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WO2007020818A1 - ポリウレタン・チオウレタン系光学用樹脂およびその製造方法 - Google Patents

ポリウレタン・チオウレタン系光学用樹脂およびその製造方法 Download PDF

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Publication number
WO2007020818A1
WO2007020818A1 PCT/JP2006/315486 JP2006315486W WO2007020818A1 WO 2007020818 A1 WO2007020818 A1 WO 2007020818A1 JP 2006315486 W JP2006315486 W JP 2006315486W WO 2007020818 A1 WO2007020818 A1 WO 2007020818A1
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WO
WIPO (PCT)
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compound
polyurethane
molecule
polyol
component
Prior art date
Application number
PCT/JP2006/315486
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Osamu Kohgo
Junichi Mohri
Akinori Ryu
Mamoru Tanaka
Kunio Okumura
Original Assignee
Mitsui Chemicals, Inc.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=37757479&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=WO2007020818(A1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Mitsui Chemicals, Inc. filed Critical Mitsui Chemicals, Inc.
Priority to JP2007530948A priority Critical patent/JP4934040B2/ja
Priority to CN2006800264361A priority patent/CN101228203B/zh
Priority to EP06782344A priority patent/EP1923415B1/en
Priority to DE602006018748T priority patent/DE602006018748D1/de
Priority to AU2006280851A priority patent/AU2006280851B2/en
Priority to US11/990,644 priority patent/US7932327B2/en
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    • G—PHYSICS
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    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/04—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements made of organic materials, e.g. plastics
    • G02B1/041—Lenses
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02C—SPECTACLES; SUNGLASSES OR GOGGLES INSOFAR AS THEY HAVE THE SAME FEATURES AS SPECTACLES; CONTACT LENSES
    • G02C7/00—Optical parts
    • G02C7/02—Lenses; Lens systems ; Methods of designing lenses

Definitions

  • the present invention relates to a polyurethane thiourethane resin and a method for producing the same.
  • Plastic lenses are rapidly spreading to optical elements such as eyeglass lenses and camera lenses in recent years because they are lighter and can be dyed less easily than inorganic lenses.
  • spectacle lenses are used for (a) high refractive index, (b) low dispersion (high Abbe number), and (c) excellent heat resistance. (D) excellent impact resistance, (e) easy dyeing, (f) excellent workability such as cutting, and so on.
  • Various lens grease materials have been developed and used.
  • Patent Documents 1 and 2 a typical example is a polythiourethane-based resin
  • Patent Documents 1 and 2 the polythiourethane resin using the polyisocyanate compound represented by the formula (1)
  • Patent Document 3 the polythiourethane resin using the polyisocyanate compound represented by the formula (1)
  • Patent Document 3 has a high refractive index, low dispersion, and heat resistance. It gives plastic lenses with excellent impact resistance and is widely used for spectacle lenses.
  • Patent Document 4 specifies a diisocyanate oligomer obtained by reacting a specific amount of isophorone diisocyanate, hexamethylene diisocyanate and dihydric alcohol at 40 ° C to 70 ° C.
  • Polyurethane thiourethane-based plastic lenses with excellent impact resistance having a refractive index of 1.545 to 1.556 obtained by reacting polythiol of polythiol are disclosed.
  • Patent Document 4 in order to avoid such a runaway reaction, a mixture of isophorone diisocyanate and hexamethylene diisocyanate, and particularly preferred as a divalent alcohol compound, A method is disclosed in which ethylene glycol or propylene glycol is reacted at 40 ° C to 70 ° C for 19 hours to obtain a diisocyanate oligomer and then polymerized with a thiol compound! Speak.
  • Patent Document 5 discloses a molded article having high V impact strength by polymerizing an isocyanate compound having a specific structure, an aliphatic diol compound, and a polythiol compound having a specific structure. It is described that you can get.
  • tris (6-isocyanatohexyl) isocyanurate which is one of the isocyanato-toy compounds having a specific structure, is a trifunctional compound, and therefore, polymerization proceeds with a high initial viscosity. Furthermore, since the viscosity further increased, it was difficult to prepare a large amount of monomers.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 2-270859
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 7-252207
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 3-124722
  • Patent Document 4 Korean Patent Publication KR2003078494
  • Patent Document 5 International Publication No. 2004Z108787 Pamphlet
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and in the case of producing a polyurethane thiourethane-based optical resin using a polyisocyanate compound, a polyol compound, and a polythiol compound,
  • An object of the present invention is to provide a method for preparing a polymerizable solution without causing a large exotherm and a sudden increase in viscosity, and to provide an optical resin manufactured using this polymerizable solution and a method for manufacturing the same.
  • a polyol compound is a polyol compound having one or more ether bonds and two or more hydroxy groups in one molecule.
  • a method for producing a polyurethane / thiourethane resin comprising the steps of polymerizing the following components (A), (B) and (C);
  • (C) l At least one polyol compound having one or more ether bonds and two or more hydroxy groups in the molecule.
  • the (A) polyisocyanate one toy compound is at least one selected from the compound represented by the formula (1) and Z or the formula (2), [1] to [4], A method for producing the polyurethane / thiourethane resin described in any one of the above;
  • (E) a compound represented by the following formula (3) and ethylene oxide and Z or propylene oxide A polyol having an average molecular weight of 200 to 2000, obtained by reacting the side and extending the chain end.
  • R1 represents an ethylene group or a propylene group.
  • n is 0 or 1.
  • R2 represents a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group or a hydroxyl group.
  • (G) A polyol having an average molecular weight of 840 or more and 1530 or less obtained by reacting sorbitol with ethylene oxide and Z or propylene oxide to extend the chain at the terminal.
  • the polythiol compound may have one or more (poly) sulfide bonds in one molecule, and the polythiol compound is 4 mercaptomethyl-1,8 dimercapto-3,6 dithiaoctane, 1
  • a lens comprising the optical component according to [9];
  • a spectacle lens comprising the lens according to [10]; and [12] Use of polyurethane 'thioethane resin produced by the production method according to any one of [1] to [7] as an optical component
  • the method for producing the polyurethane thiourethane-based resin of the present invention includes a step of polymerizing the following components (A), (B) and (C).
  • At least one polythiol compound may have one or more (poly) sulfide bonds in one molecule
  • (C) l At least one polyol compound having one or more ether bonds and two or more hydroxy groups in the molecule.
  • the step of polymerizing the components (A) to (C) is, for example, a step of subjecting a mixture of the components (A) to (C) to heat polymerization in the presence of a catalyst.
  • the mixing order of the components is not particularly limited.
  • the component (B) and the component (C) are added to the component (A), and the resulting mixture is polymerized.
  • the component (B) after the addition of the component (C) to the component (A).
  • the component (A) and the component (C) may be reacted in advance, and then the component (B) may be added for polymerization.
  • (A) at least one polyisocyanate compound,
  • (C) a polymer compound having one or more ether bonds and two or more hydroxy groups in one molecule.
  • the mixture may be heat-cured in the presence of a catalyst and saccharified.
  • (C) l At least one polyol compound having one or more ether bonds and two or more hydroxy groups in the molecule
  • the obtained mixture may be heat-cured in the presence of a catalyst to make a resin.
  • the compound used as the component (C) is a polyol compound having an ether bond in the molecular structure, any one of the prepolymer method of (i) and the batch method of (ii) above. Also by this method, it is possible to produce rosin without major heat generation and sudden viscosity increase during the preparation of raw materials. In addition, for example, since a uniform mixture of the components (A) to (C) can be obtained, a uniform rosin can be produced.
  • the viscosity of the monomer does not increase drastically, and the viscosity of the monomer mixture, ie, the mixture of components (A) to (C), when injected into the mold (mold) is at least 20 ° C, preferably 20 °. It can be suppressed to 500 mPa.s or less at C to 30 ° C. Therefore, the mixture can be easily injected. If the viscosity at 20 ° C or higher and 30 ° C or lower is too large, the fluidity is lowered, and generally, it is difficult for the buyer.
  • the viscosity of the mixture of components (A) to (C) is, for example, the components (A) to (C) in a predetermined order.
  • the viscosity is measured using a B-type viscometer for a liquid obtained by mixing and dissolving the liquid mixture obtained by adding the liquid and the method at a predetermined temperature for 30 minutes.
  • a polyurethane 'thiourethane resin is produced.
  • This resin is suitable, for example, as an optical resin. More specifically, it is suitably used as a material for lenses such as eyeglass lenses and other optical components.
  • the alicyclic isocyanato toy compound represented by the above formula (1) for example, 2,5-bis (isocyanatomethyl) bibicyclo [2, 2, 1] Heptane, 2,6-bis (isocyanatomethyl) monobicyclo [2,2,1] heptane, and 2,5-bis (isocyanatomethyl) bibicyclo [2,2,1] heptane and 2,6-bis A mixture of (isocyanatomethyl) bicyclo [2,2,1] heptane.
  • (6) -Bis (isocyanatomethyl) bibicyclo [2.2.1] heptane can be used.
  • 2, 5 (6) -bis (isocyanatomethyl) monobicyclo [2.2.1] heptane is equivalent to 2,5-bis (isocyanatomethyl) bibicyclo [2.2.1] heptane and 2 , 6-bis (isocyanatomethyl) -bicyclo [2.2.1] heptane, and specifically, any one of the following (i) to (i ii) may be used! /.
  • Examples of the alicyclic isocyanato compound represented by the above formula (2) include 1,4 xanthane and 1,2-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane.
  • components (A) include hexamethylene diisocyanate and dicyclohexylmedium. Tandiisocyanate can be used, and one or a mixture of two or more of these can be used. Among these, from the viewpoint of heat resistance and mechanical properties of the obtained rosin, the component (A) is at least one selected from the compounds represented by the formula (1) and Z or the formula (2). Is preferred. In addition, either the compound represented by the above formula (1) or the compound represented by the above formula (2) may be used, or a combination thereof may be used.
  • component (B) is 4 mercaptomethyl-1,8 dimercapto 3,6 dithiaoctane, 2,5 bismercaptomethyl-1 lucaptomethyl—1, 11 —Dimercapto— 3, 6, 9 Trithiaundecane, 4, 7 Dimercaptomethyl 1,11-Dimercapto 3,6,9 Trithiaundecane, and 4,8 Dimercaptomethyl-1,11-Dimercapto-3,6,9 Trithiaundecane It is preferable that However, it is not limited to these exemplary compounds. These can be used alone, or a mixture of two or more.
  • (C) l Polyolic compound having one or more ether bonds and two or more hydroxy groups in the molecule consists of, for example, the following (D), (E), (F) and (G) Group power Can be at least one selected.
  • Diethylene glycol or triethylene glycol E) a polyol compound having an average molecular weight of 200 or more and 2000 or less obtained by chain-extending a terminal obtained by reacting a compound represented by the following formula (3) with ethylene oxide and Z or propylene oxide; Or a mixture of two or more of these.
  • R1 represents an ethylene group or a propylene group.
  • n is 0 or 1.
  • R 2 represents a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group or a hydroxyl group.
  • (G) A polyol compound having an average molecular weight of 840 or more and 1530 or less obtained by reacting sorbitol with ethylene oxide and Z or propylene oxide, or a mixture of two or more thereof.
  • the above (C) polyol compound having one or more ether bonds and two or more hydroxy groups in one molecule may be used alone or in combination of two or more.
  • other polyols can be used.
  • a mixture containing the component (C) and another polyol may be used.
  • the average molecular weight of the component (C) is specifically,
  • the hydroxyl value is the number of mg of KOH required to neutralize the by-product carboxylic acid when the hydroxyl group in the polyol lg is esterified with an anhydride.
  • the ratio of the polyol compound having one or more ether bonds and two or more hydroxyl groups is usually 0.5 or more in terms of the NCO / (SH + OH) functional group molar ratio.
  • the refractive index of the resin increases as the amount of SH groups in the resin increases, if the value of NCOZ (SH + 0H) is too large, the refractive index of the resin may be lowered.
  • NCO / (SH + OH) By setting NCO / (SH + OH) to 3.0 or less, preferably 1.5 or less, more preferably 1.2 or less, the refractive index of the resin can be increased. For this reason, it can be used more preferably as an optical component, for example.
  • p / (p + r) is usually 0.001 or more. It is particularly preferably within the range of 40 or less, preferably within the range of 0.03 or more and 0.35 or less, and within the range of 0.05 or more and 0.30 or less. In this case as well, this makes it possible to obtain a resin having a good balance of refractive index, impact resistance, dyeability and heat resistance.
  • the upper limit of the hydroxy group content is pZ (P + r), where p is the number of moles of hydroxy group in component (C) and r is the number of moles of thiol group in component (B).
  • p is the number of moles of hydroxy group in component (C)
  • r is the number of moles of thiol group in component (B).
  • 0.40 or more it is preferably 0.35 or less, more preferably 0.30 or less.
  • A a polyisocyanate compound, (B) one or more (poly) sulfide bonds per molecule, and a polythiol compound and (C) 1
  • a preferred combination of a polyol-based compound having one or more ether bonds and two or more hydroxy groups in the molecule is from the viewpoint of economy and ease of handling, or optical properties of the resulting resin.
  • the polyisocyanate compound is at least one selected from the compound represented by the above formula (1), the above formula (2), dicyclohexylmethane diisocyanate and hexamethylene diisocyanate,
  • (B) It has one or more (poly) sulfide bonds in one molecule, but polythiol compound strength 4-Menolecaptomethinole 1, 8 Dimenolecapto 3, 6 3, 3-tetrakis (mercaptomethylthio) propane, 5, 7 dimercaptomethyl-1,11-dimenolecapto-1,6,9 trithiaundedecane, 4,7 dimenolecaptomethinole 1,11-dimenorecapto3 , 6, 9 Trithiaundecane, and 4, 8 Dimercaptomethyl-1,11-dimercapto 3,6,9 Trithiaundecane power At least one selected
  • (C) A compound in which a polyoligomeric compound having one or more ether bonds and two or more hydroxy groups in the molecule is represented by the above (D), (E), (F) and (G) It is a combination of at least one kind of force selected.
  • the polyisocyanate one toy compound is at least one selected from the compounds represented by the above formulas (1) and Z or the above formula (2),
  • the polythiol compound has one or more (poly) sulfide bonds in one molecule, and the polythiol compound is 4 mercaptomethyl-1,8 dimercapto 3,6 dithiaoctane, 5,7 dimer.
  • Lucaptomethyl— 1, 11 — Dimercapto — 3, 6, 9 Trithiaundecane, 4, 7 Dimer Captomethyl 1, 11-Dimercapto 3, 6, 9 Trithiaundecane, and 4, 8 Dimercaptomethyl-1,11-Dimercapto 3, 6 , 9 Trithia undecane power is at least one selected,
  • a polyoligomeric compound having one or more ether bonds and two or more hydroxy groups in the molecule is represented by the above (D), (E), (F) and (G) It is a combination of at least one compound power selected.
  • the polyisocyanate-toy compound is at least one compound power selected by the formula (1) above,
  • polythiol compound may be 4 mercaptomethyl-1,8 dimercapto 3,6 dithiaoctane, 5,7 dimethylcaptomethyl-1 , 11-Dimercapto- 3, 6, 9 Trithiaundecane, 4, 7 Dimercaptomethyl 1, 11-Dimercapto 3, 6, 9 Trithiaundecane, and 4, 8 Dimercaptomethyl-1,11-Dimercapto 3, 6, 9 Tri Thiaundecane power is at least one selected,
  • (C) l The polyol compound having one or more ether bonds and two or more hydroxy groups in the molecule is diethylene glycol, triethylene glycol, a compound represented by the above formula (3) is converted to ethylene oxide and Polyol having an average molecular weight of 200 or more and 2000 or less obtained by reacting with Z or propylene oxide, an average molecular weight of 180 or more and 1000 obtained by reacting the compound represented by the above formula (4) with ethylene oxide and Z or propylene oxide A combination of the following polyols and at least one selected from a polyol force having an average molecular weight of 840 or more and 1530 or less obtained by reacting sorbitol with propylene oxide.
  • the polyurethane thiourethane resin of the present invention is a copolymer of the above-mentioned components (A) to (C), a urethane bond formed by an isocyanate group and a hydroxy group, and an isocyanate group. And a thiourethane bond formed by a thiol group.
  • the resin of the present invention may be used in addition to a urethane bond and a thiourethane bond. Even if allohanate bond, urea bond and biuret bond are contained, the monomer viscosity does not affect the productivity.
  • a urea bond or biuret bond can be used by partially using an amine or the like.
  • materials other than the polyol compound, polythiol compound, and thiol compound having a hydroxy group that react with the isocyanate compound it is necessary to pay particular attention to the coloring point. .
  • various known methods such as a chain extender, a crosslinking agent, a light stabilizer, an ultraviolet absorber, an antioxidant, a dye, a pigment, and a filler can be used depending on the purpose. Substances may be added. In order to adjust to a desired reaction rate, it is possible to appropriately add a known reaction catalyst used in the production of thiocarbamic acid S-alkylester or polyurethane.
  • the polyurethane 'thiourethane-based S for example, polyurethane' thiourethane-based lens in the present invention is usually a phosphoric acid ester to promote mold release after force polymerization obtained by cast polymerization.
  • the internal mold release agent represented by the above is added to the polymerizable composition in the present invention, that is, the composition containing the components (A) to (C), or the mold is applied with an external mold release agent. It is preferable to keep it.
  • (C) a polyol-containing compound having one or more ether bonds and two or more hydroxy groups generates a small amount of heat during preparation.
  • (A) a polyisocyanate compound, (B) a polythiol compound, and (C) a polyol compound having one or more ether bonds and two or more hydroxy groups can be added at once and mixed, or they can be mixed in any order of addition.
  • At least one polyisocyanate toy compound At least one polyisocyanate toy compound, (C) l At least one polyol compound having one or more ether bonds and two or more hydroxy groups in the molecule
  • At least one polythiol compound may have one or more (poly) sulfide bonds in one molecule.
  • (poly) hydroxy (poly) mercapto compounds having one or more hydroxy groups and one or more thiol groups include 2-mercaptoethanol, thioglycerin, 1,4 dithioerythritol, and 1 , 4 Dithiothreitol. However, it is not necessarily limited to these. These may be used alone or in combination of two or more.
  • (W) 1 molecule has two or more hydroxy groups and no ether bond! /, Polyol compound, and one or more Z or hydroxy groups and one thiol group.
  • (C) in the presence of a polyol compound having one or more ether bonds and two or more hydroxy groups.
  • the catalyst and release agent used for example, polyisocyanate compound, polyol compound having one or more ether bonds and two or more hydroxy groups, or polythiol compound.
  • examples thereof include a method of dissolving, a method of adding to these mixtures, and the like.
  • the method is not limited to these exemplified methods, and is appropriately selected in consideration of operability, safety, convenience and the like.
  • it may be added in the form of a catalyst, a release agent, or other additive itself, or after preparing a master liquid by dissolving in a part of the monomers used, You can add this!
  • the monomer mixture obtained in this manner may be subjected to a deaeration operation as necessary for the purpose of suppressing the generation of bubbles during saccharification. Thereafter, it is poured into a mold, usually heated gradually from a low temperature to a high temperature, polymerized, and then removed from the mold.
  • the polyol of the component (C) since the polyol of the component (C) is included, stable production of the resin is possible even when scaled up.
  • the polyurethane 'thiourethane-based resin of the present invention thus obtained has a high refractive index and low dispersion, and has excellent heat resistance, dyeability, impact resistance, etc. depending on the monomer species used.
  • it is suitable as an optical component material such as a spectacle lens or a camera lens.
  • the polyurethane thiourethane-based resin of the present invention is colorless and transparent and has excellent optical properties, such as a lens such as a spectacle lens, a prism, a camera lens, an optical fiber, an information recording plate, a filter, and a light emission. It is suitably used as an optical component such as a diode or an optical element material.
  • the polyurethane 'thiourethane lens obtained by the present invention can also be used after dyeing. At this time, the lens can be dyed by, for example, the following known dyeing method. That is,
  • Etc. can be implemented.
  • the polyurethane thiourethane lens according to the present invention can be used with a coating layer on one side or both sides, if necessary.
  • the coating layer include a primer layer, a hard coat layer, an antireflection coating layer, an antifogging coating film layer, a contamination prevention layer, and a water repellent layer.
  • Each of these coating layers can be used alone, or a plurality of coating layers can be used in multiple layers.
  • these coating layers are respectively an ultraviolet absorber for the purpose of protecting the lens and eyes, an infrared absorber for the purpose of protecting the eyes from infrared rays, and a light stabilizer and the like for the purpose of improving the weather resistance of the lens.
  • Antioxidants, dyes and pigments for the purpose of enhancing the fashionability of the lens, photochromic dyes and photochromic pigments, antistatic agents, and other known additives for enhancing the performance of the lens can be used in combination.
  • the primer layer is a coating layer intended to improve the adhesion between the hard coat layer formed thereon and the lens, and can also improve the impact resistance. Any material can be used as long as it has high adhesion to the obtained optical lens, but it is usually urethane-based resin, epoxy-based resin, polyester-based resin, melanin-based resin. A primer composition mainly composed of fat or polyvinylacetal is used.
  • the surface of the lens may be subjected to pretreatment such as alkali treatment, plasma treatment, or ultraviolet treatment as necessary for the purpose of improving adhesion.
  • the hard coat layer has scratch resistance, abrasion resistance, moisture resistance, warm water resistance, and heat resistance on the lens surface.
  • the coating layer is intended to provide functions such as weather resistance.
  • the hard coat layer consists of a hard-curing organosilicon compound and an element group strength of Si, Al, Sn, Sb, Ta, Ce, La, Fe, Zn, W, Zr, In, and Ti. Hard coat compositions containing at least one kind of fine particles composed of fine particles and complex oxides of these elements are used.
  • the hard coat composition includes amines, amino acids, metal acetyl acetylate complexes, organic acid metal salts, perchloric acids, perchloric acid salts, acids, metal chlorides, and multifunctional epoxy compounds. It is preferable to include at least one of the compounds.
  • An appropriate solvent that does not affect the lens can also be used for the hard coat composition. Of course, it can be used without solvent.
  • the antireflection layer is usually formed on the hard coat layer as necessary.
  • inorganic oxides such as SiO and TiO
  • Is formed by a dry method such as a vacuum deposition method, a sputtering method, an ion plating method, an ion beam assisted method, or a CVD method.
  • a dry method such as a vacuum deposition method, a sputtering method, an ion plating method, an ion beam assisted method, or a CVD method.
  • an organic system it is formed by a wet process using a composition containing an organic silicon compound and silica-based fine particles having internal cavities.
  • an antifogging coating film layer On the antireflection film layer, an antifogging coating film layer, a contamination prevention layer, and a water repellent layer may be formed as necessary.
  • the treatment method and the treatment material are not particularly limited as long as they do not adversely affect the antireflection function.
  • a cloudy coating treatment method, a contamination prevention treatment method, a water repellent treatment method, and a material can be used.
  • the obtained polythiourethane lens may be dyed using a dye according to the purpose for the purpose of imparting fashionability or photochromic properties.
  • the lens can be dyed by a known dyeing method, it is usually carried out by the following method. (1) A method of immersing a lens in a dyeing solution, (2) A method of coating using a coating agent containing a dye, or a method of providing a dyeable coating layer and dyeing the coating layer, (3) There are a polymerization method in which a raw material monomer contains a dyeable material, and (4) a method in which a sublimable dye is heated to sublimate.
  • a lens fabric finished to a predetermined optical surface is immersed (dyeing process) in a dyeing solution in which a dye to be used is dissolved or uniformly dispersed, and the lens is attached as necessary. Heated This is a method of fixing the dye (annealing step after dyeing).
  • the dye used in the dyeing process is not particularly limited as long as it is a known dye, but usually an oil-soluble dye or a disperse dye is used.
  • the solvent used in the dyeing process is not particularly limited as long as the dye used can be dissolved or can be uniformly dispersed.
  • a surfactant for dispersing the dye in the dyeing solution or a carrier for promoting dyeing may be added.
  • an organic coating liquid in which a pigment that is not directly dyed on a plastic lens material is dispersed or dissolved is applied to the plastic lens and cured, so that a dyed coating layer is obtained. Is formed on the lens surface, or a dyeable coating layer is formed on the surface of the plastic lens, and then the plastic lens is immersed in a dyeing solution and heated for dyeing. In this method, plastic lenses are immersed in the dyeing solution and dyed by heating.
  • the method (3) is a method in which a dye is previously dissolved in a raw material monomer of a plastic lens and then force polymerization is performed.
  • the dye to be used is not particularly limited as long as it can be uniformly dissolved in the raw material monomer or can be dispersed to the extent that optical properties are not impaired.
  • Method (4) includes
  • the optical lens of the present invention may be dyed by any method.
  • the dye to be used is not particularly limited as long as it has a sublimation property and is a dye.
  • Refractive index (ne), Abbe number (ve) Measured at 20 ° C. using a bull Fritzig refractometer.
  • TMA (unit: ° C) measured by TMA (Thermo Mechanical Analysis) penetration method (50g load, pin tip 0.5mm ⁇ , heating rate 10 ° CZmin) was regarded as heat resistance.
  • Exothermic measurement during compounding After dissolving the curing catalyst, internal mold release agent and ultraviolet absorber in the polyisocyanate compound, the polythiol compound and the polyol compound are prepared, and a recorder is attached. The temperature change data from 20 ° C in the water bath was collected for 30 minutes, the maximum temperature reached was measured, and the water bath temperature 20 ° C was subtracted from the maximum temperature. ⁇ ) was calculated.
  • Viscosity measurement of homogeneous solution After dissolving the curing catalyst, internal mold release agent and ultraviolet absorber in the polyisocyanate toy compound, add the polythiol compound and the polyol compound to the 20 ° In C, a homogeneous solution obtained by mixing and dissolving for 30 minutes was measured using a B-type viscometer.
  • the maximum exothermic temperature difference during mixing and dissolution was 2 ° C.
  • the viscosity of the homogeneous solution was 27 mPa's.
  • Table 1 shows the evaluation results. This uniform solution was defoamed at 600 Pa for 1 hour, filtered through a 1 ⁇ m PTFE filter, and poured into a mold composed of a glass mold and a tape. After the mold was put into the oven, polymerization was carried out by gradually raising the temperature from 25 ° C to 120 ° C over 20 hours. After the polymerization was completed, the mold was removed from the oven force and released to obtain a resin.
  • the obtained koji resin was further subjected to Annie Louis koji at 120 ° C for 4 hours.
  • the obtained rosin was colorless and highly transparent and had a refractive index (ne) of 1.603, an Abbe number (ve) of 41, and a heat resistance of 102 ° C. Table 2 shows the evaluation results.
  • This uniform solution was defoamed at 600 Pa for 1 hour, filtered through a 1 ⁇ m PTFE filter, and poured into a mold composed of a glass mold and a tape. After the mold was put into the oven, polymerization was carried out by gradually raising the temperature from 25 ° C to 120 ° C over 20 hours. After the polymerization was completed, the mold was removed from the oven force and released to obtain a resin. The obtained sesame oil was further subjected to Annie Louis koji at 120 ° C for 4 hours.
  • the obtained rosin is colorless and highly transparent and has a refractive index (ne) of 1.596, Abbe number (ne) of 1.596, Abbe number (ne) of 1.596, Abbe number (ne) of 1.596, Abbe number (ne) of 1.596, Abbe number (ne) of 1.596, Abbe number (ne) of 1.596, Abbe number (ne) of 1.596, Abbe number (ne) of 1.596, Abbe number (ne) of 1.596, Abbe number (ne) of 1.596, Abbe number (ne) of 1.596, Abbe number (ne) of 1.596, Abbe number (ne) of 1.596, Abbe number (ne) of 1.596, Abbe number (ne) of 1.596, Abbe number (ne) of 1.596, Abbe number (ne) of 1.596, Abbe number (ne) of 1.596, Abbe number (ne) of 1.596, Abbe number (ne) of 1.596, Abbe number (ne
  • Example 15 1,3 Bis (isocyanatomethyl) cyclohexane 41.98g, Dibutyltin dichloride 0.08g as curing catalyst, Internal mold release agent (trade name, Zelec UN) 0.2g, UV absorber (trade name, Nanosoap 583) 0.04g was mixed and dissolved at 20 ° C to obtain a homogeneous solution.
  • This uniform solution was defoamed at 600 Pa for 1 hour, filtered through a 1 ⁇ m PTFE filter, and poured into a mold composed of a glass mold and a tape. After the mold was put into the oven, polymerization was carried out by gradually raising the temperature from 25 ° C to 120 ° C over 20 hours. After the polymerization was completed, the mold was removed from the oven force and released to obtain a resin. The obtained sesame oil was further subjected to Annie Louis koji at 120 ° C for 4 hours.
  • the obtained rosin is colorless and highly transparent and has a refractive index (ne) of 1.596, Abbe number (ne) of 1.596, Abbe number (ne) of 1.596, Abbe number (ne) of 1.596, Abbe number (ne) of 1.596, Abbe number (ne) of 1.596, Abbe number (ne) of 1.596, Abbe number (ne) of 1.596, Abbe number (ne) of 1.596, Abbe number (ne) of 1.596, Abbe number (ne) of 1.596, Abbe number (ne) of 1.596, Abbe number (ne) of 1.596, Abbe number (ne) of 1.596, Abbe number (ne) of 1.596, Abbe number (ne) of 1.596, Abbe number (ne) of 1.596, Abbe number (ne) of 1.596, Abbe number (ne) of 1.596, Abbe number (ne) of 1.596, Abbe number (ne) of 1.596, Abbe number (ne
  • the maximum exothermic temperature difference during mixing and dissolution was 0.8 ° C.
  • the viscosity of the uniform solution was 41. Om Pa's. Table 1 shows the evaluation results. This uniform solution was defoamed at 600 Pa for 1 hour, then filtered through a 1 ⁇ m PTFE filter, and poured into a mold composed of a glass mold and a tape. After the mold was put into the oven, polymerization was carried out by gradually raising the temperature from 25 ° C to 120 ° C over 20 hours. After the polymerization was completed, the mold was removed from the oven force and released to obtain a resin. The obtained sesame oil was further subjected to Annie Louis koji at 120 ° C for 4 hours.
  • the obtained rosin is colorless and highly transparent and has a refractive index (ne) of 1.598 and an Abbe number (ne) of 1.598 and an Abbe number (ne) of 1.598 and an Abbe number (ne) of 1.598 and an Abbe number (ne) of 1.598 and an Abbe number (ne) of 1.598 and an Abbe number (ne) of 1.598 and an Abbe number (ne) of 1.598 and an Abbe number (ne) of 1.598 and an Abbe number (ne) of 1.598 and an Abbe number (ne) of 1.598 and an Abbe number (ne) of 1.598 and an Abbe number (ne) of 1.598 and an Abbe number (ne) of 1.598 and an Abbe number (ne) of 1.598 and an Abbe number (ne) of 1.598 and an Abbe number (ne) of 1.598 and an Abbe number (ne) of 1.598 and an Abbe number (ne) of 1.598 and an Abbe number (ne) of 1.598
  • This uniform solution was defoamed at 600 Pa for 1 hour, filtered through a 1 ⁇ m PTFE filter, and poured into a mold comprising a glass mold and a tape. After the mold was put into the oven, polymerization was carried out by gradually raising the temperature from 25 ° C to 120 ° C over 20 hours. After the polymerization was completed, the mold was removed from the oven force and released to obtain a resin. The obtained sesame oil was further subjected to Annie Louis koji at 120 ° C for 4 hours.
  • the obtained rosin is colorless and highly transparent and has a refractive index (ne) of 1.603, Abbe number (ne) of 1.603, Abbe number (ne) of 1.603, Abbe number (ne) of 1.603, Abbe number (ne) of 1.603, Abbe number (ne) of 1.603, Abbe number (ne) of 1.603, Abbe number (ne) of 1.603, Abbe number (ne) of 1.603, Abbe number (ne) of 1.603, Abbe number (ne) of 1.603, Abbe number (ne) of 1.603, Abbe number (ne) of 1.603, Abbe number (ne) of 1.603, Abbe number (ne) of 1.603, Abbe number (ne) of 1.603, Abbe number (ne) of 1.603, Abbe number (ne) of 1.603, Abbe number (ne) of 1.603, Abbe number (ne) of 1.6
  • This uniform solution was defoamed at 600 Pa for 1 hour, filtered through a 1 ⁇ m PTFE filter, and poured into a mold comprising a glass mold and a tape. After the mold was put into the oven, polymerization was carried out by gradually raising the temperature from 25 ° C to 120 ° C over 20 hours. After the polymerization was completed, the mold was removed from the oven force and released to obtain a resin. The obtained sesame oil was further subjected to Annie Louis koji at 120 ° C for 4 hours.
  • the obtained rosin is colorless and highly transparent and has a refractive index (ne) of 1.598 and an Abbe number (ne) of 1.598 and an Abbe number (ne) of 1.598 and an Abbe number (ne) of 1.598 and an Abbe number (ne) of 1.598 and an Abbe number (ne) of 1.598 and an Abbe number (ne) of 1.598 and an Abbe number (ne) of 1.598 and an Abbe number (ne) of 1.598 and an Abbe number (ne) of 1.598 and an Abbe number (ne) of 1.598 and an Abbe number (ne) of 1.598 and an Abbe number (ne) of 1.598 and an Abbe number (ne) of 1.598 and an Abbe number (ne) of 1.598 and an Abbe number (ne) of 1.598 and an Abbe number (ne) of 1.598 and an Abbe number (ne) of 1.598 and an Abbe number (ne) of 1.598 and an Abbe number (ne) of 1.598
  • This uniform solution was defoamed at 600 Pa for 1 hour, filtered through a 1 ⁇ m PTFE filter, and poured into a mold composed of a glass mold and a tape. After the mold was put into the oven, polymerization was carried out by gradually raising the temperature from 25 ° C to 120 ° C over 20 hours. After the polymerization was completed, the mold was removed from the oven force and released to obtain a resin. Obtained The coconut oil was further crushed for 4 hours at 120 ° C.
  • the obtained rosin is colorless and highly transparent and has a refractive index (ne) of 1.596, Abbe number (ne) of 1.596, Abbe number (ne) of 1.596, Abbe number (ne) of 1.596, Abbe number (ne) of 1.596, Abbe number (ne) of 1.596, Abbe number (ne) of 1.596, Abbe number (ne) of 1.596, Abbe number (ne) of 1.596, Abbe number (ne) of 1.596, Abbe number (ne) of 1.596, Abbe number (ne) of 1.596, Abbe number (ne) of 1.596, Abbe number (ne) of 1.596, Abbe number (ne) of 1.596, Abbe number (ne) of 1.596, Abbe number (ne) of 1.596, Abbe number (ne) of 1.596, Abbe number (ne) of 1.596, Abbe number (ne) of 1.596, Abbe number (ne) of 1.596, Abbe number (ne
  • This uniform solution was defoamed at 600 Pa for 1 hour, filtered through a 1 ⁇ m PTFE filter, and poured into a mold comprising a glass mold and a tape. After the mold was put into the oven, polymerization was carried out by gradually raising the temperature from 25 ° C to 120 ° C over 20 hours. After the polymerization was completed, the mold was removed from the oven force and released to obtain a resin. The obtained sesame oil was further subjected to Annie Louis koji at 120 ° C for 4 hours.
  • the obtained rosin is colorless and highly transparent and has a refractive index (ne) of 1.598 and an Abbe number (ne) of 1.598 and an Abbe number (ne) of 1.598 and an Abbe number (ne) of 1.598 and an Abbe number (ne) of 1.598 and an Abbe number (ne) of 1.598 and an Abbe number (ne) of 1.598 and an Abbe number (ne) of 1.598 and an Abbe number (ne) of 1.598 and an Abbe number (ne) of 1.598 and an Abbe number (ne) of 1.598 and an Abbe number (ne) of 1.598 and an Abbe number (ne) of 1.598 and an Abbe number (ne) of 1.598 and an Abbe number (ne) of 1.598 and an Abbe number (ne) of 1.598 and an Abbe number (ne) of 1.598 and an Abbe number (ne) of 1.598 and an Abbe number (ne) of 1.598 and an Abbe number (ne) of 1.598
  • Example 20 Using component (C) listed in Table 1, the heat generation during preparation and the viscosity of the uniform solution were measured according to the method of Example 20. Table 1 shows the evaluation results. Table 2 summarizes the physical properties of the prepared rosin.
  • (A)-1 2, 5 (6) —Bis (isocyanatomethyl) bibicyclo [2, 2, 1] heptane
  • 2, 5 (6) bis (isocyanatomethyl) Ibicyclo [2, 2, 1]
  • a heptane a mixture of 2,5 bis (isocyanatomethyl) monobicyclo [2, 2, 1] heptane and 2,6 bis (isocyanatomethyl) monobicyclo [2, 2, 1] heptane is used. It was.
  • (B)-2 5,7 Dimercaptomethyl-1,1,11-Dimercapto-3, 6,9 HJ thiaundecane, 4,7 Dimercaptomethyl-1,11-dimercapto 3,6,9 Trithiaundecane, and 4, 8 Dimercaptomethyl—1, 11-Dimercapto 3, 6, 9 Trithiaun decane mixture
  • (C) -4 Polyol having an average functional group number of 2 and an average molecular weight of 400 obtained by reacting propylene glycol with propylene glycol
  • (C) -5 a polyol having an average functional group number of 2 and an average molecular weight of 1000, obtained by reacting propylene oxide with propylene glycol
  • (C) -6 A polyol having an average functional group number of 3 and an average molecular weight of 180, obtained by reacting trimethylolpropane with ethylene oxide.
  • (C) 7 A polyol having an average functional group number of 3 and an average molecular weight of 190 obtained by reacting propylene oxide with trimethylolpropane.
  • (C) -8 A polyol having an average number of functional groups of 3 and an average molecular weight of 400 obtained by reacting glycerin with propylene oxide.
  • (C) -9 A polyol having an average number of functional groups of 3 and an average molecular weight of 1000, obtained by reacting glycerin with propylene oxide.
  • (C) -10 Polyol having an average functional group number of 4 and an average molecular weight of 500 obtained by reacting propylene oxide with pentaerythritol.
  • (C) —11 A polyol having an average number of functional groups of 6 and an average molecular weight of 840, obtained by reacting propylene oxide with sorbitol.
  • (C) —12 The average number of functional groups obtained by reacting propylene oxide with sorbitol is 6, Polyol with an average molecular weight of 1530.
  • H (A) Polyisocyanate compound, polyol compound, and polythiol compound usage ratio: Functional group molar ratio represented by NCO / (SH + OH).
  • the compounding operation is performed without sudden heat generation and thickening.
  • the resin prepared by blending the monomers of the examples is It can be used as a spectacle lens material with high refractive index and low dispersion.
  • the 50% nondestructive weight was all sufficient to be greater than 500 g. Therefore, this production method is suitable for the industrial production of polyurethane thioethane-based optical resins that are suitably used for optical parts, particularly lenses such as spectacle lenses.

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Abstract

　ポリイソシアナート化合物とポリオール化合物とポリチオール化合物とを用いてポリウレタン・チオウレタン系樹脂を製造する場合に、急激な発熱や粘度上昇を伴わず、操作できる方法を提供する。ポリオール化合物として、１分子中に１個以上のエーテル結合と２個以上のヒドロキシ基を有するポリオール化合物の少なくとも１種を使用することにより、モノマーを調合時の大きな発熱や急激な粘度上昇が抑制される。

Description

ポリウレタン'チォウレタン系光学用樹脂およびその製造方法 技術分野
[0001] 本発明は、ポリウレタン'チォウレタン系榭脂およびその製造方法に関する。
背景技術
[0002] プラスチックレンズは、無機レンズに比べ軽量で割れ難ぐ染色が可能なため、近 年、眼鏡レンズ、カメラレンズ等の光学素子に急速に普及してきている。
[0003] とりわけ眼鏡レンズはその用途から、（a)高屈折率であること、（b)低分散 (高アッベ 数)であることといった光学的性能に加え、（c)耐熱性に優れていること、（d)耐衝撃 性に優れていること、（e)染色が容易であること、（f)切削加工などの加工性に優れて いること、等多くの機能が求められており、これまでにも様々なレンズ用榭脂素材が 開発され使用されている。
[0004] その中でも代表的な例として、ポリチォウレタン系榭脂が挙げられる (特許文献 1、 2 )。さらにポリチォウレタン系榭脂の中でも、式（1)で表されるポリイソシアナ一トイ匕合 物を用いたポリチォウレタン系榭脂 (特許文献 3)は、高屈折率、低分散で、耐熱性、 耐衝撃性に優れたプラスチックレンズを与えるものであり、広く眼鏡レンズに使用され ている。
[化 1]
Figure imgf000002_0001
[0005] また、特許文献 4には、特定量のイソホロンジイソシアナート、へキサメチレンジイソ シアナートおよび二価のアルコールを 40°C〜70°Cで反応させて得られるジイソシァ ナートオリゴマーに、特定のポリチオールを反応させて得られる屈折率 1. 545〜1. 556の耐衝撃性に優れたポリウレタン'チォウレタン系榭脂製プラスチックレンズが開 示されている。
[0006] ところで、一般に、レンズを工業的に製造する場合、一度に大量のモノマー混合物 を調製し、数時間かけて 1〜3ミクロン程度の目の細力 、フィルターを通してろ過し、 微細な不溶分やゴミを除去した後、モールド中に注入して硬化させる。
[0007] そのため、操作性、生産性の面から、モノマー混合物の調製が容易で、調合時の 発熱が少なぐ該混合物の粘度が低くかつ粘度上昇速度が低ぐろ過性が良好なこ となどが求められる。
[0008] ポリウレタン'チォウレタン系榭脂製レンズを製造する際、ポリイソシアナ一トイ匕合物 、ポリチオール化合物、および、ポリオ一ルイ匕合物を反応させる場合、イソシアナ一ト 基とチオール基との反応に比べ、イソシアナ一ト基とヒドロキシ基との反応が速く進行 するため、ヒドロキシ基とイソシアナート基との反応によって生じる熱でイソシアナート 基とチオール基との反応も加速され、暴走気味に反応することがあった。そのため、 条件によっては、調合中のモノマーが激しく発熱したり、高粘性となり、モールドへの 注入が困難となる懸念があった。また、モノマーを大量に調合する点で、改善の余地 があった。そこで、ポリイソシアナ一トイ匕合物とポリチオールィ匕合物とポリオ一ルイ匕合 物を大量に調合した場合でも大きな発熱が無ぐ充分に温度コントロールできる調合 方法が求められていた。
[0009] 先に挙げた特許文献 4には、このような暴走反応を回避するために、イソホロンジィ ソシアナートとへキサメチレンジイソシアナートの混合物と、特に好まし 、2価のアルコ ール化合物としてエチレングリコールまたはプロピレングリコールとを 40°C〜70°Cで 19時間反応させて、まずジイソシアナートオリゴマーを得た後に、チオール化合物と 重合する方法が開示されて！ヽる。
[0010] また、特許文献 5には、特定の構造を有するイソシアナ一ト化合物、脂肪族ジォー ル化合物、および特定の構造を有するポリチオール化合物を重合することにより、高 Vヽ衝撃強度を有する成形体を得ることができることが記載されて 、る。
[0011] しかし、特定の構造を有するイソシアナ一トイ匕合物のひとつであるトリス（6—イソシ アナトへキシル)イソシァヌレートは、 3官能化合物であるため、初期粘度が高ぐ重合 が進行することにより、さらに粘度が上昇するため、モノマーを大量に調合することが 困難であった。
特許文献 1：特開平 2— 270859号公報
特許文献 2：特開平 7— 252207号公報 特許文献 3：特開平 3 - 124722号公報
特許文献 4：韓国特許公開公報 KR2003078494
特許文献 5：国際公開第 2004Z108787号パンフレット
発明の開示
[0012] 本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、ポリイソシアナ一トイ匕合物とポリオ 一ルイ匕合物とポリチオール化合物とを用いてポリウレタン'チォウレタン系光学榭脂を 製造する場合に、大きな発熱や急激な粘度上昇を伴わず、重合性溶液を調合する 方法を提供することであり、この重合性溶液を用いて製造した光学用榭脂、およびそ の製造方法を提供する。
[0013] 本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意検討した結果、ポリオール化合 物として、 1分子中に 1個以上のエーテル結合と 2個以上のヒドロキシ基を有するポリ オールィ匕合物を使用することにより、モノマーを調合した場合にも製造上問題となる 発熱や急激な粘度上昇がなぐ混合操作ができることを見出し、本発明を完成するに 至った。
[0014] すなわち、本発明は、
[1]下記 (A)成分、（B)成分および (C)成分を重合させる工程を含む、ポリウレタン · チォウレタン系榭脂の製造方法；
(A)下記式（1)または下記式 (2)で表される脂環式イソシアナ一トイ匕合物、
[化 2]
Figure imgf000004_0001
[化 3]
Figure imgf000004_0002
へキサメチレンジイソシアナートおよびジシクロへキシノレメタンジイソシアナートからな る群力 選ばれる少なくとも 1種のポリイソシアナ一トイ匕合物、 (B) 1分子中に 1個以上の（ポリ）スルフイド結合を有して 、てもよ 、ポリチオール化合 物の少なくとも 1種、
(C) l分子中に 1個以上のエーテル結合と 2個以上のヒドロキシ基を有するポリオ一 ル化合物の少なくとも 1種。
[2]前記 (A)成分に前記 (C)成分を加えた後に、前記 (B)成分を加え、得られた混 合物を触媒の存在下加熱重合させる、 [1]に記載のポリウレタン'チォウレタン系榭 脂の製造方法；
[3]前記 (A)成分に前記 (B)成分および前記 (C)成分を加え、得られた混合物を触 媒の存在下加熱重合させる、 [1]に記載のポリウレタン'チォウレタン系榭脂の製造 方法；
[4]前記 (A)ポリイソシアナ一トイ匕合物、前記 (B) 1分子中に 1個以上の（ポリ)スルフ イド結合を有していてもよいポリチオールィ匕合物、ならびに前記 (C) 1分子中に 1個以 上のエーテル結合と 2個以上のヒドロキシ基を有するポリオ一ルイ匕合物の使用割合 力 NCOZ (SH + OH)の官能基モル比で 0. 5以上 3. 0以下であり、
前記 (C) l分子中に 1個以上のエーテル結合と 2個以上のヒドロキシ基を有するポリ オールィ匕合物のヒドロキシ基のモル数を Pとし、前記 ） 1分子中に 1個以上の（ポリ） スルフイド結合を有していてもよいポリチオール化合物中のチオール基のモル数を r とした場合、 pZ(P+r)が 0. 001以上 0. 40以下である、 [1]乃至 [3]いずれかに記 載のポリウレタン ·チォウレタン系榭脂の製造方法；
[5]前記 (A)ポリイソシアナ一トイ匕合物が、前記式（1)および Zまたは前記式（2)で 表される化合物力も選ばれる少なくとも 1種である、 [ 1]乃至 [4] 、ずれかに記載のポ リウレタン ·チォウレタン系榭脂の製造方法；
[6]前記 (C) l分子中に 1個以上のエーテル結合と 2個以上のヒドロキシ基を有する ポリオ一ルイ匕合物力 下記 (D)、 （E)、 （F)および (G)からなる群力も選ばれる少なく とも 1種である、 [1]乃至 [5]いずれかに記載のポリウレタン'チォウレタン系榭脂の製 造方法；
(D)ジエチレングリコールまたはトリエチレングリコール、
(E)下記式（3)で表される化合物とエチレンオキサイドおよび Zまたはプロピレンォキ サイドとを反応させて末端を鎖延長して得られる平均分子量 200以上 2000以下のポ リオール、
HO-R1 -OH (3)
(上記式（3)中、 R1はエチレン基またはプロピレン基を表す。 )
(F)下記式 (4)で表される化合物とエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドと を反応させて末端を鎖延長して得られる平均分子量 180以上 1000以下のポリオ一 ル、
[化 4]
Figure imgf000006_0001
(上記式 (4)中、 nは 0または 1である。また、 R2は、水素原子、メチル基、ェチル基ま たはヒドロキシル基を表す。 )
(G)ソルビトールとエチレンオキサイドおよび Zまたはプロピレンオキサイドとを反応さ せて末端を鎖延長して得られる平均分子量 840以上 1530以下のポリオール。
[7]前記 (B) 1分子中に 1個以上の（ポリ）スルフイド結合を有して 、てもよ 、ポリチォ ール化合物が、 4 メルカプトメチルー 1, 8 ジメルカプト—3, 6 ジチアオクタン、 1
, 11—ジメルカプト— 3, 6, 9 トリチアウンデカン、 4, 7 ジメルカプトメチル—1, 1 1ージメルカプト 3, 6, 9 トリチアウンデカン、および 4, 8 ジメルカプトメチルー 1 , 11ージメルカプト 3, 6, 9 トリチアウンデカン力も選ばれる少なくとも 1種である、
[ I ]乃至 [6] 、ずれかに記載のポリウレタン ·チォウレタン系榭脂の製造方法；
[8] [1]乃至 [7]いずれかに記載の製造方法により製造された、ポリウレタン'チォゥ レタン系榭脂；
[9] [8]に記載のポリウレタン'チォウレタン系榭脂を含む光学部品；
[10] [9]に記載の光学部品からなるレンズ；
[I I] [10]に記載のレンズからなる眼鏡レンズ;および [12] [1]乃至 [7]いずれかに記載の製造方法により製造されたポリウレタン'チォゥ レタン系樹脂の光学部品としての使用
である。
発明を実施するための最良の形態
[0015] 本発明のポリウレタン'チォウレタン系榭脂の製造方法は、以下に示す (A)成分、 ( B)成分および (C)成分を重合させる工程を含む。
(A)下記式（1)または下記式（2)で表される脂環式イソシアナ一トイ匕合物、へキサメ チレンジイソシアナートおよびジシクロへキシルメタンジイソシアナートからなる群から 選ばれる少なくとも 1種のポリイソシアナ一トイ匕合物、
[0016] [化 5]
Figure imgf000007_0001
[0017] [化 6]
Figure imgf000007_0002
[0018] (B) 1分子中に 1個以上の（ポリ）スルフイド結合を有して 、てもよ 、ポリチオール化合 物の少なくとも 1種、
(C) l分子中に 1個以上のエーテル結合と 2個以上のヒドロキシ基を有するポリオ一 ル化合物の少なくとも 1種。
[0019] この製造方法において、（A)〜(C)成分を重合させる工程は、たとえば、（A)〜(C )成分の混合物を触媒の存在下加熱重合させる工程である。
[0020] また、本発明において、成分の混合順序に特に制限はないが、たとえば、
(i) (A)成分に (C)成分を加えた後に、（B)成分を加え、得られた混合物を重合させ る方法、または
(ii) (A)成分に (B)成分および (C)成分を加え、得られた混合物を重合させる方法 とすることができる。 [0021] 上記 (i)においては、（A)成分に（C)成分をすベて加え終えた後に (B)成分を加え ることが好ましい。また、（A)成分と (C)成分とをあらかじめ反応させた後、（B)成分を 加えて重合してもよい。さらに具体的には、（A)ポリイソシアナ一トイ匕合物の少なくとも 1種に、（C) 1分子中に 1個以上のエーテル結合と 2個以上のヒドロキシ基を有するポ リオ一ルイ匕合物の少なくとも 1種をカ卩えた後に、 (B) 1分子中に 1個以上の（ポリ）スル フイド結合を有して 、てもよ 、ポリチオールィ匕合物の少なくとも 1種を加え、得られた 混合物を触媒の存在下加熱硬化させ榭脂化してもよい。
[0022] また、上記 (ii)の場合、さらに具体的には、 (A)ポリイソシアナ一トイ匕合物の少なくと も 1種、
(B) 1分子中に 1個以上の（ポリ）スルフイド結合を有して 、てもよ 、ポリチオール化合 物の少なくとも 1種、および
(C) l分子中に 1個以上のエーテル結合と 2個以上のヒドロキシ基を有するポリオ一 ル化合物の少なくとも 1種
を一括して混合し、得られた混合物を触媒の存在下加熱硬化させて榭脂化してもよ い。
[0023] 本発明の製造方法によれば、（C)成分として用いる化合物が分子構造にエーテル 結合を有するポリオール化合物であるため、上記 (i)のプレボリマー法および上記 (ii )の一括法のいずれの方法によっても、原料の調合中に大きな発熱や急激な粘度上 昇を伴わずに、榭脂を製造できる。また、たとえば、（A)〜(C)成分の均一な混合物 を得ることができるため、均一な榭脂を製造できる。
[0024] また、本発明の製造方法によりポリウレタン'チォウレタン系榭脂を製造すれば、モ ノマー調合時に反応の暴走を起こさないようにすることができる。このため、モノマー 粘度の極端な上昇は起こらず、铸型 (モールド)へ注入する際のモノマー混合物、つ まり（A)〜（C)成分の混合物の粘度力 少なくとも 20°C、好ましくは 20°C以上 30°C 以下において 500mPa. s以下に抑えられる。よって、混合物の注入を容易に行える 。 20°C以上 30°C以下における粘度が大きすぎると、流動性が低くなるため、一般に 、注人は困難になってくる。
[0025] なお、（A)〜（C)成分の混合物の粘度は、たとえば、（A)〜（C)成分を所定の順序 および方法で加えて得られた混合液を所定の温度で 30分間混合溶解および反応さ せた液体につ!、て、 B型粘度計を用いて測定される粘度である。
[0026] 本発明の製造方法により、ポリウレタン'チォウレタン系榭脂が製造される。この榭 脂は、たとえば光学用榭脂として好適である。さらに具体的には、メガネレンズ等のレ ンズや、その他の光学部品の材料として好適に用いられる。
[0027] 以下、上記 (A)〜(C)成分のそれぞれについて、具体例を用いて説明するが、本 発明は以下の例示化合物に限定されるものではない。また、本発明において、各成 分について、例示化合物を単独で用いてもよいし、複数組み合わせて用いてもよい。
[0028] まず、（A)ポリイソシアナ一トイ匕合物について説明する。
(A)成分のうち、上記式（1)で表される脂環式イソシアナ一トイ匕合物としては、たと えば、 2, 5—ビス（イソシアナトメチル）一ビシクロ [2, 2, 1]ヘプタン、 2, 6—ビス（ィ ソシアナトメチル）一ビシクロ [2, 2, 1]ヘプタン、ならびに 2, 5—ビス（イソシアナトメ チル）一ビシクロ [2, 2, 1]ヘプタンおよび 2, 6—ビス（イソシアナトメチル）一ビシクロ [2, 2, 1]ヘプタンの混合物が挙げられる。
[0029] さらに具体的には、上記式（1)で表される脂環式イソシアナ一トイ匕合物として、 2, 5
(6)—ビス (イソシアナトメチル）一ビシクロ [2. 2. 1]ヘプタンを用いることができる。こ こで 2, 5 (6)—ビス（イソシアナトメチル）一ビシクロ [2. 2. 1]ヘプタンは、 2, 5—ビス (イソシアナトメチル）一ビシクロ [2. 2. 1]ヘプタンおよび 2, 6—ビス（イソシアナトメチ ル）ービシクロ [2. 2. 1]ヘプタンの少なくとも一方を含み、具体的には、下記 (i)〜(i ii)の 、ずれかであってもよ！/、。
(i) 2, 5—ビス（イソシアナトメチル）一ビシクロ [2. 2. 1]ヘプタンの単品、
(ii) 2, 6—ビス（イソシアナトメチル）一ビシクロ [2. 2. 1]ヘプタンの単品、
(iii) 2, 5—ビス（イソシアナトメチル）一ビシクロ [2. 2. 1]ヘプタンおよび 2, 6—ビス（ イソシアナトメチル）ービシクロ [2. 2. 1]ヘプタンの混合物。
[0030] また、上記式（2)で表される脂環式イソシアナ一トイ匕合物としては、たとえば、 1, 4 キサン、 1, 2—ビス（イソシアナトメチル）シクロへキサンが挙げられる。
[0031] (A)成分としては、他に、へキサメチレンジイソシアナートおよびジシクロへキシルメ タンジイソシアナートが挙げられ、これらの 1種または 2種以上の混合物を用いること ができる。このうち、得られる榭脂の耐熱性や機械物性の観点で、（A)成分が、前記 式（1)および Zまたは前記式（2)で表される化合物から選ばれる少なくとも 1種である ことが好ましい。また、上記式（1)で示される化合物および上記式（2)で示される化 合物は、いずれか一方を用いてもよいし、これらを組み合わせて用いてもよい。
次に、（B)成分について説明する。
(B) 1分子中に 1個以上の（ポリ)スルフイド結合を有して 、てもよ 、ポリチオールィ匕 合物としては、たとえば、以下の化合物が挙げられる。
メタンジチオール、 1, 2—エタンジチオール、 1, 1 プロパンジチオール、 1, 2—プ 口パンジチオール、 1, 3 プロパンジチオール、 2, 2 プロパンジチオール、 1, 4 ブタンジチオール、 2, 3 ブタンジチオール、 1, 5 ペンタンジチオール、 1, 6 へ キサンジチオール、 1, 2, 3 プロパントリチオール、 1, 1ーシクロへキサンジチォ一 ル、 1, 2 シクロへキサンジチオール、 2, 2 ジメチルプロパン 1, 3 ジチオール 、 3, 4ージメトキシブタン 1, 2 ジチオール、 2—メチルシクロへキサン一 2, 3 ジ チオール等の脂肪族ポリチオール化合物；
4 メルカプトメチルー 1, 8 ジメルカプト 3, 6 ジチアオクタン、 4, 8 ジメルカ プトメチル— 1, 11—ジメルカプト— 3, 6, 9 トリチアウンデカン、 5, 7 ジメルカプト メチノレ一 1, 11—ジメノレカプト一 3, 6, 9 トリチアゥンデカン、 4, 7 ジメノレカプトメチ ル一 1, 11ージメルカプト 3, 6, 9 トリチアウンデカン、テトラキス（メルカプトメチル キス（メルカプトメチルチオ） 3 チアペンタン、 1, 1, 6, 6—テトラキス（メルカプトメ チルチオ） 3, 4 ジチアへキサン、 2, 2 ビス（メルカプトメチル） 1, 3 プロパ ンジチオール、ビス（メルカプトメチル）スルフイド、ビス（メルカプトメチル）ジスルフイド 、ビス（メルカプトェチル）スルフイド、ビス（メルカプトェチル）ジスルフイド、ビス（メルカ プトプロピル）スルフイド、ビス（メルカプトプロピル）ジスルフイド、ビス（メルカプトメチ ルチオ)メタン、トリス（メルカプトメチルチオ)メタン、ビス（メルカプトェチルチオ)メタン 、トリス（メルカプトェチルチオ)メタン、ビス（メルカプトプロピルチオ)メタン、 1, 2—ビ ス（メルカプトメチルチオ）ェタン、 1, 2 ビス（メルカプトェチルチオ）ェタン、 1, 3— ビス（メルカプトメチルチオ）プロパン、 1 , 3 ビス（メルカプトェチルチオ）プロパン、 1 , 3 ビス（メルカプトプロピルチオ）プロパン、 1, 2, 3 トリス（メルカプトメチルチオ） プロパン、 1, 2, 3 トリス（メルカプトェチルチオ）プロパン、 1, 2, 3 トリス（メルカプ トプロピルチオ)プロパン、テトラキス (メルカプトメチルチオ)メタン、テトラキス (メルカ プトェチルチオメチル)メタン、テトラキス (メルカプトプロピルチォメチル)メタン、 2, 5 ージメルカプト 1, 4ージチアン、 2, 5 ビスメルカプトメチルー 1, 4ージチアン等の (ポリ)スルフイド結合を有する脂肪族ポリチオールィ匕合物；
エチレングリコールビス（2 メルカプトアセテート）、エチレングリコールビス（3 メル カプトプロピオネート）、ジエチレングリコール（2—メルカプトアセテート）、ジエチレン グリコール（3 メルカプトプロピオネート）、 2, 3 ジメルカプト 1 プロパノール（3 メルカプトプロピオネート）、 3 メルカプト 1, 2 プロパンジオールビス（2 メル カプトアセテート）、 3 メルカプト 1, 2 プロパンジオールビス（3 メルカプトプロ ピオネート）、トリメチロールプロパントリス（2—メルカプトアセテート）、トリメチロールプ 口パントリス（3—メルカプトプロピオネート）、トリメチロールェタントリス（2—メルカプト アセテート）、トリメチロールェタントリス（3—メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリ トールテトラキス（2 メルカプトアセテート）、ペンタエリスリトールテトラキス（3 メル カプトプロピオネート）、グリセリントリス（2—メノレカプトアセテート）、グリセリントリス（3 メルカプトプロピオネート）、 1, 4ーシクロへキサンジオールビス（2 メルカプトァセ テート）、 1, 4ーシクロへキサンジオールビス（3 メルカプトプロピオネート），ヒドロキ シメチルスルフイドビス（2 メルカプトアセテート）、ヒドロキシメチルスルフイドビス（3 —メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシェチルスルフイド（2—メルカプトアセテート）、 ヒドロキシェチルスルフイド（3—メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシメチルジスルフ イド（2 メルカプトアセテート）、ヒドロキシメチルジスルフイド（3 メルカプトプロピオ ネート）、チォグリコール酸（2—メルカプトェチルエステル）、チォジプロピオン酸ビス (2—メルカプトェチルエステル)等のエステル結合を有する脂肪族ポリチオールィ匕合 物；
1, 2 ジメルカプトベンゼン、 1, 3 ジメルカプトベンゼン、 1, 4ージメルカプトベン ゼン、 1, 2—ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、 1, 4 ビス（メルカプトメチル）ベンゼ ン、 1, 2 ビス（メルカプトェチル）ベンゼン、 1, 4 ビス（メルカプトェチル）ベンゼン 、 1, 2, 3 卜リメルカプ卜ベンゼン、 1, 2, 4 卜リメルカプ卜ベンゼン、 1, 3, 5 卜リメ ルカプトベンゼン、 1, 2, 3 トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、 1, 2, 4 トリス（メル カプトメチル）ベンゼン、 1, 3, 5 トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、 1, 2, 3 トリス（ メルカプトェチル）ベンゼン、 1, 3, 5 トリス（メルカプトェチル）ベンゼン、 1, 2, 4— トリス（メルカプトェチル）ベンゼン、 2, 5 トルエンジチオール、 3, 4 トルエンジチ オール、 1, 4 ナフタレンジチオール、 1, 5 ナフタレンジチオール、 2, 6 ナフタ レンジチオール、 2, 7 ナフタレンジチオール、 1, 2, 3, 4ーテトラメルカプトべンゼ ン、 1, 2, 3, 5—テ卜ラメルカプトベンゼン、 1, 2, 4, 5—テ卜ラメルカプトベンゼン、 1 , 2, 3, 4ーテトラキス (メルカプトメチル）ベンゼン、 1, 2, 3, 5—テトラキス (メルカプト メチル）ベンゼン、 1, 2, 4, 5—テトラキス（メルカプトメチル）ベンゼン、 1, 2, 3, 4— テトラキス（メルカプトェチル）ベンゼン、 1, 2, 3, 5—テトラキス（メルカプトェチル）ベ ンゼン、 1, 2, 4, 5—テトラキス（メルカプトェチル）ベンゼン、 2, 2' ジメルカプトビフ ェニル、 4, 4'ージメルカプトビフヱ-ル等の芳香環を有する化合物。これらは、一種 または二種以上を用いることができる。
[0033] このうち、経済性や得られる榭脂の光学物性の面から（B)成分が、 4 メルカプトメ チルー 1, 8 ジメルカプト 3, 6 ジチアオクタン、 2, 5 ビスメルカプトメチルー 1 ルカプトメチル— 1, 11—ジメルカプト— 3, 6, 9 トリチアウンデカン、 4, 7 ジメル カプトメチル 1, 11ージメルカプト 3, 6, 9 トリチアウンデカン、および 4, 8 ジ メルカプトメチルー 1, 11ージメルカプト 3, 6, 9 トリチアウンデカンであることが好 ましい。ただし、これらの例示化合物に限定されるものではない。なお、これらはそれ ぞれ単独で用いてもよ!、し、 2種類以上の混合物を用いてもょ 、。
[0034] 次に (C)成分について説明する。
(C) l分子中に 1個以上のエーテル結合と 2個以上のヒドロキシ基を有するポリオ一 ルイ匕合物は、たとえば、下記 (D)、（E)、（F)および (G)からなる群力 選ばれる少な くとも 1種とすることができる。
(D)ジエチレングリコールまたはトリエチレングリコール (E)下記式（3)で表される化合物とエチレンオキサイドおよび Zまたはプロピレンォキ サイドとを反応させて得られる末端を鎖延長して得られる平均分子量 200以上 2000 以下のポリオ一ルイ匕合物、またはこれらの 2種以上の混合物。
HO-R1 -OH (3)
(上記式（3)中、 R1はエチレン基またはプロピレン基を表す。 )
(F)下記式 (4)で表される化合物とエチレンオキサイドおよび Zまたはプロピレンォキ サイドとを反応させて得られる末端を鎖延長して得られる平均分子量 180以上 1000 以下のポリオ一ルイ匕合物、またはこれらの 2種以上の混合物。
[0035] [化 7]
Figure imgf000013_0001
[0036] (上記式 (4)中、 nは 0または 1である。また、 R2は、水素原子、メチル基、ェチル基ま たはヒドロキシル基を表す。 )
(G)ソルビトールとエチレンオキサイドおよび Zまたはプロピレンオキサイドとを反応さ せて得られる末端を鎖延長して得られる平均分子量 840以上 1530以下のポリオ一 ル化合物、またはこれらの 2種以上の混合物。
[0037] 以上の（C) 1分子中に 1個以上のエーテル結合と 2個以上のヒドロキシ基を有する ポリオール化合物は、単独で用いてもよいし、複数の組み合わせのものを用いてもよ い。また、（C) l分子中に 1個以上のエーテル結合と 2個以上のヒドロキシ基を有する ポリオ一ルイ匕合物に加えて、他のポリオールを用いることができる。このとき、（C)成 分と他のポリオールとを含む混合物を用いてもょ 、。
[0038] なお、本発明において、（C)成分の平均分子量は、具体的には、
水酸基価 (mgKOHZg) =平均官能基数 X 56100Z分子量
の計算式力 算出される分子量である。
[0039] 上記式において、水酸基価とは、ポリオール lg中の水酸基を無水酸でエステル化 した際に副生するカルボン酸を中和するのに必要な KOHの mg数である。 [0040] ここで、（A)ポリイソシアナ一トイ匕合物、（B) l分子中に 1個以上の（ポリ）スルフイド 結合を有してもよいポリチオールィ匕合物、および (C) 1分子中に 1個以上のエーテル 結合と 2個以上のヒドロキシル基を有するポリオ一ルイ匕合物の使用割合は、 NCO/ ( SH + OH)の官能基モル比で通常、 0. 5以上 3. 0以下の範囲内、好ましくは 0. 5以 上 1. 5以下の範囲内であり、 0. 8以上 1. 2以下の範囲内が特に好ましい。こうするこ とにより、屈折率、耐衝撃性、染色性および耐熱性のバランスがとれた榭脂が得られ る。
[0041] なお、 NCOZ (SH + OH)の値が小さすぎると、重合性組成物の硬化特性が劣化 する懸念がある。？《07 (311 + 011)を0. 5以上、好ましくは 0. 8以上とすることに より、重合性組成物の硬化特性をさらに向上させることができる。また、これにより、榭 脂の榭脂強度ゃ耐衝撃性等の機械特性をさらに向上させることができる。
[0042] また、榭脂中の SH基の量が増えるほど屈折率が増加するため、 NCOZ (SH + 0 H)の値が大きすぎると、榭脂の屈折率が低下する懸念がある。 NCO/ (SH + OH) を 3. 0以下、好ましくは 1. 5以下、さらに好ましくは 1. 2以下とすることにより、榭脂の 屈折率を増加させることができる。このため、たとえば光学部品としてさらに好ましく用 いることがでさる。
[0043] さらに、（C)成分のヒドロキシ基のモル数を pとし、（B)成分のチオール基のモル数 を rとした場合、 p/ (p+r)が通常 0. 001以上 0. 40以下の範囲内、好ましくは 0. 03 以上 0. 35以下の範囲内で、 0. 05以上 0. 30以下の範囲内が特に好ましい。この場 合も、こうすること〖こより、屈折率、耐衝撃性、染色性および耐熱性のバランスがとれ た榭脂が得られる。
[0044] なお、榭脂中の OH基の量が増えるほど耐衝撃性が増加するため、 p/ (p+r)の 値が小さすぎると、榭脂の耐衝撃性が低下する懸念がある。 pZ (P+r)を 0. 001以 上、好ましくは 0. 03以上、さらに好ましくは 0. 05以上とすることにより、榭脂の耐衝 撃性を増加させることができる。
[0045] 一方、 SH基に対する OH基の量が多すぎると、榭脂の屈折率が低下する懸念があ る。この観点では、ヒドロキシ基の含有率の上限は、（C)成分のヒドロキシ基のモル数 を pとし、（B)成分のチオール基のモル数を rとした場合、 pZ (P+r)は通常 0. 40以 下、好ましくは 0. 35以下、さらに好ましくは 0. 30以下である。こうすることにより、榭 脂の屈折率の低下をさらに抑制させることができる。このため、たとえば、高屈折率、 低分散の眼鏡レンズ等のレンズに好適に使用されるポリウレタン'チォウレタン系榭 月旨を得ることができる。
[0046] NCO/ (SH + OH)の官能基モル比を上記範囲とし、かつ、 pZ (p+r)を上記範 囲とすることにより、機械特性と屈折率とのバランスをより一層向上させることができる
[0047] 本発明に係る (A)ポリイソシアナ一トイ匕合物、（B) 1分子中に 1個以上の（ポリ)スル フイド結合を有して 、てもよ 、ポリチオール化合物および (C) 1分子中に 1個以上の エーテル結合と 2個以上のヒドロキシ基を有するポリオ一ルイ匕合物の好ましい組み合 わせは、経済性や取り扱い易さ、あるいは得られる榭脂の光学物性の観点から、
(A)ポリイソシアナ一トイ匕合物が上記式（1)、上記式（2)で表される化合物、ジシクロ へキシルメタンジイソシアナートおよびへキサメチレンジイソシアナートから選ばれる 少なくとも 1種であり、
(B) 1分子中に 1個以上の（ポリ）スルフイド結合を有して 、てもよ 、ポリチオール化合 物力 4ーメノレカプトメチノレー 1, 8 ジメノレカプト 3, 6 ジチア才クタン、 1, 1, 3, 3 ーテトラキス（メルカプトメチルチオ）プロパン、 5, 7 ジメルカプトメチルー 1, 11ージ メノレカプト一 3, 6, 9 トリチアゥンデカン、 4, 7 ジメノレカプトメチノレ一 1, 11—ジメノレ カプト 3, 6, 9 トリチアウンデカン、および 4, 8 ジメルカプトメチルー 1, 11ージ メルカプト 3, 6, 9 トリチアウンデカン力 選ばれる少なくとも 1種であり、
(C) l分子中に 1個以上のエーテル結合と 2個以上のヒドロキシ基を有するポリオ一 ルイ匕合物が上記 (D)、 （E)、 （F)および (G)で表される化合物力も選ばれる少なくと も 1種である組み合わせである。
[0048] (A)〜（C)成分のより好ま 、組み合わせは、
(A)ポリイソシアナ一トイ匕合物が上記式（1)および Zまたは上記式（2)で表される化 合物から選ばれる少なくとも 1種であり、
(B) 1分子中に 1個以上の（ポリ）スルフイド結合を有して 、てもよ 、ポリチオール化合 物が、 4 メルカプトメチルー 1, 8 ジメルカプト 3, 6 ジチアオクタン、 5, 7 ジメ ルカプトメチル— 1, 11—ジメルカプト— 3, 6, 9 トリチアウンデカン、 4, 7 ジメル カプトメチル 1, 11ージメルカプト 3, 6, 9 トリチアウンデカン、および 4, 8 ジ メルカプトメチルー 1, 11ージメルカプト 3, 6, 9 トリチアウンデカン力 選ばれる 少なくとも 1種であり、
(C) l分子中に 1個以上のエーテル結合と 2個以上のヒドロキシ基を有するポリオ一 ルイ匕合物が前記の（D)、（E)、（F)および (G)で表される化合物力も選ばれる少なく とも 1種である組み合わせである。
[0049] (A)〜（C)成分の最も好ま U、組み合わせは、
(A)ポリイソシアナ一トイ匕合物が上記式（1)で表される化合物力も選ばれる少なくとも 1種であり、
(B) 1分子中に 1個以上の（ポリ）スルフイド結合を有して 、てもよ 、ポリチオール化合 物が、 4 メルカプトメチルー 1, 8 ジメルカプト 3, 6 ジチアオクタン、 5, 7 ジメ ルカプトメチル— 1, 11—ジメルカプト— 3, 6, 9 トリチアウンデカン、 4, 7 ジメル カプトメチル 1, 11ージメルカプト 3, 6, 9 トリチアウンデカン、および 4, 8 ジ メルカプトメチルー 1, 11ージメルカプト 3, 6, 9 トリチアウンデカン力 選ばれる 少なくとも 1種であり、
(C) l分子中に 1個以上のエーテル結合と 2個以上のヒドロキシ基を有するポリオ一 ル化合物が、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、上記式（3)で表される化 合物をエチレンオキサイドおよび Zまたはプロピレンオキサイドと反応させて得られる 平均分子量 200以上 2000以下のポリオール、上記式 (4)で表される化合物をェチ レンオキサイドおよび Zまたはプロピレンオキサイドと反応させて得られる平均分子量 180以上 1000以下のポリオール、およびソルビトールをプロピレンオキサイドと反応 させて得られる平均分子量 840以上 1530以下のポリオール力も選ばれる少なくとも 1種である組み合わせである。
[0050] 本発明のポリウレタン'チォウレタン系榭脂は、上記 (A)〜（C)成分の共重合体で あり、イソシアナ一ト基とヒドロキシ基により形成されたウレタン結合と、イソシアナ一ト 基とチオール基により形成されたチォウレタン結合とを有する。
[0051] 本発明の榭脂は、 目的によっては、ウレタン結合およびチォウレタン結合以外に、 モノマー粘度が生産性に影響を及ぼさない範囲で、アロハネート結合、ゥレア結合、 ビウレット結合を含有しても何ら問題な 、。
[0052] たとえば、ウレタン結合やチォカルバミン酸 S—アルキルエステル結合にさらにイソ シアナ一ト基を反応させて架橋密度を増大させることは好ましい結果を与える場合が 多い。この場合には反応温度を少なくとも 100°C以上に高くし、イソシアナート成分を 多く使用する。
[0053] あるいは、アミン等を一部併用し、ゥレア結合、ビウレット結合を利用することもできる 。このようにイソシアナ一トイ匕合物と反応するポリオ一ルイ匕合物、ポリチオール化合物 、ヒドロキシ基を有するチオールィ匕合物以外のものを使用する場合には、特に着色の 点に留意する必要がある。
[0054] また、本発明において、 目的に応じて公知の成形法と同様に、鎖延長剤、架橋剤、 光安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、染料、顔料、充填剤などの種々の物質を添 カロしてもよい。所望の反応速度に調整するために、チォカルバミン酸 S—アルキルェ ステルあるいは、ポリウレタンの製造にぉ 、て用いられる公知の反応触媒を適宜に添 カロすることちでさる。
[0055] また、本発明におけるポリウレタン'チォウレタン系榭 S旨、たとえばポリウレタン'チォ ウレタン系レンズは、通常、注型重合により得られる力 重合後、モールドとレンズの 離型を促すために燐酸エステル類に代表される内部離型剤を本発明における重合 性組成物、つまり（A)〜（C)成分を含む組成物にあら力じめ添加、もしくはモールド を外部離型剤であら力じめ処理しておくことが好ましい。
[0056] 次に本発明の榭脂の製造方法について、さらに具体的に述べる。
[0057] 本発明にお 、て、（C) 1個以上のエーテル結合と 2個以上のヒドロキシ基を有する ポリオ一ルイ匕合物を用いれば、調合時の発熱量が僅かなため、モノマー調合時にお いて、（A)ポリイソシアナ一トイ匕合物と、（B)ポリチオール化合物と、（C) l個以上のェ 一テル結合と 2個以上のヒドロキシ基を有するポリオ一ルイ匕合物とを一度に添加して 混合してもよ 、し、任意の添加順序で混合してもよ 、。
[0058] また、本発明に係る榭脂を製造する際、
(A)ポリイソシアナ一トイ匕合物の少なくとも 1種に、 (C) l分子中に 1個以上のエーテル結合と 2個以上のヒドロキシ基を有するポリオ一 ル化合物の少なくとも 1種
を加えた後に、
(W) l分子中にヒドロキシ基を 2個以上有しかつエーテル結合を有さないポリオール 化合物、および Zまたはヒドロキシ基を 1個以上有しチオール基を 1個以上有する（ポ リ）ヒドロキシ (ポリ)メルカプト化合物力 選ばれる少なくとも 1種と、
(B) 1分子中に 1個以上の（ポリ）スルフイド結合を有して 、てもよ 、ポリチオール化合 物の少なくとも 1種
を加えて、耐熱性を向上させるなど、榭脂の改質を行うことができる。
[0059] (W) 1分子中にヒドロキシ基を 2個以上有しかつエーテル結合を有さないポリオ一 ル化合物、および Zまたはヒドロキシ基を 1個以上有しチオール基を 1個以上有する (ポリ）ヒドロキシ (ポリ)メルカプト化合物のうち、 1分子中にヒドロキシ基を 2個以上有し かつエーテル結合を有さないポリオ一ルイ匕合物の具体例としては、グリセリン、ェチレ ングリコール、プロピレングリコール、 1, 4 ブタンジオール等のブタンジオール、ぺ ンタンジォーノレ、へキサンジォーノレ、ヘプタンジォーノレ、オクタンジォーノレ、ノナンジ オール、デカンジオールが挙げられる。また、ヒドロキシ基を 1個以上有しチオール基 を 1個以上有する（ポリ）ヒドロキシ (ポリ）メルカプト化合物の具体例としては、 2—メル カプトエタノール、チォグリセリン、 1, 4 ジチォエリスリトール、および 1, 4 ジチォ スレイトール等が挙げられる。ただしこれらに限定されるわけではない。また、これらは それぞれ単独で用いてもよ ヽし、 2種以上の混合物を用いてもょ ヽ。
[0060] これらのうち、経済性や取扱い易さ、あるいは得られる榭脂の光学物性の観点から 、好ましいものは、 2—メルカプトエタノール、チォグリセリン、グリセリン、エチレンダリ コーノレ、プロピレングリコール、 1, 4 ブタンジオール、 1, 4 ジチォエリスリトール、 および 1, 4 ジチオスレィトールである。これらはそれぞれ単独で用いることも、また 2種以上を混合して使用してもょ 、。
[0061] 本発明において、（W) l分子中にヒドロキシ基を 2個以上有しかつエーテル結合を 有さな!/、ポリオール化合物、および Zまたはヒドロキシ基を 1個以上有しチオール基 を 1個以上有する（ポリ）ヒドロキシ (ポリ）メルカプト化合物を併用する場合には、調合 時の反応暴走等を避ける目的で、（C) 1個以上のエーテル結合と 2個以上のヒドロキ シ基を有するポリオ一ルイ匕合物の存在下で添加することが好ましい。
[0062] 使用する触媒および離型剤の添加順序については、たとえばあらかじめポリイソシ アナート化合物、 1個以上のエーテル結合と 2個以上のヒドロキシ基を有するポリオ一 ル化合物、または、ポリチオールィ匕合物に溶解させる方法、あるいはこれらの混合物 に添加する方法等が挙げられるが、これら例示の方法に限定されず、操作性、安全 性、便宜性等を踏まえ、適宜選ばれる。添加の形態としては、触媒、離型剤、または 、その他の添加剤そのものの形状で添カ卩してもよいし、使用するモノマー類の一部に 溶力してマスター液を調製した後、これを添加してもよ!/、。
[0063] このようにして得られたモノマー混合液は、榭脂化時の泡の発生を抑える目的で、 必要に応じ、脱気操作を行ってもよい。その後、モールド中に注入し、通常、低温か ら高温へと徐々〖こ加熱し重合させた後、モールドから取り出す。
[0064] 本発明により、ポリウレタン'チォウレタン系榭脂の製造に関して、大きな発熱や急 激な粘度上昇を伴わず、重合性溶液を調合することができる。このため、たとえば均 一な榭脂を製造することができるようになった。
[0065] なお、本発明の製造方法において、（A)ポリイソシアナ一トイ匕合物、（C) 1分子中に 1個以上のエーテル結合と 2個以上のヒドロキシ基を有するポリオールィヒ合物、およ び (B) 1分子中に 1個以上の（ポリ）スルフイド結合を有して 、てもよ 、ポリチオールィ匕 合物の使用量の合計は、たとえば 20kg以上であってもよい。本発明においては、（C )成分のポリオールを含むため、スケールアップした際にも榭脂の安定的な製造が可 能となる。
[0066] このようにして得られる本発明のポリウレタン'チォウレタン系榭脂は、高屈折率で低 分散であり、用いるモノマー種によって、耐熱性、染色性、耐衝撃性などに優れたも のが得られ、眼鏡レンズ、カメラレンズ等の光学部品素材として好適なものとなる。
[0067] 本発明のポリウレタン'チォウレタン系榭脂は、さらに具体的には、無色透明で光学 物性も優れ、眼鏡レンズ等のレンズ、プリズム、カメラレンズ、光ファイバ一、情報記録 板、フィルター、発光ダイオード等の光学部品や光学素子素材として好適に使用され る。 [0068] 本発明により得られたポリウレタン'チォウレタンレンズは染色して用いることもできる 。このとき、レンズの染色は、たとえば以下の公知の染色方法で実施可能である。す なわち、
(1)レンズを染色液に浸漬する方法、
(2)色素を含有するコーティング剤を用いてコーティングする方法、または染色可能 なコーティング層を設け、そのコーティング層を染色する方法、
(3)原料モノマーに染色可能な材料を含有させて重合する方法、および
(4)昇華性色素を加熱して昇華させる方法
等で実施可能である。
[0069] さらに、本発明に係るポリウレタン'チォウレタン系レンズは、必要に応じて、片面ま たは両面にコーティング層を施して用いることができる。コーティング層としては、ブラ イマ一層、ハードコート層、反射防止膜層、防曇コート膜層、防汚染層、撥水層等が 挙げられる。これらのコーティング層は、それぞれ単独で用いることも複数のコーティ ング層を多層化して使用することも可能である。
[0070] さらに、これらのコーティング層は、それぞれ、紫外線力 レンズや目を守る目的で 紫外線吸収剤、赤外線から目を守る目的で赤外線吸収剤、レンズの耐候性の向上 を目的で光安定剤や酸化防止剤、レンズのファッション性を高める目的で染料や顔 料、さらにフォトクロミック染料やフォトクロミック顔料、帯電防止剤、その他、レンズの 性能を高めるために公知の添加剤を併用することができる。
[0071] プライマー層は、その上に形成するハードコート層とレンズとの密着性を向上させる ことを目的とするコーティング層であり、耐衝撃性を向上させることも可能である。ブラ イマ一層には得られた光学レンズに対する密着性の高 、ものであれば 、かなる素材 でも使用できるが、通常、ウレタン系榭脂、エポキシ系榭脂、ポリエステル系榭脂、メ ラニン系榭脂、ポリビニルァセタールを主成分とするプライマー組成物などが使用さ れる。プライマー層を形成するに際し、密着性の向上を目的として、必要に応じてレ ンズの表面は、アルカリ処理、プラズマ処理、紫外線処理などの前処理を行っておく ことも可能である。
[0072] ハードコート層は、レンズ表面に耐擦傷性、耐摩耗性、耐湿性、耐温水性、耐熱性 、耐候性等機能を与えることを目的としたコーティング層である。ハードコート層は、 硬化性を有する有機ケィ素化合物と Si, Al, Sn, Sb, Ta, Ce, La, Fe, Zn, W, Zr , Inおよび Tiの元素群力 選ばれる元素の酸ィ匕物微粒子やこれらの元素の複合酸 化物から構成される微粒子の 1種以上を含むハードコート組成物が使用される。ハー ドコート組成物には前記成分以外にアミン類、アミノ酸類、金属ァセチルァセトネート 錯体、有機酸金属塩、過塩素酸類、過塩素酸類の塩、酸類、金属塩化物および多 官能性エポキシィ匕合物の少なくとも 、ずれかを含むことが好まし 、。ハードコート組 成物にはレンズに影響を及ぼさない適当な溶剤を用いることもできる。無論、無溶剤 での使用も可能である。
[0073] 反射防止層は、通常、必要に応じて前記ハードコート層の上に形成される。反射防 止層には無機系および有機系があり、無機系の場合、 SiO、 TiO等の無機酸化物
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を用い、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、イオンビームアシス ト法、 CVD法などの乾式法により形成される。有機系の場合、有機ケィ素化合物と、 内部空洞を有するシリカ系微粒子とを含む組成物を用い、湿式により形成される。
[0074] 反射防止膜層の上には、必要に応じて防曇コート膜層、防汚染層、撥水層を形成 させてもよい。防曇コート層、防汚染層、撥水層を形成する方法としては、反射防止 機能に悪影響をもたらすものでなければ、その処理方法、処理材料等については特 に限定されずに、公知の防曇コート処理方法、防汚染処理方法、撥水処理方法、材 料を使用することができる。
[0075] さらに得られたポリチォウレタン系レンズは、ファッション性やフォトクロミック性の付 与などを目的として、目的に応じた色素を用い、染色して使用してもよい。レンズの染 色は公知の染色方法で実施可能であるが、通常、以下に示す方法で実施される。 (1 )レンズを染色液に浸漬する方法、 (2)色素を含有するコーティング剤を用いてコー ティングする方法、または染色可能なコーティング層を設け、そのコーティング層を染 色する方法、 (3)原料モノマーに染色可能な材料を含有させて重合する方法、およ び (4)昇華性色素を加熱して昇華させる方法などがある。
[0076] (1)の方法は、使用する色素を溶解または均一に分散させた染色液中に所定の光 学面に仕上げられたレンズ生地を浸漬 (染色工程)し、必要に応じてレンズを加熱し て色素を固定化 (染色後ァニール工程)する方法である。染色工程に用いられる色 素は公知の色素であれば特に限定されないが、通常は油溶染料もしくは分散染料が 使用される。染色工程で使用される溶剤は用 ヽる色素が溶解可能もしくは均一に分 散可能なものであれば特に限定されない。この染色工程では、必要に応じて染色液 に色素を分散させるための界面活性剤や、染色を促進するキャリアを添加してもよ ヽ
[0077] (2)の方法は、プラスチックレンズ素材に直接染色するのではなぐ色素を分散また は溶解した有機コーティング液をプラスチックレンズに塗布し、硬化処理することによ り、染色されたコーティング層をレンズ表面に形成する方法、もしくはプラスチックレン ズ表面に染色可能なコ一ティング層を形成してから染色液中にプラスチックレンズを 浸漬し、加熱することにより染色する方法である。染色液中にプラスチックレンズを浸 漬し、加熱することにより染色する方法である。
[0078] (3)の方法は、プラスチックレンズの原料モノマーに予め染料を溶解して力 重合 する方法である。使用する色素は原料モノマーに均一に溶解または光学的性質を損 なわな 、程度に分散できるものであれば特に限定されな 、。
[0079] (4)の方法には、
(ィ）固形昇華性色素を昇華させてプラスチックレンズを染色する方法、
(口）昇華性色素を含む溶液を塗布してなる基体をプラスチックレンズに非接触状態 で対向させ、基体およびレンズを加熱することにより染色する方法、および
(ハ)昇華性色素を含有する着色層と、粘着層とからなる転写層をプラスチックレンズ に転写した後、加熱することにより染色する方法
があり、本発明の光学レンズはいずれの方法で染色してもよい。使用する色素は昇 華性を有して 、る色素であれば特に限定されな 、。
実施例
[0080] 以下に本発明を実施例により具体的に説明する。
以下の実施例では、榭脂を作製し、その光学部品としての適性を評価するため、以 下の評価を行った。得られた榭脂の性能試験のうち、物性 (屈折率、アッベ数、耐熱 性、耐衝撃性)、および、各種モノマー調合時の発熱温度と粘度は、それぞれ以下の 試験法により評価した。
[0081] 屈折率 (ne)、アッベ数（ v e)：ブルフリツヒ屈折計を用い 20°Cで測定した。
而熱性： TMA (Thermo Mechanical Analysis)ぺネトレーシヨン法（50g荷重、ピン先 0 . 5mm φ、昇温速度 10°CZmin)での Tg (単位; °C)を耐熱性とした。
調合時の発熱測定:ポリイソシアナ一ト化合物に硬化触媒と内部離型剤および紫外 線吸収剤を溶解させた後、ポリチオールィ匕合物とポリオ一ルイ匕合物をカ卩えたところで 、記録計付きの熱電対温度計を挿入し、水浴中 20°Cからの温度変化データを 30分 間採取し最高到達温度を測定し、最高到達温度から水浴温度の 20°Cを差し引いて 最高発熱温度差 (ΔΤ)を算出した。
均一溶液の粘度測定:ポリイソシアナ一トイ匕合物に硬化触媒と内部離型剤および紫 外線吸収剤を溶解させた後、ポリチオールィ匕合物とポリオ一ルイ匕合物をカ卩え、 20°C にお 、て 30分間混合溶解および反応させた均一溶液を、 B型粘度計を用いて測定 した。
耐衝撃性:実施例 1、 2、 10、 17および 20については、得られた榭脂の耐衝撃性試 験を行った。 FDA (： Food and Drug Administration:米国食品医薬品局）の試験方 法に習い、中心厚 1. Ommのレンズに 127cmの高さより、軽い鋼球から重い鋼球を 順番に落下させ 50%非破壊重量 (g)を求めた。なお、後述する表 2において、「100 0g以上」とは、 1000gの鋼球を落下させても、実施したすべてのサンプルで割れな 力つたことを意味する。
[0082] (実施例 1)
2, 5 (6)—ビス（イソシアナトメチル）一ビシクロ [2. 2. 1]ヘプタン 54. 22gに、硬ィ匕 触媒としてジブチル錫ジクロライド 0. 10g、内部離型剤（商品名、ゼレック UN) 0. 25 g、紫外線吸収剤（商品名、バイオソープ 583) 0. 05gを 20°Cにて混合溶解し、均一 溶液とした。この均一溶液に、トリエチレングリコール 7. 89g、 4—メルカプトメチル— 1, 8—ジメルカプト—3, 6—ジチアオクタン 37. 89gを一括して加え、水浴中 20°Cで 30分かけて混合溶解し均一溶液とした。
[0083] 混合溶解時の最高発熱温度差は 2°Cであった。また均一溶液の粘度は 27mPa' s であった。評価結果を表 1に示す。 [0084] この均一溶液を、 600Paにて 1時間脱泡を行った後、 1 μ mPTFE製フィルターに てろ過を行い、ガラスモールドとテープからなるモールド型へ注入した。このモールド 型をオーブンへ投入後、 25°Cから 120°Cまで 20時間かけて徐々に昇温して重合し た。重合終了後、オーブン力もモールド型を取り出し、離型して榭脂を得た。
[0085] 得られた榭脂をさらに 120°Cで 4時間ァニールイ匕を行った。得られた榭脂は無色で 透明性の高い良好なもので屈折率 (ne) 1. 603、アッベ数（ v e) 41、耐熱性 102°C であった。評価結果を表 2に示す。
[0086] (実施例 2)
2, 5 (6)—ビス（イソシアナトメチル）一ビシクロ [2. 2. 1]ヘプタン 56. 63gに、硬ィ匕 触媒としてジブチル錫ジクロライド 0. 10g、内部離型剤（商品名、ゼレック UN) 0. 25 g、紫外線吸収剤（商品名、バイオソープ 583) 0. 05gを 20°Cにて混合溶解し、均一 溶液とした。この均一溶液に、ジエチレングリコール 8. 74g、 4 メルカプトメチルー 1 , 8 ジメルカプト—3, 6 ジチアオクタン 34. 63gを一括して加え、水浴中 20°Cで 3 0分かけて混合溶解し均一溶液とした。
[0087] 混合溶解時の最高発熱温度差は 3°Cであった。また均一溶液の粘度は 30mPa' s であった。評価結果を表 1に示す。
[0088] この均一溶液を、 600Paにて 1時間脱泡を行った後、 1 μ mPTFE製フィルターに てろ過を行い、ガラスモールドとテープからなるモールド型へ注入した。このモールド 型をオーブンへ投入後、 25°Cから 120°Cまで 20時間かけて徐々に昇温して重合し た。重合終了後、オーブン力もモールド型を取り出し、離型して榭脂を得た。得られ た榭脂をさらに 120°Cで 4時間ァニールイ匕を行った。
[0089] 得られた榭脂は無色で透明性の高い良好なもので屈折率 (ne) 1. 596、アッベ数（
V e) 41、耐熱性 105°Cであった。評価結果を表 2に示す。
[0090] (実施例 3〜14)
表 1に記載の成分 (C)を用い、実施例 1〜2の方法に準じて、調合時の発熱と、均 一溶液の粘度を測定した。評価結果を表 1に示す。また、調製した榭脂の物性を表 2 にまとめた。
[0091] (実施例 15) 1, 3 ビス (イソシアナトメチル）シクロへキサン 41. 98gに、硬化触媒としてジブチ ル錫ジクロライド 0. 08g、内部離型剤（商品名、ゼレック UN) 0. 2g、紫外線吸収剤（ 商品名、ノィォソープ 583) 0. 04gを 20°Cにて混合溶解し、均一溶液とした。この均 一溶液に卜リエチレングリコール 7. 88g、 5, 7 ジメルカプ卜メチル— 1, 11—ジメル カプト—3, 6, 9 トリチアウンデカン、 4, 7 ジメルカプトメチルー 1, 11ージメルカ プトー 3, 6, 9 トリチアウンデカン、および 4, 8 ジメルカプトメチルー 1, 11ージメ ルカプト— 3, 6, 9 トリチアウンデカンの混合物 31. 36gを一括して加え、水浴中 2 0°Cで 30分かけて混合溶解し均一溶液とした。
[0092] 混合溶解時の最高発熱温度差は 0. 5°Cであった。また均一溶液の粘度は 34. Om Pa' sであった。評価結果を表 1に示す。
[0093] この均一溶液を、 600Paにて 1時間脱泡を行った後、 1 μ mPTFE製フィルターに てろ過を行い、ガラスモールドとテープからなるモールド型へ注入した。このモールド 型をオーブンへ投入後、 25°Cから 120°Cまで 20時間かけて徐々に昇温して重合し た。重合終了後、オーブン力もモールド型を取り出し、離型して榭脂を得た。得られ た榭脂をさらに 120°Cで 4時間ァニールイ匕を行った。
[0094] 得られた榭脂は無色で透明性の高い良好なもので屈折率 (ne) 1. 596、アッベ数（
V e) 40、耐熱性 87°Cであった。評価結果を表 2に示す。
[0095] (実施例 16)
1, 3 ビス (イソシアナトメチル）シクロへキサン 41. 98gに、硬化触媒としてジブチ ル錫ジクロライド 0. 08g、内部離型剤（商品名、ゼレック UN) 0. 2g、紫外線吸収剤（ 商品名、ノィォソープ 583) 0. 04gを 20°Cにて混合溶解し、均一溶液とした。この均 一溶液にジエチレングリコール 5. 73g、 5, 7 ジメルカプトメチルー 1, 11ージメルカ プト— 3, 6, 9 トリチアウンデカン、 4, 7 ジメルカプトメチル—1, 11—ジメルカプト - 3, 6, 9 トリチアウンデカン、および 4, 8 ジメルカプトメチル—1, 11—ジメルカ プト— 3, 6, 9 トリチアウンデカンの混合物 32. 29gを一括して加え、水浴中 20°C で 30分かけて混合溶解し均一溶液とした。
[0096] 混合溶解時の最高発熱温度差は 0. 8°Cであった。また均一溶液の粘度は 41. Om Pa' sであった。評価結果を表 1に示す。 [0097] この均一溶液を、 600Paにて 1時間脱泡を行った後、 1 μ mPTFE製フィルターに てろ過を行い、ガラスモールドとテープからなるモールド型へ注入した。このモールド 型をオーブンへ投入後、 25°Cから 120°Cまで 20時間かけて徐々に昇温して重合し た。重合終了後、オーブン力もモールド型を取り出し、離型して榭脂を得た。得られ た榭脂をさらに 120°Cで 4時間ァニールイ匕を行った。
[0098] 得られた榭脂は無色で透明性の高い良好なもので屈折率 (ne) 1. 598、アッベ数（
V e) 41、耐熱性 96°Cであった。評価結果を表 2に示す。
[0099] (実施例 17)
2, 5 (6)—ビス（イソシアナトメチル）一ビシクロ [2. 2. 1]ヘプタン 54. 22gに、硬ィ匕 触媒としてジブチル錫ジクロライド 0. 10g、内部離型剤（商品名、ゼレック UN) 0. 25 g、紫外線吸収剤（商品名、バイオソープ 583) 0. 05gを 20°Cにて混合溶解し、均一 溶液とした。この均一溶液にトリエチレングリコール 7. 89gを添カ卩し、 30°Cで 20分間 攪拌した後、 4 メルカプトメチルー 1, 8 ジメルカプト 3, 6 ジチアオクタン 37. 89gを加え混合溶解させた。
[0100] 混合溶解時の最高発熱温度差は 2°Cであった。また、均一溶液の粘度は 28mPa' sで teつた o
[0101] この均一溶液を、 600Paにて 1時間脱泡を行った後、 1 μ mPTFE製フィルターに てろ過を行い、ガラスモールドとテープからなるモールド型へ注入した。このモールド 型をオーブンへ投入後、 25°Cから 120°Cまで 20時間かけて徐々に昇温して重合し た。重合終了後、オーブン力もモールド型を取り出し、離型して榭脂を得た。得られ た榭脂をさらに 120°Cで 4時間ァニールイ匕を行った。
[0102] 得られた榭脂は無色で透明性の高い良好なもので屈折率 (ne) 1. 603、アッベ数（
V e) 41、耐熱性 102°Cであった。
[0103] (実施例 18)
1, 3 ビス (イソシアナトメチル）シクロへキサン 41. 98gに、硬化触媒としてジブチ ル錫ジクロライド 0. 08g、内部離型剤（商品名、ゼレック UN) 0. 20g、紫外線吸収剤 (商品名、ノィォソープ 583) 0. 04gを 20°Cにて混合溶解し、均一溶液とした。この 均一溶液にジエチレングリコール 5. 73gを添加し、 20°Cで 30分間攪拌した後、 5, 7 —ジメルカプトメチル—1, 11ージメルカプト 3, 6, 9 トリチアウンデカン、 4, 7- ジメルカプトメチル 1, 11ージメルカプト 3, 6, 9 トリチアウンデカン、および 4, 8 ジメルカプトメチル—1, 11ージメルカプト 3, 6, 9 トリチアウンデカンの混合 物 32. 29gを加え混合溶解させた。
[0104] 混合溶解時の最高発熱温度差は 0. 1°Cであった。また、均一溶液の粘度は 42mP
[0105] この均一溶液を、 600Paにて 1時間脱泡を行った後、 1 μ mPTFE製フィルターに てろ過を行い、ガラスモールドとテープからなるモールド型へ注入した。このモールド 型をオーブンへ投入後、 25°Cから 120°Cまで 20時間かけて徐々に昇温して重合し た。重合終了後、オーブン力もモールド型を取り出し、離型して榭脂を得た。得られ た榭脂をさらに 120°Cで 4時間ァニールイ匕を行った。
[0106] 得られた榭脂は無色で透明性の高い良好なもので屈折率 (ne) 1. 598、アッベ数（
V e) 41、耐熱性 96°Cであった。
[0107] (実施例 19)
1, 3 ビス (イソシアナトメチル）シクロへキサン 41. 98gに、硬化触媒としてジブチ ル錫ジクロライド 0. 08g、内部離型剤（商品名、ゼレック UN) 0. 20g、紫外線吸収剤 (商品名、ノィォソープ 583) 0. 04gを 20°Cにて混合溶解し、均一溶液とした。この 均一溶液にトリエチレングリコール 7. 88gを添加し、 20°Cで 30分間攪拌した後、 5,
7 ジメルカプ卜メチル— 1, 11—ジメルカプ卜— 3, 6, 9 卜リチアウンデカン、 4, 7- ジメルカプトメチル 1, 11ージメルカプト 3, 6, 9 トリチアウンデカン、および 4,
8 ジメルカプトメチル—1, 11ージメルカプト 3, 6, 9 トリチアウンデカンの混合 物 31. 36gを加え混合溶解させた。
[0108] 混合溶解時の最高発熱温度差は 0°Cであった。また、均一溶液の粘度は 37mPa' sで teつた o
[0109] この均一溶液を、 600Paにて 1時間脱泡を行った後、 1 μ mPTFE製フィルターに てろ過を行い、ガラスモールドとテープからなるモールド型へ注入した。このモールド 型をオーブンへ投入後、 25°Cから 120°Cまで 20時間かけて徐々に昇温して重合し た。重合終了後、オーブン力もモールド型を取り出し、離型して榭脂を得た。得られ た榭脂をさらに 120°Cで 4時間ァニールイ匕を行った。
[0110] 得られた榭脂は無色で透明性の高い良好なもので屈折率 (ne) 1. 596、アッベ数（
V e) 40、耐熱性 87°Cであった。
[0111] (実施例 20)
2, 5 (6)—ビス（イソシアナトメチル）一ビシクロ [2, 2, 1]ヘプタン 57. 68gに硬ィ匕触 媒としてジブチル錫クロライド 0. 05g、内部離型剤（商品名、ゼレック UN) 0. 25g、 紫外線吸収剤（商品名、ノィォソープ 583) 0. 05gを 20°Cにて混合溶解し、均一溶 液とした。この均一溶液にジエチレングリコール 4. 45gを添カ卩し、 20°Cで 60分攪拌 した後、エチレングリコール 2. 60gを添加し、 20°Cで 60分間攪拌した。その後、 4— メルカプトメチルー 1, 8 ジメルカプト 3, 6 ジチアオクタン 34. 63gを加え、混合 溶解させた。
[0112] 混合溶解時の最高発熱温度差は 0. 4°Cであった。また均一溶液の粘度は 43mPa •sで teつた o
[0113] この均一溶液を、 600Paにて 1時間脱泡を行った後、 1 μ mPTFE製フィルターに てろ過を行い、ガラスモールドとテープからなるモールド型へ注入した。このモールド 型をオーブンへ投入後、 25°Cから 120°Cまで 20時間かけて徐々に昇温して重合し た。重合終了後、オーブン力もモールド型を取り出し、離型して榭脂を得た。得られ た榭脂をさらに 120°Cで 4時間ァニールイ匕を行った。
[0114] 得られた榭脂は無色で透明性の高い良好なもので屈折率 (ne) 1. 598、アッベ数（
V e) 41、耐熱性 109°Cであった。
[0115] (実施例 21〜24)
表 1に記載の成分 (C)を用い、実施例 20の方法に準じて、調合時の発熱と、均一 溶液の粘度を測定した。評価結果を表 1に示す。また、調製した榭脂の物性を表 2に まとめた。
[0116] (比較例 1)
2, 5 (6)—ビス（イソシアナトメチル）一ビシクロ [2. 2. 1]ヘプタン 58. 76gに、硬ィ匕 触媒としてジブチル錫ジクロライド 0. 10g、内部離型剤（商品名、ゼレック UN) 0. 25 g、紫外線吸収剤（商品名、バイオソープ 583) 0. 05gを 20°Cで混合溶解し、均一溶 液とした。この均一溶液にエチレングリコール 5. 31g、4 メルカプトメチルー 1, 8— ジメルカプト—3, 6 ジチアオクタン 35. 93gを一括して加え、水浴中 20°Cで 30分 間かけて混合溶解したが、急激な発熱により、最高発熱温度差が 60°Cになり、重合 の暴走により粘度が増大したため、モールド型へ注入できず、榭脂を得ることができ なかった。
[0117] (参考例）
2, 5 (6)—ビス（イソシアナトメチル）一ビシクロ [2. 2. 1]ヘプタン 57. 38gに、硬ィ匕 触媒としてジブチル錫ジクロライド 0. 10g、内部離型剤（商品名、ゼレック UN) 0. 25 g、紫外線吸収剤（商品名、バイオソープ 583) 0. 05gを 20°Cで混合溶解し、均一溶 液とした。この均一溶液に 1, 4 ブタンジオール 7. 52g、 4 メルカプトメチルー 1, 8 ジメルカプト—3, 6 ジチアオクタン 35. 10gを一括して加え、水浴中 20°Cで 30 分間かけて混合溶解した。本例の配合に準じてスケールアップしたところ、若干の発 熱と粘度上昇が認められた。
[0118] [表 1]
表 1
Figure imgf000030_0001
表 1中の記号は以下の内容を示す。以下において、特に断りのない場合、平均分 子量は上述した計算式より算出される分子量である。
(A) - 1： 2, 5 (6)—ビス（イソシアナトメチル）一ビシクロ [2, 2, 1]ヘプタン なお、以上の各例において、 2, 5 (6)—ビス (イソシアナトメチル）一ビシクロ [2, 2, 1]ヘプタンとして、 2, 5 ビス（イソシアナトメチル）一ビシクロ [2, 2, 1]ヘプタンおよ び 2, 6 ビス (イソシアナトメチル）一ビシクロ [2, 2, 1]ヘプタンの混合物を用いた。
[0120] (B)— 1 :4 メルカプトメチルー 1, 8 ジメルカプト 3, 6 ジチアオクタン
(B) - 2 : 5, 7 ジメルカプトメチル—1, 11—ジメルカプト— 3, 6, 9 HJチアウンデ カン、 4, 7 ジメルカプトメチル—1, 11ージメルカプト 3, 6, 9 トリチアウンデカ ン、および 4, 8 ジメルカプトメチル—1, 11ージメルカプト 3, 6, 9 トリチアウン デカンの混合物
[0121] (C) 1：平均分子量 200のポリエチレングリコール
(C) 2 :平均分子量 400のポリエチレングリコール
(C) 3：平均分子量 2000のポリエチレングリコール
(C) -4 :プロピレングリコールにプロピレンオキサイドを反応させて得た平均官能基 数が 2で、平均分子量 400のポリオール
(C) - 5 :プロピレングリコールにプロピレンオキサイドを反応させて得た平均官能基 数が 2で、平均分子量 1000のポリオール
(C) -6 :トリメチロールプロパンにエチレンオキサイドを反応させて得た平均官能基 数が 3で、平均分子量 180のポリオール。
(C) 7：トリメチロールプロパンにプロピレンオキサイドを反応させて得た平均官能基 数が 3で、平均分子量 190のポリオール。
(C)—8 :グリセリンにプロピレンオキサイドを反応させて得た平均官能基数が 3で、平 均分子量 400のポリオール。
(C)—9 :グリセリンにプロピレンオキサイドを反応させて得た平均官能基数が 3で、平 均分子量 1000のポリオール。
(C) - 10：ペンタエリスリトールにプロピレンオキサイドを反応させて得た平均官能基 数が 4で、平均分子量 500のポリオール。
(C)— 11：ソルビトールにプロピレンオキサイドを反応させて得た平均官能基数が 6 で、平均分子量 840のポリオール。
(C)— 12：ソルビトールにプロピレンオキサイドを反応させて得た平均官能基数 6で、 平均分子量 1530のポリオール。
(C) 13 :TEG (トリエチレングリコール）
(C)— 14： DEG (ジエチレングリコール）
BD : 1, 4 ブタンジオール
EG :エチレングリコール
[0122] X：高粘性のため測定できず。
[0123] H： (A)ポリイソシアナ一トイ匕合物、ポリオール化合物およびポリチオール化合物の使 用割合： NCO/ (SH + OH)で表される官能基モル比。
I：ポリオール化合物のヒドロキシ基のモル数を p、ポリチオール化合物のチオール基 のモル数を rとした場合、ヒドロキシ基のモル数が、チオール基とヒドロキシ基のモル 数の総和に占める割合: pZ (P +r)
[0124] [表 2]
表 2
Figure imgf000033_0001
[0125] 表 1より、（A)ポリイソシアナ一トイ匕合物、（B) l分子中に 1個以上の（ポリ）スルフイド 結合を有して 、てもよ 、ポリチオールィ匕合物の少なくとも 1種および (C) 1分子中に 1 個以上のエーテル結合と 2個以上のヒドロキシ基を有するポリオ一ルイ匕合物の少なく とも 1種を一括調合しても、 (A)成分に (C)成分を加えた後に (B)成分を加えて調合 しても、比較例に比べ発熱がほとんどなぐより安定的に温度コントロールができ、粘 性も低いことがわ力つた。
[0126] また、以上の実施例により、ポリイソシアナ一トイ匕合物、ポリオール化合物、および、 ポリチオールィ匕合物を含有するモノマーを調合した場合でも、急激な発熱や増粘が なく調合操作を行うことができた。また、実施例のモノマーを調合して作製した榭脂は 、高屈折率、低分散で眼鏡レンズ材料に使用できることがわ力つた。また、表 2に示し たように、一部の実施例について耐衝撃性の測定を行ったところ、 50%非破壊重量 がいずれも 500gより大きぐ充分な耐衝撃性であった。よって、この製造方法は、たと えば光学部品、特に眼鏡レンズなどレンズに好適に使用されるポリウレタン'チォウレ タン系光学樹脂の工業的製造に好適である。

Claims

請求の範囲 [1] 下記 (A)成分、（B)成分および (C)成分を重合させる工程を含む、ポリウレタン'チ ォウレタン系榭脂の製造方法。 (A)下記式（1)または下記式 (2)で表される脂環式イソシアナ一トイ匕合物、
[化 1]
Figure imgf000035_0001
[化 2]
Figure imgf000035_0002
へキサメチレンジイソシアナートおよびジシクロへキシノレメタンジイソシアナートからな る群力 選ばれる少なくとも 1種のポリイソシアナ一トイ匕合物、
(B) 1分子中に 1個以上の（ポリ）スルフイド結合を有して 、てもよ 、ポリチオール化合 物の少なくとも 1種、
(C) l分子中に 1個以上のエーテル結合と 2個以上のヒドロキシ基を有するポリオ一 ル化合物の少なくとも 1種。
[2] 前記 (A)成分に前記 (C)成分を加えた後に、前記 (B)成分を加え、得られた混合 物を触媒の存在下加熱重合させる、請求項 1に記載のポリウレタン'チォウレタン系 樹脂の製造方法。
[3] 前記 (A)成分に前記 (B)成分および前記 (C)成分を加え、得られた混合物を触媒 の存在下加熱重合させる、請求項 1に記載のポリウレタン'チォウレタン系榭脂の製 造方法。
[4] 前記 (A)ポリイソシアナ一トイ匕合物、前記 (B) 1分子中に 1個以上の（ポリ)スルフイド 結合を有していてもよいポリチオールィ匕合物、ならびに前記 (C) 1分子中に 1個以上 のエーテル結合と 2個以上のヒドロキシ基を有するポリオ一ルイ匕合物の使用割合が、 NCOZ (SH + OH)の官能基モル比で 0. 5以上 3. 0以下であり、 前記 (C) l分子中に 1個以上のエーテル結合と 2個以上のヒドロキシ基を有するポリ オールィ匕合物のヒドロキシ基のモル数を Pとし、前記 ） 1分子中に 1個以上の（ポリ） スルフイド結合を有していてもよいポリチオール化合物中のチオール基のモル数を r とした場合、 p/ (p+r)が 0. 001以上 0. 40以下である、請求項 1乃至 3いずれかに 記載のポリウレタン'チォウレタン系榭脂の製造方法。
[5] 前記 (A)ポリイソシアナ一トイ匕合物が、前記式（1)および Zまたは前記式（2)で表さ れる化合物から選ばれる少なくとも 1種である、請求項 1乃至 4いずれかに記載のポリ ウレタン ·チォウレタン系榭脂の製造方法。
[6] 前記 (C) 1分子中に 1個以上のエーテル結合と 2個以上のヒドロキシ基を有するポリ オール化合物が、下記 (D)、 （E)、 （F)および (G)からなる群力も選ばれる少なくとも 1種である、請求項 1乃至 5いずれかに記載のポリウレタン'チォウレタン系榭脂の製 造方法。
(D)ジエチレングリコールまたはトリエチレングリコール、
(E)下記式（3)で表される化合物とエチレンオキサイドおよび Zまたはプロピレンォキ サイドとを反応させて末端を鎖延長して得られる平均分子量 200以上 2000以下のポ リオール、
HO-R1 -OH (3)
(上記式（3)中、 R1はエチレン基またはプロピレン基を表す。 )
(F)下記式 (4)で表される化合物とエチレンオキサイドおよび Zまたはプロピレンォキ サイドとを反応させて末端を鎖延長して得られる平均分子量 180以上 1000以下のポ リオール、
[化 3]
Figure imgf000036_0001
(上記式 (4)中、 nは 0または 1である。また、 R2は、水素原子、メチル基、ェチル基ま たはヒドロキシル基を表す。 ) (G)ソルビトールとエチレンオキサイドおよび Zまたはプロピレンオキサイドとを反応さ せて末端を鎖延長して得られる平均分子量 840以上 1530以下のポリオール。
[7] 前記 ） 1分子中に 1個以上の（ポリ)スルフイド結合を有していてもよいポリチォー ル化合物が、 4 メルカプトメチルー 1, 8 ジメルカプト—3, 6 ジチアオクタン、 1,
11—ジメルカプト— 3, 6, 9 トリチアウンデカン、 4, 7 ジメルカプトメチル—1, 11 ージメルカプト 3, 6, 9 トリチアウンデカン、および 4, 8 ジメルカプトメチルー 1, 11ージメルカプト 3, 6, 9 トリチアウンデカン力 選ばれる少なくとも 1種である、 請求項 1乃至 6いずれかに記載のポリウレタン'チォウレタン系榭脂の製造方法。
[8] 請求項 1乃至 7いずれかに記載の製造方法により製造された、ポリウレタン'チォゥ レタン系榭脂。
[9] 請求項 8に記載のポリウレタン'チォウレタン系榭脂を含む光学部品。
[10] 請求項 9に記載の光学部品からなるレンズ。
[11] 請求項 10に記載のレンズ力もなる眼鏡レンズ。
[12] 請求項 1乃至 7いずれかに記載の製造方法により製造されたポリウレタン'チォウレ タン系榭脂の光学部品としての使用。
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