EFECTO DE LA CONCENTRACIÓN DE HIDRÓGENO EN LA RED DE HIERRO BCC POR CALCULOS
AB-INITIO
J. Sánchez1, P. de Andrés2, J. Fullea1, C. Andrade1
1
Instituto de Ciencias de la Construcción “Eduardo Torroja” (CSIC).
C/ Serrano Galvache, 4
28033 Madrid. España
E-mail: javiersm@ietcc.csic.es
2
Instituto de Ciencia de Materiales de Madrid (CSIC).
E-28049 Cantoblanco, Madrid. España.
pedrodeandres@icmm.csic.es
RESUMEN
La fragilización por hidrógeno es una de las causas más frecuentes de fallo en estructuras sometidas a esfuerzos
mecánicos. Los aceros de alta resistencia empleados en estas estructuras se componen de una matriz ferrítica, o lo que
es lo mismo, de una estructura de hierro cúbica centrada en el cuerpo (BCC).
Utilizando cálculos mecano-cuánticos de primeros principios hemos estudiado la interacción del hidrógeno con la red
cúbica centrada en el cuerpo del hierro. El hidrógeno intersticial puede ocupar dos posiciones de alta simetría en la red:
el hueco octaédrico y el tetraédrico. Nuestros cálculos nos proporcionan barreras de difusión entre ambos huecos, que
analizamos para entender la propagación del hidrogeno a través de la red de hierro. Se ha estudiado el efecto de la
concentración de hidrógeno sobre la barrera de difusión, o lo que es lo mismo, sobre el coeficiente de difusión.
A raíz de los cálculos realizados se puede establecer la posición preferente del hidrógeno para alta y baja densidad de
hidrógeno y la variación del coeficiente de difusión en función de dicha densidad.
ABSTRACT
Hydrogen embrittlement is believed to be one of the main reasons for cracking of structures under stress. High strength
steels in these structures often include a ferritic core made of alpha-iron (body centered cubic lattice).
We compute the interaction of atomic hydrogen with iron using first principles. The interstitial hydrogen can be placed
in two high symmetry positions: octahedral and tetrahedral sites. Our calculations provide diffusion barriers between
these sites. These barriers have been analyzed to understand the propagation of hydrogen through the iron lattice. We
analyze how these barriers can be modified by the hydrogen concentration.
The results show the main site for high and low hydrogen density and they show the diffusion coefficient variation by
the hydrogen density.
PALABRAS CLAVE: Fragilización por hidrógeno, ab-initio, aceros de alta resistencia.
1. INTRODUCCIÓN
Los aceros de alta resistencia empleados en estructuras
civiles o estructuras singulares se componen de una
matriz ferrítica, o lo que es lo mismo de una estructura
de hierro cúbica centrada en el cuerpo (BCC). Uno de
los más empleados a nivel mundial es el acero trefilado
de composición eutectoide. Diversos estudios muestran
el crecimiento de fisuras para valores de tensión
inferiores a su correspondiente tenacidad de fractura
bajo la acción de un medio agresivo. Este fenómeno
conocido como Fisuración Inducida por el Medio es
uno de los problemas que afectan a estos aceros.
Existe un convencimiento general de que el hidrógeno
juega un papel importante en este proceso, de hecho se
puede decir que la fragilización por hidrógeno es una de
las causas más frecuentes de fallo en estructuras
sometidas a esfuerzos mecánicos [1]. Teniendo en
cuenta esta hipótesis se desarrolló un ensayo basado en
una disolución de tiocianato amónico para determinar la
susceptibilidad de los aceros de alta resistencia a la
Fragilización por Hidrógeno. Este ensayo se denominó
FIP-78, propuesto por la Federación Internacional de
Pretensado.
la derecha uno tetraédrico. En la red de Fe BCC existen
6 posiciones octaédricas y 24 octaédricas.
Fe
Existe evidencia de la variación de parámetros
mecánicos [2], pero la fragilización por hidrógeno no
está explicada teóricamente. En este sentido, varios
modelos tratan de explicar la propagación de la fisura
por la presencia en el metal de átomos de hidrógeno.
Generalmente se asume que el hidrógeno se genera
electroquímicamente en la superficie del material y
difunde hasta la zona en proceso de fractura. Para
explicar el proceso por el cual el hidrógeno fragiliza el
material existen varias teorías:
• Cambio estructural o de fase producido por el
hidrógeno [3, 4, 5].
• Plastificación producida por el Hidrógeno o
hydrogen-enhanced localizad plasticity (HELP)
[6, 7].
• Reducción de la energía cohesiva por el efecto del
hidrógeno [8, 9, 10].
Para entender mejor estas teorías, hemos realizado
cálculos por primeros principios con el objetivo de
determinar la posición preferente del hidrógeno
intersticial y las tensiones que genera en la red bcc del
hierro en función de la densidad de hidrógeno en la red
de hierro. Dado que estos cálculos se convierten en muy
costosos cuando incluyen muchos átomos en la celda
unidad, hemos extendido estos resultados por medio de
cálculos de Elementos Finitos. Este tipo de simulación
se complementa con el trabajo de otros autores [11] que
también han utilizado cálculos “ab-initio” para estudiar
el fenómeno en función de la concentración de
hidrogeno disuelta en la matriz de hierro. .
H
O-site
T-site
Figura 1. Sitios de anta densidad en la red bcc.
3. CALCULOS PARA ALTA DENSIDAD DE H
Continuando los cálculos presentados en el anterior
encuentro del Grupo Español de Fractura [18], se ha
completado el mapa de energía para una celda bcc de Fe
con un H, donde se alcanza una relación Fe:H de 2:1.
En la figura 2 se muestra un mapa de energía al
desplazar el H desde un hueco tetraédrico a un hueco
octaédrico. Se ha decidido cortar la representación en
0.2 eV para poder observar la barrera de difusión. En el
caso de alta densidad de H el hueco octaédrico es el más
estable dando lugar a un mínimo absoluto, mientras que
el hueco tetraédrico da lugar a un mínimo local.
1x1x1 cell
2. METODOLOGIA
Los cálculos teóricos se basan en el formalismo del
Funcional de la Densidad, la teoría de pseudopotenciales y el teorema de Bloch [12]. Se han realizado
utilizando una base de ondas planas para representar las
funciones de onda de Kohn-Sham [13]. En esta
aproximación, la precisión de los cálculos viene
determinada básicamente por dos parámetros: (i) la
máxima energía de corte (“cut-off”) y (ii) el número de
puntos usados en espacio reciproco para representar las
funciones de onda (“puntos k”). El problema del canje y
la correlación electrónica se ha representado a través de
un funcional de canje y correlación aproximado
calculado con correcciones de gradientes [14], y se han
utilizado pseudopotenciales ultra-suaves [15]. Para
resolver autoconsistentemente este problema, hemos
empleado el código de ordenador CASTEP [16], donde
se ha implementado un método iterativo muy eficiente,
basado en las ideas de Carr y Parrinello [17].
Los cálculos se han realizado para la localización del
hidrógeno en los sitios de alta simetría. En la figura 1 se
muestran los sitios de alta simetría para la red de Fe bcc.
Con círculos negros se muestra la posición de los Fe. A
la izquierda se ha representado un hueco octaédrico y a
HUECO
TETRAEDRICO
BARRERA
HUECO
TETRAEDRICO
HUECO
OCTAEDRICO
BARRERA
Figura 2. Barrera de difusión para alta densidad de H.
En la figura 3 se ha representado la energía a través de
curvas de nivel. Se observa que el camino de difusión
transcurre a través de los huecos octaédricos y
tetraédricos, y el valor de la barrera de energía entre el
hueco octaédrico y el tetraédrico es de
aproximadamente 60 meV.
2x2x2 supercell
HUECO
TETRAEDRICO
HUECO
OCTAEDRICO
HUECO
OCTAEDRICO
HUECO
TETRAEDRICO
HUECO
TETRAEDRICO
Figura 3. Barrera de difusión para alta densidad de H.
Curvas de nivel.
HUECO
TETRAEDRICO
Figura 4. Barrera de difusión para baja densidad de H.
HUECO
TETRAEDRICO
HUECO
OCTAEDRICO
4. CALCULOS PARA BAJA DENSIDAD DE H
En los siguientes ensayos se aumentaron el número de
celdas de Fe bcc. De esta forma se pretende estudiar el
efecto de la concentración de H.
El primer paso es realizar los cálculos empleando una
supercelda 2x2x2 con un H, es decir, para una relación
Fe:H de 16:1. Al aumentar la relación Fe:H los cálculos
ab-initio, muestran un nuevo mínimo de energía. El
hueco más estable en estos cálculos es el tetraédrico
(figura 4). En este caso, el hueco octaédrico no da lugar
a un mínimo local. Y por otra parte, la barrera de
difusión ya no se establece entre el hueco tetraédrico y
el octaédrico, sino que el camino de difusión tiene lugar
entre dos huecos tetraédricos adyacentes.
En la figura 5 se puede apreciar la representación de la
energía a través de curvas de nivel. El camino de
difusión se establece claramente entre dos huecos
tetraédricos y la barrera de difusión es de
aproximadamente 100 meV. Para esta densidad de H el
hueco octaédrico ya no es un mínimo, sino que pasa a
ser un máximo de energía, lo que supone que esta
configuración es muy inestable
Los valores para la 3x3x3 son muy similares a los
obtenidos en la 2x2x2 lo cual indica que los cálculos se
encuentran convergidos y son suficientemente
representativos.
HUECO
TETRAEDRICO
Figura 5. Barrera de difusión para baja densidad de H.
Curvas de nivel.
Comparando las figuras 3 y 5, se puede observar como
hay un cambio en el camino y en la barrera de difusión.
Al aumentar la densidad de H en la red de Fe disminuye
el coeficiente de difusión y el hueco octaédrico se
vuelve estable.
La alta densidad de H dentro de la red de Fe puede tener
lugar en procesos de corrosión donde se genera H en la
superficie del metal como producto de la reacción
catódica. El valor del coeficiente de difusión del H
intersticial es muy alto [19] por lo que es necesario que
haya una fuente continua de H para que se puedan
alcanzar elevadas concentraciones dentro de la red de
Fe.
Obtenidos los parámetros elásticos del hierro alfa a
través de los cálculos ab-initio [18,20], es posible
estimar la influencia del H sobre las celdas adyacentes
suponiendo que estas se comportan de manera elástica.
Aplicando el método de los elementos finitos se pueden
obtener tanto las tensiones como la energía puesta en
juego durante la deformación producida por el H. Se ha
tomado como punto de partida las deformaciones
producidas por el H en la celda 1x1x1 y se han
impuesto estas deformaciones a un volumen de análisis.
En este volumen es posible determinar las tensiones a lo
largo de diferentes direcciones y la energía elástica en
los volúmenes de análisis que se corresponden con una
super-celda 2x2x2, 3x3x3, 4x4x4 y 5x5x5.
Las deformaciones producidas por el H cuando ocupa
un hueco octaédrico (figura 6) implican unas
deformaciones y una energía mayor que cuando el H
está situado en el hueco tetraédrico (figura 7). Cuando
el H se encuentra ocupando un hueco octaédrico se
produce una gran deformación en una dirección
mientras que en las otras dos direcciones se produce una
contracción de la celda. Sin embargo, cuando el H se
encuentra en un hueco tetraédrico se produce una
expansión casi isótropa de la celda. Las tensiones
inducidas en las celdas adyacentes por el H cuando este
se encuentra en un hueco octaédrico (figura 8) son
mayores que en el caso de que este se encuentre en un
hueco tetraédrico (figura 9). Por otra parte, se observa
que éstas se estabilizan a una distancia equivalente a
una celda 3x3x3. Esto está de acuerdo con los
resultados obtenidos en este trabajo y con los
publicados por Carter y col [21].
Desde el punto de vista energético, el hueco tetraédrico
produce un menor aumento de la energía interna en las
celdas adyacentes. Es decir, si se hace un balance
energético, a la energía obtenida en la 1x1x1 hay que
añadirle la variación de la energía interna de las celdas
adyacentes. Este resultado es equivalente al obtenido al
simular por primeros principios una super-celda del
mismo tamaño. La energía interna ha sido evaluada a
través de la energía elástica puesta en juego por la
deformación producida por el H. Los cálculos se han
realizado con un programa de elementos finitos,
empleándose elementos tetragonales y refinando la
maya en el entorno de la celda que contiene el H. En la
figura 10 se muestra un esquema en 2D. La energía
puesta en juego en las celdas adyacentes a la celda que
contiene el H queda recogido en la supercelda 2x2x2. A
su vez esta se encuentra envuelta por la 3x3x3 y así
progresivamente.
En la tabla 1 se muestra la energía elástica tanto para el
caso de un H en un hueco octaédrico como para el caso
de un H en un hueco tetraédrico y la aportación respecto
al total de cada supercelda. La energía elástica cuando
el H se encuentra en un hueco octaédrico es un orden de
magnitud superior respecto al hueco tetraédrico. En
ambos casos, tanto si el H ocupa un hueco octaédrico
como uno tetraédrico, prácticamente toda la energía
elástica es absorbida por los primeros vecinos. Las
celdas adyacentes (supercelda 2x2x2) absorben el
88.09% para el caso del H en el hueco octaédrico y el
95.22% para el caso del H en el hueco tetraédrico. En el
caso de la 3x3x3 absorbe respectivamente el 97.22% y
99.02% de la energía puesta en juego.
Y
X
Z
Figura 6. Tensiones producidas en las celdas
adyacentes cuando el H ocupa un hueco octaédrico.
Y
X
Z
Figura 7. Tensiones producidas en las celdas
adyacentes cuando el H ocupa un hueco tetraédrico.
O-site
3.00E +10
2.50E +10
Stress (P a)
5. SIMULACIÓN POR ELEMENTOS FINITOS
2.00E +10
X axis
Y asis
1.50E +10
Z asis
1.00E +10
5.00E +09
0.00E +00
0
2
4
6
8
10
Distance (A)
Figura 8. Tensiones en las direcciones principales
cuando el H se encuentra en un hueco octaédrico.
12
densidad de H. En el trabajo anterior ya se mostraron el
efecto de las tensiones externas sobre la barrera de
difusión.
T-site
3.00E +10
Stress (P a)
2.50E +10
2.00E +10
X axis
Y axis
1.50E +10
Z axis
1.00E +10
5.00E +09
2. De los cálculos ab-initio es posible obtener las
constantes elásticas del material y predecir su
comportamiento mediante simulación por elementos
finitos.
0.00E +00
0
2
4
6
8
12
10
AGRADECIMIENTOS
Distance (A)
Figura 9. Tensiones en las direcciones principales
cuando el H se encuentra en un huecotetraédrico.
Los autores desean agradecer al centro de
supercomputacion de Barcelona (Mare Nostrum) por
tiempo de cálculo.
También desean agradecer al Consolider SEDUREC y
al Ministerio de educación y Ciencia la financiación
concedida para la realización del proyecto MAT200303912 “Métodos no destructivos y estrategias para la
evaluación de las estructuras de hormigón pretensadas”.
REFERENCIAS
[1] M. Elices “Influence of residual stresses in the
performance of cold-drawn pearlitic wires” Journal
of Materials Science, Volume 39, Number 12, 2004,
pp. 3889 – 3899.
Celda que
contiene H
5x5x5
4x4x4
3x3x3
2x2x2
Figura 10. Esquema de la simulación por elementos
finitos.
[2] Y. Liang, P. Sofronis and N. Aravas “On the effect
of hydrogen on plastic instabilities in metals” Acta
Materialia 51 (2003), pp. 2717–2730.
Tabla 1. Energía absorbida por las celdas adyacentes.
2x2x2
3x3x3
4x4x4
5x5x5
[3] DG Westlake - Trans. Metall. Soc. AIME, 1969.
Energía
(eV)
0.1951
0.2153
0.2197
0.2214
[4] Nelson H.G. “Film-rupture model of hydrogeninduced, slow crack growth in acicular alpha-beta
titanium” Metall. Trans. A - Phys. Metall. Mater.
Sci. 7A (5), pp. 621–627, 1976.
Supercelda
Hueco
octaéd
Hueco
tetraéd
(%)
88.09
9.13
1.99
0.79
Energía
(eV)
0.0233
0.0242
0.0244
0.0244
(%)
95.22
3.80
0.72
0.26
6. CONCLUSIONES
De todo lo expuesto anteriormente se puede concluir
que:
1. La posición preferente del H es diferente para alta y
para baja densidad. La posición más estable para alta
densidad es la octaédrica, mientras que para baja
densidad el H se sitúa preferentemente en la posición
tetraédrica.
2. Tanto la barrera de difusión como el camino de
difusión dependen de la concentración de H intersticial.
Al aumentar la densidad de H la barrera de difusión
disminuye desde aproximadamente 100 meV hasta
aproximadamente 60 meV. Por otra parte, el camino de
difusión cambia de tetraédrico-tetraédrico para baja
densidad a octaédrico-tetraédrico-octaédrico para alta
[5] Oriani R.A. “Hydrogen Effects in High-strength
Steels” In: Gangloff, R.P., Ives, M.B. (Eds.), First
International Conference on Environment-induced
Cracking of Metals, NACE-10. NACE, Houston,
TX, pp. 439–447, 1990.
[6] Beachem, C.D., 1972. “A new model for hydrogenassisted cracking (hydrogen embrittlement)”. Met.
Trans. 3, 437–451.
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localized plasticity – a mechanism for hydrogen
related fracture”. Mater. Sci. & Eng. A 176, 191–
202., 1994.
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Chem. 76 (8), pp. 848–857, 1972.
[10] Oriani, RA; Josephic, PH, "Equilibrium and kinetic
studies of the hydrogen-assisted cracking of steel"
Acta Metall. 1977. pp. 979-988.
[11] S. Serebrinsky, E.A. Carter, M. Ortiz “A quantummechanically informed continuum model of
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[12] R. Martin, “Electronic Structure”, Cambridge
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1965.
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Lett. 77, 3865, 1996.
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1992.
[17] R. Carr y M. Parrinello, Phys. Rev. Lett. 55,2471,
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[18] J. Sánchez, P. de Andrés, J. Fullea, C. Andrade
“Aproximación por simulación ab-initio a la
fragilización por hidrógeno en una red de hierro
bcc” Anales de Mecánica de la Fractura, 24, vol. 2,
pp. 387-392, 2007.
[19] K Kiuchi and R B McLellan “The solubility and
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deformed iron” Acta. metall. Vol. 31. No. 7, pp.
961-984, 1983.
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ed. Wiley, New York, 1996.
[21] D. E. Jiang and Emily A. Carter “Diffusion of
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first principles” Physical Review B 70, 064102,
2004.