WO2007104805A1 - Procedimiento para la obtención de sulfonatos de alquilbenceno lineales altamente solubles - Google Patents
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Definitions
- zeolite Y has another important property related to catalytic activity. Due to their crystalline structure, the zeolitic channels or pores are microscopically small, so their small size and molecular architecture have extraordinary effects on the selectivity of a reaction, since they can prevent the formation of more bulky compounds such as some kinds of alkylates heavy, also known as di-alkylbenzenes. This effect is called selectivity by size exclusion.
- 9204326-7 of Deten Qu ⁇ mica SA demonstrates the use of a catalyst based on a zeolitic faujasite, specifically Y zeolite, activated with Ca and lanthanides, specifically La, Ce, Nd or Gd.
- the patent claims a process in a solid-liquid batch reactor operating in complete mixing system, a superacid catalyst, operating at temperatures as low as 80 0 C.
- the heavy alkylate group comprises the total chemical species with molecular weights greater than the mono-alkylated product. They are generally composed of di-alkyl benzenes, diphenylalkanes, oligomerized olefins and alkylates of these oligomerized olefins formed during the alkylation step. These products are mainly generated during the alkylation reaction.
- the alkylbenzenes are generated by alkylation of a mono-alkylbenzene previously formed with an olefin.
- Diphenyl alloys are formed by alkylation of benzene with a diolefin that has been dehydrocycized.
- PCT / ES2005000169 refers to a process to obtain a suitable hydrotrope from previously dehydrogenated paraffins, specifically from those by-products extracted during the purification stage of the monoolefins.
- FAU we refer to the group of zeolites of isotypic structures corresponding to the structural type FAU, such as: zeolite Y, zeolite Na-X, zeolite Na-Y siliceous, zeolite linde X, zeolite linde Y, zeolite ZSM-3 and zeolite ZSM-20 , preferably a Linde Y zeolite or a Y zeolite.
- Stream 60 is divided into two identical streams, 60a and 60b, which feed two different alkylation reactors, units 330 and 340 respectively; the alkylation reactor 330 uses a catalyst that produces a crude linear alkylbenzene (stream 70) with a maximum 2-phenyl isomer content of 20% by weight, while the alkylation reactor 340 uses a catalyst that produces a crude linear alkylbenzene ( stream 80) with a 2-phenyl isomer content of at least 20% by weight.
- Streams 70 and 80 are mixed in different proportions to generate a stream, stream 90, containing linear alkylbenzene with a variable content of 2-phenyl isomers, unreacted benzene, paraffins and by-products.
- Streams 190a and 191a can also be dispensed with, so that the relatively pure alkylbenzene of stream 100 is purified (unit 360), sulfonated and neutralized (unit 370) only, separately generating the alkylbenzene sulfonate stream.
- This stream 140 is then mixed with stream 192, corresponding to the sulfonated hydrotrope and neutralized separately in unit 390 through streams 190, 190b and 191b, thereby generating the final stream 150.
- Stream 150 comprises a highly linear alkylbenzene sulphonate soluble with a controlled content of 2-phenyl isomer and very low sulfonation color.
- the first column operated at atmospheric pressure, and separated the benzene that had not reacted through its head, while the compounds present at the bottom of the column were fed to the second column.
- the second column which operated under vacuum, separated the paraffins by its head, while the compounds present at the bottom of the column were fed to the third column.
- the third column which operated under vacuum, separated the mono-alkylbenzene by its head, and the heavy alkylate by its bottom. This crude mono-alkylbenzene obtained by the head of the third column, which contained a a certain amount of heavy alkylate was fed to the adsorption bed. Once the purification was carried out, the adsorption bed effluent was fed to the fourth distillation column.
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Abstract
La presente invención se refiere a un procedimiento para obtener un sulfonato de alquübenceno lineal altamente soluble, con un contenido ajustable de isómeros 2-fenilo y un color de sulfonación extremadamente bajo, en el que se utiliza un sistema catalítico basado en catalizadores sólidos altamente estables y con una alta selectividad hacia los compuestos monoalquilados lineales.
Description
PROCEDIMIENTO PARA LA OBTENCIÓN DE SULFONATOS DE ALQUILBENCENO LINEALES ALTAMENTE SOLUBLES
DESCRIPCIÓN
Campo de Ia invención
La presente invención se refiere en general a las reacciones de alquilación catalítica y en particular a los catalizadores tipo zeolita.
Estado de Ia técnica
Los compuestos alquilaromáticos son una importante familia de sustancias que se usan como materias primas en numerosos campos industriales, tales como el de los plastificantes, materiales poliméricos, insecticidas, en la agricultura para prevenir la aglomeración de fertilizantes, en la manufactura de textiles y fibras, en la industria del cuero y las pieles, herbicidas, procesos de limpieza industrial, en la industria de la fotografía, en la manufactura de adhesivos y en los productos para combatir el fuego tales como los agentes humidificantes, en procesos electroquímicos para la remoción de suciedad y grasas de la superficie de un sustrato, y en detergentes biodegradables {Surfactants in Consumers Products, Theory, Technology, y Application, Edited by J. Falbe, Springer Verlag, 1987).
El proceso habitual usado por la industria petroquímica para producir compuestos alquilaromáticos, especialmente para aplicaciones en detergentes, consiste en deshidrogenar parafinas lineales para obtener mono-olefinas lineales y luego efectuar la alquilación del benceno con dichas mono-olefinas. El Sulfonato de Alquilbenceno Lineal (LAS) es producido por sulfonación del Alquilbenceno Lineal (LAB) y subsecuente neutralización de los correspondientes ácidos sinfónicos (HLAS). Las olefinas lineales usadas en el proceso tienen entre nueve y dieciséis átomos de carbono. La etapa de alquilación ocurre en fase líquida, en presencia de catalizadores del tipo Friedel-Craft, por ejemplo, ácido fluorhídrico. El proceso HF
es bien conocido y usado comercialmente, produciendo un elevado rendimiento (>99% en peso) en LAB con una selectividad al isómero 2-fenilo relativamente baja, menor del 20%. El proceso integrado para la producción de LAB está descrito en Handbook de Petroleum Reflning Process, editado por Robert A. Meyers, 1986, p.l- 23, que se incorpora aquí como referencia. La U.S. Pat. No. 5,276,231, describe las etapas intermedias del proceso de producción de LAB5 tal como la hidrogenación selectiva de los sub-productos diolefínicos formados en la deshidrogenación de parafinas y la remoción de sub-productos no lineales de la corriente de la etapa de deshidrogenación. El uso de HF presenta algunas desventajas, ya que requiere de un manejo muy cuidadoso y de equipos especiales debido a su corrosividad, lo que se traduce en un encarecimiento de los costes fijos y de operación, por lo que se ha tratado de desarrollar catalizadores alternativos basados en sólidos con carácter ácido
La técnica anterior reporta el uso de numerosos catalizadores ácidos sólidos para la producción de fenil aléanos, tales como faujasitas sintéticas (zeolitas X y Y), zeolita L, ZSM-5, ZSM-18, ZSM-20, mordenita y ofertita. Recientes desarrollos que usan diversos tipos de zeolitas, sílica-alúmina amorfa y otros tipos de materiales como catalizadores de alquilación, están descritos para la producción de LAB con un contenido de isómero 2-fenilo en el rango de 20% a 80% en peso (J. L. Berna Tejero, A. Moreno Danvila U.S. Pat. No. 5,157,158, 1992; y J. L. G. De Almeida, M. Dufaux, Y. Ben Taarit y C. Naccache, Journal de the American OiI Chemist's Society, Vo. 71, N°7, 675-694, 1994). Los sólidos zeolíticos mencionados aquí como catalizadores están definidos en la clasificación del Atlas de Zeolita Framework Types, W. M. Meier, D. H. Olson y C. H. Baerlocher, 5* revised edition, 2001, Elsevier, al cual hace referencia la presente invención. Uno de los alumino-silicatos cristalinos que podrían utilizarse en este tipo de reacciones como catalizadores es un tipo de zeolita de la familia FAU denominada zeolita Y, cuya composición se representa como sigue:
Na56[Al56Si136O384] :250H2O La zeolita Y tiene una estructura porosa tridimensional con los poros dispuestos perpendicularmente uno a otro en los planos x, y, z. El diámetro de poro es grande, en torno a 7.4Á, dado que la apertura está definida por un anillo de 12 miembros de
oxígeno, y lleva a una cavidad grande de 12,5Á de diámetro. Estructuralmente, comprende una red tridimensional de tetraedros de SiO2 y AlO4, unidos entre sí a través de átomos de oxígeno comunes. Cuando el ion silicio, que es tetravalente, es sustituido isomórficamente por un átomo de aluminio, que es trivalente, en una red de sílice que comprende tetraedros de sílice, la carga negativa neta resultante debe ser estabilizada por un ion positivo cercano, tal como un protón. Éste puede ser producido por disociación del agua, formando un grupo hidroxilo sobre el átomo de aluminio. La estructura resultante es un ácido de Brδnsted (C. N. Satterfield, Heterogeneous Catalysis in Practice, McGraw-Hill Inc. 1980, pag. 152). Si éste es calentado, se extrae agua de constitución y los sitios de ácidos de Brδnsted son convertidos en sitios de ácidos de Lewis. Las zeolitas deshidratadas pueden exhibir sitios ácidos tanto de Bronsted como de Lewis, dependiendo las condiciones del intercambio iónico y del tratamiento térmico. Como resultado de su estructura microporosa, las zeolitas tienen la capacidad de generar un número mucho mayor de sitios ácidos accesibles por área superficial del sólido que en el catalizador estándar empleado en alquilación, basado en silica-alúmina amorfa.
En la práctica, cuando el compuesto aromático es alquilado empleando catalizadores sólidos ácidos, se forman productos di-alquilados además de mono- alquilados, especialmente cuando la reacción discurre en condiciones de alta conversión y el compuesto aromático es benzeno. Además de la acidez, la zeolita Y tiene otra importante propiedad relacionada con la actividad catalítica. Debido a su estructura cristalina, los canales o poros zeolíticos son microscópicamente pequeños, por lo que sus reducidas dimensiones y su arquitectura molecular tienen efectos extraordinarios sobre la selectividad de una reacción, ya que pueden evitar la formación de compuestos más voluminosos como algunas clases de alquilatos pesados, también conocidos como di-alquilbencenos. Este efecto es denominado selectividad por exclusión de tamaño.
Es bien conocido que la presencia de elementos de tierras raras puede influir fuertemente sobre la fuerza y densidad de los sitios ácidos en el material zeolítico. (L. B. Zinner, K. Zinner, M. Ishige y A. S. Araujo, Catalytic activity of lanthanide-doped Y zeolita on the alquilation de benzene with 1-dodecene model
reaction, Journal de Alloys y Compounds, 193, 65-67, 1993). El alumino-silicato intercambiado con tierras raras es un catalizador cristalino activado en el cual la estructura nuclear ha sido modificada al tener cationes de metales de tierras raras quimisorbidos o iónicamente enlazados. Los cationes de tierras raras pueden ser aportados a partir de la sal de un solo metal o, preferiblemente, de una mezcla de sales de distintos metales tales como cloruros de tierras raras ligeras o cloruros de didimio (La, Ce, Pr, Nd, CAS: 11098-90-1). En la mayoría de las aplicaciones, se prefieren las mezclas de tierras raras puesto que son fácilmente obtenibles comercialmente y son mucho más económicas que los metales de tierras raras purificados. P. B Venua et al publicó en el Journal de Catalysis, 4, 81-98, 1966 el uso potencial de catalizadores sólidos altamente ácidos tales como faujasitas del tipo zeolitas Y y X con intercambio iónico con metales de tierras raras, denominadas REY y REX, para la alquilación del benceno con olefinas. Una patente brasileña, P.I. No. 9204326-7 de Deten Química S. A. demuestra el uso de un catalizador basado en una faujasita zeolítica, específicamente Y zeolita, activada con Ca y lantánidos, específicamente La, Ce, Nd o Gd. La patente reivindica un proceso en un reactor discontinuo sólido-líquido que opera en régimen de mezcla completa, con un catalizador superácido, operando a temperaturas tan bajas como 800C.
Otro catalizador de alquilación frecuentemente usado en estas reacciones es una zeolita de estructura tipo MOR, una mordenita, que está caracterizada por una relación molar de SiO2/ Al2O3 de 10. Su unidad de composición celular típica es:
Na8[(AlO2)8(SiO2)40] .24H2O
La estructura cristalina muestra un sistema de canales de anillos de 12 miembros con un diámetro libre de 6,7 x 7 A, y estos canales principales están interconectados por canales laterales pequeños, circunscritos por anillos de 8 miembros, con apertura de 2,9 X 5,7 A. Estos últimos canales pequeños evitan el paso de la mayoría de las moléculas orgánicas; consecuentemente, la red porosa de la mordenita es vista básicamente como una estructura de poros monodireccionales. El proceso de desaluminización de la mordenita por hidro-tratamiento seguido por tratamiento con ácido puede modificar su estructura y características catalíticas, incrementando la capacidad de adsorción y la velocidad de difusión de las moléculas
como se comenta en la referencia titulada "Alquilation du benceno par le 1-dodecene sur catalyseurs zeolithiques", J. L. Almeida, PhD tesis presentada en la Université Claude Bernard-Lyon I, 1994. Las siguientes patentes U.S.Pat. No. 2003 / 0166481- Al, U.S. Pat. No. 6,521,804 - Bl, U.S. Pat. No. 6,133,492 y U.S. Pat. No. 6,562,776 - Bl5 que se incorporan aquí como referencia, describen procesos de alquilación donde el catalizador tipo mordenita puede ser mezclado con diferentes catalizadores que no producen un elevado contenido en isómeros 2-fenüo, por lo que las cantidades de cada catalizador deben ser entonces ajustadas para proveer los niveles deseados de isómero 2-fenilo en el producto. El proceso que produce alquilaromáticos o alquilatos mediante la alquilación del benceno con olefinas de longitud de cadena larga se caracteriza, en términos de selectividad, por el contenido de alquilatos pesados, el contenido de isómeros 2- fenilo y también por el contenido de alquilatos ramificados. Estas especies químicas, que determinan la eficacia del proceso y la calidad del producto, dependen principalmente del tipo de catalizador, de la calidad del material de partida y de las condiciones operativas del proceso.
El grupo del alquilato pesado comprende el total de especies químicas con pesos moleculares superiores al del producto mono-alquilado. Generalmente están compuestos de di-alquil bencenos, difenilalcanos, olefinas oligomerizadas y alquilatos de estas olefinas oligomerizadas formadas durante la etapa de alquilación. Estos productos se generan principalmente durante la reacción de alquilación. Los di- alquilbenzenos se generan por alquilación de un mono-alquilbenceno previamente formado con una olefina. Los difenil aléanos son formados por alquilación del benceno con una diolefϊna que se ha deshidrociclizado. La formación de esta clase de productos no es deseada, ya que disminuye el rendimiento general del proceso y puede degradar la calidad del alquilato producido, reduciendo así su viabilidad económica. Adicionalmente, hay otros compuestos pesados a tener en cuenta, por ejemplo algunos productos alquilpoliaromáticos, generados por alquilación con monoolefinas de compuestos poliaromáticos generados en la etapa de deshidrogenación. Estos productos pueden eluir junto con los compuestos LAB más pesados, ya que su rango de temperaturas de destilación se solapa con el de dichos
LAB.. Estos productos disminuyen drásticamente la calidad del producto final sulfonado, HLAS, ya que incrementan mucho su color de sulfonación.
Los isómeros 2-fenilo son aquellas moléculas alquiladas que tienen el anillo aromático unido a la cadena alquilo en la posición 2 de la cadena. El contenido en isómero 2-fenilo se define como el porcentaje en peso del isómero 2-fenilo en una mezcla de LAB o LAS, y se calcula a partir de la siguiente fórmula:
Isómero 2-fenilo [%] = (peso de isómero 2-fenüo) * 100 / (peso total de LAB o LAS)
Las mezclas de LAB con contenido de isómeros externos (2+3 fenilo) superiores al 60% en peso, se caracterizan por proporcionar, después de la sulfonación y la neutralización, un LAS con actividad superficial muy mejorada. Estos LAS, sin embargo, muestran una importante desventaja causada por su baja solubilidad en agua fría, baja estabilidad en condiciones de y alta viscosidad. Las mezclas de LAS que comprenden más de 60% en peso de isómeros externos (2+3 fenilo) tienden a formar geles altamente insolubles y con alta viscosidad, lo que les hace difíciles de manejar y procesar. Ésta es la razón por la cual sería deseable incorporar un hidrótropo, con el fin de mejorar la solubilidad del tensioactivo final cuando el contenido de isómero 2-fenilo esté por encima de 60% en peso. Aunque hay muchas patentes relacionadas con el uso de hidrótopos, uno de ellos es considerado como el más recomendable para este proceso. La PCT/ES2005000169 se refiere a un proceso para obtener un hidrótropo adecuado a partir de parafinas previamente deshidrogenadas, específicamente a partir de aquellos subproductos extraídos durante la etapa de purificación de las monoolefinas.
Finalmente, los alquilatos ramificados pueden definirse como el porcentaje del monoalquüato total donde la cadena alquilo que enlaza con el anillo aromático no es un grupo alquilo lineal o normal, sino ramificado. Estos grupos alquilo no normales tiene radicales tales como metilo, etilo, propilo, isopropilo, butilo, isobutilo, tert butilo, y diversas variantes de hexilo, heptilo, octilo enlazados en cualquir lugar de la cadena alquilo menos en los extremos de la cadena. Los alquilatos ramificados son generados por alquilación de aquellas parafinas ramificadas que están presentes en las parafinas frescas de partida, o por procesos de
transposición alquílica que ocurren durante las etapas de deshidrogenación y alquilación. Entre los alquilatos ramificados, hay alquilatos que tienen uno de los átomos de carbono del grupo alquilo alifático en una posición de carbono cuaternario. El átomo de carbono cuaternario en la cadena alquílica se define como un carbono que está unido a otros cuatro átomos de carbono y uno de éstos puede estar enlazado a un átomo de carbono de del grupo fenilo, formando un alquil- fenilalcano cuaternario. Si el carbono cuaternario es el segundo átomo de carbono de la cadena alquílica, el carbono cuaternario presente en el 2-alquil-2-fenilalcano resultante puede ser llamado "carbono cuaternario terminal". Se sabe que esta especie, como los alquilatos ramificados simples, tienen una velocidad de biodegradación similar al sulfonato de alquilbenceno lineal. Sin embargo, cuando el carbono cuaternario es cualquier otro átomo de carbono de la cadena alquílica, por ejemplo el 5-metil,5-fenilalcano, se le denomina " carbono cuaternario interno", y el sulfonato de alquilbenceno correspondiente tiene una velocidad de biodegradación mucho más lenta. Los artículos titulados "Iso-branching de LAS biodegradation study de two model compounds", L. Cavalli, G. Cassani, M. Lazzarin, C. Maraschin, G. Nuzzi, J. L. Berna, J. Bravo, J. Ferrer, A. Másno, Toxicology & Environmental Chemistry. VoI. 54, pag. 167-186, 1966 y "Biodegradation de co-products de commercial LAS", A. M. Nielsen, L. N. Britton, L. Cavalli, J. L. Berna, The Cler Review, Vol.2, N0I, pag.14-27, 1996, proporcionan evidencia científica del comportamiento de biodegradación de estos derivados de alquilbenceno.
La reacción de alquilación puede ser finalmente evaluada con los siguientes índices: conversión, selectividad al monoalquilbenceno, distribución de isómeros y tasa de desactivación : i) conversión de alquilación o, más específicamente, conversión fraccional:
En la reacción de alquilación considerada en esta invención, el benceno se usa siempre en exceso estequiométrico con respecto a las olefinas. La conversión fraccional puede ser definida como la fracción del reactivo limitante, en este caso la olefina, que es consumida para generar todos los productos, así:
Conversión = NAO ~ NA * 100
NA0
donde NAO es el número de moles de olefina en la entrada del reactor y NA es las moles del mismo reactivo en la salida del reactor.
ii) Selectividad hacia mono-alquilbenceno: Es definida como ς, j W " mono-alquilbenceno * i ππ mono-alquilbenceno ττr , ττr , ττr 7 .7 , j '
^ligeros + Kono-alquilbenceno + WalqUllatθpeSadθ
donde Wmono-aiquiiato es el peso del mono-alquilbenceno de interés producido, Wijgeros es el peso de todos los subproductos más ligeros que el mono- alquilbenceno de interés más ligero, , y Waiquiiado pesado es el peso total de aquellas especies cuyos pesos moleculares son más altos que los de los monoalquilatos producidos, y como hemos indicado, están compuestos generalmente de di-alquil bencenos, di-fenilalcanos, olefinas oligomerizadas y alquilados de esas olefmas oligomerizadas. Para calcular la selectividad podemos emplear los pesos o los porcentajes de peso de cada familia de productos
iii) Distribución de isómeros: Entre los mono-alquilbencenos producidos, la distribución de isómeros puede ser definida como el porcentaje en peso de cada tipo de isómero producido, tal como isómeros 2-fenilo, 3-fenilo...6-fenilo, y también el alquilato ramificado.
R-CH-CH3 isómero 2-fenilo lineal (R=lineal)
Ph
R-CH- CH2-CH3 isómero 3-fenilo lineal (R=lineal)
Ph
R-CH-(CH2)2-CH3 isómero 6-fenilo lineal (R=lineal)
Ph
R-CH-R' isómero n-fenilo ramificado
I
Ph (R y/o R' ramificado, n=2-6)
La distribución de isómeros juega un papel muy importante en la factibilidad económica global del proceso de producción, en la calidad del producto sulfonado final y también en su velocidad de biodegradación.
iv) Tasa de desactivación del catalizador: esta variable se define como la relación entre la actividad del catalizador en un tiempo considerado y la actividad del catalizador en tiempo cero:
Relación de desactivación del catalizador^ actividad del catalizador(t) / actividad del catalizador (t=0)
La actividad del catalizador se considera en términos de conversión:
Relación de desactivación del catalizador = conversión (t) / conversión (t=0)
La desactivación del catalizador es debida bien al envenenamiento de los centros activos (desactivación irreversible) y/o por procesos de ensuciamiento (formación de choque sobre centros activos o poros del catalizador, generalmente reversible mediante combustión o pirólisis controlada).
Existe pues la necesidad de encontrar un procedimiento para obtener un sulfonato de alquilbenzeno lineal muy soluble y con propiedades detersivas maximizadas, con un color de sulfonación extremadamente bajo, con un comportamiento ambiental óptimo y en condiciones de máxima eficacia en el uso de las materias primas.
Descripción de la invención La presente invención se refiere a un procedimiento muy eficiente para obtener un sulfonato de alquilbenceno lineal altamente soluble, con un contenido
ajustable de isómeros 2-fenilo y un color de sulfonación extremadamente bajo. En el que se utiliza un sistema catalítico basado en catalizadores sólidos altamente estables y con una alta selectividad hacia los compuestos monoalquilados lineales, de tal forma que se solucionan los problemas descritos en el estado de la técnica. Así pues un primer aspecto de la invención se refiere a un procedimiento para obtener un sulfonato de alquilbenceno lineal altamente soluble con un contenido en isómero 2-fenüo de entre un 18% y un 70% en peso, mediante la alquilación catalítica de un compuesto aromático con un agente alquilante que comprende las siguientes etapas: i) deshidrogenar catalíticamente una alimentación de parafinas lineales, produciéndose mono-olefinas lineales, parafinas no convertidas y una cierta cantidad de subproductos como diolefinas y compuestos no lineales, ii) hidrogenar selectivamente las diolefinas producidas como subproducto en la etapa i) a monoolefinas, obteniéndose así un agente de alquilación en crudo. iii) purificar el agente de alquilación en crudo separando los productos no lineales contenidos en el efluente de la etapa ii), obteniéndose así un agente de alquilación purificado compuesto por monoolefinas y parafinas. iv) tratar los productos no lineales extraídos en la etapa iii) para formar el precursor hidrotrópico v) alquilar el hidrocarburo aromático con las monoolefinas presentes en el agente de alquilación purificado, mediante la combinación de dos procesos de alquilación basados en: a) un proceso de alquilación con un catalizador que produce un compuesto alquilaromático lineal crudo con un contenido máximo de isómero 2-fenilo del 20% en peso b) un proceso de alquilación con un catalizador que produce un compuesto alquilaromático lineal crudo con un contenido mínimo de isómero 2-fenilo del 20% en peso
vi) fraccionar el efluente de la etapa v) con el fin de separar los compuestos aromáticos que no hayan reaccionado, las parafinas y los subproductos más pesados de los compuestos alquilaromáticos de interés vii) purificar la fracción de alquilaromáticos de interés que viene de la etapa vi) viii) sulfonar los compuestos alquil aromáticos lineales purificados obtenidos en la etapa vii) ix) neutralizar el ácido alquilsulfónico lineal producido en la etapa viii)
Este proceso está caracterizado porque el catalizador que produce un máximo de 20% de isómero 2-fenilo comprende una zeolita tipo FAU, entre 0,01%-0,15% en peso de al menos uno de los metales seleccionado del grupo consistente en: Li, Na, K, Mg o Ca y entre 0,l%-8,0% en peso de al menos uno de los metales de tierras raras seleccionado del grupo consistente en La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm o Eu; y porque el catalizador que produce un mínimo de 20% de isómero 2-fenilo comprende una zeolita tipo MOR5 entre 0,01%-0,20% en peso de al menos uno de los metales seleccionado del grupo consistente en: Li, Na, K, Mg o Ca, un máximo de 0,01% de Na y entre 0-0,5 % en peso de al menos uno de los metales seleccionado del grupo consistente en Ti, Zr, Hf, Ti. En la presente invención cuando hablamos de zeolitas tipo FAU o tipo EMT-
FAU, nos referimos al grupo de zeolitas de estructuras isotípicas correspondientes al tipo estructural FAU, como: zeolita Y, zeolita Na-X, zeolita Na-Y silícea, zeolita linde X, zeolita linde Y, zeolita ZSM-3 y zeolita ZSM-20, preferentemente una zeolita Linde Y o una zeolita Y.
En la presente invención cuando hablamos de zeolitas tipo MOR, nos referimos al grupo de las zeolitas de estructuras isotípicas correspondientes al tipo estructural MOR, como: mordenita zeolita Na-D y zeolita Ca-Q, más preferentemente a la mordenita.
En una realización particular, el catalizador que produce un máximo de 20% en peso de isómero 2-fenilo comprende: a) una zeolita con estructura isotópica tipo FAU, preferiblemente una zeolita Y b) entre 0,01-0,15% en peso de al menos uno de los metales seleccionado del grupo consistente en: Li, Na, K, Mg o Ca, preferiblemente alrededor de un 0,08
% en peso de Na. c) entre 0,1-8% en peso de al menos uno de los metales de tierras raras seleccionado del grupo consistente en La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm o Eu, preferiblemente entre 3-4% peso de La, entre 0,5-1,5% en peso de Ce, entre 0,1- 1% en peso de Pr y entre 1-2% en peso de Nd.
En una realización particular el catalizador que produce un máximo de 20% en peso de isómero 2-fenüo se caracteriza estructural y texturalmente por: a) un patrón de difracción de rayos X en polvo caracterizado porque el pico de difracción más intenso aparece en ángulo 2 theta correspondiente a 6,2°, y el resto de picos principales aparecen en ángulos de difracción 2 theta correspondientes a 23,6°, 27°, 31,3°, 15,6°, 20,3°, 18,6° y 30°, ordenados de mayor a menor intensidad de los picos asociados. b) una relación molar total de silicio/aluminio entre 1:1 y 3:1, preferiblemente de 1,6:1,0. c) un área específica total (BET) comprendida entre 400-700 m2/g, preferiblemente de 650 m /g d) un área de microporo comprendida entre 350-600 m2/g, preferiblemente de 525 m2/g. e) un volumen específico de microporo comprendido entre 0,1-0,3 ml/g, preferiblemente de 0,21 ml/g f) una distribución de macroporo donde el diámetro del macroporo está en el rango comprendido entre 20-2000 angstroms, preferiblemente entre 20 y 80 angstroms.
En una realización particular, el catalizador que produce un mínimo de 20% en peso de isómero 2-fenilo comprende: a) una zeolita con estructura isotípica tipo MOR b) entre 0,01%-0,2% en peso de al menos uno de los metales seleccionado del grupo consistente en: Li5 Na, K, Mg o Ca, preferiblemente un 0,07 % en peso de
Mg c) un máximo de 0,01% de Na d) entre 0-0,5 % en peso de al menos uno de los metales seleccionado del grupo consistente en Ti, Zr, Hf, Ti, preferiblemente un 0,25 % en peso de Ti.
En una realización particular, el catalizador que produce un mínimo de 20% en peso de isómero 2-fenilo se caracteriza estructural y texturalmente por: a) un patrón de difracción de rayos X en polvo caracterizado porque el pico de difracción más intenso aparece en ángulo 2 theta correspondiente a 25,6° y el resto de picos principales aparecen en ángulos de difracción 2 theta correspondientes a 22,3°, 26,3O,19,6°,13,5°, y 27,7° ordenados de mayor a menor intensidad de los picos asociados. b) una relación molar total de silicio a aluminio entre 1,5:1,0-3,5:1,0, preferiblemente de 2,8:1,0 c) un área específica total (BET) comprendida entre 150-600 m2/g, preferiblemente de 490 m2/g. d) un área específica de microporo comprendida entre 300-450 m2/g, preferiblemente de 380 m2/g. e) un volumen específico de microporo comprendido entre 0,01-0,2 ml/g, preferiblemente de 0,15 ml/g. d) una distribución de macroporo donde el diámetro del macroporo está en el rango comprendido entre entre 20-800 angstroms, preferiblemente entre 20 y 300 angstroms.
En una realización particular de la presente invención, las parafinas de la etapa i) comprenden aléanos de cadena recta que comprenden entre 8-30 átomos de
carbono, preferentemente entre 10-16 átomos de carbono, más preferentemente comprenden entre 10-14 átomos de carbono. Estas parafmas pueden ser deshidrogenadas y purificadas mediante cualquier proceso descrito en el estado de la técnica. En una realización particular de la presente invención, el hidrocarburo aromático es el hidrocarburo aromático es seleccionado del grupo: tolueno, xileno, benceno o mezclas de los mismos, preferentemente es benceno
En una realización particular de la presente invención, el compuesto aromático y las definas son mezcladas previamente a la reacción de alquilación de la etapa v) en una relación molar benceno :olefma comprendida entre 5:1-70:1, preferentemente entre 10:1-30:1, más preferentemente está comprendida entre 10:1- 15:1. En una realización particular, además comprende entre 0-0,3% en peso de compuestos no lineales. En una realización particular, además comprende entre 0- 0.1% en peso de agua. En una realización particular de la presente invención, la reacción de alquilación de la etapa v) es llevado a cabo en un reactor con una disposición de catalizador seleccionada del grupo consistente en: un lecho fijo catalítico con un único catalizador, al menos un lecho fijo catalítico con dos catalizadores sólidos diferentes completamente mezclados, al menos dos lechos fijos catalíticos diferenciados con el mismo catalizador cada uno, al menos dos lechos fijos catalíticos diferenciados con diferentes catalizadores cada uno y un reactor de lecho fluidizado con uno o más catalizadores diferentes.
En una realización particular, las reacciones de alquilación de la etapa v) son llevadas a cabo simultáneamente en una configuración del reactor que comprende al menos una de las configuraciones del reactor seleccionada del grupo de: un reactor independiente, al menos dos reactores paralelos, al menos dos reactores en serie y combinaciones de los mismos.
En una realización particular, el proceso de purificación de la etapa iii) se realiza mediante técnicas de purificación conocidas por un experto en la materia como por ejemplo, hidrogenación, fraccionamiento y adsorción selectiva. En el caso de una adsorción selectiva, el lecho adsorbente se compone de al menos uno de los
materiales seleccionados del grupo consistente en: zeolitas, sílice, gel de sílice, silicato de magnesio macroporoso, alúmina activada, sílica alúmina, arcillas, tamices moleculares, acetato de celulosa, gel de poliestireno macroporoso, carbón activo y membranas poliméricas organoselectivas En una realización particular, el proceso de purificación de la etapa iv) se realiza mediante técnicas de purificación conocidas por un experto en la materia como por ejemplo, hidrogenación, fraccionamiento y adsorción selectiva. En el caso de una adsorción selectiva, el lecho adsorbente se compone de al menos uno de los materiales seleccionados del grupo consistente en: zeolitas, sílice, gel de sílice, silicato de magnesio macroporoso, alúmina activada, sílica alúmina, arcillas, tamices moleculares, acetato de celulosa, gel de poliestireno macroporoso, carbón activo y membranas poliméricas organoselectivas
En una realización particular, el proceso de purificación de la etapa vii) se realiza mediante técnicas de purificación conocidas por un experto en la materia como por ejemplo, hidrogenación, fraccionamiento y adsorción. En una realización preferida, el proceso de purificación de la etapa vii) se realiza mediante adsorción selectiva mediante un adsorbente selectivo del tipo arcilla que comprende: a) una relación molar total de sílica a alúmina de entre 3:1 y 6:1, preferentemente entre 3,5:1,0 y 5,5:1,0, más preferentemente 4,2:1 b) entre l%-4 % en peso de Fe, preferentemente 2,1 % en peso c) entre 0,5%-2 % en peso de K, preferentemente 1,2% en peso d) entre 0,2%-2% en peso de Mg, preferentemente 0,7% en peso e) entre 0,1-1,0% en peso de TiO2, preferentemente 0,3% en peso f) un área específica total, expresada como área BET, comprendida entre 150-500 m2/g, preferentemente entre 200-400 m2/g, más preferentemente 260 m2/g; g) un volumen de poro acumulativo entre 0,1-2,0 ml/g, preferentemente 0,4 ml/g; h) una distribución de macroporo donde el diámetro del macroporo está comprendido entre 20-800 angstroms, preferentemente entre 20-200
angstroms, más preferentemente entre 20-100 angstroms, con un diámetro medio en términos de volumen de poro centrado en 34 angstroms. En una realización particular, el precursor hidrotrópico de la etapa iv) se añade a la corriente de alquilo aromático antes de la purificación de la etapa vii) purificación, sulfonación y/o neutralización, siendo así purificado y sulfonatado conjuntamente.
En una realización particular, el precursor hidrotrópico de la etapa iv) es purificado, sulfonatado y/o neutralizado y subsecuentemente añadido al sulfonato de alquilo aromático obtenido después de la etapa viii) En una realización particular el proceso de neutralización de la etapa ix) se realiza mediante una sustancia alcalina que comprende uno o más cationes seleccionados del grupo: Na, K, NH4+, Mg, Ca, Ba o mediante álcalis de amonio sustituidos .
En una realización particular, la temperatura de la reacción está comprendida entre 20-4000C
En una realización particular, la velocidad espacial está comprendida entre 1 hf1 yl5 h'1
Otro aspecto de la presente invención se refiere a un procedimiento para obtener un sulfonato de alquilbenceno lineal altamente soluble con un contenido en isómero 2-fenilo de al menos un 18% en peso mediante la alquilación catalítica de un compuesto aromático con un agente alquilante según se ha descrito anteriormente, donde las etapas i), ii), iii) y iv), son opcionales.
En una realización más particular, las olefinas son α-olefinas, y comprenden entre 18-28 átomos de carbono, preferentemente entre 20-24 átomos de carbono, y adicionalmente pueden incluir un máximo de 10% en peso de olefinas ramificadas.
En una realización más particular de la presente invención, el compuesto aromático y las α-olefinas son mezcladas previamente a la reacción de alquilación de la etapa v) en una relación molar aromático :olefina comprendida entre 5:1-70:1.
En una realización más particular, además comprende entre 0-0,1% en peso de agua.
Otro aspecto de la presente invención se refiere a composiciones limpiadoras apropiadas para preparaciones para: lavado de vajillas, limpiadores para superficies duras, productos líquidos para lavado, productos en polvo para lavado, preparaciones limpiadoras en forma de pasta, geles y barras para lavado, que comprenden: a) entre 1-99 % en peso de un sulfonato de alquilbenceno lineal soluble obtenido mediante un procedimiento según cualquiera de las consideraciones anteriores b) entre 99-1% en peso de otros ingredientes detergentes seleccionados del grupo formado por derivados de alcoholes grasos, co-surfactantes, estructuradores, solventes, aditivos y mezclas de los mismos, como son derivados de alcoholes grasos, ácidos grasos, sulfates de alquilo, una etanolamina, un óxido de amina, carbonates alcalinos, etanol, isopropanol, agua, aceite de pino, cloruro de sodio, silicato de sodio, polímeros, alcohol alcoxilatos, sales de perborato, zeolitas, sulfates alcalinos, enzimas, hidrótropos, colorantes, fragancias, preservativos, abrillantadores, incorporadotes, poliacrilatos, aceites esenciales, hidróxidos alcalinos, sulfonatos de éter, sulfonatos de alquilbenceno ramificados solubles en agua, alcoxilatos de alquilofenol, aminas de ácidos grasos, sulfonatos de alfa olefinas, sulfonatos de parafinas, betaínas, agentes quelantes, etoxilatos de talowanina, etoxilatos de poliéteramina, copolímeros de bloque de óxido de etileno/óxido de propileno, tensioactivos de alcohol de baja espuma de óxido de etileno/óxido de propileno, metiléster sulfonatos, alquilpolisacáridos, n- metilglucamidas, óxido de alquil difenilo sulfonatado y polietilenglicol.
Breve descripción de los dibujos
La figura 1 muestra un esquema de la reacción de la presente invención en forma de diagrama de corrientes.
La figura 2, muestra un esquema de la reacción de la presente invención en forma de diagrama de corrientes cuando se omiten las etapas de deshidrogenación catalítica de las parafinas, hidrogenación de las diolefinas, la purificación del agente alquilante y la purificación y adición del precursor hidrótropico. La figura 3 representa de manera simultánea los dos cromatogramas generados por GC-FID de los productos obtenidos, una vez separados el benceno no reaccionado y
las parafinas, al llevar a cabo la alquilación de benceno con un agente alquilante purificado empleando dos catalizadores distintos por separado: un catalizador utilizado de manera estándar en procesos de alquilación semejantes (catalizador B) y uno de los catalizadores cuyo uso es reclamado en esta patente (catalizador A). Específicamente, el cromatograma corresponde a los tiempos de retención del alquilato pesado
La figura 4 representa de manera simultánea los dos cromatogramas generados por GC-FID de los productos obtenidos, una vez separados el benceno no reaccionado y las parafinas, al llevar a cabo la alquilación de benceno con un agente alquilante purificado y uno sin purificar, empleando uno de los catalizadores reclamados en esta patente
Descripción detallada de un modo de realización
La figura 1 representa un esquema no limitante para la práctica de esta invención.
La corriente 15 es la alimentación de parafinas a la unidad de deshidrogenación, y comprende la mezcla de las parafinas frescas, corriente 10, con las parafinas no convertidas separadas en la unidad de purificación del alquilbenceno crudo, unidad 350, y recicladas a través de la corriente 170. La unidad de deshidrogenación 300 convierte parcialmente la alimentación de parafinas en una mezcla de monoolefinas, parafinas y diversos subproductos como di-olefinas y compuestos no lineales..
La unidad de purificación de olefinas, unidad 310, es alimentada con el efluente de la unidad de deshidrogenación a través de la corriente 20, incrementando el rendimiento neto de monoolefinas al convertir algunos de los subproductos generados en la unidad de deshidrogenación, principalmente diolefinas, en monoolefinas. La corriente resultante, corriente 30, es procesada en la unidad 320, la cual contiene un adsorbente selectivo para eliminar los compuestos no lineales producidos en el proceso de deshidrogenación. Se bombea benceno fresco al proceso a través de la corriente 50, y se mezcla con benceno reciclado que no haya reaccionado (corriente 160) que vienen de la unidad de purificación del alquilbenceno crudo,
unidad 350. La mezcla de estas dos corrientes forma la alimentación de benceno (corriente 55), la cual es mezclada con el efluente (corriente 40) de la unidad de adsorción selectiva 320 para formar la corriente 60, compuesta por mono-olefinas, benceno y parafinas, la cual es alimentada a las unidades de alquilación. La corriente 60 es dividida en dos corrientes idénticas, 60a y 60b, que alimentan dos reactores de alquilación distintos, unidades 330 y 340 respectivamente; el reactor de alquilación 330 usa un catalizador que produce un alquilbenceno lineal crudo (corriente 70) con un contenido máximo de isómero 2-fenilo de 20% en peso, mientras que e reactor de alquilación 340 usa un catalizador que produce un alquilbenceno lineal crudo (corriente 80) con un contenido de isómero 2-fenilo de al menos 20% en peso. Las corrientes 70 y 80 son mezcladas en distintas proporciones para generar una corriente, corriente 90, que contiene alquilbenceno lineal con un contenido variable en isómeros 2-fenilo, benceno sin reaccionar, parafinas y subproductos. La corriente 90 es alimentada a la unidad de purificación de alquilbenceno crudo, unidad 350, donde el benceno que no ha reaccionado, las parafinas y subproductos más pesados que el alquilbenceno lineal son destilados con el fin de obtener un alquilbenceno lineal (corriente 100) relativamente puro. Después de eso, la corriente 100 es alimentada a la etapa de purificación final del alquilbenceno, unidad 360, la cual contiene un absorbente selectivo para eliminar los compuestos aromáticos que, aún en pequeñas cantidades, están presentes en el alquilbenceno relativamente puro debido a que su rango de temperaturas de destilación está solapado con el del alquilbenceno de interés
Los compuestos no lineales extraídos en la unidad 320 son bombeados a la unidad de tratamiento específico 380 a través de la corriente 180. Esta unidad 380 comprende etapas tales como fraccionamiento, hidrogenación y/o adsorción selectiva para transformar las impurezas no lineales en el precursor hidrotrópico (corriente 190). Dependiendo de las condiciones de operación del proceso de esta invención, la corriente 190 puede ser conducida a través de las corrientes 190a o 190b, o puede no ser empleada si el contenido en isómero 2-fenilo del alquilbenceno lineal es inferior al 60 % en peso. Así, la corriente de alquilbenceno lineal relativamente puro, corriente 100, y la corriente de precursor hidrotrópico 190a pueden mezclarse
formando la corriente 110, se purifican juntos en la unidad 360 y luego, a través de las corrientes 120 y 130, son enviados a la unidad 370, donde son sulfonados/neutralizados juntos , generando la corriente final, corriente 150. También puede prescindirse de la corriente 190a, de tal manera que el alquilbenceno lineal relativamente puro que viene de la unidad 350, corriente 100-110, es purificado separadamente en la unidad 360, y una vez purificado (corriente 120) se mezcla entonces con el precursor hidrotrópico aportado por las corrientes 190b y 191a, generando la corriente 130, siendo así sulfonados y neutralizados juntos en la unidad 370, generando así la corriente final, corriente 150. También puede prescindirse de las corrientes 190a y 191a, de tal manera que el alquilbenceno relativamente puro de la corriente 100 es purificado (unidad 360), sulfonado y neutralizado (unidad 370) sólo, generando separadamente la corriente de sulfonato de alquilbenceno. Esta corriente 140 es luego mezclada con la corriente 192, correspondiente al hidrótropo sulfonado y neutralizado separadamente en la unidad 390 a través de las corrientes 190, 190b y 191b, generándose así la corriente final 150. La corriente 150 comprende un sulfonato de alquilbenceno lineal altamente soluble con un contenido controlado de isómero 2-fenilo y muy bajo color de sulfonación. La adición de hidrótropo (en cualquiera de sus variantes) se lleva a cabo cuando el contenido en isómeros 2-fenilo del alquilbenceno es superior al 60% en peso. La figura 2, representa otro esquema no limitante para la práctica de la invención, cuando las etapas i), ii), iii), y iv) son opcionales.
La corriente 10 es la alimentación de alfa-olefinas frescas al proceso. La corriente 20 es la alimentación fresca del compuesto aromático, tal como benceno, al proceso. La corriente 20 es mezclada con la corriente 60, la cual constituye el reciclo del exceso de compuesto aromático una vez separado de los productos de alquilación en columna de destilación, unidad 120. Mezclando las corrientes 20 y 60, se genera la corriente 30, que es la alimentación de compuesto aromático.. Esta corriente 30 se mezcla en la unidad mezcladora 100 con la corriente 10, con el fin de obtener una mezcla del compuesto aromático y las olefinas con la relación molar aromático a olefina deseada, corriente 40. Esta corriente es alimentada al reactor de alquilación, unidad 110, donde el catalizador está colocado en un reactor de lecho fijo, de modo
que se produce la alquilación del compuesto aromático por las olefϊnas. El efluente de la reacción de alquilación, corriente 50, está compuesto del compuesto aromático no reaccionado y del compuesto alquilaromático generado durante la alquilación. La corriente 50 es separada en una columna de destilación, unidad 120, con el fin de separar el aromático que no haya reaccionado, por su parte superior, corriente 60, y el compuesto alquilaromático por su parte inferior, corriente 70. La corriente 60 es recirculada al proceso, como se mencionó antes, mientras que la corriente 70 es sulfonada en un reactor de película descendente con SO3 gaseoso, unidad 130. El producto sulfonado, corriente 80, está compuesto de ácido alquilaromático sulfónico lineal altamente puro, con un contenido determinado del isómero 2-fenilo. Este producto puede entonces ser neutralizado en la unidad 140 con sales básicas de calcio, bario, sodio, magnesio y amonio, en presencia de un compuesto altamente ionizable, tal como fenol, con el fin de obtener un sulfonato alquilaromático altamente puro, tanto neutro como preferiblemente sobre-basificado, dependiendo de la cantidad de base empleada en la neutralización.
La invención es descrita adicionalmente, sólo para propósitos ilustrativos, a través de los siguientes ejemplos, los cuales nunca deben ser considerados como limitantes del alcance de la presente invención.
Ejemplos
Ejemplo 1:
Este ejemplo ilustra las ventajas de emplear una zeolita Y dopada con un 7% en peso de metales de tierras raras como La, Ce, Pr y Nd (denominada catalizador A) en la alquilación de benceno con mezcla de olefinas/parafinas, en comparación con el empleo de una sílica-alúmina amorfa fluorada comercial (denominada catalizador B), extensamente usada en esta reacción a escala industrial. Ambos catalizadores fueron molidos y tamizados para obtener una distribución de tamaño de partícula equivalente. El benceno fue secado con un tamiz molecular para minimizar la adición de agua, y luego fue mezclado con una mezcla de mono-olefinas y parafinas que venían de la deshidrogenación de parafinas y la hidrogenación selectiva de di- olefinas. Las pruebas de alquilación en planta piloto fueron llevadas a cabo en un
reactor isotermo de lecho fijo, con ciclos de reacción de 24 horas seguidos por ciclos de regeneración del catalizador por lavado con benceno durante el mismo periodo de tiempo. Un ciclo estándar comprende un ciclo de reacción de 24 horas a 14O0C, LHSV=I l h"1 y relación molar benceno :olefinas de 30:1, seguido por un ciclo de lavado con benceno durante el mismo periodo de tiempo. El peso de catalizador, las condiciones de lavado, etc., se resumen en la Tabla 1 :
TABLA 1
La composición de la materia prima de partida, referida a la mezcla de definas y parafinas, se resume en la Tabla 2:
TABLA 2
TABLA 3
En la segunda secuencia de ciclos de reacción, el catalizador A fue probado para analizar su actividad a temperaturas más bajas. Esta secuencia comprendía tres ciclos de reacción que fueron ejecutados a un LHSV de 4 h"1, pero ahora a 1000C, seguido por un ciclo estándar (LHSV = 11 h"1; T = 14O0C). En todos estos ciclos, la relación molar benceno a olefmas se mantuvo en un valor de 30. Todas las
TABLA 4
En la tercera secuencia de ciclos de reacción, ambos catalizadores fueron probados independientemente con el fin de analizar su velocidad de desactivación. Con el propósito de forzar la estabilidad del catalizador, después del ciclo estándar (LHSV = 11 h"1; T = 14O0C), el periodo normal de reacción de 24 horas fue extendido a 60 horas sin el lavado estándar con benceno. En todos estos ciclos, la relación molar benceno a olefmas fue mantenida en un valor de 30. La actividad del
catalizador foe analizada en términos de conversión. Todos los resultados y condiciones se resumen en la tabla 5:
TABLA 5
La cuarta secuencia de ciclos de reacción, en la cual se probó el catalizador B, comprendía seis ciclos de reacción que fueron efectuados a un LHSV de 2 h'1 (con el fin de alcanzar una conversión del 100%), a diferentes temperaturas, seguidos por un ciclo estándar (LHSV = 11 h"1; T = 14O0C). En todas estas pruebas, la relación molar benceno a olefinas fue mantenida en un valor de 30. Todas las condiciones y resultados se resumen en la tabla 6:
TABLA 6
La quinta secuencia de ciclos de reacción, en la cual sólo fue probado el catalizador A, comprendía seis ciclos de reacción, fueron ejecutados con LHSV5, temperaturas y relación molar benceno a olefinas variables, con el fin de analizar el efecto de la última variable sobre la conversión y selectividad de la reacción. Todas las condiciones y resultados se resumen en la tabla 7:
TABLA 7
Como puede verse en la tabla 3, la actividad del catalizador A es mucho mayor que la del catalizador B, ya que el catalizador A alcanza el 100% de conversión en casi todos los ciclos. Aun cuando la temperatura es de 1000C (LHS V=4h" , tabla 4), se alcanza aproximadamente el 100% de la conversión con el catalizador A, mientras que el catalizador B no alcanza el 100% de conversión hasta velocidades espaciales muy bajas y temperaturas mayores de 13O0C (tabla 6). Con el propósito de someter a tensión la actividad del catalizador, en la tercera secuencia el periodo normal de reacción de 24 horas fue extendido a 60 horas (tabla 5) y, en el caso del catalizador A, aun después de la 50a hora de reacción, la conversión observada fue superior al 99%, mientras que con el catalizador B se observó la desactivación después de 24 horas. Esa implica que el catalizador A es mucho más estable contra la desactivación que el catalizador B, así que este catalizador permite operar en ciclos de reacción más largos, reduciendo el número de lavados con benceno durante la vida del catalizador y, en conclusión, reduciendo los costes de operación. Otra ventaja importante del catalizador A está asociada con la producción de alquilato pesado. Como puede verse en la tabla 3, el catalizador A produce una cantidad significativamente menor de subproductos pesados que el catalizador B (al menos 80% menos), alcanzando menos de un 1% de alquilato pesado en todas aquellas pruebas donde la relación molar benceno a olefmas es 30:1. La figura 1 representa un GC-FID de los productos generados en pruebas con relación molar benceno a olefmas de 30 (una vez separados del benceno y la parafina), correspondientes a los productos generados por el catalizador A y el
catalizador B. Específicamente, corresponden a los tiempos de retención del alquilato pesado:
Como puede verse en la Figura 1, el catalizador A genera picos mucho menos intensos en la región cromatográfica correspondiente a compuestos de tipo dialquilbenceno (alquilatos pesados) que el catalizador amorfo B. Estos compuestos contienen entre 26 y 32 átomos de carbono, y son generados por reacción de un monoalquilbenceno con una olefina, formando un compuesto dialquilbenceno (tal como didecilbenceno, didocecilbenceno, decildodecilbenceno, etc.). La ventaja de emplear el catalizador A es que su estructura microporosa interna implica restricciones de tamaño y forma que minimizan la formación de estos subproductos, porque su tamaño es mayor que el diámetro de poro del catalizador.
Con el fin de analizar el efecto de la relación molar benceno a olefinas en la distribución de producto, se llevaron a cabo los experimentos resumidos en la tabla 7. Como puede verse en la tabla 7, cuando esta relación decrece, la cantidad de subproductos pesados aumenta, pero aun con la mínima relación molar probada en esta secuencia (relación molar benceno a olefina igual a 10, tabla 7), cuando se compara la tabla 7 con la tabla 3, la cantidad de subproductos pesados generados por el catalizador A (aproximadamente 3%) es menor o igual que la generada por el catalizador B en la relación molar más alta (relación molar benceno a olefinas igual a 30). Así, el catalizador A permite operar a una relación molar benceno a olefinas más baja que el catalizador B, hecho que implica menores costes en la subsiguiente etapa de separación del benceno que no haya reaccionado.
Finalmente, como puede verse en la tabla 3, el catalizador A produce una cantidad relativamente alta de alquilato ramificado cuando se compara con el catalizador B. Pero el catalizador A es más activo que el catalizador B, de modo que no es necesario operar el sistema de reacción a temperaturas tan altas como 130- 14O0C (como puede observarse en todos los resultados, a medida que la temperatura se incrementa, crece el contenido de ramificados) para alcanzar conversiones del 100%. Esa significa que al operar el sistema de reacción a una velocidad espacial industrialmente razonable (LHS V=4 h'1) y manteniendo la temperatura a 100°C (tabla 4), se alcanza el 100% de conversión y el contenido de ramificados en el
alquilado decrece a 4% en peso, un valor aceptable y similar al alcanzado cuando el catalizador B opera a 100% de conversión (tabla 6).
Ejemplo 2:
Este ejemplo ilustra las ventajas de purificar la mezcla olefina/parafina que viene de las etapas de deshidrogenación e hidrogenación selectiva, antes de hacerla reaccionar con benceno en la etapa de alquilación. Esta reacción fue catalizada por una zeolita Y dopada con un 7% (en peso) de metales de tierras raras tales como La, Ce, Pr y Nd (denominado catalizador A. En este ejemplo, el catalizador A está dispuesto en un lecho fijo con el fin de catalizar la alquilación del benceno con mezclas de olefinas/parafinas purificadas y no purificadas.
La etapa de purificación es llevada a cabo utilizando un lecho adsorbente, donde se coloca una cierta cantidad de un determinado tamiz molecular. El tamiz molecular seleccionado es una zeolita 13X, extensamente empleada en procesos para la eliminación selectiva de componentes aromáticos de una mezcla de olefinas y parafinas. La mezcla de olefinas y parafinas se hace pasar a través del lecho para lograra una adsorción selectiva de los compuestos no lineales, que vienen de la etapa de deshidrogenación previa (o presentes en la alimentación fresca de de parafinas y/o del reciclado de parafinas). Una vez saturado, el lecho es lavado con parafinas de cadena corta para desorber las olefinas y parafinas que pudieran haberse retenido en los poros, y luego son desplazadas con benceno, con el fin de recuperar los compuestos aromáticos adsorbidos que pueden ser empleados como precursor hidrotrópico. Las condiciones de operación para una planta piloto para la etapa de purificación se resumen en la tabla 8 :
TABLA 8
La mezcla de definas y parafmas que viene de las etapas de deshidrogenación e hidrogenación contenía aproximadamente 2% en peso de compuestos aromáticos. Su composición después de la etapa de purificación se resume en la tabla 9:
TABLA 9
Una vez purificada, la mezcla de olefinas y parafinas fue mezclada con benceno seco para obtener la relación molar seleccionada. Luego, esta mezcla fue empleada como alimentación en la etapa de alquilación. Las condiciones de operación para la etapa de alquilación se resumen en la tabla 10. Otros parámetros asociados con el lecho fijo son iguales a los resumidos en el Ejemplo 1 (catalizador A), porque la alquilación con mezclas purificadas y no purificadas se lleva a cabo en el mismo reactor y bajo las mismas condiciones definidas en este ejemplo. El proceso de destilación llevado a cabo para separar el benceno, las parafinas los alquilbencenos y el alquilado pesado es como el definido en el ejemplo 1. Los análisis por GC se refieren a la corriente alimentada a la tercera columna. Los ligeros son analizados por GC-FID sobre la corriente superior de la primera columna.
TABLA 10
Con el fin de analizar el efecto de la etapa de purificación en la distribución de productos, se llevó a cabo otra prueba, manteniendo todas las variables de operación en el mismo valor que antes pero empleando una mezcla no purificada. La distribución de producto referida a la alquilación con mezclas purificadas y no purificadas se resume en la tabla 11.
TABLA 11
Como puede verse en la tabla 11, la cantidad de alquilato pesado generada cuando se emplean mezclas purificadas se reduce en 86% en peso en comparación con mezclas no purificadas. La Figura 3 representa los cromatogramas correspondientes al GC-FID de los productos obtenidos, una vez separados el benceno y las parafinas, al emplear las mezclas purificadas y sin purificar:
La línea superior corresponde al empleo de una mezcla no purificada, mientras que la inferior corresponde al empleo de una mezcla purificada. Comparando ambos cromatogramas, es claro que las líneas de intensidad de los picos correspondientes al alquilado pesado producido empleando mezclas purificadas es mucho más bajo que empleando mezclas no purificadas. El efecto de la adsorción selectiva afecta principalmente el contenido final del alquilato pesado más "ligero", localizado en tiempos de retención por debajo de 62 minutos como se refleja en la figura 3. Estos productos son fundamentalmente compuestos de 20-22 átomos de carbono, tales como alquil-fluorenos, alquil-antracenos, alquil-fenantrenos, indanos, indenos, etc. Son generados principalmente por alquilación de compuestos
poliaromáticos, generados en la etapa de deshidrogenación (tales como antraceno, fenantreno, fluorenos, etc.), con olefinas C10-C14. La purificación de olefmas y parafinas con un lecho adsorbente implica la eliminación de estos productos generados directamente en la etapa de deshidrogenación, o bien contenidos en la alimentación fresca o de reciclo, y también la eliminación de aquellos compuestos poliaromáticos que puedan reaccionar con las olefinas C10-C14 en la etapa de alquilación.
Como puede verse en la tabla 11, el empleo de mezclas purificadas implica también una reducción en la cantidad final de subproductosligeros, La cantidad de subproductos ligeros generada es reducida en 44% en peso cuando se emplean mezclas purificadas.
Ejemplo 3
Este ejemplo ilustra la estabilidad de la zeolita Y dopada con metales de tierras raras cuando se emplea como catalizador en la alquilación de benceno con olefinas. Una larga secuencia de ciclos que emplean la zeolita Y dopada con metales de tierras raras ha sido ejecutada con el fin de analizar su tasa de desactivación. Los treinta ciclos estándar fueron ejecutados, como se definió previamente en el Ejemplo 1, a LHSV=8 h"1 y T=140°C. Después de cada ciclo de reacción de 24 horas, se ejecutó un ciclo de lavado durante 24 horas. Los resultados se resumen en la tabla 12 y son una media de los ciclos considerados.
TABLA 12
Ejemplo 4:
Este ejemplo ilustra las ventajas de emplear dos reactores de lecho fijo isotermos paralelos, uno de ellos cargado con la zeolita Y previamente empleada dopada con un 7% (en peso) de metales de tierras raras como La5 Ce, Pr y Nd (denominado catalizador A) y el otro con una mordenita cristalina comercial, denominada catalizador C, ajustando la distribución de la alimentación previamente purificada entre los dos reactores y mezclando los efluentes resultantes con el fin de obtener un contenido ajustable de isómero 2-fenilo en el efluente resultante.
Una cierta cantidad de catalizador A fue colocada en uno de los reactores de lecho fijo (denominado lecho A), mientras que el otro (denominado lecho C), fue cargado con una cierta cantidad de mordenita cristalina comercial (catalizador C). La composición de la alimentación era igual para ambos reactores. La corriente de alimentación fue generada mezclando una mezcla purificada de olefinas y parafinas (composición de mezcla como se especificó en el ejemplo 2) con una cantidad apropiada de benceno seco para obtener la relación molar benceno a olefinas deseada. Dicha corriente de partida se mantuvo siempre en un caudal constante. Después de esto, la corriente fue dividida en dos subcorrientes a través de una válvula de tres vías. Cada corriente alimentó un reactor (después de una etapa de precalentamiento), con el fin de dosificar un flujo variable a cada reactor controlando la válvula (pero manteniendo el caudal total constante). El efluente que emergía de cada reactor fue mezclado generando así el efluente final que fue analizado (después de separar el benceno y las parafinas mediante un proceso de destilación, como se indicó en el ejemplo 1) por GC-FID. En este ejemplo, tanto la composición de alimentación como la presión de la reacción fueron mantenidas constantes para
ambos reactores, mientras que la temperatura de reacción era diferente en cada reactor y el caudal de alimentación a cada reactor era variado con el fin de modificar el contenido final de isómero 2-fenilo. Las condiciones de operación se resumen en la tabla 13.
TABLA 13
Debe tenerse en cuenta que la velocidad espacial horaria del líquido (LHSV) asociada a cada reactor varía cuando se varía el porcentaje inicial de alimentación que es dosificado a cada reactor, desde 2,7 h"1 (cuando el 25% de la alimentación inicial pasa a través de dicho reactor) hasta 10,8 h"1 (cuando el 100% de la alimentación inicial pasa a través de un único reactor). La distribución de producto en el efluente final cuando se modifican los flujos de alimentación se resume en la tabla 14.
TABLA 14
Ejemplo 5:
Este ejemplo ilustra las ventajas de purificar el alquilbenceno en crudo antes de la etapa de sulfonación, con el fin de minimizar el color de sulfonación del ácido sulfónico final.
Una mezcla purificada de olefinas y parafmas, mezclada con benceno seco, fue empleada como alimentación, como se describe en los ejemplos 2 y 4. Se seleccionó una relación molar benceno: olefinas de 20:1. La alquilación se llevó a cabo a través de dos reactores de lecho fijo paralelos isotermos, como en el ejemplo 4. Los catalizadores y las condiciones de operación fueron exactamente los mismos que en el ejemplo 4. Se seleccionó una dosificación de alimentación del 50% de la corriente inicial para cada reactor. El alquilbenceno en crudo se obtuvo fraccionando el fluente que viene de la etapa de alquilación. Pero la destilación fue ligeramente diferente cuando se compara con la empleada en ejemplos previos. En este ejemplo se emplearon cuatro columnas de destilación. La primera columna operaba a presión atmosférica, y separaba el benceno que no había reaccionado por su cabeza, mientras que los compuestos presentes en el fondo de la columna eran alimentados a la segunda columna. La segunda columna, que operaba a vacío, separaba las parafinas por su cabeza, mientras que los compuestos presentes en el fondo de la columna eran alimentados a la tercera columna. La tercera columna, que operaba a vacío, separaba el mono-alquilbenceno por su cabeza, y el alquilato pesado por su fondo. Este mono- alquilbenceno crudo obtenido por la cabeza de la tercera columna, que contenía una
cierta cantidad de alquilato pesado, era alimentado al lecho de adsorción. Una vez que se lleva a cabo la purificación, el efluente del lecho de adsorción era alimentado a la cuarta columna de destilación. Esta columna separaba los subproductos ligeros generados durante la etapa de purificación (principalmente benceno, generado a través de reacciones de transalquilación a niveles de ppm) por su cabeza, mientras que los compuestos del fondo eran mono-alquilbencenosde elevada pureza. Estos mono-alquilbencenos altamente puros fueron luego sulfonados, usando SO3 diluido en aire seco como agente de sulfonación, en un reactor de película descendente multitubular, y luego fueron madurados e hidrolizados para completar la reacción. Como se ha dicho, la etapa de purificación se llevó a cabo mediante un lecho fijo, donde se colocó una cierta cantidad de arcilla acida comercial. En este ejemplo, se ha usado una arcilla caracterizada por una relación en peso de sílica a alúmina de 4,9, parcialmente neutralizada con 1.4% en peso de K2O y 1,2% en peso de MgO, y también caracterizada por un 2.9% en peso de Fe2O3 y un 0,5% en peso de TiO2. Esta arcilla fue previamente activada pasando una corriente de gas inerte caliente con el fin de eliminar el agua adsorbida. Las condiciones de activación y operación se resumen en la tabla 15.
TABLA 15
Las condiciones promedio de sulfonación se resumen en la tabla 16:
TABLA 16
Summerson. Con el fin de evaluar el efecto de la etapa de purificación sobre el color final de sulfonación, también se sulfonó en las mismas condiciones el alquilbenceno sin etapa de purificación. El color de sulfonación del alquilbenceno crudo sulfonado y del alquilbenceno purificado se resume en la tabla 17:
TABLA 17
Como puede verse en la tabla 17, la purificación del alquilbenceno crudo a través de este lecho adsorbente selectivo implica disminuir el color de sulfonación final aproximadamente en 80%. Al reducir el color de sulfonación se incrementa la calidad del producto neutralizado, especialmente cuando se emplea en formulaciones de detergentes líquidos, ya que puede interferir con el efecto visual de los colorantes incorporados a la formulación del detergente.
Ejemplo 6:
Este ejemplo ilustra las ventajas de añadir el precursor hidrotrópico obtenido al tratar los compuestos no lineales extraídos en la etapa de purificación de la mezcla de alquilación, al alquilbenceno antes de su etapa de purificación por adsorción selectiva. Ambas corrientes, fueron mezcladas, luego purificadas con una arcilla acida, destiladas para separar los subproductos ligeros y sulfonadas, tal y como se describe en el ejemplo 4, y finalmente neutralizadas con hidróxido de sodio acuoso en cantidad estequiométrica.
Con el fin de evaluar el efecto hidrotrópico en función del contenido del isómero 2-fenilo, se produjeron tres muestras de alquilbenceno con diferentes contenidos de isómero 2-fenilo en la etapa de alquilación (como se definió en el
ejemplo 2). Las muestras son llamadas Sl5 S2 y S3, y su contenido de isómero 2- fenilo se resume en la tablalδ:
TABLA 18
El efecto hidrotrópico del precursor hidrotrópico ha sido evaluado en términos del punto de nube de enfriamiento (CCP) del producto final diluido con agua hasta obtener concentraciones comerciales típicas. Con el fin de evaluar el efecto del precursor hidrotrópico, se realizaron muestras de 90% en peso del alquilbenceno y 10% de este precursor hidrotrópico, y luego se diluyeron con agua. Otro hidrótropo bien conocido, el xilenosulfonato de sodio (SXS), se añadió a muestras sin precursor hidrotrópico (90% de alquilbenceno sulfonato de sodio puro con contenido variable de isómero 2-fenilo y 10% de SXS), y luego se diluyó con agua hasta las mismas concentraciones de las muestras previas. Los resultados se resumen en la tablal9:
TABLA 19
(*) Turbio a temperatura ambiente
Como puede verse en la tabla 19, el hidrótropo considerado en esta patente reduce el CCP de producto final en todas las muestras, y en todos los casos su efecto es mucho más acentuado que el efecto hidrotrópico del SXS, resultando de especial interés cuando el contenido de isómero 2-fenilo es más elevado.
Ejemplo 7
Este ejemplo ilustra el comportamiento de una zeolita Y dopada con un 7% en peso de metales de tierras raras tales como La, Ce, Pr y Nd, en la alquilación de benceno con alfa-olefinas lineales de cadena larga, en comparación con los resultados obtenidos cuando se emplea HF, un catalizador extensamente usado a escala industrial para este mismo proceso.
El benceno fue secado con un tamiz molecular con el fin de minimizar la adición de agua, y fue luego mezclado con una mezcla de alfa-olefinas lineales de cadena larga. Las pruebas de alquilación en planta piloto, en el caso del catalizador sólido, fueron llevadas a cabo en un reactor isotermo de lecho fijo, con ciclos de reacción de 24 horas, seguidos por ciclos de lavado con benceno durante el mismo periodo. Un ciclo estándar comprende un ciclo de reacción de 24 horas, con una relación molar de benceno a olefinas de 50:1, seguido por un ciclo de lavado con benceno durante el mismo periodo de tiempo. Las condiciones de operación se resumen en la tabla 20:
TABLA 20
La mezcla de alfa-olefinas usada como composición de alimentación se resume a continuación en la tabla 21 : TABLA 21
Se llevaron a cabo doce ciclos de reacción de alquilación usando la zeolita Y. Los tres primeros ciclos fueron llevados a cabo con un LHSV de 8 h'1, a T=I 5O0C (ciclo A). Luego, tres ciclos a LHSV de ó h"1 y T=I 5O0C (ciclo B). Los últimos cuatro ciclos fueron llevados a cabo con un LHSV de 4 h"1, dos de ellos a T=I 5O0C y los últimos dos, a temperatura inferior, T=HO0C (ciclo C). Todos estos ciclos fueron llevados a cabo con el fin de analizar el efecto de la temperatura y la velocidad espacial sobre el rendimiento del catalizador. Los productos fueron analizados por Cromatografía de Gases (GC) y detector de Ionización de Llama (FID).
La alquilación con HF fue efectuada en un reactor por lotes refrigerado y con agitación continua, puesto que la alquilación es una reacción exotérmica y es necesario extraer calor del reactor con el fin de mantener la temperatura de reacción deseada constante, siendo típico del estado de la técnica. En el reactor se introdujo una cierta cantidad de la mezcla previamente considerada de alfa-olefinas lineales (composición como se refleja en la tabla 20) mezclada con benceno seco hasta la relación molar benceno a olefina seleccionada. Esta mezcla de benceno y olefinas fue calentada previamente hasta la temperatura de reacción seleccionada. Luego, un cierto volumen de HF líquido fue inyectado al reactor hasta la relación de volumen HF a olefina seleccionada. El tiempo de reacción fue ajustado a 10 minutos, con el
fin de obtener un LHSV = 6 h"1, típico del estado de la técnica de alquilación con HF.
Las condiciones de operación de la reacción de alquilación con HF se resumen en la tabla 22:
TABLA 22
Los resultados compilados en la tabla 23 corresponden a la distribución media de producto de aquellos ciclos que usan el catalizador sólido con distintas LHSV y condiciones de temperatura (denominados ciclos A, B y C). Los resultados correspondientes a la tecnología HF se sitúan en la parte inferior de la tabla 23 para comparar los rendimientos del HF y del catalizador sólido.
TABLA 23
Como puede verse en la tabla 23, la actividad de la zeolita Y dopada con metales de tierras raras está siempre por encima del 99,7%, cuando se considera en términos de conversión de olefina. Esto significa que la zeolita Y intercambiada con metales de tierras raras es altamente activa. Cuando se analizan los sub-productos generados, ambos catalizadores (la zeolita Y modificada y el HF) presentan una elevada selectividad con relación a minimizar los subproductos ligeros y el alquilato
pesado. La cantidad de subproductos totales generados por la zeolita Y está por debajo del 0.4% en peso en los tres ciclos evaluados, y en los ciclos B y C es incluso menor que cuando se emplea el HF5 así que se demuestra claramente que la zeolita Y dopada con metales de tierras raras es altamente selectiva en la tecnología de reactor de lecho fijo.
La distribución de isómeros correspondiente a los experimentos previos se resume en la tabla 24. Como en la tabla 23, la fila de resultados de la parte inferior corresponde a los resultados asociados a la reacción con HF, con condiciones de operación según se definió previamente en la tabla 22.
TABLA 24
En la tabla 24, la distribución de isómeros es relativamente similar cuando se comparan los productos de la zeolita Y con los del HF. La principal diferencia se relaciona con el contenido de alquilado ramificado. Como puede verse, la cantidad de alquilato ramificado generada cuando se emplea zeolita Y dopada con metales de tierras raras es aproximadamente un 4% en peso más alta que la cantidad generada cuando se emplea HF como catalizador. Esta pequeña diferencia no es importante dado que el alquilato ramificado no afecta las propiedades detergentes. Con respecto al contenido de isómero 2-fenilo, puede verse que la tecnología HF produce una cantidad ligeramente mayor de isómero 2-fenilo que la zeolita Y modificada.
Aunque hay pequeñas diferencias entre la distribución de productos asociada a cada tecnología, se ha demostrado claramente que la zeolita Y dopada con metales de tierras raras es capaz de catalizar la alquilación de benceno con alfa-olefinas C2o-24 lineales con alta actividad en términos de conversión de definas y con alta selectividad a mono-alquilbencenos.
Claims
1. Procedimiento para obtener un sulfonato alquilaromático lineal altamente soluble y con un contenido en isómero 2-fenilo ajustable entre 18% - 70% en peso, mediante la alquilación catalítica de un compuesto aromático con un agente alquilante purificado, que comprende las siguientes etapas: i) deshidrogenar catalíticamente una alimentación de parafinas lineales, ii) hidrogenar selectivamente las diolefinas producidas como subproducto en la etapa i) a monoolefinas. iii) purificar el agente de alquilación en crudo obtenido en la etapa ii), separando los productos no lineales contenidos en el efluente de la etapa ii). iv) tratar los productos no lineales extraídos en la etapa iii) para formar el precursor hidrotrópico v) alquilar el hidrocarburo aromático con las monoolefinas presentes en el agente de alquilación purificado, mediante la combinación de los siguientes procesos de alquilación. a) un proceso de alquilación con un catalizador que produce un compuesto alquilaromático lineal crudo con un contenido máximo de isómero 2-fenilo del 20% en peso b) un proceso de alquilación con un catalizador que produce un compuesto alquilaromático lineal crudo con un contenido mínimo de isómero 2-fenilo del 20% en peso vi) fraccionar el efluente de la etapa v) para separar los compuestos aromáticos que no hayan reaccionado, las parafinas y los subproductos más pesados de los compuestos alquilaromáticos lineales vii) purificar la fracción de alquilaromáticos lineales que viene de la etapa vi). viii) sulfonar los compuestos alquil aromáticos lineales purificados obtenidos en la etapa vii) ix) neutralizar el ácido alquilsulfónico lineal producido en la etapa viii) caracterizado porque el catalizador que produce un máximo de 20% en peso de isómero 2-fenilo comprende una zeolita tipo FAU , entre 0,01%-0,15% en peso de al menos uno de los metales seleccionado del grupo consistente en: Li, Na, K, Mg o Ca y entre 0,1-8,0% en peso de al menos uno de los metales de tierras raras seleccionado del grupo consistente en La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm o Eu; y porque el catalizador que produce un mínimo de 20% en peso de isómero 2-fenilo comprende una zeolita tipo
MOR, entre 0,01%-0,20% en peso de al menos uno de los metales seleccionado del grupo consistente en: Li, Na, K, Mg o Ca con un máximo de 0,01% de Na, y entre 0-
0,5 % en peso de al menos uno de los metales seleccionado del grupo consistente en Ti, Zr, Hf.
2. Procedimiento para obtener un sulfonato alquilaromático lineal altamente soluble con un contenido ajustable en isómero 2-fenilo entre 18% - 70% en peso según la reivindicación 1, donde el catalizador que produce un máximo de 20% de isómero 2- fenilo comprende: a) una zeolita con estructura isotípica tipo FAU b) entre 0,01%-0,15% en peso de al menos uno de los metales seleccionado del grupo consistente en: Li, Na, K, Mg o Ca. c) entre 0,l%-8,0% en peso de al menos uno de los metales de tierras raras seleccionado del grupo consistente en La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm o Eu.
3. Procedimiento para obtener un sulfonato de alquilbenceno lineal altamente soluble con un contenido ajustable en isómero 2-fenilo entre el 18% - 70% en peso según cualquiera de las reivindicaciones 1-2, donde el catalizador que produce un máximo de 20% en peso de isómero 2-fenilo comprende: a) un patrón de difracción de rayos X en polvo caracterizado porque el pico de difracción más intenso aparece en ángulo 2 theta correspondiente a 6,2°, y el resto de picos principales aparecen en ángulos de difracción 2 theta correspondientes a 23,6°, 27°, 31,3°, 15,6°, 20,3°, 18,6° y 30°, ordenados de mayor a menor intensidad de los picos asociados. b) una razón molar total de silicio/aluminio entre 1:1 y 3 : 1. c) un área específica total (BET) comprendida entre 400-700 m2/g. d) un área de microporo comprendida entre 350-600 m2/g. e) un volumen específico de microporo comprendido entre 0,1-0,3 ml/g. f) una distribución de macroporo donde el diámetro del macroporo está en el rango comprendido entre 20-2000 angstroms.
4. Procedimiento para obtener un sulfonato alquilaromático lineal altamente soluble con un contenido ajustable en isómero 2-fenilo entre 18% -70% en peso según la reivindicación 1, donde el catalizador que produce un mínimo de 20% de isómero 2- fenilo comprende: a) una zeolita con estructura isotípica tipo MOR b) entre 0,01%-0,20% en peso de al menos uno de los metales seleccionado del grupo consistente en: Li, Na, K, Mg o Ca. c) un máximo de 0,01% de Na d) entre 0-0,5 % en peso de al menos uno de los metales seleccionado del grupo consistente en Ti, Zr5 Hf.
5. Procedimiento para obtener un sulfonato de alquilbenceno lineal altamente soluble con un contenido ajustable en isómero 2-fenilo entre 18% - 70% en peso según la reivindicación 1, donde el catalizador que produce un mínimo de 20% en peso de isómero 2-fenilo comprende: a) un patrón de difracción de rayos X en polvo caracterizado porque el pico de difracción más intenso aparece en ángulo 2 theta correspondiente a 25,6° y el resto de picos principales aparecen en ángulos de difracción 2 theta correspondientes a 22,3°, 26,3°, 19,6°, 13, 5o, y 27,7° ordenados de mayor a menor intensidad de los picos asociados. b) una razón molar total de silicio a aluminio entre 1,5:1-3,5:1 c) un área específica total (BET) comprendida entre 150-600 m2/g d) un área específica de microporo comprendida entre 300-450 m2/g e) un volumen específico de microporo comprendido entre 0,01-0,2 ml/g d) una distribución de macroporo donde el diámetro del macroporo está en el rango comprendido entre 20-800 angstroms
6. Procedimiento para obtener un sulfonato de alquilbenceno lineal altamente soluble con un contenido ajustable en isómero 2-fenilo entre 18% - 70% en peso según la reivindicación I5 donde las parafinas usadas comprenden entre 8-30 átomos de carbono.
7. Procedimiento para obtener un sulfonato de alquilbenceno lineal altamente soluble con un contenido ajustable en isómero 2-fenilo entre 18% - 70% en peso según la reivindicación I5 donde el hidrocarburo aromático es seleccionado del grupo consistente en: tolueno, xileno, benceno o mezclas de los mismos.
8 Procedimiento para obtener un sulfonato de alquilbenceno lineal altamente soluble con un contenido ajustable en isómero 2-fenilo entre 18% - 70% en peso según la reivindicación I5 donde el hidrocarburo aromático y el agente de alquilación purificado son mezclados previamente a la reacción de alquilación de la etapa v) en una razón molar hidrocarburo aromático :olefina comprendida entre 5:1-70:1
9. Procedimiento para obtener un sulfonato de alquilbenceno lineal altamente soluble con un contenido ajustable en isómero 2-fenilo entre 18% - 70% en peso según la reivindicación 8, donde la mezcla del hidrocarburo aromático y el agente de alquilación purificado contiene un máximo del 0,3% en peso de compuestos no lineales distintos al hidrocarburo aromático.
10. Procedimiento para obtener un sulfonato de alquilbenceno lineal altamente soluble con un contenido ajustable en isómero 2-fenilo entre 18% - 70% en peso según la reivindicación 8, donde la mezcla del hidrocarburo aromático y el agente de alquilación purificado comprende entre 0-0,1% en peso de agua.
11. Procedimiento para obtener un sulfonato de alquilbenceno lineal altamente soluble con un contenido ajustable en isómero 2-fenilo entre 18%-70% en peso según la reivindicación 1, donde las reacciones de alquüación de la etapa v) se llevan a cabo de forma simultánea.
12. Procedimiento para obtener un sulfonato de alquilbenceno lineal altamente soluble con un contenido ajustable en isómero 2-fenilo entre 18%-70% en peso según la reivindicación I5 donde el catalizador empleado en la reacción de alquüación es dispuesto en el reactor en una disposición seleccionada del grupo consistente en: un lecho fijo con un único catalizador, un lecho fijo con dos catalizadores distintos completamente mezclados, al menos dos lechos fijos distintos con el mismo catalizador cada uno, al menos dos lechos fijos distintos con un catalizador distinto cada uno, un lecho fluidizado con uno o más catalizadores distintos, un reactor de slurry con uno o más catalizadores distintos
13. Procedimiento para obtener un sulfonato de alquilbenceno lineal altamente soluble con un contenido ajustable en isómero 2-fenilo entre 18% - 70% en peso según la reivindicación 1, donde el proceso de alquilación se lleva a cabo en una configuración de reactores que comprende al menos una de las configuraciones de reactores seleccionadas del grupo consistente en: un reactor independiente, al menos dos reactores en paralelo, al menos dos reactores en serie y combinaciones de dichas configuraciones.
14. Procedimiento para obtener un sulfonato de alquilbenceno lineal altamente soluble con un contenido ajustable en isómero 2-fenilo entre 18% - 70% en peso según la reivindicación 1 , donde el proceso de purificación de la etapa vii) se realiza mediante adsorción selectiva y/o hidrogenación y/o fraccionamiento.
15. Procedimiento para obtener un sulfonato de alquilbenceno lineal altamente soluble con un contenido ajustable en isómero 2-fenilo entre 18% - 70% en peso según la reivindicación 14, donde la adsorción selectiva se realiza mediante un adsorbente selectivo del tipo arcilla.
16. Procedimiento para obtener un sulfonato de alquilbenceno lineal altamente soluble con un contenido ajustable en isómero 2-fenilo entre 18% - 70% en peso según la reivindicación 15, donde la arcilla comprende: a) una razón molar total sílica: alúmina entre 3:1-6:1 b) entre l%-4% en peso de Fe c) entre 0,5%-2,0% en peso de K, preferiblemente alrededor de 1,2 % en peso d) entre 0,2%-2,0 % en peso de Mg, preferiblemente alrededor de 0,7 % en peso e) entre 0,1-1,0% en peso de TiO2, preferiblemente alrededor de 0,3 % en peso f) un área específica expresada como área BET comprendida entre 150-500 m2/g g) un volumen de poro acumulativo entre 0.1-2 ml/g h) una distribución de macroporo donde el diámetro del macroporo está comprendido entre 20-800 angstroms
17. Procedimiento para obtener un sulfonato de alquilbenceno lineal altamente soluble con un contenido ajustable en isómero 2-fenilo entre 18% - 70% en peso según la reivindicación 1 , donde el precursor hidrotrópico obtenido en la etapa iv) se añade a la corriente de compuestos alquil aromáticos cuando el contenido en isómeros 2 fenilo de los compuestos alquilaromáticos es mayor o igual al 60% en peso, siendo añadido a) justo antes de la etapa vi) b) justo después de la etapa vi)
18. Procedimiento para obtener un sulfonato de alquilbenceno lineal altamente soluble con un contenido ajustable en isómero 2-fenilo entre 18% - 70% en peso según la reivindicación 1, donde el precursor hidrotrópico obtenido en la etapa iv) es sulfonado y neutralizado de manera individual y posteriormente añadido al sulfonato alquilaromático final cuando su contenido en isómeros 2 fenilo es mayor o igual al 60% en peso.
19. Procedimiento para obtener un sulfonato de alquilbenceno lineal altamente soluble con un contenido ajustable en isómero 2-fenilo entre 18% - 70% en peso según la reivindicación 1 , donde el proceso de neutralización de la etapa ix) se realiza mediante una sustancia alcalina que comprende uno o más cationes seleccionados del grupo: Na, K, NH4+, Mg, Ca, Ba o álcalis de amonio sustituidos.
20. Procedimiento para obtener un sulfonato de alquilbenceno lineal altamente soluble con un contenido ajustable en isómero 2-fenilo entre 18% - 70% en peso según la reivindicación 1, donde las etapas i), ii), iii) y iv) son opcionales
21. Procedimiento para obtener un sulfonato de alquilbenceno lineal altamente soluble con un contenido ajustable en isómero 2-fenilo entre 18% - 70% en peso según la reivindicación 20, donde las definas de la etapa v) son α-olefinas lineales.
22. Procedimiento para obtener un sulfonato de alquilbenceno lineal altamente soluble con un contenido ajustable en isómero 2-fenilo entre 18% - 70% en peso según la reivindicación 20, donde las olefmas de la etapa v) comprenden entre 9-30 átomos de carbono.
23. Procedimiento para obtener un sulfonato de alquilbenceno lineal altamente soluble con un contenido ajustable en isómero 2-fenilo entre 18% - 70% en peso según la reivindicación 1, donde la temperatura de la reacción está comprendida entre 20-400°C
24. Procedimiento para obtener un sulfonato de alquilbenceno lineal altamente soluble con un contenido ajustable en isómero 2-fenilo entre 18% -70% en peso según la reivindicación 1., donde la velocidad espacial es de 1-15 hr'1
25. Composiciones limpiadoras apropiadas para preparaciones para lavado de vajillas, limpiadores para superficies duras, productos líquidos para lavado, productos en polvo para lavado, preparaciones limpiadoras en forma de pasta, geles y barras para lavado, que comprenden: a) entre 1-99 % en peso de un sulfonato de alquilbenceno lineal soluble obtenido mediante un procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores b) entre 99-1% en peso de otros ingredientes detergentes seleccionados del grupo formado por: derivados de alcoholes grasos, ácidos grasos, alquil sulfates, etanolaminas, óxidos de amina, carbonates alcalinos, etanol, isopropanol, agua, aceite de pino, cloruro sódico, silicato sódico, polímeros, acohol alcoxilatos, sales de perborato, zeolitas, sulfates alcalinos, enzimas, hidrótropos, colorantes, fragancias, preservativos, abrillantadores, incorporadotes, poliacrilatos, aceites esenciales, hidróxidos alcalinos, sulfonatos de éter, sulfonatos de alquilbenceno ramificados solubles en agua, alcoxilatos de alquilofenol, aminas de ácidos grasos, sulfonatos de alfa olefinas, sulfonatos de parafinas, betaínas, agentes quelantes, etoxilatos de talowanina, etoxilatos de poliéteramina, copolímeros de bloque de óxido de etileno/óxido de propileno, tensioactivos de alcohol de baja espuma de óxido de etileno/óxido de propileno, metiléster sulfonatos, alquilpolisacáridos, n-metilglucamidas, óxido de alquil difenilo sulfonatado y polietilenglicol
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