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WO2020158719A1 - 電極付きアルカリ水電解用隔膜、その製造方法、及び水電解装置 - Google Patents

電極付きアルカリ水電解用隔膜、その製造方法、及び水電解装置 Download PDF

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Publication number
WO2020158719A1
WO2020158719A1 PCT/JP2020/002935 JP2020002935W WO2020158719A1 WO 2020158719 A1 WO2020158719 A1 WO 2020158719A1 JP 2020002935 W JP2020002935 W JP 2020002935W WO 2020158719 A1 WO2020158719 A1 WO 2020158719A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
electrode
ion
water electrolysis
permeable membrane
diaphragm
Prior art date
Application number
PCT/JP2020/002935
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
江原　俊也
信也 中山
和樹 古性
佳典 宮田
Original Assignee
株式会社日本触媒
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 株式会社日本触媒 filed Critical 株式会社日本触媒
Priority to JP2020569638A priority Critical patent/JP7148645B2/ja
Priority to EP20747769.6A priority patent/EP3919654A4/en
Publication of WO2020158719A1 publication Critical patent/WO2020158719A1/ja

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
    • C25B1/01—Products
    • C25B1/02—Hydrogen or oxygen
    • C25B1/04—Hydrogen or oxygen by electrolysis of water
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B13/00—Diaphragms; Spacing elements
    • C25B13/04—Diaphragms; Spacing elements characterised by the material
    • C25B13/08—Diaphragms; Spacing elements characterised by the material based on organic materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B9/00—Cells or assemblies of cells; Constructional parts of cells; Assemblies of constructional parts, e.g. electrode-diaphragm assemblies; Process-related cell features
    • C25B9/17—Cells comprising dimensionally-stable non-movable electrodes; Assemblies of constructional parts thereof
    • C25B9/19—Cells comprising dimensionally-stable non-movable electrodes; Assemblies of constructional parts thereof with diaphragms
    • C25B9/23—Cells comprising dimensionally-stable non-movable electrodes; Assemblies of constructional parts thereof with diaphragms comprising ion-exchange membranes in or on which electrode material is embedded
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/36—Hydrogen production from non-carbon containing sources, e.g. by water electrolysis

Definitions

  • the present invention relates to an alkaline water electrolysis membrane with electrodes. More specifically, the present invention relates to a membrane for alkaline water electrolysis having an electrode, which is excellent in gas barrier and electrolysis efficiency, a method for producing the same, and a water electrolysis apparatus.
  • Electrolysis of water (also referred to as “electrolysis”) is known as one of the industrial hydrogen production methods, and sodium hydroxide, potassium hydroxide, etc. are commonly used as electrolytes to improve conductivity. Is performed by applying an electric current to the water added as.
  • an electrolytic cell having an anode chamber and a cathode chamber in which an anode (cathode) and a cathode (cathode) are respectively arranged and partitioned by a diaphragm is used.
  • the electrolysis of water is performed by the movement of electrons (or ions). Therefore, the diaphragm is required to have high ion permeability in order to efficiently perform electrolysis. In addition, a gas barrier property that can block oxygen generated in the anode chamber and hydrogen generated in the cathode chamber is required. Furthermore, since the electrolysis of water is carried out at a pressure of 80 to 100° C., and in some cases 1 MPa, using alkaline water with a high concentration of about 30%, high temperature resistance, alkali resistance, mechanical strength, etc. Is also needed.
  • Patent Document 1 an ion permeable membrane and a porous reinforcing member arranged on one side or both sides of the ion permeable membrane are provided, and the ion permeable membrane is composed of a polymer having an ion exchange group, Disclosed is a diaphragm for alkaline water electrolysis in which the functional reinforcement contains a metal oxide.
  • Patent Document 2 discloses a microporous membrane having a specific range of average pore diameter and porosity and containing a polyphenylene copolymer, and a diaphragm for alkaline water electrolysis containing a supporting substrate as a constituent element. There is.
  • electrodes used for electrolysis of water are required to have high electrolysis efficiency and durability.
  • the electrode include an electrode for alkaline water electrolysis in which a Ni—WS alloy film is provided on a base material (Patent Document 3), a conductive base having a surface made of nickel or a nickel-based alloy, and the base.
  • An electrode for water electrolysis (Patent Document 5) and the like are known, and many have been studied so far.
  • Patent Document 6 an electrode of an alkaline water electrolysis device having a structure in which an ion-permeable diaphragm is sandwiched between a pair of electrodes. Is disclosed. Further, for example, in Patent Document 7, a pair of electrolysis chambers that are arranged to face each other via an ion-permeable diaphragm, a raw water supply means, and a pair of electrodes provided in each electrolysis chamber with the diaphragm interposed therebetween.
  • an electrolyzer provided with electrolyzed water extraction means, wherein the diaphragm is a cation exchange membrane, and the electrodes are in close contact with both surfaces of the cation exchange membrane so that cations can permeate the membrane-electrode structure.
  • a body forming electrolytic cell is disclosed.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to provide a diaphragm for alkaline water electrolysis having excellent electrolysis efficiency.
  • the present inventor has conducted various studies on diaphragms and electrodes used for alkaline water electrolysis, and by using a structure in which the diaphragm containing a specific component and the electrodes are integrated, the electrical resistance between the electrodes can be reduced. Further, they have found that a diaphragm-electrode structure having excellent electrolysis efficiency can be obtained by having excellent ion permeability and gas barrier property, and completed the present invention.
  • the present invention is a membrane for alkaline water electrolysis with an electrode, characterized in that an electrode is integrated with an ion-permeable membrane containing magnesium hydroxide and an organic polymer resin.
  • the magnesium hydroxide preferably has an average particle diameter of 0.05 to 2.0 ⁇ m.
  • the organic polymer resin preferably contains an aromatic hydrocarbon resin.
  • the ion-permeable membrane preferably contains 10 to 40 parts by mass of an organic polymer resin with respect to 100 parts by mass of magnesium hydroxide.
  • the ion permeable membrane preferably further contains a porous support.
  • the ion-permeable membrane does not include a porous support.
  • the porous support is preferably a non-woven fabric, a woven fabric, or a mesh containing at least one resin selected from the group consisting of polypropylene, polyethylene, and polyphenylene sulfide.
  • the present invention is also a water electrolysis device comprising the above-mentioned diaphragm for alkaline water electrolysis with electrodes.
  • the present invention is also a method for producing a diaphragm for alkaline water electrolysis with an electrode, in which an electrode is integrated with an ion-permeable membrane containing magnesium hydroxide and an organic polymer resin, wherein the magnesium hydroxide and the organic polymer resin are combined.
  • a step (1) of preparing a composition for forming an ion-permeable film a step (2) of bringing the ion-permeable film forming composition into contact with an electrode, and a step (3) of forming the ion-permeable film.
  • a method for producing a diaphragm for alkaline water electrolysis with an electrode a method for producing a diaphragm for alkaline water electrolysis with an electrode.
  • the step (2) preferably includes a step (2-1) of impregnating the electrode with water, and a step (2-2) of applying the composition for forming an ion-permeable film to the electrode.
  • the filling rate of water of the electrode with which the composition for forming an ion-permeable film is brought into contact is preferably 10 to 80% by volume with respect to 100% by volume of the void of the electrode.
  • the membrane for alkaline water electrolysis with an electrode of the present invention has excellent electrolysis efficiency.
  • the electrolysis of water can be carried out extremely efficiently, and a water electrolysis apparatus having excellent electrolysis efficiency can be provided.
  • Membrane for Alkaline Water Electrolysis with Electrode is an ion permeable membrane containing magnesium hydroxide and an organic polymer resin. The electrodes are integrated with each other.
  • the membrane for alkaline water electrolysis of the present invention is excellent in electrolysis efficiency because the electrode and the ion permeable membrane are integrated so that the ion permeable membrane does not require a thickness as a self-supporting membrane and can be thinned,
  • the distance between a pair of electrodes placed via the permeable membrane can be shortened to reduce the electric resistance, and the ion permeable membrane contains magnesium hydroxide and an organic polymer resin, which is excellent even if it is thin. It is speculated that this is due to the fact that ion permeability and gas barrier properties can be realized.
  • the ion permeable membrane contains magnesium hydroxide and an organic polymer resin, it is also excellent in alkali resistance, high temperature resistance and durability.
  • the membrane for alkaline water electrolysis with an electrode of the present invention includes an ion permeable membrane and an electrode.
  • the ion-permeable membrane is a porous membrane and has a property of allowing ions to permeate when the porous portion is filled with water to which sodium hydroxide, potassium hydroxide or the like has been added as an electrolyte, that is, an electrolytic solution. It is a film.
  • that the ion permeable membrane and the electrode are integrated means that the ion permeable membrane and the electrode are simply in contact with each other, or the ion permeable membrane and the electrode are held in contact with each other by another member such as a spring or a screw.
  • being integrated or being integrated means that the integrated form can be maintained in a state where no mechanical action force is applied to the ion permeable membrane and the electrode. .. This state may be due to, for example, bonding, fixing, adhesion, pressure bonding, coating, or the like between the ion permeable membrane (the surface of) and the electrode (the surface of), or between the atoms such as covalent bond, ionic bond, and metal bond.
  • the form of integration by joining is a state in which at least a part of the ion permeable membrane and the electrode are joined together by magnesium hydroxide or an organic polymer resin forming the ion permeable membrane.
  • the above-mentioned diaphragm for alkaline water electrolysis may be one in which either a cathode electrode or an anode electrode is integrated with an ion permeable membrane, or may be one in which both electrodes are integrated with an ion permeable membrane. ..
  • the cathode electrode is joined to one surface of the ion permeable membrane and the anode electrode is joined to the other surface of the ion permeable membrane.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of the configuration of an electrode-attached alkaline water electrolysis membrane 1 in which an electrode 3 is integrated on one surface of an ion-permeable membrane 2.
  • the electrode 3 may be a cathode electrode or an anode electrode. Further, the electrode 3 may be one as shown in FIG. 1A, or may be a plurality of electrodes of the same type as shown in FIG. 1B. Further, as shown in FIG. 1B, the electrode 3 may be integrated with the ion permeable membrane 2 on the surface of the ion permeable membrane 2, or as shown in FIG. The parts may be integrated while being embedded in the ion permeable membrane 2. Although not shown in the drawing, a part of the ion permeable membrane 2 may be integrated in a state of being embedded in the electrode 3.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing an example of the configuration of the electrode-attached alkaline water electrolysis membrane 1 in which the two electrodes of the cathode electrode 4 and the anode electrode 5 are integrated on both surfaces of the ion permeable membrane 2.
  • Each of the cathode electrode 4 and the anode electrode 5 may be one as shown in FIG. 2( a ), or may be plural as shown in FIG. 2( b ). Further, the cathode electrode 4 and the anode electrode 5 may be integrated with the ion permeable membrane 2 on the surface of the ion permeable membrane 2 as described above, or a part thereof may be embedded in the ion permeable membrane 2. May be integrated. Although not shown in the drawing, a part of the ion permeable membrane 2 may be integrated in a state of being embedded in the cathode electrode 4 and the anode electrode 5.
  • the entire surface on the electrode side is a part of the surface on the ion-permeable membrane side. It is preferable that it is integrated with.
  • the entire surface on the ion permeable membrane side may be integrated with a part of the surface on the electrode side.
  • the strength of the diaphragm can be improved and the handling of the electrolytic cell during manufacturing becomes easy.
  • the entire surface on the electrode side is integrated with a part of the surface on the ion permeable membrane side.
  • the ion permeable membrane contains magnesium hydroxide and an organic polymer resin.
  • the ion permeable membrane is a porous membrane, and can exhibit ion permeability by filling the voids between the magnesium hydroxide and the organic polymer resin with the electrolytic solution.
  • the ion permeable membrane contains magnesium hydroxide, it has excellent alkali resistance. Further, by including magnesium hydroxide, it is possible to prevent the ion-permeable membrane from becoming hydrophilic and prevent oxygen gas or hydrogen gas generated in the electrolysis of water from adhering to the diaphragm and hindering the electrolysis.
  • the magnesium hydroxide is not particularly limited, and may be a natural product or a synthetic product.
  • the surface may be untreated, or may be surface-treated with a silane coupling agent, stearic acid, oleic acid, phosphoric acid ester or the like.
  • the shape of the magnesium hydroxide is not particularly limited, and may be any shape such as amorphous shape, granular shape, granular shape, plate shape such as flaky shape or hexagonal plate shape, fibrous shape, and the like.
  • the magnesium hydroxide preferably has an aspect ratio of 1.2 to 8.0.
  • the aspect ratio is more preferably 1.5 to 7.0, further preferably 2.0 to 6.0.
  • the aspect ratio means the ratio [(a)/(b)] of the longest diameter (a) and the shortest diameter (b), and is obtained by observing magnesium hydroxide particles with an SEM. For any 10 particles in the image, the ratio [(a)/(b)] of the longest diameter (a) and the shortest diameter (b) of each particle was measured using analysis software, etc. A simple average value of can be obtained as the aspect ratio of the particle.
  • the shortest diameter of the diameters passing through the midpoint of the longest diameter (a) and orthogonal to the longest diameter be the shortest diameter (b).
  • the longest diameter (a) for example, when the particle shape is a plate shape such as a flaky shape or a hexagonal plate shape, the longest diameter of the plate surface of the particle is adopted, and when it is fibrous, the length of the fiber is adopt.
  • the above-mentioned minimum diameter (b) for example, when the shape of the particles is a plate shape such as a flaky shape or a hexagonal plate shape, the thickness of the particles is adopted, and when the particle shape is fibrous, the thickness of the fibers is adopted. ..
  • the particle thickness and the fiber thickness it is preferable to adopt the thickness and thickness at the midpoint of the longest diameter (a), respectively.
  • the magnesium hydroxide preferably has an average particle diameter of 0.05 to 2.0 ⁇ m. When the average particle diameter is within the above range, a film having excellent ion permeability and gas barrier property can be obtained.
  • the average particle diameter of the magnesium hydroxide is more preferably 0.1 ⁇ m or more, further preferably 0.2 ⁇ m or more, more preferably 1.5 ⁇ m or less, and 1.0 ⁇ m or less. It is more preferable that the thickness is 0.5 ⁇ m or less, and it is particularly preferable that the thickness is 0.5 ⁇ m or less.
  • the average particle diameter is a volume average particle diameter (D50) obtained by measuring a particle size distribution by a laser diffraction method.
  • the average particle diameter is measured by using a laser diffraction/scattering type particle size distribution measuring device (“Model No. LA-920” manufactured by Horiba Ltd.), and the median diameter (D50) in the volume-based particle size distribution is measured. Is the average particle diameter. It should be noted that the particles obtained by mixing the particles with ethanol and irradiating them with ultrasonic waves to disperse them are used as measurement samples.
  • the magnesium hydroxide preferably has a crystallite diameter in the direction perpendicular to the (110) plane measured by X-ray diffraction of 35 nm or more.
  • the crystallite diameter in the direction perpendicular to the (110) plane is preferably 40 nm or more, more preferably 50 nm or more, further preferably 60 nm or more, and particularly preferably 65 nm or more.
  • the upper limit of the crystallite diameter in the direction perpendicular to the (110) plane is not particularly limited, but is usually 400 nm or less, preferably 350 nm or less, more preferably 300 nm or less.
  • the magnesium hydroxide preferably has a crystallite diameter of 15 nm or more in a direction perpendicular to the (001) plane measured by X-ray diffraction.
  • the crystallite diameter in the direction perpendicular to the (001) plane is more preferably 18 nm or more, further preferably 21 nm or more, and particularly preferably 24 nm or more.
  • the upper limit of the crystallite diameter in the direction perpendicular to the (001) plane is not particularly limited, but is usually 300 nm or less, preferably 250 nm or less, and more preferably 200 nm or less.
  • the crystallite diameter was measured by measuring the X-ray diffraction pattern of the magnesium hydroxide particles by a powder X-ray diffraction method, and using the Scherrer's equation to determine the crystallinity from the spread (half-width) of the diffraction line attributed to the target lattice plane.
  • the particle size (crystallite size in the direction perpendicular to the lattice plane) can be calculated and obtained.
  • the method for obtaining magnesium hydroxide having the above-mentioned specific crystallite size range is, for example, as follows. Using an aqueous solution of a magnesium salt (magnesium chloride, magnesium nitrate, etc.) or an aqueous dispersion of magnesium oxide obtained by a conventionally known method as a raw material, alkaline physical properties (lithium hydroxide, sodium hydroxide, calcium hydroxide, aqueous ammonia) Etc.) to perform a hydration reaction to prepare magnesium hydroxide.
  • a magnesium salt magnesium chloride, magnesium nitrate, etc.
  • alkaline physical properties lithium hydroxide, sodium hydroxide, calcium hydroxide, aqueous ammonia
  • the temperature of the hydrothermal reaction By appropriately adjusting (for example, 150° C. to 270° C.) or time (for example, 30 minutes to 10 hours), particles having different crystallite sizes can be prepared. Crystal growth progresses and the crystallite size increases as the amount of acid added increases. Further, as the temperature of the hydrothermal reaction is higher and the time is longer, the crystal growth proceeds and the crystallite diameter becomes larger.
  • magnesium hydroxide a general commercial product can be used as the magnesium hydroxide.
  • Commercially available magnesium hydroxide that can be used in the present invention is, for example, 200-06H manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd., UP650-1 manufactured by Ube Material Co., Ltd., MAGSTAR#20 manufactured by Tateho Chemical Co., Ltd., Kamijima Chemical Co., Ltd. Manufactured by #200 and the like.
  • the content of magnesium hydroxide is preferably 30 to 95% by mass based on 100% by mass of the ion permeable membrane.
  • the content of magnesium hydroxide is more preferably 32 to 85% by mass, and further preferably 35 to 80% by mass based on 100% by mass of the ion permeable membrane.
  • the content of magnesium hydroxide is preferably 60 to 95 mass% in 100 mass% of the ion permeable membrane, and 65 to 93 mass% when the ion permeable membrane does not include a porous support described later. It is more preferable that the content is 70 to 90% by mass, and it is further preferable that the content is 70 to 90% by mass.
  • the content of the magnesium hydroxide is preferably 30 to 85 mass% in 100 mass% of the ion permeable membrane, and 32 to 80 mass %. It is more preferable that it is 35 to 75% by mass.
  • organic polymer resin examples include fluorine-based resins such as polyvinylidene fluoride and polytetrafluoroethylene; olefin-based resins such as polypropylene; and aromatic hydrocarbon-based resins such as polyethylene terephthalate and polystyrene. These may be used alone or in combination of two or more. Among them, aromatic hydrocarbon resins are preferable because they are more excellent in heat resistance and alkali resistance.
  • aromatic hydrocarbon-based resin examples include polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polybutylene naphthalate, polystyrene, polysulfone, polyether sulfone, polyphenylene sulfide, polyphenyl sulfone, polyarylate, polyetherimide, polyimide, polyamideimide. Etc. Among them, at least one selected from the group consisting of polysulfone, polyether sulfone, and polyphenyl sulfone is preferable because it can impart more excellent alkali resistance, and polysulfone is more preferable from the viewpoint of production. preferable.
  • the resulting alkaline water electrolysis membrane has a further lower resistance value and a higher alkali resistance.
  • the size, mass, and stability of resistance value and the effect of suppressing generation of pores are excellent.
  • the content of the organic polymer resin is preferably 3 to 50% by mass based on 100% by mass of the ion permeable membrane.
  • the content of the organic polymer resin is more preferably 4 to 35% by mass and further preferably 5 to 30% by mass in 100% by mass of the ion permeable membrane.
  • the content of the organic polymer resin is preferably 5 to 50% by mass based on 100% by mass of the ion permeable membrane when the ion permeable membrane does not include a porous support described later. Is more preferable, and 15 to 40% by mass is further preferable. In this case, the maximum value of the total content of the magnesium hydroxide and the organic polymer resin is 100% by mass in 100% by mass of the ion permeable membrane.
  • the content of the organic polymer resin is preferably 3 to 50% by mass based on 100% by mass of the membrane for alkaline water electrolysis, and 4 to 40% by mass. %, and more preferably 5 to 30% by mass.
  • the ion-permeable membrane preferably contains 10 to 40 parts by mass of the organic polymer resin, more preferably 12 to 38 parts by mass, and further preferably 15 to 35 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the magnesium hydroxide. Is more preferable.
  • the content ratio of the magnesium hydroxide and the organic polymer resin is within the above range, the elution of the inorganic component from the ion permeable membrane in the alkaline solution is suppressed, and the ion permeability, gas barrier property, heat resistance and resistance Also excellent in alkalinity.
  • the ion permeable membrane may further include a porous support.
  • a porous support By including a porous support, the strength of the ion permeable membrane can be improved, the strength of the alkaline water electrolysis membrane of the present invention can be improved, and damage to the ion permeable membrane during electrolysis can be suppressed.
  • the porous support is a member that is porous and can serve as a support for the ion-permeable membrane.
  • the porous support is preferably a sheet-shaped member.
  • the material of the porous support examples include resins such as polyethylene, polypropylene, polysulfone, polyether sulfone, polyphenyl sulfone, polyphenylene sulfide, polyketone, polyimide, polyether imide, and fluororesin. These may be used alone or in combination of two or more. Among them, from the viewpoint of exhibiting excellent heat resistance and alkali resistance, it is preferable to include at least one resin selected from the group consisting of polypropylene, polyethylene, and polyphenylene sulfide, and from the group consisting of polypropylene and polyphenylene sulfide. It is more preferable to include at least one resin selected.
  • resins such as polyethylene, polypropylene, polysulfone, polyether sulfone, polyphenyl sulfone, polyphenylene sulfide, polyketone, polyimide, polyether imide, and fluororesin. These may be used alone or in combination of two
  • porous support examples include a non-woven fabric, a woven fabric, a mesh, a porous membrane, a mixed fabric of a non-woven fabric and a woven fabric, and the like, preferably a non-woven fabric, a woven fabric, or a mesh. More preferably, a non-woven fabric or a mesh is used, and further preferably a non-woven fabric is used.
  • the porous support is preferably a non-woven fabric, a woven fabric, or a mesh, which contains at least one resin selected from the group consisting of polypropylene, polyethylene, and polyphenylene sulfide, and contains polyphenylene sulfide. More preferably, it is a non-woven fabric or a mesh.
  • the thickness of the porous support is not particularly limited as long as the membrane for alkaline water electrolysis of the present invention can exert the effects of the present invention, but is preferably 30 to 500 ⁇ m. , More preferably 50 to 400 ⁇ m, still more preferably 80 to 300 ⁇ m.
  • the membrane containing magnesium hydroxide and the organic polymer resin described above may be formed on one side of the porous support, may be formed on both sides, or the porous It may be integrated with the support to form a composite.
  • the strength and toughness of the alkaline water electrolysis membrane of the present invention can be improved as compared with the case of a single membrane.
  • the ion-permeable membrane does not contain the porous support. If the ion-permeable membrane is a membrane containing magnesium hydroxide and an organic polymer resin and does not contain the porous support, it is possible to further reduce the thickness of the alkaline water electrolysis membrane, The efficiency can be further improved.
  • the porosity of the ion-permeable membrane is preferably 20 to 80% by volume, more preferably 25 to 75% by volume, and further preferably 30 to 70% by volume.
  • the pore size of the ion-permeable membrane is preferably 0.01 to 1 ⁇ m, more preferably 0.05 to 0.9 ⁇ m, and further preferably 0.1 to 0.8 ⁇ m. ..
  • the size of the pores can be determined by measuring from a surface observation image (magnification ⁇ 25000) of the ion-permeable membrane by FE-SEM measurement. Specifically, about 10 arbitrary voids in the FE-SEM image of the above-mentioned ion-permeable membrane, the analysis software (Image-Pro Premier, manufactured by Nippon Roper Co., Ltd.) is used to pass through the center of gravity of each selected void. The diameter is measured as the size of the holes, and the average value is calculated to obtain the value.
  • the thickness of the ion permeable membrane is not particularly limited and may be appropriately set according to the size and handling of the facility using the diaphragm for alkaline water electrolysis of the present invention. From the viewpoint, it is preferably 50 to 1000 ⁇ m, more preferably 100 to 500 ⁇ m, and further preferably 200 to 400 ⁇ m. When the above-mentioned porous support is included, the thickness of the ion permeable membrane is preferably 50 to 1000 ⁇ m, more preferably 100 to 500 ⁇ m, and further preferably 200 to 400 ⁇ m.
  • Electrodes examples include known cathode electrodes or anode electrodes.
  • the base material of the electrode is not particularly limited, and includes copper, lead, nickel, chromium, titanium, gold, platinum, iron, metal compounds thereof, metal oxides, and alloys containing two or more of these metals.
  • known conductive materials include These may be contained alone or in combination of two or more. Among them, since the versatility is high and the corrosion resistance is high in an alkaline solution, the electrode contains a nickel compound, a nickel-based material such as nickel oxide or a nickel alloy, and an iron-based material such as an iron compound or an iron alloy. Is preferred.
  • the base material of the electrode preferably contains a platinum-based material, a nickel-based material, an iron-based material, a titanium-based material, and more preferably a nickel-based material or an iron-based material.
  • the base material of the electrode preferably contains a platinum-based material, a nickel-based material, an iron-based material, and a titanium-based material, and preferably a nickel-based material and an iron-based material.
  • the electrode may have a catalyst layer formed on an electrode base material made of the above-mentioned conductive material.
  • the material of the catalyst layer is not particularly limited, for example, a metal compound containing at least one metal selected from the group consisting of iron, cobalt, nickel, ruthenium, rhodium, palladium, osmium, iridium, and platinum, Examples thereof include metal oxides and alloys thereof. Specific examples thereof include nickel such as Raney nickel; nickel such as Ni—Co, Ni—Fe, Ni—P, Ni—PW, and Ni—WS.
  • the catalyst layer of the cathode electrode preferably contains a metal compound containing nickel, a metal oxide, an alloy, or the like.
  • the catalyst layer of the anode electrode preferably contains a metal compound containing cobalt, palladium, iridium, or platinum, a metal oxide, an alloy, or the like.
  • the shape of the electrode is not particularly limited, and examples thereof include known shapes such as a sheet shape, a rod shape, and a prismatic shape.
  • the contact area with the ion permeable membrane is large, and the electrolytic efficiency can be further improved. And, it is preferable that it is in the form of a sheet.
  • a mode including a porous base material having a high electron conductivity is also mentioned.
  • the above-mentioned porous base material for example, it is generally preferable that it functions as a current collector or a power supply body.
  • the material may be the same as the material forming the body or the power feeding body.
  • Preferable examples of the form of the above-mentioned porous substrate include a web, a mesh, a porous metal body such as a foam metal and a sintered metal.
  • the porous substrate itself may contain an electrode reaction catalyst component and may have an electrode reaction catalyst function, or a layer comprising the electrode reaction catalyst component may be provided on the surface of the porous substrate. It may be.
  • the electrode preferably has a form having the porous substrate and a layer formed on the surface thereof and containing an electrode reaction catalyst component.
  • the electrode reaction catalyst component is not particularly limited as long as it is a component generally known as a catalyst component of an electrode, and examples thereof include the same components as the materials of the catalyst layer described above.
  • the layer composed of the electrode reaction catalyst component is not particularly limited and may be a known form, for example, in a form in which the electrode reaction catalyst component is adhered in a film or particle form on the surface of the porous substrate. It may be present or may be in the form of a film or particles fixed as a composite in which particles of the electrode reaction catalyst component are dispersed in a resin (binder).
  • the thickness of the electrode is not particularly limited as long as the electrolysis efficiency is good, and may be appropriately designed according to the design of the electrolyzer or electrolyzer used, for example, while the electrode efficiently performs the electrode reaction, Since it is necessary to easily discharge the generated gas, it is preferably 50 ⁇ m or more, more preferably 75 ⁇ m or more, and further preferably 100 ⁇ m or more. On the other hand, if the electrode is too thick, the electrolytic cell also becomes thick and the entire system becomes unnecessarily large. Therefore, it is preferably 10 mm or less, more preferably 5 mm or less, and further preferably 2 mm or less.
  • the electrode can be appropriately manufactured by a known method. Moreover, in the present invention, a commercially available product may be used as the electrode.
  • the membrane for alkaline water electrolysis with an electrode of the present invention may further have an adhesive layer or a second catalyst layer between the ion-permeable membrane and the electrode, and through these layers, the ion The permeable membrane and the electrode may be integrated.
  • the adhesive layer is formed using an adhesive composition containing a resin component and a solvent.
  • the resin component include anion conductive resins such as poly(vinylbenzyltrimethylammonium chloride).
  • the solvent include lower alcohols such as methanol, ethanol and propyl alcohol; polar organic solvents such as tetrahydrofuran; and mixed solvents thereof.
  • the adhesive layer can be formed by applying the adhesive composition to the ion permeable membrane or electrode and drying.
  • the thickness of the adhesive layer is preferably 10 to 100 ⁇ m, more preferably 10 to 50 ⁇ m.
  • the second catalyst layer is formed using a catalyst layer composition containing a catalyst component, a resin component, and a solvent.
  • the catalyst layer (also referred to as “first catalyst layer”) included in the electrode described above and the second catalyst layer may be the same single catalyst layer.
  • the catalyst component is not particularly limited as long as it is a component generally known as a catalyst component of an electrode, and examples thereof include platinum-supporting carbon (Pt/C) in addition to the material of the catalyst layer used in the electrode described above. Can be mentioned.
  • the resin component used in the second catalyst layer include the same resin components as those used in the adhesive composition described above.
  • Examples of the solvent include the same solvents as those used for the adhesive composition described above.
  • the second catalyst layer can be formed by applying the composition for a catalyst layer to the ion permeable membrane or the electrode and drying.
  • the thickness of the second catalyst layer is preferably 10 to 100 ⁇ m, more preferably 10 to 50 ⁇ m.
  • the method for producing the electrode-attached alkaline water electrolysis diaphragm is not particularly limited as long as it is a method capable of producing the diaphragm having the above-mentioned configuration, and is known.
  • the method may be appropriately selected from the methods described above, for example, by preparing an electrode and an ion permeable membrane, respectively, and joining them using an adhesive composition, or by contacting a preheated electrode with the ion permeable membrane.
  • a method of integrating the electrode with the ion-permeable membrane by heating such as a method of hot-pressing a porous base material for the electrode (on the side where the layer is formed), preferably a method of pressing at a higher temperature (high-temperature compression),
  • a method of forming a coating film on the surface of an electrode using the composition for forming an ion permeable film, and manufacturing a diaphragm in which the electrode and the ion permeable film are integrated by drying or coagulating the coating film may be mentioned.
  • the method of forming the coating film a method of directly coating the ion-permeable film forming composition on the electrode surface to form a coating film, a method of supporting the ion-permeable film forming composition different from the electrode Examples thereof include a method of applying to the body to form a coating film and transferring the coating film to an electrode.
  • a method for producing the membrane for alkaline water electrolysis of the present invention specifically, a method including the following steps (1) to (3) is preferably exemplified.
  • Step of preparing an ion-permeable film forming composition containing magnesium hydroxide and an organic polymer resin (2) Step of bringing the above-mentioned ion-permeable film forming composition into contact with an electrode (3) Forming an ion-permeable film
  • steps (1) to (3) is preferably exemplified.
  • a composition for forming an ion permeable membrane for forming an ion permeable membrane is prepared.
  • the composition for forming an ion-permeable film is prepared by mixing the above-mentioned magnesium hydroxide, the organic polymer resin, and, if necessary, a solvent.
  • the magnesium hydroxide and the organic polymer resin are mixed, the magnesium hydroxide may be mixed as a solid, or a dispersion liquid (slurry) dispersed in a solvent may be prepared and then mixed. It is preferable that the dispersion liquid (slurry) dispersed in the above is prepared and then mixed.
  • the magnesium hydroxide and the organic polymer resin can be mixed more uniformly. This makes it possible to produce an ion-permeable membrane in which magnesium hydroxide is evenly dispersed, so that the membrane is homogeneous, so that it is possible to prevent only a part of the membrane from having high resistance, and the electrolytic efficiency is good. An ion permeable membrane can be obtained.
  • solvent those having a property capable of dissolving the organic polymer resin are preferable, and examples thereof include N-methyl-2-pyrrolidone, N,N-dimethylacetamide, N,N-dimethylformamide, and dimethyl sulfoxide.
  • N-methyl-2-pyrrolidone is preferable because the dispersibility of magnesium hydroxide is improved.
  • the content of magnesium hydroxide in the dispersion is preferably 20 to 80% by mass, more preferably 30 to 70% by mass, and further preferably 40 to 60% by mass.
  • the method for dispersing the magnesium hydroxide in the solvent is not particularly limited, and known mixing/dispersing means may be used, such as a method using a mixer, a ball mill, a jet mill, a disper, a sand mill, a roll mill, a pot mill, or a paint shaker. it can.
  • the organic polymer resin may be directly mixed in the dispersion liquid, or the organic polymer resin may be dissolved in a solvent in advance to prepare a resin solution, and the dispersion liquid and the resin solution may be mixed.
  • the method of mixing the resin solution and the dispersion liquid is preferable because the magnesium hydroxide and the organic polymer resin can be dispersed and mixed more uniformly. This makes it possible to produce an ion-permeable membrane in which magnesium hydroxide and an organic polymer resin are uniformly dispersed, and therefore, since the membrane is homogeneous, it is possible to prevent only a part of the membrane from having a high resistance, An ion permeable membrane having good electrolysis efficiency can be obtained.
  • the solvent used when preparing the resin solution is not particularly limited as long as it has the property of dissolving the organic polymer resin, and examples thereof include N-methyl-2-pyrrolidone and N,N-dimethyl. Examples include acetamide, N,N-dimethylformamide, dimethyl sulfoxide and the like. Among them, the same solvent as that used for the preparation of the above-mentioned dispersion liquid is preferable in that the magnesium hydroxide and the organic polymer resin can be dispersed and mixed more uniformly.
  • an ion-permeable membrane in which the organic polymer resin is uniformly dispersed can be produced, so that the membrane is homogeneous, so that it is possible to prevent only a part of the membrane from becoming high resistance, and the electrolysis efficiency is good. Ion permeable membrane.
  • the content of the organic polymer resin in the resin solution is preferably 10 to 50% by mass, more preferably 15 to 45% by mass, and further preferably 20 to 40% by mass.
  • Examples of the mixing method include the same means as the means for mixing and dispersing magnesium hydroxide described above.
  • the dispersion liquid and the organic polymer resin are preferably 10 to 40 parts by weight, more preferably 12 to 38 parts by weight, and further preferably 15 to 35 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of magnesium hydroxide. It is preferable to mix them so that they will be part by mass.
  • the total content of the solvent in the dispersion of magnesium hydroxide and the solvent in the organic polymer resin solution is the dispersion of magnesium hydroxide. It is preferably 35 to 75% by mass with respect to 100% by mass of the total of the organic polymer resin solution. The amount is more preferably 40 to 70% by mass, and further preferably 45 to 65% by mass. In order to adjust the porosity of the above-mentioned membrane for alkaline water electrolysis to a preferable range, it is preferable to use the solvent in such a ratio.
  • Process (2) Next, the electrode is brought into contact with the composition for forming an ion-permeable film prepared in step (1).
  • a method of contacting the electrode with the composition for forming an ion permeable film for example, a method of applying the composition for forming an ion permeable film to at least a part of the surface of the electrode, or forming the ion permeable film on a substrate And the like, and a method of arranging an electrode on the coated material.
  • the ion-permeable membrane includes the porous support
  • the composition for forming the ion-permeable membrane is applied to at least a part of the surface of the electrode, and the porous support is placed on the applied material and applied.
  • Method of impregnating the material, arranging a porous support on the electrode, applying the composition for forming an ion-permeable film from the above porous support to impregnate the applied material, ion permeation on the substrate examples include a method of coating the film-forming composition, disposing the porous support on the coated product to impregnate the coated product, and disposing the electrode on the porous support.
  • the composition for forming an ion-permeable film on a substrate in that the ion-permeable film and the electrode are sufficiently bonded and integrated to each other, and a diaphragm for alkaline water electrolysis having excellent durability and high electrolysis efficiency is obtained.
  • a porous support is placed on the coated article to impregnate the coated article, and then an electrode is placed on the porous support.
  • the electrode is arranged on the porous support, part of the electrode may be immersed in the composition for forming an ion-permeable film.
  • the method for applying the composition for forming an ion-permeable film is not particularly limited, and known coating means such as a method using die coating, spin coating, gravure coating, curtain coating, spray, applicator, coater, or the like is applied. be able to.
  • the substrate is not particularly limited as long as it can form a coating film by applying the composition for forming an ion-permeable film, and examples thereof include polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polypropylene, polyethylene, and poly.
  • examples thereof include films or sheets made of resins such as vinyl chloride, polyvinyl acetal, polymethylmethacrylate, and polycarbonate, and glass plates.
  • a polyethylene terephthalate film or sheet is preferable because the raw material cost can be reduced.
  • the coating amount of the composition for forming an ion-permeable film is not particularly limited and may be appropriately set so that an ion-permeable film having a desired thickness can be formed.
  • a method of bringing the composition for forming an ion permeable film into contact with an electrode a method of applying the composition for forming an ion permeable film on at least a part of the surface of the electrode is also preferable.
  • a method for applying the composition for forming an ion permeable film on at least a part of the surface of the electrode for example, a method for applying the composition for forming an ion permeable film to an electrode that has been previously impregnated with water is preferably mentioned.
  • the composition for forming an ion-permeable film solidifies when it comes into contact with water.
  • the composition for forming an ion-permeable film when the composition for forming an ion-permeable film is applied from above to an electrode containing water in advance, the composition for forming an ion-permeable film does not penetrate to the lower part of the electrode where water is present and solidifies. Remains above the surface of the electrode. In this state, as described later, by drying or coagulating the composition for forming an ion-permeable film, an ion-permeable film having electrodes partially embedded therein can be suitably formed.
  • the step (2) includes the step (2-1) of impregnating the electrode with water and the step (2-2) of applying the ion-permeable film forming composition to the electrode. It is one of the forms.
  • the method of impregnating the electrode with water is not particularly limited, and examples thereof include a method of applying water by a known means on the electrode that has been left stationary, and a method of immersing the electrode in water.
  • the water is not particularly limited, and any of tap water, distilled water, ion-exchanged water and the like can be used, but ion-exchanged water is preferable.
  • the method of removing a part of the water impregnated in the electrode is not particularly limited, and for example, a method of contacting the upper surface of the electrode containing water with a material that easily absorbs water, such as paper, to absorb water, blowing compressed air Examples thereof include a method of removing water and a method of evaporating water by heating with a heater or the like. If the amount of water to be removed is large, the composition for forming an ion-permeable film to be applied later may penetrate into the lower part of the electrode, and it may not be possible to suitably prepare a membrane for alkaline water electrolysis with an electrode.
  • the filling rate of water in the electrode is 10 to 80% by volume with respect to 100% by volume of the electrode void. It is preferably 20 to 60% by volume.
  • the filling rate of water in the electrode is in the above range, the electrode and the ion-permeable membrane are in a good adhesive state, so that the above-mentioned membrane for alkaline water electrolysis having further excellent electrolysis efficiency can be obtained.
  • the step (2) includes, for example, the steps (2-1) and (2-2) described above
  • the composition for forming an ion-permeable film is applied to an electrode in the step (2-2)
  • the electrode has a filling rate of water within the above range.
  • the filling rate of water represents how many voids (volume %) are replaced with water with respect to 100% by volume of voids in the electrode.
  • the water filling rate can be calculated by the following formula.
  • Electrode porosity (%) 1- ⁇ (bulk density of electrode, g/cm 3 ) ⁇ (true density of electrode, g/cm 3 ) ⁇
  • the ion-permeable film-forming composition is brought into contact with the electrode, and then an ion-permeable film is formed.
  • the method for forming the ion-permeable film is not particularly limited, and a known method may be used.
  • the composition in which the ion-permeable film-forming composition is in contact with the electrode is dried.
  • a method of forming an ion permeable membrane by bringing into contact with a non-solvent such as water to coagulate it is mentioned.
  • the ion-permeable membrane-forming composition is excellent in ion permeability and gas barrier property, and in view of being able to obtain a membrane having excellent electrolysis efficiency, the ion-permeable membrane-forming composition is solidified by contacting with a non-solvent such as water to generate ions.
  • the ion permeable membrane is preferably formed by a method of forming a permeable membrane (non-solvent induced phase separation method).
  • the non-solvent diffuses in the coating material, and the organic polymer resin that is not dissolved in the non-solvent solidifies.
  • the solvent in the coating material which can be dissolved in the non-solvent is eluted from the coating material.
  • the organic polymer resin is solidified and a film having pores is formed.
  • the method of contacting the coating material with the non-solvent include a method of immersing the coating material in the non-solvent (coagulation bath).
  • the non-solvent is not particularly limited as long as it has a property of not substantially dissolving the organic polymer resin, and includes, for example, water (distilled water, ion-exchanged water); methanol, ethanol, propyl alcohol, etc. Lower alcohols; or a mixed solvent thereof and the like can be mentioned. Among them, water is preferable, and ion-exchanged water is more preferable, from the viewpoints of economy and drainage treatment. In addition to the components described above, the non-solvent may contain a small amount of the same solvent as the solvent contained in the coating film.
  • the amount of the non-solvent used is 50 to 10000 mass% with respect to 100 mass% of the ion permeable membrane, that is, 100 mass% of the solid content of the composition for forming the ion permeable membrane used for forming the ion permeable membrane. It is preferable to have.
  • the amount is more preferably 100 to 5000% by mass, and further preferably 200 to 1000% by mass.
  • the drying conditions are not particularly limited and may be appropriately designed depending on the size of the ion permeable membrane to be obtained, but for example, at 60 to 80° C., preferably 2 to 120 minutes, more preferably 5 to 60 minutes. It is preferably 10 to 30 minutes, more preferably 10 to 30 minutes.
  • the method of manufacturing the ion-permeable membrane is not using the electrode in the step (2).
  • the method of manufacturing the ion-permeable membrane is not using the electrode in the step (2).
  • a composition obtained by coating the composition for forming an ion permeable film on a substrate, or a product obtained by impregnating the composition for forming an ion permeable film on the porous support is dried or brought into contact with the non-solvent.
  • the ion-permeable membrane can be formed by solidifying.
  • the heating temperature of the electrode is preferably not lower than the melting point of the resin component contained in the ion permeable membrane, for example, 200° C. or higher, more preferably Is 200 to 300°C.
  • the adhesive composition When the ion-permeable membrane and the electrode are adhered using the adhesive composition, the adhesive composition is applied to one side of the ion-permeable membrane or the electrode, and the electrode or the ion-permeable membrane is brought into contact with the coated product and dried. As a result, the electrode and the ion permeable membrane can be integrated.
  • the adhesive composition include the adhesive composition described above.
  • the application amount of the adhesive composition may be set appropriately.
  • the drying conditions are not particularly limited, but the temperature is preferably 50 to 100°C, more preferably 80 to 100°C.
  • the drying time is preferably 1 to 10 minutes, more preferably 1 to 5 minutes.
  • the temperature is preferably 200 to 300° C., 220 More preferably, it is 280°C.
  • the pressure is preferably 0.01 to 3 MPa, more preferably 0.05 to 2 MPa.
  • the diaphragm for alkaline water electrolysis with an electrode of the present invention can be easily manufactured.
  • the electrode-attached alkaline water electrolysis membrane of the present invention can reduce the electrical resistance by reducing the distance between the electrodes, and also has a membrane excellent in ion permeability and gas barrier properties, and therefore has excellent electrolysis efficiency. Have. Further, it has high temperature resistance and alkali resistance, and has excellent durability. Therefore, the electrode-attached alkaline water electrolysis membrane of the present invention can be used for applications requiring ion permeability, gas barrier properties, durability, high electrolysis efficiency, and the like, and is particularly preferably used as a membrane for alkaline water electrolysis. be able to.
  • Water electrolysis device The diaphragm for alkaline water electrolysis with an electrode of the present invention can be used in a water electrolysis device.
  • a water electrolysis apparatus including the above-mentioned membrane for alkaline water electrolysis with electrodes is also one aspect of the present invention.
  • the water electrolysis apparatus of the present invention may include other necessary members known in the art as long as they include the above-described diaphragm for alkaline water electrolysis with electrodes, which are appropriately arranged.
  • the water electrolysis apparatus of the present invention preferably includes the above-mentioned diaphragm for alkaline water electrolysis with electrodes and an electrolysis cell.
  • the diaphragm for alkaline water electrolysis with an electrode includes either a cathode electrode or an anode electrode, it is preferable that the water electrolysis apparatus further includes an electrode as a pair thereof.
  • the water electrolyzer for example, when the diaphragm for alkaline water electrolysis is a diaphragm for alkaline water electrolysis with a cathode electrode, the water electrolyzer, in the electrolytic cell, the alkaline water A configuration in which a diaphragm for electrolysis is arranged and an anode electrode is arranged on the surface side or the surface opposite to the surface of the diaphragm where the cathode electrode is attached is mentioned.
  • the alkaline water electrolysis membrane is preferably installed in the electrolytic cell so that the cathode electrode chamber and the anode electrode chamber are separated from each other through the membrane.
  • the water electrolysis device may include an injection port for injecting water (electrolyte solution), a discharge port for discharging generated oxygen or hydrogen gas, and the like.
  • the method of electrolyzing water using the water electrolysis apparatus of the present invention is not particularly limited, and a known method can be used.
  • the water electrolysis apparatus of the present invention it can be performed by filling an electrolytic bath with an electrolytic solution so that at least a part of the electrode is immersed, and applying an electric current in the electrolytic solution.
  • an alkaline aqueous solution in which an electrolyte such as potassium hydroxide or sodium hydroxide is dissolved is preferably used.
  • concentration of the electrolyte in the electrolytic solution is not particularly limited, but is preferably 20 to 40 mass% from the viewpoint that the electrolysis efficiency can be further improved.
  • the temperature for electrolysis is preferably 40 to 120° C., more preferably 50 to 120° C., and 80 because the ionic conductivity of the electrolytic solution can be further improved and the electrolysis efficiency can be further improved. More preferably, the temperature is up to 100°C.
  • the condition for applying the current may be any known condition/method, and is usually 0.2 A/cm 2 or more, preferably 0.3 A/cm 2 or more. The higher the applied current density, the more hydrogen and oxygen can be obtained in a short time, so that hydrogen can be efficiently produced. However, when the current density is too high, the generated hydrogen and oxygen adhere to the ion permeable membrane or the electrode to hinder the reaction, or the electrode reaction resistance increases the overvoltage, resulting in a higher electrolysis voltage and electrolysis. The amount of electric power required for the operation is large and the electrolysis efficiency is poor. Therefore, it is preferable to adjust the electrolysis voltage to about 2V, for example, to increase the current density within a range not exceeding 1.5 to 2.5V.
  • the membrane for alkaline water electrolysis with electrodes of the present invention has excellent electrolysis efficiency.
  • the electrode-attached membrane for alkaline water electrolysis according to the present invention is particularly preferably used as a membrane for alkaline water electrolysis.
  • part means “part by mass”
  • % means “% by mass” unless otherwise specified.
  • the electrical characteristics were evaluated by the following methods.
  • the alkaline water electrolysis evaluation of the obtained diaphragm for alkaline water electrolysis with a cathode electrode was performed as follows. A platinum mesh (manufactured by Niraco, product number PT-358056/55 mesh) cut into a size of 3 cm ⁇ 3 cm was used for the anode electrode.
  • the platinum mesh is applied to the surface opposite to the surface on which the cathode electrode is provided so as to be in contact with the ion-permeable membrane, and does not shift when assembling the electrolytic cell.
  • the four corners of the platinum mesh and the ion-permeable membrane were fixed with Nori (Madeiro PIT, manufactured by Tombow Pencil Co., Ltd.) that dissolves in an alkaline aqueous solution.
  • the electrolytic cell was assembled so that the cathode electrode chamber and the anode electrode chamber were separated by the diaphragm.
  • An aqueous solution of potassium hydroxide having a concentration of 30% by weight was used as the electrolytic solution.
  • circulation and heating were performed, and adjustment was performed so that the liquid temperature by a thermometer installed immediately before flowing into the electrolytic cell was 40°C.
  • the electrolytic solution reached 40° C., and after 30 minutes or more, a current density of 0.3 A/cm 2 and a constant current density were continuously applied for 10 minutes. After that, the current density was increased to 0.5 A/cm 2 , the voltage was recorded every minute, and the voltage was maintained until the voltage at 5 consecutive points collected was stable within ⁇ 3% of the average value of 5 points. .. After it was confirmed that the voltage was stable, the voltage was measured at 10 points every minute, and the average value of 10 measured values was calculated. Regarding the alkaline water electrolysis evaluation of the obtained membrane for alkaline water electrolysis with an anode electrode, the electrical characteristics were evaluated in the same manner as above except that a nickel mesh was used as the cathode electrode.
  • Example 1> (Preparation of magnesium hydroxide dispersion)
  • Magnesium hydroxide manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd., product number 200-06H, average particle diameter 0.54 ⁇ m, aspect ratio 3.52, crystallite diameter 70.7 nm in direction perpendicular to (110) plane
  • N-methyl-2 -Pyrrolidone manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • Polysulfone resin (PSU) (manufactured by BASF, product number Ultrazone S3010) and N-methyl-2-pyrrolidone (manufactured by FUJIFILM Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) were mixed at a mass ratio of 3:7 to prepare a polysulfone resin solution.
  • PSU polysulfone resin
  • N-methyl-2-pyrrolidone manufactured by FUJIFILM Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • N-methyl-2-pyrrolidone which was weighed so as to have a desired amount, was placed in a separa flask, and the liquid temperature was raised to 80° C. while stirring with a stirring blade. After the liquid temperature reached 80° C., 1/4 of the target amount of resin was added and dissolved.
  • a nickel mesh manufactured by Niraco, product number NI-318040/40 mesh, wire diameter about 150 ⁇ m
  • a diaphragm in which the electrode and the diaphragm were combined (integrated) was produced by the following method.
  • a coating liquid of the composition for forming an ion-permeable film obtained above is applied onto a polyethylene terephthalate (PET) film with an applicator so that the weight of the dried coating liquid is about 12.0 mg/cm 2.
  • a polypropylene non-woven fabric (manufactured by Japan Vilene, product number OA16728F, thickness 160 ⁇ m, size 6 ⁇ 6 cm cut out) was brought into contact with the applied product, and a nickel mesh further cut out into 3 cm ⁇ 3 cm was cut on the above non-woven fabric.
  • the non-woven fabric was completely impregnated with the coating solution so that a part of the nickel mesh was exposed on the surface.
  • the non-woven fabric/nickel mesh composite impregnated with the coating liquid is water-bathed at room temperature for 10 minutes together with the PET film to coagulate the coating liquid to form a film, and then in water, the non-woven fabric/nickel mesh is formed.
  • the mesh composite was peeled off.
  • the obtained non-woven fabric/nickel mesh composite was dried in a dryer at 80° C. for 30 minutes to remove water. After drying, it was cut into 5 cm x 5 cm so that the center was the same as the composite nickel mesh (3 cm x 3 cm), and the non-woven fabric, the ion permeable membrane containing magnesium hydroxide and polysulfone resin, and the nickel mesh electrode A diaphragm with an electrode for alkaline water electrolysis comprising a composite was obtained. The thickness of the ion-permeable membrane of the obtained diaphragm was measured by a micrometer (Mitutoyo Corporation, model: MDC-25MX) and found to be 300 ⁇ m. The electrical characteristics of the obtained membrane for alkaline water electrolysis with electrodes were evaluated by the above-described methods. The results are shown in Table 1.
  • Example 2 A cathode was prepared in the same manner as in Example 1 except that polyether sulfone (PESU) (manufactured by BASF Corporation, Ultrazone E3010) was used in place of the polysulfone resin in (Preparation of polysulfone resin solution) of Example 1.
  • PESU polyether sulfone
  • a diaphragm for alkaline water electrolysis with electrodes was obtained.
  • the ion-permeable membrane of the obtained diaphragm had a thickness of 300 ⁇ m.
  • the obtained diaphragm was evaluated for electrical characteristics in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • Example 3 In Example 1 (Preparation of a diaphragm for alkaline water electrolysis with a cathode electrode), a polyphenylene sulfide non-woven fabric (manufactured by Toray, product name Torcon paper #100, thickness 200 ⁇ m, weighing 100 g/m 2 ) was used instead of the polypropylene non-woven fabric.
  • a membrane for alkaline water electrolysis with a cathode electrode was obtained in the same manner as in Example 1 except for the above.
  • the ion-permeable membrane of the obtained diaphragm had a thickness of 300 ⁇ m.
  • the obtained diaphragm was evaluated for electrical characteristics in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • a membrane for alkaline water electrolysis with a cathode electrode was obtained.
  • the ion-permeable membrane of the obtained diaphragm had a thickness of 300 ⁇ m.
  • the obtained diaphragm was evaluated for electrical characteristics in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • Example 5> (Preparation of a diaphragm for alkaline water electrolysis with a cathode electrode) of Example 1 was performed by the following method. First, a nickel mesh cut into a size of 3 cm ⁇ 3 cm was overlaid on a PET film. A polypropylene non-woven fabric (manufactured by Japan Vilene, product number OA16728F, thickness 160 ⁇ m, size 6 ⁇ 6 cm cut out) was laid on top of it, and the coating liquid was dried with an applicator from above, and the measured value of the coating liquid after drying was The coating liquid was impregnated so that the coating amount was about 12.0 mg/cm 2 .
  • a polypropylene non-woven fabric manufactured by Japan Vilene, product number OA16728F, thickness 160 ⁇ m, size 6 ⁇ 6 cm cut out
  • the non-woven fabric/nickel mesh composite impregnated with the coating liquid is allowed to coagulate the coating liquid by forming a film by bathing the PET film together with the PET film in a water bath for 10 minutes at room temperature. Peeled off. After the water bath, the obtained membrane was dried at 80° C. for 30 minutes in a drier, which was composed of a composite of a non-woven fabric, an ion-permeable membrane containing magnesium hydroxide and a polysulfone resin, and a nickel mesh electrode, a cathode. A diaphragm for alkaline water electrolysis with electrodes was obtained. The ion-permeable membrane of the obtained diaphragm had a thickness of 300 ⁇ m. The obtained diaphragm was evaluated for electrical characteristics in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • Example 6> (Preparation of diaphragm for alkaline water electrolysis with anode electrode)
  • a membrane for alkaline water electrolysis with an anode electrode which was composed of a composite of an ion permeable membrane and an electrode of nickel mesh, was obtained.
  • the ion-permeable membrane of the obtained diaphragm had a thickness of 300 ⁇ m.
  • the electrical properties of the obtained diaphragm were evaluated by the above method. The results are shown in Table 1.
  • Example 7 (Preparation of diaphragm for alkaline water electrolysis with anode electrode)
  • a diaphragm for alkaline water electrolysis with an anode electrode which was composed of a composite of an ion permeable membrane and an electrode of nickel mesh, was obtained.
  • the ion-permeable membrane of the obtained diaphragm had a thickness of 300 ⁇ m.
  • the electrical properties of the obtained diaphragm were evaluated by the above methods. The results are shown in Table 1.
  • Example 8> In Example 1 (preparation of diaphragm for alkaline water electrolysis with cathode electrode), polyphenylene sulfide non-woven fabric (manufactured by Toray Industries, Inc., product name Torcon paper #40, thickness 87 ⁇ m, weighing 40 g/m 2 ) was used instead of the polypropylene non-woven fabric.
  • a diaphragm for alkaline water electrolysis with a cathode electrode was obtained in the same manner as in Example 1 except that the above was carried out.
  • the ion-permeable membrane of the obtained diaphragm had a thickness of 240 ⁇ m.
  • the electrical properties of the obtained diaphragm were evaluated by the above methods. The results are shown in Table 1.
  • a membrane for alkaline water electrolysis with a cathode electrode which is a composite of an ion-permeable membrane containing no nonwoven fabric and an electrode, was obtained. That is, first, a composition for forming an ion-permeable film was prepared in the same manner as in Example 1. Then, 10 g of water was dropped onto the upper surface of the nickel mesh (10 cm ⁇ 10 cm) left on a smooth glass substrate to apply and impregnate it.
  • a paper waste cloth (Nippon Paper Crecia Co., Ltd., Kimwipe S-200, 12 cm ⁇ 21.5 cm) was brought into contact with the upper surface of the nickel mesh, and was pressed by a rubber roller to absorb water, whereby the nickel Excess water on the upper surface of the mesh was removed.
  • This water absorption operation was performed 5 times using a new paper waste each time.
  • the filling rate of water in the nickel mesh was 40% by volume with respect to 100% by volume of the voids in the nickel mesh.
  • the composition for forming an ion-permeable film was applied on the upper surface of the nickel mesh with an applicator so that the weight of the coating liquid after drying was about 12.0 mg/cm 2 .
  • the nickel mesh impregnated with water and the coating liquid was subjected to a water bath at room temperature for 10 minutes to coagulate the coating liquid to form a film.
  • the nickel mesh on which the film is formed is dried at 80° C. for 30 minutes in a dryer to remove water, and then cut out into 3 cm ⁇ 3 cm to obtain an alkaline water with a cathode electrode composed of a complex of an ion permeable film and an electrode.
  • a diaphragm for electrolysis was obtained.
  • the ion-permeable membrane of the obtained diaphragm had a thickness of 190 ⁇ m.
  • the electrical properties of the obtained diaphragm were evaluated by the above methods. The results are shown in Table 1.
  • Example 10 In (Preparation of membrane for alkaline water electrolysis with cathode electrode), a cathode was prepared in the same manner as in Example 3 except that the coating solution after drying was applied so that the weight value was about 6.0 mg/cm 2. A diaphragm for alkaline water electrolysis with electrodes was obtained. The ion-permeable membrane of the obtained diaphragm had a thickness of 200 ⁇ m. The electrical properties of the obtained diaphragm were evaluated by the above methods. The results are shown in Table 1.
  • Example 11 By the following method, a membrane for alkaline water electrolysis with a cathode electrode, which is composed of a composite of an ion-permeable membrane containing a nonwoven fabric and an electrode, was obtained. First, a composition for forming an ion-permeable film was prepared in the same manner as in Example 1.
  • a polyphenylene sulfide non-woven fabric manufactured by Toray Industries, Inc., product name Torcon paper #100, thickness 200 ⁇ m, weighing 100 g/m 2
  • the nonwoven fabric impregnated with the coating liquid was allowed to bathe in a water bath at room temperature for 10 minutes to solidify the coating liquid to form a film. After the water bath, the nonwoven fabric on which the film is formed is dried at 80° C.
  • Example 12 An ion permeable membrane (6 cm ⁇ 6 cm) was produced in the same manner as in Example 11.
  • the catalyst layer-forming composition was applied to the center 3 cm ⁇ 3 cm of one side of the ion-permeable membrane with an applicator so that the weight value after drying would be 0.5 mg/cm 2, and at 80° C. for 10 minutes.
  • the catalyst layer was formed by drying.
  • a nickel mesh (3 cm ⁇ 3 cm) as a cathode electrode is heated to 250° C., and this is brought into contact with the surface of the catalyst layer formed on the ion-permeable membrane so that the centers are the same, and a hot press machine is used.
  • a membrane for alkaline water electrolysis with a cathode electrode comprising a composite of an ion permeable membrane and an electrode was obtained.
  • the ion-permeable membrane of the obtained diaphragm had a thickness of 300 ⁇ m.
  • the electrical properties of the obtained diaphragm were evaluated by the above methods. The results are shown in Table 1.
  • an anion conductive resin poly(vinylbenzyltrimethylammonium chloride)
  • a mesh (3 cm ⁇ 3 cm) was placed so that its center was the same as the center of the ion permeable membrane, and then dried at 100° C. for 1 minute to adhere a nickel mesh to obtain a membrane for alkaline water electrolysis with a cathode electrode. ..
  • the ion-permeable membrane of the obtained diaphragm had a thickness of 300 ⁇ m.
  • the electrical properties of the obtained diaphragm were evaluated by the above methods. The results are shown in Table 1.
  • Example 14 A diaphragm for alkaline water electrolysis with a cathode electrode was obtained in the same manner as in Example 10 except that magnesium hydroxide (average particle size 0.2 ⁇ m) was used.
  • the ion-permeable membrane of the obtained diaphragm had a thickness of 300 ⁇ m.
  • the electrical properties of the obtained diaphragm were evaluated by the above methods. The results are shown in Table 1.
  • Example 1 Preparation of diaphragm for alkaline water electrolysis with cathode electrode, a diaphragm for alkaline water electrolysis was prepared by the following method without using a nickel mesh.
  • the coating liquid was applied onto a PET film with an applicator so that the weight value of the coating liquid after drying was about 12.0 mg/cm 2, and polypropylene non-woven fabric (manufactured by Japan Vilene Co., product number OA16728F, thickness 160 ⁇ m) was applied thereon. , Which was cut into a size of 6 ⁇ 6 cm) was brought into contact with each other to impregnate the coating liquid.
  • the non-woven fabric impregnated with the coating liquid was allowed to bathe with the PET film in a water bath at room temperature for 10 minutes to coagulate the coating liquid to form a film, and the film produced from the PET film was peeled off in water.
  • the obtained membrane was dried at 80° C. for 30 minutes in a dryer to obtain a membrane for alkaline water electrolysis, which was a composite of a nonwoven fabric and a membrane containing magnesium hydroxide and a polysulfone resin. That is, a membrane for alkaline water electrolysis, which is composed of only an ion-permeable membrane, was obtained without complexing with a nickel mesh.
  • the thickness of the obtained diaphragm was 300 ⁇ m.
  • Example 3 Preparation of diaphragm for alkaline water electrolysis with cathode electrode, a diaphragm for alkaline water electrolysis was prepared by the following method without using a nickel mesh.
  • the coating liquid was applied onto a PET film with an applicator so that the weight of the dried coating liquid was about 12.0 mg/cm 2, and a polyphenylene sulfide non-woven fabric (manufactured by Toray, product name Torcon Paper # 100, thickness 200 ⁇ m, weighed 100 g/m 2 ) were brought into contact with each other to impregnate the coating liquid.
  • the non-woven fabric impregnated with the coating liquid was subjected to a water bath with the PET film at room temperature for 10 minutes to coagulate the coating liquid to form a film, and the film produced from the PET film was peeled off in water.
  • the obtained membrane was dried at 80° C. for 30 minutes in a dryer to obtain a membrane for alkaline water electrolysis, which was a composite of a nonwoven fabric and a membrane containing magnesium hydroxide and a polysulfone resin. That is, a membrane for alkaline water electrolysis, which is composed of only an ion-permeable membrane, was obtained without complexing with a nickel mesh.
  • the thickness of the obtained diaphragm was 300 ⁇ m.
  • Example 1 Preparation of diaphragm for alkaline water electrolysis with cathode electrode, a diaphragm for alkaline water electrolysis was prepared by the following method without using a nickel mesh.
  • the coating liquid was applied onto a PET film with an applicator so that the weight value of the coating liquid after drying was about 12.0 mg/cm 2, and polypropylene non-woven fabric (manufactured by Japan Vilene Co., product number OA16728F, thickness 160 ⁇ m) was applied thereon. , Which was cut into a size of 6 ⁇ 6 cm) was brought into contact with each other to impregnate the coating liquid.
  • the non-woven fabric impregnated with the coating liquid was allowed to bathe with the PET film in a water bath at room temperature for 10 minutes to coagulate the coating liquid to form a film, and the film produced from the PET film was peeled off in water.
  • the obtained membrane was dried at 80° C. for 30 minutes in a dryer to obtain a membrane for alkaline water electrolysis, which was a composite of a nonwoven fabric and a membrane containing magnesium hydroxide and a polysulfone resin. That is, a membrane for alkaline water electrolysis, which is composed of only an ion-permeable membrane, was obtained without complexing with a nickel mesh.
  • the thickness of the obtained diaphragm was 300 ⁇ m.
  • a nickel mesh cut into 3 cm ⁇ 3 cm as a cathode electrode was cut on one surface of the diaphragm for alkaline water electrolysis obtained above, and cut into 3 cm ⁇ 3 cm as an anode electrode on the opposite surface.
  • the four corners of each nickel mesh as the cathode electrode and the anode electrode and the ion permeable membrane are dissolved in an alkaline aqueous solution Nori (Tombo Pencil Co., Ltd., disappear After fixing with a color PIT), an electrolytic cell was assembled and an alkaline water electrolysis was evaluated. The results are shown in Table 1.
  • the nickel mesh and platinum mesh used as electrodes in the examples and comparative examples are as follows. Nickel mesh: manufactured by Niraco, part number NI-318040/40 mesh, wire diameter about 150 ⁇ m Platinum mesh: manufactured by Niraco, product number PT-358056/55 mesh
  • the electrode using the composite membrane (integrated) of the ion permeable membrane and the cathode electrode of the example is more preferable than the composite membrane of the comparative example using the non-composite (integrated) membrane. It was confirmed that the electric resistance was small and the electrolysis efficiency was excellent because the distance between the electrodes became small and the value of the cell voltage became small because a part of the was embedded in the ion permeable membrane.

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Abstract

本発明は、電解効率に優れたアルカリ水電解用隔膜を提供することを目的とする。本発明は、水酸化マグネシウム及び有機高分子樹脂を含むイオン透過膜に、電極が一体化してなることを特徴とする電極付きアルカリ水電解用隔膜である。

Description

電極付きアルカリ水電解用隔膜、その製造方法、及び水電解装置
本発明は、電極付きアルカリ水電解用隔膜に関する。より詳しくは、ガスバリアや電解効率に優れた、電極付きアルカリ水電解用隔膜、その製造方法及び水電解装置に関する。
水の電気分解（「電解」ともいう。）は、水素の工業的な製造方法の一つとして知られており、一般的に、導電性を高めるために水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等を電解質として添加した水に電流を印加することにより行われる。このような水の電気分解には、陽極（アノード）と陰極（カソード）がそれぞれ配置された陽極室と陰極室を有し、これらが隔膜により仕切られた電解槽が使用される。
水の電気分解は、電子（又はイオン）の移動により行われる。そのため、上記隔膜には、電気分解を効率良く行うために、高いイオン透過性が必要とされる。また、陽極室で発生する酸素と、陰極室で発生する水素とを遮断し得るガスバリア性が必要とされる。更に、水の電気分解は、３０％程度の高濃度のアルカリ水を使用して、８０～１００℃、場合によっては１ＭＰａの圧力下で行われるので、耐高温性や耐アルカリ性、機械的な強度も必要とされる。
水の電気分解に使用される隔膜としては、これまでに種々知られている。例えば、特許文献１には、イオン透過膜と、上記イオン透過膜の片側または両側に配置された多孔性補強体とを備え、上記イオン透過膜がイオン交換基を有するポリマーから構成され、上記多孔性補強体が金属酸化物を含むアルカリ水電解用隔膜が開示されている。また、例えば、特許文献２には、特定範囲の平均孔径と空隙率を有し、ポリフェニレン共重合体を含む微多孔膜と支持基材を構成要素として含むアルカリ水電解用隔膜等が開示されている。
一方、水の電気分解に使用される電極には、高い電解効率や耐久性が必要とされる。
上記電極としては、例えば、基材上にＮｉ－Ｗ－Ｓ合金膜が設けられたアルカリ水電解用電極（特許文献３）や、表面がニッケル又はニッケル基合金よりなる導電性基体と、該基体表面に形成されるリチウム含有ニッケル酸化物触媒層とからなるアルカリ水電解用陽極（特許文献４）や、基材と、上記基材上に設けられたＦｅ－Ｎｉ－Ｗ合金膜とを有するアルカリ水電解用電極（特許文献５）等が知られ、これまでに数多く検討されている。
また、電解槽における上記隔膜と電極の配置方法や構造についても検討されており、例えば、特許文献６には、イオン透過性隔膜を一対の電極間で挟持した構造を有するアルカリ水電解装置の電極が開示されている。また、例えば、特許文献７には、イオン透過性の隔膜を介して対向配置された１対の電解室と、原水供給手段と、上記隔膜を挟んで各電解室に設けられた１対の電極と、電解水取出手段とを備えた電解槽が記載され、上記隔膜は陽イオン交換膜であり、上記電極は上記陽イオン交換膜の両表面に密着して陽イオンが透過できる膜－電極構造体を形成している電解槽が開示されている。
特開２０１３－２４９５１０号公報 特開２０１７－６６１８４号公報 特開２０１２－１５３９５８号公報 特開２０１５－８６４２０号公報 特開２０１８－１２７６６４号公報 特開２００９－２４２９２２号公報 特開２００５－１４４３２９号公報
このように、水の電気分解に使用される隔膜や電極について、電解効率や、ガスバリア性、耐久性等の必要とされる特性を向上させるべく様々な検討が行われている。
しかしながら、従来の隔膜や電極では、未だ電解効率が不十分であり、改善の余地があった。また、近年のエネルギー技術の進歩により、電極や隔膜に要求される性能が高まりつつあり、その上、水電解装置の小型化の要求もある。そのため、電解効率が従来よりも更に一層優れる隔膜や電極の開発が求められている。
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、電解効率に優れたアルカリ水電解用隔膜を提供することを目的とする。
本発明者は、アルカリ水電解に使用する隔膜や電極について種々検討したところ、特定の成分を含む隔膜と電極とを一体化した構造とすることにより、電極間の電気抵抗を小さくすることができ、かつ、優れたイオン透過性やガスバリア性を有することで、電解効率に優れた隔膜－電極構造体とすることができることを見いだし、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、水酸化マグネシウム及び有機高分子樹脂を含むイオン透過膜に、電極が一体化してなることを特徴とする電極付きアルカリ水電解用隔膜である。
上記水酸化マグネシウムは、平均粒子径が０．０５～２．０μｍであることが好ましい。
上記有機高分子樹脂は、芳香族炭化水素系樹脂を含むことが好ましい。
上記イオン透過膜は、上記水酸化マグネシウム１００質量部に対して有機高分子樹脂を１０～４０質量部含むことが好ましい。
上記イオン透過膜は、更に、多孔性支持体を含むことが好ましい。
また、上記イオン透過膜は、多孔性支持体を含まないことが好ましい。
上記多孔性支持体は、ポリプロピレン、ポリエチレン、及びポリフェニレンサルファイドからなる群より選択される少なくとも１種の樹脂を含む、不織布、織布、又はメッシュであることが好ましい。
本発明はまた、上述の電極付きアルカリ水電解用隔膜を備えることを特徴とする水電解装置でもある。
本発明はまた、水酸化マグネシウム及び有機高分子樹脂を含むイオン透過膜に、電極が一体化してなる電極付きアルカリ水電解用隔膜の製造方法であって、上記水酸化マグネシウムと有機高分子樹脂を含むイオン透過膜形成用組成物を調製する工程（１）と、上記イオン透過膜形成用組成物と電極を接触させる工程（２）と、上記イオン透過膜を形成する工程（３）を含むことを特徴とする電極付きアルカリ水電解用隔膜の製造方法でもある。
上記工程（２）は、電極に水を含浸させる工程（２－１）、及び、上記電極にイオン透過膜形成用組成物を塗布する工程（２－２）を含むことが好ましい。
上記工程（２）において、上記イオン透過膜形成用組成物を接触させる電極の水の充填率は、電極の空隙１００体積％に対して、１０～８０体積％であることが好ましい。
本発明の電極付きアルカリ水電解用隔膜は、優れた電解効率を有するものである。本発明の電極付きアルカリ水電解用隔膜を用いれば、水の電気分解を極めて効率良く行うことができ、電解効率に優れた水電解装置を提供することができる。
本発明の電極付きアルカリ水電解用隔膜の構成の一例を示す概略断面図である。 本発明の電極付きアルカリ水電解用隔膜の構成の一例を示す概略断面図である。
以下に本発明を詳述する。
なお、以下において記載する本発明の個々の好ましい形態を２つ以上組み合わせたものもまた、本発明の好ましい形態である。　
１．電極付きアルカリ水電解用隔膜
本発明の電極付きアルカリ水電解用隔膜（以下、「本発明のアルカリ水電解用隔膜」とも称する。）は、水酸化マグネシウム及び有機高分子樹脂を含むイオン透過膜に、電極が一体化してなることを特徴とする。
本発明のアルカリ水電解用隔膜が電解効率に優れるのは、電極とイオン透過膜を一体化することにより、イオン透過膜は自立膜としての厚みを必要とせず、薄くすることができるため、イオン透過膜を介して設置される一対の電極間の距離を短くし、電気抵抗を小さくすることができるとともに、上記イオン透過膜が水酸化マグネシウムと有機高分子樹脂を含むため、薄くても優れたイオン透過性及びガスバリア性を実現できることによると推測される。
また、本発明の電極付きアルカリ水電解用隔膜は、上記イオン透過膜が水酸化マグネシウムと有機高分子樹脂を含むため、耐アルカリ性や耐高温性にも優れ、耐久性にも優れる。
本発明の電極付きアルカリ水電解用隔膜は、イオン透過膜と電極を含む。
上記イオン透過膜は、多孔質の膜であり、多孔部分に水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等を電解質として添加した水、すなわち電解液が満たされることにより、イオンを透過させることができる性質を有する膜である。
本発明において、上記イオン透過膜と電極が一体化してなるとは、イオン透過膜と電極が単に接するだけや、バネやネジ等の他の部材によりイオン透過膜と電極が接するよう保持されるような状態ではなく、イオン透過膜と電極との少なくとも一部が、イオン透過膜を構成する水酸化マグネシウムや有機高分子樹脂により接合等されて、イオン透過膜と電極が一体となった状態をいう。
本明細書において、一体化してなる、又は、一体化されているとは、イオン透過膜と電極に対し機械的な作用力を施さない状態で、一体となっている形態を保持できることを意味する。この状態は、例えばイオン透過膜（の表面）と電極（の表面）との間に、接合、固着、接着、圧着、塗着等によるか、共有結合、イオン結合、金属結合等の原子間の結合、水素結合、ファンデアワールス力等が作用する結果によるか、又は、一方が他方の表面層に組み込まれている形態、埋設している形態等により、達成される。例えば、接合による一体化の形態は、イオン透過膜と電極とが、その少なくとも一部において、イオン透過膜を構成する水酸化マグネシウムや有機高分子樹脂により接合され、一体となった状態である。
上記アルカリ水電解用隔膜は、イオン透過膜に、カソード電極又はアノード電極のいずれか一方が一体化したものであってもよいし、イオン透過膜に両電極が一体化したものであってもよい。なお、イオン透過膜に両電極を一体化させる場合は、イオン透過膜の一方の面にカソード電極を接合させ、他方の面にアノード電極を接合させて一体化したものであることが好ましい。
図１及び２に、本発明の電極付きアルカリ水電解用隔膜の好ましい形態の一例を示す。
図１は、イオン透過膜２の片面に、電極３が一体化した電極付きアルカリ水電解用隔膜１の構成の一例を表す概略断面図である。上記電極３は、カソード電極又はアノード電極であってもよい。また、上記電極３は、図１（ａ）に示すように１つであってもよいし、図１（ｂ）に示すように同種の電極が複数あってもよい。また、図１（ｂ）に示すように、電極３はイオン透過膜２の表面でイオン透過膜２と一体化されていてもよいし、図１（ｃ）に示すように、電極３の一部がイオン透過膜２中に埋設された状態で一体化されていてもよい。
また、図には示されていないが、イオン透過膜２の一部が電極３に埋設された状態で一体化されていてもよい。
図２は、イオン透過膜２の両面に、カソード電極４とアノード電極５の２つの電極が一体化した電極付きアルカリ水電解用隔膜１の構成の一例を表す概略断面図である。上記カソード電極４及びアノード電極５は、それぞれ、図２（ａ）に示すように１つであってもよいし、図２（ｂ）に示すように複数あってもよい。また、カソード電極４とアノード電極５は、上述のように、イオン透過膜２の表面でイオン透過膜２と一体化されていてもよいし、一部がイオン透過膜２中に埋設された状態で一体化されていてもよい。また、図には示されていないが、イオン透過膜２の一部がカソード電極４とアノード電極５に埋設された状態で一体化されていてもよい。
上記図１及び２に示されるように、上記電極付きアルカリ水電解用隔膜のイオン透過膜と電極とが一体化されている面において、電極側の全面が、イオン透過膜側の面の一部に一体化されていることが好ましい。上記アルカリ水電解用隔膜を電解槽に設置した際に、電極間をイオン透過膜で隔てた電極室を容易に形成することができる。
また、上記電極付きアルカリ水電解用隔膜のイオン透過膜と電極とが一体化されている面において、イオン透過膜側の全面が、電極側の面の一部に一体化されていてもよい。このようにすることで、隔膜の強度を向上させることができ、電解槽の製造時の取り扱いが容易となる。しかし、この場合、電解槽の構造が複雑になるため、電極側の全面が、イオン透過膜側の面の一部に一体化されていることが好ましい。
以下に、本発明のアルカリ水電解用隔膜を構成するイオン透過膜と電極、その他の任意の＜他の層＞について、説明する。
＜イオン透過膜＞
上記イオン透過膜は、水酸化マグネシウム、及び、有機高分子樹脂を含む。
上記イオン透過膜は、多孔質の膜であり、水酸化マグネシウムと有機高分子樹脂との空隙に電解液が満たされることで、イオン透過性を発揮することができる。また、上記イオン透過膜は、水酸化マグネシウムを含むため、耐アルカリ性に優れる。また、水酸化マグネシウムを含むことにより、イオン透過膜が親水化し、水の電気分解において発生する酸素ガスや水素ガスが隔膜に付着して電気分解の妨げになることを抑制することができる。
（水酸化マグネシウム）
上記水酸化マグネシウムとしては、特に限定されず、天然物であっても合成物であってもよい。また、表面が未処理のものであってもよく、シランカップリング剤、ステアリン酸、オレイン酸、リン酸エステル等により表面処理したものであってもよい。
上記水酸化マグネシウムの形状は、特に限定されず、不定形；粒状；顆粒状；薄片状、六角板状等の板状；繊維状等のいずれの形状であってもよいが、なかでも、イオン透過膜を形成する際に、水酸化マグネシウムを溶液に分散させ塗布液を調製しやすい点で、粒状、板状、繊維状であることが好ましく、樹脂との密着性とイオン透過性の観点から、粒状、板状であることがより好ましく、板状であることが更に好ましく、薄片状であることが特に好ましい。
上記水酸化マグネシウムは、アスペクト比が１．２～８．０であることが好ましい。アスペクト比が上述の範囲であると、イオン透過性がより一層優れ、均一性に優れた膜とすることができる。上記アスペクト比は、１．５～７．０であることがより好ましく、２．０～６．０であることが更に好ましい。
本明細書中、アスペクト比とは、最長径（ａ）と最短径（ｂ）との比［（ａ）／（ｂ）］を意味し、水酸化マグネシウムの粒子をＳＥＭで観察し、得られた画像の任意の１０粒子において、解析ソフト等を使用して、各粒子の最長径（ａ）と最短径（ｂ）との比［（ａ）／（ｂ）］を測定し、それらの比の単純平均値をその粒子のアスペクト比として求めることができる。
通常、最長径（ａ）の中点を通って最長径と直交する径のうちの最も短い径を最短径（ｂ）とすることが好ましい。
上記最長径（ａ）としては、例えば、粒子の形状が薄片状や六角板状等の板状の場合、粒子の板面の長径を採用し、繊維状である場合は、繊維の長さを採用する。
上記最短径（ｂ）としては、例えば、粒子の形状が薄片状や六角板状等の板状の場合は、粒子の厚みを採用し、繊維状である場合は、繊維の太さを採用する。粒子の厚み及び繊維の太さとしては、最長径（ａ）の中点における厚み、太さをそれぞれ採用することが好ましい。
上記水酸化マグネシウムは、平均粒子径が０．０５～２．０μｍであることが好ましい。上記平均粒子径が上述の範囲であると、イオン透過性、ガスバリア性により優れた膜とすることができる。上記水酸化マグネシウムの平均粒子径は、０．１μｍ以上であることがより好ましく、０．２μｍ以上であることが更に好ましく、また、１．５μｍ以下であることがより好ましく、１．０μｍ以下であることが更に好ましく、０．５μｍ以下であることが特に好ましい。
上記平均粒子径は、レーザー回折法による粒度分布測定から求められる体積平均粒子径（Ｄ５０）である。具体的には、平均粒子径はレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（堀場製作所社製「型番ＬＡ－９２０」）を用いて粒度分布を測定し、体積基準の粒度分布におけるメジアン径（Ｄ５０）を平均粒子径とする。なお、粒子をエタノールに混合し超音波照射して分散させたものを測定試料とする。
上記水酸化マグネシウムは、Ｘ線回折により測定される（１１０）面に垂直な方向の結晶子径が３５ｎｍ以上であることが好ましい。上記（１１０）面に垂直な方向の結晶子径が上述の範囲であると、隔膜のイオン透過性や隔膜の均一性がより一層優れる。
上記（１１０）面に垂直な方向の結晶子径は、４０ｎｍ以上であることが好ましく、５０ｎｍ以上であることがより好ましく、６０ｎｍ以上であることが更に好ましく、６５ｎｍ以上であることが特に好ましい。
上記（１１０）面に垂直な方向の結晶子径は、その上限値は特に限定されないが、通常は例えば４００ｎｍ以下であり、好ましくは３５０ｎｍ以下、更に好ましくは３００ｎｍ以下である。
上記水酸化マグネシウムは、Ｘ線回折により測定される（００１）面に垂直な方向の結晶子径が１５ｎｍ以上であることが好ましい。
上記（００１）面に垂直な方向の結晶子径は、１８ｎｍ以上であることがより好ましく、２１ｎｍ以上であることが更に好ましく、２４ｎｍ以上であることが特に好ましい。
上記（００１）面に垂直な方向の結晶子径は、その上限値は特に限定されないが、通常は例えば３００ｎｍ以下であり、好ましくは２５０ｎｍ以下、更に好ましくは２００ｎｍ以下である。
上記結晶子径は、粉末Ｘ線回折法により水酸化マグネシウム粒子のＸ線回折パターンを測定し、対象の格子面に帰属される回折線の広がり（半値幅）から、Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式を用いて結晶子径（上記格子面に垂直方向の結晶子径）を算出して求めることができる。
上述した特定の結晶子径範囲の水酸化マグネシウムを得るための方法は、例えば、以下の通りである。
マグネシウム塩（塩化マグネシウム、硝酸マグネシウム等）の水溶液、又は、従来公知の方法で得られた酸化マグネシウムの水分散液を原料とし、アルカリ性物性（水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、アンモニア水等）の添加により、水和反応を行うことで水酸化マグネシウムを調製する。この際に、蟻酸、酢酸、プロピオン酸等の有機酸、硝酸、硫酸等の多塩基酸、又は、これらの混合物の添加により、生成した水酸化マグネシウムの溶解度を調整したり、水熱反応の温度（例えば１５０℃から２７０℃）や時間（例えば３０分～１０時間）を適宜調整したりすることにより、結晶子径の異なる粒子を調製できる。酸の添加量が多い方が結晶成長は進み、結晶子径が大きくなる。また、水熱反応の温度は高い方が、時間は長い方が、結晶成長が進み、結晶子径は大きくなる。
本発明においては、水酸化マグネシウムとして、一般的な市販品を使用することもできる。本発明において使用することができる水酸化マグネシウムの市販品としては、例えば、協和化学工業社製の２００－０６Ｈ、宇部マテリアル社製ＵＰ６５０－１、タテホ化学工業社製ＭＡＧＳＴＡＲ♯２０、神島化学工業社製♯２００等が挙げられる。
上記水酸化マグネシウムの含有量は、イオン透過膜１００質量％中３０～９５質量％であることが好ましい。上記水酸化マグネシウムの含有量が上述の範囲であると、アルカリ溶液中での無機成分の溶出がより一層抑制され、イオン透過性、ガスバリア性、耐熱性及び耐アルカリ性に優れた隔膜とすることができる。上記水酸化マグネシウムの含有量は、イオン透過膜１００質量％中、３２～８５質量％であることがより好ましく、３５～８０質量％であることが更に好ましい。
上記水酸化マグネシウムの含有量は、上記イオン透過膜が後述する多孔性支持体を含まない場合は、イオン透過膜１００質量％中６０～９５質量％であることが好ましく、６５～９３質量％であることがより好ましく、７０～９０質量％であることが更に好ましい。
上記イオン透過膜が後述する多孔性支持体を含む場合は、上記水酸化マグネシウムの含有量は、イオン透過膜１００質量％中３０～８５質量％であることが好ましく、３２～８０質量％であることがより好ましく、３５～７５質量％であることが更に好ましい。
（有機高分子樹脂）
上記有機高分子樹脂としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂；ポリプロピレン等のオレフィン系樹脂；又は、ポリエチレンテレフタレート、ポリスチレン等の芳香族炭化水素系樹脂等が挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。なかでも、更に耐熱性、耐アルカリ性に優れる点で、芳香族炭化水素系樹脂が好ましい。
上記芳香族炭化水素系樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリスチレン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンサルファイド、ポリフェニルスルホン、ポリアリレート、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ポリアミドイミド等が挙げられる。なかでも、より一層優れた耐アルカリ性を付与することができる点で、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、及びポリフェニルスルホンからなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、製造上の観点で、ポリスルホンがより好ましい。
ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、及びポリフェニルスルホンからなる群より選択される少なくとも１種を用いることで、得られるアルカリ水電解用隔膜の抵抗値が更に低くなり、また、耐アルカリ性が更に高くなることで、アルカリ溶液中で長時間使用した場合の寸法や質量、抵抗値の安定性や空孔の発生抑制効果により優れたものとなる。
上記有機高分子樹脂の含有量としては、イオン透過膜１００質量％中３～５０質量％であることが好ましい。上記有機高分子樹脂の含有量が上述の範囲であると、アルカリ溶液中でのイオン透過膜からの無機成分の溶出が抑制され、また、イオン透過性、ガスバリア性、耐熱性及び耐アルカリ性にも優れる。上記有機高分子樹脂の含有量は、イオン透過膜１００質量％中、４～３５質量％であることがより好ましく、５～３０質量％であることが更に好ましい。
上記有機高分子樹脂の含有量は、上記イオン透過膜が後述する多孔性支持体を含まない場合は、イオン透過膜１００質量％中５～５０質量％であることが好ましく、１０～４５質量％であることがより好ましく、１５～４０質量％であることが更に好ましい。なお、この場合、上記水酸化マグネシウムと有機高分子樹脂の合計含有量の最大値は、イオン透過膜１００質量％中１００質量％である。
上記イオン透過膜が後述する多孔性支持体を含む場合は、上記有機高分子樹脂の含有量は、アルカリ水電解用隔膜１００質量％中３～５０質量％であることが好ましく、４～４０質量％であることがより好ましく、５～３０質量％であることが更に好ましい。
上記イオン透過膜は、上記水酸化マグネシウム１００質量部に対して上記有機高分子樹脂を１０～４０質量部含むことが好ましく、１２～３８質量部含むことがより好ましく、１５～３５質量部含むことが更に好ましい。水酸化マグネシウムと有機高分子樹脂の含有割合が上述した範囲であると、アルカリ溶液中での上記イオン透過膜からの無機成分の溶出が抑制され、またイオン透過性、ガスバリア性、耐熱性及び耐アルカリ性にも優れる。
（多孔性支持体）
上記イオン透過膜は、更に多孔性支持体を含んでいてもよい。多孔性支持体を含むことにより、上記イオン透過膜の強度が向上し、本発明のアルカリ水電解用隔膜の強度を向上させることができ、電気分解中のイオン透過膜の破損等を抑制することができる。
上記多孔性支持体は、多孔質であり、イオン透過膜の支持体となり得る部材である。上記多孔性支持体は、シート状の部材であることが好ましい。
上記多孔性支持体の材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニルスルホン、ポリフェニレンサルファイド、ポリケトン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、フッ素系樹脂等の樹脂が挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、優れた耐熱性及び耐アルカリ性を発揮できる点で、ポリプロピレン、ポリエチレン、及びポリフェニレンサルファイドからなる群より選択される少なくとも１種の樹脂を含むことが好ましく、ポリプロピレン、及びポリフェニレンサルファイドからなる群より選択される少なくとも１種の樹脂を含むことがより好ましい。
上記多孔性支持体の形態としては、例えば、不織布、織布、メッシュ、多孔質膜、又は不織布と織布の混合布等が挙げられるが、好ましくは、不織布、織布、又はメッシュが挙げられ、より好ましくは、不織布、メッシュが挙げられ、更に好ましくは不織布が挙げられる。
上記多孔性支持体としては、なかでも、ポリプロピレン、ポリエチレン、及びポリフェニレンサルファイドからなる群より選択される少なくとも１種の樹脂を含む、不織布、織布、又はメッシュであることが好ましく、ポリフェニレンサルファイドを含む、不織布又はメッシュであることがより好ましい。
上記多孔性支持体がシート状である場合、上記多孔性支持体の厚みは、本発明のアルカリ水電解用隔膜が本発明の効果を発揮できる限り特に限定されないが、例えば、好ましくは３０～５００μｍ、より好ましくは５０～４００μｍ、更に好ましくは８０～３００μｍである。
上記イオン透過膜において、上述した水酸化マグネシウムと有機高分子樹脂を含む膜は、上記多孔性支持体の片面に形成されていてもよいし、両面に形成されていてもよいし、上記多孔性支持体と一体化して複合体となったものであってもよい。多孔性支持体との複合体とすることにより、本発明のアルカリ水電解用隔膜の強度と靱性を単膜の場合よりも向上させることができる。
また、上記イオン透過膜が上記多孔性支持体を含まないことも好ましい形態の一つである。上記イオン透過膜が、水酸化マグネシウム及び有機高分子樹脂を含む膜からなり、上記多孔性支持体を含まないものであると、上記アルカリ水電解用隔膜の厚みをより薄くすることができ、電解効率をより一層向上させることができる。
上記イオン透過膜の気孔率は、２０～８０体積％であることが好ましく、２５～７５体積％であることがより好ましく、３０～７０体積％であることが更に好ましい。気孔率が上述の範囲であると、膜中の気孔に電解液が連続的に満たされるためイオン透過性に優れ、かつガスバリア性に優れた層とすることができる。
上記気孔率は、上記イオン透過膜のみの部分を取り出し、それを終夜で電解液に浸漬させ、吸液前後の質量変化によって求めることができる。具体的には、下記の式によって求めることができる。
気孔率（体積％）＝（浸漬後のイオン透過膜の質量－浸漬前のイオン透過膜の質量）／電解液の密度／イオン透過膜の体積×１００
上記イオン透過膜の空孔の大きさは、０．０１～１μｍであることが好ましく、０．０５～０．９μｍであることがより好ましく、０．１～０．８μｍであることが更に好ましい。空孔の大きさが上述の範囲であると、イオン透過性がより一層優れる。
上記空孔の大きさは、イオン透過膜のＦＥ－ＳＥＭ測定による表面観察画像（倍率×２５０００）から測定して求めることができる。具体的には、上記イオン透過膜のＦＥ－ＳＥＭ画像における任意の空隙１０点について、解析ソフト（Ｉｍａｇｅ－Ｐｒｏ　Ｐｒｅｍｉｅｒ、日本ローパー社製）を使用して、選択した各空隙の重心を通るような直径を空孔の大きさとして測定し、平均値を算出して求める。
上記イオン透過膜の厚みは、特に限定されず、本発明のアルカリ水電解用隔膜を使用する設備の大きさや取り扱い性等に応じて適宜設定すればよいが、ガスバリア性やイオン透過性、強度の観点から、５０～１０００μｍであることが好ましく、１００～５００μｍであることがより好ましく、２００～４００μｍであることが更に好ましい。
また、上述した多孔性支持体を含む場合、上記イオン透過膜の厚みは、５０～１０００μｍであることが好ましく、１００～５００μｍであることがより好ましく、２００～４００μｍであることが更に好ましい。
＜電極＞
上記電極としては、公知のカソード電極又はアノード電極が挙げられる。
上記電極の基材としては、特に限定されず、銅、鉛、ニッケル、クロム、チタン、金、白金、鉄、これらの金属化合物、金属酸化物、及びこれらの金属の２種以上を含む合金等の公知の導電性材料等が挙げられる。これらは、１種のみ含まれていてもよいし、２種以上含まれていてもよい。なかでも、汎用性が高く、アルカリ溶液中で耐食性が高いことから、上記電極は、ニッケル化合物、ニッケル酸化物又はニッケル合金等のニッケル系材料、鉄化合物又は鉄合金等の鉄系材料を含むことが好ましい。
上記電極がカソード電極である場合、電極の基材は、白金系材料、ニッケル系材料、鉄系材料、チタン系材料を含むことが好ましく、ニッケル系材料、鉄系材料を含むことがより好ましい。
上記電極がアノード電極である場合、電極の基材は、白金系材料、ニッケル系材料、鉄系材料、チタン系材料を含むことが好ましく、ニッケル系材料、鉄系材料を含むことが好ましい。
上記電極は、上述した導電性材料からなる電極基材上に、触媒層が形成されたものであってもよい。
上記触媒層の材料としては、特に限定されず、例えば、鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、及び白金からなる群より選択される少なくとも１種の金属を含む金属化合物、金属酸化物、これらの合金等が挙げられ、具体的な例としては、ラネーニッケル等のニッケル；Ｎｉ－Ｃｏ、Ｎｉ－Ｆｅ、Ｎｉ－Ｐ、Ｎｉ－Ｐ－Ｗ、Ｎｉ－Ｗ－Ｓ等のニッケル合金；Ｃｏ３Ｏ４、ＮｉＣｏ２Ｏ４等のスピネル系；ＬａＣｏＯ３、Ｌａ０．６Ｓｒ０．４ＣｏＯ３等のベロブスカイト系；鉄、チタン、ニオブ、ジルコニウム、タンタル、スズ、モリブデン、及びビスマスからなる群より選択される第１の金属と、ニッケル、コバルト、銀、及び白金からなる群より選択される第２金属との合金等が挙げられる。
なかでも、上記カソード電極の触媒層は、ニッケル含む金属化合物、金属酸化物、合金等を含むことが好ましい。
上記アノード電極の触媒層は、コバルト、パラジウム、イリジウム又は白金を含む金属化合物、金属酸化物、あるいは合金等を含むことが好ましい。
上記電極の形状は、特に限定されず、シート状、棒状、角柱状等、公知の形状が挙げられるが、上記イオン透過膜との接触面積が大きく、電解効率をより一層向上することができる点で、シート状であることが好ましい。
また、上記電極の好ましい形態の一例として、電子伝導性の高い多孔性基材を含む形態も挙げられる。
上記多孔性基材としては、例えば、通常、集電体又は給電体として機能するものであることが好ましく、上記多孔性基材としては、白金系材料やニッケル系材料等の、公知の集電体又は給電体を構成する材料と同様の材料からなるものが挙げられる。
上記多孔性基材の形態としては、ウェブ、メッシュや、発泡金属、焼結金属等の多孔質金属体等が好ましく挙げられる。
上記多孔性基材は、それ自体が電極反応触媒成分を含み、電極反応触媒機能を有するものであってもよいし、上記多孔性基材の表面上に電極反応触媒成分からなる層が設けられていてもよい。なかでも、上記電極としては、上記多孔性基材と、その表面に設けられた電極反応触媒成分からなる層とを有する形態が好ましい。
上記電極反応触媒成分としては、電極の触媒成分として一般に公知の成分であれば特に限定されず、例えば、上述した触媒層の材料と同様の成分等が挙げられる。
上記電極反応触媒成分からなる層は、特に限定されず、公知の形態であればよく、例えば、上記多孔性基材の表面に、上記電極反応触媒成分が膜状又は粒子状で固着した形態であってもよいし、上記電極反応触媒成分の粒子を樹脂（バインダー）に分散させた複合体として膜状又は粒子状で固着した形態であってもよい。
上記電極の厚みは、電解効率が良好であれば特に限定されず、使用する電解装置や電解槽の設計に応じて適宜設計すればよいが、例えば、電極は効率よく電極反応を行いつつも、発生するガスを排出しやすくする必要があるため、５０μｍ以上であることが好ましく、７５μｍ以上であることがより好ましく、１００μｍ以上であることがより好ましい。一方で電極が必要以上に厚過ぎると、電解槽も厚くなり、システム全体が必要以上に大型になってしまう。そのため、１０ｍｍ以下であることが好ましく、５ｍｍ以下であることがより好ましく、２ｍｍ以下であることが更に好ましい。
上記電極は、公知の方法により適宜作製することができる。また、本発明においては、上記電極として、市販品を用いることもできる。
＜他の層＞
本発明の電極付きアルカリ水電解用隔膜は、更に、上記イオン透過膜と電極との間に、接着剤層や第２の触媒層を有していてもよく、これらの層を介して、イオン透過膜と電極が一体化されていてもよい。
上記接着剤層は、樹脂成分と溶媒を含む接着剤組成物を用いて形成される。
上記樹脂成分としては、例えば、ポリ（ビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライド）等のアニオン伝導性樹脂等が挙げられる。
上記溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロピルアルコール等の低級アルコール；テトラヒドロフラン等の極性有機溶媒；又はこれらの混合溶媒等が挙げられる。
上記接着剤層は、上記接着剤組成物を上記イオン透過膜又は電極に塗布して、乾燥することにより形成することができる。
上記接着剤層の厚みとしては、好ましくは１０～１００μｍ、より好ましくは１０～５０μｍが挙げられる。
上記第２の触媒層は、触媒成分、樹脂成分、及び溶媒を含む触媒層用組成物を用いて形成される。なお、上述した電極に含まれる触媒層（「第１の触媒層」とも称する。）と上記第２の触媒層とが同じ一つの触媒層であってもよい。
上記触媒成分としては、電極の触媒成分として一般に公知の成分であれば特に限定されず、例えば、上述した電極において使用される触媒層の材料の他、白金担持カーボン（Ｐｔ／Ｃ）、等を挙げることができる。
上記第２の触媒層に使用される樹脂成分としては、例えば、上述した接着剤組成物に使用される樹脂成分と同様のものを挙げることができる。
上記溶媒としては、例えば、上述した接着剤組成物に使用される溶媒と同様の溶媒を挙げることができる。
上記第２の触媒層は、上記触媒層用組成物を上記イオン透過膜又は電極に塗布して、乾燥することにより形成することができる。上記第２の触媒層の厚みとしては、好ましくは１０～１００μｍ、より好ましくは１０～５０μｍが挙げられる。
２．電極付きアルカリ水電解用隔膜の製造方法
本発明の電極付きアルカリ水電解用隔膜を製造する方法としては、上述の構成を有する隔膜を製造することができる方法であれば、特に限定されず、公知の方法から適宜選択して行えばよく、例えば、電極及びイオン透過膜をそれぞれ作製し、接着剤組成物を用いてそれらを接合したり、あらかじめ加熱した電極とイオン透過膜とを接触させることでイオン透過膜を構成する樹脂を溶融し、電極表面層に固着（一部埋設）させて一体化させる方法や、イオン透過膜の片面に触媒成分を含む層を形成し、これに（好ましくは触媒層が形成された面側に）電極用の多孔性基材をホットプレスする方法、好ましくは更に高温で加圧する（高温圧縮）方法等の、加熱によりイオン透過膜と電極を一体化させる方法、あるいは、イオン透過膜形成用組成物を使用して電極表面に塗膜を形成し、当該塗膜を乾燥又は凝固させることにより電極とイオン透過膜とが一体化した隔膜を製造する方法等が挙げられる。
後者の方法において、上記塗膜を形成する方法としては、イオン透過膜形成用組成物を電極表面に直接塗布して塗膜を形成する方法、イオン透過膜形成用組成物を電極とは異なる支持体に塗布して塗膜を形成し、該塗膜を電極に転写する方法等が挙げられる。
本発明のアルカリ水電解用隔膜を製造する方法としては、具体的には、下記の工程（１）～（３）を含む方法が好ましく挙げられる。
（１）水酸化マグネシウムと有機高分子樹脂を含むイオン透過膜形成用組成物を調製する工程
（２）上記イオン透過膜形成用組成物と電極を接触させる工程
（３）イオン透過膜を形成する工程
以下に、各工程について説明する。
工程（１）
本発明のアルカリ水電解用隔膜を製造する方法においては、まず、イオン透過膜を形成するためのイオン透過膜形成用組成物を調製する。上記イオン透過膜形成用組成物は、上述した水酸化マグネシウム、有機高分子樹脂、及び必要に応じて溶媒を混合することにより調製される。水酸化マグネシウムと有機高分子樹脂を混合する場合、水酸化マグネシウムは固形のまま混合してもよいし、溶媒に分散させた分散液（スラリー）を調製してから混合してもよいが、溶媒に分散させた分散液（スラリー）を調製してから混合することが好ましい。上記分散液（スラリー）を調製してから有機高分子樹脂と混合することで、水酸化マグネシウムと有機高分子樹脂をより均一に混合することができる。これにより水酸化マグネシウムが均一に分散したイオン透過膜を作製することができるため、膜が均質となることから、膜の一部分のみが高抵抗になることを防ぐことができ、電解効率が良好なイオン透過膜を得ることができる。
上記溶媒としては、上記有機高分子樹脂を溶解し得る性質を有するものが好ましく、例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。これらの溶媒は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。なかでも、水酸化マグネシウムの分散性が良好となる点で、Ｎ－メチル－２－ピロリドンが好ましい。
上記分散液中の水酸化マグネシウムの含有量は、２０～８０質量％であることが好ましく、３０～７０質量％であることがより好ましく、４０～６０質量％であることが更に好ましい。
水酸化マグネシウムを溶媒に分散させる方法としては、特に限定されず、ミキサー、ボールミル、ジェットミル、ディスパー、サンドミル、ロールミル、ポットミル、ペイントシェーカー等を用いる方法等、公知の混合分散の手段を用いることができる。
また、上記有機高分子樹脂は、上記分散液にそのまま混合してもよいし、予め有機高分子樹脂を溶媒に溶解させて樹脂溶液を作製し、上記分散液と上記樹脂溶液を混合してもよい。なかでも、上記水酸化マグネシウムと上記有機高分子樹脂をより均一に分散・混合できる点で、上記樹脂溶液と上記分散液とを混合する方法が好ましい。これにより水酸化マグネシウムと有機高分子樹脂が均一に分散したイオン透過膜を作製することができるため、膜が均質となることから、膜の一部分のみが高抵抗になることを防ぐことができ、電解効率が良好なイオン透過膜を得ることができる。
上記樹脂溶液を調製する場合に使用する溶媒としては、上記有機高分子樹脂を溶解し得る性質を有するものであれば特に限定されず、例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。なかでも、上記水酸化マグネシウムと有機高分子樹脂がより均一に分散・混合できる点で、上記分散液の調製に使用した溶媒と同じ溶媒が好ましい。これにより有機高分子樹脂が均一に分散したイオン透過膜を作製することができるため、膜が均質となることから、膜の一部分のみが高抵抗になることを防ぐことができ、電解効率が良好なイオン透過膜となる。
上記樹脂溶液中の有機高分子樹脂の含有量は、１０～５０質量％であることが好ましく、１５～４５質量％であることがより好ましく、２０～４０質量％であることが更に好ましい。
上記混合する方法としては、上述した水酸化マグネシウムの混合分散の手段と同様の手段が挙げられる。
上記分散液と有機高分子樹脂とは、好ましくは、水酸化マグネシウム１００質量部に対して、有機高分子樹脂が１０～４０質量部、より好ましくは１２～３８質量部、更に好ましくは１５～３５質量部になるように混合することが好ましい。
上記水酸化マグネシウムの分散液と有機高分子樹脂溶液とを混合する場合、水酸化マグネシウムの分散液中の溶媒と有機高分子樹脂溶液中の溶媒との合計含有量は、水酸化マグネシウムの分散液と有機高分子樹脂溶液の合計質量１００質量％に対して、３５～７５質量％であることが好ましい。より好ましくは、４０～７０質量％であり、更に好ましくは、４５～６５質量％である。上記アルカリ水電解用隔膜の気孔率を好ましい範囲に調整するためにはこのような割合で溶媒を用いることが好ましい。
工程（２）
次いで、工程（１）で調製されたイオン透過膜形成用組成物と電極を接触させる。
上記イオン透過膜形成用組成物と電極を接触させる方法としては、例えば、電極の表面の少なくとも一部に上記イオン透過膜形成用組成物を塗布する方法や、基材上に上記イオン透過膜形成用組成物を塗布し、塗布物上に電極を配置する方法等が挙げられる。また、上記イオン透過膜が上記多孔性支持体を含む場合は、電極の表面の少なくとも一部に上記イオン透過膜形成用組成物を塗布し、塗布物上に多孔性支持体を配置して塗布物を含浸させる方法、電極上に多孔性支持体を配置し、上記多孔性支持体の上から上記イオン透過膜形成用組成物を塗布して塗布物を含浸させる方法、基材上にイオン透過膜形成用組成物を塗布し、塗布物上に多孔性支持体を配置して塗布物を含浸させた後、当該多孔性支持体上に電極を配置する方法等が挙げられる。
なかでも、イオン透過膜と電極が十分に結合されて一体化し、耐久性に優れ、高い電解効率を有するアルカリ水電解用隔膜が得られる点で、基材上に上記イオン透過膜形成用組成物を塗布し、塗布物上に多孔性支持体を配置して塗布物を含浸させた後、当該多孔性支持体上に電極を配置する方法が好ましい。上記多孔性支持体上に電極を配置した際、上記イオン透過膜形成用組成物中に電極の一部が浸漬していてもよい。
上記イオン透過膜形成用組成物を塗布する方法としては、特に限定されず、ダイコーティング、スピンコーティング、グラビアコーティング、カーテンコーティング、スプレー、アプリケーター、コーター等を用いる方法等の公知の塗布手段を適用することができる。
上記基材としては、上記イオン透過膜形成用組成物を塗布して塗膜を形成することができるものであれば、特に限定されず、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアセタール、ポリメタクリル酸メチル、ポリカーボネート等の樹脂からなるフィルム又はシート、ガラス板等が挙げられる。なかでも、原料コストが低減できる点で、ポリエチレンテレフタレートのフィルム又はシートが好ましい。
上記イオン透過膜形成用組成物の塗布量としては、特に限定されず、所望の厚みのイオン透過膜を形成できるよう適宜設定すればよい。
また、上記イオン透過膜形成用組成物と電極を接触させる方法として、電極の表面の少なくとも一部に上記イオン透過膜形成用組成物を塗布する方法も好ましい。上記電極の表面の少なくとも一部に上記イオン透過膜形成用組成物を塗布する方法としては、例えば、予め水を含浸させた電極に、上記イオン透過膜形成用組成物を塗布する方法が好ましく挙げられる。上記イオン透過膜形成用組成物は水に接触すると固化する。そのため、予め水を含ませた電極に上から上記イオン透過膜形成用組成物を塗布すると、上記イオン透過膜形成用組成物は、水が存在する電極の下部までは浸透せず、固化して電極の表面上部に留まる。この状態で、後述のように、上記イオン透過膜形成用組成物を乾燥又は凝固させることにより、電極が一部埋設したイオン透過膜を好適に形成することができる。このように、上記工程（２）が、電極に水を含浸させる工程（２－１）、及び、イオン透過膜形成用組成物を電極に塗布する工程（２－２）を含むことも好ましい実施形態の一つである。
電極に水を含浸させる方法としては、特に限定されず、例えば、静置した電極の上から水を公知の手段で塗布する方法や、電極を水中に浸漬する方法等が挙げられる。上記水としては、特に限定されず、水道水、蒸留水、イオン交換水等のいずれも用いることができるが、イオン交換水が好ましい。
電極に水を含浸させた後、例えば後述する電極の水の充填率を調整する等のために、余剰の水を除去してもよい。すなわち、上記電極に水を含浸させる工程の後、電極に含浸した水の一部を除去する工程を有していてもよい。
電極に含浸した水の一部を除去する方法としては、特に限定されず、例えば、水を含む電極の上面を、紙等の吸水しやすい素材に接触させて吸水させる方法、圧縮空気を吹き付けて水を除去する方法、ヒーター等で加熱することによって水分を蒸発させる方法等が挙げられる。
除去する水の量が多いと、後に塗布するイオン透過膜形成用組成物が電極下部にまで浸透してしまい、電極付きアルカリ水電解用隔膜を好適に作製することができないおそれがある。
上記工程（２）において、上記イオン透過膜形成用組成物と電極を接触させる際、上記電極は、水の充填率が電極の空隙１００体積％に対して、１０～８０体積％であることが好ましく、２０～６０体積％であることがより好ましい。電極の水の充填率が上述した範囲であると、電極とイオン透過膜の接着状態が良好になるため、電解効率がより一層優れた上記アルカリ水電解用隔膜を得ることができる。
上記工程（２）が、例えば上述した工程（２－１）及び（２－２）を含む場合は、上記工程（２－２）において上記イオン透過膜形成用組成物を電極に塗布する際に、当該電極が上述した範囲の水の充填率を有することが好ましい。
上記水の充填率は、電極の空隙１００体積％に対してどれだけの空隙（体積％）が水に置換されているかを表す。上記水の充填率は、下記式により算出することができる。
水の充填率（％）＝｛（水含浸後の電極重量，ｇ）－（電極の乾燥重量，ｇ）｝÷（水の比重，１ｇ／ｃｍ３）÷｛（電極の体積，ｃｍ３）×（電極の空隙率，％）｝
なお、上記電極の空隙率は、下記式により算出できる。
電極の空隙率（％）＝１－｛（電極の嵩密度，ｇ／ｃｍ３）÷（電極の真密度，ｇ／ｃｍ３）｝
工程（３）
上記工程（２）において上記イオン透過膜形成用組成物と電極を接触させた後、次いで、イオン透過膜を形成する。上記イオン透過膜を形成する方法としては、特に限定されず、公知の方法を用いればよく、例えば、工程（２）において上記イオン透過膜形成用組成物と電極を接触させた状態のものを乾燥又は水等の非溶媒に接触させて凝固させることにより、イオン透過膜を形成する方法が挙げられる。
なかでも、イオン透過性やガスバリア性に優れ、電解効率に優れた隔膜を得ることができる点で、上記イオン透過膜形成用組成物を、水等の非溶媒に接触させることにより凝固させてイオン透過膜を形成する方法（非溶媒誘起相分離法）によりイオン透過膜を形成することが好ましい。
上記イオン透過膜形成用組成物の塗布物を非溶媒に接触させることにより、塗布物中に非溶媒が拡散し、非溶媒に溶解しない有機高分子樹脂が凝固する。一方、非溶媒に溶解することができる塗布物中の溶媒は、塗布物から溶出する。このように相分離が生じることにより、有機高分子樹脂が凝固し、孔を有する膜が形成される。上記塗布物と非溶媒とを接触させる方法としては、上記塗布物を上記非溶媒中に浸漬させる方法（凝固浴）等が挙げられる。
上記非溶媒としては、上記有機高分子樹脂を実質的に溶解しない性質を有するものであれば、特に限定されないが、例えば、水（蒸留水、イオン交換水）；メタノール、エタノール、プロピルアルコール等の低級アルコール；又はこれらの混合溶媒等が挙げられ、なかでも経済性と排液処理の観点から水が好ましく、イオン交換水がより好ましい。また上記非溶媒には、上述した成分以外に、塗膜中に含まれる溶媒と同様の溶媒を少量含んでいてもよい。
上記非溶媒の使用量は、イオン透過膜の質量１００質量％、すなわち、イオン透過膜の形成に用いられるイオン透過膜形成用組成物の固形分１００質量％に対して、５０～１００００質量％であることが好ましい。より好ましくは、１００～５０００質量％であり、更に好ましくは、２００～１０００質量％である。得られるイオン透過膜の気孔率を好ましい範囲に調整するためには、非溶媒をこのような割合で使用することが好ましい。
上記工程（３）の後、更に、凝固した膜を乾燥させて非溶媒を除去する工程を有することが好ましい。
上記乾燥条件は、特に限定されず、得られるイオン透過膜の大きさ等に応じて適宜設計すればよいが、例えば、６０～８０℃で、２～１２０分間が好ましく、５～６０分間がより好ましく、１０～３０分間が更に好ましい。
また、予めイオン透過膜と電極をそれぞれ作製した後、これらを一体化して上記隔膜を製造する方法において、上記イオン透過膜を製造する方法としては、上記工程（２）において電極を使用しないこと以外は上述した工程（１）～（３）を含む製造方法と同様の方法が好ましく挙げられる。例えば、上記イオン透過膜形成用組成物を基材上に塗布したもの、又は、上記多孔性支持体に上記イオン透過膜形成用組成物を含浸させたものを乾燥又は上記非溶媒と接触させて凝固させることにより、上記イオン透過膜を形成することができる。
電極を加熱して、イオン透過膜と接触させて一体化させる場合、電極の加熱温度は、上記イオン透過膜に含まれる樹脂成分の融点以上であることが好ましく、例えば、２００℃以上、より好ましくは２００～３００℃である。
接着剤組成物を用いてイオン透過膜と電極とを接着させる場合は、イオン透過膜又は電極の片面に接着剤組成物を塗布して、塗布物に電極又はイオン透過膜を接触させて乾燥させることにより、電極とイオン透過膜を一体化させることができる。上記接着剤組成物としては、上述した接着剤組成物が挙げられる。上記接着剤組成物の塗布量は、適宜設定すればよい。乾燥条件は特に限定されないが、温度は５０～１００℃であることが好ましく、８０～１００℃であることがより好ましい。乾燥時間は１～１０分間であることが好ましく、１～５分間であることがより好ましい。
イオン透過膜又は電極に触媒層を形成した後、形成された触媒層に電極又はイオン透過膜を接触させてホットプレスして一体化する場合、温度は２００～３００℃であることが好ましく、２２０～２８０℃であることがより好ましい。また圧力は０．０１～３ＭＰａであることが好ましく、０．０５～２ＭＰａであることがより好ましい。
以上の方法により、本発明の電極付きアルカリ水電解用隔膜を容易に製造することができる。
本発明の電極付きアルカリ水電解用隔膜は、電極間の距離を小さくして電気抵抗を小さくすることができ、また、イオン透過性、ガスバリア性に優れた隔膜を有するので、優れた電解効率を有する。また、耐高温性や耐アルカリ性を有し、耐久性にも優れる。そのため、本発明の電極付きアルカリ水電解用隔膜は、イオン透過性、ガスバリア性、耐久性、高い電解効率等を必要とする用途に用いることができ、特にアルカリ水電解用の隔膜として好適に用いることができる。
３．水電解装置
本発明の電極付きアルカリ水電解用隔膜は、水電解装置に使用することができる。上述した電極付きアルカリ水電解用隔膜を備える水電解装置もまた、本発明の一つである。
本発明の水電解装置は、上述した電極付きアルカリ水電解用隔膜を含む限りは、当該技術分野において公知の必要とされる他の部材を含んでもよく、それらは適宜配置される。本発明の水電解装置は、上述した電極付きアルカリ水電解用隔膜、及び、電解槽を含むことが好ましい。
上記電極付きアルカリ水電解用隔膜が、カソード電極又はアノード電極のいずれか一方を含むものである場合は、上記水電解装置は、更に、その対となる電極を含むことが好ましい。
上記水電解装置の具体的な構成の例としては、例えば、上記アルカリ水電解用隔膜が、カソード電極付きアルカリ水電解用隔膜である場合、上記水電解装置は、電解槽内に、上記アルカリ水電解用隔膜を配置し、上記隔膜のカソード電極が付着した側の面とは反対側の面側又は面上に、アノード電極を配置した構成が挙げられる。上記アルカリ水電解用隔膜は、当該隔膜を介してカソード電極室とアノード電極室が隔離されて形成されるように電解槽内に設置することが好ましい。
また、上記水電解装置は、水（電解液）を注入するための注入口や、発生した酸素や水素ガスを放出する放出口等を備えていてもよい。
（電解方法）
本発明の水電解装置を用いて行う水の電気分解の方法としては、特に限定されず、公知の方法で行うことができる。例えば、本発明の水電解装置において、電極の少なくとも一部が浸漬するように電解槽内に電解液を充填し、電解液中で電流を印加することにより行うことができる。
上記電解液としては、水酸化カリウム又は水酸化ナトリウム等の電解質を溶解したアルカリ性水溶液が好ましく用いられる。上記電解液における電解質の濃度は、特に限定されないが、電解効率がより一層向上し得る点で、２０～４０質量％であることが好ましい。
また、電気分解を行う場合の温度としては、電解液のイオン電導性がより向上し、電解効率がより一層向上し得る点で、４０～１２０℃が好ましく、５０～１２０℃がより好ましく、８０～１００℃が更に好ましい。電流の印加条件は、公知の条件・方法で行うことができ、通常０．２Ａ／ｃｍ２以上、好ましくは０．３Ａ／ｃｍ２以上である。印可する電流密度が高い方が、短時間に多くの水素、酸素を得ることができるため効率的に水素を生産できる。しかし、電流密度が高すぎる場合、発生する水素、酸素がイオン透過膜や電極に付着して反応を阻害したり、電極反応抵抗により、過電圧が高くなるため、電解電圧が高くなり、電気分解をするのに必要な電力量が大きくなり、電解効率が悪くなる。このため、電解電圧が約２Ｖとなるように、例えば１．５～２．５Ｖを超えない範囲で、電流密度が高くなるように調整されることが好ましい。
以上のとおり、本発明の電極付きアルカリ水電解用隔膜は、電解効率に優れるものである。本発明の電極付きアルカリ水電解用隔膜は、アルカリ水電解用の隔膜として、特に好適に使用される。
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。
実施例において、電気特性の評価を下記方法により行った。
（電気特性の評価）
得られたカソード電極付きアルカリ水電解用隔膜のアルカリ水電解評価を以下のように行った。アノード電極には３ｃｍ×３ｃｍに切り出した白金メッシュ（ニラコ社製、品番ＰＴ－３５８０５６／５５メッシュ）を使用した。上記白金メッシュを、得られたカソード電極付きアルカリ水電解用隔膜において、カソード電極が設けられた面とは反対側の面に、イオン透過膜に接するように当て、電解槽を組み立てる際にずれないように、白金メッシュの四隅とイオン透過膜を、アルカリ水溶液中で溶解するノリ（トンボ鉛筆社製、消えいろＰＩＴ）で固定した。上記隔膜によってカソード電極室とアノード電極室が仕切られるように、電解槽を組み立てた。電解液として、濃度３０重量％の水酸化カリウム水溶液を用いた。
まず、電解液で電解槽を満たした後、循環と加温を行って、電解槽に流入する直前に設置した温度計による液温が４０℃になるように調整を行った。電解液が４０℃に達し、３０分以上経過した後に電流密度を０．３Ａ／ｃｍ２、定電流密度にて１０分間連続して印加した。その後、電流密度を０．５Ａ／ｃｍ２に増加させ、１分ごとの電圧を記録し、収集した連続する５点の電圧が、５点の平均値の±３％以内に安定するまで保持した。電圧の安定が確認できた後、１分ごとに１０点の電圧測定を行い、測定値１０点の平均値を算出した。
また、得られたアノード電極付きアルカリ水電解用隔膜のアルカリ水電解評価については、カソード電極としてニッケルメッシュを使用したこと以外は、上記と同様の方法で、電気特性の評価を行った。
＜実施例１＞
（水酸化マグネシウム分散液の調製）
水酸化マグネシウム（協和化学工業社製、品番２００－０６Ｈ、平均粒子径０．５４μｍ、アスペクト比３．５２、（１１０）面に垂直な方向の結晶子径７０．７ｎｍ）とＮ－メチル－２－ピロリドン（富士フイルム和光純薬社製）を質量比１：１となるよう混合し、ジルコニアメディアボールを入れたポットミルにて、室温で６時間分散処理を行うことにより水酸化マグネシウム分散液を調製した。
（ポリスルホン樹脂溶解液の調製）
ポリスルホン樹脂（ＰＳＵ）（ＢＡＳＦ社製、品番ウルトラゾーンＳ３０１０）とＮ－メチル－２－ピロリドン（富士フイルム和光純薬社製）を質量比３：７となるように混合し、ポリスルホン樹脂溶解液を調製した。具体的には、セパラフラスコの中に目的の量となるように計量したＮ－メチル－２－ピロリドンを入れ、撹拌翼により撹拌を行いながら液温が８０℃になるように加温した。液温が８０℃に到達した後、樹脂を目的量の１／４投入して溶解させた。目視によりポリスルホン樹脂の溶解が確認出来たら、再度１／４投入して溶解し、この操作を繰り返して、目的量溶解させた。目視により目的量のポリスルホン樹脂の、溶解が確認出来た後、１時間にわたって８０℃を保持しつつ撹拌をし続け、その後の常温まで冷却を行い、ポリスルホン樹脂溶解液を調製した。
（イオン透過膜形成用組成物の調製）
上記で得られた水酸化マグネシウム分散液とポリスルホン樹脂溶解液とを、水酸化マグネシウムの量１００質量部に対してポリスルホン樹脂が３３質量部になるように計量し、自転公転ミキサー（シンキー社製、品番あわとり練太郎ＡＲＥ－５００）にて室温で１０００ｒｐｍで約１０分間混合した。得られた混合液をＳＵＳの２００メッシュで濾過することで、イオン透過膜形成用組成物の塗液を得た。
（カソード電極付きアルカリ水電解用隔膜の作製）
カソード電極として、ニッケルメッシュ（ニラコ社製、品番ＮＩ－３１８０４０／４０メッシュ、線径約１５０μｍ）を使用し、電極と隔膜を複合化（一体化）した隔膜を下記の方法で作製した。まず、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に、アプリケーターにて上記で得られたイオン透過膜形成用組成物の塗液を、乾燥後の塗液の秤量値が約１２．０ｍｇ／ｃｍ２となるよう塗布し、塗布物の上にポリプロピレン不織布（日本バイリーン社製、品番ＯＡ１６７２８Ｆ、厚み１６０μｍ、大きさ６×６ｃｍに切り出したもの）を接触させ、上記不織布の上に更に３ｃｍ×３ｃｍに切り出したニッケルメッシュを接触させ、上記不織布は完全に含浸し、ニッケルメッシュの一部は表面に露出した状態となるよう塗液を含浸させた。その後、塗液を含浸させた不織布・ニッケルメッシュ複合体を、ＰＥＴフィルムごと室温にて１０分間水浴させて、塗液を凝固させて膜を形成し、次いで、水中でＰＥＴフィルムから、不織布・ニッケルメッシュ複合体を剥離した。水浴後、得られた不織布・ニッケルメッシュ複合体を、乾燥機にて８０℃で、３０分間乾燥させ水分を除去した。乾燥後、複合化されているニッケルメッシュ（３ｃｍ×３ｃｍ）と中心が同じになるように５ｃｍ×５ｃｍに切り出し、不織布、水酸化マグネシウム及びポリスルホン樹脂を含むイオン透過膜と、ニッケルメッシュの電極との複合体からなる電極付きアルカリ水電解用隔膜を得た。得られた隔膜のイオン透過膜の厚みを、マイクロメータ（ミツトヨ社製、型式：ＭＤＣ－２５ＭＸ）で計測したところ、３００μｍであった。
得られた電極付きアルカリ水電解用隔膜について、上記の方法で電気特性の評価を行った。結果を表１に示す。
＜実施例２＞
実施例１の（ポリスルホン樹脂溶解液の調製）において、ポリスルホン樹脂の代わりに、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳＵ）（ＢＡＳＦ社製、ウルトラゾーンＥ３０１０）を使用した以外は、実施例１と同様の方法でカソード電極付きアルカリ水電解用隔膜を得た。得られた隔膜のイオン透過膜の厚みは３００μｍであった。得られた隔膜について、実施例１と同様の方法により、電気特性の評価を行った。結果を表１に示す。
＜実施例３＞
実施例１の（カソード電極付きアルカリ水電解用隔膜の作製）において、ポリプロピレン不織布の代わりに、ポリフェニレンサルファイド不織布（東レ社製、製品名トルコンペーパー＃１００、厚み２００μｍ、秤量１００ｇ／ｍ２）を使用した以外は実施例１と同様の方法でカソード電極付きアルカリ水電解用隔膜を得た。得られた隔膜のイオン透過膜の厚みは３００μｍであった。得られた隔膜について、実施例１と同様の方法により、電気特性の評価を行った。結果を表１に示す。
＜実施例４＞
実施例１の（カソード電極付きアルカリ水電解用隔膜の作製）において、ニッケルメッシュの代わりにニッケルエキスパンドメタル（網目寸法：ＳＷ＝１ｍｍ、ＬＷ＝２ｍｍ、ｔ＝０．２ｍｍ）を使用した以外は実施例１と同様の方法でカソード電極付きアルカリ水電解用隔膜を得た。得られた隔膜のイオン透過膜の厚みは３００μｍであった。得られた隔膜について、実施例１と同様の方法により、電気特性の評価を行った。結果を表１に示す。
＜実施例５＞
実施例１の（カソード電極付きアルカリ水電解用隔膜の作製）を以下の方法で行った。
まず、ＰＥＴフィルム上に３ｃｍ×３ｃｍに切り出したニッケルメッシュを重ねた。その上にポリプロピレン不織布（日本バイリーン社製、品番ＯＡ１６７２８Ｆ、厚み１６０μｍ、大きさ６×６ｃｍに切り出したもの）を重ね、その上から、アプリケーターにて塗液を、乾燥後の塗液の秤量値が約１２．０ｍｇ／ｃｍ２となるよう塗布し、塗液を含浸させた。その後、塗液を含浸させた不織布・ニッケルメッシュ複合体を、ＰＥＴフィルムごと、室温にて１０分間水浴させることによって、塗液を凝固させて膜を形成し、水中でＰＥＴフィルムから作製した膜を剥離した。水浴後、得られた膜を、乾燥機にて８０℃で、３０分間乾燥させて、不織布、水酸化マグネシウム及びポリスルホン樹脂を含むイオン透過膜と、ニッケルメッシュの電極との複合体からなる、カソード電極付きアルカリ水電解用隔膜を得た。得られた隔膜のイオン透過膜の厚みは３００μｍであった。得られた隔膜について、実施例１と同様の方法により、電気特性の評価を行った。結果を表１に示す。
＜実施例６＞
（アノード電極付きアルカリ水電解用隔膜の作製）
ニッケルメッシュをアノード電極として使用した以外は、実施例１と同様の方法により、イオン透過膜とニッケルメッシュの電極との複合体からなる、アノード電極付きアルカリ水電解用隔膜を得た。得られた隔膜のイオン透過膜の厚みは３００μｍであった。得られた隔膜について、上記の方法により、電気特性の評価を行った。結果を表１に示す。
＜実施例７＞
（アノード電極付きアルカリ水電解用隔膜の作製）
ニッケルメッシュをアノード電極として使用した以外は、実施例３と同様の方法により、イオン透過膜とニッケルメッシュの電極との複合体からなる、アノード電極付きアルカリ水電解用隔膜を得た。得られた隔膜のイオン透過膜の厚みは３００μｍであった。得られた隔膜について、上記の方法により電気特性の評価を行った。結果を表１に示す。
＜実施例８＞
実施例１の（カソード電極付きアルカリ水電解用隔膜の作製）において、ポリプロピレン不織布の代わりに、ポリフェニレンサルファイド不織布（東レ社製、製品名トルコンペーパー＃４０、厚み８７μｍ、秤量４０ｇ／ｍ２）を使用した以外は、実施例１と同様の方法により、カソード電極付きアルカリ水電解用隔膜を得た。得られた隔膜のイオン透過膜の厚みは２４０μｍであった。得られた隔膜について、上記の方法により電気特性の評価を行った。結果を表１に示す。
＜実施例９＞
以下の方法により、不織布を含まないイオン透過膜と、電極との複合体からなるカソード電極付きアルカリ水電解用隔膜を得た。
すなわち、まず、実施例１と同様の方法で、イオン透過膜形成用組成物を調製した。
次いで、平滑なガラス基板上に静置したニッケルメッシュ（１０ｃｍ×１０ｃｍ）の上面に、水を１０ｇスポイトで滴下して塗布し含浸させた。次いで、紙製ウェス（日本製紙クレシア社製、キムワイプＳ－２００、１２ｃｍ×２１．５ｃｍ）を、上記ニッケルメッシュの上面に接触させた状態で、ゴム製ローラーで押さえて吸水させることにより、上記ニッケルメッシュ上面の余分な水を除去した。この吸水操作を、その都度新しい紙製ウェスを用いて５回行った。その結果、ニッケルメッシュの水の充填率は、ニッケルメッシュの空隙１００体積％に対して４０体積％であった。
その後、上記ニッケルメッシュの上面に、イオン透過膜形成用組成物を、アプリケーターにて、乾燥後の塗液の秤量値が約１２．０ｍｇ／ｃｍ２となるよう塗布した。そして、水と塗液を含浸させたニッケルメッシュを、室温にて１０分間水浴させることにより、塗液を凝固させて膜を形成した。膜が形成されたニッケルメッシュを、乾燥機にて８０℃で３０分間乾燥させて水分を除去した後、３ｃｍ×３ｃｍに切出し、イオン透過膜と、電極との複合体からなるカソード電極付きアルカリ水電解用隔膜を得た。得られた隔膜のイオン透過膜の厚みは１９０μｍであった。得られた隔膜について、上記の方法により電気特性の評価を行った。結果を表１に示す。
＜実施例１０＞
（カソード電極付きアルカリ水電解用隔膜の作製）において、乾燥後の塗液の秤量値が約６．０ｍｇ／ｃｍ２となるように塗布したこと以外は、実施例３と同様の方法により、カソード電極付きアルカリ水電解用隔膜を得た。得られた隔膜のイオン透過膜の厚みは２００μｍであった。得られた隔膜について、上記の方法により電気特性の評価を行った。結果を表１に示す。
＜実施例１１＞
以下の方法により、不織布を含むイオン透過膜と、電極との複合体からなるカソード電極付きアルカリ水電解用隔膜を得た。
まず、実施例１と同様の方法で、イオン透過膜形成用組成物を調製した。
次いで、ポリフェニレンサルファイド不織布（東レ社製、製品名トルコンペーパー＃１００、厚み２００μｍ、秤量１００ｇ／ｍ２）に、イオン透過膜形成用組成物の塗液を、乾燥後の塗液の秤量値が約１２．０ｍｇ／ｃｍ２となるようアプリケーターで直接塗布した後、塗液が含浸した不織布を室温にて１０分間水浴させ、塗液を凝固させて膜を形成した。水浴後、上記膜が形成された不織布を、乾燥機にて８０℃で、３０分間乾燥させて水分を除去し、６ｃｍ×６ｃｍに切出して、上記不織布、水酸化マグネシウム及びポリスルホン樹脂を含むイオン透過膜を得た。そして、カソード電極としてニッケルメッシュ（３ｃｍ×３ｃｍ）を２００℃に加熱し、これを中心が同じになるように上記イオン透過膜に接触させて、ニッケルメッシュを融着させることにより、イオン透過膜と電極との複合体からなるカソード電極付きアルカリ水電解用隔膜を得た。得られた隔膜のイオン透過膜の厚みは３００μｍであった。得られた隔膜について、上記の方法により電気特性の評価を行った。結果を表１に示す。
＜実施例１２＞
実施例１１と同様の方法により、イオン透過膜（６ｃｍ×６ｃｍ）を作製した。また、白金担持カーボン（ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ、田中貴金属工業社製）４０部、アニオン伝導性樹脂（ポリ（ビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライド））２部、及び、溶媒（１－プロパノール：テトラヒドロフラン＝１：１（質量比））９４部を混合して、触媒層形成用組成物を調製した。
そして、上記触媒層形成用組成物を、上記イオン透過膜の片面の中心３ｃｍ×３ｃｍに、乾燥後の秤量値が０．５ｍｇ／ｃｍ２となるようアプリケーターで塗布し、８０℃、１０分間で乾燥させることにより、触媒層を形成した。そして、カソード電極としてニッケルメッシュ（３ｃｍ×３ｃｍ）を２５０℃に加熱し、これをイオン透過膜上に形成された触媒層の表面に、中心が同じになるように接触させて、ホットプレス機を用いて０．５ＭＰａで加圧して接着させることにより、イオン透過膜と電極との複合体からなるカソード電極付きアルカリ水電解用隔膜を得た。得られた隔膜のイオン透過膜の厚みは３００μｍであった。得られた隔膜について、上記の方法により電気特性の評価を行った。結果を表１に示す。
＜実施例１３＞
実施例１１と同様の方法により、イオン透過膜（６ｃｍ×６ｃｍ）を作製した。また、アニオン伝導性樹脂（ポリ（ビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライド））２部と溶剤（１－プロパノール：テトラヒドロフラン＝１：１（質量比））９８部を混合して接着剤組成物を得た。上記イオン透過膜の片面の中心３ｃｍ×３ｃｍに、上記接着剤組成物を、乾燥後の秤量値が０．５ｍｇ／ｃｍ２となるようアプリケーターにて塗布し、塗布物上に、カソード電極としてニッケルメッシュ（３ｃｍ×３ｃｍ）を、イオン透過膜と中心が同じになるように配置した後、１００℃で１分間乾燥させてニッケルメッシュを接着させることにより、カソード電極付きアルカリ水電解用隔膜を得た。得られた隔膜のイオン透過膜の厚みは３００μｍであった。得られた隔膜について、上記の方法により電気特性の評価を行った。結果を表１に示す。
＜実施例１４＞
水酸化マグネシウム（平均粒径０．２μｍ）を使用したこと以外は、実施例１０と同様の方法によりカソード電極付きアルカリ水電解用隔膜を得た。得られた隔膜のイオン透過膜の厚みは３００μｍであった。得られた隔膜について、上記の方法により電気特性の評価を行った。結果を表１に示す。
＜比較例１＞
実施例１の（カソード電極付きアルカリ水電解用隔膜の作製）において、ニッケルメッシュを使用せず、アルカリ水電解用隔膜の作製を以下の方法で行った。
ＰＥＴフィルム上に、アプリケーターにて塗液を、乾燥後の塗液の秤量値が約１２．０ｍｇ／ｃｍ２となるよう塗布し、その上にポリプロピレン不織布（日本バイリーン社製、品番ＯＡ１６７２８Ｆ、厚み１６０μｍ、大きさ６×６ｃｍに切り出したもの）を接触させ、塗液を含浸させた。その後、塗液を含浸させた不織布を、ＰＥＴフィルムごと、室温にて１０分間水浴させることによって、塗液を凝固させて膜を形成し、水中でＰＥＴフィルムから作製した膜を剥離した。水浴後、得られた膜を、乾燥機にて８０℃で、３０分間乾燥し、不織布と水酸化マグネシウム及びポリスルホン樹脂を含む膜との複合体からなるアルカリ水電解用隔膜を得た。すなわちニッケルメッシュとの複合化を行わずに、イオン透過膜のみからなるアルカリ水電解用隔膜を得た。得られた隔膜の厚みは３００μｍであった。
また、（電気特性の評価）において、上記で得られたアルカリ水電解用隔膜の片面に、カソードとして３ｃｍ×３ｃｍに切り出したニッケルメッシュを、反対の面にアノード電極として３ｃｍ×３ｃｍに切り出した白金メッシュをそれぞれ当て、電解槽を組み立てる際にずれないように、ニッケルメッシュ、白金メッシュのそれぞれの四隅とイオン透過膜を、アルカリ水溶液中で溶解するノリ（トンボ鉛筆社製、消えいろＰＩＴ）で固定し、電解槽を組み立て、アルカリ水電解評価を行った。結果を表１に示す。
＜比較例２＞
実施例３の（カソード電極付きアルカリ水電解用隔膜の作製）において、ニッケルメッシュを使用せず、アルカリ水電解用隔膜の作製を以下の方法で行った。
ＰＥＴフィルム上に、アプリケーターにて塗液を、乾燥後の塗液の秤量値が約１２．０ｍｇ／ｃｍ２となるよう塗布し、その上にポリフェニレンサルファイド不織布（東レ社製、製品名トルコンペーパー＃１００、厚み２００μｍ、秤量１００ｇ／ｍ２）を接触させ、塗液を含浸させた。次いで、塗液を含浸させた不織布を、ＰＥＴフィルムごと、室温にて１０分間水浴させることによって、塗液を凝固させて膜を形成し、水中でＰＥＴフィルムから作製した膜を剥離した。水浴後、得られた膜を、乾燥機にて８０℃で、３０分間乾燥し、不織布と水酸化マグネシウム及びポリスルホン樹脂を含む膜との複合体からなるアルカリ水電解用隔膜を得た。すなわちニッケルメッシュとの複合化を行わずに、イオン透過膜のみからなるアルカリ水電解用隔膜を得た。得られた隔膜の厚みは３００μｍであった。
また、（電気特性の評価）において、上記で得られたアルカリ水電解用隔膜の片面に、カソード電極として３ｃｍ×３ｃｍに切り出したニッケルメッシュを、反対の面にアノード電極として３ｃｍ×３ｃｍに切り出した白金メッシュをそれぞれ当て、電解槽を組み立てる際にずれないように、ニッケルメッシュ、白金メッシュのそれぞれの四隅とイオン透過膜を、アルカリ水溶解液中で溶解するノリ（トンボ鉛筆社製、消えいろＰＩＴ）で固定して、電解槽を組み立て、アルカリ水電解評価を行った。結果を表１に示す。
＜比較例３＞
実施例１の（カソード電極付きアルカリ水電解用隔膜の作製）において、ニッケルメッシュを使用せず、アルカリ水電解用隔膜の作製を以下の方法で行った。
ＰＥＴフィルム上に、アプリケーターにて塗液を、乾燥後の塗液の秤量値が約１２．０ｍｇ／ｃｍ２となるよう塗布し、その上にポリプロピレン不織布（日本バイリーン社製、品番ＯＡ１６７２８Ｆ、厚み１６０μｍ、大きさ６×６ｃｍに切り出したもの）を接触させ、塗液を含浸させた。その後、塗液を含浸させた不織布を、ＰＥＴフィルムごと、室温にて１０分間水浴させることによって、塗液を凝固させて膜を形成し、水中でＰＥＴフィルムから作製した膜を剥離した。水浴後、得られた膜を、乾燥機にて８０℃で、３０分間乾燥し、不織布と水酸化マグネシウム及びポリスルホン樹脂を含む膜との複合体からなるアルカリ水電解用隔膜を得た。すなわちニッケルメッシュとの複合化を行わずに、イオン透過膜のみからなるアルカリ水電解用隔膜を得た。得られた隔膜の厚みは３００μｍであった。
また、（電気特性の評価）において、上記で得られたアルカリ水電解用隔膜の片面に、カソード電極として３ｃｍ×３ｃｍに切り出したニッケルメッシュを、反対の面にアノード電極として３ｃｍ×３ｃｍに切り出したニッケルメッシュをそれぞれ当て、電解槽を組み立てる際にずれないように、カソード電極、アノード電極としてのそれぞれのニッケルメッシュの四隅とイオン透過膜を、アルカリ水溶液中で溶解するノリ（トンボ鉛筆社製、消えいろＰＩＴ）で固定し、電解槽を組み立て、アルカリ水電解評価を行った。結果を表１に示す。
なお、実施例及び比較例において電極として使用したニッケルメッシュ、白金メッシュは、いずれも下記のとおりである。
ニッケルメッシュ：ニラコ社製、品番ＮＩ－３１８０４０／４０メッシュ、線径約１５０μｍ
白金メッシュ：ニラコ社製、品番ＰＴ－３５８０５６／５５メッシュ
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
表１より、実施例のイオン透過膜とカソード電極が複合化（一体化）した隔膜を用いた場合の方が、比較例の複合化（一体化）していない隔膜を用いた場合より、電極の一部がイオン透過膜に埋設されているため電極間の距離が小さくなり、セル電圧の値が小さくなることから、電気抵抗が小さく、電解効率に優れることが確認された。
１　電極付きアルカリ水電解用隔膜
２　イオン透過膜
３　電極
４　カソード電極
５　アノード電極
 

Claims (11)

  1. 水酸化マグネシウム及び有機高分子樹脂を含むイオン透過膜に、電極が一体化してなることを特徴とする電極付きアルカリ水電解用隔膜。
  2. 前記水酸化マグネシウムは、平均粒子径が０．０５～２．０μｍであることを特徴とする請求項１に記載の電極付きアルカリ水電解用隔膜。
  3. 前記有機高分子樹脂は、芳香族炭化水素系樹脂を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の電極付きアルカリ水電解用隔膜。
  4. 前記イオン透過膜は、前記水酸化マグネシウム１００質量部に対して有機高分子樹脂を１０～４０質量部含むことを特徴とする請求項１～３のいずれかに記載の電極付きアルカリ水電解用隔膜。
  5. 前記イオン透過膜は、更に、多孔性支持体を含むことを特徴とする請求項１～４のいずれかに記載の電極付きアルカリ水電解用隔膜。
  6. 前記イオン透過膜は、多孔性支持体を含まないことを特徴とする請求項１～４のいずれかに記載の電極付きアルカリ水電解用隔膜。
  7. 前記多孔性支持体は、ポリプロピレン、ポリエチレン、及びポリフェニレンサルファイドからなる群より選択される少なくとも１種の樹脂を含む、不織布、織布、又はメッシュであることを特徴とする請求項５又は６に記載の電極付きアルカリ水電解用隔膜。
  8. 請求項１～７のいずれかに記載の電極付きアルカリ水電解用隔膜を備えることを特徴とする水電解装置。
  9. 水酸化マグネシウム及び有機高分子樹脂を含むイオン透過膜に、電極が一体化してなる電極付きアルカリ水電解用隔膜の製造方法であって、
    該水酸化マグネシウムと有機高分子樹脂を含むイオン透過膜形成用組成物を調製する工程（１）と、
    該イオン透過膜形成用組成物と電極を接触させる工程（２）と、
    該イオン透過膜を形成する工程（３）を含む
    ことを特徴とする電極付きアルカリ水電解用隔膜の製造方法。
  10. 前記工程（２）は、
    電極に水を含浸させる工程（２－１）、及び、
    該電極にイオン透過膜形成用組成物を塗布する工程（２－２）
    を含むことを特徴とする請求項９に記載の電極付きアルカリ水電解用隔膜の製造方法。
  11. 前記工程（２）において、前記イオン透過膜形成用組成物を接触させる電極の水の充填率は、電極の空隙１００体積％に対して、１０～８０体積％であることを特徴とする請求項９又は１０に記載の電極付きアルカリ水電解用隔膜の製造方法。
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