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WO2008148971A2 - Procede et appareil de separation d'un melange d'hydrogene, de methane et de monoxyde de carbone par distillation cryogenique - Google Patents

Procede et appareil de separation d'un melange d'hydrogene, de methane et de monoxyde de carbone par distillation cryogenique Download PDF

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WO2008148971A2
WO2008148971A2 PCT/FR2008/050742 FR2008050742W WO2008148971A2 WO 2008148971 A2 WO2008148971 A2 WO 2008148971A2 FR 2008050742 W FR2008050742 W FR 2008050742W WO 2008148971 A2 WO2008148971 A2 WO 2008148971A2
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WO
WIPO (PCT)
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column
liquid
methane
separation
mixture
Prior art date
Application number
PCT/FR2008/050742
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English (en)
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WO2008148971A3 (fr
Inventor
Jean Billy
Antoine Hernandez
Marie-Khuny Khy
Original Assignee
L'air Liquide Societe Anonyme Pour L'etude Et L'exploitation Des Procedes Georges Claude
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
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Priority to CN2008800189783A priority patent/CN101688753B/zh
Priority to US12/598,638 priority patent/US20100162754A1/en
Priority to JP2010504804A priority patent/JP5551063B2/ja
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Definitions

  • the present invention relates to a process and apparatus for separating a mixture of hydrogen, methane and carbon monoxide by cryogenic distillation.
  • it relates to a process for producing a mixture of H 2 / CO containing a low content of CH 4 , with possibly combined production of CH 4 in liquid form.
  • the production units for carbon monoxide and hydrogen can be separated into two parts:
  • an adsorbent bed purification unit A cryogenic separation unit called cold box for the production of CO and / or hydrogen and / or a mixture of carbon monoxide and hydrogen called oxogaz with a defined ratio of H 2 / CO.
  • the synthesis gas comprises a mixture at high pressure (between
  • methane washing allows the production of pressurized hydrogen with good purity, whose CO content can range from 0.5% mol to a few ppm.
  • the residual content of CH4 can not fall below generally 1% mol.
  • US-A-4488890 and US-A-6098424 disclose methods with a liquid carbon monoxide scrubbing column in which substantially all the frigories are produced by a carbon monoxide cycle.
  • the idea is to cool the synthesis gas to a temperature level close to -167 ° C (thus 20 ° warmer than in a partial condensation scheme), the vapor phase being treated in a CO washing column where liquid CO is injected at the top of the column.
  • a method of separation by cryogenic distillation of a mixture of hydrogen, carbon monoxide and methane in which the mixture is cooled in a line of exchange and at least one part in a liquid CO washing column, a gas is taken at the top of the washing column, the tank liquid is sent from the washing column, optionally after purification, to a CO / CH 4 separation column, withdrawn a CO-rich liquid at the top of the CO / CH 4 separation column is pressurized at least in part and at least a part is sent to the top of the washing column and a liquid rich in methane is withdrawn in a tank of the CO / CH4 separation column as final product, at least a portion of the separation energy being supplied by a closed cycle with nitrogen, methane, oxygen and argon as cycle fluid, helium or hydrogen.
  • the gas taken at the top of the washing column is a mixture of H 2 and CO containing less than 1 mol% / CH 4; the closed cycle ensures the top condensation of the CO / CH4 column;
  • the closed cycle ensures the reboiling of the CO / CH 4 column and / or a depletion column;
  • the closed cycle provides at least part of the liquefaction energy of this CH 4 ; two liquids of the closed cycle vaporize at at least two different pressures in the exchange line;
  • At least a portion of the carbon monoxide-rich liquid withdrawn from the CO / CH 4 column is pressurized by means of a pump and at least a portion of the pumped liquid is sent to the washing column - at least two of the temperatures of the following list differ by no more than 5 0 C:
  • a cryogenic distillation separation apparatus of a mixture of hydrogen, carbon monoxide and methane comprising a liquid CO column, a separation column
  • the apparatus comprises:
  • synthesis gas 1 available under high pressure (generally between 15 and 60 bar) is cooled in the main exchanger 3 and partially condensed in the exchange line to a temperature level of the order -167 ° C.
  • the vapor phase is sent to the bottom of a washing column 5 where it is washed with liquid CO 5 injected at the top of the column 5. This makes it possible to lower the CH 4 content in the steam 7 produced at the top of the column. washing 5 to less than 1 mol% to be able to treat it after heating in the exchange line in a unit of MeOH for example.
  • the liquid phase 11, in the liquid CO column 5, is very rich in CH 4 and also contains CO and dissolved hydrogen.
  • This liquid 11 is sent to the top of a depletion column 13, having a bottom reboiler 15, to separate hydrogen and lower its content in the flash column tank liquid 17 to reduce the amount of hydrogen. incondensable hydrogen during CO and CH4 separation in column 33.
  • the overhead column 21 of the depletion column heats up in the exchange line 3 and serves as a fuel.
  • the bottom liquid 17 of the depletion column 13 is subcooled by the exchanger 19 and is then sent to a two-part CO / CH 4 separation column.
  • a portion 27 is expanded in the valve 31 and sent to the top of the column 33.
  • the remainder 23 is expanded in the valve 29, then heated by the heater 25 and then sent to the bottom of the column 33.
  • the CO is produced in liquid form 47 at the head and is sent to pumps 49 to raise its pressure up to the pressure level of the CO 5 scrubbing column.
  • a portion of the liquid CO 55 may be passed through the overhead gas valve 57 of the washing column 5 to form a mixed flow rate 9. This allows the CO / H 2 ratio of the gas to be adjusted.
  • CH 4 product 39 is columnar vessel CO / CH 4 33 as liquid form.
  • the column CO / CH 4 has a bottom reboiler 37 and a top condenser 35.
  • This CH 4 liquid 39 output in CO / CH4 column vat will be subcooled in the exchange line 41 before sending it to storage to limit the production of vaporized liquid said boil off.
  • a valve 43 makes it possible to short-circuit the line 41.
  • the overhead gas 59 of the CO / CO 4 column 33 is compressed in a compressor 61 to form the flow 63, condensed in the exchange line and sent to the top of the washing column 5 in place of or in addition to the pumped flow from the pump 49.
  • the separation energy is provided by a closed external cycle. This cycle will also bring the liquefaction energy of this CH 4 39.
  • the gas used for the cycle can be chosen from the list N 2 , CH 4 , O 2 , Ar, He,
  • the gas 65 serves to reboil the column CO / CH 4 and then forms the liquid 67 which is divided in half.
  • a portion 71 passes through the valve 73 and is sent to the head condenser 35.
  • the vaporized flow rate in the condenser is sent as flow 81, 83 to the series compressor 85, 87, 89.
  • the flow 91 compressed in the compressor 89 is divided into two portions 93, 95 which are compressed into two compressors 97, 99 in parallel.
  • the compressed flows 95, 101 are combined to form a flow 103 which is divided into two.
  • Part 105 is partially cooled in the exchange line 3 before being divided into two.
  • a fraction 109 is expanded to an intermediate temperature in the turbine 111 and the expanded flow rate 113 is returned to the flow 81 at an intermediate temperature level of the exchange line 3.
  • the other fraction is sent to the turbine 115 at a level of temperature lower than the cooling temperature of the 109 of the exchange line 3 and reaches the flow 81 upstream of the exchange line 3.
  • the flow 107 cools completely in the exchange line 3 and is sent in as flow 65 reboil column CO / CH 4 .
  • the vaporization of flow rates 77, 81 in the exchanger 3 at two different pressures makes it possible to optimize the heat exchange.
  • synthesis gas 1 available under high pressure contains 15 mol%. of methane. It is divided in two, a part IA being cooled in the main exchanger 3 and the remainder IB bypassing the main exchanger before being remixed with the flow IA and sent to the reboiler 37 of the column CO / CH4 33 as flow 3 circled.
  • the encircled flow rate 4 cooled in the bottom reboiler is returned to an intermediate level of the main exchanger 3 and partially condensed in the exchange line to a temperature level of the order of -167 ° C. It is sent to the bottom of a washing column 5 where it is washed with liquid CO 51 injected at the top of the column 5.
  • the liquid phase 11, in the liquid CO column 5, is very rich in CH4 and also contains CO and dissolved hydrogen.
  • This liquid 11 is sent to the top of a depletion column 13, having a bottom reboiler 15, to separate hydrogen and lower its content in the flash column tank liquid 17 to reduce the amount of hydrogen. incondensable hydrogen during CO and CH4 separation in column 33.
  • the overhead gas 21 of the depletion column heats up in the exchange line 3 and serves as fuel.
  • the drain column 17 liquid 13 is subcooled by the exchanger 19 and then sent to a two-part CO / CH 4 separation column.
  • a portion 27 is expanded in the valve 31 and sent to the top of the column 33.
  • the remainder 23 is expanded in the valve 29, then heated by the heater 25 and then sent to the bottom of the column 33.
  • the CO is produced in liquid form 47 at the head and is sent to pumps 49 to raise its pressure up to the pressure level of the CO 5 washing column.
  • a portion of the liquid CO 55 may be passed through the overhead gas valve 55 of the washing column 5 to form a mixed flow rate 9.
  • CH4 39 is produced in a CO / CH4 column vat 33 in liquid form.
  • the column CO / CH 4 has a bottom reboiler 37 and a top condenser 35.
  • This CH 4 liquid 39 outlet column CO / CH 4 will be subcooled in the exchange line 41 before sending it to storage to limit the production of vaporized liquid said boil off.
  • a valve 43 makes it possible to short-circuit the line 41.
  • the overhead gas 59 of the CO / CO 4 column 33 is compressed in a compressor 61 to form the flow 63, condensed in the exchange line 3 and sent to the top of the washing column 5 in place of or in addition to the pumped flow from the pump 49.
  • the separation energy is provided by a closed external cycle. This cycle will also provide the liquefaction energy of this CH 4 39.
  • the gas used for the cycle can be selected from the list N 2 , CH 4 , O 2 , Ar, He, H 2
  • the reboiling of the depletion column 13 is ensured by a cycle gas flow rate 169.
  • the cooled flow rate 171 is expanded in a valve 173 and sent to the head condenser 35 of the CO / CH 4 column 33 as the flow rate.
  • the flow 175 is divided to form the flow rates 177 and 179.
  • the flow 177 cools the condenser 35.
  • the flow 179 is passed through the valve 181 to the exchanger 3 where it heats up.
  • the flow 180 heated in the reboiler 35 is mixed with the flow rates 167 and 194 to become the flow 183. This flow 183, when slightly warmed mixes with the flow 179.
  • the mixed flow 185 at 10-bar is sent to the compressors cycle 85,87 in series and then in part of the compressor 89.
  • a portion 169 of the 89 compressed flow rate is sent to 39 bars at the reboiling of the column 13 and the remainder 191 is compressed in the compressor 197 at 50 bar to form the flow 201.
  • the flow 201 is divided in two to form the flow 203 which goes through the valve 205 to the turbine 211 to become the expanded flow 167.
  • the flow 202 completely through the exchanger 3 and is divided into three.
  • the flow 190 is sent to the turbine 211 too, the flow 174 is mixed with the flow 171 and the flow 186 is heated in the exchanger 3 before being mixed with the flow 192 from the compressor 87 to form a mixed flow 189.
  • the flow 189 is sent to the compressor 199, cools partially in the exchanger 3 and is expanded in the turbine 215 to form the expanded flow 194.
  • the compressor 197 is coupled to the turbine 211 and the compressor 199 is coupled to
  • top of column includes positions ranging from the head of the column stricto sensu to a position at most 10 theoretical plateaux below this position.

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Abstract

Dans un procédé de séparation par distillation cryogénique d'un mélange de hydrogène, de monoxyde de carbone et de méthane, on refroidit le mélange et on envoie au moins une partie dans une colonne de lavage au CO liquide (5), on prélève un gaz en tête (7) de la colonne de lavage, on envoie le liquide de cuve de la colonne de lavage, éventuellement après épuration, à une colonne de séparation CO/CH4 (33), on soutire un fluide riche en CO (47, 59) de la colonne de séparation CO/CH4, on le pressurise et on envoie, éventuellement après condensation s'il s'agit d'un gaz, en tête de la colonne de lavage, on utilise un cycle pour fournir au moins une partie des frigories et on soutire un liquide riche en méthane (39) en cuve de la colonne de séparation CO/CH4.

Description

Procédé et appareil de séparation d'un mélange d'hydrogène, de méthane et de monoxyde de carbone par distillation cryogénique
La présente invention est relative à un procédé et à un appareil de séparation d'un mélange d'hydrogène, de méthane et de monoxyde de carbone par distillation cryogénique. En particulier elle concerne un procédé pour la production d'un mélange de H2/CO contenant une faible teneur de CH4, avec éventuellement production combinée de CH4 sous forme liquide. Les unités de production de monoxyde de carbone et d'hydrogène peuvent être séparées en deux parties :
- génération du saz de synthèse (mélange contenant H2, CO, CH4, CO2, Ar et N2 essentiellement). Parmi les diverses voies industrielles de production de gaz de synthèse, le reformage à la vapeur d'eau est la plus importante. La conception de cette unité, qui comprend un four, est basée sur les productions en CO et hydrogène requises. Cependant celle à base de gazéification de charbon peut présenter de nombreux avantages quant à ces coûts opératoires et semble se développer de plus en plus notamment dans un pays comme la Chine. La conception de cette unité qui comprend un réacteur de gazéification du charbon avec de l'oxygène est basée sur les productions en CO et hydrogène requises.
- purification du saz de synthèse. On retrouve :
- une unité de lavage à un solvant liquide pour éliminer la plus grande partie des gaz acides contenus dans le gaz de synthèse
- une unité d'épuration sur lit d'adsorbants. - une unité de séparation par voie cryogénique dite boite froide pour la production de CO et/ou hydrogène et/ou d'un mélange de monoxyde de carbone et d'hydrogène dit oxogaz avec un rapport défini de H2/CO.
Généralement le gaz de synthèse comprend un mélange à haute pression (entre
15 et 60 bar) contenant les composés suivants : H2, CO, CH4, N2, Ar. Pour la séparation par voie cryogénique d'un mélange contenant de l'hydrogène, du monoxyde de carbone et du méthane, deux grandes familles de procédés sont connues : le lavage au méthane et la condensation partielle.
Un des avantages du lavage au méthane est qu'il permet la production d'hydrogène sous pression avec une bonne pureté, dont la teneur en CO peut aller de 0.5% mol à quelques ppm. Cependant par ce type de procédé au lavage au méthane, la teneur résiduaire en CH4 ne peut descendre en dessous généralement de 1% mol.
Dans certains cas ou l'on souhaite produire de l'hydrogène ou un mélange de H2/CO contenant moins de 1% mol de CH4 (notamment pour la production de MeOH), la seule alternative est un procédé par condensation partielle où le gaz de synthèse est refroidie jusqu'à un niveau de température de l'ordre de -186°C afin d'atteindre un équilibre thermodynamique qui permette d'abaisser la teneur en CH4 dans le mélange gazeux H2/CO en dessous de 1% mol.
Atteindre ce niveau de température est coûteuse en énergie au niveau du compresseur de cycle.
L'idée mise en avant dans cette proposition d'invention permettrait d'abaisser l'énergie de séparation (donc l'énergie à fournir au niveau du compresseur de cycle) de façon conséquente.
US-A-4488890 et US-A-6098424 proposent des procédés avec une colonne de lavage au monoxyde de carbone liquide dans lesquels substantiellement toutes les frigories sont produites par un cycle de monoxyde de carbone.
Dans le cadre d'une production d'un mélange d'hydrogène et de CO contenant une faible teneur en CH4 (généralement inférieure à 1 % mol), l'idée est de refroidir le gaz de synthèse à un niveau de température proche de -167°C (donc 20° plus chaud que dans un schéma à condensation partielle), la phase vapeur étant traitée dans une colonne de lavage au CO où on injecte du CO liquide en tête de colonne.
Selon un objet de l'invention, il est prévu un procédé de séparation par distillation cryogénique d'un mélange de hydrogène, de monoxyde de carbone et de méthane dans lequel on refroidit le mélange dans une ligne d'échange et on envoie au moins une partie dans une colonne de lavage au CO liquide, on prélève un gaz en tête de la colonne de lavage, on envoie le liquide de cuve de la colonne de lavage, éventuellement après épuration, à une colonne de séparation CO/CH4, on soutire un liquide riche en CO en tête de la colonne de séparation CO/CH4, on le pressurise au moins en partie et on en envoie au moins une partie en tête de la colonne de lavage et on soutire un liquide riche en méthane en cuve de la colonne de séparation CO/ CH4 comme produit final, au moins une partie de l'énergie de séparation étant apportée par un cycle fermé avec comme fluide de cycle de l'azote, du méthane, de l'oxygène, de l'argon, de l'hélium ou de l'hydrogène. Selon d'autres aspects facultatifs :
- le gaz prélevé en tête de la colonne de lavage est un mélange de H2 et de CO contenant moins de 1 % mol/ de CH4 ; - le cycle fermé assure la condensation de tête de la colonne CO/CH4 ;
- le cycle fermé assure le rebouillage de cuve de la colonne CO/CH4 et/ou d'une colonne d'épuisement ;
- le cycle fermé apporte au moins une partie de l'énergie de liquéfaction de ce CH4 ; - deux liquides du cycle fermé se vaporisent à au moins deux pressions différentes dans la ligne d'échange ;
- on pressurise au moins une partie du liquide riche en monoxyde de carbone soutiré de la colonne CO/CH4 au moyen d'une pompe et on envoie au moins une partie du liquide pompé à la colonne de lavage - au moins deux des températures de la liste suivantes diffèrent au plus de 50C :
. la température d'entrée du mélange dans la colonne de lavage . la température du liquide riche en CO provenant de la colonne CO/CH4 . la température du méthane liquide sous-refroidi
Selon un autre aspect de l'invention, il est prévu un appareil de séparation par distillation cryogénique d'un mélange de hydrogène, de monoxyde de carbone et de méthane comprenant une colonne de lavage au CO liquide, une colonne de séparation
CO/CH4, une ligne d'échange où on refroidit le mélange et des moyens pour envoyer au moins une partie du mélange refroidi à la colonne de lavage, des moyens pour prélever un gaz en tête de la colonne de lavage, des moyens pour envoyer le liquide de cuve de la colonne de lavage, éventuellement après épuration, à la colonne de séparation
CO/CH4, des moyens pour soutirer un liquide riche en CO de la colonne de séparation
CO/CH4, des moyens pour pressuriser au moins une partie du liquide soutiré et des moyens pour envoyer au moins une partie du liquide pressurisé en tête de la colonne de lavage et des moyens pour soutirer un liquide riche en méthane en cuve de la colonne de séparation CO/ CH4 en tant que produit final et un cycle fermé utilisant comme fluide de cycle de l'azote, du méthane, de l'oxygène , de l'argon, de l'hélium ou de l'hydrogène pour apporter au moins une partie de l'énergie de séparation ; Selon d'autres aspects facultatifs, l'appareil comprend :
- des moyens pour soutirer du CH4 sous forme liquide comme produit final ;
- un cycle fermé apportant au moins une partie de l'énergie de liquéfaction de ce CH4 ; - une colonne d'épuisement pour épurer le liquide de cuve de la colonne de lavage en amont de la colonne de séparation CO/CH4.
- une pompe reliée à la tête de la colonne CO/CH4 et à la tête de la colonne de lavage
L'invention sera décrite en plus de détail en se référant aux figures qui montrent des appareils selon l'invention.
Dans la Figure 1, le gaz de synthèse 1 disponible sous haute pression (généralement entre 15 et 60 bars) est refroidi dans l'échangeur principal 3 et partiellement condensé dans la ligne d'échange jusqu'à un niveau de température de l'ordre de -167°C. La phase vapeur est envoyée en cuve d'une colonne de lavage 5 où elle est lavée par du CO liquide 51 injectée en tête de la colonne 5. Ceci qui permet d'abaisser la teneur en CH4 dans la vapeur 7 produite en tête de colonne de lavage 5 à moins de 1% mol pour pouvoir la traiter après réchauffement dans la ligne d'échange dans une unité de MeOH par exemple.
La phase liquide 11, en cuve de colonne de lavage au CO liquide 5, est très riche en CH4 et contient également du CO et de l'hydrogène dissous. Ce liquide 11 est envoyé vers la tête d'une colonne d'épuisement 13, ayant un rebouilleur de cuve 15, pour séparer de l'hydrogène et abaisser sa teneur dans le liquide de cuve de colonne de flash 17 afin de réduire la quantité d'hydrogène incondensable lors de la séparation CO et CH4 dans la colonne 33. Le gaz de tête 21 de la colonne d'épuisement se réchauffe dans la ligne d'échange 3 et sert de carburant.
Le liquide de cuve 17 de colonne d'épuisement 13 est sous-refroidi par l'échangeur 19 puis est envoyé vers une colonne de séparation CO/CH4 en deux parties. Une partie 27 est détendue dans la vanne 31 et envoyée dans la partie supérieure de la colonne 33. Le reste 23 est détendu dans la vanne 29, puis chauffé par le chauffage 25 et ensuite envoyé à la partie inférieure de la colonne 33. Le CO est produit sous forme liquide 47 en tête et est envoyée vers des pompes 49 pour remonter sa pression jusqu'au niveau de pression de la colonne de lavage au CO 5. On a donc une boucle interne de CO liquide à travers au moins une pompe cryogénique 49 et une vanne 53 entre la tête de colonne CO/CH4 33 et la tête de colonne de lavage au CO 5.
Eventuellement une partie du CO liquide 55 peut être envoyé à travers la vanne 57 au gaz de tête 7 de la colonne de lavage 5 pour former un débit mélangé 9. Ceci permet d'ajuster le rapport CO/H2 du gaz.
Le CH4 39 est produit en cuve de colonne CO/CH4 33 sous forme liquide. La colonne CO/CH4 a un rebouilleur de cuve 37 et un condenseur de tête 35.
Une des possibilités de ce schéma est produire en complément de ce mélange H2/CO 7 contenant une faible teneur en CH4, un méthane pur contenant de faibles traces de CO pour pouvoir le commercialiser sous forme de LNG 45.
Ce CH4 liquide 39 sortie en cuve de colonne CO/CH4 sera sous-refroidi dans la ligne d'échange 41 avant de l'envoyer vers des stockages pour limiter la production de liquide vaporisé dit 'boil off . Une vanne 43 permet de court-circuiter la ligne 41.
Eventuellement du gaz de tête 59 de la colonne CO/CO4 33 est comprimé dans un compresseur 61 pour former le débit 63, condensé dans la ligne d'échange et envoyé en tête de la colonne de lavage 5 à la place de ou en plus du débit pompé provenant de la pompe 49.
L'énergie de séparation est apportée par un cycle externe fermé. Ce cycle permettra d'apporter également l'énergie de liquéfaction de ce CH4 39. Le gaz utilisé pour le cycle peut être choisi dans la liste N2, CH4, O2, Ar, He,
H2.... Le gaz 65 sert à rebouillir la colonne CO/CH4 et ensuite forme le liquide 67 qui est divisé en deux. Une partie 71 passe à travers la vanne 73 et est envoyée au condenseur de tête 35. Le débit vaporisé dans le condenseur est envoyé en tant que débit 81, 83 au compresseur en série 85, 87, 89. Le débit 91 comprimé dans le compresseur 89 est divisé en deux portions 93, 95 qui sont comprimées en deux compresseurs 97, 99 en parallèle. Les débits comprimés 95, 101 sont réunis pour former un débit 103 qui est divisé en deux. Une partie 105 est partiellement refroidie dans la ligne d'échange 3 avant d'être divisée en deux. Une fraction 109 est détendue à une température intermédiaire dans la turbine 111 et le débit détendu 113 est renvoyé au débit 81 à un niveau de température intermédiaire de la ligne d'échange 3. L'autre fraction est envoyée à la turbine 115 à un niveau de température plus bas que la température de refroidissement du 109 de la ligne d'échange 3 et rejoint le débit 81 en amont de la ligne d'échange 3. Le débit 107 se refroidit complètement dans la ligne d'échange 3 et est envoyé en tant que débit 65 rebouillir la colonne CO/CH4. La vaporisation des débits 77, 81 dans l'échangeur 3 à deux pressions différentes permet l'optimiser l'échange de chaleur.
Dans la Figure 2, le gaz de synthèse 1 disponible sous haute pression (généralement entre 15 et 60 bars) contient 15% mol. de méthane. Il est divisé en deux, une partie IA étant refroidie dans l'échangeur principal 3 et le reste IB contournant l'échangeur principal avant d'être remélangé avec le débit IA et envoyé au rebouilleur de cuve 37 de la colonne CO/CH4 33 comme le débit 3 encerclé. Le débit 4 encerclé refroidi dans le rebouilleur de cuve est renvoyé à un niveau intermédiaire de l'échangeur principal 3 et partiellement condensé dans la ligne d'échange jusqu'à un niveau de température de l'ordre de -167°C. Il est envoyé en cuve d'une colonne de lavage 5 où il est lavé par du CO liquide 51 injectée en tête de la colonne 5. Ceci permet d'abaisser la teneur en CH4 dans la vapeur 7 produite en tête de colonne de lavage 5 à moins de 1% mol. pour pouvoir la traiter après réchauffement dans la ligne d'échange dans une unité de MeOH par exemple. La phase liquide 11, en cuve de colonne de lavage au CO liquide 5, est très riche en CH4 et contient également du CO et de l'hydrogène dissous. Ce liquide 11 est envoyé vers la tête d'une colonne d'épuisement 13, ayant un rebouilleur de cuve 15, pour séparer de l'hydrogène et abaisser sa teneur dans le liquide de cuve de colonne de flash 17 afin de réduire la quantité d'hydrogène incondensable lors de la séparation CO et CH4 dans la colonne 33.
Le gaz de tête 21 de la colonne d'épuisement se réchauffe dans la ligne d'échange 3 et sert de carburant.
Le liquide de cuve 17 de colonne d'épuisement 13 est sous-refroidi par l'échangeur 19 puis est envoyé vers une colonne de séparation CO/CH4 en deux parties. Une partie 27 est détendue dans la vanne 31 et envoyée dans la partie supérieure de la colonne 33. Le reste 23 est détendu dans la vanne 29, puis chauffé par le chauffage 25 et ensuite envoyé à la partie inférieure de la colonne 33. Le CO est produit sous forme liquide 47 en tête et est envoyée vers des pompes 49 pour remonter sa pression jusqu'au niveau de pression de la colonne de lavage au CO 5. On a donc une boucle interne de CO liquide à travers au moins une pompe cryogénique 49 et une vanne 53 entre la tête de colonne CO/CH4 33 et la tête de colonne de lavage au CO 5.
Eventuellement une partie du CO liquide 55 peut être envoyé à travers la vanne 55 au gaz de tête 7 de la colonne de lavage 5 pour former un débit mélangé 9. Ceci permet d'ajuster le rapport CO/H2 du gaz. Le CH4 39 est produit en cuve de colonne CO/CH4 33 sous forme liquide. La colonne CO/CH4 a un rebouilleur de cuve 37 et un condenseur de tête 35.
Une des possibilités de ce schéma est produire en complément de ce mélange H2/CO 7 contenant une faible teneur en CH4, un méthane pur contenant de faibles traces de CO pour pouvoir le commercialiser sous forme de LNG 45.
Ce CH4 liquide 39 sortie en cuve de colonne CO/CH4 sera sous-refroidi dans la ligne d'échange 41 avant de l'envoyer vers des stockages pour limiter la production de liquide vaporisé dit 'boil off . Une vanne 43 permet de court-circuiter la ligne 41.
Eventuellement du gaz de tête 59 de la colonne CO/CO4 33 est comprimé dans un compresseur 61 pour former le débit 63, condensé dans la ligne d'échange 3 et envoyé en tête de la colonne de lavage 5 à la place de ou en plus du débit pompé provenant de la pompe 49.
L'énergie de séparation est apportée par un cycle externe fermé. Ce cycle permettra d'apporter également l'énergie de liquéfaction de ce CH4 39. Le gaz utilisé pour le cycle peut être choisi dans la liste N2, CH4, O2, Ar, He, H2
Le rebouillage de la colonne d'épuisement 13 est assuré par un débit de gaz de cycle 169. Le débit refroidi 171 est détendu dans une vanne 173 et envoyé au condenseur de tête 35 de la colonne CO/CH4 33 en tant que débit 177. Le débit 175 est divisé pour former les débits 177 et 179. Le débit 177 refroidit le condenseur 35. Le débit 179 est envoyé à travers la vanne 181 à l'échangeur 3 où il se réchauffe. Le débit 180 chauffé dans le rebouilleur 35 est mélangé avec les débits 167 et 194 pour devenir le débit 183. Ce débit 183, une fois légèrement réchauffé se mélange avec le débit 179. Le débit mélangé 185 à 10-bars est envoyé aux compresseurs de cycle 85,87 en série et ensuite en partie du compresseur 89. Une partie 169 du débit comprimé en 89 est envoyé à 39 bars au rebouillage de la colonne 13 et le reste 191 est comprimé dans le compresseur 197 à 50 bars pour former le débit 201. Le débit 201 est divisé en deux pour former le débit 203 qui va à travers la vanne 205 à la turbine 211 pour devenir le débit détendu 167. Le débit 202 traverse entièrement l'échangeur 3 et est divisé en trois. Le débit 190 est envoyé à la turbine 211 aussi, le débit 174 est mélangé avec le débit 171 et le débit 186 se réchauffe dans l'échangeur 3 avant d'être mélangé au débit 192 provenant du compresseur 87 pour former un débit mélangé 189. Le débit 189 est envoyé au compresseur 199, se refroidit partiellement dans l'échangeur 3 et est détendu dans la turbine 215 pour former le débit détendu 194. Le compresseur 197 est couplé à la turbine 211 et le compresseur 199 est couplé à la turbine 215.
La vaporisation des débits 179,186 dans l'échangeur 3 à deux pressions différentes permet l'optimiser l'échange de chaleur.
Dans tout ce document, le terme « en tête de colonne » comprend des positions allant de la tête de la colonne stricto sensu à une position au plus 10 plateaux théoriques en dessous de cette position.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de séparation par distillation cryogénique d'un mélange de hydrogène, de monoxyde de carbone et de méthane dans lequel on refroidit le mélange dans une ligne d'échange (3) et on envoie au moins une partie dans une colonne de lavage au CO liquide (5), on prélève un gaz (7) en tête de la colonne de lavage, on envoie le liquide de cuve (11) de la colonne de lavage, éventuellement après épuration, à une colonne de séparation CO/CH4 (33), on soutire un liquide riche en CO (47) en tête de la colonne de séparation CO/CH4, on le pressurise au moins en partie et on en envoie au moins une partie en tête de la colonne de lavage et on soutire un liquide riche en méthane en cuve de la colonne de séparation CO/CH4(39) comme produit final, au moins une partie de l'énergie de séparation étant apportée par un cycle fermé (65, 67, 79, 81, 91, 93, 95, 101, 103, 105, 107, 113, 117, 167, 169, 171, 175, 177, 179, 183, 185, 189, 190, 192, 194, 201, 203) avec comme fluide de cycle de l'azote, du méthane, de l'oxygène, de l'argon, de l'hélium ou de l'hydrogène.
2. Procédé selon la revendication 1 dans lequel le gaz (7) prélevé en tête de la colonne de lavage (5) est un mélange de H2 et de CO contenant moins de 1 % mol. de CH4.
3. Procédé selon la revendication 1 ou 2 dans lequel le cycle fermé (65, 67, 79, 81, 91, 93, 95, 101, 103, 105, 107, 113, 117, 167, 169, 171, 175, 177, 179, 183, 185, 189, 190, 192, 194, 201, 203) assure la condensation de tête de la colonne CO/CH4.
4. Procédé selon la revendication 1,2 ou 3 dans lequel le cycle fermé (65, 67, 79,
81, 91, 93, 95, 101, 103, 105, 107, 113, 117, 167, 169, 171, 175, 177, 179, 183, 185, 189, 190, 192, 194, 201, 203) assure le rebouillage de cuve de la colonne CO/CH4 et/ou d'une colonne d'épuisement.
5. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel le cycle fermé
(65, 67, 79, 81, 91, 93, 95, 101, 103, 105, 107, 113, 117, 167, 169, 171, 175, 177, 179, 183, 185, 189, 190, 192, 194, 201, 203) apporte au moins une partie de l'énergie de liquéfaction de ce CH4.
6. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel au moins deux liquides (77,81 ; 179,186) du cycle fermé (65, 67, 79, 81, 91, 93, 95, 101, 103, 105, 107, 113, 117, 167, 169, 171, 175, 177, 179, 183, 185, 189, 190, 192, 194, 201, 203) se vaporisent à au moins deux pressions différentes dans la ligne d'échange.
7. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel au moins deux des températures de la liste suivante diffèrent au plus de 50C :
- la température d'entrée du mélange dans la colonne de lavage (5)
- la température du liquide riche en CO (47, 51) provenant de la colonne CO/CH4
- la température du méthane liquide sous-refroidi (45).
8. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel le fluide de cycle est du méthane.
9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7 dans lequel le fluide de cycle est de l'azote.
10. Appareil de séparation par distillation cryogénique d'un mélange de hydrogène, de monoxyde de carbone et de méthane comprenant une colonne de lavage au CO liquide (5), une colonne de séparation CO/CH4 (33), une ligne d'échange (3) où on refroidit le mélange et des moyens pour envoyer au moins une partie du mélange refroidi à la colonne de lavage, des moyens pour prélever un gaz en tête de la colonne de lavage, des moyens pour envoyer le liquide de cuve de la colonne de lavage, éventuellement après épuration, à la colonne de séparation CO/CH4, des moyens pour soutirer un liquide riche en CO de la colonne de séparation CO/CH4, des moyens (49) pour pressuriser au moins une partie du liquide soutiré et des moyens pour envoyer au moins une partie du liquide pressurisé en tête de la colonne de lavage et des moyens pour soutirer un liquide riche en méthane en cuve de la colonne de séparation CO/CH4 comme produit final et un cycle fermé (65, 67, 79, 81, 91, 93, 95, 101, 103, 105, 107, 113, 117, 167, 169, 171, 175, 177, 179, 183, 185, 189, 190, 192, 194, 201, 203) utilisant comme fluide de cycle de l'azote, du méthane, de l'oxygène, de l'argon, de l'hélium ou de l'hydrogène pour apporter au moins une partie de l'énergie de séparation.
11. Appareil selon la revendication 10 comprenant une pompe reliée à la tête de la colonne CO/CH4 et à la tête de la colonne de lavage.
12. Appareil selon les revendications 10 ou 11 dans lequel le cycle fermé (65, 67, 79, 81, 91, 93, 95, 101, 103, 105, 107, 113, 117, 167, 169, 171, 175, 177, 179, 183,
185, 189, 190, 192, 194, 201, 203) apporte au moins une partie de l'énergie de liquéfaction de ce CH4.
13. Appareil selon l'une des revendications 10 à 12 comprenant une colonne d'épuisement (13) pour épurer le liquide de cuve de la colonne de lavage (5) en amont de la colonne de séparation CO/CH4 (33).
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