uma banda é isolada a cada vez e
diversas bandas podem ser
transmitidas seqüencialmente
girando-se a rede. Um policromador
contém múltiplas fendas de saída
de forma que várias bandas de
comprimento de onda podem ser
isoladas simultaneamente.
Potência radiante
h
Largura de
banda efetiva
1/2 h
λ1 – δ λ
λ1
λ1 + δ λ
Comprimento de onda
selecionado no monocromador
Figura 25-7 Sinal em uma fenda
de saída obtido à medida que o
monocromador varre de
l1 l a l1 l.
A largura de banda efetiva para
um seletor de comprimento de onda
é a largura da banda de radiação
em unidades de comprimento
de onda tomada à meia altura
do pico.
primento de onda selecionada por um monocromador é denominada
banda de passagem espectral ou largura de banda efetiva e pode ser
menor que 1 nm para os instrumentos de custo moderadamente alto
ou maior que 20 nm para os instrumentos de baixo custo. Em virtude da
facilidade com a qual o comprimento de onda pode ser alterado em um
instrumento baseado no uso de um monocromador, esses sistemas são
largamente empregados em aplicações que requerem varredura espectral, bem como em aplicações que requerem um comprimento de onda
fixo. Em instrumentos que contêm um espectrógrafo, a amostra e o seletor de comprimento de onda são invertidos em relação à configuração
mostrada na Figura 25-1. Como em um monocromador, o espectrógrafo
contém uma rede de difração para dispersar o espectro. Contudo, o
espectrógrafo não possui fenda de saída, o que permite que o espectro
dispersado atinja um detector de múltiplos comprimentos de onda.
Outros instrumentos empregados em espectroscopia de emissão contêm,
ainda, um dispositivo chamado policromador, o qual contém múltiplas
fendas de saída e múltiplos detectores. Isso permite que muitos comprimentos de onda sejam medidos simultaneamente.
A Figura 25-6a exibe um desenho de um monocromador de rede típico. A radiação de uma fonte entra no monocromador por uma abertura
retangular estreita, ou fenda. A radiação é então colimada por um espelho
côncavo, o qual produz um feixe paralelo que atinge a superfície de uma
rede refletora. A dispersão angular ocorre por difração, a qual, por sua
vez, ocorre na superfície refletora. Para finalidade ilustrativa, a radiação
que entra no monocromador é apresentada como constituída por apenas
dois comprimentos de onda l1 e l2, sendo l1 maior que l2. O caminho
percorrido pela radiação de maior comprimento de onda depois que foi
refletida na rede é mostrado por meio de linhas interrompidas; as linhas
contínuas apontam o caminho percorrido pela radiação de menor comprimento de onda. Observe que a radiação de menor comprimento de onda
l2 é refletida pela rede em um ângulo mais agudo que l1. Isto é, a dispersão angular da radiação ocorre na superfície da rede. Os dois comprimentos de onda são focados por outro espelho côncavo sobre o plano
focal do monocromador, no qual aparecem como duas imagens da fenda
de entrada, uma para l1 e outra para l2. Girando-se a rede, qualquer uma
dessas imagens pode ser focada na fenda de saída. Se um detector for
colocado na fenda de saída do monocromador exposto na Figura 25-6a, e
a rede for girada de forma que uma das linhas mostradas (digamos l1) for
varrida pela fenda de l1 l a l1 l (em que l é uma pequena diferença de comprimento de onda), a saída do detector toma a forma mostrada na Figura 25-7.2 A largura de banda efetiva do monocromador, a qual
é definida na figura, depende do tamanho e qualidade do elemento de dispersão, das larguras das fendas e da sua distância focal. Um monocromador de alta qualidade vai exibir uma largura de banda efetiva de poucos
décimos de nanômetros ou menor na região do ultravioleta e visível. A
largura efetiva de banda de um monocromador que é satisfatória para a
maior parte das aplicações quantitativas se situa em torno de 1 a 20 nm.
2A função de saída da fenda é aproximadamente triangular. Vários fatores instrumentais combinam-se para produzir o formato mostrado na Figura 25-7.
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Feixe difratado
no ângulo de
reflexão r
2
713
3
Normal
da rede
1
Feixes
monocromáticos 3
no ângulo de
incidência i 2
1
Instrumentos para a Espectrometria Óptica
r
i
C
D
B
A
d
Figura 25-8 Mecanismo de
difração de uma rede tipo ecchelette.
O ângulo i a partir da normal à rede é
aquele do feixe incidente; o ângulo
r é o do feixe refletido. A distância
entre as ranhuras sucessivas é
indicada pela letra d.
Muitos monocromadores são equipados com fendas ajustáveis para permitir algum grau de controle
da largura de banda. Uma fenda estreita diminui a largura de banda efetiva, como também reduz a potência do feixe emergente. Assim, a largura de banda mínima pode vir a ser limitada pela sensibilidade do
detector. Para as análises qualitativas, as fendas estreitas e bandas efetivas mínimas são necessárias se o
espectro for constituído por picos estreitos. Para o trabalho quantitativo, contudo, as fendas mais largas permitem a operação do sistema de detecção com baixa amplificação, o que, por sua vez, leva a uma maior
reprodutibilidade de resposta.
Redes
A maior parte das redes dos monocromadores modernos é composta por réplicas, as quais são geralmente
feitas por moldagem a partir de uma rede mestra. Essa última consiste em uma superfície dura, opticamente
plana e polida sobre a qual uma ferramenta de diamante de formato adequado criou um grande número de
ranhuras próximas e paralelas. Uma visão ampliada de uma secção transversal de algumas ranhuras típicas
encontra-se na Figura 25-8. Uma rede para as regiões do ultravioleta e visível terá, tipicamente, 300 a 2.000
ranhuras/mm, com 1.200 a 1.400 sendo os números mais comuns. A construção de uma rede mestra de boa
qualidade é tediosa, demorada e apresenta um alto custo porque as ranhuras devem apresentar tamanhos idênticos, devem ser exatamente paralelas e igualmente espaçadas ao longo de toda a rede (3 a 10 cm). As réplicas são formadas a partir da rede mestra por um processo de moldagem empregando-se uma resina líquida, a
qual preserva perfeitamente a exatidão óptica da rede mestra sobre a superfície transparente da resina. Essa
superfície se torna refletora pelo recobrimento com alumínio ou, algumas vezes, com ouro ou platina.
A Rede Tipo Echellette Um dos tipos mais comuns de rede refletora é a do tipo echellette. A Figura 25-8
é uma representação esquemática desse tipo de rede, que é construída de forma que as ranhuras apresentem
faces relativamente largas a partir das quais a reflexão ocorre, bem como faces estreitas que não são utilizadas.3 Essa geometria fornece uma difração muito eficiente da radiação. Na figura, um feixe paralelo de
radiação monocromática incide sobre a superfície com um ângulo i em relação à normal da rede. O feixe
incidente é constituído por três feixes paralelos que criam uma frente de onda denominados 1, 2 e 3.
O feixe difratado é refletido com um ângulo r, o qual depende do comprimento de onda da radiação. No
3Uma
rede echellette é construída para ser utilizada com maior luminosidade (blazed)* em ordens baixas, mas as redes echelle são empregadas em
altas ordens ( 10). A rede echelle é usada geralmente em conjunto com um segundo elemento dispersivo como um prisma para separar as ordens
sobrepostas e fornecer uma dispersão transversal. Para mais informações sobre a rede echelle e como são empregadas, ver D. A. Skoog, F. J.
Holler e T. A. Nieman, Principles of Instrumental Analysis, 5. ed., Seção 10A-3. Belmont, CA: Brooks/Cole, 1998; e J. D. Ingle, Jr., e S. R.
Crouch, Spectrochemical Analysis, Seção 3-5. Upper Saddle River, NJ: Prentice-Hall, 1988.
*NRT: Na linguagem técnica inglesa, o termo blazed é empregado para se referir à rede e mesmo ao ângulo (blaze angle) em que a maior luminosidade e, portanto, a maior eficiência são obtidas com seu uso.
714
FUNDAMENTOS DE QUÍMICA ANALÍTICA – EDITORA THOMSON
Destaque 25-2, demonstramos que o ângulo de reflexão r está relacionado ao comprimento de onda da
radiação incidente pela equação
nl d(sen i sen r)
(25-1)
A Equação 25-1 sugere que existem diversos valores de l para um dado ângulo r. Assim, se a linha
de primeira ordem (n 1) de 900 nm for encontrada no ângulo r, as linhas de segunda ordem (450 nm) e
de terceira ordem (300 nm) também vão aparecer nesse ângulo. Ordinariamente, a linha de primeira ordem
é a mais intensa, sendo possível construir-se redes que concentrem cerca de 90% da intensidade incidente
nessa ordem. As linhas de ordens superiores podem ser removidas normalmente pelo uso de filtros. Por
exemplo, o vidro, que absorve a radiação abaixo de 350 nm, elimina o espectro de ordem superior associado com a radiação de primeira ordem na maior parte da região do visível.
DESTAQUE 25-2
Derivação da Equação 25-1
Na Figura 25-8, os feixes paralelos de radiação monocromática indicados pelos números 1 e 2 são
mostrados incidindo sobre duas faces largas em um ângulo de incidência i em relação à normal da rede.
A interferência construtiva máxima ocorre no ângulo refletido r. O feixe 2 percorre uma distância
maior que o feixe 1; essa diferença é igual a CB BD. Para que uma interferência construtiva ocorra,
a diferença deve ser igual a nl:
nl CB BD
em que n, um número inteiro pequeno, é denominado ordem de difração. Observe, contudo, que o
ângulo CAB é igual ao ângulo i e que o ângulo DAB é idêntico ao ângulo r. Portanto, da trigonometria,
CB d sen i
na qual d é o espaçamento entre as superfícies refletoras. Podemos ver também que
BD d sen r
Substituindo as duas últimas expressões na primeira, obtém-se a Equação 25-1. Isto é,
nl d(sen i sen r)
Note que quando a difração ocorre para a esquerda em relação à normal da rede, os valores de n
são positivos e quando a difração ocorre à direita da normal, n é negativo. Assim, n 1, 2, 3 e
assim por diante.
Uma das vantagens de um monocromador que emprega uma rede echellette é que, em contraste com
um monocromador de prisma, a dispersão da radiação ao longo do plano focal é linear, para todas as finalidades práticas. A Figura 25-9 demonstra essa propriedade. A dispersão linear produzida por uma rede
simplifica muito o desenho dos monocromadores.
Redes Côncavas As redes podem ser construídas sobre uma superfície côncava quase da mesma forma
que sobre uma superfície plana. Uma rede côncava permite o desenho de um monocromador sem o uso de
lentes ou espelhos auxiliares focalizadores porque a superfície côncava dispersa a radiação focando-a na
fenda de saída. Esse arranjo é vantajoso em relação ao custo; além disso, a redução do número de superfícies ópticas aumenta a energia transferida em um monocromador contendo uma rede côncava.
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Instrumentos para a Espectrometria Óptica
715
EXEMPLO 25-1
Uma rede echellette contendo 1.450 ranhuras por milímetro foi irradiada com um feixe policromático
a um ângulo de incidência de 48° em relação à normal da rede. Calcule o comprimento de onda da
radiação que apareceria a um ângulo de reflexão de 20, 10 e 0 graus (o ângulo r na Figura 25-8).
Para obter o valor de d na Equação 25-1, escrevemos
d
1 mm
1.450 ranhuras
106
nm
nm
689,7
mm
ranhura
Quando r na Figura 25-8 se iguala a 20°, l pode ser obtido por substituição na Equação 25-1. Assim,
l
748,4
689,7
nm (sen 48 sen 20)
nm
n
n
e os comprimentos de onda para a primeira, segunda e terceira ordens de reflexão são 748, 374 e 249
nm, respectivamente. Cálculos adicionais similares fornecem os seguintes dados:
Comprimento de onda (nm) para
r, graus
20
10
0
n1
n2
n3
748
632
513
374
316
256
249
211
171
Redes Holográficas4 Um dos produtos que emergiram da tecnologia dos lasers foi a técnica óptica (em
vez da mecânica) de construção de redes sobre as superfícies de vidro planas ou côncavas. As redes holográficas produzidas dessa forma estão surgindo em número surpreendentemente crescente em instrumentos
ópticos modernos, mesmo naqueles de baixo custo. A redes holográficas em virtude da grande perfeição
que apresentam com respeito ao formato das ranhuras e suas dimensões, fornecem espectros livres de radiação espúria e fantasmas (imagens duplas).5 Ver o Destaque 25-3 para uma descrição dos processos de
produção mecânica e holográfico de redes de difração.
200
λ, nm
300
400
500
600
700
800
Rede
(a)
200
λ, nm
250
300
350 400
500 600 800
Prisma de quartzo
(b)
A
0
B
5,0
10,0
15,0
20,0
Distância y ao longo do plano focal, cm
Figura 25-9 Dispersão da radiação
ao longo do plano focal AB de um
prisma (a) e de uma rede echellette (b)
típicos. As posições de A e B na escala
em (c) são mostradas na Figura 25-6.
25,0
(c)
4Ver
5I.
J. Flamand, A. Grillo e G. Hayat, Amer. Lab., 1975, v. 7, n. 5, p. 47; J. M. Lerner et al., Proc. Photo-Opt. Instrum. Eng., 1980, v. 240, n. 72, p. 82.
R. Altelmose, J. Chem. Educ., 1986, v. 63, p. A221.
716
FUNDAMENTOS DE QUÍMICA ANALÍTICA – EDITORA THOMSON
DESTAQUE 25-3
Construção de Redes
A dispersão da radiação UV/visível pode ser obtida dirigindo-se um feixe policromático através de uma
rede de transmissão ou sobre uma superfície de uma rede de reflexão. A rede de reflexão é, de longe,
a mais comum. As réplicas de redes, que são empregadas como monocromadores, são manufaturadas
a partir de uma rede mestra. A rede mestra consiste em um número muito grande de ranhuras,
gravadas em uma superfície dura e polida, com uma ferramenta de diamante de formato adequado. Para
a região do UV/visível, uma rede conterá de 50 a 6.000 ranhuras mm–1, sendo mais comuns as de 1.200
a 2.400. As redes mestras são gravadas por uma ferramenta de diamante operada por uma máquina de
gravação. A construção de uma rede mestra é tediosa, demorada e de alto custo porque as ranhuras precisam ter tamanhos idênticos, devem ser exatamente paralelas e igualmente espaçadas sobre a extensão da rede, tipicamente de 3 a 10 cm. Por causa da dificuldade de construção, poucas redes mestras
são produzidas.
A era moderna das redes data dos anos de 1880, quando Rowland construiu uma máquina capaz
de gravar redes de até 6 polegadas de largura com mais de 100.000 ranhuras. Um desenho simplificado
da máquina de Rowland é mostrado na Figura 25D-3. Nessa máquina, uma rosca de alta precisão move
o carro da rede, enquanto uma ponta de diamante corta as ranhuras finas paralelas. Imagine a gravação
manual de uma rede com 100 mil ranhuras em uma extensão de 6 polegadas! A máquina requeria cerca
de cinco horas apenas para aquecer-se até uma temperatura aproximadamente uniforme. Depois disso,
aproximadamente 15 horas a mais eram necessárias para se obter uma camada uniforme de lubrificante
sobre a superfície. Somente após esse tempo o diamante era abaixado para iniciar o processo de
gravação. As redes grandes requeriam quase uma semana para ser produzidas. Dois importantes aperfeiçoamentos foram introduzidos por Strong nos anos 1930. O mais significativo foi a deposição de
alumínio sobre o vidro para produzir o material a ser trabalhado. A fina camada de alumínio formava
uma superfície muito mais uniforme e reduzia o desgaste da ferramenta de diamante. O segundo aperfeiçoamento consistiu em mover a rede em vez da ferramenta de diamante.
Figura 25D-3 Diagrama simplificado da máquina de gravação de Rowland. Uma única
rosca de alta precisão movimenta o carro da rede. Uma ponta de diamante se movimenta, então,
sobre a rede, a qual é gravada em uma superfície espelhada côncava. As máquinas desse tipo
serviram como modelos para muitas máquinas de gravação construídas desde o tempo de
Rowland. As máquinas de gravação estão entre os dispositivos mecânicos macroscópicos de
maior precisão jamais construídos. As redes que elas produziram desempenharam um papel
fundamental em muitos avanços importantes na ciência durante o século passado.
SKOOG, WEST, HOLLER, CROUCH
C A P. 2 5
Instrumentos para a Espectrometria Óptica
717
Hoje, as máquinas de gravação empregam o controle interferométrico (ver Destaque 25-7) do
processo de gravação. Pouco menos de 50 máquinas de gravação estão em uso ao redor do mundo.
Mesmo que todas essas máquinas fossem operadas 24 horas por dia, elas não atingiriam nem de longe
a demanda por redes. Felizmente, as técnicas modernas de recobrimento e a tecnologia das resinas
tornaram possível a produção de réplicas de redes de alta qualidade. As réplicas de redes são formadas
a partir de uma rede mestra por deposição a vácuo de alumínio sobre a rede mestra gravada. A camada
de alumínio é subseqüentemente recoberta com um material do tipo epóxido. O material é então
polimerizado e a réplica, separada da rede mestra. As redes replicadas atualmente são superiores às
redes mestras produzidas no passado.
Outra forma de se fabricar redes resulta da tecnologia dos lasers. Essas redes holográficas são
feitas por meio do recobrimento de uma placa de vidro com um material que é fotossensível. Os feixes
de um par idêntico de lasers atingem a superfície do vidro. As franjas de interferência (ver Destaque
25-7) dos dois feixes sensibilizam o fotorresiste, formando áreas que podem ser removidas por dissolução, gerando a estrutura de ranhuras. Depois, deposita-se alumínio sob vácuo para produzir-se uma
rede refletora. O espaçamento entre as ranhuras pode ser modificado alterando-se o ângulo dos dois
feixes de laser um em relação ao outro. Redes virtualmente perfeitas com até 6 mil linhas por mm
podem ser manufaturadas dessa forma a um custo relativamente baixo. As redes holográficas não são
tão eficientes em termos de luminosidade quanto as redes gravadas mecanicamente; contudo, elas
eliminam o problema de linhas falsas, denominado fantasmas de rede, e reduzem o espalhamento de
luz que resulta de erros na gravação mecânica.
Filtros de Radiação
Os filtros operam pela absorção de toda a radiação de uma fonte contínua com exceção de uma banda
estreita. Como mostrado na Figura 25-10, dois tipos de filtro são empregados em espectroscopia: filtros de
interferência e filtros de absorção. Os filtros de interferência são tipicamente utilizados para medidas de
absorção, sendo que eles geralmente transmitem uma fração muito maior de radiação nos seus comprimentos de onda nominais do que fazem os filtros de absorção.
Porcentagem de transmitância
80
Comprimento de
onda nominal = 448 nm
Filtro de
interferência
60
Comprimento de
onda nominal = 500 nm
40
Largura da
banda ~ 10 nm
Filtro de absorção
20
400
Largura
de banda
~ 50 nm
450
500
Comprimento de onda, nm
550
Figura 25-10 Larguras de banda
para dois tipos de filtros.
718
FUNDAMENTOS DE QUÍMICA ANALÍTICA – EDITORA THOMSON
Filtros de Interferência Os filtros de interferência são empregados com as radiações ultravioleta e
visível, bem como para comprimentos de onda de até cerca de 14 mm, na região do infravermelho. Como
seu nome implica, um filtro de interferência baseia-se na interferência óptica para produzir uma banda de
radiação estreita, tipicamente de 5 a 20 nm de largura. Como mostrado na Figura 25-11a, um filtro de interferência consiste em uma camada muito fina de um material dielétrico transparente (freqüentemente constituído por fluoreto de cálcio ou fluoreto de magnésio) recoberto em ambos os lados com um filme
metálico fino o suficiente para transmitir aproximadamente metade da radiação que o atinge, refletindo a
outra metade restante. Esse arranjo é colocado entre duas placas de vidro que o protegem da atmosfera.
Quando a radiação atinge a parte central do arranjo a um ângulo de 90°, aproximadamente metade da luz é
transmitida pela primeira camada metálica e a outra metade é refletida. A radiação transmitida sofre uma
partição semelhante quando atinge a segunda camada metálica. Se a porção refletida da segunda camada
for de um determinado comprimento de onda, ela será refletida parcialmente a partir da porção interna da
primeira camada em fase com a radiação incidente de mesmo comprimento de onda. O resultado é uma interferência construtiva da radiação desse comprimento de onda e uma reUm dielétrico é uma substância
moção destrutiva da maioria dos outros comprimentos de onda. Como
não-condutora ou isolante.
Normalmente, esses materiais são
apresentado no Destaque 25-4, o comprimento de onda nominal para
opticamente transparentes.
um filtro de interferência lmáx é dado pela equação
l máx
2th
n
(25-2)
em que t é a espessura da camada central de fluoreto, h, o índice de refração; e n, um inteiro denominado
ordem de interferência. As camadas de vidro do filtro são selecionadas de forma a absorver todos os comprimentos de onda, exceto um deles, transmitidos pela camada central; assim, restringe-se a transmissão
do filtro a uma única ordem. Um dielétrico é uma substância não-condutora ou isolante. Esses materiais
geralmente são opticamente transparentes.
A Figura 25-10 ilustra o desempenho característico de um filtro de interferência típico. A maior parte
dos filtros desse tipo apresenta largura de banda menor que 1,5% do comprimento de onda nominal, embora esse valor possa se reduzido a 0,15% para alguns filtros de banda estreita; esses últimos apresentam
um máximo de transmitância de cerca de 10%.
Luz branca
Lâmina de
vidro
Filme metálico
Figura 25-11 (a) Esquema de uma
secção transversal de um filtro de
interferência. Note que o desenho
não está em escala e que as três
camadas centrais são muito mais
estreitas do que é mostrado.
(b) Esquema indicando as condições
para interferência construtiva.
Camada de
dielétrico
Radiação de banda estreita
(a)
θ
1
A
2
3
4
5
t
B
(b)
θ
1′
2′
3′
4′
5′
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Instrumentos para a Espectrometria Óptica
719
DESTAQUE 25-4
Derivação da Equação 25-2
A relação entre a espessura da camada do dielétrico t e o comprimento de onda transmitido l pode ser
encontrada com o auxílio da Figura 25-11b. Para maior clareza, o feixe incidente é mostrado atingindo o filtro a um ângulo u em relação à perpendicular. No ponto 1, a radiação é parcialmente tanto
refletida quanto transmitida para o ponto 1¿ no qual uma reflexão e transmissão parciais ocorrem novamente. O mesmo processo ocorre em 2, 2¿ e assim por diante. Para que o reforço ocorra no ponto 2, a
distância percorrida pelo feixe refletido em 1¿ deve ser um múltiplo do comprimento de onda no meio
l¿. Uma vez que o caminho óptico entre as superfícies pode ser expresso como t/cos u, a condição para
o reforço é que nl¿ 2t/cos u em que n é um número inteiro pequeno.
Na sua utilização normal, u aproxima-se de zero e o cos u, da unidade, de forma que a equação
derivada a partir da Figura 25-11 seja simplificada para
nl¿ 2t
em que l¿ é o comprimento de onda da radiação no interior do dielétrico e t, a espessura do dielétrico.
O comprimento de onda no ar é dado por
l l¿h
no qual h é o índice de refração do meio dielétrico. Assim, os comprimentos de onda da radiação transmitida pelo filtro são
l
2th
n
Filtros de Absorção Os filtros de absorção, que são de menor custo e mais robustos que os filtros de inter-
ferência, são limitados ao uso na região do visível. Esse tipo de filtro consiste geralmente em uma placa de
vidro colorido que remove parte da radiação incidente por absorção. Os filtros de absorção apresentam
larguras de banda efetivas na faixa de talvez 30 a 250 nm. Os filtros que podem prover larguras de banda
mais estreitas apresentam transmitância de 1% ou menor no pico de sua banda. A Figura 25-10 compara as
características de desempenho dos filtros de absorção com aquelas dos filtros de interferência. Os filtros de
vidro com máximo de transmitância por toda a faixa do visível estão disponíveis comercialmente. Enquanto
suas características de desempenho são notavelmente inferiores às dos filtros de interferência, o seu custo é
significativamente menor e eles são perfeitamente adequados para uso em muitas aplicações de rotina.
Os filtros apresentam as vantagens de simplicidade, robustez e baixo custo. Uma vez que um único filtro pode isolar somente uma única banda, um novo filtro deve ser empregado para a seleção de outro comprimento de onda. Dessa forma, os instrumentos de filtro são empregados somente quando as medidas são
feitas a um determinado comprimento de onda fixo ou quando esse último é raramente alterado.
Na região do infravermelho do espectro, a maior parte dos instrumentos modernos não dispersam de
forma alguma a radiação, embora isso fosse comum nos instrumentos antigos. Ao contrário, um interferômetro é empregado para obter-se a informação espectral por meio de uma técnica denominada transformada de Fourier. Esses instrumentos são mais bem discutidos no Destaque 25-7 e na Seção 26C-2.
25A-4 Detectando e Medindo a Energia Radiante
Para a obtenção da informação espectroscópica, a potência radiante transmitida, fluorescente ou emitida
deve ser detectada de alguma forma e convertida em uma quantidade mensurável. Um detector é um dispositivo que indica a existência de algum fenômeno físico. Os exemplos familiares de detectores incluem o
720
FUNDAMENTOS DE QUÍMICA ANALÍTICA – EDITORA THOMSON
filme fotográfico (para indicar a presença de radiação eletromagnética ou radioativa), o ponteiro de uma balança (para indicar as diferenças de massas) e o nível de mercúrio em um termômetro (para indicar a temperatura). O olho humano também é um detector; ele converte a radiação visível em sinais elétricos, que são
transmitidos ao cérebro via uma cadeia de neurônios presentes no nervo óptico e que produzem a visão.
Invariavelmente nos instrumentos modernos, a informação de interUm transdutor é um tipo de
esse é codificada e processada como um sinal elétrico. O termo transdetector que converte vários
dutor é empregado para indicar um tipo de detector que converte quantipos de grandezas químicas e
tidades, como a intensidade de luz, pH, massa e temperatura, em sinais
físicas em sinais elétricos, tais como
uma carga elétrica, uma corrente
elétricos, que podem ser subseqüentemente amplificados, manipulados
ou uma voltagem.
e finalmente convertidos em números proporcionais à grandeza da
quantidade original. Todos os detectores discutidos aqui são transdutores de radiação.
Fontes comuns de ruído incluem
vibrações, interferência da linha de
60 Hz, variações de temperatura,
flutuação de freqüência ou
voltagem nas fontes de
alimentação e a incidência
aleatória de fótons no detector.
Propriedades dos Transdutores de Radiação
Um transdutor ideal para a radiação eletromagnética responde rapidamente a baixos níveis de energia radiante em uma faixa ampla de comprimento de onda. Além disso, produz um sinal elétrico fácil de ser
amplificado e apresenta um baixo nível de ruído elétrico. Finalmente,
é essencial que o sinal elétrico produzido pelo transdutor seja diretamente proporcional à potência radiante P do feixe, como mostrado na
Equação 25-3:
G KP K¿
(25-3)
em que G é a resposta elétrica do detector em unidades de corrente, voltagem ou carga. A constante de proporcionalidade K mede a sensitividade do detector em termos de sua resposta elétrica por unidade de
potência radiante de entrada.
Muitos detectores exibem uma constante de resposta K¿, conhecida como corrente de escuro, mesmo
quando nenhuma radiação atinge suas superfícies. Os instrumentos que empregam os detectores, que apresentam uma resposta de corrente de escuro significativa, são comumente
A corrente de escuro é uma
capazes
de realizar uma compensação de forma que ela seja automaticorrente produzida por um detector
fotoelétrico quando nenhuma luz
camente subtraída. Assim, sob circunstâncias corriqueiras, podemos
o está atingindo.
simplificar a Equação 25-3 para
G KP
(25-4)
TABELA 25-2
Detectores Comuns para a Espectroscopia de Absorção
Tipo
Detectores de Fótons
Fototubos
Tubos fotomultiplicadores
Fotodiodos de silício
Células fotocondutivas
Detectores Térmicos
Termopares
Bolômetros
Células pneumáticas
Células piroelétricas
Faixa de Comprimento de Onda, nm
150–1.000
150–1.000
350–1.100
1000–50.000
600–20.000
600–20.000
600–40.000
1000–20.000
SKOOG, WEST, HOLLER, CROUCH
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Instrumentos para a Espectrometria Óptica
721
Tipos de Transdutores
Como mostrado na Tabela 25-2, existem dois tipos gerais de transdutores: um deles responde a fótons e o
outro ao calor. Todos os detectores de fótons são baseados na interação da radiação com uma superfície
reativa para produzir elétrons (fotoemissão) ou para promover elétrons para os estados energéticos nos
quais podem conduzir eletricidade (fotocondução). Somente as radiações UV, visível e infravermelha
próxima possuem energia suficiente para provocar a fotoemissão; assim, os detectores fotoemissivos estão
limitados a comprimentos de onda menores que 2 mm (2.000 nm). Os fotocondutores podem ser empregados nas regiões do IV próximo, médio e distante do espectro.
DESTAQUE 25-5
Sinais, Ruído e Razão Sinal-Ruído
O sinal de saída de um instrumento analítico flutua de uma forma
aleatória. Essas flutuações limitam a precisão do instrumento e representam o resultado líquido de um grande número de variáveis
incontroláveis do instrumento e do sistema químico em estudo. Um
exemplo desses tipos de variáveis é a incidência aleatória de fótons
sobre um fotocatodo ou tubo fotomultiplicador. O termo ruído é
empregado para descrever essas flutuações e cada variável não-controlada é uma fonte de ruído. O termo vem da engenharia eletrônica
e de áudio, em que as flutuações indesejáveis de sinal são percebidas
pelo ouvido como estática ou ruído. O valor médio da saída de um
dispositivo eletrônico é chamado de sinal e o desvio padrão do sinal
é uma medida do ruído.
Geralmente, a saída de um
instrumento analítico flutua de
forma aleatória em conseqüência
da ação de um grande número de
variáveis incontroláveis. Essas
flutuações, que limitam a
sensibilidade de um instrumento,
são denominadas ruído. A
terminologia é derivada da
engenharia de rádios, na qual a
presença de flutuações indesejáveis
de sinal é audível como estática
ou ruído.
S/R
Absorbância
1
2
5
10
20
50
100
450
500
550
Comprimento de onda, nm
600
Figura 25D-4 Espectros de absorção da hemoglobina com níveis de sinal idênticos, porém com diferentes
quantidades de ruído. Observe que as curvas foram deslocadas no eixo das absorbâncias para maior clareza.
(continua)
722
FUNDAMENTOS DE QUÍMICA ANALÍTICA – EDITORA THOMSON
Uma figura de mérito importante dos instrumentos analíticos, aparelhos de som, tocadores de CD
e de muitos outros tipos de dispositivos eletrônicos é a razão sinal-ruído (S/R). A razão sinal-ruído
geralmente é definida como a razão entre o valor médio do sinal de saída e o seu desvio padrão. O comportamento da razão sinal-ruído de um espectrofotômetro de absorção é ilustrado pelos espectros de
hemoglobina mostrados na Figura 25D-4. O espectro mais abaixo na figura apresenta uma S/R 100,
e você pode facilmente distinguir os picos a 540 nm e 580 nm. Conforme a razão S/R degrada-se para
um valor entre aproximadamente dois e um, no segundo espectro no alto da figura, os picos desaparecem em meio ao ruído e tornam-se impossíveis de ser identificados. À medida que os instrumentos
modernos têm se tornado mais computadorizados e controlados por circuitos eletrônicos sofisticados,
muitos métodos têm sido desenvolvidos para se aumentar a razão sinal-ruído das saídas dos instrumentos. Esses métodos incluem a filtragem analógica, amplificação tipo lock-in, média tipo boxcar,
suavização e uso de transformada de Fourier.6
Geralmente, detectamos a radiação IV medindo-se o aumento de temperatura de um material escurecido localizado no caminho do feixe ou pela medida do aumento da condutividade elétrica de um material fotocondutor quando este absorve a radiação IV. Em virtude de o aumento de temperatura que resulta
da absorção de radiação IV ser muito pequeno, requer-se um controle rigoroso da temperatura ambiente
para se evitar erros significativos. Geralmente, é o sistema de detecção que limita a sensibilidade e a precisão de um instrumento IV.
Detectores de Fótons
Os tipos de detectores de fótons mais empregados incluem os fototubos, os tubos fotomultiplicadores, os
fotodiodos de silício e o arranjo de fotodiodos.
Fototubos e Tubos Fotomultiplicadores A resposta de um fototubo ou de um tubo fotomultiplicador
está baseada no efeito fotoelétrico. Como pode ser visto na Figura 25-12, um fototubo consiste em um
fotocátodo semicilíndrico e um anodo em forma de fio selados, sob vácuo, dentro de um invólucro de vidro
transparente. A superfície côncava do fotocatodo contém uma camada de um material fotoemissivo, como
um metal alcalino ou um óxido metálico, que emite os elétrons quando irradiado com luz de energia apropriada. Quando uma voltagem é aplicada pelos eletrodos, os fotoelétrons emitidos são atraídos para o
anodo positivamente carregado. Com o circuito completo mostrado na Figura 25-12, produz-se uma fotocorrente, a qual pode ser facilmente amplificada e medida. O número de
Os fotoelétrons são elétrons que
fotoelétrons ejetados do fotocatodo por unidade de tempo é diretamente
são ejetados de uma supefície
fotossensível por meio de radiação
proporcional à potência radiante do feixe que atinge a sua superfície.
eletromagnética. Uma fotocorrente
Com uma voltagem aplicada de cerca de 90 V ou mais, todos esses
é a corrente em um circuito externo
elétrons são coletados no anodo para fornecer uma fotocorrente que é
que é limitada pela taxa de ejeção
proporcional à potência radiante do feixe.
de fotoelétrons.
O tubo fotomultiplicador (TFM) é similar em construção ao fototubo,
mas é significativamente mais sensível. Seu fotocatodo é similar
Uma das maiores vantagens
dos fotomultiplicadores está na sua ao do fototubo, com elétrons sendo emitidos sob exposição à radiação.
amplificação interna automática.
Contudo, no lugar de um anodo constituído por um único fio, o TFM
Cerca de 106 a 107 elétrons são
apresenta uma série de eletrodos denominados dinodos, como exposto
produzidos no ânodo para cada
na Figura 25-13. Os elétrons emitidos do cátodo são acelerados em
fóton que atinge o fotocatodo
de um tubo fotomultiplicador.
direção ao primeiro dinodo, o qual é mantido entre 90 e 100 V positivo
6D. A.
Skoog, F. J. Holler e T. A. Nieman, Principles of Instrumental Analysis, 5. ed., Capítulo 5. Belmont, CA: Brooks/Cole, 1998.
SKOOG, WEST, HOLLER, CROUCH
C A P. 2 5
Instrumentos para a Espectrometria Óptica
723
em relação ao cátodo. Cada fotoelétron acelerado que atinge a superfície do dinodo produz muitos elétrons,
chamados de elétrons secundários, que são então acelerados para o dinodo 2, o qual é mantido entre 90 e
100 V mais positivo que o dinodo 1. Novamente, produz-se uma amplificação do número de elétrons.
Quando esse processo for repetido em cada dinodo, entre 105 a 107
Os tubos fotomultiplicadores
elétrons terão sido produzidos para cada fóton incidente. Essa cascata estão entre os tipos de transdutores
de elétrons é finalmente coletada no anodo fornecendo uma corrente mais empregados para a detecção
média que pode ser ainda mais amplificada eletronicamente e medida. de radiação ultravioleta/visível.
Ânodo em
forma de fio
Cátodo
Feixe de
fótons
Figura 25-12 Um fototubo e
circuito complementar. A fotocorrente
induzida pela radiação produz uma
voltagem por meio do resistor de
medida; essa voltagem é amplificada
e medida.
Elétrons
Invólucro de vidro
ou quartzo sob vácuo
Amplificador
cc e leitura
90 V cc
–
+
Muitos elétrons
para cada elétron
incidente
Inúmeros elétrons
para cada fóton
D3
D5
D4
D6 D2
D8
Invólucro
de quartzo
D1
Dinodos D1 – D9
Tela
D7
Radiação, hv
D9
Cátodo
fotoemissivo
Ânodo, ~107
elétrons para cada fóton
(a)
(b)
900 V cc
+
–
90 V
D9
Invólucro
de quartzo
D8
D7
D6
D5
D4
D3
D1
Cátodo
Dinodos numerados
mostrados acima
–
Para
leitura
+
Amplificador
(c)
D2
Ânodo
Figura 25-13 Diagrama de um
tubo fotomultiplicador: (a) fotografia;
(b) vista da secção transversal; (c)
diagrama elétrico mostrando a
polarização dos dinodos e a medida da
fotocorrente. A radiação atinge o
cátodo fotossensível (b) gerando
fotoelétrons pelo efeito fotoelétrico.
O dinodo D1 é mantido a uma
voltagem positiva em relação ao
fotocátodo. Os elétrons emitidos pelo
cátodo são atraídos pelo primeiro
dinodo e acelerados pelo campo.
Cada elétron que atinge o dinodo D1
produz entre dois e quatro elétrons
secundários. Estes são atraídos pelo
dinodo D2, o qual está novamente em
potencial positivo em relação ao
dinodo D1. A amplificação resultante
no ânodo pode ser de 106 ou maior.
O fator de amplificação exato depende
do número de dinodos e da diferença
de potencial aplicada entre eles. Essa
amplificação automática interna
constitui uma das maiores vantagens
dos tubos fotomultiplicadores. Com o
uso de instrumentação moderna, os
pulsos individuais de fotocorrente
podem ser detectados e contados em
vez de serem medidos como uma
corrente média. Essa técnica,
denominada contagens de fótons, é
vantajosa em níveis muito pouco
intensos de luz.
724
FUNDAMENTOS DE QUÍMICA ANALÍTICA – EDITORA THOMSON
Com a instrumentação
Células Fotocondutivas Os transdutores fotocondutivos consistem em
eletrônica moderna é possível
detectar os pulsos de elétrons
resultantes da chegada de fótons
individuais no fotocatodo de um
TFM. Os pulsos são contados e a
contagem acumulada é uma
medida da intensidade da radiação
eletromagnética incidente sobre o
TFM. A contagem de fótons é
vantajosa quando a intensidade,
ou freqüência de chegada de fótons
no fotocatodo, for baixa.
um filme fino de um material semicondutor, como o sulfeto de chumbo,
telureto de mercúrio e cádmio (TMC) ou antimoneto de índio, depositado sobre uma superfície de vidro não-condutiva e selado em um
invólucro sob vácuo. A absorção da radiação por esses materiais promove os elétrons não-condutivos da camada de valência a um estado de
energia mais alto, o que decresce a resistência elétrica do semicondutor.
Tipicamente, um fotocondutor é colocado em série com uma fonte de
tensão e um resistor de carga, e a queda de voltagem através do resistor
de carga é tomada como medida da potência radiante do feixe de radiação. Os detectores de PbS e de InSb são muito populares na região do
IV próximo do espectro. O detector de TMC é útil para as regiões do IV
médio e do IV distante quando resfriados com N2 líquido para minimizar o ruído térmico.
Um semicondutor é uma
substância que apresenta uma
condutividade que se situa entre
aquela de um metal e aquela de um
dielétrico (um isolante).
Si
Si
Si
Si
As
Si
Si
Si
Si
tipo n
Elétron
extra
Figura 25-14 Representação
bidimensional do silício tipo n
mostrando um átomo de uma
“impureza”.
Si
Si
Si
Si
Ga
Si
Si
Si
Si
tipo p
Vacância (buraco)
Figura 25-15 Representação
bidimensional do silício tipo p
apresentando um átomo de uma
“impureza”.
Fotodiodos de Silício e Arranjos de Fotodiodos O silício cristalino
é um semicondutor, um material cuja condutividade elétrica é menor
que a de um metal porém maior que a de um material isolante. O silício
é um elemento do Grupo IV e dessa forma apresenta quatro elétrons de
valência. Em um cristal de silício, cada um desses elétrons combina-se
com os elétrons de outros quatro átomos de silício para formar quatro
ligações covalentes. À temperatura ambiente, ocorre uma agitação térmica suficiente nessa estrutura para ocasionalmente liberar um elétron
de seu estado ligado, deixando-o livre para mover-se através do cristal.
A excitação térmica de um elétron deixa para trás uma região positivamente carregada denominada vacância (ou “buraco”), a qual, da mesma
forma que o elétron, é também móvel. O mecanismo de movimentação
da vacância ocorre por etapas, com um elétron ligado do átomo de silício vizinho saltando para a região deficiente de elétrons (a vacância) e
assim criando outra vacância positiva na sua esteira. A condução em um
semicondutor envolve o movimento de elétrons e de vacâncias em
direções opostas.
A condutividade do silício pode ser aumentada significativamente
pela dopagem, um processo no qual uma quantidade mínima e controlada (aproximadamente 1 ppm) de um elemento do Grupo V ou Grupo
III é distribuída homogeneamente através do cristal de silício. Por
exemplo, quando um cristal é dopado com um elemento do Grupo V,
como o arsênio, quatro dos cinco elétrons de valência do dopante formam ligações covalentes com quatro átomos de silício, deixando um
elétron livre para conduzir (Figura 25-14). Quando o silício é dopado
com um elemento do Grupo III, como o gálio, o qual apresenta somente
três elétrons de valência, desenvolve-se um excesso de vacâncias, o que
também aumenta a condutividade (Figura 25-15). Um semicondutor
contendo elétrons não-ligados (cargas negativas) é chamado de semicondutor tipo n e um contendo um excesso de vacâncias (cargas positivas) é denominado tipo p. Em um semicondutor tipo n os elétrons são
os portadores de carga majoritários; em um do tipo p, as vacâncias são os
portadores majoritários.
A tecnologia atual do silício torna possível a fabricação do que se
intitula junção pn ou um diodo pn, que é condutiva em uma direção, mas
SKOOG, WEST, HOLLER, CROUCH
C A P. 2 5
Instrumentos para a Espectrometria Óptica
725
não em outra. A Figura 25-16a esquematiza um diodo de silício. A
Em eletrônica, polarizar (em inglês:
junção pn é mostrada como uma linha tracejada através da metade do
to bias) significa aplicar uma
voltagem cc em série com um
cristal. Os fios elétricos são conectados em ambos os terminais do diselemento de um circuito.
positivo. A Figura 25-16b mostra a junção em seu modo de condução,
no qual o terminal positivo de uma fonte cc é conectado à região p e o
terminal negativo, à região n. (O diodo, sob essas condições, está dire- Um fotodiodo de silício é um
tamente polarizado.) Os elétrons móveis da região n e as vacâncias diodo de silício reversamente
polarizado empregado para
positivas da região p movem-se em direção à junção na qual combinam- medir a potência radiante.
se e aniquilam-se um ao outro. O terminal negativo da fonte injeta novos
elétrons na região n, os quais dão continuidade ao processo de condução.
O terminal positivo extrai os elétrons da região p criando, assim, as Os arranjos de fotodiodos não
são empregados apenas em
vacâncias livres para migrar em direção à junção pn.
instrumentos espectroscópicos,
Os fotodiodos são dispositivos semicondutores de junção pn que mas também em scanners ópticos
respondem à luz incidente por meio da formação de pares elétron-vacân- e leitores de código de barra.
cias. (Uma vacância é uma carga positiva móvel em um semicondutor,
também denominada “buraco”.) Quando uma voltagem é aplicada a um diodo pn de forma que o semicondutor do tipo p seja negativo em relação ao semicondutor tipo n, o diodo é dito estar reversamente
polarizado. A Figura 25-16c ilustra o comportamento de um diodo de silício sob polarização reversa.
Nesse caso, a maioria dos portadores de carga é drenada para fora da junção, originando uma camada de
depleção. A condutância sob polarização reversa é de somente cerca de 10–6 a 10–8 daquela sob polarização direta; assim um diodo de silício opera como um retificador de corrente.
Um diodo de silício pode funcionar como um detector de radiação porque os fótons ultravioleta e
visível são suficientemente energéticos para criar elétrons e vacâncias adicionais quando atingem a camada
de depleção da junção pn. O aumento da condutividade é medido facilmente e é diretamente proporcional
à potência radiante. Um detector de diodo de silício é mais sensível que um fototubo a vácuo, mas é menos
sensível que um tubo fotomultiplicador.
Detectores com Arranjos de Diodos Os fotodiodos de silício tornaram-se importantes recentemente
porque 1.000 ou mais deles podem ser fabricados lado a lado em uma única lâmina (chip) de silício. (A
largura de cada diodo individualmente é de cerca de 0,02 mm.) Com um ou dois arranjos de diodos colocados ao longo da extensão do plano focal de um monocromador, todos os comprimentos de onda podem ser
junção pn
–
+
Contato
metálico
–
+
+ +
+ +
–
região p
região n
–
–
+ Vacância (buraco)
– Elétron
–
Fio de contato
(a)
e–
+
e–
–
–
+
Camada de
depleção
i
i
+
+
+
–
+
–
+
+
–
+
–
–
+
–
+
região p
região n
Polarização direta
(b)
–
–
–
região p região n
Polarização reversa
(c)
Figura 25-16 (a) Esquema de um
diodo de silício. (b) Fluxo da
eletricidade sob polarização direta.
(c) Formação da camada de depleção,
que previne o fluxo de eletricidade sob
polarização reversa.
726
FUNDAMENTOS DE QUÍMICA ANALÍTICA – EDITORA THOMSON
monitorados simultaneamente, tornando assim possível a espectroscopia de alta velocidade. Se o número
de cargas induzidas pela luz por unidade de tempo é grande quando comparado com os portadores de carga
produzidos termicamente, a corrente em um circuito externo, sob condições de polarização reversa, é diretamente relacionada com a potência radiante incidente. Os detectores de fotodiodo de silício respondem de
forma extremamente rápida, geralmente em nanossegundos. São mais sensíveis que um fototubo a vácuo,
mas consideravelmente menos sensíveis que um tubo fotomultiplicador. Os arranjos de fotodiodos podem
ser também obtidos comercialmente com dispositivos chamados intensificadores de imagem, que são dispositivos que os precedem para prover ganho e permitir a detecção de baixos níveis de luz.
Dispositivos de Transferência de Carga Os arranjos de fotodiodos não podem se igualar ao desem-
penho dos tubos fotomultiplicadores em termos de sensibilidade, faixa dinâmica e razão sinal-ruído.
Assim, o seu uso tem sido limitado às situações nas quais a vantagem multicanal se sobrepõe às suas outras
limitações. Em contraste, as características de desempenho dos detectores de dispositivos de transferência de carga (DTC) parecem se aproximar daquelas dos tubos fotomultiplicadores com a vantagem adicional de serem multicanais. Como conseqüência, esse tipo de detector tem sido encontrado em número
crescente nos instrumentos espectroscópicos modernos.7 Uma vantagem adicional dos detectores de transferência de carga está no fato de que são bidimensionais no sentido de que seus elementos detectores individuais são arranjados em linhas e colunas. Por exemplo, um detector que iremos descrever na próxima
seção consiste em 244 linhas de elementos detectores. Cada linha é constituída por 388 elementos, formando um arranjo bidimensional de 19.672 detectores individuais, ou pixels,* contidos em um chip de silício que apresenta as dimensões de 6,5 mm por 8,7 mm. Com esse dispositivo, torna-se possível registrar
um espectro bidimensional completo.
Os detectores de transferência de carga operam de forma muito
A sílica é o óxido de silício,
similar a um filme fotográfico no sentido de que integram o sinal inforSiO2, que é um isolante elétrico.
mativo quando a radiação os atinge. A Figura 25-17 mostra uma secção
transversal de um dos pixels que formam um arranjo de transferência de carga. Neste caso, o pixel consiste
em dois eletrodos condutivos recobrindo uma camada isolante de sílica. (Um pixel em alguns dispositivos
de transferência de carga é feito com mais de dois eletrodos.) Essa camada de sílica separa os eletrodos de
uma região de silício dopado tipo n. Essa estrutura constitui um capacitor de óxido metálico semicondutor, o qual armazena as cargas formadas quando a radiação atinge o silício dopado. Quando, como mostrado, uma carga negativa é aplicada aos eletrodos, uma região de inversão de carga é criada entre os eletrodos, a qual é energeticamente favorável para o armazenamento das vacâncias positivas. As vacâncias
móveis criadas pela absorção de fótons pelo silício então migram e são coletadas nessa região.
(Tipicamente, essa região, chamada poço de potencial, é capaz de comportar entre 105 e 106 cargas antes
de vazar para o pixel adjacente.) Na Figura 25-17, um eletrodo é indicado como mais negativo que o outro,
tornando o acúmulo de carga sob esse eletrodo mais favorável. A quantidade de carga gerada durante a
exposição à radiação é medida de uma das duas formas possíveis. Em um detector de dispositivo de
injeção de carga (CID) — do inglês charge injection device —, a variação de voltagem que surge do movimento da carga da região sob um eletrodo para a região sob o outro é medida. Em um detector de dispositivo de acoplamento de carga (CCD) — do inglês charge coupled device — (ver o encarte colorido 14),
a carga é movida para um amplificador sensível à carga para medida.
Os CCDs e os CIDs estão sendo encontrados em números crescentes em instrumentos espectroscópicos modernos. Em aplicações espectroscópicas, os dispositivos de transferência de carga são empregados
conjuntamente com os instrumentos multicanais, como será discutido na Seção 26B-3. Além das aplicações espectroscópicas, os dispositivos de transferência de carga encontram aplicações amplamente disseminadas em câmaras de televisão de estado sólido e em microscopia.
7Para
detalhes sobre os dispositivos de transferência de carga, ver J. V. Sweedler, Crit. Rev. Anal. Chem., 1993, v. 24, p. 59; J. V. Sweedler, R. B.
Bilhorn, P. M. Epperson, G. R. Sims and M. B. Denton, Anal. Chem., 1988, v. 60, p. 282A, 327A.
*NRT: O termo “pixel” será mantido neste texto em razão de seu uso comum na língua portuguesa e a conotação correta que este estabelece, no presente
contexto, com o seu significado de menor elemento sensível à radiação eletromagnética, constituinte de um arranjo bidimensional de sensores.
SKOOG, WEST, HOLLER, CROUCH
–5 V
C A P. 2 5
Instrumentos para a Espectrometria Óptica
–10 V
hν
Figura 25-17 Seção transversal
de um dos pixels de um dispositivo de
transferência de carga. A vacância
positiva produzida pelo fóton hn é
coletada sob o eletrodo negativo.
Eletrodos
Isolante
de SiO2
+ + +
Silício dopado
tipo n
727
+ –
Substrato
Detectores Térmicos
Os detectores de fótons convenientes discutidos na seção anterior não podem ser empregados para medir a
radiação infravermelha porque os fótons dessas freqüências não apresentam energia para produzir a fotoemissão de elétrons; em conseqüência, os detectores térmicos devem ser empregados. Infelizmente, as
características de desempenho dos detectores térmicos são muito inferiores àquelas dos fototubos, tubos
fotomultiplicadores, diodos de silício e células fotovoltaicas.
Um detector térmico apresenta uma superfície pequena enegrecida que absorve radiação infravermelha, aumentando, conseqüentemente, a sua temperatura. O aumento de temperatura é convertido em um
sinal elétrico que é amplificado e medido. Sob as melhores circunstâncias, as variações de temperatura
envolvidas são mínimas e atingem poucos milésimos de graus Celsius. A dificuldade de medição é agravada também pela radiação térmica do ambiente que é sempre uma fonte potencial de incerteza. Para minimizar os efeitos desse ruído externo, o feixe vindo da fonte é recortado por um disco rotatório inserido
entre a fonte e o detector. O recorte produz um feixe que flutua regularmente de intensidade zero à máxima. O transdutor converte esse sinal periódico de radiação em um sinal de corrente elétrica alternada que
pode ser amplificada e separada da radiação de fundo. Apesar dessas precauções, as medidas no infravermelho são significativamente menos precisas que as medidas das radiações ultravioleta e visível.
Como mostrado na Tabela 25-2 (p. 760), quatro tipos de detectores térmicos são utilizados para a
espectroscopia no infravermelho. O mais empregado é constituído por um pequeno termopar ou um grupo
de termopares denominado termopilha. Esses dispositivos consistem em um ou mais pares de junções de
metais diferentes que desenvolvem uma diferença de potencial quando suas temperaturas diferem entre si.
A grandeza do potencial depende da diferença de temperatura.
Um bolômetro é um elemento condutor cuja resistência elétrica varia em função da temperatura. Os
bolômetros são fabricados de tiras de metais, tais como o níquel ou a platina, ou de semicondutores constituídos por óxido de níquel ou cobalto, esses últimos são chamados termistores.
Um detector pneumático consiste em uma pequena câmara cilíndrica preenchida com xenônio e que
contém uma membrana enegrecida para absorver a radiação infravermelha e aquecer o gás. Uma extremidade do cilindro é vedada com um diafragma flexível que se move para dentro ou para fora à medida que
a pressão do gás varia com o seu resfriamento ou aquecimento. A temperatura é determinada pela posição
do diafragma.
Os detectores piroelétricos são manufaturados com cristais de materiais piroelétricos, como o titanato de bário ou sulfato de triglicina. Quando um cristal de um desses compostos é interposto entre um par
de eletrodos (um deles sendo transparente à radiação infravermelha), uma voltagem dependente da temperatura desenvolve-se e pode ser amplificada e medida.
25A-5 Processadores de Sinal e Dispositivos de Leitura
Um processador de sinal ordinariamente é um dispositivo eletrônico que amplifica o sinal elétrico proveniente de um detector; além disso, pode alterar o sinal de cc para ca (ou de forma reversa), variar a fase do
sinal e filtrá-lo para remover os componentes indesejados. O processador de sinal pode também ser soli-
728
FUNDAMENTOS DE QUÍMICA ANALÍTICA – EDITORA THOMSON
citado a efetuar operações matemáticas sobre o sinal, tais como diferenciação, integração ou conversão
logarítmica. Muitos tipos de dispositivos de leitura são encontrados nos instrumentos modernos. Os
mostradores digitais, escalas de potenciômetros, registradores, tubos de raios catódicos e os monitores dos
microcomputadores são alguns exemplos.
DESTAQUE 25-6
Medidas de Fotocorrentes com Amplificadores Operacionais
A corrente típica produzida por um fotodiodo reversamente polarizado é de 0,1 a 100 mA. As correntes
produzidas por esses dispositivos, bem como aquelas geradas pelos fotomultiplicadores e fototubos,
são tão pequenas que devem ser convertidas em uma voltagem que seja grande o suficiente para ser
medida com um voltímetro digital ou outro dispositivo de medida de voltagem. Podemos realizar essa
conversão com o circuito op amp (amplificador operacional) mostrado na Figura 25D-5. A luz que
atinge o fotodiodo reversamente polarizado produz uma corrente I no circuito. Já que o op amp possui
uma resistência de entrada muito alta, essencialmente nenhuma corrente passa pela entrada do op amp,
designada pelo sinal negativo. Assim, a corrente no fotodiodo deve também passar através do resistor
R. A corrente é calculada convenientemente pela lei de Ohm: Esaída –IR. Uma vez que a corrente é
proporcional à potência da luz que atinge o fotodiodo, I kP, em que k é uma constante e Esaída –IR
–kPR KP. Um voltímetro é conectado à saída do op amp para fornecer uma leitura direta que é proporcional à potência radiante da luz incidente no fotodiodo. Esse mesmo circuito pode também ser
empregado com fototubos a vácuo ou fotomultiplicadores.
I
R
–
–10 V
hν
Esaída = k′P
+
Op amp
Fotodiodo
Figura 25D-5 Um amplificador operacional conversor corrente-voltagem empregado
para monitorar a corrente de um fotodiodo de estado sólido.
25A-6 Recipientes para Amostras
Recipientes para conter a amostra, os quais são geralmente denominados células ou cubetas, devem ter
janelas que sejam transparentes na região espectral de interesse. Assim, como pode ser visto na Figura
25-2, o quartzo ou sílica fundida são necessários para a região do UV (comprimentos de onda menores
que 350 nm) e podem ser empregados na região do visível e além até cerca de 3.000 nm (3 mm) na região
do IV. O vidro silicato é empregado comumente na região entre 375 e 2.000 nm considerando o seu baixo
custo quando comparado ao quartzo. As células de plástico são também utilizadas na região do visível. O
material mais comum das janelas nos estudos em IV é o cloreto de sódio cristalino, que é solúvel em água
e em outros solventes.
As células de melhor qualidade têm janelas que são perpendiculares à direção do feixe de forma a minimizar as perdas por reflexão. O caminho óptico mais comum para os estudos nas regiões do UV e do
visível é de 1 cm; as células idênticas calibradas com esse caminho óptico estão disponíveis a partir de
diversos fornecedores. Muitas outras células com caminhos ópticos mais longos ou mais curtos podem ser
adquiridas. Algumas células típicas para o UV/visível são mostradas na Figura 25-18.
SKOOG, WEST, HOLLER, CROUCH
C A P. 2 5
Instrumentos para a Espectrometria Óptica
729
Cilíndrica
Normal com abertura
superior e tampa
Normal com
batoque
Semimicro
com batoque
Semimicro
de fluxo
Micro alta
Micro de altura
mínima
Cela de
amostragem
Desmontável
de fluxo
Figura 25-18 Exemplos
típicos de células disponíveis
comercialmente para a região
do UV/visível.
Por razões de economia, as células cilíndricas são ocasionalmente usadas. Um cuidado especial deve
ser tomado em reproduzir o posicionamento dessas células com respeito ao feixe; de outra forma, as variações no caminho óptico e perdas por reflexão nas superfícies curvadas podem causar um erro significativo, como discutido na Seção 24C-2.
A qualidade dos dados espectroscópicos é dependente de maneira crítica da forma como as células são
empregadas e mantidas. As impressões digitais, gordura ou outros depósitos nas paredes alteram de forma
marcante as características de transmissão da célula. Assim, uma limpeza completa antes e depois do uso
é necessária devendo-se tomar cuidado para evitar tocar as janelas após ter se completado a limpeza. As
células casadas nunca devem ser secas por aquecimento em estufa ou na chama porque isso pode levar a
danos físicos ou alterações do caminho óptico. Essas células devem ser calibradas uma contra a outra regularmente com o uso de uma solução absorvente.
25B
FOTÔMETROS E ESPECTROFOTÔMETROS
ULTRAVIOLETA/VISÍVEL
Os componentes ópticos descritos na Figura 25-1 têm sido combinados de várias formas para produzir dois
tipos de instrumentos e permitir a obtenção de medidas de absorção. Muitos termos comuns são empregados para descrever os instrumentos completos. Assim, um espectrômetro é um instrumento espectroscópico que utiliza um monocromador ou um policromador juntamente com um transdutor para
converter as intensidades radiantes em sinais elétricos. Os espectrofotômetros são os espectrômetros que
permitem a medida da razão entre as potências de dois feixes, uma exigência para se medir a absorbância.
(Lembre-se de que, da Equação 24-6 na página 720, A log Po/P log Psolvente/Psolução). Os fotômetros
730
FUNDAMENTOS DE QUÍMICA ANALÍTICA – EDITORA THOMSON
empregam um filtro para seleção do comprimento de onda juntamente com um transdutor de radiação adequado. Os espectrofotômetros oferecem a vantagem considerável de que o comprimento de onda pode ser
alterado continuamente tornando possível registrar-se um espectro de absorção. Os fotômetros apresentam
as vantagens da simplicidade, da robustez e do baixo custo. Várias dezenas de modelos de espectrofotômetros estão disponíveis comercialmente. A maioria dos espectrofotômetros cobre a região do
UV/visível e, ocasionalmente, a região do infravermelho próximo, enquanto os fotômetros são quase
exclusivamente utilizados na região do visível. Os fotômetros encontram uso considerável como detectores
para cromatografia, eletroforese, imunoensaios ou análise em fluxo contínuo. Ambos, os fotômetros e os
espectrofotômetros, podem ser encontrados nas variedades de feixe único ou duplo.
25B-1 Instrumentos de Feixe Único
A Figura 25-19 mostra um desenho de um espectrofotômetro de baixo custo, o Spectronic 20, o qual é projetado para uso na região do visível do espectro. Esse instrumento surgiu inicialmente no mercado em
meados dos anos 1950 e a versão modificada, que está representada na figura, ainda é produzida e bastante
vendida. O número de instrumentos desse tipo que está correntemente em uso ao redor do mundo é maior
que o de qualquer outro modelo de espectrofotômetro.
Dispositivo de
leitura digital
Seleção do
comprimento
de onda
Compartimento
da célula
Ajuste de
100% T
Ajuste de
0% T
(a)
Lente de campo
Fenda de entrada
Detector de
estado sólido
Lâmpada de
tungstênio
Amostra
Filtro
Lente objetiva
Rede
Obturador
Fenda de
saída
Controle de
luminosidade
Disco excêntrico de
controle do comprimento
de onda
(b)
Figura 25-19 O espectrofotômetro Spectronic 20. Uma fotografia do instrumento é mostrada em (a), enquanto o seu
diagrama óptico pode ser visto em (b). A radiação de uma fonte de filamento de tungstênio passa através de uma fenda de entrada
para o monocromador. Uma rede refletora difrata a radiação e uma faixa selecionada de comprimentos de onda passa através da
fenda de saída para a câmara da amostra. Um detector de estado sólido converte a intensidade de luz em um sinal elétrico que é
amplificado e apresentado em um mostrador digital. (Cortesia de ThermoElectron Corp., Madison, WI.)
SKOOG, WEST, HOLLER, CROUCH
C A P. 2 5
Instrumentos para a Espectrometria Óptica
731
O Spectronic 20 lê a transmitância ou a absorbância em um mostrador de diodos emissores de luz
(LED) (do inglês light emitting diode). O instrumento é equipado com um obturador, que é uma lâmina que cai automaticamente entre o feixe e o detector quando a célula cilíndrica é removida do seu
suporte. O dispositivo de controle de luminosidade consiste em uma abertura em forma de V que é
movida para dentro ou para fora do feixe a fim de controlar a quantidade de luz que atinge a fenda de
saída.
Para obter uma leitura da porcentagem de transmitância, o dispo- Os ajustes de 0% T e 100% T
sitivo de leitura é inicialmente zerado com o compartimento da amostra devem ser feitos imediatamente
vazio de forma que o obturador bloqueie o feixe e nenhuma radiação antes de cada medida de
transmitância e absorbância.
atinja o detector. Esse processo é denominado calibração de 0% T ou Para obter as medidas de
ajuste de 0% T. Uma célula contendo o branco (geralmente o sol- transmitância reprodutíveis, é
vente) é então inserida no compartimento de medida e o mostrador le- essencial que a potência radiante
vado a ler 100% de T ajustando-se a posição da abertura de controle de da fonte permaneça constante
luminosidade e, portanto, a quantidade de luz que atinge o detector. enquanto o ajuste de 100% T
é feito e a % T é lida a partir
Esse ajuste é chamado calibração de 100% T ou ajuste de 100% T. do medidor.
Finalmente, a amostra é colocada no compartimento da célula e a porcentagem de transmitância ou absorbância é lida diretamente no
mostrador de LED.
A faixa espectral do Spectronic 20 vai de 340 a 950 nm. Outras especificações incluem uma largura
de banda de 20 nm, uma exatidão do comprimento de onda de 2,5 nm e uma exatidão fotométrica de
2% T. O instrumento pode ser interfaceado com um computador para análise e armazenamento de dados
se essa opção estiver disponível.
Os instrumentos de feixe único do tipo descrito são adequados para as medidas quantitativas de
absorção em um único comprimento de onda. Neste caso, a simplicidade do instrumento, o baixo custo e
a facilidade de manutenção oferecem vantagens importantes. Muitos fabricantes de instrumentos oferecem
espectrofotômetros e fotômetros do tipo de comprimento de onda único. O preço desses instrumentos está
na faixa de mil ou poucos mil dólares norte-americanos. Além disso, os instrumentos multicanais de feixe
único baseados em arranjos de detectores podem ser adquiridos com facilidade, como será discutido na
próxima seção.
25B-2 Instrumentos de Feixe Duplo
Muitos fotômetros modernos e espectrofotômetros são baseados no desenho de feixe duplo. A Figura 25-20
apresenta dois arranjos de feixe duplo (b e c) comparados com um sistema de feixe único (a). A Figura
25-20b ilustra um instrumento de feixe duplo espacial no qual dois feixes são formados por um espelho
em forma de V denominado divisor de feixe. Um dos feixes passa através da solução de referência para
um fotodetector e o segundo passa, simultaneamente, pela amostra para um segundo fotodetector casado.
As duas saídas são amplificadas e a sua razão, ou o log da sua razão, é obtida eletronicamente ou computada e mostrada no dispositivo de saída.
A Figura 25-20c representa um espectrofotômetro de feixe duplo temporal. Nesse caso, os feixes são
separados no tempo por um espelho setorizado rotatório que dirige alternadamente todo o feixe pela célula de referência e então através da célula da amostra. Os pulsos de radiação são então recombinados por
outro espelho, o qual transmite o feixe de referência e reflete o feixe da amostra para o detector. A abordagem de feixe duplo temporal é geralmente preferida sobre aquela de feixe duplo espacial devido à dificuldade de se casar dois detectores.
Os instrumentos de feixe duplo oferecem a vantagem de compensar qualquer flutuação na potência
radiante da fonte, exceto aquelas de duração mais curta. Eles também compensam amplas variações na
intensidade da fonte em função do comprimento de onda. Além disso, o desenho de duplo feixe é muito
adequado para o registro contínuo de espectros de absorção.
732
FUNDAMENTOS DE QUÍMICA ANALÍTICA – EDITORA THOMSON
Fonte
hν
Obturador
Célula de
referência
Dispositivo
de leitura
Fotodetector
P0
Filtro ou
monocromador
Amplificador
0
50 100
Célula da
amostra
(a)
Figura 25-20 Desenhos de
instrumentos para fotômetros
ou espectrofotômetros
UV/visível. Em (a), é
apresentado um instrumento de
feixe único. A radiação vinda
de um filtro ou monocromador
passa por uma célula de
referência ou célula da amostra
antes de atingir o fotodetector.
Em (b), é mostrado um
instrumento de feixe duplo
espacial. Nesse caso, a
radiação vinda do filtro ou
monocromador é dividida em
dois feixes que passam,
simultaneamente, pela célula
de referência e da amostra
antes de atingir dois detectores
casados. No instrumento de
feixe duplo temporal (c),
o feixe é alternadamente
enviado através das células
de referência e da amostra
antes de atingir um único
fotodetector. Somente poucos
milissegundos separam os
feixes quando eles passam
pelas duas células.
Célula de
referência
Obturador
Fonte
hν
Filtro ou
monocromador
Fotodetector
1
P0
Dispositivo
de leitura
FotoAmplificador
detector
diferencial
2
Divisor
de feixes
0
50 100
P
Espelho
Célula da
amostra
(b)
100
Célula de
referência
0
Fonte
hν
Cunha
óptica
50
P0
Célula da
amostra
Filtro ou
monocromador
Detector de
nulo
0
Amplificador
Espelho
estriado
Fotodetector
P
Espelho
Espelho
setorizado
Vista frontal
Motor
Transparente
Espelho
(c)
25B-3 Instrumentos Multicanais
Os arranjos de fotodiodos e os dispositivos de transferência de carga, discutidos na Seção 25A-4, constituem a base dos instrumentos multicanais para absorção UV/visível. Esses instrumentos geralmente
apresentam o desenho de feixe único ilustrado na Figura 25-21. Nos sistemas multicanais, o sistema dispersivo é um espectrógrafo de rede colocado após a célula da amostra ou de referência. O arranjo de fotodiodos é colocado no plano focal do espectrógrafo. Esses detectores permitem a medida do espectro total
em menos de 1 s. Com desenhos de feixe único, a corrente de escuro do arranjo é adquirida e armazenada na memória do computador. Depois, o espectro da fonte é obtido e armazenado na memória após a
subtração da corrente de escuro. Finalmente, o espectro original da amostra é obtido, e, depois da subtração da corrente de escuro, os valores da amostra são divididos pelos valores da fonte a cada comprimento de onda e as absorbâncias são calculadas. Os instrumentos tipo multicanais podem também ser
configurados como espectrofotômetros de feixe duplo temporal.
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C A P. 2 5
Instrumentos para a Espectrometria Óptica
733
Arranjo de
fotodiodos
Espelho
Fenda
Figura 25-21 Diagrama de um
espectrômetro multicanal baseado
em um espectrógrafo de rede com
um detector de arranjos de
fotodiodos.
Rede côncava
Célula
Espelho
Obturador
Fonte
O espectrofotômetro exposto na Figura 25-21 pode ser controlado por muitos computadores pessoais.
O instrumento (sem o computador) pode ser adquirido por cerca de US$ 10 mil. Muitas companhias
fabricantes de instrumentos estão combinando sistemas de arranjos de detectores com sondas de fibras ópticas que transportam a luz para a amostra e de volta ao instrumento. Esses instrumentos permitem a obtenção
de medidas em locais remotos ao espectrofotômetro. Estamos começando a encontrar mais detectores CAD
e CID em sistemas multicanais, particularmente quando alguma van- Albert Abraham Michelson
tagem pode ser obtida da natureza bidimensional desses detectores para (1852-1931) foi um dos mais geniais
e inventivos experimentalistas de
propósitos de registro de imagens (ver o encarte colorido 14).
todos os tempos. Ele graduou-se na
Academia Naval dos Estados Unidos
e tornou-se professor de física na
25C
ESPECTROFOTÔMETROS INFRAVERMELHOS Universidade de Chicago. Michelson
despendeu a maior parte da sua vida
Dois tipos de espectrômetros são empregados na espectroscopia IV: os profissional estudando as
propriedades da luz e realizando
do tipo dispersivo e a variedade com transformada de Fourier.
diversos experimentos que levaram
a fundação da nossa visão moderna
do universo. Ele inventou o
25C-1 Instrumentos Infravermelhos Dispersivos
interferiometro descrito no destaque
Os instrumentos antigos eram invariavelmente de desenho de duplo 25-7 para determinar o efeito da
feixe e dispersivos. Estes eram freqüentemente da variedade de duplo fei- rotação da terra na velocidade da luz.
xe temporal mostrada na Figura 25-20c, exceto pelo fato de que a loca- Por causa de suas muitas invenções e
sua aplicação no estudo da luz,
lização do compartimento da célula com respeito ao monocromador era Michelson foi agraciado com o
invertida. Na maioria dos instrumentos UV/visível, a célula está loca- prêmio Nobel de Física em 1907. No
lizada entre o monocromador e o detector de forma a evitar a fotode- momento da sua morte, Michelson e
composição da amostra, que pode ocorrer se as amostras são expostas à seus colaboradores estavam tentando
medir a velocidade da luz em um
potência total da fonte. Observe que os instrumentos de arranjo de foto- tubo de vácuo localizado no que é
diodos evitam esse problema devido ao curto tempo de exposição da agora Irvine, Califórnia.
734
FUNDAMENTOS DE QUÍMICA ANALÍTICA – EDITORA THOMSON
amostra ao feixe. A radiação infravermelha, em contraste, não é suficientemente energética para causar a
fotodecomposição. Também, muitas amostras são bons emissores de radiação IV. Por causa disso, o compartimento da célula normalmente está localizado entre a fonte e o monocromador em um instrumento IV.
Como discutido anteriormente nesta seção, os componentes dos instrumentos IV diferem significativamente daqueles dos instrumentos UV/visível. Assim, as fontes de IV são constituídas por sólidos aquecidos e os detectores IV respondem ao calor em vez de fótons. Além disso, os componentes ópticos dos
instrumentos IV são construídos de cristais polidos de sais, tais como o cloreto de sódio e o brometo de
potássio.
25C-2 Instrumentos com Transformada de Fourier
Quando os espectrômetros infravermelhos com transformada de Fourier – FTIR (do inglês, Fourier transform infrared) – apareceram pela primeira vez no mercado no início dos anos 1970, eram enormes e muito
caros (mais de US$ 100 mil) e requeriam ajustes mecânicos freqüentes. Por essas razões, seu uso estava
limitado a aplicações especiais nas quais as suas características únicas (alta velocidade, alta resolução, alta
sensibilidade e excelente precisão e exatidão em relação ao comprimento de onda) eram essenciais.
Atualmente, contudo, os espectrômetros FTIR tiveram seu tamanho reduzido podendo ser alocados em
bancadas e têm se tornado muito confiáveis e de fácil manutenção. Além disso, os modelos mais simples
apresentam agora um preço similar aos espectrômetros dispersivos simples. Dessa forma, os espectrômetros FTIR estão substituindo largamente os instrumentos dispersivos nos laboratórios.
Os instrumentos com transformada de Fourier não apresentam
Os espectrômetros com a
nenhum
elemento dispersivo e todos os comprimentos de onda são
transformada de Fourier detectam
detectados e medidos simultaneamente. Em vez de um monocromador,
todos os comprimentos de onda
ao mesmo tempo. Apresentam
um interferômetro é usado para produzir padrões de interferência que
maior aproveitamento da potência
contêm a informação espectral do infravermelho. Os mesmos tipos de
luminosa do que os instrumentos
fontes empregados nos instrumentos dispersivos são utilizados nos
dispersivos e conseqüentemente
espectrômetros FTIR. Os transdutores tipicamente são o sulfato de
melhor precisão. Embora a
computação da transformada de
triglicina — um transdutor piroelétrico — ou telureto de cádmio — um
Fourier seja algo complexo,
transdutor fotocondutivo. Para se obter a potência radiante em função
ela é facilmente realizada
do comprimento de onda, o interferômetro modula o sinal da fonte de
pelos computadores pessoais
maneira que este possa ser decodificado por uma técnica matemática
modernos de alta velocidade
denominada transformada de Fourier. Essa operação requer um come baixo custo.
putador de alta velocidade para realizar os cálculos necessários. A teoria das medidas com transformada
de Fourier é discutida no Destaque 25-7.8
A maioria dos espectrômetros de bancada FTIR são do tipo de feixe único. Para se obter o espectro da
amostra, primeiro obtém-se um espectro do fundo (background) (solvente, água presente no ambiente e
dióxido de carbono). Depois, consegue-se o espectro da amostra. Finalmente, a razão entre o espectro de
feixe único da amostra e o espectro do fundo é calculada e a absorbância ou transmitância versus o comprimento de onda é registrada. Freqüentemente, os instrumentos de bancada purgam o espectrômetro com
um gás inerte ou ar seco, livre de CO2, para reduzir a absorção de vapor de água e CO2 de fundo (background).
As maiores vantagens dos instrumentos FTIR sobre os espectrômetros dispersivos incluem uma maior
velocidade e sensibilidade, melhor aproveitamento da potência luminosa, calibração do comprimento de
onda mais exata, desenho mecânico simples e a eliminação virtual de problemas de radiação espúria e
emissão IV. Em virtude dessas vantagens, quase todos os novos instrumentos são sistemas FTIR.
8Ver
também J. D. Ingle, Jr., e S.R. Crouch, Spectrochemical Analysis. Upper Saddle River, NJ: Prentice-Hall, 1988; D. A. Skoog, F. J. Holler, e T.
A. Nieman, Principles of Instrumental Analysis, 5. ed. Belmont, CA: Brooks/Cole, 1998.
SKOOG, WEST, HOLLER, CROUCH
C A P. 2 5
Instrumentos para a Espectrometria Óptica
735
DESTAQUE 25-7
Como Funciona um Espectrômetro com Transformada de Fourier?
Os espectrômetros com transformada de Fourier
utilizam um dispositivo engenhoso denominado
interferômetro de Michelson, o qual foi desenvolvido há muitos anos por A. A. Michelson para
efetuar medidas precisas do comprimento de
onda da radiação eletromagnética e para fazer
medidas de distância com incrível exatidão. Os
princípios da interferometria são utilizados em
muitas áreas da ciência, incluindo a química, física, astronomia e metrologia, sendo aplicados em
muitas regiões do espectro eletromagnético.
Um diagrama de um interferômetro de
Michelson é exposto na Figura 25D-6. Este consiste em uma fonte de luz colimada (mostrada à
esquerda do diagrama), um espelho estacionário
acima, um espelho móvel à direita, um divisor de
feixe e um detector. A fonte de luz pode ser uma
fonte contínua, como na espectroscopia de FTIR,
ou pode ser uma fonte monocromática, como um
laser ou uma lâmpada de arco de sódio para ou-
tros usos – por exemplo, medidas de distância. Os
espelhos são de vidro polido ultraplanos com uma
camada refletora depositada na forma de vapor
em suas superfícies. O espelho móvel é em geral
montado em um posicionador linear preciso que
permite que ele se mova ao longo da direção do
feixe de luz enquanto se mantém perpendicular a
este, como representado no diagrama.
A chave para a operação do interferômetro
é o divisor de feixe, o qual é geralmente constituído por um espelho semiprateado similar aos
espelhos de “um só lado” vistos nas lojas e nas
salas policiais de interrogatório. O divisor de
feixe permite que uma fração do feixe que o
atinge passe através do espelho enquanto outra
fração é refletida. Esse dispositivo funciona nas
duas direções, de forma que a luz que atinge
qualquer um dos lados do divisor de feixe seja
parcialmente refletida e parcialmente transmitida.
Espelho
estacionário
A′
A′
B
A
B
Fonte
Divisor de feixe
A′
B
Espelho
móvel
Amostra
Detector
Figura 25D-6 Diagrama de um interferômetro de Michelson. Um feixe da fonte de luz à esquerda é dividido em
dois feixes pelo divisor de feixes. Os dois feixes percorrem caminhos separados e convergem sobre o detector.
Os dois feixes, A¿ e B convergem-se na mesma região do espaço e formam um padrão de interferência. À medida
que o espelho móvel à direita se desloca, o padrão de interferência se desloca sobre o detector e modula o sinal óptico.
O interferograma de referência resultante é registrado e empregado como medida da potência do feixe incidente em
todos os comprimentos de onda. Uma amostra absorvente é inserida então no feixe e o interferograma da amostra é
registrado. Os dois interferogramas são empregados para computar o espectro de absorção da amostra.
(continua)
736
FUNDAMENTOS DE QUÍMICA ANALÍTICA – EDITORA THOMSON
Por simplicidade, iremos utilizar como nossa
fonte de luz a linha azul de um laser de íon
argônio. O feixe A da fonte impinge sobre o divisor de feixe, o qual é inclinado a 45° em relação
ao feixe incidente. Nosso divisor de feixe é recoberto do lado direito, dessa forma o feixe A
penetra no vidro e é parcialmente refletido para
fora do lado detrás do recobrimento. O feixe
emerge do divisor de feixe como feixe A e se
move para cima em direção ao espelho estacionário, no qual é refletido de volta para baixo
em direção ao divisor de feixe. Parte do feixe é
então transmitida para baixo pelo divisor de feixe,
para o detector. Embora o feixe perca alguma
intensidade a cada interação com o espelho estacionário e com o divisor de feixe, o efeito final é
que uma fração (feixe A) do feixe incidente A
termina por atingir o detector.
Na sua primeira interação com o divisor de
feixe, a fração do feixe A que é transmitida emerge
à direita em direção ao espelho móvel como feixe
B. Este então é refletido de volta à esquerda do
divisor de feixe, no qual é refletido para baixo em
direção ao detector. Com um alinhamento cuidadoso, ambos os feixes A e B são colineares e impingem sobre o detector no mesmo ponto.
O propósito final da óptica do interferômetro
é o de dividir o feixe incidente em dois feixes que
se movem através do espaço por caminhos separados e então recombinam-se no detector. É nessa
região que os dois feixes, ou frentes de onda, interagem para formar um padrão de interferência. A
origem do padrão de interferência é ilustrada na
Figura 25D-7, que é uma representação bidimensional da interação de duas frentes de onda esféricas. Os feixes A e B se convergem e interagem
Feixe A′
Feixe B
Interferência entre os feixes A′ e B
Imagem na saída
Figura 25D-7 Representação bidimensional da interferência de duas frentes de onda monocromáticas de mesma
freqüência. Os feixes A¿ e o feixe B na parte superior formam o padrão de interferência mostrado no centro e as duas
frentes de onda interferem construtiva e destrutivamente. A imagem apresentada mais abaixo apareceria na saída do
interferômetro de Michelson em posição perpendicular ao plano do padrão de interferência bidimensional.
SKOOG, WEST, HOLLER, CROUCH
C A P. 2 5
como duas fontes pontuais de luz, representadas na
parte superior da figura. Quando os dois feixes se
interferem, formam um padrão similar àquele
mostrado. Em regiões nas quais as ondas se interferem construtivamente, aparecem bandas claras e
onde a interferência destrutiva ocorre são formadas
bandas escuras. As bandas claras e escuras alternadas são chamadas franjas de interferência.
Essas franjas aparecem no detector como a
imagem de saída indicada na parte de baixo da
figura. Nas primeiras versões do interferômetro de
Michelson, o detector era o olho humano auxiliado
por um telescópio. As franjas podiam ser contadas
ou medidas através do telescópio.
Quando o espelho móvel se desloca para a
esquerda a uma velocidade constante, um padrão
de interferência gradualmente se move sobre o
detector à medida que o caminho que o feixe B
percorre é gradualmente reduzido. A forma do
padrão de interferência permanece a mesma, mas
as posições das interferências construtiva e
destrutiva são deslocadas conforme a diferença de
caminho se altera. Por exemplo, se o comprimento de onda da nossa fonte de laser for l, à proporção que movemos o espelho de uma distância
de l/4, a diferença de caminho entre os dois feixes muda de l/2 e onde tínhamos interferência
construtiva, temos agora interferência destrutiva.
Se movermos o espelho por mais l/4, a diferença
de caminho se altera de l/2 novamente e retornamos mais uma vez à interferência construtiva.
À medida que o espelho se move, as duas frentes
de onda são deslocadas no espaço uma em relação
à outra e franjas claras e escuras alternadas se
movem sobre o detector, como ilustrado na
Figura 25D-8a. No detector, encontramos o perfil senoidal de intensidade mostrado na Figura
25D-8b. Esse perfil é denominado interferograma. O efeito líquido da movimentação uniforme
e constante do espelho é que a intensidade da luz
na saída do interferômetro é modulada, ou variada sistematicamente, de uma forma precisamente
controlada, como indicado na figura. Na prática,
constata-se que não é muito fácil mover o espelho
do interferômetro a uma velocidade constante e
precisamente controlada. Há uma forma melhor e
Instrumentos para a Espectrometria Óptica
737
muito mais precisa de monitorar a movimentação
do espelho por meio do uso de um interferômetro
paralelo.9 Nesse caso, presumimos que podemos
medir ou monitorar o movimento do espelho e
compensar qualquer movimentação não-uniforme
computacionalmente.
Estabelecemos que um interferômetro de
Michelson com uma fonte de luz monocromática
produz um sinal que varia senoidalmente no
detector quando o espelho se move à velocidade
constante. Agora, devemos investigar o que acontece com o sinal uma vez que este é registrado.
Embora as características dos interferômetros de
Michelson sejam muito bem conhecidas por mais
de um século, e a ferramenta matemática para
tratar os dados esteja por aí há mais de dois séculos, o dispositivo não pôde ser empregado
rotineiramente em espectroscopia até que dois
desenvolvimentos acontecessem: (1) os computadores de alta velocidade e baixo custo tiveram de
se tornar disponíveis e (2) os métodos computacionais apropriados tiveram de ser inventados
para manusear a enorme quantidade de cálculos,
mesmo que simples, que devem ser aplicados aos
dados adquiridos nos experimentos interferométricos. Em resumo, os princípios da síntese e
análise de Fourier nos dizem que qualquer forma
ondulatória pode ser representada como uma
série de ondas senoidais e, de forma correspondente, que qualquer combinação de ondas
senoidais pode ser decomposta em uma série de
senóides de freqüência conhecida. Podemos
aplicar essa idéia ao sinal senoidal detectado na
saída do interferômetro de Michelson apontada
na Figura 25D-8b.
Se sujeitarmos o sinal da figura a uma análise
de Fourier por meio de um algoritmo computacional denominado transformada de Fourier rápida (FFT) (do inglês fast fourier transform), obtemos a freqüência do espectro ilustrado na Figura
25D-8c. Observe que a forma de onda original na
Figura 25D-8b é um sinal dependente do tempo;
a saída resultante da FFT é um sinal dependente
da freqüência. Em outras palavras, a FFT toma os
sinais de amplitude no domínio do tempo e os
converte em potência no domínio de freqüência.
(continua)
9D. A.
Skoog, F. J. Holler e T.A. Nieman, Principles of Instrumental Analysis, 5. ed., Capítulo 5, p. 393, Belmont, CA: Brooks/Cole, 1998.
738
FUNDAMENTOS DE QUÍMICA ANALÍTICA – EDITORA THOMSON
Uma vez que a saída do interferômetro é uma
onda senoidal, o espectro de freqüências mostra
um único valor definido de freqüência n, a freqüência da onda senoidal original. Essa freqüência é proporcional à freqüência óptica emitida
pela fonte de laser, mas de valor muito menor, de
forma que possa ser medida e manipulada com a
eletrônica moderna. Agora modificamos o interferômetro de maneira que possamos obter uma
segunda onda senoidal na saída. Uma forma de se
fazer isso consiste simplesmente em adicionar um
segundo comprimento de onda à nossa fonte de
luz. Experimentalmente, um segundo laser ou
outra fonte monocromática de luz na entrada do
interferômetro nos fornece um feixe que contém
apenas dois comprimentos de onda.
(a)
Por exemplo, suponha que o segundo comprimento de onda seja de um quarto do primeiro;
isto é, a segunda freqüência é 4n. Além disso,
pressuponha que sua intensidade seja a metade da
intensidade da fonte original. Como resultado, o
sinal que aparece na saída do interferômetro
exibiria um padrão de algo mais complexo que no
exemplo de comprimento de onda único, como
pode ser visto na Figura 25D-8d. O registro gráfico do sinal do detector mostra-se como a soma de
duas ondas senóides (Figura 25D-8e). Então aplicamos a FFT ao sinal senoidal complexo para produzir o espectro de freqüência da Figura 25D-8f.
Esse espectro revela somente duas freqüências, a
n e 4n, e as grandezas relativas das duas freqüências são proporcionais às amplitudes das duas
(d)
Amplitude
Fonte com dois comprimentos de onda
Amplitude
Fonte com um comprimento de onda
(b)
(e)
Tempo
Tempo
Transformada de Fourier
Transformada de Fourier
Potência
ν
Potência
ν
(c)
4ν
(f)
Freqüência
Freqüência
Figura 25D-8 Formação de interferogramas na saída do interferômetro de Michelson. (a) Padrão de interferência
na saída do interferômetro resultante de uma fonte monocromática. (b) Sinal de variação senoidal produzido no
detector pelo padrão em (a). (c) Espectro de freqüência da fonte de luz monocromática resultante da transformação de
Fourier do sinal em (b). (d) Padrão de interferência na saída do interferômetro resultante de uma fonte de duas cores.
(e) Sinal complexo produzido pelo padrão de interferência de (d) quando este atinge o detector. (f) Espectro de
freqüência da fonte de duas cores (ver encarte colorido).
SKOOG, WEST, HOLLER, CROUCH
C A P. 2 5
739
Como sugerido na seção anterior, há inúmeras vantagens em adquirir-se a informação
sobre intensidade dessa forma do que empregando um espectrômetro de varredura.10 Primeiro, há
a vantagem da velocidade. O espelho pode ser
movimentado em poucos segundos e um computador conectado ao detector pode coletar os
dados necessários durante o deslocamento do
espelho. Em poucos segundos mais, o computador pode realizar a FFT e produzir o espectro de
freqüência contendo toda a informação de intensidade. Segundo, há ainda a vantagem de Fellgett,
que sugere que os interferômetros de Michelson são capazes de produzir razões sinal-ruído
maiores em tempo menor que os instrumentos
dispersivos equivalentes. Finalmente, temos a alta
luminosidade ou vantagem de Jacquinot, que
permite cerca de 10 a 200 vezes mais radiação
passando pela amostra do que permitem os espec-
Intensidade
ondas senoidais que compõem o sinal original. As
duas freqüências correspondem às duas freqüências na nossa fonte de luz do interferômetro e a
FFT revelou as intensidades da fonte naqueles
dois comprimentos de onda.
Para ilustrar como o interferômetro de
Michelson é empregado em experimentos práticos, colocamos uma fonte de luz infravermelha
contínua contendo um número enorme de comprimentos de onda na entrada do interferômetro.
À medida que o espelho se move ao longo do seu
caminho, todos os comprimentos de onda são
modulados simultaneamente, o que produz o interferograma muito interessante apresentado na
Figura 25D-9b. Esse interferograma contém toda
a informação que queremos em um experimento
de espectroscopia com respeito à intensidade da
fonte de luz a todos os seus comprimentos de
onda.
Instrumentos para a Espectrometria Óptica
(a)
Amplitude
Comprimento de onda
(b)
Tempo
Figura 25D-9 (a) Espectro de uma fonte de luz contínua. (b) Interferograma
da fonte de luz em (a) produzido na saída do interferômetro de Michelson.
(continua)
10J.
D. Ingle, Jr. e S. R. Crouch, Spectrochemical Analysis, p. 425-426. Upper Saddle River, NJ: Prentice-Hall, 1988.
740
FUNDAMENTOS DE QUÍMICA ANALÍTICA – EDITORA THOMSON
trômetros dispersivos. Essas vantagens são freqüentemente reduzidas pela menor sensibilidade
dos detectores que são empregados em FTIR.
Sob essas circunstâncias, a velocidade do processo de medida, a simplicidade e a confiabilidade
dos espectrômetros FTIR tornam-se considerações primordiais. Discutimos algumas dessas
questões adiante, no Capítulo 26.
Até este ponto das nossas discussões sobre o
espectrômetro FTIR, temos mostrado como o interferômetro de Michelson pode fornecer informação sobre as intensidades para uma fonte de
luz em função do comprimento de onda. O
espectro de uma amostra pode ser adquirido
obtendo-se primeiramente um interferograma de
referência da fonte sem a amostra no caminho
óptico, como exposto na Figura 25D-6. Então, a
amostra é colocada no caminho indicado pela
seta e pelo retângulo tracejado na figura e, uma
vez mais, varremos o espelho e adquirimos um
segundo interferograma. Em espectrometria
FTIR, a amostra absorve a radiação infravermelha, o que atenua os feixes no interferômetro. A
diferença entre o segundo interferograma
(amostra) e o interferograma de referência é
computada. Uma vez que o interferograma resultante da diferença depende somente da absorção
da radiação pela amostra, a FFT é realizada
apenas nos dados resultantes, o que produz o
espectro de IV da amostra. Vamos discutir um
exemplo específico desse processo no Capítulo
26. Finalmente, deveríamos notar que a FFT
pode ser efetuada empregando-se os computadores pessoais modernos mais simples, equipados com os programas adequados. Muitos
pacotes de programas, como o Mathcad, Mathematica, Matlab e mesmo o Pacote de Ferramentas
de Análise de Dados do Excel, apresentam
funções de análise de Fourier intrínsecas. Essas
ferramentas são amplamente empregadas na
ciência e na engenharia por uma larga faixa de
tarefas de processamento de sinal.
EXERCÍCIOS NA WEB
Use o seu programa de busca favorito para encontrar firmas que manufaturam monocromadores. Navegue em diversos sites dessas companhias na
Web e encontre um monocromador UV/visível com o desenho de CzernyTurner que apresente resolução melhor que 0,1 nm. Liste diversas outras
especificações importantes dos monocromadores e descreva o que elas significam e como afetam a qualidade das medidas espectroscópicas analíticas. A partir das especificações e, se disponíveis, dos preços, determine os
fatores que afetam mais significativamente o custo dos monocromadores.
QUESTÕES E PROBLEMAS
25-1. Descreva as diferenças entre os seguintes
itens e liste qualquer vantagem particular
apresentada de um sobre o outro:
*(a) filtros e monocromadores como seletores de comprimento de onda.
(b) fotodiodos de estado sólido e fototubos como detectores de radiação
eletromagnética.
*(c) fototubos e tubos fotomultiplicadores.
(d) espectrômetros convencionais e com
arranjos de diodos.
25-2. Defina o termo largura efetiva de banda de
um filtro.
*25-3. Por que os tubos fotomultiplicadores não
são adequados para a detecção de radiação
infravermelha?
25-4. Por que as análises quantitativas e qualitativas requerem com freqüência monocromadores com fendas diferentes?
*25-5. Por que algumas vezes introduz-se iodo
em uma lâmpada de tungstênio?
25-6. Descreva as diferenças entre os seguintes
itens e liste qualquer vantagem particular
apresentada de um sobre o outro:
(a) espectrofotômetros e fotômetros.
(b) espectrógrafos e policromadores.
SKOOG, WEST, HOLLER, CROUCH
C A P. 2 5
(c) monocromadores e policromadores.
(d) instrumentos de feixe único e de feixe
duplo para medidas de absorbância.
(e) espectrofotômetros convencionais e com
arranjos de diodos.
25-7. A lei de deslocamento de Wien estabelece
que o máximo comprimento de onda em
micrômetros para a radiação de um corpo
negro é
l máxT 2,90
103
em que T é a temperatura em kelvins. Calcule
o comprimento de onda máximo para um
corpo negro que foi aquecido a *(a) 4.000 K,
(b) 3.000 K, *(c) 2.000 K e (d) 1.000 K.
25-8. A lei de Stefan estabelece que a energia
emitida por um corpo negro por unidade de
tempo e por unidade de área é
Et aT 4
na qual a é igual a 5,69 108 W/m2K4.
Calcule a saída de energia total em W/m2
para os corpos negros descritos no Problema 25-7.
*25-9. As relações descritas nos Problemas 23-7 e
23-8 podem ser de ajuda para resolver os
seguintes problemas.
(a) Calcular o comprimento de onda máximo de emissão de um bulbo de filamento de tungstênio operado a 2.870 e
3.000 K.
(b) Calcular a saída de energia total do
bulbo em W/cm2.
25-10. Qual é o requisito mínimo para se obter
resultados reprodutíveis em espectrofotômetros de feixe único?
*25-11. Qual é o objetivo do (a) ajuste de 0% T e
(b) ajuste de 100% T de um espectrofotômetro?
25-12. Quais variáveis experimentais devem ser
controladas para assegurar dados reprodutíveis de absorbância?
*25-13. Quais são as maiores vantagens dos instrumentos IV com transformada de Fourier
sobre os instrumentos dispersivos IV?
25-14. Um fotômetro com resposta linear à radiação forneceu uma leitura de 595 mV com o
branco colocado no caminho óptico e 139
mV quando o branco foi substituído por
uma solução absorvente. Calcular
*(a) a porcentagem de transmitância e a
absorbância da solução absorvente.
(b) a transmitância esperada se a concentração do absorvente for metade daquela da solução original.
Instrumentos para a Espectrometria Óptica
741
*(c) a transmitância esperada se o caminho
óptico através da solução original for
dobrado.
25-15. Um fotômetro portátil com resposta linear
à radiação registrou um sinal de 83,2 mA
com uma solução do branco colocada no
caminho óptico. A substituição do branco
por uma solução absorvente forneceu uma
resposta de 45,1 mA. Calcule
(a) a porcentagem de transmitância da
solução da amostra.
*(b) a absorbância da solução da amostra.
(c) a transmitância esperada para uma
solução cuja concentração do absorvente seja um terço daquela da solução original da amostra.
*(d) a transmitância esperada para uma
solução que tenha duas vezes a concentração da solução da amostra.
25-16. Por que uma lâmpada de deutério produz
um espectro contínuo em vez de um espectro de linhas na faixa do ultravioleta?
*25-17. Quais são as diferenças entre um detector
de fótons e um detector de calor?
25-18. Descreva como diferem entre si um fotômetro de absorção e um de fluorescência.
*25-19. Descreva a diferença básica de desenho
entre um espectômetro para medidas de
absorção e um para os estudos de emissão.
25-20. Quais dados são necessários para se descrever as características de desempenho de
um filtro de interferência?
25-21. Defina
*(a) corrente de escuro.
(b) transdutor.
*(c) radiação espalhada (em um monocromador).
(d) semicondutor do tipo n.
*(e) portador de carga majoritário.
(f) camada de depleção.
*25-22. Um filtro de interferência deve ser construído para isolar a banda de absorção do
CS2 em 4,54 m.
(a) Se a determinação deve ser baseada na
primeira ordem de interferência, qual
deve ser a espessura da camada do
dielétrico (índice de refração 1,34)?
(b) Quais serão os outros comprimentos
de onda transmitidos?
25-23. Os seguintes dados foram obtidos de um
espectrofotômetro de arranjo de diodos em
um experimento para medir o espectro do
complexo Co(II)-EDTA. A coluna rotulada
por Psolução é o sinal relativo obtido com a
solução da amostra na célula após subtração do sinal de escuro. A coluna deno-
742
FUNDAMENTOS DE QUÍMICA ANALÍTICA – EDITORA THOMSON
(b) Escreva as equações para a integral de
Fourier, para sua transformação e defina cada um dos termos das equações.
(c) O artigo mostra os sinais para o domínio do tempo para uma onda co-senoidal de 32 ciclos, uma onda co-senoidal
de 21 ciclos, bem como as transformadas de Fourier desses sinais. Como
se altera a forma do sinal no domínio
das freqüências quando o número de
ciclos das ondas originais se modifica?
(d) O autor descreve o fenômeno de atenuação (damping). Que efeito a atenuação
exerce sobre as ondas co-senoidais originais? Que efeito isso acarreta no resultado da transformada de Fourier?
(e) O que é uma função de resolução?
(f) O que é o processo de convolução?
(g) Discuta como a escolha da função de
resolução pode afetar a aparência do
espectro.
(h) A convolução pode ser empregada para
diminuir a quantidade de ruído no espectro. Considere os gráficos abaixo de
sinais no domínio do tempo e no
domínio da freqüência. Identifique os
eixos para os cinco gráficos. Por exemplo, o gráfico (b) deve ser rotulado com
amplitude versus tempo. Caracterize
cada gráfico como pertencendo ao
domínio do tempo ou da freqüência.
(i) Descreva as relações matemáticas entre
os gráficos. Por exemplo, como se
pode chegar ao gráfico (a) a partir dos
gráficos (d) e (e)?
(j) Discuta a importância prática de se poder reduzir o ruído nos sinais espectroscópicos.
minada Psolvente é o sinal de referência
obtido somente com o solvente na célula
após a subtração do sinal de escuro.
Encontre a transmitância a cada comprimento de onda. Faça um gráfico do espectro do composto.
Comprimento
de onda, nm
350
375
400
425
450
475
500
525
550
575
600
625
650
675
700
725
750
775
800
Psolvente
Psolução
0,002689
0,006326
0,016975
0,035517
0,062425
0,095374
0,140567
0,188984
0,263103
0,318361
0,394600
0,477018
0,564295
0,655066
0,739180
0,813694
0,885979
0,945083
1,000000
0,002560
0,005995
0,015143
0,031648
0,024978
0,019073
0,023275
0,037448
0,088537
0,200872
0,278072
0,363525
0,468281
0,611062
0,704126
0,777466
0,863224
0,921446
0,977237
25-24. Problema Desafiador: Horlick descreveu
os princípios matemáticos da transformada
de Fourier, interpretou-os graficamente e
descreveu como podem ser empregados
em espectroscopia analítica.11 Leia o artigo e responda às seguintes questões:
(a) Defina o que é domínio do tempo e
domínio da freqüência.
(a)
(b)
(d)
11G.
Horlick, Anal. Chem., 1971, v. 43, n. 8, p. 61A-66A.
(c)
(e)
CAPÍTULO 27
Espectroscopia de
Fluorescência Molecular
Micrografia da luz imunofluorescente de células cancerosas HeLa. A célula no centro da foto encontra-se no estágio
de prófase da divisão celular mitótica. Os cromossomos condensaram-se antes de se dividir para originar dois
núcleos. As células estão marcadas para mostrar os microfilamentos de actina e os microtubos do esqueleto celular,
os quais aparecem como estruturas filamentosas ao redor do núcleo da célula. Os núcleos das células são visualizados pela exposição das mesmas a anticorpos fluorescentes de estrutura específica, preparados conectando-se covalentemente as moléculas fluorescentes aos anticorpos normais. Os anticorpos se aglomeram no núcleo de forma
que, quando são expostos à radiação UV, brilham como mostrado na foto. Uma química similar é empregada na
dosagem imunológica descrita no Destaque 11-2.
fluorescência é um processo de fotoluminescência no qual os átomos ou moléculas são excitados por
absorção de radiação eletromagnética (ver Figura 24-6). As espécies excitadas então relaxam ao estado fundamental, liberando seu excesso de energia como fótons. Uma das características mais relevantes
da fluorescência molecular está na sua sensibilidade intrínseca, a qual freqüentemente é de uma a três
vezes maior que a da espectroscopia de absorção. De fato, para determinadas espécies sob condições controladas, a presença de uma única molécula pode ser determinada pela espectroscopia de fluorescência.
Outra vantagem está na faixa linear de concentração dos métodos de fluorescência, a qual é significativamente maior que aquela encontrada na espectroscopia de absorção. Contudo, os métodos de
fluorescência são muito menos aplicados que os métodos de absorção em razão do número limitado
de sistemas químicos que fluorescem com intensidade apreciável. A fluorescência está também sujeita a
muitos outros efeitos de interferência ambiental que os métodos de absorção. Neste capítulo, consideramos alguns dos mais importantes aspectos dos métodos de fluorescência molecular.
A
27A
TEORIA DA FLUORESCÊNCIA MOLECULAR
A fluorescência molecular é medida excitando-se a amostra no comprimento de onda de absorção, também conhecido como comprimento de
onda de excitação, e medindo-se a emissão a um comprimento de onda
mais alto denominado comprimento de onda de fluorescência. Por
exemplo, a forma reduzida da coenzima nicotinamida adenina dinucleotídeo (NADH) pode absorver radiação a 340 nm. A molécula exibe
fluorescência com emissão máxima a 465 nm. Geralmente, a emissão fluorescente é medida em ângulo reto
em relação ao feixe incidente para evitar a interferência desse feixe (ver Figura 25-1b). A emissão de curta
A emissão por fluorescência
ocorre em 105 s ou menos. Em
contraste, a fosforescência pode
durar muitos minutos ou mesmo
horas. A fluorescência é muito
mais empregada em análise
química que a fosforescência.
SKOOG, WEST, HOLLER, CROUCH
C A P. 2 7
Espectroscopia de Fluorescência Molecular
783
duração que ocorre é chamada fluorescência, enquanto a luminescência de maior duração é denominada
fosforescência.
27A-1 Processos de Relaxação
A Figura 27-1 apresenta um diagrama parcial de níveis de energia para uma espécie molecular hipotética.
Três níveis eletrônicos de energia são mostrados, E0, E1 e E2; E0 é o estado fundamental e E1 e E2 são estados excitados. Cada um dos estados eletrônicos é apresentado com quatro níveis vibracionais excitados. A
irradiação dessa espécie com a radiação de banda de l1 a l5 (Figura 23-12a) resulta na população momentânea dos cinco níveis vibracionais do primeiro estado eletrônico excitado, E1. De forma similar, quando
as moléculas são irradiadas com uma banda de radiação mais energética constituída por comprimentos de
onda mais curtos de l1 a l5, os cinco níveis vibracionais de maior energia eletrônica E2 tornam-se momentaneamente populados.
Uma vez excitada para E1 ou E2, muitos processos que causam a perda do excesso de energia da
molécula podem ocorrer. Dois dos mecanismos mais importantes,
A relaxação vibracional envolve a
relaxação não-radiativa e emissão fluorescente, são ilustrados na
transferência do excesso de energia
Figura 27-1b e c.
de uma espécie excitada
Os dois métodos de relaxação não-radiativa que competem com a
vibracionalmente para as moléculas
do solvente. Esse processo ocorre
fluorescência são ilustrados na Figura 27-1b. A relaxação vibracional,
em menos de 1015 s e deixa as
indicada pelas setas curtas onduladas entre os níveis de energia vibramoléculas no estado vibracional
cionais, ocorre durante as colisões entre as moléculas excitadas e as
mais baixo de um estado
moléculas do solvente. A relaxação não-radiativa entre os níveis vibraeletrônico excitado.
cionais mais baixos de um estado eletrônico e os níveis vibracionais
mais altos de outro estado eletrônico também pode ocorrer. Esse tipo de
A conversão interna é um tipo de
relaxação, algumas vezes denominado conversão interna, é apontado
relaxação que envolve a transferência
do excesso de energia das espécies
pelas duas setas onduladas longas na Figura 27-1b. A conversão interna
presentes no estado vibracional de
é muito menos eficiente do que a relaxação vibracional de forma que o
mais baixa energia de um estado
tempo de vida médio de estado eletrônico excitado está entre 109 e
eletrônico excitado para as moléculas
106 s. O mecanismo exato pelo qual esses dois processos de relaxação
do solvente e a conversão das
espécies excitadas para um estado
ocorrem está, no momento, sob investigação, porém, o resultado líquido
eletrônico mais baixo.
é um pequeno aumento na temperatura do meio.
4
3
2
1
0
E2
E2
4
3
2
1
0
4
3
2
1
0
E2
Energia
Relaxação
vibracional
4
3
2
1
0
E1
E1
4
3
2
1
0
E1
Conversão
interna
4
3
2
1
0
Fluorescência
E0
λ1
λ5 λ ′1
λ′5
(a) Absorção molecular
4
3
2
1
0
E0
4
3
2
1
0
(b) Relaxação não-radiativa
E0
λ1
(c) Fluorescência
4
3
2
1
0
Figura 27-1 Diagrama
de níveis de energia mostrando
alguns dos processos que
ocorrem durante (a) absorção de
radiação incidente, (b) relaxação
não-radiativa e (c) emissão
fluorescente por espécies
moleculares. A absorção
tipicamente ocorre em 1015 s,
enquanto a relaxação vibracional
acontece na escala de tempo
entre 1011 e 1010 s. A
conversão interna entre estados
eletrônicos diferentes também é
muito rápida (1012 s), ao passo
que os tempos de vida para a
fluorescência estão tipicamente
entre 1010 e 105 s.
784
FUNDAMENTOS DE QUÍMICA ANALÍTICA – EDITORA THOMSON
As bandas de fluorescência
A Figura 27-1c ilustra o processo de relaxação que se deseja: o
processo fluorescente. Quase sempre, a fluorescência é observada a partir do estado excitado eletrônico mais baixo E1 para o estado fundamental E0.Também, geralmente, a fluorescência ocorre somente do nível vibracional mais baixo de E1 para
vários níveis vibracionais de E0. Isto porque os processos de conversão interna e a relaxação vibracional
são muito rápidos quando comparados com a fluorescência. Portanto, um espectro de fluorescência consiste normalmente em uma única banda com muitas linhas próximas que representam as transições do estado vibracional mais baixo de E1 para os muitos níveis vibracionais diferentes de E0.
A linha mostrada na Figura 27-1c que define o lado da banda de fluorescência no comprimento de
onda mais curto, ou de energia mais alta, (l1) é idêntica em energia à linha rotulada de l1 no diagrama
de absorção apresentado na Figura 27-1a. Uma vez que as linhas de fluorescência nessa banda originamse no estado vibracional mais baixo de E1, todas as outras linhas na banda são de menor energia, ou de
maior comprimento de onda, que a linha correspondente a l1. As bandas de fluorescência molecular são
constituídas por linhas que apresentam comprimento de onda maior,
A fluorescência com
menor freqüência, e assim de menor energia, que a banda de radiação
deslocamento Stokes apresenta
absorvida
para sua excitação. Esse deslocamento para os comprimentos
comprimento de onda mais longo
que aquele que causou a excitação. de onda mais longos é denominado deslocamento Stokes.
consistem em um número grande de
linhas próximas umas das outras.
Relação entre os Espectros de Excitação e de Fluorescência
Em razão do fato de as diferenças de energia entre os estados excitados vibracionais serem as mesmas para
ambos os estados fundamental e excitado, o espectro de absorção, ou espectro de excitação, e o espectro
de fluorescência para um composto freqüentemente se mostram como imagens aproximadamente especulares (de espelho) um do outro com sobreposição ocorrendo próximo à transição de origem (nível vibracional 0 de E1 para o nível vibracional 0 de E0). Esse efeito é demonstrado pelo espectro do antraceno
exposto na Figura 27-2. Há muitas exceções a essa regra da imagem especular, particularmente quando os
Intensidade de
fluorescência
Comprimento de onda de excitação, nm
300
350
400
(a)
Intensidade de
fluorescência
Modelo molecular para o antraceno.
(b)
400
300
350
Comprimento de onda de emissão, nm
Figura 27-2 Espectro de fluorescência para uma solução a 1 ppm de antraceno em
álcool: (a) espectro de excitação; (b) espectro de emissão.
SKOOG, WEST, HOLLER, CROUCH
C A P. 2 7
785
Espectroscopia de Fluorescência Molecular
estados excitado e fundamental apresentam geometrias moleculares diferentes ou quando as bandas de
fluorescência se originam de partes diferentes da molécula.
27A-2 Espécies Fluorescentes
Como mostrado na Figura 27-1, a fluorescência é um dos muitos mecanismos pelos quais a molécula retorna ao seu estado fundamental original após ter sido excitada pela absorção de radiação. Todas as moléculas absorventes apresentam potencial para fluorescerem, contudo,
A eficiência quântica é descrita
muitos compostos não o fazem porque suas estruturas provêem camipelo rendimento quântico de
fluorescência, £F.
nhos para a relaxação não-radiativa mais rápida que a emissão fluorescente. O rendimento quântico de fluorescência molecular é simpleskF
£F
mente a razão entre o número de moléculas que fluorescem e o número
k F k nr
total de moléculas excitadas, ou a razão entre os fótons emitidos e os
em que kF é a constante de
velocidade de primeira ordem para
fótons absorvidos. As moléculas que fluorescem intensamente, como a
a relaxação por fluorescência e knr
fluoresceína, apresentam eficiências quânticas que se aproximam da
corresponde à constante de
unidade sob certas condições. As espécies não fluorescentes apresentam
velocidade para a relaxação
eficiências essencialmente iguais a zero.
não-radiativa. Ver o Capítulo 29
Fluorescência e Estrutura
Os compostos que contêm anéis aromáticos apresentam emissão fluorescente mais intensa e mais útil. Enquanto certos compostos carbonílicos alicíclicos e alifáticos, bem como as estruturas de ligações duplas
altamente conjugadas, também fluorescem, existem muito pouco desses
compostos comparando-se com o número de compostos que contêm
anéis aromáticos e que fluorescem.
Muitos hidrocarbonetos aromáticos não substituídos fluorescem em
solução com uma eficiência quântica que aumenta com o número de anéis
e seu grau de condensação. Os heterocíclicos mais simples, como a piridina, o furano, o tiofeno e o pirrol, não apresentam fluorescência molecular
(Figura 27-3), porém as estruturas com anéis fundidos que contêm esses
anéis freqüentemente fluorescem (Figura 27-4). A substituição no anel
aromático causa um deslocamento do comprimento de onda máximo de
absorção e alterações correspondentes nos picos de fluorescência. Além
disso, a substituição no anel geralmente afeta a eficiência da fluorescência. Esses efeitos são demonstrados pelos dados da Tabela 27-1.
Efeito da Rigidez Estrutural
Experimentos mostram que a fluorescência é particularmente favorecida
em moléculas rígidas. Por exemplo, sob condições similares, a eficiência
quântica do fluoreno é aproximadamente igual a 1,0, enquanto aquela da
bifenila é de cerca de 0,2 (Figura 27-5). A diferença de comportamento
é o resultado do aumento de rigidez determinado pelo grupo ponte
metileno presente no fluoreno. Essa rigidez diminui a velocidade da
relaxação não-radiativa ao ponto em que a relaxação por fluorescência
tenha tempo de ocorrer. Existem muitos outros exemplos similares desse
tipo de comportamento. Além disso, freqüentemente, uma intensificação
da fluorescência resulta da absorção de corantes fluorescentes sobre
superfícies sólidas; nesse caso, novamente, o acréscimo de rigidez incorporado pelo sólido pode ser responsabilizado pelo efeito observado.
A influência da rigidez também explica o aumento da fluorescência de
certos agentes orgânicos quelantes quando estes são complexados com
para uma discussão sobre as
constantes de velocidade.
Muitos compostos aromáticos
não-substituídos fluorescem.
N
O
piridina
furano
H
S
N
tiofeno
pirrol
Figura 27-3 Moléculas aromáticas
típicas que não fluorescem.
As moléculas ou complexos
rígidos tedem a fluorescer.
N
N
quinolina
isoquinolina
H
N
indol
Figura 27-4 Compostos
aromáticos típicos que fluorescem.
786
FUNDAMENTOS DE QUÍMICA ANALÍTICA – EDITORA THOMSON
TABELA 27-1
Efeito da Substituição sobre
a Fluorescência de Derivados
do Benzeno*
Intensidade Relativa
da Fluorescência
Composto
Benzeno
Tolueno
Propilbenzeno
Fluorbenzeno
Clorobenzeno
Bromobenzeno
Iodobenzeno
Fenol
Íon fenolato
Anisol
Anilina
Íon anilínico
Ácido benzóico
Benzonitrila
Nitrobenzeno
10
17
17
10
7
5
0
18
10
20
20
0
3
20
0
íons metálico. Por exemplo, a intensidade de fluorescência da 8-hidroxiquinolina é muito menor que a do seu complexo com zinco (Figura 27-6).
Efeito da Temperatura e do Solvente
Em muitas moléculas, a eficiência quântica da fluorescência decresce
com o aumento da temperatura, porque, a temperaturas elevadas, o
aumento da freqüência de colisões leva à maior probabilidade de relaxação colisional. Uma diminuição da viscosidade do solvente leva ao
mesmo resultado.
27B
EFEITO DA CONCENTRAÇÃO NA
INTENSIDADE DE FLUORESCÊNCIA
A potência da radiação fluorescente F é proporcional à potência do feixe
de excitação absorvido pelo sistema:
F K(P0 P)
*Em solução de etanol. Extraído da obra
de W. West, Chemical Applications of
Spectroscopy, Techniques of Organic
Chemistry, v. IX, p. 730. Nova York:
Interscience, 1956.
(27-1)
em que P0 é a potência do feixe incidente sobre a solução e P, a sua
potência após ter percorrido um comprimento b do meio. A constante K
depende da eficiência quântica da fluorescência. Para correlacionar F
com a concentração c da partícula fluorescente, escrevemos a lei de
Beer na seguinte forma
P
10ebc
P0
(27-2)
C
na qual e é a absortividade molar da espécie fluorescente e ebc, a absorbância A. Substituindo-se a Equação 27-2 na Equação 27-1, obtemos
H2
fluoreno
Φ→1
bifenila
Φ → 0,2
Figura 27-5 Efeito da rigidez
molecular sobre o rendimento
quântico. A molécula do fluoreno é
mantida rígida pelo anel central, os
dois anéis benzênicos da bifenila
podem girar um em relação ao outro.
F KP0 (1 10ebc)
(27-3)
A expansão do termo exponencial da Equação 27-3 leva a
F KP0 c 2,3ebc
(2,3ebc) 2
(2,3ebc)3
p d
2!
3!
(27-4)
Quando ebc A 6 0,05, o primeiro termo dentro dos colchetes, 2,3ebc,
é muito maior que os termos subseqüentes e podemos escrever
OH
N
( )
F 2,3KebcP0
Zn
N
2
não-fluorescente
(27-5)
O
ou, quando a potência incidente P0 for constante,
F Kc
(27-6)
fluorescente
Figura 27-6 Efeito da rigidez no
rendimento quântico em complexos.
As moléculas livres de
8-hidroxiquinolina em solução são
facilmente desativadas por meio de
colisões com as moléculas do solvente
e não fluorescem. A rigidez do
complexo Zn-8-hidroxiquinolina
intensifica a fluorescência.
Assim, um gráfico da potência de fluorescência de uma solução versus a
concentração das espécies emissoras deve ser linear para baixas concentrações. Quando c torna-se alta o suficiente para que a absorbância seja
maior que 0,05 (ou a transmitância menor que cerca de 0,9), a relação
representada pela Equação 27-6 torna-se não-linear e F situa-se abaixo da
extrapolação da parte linear do gráfico. Esse efeito resulta da absorção
primária, na qual a radiação incidente é absorvida tão intensamente que
a fluorescência não é mais proporcional à concentração como mostrado
C A P. 2 7
pela Equação 27-4 mais completa. A concentrações muito altas, F atinge
um máximo e pode mesmo começar a decrescer com o aumento da concentração devido à absorção secundária. Esse fenômeno ocorre por
causa da absorção da radiação emitida por outras moléculas do analito.
Um gráfico típico de F versus a concentração é exibido na Figura 27-7.
Observe que os efeitos primários e secundários, algumas vezes denominados efeitos de filtro interno, podem também ocorrer em razão da
absorção por outras moléculas presentes na matriz da amostra.
27C
787
Espectroscopia de Fluorescência Molecular
INSTRUMENTOS PARA FLUORESCÊNCIA
Existem muitos tipos diferentes de instrumentos para medidas de fluorescência. Todos seguem o diagrama de blocos da Figura 25-1b. Os diagramas ópticos de instrumentos típicos são apresentados na Figura
27-8. Se os dois seletores de comprimento de onda forem monocromadores, o instrumento é um espectrofluorímetro. Alguns instrumentos
são híbridos e empregam um filtro de excitação com um monocromador
120
Potência fluorescente relativa, F
SKOOG, WEST, HOLLER, CROUCH
100
80
60
40
20
0
2
4
Concentração, (mol
6
L⫺1)
8
× 107
Figura 27-7 Curva de calibração
para determinação espectrofluorimétrica
de triptofano em proteínas solúveis de
um cristalino de olho de mamífero.
Aberturas para
a definição
do feixe de luz
Lâmpada de arco Lentes de
de mercúrio quartzo ou vidro
Filtro de
excitação
Célula
Superfície
absorvedora
de luz
Feixe de excitação
Filtro de
emissão
Feixe de
fluorescência
(a)
Monocromador de excitação
Dispositivo de leitura
M
Fonte
Monocromador de excitação
Célula da
amostra
Transdutor
Dispositivo
de leitura
(b)
Figura 27-8 Instrumentos típicos
para fluorescência. Um fluorímetro de
filtro é mostrado em (a). Observe que
as emissões são medidas em ângulo
reto em relação à fonte da lâmpada de
arco de mercúrio. A radiação
fluorescente é emitida em todas as
direções e a geometria de 90o evita a
observação da fonte pelo detector.
O espectrofluorímetro (b) emprega
dois monocromadores com grades e
também observa a emissão em ângulo
reto. Os dois monocromadores
permitem a varredura do espectro de
excitação (o comprimento de onda
de excitação é varrido a um
comprimento de onda de emissão
fixo), do espectro de emissão
(varredura do comprimento de onda
de emissão a um comprimento de
onda de excitação fixo) ou de um
espectro síncrono (varredura de ambos
os comprimentos de onda com uma
diferença fixa entre os dois
monocromadores).
788
FUNDAMENTOS DE QUÍMICA ANALÍTICA – EDITORA THOMSON
para a emissão. Os instrumentos para fluorescência podem incorporar um esquema de feixe duplo para compensar por flutuações na potência da fonte radiante com o tempo e com o comprimento de onda. Os instrumentos que corrigem pela distribuição espectral da fonte são denominados espectrofluorímetros corrigidos.
As fontes para fluorescência são geralmente mais potentes que as fontes típicas para a absorção. Em
fluorescência, a potência radiante emitida é diretamente proporcional à intensidade da fonte (Equação
27-5), mas a absorbância, pelo fato de esta ser relacionada à razão das potências, como mostrado na
Equação 27-7, é essencialmente independente da intensidade da fonte.
c kA k log a 0b
P
P
(27-7)
Os métodos baseados em
fluorescência são 10 a 1.000 vezes
mais sensíveis que os métodos
de absorção.
Como resultado dessas diferenças sobre a dependência da intensidade da
fonte, os métodos de fluorescência são geralmente de uma a três ordens
de grandeza mais sensíveis que os métodos baseados em absorção. As
lâmpadas de arco de mercúrio, as lâmpadas de arco de xenônio-mercúrio
e os lasers são as fontes típicas para a fluorescência. Os monocromadores e os transdutores são tipicamente
similares àqueles empregados nos espectrofotômetros de absorção, exceto pelo fato de que as fotomultiplicadoras são empregadas invariavelmente nos espectrofluorímetros de alta sensibilidade. Os fluorímetros e os
espectrofluorímetros variam amplamente nas características de sofistiHO
cação, de desempenho e de custo, como o fazem os espectrofotômetros de
N
absorção. Em geral, os instrumentos para fluorescência são mais caros
que os instrumentos de absorção de qualidade correspondente.
8-hidroxiquinolina
(reagente para Al, Be e
outros íons metálicos)
OH
HO
27D
HO
N
N
alizarina garnet R
(reagente para Al, F )
SO3Na
O
OH
O
flavanol
(reagente para Zr e Sn)
O
OH
C
C
H
benzoína
(reagente para B, Zn, Ge e Si)
Figura 27-9 Alguns agentes
quelantes fluorimétricos para cátions
metálicos. A alizarina garnet R pode
detectar Al3+ em níveis tão baixos
quanto 0,007 mg/mL. A detecção de
F com a alizarina garnet R é baseada
na supressão da fluorescência do
complexo com o Al3+. O flavanol pode
detectar o Sn4+ no nível de 0,1 mg/mL.
APLICAÇÕES DOS MÉTODOS
DE FLUORESCÊNCIA
A espectroscopia de fluorescência não é considerada uma ferramenta
importante para a análise estrutural ou qualitativa, pois as moléculas
com pequenas variações estruturais freqüentemente apresentam espectros de fluorescência similares. Também, as bandas de fluorescência em
solução são relativamente largas à temperatura ambiente. Contudo, a
fluorescência tem demonstrado ser uma ferramenta valiosa na identificação de derramamentos de petróleo. A fonte de um derramamento de petróleo pode às vezes ser identificada por comparação do espectro de
emissão de fluorescência de uma amostra do derramamento com um da
fonte suspeita. A estrutura vibracional dos hidrocarbonetos policíclicos
presentes no petróleo torna esse tipo de identificação possível.
Os métodos de fluorescência são empregados para se estudar equilíbrios químicos e cinética da mesma forma que os métodos espectrométricos de absorção. Freqüentemente é possível estudar-se as reações
químicas a menores concentrações em decorrência da alta sensibilidade
dos métodos de fluorescência. Em muitos casos, nos quais a monitoração
da fluorescência não é exeqüível de forma ordinária, as sondas fluorescentes ou marcadores podem ser ligados covalentemente a sítios específicos em moléculas, como as proteínas, tornando-as assim detectáveis via
fluorescência. Esses marcadores podem ser utilizados para fornecer
informações sobre a energia de processos de transferência, sobre a polaridade da proteína e sobre a distância entre os sítios reativos (ver, por
exemplo, o Destaque 27-1).
SKOOG, WEST, HOLLER, CROUCH
C A P. 2 7
789
Espectroscopia de Fluorescência Molecular
DESTAQUE 27-1
Uso de Sondas Fluorescentes em Neurobiologia: Investigando a Mente Iluminada
Os indicadores fluorescentes têm sido amplamente empregados como sondas de eventos
biológicos em células isoladas. Uma sonda particularmente interessante é a, assim denominada,
sonda de íon, que altera seu espectro de emissão e
de excitação quando ligada a íons como o Ca2+ ou
Na+. Esses indicadores podem ser utilizados para
registrar eventos que ocorrem em diferentes partes
de neurônios isolados ou para monitorar simultaneamente a atividade de um grupo de neurônios.
Em neurobiologia, por exemplo, o corante Fura-2
tem sido empregado para monitorar a concentração de cálcio livre intracelular que acompanha um estímulo farmacológico ou elétrico.
Acompanhando as mudanças de fluorescência
com o tempo em sítios específicos no neurônio, os
pesquisadores podem determinar quando e onde o
evento elétrico dependente do cálcio ocorre. Uma
célula que tem sido estudada é a do neurônio
Purkinje do cerebelo, que é um dos maiores do
sistema nervoso central. Quando essa célula é carregada com o indicador fluorescente Fura-2, as
alterações bem definidas de fluorescência podem
ser medidas em correspondência à ação do potencial individual de cálcio. As mudanças são correlacionadas com sítios específicos na célula por
meio de técnicas de fluorescência de imagem. A
Figura 27D-1 mostra a imagem de fluorescência
à direita juntamente com os transientes de fluorescência, registrados como a alteração na fluorescência relativa à fluorescência estacionária
¢F/F, correlacionada com as variações abruptas
na ação do potencial do sódio. A interpretação
desse tipo de padrões pode ter importantes implicações na compreensão dos detalhes da atividade
sinóptica.
d
50%
F/F
d
p
s
p
50 mV
0
1s
s
Figura 27D-1 Transientes de cálcio em uma célula cerebelar Purkinje. A imagem à direita é da célula preenchida com o
corante fluorescente, que responde à concentração de cálcio. Os transientes de fluorescência são mostrados acima, à esquerda,
como registrados para as áreas d, p e s na célula. Os transientes na região d correspondem à região do dendrito da célula.
Os sinais específicos para cálcio podem ser correlacionados com a ação do potencial apresentado à esquerda, embaixo.
(De V. Lev-Ram, H. Mikayawa, N. Lasser-Ross, W. N. Ross, J. Neurophysiol., 1992, v. 68, p. 1170. Com permissão da
American Physiological Society).
790
FUNDAMENTOS DE QUÍMICA ANALÍTICA – EDITORA THOMSON
Já os métodos quantitativos baseados em fluorescência têm sido desenvolvidos para as espécies
inorgânicas, orgânicas e bioquímicas. Os métodos fluorescentes inorgânicos podem ser divididos em duas
classes: métodos diretos, que são baseados na reação do analito com um agente complexante para formar
um complexo fluorescente; e indiretos, que dependem do decréscimo da fluorescência, também denominado supressão (quenching), resultante da interação do analito com o reagente fluorescente. Os métodos
de supressão são usados primariamente para a determinação de ânions e oxigênio dissolvido. Alguns
reagentes fluorescentes para cátions são mostrados na Figura 27-9.
A relaxação não-radiativa de quelatos de metal de transição é tão eficiente que essas espécies raramente fluorescem. É importante notar que a maioria dos metais de transição absorve na região do UV e
visível, enquanto os íons de metais que não são de transição não o fazem. Por essa razão, a fluorescência
é freqüentemente considerada complementar à absorção para a determinação de cátions.
O número de aplicações dos métodos de fluorescência a problemas orgânicos e bioquímicos é impressionante. Entre os tipos de compostos que podem ser determinados por fluorescência estão os aminoácidos, proteínas, coenzimas, vitaminas, ácidos nucléicos, alcalóides, porfirinas, esteróides, flavonóides e
muitos metabólitos.1 Em razão de sua sensibilidade, a fluorescência é amplamente empregada como técnica de detecção em métodos de cromatografia líquida (ver Capítulo
Alguns dos hidrocarbonetos
aromáticos policíclicos encontrados 32), em análise em fluxo e em eletroforese. Além dos métodos que esem derramamentos de petróleo são tão fundamentados na intensidade de fluorescência, há muitos outros
o criseno, o perileno, o pireno, o
que estão baseados na medida do tempo de vida da fluorescência.
fluoreno e o 1,2-benzofluoreno.
Muitos instrumentos foram desenvolvidos para fornecer imagens miA maioria desses compostos é
croscópicas de espécies com base no tempo de vida de fluorescência.2
carcinogênica.
27D-1 Métodos para Espécies Inorgânicas
Modelo molecular do pireno.
Os reagentes mais bem-sucedidos para a determinação de cátions são os
compostos aromáticos contendo dois ou mais grupos funcionais que
formam quelatos com o íon metálico. Um exemplo típico é a 8-hidroxiquinolina, cuja estrutura é dada na Seção 12D-3. Alguns outros
reagentes fluorimétricos e suas aplicações podem ser encontrados na
Tabela 27-2. Com a maioria desses reagentes, o cátion é extraído em
uma solução do reagente em um solvente orgânico imiscível, tal como
TABELA 27-2
Métodos Fluorimétricos Selecionados para Espécies Inorgânicas*
Comprimento de onda, nm
Íon
Reagente
Al3
F
Alizarina garnet R
Complexo de alizarina
garnet R com alumínio
(supressão)
Benzoína
2-(o-Hidroxifenil)benzoxazol
8-Hidroxiquinolina
Flavanol
Benzoína
B4 O72
Cd2
Li
Sn4
Zn2
Absorção
470
470
Fluorescência
500
500
370
365
370
400
—
sensibilidade,
mg/mL
Interferências
0,007
0,001
Be, Co, Cr, Cu, F, NO3 , Ni, PO43, Th, Zr
Be, Co, Cr, Cu, Fe, Ni, PO43, Th, Zr
450
Azul
0,04
2
Be, Sb
NH3
580
470
Verde
0,2
0,1
10
Mg
F, PO43, Zr
B, Be, Sb, íons coloridos
*De J. A. Dean, Analytical Chemistry Handbook, Nova York, McGraw-Hill, 1995, p. 5,60–5,62.
1Ver,
por exemplo, O. S. Wolfbeis, in Molecular Luminescence Spectroscopy: Methods & Applications – Parte I, Capítulo 3, S. G. Schulman, Ed.
Nova York, Wiley-Interscience, 1985.
2Ver J. R. Lakowicz, H. Szmacinski, K. Nowacyzk, K. Berndt e M. L. Johnson, in Fluorescence Spectroscopy: New Methods and Applications,
Capítulo 10, O. S. Wolfbeis, Ed. Berlim: Springer-Verlag, 1993.
SKOOG, WEST, HOLLER, CROUCH
C A P. 2 7
Espectroscopia de Fluorescência Molecular
791
o clorofórmio. A fluorescência da solução orgânica é, então, medida. Para um resumo mais completo sobre
os métodos fluorimétricos para a determinação de substâncias inorgânicas, ver o manual escrito por Dean.3
A relaxação não-radiativa de quelatos de metal de transição é tão eficiente que essas espécies raramente fluorescem. É importante observar que a maioria dos metais de transição absorve na região do UV
e visível, enquanto os íons de metais que não são de transição não o fazem. Por essa razão, a fluorescência é freqüentemente considerada complementar à absorção para a determinação de cátions.
27D-2 Métodos para Espécies Orgânicas e Bioquímicas
O número de aplicações de métodos fluorimétricos a problemas orgânicos é impressionante. Dean resume
as aplicações mais importantes em uma tabela.4 Mais de 200 entradas são encontradas sob o cabeçalho
“Espectroscopia de Fluorescência de Alguns Compostos Orgânicos”, incluindo vários compostos como
adenina, ácido antranílico, hidrocarbonetos policíclicos aromáticos, cisteína, guanina, isoniazida, naftóis,
gases de nervo sarin e tabun, proteínas, ácido salicílico, escatol, triptofano, ácido úrico e varfarina
(Coumadin). Muitos agentes medicinais que podem ser determinados fluorimetricamente são listados,
incluindo a adrenalina, morfina, penicilina, fenobarbital, procaína, reserpina e ácido lisérgico dietilamida
(LSD). Sem sombra de dúvida, a mais importante aplicação da fluorimetria está na análise de produtos alimentícios, fármacos, amostras clínicas e produtos naturais. A sensibilidade e seletividade do método o tornam uma ferramenta particularmente valiosa nesses campos. Uma quantidade numerosa de compostos
fisiologicamente importantes fluorescem.
27E
ESPECTROSCOPIA DE FOSFORESCÊNCIA MOLECULAR
A fosforescência é um fenômeno de fotoluminescência bastante similar à fluorescência. A compreensão da
diferença entre esses dois fenômenos requer a compreensão do spin eletrônico e da diferença entre o estado
singleto e o estado tripleto. As moléculas comuns que não sejam radicais livres existem no estado fundamental com seus spins de elétrons emparelhados. Um estado eletrônico molecular no qual todos os spins dos
elétrons estão emparelhados é denominado estado singleto. O estado fundamental de um radical livre, por
outro lado, é um estado dubleto, porque o elétron pode assumir duas orientações em um campo magnético.
Quando um elétron de um par de elétrons é excitado em uma molécula para um nível de energia mais
alto, um estado singleto ou tripleto pode ser produzido. No estado excitado singleto, o spin do elétron promovido é ainda oposto àquele do elétron que permaneceu no nível fundamental. No estado tripleto, contudo, os spins dos dois elétrons tornam-se desemparelhados, sendo então paralelos. Esses estados podem ser
representados como ilustrado na Figura 27-10. O estado excitado tripleto é menos energético que o estado
excitado singleto correspondente.
Estado fundamental
singleto
(a)
3J. A.
4J. A.
Estado excitado
singleto
(b)
Estado excitado
tripleto
(c)
Figura 27-10 Estados de spin eletrônico das
moléculas. Em (a) é apresentado o estado
eletrônico fundamental. No estado de menor energia
ou fundamental, os spins são sempre emparelhados e
o estado é dito ser do tipo singleto. Em (b) e (c) são
mostrados os estados eletrônicos excitados. Se os
spins permanecem emparelhados no estado excitado,
a molécula está no estado singleto (b). Se os spins
tornam-se desemparelhados, a molécula está em um
estado excitado tripleto (c).
Dean, Analytical Chemistry Handbook, p. 5,60-5,62. Nova York: McGraw-Hill, 1995.
Dean, Analytical Chemistry Handbook, p. 5,63-5,69. Nova York: McGraw-Hill, 1995.
792
FUNDAMENTOS DE QUÍMICA ANALÍTICA – EDITORA THOMSON
Na fosforescência à temperatura
ambiente, o estado tripleto do
analito pode ser protegido por sua
incorporação em um agregado
tensoativo denominado micela.
Em soluções aquosas o agregado
apresenta um núcleo não-polar
devido à repulsão dos grupos
polares. O oposto ocorre em
solventes não-polares.
A fluorescência em moléculas envolve a transição de um estado
excitado singleto para o estado fundamental singleto. Essa transição é
altamente provável e, assim, o tempo de vida do estado excitado singleto é muito curto (105 s ou menos). A fosforescência molecular, por
outro lado, envolve a transição de um estado excitado tripleto para o
estado fundamental singleto. Em virtude de essa transição alterar o spin
eletrônico, ela é menos provável. Portanto, um estado tripleto apresenta
um tempo de vida mais longo (tipicamente, 104 a 104 s). As substâncias fosforecentes sólidas são empregadas para recobrir a tela de tubos
de raios catódicos, sendo responsáveis pela habilidade de se observar a ação de feixes de elétrons em
muitos osciloscópios, televisores e monitores de computadores.
O tempo de vida longo da fosforescência é também uma de suas limitações. Em decorrência desse
longo tempo, os processos não-radiativos podem competir com a fosforescência para desativar o estado
excitado. Assim, a eficiência do processo fosforescente e a intensidade correspondente da fosforescência
são relativamente baixas. Para aumentar essa eficiência, a fosforescência é normalmente observada a
baixas temperaturas em meio rígido, como vidros. Nos anos mais
Não-polar
recentes, a fosforescência à temperatura ambiente tem-se tornado popular. Nessa técnica, a molécula é absorvida sobre uma superfície sólida
ou encerrada em uma cavidade molecular (micela ou em uma cavidade
de ciclodextrina), a qual protege o frágil estado tripleto.
Por causa de sua fraca intensidade, a fosforescência é muito menos
Polar
aplicada que a fluorescência. Contudo, a fosforimetria tem sido empreMicela em solvente aquoso
gada para a determinação de uma variedade de compostos orgânicos e
bioquímicos, incluindo ácidos nucléicos, aminoácidos, pirino, pirimidina, enzimas, hidrocarbonetos policíclicos e pesticidas. Muitos composNão-polar
tos farmacêuticos exibem sinais de fosforescência. A instrumentação
para fosforescência é também um pouco mais complexa que para fluorescência. Geralmente um instrumento para fosforescência permite a
Polar
discriminação entre a fosforescência e a fluorescência pelo atraso da
medida da fosforescência até que a fluorescência tenha decaído próximo a zero. Muitos instrumentos para fluorescência apresentam um
Micela em solvente não-aquoso
acessório, chamado fosforoscópio, que permite que o mesmo instruEstrutura das micelas.
mento seja empregado para as medidas de fosforescência.
27F
MÉTODOS DE QUIMIOLUMINESCÊNCIA
A quimioluminescência é produzida quando uma reação produz uma molécula eletronicamente excitada,
a qual emite luz para retornar ao estado fundamental. As reações quimioluminescentes são encontradas em
inúmeros sistemas biológicos, nos quais o processo é freqüentemente denominado bioluminescência.
Exemplos de espécies que exibem bioluminescência incluem o vaga O vaga-lume produz luz
lume, o pepino-do-mar, algumas medusas, bactérias, protozoários e
por meio do fenômeno de
crustáceos.
bioluminescência. As espécies
diferentes de vaga-lumes piscam
Uma característica interessante da quimioluminescência para fins
com ciclos de tempo ligadoanalíticos está na simplicidade da instrumentação. Uma vez que nedesligado diferentes. Os vaga-lumes
nhuma fonte externa é necessária para a excitação, o instrumento pode
se cruzam somente com os de sua
ser constituído somente por um frasco de reação e por um tubo fotoespécie. A reação bioluminescente
multiplicador. Em geral, nenhum dispositivo de seleção do comprique nos é mais familiar ocorre
quando um vaga-lume está
mento de onda é necessário porque a única fonte de radiação é a reação
procurando por um parceiro.
química.
SKOOG, WEST, HOLLER, CROUCH
C A P. 2 7
Espectroscopia de Fluorescência Molecular
793
Muitos analisadores comerciais
para a determinação de gases são
baseados em quimioluminescência.
O óxido nítrico (NO) pode ser
determinado pela sua reação com
o ozônio (O3). A reação converte o
NO em NO2, excitado, com a
subseqüente emissão de luz.
Os métodos de quimioluminescência são conhecidos pela sua alta
sensibilidade. Os limites de detecção típicos estão na faixa de partes por
milhão a partes por bilhão ou menores. As aplicações incluem a determinação de gases, tais como os óxidos de nitrogênio, ozônio, compostos de enxofre; a determinação de espécies inorgânicas, como o
peróxido de hidrogênio e alguns íons metálicos; técnicas de imunoensaio; sondas para a dosagem de DNA; e métodos para a reação de cadeia
de polimerase.5
EXERCÍCIOS NA WEB
Utilize seu navegador de Web para conectar-se à página do livro no site
http://www.thomsonlearning.com.br. No item material suplementar
para estudantes, clique em Resources e escolha Web Works. Localize a
seção Chapter 27 e clique na conexão com o UK National Physical
Laboratory’s National Reference Spectrofluorimeter Esse instrumento
emprega um monocromador de varredura para excitação. O que ele usa
para a emissão? Qual é a vantagem desse arranjo? A qual ângulo, com
respeito à radiação incidente, a emissão da amostra é coletada? Qual é a
resolução do detector em nanômetros por elemento? Para qual propósito o
UK NPL utiliza esse fluorímetro? Use o Google para encontrar outros
espectrofluorímetros na Web e compare suas especificações e características com aquelas do instrumento do UK NPL.
QUESTÕES E PROBLEMAS
27-1. Descreva brevemente ou defina
*(a) fluorescência de ressonância.
(b) relaxação vibracional.
*(c) conversão interna.
(d) fluorescência.
*(e) deslocamento Stokes.
(f) rendimento quântico.
*(g) auto-supressão (self-quenching).
27-2. Por que a espectrofluorimetria é potencialmente mais sensível que a espectrofotometria?
27-3. Quais compostos dos seguintes pares esperase que apresente maior rendimento quântico
de fluorescência? Explique.
*(a)
O
OH
O
OH
C
CO2H
fluoresceína
(b)
OH
HO
N
N
o,o-diidroxiazobenzeno
OH
C
CO2H
fenolftaleína
5 Ver,
O
HO
N
N
H
H
bis(o-hidroxifenil) hidrazina
por exemplo, T. A. Nieman, in Handbook of Instrumental Techniques for Analytical Chemistry, Capítulo 27, F. A. Settle, Ed. Upper Saddle
River, NJ: Prentice-Hall, 1997.
794
FUNDAMENTOS DE QUÍMICA ANALÍTICA
27-4. Por que alguns compostos fluorescem e
outros não?
*27-5. Descreva as características dos compostos
orgânicos que fluorescem.
27-6. Explique por que a fluorescência molecular sempre ocorre a comprimentos de
onda mais longos que o da radiação de excitação.
27-7. Descreva os componentes de um fluorímetro.
*27-8. Por que a maioria dos instrumentos de
fluorescência apresenta o desenho de duplo feixe?
27-9. Por que os fluorímetros são mais úteis
que os espectrofluorímetros em análise
quantitativa?
27-10. A forma reduzida da nocotinamida adenina dinucleotídeo (NADH) é uma coenzima
importante e altamente fluorescente. Apresenta uma absorção máxima a 340 nm e
um máximo de emissão a 465 nm. As
soluções padrão de NADH forneceram as
seguintes intensidades de fluorescência:
Concn NADH,
mmol/L
0,100
0,200
0,300
0,400
0,500
0,600
0,700
0,800
Intensidade
Relativa
2,24
4,52
6,63
9,01
10,94
13,71
15,49
17,91
(a) Construa uma planilha e use-a para
traçar uma curva de calibração para NADH.
*(b) Encontre a inclinação e o intercepto
do gráfico em (a) através de quadrados mínimos.
(c) Calcule o desvio padrão da inclinação
e o desvio padrão sobre a regressão
para a curva.
*(d) Uma amostra desconhecida exibe uma
fluorescência relativa de 12,16. Empregue a planilha para calcular a sua
concentração de NADH.
*(e) Calcule o desvio padrão relativo para
o resultado da parte (d).
(f) Calcule o desvio padrão relativo para
o resultado da parte (d) se a leitura
12,16 for a média de três medidas.
27-11. Os seguintes volumes de uma solução contendo 1,10 ppm de Zn2+ foram pipetados
em funis de separação contendo 5,00 mL
de uma solução desconhecida de zinco:
0,00; 1,00; 4,00; 7,00 e 11,00. Cada uma
delas foi extraída com três alíquotas de 5
mL de CCl4, contendo excesso de
8-hidroxiquinolina. Os extratos foram diluídos a 25,0 mL e as suas fluorescências
foram medidas em um fluorímetro. Os
resultados foram:
Volume de Solução
Zn2, mL
0,000
4,00
8,00
12,00
Leitura do
Fluorímetro
6,12
11,16
15,68
20,64
(a) Construa uma curva analítica a partir
dos dados.
(b) Calcule a equação linear para os dados
através da regressão de quadrados
mínimos.
(c) Calcule o desvio padrão para a inclinação e o desvio padrão da regressão.
(d) Calcule a concentração de zinco na
amostra.
(e) Calcule o desvio padrão para o resultado da parte (d).
*27-12. O quinino presente em um comprimido de
antimalárico de massa igual a 1,664 g foi
dissolvido em HCl 0,10 mol L1 suficiente
para fornecer 500 mL de solução. Uma
alíquota de 15,00 mL foi então diluída a
100,0 mL com o ácido. A intensidade de
fluorescência para a amostra diluída a
347,5 nm forneceu uma leitura igual a 288
em uma escala arbitrária. Uma solução
padrão de 100 ppm de quinino registrou a
leitura de 180 quando medida sob condições idênticas àquelas da amostra diluída.
Calcule a massa em miligramas de quinino
no comprimido.
27-13. A determinação descrita no Problema 2712 foi modificada para empregar o método
das adições de padrão. Como anteriormente, um comprimido de 2,196 g foi dissolvido em HCl 0,10 mol L1 suficiente
para fornecer 1,000 L. A diluição de uma
alíquota de 20,00 mL a 100 mL produziu
uma solução com leitura igual a 540 a
347,5 nm. Uma segunda alíquota de 20,00
mL foi misturada com 10,0 mL de uma
solução de 50 ppm de quinino antes da
diluição a 100 mL. A intensidade de fluorescência dessa solução foi 600. Calcule a
concentração em partes por milhão de
quinino no tablete.
SKOOG, WEST, HOLLER, CROUCH
C A P. 2 7
27-14. Problema Desafiador. Os seguintes volumes de uma solução padrão de concentração 10,0 ppb de F foram adicionados a
quatro alíquotas de 10,00 mL de uma
amostra de água: 0,00; 1,00; 2,00 e 3,00
mL. Precisamente 5,00 mL de uma solução
contendo excesso do complexo absorvente
muito intenso Al-Alizarina Garnet R ácida
foram adicionados a cada uma das quatro
soluções e, então, cada uma delas foi diluída a 50,0 mL. As intensidades de fluorescência para as quatro soluções foram:
Vp, mL
Leitura do medidor
0,00
1,00
2,00
3,00
68,2
55,3
41,3
28,8
(a) Explique a química do método analítico.
Espectroscopia de Fluorescência Molecular
795
(b) Construa um gráfico dos dados.
(c) Use o fato de que a fluorescência decresce com o aumento do padrão de F
para derivar uma relação como a da
Equação 26-1 para as adições padrão
múltiplas. Utilize a relação para obter
uma equação para a concentração desconhecida cx em termos da inclinação e
do intercepto do gráfico de adições de
padrão, similar à da Equação 26-2.
(d) Use quadrados mínimos linear para encontrar a equação para a linha que representa o decréscimo da fluorescência
com o volume de padrão de fluoreto
Vp.
(e) Calcule o desvio padrão da inclinação e
do intercepto.
(f) Calcule a concentração de F na amostra em ppb.
(g) Calcule o desvio padrão para o resultado de (e).
CAPÍTULO 28
Espectroscopia
Atômica
A poluição das águas continua sendo um sério problema nos Estados Unidos e em outros países industrializados.
Vários lagos estão contaminados com lixo químicocomo ácido sulfúrico, manganês e cádmio. Traços de metais em
águas contaminadas são freqüentemente determinados por meio de uma técnica multielementar como a espectrometria de massas com plasma acoplado indutivamente ou a espectroscopia de emissão atômica em plasma
acoplado indutivamente. Ambos os métodos serão discutidos neste capítulo.
s métodos espectroscópicos atômicos são empregados na determinação qualitativa e quantitativa de mais de 70 elementos. Tipicamente, esses métodos podem detectar quantidades de partes
por milhão a partes por bilhão e, em alguns casos, concentrações ainda menores. Os métodos espectroscópicos são, além disso, rápidos, convenientes e geralmente de alta seletividade. Podem ser divididos em dois grupos: espectrometria atômica óptica1 e espectrometria de massas atômicas.2
A determinação de espécies atômicas somente é feita em meio gasoso no qual os átomos individuais ou íons elementares, como Fe, Mg ou Al, se encontram muito bem separados uns dos outros. Conseqüentemente, a primeira etapa de todos os procedimenA atomização é um processo no
tos de espectroscopia atômica é a atomização, um processo no qual
qual uma amostra é convertida em
a amostra é volatilizada e decomposta de forma a produzir uma fase
átomos ou íons em fase gasosa.
gasosa de átomos e íons. A eficiência e a reprodutibilidade da etapa
de atomização pode ter grande influência na sensibilidade, precisão e exatidão do método. Em
resumo, a atomização é uma etapa crítica em espectroscopia atômica.
Como mostrado na Tabela 28-1, muitos métodos são empregados para atomizar as amostras para
estudos espectroscópicos atômicos. Os plasmas indutivamente acoplados, chamas e atomizadores eletrotérmicos são os métodos de atomização mais amplamente usados; consideramos esses três métodos,
bem como os plasmas de corrente direta, neste capítulo. As chamas e os atomizadores eletrotérmicos
são amplamente utilizados em espectrometria de absorção atômica, enquanto o plasma acoplado
indutivamente é empregado em emissão óptica e em espectrometria de massa atômica.
O
1As
referências que abordam a teoria e as aplicações da espectroscopia atômica óptica incluem Jose A. C. Broekaert, Analytical Atomic
Spectrometry with Flames and Plasmas. Weinheim: Cambridge: Wiley-VCH, 2002; L. H. J. Lajunen, Spectrochemical Analysis by Atomic
Absorption and Emission. Cambridge: Royal Society of Chemistry, 1992; J. D. Ingle, Jr. e S. R. Crouch, Spectrochemical Analysis, Capítulos 711. Upper Saddle River, NJ, 1988.
2As referências que abordam a espectrometria de massas atômicas incluem Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry, A. Montaser, Ed. Nova
York: Wiley, 1998; H. E. Taylor, Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometry: Practices and Techniques. San Diego: Academic Press, 2000.
SKOOG, WEST, HOLLER, CROUCH
C A P. 2 8
797
Espectroscopia Atômica
TABELA 28-1
Classificação dos Métodos Espectroscópicos Atômicos
Métodos de Atomização
Plasma acoplado indutivamente
Temperatura
Típica de
Atomização, C
6.000–8.000
Tipos de
Espectroscopia
Emissão
Massa
Chama
1.700–3.150
Eletrotérmica
1.200–3.000
Plasma de corrente contínua
Arco elétrico
Centelha elétrica
5.000–10.000
3.000–8.000
Varia com o
tempo e posição
Espectroscopia de emissão em plasma
acoplado indutivamente, ICPAES
Espectrometria de massa com plasma
acoplado indutivamente, ICP-MS
Espectroscopia de absorção atômica, EA
Espectroscopia de emissão atômica, EEA
Espectroscopia de fluorescência atômica, EFA
EAA eletrotérmica
EFA eletrotérmica
Espectroscopia de plasma CC, DCP
Espectroscopia de emissão com fonte de arco
Espectroscopia de emissão com fonte de centelha
Espectroscopia de massas com fonte de centelha
AS ORIGENS DOS ESPECTROS ATÔMICOS
Uma vez que a amostra tenha sido convertida em átomos ou íons elementares gasosos, diversos tipos de espectroscopias podem ser realizadas.
Consideramos aqui os métodos espectrométricos ópticos e de massas.
4,0
28A-1 As Origens dos Espectros Ópticos
3,0
3p
590 nm
330 nm
1,0
285 nm
2,0
elétrica
Espectros de Emissão
Na espectroscopia de emissão atômica, os átomos do analito são excitados por uma energia externa na forma de calor ou energia elétrica, como
ilustrado na Figura 24-4. A energia é tipicamente suprida por um plasma,
uma chama, uma descarga a baixa pressão ou um laser de potência. A
Figura 28-1 exibe um diagrama parcial de energia para o sódio atômico
apontando a fonte de três das suas mais destacadas linhas de emissão.
Antes da aplicação da fonte de energia externa, os átomos de sódio estão
normalmente em seu estado de energia mais baixo ou estado fundamental. A energia aplicada leva momentaneamente os átomos de sódio a
um estado de energia mais alto ou estado excitado. Nos átomos de sódio
no estado fundamental, os elétrons de valência simples estão no orbital
3s. A energia externa promove os elétrons externos dos seus orbitais do
estado fundamental para os orbitais excitados 3p, 4p ou 5p. Após alguns
nanossegundos, os átomos excitados relaxam para o estado fundamental,
fornecendo suas energias como fótons de radiação visível ou ultravioleta. Como mostrado à direita da figura, os comprimentos de onda da radiação emitida são de 590, 330 e 285 nm. A transição para ou de um estado
fundamental é denominada transição de ressonância e a linha espectral
resultante é chamada linha de ressonância.
4p
Energia, eV
Para os átomos e íons na fase gasosa, não há estados de energia vibracional ou rotacional. Isso significa que somente as transições eletrônicas ocorrem. Assim, os espectros de emissão atômica, de absorção e de
fluorescência são constituídos por um número limitado de linhas espectrais estreitas.
5p
Energia térmica ou
28A
Absorção
Emissão
Fluorescência
Absorção
Fluorescência
Emissão
Emissão
Emissão
Massa
Nome Comum e Abreviações
3s
0
Excitação
Emissão
atômica
Figura 28-1 Origem de três linhas
de emissão do sódio.
Os orbitais atômicos p são, de
fato, divididos em dois níveis
de energia que diferem muito
pouco entre si. A diferença de
energia entre os dois níveis é tão
pequena que a emissão parece ser
uma linha única, como sugerido
pela Figura 28-1. Com um
espectrômetro de resolução muito
alta, cada uma das linhas aparece
como duas linhas bem próximas
conhecidas como dubleto.
798
FUNDAMENTOS DE QUÍMICA ANALÍTICA – EDITORA THOMSON
Espectro de Absorção
Na espectroscopia de absorção atômica, uma fonte externa de radiação incide sobre o vapor do analito,
como ilustrado na Figura 24-5. Se a fonte de radiação externa for de freqüência (comprimento de onda)
apropriada, poderá ser absorvida pelos átomos do analito e promovê-los a estados excitados. A Figura
28-2a mostra três das muitas linhas de absorção do vapor de sódio. A fonte dessas linhas espectrais é indicada no diagrama parcial de energia exposto na Figura 28-2b. Nesse caso, a absorção da radiação de 285,
330 e 590 nm excita o elétron único externo do sódio do seu nível no estado fundamental 3s para os orbitais
excitados 3p, 4p e 5p, respectivamente. Após alguns nanossegundos, os
Observe que os comprimentos
de onda das linhas de emissão e de átomos relaxam para o seu estado fundamental transferindo seu excesabsorção para o sódio são iguais.
so de energia para os outros átomos ou moléculas no meio.
Os espectros de absorção e de emissão para o sódio são muito simples e consistem em relativamente
poucas linhas. Para os elementos que apresentam muitos elétrons externos que podem ser excitados, os
espectros de absorção e de emissão podem ser muito mais complexos.
Absorbância
Espectros de Fluorescência
Na espectroscopia de fluorescência atômica, uma fonte externa é empregada exatamente como na absorção
atômica, como mostrado na Figura 24-6. Contudo, em vez de medir-se a atenuação da potência da fonte
radiante, a potência radiante de fluorescência, PF, é medida, geralmente
a um ângulo reto em relação ao feixe da fonte. Nesses experimentos,
devemos evitar ou discriminar a radiação espalhada da fonte. A fluorescência atômica é freqüentemente medida no mesmo comprimento de
onda da fonte de radiação, nesse caso ela é denominada fluorescência
de ressonância.
200
300
400
500
600
Comprimento de onda, nm
(a)
5p
Larguras das Linhas Espectrais Atômicas
As linhas espectrais atômicas têm uma largura finita. Com os espectrômetros de medida convencionais, as larguras observadas das linhas são
determinadas não pelo sistema atômico, mas sim pelas propriedades
do espectrômetro. Com os espectrômetros de alta resolução ou com os
interferômetros, as larguras verdadeiras das linhas espectrais podem
ser medidas. Muitos fatores contribuem para as larguras das linhas
espectrais.
4,0
4p
3p
0
atômica é determinada pelo tempo de vida do estado excitado e pelo
princípio da incerteza de Heisenberg. Quanto mais curto o tempo de
vida, mais larga será a linha e vice-versa. Tempos de vida de átomos
radiativos são da ordem de 108 s, o que leva a larguras naturais da
ordem de 105 nm.
Alargamento por Colisão As colisões entre átomos e moléculas na
590 nm
1,0
330 nm
2,0
285 nm
Energia, eV
3,0
Alargamento Natural A largura natural de uma linha espectral
3s
(b)
Figura 28-2 (a) Espectro parcial
de absorção para o vapor de sódio. (b)
Transições eletrônicas responsáveis
pelas linhas de absorção em (a).
fase gasosa leva à desativação do estado excitado e assim a um alargamento da linha espectral. A grandeza do alargamento aumenta com a
concentração (pressão) das espécies que colidem. Como resultado, esse
alargamento é algumas vezes chamado alargamento por pressão.
O alargamento por pressão aumenta com a elevação da temperatura. O
alargamento por colisão é altamente dependente do meio gasoso. Para
os átomos de Na em chamas, esses alargamentos podem ser tão grandes
como 3 103 nm. Em meios energéticos, o alargamento por colisão
excede muito o alargamento natural.
SKOOG, WEST, HOLLER, CROUCH
C A P. 2 8
Espectroscopia Atômica
799
Alargamento Doppler O alargamento Doppler resulta da movimentação rápida dos átomos enquanto
estes emitem ou absorvem a radiação. Os átomos movendo-se em direção ao detector emitem comprimentos de onda que são ligeiramente mais curtos que os comprimentos emitidos por átomos movendo-se em
ângulo reto em relação ao detector. Essa diferença é uma manifestação do conhecido deslocamento
Doppler; o efeito é inverso para os átomos movendo-se para longe do detector. O efeito líquido é um
aumento na largura da linha de emissão, como pode ser visto na Figura 28-3. Precisamente pela mesma
razão, o efeito Doppler também causa o alargamento das bandas de absorção. Esse tipo de alargamento
torna-se mais pronunciado à medida que a temperatura da chama se eleva, por causa do aumento da velocidade dos átomos. O alargamento Doppler pode ser o maior contribuinte O alargamento Doppler e o
para as larguras totais de linhas. Para o Na em chamas, as larguras de alargamento por pressão são
dependentes da temperatura.
linha Doppler são da ordem de 4 103 a 5 103 nm.
28A-2 Espectros de Massas
Na espectrometria de massas atômicas, também denominada espectrometria de massas elementares, é desejável que a amostra seja convertida em íons em fase gasosa em vez de átomos em fase gasosa. Nas fontes
energéticas de atomização, tais como os plasmas, uma fração substancial dos átomos produzidos é ionizada, normalmente como um íon positivo monocarregado. Os íons de massas atômicas diferentes são separados por um dispositivo chamado analisador de massas para produzir um espectro de massas. A
separação dos íons se dá com base na razão massa-carga das espécies iônicas. Em razão de os íons produzidos em espectrometria de massas serem geralmente monocarregados, a razão massa-carga é algumas
vezes referida somente pelo termo conveniente de “massa”. As massas atômicas são em geral expressas em
termos de unidades de massa atômica (uma), ou daltons (Da).3 Algumas fontes de ionização, particularmente aquelas empregadas em espectrometria de massas moleculares, produzem espécies mais carregadas
e nesse caso referir-se à separação como baseada em massa é incorreto. O espectro de massas é um gráfico do número de íons produzidos versus a razão massa-carga ou, para os íons monocarregados, versus a
massa, como mostrado na Figura 28-4.
Detector de fótons
(a)
Detector de fótons
(b)
3A
uma ou Da é definida como 1/12 da massa de um átomo neutro de 126 C.
Figura 28-3 Causa do alargamento
Doppler. (a) Quando um átomo
move-se em direção a um detector
de fótons e emite radiação, o detector
vê as frentes de onda mais próximas
entre si e detecta uma radiação de
freqüência mais alta. (b) Quando um
átomo está afastando-se do detector
e emite radiação, o detector vê as
frentes de onda menos freqüentemente
e detecta uma radiação de freqüência
menor. O resultado em um meio
energético é uma distribuição
estatística de freqüências e assim um
alargamento das linhas espectrais.
800
FUNDAMENTOS DE QUÍMICA ANALÍTICA – EDITORA THOMSON
28
Si+
Contagem do canal × 103
200
27
Al+
Fe+
56
23
Na+
39 +
K
100
40
Ca+
Ar+
40
16 +
O
14 +
N
24
Mg
+
12 +
C
48
Ti+
0
0
20
40
60
Massa (Da)
Figura 28-4 Espectro de massas de uma amostra padrão de rocha obtida por ablação a
laser/ICP-MS. Componentes majoritários (%): Na, 5,2; Mg, 0,21; Al, 6,1; Si, 26,3; K, 5.3;
Cu, 1,4; Ti, 0,18; e Fe, 4,6. (De Inorganic Mass Spectrometry, F. Adams, R. Gijbek e R. Van
Grieken, Eds; p. 297. Nova York: Wiley, 1988. Esse material é utilizado com a permissão da
Wiley-Liss, Inc., uma subsidiária da John Wiley & Sons, Inc.).
28B
PRODUÇÃO DE ÁTOMOS E ÍONS
Em todas as técnicas espectroscópicas atômicas, devemos atomizar a amostra, convertendo-a em átomos
e íons em fase gasosa. Na maioria das vezes, as amostras são apresentadas ao atomizador na forma de
solução, embora algumas vezes introduzamos gases e sólidos. Portanto, o dispositivo de atomização deve
realizar a tarefa complexa de converter as espécies do analito em solução para átomos ou íons elementares,
ou ambos, em fase gasosa.
28B-1 Sistemas de Introdução da Amostra
Os dispositivos de atomização pertencem a duas classes: atomizadores contínuos e atomizadores discretos. Nos atomizadores contínuos, como os plasmas e as chamas, as amostras são introduzidas de forma
contínua. Nos atomizadores discretos, as amostras são introduzidas de forma discreta com um dispositivo como uma seringa ou um auto-amostrador. O atomizador discreto mais comum é o atomizador
eletrotérmico.
Os métodos gerais de se introduzir as soluções das amostras no plasma e nas chamas são ilustrados na
Figura 28-5. A nebulização direta é empregada com maior freqüência. Nesse caso, o nebulizador introduz constantemente a amostra na forma de uma nuvem de gotículas, denominada aerossol. Com essa
introdução contínua da amostra na chama ou no plasma, é produzida
Nebulizar significa converter um
uma população em estado estacionário de átomos, moléculas e íons.
líquido em um jato gasoso spray
ou névoa.
Quando se emprega a análise por injeção em fluxo ou a cromatografia
líquida, uma zona da amostra que varia com o tempo é nebulizada, produzindo uma população no estado de vapor que varia com o tempo. Os
Um aerossol é uma suspensão
de partículas líquidas ou sólidas
processos complexos que devem ocorrer para que se produzam átomos
finamente divididas em um gás.
livres ou íons elementares são ilustrados na Figura 28-6.
SKOOG, WEST, HOLLER, CROUCH
C A P. 2 8
Espectroscopia Atômica
801
Chama ou
plasma
Gerador
de vapor
Nebulizador
AIF
CLAE
Figura 28-5 Métodos contínuos de introdução
da amostra. As amostras são freqüentemente
introduzidas em plasmas e em chamas por meio de
nebulizadores, os quais produzem uma névoa ou jato
gasoso. As amostras podem ser introduzidas
diretamente no nebulizador, por meio de um sistema de
análise por injeção em fluxo (AIF) ou cromatografia
líquida de alta eficiência (CLAE). Em alguns casos, as
amostras são convertidas separadamente em vapor por
um gerador de vapor, como um gerador de hidreto ou
vaporizador eletrotérmico.
Solução da
amostra
Amostras discretas de soluções são introduzidas transferindo-se uma alíquota da amostra para o atomizador. A nuvem de vapor produzida nos atomizadores eletrotérmicos é transiente por causa da quantidade
limitada de amostra disponível.
As amostras sólidas podem ser introduzidas nos plasmas, sendo vaporizadas com uma centelha elétrica ou com um feixe de laser. A volatilização pelo uso de laser, chamada freqüentemente ablação a laser,
tem-se tornado um método popular para se introduzir amostras em plasmas acoplados indutivamente.
Nesse caso, um laser de alta potência, geralmente um laser de Nd:YAG ou exímero é dirigido para uma
porção da amostra sólida. A amostra é então vaporizada por aquecimento radiativo. A pluma de vapor produzida é varrida para o plasma por um gás carregador.
Íons
Moléculas
Nebulização
Solução
da amostra
Dessolvatação
Jato gasoso
spray
∆
Aerossol
seco
Volatilização
∆
Átomos
livres
Figura 28-6 Processos que levam à produção de átomos, moléculas e íons em sistemas
contínuos de introdução de amostras em um plasma ou em uma chama. A solução da amostra
é convertida em um jato gasoso pelo nebulizador. A alta temperatura da chama ou do plasma
causa a evaporação do solvente, formando um aerossol de partículas secas. O aquecimento
adicional volatiliza as partículas produzindo espécies atômicas, moleculares e iônicas. Essas
espécies estão freqüentemente em equilíbrio, pelo menos em certas regiões localizadas.
802
FUNDAMENTOS DE QUÍMICA ANALÍTICA – EDITORA THOMSON
28B-2 Fontes de Plasma
Os atomizadores de plasma, os quais tornaram-se disponíveis comercialmente em meados dos anos 1970,
oferecem diversas vantagens em espectroscopia atômica analítica.4 A atomização em plasma tem sido
empregada para emissão, fluorescência e espectrometria de massa atômica.
Por definição, um plasma é uma mistura gasosa condutiva conUm plasma é um gás quente e
tendo uma concentração significativa de cátions e elétrons. No plasma
parcialmente ionizado, que contém
de argônio utilizado para a espectroscopia atômica, os íons argônio e
uma concentração relativamente
elétrons
são as espécies condutoras principais, embora os cátions da
alta de elétrons e íons.
amostra possam também contribuir. Os íons argônio, uma vez formados
no plasma, são capazes de absorver potência suficiente de uma fonte externa para manter a temperatura em
um dado nível, de forma que a ionização adicional sustenta o plasma indefinidamente; temperaturas tão
altas como 10.000 K são obtidas.
Três fontes de potência têm sido empregadas em espectroscopia com plasma de argônio. Uma delas é
a fonte de arco elétrico cc capaz de sustentar uma corrente de vários ampères entre eletrodos imersos no
plasma de argônio. A segunda e terceira são os geradores de radiofreqüência e de freqüência de microondas pelos quais flui o argônio. Das três, a fonte de radiofreqüência, ou plasma acoplado indutivamente
(ICP, do inglês inductively coupled plasma), oferece as maiores vantagens em termos de sensibilidade e
menor efeito de interferências. Essa fonte está comercialmente disponível a partir de um grande número
de fabricantes de instrumentos para uso em espectrometria de massa e de emissão óptica. Uma segunda
fonte, a fonte de plasma cc (DCP, do inglês dc plasma), tem apresentado algum sucesso comercial
mostrando as virtudes da simplicidade e do baixo custo.
Plasmas Acoplados Indutivamente
A Figura 28-7 exibe um desenho esquemático de uma fonte de plasma acoplado indutivamente (ICP). Esta
consiste em três tubos concêntricos de quartzo por meio dos quais correntes de argônio fluem a uma vazão
total entre 11 e 17 L/min. O diâmetro do tubo mais largo é em torno de 2,5 cm. Envolvendo a parte superior desse tubo encontra-se uma bobina de indução refrigerada a água e alimentada por um gerador de
radiofreqüência capaz de produzir cerca de 2 kW de energia a 27 MHz ou 40 MHz. A ionização da corrente de argônio é iniciada por uma centelha produzida por uma bobina de Tesla. Os íons resultantes e seus
elétrons associados interagem então com o campo magnético oscilante (indicado por H na Figura 28-7)
produzido pela bobina de indução I. Essa interação leva os íons e os elétrons no interior da bobina a fluir
em caminhos anelares fechados mostrados na figura; o aquecimento ôhmico é conseqüência da sua
resistência a este movimento.
A temperatura de um ICP é tão alta que este precisa ser isolado termicamente do cilindro de quartzo.
O isolamento é obtido por meio de um fluxo de argônio tangencial às paredes do tubo, conforme indicado
pelas setas na Figura 28-7. O fluxo tangencial resfria as paredes internas do tubo central e centraliza o plasma radialmente.
A observação do plasma em ângulos retos, como pode ser visto na Figura 28-8a, é denominada
geometria de observação radial. Os instrumentos de ICP mais modernos têm incorporado uma geometria de observação axial, exposta na Figura 28-8b. Nesse caso, a tocha é girada a 90°. A geometria axial
foi popular originalmente para tochas empregadas como fontes de ionização para espectrometria de massas porque os íons podiam ser extraídos facilmente do topo da tocha para o interior da região de alto
vácuo do espectrômetro de massas. Mais recentemente, as tochas axiais tornaram-se disponíveis para
espectrometria de emissão. Diversas companhias manufaturam tochas que podem ser comutadas da
4 Para
uma discussão detalhada de várias fontes de plasma, ver S. J. Hill, Inductively Coupled Plasma Spectrometry and Its Applications. Boca
Raton, FL: CRC Press, 1999. Inductively Coupled Plasmas in Analytical Atomic Spectroscopy, 2. ed. A. Montaser e D. W. Golightly, Eds. Nova
York: Wiley-VCH Publishers, 1992; Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry, A. Montaser, Ed. Nova York: Wiley, 1998; Inductively
Coupled Plasma Emission Spectroscopy, Partes 1 e 2, P. W. J. M. Boumans, Ed. Nova York: Wiley, 1987.
SKOOG, WEST, HOLLER, CROUCH
C A P. 2 8
Espectroscopia Atômica
803
geometria de observação axial para a radial em espectrometria de emissão atômica. A geometria radial
fornece melhor estabilidade e precisão, enquanto a geometria axial é usada para se obter limites de
detecção mais baixos.
Durante os anos 1980, as tochas de baixas vazões e baixas potências apareceram no mercado. Tipicamente, essas tochas requerem um fluxo total de argônio menor que 10 L/min e uma potência de radiofreqüência menor que 800 W.
Bobina de indução
de radiofreqüência
I
I
H
H
Fluxo de argônio
tangencial de
suporte do plasma
Aerossol ou vapor
da amostra
em argônio
Figura 28-7 Fonte de plasma acoplado
indutivamente. (De V. A. Fassel, Science, 1978,
v. 202, p. 185. Reproduzida com permissão.
Copyright 1978 pela American Association for
the Advancement of Science.)
Espectrômetro
(a)
Espectrômetro
(b)
Figura 28-8 Geometrias de
observação de fontes de ICP. (a)
Geometria radial empregada em
espectrômetros de emissão atômica de
ICP; (b) geometria axial utilizada em
espectrômetros de massas de ICP e
em diversos espectrômetros de emissão
atômica de ICP.
804
FUNDAMENTOS DE QUÍMICA ANALÍTICA – EDITORA THOMSON
Capilar
Figura 28-9 Nebulizador
Meinhard. O gás nebulizador flui por
meio de uma abertura que envolve
concentricamente o capilar. Isso gera
uma pressão reduzida na ponta e a
aspiração da amostra. A alta
velocidade do gás na ponta dispersa a
solução na forma de um jato gasoso
spray ou névoa de gotículas de
diversos tamanhos. (Cortesia de J.
Meinhard Associates, Inc.).
Líquido
(entrada da
amostra)
25 mm
Tubo externo
Bico
Entrada de gás
(braço lateral)
40 mm
Introdução da Amostra As amostras podem ser introduzidas no ICP pelo argônio fluindo a cerca de 1
L/min através do tubo central de quartzo. A amostra pode ser um aerossol, um vapor gerado termicamente
ou um pó finamente dividido. A forma mais comum de introdução da amostra é por meio de um nebulizador concêntrico de vidro mostrado na Figura 28-9. A amostra é transportada para o nebulizador pelo
efeito Bernoulli. Esse processo de transporte é denominado aspiração. A alta velocidade do gás dispersa
o líquido em gotículas finas de diversos tamanhos, as quais são carregadas para o plasma.
Outro tipo de nebulizador popular apresenta um desenho de fluxo cruzado. Nesse caso, um gás a alta
velocidade flui cruzando um capilar em ângulo reto, causando o mesmo efeito Bernoulli. Freqüentemente,
nesse tipo de nebulizador, o líquido é bombeado através do capilar por uma bomba peristáltica. Muitos outros tipos de nebulizadores estão disponíveis para nebulização de alta eficiência, nebulização de amostras
com alto conteúdo de sólidos e para a produção de névoa ultrafina.
Aparência do Plasma e Espectros Um plasma típico apresenta um núcleo brilhante, branco e opaco
encimado por uma cauda na forma de uma chama. O núcleo, que se estende até alguns milímetros acima do
tubo, produz um contínuo espectral com o espectro atômico do argônio sobreposto. O contínuo é típico das
reações de recombinação íon-elétron e de bremsstralung, responsável pela radiação contínua produzida
quando as partículas carregadas são desaceleradas ou imobilizadas.
Na região de cerca de 10 a 30 mm sobre o núcleo, o contínuo decai e o plasma torna-se ligeiramente
transparente. As observações espectrais são realizadas entre 15 e 20 mm acima da bobina de indução, na
qual as temperaturas podem ser tão altas como entre 5.000 e 6.000 K. Nesse caso, a radiação de fundo consiste primariamente em linhas de Ar, bandas de emissão de OH e de algumas outras bandas moleculares.
Muitas linhas analíticas mais sensíveis nessa região do plasma vêm de íons como Ca, Cd, Cr e Mn.
Acima dessa segunda região, uma “cauda em forma de chama” pode ser observada quando os elementos
facilmente excitáveis, como o sódio ou césio, são introduzidos. As temperaturas nessa região são similares
às de uma chama comum ( 3.000 K). Essa região de temperatura mais baixa pode ser empregada para
determinar os elementos facilmente excitados como os metais alcalinos.
Atomização e Ionização do Analito No momento em que os átomos e íons do analito atingem o ponto
de observação no plasma, eles já permaneceram por cerca de 2 ms no plasma a temperaturas na faixa de
6.000 a 8.000 K. Esses tempos e temperaturas são duas ou três vezes maiores que aqueles obtidos nas
chamas de combustão mais quentes (acetileno/óxido nitroso). Em conseqüência, a dessolvatação e vaporização são essencialmente completas e a eficiência de atomização é bastante alta. Portanto, existem menos
interferências químicas nos ICPs do que em chamas de combustão. Surpreendentemente, os efeitos de
interferência de ionização não existem ou são pequenos porque a grande concentração de elétrons vindos
da ionização do argônio mantém uma concentração mais ou menos constante de elétrons no plasma.
Diversas outras vantagens são associadas com o ICP quando comparadas com as chamas e outras
fontes de plasma. A atomização ocorre em um ambiente quimicamente inerte, em contraste com as chamas,
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C A P. 2 8
Espectroscopia Atômica
805
nas quais o ambiente é violento e altamente reativo. Além disso, a temperatura transversal do plasma é relativamente uniforme. O plasma também apresenta um caminho óptico estreito, o que minimiza a autoabsorção (ver Seção 28C-2). Como conseqüência, as curvas de calibração geralmente são lineares sobre
muitas ordens de grandeza de concentração. A ionização dos elementos dos analitos pode ser significativa
em ICPs típicos. Isso leva ao uso do ICP como fonte de ionização para a espectrometria de massa, como
discutido na Seção 28F. Uma desvantagem significativa do ICP é que ele não é muito tolerante a solventes
orgânicos. Os depósitos de carbono tendem a se formar no tubo de quartzo, o que leva ao seu entupimento e à contaminação entre amostras sucessivas.
Plasma de Corrente Contínua e Outras Fontes de Plasma
Plasmas de jato de corrente contínua foram descritos primeiramente nos anos 1920 e têm sido sistematicamente investigados como fontes para a espectroscopia de emissão. No início dos anos 1970, o primeiro
plasma de corrente contínua (DCP) comercial foi introduzido. A fonte foi muito popular em análises multielementares, particularmente entre os cientistas que estudam o solo e os geoquímicos.
A Figura 28-10 é um diagrama de uma fonte de plasma comercialmente disponível para excitação de
espectros de emissão. Essa fonte de plasma de jato consiste em três eletrodos arranjados em uma configuração de Y invertido. Um ânodo de grafite é localizado em cada braço do Y e um cátodo de tungstênio localiza-se na base invertida. O argônio flui dos dois blocos dos ânodos para o cátodo. O plasma de jato é formado quando o cátodo é momentaneamente levado ao contato com os ânodos. A ionização do argônio
ocorre e a corrente que se desenvolve ( 14 A) gera íons adicionais para sustentar-se indefinidamente. A
temperatura é de mais de 8.000 K no núcleo do arco e cerca de 5.000 K na região de observação. A amostra
é aspirada para a área entre os dois braços do Y, onde é atomizada, excitada e seu espectro, observado.
Os espectros produzidos pelo DCP tende a apresentar menos linhas que aquelas produzidas pelo ICP e
as linhas formadas no DCP são majoritariamente de átomos em vez de íons. As sensibilidades encontradas
com o DCP parecem ser de cerca de uma ordem de grandeza menor ou igual àquelas obtidas com o ICP. As
reprodutibilidades dos dois sistemas são similares. Uma quantidade significativamente menor de argônio é
necessária para o plasma cc e a fonte de potência auxiliar é mais simples e de menor custo. O DCP permite
a manipulação de soluções orgânicas e de soluções aquosas com alto conteúdo de sólidos melhor que o ICP.
Contudo, a volatilização é freqüentemente incompleta em DCPs em razão dos curtos tempos de residência
na região de alta temperatura. Também, a região ótima de observação do DCP é muito pequena, dessa forma,
a óptica deve ser cuidadosamente alinhada para ampliar a imagem da fonte. Além disso, os eletrodos de
grafite devem ser substituídos após poucas horas, enquanto o ICP requer pouca manutenção.
Cátodo
Zona de observação
do plasma
Manga cerâmica
Ânodo
Ar
gô
Ânodo
nio
Amostra
+
argônio
Ar
gô
ni
o
Figura 28-10 Diagrama de um
plasma de jato de três eletrodos.
Dois plasmas separados compartilham
um único cátodo comum. O plasma
resultante queima na forma de um Y de
cabeça para baixo. A amostra pode ser
introduzida como um aerossol a partir
da área entre os dois ânodos de grafite.
A observação da emissão na região
abaixo do núcleo do plasma, o qual
emite intensamente, evita
consideravelmente a emissão de
fundo do plasma.
806
FUNDAMENTOS DE QUÍMICA ANALÍTICA – EDITORA THOMSON
28B-3 Atomizadores de Chama
Um atomizador de chama contém um nebulizador pneumático, o qual converte a solução da amostra em
uma névoa ou aerossol, que é, então, introduzido em um queimador. Os mesmos tipos de nebulizadores
empregados em ICPs são usados em atomizadores de chama. O nebulizador concêntrico é o mais popular.
Em muitos atomizadores, o gás à alta pressão é o oxidante e o aerossol contendo o oxidante é posteriormente misturado com o combustível.
Os queimadores utilizados em espectroscopia de chama são freqüentemente do modelo premix do tipo
de fluxo laminar. A Figura 28-11 corresponde a um diagrama de um queimador comercial do tipo de fluxo
laminar para a espectroscopia de absorção atômica que usa um nebulizador de tubo concêntrico. O aerossol
flui para o interior de uma câmara de jato gasoso (ou câmara de spray), na qual encontra uma série de
chicanas que removem as gotas maiores deixando apenas as mais finas. Como resultado, a maior quantidade da amostra é coletada no fundo da câmara, onde é drenada para o recipiente de descarte. As vazões
típicas de solução são de 2 a 5 mL/min. O jato gasoso da amostra (spray) também é misturado com o combustível e gás oxidante na câmara. O aerossol, o oxidante e o combustível são então incinerados em um
queimador de fenda, o qual forma a chama que apresenta um comprimento de 5 a 10 cm.
Os queimadores de fluxo laminar do tipo mostrado na Figura 28-11 fornecem uma chama relativamente estável e um longo caminho óptico. Essas propriedades tendem a aumentar a sensibilidade e a reprodutibilidade para a absorção atômica. A câmara de mistura nesse tipo de
Os instrumentos modernos de
queimador contém uma mistura potencialmente explosiva, a qual pode
absorção atômica em chama
entrar em ignição por retorno se as vazões dos gases não forem sufiempregam quase exclusivamente
cientes. Observe que, por essa razão, o queimador exposto na Figura
os queimadores de fluxo laminar.
28-11 está equipado com um sistema de alívio de pressão.
Propriedades das Chamas
Quando uma amostra nebulizada é carregada para a chama, ocorre a dessolvatação das gotículas na zona
de combustão primária, a qual é localizada acima e próximo ao bico do queimador, como pode ser visto
na Figura 28-12. As partículas sólidas finamente divididas são carregadas para a região central da chama
denominada cone interno. Assim, na parte mais quente da chama, as partículas são vaporizadas e convertidas em átomos gasosos, em íons elementares e em espécies moleculares (ver Figura 28-6). A excitação
dos espectros de emissão atômica também ocorre nessa região. Finalmente, os átomos, as moléculas e os
íons são carregados para a parte externa da chama, ou cone externo, onde a oxidação pode ocorrer antes
que os produtos da atomização se dispersem na atmosfera.
Cabeça do queimador
Anel de trava da
cabeça do queimador
Oxidante
auxiliar
Parafuso retentor do
espalhador de fluxo
Sistema de alívio
de pressão
Combustível
Figura 28-11 Um queimador de
fluxo laminar empregado em
espectroscopia de absorção atômica.
(Cortesia da Perkin-Elmer
Corporation, Norwalk, CT.)
Controle do
nebulizador
Capilar da Nebulizador
amostra
Para o descarte
Espalhador de fluxo
(plástico Panton)
Oxidante do
nebulizador
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Espectroscopia Atômica
807
Zona de
combustão
secundária
Região
interzonal
Zona de
combustão
primária
Figura 28-12 Regiões de uma
chama.
Mistura combustível-oxidante
Tipos de Chamas Empregadas em Espectroscopia Atômica
A Tabela 28-2 lista os combustíveis e oxidantes comuns empregados em espectroscopia de chama e a faixa
aproximada de temperatura alcançada com cada uma dessas misturas. Observe que as temperaturas de
1.700 a 2.400 °C são obtidas com os vários combustíveis quando o ar serve como oxidante. Nessas temperaturas, somente as espécies facilmente excitáveis tais como os metais alcalinos e alcalinos terrosos
produzem espectros de emissão úteis. Para as espécies de metais pesados, que são mais difíceis de serem
excitados, o oxigênio ou o óxido nitroso devem ser empregados como oxidante. Esses oxidantes produzem
temperaturas de 2.500 a 3.100 °C com combustíveis comuns.
Efeitos da Temperatura da Chama
Os espectros de emissão e de absorção são afetados de uma forma complexa por variações na temperatura
da chama. Em ambos os casos, as temperaturas mais altas aumentam a população total de átomos da chama
e, assim, a sensibilidade. Contudo, para certos elementos, tais como os metais alcalinos, esse aumento na
população de átomos é mais do que suplantado pela perda de átomos por ionização.
Em uma larga extensão, a temperatura da chama determina a eficiência da atomização, isto é, a fração
do analito que é dessolvatada, vaporizada e convertida em átomos livres ou íons, ou ambos. A temperatura
da chama também determina o número relativo de átomos excitados e não excitados na chama. Em uma
chama ar/acetileno, por exemplo, a razão entre os átomos de magnésio excitados e não excitados pode ser
calculada como em torno de 108, ao passo que em uma chama de oxigênio/acetileno, que é de cerca de
700 °C mais quente, essa razão é de aproximadamente 106. Por essa razão, do ponto de vista da excitação, o controle da temperatura é muito importante em métodos de TABELA 28-2
emissão em chama. Por exemplo, com uma chama a 2.500 °C, uma ele- Chamas utilizadas em
vação de temperatura de 10 °C leva a um aumento de cerca de 3% no Espectroscopia Atômica
Temperatura, C
número de átomos de sódio no estado excitado 3p. Em contraste, o Combustível
decréscimo correspondente no número de átomos no estado fundamen- e Oxidante
1.700–1.900
tal, que é muito grande, é de apenas 0,002%. Portanto, à primeira vista, *Gás/Ar
*Gás/O
2.700–2.800
2
os métodos de emissão, uma vez que estão baseados na população de
H /ar
2.000–2.100
átomos excitados, requerem um controle muito mais rigoroso da tem- H2/O
2.500–2.700
2 2
peratura da chama do que os procedimentos com base em absorção, nos †C2H2/ar
2.100–2.400
3.050–3.150
quais o sinal analítico depende do número de átomos não excitados. †C2H2/O2
2.600–2.800
Na prática, contudo, por causa da dependência da etapa de atomização †C2H2/N2O
com relação à temperatura, ambos os métodos mostram dependências *Propano ou gás natural.
†Acetileno
similares.
808
FUNDAMENTOS DE QUÍMICA ANALÍTICA – EDITORA THOMSON
O número de átomos não excitados em uma chama típica excede o número de átomos excitados por
um fator de 103 a 1010 ou mais. Isso sugere que os métodos de absorção deveriam apresentar limites de
detecção menores que os métodos de emissão. Na verdade, porém, muitas outras variáveis também influenciam os limites de detecção e os dois métodos tendem a complementar um ao outro nesse aspecto. A
Tabela 28-3 ilustra esse ponto.
Espectros de Absorção e de Emissão em Chamas
A emissão e a absorção atômicas podem ser medidas quando uma amostra é atomizada em uma chama.
Um espectro típico de emissão em chama foi mostrado na Figura 24-19. As emissões atômicas nesse
espectro são constituídas por linhas estreitas, como aquelas para o sódio a cerca de 330 nm, para o potássio a aproximadamente 404 nm e para o cálcio a 423 nm. Os espectros atômicos são, assim, denominados espectros de linhas. As bandas de emissão resultantes da exci A largura das linhas de emissão
tação de espécies moleculares, como MgOH, MgO, CaOH e OH, tamatômica é da ordem de 103 nm.
A largura pode ser medida com um bém estão presentes. Nesse caso, as transições vibracionais sobreinterferômetro.
postas às transições eletrônicas produzem linhas muito próximas que
não são resolvidas completamente pelo espectrômetro. Em razão disso, freqüentemente se refere aos
espectros moleculares como espectros de bandas.
Os espectros de absorção atômica são raramente registrados porque seria necessário um espectrômetro
de alta resolução ou um interferômetro. Esses espectros se mostram com a aparência geral da Figura
24-19, com ambos os componentes atômico e molecular. O eixo vertical, nesse caso, é a absorbância em
vez da potência relativa.
Ionização em Chamas
Todos os elementos ionizam em algum grau em uma chama, o que leva à produção de uma mistura de átomos, íons e elétrons no meio altamente aquecido. Por exemplo, quando uma amostra contendo bário é
atomizada, o equilíbrio
A ionização de espécies
atômicas em uma chama é um
processo de equilíbrio que
pode ser tratado pela lei da
ação das massas.
Ba 8 Ba e
é estabelecido no cone interno da chama. A posição desse equilíbrio
depende da temperatura da chama e da concentração total de bário, bem
como da concentração de elétrons produzidos pela ionização de todos os
elementos presentes na amostra. Nas temperaturas das chamas mais
O espectro de um átomo é
totalmente diferente daquele do
quentes ( 3.000 K), praticamente metade do bário está presente na
seu íon.
forma iônica. Os espectros de emissão e de absorção do Ba e Ba são,
contudo, totalmente diferentes um do outro. Assim, em uma chama de alta temperatura, dois espectros
aparecem para o bário: um para o átomo e outro para seu íon. A temperatura da chama novamente exerce
um papel relevante determinando a fração do analito que é ionizada.
TABELA 28-3
Comparação dos Limites de Detecção (LDs) para Vários Elementos em Métodos de
Absorção e de Emissão Atômica em Chama*
A Emissão em Chama Consegue
Menores LDs
Os LDs são Aproximadamente
os Mesmos
AA Apresenta
Menores LDs
Al, Ba, Ca, Eu, Ga, Ho, In, K,
La, Li, Lu, Na, Nd, Pr, Rb, Re,
Ru, Sm, Sr, Tb, Tl, Tm, W, Yb
Cr, Cu, Dy, Er, Gd, Ge, Mn,
Mo, Nb, Pd, Rh, Sc, Ta, Ti, V,
Y, Zr
Ag, As, Au, B, Be, Bi, Cd, Co,
Fe, Hg, Ir, Mg, Ni, Pb, Pt, Sb,
Se, Si, Sn, Te, Zn
*Adaptado com a permissão de E. E. Pickett e S. R. Koirtyohann, Anal. Chem., 1969, v. 41, p. 42A. Copyright da American
Chemical Society.
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Espectroscopia Atômica
809
28B-4 Atomizadores Eletrotérmicos
Os atomizadores eletrotérmicos, que apareceram no mercado por volta de 1970, fornecem, de forma geral,
um aumento de sensibilidade, porque toda a amostra é atomizada em um curto intervalo de tempo e o
tempo de residência médio dos átomos no caminho óptico é de 1 s ou maior.5 Também, as amostras são
introduzidas em um forno de volume confinado, o que significa que não são diluídas tanto como estariam
em um plasma ou em uma chama. Os atomizadores eletrotérmicos são empregados para as medidas de
absorção atômica e de fluorescência atômica, porém não têm sido, de forma geral, aplicados em trabalhos
de emissão. Contudo são empregados para vaporizar as amostras em espectroscopia de emissão em plasma acoplado indutivamente.
Com o uso de atomizadores eletrotérmicos, poucos microlitros da amostra são primeiramente depositados no forno com uma seringa ou por um auto-amostrador. Posteriormente uma série programada de
eventos de aquecimento ocorre. As etapas são a secagem, a pirólise e a atomização. Durante a etapa de
secagem o solvente da amostra evapora-se a uma temperatura relativamente baixa, geralmente de 110 °C.
Então, eleva-se a temperatura entre 300 e 1.200 °C e a matéria orgânica é calcinada ou convertida em H2O
e CO2. Após a pirólise, aumenta-se rapidamente a temperatura até entre 2.000 e 3.000 °C, o que vaporiza
e atomiza a amostra; a atomização da amostra ocorre em um intervalo de tempo de poucos milissegundos
a segundos. A absorção ou a fluorescência das partículas atomizadas é então medida na região imediatamente acima da superfície aquecida.
Modelos de Atomizadores
Os atomizadores eletrotérmicos comerciais são fornos tubulares pequenos e aquecidos eletricamente.
A Figura 28-13a fornece uma visão do corte longitudinal de um atomizador eletrotérmico comercial. A
atomização ocorre em um tubo cilíndrico de grafite aberto em suas duas extremidades e que contém um
orifício central para a introdução da amostra. O tubo tem cerca de 5 cm de comprimento e um diâmetro
interno um pouco menor que 1 cm. O tubo descartável de grafite adapta-se perfeitamente a um par de contatos elétricos feitos de grafite localizados nas duas extremidades do tubo. Esses contatos são mantidos
em um compartimento metálico refrigerado a água. Dois fluxos de gás inerte são providos. O fluxo externo previne a entrada de ar externo e a conseqüente incineração do tubo. A corrente interna flui pelas duas
extremidades do tubo e sai pelo orifício central. Essa corrente de gás não só exclui o ar como também
serve para carregar para fora os vapores gerados pela matriz da amostra durante os dois estágios iniciais
de aquecimento.
A Figura 28-13b ilustra a plataforma de L’vov, a qual é freqüentemente empregada em fornos de
grafite. A plataforma é também feita de grafite e está localizada abaixo do orifício de introdução
de amostra. A amostra é evaporada e calcinada sobre essa plataforma, da forma usual. Quando a temperatura do tubo se eleva rapidamente, contudo, atrasa-se a atomização, uma vez que a amostra não se
encontra mais em contato direto com a parede do forno. Em conseqüência, a atomização ocorre em um
ambiente no qual a temperatura não está se alterando tão rapidamente. Como resultado, os sinais mais
reprodutíveis são obtidos.
Muitos outros modelos de atomizadores eletrotérmicos estão disponíveis comercialmente.
Sinais de Saída
Os sinais de saída em absorção atômica eletrotérmica são transientes, diferente daqueles em estado estacionário observados na atomização em chama. A etapa de atomização produz um pulso de vapor atômico
que dura somente alguns segundos no máximo. A absorbância do vapor é medida durante esse estágio.
5Para
uma discussão detalhada sobre os atomizadores eletrotérmicos, ver B. E. Erickson, Anal. Chem., 2000, v. 72, p. 543A; Electrothermal
Atomization for Analytical Atomic Spectrometry, K. W. Jackson, Ed. Nova York: Wiley, 1999; D. J. Buther e J. Sneddon, A Practical Guide to
Graphite Furnace Atomic Absorption Spectrometry. Nova York: Wiley, 1998; C. W. Fuller, Electrothermal Atomization for Atomic Absorption
Spectroscopy. Londres: The Chemical Society, 1978.
810
FUNDAMENTOS DE QUÍMICA ANALÍTICA – EDITORA THOMSON
Fluxo interno de gás
Tubo de grafite
Forno de
grafite
Janela
Janela
Para o
espectrofotômetro
Feixe
de luz
Anel de
vedação
Anel de
vedação
Fluxo externo de gás
(a)
Figura 28-13 (a) Corte
longitudinal de um atomizador de
forno de grafite. (b) A plataforma de
L’vov e sua posição no forno de
grafite. (A parte (a) é cortesia da
Perkin-Elmer Corp. Norwalk, CT;
a parte (b) foi reproduzida com a
permissão de W. Slavin, Anal. Chem.,
1982, v. 54, 689A. Copyright 1982
da American Chemical Society).
Tubo de grafite
Plataforma
(b)
28B-5 Outros Atomizadores
Inúmeros outros dispositivos atomizadores têm sido empregados em espectroscopia. As descargas em gás
operadas a pressões reduzidas têm sido investigadas como fontes de emissão e de íons para espectrometria
de massas. A descarga luminescente (glow discharge) é gerada entre dois eletrodos planares em um tubo
de vidro preenchido com gás a uma pressão de poucos torr. Os lasers de alta potência têm sido utilizados
no processo de ablação de amostras e para produzir a análise induzida por laser (laser-induced breakdown). Nessa última técnica, a quebra dielétrica de um gás ocorre no
Um dielétrico é um material não
condutor de eletricidade. Aplicandoponto focal do laser.
se altas voltagens ou radiação de
No início da espectroscopia atômica, os arcos de cc e ca e as cenum laser de alta potência, um gás
telhas
de alta voltagem eram populares para ser empregados na excipode ser decomposto em íons e
tação da emissão atômica. Essas fontes foram quase totalmente subselétrons; esse fenômeno é
conhecido como quebra dielétrica.
tituídas pelo ICP.
28C
ESPECTROMETRIA DE EMISSÃO ATÔMICA
A espectrometria de emissão atômica é amplamente usada em análise elementar. O ICP é no momento a
fonte mais popular para a espectrometria de emissão atômica, embora o DCP e as chamas sejam ainda
empregados em alguns casos.
28C-1 Instrumentação
O diagrama de blocos de um espectrômetro típico de ICP é mostrado na Figura 28-14. A emissão atômica
ou iônica do plasma é separada em seus comprimentos de onda constituintes por um dispositivo isolador
de comprimentos de onda. Essa separação pode ocorrer em um monocromador, em um policromador ou
em um espectrógrafo. O monocromador isola um só comprimento de onda por vez em uma única fenda
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Dispositivo
de isolamento de
comprimento de ondas
Plasma
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Espectroscopia Atômica
811
Transdutor(es)
Processador
de sinal
Para a fonte de
potência de rf
Sistema
computacional
Nebulizador
Amostra
Figura 28-14 Diagrama de
blocos de um espectrômetro típico de
emissão de ICP.
de saída, enquanto um policromador isola vários comprimentos de onda simultaneamente em múltiplas
fendas de saída. O espectrógrafo provê uma grande abertura na sua saída permitindo a saída de uma faixa
de comprimentos de onda. A radiação isolada é convertida em sinais elétricos por um único transdutor, por
múltiplos transdutores ou por um arranjo de detectores. Os sinais elétricos são então processados e supridos como entrada para o sistema computacional.
Os espectrômetros de emissão em chama e aqueles de emissão de DCP seguem o mesmo diagrama de
blocos, exceto que a chama ou o DCP substitui o ICP como pode ser visto na Figura 28-14. Espectrômetros
de chama freqüentemente isolam múltiplos comprimentos de onda com um policromador.
Isolamento do Comprimento de Onda
A espectrometria de emissão é normalmente utilizada em determinações mulielementares. Em geral, existem dois tipos de instrumentos disponíveis para esse propósito. O espectrômetro seqüencial usa um
monocromador e varre diferentes linhas de emissão em seqüência. Geralmente, os comprimentos de onda
a ser empregados são determinados pelo usuário em um programa computacional e o monocromador
move-se rapidamente de um comprimento de onda para o próximo. Alternativamente, monocromadores
podem varrer uma faixa de comprimentos de onda. Os espectrômetros simultâneos verdadeiros
empregam policromadores ou espectrógrafos. O espectrômetro de leitura direta usa um policromador
com até 64 detectores localizados em fendas de saída no plano focal. Diversos espectrômetros modernos
utilizam os espectrógrafos e um ou mais arranjos de detectores para monitorar múltiplos comprimentos de
onda simultaneamente. Alguns deles podem até combinar a função de varredura com a do espectrógrafo
para projetar diferentes regiões de comprimento de onda no arranjo de detectores. Os dispositivos dispersores desses espectrômetros podem ser grades, combinações de grades e prismas ou grades tipo echelle. Os
instrumentos simultâneos são mais caros que os sistemas seqüenciais.
Para as determinações de rotina de metais alcalinos e alcalinos terrosos por emissão em chama de
fotômetros de filtro simples são freqüentemente suficientes. Uma chama de baixa temperatura é empregada para prevenir a excitação de muitos outros metais. Em conseqüência, o espectro é simples e os filtros de
interferência podem ser usados para isolar as linhas de emissão desejadas. A emissão em chama foi amplamente utilizada nos laboratórios clínicos para a determinação de sódio e potássio. Esses métodos têm sido
substituídos intensivamente por métodos que empregam eletrodos íon-seletivos (ver Seção 21D).
Transdutores de Radiação
Os instrumentos de um único comprimento de onda empregam quase exclusivamente os transdutores fotomultiplicadores, como os espectrômetros de leitura direta. O dispositivo de acoplamento de carga (DAC)
812
FUNDAMENTOS DE QUÍMICA ANALÍTICA – EDITORA THOMSON
tem-se tornado muito popular atualmente em arranjos de detectores em espectrômetros simultâneos e em
alguns seqüenciais. Esses dispositivos estão disponíveis contendo mais de 1 milhão de pixels para permitir uma cobertura ampla de comprimentos de onda. Um instrumento comercial usa um detector constituído por uma matriz segmentada de dispositivos de acoplamento de carga de forma a permitir que mais de
uma região de comprimento de onda seja monitorada simultaneamente.
Sistemas Computacionais e Programas
Os espectrômetros comerciais vêm atualmente com computadores e programas potentes. A maioria dos novos
sistemas de emissão de ICP provê programas que podem auxiliar na seleção dos comprimentos de onda, na
calibração, na correção de fundo, na correção de efeitos interelementos, na deconvolução espectral, na calibração por meio da adição de padrão, na produção de gráficos de controle e na geração de relatórios.
28C-2 Fontes de Não-linearidade em
Espectrometria de Emissão Atômica
Os resultados quantitativos em espectrometria de emissão atômica são baseados geralmente no método
dos padrões externos (ver Seção 8C-2). Por muitas razões, desejamos que as curvas de calibração analíticas sejam lineares ou que, pelo menos, sigam uma relação preestabelecida. A altas concentrações, a maior
causa da não-linearidade quando se emprega as transições de ressonância é a auto-absorção. Mesmo a
altas concentrações, a maior parte dos átomos do analito está no estado fundamental, com apenas uma
pequena fração sendo excitada. Quando o átomo excitado emite, os fótons emitidos podem ser absorvidos pelos átomos que estão no estado fundamental, uma vez que estes apresentam os níveis de energia
apropriados para os absorver. Em um meio no qual a temperatura não é homogênea, as linhas
de ressonância podem ser severamente alargadas e podem mesmo apresentar um pico negativo no centro
devido ao fenômeno conhecido como auto-reversão. Em emissão em chama, a auto-absorção é geralmente observada para as soluções de concentração entre 10 e 100 mg/mL. Em plasmas, a auto-absorção
freqüentemente não é observada até que as concentrações sejam altas, em razão do caminho óptico menor
para a absorção.
Em concentrações baixas, a ionização do analito pode causar não-linearidade na curva de calibração.
Nas fontes de ICP e de DCP, as altas concentrações de elétrons no plasma tendem a agir como um tampão
contra as alterações na extensão da ionização do analito com a concentração. As linhas de emissão iônicas
são com freqüência empregadas em ICP, sendo estas menos suscetíveis à ionização adicional. As alterações
nas características do atomizador (tais como vazões, temperatura e eficiência) com a concentração do analito podem também ser a causa da não-linearidade.
Os métodos de emissão em chama mostram freqüentemente linearidade em faixas de concentração
que se estendem por duas ou três décadas. As fontes de ICP e de DCP podem apresentar faixas lineares
muito amplas, em geral entre quatro e cinco décadas de concentração.
28C-3 Interferências em Espectroscopia de Emissão Atômica
em Plasma e em Chama
Muitos efeitos de interferência causados por concomitantes em emissão atômica em plasma ou em chama
são similares. Algumas técnicas, contudo, podem estar sujeitas a certos tipos de interferência e livres de
outros tipos. Os efeitos de interferência são convenientemente divididos em interferências do branco ou
aditivas e interferências do analito ou multiplicativas.
As interferências espectrais são
exemplos de interferências do
branco. Elas produzem um efeito
independente da concentração
do analito.
Interferências do Branco
Uma interferência do branco ou aditiva produz um efeito que é independente da concentração do analito. Esses efeitos poderiam ser
reduzidos ou eliminados se um branco perfeito pudesse ser preparado e
analisado sob as mesmas condições. Um exemplo é a interferência
SKOOG, WEST, HOLLER, CROUCH
C A P. 2 8
Espectroscopia Atômica
813
espectral. Em espectroscopia de emissão, qualquer elemento que não o analito que emita radiação na
banda de passagem do dispositivo de seleção de comprimento de onda ou que cause o aparecimento de
radiação espúria dentro da mesma banda de passagem causa uma interferência do branco.
Um exemplo de interferência do branco é o efeito da emissão de Na a 285,28 nm sobre a determinação
de Mg a 285,21 nm. Em um espectrômetro de resolução moderada, qualquer quantidade de sódio presente
na amostra vai gerar leituras mais altas para o magnésio, a menos que um branco com a quantidade correta de sódio seja subtraído. Essas interferências de linha podem, em princípio, ser reduzidas melhorando-se
a resolução do espectrômetro. No entanto, o usuário raramente tem a possibilidade de alterar essa resolução. Nos espectrômetros multielementares, as medidas tomadas em múltiplos comprimentos de onda
podem ser empregadas às vezes para se determinar os fatores de correção a ser aplicados para as espécies
interferentes. Essas correções inter-elementos são comuns nos modernos espectrômetros de ICP controlados por computador.
A emissão de banda molecular pode também causar uma interferência do branco. Esse tipo de interferência é particularmente problemático em espectrometria de chama, em que a baixa temperatura e a
atmosfera reativa apresentam maior probabilidade de produzir espécies moleculares. Por exemplo, uma alta
concentração de Ca em uma amostra pode produzir uma banda de emissão de CaOH, a qual pode causar
uma interferência do branco se esta ocorrer no comprimento de onda do analito. Geralmente, a melhoria
da resolução do espectrômetro não reduz a emissão de banda, uma vez que as linhas estreitas do analito
estão sobrepostas em uma banda de emissão molecular larga. A radiação de fundo em chama ou plasma é
geralmente compensada com sucesso por meio de medidas de uma solução do branco.
Interferências do Analito
As interferências do analito alteram a grandeza do sinal do analito em
As interferências químicas, físicas
si. Essas interferências não são normalmente de natureza espectral, mas
e de ionização são exemplos de
interferências do analito. Estas
de efeitos físicos ou químicos.
influenciam a grandeza do sinal
As interferências físicas podem alterar os processos de aspiração,
do analito em si mesmo.
de nebulização, de dessolvatação e de volatilização. As substâncias presentes na amostra e que alteram a viscosidade da solução, por exemplo, podem alterar a vazão e a eficiência do processo de nebulização. Os constituintes combustíveis, como solventes orgânicos, podem alterar a
temperatura do atomizador e dessa forma afetar indiretamente a eficiência de atomização.
As interferências químicas são geralmente específicas a certos analitos. Elas ocorrem após a dessolvatação, na conversão das partículas sólidas ou fundidas em átomos ou íons elementares. Os constituintes
que influenciam a volatilização das partículas do analito causam esse tipo de interferência e são denominados interferências de volatilização do soluto. Por exemplo, em alguns tipos de chama a presença de
fosfato na amostra pode alterar a concentração atômica de cálcio na chama em decorrência da formação
de complexos relativamente não-voláteis. Esses efeitos podem algumas vezes ser eliminados ou minimizados pelo uso de altas temperaturas. Alternativamente, os agentes
Os agentes liberadores são cátions
liberadores, constituídos por espécies que reagem preferencialmente
que reagem seletivamente com os
com o interferente e previnem sua interação com o analito, podem ser
ânions e previne-os de interferir
empregados. Por exemplo, a adição de excesso de Sr ou La minimiza a
na determinação de um analito
catiônico.
interferência do fosfato sobre o cálcio porque esses cátions formam
compostos mais estáveis com o fosfato do que o Ca, liberando, dessa
forma, o analito.
Os agentes de proteção previnem a interferência formando preferencialmente com o analito espécies
estáveis, porém voláteis. Três reagentes comuns empregados para esse fim são o EDTA, 8-hidroxiquinolina e o APDC (sal amoniacal do ácido 1-pirrolidina carboditiótico). Por exemplo, a presença de EDTA é
efetiva em minimizar ou eliminar a interferência de silicato, fosfato e sulfato na determinação de cálcio.
As substâncias que alteram a ionização do analito podem causar interferências de ionização. A presença de um elemento facilmente ionizável, como o K, pode alterar a extensão da ionização de um elemento menos ionizado, como o Ca. Em chamas, efeitos relativamente intensos podem ocorrer a menos que
814
FUNDAMENTOS DE QUÍMICA ANALÍTICA – EDITORA THOMSON
Um supressor de ionização é uma
espécie facilmente ionizável que
produz uma alta concentração de
elétrons em uma chama reprimindo
a ionização do analito.
um elemento facilmente ionizável seja adicionado à amostra em uma
quantidade relativamente alta. Esses supressores de ionização contêm
elementos como K, Na, Li, Cs ou Rb. Quando ionizados na chama,
esses elementos produzem elétrons, os quais deslocam o equilíbrio de
ionização do analito favorecendo a formação de átomos neutros.
28C-4 Aplicações
O ICP tem-se tornado a fonte espectroscópica de emissão mais utilizada. Seu sucesso deriva de sua alta
estabilidade, baixo ruído, baixa intensidade de emissão de fundo e imunidade a muitos tipos de interferências. Contudo, o ICP é relativamente caro para se adquirir e para operar. Os usuários necessitam de
treinamento extensivo para operar e manter esse tipo de instrumento. Porém, os sistemas modernos computadorizados, com seus programas sofisticados, têm aliviado essa tarefa substancialmente.
O ICP é amplamente empregado na determinação de traços de metais em amostras ambientais, como
em águas potáveis, efluentes e poços artesianos. O ICP é usado também na determinação de traços de
metais em produtos de petróleo, em alimentos, em amostras geológicas, em materiais biológicos e no controle de qualidade industrial. O DCP tem encontrado um nicho considerável nas determinações de traços
de metais em solo e amostras geológicas. A emissão em chama ainda é aplicada em alguns laboratórios
clínicos para a determinação de Na e K.
As determinações simultâneas multielementares empregando fontes de plasma têm se tornado popular. Essas determinações tornam possível estabelecer correlações e obter conclusões que são impossíveis
com a avaliação de um único elemento. Por exemplo, as determinações de traço de metais podem auxiliar
a apontar a origem de produtos de petróleo encontrados em derramamentos de óleo ou a identificar fontes
de poluição.
28D
ESPECTROMETRIA DE ABSORÇÃO ATÔMICA
A espectroscopia de absorção atômica em chama (EAA) é correntemente o método atômico mais empregado entre aqueles listados na Tabela 28-1 em razão de sua simplicidade, efetividade e custo relativamente
baixo. A técnica foi introduzida em 1955 por Walsh na Austrália e por Alkemade e Milatz na Holanda.6 O
primeiro espectrômetro de absorção atômica (AA) comercial foi introduzido em 1959 e, depois disso, o
uso da técnica cresceu de forma explosiva. Os métodos de absorção atômica não eram utilizados até aquela data por problemas criados pelas larguras muito estreitas das linhas de absorção atômica, como discutido na Seção 28A-1.
28D-1 Efeitos de Largura de Linha em Absorção Atômica
Nenhum monocromador comum é capaz de produzir uma banda de
radiação tão estreita como a largura de uma linha de absorção atômica
absorção são muito menores que
as larguras de banda efetivas da
(0,002 a 0,005 nm). Como resultado, o uso de radiação isolada de uma
maioria dos monocromadores.
fonte contínua por um monocromador inevitavelmente causa desvios
instrumentais da lei de Beer (ver a discussão sobre os desvios instrumentais da lei de Beer na Seção 24C-3).
Além disso, uma vez que a fração de radiação absorvida desse feixe é pequena, o detector recebe um sinal
pouco atenuado (isto é P S P0) e a sensibilidade da medida é reduzida. Esse efeito é ilustrado na curva
que se encontra no gráfico logo abaixo Figura 24-17 (página 733).
O problema criado pelas linhas de absorção estreitas foi contornado pelo uso de fontes de radiação que
emitem não somente uma linha com o mesmo comprimento de onda selecionado para a medida de
As larguras das linhas de
6A.
Walsh, Spectrochim. Acta, 1955, n. 7, p. 108; C. Th. J. Alkemade e J. M. W. Milatz, J. Opt. Soc. Am., 1955, v. 45, p. 583.
SKOOG, WEST, HOLLER, CROUCH
C A P. 2 8
Espectroscopia Atômica
815
absorção, mas também uma linha que é mais estreita. Por exemplo, uma lâmpada de vapor de mercúrio é
empregada como fonte externa na determinação de mercúrio. Os átomos gasosos de mercúrio excitados
eletricamente nessa lâmpada retornam para o estado fundamental emitindo radiação cujos comprimentos
de onda são idênticos àqueles absorvidos pelos átomos de mercúrio presentes na chama. Uma vez que a
lâmpada é operada a temperaturas e pressões menores que aquelas da chama, o alargamento Doppler e de
pressão das linhas de emissão do mercúrio da lâmpada é menor que o alargamento correspondente das
linhas de absorção do analito na chama quente que contém a amostra. As larguras de bandas efetivas das linhas emitidas pela lâmpada são, portanto, significativamente menores que as larguras de banda das linhas
de absorção do analito na chama.
A Figura 28-15 ilustra a estratégia geralmente empregada para se medir a absorbância em métodos de
absorção atômica. A Figura 28-15a mostra quatro linhas de emissão estreitas de uma fonte típica de absorção atômica. Também é mostrado como uma dessas linhas é isolada por meio de um filtro ou um monocromador. A Figura 28-15b apresenta o espectro de absorção do analito entre os comprimentos de onda l1 e
l2; observe que a largura da linha de absorção na chama é significativamente maior que a largura da linha
de emissão da lâmpada. Como pode ser visto na Figura 28-15c, a potência radiante do feixe incidente P0
decresceu para P após a passagem pela amostra. Uma vez que a largura de banda da linha de emissão da
lâmpada é significativamente menor que a largura de banda da linha de absorção na chama, o log P0 /P
provavelmente será linearmente correlacionado com a concentração.
28D-2 Instrumentação
A instrumentação para AA pode ser muito simples, como mostrado na Figura 28-16, para um espectrômetro de AA de feixe único.
Largura de banda
do monocromador
(a)
Espectro de
emissão
da fonte
Potência
radiante
P0
0
1,0
Absorbância
(b)
Espectro de
absorção
da amostra
P0
A = log —
P
0
Potência
radiante
(c)
Espectro de emissão
após a passagem
pela amostra e
pelo monocromador
P
0
λ1
λ2
Comprimento de onda
Figura 28-15 Absorção atômica de uma linha de
emissão de uma fonte. A fonte de linhas em (a) é
muito estreita. Uma linha é isolada pelo monocromador. A linha é absorvida pela linha de absorção
mais larga do analito na chama (b) resultando na
atenuação (c) da radiação da fonte. Uma vez que a
maior parte da radiação da fonte ocorre no pico da
linha de absorção, a lei de Beer é obedecida.
816
FUNDAMENTOS DE QUÍMICA ANALÍTICA – EDITORA THOMSON
Figura 28-16 Diagrama de blocos
de um espectrômetro de absorção
atômica de feixe único. A radiação de
uma fonte de linhas é focada no vapor
Fonte de linhas
atômico em uma chama ou em um
atomizador eletrotérmico. A radiação
atenuada da fonte entra então em um
monocromador, o qual isola a linha de
interesse. Depois, a potência radiante
da fonte, atenuada pela absorção, é
medida pelo tubo fotomultiplicador
(TFM). O sinal é então processado e
dirigido para um sistema computacional
para fornecer a saída.
TFM
L1 Atomizador L2
Processador
de sinal
Monocromador
Sistema
computacional
Fontes de Linhas
A fonte de radiação mais útil para a espectroscopia de absorção atômica é a lâmpada de cátodo oco,
mostrada esquematicamente na Figura 28-17. Esta consiste em um ânodo de tungstênio e de um cátodo
cilíndrico selado em um tubo de vidro, contendo um gás inerte, como o argônio, a pressões de 1 a 5 torr.
O cátodo é fabricado com o metal do analito ou serve de suporte para um recobrimento desse metal.
Aplicando-se cerca de 300 V através dos eletrodos produz-se a ionização do argônio e a geração de
uma corrente de 5 a 10 mA quando os cátions e os elétrons migram para os eletrodos. Se o potencial é suficientemente alto, os cátions de argônio se chocam com o cátodo com energia suficiente para desalojar
alguns átomos do metal e assim produzir uma nuvem atômica; esse processo é denominado sputtering.
Alguns dos átomos metálicos removidos do cátodo encontram-se no
Sputtering é um processo no qual
átomos ou íons são ejetados de
estado excitado e emitem seus comprimentos de onda característicos
uma superfície por um feixe de
quando retornam ao estado fundamental. É importante lembrar-se de
partículas carregadas.
que os átomos que produzem as linhas de emissão na lâmpada estão a
uma temperatura e pressão significativamente mais baixas que os átomos do analito na chama. Assim, as
linhas de emissão da lâmpada são menos largas que os picos de absorção na chama. Os átomos de metal
removidos eventualmente difundem-se voltando para a superfície do cátodo ou indo para as paredes da
lâmpada onde se depositam.
Lâmpadas de cátodo oco para cerca de 70 elementos estão disponíveis comercialmente. Para certos
elementos, lâmpadas de alta intensidade estão disponíveis. Estas fornecem uma intensidade que é de cerca
de uma ordem de grandeza maior que as lâmpadas normais. Algumas lâmpadas de cátodo oco apresentam
um cátodo que contém mais de um elemento; essas lâmpadas fornecem linhas espectrais para a determinação de diversas espécies. O desenvolvimento da lâmpada de cátodo oco é considerado o mais importante
evento na evolução da espectroscopia de absorção atômica.
Além das lâmpadas de cátodo oco, as lâmpadas de descarga sem
As lâmpadas de cátodo oco
eletrodos são fontes úteis de espectros de linhas. Essas lâmpadas são na
tornaram possível a espectroscopia
sua maioria uma ou duas ordens de grandeza mais intensas que as de
de absorção atômica.
cátodo oco. Uma lâmpada típica é construída com um tubo de quartzo
Cátodo oco
Ânodo
Figura 28-17 Diagrama de uma
lâmpada de cátodo oco.
Janela de
quartzo ou
vidro
Protetor
de vidro
Ne ou Ar
a 1-5 torr
SKOOG, WEST, HOLLER, CROUCH
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Espectroscopia Atômica
817
selado contendo um gás inerte, como argônio, a uma pressão de poucos torr e uma pequena quantidade do
metal do analito (ou de seu sal). A lâmpada não apresenta nenhum eletrodo, sendo energizada por um
campo intenso de radiofreqüência ou radiação de microondas. O argônio ioniza-se nesse campo, e os íons
são acelerados pelo componente de alta freqüência do campo até que ganhem energia para excitar (por colisão) os átomos do metal cujo espectro é requerido.
As lâmpadas de descarga sem eletrodos estão disponíveis comercialmente para diversos elementos.
Essas lâmpadas são particularmente úteis para os elementos como As, Se e Te, para os quais as lâmpadas
de cátodo oco apresentam baixa sensibilidade.
Modulação da Fonte
Em uma medida de absorção atômica é necessário discriminar entre a radiação das lâmpadas de cátodo oco
ou de descarga sem eletrodos e a radiação proveniente do atomizador. A maior parte dessa última é eliminada pelo monocromador, o qual está localizado sempre entre o atomizador e o detector. A excitação térmica de uma fração dos átomos do analito, contudo, produz a radiação do mesmo comprimento de onda
para o qual o monocromador foi ajustado. Em virtude de esta radiação não ser removida, ela age como uma
fonte de interferência potencial.
O efeito da emissão do analito é contornado pela modulação da
A modulação é definida como a
saída da lâmpada de cátodo oco de forma que sua intensidade flutue
alteração de alguma propriedade de
com o tempo a uma freqüência constante. Assim, o detector recebe um
uma onda portadora pelo sinal que
se deseja monitorar, de forma
sinal alternado da lâmpada de cátodo oco e um sinal contínuo da chama
que a onda portadora possa ser
e converte esses sinais em correntes elétricas de tipos correspondentes.
empregada para transportar
Um sistema eletrônico relativamente simples elimina então o sinal de cc
informação sobre o sinal. As
não modulado produzido pela chama e passa o sinal de ca da fonte para
propriedades que são tipicamente
alteradas são a freqüência, a
o amplificador e finalmente para o dispositivo de leitura.
amplitude e o comprimento de
A modulação pode ser conseguida interpondo-se um recortador de
onda. Na EAA, a fonte de radiação
luz circular acionado por um motor entre a fonte e a chama, conforme
é modulada em amplitude, porém a
mostrado na Figura 28-18. Os segmentos do disco do recortador foram
radiação de fundo e a emissão do
analito não o são, sendo então
removidos de forma que a radiação passe pelo dispositivo na metade do
observados como sinais de cc.
tempo, sendo refletida na outra metade. A rotação do recortador a uma
velocidade constante determina que o feixe que atinge a chama tenha
sua intensidade variada de zero a um máximo e então de volta ao zero. Alternativamente, a fonte de alimentação da lâmpada pode ser projetada para pulsar as fontes de cátodo oco de maneira alternada.
Instrumentos de Absorção Atômica Completos
Um instrumento de absorção atômica contém os mesmos componentes
básicos dos instrumentos projetados para as medidas de absorção molecular, como exposto na Figura 28-16, para um sistema de feixe único. Ambos
os tipos de instrumentos, de feixe único e duplo feixe, são oferecidos por
um grande número de fabricantes. A faixa de sofisticação e o custo (a partir de alguns poucos milhares de dólares) são ambos substanciais.
Lâmpada de
cátodo oco
A modulação da fonte pelo uso
de um recortador de feixe ou
pulsando-a eletronicamente é
muito empregada para converter
a radiação da fonte para a
forma alternada.
Feixe de referência
Queimador
Recortador
Espelho
Monocromador
semiprateado
Detector
Figura 28-18 Caminhos ópticos
em um espectrofotômetro de absorção
atômica de duplo feixe.
818
FUNDAMENTOS DE QUÍMICA ANALÍTICA – EDITORA THOMSON
Fotômetros No mínimo, um instrumento para espectroscopia de absorção atômica deve ser capaz de
prover uma largura de banda suficientemente estreita para isolar a linha escolhida para a medida das outras
linhas que possam interferir ou diminuir a sensibilidade do método. Um fotômetro equipado com uma
fonte de cátodo oco e filtros é adequado para as medidas de concentração de metais alcalinos, os quais
apresentam somente poucas linhas de ressonância bastante espaçadas entre si na região do visível. Um
fotômetro mais versátil é vendido com filtros e lâmpadas que podem ser trocados rapidamente. Um filtro e
uma lâmpada específicos são empregados para cada elemento. Alega-se que é possível a obtenção de resultados satisfatórios para a determinação de 22 metais.
Espectrofotômetros A maioria das medidas em EAA é feita com instrumentos equipados com um
monocromador ultravioleta/visível de grade. A Figura 28-18 mostra um diagrama esquemático de um
instrumento típico de duplo feixe. A radiação da lâmpada de cátodo oco é recortada e mecanicamente dividida em dois feixes, um deles passa através da chama; o outro, ao redor da chama. Um espelho semiprateado dirige ambos os feixes para um mesmo caminho de forma que passem alternativamente através do
monocromador, para o detector. O processador de sinal separa o sinal de ca gerado pela luz recortada do
sinal de cc produzido pela chama. O logaritmo da razão entre os componentes de referência e da amostra
do sinal de ca é então computado e enviado para um computador ou dispositivo de leitura que mostra a
absorbância.
Correção de Fundo
A absorção pela chama atomizadora por si mesma e também por concomitantes introduzidos na chama ou
atomizador eletrotérmico pode causar sérios problemas em absorção atômica. Raramente existem interferências causadas pela absorção da linha do analito por outros átomos, uma vez que as linhas de cátodo oco
são muito estreitas. No entanto, as espécies moleculares podem absorver a radiação e causar erros em
medidas de AA.
A absorbância total medida AT em AA é a soma da absorbância do analito AA mais a absorbância do
fundo AF:
AT AA AF
A correção de fundo com fonte
contínua emprega uma lâmpada de
deutério para obter uma estimativa
da absorbância de fundo.
Uma lâmpada de cátodo oco obtém
a absorbância total. Então a
absorbância corrigida é obtida
calculando-se a diferença entre
as duas.
A correção de fundo com lâmpada
de cátodo oco pulsada utiliza uma
única lâmpada de cátodo oco
pulsada com, primeiramente, uma
baixa corrente e, em seguida, com
uma corrente alta. O modo em
baixa corrente obtém a absorbância
total, ao passo que a absorbância
de fundo é estimada durante o
pulso de corrente alta. Leia a
entrevista do início da Parte V
para saber mais sobre Gary Hieftje
e seu trabalho.
(28-1)
Os esquemas de correção do fundo buscam medir a soma de AF e AT e
obter a absorbância verdadeira do analito por subtração (AA AT AF).
Correção de Fundo com Fonte Contínua Uma forma popular de se
corrigir a absorção de fundo em espectrômetros de AA comerciais é a
técnica da lâmpada contínua. Nesse caso, as radiações de uma lâmpada
de deutério e do cátodo oco do analito são levadas a passar pelo atomizador em momentos distintos. A lâmpada de cátodo oco mede a absorbância total AT, enquanto a lâmpada de deutério fornece uma estimativa
da absorbância do fundo AF. O sistema computacional ou a eletrônica de
processamento calcula a diferença e determina a absorbância corrigida
pelo fundo. Esse método apresenta limitações para os elementos com
linhas na região do visível porque a intensidade da lâmpada de D2 começa a tornar-se muito baixa nessa região.
Correção de Fundo com Lâmpada de Cátodo Oco Pulsada Nessa
técnica, freqüentemente denominada correção de fundo de SmithHieftje, o cátodo oco do analito é pulsado a uma corrente baixa (5 a 20
mA) por intervalos típicos de 10 ms e então a uma corrente alta (100 a
500 mA) por 0,3 ms. Durante o pulso de corrente baixa, a absorbância
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C A P. 2 8
Espectroscopia Atômica
819
do analito mais a absorbância do fundo são medidas (AT). Durante o pulso de corrente alta, a linha de emissão do cátodo oco torna-se mais larga. O centro da linha pode ser fortemente auto-absorvido de forma que
a maior parte da intensidade no comprimento de onda de absorção do analito seja atenuada. Portanto,
durante o pulso de corrente alta, é obtida uma boa estimativa da absorbância do fundo (AF). O computador
do instrumento calcula a diferença, que é uma estimativa de AA, a absorção verdadeira do analito.
Correção de Fundo por meio do Efeito Zeeman A correção de fundo em atomizadores eletrotérmicos
pode ser feita por meio do efeito Zeeman. Nesse caso, um campo magnético é empregado para separar as
linhas espectrais normalmente degeneradas em componentes com diferentes características de polarização.
A absorção do analito e do fundo pode ser diferenciada por causa dos seus comportamentos magnéticos e
de polarização distintos.
28D-3 Absorção Atômica em Chama
A absorção atômica em chama fornece um meio sensível de determinar cerca de 60 a 70 elementos. Esse
método é bastante adequado para as medidas de rotina feitas por operadores relativamente pouco treinados.
A maior limitação da AA está na sua natureza monoelementar, ou seja, apenas um analito é avaliado a cada
vez. Isso é determinado pelo fato de que se necessita de uma lâmpada diferente para cada elemento.
Região da Chama para Medidas Quantitativas
A Figura 28-19 exibe a absorbância de três elementos em função da distância da extremidade do
queimador. Para o magnésio e a prata, o aumento inicial da absorbância é conseqüência de uma exposição
mais longa ao calor, o que leva a uma concentração de átomos maior no caminho da radiação. Para o magnésio, contudo, a absorbância atinge um máximo próximo ao centro da chama e então decresce à medida
que a oxidação do elemento a óxido de magnésio começa a ocorrer. Esse efeito não é observado para a
prata porque esse elemento é muito mais resistente à oxidação. Para o cromo, que forma óxidos muito
estáveis, o máximo de absorbância ocorre imediatamente acima do queimador. Para esse elemento, a formação de óxido inicia-se assim que os átomos de cromo são formados.
Fica claro a partir da Figura 28-19 que a parte da chama a ser empregada em análises deve variar de
elemento para elemento e que a posição da chama em relação à fonte deve ser mantida constante durante
a calibração e a análise. Geralmente, a posição da chama é ajustada para obter-se um máximo de leitura de
absorbância.
Análise Quantitativa
Freqüentemente, as análises quantitativas são baseadas em calibração com padrões externos (ver Seção
8C-2). Em absorção atômica, os desvios da linearidade são encontrados com maior freqüência do que em
absorção molecular. Assim, as análises nunca devem ser baseadas na medida de um único padrão, presu-
Ag
Absorbância
Mg
Cr
0
2,5
Altura, cm
5,0
Figura 28-19 Absorbância versus
altura acima do queimador para três
elementos em EAA em chama.
820
FUNDAMENTOS DE QUÍMICA ANALÍTICA – EDITORA THOMSON
mindo-se que a lei de Beer esteja sendo obedecida. Além disso, a produção do vapor atômico envolve variáveis não controladas o suficiente para que se possa assegurar a necessidade de que uma medida de
absorbância de pelo menos uma solução padrão seja feita cada vez que uma análise é realizada. Com freqüência, dois padrões são empregados cujas absorbâncias definem uma faixa que incorpora a absorbância
da amostra desconhecida. Qualquer desvio do padrão do seu valor original de calibração pode então ser
aplicado como correção aos resultados analíticos.
Os métodos de adição de padrão, discutidos na Seção 8C-3, também são utilizados extensivamente em
espectroscopia atômica com a finalidade de compensar as diferenças entre a composição dos padrões e das
amostras.
Limites de Detecção e Exatidão
A coluna 2 da Tabela 28-4 mostra os limites de detecção para uma série de elementos comuns determinados por absorção atômica em chama e os compara com aqueles obtidos com outros métodos espectroscópicos atômicos. Sob condições usuais, o erro relativo de uma análise por absorção atômica em chama
é da ordem de 1% a 2%. Com precauções especiais, essa figura pode ser reduzida a poucos décimos por
cento. Observe que os limites de detecção para AA em chama são geralmente melhores que os limites de
detecção para EA em chama, exceto para os metais alcalinos que são facilmente excitáveis.
28D-4 Absorção Atômica com Atomização Eletrotérmica
Os atomizadores eletrotérmicos oferecem simultaneamente as vantagens de uma alta sensibilidade e de
empregar pequenos volumes de amostra. Tipicamente, são utilizados os volumes de amostra entre 0,5 e
10 mL; sob essas circunstâncias, os limites de detecção tipicamente estão na faixa de picogramas. Em geral,
os limites de detecção da AA eletrotérmica são melhores para os elementos mais voláteis. Os limites de
detecção para AA eletrotérmica variam consideravelmente de um fabricante para outro porque dependem
do desenho do atomizador e das condições de atomização.
TABELA 28-4
Limites de Detecção (ng/mL) para Alguns Elementos em Espectrometria Atômica*
Elemento
Ag
Al
Ba
Ca
Cd
Cr
Cu
Fe
K
Mg
Mn
Mo
Na
Ni
Pb
Sn
V
Zn
AA em Chama
AA Eletrotérmica†
Emissão em Chama
Emissão de ICP
ICP-MS
3
30
20
1
1
4
2
6
2
0,2
2
5
0,2
3
5
15
25
1
0,02
0,2
0,5
0,5
0,02
0,06
0,1
0,5
0,1
0,004
0,02
1
0,04
1
0,2
10
2
0,01
20
5
2
0,1
2.000
5
10
50
3
5
15
100
0,1
600
200
300
200
200
0,2
0,2
0,01
0,0001
0,07
0,08
0,04
0,09
75
0,003
0,01
0,2
0,1
0,2
1
1
8
0,1
0,003
0,06
0,002
2
0,003
0,02
0,003
0,45
1
0,15
0,6
0,003
0,05
0,005
0,007
0,02
0,005
0,008
*Valores obtidos de V. A. Fassel e R. N. Knisely, Anal. Chem., 1974, v. 46, p. 111A; J. D. Ingle, Jr., e S. R. Crouch, Spectrochemical
Analysis. Upper Saddle River, NJ: Prentice-Hall, 1988; C. W. Fuller, Electrothermal Atomization for Atomic Absorption Spectroscopy.
Londres: The Chemical Society, 1977; Ultrapure Water Specifications. Quantitative ICP-MS Detection Limits. Fremont, CA: Balazs
Analytical Services, 1993. Com permissão.
†Com base em uma amostra de 10 mL.
SKOOG, WEST, HOLLER, CROUCH
C A P. 2 8
Espectroscopia Atômica
821
A precisão relativa dos métodos eletrotérmicos situa-se geralmente na faixa de 5% a 10%, comparada
com aquela de 1%, ou melhor, que pode ser esperada para a atomização em chama ou plasma. Além disso,
os métodos que empregam fornos são lentos e tipicamente requerem vários minutos por determinação de
um elemento. Outra desvantagem ainda é que os efeitos de interferência química são freqüentemente mais
severos na atomização eletrotérmica que na atomização em chama. Uma desvantagem final é que a faixa
analítica é estreita, geralmente menor que duas ordens de grandeza. Conseqüentemente, a atomização
eletrotérmica é aplicada somente quando a atomização por plasma ou por chama produz limites de
detecção inadequados ou quando a quantidade da amostra é extremamente limitada.
Outro método de AA que se aplica a elementos voláteis é a técnica de vapor frio. O mercúrio é um
metal volátil e pode ser determinado pelo método descrito no Destaque 28-1. Outros metais formam
hidretos voláteis, que podem ser determinados também pela técnica de vapor frio.
DESTAQUE 28-1
Determinação de Mercúrio por Espectroscopia de Absorção Atômica de Vapor Frio
Nossa fascinação pelo mercúrio iniciou-se quando
os habitantes pré-históricos das cavernas descobriram o mineral cinábrio (HgS) e o utilizaram
como pigmento. Nosso primeiro registro escrito
do elemento vem de Aristóteles, que o descreveu,
no século IV a.C., como “prata líquida”. Hoje, há
milhares de usos para o mercúrio e para seus compostos em medicina, metalurgia, agricultura e
muitos outros campos. Em virtude do fato de ser
um metal líquido à temperatura ambiente, é empregado para fabricar contatos elétricos flexíveis
eficientes em aplicações científicas, industriais e
domésticas. Os termostatos, os interruptores de
luz silenciosos e as lâmpadas fluorescentes constituem apenas poucos exemplos de sua aplicação
em eletricidade.
Uma propriedade útil do mercúrio metálico é
que este forma amálgamas com outros metais, que
apresentam uma grande quantidade de usos. Por
exemplo, o sódio metálico é produzido como
amálgama por eletrólise de cloreto de sódio fundido. Os dentistas empregam um amálgama a 50%
com uma liga de prata para fazer obturações.
Os efeitos toxicológicos do mercúrio são
conhecidos há muitos anos. O comportamento
bizarro do Chapeleiro Maluco na obra Alice no
País das Maravilhas de Lewis Carroll era um
resultado dos efeitos do mercúrio e de seus compostos sobre o cérebro do Chapeleiro. O mercúrio
absorvido através da pele e dos pulmões destrói as
células do cérebro, as quais não podem ser regeneradas. Os chapeleiros do século XIX usavam
compostos de mercúrio no processamento das peles para confeccionar o feltro dos chapéus. Esses
e outros trabalhadores de outras indústrias sofreram de sintomas debilitantes do mercurismo, tais
como a perda dos dentes, tremores, espasmos
musculares, alterações de personalidades, irritabilidade e nervosismo.
A toxicidade do mercúrio é complicada por
causa da sua tendência a formar compostos
orgânicos e inorgânicos. Pelo fato de o mercúrio
inorgânico ser relativamente insolúvel nos tecidos
e fluidos corporais, ele é expelido do corpo cerca
de dez vezes mais rapidamente que o mercúrio
orgânico. O mercúrio orgânico, geralmente na forma de compostos alquílicos, como o metilmercúrio, é mais solúvel em tecidos gordurosos como
o fígado. O metilmercúrio acumula-se em níveis
tóxicos e é expelido do corpo muito lentamente.
Mesmo os cientistas experientes devem ser
extremamente cautelosos ao manipular os compostos orgânicos de mercúrio. Em 1997, a Dra.
Karen Wetterhahn do Colégio Dartmouth morreu
em conseqüência de envenenamento por mercúrio
apesar do fato de ser uma especialista líder em
manipulação de metilmercúrio.
O mercúrio concentra-se no meio ambiente,
como ilustrado na Figura 28D-1. O mercúrio inorgânico é convertido em mercúrio orgânico por
bactérias anaeróbicas nos sedimentos depositados
no fundo dos lagos, riachos e outros corpos
d’água. Pequenos animais aquáticos consomem o
mercúrio orgânico e, por sua vez, são comidos por
(continua)
822
FUNDAMENTOS DE QUÍMICA ANALÍTICA – EDITORA THOMSON
formas de vida maiores. À medida que o elemento move-se para cima na cadeia alimentar desde
os micróbios até o camarão e o peixe e, por último, para animais maiores como o peixe-espada, o
mercúrio torna-se cada vez mais concentrado.
Algumas espécies marinhas, como as ostras,
podem concentrar o mercúrio por um fator de
100.000. No topo da cadeia alimentar, a concentração de mercúrio atinge níveis tão altos como
20 ppm. O Food and Drug Administration estabeleceu o limite legal de 1 ppm de mercúrio em
peixe destinado ao consumo humano. Em conseqüência disso, os níveis de mercúrio em certas
áreas ameaça as indústrias da pesca locais. A
Environmental Protection Agency determinou o
limite de 1 ppb de mercúrio em água potável e a
Occupational Safety and Health Administration
fixou um limite de 0,1 mg/m3 no ar.
Os métodos analíticos para a determinação
de mercúrio desempenham um importante papel
no monitoramento da segurança dos suprimentos
de alimentos e água. Um dos métodos mais úteis
Figura 28D-1
7W.
é baseado na absorção atômica da radiação de
253,7 nm pelo mercúrio. O encarte colorido 18
mostra a intensa absorção da luz ultravioleta pelo
vapor de mercúrio que forma sobre o mercúrio
líquido à temperatura ambiente. A Figura 28D-2
apresenta o aparelho que é empregado para determinar mercúrio através de absorção atômica à
temperatura ambiente.7
Uma amostra suspeita de conter mercúrio é
decomposta a quente em uma mistura de ácidos
nítrico e sulfúrico, a qual converte o mercúrio ao
estado 2. Os compostos de Hg(II) são reduzidos
ao metal com uma mistura de sulfato de hidroxilamina e sulfato de estanho(II). O ar é então
bombeado através da solução para carregar o
vapor resultante contendo mercúrio por um tubo
de secagem e para a célula de medida. O vapor
d’água é retido por Drierite em um tudo de
secagem de forma que somente o mercúrio e o ar
passam através da célula. O monocromador de um
espectrofotômetro de absorção atômica é sintonizado em uma banda próxima a 254 nm. A radia-
Concentração biológica do mercúrio no meio ambiente.
R. Hatch e W. L. Ott, Anal. Chem., 1968, v. 40, p. 2085.
SKOOG, WEST, HOLLER, CROUCH
C A P. 2 8
ção da linha de uma lâmpada de cátodo oco de
mercúrio de 253,7 nm passa através das janelas de
quartzo da célula de medida, a qual é colocada no
caminho óptico do instrumento. A absorbância é
diretamente proporcional à concentração de mercúrio na célula, que por sua vez é proporcional à
concentração de mercúrio na amostra. As soluções
de concentrações conhecidas de mercúrio são
tratadas de forma similar com a finalidade de ca-
Espectroscopia Atômica
823
libração do instrumento. Esse método depende da
baixa solubilidade do mercúrio na mistura reacional e na sua pressão de vapor apreciável, a qual
é de 2 103 torr a 25 °C. A sensibilidade do
método é de cerca de 1 ppb e ele é empregado para
se determinar mercúrio em alimentos, metais,
minérios e amostras ambientais. Esse método
apresenta as vantagens de sensibilidade, simplicidade e de operar à temperatura ambiente.
Lâmpada de cátodo
oco de mercúrio
Janelas de quartzo
Ar
Bomba
Vapor d'água
Vapor de Hg
e Hg
Célula de
medida
Espectrômetro
de absorção
atômica
Para a capela
Mistura reacional
contendo mercúrio
Tubo de secagem
contendo Drierite
Figura 28D-2 Instrumentação para a determinação da absorção atômica de
vapor frio de mercúrio.
28D-5 Interferências em Absorção Atômica
A absorção atômica em chama está sujeita a muitas das interferências encontradas em emissão atômica em
chama (ver Seção 28C-2). As interferências espectrais por elementos que absorvem no comprimento de
onda do analito são raras em AA. Contudo, os constituintes moleculares
Um tampão de radiação é uma
e o espalhamento da radiação podem causar interferências. Essas são
substância que é adicionada em
geralmente corrigidas por meio de métodos de correção de fundo disgrande excesso às amostras e aos
cutidos na Seção 28D-2. Em alguns casos, se a fonte de interferência for
padrões para nivelar o efeito de
espécies presentes na matriz,
conhecida, um excesso de interferente poderá ser adicionado às
minimizando, assim, a interferência.
amostras e aos padrões. A substância adicionada é denominada tampão
de radiação.
28E
ESPECTROMETRIA DE FLUORESCÊNCIA ATÔMICA
A espectrometria de fluorescência atômica (EFA) é o mais recente dos métodos espectroscópicos atômicos. Assim como em absorção atômica, uma fonte externa é utilizada para excitar o elemento de interesse.
No entanto, em vez de medir-se a atenuação da fonte mede-se a radiação emitida resultante da absorção,
freqüentemente a um ângulo reto para evitar-se a medida da radiação da fonte.
A fluorescência atômica que emprega fontes de cátodo oco convencionais ou descarga sem eletrodos
não tem apresentado vantagens significativas sobre a absorção ou sobre a emissão atômica. Como conse-
824
FUNDAMENTOS DE QUÍMICA ANALÍTICA – EDITORA THOMSON
qüência, o desenvolvimento da instrumentação comercial para a fluorescência atômica tem sido muito
lento. Contudo, as vantagens com relação à sensibilidade têm sido demonstradas para os elementos como
Hg, Sb, As, Se e Te.
A espectrometria de fluorescência atômica excitada por laser é
Apesar de suas vantagens
capaz de obter limites de detecção extremamente baixos, particularpotenciais em relação à
mente quando combinada com a atomização eletrotérmica. Os limites
sensibilidade e à seletividade, a
de
detecção na faixa de femtogramas (1015 g) a atograma (1018 g)
espectrometria de fluorescência
têm sido demonstrados para muitos elementos. A instrumentação comatômica não tem obtido sucesso
comercial. As dificuldades podem
ercial para a EFA baseada em laser não tem sido desenvolvida,
ser atribuídas parcialmente à falta
provavelmente por causa do custo e da natureza não rotineira dos lasers
de reprodutibilidade das fontes de
alta intensidade necessárias e à sua de potência. A fluorescência atômica apresenta a desvantagem de ser
um método monoelementar, a menos que lasers sintonizáveis, com a
natureza monoelementar.
sua complexidade inerente, sejam empregados.
28F
ESPECTROMETRIA DE MASSAS ATÔMICAS8
A espectrometria de massas atômicas tem sido empregada por muitos anos, porém a introdução do plasma
acoplado indutivamente nos anos 1970 e seu subseqüente desenvolvimento para espectrometria de massas9
levou à sua comercialização bem-sucedida por muitas companhias de instrumentos. Atualmente, a espectrometria de massas com plasma acoplado indutivamente (ICP-MS) é uma técnica largamente utilizada na
determinação simultânea de mais de 70 elementos em poucos minutos. Algumas outras fontes, como a de
descarga radiante (glow discharge), são empregadas em espectrometria de massas atômicas. Contudo, pelo
fato de que o uso do ICP predomina, a discussão aqui é focada em ICP-MS.
Um diagrama de blocos de um instrumento típico de ICP-MS está representado na Figura 28-20. Os
íons formados no plasma são introduzidos no analisador de massas, no qual são selecionados de acordo
com sua razão massa-carga e detectados. As soluções de amostras são introduzidas no plasma por meio de
um nebulizador, como em emissão atômica com ICP. Os sólidos são dissolvidos ou introduzidos diretamente pelos métodos de ablação por laser. Os gases podem ser introduzidos diretamente.
28F-1 Interface para o Espectrômetro de Massas
Um grande problema surge na extração dos íons do plasma. Enquanto um ICP opera à pressão atmosférica, um espectrômetro de massas funciona em alto vácuo, tipicamente a menos de 106 torr. A região de
interface entre o ICP e o espectrômetro de massa é, dessa forma, crítica para assegurar que uma fração
substancial dos íons produzidos seja transportada para o analisador de massas. A interface geralmente consiste em dois cones metálicos, denominados amostrador (sampler) e skimmer. Cada cone possui um
Plasma
Interface
Figura 28-20 Diagrama de blocos
de um sistema de espectrômetro de
massas com ICP.
Analisador de massas
Fonte de
potência
de rf
8Para
Detector
Sistema
computacional
informação adicional, ver D. A. Skoog, F. J. Holler e T. A. Nieman, Principles of Instrumental Analysis, 5. ed., Capítulo 11. Belmont, CA:
Brooks/Cole, 1998.
9R.
S. Houk, V. A. Fassel, G. D. Flesch, H. J. Svec, A. L. Gray e C. E. Taylor, Anal. Chem., 1980, v. 52, p. 2283.
SKOOG, WEST, HOLLER, CROUCH
C A P. 2 8
Espectroscopia Atômica
825
pequeno orifício (1 mm) para permitir que os íons passem pela óptica de íons, a qual os guia para o analisador de massas.10 O feixe introduzido no espectrômetro de massas apresenta aproximadamente a mesma
composição iônica da região do plasma da qual foi extraído. Os íons de fundo (background) incluem Ar,
ArO, ArH, H2O, O, O2 e Ar2, bem como os adutos do argônio com metais. Além desses, encontrase, nos espectros de massa com ICP, alguns íons poliatômicos que se formam a partir de constituintes da
amostra. Esses íons de fundo podem interferir na determinação dos analitos.
28F-2 Analisadores de Massas
Os analisadores de massas mais populares para ICP-MS têm sido os quadrupolares, os de setor magnético
e os analisadores de duplo foco, embora os analisadores de tempo de vôo sejam também utilizados. Esses
analisadores variam em resolução, rendimento e tempo de varredura. A resolução de um analisador de massas é definida como:
R m/¢m
(28-2)
em que m é a massa nominal e ¢m, a diferença de massa que pode ser minimamente resolvida. Uma resolução
de 100 significa que uma unidade de massa (1 Da) pode ser distinguida em uma massa nominal de 100.
O analisador de massas quadrupolar consiste em quatro hastes cilíndricas, como ilustrado na Figura
28-21. Os analisadores quadrupolares são basicamente filtros de massa que permitem apenas a passagem
de íons com uma certa razão massa-carga (m/z). O movimento dos íons em um campo elétrico forma a base
para a separação. As hastes opostas entre si são conectadas a voltagens de cc e de radiofreqüência (rf).
Ajustando-se apropriadamente as voltagens, uma trajetória estável é criada para que os íons de uma certa
razão m/z passem através do analisador até o detector. Os analisadores quadrupolares apresentam um rendimento relativamente alto, mas perdem em resolução. A resolução típica de um analisador quadrupolar é de
uma unidade de massa (1 Da). Essa resolução baixa é freqüentemente inadequada para separar as espécies
monoatômicas de íons poliatômicos com valores similares de m/z.
Os instrumentos com setores magnéticos são também empregados em ICP-MS. Nesse caso, a separação
é baseada na deflexão dos íons em um campo magnético. As trajetórias que os íons percorrem dependem de
seus valores de m/z. Tipicamente, o campo magnético é varrido de forma a levar os íons de diferentes valores
de m/z ao detector. Os instrumentos de duplo foco estão também disponíveis comercialmente para ICP-MS.
Assim, um setor elétrico precede o setor magnético. O campo eletrostático serve para focar um feixe de íons
que apresentam uma faixa estreita de energia cinética em uma fenda que leva ao setor magnético.
Íon com uma
trajetória
instável
Transdutor
de íons
–
+
Fonte
de íons
+
–
Íon com
trajetória
estável
Voltagens
de cc e rf
10Para
mais informações, ver R. S. Houk, Acc. Chem. Res., 1994, v. 27, p. 333.
Figura 28-21
quadrupolar.
Analisador de massas
826
FUNDAMENTOS DE QUÍMICA ANALÍTICA – EDITORA THOMSON
Esses instrumentos podem apresentar uma resolução tão alta como 10.000. Alguns instrumentos comerciais permitem a operação em modo de baixa resolução (R 300), em modo de resolução média (R
4.000) e em modo de alta resolução (R 10.000). Os instrumentos de alta resolução são significativamente
mais caros que os instrumentos quadrupolares. No entanto, eles geralmente permitem uma separação muito
melhor dos íons de interesse dos íons de fundo e apresentam limites de detecção superiores.
Outra abordagem consiste na espectrometria de massas por tempo de vôo (TOF, do inglês time-offlight). Nesse caso, um pacote de íons é amostrado rapidamente; os íons entram em uma região livre de
campo com energias cinéticas praticamente iguais. O tempo requerido para que os íons atinjam o detector
é inversamente proporcional à sua massa. Isto é, os íons com baixas m/z chegam ao detector mais rapidamente que aqueles com maiores valores de m/z. Cada valor de m/z é então detectado seqüencialmente.
Mesmo assim, os tempos de análise são tipicamente da ordem de microssegundos.
28F-3 Transdutores
Os transdutores mais comuns em ICP-MS são os multiplicadores de elétrons. O dinodo discreto multiplicador de elétrons opera de forma similar a um transdutor fotomultiplicador para a radiação ultravioleta/visível, como discutido na Seção 25A-4. Os elétrons atingem um cátodo, no qual os elétrons
secundários são emitidos. Estes são atraídos para os dinodos que são mantidos a potenciais positivos sucessivamente maiores. Multiplicadores de elétrons com até 20 dinodos estão disponíveis. Esses dispositivos
podem multiplicar a intensidade do sinal por um fator de até 107.
Os multiplicadores de elétrons de dinodo contínuo são também populares. Esses dispositivos têm a
forma de trompas e são feitos de vidro altamente dopado com chumbo. Um potencial de 1,8 a 2 kV é
imposto entre as extremidades do dispositivo. Os íons que atingem sua superfície ejetam elétrons que se
movem ao longo da superfície interna, ejetando mais elétrons a cada impacto.
28F-4 Interferências em Espectrometria de Massas com
Plasma Acoplado Indutivamente
As interferências em ICP-MS pertencem a duas classes: as interferências espectroscópicas e os efeitos de
matriz. As interferências de matriz ocorrem quando as espécies iônicas no plasma têm o mesmo valor m/z
do íon do analito. A maior parte dessas interferências é causada por íons poliatômicos, por elementos que
têm isótopos essencialmente com a mesma massa, por íons duplamente carregados e por íons de óxidos
refratários.11 Os espectrômetros de alta resolução podem reduzir ou eliminar muitas dessas interferências.
Os efeitos de matriz tornam-se detectáveis para concentrações de
Os analisadores de massa de
concomitantes maiores que cerca de 500 a 1.000 mg/mL. Geralmente
alta resolução, como os
essses efeitos causam a redução do sinal do analito, embora algumas
analisadores de duplo foco,
podem reduzir ou eliminar a
vezes observe-se um aumento do sinal. Normalmente esses efeitos podem
maioria das interferências
ser minimizados diluindo-se a amostra, alterando-se o procedimento de
espectrais em ICP-MS.
introdução ou por meio da remoção das espécies interferentes.
28F-5 Aplicações da Espectrometria de Massas com
Plasma Acoplado Indutivamente
A técnica de ICP-MS adequa-se muito bem às análises multielementares e às determinações como as
de razões isotópicas. A técnica apresenta uma ampla faixa dinâmica, tipicamente de quatro ordens de
grandeza, e produz espectros que são, geralmente, mais simples e fáceis de serem interpretados que os
espectros de emissão óptica. O ICP-MS tem encontrado uso amplo nas indústrias de semicondutores e
11Para
uma discussão adicional sobre as interferências em ICP-MS, ver K. E. Jarvis, A. L. Gray e R. S. Houk, Handbook of Inductively Coupled
Plasma Mass Spectrometry, Capítulo 5. Nova York: Blackie, 1992; G. Horlick e Y. Shao, in Inductively Coupled Plasmas in Analytical Atomic
Spectrometry, 2. ed., A. Montaser e D. W. Golightly, Eds., p. 571-596. Nova York: VCH-Wiley, 1992.
SKOOG, WEST, HOLLER, CROUCH
C A P. 2 8
Espectroscopia Atômica
827
eletrônica, em geoquímica, nas análises ambientais, em pesquisas médica e biológica e em muitas outras
áreas.
Os limites de detecção para ICP-MS estão listados na Tabela 28-4, na qual são comparados com aqueles de diversos outros métodos espectrométricos atômicos. A maioria dos elementos podem ser detectada
em níveis abaixo de partes por bilhão. Os instrumentos quadrupolares permitem, tipicamente, a detecção em nível de ppb em toda a sua faixa de massas. Os instrumentos de alta resolução podem atingir limites de detecção rotineiros de subpartes por trilhão pelo fato de os níveis de fundo nesses instrumentos serem
extremamente baixos.
A análise quantitativa normalmente é realizada por meio da preparação de curvas de calibração empregando-se padrões externos. Para compensar os desvios instrumentais, as instabilidades e os efeitos de
matriz, um padrão interno é comumente adicionado aos padrões e à amostra. Os padrões internos múltiplos são empregados às vezes para otimizar a semelhança das características dos padrões com aquelas dos
vários analitos.
Para as soluções simples nas quais a composição é conhecida ou a matriz das amostras e dos padrões
pode ser igualada, a exatidão pode ser melhor do que 2% para concentrações do analito de 50 vezes o limite
de detecção. Para as soluções de composição desconhecida, consegue-se uma exatidão típica de 5%.
EXERCÍCIOS NA WEB
Faça uma busca empregando o Google para encontrar o Laboratory for
Spectrochemistry na Indiana University. Encontre uma lista de projetos de
pesquisa que abordam a espectrometria de massas por tempo de vôo.
Descreva em detalhes o objetivo do projeto, a instrumentação empregada
e os resultados obtidos.
QUESTÕES E PROBLEMAS
*28-1. Descreva as diferenças básicas entre a espectroscopia de absorção a e de emissão
atômicas.
28-2. Defina
*(a) atomização.
(b) alargamento por pressão.
*(c) alargamento Doppler.
(d) nebulizador.
*(e) plasma.
(f) lâmpada de cátodo oco.
*(g) sputtering.
(h) supressor de ionização.
*(i) interferência espectral.
(j) interferência química.
*(k) tampão de radiação.
(l) agente liberador.
*(m) filtro de massas quadrupolar.
(n) multiplicador de elétrons.
*28-3. Por que a emissão atômica é mais sensível
à instabilidade da chama que absorção e à
fluorescência atômica?
28-4. Por que as interferências de ionização não
são geralmente tão severas em ICP como o
são em chamas?
*28-5. Por que os monocromadores com melhores resoluções são encontrados em espectrômetros de emissão atômica com ICP e
não nos espectrômetros de absorção atômica?
28-6. Por que se emprega a modulação da fonte
em espectroscopia de absorção atômica?
*28-7. Em AA com uma chama de hidrogênio/
oxigênio, a absorbância do ferro decresce
na presença de uma grande concentração
de íons sulfato.
(a) Sugira uma explicação para essa observação.
(b) Sugira três métodos possíveis de contornar a interferência potencial do sulfato em uma determinação quantitativa
de ferro.
28-8. Por que as linhas de uma lâmpada de cátodo
oco são em geral mais estreitas que as linhas emitidas pelos átomos em uma chama?
*28-9. Enumere quatro características dos plasmas acoplados indutivamente que os tornam adequados para a espectrometria de
emissão e de massa atômicas.
828
FUNDAMENTOS DE QUÍMICA ANALÍTICA – EDITORA THOMSON
28-10. Por que um ICP raramente é empregado
em medidas de absorção atômica?
*28-11. Por que os limites de detecção em ICP-MS
são geralmente menores com o uso de espectrômetros de duplo foco que com os
espectrômetros de massas quadrupolares?
28-12. Discuta as diferenças que resultam na
emissão atômica em ICP e em ICP-MS
quando o plasma é observado axialmente
em vez de radialmente.
*28-13. Na determinação de urânio por absorção
atômica, uma relação linear é obtida entre
a absorbância a 351,5 nm e a concentração
na faixa de 500 a 2.000 ppm de U. A concentrações mais baixas, a relação torna-se
não-linear a menos que cerca de 2.000
ppm de um sal de metal alcalino sejam adicionados. Explique.
28-14. Qual é o objetivo do uso de um padrão
interno em ICP-MS?
*28-15. 5,00 mL de uma amostra de sangue foi
tratada com ácido tricloroacético para
precipitar as proteínas. Após centrifugação, a solução resultante foi levada a
pH 3 e extraída com duas porções de 5
mL de metil-isobutil-cetona contendo o
agente complexante de chumbo APCD. O
extrato foi aspirado diretamente em uma
chama de ar/acetileno e rendeu uma absorbância de 0,502 a 283,3 nm. Alíquotas
de 5 mililitros de soluções padrão contendo 0,400 e 0,600 ppm de chumbo
foram tratadas da mesma forma e forneceram absorbâncias de 0,396 e 0,599.
Encontre a concentração em ppm de
chumbo na amostra presumindo que a lei
de Beer seja obedecida.
28-16. O cromo em uma série de amostras de aços
foi determinado por espectroscopia de
emissão em ICP. O espectrômetro foi calibrado com uma série de padrões contendo
0; 2,0; 4,0; 6,0; e 8,0 g de K2Cr2O7 por
mililitro. As leituras do instrumento para
essas soluções foram 3,1; 21,5; 40,9; 57,1;
e 77,3, respectivamente, em unidades arbitrárias.
(a) Faça um gráfico dos dados.
(b) Encontre a equação para a reta de
regressão.
(c) Calcule os desvios padrão para a inclinação e para o intercepto da linha em
(b).
(d) Os seguintes dados foram obtidos para
as replicatas de amostras de 1,00 g de
cimento dissolvidos em HCl e diluídos
a 100,0 mL após neutralização.
Leituras de Emissão
Branco Amostra A Amostra B Amostra C
Replicata 1
Replicata 2
Replicata 3
5,1
4,8
4,9
28,6
28,2
28,9
40,7
41,2
40,2
73,1
72,1
derramada
Calcule a porcentagem de Cr2O3 em
cada amostra. Quais são os desvios padrão absolutos e relativos para a média
de cada determinação?
28-17. O cobre em uma amostra aquosa foi determinado por espectrometria de absorção em
chama. Primeiramente, 10,0 mL de uma
solução da amostra foram pipetados em
cada um de cinco balões volumétricos de
50,0 mL. Vários volumes de um padrão
contendo 12,2 ppm de Cu foram adicionados aos balões e seus volumes completados.
Amostra, mL
10,0
10,0
10,0
10,0
10,0
Padrão, mL
0,0
10,0
20,0
30,0
40,0
Absorbância
0,201
0,292
0,378
0,467
0,554
(a) Construa um gráfico da absorbância
em função do volume de padrão.
*(b) Derive uma expressão que relacione a
absorbância com as concentrações dos
padrões e a amostra (cp e cx) e os volumes dos padrões e da amostra (Vp e
Vx) assim como com os volumes para
o qual as soluções foram diluídas (Vt).
*(c) Derive as expressões para a inclinação
e para o intercepto da linha reta obtida
em (a) em termos das variáveis listadas em (b).
(d) Mostre que a concentração do analito
é dada pela relação cx bcp/mVx, em
que m e b são a inclinação e o intercepto da reta em (a).
*(e) Determine os valores de m e b pelo
método dos mínimos quadrados.
(f) Calcule o desvio padrão para a inclinação e para o intercepto em (e).
*(g) Calcule a concentração de cobre em
ppm do metal na amostra utilizando a
relação dada em (d).
28-18. Problema Desafiador. Amostras de água
do mar foram examinadas por ICP-MS em
um estudo multielementar. O vanádio foi um
dos elementos determinados. As soluções
padrão em uma matriz de água do mar sintética foram preparadas e determinadas por
SKOOG, WEST, HOLLER, CROUCH
C A P. 2 8
ICP-MS. Foram obtidos os seguintes resultados:
Concentração,
pg/mL
0,0
2,0
4,0
6,0
8,0
10,0
12,0
Intensidade,
Unidades Arbitrárias
2,1
5,0
9,2
12,5
17,4
20,9
24,7
(a) Determine a reta de regressão por
quadrados mínimos.
(b) Estabeleça os desvios padrão da inclinação e do intercepto.
(c) Teste a hipótese de que a inclinação é
igual a 2,00.
(d) Teste a hipótese de que o intercepto é
igual a 2,00.
Espectroscopia Atômica
829
(e) Três soluções de água do mar forneceram leituras para V de 3,5; 10,7; e 15,9.
Avalie suas concentrações e seus desvios padrão.
(f) Determine os limites de 95% de confiança para as três amostras na parte (e).
(g) Estime o limite de detecção para a
determinação de V em água do mar a
partir dos dados (ver Seção 8D-1). Use
um valor de k igual a 3 em sua estimativa do limite de detecção.
(h) A segunda amostra de água com uma
leitura de 10,7 unidades era um padrão
de referência certificado com uma concentração conhecida de 5,0 pg/mL. Qual
foi o erro absoluto na sua determinação?
(i) Teste a hipótese de que o valor determinado na parte (e) para a segunda
amostra de água do mar (leitura de
10,7) é idêntico à concentração certificada de 5,0 pg/mL.
PARTE VI
Cinética e
Separações
Capítulo 29
Métodos Cinéticos de Análise
Capítulo 30
Introdução às Separações
Analíticas
Capítulo 31
Cromatografia Gasosa
Capítulo 32
Cromatografia Líquida de Alta
Eficiência
Capítulo 33
Outros Métodos de Separação
Uma conversa com
Isiah M. Warner
primeira vista, a história de Isiah M. Warner é parecida com aquelas de qualquer outro
químico acadêmico. Ele se interessou cedo pela ciência e escolheu graduar-se em química.
O que distingue a carreira de Warner é que ele sempre esteve em escolas – fundamental, colegial e universidade – que eram segregadas. Obteve seu bacharelado em química da Southern
University, uma universidade historicamente de negros, então trabalhou para Battelle Labs durante a guerra do Vietnã. Após cinco anos, seu desejo de ser uma pessoa que tivesse suas
próprias idéias o levou à pós-graduação na University of Washington, e daí para as posições no
corpo docente nas Texas A&M University e Emory University, em Atlanta. Atualmente, ocupa
uma cadeira de química e é o vice-chanceler para Iniciativas Estratégicas na Louisiana State
University (LSU). Entre seus muitos prêmios e honrarias estão o Prêmio da Presidência pela Excelência como mentor em ciência, matemática e engenharia (1997) e o Prêmio AAAS pela longa
dedicação como mentor.
A pesquisa de Warner envolve os estudos fundamentais em química analítica, bem como o
desenvolvimento e aplicação de novos métodos – químicos, instrumentais e matemáticos – em
medidas analíticas. Sua meta é produzir melhores metodologias para a análise de sistemas
complexos. Embora seus interesses englobem a química analítica em geral, muitos de seus
estudos estão focados em análises ambientais.
À
P: Qual foi a sua primeira experiência analítica?
R: Eu tinha um interesse inato pela ciência. Nós usávamos
lâmpadas a querosene e quando eu tinha dois anos, estava curioso em saber qual composto químico era responsável pelo
brilho daquela luz. Abri o armário no qual o querosene estava
guardado e o provei. Essa foi a minha primeira experiência
analítica! Eu fiquei em um hospital por muitos dias enquanto
tentavam bombear o querosene para fora de mim.
P: Tendo crescido no sul, você teve experiências
com relação à segregação?
R: Aqui na Louisiana, as escolas eram segregadas, assim como
em quase todo o sul. Nossos livros eram de segunda mão,
vindos das escolas dos brancos, e tínhamos equipamentos muito
pobres. Isso era uma desvantagem em termos de conteúdo, mas
a minha vantagem era que meus professores acreditavam em
mim. Eles me disseram que eu era excepcional, que não havia
limites. Esse tipo de mentor encorajou-me a ir além dos livrostextos. Eu tinha um apetite voraz por material de fora da sala de
aula. E não deixei que as minhas circunstâncias me detivessem.
P: Como você decidiu estudar química?
R: Eu ganhei uma bolsa para a Southern University e minha
professora de inglês do colégio me falou sobre o programa de
verão em química daquela escola. Com base em suas recomendações, ingressei. Eu me saí muito bem e no final da sessão o
diretor da química disse-me que, se eu me formasse nessa área,
não precisaria do curso ministrado aos ingressantes. Pensei
que isso era um bom negócio, portanto, dessa forma, escolhi
meu curso. Como graduando, fiz pesquisa em química orgânica. A partir desse momento, fui fisgado pela pesquisa.
832
P: Você também teve alguma experiência na
indústria?
R: O trabalho na indústria teve muito a ver com o que acontecia naquela época. Era o auge da guerra do Vietnã e as dispensas do serviço militar não estavam mais sendo dadas aos estudantes. Uma grande proporção de afro-americanos havia sido
recrutada e minha junta de recrutamento em Louisiana me dissera que iriam me recrutar de qualquer maneira. No Battelle
Labs em Hanford, Washington, fui contratado para a Comissão
de Energia Atômica e isso me deu um adiamento para o recrutamento. Nunca tinha vivido no norte e aquela foi a minha
primeira vez em um ambiente integrado. Foi uma grande adaptação. Eu fazia o trabalho de técnico em química analítica, mas
como um técnico você não tem a oportunidade de pensar por
si mesmo. Após cinco anos no Battelle, eu tinha a necessidade
de obter o meu doutorado. Eu queria ser igual àqueles que
estão lá em cima tendo as idéias.
P: Onde você realizou seu trabalho de pósgraduação?
R: A melhor escola na área era a University of Washington.
Minha sogra havia se mudado para o estado de Washington e, a
partir daí, fui para a pós-graduação. Minha esposa e eu tínhamos
um filho e uma sobrinha vivendo conosco. Foi muito importante
ter uma família para nos ajudar. Na pós-graduação, eu era um
dos dois estudantes afro-americanos em química, mas tive
poucos problemas. Eu possuía uma vantagem, pois já tinha trabalhado na indústria e era mais maduro que muitos estudantes.
P: Agora, você está de volta à LSU. Você sente
que a instituição mudou com o passar dos anos?
das que são empregados e as forR: O corpo docente e a admistração
Estou onde estou porque houve
mas de vida tendem a interagir de
da LSU fizeram-me sentir muito
forma seletiva com moléculas
bem-vindo. Definitivamente, não é
mentores importantes olhando
quirais, as bactérias comeriam somais a LSU da qual me lembro na
por mim e que, a despeito dos
mente uma das formas? E se for a
infância – essa é uma nova LSU em
livros e equipamentos
forma boa que elas comem, isso
uma nova era! Somos agora a universidade número um da nação na
ultrapassados, me disseram que aumentaria a concentração relativa da forma ruim e criaria um
formação de doutores afro-amerieu poderia vencer. Eu devo
problema ambiental?
canos em química. Formamos dez
estudantes no último ano, ao passo
muito a eles, e a forma como eu P: Você também está
que o restante do país formou entre
os pago é trabalhando com as
realizando pesquisa sobre
1960 e 1970. Tudo isso ocorreu
a formação das placas no
desde que cheguei em 1992. À menovas gerações que vieram
coração, correto?
dida que tivemos mais estudantes
depois
de
mim
R: Eu estou trabalhando juntaafro-americanos reconhecendo a
mente com inúmeros outros quíLSU como um lugar onde eles
micos
para
entender
a
formação
das placas cardíacas. Cada um
podem se sentir confortáveis, a qualidade dos nossos estude
nós
está
trabalhando
em
diferentes
aspectos do problema
dantes foi ao topo! Agora, como vice-chanceler para Iniciatiempregando
diferentes
ferramentas.
Uma
coisa que estamos
vas Estratégicas, estou trabalhando para aumentar o número de
olhando
é
a
química
de
uma
das
artérias
nativas
de paciente
estudantes de pós-graduação e membros do corpo docente em
com
ponte
e
as
artérias
das
pontes.
A
artéria
nativa
reflete a
toda a universidade. Se podemos fazer isso em química, devequímica
ao
longo
da
vida
da
pessoa
e
a
artéria
da
ponte
reflete
ria ser mais simples em outras áreas.
a química da pessoa desde o implante da ponte. Estamos comparando essas duas químicas. Esperamos aprender se as muP: Qual é o foco atual de seu trabalho no
danças da química do corpo que ocorrem tarde na vida causam
laboratório?
o desenvolvimento da placa cardíaca. Se conseguirmos descoR: Estamos tentando desenvolver novas técnicas espectrosbrir a causa da placa, poderemos encontrar os mecanismos da
cópicas para servir de sonda para as interações entre hóssua formação.
pede/hospedeiro em drogas quirais, com os novos polímeros
quirais desenvolvidos em meu laboratório. A quiralidade é o
P: Finalmente, quais são suas idéias como
destro ou o canhoto das moléculas e é muito importante para
mentor e professor?
os sistemas vivos; os aminoácidos são quirais. Os corpos dos
R: Eu gosto de ativar as mentes jovens na sala de aula e no laorganismos vivos são seletivos à quiralidade. Por exemplo,
boratório. A pesquisa não é diferente do ensino; é ensinar aos
nossos corpos empregam somente a forma L dos aminoácidos
estudantes como criar novos conhecimentos. Se posso ativar
e rejeitam a forma D. Com os açúcares, usamos apenas a
uma mente jovem para ir além dos livros-textos, acho isso
forma D. Um exemplo é a droga talidomida, na qual ambas as
excitante. Minha esposa diz que sou a única pessoa que ela
formas L e D estão presentes. Tempos atrás, essa droga foi
conhece que absolutamente ama seu trabalho. Eu amo trabadada para as mulheres grávidas para combater as náuseas
lhar com os estudantes e vê-los transformar-se de jovens inmatinais. Uma das formas é benéfica, mas a outra leva os
gênuos a químicos muito bem treinados com as empresas
bebês a nascerem sem as pernas ou os braços e com outros
brigando para empregá-los. Ajudá-los a passar por essa tranproblemas muito sérios. Desde aquela época, o Food and
sição me dá uma grande felicidade. Eu sinto que se eu ou ouDrug Administration reconheceu que as drogas quirais necestros iguais a mim não estivessem por aqui, muitos deles não
sitavam ser monitoradas com cuidado porque, enquanto uma
conseguiriam isso.
das formas pode ser benéfica, a outra pode ser perigosa. No
Estou onde estou porque houve mentores importantes
meu laboratório, queremos quantificar a quiralidade empreolhando
por mim e que, a despeito dos livros e equipamentos
gando a anisotropia fluorescente para medir as diferenças nas
ultrapassados,
me disseram que eu poderia vencer. Eu devo
interações das duas formas diferentes da droga com um
muito
a
eles,
e
a forma como eu os pago é trabalhando com as
reagente quiral. Esse trabalho pode ser diretamente relanovas
gerações
que vieram depois de mim. Por causa da alta
cionado com a cromatografia que fazemos.
concentração de estudantes afro-americanos estudando na
LSU, tenho sido sempre solicitado para ser o mentor das minoP: Você também está estudando o efeito de
rias. Sou um mentor em parte por apenas estar aqui, em parte
pesticidas quirais sobre o meio ambiente?
pelos três ou quatro estudantes afro-americanos que oriento,
R: Assim como as drogas, muitos pesticidas e herbicidas são
como também para os outros estudantes do departamento.
quirais. Quando os pesticidas são sintetizados, ambas as forQuando os estudantes afro-americanos têm problemas, eles
mas são produzidas, mas tipicamente apenas uma forma é útil.
vão a minha sala conversar comigo. Apenas por estar aqui e
Após a aplicação, ambas as formas são lixiviadas para a água.
poder relatar minhas experiências os ajudará, com freqüência,
Estamos olhando os produtos de degradação desses compostos
a vencer seus problemas. ■
em sistemas aquáticos. Se ambas as formas estão nos pestici-
833
CAPÍTULO 29
Métodos Cinéticos
de Análise
Os automóveis atuais são equipados com conversores catalíticos de tripla ação para reduzir as emissões de óxido de
nitrogênio, hidrocarbonetos não consumidos na combustão e monóxido de carbono para níveis aceitáveis. O conversor deve oxidar o CO e os hidrocarbonetos não consumidos aCO2 e H2O e deve reduzir os óxidos de nitrogênio
ao gás N2. Portanto, dois catalisadores diferentes são empregados, um catalisador de oxidação e um de
redução.Existem três sistemas conversores de diferentes estilos. Muitos carros empregam o dispositivo com a estrutura em forma de colméia, para maximizar a exposição dos catalisadores ao fluxo de exaustão. Os catalisadores são
constituídos de metais como a platina, o ródio ou o paládio.
A quantidade de catalisador pode ser determinada medindo-se quanto a velocidade de uma reação química é
afetada. Os métodos catalíticos, que estão entre os mais sensíveis dos métodos analíticos, são empregados para a
análise de traços de metais no meio ambiente, de espécies orgânicas em uma variedade de amostras e de enzimas
em sistemas biológicos.
s métodos cinéticos de análise diferem de forma fundamental daqueles de equilíbrio, ou termodinâmicos, que abordamos nos capítulos anteriores. Nos métodos cinéticos de análise, as medidas são feitas sob condições dinâmicas nas quais as concentrações
Nos métodos cinéticos de análise,
dos reagentes e produtos estão mudando em função do tempo. Em
as medidas são feitas enquanto as
contraste, os métodos termodinâmicos são realizados em sistemas
alterações líquidas estão ocorrendo
que atingiram o equilíbrio ou estado estacionário, de forma que as
ao longo da reação. Nos métodos
de análise de equilíbrio, as
concentrações são estáticas.
medidas são feitas nas condições
A distinção entre os dois tipos de métodos é ilustrada na Figura
de equilíbrio ou estacionárias.
29-1, que mostra o progresso no tempo da reação
O
AR8P
(29-1)
em que A representa o analito, R o reagente e P o produto. Os métodos termodinâmicos operam na
região além do tempo te quando as concentrações dos reagentes e produtos tornam-se constantes e
o sistema químico está em equilíbrio. Em contraste, os métodos cinéticos são realizados durante o
intervalo de tempo de 0 a te quando as concentrações do reagente e produto estão continuamente se
alterando.
A seletividade nos métodos cinéticos é obtida pela seleção de reagentes e condições que produzem diferenças nas velocidades nas quais o analito e as interferências em potencial reagem. A seletividade nos métodos termodinâmicos é obtida pela escolha de reagentes e condições que geram
diferenças nas constantes de equilíbrio.
SKOOG, WEST, HOLLER, CROUCH
C A P. 2 9
Métodos Cinéticos de Análise
835
Os métodos cinéticos estendem bastante o número de reações químicas que podem ser utilizadas para finalidades analíticas porque eles permitem o uso de reações que são muito lentas ou bastante incompletas para os procedimentos baseados em métodos termodinâmicos. Os métodos cinéticos podem ser baseados em reações de complexação, reações ácido-base, reações redox e outras.
Muitos métodos cinéticos são baseados em reações catalisadas. Em um tipo de método catalítico o
analito é o catalisador e este é determinado a partir do seu efeito sobre uma reação indicadora que
envolve regentes ou produtos que podem ser facilmente medidos. Esses métodos estão entre os mais
sensíveis do repertório químico. Em outra reação catalisada, o catalisador é introduzido para acelerar
a reação entre o analito e o reagente. Essa abordagem é freqüentemente muito seletiva, ou mesmo
específica, particularmente quando uma enzima atua como catalisador.
Indubitavelmente, o uso mais difundido dos métodos cinéticos se dá nos laboratórios bioquímicos
e clínicos, onde inúmeras análises baseadas em cinética excede àquelas fundamentadas na termodinâmica.1
29A
VELOCIDADE DAS REAÇÕES QUÍMICAS
Esta seção fornece uma breve introdução à cinética química, que é necessária para se entender as bases dos
métodos cinéticos de análise.
29A-1 Mecanismos de Reação e Leis de Velocidade
O mecanismo de uma reação química consiste em uma série de equações químicas que descrevem as etapas elementares individuais que levam à formação dos produtos a partir dos reagentes. Muito do que os
químicos sabem sobre os mecanismos foi adquirido com base em estudos nos quais a velocidade na qual
os reagentes são consumidos ou os produtos são formados é medida em função de variáveis como as concentrações dos reagentes e produtos, a temperatura, a pressão, o pH e a força iônica. Esses estudos levam
a uma lei de velocidade empírica que relaciona a velocidade da reação
A lei de velocidade para uma
com a concentração dos reagentes, dos produtos e dos intermediários a
reação é uma relação matemática
determinada experimentalmente
qualquer instante. Os mecanismos são derivados postulando-se uma
entre a velocidade de uma reação
série de etapas elementares que fazem sentido químico e que são cone as concentrações dos reagentes,
sistentes com a lei de velocidade empírica. Freqüentemente, esses
produtos e quaisquer outras
mecanismos são testados fazendo-se estudos planejados para descobrir
espécies como os catalisadores,
ativadores e inibidores.
e monitorar qualquer espécie transiente intermediária prevista pelo
mecanismo.
Termos de Concentração nas Leis de Velocidade
As leis de velocidade são expressões algébricas constituídas por termos de concentração e constantes, as
quais geralmente se parecem com as expressões de constantes de equilíbrio (ver Equação 29-2). Contudo, você deve observar que os termos entre colchetes em uma expressão de velocidade representam as
concentrações molares em um instante particular em vez das concentrações molares de equilíbrio (como
nas expressões das constantes de equilíbrio). Esse significado é enfatizado adicionando-se com freqüência um subscrito para indicar o As concentrações molares são
ainda simbolizadas por colchetes.
tempo ao qual a concentração se refere. Assim, [A]t, [A]0 e [A]q Contudo, no contexto dos métodos
indicam as concentrações de A no tempo t, tempo zero e infinito, cinéticos seus valores numéricos
respectivamente. O tempo infinito é tomado como qualquer intervalo se alteram com o tempo.
de tempo maior que o requerido para atingir o equilíbrio. Isto é, tq 7 te
na Figura 29-1.
1H.
O. Mottola, Kinetic Aspects of Analytical Chemistry. New York: Wiley, 1988.
836
FUNDAMENTOS DE QUÍMICA ANALÍTICA – EDITORA THOMSON
Concentração
[P]
Figura 29-1 Alteração na concentração do analito
[A] e do produto [P] em função do tempo. Até o
tempo te, as concentrações do analito e do produto
estão mudando continuamente. Esse é o regime
cinético. Após te, as concentrações do analito e
do produto são estáticas.
Região
cinética
Região de
equilíbrio
[A]
Tempo
te
Ordem de Reação
Vamos supor que a lei de velocidade empírica para a reação geral mostrada pela Equação 29-1 foi encontrada experimentalmente e tem a forma
velocidade
d [A]
d [R]
d [P]
k[A]m[R]n
dt
dt
dt
(29-2)
na qual a velocidade é a derivada da concentração de A, R ou P com respeito ao tempo. Observe que as duas
primeiras velocidades carregam um sinal negativo porque as concentrações de A e R decrescem no decorrer da reação. Nessa expressão da velocidade, k é a constante de veloci Em decorrência de A e R
dade;
m, é a ordem da reação em relação a A; e n, é a ordem da reação
estarem sendo consumidos, as
velocidades de alteração de
com respeito a R. A ordem global da reação é p m n. Assim, se
[A] e [R] com respeito ao tempo
m 1 e n 2, a reação é dita ser de primeira ordem em relação a A, de
são negativas.
segunda ordem em relação a R e de terceira ordem global.
Unidades das Constantes de Velocidade
Uma vez que as velocidades das reações são sempre expressas em termos de concentração por unidade de
tempo, as unidades da constante de velocidade são determinadas pela ordem global p da reação de acordo
com a relação
concentração
(unidades de k)(concentração) p
tempo
em que p m n. Rearranjando obtém-se
unidades de k (concentração)1p tempo1
As unidades da constante de
velocidade k para uma reação
de primeira ordem são s1.
Dessa forma, as unidades de uma constante de velocidade de primeira
ordem são s1 e as unidades para uma constante de segunda ordem são
mol1 L s1.
29A-2 A Lei de Velocidade para as Reações de Primeira Ordem
O decaimento radioativo é um
exemplo de uma decomposição
espontânea.
O caso mais simples de análise matemática de uma cinética de reação é
a da decomposição espontânea e irreversível de uma espécie A:
k
A ¡ P
(29-3)
SKOOG, WEST, HOLLER, CROUCH
C A P. 2 9
Métodos Cinéticos de Análise
837
A reação é de primeira ordem em relação a A e a velocidade é
velocidade
d [A]
k[A]
dt
(29-4)
Reações de Pseudoprimeira Ordem
Uma reação de decomposição de primeira ordem geralmente não apresenta nenhuma utilidade em química analítica porque uma análise é ordinariamente baseada em reações que envolvem pelo menos duas espécies, um analito e um reagente.2 Contudo, geralmente, a lei de velocidade para uma reação envolvendo duas
espécies é tão suficientemente complexa que torna necessárias as simplificações com objetivo analítico. De
fato, a maioria dos métodos cinéticos úteis é realizada sob condições que permitem ao químico simplificar
as leis complexas de velocidades a uma forma análoga à Equação 29-4. Uma reação de ordem alta que é
realizada de forma que essa simplificação seja possível é denominada reação de pseudoprimeira ordem.
Os métodos de conversão de reações de ordens mais altas para as reações de pseudoprimeira ordem serão
mostrados nas próximas seções.
A Matemática para a Descrição do Comportamento de Primeira Ordem
Em virtude de a maioria das determinações cinéticas ser realizada sob condições de pseudoprimeira ordem,
é importante examinar em detalhe algumas das características das reações que têm leis de velocidade que
se aproximam da Equação 29-4.
Rearranjando-se a Equação 29-4, obtemos
d [A]
kdt
[A]
(29-5)
A integral dessa equação desde o tempo zero, quando [A] [A]0 até o tempo t, quando [A] [A]t, é
3
[A] t
[A] 0
t
d[A]
k3 dt
[A]
0
A avaliação das integrais fornece
ln
[A] t
kt
[A] 0
(29-6)
Finalmente, tomando-se a exponencial de ambos os lados da Equação 29-6, obtemos
[A] t
ekt
[A]0
ou
[A]t [A]0 ekt
(29-7)
Essa forma integrada da lei de velocidade fornece a concentração de A em função da concentração inicial
[A]0, da constante de velocidade k e do tempo t. Um gráfico dessa relação está representado na Figura
29-1. O Exemplo 29-1 ilustra o uso dessa equação para se encontrar a concentração de um reagente a um
dado instante.
2O
decaimento radioativo é uma exceção a essa afirmação. A técnica de análise por ativação neutrônica é baseada na medida do decaimento
espontâneo do radionuclídeo gerado por irradiação de uma amostra em um reator nuclear.
838
FUNDAMENTOS DE QUÍMICA ANALÍTICA – EDITORA THOMSON
[A]0
[A]t
[A]0
–––––––
e
Figura 29-2 Curva de evolução de
uma reação de primeira ordem
mostrando que os intervalos de tempos
iguais produzem reduções de frações
idênticas na concentração do analito.
[A]0
–––––––
e2
0
τ
2τ
3τ
Tempo
EXEMPLO 29-1
Uma reação de primeira ordem apresenta k 0,0370 s1. Calcule a concentração restante do reagente
aos 18,2 s do início da reação se a sua concentração inicial era de 0,0100 mol L1.
Substituindo na Equação 29-7 obtém-se
[A]18,2 (0,0100 mol L1)e (0,0370 s1) (18,2 s) 0,00510 mol L1
Quando a velocidade de uma reação está sendo acompanhada pela velocidade de aparecimento de um
produto P em vez da velocidade de desaparecimento do analito A, é útil modificar a Equação 29-7 para
relacionar a concentração de P no tempo t com a concentração inicial do analito [A]0. A concentração de
A a qualquer instante é igual à sua concentração original menos a concentração do produto (quando 1 mol
do produto forma 1 mol do analito). Assim
[A]t [A]0 [P]t
(29-8)
Substituindo essa expressão para [A]t na Equação 29-7 e rearranjando, obtém-se
[P]t [A]0(1 ekt)
(29-9)
Um gráfico dessa relação também é mostrado na Figura 29-1.
A forma das Equações 29-7 e 29-9 é de uma exponencial pura, a qual sempre aparece em ciência e
engenharia. Uma exponencial pura nesse caso tem a característica útil de que cada intervalo de tempo idêntico fornece um decréscimo igual na fração da concentração de reagente
A fração de reagente usada
que decresce ou de aumento da concentração do produto. Como exem(ou produto formado) em uma
plo, considere um intervalo de tempo t t 1/k, que substituído na
reação de primeira ordem é a
mesma para qualquer período.
Equação 29-7 fornece
[A]t [A]0ekt [A]0ek/k (1/e)[A]0
e da mesma forma para um período t 2t 2/k,
[A]2t (1/e2)[A]0
e assim por diante para períodos sucessivos, como pode ser visto na Figura 29-2.
SKOOG, WEST, HOLLER, CROUCH
C A P. 2 9
Métodos Cinéticos de Análise
839
O período t 1/k é algumas vezes referido como tempo de vida DESAFIO: Derive uma
natural das espécies A. Durante o tempo t, a concentração de A expressão para t1/2 em termos
de t.
decresce para 1/e do seu valor original. Um segundo período, de t t a
t 2t, produz um decréscimo de uma fração equivalente para 1/e do valor no início do segundo intervalo, o qual é (1/e)2 de [A]0. Um exemplo mais familiar dessa propriedade das exponenciais é encontrado na
meia-vida de radionuclídeos. No período igual a t1/2, metade dos átomos de uma amostra de um elemento
radioativo decai para os produtos; um segundo período de t1/2 reduz a quantidade do elemento a um quarto do número original, e assim por diante para períodos sucessivos. Independente do intervalo e do tempo
escolhidos, tempos iguais produzem reduções de frações iguais na concentração do reagente para um
processo de primeira ordem.
EXEMPLO 29-2
Calcule o tempo necessário para que uma reação de primeira ordem com k 0,0500 s1 se processe
até se tornar 99,0% completa.
Para se completar a 99,0%, [A] t /[A]0 (100 – 99)/100 0,010; a substituição na Equação 29-6
fornece
ln 0,010 kt (0,0500 s1)t
t
ln 0,010
92 s
0,0500 s1
29A-3 Leis de Velocidade para Reações de Segunda
Ordem e de Pseudoprimeira Ordem
Considere uma reação analítica típica na qual 1 mol do analito A reage com 1 mol do reagente B para gerar
um único produto P. Por hora, presumimos que a reação seja irreversível e escrevemos
k
AR ¡ P
(29-10)
Se a reação ocorre em uma única etapa elementar, a velocidade é proporcional à concentração de cada um
dos reagentes, e a lei de velocidade é
d[A]
k[A][R]
dt
(29-11)
A reação é de primeira ordem em relação a cada reagente e de segunda ordem global. Se a concentração de R for selecionada de forma que [R] W [A], a concentração de R se altera muito pouco durante
o andamento da reação, e podemos escrever k[R] constante k¿. A Equação 29-11 é então reescrita
como
d [A]
k¿[A]
dt
a qual apresenta a forma idêntica à Equação 29-4 para o caso de
primeira ordem. Dessa forma, a reação é dita ser de pseudoprimeira
ordem em relação a A (ver Exemplo 29-3).
(29-12)
As reações de segunda ordem
ou de ordem superior podem, em
geral, se tornar reações de
pseudoprimeira ordem por controle
das condições experimentais.
840
FUNDAMENTOS DE QUÍMICA ANALÍTICA – EDITORA THOMSON
EXEMPLO 29-3
Para uma reação de pseudoprimeira ordem na qual o reagente está presente com excesso de cerca de
100 vezes, encontre o erro relativo resultante ao se presumir que k[R] é constante quando a reação
estiver 40% completa.
A concentração inicial do reagente pode ser expressa como
[R]0 100[A]0
A 40% da reação, 60% de A permanece sem reagir. Dessa forma,
[A]40% 0,60[A]0
[R]40% [R]0 0,40[A]0 100[A]0 0,40[A]0 99,6[A]0
Pressupondo um comportamento de pseudoprimeira ordem, a velocidade da reação a 40% é
d[A] 40%
k[R]0[A]40%
dt
A velocidade verdadeira a 40% da reação é k(99,6[A]0)(0,60[A]0). Assim, o erro relativo é
k(100[A] 0)(0,60[A] 0) k(99,6[A] 0)(0,60 [A] 0)
0,004
k(99,6[A] 0)(0,60[A] 0)
(ou 0,4 %)
Como o Exemplo 29-3 mostra, o erro associado com a determinação da velocidade de uma reação de
pseudoprimeira ordem com um excesso de 100 vezes de reagente é muito pequeno. Um excesso de 50
vezes de reagente leva a um erro de 1%, o qual é geralmente aceitável em métodos cinéticos. Além disso,
o erro é ainda menos significativo quando a reação for menos de 40% completa.
Raramente as reações são inteiramente irreversíveis e uma descrição rigorosa da cinética de uma
reação de segunda ordem que ocorra em uma única etapa deve levar em conta a reação reversa. A velocidade da reação é a diferença entre a velocidade da reação direta e a velocidade da reação inversa:
d[A]
k1[A][R] k1[P]
dt
na qual k1 é a constante de velocidade de segunda ordem para a reação direta e k1 a constante de velocidade de primeira ordem para a reação inversa. Ao derivar essa equação, supomos para simplificação que
um único produto seja formado, porém casos mais complexos podem também ser descritos.3 À medida que
as condições forem mantidas de forma que k1 ou [P], ou ambos, sejam relativamente pequenos, a velocidade da reação reversa será desprezível e um erro pequeno será introduzido ao pressupor-se o comportamento de peseudoprimeira ordem.
29A-4 Reações Catalisadas
As reações catalisadas, particularmente aquelas nas quais as enzimas servem como catalisador, são amplamente empregadas para a determinação de uma variedade de espécies bioquímicas e biológicas, bem como
3Ver
J. H. Esperson, Chemical Kinetics and Reaction Mechanisms, 2. ed., p. 49-52. Nova York: McGraw-Hill, 1995.
SKOOG, WEST, HOLLER, CROUCH
C A P. 2 9
Métodos Cinéticos de Análise
de inúmeros cátions e ânions inorgânicos. Deveríamos, então, utilizar as
reações catalisadas por enzimas para ilustrar as leis de velocidade catalíticas e para mostrar como essas leis de velocidade podem ser reduzidas a
expressões algébricas relativamente simples, como a Equação 29-12 de
pseudoprimeira ordem. Essas relações simplificadas podem ser utilizadas
para as finalidades analíticas.
841
As enzimas são moléculas de
alto peso molecular que catalisam
as reações em sistemas biológicos.
Elas podem servir como reagentes
altamente seletivos.
Reações Catalisadas por Enzimas
As enzimas são moléculas de proteínas com alto peso molecular que
As espécies sobre as quais a enzima
catalisam as reações importantes em biologia e biomedicina. O Desatua são chamadas substratos.
As espécies que aumentam a
taque 29-1 mostra as características básicas das enzimas. A enzimas são
velocidade de uma reação, mas
particularmente úteis como reagentes analíticos em razão de sua selenão tomam parte na reação
tividade. Conseqüentemente, elas são amplamente empregadas na deterestequiométrica, são conhecidas
minação de moléculas com as quais elas se combinam quando agem
como ativadores. As espécies que
não participam da reação
como catalisadores. Essas moléculas são geralmente designadas como
estequiométrica, porém
substratos. Além da determinação de substratos, as reações catalisadas
decrescem a sua velocidade,
por enzimas são empregadas para a determinação de ativadores,
são ditas inibidores.
inibidores e, naturalmente, das próprias enzimas.4
O comportamento de um grande número de enzimas é consistente com o mecanismo geral
k1
k2
ES ¡ P E
ES ∆
k
(29-13)
1
Nesse mecanismo denominado Michaelis-Menten, a enzima E reage reversivelmente com o substrato S para formar o complexo enzima-substrato ES. Esse complexo então se decompõe irreversivelmente
para formar o(s) produto(s) e regenerar a enzima. A lei de velocidade para esse mecanismo assume uma de
duas formas, dependendo das velocidades relativas das duas etapas. No caso mais geral, as velocidades
das duas etapas são comparáveis em grandeza. Nesse caso, ES se decompõe tão rapidamente como quando foi formado e a sua concentração pode ser considerada pequena e relativamente constante no decorrer
da maior parte da reação.
DESTAQUE 29-1
Enzimas
As enzimas são proteínas que catalisam as
reações necessárias à manutenção da vida. Assim
como outras proteínas, as enzimas consistem em
cadeias de aminoácidos. As fórmulas estruturais
de alguns aminoácidos importantes são mostradas na Figura 29D-1. As moléculas formadas
pela ligação de dois ou mais aminoácidos são
denominadas peptídeos. Cada aminoácido em
um peptídeo é chamado resíduo. As moléculas
com muitas ligações de aminoácidos são polipeptídeos e aquelas com cadeias longas de po-
lipeptídeos são proteínas. As enzimas diferem
das outras proteínas pelo fato de que uma área
específica das suas estruturas, conhecida como
sítio ativo, auxilia na catálise. Como resultado, a
catálise enzimática é freqüentemente muito
específica, favorecendo um substrato em particular sobre outros compostos similares.
A estrutura da proteína é muito importante para essa função. A estrutura primária é a seqüência de aminoácidos da proteína. A estrutura
secundária é a forma que a cadeia polipeptídica
(continua)
4Para
uma revisão recente sobre as reações catalisadas para métodos cinéticos, ver S. R. Crouch, A. Scheeline e E. W. Kirkor, Anal. Chem., 2000,
v. 72, p. 53R.
842
FUNDAMENTOS DE QUÍMICA ANALÍTICA – EDITORA THOMSON
assume. Existem dois tipos de estruturas secundárias, a hélice a e a fita b-pregueada (b-pleated
sheet). A hélice a, apresentada na Figura 29D-2,
é a forma mais comum adotada pelas proteínas
animais. Nessa estrutura, a forma helicoidal é
mantida pelas ligações de hidrogênio entre os
resíduos vizinhos. A estrutura de fita b-pregueada é mostrada na Figura 29D-3. Nessa estrutura,
a cadeia peptídica está quase completamente
estendida e as ligações de hidrogênio se dá entre
as secções paralelas das cadeias em vez de entre os vizinhos próximos, como na hélice a. A
estrutura de fita b-pregueada pode ser encontrada
em fibras, como na seda. Muitos outros modelos
complexos, como o modelo de encaixe induzido,
têm sido propostos.
O
O
H2N
CH
C
H2N
OH
H
CH
C
CH
CH3
O
OH
H2N
CH
C
OH
CH3
CH3
glicina (gli)
valina (val)
alanina (ala)
O
H2N
CH
C
O
H2N
CH
C
OH
CH2
O
OH
H2N
CH
C
OH
CH2
CH2
SH
OH
OH
serina (ser)
Figura 29D-1
na natureza.
tirosina (tir)
cisteína (cis)
Alguns aminoácidos importantes. Há 20 amonoácidos diferentes encontrados
Figura 29D-2 A hélice a. No modelo à esquerda são apresentadas as ligações de
hidrogênio entre os resíduos de aminoácidos vizinhos que levam à estrutura
helicoidal. No modelo à direita, somente os átomos na cadeia polipeptídica são
mostrados para revelar com mais clareza a estrutura helicoidal. (De D. L. Reger,
S. R. Goode e E. E. Mercer, Chemistry: Principles and Practice. Belmont, CA:
Brooks/Cole, 1993.)
SKOOG, WEST, HOLLER, CROUCH
A estrutura terciária é a forma global tridimensional na qual a hélice a ou fita b-pregueada
se dobra em conseqüência das interações entre
resíduos distantes na estrutura primária. As proteínas podem também apresentar uma estrutura
quaternária, a qual descreve como as cadeias de
polipeptídeos se juntam em uma proteína que
contém mais de uma cadeia.
A efetividade de uma enzima como catalisador é denominada atividade enzimática. A
atividade está relacionada de perto com o formato tridimensional da proteína, particularmente do
seu sítio ativo. Em geral, o sítio ativo é a parte da
proteína à qual o substrato se liga. A especificidade da enzima depende em grande parte da
C A P. 2 9
Métodos Cinéticos de Análise
843
estrutura da região do sítio ativo. Uma explicação
do papel do sítio ativo é o modelo “fechadura e
chave”. Nesse modelo, o encaixe estereoquímico
preciso do substrato no sítio ativo é responsável
pela especificidade da catálise.
Um número enorme de enzimas tem sido
descoberto, porém apenas uma fração dessas
tem sido isolada e purificada. A disponibilidade
comercial de algumas das enzimas mais úteis
tem impulsionado um grande interesse no seu
uso analítico. As enzimas têm sido ligadas covalentemente em suportes sólidos ou têm sido
encapsuladas em geis e membranas para tornarem-se reutilizáveis e para reduzir o custo das
análises.
Figura 29D-3 A fita b-pregueada. Observe que as ligações de
hidrogênio ocorrem entre diferentes secções da cadeia polipeptídica
ou entre as diferentes cadeias, levando a uma estrutura mais
estendida. (De D. L. Reger, S. R. Goode e E. E. Mercer, Chemistry:
Principles and Practice. Belmont, CA: Brooks/Cole, 1993.)
Se a segunda etapa for consideravelmente mais lenta que a primeira (caso 1), os reagentes e ES estarão
essencialmente sempre em equilíbrio. Essa situação denominada situação de equilíbrio é prontamente
derivada do caso geral. Nas seções que se seguem, mostramos que, em ambos os casos, as condições da
reação podem ser arranjadas de modo a produzir relações simples entre a concentração do analito e a
velocidade.
Situação de Estado Estacionário
No tratamento mais geral, a lei de velocidade correspondente ao mecanismo da Equação 29-13 é derivado
utilizando-se a aproximação do estado estacionário. Nessa aproximação, a concentração de ES é considerada pequena e relativamente constante no decorrer da reação. O complexo enzima-substrato forma-se
na primeira etapa com uma constante de velocidade k1. Ele se decompõe por dois caminhos: pela reversão
844
FUNDAMENTOS DE QUÍMICA ANALÍTICA – EDITORA THOMSON
da primeira etapa (constante de velocidade k1) e pela segunda etapa para formar o produto (constante de
velocidade k2). Presumir que [ES] permaneça constante no decorrer da reação é o mesmo que pressupor
que a velocidade de alteração da [ES], d[ES]/dt, seja igual a zero. Assim, matematicamente a hipótese do
estado estacionário é escrita como
d[ES]
k1 [E][S] k1 [ES] k2 [ES] 0
dt
(29-14)
Na Equação 29-14, as concentrações da enzima [E] e do substrato referem-se às concentrações livres
a qualquer instante t. Geralmente, queremos expressar a lei de velocidade em termos da concentração total
da enzima, a qual é conhecida ou possível de ser medida. Pelo balanço de massa, a concentração total (inicial) de enzima [E]0 é dada por
[E]0 [E] [ES]
(29-15)
A velocidade de formação do produto é dada por
d [P]
k2[ES]
dt
(29-16)
Se resolvermos a Equação 29-14 para [ES], obtemos
[ES]
k1 [E][S]
k1 k2
(29-17)
Se agora substituirmos para [E] a expressão dada na Equação 29-15 e resolvermos novamente para [ES],
obtemos
[ES]
k1 [E] 0 [S]
k1 k2 k1 [S]
(29-18)
Substituindo esse valor para [ES] na Equação 29-16 e rearranjando-a leva à lei de velocidade
k2 [E] 0 [S]
d [P]
k2 [E] 0 [S]
k1 k2
dt
Km [S]
[S]
k1
(29-19)
na qual o termo Km (k1 k2)/k1 é conhecido como constante de Michaelis. A Equação 29-19 é freqüentemente denominada equação de Michaelis-Menten. A partir da Equação 20-17, pode-se observar
que a constante de Michaelis Km é dada por
Km
k1 k2
[E][S]
k1
[ES]
(29-20)
A constante de Michaelis é bastante parecida com a constante de equilíbrio para a dissociação do complexo
enzima-substrato. Ela é algumas vezes referida como uma constante de pseudoequilíbrio uma vez que k2
no numerador previne que ela seja uma constante de equilíbrio “verdadeira”. A constante de Michaelis é
normalmente expressa em unidades de milimols/litro (mmol L1) e varia de 0,01 a 100 mmol L1 para
muitas enzimas, como pode ser visto na Tabela 29-1.
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C A P. 2 9
Métodos Cinéticos de Análise
845
TABELA 29-1
Constantes de Michaelis para Algumas Enzimas
Km, mmol L1
Enzima
Substrato
Fosfatase alcalina
Catalase
Hexoquinase
p-Nitrofenilfosfato
H2O2
Glicose
Frutose
Creatina
HCO
3
n-Benzoiltirosinamida
n-Formiltirosinamida
n-Acetiltirosinamida
Gliciltirosinamida
Glicose saturada com O2
Lactato
Piruvato
L-leucina
Uréia
Ácido úrico saturado com O2
Fosfoquinase da creatina
Anidrase carbônica
Quimotripsina
Glucose oxidase
Lactato desidrogenase
L-aminoácido oxidase
Urease
Uricase
0,1
25
0,15
1,5
19
9,0
2,5
12,0
32
122
0,013
8,0
0,125
1,0
2,0
0,0175
A equação de velocidade dada pela Equação 29-19 pode ser simplificada de forma que a velocidade
da reação seja proporcional à concentração da enzima ou do substrato. Por exemplo, se a concentração do
substrato for grande o suficiente de forma a exceder muito a constante de Michaelis, [S] W Km, a Equação
29-19 se reduzirá a
d [P]
k2 [E] 0
dt
(29-21)
Sob essas condições, quando a velocidade for independente da concentração do substrato, a reação é dita pseudo-ordem zero em relação ao
substrato e a velocidade é diretamente proporcional à concentração da
enzima. Diz-se, então, que a enzima está saturada com o substrato.
OH
O
H
HO
H
H
Para determinar enzimas, a
concentração do substrato deve ser
grande quando comparada com a
constante de Michaelis, [S] W Km.
O
OH
H
OH
OH
HO
H
H
OH
H
OH
OH
OH
Glicose D
Frutose D
Modelos moleculares para a glicose e frutose. A glicose e a frutose são
monossacarídeos importantes. A glicose é um poliidroxialdeído, enquanto a
frutose é uma poliidroxicetona. A glicose é o combustível primário para as células
biológicas. A frutose é o açúcar predominante nas frutas e vegetais. Os dois
açúcares são substratos para uma ou mais enzimas.
846
FUNDAMENTOS DE QUÍMICA ANALÍTICA – EDITORA THOMSON
Quando as condições são tais que a concentração de S é pequena ou Km é relativamente grande, então
[S] V Km e a Equação 29-19 simplifica-se para
k2
d[P]
[E]0[S] k¿[S]
dt
Km
em que k¿ k2[E]0/Km. Portanto, a cinética é de primeira ordem em relação ao substrato. Para se empregar essa equação na determinação de concentrações do analito, é necessário medir-se d[P]/dt no início da
reação, no qual [S] [S]0, de forma que
d[P]
k¿[S]0
dt
(29-22)
As regiões nas quais as Equações 29-21 e 29-22 podem ser aplicadas são ilustradas na Figura 29-3, na qual a velocidade inicial da
reação catalisada por uma enzima é colocada em forma de gráfico em
função da concentração do substrato. Quando a concentração do substrato é pequena, a Equação 29-22, que é linear em relação à concentração do substrato, rege o formato da curva. E essa região é empregada
para se determinar a quantidade de substrato presente.
Se quisermos determinar a quantidade de enzima, a região de alta concentração de substrato é empregada – para a qual se aplica a Equação 29-21 – e a velocidade é independente da concentração do substrato. A velocidade-limite da reação a valores altos de [S] é a velocidade máxima que pode ser obtida a uma
dada concentração de enzima, vmáx, como indicado na figura. Pode ser demonstrado que o valor da concentração do substrato a exatamente vmáx/2 é igual à constante de Michaelis Km. O Exemplo 29-4 ilustra o
uso da equação de Michaelis-Menten.
Para se determinar os
substratos, as condições devem
ser arranjadas de forma que a
concentração do substrato seja
pequena quando comparada
com a constante de Michaelis:
[S] V Km.
vmáx
d[P]
––––––– = k2[E]0
dt
Região de ordem
mista
Velocidade
inicial,
d[P]
–––––––
dt
Região analítica
para as enzimas
d[P]
k2
––––––– = –––––
[E]0[S]0
dt
Km
Região analítica
para os substratos
Concentração do substrato
Figura 29-3 Gráfico da velocidade inicial de formação do produto em
função da concentração do substrato, mostrando as partes da curva que são
úteis para a determinação do substrato e da enzima.
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C A P. 2 9
Métodos Cinéticos de Análise
847
EXEMPLO 29-4
A enzima urease, que catalisa a hidrólise da uréia, é muito empregada para a determinação desta substância em sangue. Os detalhes dessa aplicação são fornecidos no Destaque 29-3 nas páginas 896 e 893.
A constante de Michaelis para a urease à temperatura ambiente é 2,0 mmol L1 e k2 2,5 104 s1
em pH 7,5. (a) Calcular a velocidade inicial da reação quando a concentração de uréia for 0,030 mmol
L1 e a concentração de urease for 5,0 mmol L1 e (b) encontre vmáx.
(a) Da Equação 29-19,
k2 [E] 0 [S]
d [P]
dt
Km [S]
No início da reação, [S] [S]0 e
(2,5 104 s1)(5,0 106 mol L 1)(0,030 103 mol L 1)
d[P]
dt
2,0 103 mol L 1 0,030 103 mol L 1
1,8 103 mol L1 s1
(b) A Figura 29-3 revela que d[P]/dt vmáx quando a concentração do substrato é alta e a Equação 2921 pode ser aplicada. Assim,
d[P]/dt vmáx k2[E]0 (2,5 104 s1)(5,0 106 mol L1) 0,125 mol L1 s1
A Situação de Equilíbrio
O caso de equilíbrio é obtido prontamente do estado estacionário geral discutido. Quando a conversão de
ES a produtos é lenta comparada com a primeira etapa reversível da Equação 29-13, a primeira etapa está
essencialmente em equilíbrio. Matematicamente, isso ocorre quando k2 é muito menor que k1. Sob essas
condições, a Equação 29-19 torna-se
k2 [E] 0 [S]
d[P]
k2 [E] 0 [S]
k1
dt
K [S]
[S]
k1
(29-23)
em que a constante K é agora a constante de equilíbrio verdadeira dada por K k1/k1. Observe que a
forma da Equação 29-23 é idêntica à equação de Michaelis-Menten (ver Equação 29-19). Há somente uma
diferença sutil nas definições de Km e de K. Portanto, as concentrações da enzima e do substrato podem ser
determinadas da mesma maneira que na situação de estado estacionário para as reações enzimáticas nas
quais k2 é pequena e a condição de equilíbrio pode ser assumida. As concentrações da enzima são determinadas sob condição na qual a concentração do substrato é alta, enquanto as concentrações do substrato
são determinadas quando [S] V K.
Há muitos outros mecanismos complexos para as reações enzimáticas envolvendo reações reversíveis,
múltiplos substratos, ativadores e inibidores. As técnicas para se modelar e analisar esses sistemas estão
disponíveis.5
5Ver,
por exemplo, I. H. Segel, Enzyme Kinetics. Nova York: Wiley, 1975; C. F. Lam, Techniques for the Analysis and Modelling of Enzime Kinetic
Mechanisms. Chichester: Research Studies Press-Wiley, 1981.
848
FUNDAMENTOS DE QUÍMICA ANALÍTICA – EDITORA THOMSON
Embora nossa discussão até o momento tenha sido voltada para os métodos enzimáticos, um tratamento análogo para as catálises comuns fornece leis de velocidade que são similares na forma àquelas obtidas para as enzimas. Essas expressões freqüentemente reduzem-se para o caso de primeira ordem para
facilitar o tratamento dos dados. Muitos exemplos de métodos catalíticos podem ser encontrados na literatura.6
29B
DETERMINAÇÃO DA VELOCIDADE DE REAÇÃO
Muitos métodos são empregados para a determinação da velocidade de uma reação. Nesta seção, descrevemos alguns desses métodos e quando eles são empregados no decorrer de uma reação.
29B-1 Métodos Experimentais
O método pelo qual as velocidades das reações são medidas depende de a reação de interesse ser rápida ou
lenta. A reação é geralmente considerada rápida se ela se processa até 50% do seu final em 10 s ou menos.
Os métodos analíticos baseados em reações rápidas geralmente
Uma reação rápida atinge 50% do
requerem equipamentos especiais que permitem a mistura de reagentes
seu final em 10 s ou menos.
e a coleta dos dados rapidamente, como discutido no Destaque 29-2.
DESTAQUE 29-2
Reações Rápidas e Mistura Seguida por Interrupção de Fluxo
Um dos mais populares e confiáveis métodos
para se realizar reações rápidas é a mistura seguida
por interrupção de fluxo. Nessa técnica, as correntes de reagente e da amostra são misturadas rapidamente e o fluxo da solução resultante é interrompido abruptamente. O progresso da reação é
então monitorado em um local ligeiramente além
do ponto de mistura. O aparato mostrado na Figura
29D-4 é projetado para realizar a mistura seguida
por interrupção de fluxo.
Para ilustrar a operação desse equipamento,
começamos com as seringas cheias com o
reagente e a amostra e com as válvulas A, B e C
fechadas. A seringa de interrupção está vazia. O
mecanismo de propulsão é então ativado de forma
a mover rapidamente os êmbolos das seringas
para a frente. O reagente e a amostra passam por
dentro do misturador, onde são misturados, e
imediatamente para dentro da célula de observação, como indicado pelas setas cinzas. A mistura reacional passa então para a seringa de interrupção. Eventualmente, a seringa de interrupção é
6Ver
preenchida e o seu êmbolo bate contra um bloco
fixo. Esse evento interrompe o fluxo quase
instantaneamente, e uma porção de solução
recém-misturada se encontra na célula de observação. Nesse exemplo, a célula de observação é
transparente de forma que um feixe de luz pode
passar para que sejam efetuadas as medidas de
absorbância. Dessa forma, o progresso da reação
pode ser monitorado. Tudo que se requer é que o
tempo morto, ou o tempo entre a mistura dos
reagentes e a chegada da amostra na célula de
observação, seja pequeno em relação ao tempo
requerido para que a reação se processe até o seu
final. Para sistemas bem projetados, nos quais o
fluxo turbulento no misturador permite uma mistura rápida e eficiente, o tempo morto é da ordem
de 2 a 4 ms. Assim, as reações de primeira ordem
ou de pseudoprimeira ordem com t 25 ms (k
40 s1) podem ser examinadas empregando-se a
técnica de interrupção de fluxo.
Quando a reação se completa, a válvula
C é aberta e o êmbolo da seringa de interrupção
D. Perez-Bendito e M. Silva, Kinetic Methods in Analytical Chemistry. Nova York: Halsted Press-Wiley, 1988; H. A. Mottola, Kinetic Aspects
of Analytical Chemistry. Nova York: Wiley, 1988.
SKOOG, WEST, HOLLER, CROUCH
C A P. 2 9
Métodos Cinéticos de Análise
849
Bloco de interrupção
Seringa de
interrupção
Purga
C
Para o
descarte
Fotodetector
Fonte
de luz
Célula de observação
Misturador
Seringas de
propulsão
Enchimento
Enchimento
A
B
Êmbolos
Reagente
Figura 29D-4
Mecanismo
de atuação
Amostra
Aparato para mistura seguida por interrupção de fluxo.
é empurrado de volta de forma a purgar essa
seringa de seu conteúdo (seta tracejada). A
válvula C é fechada e as válvulas A e B são
abertas e o mecanismo de propulsão move-se
para baixo para encher as seringas com as
soluções (setas pretas largas). Nesse ponto, o
aparelho está pronto para outro experimento de
mistura rápida. Todo o instrumento pode ser
controlado por um computador, o qual pode
também coletar e analisar os dados da velocidade da reação.
A mistura seguida por interrupção de fluxo
tem sido empregada em estudos fundamentais de
reações rápidas e para determinações cinéticas
rotineiras de analitos envolvidos em reações rápidas. Os princípios da dinâmica dos fluidos que
tornam a mistura seguida por interrupção de fluxo
possível e a capacidade deste e de dispositivos similares de manipular soluções são empregados em
muitos contextos para misturar automaticamente as
soluções e medir as concentrações do analito em
inúmeros laboratórios industriais e clínicos.
850
FUNDAMENTOS DE QUÍMICA ANALÍTICA – EDITORA THOMSON
Se uma reação é suficientemente lenta, os métodos convencionais de análise podem ser empregados
para determinar a concentração do reagente ou produto em função do tempo. Porém, freqüentemente, a
reação de interesse é muito rápida para muitas técnicas estáticas de medida – isto é, as concentrações
alteram-se apreciavelmente durante o processo de medida. Sob essas circunstâncias, a reação deve ser
interrompida (suprimida), enquanto a medida é feita ou uma técnica instrumental, que monitora as concentrações continuamente à medida que a reação ocorre, deve ser empregada. No primeiro caso, uma
alíquota é removida da mistura reacional e é rapidamente suprimida pela adição de um reagente que se
combina com um dos reagentes de forma a interromper a reação. Alternativamente, a supressão é obtida
por meio de uma redução rápida da temperatura para desacelerar a reação em um nível aceitável para a
etapa de medida. Infelizmente, as técnicas de supressão tendem a ser trabalhosas e geralmente demandam
tempo e, portanto, não são empregadas com freqüência para as finalidades analíticas.
A forma mais conveniente de se obter dados cinéticos é monitorar o progresso de uma reação continuamente por espectrofotometria, condutimetria, potenciometria ou alguma outra técnica instrumental.
Com o advento dos computadores de baixo custo, as leituras instrumentais proporcionais às concentrações
dos reagentes ou produtos, ou ambos, puderam ser gravadas diretamente em função do tempo, armazenadas
na memória do computador e recuperadas mais tarde para processamento.
Nas seções que se seguem, exploramos algumas estratégias empregadas nos métodos cinéticos de
forma a permitir a determinação das concentrações do analito a partir dos gráficos que mostram o progresso da reação.
29-B2 Tipos de Métodos Cinéticos
Os métodos cinéticos são classificados de acordo com o tipo de relação que existe entre a variável medida
e a concentração do analito.
O Método Diferencial
No método diferencial, as concentrações são computadas a partir das velocidades de reação por meio de
uma forma diferencial da expressão da velocidade. As velocidades são determinadas medindo-se a inclinação da curva que relaciona a concentração do analito ou produto com o tempo de reação. Para ilustrar,
vamos substituir [A]t da Equação 29-7 por [A] na Equação 29-4:
d [A]
velocidade a
b k[A]t k[A]0 ekt
dt
(29-24)
Alternativamente, a velocidade pode ser expressa em termos da concentração do produto. Isto é,
d [P]
b k[A]0 ekt
velocidade a
dt
(29-25)
As Equações 29-24 e 29-25 mostram a dependência da velocidade com k, t e, mais importante, com [A]0,
a concentração inicial do analito. A qualquer tempo fixo t, o fator kekt é constante e a velocidade é diretamente proporcional à concentração inicial do analito. O Exemplo 29-5 ilustra o uso do método diferencial para calcular a concentração inicial do analito.
EXEMPLO 29-5
A constante de velocidade para uma reação de pseudoprimeira ordem é 0,156 s1. Encontre a concentração
inicial do reagente se a sua velocidade de consumo após 10,00 s do início da reação for 2,79 104 mol
L1 s1.
A constante de proporcionalidade Kekt é
kekt (0,156 s1)e(0,156 s
1
)(10,00 s)
3,28 102 s1
SKOOG, WEST, HOLLER, CROUCH
C A P. 2 9
Métodos Cinéticos de Análise
851
Rearranjado-se a Equação 29-24 e substituindo os valores numéricos, temos
[A]0 velocidade/kekt
(2,79 104 mol L1 s1)/(3,28 102 s1)
8,51 103 mol L1
A escolha do tempo no qual a velocidade da reação é medida normalmente é baseada em fatores de
conveniência, na existência de reações paralelas interferentes e na precisão inerente de se fazer a medida a
um tempo em particular. Freqüentemente é vantajoso realizar a medida próximo a t 0 porque essa porção
da curva exponencial é aproximadamente linear (ver, por exemplo, as partes iniciais das curvas na Figura
29-1) e a inclinação é prontamente estimada da tangente à curva. Além disso, se a reação for de pseudoprimeira ordem, uma pequena quantidade de reagente em excesso é consumida de forma que nenhum erro
seja produzido por alterações em k resultantes de alterações na concentração do reagente. Finalmente, o
erro relativo na determinação da inclinação é mínimo no início da reação porque ela é máxima nessa região.
A Figura 29-4 ilustra como o método diferencial é empregado para a determinação da concentração
de um analito [A]0 a partir dos dados experimentais para a reação mostrada na Equação 29-1. As curvas
contínuas na Figura 29-4a são gráficos das concentrações do produto medidas experimentalmente [P] em
função do tempo de reação para quatro soluções padrão de A. Essas curvas são empregadas para se preparar
a curva analítica diferencial mostrada na Figura 29-4b. Para se obter as velocidades, traçam-se tangentes a
cada uma das curvas na Figura 29-4a a um tempo próximo a zero (linhas pontilhadas na parte a). As inclinações das tangentes são colocadas em um gráfico em função de [A], fornecendo a linha reta mostrada na
Figura 29-4b. As amostras desconhecidas são tratadas da mesma forma, e as concentrações do analito são
determinadas a partir da curva analítica.
Naturalmente, não é necessário que se registre toda a curva de velocidade, como foi feito na Figura
29-4a, uma vez que somente uma pequena parte do gráfico é empregada para se obter a inclinação. Tão
logo um número suficiente de pontos tenha sido coletado para se determinar a inclinação inicial com precisão, pode-se economizar tempo e simplificar o processo como um todo. Procedimentos mais sofisticados
de manipulação dos dados e de análise numérica permitem a medida da velocidade com precisão mesmo
a tempos maiores; sob certas circunstâncias essas medidas são mais exatas e mais precisas do que aquelas
feitas próximo a t 0.
([A]0)4
([A]0)2
[P]
([A]0)1
d[P]
d[A]
Velocidade = –––––– = – ––––––
dt
dt
([A]0)3
Tempo
(a)
Velocidade medida
para a amostra
Concentração
da amostra
[A]0
[A]
(b)
Figura 29-4 Gráfico dos dados de uma determinação de A pelo método diferencial.
(a) Linhas contínuas representam os dados experimentais da concentração do produto em
função do tempo para quatro concentrações iniciais de A. As linhas interrompidas são as
tangentes às curvas a t S 0. (b) Gráfico das inclinações obtidas a partir das tangentes
em (a) em função da concentração do analito.
852
FUNDAMENTOS DE QUÍMICA ANALÍTICA – EDITORA THOMSON
Métodos Integrais
Contrastando com os métodos diferenciais, os métodos integrais aproveitam as formas integradas das leis
de velocidade, como aquelas mostradas pelas Equações 29-6, 29-7 e 29-9.
Métodos Gráficos A Equação 29-6 pode ser rearranjada para fornecer
ln [A]t kt ln [A]0
(29-26)
Assim, um gráfico do logaritmo natural das concentrações de A (ou P) medidas experimentalmente em
função do tempo deveria fornecer uma linha reta com inclinação igual a –k e com intercepto igual a ln[A]0.
O uso desse procedimento para a determinação de nitrometano é ilustrado pelo Exemplo 29-6.
EXEMPLO 29-6
Os dados da primeira coluna da Tabela 29-2 foram registrados para a decomposição de pseudoprimeira
ordem do nitrometano na presença de excesso de base. Encontre a concentração inicial de nitrometano
e a constante de velocidade de pseudoprimeira ordem da reação.
Os valores computados para o logaritmo natural das concentrações de nitrometano são apresentados na terceira coluna da Tabela 29-2. Os dados dão origem ao gráfico da Figura 29-5. Uma análise de
quadrados mínimos dos dados (ver Seção 8C-2) leva a um intercepto b igual a
b ln[CH3NO2]0 5,129
a qual após exponenciação fornece
[CH3NO2]0 5,92 103 mol L1
TABELA 29-2
Dados para a Decomposição
de Nitrometano
Tempo, s
0,25
0,50
0,75
1,00
1,25
A análise de quadrados mínimos também fornece a inclinação
da linha m, a qual nesse caso é
m 1,62 k
[CH3NO2], mol L1 ln[CH3NO2]
3,86 103
2,59 103
1,84 103
1,21 103
0,742 103
5,557
5,956
6,298
6,717
7,206
e, assim,
k 1,62 s1
Métodos de Tempo Fixo Os métodos de tempo fixo são baseados na Equação 29-7 ou 29-9. A primeira
pode ser rearranjada para
[A]0
[A] t
ekt
(29-27)
A maneira mais simples de se empregar essa relação é realizar uma calibração experimental com uma
solução padrão que apresente uma concentração de [A]0 conhecida. Após um tempo de reação cuidadosamente medido t, [A]t é determinada e utilizada para se avaliar a constante ekt pela Equação 29-27. As
amostras de concentração desconhecidas são então analisadas medindo-se [A]t após exatamente o mesmo
tempo de reação e empregando o valor para ekt para computar as concentrações do analito.
A Equação 29-27 pode ser facilmente modificada para a situação na qual [P] é medida experimentalmente em vez de [A]. A Equação 29-9 pode ser rearranjada para determinar [A]0. Isto é
[A]0
[P] t
1 ekt
(29-28)
SKOOG, WEST, HOLLER, CROUCH
C A P. 2 9
5 × 10–3
Métodos Cinéticos de Análise
853
–5
–6
[CH3NO2]
ln [CH3NO2]
–7
Figura 29-5 Gráfico da
concentração de nitrometano e o
logaritmo natural da concentração de
nitrometano em função do tempo.
Os dados são do Exemplo 29-6.
0
0
0,25
0,50
0,75
Tempo, s
1,00
1,25
Uma abordagem mais interessante de utilização da Equação 29-27 ou 29-28 está em medir-se [A] ou
[P] em dois tempos, t1 e t2. Por exemplo, se a concentração do produto está sendo determinada, podemos
escrever
[P] t1 [A]0 (1 ekt1)
[P] t 2 [A]0 (1 ekt2)
Subtraindo a primeira equação da segunda e rearranjando, obtém-se
[A]0
[P] t 2 [P] t 1
ekt1 ekt2
C( [P] t 2 [P] t1)
(29-29)
Uma das maiores vantagens dos
A recíproca do denominador, C, é constante para t1 e t2 fixados.
O uso da Equação 29-29 tem uma vantagem fundamental comum métodos cinéticos está na sua
a muitos métodos cinéticos – isto é, a determinação da concentração ou imunidade a erros resultantes de
variações de longo tempo do
de uma variável proporcional à concentração é desnecessária. A dife- sistema de medida.
rença entre as duas concentrações é proporcional à concentração inicial
do analito.
Um exemplo importante de um método não catalisado é a determinação pelo método do tempo fixo
do íon tiocianato com base em medidas espectrofotométricas do seu complexo vermelho com ferro(III). A
reação nessa aplicação é
k1
Fe3 SCN ∆ Fe(SCN)2
k1
vermelho
Na condição de excesso de Fe3, a reação é de pseudoprimeira ordem em relação ao SCN. As curvas mostradas na Figura 29-6a indicam o aumento da absorbância em virtude do aparecimento do
Fe(SCN)2 ao longo do tempo que se segue à mistura rápida de 0,100 mol L1 de Fe3 com várias concentrações de SCN a pH 2. Uma vez que a concentração de Fe(SCN)2 está relacionada com a absorbância pela lei de Beer, os dados experimentais podem ser empregados diretamente sem a conversão para
concentração. Assim, a mudança na absorbância ≤A entre os tempos t1 e t2 é computada e representada por
gráfico contra [SCN]0, como na Figura 29-6b. As concentrações desconhecidas são então determinadas
pela avaliação de ≤A sob as mesmas condições experimentais, obtendo-se a concentração do íon tiocianato a partir da curva analítica ou pela equação de quadrados mínimos.
854
FUNDAMENTOS DE QUÍMICA ANALÍTICA – EDITORA THOMSON
2,00
Figura 29-6 (a) Absorbância
devida à formação do
Fe(SCN)2 em função do tempo
para cinco concentrações de
SCN. (b) Gráfico da diferença
de absorbância ≤A entre os
tempos t1 e t2 em função da
concentração de SCN.
Absorbância
1,60
1,20
0,80
A2
∆A
A1 ∆A
0,40
0,00
0,00
t1
t2
0,40
0,80
1,20
Tempo, s ×
1,60
2,00
0
10–1
0,2
[SCN–]
(a)
0
(b)
Os métodos de tempo fixo são vantajosos porque a quantidade medida é diretamente proporcional à
concentração do analito e porque as medidas podem ser feitas a qualquer instante durante o progresso das
reações de primeira ordem. Quando os métodos instrumentais são empregados para monitorar as reações
por meio de procedimentos de tempo fixo, a precisão dos resultados analíticos se aproxima da precisão do
instrumento utilizado.
Métodos de Ajuste de Curvas Com os computadores conectados aos instrumentos, o ajuste de um
modelo matemático para a curva do sinal ou concentração versus tempo é muito fácil. Essas técnicas
computam os valores dos parâmetros do modelo, incluindo a concentração inicial do analito, que “melhor”
se ajusta aos dados. Dentre esses, o método mais sofisticado emprega os parâmetros do modelo para
estimar a resposta no estado estacionário ou de equilíbrio. Esses métodos podem fornecer uma compensação de erros porque a posição de equilíbrio é menos sensível às variáveis experimentais como a
temperatura, pH e concentrações de reagentes. A Figura 29-7 ilustra o uso dessa abordagem para prever
a absorbância de equilíbrio a partir dos dados obtidos durante o regime cinético da curva de resposta. A
absorbância no equilíbrio é então relacionada à concentração do analito da forma usual.
0,5
Ae
0,4
0,3
∆A = Ae – A0
A
Figura 29-7 A abordagem
preditiva nos métodos cinéticos.
Um modelo matemático,
apresentado pelos símbolos na
forma de pequenos quadrados, é
empregado no ajuste da resposta,
apontado pela linha contínua,
durante o regime cinético da
reação. O modelo é então utilizado
para prever o valor da
concentração de equilíbrio do
sinal, Ae, o qual está relacionado
com a concentração do analito. No
exemplo mostrado a absorbância é
plotada versus o tempo e dados
anteriores ao equilíbrio são
empregados para prever Ae, o
valor de equilíbrio, exposto na
forma de círculo. (Reproduzido
com permissão de G. L. Mieling e
H. L. Pardue, Anal. Chem., 1978,
v. 50, p. 1611. Copyright da
American Chemical Society.)
At
0,2
0,1
A0
0
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
Tempo, s
2,5
3,0
3,5
SKOOG, WEST, HOLLER, CROUCH
C A P. 2 9
855
Métodos Cinéticos de Análise
O computador habilita a implementação de muitas técnicas inovadoras junto aos métodos cinéticos.
Alguns dos métodos recentes de compensação de erros não requerem o conhecimento a priori da ordem
da reação para o sistema, empregando um modelo generalizado. Ainda, outros métodos calculam os
parâmetros do modelo à medida que os dados são coletados em vez de empregar os métodos de processamento em batelada.
29C
APLICAÇÕES DOS MÉTODOS CINÉTICOS
As reações utilizadas nos métodos cinéticos se distribuem em duas categorias: catalisadas e não-catalisadas.
Como observado anteriormente, as reações catalisadas são as mais amplamente empregadas por causa da sua
maior sensibilidade e seletividade. As reações não-catalisadas são empregadas com vantagem quando as medidas automáticas de alta velocidade
são requeridas ou quando a sensibilidade do método de detecção é alta.7
29C-1 Métodos Catalíticos
Determinação de Espécies Inorgânicas
Muitos cátions e ânions catalisam reações indicadoras – isto é, reações
cujas velocidades são medidas por métodos instrumentais, como a espectrofotometria de absorção, a espectrometria de fluorescência ou eletroquímica. As condições são empregadas de forma que a velocidade seja
proporcional à concentração do catalisador e, a partir dos dados sobre a
velocidade, a concentração do catalisador é determinada. Esses métodos
catalíticos freqüentemente permitem a detecção extremamente sensível
da concentração do catalisador. Os métodos cinéticos baseados em
catálise por analitos inorgânicos são amplamente aplicados. Por exemplo,
a literatura nessa área lista mais de 40 cátions e 15 ânions que têm sido
determinados por uma variedade de reações indicadoras.8 A Tabela 29-3
fornece os métodos catalíticos para várias espécies inorgânicas juntamente com as reações indicadoras empregadas, o método de detecção e
o limite de detecção.
O
HN
O
NH
N
H
N
H
O
Modelo molecular do ácido úrico.
O ácido úrico é essencial ao processo
digestivo. Contudo, se o corpo produz
muito ácido úrico ou se ele não for
excretado o suficiente, os altos níveis
no sangue podem levar à concentração
de cristais de uriato de sódio nas
juntas e tendões. Isso causa
inflamação, pressão e dores agudas
associadas com a artrite ou gota.
TABELA 29-3
Métodos Catalíticos para Espécies Inorgânicas
Analito
Reação Indicadora
Método de Detecção
Cobalto
Cobre
Ferro
Mercúrio
Molibdênio
Brometo
Cloreto
Cianeto
Iodeto
Catecol H2O2
Hidroquinona H2O2
H2O2 I
Fe(CN)4
6 C6H5NO
H2O2 I
Decomposição do BrO
3
Fe2 ClO
3
Redução do o-dinitrobenzeno
Ce(IV) As(III)
Espectrofotometria
Espectrofotometria
Potenciometria
Espectrofotometria
Espectrofotometria
Espectrofotometria
Espectrofotometria
Espectrofotometria
Potenciometria
7Para
Limite de Detecção
ng/mL
3
0,2
50
60
10
3
100
100
0,2
uma revisão sobre as aplicações dos métodos cinéticos, ver H. O. Mottola, Kinetic Aspects of Analytical Chemistry, p. 88-121. Nova York:
Wiley, 1988; D. Perez-Bendito e M. Silva, Kinetic Methods in Analytical Chemistry, p. 31-189. Nova York: Halsted Press-Wiley, 1988.
8M. Kopanica e V. Stara, in Comprehensive Analytical Chemistry, G. Svehla, (Ed.,) vol. XVIII, p. 11-227. Nova York: Elsevier, 1983.
856
FUNDAMENTOS DE QUÍMICA ANALÍTICA – EDITORA THOMSON
Determinação de Espécies Orgânicas
Sem sombra de dúvida, as aplicações mais importantes das reações
catalisadas em análises orgânicas envolvem o uso de enzimas como catalisadores. Esses métodos têm sido empregados para a determinação tanto de enzimas como de substratos e servem de base para
muitos testes de rotina automáticos realizados em milhares de
laboratórios ao redor do mundo. Muitos tipos de substratos enzimáticos têm sido determinados com o uso de reações catalisadas
Modelo molecular da sacarose. A sacarose por enzimas. A Tabela 29-4 mostra alguns substratos que são deteré um dissacarídeo e consiste em duas
minados em diversas aplicações.9 Uma aplicação importante é a
unidades de monossacarídeos ligadas.
determinação da quantidade de uréia no sangue, chamada teste de
Uma das unidades da sacarose é um anel
nitrogênio
uréico sangüíneo (NUS). Uma descrição dessa determide glicose (seis membros) e o outro é um
nação é fornecida no Destaque 29-3.
anel de frutose (cinco membros). A
sacarose é o açúcar comum.
TABELA 29-4
Substratos Importantes
Substrato
Enzima
Aplicação
Etanol
Galactose
Glicose
Lactose
Maltose
Penicilina
Fenol
Sacarose
Uréia
Ácido úrico
Álcool desidrogenase
Galactose oxidase
Glicose oxidase
Lactase
a-Glicosidase
Penicilinase
Tirosinase
Invertase
Urease
Uricase
Forense, alcoolismo
Diagnóstico da galactosemia
Diagnóstico da diabetes
Produtos alimentícios
Produtos alimentícios
Preparações farmacêuticas
Água e efluentes
Produtos alimentícios
Diagnóstico de doenças do fígado e rins
Diagnóstico da gota, leucemia e linfoma
DESTAQUE 29-3
Determinação Enzimática de Uréia
A determinação de uréia em sangue e urina é feita freqüentemente pela medida da velocidade de
hidrólise da uréia CO(NH2)2 na presença da enzima urease. A equação para a reação é
urease
CO(NH2)2 2H2O ¬¬¬S NH
4 HCO3
O
H2N
C
NH2
Modelo molecular da uréia. A uréia é
a diamida do ácido carbônico. Ela é
excretada pelos mamíferos como
produto do metabolismo das proteínas.
9Para
Como sugerido pelo Exemplo 29-4, a uréia pode ser determinada
pela medida da velocidade inicial da formação dos produtos dessa
reação. A alta seletividade da enzima permite o uso de métodos de
detecção não-seletivos, como a condutividade elétrica, para a medida da velocidade inicial. Existem instrumentos comerciais que
operam com base nesse princípio. A amostra é misturada com uma
pequena quantidade de solução tamponada contendo a enzima em
uma célula de condutividade. A velocidade máxima de aumento da
condutância é medida após 10 s da mistura e a concentração de
uréia é estabelecida a partir de uma curva analítica que consiste em
um gráfico da velocidade máxima inicial em função da concen-
mais informações, ver G. G. Guilbault, Analytical Uses of Immobilized Enzymes. Nova York: Dekker, 1984; P. W. Carr e L. D. Bowers,
Immobilized Enzymes in Analytical Chemistry. Nova York: Wiley, 1980.
SKOOG, WEST, HOLLER, CROUCH
C A P. 2 9
Métodos Cinéticos de Análise
857
tração de uréia. A precisão do instrumento é da ordem de 2% a 5% para as concentrações na faixa fisiológica de 2 a 10 mmol L1.
Outro método de acompanhamento da velocidade de hidrólise da uréia está baseado no uso de um
eletrodo específico aos íons amônio (ver Seção 21D). Nesse caso, a produção de NH
4 é monitorada
potenciometricamente e utilizada para se obter a velocidade da reação. Ainda em outra abordagem, a
urease pode ser imobilizada sobre a superfície de um eletrodo de pH e a velocidade de alteração do pH
é monitorada. Muitas enzimas têm sido imobilizadas sobre suportes
como géis, membranas, paredes de tubos, pequenas esferas de As enzimas podem ser
vidro, polímeros e filmes finos. As enzimas imobilizadas mostram imobilizadas por incorporação
em um gel, por adsorção sobre um
com freqüência um aumento de estabilidade sobre a forma em suporte sólido ou por ligações
solução. Além disso, elas podem ser reutilizadas, freqüentemente covalentes com um sólido.
por centenas ou milhares de análises.
Inúmeras espécies inorgânicas também podem ser determinadas por reações catalisadas por enzimas. Essas
espécies incluem a amônia, o peróxido de hidrogênio, o dióxido de carbono e a hidroxilamina, bem como
os íons nitrato, fosfato e pirofosfato.
Métodos cinéticos têm sido descritos visando à determinação quan- Os métodos cinéticos são
titativa de centenas de enzimas. Algumas das enzimas que são impor- necessários para se determinar as
tantes para o diagnóstico de doenças hepáticas são a transaminase atividades das enzimas, uma vez
glutâmica-oxaloacética presente no soro (TGOS), glutamato piruvato que a enzima é um catalisador e
afeta somente a velocidade da
transaminase no soro (GPTS) e a lactato desidrogenase (LDH). Níveis reação.
elevados de TGOS, GPTS e LDH podem ocorrer também após os
ataques cardíacos. Essas enzimas e a creatina fosfoquinase freqüentemente diagnosticam o infarto do miocárdio. Outras enzimas de interesse para diagnósticos incluem as hidrolase, amilase, lípase e fosfatase
alcalina, fosfo-hexose isomerase e aldolase.
Além disso, sabe-se que cerca de duas dúzias de cátions e ânions desconhecidos inorgânicos diminuem
a velocidade de certas reações indicadoras catalisadas por enzimas. Esses inibidores podem ser determinados a partir do decréscimo da velocidade causado pela sua presença.
Os ativadores enzimáticos são substâncias, geralmente íons inor- As enzimas podem ser
gânicos, que são necessários para que certas enzimas se tornem cata- empregadas na determinação
lisadores ativos. Os ativadores podem ser determinados pelo seu efeito de ativadores e inibidores.
Os ativadores aumentam a
nas velocidades das reações catalisadas por enzimas. Por exemplo, foi velocidade da reação, enquanto
relatado que concentrações de magnésio tão baixas como 10 ppb podem os inibidores a diminuem.
ser determinadas em plasma sangüíneo com base na ativação da enzima
desidrogenase isocítrica por esse íon.
29C-2 Reações Não-catalisadas
Como observado anteriormente, os métodos cinéticos baseados em reações não-catalisadas não são tão
empregados como aqueles nos quais um catalisador esteja envolvido. Já descrevemos dois desses métodos
(páginas 891, 892 e 893).
Geralmente as reações não-catalisadas são úteis quando reagentes seletivos são empregados conjuntamente com métodos de detecção sensíveis. Por exemplo, a seletividade dos agentes complexantes pode ser
controlada ajustando-se o pH do meio na determinação de íons metálicos, como discutido na Seção 17D-8.
A sensibilidade pode ser obtida pelo uso de detecção espectrofotométrica para monitorar reagentes que
formam complexos com altas absortividades molares. A determinação de Cu2, apresentada no Problema
29-13, é um exemplo. Uma alternativa altamente sensível é selecionar complexos que fluorescem de forma
858
FUNDAMENTOS DE QUÍMICA ANALÍTICA – EDITORA THOMSON
que a velocidade de alteração da fluorescência possa ser utilizada como medida da concentração do analito (ver Problema 29-14).
A precisão dos métodos cinéticos catalíticos e não-catalíticos depende das condições experimentais
como o pH, força iônica e temperatura. Com o controle cuidadoso dessas variáveis, desvios padrão relativos de 1% a 10% são típicos. A automação dos métodos cinéticos e a análise computadorizada dos dados
podem com freqüência levar à precisão relativa para 1% ou melhor.
29C-3 Determinação Cinética de Componentes
em Misturas
Uma aplicação importante dos métodos cinéticos está na determinação de espécies muito semelhantes
entre si em misturas, como os cátions de metais alcalinos terrosos ou os compostos inorgânicos com mesmos grupos funcionais. Por exemplo, suponha que duas espécies A e B reajam com um reagente comum
em excesso para formar produtos sob condições de pseudoprimeira ordem:
kA
AR ¡ P
kB
B R ¡ P¿
Em geral, kA e kB diferem uma da outra. Assim, se kA kB, A é consumido antes que B. É possível
mostrar que se a razão kA/kB for maior que cerca de 500, o consumo de A estará completo a 99% antes que
1% de B tenha sido gasto. Dessa forma, é possível a determinação diferencial de A sem a interferência significativa de B desde que a velocidade seja medida logo após a mistura.
Quando a razão das duas constantes for pequena, a determinação das duas espécies ainda é possível
por meio de métodos mais complexos de tratamento de dados. Muitos desses métodos empregam técnicas
quimiométricas multivariadas similares àquelas descritas no Destaque 8-3. Os detalhes sobre os métodos
cinéticos multicomponentes estão além do escopo deste livro.10
EXERCÍCIOS NA WEB
Vá ao endereço http://www.thomsonlearning.com.br. A partir do menu das
Chapter Resources, escolha Web Works. Localize a seção referente ao Capítulo 29 e você encontrará links para diversos fabricantes de instrumentos que produzem os analisadores de glicose baseados em reações
enzimáticas. Encontre uma companhia que produza um analisador espectrofotométrico e uma que produza um analisador eletroquímico. Compare
e contraponha as características dos dois instrumentos.
QUESTÕES E PROBLEMAS
29-1. Defina os seguintes termos na forma como são empregados nos métodos cinéticos
de análise.
*(a) ordem de uma reação.
(b) pseudoprimeira ordem.
*(c) enzima.
10Para
(d)
*(e)
(f)
*(g)
(h)
substrato.
constante de Michaelis.
método diferencial.
método integral.
reação indicadora.
algumas aplicações de métodos cinéticos a misturas multicomponentes veja H. O. Mottola, Kinetic Aspects of Analytical Chemistry, p. 122148. Nova York: Wiley, 1988; D. Perez-Bendito e M. Silva, Kinetic Methods in Analytical Chemistry, p. 172-189. Nova York: Halsted PressWiley, 1988.
SKOOG, WEST, HOLLER, CROUCH
29-2. A análise de uma mistura multicomponente por métodos cinéticos é, algumas vezes,
referida como “separação cinética”. Explique o significado desse termo.
*29-3. Explique por que as condições de pseudoprimeira ordem são empregadas nos métodos cinéticos.
29-4. Liste três vantagens dos métodos cinéticos.
Você pode estabelecer duas possíveis limitações dos métodos cinéticos quando comparados com os métodos de equilíbrio?
*29-5. Desenvolva uma expressão para a meiavida do reagente em um processo de primeira ordem em termos da constante de
velocidade k.
29-6. Encontre o tempo de vida natural em segundos para as reações de primeira ordem
correspondentes a
*(a) k 0,351.
(b) k 6,62.
*(c) [A]0 1,06 mol L1 e [A]t 0,150
mol L1 a t 4.125 s.
(d) [P]q 0,176 mol L1 e [P]t 0,0423
mol L1 a t 9,62 s. (Suponha que 1
mol do produto seja formado para
cada mol do analito que reage.)
*(e) meia-vida t1/2 15,8 anos.
(f) t1/2 0,478 s.
29-7. Encontre a constante de primeira ordem
para uma reação que se completa em 55,8%
após
*(a) 0,0100 s.
(b) 0,100 s.
*(c) 1,00 s.
(d) 5,280 s.
*(e) 26,8 ms.
(f) 8,86 ns.
29-8. Calcule o número de tempos de vidas t
necessários para que uma reação de pseudoprimeira ordem atinja os seguintes níveis de finalização:
(a) 10%.
(b) 50%.
(c) 90%.
(d) 99%.
(e) 99,9%.
(f) 99,99%.
29-9. Encontre o número de meias-vidas necessário para se atingir os níveis de finalização da reação listados no Problema 29-8.
29-10. Encontre o erro relativo associado com a
hipótese de que k¿ não varia no decorrer de
uma reação de pseudoprimeira ordem sob
as seguintes condições.
C A P. 2 9
Métodos Cinéticos de Análise
*(a)
(b)
*(c)
(d)
*(e)
(f)
*(g)
(h)
*(i)
(j)
*(k)
Extensão da
Reação, %
Excesso de
Reagente
1
1
1
1
5
5
5
63,2
63,2
63,2
63,2
5
10
50
100
5
10
100
5
10
50
100
859
29-11. Mostre que para uma reação enzimática
que obedece à Equação 29-19, a concentração do substrato para a velocidade
vmáx/2 é igual a Km.
*29-12. A Equação 29-19 pode ser rearranjada para
produzir a equação
Km
1
1
vmáx
d [P]/dt
vmáx [S]
em que vmáx k2[E]0, a velocidade máxima quando [S] é grande.
(a) Sugira uma forma de empregar essa
equação na construção de uma curva
analítica (de trabalho) para a determinação enzimática do substrato.
(b) Descreva como a curva de trabalho resultante pode ser empregada para se
determinar Km e vmáx.
*29-13. O cobre(II) forma um complexo 1:1 com o
agente complexante R em meio ácido. A
formação do complexo pode ser monitorada por espectrofotometria a 480 nm.
Use os seguintes dados coletados sob
condições de pseudoprimeira ordem para
construir uma curva analítica da velocidade versus a concentração de R. Encontre
a concentração de cobre(II) em uma
amostra cuja velocidade sob as mesmas
condições seja 7,0 103 A s1.
cCu2 , ppm
Velocidade, A s1
3,0
5,0
7,0
9,0
3,6 103
5,4 103
7,9 103
1,03 102
29-14. O alumínio forma um complexo 1:1 com
2-hidroxi-1-naftaldeído-p-metoxibenzoilhidraxonal que exibe emissão fluorescente
a 475 nm. Sob condições de pseudoprimeira ordem, um gráfico da velocidade
inicial da reação (unidades de emissão por
860
FUNDAMENTOS DE QUÍMICA ANALÍTICA
segundo) versus a concentração de alumínio (em mmol L1) fornece a reta
descrita pela equação
velocidade 1,74cAl 0,225
Encontre a concentração de alumínio em
uma solução que exibe uma velocidade de
0,76 unidades de emissão por segundo sob
as mesmas condições experimentais.
*29-15. A enzima monoamina oxidase catalisa a
oxidação de aminas a aldeídos. Para a triptamina, o Km para a enzima é 4,0 104
mol L1 e vmáx k2[E]0 1,6 103
mmol L1 min a pH 8. Encontre a concentração de uma solução de triptamina que
reage a uma velocidade de 0,22 mmol L1
min1 na presença de monoamina oxidase
sob essas condições. Assuma que [triptamina] V Km.
29-16. Os seguintes dados representam a concentração do produto versus o tempo durante
os estágios iniciais de reações de pseudoprimeira ordem para concentrações iniciais
do analito [A]0 diferentes.
t, s
0
10
20
50
100
[P] M
0,00000
0,00004
0,00007
0,00018
0,00036
0,00000
0,00018
0,00037
0,00091
0,00181
0,00000
0,00027
0,00055
0,00137
0,00272
[A]0, mol L1 0,01000 0,05000 0,07500
0,00000
0,00037
0,00073
0,00183
0,00362
0,00000
0,00014
0,00029
0,00072
0,00144
0,10000 desconhecido
Para cada concentração do analito, encontre a velocidade inicial média para as cinco
janelas de tempo fornecidas. Faça um gráfico da velocidade inicial versus a concentração do analito. Obtenha a inclinação e
intercepto por quadrados mínimos e determine a concentração desconhecida.
Dica: Uma boa forma de se calcular a velocidade inicial para uma dada concentração
consiste em encontrar ≤[P]/≤t para o intervalo de 0 a 10 s, para 10 a 20 s, para 20 a 50
s e para 50 a 100 s; e então fazer uma média
dos quatro valores obtidos. Alternativamente, a inclinação obtida por quadrados
mínimos de um gráfico de [P] versus t para
o intervalo de 0 a 100 s pode ser utilizada.
*29-17. Empregue o Excel para calcular as concentrações do produto versus tempo para uma
reação de pseudoprimeira ordem com k¿
0,015 s1 e [A]0 0,005 mol L1. Use
tempos de 0,000 s; 0,001 s; 0,01 s; 0,1 s;
0,2 s; 0,5 s; 1,0 s; 2,0 s; 5,0 s; 10,0 s; 20,0 s;
50,0 s; 100,0 s; 200,0 s; 500,0 s e 1.000,0 s.
A partir dos dois primeiros valores de
tempo, encontre a velocidade inicial “verdadeira” da reação. Determine aproximadamente qual é a porcentagem de finalização da reação que ocorre antes que a
velocidade inicial caia a (a) 99% e (b) 95%
do seu valor verdadeiro.
29-18. Problema Desafiador. A hidrólise do Nglutaril-L-fenilanina-p-nitroanilida (GFNA)
pela enzima a-quimotripsina (QT) para
formar a p-nitroanilina e N-glutaril-L-fenilalanina segue o mecanismo de MichaelisMenten nos seus estágios iniciais.
(a) Mostre que a Equação 29-19 pode ser
manipulada para fornecer a seguinte
transformação:
Km
1
1
vi
vmáx
vmáx [S] 0
em que vi corresponde à velocidade inicial, (d[P]/dt), vmáx é igual a k2[E]0 e [S]0
se refere à concentração inicial de
GFNA. Essa equação é freqüentemente
denomina-da equação de LineweaverBurke. Um gráfico de 1/vi versus 1/[S]0
é chama-do gráfico de Lineweaver-Burke.
(b) Para [QT] 4,0 106 mol L1, empregue os seguintes resultados e o gráfico de Lineweaver-Burke para determinar Km, vmáx e k2.
[GPNA]0, mmol L1
vi, mol L1 s1
0,250
0,500
10,0
15,0
0,037
0,063
0,098
0,118
(c) Mostre que a equação de Michaelis-
Menten para a velocidade inicial pode
ser transformada para fornecer a equação de Hanes-Woolf:
[S] 0
Km
[S]
vi
vmáx
vmáx
Use um gráfico de Hanes-Woolf dos dados
da parte (b) para determinar Km, vmáx e k2.
(d) Mostre que a equação de MichaelisMenten para a velocidade inicial pode
ser transformada para fornecer a equação de Eadie-Hofster:
vi
Kmvi
vmáx
[S] 0
Empregue um gráfico de Eadie-Hofster
com os dados da parte (b) para determinar Km, vmáx e k2.
SKOOG, WEST, HOLLER, CROUCH
(e) Comente sobre qual desses gráficos
deve ser mais exato para a determinação de Km e vmáx, sob as circunstâncias
fornecidas. Justifique.
(f) O substrato GFNA deve ser determinado em uma amostra biológica empregando-se os dados da parte (b) na cons-
C A P. 2 9
Métodos Cinéticos de Análise
861
trução de uma curva analítica. Três
amostras foram analisadas sob as mesmas condições da parte (b) e forneceram velocidades iniciais de 0,069;
0,102; e 0,049 mmol L1 s1. Quais
eram as concentrações de GFNA nessas amostras?
CAPÍTULO 30
Introdução às Separações
Analíticas
As separações são extremamente importantes em síntese, na química industrial, nas ciências biomédicas e nas
análises químicas. Por exemlo, a primeira etapa no processo de refino do petróleo é separá-lo em duas frações
com base no ponto de ebulição em grandes torres de destilação. O petróleo é enviado a um grande destilador e
a mistura, aquecida. Os materiais com os menores pontos de ebulição vaporizam-se primeiro. O vapor move-se
para cima na torre ou coluna de destilação onde se recondensa na forma de um líquido muito mais puro. Controlando-se as temperaturas da caldeira e da coluna, pode-se controlar a faixa de ponto de ebulição da fração
condensada.
As separações analíticas ocorrem em uma escala de laboratório muito menor que na escala industrial. Os métodos de separação introduzidos neste capítulo incluem a precipitação, a destilação, a extração, a troca iônica e várias
outras técnicas cromatográficas.
oucas técnicas de medidas empregadas na análise química são específicas para uma única espécie química; em conseqüência, uma parte importante da maioria das análises lida com as espécies
concomitantes que ou atenuam o sinal do analito ou produzem um sinal que é indistinguível daquele
do analito. A substância que afeta o sinal analítico ou o sinal de
Um interferente é uma espécie
fundo é denominada interferência ou interferente.
química que produz um erro
sistemático em uma análise pelo
Muitos métodos podem ser empregados para se lidar com as
aumento ou atenuação do sinal
interferências nos procedimentos analíticos, como discutido na Seção
analítico ou do sinal de fundo.
8C-3. As separações isolam o analito dos constituintes potencialmente intereferentes. Além disso, as técnicas como a de modificação de matriz, o mascaramento, a
diluição e a saturação são freqüentemente empregadas para compensar ou reduzir o efeito de interferentes. Neste capítulo, focalizaremos os métodos de separação, os quais constituem os métodos
mais empregados e poderosos de tratamento de interferências.
Os princípios básicos de uma separação são apresentados na Figura 30-1.1 Como exibido, as
separações podem ser completas ou parciais. O processo de separação envolve o transporte do material e a redistribuição espacial dos seus componentes. Nota-se que uma separação requer sempre
energia, porque o processo reverso de mistura, a volume constante, é espontâneo, sendo acompanhado de um aumento de entropia. As separações podem ser preparativas ou analíticas. Focalizaremos aqui as separações analíticas, embora muitos dos princípios estejam também envolvidos nas
separações preparativas.
P
1 Veja
J. C. Giddings, Unified Separation Science, p. 1-7. Nova York: Wiley, 1991.
SKOOG, WEST, HOLLER, CROUCH
C A P. 3 0
Introdução às Separações Analíticas
863
B
A
Separação completa
D
Mistura
ABCD
(a)
C
A
Separação parcial
Mistura
ABCD
(b)
Mistura
BCD
Figura 30-1 Princípios de uma
separação. Em (a), uma mistura de
quatro componentes é separada
completamente de forma que
cada componente ocupa uma região
do espaço diferente. Em (b) uma
separação parcial é mostrada. Nesse
caso, a espécie A é isolada do restante
da mistura de B, C e D. O inverso dos
processos de separação apresentados é
a mistura a volume constante.
Os objetivos de uma separação analítica são geralmente a eliminação ou redução de interferentes
de forma que a informação analítica quantitativa sobre uma mistura complexa possa ser obtida. As
separações também podem permitir a identificação dos constituintes separados se as correlações
apropriadas forem feitas ou se uma técnica de medida sensível à estrutura, como espectrometria de
massas, for empregada. Em técnicas como a cromatografia, a informação quantitativa é obtida quase
simultaneamente com a separação. Em outros procedimentos, a etapa de separação é distinta e bastante independente da etapa de medida posterior.
A Tabela 30-1 lista vários métodos de separação que são de uso comum, incluindo (1) a precipitação química ou eletrolítica, (2) a destilação, (3) a extração por solventes, (4) a troca iônica, (5) a
cromatografia, (6) a eletroforese e (7) o fracionamento por campo e fluxo. Os quatro primeiros são
discutidos da Seção 30A até a 30E deste capítulo. Uma introdução à cromatografia é apresentada
na Seção 30F. Os Capítulos 31 e 32 abordam a cromatografia gasosa e líquida, respectivamente,
enquanto o Capítulo 33 aborda a eletroforese, fracionamento por campo e fluxo e outros métodos
de separação.
30A
SEPARAÇÃO POR PRECIPITAÇÃO
As separações por precipitação requerem uma alta diferença de solubilidade entre o analito e os potenciais
interferentes. A viabilidade teórica desse tipo de separação pode ser determinada por meio de cálculos de
solubilidade, tais como aqueles mostrados na Seção 11C. Infelizmente, muitos outros fatores podem
impedir o uso da precipitação para produzir uma separação. Por exemplo, os vários fenômenos de coprecipitação descritos na Seção 12A-5 podem causar uma contaminação extensiva do precipitado por um
componente indesejado, mesmo que o produto de solubilidade do contaminante não tenha sido excedido.
864
FUNDAMENTOS DE QUÍMICA ANALÍTICA – EDITORA THOMSON
TABELA 30-1
Métodos de Separação
Método
Separação mecânica de fases
Precipitação e filtração
Destilação
Extração
Troca iônica
Cromatografia
Eletroforese
Fracionamento por campo e fluxo
Base do Meetodo
Diferenças na solubilidade dos compostos formados
Diferenças na volatilidade dos compostos
Diferenças na solubilidade em dois líquidos imiscíveis
Diferenças na interação de reagentes com uma resina de troca iônica
Diferenças na velocidade de movimentação de solutos passando
por uma fase estacionária
Diferenças na velocidade de migração de espécies com carga em um
campo elétrico
Diferenças na interação com um campo ou gradiente aplicado
perpendicularmente à direção de transporte
De forma distinta, a velocidade de uma precipitação pode ser tão lenta que impeça o seu uso em uma separação. Finalmente, quando os precipitados formam-se como suspensões coloidais, a coagulação pode ser
difícil ou lenta, particularmente quando se pretende isolar uma pequena quantidade de fase sólida.
Muitos agentes precipitantes têm sido empregados para separações inorgânicas quantitativas. Alguns
daqueles mais úteis são descritos nas seções que seguem.
30A-1 Separações Baseadas no Controle da Acidez
Existem diferenças enormes nas solubilidades dos hidróxidos, óxidos hidratados e ácidos de vários elementos. Além disso, a concentração de íons hidrogênio ou hidróxidos pode ser variada de um fator de 1015
ou mais em uma solução e pode ser prontamente controlada por meio do emprego de tampões. Em conseqüência, muitas separações baseadas no controle do pH estão, em teoria, disponíveis para os químicos. Na
prática, essas separações podem ser agrupadas em três categorias: (1) aquelas feitas em soluções relativamente concentradas de ácidos fortes, (2) aquelas feitas em soluções tamponadas em valores intermediários
de pH, e (3) aquelas feitas em soluções concentradas de hidróxido de potássio ou sódio. A Tabela 30-2 lista
algumas separações comuns que podem ser feitas pelo controle de acidez.
30A-2 Separações de Sulfetos
Com exceção dos metais alcalinos e alcalinos terrosos, a maioria dos cátions formam sulfetos muito pouco
solúveis cujas solubilidades diferem grandemente entre si. Em virtude do fato de que é relativamente fácil
controlar-se a concentração de íons sulfeto em uma solução aquosa de H2S pelo ajuste do pH (ver Seção
11C-2), as separações baseadas na formação de sulfetos encontraram
Lembre-se da Equação
uso extensivo. Os sulfetos podem ser convenientemente precipitados a
1,2 1022
11-42, [S2]
partir de uma solução homogênea, com o ânion sendo gerado pela
[H3O ] 2
hidrólise da tioacetamida (ver Tabela 12-1).
TABELA 30-2
Separações Baseadas no Controle de Acidez
Reagente
Espécies de Precipitados Formados
Espécies que Não Precipitam
HNO3 concentrado e
a quente
A maioria dos íons metálicos
Tampão NH3/NH4Cl
Óxidos de W(VI), Ta(V),
Nb(V), Si(IV), Sn(IV),
Sb(V)
Fe(III), Cr(III), Al(III)
Tampão HOAc/NH4OAc
Fe(III), Cr(III), Al(III)
NaOH/Na2O2
Fe(III), a maioria dos íons 2,
terras raras
Metais alcalinos e alcalinos terrosos,
Mn(II), Cu(II), Zn(II), Ni(II),
Co(II)
Cd(II), Co(II), Cu(II), Fe(II)
Mg(II), Sn(II), Zn(II)
Zn(II), Al(III), Cr(VI), V(V),
U(VI)
SKOOG, WEST, HOLLER, CROUCH
C A P. 3 0
Introdução às Separações Analíticas
865
Os equilíbrios iônicos que influenciam a solubilidade dos precipitados de sulfeto foram considerados
na Seção 11C-2. Contudo, esses tratamentos podem não fornecer conclusões realísticas sobre a viabilidade
das separações quando se considera a co-precipitação e a velocidade lenta com a qual alguns sulfetos se
formam. Por essas razões, os químicos freqüentemente valem-se de resultados prévios e de observações
empíricas para indicar se uma dada separação é possível de ser conseguida com sucesso.
A Tabela 30-3 mostra algumas separações comuns que podem ser obtidas com o sulfeto de hidrogênio
por meio do controle do pH.
30A-3 Separações por Outros Precipitantes Inorgânicos
De forma geral, não há outros íons inorgânicos que sejam úteis para separações como os íons hidróxido e
sulfeto. Os íons fosfato, carbonato e oxalato são freqüentemente empregados como precipitantes para
cátions, porém seu comportamento não é seletivo; portanto, as separações prévias devem ser realizadas
antes do seu uso.
O cloreto e o sulfato são úteis em razão de seu comportamento altamente seletivo. O primeiro é empregado para separar a prata de muitos outros metais, e o último, geralmente para isolar um grupo de metais
que inclui o chumbo, o bário e o estrôncio.
30A-4 Separações por Precipitantes Orgânicos
Os reagentes orgânicos selecionados para isolar diversos íons inorgânicos foram discutidos na Seção 12D-3.
Alguns desses precipitantes orgânicos, como a dimetilglioxima, são úteis por causa de sua seletividade notável ao formar precipitados com poucos íons. Outros, como a 8-hidroxiquinolina, formam compostos muito
pouco solúveis com uma série de cátions. A seletividade desse tipo de reagente é conseqüência da alta faixa
de solubilidade entre seus produtos de reação e também em decorrência de o reagente precipitante ser, ordinariamente, um ânion que é a base conjugada de um ácido fraco. Dessa forma, as separações baseadas em
controle de pH podem ser realizadas, assim como com o sulfeto de hidrogênio.
30A-5 Separação de Espécies Presentes em Níveis de
Traços por Precipitação
Um problema freqüentemente encontrado na análise de traços é o isolamento de espécies de interesse, que
podem estar presentes em quantidades de microgramas, de componentes majoritários da amostra. Embora
essa separação seja algumas vezes baseada em precipitação, a técnica requerida difere daquelas empregadas quando o analito está presente em grandes quantidades.
Diversos problemas acompanham a separação quantitativa de elementos-traço por precipitação, mesmo
quando as perdas por solubilidade não são importantes. A supersaturação com freqüência atrasa a formação
do precipitado e a coagulação de pequenas quantidades de uma substância coloidal dispersa é sempre difícil.
Além disso, é provável que uma fração do precipitado sólido seja perdida durante a transferência e a filtração.
Para minimizar essas dificuldades, uma certa quantidade de algum outro íon, que também forma um precipitado com o reagente, é freqüentemente adicionada à solução. O precipitado do íon adicionado é denominado
TABELA 30-3
Precipitação de Sulfetos
Elementos
Hg(II), Cu(II), Ag(I)
As(V), As(III), Sb(V), Sb(III)
Bi(III), Cd(II), Pb(II), Sn(II)
Sn(IV)
Zn(II), Co(II), Ni(II)
Fe(II), Mn(II)
Condições para
Precipitação*
Condições para a
Não Precipitação*
1, 2, 3, 4
1, 2, 3
2, 3, 4
2, 3
3, 4
4
4
1
1, 4
1, 2
1, 2, 3
*1 3 mol L1 HCl; 2 0,3 mol L1 HCl; 3 tamponado a pH 6 com acetato; 4 tamponado a pH 9 com NH3/(NH4)2S.
866
FUNDAMENTOS DE QUÍMICA ANALÍTICA – EDITORA THOMSON
coletor e remove a espécie desejada presente em menor quantidade da
solução. Por exemplo, para isolar o manganês como o seu dióxido muito
pouco solúvel, uma pequena quantidade de ferro(III) é geralmente adicionada à solução do analito antes da introdução da amônia como agente precipitante. O óxido básico de
ferro(III) remove mesmo o menor traço de dióxido de manganês. Outros exemplos incluem o uso de óxido
básico de alumínio como coletor de quantidades-traço de titânio e o uso de sulfeto de cádmio para a coleta
de traços de zinco e chumbo. Muitos outros coletores são descritos por Sandell e Onishi.2
Um coletor pode remover um constituinte como resultado de similaridades nas suas solubilidades.
Outros coletores funcionam por co-precipitação, na qual o componente de menor concentração é adsorvido ou incorporado no precipitado coletor como resultado da formação de cristais mistos. É claro que um
coletor não deve interferir com o método selecionado para determinar o componente-traço.
Um coletor é empregado para
remover constituintes-traço de
uma solução.
30A-6 Separação por Precipitação Eletrolítica
A precipitação eletrolítica é um método muito útil para efetuar separações. Nesse processo, a espécie mais
facilmente reduzida, seja o componente desejado ou o não-desejado, é isolada como uma fase em separado. Esse método torna-se particularmente efetivo quando o potencial do eletrodo de trabalho é controlado
a um nível predeterminado (ver Seção 22B).
O cátodo de mercúrio (página 648) tem encontrado ampla aplicação na remoção de muitos íons
metálicos antes da análise da solução residual. Em geral, os metais reduzíveis mais facilmente que o zinco
são convenientemente depositados em mercúrio, deixando íons como alumínio, berílio, metais alcalinos
terrosos e metais alcalinos em solução. O potencial requerido para diminuir a concentração do íon metálico a qualquer nível que se queira é calculado diretamente a partir de dados polarográficos.
30A-7 Precipitação de Proteínas Induzida por Sais
Uma forma comum de separar as proteínas é pela adição de altas concentrações de sais. Esse procedimento é chamado salting out da proteína. A solubilidade das moléculas de proteínas mostra uma dependência
complexa em relação ao pH, temperatura, natureza da proteína e a concentração do sal empregada. Para
concentrações baixas de sal, a solubilidade geralmente aumenta com a concentração salina. Esse efeito
salting in é explicado pela teoria de Debye-Hückel. Os contra-íons do sal envolvem a proteína e o efeito
resultante é um decréscimo na atração eletrostática entre as moléculas de proteína. Isso, por sua vez, leva
a um aumento de solubilidade com o aumento da força iônica.
A altas concentrações de sal, contudo, o efeito repulsivo de cargas iguais é reduzido, assim como são
as forças que levam à solvatação da proteína. Quando essas forças são reduzidas o suficiente, a proteína
precipita e o salting out é observado. O sulfato de amônio é um sal de baixo custo, amplamente empregado em razão de sua efetividade e alta solubilidade inerentes.
A altas concentrações, a solubilidade de uma proteína, S, é dada pela seguinte equação empírica:
log S C Km
(30-1)
em que C é uma constante que é função do pH, da temperatura e da proteína; K, a constante de salting out
que é função da proteína e do sal empregado; e m, a força iônica.
As proteínas comumente são menos solúveis nos seus pontos isoelétricos. Dessa forma, a combinação
de uma alta concentração salina com o controle do pH é empregada para efetuar o salting out. As misturas
de proteínas podem ser separadas aumentando-se a força iônica em etapas. Deve-se tomar cuidado com
algumas proteínas, pois o sulfato de amônio pode desnaturá-las. Os solventes alcoólicos são algumas vezes
utilizados no lugar de sais. Eles reduzem a constante dielétrica e subseqüentemente reduzem a solubilidade
por meio da diminuição das interações entre a proteína e o solvente.
2 E.
B. Sandell e H. Onishi, Colorimetric Determination of Traces of Metals, 4. ed., p. 709-721. Nova York: Interscience, 1978.
SKOOG, WEST, HOLLER, CROUCH
30B
C A P. 3 0
867
Introdução às Separações Analíticas
SEPARAÇÕES DE ESPÉCIES POR DESTILAÇÃO
As destilações são amplamente empregadas para separar os compostos voláteis de interferentes nãovoláteis. Um exemplo comum é a separação de analitos de nitrogênio de muitas outas espécies pela conversão do nitrogênio à amônia, a qual é então destilada a partir de uma solução alcalina. Outros exemplos
incluem a separação do carbono como dióxido de carbono e enxofre como dióxido de enxofre.
30C
SEPARAÇÃO POR EXTRAÇÃO
A extensão segundo a qual os solutos, quer inorgânicos quer orgânicos, distribuem-se entre duas fases
líquidas imiscíveis difere significativamente e essas diferenças têm sido empregadas por décadas para
realizar as separações de espécies químicas. Essa seção considera as aplicações do fenômeno de distribuição nas separações analíticas.
30C-1 Princípios
A partição de um soluto entre duas fases líquidas imiscíveis é um fenômeno de equilíbrio governado pela
lei de distribuição. Se o soluto da espécie A distribui-se entre a água e uma fase orgânica, o equilíbrio
resultante pode ser escrito como
A(aq) 8 A(org)
em que as letras entre parênteses referem-se às fases aquosa e orgânica, respectivamente. Idealmente, a
razão das atividades para A nas duas fases será uma constante e independente da quantidade total de A; isto
é, a uma dada temperatura,
K
(aA)org
(aA)aq
[A] org
[A] aq
(30-2)
em que (aA)org e (aA)aq são as atividades de A em cada fase e os termos entre colchetes são as concentrações em mol L–1 de A. A constante de equilíbrio K é conhecida como constante de distribuição. Como
em muitos equilíbrios, sob muitas circunstâncias, as concentrações molares podem substituir as atividades
sem que se cause um erro significativo. Geralmente, o valor numérico de K aproxima-se da razão entre a
solubilidade de A em cada um dos solventes.
As constantes de distribuição são úteis porque nos permitem calcular a concentração do analito que
permanece em solução após um número i de extrações. Também fornecem orientação sobre a forma mais
eficiente de se realizar uma separação extrativa. Assim, podemos mostrar (ver Destaque 30-1) que para o
sistema simples, descrito pela Equação 30-2, a concentração de A que permanece na fase aquosa após i
extrações com um solvente orgânico ([A]i) é dada pela equação
i
Vaq
[A]i a
b [A]0
VorgK Vaq
em que [A]i é a concentração de A que permanece na solução aquosa
após Vaq mL da solução de concentração original de [A]0 com i porções
do solvente orgânico, cada uma com volume de Vorg. O Exemplo
30-1 ilustra como essa equação pode ser empregada para decidir sobre a
forma mais eficiente de se realizar uma extração.
(30-3)
É sempre melhor empregar
pequenas porções do solvente para
se extrair uma amostra do que
extrair com uma única porção
de maior volume.
868
FUNDAMENTOS DE QUÍMICA ANALÍTICA – EDITORA THOMSON
EXEMPLO 30-1
A constante de distribuição do iodo entre um solvente orgânico e H2O é 85. Encontre a concentração
de I2 que permanece na camada aquosa após a extração de 50,0 mL de 1,00 10–3 mol L–1 de iodo
com as seguintes quantidades de solvente orgânico: (a) 50,0 mL; (b) duas porções de 25,0 mL; (c)
cinco porções de 10,0 mL.
Substituindo-se na Equação 30-3, obtém-se
1
50,0
(a) [I2]1 a
b 1,00 103 1,16 105 mol L–1
(50,0 85) 50,0
2
50,0
(b) [I2]2 a
b 1,00 103 5,28 107 mol L–1
(25,0 85) 50,0
5
50,0
(c) [I2]5 a
b 1,00 103 5,29 1010 mol L–1
(10,0 85) 50,0
Note o aumento das eficiências de extração que resulta da divisão do volume original de 50 mL
do solvente em duas porções de 25 mL ou cinco de 10 mL.
A Figura 30-2 mostra que a melhoria da eficiência de múltiplas extrações cai rapidamente à medida
que o volume total é subdividido em menores e menores porções. De forma clara, ganha-se pouco ao
dividir o solvente extrator em mais do que cinco ou seis porções.
Fração restante, (caq)n/(caq)0
0,4
Figura 30-2 Gráfico da Equação 30-3
presumindo que K 2 e Vaq 100 mL. O volume
total de solvente orgânico foi pressuposto como
100 mL, de forma que Vorg 100/ni.
0,3
0,2
0,1
0
0
2
4
6
8
Número de extrações, i
10
DESTAQUE 30-1
Derivação da Equação 30-3
Considere um sistema simples, descrito pela Equação 30-2. Suponha n0 mmol do soluto A em Vaq mL
de uma solução aquosa, extraído com Vorg mL de um solvente orgânico imiscível. No equilíbrio, n1
mmol de A vai restar na fase aquosa e (n0 n1) mmols serão transferidos para a fase orgânica. As concentrações de A nas duas fases serão então
[A]1
n1
Vaq
e
[A]org
(n0 n1)
Vorg
SKOOG, WEST, HOLLER, CROUCH
C A P. 3 0
Introdução às Separações Analíticas
869
A substituição dessas quantidades na Equação 30-2 e após os rearranjos resulta
Vaq
n1 a
bn
VorgK Vaq 0
De maneira similar, o número de milimols, n2, restantes após a segunda extração com o mesmo volume
de solvente será
Vaq
n2 a
bn
VorgK Vaq 1
A substituição da equação anterior nessa expressão fornece
n2 a
Vaq
b n0
2
VorgK Vaq
Pelo mesmo argumento, o número de milimols, ni, que resta após i extrações é dado pela expressão
i
Vaq
ni a
b n0
VorgK Vaq
Finalmente, essa equação pode ser escrita em termos das concentrações iniciais e finais de A na fase
aquosa pela substituição das relações
ni [A]iVaq
e
n0 [A]0Vaq
Assim,
i
Vaq
[A]i a
b [A]0
VorgK Vaq
que é a Equação 30-3.
30C-2 Extração de Espécies Inorgânicas
Uma extração é freqüentemente mais atraente que um método de precipitação para a separação de espécies inorgânicas. Os processos de equilíbrio e separação de fases em um funil de separação são menos
tediosos e demandam menor tempo que a precipitação convencional, a filtração e a lavagem.
Separação de Metais como Quelatos
Muitos agentes quelantes são constituídos de ácidos fracos que reagem com os íons metálicos para formar
complexos neutros altamente solúveis em solventes orgânicos, tais como éteres, hidrocarbonetos, cetonas
e espécies cloradas (incluindo o clorofórmio e o tetracloreto de carbono).3 A maioria dos quelatos metálicos não-carregados, contudo, é praticamente insolúvel em água. De forma similar, os agentes quelantes por
si mesmos são freqüentemente bastante solúveis em solventes orgânicos, mas apresentam solubilidade
limitada em água.
A Figura 30-3 mostra o equilíbrio que se desenvolve quando uma solução aquosa de um cátion divalente, tal como o zinco(II), é extraído com uma solução orgânica contendo um grande excesso de
3O
uso de solventes clorados está diminuindo por causa da preocupação com seus efeitos sobre a saúde humana e por causa do seu possível papel
na depleção da camada de ozônio.
870
FUNDAMENTOS DE QUÍMICA ANALÍTICA – EDITORA THOMSON
2HQ
MQ2
Fase
Orgânica
2HQ
Fase
Aquosa
2H+ +2Q– + M2+
MQ2
Figura 30-3 Equilíbrios na
extração de um cátion metálico M2
em um solvente orgânico imiscível
contendo 8-hidroxiquinolina.
8-hidroxiquinolina (ver a Seção 12D-3 para a estrutura e reações desse
agente quelante). Quatro equilíbrios são mostrados. O primeiro
envolve a distribuição da 8-hidroxiquinolina, HQ, entre as camadas
orgânica e aquosa. O segundo é a dissociação ácida da HQ para formar os íons H e Q na fase aquosa. O terceiro equilíbrio refere-se à
reação de formação do complexo gerando MQ2. O quarto corresponde
à distribuição do quelato entre os dois solventes. Se não fosse pelo
quarto equilíbrio, MQ2 iria precipitar da solução aquosa. O equilíbrio
total é a soma dessas quatro reações, ou
2HQ(org) M2(aq) 8 MQ2(org) 2H(aq)
A constante de equilíbrio para essa reação é
K
[MQ2 ] org [H ] 2aq
[HQ] 2org [M2 ] aq
De forma usual, HQ está presente na fase orgânica em grande excesso em relação a M2 na fase aquosa de
forma que [HQ]org permanece essencialmente constante durante a extração. A expressão da constante de
equilíbrio pode ser então simplificada para
K[HQ]2org K
[MQ2 ] org [H ] 2aq
[M2 ] aq
ou
[MQ2 ] org
2
[M ] aq
K
[H ] 2aq
Assim, vemos que a razão de concentração das espécies metálicas nas duas fases é inversamente proporcional ao quadrado da concentração de íons hidrogênio na fase aquosa. As constantes de equilíbrio
K variam amplamente de um íon metálico para outro; essas diferenças freqüentemente tornam possível
extrair-se seletivamente um cátion de uma mistura com outro pelo tamponamento da solução aquosa em
um nível no qual um dos cátions é extraído quase completamente, enquanto o segundo permanece na
fase aquosa também quase completamente.
Muitas separações extrativas úteis com 8-hidroxiquinolina têm sido desenvolvidas. Além disso,
numerosos agentes quelantes, que se comportam de forma similar, são descritos na literatura.4 Em conseqüência, as extrações controladas por pH provêm um método poderoso de separação de íons metálicos.
Extração de Cloretos e Nitratos de Metais
Inúmeras espécies inorgânicas podem ser separadas por meio de extração com solventes adequados. Por
exemplo, uma extração simples em éter de uma solução 6 mol L1 de ácido clorídrico vai proporcionar a
transferência de mais de 50% de diversos íons para a fase orgânica; incluindo entre esses o ferro(III), o
antimônio(V), o titânio(III), o ouro(III), o molibdênio(VI) e o estanho(IV). Outros íons, tais como o
alumínio(III) e os cátions divalentes do cobalto, chumbo, manganês e níquel, não são extraídos.
O urânio(VI) pode ser separado de elementos como o chumbo e o tório pela extração com éter de uma
solução que seja 1,5 mol L1 de ácido nítrico e saturada com nitrato de amônio. O bismuto e o ferro(III)
são também extraídos em alguma extensão nesse meio.
4
Por exemplo, ver J. A. Dean, in Analytical Chemistry Handbook. Nova York: McGraw-Hill, 1995, p. 2.24.
SKOOG, WEST, HOLLER, CROUCH
C A P. 3 0
Introdução às Separações Analíticas
871
30C-3 Extração em Fase Sólida
Existem diversas limitações nas extrações líquido-líquido. Com as
extrações a partir de soluções aquosas, os solventes que podem ser
empregados devem ser imiscíveis com a água e não devem formar emulsões. Outra dificuldade é que as extrações líquido-líquido usam volumes
Seringa
de solventes relativamente grandes, o que causa problemas com o
descarte de resíduos. Também, muitas dessas extrações são realizadas
manualmente e, como tal, são demoradas e tediosas.
A extração em fase sólida, ou extração líquido-sólido, pode contornar muitos desses problemas.5 As técnicas de extração em fase sólida
empregam membranas, pequenas colunas descartáveis na forma de
seringas ou cartuchos. Um composto orgânico hidrofóbico recobre ou Adaptador
está quimicamente ligado à sílica granulada formando a fase sólida
extratora. Os compostos podem ser não-polares, moderadamente
polares ou polares. Por exemplo, um octadecil (C18) ligado à sílica
(ODS) é uma fase sólida comum. Os grupos funcionais ligados à fase
Amostra
sólida atraem os compostos hidrofóbicos presentes na amostra por meio
de interações de van der Waals e os extraem da solução aquosa.
de
Um sistema típico de cartucho para as extrações em fase sólida é Extrator
fase sólida
apresentado na Figura 30-4. A amostra é colocada no cartucho e aplicase pressão através de uma seringa ou por uma linha de ar ou nitrogênio.
Vidro
sinterizado
Alternativamente, vácuo pode ser empregado para passar a amostra pelo
extrator. As moléculas orgânicas são extraídas da amostra e concentradas na fase sólida. Estas podem ser posteriormente desalojadas da
fase sólida por um solvente como o metanol. Os componentes podem
ser concentrados através da extração de um grande volume de água e Figura 30-4 Extração em fase
posterior remoção com um pequeno volume de solvente. Os métodos sólida realizada em um pequeno
de pré-concentração são freqüentemente necessários para os métodos cartucho. A amostra é colocada
analíticos de traços. Por exemplo, as extrações em fase sólida são uti- no cartucho e aplica-se pressão por
meio do êmbolo da seringa.
lizadas para a determinação de constituintes orgânicos em água potável Alternativamente, vácuo pode ser
por meio de métodos aprovados pela Agência de Proteção Ambiental empregado para aspirar a amostra
(EPA) – Environmental Protection Agency. Em alguns procedimentos através do agente extrator.
de extração, as impurezas são extraídas pela fase sólida, enquanto os
compostos de interesse passam sem ser retidos.
Além dos cartuchos recheados, a extração em fase sólida pode ser feita pelo uso de pequenas membranas ou discos de extração. Estes apresentam as vantagens de reduzir o tempo de extração e a quantidade
de solvente. A extração em fase sólida pode ser feita em sistemas de fluxo, o que pode automatizar o
processo de pré-concentração.
Uma técnica correlata, denominada microextração em fase sólida, emprega uma fibra de sílica fundida recoberta com um polímero não-volátil para extrair os analitos orgânicos diretamente de amostras
aquosas ou do espaço livre (headspace) sobre as amostras.6 O analito distribui-se entre a fibra e a fase
líquida. Os analitos são posteriormente desorvidos termicamente na cabeça de um injetor de um cromatógrafo a gás (ver Capítulo 31). A fibra extratora é montada em um suporte que se parece com uma
seringa comum. Essa técnica combina a amostragem e a pré-concentração em uma única etapa.
5 Para
mais informações, ver Solid-Phase Extractions: Principles, Techniques and Applications, N. J. K. Simpson, Ed. Nova York: Dekker, 2000; J.
S. Fritz, Analytical Solid-Phase Extraction. Nova York: Wiley, 1999; E. M. Thurman e M. S. Mills, Solid-Phase Extraction: Principles and
Pratice. Nova York: Wiley, 1998.
6 Para mais informações, ver Solid-Phase Microextraction: A Practical Guide, S. A. S. Wercinski, Ed. Nova York: Dekker, 1999; Applications of
Solid Phase Microextraction, J. Pawliszyn, Ed. Londres: Royal Society of Chemistry, 1999.
872
FUNDAMENTOS DE QUÍMICA ANALÍTICA – EDITORA THOMSON
30D
SEPARAÇÃO DE ÍONS POR TROCA IÔNICA
A troca iônica é um processo pelo qual os íons presos em um sólido poroso e essencialmente insolúvel são
trocados por íons presentes em uma solução que é levada ao contato com o sólido. As propriedades de troca
iônica de argilas e zeólitas têm sido reconhecidas e estudadas por mais
No processo de troca iônica,
de um século. As resinas sintéticas trocadoras de íons foram inicialmenos íons presos sobre uma resina
te produzidas em 1935 e desde essa época encontraram ampla aplicação
trocadora de íons são trocados
por íons da solução que é colocada no amolecimento de água, na desionização de água, na purificação de
em contato com a resina.
soluções e na separação de íons.
CH
CH2
CH
CH2
30D-1 Resinas Trocadoras de Íons
As resinas sintéticas trocadoras de íons são polímeros de alto peso
molecular que contêm um grande número de grupos funcionais iônicos
por
molécula. As resinas trocadoras de cátions contêm grupos ácidos,
CH
CH2
CH
CH
enquanto as resinas trocadoras de ânions possuem grupos básicos. Os
trocadores do tipo ácido forte apresentam grupos ácidos sulfônicos
SO
3H
( ¬ SO 3 H) ligados à matriz polimérica (Figura 30-5) e têm aplicação mais ampla que os trocadores tipo ácido fraco, os quais devem sua
CH2
CH
CH
CH
ação a grupos carboxílicos ( ¬ COOH). De forma similar, os trocadores de ânions tipo base forte possuem grupos amínicos quaternários
SO
3H
[ ¬ N(CH3)3OH], enquanto os do tipo base fraca contêm aminas
Figura 30-5 Estrutura de uma
secundárias ou terciárias.
resina trocadora de íons de poliestireno
A troca de cátion é ilustrada pelo equilíbrio
SO
3H
com ligações cruzadas. Resinas
similares apresentam a substituição
dos grupos ¬ SO
3 H por grupos
¬ COO H , ¬ NH3 OH e
¬ N(CH3)3 OH.
xRSO3 H Mx 8 (RSO3 )xMx xH
sólido
solução
sólido
solução
em que Mx representa um cátion e R, a parte da molécula da resina que contém um grupo ácido sulfônico. O equilíbrio análogo envolvendo um trocador de ânion tipo base forte e o ânion Ax– é
xRN(CH3)3 OH Ax 8 [RN(CH3)3 ] xAx xOH
sólido
solução
sólido
solução
30D-2 Equilíbrio de Troca Iônica
O equilíbrio de troca iônica pode ser tratado pela lei da ação das massas. Por exemplo, quando uma solução
diluída contendo íons cálcio passa através de uma coluna recheada com uma resina ácida sulfônica, o
seguinte equilíbrio é estabelecido:
Ca2(aq) 2H(res) 8 Ca2(res) 2H(aq)
para o qual uma constante de equilíbrio K é dada por
K
[Ca2 ] res [H ] 2aq
[Ca2 ] aq [H ] 2res
(30-4)
Como usual, os termos entre colchetes representam as concentrações em mol L–1 (estritamente, as atividades) das espécies nas duas fases. Note que [Ca2]res e [H]res são as concentrações molares dos dois íons
na fase sólida. Em contraste com muitos sólidos, no entanto, essas concentrações podem variar de zero a
algum valor máximo quando todos os sítios negativos na resina são ocupados por somente uma espécie.
SKOOG, WEST, HOLLER, CROUCH
C A P. 3 0
Introdução às Separações Analíticas
873
As separações por troca iônica são realizadas ordinariamente sob condições nas quais um íon predomina em ambas as fases. Assim, na remoção de íons cálcio de uma solução diluída e um pouco ácida, a
concentração do íon cálcio será muito menor que aquela do íon hidrogênio em ambas as fases aquosa e da
resina; isto é
[Ca2]res V [H]res
e
[Ca2]aq V [H]aq
Como conseqüência, a concentração de íon hidrogênio é essencialmente constante em ambas as fases e a
Equação 30-4 pode ser rearranjada para
[Ca2 ] res
[H ] 2res
K
K
[Ca2 ] aq
[H ] 2aq
(30-5)
em que K é uma constante de distribuição análoga àquela que governa um equilíbrio de extração (ver
Equação 30-2). Observe que K na Equação 30-5 representa a afinidade da resina pelo íon cálcio em relação
a outro íon (no caso o H). De forma geral, sempre que K para um íon for grande, existe uma forte tendência de a fase de resina reter aquele íon; quando K for pequeno, o oposto é verdadeiro. A seleção de um íon
comum como referência (tal como o H) permite uma comparação das constantes de distribuição para vários
íons em relação a um dado tipo de resina. Esses experimentos revelam que os íons polivalentes são muito mais
fortemente retidos do que as espécies monocarregadas. Dentro de um dado grupo, as diferenças existentes
entre os valores de K parecem estar relacionadas com o tamanho do íon hidratado, bem como com outras propriedades. Assim, para uma resina sulfonada típica trocadora de cátion, os valores de K para íons univalentes
decrescem segundo a ordem Ag 7 Cs 7 Rb 7 K 7 NH4 7 Na 7 H 7 Li. Para cátions bivalentes,
a ordem é Ba2 7 Pb2 7 Sr2 7 Ca2 7 Ni2 7 Cd2 7 Cu2 7 Co2 7 Zn2 7 Mg2 7UO2
2 .
30D-3 Aplicações dos Métodos de Troca Iônica
As resinas trocadoras de íons são empregadas para eliminar os íons que, de outra forma, causariam interferência nas análises. Por exemplo, o ferro(III), o alumínio(III) e muitos outros cátions tendem a co-precipitar com o sulfato de bário durante a determinação de íon sulfato. A passagem da solução contendo
sulfato por uma resina trocadora de cátions resulta na retenção destes e na liberação de um número de mols
equivalente de íons hidrogênio. Os íons sulfato passam livremente através da coluna e podem ser precipitados como sulfato de bário a partir do efluente.
Outra aplicação importante das resinas trocadoras de íons envolve a concentração de íons de soluções
diluídas. Assim, traços de elementos metálicos em grandes volumes de águas naturais podem ser coletados
em uma coluna trocadora de cátions e subseqüentemente liberado da resina por tratamento com um
pequeno volume de uma solução ácida; o resultado é uma solução consideravelmente mais concentrada
para a análise por absorção atômica ou espectrometria de emissão em plasma (ver Capítulo 28).
O conteúdo salino total de uma amostra pode ser determinado pela titulação do íon hidrogênio liberado quando uma alíquota da amostra passa através de um trocador de cátion na sua forma ácida. De maneira
similar, uma solução padrão de ácido clorídrico pode ser preparada pela diluição a um volume conhecido
do efluente resultante do tratamento de uma resina trocadora de cátions com uma massa conhecida de
cloreto de sódio. A substituição por uma resina trocadora de ânions em sua forma básica permitirá a
preparação de uma solução padrão de base. As resinas trocadoras de íons são empregadas também de forma
ampla nos equipamentos de tratamento de água domésticos, como discutido no Destaque 30-2.
Como mostrado na Seção 32D, as resinas trocadoras de íons são particularmente úteis para as separações cromatográficas de espécies inorgânicas e orgânicas.
874
FUNDAMENTOS DE QUÍMICA ANALÍTICA – EDITORA THOMSON
DESTAQUE 30-2
Tratamento de Água de Uso Doméstico
A água dura é aquela rica em sais de cálcio, magnésio e ferro. Os cátions da água dura combinam-se
com os ânions dos ácidos graxos do sabão para formar sais insolúveis conhecidos como coalho ou
coalho de sabão. Em áreas nas quais a água é particularmente dura, esses precipitados podem ser
observados como anéis cinza ao redor das banheiras e pias.
Um método de resolver o problema da água dura nas casas consiste em trocar os íons de cálcio, de
magnésio e de ferro por íons de sódio que formam sais solúveis de ácidos graxos. Um amolecedor
comercial de água é composto por um tanque que contém uma resina de troca iônica, um reservatório
de armazenamento para o cloreto de sódio e várias válvulas e reguladores para controlar o fluxo de
água, como mostrado na Figura 30D-1. Durante a recarga ou ciclo de regeneração, a água contendo
uma alta concentração de sal presente no reservatório é dirigida através da resina de troca iônica, de
forma que os sítios da resina sejam ocupados pelos íons Na.
x xNa 8 xRSONa Mx (regeneração)
(RSO
3 )xM
3
sólido
água
sólido
água
Água dura de uso
doméstico
Válvula de
entrada
Pastilhas de
cloreto de sódio
Resina trocadora
de íons
Solução de
cloreto de sódio
Válvula de saída
Água amolecida
Para o uso
doméstico
Água descartada
Figura 30D-1 Esquema de um amolecedor de água de uso doméstico. Durante o ciclo de recarga as válvulas
estão nas posições mostradas. A água contendo sal do reservatório passa através da resina trocadora de íons e é
descartada. Os íons sódio da água salgada são trocados com os íons presentes na resina deixando-a na forma sódica.
Durante o uso da água, as válvulas são acionadas e a água dura passa através da resina na qual os cátions de cálcio,
de magnésio e de ferro substituem os íons de sódio ligados à resina.
Os cátions Mx(cálcio, magnésio ou ferro) liberados são dirigidos para o descarte durante esse ciclo.
Após o ciclo de regeneração, as válvulas que controlam o acesso à resina trocadora e à saída dela
são alteradas de forma que a água do encanamento da residência passa pela resina e daí para as
torneiras da casa. Quando a água dura passa através da resina, os cátions Mx são trocados por íons
Na e a água é amolecida.
x 8 (RSO) Mx xNa (uso na residência)
xRSO
3 Na M
3 x
sólido
água
sólido
água
Com o uso, a resina trocadora de íons acumula gradualmente os cátions da água dura. Portanto, o
sistema deve ser periodicamente regenerado através da passagem de água salgada, desviando os íons
da água dura para o esgoto. Após o amolecimento, os sabões são muito mais efetivos porque se mantêm dispersos na água e não formam o coalho de sabão. O cloreto de potássio é também empregado no
lugar do cloreto de sódio e é particularmente vantajoso para pessoas que se encontram em dieta com
restrição de ingestão de sódio. Os amolecedores baseados em cloreto de potássio são, contudo, mais
caros do que com base em cloreto de sódio.
SKOOG, WEST, HOLLER, CROUCH
30E
C A P. 3 0
Introdução às Separações Analíticas
875
SEPARAÇÕES CROMATOGRÁFICAS
A cromatografia é um método empregado de forma ampla e que permite
a separação, identificação e determinação de componentes químicos em
misturas complexas. Nenhum outro método de separação é tão poderoso
e de aplicação tão generalizada como a cromatografia.7 O restante deste
capítulo é dedicado aos princípios gerais que se aplicam a todos os tipos
de cromatografia. Os Capítulos 31 a 33 abordam algumas aplicações da
cromatografia e de métodos correlatos.
Cromatografia é uma técnica na
qual os componentes de uma
mistura são separados com base
nas diferenças de velocidade nas
quais são transportados através de
uma fase fixa estacionária por uma
fase móvel líquida ou gasosa.
30E-1 Descrição Geral da Cromatografia
O termo cromatografia é difícil de ser definido rigorosamente porque
o nome tem sido aplicado a diversos sistemas e técnicas. Todos esses
métodos, contudo, apresentam em comum o uso de uma fase estacionária e de uma fase móvel. Os componentes de uma mistura são
transportados através da fase estacionária pelo fluxo da fase móvel e as
separações ocorrem com base nas diferenças de velocidade de migração
entre os componentes da fase móvel.
30E-2 Classificação dos Métodos Cromatográficos
A fase estacionária em
cromatografia é imobilizada em uma
coluna ou sobre uma superfície plana.
A fase móvel em cromatografia
movimenta-se através da fase
estacionária transportando a
mistura dos analitos. A fase móvel
pode ser um gás, um líquido ou um
fluido supercrítico.
Os métodos cromatográficos são de dois tipos básicos. Na croma- A cromatografia planar e a
tografia em coluna, a fase estacionária é mantida em um tubo estreito e cromatografia em coluna são
a fase móvel, forçada através do tubo sob pressão ou por gravidade. Na baseadas nos mesmos tipos de
cromatografia planar, a fase estacionária é suportada sobre uma placa equilíbrios.
plana ou nos poros de um papel. Nesse caso, a fase móvel desloca-se A cromatografia gasosa e a
através da fase estacionária por ação da capilaridade ou sob a influência cromatografia com fluido
da gravidade. Abordaremos aqui somente a cromatografia em coluna.
supercrítico requerem o uso de
Como mostrado na primeira coluna da Tabela 30-4, os métodos cro- uma coluna. Somente as fases
matográficos dividem-se em três categorias baseadas na natureza da fase móveis líquidas podem ser
móvel: líquida, gasosa e fluido supercrítico. A segunda coluna da tabela empregadas em superfícies planas.
revela que há cinco tipos de cromatografia líquida e dois tipos de cromatografia gasosa que diferem na
natureza da fase estacionária e nos tipos de equilíbrios entre as fases.
TABELA 30-4
Classificação dos Métodos Cromatográficos em Coluna
Classificação Geral
Método Específico
Cromatografia
gasosa (CG)
Gás-líquido (CGL)
Cromatografia
líquida (CL)
móvel
Cromatografia supercrítica
(CS) (fase móvel é um
fluido supercrítico)
7 As
Fase Estacionária
Líquido adsorvido ou ligado à
superfície de um sólido
Gás-sólido
Sólido
Líquido-líquido ou
Líquido adsorvido ou ligado
partição
à superfície de um sólido
Líquido-sólido ou adsorção Sólido
Troca iônica
Resina trocadora de íons
Exclusão por tamanho
Líquido nos interstícios de um
sólido polimérico
Afinidade
Líquido específico para determinado
grupo ligado a uma superfície sólida
Espécies orgânicas ligadas a uma
superfície sólida
Tipo de Equilíbrio
Partição entre o gás e o
líquido
Adsorção
Partição entre líquidos
imiscíveis
Adsorção
Troca iônica
Partição/penetração
Partição entre líquido
superficial e o líquido
Partição entre o fluido
supercrítico e
a fase ligada
referências gerais sobre cromatografia incluem P. Sewell e B. Clarke, Chromatographic Separations. Nova York: Wiley, 1988; Chromatographic Theory and Basic Principles, J. A. Jonsson, Ed. Nova York: Marcel Dekker, 1987; A. Braithwaite e F. J. Smith, Chromatographic
Methods, 5. ed. Londres: Blackie, 1996.
876
FUNDAMENTOS DE QUÍMICA ANALÍTICA – EDITORA THOMSON
30E-3 Eluição em Cromatografia em Coluna
A Figura 30-6 revela como dois componentes de uma amostra, A e B, são resolvidos por eluição em uma
coluna recheada. A coluna consiste em um tubo estreito recheado com um sólido inerte finamente dividido que retém a fase estacionária na sua superfície. A fase móvel ocupa os espaços entre as partículas do
recheio. Inicialmente, a solução da amostra contendo a mistura de A e
A eluição é um processo no qual os
B na fase móvel é introduzida na cabeça da coluna como uma zona
solutos são lavados através da fase
estreita, como mostrado na Figura 30-6 no tempo t0. Os dois compoestacionária pelo movimento de uma
nentes
distribuem-se entre a fase móvel e a fase estacionária. A eluição
fase móvel. A fase móvel que deixa a
ocorre
forçando os componentes da amostra através da coluna, introcoluna é denominada eluato.
duzindo-se a fase móvel continuamente.
Com a primeira introdução da fase móvel nova, o eluente – a porção
Um eluente é um solvente
da amostra contida na fase móvel – desloca-se através da coluna, e uma parempregado para transportar os
tição adicional entre a fase móvel recém-introduzida e a fase estacionária
componentes de uma mistura
vai ocorrer (tempo t1). A partição entre a fase nova recém-introduzida e a
através de uma fase estacionária.
fase estacionária ocorre simultaneamente no local da amostra original.
Outras adições do solvente transportam as moléculas do soluto através da coluna em uma série contínua de transferências entre as duas fases. Em virtude do fato de que o movimento do soluto pode ocorrer
somente na fase móvel, a velocidade média com a qual o soluto migra depende da fração de tempo que
permanece nessa fase. Essa fração é pequena para os solutos que são fortemente retidos pela fase estacionária (componente B na Figura 30-6, por exemplo) e maior quando a retenção na fase móvel for mais
provável (componente A). Idealmente, as diferenças resultantes nas velocidades levam os componentes da
mistura a se separar em bandas ou zonas ao longo do comprimento da coluna (ver Figura 30-7). O isolamento das espécies separadas pode ser conseguido passando-se uma quantidade suficiente de fase móvel
através da coluna de forma a transportar as bandas individuais para além do final da coluna (para ser eluídas da coluna), onde elas possam ser coletadas ou detectadas (tempos t3 e t4 na Figura 30-6).
Amostra
Fase móvel
A+B
B
A
Coluna
recheada
B
A
B
B
A
(a)
t0
t1
t2
Sinal do
detector
Figura 30-6 (a) Diagrama
descrevendo a separação de uma
mistura dos componentes A e B por
eluição em cromatografia em coluna.
(b) O sinal do detector em vários
estágios da eluição mostrados em (a).
A
t0
(b)
t3
t1
t2
Tempo
Detector
t4
B
t3
t4
SKOOG, WEST, HOLLER, CROUCH
C A P. 3 0
Introdução às Separações Analíticas
877
Cromatogramas
Se um detector que responde à concentração do soluto for posicionado no final da coluna durante a eluição
e seu sinal for registrado em função do tempo (ou do volume de fase móvel), uma série de picos será obtida, como mostrado na parte de baixo da Figura 30-6. Esse gráfico, chaUm cromatograma é um gráfico de
mado cromatograma, é útil para análises qualitativas e quantitativas.
alguma função da concentração do
As posições dos picos no eixo do tempo podem ser empregadas para
soluto versus o tempo de eluição ou
identificar os componentes da amostra; as áreas sob os picos provêm
volume de eluição.
uma medida quantitativa da quantidade de cada uma das espécies.
A cromatografia foi inventada
pelo botânico russo Mikhail Tswett
logo após a virada do século XX.
Ele empregou a técnica para
separar vários pigmentos de
plantas, como as clorofilas e
xantofilas, passando soluções
dessas espécies através de colunas
de vidro recheadas com carbonato
de cálcio finamente dividido. As
espécies separadas apareceram
como bandas coloridas na cluna, o
que explica o nome que ele
escolheu para o método (do grego
chroma, que significa “cor”, e
graphein, que significa “escrever”).
Métodos de Melhoria do Desempenho da Coluna
A Figura 30-7 mostra os perfis de concentração para as bandas que contêm
os solutos A e B na coluna da Figura 30-6 no tempo t1 e mais tarde no tempo
t2.8 Uma vez que B é mais fortemente retido pela fase estacionária que A,
B se atrasa durante a migração. Claramente, a distância entre os dois
aumenta à medida que eles se movem pela coluna. Contudo, ao mesmo
tempo, ocorre o alargamento de ambas as bandas, o que diminui a eficiência da coluna, considerada como um dispositivo de separação. Enquanto o
alargamento da banda é inevitável, as condições para que isso ocorra de
forma mais lenta que a separação das bandas podem ser freqüentemente
determinadas. Assim, como exposto na Figura 30-7, uma separação total
das espécies é possível se a coluna for suficientemente longa.
Muitas variáveis físicas e químicas influenciam as velocidades de
separação das bandas e o seu alargamento. Como conseqüência, melhores
separações podem ser geralmente obtidas pelo controle das variáveis que aumentam a velocidade de separação das bandas ou diminuem a velocidade de alargamento delas. Essas alternativas estão ilustradas na
Figura 30-8.
Concentração
t1
Figura 30-7 Perfis de concentração
das bandas dos solutos A e B em dois
diferentes momentos durante sua
migração através da coluna, mostrada
na Figura 30-6. Os tempos t1 e t2 são
indicados na Figura 30-6.
t2
B
A
B
A
Distância migrada
Sinal do detector
(a)
(b)
(c)
Figura 30-8 Cromatograma
de dois componentes ilustrando dois
métodos de melhorar a separação:
(a) cromatograma original com
picos sobrepostos; (b) melhoria
proporcionada pelo aumento da
separação das bandas; (c) melhoria
proporcionada pela diminuição
das larguras.
Tempo
8 Observe que as posições relativas das bandas para A e B no perfil de concentração da Figura 30-7 parecem estar invertidas em relação às suas posições
na parte de baixo da Figura 30-6. A diferença é que a abscissa representa a distância ao longo da coluna na Figura 30-7, mas na Figura 30-6 ela
corresponde ao tempo. Assim, na Figura 30-6, a parte frontal do pico está à esquerda e a cauda à direita; na Figura 30-7 o inverso é verdadeiro.
878
FUNDAMENTOS DE QUÍMICA ANALÍTICA – EDITORA THOMSON
As variáveis que influenciam as velocidades relativas nas quais os solutos migram através da fase estacionária são descritas na próxima seção. Após essa discussão, voltaremos aos fatores que exercem um
papel relevante no alargamento das zonas.
30E-4 Velocidades de Migração dos Solutos
A eficiência de uma coluna cromatográfica em separar dois solutos depende em parte das velocidades relativas segundo as quais as duas espécies são eluídas. Essas velocidades, por sua vez, são determinadas
pelas razões das concentrações dos solutos em cada uma das fases.
Constantes de Distribuição
Todas as separações cromatográficas estão baseadas em diferenças de extensão na qual os solutos são distribuídos entre as fases móvel e estacionária. Para o soluto de espécie A, o equilíbrio envolvido é descrito
pela equação
A(móvel) 8 A(estacionária)
A constante de distribuição para
um soluto em cromatografia é igual
à razão da sua concentração na fase
estacionária e à sua concentração
na fase móvel.
(30-6)
A constante de equilíbrio Kc para essa reação é denominada constante
de distribuição, a qual é definida como
Kc
(aA)E
(aA)M
(30-7)
em que (aA)E é a atividade do soluto na fase estacionária e (aA)M, a atividade na fase móvel. Freqüentemente
substituímos (aA)E pela concentração analítica molar do soluto na fase estacionária, cE e (aA)M por sua concentração analítica molar na fase móvel, cM. Dessa forma, escrevemos a Equação 30-7 como
Kc
cE
cM
(30-8)
Idealmente, a constante de distribuição permanece invariável sobre uma faixa ampla de concentração do
soluto; isto é, cE é diretamente proporcional a cM.
O tempo morto (tempo de
retenção da fase móvel) tM é o
tempo necessário para que um
soluto não retido passe através de
uma coluna cromatográfica. Todos
os componentes permanecem por
esse intervalo de tempo na fase
móvel. As separações são baseadas
nos tempos distintos tE que os
componentes permanecem na
fase estacionária.
Tempos de Retenção
A Figura 30-9 é um cromatograma simples constituído de somente dois
picos. O pico pequeno à esquerda é devido às espécies que não são retidas pela fase estacionária. O tempo tM entre a injeção da amostra e o
aparecimento desse pico é denominado, algumas vezes, tempo morto
ou tempo de retenção da fase móvel. O tempo morto fornece uma
medida da velocidade média de migração da fase móvel e constitui-se
em um parâmetro importante na identificação dos picos dos analitos.
Todos os componentes permanecem na fase móvel por um tempo tM.
Para auxiliar na medida de tM, uma espécie não retida pode ser adicionada se não estiver já presente na
amostra ou na fase móvel. O pico maior à direita na Figura 30-9 é o do analito. O tempo requerido para
tR
Sinal do detector
Figura 30-9 Um cromatograma
típico para uma mistura de dois
componentes. O pico pequeno à
esquerda representa um soluto que não
é retido na coluna e, portanto, atinge o
detector quase imediatamente após o
início da eluição. Assim, seu tempo de
retenção tM é aproximadamente igual
ao tempo requerido por uma molécula
da fase móvel para passar pela coluna.
tM
tE
Tempo
SKOOG, WEST, HOLLER, CROUCH
C A P. 3 0
Introdução às Separações Analíticas
que essa zona atinja o detector após a injeção da amostra é chamado
tempo de retenção, sendo representado pelo símbolo tR. O analito foi
retido porque permanece por um tempo tE na fase estacionária. O tempo
de retenção é então
879
O tempo de retenção tR é o tempo
decorrido entre a injeção da
amostra e o aparecimento do pico
do soluto no detector de uma
coluna cromatográfica.
tR tE tM
(30-9)
A velocidade de migração linear média do soluto, v (geralmente em cm s1), é
v
L
tR
(30-10)
em que L é o comprimento do recheio da coluna. De forma semelhante, a velocidade média linear, u, das
moléculas da fase móvel é
u
L
tM
(30-11)
A Relação entre a Vazão Volumétrica e
a Velocidade Linear
Experimentalmente, em cromatografia o fluxo de fase móvel é caracterizado pela sua vazão volumétrica,
F (cm3 min1), na saída da coluna. Para uma coluna de tubo aberto, F está relacionada com a velocidade
linear na saída da coluna uo
F uo A uo pr 2
(30-12)
em que A é a área transversal do tubo (pr 2). Para uma coluna recheada, o volume total da coluna não está
disponível para o líquido e, portanto, a Equação 30-12 deve ser modificada para
F pr2 uoe
(30-13)
em que e é a fração do volume total disponível para o líquido (porosidade da coluna).
A Relação entre a Velocidade de Migração e
a Constante de Distribuição
Para relacionar a velocidade de migração do soluto com a sua constante de distribuição, expressamos a
velocidade como uma fração da velocidade na fase móvel:
v u fração de tempo que o soluto permanece na fase móvel
Contudo, essa fração é igual ao número de mols médio do soluto na fase móvel a qualquer instante dividido pelo número de mols total do soluto na coluna:
vu
mols do soluto na fase móvel
número de mols total do soluto
O número de mols total do soluto na fase móvel é igual à concentração molar, cM, do soluto naquela fase
multiplicado pelo seu volume, VM. De forma semelhante, o número de mols do soluto na fase estacionária
é dado pelo produto da concentração cE do soluto na fase estacionária o seu volume, VE. Portanto,
vu
cMVM
1
u
cMVM cEVE
1 cEVE/cMVM
880
FUNDAMENTOS DE QUÍMICA ANALÍTICA – EDITORA THOMSON
A substituição da Equação 30-8 nesta equação fornece uma expressão para a velocidade de migração do
soluto em função da sua constante de distribuição, bem como em função dos volumes das fases estacionária e móvel:
vu
1
1 KcVE/VM
(30-14)
Os dois volumes podem ser estimados pelo método de preparação da coluna.
O Fator de Retenção, k
O fator de retenção é um parâmetro experimental importante amplamente empregado na comparação das
velocidades de migração de solutos em colunas.9 Para o soluto A, o fator de retenção kA é definido como
kA
KAVE
VM
(30-15)
em que KA é a constante de distribuição para o soluto A. A substituição da Equação 30-15 na Equação 3014 fornece
vu
1
1 kA
(30-16)
Para mostrar como kA pode ser derivado a partir de um cromatograma, substituímos as Equações 3010 e 30-11 na Equação 30-16:
L
L
1
tR
tM
1 kA
(30-17)
Essa equação rearranja-se para
kA
O fator de retenção kA para o
soluto A está relacionado à
velocidade com a qual A migra
através da coluna. É o intervalo de
tempo que um soluto permanece na
fase estacionária relativo ao tempo
que este permanece na fase móvel.
tR tM
tE
tM
tM
(30-18)
Como mostrado na Figura 30-9, tR e tM são prontamente obtidos de um
cromatograma. Um fator de retenção próximo à unidade significa que
aquele soluto emerge da coluna em um tempo próximo daquele de retenção da fase móvel (tempo morto). Quando o fator de retenção é maior
que, digamos, 20 ou 30, os tempos de eluição tornam-se muito longos.
Idealmente, as separações são realizadas sob condições nas quais os fato Idealmente, os fatores de
retenção para os analitos em uma
res de retenção para os solutos na mistura situam-se na faixa de 1 a 5.
amostra situam-se entre 1 e 5.
Os fatores de retenção em cromatografia gasosa podem ser variados
alterando-se a temperatura e o recheio da coluna, como discutido no Capítulo 31. Na cromatografia líquida,
os fatores de retenção podem ser manipulados para fornecer melhores separações por meio da variação da
composição das fases móvel e estacionária, como ilustrado no Capítulo 32.
O fator de seletividade a para os
solutos A e B é definido como a
razão entre a constante de
distribuição do soluto mais retido
(B) e a constante de distribuição
para o soluto menos retido (A).
9 Na
O Fator de Seletividade
O fator de seletividade a (ou fator de separação) de uma coluna para
dois solutos A e B é definido como
a
KB
KA
(30-19)
literatura antiga, essa constante era chamada fator de capacidade e recebia o símbolo k. Em 1993, contudo, o comitê da IUPAC sobre
nomenclatura analítica recomendou que essa constante fosse denominada fator de retenção e simbolizada por k.
SKOOG, WEST, HOLLER, CROUCH
C A P. 3 0
Introdução às Separações Analíticas
881
em que KB é a constante de distribuição para a espécie mais fortemente retida B e KA, a constante para a
espécie menos retida A, que é eluída mais rapidamente. De acordo com essa definição, a é sempre maior
que a unidade.
A substituição da Equação 30-15 e da equação análoga para o solu- O fator de seletividade para dois
to B na Equação 30-19 fornece uma relação entre o fator de seletividade analitos em uma coluna fornece
uma medida de quão bem a coluna
para os dois solutos e seus fatores de retenção:
vai separá-los.
a
kB
kA
(30-20)
em que kB e kA são os fatores de retenção para B e para A, respectivamente. A substituição da Equação
30-18 para os dois solutos na Equação 30-20 fornece uma expressão que permite a determinação de a a
partir de um cromatograma experimental:
a
(tR)B tM
(tR)A tM
(30-21)
Na Seção 30E-7, mostramos como se emprega o fator de retenção para calcular o poder de resolução
de uma coluna.
30E-5 Alargamento de Banda e Eficiência da Coluna
A eficiência de uma coluna cromatográfica é afetada pela grandeza do alargamento de banda que ocorre
quando o composto passa pela coluna. Antes de definir a eficiência de uma coluna em termos mais quantitativos, vamos examinar as razões pelas quais as bandas tornam-se largas à medida que se movem através
da coluna.
A Teoria do Não-equilíbrio (Rate Theory) da Cromatografia
A teoria do não-equilíbrio (rate theory) da cromatografia descreve os formatos e larguras das bandas de
eluição em termos quantitativos com base em um mecanismo de movimentação aleatória de migração das
moléculas através da coluna. Uma discussão detalhada dessa teoria está além do escopo deste texto.
Podemos, contudo, fornecer uma visão qualitativa do porquê as bandas se alargam e quais variáveis melhoram a eficiência de uma coluna.10
Se examinarmos os cromatogramas mostrados neste e no próximo capítulo, você verá que os picos de
eluição parecem muito com uma curva gaussiana normal de erros encontrada nos Capítulos 6 e 7. Como
mostrado na Seção 6A-2, as curvas normais de erro são racionalizadas presumindo-se que a incerteza associada com qualquer medida seja a soma de um grande número de incertezas individualmente indetectáveis
e aleatórias. Cada uma delas tem probabilidade igual de assumir um valor positivo ou negativo. De forma
semelhante, o formato típico gaussiano do pico cromatográfico pode ser atribuído à combinação aditiva de
movimentos aleatórios das várias moléculas à medida que elas se deslocam através da coluna. Pressupomos,
na discussão que se segue, que uma zona estreita contendo o analito fora introduzida de forma que a largura da injeção não seja um fator determinante para a largura total da banda eluída. É importante observar que
as larguras das bandas eluídas nunca podem ser menores que a largura da zona de injeção.
É instrutivo considerar-se uma única molécula do soluto à medida que esta sofre milhares de transferências entre as fases estacionária e móvel durante a eluição. O tempo de residência em qualquer uma das
fases é altamente irregular. A transferência de uma fase para a outra requer energia e a molécula deve
adquiri-la de sua vizinhança. Assim, o tempo de residência em uma dada fase pode ser curto após algumas
transferências e relativamente longo após outras. Recorde-se de que o deslocamento através da coluna pode
ocorrer somente quando a molécula está na fase móvel. Em conseqüência, certas partículas movem-se ra-
10
Para mais informações, ver J. C. Giddings, Unified Separation Science, p. 94-96, Nova York: Wiley, 1991.
882
FUNDAMENTOS DE QUÍMICA ANALÍTICA – EDITORA THOMSON
pidamente em virtude da sua inclusão acidental na fase móvel na maior parte do tempo, enquanto outras
se atrasam porque aconteceu de elas serem incorporadas na fase estacionária à maior parte do tempo. O
resultado desses processos individuais é um espalhamento simétrico de velocidades ao redor de um valor
médio, o qual representa o comportamento médio da molécula do analito.
Como mostrado na Figura 30-10, alguns picos cromatográficos não são ideais e exibem uma cauda
ou alargamento frontal. No primeiro caso, a cauda do pico, que aparece à direita no cromatograma, se
estende bastante, enquanto a parte frontal do pico é bem abrupta. No alargamento frontal o inverso é verdadeiro. Uma causa comum de ocorrência de caudas e alargamentos frontais é a variação da constante de
distribuição com a concentração. O alargamento frontal também surge quando a quantidade de amostra
introduzida na coluna é muito grande. As distorções desse tipo são indesejáveis porque levam a uma separação mais pobre e a tempos de eluição menos reprodutíveis. Na discussão que se segue, presume-se que
os efeitos de cauda e frontal sejam mínimos.
Descrição Quantitativa da Eficiência da Coluna
Dois termos relacionados são empregados amplamente para as medidas quantitativas da eficiência da coluna cromatográfica: (1) altura de prato H e (2) contagem de pratos ou número de pratos teóricos N.
As duas estão relacionadas pela equação
N
L
H
(30-22)
em que L é o comprimento (geralmente em cm) do recheio da coluna. A eficiência cromatográfica aumenta à medida que o número de pratos se torna maior, conforme a altura do prato H torna-se menor. Enormes
diferenças em eficiência são encontradas entre as colunas em virtude das diferenças no tipo da coluna e
nas fases estacionárias e móveis. As eficiências, em termos do número de pratos, podem variar de algumas
centenas até várias centenas de milhares. As alturas de prato entre alguns décimos até um milésimo de centímetro ou menores não são incomuns.
Cauda
Sinal do detector
Alargamento
frontal
Tempo
Figura 30-10 Ilustração dos efeitos de cauda e
alargamento frontal em picos cromatográficos.
SKOOG, WEST, HOLLER, CROUCH
C A P. 3 0
Introdução às Separações Analíticas
883
Na Seção 6B-2 apontamos para a largura de uma curva gaussiana, descrita pelo desvio padrão s e pela
variância s2. Visto que as bandas cromatográficas são normalmente gaussianas e uma vez que a eficiência
da coluna é refletida na largura dos picos cromatográficos, a variância por unidade de comprimento da coluna é empregada pelos cromatografistas como uma medida da eficiência da coluna. Isto é, a eficiência da
coluna H é definida como
H
s2
L
(30-23)
(b)
Número de moléculas
Essa definição da eficiência de uma coluna é ilustrada na Figura 30-11a, que mostra uma coluna que apresenta um comprimento de recheio de L cm. Acima desse esquema (Figura 30-11b) está um gráfico mostrando a distribuição das moléculas ao longo do comprimento da coluna no momento que o pico do analito
atinge o final do recheio (isto é, no tempo igual ao tempo de retenção). A curva é gaussiana e as regiões
L 1s e L – 1s são indicadas por linhas verticais interrompidas. Observe que L tem unidades de centímetros e s2, de centímetros ao quadrado; assim, H representa também uma distância linear em centímetros (ver Equação 30-23). De fato, a altura de prato pode ser pensada como o comprimento de coluna que
contém uma fração do analito que está entre L e L – s. Uma vez que a área sob a curva normal de erro
limitada por s é de cerca de 68% da área total (página 113), a altura de prato, como definida, contém
34% do analito.
Perfil do analito
ao final da coluna
(L 1σ)
(L 1σ)
σ2
H = –––
L
L
(a)
Figura 30-11 Definição da altura de
prato, H s 2/L. Em (a), o comprimento
da coluna é mostrado como a distância do
ponto de injeção até o detector. Em (b), a
distribuição gaussiana das moléculas é
exibida.
Distância migrada
Recheio
L
Entrada da amostra
Detector
DESTAQUE 30-3
Qual é a Origem dos Termos Prato e Altura de Prato?
Em 1952 o Prêmio Nobel foi ganho por dois ingleses, A. J. P. Martin e R. L. M. Synge, pelo seu trabalho no desenvolvimento da cromatografia moderna. Nos seus estudos teóricos, eles adaptaram um
modelo que foi originalmente desenvolvido nos anos 1920 para descrever as separações ou fracionamentos em colunas de destilação. As colunas de fracionamento, as quais foram empregadas inicialmente pela indústria petrolífera para separar hidrocarbonetos similares, consistiam em pratos tipo bolha
recoberta interconectados (ver Figura 30D-2) nos quais o equilíbrio líquido-vapor era alcançado quando a coluna operava sob regime de refluxo.
(continua)
884
FUNDAMENTOS DE QUÍMICA ANALÍTICA – EDITORA THOMSON
Vapor
Líquido
Vapor
Coluna de prato em
forma de bolhas recobertas
Martin e Synge trataram a coluna cromatográfica como se
fosse feita de uma série de pratos nos quais as condições de equilíbrio sempre prevaleciam. Esse modelo de pratos é bem-sucedido
ao explicar o formato gaussiano dos picos cromatográficos, bem
como os fatores que influenciam as diferenças nas velocidades de
migração dos solutos. Contudo, o modelo de pratos não é bemsucedido ao tentar explicar o alargamento das zonas por causa da
suposição básica de que as condições de equilíbrio prevalecem
através da coluna durante a eluição. Essa suposição nunca poderia
ser válida nas condições dinâmicas que existem em uma coluna
cromatográfica, nas quais as fases estão se movendo passando uma
sobre a outra em um ritmo que não oferece tempo suficiente para
que o estado de equilíbrio seja obtido.
Uma vez que o modelo de pratos não constitui uma representação muito boa de uma coluna cromatográfica, sugerimos que
você (1) evite atribuir qualquer significado aos termos prato e
altura de prato e (2) veja esses termos como designadores da eficiência da coluna que são mantidos por razões históricas somente
e não porque apresentem qualquer significado físico. Infelizmente, esses termos estão tão entranhados na literatura cromatográfica que a sua substituição por designações mais apropriadas parece
improvável, pelo menos no futuro próximo.
Figura 30D-2 Pratos em uma
coluna de fracionamento.
Determinação Experimental do Número de Pratos em uma Coluna
O número de pratos teóricos, N, e a altura de prato, H, são amplamente utilizados na literatura e pelos fabricantes de instrumentos como uma medida do desempenho da coluna. A Figura 30-12 indica como N
pode ser determinado a partir de um cromatograma. Nesse caso, o tempo de retenção do pico tR e a largura do pico na sua base W (em unidades de tempo) são medidos. Pode-se mostrar (ver Destaque 30-4) que
o número de pratos pode ser calculado pela relação simples
tR 2
N 16 a b
W
(30-24)11
Para se obter H, o comprimento da coluna é medido e a Equação 30-23 é aplicada.
Figura 30-12 Determinação do
tR 2
número de pratos, N 16 a b .
W
Sinal do detector
tR
tM
0
W
0
Tempo
11 Muitos
sistemas de dados cromatográficos empregam a largura à meia-altura, W1/2, nesse caso N 5,54(tR/W1/2)2.
SKOOG, WEST, HOLLER, CROUCH
C A P. 3 0
Introdução às Separações Analíticas
885
DESTAQUE 30-4
Derivação da Equação 30-24
A variância do pico mostrado na Figura 30-12 apresenta unidades de segundos ao quadrado porque a
abscissa é o tempo em segundos (ou algumas vezes em minutos). Essa variância em base de tempo é
designada geralmente como t2 para se distinguir de s2, a qual tem unidades de centímetros ao quadrado. Os dois desvios padrão t e s estão relacionados por
t
s
L/tR
(30-25)
em que L/tR é a velocidade linear média de um soluto em centímetros por segundo.
A Figura 30-12 ilustra uma forma simples de se obter o valor aproximado de t a partir de um cromatograma experimental. As tangentes nos pontos de inflexão em ambos os lados do pico cromatográfico são extrapoladas de modo a formar um triângulo com a linha de base. Pode-se mostrar que
a área sob esse triângulo é aproximadamente 96% da área total sob o pico. Na Seção 6B-2, pôde-se
observar que cerca de 96% da área sob um pico gaussiano está incluída entre mais ou menos dois
desvios padrão (2s) do seu máximo. Assim, os interceptos mostrados na Figura 30-12 ocorrem a
aproximadamente 2t do máximo e W 4t, em que W é a grandeza da base do triângulo.
Substituindo essas relações na Equação 30-25 e rearranjando-a obtém-se
s
LW
4tR
Substituindo s desta equação na Equação 30-23, temos
H
LW 2
16t 2R
(30-26)
Para se obter N, substituímos na Equação 30-22 e rearranjamos para obter
tR 2
N 16 a b
W
Assim, N pode ser calculado a partir de duas medidas de tempo, tR e W; para obter H, o comprimento
do recheio da coluna L deve ser conhecido também.
Para se obter H, mede-se o comprimento da coluna L e aplica-se a Equação 30-23.
30E-6 Variáveis que Afetam a Eficiência da Coluna
O alargamento de banda reflete a perda de eficiência de uma coluna. Quanto mais lentos forem os processos de transferência de massa que ocorrem quando o soluto migra através da coluna, mais larga será a banda
na saída da coluna. Algumas das variáveis que afetam as velocidades de transferência de massa podem ser
controladas e exploradas para melhorar as separações. A Tabela 30-5 lista as variáveis mais importantes.
O Efeito da Vazão da Fase Móvel
A extensão do alargamento de uma banda depende do tempo que a fase móvel esteja em contato com a
fase estacionária, o qual por sua vez depende da vazão da fase móvel. Por essa razão, os estudos sobre
886
FUNDAMENTOS DE QUÍMICA ANALÍTICA – EDITORA THOMSON
eficiência têm sido normalmente feitos determinando-se H (pela Equação 30-26) como uma função da velocidade da fase móvel. Os gráficos
para as cromatografias líquida e gasosa representados na Figura 30-13
são típicos dos resultados obtidos nesses estudos. Enquanto ambos
mostram um mínimo para H (ou um máximo em eficiência) a baixas
velocidades lineares, o mínimo para cromatografia líquida geralmente
ocorre a vazões que estão bem abaixo daquelas para a cromatografia
gasosa. Freqüentemente essas vazões são tão baixas que o mínimo valor
de H não é obtido em cromatografia líquida sob condições normais de operação.
Geralmente os cromatogramas líquidos são obtidos a menores velocidades lineares que os cromatogramas gasosos. Além disso, como exposto na Figura 30-13, as alturas de pratos em colunas para a cromatografia líquida são pelo menos uma ordem de grandeza menor que aqueles encontrados em colunas
para a cromatografia gasosa. Contra essa vantagem está o fato de que é impraticável empregar-se colunas para a cromatografia líquida mais longas que 25 ou 50 cm em decorrência da alta queda de pressão.
Por outro lado, as colunas para a cromatografia gasosa podem apresentar comprimentos de 50 m ou superior. Conseqüentemente, o número total de pratos, e assim a eficiência global da coluna, é em geral superior
para as colunas empregadas em cromatografia gasosa.
A velocidade linear e a vazão são
duas quantidades diferentes, porém
relacionadas. A velocidade linear
é relacionada com a vazão através
da área da secção transversal e da
porosidade (coluna recheada)
da coluna (ver as Equações
30-12 e 30-13).
0,4
H, mm
0,3
0,2
0,1
0,5
1,0
Velocidade linear, cm/s
(a) Cromatografia líquida
H, mm
0
Figura 30-13 O efeito da vazão da
fase móvel sobre a altura de prato para
(a) cromatografia líquida e (b)
para cromatografia gasosa.
1,5
8,0
7,0
6,0
5,0
4,0
3,0
0
2,0
4,0
6,0
Velocidade linear, cm/s
(b) Cromatografia gás-líquido
8,0
TABELA 30-5
Variáveis que Influenciam a Eficiência de uma Coluna
Variável
Velocidade linear da fase móvel
Coeficiente de difusão na fase móvel*
Coeficiente de difusão na fase estacionária*
Fator de retenção (ver Equação 30-18)
Diâmetro das partículas do recheio
Espessura da camada de líquido que recobre a fase estacionária
*Aumenta com a elevação da temperatura e com o decréscimo da viscosidade.
Símbolo
Unidades Usuais
u
DM
DE
k
dp
df
cm s1
cm2 s1
cm2 s1
sem unidade
cm
cm
SKOOG, WEST, HOLLER, CROUCH
C A P. 3 0
887
Introdução às Separações Analíticas
Teoria do Alargamento de Banda
Nos últimos 40 anos, uma quantidade enorme de trabalhos experimentais e teóricos têm sido dedicados ao
desenvolvimento de relações quantitativas que descrevam os efeitos das variáveis experimentais listadas na
Tabela 30-5 sobre a altura de prato para os vários tipos de colunas. Talvez uma dúzia de equações ou mais
tenha sido divulgada e aplicada com vários graus de sucesso para se calcular a altura de prato. Nenhuma
delas é inteiramente adequada para explicar as interações físicas e os efeitos que levam ao alargamento de
zona e assim a baixas eficiências das colunas. Contudo, algumas dessas equações, embora imperfeitas, têm
sido empregadas com freqüência para mostrar uma direção para a melhoria do desempenho das colunas.
Uma delas é apresentada aqui.
A eficiência de uma coluna para cromatografia capilar e colunas recheadas operando a baixas vazões
pode ser aproximada pela expressão
H
B
CEu CMu
u
(30-27)
em que H é a altura de prato em centímetros e u, a velocidade linear da fase móvel em centímetros por
segundo.12 A quantidade B é o coeficiente de difusão longitudinal e CE e CM são os coeficientes de transferência de massa para a fase estacionária e móvel, respectivamente.
A velocidades altas em colunas recheadas, nas quais os efeitos de fluxo predominam sobre a difusão,
a eficiência pode ser aproximada por
HA
B
CEu
u
(30-28)
em que A é um coeficiente que descreve os efeitos dos múltiplos caminhos, como será discutido mais tarde.
A Equação 30-28 é equivalente à bem conhecida equação de van Deemter, a qual, com freqüência, é
empregada para descrever a eficiência cromatográfica.
O Termo de Difusão Longitudinal B/u A difusão é um processo no
Os estudos teóricos sobre o
qual as espécies migram de uma região mais concentrada de um meio
alargamento de zona realizados em
1950 por engenheiros químicos
para uma mais diluída. A velocidade de migração é proporcional à difeholandeses levaram à equação de
rença de concentração entre as regiões e ao coeficiente de difusão DM das
van Deemter, a qual pode ser
espécies. Esse último, que constitui uma medida da mobilidade da subsescrita na forma
tância em um dado meio, é uma constante para uma dada espécie e igual
H A B/u Cu
à velocidade de migração sob um gradiente unitário de concentração.
em que as constantes A, B e C são
Em cromatografia, a difusão longitudinal resulta na migração do
os coeficientes do efeito de
soluto do centro da banda (na qual a concentração é maior) para as
múltiplos caminhos, da difusão
regiões mais diluídas de qualquer lado (isto é, na direção do fluxo e na
longitudinal e de transferência de
direção oposta do fluxo). A difusão é uma fonte comum de alargamenmassa, respectivamente. Hoje,
to de banda em cromatografia gasosa, na qual a velocidade de difusão
consideramos a equação de van
das moléculas é alta. O fenômeno é de pequena importância em croDeemter apropriada somente para
colunas recheadas operando a altas
matografia líquida, na qual as velocidades de difusão são muito
vazões. Para os outros casos, a
menores. A grandeza do termo B na Equação 30-27 é predominanteEquação 30-27 fornece geralmente
mente determinado pelo coeficiente de difusão DM do analito na fase
melhor descrição.
móvel e é diretamente proporcional a essa constante.
Como mostrado pela Equação 30-27, a contribuição da difusão longitudinal na altura do prato é
inversamente proporcional à velocidade linear do eluente. Essa relação não é surpreendente, uma vez que
o analito permanece na coluna por um período mais breve quando a vazão é alta. Assim, a difusão a partir do centro da banda para as duas laterais tem menos tempo para ocorrer.
12 S.
J. Hawkes, J. Chem. Educ., 1983, n. 60, p. 393.
888
FUNDAMENTOS DE QUÍMICA ANALÍTICA – EDITORA THOMSON
Os decréscimos iniciais em H mostrados em ambas as curvas na Figura 30-13 são conseqüência
direta da difusão longitudinal. Observe que o efeito é muito menos pronunciado em cromatografia
líquida em razão das velocidades de difusão muito menores em uma fase móvel líquida. A diferença
marcante nas alturas de prato indicadas pelas duas curvas na Figura 30-13 pode ser explicada também
considerando-se as velocidades relativas de difusão longitudinal nas
Os coeficientes de difusão em
duas
fases móveis. Isto é, os coeficientes de difusão em um meio
gases são normalmente cerca de
gasoso
são de ordens de grandeza superiores que em um meio líquido.
1.000 vezes maiores que os
Dessa forma, o alargamento de banda ocorre em uma extensão muito
coeficientes de difusão em
líquidos.
maior em cromatografia gasosa que em cromatografia líquida.
O Termo de Transferência de Massa na Fase Estacionária CEu Quando a fase estacionária é um
líquido imobilizado, o coeficiente de transferência de massa é diretamente proporcional ao quadrado da
espessura do filme sobre as partículas, d 2f, e inversamente proporcional ao coeficiente de difusão, DE, do
soluto no filme. Esses efeitos podem ser compreendidos considerando-se que ambos reduzem a freqüência
média na qual as moléculas do analito atingem a interface onde a transferência para a fase móvel pode
ocorrer. Isto é, com filmes mais espessos, as moléculas devem, em média, deslocar-se mais para atingir a
superfície e, com coeficientes de difusão menores, elas se deslocam mais lentamente. O resultado é uma
velocidade de transferência de massa lenta, ocasionando um aumento na altura de prato.
Quando a fase estacionária é uma superfície sólida, o coeficiente de transferência de massa CE é diretamente proporcional ao tempo requerido para as espécies serem adsorvidas ou desorvidas, o que, por sua
vez, é inversamente proporcional à constante de primeira ordem para os processos.
O Termo de Transferência de Massa na Fase Móvel CMu Os processos de transferência de massa que
ocorrem na fase móvel são suficientemente complexos para que não tenhamos ainda uma descrição quantitativa completa. Contudo, temos uma boa compreensão qualitativa das variáveis que afetam o alargamento de zona por causa deles e essa compreensão tem levado a melhorias em todos os tipos de colunas
cromatográficas.
O coeficiente de transferência de massa na fase móvel CM é inversamente proporcional ao coeficiente
de difusão do analito na fase móvel, DM. Para as colunas recheadas, CM é proporcional ao quadrado do
diâmetro das partículas do material de recheio, d 2p. Para as colunas capilares, CM é proporcional ao quadrado
do diâmetro da coluna d 2c e é uma função da vazão.
A contribuição da transferência de massa na fase móvel para a altura de prato é o produto do coeficiente de transferência de massa CM (o qual é função da velocidade do solvente), bem como da velocidade
do solvente por si mesmo. Desse modo, a contribuição líquida de CMu para a altura de prato não é linear
em u (ver a curva indicada por CMu na Figura 30-15), mas carrega uma
Direção
dependência complexa em relação à velocidade do solvente.
do fluxo
O alargamento de zona na fase móvel é decorrente em parte de uma
quantidade enorme de caminhos, os quais uma molécula (ou íon) pode
1
2
percorrer para encontrar a sua saída de uma coluna recheada. Como
A
mostrado na Figura 30-14, as extensões desses caminhos podem diferir
significativamente; assim, os tempos de residência na coluna para moléculas da mesma espécie são também variáveis. As moléculas do soluto
atingem o final da coluna após um certo intervalo de tempo, o que leva a
um alargamento de banda. Esse efeito dos múltiplos caminhos, que às
vezes é denominado eddy diffusion, deveria ser independente da velocidade do solvente se este não fosse parcialmente afetado pela difusão
B
ordinária, a qual leva as moléculas a ser transferidas de uma corrente que
Figura 30-14 Caminhos típicos
segue um determinado caminho para outra que percorre outra rota. Se a
que duas moléculas percorrem durante velocidade de fluxo é muito baixa, um grande número dessas transferêna eluição. Observe que a distância
cias vai ocorrer e cada molécula vai experimentar numerosos caminhos ao
percorrida pela molécula 2 é maior que
se
deslocar pela coluna, permanecendo um breve intervalo de tempo em
aquela percorrida pela molécula 1.
cada
um deles. Em conseqüência, a velocidade com a qual cada molécuAssim, a molécula 2 vai chegar em B
mais tarde que a molécula 1.
la se move através da coluna tende a se aproximar da velocidade média.
SKOOG, WEST, HOLLER, CROUCH
C A P. 3 0
Introdução às Separações Analíticas
889
Dessa maneira, a velocidades baixas da fase móvel, as moléculas não são significativamente dispersas pelo
efeito dos múltiplos caminhos. A velocidades moderadas ou altas, contudo, não há tempo suficiente para a
média por difusão ocorrer e o alargamento de banda em razão dos dife- Os caminhos da fase móvel
rentes caminhos é observado. A velocidades suficientemente altas, o efeito através da coluna são numerosos e
têm diferentes comprimentos.
dos caminhos múltiplos torna-se independente da vazão.
Superposto ao efeito dos múltiplos caminhos está aquele devido às regiões estagnadas da fase móvel,
retida na fase estacionária. Assim, quando um sólido serve como fase estacionária, seus poros são
preenchidos com volumes estáticos de fase móvel. As moléculas do soluto devem então difundir-se
através dessas regiões estagnadas antes que a transferência entre a fase móvel em movimento e a fase estacionária possa ocorrer. Essa situação não ocorre somente com as fases sólidas estacionárias, mas também
com as fases líquidas imobilizadas sobre os sólidos porosos porque o líquido imobilizado não preenche
completamente os poros.
A presença de regiões estagnadas de fase móvel reduz a velocidade do processo de troca e resulta em
uma contribuição para a altura de prato que é diretamente proporcional à velocidade da fase móvel e inversamente proporcional ao coeficiente de difusão para o soluto na fase As regiões estagnadas de
móvel. Um acréscimo no volume interno acompanha então um aumento solvente contribuem para o
aumento de H.
no tamanho da partícula.
O Efeito da Velocidade da Fase Móvel nos Termos da Equação 30-27 A Figura 30-15 mostra a
variação dos três termos na Equação 30-27 em função da velocidade da fase móvel. A curva acima é a soma
desses vários efeitos. Observe que existe uma vazão ótima na qual a altura do prato é mínima e a eficiência
de separação é máxima.
Sumário dos Métodos de Redução do Alargamento de Banda Para Para as colunas recheadas, o
as colunas recheadas, uma variável que afeta a eficiência da coluna é o alargamento de banda é
diâmetro das partículas que constituem o recheio. Para as colunas capi- minimizado pelo diâmetro
pequeno das partículas. Para as
lares, o diâmetro da coluna por si mesmo é uma variável importante. O colunas capilares, diâmetros
efeito do diâmetro de partícula é demonstrado pelos dados apresentados pequenos da própria coluna
na Figura 30-16 para a cromatografia gasosa. Um gráfico semelhante reduzem o alargamento de banda.
para a cromatografia líquida é mostrado na Figura 32-1. Para obter vantagem do efeito do diâmetro da coluna, colunas cada vez mais finas têm sido empregadas ultimamente.
Em fases móveis gasosas, a velocidade de difusão longitudinal pode ser reduzida apreciavelmente pela
redução da temperatura e assim do coeficiente de difusão. A conseqüência é uma altura de prato significativamente menor a baixas temperaturas. Esse efeito não é em geral observado em cromatografia líquida
porque a difusão é lenta, de forma que o termo de difusão longitudinal exerce um pequeno efeito sobre a
altura de prato global.
Em fases estacionárias líquidas, a espessura da camada líquida O coeficiente de difusão DM
adsorvida deve ser minimizada uma vez que CE na Equação 30-27 é pro- exerce um efeito maior em
cromatografia gasosa que
porcional ao quadrado dessa variável.
em cromatografia líquida.
Contribuição para H, cm
H
C Eu
CM u
B/u
Velocidade linear da fase móvel, u, cm/s
Figura 30-15 Contribuição dos
vários termos de transferência de
massa para a altura de prato. CEu surge
da velocidade de transferência de
massa para e da fase estacionária; CMu
vem da limitação na velocidade de
transferência de massa na fase móvel;
e B/u está associado com a difusão
longitudinal.
FUNDAMENTOS DE QUÍMICA ANALÍTICA – EDITORA THOMSON
Figura 30-16 O efeito do tamanho
de partícula na altura de prato para
colunas recheadas para a cromatografia
gasosa. Os números à direita de cada
curva são os diâmetros das partículas.
(De J. Boheman e J. H. Purnell,
in Gas Chromatography 1958,
D. H. Desty, Ed. Nova York:
Academic Press, 1958.)
Altura do prato H, cm
890
0,2
0,6–0,8 mm
0,4–0,6 mm
0,3–0,4 mm
0,1
0,25–0,3 mm
0,1–0,15 mm
5
10
15
Velocidade linear, cm/s
20
30E-7 Resolução de uma Coluna
A resolução Rs de uma coluna nos diz quanto duas bandas se distanciam uma em relação a outra em comparação com as suas larguras. A
resolução fornece uma medida quantitativa da habilidade da coluna em
separar dois analitos. O significado desse termo é ilustrado na Figura
30-17, que consiste em cromatogramas para as espécies A e B em três colunas com diferente poder de resolução. A resolução de cada coluna é definida como
A resolução de uma coluna
cromatográfica é uma medida
quantitativa da sua habilidade em
separar os analitos A e B.
Rs
¢Z
WA
WB
2
2
2[(tR)B (tR)A ]
2¢Z
WA WB
WA WB
(30-29)
em que os termos do lado direito são definidos na figura.
É evidente, a partir da Figura 30-17, que uma resolução de 1,5 fornece uma separação essencialmente
completa de A e B, enquanto uma resolução de 0,75 não o faz. A uma resolução de 1,0, a zona de A contém
aproximadamente 4% de B e a zona de B, aproximadamente 4% de A. A uma resolução de 1,5, a sobreposição
é aproximadamente de 0,3%. A resolução para uma dada fase estacionária pode ser melhorada aumentandose o comprimento da coluna e, dessa forma, o número de pratos. Uma conseqüência adversa do aumento no
número de pratos, contudo, é o acréscimo no tempo requerido para a separação dos componentes.
A
B
Rs = 0,75
0
Sinal do detector
A
Rs = 1,0
0
(tR)B
(tR)A
tM
0
Figura 30-17 Separação a
três valores de resolução:
Rs 2Z/(WA WB).
B
0
∆Z
Rs = 1,5
A
WA/2
WA
Tempo, min
B
WB/2
WB
SKOOG, WEST, HOLLER, CROUCH
C A P. 3 0
891
Introdução às Separações Analíticas
O Efeito do Fator de Retenção e do Fator de Seletividade sobre a Resolução
Uma equação útil pode ser prontamente derivada para relacionar a resolução de uma coluna com o número
de pratos que ela contém, bem como com os fatores de retenção e de seletividade de um par de solutos na
coluna. Assim, pode ser demonstrado13 que, para os dois solutos A e B na Figura 30-17, a resolução é dada
pela equação
Rs
k
2N a 1
a
ba B b
a
4
1 kB
(30-30)
em que kB é o fator de retenção da espécie que se move mais lentamente e a, o fator de seletividade. Essa
equação pode ser rearranjada para fornecer o número de pratos necessários para se obter uma dada resolução:
2 1 k
2
a
B
N 16R2s a
b a
b
a1
kB
(30-31)
O Efeito da Resolução no Tempo de Retenção
Como mencionado anteriormente, a meta em cromatografia é obter-se a maior resolução possível no menor
intervalo de tempo possível. Infelizmente, essas metas tendem a ser incompatíveis e um compromisso entre
as duas é geralmente necessário. O tempo (tR)B requerido para a eluição dos dois componentes na Figura
30-17 com uma resolução de Rs é dado por
(tR)B
2 (1 k )3
16R 2sH
a
B
a
b
u
a1
(kB) 2
(30-32)
em que u é a velocidade linear da fase móvel.
EXEMPLO 30-2
As substâncias A e B apresentam tempo de retenção de 16,40 e 17,63 min, respectivamente, em uma
coluna de 30,0 cm. Uma espécie não retida passa através da coluna em 1,30 min. As larguras de pico
(na base) para A e B são 1,11 e 1,21 min, respectivamente. Calcule (a) a resolução da coluna, (b) o
número médio de pratos na coluna, (c) a altura de prato, (d) o comprimento da coluna necessário para
se obter uma resolução de 1,5 e (e) o tempo necessário para se eluir a substância B da coluna com Rs
igual a 1,5.
(a) Empregando-se a Equação 30-29, encontramos
Rs
2(17,63 16,40)
1,06
1,11 1,21
(b) A Equação 30-24 permite o cálculo de N
16,40 2
N 16 a
b 3.493
1,11
Navg
(c) H
e
17,63 2
N 16 a
b 3.397
1,21
3.493 3.397
3.445
2
L
30,0
8,7 103 cm
N
3.445
(continua)
13 Ver
D. A. Skoog, F. J. Holler e T. A. Nieman, Principles of Instrumental Analysis, 5.ed., p. 689. Belmont, CA: Brooks/Cole, 1998.
892
FUNDAMENTOS DE QUÍMICA ANALÍTICA – EDITORA THOMSON
(d) k e a não se alteram muito com o aumento de N e L. Assim, substituindo N1 e N2 na Equação 30-30
e dividindo uma das equações resultantes pela outra, obtém-se
(Rs)1
2N1
(Rs)2
2N2
em que os subscritos 1 e 2 referem-se à coluna original e à mais longa, respectivamente. Substituindo
os valores apropriados para N1, (Rs)1 e (Rs)2, têm-se
1,06
23.445
1,5
2N2
1.5 2
N2 3.445 a
b 6,9 103
1,06
Mas
L NH 6,9 103 8,7 103 60 cm
(e) Substituindo (Rs)1 e (Rs)2 na Equação 30-32 e dividindo, temos
(Rs) 21
(tR)1
(1,06) 2
17,63
2
(tR) 2
(Rs) 2
(tR) 2
(1,5) 2
(tR)2 35 min
Portanto, para se obter uma resolução melhor, o comprimento da coluna e, conseqüentemente, o
tempo necessário para a separação devem ser dobrados.
Técnicas de Otimização
As Equações 30-30 e 30-32 servem como guias para a escolha das condições que levam a um grau de resolução desejado com o mínimo gasto de tempo. Um exame dessas equações revela que cada uma delas é
constituída por três partes. A primeira descreve a eficiência da coluna em termos de 1N ou H. A segunda, que é um quociente que contém a, é um termo de seletividade que depende das propriedades dos dois
solutos. A terceira parte é o termo do fator de retenção, o qual é um quociente contendo kB; o termo
depende das propriedades de ambos, o soluto e a coluna.
Variação na Altura de Prato Como mostrado pela Equação 30-30, a resolução de uma coluna aumenta
com a raiz quadrada do acréscimo do número de pratos que ela contém. Contudo, o Exemplo 30-2e revela
que o aumento do número de pratos eleva o tempo de separação, a menos que o aumento possa ser feito
pela redução da altura de prato e não pelo aumento do comprimento da coluna.
Os métodos de minimização da altura de prato, discutidos na Seção 30E-6, incluem a redução do
tamanho de partícula do material de recheio, do diâmetro da coluna e da espessura do filme líquido. A
otimização da vazão da fase móvel também é útil.
Variação no Fator de Retenção Freqüentemente, uma separação pode ser melhorada significativamente
por meio da manipulação do fator de retenção kB. O aumento de kB geralmente eleva a resolução (mas à
custa do tempo de eluição). Para determinar a faixa ótima de valores para kB é conveniente que se escreva
a Equação 30-30 na forma
kB
b
Rs Q a
1 kB
SKOOG, WEST, HOLLER, CROUCH
C A P. 3 0
Introdução às Separações Analíticas
893
e a Equação 30-32 como
(1 kB)3
(t R)B Q¿ a
b
(kB)2
em que Q e Q contêm o restante dos termos nas duas equações. A Figura 30-18 mostra um gráfico de Rs/Q
e (tR)B/Q em função de kB, assumindo que Q e Q permanecem aproximadamente constantes. É evidente
que os valores de kB maiores que cerca de 10 devem ser evitados porque fornecem um pequeno aumento
na resolução elevando significativamente o tempo requerido para a separação. O mínimo na curva de
eluição-tempo ocorre a kB 2. Em geral, então, o valor ótimo de kB encontra-se entre 1 e 5.
Normalmente, a maneira mais fácil de melhorar a resolução é pela otimização de k. Para as fases
móveis gasosas, k pode ser freqüentemente melhorado com a alteração da temperatura. Para as fases móveis líquidas, a alteração na composição do solvente, com freqüência, permite a manipulação de k
para se obter melhores separações. Um exemplo de efeito drástico que uma alteração relativamente simples na composição do solvente pode ocasionar está demonstrado na Figura 30-19. Nesse exemplo,
pequenas variações na razão entre metanol e água convertem os cromatogramas insatisfatórios (a e b)
em outros que apresentam picos bem separados para cada componente (c e d). Para a maioria dos casos,
o cromatograma mostrado em (c) é o melhor, uma vez que este mostra uma resolução adequada em um
tempo menor. O fator de retenção é influenciado também pela espessura do filme da fase estacionária.
Variação do Fator de Seletividade A otimização de k e o aumento de N não são suficientes para fornecer
uma separação satisfatória de dois solutos em um tempo razoável quando a se aproxima da unidade. Devese, então, buscar uma forma de aumentar a, mantendo-se k na faixa de 1 a 10. Muitas opções estão
disponíveis. Da mais para a menos desejável, considerando o que se pode conseguir e a conveniência, as
opções são (1) alteração da composição da fase móvel, (2) alteração da temperatura da coluna, (3) alteração
na composição da fase estacionária e (4) utilização de efeitos químicos especiais.
Um exemplo do uso da opção 1 foi relatada para a separação de anisol (C6H5OCH3) e benzeno.14 Com
uma fase móvel constituída por uma mistura de 50% de água e metanol, k era igual a 4,5 para o anisol e
4,7 para o benzeno, enquanto a era igual a 1,04. A substituição da fase móvel aquosa contendo 37% de
tetra-hidrofurano forneceu valores de k iguais a 3,9 e 4,7 e um valor de a de 1,20. A sobreposição dos picos
era significativa com o primeiro sistema solvente e desprezível com o segundo.
Uma forma menos conveniente, mas em geral altamente efetiva de se melhorar a, mantendo-se os valores de k na sua faixa ótima, é alterar a composição da fase estacionária. Para tirar vantagem dessa opção,
a maioria dos laboratórios que realizam separações cromatográficas geralmente mantém diversas colunas
que podem ser facilmente trocadas.
A elevação da temperatura causa normalmente um aumento de k, contudo, tem pouco efeito sobre os
valores de a em cromatografia líquido-líquido e líquido-sólido. Em contraste, na cromatografia por troca
iônica, os efeitos da temperatura podem ser grandes o suficiente para que valha a pena explorar essa opção
antes de se buscar a troca do material de recheio da coluna.
Rs /Q or (tR)B /Q′
Resolução Rs
0
14 L.
Tempo de
eluição (tR)B
5,0
10,0
Fator de retenção, kB
Figura 30-18 Efeito do fator de
retenção kB sobre a resolução Rs e o
tempo de eluição (tR)B. Presume-se que
Q e Q permanecem constantes com
variações em kB.
15,0
R. Snyder e J. J. Kirkland, Introduction to Modern Liquid Chromatography, 2.ed., p. 75. Nova York: Wiley, 1979.
894
FUNDAMENTOS DE QUÍMICA ANALÍTICA – EDITORA THOMSON
(a)
70% metanol/
30% água
(b)
60% metanol/
40% água
(c)
50% metanol/
50% água
(d)
40% metanol/
60% água
1
0
10
4
4
2
2
3
5
3
Injeção
5
1
Injeção
Injeção
Figura 30-19 O efeito da alteração
do solvente nos cromatogramas.
Analitos: (1) 9,10-antraquinona; (2)
2-metil-9,10-antraquinona;
(3) 2-etil-9,10-antraquinona; (4)
1,4-dimetil-9,10-antraquinona;
(5) 2-t-buti1-9,10-antraquinona.
Injeção
1
2 4
3
5
30
20
Tempo de retenção, min
40
50
Um último método para melhorar a resolução consiste em incorporar à fase estacionária espécies que complexam ou interagem com um
ou mais componentes da amostra. Um exemplo bem conhecido do uso
dessa opção ocorre quando um adsorvente impregnado com sal de prata
é empregado para melhorar a separação de olefinas. A melhoria é conseqüência da formação de complexos entre os íons prata e os compostos orgânicos insaturados.
O Problema Geral da Eluição
Modelo molecular da 9,10antraquinona.
A Figura 30-20 mostra alguns cromatogramas hipotéticos para uma
mistura de seis componentes constituída por três pares de componentes
com ampla diferença de constantes de distribuição e, dessa forma, com
fatores de retenção também bastante diferentes. No cromatograma (a),
as condições foram ajustadas de forma que os fatores de retenção para
os componentes 1 e 2 (k1 e k2) estejam na faixa ótima de 1 a 5. Contudo,
(a)
1 2
3
4
Sinal do soluto
5
1,2
3,4
(b)
5 6
1
2
(c)
3 4
5
Figura 30-20 O problema geral da
eluição em cromatografia.
Tempo
6
6
SKOOG, WEST, HOLLER, CROUCH
C A P. 3 0
Introdução às Separações Analíticas
895
os fatores para os outros componentes estão longe do ótimo. Assim, as bandas correspondentes aos componentes 5 e 6 aparecem somente após um longo intervalo de tempo; além disso, as bandas são tão largas
que torna difícil a sua identificação de forma inequívoca.
Como mostrado no cromatograma (b), a alteração das condições para se otimizar a separação dos
componentes 5 e 6 aproxima os picos dos quatro primeiros componentes de forma que sua resolução não
seja satisfatória. No entanto, o tempo de eluição é ideal.
O fenômeno ilustrado na Figura 30-20 é encontrado com freqüência o suficiente para receber um
nome: o problema geral de eluição. Uma solução comum para esse problema está na alteração das
condições que determinam os valores de k à medida que a separação se processa. Essas alterações podem
ser realizadas em batelada ou de forma contínua. Assim, para a mistura exibida na Figura 30-20, as condições de saída podem ser aquelas que produzem o cromatograma (a). Imediatamente após a eluição dos
componentes 1 e 2, as condições podem ser alteradas para aquelas que melhor separam os componentes 3
e 4 (como no cromatograma (c)). Com o aparecimento dos picos para esses componentes, a eluição pode
ser finalizada sob condições empregadas para produzir o cromatograma (b). Freqüentemente, esse procedimento leva a uma separação satisfatória de todos os componentes da mistura em um tempo mínimo.
Em cromatografia líquida, as alterações em k são produzidas pela variação da composição da fase
móvel durante a eluição. Esse procedimento é denominado eluição por gradiente ou programação de solvente. A eluição sob condição de composição constante da fase móvel é chamada eluição isocrática. Em
cromatografia gasosa, a temperatura pode ser alterada em uma forma conhecida para modificar os valores
de k. Esse modo de programação de temperatura pode auxiliar a encontrar as condições ótimas para
muitas separações.
30E-8 Aplicações da Cromatografia
A cromatografia é uma ferramenta versátil e poderosa para separar espécies químicas semelhantes. Além
disso, ela pode ser empregada para a identificação qualitativa e determinação quantitativa das espécies separadas. Exemplos de aplicações dos vários tipos de cromatografia são dados nos Capítulos 31 e 32.
EXERCÍCIOS NA WEB
Utilize o programa Google para realizar uma busca sobre cauda de picos
em cromatografia líquida de fase reversa. Descreva o fenômeno e discuta
as formas pelas quais a cauda pode ser minimizada. Faça, também, uma
busca sobre os efeitos da temperatura em cromatografia líquida. Descreva
como a temperatura influencia as separações cromatográficas. Com base
no que você aprendeu, a programação de temperatura poderia ser de
algum valor para auxiliar na separação em cromatografia líquida? Por que
sim ou por que não?
QUESTÕES E PROBLEMAS
*30-1. O que é um agente mascarante e como ele
funciona?
30-2. Quais são os dois eventos que acompanham o processo de separação?
*30-3. Identifique três métodos baseados na separação mecânica de fase.
30-4. Qual é a diferença entre as estruturas de
uma resina trocadora de íons ácida forte e
uma fraca?
30-5. Defina
*(a) eluição.
(b) fase móvel.
*(c) fase estacionária.
(d) razão de partição.
*(e) tempo de retenção.
(f) fator de retenção.
*(g) fator de seletividade.
(h) altura de prato.
896
FUNDAMENTOS DE QUÍMICA ANALÍTICA – EDITORA THOMSON
30-6. Liste as variáveis que levam ao alargamento de zona em cromatografia.
*30-7. Qual é a diferença entre as cromatografias
gás-líquido e líquido-líquido?
30-8. Qual é a diferença entre as cromatografias
líquido-líquido e líquido-sólido?
*30-9. Descreva um método de determinação do
número de pratos em uma coluna.
30-10. Identifique dois métodos gerais para melhorar a resolução de duas substâncias em
uma coluna cromatográfica.
*30-11. A constante de distribuição para X entre
n-hexano e água é 9,6. Calcule a concentração de X que resta na fase aquosa, após
50,0 mL de uma solução 0,150 mol L–1 de
X terem sido extraídos com as seguintes
quantidades de n-hexano:
(a) uma porção de 40,0 mL.
(b) duas porções de 20,0 mL.
(c) quatro porções de 10,0 mL.
(d) oito porções de 5,00 mL.
30-12. O coeficiente de distribuição de Z entre
n-hexano e água é 6,25. Calcular a porcentagem de Z que resta em 25,0 mL de
água que era originalmente 0,0600 mol L–1
em Z, após a extração com os seguintes
volumes de n-hexano:
(a) uma porção de 25,0 mL.
(b) duas porções de 12,5 mL.
(c) cinco porções de 5,00 mL.
(d) dez porções de 2,50 mL.
*30-13. Qual é o volume de n-hexano necessário
para reduzir a concentração de X no Problema 30-11 a 1,00 10–4 mol L–1 se 25,0
mL de uma solução 0,0500 mol L–1 de X
forem extraídos com
(a) porções de 25,0 mL?
(b) porções de 10,0 mL?
(c) porções de 2,0 mL?
30-14. Qual é o volume de n-hexano necessário
para reduzir a concentração de Z no Problema 30-12 a 1,00 10–5 mol L–1 se 40,0
mL de uma solução 0,0200 mol L–1 de Z
forem extraídos com
(a) porções de 50,0 mL de n-hexano?
(b) porções de 25,0 mL?
(c) porções de 10,0 mL?
*30-15. Qual é o valor mínimo do coeficiente de
distribuição que permite a remoção de 99%
de um soluto de 50,0 mL de água com
(a) duas extrações com 25,0 mL de
tolueno?
(b) cinco extrações com 10,0 mL de
tolueno?
30-16. Se 30,0 mL de água contendo 0,0500 mol
L–1 de Q são extraídos com quatro porções
de 10,0 mL de um solvente orgânico imiscível, qual é o valor mínimo do coeficiente
de distribuição que permite a transferência
do soluto para a camada orgânica restando:
*(a) 1,00 10–4 mol L–1
(b) 1,00 10–3 mol L–1
(c) 1,00 10–2 mol L–1
*30-17. Uma solução aquosa de 0,150 mol L–1 de
um ácido fraco HA foi preparada a partir
do composto puro e três alíquotas de 50,0
mL foram transferidas para balões
volumétricos de 100,0 mL. A solução 1 foi
diluída a 100,0 mL com 1,0 mol L–1 de
HClO4; a solução 2, com 1,0 mol L–1
de NaOH; e a solução 3, com água. Uma
alíquota de 25,0 mL de cada uma das
soluções foram extraídas com 25,0 mL de
n-hexano. O extrato da solução 2 não continha nenhum traço detectável de espécies
com A, indicando que a espécie A– não é
solúvel no solvente orgânico. O extrato da
solução 1 não continha nenhum ClO4 ou
HClO4, mas tinha 0,0454 mol L–1 de HA
(encontrado por re-extração com NaOH
padrão e titulação de retorno com HCl
padrão). O extrato da solução 3 continha
0,0225 mol L–1 de HA. Pressuponha que o
HA não se dissocie ou se associe no solvente orgânico e calcule
(a) a razão de distribuição para o HA entre
os dois solventes.
(b) a concentração das espécies HA e A–
na solução aquosa 3 após a extração.
(c) a constante de dissociação de HA em
água.
30-18. Para determinar a constante de equilíbrio
para a reação
I2 2SCN 8 I(SCN)
2 I
25,0 mL de uma solução aquosa 0,0100
mol L–1 de I2 foi extraída com 10,0 mL de
CHCl3. Após a extração, as medidas espectrofotométricas revelaram que a concentração de I2 na camada aquosa era igual a
1,12 10–4 mol L–1. Uma solução aquosa
que era 0,0100 mol L–1 em I2 e 0,100 mol
L–1 em KSCN foi preparada. Depois da
extração de 25,0 mL dessa solução com
10,0 mL de CHCl3, a concentração de I2 na
camada de CHCl3 foi determinada por
medidas espectrofotométricas como 1,02
10–3 mol L–1.
(a) Qual é a constante de distribuição do I2
entre CHCl3 e H2O?
(b) Qual é a constante de formação do
I(SCN)
2?
SKOOG, WEST, HOLLER, CROUCH
C A P. 3 0
*30-19. O conteúdo total de cátions em águas naturais é freqüentemente determinado pela
troca dos cátions por íons hidrogênio, empregando-se uma resina trocadora de íons
fortemente ácida; 25,0 mL de uma amostra
de água natural foram diluídos a 100 mL
com água destilada e 2,0 g de uma resina
trocadora de cátions, adicionados. Após agitação, a mistura foi filtrada e o sólido retido
no papel-filtro foi lavado com três porções
de 15,0 mL de água. O filtrado e as águas
de lavagem requereram 15,3 mL de uma
solução 0,0202 mol L–1 de NaOH para obter
o ponto final com verde de bromocresol.
(a) Calcular o número de miliequivalentes
de cátions presentes em exatamente
1,00 L da amostra. (Aqui, a massa equivalente de um cátion é a sua fórmulagrama, dividida pela sua carga.)
(b) Expresse os resultados em termos de
miligramas de CaCO3 por litro.
30-20. Um ácido orgânico foi isolado e purificado
por recristalização do seu sal de bário. Para
determinar o equivalente-grama do ácido,
uma amostra de 0,393 g do sal foi dissolvido em cerca de 100 mL de água. A
solução foi passada através de uma resina
trocadora de íons fortemente ácida e a coluna, lavada com água; o eluato e as lavagens foram titulados com 18,1 mL de uma
solução 0,1006 mol L–1 de NaOH até o
ponto final da fenolftaleína.
(a) Calcular o equivalente-grama do ácido
orgânico.
(b) Uma curva de titulação potenciométrica
da solução-resultante quando uma segunda amostra foi tratada da mesma
forma revelou dois pontos finais: um
a pH 5 e o outro a pH 9. Qual é a
massa molar do ácido?
*30-21. Descreva a preparação de exatamente 2,00
L de uma solução de HCl 0,1500 mol L–1 a
partir de NaCl com grau de padrão primário utilizando uma resina trocadora e íons.
30-22. Uma solução aquosa contendo MgCl2 e
HCl foi analisada primeiramente titulandose uma alíquota de 25,00 mL até o ponto
final do verde de bromocresol com 18,96
mL de uma solução 0,02762 mol L–1 de
NaOH. Uma alíquota de 10,00 mL foi
diluída a 50,00 mL com água destilada e
passada através de uma resina trocadora
de íons fortemente ácida. O eluato e as
lavagens requereram 36,54 mL da solução
de NaOH para atingir o mesmo ponto final.
Determine as concentrações molares de
HCl e MgCl2 na amostra.
897
Introdução às Separações Analíticas
*30-23. Uma coluna tubular empregada em cromatografia gasosa tinha um diâmetro
interno de 0,25 mm. Uma vazão de 1,0 mL
min–1 foi empregada. Encontre a velocidade linear em cm s–1 na saída da coluna.
30-24. Uma coluna recheada de cromatografia
gasosa tinha um diâmetro interno de 5,0
mm. A vazão medida na saída da coluna
era de 50 mL min–1. Se a porosidade da
coluna era de 0,45, qual era a velocidade
de fluxo linear em cm s–1.
*30-25. Os seguintes dados são para uma coluna de
cromatografia líquida:
Comprimento do recheio
Vazão
VM
VE
24,7 cm
0,313 mL min–1
1,37 mL
0,164 mL
O cromatograma de uma mistura das espécies A, B, C e D forneceu os seguintes
dados:
Não retido
A
B
C
D
Tempo de
Retenção, min
Largura
do Pico
na Base
(W), min
3,1
5,4
13,3
14,1
21,6
—
0,41
1,07
1,16
1,72
Calcular
(a) o número de pratos de cada pico.
(b) a média e o desvio padrão para N.
(c) a altura de prato para a coluna.
30-26. A partir dos dados do Problema 30-25, calcule para A, B, C e D
(a) o fator de retenção.
(b) a constante de distribuição.
*30-27. A partir dos dados do Problema 30-25, calcule para as espécies B e C
(a) a resolução.
(b) o fator de seletividade.
(c) o comprimento da coluna necessário
para separar as duas espécies com uma
resolução de 1,5.
(d) o tempo necessário para separar as duas
espécies na coluna na parte (c).
30-28. A partir dos dados do Problema 30-25, calcule para as espécies C e D
(a) a resolução.
(b) o comprimento da coluna necessário
para separar as duas espécies com uma
resolução de 1,5.
FUNDAMENTOS DE QUÍMICA ANALÍTICA
*30-29. Os seguintes dados foram obtidos para a
cromatografia gás-líquido em uma coluna
recheada de 40 cm:
Composto
Ar
Metilciclo-hexano
Metilciclo-hexeno
Tolueno
tR, min
W, min
1,9
10,0
10,9
13,4
—
0,76
0,82
1,06
Calcular
(a) o número médio de pratos a partir dos
dados.
(b) o desvio padrão para a média em (a).
(c) a altura média de prato da coluna.
30-30. Com relação ao Problema 30-29, calcular a
resolução para
(a) metilciclo-hexeno e metilciclo-hexano.
(b) metilciclo-hexeno e tolueno.
(c) metilciclo-hexano e tolueno.
*30-31. Se a resolução de 1,5 for desejada na separação de metilciclo-hexano e metilciclohexeno no Problema 30-29
(a) quantos pratos são necessários?
(b) qual é o comprimento da coluna se o
mesmo recheio for empregado?
(c) qual é o tempo de retenção para o metilciclo-hexeno na coluna na parte (b)?
30-32. Se VE e VM para a coluna no Problema 3029 são 19,6 e 62,6 mL, respectivamente, e
o pico do ar não-retido aparece após 1,9
min, calcular:
(a) o fator de retenção para cada composto.
(b) a constante de distribuição para cada
composto.
(c) o fator de seletividade para o metilciclo-hexano e metilciclo-hexeno.
*30-33. A partir de estudos de distribuição, as espécies M e N mostram as constantes de
distribuição água/hexano de 5,93 e 6,11,
respectivamente (K [M]aq/[M]hex). As
duas espécies devem ser separadas por eluição com o hexano em uma coluna recheada
com sílica gel contendo água adsorvida. A
razão VE/VM para o recheio é 0,398.
(a) Calcular o fator de retenção para cada
soluto.
(b) Calcular o fator de seletividade.
(c) Quantos pratos são necessários para se
obter uma resolução de 1,5?
(d) Qual deve ser o comprimento da coluna se a altura de prato do recheio é
1,9 10–3 cm?
(e) Se uma velocidade linear de 6,50 cm
min–1 for empregada quanto tempo vai
demorar para se eluir as duas espécies?
30-34. Repita os cálculos do Problema 30-33
presumindo que K M 5,81 e K N
6,20.
30-35. Problema Desafiador. Um cromatograma
de uma mistura de dois componentes obtido em uma coluna de cromatografia
líquida de 25 cm é mostrado na figura. A
vazão foi de 0,40 mL min–1.
16
A
14
Resposta do detector
898
12
10
8
6
B
4
2
0
(a) Encontre os tempos nos quais os componentes A e B permanecem na fase
estacionária.
(b) Encontre os tempos de retenção para
A e B.
(c) Determine os fatores de retenção para
os dois componentes.
(d) Encontre as larguras de cada pico
e aquelas a meia-altura para cada pico.
(e) Ache a resolução para os dois picos.
(f) Encontre o número médio de pratos
para a coluna.
(g) Ache a altura média do prato.
(h) Qual comprimento de coluna seria necessário para se obter uma resolução
de 1,75?
(i) Qual o tempo seria necessário para se
obter a resolução da parte (h)?
( j) Suponha que o comprimento da coluna
seja estabelecido em 25 cm e que o
material de recheio seja fixo. Quais
medidas você poderia tomar para aumentar a resolução de forma a obter
uma separação ao nível da linha-base?
(k) Existem algumas medidas que você
poderia tomar para obter melhor separação em um período de tempo mais
curto com a mesma coluna da parte (j)?
CAPÍTULO 31
Cromatografia Gasosa
A cromatografia gasosa é uma das técnicas mais empregadas em análises qualitativas e quantitativas. Colunas capilares são utilizadas em determinações por cromatografia gasosa a temperaturas que excedem 400 C. Aplicações a
essas altas temperaturas requerem fases estacionárias especiais e tubos que não se decompõem. Assim os tubos de
muitas colunas são os feitos de aço inoxidável.
Este capítulo considera a cromatografia gasosa em detalhe, inclusive as colunas e as fases estacionárias que são
mais amplamente utilizadas. Embora este capítulo esteja primariamente voltado para a cromatografia gás-líquido,
ele contém uma breve discussão sobre cromatografia gás-sólido.
a cromatografia gasosa, os componentes de uma amostra vaporizada são separados em conseqüência de sua partição entre uma fase móvel gasosa e uma fase estacionária líquida ou sólida
contida dentro da coluna.1 Ao realizar-se uma separação por cromatografia gasosa, a amostra é
vaporizada e injetada na cabeça da coluna cromatográfica. A eluição é feita por um fluxo de fase móvel
gasosa inerte. Em contraste, com muitos outros tipos de cromatografia, a fase móvel não interage com
as moléculas do analito; sua única função é transportar o analito através da coluna.
Dois tipos de cromatografia gasosa são encontrados: cromatoNa cromatografia gás-líquido,
grafia gás-líquido (CGL) e cromatografia gás-sólido (CGS). A croa fase móvel é um gás, enquanto a
fase estacionária é um líquido retido
matografia gás-líquido encontra amplo uso em todas as áreas da
na superfície de um sólido inerte
ciência; seu nome é geralmente abreviado para cromatografia gasopor adsorção ou ligação química.
sa (CG). A cromatografia gás-sólido é baseada em uma fase estacionária sólida na qual a retenção dos analitos ocorre por adsorção.
Na cromatografia gás-sólido, a
A cromatografia gás-sólido tem aplicação limitada em virtude da
fase móvel é um gás, ao passo que
a fase estacionária é um sólido
retenção semipermanente de moléculas polares ativas e efeito de
que retém os analitos por adsorção
cauda severo nos picos de eluição (como conseqüência da natureza
física. A cromatografia gás-sólido
não-linear do processo de adsorção). Assim, essa técnica não enconpermite a separação de gases de
baixa massa molecular, como os
trou ampla aplicação exceto na separação de certas espécies
componentes do ar, sulfeto de
gasosas de baixo peso molecular; discutiremos esse método brevehidrogênio, monóxido de carbono e
mente na Seção 31D.
óxido de nitrogênio.
N
1 Para
um tratamento detalhado da CG, ver J. Willet, Gas Chromatography. Nova York: Wiley, 1987; R. L. Grob, Ed. Modern Pratice of Gas
Chromatography, 3. ed. Nova York: Wiley, 1995; R. P. W. Scott, Introduction to Analytical Gas Chromatography, 2. ed. Nova York: Marcel
Dekker, 1997; H. M. McNair e J. M. Miller, Basic Gas Chromatography. Nova York: Wiley, 1998.
900
FUNDAMENTOS DE QUÍMICA ANALÍTICA – EDITORA THOMSON
Selo postal honrando os bioquímicos
Archer J. P. Martin (1910–2002) e
Richard L. M. Synge (1914-1994),
que ganharam o Prêmio Nobel de
Química de 1952 pelas suas
contribuições ao desenvolvimento
da cromatografia moderna.
31A
A cromatografia gás-líquido é baseada na partição do analito
entre a fase móvel gasosa e uma fase líquida imobilizada na superfície
de um material sólido inerte de recheio ou nas paredes de um tubo
capilar. O conceito de cromatografia gás-líquido foi enunciado pela
primeira vez em 1941 por Martin e Synge, que foram também responsáveis pelo desenvolvimento da cromatografia de partição líquidolíquido. Contudo, mais de uma década se passou antes que o valor da
cromatografia gás-líquido fosse demonstrado experimentalmente e
que essa técnica passasse a ser empregada como uma ferramenta
rotineira no laboratório. Em 1955, o primeiro instrumento comercial
para a cromatografia gás-líquido surgiu no mercado. Desde essa
época, o crescimento nas aplicações dessa técnica tem sido fenomenal. Atualmente, muitas centenas de milhares de cromatógrafos a gás
estão em uso em todo o mundo.
INSTRUMENTOS PARA A CROMATOGRAFIA
GÁS-LÍQUIDO
Muitas alterações e melhorias nos instrumentos para a cromatografia gasosa apareceram no mercado desde
o seu lançamento comercial. Nos anos 1970, os integradores eletrônicos e os processadores de dados baseados em computadores tornaram-se comuns. Os anos 1980 e 90 testemunharam o uso dos computadores
para o controle automático da maioria dos parâmetros instrumentais, como a temperatura da coluna, vazões
e a injeção da amostra; o desenvolvimento de instrumentos de alto desempenho a custos moderados e,
talvez o mais importante, o desenvolvimento das colunas tubulares abertas que são capazes de separar os
componentes de misturas complexas de forma relativamente rápida. Hoje, cerca de 50 fabricantes de instrumentos oferecem cerca de 150 modelos diferentes de equipamentos cromatográficos a gás a preços que
variam de US$ 1.000 até mais de US$ 50.000. Os componentes básicos de um instrumento típico que permite realizar a cromatografia gasosa são mostrados na Figura 31-1 e são brevemente descritos nesta seção.
31A-1 Sistema de Gás de Arraste
A fase móvel em cromatografia gasosa é denominada gás de arraste e deve ser quimicamente inerte. O
hélio é a fase móvel gasosa mais comum, embora o argônio, o nitrogênio e o hidrogênio sejam também
empregados. Esses gases estão disponíveis em cilindros pressurizados. Reguladores de pressão, manômetros e medidores de vazão são necessários para se controlar a vazão do gás.
Mostrador
Cilindro do
gás de
arraste
Regulador
de
vazão
Sistema
de dados
Coluna
Amostra
Figura 31-1 Diagrama de blocos
de um cromatógrafo a gás típico.
Câmara de
injeção da
amostra
Forno
Detector
Termostato
Medidor
de vazão
SKOOG, WEST, HOLLER, CROUCH
C A P. 31
Cromatografia Gasosa
901
As vazões são normalmente controladas por um regulador de pressão de dois estágios no cilindro do
gás e algum tipo de regulador de pressão ou regulador de fluxo montado no cromatógrafo. As pressões de
entrada situam-se na faixa de 10 a 50 psi (libras/polegada2) acima da pressão ambiente, o que produz
vazões de 25 a 150 mL min–1 em colunas recheadas e de 1 a 25 mL min–1 para as colunas capilares de tubo
aberto. Geralmente, admite-se que as vazões serão constantes se a pressão de entrada permanecer constante. As vazões podem ser estabelecidas por meio de um rotâmetro colocado na cabeça da coluna; esse
dispositivo não é tão exato como um medidor de bolhas simples. Normalmente, o medidor de vazão está
localizado no final da coluna, como indicado na Figura 30-1. Um filme de sabão é formado no caminho
do gás quando um bulbo de borracha contendo uma solução aquosa de sabão ou detergente é pressionado;
o tempo necessário para que esse filme se mova entre duas graduações em uma bureta é medido e convertido em vazão volumétrica. Note que as vazões e as velocidades lineares de fluxo são relacionadas pela
Equação 30-12 ou pela Equação 30-13.
31A-2 Sistema de Injeção da Amostra
A eficiência da coluna requer que a amostra seja de tamanho adequado e introduzida como uma zona
“estreita” de vapor; a injeção lenta ou de amostras muito volumosas causa o espalhamento das bandas e
uma resolução pobre. Seringas calibradas, são empregadas para a injeção de amostras líquidas por meio de
diafragmas ou septos de silicone em uma porta de admissão da amostra aquecida localizada na cabeça da
coluna. A porta de admissão da amostra (Figura 31-2) ordinariamente é mantida a cerca de 50 oC acima do
ponto de ebulição do componente menos volátil da amostra. Para as colunas analíticas recheadas normais,
o tamanho da amostra pode variar de poucos décimos de microlitro até 20 mL. As colunas capilares necessitam de amostras menores por um fator de 100 ou maior. Um divisor de amostra é freqüentemente
necessário com colunas capilares para desviar para a coluna uma pequena fração conhecida (1:100 a 1:500)
do volume injetado, enviando o restante para o descarte. Os cromatógrafos a gás comerciais desenhados
para empregar colunas capilares incorporam esses divisores; também permitem a injeção sem divisão de
fluxo quando colunas recheadas são empregadas.
Para o trabalho quantitativo, volumes de amostra mais reprodutíveis para ambos, líquidos e gases, são
obtidos por uma válvula de amostragem, como aquela exibida na Figura 31-3. Esses dispositivos possibilitam uma reprodutibilidade relativa do volume injetado da amostra melhor que 0,5%. As amostras sólidas são introduzidas como soluções ou, alternativamente, são seladas em vials de parede fina que podem
ser inseridos na cabeça da coluna e perfurados ou quebrados externamente.
Seringa
Septo
Septo de
purga
Agulha
da seringa
P 0,25 psi mL1
vazão
Câmara de
vaporização
Gás de
arraste
Conector de
volume morto
igual a zero
Coluna
Figura 31-2 Vista da secção
transversal de uma injetor vaporizador
direto tipo microflash.
902
FUNDAMENTOS DE QUÍMICA ANALÍTICA – EDITORA THOMSON
Entrada do
Eluente para
Entrada do
eluente
a coluna
eluente
A
C
B
Figura 31-3 Válvula de
amostragem tipo rotatória: A válvula
permanece na posição (a) para que
a alça ACB seja preenchida com a
amostra; na posição (b) a amostra é
introduzida na coluna.
Entrada
da amostra
(a)
Eluente e
C
Saída
da amostra
amostra para
a coluna
B
A
Entrada
da amostra
(b)
Saída
da amostra
31A-3 Configurações de Colunas e Fornos para as Colunas
Dois tipos gerais de colunas são encontrados em cromatografia gasosa: colunas recheadas e colunas
tubulares abertas, ou colunas capilares. No passado, a ampla maioria das análises cromatográficas empregava as colunas recheadas. Para a maioria das aplicações atuais, as colunas recheadas têm sido substituídas
pelas colunas tubulares abertas, mais eficientes e mais rápidas.
As colunas cromatográficas variam em comprimento desde menos que 2 m até 50 m ou mais. São
construídas de aço inoxidável, vidro, sílica fundida ou Teflon. Para serem inseridas nos fornos para termostatização, as colunas são geralmente enroladas em bobinas com diâmetro de 10 a 30 cm (Figura 31-6).
Uma discussão detalhada sobre as colunas, recheios de colunas e fases estacionárias pode ser encontrada
na Seção 31B.
A temperatura da coluna é uma variável importante que deve ser controlada dentro de poucos décimos
de grau para se obter boa precisão. Assim, a coluna é normalmente abrigada em um forno termostatizado.
A temperatura ótima da coluna depende do ponto de ebulição da amostra e do grau de separação requerido. Grosseiramente, uma temperatura igual ou ligeiramente superior ao ponto de ebulição médio da
amostra proporciona tempos de eluição razoáveis (2 a 30 min). Para as amostras com uma ampla faixa de
ponto de ebulição, é freqüentemente desejável que se empregue uma programação de temperatura, pela
qual a temperatura da coluna é aumentada, quer seja continuamente quer em etapas, à medida que a separação se processa. A Figura 31-4 mostra a melhoria que se consegue em um cromatograma por meio da
programação de temperatura.
Geralmente, a resolução ótima está associada com uma temperatuA programação de temperatura
ra mínima; o preço de se reduzir a temperatura, contudo, é um aumento
em cromatografia gasosa envolve o
aumento da temperatura da coluna
no tempo de eluição e, portanto, no tempo necessário para se completar
continuamente ou em etapas
a análise. As Figuras 31-4a e 31-4b ilustram esse princípio.
durante a eluição.
31A-4 Sistemas de Detecção
Dezenas de detectores têm sido investigados e empregados em separações cromatográficas a gás. Descreveremos primeiramente as características que são as mais desejáveis para um detector em cromatografia
gasosa e então discutiremos os sistemas de detecção mais amplamente utilizados.
Características de um Detector Ideal
O detector ideal para a cromatografia gasosa apresenta as seguintes características:
1. Sensibilidade adequada. Em geral, as sensibilidades nos detectores atuais situam-se na faixa de 10–8 a
10–15 g do soluto/s.
2. Boa estabilidade e reprodutibilidade.
3. Resposta linear aos solutos que se estenda a várias ordens de grandeza.
SKOOG, WEST, HOLLER, CROUCH
C A P. 31
Cromatografia Gasosa
903
(a)
1
4
2
3
×4
(b)
6
7
8
(c)
4
1 2
0
30°
7
5
3
10
60°
9
8
6
20
Tempo, min
90°
120°
Temperatura, °C
30
150°
180°
Figura 31-4 Efeito da temperatura
nos cromatogramas a gás. (a)
Isotérmico a 45 oC; (b) isotérmico a
145 oC; (c) programado de 30 oC
a 180 oC. (De W. E. Harris e H. W.
Habgood, Programmed Temperature
Gas Chromatography, p. 10. Nova
York: Wiley, 1996. Reproduzido com
permissão do autor.)
4. Faixa de temperatura desde a ambiente até pelo menos 400 oC.
5. Um tempo de resposta curto e independente da vazão.
6. Uma alta confiabilidade e facilidade de uso. O detector deve, na medida do possível, tolerar a ação de
operadores inexperientes.
7. Similaridade de resposta a todos os solutos ou, alternativamente, uma resposta altamente previsível e
seletiva a uma ou mais classes de solutos.
8. Não deve destruir a amostra.
É desnecessário dizer que nenhum detector existente atualmente exibe todas essas características.
Alguns dos detectores mais comuns são listados na Tabela 31-1. Quatro dos detectores mais utilizados são
descritos nos parágrafos a seguir.
TABELA 31-1
Detectores para a Cromatografia Gasosa
Tipo
Amostras a que são Aplicáveis
Ionização em chama
Condutividade térmica
Captura de elétrons
Espectrômetro de massas
Termiônico
Hidrocarbonetos
Detector universal
Compostos halogenados
Ajustável a qualquer espécie
Compostos de nitrogênio e fósforo
Condutividade eletrolítica
(Hall)
Compostos contendo halogênios
enxofre ou nitrogênio
Fotoionização
Infravermelho com transformada de Fourier
Compostos ionizáveis pela radiação UV
Compostos orgânicos
Limite de Detecção Típico
0,2 pg s1
500 pg/ mL1
5 fg s1
0,25–100 pg
0,1 pg s1 (P)
1 pg s1 (N)
0,5 pg s1 Cl
2 pg s1 S
4 pg s1 N
2 pg s1 C
0,2 – 40 ng
904
FUNDAMENTOS DE QUÍMICA ANALÍTICA – EDITORA THOMSON
Detectores de Ionização em Chama
O detector de ionização em chama (DIC) é o mais empregado em aplicações da cromatografia gasosa em
geral. Em um detector como aquele ilustrado na Figura 31-5, o efluente da coluna é dirigido para uma
pequena chama de ar/hidrogênio. A maioria dos compostos orgânicos produz íons e elétrons quando
pirolizados à temperatura de uma chama ar/hidrogênio. A detecção envolve o monitoramento da corrente
produzida pela coleta desses portadores de carga. Poucas centenas de volts são aplicadas entre a ponta do
queimador e um eletrodo, localizado acima da chama, serve para coletar os íons e elétrons. A corrente
resultante (10–12 A) é medida com um picoamperímetro.
A ionização de compostos de carbono na chama é um processo ainda pouco compreendido, embora
tenha sido observado que o número de íons produzidos é grosseiramente proporcional ao número de átomos de carbono reduzidos na chama. Uma vez que o detector de ionização em chama responde ao número
de átomos de carbono que entram no detector por unidade de tempo, ele é um dispositivo sensível à massa
em vez da concentração. Em conseqüência, esse detector apresenta a vantagem de que a alteração da vazão
da fase móvel exerce um pequeno efeito sobre a sua resposta.
Grupos funcionais como carbonila, álcool, halogênicos e amínicos produzem poucos ou nenhum íon
na chama. Além disso, o detector é insensível para gases não combustíveis como H2O, CO2, SO2 e NOx.
Essas propriedades tornam o detector de ionização em chama muito mais útil para a análise de amostras
orgânicas, incluindo aquelas contaminadas com água e com óxidos de nitrogênio e enxofre.
O detector de ionização exibe uma sensibilidade alta (10–13 g s–1), larga faixa linear de resposta
(107) e baixo ruído. Geralmente é robusto e fácil de se usar. Uma desvantagem do detector de ionização
em chama é que ele destrói a amostra durante a etapa de combustão.
Detectores de Condutividade Térmica
O detector de condutividade térmica (DCT), que foi um dos primeiros detectores para cromatografia
gasosa, ainda encontra ampla aplicação. Esse dispositivo consiste em uma fonte aquecida eletricamente
cuja temperatura à potência elétrica constante depende da condutividade térmica do gás que a envolve. O
elemento aquecido pode ser um fio fino de platina, ouro ou tungstênio (Figura 31-6a) ou, alternativamente,
um pequeno termistor. A resistência elétrica desse elemento depende da condutividade térmica do gás. Os
detectores geminados são geralmente empregados, um deles está localizado acima da câmara de injeção da
amostra e o outro imediatamente após a coluna; alternativamente, a corrente de gás pode ser dividida.
Detector de
ionização
em chama
Coletor
removível
Suporte
do coletor
Isolador
Porca da
montagem
do coletor
Ar
Chama ar – H2
Jato
aterrado
H2
Dentro das paredes
do forno
Saída da
coluna
Figura 31-5 Um detector de
ionização em chama típico. (Cortesia da
Agilent Technologies, Palo Alto, CA.)
SKOOG, WEST, HOLLER, CROUCH
C A P. 31
Cromatografia Gasosa
905
Os detectores são incorporados a dois braços de um circuito de ponte (ver Figura 31-6) de forma que a condutividade térmica do gás de arraste seja cancelada. Além disso, os efeitos de variação na temperatura,
pressão e alimentação elétrica são minimizados. As condutividades térmicas do hélio e hidrogênio são
aproximadamente de seis a dez vezes maiores que aquelas da maioria dos compostos orgânicos. Assim,
mesmo pequenas quantidades de espécies orgânicas proporcionam um decréscimo relativamente grande na
condutividade térmica do efluente da coluna, o que resulta em um aumento apreciável da temperatura do
detector. A detecção por condutividade térmica é menos satisfatória quando se emprega gases cujas condutividades se aproximam muito daquelas dos componentes da amostra.
As vantagens do detector de condutividade térmica estão na sua simplicidade, na sua ampla faixa
dinâmica linear (cerca de cinco ordens de grandeza), na sua resposta abrangente a espécies orgânicas e
inorgânicas e na sua característica não-destrutiva, que permite que os solutos sejam coletados após a
detecção. A principal limitação dos detectores de condutividade térmica está na sua sensibilidade relativamente baixa. Outros tipos de detectores excedem essa sensibilidade por fatores de 104 a 107.
Detectores de Captura de Elétrons
O detector de captura de elétrons (DCE) tornou-se um dos mais amplamente empregados para as
amostras ambientais em virtude de ele responder seletivamente aos compostos orgânicos contendo
halogênios, como pesticidas e bifenilas policloradas. Nesse detector, a amostra eluída de uma coluna passa
sobre uma fonte radiativa emissora b, geralmente níquel-63. Um elétron do emissor causa a ionização do
gás carregador (freqüentemente nitrogênio) e a produção de uma rajada de elétrons. Na ausência de espécies orgânicas, produz-se uma corrente constante entre um par de eletrodos em decorrência desse processo de ionização. Contudo, a corrente decresce significativamente na presença de moléculas orgânicas que
contêm grupos funcionais eletronegativos que tendem a capturar elétrons. Os compostos halogenados,
peróxidos, quinonas e grupos nitro são detectados com alta sensibilidade. O detector é insensível a grupos
funcionais como aminas, alcoóis e hidrocarbonetos.
Saída do
fluxo
Entrada do fluxo
(a)
Referência
Amostra
Fonte de
alimentação
Saída
Amplificador
Amostra
Referência
(b)
Figura 31-6 Esquema de (a) uma
cela de um detector de condutividade
térmica e (b) de um arranjo de duas celas
de detecção da amostra e duas celas de
referência (de J. Hinshaw, LC-GC,
1990, n. 8, p. 298. Com permissão.)
906
FUNDAMENTOS DE QUÍMICA ANALÍTICA – EDITORA THOMSON
Os detectores de captura de elétrons são altamente sensíveis e apresentam a vantagem de não alterar a
amostra significativamente (em contraste com o detector de ionização em chama, que consome a amostra).
Contudo, a resposta linear do detector é limitada a cerca de duas ordens de grandeza.
Espectrometria de Massas
Um dos detectores mais poderosos para a cromatografia gasosa é o espectrômetro de massas. A combinação da cromatografia a gás e a espectrometria de massas é conhecida como CG-MS2 (do português cromatografia gasosa e do inglês mass spectrometry). Como discutido no Capítulo 28, um espectrômetro de
massas mede a razão massa/carga (m/z) de íons que são produzidos pela amostra. A maioria dos íons produzidos apresenta uma carga unitária(z 1), de forma que a maioria dos espectrometristas de massas refere-se à medida de massa dos íons quando, na verdade, a razão massa/carga é que é medida.
Um diagrama de blocos de um espectrômetro de massas moleculares é mostrado na Figura 31-7. As
moléculas da amostra entram no espectrômetro de massas pelo sistema de entrada. No caso de um CG, a
amostra está na forma de vapor e a entrada deve ser interfaceada entre a pressão atmosférica do sistema de
CG e a baixa pressão (10–5 a 10–8) do sistema do espectrômetro de massas. Um sistema complexo de vácuo
é necessário para manter a pressão baixa. No espectrômetro de massas, as moléculas da amostra entram em
uma fonte de ionização que ioniza a amostra. As fontes de ionização para a espectrometria de massas moleculares são energéticas o suficiente para quebrar as ligações químicas das moléculas da amostra, mas não
suficientemente energéticas para decompor as moléculas da amostra em seus átomos constituintes, assim
como acontece em espectrometria atômica (ver Capítulo 28).
As fontes de ionização em CG/MS produzem fragmentos, os quais podem também ser ionizados.
Portanto, os íons das moléculas da amostra, denominados íons moleculares, íons de fragmentos e moléculas não-ionizadas, saem da fonte de ionização. As moléculas não-carregadas e os fragmentos são normalmente extraídos da fonte de íons através de bombas de vácuo empregadas para produzir o ambiente de
baixa pressão. A próxima seção do espectrômetro de massas é o estágio analisador. O analisador serve para
selecionar os íons de acordo com seus valores m/z, assim como na espectrometria de massas atômicas (ver
Seção 28F-2). Os íons separados são então detectados e um gráfico contendo a intensidade do sinal gerado pelo íon versus m/z é produzido pelo sistema de dados.
O espectro de massas de uma molécula simples, CO2, é representado na Figura 31-8. Observe que
muitos íons de fragmentos estão presentes. Quebrando-se uma ligação C¬O no íon molecular leva a formar CO (m/z 28) e O (m/z 16). A perda de dois átomos de oxigênio leva a C (m/z 12).
Somente íons positivos estão presentes nesse exemplo. Os íons negativos também podem ser produzidos
e detectados.
Fonte de
ionização
Analisador
Detector
de íons
Sistema de vácuo
Entrada
Sistema
de dados
Figura 31-7 Diagrama de blocos de um espectrômetro de massas. A amostra entra na
fonte de ionização através de um sistema de entrada. As moléculas da amostra são
convertidas a íons e freqüentemente fragmentadas na fonte de ionização. Então, os íons
passam para o analisador no qual são separados de acordo com a suas razões massa/carga.
A seguir, os íons separados atingem um detector de íons no qual produzem um sinal elétrico
que é registrado e representado na forma de gráfico pelo sistema de dados.
2 Ver
M. McMaster e C. McMaster, GC/MS: A Practical User’s Guide. Nova York: Wiley-VCH, 1998.
SKOOG, WEST, HOLLER, CROUCH
C A P. 31
Cromatografia Gasosa
907
100
90
44
80
Abundância relativa
70
60
50
40
30
20
12 16
28
10
0
10
20
30
40
razão massa/carga (m/z)
50
60
Figura 31-8 Espectro de massas do
CO2. Observe que o íon molecular
aparece na razão m/z 44
(C 12, O 16). Os íons de
fragmentos aparecem a valores de m/z
28, 16 e 12. Estes correspondem ao
CO, O e C, respectivamente.
TABELA 31-2
Fonte de Ionização para Espectrometria de Massas Moleculares
Tipo Básico
Nome e Abreviatura
Método de Ionização
Tipo de Espectro
Fase gasosa
Impacto de elétrons (IE)
Ionização química (IQ)
Elétrons energéticos
Íons reagentes gasosos
Desorção
Bombardeamento com átomos
rápidos (BAR)
Desorção/ionização a laser assistida
por matriz (MALDI)
Ionização por eletrospray (IES)
Feixe atômico energético
Padrão de fragmentação
Adultos de prótons,
poucos fragmentos
Íons moleculares e
fragmentos
Íons moleculares, íons com
cargas múltiplas
Íons com cargas múltiplas
moleculares
Fótons de alta energia
Campo elétrico produz aerossol
carregado que se desolvata
Sistemas de Entrada Além das entradas de CG, as amostras podem ser introduzidas em um espectrômetro de massas moleculares de diversas formas. Os sólidos podem ser colocados na ponta de um bastão,
inseridos na câmara de vácuo e evaporados ou sublimados por aquecimento. Os líquidos podem ser introduzidos através de entradas com fluxo controlado ou podem ser desorvidos de uma superfície sobre a qual
foram colocados, formando um filme fino. Geralmente, as amostras para espectrometria de massas devem
ser puras porque a fragmentação que ocorre leva a uma interpretação muito difícil de espectros de misturas.
A cromatografia gasosa constitui uma forma ideal de introduzir misturas, pois os seus componentes são
separados pela CG antes da sua introdução no espectrômetro de massas.
Fontes de Ionização Muitos tipos diferentes de fontes de ionização estão disponíveis para a espectrometria de massas moleculares. As fontes empregadas com maior freqüência são listadas na Tabela 31-2.3 Uma
das mais comuns é aquela de impacto de elétrons (IE). Nessa fonte, as moléculas são bombardeadas com
um feixe de elétrons de alta energia. Isso produz íons positivos, íons negativos e espécies neutras. Os íons
positivos são dirigidos para o analisador por repulsão eletrostática.
Em IE, o feixe de elétrons é tão energético que muitos fragmentos são produzidos. Esses fragmentos,
contudo, são muito úteis na identificação das espécies moleculares que entram no espectrômetro de massas. Somente o impacto de elétrons e a ionização química são empregados junto à CG-MS.
3 Para
uma tabela mais extensiva de fontes de ionização, ver D. A. Skoog, F. J. Holler e T. A. Nieman, Principles of Instrumental Analysis, 5. ed.,
p. 500. Belmont, CA: Brooks/Cole, 1998.
908
FUNDAMENTOS DE QUÍMICA ANALÍTICA – EDITORA THOMSON
Analisadores O analisador de massas separa os íons de acordo com os valores de m/z. Os analisadores
mais comuns são listados na Tabela 31-3.4 Os analisadores mais comuns para CG-EM são os filtros de
massa tipo quadrupolo e os que empregam armadilha de íons (ion trap). Os espectrômetros de massas
de alta resolução utilizam o analisador de duplo foco, o analisador de ressonância ciclotrônica ou o analisador de tempo de vôo.
Detectores de Íons Em muitos espectrômetros, os íons são detectados após colidirem com a superfície de
um detector. As colisões causam a emissão de elétrons, fótons ou outros íons. Estes podem ser medidos por
detectores de carga ou radiação. Por exemplo, um detector comum é o multiplicador de elétrons, que foi
descrito na Seção 28F-3. No detector de ressonância ciclotrônica de íons, estes induzem um sinal cujas freqüências são inversamente relacionadas aos valores de m/z. As freqüências são decodificadas por técnicas
de transformada de Fourier.
O Instrumento Completo de CG-MS O esquema de um sistema completo de CG-MS é mostrado na
Figura 31-9. A amostra é injetada no capilar da CG (ver Seção 31B-1) e o efluente penetra em uma entrada
de um espectrômetro de massas tipo quadrupolo. As moléculas são fragmentadas e ionizadas pela fonte e
analisadas e detectadas pelo multiplicador de elétrons.
TABELA 31-3
Analisadores de Massas Comuns para a Espectrometria de Massas
Tipo Básico
Princípio da Análise
Setor magnético
Deflexão dos íons em um campo magnético. As trajetórias dos íons dependem
do valor de m/z.
Focalização eletrostática seguida de deflexão por campo magnético. As trajetórias
dependem do valor de m/z.
Movimentação do íon em campos cc e de radiofreqüência.
Somente certos valores de m/z passam.
Retenção de íons no espaço definido por eletrodos anelares e casquete. O campo elétrico
ejeta seqüencialmente os íons de valores crescentes de m/z.
Retenção de íons em uma cela cúbica sob influência da voltagem e do campo magnético.
A freqüência orbital está relacionada ao inverso do valor de m/z.
Íons com energia cinética iguais entram em um tubo onde se movem livremente.
A velocidade e assim o tempo de chegada ao detector dependem da massa.
Dupla focalização
Quadrupolo
Armadilha de íons
(ion trap)
Ressonância ciclotrônica
de íons
Tempo de vôo
Porta de injeção
Sílica fundida
Região da
fonte de
íons
Entrada
do gás de
arraste
Região do
analisador
de massas
Multiplicador
de elétrons
Sistema
de
dados
Coluna de CG
Forno do cromatógrafo a gás
Linha de
Lentes de
transferência focalização
(b)
4 Para
uma discussão mais extensiva sobre os analisadores de massas, ver referência 3, p. 514-518.
Figura 31-9 Esquema de um
instrumento CG-MS típico capilar.
O efluente do CG passa para a entrada
do espectrômetro de massas, no qual
as moléculas de gás presentes são
fragmentadas, ionizadas, analisadas e
detectadas.
SKOOG, WEST, HOLLER, CROUCH
C A P. 31
Cromatografia Gasosa
909
Em CG-MS, o espectrômetro de massas varre as massas repetidamente durante o experimento cromatográfico. Se o cromatograma ocorre em dez minutos, por exemplo, e uma varredura é obtida a cada
segundo, 600 espectros de massas serão registrados. Os dados podem ser analisados pelo sistema de dados
de diversas formas. Primeira, a abundância dos íons em cada espectro pode ser somada e colocada em um
gráfico em função do tempo para fornecer um cromatograma do total de íons. Esse gráfico é similar a
um cromatograma convencional. Pode-se também mostrar o espectro de massas em um tempo particular
durante o cromatograma para identificar-se as espécies que estão eluindo naquele momento. Finalmente,
pode-se selecionar um valor único de m/z e monitorá-lo durante o experimento cromatográfico, uma técnica que é denominada monitoramento de íon selecionado.
Outros Tipos de Detectores
Outros detectores importantes para CG incluem o detector termiônico, o detector de condutividade
eletrolítica ou de efeito Hall e o detector de fotoionização. O detector termiônico apresenta uma construção
similar ao DIC. No detector termiônico, os compostos contendo nitrogênio e fósforo produzem um aumento da corrente em chamas nas quais um sal de metal alcalino é vaporizado. O detector termiônico é amplamente empregado para pesticidas organofosforados e compostos farmacêuticos.
Nos detectores de condutividade eletrolítica, os compostos contendo halogênios, enxofre ou nitrogênio
são misturados com um gás reagente em um pequeno tubo de reação. Os produtos são então dissolvidos em
um líquido, o qual produz uma solução condutora. A alteração na condutividade resultante da presença
de um composto ativo é medida. No detector de fotoionização, as moléculas são fotoionizadas por radiação
ultravioleta. Os íons e elétrons produzidos são coletados com um par de eletrodos polarizados e a corrente
resultante é medida. O detector é freqüentemente usado para as moléculas aromáticas ou outras moléculas
que são facilmente fotoionizáveis.
A cromatografia gasosa é geralmente acoplada a técnicas seletivas da espectroscopia ou eletroquímica. Discutimos CG-MS, porém a cromatografia gasosa pode ser combinada também com muitas outras técnicas, como a espectroscopia no infravermelho e espectroscopia de ressonância magnética nuclear,
suprindo o químico de ferramentas poderosas de identificação de componentes de misturas complexas.
Essas técnicas combinadas são muitas vezes chamadas métodos hifenados.5
Nos primeiros métodos hifenados, os eluatos da coluna cromatoOs métodos hifenados acoplam a
gráfica eram coletados como frações separadas em um coletor resfriado
capacidade de separação da
e um detector não-destrutivo e não-seletivo era empregado para indicar
cromatografia com a capacidade de
detecção qualitativa e quantitativa
seu aparecimento. A composição da fração era investigada por
dos métodos espectrais.
ressonância magnética nuclear, espectrometria no infravermelho ou de
massas ou medidas eletroanalíticas. Uma limitação séria a essa abordagem era a quantidade muito pequena (normalmente micromols) de soluto presente em uma fração.
A maioria dos métodos hifenados modernos monitora o efluente da coluna cromatográfica continuamente por meio de métodos espectroscópicos. A combinação de duas técnicas baseadas em diferentes
princípios pode levar a uma alta seletividade. Os instrumentos atuais de CG baseados no uso de computadores incorporam grandes bases de dados para a comparação de espectros e identificação de compostos.
31B
COLUNAS E FASES ESTACIONÁRIAS PARA
A CROMATOGRAFIA GASOSA
Os estudos pioneiros em cromatografia gasosa foram realizados, no início dos anos 1950, em colunas recheadas, nas quais a fase estacionária era constituída de um filme fino de líquido retido por adsorção na
superfície de um suporte sólido inerte finamente dividido. A partir de estudos teóricos feitos durante esse
período inicial, tornou-se aparente que as colunas não recheadas com diâmetro de poucos décimos de
5 Para
revisões sobre métodos hifenados, ver C. L. Wilkins, Science, 1983, n. 222, p. 251; Anal. Chem., 1989, n. 59, p. 571A.
910
FUNDAMENTOS DE QUÍMICA ANALÍTICA – EDITORA THOMSON
milímetro poderiam proporcionar separações superiores do que aquelas obtidas em colunas recheadas
quanto à velocidade e à eficiência da coluna. Nessas colunas capilares, a fase estacionária é constituída
por um filme de líquido de espessura igual a poucos décimos de micrômetro recobrindo uniformemente o
interior do tubo capilar. Nos anos 1950, essas colunas tubulares abertas foram construídas; as características do desempenho previsto foram confirmadas experimentalmente em vários laboratórios, com colunas
tubulares abertas contendo 300.000 pratos ou mais tendo sido descritas.6
A despeito dessas características espetaculares de desempenho, as colunas capilares não ganharam
ampla aceitação e uso até mais de duas décadas após a sua invenção. As razões para esse atraso foram
muitas, incluindo a pequena capacidade de amostra, fragilidade das colunas, problemas mecânicos
associados com a introdução da amostra e com a conexão da coluna com o detector, dificuldades de recobrimento da coluna de forma reprodutível, a vida curta de colunas preparadas de forma ineficiente, a
tendência das colunas de entupirem e as patentes, que restringiram o desenvolvimento comercial a um
único fabricante. (A patente original expirou em 1977.) No final dos anos 1970 esses problemas tornaramse contornáveis e muitas companhias de instrumentos começaram a oferecer colunas tubulares abertas a
um custo razoável. Em conseqüência, temos visto um crescimento importante no uso de colunas capilares
desde essa época.
31B-1 Colunas Capilares ou Tubulares Abertas
As colunas tubulares abertas ou capilares são de dois tipos básicos: coluna tubular aberta de parede
recoberta (TAPR) – WCOT, do inglês wall-coated open tubular – e colunas tubulares abertas revestidas
com suporte (TARS) – SCOT, do inglês support-coated open tubular.7 A colunas de parede recoberta são
simplesmente tubos capilares recobertos com uma fina camada de fase estacionária. Nas colunas revestidas
com suporte, a superfície interna do capilar é revestida com um filme fino (30 mm) de um material de
suporte, com terra diatomácea. Esse tipo de coluna retém uma quantidade de fase estacionária muitas vezes
maior que uma coluna de parede recoberta e assim apresenta maior capacidade de amostra. Geralmente, a
eficiência de uma coluna TARS é menor que uma coluna TAPR, mas significativamente maior que a de uma
coluna recheada.
As primeiras colunas TAPR foram construídas de aço inoxidável, alumínio, cobre ou plástico.
Posteriormente, o vidro foi utilizado. Freqüentemente, o vidro é corroído com ácido clorídrico gasoso,
soluções aquosas fortes de ácido clorídrico ou hidrogeno fluoreto de potássio, o que proporciona uma
superfície rugosa que retém a fase estacionária mais firmemente. As colunas capilares mais empregadas
são as colunas tubulares abertas de sílica fundida (CTAS) – FSOT, do inglês fused-silica open tubular.
Os capilares de sílica fundida são puxados a partir de sílica purificada especial que contém quantidades
mínimas de óxidos metálicos. Esses capilares apresentam paredes muito mais finas que os de vidro. Os
tubos têm sua resistência reforçada por meio do recobrimento externo de proteção de poliimida, o qual é
aplicado à medida que o tubo capilar é puxado. As colunas resultantes são bastante flexíveis e podem ser
enroladas em bobinas com diâmetros de poucas polegadas. Essas colu As colunas tubulares abertas
nas estão disponíveis comercialmente e oferecem muitas vantagens
de sílica fundida (colunas CTAS
importantes como resistência física, reatividade muito menor em
ou, em inglês, FSOT) são
relação aos componentes da amostra e flexibilidade. Para a maioria das
correntemente as colunas mais
amplamente utilizadas em CG.
aplicações, elas têm substituído as colunas de vidro antigas do tipo
TAPR.
6 Em
1987, o recorde mundial de comprimento para uma coluna aberta e de número de pratos teóricos foi estabelecido, como atestado no Livro
Guinness dos Recordes Mundiais, pela Chrompack International Corporation da Holanda. A coluna era de sílica fundida puxada em uma única
peça com diâmetro interno de 0,32 mm e comprimento de 2.100 m ou 1,3 milhas. A coluna era recoberta com um filme de polidimetil siloxano de
0,1 m. Uma seção de 1.300 m dessa coluna continha mais de 2 milhões de pratos.
7 Para uma descrição detalhada das colunas tubulares abertas, ver M. L. Lee, F. J. Yang e K. D. Bartle, Open Tubular Column Gas Chromatography:
Theory and Practice. Nova York: Wiley, 1984.
SKOOG, WEST, HOLLER, CROUCH
C A P. 31
Cromatografia Gasosa
911
TABELA 31-4
Propriedades e Características de Colunas Típicas para CG
Tipo de Coluna
CTAS*
(FSOT)
Comprimento, m
Diâmetro interno, mm
Eficiência, prato/m
Tamanho da amostra, ng
Pressão relativa
Velocidade relativa
É flexível?
Estabilidade química
10–100
0,1–0,3
2.000–4.000
10–75
Baixa
Rápida
Sim
Melhor
TAPR†
(WCOT)
10–100
0,25–0,75
1.000–4.000
10–1000
Baixa
Rápida
Não
TARS‡
(SCOT)
10–100
0,5
600–1.200
10–1000
Baixa
Rápida
Não
Recheada
1–6
2–4
500–1.000
10–10 6
Alta
Lenta
Não
Pior
*Coluna tubular aberta de sílica fundida.
†Coluna tubular aberta de parede recoberta.
‡Coluna tubular aberta revestida com suporte (também chamada coluna tubular aberta com camada porosa (TACP – PLOT, do inglês
porous layer open tubular).
As colunas tubulares abertas de sílica mais amplamente empregadas apresentam diâmetros de 0,32 e
0,25 mm. As colunas de alta resolução são vendidas com diâmetros de 0,20 e 0,15 mm. Essas colunas são
de uso mais complexo e são mais restritivas com relação aos sistemas de injeção e detecção. Assim, um
divisor de amostra deve ser empregado para reduzir o tamanho da amostra injetada na coluna e um sistema
de detecção mais sensível com baixo tempo de resposta é necessário.
Recentemente, capilares de 530 mm, algumas vezes denominados colunas megabore, têm surgido no
mercado. Essas colunas toleram amostras de tamanho similar àqueles para as colunas recheadas. As características de desempenho das colunas tubulares abertas megabore são tão boas como aquelas de diâmetros menores, porém são significativamente melhores que aquelas das colunas recheadas.
A Tabela 31-4 compara as características de desempenho de colunas capilares de sílica fundida com
outros tipos de colunas de parede recoberta, bem como com as de colunas com suporte revestido e recheadas.
31B-2 Colunas Recheadas
As colunas recheadas são atualmente fabricadas de tubos de vidro ou metal; elas apresentam um comprimento típico entre 2 e 3 m e diâmetro interno de 2 a 4 mm. Esses tubos são densamente recheados com um
material uniforme e finamente dividido, ou suporte sólido, que é recoberto com uma camada fina (0,05 a
1 mm) de fase estacionária líquida. Os tubos são enrolados na forma de bobinas com diâmetros aproximados de 15 cm para possibilitar uma termostatização conveniente no forno.
Materiais Sólidos de Suporte
O recheio, ou suporte sólido em uma coluna recheada, serve para fixar a fase estacionária líquida de forma
que a maior área superficial possível esteja exposta à fase móvel. O suporte ideal consiste em pequenas
partículas uniformes e esféricas com boa resistência mecânica e com uma área superficial de pelo menos
1 m2/g. Além disso, o material deve ser inerte a temperaturas elevadas e deve ser molhado uniformemente
pela fase líquida. Nenhuma substância que preencha perfeitamente todos esses critérios se encontra
disponível.
Os recheios empregados inicialmente, e ainda os mais amplamente utilizados, para a cromatografia
gasosa eram preparados com terra diatomácea de ocorrência natural, a qual consiste em esqueletos de
milhares de espécies de plantas unicelulares que habitaram os antigos lagos e mares. Esses materiais
de suporte são freqüentemente tratados quimicamente com dimetilclorosilano, o qual produz uma camada de grupos metila. Esse tratamento reduz a tendência de o recheio absorver moléculas polares.
912
FUNDAMENTOS DE QUÍMICA ANALÍTICA – EDITORA THOMSON
Tamanho de Partículas dos Suportes
Como mostrado na Figura 30-16 (página 934), a eficiência de uma coluna cromatográfica aumenta rapidamente com a diminuição do diâmetro de partícula do recheio. Contudo, a diferença de pressão requerida
para manter uma vazão aceitável do gás de arraste varia de forma inversa com o quadrado do diâmetro de
partícula; essa última relação tem estabelecido os limites sobre o tamanho de partículas utilizado em cromatografia, porque não é conveniente empregar-se diferenças de pressão maiores que cerca de 50 psi.
Como resultado, as partículas de suporte usuais são de 60 a 80 mesh (250 a 170 mm) ou de 80 a 100 mesh
(170 a 149 mm).
31B-3 Fases Estacionárias Líquidas
As propriedades desejáveis de uma fase líquida imobilizada em uma coluna cromatográfica gás-líquido
incluem (1) baixa volatilidade (idealmente, o ponto de ebulição do líquido deve ser pelo menos 100 C
maior que a temperatura máxima de operação da coluna); (2) estabilidade térmica; (3) inércia química e
(4) características de solvente apropriadas para que os valores de k e a (ver Seção 30E-4) para os solutos
a serem resolvidos caiam dentro de uma faixa adequada.
Muitos líquidos têm sido propostos como fases estacionárias no desenvolvimento da cromatografia
gás-líquido. Atualmente menos de uma dúzia são de uso comum. A escolha apropriada de uma fase estacionária é freqüentemente crucial para o sucesso de uma separação. Existem orientações qualitativas para
efetuar-se essa escolha, porém, no final, a melhor fase estacionária somente pode ser determinada de forma
experimental no laboratório.
O tempo de retenção para um analito na coluna depende da sua constante de distribuição que, por sua
vez, está relacionada com a natureza química da fase estacionária. Para separar os vários componentes de
uma amostra, suas constantes de distribuição devem ser suficientemente diferentes para possibilitar uma
separação bem definida. Ao mesmo tempo, essas constantes não devem ser extremamente grandes ou
extremamente pequenas porque: o primeiro caso leva os tempos de retenção a valores proibitivos e, o
segundo, resulta em tempos de retenção tão curtos que as separações são incompletas.
Para se obter um tempo de residência razoável na coluna, um analito deve mostrar algum grau de
compatibilidade (solubilidade) com a fase estacionária. Nesse caso, o princípio segundo o qual “igual
dissolve igual” se aplica, onde “igual” refere-se à polaridade do analito e à do líquido imobilizado. A polaridade é o efeito de campo elétri As polaridades de grupos
co na vizinhança imediata da molécula e é medido pelo momento de
funcionais orgânicos na ordem
crescente são: hidrocarbonetos
dipolo das espécies. As fases estacionárias polares contêm grupos
alifáticos 6 olefinas 6
como —CN, —CO e —OH. As fases estacionárias do tipo hidrocarhidrocarbonetos aromáticos 6
bonetos e os dialquil siloxanos são não-polares, enquanto as fases de
haletos 6 sulfetos 6 éteres
poliésteres são altamente polares. Os analitos polares incluem os
6 compostos nitro 6 ésteres,
alcoóis, ácidos e aminas; os solutos de polaridade média englobam os
aldeídos, cetonas 6 alcoóis,
aminas 6 sulfonas 6 sulfóxidos
éteres, as cetonas e os aldeídos. Os hidrocarbonetos saturados são não6 amidas 6 ácidos carboxílicos
polares. Geralmente, a polaridade da fase estacionária deve igualar-se
6 água.
à dos componentes da amostra. Quando se tem uma boa igualdade, a
ordem de eluição é determinada pelo ponto de ebulição dos eluentes.
Algumas Fases Estacionárias Comuns
A Tabela 31-5 lista as fases estacionárias mais empregadas em colunas recheadas e colunas tubulares abertas de cromatografia gasosa na ordem crescente de polaridade. Esses seis líquidos provavelmente podem
prover separações satisfatórias para 90% ou mais das amostras encontradas pelos cientistas.
SKOOG, WEST, HOLLER, CROUCH
C A P. 31
Cromatografia Gasosa
913
TABELA 31-5
Algumas Fases Líquidas Estacionárias para a Cromatografia Gás-Líquido
Fase Estacionária
Nome Comercial
Comum
Temperatura
Máxima, C
Polidimetilsiloxano
OV-1, SE-30
350
5% fenil-polidimetilsiloxano
OV-3, SE-52
350
50% fenil-polidimetilsiloxano
50% trifluorpropil
polidimetilsiloxano
Polietileno glicol
OV-17
OV-210
250
200
Carbowax 20M
250
50% cianopropilpolidimetilsiloxano
OV-275
240
Aplicações Comuns
Fase não-polar de uso geral,
hidrocarbonetos aromáticos,
polinucleares, esteróides, PCBs
Éteres metílicos de ácidos graxos,
alcalóides, drogas, compostos
halogenados
Drogas, esteróides, pesticidas, glicóis
Aeromáticos clorados, nitroaromáticos,
benzenos alquil substituídos
Ácidos livres, alcoóis, éteres, óleos
essenciais, glicóis
Ácidos gaxos poliinsaturados, ácidos
rosíneos, ácidos livres, alcoóis
Cinco dos líquidos listados na Tabela 31-5 são polidimetilsiloxanos que apresentam a estrutura geral
R
R
Si
R
R
O
Si
R
R
Si
O
n
R
R
No primeiro deles, polidimetilsiloxano, os grupos —R são todos —CH3, definindo um líquido que é relativamente não-polar. Nos outros polisiloxanos mostrados na tabela, uma fração dos grupos metílico
é substituída por grupos funcionais como fenil (—C6H5), cianopropil(—C3H6CN) e trifluoropropil
(—C3H6CF3). As porcentagens em cada caso referem-se à quantidade de substituição de grupos metílico
pelo grupo indicado no nome na cadeia do polisiloxano. Assim, por exemplo, o 5% fenil-polidimetilsiloxano apresenta um anel fenílico ligado a 5% do número de átomos de silício no polímero. Essas substituições aumentam a polaridade dos líquidos em vários graus.
A quinta entrada na Tabela 31-5 é um polietileno glicol com estrutura
HO¬CH2¬CH2¬(O¬CH2¬CH2)n¬OH
Esse composto encontra amplo uso na separação de espécies polares.
Fases Estacionárias Ligadas e Com Ligações Entrecruzadas
As colunas comerciais são anunciadas como constituídas de fases estacionárias ligadas, com ligações
entrecruzadas, ou ambos. O propósito da ligação e do entrecruzamento é a obtenção de maior durabilidade
da fase estacionária, que pode ser lixiviada pelo solvente quando o filme se torna contaminado. Com o uso,
colunas não tratadas perdem lentamente suas fases estacionárias devido ao “sangramento”, no qual uma
pequena quantidade de líquido imobilizado é arrastada para fora da coluna durante o processo de eluição.
O sangramento é acentuado quando a coluna precisa ser lavada com um solvente para remover os contaminantes. A ligação química e as ligações entrecruzadas inibem o sangramento.
A ligação envolve anexar uma camada monomolecular da fase estacionária à superfície de sílica da
coluna por meio de uma ligação química. Para as colunas comerciais, a natureza da reação é uma propriedade industrial.
914
FUNDAMENTOS DE QUÍMICA ANALÍTICA – EDITORA THOMSON
As ligações entrecruzadas são feitas in situ após a coluna ter sido recoberta com um dos polímeros listados na Tabela 31-5. Uma forma de se obter as ligações entrecruzadas baseia-se na incorporação de um
peróxido no líquido original. Quando o filme é aquecido, uma reação entre os grupos metílicos das cadeias
do polímero é iniciada por um mecanismo radicalar livre. As moléculas do polímero são então ligadas entre
si por ligações carbono–carbono. Os filmes resultantes são mais difíceis de serem extraídos e apresentam
maior estabilidade térmica que os filmes não tratados. As ligações entrecruzadas podem ser iniciadas também por exposição das colunas recobertas à radiação gama.
Espessura do Filme
As colunas comerciais contendo fases estacionárias cujas espessuras variam de 0,1 a 5 mm estão disponíveis. A espessura do filme afeta primariamente o caráter da retenção e a capacidade da coluna, como discutido na Seção 30E-6. Os filmes espessos são empregados com compostos altamente voláteis, porque
esses filmes retêm os solutos por um tempo mais longo, provendo assim maior intervalo de tempo para que
a separação ocorra. Os filmes finos são úteis para separar as espécies de baixa volatilidade em um tempo
razoável. Para muitas aplicações de colunas de 0,25 ou 0,32 mm, uma espessura de filme de 0,25 mm é
recomendada. Nas colunas megabore, são geralmente empregados filmes de 1 a 1,5 mm. Atualmente colunas com filmes de 8 mm de espessura estão sendo comercializadas.
31C
APLICAÇÕES DA CROMATOGRAFIA GÁS-LÍQUIDO
A cromatografia gás-líquido pode ser aplicada às espécies relativamente voláteis e termicamente estáveis
a temperaturas de até poucas centenas de graus Celsius. Um grande número de compostos de interesse
possui essas qualidades. Conseqüentemente, a cromatografia gasosa tem sido amplamente aplicada na separação e determinação de componentes em variados tipos de amostras. A Figura 31-14 mostra os cromatogramas para algumas dessas aplicações.
Alcoóis
Alcalóides
13
1
3
12
5 7 8
10
4
11
9
Esteróides
4
2
15
3 5
16
2
3
14
4
2
6
1
1
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 1011121314 min
1
4
0
1
2
3
4
5
(a)
(b)
Aromáticos
clorados
Alcoóis em
1 sangue
6
7 min
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 min
(c)
Óleo de
sementes
3
9
5
6
2 456
10
5
7
8
7
2
3
2
11
8
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 1011121314151617 min
(d)
1
6
4
3
10
9
11
0
1
2
3
(e)
4
5
6 min
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 101112131415 min
(f)
Figura 31-10
Cromatogramas típicos obtidos
em colunas tubulares abertas
recobertas com (a)
polidimetilsiloxano, (b) 5%
(fenil-polidimetilsiloxano), (c)
50% (fenil-polimetilsiloxano),
(d) 50% (trifluorpropilpolidimetilsiloxano), (e)
polietileno glicol e
(f) 50% (cianopropilpolidimetilsiloxano).
(Cortesia de J & W Scientific.)
SKOOG, WEST, HOLLER, CROUCH
C A P. 31
Cromatografia Gasosa
915
31C-1 Análise Qualitativa
Os cromatogramas obtidos por CG são amplamente utilizados para se estabelecer a pureza de compostos
orgânicos. Os contaminantes, se presentes, são revelados pelo aparecimento de picos adicionais; as áreas
sob esses picos fornecem estimativas grosseiras da extensão da contaminação. A técnica é também útil para
se avaliar a eficiência dos processos de purificação.
Em teoria, os tempos de retenção em CG deveriam ser úteis para identificar-se os componentes em
misturas. Na verdade, contudo, a aplicabilidade desses dados é limitada pelo número de variáveis que
devem ser controladas para se obter resultados reprodutíveis. Contudo, a cromatografia gasosa provê um
meio excelente de confirmação da presença ou ausência de compostos suspeitos em uma mistura, supondo que uma amostra autêntica da substância esteja disponível. Nenhum outro pico deve aparecer no
cromatograma da mistura em adição ao do composto conhecido e o aumento de intensidade de um pico
previamente existente deve ser observado. A evidência é particularmente convincente se o efeito puder ser
duplicado em colunas diferentes e a diferentes temperaturas. Por outro lado, porque um cromatograma
fornece uma informação única sobre cada espécie da mistura (o tempo de retenção), a aplicação da técnica na análise qualitativa de amostras complexas de composição desconhecida é limitada.
Essa limitação tem sido contornada em sua maior parte pela ligação das colunas cromatográficas diretamente a espectrômetros ultravioleta, infravermelho e de massas. Os instrumentos hifenados resultantes
constituem ferramentas poderosas para a identificação de componentes de misturas complexas (ver Seção
31A-4). Um exemplo do uso da espectrometria de massas combinada com a cromatografia gasosa para a
identificação de constituintes do sangue é dado no Destaque 31-1.
Embora um cromatograma possa não levar a uma identificação positiva das espécies presentes em uma
amostra, este freqüentemente provê uma evidência segura da ausência de uma espécie. Assim, se a amostra
falha em produzir um pico com o mesmo tempo de retenção que um padrão obtido sob condições idênticas, isso é uma evidência forte de que o composto em questão está ausente (ou presente em concentração
abaixo do limite de detecção do procedimento).
31C-2 Análise Quantitativa
A cromatografia gasosa deve seu enorme crescimento em parte à sua velocidade, simplicidade, custo relativamente baixo e ampla aplicabilidade a separações. É duvidoso, contudo, que a CG poderia ter se tornado tão amplamente utilizada, se não fosse capaz de fornecer informações quantitativas sobre as espécies
separadas.
A CG quantitativa está baseada na comparação da altura ou da área de um pico analítico com aquele
de um ou mais padrões. Se as condições são controladas adequadamente, ambos os parâmetros variam linearmente com a concentração. A área de um pico é independente dos efeitos de alargamento discutidos
anteriormente. Portanto, considerando esse fato, a área é um parâmetro analítico mais satisfatório que a
altura do pico. Contudo, as alturas de pico são medidas de forma mais fácil e, para os picos estreitos, mais
exata. A maioria dos instrumentos cromatográficos modernos é equipada com computadores que fornecem
medidas de áreas relativas. Se esse equipamento não está disponível, uma estimativa manual deve ser feita.
Um método simples que funciona bem para os picos simétricos de largura razoável consiste em multiplicar
a altura do pico pela sua largura medida na metade da sua altura.
Calibração com Padrões
O método mais direto de análise cromatográfica gasosa quantitativa envolve a preparação de uma série de
soluções padrão cuja composição se aproxima daquela da amostra (método do padrão externo). Os cromatogramas para os padrões são obtidos e as alturas dos picos ou suas áreas são empregadas em um gráfico em função da concentração para se obter uma curva analítica. Um gráfico dos dados deve fornecer uma
linha reta passando pela origem; as análises quantitativas são baseadas nesse gráfico. A calibração deve ser
freqüente para maior exatidão.
916
FUNDAMENTOS DE QUÍMICA ANALÍTICA – EDITORA THOMSON
DESTAQUE 31-1
Uso da CG-MS na Identificação de um Metabólito de um Medicamento no Sangue8
Inensidade do sinal
Um paciente em coma estava sob suspeita de ter
ingerido uma dose excessiva de um medicamento,
a glutetimida (Doriden), tendo em vista um frasco vazio do medicamento encontrado próximo a
ele. Um cromatograma a gás foi obtido de um
extrato de plasma do seu sangue e dois picos
foram encontrados, como mostrado na Figura
31D-1. O tempo de retenção para o pico 1 correspondeu ao da glutetimida, mas o composto
responsável pelo pico 2 não era conhecido. A possibilidade de que o paciente tivesse ingerido outra
droga foi considerada. Contudo, o tempo de
retenção para o pico 2 sob as condições empregadas não correspondia a nenhum outro medicamento acessível ao paciente nem a qualquer droga
ilícita. Portanto, uma cromatografia acoplada à
espectrometria de massas foi utilizada para se
estabelecer a identidade do pico 2 e para confirmar a identidade do pico 1 antes de se submeter o
paciente a qualquer tratamento.
O extrato de plasma foi submetido a uma
análise por CG-MS e o espectro de massas apresentado na Figura 31D-2a confirmou que o pico
1 era devido à glutetimida. Um pico no espectro
de massas com razão massa-carga de 217 representa a razão correta para o íon molecular da
glutetimida e o espectro de massas mostrou-se
igual àquele de uma amostra conhecida de glute-
timida. O espectro de massas do pico 2, contudo,
mostrou uma massa para o íon molecular na
razão massa-carga de 233, como pode ser visto
na Figura 31D-2b. Isso difere da massa molecular do íon da glutetimida por 16 unidades de
massa. Vários outros picos no espectro de massas do pico 2 diferem daqueles da glutetimida
por 16 unidades de massa, indicando a incorporação de oxigênio na molécula de glutetimida.
Isso levou os cientistas a acreditar que o pico 2
era devido a um metabólito 4-hidroxi da droga
original (droga pai).
O
H
N
O
CH2
CH3
Estrutura e modelo molecular da glutetimida.
Pico 2
Pico 1
Tempo
Figura 31D-1 Cromatograma a gás de um extrato de plasma sangüíneo de
uma vítima de superdosagem de medicamento . O pico 1 ocorreu a um tempo
de retenção apropriado para ser identificado como a glutetimida, porém, o
composto responsável pelo pico 2 era desconhecido até que foi feita uma CG-MS.
(continua)
8
De J. T. Watson, Introduction to Mass Spectrometry, 3. ed., p. 22-25. Nova York: Lippincott-Raven, 1997.
A
217
100
N
O
O
CH2
150
200
m/z
(a)
100
B
233
150
200
m/z
(b)
O
H
917
Cromatografia Gasosa
Intensidade relativa
Figura 31D-2 (a) Espectro de
massas obtido durante a eluição do pico
1 do cromatograma de CG da Figura
31D-1. Esse espectro de massas é
idêntico àquele da glutetimida. (b)
Espectro de massas obtido durante a
eluição do pico 2 do cromatograma
mostrado na Figura 31D-1. A
fragmentação dos dois compostos
produz íons que são separados no
espectrômetro de massas. Cada pico do
espectro de massas aparece a uma razão
massa-carga (m/z) correspondente à
massa do fragmento para íons de carga
única. O pico A em m/z 217 no
espectro de cima (a) corresponde à
massa molar da glutetimida e o espectro
de massas é idêntico àquele de uma
amostra pura do composto. Dessa
forma, o espectro de massas identifica
conclusivamente o composto suspeito
como glutetimida. O pico B no espectro
de baixo (b) aparece a uma m/z 233,
exatamente 16 unidades de massa a
mais que a glutetimida. Essa evidência
sugere a presença de um átomo extra de
oxigênio na molécula, que corresponde
ao metabólito 4-hidroxi apresentado a
seguir. (De J. T. Watson, Introduction to
Mass Spectrometry, 3. ed., p. 24.
Filadélfia: Lippincott-Raven, 1997.
Com permissão.)
C A P. 31
Intensidade relativa
SKOOG, WEST, HOLLER, CROUCH
H
CH3
Estrutura e modelo molecular do metabólito 4-hidroxi.
Um derivado anidrídico acético do material
do pico 2 foi então preparado e descobriu-se que
este era idêntico ao acetato derivado do 4-hidroxi2-etil-2fenilglutarimida, o metabólito mostrado ao
lado. Esse metabólito é conhecido por exibir
efeitos tóxicos em animais. O paciente foi então
submetido a uma hemodiálise, que removeu o
metabólito polar mais rapidamente que a droga
menos polar que o originou. Rapidamente, o paciente recobrou a consciência.
918
FUNDAMENTOS DE QUÍMICA ANALÍTICA – EDITORA THOMSON
O Método do Padrão Interno
A maior precisão em CG quantitativa é obtida empregando-se padrões internos porque as incertezas
introduzidas pela injeção da amostra, vazão e variações nas condições da coluna são minimizadas.
Nesse procedimento, uma quantidade cuidadosamente medida de um padrão interno é introduzida em
cada padrão de calibração e na amostra (ver Seção 8C-3) e a razão entre área do pico do analito (ou sua
altura de pico) e a área do pico do padrão interno (ou sua altura) é utilizada como parâmetro analítico
(ver Exemplo 31-1). Para que esse método seja bem-sucedido, é necessário que o pico do padrão interno seja bem separado dos picos dos outros componentes da amostra. Contudo, deve aparecer próximo
ao pico do analito. Naturalmente, o padrão interno deve estar ausente na amostra a ser analisada.
Empregando-se um padrão interno adequado, precisões relativas de 0,5% a 1% têm sido relatadas.
EXEMPLO 31-1
Os picos cromatográficos podem ser influenciados por uma variedade de fatores instrumentais.
Podemos freqüentemente compensar as variações nesses fatores empregando o método do padrão interno. Nesse caso, adicionamos a mesma quantidade de padrão interno às misturas contendo quantidades
conhecidas do analito e as amostras de concentração desconhecida do analito. Calculamos então a razão
entre a altura do pico (ou área) para o analito e aquela do padrão interno.
Os dados mostrados na tabela foram obtidos durante a determinação de um hidrocarboneto C7 com
um composto semelhante adicionado a cada padrão e à amostra como padrão interno.
Porcentagem do
Analito
0,05
0,10
0,15
0,20
0,25
Amostra
Altura do Pico
para o Analito
Altura do Pico para
o Padrão Interno
18,8
48,1
63,4
63,2
93,6
58,9
50,0
64,1
55,1
42,7
53,8
49,4
Elabore uma planilha de cálculo para determinar as razões das alturas dos picos do analito e do padrão
interno e faça um gráfico dessas razões versus a concentração do analito. Determine a concentração na
amostra e o seu desvio padrão.
A planilha é exposta na Figura 31-11. Os dados são inseridos nas colunas de A a C, como mostrado. Nas células D4 a D9, as razões das alturas dos picos são calculadas pela fórmula apresentada na
célula de documentação A22. Um gráfico da curva de calibração também é exibido na figura. A estatística da regressão linear é calculada nas células B11 a B20 usando a mesma abordagem descrita na Seção
8C-2. Os resultados estatísticos são calculados pelas fórmulas nas células de documentação A23 a A31.
A porcentagem de analito na amostra foi determinada como (0,163 0,008)%.
SKOOG, WEST, HOLLER, CROUCH
C A P. 31
Cromatografia Gasosa
919
CG quantitativa empregando o método do padrão interno
Porcentagem do analito
Altura do pico Altura do pico para Razão das alturas dos picos do
para o analito o padrão interno analito/padrão interno
Razão das alturas de pico
Amostra
Equação de regressão
Inclinação
Intercepto
Concentração da amostra
Análise de erro
Erro padrão em Y
N
Sxx
y (razão média)
M
Desvio padrão em c
Documentação da Planilha
Célula D4=B4/C4
Célula B11=INCLINAÇÃO(D4:48,A4:A8)
Célula B12=INTERCEPTO(D4:D8,A4:A8)
Célula B13=(D9-B12)/B11
Célula B15=STEYX(D4:D8,A4:A8)
Célula B16=COUNT(A4:A8)
Célula B17=B16*VARP(A4:A8)
Célula B18=MÉDIA(D4:D8)
Célula B19=insira o número de replicatas
Célula B20=B15/B11*SQRT(B19+/B16+(D19-B18)^2)/((B11^2*B17))
Figura 31-11
Porcentagem do analito
Planilha para ilustrar o método do padrão interno para a determinação de um hidrocarboneto C7 através de CG.
DESTAQUE 31-2
Cromatografia Gasosa de Alta Velocidade9
A cromatografia gasosa tem sempre focalizado a
obtenção de resoluções cada vez maiores de forma
a separar misturas cada vez mais complexas. Em
muitas separações, as condições são alteradas para
separar o par de componentes de separação mais
difícil, denominado par crítico. Muitos dos componentes de interesse, sob essas condições, são
separados muito mais que o necessário. A idéia
básica da CG de alta velocidade é que, para muitas
separações de interesse, uma alta velocidade pode
ser obtida, embora em detrimento da seletividade e
da resolução.
A fim de visualizar como arranjar as condições para as separações de alta velocidade,
podemos escrever a Equação 30-17 como
L
1
u
tR
1 kn
(31-1)
(continua)
9 Para
uma revisão, ver R. Sacks, H. Smith e M. Nowak, Anal. Chem., 1998, v. 70, p. 29A.
920
FUNDAMENTOS DE QUÍMICA ANALÍTICA – EDITORA THOMSON
em que kn é o fator de retenção para o último
componente de interesse no cromatograma. Se
rearranjarmos a Equação 31-1 e resolvermos para
o tempo de retenção do último componente de
interesse, obtemos
tR
L
(1 kn )
u
(31-2)
A Equação 31-2 nos diz que podemos obter uma
separação mais rápida empregando uma coluna
mais curta, vazões do gás de arraste maiores que as
usuais e fatores de retenção pequenos. O preço a
ser pago é a redução no poder de resolução, causada pelo aumento na largura da banda, e na capacidade de pico reduzida (isto é, o número de picos
que pode ser incluído em um cromatograma).
Sacks e co-autores, na Universidade de
Michigan,10 têm desenvolvido a instrumentação e
avaliado as condições cromatográficas para otimizar a velocidade de separação a um custo mínimo em termos de resolução e capacidade de pico.
Eles desenvolveram sistemas para produzir colunas
sintonizáveis e para realizar uma programação de
temperatura de alta velocidade. Uma coluna sintonizável é uma combinação serial de uma coluna
1. Ar; 2. Metano; 3. Dióxido de
carbono; 4. Etileno; 5. Etano
1
5
3
2
4
0
1
2
3
4
5
6 min
Figura 31-12 Cromatograma
típico gás-sólido empregando uma
coluna TACP.
10 H.
11 C.
31D
polar e uma não-polar. A Figura 31D-3 mostra a
separação de 12 compostos antes do início da
rampa programada de temperatura e de 19 compostos após o início da programação de temperatura. O tempo total necessário foi de 140 s. Esses
pesquisadores também têm utilizado a CG de alta
velocidade com detecção com espectrometria de
massas, incluindo a detecção por tempo de vôo.11
90 °C
14,15 17
30 °C
24,25
18,20,21
22
19
13
28
23
26
27,29
31
30
16
20
40
60
80
100
120
140
Tempo, s
Figura 31D-3 Cromatograma de alta velocidade obtido em
operação isotérmica (30 ºC) por 37 s seguida de uma rampa de
temperatura de 35 ºC/min até 90 ºC. (Reproduzida com
permissão de H. Smith e R. D. Sacks, Anal. Chem., 1998,
v. 70, p. 4960. Copyright da American Chemical Society).
CROMATOGRAFIA GÁS-SÓLIDO
A cromatografia gás-sólido é baseada na adsorção das substâncias
gasosas sobre as superfícies sólidas. Os coeficientes de distribuição
geralmente são muito maiores que aqueles para a cromatografia gáslíquido. Conseqüentemente, a cromatografia gás-sólido é útil para a separação de espécies que não são retidas pelas colunas gás-líquido, como
os componentes do ar, sulfeto de hidrogênio, dissulfeto de carbono, óxidos de nitrogênio, monóxido de carbono e gases raros.
A cromatografia gás-sólido é realizada com colunas recheadas ou
tubulares abertas. Para essa última, uma camada fina do adsorvente é
fixada às paredes internas do capilar. Essas colunas são denominadas
algumas vezes colunas tubulares abertas com camada porosa, ou
colunas TACP (PLOT, em inglês, porous-layer open tubular). A Figura
31-12 mostra uma aplicação típica de uma coluna TACP.
Smith e R. D. Sacks, Anal. Chem., 1998, v. 70, p. 1960.
Leonard e R. Sacks, Anal. Chem., 1999, v. 71, p. 5177.
SKOOG, WEST, HOLLER, CROUCH
C A P. 31
Cromatografia Gasosa
921
EXERCÍCIOS NA WEB
Dirija seu navegador para o endereço http://chemistry.brookscole.com/
skoogfac/. A partir do menu do Chapter Resources, selecione Web
Works. Localize a seção do Capítulo 31 e você vai encontrar várias
conexões com os fabricantes de instrumentos para a cromatografia
gasosa. Clique em uma dessas conexões e investigue as características
de um instrumento tipo premium de CG e de um instrumento de rotina.
Compare e mostre as diferenças dessas características. Preste muita
atenção, em sua comparação, ao tamanho do forno, à incerteza na temperatura do forno, à capacidade da unidade em realizar a programação
de temperatura, aos tipos de detectores disponíveis e aos tipos de sistemas de análise de dados.
QUESTÕES E PROBLEMAS
*31-1. Quais são as diferenças entre a cromatografia gás-líquido e gás-sólido?
31-2. Quais tipos de misturas são separados por
cromatografia gás-sólido?
*31-3. Por que a cromatografia gás-sólido não é
extensivamente utilizada como a cromatografia gás-líquido?
31-4. Como funciona um medidor de vazão de
bolha de sabão?
*31-5. O que é um cromatograma?
31-6. O que significa programação de temperatura em cromatografia gás-líquido?
*31-7. Descreva as diferenças físicas entre as colunas tubulares e as recheadas. Quais são
as vantagens e desvantagens de cada uma
delas?
31-8. Quais variáveis devem ser controladas
para se obter dados quantitativos satisfatórios de um cromatograma?
*31-9. Qual é o material de recheio empregado
na maioria das colunas para cromatografia
gasosa?
31-10. Descreva o princípio no qual cada um dos
seguintes detectores para cromatografia gasosa está baseado: (a) condutividade térmica, (b) ionização em chama, (c) captura de
elétrons, (d) termiônico e (e) fotoionização.
*31-11. Quais são as principais vantagens e as
principais limitações dos detectores listados no Problema 31-10?
31-12. O que são métodos cromatográficos hifenados? Descreva brevemente três métodos
hifenados.
*31-13. O que são colunas tubulares abertas tipo
megabore? Por que elas são empregadas?
31-14. Quais são as diferenças entre as seguintes
colunas tubulares abertas?
(a) colunas TACP.
(b) colunas TAPR.
(c) colunas TARS.
31-15. Quais propriedades uma fase líquida estacionária deve apresentar para ser utilizada
em cromatografia gasosa?
31-16. Quais são as vantagens das colunas capilares de sílica fundida quando comparadas
às colunas de vidro ou metal?
*31-17. Qual é o efeito da espessura da fase estacionária nos cromatogramas a gás?
31-18. Por que as fases estacionárias para cromatografia gasosa são freqüentemente ligadas e
interligadas (ligadas de forma entre cruzada)? O que significam esses termos?
*31-19. Liste as variáveis que levam a (a) alargamento de banda e (b) separação de bandas
em cromatografia gás-líquido.
31-20. Um método de determinação quantitativa
da concentração de constituintes de uma
amostra analisada por cromatografia gasosa é a normalização de área. Nesse procedimento, a eluição completa de todos os
constituintes da amostra é necessária. A
área de cada pico é medida e corrigida
para a resposta do detector para os diferentes eluatos. Essa correção envolve a
divisão da área por um fator de correção
empiricamente determinado. A concen-
FUNDAMENTOS DE QUÍMICA ANALÍTICA – EDITORA THOMSON
tração do analito é encontrada a partir da
razão entre a sua área corrigida e a área
total corrigida de todos os picos. Para um
cromatograma contendo três picos, as
áreas relativas foram determinadas como
16,4; 45,2; e 30,2, na ordem do aumento
do tempo de retenção. Calcule a porcentagem de cada composto se as respostas
relativas do detector forem 0,60, 0,78 e
0,88, respectivamente.
*31-21.As áreas sob os picos e as respostas relativas do detector são empregadas para
determinar as concentrações de cinco espécies em uma amostra. O método da
normalização de área descrito no Problema 31-20 é utilizado. As áreas relativas para os cinco picos cromatográficos
são dadas na tabela. Também são mostradas as respostas relativas do detector.
Calcule a porcentagem de cada componente na mistura.
100%
Timol
Eugenol
Carvacrol
Benzoato de metila
Corrente total de íons, %
922
Componentes do
óleo essencial
Carvona
Cinamaldeído
Linalol
11:43
18:23
25:03
31:43
Tempo de retenção, min
38:23
Cromatograma a gás. (Reproduzido com permissão de
M. Friedman, N. Kozukuc e L. A. Harden; J. Agric. Fed.
Chem., 2000, v. 48, p. 570. Copyright da American
Chemical Society.)
(a) A seguinte figura é uma ampliação
idealizada de uma região próxima ao
pico do cinamaldeído.
Relativa
do Pico
do Detector
A
32,5
0,70
B
20,7
0,72
C
60,1
0,75
D
30,2
0,73
E
18,3
0,78
Composto
Corrente total de íons, %
Resposta
Área Relativa
18
31-22. Para os dados fornecidos no Exemplo 311, compare o método dos padrões externos
com o método do padrão interno. Faça um
gráfico da altura do pico do analito versus
a porcentagem do analito e determine a
sua quantidade na amostra empregando
os resultados para o padrão interno. Seus
resultados são mais precisos quando o
método do padrão interno é utilizado? Se
forem, forneça algumas possíveis razões
para isso.
31-23. Problema Desafiador. O cinamaldeído é
o componente responsável pelo aroma de
canela. Também é um potente composto
antimicróbico presente nos óleos essenciais (ver M. Friedman, N. Kozukue e L.
A. Harden, J. Agric. Food Chem., 2000,
v. 48, p. 5702). A resposta de CG de uma
mistura artificial contendo seis componentes de óleo essencial e benzoato de
metila como padrão interno é mostrada
na figura.
18,2
18,4
18,6
18,8 19 19,2
Tempo, min
19,4
19,6
19,8
20
Cromatograma ampliado.
Determine o tempo de retenção para o
cinamaldeído.
(b) A partir da figura na parte (a), determine o número de pratos teóricos para
a coluna.
(c) A coluna de sílica fundida apresentava
um diâmetro de 0,25 mm por um comprimento de 30 cm com um filme de
0,25 mm de espessura. Determine a
altura equivalente de prato teórico a partir dos dados das partes (a) e (b).
(d) Os dados quantitativos foram obtidos
empregando-se o benzoato de metila
como padrão interno. Os seguintes resultados foram obtidos para as curvas de
calibração de cinamaldeído, eugenol e
timol. Os valores abaixo de cada componente representam a área do pico do
componente dividida pela área do pico
do padrão interno.
SKOOG, WEST, HOLLER, CROUCH
Concentração,
mg da amostra/
200 mL
0,50
0,65
0,75
1,10
1,25
1,30
1,50
1,90
2,50
C A P. 31
Temp, °C
Cinamaldeído
Eugenol
Timol
25, inicial
40
0,4
1,8
1,0
0,8
1,2
60
2,0
3,1
4,0
1,5
2,0
3,0
100
4,6
5,8
140
Determine as equações das curvas de
calibração para cada componente. Inclua os valores de R2.
(e) A partir dos dados da parte (d) determine qual dos componentes apresenta a
maior sensibilidade para a curva de calibração. Qual apresenta a menor?
(f) Uma amostra contendo os três óleos
essenciais da parte (d) fornece as áreas
de pico relativas à área do padrão interno: cinamaldeído, 2,6; eugenol, 0,9;
timol, 3,8. Determine as concentrações
de cada um dos óleos essenciais na
amostra e os desvios padrão na concentração.
(g) Um estudo foi feito sobre a decomposição do cinamaldeído em óleo de
canela. O óleo foi aquecido por diversos períodos a diferentes temperaturas.
Os dados a seguir foram obtidos.
180
200
210
923
Cromatografia Gasosa
Tempo, min
% Cinamaldeído
20
40
60
20
40
60
20
40
60
20
40
60
20
40
60
20
40
60
20
40
60
90,9
87,7
88,2
87,9
72,2
63,1
69,1
66,1
57,6
63,1
64,4
53,7
57,1
62,3
63,1
52,2
63,1
64,5
63,3
74,9
73,4
77,4
Utilize a ANOVA para determinar se a
temperatura exerce algum efeito sobre
a decomposição do cinamaldeído. Da
mesma forma, estipule se o tempo de
aquecimento tem algum efeito.
(h) Com os dados da parte (g), presuma
que a decomposição se inicie a 60 C.
Teste a hipótese de que não há nenhum
efeito da temperatura ou do tempo.
CAPÍTULO 32
Cromatografia Líquida de
Alta Eficiência
A cromatografia líquida de alta eficiência (CLAE) tornou-se uma ferramenta analítica indispensável. Os laboratórios
criminais e os programas de televisão policiais e forenses, como CSI, CSI Miami, Crossing Jordan e Law and Order,
freqüentemente empregam a CLAE no processo de obtenção de evidências criminais.
Este capítulo aborda a teoria e a prática da CLAE, incluindo as cromatografias por adsorção, por troca iônica, por
exclusão, por afinidade e cromatografia quiral. A CLAE encontra aplicações não apenas em química forense, como
também em bioquímica, ciências ambientais, ciências dos alimentos, química farmacológica e em toxicologia.
cromatografia líquida de alta eficiência (CLAE) é o tipo mais versátil e mais amplamente empregado de cromatografia por eluição. Essa técnica é utilizada pelos químicos para separar e determinar espécies em uma grande variedade de materiais orgânicos, inorgânicos e biológicos. Na cromatografia líquida, a fase móvel é um solvente líquido, o qual contém a amostra na forma de uma
mistura de solutos. O tipo de cromatografia líquida de alta eficiência é geralmente definido pelo
mecanismo de separação ou pelo tipo de fase estacionária. Estes incluem (1) partição ou cromatografia líquido-líquido; (2) adsorção ou cromatografia líquido-sólido; (3) troca iônica ou cromatografia de íons; (4) cromatografia por exclusão; (5) cromatografia por afinidade; e (6)
cromatografia quiral.
Inicialmente, a cromatografia líquida era realizada em colunas de vidro com diâmetro interno de
talvez 10 a 50 mm. As colunas eram recheadas com partículas sólidas recobertas com um líquido
adsorvido, que formava a fase estacionária. Para assegurar vazões razoáveis através desse tipo de fase
estacionária, o tamanho das partículas sólidas era mantido acima de 150 a 200 mm; mesmo assim,
as vazões eram de poucos décimos de mililitro por minuto, na melhor das hipóteses. As tentativas de
acelerar esse procedimento clássico por meio da aplicação de vácuo ou pressão não foram efetivas
porque o aumento na vazão era acompanhado pela elevação na altura de prato e pela redução da eficiência da coluna.
Bem cedo, durante o desenvolvimento da teoria da cromatografia líquida, foi reconhecido que
uma diminuição significativa das alturas de prato poderia ser obtida se o tamanho das partículas do
recheio pudesse ser reduzido. Esse efeito é apontado pelos dados na Figura 32-1. Observe que o mínimo mostrado na Figura 30-13a (página 930) não é atingido em quaisquer dessas curvas. A razão
para essa diferença é que a difusão em líquidos é muito mais lenta que em gases; conseqüentemente,
seu efeito na altura de prato somente é observado a vazões muito pequenas.
A
SKOOG, WEST, HOLLER, CROUCH
C A P. 3 2
Cromatografia Líquida de Alta Eficiência
925
5,0
k = 1,2
44,7 m
µm
Altura de prato H, mm
4,0
34,9 m
µm
3,0
2,0
22,6 m
µm
1,0
13,2 m
µm
8,8 m
µm
6,1 m
µm
0
0
1,0
2,0
Velocidade linear, cm/s
3,0
4,0
Figura 32-1 O efeito do
tamanho de partícula do recheio e
da vazão sobre a altura de prato
em cromatografia líquida. (De R.
E. Majors, J. Chromatogr. Sci.,
1973, v. 11, p. 92. Reproduzido
do Journal of Chromatographic
Science com permissão da Preston
Publications, uma divisão da
Preston Industries, Inc.)
Não foi antes do final dos anos 1960 que se desenvolveu a tecnologia para produzir e utilizar
recheios com diâmetros de partículas tão pequenos como 3 a 10 mm. Essa tecnologia necessitou de
instrumentos capazes de fornecer pressões de bombeamento muito mais altas que os dispositivos
simples que os precederam. Simultaneamente, os detectores foram desenvolvidos para permitir o
monitoramento contínuo dos efluentes das colunas. O termo cromatografia líquida de alta eficiência é
sempre empregado para distinguir essa tecnologia dos procedimentos cromatográficos realizados em
colunas simples que os precederam.1 A cromatografia de coluna simples, contudo, ainda encontra
considerável uso para propósitos preparativos.
As aplicações dos tipos mais comuns de CLAE para várias espéA cromatografia líquida de alta
cies de analitos são mostradas na Figura 32-2. Observe que os
eficiência, CLAE, é um tipo de
cromatografia que emprega uma
vários tipos de cromatografia líquida tendem a ser complementares
fase móvel líquida e uma fase
do ponto de vista das aplicações. Por exemplo, para os analitos com
estacionária muito finamente
massas molares maiores que 10.000, um dos dois tipos de métodos
dividida. Para se obter vazões
de exclusão por tamanho é freqüentemente empregado: permeação
satisfatórias, o líquido deve ser
pressurizado a muitas centenas de
em gel para as espécies não-polares e filtração em gel para os comlibras por polegada quadrada.
postos polares ou iônicos. Para as espécies iônicas de baixa massa
molar, a cromatografia por troca iônica é geralmente o método selecionado. As espécies pequenas
polares, mas não-iônicas, são separadas com melhor eficiência pelos métodos por partição.
32A
INSTRUMENTAÇÃO
Pressões de bombeamento de muitas atmosferas são requeridas para se obter vazões razoáveis com
recheios na faixa de tamanho de 3 a 10 mm, que é comum na cromatografia líquida moderna. Em conseqüência dessas altas pressões, o equipamento para a cromatografia líquida de alta eficiência tende a ser
consideravelmente mais complexo e caro do que aquele encontrado em outros tipos de cromatografia. A
Figura 32-3 apresenta um diagrama especificando os componentes importantes de um instrumento típico
de CLAE.
1 Para
uma discussão detalhada sobre os sistemas CLAE, ver L. R. Snyder e J. J. Kirkland, Introduction to Modern Liquid Chromatography, 3. ed.
Nova York: Wiley, 1996; S. Lindsay, High Performance Liquid Chromatography. Nova York: Wiley, 1992; R. P. W. Scott, Liquid Chromatography
for the Analyst. Nova York: Marcel Dekker, 1995.
FUNDAMENTOS DE QUÍMICA ANALÍTICA – EDITORA THOMSON
Aumento da polaridade
Insolúvel em água
Solúvel em água
Não-polar
Iônico
Polar não-iônico
102
Partição
Adsorção
(Partição
em fase
reversa)
(Partição
normal)
Troca
iônica
103
Peso molecular
926
104
Exclusão
105
(Filtração em gel)
(Permeação em gel)
106
Figura 32-2 Aplicações da cromatografia líquida. Observe que os tipos de
cromatografia à direita do diagrama são mais adequados para os compostos polares.
As técnicas na parte de baixo do diagrama são mais adequadas para as espécies de alta
massa molecular. (De D. L. Saunders, in Chromatography, 3. ed., E. Heftmann, Ed.,
p. 81. Nova York: Van Nostrand Reinhold, 1975.)
Fonte de
hélio regulada
Válvula de controle
de saída
Amortecedor
de pulsos
Reservatórios
Filtro
de solvente
Sparger de
entrada
Válvula de
controle
de entrada
Bomba
Para o
descarte
Válvula de
drenagem
Seringa de preparação inicial
Válvula de mistura proporcional
Para o detector
Coluna
Regulador de
Transdutor
contrapressão
de pressão
Filtro
Válvula de injeção
Figura 32-3 Diagrama de blocos mostrando os componentes típicos de um sistema
para CLAE. (Cortesia da Perkin Elmer Corp. Norwalk, CT.)
SKOOG, WEST, HOLLER, CROUCH
C A P. 3 2
Cromatografia Líquida de Alta Eficiência
927
32A-1 Reservatórios de Fase Móvel e Sistemas
de Tratamento de Solventes
Um instrumento moderno de CLAE é equipado com um ou mais reservatórios de vidro, cada um deles tendo
500 mL ou mais de um solvente. Freqüentemente são tomadas medidas para a remoção de gases dissolvidos
e de partículas presentes nos líquidos. Os primeiros produzem bolhas na coluna causando, assim, um alargamento de banda; além disso, as bolhas e os particulados interferem no desempenho da maioria dos detectores.
Os desgaseificadores podem ser constituídos por sistemas de aplicação de vácuo, sistemas de destilação, um
dispositivo de aquecimento e agitação ou, como mostrado na Figura 32-3, um sistema de sparging, no qual
os gases dissolvidos são arrastados para fora da solução por pequenas boSparging é o processo pelo qual os
lhas de um gás inerte que não é solúvel na fase móvel.
gases dissolvidos são arrastados
para fora de um solvente por
Uma eluição com um único solvente ou com uma mistura de solpequenas bolhas de um gás inerte e
ventes de composição constante é isocrática. Na eluição por gradiente,
insolúvel.
dois (e às vezes mais) sistemas solventes que diferem significativamente
em polaridade são empregados. A razão entre os dois solventes varia em
Uma eluição isocrática em CLAE é
uma forma pré-programada durante a separação, algumas vezes de forma
aquela na qual a composição do
solvente permanece constante.
contínua e por vezes em etapas. Como exposto na Figura 32-4, a eluição
por gradiente geralmente melhora a eficiência da separação, da mesma
Uma eluição por gradiente em
forma que a programação de temperatura o faz na cromatografia gasosa.
CLAE é aquela na qual a
Os instrumentos modernos de CLAE são equipados com válvulas que
composição do solvente é alterada
introduzem líquidos a partir de dois ou mais reservatórios em proporções
continuamente ou em uma série
de etapas.
que podem ser variadas continuamente (ver Figura 32-3).
9
(a) Eluição por gradiente
10
7
1
Identidade dos picos
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
10.
8
2
5
6
3
4
Benzeno
Monoclorobenzeno
Ortodiclorobenzeno
1,2,3-triclorobenzeno
1,3,5-triclorobenzeno
1,2,4-triclorobenzeno
1,2,3,4-tetraclorobenzeno
1,2,4,5-tetraclorobenzeno
Pentaclorobenzeno
Hexaclorobenzeno
2
7
1
3
9
5
(b) Eluição isocrática
4 6 8
10
0
5
10
15
20
Tempo de retenção, min
25
30
Figura 32-4 Melhoria na
eficiência de separação por eluição
por gradiente. (De J. J. Kirkland, Ed.,
Modern Practice of Liquid
Chromatography, p. 88. Nova York:
Interscience, 1971.)
928
FUNDAMENTOS DE QUÍMICA ANALÍTICA – EDITORA THOMSON
32A-2 Sistemas de Bombeamento
Os requisitos para as bombas de cromatografia líquida incluem (1) habilidade de gerar pressões de até
6.000 psi (libras/polegadas quadradas), (2) saída livre de pulsação, (3) vazões na faixa de 0,1 a 10 mL/min,
(4) reprodutibilidade relativa da vazão de 0,5% ou melhor e (5) resistência à corrosão por uma grande variedade de solventes. As altas pressões geradas pelas bombas de cromatografia líquida não representam
risco de explosão porque os líquidos não são muito compressíveis. Assim, a ruptura de um componente
resulta somente em vazamento do solvente. Contudo, esse vazamento pode constituir um risco de incêndio
ou para o ambiente, dependendo do tipo de solvente.
Há três tipos principais de bomba: a de seringa acionada por rosca, a bomba recíproca e a bomba
pneumática de pressão constante. As bombas de seringa produzem uma saída livre de pulsação cuja vazão
pode ser controlada facilmente; no entanto, elas apresentam pequena capacidade (250 mL) e se tornam
inconvenientes quando é preciso trocar o solvente. A Figura 32-5 exibe o tipo de bomba mais amplamente
empregado, a bomba recíproca. Esse dispositivo consiste em uma câmara pequena cilíndrica que é
preenchida e esvaziada pela movimentação de ida e vinda de um pistão. O movimento da bomba produz
um fluxo pulsado que deve ser atenuado posteriormente. As vantagens das bombas recíprocas incluem o
volume interno pequeno, alta pressão de saída (até 10.000 psi), pronta adaptação à eluição por gradiente
e vazões constantes, as quais são bastante independentes da queda de pressão imposta pela coluna e da
viscosidade do solvente. A maioria dos cromatógrafos comerciais modernos emprega bombas recíprocas.
Alguns instrumentos usam bombas pneumáticas, que, na sua forma mais simples, consistem em um
reservatório maleável de solvente inserido em um vaso que pode ser pressurizado por um gás comprimido.
As bombas desse tipo são simples, de baixo custo e livres de pulsação; porém, elas apresentam capacidade
e pressão de saída limitadas e as vazões são dependentes da viscosidade do solvente. Além disso, elas não
podem ser adaptadas para eluição por gradiente.
32A-3 Sistema de Injeção da Amostra
O método mais empregado de introdução da amostra em cromatografia líquida é baseado em um sistema
com alça de amostragem como aquele mostrado na Figura 32-6. Esses dispositivos são partes integradas
de alguns equipamentos de cromatografia líquida. Freqüentemente as alças intercambiáveis estão
disponíveis para permitir a escolha do volume da amostra de 5 a 500 mL. A repetibilidade relativa das
injeções com uma alça de amostragem é de poucos décimos por cento. Muitos instrumentos de CLAE
incorporam auto-amostradores que operam em conjunto com injetores automáticos. Esses dispositivos
podem injetar volumes variáveis.
32A-4 Colunas para Cromatografia Líquida de Alta Eficiência
As colunas cromatográficas são geralmente construídas de tubos de aço inoxidável, embora tubos de vidro
ou Tygon sejam algumas vezes empregados em aplicações de baixa pressão (6 600 psi). A maioria das
Coluna
Motor
Vedação
Pistão recíproco
Figura 32-5
para CLAE.
Amortecedor
de pulsos
Válvulas de
controle
do fluxo
Uma bomba recíproca
Solvente
SKOOG, WEST, HOLLER, CROUCH
C A P. 3 2
Cromatografia Líquida de Alta Eficiência
colunas apresenta comprimento na faixa de 10 a 30 cm e possuem
diâmetros internos entre 2 e 5 mm. Os recheios das colunas tipicamente
apresentam partículas de diâmetros entre 3 e 10 mm. As colunas desse
tipo fornecem entre 40.000 e 60.000 pratos m1. Recentemente, as
microcolunas tornaram-se disponíveis com diâmetros internos de 1 a
4,6 mm e comprimentos de 3 a 7,5 cm. Essas colunas, as quais são recheadas com partículas de 3 a 5 mm, contêm cerca de 100.000 pratos
m1 e apresentam vantagens quanto à velocidade e consumo mínimo
de solventes. Essa última vantagem é de importância significativa, pois
os solventes de altíssima pureza necessários à cromatografia líquida
custam muito caro, tanto para ser adquiridos como para ser descartados
após o uso. A Figura 32-7 ilustra a velocidade com a qual a separação
pode ser realizada nesse tipo de coluna. Nesse caso, oito componentes
de diversos tipos são separados em cerca de 15 s. A coluna é de 4 cm
de comprimento e possui um diâmetro interno de 4 mm, sendo recheada com partículas de 3 mm.
O tipo mais comum de recheio para a cromatografia líquida é
preparado a partir de partículas de sílica, as quais são sintetizadas
aglomerando-se partículas de sílica de tamanho submicrométrico sob
condições que levam à formação de partículas maiores com diâmetros
altamente uniformes. As partículas resultantes são geralmente recobertas com filmes orgânicos, os quais são quimicamente ou fisicamente ligados à superfície. Outros materiais de recheio incluem as partículas de
alumina, de polímeros porosos e resinas de troca iônica.
929
Carregamento
da amostra
Alça
Para a
coluna
Da bomba
Saída
alternativa
Injeção da
amostra
Alça
Para a
coluna
Da bomba
Saída
alternativa
Figura 32-6 Sistema com alça
de amostragem para a cromatografia
líquida. (Cortesia da Beckman
Coulter, Fullerton, CA.)
Colunas de Proteção ou de Guarda
Com freqüência, uma coluna curta de proteção é posicionada à frente da coluna analítica com a finalidade
de aumentar a vida útil desta última, removendo o material particulado e os contaminantes dos solventes.
Além disso, em cromatografia líquida, a coluna de proteção serve para saturar a fase móvel com a fase estacionária de forma que as perdas de fase estacionária na coluna analítica sejam minimizadas. A composição
da coluna de proteção deve ser similar àquela da coluna analítica; o tamanho de partícula, contudo, é normalmente maior para minimizar a queda de pressão.
Termostato para Colunas
Para muitas aplicações, um controle rigoroso da temperatura não é necessário e as colunas operam à temperatura ambiente. Freqüentemente, contudo, obtêm-se melhores cromatogramas mantendo-se a coluna à
temperatura constante dentro de poucos décimos de graus Celsius. A maioria dos instrumentos comerciais
está equipada com aquecedores que controlam a temperatura da coluna com tolerância de poucos décimos
Resposta do registrador
em unidades arbitrárias
2
3
5 6
1
7
8
4
0
5
10
Tempo (s)
15
Figura 32-7 Separação isocrática de alta
velocidade. Dimensões da coluna: comprimento de
4 cm, diâmetro interno de 0,4 cm; recheio:
spherisorb 3 mm; fase móvel: 4,1 % de acetato de
etila em n-hexano. Compostos: (1) p-xileno, (2)
anisol, (3) acetato de benzila, (4) ftalato de dioctila,
(5) ftalato de dipentila, (6) ftalato de dibutila, (7)
ftalato de dipropila, (8) ftalato de dietila. (De R. P.
W. Scott, Small Bore Liquid Chromatography
Columns: Their Properties and Uses, p. 156. Nova
York: Wiley, 1984. Material utilizado com permissão
de Wiley-Liss, Inc., uma subsidiária da John Wiley
& Sons, Inc.)
930
FUNDAMENTOS DE QUÍMICA ANALÍTICA – EDITORA THOMSON
de graus desde a temperatura próxima à ambiente até 150 ºC. As colunas podem também ser munidas de
uma camisa de termostatização pela qual flui a água de um banho termostático de forma a promover um
controle preciso da temperatura.
CH3
Modelo molecular do p-xileno. Existem três
isômeros do xileno: orto, meta e para. O paraxileno
é utilizado na produção de fibras artificiais.
O xilol é uma mistura dos três isômeros e
é empregado como solvente.
CH3
32A-5 Detectores
Os detectores em CLAE devem apresentar um volume morto pequeno de forma a minimizar o alargamento de banda extra coluna. O detector deve ser pequeno e compatível com a vazão de líquido. Nenhum
sistema de detecção universal de alta sensibilidade, como aqueles encontrados para a cromatografia
gasosa, está disponível para a cromatografia líquida de alta eficiência. Assim, o detector a ser empregado vai depender da natureza da amostra. A Tabela 32-1 lista alguns dos detectores comuns e suas propriedades.
Os detectores mais amplamente empregados em cromatografia líquida são baseados na absorção
da radiação ultravioleta ou visível (Figura 32-8). Os fotômetros e os espectrofotômetros projetados
especificamente para uso com colunas cromatográficas estão disponíveis comercialmente. O primeiro
geralmente faz uso das linhas a 254 nm e 280 nm de uma fonte de mercúrio, porque muitos grupos funcionais orgânicos absorvem nessa região. As fontes de deutério ou de filamento de tungstênio com fil-
TABELA 32-1
Desempenho dos Detectores para CLAE*
Detector para CLAE
Absorbância
Fluorescência
Eletroquímico
Índice de refração
Condutividade
Espectrometria de massas
FTIR
Espalhamento de luz
Atividade óptica
Seletivo a elementos
Fotoionização
Disponível
Comercialmente
LD† em Massa
(típico)
Faixa Linear‡
(décadas)
Sim
Sim
Sim
Sim
Sim
Sim
Sim
Sim
Não
Não
Não
10 pg
10 fg
100 pg
1 ng
100 pg–1 ng
61 pg
1 mg
1 mg
1 ng
1 ng
61 pg
3–4
5
4–5
3
5
5
3
5
4
4–5
4
*Do manual do fabricante, Handbook of Instrumental Techniques for Analytical Chemistry, F. Settle, Ed. Upper Saddle River, NJ:
Prentice-Hall, 1997; E. S. Yeung and R. E. Synovec, Anal. Chem., 1986, v. 58, p. 1237A.
†Limites de detecção (LD) expressos em massa são dependentes do composto, instrumento e condições da CLAE; os valores fornecidos
são típicos de sistemas comerciais, quando disponíveis.
‡Valores típicos extraídos da fonte citada.
SKOOG, WEST, HOLLER, CROUCH
C A P. 3 2
931
Cromatografia Líquida de Alta Eficiência
tros de interferência fornecem um meio simples de detectar as esDa coluna
pécies absorventes. Alguns dos instrumentos modernos são equipados
com discos que contêm vários filtros de interferência, os quais podem
ser rapidamente trocados. Os detectores espectrofotométricos são
Janelas de
quartzo
consideravelmente mais versáteis que os fotômetros e são amplamente empregados nos instrumentos de alto desempenho. Os instru- Fonte UV
mentos modernos usam arranjos lineares de fotodiodos que podem
adquirir um espectro completo à medida que o analito deixa a coluna.
O uso de uma combinação de CLAE com detector de espectrometria
de massas está atualmente tornando-se bastante popular. Esses sistemas de cromatografia líquida/espectrometria de massas podem
Para o descarte
identificar os analitos que deixam a coluna de CLAE,2 como discuti- Figura 32-8 Um detector
do no Destaque 32-1.
UV-visível para CLAE.
Detector
DESTAQUE 32-1
Cromatografia Líquida (CL)/Espectrometria de Massas (MS) e CL-MS-EM
A combinação da cromatografia líquida com a espectrometria de massas poderia ser vista como a
fusão ideal entre a separação e a detecção. Assim
como na cromatografia gasosa, o espectrômetro de
massas poderia identificar as espécies à medida
que elas fossem eluídas da coluna cromatográfica.
Contudo, existem dois problemas principais no
acoplamento dessas duas técnicas. Uma amostra
no estado gasoso é necessária para a espectrometria de massas, enquanto a saída de uma coluna de
CL é constituída por um soluto dissolvido em um
solvente. Em uma primeira etapa, o solvente deve
ser evaporado. Quando vaporizado, contudo, o solvente da CL produz um volume de vapor que é
cerca de 10 a 1.000 vezes maior que o volume do
gás de arraste em cromatografia gasosa. Portanto, a
maior parte do solvente deve também ser removida. Diversos dispositivos têm sido desenvolvidos
para resolver esse problema de remoção do solvente e para o interfaceamento da coluna de CL.
Hoje em dia, a abordagem mais popular é usar a
técnica de ionização à pressão atmosférica de baixa
vazão. O diagrama de blocos de um sistema típico
CL-MS (ou LC-MS, do inglês Liquid Chromatography-Mass Specrometry) é mostrado na Figura
32D-1. O sistema de CLAE é tipicamente um sistema capilar de CL em nanoescala com vazões na
faixa de mL/min. Alternativamente, algumas interfaces permitem vazões tão altas como de 1 a 2
mL/min, as quais são típicas da CLAE convencional. As fontes de ionização mais comuns são a
ionização por eletrospray e a ionização química à
pressão atmosférica (ver Seção 31A-4). A combinação de CLAE e espectrometria de massas proporciona uma alta seletividade, uma vez que picos
não-resolvidos podem ser isolados monitorando-se
somente um valor de massa selecionado. A técnica
de CL-MS pode fornecer uma impressão digital de
um eluato em particular em vez de recorrer ao
tempo de eluição, como na CLAE convencional. A
combinação também pode fornecer a massa molar
e informação estrutural e uma análise quantitativa exata.3
Sistema
CLAE
Fonte
de íons
Analisador
de massas
Detector
de íons
Sistema de vácuo
Sistema
de dados
Figura 32D-1 Diagrama de blocos de um sistema
CL-MS. O efluente da coluna de CL é introduzido em uma
fonte de ionização à pressão atmosférica como um sistema
de eletrospray ou ionização química. Os íons produzidos
são selecionados pelo analisador de massas e detectados
pelo detector de íons.
(continua)
2 Ver
R. Willoughby, E. Sheehan, S. Mitrovich, A Global View of LC/MS. Pittsburgh: Global View Publishing, 1998; W. M. A. Niessen, Liquid
Chromatography-Mass Spectrometry, 2 ed. Nova York: Dekker, 1999.
3 Para uma revisão sobre os sistemas comerciais CL/MS, ver B. E. Erickson, Anal. Chem., 2000, v. 72, p. 711A.
932
FUNDAMENTOS DE QUÍMICA ANALÍTICA – EDITORA THOMSON
Para algumas misturas complexas, a combinação da CL com MS não fornece uma resolução suficiente. Nos anos mais recentes, tornouse factível o acoplamento de dois ou mais analisadores de massas em conjunto em uma técnica conhecida como espectrometria de massas
tandem.4 Quando se combina a CL com a espectrometria de massas tandem, o instrumento
recebe o nome de CL-MS-MS (ou LC-MSMS).5 Os espectrômetros de massas tandem são
do tipo de triplo quadrupolo (a célula de colisão
também é um quadrupolo) ou espectrômetros
com quadrupolo e armadilha de íons. Um sistema de triplo quadrupolo de espectrometria de
massas é mostrado na Figura 32D-2. Nesse caso,
o primeiro quadrupolo age como um filtro de
massas selecionando o íon de interesse. Esse íon
é então fragmentado por colisão com um gás
inerte em uma célula de colisão. O sistema
quadrupolo final analisa os fragmentos produzidos. O sistema de triplo quadrupolo pode operar
em outros modos. Por exemplo, se o primeiro
quadrupolo for operado como um filtro largo de
Fonte
de íons
Quadrupolo de
filtro
de massas
massas de forma a transmitir ampla faixa de íons
e se nenhum gás de colisão estiver presente na
célula de colisão, o instrumento está operando
como um sistema CL-MS. O instrumento pode
ser operado, varrendo-se um ou ambos os
quadrupolos para produzir espectros de massas
dos fragmentos dos íons selecionados pelo
primeiro quadrupolo à medida que aquele quadrupolo é varrido.
Para se obter maior resolução que a que
poderia ser obtida com um quadrupolo, o analisador de massas final em um sistema MS tandem
pode ser um espectrômetro de massas de tempo
de vôo. Os espectrômetros de massas de setor
também podem ser combinados para gerar sistemas tandem. A ressonância ciclotrônica de íons
e os espectrômetros com armadilha de íons podem ser operados de forma a prover não somente
dois estágios, mas n estágios de análise de massa.
Esses sistemas MSn promovem as etapas de
análise sequencialmente com um único analisador
de massas. Esses têm sido combinados com sistemas CL em instrumentos CL-MSn.
Célula de
colisão
Quadrupolo
analisador
de massas
Detector
de íons
Sistema de vácuo
Entrada
Figura 32D-2 Um sistema de espectrometria de massas tandem. Os íons
produzidos na fonte são filtrados no primeiro quadrupolo de forma que somente o
íon selecionado passe para a célula de colisão. Um gás de colisão promove a
fragmentação do íon selecionado. Os fragmentos são selecionados pelo quadrupolo
analisador de massas e detectados. Geralmente, a célula de colisão também é um
quadrupolo operado de forma que os fragmentos de íons sejam dirigidos para o
analisador de massas.
Outro tipo de detector, que tem encontrado uma considerável aplicação, é baseado na mudança de
índice de refração do solvente causada pelas moléculas do analito. Em contraste com a maioria dos outros
detectores listados na Tabela 32-1, o detector de índice de refração é de uso geral em vez de seletivo e
responde à presença de todos os solutos. A desvantagem desse detector está em sua sensibilidade limitada.
Muitos detectores eletroquímicos baseados em medidas potenciométricas, condutimétricas e voltamétricas
foram também desenvolvidos. Um exemplo de detector amperométrico encontra-se na Figura 32-9.
4 Para
5 Para
uma descrição de espectrômetros de massas tandem comerciais, ver D. Noble, Anal. Chem., 1995, v. 67, p. 265A.
desenvolvimentos recentes em CL/MS/MS, ver R. Thomas, Spectroscopy, 2001, v. 16, p. 28.
SKOOG, WEST, HOLLER, CROUCH
C A P. 3 2
Cromatografia Líquida de Alta Eficiência
Para os eletrodos de
referência e
contra-eletrodos
933
Para coluna
Blocos de Kel-F
usinados
Espaçador
de Teflon
Eletrodo de trabalho
Figura 32-9 Célula amperométrica de camada
fina para CLAE.
32B
1 cm
CROMATOGRAFIA DE ALTA
EFICIÊNCIA POR PARTIÇÃO
O tipo de CLAE mais utilizado é a cromatografia por partição, na qual
a fase estacionária é um segundo líquido que é imiscível com o líquido
da fase móvel. A cromatografia por partição pode ser subdividida em
cromatografia líquido-líquido e cromatografia líquida com fase ligada. A diferença entre as duas está na forma com a qual a fase estacionária
é imobilizada nas partículas de suporte do recheio. O líquido é imobilizado por adsorção física em cromatografia líquido-líquido, enquanto é
retido por meio de ligações químicas na cromatografia líquida com fase
ligada. Inicialmente a cromatografia por partição era exclusivamente do
tipo líquido-líquido; atualmente, contudo, os métodos de fase ligada predominam por causa de sua maior estabilidade. Os recheios do tipo líquido-líquido estão hoje em dia relegados a certas aplicações especiais.
Na cromatografia por partição
líquido-líquido, a fase estacionária
é um solvente que é imobilizado por
adsorção sobre a superfície das
partículas do recheio.
Na cromatografia líquida por
partição com fase ligada, a fase
estacionária é uma espécie orgânica
que é imobilizada na superfície das
partículas do material de recheio
por meio de ligações químicas.
32B-1 Recheios com Fases Ligadas
A maioria dos recheios com fase ligada são preparados pela reação de um organoclorosilano com os grupos —OH formados na superfície das partículas de sílica por hidrólise a quente em ácido clorídrico diluído. O produto é um organosiloxano. A reação para um sítio SiOH sobre a superfície de uma partícula pode
ser escrita como
CH3
Si
OH Cl
Si
R ¡
CH3
CH3
Si
O
Si
R
CH3
em que R é geralmente um grupo octil ou octadecil de cadeia aberta. Outros grupos funcionais orgânicos
que têm sido ligados às superfícies de sílica incluem as aminas alifáticas, éteres e nitrilas, bem como hidrocarbonetos aromáticos. Assim, as fases estacionárias estão disponíveis com muitas polaridades diferentes.
Os recheios com fases ligadas apresentam como vantagem uma estabilidade muito maior que as fases
estacionárias imobilizadas fisicamente. Com essas últimas, o recobrimento periódico das superfícies do sólido é necessária porque a fase estacionária é dissolvida gradualmente pela passagem da fase móvel. Além
disso, a eluição por gradiente não é viável com recheios tipo líquido-líquido, novamente por causa das perdas por solubilização na fase móvel. A maior desvantagem dos recheios com fase ligada está na sua capacidade de amostra limitada (somente pequenas quantidades de amostra podem ser admitidas na coluna).
934
FUNDAMENTOS DE QUÍMICA ANALÍTICA – EDITORA THOMSON
32B-2 Recheios de Fases Normal e Reversa
Dois tipos de cromatografia por partição podem ser distinguidos com base nas polaridades relativas da fase
estacionária e móvel. Os trabalhos iniciais em cromatografia líquida foram baseados em fases estacionárias
altamente polares como o trietileno glicol ou água; um solvente relativamente não-polar, como o hexano ou
o éter i-propílico, servia, então, como fase móvel. Por razões históricas,
Na cromatografia por partição de
esse tipo de cromatografia é atualmente chamado cromatografia de fase
fase normal, a fase estacionária é
normal. Na cromatografia de fase reversa, a fase estacionária é nãopolar e a fase móvel, apolar. Na
cromatografia por partição de
polar, geralmente um hidrocarboneto, e a fase móvel corresponde a um
fase reversa, a polaridade dessas
solvente relativamente polar (como água, metanol, acetonitrila ou tetraifases são invertidas.
drofurano).6
Na cromatografia de fase normal, o componente menos polar é eluído primeiro; o aumento da polaridade da fase móvel diminui o tempo de eluição. Em contraste, na cromatografia de fase reversa, o componente mais polar elui primeiro e o aumento da polaridade da fase móvel eleva o tempo de eluição.
Foi estimado que mais de três quartos de todas as separações feitas
Na cromatografia de fase
por CLAE são atualmente realizadas em fase reversa com recheios com
normal, o analito menos polar é
eluído primeiro. Na cromatografia fase ligada contendo octil ou octadecil siloxano. Com o uso dessas
de fase reversa, por último.
preparações, os grupos hidrocarbonetos de cadeia longa encontram-se
alinhados de forma paralela uns aos outros e perpendicular à superfície
da partícula, gerando uma superfície não-polar que se assemelha a uma escova. A fase móvel empregada
com esses recheios é normalmente uma solução aquosa contendo várias concentrações de solventes como
metanol, acetonitrila ou tetra-hidrofurano.
A cromatografia por par iônico é um subgrupo da cromatografia
em fase reversa no qual as espécies facilmente ionizáveis são separadas em colunas de fase reversa. Nesse tipo de cromatografia, um sal
inorgânico contendo um contra-íon orgânico de tamanho grande, como
um íon de amônio quaternário ou um sulfonato alquílico, é adicionado
à fase móvel como um reagente formador de par iônico. Dois mecanismos de separação são postulados. No primeiro, o contra-íon forma
um par iônico não carregado com um íon do soluto de carga oposta na
fase móvel. Esse par iônico particiona-se na fase não-polar estacionária, gerando uma retenção diferencial dos solutos com base na
afinidade do par iônico pelas duas fases. Alternativamente, o contraíon é retido fortemente pela fase estacionária, normalmente neutra,
atribuindo carga a essa fase. A separação de íons do soluto orgânico de
carga oposta ocorre por formação de complexos de pares iônicos, os
solutos mais retidos formam os complexos mais fortes com a fase estaModelo molecular do octadecilcionária. Algumas separações excepcionais de compostos iônicos e
siloxano
não-iônicos presentes na mesma amostra podem ser realizadas com
essa forma de cromatografia por partição. A Figura 32-10 ilustra a separação de compostos iônicos e
não-iônicos utilizando sulfonatos alquílicos com cadeias de vários comprimentos como agentes de formação de pares iônicos. Observe que a mistura de sulfonatos alquílicos C5– e C7– produz os melhores
resultados para a separação.
32B-3 Escolha das Fases Móvel e Estacionária
O sucesso da cromatografia por partição requer um equilíbrio adequado entre as forças intermoleculares
existentes entre os três participantes no processo de separação – o analito e as fases móvel e estacionária.
6 Para
uma discussão detalhada sobre CLAE em fase reversa, ver A. M. Krstulovic e P. R. Brown, Reversed-Phase High-Performance Liquid
Chromatography. Nova York: Wiley, 1982.
SKOOG, WEST, HOLLER, CROUCH
C A P. 3 2
Cromatografia Líquida de Alta Eficiência
Essas forças intermoleculares são descritas qualitativamente em termos
da polaridade relativa de cada um dos três componentes. Em geral, as
polaridades dos grupos funcionais orgânicos na ordem crescente são:
hidrocarbonetos alifáticos 6 olefinas < hidrocarbonetos aromáticos 6
haletos 6 sulfetos 6 éteres 6 compostos nitro 6 ésteres aldeídos cetonas < alcoóis ≈ aminas 6 sulfonas 6 sulfóxidos 6 amidas 6 ácidos carboxílicos 6 água.
Como regra, a maioria das separações cromatográficas é realizada
igualando-se a polaridade do analito com aquela da fase estacionária;
uma fase móvel de polaridade consideravelmente diferente é então
empregada. Esse procedimento é mais bem-sucedido que outro no
qual as polaridades do analito e da fase móvel são igualadas, sendo
diferentes daquela da fase estacionária. Nesse caso, a fase estacionária
geralmente não consegue competir com sucesso pelos componentes da
amostra; os tempos de retenção tornam-se muito curtos para permitir
sua aplicação prática. No outro extremo está a situação na qual as
polaridades do analito e da fase estacionária são muito parecidas;
assim, os tempos de retenção tornam-se indesejavelmente longos.
A ordem de polaridade dos
solventes comuns utilizados como
fases móveis é água > acetonitrila
> metanol > etanol 7
tetraidrofurano 7 propanol 7
cicloexano 7 hexano.
Modelo molecular da acetonitrila. A
acetonitrila (CH3C‚N) é amplamente
empregada como solvente orgânico. Seu
uso como fase móvel em CL vem do
fato de que ela é mais polar que o
metanol, porém menos polar que a água.
2
2.4
2
0
3
4
1
5
10
15
20
Tempo, min
Coluna: m-Bondapak C18
(4 mm × 30 cm)
Solvente: MeOH/H2O com
Sulfonato de alquila C7
(a)
0
Injeção
Injeção
Injeção
1
3
5
10
Tempo, min
Coluna: m-Bondapak C18
(4 mm × 30 cm)
Solvente: MeOH/H2O com
Sulfonato de alquila C5
(b)
0
935
1
4
3
5
10
Tempo, min
Coluna: m-Bondapak C18
(4 mm × 30 cm)
Solvente: MeOH/H2O com
mistura (50/50)
Sulfonatos de alquila C5/C7
(c)
Figura 32-10 Cromatogramas ilustrando as separações de misturas de compostos iônicos e
não-iônicos por cromatografia por par iônico. Compostos: (1) niacinamida, (2) pirodoxina, (3) riboflavina,
(4) tiamina. Em pH 3,5 a niacinamida está fortemente ionizada, enquanto a riboflavina é não-iônica. A
piridoxina e a tiamina estão fracamente ionizadas. Coluna: m-Bondapak, C18, 4 mm 30 cm. Fase móvel:
(a) MeOH/H2O com sulfonato de alquila C7; (b) MeOH/H2O com sulfonato de alquila C5; (c) MeOH/H2O
com uma mistura 1:1 de sulfonato de alquila C5– e C7–. (Cortesia da Waters Corp., Milford, MA.)
936
FUNDAMENTOS DE QUÍMICA ANALÍTICA – EDITORA THOMSON
32B-4 Aplicações
A Figura 32-11 ilustra algumas aplicações típicas da cromatografia por partição em fase ligada para separar os aditivos de bebidas refrigerantes e inseticidas organofosforados. A Tabela 32-2 ilustra a variedade de
amostras para as quais a técnica pode ser aplicada.
Identificação dos picos
1. Metil parathion
2. Ciodrin
3. Parathion
4. Dyfonato
5. Diazinon
6. EPN
3 7. Ronnel
8. Trithion
Figura 32-11 Aplicações típicas da
cromatografia com fase ligada. (a)
Aditivos em refrigerantes. Coluna: 4,6
250 mm recheada com material com fase
ligada polar (nitrila). Eluição isocrática
com 6% HOAc/94% H2O. Vazão: 1,0
mL/min. (Cortesia de BTR Separations,
uma afiliada da DuPont ConAgra.) (b)
Inseticidas organofosforados. Coluna
4,5 250 mm recheada com partículas de
5 mm com fase ligada de C8. Eluição por
gradiente: 67% CH3OH/33% H2O até
80% CH3OH/20% H2O. Vazão:
2 mL/min. Ambas aplicações empregaram
detectores UV a 254 nm.
1
2
6
4
1
Identificação dos picos
1. Vitamina C
2. Sacarina
3. Cafeína
3
4. Benzoato de sódio
8
5
2
7
4
0 2 4 6 8 10
(a)
Tempo, min
0
2
(b)
4
6
8
10
Tempo, min
TABELA 32-2
Aplicações Típicas da Cromatografia por Partição de Alta Eficiência
Campo
Misturas Típicas Separadas
Farmacêutico
Bioquímico
Produtos alimentícios
Industrial químico
Poluentes
Químico forense
Médico clínico
Antibióticos, sedativos, esteróides, analgésicos
Aminoácidos, proteínas, carboidratos, lipídeos
Adoçantes artificiais, antioxidantes, aflotoxinas, aditivos
Aromáticos condensados, tensoativos, propelentes, corantes
Pesticidas, herbicidas, fenóis, bifenilas policloradas (PCBs)
Drogas, venenos, álcool no sangue, narcóticos
Ácidos bílicos, metabólitos de drogas, extratos de urina, estrógenos
32C
CROMATOGRAFIA DE ALTA
EFICIÊNCIA POR ADSORÇÃO
O trabalho pioneiro em cromatografia foi baseado na adsorção dos analitos em uma superfície sólida. A
fase estacionária, nesse caso, é a superfície de um sólido polar finamente dividido. Nesse tipo de recheio,
o analito compete com a fase móvel pelos sítios da superfície do recheio
Em cromatografia por adsorção,
os analitos são adsorvidos sobre a
e a retenção resulta das forças de adsorção.
superfície de um recheio polar.
SKOOG, WEST, HOLLER, CROUCH
C A P. 3 2
Cromatografia Líquida de Alta Eficiência
937
32C-1 Fases Estacionária e Móvel
A sílica finamente dividida e a alumina são as únicas fases estacionárias empregadas extensivamente em
cromatografia por adsorção. A sílica é preferida para a maioria (mas não todas) das aplicações por causa
da sua alta capacidade de amostra e das suas várias formas úteis. As características de adsorção das duas
substâncias são paralelas entre si. Para ambas, os tempos de retenção tornam-se mais longos à medida que
a polaridade do analito aumenta.
Na cromatografia por adsorção, a única variável que afeta o coefi- Na cromatografia por adsorção,
ciente de distribuição dos analitos é a composição da fase móvel (con- a fase móvel é constituída
trastando com a cromatografia de partição, na qual a polaridade da fase geralmente por um solvente
orgânico ou por uma mistura de
estacionária também pode ser variada). Felizmente, uma variação solventes orgânicos; a fase
enorme na retenção, e assim na resolução, acompanha as variações no estacionária é composta por
sistema solvente, sendo, portanto, raro não se dispor de uma fase móvel partículas finamente divididas de
sílica ou alumina.
adequada.
32C-2 Aplicações da Cromatografia por Adsorção
Atualmente, CLAE líquido-sólido é utilizada extensivamente para a separação de compostos relativamente
não-polares insolúveis em água e com massas molares menores que cerca de 5.000. Uma vantagem em particular da cromatografia por adsorção, que não é compartilhada por outros métodos, está na sua habilidade
de resolver as misturas isoméricas como aquelas de derivados para e metassubstituídos do benzeno.
32D
CROMATOGRAFIA POR TROCA IÔNICA
Na Seção 30D, descrevemos algumas das aplicações das resinas trocadoras de íons em separações analíticas. Além disso, esses materiais são úteis como fases estacionárias para a cromatografia líquida, na qual
são empregados para separar espécies carregadas.7 Na maioria dos casos, medidas de condutividade são
empregadas para detectar as espécies eluídas.
Atualmente há dois tipos de cromatografia de íons em uso: baseada em supressor e de coluna única.
Elas diferem no método utilizado para prevenir que a condutividade dos eletrólitos eluentes interfiram com
a medida das condutividades dos analitos.
32D-1 Cromatografia de Íons Baseada em Supressores
Os detectores de condutividade apresentam muitas propriedades de um detector ideal. Eles podem ser altamente sensíveis, são universais para as espécies carregadas e, como regra, respondem de uma forma previsível às alterações na concentração. Além disso, esses detectores são
de operação simples, de baixo custo de construção e de manutenção, O detector de condutividade é
muito adequado para a
fáceis de serem miniaturizados e, geralmente, operam por longos perío- cromatografia por troca iônica.
dos sem necessitar de manutenção.A única limitação no uso de detectores de condutividade, que atrasou a difusão da sua aplicação em cromatografia de íons até a metade da
década de 1970, foi a alta concentração de eletrólito necessária para a eluição da maioria dos íons dos analitos em um tempo razoável. Em conseqüência, a condutividade dos componentes da fase móvel tendem a
se sobrepor à dos íons dos analitos, reduzindo, assim, a sensibilidade do detector.
Em 1975, o problema criado pela alta condutância dos eluentes foi resolvido pela introdução de uma
coluna supressora do eluente logo após a coluna trocadora de íons.8 A coluna do supressor é recheada
7 Para
uma revisão curta sobre a cromatografia de íons, ver J. S. Fritz, Anal. Chem., 1987, v. 59, p. 335A; P. R. Haddad, Anal. Chem., 2001, v. 73,
p. 266A. Para uma descrição detalhada do método, ver H. Small, Ion Chromatography. Nova York: Plenum Press, 1989; D. T. Gjerde e J. S. Fritz,
Ion Chromatography, 3. ed. Nova York: A. Heuthig, 2000.
8 H. Small, T. S. Stevens e W. C. Bauman, Anal. Chem., 1975, v. 47, p. 1801.
938
FUNDAMENTOS DE QUÍMICA ANALÍTICA – EDITORA THOMSON
ppm
0,5
2
3
3
30
10
1
2
10
1. Li+
2. Na+
3. NH4+
4. K+
5. Morfolina
6. Cicloexilamina
7. Mg2+
8. Ca2+
9. Sr2+
2
7
1
H(aq) Cl(aq) resinaOH(s) S resinaCl(s) H2O
8
4
com uma segunda resina trocadora de íons que converte efetivamente os
íons do solvente de eluição para espécies moleculares de ionização limitada sem afetar a condutividade dos íons dos analitos. Por exemplo,
quando se pretende separar e determinar cátions, o ácido clorídrico é
selecionado como reagente eluente e a coluna de supressão é constituída por uma resina trocadora de íons na forma hidróxida. O produto da
reação na coluna de supressão é a água. Isto é
9
6
3
Os cátions do analito não são retidos por essa segunda coluna.
Na separação de ânions, o recheio supressor está na forma ácida de
uma resina trocadora de cátions e o agente de eluição é constituído por
bicarbonato ou carbonato de sódio. A reação no supressor é
Na(aq) HCO
3 (aq) resina H (s) S resina Na (s) H2CO3(aq)
5
O ácido carbônico pouco dissociado não contribui significativamente
para a condutividade.
4
0
8
12 16 20 24
Uma inconveniência associada com as colunas supressoras origiTempo, min
nais era a necessidade de regenerá-las periodicamente (tipicamente a
Figura 32-12 Cromatograma de
cada
8 ou 10 horas) para reconverter o recheio para a sua forma ácida
íons de uma mistura de cátions.
ou básica. Recentemente, contudo, os supressores com micromem(Cortesia da Dionex, Sunnyvale, CA.)
branas que operam continuamente tornaram-se disponíveis.9 Por exemplo, quando o carbonato ou bicarbonato de sódio devem ser removidos, o eluente passa sobre uma série de
membranas ultrafinas de trocadoras de cátions que os separam de uma corrente de solução ácida de regeneração que flui continuamente na direção oposta. Os íons sódio do eluente são trocados com os íons
hidrogênio na superfície interna da membrana trocadora e então migram para outra superfície para serem
trocados com os íons hidrogênio do reagente regenerador. Os íons
2 ppm
1. SiO2–
hidrogênio da solução regeneradora migram na direção inversa preser3
2. F–
0,4 ppm
vando, assim, a neutralidade elétrica.
3. Formiato
1 ppm
As Figuras 32-12 e 32-13 mostram as aplicações da cromatografia
4. Cl–
2 ppm
5. NO2–
2 ppm
de
íons
baseadas em uma coluna supressora e na detecção condu6. Br–
2 ppm
–
tométrica. Nessas aplicações, os íons estão presentes na faixa de partes
7. NO3
4 ppm
por milhão; o volume da amostra foi de 50 mL em um caso e de 20 mL
no outro. O método é particularmente importante para a análise de
3 4
ânions porque não existe outro método rápido e conveniente para
2
7
resolver
as misturas desse tipo.
5
Auto-ajuste
1
6
0
5
10 15
Tempo, min
32D-2 Cromatografia de Íons em Coluna Única
20
Figura 32-13 Cromatograma de
íons de uma mistura de ânions.
(Cortesia da Dionex, Sunnyvale, CA.)
9 Para
10 Ver
Recentemente, a instrumentação comercial para a cromatografia de
íons, que não requer nenhuma coluna supressora, tornou-se disponível.
Essa abordagem depende da pequena diferença de condutividade entre
os íons da amostra e os íons prevalentes do eluente. Para amplificar
essas diferenças, trocadores de baixa capacidade são empregados permitindo a eluição com soluções com baixas concentrações de eletrólitos.
Além disso, eluentes de baixa condutividade são selecionados.10
uma descrição desse dispositivo, ver G. O. Franklin, Amer. Lab., 1985, v. 3, p. 71.
R. M. Becker, Anal. Chem., 1980, v. 52, p. 1510; J. R. Benson, Amer. Lab., 1985, v. 6, p. 30; T. Jupille, Amer. Lab., 1986, v. 5, p. 114.
SKOOG, WEST, HOLLER, CROUCH
C A P. 3 2
Cromatografia Líquida de Alta Eficiência
A cromatografia de íons com coluna única oferece a vantagem de
não requerer equipamentos especiais para a supressão. Contudo, é um
método um pouco menos sensível para determinar os ânions que
os métodos que empregam as colunas supressoras.
CROMATOGRAFIA POR EXCLUSÃO
32E POR TAMANHO
A cromatografia por exclusão por tamanho ou em gel é o mais recente
dos procedimentos cromatográficos. Ela se constitui em uma técnica
poderosa particularmente aplicada às espécies de alta massa molar.11
32E-1 Recheios de Colunas
Os recheios para a cromatografia por exclusão por tamanho consistem
em partículas pequenas (10 mm) de sílica ou polímeros contendo uma
rede de poros uniformes dentro dos quais as moléculas do soluto e do
solvente podem difundir. Enquanto estão ocupando os poros, as
moléculas estão efetivamente presas e removidas do fluxo da fase
móvel. O tempo de residência médio das moléculas do analito depende
do seu tamanho efetivo. As moléculas que são muito maiores que o
tamanho médio dos poros do recheio são excluídas e assim não sofrem
nenhuma retenção; isto é, elas se deslocam através da coluna na velocidade da fase móvel. As moléculas que são apreciavelmente menores que
os poros podem penetrar por meio do labirinto dos poros e são assim
retidos por tempos mais longos; elas são as últimas a ser eluídas. Entre
esses dois extremos estão as moléculas de tamanho intermediário cuja
penetração média nos poros do recheio depende dos seus diâmetros. O
fracionamento que ocorre dentro desse grupo está diretamente relacionado com o tamanho molecular e, em alguma extensão, com a forma
da molécula. Observe que as separações por exclusão por tamanho
diferem de outros tipos de cromatografia sob o aspecto de que nenhuma
interação física ou química entre os analitos e a fase estacionária está
envolvida no processo. De fato, todos os esforços são dirigidos no sentido de se evitar essas interações, pois elas levam a uma degradação da
eficiência da coluna.
Muitos recheios para a exclusão por tamanho estão no mercado.
Alguns são hidrofílicos para ser empregados com fases móveis aquosas;
outros são hidrofóbicos e empregados junto a solventes não-polares
orgânicos. A cromatografia baseada em recheios hidrofílicos é às vezes
denominada filtração em gel, ao passo que as técnicas baseadas em
recheios hidrofóbicos são chamadas permeação em gel. Para ambos os
tipos de recheio, muitos diâmetros de poros estão disponíveis.
Geralmente, um dado recheio pode acomodar uma faixa que vai de 2 a
2,5 décadas de massa molar. A massa molar média adequada para um
dado recheio pode ser tão pequena como poucas centenas ou tão grande
como vários milhões de Daltons.
11 Para
939
Na cromatografia de íons baseada
em supressor, a coluna do trocador
de íons é seguida por uma coluna
supressora ou por uma
membrana supressora que
converte um eluente iônico em
espécies não-iônicas que não
interferem com a detecção
condutométrica dos íons
dos analitos.
Na cromatografia por troca iônica
em coluna única, os íons dos
analitos são separados em um
trocador de íons de baixa
capacidade por meio de um eluente
de pequena força iônica que não
interfere com a detecção
condutométrica dos íons
dos analitos.
Na cromatografia por exclusão
por tamanho, o fracionamento é
baseado no tamanho das moléculas.
A filtração em gel é um tipo de
cromatografia por exclusão por
tamanho na qual o recheio é
hidrofílico. É empregada para
separar as espécies polares.
A permeação em gel é um tipo de
cromatografia por exclusão por
tamanho na qual o recheio é
hidrofóbico. É utilizada na
separação de espécies não-polares.
Cranberry
Laranja
G F
S
G
F
4 8 4 8
Abacaxi
Maçã
Padrões
S G
S
F
F
G
G
F
S
4 8 4 8
Tempo, min
4 8
Figura 32-14 Cromatograma por
filtração em gel para glicose (G),
frutose (F) e sacarose (S) em sucos
enlatados. (Cortesia da BTR
Separations, uma afiliada da
DuPont ConAgra.)
monografias sobre esse assunto, ver Size Exclusion Chromatography, B. J. Hunt e S. R. Holding, Eds. Nova York: Chapman and Hall, 1988;
Handbook of Size Exclusion Chromatography, C. S. Wu, Ed. Nova York: Dekker, 1995; Column Handbook for Size Exclusion Chromatography,
C. S. Wu, Ed. San Diego: Academic Press, 1999.
940
FUNDAMENTOS DE QUÍMICA ANALÍTICA – EDITORA THOMSON
32E-2 Aplicações
Permeação total
n=1
Injeção
As Figuras 32-14 e 32-15 ilustram aplicações típicas da cromatografia
de exclusão por tamanho. Nos cromatogramas mostrados na Figura
32-14, um recheio hidrofílico foi utilizado para excluir as massas molares maiores que 1.000. Muitos açúcares presentes em suco enlatado puderam ser separados. O cromatograma da Figura 32-15 foi obtido com
4 min
um recheio hidrofóbico e o eluente foi o tetraidrofurano. A amostra era
Figura 32-15 Separação dos
de uma resina epóxi comercial na qual cada unidade do monômero tinha
componentes de uma resina epóxi
uma massa molecular de 280 (n número de unidades do monômero).
por permeação em gel. (Cortesia da
Outra aplicação importante da cromatografia por exclusão por tamaBTR Separations, uma afiliada da
DuPont ConAgra.)
nho está na determinação rápida da massa molecular ou da distribuição de
massas moleculares de polímeros de cadeia longa ou de produtos naturais. A chave para essas determinações
está na calibração exata da massa molecular. As calibrações podem ser realizadas pelo uso de padrões de
massa molecular conhecida (método da posição do pico) ou pelo “método universal de calibração”. Esse último está baseado no princípio de que o produto da viscosidade molecular intrínseca h e a massa molecular M
é proporcional ao volume hidrodinâmico (volume efetivo, incluindo a camada de solvatação). Idealmente, as
moléculas são separadas por cromatografia por exclusão por tamanho de acordo com o volume hidrodinâmico. Portanto, uma curva de calibração universal pode ser obtida plotando-se um gráfico log [h M] versus o
volume de retenção, Vr, em que Vr tr F. Alternativamente, uma calibração pode ser realizada empregando-se um detector sensível à massa molar como o detector de espalhamento de luz a baixo ângulo.
O Destaque 32-2 ilustra como a cromatografia por exclusão por tamanho pode ser empregada na separação de fulerenos.
n=3
n=2
n=4
n=5
n=6
n=7
DESTAQUE 32-2
Buckyballs: A Separação Cromatográfica de Fulerenos
Nossas idéias a cerca da natureza da matéria são
com freqüência profundamente influenciadas por
descobertas feitas ao acaso. Nenhum evento de
memória recente tomou a imaginação dos cientistas e do público tanto quanto a descoberta inesperada em 1985 da molécula C60, em forma de bola
de futebol. Essa molécula, ilustrada na Figura
32D-3, a sua prima C70 e outras moléculas similares descobertas desde 1985 são denominadas
fulerenos ou, mais comumente, buckyballs.12 Os
compostos são assim chamados em consideração a
um famoso arquiteto, R. Buckminster Fuller, que
projetou muitos edifícios com cúpulas geodésicas
apresentando a mesma estrutura hexagonal/pentagonal como os buckyballs. Desde a sua descoberta, milhares de grupos de pesquisa em todo o
mundo têm estudado várias propriedades físicas e
químicas dessas moléculas muito estáveis. Elas
representam uma terceira forma alotrópica do carbono, além do grafite e do diamante.
12 R.
F. Curl e R. E. Smalley, Sci. Am., 1991, v. 265 n. 4, p. 54.
Figura 32D-3
Buckminster fulereno, C60.
A preparação das buckyballs é quase trivial.
Quando um arco ca é formado entre dois eletrodos
de carbono em um fluxo de atmosfera de hélio, a
fuligem coletada é rica em C60 e C70. Embora a
preparação seja simples, a separação e a purificação de mais do que poucos miligramas de C60
mostram-se demoradas e de alto custo. Quantidades relativamente grandes de buckyballs têm
SKOOG, WEST, HOLLER, CROUCH
C A P. 3 2
sido separadas por cromatografia por exclusão por
tamanho.13 Os fulerenos são extraídos da fuligem,
preparada como descrito anteriormente, e injetados
em uma coluna de 199 mm 30 cm, 500 Å
Ultrastyragel (Waters Corp., Milford, MA), empregando-se o tolueno como fase móvel e detecção
941
Cromatografia Líquida de Alta Eficiência
ultravioleta/visível, após a separação. Um cromatograma típico é mostrado na Figura 32D-4. Os
picos no cromatograma estão rotulados com suas
identificações e tempos de retenção.
Observe que o C60 elui antes do C70 e dos
fulerenos superiores. Isso vai contra o esperado; a
C60
(16,4 min)
Absorbância
C70
(17,5 min)
Fulerenos superiores
Figura 32D-4
fulerenos.
Separação de
Tempo
S
C70
C70
C84
18,76
17,60
C2v–C78
D3–C78
15,00
Figura 32D-5
Cromatogramas
do extrato total de fuligem (a) e da
fração contendo os fulerenos
superiores (b) obtidos com uma
coluna polimérica ODS e com fase
móvel constituída de
acetonitrila:tolueno. (Reproduzido
com permissão de F. Diederich e R. L.
Whetten, Acc. Chem. Res., 1995,
v. 25, p. 121. Copyright da
American Chemical Society.)
C76
16,24
10,32
10,46
6,19
C60
X C60
S
C76
C84
X
X
X
Tempo de retenção, min
Tempo de retenção, min
(a)
(b)
(continua)
13 M.
S. Meier e J. P. Selegue, J. Org. Chem., 1992, v. 57, p. 1924; A. Gugel e K. Mullen, J. Chromatogr., 1993, v. 628, p. 23.
942
FUNDAMENTOS DE QUÍMICA ANALÍTICA – EDITORA THOMSON
molécula menor, C60, deveria ser retida mais
intensamente que a C70 e os fulerenos superiores.
Tem sido sugerido que a interação entre as
moléculas, o soluto e o gel acontece na superfície
deste em vez de ocorrer nos poros. Uma vez que
o C70 e os fulerenos superiores apresentam áreas
superficiais maiores que o C60, os fulerenos superiores são retidos mais fortemente na superfície
do gel e, assim, são eluídos após o C60. Com um
instrumento automático, esse método de separação pode ser empregado na preparação de
vários gramas de C60 com pureza igual a 99,8% a
partir de 5 a 10 g de uma mistura de C60 a C70 em
um período de 24 horas. Essas quantidades de C60
podem ser então usadas para estudar a química e
32F
a física de derivados dessas formas do carbono
interessantes e raras.
Atualmente, tem-se empregado extensivamente a fase estacionária ligada de sílica octadecil
(SOD) na separação de fulerenos por CLAE.14 As
fases monoméricas e poliméricas SOD têm sido
empregadas, produzindo maior seletividade quando
comparada a outras fases. A Figura 32D-5 mostra
uma separação preparativa a partir do extrato total
de fuligem e da fração contendo os fulerenos superiores em uma coluna de SOD polimérica. Essas
estão entre as primeiras separações dos fulerenos
superiores individuais. Observe a excelente resolução quando comparada com a separação por
exclusão por tamanho da Figura 32D-4.
CROMATOGRAFIA POR AFINIDADE
A cromatografia por afinidade envolve a ligação covalente de um reagente denominado ligante de afinidade
a um suporte sólido.15 Os ligantes de afinidade típicos são anticorpos, inibidores enzimáticos ou outras
moléculas que se ligam reversivamente e seletivamente com as moléculas do analito na amostra. Quando uma
amostra passa através da coluna, somente as moléculas que se ligam seletivamente ao ligante de afinidade são
retidas. As moléculas que não se ligam passam pela coluna juntamente com a fase móvel. Após a remoção
das moléculas indesejadas, os analitos retidos podem ser eluídos alterando-se as condições da fase móvel.
A fase estacionária para a cromatografia por afinidade é um sólido como a agarose ou microesferas de
vidro poroso no qual o ligante de afinidade é imobilizado. A fase móvel em cromatografia por afinidade
desempenha dois papéis distintos. Primeiro, ela deve permitir uma forte ligação das moléculas do analito
com o ligante. Segundo, uma vez que as espécies indesejáveis tenham sido removidas, a fase móvel deve
enfraquecer ou eliminar a interação entre o analito e o ligante de forma que o analito possa ser eluído.
Geralmente as alterações no pH ou na força iônica são empregadas para se alterar as condições de eluição
durante os dois estágios do processo.
A cromatografia por afinidade apresenta uma extraordinária seletividade como sua vantagem principal. O seu principal uso é no isolamento de biomoléculas durante a etapa preparativa.
32G
CROMATOGRAFIA QUIRAL
Um avanço enorme tem sido realizado nos últimos anos em relação à separação de compostos que são imagens especulares não-sobreponíveis um do outro, os chamados compostos quirais. Essas imagens especulares são denominadas enantiômeros. Os aditivos na fase móvel ou fases estacionárias quirais
são requeridos para essas separações.16 A complexação preferencial entre o agente de resolução quiral (aditivo ou fase estacionária) e um dos isômeros resulta na separação dos enantiômeros. O agente de resolução
quiral deve apresentar por si um caráter quiral para reconhecer a natureza quiral do soluto.
14 K.
Jinno, H. Ohta e Y. Sato, in Separation of Fulerenes by Liquid Chromatography, K. Jinno, Ed. Ch. 3. Londres: Royal Society of Chemistry, 1999.
detalhes sobre a cromatografia por afinidade, ver R. R. Walton, Anal. Chem., 1985, v. 57, p. 1097A; Handbook of Affinity Chromatography,
T. Kline, Ed. Nova York: Dekker, 1993; Analytical Affinity Chromatography, I. M. Chaiken, Ed. Boca Raton, FL: CRC Press, 1987.
16 Chiral Separations: Aplications and Technology, S. Ahuja, Ed. Washington: American Chemical Society, 1996; S. Ahuja, Chiral Separations by
Chromatography, Nova York: Oxford University Press, 2000.
15 Para
SKOOG, WEST, HOLLER, CROUCH
C A P. 3 2
Cromatografia Líquida de Alta Eficiência
943
As fases estacionárias quirais têm recebido maior atenção.17 Nesse
Um agente de resolução quiral é
caso, um agente quiral é imobilizado sobre a superfície de um suporte
um aditivo da fase móvel ou uma
fase estacionária quiral que
sólido. Várias formas diferentes de interação podem ocorrer entre o
complexa preferencialmente um
18
agente de resolução quiral e o soluto. Em uma das formas, a interação
dos enantiômeros.
dá-se em virtude de forças de atração como aquelas existentes entre as
ligações p, ligações de hidrogênio ou dipolos. Em outro tipo, o soluto pode se ajustar em cavidades quirais
na fase estacionária para formar complexos de inclusão. Não importando como, a habilidade de separar
esses compostos muito semelhantes entre si é de extrema importância em muitas áreas. A Figura 32-16
mostra a separação de uma mistura racêmica de um éster em uma fase estacionária quiral. Observe a excelente resolução obtida para os enantiômeros R e S.
R-1
S-1
0
0.5
1
1.5
2
Tempo de retenção, min
2.5
3
Figura 32-16 Cromatograma de
uma mistura racêmica de éster 1 de
N-(1-Naftil)leucina em uma fase
estacionária quiral de dinitrobenzenoleucina. Os enantiômeros R e S são
muito bem separados. Coluna:
4,6 50 mm; fase móvel, 20% 2propanol em hexano; vazão: 1,2
mL/min; detector UV a 254 nm.
(Reproduzido com permissão de L. H.
Bluhm, Y. Wang e T. Li, Anal. Chem.,
2000, v. 72, p. 5201. Copyright da
American Chemical Society.)
COMPARAÇÃO ENTRE A CROMATOGRAFIA LÍQUIDA DE
32H ALTA EFICIÊNCIA E A CROMATOGRAFIA GASOSA
A Tabela 32-3 fornece uma comparação entre a cromatografia líquida de alta eficiência e a cromatografia
gás-líquido. Quando ambas podem ser aplicadas, a cromatografia gás-líquido oferece a vantagem da velocidade e simplicidade do equipamento. Por outro lado, a cromatografia líquida de alta eficiência pode ser aplicada a substâncias não-voláteis (incluindo os íons inorgânicos) e a materiais termicamente instáveis,
enquanto a cromatografia gás-líquido não pode. Geralmente os dois métodos são complementares.
TABELA 32-3
Comparação entre a Cromatografia Líquida de Alta Eficiência e a Cromatografia Gás-Líquido
Características de ambos os métodos
Eficientes, altamente seletivos, amplamente aplicados
Necessitam de uma pequena quantidade de amostra
Podem ser não destrutivos da amostra
Prontamente adaptados à análise quantitativa
Vantagens da CLAE
Pode separar compostos não-voláteis e termicamente instáveis
Pode ser aplicada de forma geral a íons inorgânicos
Vantagens da CG
Equipamento simples e de baixo custo
Rápida
Resolução incomparável (com colunas capilares)
Fácil de ser interfaceada a espectrômetros de massas
17 Para
18 Para
uma revisão atual sobre as fases estacionárias quirais, ver D. W. Armstrong e B. Zhang, Anal. Chem., 2001, v. 73, p. 557A.
uma revisão sobre as interações quirais, ver M. C. Ringo e C. E. Evans, Anal. Chem., 1998, v. 70, p. 315A.
944
FUNDAMENTOS DE QUÍMICA ANALÍTICA – EDITORA THOMSON
EXERCÍCIOS NA WEB
Conecte-se a http://chemistry.brookscole.com/skoogfac/. A partir do menu
das Chapter Resources, selecione Web Works e localize a seção do Capítulo
32. Encontre a conexão com a revista LC-GC. A partir da página inicial da
LC-GC, procure por artigos sobre LC/MS. Encontre um artigo, escrito em
2001, que compare os analisadores de massas para aplicações de LC/MS.
Quais são as fontes de ionização mais empregadas para LC/MS? Descreva
as diferenças na faixa de massas e na resolução entre os analisadores de
massas do tipo quadrupolo, tempo de vôo e aprisionamento de íons (transformada de Fourier). Esses analisadores mostram diferenças com relação
ao uso em análises qualitativas e quantitativas?
QUESTÕES E PROBLEMAS
32-1. Liste os tipos de substâncias para as quais os
seguintes métodos cromatográficos são mais
adequados
*(a) gás-líquido.
(b) partição em líquido.
*(c) troca iônica.
(d) adsorção em líquido.
*(e) permeação em gel.
(f) filtração em gel.
*(g) gás-sólido.
32-2. Defina
*(a) eluição isocrática.
(b) eluição por gradiente.
*(c) injeção com parada de fluxo.
(d) recheio de fase reversa.
*(e) recheio de fase normal.
(f) cromatografia por pares de íons.
*(g) cromatografia de íons.
(h) coluna supressora do eluente.
*(i) filtração em gel.
( j) permeação em gel.
32-3. Indique a ordem pela qual os seguintes
compostos deverão ser eluídos de uma coluna de CLAE contendo um recheio de
fase reversa:
*(a) benzeno, éter dietílico, n-hexano.
(b) acetona, dicloroetano, acetamida.
32-4. Indique a ordem de eluição para os seguintes
compostos e uma coluna de fase normal de
CLAE:
*(a) acetato de etila, ácido acético, dimetilamina.
(b) propileno, hexano, benzeno, diclorobenzeno.
*32-5. Descreva a diferença fundamental entre as
cromatografias por adsorção e por partição.
32-6. Descreva a diferença fundamental entre as
cromatografias por troca iônica e por exclusão por tamanho.
*32-7. Descreva a diferença entre as cromatografias por permeação em gel e por filtração em gel.
32-8. Quais espécies podem ser separadas por
CLAE, mas não podem ser separadas
por CG?
*32-9. Descreva os diversos tipos de bombas empregados em cromatografia líquida de alta
eficiência. Quais são as vantagens e desvantagens de cada um?
32-10. Descreva as diferenças entre as cromatografias de íons de coluna única e com
coluna de supressão.
*32-11. A espectrometria de massas constitui um
sistema de detecção extremamente versátil
para a cromatografia gasosa. Contudo, o
interfaceamento de um sistema CLAE com
um espectrômetro de massas é uma tarefa
muito mais difícil. Descreva as razões principais pelas quais é mais difícil combinar a
CLAE com a espectrometria de massas do
que a CG com a espectrometria de massas.
32-12. Quais detectores para CG listados na Tabela
31-1 são adequados para a CLAE? Por que
alguns deles são inadequados para a CLAE?
*32-13. O detector ideal para CG é descrito na Seção
31A-4. Quais das oito características de um
detector ideal para CG se aplicam aos detectores para a CLAE? Que características
adicionais deveriam se adicionadas para descrever um detector ideal para a CLAE?
32-14. Embora a temperatura não exerça um grande efeito sobre as separações em CLAE
como em CG, ela também pode exercer um
papel importante. Discuta como a temperatura pode ou não influenciar as seguintes
separações:
(a) uma separação de esteróides por cromatografia de fase reversa.
SKOOG, WEST, HOLLER, CROUCH
C A P. 3 2
(b) uma separação de uma mistura de
isômeros bastante semelhantes por cromatografia por adsorção.
*32-15. Em uma separação por CLAE, dois componentes apresentam tempos de retenção que
diferem por 15 s. O primeiro pico elui após
9,0 min e as larguras dos picos são aproximadamente iguais. O tempo morto tM é de
65 s. Empregue uma planilha de cálculo
para encontrar o número mínimo de pratos
teóricos necessário para obter os seguintes
valores de resolução, Rs: 0,50; 0,75; 0,90;
1,0; 1,10; 1,25; 1,50; 1,75; 2,0; 2,5. Como
os resultados iriam ser alterados se a largura
do pico 2 fosse duas vezes a do pico 1?
32-16. Um método de CLAE foi desenvolvido
para a separação e determinação de ibuprofen em amostras de plasma de rato como
parte de um estudo do tempo de permanência da droga em animais de laboratório.
Vários padrões foram cromatografados e
os seguintes resultados obtidos:
Concentração de
Ibuprofen g/mL
0,5
1,0
2,0
3,0
6,0
8,0
10,0
15,0
Área Relativa
do Pico
5,0
10,1
17,2
19,8
39,7
57,3
66,9
95,3
Depois, uma amostra de 10 mg/kg de
ibuprofen foi administrada por via oral a
um rato de laboratório. As amostras de
sangue foram retiradas a vários intervalos
de tempo após a administração da droga e
analisadas por CLAE. Os seguintes resultados foram obtidos:
Tempo, h
Área do Pico
0
0,5
1,0
1,5
2,0
3,0
4,0
6,0
8,0
0
91,3
80,2
52,1
38,5
24,2
21,2
18,5
15,2
Encontre a concentração de ibuprofen no
plasma sangüíneo para cada intervalo de
tempo e faça um gráfico da concentração
versus tempo. Em bases porcentuais, em
qual período de meia hora (1o, 2o, 3o etc.) a
maior parte do ibuprofen é perdida?
Cromatografia Líquida de Alta Eficiência
945
32-17. Problema Desafiador. Suponha por simplicidade que a altura de prato em CLAE,
H, possa ser dada pela Equação 30-27 como
H
B
B
CEu CMu Cu
u
u
em que C CE CM.
(a) Empregando-se os cálculos para encontrar o valor mínimo para H, mostre que a
velocidade uót pode ser expressa como
uót
B
AC
(b) Mostre que isso leva a um valor mínimo da altura de prato Hmin, dado por
Hmin 22BC
(c) Sob certas condições cromatográficas,
CE é desprezível quando comparado
com CM. Para as colunas recheadas de
CL, CM é dado por
CM
vd 2p
DM
em que v é uma constante adimensional, dp é o tamanho das partículas do
recheio da coluna e DM é o coeficiente
de difusão na fase móvel. O coeficiente B pode ser expresso como
B 2gDM
em que g é também uma constante adimensional. Expresse uót e Hmin em
termos de DM, dp e das constantes adimensionais g e v.
(d) Se as constantes adimensionais forem
próximas da unidade, mostre que uót e
Hmin podem ser expressos como
u ót
DM
dp
e
Hmin dp
(e) A partir das condições na parte (d),
como a altura de prato poderia ser
reduzida de um terço? O que aconteceria com a velocidade ótima sob essas
condições? O que aconteceria com o
número de pratos teóricos N para
o mesmo comprimento da coluna?
(f) Para as condições na parte (e), como
você manteria o mesmo número de
pratos teóricos mesmo reduzindo sua
altura de um terço?
(g) A discussão anterior assume que o
alargamento de banda ocorre dentro da
coluna. Indique duas fontes de alargamento de banda extracoluna que podem
contribuir também para a largura total
dos picos em CL.
CAPÍTULO 33
Outros Métodos
de Separação
A eletroforese capilar (EC) tem assumido um papel de importância crescente na identificação forense de DNA. No desastre do World Trade Center, os materiais coletados no local foram transportados em comboios e embarcados para Fresh
Lills Landfill no centro de Staten Island. Os restos mortais humanos foram então separados e utilizados na aquisição de
provas de DNA. A eletroforese capilar foi a ferramenta mais empregada no processo de identificação. A EC é particularmente útil quando se dispõe de uma pequena quantidade de amostra e quando as amostras podem ter sido degradadas
com o tempo. A EC tem sido usada para a identificação de DNA em ossos, sangue, sêmen, saliva e cabelo.
Este capítulo trata de diversos métodos de separação que não podem ser classificados diretamente, incluindo a
cromatografia supercrítica, a cromatografia em papel, a eletroforese capilar e o fracionamento por campo e fluxo. O
uso de EC para seqüenciamento de DNA é o assunto de destaque na seção de eletroforese deste capítulo.
este capítulo, discutiremos vários outros métodos para realizar as separações analíticas: cromatografia supercrítica, cromatografia em camada delgada, cromatografia em papel, eletroforese
capilar e fracionamento por campo e fluxo.
N
33A
CROMATOGRAFIA SUPERCRÍTICA
Um fluido supercrítico é um estado
físico de uma substância mantida
acima de sua temperatura crítica.
A cromatografia supercrítica (CS), na qual a fase móvel é um fluido
supercrítico, é uma técnica híbrida entre a cromatografia gasosa e líquida que combina algumas das melhores características de cada uma delas. Para certas aplicações, ela parece ser claramente superior a ambas,
a cromatografia gás-líquido e a cromatografia líquida de alta eficiência.1
33A-1 Propriedades Importantes dos Fluidos Supercríticos
A temperatura crítica é aquela
acima da qual uma substância não
pode ser liquefeita.
1 T.
Um fluido supercrítico é formado sempre que uma substância é aquecida acima da sua temperatura crítica. Acima dessa temperatura, a
substância não pode mais ser condensada como um líquido aumentando-se simplesmente a sua pressão. Por exemplo, o dióxido de carbono é
L. Chester e J. D. Pinkston, Anal. Chem., 2002, v. 74, p. 2901; T .L. Chester e J. D. Pinkston, Anal. Chem., 2000, v. 72, p. 129R; T. L. Chester,
J. D. Pinkston e D. B. Raynie, Anal. Chem., 1998, v. 70, p. 301R; K. Anton e C. Berger, Eds., Supercritical Fluid Chromatography with Packed
Columns. Techniques and Applications. Nova York: Dekker, 1998; M. Caude e D. Thiebaut, Eds., Practical Supercritical Fluid Chromatography
and Extraction. Amsterdã: Harwood, 2000.
SKOOG, WEST, HOLLER, CROUCH
C A P. 3 3
947
Outros Métodos de Separação
TABELA 33-1
Comparação das Propriedades dos Fluidos Supercríticos, Líquidos e Gases*
Propriedade
Gás (STP)
g/cm3
Densidade,
Coeficiente de difusão cm2 s1
Viscosidade, g cm1 s1
103
(0,6–2)
(1–4) 101
(1–3) 104
Fluido Supercrítico
Líquido
0,2 0,5
103 104
(1–3) 104
0,6 2
(0,2–2) 105
(0,2–3) 102
*Dados somente em ordem de grandeza.
um fluido supercrítico a temperaturas acima de 31 C. Nesse estado, as moléculas do dióxido de carbono
atuam independentemente umas das outras, assim como fazem em um gás.
Como mostrado na Tabela 33-1, as propriedades de um fluido
A densidade de um fluido
supercrítico podem ser radicalmente diferentes das propriedades tanto supercrítico é de cerca de 200 a
daquelas do estado líquido como do gasoso. Por exemplo, a densidade 400 vezes aquela do seu estado
do fluido supercrítico é tipicamente 200 a 400 vezes maior que a do gás gasoso e próxima à do seu estado
correspondente aproximando-se daquela do estado líquido. As pro- líquido.
priedades comparadas na Tabela 33-1 são aquelas importantes para as
cromatografias gasosa, líquida e supercrítica.
Uma importante propriedade dos fluidos supercríticos relacionada com a sua alta densidade (0,2 a 0,5
g/cm3) é a sua habilidade de dissolver moléculas grandes não-voláteis. Por exemplo, o dióxido de carbono
dissolve prontamente n-alcanos contendo entre 5 e 22 átomos de car- Os fluidos supercríticos tendem
bono, di-n-alquilftalatos nos quais os grupos alquila contêm entre 4 e 16 a dissolver as moléculas grandes
átomos de carbonos e vários hidrocarbonetos policíclicos aromáticos não-voláteis.
constituídos por vários anéis.2
As temperaturas críticas para os fluidos empregados em cromatografia variam amplamente, de cerca
de 30 C até maiores que 200 C. As temperaturas críticas mais baixas são vantajosas em cromatografia sob
muitos pontos de vista. Por essa razão, a maioria dos trabalhos até o momento é focalizada nos fluidos
supercríticos mostrados na Tabela 33-2. Observe que essas temperaturas e as pressões a essas temperaturas
situam-se bem dentro das condições usuais da cromatografia líquida de alta eficiência (CLAE).
33A-2 Instrumentação e Variáveis Operacionais
Os instrumentos para a cromatografia supercrítica são similares aos cromatógrafos líquidos de alta eficiência, exceto que em CS a pressão da coluna é medida e controlada. Muitos fabricantes iniciaram a comercialização de instrumentos para a cromatografia supercrítica em meados dos anos 1980.3
TABELA 33-2
Propriedades de Alguns Fluidos Supercríticos
Fluido
CO2
N2O
NH3
n-Butano
Temperatura
Crítica, C
Pressão
Crítica, atm
Densidade no
Ponto Crítico, g/mL
31,3
36,5
132,5
152,0
72,9
71,7
112,5
37,5
0,47
0,45
0,24
0,23
Densidade a 400
atm, g/mL
0,96
0,94
0,40
0,50
Reproduzido com permissão de M. L. Lee e K. E. Markides, Science, 1987, v. 235, p. 1345. Copyright American Association for the
Advancement of Science. Dados obtidos de Matheson Gas Data Book and CRC Handbook of Chemistry and Physics.
2 Alguns
processos industriais importantes são baseados na alta solubilidade de espécies orgânicas em dióxido de carbono supercrítico. Por exemplo,
esse meio tem sido empregado para extrair a cafeína de grãos de café para produzir café descafeinado e para extrair a nicotina de tabaco de cigarros.
3 Para uma descrição de vários instrumentos comerciais de CS, ver F. Wach, Anal. Chem., 1994, v. 66, p. 369A; B. Erikson, Anal. Chem., 1997,
v. 69, p. 683A.
948
FUNDAMENTOS DE QUÍMICA ANALÍTICA – EDITORA THOMSON
O Efeito da Pressão
A densidade de um fluido supercrítico aumenta rapidamente e de forma não-linear com a elevação da
pressão. O aumento da densidade altera também os fatores de retenção (k) e, assim, os tempos de eluição.
Por exemplo, o tempo de eluição para o hexadecano decresce de 25 para 5 min quando a pressão do dióxido de carbono aumenta de 70 a 90 atm. Um efeito similar ao da programação da temperatura na cromatografia gasosa e eluição por gradiente em CLAE pode ser obtido elevando-se linearmente a pressão da
coluna ou regulando-se a pressão para se obter um aumento linear da
A eluição por gradiente pode ser densidade. A Figura 33-1 ilustra a melhoria nos cromatogramas obtidos
obtida em CS alterando-se
por programação de pressão. A descompressão dos fluidos à medida que
sistematicamente a pressão da
eles se deslocam através da coluna pode originar variações de temperacoluna ou a densidade do fluido
tura que podem afetar as separações e as medidas termodinâmicas.
supercrítico.
Colunas
As colunas recheadas e tubulares abertas são empregadas em cromatografia supercrítica. As colunas recheadas podem fornecer um número maior de pratos teóricos e manipular volumes grandes de amostras
que as colunas tubulares abertas. Por causa da baixa viscosidade do meio supercrítico, os comprimentos
das colunas podem ser muito maiores que aqueles empregados em cromatografia líquida. As colunas com
comprimentos de 10 a 20 m com diâmetro interno de 50 a 100 mm são comuns. Para as separações mais
As colunas muito longas podem difíceis, as colunas com 60 m de comprimento ou mais longas têm sido
utilizadas. As colunas recheadas podem ter acima de 100.000 pratos.
ser usadas em CS porque a
viscosidade dos fluidos
As tubulares abertas são similares às colunas de sílica fundida tubusupercríticos é muito baixa.
lares abertas (FSOT) descritas na página 959.
A maior parte dos recobrimentos empregados em cromatografia líquida tem sido também utilizada em
cromatografia supercrítica. Tipicamente, estes são constituídos de polisilanos (ver Seção 31B-3) que são
ligados quimicamente à superfície das partículas de sílica ou na parede interna de sílica dos tubos capilares. A espessura dos filmes é de 0,05 a 0,4 mm.
Fases Móveis
A fase móvel mais empregada em cromatografia supercrítica é o dióxido de carbono. Este é um excelente
solvente para uma grande variedade de moléculas orgânicas não-polares. Além disso, transmite na região
do ultravioleta e é inodoro, não-tóxico, acessível e de custo notavelmente baixo em relação a outros solAmostra:
Coluna:
Fase móvel:
Temperatura:
Detector:
Gradiente linear
de pressão de
3.000 a 4.000 psi
em 15 min
Resposta do detector
Figura 33-1 O efeito da
programação de pressão em
cromatografia supercrítica. Observe o
menor tempo para o cromatograma
com gradiente de pressão à direita em
comparação com o cromatograma
isobárico à esquerda. (Cortesia de
Brownlee Labs., Santa Clara, CA.)
1. octanato de colesteril
2. decilato de colesteril
3. laurato de colesteril
4. miristato de colesteril
5. palmitato de colesteril
6. estearato de colesteril
DB – 1
CO2
90 °C
DIC
Isobárico, 3.000 psi
1
234 5
6
1
2 3
0
5
4
5
10
15
Tempo, min
6
0
5
10
Tempo, min
SKOOG, WEST, HOLLER, CROUCH
C A P. 3 3
Outros Métodos de Separação
949
ventes cromatográficos. Sua temperatura crítica de 31 C e sua pressão de 73 atm à temperatura crítica permitem ampla seleção de temperaturas e pressões sem que se exceda os limites operacionais dos equipamentos modernos de cromatografia de alta eficiência. Em algumas aplicações, os modificadores orgânicos
polares, como o metanol, são introduzidos a baixas concentrações ( 1%) para modificar os valores de alfa
dos analitos.
Inúmeras outras substâncias têm sido empregadas como fases móveis em cromatografia supercrítica,
incluindo o metano, o pentano, o diclorodifluorometano, o dietil éter e o tetraidrofurano.
Detectores
A maior vantagem da cromatografia supercrítica está no fato de que os detectores universais da cromatografia gás-líquido podem ser usados com essa técnica. Por exemplo, o conveniente detector de ionização
em chama da cromatografia gás-líquido pode ser aplicado simplesmente permitindo que o fluido supercrítico de arraste se expanda através de um constritor e daí para uma chama ar-hidrogênio, na qual os íons
são formados a partir dos analitos e coletados pelos eletrodos polarizados, gerando uma corrente elétrica.
33A-3 Cromatografia Supercrítica versus Outros
Métodos de Coluna
A informação na Tabela 33-1, bem como outros dados, revela que várias propriedades dos fluidos supercríticos são intermediárias entre as propriedades dos gases e dos líquidos. Em conseqüência, esse novo tipo
de cromatografia combina algumas das características de ambas as cromatografias gasosa e líquida. Assim,
como na cromatografia gasosa, a cromatografia supercrítica é inerentemente mais rápida que a cromatografia líquida por causa da baixa viscosidade e das altas velocidades de difusão na fase móvel.
Contudo, a alta difusibilidade leva ao espalhamento longitudinal da banda, que é um fator significativo para
a cromatografia gasosa, mas não o é para a cromatografia líquida. Dessa forma, as difusibilidades e viscosidades intermediárias dos fluidos supercríticos resultam em separações mais rápidas do que podem ser
obtidas com cromatografia líquida, as quais são acompanhadas por menor espalhamento de zona que o
encontrado em cromatografia gasosa.
A Figura 33-2 mostra o comportamento das alturas de prato H em função da velocidade linear u em
cm/s para as cromatografias líquida de alta eficiência e supercrítica. Em ambos os casos, o soluto era constituído por pireno e a fase estacionária era uma fase reversa de actadecil silano mantida a 40 C. A fase móvel
para a CLAE era a acetonitrila e água, enquanto a fase móvel para a CS era o dióxido de carbono. Essas
0,080
0,070
CLAE
AEPT (H ), mm
0,060
0,050
0,040
CS
0,030
3
0,020
0,010
4
0,000
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
), cm/s
Velocidade linear média (u
1,4
Figura 33-2 Características de
desempenho de uma coluna de 5 mm
de ODS quando a eluição é feita por
uma fase móvel convencional (CLAE)
e por dióxido de carbono supercrítico
(DCS). (De D. R. Gere, Application
Note 800-3. Hewlett-Packard Corp.,
Palo Alto, CA, 1983.)
950
FUNDAMENTOS DE QUÍMICA ANALÍTICA – EDITORA THOMSON
Modelo molecular da estrutura da bifenila, um hidrocarboneto aromático perigoso.
Este composto é utilizado como intermediário na produção de emulsificadores,
polidores, plásticos e muitos outros compostos. A bifenila tem sido usada como
meio de transferência de calor em fluidos de aquecimento, como carga de corantes
em têxteis e papel de copiadora e como solvente em preparações farmacêuticas.
Um papel impregnado com bifenila é empregado para embalar frutas cítricas
de forma a reduzir o ataque por fungos. A exposição a esse composto por curtos
intervalos de tempo causa irritação nos olhos e na pele e efeitos tóxicos sobre o
fígado, rins e sistema nervoso. A exposição por longos períodos causou danos
aos rins em animais de laboratório e pode afetar o sistema nervoso central
em seres humanos.
condições forneceram aproximadamente o mesmo fator de retenção (k) para ambas as fases móveis. Observe
que o mínimo de altura de prato ocorreu a velocidades lineares de 0,13 cm/s com CLAE e 0,40 cm/s com a
CS. A conseqüência dessas diferenças é mostrada na Figura 33-3, em que essas mesmas condições são
empregadas para a separação de pireno de bifenila. Observe que a separação em CLAE necessitou mais que
o dobro do tempo necessário para a separação em CS.
Apesar dessas vantagens, a CS não tem ganho ampla aceitação por causa da complexidade e do custo
da instrumentação e do pequeno número de aplicações para as quais é considerada a única técnica capaz
de fornecer informações. Contudo, a CS ainda ocupa um espaço importante no mundo das separações e
estabelece uma conexão entre a cromatografia gasosa e a CLAE.
33A-4 Aplicações
A cromatografia supercrítica parece apresentar um nicho potencial no espectro dos métodos cromatográficos em coluna por causa da sua aplicabilidade a uma classe de compostos para a qual a cromatografia gasosa
ou a cromatografia líquida não são adequadas. Esses compostos incluem as espécies que não são voláteis ou
que são termicamente instáveis e que, além disso, não contêm grupos cromóforos que possam ser empregados na sua detecção fotométrica. A separação desses compostos é possível em cromatografia supercrítica
a temperaturas abaixo de 100 C; além do mais, a detecção é realizada
A CS com detecção por
ionização em chama funciona muito prontamente através de um detector de ionização em chama altamente
bem para os compostos não-voláteis sensível. É importante observar também que as colunas de CS apresenou termicamente instáveis que não
tam a vantagem adicional de poderem ser mais facilmente interfaceadas
apresentam grupos cromóforos para
aos espectrômetros de massas que as colunas de cromatografia líquida.
detecção fotométrica.
33B
CROMATOGRAFIA PLANAR
Os métodos de cromatografia planar incluem a cromatografia em camada delgada (CCD), a cromatografia em papel (CP) e a eletrocromatografia. Todas elas fazem uso de uma camada relativamente
fina de material que é auto-suportado ou que recobre uma superfície de vidro, plástico ou metal. A fase
móvel movimenta-se através da fase estacionária por ação de capilaridade, algumas vezes assistida pela
gravidade ou por um potencial elétrico. A cromatografia planar foi inicialmente denominada cromatografia
bidimensional, muito embora esse termo atualmente signifique o acoplamento de duas técnicas cromatográficas com mecanismos de separação diferentes.
Atualmente, a maior parte da cromatografia planar é baseada na técnica de camada delgada que é mais
rápida, apresenta uma melhor resolução e é mais sensível que a cromatografia em papel. Esta seção é dedicada aos métodos de camada delgada. A eletrocromatografia capilar é descrita na Seção 33D.
33B-1 O Escopo da Cromatografia em Camada Delgada
Em termos teóricos, os tipos de fases móveis e estacionárias e aplicações, a cromatografia em camada delgada e a líquida são muito similares. De fato, as placas de camada delgada podem ser empregadas com vantagem
C A P. 3 3
951
Outros Métodos de Separação
no desenvolvimento das condições ótimas para a separação por cromatografia líquida em coluna. As vantagens de se empregar esse procedimento são a velocidade e o baixo custo dos experimentos exploratórios em
camada delgada. Alguns cromatografistas postulam que os experimentos
em camada delgada devem sempre preceder os experimentos em coluna.
A cromatografia em camada delgada tornou-se a técnica de uso
geral na indústria de medicamentos para todas as determinações de
pureza de produtos. Também encontra ampla utilização nos laboratórios
clínicos e constitui a espinha dorsal de muitos estudos bioquímicos e
biológicos. Finalmente, encontra uso extensivo nos laboratórios industriais.4 Em conseqüência dessas múltiplas áreas de aplicação, a CCD
mantém-se como uma técnica muito importante
33B-2 Princípios da Cromatografia em Camada Delgada
Tipicamente, as separações em camada delgada são realizadas sobre uma
placa de vidro que é recoberta com uma camada fina e aderente de
partículas finamente divididas. Essa camada constitui a fase estacionária.
As partículas são similares àquelas descritas na discussão sobre as cromatografias em coluna por adsorção, de partição em fase normal e reversa,
troca iônica e exclusão por tamanho. As fases móveis são também similares àquelas empregadas em cromatografia líquida de alta eficiência.
CLAE
1
2
Absorbância 0,128 (254 mm)
SKOOG, WEST, HOLLER, CROUCH
0
2
4
Tempo, min
(a)
2
6
CS
Preparação das Placas de Camada Delgada
Desenvolvimento da Placa
O desenvolvimento da placa é o processo pelo qual a amostra é arrastada através da fase estacionária pela fase móvel. Essa operação é análoga à eluição na cromatografia líquida. A forma mais comum de desenvolver uma placa é colocar uma gota da amostra próximo a uma extremidade da placa (muitas placas têm dimensões de 5 20 ou 20 20
cm) e marcar sua posição com um lápis. Após a evaporação do solvente
da amostra, a placa é colocada em um recipiente saturado com vapores
do solvente de desenvolvimento (desenvolvedor). Uma extremidade da
placa é imersa nesse solvente tomando-se cuidado para se evitar o contato direto entre a amostra e o desenvolvedor (Figura 33-4). Depois de o
desenvolvedor ter atravessado metade ou dois terços do comprimento da
placa, esta é removida do recipiente e secada. As posições dos componentes são determinadas de diversas formas.
4 Duas
1. Bifenila
2. Pireno
Absorbância 0,128 (254 mm)
Uma placa de camada delgada é preparada pelo espalhamento de uma suspensão aquosa de um sólido finamente pulverizado sobre uma superfície
de vidro ou plástico limpa ou sobre uma lâmina de microscópio. Freqüentemente, um agente é incorporado à suspensão para melhorar a adesão
entre as partículas e destas com o vidro. A placa permanece em descanso
até que a camada seja formada e esteja fortemente aderida à superfície;
para alguns usos, pode ser aquecida em um forno por várias horas. Muitos
fabricantes oferecem placas pré-recobertas de diversos tipos.
1
0
(b)
2
4
Tempo, min
6
Figura 33-3 Separação de pireno e
bifenil por (a) CLAE e (b) CS.
(Reproduzido com permissão de D. R.
Gere, Science, 1983, v. 222, p. 255.
Copyright da American Association
for the Advancement of Science.)
monografias dedicadas aos princípios e aplicações da cromatografia em camada delgada são de B. Fried e J. Sherma, Thin Layer
Chromatography, 4. ed. Nova York: Dekker, 1999; R. Hamilton e S. Hamilton, Thin Layer Chromatography. Nova York: Wiley, 1987. Para as revisões
recentes, ver J. Sherma, Anal. Chem., 2002, v. 74, p. 2653; J. Sherma, 2000, v. 72, p. 9R; C. F. Poole e S. K. Poole, Anal. Chem., 1994, v. 66, p. 27A.
952
FUNDAMENTOS DE QUÍMICA ANALÍTICA – EDITORA THOMSON
Figura 33-4 (a) Câmara de
desenvolvimento de fluxo ascendente.
(b) Câmara de desenvolvimento de
fluxo horizontal na qual as amostras
são colocadas em ambas as
extremidades da placa e desenvolvidas
para o centro, dobrando, assim, o
número de amostras que podem ser
processadas.
Tampa
Amostra
Mecha
Desenvolvedor
Amostras
(a)
(b)
A Figura 33-5 ilustra a separação dos aminoácidos de uma mistura pelo desenvolvimento em duas
direções (cromatografia em camada delgada bidimensional). A amostra foi colocada em um canto de
uma placa quadrada, que foi desenvolvida na direção ascendente com o solvente A. Esse solvente foi então
removido por evaporação e a placa foi submetida a uma rotação de 90 graus e, a seguir, foi desenvolvida
com o solvente B. Após a remoção do solvente, as posições dos aminoácidos foram determinadas por
aspersão com ninidrina, um reagente que forma um produto de cor entre rosa e vermelha com aminoácidos. As manchas foram identificadas por comparação de suas posições com aquelas de padrões.
Localização dos Analitos na Placa
Muitos métodos são empregados para se localizar os componentes da amostra após a separação. Dois
métodos comuns que podem ser aplicados a muitas misturas orgânicas envolvem a aspersão com solução
de iodo ou ácido sulfúrico, ambos reagem com os compostos orgâO processo de localizar os analitos
em uma placa de camada delgada é
nicos formando produtos de cor amarela-escura. Muitos reagentes
denominado visualização ou
específicos (como a ninidrina) são úteis também para localizar as esrevelação.
pécies separadas.
Outra forma de detecção é baseada na incorporação de um material fluorescente na fase estacionária.
Após o desenvolvimento, a placa é examinada sob a luz ultravioleta. Os componentes da amostra
suprimem a fluorescência do material de forma que toda a placa fluoresce, exceto os locais onde os componentes não-fluorescentes da amostra estão localizados.
33B-3 Cromatografia em Papel
As separações em cromatografia em papel são realizadas da mesma forma que em placas de camada delgada. Os papéis são fabricados com celulose altamente purificada, com controle rigoroso da porosidade e
espessura. Esses papéis contêm água adsorvida suficiente para formar uma fase aquosa estacionária.
Contudo, outros líquidos podem substituir a água fornecendo diferentes tipos de fases estacionárias. Por
10
Figura 33-5 Cromatograma em camada delgada
bidimensional (sílica gel) de alguns aminoácidos.
Solvente A: tolueno/2-cloroetanol/piridina. Solvente
B: clorofórmio/álcool benzílico/ácido acético.
Aminoácidos: (1) ácido aspártico, (2) ácido
glutâmico, (3) serina, (4) b-alanina, (5) glicina,
(6) alanina, (7) metionina, (8) valina, (9) isoleucina
e (10) cisteína.
Solvente A
9
7
8
6
5
4
3
Ponto inicial
x de aplicação
da amostra
1
2
Solvente B
SKOOG, WEST, HOLLER, CROUCH
C A P. 3 3
Outros Métodos de Separação
953
exemplo, o papel tratado com silicone ou óleo de parafina permite a realização da cromatografia em papel
de fase reversa, na qual a fase móvel é um solvente polar. Também, papéis especiais estão disponíveis comercialmente contendo um adsorvente ou uma resina trocadora de íons, possibilitando, assim, a cromatografia por adsorção e por troca iônica em papel.
33C
ELETROFORESE CAPILAR5
A eletroforese é um método de separação baseado nas velocidades de
As separações por eletroforese são
migração diferenciais de espécies carregadas em um campo elétrico cc.
baseadas nas diferenças de
Essa técnica de separação para as amostras de tamanho macro foi
velocidade segundo as quais as
espécies com carga migram em um
desenvolvida inicialmente por Arne Tiselius, um químico sueco, nos
campo elétrico.
anos 1930, para o estudo de proteínas do soro sangüíneo, que ganhou o
Prêmio Nobel por esse trabalho.
A eletroforese em escala macro é aplicada a uma variedade de problemas envolvendo separações
analíticas difíceis: ânions e cátions inorgânicos, aminoácidos, catecolaminas, drogas, vitaminas, carboidratos, peptídeos, proteínas, ácidos nucléicos, nucleotídeos, polinucleotídeos e inúmeras outras espécies.
Uma característica particular marcante da eletroforese está na sua habilidade única de separar moléculas
carregadas de interesse dos bioquímicos, biólogos e químicos clínicos. Por muitos anos, a eletroforese
tem sido o método mais empregado para a separação de proteínas (enzimas, hormônios, anticorpos) e ácidos nucléicos (DNA, RNA), para os quais oferece uma resolução que não encontra paralelo.6
Até o aparecimento da eletroforese capilar, as separações não eram realizadas em colunas, mas sim em
um meio plano estabilizado como papel ou um gel poroso semi-sólido. Separações surpreendentes foram
realizadas nesses meios, porém a técnica era lenta, tediosa e necessitava de uma grande habilidade do operador. No início dos anos 1980, os cientistas começaram a verificar a viabilidade de realizar as mesmas separações com microamostras em tubos capilares de sílica fundida. Seus resultados mostraram-se promissores
em termos de resolução, velocidade e potencial para automação. Em conseqüência, a eletroforese capilar (EC)
tornou-se uma ferramenta importante para a solução de ampla variedade de problemas analíticos envolvendo
separações e este será o único tipo de eletroforese que vamos considerar.
33C-1 Instrumentação para a Eletroforese Capilar
Como mostrado na Figura 33-6, a instrumentação para a eletroforese capilar é simples.7 Um capilar de sílica fundida preenchido com um tampão, tipicamente com um diâmetro interno entre 10 e 100 mm e com
comprimento de 40 a 100 cm, é estendido entre dois reservatórios de tampão que também contêm eletrodos de platina. A introdução da amostra é realizada em uma das extremidades e a detecção na outra. Um
potencial de 5 a 30 kV cc é aplicado entre os eletrodos. A polaridade Os instrumentos de eletroforese
dessa alta voltagem pode ser como indicado na Figura 33-6 ou pode ser capilar são relativamente simples.
revertida para possibilitar uma separação rápida de ânions.
Capilar
Detector
Fonte de
alta tensão
Reservatórios de solvente
5 Para
i
Figura 33-6 Diagrama
esquemático de um sistema de
eletroforese capilar de zona.
uma discussão suplementar sobre os princípios, instrumentação e aplicações da eletroforese capilar, ver M. G. Khaledi, Ed., HighPerformance Capillary Electrophoresis: Theory, Techniques and Applications. Nova York: Wiley, 1998; P. Camilleri, Ed., Capillary
Electrophoresis: Theory and Practice. Boca Raton, FL: CRC Press, 1993; R. Weinberger, Practical Capillary Electrophoresis. Nova York:
Academic Press, 2000.
6 Ver S. Hu e N. J. Dovichi, Anal Chem., 2002, v. 74, p. 2833; S. N. Krylov e N. J. Dovichi, Anal. Chem., 2000, v. 72, p. 111R.
7 Para uma revisão sobre os detectores comerciais disponíveis na atualidade, ver L. DeFran