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WO2006126371A1 - 多結晶シリコン基板、多結晶シリコンインゴット、光電変換素子、及び光電変換モジュール - Google Patents

多結晶シリコン基板、多結晶シリコンインゴット、光電変換素子、及び光電変換モジュール Download PDF

Info

Publication number
WO2006126371A1
WO2006126371A1 PCT/JP2006/309043 JP2006309043W WO2006126371A1 WO 2006126371 A1 WO2006126371 A1 WO 2006126371A1 JP 2006309043 W JP2006309043 W JP 2006309043W WO 2006126371 A1 WO2006126371 A1 WO 2006126371A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
polycrystalline silicon
silicon substrate
substrate
region
silicon
Prior art date
Application number
PCT/JP2006/309043
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Koichiro Niira
Original Assignee
Kyocera Corporation
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Kyocera Corporation filed Critical Kyocera Corporation
Publication of WO2006126371A1 publication Critical patent/WO2006126371A1/ja

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22D—CASTING OF METALS; CASTING OF OTHER SUBSTANCES BY THE SAME PROCESSES OR DEVICES
    • B22D27/00—Treating the metal in the mould while it is molten or ductile ; Pressure or vacuum casting
    • B22D27/04—Influencing the temperature of the metal, e.g. by heating or cooling the mould
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10F—INORGANIC SEMICONDUCTOR DEVICES SENSITIVE TO INFRARED RADIATION, LIGHT, ELECTROMAGNETIC RADIATION OF SHORTER WAVELENGTH OR CORPUSCULAR RADIATION
    • H10F71/00—Manufacture or treatment of devices covered by this subclass
    • H10F71/121—The active layers comprising only Group IV materials
    • H10F71/1221—The active layers comprising only Group IV materials comprising polycrystalline silicon
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10F—INORGANIC SEMICONDUCTOR DEVICES SENSITIVE TO INFRARED RADIATION, LIGHT, ELECTROMAGNETIC RADIATION OF SHORTER WAVELENGTH OR CORPUSCULAR RADIATION
    • H10F77/00—Constructional details of devices covered by this subclass
    • H10F77/10—Semiconductor bodies
    • H10F77/16—Material structures, e.g. crystalline structures, film structures or crystal plane orientations
    • H10F77/162—Non-monocrystalline materials, e.g. semiconductor particles embedded in insulating materials
    • H10F77/164—Polycrystalline semiconductors
    • H10F77/1642—Polycrystalline semiconductors including only Group IV materials
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/546—Polycrystalline silicon PV cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the present invention relates to a polycrystalline silicon substrate and a polycrystalline silicon ingot.
  • This silicon substrate is used for a photoelectric conversion element such as a solar cell and a photoelectric conversion module in which it is arranged.
  • aEn represents a X 10 n .
  • the mainstream solar cell product is a Balta type crystalline Si solar cell using a crystalline Si substrate.
  • the type using a polycrystalline Si substrate can achieve both high efficiency and low cost, so the production scale is the largest and the production volume is expected to increase further in the future.
  • Patent Document 1 below shows a solar cell element in which a surface electrode is formed on the surface of a semiconductor substrate having a back surface electric field layer on the back surface, and a back electrode is formed on the back surface.
  • Patent Document 2 in manufacturing a polycrystalline silicon ingot from which a polycrystalline Si substrate is cut out, high energy is taken into account when considering the concentration relationship among light element impurities such as C, O, B, and P. The results of examining the manufacturing conditions of a polycrystalline silicon ingot to obtain conversion efficiency are shown.
  • Patent Document 3 shows a solar cell in which a large number of fine irregularities are formed on the front and back surfaces of a polycrystalline silicon substrate by the RIE method and an electrode is further deposited thereon.
  • Patent Document 1 JP-A-8-274356
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 10-251010
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 2000-332279
  • the current mainstream solar cell is a Balta type polycrystalline silicon solar cell using a polycrystalline silicon substrate (hereinafter also simply referred to as "polycrystalline Si solar cell").
  • polycrystalline Si solar cell In order to save resources and save resources, it is essential to improve the quality of polycrystalline silicon substrates.
  • the low region is generally divided into those appearing in the substrate end region and those appearing in regions other than the substrate end region (referred to as substrate internal regions).
  • the lower region appearing in the substrate end region is a portion corresponding to the ingot outer peripheral region in the ingot state before the substrate is cut out. That are often included in the initial solidification region (for example, quality degradation due to oxygen precipitates due to extremely high oxygen concentration), and solidification of impurities due to the outer periphery of the ingot being in contact with the vertical inner wall. There are factors caused by phase diffusion (diffusion of metal impurities due to the release material force applied to the inner wall of the mold).
  • the measures in the substrate end region are completely ineffective in the substrate internal region, and improvement of the quality has been desired.
  • An object of the present invention is to provide a high-quality polycrystalline silicon substrate and a polycrystalline silicon ingot.
  • Another object of the present invention is to provide a highly efficient photoelectric conversion element and module using the polycrystalline silicon substrate. Means for solving the problem
  • the polycrystalline silicon substrate of the present invention has a small carrier lifetime measured by the ⁇ PCD method (microwave photoconductivity decay method) after chemical passivation treatment in which a predetermined chemical solution is brought into contact with the substrate surface. (Accurately, the effective carrier lifetime is eff)
  • the force satisfies ⁇ 20 sec in the entire substrate except the lcm width region at the edge of the substrate.
  • the polycrystalline silicon substrate is a substrate before manufacturing a photoelectric conversion element, or various components added in an element process such as an electrode, an antireflection film, and a joint after manufacturing the photoelectric conversion element. All of the substrates that have been completely removed and returned to the substrate state are included. According to this configuration, a substrate having a minority carrier lifetime of 20 seconds or more in the inner region of the substrate except for the substrate end region is realized, and a high-quality polycrystalline silicon substrate, a photoelectric conversion element, and a module can be obtained. Can be provided.
  • the "chemical passivation treatment for bringing a predetermined chemical solution into contact with the substrate surface” (referred to as chemical treatment 1) is, for example, [quinhydrone / alcohol] solution or [iodine (1) / alcohol] on the substrate surface. This is the process of contacting the surface.
  • the alcohol include methanol and ethanol. If methanol or ethanol is used as alcohol, methyl group (-CH)
  • a stable and durable chemical passivation effect can be obtained.
  • an appropriate amount of [quinhydrone Z methanol] solution is sealed together with a substrate in a transparent bull bag or a transparent plastic container.
  • the substrate edge region includes a solidified region at the initial stage of solidification, and the influence of solid-phase diffusion of impurities (thermal diffusion after solidification) of vertical wall inner force For this reason, the influence of factors other than the quality degradation factor that is the subject of the present invention is large. For this reason, it may not be suitable as a target area where the effect of the present invention is expected. Therefore, if the substrate quality is evaluated excluding the lcm width region of the substrate edge, the influence of these non-target factors can be ignored, which is appropriate for correctly evaluating the effect of the present invention.
  • the present inventor found that the larger the size (SG diameter) of subgrains (Subgrains: SG), the longer ⁇ , and in particular, a high-quality substrate, We have found that we can increase efficiency.
  • the short-circuit current that is one element of cell characteristics 3 ⁇ 4sc It is also seen that a certain SG diameter value is almost the boundary, and the small SG diameter side shows a sharp drop, and the large SG diameter side stabilizes at a high V value!
  • a predetermined chemical solution treatment (chemical solution treatment 2 and!, U) is performed in a region of about 3 mm ⁇ including the point where the minority carrier lifetime shows a minimum value on the substrate surface.
  • a high-quality polycrystalline silicon substrate will be obtained by realizing a polycrystalline silicon substrate that has an average SG diameter of 300 ⁇ m or more.
  • the surface of the polycrystalline silicon substrate is mixed with a strong acid solution that acidifies Si (forms a Si—O—Si bond) and a chemical solution that decomposes a Si—O—Si bond.
  • a strong acid solution that acidifies Si forms a Si—O—Si bond
  • a chemical solution that decomposes a Si—O—Si bond This refers to selective etching.
  • HNO is a strong acid solution that oxidizes Si. Si—O—Si bond
  • HF is a chemical solution that decomposes (Si—O—Si + HF ⁇ Si—OH + F—Si).
  • a buffer solution may be added to this.
  • EBSD Electro Backscattered Diffraction
  • the present invention also relates to a polycrystalline silicon ingot from which the polycrystalline silicon substrate of the present invention having the properties described so far can be obtained.
  • SGB is presumed to be formed by rearrangement of dislocations (arrangement of a plurality of dislocations in a linear fashion). If this is the case, the S G diameter will be enlarged without difficulty in forming the SGB. In other words, in order to increase the SG diameter, it is thought that dislocation generation is suppressed (that is, yield stress is increased), or movement of the generated dislocation is suppressed (dislocation is fixed). . This relationship is expressed by an expression:
  • Interstitial oxygen is effective in suppressing the dislocation generation rate and the dislocation motion rate.
  • “interstitial oxygen” refers to oxygen located between lattice points of a silicon crystal. This is the one detected near 1106cm- 1 in the FTIR ⁇ vector.
  • An appropriate amount of interstitial oxygen improves crystal strength and suppresses the occurrence of dislocations.
  • an appropriate amount of interstitial oxygen increases the fixing force of dislocations (dislocations are fixed (immobilized) by the aggregation of a plurality of oxygen atoms on the dislocation line to form an aggregate). This relationship can be expressed as follows.
  • Dislocation generation rate ⁇ Dislocation motion velocity (lZ [Oi])
  • [Oi] must be kept below the level at which precipitation effects can be ignored.
  • the upper limit is around lE18 atoms / cm 3 as a guide, but this upper limit varies depending on the concentration of impurities other than oxygen. For example, as the carbon concentration becomes higher, oxygen is more likely to precipitate, so the upper limit shifts in a lower direction.
  • the degree of safety can be increased if it is assumed that about 5-8E17 atoms / cm 3 is a guideline for the upper limit value based on past experience.
  • the dislocation generation rate is also related to the magnitude of thermal stress during silicon solidification / cooling and the amount of nitrogen precipitated in silicon (when nitrogen precipitates, it tends to yield). This relationship can be expressed as follows.
  • the dislocation motion speed is affected by the magnitude of the thermal stress during cooling of the silicon solidification. In other words, the greater the thermal stress, the easier the dislocations move. If this relationship is expressed by a formula, it can be disregarded as follows.
  • the necessary factors for realizing the substrate or ingot of the present invention in which the average diameter of SG is 300 ⁇ m or more are (1) control of interstitial oxygen concentration [Oi] in the crystal, (2) Prevention of nitrogen precipitation and (3) Reduction of thermal stress during solidification and cooling.
  • control of interstitial oxygen concentration [Oi] in the crystal is control of interstitial oxygen concentration [Oi] in the crystal, (2) Prevention of nitrogen precipitation and (3) Reduction of thermal stress during solidification and cooling.
  • the average diameter of SG can be set to 300 ⁇ m or more with a relatively high probability, and the generation of the region can be suppressed.
  • the average SG diameter can be increased to 300 ⁇ m or more with a relatively high probability, and generation of a low ⁇ region can be suppressed.
  • the ratio of the contact area of the furnace atmosphere to the amount of Si melt is large, so that CO gas contamination is likely to occur. Carbon itself creates defects in the silicon and degrades the substrate quality. Carbon is also known to act as a nucleus from which oxygen precipitates, and the precipitated oxygen forms a dislocation loop and acts as a dislocation growth source, reducing the substrate quality.
  • the melting crucible and the Z or solidification saddle are sealed, and silicon is melted to prevent the CO gas existing in the furnace from coming into contact with the molten silicon during fabrication.
  • the sealed structure is also effective for the deoxygenation reaction due to SiO evaporation of the Si melt surface force during pouring and solidification.
  • oxygen is intentionally supplied to the melt during solidification.
  • Si is usually dissolved in a quartz crucible (quartz).
  • a quartz crucible quartz crucible (quartz).
  • a sufficiently high oxygen concentration of about 1 E18 at 0 m S / cm 3 is realized in the Si melt in the crucible. Therefore, the Si melt immediately after being poured into the bowl contains oxygen at a sufficiently high concentration corresponding to the above concentration.
  • the oxygen concentration in the Si melt during the solidification process has heretofore been inevitably reduced exponentially with the progress of solidification due to extremely fast SiO gas evaporation. This is because the melt contact material force changes the quartz force in the melting stage to the SiN mold release material, so that the oxygen supply to the melt is cut off and only the SiO gas evaporation proceeds unilaterally. For example, when 80 kg S liquid is unidirectionally solidified in about 8 hours, the oxygen that was about 1E18 / cm 3 in the initial Si melt immediately after pouring will be as early as 2E17 / cm at a solidification rate of about 20%.
  • a typical pattern is that the concentration decreases to around 3 and further decreases to around 4E16 / cm 3 at a solidification rate of about 40%. Therefore, with conventional polycrystalline Si fabrication methods, it was impossible to control the interstitial oxygen concentration [Oi] within an appropriate range in consideration of the dislocation behavior over almost the entire ingot height. .
  • the sealed saddle type is used and oxygen is intentionally supplied.
  • the closed saddle type it is possible to keep the amount of SiO gas that evaporates the Si melt surface force out of the furnace very small. That is, since the SiO gas fills in the closed saddle mold, the rate at which the SiO gas reacts with the Si melt and oxygen dissolves again into the melt (SiO reaction rate) depends on the SiO partial pressure.
  • the net SiO evaporation rate (net deoxygenation rate) corresponding to the difference between the SiO evaporation rate and the SiO reaction rate can be kept small, and the decrease in oxygen concentration in the Si melt can be suppressed. It becomes.
  • the degree of sealing is adjusted, the net deoxygenation rate can be arbitrarily adjusted, and the controllability of the oxygen concentration in the S liquid can be greatly enhanced.
  • the net deoxygenation rate can be arbitrarily adjusted in proportion to the Ar flow rate by adjusting the Ar flow rate introduced from the closed vertical gas inlet and discharged from the gas exhaust port.
  • the intentional supply of oxygen which will be described later in detail, may be performed. Combining the closed saddle type and the intentional supply technology of oxygen can dramatically improve the controllability of the oxygen concentration in the Si melt.
  • the same SiN mold release material has been applied to the inner wall surface for both the melting and solidification processes. Therefore, the initial oxygen concentration in the Si melt immediately before melting and immediately before the solidification process cannot be set to a suitable value as described above. In this case, the intentional supply of oxygen as described above may be performed during the dissolution process.
  • oxygen is solidified (SiO 2) into the melt during solidification.
  • the oxygen supply amount into the melt can be controlled throughout the solidification process. Can be controlled over. Since this method is not a method of supplying oxygen in a gas state, generation of CO gas due to the reaction between the carbonaceous material in the furnace and the oxygen-containing gas can be avoided very effectively.
  • the intentional oxygen supply is about the weight of quartz SiO. In the case of using a conventional vertical mold, if about 80 kg of Si melt is solidified over about 8 hours in an approximately 30 cm cubic square vertical mold. About 0.00
  • the oxygen concentration should be less than this. Adjust it accordingly.
  • the SiO evaporation amount is proportional to the gas contact area in the Si melt Z furnace in the case of the conventional vertical type, if the vertical shape is different from the above, the quartz supply amount is adjusted in consideration of this.
  • a sealed saddle type it may be adjusted according to the degree of sealing.
  • the method for producing a polycrystalline silicon substrate includes introducing silicon into a crucible, substantially sealing the crucible in a heating furnace, and melting the silicon in the crucible.
  • the molten silicon is transferred to a mold, and the ingot is formed by solidifying and cooling the silicon while replenishing oxygen to the silicon melt, and the formed ingot is cut out to obtain a polycrystalline silicon substrate.
  • the method instead of sealing the crucible or with it, it is also effective to seal the bowl.
  • the present invention can also be applied to a melt-solidification method in a vertical mold in which silicon is melted in the vertical mold without using a crucible, followed by solidification and cooling.
  • [Oi] for increasing the substrate strength is maintained within a predetermined value range over the entire ingot height, the substrate strength is improved, and the occurrence of dislocation is suppressed. Therefore, improvement in element efficiency can be realized.
  • [C] that degrades the substrate quality can be sufficiently reduced, it is effective in improving the element efficiency. Thereby, a low-cost, resource-saving and highly efficient photoelectric conversion element can be manufactured.
  • substantially seal the crucible in the heating furnace means that the crucible does not hinder the flow of the inert gas into the sealed crucible when silicon is melted. This means that inflow holes and outflow holes for inert gas may be provided. This is because the purpose of sealing the crucible is to prevent the inflow of CO gas into the crucible, and it is intentional to prevent even the flow of inert gas.
  • the origin of nitrogen in the Si melt is mainly the SiN-based material used for the release material. Therefore, to reduce the nitrogen concentration in the melt, it is important to reduce the amount of nitrogen that dissolves into the Si melt from the SiN mold release material. Specifically, measures to shorten the contact time between the Si melt and the SiN release material can be mentioned.
  • the contact time between the SiN mold release material applied to the inner wall of the saddle and the Si melt can be shortened, and the Si melt of nitrogen can be shortened. It is possible to effectively suppress the penetration into the liquid.
  • Another method that can be applied independently is to shorten the solidification time (melt existence time) as much as possible by high-speed solidification, or prioritize a thin initial solidification layer on the side surface of the vertical inner wall at the initial stage of the solidification process. There is a way to grow.
  • the former is a force that requires improvement of heat removal characteristics from the bottom. This has a limit determined by heat radiation characteristics and heat conduction characteristics.
  • the latter temporarily increases the heat removal from the vertical side, so it reverses in the direction of improving the one-way heat removal, which is indispensable for unidirectional solidification and cooling, but the substrate is cut out from the ingot.
  • the outer periphery of the ingot that has been in contact with the inner wall surface of the mold (the initial solidification part formed in the state of a crumb with unidirectional heat removal) will be cut as the end material, In view of the significant reduction effect of nitrogen concentration, it is worth using actively.
  • the present invention employs a method of growing an initial solidified layer on the side surface of the vertical inner wall during the solidification and cooling of the silicon.
  • thermal stress tends to increase as the difference in temperature with time changes increases. Therefore, one-way heat removal (one-way solidification and one-way cooling) from the top of the ingot toward the bottom is recommended.
  • heat is controlled so that the ingot top force also flows in one direction by directing the ingot bottom force.
  • the thermal stress increases or decreases depending on the time change of the temperature distribution in the ingot during solidification.
  • temporal tolerance in the three-dimensional space of heat input from the heater and heat removal through the saddle shape is important.
  • the ideal is a one-way heat removal mode in which the ingot head force is also directed toward the bottom and heat flows in one direction, which automatically turns into the one-way solidification mode and the one-way cooling mode.
  • the ingot head force is also directed toward the bottom, causing heat to flow in one direction and gradually cooling. Can be controlled.
  • the photoelectric conversion element of the present invention is a photoelectric conversion element using the polycrystalline silicon substrate of the present invention. This photoelectric conversion element can be expected to improve the element efficiency as compared with the conventional photoelectric conversion element.
  • the photoelectric conversion module of the present invention is formed by electrically connecting the plurality of photoelectric conversion elements of the present invention in series or in parallel, the photoelectric conversion module having low characteristics and high characteristics can be obtained. Become.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing an example of the structure of a solar cell element using a polycrystalline silicon substrate according to the present invention.
  • FIG. 2 is a top view showing an example of the electrode shape as seen from the light receiving surface side force of the solar cell element.
  • FIG. 3 is a top view showing an example of the electrode shape as seen from the non-light-receiving surface side force of the solar cell element.
  • FIG. 4 is a process diagram for explaining the process from the start of the dissolution of silicon in the crucible to the transfer of the melt into a bowl.
  • FIG. 5 is a cross-sectional view of a sealed crucible used for manufacturing a polycrystalline silicon substrate of the present invention.
  • FIG. 6 is a view showing a state in which silicon melt is poured from the upper part of the crucible into a bowl.
  • FIG. 7 is a cross-sectional view showing a sealed saddle type structure used for manufacturing a polycrystalline silicon substrate of the present invention.
  • FIG. 8 is a cross-sectional view showing the structure of a solar cell module.
  • FIG. 9 Light receiving surface side force This is a top view of the solar cell module.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing an example of the structure of a solar cell element 11 using a polycrystalline silicon substrate according to the present invention.
  • FIG. 2 and 3 are diagrams showing an example of the electrode shape of the solar cell element 11.
  • FIG. 2 is a top view when FIG. 1 is viewed from the light receiving surface side
  • FIG. 3 is the non-light receiving surface side of FIG. It is a bottom view of power.
  • the p-type silicon substrate includes a p-type Balta region 5.
  • P (phosphorus) atoms and the like are diffused at a high concentration to form an n-type reverse conductivity type region 4, and a pn junction is formed between the p-type silicon region and the p-type silicon substrate. Is formed.
  • the thickness of the reverse conductivity type region 4 is usually about 0.2 to 0.5 m.
  • an antireflection film 6 having a force such as a silicon nitride film or an oxide silicon film is provided on the semiconductor on the light incident surface side.
  • a P + type region 7 containing a large amount of p-type semiconductor impurities such as aluminum is provided on the other side of the light incident surface.
  • This p + type region 7 is also called a BSF (Back Surface Field) region and plays a role in reducing the rate at which photogenerated electron carriers reach the back collector 8 and lose recombination. Thereby, the photocurrent 3 ⁇ 4sc is improved.
  • the diode current amount (dark current amount) in the region in contact with the P + type region 7 and the back collector electrode 8 is reduced. Open circuit voltage Voc is improved.
  • a surface collecting electrode 1 whose main component is a metal material such as silver is provided.
  • a back side collecting electrode 8 mainly composed of aluminum or the like is provided. Further, a back surface output electrode 9 for collecting current from the back surface collecting electrode 8 is provided.
  • the front electrode 1 generally has a finger electrode lb (branch electrode) having a narrow line width and a bus bar electrode la (having a large line width to which at least one end of the finger electrode lb is connected. Stem electrode).
  • a metal material is used for the collector electrode 1. It is desirable to use Ag paste based on silver (Ag), which has a low resistivity, as the metal. Usually, it is applied and fired by screen printing to form an electrode.
  • FIG. 4 (a) to FIG. 4 (d) are process diagrams for explaining the process from the start of the dissolution of silicon in the crucible to the transfer of the melt into a bowl.
  • a silicon raw material is prepared. It is desirable to use a polysilicon material with a low impurity concentration as the silicon material, but in addition to this, for example, off-grade silicon called top and tail, which is generated during the production of CZ single crystal silicon ingots, or Residual silicon remaining in the crucible can also be used. However, if there is a problem of impurity contamination when off-grade silicon or residual silicon is used alone, an appropriate amount of polysilicon raw material is blended.
  • Fig. 4 (a) shows the silicon raw material in the crucible.
  • a quartz crucible generally used in the CZ method can be used.
  • Fig. 4 (b) shows a state in which this is heated in a melting furnace to melt the raw silicon in the crucible.
  • the inside of the furnace is Ar gas atmosphere, Ar flow rate is adjusted to 10 ⁇ : LOOLZmin, Ar gas pressure is adjusted in the range of about lkPa ⁇ lOOkPa (atmospheric pressure).
  • the oxygen concentration in the Si melt at the main melting stage is an extremely high value of about lE18 to 2E18 [atoms / cm 3 ], which is almost the saturation solubility value. ing. If the inner wall of the quartz crucible is coated with a non-acidic material such as SiN, the oxygen concentration in the Si melt will be smaller than this.
  • the reduction of the CO partial pressure in (1) can be realized to some extent by, for example, increasing the gas exhaust speed in the furnace (that is, by increasing the Ar flow rate), but more effectively carbon.
  • it is very effective to use the sealed crucible of the present invention (see FIGS. 4 (b) and 5). According to this method, carbon contamination can be effectively and extremely reduced with a small amount of Ar flow without unnecessarily increasing the Ar flow rate.
  • Examples of the in-furnace CO gas generation source include a mechanism in which CO gas is generated by reacting with an oxygen-based gas or a heater composed of a carbon material.
  • the following equation is generated during melting and is generated by a large amount of SiO gas, and is an unavoidable reaction in a melting process using a quartz crucible.
  • SiC coating on the surface of the carbon material may be effective (T.Fukuda et al: J. Electrochem. Soc, vol.141, No.8, Augus t 1994, p.2216) 0
  • the increase in the furnace gas exhaust speed can be realized by increasing the capacity of the exhaust pump.
  • the effective volume in the furnace in this case ( It is effective to reduce as much as possible the volume of the region where the furnace gas actually exists.
  • the Ar gas flow path is also a very important design element. Basically, fresh Ar gas is sprayed on the surface of the silicon melt, and there are no components that flow backwards!
  • the internal structure of the furnace is designed so that the Ar gas flow is made into a laminar flow that is aligned in one direction and no L flow part is generated! If you do this, the objectives mentioned here can be achieved almost automatically.
  • FIG. 5 is a cross-sectional view showing a sealed crucible used in the present invention.
  • This hermetic crucible is composed of a crucible body 12 and a removable crucible lid 13.
  • the crucible lid 13 is formed with an inlet port 14 for introducing Ar gas in order to flow Ar gas into the crucible. Further, a gap for allowing Ar gas to escape outside the crucible exists between the crucible body 12 and the lid 13.
  • a crucible body 12 is provided with an openable and closable pouring port 15 for pouring silicon melt into a bowl shape.
  • H represents a heater or a heat insulation member made of a carbon material for heating the crucible.
  • a lid raising / lowering mechanism (not shown) for attaching and detaching the crucible lid 13 may be provided in the melting furnace. This is because the crucible lid 13 is taken out for introducing the dopant, and the lid 13 is placed again after the dopant is introduced.
  • the attachment / detachment of the lid 13 is not essential. Even if the lid cannot be attached or detached, the crucible or the lid may be provided with a hole or a mechanism for adding the dopant.
  • the time from the start of melting to the complete melting can be shortened by efficiently applying the thermal energy input for melting to the silicon raw material. It is preferable for reducing CO contamination.
  • 80 kg of Si raw material can be completely dissolved in a heating time of about 2 to 4 hours.
  • the doping amount is adjusted so that the doping element concentration in the solidified ingot is about 1E16 to 1E17 [atoms / cm 3 ] so that the solar cell characteristics described later are maximized (in this case, The specific resistance is about 0.2 to 2 ⁇ 'cm).
  • the doping amount must be adjusted in consideration of the segregation coefficient (distribution coefficient) for each doping element. For example, if B (boron) is taken as an example, the segregation coefficient of B is Since it is about 0.8, if the B concentration in the initial solidified part (bottom of the ingot) of the solidified ingot is 1E1 6 [atoms / cm 3 ], the B concentration in the melt is 1E16 / 0.8. Decide the doping amount to be 25E 16 [atoms / cm 3 ].
  • the molten metal is poured from a pouring port 15 provided at the bottom of the crucible body 12, but the silicon melt is tilted.
  • a method may be employed in which hot water is poured into a bowl from the top of the crucible. In this case, it is not necessary to provide a pouring spout at the bottom of the crucible body 12.
  • the silicon melt may be poured into the upper shell of the crucible.
  • the saddle shape can be made of a carbon-based material such as a graphite material or a carbon material, or a material such as quartz, quartz glass, or ceramic can be used.
  • FIG. 7 is a sectional view showing the structure of the sealed saddle type of the present invention.
  • This saddle type includes a saddle type main body 21 and a removable saddle type lid 22.
  • the vertical lid 22 is formed with an inlet 23 for introducing Ar gas in order to flow Ar gas into the vertical shape.
  • a gap for allowing Ar gas to escape outside the crucible is formed between the vertical body 21 and the lid 22.
  • Reference numeral 24 denotes a cooling plate arranged at the bottom of the bowl.
  • a lid lifting mechanism (not shown) for attaching and detaching the bowl-shaped lid 22 may be provided in the melting furnace. As described later, this is for supplying an oxygen supply source such as quartz powder, quartz piece or quartz wire to the silicon melt in the mold. However, it is not indispensable to attach / detach the lid 22. Even if the lid cannot be attached / detached, it is sufficient if a hole 21 or a mechanism for supplying the oxygen supply source is provided in the mold 21 or the lid.
  • the CO2 partial pressure reduction effect can be obtained by the lid 22, reducing the contact between the melt and CO gas without unnecessarily increasing the Ar flow rate. can do. Therefore, carbon contamination can be efficiently and extremely reduced with a small Ar flow rate.
  • a mold release material is pre-applied to the inner wall of the vertical mold so that the ingot can be easily removed from the vertical mold after solidification and cooling. At this time, the release material also serves to prevent contact reaction between the cage material and the silicon melt, and prevents impurities in the cage material from entering the silicon melt.
  • SiN powder can be used as the release material. In some cases, SiN powder can be mixed with SiO
  • the strength of the mold release material can be increased to effectively prevent the mold release material from collapsing during tapping.
  • the release material is applied to the vertical inner wall in a state where the release material powder raw material and an organic material such as PVA are mixed at an appropriate mixing ratio so as to have a viscosity! Remove organic material components.
  • the silicon melt is solidified so as to solidify in one direction by applying an upward force from the bottom of the saddle mold (in order to increase the unidirectional solidification). At this time, it is advisable to adjust the heat flow balance of the entire vertical silicon.
  • heat insulation from the side of the saddle is increased to reduce heat removal from the side as much as possible (heat insulation), and heat removal from the bottom of the saddle is enhanced.
  • the ingot head force is also directed toward the bottom so that heat flows in one direction and cooling gradually proceeds to realize one-way heat removal.
  • Unidirectional solidification is achieved if unidirectional heat removal is performed during solidification, and unidirectional cooling is achieved if it is performed during cooling.
  • a method of increasing the thickness of a heat insulating material such as a felt material surrounding the mold a method of increasing the thickness of a mold release material, a dense porosity with a low porosity.
  • a side heater H arranged on the vertical side as shown in Fig. 7 can be used. It is very effective to perform heat input control that cancels this according to the heat removal characteristics. If the side heater H is used, the heater output can be controlled in a timely manner, so that optimal heat flow control (control of one-way heat removal characteristics) over the entire solidification and cooling process becomes possible.
  • the shortening of the solidification time in this vertical type is efficient from the bottom of the vertical type.
  • the cooling plate Z-shaped contact area is increased (for example, the contact surface has a rugged structure), the cooling plate thickness is reduced, the cooling medium flow rate is increased, ⁇
  • the cooling plate Z-shaped contact area is increased (for example, the contact surface has a rugged structure)
  • the cooling plate thickness is reduced
  • the cooling medium flow rate is increased, ⁇
  • the "initial stage of solidification” means that the time required for complete solidification is 100, and the initial time zone of about 20 or less, preferably about 10 or less, or the solidification rate when fully solidified is 100.
  • % Means a solidification rate region having a solidification rate of about 20% or less, preferably about 10% or less. For example, in the case of solidifying a 30 cm ⁇ 30 cm ⁇ 30 cm ingot, this corresponds to the situation where a solidified layer having a thickness of about 1 cm or about 5 mm is formed on the inner wall surface of the bowl.
  • the crystalline silicon layer solidified on the inner surface of the saddle-shaped side wall serves as an impurity (nitrogen) diffusion block. This is performed in anticipation that the crystalline silicon region located on the saddle-shaped side wall portion is cut and removed as an end material when the ingot is later cut.
  • Another measure to reduce the nitrogen concentration is to change the release material from SiN to non-N materials such as SiO.
  • melt during the solidification process This is the control of the medium oxygen concentration.
  • the oxygen concentration in the melt is the force that determines the oxygen concentration of the solidified silicon, that is, the interstitial oxygen concentration [Oi] in the silicon ingot (or in the silicon substrate after slicing).
  • the melt contact material is changed from quartz in the melting stage to SiN release material, the supply of oxygen to the melt is cut off, and only the evaporation of SiO gas proceeds unilaterally.
  • the oxygen that was about lE18 [atoms / cm 3 ] in the initial silicon melt immediately after pouring the silicon melt into the bowl is solidified.
  • the solidification rate means a position defined along the direction of solidification in the ingot. The ingot bottom with the fastest solidification has a solidification rate of 0% and the top of the ingot with the slowest solidification has a solidification rate of 100%.
  • the melt is in the form of a solid (SiO 2) acid.
  • an appropriate amount of quartz powder is intentionally introduced into the melt during solidification, or an appropriate amount of quartz pieces or fiber-like quartz wires are immersed.
  • the oxygen in the melt is controlled throughout the entire solidification process.
  • this method is not a method of supplying oxygen in a gas state, there is an advantage that generation of CO gas due to the reaction between the carbon-based material in the furnace and the oxygen-containing gas can be avoided.
  • the supply of oxygen into the melt works in the direction of promoting the decarburization action of the carbon in the melt by CO gas evaporation, which is also convenient for reducing the carbon concentration in the melt.
  • the supply amount of oxygen is about quartz SiO 2 weight conversion. 0. 004g / m
  • the SiO evaporation amount is proportional to the contact area between the silicon melt and the furnace gas (therefore, the volume of the S liquid is not basically related to the SiO evaporation amount). In other words, for example, when it is not a sealed type, it is necessary to adjust the supply amount in consideration of this.
  • Silicon is put into this saddle, the lid is covered with a lid 22 and substantially sealed, and the heating process is started to melt silicon in the saddle.
  • an elevating mechanism is provided on the cooling plate 24, and the flow of the cooling medium is preferably stopped so that the vertical plate also keeps the cooling plate 24 away.
  • the CO partial pressure in the saddle can be reduced by the sealing effect of the saddle, so that carbon contamination of silicon can be reduced.
  • the silicon melt is solidified and solidified in one direction by applying an upward force from the bottom of the vertical mold.
  • an oxygen supply source such as quartz powder, quartz piece or quartz wire is introduced into the silicon melt in the vertical mold to compensate for the lack of oxygen in the melt.
  • an oxygen supply source such as quartz powder, quartz piece or quartz wire is introduced into the silicon melt in the vertical mold to compensate for the lack of oxygen in the melt.
  • a polycrystalline silicon substrate is prepared by slicing a p-type polycrystalline silicon ingot doped with B by about lE16 to lE17 [atoms / cm 3 ] in the polycrystalline silicon fabrication process.
  • the substrate thickness is 300 / zm or less, more preferably 250 ⁇ m or less, and further preferably 150 ⁇ m or less.
  • the surface layer portions on the front surface side and the back surface side of this substrate are made of NaOH, KOH, or hydrofluoric acid and nitric acid. Etch about 10-20 m each with a mixed solution, and then clean with pure water.
  • an uneven (roughened) structure having a light reflectance reduction function is formed on the surface side of the substrate that becomes the light incident surface (not shown).
  • an anisotropic wet etching method using an alkaline solution such as NaOH used for removing the substrate surface layer portion described above can be applied.
  • the crystal plane orientation in the substrate plane varies randomly from crystal grain to crystal grain, so that a good concavo-convex structure that effectively reduces the light reflectivity over the entire substrate area must be uniformly formed. It is difficult.
  • RIE Reactive Ion Etching
  • an n-type reverse conductivity type region 4 is formed. It is desirable to use P (phosphorus) as the n-type doping element.
  • the doping concentration is about lE18 to 5E21 [atoms / cm 3 ], and n + type with a sheet resistance of about 30 to 300 ⁇ .
  • a pn junction is formed between the p-type butter region described above.
  • the pn junction is composed of a depletion region extending toward the p-type butter region and a depletion region extending toward the reverse conductivity region 4.
  • POC1 phosphorus oxychloride
  • the doping element (P) is diffused in the surface layer portion of the p-type silicon substrate at a temperature of about 700 to L000 ° C.
  • the thickness of the diffusion layer is about 0.2 to 0.5 m, and this can be realized by forming a desired doping profile file by adjusting the diffusion temperature and diffusion time.
  • the sheet resistance value is preferably about 45 to about L00 ⁇ , more preferably about 65 to 90 ⁇ .
  • the method of forming the reverse conductivity type region 4 is not limited to the thermal diffusion method.
  • a crystalline silicon film including a hydrogenated amorphous silicon film or a microcrystalline silicon film is used. Or the like may be formed at a substrate temperature of about 400 ° C. or lower.
  • the reverse conductivity type region 4 is formed at a low temperature using thin film technology instead of the thermal diffusion method, the diffusion of oxygen to the substrate side in this process can be ignored.
  • the oxygen concentration in the plate is allowed up to a maximum of lE18 [ a tom S / C m 3 ], and when the oxygen concentration in the substrate is higher than this, the heat treatment process and laser recrystallization process described above are performed on the substrate surface layer.
  • oxygen concentration, even when applied to parts are within the depletion region of the pn junction is formed 1 E18 [a tom S / C m 3] oxygen concentration required value in Yogu pn junction formed before the substrate state if less Can be greatly relaxed.
  • the upper limit value of oxygen concentration described here is not essential.
  • the order of formation is determined so that the process temperature is lower and the process temperature is lower in consideration of the temperature of each process described below. It is necessary to
  • the thickness is 50 nm or less, preferably 20 nm or less, and when it is formed using a crystalline silicon film, the thickness is 500 nm or less, preferably 200 nm or less.
  • an i type silicon region (not shown) is formed with a thickness of 20 nm or less between the p type butter region and the reverse conductivity type region 4, the characteristics are improved. It is effective for.
  • Anti-reflective coating 6 materials include Si N film, TiO film, S
  • An iO film, MgO film, ITO film, SnO film, ZnO film, or the like can be used. Its thickness is
  • the film thickness should be about 75nm.
  • the anti-reflection film 6 is manufactured by PECVD, vapor deposition, sputtering, etc., and when the pn junction is formed by thermal diffusion, it is formed at a temperature of about 400-500 ° C by thin film technology. In this case, it is formed at a temperature of 400 ° C or less.
  • the antireflection film 6 is patterned with a predetermined pattern in order to form the surface collecting electrode 1 when the surface collecting electrode 1 is not formed by the fire through method described later.
  • an etching method (wet or dry) used for a mask such as a resist, or a method in which a mask is formed in advance when the antireflection film 6 is formed and then removed after the formation of the antireflection film 6 is used.
  • a mask such as a resist
  • a method in which a mask is formed in advance when the antireflection film 6 is formed and then removed after the formation of the antireflection film 6 is used.
  • a fire-through method when the so-called fire-through method is used in which the electrode material of the collector electrode 1 is directly applied and baked on the antireflection film 6 to electrically contact the collector electrode 1 and the reverse conductivity type region 4 There is no need for Jung.
  • This Si N film is surface passivated during formation.
  • the Yon effect and the subsequent heat treatment have a Balta passivation effect and, together with an antireflection function, have the effect of improving the electrical characteristics of the solar cell element.
  • a p + type region (BSF region) is formed.
  • the concentration of aluminum dopant in p + type region 7 is lE18 ⁇ 5E21 [at. ms / cm 3 ].
  • the back collector electrode 8 mainly composed of aluminum remaining on the P + type region 7 is present, but if it is removed, an alternative electrode material may be formed.
  • this alternative electrode material it is desirable to use a silver paste that will be the back collector electrode 8 described later in order to increase the reflectance of long-wavelength light reaching the back surface.
  • B boron
  • the p + type region 7 is formed by using the printing and baking method, as already described, it is formed on the back surface side of the substrate simultaneously with the formation of the reverse conductivity type region 4 on the substrate surface side. There is no need to remove the mold area.
  • the p + -type region 7 (back surface side) can be formed by a thermal diffusion method using a gas instead of the printing and baking method.
  • BBr BBr
  • the temperature is 800 ⁇ : L About 100 ° C.
  • diffusion noria such as an oxide film is preliminarily formed in the reverse conductivity type region 4 (surface side) already formed.
  • this step can be performed before the antireflection film 6 formation step.
  • the doping element concentration is about lE18 to 5E21 [atoms / cm 3 ]. As a result, a low-high junction can be formed between the p-type Balta region and the P + type region.
  • the method for forming the p + -type region is not limited to the printing and baking method or the thermal diffusion method using a gas.
  • the hydrogenated amorphous silicon film includes a microcrystalline silicon phase using a thin film technique.
  • a crystalline silicon film or the like may be formed at a substrate temperature of about 400 ° C. or lower.
  • the P + region is also formed using thin film technology.
  • the film thickness is about 10 to 200 nm.
  • an i-type silicon region (not shown) with a thickness of 20 nm or less is formed between the p + type region and the p-type bulk region, the characteristics are improved. It is effective for.
  • a surface paste electrode 1 and a back surface output electrode 9 are formed by applying and baking a silver paste on the front surface and the back surface of the substrate.
  • a silver paste include silver powder, organic vehicle, and glass frit added to 10 to 30 parts by weight and 0.1 to 5 parts by weight, respectively, with respect to 100 parts by weight of silver. After printing and drying, it is baked at 600 to 800 ° C for several seconds to several minutes at the same time.
  • the collector electrode 1 and the back surface output electrode 9 are fired in two steps, particularly in view of the electrode strength characteristics of the back electrode. In some cases, it may be better (for example, the surface electrode 1 is first printed and fired, and then the back surface output electrode 9 is printed and fired).
  • the manufacturing method can use vacuum film forming methods such as sputtering and vapor deposition.
  • the antireflection film 6 is formed by the so-called fire through method.
  • the metal-containing paste that will become the collector electrode 1 is printed directly on the antireflection film 6 and fired to make electrical contact between the collector electrode 1 and the reverse conductivity type region 4. It is very effective in reducing manufacturing costs.
  • the surface collection electrode 1 may be formed prior to the formation of the P + type region 7 on the back surface side.
  • the paste printing method includes a slight amount of oxidic acid components such as TiO in the paste, and vacuum film forming method.
  • the back collector 8 be formed on the entire back surface of the substrate in order to increase the reflectance of long-wavelength light reaching the back surface.
  • the back collector electrode 8 and the back output electrode 9 overlap each other and become thick, cracks and peels are not easily generated. Therefore, after forming the back output electrode 9 for output extraction, the back collector electrode 8 It is desirable that the electrode 9 be formed in such a state that it can be conductive so as not to cover as much as possible. Good. Further, the order of forming the back surface output electrode 9 and the back surface collecting electrode 8 may be reversed. Further, the back side electrode may not have the above-described structure, and may have a structure composed of a bus bar portion and a finger portion having silver as a main component, similar to the surface collection electrode 1.
  • the front collector electrode 1, the back collector electrode 8, and the back output electrode 9 are formed by printing, sputtering, Force that can be formed using vapor deposition method, etc.
  • Process temperature should be 400 ° C or less in consideration of damage to the thin film layer.
  • solder region is formed on the front electrode 1 and the back electrode by solder dipping as necessary (not shown). Note that the solder dipping process is omitted when using a solderless electrode that does not use solder material.
  • the high-quality polycrystalline silicon substrate of the present invention can be realized, and further, a high-performance solar cell element and a solar cell module using the same can be realized.
  • a solar cell element which is a photoelectric conversion element formed in this way, generally has a small electrical output generated by a single solar cell element. Therefore, generally, a solar cell in which a plurality of solar cell elements are connected in series. Used as a battery module. Further, by combining a plurality of solar cell modules, a practical electric output can be obtained.
  • Fig. 8 and Fig. 9 show typical structural diagrams of solar cell modules.
  • FIG. 8 is a cross-sectional view showing the structure of a general solar cell module
  • FIG. 9 is a top view of the light receiving surface side of the solar cell module.
  • FIG. 11 is a solar cell element, 41 is a wiring member that electrically connects the solar cell elements, 42 is a transparent member such as glass, and 43 is polyethylene terephthalate (PET) or metal foil made of poly (fluorinated fluorinated resin) (PVF).
  • EVA transparent ethylene butyl acetate copolymer
  • EVA transparent ethylene butyl acetate copolymer
  • 46 is output lead wiring
  • 47 is a terminal box
  • Reference numeral 48 denotes a frame of the solar cell module.
  • a transparent ethylene butyrate copolymer is formed on the transparent member 42.
  • EVA EVA
  • backside filler 45 made of EVA, etc.
  • PET polyethylene terephthalate
  • metal foil for example, sandwiched between polyvinyl fluoride (PVF)
  • PVF polyvinyl fluoride
  • a frame 48 such as aluminum is fitted around the periphery. Further, one end of the electrode of the first element and the last element of the plurality of elements connected in series is connected to the terminal box 47 which is an output extraction portion by an output extraction wiring 46.
  • a copper foil having a thickness of about 0.1 to 0.2 mm and a width of about 2 mm is generally coated with a solder material to a predetermined length. Cut and solder on the electrode of the solar cell element.
  • the present invention is not limited to this. That is, in-mold melting and solidification method in which the raw material is melted and solidified as it is in the vertical mold, molten silicon is introduced into a sheet shape on, for example, a graphite material, solidified and solidified, or molten silicon force silicon is sheared.
  • the present invention can also be applied to a ribbon method that solidifies and solidifies while being drawn out.
  • the solar cell using the p-type silicon substrate has been described.
  • the present invention can be performed by the same process if the polarity in the description is reversed. Can be applied.
  • the present invention can be applied to a multi-junction type in which a thin film junction layer such as a semiconductor multilayer film is laminated on a junction element using a Balta substrate. can do.
  • the Balta type silicon solar cell is taken as an example, but the present invention is not limited to these, and can be in any form as long as it does not deviate from the principle of the invention.
  • a pn junction having a crystalline silicon having a light incident surface as a constituent element The photoelectric conversion element is provided and can be generally applied to a photoelectric conversion element such as a photosensor other than a solar cell that collects photogenerated carriers generated in the semiconductor region as a current by light irradiation on the light incident surface.
  • the polycrystalline silicon substrate refers to a substrate before production of a photoelectric conversion element, or various structures attached to the element process such as an electrode, an antireflection film, and a joint after production of the photoelectric conversion element. Either of all the elements removed and returned to the substrate state may be used. In order to obtain the latter substrate state, the element may be mechanically polished or chemically etched. For example, the front and back electrodes are dissolved and removed with aqua regia, SiN
  • the substrate can be restored.
  • the etched surface can be made into a mirror state, which is suitable for ⁇ evaluation, SG size evaluation, and impurity analysis described later.
  • the Balta lifetime generally differs between before and after device formation.
  • concentration of metal impurities such as Fe is high
  • the substrate state may not necessarily satisfy the scope of the claims of the present invention.
  • these Fe and the like are gettered in the element forming step, and ⁇ may satisfy the scope of the claims of the present invention in the substrate state after the element forming.
  • the substrate after element formation falls within the scope of the present invention.
  • the substrate is within the scope of the present invention either before or after the device is formed.
  • the PCD method (Microwave Photoconductive Decay) is generally used to evaluate ⁇ . This is because the attenuation of the carrier density (decrease in photoconductivity) due to recombination of photoexcited carriers excited by laser light or other light entering the semiconductor is reflected in the reflection intensity of the microwave incident as the detection wave. It is a method of detecting as attenuation.
  • the decay time constant is the carrier lifetime.
  • the total carrier lifetime eff (effective lifetime) including Balta recombination and surface recombination is related to various physical quantities as follows.
  • Nrb Balta recombination center density (Balta defect density)
  • Nrs Recombination center density in surface ultrathin region (expressed per unit volume)
  • Nrs-dW Recombination center density per unit area (surface defect density)
  • the ⁇ map refers to the ⁇ distribution in the substrate plane.
  • the ⁇ histogram is the number of data corresponding to each section on the horizontal axis when the ⁇ measurement data in the substrate surface is divided into a plurality of sections in an appropriate section. Or a graph with the frequency of occurrence) plotted on the vertical axis.
  • SGB cannot usually be revealed by ordinary alkali etching or mixed acid (HF + HN03) etching methods, and special chemical treatment must be used for its manifestation.
  • the volume ratio of the chemical solution is a guide and can be adjusted appropriately depending on the situation.
  • the relative crystal orientation difference between two SGs in contact with each other with the SGB in between can be measured, and this can be used as an SGB characteristic evaluation.
  • the FT-IR consists of a light source unit, an interferometer, a sample unit, a detection unit, and a data processing unit.
  • light The light emitted from the source part enters the interferometer and passes through the sample as an interference wave. At that time, light having a specific frequency corresponding to the vibration energy of atoms or atomic groups in the molecules constituting the sample is absorbed.
  • the signal obtained by the detector is Fourier transformed to obtain an infrared spectrum specific to the element.
  • Oxygen (Oi) at the interstitial position of silicon has a peak near 1106 cm 1
  • carbon (Cs) at the substitutional position appears near 607 cm 1
  • molecular nitrogen (Nm) peaks near 963 cm 1 .
  • the absolute concentration is determined by comparing this peak with a standard sample.
  • the measurement conditions are as follows.
  • the silicon raw material is 80kg.
  • the doping condition of boron (B) was adjusted so that the specific resistance value b at the bottom of the ingot was 2 ⁇ 'cm.
  • the melting crucible is made of quartz, the melting process time is 4 hours (of which the actual melt existing time from the start of melting to complete dissolution is about 2 hours), the solidification process time is 7.5 hours, in the furnace
  • the Ar gas pressure was adjusted to 10 kPa, and the Ar gas flow rate was adjusted to 90 LZmin.
  • the presence / absence of the use of the closed saddle type in (1) refers to the case where the lid shown in FIG. 7 is solidified with the lid 22 being solidified and the case where it is solidified without being covered with the lid.
  • the intentional oxygen supply into the melt in (2) above is that quartz powder is turned into a silicon melt for a certain period of time. It was performed by dropping and dissolving little by little at intervals. The deliberate supply rate was set to 0.016 [g / min] per 80 kg of silicon.
  • the side heater on the vertical side of (3) when the molten silicon is solidified, the side heater on the vertical side is set to a high power (when the output of the upper heater is 100, about 10 to 20 Degree), and heat is applied to the side of the bowl to make it heat-insulated.
  • No side heater control on the vertical side means a case where heat input from the side heater is intentionally weakened to promote heat removal from the side. “Deliberately reducing the amount of heat input by the side heater” means reducing the power of the side heater to about 0 to 10 when the output of the upper heater is 100.
  • the side heat removal acceleration at the initial stage of solidification is caused by the side heater from the vertical side of the mold in the initial stage of solidification in order to preferentially grow the initial solidified layer on the side surface of the vertical wall.
  • the “initial stage of coagulation” was set to the first 1.5 hours or less, preferably 0.75 hours or less of the total coagulation process time of 7.5 hours.
  • the power of the side heater was reduced to 50% or less when the high power was 100%.
  • Ingot No. 2 Use of sealed saddle type, no intentional supply, no side heater control, no side heat removal promotion at the initial stage of solidification
  • Ingot No. 3 Use of sealed saddle type, intentional supply, no side heater control, no side heat removal promotion at the initial stage of solidification
  • Ingot No.4 Use of sealed saddle type, intentional supply, side heater control, no side heat removal promotion at the initial stage of solidification
  • Ingot No.5 Use of sealed saddle type, intentional supply, side heater control, initial stage of solidification Side heat removal promotion on the floor
  • the bottom of the forged ingot, which solidifies first, is the position where the solidification rate is 0%, and the top that solidifies later is the position of 100%.
  • the reason why the bottom portion of the ingot is cut and removed is to exclude the influence of the oxygen precipitates caused by the high oxygen concentration at the bottom portion of the ingot and the impurity diffusion caused by the release material.
  • the top part of the ingot was cut and removed in order to exclude the concentrated region of light element impurities except metal impurities and oxygen.
  • the reason why the outer periphery of the ingot is cut and removed is to exclude the influence of the initial solidified layer and the influence of impurity diffusion due to the release material force.
  • Impurity concentration analysis substrates were extracted from the positions of about 20%, 40%, 60% and 80% solidification rates in each experimental ingot for analysis.
  • the [Oi] and [Nm] analyzes were performed using FTIR, and four points were selected from the portion excluding the lcm width at the edge of the substrate, and the average concentration at the four points was calculated as the impurity concentration of the substrate. did.
  • the ⁇ evaluation was performed under the CP treatment conditions, and the low ⁇ region was confirmed by the obtained ⁇ map. In general, since there are multiple low areas in the substrate, the minimum value at each position is obtained, and the range in which these minimum ⁇ values are distributed is used as the final evaluation value. The distribution range was expressed in units of 5 sec.
  • the final evaluation value is the range in which the average SG diameter is distributed at each location.
  • the distribution range was expressed in units of 100 ⁇ m.
  • Table 1 shows the measurement results. [0129] [Table 1]
  • Condition 14 is defined as follows.
  • the substrate having any solidification rate satisfies the above conditions 1 and 2.
  • the substrate of ingot No. 4 with a solidification rate of 20% and all the substrates of ingot No. 5 are the substrates of the present invention.
  • solar cell elements were prepared using the substrates at the respective solidification rate positions of ingots No. 1 to No. 5.
  • Main device fabrication conditions are as follows.
  • the reverse conductivity type region 4 was formed by a thermal diffusion method using POC1 as a diffusion source with a target sheet resistance of 65 ⁇ / mouth.
  • the surface electrode 1 is mainly silver.
  • the surface electrode 1 has a pattern in which two 2 mm wide bus bar electrodes la are parallel to the substrate edge 150 mm direction, and 63 finger electrodes lb are 100 ⁇ m wide parallel to the substrate edge 155 mm direction. .
  • the element efficiency of the solar cell element manufactured using the substrate of the present invention is generally higher than the element efficiency of the solar cell element manufactured using the substrate outside the present invention. It turns out that it is obtained. Therefore, it can be said that the effect of the present invention has been proved.

Landscapes

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Abstract

　基板表面で少数キャリアライフタイムτが極小値を示す点を含む約３mmφの領域内において、所定の薬液処理をして顕在化するＳＧの平均直径が３００μｍ以上である多結晶シリコン基板を実現する。多結晶シリコン基板表面で少数キャリアライフタイムτが小さな値を示す低τ領域では、亜結晶粒（Ｓｕｂｇｒａｉｎ；ＳＧ）のサイズ（ＳＧ径）が小さいほどτも小さくなり、高品質基板となって、光電変換効率が高くなる。

Description

明 細 書
多結晶シリコン基板、多結晶シリコンインゴット、光電変換素子、及び光電 変換モジュール 技術分野
[0001] 本発明は、多結晶シリコン基板及び多結晶シリコンインゴットに関するものである。こ のシリコン基板は、太陽電池などの光電変換素子や、これを配列した光電変換モジ ユールに用いられる。
この明細書において、 aEnという表記は、 a X 10nを表すものとする。
背景技術
[0002] 現在、太陽電池の主流製品は結晶 Si基板を用いたバルタ型結晶 Si太陽電池であ る。特に多結晶 Si基板を用いたタイプは、高効率と低コストを両立できるため、生産 規模は最大となっており、今後もさらに生産量が伸びていくものと期待されている。 下記特許文献 1は、裏面に裏面電界層を有する半導体基板の表面に表面電極を 形成し、裏面に裏面電極を形成した太陽電池素子を示して ヽる。
[0003] 下記特許文献 2は、多結晶 Si基板を切り出す元となる多結晶シリコンインゴットの製 造にあたって、 C, O, B, Pなど軽元素不純物相互の濃度関係を考慮した上で、高い エネルギー変換効率を得るための多結晶シリコンインゴットの製造条件を調べた結果 を示している。
下記特許文献 3は、多結晶シリコン基板の表面と裏面に RIE法で 微細な凹凸を多 数形成し、その上カゝら電極を被着した太陽電池を示して 、る。
特許文献 1：特開平 8 - 274356号公報
特許文献 2：特開平 10— 251010号公報
特許文献 3：特開 2000— 332279号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0004] 上述のように、現在主流の太陽電池は多結晶シリコン基板を用いたバルタ型多結 晶 Si太陽電池（以下単に「多結晶 Si太陽電池」とも称する）であるが、今後さらに低コ スト化'省資源化を進めていくためには、多結晶シリコン基板の基板品質の向上が不 可欠である。
基板品質の向上に向けては様々な課題がある。例えば各種不純物に起因した品 質低下問題や、転位や結晶粒界に起因した品質低下問題、あるいは析出物などに 起因した品質低下問題など、解決されるべき課題は多岐にわたって 、る。
[0005] ここで基板品質を表す代表的指標として、 PCD法 (マイクロ波光導電率減衰法） などで評価される少数キャリアライフタイムてがある。前記したいずれの品質低下起 因であっても、通常はて特性にその影響が現れるので、この指標を目安に基板品質 を論じるのが便利である。
このて特性を基板面全域に渡って調べると、高て領域と低て領域とに大きく分けら れることがわかる。ここで低て領域は、通常、基板端部領域に現れるものと、基板端 部以外の領域 (基板内部領域という）に現れるものとに分けられる。
[0006] 基板端部領域に現れる低て領域は、基板が切り出される前のインゴット状態におけ るインゴット外周領域に相当する部分であり、この部分が低て特性を示す要因には、 インゴット外周領域が初期凝固領域を含むことが多いことに起因した要因（例えば酸 素濃度が極端に高いこと起因した酸素析出物による品質低下)や、インゴット外周が 铸型内壁に接していたことによる不純物の固相拡散に起因した要因（铸型内壁面に 塗布された離型材力 の金属不純物の拡散など)などがある。
[0007] ここで、前記低 τ領域のうち、インゴット外周部起因の基板端部領域のものについ ては、例えば、インゴット外周が接する離型材中に含まれる不純物濃度を下げる工夫 をしたり、あるいは、該外周部起因の低 τ領域を含まないように基板を切り出せば、 その影響度を低減することは比較的容易である。
し力しながら、前記低 τ領域のうち、基板内部領域のものについては、基板端部領 域におけるような対策が全く無効であり、その品質向上が望まれていた。
[0008] 本発明は、高品質な多結晶シリコン基板及び多結晶シリコンインゴットを提供するこ とを目的とする。
また、本発明は、その多結晶シリコン基板を用いた、高効率な光電変換素子及びモ ジュールを提供することを目的とする。 課題を解決するための手段
[0009] 本発明の多結晶シリコン基板は、基板表面に所定の薬液を接触させるケミカルパッ シベーシヨン処理をして μ PCD法 (マイクロ波光導電率減衰法)で測定した基板の少 数キャリアライフタイムて (正確には有効キャリアライフタイムて eff)力 基板端部 lcm 幅領域を除いた基板全域において、 て≥ 20 secを満たすものである。
[0010] ここで、前記多結晶シリコン基板とは、光電変換素子作製前の基板、あるいは、光 電変換素子作製後に電極、反射防止膜、接合部など素子工程で付加される各種構 成要素を全て除去して再び基板状態に戻した基板の、いずれをも含むものとする。 この構成によれば、基板端部領域を除 、た基板内部領域の少数キャリアライフタイ ムてが 20 sec以上の基板を実現して、高品質な多結晶シリコン基板、光電変換素 子及びモジュールを提供することができる。
[0011] 前記「基板表面に所定の薬液を接触させるケミカルパッシベーシヨン処理」（薬液処 理 1という）とは、例えば、 [キンヒドロン/アルコール]溶液や [ヨウ素（1) /アルコール] を基板表面に接触させる処理をいう。前記アルコールには、メタノールやエタノール があげられる。アルコールとしてメタノールやエタノールを用いれば、メチル基 (-CH )
3 やェチル基 (-C H )が Si表面で Si- (Si不対電子）と結合することにより、数時間程度
2 5
安定して持続するケミカルパッシベーシヨン効果が得られる。接触させる方法としては 、例えば、 [キンヒドロン Zメタノール]溶液を適量、基板とともに透明ビュル袋や透明 プラスチック容器などに封入する。
[0012] 基板端部 lcm幅領域を除くのは、基板端部領域は、凝固初期段階での固化領域 を含み、また铸型内壁力 の不純物の固相拡散 (凝固後の熱拡散)の影響等を受け ているため、本発明が対象とする品質低下要因以外の要因の影響が大きい。このた め、本発明の効果を期待する対象領域としては適切でない場合がある。そこで、基板 端部 lcm幅領域を除いて基板品質を評価すれば、ほぼこれらの対象外要因の影響 は無視しうるので、本発明の効果を正しく評価するのに適当である。
[0013] 本発明者は、低 τ領域では、亜結晶粒 (サブグレイン: Subgrain; SG)のサイズ（SG 径)が大きいほど τも長くなり、特に高品質基板となって、光電変換素子の効率を高 くすることができることを見いだした。また、セル特性の一要素たる短絡電流 ¾sc は、ある SG径値をほぼ境界にして、小 SG径側では急激な低下、大 SG径側では高 V、値で安定することも見!、だした。
[0014] そこで本発明では、基板表面で少数キャリアライフタイムてが極小値を示す点を含 む約 3mm φの領域内にお!、て、所定の薬液処理 (薬液処理 2と!、う）をして顕在化す る SGの平均直径が 300 μ m以上である多結晶シリコン基板を実現することによって、 高品質な多結晶シリコン基板を得ることとする。
前記薬液処理 2とは、多結晶シリコン基板表面を、 Siを酸ィ匕する（Si— O— Si結合 を形成する）強酸液と Si— O— Si結合を分解する薬液との混合液にて選択エツチン グ処理することをいう。 Siを酸化する強酸液には、 HNOがある。 Si— O— Si結合を
3
分解する薬液には HFがある（Si— O— Si + HF → Si— OH + F— Si)。これ に緩衝液をカ卩えるようにしてもよい。緩衝液には、 CH COOH
3 などがある。
[0015] なお、前記 SG径の評価には EBSD(Electron Backscattered Diffraction)法を使つ てもよい。さらに本発明では、前記亜結晶粒において、亜結晶粒界（Subgrain Bound ary: SGB)を挟んで接する 2つの亜結晶粒の相対結晶方位差が 15度以下であること が好ましい。
また、本発明は、今まで述べた性質を有する本発明の多結晶シリコン基板が得られ る多結晶シリコンインゴットに係るものである。
[0016] 以下、本発明の多結晶シリコン基板、あるいは本発明の多結晶シリコンインゴットを 実現するための各要因及びその制御方法について説明する。
SGBは、転位が再配列 (複数の転位が移動して線状に配列すること）して形成され たものではないかと推測される。そうであれば、 SGBの形成し難さがとりもなおさず S G径の拡大を実現する。すなわち SG径を大きくするには、転位発生を抑制したり（す なわち降伏応力を増大させたり）、あるいは、発生した転位の運動を抑制すればよい (転位を固着すればよい）と考えられる。この関係を式で表すと、
1ZSG径 転位生成速度，転位運動速度
のようになると考えられる。
[0017] これらの転位生成速度 ·転位運動速度の抑制に有効なのが格子間酸素である。こ こで、「格子間酸素」とは、シリコン結晶の格子点と格子点との間に位置する酸素をい い、 FTIR ^ベクトルにおいて 1106cm— 1付近に検出されるものを言う。適量の格子間 酸素は、結晶強度を向上させ、転位の発生を抑制する。また適量の格子間酸素は、 転位の固着力を増大させる (転位線上に複数の酸素原子が集まって集合体を形成 することで転位が固着される（不動化する））。この関係を式で表すと次のようになると 考えられる。
[0018] 転位生成速度 ·転位運動速度 ( lZ [Oi] )
ここで [Oi]について注意すべきことは、 [Oi]が高いほど確かに転位生成速度や転位 運動速度は低下するのであるが、過剰に高くなると酸素が SiOとして析出する量が
2
急増し、この析出による結晶品質の低下が無視できなくなることである。
従って [Oi]は析出影響が無視できる程度以下に抑える必要がある。単結晶 Siにお いては、目安としては lE18atoms/cm3前後が上限値となることが報告されているが、 この上限値は酸素以外の不純物濃度によって変化する。例えば炭素濃度が高くなる につれて酸素析出しやすくなるため、前記上限値は低い方向にシフトする。多結晶 S iにおいては、これまでの経験より、 5〜8E17atoms/cm3程度が上限値目安となると考 えておけば安全度を高めることができる。
[0019] また、前記転位生成速度は、シリコン凝固 ·冷却時の熱応力の大きさや、シリコン中 の窒素の析出量にも関係する (窒素が析出すると降伏しやすくなる)。この関係を式 で表すと次のようになると考えられる。
転位生成速度 熱応力の大きさ'窒素の析出量
また、転位運動速度は、シリコン凝固'冷却時の熱応力の大きさの影響をうける。つ まり、熱応力が大きいほど転位は運動しやすくなる。この関係を式で表すと次のように なると考免られる。
[0020] 転位運動速度 熱応力の大きさ
つまり、 SGの平均直径が 300 μ m以上であるような本発明の基板又はインゴットを 実現するにあたっての必要条件となる諸因子は、（1)結晶中の格子間酸素濃度 [Oi] の制御、（2)窒素の析出防止、そして（3)凝固 ·冷却過程での熱応力の低減である。 本発明によれば、多結晶シリコン基板の基板端部 lcm幅領域を除いた領域の一部 又は全部において、 5E16atoms/cm3≤ [Oi] ≤ 5E 17atoms/ cm3
が満たされて 、る多結晶シリコン基板又は多結晶シリコンインゴットを製造すれば、比 較的高い確率で SGの平均直径を 300 μ m以上とすることができ、低て領域の発生 が抑制できる。
[0021] また、多結晶シリコン基板又は多結晶シリコンインゴット中の不純物濃度に関して、 フーリエ変換赤外分光法 (FTIR)で分析した分子状の窒素濃度を [Nm]としたとき、 基板端部 lcm幅領域を除 、た領域の一部又は全部にぉ 、て、
[Nm] <4E15atoms/cm3
が満たされて 、る多結晶シリコン基板又は多結晶シリコンインゴットを製造すれば、比 較的高い確率で SGの平均直径を 300 μ m以上とすることができ、低 τ領域発生が 抑制できる。
[0022] 前記（1)の酸素濃度を制御するには、格子間酸素濃度 [Oi]を高めることが有効で ある力 従来の多結晶シリコン铸造技術では [Oi]をインゴット高さ全域に渡って酸素 濃度を必要な値に維持 ·制御することが困難であった。これは、铸造中に Si融液表面 力 SiOガスの形で酸素が高速に蒸発して、融液中酸素濃度が凝固進行とともに急 減してしまうからである。
[0023] また、従来の多結晶 Si铸造法では、 Si融液量に対する炉内雰囲気の接触面積の 割合が大きいため、 COガス汚染が起こりやすくなつている。炭素は、それ自体がシリ コンに欠陥を生成して基板品質を低下させるものである。さらに炭素は、酸素が析出 する核としても働き、析出した酸素は転位ループを形成して転位増殖源として働き基 板品質を低下させることが知られて 、る。
[0024] そこで本発明では、溶解用坩堝及び Z又は凝固用铸型を密閉型として、シリコンの 溶融を行うことによって、铸造時、炉内に存在する COガスが溶融シリコンに接触する のを防止し、シリコンが炭素汚染されることを極限にまで低減する。また、密閉型構造 は、注湯'凝固中の Si融液面力 の SiO蒸発による脱酸素反応に対しても効果的で ある。また、本発明では、凝固中融液に酸素を故意に供給する。
[0025] 特に、本発明の多結晶シリコン基板を実現するのに好適なキャスト法 (溶解と凝固 を別容器で分離して行う方法)では、通常、石英坩堝内で Siを溶解するので (石英坩 堝の溶解によって充分な酸素が供給されるので）、該坩堝内の Si融液においては、 1 E18at0mS/cm3前後の充分高い酸素濃度が実現されている。よって、铸型に注湯さ れた直後の Si融液中には前記濃度相当の充分高!、濃度の酸素が含まれて 、る。こ のことは、後述するように、酸素の脱ガス反応を避けられない凝固プロセスにおいて 酸素濃度をある値に制御する場合に、適当な (やや高めの)酸素濃度初期値を持つ た Si融液が自動的に得られる点で好都合である。
[0026] しかし、凝固プロセス中の Si融液中酸素濃度は、極めて高速な SiOガス蒸発によつ て、従来、凝固進行とともに指数関数的に急減するのが避けられな力つた。これは、 融液接触材料力 溶解段階での石英力も SiN系離型材に変わることで融液への酸 素供給が絶たれ、 SiOガス蒸発のみが一方的に進行するためである。例えば、 80kg S纖液を 8時間程度で一方向凝固させた場合、出湯直後の初期 Si融液中に 1E18/ cm3程度あった酸素は、固化率 20%程度の段階で早くも 2E17/ cm3前後にまで濃 度低下し、さらに固化率 40%程度では 4E16/ cm3前後にまで濃度低下するのが典 型的によく見られるパターンである。したがって、従来の多結晶 Siの铸造方法では、 インゴット高さほぼ全域に渡って、格子間位置酸素濃度 [Oi]を転位の挙動を考慮し て適当な範囲で制御することは不可能であった。
[0027] これに対して本発明の多結晶シリコン基板を実現するために酸素濃度を任意に制 御するためには、前述したように密閉型铸型を用い、また、酸素の故意供給を行う。 密閉型铸型を用いれば、 Si融液表面力も蒸発する SiOガスが炉外に排出される量 を非常に小さく抑えることが可能となる。すなわち、 SiOガスが密閉铸型内に充満す るようになるので、 SiOガスと Si融液とが反応して酸素が融液中に再び溶け込む速度 (SiO反応速度）が SiO分圧に応じて増大するため、 SiO蒸発速度と SiO反応速度の 差に相当する正味の SiO蒸発速度 (正味の脱酸素速度)を小さく抑えることが可能と なり、 Si融液中酸素濃度の減少を抑えることが可能となる。また、密閉の程度を調整 すれば、正味の脱酸素速度を任意に調整することも可能となり、 S纖液中の酸素濃 度の制御性を非常に高めることができる。具体的には密閉铸型のガス導入口から導 入され、ガス排気口から排出される Ar流量を調整すれば、 Ar流量に比例して正味の 脱酸素速度を任意に調整できる。もちろん密閉型铸型を用いた場合で、なおかつ、 詳細後述する酸素の故意供給を行ってもよい。密閉型铸型と酸素の故意供給技術と を組み合わせることで、 Si融液中の酸素濃度の制御性は飛躍的に向上させることが できる。
[0028] なお、密閉型铸型を用いれば、従来铸型で問題となっていた蒸発した SiOガスと炉 内炭素系材料とが反応して生じる COガスによる Si融液の C汚染がほとんど抑制され るメリツ卜ち得られる。
これに対して、铸型内で溶解し、铸型内で凝固する铸造方法 (铸型内溶解'凝固法 )では、従来、溶解 ·凝固プロセスともに SiN系離型材が内壁面に塗布された同一の 铸型内で行われるため、そのままでは充分な酸素供給源がなぐ溶解後'凝固プロセ ス直前の Si融液中の初期酸素濃度を前記したような好適な値にすることは通常でき ない。この場合は、前述したような酸素の故意供給を溶解プロセス中から行うとよい。
[0029] 酸素の故意供給については、具体的には、凝固中融液に酸素を固体 (SiO )形状
2 で供給することで実現できる。すなわち、凝固中融液に、意図的に、石英粉末を適量 投入したり、石英片あるいはファイバー状の石英線などを適量浸漬したりして、融液 中への酸素供給量を凝固プロセスの全域に渡って制御することができる。この方法 は、酸素をガス状態で供給する方法ではないので、炉内の炭素系材料と酸素含ガス との反応による COガス発生を極めて効果的に回避することができる。ここで意図的 酸素の供給量は、従来铸型を用いる場合は、約 30cm立方角铸型中で約 80kgの Si 融液を約 8時間かけて凝固させる場合を例にとれば、石英 SiO重量換算で約 0. 00
2
4g/min(0. 24gZhr)以上とし、より好ましくは約 0. 008g/min (0. 48gZhr)以 上とするが、密閉铸型を用いる場合は、これよりも少なくてよぐ求める酸素濃度に応 じて調整すればよい。ここで、 SiO蒸発量は、従来铸型の場合は、 Si融液 Z炉内ガス 接触面積に比例するので、铸型形状が前記と異なる場合はこれを考慮して石英供給 量を調節するが、密閉铸型を用いる場合はその密閉程度に応じて調整すればよい。
[0030] なお、融液中への酸素の故意供給は、融液中炭素の COガス蒸発による脱炭作用 を促進する方向に働くので、融液中炭素濃度低減にとっても好都合である。
以上の観点から、多結晶シリコン基板の製造方法は、坩堝にシリコンを投入し、前 記坩堝を加熱炉内にお 、て実質的に密閉し、前記坩堝の中でシリコンの溶融を行 、 、溶融されたシリコンを铸型に移して、シリコンの融液に酸素を補充しながらシリコン の凝固'冷却を行ってインゴットを铸造し、この铸造されたインゴットを切り出して多結 晶シリコン基板を得る方法とする。このとき、前記坩堝を密閉するのに代えて、又はそ れとともに铸型を密閉することも有効である。
[0031] さらに、坩堝を用いないで、前記铸型内でシリコンの溶融を行い、引き続き凝固'冷 却を行う铸型内溶解凝固法においても、本発明が適用できる。
これらの本発明の方法によれば、基板強度を高めるための [Oi]をインゴット高さ全 域に渡って所定の値範囲に維持し、基板強度を向上させ、転位の発生を抑制するこ とができるので素子効率の向上を実現できる。なおかつ、基板品質を劣化させる [C] を充分に低減することもできるので、合わせて素子効率の向上に有効である。これに よって、低コスト、省資源かつ高効率な光電変換素子を製造することができる。
[0032] なお、「坩堝を加熱炉内において実質的に密閉し」とは、シリコンの溶融時に、密閉 された坩堝内への不活性ガスの流通を妨げな ヽようにするため、坩堝には不活性ガ スの流入孔、流出孔が設けられていてもよいことを意味する。これは、坩堝を密閉す ることは、坩堝内への COガスの流入を妨げることが目的であり、不活性ガスのフロー まで妨げることまで意図して ヽな 、からである。
[0033] 前記（2)の窒素析出の防止については、融液中の窒素濃度を溶解度値以下に制 御する必要がある。窒素の析出は、通常、結晶中窒素濃度が約 4〜5E15atoms/ cm 3を超えるあたりから急速に顕在化するが（光学顕微鏡レベル）、このときの融液中窒 素濃度は約 6E18atomS/ cm3程度であり、これが窒素の溶解度に相当する。実際に は顕在化に至らなくとも結晶品質への影響は前記値以下で現れることもあるようであ る。
[0034] Si融液中の窒素の起源は、離型材に使用される SiN系材料がメインである。このた め融液中窒素濃度の低減には SiN系離型材から Si融液中に溶け出す窒素量を低 減することが重要である。具体的には Si融液と SiN径離型材との接触時間を短くする 対策が挙げられる。
そこで溶解→注湯→凝固のプロセスを経るキャスト法を採用すれば、溶解と凝固を 同一铸型内で行う铸型内溶解凝固法に比べて窒素の過剰混入を避けることができる ので窒素析出を効果的に避けることができる。
[0035] すなわち、キャスト法では、溶解と凝固とを分けて行うために、铸型内壁に塗布され た SiN系離型材と Si融液との接触時間を短くすることができ、窒素の Si融液中への 溶け込みを効果的に抑制できる。
またこれとは独立に適用できる別の方法としては、高速凝固によって凝固時間（融 液存在時間）をできるだけ短縮する方法や、凝固プロセスの初期段階で铸型内壁側 面に薄い初期凝固層を優先的に成長させる方法がある。
[0036] 前者は底部からの抜熱特性の向上を要求するものである力 これには熱輻射特性 や熱伝導特性で定まる限界がある。
一方、後者は铸型側面からの抜熱性を一時的にせよ高めることになるので、一方向 凝固や一方向冷却に不可欠な一方向抜熱性を高める方向には逆向するが、基板を インゴットから切り出す際に、铸型内壁面に接していたインゴット外周部（一方向抜熱 性が実現されて ヽな ヽ状態で形成された初期凝固部）を端材としてカットすることを 見込めば、インゴット内部における窒素濃度の大幅な低減効果を鑑みて積極的に利 用する価値があるものである。
[0037] 以上の観点から、本発明において、前記シリコンの凝固.冷却時において、凝固初 期に、铸型内壁側面に初期凝固層を成長させる方法を採用する。
前記（3)の熱応力の低減については、凝固，冷却過程における温度分布の時間変 化の制御 (熱の流れの時間的制御）が重要である。熱応力は温度の時間変化の場所 による差が大きいほど、大きくなる傾向がある。そのため、インゴット上部から底部に 向かって一方向抜熱 (一方向凝固及び一方向冷却)をするとよい。すなわち、熱がィ ンゴット上部力もインゴット底部に向力つて一方向に流れるように制御する。熱応力は 、凝固中インゴット内温度分布の時間変化に依存して大きくなつたり小さくなつたりす る。具体的にはヒーターからの入熱と铸型を通しての抜熱の 3次元空間での時間的 ノ ランスが重要である。理想はインゴット頭部力も底部に向力つて一方向に熱が流れ ていく一方向抜熱モードであり、これにより自動的に一方向凝固モード及び一方向 冷却モードになる。
[0038] 以上の観点から、本発明において、前記シリコンの凝固.冷却時において、铸型側 面の断熱性を高めて側面からの抜熱を低減し、铸型底部からの抜熱性を高めること により、インゴット頭部力も底部に向力つて一方向に熱が流れて次第に冷却が進行し て 、くように制御することができる。
また、本発明の光電変換素子は、前記本発明の多結晶シリコン基板を用いた光電 変換素子である。この光電変換素子は、従来の光電変換素子と比べて、素子効率の 向上が期待できる。
[0039] また、本発明の光電変換モジュールは、前記本発明の複数の光電変換素子を直 列あるいは並列に電気接続して形成されているので、低コストで、高い特性の光電変 換モジュールとなる。
本発明における上述の、又はさらに他の利点、特徴及び効果は、添付図面を参照 して次に述べる実施形態の説明により明らかにされる。
図面の簡単な説明
[0040] [図 1]本発明に係る多結晶シリコン基板を用いた太陽電池素子の構造の一例を示す 断面図である。
[図 2]太陽電池素子の受光面側力 見た電極形状の一例を示す上視図である。
[図 3]太陽電池素子の非受光面側力 見た電極形状の一例を示す上視図である。
[図 4]坩堝内のシリコンの溶解開始から、融液を铸型に移すまでの工程を説明するた めの工程図である。
[図 5]本発明の多結晶シリコン基板の製造に用いる密閉型坩堝の断面図である。
[図 6]シリコン融液を坩堝の上部から铸型に注湯している状態を示す図である。
[図 7]本発明の多結晶シリコン基板の製造に用いる密閉型铸型の構造を示す断面図 である。
[図 8]太陽電池モジュールの構造を示す断面図である。
[図 9]受光面側力 この太陽電池モジュールを見た上視図である。
符号の説明
[0041] 1 表集電極
la バスバー電極
lb フィンガー電極 3 半導体領域
4 逆導電型領域
5 p型バルタ領域
6 反射防止膜
7 p+型領域
8 裏面集電極
9 裏面出力電極
11 太陽電池素子
12 坩堝本体
13 坩堝の蓋
14 Arガス導入口
15 注湯口
21 铸型本体
22 铸型の蓋
23 Arガス導入口
24 冷却板
41 配線部材
42 透明部材
43
Figure imgf000014_0001
44 表側充填材
45 裏側充填材
46 出力取出配線
47 端子ボックス
48 枠
Η 加熱ヒーター '断熱部材
発明を実施するための最良の形態
以下、本発明に係る多結晶シリコン基板及びそれを用いた太陽電池素子の実施の 形態について、図面に基づき詳細に説明する。 図 1は、本発明に係る多結晶シリコン基板を用いた太陽電池素子 11の構造の一例 を示す断面図である。
さらに、図 2、図 3は、太陽電池素子 11の電極形状の一例を示す図であり、図 2は 図 1を受光面側から見た上視図、図 3は図 1を非受光面側力 見た下視図である。
[0043] 以下、この太陽電池素子 11の構造にっ 、て簡単に説明する。
p型シリコン基板は、図 1に示すように、 p型バルタ領域 5を含む。 p型シリコン基板の 光入射面側には、 P (リン)原子などが高濃度に拡散されて n型となる逆導電型領域 4 が形成され、 p型バルタ領域との間に pn接合部が形成されている。この逆導電型領 域 4の厚さは通常 0. 2〜0. 5 m程度である。
[0044] 光入射面側の半導体上には、窒化シリコン膜や酸ィ匕シリコン膜など力もなる反射防 止膜 6が設けられている。また、光入射面の反対側には、アルミニウムなどの p型半導 体不純物を多量に含んだ P+型領域 7が設けられて 、る。この p+型領域 7は BSF (Bac k Surface Field)領域とも呼ばれ、光生成電子キャリアが裏面集電極 8に到達して再 結合損失する割合を低減する役割を果たすものである。これにより、光電流 ¾sc が向上する。またこの p+型領域 7では少数キャリア (電子)密度が低減されるので、こ の P+型領域 7及び裏面集電極 8に接する領域でのダイオード電流量（暗電流量)を 低減する働きをし、開放電圧 Vocが向上する。
[0045] 光入射面側には、銀などの金属材料を主成分とする表集電極 1が設けられている。
裏面側にはアルミニウムなどを主成分にする裏面集電極 8が設けられている。さらに 、裏面集電極 8から電流を集めるための裏面出力電極 9が設けられて ヽる。
表集電極 1は、図 2に示すように、一般的には線幅の狭いフィンガー電極 lb (枝電 極）と、それらフィンガー電極 lbの少なくとも一端が接続される線幅が太いバスバー 電極 la (幹電極）とカゝらなっている。この表集電極 1での電力ロスをできるだけ低減す るために、表集電極 1には金属材料が使われる。金属としては抵抗率の低い銀 (Ag) を主成分とした Agペーストを用いるのが望ましぐ通常はスクリーン印刷法により塗布 •焼成して電極とする。
[0046] 太陽電池素子 11の光入射面側である反射防止膜 6の側力 光が入射すると、逆導 電型領域 4と p型バルタ領域 5と p+型領域 7とからなる半導体領域 3で、吸収 ·光電変 換されて電子一正孔対 (電子キャリア及び正孔キャリア）が生成される。この光励起起 源の電子キャリア及び正孔キャリア（光生成キャリア）によって、太陽電池素子 11の表 側に設けられた略線状の表集電極 1と、裏側に設けられた裏側電極 8、 9との間に光 起電力を生じ、発生した光生成キャリアはこれらの電極で集められて、出力端子にま で導かれる。また、光起電力に応じて光電流とは反対方向にダイオード電流である暗 電流が流れる。
[0047] 次に、本発明の多結晶シリコン基板を得るための多結晶シリコンインゴット铸造工程 について説明する。
図 4(a)から図 4(d)は、坩堝内のシリコンの溶解開始から、融液を铸型に移すまでの 工程を説明するための工程図である。
まずシリコン原料を準備する。シリコン原料としては不純物濃度の低いポリシリコン 原料を用いることが望ましいが、この他にも、例えば CZ法単結晶シリコンインゴット製 造時に発生する、いわゆるトップ及びテールと呼ばれるオフグレードシリコンや、ある いは坩堝中に残る残渣シリコンを用いることもできる。ただしオフグレードシリコンや残 渣シリコンを単独で用いると不純物汚染の問題が生じる場合は、ポリシリコン原料を 適量配合して用いる。
[0048] 以下、 Si原料を約 80kg準備した場合を例にとって説明を続ける。
次に、前記シリコン原料を坩堝内に入れる。図 4(a)はシリコン原料を坩堝内に入れ た状態を示す。前記坩堝としては CZ法で一般的に用いられて ヽる石英坩堝を用い ることがでさる。
図 4(b)は、これを溶解炉にて加熱して坩堝内の原料シリコンを溶解させている状態 を示す。炉内は、 Arガス雰囲気とし、 Ar流量は 10〜： LOOLZmin、 Arガス圧は lkP a〜 lOOkPa (大気圧)程度の範囲で調節する。
[0049] 本実施形態では石英坩堝を用いた場合、本溶解段階での Si融液中の酸素濃度は 、ほぼ飽和溶解度値に近い lE18〜2E18[atoms/cm3]程度の極めて高い値となって いる。もし、石英坩堝内壁を、例えば SiNなどの非酸ィ匕物材料でコートしておけば Si 融液中酸素濃度はこれよりも小さい値となる。
シリコンの溶解段階で注意すべきは、炉内 COガスによる Si融液の炭素汚染である 。 Si融液中の炭素濃度が増大すれば、形成された Siインゴット中の炭素濃度も相応 して増大するので、前述したような基板品質低下 (酸素析出の促進)の要因となる。
[0050] この炭素汚染を低減するためには、 2つのファクター、つまり（1) CO分圧の低減と、
(2)溶解時間の短縮が重要である。
前記（1)の CO分圧の低減は、例えば炉内ガス排気速度を高めることにより（すなわ ち Ar流量を増大させることで）、ある程度は実現することができるが、より効果的に炭 素汚染を極限にまで低減するには、本発明の密閉型坩堝（図 4(b)、図 5参照)を用い ることが非常に有効である。この方法によれば、いたずらに Ar流量を増やさずとも、 少量の Ar流量で効率的かつ極限にまで炭素汚染を低減することができる。
[0051] なお、密閉型坩堝を用いて COガス汚染低減効果を得る前提として、一般的な CO ガス分圧低減条件を充分整えておくことは言うまでもなく重要である。すなわち、炉内 残留ガス（吸着ガス）量の低減、炉内への空気リーク量の低減、炉内 COガス発生反 応量の低減、炉内ガス排気速度の増大、炉内 Arガスフロー経路の最適化、炭素材ヒ 一ターや断熱材配置の最適化、等の対策を総合的に講じておくことが重要である。
[0052] 前記炉内 COガス発生源としては、炭素材料で構成された加熱ヒーターや断熱部 材力 酸素系ガスと反応することで COガスが発生するメカニズムが挙げられる。具体 的には、
C材料 +空気リーク成分 (O
2、 H 0)→CO†
2 、
C材料 +SiO→SiC (あるいは Si) +CO†
となる。
[0053] ここで後式は溶解中に発生して 、る大量の SiOガスによって生じ、石英坩堝を使用 した溶解プロセスでは不可避的な反応である。
前式の炭素材料と酸素系ガスの反応を低減するためには、炭素材表面への SiCコ ートが有効な場合がある（T.Fukuda et al: J.Electrochem. Soc, vol.141, No.8, Augus t 1994, p.2216) 0
[0054] また、前記炉内ガス排気速度の増大は、排気ポンプの容量を増大させることによつ て実現できるが、ポンプ排気能力にも限界があるので、この場合は炉内の有効体積（ 炉内ガスが実際に存在している領域の体積)をできるだけ減らすことが有効である。 このとき、
To =炉内 Arガス mol数 ZArガス流量 [molZsec]
(ただし炉内 Arガス mol数 cc炉内有効体積 X炉内 Arガス密度）
で定義されるガス滞留時定数 Toを目安にすると、ガス排気速度の程度を把握するこ とができる。ここで炉内 Arガス密度は、気体の状態方程式 PV=nkTから、 n/V=P ZkTで求められる量である。なお、実際の炉内有効体積を見積もるのは多少手間が 力かるので、代わりに炉内設計体積 (炉自体の内部空間体積)をとつて求めた Toを 相対目安に用いても、以後の議論に差し支えはない。
[0055] そこで炉内体積として、この炉内設計体積をとつた場合、これまでの経験によると、 COガス汚染を有効に低減するのに必要な Toは、最大 25sec以下、望ましくは 15se c以下である。ただし、密閉型坩堝を用いる場合はこの条件は緩和できる。
また、前記 Arガスフロー経路も非常に重要な設計要素である。基本的にはシリコン 融液表面に新鮮な Arガスが吹き付けられるようにし、以後逆流してくる成分がな！、よ うに Arガス流を一方向にそろった層流状にしてほ L流部分が生じな!/、ように）、排気 口にまで導くように炉内構造を設計するが、密閉型坩堝とすれば、ここに述べた目的 はほぼ自動的に達成できる。
[0056] また、前記炭素材ヒーターや断熱材の配置は、シリコン融液面位置と Ar流経路との 関係から最適条件を探す必要がある。ただし、図 5に示すような密閉型坩堝を用いれ ば、ここに述べた目的はほぼ自動的に達成できる。
図 5は、本発明に用いる密閉型坩堝を示す断面図である。この密閉型坩堝は、坩 堝本体 12と、取り外し可能な坩堝の蓋 13とから構成されている。
[0057] 坩堝の蓋 13には、 Arガスを坩堝内に流すため、 Arガスを導入するための導入口 1 4が形成されている。また、坩堝本体 12と蓋 13との間には、 Arガスを坩堝外に逃が すための隙間が存在している。
また坩堝本体 12の底部には、シリコン融液を铸型に注湯するための開閉可能な注 湯口 15が設けられている。
[0058] なお「H」は、坩堝を加熱するために、炭素材料で構成された加熱ヒーター又は断 熱部材を表す。 さらに、坩堝の蓋 13を着脱するための蓋昇降機構 (図示せず)を溶解炉内に設ける ようにしても構わない。これは、ドーパントを投入するために、坩堝の蓋 13を取り、ドー パントの投入後、再度蓋 13を置くためである。しかし、蓋 13の着脱は必須ではない。 蓋が着脱できなくても、ドーパント投入のための穴や機構などが坩堝又は蓋に設けら れていればよい。
[0059] この密閉型坩堝を用いてシリコンを溶融させると、坩堝内の CO分圧低減効果が得 られるので、いたずらに Ar流量を増やさずとも、融液と COガスとの接触を低減するこ とができる。したがって、少量の Ar流量で効率的かつ極限にまで炭素汚染を低減す ることがでさる。
次に、前記（2)の溶解時間の短縮については、溶解用に投入される熱エネルギー を効率的にシリコン原料に与えることで、溶解開始から完全溶解に至るまでの時間を 短縮することが、 CO汚染の低減のためには好ましい。
[0060] 具体的には、溶解用加熱ヒーターの出力アップとヒーター配置の最適化、及び炉 内断熱材配置の最適化、さらに必要であれば溶解炉内部材の予備加熱、等の対策 を図って実現することができる。
例えば 80kgの Si原料の溶解にぉ 、ては、通常 2〜4時間程度の加熱時間で完全 溶解にまで至らせることができる。
[0061] なお、太陽電池の効率を最大限に高めるには、公知のように、適当なドープ元素の 導入による p型あるいは n型の制御、及びドーピング濃度の制御が必要である。ドーピ ングは、ドーピング材料を Si原料と一緒に坩堝内にセットして溶解混合させるカゝ、ある いは Si融液中に投入して溶解混合させることで実現する。
このとき p型化ドーピング元素としては B (ボロン)や Ga (ガリウム）、 n型化ドーピング 元素としては P (リン）を用いることが望ましい。ドーピング量としては、後述する太陽電 池特性が最大となるように、凝固インゴット中のドーピング元素濃度が 1E16〜1E17[ atoms/cm3]程度となるように調節する（この場合、得られる基板の比抵抗値は 0. 2〜 2 Ω 'cm程度となる）。
[0062] 具体的には、ドーピング元素ごとの偏析係数 (分配係数)を考慮してドーピング量の 調節は行われなければならないが、例えば B (ボロン)を例にとれば、 Bの偏析係数は 約 0. 8であるので、もし凝固インゴットの初期凝固部 (インゴット底部）の B濃度を 1E1 6[atoms/cm3]としたければ、融液中の B濃度は 1E16/0. 8 = 1. 25E 16 [atoms/cm3 ]となるようにドーピング量を決定すればょ 、。
[0063] このドーパント投入後、図 4(d)に示すように、上記溶解プロセスで完全溶解に至つ たシリコン融液を、できるだけ速やかに炉内に設置した铸型に注湯し、シリコン融液を 凝固させる（キャスト法)。このとき炉内は Arガス雰囲気とし、 Ar流量は 10〜： L00LZ min、 Arガス圧は lkPa〜100kPa (大気圧）程度の範囲で調節する。
なお、図 4(d)では、シリコン融液を铸型に注湯するために、坩堝本体 12の底部に設 けられた注湯口 15から注湯しているが、坩堝を傾けてシリコン融液を坩堝の上部から 铸型に注湯する方法を採用してもよい。この場合、坩堝本体 12の底部に注湯口を設 ける必要はない。図 6に示すように、シリコン融液を坩堝の上部力 铸型に注湯しても よい。
[0064] 铸型としては、グラフアイト材ゃカーボン材といった炭素系材料で構成することもで きるし、石英や石英ガラス、あるいはセラミックといった材料を用いることもできる。 図 7は、本発明の密閉型铸型の構造を示す断面図である。
この铸型は、铸型本体 21と、取り外し可能な铸型の蓋 22とから構成されている。铸 型の蓋 22には、 Arガスを铸型内に流すため、 Arガスを導入するための導入口 23が 形成されている。また、铸型本体 21と蓋 22との間には、 Arガスを坩堝外に逃がすた めの隙間が形成されている。 24は、铸型の底部に配置された冷却板である。
[0065] さらに、铸型の蓋 22を着脱するための蓋昇降機構（図示せず)を溶解炉内に設ける ようにしてもよい。これは、後述するように石英粉末、石英片あるいは石英線などの酸 素供給源を铸型内のシリコン融液に投入するためのものである。しかし、蓋 22の着脱 は必須ではなぐ蓋が着脱できなくても、前記酸素供給源を投入するための穴や機 構などが铸型 21又は蓋に設けられて 、ればよ 、。
[0066] この密閉型铸型 21を用いてシリコンを凝固させると、蓋 22により CO分圧低減効果 が得られるので、いたずらに Ar流量を増やさずとも、融液と COガスとの接触を低減 することができる。したがって、少量の Ar流量で効率的かつ極限にまで炭素汚染を 低減することができる。 铸型内壁には離型材を予め塗布しておき、凝固 ·冷却後にインゴットを铸型から取 り外しやすくしておく。このとき離型材は铸型材料とシリコン融液との接触反応を防止 する役目も果たし、铸型材料中の不純物がシリコン融液中に混入することを防ぐ。
[0067] 離型材としては、 SiN粉末を用いることができる。場合によっては、 SiN粉末に SiO
2 粉末を適量混ぜることで離型材の強度を上げて出湯'凝固中における離型材のはが れゃ倒れこみを有効に防止することができる。なお、離型材の铸型内壁への塗布は 、離型材粉末原料と PVAなどの有機材料とを適当な混合比で混合して粘性を持た せた状態で行!ヽ、塗布後に加熱処理して有機材料成分を除去する。
[0068] シリコン融液の凝固は、铸型底部から上方に向力つて一方向に凝固させるように（ 一方向凝固性を高めるために)行われる。このとき铸型一シリコン全体の熱流バラン スを調節するとよい。
一方向に凝固させるには、铸型側面の断熱性を高めて側面からの抜熱を極力低減 (断熱)し、铸型底部力 の抜熱性を高める。
[0069] これにより、インゴット頭部力も底部に向力つて一方向に熱が流れて次第に冷却が 進行していくように制御して一方向抜熱を実現する。
一方向抜熱を凝固中に行えば一方向凝固が実現され、冷却中に行えば一方向冷 却が実現される。
一方、铸型 21の側面の断熱性を高めるには、铸型を取り囲むフェルト材などの断 熱材の肉厚を厚くする方法や、離型材の肉厚を厚くする方法、気孔率の低い緻密な 材質を塗布する方法などがあるが、より精密な制御を実現するためには、図 7のよう に铸型側部に配置されるサイドヒーター Hを用いて、铸型側部を介しての抜熱特性 に合わせてこれをキャンセルするような入熱制御をしてやることが非常に効果的であ る。サイドヒーター Hを用いれば適時自在にヒーター出力を制御できるので、凝固 '冷 却工程の全域にわたる最適な熱流制御（一方向抜熱特性の制御）が可能となる。
[0070] なお、铸型 21を水平方向に大型化することも側面の断熱性を高めることと同様の効 果をもたらすので有効である (铸型大型化によるインゴット体積の増大割合に対する 側面面積の増大割合力 、さくなるため）。
また、この铸型における凝固時間の短時間化については、铸型底部からの効率的 な抜熱を実現するために、冷却板 Z铸型接触面積の増大 (例えば接触面を凹凸形 状にした嚙み合わせ構造とする）、冷却板肉厚の薄肉化、冷却媒体流量の増大、铸 型底部材料の薄肉化及び高熱伝導化 (高密度グラフアイトなどを使用）、などの対策 を行い、さらに場合によっては一方向凝固性を損なってでも抜熱能力を高めるため に、铸型底部同様、铸型側部からも冷却する対策が可能である。
[0071] なお铸型側壁力もの冷却は、一方向凝固性を高めるためには好ましくないが、離型 材あるいは離型材を通しての铸型力 の不純物（窒素）の汚染が多 、場合は、意図 的に铸型側壁力 の抜熱を進めて (すなわち側壁からの凝固を早めて）、铸型内壁 側面に初期凝固層を優先成長させるとよい。
铸型内壁側面に初期凝固層を優先成長させるには、凝固初期に铸型側部周囲に 断熱材が位置しな ヽように铸型と断熱材の位置関係を調整して (例えば高さ方向に ずらして)意図的に断熱性を低めて抜熱を促進したり、あるいは铸型側部力ものサイ ドヒーターによる入熱を意図的に弱めて抜熱を促進したりする方法などがある。
[0072] 前記「凝固初期」とは、完全凝固に要する時間を 100とすると、その中の最初の約 2 0以下、好ましくは約 10以下の時間領域、あるいは完全凝固したときの固化率を 100 %とすると、固化率約 20%以下、好ましくは約 10%以下の固化率領域をいうこととす る。これは、例えば 30cm X 30cm X 30cmのインゴットを凝固させる場合についてみ ると、铸型内壁面に厚さ約 lcmあるいは約 5mmの凝固層が形成された状況に相応 する。
[0073] これにより铸型側壁内面に凝固した結晶シリコン層が不純物（窒素）の拡散ブロック の役目を果たすようにする。これは、該铸型側壁部に位置する結晶シリコン領域は、 後のインゴット切断時に端材として切断除去されることを見込んで行うものである。 また、その他の窒素濃度低減策としては、離型材を SiN系から SiO系などの非 N系 材料に変更する方法もありうる。ただし離型性を確保するために、離型材を多層構造 としてその一部に SiN系材料を用いることが避けられない場合がある。その場合は、 Si融液に接する最表層に位置する例えば SiO系離型材の厚さを Si融液との接触時 間を考慮して充分な厚さに塗布する。
[0074] ここで、本発明の実施形態に関して最も特徴的なことは、凝固プロセス中での融液 中酸素濃度の制御である。
なぜならば、融液中の酸素濃度が、凝固後のシリコンの酸素濃度、つまりシリコンィ ンゴット中（あるいはスライス後のシリコン基板中）の格子間酸素濃度 [Oi]を決定する 力 である。
[0075] 従来の铸造法では、凝固プロセス中のシリコン融液中酸素濃度は、極めて高速な S iOガス蒸発によって、凝固進行とともに指数関数的に急減するのが避けられなかつ た。
これは、融液接触材料が、溶解段階での石英から SiN系離型材に変わることにより 、融液への酸素供給が絶たれ、 SiOガスの蒸発のみが一方的に進行するためである 例えば、 80kgシリコン融液を 8時間程度かけて一方向凝固させた場合、シリコン融 液を铸型へ注湯した直後の初期シリコン融液中に lE18[atoms/cm3]程度あった酸素 は、固化率 20%程度の段階で早くも 2E17[atomS/Cm3]前後にまで濃度低下し、さら に固化率 40%程度では 4E16[atomS/Cm3]前後にまで濃度低下する。ここで、「固化 率」とは、インゴットにおける固化の方向に沿って規定した位置をいう。もっとも固化の 早いインゴット底部を固化率 0%、もっとも固化の遅いインゴット頂部を固化率 100% とする。
[0076] 以上のように従来の多結晶シリコンの铸造方法では、インゴットの高さほぼ全域に 渡って、格子間位置酸素濃度 [Oi]を 5E16〜5E17atoms/cm3に制御することは不 可能であった。
これに対して本実施形態の铸造方法では、凝固中、融液に固体 (SiO )形状で酸
2 素を故意に供給する。これにより、融液中の酸素濃度を制御可能とする。
[0077] すなわち、本実施形態では、凝固中融液に、意図的に、石英粉末を適量投入した り、石英片あるいはファイバー状の石英線などを適量浸漬したりする。このようにして
、融液中酸素を凝固プロセスの全時間域に渡って制御するのである。
この方法は、酸素をガス状態で供給する方法ではないので、炉内の炭素系材料と 酸素含ガスとの反応による COガス発生を回避することができるという利点もある。
[0078] また、前記した密閉型铸型と併用すれば、蒸発し続ける SiOガスと炉内炭素系材料 との反応で COガスが発生しても、铸型が密閉されているため、 COガスによるシリコン 融液の c汚染はほとんど起こらな 、。
また、融液中への酸素の供給は、融液中炭素の COガス蒸発による脱炭作用を促 進する方向に働くので、融液中炭素濃度の低減のためにも好都合である。
[0079] 具体的には、約 30cm立方角铸型中で約 80kgのシリコン融液を約 8時間かけて凝 固させる場合を例にとれば、酸素の供給量は、石英 SiO重量換算で約 0. 004g/m
2
in (0. 24g/hr)以上とするの力よく、より好ましくは約 0. 008g/min(0. 48g/hr) 以上とする。
なお、 SiO蒸発量は、シリコン融液と炉内ガスとの接触面積に比例するので (従って S纖液の体積は SiO蒸発量には基本的に関係しない）、铸型形状が前記と異なる場 合、例えば密閉型でない場合はこれを考慮して供給量を調節する必要がある。
[0080] いままでの説明では、シリコンインゴットの铸造にキャスト法を用いた場合について 説明したが、これに限る必要はない。すなわち、铸型内で原料を溶解しそのまま凝固 させる铸型内溶解凝固法、溶融シリコンを例えばグラフアイト材上にシート状に導い て凝固固化させるシートシリコン形成法、あるいは溶融シリコン力 シリコンを板状に 引き上げつつ凝固固化させるリボン法、などにおいても本発明を適用することは可能 である。
[0081] 例えば铸型内溶解凝固法につい説明すると、図 7と同様の構造を有する铸型を用 いる。
この铸型にシリコンを投入し、前記铸型に蓋 22をして実質的に密閉し、加熱工程に 入り、前記铸型の中でシリコンの溶融を行う。このとき冷却板 24からの冷却を避ける ため、冷却板 24に昇降機構を設けておき、铸型カも冷却板 24を遠ざけるようにする 力 冷却媒体のフローを止めるとよい。前述したのと同様、铸型の密閉効果により、铸 型内の CO分圧を低減できるので、シリコンの炭素汚染を低減することができる。
[0082] シリコン融液の溶融が完全に行われた後は、シリコン融液の凝固工程に移り、铸型 底部から上方に向力つて一方向に凝固させる。
この凝固中に、前述したのと同様、石英粉末、石英片あるいは石英線などの酸素供 給源を铸型内のシリコン融液に投入することによって、融液中の酸素不足を補う。 シリコンが完全に冷却すると、铸型をはずして、インゴットを取り出す。
[0083] 次に、本発明の多結晶シリコン基板を用いた太陽電池素子を形成する素子化工程 について説明する。
まず一導電型の半導体基板として、前記多結晶シリコン铸造プロセスにおいて Bを lE16〜lE17[atoms/cm3]程度ドープした p型多結晶シリコンインゴットをスライスして 多結晶シリコン基板を用意する。ここで、基板厚は 300 /z m以下にし、より好ましくは 2 50 μ m以下、さらに好ましくは 150 μ m以下にする。
[0084] その後、基板のスライスにともなう基板表層部の機械的ダメージ層や汚染層を除去 するために、この基板の表面側及び裏面側の表層部を NaOHや KOH、あるいはフ ッ酸と硝酸の混合液などでそれぞれ 10〜20 m程度エッチングし、その後、純水な どで洗浄する。
次に光入射面となる基板表面側に、光反射率低減機能を有する凹凸 (粗面化)構 造を形成する（不図示)。この凹凸構造の形成にあたっては、上述の基板表層部を除 去する際に用いる NaOHなどのアルカリ液による異方性ウエットエッチング法を適用 することができるが、シリコン基板がキャスト法などによる多結晶シリコン基板である場 合は、基板面内での結晶面方位が結晶粒ごとにランダムにばらつくので、基板全域 にわたつて光反射率を効果的に低減せしめる良好な凹凸構造を一様に形成すること は困難である。この場合は、例えば RIE (Reactive Ion Etching)法などによるガスエツ チングを行えば比較的容易に良好な凹凸構造を基板全域にわたって一様に形成す ることがでさる。
[0085] なお、上述した基板表層部に低酸素濃度領域を形成する熱処理工程やレーザー 再結晶化工程は、本凹凸構造形成プロセス後に適用しても同様の効果を得ることが できる。
次に n型の逆導電型領域 4を形成する。 n型化ドーピング元素としては P (リン）を用 いることが望ましい。ドーピング濃度は lE18〜5E21[atoms/cm3]程度とし、シート抵 抗が 30〜300ΩΖ口程度の n+型とする。これによつて上述の p型バルタ領域との間 に pn接合部が形成される。ここで、 pn接合部は、 p型バルタ領域側に広がった空乏 領域と逆導電型領域 4側に広がった空乏領域から構成される。 [0086] 逆導電型領域 4の製法としては、ガス状態にした POC1 (ォキシ塩化リン)を拡散源
3
とした熱拡散法を用いて、温度 700〜： L000°C程度で p型シリコン基板の表層部にド 一ビング元素（P)を拡散させることによって形成する。このとき拡散層厚は 0. 2〜0. 5 m程度とするが、これは拡散温度と拡散時間を調節することで、所望のドーププ 口ファイルを形成することで実現できる。また、シート抵抗値は、好ましくは 45〜： L00 ΩΖ口程度とし、より好ましくは 65〜90ΩΖ口程度とする。
[0087] なお、上述の通常のガス拡散源を用いた熱拡散法では、目的とする面とは反対側 の面にも拡散領域が形成されるが、その部分は後からエッチングして除去すれば良 い。このとき、この基板の表面側以外の逆導電型領域 4の除去は、シリコン基板の表 面側にレジスト膜を塗布し、フッ酸と硝酸の混合液を用いてエッチング除去した後、レ ジスト膜を除去することにより行う。また、後述するように、裏面の Ρ+型領域 7 (BSF領 域)をアルミニウムペーストによって形成する場合は、 p型ドープ剤であるアルミニウム を充分な濃度で充分な深さまで拡散させることができるので、既に拡散してあった浅 い n型拡散層の影響は無視できるようにすることができ、この裏面側に形成された n型 拡散層を特に除去する必要はない。
[0088] なお、逆導電型領域 4の形成方法は熱拡散法に限定されるものではなぐ例えば 薄膜技術及び条件を用いて、水素化アモルファスシリコン膜や、微結晶シリコン膜を 含む結晶質シリコン膜などを基板温度 400°C程度以下で形成しても良い。
このように逆導電型領域 4を熱拡散法に代えて薄膜技術を用いて低温度で形成す る場合は、この工程での酸素の基板側への拡散は無視できるので、基板状態での基 板中酸素濃度は最大 lE18[atomS/Cm3]程度まで許容されるし、また基板中酸素濃 度がこれよりも高い場合に上述した熱処理工程やレーザー再結晶化工程を基板表 層部に適用する場合でも酸素濃度は pn接合部の空乏領域が形成される範囲内で 1 E18[atomS/Cm3]以下とできればよぐ pn接合形成前基板状態での酸素濃度要求値 を大幅に緩めることができる。ただし、本発明の多結晶シリコン基板を用いる限り、こ こで述べた酸素濃度上限値は必須ではな 、。
[0089] なお、逆導電型領域 4を、薄膜技術を用いて形成する場合は、以下に述べる各ェ 程の温度を考慮して後段プロセスほど低 、工程温度となるようにその形成順序を決 めることが必要である。
ここで水素化アモルファスシリコン膜を用いて逆導電型領域 4を形成する場合は、 その厚さは 50nm以下、好ましくは 20nm以下とし、結晶質シリコン膜を用いて形成す る場合はその厚さは 500nm以下、好ましくは 200nm以下とする。なお、逆導電型領 域 4を前記薄膜技術で形成するときは、 p型バルタ領域と逆導電型領域 4との間に i型 シリコン領域 (不図示）を厚さ 20nm以下で形成すると特性向上に有効である。
[0090] 次に反射防止膜 6を形成する。反射防止膜 6の材料としては、 Si N膜、 TiO膜、 S
3 4 2 iO膜、 MgO膜、 ITO膜、 SnO膜、 ZnO膜などを用いることができる。その厚さは、
2 2
材料によって適宜選択され入射光に対する無反射条件を実現する (材料の屈折率を nとし、無反射にしたいスペクトル領域の波長をえとすれば、（ λ Zn) Z4 = dが反射 防止膜 6の最適膜厚となる)。例えば、一般的に用いられる Si N膜 (n=約 2)の場合
3 4
は、無反射としたい波長を、太陽光スペクトル特性を考慮して 600nmとするならば、 膜厚を 75nm程度とすれば良 、。
[0091] 反射防止膜 6の製法としては、 PECVD法、蒸着法、スパッタ法などを用い、 pn接 合部を熱拡散法で形成した場合は温度 400〜500°C程度で、薄膜技術で形成した 場合は温度 400°C以下で形成する。なお反射防止膜 6は、後述するフアイヤースル 一法で表集電極 1を形成しない場合は、表集電極 1を形成するために所定のパター ンでパター-ングしておく。パター-ング法としてはレジストなどマスクに用いたエッチ ング法 (ウエットあるいはドライ)や、反射防止膜 6形成時にマスクを予め形成しておき 、反射防止膜 6形成後にこれを除去する方法を用いることができる。一方、反射防止 膜 6の上に表集電極 1の電極材料を直接塗布し焼き付けることによって表集電極 1と 逆導電型領域 4を電気的に接触させるいわゆるフアイヤースルー法を用いる場合は 前記パターユングの必要はない。この Si N膜には、形成の際には表面パッシベーシ
3 4
ヨン効果、その後の熱処理の際にはバルタパッシベーシヨン効果があり、反射防止の 機能と併せて、太陽電池素子の電気特性を向上させる効果がある。
[0092] 次に、 p+型領域 (BSF領域)を形成する。具体的には、アルミニウム粉末と有機ビヒ クルとガラスフリットをアルミニウム 100重量部に対してそれぞれ 10〜30重量部、 0. 1〜5重量部を添加してペースト状にしたアルミニウムペーストを、例えばスクリーン印 刷法で印刷し、乾燥後に 600〜850°Cで数秒〜数十分程度の範囲で熱処理する。 これによつてアルミニウムがシリコン基板中に拡散して裏面で発生したキャリアが再結 合することを防ぐ P+型領域 7 (BSF領域)が形成される。 p+型領域 7のアルミニウムド ープ濃度は、 lE18〜5E21[at。ms/cm3]程度とする。
[0093] このとき、このペースト中の金属成分のうち、 p+型領域 7の形成に使われずこの p+ 型領域 7の上に残存したものは、そのまま裏面集電極 8の一部として使うこともでき、 この場合は残存成分を塩酸などで特に除去する必要はない。なお、本明細書では、 この P+型領域 7の上に残存したアルミニウムを主成分とする裏面集電極 8が存在する ものとして扱うが、除去した場合は代替電極材料を形成すれば良い。この代替電極 材料としては、後述する裏面集電極 8となる銀ペーストを使うことが、裏面に到達した 長波長光の反射率を高めるために望ましい。なお、 p型化ドーピング元素としては B ( ボロン）を用いることちでさる。
[0094] また、印刷焼成法を用いてこの p+型領域 7を形成する場合は、既に述べたように、 基板表面側の逆導電型領域 4形成時に同時に基板裏面側にも形成されている n型 の領域を除去する必要もなくすことができる。
さらに、この p+型領域 7 (裏面側）は、印刷焼成法に代えて、ガスを用いた熱拡散法 で形成することも可能である。この場合は、 BBr
3を拡散源として温度 800〜： L 100°C 程度で形成する。このとき、既に形成してある逆導電型領域 4 (表面側）には酸化膜 などの拡散ノリアをあら力じめ形成しておく。また、この工程によって反射防止膜 6に ダメージが生じる場合は、この工程を反射防止膜 6形成工程の前に行うことができる。 またドーピング元素濃度は、 lE18〜5E21[atoms/cm3]程度とする。これによつて p型 バルタ領域とこの P+型領域との間に Low— High接合を形成することができる。
[0095] なお、 p+型領域の形成方法は、印刷焼成法やガスを用いた熱拡散法に限定される ものではなぐ例えば薄膜技術を用いて水素化アモルファスシリコン膜ゃ微結晶シリ コン相を含む結晶質シリコン膜などを基板温度 400°C程度以下で形成しても良い。 特に pn接合部を、薄膜技術を用いて形成した場合は、 P+型領域の形成も薄膜技術 を用いて行う。このとき膜厚は 10〜200nm程度とする。このとき、 p+型領域と p型バ ルク領域との間に i型シリコン領域 (不図示）を厚さ 20nm以下で形成すると特性向上 に有効である。ただし薄膜技術を用いて形成する場合は、以下に述べる各プロセス の温度を考慮して後段プロセスほど低 、プロセス温度となるようにその形成順序を決 めることが望ましい。
[0096] 次に、基板の表面及び裏面に銀ペーストを塗布 '焼成することにより、表集電極 1及 び裏面出力電極 9を形成する。これらは、銀粉末と有機ビヒクルとガラスフリットを銀 1 00重量部に対してそれぞれ 10〜30重量部、 0. 1〜5重量部を添加してペースト状 にした銀ペーストを、例えばスクリーン印刷法で印刷、乾燥後に同時に 600〜800°C で数秒〜数分程度焼成することにより印刷面に焼き付けられる。
[0097] なお、表集電極 1と裏面出力電極 9とは同時に（1回で)焼成することがコスト的には 望ましいが、特に裏面電極の電極強度特性の関係上、 2回に分けて焼成した方が良 い場合もある（例えば、先に表集電極 1を印刷焼成し、次いで裏面出力電極 9を印刷 焼成する、など)。
なお、製法としては印刷焼成法以外にも、スパッタ法、蒸着法などの真空製膜法を 用いることができる力 特にペーストを用いた印刷焼成法では、いわゆるフアイヤース ルー法によって、反射防止膜 6をパターユングすることなしに、表集電極 1となる金属 含ペーストを反射防止膜 6上に直接印刷し焼成処理をすることによって表集電極 1と 逆導電型領域 4との間に電気的コンタクトをとることができ、製造コスト低減に非常に 有効である。なお、表集電極 1の形成は、裏面側の P+型領域 7の形成に先立って行 われても良い。
[0098] さらに電極と半導体領域との接着強度を特に高めるため、ペーストを用いた印刷焼 成法では TiOなどの酸ィ匕物成分をペースト中にわずかに含ませ、また、真空製膜法
2
では電極と半導体領域との界面に Tiを主成分とした金属層を挿入すると良 ヽ。なお 、裏側電極の場合は、 Ti主成分金属層の厚さは 5nm以下として金属層が挿入される ことによる反射率低減を抑制することが望ましい。裏面集電極 8は基板裏面全面に形 成することが裏面に到達した長波長光の反射率を高めるために望ましい。
[0099] なお、裏面集電極 8と裏面出力電極 9とは重なり合って厚くなると割れやピールが生 じゃすいので、出力取出用の裏面出力電極 9を形成した後、裏面集電極 8は、裏面 出力電極 9をできるだけ覆わないように導通が取れる程度の状態で形成するのが望 ましい。また、この裏面出力電極 9と裏面集電極 8を形成する順番はこの逆でも良い。 また、裏側電極においては前記構造をとらず、表集電極 1と同様の銀を主成分とする バスバー部とフィンガー部で構成された構造としても良い。
[0100] なお、逆導電型領域 4や p+型領域 7を、薄膜技術を用いて形成した場合も、表集電 極 1、裏面集電極 8及び裏面出力電極 9は、印刷法、スパッタ法、蒸着法、などを用 いて形成することができる力 工程温度は薄膜層のダメージを考慮して 400°C以下に する。
最後に、必要に応じて半田ディップ処理によって表集電極 1及び裏側電極上に半 田領域を形成する（不図示)。なお、半田材料を用いない半田レス電極とする場合は 半田ディップ処理を省略する。
[0101] 以上によって、本発明の高品質な多結晶シリコン基板を実現でき、さらにこれを用 いた高特性な太陽電池素子及び太陽電池モジュールを実現することができる。 このようにして形成された光電変換素子である太陽電池素子は、通常、太陽電池素 子一枚では発生する電気出力が小さいため、一般的に複数の太陽電池素子を直並 列に接続した太陽電池モジュールとして用いられる。そして、さらにこの太陽電池モ ジュールを複数枚組み合わせることによって、実用的な電気出力が取り出せるように 構成される。
[0102] 太陽電池モジュールの代表的構造図を図 8、図 9に示す。
図 8は一般的な太陽電池モジュールの構造を示す断面図であり、図 9は受光面側 力もこの太陽電池モジュールを見た上視図である。
11は太陽電池素子、 41は太陽電池素子同士を電気的に接続する配線部材、 42 はガラスなど力もなる透明部材、 43はポリエチレンテレフタレート（PET)や金属箔を ポリフッ化ビュル榭脂 (PVF)で挟みこんだ裏面保護材、 44は透明のエチレンビュル アセテート共重合体 (EVA)など力 なる表面側充填材、 45は EVAなど力 なる裏 側充填材、 46は出力取出配線、 47は端子ボックス、 48は太陽電池モジュールの枠 を示す。
[0103] 図 8に示すように、透明部材 42の上に、透明のエチレンビュルアセテート共重合体
(EVA)など力もなる表側充填材 44と、配線部材 41によって隣接太陽電池素子の表 面電極と裏面電極とを交互に接続された複数の太陽電池素子 11と、 EVAなどから なる裏側充填材 45と、例えばポリエチレンテレフタレート (PET)や金属箔をポリフッ 化ビニル榭脂 (PVF)で挟みこんだ裏面保護材 43とを順次積層して、ラミネータの中 で脱気、加熱して押圧することによって一体化させ太陽電池モジュールを完成するこ とがでさる。
[0104] その後必要に応じてアルミニウムなどの枠 48を周囲にはめ込む。さらに直列接続さ れた複数の素子の最初の素子と最後の素子の電極の一端は、出力取出部である端 子ボックス 47に、出力取出配線 46によって接続される。
これらの太陽電池素子同士を接続する配線部材 41としては、通常、厚さ 0. 1〜0. 2mm程度、幅 2mm程度の銅箔の全面を半田材料によって被覆したものを、所定の 長さに切断し、太陽電池素子の電極上に半田付けして用いる。
[0105] 以上で、本発明の実施の形態を説明したが、本発明の実施は、前記の形態に限定 されるものではない。
例えば、上述の説明では、シリコンインゴットの铸造にキャスト法を用いた場合につ いて説明したが、これに限る必要はない。すなわち、铸型内で原料を溶解しそのまま 凝固させる铸型内溶解凝固法、溶融シリコンを例えばグラフアイト材上にシート状に 導いて凝固固化させるシートシリコン形成法、あるいは溶融シリコン力 シリコンをシ ート状に引き出しつつ凝固固化させるリボン法、などにおいても本発明を適用するこ とは可能である。
[0106] また、上述の説明では、 p型シリコン基板を用いた太陽電池について説明したが、 n 型シリコン基板を用いた場合にも、説明中の極性を逆にすれば同様の工程によって 本発明を適用することができる。
また、上述の説明では、シングル接合の場合について説明したが、半導体多層膜 カゝらなる薄膜接合層をバルタ基板使用接合素子に積層して形成した多接合型であつ ても、本発明を適用することができる。
[0107] また、上述の説明では、バルタ型シリコン太陽電池を例にとったが、本発明はこれら に限定されるものではなぐ発明の原理'目的を逸脱しない限り任意の形態とすること ができる。すなわち、光入射面を有する結晶シリコンを構成要素にもつ pn接合部を 備えた光電変換素子であって、前記光入射面への光照射によって前記半導体領域 で生じた光生成キャリアを電流として集める太陽電池以外の光センサなどの光電変 換素子一般に適用できる。
実施例
[0108] 本発明の実施例において、多結晶シリコン基板とは、光電変換素子作製前のもの、 あるいは、光電変換素子作製後に電極、反射防止膜、接合部など素子工程で付カロ される各種構成要素を全て除去して再度基板状態に戻したもの、のいずれであって もよい。後者の基板状態を得るには、素子を機械的に研磨したり、化学的にエツチン グしたりすればよい。例えば、表電極や裏電極については、王水で溶解除去、 SiN
X
膜である反射防止膜については、 HF液でエッチング除去、表面側の接合や裏面側 の BSF層等の拡散領域については、混酸 (HF : HNO = 1： 3〜1 : 4で混合したもの
3
)でエッチング除去すれば、基板状態に復帰させることができる。化学的にエッチング する方法によれば、エッチング面を鏡面状態とすることもできるので τ評価や SGサイ ズ評価、さらには後述する不純物分析に好適である。
[0109] 以下、光電変換素子作製前の多結晶シリコン基板についての実施例を説明するが 、光電変換素子作製後に基板状態に戻したものに対しても同じような実施結果が得 られることを、あら力じめ述べておく。
なお、実際には、素子プロセスでのゲッタリングやパッシベーシヨンによって、バルタ ライフタイムては、素子化前後で異なるのが一般的であるため、例えば、 Fe等の金属 不純物濃度が高い場合、素子化前基板状態では必ずしもてが本発明の請求項の範 囲を満たさない場合がある。しかしこのような場合であっても、素子化工程において、 これらの Fe等がゲッタリングされ、素子化後基板状態で τが本発明の請求項の範囲 を満たすことがある。この場合には、素子化後基板が本発明の範囲内となる。
[0110] したがって、素子化前後のいずれかにおいて基板が本発明の範囲内にあれば良 い。
まず、多結晶シリコン基板の τ評価のための CP(Chemical Passivation)処理法と、 S G(Sub Grain)サイズ評価のための SGB(Subgrain Boundary)顕在化処理法とについて 説明する。 < CP処理法 >
τの評価には PCD法（マイクロ波光導電率減衰法； Microwave Photoconductive Decay )が一般的に用いられる。これは半導体中にレーザー光などの光を浸入させ て励起生成させた光励起キャリアの再結合によるキャリア密度の減衰 (光導電率の減 衰）を、検知波として入射するマイクロ波の、反射強度の減衰として検知する方法で ある。その減衰時定数てがすなわちキャリアのライフタイムてである。
[0111] 実際の τ評価にあたってのキャリアの再結合には、結晶内部（基板内部）の欠陥を 介して生じるものと、結晶表面 (基板表面)の欠陥を介して生じるものとが存在する。 前者をバルタ再結合といい、後者を表面再結合という。
ここでバルタ再結合のトータル量を Rb 、表面再結合のトータル量を Rs とすると、
tot tot
バルタ再結合と表面再結合を含めたトータルのキャリアライフタイムて eff (有効ライフ タイム）は以下の様に諸物理量と関係付けられる。
[0112] (ne/ τ eff) *W=Rb + 2 -Rs
tot tot
Rb =Rb -W=ne- ( σ -vth-Nrb) -W = (ne/ τ ) -W
tot
1/ τ = σ - vth-Nrb
Rb = ne - ( σ - vth-Nrb)
Rs =Rs - dW=ne- ( σ -vth-Nrs) - dW = ne - S
tot
S = σ -vth-Nrs - dW
Rs=ne # ( σ 'vth'Nrs)
ここで式中の記号の意味は下記のとおりである。
ne ： 少数キャリア密度 光励起キャリア密度）
σ ： 少数キャリア捕獲断面積
vth : 少数キャリア熱運動速度
Nrb : バルタ再結合中心密度（ バルタ欠陥密度）
Rb： バルタでの単位体積あたりの再結合割合
Nrs： 表面極薄領域での再結合中心密度 (単位体積あたり表現）
Rs : 表面での単位体積あたりの再結合割合
W ： 基板厚さ dW: 表面極薄領域厚さ
Nrs - dW ： 単位面積あたりの再結合中心密度（ 表面欠陥密度）
て ： バルタライフタイム (基板品質）
S ： 表面再結合速度
さて基板品質 τ (バルタライフタイム)を評価しょうとする場合、上記式中 Rs を Rb tot tot に対して充分に小さい値レベルにできれば、測定された τ effは τにかなり近い値と なり（オーダー的にて ^ て effとみなしても差し支えない程度となり）、 てに比例した挙 動を示すようになる。すなわち τ eff^もって τをモニターすることができるようになる。 この Rs を充分に小さくする処理が CP(Chemical Passivation)処理である。以下の τ tot
は正確には τ effと表記するべきものである力 以上を踏まえて特に断らない限り CP 処理で得たて eff^単にてと表記することにする。
[0113] CP処理薬液中の分子が結晶 Si表面のダングリングボンドに結合することによって（ ダングリングボンドを終端することによって）表面欠陥密度が低減され、表面再結合が 抑制されると考えられている。
CP処理用の薬液には、これまで様々なものが提案されている力 最近になって提 案されたキンヒドロンをメタノールやエタノールに溶かした薬液（このときのキンヒドロン 濃度は 0.002g/mL程度）を用いる方法は、 CP処理の効果が比較的長時間に渡って 安定して得られる特長があるため、 τ測定に好適である Opn. Appl. Phys. vol. 41 (20 02) pp L870)。
[0114] 実際のて測定は、適当なビュル袋やプラスチック容器中に測定すべき基板を適量 の CP処理薬液とともに封入した状態で行う。このとき気泡が入らないように注意する とともに、薬液が漏れ出さないようにシールを確実に行う。なお、 CP処理薬液としてキ ンヒドロン Zメタノール液あるいはキンヒドロン Zエタノール液を用いた場合、 て測定 は、シリコン基板が CP処理薬液と接触した後少なくとも 30分以上の時間を置き、数 時間以内に終了させるようにする（30分以下、又は数時間以上での測定では安定し たて評価が保証されないため）。
[0115] τ測定装置は、例えば、 SEMILAB社製の「ライフタイムスキャナー WT-2000Jを 使うことができる。照射レーザー波長 = 904nm、照射レーザー光口径は lmm φ又は それ以上、マッピング解像度 (スキャンピッチ） = lmmピッチ前後、などの標準的な条 件で測定すれば、基板全体での平均て値、最小て値、最大て値、 てマップ、 てヒスト グラム、などを容易に評価することができる。ここで τマップとは、基板面内の τ分布 を表したものをいう。また、 τヒストグラムとは、前記基板面内の τ測定データについ て、適当な区間でてを複数区間に分割したときに、そのて区間を横軸に、各て区間 に該当するデータの数 (あるいはその発生頻度）を縦軸にとったグラフを 、う。
[0116] < SGB顕在化処理法 >
SGBは、通常のアルカリエッチング法や混酸（HF + HN03)エッチング法では通 常顕在化することはできず、その顕在化には特殊な薬液処理をしなければならな 、。 その薬液処理法としては、例えば、 [HF : HN03 : CH3COOH= l : 3 : 3 (体積比）] 溶液中で 10分程度選択エッチング処理する方法がある。この薬液処理によれば、薬 液処理前には確認できな力つた SGB力 薬液処理後には非常にクリアに確認される 。これにより SG径 (サイズ)の評価を容易に行うことが可能となる。
[0117] このとき必要に応じて弱い揺動を加えると SGBの顕在化が促進される場合がある。
また、前記薬液の体積比割合は目安であり状況によって適当に調整できる。
なお、 SG径をより迅速に評価するためには、予め基板全体のてマップを得ておくと よい。 SGBは τマップ上での低 τ領域に多発するので、予め確認しておいた低 τ領 域について SG径評価をすれば評価作業を効率的に進めることができる。
[0118] また、 EBSD(Electron Backscattered Diffraction)法による分析によっても SGBの検 知 ' SGサイズの評価は可能ではある。この方法は基本的に局所分析法なので、基板 全面を評価するのには適していないが、予め τマップを得ておいて、低 τ領域に限 定して用いるようにすれば有効利用可能である。
この EBSD法によれば、 SGBを挟んで接する 2つの SGの相対結晶方位差を測定 することができ、これをもって SGB特性評価とすることも可能である。
[0119] <不純物分析法 >
格子間酸素濃度 [Oi]及び分子状窒素濃度 [Nm]の不純物濃度を評価するため、 FT— IR (フーリエ変換赤外分光光度計)を用いて所望の分析を行う。
FT— IRは、光源部、干渉計、試料部、検出部、データ処理部から構成される。光 源部より出た光は、干渉計に入り、干渉波となって試料を通過する。その際、試料を 構成する分子中の原子または原子団の振動エネルギーに対応した固有の振動数の 光が吸収される。検出器で得られた信号は、フーリエ変換され元素固有の赤外スぺ タトルを得る。シリコンの格子間位置における酸素（Oi)は 1106cm 1付近に、置換格 子位置の炭素（Cs)は 607cm 1付近に、分子状窒素（Nm)は 963cm 1付近にピーク が現れる。このピークを標準サンプルと比較することによって絶対濃度を測定する。 今回測定条件は次のとおりである。
使用装置： Bruker製 IFS— 66vZS
光源： SiCランプ
検出器: DTGS
ビームスプリツター： Ge/KBr
分解能: 8cm 1
積算回数： 1024
測定モード:透過
測定エリア： 5mm φ
<インゴットの録造 >
シリコン原料は 80kgである。ボロン（B)のドーピング条件は、インゴット底部におけ る比抵抗値 bが 2 Ω 'cmになるように、その量を調節した。
[0120] 溶解用坩堝は石英製、溶解プロセス時間は 4時間（そのうち溶解開始から完全溶 解までにかかる実質的融液存在時間は約 2時間）、凝固プロセス時間は 7. 5時間、 炉内 Arガス圧は 10kPa、 Arガス流量は 90LZminに調節した。
铸造は、（1)密閉铸型使用の有無、（2)铸造時酸素の故意供給の有無、（3)铸型側面 のサイドヒーター制御の有無、（4)铸型側部初期凝固層形成処理の有無 (凝固初期 段階での側部抜熱促進の有無)を条件にして行い、条件別に 5種類のインゴットを得 た。
[0121] 前記 (1)の密閉铸型使用の有無は、図 7に示す铸型に蓋 22をしたままで凝固させた 場合と、蓋をしないで凝固させた場合をいう。
前記 (2)の融液中への意図的酸素供給は、石英粉末をシリコン融液に一定の時間 間隔で少量ずつ落下溶解させることで行った。故意供給量は、単位時間あたりの石 英の供給重量 [g/min]は、シリコン 80kgあたり 0. 016[g/min]とした。
[0122] 前記 (3)の铸型側面のサイドヒーター制御有は、溶融シリコンを凝固させるときに、铸 型側面のサイドヒーターを強電力（上部ヒーターの出力を 100としたときに 10〜20程 度）にして入熱を行い、铸型の側面を見力ゝけ上断熱状態にした場合をいう。铸型側 面のサイドヒーター制御無は、前記サイドヒーターからの入熱量を意図的に弱めて、 サイドからの抜熱を促進した場合を言う。「サイドヒーターによる入熱量を意図的に弱 め」るとは、サイドヒーターの電力を上部ヒーターの出力を 100としたときに 0〜10程 度に低下させることをいう。
[0123] 前記 (4)の凝固初期段階での側部抜熱促進有は、铸型内壁側面に初期凝固層を 優先的に成長させるために、凝固初期に铸型側部からのサイドヒーターによる入熱 量を意図的に弱めて抜熱を促進した場合をいう。凝固初期段階での側部抜熱促進 無は、凝固初期に前記措置を施さな力 たため、側部力もの抜熱を促進しな力つた 場合をいう。
ここで、「凝固初期」の時間は、凝固プロセス時間は全 7. 5時間のうち、最初の 1. 5 時間以下の時間領域、好ましくは 0. 75時間以下の時間領域とした。また、「サイドヒ 一ターによる入熱量を意図的に弱め」るために、サイドヒーターの電力を、強電力時 を 100%としたときに 50%以下に低下させた。
[0124] 以上をまとめると、 5種類のインゴットの製造条件は、次のようになる。
インゴット No.l:密閉铸型使用無、故意供給無、サイドヒーター制御無、凝固初期段 階での側部抜熱促進無
インゴット No.2:密閉铸型使用有、故意供給無、サイドヒーター制御無、凝固初期段 階での側部抜熱促進無
インゴット No.3:密閉铸型使用有、故意供給有、サイドヒーター制御無、凝固初期段 階での側部抜熱促進無
インゴット No.4:密閉铸型使用有、故意供給有、サイドヒーター制御有、凝固初期段 階での側部抜熱促進無
インゴット No.5:密閉铸型使用有、故意供給有、サイドヒーター制御有、凝固初期段 階での側部抜熱促進有
それぞれ铸造されたインゴットの最も先に凝固した底部を固化率 0%の位置、もっと も後に凝固した頂部を 100%の位置とし、この間の任意の位置を％で示す。
[0125] 0%の位置から上方に 20%の高さまで、及び 80%の高さから 100%の位置までを 切断除去し、また外周部は 1. 5cm厚で切断除去したのち、スライス工程によって、厚 さ約 250 μ m、サイズ 150mm X 155mm、の平板状の多結晶シリコン基板を準備し た。
ここで、インゴット底部を切断除去したのは、インゴット底部での高酸素濃度に起因 する酸素析出物や離型材に起因する不純物拡散の影響等を除外するためである。 インゴット頂部を切断除去したのは、金属不純物や酸素を除く軽元素不純物の濃化 領域を除外するためである。また、インゴット外周部を切断除去したのは、初期凝固 層の影響や離型材力 の不純物拡散の影響等を除外するためである。
[0126] 不純物濃度分析用基板は、それぞれの実験インゴットにおける固化率約 20%、 40 %、 60%、 80%位置から 1枚ずつ抜き取って分析に供した。
<不純物測定等の、基板品質の評価 >
格子間酸素濃度 [Oi]及び分子状窒素濃度 [Nm]の評価、 τ評価、 SG径評価、 Ε BSD法による隣接する SG間の相対結晶方位差評価を行った。
[0127] [Oi]及び [Nm]分析は FTIRを用いて行い、基板端部 lcm幅を除いた部分から 4 点を選んで測定し、 4点における濃度の平均値を当該基板の不純物濃度とした。 τ評価は前記 CP処理条件で行い、得られた τマップで低 τ領域を確認した。一 般に低て領域は基板内に複数箇所あるので、各箇所での極小て値を求めて、これら の極小 τ値の分布する範囲を最終評価値とした。なお分布範囲の表現は 5 sec単 位で行った。
[0128] 次 、で、前記低 τ領域における極小 τ値を示す位置を含む直径 3mm φ領域につ いて SG径測定を行い、平均 SG径を得た。一般に低て領域は基板内に複数箇所あ るので、各箇所での平均 SG径の分布する範囲を最終評価値とした。なお分布範囲 の表現は 100 μ m単位で行った。
以上の測定結果を表 1に示す。 [0129] [表 1]
Figure imgf000039_0001
Figure imgf000039_0002
*本発明の基板 なお、表 1には示していないが、 EBSD法による隣接する SG間の相対結晶方位差 は、いずれも 15度以下であった。
条件 1 4を次のように定義する。
[0130] τ ^ 20 /z sec (条件 1)
平均 SG直径≥ 300 m (条件 2)
5E16/ cm3≤ [Oi] ≤ 5E17/ cm3 (条件 3)
[Nm] <4E15/ cm3 (条件 4) この表 1から、インゴット No. l〜No. 3については、どの固化率の基板も、前記条 件 1及び前記条件 2を満して ヽな ヽ。
[0131] インゴット No. 4については、固化率 20%の基板が、前記条件 1及び前記条件 2を 満している。固化率 40%〜80%の基板は、前記条件 1及び前記条件 2を満していな い。
インゴット No. 5については、どの固化率の基板も、前記条件 1及び前記条件 2を満 している。
[0132] また、前記条件 1及び前記条件 2を満している基板は、すべて条件 3および条件 4 を満たして ヽることがゎカゝる。
以上のことから、インゴット No. 4の固化率 20%の基板、インゴット No. 5のすベて の基板が、本発明の基板である。
<素子作成 >
つぎに、インゴット No. l〜No. 5の各固化率位置の基板を用いて、太陽電池素子 を作成した。
[0133] 主な素子作製条件は以下のとおりである。逆導電型領域 4は、シート抵抗 65 Ω / 口を目標として POC1を拡散源とした熱拡散法で形成した。また表集電極 1は銀を主
3
成分とした Agペーストを用いて印刷焼成法で形成した。このときの焼成は、 IR炉を用 いた RT処理とし、またフアイヤースルー法を適用した。また、表集電極 1は、基板端 辺 150mm方向に平行に 2mm幅のバスバー電極 laを 2本、基板端辺 155mm方向 に平行に 100 μ m幅のフィンガー電極 lbを 63本配置したパターンとした。
[0134] これらの作製した太陽電池素子の素子効率を測定したので、前述した表 1にまとめ る。
表 1より、本発明の基板を用いて製作された太陽電池素子の素子効率は、本発明 外の基板を用いて製作された太陽電池素子の素子効率と比べて、全般的に、高い 値が得られていることがわかる。したがって、本発明の効果は証明されたといえる。

Claims

請求の範囲
[1] 光電変換素子用多結晶シリコン基板であって、
多結晶シリコン基板表面に、所定の薬液を接触させるケミカルパッシベーシヨン処 理をして μ PCD法 (マイクロ波光導電率減衰法)で測定した基板の少数キャリアライ フタイムて 1S 基板端部 lcm幅領域を除いた基板全域において、 て≥ 20 secを満 たす多結晶シリコン基板。
[2] 前記多結晶シリコン基板の面内で少数キャリアライフタイム τが極小値を示す点を 含む約 3mm φの領域内において、多結晶シリコン基板表面を選択エッチング処理し て顕在化させた亜結晶粒 (サブグレイン： SG)の平均直径が 300 m以上である請 求項 1記載の多結晶シリコン基板。
[3] 前記亜結晶粒にぉ 、て、亜結晶粒界（Subgrain Boundary: SGB)を挟んで接する 2 つの亜結晶粒の相対結晶方位差が 15度以下である請求項 2記載の多結晶シリコン 基板。
[4] 多結晶シリコン基板中の不純物濃度に関して、フーリエ変換赤外分光法 (FTIR)で 分析した格子間酸素濃度を [Oi]としたとき、基板端部 lcm幅領域を除いた領域の一 部又は全部において、
5E 16atoms/ cm ^ [Oij≤ 5E 17 atoms/ cm
が満たされている請求項 1記載の多結晶シリコン基板。
[5] 多結晶シリコン基板中の不純物濃度に関して、フーリエ変換赤外分光法 (FTIR)で 分析した分子状の窒素濃度を [Nm]としたとき、基板端部 lcm幅領域を除いた領域の 一部又は全部において、
[Nm] <4E15atoms/cm3
が満たされている請求項 1記載の多結晶シリコン基板。
[6] 請求項 1記載の多結晶シリコン基板が切り出される多結晶シリコンインゴット。
[7] 請求項 1記載の多結晶シリコン基板を用いた光電変換素子。
[8] 請求項 7記載の光電変換素子を複数個直列あるいは並列に電気接続して形成し た光電変換モジュール。
[9] 光電変換素子用多結晶シリコン基板であって、 多結晶シリコン基板の面内で少数キャリアライフタイム τが極小値を示す点を含む 約 3mm φの領域内において、多結晶シリコン基板表面を選択エッチング処理して顕 在化させた亜結晶粒 (サブグレイン: SG)の平均直径が 300 m以上である多結晶 シリコン基板。
[10] 前記亜結晶粒にぉ 、て、亜結晶粒界（Subgrain Boundary: SGB)を挟んで接する 2 つの亜結晶粒の相対結晶方位差が 15度以下である請求項 9記載の多結晶シリコン 基板。
[11] 多結晶シリコン基板中の不純物濃度に関して、フーリエ変換赤外分光法 (FTIR)で 分析した格子間酸素濃度を [Oi]としたとき、基板端部 lcm幅領域を除いた領域の一 部又は全部において、
5E16atoms/cm ^ [Oij≤ 5E17atoms/cm
が満たされている請求項 9記載の多結晶シリコン基板。
[12] 多結晶シリコン基板中の不純物濃度に関して、フーリエ変換赤外分光法 (FTIR)で 分析した分子状の窒素濃度を [Nm]としたとき、基板端部 lcm幅領域を除いた領域の 一部又は全部において、
[Nm] <4E15atoms/cm3
が満たされている請求項 9記載の多結晶シリコン基板。
[13] 請求項 9記載の多結晶シリコン基板が切り出される多結晶シリコンインゴット。
[14] 請求項 9記載の多結晶シリコン基板を用いた光電変換素子。
[15] 請求項 14記載の光電変換素子を複数個直列あるいは並列に電気接続して形成し た光電変換モジュール。
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