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WO2013168653A1 - シート状物およびその製造方法 - Google Patents

シート状物およびその製造方法 Download PDF

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Publication number
WO2013168653A1
WO2013168653A1 PCT/JP2013/062692 JP2013062692W WO2013168653A1 WO 2013168653 A1 WO2013168653 A1 WO 2013168653A1 JP 2013062692 W JP2013062692 W JP 2013062692W WO 2013168653 A1 WO2013168653 A1 WO 2013168653A1
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WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
polyurethane
sheet
water
base material
fibrous base
Prior art date
Application number
PCT/JP2013/062692
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
俊一郎 中井
現 小出
寿 村原
Original Assignee
東レ株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 東レ株式会社 filed Critical 東レ株式会社
Priority to CN201380022614.3A priority Critical patent/CN104271832B/zh
Priority to US14/398,874 priority patent/US20150118929A1/en
Priority to JP2013527193A priority patent/JP6131854B2/ja
Priority to EP13786958.2A priority patent/EP2848732B1/en
Publication of WO2013168653A1 publication Critical patent/WO2013168653A1/ja

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    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M15/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M15/19—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with synthetic macromolecular compounds
    • D06M15/37—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D06M15/564—Polyureas, polyurethanes or other polymers having ureide or urethane links; Precondensation products forming them
    • D—TEXTILES; PAPER
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
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    • D06N3/0063—Inorganic compounding ingredients, e.g. metals, carbon fibres, Na2CO3, metal layers; Post-treatment with inorganic compounds
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    • Y10T442/00—Fabric [woven, knitted, or nonwoven textile or cloth, etc.]
    • Y10T442/20—Coated or impregnated woven, knit, or nonwoven fabric which is not [a] associated with another preformed layer or fiber layer or, [b] with respect to woven and knit, characterized, respectively, by a particular or differential weave or knit, wherein the coating or impregnation is neither a foamed material nor a free metal or alloy layer
    • Y10T442/2008—Fabric composed of a fiber or strand which is of specific structural definition

Definitions

  • the present invention relates to an environment-friendly sheet-like manufacturing method and sheet-like material that do not use an organic solvent in the manufacturing process, and particularly relates to a sheet-like material having a good surface quality and texture and a method for manufacturing the same. .
  • a sheet-like material mainly composed of a fibrous base material and polyurethane has excellent characteristics not found in natural leather and is widely used for various applications.
  • sheet-like materials using a polyester-based fibrous base material are excellent in light resistance, and therefore their use has been expanded year by year for use in clothing, chair upholstery and automobile interior materials.
  • the obtained fibrous base material is immersed in water or an organic solvent aqueous solution which is a non-solvent of polyurethane.
  • a combination of processes for wet coagulation of polyurethane is generally employed.
  • organic solvent which is a solvent for the polyurethane used here
  • a water-miscible organic solvent such as N, N-dimethylformamide is used.
  • organic solvents are generally highly harmful to the human body and the environment, there is a strong demand for methods that do not use organic solvents in the production of sheet-like materials.
  • a silver-tone artificial leather has been proposed in which a heat-expandable capsule is added to a water-dispersible polyurethane and coated on a fibrous base material (see Patent Document 1).
  • a thermally expandable capsule is expanded into a porous structure in polyurethane.
  • the polyurethane is porous in the fibrous base material. It can be.
  • coloring due to heat burn caused by the added thermally expandable capsule and the hardness of the thermally expandable capsule itself harden the texture of the sheet-like material.
  • an object of the present invention is to provide a manufacturing method of a sheet-like material having an elegant appearance, good wear resistance, and a texture, and the sheet-like material by an environment-friendly manufacturing process. There is.
  • the present invention is intended to achieve the above-mentioned object, and the sheet-like product of the present invention has a molecular weight of 100 inside a fibrous base material comprising ultrafine fibers having an average single fiber diameter of 0.3 to 7 ⁇ m.
  • a sheet-like material comprising water-dispersible polyurethane containing both a substance having an amide bond of ⁇ 500 and inorganic particles having an average particle diameter of 1 nm to 10,000 nm.
  • the inorganic particles are porous particles having a BET specific surface area of 5 m 2 / g or more.
  • the inorganic particles are silica.
  • a water-dispersed polyurethane liquid containing both a foaming agent and inorganic particles is applied to a fibrous base material, and at least a part of the foaming agent reacts to generate a gas. It is a manufacturing method of the sheet-like thing characterized by performing heat processing at the temperature more than the temperature which generate
  • the foaming agent is a water-soluble azo polymerization initiator
  • the fibrous base material contains ultrafine fiber expression type fibers.
  • the process of expressing ultrafine fibers having an average single fiber diameter of 0.3 to 7 ⁇ m from the above-described ultrafine fiber expression type fibers is performed.
  • the sheet-like material of the present invention comprises a substance having an amide bond having a molecular weight of 100 to 500 and an average particle diameter of 1 nm to 10, within a fibrous base material comprising ultrafine fibers having an average single fiber diameter of 0.3 to 7 ⁇ m.
  • a sheet-like material comprising water-dispersed polyurethane containing both 000 nm inorganic particles.
  • a woven fabric, a knitted fabric, a non-woven fabric, or the like can be employed as the fibrous base material used in the present invention. Especially, since the surface quality of the sheet-like thing at the time of surface raising treatment is favorable, a nonwoven fabric is used preferably.
  • nonwoven fabric either a short fiber nonwoven fabric or a long fiber nonwoven fabric may be used, but a short fiber nonwoven fabric is preferably used in terms of texture and quality.
  • the fiber length of the short fiber in the short fiber nonwoven fabric is preferably 25 mm to 90 mm. By setting the fiber length to 25 mm or more, a sheet-like material having excellent wear resistance can be obtained by entanglement. In addition, when the fiber length is 90 mm or less, and more preferably 80 mm or less, a sheet-like product having a better texture and quality can be obtained.
  • the non-woven fabric When the fibrous base material is a non-woven fabric, the non-woven fabric preferably has a structure in which a bundle of ultrafine fibers (fiber bundle) is entangled. Since the ultrafine fibers are entangled in a bundle state, the strength of the sheet-like material is improved.
  • the nonwoven fabric of such an embodiment can be obtained by causing the ultrafine fibers to develop after the ultrafine fiber-expressing fibers are entangled in advance.
  • a needle punch or a water jet punch can be employed as a method for entanglement of fibers or fiber bundles in the nonwoven fabric.
  • the fibrous base material is a non-woven fabric
  • fibers constituting the fibrous base material include polyesters such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polytrimethylene terephthalate and polylactic acid, polyamides such as 6-nylon and 66-nylon, acrylic, polyethylene, polypropylene, and thermoplastic cellulose.
  • a fiber made of a thermoplastic resin that can be melt-spun such as can be used.
  • the fibrous base material may be configured by mixing fibers of different materials.
  • the cross-sectional shape of the fibers constituting the fibrous base material may be a round cross-section, but an elliptical shape, a flat shape such as a flat shape or a triangular shape, a cross-sectional shape such as a sector shape or a cross shape may also be employed.
  • the average single fiber diameter of the ultrafine fibers contained in the fibrous base material is 0.3 to 7 ⁇ m.
  • the fibrous base material is the average single fiber as long as the effect of the present invention is not hindered. Fibers having a diameter of 0.3 to 25 ⁇ m can be contained.
  • the average single fiber diameter of the fibers is 25 ⁇ m or less, more preferably 22 ⁇ m or less, and even more preferably 20 ⁇ m or less, the feel of the fibrous base material becomes flexible.
  • the average single fiber diameter of the fibers is 0.3 ⁇ m or more, preferably 0.7 ⁇ m or more, more preferably 1 ⁇ m or more, the color developability after dyeing is excellent.
  • an ultrafine fiber expression type fiber By using the ultrafine fiber expression type fiber, a form in which the bundle of ultrafine fibers having an average fiber diameter of 0.3 to 7 ⁇ m is entangled can be stably obtained.
  • ultrafine fiber expression type fiber two-component thermoplastic resins with different solvent solubility are used as sea component and island component, and the sea component is dissolved and removed using solvent etc. to make island component as ultrafine fiber.
  • a two-component thermoplastic resin may be alternately disposed in a radial or multilayer manner on the fiber cross section, and a peelable composite fiber that is split into ultrafine fibers by separating and separating each component may be employed.
  • the sea-island type fibers can be preferably used also from the viewpoint of the flexibility and texture of the sheet-like material because an appropriate void can be imparted between the island components, that is, between the ultrafine fibers, by removing the sea components. .
  • sea-island type fiber For the sea-island type fiber, a sea-island type compound base is used, and the sea-island type composite fiber that spins the sea component and the island component by mutual arrangement and the sea component and the island component are mixed and spun. Although there are spun fibers, sea-island type composite fibers are preferably used from the viewpoint of obtaining ultrafine fibers of uniform fineness, and from the viewpoint of obtaining a sufficiently long ultrafine fiber and contributing to the strength of the sheet-like material.
  • polyethylene, polypropylene, polystyrene, copolymer polyester obtained by copolymerizing sodium sulfoisophthalic acid, polyethylene glycol, or the like, polylactic acid, or the like can be used.
  • a copolymerized polyester or polylactic acid obtained by copolymerizing alkali-decomposable sodium sulfoisophthalic acid or polyethylene glycol, which can be decomposed without using an organic solvent is preferably used.
  • polyesters such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polytrimethylene terephthalate and polylactic acid constituting the above-mentioned fibrous base material, polyamides such as 6-nylon and 66-nylon, acrylic, polyethylene , Polypropylene, and thermoplastic cellulose that can be melt-spun, such as thermoplastic cellulose, can be used.
  • polyester is preferably used.
  • the average single fiber diameter of the ultrafine fiber obtained from the island component of the sea-island type fiber is 0.3 to 7 ⁇ m.
  • the average single fiber diameter is set to 7 ⁇ m or less, more preferably 6 ⁇ m or less, and even more preferably 5 ⁇ m or less, it is possible to obtain a sheet-like product having excellent flexibility and napping quality.
  • the average single fiber diameter is set to 0.3 ⁇ m or more, more preferably 0.7 ⁇ m or more, and even more preferably 1 ⁇ m or more, the bundle of fibers at the time of napping such as coloring after dyeing or grinding with sandpaper is used. Excellent dispersibility and ease of judgment.
  • Sea removal treatment using sea-island type fibers may be performed before or after the application of water-dispersed polyurethane to the fibrous base material. If the sea removal treatment is performed before application of the water-dispersed polyurethane, the water-dispersed polyurethane is in close contact with the ultrafine fibers so that the ultrafine fibers can be strongly gripped, so that the wear resistance of the sheet-like material is improved. On the other hand, when sea removal treatment is performed after the application of water-dispersed polyurethane, voids due to the sea component removed from the sea are generated between the water-dispersed polyurethane and the ultrafine fibers. The texture of the sheet-like material becomes flexible without gripping.
  • the sea removal treatment can be performed by immersing a fibrous base material containing sea-island type fibers in a solvent and squeezing it.
  • a solvent for dissolving the sea component when the sea component is polyethylene, polypropylene, or polystyrene, an organic solvent such as toluene or trichloroethylene can be used.
  • an alkaline solution such as an aqueous sodium hydroxide solution can be used as a solvent for dissolving the sea component.
  • the 100% modulus of the polyurethane dry film constituting the water-dispersed polyurethane liquid used in the present invention is preferably 3 MPa or more and 8 MPa or less.
  • the 100% modulus of the polyurethane dry film is an index representing the hardness of the polyurethane. In the present invention, the 100% modulus is within this range, so that the structure of the polyurethane in the sheet with polyurethane is described later. By doing so, it is possible to obtain an excellent appearance that exhibits good grindability in a raising process using sandpaper or the like and has napping.
  • the 100% modulus of the water-dispersible polyurethane dry film is more preferably 3 MPa or more and 6 MPa or less, and when it is within this range, the texture and abrasion resistance of the polyurethane-coated sheet become better.
  • the 100% modulus can be adjusted by the ratio of the hard segment structure resulting from the isocyanate and chain extender in the polyurethane molecular structure, and the type of polyol, isocyanate, and the like.
  • the polyurethane liquid used in the present invention is a water-dispersed polyurethane liquid dispersed and stabilized in water.
  • Water-dispersed polyurethane is a forced emulsification type polyurethane that is forcibly dispersed and stabilized using a surfactant, and has a hydrophilic structure in the polyurethane molecular structure, and is dispersed in water even if no surfactant is present.
  • -It is classified as a self-emulsifying polyurethane that stabilizes. Any of these may be used in the present invention, but self-emulsifying polyurethane is preferably used in that it does not contain a surfactant.
  • the surfactant may cause stickiness of the surface of the sheet-like material, and a cleaning step is required, resulting in an increase in processing steps and an increase in cost.
  • the water resistance of the polyurethane film formed into a film is lowered due to the presence of the surfactant, the polyurethane tends to fall into the dyeing solution in the dyeing of the sheet-like material provided with polyurethane.
  • the concentration of the water-dispersible polyurethane liquid is preferably 10% by mass or more and 65% by mass or less from the viewpoint of storage stability of the water-dispersible polyurethane liquid. More preferably, it is 10 mass% or more and 50 mass% or less.
  • the water-dispersible polyurethane liquid is applied to the fibrous base material and then solidified to allow the fibrous base material to contain the water-dispersible polyurethane.
  • the polyurethane is uniformly distributed in the thickness direction of the fibrous base material. Since it is preferable to make it contain, it is preferable that a water dispersion type polyurethane liquid shows heat-sensitive coagulation property. When the heat-sensitive coagulation property is not exhibited, the water-dispersed polyurethane liquid has a migration phenomenon that concentrates on the surface layer of the fibrous base material during dry coagulation, and the texture of the sheet with polyurethane tends to be hardened.
  • the heat-sensitive coagulation property refers to the property that when a water-dispersed polyurethane liquid is heated, the fluidity of the polyurethane liquid decreases and solidifies when reaching a certain temperature (sometimes referred to as a heat-sensitive coagulation temperature).
  • the thermal coagulation temperature is preferably 40 ° C. or higher and 90 ° C. or lower.
  • the thermal coagulation temperature is more preferably 50 ° C. or more and 80 ° C. or less, and particularly preferably 55 ° C. or more and 80 ° C. or less.
  • a heat-sensitive coagulant may be added as appropriate.
  • the heat-sensitive coagulant include inorganic salts such as sodium sulfate, magnesium sulfate, calcium sulfate, calcium chloride, and radical reactions such as sodium persulfate, potassium persulfate, ammonium persulfate, azobisisobutyronitrile, and benzoyl peroxide. Initiators are mentioned.
  • the substance having an amide bond having a molecular weight of 100 to 500 is a decomposition product of a foaming agent in a method for producing a sheet-like material described later.
  • a foaming agent for example, “VA-086” manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • 2,2′-azobis ⁇ 2-methyl-N- [1,1-bis (hydroxymethyl) -2- Hydroxyethyl] propionamide) ⁇ for example, “VA-080” manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • decomposition products of organic water-soluble foaming agents for example, “VA-086” manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • the water-dispersible polyurethane contains a substance having an amide bond with a molecular weight of 100 to 500, which is a decomposition product of the foaming agent.
  • the water-dispersible polyurethane is foamed by the gas generated by the decomposition of the foaming agent. It shows that it did.
  • the molecular weight of the substance having an amide bond is too low, it is vaporized by heating at the time of foaming, so there are problems such as a strange odor in the process, safety of workers, and environmental outflow.
  • the molecular weight of the substance that is the decomposition product of the foaming agent is preferably 150 to 450.
  • the water-dispersed polyurethane liquid used in the present invention contains a foaming agent and inorganic particles.
  • the foaming agent refers to an additive that generates a nitrogen gas or the like by causing a chemical reaction such as decomposition when heated.
  • the polyurethane liquid is applied to the fibrous base material, the foaming agent decomposes when heated, and the generated gas is subdivided while adsorbed on the inorganic particles.
  • the water-dispersed polyurethane coagulates during this state, so that the water-dispersed polyurethane forms a porous structure.
  • the water-dispersed polyurethane used in the present invention is a hard polyurethane having a 100% modulus of the dry film, preferably 3 MPa or more and 8 MPa or less.
  • the texture of the attached sheet is flexible. This is because the binding force between the fibers in the sheet-like material with polyurethane and the polyurethane is reduced, so that the binding force of the fibers is weakened.
  • hard polyurethane with a porous structure in a sheet with polyurethane, it is possible to obtain an elegant appearance with napping in the raising process.
  • Graceful napping formation is advantageous in that it can selectively grind more polyurethane than fibers in the raising process.
  • the harder polyurethane is easier to grind, but when hard polyurethane is used, the texture of the sheet-like material with polyurethane becomes hard and unpractical. Therefore, by using hard polyurethane and having a porous structure, the texture of the polyurethane-made sheet is made soft while the polyurethane has good grindability.
  • the heating timing for foaming the foaming agent may be either during or after solidification of the polyurethane.
  • the porous structure may be either a communicating hole or a closed cell.
  • foaming agent contained in the water-dispersed polyurethane liquid examples include azobisformamide, azodicarbonamide, barium azodicarboxylate, and 2,2′-azobisisobutyronitrile (this may be abbreviated as AIBN).
  • Diazobenzene, diazoaminobenzene, azohexahydrobenzodinitrile, 2,2′-azobis- (2,4-dimethylvaleronitrile) (this may be abbreviated as AVN), 1,1′- Azobis (cyclohexane-1-carbodinitrile) (this may be abbreviated as ACCN), 2,2′-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane], 2,2′- Azobis ⁇ 2- [1- (2-hydroxylethyl) -2-imidazolin-2-yl] propane ⁇ , 2,2′-azobis [N- (2 Carboxyethyl) -2-methylpropionamidine], 2,2′-azobis (1-imino-1-pyrrolidino-2-methylpropane), and 2,2′-azobis [2-methyl-N (2-hydroxyethyl) ) Azo compounds such as propionamide can be used. These may be used in the form of a salt with an
  • the content of the foaming agent contained in the water-dispersed polyurethane liquid is preferably 0.5% by mass or more and 20% by mass or less with respect to the polyurethane solid content. If the content of the foaming agent is too small, foaming is insufficient and the texture of the sheet-like material becomes hard, and if it is too much, the foaming is too much and the wear resistance of the sheet-like material is reduced. More preferably, it is 1 mass% or more and 15 mass% or less.
  • the foaming agent is a compound that decomposes by heat to generate gas, and preferably has a 10-hour half-life temperature of 30 ° C. to 110 ° C.
  • the 10-hour half-life temperature is More preferably, it is 40 ° C to 100 ° C.
  • the 10-hour half-life temperature is lower than 30 ° C., the progress of decomposition is relatively fast even at room temperature, so that the concentration of undecomposed blowing agent in the prepared solution decreases every moment. For this reason, it is necessary to store the prepared solution at a low temperature and to increase the frequency of solution preparation.
  • the 10-hour half-life temperature is higher than 110 ° C.
  • inorganic particles contained in the water-dispersed polyurethane liquid include carbonaceous particles (activated carbon particles, carbon particles, etc.), metal silicate particles (calcium silicate particles, aluminum silicate particles, magnesium silicate particles, magnesium aluminosilicate particles, etc.), Mineral substance particles (zeolite, diatomaceous earth, calcined siliceous earth, talc, kaolin, sericite, bentonite, smectite, clay, etc.), metal carbonate particles (magnesium carbonate particles, calcium carbonate particles, etc.), metal oxide particles (alumina) Particles, silica particles, zinc oxide particles, titanium dioxide particles, etc.), metal hydroxide particles (aluminum hydroxide particles, calcium hydroxide particles, magnesium hydroxide particles, etc.), metal sulfate particles (calcium sulfate particles, barium sulfate particles).
  • carbonaceous particles activated carbon particles, carbon particles, etc.
  • metal silicate particles calcium silicate particles, aluminum
  • Metal nitride particles silicon nitride particles, etc.
  • metal phosphate particles calcium phosphate particles
  • These porous particles can be used alone or in combination of two or more.
  • porous inorganic particles are preferably used from the viewpoint of adsorptivity, and metal oxide particles such as silica and alumina and metal phosphate particles such as calcium phosphate are more preferable from the viewpoint of surface hydrophilicity.
  • silica and alumina are particularly preferably used from the viewpoint of cost and availability.
  • the BET specific surface area of the inorganic particles is preferably 5 m 2 / g or more, more preferably 20 m 2 / g or more, and further preferably 50 m 2 / g or more.
  • the upper limit of the BET specific surface area is assumed to be about 1,000 m 2 / g, but if it is too large, it will affect the release of the gas trapped in the micropores, making it difficult for polyurethane to have a porous structure. May show.
  • the average particle diameter of the inorganic particles is 1 nm or more, preferably 6 nm or more, more preferably 10 nm or more. Moreover, the upper limit of the average particle diameter of inorganic particles is 10,000 nm, preferably 8,000 nm, and more preferably 6,000 nm. If the average particle diameter is smaller than 1 nm, the gas generated from the foaming agent cannot be retained, and the effect of adding inorganic particles cannot be sufficiently obtained. If the average particle diameter is larger than 10,000 nm, the inorganic particles are liquidated. It becomes difficult to uniformly disperse it inside.
  • the content of inorganic particles contained in the water-dispersed polyurethane liquid is preferably 0.1% by mass or more and 20% by mass or less based on the solid content of the polyurethane resin composition excluding the inorganic particles. If the content of the inorganic particles is too small, foaming is insufficient and the texture of the sheet-like material becomes hard, and if it is too large, the inorganic particles contained in the solidified polyurethane divide the polyurethane film and cause a decrease in strength. Therefore, the content of the inorganic particles is more preferably 1.0% by mass or more and 15% by mass or less, and further preferably 1.5% by mass or more and 7.5% by mass or less.
  • the film density of the dry film of the water-dispersed polyurethane liquid containing the foaming agent and inorganic particles used in the present invention is a porous film relative to the density of the nonporous film obtained by heat-treating the polyurethane liquid not containing the foaming agent.
  • the density ratio is preferably 0.1 to 0.8, more preferably 0.1 to 0.5.
  • the film density is adjusted by the content of the foaming agent contained in the water-dispersed polyurethane liquid described above.
  • Water-dispersed polyurethane liquids include various additives such as pigments such as carbon black, flame retardants such as phosphorus, halogen, silicone and inorganic, antioxidants such as phenol, sulfur and phosphorus, UV absorbers such as benzotriazole, benzophenone, salicylate, cyanoacrylate and oxalic acid anilide, light stabilizers such as hindered amine and benzoate, hydrolysis stabilizers such as polycarbodiimide, plasticizer, It may contain an antistatic agent, a surfactant, a softener, a water repellent, a coagulation regulator, a dye, a preservative, an antibacterial agent, a deodorant, a filler such as cellulose particles, and the like.
  • additives such as pigments such as carbon black, flame retardants such as phosphorus, halogen, silicone and inorganic, antioxidants such as phenol, sulfur and phosphorus, UV absorbers such as benzotriazole, benzophenone,
  • the water-dispersed polyurethane liquid may contain a water-soluble organic solvent in an amount of 40% by mass or less based on the water-dispersed polyurethane liquid in order to improve storage stability and film-forming properties.
  • the content of the organic solvent is preferably 1% by mass or less.
  • the polyurethane can be coagulated by impregnating and applying a water-dispersed polyurethane liquid to a fibrous base material, and dry heat coagulation, wet heat coagulation, wet coagulation, or a combination thereof.
  • the moist heat coagulation temperature may be not less than the heat sensitive coagulation temperature of polyurethane, and is preferably 40 ° C. or more and 200 ° C. or less, for example.
  • the wet heat solidification temperature may be set to 40 ° C. or higher, more preferably 80 ° C. or higher, the time to solidification of the polyurethane can be shortened to further suppress the migration phenomenon.
  • the wet heat solidification temperature to 200 ° C. or lower, more preferably 160 ° C. or lower, it is possible to prevent thermal degradation of the polyurethane.
  • the wet coagulation temperature may be not less than the heat-sensitive coagulation temperature of polyurethane, and is preferably 40 ° C. or more and 100 ° C. or less, for example.
  • the temperature of wet coagulation in hot water is preferably 40 ° C. or higher, more preferably 80 ° C. or higher, the time to solidification of polyurethane can be shortened to further suppress the migration phenomenon.
  • the dry solidification temperature and the drying temperature are preferably 80 ° C. or higher and 160 ° C. or lower.
  • the dry solidification temperature and the drying temperature are preferably 80 ° C. or higher and 160 ° C. or lower.
  • the productivity is excellent.
  • the dry coagulation temperature and the drying temperature are 180 ° C. or lower, more preferably 160 ° C. or lower, thermal deterioration of the polyurethane can be prevented.
  • the ratio of the water-dispersed polyurethane to the sheet-like material obtained according to the present invention is preferably 10 to 80% by mass.
  • the ratio of the water-dispersed polyurethane is preferably 10% by mass or more, more preferably 15% by mass or more, it is possible to obtain sheet strength and prevent the fibers from dropping off.
  • the ratio of the water-dispersed polyurethane is 80% by mass or less, more preferably 70% by mass or less, it is possible to prevent the texture from becoming hard and to obtain a good napped quality.
  • a lubricant such as a silicone emulsion may be applied to the polyurethane-applied sheet.
  • an antistatic agent before the raising treatment is a preferable aspect in order to make it difficult for the grinding powder generated from the sheet-like material to be deposited on the sandpaper by grinding.
  • napping treatment may be performed.
  • the raising treatment can be performed by a method of grinding using sandpaper, roll sander or the like.
  • the thickness of the sheet-like material is too thin, physical properties such as tensile strength and tearing strength of the sheet-like material will be weakened, and if it is too thick, the texture of the sheet-like material will be hard, so 0.1 to 5 mm is preferable.
  • the sheet-like material may be dyed.
  • a dyeing method it is preferable to use a liquid dyeing machine because the sheet-like material can be softened by dyeing the sheet-like material and at the same time giving a stagnation effect.
  • the dyeing temperature is preferably set according to the type of the fiber, and is generally 80 ° C. or more and 150 ° C. or less. It is preferable that the temperature is 110 ° C. or higher and 130 ° C. or lower.
  • the dye may be selected according to the type of fiber constituting the fibrous base material.
  • a disperse dye is used for a polyester fiber
  • an acid dye or a metal-containing dye is used for a polyamide fiber, and further Combinations thereof can be used.
  • reduction washing may be performed after dyeing.
  • a dyeing assistant during dyeing.
  • a dyeing assistant By using a dyeing assistant, the uniformity and reproducibility of dyeing can be improved.
  • a finishing treatment using a softening agent such as silicone, an antistatic agent, a water repellent, a flame retardant, a light proofing agent, and an antibacterial agent can be performed in the same bath or after dyeing.
  • the sheet-like material obtained by the present invention includes furniture, chairs and wall materials, interior materials having a very elegant appearance as a skin material such as seats, ceilings and interiors in vehicle interiors such as automobiles, trains and aircraft, shirts, Jackets, casual shoes, sports shoes, uppers and trims for shoes such as men's shoes and women's shoes, bags, belts, wallets, etc., clothing materials used for some of them, wiping cloth, polishing cloth, CD curtains, etc. It can be suitably used as an industrial material.
  • Average fiber diameter The average fiber diameter was obtained by taking a scanning electron microscope (SEM) photograph of a cross section in the thickness direction of a fibrous base material or sheet-like material at a magnification of 2000 times, and randomly selecting 100 fibers having a circular or nearly elliptical shape, It was calculated by measuring the fiber diameter and calculating the average value.
  • SEM scanning electron microscope
  • the outer peripheral circular diameter of the irregular cross section is calculated as the fiber diameter.
  • 100 are selected and calculated so that each has the same number.
  • Thermal coagulation temperature of water-dispersed polyurethane liquid 20 ml of a water-dispersed polyurethane solution prepared with a solid content of polyurethane of 10% by mass is added to a test tube having an inner diameter of 12 mm, a thermometer is inserted, the test tube is sealed, and a hot water bath at a temperature of 95 ° C. The temperature at which the prepared solution lost fluidity was measured as the thermal coagulation temperature.
  • Texture of sheet-like material The texture of the sheet-like material was prepared by preparing five 2 ⁇ 15 cm test pieces each in the vertical and horizontal directions based on the method A (45 ° cantilever method) described in JIS L1096-8.19.1 (1999). The sample was placed on a horizontal table having a slope with a temperature of 0 ° C., and the test piece was slid to read the scale when the center point of one end of the test piece was in contact with the slope, and the average value of the five pieces was determined. The texture was 50 mm or less.
  • Appearance quality of sheet-like material The appearance quality of the sheet-like material was evaluated by visual and sensory evaluation in the following five levels, with 10 healthy adult men and 10 adult women each, with a total of 20 evaluators. It was. Appearance grades were 3 to 5 grades. Grade 5: There is uniform fiber napping, the fiber dispersion state is good, and the appearance is good. Grade 4: Evaluation between grade 5 and grade 3. Third grade: The dispersion state of the fibers is slightly poor, but there are fiber nappings and the appearance is reasonably good. Second grade: An evaluation between the third grade and the first grade. First grade: Overall, the fiber dispersion is very poor and the appearance is poor.
  • polyurethane liquid A As a water-dispersible polyurethane, 100 parts by mass of a solid content of a polyoxyethylene chain-containing polycarbonate-based self-emulsifying polyurethane (thermal coagulation temperature: 74 ° C.) in which polyhexamethylene carbonate is applied to polyol and dicyclohexylmethane diisocyanate is applied to isocyanate 3 parts by weight of “VA-086” (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., 2,2′-azobis [2-methyl-N- (2-hydroxyethyl) propionamide]) as a foaming agent Further, “Brian (registered trademark) SL-100N” (manufactured by Matsumoto Yushi Seiyaku Co., Ltd., an aqueous dispersion of porous silica.
  • VA-086 manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., 2,2′-azobis [2-methyl-N- (2-hydroxyethy
  • the silica has a BET specific surface area of 350 m 2 / g.
  • the average particle diameter of silica is 100 nm. ) So that the silica is 3 parts by mass, and the whole is adjusted to 20% by mass with water. This was with the polyurethane liquid A.
  • polyurethane liquid D In preparing the polyurethane liquid A, a polyurethane liquid D was prepared in the same manner as the polyurethane liquid A except that no porous silica was added.
  • polyurethane liquid E In the preparation of polyurethane liquid A, instead of porous silica, “Dow Corning (registered trademark) EP-9215” (manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd., silicone elastomer. BET specific surface area 1.5 m 2 / g, average) A polyurethane liquid E was prepared in the same manner as the polyurethane liquid A except that 3 parts by mass of a particle diameter of 4 ⁇ m was added.
  • polyurethane liquid F Preparation of polyurethane liquid F
  • “Daiso Gel (registered trademark) IR-60-25 / 40-W” manufactured by Daiso Corporation, pulverized silica gel.
  • Average A polyurethane liquid F was prepared in the same manner as the polyurethane liquid A except that 3 parts by mass of a particle diameter of 30 ⁇ m was added.
  • Table 1 summarizes the compositions and properties of the polyurethane liquids A to G prepared as described above.
  • Example 1 The density of the polyurethane film A obtained from the polyurethane liquid A was 0.22 g / cm 3 . Moreover, the substance which has an amide bond was detected from the polyurethane film
  • a sea-island type composite fiber having several 36 islands / 1 filament and an average fiber diameter of 17 ⁇ m was obtained.
  • the obtained sea-island type composite fiber was cut into a fiber length of 51 mm to form a staple, a fiber web was formed through a card and a cross wrapper, and a nonwoven fabric was formed by needle punching.
  • the nonwoven fabric obtained in this way was immersed in hot water at a temperature of 98 ° C. for 2 minutes to shrink and dried at a temperature of 100 ° C. for 5 minutes.
  • the obtained non-woven fabric was impregnated with the polyurethane liquid A prepared as described above, treated for 5 minutes in a moist heat atmosphere at a temperature of 97 ° C. and a humidity of 100%, and then dried with hot air at a drying temperature of 120 ° C. for 5 minutes, and further 150
  • a dry heat treatment at a temperature of 2 ° C. for 2 minutes, a sheet provided with polyurethane so that the mass of polyurethane relative to the mass of island components of the nonwoven fabric was 30% by mass was obtained.
  • this sheet was immersed in an aqueous solution of sodium hydroxide having a concentration of 10 g / L heated to 95 ° C. and treated for 30 minutes to obtain a sea removal sheet from which sea components of sea-island fibers were removed.
  • the average fiber diameter on the surface of the sea removal sheet was 2 ⁇ m.
  • the surface of the sea removal sheet was brushed on both sides by grinding using a 240 mesh endless sandpaper, and then dyed with a disperse dye using a circular dyeing machine and subjected to reduction cleaning, whereby a sheet A was obtained.
  • the obtained sheet-like product was good in appearance quality, texture and abrasion resistance.
  • Example 2 In Example 1, a polyurethane film B and a sheet-like material B were obtained in the same manner as in Example 1 except that the polyurethane liquid was changed to the polyurethane liquid B shown in Table 1. In Example 2 using the polyurethane liquid B, the density of the obtained polyurethane film B was 0.34 g / cm 3 . Further, a substance having an amide bond was detected from the polyurethane film B, and its molecular weight was 170. The obtained sheet-like product B was good in appearance quality, texture and abrasion resistance.
  • Example 3 In Example 1, polyethylene terephthalate copolymerized with 8 mol% of sodium 5-sulfoisophthalate was used as the sea component, 66-nylon was used as the island component, and the composite ratio of 60% by mass of sea component and 40% by mass of island component was used. Thus, a sheet A-2 was obtained in the same manner as in Example 1 except that a sea-island type composite fiber having 100 islands / 1 filament and an average fiber diameter of 22 ⁇ m was obtained. The average fiber diameter on the sea removal sheet surface was 1.4 ⁇ m. The obtained sheet-like product was good in appearance quality, texture and abrasion resistance.
  • Example 4 In Example 1, a polyurethane film C and a sheet-like material C were obtained in the same manner as in Example 1 except that the polyurethane liquid was changed to the polyurethane liquid C shown in Table 1. In Example 4 using the polyurethane liquid C, the density of the obtained polyurethane film C was 0.28 g / cm 3 . Moreover, the substance which has an amide bond was detected from the polyurethane film
  • Example 1 polyurethane films D to G and sheet-like materials D to G were obtained in the same manner as in Example 1 except that the polyurethane liquid was changed to the polyurethane liquids D to G shown in Table 1.

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Abstract

本発明は、環境に配慮した製造工程によって、立毛を有する優美な外観と良好な耐摩耗性および風合いを有するシート状物の製造方法とそのシート状物を提供する。 本発明のシート状物は、平均単繊維直径０．３～７μｍの極細繊維を含んでなる繊維質基材の内部に、分子量１００～５００のアミド結合を有する物質と平均粒子径１ｎｍ～１０，０００ｎｍの無機粒子の両方を含有する水分散型ポリウレタンを含有するもので、無機粒子として、ＢＥＴ比表面積５ｍ２／ｇ以上の多孔質粒子が好ましく用いられる。

Description

シート状物およびその製造方法
　本発明は、製造工程に有機溶剤を使用しない環境に配慮したシート状物の製造方法とシート状物に関するものであり、特に表面品位および風合いが良好なシート状物とその製造方法に関するものである。
　主として繊維質基材とポリウレタンからなるシート状物は、天然皮革にない優れた特徴を有しており、種々の用途に広く利用されている。とりわけ、ポリエステル系繊維質基材を用いたシート状物は、耐光性に優れているため、衣料や椅子張りおよび自動車内装材用途等にその使用が年々広がってきた。
　このようなシート状物を製造するにあたっては、繊維質基材にポリウレタンの有機溶剤溶液を含浸せしめた後、得られた繊維質基材をポリウレタンの非溶媒である水または有機溶剤水溶液中に浸漬してポリウレタンを湿式凝固せしめる工程の組み合わせが、一般的に採用されている。
　ここで用いられるポリウレタンの溶媒である有機溶剤としては、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド等の水混和性有機溶剤が用いられる。しかしながら、一般的に有機溶剤は、人体や環境への有害性が高いことから、シート状物の製造に際しては有機溶剤を使用しない手法が強く求められている。
　その具体的な解決手段として、例えば、従来の有機溶剤タイプのポリウレタンに代えて、水中にポリウレタンを分散させた水分散型ポリウレタンを用いる方法が検討されている。ここで、繊維質基材に水分散型ポリウレタンが含浸され、付与されたシート状物は、風合いが硬くなりやすいという課題がある。その主な理由の一つとして、ポリウレタンが繊維質基材の繊維の交絡部分を強く把持することが挙げられ、それについての解消検討がなされている。
　すなわち、ポリウレタンによる繊維交絡点の把持を抑制するために、繊維質基材内でのポリウレタンの構造を多孔構造とする技術が提案されている。
　具体的に、水分散型ポリウレタンに熱膨張性カプセルを添加して繊維質基材上にコーティングする銀付調人工皮革が提案されている（特許文献１参照。）。しかしながら、この提案では、熱膨張性カプセルをポリウレタン内で膨張させることにより多孔質構造とするものであり、繊維質基材に含浸、付与することにより、繊維質基材内部でポリウレタンを多孔質構造とすることができる。しかしながら、この提案では、添加された熱膨張性カプセルに起因する熱やけによる着色や、熱膨張性カプセル自体の硬さがシート状物の風合いを硬化させてしまうという課題がある。
　また、繊維質基材に発泡剤を含有する水分散型ポリウレタン液を付与し、加熱によって発泡剤を発泡させ、繊維質基材内でのポリウレタンの構造を多孔質構造とすることが提案されている（特許文献２参照。）。この提案では、ポリウレタンを多孔質とすることにより繊維とポリウレタンとの接着面積が少なくなり、繊維の交絡点の把持力は弱まり、触感が柔軟である良好な風合いを有するシート状物を得ることができる。しかしながら、この提案では、感熱凝固温度の高いポリウレタンと発泡温度の低い発泡剤を組み合わせた場合に、ポリウレタンの凝固より前に、発泡によって生じた気泡が膨張し、ポリウレタンの多孔質構造を得ることができないなど、ポリウレタンと発泡剤の組み合わせが限定される。
　同様に、合成樹脂を発泡剤の存在下で加熱処理することによる多孔質樹脂の製造方法が提案されている（特許文献３参照。）。しかしながら、この提案も前例と同様に、合成樹脂と発泡剤の組み合わせが限定され、必ずしも目的とする多孔質構造が得られる技術ではなかった。
特開２００４－３３９６１４号公報 特開２０１１－２１４２１０号公報 特開２０１１－１１６９５１号公報
　そこで本発明の目的は、上記従来技術の背景に鑑み、環境に配慮した製造工程によって、優美な外観と良好な耐摩耗性および風合いを有するシート状物の製造方法とそのシート状物を提供することにある。
　本発明は、上記課題を達成せんとするものであって、本発明のシート状物は、平均単繊維直径０．３～７μｍの極細繊維を含んでなる繊維質基材の内部に、分子量１００～５００のアミド結合を有する物質と平均粒子径１ｎｍ～１０，０００ｎｍの無機粒子の両方を含有する水分散型ポリウレタンを含有することを特徴とするシート状物である。
　本発明のシート状物の好ましい態様によれば、前記の無機粒子は、ＢＥＴ比表面積は５ｍ２／ｇ以上の多孔質粒子である。
　本発明のシート状物の好ましい態様によれば、前記の無機粒子はシリカである。
　また、本発明のシート状物の製造方法は、繊維質基材に、発泡剤と無機粒子の両方を含有する水分散型ポリウレタン液を付与し、発泡剤の少なくとも一部が反応して気体を発生する温度以上の温度で加熱処理を行うことを特徴とするシート状物の製造方法である。
　本発明のシート状物の製造方法の好ましい態様によれば、前記の発泡剤は水溶性アゾ重合開始剤であり、また、繊維質基材は極細繊維発現型繊維を含むことである。
　本発明のシート状物の製造方法の好ましい態様によれば、前記の極細繊維発現型繊維から平均単繊維直径０．３～７μｍの極細繊維を発現させる工程を経ることである。
　本発明によれば、環境に配慮した製造工程によって、優美な外観と良好な耐摩耗性および風合いを有するシート状物を得ることができる。
　本発明のシート状物は、平均単繊維直径０．３～７μｍの極細繊維を含んでなる繊維質基材の内部に、分子量１００～５００のアミド結合を有する物質と平均粒子径１ｎｍ～１０，０００ｎｍの無機粒子の両方を含有する水分散型ポリウレタンを含有することを特徴とするシート状物である。
　本発明で用いられる繊維質基材としては、織物、編物および不織布等を採用することができる。中でも、表面起毛処理した際のシート状物の表面品位が良好であることから、不織布が好ましく用いられる。
　不織布としては、短繊維不織布および長繊維不織布のいずれでもよいが、風合いや品位の点では短繊維不織布が好ましく用いられる。
　短繊維不織布における短繊維の繊維長は、好ましくは２５ｍｍ～９０ｍｍである。繊維長を２５ｍｍ以上とすることにより、絡合により耐摩耗性に優れたシート状物が得られる。また、繊維長を９０ｍｍ以下、より好ましくは８０ｍｍ以下とすることにより、より風合いや品位に優れたシート状物が得られる。
　繊維質基材が不織布の場合、その不織布は極細繊維の束（繊維束）が絡合してなる構造を有するものであることが好ましい態様である。極細繊維が束の状態で絡合していることによって、シート状物の強度が向上する。このような態様の不織布は、極細繊維発現型繊維同士をあらかじめ絡合させた後に、極細繊維を発現させることによって得ることができる。
　不織布において繊維あるいは繊維束を絡合させる方法としては、ニードルパンチやウォータージェットパンチを採用することができる。
　繊維質基材が不織布の場合、その内部に、強度を向上させるなどの目的で、織物や編物を挿入することも好ましい態様である。
　繊維質基材を構成する繊維としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレートおよびポリ乳酸などのポリエステル、６－ナイロンおよび６６－ナイロンなどのポリアミド、アクリル、ポリエチレン、ポリプロピレン、および熱可塑性セルロースなどの溶融紡糸可能な熱可塑性樹脂からなる繊維を用いることができる。中でも、強度、寸法安定性および耐光性の観点から、ポリエステル繊維を用いることが好ましい態様である。また、繊維質基材は、異なる素材の繊維が混合して構成されていてもよい。
　繊維質基材を構成する繊維の横断面形状は、丸断面でよいが、楕円、扁平や三角などの多角形、扇形および十字型などの異形断面のものも採用することができる。
　繊維質基材に含まれる極細繊維の平均単繊維直径は、０．３～７μｍであるが、本発明において、繊維質基材は、本発明の効果を妨げない範囲で、他に平均単繊維直径が０．３～２５μｍの繊維を含有させることができる。繊維の平均単繊維直径を２５μｍ以下、より好ましくは２２μｍ以下、更に好ましくは２０μｍ以下とすることにより、繊維質基材の触感は柔軟となる。一方、繊維の平均単繊維直径を０．３μｍ以上、好ましくは０．７μｍ以上、より好ましくは１μｍ以上とすることにより、染色後の発色性に優れる。
　また、本発明においては、極細繊維発現型繊維を用いることは好ましい態様である。極細繊維発現型繊維を用いることにより、前述した平均繊維直径０．３～７μｍの極細繊維の束が絡合した形態を安定して得ることができる。
　極細繊維発現型繊維としては、溶剤溶解性の異なる２成分の熱可塑性樹脂を海成分と島成分とし、海成分を溶剤などを用いて溶解除去することによって島成分を極細繊維とする海島型繊維や、２成分の熱可塑性樹脂を繊維断面に放射状または多層状に交互に配置し、各成分を剥離分割することによって極細繊維に割繊する剥離型複合繊維などを採用することができる。なかでも、海島型繊維は、海成分を除去することによって島成分間、すなわち極細繊維間に適度な空隙を付与することができるので、シート状物の柔軟性や風合いの観点からも好ましく用いられる。海島型繊維には、海島型複合用口金を用い、海成分と島成分の２成分を相互配列して紡糸する海島型複合繊維や、海成分と島成分の２成分を混合して紡糸する混合紡糸繊維などがあるが、均一な繊度の極細繊維が得られる点、また十分な長さの極細繊維が得られシート状物の強度にも資する観点から、海島型複合繊維が好ましく用いられる。
　海島型繊維の海成分としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ナトリウムスルホイソフタル酸やポリエチレングリコールなどを共重合した共重合ポリエステルおよびポリ乳酸などを用いることができる。なかでも、有機溶剤を使用せずに分解可能なアルカリ分解性のナトリウムスルホイソフタル酸やポリエチレングリコールなどを共重合した共重合ポリエステルやポリ乳酸が好ましく用いられる。
　海島型繊維の島成分としては、前述の繊維質基材を構成するポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレートおよびポリ乳酸などのポリエステル、６－ナイロンおよび６６－ナイロンなどのポリアミド、アクリル、ポリエチレン、ポリプロピレン、および熱可塑性セルロースなどの溶融紡糸可能な熱可塑性樹脂を用いることができ、中でも、ポリエステルが好ましく用いられる。
　海島型繊維の島成分から得られる極細繊維の平均単繊維直径は、０．３～７μｍである。平均単繊維直径を７μｍ以下、より好ましくは６μｍ以下、更に好ましくは５μｍ以下とすることにより、優れた柔軟性や立毛品位のシート状物を得ることができる。一方、平均単繊維直径を０．３μｍ以上、より好ましくは０．７μｍ以上、更に好ましくは１μｍ以上とすることにより、染色後の発色性やサンドペーパーなどによる研削など立毛処理時の束状繊維の分散性、およびさばけ易さに優れる。
　海島型繊維を用いた場合の脱海処理は、繊維質基材への水分散型ポリウレタンの付与前に行ってもよいし、付与後に行ってもよい。水分散型ポリウレタン付与前に脱海処理を行うと、極細繊維に直接水分散型ポリウレタンが密着する構造となって極細繊維を強く把持できることから、シート状物の耐摩耗性が良好となる。一方、水分散型ポリウレタン付与後に脱海処理を行うと、水分散型ポリウレタンと極細繊維間に、脱海された海成分に起因する空隙が生成することから、極細繊維を直接水分散型ポリウレタンが把持せずにシート状物の風合いが柔軟となる。
　脱海処理は、溶剤中に海島型繊維を含む繊維質基材を浸漬し、窄液することによって行うことができる。海成分を溶解する溶剤としては、海成分がポリエチレン、ポリプロピレンおよびポリスチレンの場合にはトルエンやトリクロロエチレンなどの有機溶剤を用いることができる。また、海成分が共重合ポリエステルやポリ乳酸の場合には、海成分を溶解する溶剤として水酸化ナトリウム水溶液などのアルカリ溶液を用いることができる。
　本発明で用いられる水分散型ポリウレタン液を構成するポリウレタンの乾式膜の１００％モジュラスは、好ましくは３ＭＰａ以上８ＭＰａ以下である。ポリウレタンの乾式膜の１００％モジュラスは、ポリウレタンの硬さを表す指標であり、本発明では１００％モジュラスがこの範囲であることで、ポリウレタン付きシート状物内でのポリウレタンの構造を後述する多孔構造とすることにより、サンドペーパー等による起毛工程において良好な研削性を示し、立毛を有する優美な外観を得ることができる。水分散型ポリウレタンの乾式膜の１００％モジュラスは、より好ましくは３ＭＰａ以上６ＭＰａ以下であり、この範囲であることでよりポリウレタン付きシート状物の風合いと耐摩耗性は良好となる。１００％モジュラスは、ポリウレタン分子構造内におけるイソシアネートや鎖伸長剤に起因するハードセグメント構造の割合や、ポリオール、イソシアネート等の種類により調整することができる。
　本発明で用いられるポリウレタン液は、水中に分散され安定化された水分散型ポリウレタン液である。水分散型ポリウレタンは、界面活性剤を用いて強制的に分散され安定化させる強制乳化型ポリウレタンと、ポリウレタン分子構造中に親水性構造を有し、界面活性剤が存在しなくても水中に分散・安定化する自己乳化型ポリウレタンに分類される。本発明ではいずれを用いてもよいが、界面活性剤を含有しない点では自己乳化型ポリウレタンが好ましく用いられる。界面活性剤を含有する強制乳化型ポリウレタンを用いた場合、界面活性剤はシート状物の表面のベトツキ等が発生する原因となり、洗浄工程が必要となって加工工程が増加してコストアップに繋がる。また、界面活性剤の存在により、皮膜化したポリウレタン膜の耐水性が低下するため、ポリウレタンを付与したシート状物の染色において、ポリウレタンの染色液への脱落が発生する傾向にある。
　水分散型ポリウレタン液の濃度（換言すれば、水分散型ポリウレタン液に対するポリウレタンの含有量）は、水分散型ポリウレタン液の貯蔵安定性の観点から、１０質量％以上６５質量％以下あることが好ましく、より好ましくは１０質量％以上５０質量％以下である。
　本発明では、水分散型ポリウレタン液を繊維質基材に付与後、それを凝固させることにより繊維質基材に水分散型ポリウレタンを含有させるが、繊維質基材の厚み方向に均一にポリウレタンを含有させることが好ましいことから、水分散型ポリウレタン液は感熱凝固性を示すことが好ましい。感熱凝固性を示さない場合、水分散型ポリウレタン液は、乾式凝固の際に繊維質基材の表層に集中するマイグレーション現象が発生し、ポリウレタン付きシート状物の風合いは硬化する傾向にある。感熱凝固性とは、水分散型ポリウレタン液を加熱した際に、ある温度（感熱凝固温度ということがある。）に達するとポリウレタン液の流動性が減少し、凝固する性質のことを言う。
　感熱凝固温度は、４０℃以上９０℃以下であることが好ましい。感熱凝固温度を４０℃以上とすることにより、水分散型ポリウレタン液の貯蔵時の安定性が良好となり、操業時のマシンへの水分散型ポリウレタンの付着等を抑制することができる。また、感熱凝固温度を９０℃以下とすることにより、繊維質基材中での水分散型ポリウレタンのマイグレーション現象を抑制することができる。感熱凝固温度は、より好ましくは５０℃以上８０℃以下であり、特に好ましくは５５℃以上８０℃以下である。
　感熱凝固温度を前記のとおりとするために、適宜感熱凝固剤を添加してもよい。感熱凝固剤としては、例えば、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、塩化カルシウム等の無機塩や過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、アゾビスイソブチロニトリル、および過酸化ベンゾイル等のラジカル反応開始剤が挙げられる。
　本発明における、分子量１００～５００のアミド結合を有する物質とは、後述するシート状物の製造方法における発泡剤の分解生成物であり、例えば、２，２’－アゾビス［２－メチル－Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］（例えば、和光純薬工業製“ＶＡ－０８６”）、２，２’－アゾビス｛２－メチル－Ｎ－［１，１－ビス（ヒドロキシメチル）―２－ヒドロキシエチル］プロピオンアミド）｝（例えば、和光純薬工業製“ＶＡ－０８０”）等の有機系の水溶性発泡剤の分解生成物が挙げられる。
　本発明において、発泡剤の分解生成物である分子量１００～５００のアミド結合を有する物質を水分散型ポリウレタンが含有するということは、水分散型ポリウレタンは発泡剤が分解して生成したガスによって発泡したことを示すものである。また、アミド結合を有する物質の分子量は低すぎると発泡の際の加熱によって気化するため、工程での異臭や作業者の安全、さらには環境流出等の課題があり、分子量が高すぎると、水分散型ポリウレタンへの添加質量に対するガスの発生量の割合が少なく、発泡効果が低くなることから、発泡剤の分解生成物である物質の分子量は、好ましくは１５０～４５０である。
　本発明で用いられる水分散型ポリウレタン液は、発泡剤と無機粒子を含有する。発泡剤とは、加熱すると分解等の化学反応を起こして窒素ガス等を発生する添加剤のことをいう。発泡剤と無機粒子を含有するポリウレタン液を用いることにより、繊維質基材にポリウレタン液を付与し、加熱した際に発泡剤が分解し、発生したガスは無機粒子に吸着された状態で細分化された状態の間に水分散型ポリウレタンが凝固することにより、水分散型ポリウレタンは多孔構造を形成する。
　前述のとおり、本発明で用いられる水分散型ポリウレタンは、乾式膜の１００％モジュラスが、好ましくは３ＭＰａ以上８ＭＰａ以下である硬いポリウレタンであるが、水分散型ポリウレタンを多孔構造とすることにより、ポリウレタン付きシート状物の風合いは柔軟となる。これは、ポリウレタン付きシート状物内の繊維とポリウレタンとの接着面積が少なくなることにより、繊維の拘束力が弱くなるためである。
　また、ポリウレタン付きシート状物内で、硬いポリウレタンを多孔構造とすることにより、起毛工程で立毛を有する優美な外観を得ることができる。優美な立毛形成は、起毛工程で選択的に繊維よりポリウレタンを多く研削できることが有利である。ここで、ポリウレタンは硬い方が研削しやすいが、硬いポリウレタンを用いた場合、ポリウレタン付きシート状物の風合いは硬くなり、実用に耐えないものとなる。したがって、硬いポリウレタンを用い、かつ多孔構造とすることにより、ポリウレタンの研削性は良好でありながらポリウレタン付きシート状物の風合いは柔軟としたものである。
　水分散型ポリウレタン液を付与したシート状物において、発泡剤を発泡させるための加熱のタイミングは、ポリウレタンの凝固時と凝固後のどちらでもよい。また、多孔構造は、連通孔でも独立気泡でもどちらでもよい。
　水分散型ポリウレタン液に含有される発泡剤としては、アゾビスホルムアミド、アゾジカルボンアミド、バリウムアゾジカルボキシレート、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル（これをＡＩＢＮと略記することがある。）、ジアゾベンゼン、ジアゾアミノベンゼン、アゾヘキサヒドロベンゾジニトリル、２，２’－アゾビス－（２，４－ジメチルバレロニトリル）（これをＡＶＮと略記することがある。）、１，１’－アゾビス（シクロヘキサン－１－カルボジニトリル）（これを、ＡＣＣＮと略記することがある。）、２，２’－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］、２，２’－アゾビス｛２－［１－（２－ヒドロキシルエチル）－２－イミダゾリン－２－イル］プロパン｝、２，２’－アゾビス［Ｎ－（２－カルボキシエチル）－２－メチルプロピオンアミジン］、２，２’－アゾビス（１－イミノ－１－ピロリジノ－２－メチルプロパン）、および２，２’－アゾビス［２－メチル－Ｎ（２－ヒドロキシエチル）プロピオンアミド等のアゾ化合物を用いることができる。これらは、水への溶解性を向上させることを目的として、塩酸や硫酸等の無機酸との塩の形態で使用することもできるし、また、水和物の形態で使用してもかまわない。
　水分散型ポリウレタン液に含有される発泡剤の含有量は、ポリウレタン固形分対比で０．５質量％以上２０質量％以下であることが好ましい。発泡剤の含有量は、少なすぎると発泡が不十分でシート状物の風合いは硬くなり、多すぎると発泡しすぎてシート状物の耐摩耗性は低下することから、発泡剤の含有量は、より好ましくは１質量％以上１５質量％以下である。
　発泡剤は、熱により分解して気体を発生する化合物であり、１０時間半減期温度が３０℃～１１０℃であることが好ましく、ポリウレタンの感熱凝固温度との兼ね合いから、１０時間半減期温度はさらに好ましくは、４０℃～１００℃である。１０時間半減期温度が３０℃より低いと、室温でも分解の進行が比較的速いため、調合した溶液中の未分解の発泡剤濃度が刻々と減少してしまう。このため、調合した溶液を低温保存する必要や、溶液調合の頻度を上げる必要がある。また、１０時間半減期温度が１１０℃より高いと、ポリウレタンを多孔質構造にするために必要な気体量を発生させるために、発泡剤を多量に添加する必要があったり、高温での加熱処理や、長時間の加熱処置を行う必要があったりして、熱分解などによるポリウレタンの劣化を招きかねないだけでなく、製造コストの面でも不利となる。
　水分散型ポリウレタン液に含有される無機粒子としては、炭素質粒子（活性炭粒子、カーボン粒子など）、金属珪酸塩粒子（珪酸カルシウム粒子、珪酸アルミニウム粒子、珪酸マグネシウム粒子、アルミノ珪酸マグネシウム粒子など）、鉱物質粒子（ゼオライト、ケイソウ土、焼成珪成土、タルク、カオリン、セリサイト、ベントナイト、スメクタイト、クレーなど）、金属炭酸塩粒子（炭酸マグネシウム粒子、炭酸カルシウム粒子など）、金属酸化物粒子（アルミナ粒子、シリカ粒子、酸化亜鉛粒子、二酸化チタン粒子など）、金属水酸化物粒子（水酸化アルミニウム粒子、水酸化カルシウム粒子、水酸化マグネシウム粒子など）、金属硫酸塩粒子（硫酸カルシウム粒子、硫酸バリウム粒子など）、金属窒化物粒子（窒化ケイ素粒子など）、金属リン酸塩粒子（リン酸カルシウム粒子）などがある。これらの多孔質粒子は、単独で又は二種以上組み合わせて使用することができる。これらの無機粒子のうち、吸着性の点から、多孔質無機粒子が好ましく用いられ、表面親水性の点から、シリカやアルミナなどの金属酸化物粒子およびリン酸カルシウムなどの金属リン酸塩粒子がより好ましく用いられ、中でもコストと入手性の点からシリカ、アルミナが特に好ましく用いられる。
　前記の無機粒子のＢＥＴ比表面積は、好ましくは５ｍ２／ｇ以上であり、より好ましくは２０ｍ２／ｇ以上であり、さらに好ましくは５０ｍ２／ｇ以上である。ＢＥＴ比表面積が５ｍ２／ｇより小さいと、発泡剤より発生したガスを保持できず、ポリウレタンを多孔構造とすることが困難になる傾向を示す。ＢＥＴ比表面積の上限値は、１，０００ｍ２／ｇ程度と想定されるが、大きすぎると微細孔に捕らえたガスの放出に影響を与え、ポリウレタンを多孔構造とすることが困難になる傾向を示すことがある。
　前記の無機粒子の平均粒子径は、１ｎｍ以上であり、好ましくは６ｎｍ以上であり、より好ましくは１０ｎｍ以上である。また、無機粒子の平均粒子径の上限値は、１０，０００ｎｍであり、好ましくは８，０００ｎｍであり、より好ましくは６，０００ｎｍである。平均粒子径が１ｎｍより小さいと、発泡剤より発生したガスを保持することができず、無機粒子添加の効果が十分に得られず、平均粒子径が１０，０００ｎｍより大きいと、無機粒子を液中に均一分散させることが困難になる。
　水分散型ポリウレタン液に含有される無機粒子の含有量は、無機粒子を除くポリウレタン樹脂組成物の固形分に対して０．１質量％以上２０質量％以下であることが好ましい。無機粒子の含有量は、少なすぎると発泡が不十分でシート状物の風合いは硬くなり、多すぎると凝固したポリウレタンの内部に包含された無機粒子がポリウレタン膜を分断して強度低下を招くことから、無機粒子の含有量は、より好ましくは１．０質量％以上１５質量％以下、さらに好ましくは、１．５質量％以上７．５質量％以下である。
　本発明で用いられる発泡剤と無機粒子を含有する水分散型ポリウレタン液の乾式膜の膜密度は、発泡剤を含まないポリウレタン液を加熱処理して得られる無孔質膜の密度に対する多孔質膜の密度の比率として、０．１～０．８であることが好ましく、より好ましくは０．１～０．５である。膜密度は、前述した水分散型ポリウレタン液に含有される発泡剤の含有量により調整される。
　水分散型ポリウレタン液は、各種の添加剤、例えば、カーボンブラックなどの顔料、リン系、ハロゲン系、シリコーン系および無機系などの難燃剤、フェノール系、イオウ系およびリン系などの酸化防止剤、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、サリシレート系、シアノアクリレート系およびオキザリックアシッドアニリド系などの紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系やベンゾエート系などの光安定剤、ポリカルボジイミドなどの耐加水分解安定剤、可塑剤、帯電防止剤、界面活性剤、柔軟剤、撥水剤、凝固調整剤、染料、防腐剤、抗菌剤、消臭剤、およびセルロース粒子等の充填剤などを含有していてもよい。
　水分散型ポリウレタン液には、貯蔵安定性や製膜性向上のために、水溶性有機溶剤を水分散型ポリウレタン液に対して４０質量％以下含有していてもよいが、製膜環境の保全等の点から、有機溶剤の含有量は１質量％以下であることが好ましい。
　水分散型ポリウレタン液を繊維質基材に含浸、塗布等し、乾熱凝固、湿熱凝固、湿式凝固、あるいはこれらの組み合わせにより、ポリウレタンを凝固させることができる。
　湿熱凝固の温度は、ポリウレタンの感熱凝固温度以上であればよく、例えば、４０℃以上２００℃以下であることが好ましい。湿熱凝固の温度を４０℃以上、より好ましくは８０℃以上とすることにより、ポリウレタンの凝固までの時間を短くしてマイグレーション現象をより抑制することができる。一方、湿熱凝固の温度を２００℃以下、より好ましくは１６０℃以下とすることにより、ポリウレタンの熱劣化を防ぐことができる。
　湿式凝固の温度は、ポリウレタンの感熱凝固温度以上であればよく、例えば、４０℃以上１００℃以下であることが好ましい。熱水中での湿式凝固の温度を４０℃以上、より好ましくは８０℃以上とすることで、ポリウレタンの凝固までの時間を短くしてマイグレーション現象をより抑制することができる。
　乾式凝固温度および乾燥温度は、８０℃以上１６０℃以下であることが好ましい。乾式凝固温度および乾燥温度を８０℃以上、より好ましくは９０℃以上とすることにより、生産性に優れる。一方、乾式凝固温度および乾燥温度を１８０℃以下、より好ましくは１６０℃以下とすることにより、ポリウレタンの熱劣化を防ぐことができる。
　本発明により得られるシート状物に対する水分散型ポリウレタンの比率は、１０～８０質量％であることが好ましい。水分散型ポリウレタンの比率を１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上とすることにより、シート強度を得るとともに繊維の脱落を防ぐことができる。また、水分散型ポリウレタンの比率を８０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下とすることにより、風合いが硬くなるのを防ぎ、良好な立毛品位を得ることが出来る。
　水分散型ポリウレタンの付与後、ポリウレタン付与シート状物をシート厚み方向に半裁ないしは数枚に分割すると、生産効率に優れ好ましい態様である。
　後述する起毛処理の前に、ポリウレタン付与シート状物にシリコーンエマルジョンなどの滑剤を付与してもよい。また、起毛処理の前に帯電防止剤を付与することは、研削によってシート状物から発生した研削粉がサンドペーパー上に堆積しにくくする上で好ましい態様である。
　シート状物の表面に立毛を形成するために、起毛処理を行ってもよい。起毛処理は、サンドペーパーやロールサンダーなどを用いて研削する方法などにより施すことができる。
　シート状物の厚みは、薄すぎるとシート状物の引張強力や引裂強力等の物理特性が弱くなり、厚すぎるとシート状物の風合いは硬くなることから、０．１～５ｍｍが好ましい。
　シート状物は、染色してもよい。染色方法としては、シート状物を染色すると同時に揉み効果を与えてシート状物を柔軟化することができることから、液流染色機を用いることが好ましい。
　染色温度は、高すぎるとポリウレタンが劣化する場合があり、逆に低すぎると繊維への染着が不十分となるため、繊維の種類により設定することがよく、一般に８０℃以上１５０℃以下であることが好ましく、より好ましくは１１０℃以上１３０℃以下である。
　染料は、繊維質基材を構成する繊維の種類にあわせて選択すればよく、例えば、ポリエステル系繊維であれば分散染料を用い、ポリアミド系繊維であれば酸性染料や含金染料を用い、更にそれらの組み合わせを用いることができる。分散染料で染色した場合は、染色後に還元洗浄を行ってもよい。
　また、染色時に染色助剤を使用することも好ましい態様である。染色助剤を用いることにより、染色の均一性や再現性を向上させることができる。また、染色と同浴または染色後に、シリコーン等の柔軟剤、帯電防止剤、撥水剤、難燃剤、耐光剤および抗菌剤等を用いた仕上げ剤処理を施すことができる。
　本発明により得られるシート状物は、家具、椅子および壁材や、自動車、電車および航空機などの車輛室内における座席、天井および内装などの表皮材として非常に優美な外観を有する内装材、シャツ、ジャケット、カジュアルシューズ、スポーツシューズ、紳士靴および婦人靴等の靴のアッパー、トリム等、鞄、ベルト、財布等、およびそれらの一部に使用した衣料用資材、ワイピングクロス、研磨布およびＣＤカーテン等の工業用資材として好適に用いることができる。
　次に、本発明のシート状物とシート状物の製造方法を、実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
　［評価方法］
　（１）平均繊維直径：
　平均繊維直径は、繊維質基材またはシート状物の厚み方向断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を倍率２０００倍で撮影し、円形または円形に近い楕円形の繊維をランダムに１００本選び、繊維直径を測定して平均値を計算することで算出した。
　繊維質基材またはシート状物を構成する極細繊維が異形断面の場合は、異形断面の外周円直径を繊維直径として算出する。また、円形断面と異形断面が混合している場合、繊維直径が大きく異なるものが混合している場合等は、それぞれが同数程度となるように１００本を選び算出する。
　（２）水分散型ポリウレタン液の乾式膜の膜密度：
　発泡剤と無機粒子を含む２０質量％ポリウレタン水分散液２０ｍｌを５ｃｍ×１０ｃｍ×１ｃｍのポリエチレン製トレーに入れ、１２０℃の温度に設定した熱風乾燥機で２時間熱処理してポリウレタン乾式膜を得た。得られたポリウレタン乾式膜の厚み方向断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を倍率５０倍で撮影し、幅方向に任意の１０点の厚みを測定して、その平均値をポリウレタン乾式膜の平均厚みとした。電子天秤により秤量したポリウレタン乾式膜の重量を体積で除して、ポリウレタン乾式膜の密度を算出した。
　（３）ポリウレタン乾式膜に含有するアミド結合を有する物質の分析：
　前項で示したポリウレタン乾式膜を１ｃｍ角ほどに細分化し、三角フラスコに注いだＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド５０ｍｌ中に浸し、三角フラスコごと超音波洗浄器で３０分間抽出処理を行い、抽出液を液体クロマトグラフ質量分析計（ＬＣ－ＭＳ）（島津製作所製　超高速シングル四重極型質量分析計　ＬＣＭＳ－２０２０）を用いて分析し、アミド結合を有する物質を特定し、質量スペクトルより分子量を導出した。
　（４）水分散型ポリウレタン液の感熱凝固温度：
　ポリウレタンの固形分を１０質量％に調製した水分散型ポリウレタン液２０ｍｌを、内径１２ｍｍの試験管に添加して、温度計を差し込んだ後、試験管を封止し、９５℃の温度の温水浴に浸漬し、温度を上げて調製液が流動性を失った温度を感熱凝固温度として測定した。
　（５）シート状物の風合い：
　シート状物の風合いは、ＪＩＳ Ｌ１０９６－８．１９．１（１９９９）記載のＡ法（４５°カンチレバー法）に基づき、タテ方向とヨコ方向へそれぞれ２×１５ｃｍの試験片を５枚作成し４５℃の温度の斜面を有する水平台へ置き、試験片を滑らせて試験片の一端の中央点が斜面と接したときのスケールを読み、５枚の平均値を求めた。風合いは５０ｍｍ以下を良好とした。
　（６）シート状物の外観品位：
　シート状物の外観品位は、健康な成人男性と成人女性各１０名ずつ、計２０名を評価者として、目視と官能評価にて下記のように５段階評価し、最も多かった評価を外観品位とした。外観品位は３級～５級を良好とした。
５級：均一な繊維の立毛があり、繊維の分散状態は良好で、外観は良好である。
４級：５級と３級の間の評価である。
３級：繊維の分散状態はやや良くない部分があるが、繊維の立毛はあり、外観はまずまず良好である。
２級：３級と１級の間の評価である。
１級：全体的に繊維の分散状態は非常に悪く、外観は不良である。
　［ポリウレタン液Ａの調製］
　水分散型ポリウレタンとして、ポリオールにポリヘキサメチレンカーボネートを適用し、イソシアネートにジシクロヘキシルメタンジイソシアネートを適用したポリオキシエチレン鎖含有ポリカーボネート系自己乳化型ポリウレタン（感熱凝固温度：７４℃）液の固形分１００質量部に対して、発泡剤として“ＶＡ－０８６”（和光純薬工業（株）製、２，２’－アゾビス［２－メチル－Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］）３質量部を加え、さらに無機粒子として“ブリアン（登録商標）ＳＬ－１００Ｎ”（松本油脂製薬（株）製、多孔質シリカの水分散液。シリカのＢＥＴ比表面積が３５０ｍ２／ｇ。シリカの平均粒子径１００ｎｍ。）をシリカが３質量部となるように加え、水によって全体を固形分２０質量％に調製し、これをポリウレタン液Ａとした。
　［ポリウレタン液Ｂの調製］
　ポリウレタン液Ａの調製において、発泡剤として“ＶＡ－０８６”（和光純薬工業（株）製、２，２’－アゾビス［２－メチル－Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］）の代わりに、“Ｖ－５０”（和光純薬工業（株）製、２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオンアミド）ジヒドロクロリド）を３質量部加えたこと以外は、ポリウレタン液Ａと同様に調製し、これをポリウレタン液Ｂとした。
　［ポリウレタン液Ｃの調製］
　ポリウレタン液Ａの調製において、多孔質シリカの代わりに、“タイミクロン（登録商標）ＴＭ－５０”（大明化学工業（株）製、アルミナ。ＢＥＴ比表面積が９．０ｍ２／ｇ。平均粒子径１４ｎｍ。）を３質量部加えたこと以外は、ポリウレタン液Ａと同様に調製し、これをポリウレタン液Ｃとした。
　［ポリウレタン液Ｄの調製］
　ポリウレタン液Ａの調製において、多孔質シリカを添加しないこと以外は、ポリウレタン液Ａと同様に調製し、これをポリウレタン液Ｄとした。
　［ポリウレタン液Ｅの調製］
　ポリウレタン液Ａの調製において、多孔質シリカの代わりに、“Ｄｏｗ　Ｃｏｒｎｉｎｇ（登録商標）ＥＰ－９２１５”（東レダウ・コーニング（株）製、シリコーンエラストマー。ＢＥＴ比表面積が１．５ｍ２／ｇ。平均粒子径４μｍ。）を３質量部加えたこと以外は、ポリウレタン液Ａと同様に調製し、これをポリウレタン液Ｅとした。
　［ポリウレタン液Ｆの調製］
　ポリウレタン液Ａの調製において、平均粒子径が１００ｎｍである多孔質シリカの代わりに、“ダイソーゲル（登録商標）ＩＲ－６０－２５／４０－Ｗ”（ダイソー（株）製、粉砕型シリカゲル。平均粒子径３０μｍ。）を３質量部加えたこと以外は、ポリウレタン液Ａと同様に調製し、これをポリウレタン液Ｆとした。
　［ポリウレタン液Ｇの調整］
　ポリウレタン液Ａの調製において、発泡剤を添加しないこと以外は、ポリウレタン液Ａと同様に調製し、これをポリウレタン液Ｇとした。
　上記で調整されたポリウレタン液Ａ～Ｇの組成と性状を、まとめて表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　［実施例１］
　ポリウレタン液Ａから得られたポリウレタン膜Ａの密度は、０．２２ｇ／ｃｍ３であった。また、ポリウレタン膜Ａからはアミド結合を有する物質が検出され、その分子量は１３１と１９９であった。
　次に、海成分として、５－スルホイソフタル酸ナトリウムを８ｍｏｌ％共重合したポリエチレンテレフタレートを用い、島成分として、ポリエチレンテレフタレートを用い、海成分４５質量％、島成分５５質量％の複合比率で、島数３６島／１フィラメント、平均繊維直径１７μｍの海島型複合繊維を得た。得られた海島型複合繊維を繊維長５１ｍｍにカットしてステープルとし、カードおよびクロスラッパーを通して繊維ウェブを形成し、ニードルパンチ処理により不織布とした。
　このようにして得られた不織布を９８℃の温度の湯中に２分間浸漬させて収縮させ、１００℃の温度で５分間乾燥させた。次いで、得られた不織布に上記で調整したポリウレタン液Ａを含浸し、温度９７℃、湿度１００％の湿熱雰囲気下で５分間処理後、乾燥温度１２０℃の温度で５分間熱風乾燥させ、さらに１５０℃の温度で２分間乾熱処理を行うことにより、不織布の島成分質量に対するポリウレタン質量が３０質量％となるようにポリウレタンを付与したシートを得た。
　次に、このシートを９５℃に加熱した濃度１０ｇ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液に浸漬して３０分処理を行い、海島型繊維の海成分を除去した脱海シートを得た。脱海シート表面の平均繊維直径は、２μｍであった。そして、脱海シートの表面を２４０メッシュのエンドレスサンドペーパーを用いた研削によって両面を起毛処理した後、サーキュラー染色機を用いて分散染料により染色し還元洗浄を行い、シート状物Ａを得た。得られたシート状物の外観品位、風合いおよび耐摩耗性は良好であった。
　［実施例２］
　実施例１において、ポリウレタン液を、表１に示すポリウレタン液Ｂに変更したこと以外は、実施例１と同様にして、ポリウレタン膜Ｂおよびシート状物Ｂを得た。ポリウレタン液Ｂを用いた実施例２では、得られたポリウレタン膜Ｂの密度は０．３４ｇ／ｃｍ３であった。また、ポリウレタン膜Ｂからはアミド結合を有する物質が検出され、その分子量は１７０であった。得られたシート状物Ｂの外観品位、風合いおよび耐摩耗性は良好であった。
　［実施例３］
　実施例１において、海成分として、５－スルホイソフタル酸ナトリウムを８ｍｏｌ％共重合したポリエチレンテレフタレートを用い、島成分として、６６－ナイロンを用い、海成分６０質量％、島成分４０質量％の複合比率で、島数１００島／１フィラメント、平均繊維直径２２μｍの海島型複合繊維を得た以外は、実施例１と同様にして、シート状物Ａ－２を得た。脱海シート表面の平均繊維直径は、１．４μｍであった。得られたシート状物の外観品位、風合いおよび耐摩耗性は良好であった。
　［実施例４］
　実施例１において、ポリウレタン液を、表１に示すポリウレタン液Ｃに変更したこと以外は、実施例１と同様にして、ポリウレタン膜Ｃおよびシート状物Ｃを得た。ポリウレタン液Ｃを用いた実施例４では、得られたポリウレタン膜Ｃの密度は０．２８ｇ／ｃｍ３であった。また、ポリウレタン膜Ｂからはアミド結合を有する物質が検出され、その分子量は１３１と１９９であった。得られたシート状物Ｃの外観品位、風合いおよび耐摩耗性は良好であった。
　［比較例１～４］
　実施例１において、ポリウレタン液を、表１に示すポリウレタン液Ｄ～Ｇに変更したこと以外は、実施例１と同様にして、ポリウレタン膜Ｄ～Ｇおよびシート状物Ｄ～Ｇを得た。
　ポリウレタン液Ｄを用いた比較例１では、無機粒子を加えなかったため、得られたポリウレタン膜Ｃの密度は０．７６ｇ／ｃｍ３であった。また、ポリウレタン膜Ｄからはアミド結合を有する物質が検出され、その分子量は１３１と１９９であった。得られたシート状物Ｄは、内部に充填されたポリウレタンが多孔構造を形成しておらず、起毛工程での研削性が悪くなることで、外観品位は不良となり、風合いも硬いものとなった。
　ポリウレタン液Ｅを用いた比較例２では、多孔質でない有機粒子を加えたため、得られたポリウレタン膜Ｅの密度は０．８１ｇ／ｃｍ３であった。また、ポリウレタン膜Ｄからはアミド結合を有する物質が検出され、その分子量は１３１と１９９であった。得られたシート状物Ｅは、内部に充填されたポリウレタンが多孔構造を形成しておらず、起毛工程での研削性が悪くなることで、外観品位は不良となり、風合いも硬いものとなった。
　ポリウレタン液Ｆを用いた比較例３では、平均粒子径が３０μｍであるシリカゲルを加えたため、得られたポリウレタン膜Ｆの密度は０．６６ｇ／ｃｍ３であった。また、ポリウレタン膜Ｆからはアミド結合を有する物質が検出され、その分子量は１３１と１９９であった。得られたシート状物Ｆの厚み方向の断面をＳＥＭで観察したところ、一方の面付近にシリカゲル粒子が偏在していることが確認でき、表面と裏面とで外観品位の異なるシートとなり、どちらの面も外観品位は不良となった。
　ポリウレタン液Ｇを用いた比較例４では、発泡剤を加えなかったため、得られたポリウレタン膜Ｇの密度は０．９６ｇ／ｃｍ３であった。また、ポリウレタン膜Ｇからはアミド結合を有する物質は検出されなかった。得られたシート状物Ｇは、内部に充填されたポリウレタンが多孔構造を形成しておらず、起毛工程での研削性が悪くなることで、外観品位は不良となり、風合いも硬いものとなった。
　上記の結果をまとめて、表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002

Claims (8)

  1. 　平均単繊維直径０．３～７μｍの極細繊維を含んでなる繊維質基材の内部に、分子量１００～５００のアミド結合を有する物質と平均粒子径１ｎｍ～１０，０００ｎｍの無機粒子の両方を含有する水分散型ポリウレタンを含有することを特徴とするシート状物。
  2. 　無機粒子が、ＢＥＴ比表面積５ｍ２／ｇ以上の多孔質粒子であることを特徴とする請求項１記載のシート状物。
  3. 　無機粒子がシリカであることを特徴とする請求項１または２記載のシート状物。
  4. 　繊維質基材に、発泡剤と無機粒子の両方を含有する水分散型ポリウレタン液を付与し、発泡剤の少なくとも一部が反応して気体を発生する温度以上の温度で加熱処理を行うことを特徴とするシート状物の製造方法。
  5. 　発泡剤が水溶性アゾ重合開始剤であることを特徴とする請求項４記載のシート状物の製造方法。
  6. 　無機粒子がシリカであることを特徴とする請求項５記載のシート状物の製造方法。
  7. 　繊維質基材が極細繊維発現型繊維を含んでなることを特徴とする請求項４または５記載のシート状物の製造方法。
  8. 　極細繊維発現型繊維から平均単繊維直径０．３～７μｍの極細繊維を発現させる工程を経ることを特徴とする請求項６記載のシート状物の製造方法。
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