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WO2009150830A1 - ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物及び成形品 - Google Patents

ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物及び成形品 Download PDF

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WO2009150830A1
WO2009150830A1 PCT/JP2009/002607 JP2009002607W WO2009150830A1 WO 2009150830 A1 WO2009150830 A1 WO 2009150830A1 JP 2009002607 W JP2009002607 W JP 2009002607W WO 2009150830 A1 WO2009150830 A1 WO 2009150830A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
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polybutylene terephthalate
terephthalate resin
resin composition
amount
carbodiimide compound
Prior art date
Application number
PCT/JP2009/002607
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English (en)
French (fr)
Inventor
坂田耕一
Original Assignee
ウィンテックポリマー株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by ウィンテックポリマー株式会社 filed Critical ウィンテックポリマー株式会社
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Priority to US12/996,450 priority patent/US9884953B2/en
Priority to CN2009801217465A priority patent/CN102056987A/zh
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K7/00—Use of ingredients characterised by shape
    • C08K7/02—Fibres or whiskers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/29—Compounds containing one or more carbon-to-nitrogen double bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K7/00—Use of ingredients characterised by shape
    • C08K7/02—Fibres or whiskers
    • C08K7/04—Fibres or whiskers inorganic
    • C08K7/14—Glass

Definitions

  • the present invention relates to a polybutylene terephthalate resin composition and a molded product having high strength and excellent heat shock resistance.
  • Polybutylene terephthalate resin is excellent in mechanical properties, electrical properties, other physical and chemical properties, and has good processability, so it can be used as an engineering plastic for a wide range of applications such as automotive parts and electrical / electronic components. in use.
  • heat resistance and strength can be improved by blending a fibrous filler such as glass fiber, it is often used by being reinforced with a fibrous filler.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 3-285945 discloses that heat shock resistance is improved by adding an elastomer such as ethylene alkyl acrylate to polybutylene terephthalate.
  • an elastomer such as ethylene alkyl acrylate
  • polybutylene terephthalate discloses that an improvement effect is recognized as compared with the additive-free one, the heat shock resistance is not sufficient, and the hot water resistance is not sufficient.
  • JP-A-60-210659 discloses that hot water resistance is improved by adding an elastomer such as ethylene alkyl acrylate and carbodiimide to polybutylene terephthalate. However, although this composition improves hot water resistance, the heat shock resistance is not sufficient.
  • an elastomer such as ethylene alkyl acrylate and carbodiimide
  • the present invention has been devised in view of the above-described problems of the prior art, has no performance of swelling and exudation of an elastomer component with an organic solvent such as fuel, and has high performance such as high durability in a cold cycle environment.
  • Another object of the present invention is to provide a polybutylene terephthalate resin composition and a molded product that are also excellent in hydrolysis resistance.
  • the present inventors mainly have a polybutylene terephthalate resin having a terminal carboxyl group amount of 30 meq / kg or less, and a specific amount thereof.
  • the composition in which the carbodiimide compound and the fibrous filler were used in combination was found to be extremely excellent in heat shock resistance and hydrolysis resistance without significant reduction in mechanical properties and organic solvent resistance, The present invention has been completed.
  • the present invention (A) with respect to 100 parts by weight of polybutylene terephthalate resin having a terminal carboxyl group amount of 30 meq / kg or less, (B) Carbodiimide compound; (A) When the amount of terminal carboxyl group of polybutylene terephthalate resin is 1, the amount of carbodiimide functional group is 0.3 to 1.5 equivalents (C) Fibrous filler: a polybutylene terephthalate resin composition containing 20 to 100 parts by weight, and a molded product obtained by molding such a resin composition, particularly an insert molded product.
  • the present invention also provides: (A) 100 parts by weight of a polybutylene terephthalate resin having a terminal carboxyl group amount of 30 meq / kg or less, (B) a carbodiimide compound; (A) when the amount of the terminal carboxyl group of the polybutylene terephthalate resin is 1, an amount such that the amount of the carbodiimide functional group is 0.3 to 1.5 equivalents; (C) A fibrous filler; a polybutylene terephthalate resin composition containing 20 to 100 parts by weight.
  • the present invention provides: (A) with respect to 100 parts by weight of polybutylene terephthalate resin having a terminal carboxyl group amount of 30 meq / kg or less, (B) Carbodiimide compound; (A) When the amount of terminal carboxyl group of polybutylene terephthalate resin is 1, the amount of carbodiimide functional group is 0.3 to 1.5 equivalents (C) A method for producing the polybutylene terephthalate resin composition, comprising blending 20 to 100 parts by weight of a fibrous filler.
  • the present invention is a method for producing a molded product or insert molded product of the polybutylene terephthalate resin composition having a tensile strength according to ISO 527 of 120 MPa or more, comprising injection molding of the polybutylene terephthalate resin composition. is there. Furthermore, this invention is a use as a component exposed to the organic solvent of the said polybutylene terephthalate resin composition whose tensile strength by ISO527 is 120 MPa or more, or its vapor
  • the polybutylene terephthalate resin composition excellent in performance such as high durability in a thermal cycle environment, and hydrolysis resistance is provided. Since the polybutylene terephthalate resin composition of the present invention does not contain an elastomer component, the elastomer component does not swell or ooze out even when exposed to the vapor of an organic solvent such as fuel (gasoline, light oil, etc.). It is useful as an insert-molded product for use (evaporation purge valve, etc.). Detailed Description of the Invention
  • polybutylene terephthalate resin which is the base resin of the resin composition of the present invention, is a dicarboxylic acid component containing at least terephthalic acid or an ester-forming derivative thereof (such as a lower alcohol ester), and an alkylene glycol having at least 4 carbon atoms.
  • the polybutylene terephthalate resin is not limited to a homopolybutylene terephthalate resin, but may be a copolymer containing 60 mol% or more (particularly about 75 to 95 mol%) of a butylene terephthalate unit.
  • a pulverized sample of polybutylene terephthalate is dissolved in benzyl alcohol at 215 ° C. for 10 minutes and then titrated with a 0.01N sodium hydroxide aqueous solution, and the amount of terminal carboxyl groups measured is 30 meq / kg or less, preferably 25 meq / kg or less of polybutylene terephthalate resin is used.
  • the lower limit of the amount of terminal carboxyl groups is not particularly limited, but generally less than 5 meq / kg is difficult to produce, and if less than 5 meq / kg, the reaction with the carbodiimide compound does not proceed sufficiently, and resistance There is a possibility that the effect of improving the heat shock property is insufficient. Accordingly, the amount of terminal carboxyl groups of the polybutylene terephthalate resin is preferably 5 meq / kg or more, particularly preferably 10 meq / kg or more.
  • the intrinsic viscosity (IV) of the (A) polybutylene terephthalate resin to be used is 0.67 to 0.90 dL / g. If the intrinsic viscosity exceeds 0.90 dL / g, the fluidity at the time of molding required for the insert molded product may not be obtained.
  • polybutylene terephthalate resins having different intrinsic viscosities for example, by blending polybutylene terephthalate resins with intrinsic viscosities of 1.00 dL / g and 0.70 dL / g, an intrinsic viscosity of 0.90 dL / g or less is achieved. Also good.
  • the intrinsic viscosity can be measured, for example, in o-chlorophenol at a temperature of 35 ° C.
  • dicarboxylic acid components other than terephthalic acid and its ester-forming derivatives
  • aromatic dicarboxylic acid components isophthalic acid, phthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, diphenyl ether dicarboxylic acid, etc. 6 to C 12 aryl dicarboxylic acids
  • aliphatic dicarboxylic acid components C 4 -C 16 alkyl dicarboxylic acids such as succinic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, and C 5 -C 10 cycloalkyl such as cyclohexane dicarboxylic acid
  • dicarboxylic acids can be used alone or in combination of two or more.
  • Preferred dicarboxylic acid components include aromatic dicarboxylic acid components (particularly C 6 -C 10 aryl dicarboxylic acids such as isophthalic acid), aliphatic dicarboxylic acid components (particularly C such as adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, etc.) 6 ⁇ C 12 alkyl dicarboxylic acids) are included.
  • glycol components (comonomer components) other than 1,4-butanediol include, for example, aliphatic diol components [for example, alkylene glycol (ethylene glycol, propylene glycol, trimethylene glycol, 1,3-butylene glycol, hexamethylene glycol, neopentyl glycol, 1,3 - C 2 ⁇ C 10 alkylene glycols such as octanediol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyoxy C 2 ⁇ C 4 alkylene glycol such as dipropylene glycol), cyclohexane dimethanol, hydrogenated bisphenol a alicyclic diols, etc.], such as an aromatic diol component [bisphenol a, 4,4-aromatic, such as dihydroxybiphenyl alcohols, C 2 ⁇ C 4 alkylene oxide adduct of bisphenol a (e.g., Ethylene oxide 2 mol adduct of scan phenol A, prop
  • Preferred glycol components include aliphatic diol components (especially polyoxy C 2 -C 3 alkylene glycols such as C 2 -C 6 alkylene glycol, diethylene glycol, and alicyclic diols such as cyclohexane dimethanol). .
  • any of the polybutylene terephthalate polymers produced by polycondensation using the above compounds as monomer components can be used as the (A) soot component of the present invention.
  • a combined use of homopolybutylene terephthalate polymer and polybutylene terephthalate copolymer is also useful.
  • the (B) carbodiimide compound used in the present invention is a compound having a carbodiimide group (—N ⁇ C ⁇ N—) in the molecule.
  • the carbodiimide compound any of an aliphatic carbodiimide compound having an aliphatic main chain, an alicyclic carbodiimide compound having an alicyclic main chain, and an aromatic carbodiimide compound having an aromatic main chain can be used. In view of the above, it is preferable to use an aromatic carbodiimide compound.
  • Examples of the aliphatic carbodiimide compound include diisopropyl carbodiimide and dioctyl decyl carbodiimide, and examples of the alicyclic carbodiimide compound include dicyclohexyl carbodiimide.
  • Aromatic carbodiimide compounds include diphenylcarbodiimide, di-2,6-dimethylphenylcarbodiimide, N-triyl-N′-phenylcarbodiimide, di-p-nitrophenylcarbodiimide, di-p-aminophenylcarbodiimide, di-p- Hydroxyphenylcarbodiimide, di-p-chlorophenylcarbodiimide, di-p-methoxyphenylcarbodiimide, di-3,4-dichlorophenylcarbodiimide, di-2,5-dichlorophenylcarbodiimide, di-o-chlorophenylcarbodiimide, p-phenylene-bis-di-o-triylcarbodiimide, p-phenylene-bis-dicyclohexylcarbodiimide, p-phenylene-bis-di-p-chlorophenylcarbodiimide,
  • di-2,6-dimethylphenylcarbodiimide poly (4,4'-diphenylmethanecarbodiimide), poly (phenylenecarbodiimide) and poly (triisopropylphenylenecarbodiimide) are particularly preferably used.
  • a carbodiimide compound (B) having a molecular weight of 2000 or more it is preferable to use a carbodiimide compound (B) having a molecular weight of 2000 or more.
  • the molecular weight is less than 2000, gas or odor may be generated when the residence time is long during melt kneading or molding.
  • the blending amount of the (B) carbodiimide compound is such that when the terminal carboxyl group amount of the (A) polybutylene terephthalate resin is 1, the carbodiimide functional group amount is 0.3 to 1.5 equivalents.
  • component (B) If the amount of component (B) is too small, the effect of improving heat shock resistance, which is the object of the present invention, cannot be obtained. If the amount is too high, fluidity is reduced, gel components and carbides are easily generated during compounding and molding, mechanical properties such as tensile strength and bending strength are reduced, and sudden strength reduction occurs under humid heat. . This is because the adhesion between the polybutylene terephthalate resin and the fibrous filler is hindered by the component (B).
  • a preferred blending amount is such that the carbodiimide functional group amount is 0.5 to 1.5 equivalents, and more preferably 0.8 to 1.2 equivalents.
  • Examples of the (C) fibrous filler used in the present invention include glass fiber, carbon fiber, potassium titanate fiber, silica / alumina fiber, zirconia fiber, metal fiber, and organic fiber, with glass fiber being preferred.
  • any known glass fiber is preferably used, and the glass fiber diameter, the shape of a cylinder, a bowl-shaped cross section, an oval cross section, etc., or the length and glass cut when used for the production of chopped strands, rovings, etc. It does not depend on the method.
  • E glass or corrosion resistant glass containing zirconium element in the composition is preferably used in terms of quality.
  • a fibrous filler surface-treated with an organic treating agent such as an aminosilane compound or an epoxy compound is particularly preferably used, and the heating loss value is used.
  • the glass fiber whose organic processing agent amount shown by is 1 weight% or more is used especially preferably. Any known aminosilane compound or epoxy compound used for the fibrous filler can be preferably used, and depends on the type of aminosilane compound and epoxy compound used for the surface treatment of the fibrous filler in the present invention. do not do.
  • the fibrous filler is used in an amount of 20 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of (A) polybutylene terephthalate resin. If it is less than this range, the linear expansion change accompanying the cooling and heating cycle is large, which is not preferable in terms of heat shock resistance. When it exceeds this range, the allowable strain amount of the material is lowered, which is not preferable in terms of heat shock resistance.
  • the amount is preferably 20 to 80 parts by weight, particularly preferably 30 to 60 parts by weight.
  • non-fibrous filler that does not form a fibrous form such as component (C), that is, a plate-like or granular inorganic filler or a mixture thereof may be used in combination.
  • Non-fibrous fillers include glass flakes, glass beads, mica, talc, carbon black, calcium carbonate and the like.
  • thermoplastic resins and thermosetting resins that is, antioxidants, heat stabilizers, ultraviolet absorbers, etc.
  • Stabilizers, antistatic agents, colorants such as dyes and pigments, lubricants, plasticizers and crystallization accelerators, crystal nucleating agents, epoxy compounds, and the like may be added as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • antistatic agents, colorants, lubricants, and plasticizers often contain carboxyl groups, hydroxyl groups, and amino groups, but they may react with carbodiimide groups, so those that do not contain such functional groups as much as possible. desirable.
  • any mold release agent is preferably used, and examples thereof include olefin polymers, fatty acid amide compounds, fatty acid ester compounds, and the like.
  • the olefin polymer which is estimated to have low reactivity with a carbodiimide compound, has a hydroxyl value of 100 or less as measured by the Oil Chemistry Association method 2,4,9,2-71 (pyridine / acetic anhydride method).
  • Fatty acid ester compounds are used. It is preferable not to use an additive containing a carboxyl group, a hydroxyl group or an amino group.
  • the resin composition used in the present invention can be easily prepared using equipment and methods generally used as a conventional resin composition preparation method. For example, 1) a method in which each component is mixed, kneaded and extruded by a single or twin screw extruder to prepare pellets, and then molded, and 2) once pellets having different compositions are prepared, and the pellets are placed in place. Any method can be used, such as a method of quantitatively mixing and subjecting to molding to obtain a molded product of the desired composition after molding, or 3) a method of directly charging one or more of each component into a molding machine. Further, a method of adding a part of the resin component as a fine powder and mixing it with other components is a preferable method for achieving uniform blending of these components.
  • the extruder cylinder temperature When kneading into pellets by an extruder, it is preferable to set the extruder cylinder temperature so that the resin temperature in the extruder is 240 to 300 ° C. More preferably, it is 250 to 270 ° C.
  • the temperature is lower than 240 ° C., the reaction between polybutylene terephthalate and carbodiimide is insufficient, hydrolysis resistance and heat shock resistance are insufficient, or the filler is broken due to high melt viscosity. Physical properties may not be obtained.
  • it exceeds 300 ° C. the resin is likely to be decomposed, and the hydrolysis resistance and heat shock resistance may be insufficient.
  • the extruder cylinder temperature is preferably set so that the resin temperature in the molding machine is 240 to 300 ° C. More preferably, it is 250 to 270 ° C. Outside this range, the physical properties may be insufficient as described above.
  • the mold temperature at the time of injection molding is preferably in the range of 40 to 100 ° C., more preferably 60 to 90 ° C. If the temperature is lower than 40 ° C., post-shrinkage occurs and distortion occurs, and the target shape may not be obtained, or heat shock resistance may be insufficient. When it exceeds 100 ° C., a long time is required for the molding cycle, and mass productivity is reduced.
  • the (B) carbodiimide compound can be blended as a master batch using a resin as a matrix, and it is often easy to use the master batch from the viewpoint of actual handling.
  • a masterbatch made of polybutylene terephthalate resin is preferably used, but a masterbatch prepared with another resin may be used. What is necessary is just to adjust so that it may become in the range of a predetermined compounding quantity in the case of the masterbatch by polybutylene terephthalate resin.
  • the master batch may be charged in advance at the time of melt-kneading to form uniform pellets.
  • a pellet blend product in which components other than the carbodiimide compound are preliminarily formed into uniform pellets by melt kneading and the like, and a master batch pellet of the carbodiimide compound is dry blended at the time of molding may be used for molding.
  • the resin composition of the present invention can have a melt viscosity of 300 Pa ⁇ s or less at a temperature of 260 ° C. and a shear rate of 1000 sec ⁇ 1 in accordance with ISO11443. Further, it can be set to 250 Pa ⁇ s or less. If the melt viscosity is not less than 300 Pa ⁇ s, the fluidity is insufficient and the mold may not be filled with resin.
  • the resin composition of the present invention it is possible to achieve a tensile strength of 120 MPa or more, particularly 130 MPa or more according to ISO 527.
  • the polybutylene terephthalate resin composition of the present invention is particularly useful for insert injection molded products used for applications exposed to organic solvents and their vapors.
  • Example 1 Comparative Examples 1 to 6
  • Table 1 The components shown in Table 1 were weighed and then dry blended, and melt-kneaded using a 30 mm ⁇ twin screw extruder (TEX-30 manufactured by Nippon Steel Works) (cylinder temperature 260 ° C., discharge rate 15 kg / h, Screw rotation speed 150rpm). Subsequently, each test piece was created from this pellet and various physical properties were measured.
  • Example 7 the pellets obtained by pre-melting and kneading A-1 and C-1 were blended with the B-5 master batch pellet, and then the pellet blend product was injection molded for various evaluations. A specimen was obtained. The results are shown in Tables 1 and 2.
  • the composition of the present example in which a polybutylene terephthalate resin having a terminal carboxyl group amount of 30 meq / kg or less and a specific amount of a carbodiimide compound is combined has a high heat shock resistance improving effect.
  • Examples 1 to 4 and 7 using an aromatic carbodiimide compound show high values of tensile strength retention after 100 hours of pressure cooker.

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Abstract

　本発明は、燃料等の有機溶剤によるエラストマー成分の膨潤や染み出しがなく、冷熱サイクル環境での高度な耐久性等の性能を有し、更に耐加水分解性にも優れたポリブチレンテレフタレート樹脂組成物を提供する。詳しくは、(A)末端カルボキシル基量が30meq/kg以下であるポリブチレンテレフタレート樹脂100重量部に対し、(B)カルボジイミド化合物；(A)ポリブチレンテレフタレート樹脂の末端カルボキシル基量を１とした場合、カルボジイミド官能基量が0.3～1.5当量となる量、及び(C)繊維状充填剤；20～100重量部を配合する。

Description

ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物及び成形品
　本発明は、高強度で且つ耐ヒートショック性に優れたポリブチレンテレフタレート樹脂組成物及び成形品に関するものである。
背景技術
　ポリブチレンテレフタレート樹脂は、機械的性質、電気的性質、その他物理的、化学的性質に優れ、且つ加工性が良好であるがゆえにエンジニアリングプラスチックとして、自動車部品、電気・電子部品等の広範な用途に使用されている。特に、ガラス繊維等の繊維状充填剤を配合することで耐熱性と強度を向上させることができるので、繊維状充填剤で強化されて使用されることが多い。
　一方、自動車エンジンルーム等の温度昇降の激しい環境に設置される部品（インサート成形品）では、金属と樹脂の線膨張差から生じる歪によりクラックが発生することを防止するため、エラストマー等により靱性を改良することが多く、種々の組成物が提案されている。
　例えば、特開平３－２８５９４５号公報では、ポリブチレンテレフタレートにエチレンアルキルアクリレート等のエラストマーを添加することにより耐ヒートショック性が向上することが示されている。しかし、無添加のものに比べれば改善効果は認められるものの耐ヒートショック性としては十分でなく、耐熱水性も十分ではない。
　また、特開昭６０－２１０６５９号公報では、ポリブチレンテレフタレートにエチレンアルキルアクリレート等のエラストマーとカルボジイミドを添加することにより、耐熱水性が向上することが示されている。しかし、この組成物では耐熱水性は向上するものの耐ヒートショック性は十分でない。
　更に、燃料蒸気に曝される部品にエラストマーを含むポリブチレンテレフタレート材料が使用されると、強度不足やエラストマー成分の膨潤や染み出しが問題となる場合がある。例えば、燃料吸気に使用されるバタフライバルブ等は、金属がインサート成形されるが、強度や摩耗の問題があり、エラストマー成分の膨潤や固着による作動不良が懸念される。このような燃料蒸気に曝され、インサート成形される部品としては他に蒸発燃料制御装置（エバポパージバルブ等）などがある。
発明の概要
　本発明は、上記従来技術の課題に鑑み案出されたものであり、燃料等の有機溶剤によるエラストマー成分の膨潤や染み出しがなく、冷熱サイクル環境での高度な耐久性等の性能を有し、更に耐加水分解性にも優れたポリブチレンテレフタレート樹脂組成物及び成形品の提供を目的とする。
　本発明者らは上記目的を達成し得るポリブチレンテレフタレート樹脂組成物を得るため鋭意検討を行った結果、末端カルボキシル基量が30meq/kg以下であるポリブチレンテレフタレート樹脂を主体とし、これに特定量のカルボジイミド化合物及び繊維状充填剤を併用配合した組成物は、機械的物性の大きな低下や耐有機溶剤性の低下なしに、耐ヒートショック性および耐加水分解性に極めて優れていることを見出し、本発明を完成するに至った。
　即ち本発明は、
(A)末端カルボキシル基量が30meq/kg以下であるポリブチレンテレフタレート樹脂100重量部に対し、
(B)カルボジイミド化合物；(A)ポリブチレンテレフタレート樹脂の末端カルボキシル基量を１とした場合、カルボジイミド官能基量が0.3～1.5当量となる量
(C)繊維状充填剤；20～100重量部
を配合してなるポリブチレンテレフタレート樹脂組成物、およびかかる樹脂組成物を成形してなる成形品、特にインサート成形品である。
　また、本発明は、
(A)末端カルボキシル基量が30meq/kg以下であるポリブチレンテレフタレート樹脂100重量部、
(B)カルボジイミド化合物；(A)ポリブチレンテレフタレート樹脂の末端カルボキシル基量を１とした場合、カルボジイミド官能基量が0.3～1.5当量となる量および
(C)繊維状充填剤；20～100重量部
を含むポリブチレンテレフタレート樹脂組成物である。
　さらに、本発明は、
(A)末端カルボキシル基量が30meq/kg以下であるポリブチレンテレフタレート樹脂100重量部に対し、
(B)カルボジイミド化合物；(A)ポリブチレンテレフタレート樹脂の末端カルボキシル基量を１とした場合、カルボジイミド官能基量が0.3～1.5当量となる量
(C)繊維状充填剤；20～100重量部
を配合することを含む上記ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物を製造する方法である。
　さらに、本発明は、上記ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物を射出成型することを含む、ＩＳＯ５２７による引張り強さが120MPa以上である上記ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物の成形品またはインサート成形品を製造する方法である。
　さらに、本発明は、ＩＳＯ５２７による引張り強さが120MPa以上である上記ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物の有機溶剤又はその蒸気に曝される部品としての用途である。
　本発明によれば、冷熱サイクル環境での高度な耐久性等の性能と耐加水分解性に優れたポリブチレンテレフタレート樹脂組成物が提供される。本発明のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物は、エラストマー成分を含まないため、燃料（ガソリン、軽油等）等の有機溶剤の蒸気に曝されてもエラストマー成分の膨潤や染み出しがないため、このような用途（エバポパージバルブ等）に用いられるインサート成形品として有用である。
発明の詳細な説明
　以下、順次本発明の樹脂材料の構成成分について詳しく説明する。まず本発明の樹脂組成物の基礎樹脂である(A)ポリブチレンテレフタレート樹脂とは、少なくともテレフタル酸またはそのエステル形成誘導体（低級アルコールエステルなど）を含むジカルボン酸成分と、少なくとも炭素数４のアルキレングリコール（1,4－ブタンジオール）又はそのエステル形成誘導体を含むグリコール成分とを重縮合して得られるポリブチレンテレフタレート系樹脂である。ポリブチレンテレフタレート樹脂はホモポリブチレンテレフタレート樹脂に限らず、ブチレンテレフタレート単位を60モル％以上（特に75～95モル％程度）含有する共重合体であってもよい。
　本発明では、ポリブチレンテレフタレートの粉砕試料をベンジルアルコール中215℃で10分間溶解後、0.01Nの水酸化ナトリウム水溶液にて滴定し、測定した末端カルボキシル基量が30meq/kg以下、好ましくは25meq/kg以下のポリブチレンテレフタレート樹脂が用いられる。
　末端カルボキシル基量が30meq/kgを超えるポリブチレンテレフタレート樹脂を用いたのでは、カルボジイミド化合物の添加量を如何に制御しても耐ヒートショック性の向上効果が低下し、また湿熱環境下で加水分解による強度低下が大きくなる。
　また、末端カルボキシル基量の下限は特に限定されないが、一般的に５meq/kg未満のものは製造が困難であり、また５meq/kg未満のものではカルボジイミド化合物との反応が十分に進まず、耐ヒートショック性の向上効果が不十分なおそれがある。従って、ポリブチレンテレフタレート樹脂の末端カルボキシル基量は５meq/kg以上が好ましく、特に好ましくは10meq/kg以上である。
　また、使用する(A)ポリブチレンテレフタレート樹脂の固有粘度（ＩＶ）は0.67～0.90dL/gであることが望ましい。固有粘度が0.90dL/gを超えるとインサート成形品に必要な成形時の流動性が得られない場合がある。異なる固有粘度を有するポリブチレンテレフタレート樹脂をブレンドすることによって、例えば固有粘度1.00dL/gと0.70dL/gのポリブチレンテレフタレート樹脂をブレンドすることによって、0.90dL/g以下の固有粘度を実現してもよい。尚、固有粘度は、例えば、ｏ－クロロフェノール中、温度35℃の条件で測定できる。
　ポリブチレンテレフタレート樹脂において、テレフタル酸及びそのエステル形成誘導体以外のジカルボン酸成分（コモノマー成分）としては、例えば、芳香族ジカルボン酸成分（イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸などの、C6～C12アリールジカルボン酸など）、脂肪族ジカルボン酸成分（コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸などのC4～C16アルキルジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などのC5～C10 シクロアルキルジカルボン酸など）、またはそれらのエステル形成誘導体などが例示できる。これらのジカルボン酸成分は、単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。
　好ましいジカルボン酸成分（コモノマー成分）には、芳香族ジカルボン酸成分（特にイソフタル酸などのC6～C10 アリールジカルボン酸）、脂肪族ジカルボン酸成分（特にアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸などのC6～C12アルキルジカルボン酸）が含まれる。
　1,4 －ブタンジオール以外のグリコール成分（コモノマー成分）としては、例えば、脂肪族ジオール成分〔例えば、アルキレングリコール（エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、1,3－ブチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、1,3 －オクタンジオールなどのC2～C10アルキレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコールなどのポリオキシC2～C4アルキレングリコールなど）、シクロヘキサンジメタノール、水素化ビスフェノールＡなどの脂環式ジオールなど〕、芳香族ジオール成分〔ビスフェノールＡ、4,4－ジヒドロキシビフェニルなどの芳香族アルコール、ビスフェノールＡのC2～C4アルキレンオキサイド付加体（例えば、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加体、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド３モル付加体など）など〕、またはそれらのエステル形成誘導体などが挙げられる。これらのグリコール成分も単独でまたは２種以上組み合わせて使用できる。
　好ましいグリコール成分（コモノマー成分）には、脂肪族ジオール成分（特に、C2～C6アルキレングリコール、ジエチレングリコールなどのポリオキシC2～C3アルキレングリコール、シクロヘキサンジメタノールなどの脂環式ジオール）が含まれる。
　前記化合物をモノマー成分とする重縮合により生成するポリブチレンテレフタレート系重合体は、いずれも本発明の(A) 成分として使用できる。ホモポリブチレンテレフタレート重合体とポリブチレンテレフタレート共重合体との併用も有用である。
　本発明で用いられる(B)カルボジイミド化合物とは、分子中にカルボジイミド基（－Ｎ＝Ｃ＝Ｎ－）を有する化合物である。カルボジイミド化合物としては、主鎖が脂肪族の脂肪族カルボジイミド化合物、主鎖が脂環族の脂環族カルボジイミド化合物、主鎖が芳香族の芳香族カルボジイミド化合物の何れも使用できるが、耐加水分解性の点で芳香族カルボジイミド化合物の使用が好ましい。
　脂肪族カルボジイミド化合物としては、ジイソプロピルカルボジイミド、ジオクチルデシルカルボジイミド等が、脂環族カルボジイミド化合物としてはジシクロヘキシルカルボジイミド等が挙げられる。
　芳香族カルボジイミド化合物としては、ジフェニルカルボジイミド、ジ－２，６－ジメチルフェニルカルボジイミド、Ｎ－トリイル－Ｎ’－フェニルカルボジイミド、ジ－ｐ－ニトロフェニルカルボジイミド、ジ－ｐ－アミノフェニルカルボジイミド、ジ－ｐ－ヒドロキシフェニルカルボジイミド、ジ－ｐ－クロルフェニルカルボジイミド、ジ－ｐ－メトキシフェニルカルボジイミド、ジ－３，４－ジクロルフェニルカルボジイミド、ジ－２，５－ジクロルフェニルカルボジイミド、ジ－ｏ－クロルフェニルカルボジイミド、ｐ－フェニレン－ビス－ジ－ｏ－トリイルカルボジイミド、ｐ－フェニレン－ビス－ジシクロヘキシルカルボジイミド、ｐ－フェニレン－ビス－ジ－ｐ－クロルフェニルカルボジイミド、エチレン－ビス－ジフェニルカルボジイミド等のモノ又はジカルボジイミド化合物及びポリ（４，４’－ジフェニルメタンカルボジイミド）、ポリ（３，５’－ジメチル－４，４’－ビフェニルメタンカルボジイミド）、ポリ（ｐ－フェニレンカルボジイミド）、ポリ（ｍ－フェニレンカルボジイミド）、ポリ（３，５’－ジメチル－４，４’－ジフェニルメタンカルボジイミド）、ポリ（ナフチレンカルボジイミド）、ポリ（１，３－ジイソプロピルフェニレンカルボジイミド）、ポリ（１－メチル－３，５－ジイソプロピルフェニレンカルボジイミド）、ポリ（１，３，５－トリエチルフェニレンカルボジイミド）およびポリ（トリイソプロピルフェニレンカルボジイミド）などのポリカルボジイミド化合物が挙げられ、これらは２種以上併用することもできる。これらの中でも特にジ－２，６－ジメチルフェニルカルボジイミド、ポリ（４，４’－ジフェニルメタンカルボジイミド）、ポリ（フェニレンカルボジイミド）およびポリ（トリイソプロピルフェニレンカルボジイミド）が好適に使用される。
　また、(B)カルボジイミド化合物としては、分子量が2000以上のものを使用することが好ましい。分子量が2000未満のものでは、溶融混練時や成形時に滞留時間が長い場合など、ガスや臭気が発生するおそれがある。
　(B)カルボジイミド化合物の配合量は、(A)ポリブチレンテレフタレート樹脂の末端カルボキシル基量を１とした場合、カルボジイミド官能基量が0.3～1.5当量となる量である。
　(B)成分が少なすぎると本発明の目的とする耐ヒートショック性改良効果が得られない。また多すぎると流動性の低下や、コンパウント時や成形加工時にゲル成分、炭化物の生成が起こりやすく、引張り強度や曲げ強さ等の機械特性が低下したり、湿熱下で急激な強度低下が起きる。これはポリブチレンテレフタレート樹脂と繊維状充填剤との密着性が(B)成分により阻害されるためである。好ましい配合量は、カルボジイミド官能基量が0.5～1.5当量となる量、更に好ましくは0.8～1.2当量となる量である。
　本発明で用いられる(C)繊維状充填剤としては、ガラス繊維、炭素繊維、チタン酸カリウム繊維、シリカ・アルミナ繊維、ジルコニア繊維、金属繊維、有機繊維等が挙げられるが、ガラス繊維が好ましい。
　ガラス繊維としては、公知のガラス繊維がいずれも好ましく用いられ、ガラス繊維径や、円筒、繭形断面、長円断面等の形状、あるいはチョップドストランドやロービング等の製造に用いる際の長さやガラスカットの方法にはよらない。本発明では、ガラスの種類にも限定されないが、品質上、Ｅガラスや、組成中にジルコニウム元素を含む耐腐食ガラスが好ましく用いられる。
　また、本発明では、繊維状充填剤と樹脂マトリックスの界面特性を向上させる目的で、アミノシラン化合物やエポキシ化合物等の有機処理剤で表面処理された繊維状充填剤が特に好ましく用いられ、加熱減量値で示される有機処理剤量が１重量％以上であるガラス繊維が特に好ましく用いられる。かかる繊維状充填剤に用いられるアミノシラン化合物やエポキシ化合物としては公知のものがいずれも好ましく用いることができ、本発明で繊維状充填剤の表面処理に用いられるアミノシラン化合物、エポキシ化合物の種類には依存しない。
　(C)繊維状充填剤は、(A)ポリブチレンテレフタレート樹脂100重量部に対し20～100重量部が用いられる。かかる範囲より少ないと冷熱サイクルに伴う線膨張変化が大きく、耐ヒートショック性上好ましくない。かかる範囲を超えて配合されると、材料の許容歪量が低下し、耐ヒートショック性上好ましくない。好ましくは20～80重量部、特に好ましくは30～60重量部である。
　尚、本発明では、(C)成分のような繊維状の形態をなさない非繊維状充填剤、即ち、板状、粒状の無機充填剤やこれらの混合物等を併用配合してもよく、かかる非繊維状充填剤としてはガラスフレーク、ガラスビーズ、マイカ、タルク、カーボンブラック、炭酸カルシウム等が挙げられる。
　本発明組成物には更にその目的に応じ所望の特性を付与するため、一般に熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂等に添加される公知の物質、すなわち酸化防止剤や耐熱安定剤、紫外線吸収剤等の安定剤、帯電防止剤、染料や顔料等の着色剤、潤滑剤、可塑剤及び結晶化促進剤、結晶核剤、エポキシ化合物等を本発明の効果を損なわない範囲で配合してもよい。
　特に、帯電防止剤や着色剤、滑剤、可塑剤はカルボキシル基や水酸基、アミノ基を含む場合が多いが、カルボジイミド基と反応する可能性があるため、なるべくこのような官能基を含まないものが望ましい。
　本発明において、成形性向上のため、離型剤を添加することも可能である。いずれの離型剤も好ましく用いられるが、例えば、オレフィン系重合体、脂肪酸アミド化合物、脂肪酸エステル化合物などが挙げられる。特に好ましくは、カルボジイミド化合物との反応性が低いと推定されるオレフィン系重合体、油化学協会法2,4,9,2-71（ピリジン・無水酢酸法）により測定される水酸基価100以下の脂肪酸エステル化合物が用いられる。
　カルボキシル基、水酸基またはアミノ基を含む添加剤は用いないことが好ましい。
　本発明で用いる樹脂組成物の調製は、従来の樹脂組成物調製法として一般に用いられる設備と方法を用いて容易に調製できる。例えば、１）各成分を混合した後、１軸又は２軸の押出機により練り混み押出してペレットを調製し、しかる後成形する方法、２）一旦組成の異なるペレットを調製し、そのペレットを所定量混合して成形に供し成形後に目的組成の成形品を得る方法、３）成形機に各成分の１又は２以上を直接仕込む方法等、何れも使用できる。また、樹脂成分の一部を細かい粉体として、これ以外の成分と混合して添加する方法は、これらの成分の均一配合を図る上で好ましい方法である。
　押出機により練り込みペレット化する場合、押出機中での樹脂温度が２４０～３００℃となるように押出機シリンダー温度を設定することが好ましい。さらに好ましくは２５０～２７０℃である。２４０℃より低い場合は、ポリブチレンテレフタレートとカルボジイミドの反応が不十分で耐加水分解性、耐ヒートショック性が不足したり、溶融物の粘度が高いため繊維状充填剤が折れてしまい必要な機械物性が得られないおそれがある。３００℃を超える場合は樹脂の分解が生じやすくなり、耐加水分解性、耐ヒートショック性が不足するおそれがある。
　成形する場合も同様に、成形機中の樹脂温度が２４０～３００℃となるように押出機シリンダー温度を設定することが好ましい。さらに好ましくは２５０～２７０℃である。この範囲外だと上記同様、諸物性の不足するおそれがある。また、射出成形時の金型温度は、好ましくは４０～１００℃、さらに好ましくは６０～９０℃の範囲である。４０℃より低いと後収縮が発生し歪が生じて目的の形状が得られなかったり、耐ヒートショック性が不足するおそれがある。１００℃を超える場合は成形サイクルに長時間を要し、量産性が低下してしまう。
　また、(B)カルボジイミド化合物は、樹脂をマトリックスとするマスターバッチとして配合することも可能であり、マスターバッチを使用することが実際の取り扱いの面から容易なことも多い。ポリブチレンテレフタレート樹脂によるマスターバッチが好適に用いられるが、他の樹脂によりマスターバッチとして調製されたものを使用してもかまわない。ポリブチレンテレフタレート樹脂によるマスターバッチの場合、所定の配合量の範囲内になるように調整すればよい。マスターバッチは溶融混練時に予め投入し、均一ペレットとしてもよい。また、カルボジイミド化合物以外の成分を予め溶融混練等により均一ペレットとしておき、カルボジイミド化合物のマスターバッチペレットを成形時にドライブレンドしたペレットブレンド品を成形に用いてもよい。
　本発明の樹脂組成物は、ＩＳＯ１１４４３に準拠した温度260℃、剪断速度1000sec-1における溶融粘度を300Pa・s以下とすることが可能である。さらには250Pa・s以下とすることも可能である。溶融粘度が300Pa・s以下でないと流動性が不足し、金型に樹脂が充填されない場合がある。
　また、本発明の樹脂組成物によれば、ＩＳＯ５２７による引張り強さ120MPa以上、特に130 MPa以上を達成することができる。
　本発明のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物は、有機溶剤やその蒸気に曝される用途に用いられるインサート射出成形品に特に有用である。
実施例
　以下実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例１～１０、比較例１～６
　表１に示す成分を秤量後ドライブレンドし、30mmφ２軸押出機（（株）日本製鋼所製TEX-30）を用いて溶融混練しペレットを作成した（シリンダー温度260℃、吐出量15kg/h、スクリュー回転数150rpm）。次いで、このペレットから各試験片を作成し、各種物性を測定した。尚、実施例７においては、A-1とC-1を予め溶融混練して得たペレットに、B-5マスターバッチペレットを加えブレンドした後、ペレットブレンド品を射出成形して各種評価用の試験片を得た。結果をあわせて表１、２に示す。
　また、使用した成分の詳細、物性評価の測定法は以下の通りである。
(A) ポリブチレンテレフタレート樹脂
・(A-1) ウィンテックポリマー（株）製、固有粘度0.69、末端カルボキシル基量24meq/kg
・(A-2) ウィンテックポリマー（株）製、固有粘度0.70、末端カルボキシル基量44meq/kg
(B) カルボジイミド化合物
・(B-1) 芳香族カルボジイミド化合物；ラインケミージャパン（株）製、スタバックゾールP
・(B-2) 芳香族カルボジイミド化合物；ラインケミージャパン（株）製、スタバックゾールP100
・(B-3) 脂肪族カルボジイミド化合物；日清紡績（株）製、カルボジライトHMV8CA
・(B-4) 脂肪族カルボジイミド化合物；日清紡績（株）製、カルボジライトLA-1
・(B-5) 芳香族カルボジイミド化合物のポリブチレンテレフタレートマスターバッチ；ラインケミージャパン（株）製、スタバックゾールKE9193
・(B-6) 芳香族カルボジイミド化合物；ラインケミージャパン（株）製、スタバックゾールP400
(C) ガラス繊維
・(C-1) 日本電気硝子（株）製、ECS03-T127
(D) エラストマー成分
・(D-1) エチレンエチルアクリレート；三井・デュポンポリケミカル（株）製、エバフレックスEEA A713
(E) 離型剤
・(E-1) 脂肪族エステル；クラリアント（株）製、リコワックスE、水酸基価20以下
・(E-2) 脂肪族エステル；理研ビタミン（株）製、リケマールHT-10、水酸基価120～160
［溶融粘度特性］
　ＩＳＯ１１４４３に準拠しシリンダー温度260℃、剪断速度1000sec-1で測定した。
［耐ヒートショック性］
　ペレットを用いて、樹脂温度260℃、金型温度65℃、射出時間25秒、冷却時間10秒で、試験片成形用金型（縦22mm、横22mm、高さ51mmの角柱内部に縦18mm、横18mm、高さ30mmの鉄芯をインサートする金型）に、一部の樹脂部の最小肉厚が１mmとなるようにインサート射出成形し、インサート成形品を製造した。得られたインサート成形品について、冷熱衝撃試験機を用いて140℃にて１時間30分加熱後、－40℃に降温して１時間30分冷却後、さらに140℃に昇温する過程を１サイクルとする耐ヒートショック試験を行い、成形品にクラックが入るまでのサイクル数を測定し、耐ヒートショック性を評価した。
［プレッシャークッカーテスト］
　ペレットを用いて、樹脂温度260℃、金型温度80℃、射出時間15秒、冷却時間15秒で、ＩＳＯ３１６７引張り試験片を射出成形し、ＩＳＯ５２７により引張り強さを測定した。次いで、引張り試験片をプレッシャークッカー試験機で121℃、100％RH条件で50hrおよび100hr暴露する。暴露前後の引張り強さから引張り強さ保持率を計算した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
［耐膨潤性］
　上記ＩＳＯ引張り試験片（実施例１、比較例２及び比較例４）を用いて、80℃×1000hrの条件で燃料に浸漬させ、その時の厚みの寸法変化率を測定した。尚、燃料はレギュラーガソリン、軽油、灯油を使用した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表１に示すように、末端カルボキシル基量が30meq/kg以下であるポリブチレンテレフタレート樹脂と特定量のカルボジイミド化合物を組み合わせた本願実施例の組成物は、高い耐ヒートショック性の向上効果を有する。中でも芳香族カルボジイミド化合物を用いた実施例１～４、７は、プレッシャークッカー100hr経過後の引張り強さ保持率も高い数値を示す。
　通常、耐ヒートショック性向上のためには、比較例４に示すごとくエラストマーを添加するのが有効であるが、初期の引張り強さの低下が見られ、また表２に示したように有機溶剤に曝された場合に膨潤が確認された。

Claims (9)

  1. (A)末端カルボキシル基量が30meq/kg以下であるポリブチレンテレフタレート樹脂100重量部に対し、
    (B)カルボジイミド化合物；(A)ポリブチレンテレフタレート樹脂の末端カルボキシル基量を１とした場合、カルボジイミド官能基量が0.3～1.5当量となる量
    (C)繊維状充填剤；20～100重量部
    を配合してなるポリブチレンテレフタレート樹脂組成物。
  2. 　(B)カルボジイミド化合物の分子量が2000以上である請求項１記載のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物。
  3. 　(B)カルボジイミド化合物が芳香族カルボジイミド化合物である請求項１又は２記載のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物。
  4. 　(A)ポリブチレンテレフタレート樹脂の固有粘度が0.67～0.90dL/gである請求項１～３の何れか１項記載のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物。
  5. 　ＩＳＯ５２７による引張り強さが120MPa以上である請求項１～４の何れか１項記載のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物からなる成形品。
  6. 　ＩＳＯ５２７による引張り強さが120MPa以上である請求項１～４の何れか１項記載のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物を樹脂材料とし、有機溶剤又はその蒸気に曝される用途に用いられるインサート射出成形品。
  7. 　(A)末端カルボキシル基量が30meq/kg以下であるポリブチレンテレフタレート樹脂100重量部に対し、
    (B)カルボジイミド化合物；(A)ポリブチレンテレフタレート樹脂の末端カルボキシル基量を１とした場合、カルボジイミド官能基量が0.3～1.5当量となる量
    (C)繊維状充填剤；20～100重量部
    を配合することを含む請求項１～４の何れか１項記載のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物を製造する方法。
  8. 　請求項１～４の何れか１項記載のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物を射出成型することを含む請求項５記載の成形品を製造する方法。
  9. 　ＩＳＯ５２７による引張り強さが120MPa以上である請求項１～４の何れか１項記載のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物の有機溶剤又はその蒸気に曝される部品としての用途。
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