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WO2011015783A1 - Copolymères cationiques dérivés d'acrylamide et leurs utilisations - Google Patents

Copolymères cationiques dérivés d'acrylamide et leurs utilisations Download PDF

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Publication number
WO2011015783A1
WO2011015783A1 PCT/FR2010/051644 FR2010051644W WO2011015783A1 WO 2011015783 A1 WO2011015783 A1 WO 2011015783A1 FR 2010051644 W FR2010051644 W FR 2010051644W WO 2011015783 A1 WO2011015783 A1 WO 2011015783A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
polymer
acrylamide
base
polyfunctional compound
polymer according
Prior art date
Application number
PCT/FR2010/051644
Other languages
English (en)
Inventor
René Hund
Christophe Auriant
Original Assignee
S.P.C.M. Sa
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by S.P.C.M. Sa filed Critical S.P.C.M. Sa
Priority to CA2770221A priority Critical patent/CA2770221C/fr
Priority to BR112012002572A priority patent/BR112012002572B1/pt
Priority to ES10762727.5T priority patent/ES2445216T3/es
Priority to EP10762727.5A priority patent/EP2462281B1/fr
Priority to US13/388,514 priority patent/US8734616B2/en
Priority to CN201080034352.9A priority patent/CN102472016B/zh
Priority to KR1020127005677A priority patent/KR101342216B1/ko
Publication of WO2011015783A1 publication Critical patent/WO2011015783A1/fr

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    • D21H21/18—Reinforcing agents

Definitions

  • the invention relates to stable cationic or amphoteric (co) polymers obtained by so-called Hofmann degradation carried out on a (co) polymer base comprising acrylamide or derivatives and incorporating, within itself, at least one polyfunctional compound containing at least 3 heteroatoms each having at least one mobile hydrogen, as well as their uses as flocculants, retention and / or drainage, and dry strength in a papermaking process.
  • the cationic or amphoteric (co) polymers based on acrylamide are organic polymers characterized in that they are obtained by so-called Hofmann degradation on a (co) base polymer acrylamide incorporating in itself, at least one polyfunctional compound containing at least 3 heteroatoms each having at least one mobile hydrogen, in the presence of an alkaline and / or alkaline earth hydroxide (advantageously sodium hydroxide), and an alkaline and / or alkaline earth hypochlorite (preferably sodium hypochlorite).
  • an alkaline and / or alkaline earth hydroxide advantageousously sodium hydroxide
  • an alkaline and / or alkaline earth hypochlorite preferably sodium hypochlorite
  • the amidate ion formed then reacts with the active chlorine (Cl 2 ) of the hypochlorite (eg: NaClO which is in equilibrium: 2 NaOH + Cl 2 O NaClO + NaCl + H 2 O) to give an N-chloramide.
  • the base (NaOH) removes a proton from chloramide to form an anion.
  • the anion loses a chloride ion to form a nitrene which is transposed to isocyanate.
  • - Alpha (alkaline and / or alkaline earth / acrylamide hypohalide)
  • - Beta (alkali and / or alkaline earth hydroxide / alkaline and / or alkaline earth hypohalide).
  • the polymers obtained by Hofmann degradation reaction are especially used in papermaking processes.
  • the (co) polymers used in order to be effective as resistance agents, the (co) polymers used must be in the most cationic form possible and therefore have a high degree of degradation.
  • the degree of degradation Alpha it is possible to generate cationicity variations related to the amount of amine functions produced on the carbon skeleton of the (co) polymer.
  • the product obtained by Hofmann degradation reaction is amphoteric, it can also be used to improve the retention of charges during the papermaking process, while maintaining the resistance performance. dried up.
  • the claimed Hofmann degradation product is an organic polymer produced at a concentration greater than
  • the produced polymers have a very low molecular weight giving the (co) polymer a very limited interest for applications such as drainage or flocculation.
  • JP 61120807 a polyacrylamide is prepared by Hofmann degradation reaction on a polymer, in the presence of guanidinium. Guanidinium reacts with an intermediate compound of Hofmann degradation, an isocyanate. The polymer obtained in this document is therefore a modified polymer during the Hofmann degradation, with modification of an intermediate compound.
  • the document WO2009 / 013423A2 of the Applicant describes a (co) polymer derived from acrylamide obtained by Hofmann degradation reaction on a (co) polymer base. The (co) polymer is then branched.
  • This document also discloses the possibility of adding certain additives (polyamines, polyethylene imines, etc.) in the (co) polymer base solution, before or during the Hofmann degradation reaction. It is the addition of additives that can react on the isocyanate functions of the polymer generated during the degradation of the (co) polymer base.
  • the problem to be solved by the invention is therefore to develop a wide range of polymers whose dripping and retention properties can be further improved over the previous invention.
  • the polymers of the invention may also have an interest in a wide variety of applications, the following may be mentioned in a non-limiting way: the treatment of water (drinkable or waste), coagulation / flocculation techniques, the mining industry, the cosmetics and detergents industry, the textile industry ... Description of the invention
  • the Applicant has developed stable cationic or amphoteric (co) polymers, obtained by Hofmann degradation of a (co) polymer based on acrylamide or derivatives incorporating, within itself, at least one polyfunctional compound containing at least 3 heteroatoms each have at least one mobile hydrogen.
  • the heteroatoms can be: N, S, O, P.
  • the polyfunctional compounds may be: oligomers, polymers, carbon chains having at least three carbon atoms.
  • additional polyfunctional compounds mention will be made of polyethyleneimines (PEI), polyamines (primary and secondary), polyallyamines, polythiols, polyalcohols, polyamides epichlorohydrin (PAE), polyamines amides (PAA), etc.
  • the Applicant has found that, surprisingly and unexpectedly, the incorporation of at least one additional polyfunctional compound before or during the polymerization of the Hofmann (co) polymer base makes it possible to impart to the final cationic or amphoteric polymer an improvement in the performance of the drainage in comparison with the Hofmann polymers of the prior art and with respect to existing products on hydrolysed polyvinylformamide base.
  • Hofmann polymer or (co) polymer any polymer or (co) polymer obtained after the Hofmann degradation reaction on a base polymer or on a (co) polymer base.
  • the subject of the invention is a cationic or amphoteric (co) polymer obtained by Hofmann degradation reaction, in aqueous solution, in the presence of an alkaline-earth hydroxide and / or alkali and an alkaline earth and / or alkaline hypohalide on a (co) polymer base comprising at least one nonionic monomer selected from the group consisting of acrylamide (and / or methacrylamide), N 5 N dimethylacrylamide, characterized in that the (co) polymer base is previously modified with at least one additional polyfunctional compound.
  • Said additional polyfunctional compound is advantageously chosen from the group comprising polyethyleneimine, polyamine (primary or secondary), polyallylamine, polythiols, polyalcohols, polyamides epichlorohydrin (PAE), polyamine amides (PAA), etc.
  • the additional polyfunctional compound contains at least 3 heteroatoms selected from N, S, O, P and each having at least one mobile hydrogen.
  • the invention relates in particular to Hofmann degradation products on a (co) polymer base comprising:
  • At least one nonionic monomer selected from the group consisting of acrylamide (and / or methacrylamide), N, N dimethylacrylamide,
  • modifying the (co) polymer base with at least one additional polyfunctional compound consisting either of incorporating the additional polyfunctional compound (s) before or during the polymerization of the constituent comonomers of the (co) polymer base, or to graft the polyfunctional compound (s) additional (s) on the (co) polymer base.
  • the present invention thus makes it possible, surprisingly, to attain a level of performance unequaled hitherto by (co) polymers resulting from the degradation of Hofmann, especially in the paper application and especially in terms of drainage, dripping and / or retention.
  • the modification is carried out (1) by incorporating at least one polyfunctional compound before or during the polymerization reaction, or (2) by grafting at least one polyfunctional compound onto the (co) polymer base.
  • the Hofmann degradation is then carried out on this (co) polymer base previously modified.
  • the polyfunctional compound incorporated is polyethyleneimine (PEI).
  • the polyfunctional compound incorporated is polyamine amide (PAA).
  • the (co) polymer obtained at the end of the Hofinann reaction may be branched when the (co) polymer base has been previously branched. In other words, it is the branched character of the base (co) polymer which will confer its branched state on the final (co) polymer.
  • the (co) polymer is obtained by Hofmann degradation reaction in the presence, as hypohalide, of an alkaline hypochlorite, advantageously sodium hypochlorite.
  • the alpha hypohalide / nonionic monomer coefficient used for the preparation of the polymers of the invention is greater than 0.1 or even 0.3, advantageously greater than 0.5 and preferably less than 1.
  • the (co) polymer obtained according to the invention can be used successfully for the manufacture of paper and cardboard packaging, paper coating media, any type of paper, cardboard or the like requiring the use of a cationic polymer as a coagulation agent and / or retention and / or cationic charge promoter.
  • the cationic or amphoteric acrylamide (co) polymers of the invention allow, in particular, a significant gain in productivity of the paper machines on which these polymers would be used. They also make it possible to obtain good dewatering properties and a very high burst and tensile strength, without any negative side effect.
  • the Hofmann degradation product is produced at a concentration greater than 4% by weight, preferably greater than 7%, advantageously greater than 8% and advantageously has a viscosity of greater than 30 cps (at a concentration of 9%, at 25 ° C, Brookfield LV1, 60 rpm), preferably greater than 40 cps.
  • concentrations relate to the concentration of the Hofmann degradation product. In general, they differ from the concentrations of the (co) polymer base before the Hofmann degradation reaction and the concentration of use of the (co) polymer obtained after the Hofmann degradation.
  • the (co) polymer of the invention has a cationic charge density preferably greater than 2 meq / g and preferably greater than 5 meq / g.
  • the (co) polymer base used contains:
  • a nonionic monomer chosen from the group comprising acrylamide (and / or methacrylamide), N, N dimethylacrylamide, preferably acrylamide,
  • an unsaturated cationic ethylenic monomer preferably chosen from the group comprising the dialkylaminoalkyl monomers; (meth) acrylamide, diallylamine, methyldiallylamine and their quaternary ammonium salts or acids. Mention may in particular be made of dimethyldiallylammonium chloride (DADMAC), acrylamidopropyltrimethylammonium chloride (APTAC) and / or methacrylamidopropyltrimethylammonium chloride (MAPTAC), and / or a nonionic monomer preferably chosen from the group comprising N-vinylacetamide. N-vinyl formamide, N-vinylpyrrolidone and / or vinyl acetate,
  • the (co) base polymer is branched and preferably consists of:
  • At least one unsaturated cationic ethylenic comonomer selected from the group consisting of dialkylaminoalkyl (meth) acrylamide, diallylamine, methyldiallylamine monomers and their quaternary ammonium or acid salts, preferably dimethyldiallylammonium chloride. .
  • water-insoluble monomers such as acrylic, allylic or vinyl monomers having a hydrophobic group.
  • these monomers will be used in very small amounts, less than 10 mol%, preferably less than 5 mol%, even less than 1% and they will be chosen preferentially from the group comprising acrylamide derivatives as N-alkylacrylamide for example N-tert-butylacrylamide, octylacrylamide and N, N-dialkylacrylamides such as N, N-dihexylacrylamide ... acrylic acid derivatives such as alkyl acrylates and methacrylates ...
  • the (co) polymer base may be branched.
  • the branching may preferably be carried out during (or possibly after) the polymerization of the (co) "base” polymer, in the presence of a polyfunctional branching agent and optionally of a transfer agent.
  • branching agents methylene bisacrylamide (MBA), ethylene glycol di-acrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, diacrylamide, cyanomethylacrylate, vinyloxyethylacrylate or methacrylate, triallylamine, formaldehyde, glyoxal, glycidyl ether type compounds such as ethylene glycol glycidyl ether, or epoxy or any other means well known to humans profession allowing crosslinking.
  • MBA methylene bisacrylamide
  • ethylene glycol di-acrylate polyethylene glycol dimethacrylate
  • diacrylamide diacrylamide
  • cyanomethylacrylate vinyloxyethylacrylate or methacrylate
  • triallylamine formaldehyde
  • glyoxal glycidyl ether type compounds
  • ethylene glycol glycidyl ether or epoxy or any other means well known to humans profession allowing crosslinking.
  • the branching agent is advantageously introduced at a rate of from five to fifty thousand (5 to 50,000) parts per million by weight relative to the active ingredient, preferably from 5 to 10,000, advantageously from 5 to 5,000.
  • the branching agent is methylenebisacrylamide (MBA).
  • the incorporation of the additional polyfunctional compound into the (co) polymer base may be done in the reaction medium before or during polymerization, or by any other grafting method on the (co) polymer base.
  • the additional polyfunctional compound will be mixed with a comonomer before polymerization.
  • the (co) polymer serving as a basis for the Hofmann degradation reaction does not require the development of a particular polymerization process.
  • the main polymerization techniques well known to those skilled in the art and which can be used are: precipitation polymerization, emulsion polymerization (aqueous or inverse) followed or not by a distillation step and / or spray drying, and suspension polymerization or solution polymerization, both of which are preferred.
  • additives to the (co) polymer base solution before or during the Hofmann degradation reaction which are capable of reacting with the isocyanate functions of the polymer generated during degradation.
  • these are molecules bearing nucleophilic chemical functions such as hydroxyl or amine functions.
  • the additives in question can therefore be of the family: alcohols, polyols (eg: starch), polyamines, polyethylene imines ...
  • the incorporation of polyvalent cationic ion salts as mentioned in the patent application of the Applicant WO2010 / 061082Al, can also be carried out in order to increase the stability of products having an Alpha coefficient of less than 1.
  • Beta (alkali and / or alkaline-earth hydroxide / alkali and / or alkaline earth hypochlorite)
  • the reagents preferably used are sodium hypochlorite (bleach) and sodium hydroxide (sodium hydroxide).
  • amine functions that will be produced, it may optionally be added to the reactor containing the (co) polymer base, one (or possibly more) quaternary ammonium derivative as described in JP 57077398 and well known to those skilled in the art, it is indeed intended to avoid the reaction between the amine functions and the residual amide functions. It will be noted, moreover, that the addition of these agents can be carried out separately, simultaneously, mixed or not, in any order of introduction and at one or more injection points.
  • the polymers of the invention may also be provided in solid form. Under these conditions, the solid form contains not only the (co) polymer, but also a proportion of salt obtained at the end of the Hofmann degradation reaction. In practice, they are obtained inter alia by methods of drying the aforementioned solution. The main insulation techniques then used are those of spray drying (which consists of creating a cloud of fine droplets in a hot gas stream for a controlled period of time), drum drying, fluidized bed dryers, etc.
  • the present invention also relates to the use of the (co) polymer according to the invention as flocculation agent, retention and / or drainage, and dry strength in a papermaking process.
  • the cationic polymer A is obtained by a Hofmann degradation reaction, according to Example 1 of the patent application of the Applicant WO2010 / 061082 A1, on a (co) polymer base (20% active ingredient) of acrylamide (70 mol%) and branched dimethyldiallyl ammonium chloride (DADMAC) (30 mol%) (MBA: 600 ppm / active ingredient).
  • the DADMAC monomer and the MBA are placed in the reactor.
  • the acrylamide will be incorporated in continuous casting for 2 hours, in a reaction medium maintained at 85 ° C.
  • Catalysis will be SPS (sodium persulfate) and MBS (sodium metabisulfite), catalysts well known to those skilled in the art.
  • the final product had a viscosity of 51 cps (25 ° C, Brookfield LV1, 60 rpm) at a concentration of 8.5%.
  • Polymer B represents the prior art.
  • the cationic polymer B is obtained by a Hofmann degradation reaction on a (co) polymer base (20% of active material) of acrylamide (70 mol%) and of dimethyldiallyl ammonium chloride (DADMAC) (30 mol%) branched (MBA: 600 ppm / active ingredient) modified with pentaerythritol, at a level of 1000 ppm relative to the active ingredient.
  • DMAC dimethyldiallyl ammonium chloride
  • pentaerythritol is mixed with the DADMAC monomer and the MBA in the reactor.
  • the acrylamide will be incorporated in continuous casting for 2 hours, in a reaction medium maintained at 85 ° C.
  • Catalysis will be SPS and MBS, catalysts well known to those skilled in the art.
  • the Hofmann degradation itself is carried out in the same way as in Example 1 of the patent application of the Applicant WO2010 / 061082Al.
  • the acrylamide-derived cationic (co) polymer thus produced has a bulk viscosity of 48 cps (25 ° C, Brookfield LV1, 60 rpm) and a concentration of 9.21%.
  • the cationic polymer C is obtained by a Hofmann degradation reaction on a
  • the polyamine is mixed with the DADMAC monomer and the MBA in the reactor.
  • the acrylamide will be incorporated in continuous casting for 2 hours, in a reaction medium maintained at 85 ° C.
  • Catalysis will be SPS and MBS, catalysts well known to those skilled in the art.
  • the Hofmann degradation itself is carried out in the same manner as in Example 1 of the patent application of the Applicant WO2010 / 061082 A1.
  • the (co) cationic polymer derived from acrylamide thus produced has a bulk viscosity of 50. cps (25 ° C, Brookfield LV1, 60 rpm) and a concentration of 8.3%.
  • the cationic polymer D is obtained by a Hofmann degradation reaction on a (co) polymer base (20% of active material) of acrylamide (70 mol%) and of dimethyldiallyl ammonium chloride (DADMAC) (30 mol%) branched (MBA: 600 ppm / active ingredient) modified with a polymer of polyamineamide (Kemira type Retaminol COl), at a level of 2.5% by weight relative to the active ingredient.
  • DADMAC dimethyldiallyl ammonium chloride
  • the PAA is mixed with the DADMAC monomer and the MBA in the reactor.
  • the acrylamide will be incorporated in continuous casting for 2 hours, in a reaction medium maintained at 85 ° C.
  • Catalysis will be SPS and MBS, catalysts well known to those skilled in the art.
  • the Hofmann degradation itself is carried out in the same manner as in Example 1 of the patent application of the Applicant WO / 2010/061082 A1.
  • the (co) cationic polymer derived from acrylamide thus produced has a bulk viscosity. of 64 cps (25 ° C, Brookfield LV1, 60 rpm) and a concentration of 8.34%.
  • the cationic polymer E is obtained by a Hofmann degradation reaction on a (co) polymer base (20% of active material) of acrylamide (70 mol%) and of dimethyldiallyl ammonium chloride (DADMAC) (30 mol%) branched (MBA: 600 ppm / active ingredient) modified with a polyethyleneimine polymer (BASF type Polymin HM), at a level of 5% by weight relative to the active ingredient.
  • DADMAC dimethyldiallyl ammonium chloride
  • MSA 600 ppm / active ingredient
  • BASF type Polymin HM polyethyleneimine polymer
  • the polyethyleneimine is mixed with the DADMAC monomer and the MBA in the reactor.
  • the acrylamide will be incorporated in continuous casting for 2 hours, in a reaction medium maintained at 85 ° C.
  • Catalysis will be SPS and MBS, catalysts well known to those skilled in the art.
  • the Hofmann degradation itself is carried out in the same way as in Example 1 of the patent application of the Applicant WO2010 / 061082Al.
  • the thus formed acrylamide-derived cationic (co) polymer has a bulk viscosity of 72 cps (25 ° C, Brookfield LV1, 60 rpm) and a concentration of 8.5%.
  • the cationic polymer F is obtained by a Hofmann degradation reaction on a (co) polymer base (20% of active material) of acrylamide (70 mol%) and of dimethyldiallyl ammonium chloride (DADMAC) (30 mol%) branched (MBA: 600 ppm / active ingredient) modified with a polyethyleneimine polymer (BASF type Polymin HM), at a level of 0.8% by weight relative to the active ingredient.
  • DMAC dimethyldiallyl ammonium chloride
  • the polyethyleneimine is mixed with the DADMAC monomer and the MBA in the reactor.
  • the acrylamide will be incorporated in continuous casting for 2 hours, in a reaction medium maintained at 85 ° C.
  • Catalysis will be SPS and MBS, catalysts well known to those skilled in the art.
  • the Hofmann degradation itself is carried out in the same manner as in Example 1 of the patent application of the Applicant WO2010 / 061082 A1.
  • the (co) cationic polymer derived from acrylamide thus produced has a bulk viscosity of 65. cps (25 ° C, Brookfield LV1, 60 rpm) and a concentration of 8.4%.
  • RSL HF70D
  • the acrylamide-derived cationic (co) polymer thus produced has a bulk viscosity of 20 cps (25 ° C, Brookfield LV1, 60 rpm) and a concentration of 9%.
  • the mixture 1 is obtained by mixing the polymer A, described above, with Polymin HM in a ratio such that the Polymin HM represents 5% by weight of the total active ingredient.
  • This mixture has a viscosity of 62 cps (25 ° C, Brookfield LV1, 60 rpm) at a concentration of 8.6%.
  • the mixture 2 is obtained by mixing the RSL HF70D with Polymin HM in a ratio such that the Polymin HM represents 5% by weight of the total active ingredient.
  • This mixture has a viscosity of 29 cps (25 ° C, Brookfield LV1, 60 rpm) at a concentration of 9.2%.
  • T 30s: Stopping the agitation and recovery of the liter of dough.
  • the polymers will be injected at typical dosages for a paper machine: 800g / ton, 1kg / ton and 1.2kg / ton. a) Performance compared to the Hofmann prior art at standard dosages:
  • the paper forms are made with an automatic dynamic form. First, the pulp is prepared by disintegrating for 90 minutes 90 grams of virgin kraft fibers in 2 liters of hot water. The paste obtained is then diluted to a total volume of 9 liters. Once the consistency measured accurately, the necessary amount of this paste is taken so as to finally obtain a sheet with a basis weight of 60g / m2.
  • the paste is then introduced into the cuvier of the dynamic form, diluted to a consistency of 0.32% and stirred moderately with a mechanical stirrer to homogenize the fibrous suspension.
  • the dough is pumped to the nozzle level to prime the circuit.
  • a blotter and training cloth are placed in the bowl of the dynamic formette before starting the rotation of the bowl at 900m / min and constructing the water wall.
  • the various dry strength agents are then introduced into the stirred fiber suspension with a contact time of 30 seconds for each polymer.
  • the sheet is then made (in automatic mode) by 22 rounds of the nozzle projecting the paste into the wall of water. Once the water is drained and the automatic sequence is complete, the forming web with the formed fiber network is removed from the dynamically shaped bowl and placed on a table.
  • a dry blotter is deposited on the side of the wet fiber mat and is pressed once with a roll.
  • a second dry blotter is deposited and the sheet (between the two blotters) is pressed once under a press delivering 4 bars and is then dried on a dryer stretched for 9 min at 107 ⁇ 0> C.
  • the two blotters are then removed and the sheet is stored overnight in a room with controlled humidity and temperature (50% relative humidity and 23 ⁇ 0> C).
  • the dry and wet strength properties of all the sheets obtained by this procedure are then evaluated.
  • the burst index is measured with a Messmer Buchel M 405 (average of 14 measurements).
  • Dry traction is measured in the machine direction with a Testometric AX tensile tester (average of 5 samples).
  • the sheets of paper are made according to the above procedure by first introducing the dry strength agent. cationic (the Hofmann degradation product) at a dosage of 1.5 kg / T (dry polymer / dry fiber) then the anionic resin at a dosage of 1.5 kg / T (dry polymer / dry fiber).
  • the tests are carried out with a paste with a neutral pH.
  • the anionic resin used in the tests is a (co) polymer acrylamide and sodium acrylate (70/30 mole%) obtained by 15% solution polymerization and having a BuIk viscosity of 2500 cps.
  • alum we mean the compound Al 2 (SO 4 ) S which is commonly used as a coagulant in the manufacture of paper.
  • the polymer E has improved drainage compared to the polymer A while maintaining good dry strength performance. It also has DSR performance similar to Luredur PR 8097. In addition, we observe that polymer E contributes to an improvement in retention.

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Abstract

(Co)polymère cationique ou amphotère obtenu par réaction de dégradation dite d'Hofmann, en solution aqueuse, en présence d'un hydroxyde d'alcalino -terreux et/ou d'alcalin et d'un hypohalogénure d'alcalino -terreux et/ou d'alcalin, sur un (co)polymère base comprenant au moins un monomère non ionique choisi dans le groupe comprenant l'acrylamide (et/ou le méthacrylamide), le N,N diméthylacrylamide, caractérisé en ce le (co)polymère base est préalablement modifié avec au moins un composé polyfonctionnel contenant au moins 3 hétéroatomes choisis parmi N, S, O, P et présentant chacun au moins un hydrogène mobile. Utilisation comme agent de floculation, rétention et/ou drainage, et résistance à sec.

Description

COPOLYMERES CATIONIOUES DERIVES D'ACRYLAMIDE ET LEURS UTILISATIONS
L'invention concerne des (co)polymères cationiques ou amphotères stables, obtenus par dégradation dite d'Hofmann effectuée sur un (co)polymère base comprenant de l'acrylamide ou dérivés et incorporant, en son sein même, au moins un composé polyfonctionnel contenant au moins 3 hétéroatomes présentant chacun au moins un hydrogène mobile, ainsi que leurs utilisations comme agents de floculation, rétention et/ou drainage, et résistance à sec dans un procédé de fabrication de papier.
Plus précisément, selon l'invention, les (co)polymères cationiques ou amphotères à base d'acrylamide sont des polymères organiques caractérisés en ce qu'ils sont obtenus par dégradation dite d'Hofmann sur un (co)polymère base de base acrylamide incorporant, en son sein même, au moins un composé polyfonctionnel contenant au moins 3 hétéroatomes présentant chacun au moins un hydrogène mobile, en présence d'un hydroxyde d'alcalin et/ou d'alcalino -terreux (avantageusement l'hydroxyde de sodium), et d'un hypochlorite d'alcalin et/ou d'alcalino -terreux (avantageusement l'hypochlorite de sodium).
La dégradation d'Hofmann
Cette réaction découverte par Hofmann à la fin du dix neuvième siècle, permet de passer d'un amide à une aminé primaire possédant un atome de carbone en moins. Le mécanisme réactionnel est détaillé ci-dessous. En présence d'une base (soude), un proton est arraché à l'amide.
Figure imgf000002_0001
L'ion amidate formé réagit alors avec le chlore actif (Cl2) de l'hypochlorite (e.g. : NaClO qui est en équilibre : 2 NaOH + Cl2 O NaClO + NaCl + H2O) pour donner un N-chloramide. La base (NaOH) arrache un proton du chloramide pour former un anion. L'anion perd un ion chlorure pour former un nitrène qui subit une transposition en isocyanate.
Figure imgf000002_0002
Par réaction entre l'ion hydroxyde et l'isocyanate, un carbamate est formé.
R-N=C=O + OhT *- R— NH -CO^" Après décarboxylation (élimination de CO2) à partir du carbamate, on obtient une aminé primaire
H +
R-NH2-CO2 £- *- R- NH2
~~ LU2
Pour la conversion de tout ou partie des fonctions amide d'un (co)polymère d'acrylamide en fonction aminé, 2 facteurs principaux interviennent (exprimés en rapports molaires). Il s'agit de : - Alpha = (hypohalogénure d'alcalin et/ou alcalino terreux / acrylamide) et - Beta = (hydroxyde d'alcalin et/ou alcalino terreux / hypohalogénure d'alcalin et/ou alcalino terreux).
Les polymères obtenus par réaction de dégradation d'Hofmann sont notamment utilisés dans les procédés de fabrication de papier. De manière générale, on sait que pour être efficace comme agents de résistance, les (co)polymères mis en œuvre doivent être sous une forme la plus cationique possible et donc présenter un degré de dégradation élevé. En effet, en fonction du degré Alpha de dégradation, il est possible de générer des variations de cationicité liées à la quantité de fonctions aminé produites sur le squelette carboné du (co)polymère. Par ailleurs, on sait que lorsque le produit obtenu par réaction de dégradation d'Hofmann est amphotère, celui-ci peut également être utilisé pour améliorer la rétention de charges lors du procédé de fabrication du papier ou carton, tout en maintenant les performances de résistance à sec.
Jusqu'à récemment, seuls des procédés très lourds mettant en œuvre, in situ, une unité de fabrication de produit de dégradation d'Hofmann (EP 377313) ou des procédés mettant en œuvre un autre polymère (base de type (co)polymère de N-vinylformamide suivie d'une hydrolyse) lui-même relativement coûteux (US 2004/118540), avaient été mis en place.
La première solution industrielle viable a été proposée début 2005 dans le document WO2006/075115A1 de la Demanderesse. Dans ce document, le produit de dégradation d'Hofmann revendiqué est un polymère organique produit à une concentration supérieure à
3,5% en poids et de préférence supérieure à 4,5%. Même si les performances de résistance à sec sont fortement améliorées, les polymères produits présentent un poids moléculaire très faible conférant au (co)polymère un intérêt très limité pour des applications telles que le drainage ou la floculation.
Les documents WO2008/107620A1 et WO2010/061082Al de la Demanderesse avaient permis de résoudre en partie cette problématique de faibles performances en égouttage. Cependant, l'homme de métier ayant besoin de plus d'égouttage et de rétention devait faire face à un certain plafonnement des performances de ses produits. Dans le document JP 61120807, un polyacrylamide est préparé par réaction de dégradation d'Hofmann sur un polymère, en présence de guanidinium. Le guanidinium réagit avec un composé intermédiaire de la dégradation d'Hofmann, un isocyanate. Le polymère obtenu dans ce document est donc un polymère modifié durant la dégradation d'Hofmann, avec modification d'un composé intermédiaire.
Le document WO2009/013423A2 de la Demanderesse décrit un (co)polymère dérivé d'acrylamide obtenu par réaction de dégradation d'Hofmann sur un (co)polymère base. Le (co)polymère est ensuite ramifié. Ce document divulgue aussi la possibilité d'ajouter certains additifs (polyamines, polyéthylène imines...) dans la solution de (co)polymère base, avant ou pendant la réaction de dégradation d'Hofmann. Il s'agit de l'ajout d'additifs susceptibles de réagir sur les fonctions isocyanates du polymère générées durant la dégradation du (co)polymère base. Le problème que se propose de résoudre l'invention est donc de mettre au point une large gamme de polymères dont les propriétés d'égouttage et de rétention puissent être encore améliorées par rapport à l'invention précédente.
De par leurs propriétés intrinsèques (stabilisation, cationisation, complexation...) les polymères de l'invention peuvent également avoir un intérêt dans des applications très diverses, on citera de façon non limitative : le traitement des eaux (potables ou usées), les techniques de coagulation / floculation, l'industrie minière, l'industrie des cosmétiques et de la détergence, l'industrie textile... Description de l'invention
La Demanderesse a mis au point des (co)polymères cationiques ou amphotères stables, obtenus par dégradation d'Hofmann d'un (co)polymère base à base acrylamide ou dérivés incorporant, en son sein même, au moins un composé polyfonctionnel contenant au moins 3 hétéroatomes présentent chacun au moins un hydrogène mobile.
Les hétéroatomes peuvent être : N, S, O, P.
Les composés polyfonctionnels peuvent être : oligomères, polymères, chaînes carbonées comportant au moins trois atomes de carbone. Dans cette famille de composés polyfonctionnels dit additionnels, on citera les polyethylèneimines (PEI), les polyamines (primaires et secondaires), les polyallyamines, les polythiols, les polyalcools, les polyamides epichlorhydrine (PAE), les polyamines amides (PAA)...
La Demanderesse a constaté que, de manière surprenante et inattendue, l'incorporation d'au moins un composé polyfonctionnel additionnel avant ou pendant la polymérisation du (co)polymère base Hofmann permet de conférer au polymère cationique ou amphotère final une amélioration des performances d'égouttage par rapport aux polymères d'Hofmann de l'art antérieur et par rapport aux produits existants sur base polyvinyl formamide hydrolysée.
Par polymère ou (co)polymère Hofmann, on entend tout polymère ou (co)polymère obtenu après la réaction de dégradation d'Hofmann sur un polymère base ou sur un (co)polymère base.
Par incorporation, nous entendons tout procédé visant à lier dans la chaîne polymérique un composé polyfonctionnel (via un proton mobile) susceptible d'être lié par la suite à une autre chaîne de polymère via un autre proton mobile. Sans vouloir émettre de quelconque théorie, il s'agirait-là d'une structuration de la base du polymère (ramification, étoile, réseau, etc...). Par DSR, on désigne Dry Strength Résistance, ou Résistance à sec.
En d'autres termes, l'invention a pour objet un (co)polymère cationique ou amphotère obtenu par réaction de dégradation dite d'Hofmann, en solution aqueuse, en présence d'un hydroxyde d'alcalino -terreux et/ou d'alcalin et d'un hypohalogénure d'alcalino -terreux et/ou d'alcalin, sur un (co)polymère base comprenant au moins un monomère non ionique choisi dans le groupe comprenant l'acrylamide (et/ou le méthacrylamide), le N5N diméthylacrylamide, caractérisé en ce que le (co)polymère base est préalablement modifié avec au moins un composé polyfonctionnel additionnel. Ledit composé polyfonctionnel additionnel est avantageusement choisi dans le groupe comprenant polyéthylèneimine, polyamine (primaire ou secondaire), polyallylamine, polythiols, polyalcools, polyamides epichlorhydrine (PAE), polyamines amides (PAA)...
Le composé polyfonctionnel additionnel contient au moins 3 hétéroatomes choisis parmi N, S, O, P et présentant chacun au moins un hydrogène mobile. L'invention concerne notamment les produits de dégradation d'Hofmann sur un (co)polymère base comprenant :
au moins un monomère non ionique choisi dans le groupe comprenant l'acrylamide (et/ou le méthacrylamide), le N, N diméthylacrylamide,
- la modification du (co)polymère base avec au moins un composé polyfonctionnel additionnel, ladite modification consistant soit à incorporer le(s) composé(s) polyfonctionnel(s) additionnel(s) avant ou pendant la polymérisation des co- monomères constitutifs du (co)polymère base, soit à greffer le(s) composé(s) polyfonctionnel(s) additionnel(s) sur le (co)polymère base.
Notamment grâce à la modification du (co)polymère base préalablement à la dégradation d'Hofmann, la présente invention permet ainsi d'atteindre de façon surprenante un niveau de performances inégalé jusqu'alors par des (co)polymères issus de la dégradation d'Hofmann, en particulier dans l'application papetière et notamment en terme de drainage, d'égouttage et/ou de rétention.
En pratique, la modification est effectuée (1) par incorporation d'au moins un composé polyfonctionnel avant ou pendant la réaction de polymérisation, ou (2) par greffage d'au moins un composé polyfonctionnel sur le (co)polymère base. La dégradation d'Hofmann est ensuite réalisée sur ce (co)polymère base préalablement modifié.
Dans un mode préférentiel, le composé polyfonctionnel incorporé est la polyéthylèneimine (PEI). De manière tout aussi avantageuse, le composé polyfonctionnel incorporé est la polyamine amide (PAA).
En pratique, le (co)polymère obtenu à l'issue de la réaction d'Hofinann pourra être ramifié, lorsque le (co)polymère base aura été préalablement ramifié. En d'autres termes, c'est le caractère ramifié du (co)polymère base qui conférera son état ramifié au (co)polymère final. Dans un mode de réalisation préféré, le (co)polymère est obtenu par réaction de dégradation dite d'Hofmann en présence, en tant qu'hypohalogénure, d'un hypochlorite d'alcalin, avantageusement l'hypochlorite de sodium.
Selon une autre caractéristique, le coefficient Alpha hypohalogénure/monomère non ionique utilisé pour la préparation des polymères de l'invention est supérieur à 0,1, voire à 0,3, avantageusement supérieur à 0,5 et de préférence inférieur à 1. Le (co)polymère obtenu selon l'invention peut être utilisé avec succès pour la fabrication de papiers et cartons d'emballage, de papiers supports de couchage, de tout type de papiers, cartons ou analogues nécessitant l'utilisation d'un polymère cationique comme agent de coagulation et/ou rétention et/ou promoteur de charge cationique.
Les (co)polymères cationiques ou amphotères d'acrylamide de l'invention permettent, en particulier, un gain significatif en productivité des machines à papier sur lesquelles ces polymères seraient utilisés. Ils permettent par ailleurs d'obtenir de bonnes propriétés d'égouttage et une résistance à l'éclatement et à la traction très élevée et ceci, sans effet secondaire négatif.
Selon une autre caractéristique, le produit de dégradation d'Hofmann est produit à une concentration supérieure à 4% en poids, de préférence supérieure à 7%, avantageusement supérieure à 8% et présente avantageusement une viscosité supérieure à 30 cps (à une concentration de 9%, à 25°C, Brookfïeld LVl, 60 rpm), de préférence supérieure à 40 cps.
Ces concentrations concernent la concentration du produit de dégradation d'Hofmann. De manière générale, elles se distinguent des concentrations du (co)polymère base avant la réaction de dégradation d'Hofmann et de la concentration d'utilisation du (co)polymère obtenu après la dégradation d'Hofmann.
De même, le (co)polymère de l'invention a une densité de charge cationique de préférence supérieure à 2 meq/g et avantageusement supérieure à 5 meq/g.
Le (co)polymère cationique ou amphotère dérivé d'acrylamide
II est obtenu par réaction de dégradation d'Hofmann sur un (co)polymère base.
Le (co)polymère " base "
En pratique, le (co)polymère base utilisé contient :
au moins 5 moles % d'un monomère non ionique choisi dans le groupe comprenant l'acrylamide (et/ou le méthacrylamide), le N, N diméthylacrylamide, préférentiellement l'acrylamide,
au moins 1000 ppm d'au moins un composé polyfonctionnel additionnel choisi dans le groupe comprenant polyéthylèneimine, polyamine (primaire ou secondaire), polyallylamine, polythiols, les polyalcools, polyamides epichlorhydrine (PAE), polyamines amides (PAA) avantageusement polyéthylèneimine,
optionnellement au moins :
o un monomère éthylénique cationique non saturé, choisi préférentiellement dans le groupe comprenant les monomères de type dialkylaminoalkyl (meth)acrylamide, diallylamine, methyldiallylamine et leurs sel d'ammonium quaternaire ou d'acides. On citera en particulier le chlorure de dimethyldiallylammonium (DADMAC), le chlorure d'acrylamidopropyltrimethylammonium (APTAC) et/ou le chlorure de methacrylamidopropyltrimethylammonium (MAPTAC), o et/ou un monomère non ionique choisi préférentiellement dans le groupe comprenant le N-vinyl acetamide, N-vinyl formamide, la N- vinylpyrrolidone et/ou le vinyl acétate,
o et/ou un monomère anionique de type acide ou anhydride choisi dans le groupe comprenant l'acide (méth)acrylique, l'acide acrylamidomethylpropyl sulfonique, l'acide itaconique, l'anhydride maléique, l'acide maléique, l'acide méthallyl sulfonique, l'acide vinylsulfonique et leurs sels. Avantageusement, le (co)polymère base est ramifié et constitué de préférence :
d'acrylamide
de polyéthylèneimine
et d'au moins un co-monomère éthylénique cationique non saturé, choisi dans le groupe comprenant les monomères de type dialkylaminoalkyl (meth)acrylamide, diallylamine, methyldiallylamine et leurs sel d'ammonium quaternaire ou d'acides, de préférence le chlorure de dimethyldiallylammonium.
II est important de noter que, en association avec ces monomères, il est également possible d'utiliser des monomères insolubles dans l'eau tels que les monomères acryliques, allyliques ou vinyliques comportant un groupement hydrophobe. Lors de leur utilisation, ces monomères seront employés dans des quantités très faibles, inférieures à 10 moles%, de préférence inférieures à 5 moles%, voire inférieur à 1% et ils seront choisis préférentiellement dans le groupe comprenant les dérivés de l'acrylamide comme les N-alkylacrylamide par exemple le N-tert-butylacrylamide, l'octylacrylamide ainsi que les N,N-dialkylacrylamides comme le N,N-dihexylacrylamide...les dérivés d'acide acrylique comme les alkyl acrylates et méthacrylates...
Selon une caractéristique préférée de l'invention, le (co)polymère base pourra être ramifié. On pourra effectuer la ramification de préférence durant (ou éventuellement après) la polymérisation du (co)polymère " base ", en présence d'un agent ramifiant polyfonctionnel et éventuellement d'un agent de transfert. On trouvera ci dessous une liste non limitative des ramifiants : méthylène bisacrylamide (MBA), l'ethylene glycol di-acrylate, le polyethylene glycol dimethacrylate, le diacrylamide, le cyanomethylacrylate, le vinyloxyethylacrylate ou methacrylate, la trially lamine, le formaldehyde, le glyoxal, les composés de type glycidyléther comme l'éthylèneglycol di glycidyléther, ou des époxy ou tout autre moyen bien connu de l'homme de métier permettant la réticulation.
En pratique, l'agent de ramification est introduit avantageusement à raison de cinq à cinquante milles (5 à 50000) parties par million en poids par rapport à la matière active, de préférence 5 à 10000, avantageusement de 5 à 5000. Avantageusement, l'agent de ramification est le méthylène bis acrylamide (MBA).
L'incorporation du composé polyfonctionnel additionnel au sein du (co)polymère base pourra se faire dans le milieu réactionnel avant ou en cours de polymérisation, ou par tout autre méthode de greffage sur le (co)polymère base. De façon préférentielle, le composé polyfonctionnel additionnel sera mélangé à un comonomère avant polymérisation.
On trouvera ci dessous une liste non limitative des agents de transfert : alcool isopropylique, hypophosphite de sodium, mercaptoethanol, etc ..
L'homme de métier saura choisir la meilleure combinaison en fonction de ses connaissances propres, de la présente description, ainsi que des exemples qui vont suivre.
Le (co)polymère servant de base à la réaction de dégradation d'Hofmann ne nécessite pas le développement de procédé de polymérisation particulier. Les principales techniques de polymérisation, bien connues par l'homme de métier et pouvant être utilisées sont : la polymérisation par précipitation, la polymérisation en émulsion (aqueuse ou inverse) suivie ou non d'une étape de distillation et/ou de spray drying, et la polymérisation en suspension ou la polymérisation en solution, ces deux techniques étant préférées.
II est également possible d'ajouter dans la solution de (co)polymère base, avant ou pendant la réaction de dégradation d'Hofmann certains additifs qui sont susceptibles de réagir sur les fonctions isocyanates du polymère générées en cours de dégradation. De manière générale, il s'agit de molécules portant des fonctions chimiques nucléophiles telles que des fonctions hydroxyle, aminé... A titre d'exemples, les additifs en question peuvent donc être de la famille : des alcools, des polyols (e.g.: amidon), des polyamines, des polyéthylène imines... L'incorporation de sels d'ions cationiques polyvalents, comme mentionnée dans la demande de brevet de la Demanderesse WO2010/061082Al, peut aussi être réalisée dans le but d'augmenter la stabilité de produits présentant un coefficient Alpha inférieur à 1. La réaction de dégradation d'Hofinann sur le copolvmère " base "
La réaction d'Hofinann nécessite la conversion des fonctions amide en fonction aminée en faisant intervenir 2 facteurs principaux (exprimés en rapports molaires) :
- Alpha = (hypochlorite d'alcalin et/ou d'alcalino -terreux/ (meth)acrylamide)
- Beta = (hydroxyde d'alcalin et/ou alcalino -terreux / hypochlorite d'alcalin et/ou d'alcalino- terreux)
A partir d'une solution de (co)polymère " base " précédemment décrit de concentration comprise entre 5 et 40% en poids, de préférence entre 10 et 25%, on détermine la quantité molaire de fonction (meth)acrylamide totale. On choisit alors le niveau de dégradation Alpha souhaité (qui correspond au degré de fonction aminé voulue), qui permet de déterminer la quantité sèche d'hypohalogénure d'alcalin et/ou d'alcalino -terreux et ensuite le coefficient béta, qui permet de déterminer la quantité sèche d'hydroxyde d'alcalin et/ou alcalino -terreux. On prépare alors une solution d'hypohalogénure et d'hydroxyde d'alcalin et/ou alcalino- terreux à partir des rapports alpha et béta. Selon l'invention, les réactifs préférablement utilisés sont l'hypochlorite de sodium (eau de javel) et la soude (hydroxyde de sodium).
Afin de stabiliser les fonctions aminées qui vont être produites, on peut éventuellement rajouter, dans le réacteur contenant le (co)polymère base, un (ou éventuellement plusieurs) dérivé d'ammonium quaternaire tel que cela est décrit dans le document JP 57077398 et bien connu par l'homme de métier, celui-ci a en effet pour but d'éviter la réaction entre les fonctions aminé et les fonctions amides résiduelles. On notera, de plus, que l'ajout de ces agents peut être effectué en séparé, en simultané, en mélange ou non, dans un ordre quelconque d'introduction et en un ou plusieurs points d'injection.
L'augmentation en cationicité du (co)polymère base s'effectue lors de la dégradation dite d'Hofinann, par l'utilisation, en totalité ou non, d'un hypohalogénure d'alcalin ou d'alcalino- terreux.
De plus, il est également possible de proposer des (co)polymères cationiques ou amphotères d'acrylamide de l'invention obtenus par réaction de dégradation dite d'Hofinann sous la forme d'un mélange avec un ou plusieurs autre(s) polymère(s) synthétique(s) ou naturel. De même, bien que préparés en solution, les polymères de l'invention peuvent également être proposés sous forme solide. Dans ces conditions, la forme solide contient non seulement le (co)polymère, mais également une proportion de sel obtenue à l'issue de la réaction de dégradation d'Hofmann. En pratique, ils sont obtenus entre autres par des procédés consistant à sécher la solution précédemment citée. Les principales techniques d'isolation alors utilisées sont celles du séchage par atomisation ou pulvérisation (qui consiste à créer un nuage de fines gouttelettes dans un courant gazeux chaud pendant une durée contrôlée), du séchage à tambour, des sécheurs à lit fluidisé... La présente invention concerne également l'utilisation du (co)polymère selon l'invention comme agent de floculation, rétention et/ou drainage, et résistance à sec dans un procédé de fabrication de papier.
L'invention et les avantages qui en découlent ressort bien des exemples de réalisation suivants.
Exemples
Les (co)polymères cationiques dérivés d'acrylamide Polymère A :
Le polymère cationique A est obtenu par une réaction de dégradation d'Hofmann, conformément à l'exemple 1 de la demande de brevet de la Demanderesse WO2010/061082 Al, sur un (co)polymère base (20% en matière active) d'acrylamide (70% molaire) et de chlorure de dimethyldiallyl ammonium (DADMAC) (30% molaire) ramifié (MBA : 600 ppm / matière active).
Pour réaliser cette base, le monomère de DADMAC ainsi que le MBA sont placés dans le réacteur. L'acrylamide sera incorporée en coulée continu pendant 2h, dans un milieu réactionnel maintenu à 85°C. La catalyse se fera au SPS (Persulfate de sodium) et au MBS (méthabisulfîte de sodium), catalyseurs bien connus de l'homme de métier.
Une fois la dégradation d'Hofmann effectuée, le produit final présente une viscosité de 51 cps (25°C, Brookfîeld LVl, 60 rpm) pour une concentration de 8,5%.
Ce polymère représente l'art antérieur. Polymère B :
Le polymère cationique B est obtenu par une réaction de dégradation d'Hofmann sur un (co)polymère base (20% en matière active) d'acrylamide (70% molaire) et de chlorure de dimethyldiallyl ammonium (DADMAC) (30% molaire) ramifié (MBA : 600 ppm / matière active) modifié au pentaerythritol, à hauteur de lOOOppm par rapport à la matière active.
Pour ce faire, le pentaerythritol est mélangé au monomère de DADMAC et au MBA dans le réacteur. L'acrylamide sera incorporée en coulée continu pendant 2h, dans un milieu réactionnel maintenu à 85°C. La catalyse se fera au SPS et au MBS, catalyseurs bien connus de l'homme de métier.
La dégradation Hofmann en elle-même se déroule de la même manière que dans l'exemple 1 de la demande de brevet de la Demanderesse WO2010/061082Al. Le (co)polymère cationique dérivé d'acrylamide ainsi réalisé présente une viscosité bulk de 48 cps (25°C, Brookfîeld LVl, 60 rpm) et une concentration de 9,21%.
Polymère C :
Le polymère cationique C est obtenu par une réaction de dégradation d'Hofmann sur un
(co)polymère base (20% en matière active) d'acrylamide (70% molaire) et de chlorure de dimethyldiallyl ammonium (DADMAC) (30% molaire) ramifié (MBA : 600 ppm / matière active) modifié avec un polymère de polyamine secondaire (de type FL3930 de SNF), à hauteur de 4% en poids par rapport à la matière active.
Pour ce faire, la polyamine est mélangée au monomère de DADMAC et au MBA dans le réacteur.
L'acrylamide sera incorporée en coulée continu pendant 2h, dans un milieu réactionnel maintenu à 85°C. La catalyse se fera au SPS et au MBS, catalyseurs bien connus de l'homme de métier.
La dégradation Hofmann en elle-même se déroule de la même manière que dans l'exemple 1 de la demande de brevet de la Demanderesse WO2010/061082 Al. Le (co)polymère cationique dérivé d'acrylamide ainsi réalisé présente une viscosité bulk de 50 cps (25°C, Brookfîeld LVl, 60 rpm) et une concentration de 8,3%. Polymère D :
Le polymère cationique D est obtenu par une réaction de dégradation d'Hofmann sur un (co)polymère base (20% en matière active) d'acrylamide (70% molaire) et de chlorure de dimethyldiallyl ammonium (DADMAC) (30% molaire) ramifié (MBA : 600 ppm / matière active) modifié avec un polymère de polyamineamide (de type Retaminol COl de Kemira), à hauteur de 2,5% en poids par rapport à la matière active.
Pour ce faire, la PAA est mélangée au monomère de DADMAC et au MBA dans le réacteur. L'acrylamide sera incorporée en coulée continu pendant 2h, dans un milieu réactionnel maintenu à 85°C. La catalyse se fera au SPS et au MBS, catalyseurs bien connus de l'homme de métier.
La dégradation Hofmann en elle-même se déroule de la même manière que dans l'exemple 1 de la demande de brevet de la Demanderesse WO/2010/061082 Al. Le (co)polymère cationique dérivé d'acrylamide ainsi réalisé présente une viscosité bulk de 64 cps (25°C, Brookfîeld LVl, 60 rpm) et une concentration de 8,34%.
Polymère E :
Le polymère cationique E est obtenu par une réaction de dégradation d'Hofmann sur un (co)polymère base (20% en matière active) d'acrylamide (70% molaire) et de chlorure de dimethyldiallyl ammonium (DADMAC) (30% molaire) ramifié (MBA : 600 ppm / matière active) modifié avec un polymère de polyéthylèneimine (de type Polymin HM de BASF), à hauteur de 5% en poids par rapport à la matière active. Pour ce faire, la polyéthylèneimine est mélangée au monomère de DADMAC et au MBA dans le réacteur.
L'acrylamide sera incorporée en coulée continu pendant 2h, dans un milieu réactionnel maintenu à 85°C. La catalyse se fera au SPS et au MBS, catalyseurs bien connus de l'homme de métier.
La dégradation Hofmann en elle-même se déroule de la même manière que dans l'exemple 1 de la demande de brevet de la Demanderesse WO2010/061082Al. Le (co)polymère cationique dérivé d'acrylamide ainsi réalisé présente une viscosité bulk de 72 cps (25°C, Brookfîeld LVl, 60 rpm) et une concentration de 8,5%. Polymère F :
Le polymère cationique F est obtenu par une réaction de dégradation d'Hofmann sur un (co)polymère base (20% en matière active) d'acrylamide (70% molaire) et de chlorure de dimethyldiallyl ammonium (DADMAC) (30% molaire) ramifié (MBA : 600 ppm / matière active) modifié avec un polymère de polyéthylèneimine (de type Polymin HM de BASF), à hauteur de 0,8% en poids par rapport à la matière active.
Pour ce faire, la polyéthylèneimine est mélangée au monomère de DADMAC et au MBA dans le réacteur.
L'acrylamide sera incorporée en coulée continu pendant 2h, dans un milieu réactionnel maintenu à 85°C. La catalyse se fera au SPS et au MBS, catalyseurs bien connus de l'homme de métier. La dégradation Hofmann en elle-même se déroule de la même manière que dans l'exemple 1 de la demande de brevet de la Demanderesse WO2010/061082 Al. Le (co)polymère cationique dérivé d'acrylamide ainsi réalisé présente une viscosité bulk de 65 cps (25°C, Brookfîeld LVl, 60 rpm) et une concentration de 8,4%. RSL HF70D :
Le produit RSL HF70D, référence SNF, est obtenu par une réaction de dégradation d'Hofmann alpha=l sur un (co)polymère base (25% en matière active) d'acrylamide (70% molaire) et de chlorure de dimethyldiallyl ammonium (DADMAC) (30% molaire). Le (co)polymère cationique dérivé d'acrylamide ainsi réalisé présente une viscosité bulk de 20 cps (25°C, Brookfîeld LVl, 60 rpm) et une concentration de 9%.
Mélange 1 :
Le mélange 1 est obtenu par mélange du polymère A, décrit ci-dessus, avec de la Polymin HM dans un ratio tel que la Polymin HM représente 5% en poids de la matière active totale. Ce mélange a une viscosité de 62 cps (25°C, Brookfîeld LVl, 60 rpm) pour une concentration de 8,6%.
Mélange 2 :
Le mélange 2 est obtenu par mélange du RSL HF70D avec de la Polymin HM dans un ratio tel que la Polymin HM représente 5% en poids de la matière active totale. Ce mélange a une viscosité de 29 cps (25°C, Brookfîeld LVl, 60 rpm) pour une concentration de 9,2%.
Le produit concurrent pris en référence est le Luredur PR 8097 de BASF, une polyN-Vinyl Formamide, hydrolysée à 50% en vinylamine, de haut poids moléculaire. Test des propriétés des polymères
AJ Performances d'égouttage
Séquence CSF à 1000 rpm (tours par minute), le CSF étant une mesure du degré d'égouttabilité de la pâte (norme TAPPI T 2270 M-94) :
Utilisation d'une formette statique pour réaliser l'agitation de la pâte. Introduction de 1 litre de pâte de carton recyclé à 0,3 %.
T=Os : mise en agitation de la pâte
T=IOs : ajout du polymère
T=30s : arrêt de l'agitation et récupération du litre de pâte.
Réalisation du test TAPPI T 227OM-94.
Les polymères seront injectés à des dosages typiques pour une machine à papier : 800g/tonne, 1 kg/tonne et 1,2 kg/tonne. a) Performances par rapport à l'art antérieur Hofmann à des dosages standards :
Figure imgf000015_0001
Figure imgf000015_0002
Figure imgf000016_0001
Pour chacune de ces analyses, les valeurs les plus élevées correspondent aux meilleures performances.
Nous pouvons clairement voir qu'à des dosages normalement appliqués en papeterie (entre 800g et 1,2 kg/tonne), les polymères B,C,D, E et F présentent de meilleurs résultats que les polymères de l'art antérieur. Ils permettent également de maintenir des performances intéressantes voire améliorées par rapport à une référence du marché, le Luredur PR 8097, et ce, à des coûts de traitement inférieurs, compte tenu du plus faible coût en matière première. Par ailleurs, nous pouvons observer dans ces exemples, une synergie de la PEI quand celle-ci est incluse dans le squelette du (co)polymère base, par rapport à la PEI mélangée au final à un produit issu de la dégradation d'Hofmann, qui ne conduit à aucune amélioration. b) Performances à des dosages plus élevés :
Figure imgf000016_0002
Nous pouvons observer que par rapport à l'art antérieur, le polymère E ne présente pas le même point de saturation à l,5kg/tonne, ce qui confère à l'homme de métier un plus grand spectre d'égouttage accessible. B/ Performances en application DSR (résistance à sec), grammage à 60g/m2
Le test : Les formettes de papier sont réalisées avec une formette dynamique automatique. Tout d'abord, la pâte à papier est préparée en désintégrant pendant 30 minutes 90 grammes de fibres kraft vierges dans 2 litres d'eau chaude. La pâte obtenue est ensuite diluée jusqu'à un volume total de 9 litres. Une fois la consistance mesurée précisément, la quantité nécessaire de cette pâte est prélevée de manière à obtenir au final une feuille avec un grammage de 60g/m2.
La pâte est alors introduite dans le cuvier de la formette dynamique, diluée jusqu'à une consistance de 0,32% et agitée modérément avec un agitateur mécanique afin d'homogénéiser la suspension fibreuse.
En mode manuel, la pâte est pompée jusqu'au niveau de la buse afin d'amorcer le circuit. Un buvard et la toile de formation sont placés dans le bol de la formette dynamique avant de démarrer la rotation du bol à 900m/min et de construire le mur d'eau. Les différents agents de résistance à sec sont alors introduits dans la suspension fibreuse agitée avec un temps de contact de 30 secondes pour chaque polymère. La feuille est alors réalisée (en mode automatique) par 22 aller-retour de la buse projetant la pâte dans le mur d'eau. Une fois que l'eau est drainée et que la séquence automatique est terminée, la toile de formation avec le réseau de fibres formé est retirée du bol de la formette dynamique et placée sur une table. Un buvard sec est déposé du côté du matelas de fibres humides et est pressé une fois avec un rouleau. L'ensemble est retourné et la toile est délicatement séparée du matelas fibreux. Un second buvard sec est déposé et la feuille (entre les deux buvards) est pressée une fois sous une presse délivrant 4 bars puis est séchée sur un sécheur tendu pendant 9 min à 107<0>C. Les deux buvards sont ensuite retirés et la feuille est stockée pendant une nuit dans une pièce à humidité et température contrôlées (50% d'humidité relative et 23 <0>C). Les propriétés de résistance à sec et humide de toutes les feuilles obtenues par cette procédure sont alors évaluées. L'éclatement (Burst index) est mesuré avec un éclatomètre Messmer Buchel M 405 (moyenne sur 14 mesures).
La traction à sec est mesurée dans le sens machine avec un appareil de traction Testometric AX (moyenne sur 5 échantillons).
Dans tous les exemples qui suivent, et sauf indication contraire, les feuilles de papier sont réalisées selon la procédure ci-dessus en introduisant en premier l'agent de résistance à sec cationique (le produit de dégradation d'Hofmann) à un dosage de 1,5 kg/T (polymère sec / fibre sèche) puis la résine anionique à un dosage de 1,5 kg/T (polymère sec / fibre sèche).
Les tests sont réalisés avec une pâte à pH neutre.
La résine anionique (A-)
La résine anionique utilisée lors des tests est un (co)polymère acrylamide et acrylate de sodium (70/30 en moles%) obtenue par polymérisation en solution à 15% et présentant une viscosité BuIk de 2500 cps.
Figure imgf000018_0001
Par alum, nous entendons le composé Al2(SO4)S qui est couramment utilisé comme coagulant dans la fabrication du papier.
Commentaires des résultats: Le polymère E, présente un égouttage amélioré par rapport au polymère A tout en conservant de bonnes performances de résistance à sec. Il présente en outre des performances DSR similaires au Luredur PR 8097. En outre, nous observons que le polymère E contribue à une amélioration de la rétention.

Claims

REVENDICATIONS
1/ (Co)polymère cationique ou amphotère obtenu par réaction de dégradation dite d'Hofmann, en solution aqueuse, en présence d'un hydroxyde d'alcalino -terreux et/ou d'alcalin et d'un hypohalogénure d'alcalino -terreux et/ou d'alcalin, sur un (co)polymère base comprenant au moins un monomère non ionique choisi dans le groupe comprenant l'acrylamide (et/ou le méthacrylamide), le N5N diméthylacrylamide, caractérisé en ce le (co)polymère base est préalablement modifié avec au moins un composé polyfonctionnel contenant au moins 3 hétéroatomes choisis parmi N, S, O, P et présentant chacun au moins un hydrogène mobile.
2/ (Co)polymère selon la revendication I5 caractérisé en ce que le composé polyfonctionnel est choisi dans le groupe comprenant les polyéthylèneimine, polyamine (primaire ou secondaire), polyallylamine, polythiols, polyalcools, polyamides epichloridrine, polyamines amides.
3/ (Co)polymère selon la revendication I5 caractérisé en ce que le composé polyfonctionnel est la polyéthylèneimine.
4/ (Co)polymère selon la revendication I5 caractérisé en ce que le composé polyfonctionnel est la polyamine amide.
5/ (Co)polymère selon la revendication I5 caractérisé en ce que le (co)polymère base est modifié par incorporation du composé polyfonctionnel avant ou pendant la polymérisation des co-monomères.
6/ (Co)polymère selon la revendication 1 , caractérisé en ce que le (co)polymère base contient au moins 5 moles % de monomère non ionique et au moins 1000 ppmd'un composé polyfonctionnel. 11 (Co)polymère selon la revendication 1 , caractérisé en ce que le (co)polymère base contient en outre au moins :
o un monomère éthylénique cationique non saturé, choisi préférentiellement dans le groupe comprenant les monomères de type dialkylaminoalkyl (meth)acrylamide, diallylamine, methyldiallylamine et leurs sel d'ammonium quaternaire ou d'acides, et en particulier le chlorure de dimethyldiallylammonium (DADMAC), le chlorure d'acrylamidopropyltrimethylammonium (APTAC) et/ou le chlorure de methacrylamidopropyltrimethylammonium (MAPTAC) o et/ou un monomère non ionique choisi préférentiellement dans le groupe comprenant le N-vinyl acetamide, N-vinyl formamide, la N- vinylpyrrolidone et/ou le vinyl acétate,
o et/ou un monomère anionique de type acide ou anhydride choisi dans le groupe comprenant l'acide (méth)acrylique, l'acide acrylamidomethylpropyl sulfonique, l'acide itaconique, l'anhydride maléique, l'acide maléique, l'acide méthallyl sulfonique, l'acide vinylsulfonique et leurs sels. 8/ (Co)polymère selon la revendication 1, caractérisé en ce que le (co)polymère base est constitué :
d'acrylamide
de polyéthylèneimine
et d'au moins un co-monomère éthylénique cationique non saturé, choisi dans le groupe comprenant les monomères de type dialkylaminoalkyl (meth)acrylamide, diallylamine, methyldiallylamine et leurs sel d'ammonium quaternaire ou d'acides, de préférence le chlorure de dimethyldiallylammonium.
9/ (Co)polymère selon la revendication 1, caractérisé en ce que le (co)polymère base est ramifié.
10/ (Co)polymère selon la revendication 1, caractérisé en ce que le produit de dégradation d'Hofmann est produit à une concentration supérieure à 4% en poids, de préférence supérieure à 7%, avantageusement supérieure à 8%.
11/ (Co)polymère selon la revendication 1, caractérisé en ce que le (co)polymère base est modifié par greffage du composé polyfonctionnel après obtention du (co)polymère base final.
12/ Utilisation du (co)polymère objet de l'une des revendications 1 à 11, comme agent de floculation, rétention et/ou drainage, et résistance à sec dans un procédé de fabrication de papier.
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