[go: up one dir, main page]

WO2010076114A1 - Schnelltrocknende beschichtungsmassen - Google Patents

Schnelltrocknende beschichtungsmassen Download PDF

Info

Publication number
WO2010076114A1
WO2010076114A1 PCT/EP2009/066326 EP2009066326W WO2010076114A1 WO 2010076114 A1 WO2010076114 A1 WO 2010076114A1 EP 2009066326 W EP2009066326 W EP 2009066326W WO 2010076114 A1 WO2010076114 A1 WO 2010076114A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
acid
groups
coating
derivatives
tri
Prior art date
Application number
PCT/EP2009/066326
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Monika Haberecht
Angelika Maria Steinbrecher
Marta Martin-Portugues
Joachim Clauss
Original Assignee
Basf Se
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Basf Se filed Critical Basf Se
Priority to CN200980150917.7A priority Critical patent/CN102257084B/zh
Priority to US13/140,147 priority patent/US8889780B2/en
Priority to EP09763965A priority patent/EP2379655B1/de
Priority to JP2011541294A priority patent/JP5752044B2/ja
Publication of WO2010076114A1 publication Critical patent/WO2010076114A1/de

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/77—Polyisocyanates or polyisothiocyanates having heteroatoms in addition to the isocyanate or isothiocyanate nitrogen and oxygen or sulfur
    • C08G18/78—Nitrogen
    • C08G18/79—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/791—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates containing isocyanurate groups
    • C08G18/792—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates containing isocyanurate groups formed by oligomerisation of aliphatic and/or cycloaliphatic isocyanates or isothiocyanates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/4009—Two or more macromolecular compounds not provided for in one single group of groups C08G18/42 - C08G18/64
    • C08G18/4063—Mixtures of compounds of group C08G18/62 with other macromolecular compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C08G18/4205—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing cyclic groups
    • C08G18/423—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing cyclic groups containing cycloaliphatic groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C08G18/4263—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing carboxylic acid groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/62—Polymers of compounds having carbon-to-carbon double bonds
    • C08G18/6216—Polymers of alpha-beta ethylenically unsaturated carboxylic acids or of derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds
    • C08L101/005—Dendritic macromolecules
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/04—Polyurethanes
    • C09D175/06—Polyurethanes from polyesters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2310/00—Agricultural use or equipment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2390/00—Containers

Definitions

  • the present invention relates to quick-drying two-component polyurethane coating compositions, processes for their preparation and their use.
  • Two-component polyurethane coating compositions are widely used, for example, for painting in the automotive industry. At such coatings high demands u.a. regarding scratch resistance, flexibility and hardness.
  • Two-component polyurethane coating compositions containing a combination of polyacrylatols and hyperbranched polyesters as binders are known from WO 2005/118677, WO 03/70843, WO 06/52982, WO 07/125029 and WO 07/125041.
  • the references contain no indication of accelerated drying in the presence of hyperbranched polyesters.
  • WO 06/76715 discloses a binder mixture of hyperbranched polyester and polyacrylate.
  • the crosslinker used is cellulose acetate butyrate.
  • WO 04/94515 describes two-component polyurethane coating compositions of polyisocyanate / polyacrylate / polyester for paints. However, there is no indication of the advantage afforded by hyperbranched polyester.
  • the object of the present invention was to provide two-component polyurethane coating compositions which have improved drying compared with other two-component coating compositions.
  • the coating compositions of the invention show an accelerated compared to comparable two-component polyurethane coating compositions drying.
  • the hardness and / or flexibility of the coatings thus obtained is at least equivalent to comparable coating compositions of the prior art.
  • the coating compositions according to the invention preferably show an improved reflow behavior on heating.
  • component (A) at least one, for example one to four, preferably one to three, more preferably one to two and most preferably exactly one polyisocyanate is used, which is obtainable by reacting at least one monomeric isocyanate.
  • the monomeric isocyanates used may be aromatic, aliphatic or cycloaliphatic, preferably aliphatic or cycloaliphatic, which is referred to in this document briefly as (cyclo) aliphatic, particularly preferred are aliphatic isocyanates.
  • Aromatic isocyanates are those which contain at least one aromatic ring system, ie both purely aromatic and also araliphatic compounds.
  • Cycloaliphatic isocyanates are those which contain at least one cycloaliphatic ring system.
  • Aliphatic isocyanates are those which contain exclusively straight or branched chains, ie acyclic compounds.
  • the monomeric isocyanates are preferably diisocyanates which carry exactly two isocyanate groups. In principle, however, it may also be monoisocyanates with an isocyanate group. In principle, higher isocyanates having on average more than 2 isocyanate groups are also considered.
  • triisocyanates such as triisocyanato-nano, 2'-isocyanatoethyl- (2,6-diisocyanatohexanoate), 2,4,6-triisocyanatototoluene, triphenylmethane triisocyanate or 2,4,4'-triisocyanatodiphenyl ether or the mixtures of di-, are suitable for this purpose.
  • Tri- and higher polyisocyanates obtained, for example, by phosgenation of corresponding aniline / formaldehyde condensates and represent methylene bridges containing polyphenyl polyisocyanates.
  • the monomeric isocyanates are preferably isocyanates having 4 to 20 C atoms.
  • customary diisocyanates are aliphatic diisocyanates, such as tetramethylene diisocyanate, 1,5-pentamethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate (1,6-diisocyanatohexane), octamethylene diisocyanate, decamethylene diisocyanate, dodecamethylene diisocyanate, tetradecamethylene diisocyanate, derivatives of lysine diisocyanate, (for example methyl or ethyl-2, 6-diisocyanatohexanoate), trimethylhexane diisocyanate or tetramethylhexane diisocyanate, cycloaliphatic diisocyanates such as 1, 4, 1, 3 or 1, 2-diisocyanatocyclohexane, 4,4'- or 2,4'-di (isocyan
  • Isophorone diisocyanate is usually present as a mixture, namely the cis and trans isomers, usually in the ratio of about 60:40 to 80:20 (w / w), preferably in the ratio of about 70:30 to 75 : 25 and most preferably in the ratio of about 75:25.
  • Dicyclohexylmethane-4,4'-diisocyanate may also be present as a mixture of the different cis and trans isomers.
  • (cyclo) aliphatic diisocyanates eg such as 1, 6-hexamethylene diisocyanate (HDI), isomeric aliphatic diisocyanates having 6 carbon atoms in the alkylene radical, 4,4'- or 2,4'-di (isocyanatocyclohexyl) methane and 1-isocyanato-S-isocyanato-methyl-S ⁇ - trimethylcyclohexane (isophorone diisocyanate or IPDI) are prepared by reacting the (cyclo) aliphatic diamines with, for example, urea and alcohols to (cyclo) aliphatic biscarbamic acid esters and their thermal cleavage into the corresponding diisocyanates and alcohols.
  • cyclo aliphatic diisocyanates eg such as 1, 6-hexamethylene diisocyanate (HDI), isomeric aliphatic diisocyanates having 6 carbon atoms in the alkylene radical,
  • diisocyanates generally have a very low or even non-measurable proportion of chlorinated compounds, which is advantageous, for example, in applications in the electronics industry.
  • the isocyanates used have a total hydrolyzable chlorine content of less than 200 ppm, preferably less than 120 ppm, more preferably less than 80 ppm, most preferably less than 50 ppm, in particular less than 15 ppm and especially less than 10 ppm. This can be measured, for example, by ASTM D4663-98. Of course, it is also possible to use monomeric isocyanates having a higher chlorine content, for example up to 500 ppm.
  • mixtures of such monomeric isocyanates which have been obtained by reacting the (cyclo) aliphatic diamines with, for example, urea and alcohols and cleavage of the obtained (cyclo) aliphatic biscarbamic, with such diisocyanates obtained by phosgenation of the corre sponding amines are to be used.
  • the polyisocyanates (A) to which the monomeric isocyanates can be oligomerized are generally characterized as follows:
  • the average NCO functionality of such compounds is generally at least 1.8, and may be up to 8, preferably 2 to 5 and more preferably 2.4 to 4.
  • the content of isocyanate groups after the oligomerization, calculated as NCO 42 g / mol, is, unless stated otherwise, usually from 5 to 25% by weight.
  • the polyisocyanates (A) are preferably the following compounds:
  • isocyanurate polyisocyanates of aromatic, aliphatic and / or cycloaliphatic diisocyanates Particular preference is given here to the corresponding aliphatic and / or cycloaliphatic isocyanato-isocyanurates and in particular those based on hexamethylene diisocyanate and isophorone diisocyanate.
  • the isocyanurates present are, in particular, trisisocyanatoalkyl or trisisocyanatocycloalkyl isocyanurates, which are cyclic trimers of the diisocyanates, or mixtures with their higher homologs having more than one isocyanurate ring.
  • the isocyanato-isocyanurates generally have an NCO content of 10 to 30 wt .-%, in particular 15 to 25 wt .-% and an average NCO-
  • Uretdione diisocyanates are cyclic dimerization products of diisocyanates.
  • the polyisocyanates containing uretdione groups are obtained in the context of this invention in a mixture with other polyisocyanates, in particular those mentioned under 1).
  • the diisocyanates can be reacted under reaction conditions under which both uretdione groups and the other polyisocyanates are formed, or first the uretdione groups formed and these are then reacted to the other polyisocyanates or the diisocyanates first to the other polyisocyanates and these then to uretdione groups-containing Products are implemented.
  • biuret polyisocyanates having aromatic, cycloaliphatic or aliphatic bound, preferably cycloaliphatic or aliphatic bound isocyanate groups, in particular tris (6-isocyanatohexyl) biuret or its
  • biuret polyisocyanates generally have an NCO content of 18 to 22 wt .-% and an average NCO functionality of 2.8 to 6.
  • polyisocyanates having aromatically, aliphatically or cycloaliphatically bonded, preferably aliphatically or cycloaliphatically bound isocyanate groups, as for example by Reacting excess amounts of diisocyanate, for example hexamethylene diisocyanate or isophorone diisocyanate, with monohydric or polyhydric alcohols (A).
  • diisocyanate for example hexamethylene diisocyanate or isophorone diisocyanate
  • monohydric or polyhydric alcohols A
  • These polyisocyanates containing urethane and / or allophanate groups generally have an NCO content of 12 to 24% by weight and an average NCO functionality of 2.5 to 4.5.
  • Such polyisocyanates containing urethane and / or allophanate groups can be uncatalyzed or, preferably, in the presence of catalysts, such as, for example, ammonium carboxylates or hydroxides, or allophanatization catalysts, for example Zn (II) compounds, in each case in the presence of mono-, di- or polyvalent ones , preferably monohydric alcohols.
  • catalysts such as, for example, ammonium carboxylates or hydroxides, or allophanatization catalysts, for example Zn (II) compounds, in each case in the presence of mono-, di- or polyvalent ones , preferably monohydric alcohols.
  • oxadiazinetrione-containing polyisocyanates preferably derived from hexamethylene diisocyanate or isophorone diisocyanate. Such oxadiazinetrione-containing polyisocyanates are accessible from diisocyanate and carbon dioxide.
  • polyisocyanates containing iminooxadiazinedione groups preferably derived from hexamethylene diisocyanate or isophorone diisocyanate.
  • iminooxadiazine-dione-containing polyisocyanates can be prepared from diisocyanates by means of special catalysts.
  • Hyperbranched polyisocyanates as are known, for example, from DE-A1 10013186 or DE-A1 10013187.
  • the polyisocyanates 1) -11), preferably 1), 3), 4) and 6) may according to their preparation in biuret or urethane / allophanate groups polyisocyanates having aromatic, cycloaliphatic or aliphatic bound, preferably ( cyclo) aliphatically bound isocyanate groups.
  • the formation of biuret groups takes place, for example, by addition of water or reaction with amines.
  • the formation of urethane and / or allophanate groups by reaction with mono-, di- or polyhydric, preferably monohydric alcohols, optionally in the presence of suitable catalysts.
  • These biuret or urethane / allophanate groups have polyisocyanates. sen generally have an NCO content of 18 to 22 wt .-% and an average NCO functionality of 2.8 to 6 on.
  • Hydrophilic modified polyisocyanates i. Polyisocyanates which, in addition to the groups described under 1-12, contain those which are formally obtained by addition of
  • Molecules with NCO-reactive groups and hydrophilizing groups are formed on the isocyanate groups of the above molecules.
  • the latter are nonionic groups such as alkyl polyethylene oxide and / or ionic, which are derived from phosphoric acid, phosphonic acid, sulfuric acid or sulfonic acid, or their salts.
  • Modified Polyisocyanates for Dual Cure Applications i. Polyisocyanates which contain, in addition to the groups described under 1-13, those which formally arise by addition of molecules with NCO-reactive groups and groups crosslinkable by UV or actinic radiation to the isocyanate groups of the above molecules. These molecules are, for example, hydroxyalkyl (meth) acrylates and other hydroxy-vinyl compounds.
  • the diisocyanates or polyisocyanates listed above may also be present at least partially in blocked form.
  • classes of compounds used for blocking are phenols, imidazoles, triazoles, pyrazoles, oximes, N-hydroxyimides, hydroxybenzoic acid esters, secondary amines, lactams, CH-acidic cyclic ketones, malonic esters or alkyl acetoacetates.
  • the polyisocyanate (A) is selected from the group consisting of isocyanurates, iminooxadiazinediones, biurets, urethanes and allophanates, preferably from the group consisting of isocyanurates, urethanes and allophanates, more preferably from the group consisting of isocyanurates and allophanates, in particular is an isocyanurate group-containing polyisocyanate.
  • the polyisocyanate (A) is isocyanurate group-containing polyisocyanates of 1,6-hexamethylene diisocyanate. In a further particularly preferred embodiment, the polyisocyanate (A) is a mixture of polyisocyanates containing isocyanurate groups of 1,6-hexamethylene diisocyanate and of isophorone diisocyanate.
  • the polyisocyanate (A) is a mixture containing low-viscosity polysiocyanates, preferably polyisocyanates containing isocyanurate groups, having a viscosity of 600-1500 mPa * s, in particular less than 1200 mPa * s, low-viscosity urethanes and / or allophanates with a viscosity of 200-1600 mPa * s, in particular 600-1500 mPa * s, and / or iminooxadiazine dione group-containing polyisocyanates.
  • low-viscosity polysiocyanates preferably polyisocyanates containing isocyanurate groups, having a viscosity of 600-1500 mPa * s, in particular less than 1200 mPa * s, low-viscosity urethanes and / or allophanates with a viscosity of 200-1600 mPa * s, in particular
  • the process for preparing the polyisocyanates can be carried out as described in WO 2008/068198, there especially from page 20, line 21 to page 27, line 15, which is hereby incorporated by reference in the present application.
  • reaction can be stopped, for example, as described there from page 31, line 19 to page 31, line 31 and the workup carried out as described there from page 31, line 33 to page 32, line 40, which hereby incorporated by reference in each of the present Registration is.
  • reaction can also be stopped, as described in WO 2005/087828 from page 11, line 12 to page 12, line 5, which is hereby incorporated by reference in the present application.
  • thermally labile catalysts it is further also possible to interrupt ERS the reaction by heating the reaction mixture to a temperature above at least 80 0 C, preferably at least 100 0 C, particularly preferably at least 120 0 C.
  • a temperature above at least 80 0 C preferably at least 100 0 C, particularly preferably at least 120 0 C.
  • the heating the reaction mixture usually ranges already the heating the reaction mixture, as required for the separation of the unreacted isocyanate by distillation in the workup.
  • deactivators are, for example, hydrogen chloride, phosphoric acid, organic phosphates, such as dibutyl phosphate or diethylhexyl phosphate, carbamates, such as hydroxyalkyl carbamate or organic carboxylic acids. These compounds are added neat or diluted at the appropriate concentration necessary for reaction termination.
  • the component (B) is at least one, for example one to four, preferably one to three, particularly preferably one to two and very particularly preferably exactly one poly (meth) acrylate polyol.
  • These are usually copolymers of essentially (meth) acrylic esters, for example C 1 -C 20 -alkyl (meth) acrylates, with hydroxyalkyl (meth) acrylates, for example the mono- (meth) acrylic esters of 1,2-propanediol , Ethylene glycol, 1, 3-propanediol, 1, 4-butanediol or 1, 6-hexanediol.
  • These preferably have a determinable by gel permeation chromatography molecular weight M n (number average) of 500 to 50,000, in particular from 1,000 to 10,000 g / mol and a hydroxyl number of 16.5 to 264, preferably 33 to 165 mg KOH / g of solid resin.
  • Preferred components (B) have OH numbers, measured in accordance with DIN 53240-2, of 15-250 mg KOH / g of solid resin, preferably 80-160 mg KOH / g.
  • the binders (B) may have an acid number according to DIN EN ISO 3682 to 200 mg KOH / g, preferably up to 150 and more preferably up to 100 mg KOH / g.
  • the components (B) preferably have a molecular weight M n of at least 1000, particularly preferably at least 2000 and very particularly preferably at least 5000 g / mol.
  • the molecular weight M n may in principle be unlimited upwards, preferably up to 200,000, particularly preferably up to 100,000 and very particularly preferably up to 50,000 g / mol.
  • the hydroxyl-containing monomers are used in such amounts in the copolymerization that the above-mentioned hydroxyl numbers of the polymers result, which generally correspond to a hydroxyl group content of the polymers from 0.5 to 8, preferably 1 to 5 wt .-%.
  • the hydroxy-functional comonomers are used in amounts of 3 to 75, preferably 6 to 47 wt .-%, based on the total weight of the monomers used.
  • the amount of hydroxy-functional monomers is chosen so that copolymers are formed which have at least two hydroxyl groups per molecule on average.
  • Examples which may be mentioned as monomers are C 1 -C 20 -alkyl (meth) acrylates, vinylaromatics having up to 20 C atoms, vinyl esters of carboxylic acids containing up to 20 C atoms, ethylenically unsaturated nitriles, vinyl ethers of 1 to 10 C atoms Alcohols, ⁇ , ß-un-saturated carboxylic acids and their anhydrides and aliphatic hydrocarbons having 2 to 8 carbon atoms and 1 or 2 double bonds.
  • Preferred (meth) acrylic acid alkyl esters are those having a C 1 -C 10 -alkyl radical, such as methyl methacrylate, methyl acrylate, n-butyl acrylate, ethyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate.
  • mixtures of (meth) acrylic acid alkyl esters are also suitable.
  • Vinyl esters of carboxylic acids having 1 to 20 carbon atoms are e.g. Vinyl laurate, vinyl stearate, vinyl propionate and vinyl acetate.
  • ⁇ , ⁇ -Unsaturated carboxylic acids and their anhydrides can be, for example, acrylic acid, methacrylic acid, fumaric acid, crotonic acid, itaconic acid, maleic acid or maleic anhydride, preferably acrylic acid.
  • Monoesters of .alpha.,. Beta.-unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid (referred to in this document as "(meth) acrylic acid" with diols or polyols, which preferably have 2 to 20 carbon atoms and have at least two hydroxyl groups, such as ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,1-dimethyl-1,2-ethanediol, dipropylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, pentaethylene glycol, tripropylene glycol, 1, 4-butanediol, 1, 5-pentanediol, neopentyl glycol, hydroxypivalic acid neopentyl glycol ester, 2-ethyl-1,3-propanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, 2-butyl-2-ethyl
  • Suitable vinylaromatic compounds are, for example, vinyltoluene, ⁇ -butylstyrene, 4-n-butylstyrene, 4-n-decylstyrene and preferably styrene.
  • nitriles are acrylonitrile and methacrylonitrile.
  • Suitable vinyl ethers are e.g. Vinyl methyl ether, vinyl isobutyl ether, vinyl hexyl ether and vinyl octyl ether.
  • non-aromatic hydrocarbons having 2 to 8 carbon atoms and one or two olefinic double bonds may be mentioned butadiene, isoprene, and ethylene, propylene and isobutylene.
  • N-vinylformamide, N-vinylpyrrolidone and N-vinylcaprolactam can be used, furthermore, ethylenically unsaturated acids, in particular carboxylic acids, acid anhydrides or acid amides, and vinylimidazole.
  • Epoxide group-containing comonomers such as e.g. Glycidyl acrylate or methacrylate or monomers such as N-methoxymethylacrylamide or -meth-acrylamide can also be used in small amounts.
  • esters of acrylic acid or of methacrylic acid having 1 to 18, preferably 1 to 8, carbon atoms in the alcohol radical such as e.g. Methyl acrylate.
  • the hydroxyl-group-containing monomers are used in the copolymerization of the hydroxyl-bearing (meth) acrylates in admixture with other polymerizable, preferably free-radically polymerizable monomers, preferably those which contain more than 50% by weight of C1-C20-, preferably d- to C4-alkyl (meth) acrylate,
  • (Meth) acrylic acid vinyl aromatics having up to 20 carbon atoms, vinyl esters of carboxylic acids containing up to 20 carbon atoms, vinyl halides, non-aromatic hydrocarbons having 4 to 8 carbon atoms and 1 or 2 double bonds, unsaturated nitriles and mixtures thereof.
  • Particularly preferred are the polymers which in addition to the hydroxy group-carrying monomers to more than 60% by weight of C1-C10 alkyl (meth) acrylates, styrene and its derivatives or mixtures thereof.
  • the preparation of the polymers can be carried out by polymerization by conventional methods.
  • the preparation of the polymers is carried out in an emulsion or in organic solution.
  • the batch process and the feed process should be mentioned, the latter being preferred.
  • the solvent is introduced alone or with part of the monomer mixture, heated to the polymerization temperature, the polymerization in the case of a monomer master charged radically and the remaining monomer mixture together with an initiator mixture in the course of 1 to 10 hours, preferably 3 to 6 hours , dosed.
  • it is subsequently subsequently activated to carry out the polymerization to a conversion of at least 99%.
  • suitable solvents are aromatics such as solvent naphtha, benzene, toluene, xylene, chlorobenzene, esters such as ethyl acetate, butyl acetate, methyl glycol acetate, ethyl glycol acetate, methoxypropyl acetate, ethers such as butyl glycol, tetrahydrofuran, dioxane, ethyl glycol ethers, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, halogen-containing solvents such as Methylene chloride or trichloromonofluoroethane into consideration.
  • aromatics such as solvent naphtha, benzene, toluene, xylene, chlorobenzene
  • esters such as ethyl acetate, butyl acetate, methyl glycol acetate, ethyl glycol acetate, methoxypropyl acetate
  • Component (C) At least one hyperbranched polyesterol
  • Component (C) is at least one, for example one to four, preferably one to three, particularly preferably one to two and very particularly preferably exactly one highly functional, highly branched or hyperbranched polyester polyol having a molecular weight M n of at least 500 g / mol and a polydispersity M w / M n of 1, 2 - 50
  • the polyester polyols (C) generally have a viscosity of not more than 100 Pa * s (measured at 80 ° C. according to DIN EN 3219).
  • the polyester polyols (C) have a sum of acid number and OH number according to DIN 53240, part 2 of up to 600 mg KOH / g.
  • the OH number is preferably 100 to 500, particularly preferably 150 to 450 and very particularly preferably 150 to 400 mg KOH / g.
  • the acid number is preferably not more than 100, particularly preferably 5 to 100 and very particularly preferably 10 to 90 mg KOH / g.
  • the polyester polyols (C) generally have a glass transition temperature of -60 to 100 0 C, preferably -50 to 90 0 C and particularly preferably -40 to 80 0 C.
  • the polyesterols (C) have a molecular weight M n of at least 500, preferably at least 600 and more preferably 750 g / mol.
  • the upper limit of the molecular weight M n is preferably 100,000 g / mol, more preferably not more than 80,000 and most preferably not more than 30,000 g / mol.
  • the polydispersity and the number-average and weight-average molecular weight M n and M w relate here to gel permeation chromatographic measurements using polymethyl methacrylate as standard and tetrahydrofuran or hexafluoroisopropanol as eluent. The method is described in the Analyst Taschenbuch Vol. 4, pages 433 to 442, Berlin 1984.
  • the polydispersity of the polyesterols (C) is from 1, 2 to 50, preferably 1, 4 to 40, more preferably 1, 5 to 30 and most preferably to 10.
  • hyperbranched polyesters are understood as meaning uncrosslinked polyesters having hydroxyl groups and, optionally, carboxyl groups, which are structurally as well as molecularly nonuniform.
  • the polyesterols are preferably uncrosslinked, which means in the context of this document that a degree of crosslinking of less than 15% by weight, preferably less than 10% by weight, determined by the insoluble fraction of the polymer, is present.
  • the insoluble portion of the polymer was determined by extraction for four hours with the same solvent as used for gel permeation chromatography, that is, tetrahydrofuran or hexafluoroisopropanol, depending on the solvent in which the polymer is more soluble, in a Soxhlet apparatus and after drying of the residue to constant weight Weighing the remaining residue.
  • the polyesterols (C) are usually very soluble, that is, at 25 0 C clear solutions containing up to 50 wt .-%, in some cases even up to 80% by weight, of the polyester according to the invention in tetrahydrofuran (THF ), Ethyl acetate, n-butyl acetate, ethanol and many other solvents without the naked eye detecting gel particles. This shows the low degree of crosslinking of the polyesters according to the invention.
  • Hyperbranched polyesters can, on the one hand, be based on a central molecule analogous to dendrimers, but with an uneven chain length between the possible branching points. On the other hand, they can also be constructed linearly with functional side groups or, as a combination of the two extremes, they can have linear and branched molecular parts.
  • PJ Flory, J. Am. Chem. Soc. 1952, 74, 2718 and H. Frey et al., Chemistry - A European Journal, 2000, 6, no. 14, 2499.
  • hyperbranched means that the degree of branching (DB), ie the mean number of dendritic linkages plus the average number of end groups per molecule, is 10 to 99.9%, preferably 20 to 99%, more preferably 20-95%.
  • DB degree of branching
  • dendrimer is understood to mean that the degree of branching is 99.9-100%. For the definition of the degree of branching see H. Frey et al., Acta Polym. 1997, 48, 30-35.
  • the dicarboxylic acids (A2) include, for example, aliphatic dicarboxylic acids such as oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, sebacic acid, undecane- ⁇ , ⁇ -dicarboxylic acid, dodecane- ⁇ , ⁇ -dicarboxylic acid, cis- and trans Cyclohexane-1,2-dicarboxylic acid, cis- and trans-cyclohexane-1,3-dicarboxylic acid, cis- and trans-cyclohexane-1,4-dicarboxylic acid, cis- and trans-cyclopentane-1,2-dicarboxylic acid, cis- and trans-cyclopentane-1,3-dicarboxylic acid.
  • aliphatic dicarboxylic acids such as oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, a
  • aromatic dicarboxylic acids such as, for example, phthalic acid, isophthalic acid or terephthalic acid.
  • unsaturated dicarboxylic acids such as maleic acid or fumaric acid are usable, although less preferred.
  • the dicarboxylic acids mentioned can also be substituted by one or more radicals selected from C 1 -C 20 -alkyl groups, for example methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl, isopentyl, sec-pentyl, neo-pentyl, 1, 2-dimethyl-propyl, iso-amyl, n-hexyl, iso-hexyl, sec-hexyl, n-heptyl, iso-heptyl, n-octyl, 2-ethyl-hexyl, trimethylpentyl, n Nonyl, n-decyl, n-dodecyl, n-octadecyl and n-eicosyl,
  • C 3 -C 12 -cycloalkyl groups for example cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, cyclooctyl, cyclononyl, cyclodecyl, cycloundecyl and cyclododecyl; preferred are cyclopentyl, cyclohexyl and cycloheptyl;
  • Alkylene groups such as methylene or ethylidene or
  • C 6 -C 14 aryl groups such as phenyl, 1-naphthyl, 2-naphthyl, 1-anthryl, 2-anthryl, 9-anthryl, 1-phenanthryl, 2-phenanthryl, 3-phenanthryl, 4-phenanthryl and 9-phenanthryl Phenyl, 1-naphthyl and 2-naphthyl, more preferably phenyl.
  • substituted dicarboxylic acids which may be mentioned are: 2-methyl malonic acid, 2-ethylmalonic acid, 2-phenylmalonic acid, 2-methylsuccinic acid, 2-octadecenylsuccinic acid and its anhydride (see below), 2-ethylsuccinic acid, 2-phenylsuccinic acid, itaconic acid, 3, 3-dimethyl glutaric.
  • mixtures of two or more of the aforementioned dicarboxylic acids can be used.
  • the dicarboxylic acids can be used either as such or in the form of derivatives.
  • Mono- or dialkyl esters preferably mono- or di-C 1 -C 4 -alkyl esters, more preferably mono- or dimethyl esters or the corresponding mono- or
  • Diethyl ester further mono- and divinyl esters and "mixed esters, preferably mixed esters with different C1-C4-alkyl components, more preferably mixed methyl ethyl esters.
  • C 1 -C 4 -alkyl in this document means methyl, ethyl, isopropyl, n-propyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl and tert-butyl, preferably methyl, ethyl and n-butyl, in particular preferably methyl and ethyl and most preferably methyl. It is also possible to use a mixture of a dicarboxylic acid and one or more of its derivatives. Likewise, it is possible in the context of the present invention to use a mixture of several different derivatives of one or more dicarboxylic acids.
  • building blocks A2 malonic acid, sebacic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, 1, 2, 1, 3 or 1, 4-cyclohexanedicarboxylic acid (hexahydrophthalic), phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid or their mono- or dialkyl esters.
  • Examples of convertible tricarboxylic acids or polycarboxylic acids (A x ) are aconitic acid, 1,3,5-cyclohexanetricarboxylic acid, 1,2,4-benzenetricarboxylic acid, 1,3,5-benzenetricarboxylic acid, 1,2,4,5-benzenetetracarboxylic acid ( Pyromellitic acid) as well as mellitic acid and low molecular weight polyacrylic acids.
  • Tricarboxylic acids or polycarboxylic acids (A x ) can be used in the reaction according to the invention either as such or in the form of derivatives.
  • Derivatives are preferably understood to mean the relevant anhydrides in monomeric or polymeric form, monodi or trialkyl, preferably mono-, di- or tri-C 1 -C 4 -alkyl, particularly preferably mono-, di- or trimethyl esters or the corresponding mono , Di- or triethyl ester, "furthermore mono-, di- and trivinyl esters and mixed esters, preferably mixed esters with different C 1 -C 4 -alkyl components, more preferably mixed methyl ethyl esters.
  • a mixture of a tri- or polycarboxylic acid and one or more of its derivatives for example a mixture of pyromellitic acid and pyromellitic dianhydride.
  • a mixture of several different derivatives of one or more tri- or polycarboxylic acids for example a mixture of 1,3,5-cyclohexanetricarboxylic acid and pyromellitic dianhydride.
  • diols (B2) examples are ethylene glycol, propane-1,2-diol, propane-1,3-diol, butane-1,2-diol, butane-1,3-diol, butane.
  • diols used are ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,8-octanediol, 1, 2-, 1 , 3- and 1, 4-cyclohexanediol, 1, 3- and 1, 4-bis (hydroxymethyl) cyclohexane, and diethylene glycol, triethylene glycol, dipropylene glycol and tripropylene glycol.
  • the dihydric alcohols B2 may optionally contain further functionalities such as carbonyl, carboxy, alkoxycarbonyl or sulfonyl, such as dimethylolpropionic acid or dimethylol butyric acid, and their Ci-C4-alkyl esters, but preferably the alcohols B2 have no other functionalities.
  • further functionalities such as carbonyl, carboxy, alkoxycarbonyl or sulfonyl, such as dimethylolpropionic acid or dimethylol butyric acid, and their Ci-C4-alkyl esters, but preferably the alcohols B2 have no other functionalities.
  • At least trifunctional alcohols (B y ) include glycerol, trimethylolmethane, trimethylolethane, trimethylolpropane, 1, 2,4-butanetriol, tris (hydroxymethyl) amine, tris (hydroxyethyl) amine, tris (hydroxypropyl) amine, pentaerythritol, diglycerol, triglycerol or higher condensation products of glycerol, di (trimethylolpropane), di (pentaerythritol), trishydroxymethylisocyanurate, tris (hydroxyethyl) isocyanurate (THEIC), tris (hydroxypropyl) isocyanurate, inositols or sugars, such as, for example, glucoses, fructose or sucrose, sugar alcohols such as, for example Sorbitol, mannitol, threitol, erythritol, adonite (ribitol),
  • glycerol trimethylolpropane, di-trimethylolpropane and pentaerythritol.
  • the polyesters can be prepared in bulk or in the presence of a solvent.
  • Suitable solvents are, for example, hydrocarbons such as paraffins or aromatics.
  • paraffins are n-heptane and cyclohexane.
  • aromatics are toluene, ortho-xylene, meta-xylene, para-xylene, xylene as a mixture of isomers, ethylbenzene, chlorobenzene and ortho- and meta-dichlorobenzene.
  • ethers such as, for example, dioxane or tetrahydrofuran and ketones, for example methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone.
  • the amount of solvent added is according to the invention at least 0.1% by weight, based on the mass of the starting materials to be reacted, preferably at least 1 wt .-% and particularly preferably at least 10 wt .-%. It is also possible to use excesses of solvent, based on the mass of reacted starting materials to be reacted, for example 1:01 to 10 times. Solvent amounts of more than 100 times, based on the mass of reacted reacted starting materials are not advantageous because at significantly lower concentrations of the reactants, the reaction rate decreases significantly, resulting in uneconomical long reaction times.
  • reaction is carried out free of solvent.
  • a dehydrating agent as an additive, which is added at the beginning of the reaction.
  • Suitable examples are molecular sieves, in particular molecular sieve 4A, MgSO 4 and Na 2 SO 4 . It is also possible during the reaction to add further de-watering agent or to replace de-watering agent with fresh de-watering agent. It is also possible to distill off water or alcohol formed during the reaction and, for example, to use a water separator in which the water is removed by means of an entraining agent.
  • the separation can be effected by stripping, for example by passing a gas which is inert under the reaction conditions through the reaction mixture. take place, optionally in addition to a distillation.
  • Suitable inert gases are preferably nitrogen, noble gases, carbon dioxide or combustion gases.
  • the process can be carried out in the absence of catalysts. Preferably, however, one works in the presence of at least one catalyst.
  • These are preferably acidic inorganic, organometallic or organic catalysts or mixtures of several acidic inorganic, organometallic or organic catalysts.
  • acidic inorganic catalysts for the purposes of the present invention are sulfuric acid, sulfates and hydrogen sulfates, such as sodium hydrogensulfate, phosphoric acid, phosphonic acid, hypophosphorous acid, aluminum sulfate hydrate, alum, acidic silica gel (pH ⁇ 6, in particular ⁇ 5) and acidic aluminum oxide call.
  • aluminum compounds of the general formula Al (OR 3 ) 3 and titanates of the general formula Ti (OR 3 ) 4 are used as acidic inorganic catalysts, wherein the radicals R 3 may be the same or different and are independently selected from each other
  • C 1 -C 20 -alkyl radicals for example methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl, isopentyl, sec-pentyl, neo-pentyl, 1, 2-dimethylpropyl, iso-amyl, n-hexyl, iso-hexyl, sec-hexyl, n-heptyl, iso-heptyl, n-octyl, 2-ethylhexyl, n-nonyl, n -Decyl, n-dodecyl, n-hexadecyl or n-octadecyl.
  • C 3 -C 12 -cycloalkyl radicals for example cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, cyclooctyl, cyclononyl, cyclodecyl, cycloundecyl and cyclododecyl; preferred are cyclopentyl, cyclohexyl and cycloheptyl.
  • radicals R 3 in Al (OR 3 ) 3 or Ti (OR 3 ) 4 are preferably identical and selected from n-butyl, isopropyl or 2-ethylhexyl.
  • Preferred acidic organometallic catalysts are, for example, selected from dialkyltin oxides R 3 2SnO or dialkyltin esters R 3 2Sn (OR 4 ) 2 where R 3 is as defined above and may be identical or different.
  • R 4 can have the same meanings as R 3 and additionally C 6 -C 12 aryl, for example phenyl, o-, m- or p-tolyl, xylene or naphthyl. Each R 4 can be the same or different.
  • organotin catalysts examples include tin (II) n-octanoate, tin (II) 2-ethylhexanoate, tin (II) laurate, dibutyltin oxide, diphenyltin oxide, dibutyltin dichloride, dibutyltin diacetate, dibutyltin dilaurate, dibutyltin dimaleate or dioctyltin diacetate , Particularly preferred representatives of acidic organometallic catalysts are dibutyltin oxide, diphenyltin oxide and dibutyltin dilaurate.
  • Preferred acidic organic catalysts are acidic organic compounds with, for example, phosphate groups, sulfonic acid groups, sulfate groups or phosphonic acid groups. Particularly preferred are sulfonic acids such as para-toluene sulfonic acid. It is also possible to use acidic ion exchangers as acidic organic catalysts, for example polystyrene resins containing sulfonic acid groups, which are crosslinked with about 2 mol% of divinylbenzene.
  • acidic inorganic, organometallic or organic catalysts according to the invention 0.1 to 10% by weight, preferably 0.2 to 2% by weight, of catalyst is used.
  • Enzymes or decomposition products of enzymes do not belong to the acidic organic catalysts in the sense of the present invention.
  • the dicarboxylic acids reacted according to the invention do not belong to the acidic organic catalysts in the context of the present invention.
  • the process according to the invention is preferably carried out under an inert gas atmosphere, i. a gas which is inert under the reaction conditions, for example under carbon dioxide, combustion gases, nitrogen or noble gas, of which in particular argon can be mentioned.
  • an inert gas atmosphere i. a gas which is inert under the reaction conditions, for example under carbon dioxide, combustion gases, nitrogen or noble gas, of which in particular argon can be mentioned.
  • the process is carried out at temperatures of 60 to 250 0 C.
  • the reaction is carried out at temperatures of from 80 to 200, more preferably from 100 to 180 ° C.
  • the pressure conditions of the process according to the invention are generally not critical. You can work at significantly reduced pressure, for example at 10 to 500 mbar.
  • the process according to the invention can also be carried out at pressures above 500 mbar.
  • the reaction is preferably at atmospheric pressure; but it is also possible to carry out at slightly elevated pressure, for example up to 1200 mbar.
  • the reaction is at reduced or atmospheric pressure, more preferably at atmospheric pressure.
  • the reaction time of the process according to the invention is usually 10 minutes to 48 hours, preferably 30 minutes to 24 hours and particularly preferably 1 to 12 hours.
  • the highly functional highly branched and hyperbranched polyester can be easily isolated, for example by filtering off the catalyst and optionally removing the solvent, wherein the removal of the solvent is usually carried out at reduced pressure. Further suitable work-up methods are precipitation of the polymer after addition of water and subsequent washing and drying.
  • reaction mixture can be carried out, for example, as described in WO 2005/118677 A1, there especially from page 13, line 18 to page 17, line 5, which are hereby incorporated by reference in the present specification.
  • the polyesters according to the invention may have, in addition to the functional groups already obtained by the reaction, further functional groups.
  • a functionalization can be carried out during the molecular weight build-up or else subsequently, ie after completion of the actual reaction, preferably subsequently. This means that the conversion of the components A2, B2, A x and / or B y to at least 75%, preferably at least 80, more preferably at least 85, most preferably at least 90, in particular at least 95 and especially is at least 97% complete.
  • Functionalization with saturated or unsaturated monocarboxylic acids during the molecular weight build-up is preferably excluded.
  • Functional groups may, for example, furthermore be ether groups, carbonate groups, urethane groups, urea groups, thiol groups, thioether groups, thioester groups, keto or aldehyde groups, mono-, di- or trisubstituted amino groups, nitrile or isonitrile groups, carboxamide groups, sulfonamide groups. groups, silane groups or siloxane groups, sulfonic acid, sulfenic acid or sulfinic acid groups, phosphonic acid groups, vinyl or allyl groups or lactone groups.
  • Such effects can be achieved, for example, by addition of functionalized building blocks E as compounds during the polycondensation which, in addition to hydroxyl groups or carboxyl groups, contain further functional groups or functional elements, such as mercapto groups, primary, secondary or tertiary amino groups, ether groups, carbonyl groups, sulfonic acids or derivatives of sulfonic acids, sulfinic acids or derivatives of sulfinic acids, phosphonic acids or derivatives of phosphonic acids, phosphinic acids or derivatives of phosphinic acids, silane groups, siloxane groups.
  • functionalized building blocks E which, in addition to hydroxyl groups or carboxyl groups, contain further functional groups or functional elements, such as mercapto groups, primary, secondary or tertiary amino groups, ether groups, carbonyl groups, sulfonic acids or derivatives of sulfonic acids, sulfinic acids or derivatives of sulfinic acids, phosphonic acids or derivatives of
  • amide groups can be in the esterification, for example, ethanolamine, propanolamine, isopropanolamine, 2- (butylamino) ethanol, 2- (cyclohexylamino) ethanol, 2-amino-1-butanol, 2- (2 ' aminoethoxy) ethanol or use higher alkoxylation products of ammonia, 4-hydroxypiperidine, 1-hydroxyethylpiperazine, diethanolamine, dipropanolamine, diisopropanolamine, tris (hydroxymethyl) aminomethane, tris (hydroxyethyl) aminomethane, ethylenediamine, propylenediamine, hexamethylenediamine or isophoronediamine.
  • Mercaptoethanol can be used for the modification with mercapto groups, for example.
  • Tertiary amino groups can be produced, for example, by incorporation of N-methyldiethanolamine, N-methyldipropanolamine or N, N-dimethylethanolamine.
  • Ether groups can be generated, for example, by condensation of di- or higher-functional polyetherols.
  • Long-chain alkyl radicals can be introduced by reaction with long-chain alkanediols, and the reaction with alkyl or aryl diisocyanates generates polyesters having aryl and urethane groups.
  • Subsequent functionalization can be obtained by reacting the resulting highly functional, highly branched or hyperbranched polyester in an additional process step with a suitable functionalizing reagent which can react with the OH and / or carboxyl groups of the polyester.
  • a functionalization of hydroxyl-containing polyesters according to the invention with saturated or unsaturated, aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic or aromatic monocarboxylic acids F may preferably be carried out exclusively subsequently, i. after completion of the actual implementation in a separate step.
  • Suitable saturated monocarboxylic acids F may comprise 1 to 30 carbon atoms, preferably 2 to 30, particularly preferably 4 to 25, very particularly preferably 6 to 20 and in particular 8 to 20 carbon atoms.
  • saturated monocarboxylic acids F are formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, pivalic acid, caproic acid, 2-ethylhexanoic acid, octanoic acid, isononanoic acid, capric acid, undecanoic acid, lauric acid, myristic acid, pentadecanoic acid, palmitic acid, margaric acid, stearic acid, nonadecanoic acid , Arachin acid, behenic acid, oleic acid, linoleic acid, linolenic acid, benzoic acid, ⁇ - or ß-naphthalic acid.
  • Suitable ⁇ , ⁇ -unsaturated monocarboxylic acids F may comprise 3 to 20 carbon atoms, preferably 3 to 10, particularly preferably 3 to 6, very particularly preferably 3 to 5 and in particular 3 to 4 carbon atoms.
  • Suitable ⁇ , ⁇ -unsaturated monocarboxylic acids F are acrylic acid, methacrylic acid, ethacrylic acid, ⁇ -chloroacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, crotonic acid, citraconic acid, mesaconic acid or glutaconic acid; preference is given to acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid and crotonic acid Particularly preferred are acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid and crotonic acid, very particularly preferred are acrylic acid and methacrylic acid and especially acrylic acid.
  • the reaction with saturated or unsaturated monocarboxylic acids F can be carried out with the derivatives thereof, for example with their anhydrides, chlorides or esters, preferably with their anhydrides or esters, particularly preferably with their esters with C 1 -C 4 -alkyl alcohols, very particularly preferably with the carboxylic acids with their methyl esters.
  • a reaction in the sense of esterification can be carried out, for example, in the presence of at least one esterification catalyst, for example sulfuric acid, aryl or alkylsulfonic acids or mixtures thereof.
  • esterification catalyst for example sulfuric acid, aryl or alkylsulfonic acids or mixtures thereof.
  • arylsulfonic acids are benzenesulfonic acid, para-toluenesulfonic acid or dodecylbenzenesulfonic acid
  • alkylsulfonic acids are methanesulfonic acid, ethanesulfonic acid or trifluoromethanesulfonic acid.
  • Strongly acidic ion exchangers or zeolites can also be used as esterification catalysts. Preference is given to sulfuric acid and ion exchanger.
  • the reaction temperature is generally from 40 to 160 0 C, it may be sensible, while removing arising of the reaction water with the aid of an azeotroping solvent, such as n-pentane, n-hexane, n-heptane, cyclohexane, Methylcyclohexane, benzene, toluene or xylene.
  • an azeotroping solvent such as n-pentane, n-hexane, n-heptane, cyclohexane, Methylcyclohexane, benzene, toluene or xylene.
  • the water contained in the reaction mixture is not removed via an azeotroping solvent, it is possible to remove it by stripping with an inert gas, preferably an oxygen-containing gas, more preferably air or lean air.
  • an inert gas preferably an oxygen-containing gas, more preferably air or lean air.
  • a reaction in the sense of a transesterification can be carried out, for example, in the presence of at least one transesterification catalyst, for example metal chelate compounds of, for example, Hafnium, titanium, zirconium or calcium, alkali and magnesium alcohol te, organic tin compounds or calcium and lithium compounds, for example, oxides, hydroxides, carbonates or halides, but preferably titanium, magnesium or aluminum alcoholates.
  • at least one transesterification catalyst for example metal chelate compounds of, for example, Hafnium, titanium, zirconium or calcium, alkali and magnesium alcohol te, organic tin compounds or calcium and lithium compounds, for example, oxides, hydroxides, carbonates or halides, but preferably titanium, magnesium or aluminum alcoholates.
  • the alcohol released in the transesterification can be removed, for example, by distillation, stripping or applying a vacuum.
  • the reaction temperature is usually 80 - 140 0 C.
  • hydroxyl-containing high-functionality polyesters can also be converted into highly functional polyester-polyether polyols by reaction with alkylene oxides, for example ethylene oxide, propylene oxide or isobutylene oxide. These compounds can then be obtained, for example, water-soluble.
  • alkylene oxides for example ethylene oxide, propylene oxide or isobutylene oxide.
  • the two-component polyurethane coating compositions according to the invention generally have a stoichiometry of isocyanate groups in (A) to isocyanate-reactive groups in (B) and (C) of 0.1: 1 to 10: 1, preferably 0.2: 1 to 5 : 1, particularly preferably 0.3: 1 to 3: 1, very particularly preferably 0.5: 1 to 2: 1, in particular 0.8: 1 to 1.2: 1 and especially 0.9: 1 to 1, 1: 1 up.
  • the weight ratio of components (B): (C) is generally from 100: 1 to 1:50, preferably from 80: 1 to 1:30, more preferably from 50: 1 to 1:20, most preferably from 25 : 1 to 1:10, especially from 10: 1 to 1: 5 and especially from 3: 1 to 1: 2.
  • polyisocyanate composition (A) and binder (B) and (C) are mixed together in the desired molar ratio of isocyanate groups in (A) to isocyanate-reactive groups in (B) and (C), where appropriate more paint-typical ingredients can be mixed. Subsequently, it is applied to the substrate.
  • UV stabilizers such as UV absorbers and suitable radical scavengers (in particular HALS compounds, hindered amine light stabilizers), activators (accelerators), drying agents, antistatic agents, flame retardants , Thickeners, thixotropic agents, surface-active agents, viscosity modifiers, plasticizers or chelating agents. Preference is given to UV stabilizers.
  • Suitable UV absorbers include oxanilides, triazines and benzotriazole (the latter obtainable, for example, as Tinuvin® grades from Ciba Specialty Chemicals) and benzophenones (eg Chimassorb® 81 from Ciba Specialty Chemicals).
  • radical scavengers for example sterically hindered amines (often also referred to as HALS or HAS compounds; hindered amines (Light) Stabilizers) such as 2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 2,6-di-tert - butylpiperidine or its derivatives, for.
  • sterically hindered amines such as 2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 2,6-di-tert - butylpiperidine or its derivatives, for.
  • bis (2,2,6,6-tetra-methyl-4-piperidyl) sebacinate can be used. These are e.g. available as Tinuvin® and Chi- massorb® grades from Ciba Specialty Chemicals.
  • preferred hindered amines which are N-alkylated, for example bis (1, 2,2,6, 6-pentamethyl-4-piperidinyl) - [[3, 5-bis (1, 1-dimethylethyl) -4-hydroxyphenyl] methyl] -butylmalonate (eg Tinuvin® 144 from Ciba Spezialitätenchemie); a mixture of bis (1, 2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl) sebacate and methyl (1, 2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl) sebacate (eg Tinuvin® 292 der Ciba Specialty Chemicals); or the N- (O-alkylated) are e.g.
  • 1, 1-dimethylethyl hydroperoxide and octane e.g., Tinuvin® 123 from Ciba Specialty Chemicals.
  • UV stabilizers are usually used in amounts of 0.1 to 5.0 wt .-%, based on the solid components contained in the preparation.
  • chelating agents e.g. Ethylenediaminetic acid and its salts and ß-di-ketones are used.
  • fillers, dyes and / or pigments may also be present as component (H).
  • practically insoluble means a solubility at 25 ° C. of less than 1 g / 1000 g of application medium, preferably less than 0.5, more preferably less than 0.25, very preferably less than 0.1 and in particular less than 0.05 g / 1000 g of application medium.
  • pigments in the true sense include any systems of absorption and / or effect pigments, preferably absorption pigments.
  • Number and selection of the pigment components are not subject to any restrictions. They can be adapted to the particular requirements, for example the desired color impression, as desired, for example as described in step a). For example, all the pigment components of a standardized mixed-paint system can be based.
  • Effect pigments are to be understood as meaning all pigments which have a platelet-like structure and impart special decorative color effects to a surface coating.
  • the effect pigments are, for example, all effect pigments which can usually be used in vehicle and industrial coating.
  • Examples of such effect pigments are pure metal pigments; such as. Aluminum, iron or copper pigments;
  • Interference pigments such as e.g. titanium dioxide coated mica, iron oxide coated mica, mixed oxide coated mica (e.g., with titanium dioxide and Fe2O3 or titanium dioxide and O2O3), metal oxide coated aluminum, or liquid crystal pigments.
  • the coloring absorption pigments are, for example, customary organic or inorganic absorption pigments which can be used in the coatings industry.
  • organic absorption pigments are azo pigments, phthalocyanine, quinacridone and pyrrolopyrrole pigments.
  • inorganic absorption pigments are iron oxide pigments, titanium dioxide and carbon black.
  • Dyes are also colorants and differ from the pigments by their solubility in the application medium, ie they have at 25 0 C, a solubility above 1 g / 1000 g in the application medium.
  • dyes examples include azo, azine, anthraquinone, acridine, cyanine, oxazine, polymethine, thiazine, triarylmethane dyes. These dyes may find application as basic or cationic dyes, mordant, direct, disperse, development, vat, metal complex, reactive, acid, sulfur, coupling or substantive dyes.
  • Coloristically inert fillers are understood as meaning all substances / compounds which, on the one hand, are coloristically inactive; ie show a low intrinsic absorption and their refractive index is similar to the refractive index of the coating medium, and on the other hand are able to the orientation (parallel orientation) of the effect pigments in the surface coating, ie in the applied paint film to influence, also properties of the coating or the coating materials, such as hardness or rheology.
  • examples of usable inert substances / compounds are mentioned, but without limiting the term coloristically inert topology-influencing fillers to these examples.
  • Suitable inert fillers may be, for example, transparent or semitransparent fillers or pigments, for example silica gels, blancfixes, diatomaceous earth, talc, calcium carbonates, kaolin, barium sulfate, magnesium silicate, aluminum silicate, crystalline silica, amorphous silica, alumina, microspheres or hollow microspheres, eg of glass , Ceramics or polymers with sizes of for example 0.1-50 microns.
  • any solid inert organic particles such as, for example, urea-formaldehyde condensation products, micronized polyolefin wax and micronized amide wax, can be used.
  • the inert fillers can also be used in each case in a mixture. Preferably, however, only one filler is used in each case.
  • Preferred fillers include silicates, e.g. Example by hydrolysis of silicon tetrachloride available silicates such as Aerosil® the Fa. Degussa, silica, talc, aluminum silicates, magnesium silicates, calcium carbonate, etc.
  • silicates e.g. Example by hydrolysis of silicon tetrachloride available silicates such as Aerosil® the Fa. Degussa, silica, talc, aluminum silicates, magnesium silicates, calcium carbonate, etc.
  • the coating composition can be mixed with at least one catalyst which is capable of accelerating the reaction of isocyanate groups with isocyanate-reactive groups.
  • Compounds which are able to accelerate the reaction of isocyanate groups with isocyanate-reactive groups are those compounds which, owing to their presence in a starting material mixture, lead to a higher proportion of urethane group-containing reaction products than the same starting material mixture in their absence under the same reaction conditions.
  • Suitable Lewis acidic organic metal compounds are, for example, tin compounds, for example tin (II) salts of organic carboxylic acids, for example tin (II) diacetate, tin (II) dioctoate, tin (II) bis ( ethylhexanoate) and tin (II) dilaurate and the dialkyltin (IV) salts of organic carboxylic acids, for example dimethyltin diacetate, di-butyltin diacetate, dibutyltin dibutyrate, dibutyltin bis (2-ethylhexanoate), dibutyltin dilaurate, dibutyltin maleate, dioctyltin dilaurate and dioctyltin diacetate.
  • zinc (II) salts can be used, such as zinc (II) dioctoate.
  • carboxylic acids e.g. in octoate
  • carboxylic acids are branched and / or unbranched isomers, preferably unbranched.
  • Metal complexes such as acetylacetonates of iron, titanium, aluminum, zirconium, manganese, nickel, zinc and cobalt are also possible.
  • Zirconium, bismuth and aluminum compounds used. These are e.g. Zirconium tetraacetylacetonate (e.g., K-KAT® 4205 from King Industries); Zirconium dionates (e.g., K-KAT® XC-9213; XC-A 209 and XC-6212 from King Industries); Bismuth compounds, in particular tricarboxylates (for example K-KAT® 348, XC-B221, XC-C227, XC 8203 from King Industries); Aluminum dionate (e.g., K-KAT® 5218 from King Industries). Tin and zinc free catalysts are otherwise used e.g. also available under the trade name Borchi® Kat from Borchers, TK from Goldschmidt or BICAT® from Shepherd, Lausanne.
  • Tin and zinc free catalysts are otherwise used e.g. also available under the trade name Borchi® Kat from Borchers, TK from Goldschmidt or
  • catalysts are suitable for solvent, water-based and / or blocked systems.
  • Molybdenum, wofram and vanadium catalysts are described in particular for the conversion of blocked polyisocyanates under WO 2004/076519 and WO 2004/076520.
  • Cesium salts can also be used as catalysts. Suitable cesium salts are those compounds in which the following anions are used: F, Ch, CIO “ , CIO 3 , CIO 4 , Br, J, JO 3 , CN, OCN, NO 2 - , NO 3 -, HCO 3 -, CO 3 2 -, S 2 -, SH-, HSO 3 -, SO 3 2 " , HSO 4 -, SO 4 2” , S 2 O 2 2 " , S 2 O 4 2 “ , S 2 O 5 2" , S 2 O 6 2 “ , S 2 O 7 2” , S 2 O 8 2 " , H 2 PO 2 -, H 2 PO 4 -, HPO 4 2 -, PO 4 3 -, P 2 O 7 4 " , (OC n H 2n + i) -, (C n H 2n - 3 O 2 ) - as well as (Cn + iH 2n - 2 O 4 ) 2 -
  • Cesium carboxylates are preferred in which the anion conforms to the formulas (C n H 2n -iO 2 ) - and (C n + iH 2n - 2 O 4 ) 2 - where n is 1 to 20.
  • Particularly preferred cesium salts have as anions monocarboxylates of the general formula (C n H 2n -i0 2 ) -, where n is the numbers 1 to 20.
  • Preferred Lewis acidic organic metal compounds are dimethyltin diacetate, dibutyltin dibutyrate, dibutyltin bis (2-ethylhexanoate), dibutyltin dilaurate, dioctyltin dilaurate, zinc (II) dioctoate, zirconium acetylacetonate and zirconium-2, 2,6,6-tetramethyl-3,5-heptanedionate.
  • dibutyltin dilaurate is particularly preferred.
  • the coating composition of the invention is cured at ambient temperature to 140 0 C, preferably 20 to 80 0 C, more preferably cured to 60 0 C, the paint mixture.
  • the substrates are coated by customary processes known to the person skilled in the art, at least one coating composition being applied to the substrate to be coated in the desired thickness and the volatiles of the coating composition optionally contained, if appropriate with heating, removed. If desired, this process can be repeated one or more times.
  • the application to the substrate can in a known manner, for. Example by spraying, filling, doctoring, brushing, rolling, rolling, pouring, lamination, injection molding or coextrusion.
  • the thickness of such a layer to be cured may be from 0.1 .mu.m to several mm, preferably from 1 to 2000 .mu.m, more preferably from 5 to 200 .mu.m, most preferably from 5 to 60 .mu.m (based on the paint in the state in which Solvent is removed from the paint).
  • substrates coated with a multilayer coating according to the invention are also the subject of the present invention.
  • the resulting two-component coating compositions and paint formulations are suitable for coating substrates such as wood, wood veneer, paper, cardboard, textile, film, leather, fleece, plastic surfaces, glass, ceramics, mineral building materials, such as cement blocks and fiber cement boards or metals, the each optionally optionally precoated or pretreated.
  • Such coating compositions are suitable as or in inner or outer coatings, ie those applications which are exposed to daylight, preferably of building parts, coatings on (large) vehicles and aircraft and industrial applications, commercial vehicles in the agricultural and construction sector, Dekola- ck mich , Bridges, buildings, electricity pylons, tanks, containers, pipelines, power plants, chemical plants, ships, cranes, piles, sheet piling, fittings, pipes, fittings, flanges, couplings, halls, roofs and structural steel, furniture, windows, doors, parquet, Can-Coating and Coil-Coating, for floor coverings, such as in parking decks or in hospitals and in particular in automotive coatings as an OEM and refinish application.
  • Such coating compositions are preferably at temperatures between ambient temperature to 80 0 C, preferably 0 to 60 C, particularly preferably 0 to 40 C.
  • these are those items that can not be cured at high temperatures, such as large machinery, aircraft, large capacity vehicles, and refinish applications.
  • the coating compositions of the invention are used as clearcoats, basecoats and topcoats, primers and fillers.
  • the glass transition temperature T 9 is preferably determined in this document according to ASTM specification D3418-03 by differential scanning calorimetry (DSC), preferably at a heating rate of 10 ° C./min.
  • Example 1 A four-necked flask with reflux condenser and water separator was charged with trimethylolpropane (51.1 g), di-trimethylolpropane (222.5 g), sebacic acid (128.4 g), hydrofluoric anhydride (97.8 g) Dibutyltin laurate (0.1 g) in a nitrogen atmosphere and heated with stirring to 160 - 180 0 C. After a reaction time of 3 h and a deposited amount of water of 13 ml (conversion 56%) was cooled and the product was dissolved in 1 L of butyl acetate.
  • Examples 2-8 were prepared analogously to Example 1 with the educts and amounts given in the table
  • Example 10 Hydrophobic modification of a commercially available hyperbranched polyester in order to make it easier to mix with a coating composition
  • Boltorn® H40 hyperbranched polyester from Perstorp, composed of 2,2-dimethylolpropionic acid, OH number: 470-500 mg KOH / g, M n 7300 g / mol, M w 5100 g / mol, a Tg of about 40 0 C, about 64 terminal hydroxy) (298.0 g), isononanoic acid (201, 6 g) and dibutyltin laurate (0.25 g) were charged in a nitrogen atmosphere and with stirring to 190 0 C heated , After a reaction time of 2 h KOH / g was cooled at an acid number of 15 mg and the product was dissolved in butyl acetate (125 ml).
  • Boltorn® H40 hyperbranched polyester from Perstorp, composed of 2,2-dimethylolpropionic acid, OH number: 470-500 mg KOH / g, M n 7300 g / mol, M w 5100 g
  • TMP trimethylolpropane
  • di-TMP di-trimethylolpropane
  • SEB sebacic acid
  • ADP adipic acid
  • ADPDM adipic acid dimethyl ester
  • CHD 1, 4-cyclohexanedicarboxylic acid
  • HPA hydrophthalic anhydride
  • DBTL dibutyltin laurate
  • Lacquer films were stored for 24 h at 23 ⁇ 2 0 C and 50 ⁇ 10% humidity.
  • Scratch resistance was tested by rubbing with a 1-by-1-cm scotch-brite nonwoven (Scotchbrite®, 7448 type S ultrafine) at a load of 500 g over the paint surface.
  • the gloss of the paint was determined by means of a micro TRI-Gloss measuring device.
  • the decrease in gloss after 10 and 50 double strokes (dH) can be considered as a measure of the scratch resistance of the paints.
  • the paints were stored for 1 h at 60 0 C and 30 minutes at 60 0 C and 12 h at room temperature (rt) and then determined as a measure of the reflow ability again the gloss.
  • the pendulum hardness was determined by König (DIN EN ISO 1522), indicating the duration and temperature of the curing of the coating.
  • the Erichsentiefung was determined according to DIN EN ISO 1520. To determine the dust-drying time, the paint surface was touched with a cotton swab, the paint is then considered to be dust-dry, when no cotton sticks to the surface.
  • a hopper filled with approx. 60-8Og of sand and equipped with wheels is pulled over a lacquer-coated glass plate at a constant feed rate.
  • the feed rate is 1 cm / h.
  • Sand drying is the period of time between the beginning of the test and the last permanent adhesion of the grains of sand.
  • the through-drying is determined as the time in which the wheels of the funnel still leave a trace in the paint.
  • the block resistance was determined according to DIN EN 13523-24.
  • Joncryl® 922 Polyacrylatol from BASF with OH number 140 mg KOH / g
  • Desmophen® 680 saturated polyester from Bayer MaterialScience, OH number 70 mg KOH / g, acid number max. 19 mg KOH / g

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft schnelltrocknende zweikomponentige Polyurethanbeschichtungsmassen, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung.

Description

Schnelltrocknende Beschichtungsmassen
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft schnelltrocknende zweikomponentige Polyurethan- beschichtungsmassen, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung.
Zweikomponentige Polyurethanbeschichtungsmassen sind weit verbreitet beispielsweise zur Lackierung in der Automobilindustrie. An derartige Lackierungen werden hohe Anforderungen u.a. betreffend Kratzfestigkeit, Flexibilität und Härte gestellt.
Für die Verarbeitung bei der Lackierung ist eine schnelle Trocknung essentiell, da diese eine beschleunigte Weiterverarbeitung der lackierten Substrate ermöglicht.
Zweikomponentige Polyurethanbeschichtungsmassen, die als Bindemittel eine Kombination aus Polyacrylatolen und hyperverzweigten Polyestern enthalten, sind bekannt aus WO 2005/118677, WO 03/70843, WO 06/52982, WO 07/125029 und WO 07/125041.
Die Schriften enthalten keinen Hinweis auf eine beschleunigte Trocknung in Anwesenheit von hyperverzweigten Polyestern.
WO 06/76715 offenbart ein Bindemittelgemisch aus hyperverzweigtem Polyester und Polyacrylatol. Als Vernetzer wird Cellulose acetat butyrat eingesetzt.
WO 04/94515 beschreibt zweikomponentige Polyurethanbeschichtungsmassen aus Polyisocyanat/Polyacrylatol/Polyester für Lacke. Es wird jedoch kein Hinweis auf den Vorteil gegeben, den hyperverzweigte Polyester leisten.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, zweikomponentige Polyurethanbeschichtungsmassen zur Verfügung zu stellen, die eine gegenüber anderen zweikomponenti- gen Beschichtungsmassen verbesserte Trocknung aufweisen.
Die Aufgabe wurde gelöst durch zweikomponentige Polyurethanbeschichtungsmassen, enthaltend als Aufbaukomponenten
(A) mindestens ein Polyisocyanat, erhältlich durch Umsetzung mindestens eines monomeren Isocyanats,
(B) mindestens ein hydroxygruppenhaltiges Poly(meth)acrylatpolyol, und
(C) mindestens ein hyperverzweigtes Polyesterpolyol, entweder erhältlich durch Polykondensation
- mindestens einer Dicarbonsäure A2 oder deren Derivate,
- optional mindestens einer tri- oder höherfunktionellen Carbonsäure Ax mit x>3 oder deren Derivate und - mindestens einem tri- oder höherfunktionellen Alkohol By mit y>3, sowie
- in Abwesenheit von Diol B2, oder erhältlich durch Polykondensation
- mindestens einer tri- oder höherfunktionellen Carbonsäure Ax mit x>3 oder deren De- rivate
- in Abwesenheit von Dicarbonsäure A2 oder deren Derivate, und
- mindestens einem Diol B2, sowie
- optional mindestens einem tri- oder höherfunktionellen Alkohol By mit y>3.
Die erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen zeigen eine gegenüber vergleichbaren zweikomponentigen Polyurethanbeschichtungsmassen beschleunigte Trocknung. Dabei ist die Härte und/oder Flexibilität der so erhaltenen Beschichtungen zumindest gleichwertig mit vergleichbaren Beschichtungsmassen aus dem Stand der Technik. Bevorzugt zeigen die erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen zusätzlich ein ver- bessertes reflow-Verhalten beim Erwärmen.
Komponente (A): Mindestens ein Polyisocyanat, erhältlich durch Umsetzung mindestens eines monomeren Isocyanats
Als Komponente (A) wird mindestens ein, beispielsweise ein bis vier, bevorzugt ein bis drei, besonders bevorzugt ein bis zwei und ganz besonders bevorzugt genau ein Polyisocyanat eingesetzt, das durch Umsetzung mindestens eines monomeren Isocyanats erhältlich ist.
Die eingesetzten monomeren Isocyanate können aromatisch, aliphatisch oder cycloa- liphatisch sein, bevorzugt aliphatisch oder cycloaliphatisch, was in dieser Schrift kurz als (cyclo)aliphatisch bezeichnet wird, besonders bevorzugt sind aliphatische Isocyanate.
Aromatische Isocyanate sind solche, die mindestens ein aromatisches Ringsystem enthalten, also sowohl rein aromatische wie auch araliphatische Verbindungen.
Cycloaliphatische Isocyanate sind solche, die mindestens ein cycloaliphatisches Ringsystem enthalten.
Aliphatische Isocyanate sind solche, die ausschließlich gerade oder verzweigte Ketten enthalten, also acyclische Verbindungen.
Bei den monomeren Isocyanaten handelt es sich bevorzugt um Diisocyanate, die ge- nau zwei Isocyanatgruppen tragen. Es kann sich aber prinzipiell auch um Monoisocya- nate mit einer Isocyanatgruppe handeln. Es kommen prinzipiell auch höhere Isocyanate mit im Mittel mehr als 2 Isocyanatgrup- pen in betracht. Dafür eignen sich beispielsweise Triisocyanate wie Triisocyanatono- nan, 2'-lsocyanatoethyl-(2,6-diisocyanatohexanoat), 2,4,6-Triisocyanatotoluol, Triphe- nylmethantriisocyanat oder 2,4,4'-Triisocyanatodiphenylether oder die Gemische aus Di-, Tri- und höheren Polyisocyanaten, die beispielsweise durch Phosgenierung von entsprechenden Anilin/Formaldehyd-Kondensaten erhalten werden und Methylenbrücken aufweisende Polyphenylpolyisocyanate darstellen.
Diese monomeren Isocyanate weisen keine wesentlichen Umsetzungsprodukte der Isocyanatgruppen mit sich selbst auf.
Bei den monomeren Isocyanaten handelt es sich bevorzugt um Isocyanate mit 4 bis 20 C-Atomen. Beispiele für übliche Diisocyanate sind aliphatische Diisocyanate wie Te- tramethylendiisocyanat, 1 ,5-Pentamethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat (1 ,6- Diisocyanatohexan), Octamethylendiisocyanat, Decamethylendiisocyanat, Dodeca- methylendiisocyanat, Tetradecamethylendiisocyanat, Derivate des Lysindiisocyanates, (z.B. Methyl- oder Ethyl-2,6-diisocyanatohexanoat),Trimethylhexandiisocyanat oder Tetramethylhexandiisocyanat, cycloaliphatische Diisocyanate wie 1 ,4-, 1 ,3- oder 1 ,2- Diisocyanatocyclohexan, 4,4'- oder 2,4'-Di(isocyanatocyclohexyl)methan, 1- lsocyanato-3,3,5-trimethyl-5-(isocyanatomethyl)cyclohexan (Isophorondiisocyanat), 1 ,3- oder 1 ,4-Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan oder 2,4-, oder 2,6-Diisocyanato-1- methylcyclohexan sowie 3 (bzw. 4), 8 (bzw. 9)-Bis(isocyanatomethyl)- tricyclo[5.2.1.026]decan-lsomerengemische, sowie aromatische Diisocyanate wie 2,4- oder 2,6-Toluylendiisocyanat und deren Isomerengemische, m- oder p- Xylylendiisocyanat, 2,4'- oder 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan und deren Isomerengemische, 1 ,3- oder 1 ,4-Phenylendiisocyanat, 1-Chlor-2,4-phenylendiisocyanat, 1 ,5- Naphthylendiisocyanat, Diphenylen-4,4'-diisocyanat, 4,4'-Diisocyanato-3,3'- dimethyldiphenyl, 3-Methyldi-phenylmethan-4,4'-diisocyanat, Tetramethylxylylendiiso- cyanat, 1 ,4-Diisocyanatobenzol oder Diphenylether-4,4'-diisocyanat.
Besonders bevorzugt sind 1 ,6-Hexamethylendiisocyanat, 1 ,3- Bis(isocyanatomethyl)cyclo-hexan, Isophorondiisocyanat und 4,4'- oder 2,4'- Di(isocyanatocyclohexyl)methan, ganz besonders bevorzugt sind Isophorondiisocyanat und 1 ,6-Hexamethylendiisocyanat, insbesondere bevorzugt ist 1 ,6- Hexamethylendiisocyanat.
Es können auch Gemische der genannten Isocyanate vorliegen.
Isophorondiisocyanat liegt zumeist als ein Gemisch, und zwar der eis- und trans- Isomere vor, in der Regel im Verhältnis von ca. 60:40 bis 80:20 (w/w), bevorzugt im Verhältnis von ca. 70:30 bis 75:25 und besonders bevorzugt im Verhältnis von ca. 75:25. Dicyclohexylmethan-4,4'-diisocyanat kann ebenfalls als Gemisch der verschiedenen eis- und trans-lsomere vorliegen.
Für die vorliegende Erfindung können sowohl solche Diisocyanate eingesetzt werden, die durch Phosgenierung der korrespondierenden Amine erhalten werden, als auch solche, die ohne die Verwendung von Phosgen, d. h. nach phosgenfreien Verfahren, hergestellt werden. Nach Angaben der EP-A-O 126 299 (US 4 596 678), EP-A-126 300 (US 4 596 679) und EP-A-355 443 (US 5 087 739) beispielsweise können (cyc- lo)aliphatische Diisocyanate, z.B. wie 1 ,6-Hexamethylendiisocyanat (HDI), isomere aliphatische Diisocyanate mit 6 Kohlenstoffatomen im Alkylenrest, 4,4'- oder 2,4'- Di(isocyanatocyclohexyl)methan und 1 -Isocyanato-S-isocyanato-methyl-S^^-trimethyl- cyclohexan (Isophorondiisocyanat bzw. IPDI) hergestellt werden durch Umsetzung der (cyclo)aliphatischen Diamine mit beispielsweise Harnstoff und Alkoholen zu (cyc- lo)aliphatischen Biscarbaminsäureestern und deren thermische Spaltung in die entsprechenden Diisocyanate und Alkohole. Die Synthese erfolgt meist kontinuierlich in einem Kreislaufverfahren und gegebenenfalls in Gegenwart von N-unsubstituierten Carbaminsäureestern, Dialkylcarbonaten und anderen aus dem Reaktionsprozeß zurückgeführten Nebenprodukten. So erhaltene Diisocyanate weisen in der Regel einen sehr geringen oder sogar nicht meßbaren Anteil an chlorierten Verbindungen auf, was beispielsweise in Anwendungen in der Elektronikindustrie vorteilhaft ist.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weisen die eingesetzten Isocya- nate einen Gesamtgehalt an hydrolysierbarem Chlor von weniger als 200 ppm auf, bevorzugt von weniger als 120 ppm, besonders bevorzugt weniger als 80 ppm, ganz besonders bevorzugt weniger als 50 ppm, insbesondere weniger als 15 ppm und speziell weniger als 10 ppm. Dies kann beispielsweise gemessen werden durch die ASTM- Vorschrift D4663-98. Es können aber selbstverständlich auch monomere Isocyanate mit einem höheren Chlorgehalt eingesetzt werden, beispielsweise bis zu 500 ppm.
Selbstverständlich können auch Gemische aus solchen monomeren Isocyanaten, die durch Umsetzung der (cyclo)aliphatischen Diamine mit beispielsweise Harnstoff und Alkoholen und Spaltung der erhaltenen (cyclo)aliphatischen Biscarbaminsäureester erhalten worden sind, mit solchen Diisocyanaten, die durch Phosgenierung der korres- pondierenden Amine erhalten worden sind, eingesetzt werden.
Die Polyisocyanate (A), zu denen die monomeren Isocyanate oligomerisiert werden können, sind in der Regel wie folgt charakterisiert:
Die mittlere NCO Funktionalität solcher Verbindungen beträgt in der Regel mindestens 1 ,8 und kann bis zu 8 betragen, bevorzugt 2 bis 5 und besonders bevorzugt 2,4 bis 4. Der Gehalt an Isocyanatgruppen nach der Oligomerisierung, berechnet als NCO = 42 g/mol, beträgt, wenn nicht anders angegeben, in der Regel von 5 bis 25 Gew%.
Bevorzugt handelt es sich bei den Polyisocyanaten (A) um folgende Verbindungen:
1 ) Isocyanuratgruppen aufweisende Polyisocyanate von aromatischen, aliphati- schen und/oder cycloaliphatischen Diisocyanaten. Besonders bevorzugt sind hierbei die entsprechenden aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Isocyana- to-lsocyanurate und insbesondere die auf Basis von Hexamethylendiisocyanat und Isophorondiisocyanat. Bei den dabei vorliegenden Isocyanuraten handelt es sich insbesondere um Tris-isocyanatoalkyl- bzw. Tris-isocyanatocycloalkyl- Isocyanurate, welche cyclische Trimere der Diisocyanate darstellen, oder um Gemische mit ihren höheren, mehr als einen Isocyanuratring aufweisenden Homologen. Die Isocyanato-Isocyanurate haben im allgemeinen einen NCO-Gehalt von 10 bis 30 Gew.-%, insbesondere 15 bis 25 Gew.-% und eine mittlere NCO-
Funktionalität von 2,6 bis 8.
2) Uretdiongruppen aufweisende Polyisocyanate mit aromatisch, aliphatisch und/oder cycloaliphatisch gebundenen Isocyanatgruppen, vorzugsweise alipha- tisch und/oder cycloaliphatisch gebundenen und insbesondere die von Hexamethylendiisocyanat oder Isophorondiisocyanat abgeleiteten. Bei Uretdiondiiso- cyanaten handelt es sich um cyclische Dimerisierungsprodukte von Diisocyanaten. Die Uretdiongruppen aufweisenden Polyisocyanate werden im Rahmen dieser Erfindung im Gemisch mit anderen Polyisocyanaten, insbesondere den unter 1 ) genannten, erhalten. Dazu können die Diisocyanate unter Reaktionsbedingungen umgesetzt werden, unter denen sowohl Uretdiongruppen als auch die anderen Polyisocyanate gebildet werden, oder zunächst die Uretdiongruppen gebildet und diese anschließend zu den anderen Polyisocyanaten umgesetzt werden oder die Diisocyanate zunächst zu den andereren Polyisocyanaten und diese anschließend zu Uretdiongruppen-haltigen Produkten umgesetzt werden.
3) Biuretgruppen aufweisende Polyisocyanate mit aromatisch, cycloaliphatisch oder aliphatisch gebundenen, bevorzugt cycloaliphatisch oder aliphatisch gebundenen Isocyanatgruppen, insbesondere Tris-(6-isocyanatohexyl)-biuret oder dessen
Gemische mit seinen höheren Homologen. Diese Biuretgruppen aufweisenden Polyisocyanate weisen im allgemeinen einen NCO-Gehalt von 18 bis 22 Gew.-% und eine mittlere NCO-Funktionalität von 2,8 bis 6 auf.
4) Urethan- und/oder Allophanatgruppen aufweisende Polyisocyanate mit aromatisch, aliphatisch oder cycloaliphatisch gebundenen, bevorzugt aliphatisch oder cycloaliphatisch gebundenen Isocyanatgruppen, wie sie beispielsweise durch Umsetzung von überschüssigen Mengen an Diisocyanat, beispielsweise Hexa- methylendiisocyanat oder Isophorondiisocyanat, mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen (A). Diese Urethan- und/oder Allophanatgruppen aufweisenden Polyiso- cyanate haben im allgemeinen einen NCO-Gehalt von 12 bis 24 Gew.-% und ei- ne mittlere NCO-Funktionalität von 2,5 bis 4,5. Solche Urethan- und/oder Allophanatgruppen aufweisenden Polyisocyanate können unkatalysiert oder bevorzugt in Gegenwart von Katalysatoren, wie beispielsweise Ammoniumcarboxyla- ten oder -hydroxiden, oder Allophanatisierungskatalysatoren, z.B. Zn-(II)- Verbindungen, jeweils in Anwesenheit von ein-, zwei- oder mehrwertigen, bevor- zugt einwertigen Alkoholen, hergestellt werden.
5) Oxadiazintriongruppen enthaltende Polyisocyanate, vorzugsweise von Hexa- methylendiisocyanat oder Isophorondiisocyanat abgeleitet. Solche Oxadiazintriongruppen enthaltenden Polyisocyanate sind aus Diisocyanat und Kohlendioxid zugänglich.
6) Iminooxadiazindiongruppen enthaltende Polyisocyanate, vorzugsweise von He- xamethylendiisocyanat oder Isophorondiisocyanat abgeleitet. Solche Iminooxadi- azin-diongruppen enthaltenden Polyisocyanate sind aus Diisocyanaten mittels spezieller Katalysatoren herstellbar.
7) Uretonimin-modifizierte Polyisocyanate.
8) Carbodiimid-modifizierte Polyisocyanate.
9) Hyperverzweigte Polyisocyanate, wie sie beispielsweise bekannt sind aus der DE-A1 10013186 oder DE-A1 10013187.
10) Polyurethan-Polyisocyanat-Präpolymere, aus Di- und/oder Polyisocyanaten mit Alkoholen.
1 1 ) Polyharnstoff-Polyisocyanat-Präpolymere.
12) Die Polyisocyanate 1 )-11 ), bevorzugt 1), 3), 4) und 6) können nach deren Her- Stellung in Biuretgruppen- oder Urethan-/Allophanat-Gruppen aufweisende Polyisocyanate mit aromatisch, cycloaliphatisch oder aliphatisch gebundenen, bevorzugt (cyclo)aliphatisch gebundenen Isocyanatgruppen, überführt werden. Die Bildung von Biuretgruppen erfolgt beispielsweise durch Zugabe von Wasser oder Umsetzung mit Aminen. Die Bildung von Urethan- und/oder Allophanatgruppen erfolgt durch Umsetzung mit ein-, zwei- oder mehrwertigen, bevorzugt einwertigen Alkoholen, gegebenenfalls in Gegenwart von geeigneten Katalysatoren. Diese Biuret- oder Urethan-/Allophanatgruppen aufweisenden Polyisocyanate wei- sen im allgemeinen einen NCO-Gehalt von 18 bis 22 Gew.-% und eine mittlere NCO-Funktionalität von 2,8 bis 6 auf.
13) Hydrophil modifizierte Polyisocyanate, d.h. Polyisocyanate, die neben den unter 1-12 beschriebenen Gruppen solche enthalten, die formal durch Addition von
Molekülen mit NCO-reaktiven Gruppen und hydrophilierenden Gruppen an die Isocyanatgruppen obiger Moleküle entstehen. Bei letzteren handelt es sich um nichtionische Gruppen wie Alkyl-Polyethylenoxid und/oder ionische, welche von Phosphorsäure, Phosphonsäure, Schwefelsäure oder Sulfonsäure, bzw. ihren Salzen abgeleitet sind.
14) Modifizierte Polyisocyanate für Dual Cure Anwendungen, d.h. Polyisocyanate, die neben den unter 1-13 beschriebenen Gruppen solche enthalten, die formal durch Addition von Molekülen mit NCO-reaktiven Gruppen und durch UV- oder aktinische Strahlung vernetzbare Gruppen an die Isocyanatgruppen obiger Moleküle entstehen. Bei diesen Molekülen handelt es sich beispielsweise um Hydroxyallkyl(meth)acrylate und andere Hydroxy-Vinylverbindungen.
Die oben aufgeführten Diisocyanate oder Polyisocyanate können auch zumindest teil- weise in blockierter Form vorliegen.
Zur Blockierung eingesetzte Verbindungsklassen sind beschrieben in D. A. Wicks, Z. W. Wicks, Progress in Organic Coatings, 36, 148-172 (1999), 41 , 1-83 (2001 ) sowie 43, 131-140 (2001 ).
Beispiele für zur Blockierung eingesetzte Verbindungsklassen sind Phenole, Imidazole, Triazole, Pyrazole, Oxime, N-Hydroxyimide, Hydroxybenzoesäureester, sekundäre Amine, Lactame, CH-acide cyclische Ketone, Malonsäureester oder Alkylacetoacetate.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das Polyisocya- nat (A) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Isocyanuraten, Iminooxadiazindio- nen, Biureten, Urethanen und Allophanaten, bevorzugt aus der Gruppe bestehend aus Isocyanuraten, Urethanen und Allophanaten, besonders bevorzugt aus der Gruppe bestehend aus Isocyanuraten und Allophanaten, insbesondere handelt es sich um ein isocyanuratgruppenhaltiges Polyisocyanat.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei dem Polyisocyanat (A) um Isocyanuratgruppen enthaltende Polyisocyanate von 1 ,6- Hexamethylendiisocyanat. In einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei dem Polyisocyanat (A) um ein Gemisch von Isocyanuratgruppen enthaltenden Polyisocya- naten von 1 ,6-Hexamethylendiisocyanat und von Isophorondiisocyanat.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei dem Polyisocyanat (A) um ein Gemisch enthaltend niedrigviskose Polysiocyanate, bevorzugt Isocyanuratgruppen enthaltende Polyisocyanate, mit einer Viskosität von 600-1500 mPa*s, insbesondere unter 1200 mPa*s, niederviskose Urethane und/oder Allophanate mit einer Viskosität von 200-1600 mPa*s, insbesondere 600-1500 mPa*s, und/oder Iminooxadi- azindiongruppen enthaltende Polyisocyanate.
In dieser Schrift wird die Viskosität bei 23 0C gemäß DIN EN ISO 3219/A.3 in einem Kegel-Platte-System mit einem Geschwindigkeitsgefälle von 1000 S"1 angegeben, falls nicht anders vermerkt.
Das Verfahren zur Herstellung der Polyisocyanate kann erfolgen, wie in WO 2008/068198 beschrieben, dort besonders von Seite 20, Zeile 21 bis Seite 27, Zeile15, was hiermit durch Bezugnahme Bestandteil der vorliegenden Anmeldung sei.
Die Reaktion kann beispielsweise abgebrochen werden, wie dort von Seite 31 , Zeile 19 bis Seite 31 , Zeile 31 beschrieben und die Aufarbeitung erfolgen wie dort beschrieben von Seite 31 , Zeile 33 bis Seite 32, Zeile 40, was hiermit jeweils durch Bezugnahme Bestandteil der vorliegenden Anmeldung sei.
Die Reaktion kann alternativ auch abgebrochen werden, wie in WO 2005/087828 von Seite 1 1 , Zeile 12 bis Seite 12, Zeile 5 beschrieben, was hiermit durch Bezugnahme Bestandteil der vorliegenden Anmeldung sei.
Bei thermisch labilen Katalysatoren ist es weiterhin auch möglich, die Reaktion abzu- brechen durch Erhitzen des Reaktionsgemischs auf eine Temperatur oberhalb von mindestens 800C, bevorzugt mindestens 100 0C, besonders bevorzugt mindestens 120 0C. Dafür reicht in der Regel bereits die Erwärmung des Reaktionsgemischs, wie sie zur Abtrennung des unumgesetzten Isocyanats durch Destillation in der Aufarbeitung erforderlich ist.
Sowohl bei thermisch nicht-labilen als auch bei thermisch labilen Katalysatoren besteht die Möglichkeit, durch Zugabe von Deaktivatoren die Reaktion bei niedrigeren Temperaturen abzubrechen. Geeignete Deaktivatoren sind beispielsweise Chlorwasserstoff, Phosphorsäure, organische Phosphate, wie Dibutylphosphat oder Diethylhe- xylphosphat, Carbamate wie Hydroxyalkylcarbamat oder organische Carbonsäuren. Diese Verbindungen werden pur oder verdünnt in geeigneter Konzentration, die zum Reaktionsabbruch erforderlich ist, zugegeben.
Komponente (B): Mindestens ein hydroxygruppenhaltiges Poly(meth)acrylatpolyol
Bei der Komponente (B) handelt es sich um mindestens ein, beispielsweise ein bis vier, bevorzugt ein bis drei, besonders bevorzugt ein bis zwei und ganz besonders bevorzugt genau ein Poly(meth)acrylatpolyol. Dabei handelt es sich zumeist um Copoly- merisate von im wesentlichen (Meth)Acrylsäureestern, beispielsweise C1-C20- Alkyl(meth)acrylaten, mit Hydroxyalkyl(meth)acrylaten, beispielsweise den Mo- no(meth)acrylsäureestern von 1 ,2-Propandiol, Ethylenglykol, 1 ,3-Propandiol, 1 ,4- Butandiol oder 1 ,6-Hexandiol.
Diese weisen vorzugsweise ein nach der Gelpermeationschromatographie bestimmbares Molekulargewicht Mn (Zahlenmittel) von 500 bis 50.000, insbesondere 1.000 bis 10.000 g/mol auf und eine Hydroxylzahl von 16,5 bis 264, vorzugsweise 33 bis 165 mg KOH/g Festharz.
Bevorzugte Komponenten (B) weisen OH-Zahlen, gemessen gemäß DIN 53240-2, von 15-250 mg KOH/g Festharz, bevorzugt 80-160 mg KOH/g auf.
Zusätzlich können die Bindemittel (B) eine Säurezahl gemäß DIN EN ISO 3682 bis 200 mg KOH/g, bevorzugt bis 150 und besonders bevorzugt bis 100 mg KOH/g aufweisen.
Die Komponenten (B) weisen bevorzugt ein Molekulargewicht Mn von mindestens 1000, besonders bevorzugt mindestens 2000 und ganz besonders bevorzugt mindestens 5000 g/mol auf. Das Molekulargewicht Mn kann prinzipiell nach oben unbegrenzt sein, bevorzugt bis 200.000, besonders bevorzugt bis zu 100.000 und ganz besonders bevorzugt bis zu 50.000 g/mol betragen.
Die Hydroxylgruppen aufweisenden Monomeren werden in solchen Mengen bei der Copolymerisation mitverwendet, daß die obengenannten Hydroxylzahlen der Polymerisate resultieren, die im allgemeinen einem Hydroxylgruppengehalt der Polymerisate von 0,5 bis 8, vorzugsweise 1 bis 5 Gew.-% entsprechen. Im allgemeinen werden die hydroxyfunktionellen Comonomeren im Mengen von 3 bis 75, vorzugsweise 6 bis 47 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der eingesetzten Monomeren mitverwendet. Außerdem muß selbstverständlich darauf geachtet werden, daß im Rahmen der gemachten Angaben die Menge der hydroxyfunktionellen Monomeren so gewählt wird, daß Copolymerisate entstehen, die im statistischen Mittel pro Molekül mindestens zwei Hydroxylgruppen aufweisen. Als Monomere genannt seien z.B. Ci-C2o-Alkyl(meth)acrylate, Vinylaromaten mit bis zu 20 C-Ato-men, Vinylester von bis zu 20 C-Atomen enthaltenden Carbonsäuren, ethylenisch ungesättigte Nitrile, Vinylether von 1 bis 10 C-Atome enthaltenden Alkoholen, α,ß-un-gesättigte Carbonsäuren und deren Anhydride und aliphatischen Kohlen- Wasserstoffen mit 2 bis 8 C-Atomen und 1 oder 2 Doppelbindungen.
Als (Meth)acrylsäurealkylester bevorzugt sind solche mit einem Ci-Cio-Alkylrest, wie Methylmethacrylat, Methylacrylat, n-Butylacrylat, Ethylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat.
Insbesondere sind auch Mischungen der (Meth)acrylsäurealkylester geeignet.
Vinylester von Carbonsäuren mit 1 bis 20 C-Atomen sind z.B. Vinyllaurat, Vinylstearat, Vinylpropionat und Vinylacetat.
α, ß-Ungesättigte Carbonsäuren und deren Anhydride können beispielsweise sein Ac- rylsäure, Methacrylsäure, Fumarsäure, Crotonsäure, Itaconsäure, Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid, bevorzugt Acrylsäure.
Als hydroxyfunktionelle Monomere seien Monoester von α,ß-ungesättigten Carbonsäu- ren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure (in dieser Schrift kurz als "(Meth)acrylsäure" bezeichnet), mit Di- oder Polyolen erwähnt, die vorzugsweise 2 bis 20 C-Atome und wenigstens zwei Hydroxygruppen aufweisen, wie Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethy- lenglykol, 1 ,2-Propylenglykol, 1 ,3-Propylenglykol, 1 ,1-Dimethyl-1 ,2-Ethandiol, Dipropy- lenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Pentaethylenglykol, Tripropylenglykol, 1 ,4-Butandiol, 1 ,5-Pentandiol, Neopentylglykol, Hydroxypivalinsäureneopentylglyko- lester, 2-Ethyl-1 ,3-Propandiol, 2-Methyl-1 ,3-Propandiol, 2-Butyl-2-ethyl-1 ,3-Propandiol, 1 ,6-Hexandiol, 2-Methyl-1 ,5-pentandiol, 2-Ethyl-1 ,4-butandiol, 2-Ethyl-1 ,3-Hexandiol, 2,4-Diethyl-oktan-1 ,3-diol, 2,2-Bis(4-hydroxycyclohexyl)propan, 1 ,1-, 1 ,2-, 1 ,3- und 1 ,4- Bis(hydroxymethyl)-cyclohexan, 1 ,2-, 1 ,3- oder 1 ,4-Cyclohexandiol, Glycerin, Trimethy- lolethan, Trimethylolpropan, Trimethylolbutan, Pentaerythrit, Ditrimethylolpropan, Di- pentaerythrit, Sorbit, Mannit, Diglycerol, Threit, Erythrit, Adonit (Ribit), Arabit (Lyxit), XyNt, Dulcit (Galactit), Maltit, Isomalt, PoIy-THF mit einem Molgewicht zwischen 162 und 4500, bevorzugt 250 bis 2000, Poly-1 ,3-propandiol oder Polypropylenglykol mit einem Molgewicht zwischen 134 und 2000 oder Polyethylenglykol mit einem Molge- wicht zwischen 238 und 2000 sein.
Bevorzugt sind 2-Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, 2- oder 3- Hydroxypropylacrylat, 1 ,4-Butandiolmonoacrylat oder 3-(Acryloyloxy)-2- hydroxypropylacrylat und besonders bevorzugt 2-Hydroxyethylacrylat und/oder 2- Hydroxyethylmethacrylat. Als vinylaromatische Verbindungen kommen z.B. Vinyltoluol, α-Butylstyrol, 4-n-Butyl- styrol, 4-n-Decylstyrol und vorzugsweise Styrol in Betracht.
Beispiele für Nitrile sind Acrylnitril und Methacrylnitril.
Geeignete Vinylether sind z.B. Vinylmethylether, Vinylisobutylether, Vinylhexylether und Vinyloctylether.
Als nicht aromatische Kohlenwasserstoffe mit 2 bis 8 C-Atomen und einer oder zwei olefinischen Doppelbindungen seien Butadien, Isopren, sowie Ethylen, Propylen und Isobutylen genannt.
Weiterhin sind N-Vinylformamid, N-Vinylpyrrolidon sowie N-Vinylcaprolactam einsetzbar, weiterhin, ethylenisch ungesättigte Säuren, insbesondere Carbonsäuren, Säu- reanhydride oder Säureamide, sowie Vinylimidazol. Auch Epoxidgruppen aufweisende Comonomere wie z.B. Glycidylacrylat oder -methacrylat oder Monomere wie N- Methoxymethylacrylamid oder -meth-acrylamid können in geringen Mengen mitverwendet werden.
Bevorzugt sind Ester der Acrylsäure bzw der Methacrylsäure mit 1 bis 18, vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatomen im Alkoholrest wie z.B. Methylacrylat. Ethylacrylat, Iso- propylacrylat, n-Propylacrylat, n-Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, n-Stearylacrylat, die diesen Acrylaten entsprechenden Methacrylate, Styrol, alkylsubstituierte Styrole, Acrylnitril, Methacrylnitril, Vinylacetat oder Vinylstearat bzw. beliebige Gemische derartiger Monomerer.
Die hydroxygruppentragenden Monomere werden in die Copolymerisation der hydro- xygruppentragenden (Meth)Acrylate im Gemisch mit anderen polymerisierbaren, bevorzugt radikalisch polymerisierbaren Monomeren, eingesetzt, bevorzugt solche, wel- che zu mehr als 50 Gew% aus C1-C20-, bevorzugt d- bis C4-Alkyl(meth)acrylat,
(Meth)acrylsäure, Vinylaromaten mit bis zu 20 C-Atomen, Vinylestern von bis zu 20 C- Atomen enthaltenden Carbonsäuren, Vinylhalogeniden, nicht aromatischen Kohlenwasserstoffen mit 4 bis 8 C-Atomen und 1 oder 2 Doppelbindungen, ungesättigten Nitrilen und deren Mischungen bestehen. Besonders bevorzugt sind die Polymere, die neben den hydroxygruppentragenden Monomere zu mehr als 60 Gew% aus C1-C10- Alkyl(meth)acrylaten, Styrol und dessen Derivaten oder deren Mischungen bestehen.
Die Herstellung der Polymerisate kann durch Polymerisation nach üblichen Verfahren durchgeführt werden. Vorzugsweise erfolgt die Herstellung der Polymerisate in einer Emulsionspolymerisation oder in organischer Lösung. Möglich sind kontinuierliche oder diskontinuierliche Polymerisationsverfahren. Von den diskontinuierlichen Verfahren sind das Batch- und das Zulaufverfahren zu nennen, wobei letzteres bevorzugt ist. Bei dem Zulaufverfahren wird das Lösungsmittel allein oder mit einem Teil des Monomer- gemisches vorgelegt, auf die Polymerisationstemperatur erwärmt, die Polymerisation im Fall einer Monomervorlage radikalisch gestartet und das restliche Monomergemisch zusammen mit einem Initiatorgemisch im Verlauf von 1 bis 10 Stunden, vorzugsweise 3 bis 6 Stunden, zudosiert. Gegebenenfalls wird anschließend noch nachaktiviert, um die Polymerisation bis zu einem Umsatz von mindestens 99 % durchzuführen.
Als Lösungsmittel kommen beispielsweise Aromaten, wie Solventnaphtha, Benzol, Toluol, XyIoI, Chlorbenzol, Ester wie Ethylacetat, Butylacetat, Methylglykolacetat, Ethylglykolacetat, Methoxypropylacetat, Ether wie Butylglykol, Tetrahydrofuran, Dio- xan, Ethylglykolether, Ketone wie Aceton, Methylethylketon, halogenhaltige Lösemittel wie Methylenchlorid oder Trichlormonofluorethan in Betracht.
Komponente (C): Mindestens ein hyperverzweigtes Polyesterol
Bei der Komponente (C) handelt es sich um mindestens ein, beispielsweise ein bis vier, bevorzugt ein bis drei, besonders bevorzugt ein bis zwei und ganz besonders bevorzugt genau ein hochfunktionellen, hoch- oder hyperverzweigten Polyesterpolyol mit einem Molekular- gewicht Mn von mindestens 500 g/mol und einer Polydispersität Mw/Mn von 1 ,2 - 50
entweder erhältlich durch Polykondensation
- mindestens einer Dicarbonsäure A2 oder deren Derivate, - optional mindestens einer tri- oder höherfunktionellen Carbonsäure Ax mit x>3 oder deren Derivate und
- mindestens einem tri- oder höherfunktionellen Alkohol By mit y>3, sowie
- in Abwesenheit von Diol B2, oder erhältlich durch Polykondensation - mindestens einer tri- oder höherfunktionellen Carbonsäure Ax mit x>3 oder deren Derivate
- in Abwesenheit einer Dicarbonsäure A2 oder deren Derivate, und
- mindestens einem Diol B2, sowie
- optional mindestens einem tri- oder höherfunktionellen Alkohol By mit y>3.
Unter dem Begriff "in Abwesenheit" wird im Rahmen dieser Schrift verstanden, daß weniger als 20 mol% aller OH-Gruppen der hydroxygruppenhaltigen Bausteine By und B2 aus difunktionellen Alkoholen B2 stammen, bevorzugt weniger als 10 mol%, besonders bevorzugt weniger als 5 mol% und ganz besonders bevorzugt 0 mol%.
Das gleiche gilt analog auch für die Säurekomponente A2. Die Polyesterpolyole (C) weisen in der Regel eine Viskosität von nicht mehr als 100 Pa*s auf (gemessen bei 80 0C gemäß DIN EN 3219).
Die Polyesterpolyole (C) besitzen eine Summe von Säurezahl und OH-Zahl gemäß DIN 53240, Teil 2 von bis zu 600 mg KOH/g.
Bevorzugt beträgt die OH-Zahl 100 bis 500, besonders bevorzugt 150 bis 450 und ganz besonders bevorzugt 150 bis 400 mg KOH/g.
Bevorzugt beträgt die Säurezahl nicht mehr als 100, besonders bevorzugt 5 bis 100 und ganz besonders bevorzugt 10 bis 90 mg KOH/g.
Die Polyesterpolyole (C) weisen in der Regel eine Glasübergangstemperatur von -60 bis 100 0C, bevorzugt -50 bis 90 0C und besonders bevorzugt -40 bis 80 0C auf.
Die Polyesterole (C) haben ein Molekulargewicht Mn von mindestens 500, bevorzugt mindestens 600 und besonders bevorzugt 750 g/mol. Die obere Grenze des Molekulargewichts Mn ist bevorzugt 100.000 g/mol, besonders bevorzugt beträgt es nicht mehr als 80.000 und ganz besonders bevorzugt nicht mehr als 30.000 g/mol.
Die Angaben zur Polydispersität sowie zum zahlenmittleren und gewichtsmittleren Molekulargewicht Mn und Mw beziehen sich hier auf gelpermeationschromatographische Messungen, wobei Polymethylmethacrylat als Standard und Tetra hydrofu ran oder He- xafluorisopropanol als Elutionsmittel verwendet wurden. Die Methode ist im Analytiker Taschenbuch Bd. 4, Seiten 433 bis 442 , Berlin 1984 beschrieben.
Die Polydispersität der Polyesterole (C) beträgt 1 ,2 bis 50, bevorzugt 1 ,4 bis 40, besonders bevorzugt 1 ,5 bis 30 und ganz besonders bevorzugt bis 10.
Unter hyperverzweigten Polyestern werden im Rahmen dieser Erfindung unvernetzte Polyester mit Hydroxy- und optional Carboxygruppen verstanden, die sowohl strukturell als auch molekular uneinheitlich sind. Die Polyesterole sind bevorzugt unvernetzt, was im Rahmen dieser Schrift bedeutet, daß ein Vernetzungsgrad von weniger als 15 Gew.%, bevorzugt von weniger als 10 Gew.%, bestimmt über den unlöslichen Anteil des Polymeren, vorhanden ist.
Der unlösliche Anteil des Polymeren wurde bestimmt durch vierstündige Extraktion mit dem gleichen Lösungsmittel, wie es für die Gelpermeationschromatographie verwendet wird, also Tetrahydrofuran oder Hexafluorisopropanol, je nachdem, in welchem Lö- sungsmittel das Polymer besser löslich ist, in einer Soxhlet-Apparatur und nach Trocknung des Rückstandes bis zur Gewichtskonstanz Wägung des verbliebenen Rückstandes. Die Polyesterole (C) sind üblicherweise sehr gut löslich, d.h. man kann bei 25 0C klare Lösungen mit einem Gehalt bis zu 50 Gew.-%, in einigen Fällen sogar bis zu 80 Gew.- %, der erfindungsgemäßen Polyester in Tetrahydrofuran (THF), Ethylacetat, n- Butylacetat, Ethanol und zahlreichen anderen Lösemitteln darstellen, ohne dass mit bloßem Auge Gelpartikel detektierbar sind. Dies zeigt den geringen Vernetzungsgrad der erfindungsgemäßen Polyester.
Hyperverzweigte Polyester können auf der einen Seite ausgehend von einem Zentral- molekül analog zu Dendrimeren, jedoch mit uneinheitlicher Kettenlänge zwischen den möglichen Verzweigungpunkten aufgebaut sein. Sie können auf der anderen Seite auch linear, mit funktionellen Seitengruppen, aufgebaut sein oder aber, als Kombination der beiden Extreme, lineare und verzweigte Molekülteile aufweisen. Zur Definition von dendrimeren und hyperverzweigten Polymeren siehe auch PJ. Flory, J. Am. Chem. Soc. 1952, 74, 2718 und H. Frey et al., Chemistry - A European Journal, 2000, 6, No. 14, 2499.
Unter "hyperverzweigt" wird im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung verstanden, dass der Verzweigungsgrad (Degree of Branching, DB), dass heißt die mittle- re Anzahl dendritischer Verknüpfungen plus mittlere Anzahl der Endgruppen pro Molekül, 10 bis 99,9 %, bevorzugt 20 bis 99 %, besonders bevorzugt 20 - 95 % beträgt. Unter "dendrimer" wird im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung verstanden, daß der Verzweigungsgrad 99,9 - 100% beträgt. Zur Definition des "Degree of Branching" siehe H. Frey et al., Acta Polym. 1997, 48, 30 - 35.
Zu den Bausteinen ist im Einzelnen das Folgende auszuführen:
Zu den Dicarbonsäuren (A2) gehören beispielsweise aliphatische Dicarbonsäuren, wie Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Undecan-α,ω-dicarbonsäure, Dodecan-α,ω- dicarbonsäure, eis- und trans-Cyclohexan-1 ,2-dicarbonsäure, eis- und trans-Cyclo- hexan-1 ,3-dicarbonsäure, eis- und trans-Cyclohexan-1 ,4-dicarbonsäure, eis- und trans- Cyclopentan-1 ,2-dicarbonsäure, eis- und trans-Cyclopentan-1 ,3-dicarbonsäure. Weiterhin können auch aromatische Dicarbonsäuren, wie zum Beispiel Phthalsäure, I- sophthalsäure oder Terephthalsäure verwendet werden. Auch ungesättigte Dicarbonsäuren, wie Maleinsäure oder Fumarsäure sind einsetzbar, wenn auch weniger bevorzugt.
Die genannten Dicarbonsäuren können auch substituiert sein mit einem oder mehreren Resten, ausgewählt aus Ci-C2o-Alkylgruppen, beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso- Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1 ,2-Dimethyl- propyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, iso-Heptyl, n-Octyl, 2-Ethyl- hexyl, Trimethylpentyl, n-Nonyl, n-Decyl, n-Dodecyl, n-Octadecyl und n-Eicosyl,
C3-Ci2-Cycloalkylgruppen, beispielsweise Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclo- hexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, Cyclononyl, Cyclodecyl, Cycloundecyl und Cyclodode- cyl; bevorzugt sind Cyclopentyl, Cyclohexyl und Cycloheptyl;
Alkylengruppen wie Methylen oder Ethyliden oder
C6-Ci4-Arylgruppen wie beispielsweise Phenyl, 1-Naphthyl, 2-Naphthyl, 1-Anthryl, 2-Anthryl, 9-Anthryl, 1-Phenanthryl, 2-Phenanthryl, 3-Phenanthryl, 4-Phenanthryl und 9-Phenanthryl, bevorzugt Phenyl, 1-Naphthyl und 2-Naphthyl, besonders bevorzugt Phenyl.
Als beispielhafte Vertreter für substituierte Dicarbonsäuren seien genannt: 2-Methyl- malonsäure, 2-Ethylmalonsäure, 2-Phenylmalonsäure, 2-Methylbernsteinsäure, 2- Octadecenylbernsteinsäure und dessen Anhydrid (siehe unten), 2-Ethylbernsteinsäure, 2-Phenylbernsteinsäure, Itaconsäure, 3,3-Dimethylglutarsäure.
Weiterhin lassen sich Gemische von zwei oder mehreren der vorgenannten Dicarbonsäuren einsetzen.
Die Dicarbonsäuren lassen sich entweder als solche oder in Form von Derivaten einsetzen.
Unter Derivaten werden bevorzugt verstanden
" die betreffenden Anhydride in monomerer oder auch polymerer Form,
Mono- oder Dialkylester, bevorzugt Mono- oder Di-Ci-C4-alkylester, besonders bevorzugt Mono- oder Dimethylester oder die entsprechenden Mono- oder
Diethylester, ferner Mono- und Divinylester sowie " gemischte Ester, bevorzugt gemischte Ester mit unterschiedlichen C1-C4- Alkylkomponenten, besonders bevorzugt gemischte Methylethylester.
Ci-C4-Alkyl bedeutet im Rahmen dieser Schrift Methyl, Ethyl, iso-Propyl, n-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sek-Butyl und tert-Butyl, bevorzugt Methyl, Ethyl und n-Butyl, beson- ders bevorzugt Methyl und Ethyl und ganz besonders bevorzugt Methyl. Es ist auch möglich, ein Gemisch aus einer Dicarbonsäure und einem oder mehreren ihrer Derivate einzusetzen. Gleichfalls ist es im Rahmen der vorliegenden Erfindung möglich, ein Gemisch mehrerer verschiedener Derivate von einer oder mehreren Di- carbonsäuren einzusetzen.
Besonders bevorzugt setzt man als Bausteine A2 Malonsäure, Sebacinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, 1 ,2-, 1 ,3- oder 1 ,4-Cyclohexandicarbonsäure (Hexahydrophthalsäuren), Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure oder deren Mono- oder Dialkylester ein.
Ganz besonders bevorzugt sind Sebacinsäure, Adipinsäure, 1 ,2- und 1 ,4- Cyclohexandicarbonsäure.
Umsetzbare Tricarbonsäuren oder Polycarbonsäuren (Ax) sind beispielsweise Aconit- säure, 1 ,3,5-Cyclohexantricarbonsäure, 1 ,2,4-Benzoltricarbonsäure, 1 ,3,5-Benzol- tricarbonsäure, 1 ,2,4,5-Benzoltetracarbonsäure (Pyromellitsäure) sowie Mellitsäure und niedermolekulare Polyacrylsäuren.
Der Index "x" steht dabei für die Funktionalität an Carboxygruppen, für die "A" steht, wobei gilt x>3, bevorzugt x=3 oder 4 und besonders bevorzugt x=3.
Tricarbonsäuren oder Polycarbonsäuren (Ax) lassen sich in der erfindungsgemäßen Reaktion entweder als solche oder aber in Form von Derivaten einsetzen.
Unter Derivaten werden bevorzugt verstanden die betreffenden Anhydride in monomerer oder auch polymerer Form, Mono- Di- oder Trialkylester, bevorzugt Mono- Di-, oder Tri-Ci-C4-alkylester, besonders bevorzugt Mono-, Di- oder Trimethylester oder die entsprechenden Mono-, Di- oder Triethylester, " ferner Mono-, Di- und Trivinylester sowie gemischte Ester, bevorzugt gemischte Ester mit unterschiedlichen Ci-C4-Alkylkomponenten, besonders bevorzugt gemischte Methylethylester.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es auch möglich, ein Gemisch aus einer Tri- oder Polycarbonsäure und einem oder mehreren ihrer Derivate einzusetzen, zum Beispiel eine Mischung aus Pyromellitsäure und Pyromellitsäuredianhydrid. Gleichfalls ist es im Rahmen der vorliegenden Erfindung möglich, ein Gemisch mehrerer verschiedener Derivate von einer oder mehreren Tri- oder Polycarbonsäuren einzusetzen, zum Beispiel eine Mischung aus 1 ,3,5-Cyclohexantricarbonsäure und Pyromellitsäuredian- hydrid. Als Diole (B2) gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet man beispielsweise Ethy- lenglykol, Propan-1 ,2-diol, Propan-1 ,3-diol, Butan-1 ,2-diol, Butan-1 ,3-diol, Butan-1 ,4- diol, Butan-2,3-diol, Pentan-1 ,2-diol, Pentan-1 ,3-diol, Pentan-1 ,4-diol, Pentan-1 ,5-diol, Pentan-2,3-diol, Pentan-2,4-diol, Hexan-1 ,2-diol, Hexan-1 ,3-diol, Hexan-1 ,4-diol, He- xan-1 ,5-diol, Hexan-1 ,6-diol, Hexan-2,5-diol, Heptan-1 ,2-diol 1 ,7-Heptandiol, 1 ,8-Oc- tandiol, 1 ,2-Octandiol, 1 ,9-Nonandiol, 1 ,2-Decandiol, 1 ,10-Decandiol, 1 ,2-Dodecandiol, 1 ,12-Dodecandiol, 1 ,5-Hexadien-3,4-diol, 1 ,2- und 1 ,3-Cyclopentandiole, 1 ,2-, 1 ,3- und 1 ,4-Cyclohexandiole, 1 ,1-, 1 ,2-, 1 ,3- und 1 ,4-Bis-(Hydroxymethyl)cyclohexane, 1 ,1-, 1 ,2-, 1 ,3- und 1 ,4-Bis(Hydroxyethyl)cyclohexane, Neopentylglykol, (2)-Methyl-2,4-pen- tandiol, 2,4-Dimethyl-2,4-Pentandiol, 2-Ethyl-1 ,3-hexandiol, 2,5-Dimethyl-2,5-hexan- diol, 2,2,4-Trimethyl-1 ,3-pentandiol, Pinacol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Dipro- pylenglykol, Tripropylenglykol, Polyethylenglykole HO(CH2CH2θ)n-H oder Polypro- pylenglykole HO(CH[CH3]CH2θ)n-H, wobei n eine ganze Zahl und n > 4 ist, Polyethy- len-polypropylenglykole, wobei die Abfolge der Ethylenoxid- der Propylenoxid- Einheiten blockweise oder statistisch sein kann, Polytetramethylenglykole, vorzugsweise bis zu einem Molgewicht bis zu 5000 g/mol, Poly-1 ,3-Propandiole, vorzugsweise mit einem Molgewicht bis zu 5000 g/mol, Polycaprolactone oder Gemische von zwei oder mehr Vertretern der voranstehenden Verbindungen. Dabei kann eine oder auch beide Hydroxylgruppen in den vorstehend genannten Diolen durch SH-Gruppen substituiert werden. Bevorzugt eingesetzte Diole sind Ethylenglykol, 1 ,2-Propandiol, 1 ,3-Pro- pandiol, 1 ,4-Butandiol, 1 ,5-Pentandiol, 1 ,6-Hexandiol, 1 ,8-Octandiol, 1 ,2-, 1 ,3- und 1 ,4-Cyclohexandiol, 1 ,3- und 1 ,4-Bis(hydroxymethyl)cyclohexan, sowie Diethylenglykol, Triethylenglykol, Dipropylenglykol und Tripropylenglykol.
Die zweiwertigen Alkohole B2 können optional noch weitere Funktionalitäten wie beispielsweise Carbonyl, Carboxy, Alkoxycarbonyl oder Sulfonyl enthalten, wie beispielsweise Dimethylolpropionsäure oder Dimethylolbuttersäure, sowie deren Ci-C4-Alkyl- ester, bevorzugt weisen die Alkohole B2 jedoch keine weiteren Funktionalitäten auf.
Mindestens trifunktionelle Alkohole (By) umfassen Glycerin, Trimethylolmethan, Tri- methylolethan, Trimethylolpropan, 1 ,2,4-Butantriol, Tris(hydroxymethyl)amin, Tris(hydroxyethyl)amin, Tris(hydroxypropyl)amin, Pentaerythrit, Diglycerin, Triglycerin oder höhere Kondensationsprodukte des Glycerins, Di(trimethylolpropan), Di(pentaerythrit), Trishydroxymethylisocyanurat, Tris(hydroxyethyl)isocyanurat (THEIC), Tris(hydroxypropyl)isocyanurat, Inositole oder Zucker, wie zum Beispiel GIu- cose, Fructose oder Sucrose, Zuckeralkohole wie z.B. Sorbit, Mannit, Threit, Erythrit, Adonit (Ribit), Arabit (Lyxit), XyNt, Dulcit (Galactit), Maltit, Isomalt, tri- oder höherfunkti- onelle Polyetherole auf Basis tri- oder höherfunktioneller Alkohole und Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Butylenoxid.
Der Index "y" steht dabei für die Funktionalität an Hydroxygruppen, für die "B" steht, wobei gilt y>3, bevorzugt y=3 oder 4 und besonders bevorzugt y=3. Dabei sind Glycerin, Diglycerin, Triglycerin, Trimethylolethan, Trimethylolpropan, Di- Trimethylolpropan, 1 ,2,4-Butantriol, Pentaerythrit, Tris(hydroxyethyl)isocyanurat sowie deren Polyetherole auf Basis von Ethylenoxid und/oder Propylenoxid besonders bevor- zugt.
Ganz besonders bevorzugt sind Glycerin, Trimethylolpropan, Di-Trimethylolpropan und Pentaerythrit.
Die Polyester können in Substanz oder in Gegenwart eines Lösemittels hergestellt werden. Als Lösemittel geeignet sind beispielsweise Kohlenwasserstoffe wie Paraffine oder Aromaten. Besonders geeignete Paraffine sind n-Heptan und Cyclohexan. Besonders geeignete Aromaten sind Toluol, ortho-Xylol, meta-Xylol, para-Xylol, XyIoI als Isomerengemisch, Ethylbenzol, Chlorbenzol und ortho- und meta-Dichlorbenzol. Wei- terhin sind als Lösemittel in Abwesenheit von sauren Katalysatoren ganz besonders Ether geeignet, wie beispielsweise Dioxan oder Tetrahydrofuran und Ketone wie beispielsweise Methylethylketon und Methylisobutylketon.
Die Menge an zugesetztem Lösemittel beträgt erfindungsgemäß mindestens 0,1 Gew.- %, bezogen auf die Masse der eingesetzten umzusetzenden Ausgangsmaterialien, bevorzugt mindestens 1 Gew.-% und besonders bevorzugt mindestens 10 Gew.-%. Man kann auch Überschüsse an Lösemittel, bezogen auf die Masse an eingesetzten umzusetzenden Ausgangsmaterialien, einsetzen, beispielsweise das 1 ,01 bis 10-fache. Lösemittel-Mengen von mehr als dem 100-fachen, bezogen auf die Masse an einge- setzten umzusetzenden Ausgangsmaterialien, sind nicht vorteilhaft, weil bei deutlich niedrigeren Konzentrationen der Reaktionspartner die Reaktionsgeschwindigkeit deutlich nachlässt, was zu unwirtschaftlichen langen Umsetzungsdauern führt.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Reaktion frei von Lösungsmittel durch- geführt.
Zur Durchführung des Verfahrens kann man in Gegenwart eines Wasser entziehenden Mittels als Additiv arbeiten, das man zu Beginn der Reaktion zusetzt. Geeignet sind beispielsweise Molekularsiebe, insbesondere Molekularsieb 4Ä, MgSO4 und Na2SO4. Man kann auch während der Reaktion weiteres Wasser entziehendes Mittel zufügen oder Wasser entziehendes Mittel durch frisches Wasser entziehendes Mittel ersetzen. Man kann auch während der Reaktion gebildetes Wasser bzw. Alkohol abdestillieren und beispielsweise einen Wasserabscheider einsetzen, bei dem das Wasser mit Hilfe eines Schleppmittels entfernt wird.
Weiterhin kann die Abtrennung durch Strippen erfolgen, beispielsweise durch Durchleiten eines unter den Reaktionsbedingungen inerten Gases durch das Reaktionsge- misch erfolgen, gegebenenfalls zusätzlich zu einer Destillation. Als Inertgase eignen sich vorzugsweise Stickstoff, Edelgase, Kohlendioxid oder Verbrennungsgase.
Man kann das Verfahren in Abwesenheit von Katalysatoren durchführen. Vorzugswei- se arbeitet man jedoch in Gegenwart von mindestens einem Katalysator. Die sind bevorzugt saure anorganische, metallorganische oder organische Katalysatoren oder Gemische aus mehreren sauren anorganischen, metallorganischen oder organischen Katalysatoren. Als saure anorganische Katalysatoren im Sinne der vorliegenden Erfindung sind bei- spielsweise Schwefelsäure, Sulfate und Hydrogensyulfate, wie Natriumhydrogensulfat, Phosphorsäure, Phosphonsäure, hypophosphorige Säure, Aluminiumsulfathydrat, A- laun, saures Kieselgel (pH < 6, insbesondere < 5) und saures Aluminiumoxid zu nennen. Weiterhin sind beispielsweise Alumiumverbindungen der allgemeinen Formel AI(OR3)3 und Titanate der allgemeinen Formel Ti(OR3)4 als saure anorganische Kataly- satoren einsetzbar, wobei die Reste R3 jeweils gleich oder verschieden sein können und unabhängig voneinander gewählt sind aus
Ci-C2o-Alkylresten, beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso- Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1 ,2-Di- methylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, iso-Heptyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, n-Nonyl, n-Decyl, n-Dodecyl, n-Hexadecyl oder n-Octadecyl.
C3-Ci2-Cycloalkylresten, beispielsweise Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohe- xyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, Cyclononyl, Cyclodecyl, Cycloundecyl und Cyclododecyl; bevorzugt sind Cyclopentyl, Cyclohexyl und Cycloheptyl.
Bevorzugt sind die Reste R3 in AI(OR3)3 bzw. Ti(OR3)4 jeweils gleich und gewählt aus n-Butyl, Isopropyl oder 2-Ethylhexyl.
Bevorzugte saure metallorganische Katalysatoren sind beispielsweise gewählt aus Dialkylzinnoxiden R32Sn0 oder Dialkylzinnestern R32Sn(OR4)2 wobei R3 wie oben stehend definiert ist und gleich oder verschieden sein kann.
R4 kann die gleichen Bedeutungen haben wie R3 und zusätzlich C6-Ci2-Aryl sein, bei- spielsweise Phenyl, o-, m- oder p-Tolyl, XyIyI oder Naphthyl. R4 kann jeweils gleich oder verschieden sein.
Beispiele sind für zinnorganische Katalysatoren sind Zinn(ll)-n-octanoat, Zinn-(ll)-2-ethylhexanoat, Zinn-(ll)-laurat, Dibutylzinnoxid, Diphenylzinnoxid, Dibutyl- zinndichlorid, Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinndimaleat oder Dioctyl- zinndiacetat. Besonders bevorzugte Vertreter für saure metallorganische Katalysatoren sind Dibutyl- zinnoxid, Diphenylzinnoxid und Dibutylzinndilaurat.
Bevorzugte saure organische Katalysatoren sind saure organische Verbindungen mit beispielsweise Phosphatgruppen, Sulfonsäuregruppen, Sulfatgruppen oder Phosphon- säuregruppen. Besonders bevorzugt sind Sulfonsäuren wie beispielsweise para-Toluol- sulfonsäure. Man kann auch saure lonentauscher als saure organische Katalysatoren einsetzen, beispielsweise Sulfonsäuregruppen-haltige Polystyrolharze, die mit etwa 2 mol-% Divinylbenzol vernetzt sind.
Man kann auch Kombinationen von zwei oder mehreren der vorgenannten Katalysatoren einsetzen. Auch ist es möglich, solche organische oder metallorganische oder auch anorganische Katalysatoren, die in Form diskreter Moleküle vorliegen, in immobilisierter Form, zum Beispiel an Kieselgel oder an Zeolithen, einzusetzen.
Wünscht man saure anorganische, metallorganische oder organische Katalysatoren einzusetzen, so setzt man erfindungsgemäß 0,1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,2 bis 2 Gew.-% Katalysator ein.
Enzyme oder Zersetzungsprodukte von Enzymen gehören nicht zu den sauren organischen Katalysatoren im Sinne der vorliegenden Erfindung. Gleichfalls gehören die erfindungsgemäß umgesetzten Dicarbonsäuren nicht zu den sauren organischen Katalysatoren im Sinne der vorliegenden Erfindung.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahren verzichtet man vorteilhaft auf den Einsatz von Enzymen.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise unter Inertgasatmosphäre, d.h. einem unter den Reaktionsbedingungen inerten Gas, durchgeführt, beispielsweise un- ter Kohlendioxid, Verbrennungsgasen, Stickstoff oder Edelgas, unter denen insbesondere Argon zu nennen ist.
Das Verfahren wird bei Temperaturen von 60 bis 2500C durchgeführt. Vorzugsweise arbeitet man bei Temperaturen von 80 bis 200, besonders bevorzugt bei 100 bis 1800C.
Die Druckbedingungen des erfindungsgemäßen Verfahrens sind in der Regel unkritisch. Man kann bei deutlich verringertem Druck arbeiten, beispielsweise bei 10 bis 500 mbar. Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch bei Drucken oberhalb von 500 mbar durchgeführt werden. Bevorzugt ist aus Gründen der Einfachheit die Umsetzung bei Atmosphärendruck; möglich ist aber auch eine Durchführung bei leicht erhöhtem Druck, beispielsweise bis 1200 mbar. Man kann auch unter deutlich erhöhtem Druck arbeiten, beispielsweise bei Drucken bis 10 bar. Bevorzugt ist die Umsetzung bei verringertem oder Atmosphärendruck, besonders bevorzugt bei Atmosphärendruck.
Die Umsetzungsdauer des erfindungsgemäßen Verfahrens beträgt üblicherweise 10 Minuten bis 48 Stunden, bevorzugt 30 Minuten bis 24 Stunden und besonders bevorzugt 1 bis 12 Stunden.
Nach beendeter Reaktion lassen sich die hochfunktionellen hoch- und hyperverzweigten Polyester leicht isolieren, beispielsweise durch Abfiltrieren des Katalysators und gegebenenfalls Abziehen des Lösemittels, wobei man das Abziehen des Lösemittels üblicherweise bei vermindertem Druck durchführt. Weitere gut geeignete Aufarbeitungsmethoden sind Ausfällen des Polymeren nach Zugabe von Wasser und anschließendes Waschen und Trocknen.
Die weitere Aufarbeitung des Reaktionsgemischs kann beispielsweise erfolgen, wie beschrieben in WO 2005/118677 A1 , dort besonders von Seite 13, Zeile 18 bis Seite 17, Zeile 5, die hiermit durch Bezugnahme Bestandteil der vorliegenden Beschreibung seien.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform können die erfindungsgemäßen Polyester neben den bereits durch die Reaktion erhaltenden funktionellen Gruppen weitere funktionelle Gruppen aufweisen. Eine Funktionalisierung kann dabei während des Molekulargewichtsaufbaus oder auch nachträglich, d.h. nach Beendigung der eigentlichen Umsetzung erfolgen, bevorzugt nachträglich. Dies bedeutet, daß der Umsatz der Kom- ponenten A2, B2, Ax und/oder By zu mindestens 75%, bevorzugt zu mindestens 80, besonders bevorzugt zu mindestens 85, ganz besonders bevorzugt zu mindestens 90, insbesondere zu mindestens 95 und speziell zu mindestens 97% abgeschlossen ist. Eine Funktionalisierung mit gesättigten oder ungesättigten Monocarbonsäuren während des Molekulargewichtsaufbaus ist dabei bevorzugt ausgeschlossen.
Gibt man vor oder während des Molekulargewichtsaufbaus Komponenten zu, die neben Hydroxyl- oder Carboxylgruppen weitere funktionelle Gruppen oder funktionelle Elemente besitzen, so erhält man ein Polyester-Polymer mit statistisch verteilten von den Carboxyl-oder Hydroxylgruppen verschiedenen Funktionalitäten.
Funktionelle Gruppen können beispielsweise weiterhin sein Ethergruppen, Carbonat- gruppen, Urethangruppen, Harnstoffgruppen, Thiolgruppen, Thioethergruppen, Thi- oestergruppen, Keto- oder Aldehydgruppen, mono-, di-, oder trisubstituierte Ami- nogruppen, Nitril- oder Isonitrilgruppen, Carbonsäureamidgruppen, Sulfonamidgrup- pen, Silangruppen oder Siloxangruppen, Sulfonsäure-, Sulfensäure- oder Sulfinsäu- regruppen, Phosphonsäuregruppen, Vinyl- oder Allylgruppen oder Lactongruppen. Derartige Effekte lassen sich zum Beispiel durch Zusatz von funktionalisierten Bausteinen E als Verbindungen während der Polykondensation erzielen, die neben Hydroxylgruppen oder Carboxylgruppen weitere funktionelle Gruppen oder funktionelle Elemente, wie Mercaptogruppen, primäre, sekundäre oder tertiäre Aminogruppen, Ether- gruppen, Carbonylgruppen, Sulfonsäuren oder Derivate von Sulfonsäuren, Sulfinsäu- ren oder Derivate von Sulfinsäuren, Phosphonsäuren oder Derivate von Phosphonsäu- ren, Phosphinsäuren oder Derivate von Phosphinsäuren, Silangruppen, Siloxangrup- pen, tragen. Zur Modifikation mittels Amid-Gruppen lassen sich bei der Veresterung beispielsweise Ethanolamin, Propanolamin, Isopropanolamin, 2-(Butylamino)ethanol, 2-(Cyclohexylamino)ethanol, 2-Amino-1-butanol, 2-(2'-Aminoethoxy)ethanol oder höhere Alkoxylierungsprodukte des Ammoniaks, 4-Hydroxypiperidin, 1-Hydroxyethyl- piperazin, Diethanolamin, Dipropanolamin, Diisopropanolamin, Tris(hydroxymethyl)- aminomethan, Tris(hydroxyethyl)aminomethan, Ethylendiamin, Propylendiamin, He- xamethylendiamin oder Isophorondiamin zusätzlich verwenden.
Für die Modifikation mit Mercaptogruppen lässt sich zum Beispiel Mercaptoethanol einsetzten. Tertiäre Aminogruppen lassen sich zum Beispiel durch Einbau von N-Me- thyldiethanolamin, N-Methyldipropanolamin oder N,N-Dimethylethanolamin erzeugen. Ethergruppen können zum Beispiel durch Einkondensation von di- oder höherfunktio- nellen Polyetherolen generiert werden. Durch Reaktion mit langkettigen Alkandiolen lassen sich langkettige Alkylreste einbringen, die Reaktion mit Alkyl- oder Aryldiisocya- naten generiert Alkyl-, Aryl- und Urethangruppen aufweisende Polyester.
Eine nachträgliche Funktionalisierung kann man erhalten, indem der erhaltene hoch- funktionelle, hoch- oder hyperverzweigte Polyester in einem zusätzlichen Verfahrensschritt mit einem geeigneten Funktionalisierungsreagenz, welches mit den OH- und/oder Carboxyl-Gruppen des Polyesters reagieren kann, umsetzt.
Eine Funktionalisierung von hydroxygruppenhaltigen erfindungsgemäßen Polyestern mit gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Monocarbonsäuren F kann bevorzugt ausschließlich nachträglich, d.h. nach Beendigung der eigentlichen Umsetzung in einem gesonderten Schritt erfolgen.
Geeignete gesättigte Monocarbonsäuren F können 1 bis 30 Kohlenstoffatome umfassen, bevorzugt 2 bis 30, besonders bevorzugt 4 bis 25, ganz besonders bevorzugt 6 bis 20 und insbesondere 8 bis 20 Kohlenstoffatome.
Beispiele für geeignete gesättigte Monocarbonsäuren F sind Ameisensäure, Essigsäu- re, Propionsäure, Buttersäure, Pivalinsäure, Capronsäure, 2-Ethylhexansäure, Octan- säure, Isononansäure, Caprinsäure, Undecansäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Pen- tadecansäure, Palmitinsäure, Margarinsäure, Stearinsäure, Nonadecansäure, Arachin- säure, Behensäure, Ölsäure, Linolsäure, Linolensäure, Benzoesäure, α- oder ß-Naph- thalinsäure.
Geeignete α,ß-ungesättigte Monocarbonsäuren F können 3 bis 20 Kohlenstoffatome umfassen, bevorzugt 3 bis 10, besonders bevorzugt 3 bis 6, ganz besonders bevorzugt 3 bis 5 und insbesondere 3 bis 4 Kohlenstoffatome.
Beispiele für geeignete α,ß-ungesättigte Monocarbonsäuren F sind Acrylsäure, Me- thacrylsäure, Ethacrylsäure, α-Chloracrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Crotonsäure, Citraconsäure, Mesaconsäure oder Glutaconsäure, bevorzugt sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure und Crotonsäure, besonders bevorzugt sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und Crotonsäure, ganz besonders bevorzugt sind Acrylsäure und Methacrylsäure und insbesondere Acrylsäure.
Die Umsetzung mit gesättigten oder ungesättigten Monocarbonsäuren F kann statt mit den Carbonsäuren auch mit deren Derivaten erfolgen, beispielsweise mit deren Anhydriden, Chloriden oder Estern, bevorzugt mit deren Anhydriden oder Estern, besonders bevorzugt mit deren Estern mit Ci-C4-Alkylalkoholen, ganz besonders bevorzugt mit deren Methylestern.
Eine Umsetzung im Sinne einer Veresterung kann beispielsweise in Gegenwart mindestens eines Veresterungskatalysators erfolgen, wie beispielsweise Schwefelsäure, Aryl- oder Alkylsulfonsäuren oder Gemische davon. Beispiele für Arylsulfonsäuren sind Benzolsulfonsäure, para-Toluolsulfonsäure oder Dodecylbenzolsulfonsäure, Beispiele für Alkylsulfonsäuren sind Methansulfonsäure, Ethansulfonsäure oder Trifluormethan- sulfonsäure. Auch stark saure lonentauscher oder Zeolithe sind als Veresterungskatalysatoren einsetzbar. Bevorzugt sind Schwefelsäure und lonentauscher.
Die Temperatur der Reaktion beträgt in der Regel 40 - 160 0C, es kann sinnvoll sein, während der Reaktion entstehendes Wasser mit Hilfe eines azeotropbildenden Lösungsmittels zu entfernen, wie beispielsweise n-Pentan, n-Hexan, n-Heptan, Cyclohe- xan, Methylcyclohexan, Benzol, Toluol oder XyIoI.
Falls das im Reaktionsgemisch enthaltene Wasser nicht über ein azeotropbildendes Lösungsmittel entfernt wird, so ist es möglich, dieses über Strippen mit einem inerten Gas, bevorzugt einem sauerstoffhaltigen Gas, besonders bevorzugt mit Luft oder Magerluft zu entfernen.
Eine Umsetzung im Sinne einer Umesterung kann beispielsweise in Gegenwart mindestens eine Umesterungskatalysators erfolgen, beispielsweise Metallchelatverbin- dungen von z. B. Hafnium, Titan, Zirkon oder Calcium, Alkali- und Magnesiumalkohola- te, organische Zinnverbindungen oder Calcium- und Lithiumverbindungen, beispielsweise -Oxide, -Hydroxyde, -Carbonate oder -Halogenide, vorzugsweise jedoch Titan-, Magnesium- oder Aluminiumalkoholate.
Der bei der Umesterung freigesetzte Alkohol kann beispielsweise durch Destillation, Strippen oder Anlegen von Vakuum entfernt werden.
Die Reaktionstemperatur beträgt in der Regel 80 - 1400C.
Weiterhin können Hydroxylgruppen enthaltende hochfunktionelle Polyester auch durch Umsetzung mit Alkylenoxiden, zum Beispiel Ethylenoxid, Propylenoxid oder iso-Bu- tylenoxid, in hochfunktionelle Polyester-Polyetherpolyole überführt werden. Diese Verbindungen können dann beispielsweise wasserlöslich erhalten werden.
Die erfindungsgemäßen zweikomponentigen Polyurethanbeschichtungsmassen weisen in der Regel eine Stöchiometrie von Isocyanatgruppen in (A) zu gegenüber Isocy- anat reaktiven Gruppen in (B) und (C) von 0,1 :1 bis 10:1 , bevorzugt 0,2:1 bis 5:1 , besonders bevorzugt 0,3:1 bis 3:1 , ganz besonders bevorzugt 0,5:1 bis 2:1 , insbesondere 0,8:1 bis 1 ,2:1 und speziell 0,9:1 bis 1 ,1 :1 auf.
Das Gewichtsverhältnis der Komponenten (B) : (C) beträgt in der Regel von 100:1 bis 1 :50, bevorzugt von 80:1 bis 1 :30, besonders bevorzugt von 50:1 bis 1 :20, ganz besonders bevorzugt von 25:1 bis 1 :10, insbesondere von 10:1 bis 1 :5 und speziell von 3:1 bis 1 :2.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen werden Polyisocyanat- zusammensetzung (A) und Bindemittel (B) und (C) in dem gewünschten Molverhältnis von Isocyanatgruppen in (A) zu gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppen in (B) und (C) miteinander vermischt, wobei gegebenenfalls noch weitere lacktypische Bestandteile eingemischt werden können. Anschließend wird auf das Substrat aufgetragen.
Als weitere lacktypische Additive (G) in den Beschichtungsmassen können beispielsweise eingesetzt werden: UV-Stabilisatoren wie UV-Absorber und geeignete Radikalfängern (insbesondere HALS-Verbindungen, Hindered Amin Light Stabilizer), Aktivato- ren (Beschleuniger), Trockenmittel, antistatische Agentien, Flammschutzmittel, Verdicker, thixotrope Agentien, oberflächenaktive Agentien, Viskositätsmodifikatoren, Plasti- fizierer oder Chelatbildner. Bevorzugt sind UV-Stabilisatoren.
Geeignete UV-Absorber umfassen Oxanilide, Triazine und Benzotriazol (letztere erhält- lieh z.B. als Tinuvin® -Marken der Ciba Spezialitätenchemie) und Benzophenone (z.B. Chimassorb® 81 der Ciba Spezialitätenchemie). Bevorzugt sind z.B. 95 % Benzolpro- pansäure, 3-(2H-Benzotriazol-2-yl)-5-(1 ,1-dimethylethyl)-4-hydroxy-, C7-9-verzweigte und lineare Alkylester; 5 % 1-Methoxy-2-propylacetat (z.B. Tinuvin® 384) und α-[3-[3- (2H-Benzotriazol-2-yl)-5-(1 ,1 ,-dimethylethyl)-4-hydroxyphenyl]-1-oxopropyl]-ω- hydroxypoly(oxo-1 ,2-ethanediyl) (z.B. Tinuvin® 1 130), jeweils Produkte z.B. der Ciba Spezialitätenchemie. DL-Alpha-Tocopherol, Tocopherol, Zimtsäurederivate und Cya- noacrylate können ebenfalls zu diesem Zweck eingesetzt werden.
Diese können allein oder zusammen mit geeigneten Radikalfängern, beispielsweise sterisch gehinderten Aminen (oft auch als HALS -oder HAS-Verbindungen bezeichnet; Hindered Amine (Light) Stabilizer) wie 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin, 2,6-Di-tert- butylpiperidin oder deren Derivaten, z. B. Bis-(2,2,6,6-tetra-methyl-4-pi- peridyl)sebacinat, eingesetzt werden. Diese sind z.B. erhältlich als Tinuvin®- und Chi- massorb®-Marken der Ciba Spezialitätenchemie. Bevorzugt im gemeinsamen Einsatz mit Lewis-Säuren sind jedoch solche gehinderten Amine, die N-alkyliert sind, beispielsweise Bis (1 , 2,2,6, 6-pentamethyl-4-piperidinyl)-[[3, 5-bis(1 ,1 -dimethylethyl)-4- hydroxyphenyl]methyl]butylmalonat (z.B. Tinuvin® 144 der Ciba Spezialitätenchemie); eine Mischung aus Bis(1 ,2,2,6,6-Pentamethyl-4-Piperidinyl)sebacat und Me- thyl(1 ,2,2,6,6-Pentamethyl-4-Piperidinyl)sebacat (z.B. Tinuvin® 292 der Ciba Spezialitätenchemie); oder die N-(O-Alkyliert) sind, wie z.B. Dekandisäure, bis(2, 2,6,6- tetramethyl-1-(octyloxy)-4-piperidinyl)ester, Reaktionsprodukte mit 1 ,1- Dimethylethylhydroperoxyd und Oktan (z.B. Tinuvin® 123 der Ciba Spezialitätenchemie).
UV-Stabilisatoren werden üblicherweise in Mengen von 0,1 bis 5,0 Gew.-%, bezogen auf die in der Zubereitung enthaltenen festen Komponenten, eingesetzt.
Als Verdicker kommen neben radikalisch (co)polymerisierten (Co)Polymerisaten, übliche organische und anorganische Verdicker wie Hydroxymethylcellulose oder Bentonit in Betracht.
Als Chelatbildner können z.B. Ethylendiaminessigsäure und deren Salze sowie ß-Di- ketone verwendet werden.
Weiterhin können noch als Komponente (H) Füllstoffe, Farbstoffe und/oder Pigmente enthalten sein.
Pigmente im eigentlichen Sinne sind gemäß CD Römpp Chemie Lexikon - Version 1.0, Stuttgart/New York: Georg Thieme Verlag 1995 unter Verweis auf DIN 55943 partikelförmige "im Anwendungsmedium praktisch unlösliche, anorganische oder organische, bunte oder unbunte Farbmittel". Praktisch unlöslich bedeutet dabei eine Löslichkeit bei 25 0C unter 1 g / 1000 g Anwendungsmedium, bevorzugt unter 0,5, besonders bevorzugt unter 0,25, ganz besonders bevorzugt unter 0,1 und insbesondere unter 0,05 g / 1000 g Anwendungsmedium.
Beispiele für Pigmente im eigentlichen Sinne umfassen beliebige Systeme von Absorp- tions- und/oder Effektpigmenten, bevorzugt Absorptionspigmente. Anzahl und Auswahl der Pigmentkomponenten sind dabei keinerlei Beschränkungen unterworfen. Sie können den jeweiligen Erfordernissen, beispielsweise dem gewünschten Farbeindruck, beliebig angepaßt werden, beispielsweise wie in Schritt a) beschrieben. Beispielsweise können alle Pigmentkomponenten eines standardisierten Mischlacksystems zugrunde liegen.
Unter Effektpigmenten sind alle Pigmente zu verstehen, die einen plättchenförmigen Aufbau zeigen und einer Oberflächenbeschichtung spezielle dekorative Farbeffekte verleihen. Bei den Effektpigmenten handelt es sich beispielsweise um alle in der Fahrzeug- und Industrielackierung üblicherweise einsetzbaren effektgebenden Pigmente. Beispiele für derartige Effektpigmente sind reine Metallpigmente; wie z.B. Aluminium-, Eisen- oder Kupferpigmente; Interferenzpigmente, wie z.B. titandioxidbeschichteter Glimmer, eisenoxidbeschichteter Glimmer, mischoxidbeschichteter Glimmer (z.B. mit Titandioxid und Fe2Ü3 oder Titandioxid und O2O3), metalloxidbeschichtet.es Aluminium, oder Flüssigkristallpigmente.
Bei den farbgebenden Absorptionspigmenten handelt es sich beispielsweise um übliche in der Lackindustrie einsetzbare organische oder anorganische Absorptionspig- mente. Beispiele für organische Absorptionspigmente sind Azopigmente, Phthalocya- nin-, Chinacridon- und Pyrrolopyrrolpigmente. Beispiele für anorganische Absorptionspigmente sind Eisenoxidpigmente, Titandioxid und Ruß.
Farbstoffe sind ebenfalls Farbmittel und unterscheiden sich von den Pigmenten durch ihre Löslichkeit im Anwendungsmedium, d.h. sie weisen bei 25 0C eine Löslichkeit über 1 g / 1000 g im Anwendungsmedium auf.
Beispiele für Farbstoffe sind Azo-, Azin-, Anthrachinon-, Acridin-, Cyanin-, Oxazin-, Polymethin-, Thiazin-, Triarylmethan-Farbstoffe. Diese Farbstoffe können Anwendung finden als basische oder kationische Farbstoffe, Beizen-, Direkt-, Dispersions-, Ent- wicklungs-, Küpen-, Metallkomplex-, Reaktiv-, Säure-, Schwefel-, Kupplungs- oder Substantive Farbstoffe.
Als koloristisch inerte Füllstoffe sind alle Stoffe/Verbindungen zu verstehen, die einer- seits koloristisch unwirksam sind; d.h. die eine geringe Eigenabsorption zeigen und deren Brechzahl ähnlich der Brechzahl des Beschichtungsmediums ist, und die andererseits in der Lage sind, die Orientierung (parallele Ausrichtung) der Effektpigmente in der Oberflächenbeschichtung, d.h. im applizierten Lackfilm, zu beeinflussen, ferner Eigenschaften der Beschichtung oder der Beschichtungsmassen, beispielsweise Härte oder Rheologie. Im folgenden sind beispielhaft einsetzbare inerte Stoffe/Verbindungen genannt, ohne jedoch den Begriff koloristisch inerte topologiebeeinflussende Füllstoffe auf diese Beispiele zu beschränken. Geeignete inerte Füllstoffe entsprechend der Definition können beispielsweise transparente oder semitransparente Füllstoffe oder Pigmente sein, wie z.B. Kieselgele, Blancfixe, Kieselgur, Talkum, Calciumcarbonate, Kaolin, Bariumsulfat, Magnesiumsilikat, Aluminiumsilikat, kristallines Siliziumdioxid, amorphe Kieselsäure, Aluminiumoxid, Mikrokugeln oder Mikrohohlkugeln z.B. aus Glas, Keramik oder Polymeren mit Größen von beispielsweise 0,1-50 μm. Weiterhin können als inerte Füllstoffe beliebige feste inerte organische Partikel, wie z.B. Harnstoff-Formaldehyd-Kondensationsprodukte, mikronisiertes Polyolefinwachs und mikronisiert.es Amidwachs, eingesetzt werden. Die inerten Füllstoffe können jeweils auch in Mischung eingesetzt werden. Bevorzugt wird jedoch jeweils nur ein Füllstoff eingesetzt.
Bevorzugte Füllstoffe umfassen Silikate, z. B. durch Hydrolyse von Siliciumtetrachlorid erhältliche Silikate wie Aerosil® der Fa. Degussa, Kieselerde, Talkum, Aluminiumsilikate, Magnesiumsilikate, Calciumcarbonate etc.
Weiterhin kann die Beschichtungsmasse mit mindestens einem Katalysator versetzt werden, der die Umsetzung von Isocyanatgruppen mit gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppen zu beschleunigen vermag.
Verbindungen, die die Umsetzung von Isocyanatgruppen mit gegenüber Isocyanat re- aktiven Gruppen zu beschleunigen vermögen, sind solche Verbindungen, die durch ihre Anwesenheit in einem Eduktgemisch zu einem höheren Anteil an urethangruppen- haltigen Reaktionsprodukten führen als das gleiche Eduktgemisch in deren Abwesenheit unter denselben Reaktionsbedingungen.
Diese Verbindungen sind literaturbekannt, beispielsweise aus G. Oertel (Hrsg.), Polyurethane, 3. Auflage 1993, Carl Hanser Verlag, München - Wien, Seiten 104 bis 110, Kapitel 3.4.1. "Katalysatoren", bevorzugt sind organische Amine, insbesondere tertiäre aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Amine, Bransted-Säuren und/oder Lewis-saure Organometallverbindungen, besonders bevorzugt sind Lewis-saure Orga- nometallverbindungen.
Als Lewis-saure organische Metallverbindungen kommen z.B. Zinnverbindungen in Frage, wie beispielsweise Zinn-(ll)-salze von organischen Carbonsäuren, z.B. Zinn-(ll)- diacetat, Zinn-(ll)-dioctoat, Zinn-(ll)-bis(ethylhexanoat) und Zinn-(ll)-dilaurat und die Dialkylzinn-(IV)-salze von organischen Carbonsäuren, z.B. Dimethylzinn-diacetat, Di- butylzinn-diacetat, Dibutylzinn-dibutyrat, Dibutylzinn-bis(2-ethylhexanoat), Dibutylzinn- dilaurat, Dibutylzinn-maleat, Dioctylzinn-dilaurat und Dioctylzinn-diacetat. Zudem können Zink-(ll)-Salze eingesetzt werden, wie beispielsweise Zink-(ll)-dioctoat.
Wenn nicht anders angegeben kann es sich bei den Carbonsäuren, z.B. bei Octoat, um verzweigte und/oder unverzweigte Isomere handeln, bevorzugt um unverzweigte.
Auch Metallkomplexe wie Acetylacetonate des Eisens, Titans, Aluminiums, Zirkons, Mangans, Nickels, Zinks und Cobalts sind möglich.
Weitere Metallkatalysatoren werden von Blank et al. in Progress in Organic Coatings, 1999, Vol. 35, Seiten 19-29 beschrieben.
Als Zinn- und Zink-freie Alternativen werden u.a. Zirkonium, Wismut und Aluminium- Verbindungen eingesetzt. Dies sind z.B. Zirkoniumtetraacetylacetonat (z.B. K-KAT® 4205 der Firma King Industries); Zirkoniumdionate (z.B. K-KAT® XC-9213; XC-A 209 und XC-6212 der Firma King Industries); Wismut-Verbindungen, insbesondere Tricar- boxylate (z.B. K-KAT® 348, XC-B221 ; XC-C227, XC 8203 der Firma King Industries); Aluminiumdionat (z.B. K-KAT® 5218 der Firma King Industries). Zinn- und Zink-freie Katalysatoren werden ansonsten z.B. auch unter dem Handelsnamen Borchi® Kat der Firma Borchers, TK der Firma Goldschmidt oder BICAT® der Firma Shepherd, Lausanne angeboten.
Diese Katalysatoren sind für lösungsmittel-, wasser-basierte und/oder blockierte Systeme geeignet.
Molybdän-, Wofram- und Vanadium-Katalysatoren, werden insbesondere für den Umsatz blockierter Polyisocyanate unter WO 2004/076519 und WO 2004/076520 beschrieben.
Auch Cäsiumsalze können als Katalysatoren eingesetzt werden. Als Cäsiumsalze kommen dabei solche Verbindungen in Betracht, in denen folgende Anionen eingesetzt werden: F-, Ch, CIO", CIO3-, CIO4-, Br, J-, JO3-, CN-, OCN-, NO2-, NO3-, HCO3-, CO3 2-, S2-, SH-, HSO3-, SO3 2", HSO4-, SO4 2", S2O2 2", S2O4 2", S2O5 2", S2O6 2", S2O7 2", S2O8 2", H2PO2-, H2PO4-, HPO4 2-, PO4 3-, P2O7 4", (OCnH2n+i)-,
Figure imgf000029_0001
(CnH2n-3O2)- sowie (Cn+iH2n-2O4)2-, wobei n für die Zahlen 1 bis 20 steht.
Bevorzugt sind dabei Cäsiumcarboxylate, bei denen das Anion den Formeln (CnH2n-i02)- sowie (Cn+iH2n-2O4)2- mit n gleich 1 bis 20, gehorcht. Besonders bevorzugte Cäsiumsalze weisen als Anionen Monocarboxylate der allgemeinen Formel (CnH2n-i02)- auf, wobei n für die Zahlen 1 bis 20 steht. Hierbei sind insbesondere zu erwähnen Formiat, Acetat, Propionat, Hexanoat und 2-Ethylhexanoat. Bevorzugte Lewis-saure organische Metallverbindungen sind Dimethylzinn-diacetat, Dibutylzinn-dibutyrat, Dibutylzinn-bis(2-ethylhexanoat), Dibutylzinn-dilaurat, Dioctyl- zinn-dilaurat, Zink-(ll)-dioctoat, Zirkon-Acetylacetonat und Zirkon-2,2,6,6-tetramethyl- 3,5-heptandionat.
Besonders bevorzugt ist jedoch Dibutylzinndilaurat.
Anschließend an das Auftragen der erfindungsgemäßen Beschichtungsmasse wird bei Umgebungstemperatur bis 140 0C, bevorzugt 20 bis 80 0C, besonders bevorzugt bis 60 0C das Lackgemisch ausgehärtet.
Dies erfordert je nach Temperatur in der Regel nicht mehr 12 Stunden, bevorzugt bis zu 8 Stunden, besonders bevorzugt bis zu 6, ganz besonders bevorzugt bis zu 4 und insbesondere bis zu 3 Stunden.
Die Beschichtung der Substrate erfolgt nach üblichen, dem Fachmann bekannten Verfahren, wobei man wenigstens eine Beschichtungsmasse auf das zu beschichtende Substrat in der gewünschten Stärke aufbringt und die gegebenenfalls enthaltenen flüchtigen Bestandteile der Beschichtungsmasse, gegebenenfalls unter Erhitzen, ent- fernt. Dieser Vorgang kann gewünschten falls ein- oder mehrfach wiederholt werden. Das Aufbringen auf das Substrat kann in bekannter Weise, z. B. durch Spritzen, Spachteln, Rakeln, Bürsten, Rollen, Walzen, Gießen, Laminieren, Hinterspritzen oder Coextrudieren erfolgen.
Die Dicke einer solchen zu härtenden Schicht kann von 0,1 μm bis mehrere mm betragen, bevorzugt von 1 bis 2.000 μm, besonders bevorzugt 5 bis 200 μm, ganz besonders bevorzugt von 5 bis 60 μm (bezogen auf den Lack im Zustand in dem das Lösungsmittel aus dem Lack entfernt ist).
Weiterhin sind auch Substrate, beschichtet mit einer erfindungsgemäßen Mehrschicht- lackierung Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
Besonders geeignet sind solche Polyurethanlacke für Anwendungen, in denen eine besonders hohe Applikationssicherheit, Außenwitterungsbeständigkeit, Optik, Lösemit- tel-, Chemikalien- und Wasserfestigkeit gefordert werden.
Die erhaltenen zweikomponentigen Beschichtungsmassen und Lackformulierungen eignen sich zum Beschichten von Substraten wie Holz, Holzfurnier, Papier, Pappe, Karton, Textil, Folie, Leder, Vlies, Kunststoffoberflächen, Glas, Keramik, mineralischen Baustoffen, wie Zement-Formsteine und Faserzementplatten oder Metallen, die jeweils optional vorbeschichtet bzw. vorbehandelt sein können. Derartige Beschichtungsmassen eignen sich als oder in Innen- oder Außenbeschich- tungen, also solche Anwendungen, die dem Tageslicht ausgesetzt sind, bevorzugt von Gebäudeteilen, Beschichtungen auf (Groß-)Fahrzeugen und Flugzeugen und industriellen Anwendungen, Nutzfahrzeuge im landwirtschaftlichen und Baubereich, Dekola- ckierungen, Brücken, Gebäuden, Strommasten, Tanks, Containern, Pipelines, Kraftwerken, chemischen Anlagen, Schiffen, Kränen, Pfählen, Spundwänden, Armaturen, Rohren, Fittings, Flanschen, Kupplungen, Hallen, Dächern und Baustahl, Möbeln, Fenstern, Türen, Parkett, Can-Coating und Coil-Coating, für Bodenbeläge, wie bei Parkdecks oder in Krankenhäusern und insbesondere in Automobillacken als OEM und refinish-Anwendung.
Bevorzugt werden derartige Beschichtungsmassen bei Temperaturen zwischen Umgebungstemperatur bis 80 0C, bevorzugt bis 60 0C, besonders bevorzugt bis 40 0C eingesetzt. Bevorzugt handelt es sich dabei um solche Gegenstände, die nicht bei hohen Temperaturen gehärtet werden können, wie große Maschinen, Flugzeuge, Großraumfahrzeuge und refinish-Anwendungen.
Insbesondere werden die erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen als Klar-, Basis- und Decklacke(n), Primern und Füllern eingesetzt.
Hydroxy- und Säurezahlen in dieser Schrift werden, wenn nicht anders angegeben, gemäß DIN 53240, Teil 2 bestimmt.
Die Glasübergangstemperatur T9, wird in dieser Schrift bevorzugt bestimmt gemäß ASTM-Vorschrift D3418-03 über Differential Scanning Calorimetry (DSC), bevorzugt mit einer Aufheizrate von 10 °C/min.
Beispiele Beispiel 1 : In einem Vierhalskolben mit Rückflusskühler und Wasserauskreiser wurden Trimethy- lolpropan (51 ,1 g), Di-Trimethylolpropan (222,5 g), Sebacinsäure (128,4 g), Hydroph- talsäureanhydrid (97,8 g) und Dibutylzinnlaurat (0,1 g) in Stickstoffatmosphäre vorgelegt und unter Rühren auf 160 - 180 0C erhitzt. Nach einer Reaktionszeit von 3 h und einer abgeschiedenen Wassermenge von 13 ml (Umsatz 56 %) wurde abgekühlt und das Produkt in 1 L Butylacetat gelöst.
Beispiele 2 - 8 wurden analog wie Beispiel 1 hergestellt mit den in der Tabelle angebenen Edukten und Mengen
Beispiel 9:
In einem Vierhalskolben mit Rückflusskühler und Wasserauskreiser wurden Trimethy- lolpropan (1775 g), 1 ,4-Cyclohexandicarbonsäure (1 139 g) und Dibutylzinnlaurat (1 ,1 g) in Stickstoffatmosphäre vorgelegt und unter Rühren auf 160 - 180 0C erhitzt. Nach einer Reaktionszeit von 4 h und einer Säurezahl von 36 mg KOH/g wurde bei 160 0C Adipinsäuredimethylester (576,2 g) zugegeben. Nach weiteren 5 h bei 180 0C und einer erreichten Säurezahl von 15 mg KOH/g, wurde die Reaktion durch Abkühlen been- det.
Beispiel 10: Hydrophobe Modifizierung eines handelsüblichen hyperverzweigten Polyesters, um diesen leichter mischbar mit einer Beschichtungsmasse auszugestalten
In einem In einem Vierhalskolben mit Rückflusskühler und Wasserauskreiser wurden Boltorn® H40 (hyperverzweigter Polyester der Firma Perstorp, aufgebaut aus 2,2- Dimethylolpropionsäure, OH-Zahl: 470-500 mg KOH/g, Mn 7300 g/mol, Mw 5100 g/mol, Tg ca. 40 0C, ca. 64 terminale Hydroxyfunktionen) (298,0 g), Isononansäure (201 ,6 g) und Dibutylzinnlaurat (0,25 g) in Stickstoffatmosphäre vorgelegt und unter Rühren auf 190 0C erhitzt. Nach einer Reaktionszeit von 2 h wurde bei einer Säurezahl von 15 mg KOH/g wurde abgekühlt und das Produkt in Butylacetat (125 ml) gelöst.
Figure imgf000032_0001
Figure imgf000033_0001
Abkürzungen: TMP: Trimethylolpropan, Di-TMP: Di-Trimethylolpropan, SEB: Sebacin- säure, ADP: Adipinsäure, ADPDM: Adipinsäuredimethylester, CHD: 1 ,4- Cyclohexandicarbonsäure, HPA: Hydrophtalsäureanhydrid, DBTL: Dibutylzinnlaurat
Anwendungstechnische Vergleichsversuche:
Testverfahren:
Lackfilme wurden über 24 h bei 23 ± 2 0C und 50 ± 10 % Luftfeuchte gelagert.
Kratzfestigkeit: Zur Prüfung der Kratzfestigkeit rieb man mit einem 1x1 cm großen Scotch-Brite-Vlies (Scotchbrite®, 7448 Typ S ultrafine) mit einem Auflagegewicht von 500 g über die Lackoberfläche. Der Glanz des Lackes wurde bestimmt mittels eines Mikro TRI-Gloss Messgerätes. Die Abnahme des Glanzes nach 10 und 50 Doppelhüben (dH) kann als Maß für die Kratzbeständigkeit der Lacke gelten. Nach 50 Doppelhüben wurden die Lacke für 1 h bei 600C bzw. 30 Minuten bei 600C und 12 h bei Raumtemperatur (r.t.) gelagert und anschließend als Maß für die Reflow-Fähigkeit erneut der Glanz ermittelt.
Die Pendelhärte wurde nach König bestimmt (DIN EN ISO 1522), angegeben ist die Dauer und Temperatur der Härtung der Beschichtung.
Die Erichsentiefung wurde nach DIN EN ISO 1520 ermittelt. Zur Bestimmung der Staubtrockenzeit wurde die Lackoberfläche mit einem Wattebausch berührt, der Lack gilt dann als staubtrocken, wenn keine Watte mehr an der Oberfläche haften bleibt.
Zur Prüfung des Trocknungsverhaltens der Lacke wird ein mit ca. 60-8Og Sand befüll- ter, mit Rädern versehener Trichter mit konstanter Vorschubgeschwindigkeit über eine mit Lack beschichtete Glasplatte gezogen. Die Vorschubgeschwindigkeit beträgt 1 cm/h. Nach Ende der Prüfungen wird die Platte vom losen Sand befreit. Als Sandtrocknung bezeichnet man die Zeitspanne, zwischen Beginn der Prüfung bis zum letzten, dauerhaften Anhaften der Sandkörner. Die Durchtrocknung wird ermittelt als die Zeit, in der die Räder des Trichters noch eine Spur im Lack hinterlassen.
Die Blockfestigkeit wurde gemäß DIN EN 13523-24 bestimmt.
Figure imgf000034_0001
Figure imgf000035_0001
Figure imgf000035_0002
Figure imgf000036_0001
r.t: Raumtemperatur, 30': 30 Minuten
Joncryl® 922: Polyacrylatol der Firma BASF mit OH-Zahl 140 mg KOH/g
Desmophen® 680: gesättigter Polyester der Firma Bayer MaterialScience, OH-Zahl 70 mg KOH/g, Säurezahl max. 19 mg KOH/g
Basonat® Hl 100 der Fa. BASF SE, Ludwigshafen: isocyanuratgruppenhaltiges Polyi- socyanat auf Basis von Hexamethylendiisocyanat mit einem NCO-Gehalt gemäß DIN
EN ISO 1 1909 von 21 ,5 - 22,5%

Claims

Patentansprüche
1. Zweikomponentige Polyurethanbeschichtungsmassen, enthaltend als Aufbaukomponenten (A) mindestens ein Polyisocyanat, erhältlich durch Umsetzung mindestens eines monomeren Isocyanats,
(B) mindestens ein hydroxygruppenhaltiges Poly(meth)acrylatpolyol, und
(C) mindestens ein hyperverzweigtes Polyesterpolyol, entweder erhältlich durch Polykondensation - mindestens einer Dicarbonsäure A2 oder deren Derivate,
- optional mindestens einer tri- oder höherfunktionellen Carbonsäure Ax mit x>3 oder deren Derivate und
- mindestens einem tri- oder höherfunktionellen Alkohol By mit y>3, sowie
- in Abwesenheit von Diol B2, oder erhältlich durch Polykondensation
- mindestens einer tri- oder höherfunktionellen Carbonsäure Ax mit x>3 oder deren Derivate
- in Abwesenheit einer Dicarbonsäure A2 oder deren Derivate, und
- mindestens einem Diol B2, sowie - optional mindestens einem tri- oder höherfunktionellen Alkohol By mit y>3.
2. Beschichtungsmasse gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß das Polyisocyanat (A) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Isocyanuraten, Imi- nooxadiazindionen, Biureten, Urethanen und Allophanaten.
3. Beschichtungsmasse gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das monomere Isocyanat ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus 1 ,6- Hexamethylendiisocyanat, 1 ,3-Bis(isocyanatomethyl)cyclo-hexan, Isophorondii- socyanat und 4,4'- oder 2,4'-Di(isocyanatocyclohexyl)methan.
4. Beschichtungsmasse gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Poly(meth)acrylatpolyol (B) ein Molekulargewicht Mn (Zahlenmittel) von 500 bis 50.000 aufweist.
5. Beschichtungsmasse gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Poly(meth)acrylatpolyol (B) eine Säurezahl gemäß DIN EN ISO 3682 bis 200 mg KOH/g aufweist.
6. Beschichtungsmasse gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch ge- kennzeichnet, daß das Polyesterpolyol (C) eine Summe von Säurezahl und OH-
Zahl gemäß DIN 53240, Teil 2 von bis zu 600 mg KOH/g aufweist.
7. Verfahren zum Beschichten von Substraten, dadurch gekennzeichnet, daß man Polyisocyanatzusammensetzung (A) und Bindemittel (B) und (C), wie definiert in den vorstehenden Ansprüchen, in einem Molverhältnis von Isocyanatgruppen in (A) zu gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppen in (B) und (C) von 0,1 :1 bis 10:1 miteinander vermischt, wobei gegebenenfalls noch weitere lacktypische Bestandteile eingemischt werden können, und man anschließend auf das Substrat aufgeträgt.
8. Verwendung von Beschichtungsmassen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 zum Beschichten von von Gebäudeteilen, Beschichtungen auf (Groß-
)Fahrzeugen und Flugzeugen und industriellen Anwendungen, Nutzfahrzeuge im landwirtschaftlichen und Baubereich, Dekolackierungen, Brücken, Gebäuden, Strommasten, Tanks, Containern, Pipelines, Kraftwerken, chemischen Anlagen, Schiffen, Kränen, Pfählen, Spundwänden, Armaturen, Rohren, Fittings, Flan- sehen, Kupplungen, Hallen, Dächern und Baustahl, Möbeln, Fenstern, Türen,
Parkett, Can-Coating und Coil-Coating, für Bodenbeläge, Parkdecks oder in Automobillacken als OEM und refinish-Anwendung.
PCT/EP2009/066326 2008-12-17 2009-12-03 Schnelltrocknende beschichtungsmassen WO2010076114A1 (de)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN200980150917.7A CN102257084B (zh) 2008-12-17 2009-12-03 快干性涂料组合物
US13/140,147 US8889780B2 (en) 2008-12-17 2009-12-03 Quick-drying coating compounds
EP09763965A EP2379655B1 (de) 2008-12-17 2009-12-03 Schnelltrocknende beschichtungsmassen
JP2011541294A JP5752044B2 (ja) 2008-12-17 2009-12-03 速乾性の被覆材料

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP08171989 2008-12-17
EP08171989.0 2008-12-17

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2010076114A1 true WO2010076114A1 (de) 2010-07-08

Family

ID=41650447

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP2009/066326 WO2010076114A1 (de) 2008-12-17 2009-12-03 Schnelltrocknende beschichtungsmassen

Country Status (5)

Country Link
US (1) US8889780B2 (de)
EP (1) EP2379655B1 (de)
JP (1) JP5752044B2 (de)
CN (1) CN102257084B (de)
WO (1) WO2010076114A1 (de)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ITPI20100119A1 (it) * 2010-10-20 2012-04-21 Francesca Benvenuti Uso di un polimero poliuretanico per rivestire strutture per arredamento e altre strutture.
EP2808354A1 (de) 2014-08-08 2014-12-03 Basf Se Schnelltrocknende, hart-elastische, kratzfeste und beständige Beschichtungsmassen
WO2015135779A1 (de) * 2014-03-12 2015-09-17 Basf Se Schnelltrocknende, hart-elastische, kratzfeste und beständige beschichtungsmassen

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102585158B (zh) * 2011-12-23 2013-02-13 江苏飞翔化工股份有限公司 一种水性双组份光固化聚氨酯树脂及其制备方法
JP6042699B2 (ja) * 2012-11-06 2016-12-14 三井化学株式会社 ポリイソシアネート組成物およびポリウレタン樹脂
CN104710913B (zh) * 2013-12-12 2017-01-25 廊坊立邦涂料有限公司 一种含有超支化聚酯消光树脂的非高光涂料组合物及其应用
JP6608462B2 (ja) * 2015-06-15 2019-11-20 ビーエーエスエフ コーティングス ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング ポリウレタン被覆剤組成物及び多層被覆塗装系を製造するためのその使用
JP2018530637A (ja) * 2015-08-11 2018-10-18 ビーエーエスエフ コーティングス ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツングＢＡＳＦ Ｃｏａｔｉｎｇｓ ＧｍｂＨ Ｂｉ触媒と芳香族カルボン酸をベースとする被覆剤系
US10767073B2 (en) * 2016-10-18 2020-09-08 Ppg Industries Ohio, Inc. Curable film-forming compositions containing hydroxyl functional, branched acrylic polymers and multilayer composite coatings
WO2021165122A1 (en) 2020-02-20 2021-08-26 Basf Se Hyperbranched polyester polyols suitable for use in organic solvent-based two-component polyurethane coating compositions
EP4337707A1 (de) * 2021-05-10 2024-03-20 Basf Se Polyesterpolyole mit terminalem alkohol- oder säureabgeleitetem rückstand zur verwendung in lösungsmittelbasierten zweikomponentenbeschichtungszusammensetzungen

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2001046296A1 (en) * 1999-12-22 2001-06-28 Basf Corporation Hyperbranched polyol macromolecule, method of making same, and coating composition including same
WO2007125041A1 (de) * 2006-04-28 2007-11-08 Basf Se Hyperverzweigte polyester mit niedriger säurezahl und ihre verwendung
EP1905790A1 (de) * 2006-09-27 2008-04-02 Nissan Motor Co., Ltd. Zweikomponenten-Klarlack-Beschichtungszusammensetzung und Verfahren zur Herstellung eines mehrlagigen Beschichtungsfilms
WO2008148555A1 (de) * 2007-06-06 2008-12-11 Basf Coatings Japan Ltd. Klarlackzusammensetzungen enthaltend hyperverzweigte, dendritische hydroxyfunktionelle polyester

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3314790A1 (de) 1983-04-23 1984-10-25 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Mehrstufenverfahren zur herstellung von 3-isocyanatomethyl-3,5,5-trimethyl-cyclohexylisocyanat
DE3314788A1 (de) 1983-04-23 1984-10-25 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Mehrstufenverfahren zur herstellung von hexamethylendiisocyanat-1,6 und/oder isomeren aliphatischen diisocyanaten mit 6 kohlenstoffatomen im alkylenrest
DE3828033A1 (de) 1988-08-18 1990-03-08 Huels Chemische Werke Ag Kreislaufverfahren zur herstellung von (cyclo)aliphatischen diisocyanaten
DE4407415A1 (de) * 1994-03-05 1995-09-07 Basf Lacke & Farben Beschichtungsmittel auf Basis eines hydroxylgruppenhaltigen Polyacrylatharzes und seine Verwendung in Verfahren zur Herstellung einer Mehrschichtlackierung
DE19500358A1 (de) 1995-01-09 1996-07-11 Bayer Ag Polyesterpolyole und ihre Verwendung in Zweikomponenten-Polyurethanlacken
DE10013186A1 (de) 2000-03-17 2001-09-20 Basf Ag Polyisocyanate
DE10013187A1 (de) 2000-03-17 2001-10-11 Basf Ag Hochfunktionelle Polyisocyanata
US6861495B2 (en) 2002-02-20 2005-03-01 E. I. Du Pont De Nemours And Company Lacquers containing highly branched copolyester polyol
US20040161538A1 (en) * 2003-02-10 2004-08-19 Angelika Boehme Coating agents and a process for the preparation of multi-layer coatings
DE10308105A1 (de) 2003-02-26 2004-09-09 Bayer Aktiengesellschaft Polyurethan-Beschichtungssysteme
DE10308104A1 (de) 2003-02-26 2004-09-09 Bayer Ag Polyurethan-Beschichtungssysteme
ES2330437T3 (es) 2003-04-24 2009-12-10 Nuplex Resins B.V. Composicion de recubrimiento.
DE102004012571A1 (de) 2004-03-12 2005-09-29 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Isocyanuratgruppen aufweisenden Polyisocyanaten und ihre Verwendung
DE102004026904A1 (de) * 2004-06-01 2005-12-22 Basf Ag Hochfunktionelle, hoch- oder hyperverzweigte Polyester sowie deren Herstellung und Verwendung
US20060100353A1 (en) 2004-11-08 2006-05-11 Barsotti Robert J Coating compositions for basecoats containing acrylic branched polymers
EP1838749A1 (de) 2005-01-13 2007-10-03 E.I.Du pont de nemours and company Beschichtungszusammensetzungen mit rheologie-kontrollmitteln
JP2007016164A (ja) * 2005-07-08 2007-01-25 Mitsui Chemicals Inc 繊維強化ポリアミド用塗工材
WO2007125029A1 (de) 2006-04-28 2007-11-08 Basf Aktiengesellschaft Hochfunktionelle, hoch- oder hyperverzweigte polyester mit niedriger säurezahl sowie deren herstellung und verwendung
US20100048813A1 (en) 2006-11-14 2010-02-25 Basf Se Highly-branched or hyper-branched polyester and the production and application thereof
EP2099838B1 (de) 2006-12-04 2017-06-14 Basf Se Verfahren zur herstellung von polyisocyanaten

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2001046296A1 (en) * 1999-12-22 2001-06-28 Basf Corporation Hyperbranched polyol macromolecule, method of making same, and coating composition including same
WO2007125041A1 (de) * 2006-04-28 2007-11-08 Basf Se Hyperverzweigte polyester mit niedriger säurezahl und ihre verwendung
EP1905790A1 (de) * 2006-09-27 2008-04-02 Nissan Motor Co., Ltd. Zweikomponenten-Klarlack-Beschichtungszusammensetzung und Verfahren zur Herstellung eines mehrlagigen Beschichtungsfilms
WO2008148555A1 (de) * 2007-06-06 2008-12-11 Basf Coatings Japan Ltd. Klarlackzusammensetzungen enthaltend hyperverzweigte, dendritische hydroxyfunktionelle polyester

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ITPI20100119A1 (it) * 2010-10-20 2012-04-21 Francesca Benvenuti Uso di un polimero poliuretanico per rivestire strutture per arredamento e altre strutture.
WO2015135779A1 (de) * 2014-03-12 2015-09-17 Basf Se Schnelltrocknende, hart-elastische, kratzfeste und beständige beschichtungsmassen
US10604675B2 (en) 2014-03-12 2020-03-31 Basf Se Quick-drying, energy-elastic, scratch-resistant and stable coating compounds
EP2808354A1 (de) 2014-08-08 2014-12-03 Basf Se Schnelltrocknende, hart-elastische, kratzfeste und beständige Beschichtungsmassen

Also Published As

Publication number Publication date
EP2379655A1 (de) 2011-10-26
CN102257084B (zh) 2013-07-31
US20110257329A1 (en) 2011-10-20
JP5752044B2 (ja) 2015-07-22
CN102257084A (zh) 2011-11-23
EP2379655B1 (de) 2013-02-20
US8889780B2 (en) 2014-11-18
JP2012512295A (ja) 2012-05-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2379655B1 (de) Schnelltrocknende beschichtungsmassen
EP3116926B1 (de) Schnelltrocknende, hart-elastische, kratzfeste und beständige beschichtungsmassen
EP3286273B1 (de) Zweikomponentige beschichtungsmassen
EP2379656B1 (de) Schnelltrocknende beschichtungsmassen
EP1756197B2 (de) Hochfunktionelle, hoch- oder hyperverzweigte polyester sowie deren herstellung und verwendung
EP3201280B1 (de) Einkomponentige aminoharzbeschichtungsmassen
WO2011124710A1 (de) Durch energieeintrag reparable beschichtungen
EP2593490B1 (de) Hochfunktionelle urethangruppen aufweisende polyisocyanate
DE102007034866A1 (de) Ungesättigte Polyester
WO2012013681A1 (de) Hochfunktionelle urethangruppen aufweisende polyisocyanate
EP3655456A1 (de) Farbstabile härterzusammensetzungen enthaltend polyisocyanate (cyclo)aliphatischer diisocyanate
EP3107972B1 (de) Beschichtungsmittelzusammensetzungen und daraus hergestellte beschichtungen und sowie deren verwendung
EP2808354A1 (de) Schnelltrocknende, hart-elastische, kratzfeste und beständige Beschichtungsmassen
WO2011009766A1 (de) Hochfunktionelle, hoch- oder hyperverzweigte polyester sowie deren herstellung und verwendung
CN118401583A (zh) 具有改进性能的可水乳化的异氰酸酯

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 200980150917.7

Country of ref document: CN

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 09763965

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 13140147

Country of ref document: US

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2011541294

Country of ref document: JP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2009763965

Country of ref document: EP