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WO2012041278A1 - Elektrochemische zelle eines akkumulators - Google Patents

Elektrochemische zelle eines akkumulators Download PDF

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Publication number
WO2012041278A1
WO2012041278A1 PCT/DE2011/001745 DE2011001745W WO2012041278A1 WO 2012041278 A1 WO2012041278 A1 WO 2012041278A1 DE 2011001745 W DE2011001745 W DE 2011001745W WO 2012041278 A1 WO2012041278 A1 WO 2012041278A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
cell
conductor track
track structure
sensor element
cell according
Prior art date
Application number
PCT/DE2011/001745
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Adrian Goldberg
Peter Marcinkowski
Claudia Feller
Mareike Schneider
Original Assignee
Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. filed Critical Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V.
Priority to EP11807855.9A priority Critical patent/EP2617096A1/de
Priority to US13/823,884 priority patent/US9391348B2/en
Publication of WO2012041278A1 publication Critical patent/WO2012041278A1/de

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    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H01M10/48—Accumulators combined with arrangements for measuring, testing or indicating the condition of cells, e.g. the level or density of the electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
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    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H01M10/48—Accumulators combined with arrangements for measuring, testing or indicating the condition of cells, e.g. the level or density of the electrolyte
    • H01M10/486—Accumulators combined with arrangements for measuring, testing or indicating the condition of cells, e.g. the level or density of the electrolyte for measuring temperature
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/50—Current conducting connections for cells or batteries
    • H01M50/569—Constructional details of current conducting connections for detecting conditions inside cells or batteries, e.g. details of voltage sensing terminals
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the invention relates to electrochemical cells of a rechargeable battery.
  • the accumulator may be formed with one or more such cells.
  • the cells are lithium-ion cells, also in the various modifications, such as e.g. et al also lithium polymer or lithium-air cells.
  • Threshold temperature another internal temperature increase occurs, which can lead to the destruction of the cell and even to a fire.
  • a locally limited overheating within the cell which can be called a hot spot is sufficient.
  • At least one sensor element is present at an electrochemical cell of an accumulator according to the invention.
  • the sensor element (s) is / are arranged integrated therein within the cell and a sensor element is designed as an electrically conductive layer-shaped conductor track structure on a surface of a dielectric laminate formed in the form of a thin film.
  • the wiring pattern is also reasonable up to the outer edge arranged for an electrical contact pre see ⁇ ne areas with a further dielectric in the form of a film formed upper laminate, which is arranged on the conductor track structure, sealed fluid-tight if necessary.
  • These laminates can be made of plastic or ceramic.
  • suitable polymers are polyimide, polyethylene, polypropylene, PTFE,
  • the polymers used should be stable up to a temperature of at least 80 ° C and be resistant to the conditions prevailing within an electrochemical cell conditions.
  • a suitable ceramic is, for example, ⁇ 1 ⁇ 0 3 , Si 3 N 4 , SiO / AL 2 0 3 or Zr0 2 .
  • plastics are suitable because of their flexible deformability, so they can also be used in wound cells.
  • a sensor element can be designed as a temperature sensor, a pressure sensor, a force measuring sensor, a sensor for determining the electrical conductivity, the half-cell potential and / or a sensor for measuring the impedance in the cell.
  • a usable in the invention sensor element may have a maximum thickness of 150 ⁇ , preferably ⁇ 100 pm. This makes it readily possible to use this within a cell and not negatively affect the actual operation of the cell.
  • a sensor element designed as a temperature sensor can be a thermistor or thermocouple.
  • a thermistor can be used to measure a temperature-dependent change in the electrical resistance and from this the temperature in the cell can be determined.
  • the conductor track structure may be formed with two different metals, which are connected to one another in an electrically conductive manner in one area.
  • the Seebeck effect can be exploited.
  • exposed areas of the conductor track structure may be formed from the different metals or these areas may be electrically connected to the different metals.
  • a sensitive region can be formed on the conductor track structure. This can be meandering, for example.
  • at least one region of a sensitive region can be formed with a piezoceramic material, which can be contacted via the electrically conductive interconnect structure.
  • At least part of the electrical wiring pattern may be formed with metallic particles contained in a binder.
  • the formation of such a conductor track structure can be carried out by applying a thin layer of such a mixture to a surface of a laminate, for example by screen printing, inkjet printing, dispensing, pad printing or aerosol printing.
  • the metallic particles in the binder matrix should be distributed therein and contained in a sufficient number that the electrical conductivity is given.
  • a binder which may be a suitable polymer, may be cured as a thin layer after application and formation of the wiring pattern. This can also be done after placing the upper laminate covering the conductor track structure. This
  • Operation can be carried out with known for the curing of polymers options.
  • the various ones may have a good electrical conductivity, such as. Platinum,
  • a part of the conductor track structure can also be formed from RuÜ 2 .
  • At least part of the strip conductor structure which can form only an electrically conductive connection for external contact, has the possibility of using a laminate which is provided with a correspondingly structured copper layer on the surface of the laminate on which the strip conductor structure is present ,
  • an outer envelope of polymeric material such as polymeric film, may be present to provide additional protection.
  • Submerge cell which affects at least the respective sensitive area.
  • sensor elements may also be present on a surface of an electrode of a cell or within a cell
  • the laminate with sensor element (s) should be arranged or formed in the cell such that at least one electrode makes electrically conductive contact with the
  • Electrolyte of the cell has, so that electrode (s) and electrolyte are electrically connected to each other.
  • Cell deployable sensor elements can be achieved.
  • the metal-polymer mixtures that can be used to print the printed circuit allow freely scalable geometries of printed conductor structures to be produced with a small layer thickness. Depending on the composition of the mixture used, different properties that can influence the respective sensor element can be set. Due to the possible use of an electric
  • Resistive measurement method can be kept small time constant for the measurement, which lead to a real-time detection of changing temperatures, pressures, forces or conductivities. So can directly influence the control of charging and
  • Discharging operations are taken by cells in which the respective electrical charging and discharging can be optimized, which contributes to a shortening of the time required for this, but while the safety is met. In experiments could be charged and discharged with 10% higher electrical currents.
  • a single or even several such sensor elements can be integrated into one cell. It can be a very precise measurement at specific locations or a spatially resolved measurement with multiple sensor elements are performed.
  • FIG. 1 shows in three views an example of a usable in electrochemical cells sensor element for determining the temperature
  • FIG. 2 shows a two-dimensional matrix arrangement of sensor elements
  • FIG. 3 shows in two views a further example of a sensor element that can be used in electrochemical cells for determining the temperature
  • FIG. 4 shows in three views an example of a sensor element that can be used in electrochemical cells for determining the pressure or for a force measurement
  • FIG. 5 shows in two views an example of a usable in electrochemical cells sensor element for determining the electrical conductivity.
  • FIG. 1 shows in three views an example of a sensor element designed to determine the temperature.
  • a conductor track structure 2 has been printed by screen printing in a sensitive area 2 'on a 25 micron thick film of polyimide as a laminate 1.
  • a mixture of one was sufficient viscous polymer in which particles of platinum with an average particle size d50 ⁇ 20 ⁇ m were contained.
  • the imprint was a 25 ⁇ thick layer
  • Laminate 3 applied.
  • the total thickness of the sensor element was ⁇ 90 ⁇ m.
  • the two laminates 1 and 3 were connected to one another in a material-locking manner such that a hermetic seal is provided, at least for the sensitive region 2 ', in which the conductor track structure 2 has been meander-shaped.
  • the temperature can be determined with the sensor element, since the electrical resistance of the Sen sorelements changes in proportion to the temperature.
  • a sensor element designed like this example is flexibly deformable and resistant to the conditions prevailing in electrochemical cells, in particular with regard to chemical resistance and temperature resistance.
  • FIG. 2 is intended to make clear that a large number of sensor elements, with conductor track structures 2 formed on a common laminate, are used for the
  • Sensor elements can be used. This can be a Measurement be performed with increased spatial resolution.
  • the arrangement of interconnect structures 2 can also be different than shown in Figure 2, for example, an irregular arrangement can be selected.
  • the accordingly formed on the laminate 1 Lei terbahn Siemensen 2 can be covered with a single gene upper laminate 3 or individualnatibahnstruktu Ren 2 each with an associated laminate and hermetically sealed.
  • Figure 3 shows an example of a sensor element, as it can also be used to determine temperatures.
  • This is again a lower Lami nat 1 of a polyimide film available.
  • a thin film 5 of ceramic is placed on top of this.
  • a printed conductor structure 2 as described for example according to Figure 1, printed.
  • On the entire surface was then again an upper laminate 3 of a
  • Polyimide film applied and at least along the outer edges cohesively and fluid-tightly connected to the laminate 1.
  • a matrix arrangement can also be used in cells.
  • the functionality corresponds to those explained in the example of FIG.
  • FIG. 3 shows a sensor element with which pressures or forces can be determined in three views
  • Figure 4 are three views of an example of an insertable in electrochemical cells sensor element for determining pressure and / or acting me shown chanical forces.
  • a printed conductor structure 2 in a sensitive region as an interdigitated structure, finger structure or meandering shape is likewise formed as in the example according to FIG.
  • ⁇ On the wiring pattern 2 in the sensitive region 2 'is similar been ⁇ defines a platelet-shaped electrically conductive element 4 (in the form of a graphite foil GDL. The whole is again covered with an upper laminate 3 as a polyimide film and it is obtained a hermetic seal.
  • the plate-shaped element 4 is pressed against the conductor track structure 2.
  • the plate-shaped element 4 is pressed against the individual structural elements of the printed conductor structure 2, as a result of which the electrical conductivity or electrical resistance changes as a function of the pressure or the force which can be used as a measure of pressure or force ,
  • the sensor element again had a total thickness ⁇ 90 ⁇ .
  • FIG. 5 shows in two views an example of a sensor element that can be used in electrochemical cells for determining the electrical conductivity, which can also be used as a reference sensor.
  • the laminate 1 which was again a polyimide film with a thickness of 25 ⁇ and with a structured copper layer (thickness 25 ⁇ ) for electrical connection contacts 2 '' was again with a printed circuit trace structure 2 in the form of several spaced apart parallel and provided the same length strip. These form electrodes. Except for at the outer edge left open areas for an electric ontakttechnik these were again covered with the upper laminate 3, which was circumferentially connected to the laminate 1 cohesively and fluid-tight at the outer edge.
  • FIG. 4 shows a 4-electrode arrangement with which the electrical conductivity of the electrolyte of the cell can be determined.
  • the electrical impedance of the respective cell can be determined via the three other electrodes.

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Abstract

Die Erfindung betrifft elektrochemische Zellen eines Akkumulators. Aufgabe der Erfindung ist es, Möglichkeiten anzugeben, mit denen Parameter innerhalb der Zellen eines Akkumulators einfach, sicher, mit ausreichender Ortsauflösung, zeitnah und mit geringem zusätzlichen technischem Aufwand bestimmt werden können. Bei einer erfindungsgemäßen elektrochemischen Zelle ist mindestens einem Sensorelement, innerhalb der Zelle in diese integriert angeordnet. Dabei ist ein Sensorelement als elektrisch leitende schichtförmige Leiterbahnstruktur auf einer Oberfläche eines dielektrischen in Form einer dünnen Folie ausgebildeten Laminats ausgebildet. Die Leiterbahnstruktur ist bis auf am äußeren Rand angeordnete für eine elektrische Kontaktierung vorgesehene Bereiche mit einem weiteren dielektrischen in Form einer Folie ausgebildeten Laminat, das auf der Leiterbahnstruktur angeordnet ist, fluiddicht abgedichtet.

Description

Elektrochemische Zelle eines Akkumulators
Die Erfindung betrifft elektrochemische Zellen eines Akkumulators. Dabei kann der Akkumulator mit einer oder mehreren solcher Zellen gebildet sein. Insbesondere handelt es sich bei den Zellen um Lithium-Ionen- Zellen, auch in den verschiedenen Modifikationen, wie- z.B. u.a. auch Lithium-Polymer oder Lithium-Luft- Zellen .
Sowohl für die Entwicklung neuer solcher Zellen, wie auch während deren Betrieb ist eine interne Erfassung von Parametern in den Zellen gewünscht. Dies betrifft die momentane Temperatur, den Druck innerhalb der Zelle, die elektrische Leitfähigkeit, Impedanz und das Halbzellenpotential von Anode und Kathode.
Bekanntermaßen beeinflussen die Lade- und
Entladevorgänge der Lithium-Ionen-Zellen deren Betriebsverhalten und die Lebensdauer. In Abhängigkeit der elektrischen Stromstärke beim Laden und Entladen dieser Zellen verkürzt oder verlängert sich auch die jeweils erforderliche Zeit. Erhöhte elektrische Lade und Entladeströme führen aber auch zu einer Temperaturerhöhung der Zellen. Insbesondere bei Lithium- lonen-Zellen kann das als „Thermal Run-Away" bekannt Problem auftreten, bei dem ab Erreichen einer
Schwellwerttemperatur eine weitere interne Temperaturerhöhung auftritt, die zur Zerstörung der Zelle und sogar zu einem Brand führen kann. Hierfür genügt eine lokal begrenzte Überhitzung innerhalb der Zelle die man als Hot-Spot bezeichnen kann.
Es ist daher seit längerem von Interesse, insbesonde re die Temperatur von in Rede stehenden Zellen zu messen. Dabei werden bisher geeignete Temperatursensoren von außen zugänglich an Zellen oder ganzen Akkumulatoren angebracht, wie dies z.B. aus WO
2006/049393 AI und US 2009/0195210 AI bekannt ist. Damit ist es aber nicht möglich, lokal begrenzte Tem peraturerhöhungen innerhalb von elektrochemischen Zellen zu erfassen, zumindest ist dies nicht in ausreichend kurzer Zeit möglich, so dass die vorab genannten Probleme nicht mit ausreichender Sicherheit verhindert werden können. Darüber hinaus verkürzen erhöhte Temperaturen auch die Lebensdauer der Zellen
In der DE 10 2008 057 710 AI ist daher eine technische Lösung vorgeschlagen worden, mit der Temperaturen innerhalb solcher Zellen bestimmt werden können. Hierfür sollen als Temperatorsensor ausgebildete ode: betreibbare Glasfasern innerhalb der Zelle vorhanden sein. Hiermit entstehen aber Probleme mit den so erhaltenen Temperaturmesssignalen, die aufwändig bearbeitet und beispielsweise für eine Regelung der Lade- und Entladevorgänge in dafür geeigneter Form erst um- gewandelt werden müssen.
Weiterhin ist bisher keine geeignete technische Lö¬ sung bekannt, mit der innerhalb der Zellen auch der Innendruck oder die in Folge des Anschwellens und der
Schwindung von Elektroden, die durch das Laden und Entladen auftreten, sich verändernden Druckverhältnisse detektieren zu können. Dies trifft auch auf die Bestimmung der elektrischen
Leitfähigkeit, der Impedanz und des Halbzellenpoten- tials zu.
Es ist daher Aufgabe der Erfindung, Möglichkeiten an- zugeben, mit denen Parameter innerhalb der Zellen eines Akkumulators einfach, sicher, mit ausreichender Ortsauflösung, zeitnah und mit geringem zusätzlichen technischem Aufwand bestimmt werden können. Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe mit den Merkmalen des Anspruchs 1 gelöst. Vorteilhafte Ausgestaltungen und Weiterbildungen der Erfindung können mit in untergeordneten Ansprüchen bezeichneten Merkmalen realisiert werden.
An einer erfindungsgemäßen elektrochemischen Zelle eines Akkumulators ist mindestens ein Sensorelement vorhanden. Das/die Sensorelement (e) ist/sind dabei innerhalb der Zelle in diese integriert angeordnet und ein Sensorelement ist als elektrisch leitende schichtförmige Leiterbahnstruktur auf einer Oberfläche eines dielektrischen in Form einer dünnen Folie ausgebildeten Laminats ausgebildet. Die Leiterbahnstruktur ist außerdem bis auf am äußeren Rand ange- ordnete für eine elektrische Kontaktierung vorgesehe¬ ne Bereiche mit einem weiteren dielektrischen in Form einer Folie ausgebildeten oberen Laminats, das auf der Leiterbahnstruktur angeordnet ist, bei Bedarf fluiddicht abgedichtet.
Diese Laminate können aus Kunststoff oder Keramik gebildet sein. Beispiele für geeignete Polymere sind Polyimid, Polyethylen, Polypropylen, PTFE,
Polycarbonat , Naflion oder Polyurethane.
Die eingesetzten Polymere sollten bis zu einer Temperatur von mindestens 80 °C stabil und bei den innerhalb einer elektrochemischen Zelle herrschenden Bedingungen resistent sein.
Eine geeignete Keramik ist beispielsweise Α1Ξ03, Si3N4, SiO/AL203 oder Zr02.
Insbesondere Kunststoffe sind durch ihre flexible Verformbarkeit geeignet, Sie können dadurch auch in gewickelten Zellen eingesetzt werden.
Ein Sensorelement kann als ein Temperatursensor, ein Drucksensor, ein Kraftmesssensor, ein Sensor zur Bestimmung der elektrischen Leitfähigkeit, des Halbzel- lenpotentials und/oder ein Sensor zur Messung der Impedanz in der Zelle ausgebildet sein.
Ein bei der Erfindung einsetzbares Sensorelement kann eine maximale Dicke von 150 μπι, bevorzugt < 100 pm aufweisen. Dadurch ist es ohne Weiteres möglich, dieses innerhalb einer Zelle einzusetzen und den eigentlichen Betrieb der Zelle nicht negativ zu beeinflussen .
Ein als Temperatursensor ausgebildetes Sensorelement kann ein Thermistor oder Thermoelement sein. Bei ei- nem Thermistor kann eine sich temperaturabhängig verändernde Änderung des elektrischen Widerstands gemessen und daraus die Temperatur in der Zelle bestimmt werden.
Bei einem Thermoelement kann die Leiterbahnstruktur mit zwei unterschiedlichen Metallen gebildet sein, die miteinander in einem Bereich elektrisch leitend miteinander verbunden sind. Bei der Temperaturbestimmung kann der Seebeck-Effekt ausgenutzt werden.
Für eine elektrische Kontaktierung vorgesehene frei liegende Bereiche der Leiterbahnstruktur können aus den unterschiedlichen Metallen gebildet oder diese Bereiche mit den unterschiedlichen Metallen elektrisch leitend verbunden sein.
An der Leiterbahnstruktur kann ein sensitiver Bereich ausgebildet sein. Dieser kann beispielsweise mäander- förmig sein. Bei einem Druck- oder Kraftmesssensor kann zumindest ein Bereich eines sensitiven Bereichs mit einem piezokeramischen Werkstoff gebildet sein, der über die elektrisch leitende Leiterbahnstruktur kontaktiert sein kann.
Zumindest ein Teil der elektrischen Leiterbahnstruktur kann mit metallischen Partikeln, die in einem Binder enthalten sind, gebildet sein. Die Ausbildung einer solchen Leiterbahnstruktur kann durch Auftragen einer dünnen Schicht eines solchen Gemisches auf eine Oberfläche eines Laminats, beispielsweise durch Siebdrucken, Inkjetdruck, Dispensions-, Tampondruck oder Aerosoldrucken, erfolgen. Die metallischen Partikel in der Bindermatrix sollen darin so verteilt und mit einer ausreichenden Anzahl enthalten sein, dass die elektrische Leitfähigkeit gegeben ist. Ein Binder, der ein geeignetes Polymer sein kann, kann nach dem Auftrag und der Ausbildung der Leiterbahnstruktur als dünne Schicht, gehärtet werden. Dies kann auch nach dem Auflegen des oberen, die Leiter- bahnstruktur überdeckenden Laminats erfolgen. Dieser
Vorgang kann mit für die Härtung von Polymeren bekannten Möglichkeiten durchgeführt werden.
Als Metalle können die verschiedenen eine gut elekt- rische Leitfähigkeit aufweisende, wie z.B. Platin,
Silber, Gold oder auch Kupfer eingesetzt werden. Ist ein Sensorelement als Thermoelement ausgebildet, kann ein Teil der Leiterbahnstruktur auch aus RuÜ2 gebildet sein.
Zumindest ein Teil der Leiterbahnstruktur, der lediglich eine elektrisch leitende Verbindung für eine Kontaktierung von außen bilden kann, besteht die Möglichkeit ein Laminat einzusetzen, das mit einer ent- sprechend strukturierten Kupferschicht, auf der Oberfläche des Laminats auf dem die Leiterbahnstruktur vorhanden ist, versehen ist.
Bei keramischen Laminaten kann eine äußere Umhüllung aus polymerem Material, beispielsweise Polymerfolie, vorhanden sein, um einen zusätzlichen Schutz zu erreichen.
Mit der Erfindung besteht die Möglichkeit ein oder mehrere Sensorelement ( e } in den Elektrolyten einer
Zelle einzutauchen, was zumindest den jeweiligen sensitiven Bereich betrifft. Sensorelemente können aber auch an einer Oberfläche einer Elektrode einer Zelle oder einer innerhalb der Zelle vorhandenen
Separatoreinrichtung angebracht sein. Das Laminat mit Sensorelement (en) sollte in der Zelle so angeordnet oder ausgebildet sein, dass mindestens eine Elektrode elektrisch leitenden Kontakt zum
Elektrolyten der Zelle hat, so dass Elektrode (n) und Elektrolyt elektrisch leitend miteinander verbunden sind.
Durch den Einsatz von. dünnen Folien für die Laminate und der Dickschichttechnologie für die Leiterbahn- struktur kann eine kleine Gesamtdicke von in einer
Zelle einsetzbaren Sensorelementen erreicht werden. Durch die für das Aufdrucken der Leiterbahn einsetzbaren Metall-Polymermischungen lassen frei skalierbare Geometrien von Leiterbahnstrukturen bei kleiner Schichtdicke herstellen. Je nach Komposition des eingesetzten Gemischs können unterschiedliche Eigenschaften, die das jeweilige Sensorelement beeinflussen können, eingestellt werden. Durch den möglichen Einsatz einer elektrisch
resistiven Messmethode können kleine Zeit konstanten für die Messung eingehalten werden, die zu einer Echtzeiterfassung sich verändernder Temperaturen, Drücken, Kräften oder Leitfähigkeiten führen. So kann unmittelbar Einfluss auf die Regelung bei Lade- und
Entladevorgängen von Zellen genommen werden, in dem der jeweilige elektrische Lade- und Entladestrom optimiert werden kann, was zu einer Verkürzung der hierfür erforderlichen Zeit beiträgt und dabei aber die Sicherheit eingehalten wird. Bei Versuchen konnte mit 10 % höheren elektrischen Strömen ge- und entladen werden.
Durch die kleinen Abmaße und Eigenmasse kann ein einzelnes oder auch mehrere solcher Sensorelemente in eine Zelle integriert werden. Es kann eine sehr ge- naue Messung gezielt an bestimmten Orten oder eine ortsaufgelöste Messung mit mehreren Sensorelementen durchgeführt werden.
Nachfolgend soll die Erfindung an Hand von Beispielen näher erläutert werden.
Dabei zeigen:
Figur 1 in drei Ansichten ein Beispiel eines bei elektrochemischen Zellen einsetzbaren Sensorelements zur Bestimmung der Temperatur;
Figur 2 eine zweidimensionale Matrixanordnung von Sensorelementen;
Figur 3 in zwei Ansichten ein weiteres Beispiel eines bei elektrochemischen Zellen einsetzbaren Sensorelements zur Bestimmung der Temperatur;
Figur 4 in drei Ansichten ein Beispiel eines bei elektrochemischen Zellen einsetzbaren Sensorelements zur Bestimmung des Druckes oder für eine Kraftmessung und
Figur 5 in zwei Ansichten ein Beispiel eines bei elektrochemischen Zellen einsetzbaren Sensorelements zur Bestimmung der der elektrischen Leitfähigkeit.
In Figur 1 wird in drei Ansichten ein Beispiel eines für die Bestimmung der Temperatur ausgebildeten Sensorelements gezeigt.
Dabei ist auf einer 25 um dicken Folie aus Polyimid als Laminat 1 eine Leiterbahnstruktur 2 durch Siebdruck in einem sensitiven Bereich 2' aufgedruckt worden. Hierfür wurde ein Gemisch aus einem ausreichend viskosen Polymer, in dem Partikel aus Platin mit ei- ner mittleren Partikelgröße d50 < 20 μπι enthalten wa- ren, eingesetzt. Vor dem Aufdruck wurde eine 25 μιη dicke Schicht aus
Kupfer fotolithografisch strukturiert, so dass elektrische Anschlusskontakte 2'' für die oder als Bestandteil der Leiterbahnstruktur 2 ausgebildet worden sind. Auf diesen Aufbau wurde dann wieder eine dünne Folie aus Polyimid mit einer Dicke < 30 pm als oberes
Laminat 3 aufgebracht.
Die Gesamtdicke des Sensorelements war dabei < 90 um. Die beiden Laminate 1 und 3 wurden so Stoffschlüssig miteinander verbunden, dass ein hermetischer Ab- schluss zumindest für den sensitiven Bereich 2', in dem die Leiterbahnstruktur 2 mäanderförmig ausgebildet worden ist.
Bei Anlegen einer konstanten elektrischen Spannung von außen an die beiden Anschlusskontakte 2' ' kann dann die Temperatur mit dem Sensorelement bestimmt werden, da sich der elektrische Widerstand des Sen- sorelements proportional zur Temperatur ändert.
Ein wie dieses Beispiel ausgebildetes Sensorelement ist flexibel verformbar und bei den in elektrochemischen Zellen herrschenden Bedingungen beständig, ins- besondere was die chemische Beständigkeit, die Temperaturbeständigkeit betrifft.
Mit Figur 2 soll verdeutlicht werden, dass eine Viel¬ zahl von Sensorelementen, mit auf einem gemeinsamen Laminat ausgebildeten Leiterbahnstrukturen 2 für die
Sensorelemente einsetzbar sind. Dadurch kann eine Messung mit erhöhter Ortsauflösung durchgeführt werden. Die Anordnung von Leiterbahnstrukturen 2 kann aber auch anders als in Figur 2 gezeigt, beispielsweise auch eine unregelmäßige Anordnung gewählt werden .
Die entsprechend auf dem Laminat 1 ausgebildeten Lei terbahnstrukturen 2 können gemeinsam mit einem einzi gen oberen Laminat 3 oder einzelne Leiterbahnstruktu ren 2 jeweils mit einem zugeordneten Laminat abgedeckt und hermetisch abgeschlossen werden.
Figur 3 zeigt ein Beispiel eines Sensorelements, wie es ebenfalls zur Bestimmung von Temperaturen eingesetzt werden kann. Dabei ist wieder ein unteres Lami nat 1 aus einer Polyimidfolie vorhanden. Auf diese wird eine dünne Folie 5 aus Keramik aufgelegt. Auf der nach oben gewandten Seite der wurde eine Leiterbahnstruktur 2, wie zum Beispiel nach Figur 1 beschrieben, aufgedruckt. Auf die gesamte Fläche wurde dann wieder ein oberes Laminat 3 aus einer
Polyimidfolie aufgebracht und zumindest entlang der äußeren Ränder Stoffschlüssig und fluiddicht mit dem Laminat 1 verbunden.
Mit einer Mehrzahl dieser Sensorelemente kann ebenfalls eine Matrixanordnung in Zellen eingesetzt werden. Die Funktionalität entspricht denen, wie beim Beispiel nach Figur 1 erläutert.
Die Figur 3 zeigt ein Sensorelement mit dem Drück oder Kräfte bestimmt werden können in drei Ansichten
In Figur 4 sind drei Ansichten eines Beispiels eines bei elektrochemischen Zellen einsetzbaren Sensorelements zur Bestimmung von Druck und/oder wirkenden me chanischen Kräften gezeigt.
Auch hier ist auf einer 25 um dicken Polyimidfolie als Laminat 1 eine strukturierte Kupferschicht (Dicke 25 μιη) für Anschlusskontakte 2' ' , wie beim Beispiel nach Figur 1 ausgebildet. Außerdem ist eine Leiterbahnstruktur 2 in einem sensitiven Bereich als interdigitale Struktur, Fingerstruktur oder mäanderförmig ebenfalls wie beim Beispiel nach Figur 1 ausgebildet.
Auf der Leiterbahnstruktur 2 im sensitiven Bereich 2' ist ein plättchenförmiges elektrisch leitendes Element 4 in Form einer Graphitfolie (GDL ähnlich aufge¬ legt. Das Ganze wird wieder mit einem oberen Laminat 3 als Polyimidfolie abgedeckt und es wird ein hermetischer Abschluss erreicht.
Wirkt nun ein Druck oder eine Druckkraft, wie mit dem Pfeil angedeutet, wird das plättchenförmige Element 4 gegen die Leiterbahnstruktur 2 gedrückt. Druck- oder kraftabhängig wird das plättchenförmige Element 4 gegen die einzelnen Strukturelemente der Leiterbahnstruktur 2 gedrückt, wodurch sich die elektrische Leitfähigkeit bzw. der elektrische Widerstand in Abhängigkeit des Druckes oder der Kraft verändert, die/der als Maß für Druck bzw. Kraft herangezogen werden kann.
Das Sensorelement hatte wieder eine Gesamtdicke < 90 μπι.
Figur 5 zeigt in zwei Ansichten ein Beispiel eines bei elektrochemischen Zellen einsetzbaren Sensorelements zur Bestimmung der elektrischen Leitfähigkeit, das auch als Referenzsensor eingesetzt werden kann. Das Laminat 1, das wieder eine Polyimidfolie mit einer Dicke von 25 μπι und mit einer strukturierten Kupferschicht (Dicke 25 μπι) für elektrische Anschlusskontakte 2' ' versehen war, wurde wieder mit einer aufgedruckten Leiterbahnstruktur 2 in Form mehrerer in einem Abstand zueinander angeordneter paralleler und gleich langer Schichtstreifen versehen. Diese bilden dabei Elektroden. Bis auf am äußeren Rand frei gelassene Bereiche für eine elektrische ontaktierung wurden diese wieder mit dem oberen Laminat 3 abgedeckt, das am äußeren Rand umlaufend mit dem Laminat 1 stoffschlüssig und fluiddicht verbunden wurde.
In Figur 4 ist eine 4-Elektrodenanordnung gezeigt, mit der die elektrische Leitfähigkeit des Elektrolyten der Zelle bestimmt werden kann.
Bei Nutzung einer dieser vier Elektroden als Referenzelektrode kann über die drei anderen Elektroden die elektrische Impedanz der jeweiligen Zelle bestimmt werden.

Claims

Patentansprüche
1. Elektrochemische Zelle eines Akkumulators mit mindestens einem Sensorelement,
dadurch gekennzeichnet, dass das/die Sensorelement (e) innerhalb der Zelle in diese integriert angeordnet ist/sind und ein Sensorelement als elektrisch leitende schichtförmige Leiterbahnstruktur (2) auf einer Oberfläche eines dielektrischen in Form einer dünnen Folie ausgebildeten Laminats (1) ausgebildet ist und die Leiterbahnstruktur (2) bis auf am äußeren Rand angeordnete für eine elektrische Kontaktierung vorgesehene Bereiche mit einem weiteren dielektrischen in Form einer Folie ausgebildeten Laminats (3), das auf der Leiterbahnstruktur (2) angeordnet ist, fluiddicht abgedichtet ist.
2. Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Laminate (1, 3) aus einem Polymer oder einer Keramik gebildet sind.
3. Zelle nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass ein Sensorelement als ein Temperatursensor, ein Drucksensor, ein Kraftmesssensor, ein Sensor zur Bestimmung der elektrischen Leitfähigkeit, des Halbzellenpotentials und/oder ein Sensor zur Messung der Impedanz in der Zelle ausgebildet ist.
4. Zelle nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass ein Sensorelement eine maximale Dicke von 150 μπι aufweist.
5. Zelle nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass ein Temperatursensor als Thermistor oder als Thermoelement ausge- bildet ist, wobei bei einem Thermoelement die Leiterbahnstruktur (2) mit zwei unterschiedlichen Metallen gebildet ist, die miteinander in einem Bereich elektrisch leitend miteinander verbunden sind und für eine elektrische Kontak- tierung vorgesehene frei liegende Bereiche aus den unterschiedlichen Metallen gebildet oder diese Bereiche mit den unterschiedlichen Metallen elektrisch leitend verbunden sind.
Zelle nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass ein oder mehrere Sensorelement (e) in den Elektrolyten der Zelle eingetaucht, an einer Oberfläche einer der
Elektroden der Zelle oder einer Oberfläche einer Separatoreinrichtung angebracht ist/sind.
Zelle nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Zelle eine Lithium-Ionen Zelle oder eine Modifikation einer Lithium-Ionen-Zelle ist.
Zelle nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass an der Leiterbahnstruktur (2) ein sensitiver Bereich { 2 ) ausgebildet ist.
Zelle nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der sensitive Bereich (21) der Leiterbahnstruktur (2) als inter¬ digitale Struktur und/oder mit einem
piezokeramischen Werkstoff ausgebildet ist.
Zelle nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Leiterbahnstruktur (2) mit metallischen Partikeln und einem Binder ausgebildet ist . Zelle nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass zwischen dem sensi tiven Bereich (2V) der Leiterbahnstruktur (2) und dem oberen Laminat (3) ein plättchenförmige elektrisch leitendes Element (4) angeordnet ist
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