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WO2005049700A1 - Polymergebundene, funktionale werkstoffe - Google Patents

Polymergebundene, funktionale werkstoffe Download PDF

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Publication number
WO2005049700A1
WO2005049700A1 PCT/EP2004/011116 EP2004011116W WO2005049700A1 WO 2005049700 A1 WO2005049700 A1 WO 2005049700A1 EP 2004011116 W EP2004011116 W EP 2004011116W WO 2005049700 A1 WO2005049700 A1 WO 2005049700A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
mat
shear
polymer
rolling
materials
Prior art date
Application number
PCT/EP2004/011116
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Hartmut PRÖBSTLE
Matthias Wiener
Jochen Fricke
Thomas Schliermann
Gudrun Reichenauer
Original Assignee
Bayerische Julius-Maximilians- Universität Würzburg
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayerische Julius-Maximilians- Universität Würzburg filed Critical Bayerische Julius-Maximilians- Universität Würzburg
Priority to EP04765825A priority Critical patent/EP1687360A1/de
Publication of WO2005049700A1 publication Critical patent/WO2005049700A1/de

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/06—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B27/08—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/28—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising synthetic resins not wholly covered by any one of the sub-groups B32B27/30 - B32B27/42
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2327/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers
    • C08J2327/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08J2327/12—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
    • C08J2327/18—Homopolymers or copolymers of tetrafluoroethylene

Definitions

  • a subsequent, combined folding / The rolling process as described above converts the dough into a stable, free-standing compound, and the porosity of the electrode is adjusted according to established processes by evaporating liquids that were added to the dough before the RoU process after the manufacturing process.
  • the special stability of the film is achieved by using a bimodal particle size distribution between the polymer article and the article.
  • the shear particles of the shear material are spun by the sheared polymer particles during the process. This creates a fibrillated network that holds the entire network together.
  • the polymer particles must be shearable or inelastically deformable. Cross-linking of the individual strands is not necessary.
  • the Polyme ⁇ elle therefore need not be cross-linked by condensation or other types of polymerization.
  • the invention provides a polymer composite that can be produced by the above method.
  • the polymer composite can be used as an energy store, in particular as an anode (intercalation electrode) and as a cathode for rechargeable lithium-ion batteries, as an air filter or moisture absorber in the automotive sector, as a membrane, as a textile, as protective clothing, for example as an activated carbon coating for ABC protective clothing or for sweat absorption, e.g.
  • a decisive prerequisite for the feasibility of the method according to the invention is the presence of the two main components, the polymer and functional material or shear article, in particle form, the bimodal particle size of the components having to be such that the extent of the shear particles is substantially greater than that of the shear particles ,
  • the local forces exerted on the polymer particles by the rolling process are greater in the case of larger chip articles - with a clearly anisotropic preferred direction.
  • the forces are distributed isotropically over the mixture / polymer with a low anisotropic shear effect. This leads to less fibrillation or anisotropic expansion of the polymer.
  • Fig. 1 tensile strength of different activated carbon / PTFE mats according to embodiment 2 depending on the number of folds during the manufacturing process and the relative content of bimodal particle distribution.
  • Tab. 2 Physical data of activated carbon / PTFE composite mats.
  • the pure activated carbon 1 composite with low, hardly self-supporting stability is only converted into a stable, elastic and rubber-like mat after admixing large activated carbon 2 particles.
  • Figure 3 shows the strong fibrillation of the network, caused by the strong shear forces of the coarse activated carbon 2 particles.
  • the activated carbon 1 structures correspond to the small agglomerates in FIG. 3 and are loosely integrated into the teflon threads.
  • the SEM photographs of the original graphite in FIG. 3 in comparison to the polymer composite mat in FIG. 4 show a significantly changed morphology of the graphite after the mat production.
  • the original particle shape is dissolved in the stable composite.
  • the morphological changes of the graphite are listed in Table 3:
  • the BET surface area of the graphite decreases, the crystallite expansion in the c-direction (Lc) (determined from the peak height and half-width of the 002 peak in the XRD spectra at a diffraction angle of 26.4 ° ) increases dramatically - there is a different graphite modification in the composite, caused by the continuous application of shear forces to the spherical graphite particles of the starting material during the manufacturing process used.

Landscapes

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Abstract

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Polymerverbundstoffen, bestehend aus einer Polymermatrix, vorzugsweise aufgebaut aus Polytetrafluorethylen (PTFE), in die ein teilchenförmiges Material bestimmter Funktionalität eingebunden ist. Daraus abgeleitete Polymerverbundstoffe und deren spezifische Anwendungen sind ebenfalls Gegenstand der Erfindung.

Description

Polymergebundene, funktionale Werkstoffe
Gebiet der Erfindung
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Polymerverbundstoffen, bestehend aus einer Polymermatrix, vorzugsweise aufgebaut aus Polytetrafluorethylen (PTFE), in die ein teilchenformiges Material bestimmter Funktionalität eingebunden ist. Daraus abgeleitete Polymerverbundstoffe und deren spezifische Anwendungen sind ebenfalls Gegenstand der Erfindung.
Stand der Technik
Bezüglich Polymerfolien, z.B. für den Einsatz in Batterien, bestehen zahlreiche Veröffentlichungen, nach denen in unterschiedlichen Techniken eine hochvernetzte Polymerstruktur aufgebaut wird. Ein entscheidender Schritt innerhalb dieser etablierten Verfahren ist das Ausüben starker Scherkräfte auf Polymerpartikel, was zu einer deutlichen Streckung der sphärischen Polymerpartikel in langgezogene Fäden und deren Vernetzung zu einem 3-dimensionalen Netzwerk führt (Fibrillierung).
Die US-Patente 3,556,161 und 3,890,417 beschreiben die Herstellung von reinen, freistehenden und porösen Teflonfolien. Eine Paste wird dabei vorzugsweise aus Teflonpulver, Lösungsmittel und Metallpulvern oder Salzen, die im Lösungsmittel unlöslich sind und leicht wieder entfernt werden können, angerührt, verknetet, und schließlich zu einer Folie ausgerollt. Anschließend wird die Folie einmal gefaltet, bzgl. der Vorzugs(roll-)richtung um 90° gedreht und wieder unter Druckanwendung ausgerollt. Dabei kann zur Einstellung der Enddicke der Abstand der Rollen nach jedem Prozess verringert werden. Der Falt-/ Dreh-/ Ausrollvorgang wird mehrmals wiederholt, bis eine vernetzte Struktur aus Polymerfaden aufgebaut ist. Die Faltung und anschließende Drehung um 90° innerhalb des Rollprozesses führt zu einer ausgeprägten biaxialen Scherung der Polymerpartikel und Fibrillierung des gesamten Netzwerkes. Zum Schluss wird das Netzwerk durch Sintern oberhalb der Schmelztemperatur des Polymers gefestigt (US 3,556,161) und das die Scherung unterstützende Metal Festkörperpulver chemisch oder physikalisch herausgelöst. Schlussendlich liegt ein reines Polymernetzwerk vor.
Diese Methode zur Herstellung reiner PTFE-Membranen wird in den Patenten US 3,898,099 und US 4,556,618 auf Verbundstoffe übertragen, die elektrochemisch aktives Material im Teflonnetzwerk einbinden und als Batterieelektroden verwendet werden können. Zur Unterstützung des Fibrillierungsprozesses geht dabei dem Falt-/Rollprozess ein intensives Mahlen des Teflon-/Pulvergemisches in Mühlen (shear mixing) oder Extrudern voraus, das zu einer Art „Vorfibrillierung" des Teflon-/Pulvergemisches führt. Ein anschließender, kombinierter Falt-/Rollprozess nach obiger Beschreibung überführt den Teig in einen stabilen freistehenden Verbund. Die Einstellung der Porosität der Elektrode geschieht nach etablierten Verfahren über das Abdampfen von Flüssigkeiten, die vor dem RoUprozess dem Teig zugeführt wurden, nach dem Herstellungsprozess.
Die stark fϊbrillierten Mischungen nach dem Scher-Mahl-Prozess können auch direkt und ohne den beschriebenen Fal Rollprozess zu freistehenden Elektroden ausgerollt werden. Im Gegensatz zur Herstellung polymergebundener funktionaler Matten durch die Verwendung kombinierter Falt-/Rollprozesse, die aufgrund der biaxialen Auslegung der Scherprozesse in batch-Prozessen stattfindet, kann dieses direkte Auswalzverfahren im kontinuierlichen Verfahren eingesetzt werden. Oft wird zur Unterstützung der mechanischen Eigenschaften dieser direkt aufgetragenen Folien, die geringer sind im Vergleich zur exzessiven Scherung/Fibrillierung bei wiederholten Falt-/Rollprozessen, ein thermischer Sinterschritt angewendet. Beispiele für diese Verfahren sind in den US-Patenten 4,354,958, 4,379,772 und 6,335,857 beschrieben.
Nachteilig bei den bisher eingesetzten Verfahren ist die erhöhte Temperatur, die zur Verarbeitung bzw. zum Erreichen eines guten Ergebnisses nötig ist. Des Weiteren kann kein Verbundstoff mit einer sehr hohen Dichte erstellt werden, da das im Verarbeitungsprozess vorliegende Lösungsmittel eine weitere Kompression verhindert.
Aufgabe der Erfindung
Aufgabe der Erfindung ist es, freistehende polymergebundene Matten in einem Kaltformverfahren herzustellen, die unter Anwendung geringer Prozessdrücke optimierte Eigenschaften bezüglich ihrer Funktionalität und mechanischen Eigenschaften aufweisen. Dabei ist für das Verfahren keine erhöhte Temperatur nötig. Auch eine dem Auswalzen vorhergehende Verarbeitung, wie z.B. das Mahlen der Mischung, ist nicht erforderlich.
Diese Aufgaben werden durch den Gegenstand der unabhängigen Ansprüche gelöst. Besondere Ausführungsformen sind in den Unteransprüchen angegeben.
Die Eigenschaften der Folie werden erreicht, indem gezielt eine bimodale Partikelgrößenverteilung zwischen Polymeφartikel und Scherpartikel eingesetzt wird. Dadurch werden die Scherkräfte auf die Polymeφartikel erhöht und die Fibrillierungseigenschaften verbessert. Unter Einsatz geringer Prozessdrücke während eines Falt-/Rollverfahrens kann ein hochfibrilliertes Netzwerk aufgebaut werden, ohne daß zusätzliche, stabilisierende Sinterschritte nötig sind.
Eine hohe Packungsdichte des aktiven, funktionalen Materials im Polymerverbund kann über eine kontinuierliche Trocknung des Verbundes bereits während der Scherungs-/Fibrillierungs- prozesse eingestellt werden. Die zu verarbeitende Masse wird dabei zur einfacheren Handhabung während der ersten Prozessschritte in den ersten Falt-/Rollsschritten gezielt befeuchtet und dann bei bestehender, ausreichender Stabilität während des Scheφrozesses durch feuchtigkeitsabsorbierende Methoden gezielt getrocknet. Dadurch verringert sich der Anteil an inkompressibler Flüssigkeit im Verbund und es können Folien mit höherer Packungsdichte bzw. geringerer Porosität aufgebaut werden im Vergleich zu etablierten Verfahren, bei denen erst nach der Herstellung die Matte getrocknet wird. Im Falle von z. B. Batterieelektroden führt dies zu einer hohen Energiedichte; im Falle von z.B. Soφtionsfolien, die aus Aktivkohle aufgebaut sind, zu einem hohen volumetri sehen Adsoφtionsvermögen; im Falle von z.B. Folien zur elektrostatischen Abschirmung zu einer hohen elektrischen Leitfähigkeit im Verbund.
Das neue Verfahren kann auch eingesetzt werden, um eine völlig neue Form der Graphit- Verbundmatte herzustellen. Durch die mechanischen Kräfte während des Fibrillierens wird eine Umformung der Graphit-Kristallitstruktur bewirkt. Diese Struktur wirkt sich beim Einsatz als Interkalationselektrode für wiederaufladbare Lithium-Ionen-Akkumulatoren positiv auf die Lade/Entladeeigenschaften aus. Die vorliegende Erfindung betrifft die nachfolgenden Aspekte und Ausführungsformen:
Ein erster Aspekt betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polymerverbundstoffen, hergestellt aus einem oder mehreren Scherstoffen, Werkstoffen und scherbaren Polymerpartikeln, wobei die Polymeφartikel einen Anteil von 0,1 - 20 Gew.-% an der Gesamtmasse des Endproduktes aufweisen, und wobei das Größenverhältnis von Scherstoff zu Polymeφartikel von 5:1 bis 2000:1 beträgt, mit den folgenden Schritten: Bereitstellen ein oder mehrerer Scherstoffe, Werkstoffe und Polymeφartikeln; Dispergieren der Stoffe in einem Lösungsmittel zu einem Teig; intensives Vermengen des erhaltenen Teiges; Auswalzen des Teiges zu einer Matte; ein- oder mehrmaliges Falten der so erhaltenen Matte und Auswalzen in einem Winkel zwischen 45° und 135°, vorzugsweise 90° (senkrecht), zur jeweils vorhergehenden Walz-/Vorzugsrichtung.
Die besondere Stabilität der Folie wird erreicht, indem gezielt eine bimodale Partikelgrößenverteilung zwischen Polymeφartikel und Scheφartikel eingesetzt wird. Die Scheφartikel des Scherstoffes werden während des Prozesses von den gescherten Polymeφartikeln umsponnen. Dadurch wird ein fibrilliertes Netzwerk, das den gesamten Verbund zusammenhält, hergestellt. Die Polymeφartikel müssen dazu scherbar bzw. inelastisch verformbar sein. Eine Quervernetzung der einzelnen Stränge ist nicht nötig. Die Polymeφartikel müssen daher nicht durch Kondensation oder andere Polymerisationsarten quervernetzbar sein.
Der Anteil an Polymer an der Gesamtmasse der Folien liegt im Bereich von 0,1 bis 20 Gew.- %, bevorzugt im Bereich von 1 bis 15 Gew.-% und noch bevorzugter im Bereich von 5 bis 10 Gew.-%.
Die Größenverteilung der Scheφartikel und der Polymeφartikel ist essenziell für die Erfindung. Es muß eine bimodale Partikelverteilung vorliegen. Durch diese bimodale Verteilung werden die Scherkräfte erhöht und die Fibrillierungseigenschaften verbessert. Unter Einsatz geringer Prozessdrücke kann während eines Falt-/Rollverfahrens ein hoch- fibrilliertes Netzwerk aufgebaut werden, ohne daß zusätzliche, stabilisierende Sinterschritte nötig sind. Das Größenverhältnis von Scherstoff zu Polymeφartikel liegt zwischen 5:1 und 2000:1 , bevorzugt zwischen 10:1 und 500:1 , noch bevorzugter zwischen 15:1 und 100:1. Die Stoffe werden in einem Lösungsmittel zu einem Teig dispergiert. Das Lösungsmittel erleichtert eine homogene Mischung aller beteiligter Stoffe und eine Adsoφtion des Polymers an die Scher-/Werkstoffpartikel. Das Lösungsmittel darf die beteiligten Stoffe nicht verändern. Geeignet hierfür sind unter anderem Wasser und Cι-C8-Alkohole, verzweigt oder geradkettig. Der entstandene Teig sollte kein überschüssiges Lösungsmittel mehr enthalten und leicht in einer Knetmaschine oder Walze zu verarbeiten sein. In einer Ausführungsform kann überschüssiges Lösungsmittel in dem Gemisch durch einen Papierfilter z.B. unter Einsatz einer Wasserstrahlpumpe abfiltriert werden. Der feuchte Teig kann anschließend geknetet werden. Dieser Teig kann dann zu einer Matte ausgerollt werden. Es entsteht eine flache, zusammenhängende Teigfolie. Zur weiteren Verarbeitung wird die Matte z.B. in der Mitte gefaltet, übereinandergelegt, zur Vorzugs(roll-)richtung um einen Winkel zwischen 45° und 135°, vorzugsweise um 90° (senkrecht), gedreht und wieder ausgerollt. Als die Vorzugs(roll-)richtung wird die Ausrollrichtung des vorangegangenen Ausrollvorgangs verstanden. Der Falt-/Rollprozess kann mehrere Male wiederholt werden. Die Schichthöhe kann während des Auswalzens kontinuierlich oder in Schritten verringert werden, bis die endgültige gewünschte Foliendicke erreicht ist. Die Endkomprimierung der Matte kann unter weiteren Falt-/Rollschritten z.B. auf einer mechanischen 2-Walzenapparatur stattfinden, deren Walzenabstand auch kontinuierlich verringert werden kann.
In einer Ausführungsform sind die Scherstoffe Pulver mit einer Partikel-/Agglomeratgröße von >1 μm, vorzugsweise zwischen 1 μm und 1 mm, besonders bevorzugt zwischen 2 μm und 800 μm und ganz besonders bevorzugt zwischen 5 μm und 500 μm. Die Polymeφartikel weisen eine Größe von <1 μm, vorzugsweise zwischen 50 nm und 1 μm, besonders bevorzugt zwischen 100 nm und 900 nm auf. In einem bevorzugten Ausführungsbeispiel sind der oder die Werkstoff(e) identisch mit dem/den Scherstoff(en), wobei das oben definierte Größenverhältnis jeweils zu berücksichtigen ist. Der Scherstoff kann allerdings auch von dem Werkstoff verschieden sein.
In einem weiteren Ausführungsbeispiel sind die Polymeφartikel aus Polytetrafluorethylen (PTFE) hergestellt. Es eignen sich aber auch andere Polymere, die sich gut scheren bzw. inelastisch verformen lassen, für die Herstellung der Werkstoffmatten nach dieser Schrift. Geeignet sind hier Polymere, die keine Reaktionen wie eine Quervernetzung eingehen, sei es durch Kondensation oder andere Polymerisationsarten oder Quervernetzer. Ein großer Vorteil des Verfahrens ist die Durchführbarkeit bei gemäßigten Temperaturen im Bereich von 15°C bis 40°C, bevorzugt bei Umgebungstemperatur. Hierdurch entfällt der Bedarf nach einem Erwärmungsschritt (z.B. Sintern), der einerseits einen erhöhten Energiebedarf mit sich bringt und andererseits die Gruppe der einsetzbaren Polymeφartikel verkleinert.
In einem Ausführungsbeispiel kann die Dicke der Matte während des Auswalzens kontinuierlich oder in Schritten nach jeweils mehreren Falt-/Rollschritten bei einer konstanten Dicke verringert werden. Die untere Grenze dafür liegt bei etwa 50 nm, wobei bei geeigneter Prozeßoptimierung auch kleinere Dicken realisierbar sind. Ein weiterer Vorteil dieses Verfahrens ist die Möglichkeit, während des Auswalzens Teile des Lösungsmittels zu entfernen und somit eine Folie mit höherer Packungsdichte bzw. geringerer Porosität herstellen zu können. Zu Beginn des Prozesses wird die Matte mit dem Lösungsmittel leicht befeuchtet, um eine leichtere Verarbeitbarkeit zu erreichen. Das Lösungsmittel ist nicht oder nur in ganz geringem Maße komprimierbar. Daher wird die Matte komprimiert und dichter gepackt, wenn während des Auswalzens Teile des Lösungsmittels entfernt werden können. Dies kann durch Auflegen eines lösungsmittelabsorbierenden Stoffes während des Walzens geschehen. In einer bevorzugten Ausführungsform ist der lösungsmittelabsorbierende Stoff ein Papiertuch.
In einer Ausführungsform ist ein Scherstoff und/oder ein Werkstoff LiMnθ2-Spinell, Graphitpulver, Aktivkohle oder Quarzsand. In einer weiteren Ausführungsform wird zu dem oder den Scherstoff(en) derselbe Stoff oder ein anderer als Werkstoff in einer Partikelgröße < 1 μm, bevorzugt zwischen 50 nm und 1 μm, zugegeben. In einer vorteilhaften Ausführungsform ist sowohl der Scherstoff wie auch der Werkstoff Graphit. Durch die auftretenden Scherkräfte wird die Kristall Struktur während der Bearbeitung derart verändert, dass die entstandenen Matten bevorzugt als Interkalationselektrode für wiederaufladbare Lithium-Ionen-Akkumulatoren eingesetzt werden können.
In einem zweiten Aspekt liefert die Erfindung einen Polymerverbundstoff, der nach einem obigem Verfahren herstellbar ist. In einem dritten Aspekt der Erfindung kann der Polymerverbundstoff als Energiespeicher, insbesondere als Anode (Interkalationselektrode) und als Kathode für wiederaufladbare Lithium-Ionen Akkumulatoren, als Luftfilter oder Feuchtigkeitsabsorber im Automobilbereich, als Membran, als Textilie, als Schutzkleidung z.B. als Aktivkohlebeschichtung für ABC-Schutzkleidung oder zur Schweißabsoφtion z.B. als Schuheinlage, als Werkstoffverbundmaterialie, als Katalysatorträger, als Soφtionsfolie, als Diffusionselektrode, als elektrostatische Abschirmung, als Dichtungsfolie, als Folie zur Erzeugung von Lichtstreuung oder mit piezoelektrischem Pulver als Werkstoff als Schalter eingesetzt werden.
Entscheidende Vorraussetzung für die Realisierbarkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens ist das Vorliegen der beiden Hauptkomponenten, dem Polymer und funktionales Material oder Scheφartikel, in Teilchenform, wobei eine bimodale Partikelgröße der Komponenten vorliegen muss in der Art, dass die Ausdehnung der Scherteilchen wesentlich größer als die der Polymeφartikel ist. Die durch den Walzvorgang ausgeübten lokalen Kräfte auf die Polymeφartikel sind bei größeren Scheφartikeln größer - mit deutlich anisotroper Vorzugsrichtung. Dagegen verteilen sich bei kleinen Scheφartikeln die Kräfte isotrop über das Gemisch/Polymer mit geringer anisotroper Scherwirkung. Dies führt zu einer geringeren Fibrillierung bzw. anisotropen Dehnung des Polymers. Die Verwendung einer bimodalen Partikel Struktur führt daher bereits in einem Kaltfoπnverfahren zum Auftreten starker Scheφrozesse und damit zu einer starken Fibrillierung der eingebundenen Polymeφartikel, wodurch dreidimensionale, gummiartige, funktionale Matten hergestellt werden können. Im Ausfuhrungsbeispiel 1 kann der Einfluss der Größe der Scheφatikel auf die Stabilität der Matte nachvollzogen werden. Sind die Scheφartikel zu klein, so kann keine stabile Matte herstellt werden. Werden dagegen größere Partikel beigemischt, wird die Stabilität der Matte deutlich erhöht. Insbesondere bei der Verwendung von Graphiten führt das beschriebene Scheren zu einer Modifikation der graphitischen Kristallitstruktur, wodurch sich die Speichereigenschaften des funktionalen Graphits bei Verwendung als Lithiuminterkalation- selektrode signifikant verbessern (siehe Ausführungsbeispiel 2).
Durch die Herstellung mechanisch stabiler, abriebfester Verbundwerkstoffe und Matten anhand des beschriebenen Verfahrens wird eine hohe Funktionalität des aktiven integrierten Materials durch die offenporige und damit gut zugängliche Struktur gewährleistet. Beispielhafte Anwendungen dieser Matten sind elektro-, optisch-, mechanisch- oder chemisch-aktive Folien, wie z.B. Elektroden für Batterien (Ausführungsbeispiele 3 und 4), elektrostatische Abschirmungen, Soφtionsfolien für Flüssigkeiten/Gase, Diffusionselektroden für Brennstoffzellen und Katalysatorträger.
Die Erfindung wird nachfolgend durch die folgenden Figuren und Beispiele veranschaulicht:
Figurenbeschreibung
Fig. 1 : Zerreißspannung unterschiedlicher Aktivkohle/PTFE-Matten nach Ausführungsbeispiel 2 in Abhängigkeit von der Anzahl der Faltungen während des Herstellungsprozesses und dem relativen Gehalt an bimodaler Partikelverteilung.
Fig. 2: Rem Aufnahme der Aktivkohle 2+1 -Verbundmatte aus Ausführungsbeispiel 2. Die Fasern gehen aus stark gescherten PTFE-Partikeln hervor. Grobe Partikel: Aktivkohle 2. Feine Agglomerate: Aktivkohle 1.
Fig. 3: Rem Aufnahme des verwendeten, losen Graphitpulvers aus Ausfuhrungsbeispiel 3. Fig. 4: Rem Aufnahme der Graphit/PTFE-Verbundmatte aus Ausfύhrungsbeispiel 3.
Beispiele:
Ausführungsbeispiel 1
Polymergebundene Quarzmatte: 10g Quarzsand (Mikrosil und Sigrano Silbersand) der Firma Euroquarz unterschiedlicher Körnung wird mit 20 Gew.% PTFE in Form wässriger PTFE-Dispersion (PTFE-Partikelgröße ca. 200 nm) und ca. 100ml destilliertem Wasser unter Rühren in einem Becherglas ca. 10 Minuten gemischt. Überschüssiges Lösungsmittel in dem Gemisch wird durch einen Papierfilter unter Einsatz einer Wasserstrahlpumpe abfiltriert. Der feuchte, abfiltrierte Teig wird anschließend ca. 2 Minuten lang manuell geknetet und dann manuell mit einer Glasrolle auf einer Glasplatte zu einer 2 mm dicken Matte ausgerollt. Die Matte wird in der Hälfte gefaltete, übereinandergelegt, um 90 gedreht und wieder ausgerollt. Der Falt-/Rollprozess wird 5 mal bei einer Schichthöhe von 2 mm durchgeführt. Anschließend wird die Schichthöhe über das Verringern der Abstandsplatten zwischen Glasplatte und Glasrolle verringert und der Falt-/Rollprozess 5 mal auf einer Höhe von 1 mm fortgeführt. Die Endkomprimierung der Matte unter weiteren Falt-/- Roll schritten findet auf einer mechanischen 2-Walzenapparatur statt, deren Walzenabstand kontinuierlich bis eine Dicke von 200μm reduziert wird. Zur Trocknung der Matten während dieses Prozesses wird ein Papiertuch einseitig auf die Oberfläche der Matte aufgelegt und mitgewalzt, damit der Verbund während des Komprimierungsverfahrens trocknet und höher verdichtet werden kann. Die Ergebnisse diese Herstellungsverfahrens, angewandt auf Quarzsande unterschiedlicher Körnung sind in Tabelle 1 dargestellt. Tab.1 Physikalische Daten von Quarzsand/ PTFE Verbundmatten
Quarzsand Menge PTFE-Anteil* Mittlere Freistehende Matte Stabilität Korngröße herstellbar
Mikrosil 500 10 g 20 Gew.% 3,5 μm - -
Mikrosil 300 10 g 20 Gew.% l l μm + +/-
Mikrosil 500 10 g 3,5 μm + + 20 Gew.% + ++ ++ Sigrano 10 g 140μm Silbersand
*bezogen auf die Quarzmasse Die Bewertungen bedeuten dabei: - kaum selbsttragende (brüchige), nicht dehnbare, instabile Matte; + selbsttragende, dehnbare, stabile Matte; ++ selbsttragende, dehnbare, gummiartige, stabile Matte. Aus der Tabelle geht hervor, dass freistehende Matten mit geringfügiger Stabilität in dem Verbund Quarzsand/PTFE erst ab einer mittleren Quarz-Korngröße von 1 1 μm bzw. sehr stabile, gummiartige Matten durch Beimengen grobkörnigen Sandes mit Korngrößen >100μm hergestellt werden können. Durch die gezielte Verwendung einer bimodalen Korngrößenverteilung (Sigrano Silbersand mit d=140μm vs. PTFE mit d=200nm) kann auch das in reiner Form nicht verarbeitbare Material (Mikrosil 500 mit 3,5μm) in stabilen, gummiartigen Matten integriert werden.
Ausführungsbeispiel 2
Polymergebundene Aktivkohle: Je 5g Aktivkohle unterschiedlicher Partikelgröße (Aktivkohle 1 / d90 = 500nm, Aktivkohle 2 / d90 = 75μm) werden mit 10 Gew.% PTFE in Form wässriger PTFE-Dispersion (PTFE-Partikelgröße ca. 200 nm) und ca. 100ml destilliertem Wasser unter Rühren in einem Becherglas ca. 10 Minuten vermischt und nach dem in Ausführungsbeispiel 1 angegebenem Verfahren zu 200μm-dicken Matten verarbeitet. Die Stabilität der Folien ist in Tabelle 2 in Form der Zerreißspannung der Folien nach insgesamt 30 Falt-/Rollschritten angegeben. Die Bewertung erfolgte wie in Ausführungsbeispiel 1.
Tab.2: Physikalische Daten von Aktivkohle / PTFE Verbundmatten.
Aktivkohle Menge PTFE- d 0 Freistehende Matte Zerreißspannung Anteil* herstellbar [N/cm2]
Aktivkohle 1 5 g 10 Gew.% ca. l μm +/- 7,3
Aktivkohle 2 5 g 10 Gew.% 75μm ++ 74,6
Aktivkohle 1 5 g 1 μm + + 10 Gew.% + + 19,1
Aktivkohle 2 5 g 75μm
*bezogen auf die Kohlenstoffmasse
Wie in Ausführungsbeispiel 1 zeigt sich in der Aktivkohlen-Matte der deutliche Einfluss einer ausgeprägten bimodalen Partikelstruktur (Körngröße aktives Material » Partikelgröße PTFE) auf die Stabilität der Matten. Anhand Fig. 1 geht hervor, dass die Stabilität der Elektroden mit zunehmenden Falt-/Rollschritten N zunimmt. Der Anstieg der Kurven verläuft unterschiedlich, je nach Korngröße; d.h. die Korngröße ist für die effektive Fibrillierung und Stabilität des Gerüstes verantwortlich. Diese „effektive Fibrillierung" des Netzwerkes wird hier der Steigung der logarithmisch aufgetragenen Kurven in Figur 1 zugeordnet. Somit kann ein „(erreichbarer) Fibrillierungssgrad" α für eine bestimmte Partikelstruktur definiert werden. In die Zerreißspannung Z bzw. Stabilität des Verbundes nach dem hier angewendeten Verfahren gehen somit die Anzahl der Faltungen N und der Fibrillierungsgrad α exponentiell ein (siehe Fig. 1 ). Anhand Fig. 1 ergibt sich in erster Näherung:
Z oc exp(α * N)
Nach Fig. 1 wird der reine Aktivkohle 1 - Verbund mit geringer, kaum selbsttragender Stabilität erst nach Beimengen großer Aktivkohle 2- Partikeln in eine stabile, elastische und gummiartige Matte überführt. Im Falle der hier behandelten Elektrode bedeutet dies, dass die funktionalen Eigenschaft von Aktivkohle 1 -Partikeln nur in Gegenwart von groben Scheφartikeln anhand des beschriebenen Kaltformprozesses in eine flexible Membran überführt werden können. Figur 3 zeigt die starke Fibrillierung des Netzwerkes, hervorgerufen durch die starken Scherkräfte der groben Aktivkohle 2- Partikeln. Die Aktivkohle 1 -Strukturen entsprechen den kleinen Agglomeraten in Fig. 3 und sind in die Teflonfäden lose eingebunden.
Ausf hrungsbeispiel 3
Polymergebundener Graphit: 5g Graphitpulver (sphärische Form, siehe Fig. 3) mit einer mittleren Partikelgröße von 25 μm werden mit 5 Gew.% PTFE in Form wässriger PTFE- Dispersion (PTFE-Partikelgröße ca. 200 nm) und ca. 100ml destilliertem Wasser unter Rühren in einem Becherglas ca. 10 Minuten lang vermischt und nach dem in Ausführungsbeispiel 1 angegebenem Verfahren zu 200μm-dicken Matten verarbeitet.
Die REM Aufnahmen des ursprünglichen Graphit in Fig. 3 im Vergleich zur Polymer- Verbund-Matte in Fig. 4 zeigen eine deutlich veränderte Moφhologie des Graphit nach der Mattenherstellung. Die ursprüngliche Partikelform ist aufgelöst in dem stabilen Verbund. Die moφhologischen Änderungen des Graphit sind in Tabelle 3 aufgelistet: Die BET Oberfläche des Graphit nimmt ab, die Kristallitausdehnung in c-Richtung (Lc) (ermittelt aus Peakhöhe und Halbwertsbreite des 002 Peak in den XRD-Spektren bei einem Beugungswinkel von 26,4°) nimmt drastisch zu - es liegt eine andere Graphitmodifikation im Verbund vor, verursacht durch die kontinuierliche Anwendung von Scherkräften auf die sphärischen Graphitpartikel des Ausgangsmaterials während des verwendeten Herstellungsverfahrens.
Diese moφhologischen Veränderungen erhöhen deutlich die Leistungseigenschaft der Verbundelektrode gegenüber Elektroden, die nach einer Standardpräparation hergestellt wurde (Vergleichsbeispiel). Zur Herstellung des Vergleichsbeispiels wurden 5% Gew. PTFE- Pulver mit 95Gew.%-sphärischem Graphit in einer Messermühle gemahlen und dadurch fibrillliert; der Teig wurde anschließend ohne Falt-/Rollprozesse mit einem Stempel in Tablettenform gepresst.
Nach Tabelle 3 wirkt sich die geänderte Moφhologie und Struktur der Elektrode bzw. des integrierten Graphites vorteilhaft auf die Interkalationseigenschaft der Elektrode bei Verwendung als Anode in sekundären Lithium Ionen Batterien aus: Der Vergleich der folie- Elektrode (nach obigem Falt/Rollprozess hergestellt) mit der Elektrode des Vergleichsbeispiels zeigt deutlich höhere reversible Speicherkapazitäten und geringere irreversible Verluste der Verbundstruktur im Vergleich zum Standard.
Ein weiterer Vorteil der hier verwendeten Technik ist zudem eine realisierbare hohe Elektrodendichte von 1,6 g/cm3 und eine elektrische Leitfähigkeit der Elektrode von über 6 S/cm, wodurch sich der sonst übliche Einsatz von Leitrußen zur Erhöhung der elektrischen Leitfähigkeit der Elektroden erübrigt.
Elektrode Form PTFE- Kristallitaus- BET- Reversible Irreversible Anteil dehnung Lc Oberfläche Kapazität im Kapazität ό.Zyklus 1. Zyklus Vergleichs pellet 5 Gew.% 32 nm 5 m7g 260 27% Beispiel folie Folie 5 Gew.%) 54 nm 4 m7g 299 18%
Tab.3: Physikalische Daten von Graphit / PTFE Verbundmatte nach Ausfiihrungsbeislpiel 3(folιe) und Elektrode des Vergleichsbeispiels.
Ausfuhrungsbeispiel 4
Polymergebundenes Lithiummanganoxid: 5g LiMnθ2-Spinell-Pulver mit einer mittleren Partikel große von 10-15 μm werden mit 5 Gew.% PTFE in Form wässriger PTFE-Dispersion (PTFE-Partikelgröße ca. 200 nm), 5 Gew.%> Leitruß und ca. 100ml Ethanol unter Rühren in einem Becherglas ca. 10 Minuten lang vermischt und nach dem in Ausführungsbeispiel 1 angegebenem Verfahren zu 200μm-dicken Matten verarbeitet. Die elektrochemische Charakterisierung der stabilen Matten als Kathodenmaterial in sekundären Lithium-Ionen Batterien ergaben eine reversible Kapazität von >100mAh/g.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Polymerverbundstoffen, hergestellt aus einem oder mehreren Scherstoffen, einem oder mehreren Werkstoffen und scherbaren Polymeφartikeln, wobei die Polymeφartikel einen Anteil von 0,1 - 20 Gew.-%> an der Gesamtmasse des Endproduktes aufweisen, und wobei das Größenverhältnis von Scherstoff zu Polymeφartikel von 5:1 bis 2000:1 beträgt, mit den folgenden Schritten: (a) Bereitstellen von einem oder mehreren Scherstoffen und Werkstoffen und von Polymeφartikeln; (b) Dispergieren der Stoffe in einem Lösungsmittel zu einem Teig; (c) intensives Vermengen des erhaltenen Teiges; (d) Auswalzen des Teiges zu einer Matte; (e) ein- oder mehrmaliges Falten der so erhaltenen Matte und Auswalzen in einem Winkel zwischen 45° und 135° zur jeweils vorhergehenden Walzrichtung.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß vor und/oder nach dem intensiven Vermengen des Teiges überschüssiges Lösungsmittel entfernt wird.
3. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Scherstoff ein Pulver mit einer Partikel-/Agglomeratgröße von > 1 μm, vorzugsweise l μm bis 1 mm, ist.
4. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymeφartikel eine Größe von < 1 μm, vorzugsweise 50 nm bis 1 μm aufweisen.
5. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der oder die Werkstoffe identisch mit dem/den Scherstoff(en) sind.
6. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Scherstoff und der Werkstoff voneinander verschieden sind.
7. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymeφartikel Polytetrafluorethylen (PTFE) umfassen.
8. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß alle Schritte in einem Temperaturbereich von 15°C bis 40°C, bevorzugt bei Umgebungstemperatur, durchgeführt werden.
9. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Dicke der Matte während des Auswalzens kontinuierlich verringert wird, wobei eine Dicke von 50 μm vorzugsweise nicht unterschritten wird.
10. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß zur Lösungsmittelreduktion der Matte während des Auswalzens ein lösungsmittelabsorbierender Stoff mit der Matte in Berührung gebracht wird.
1 1. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß der lösungsmittelabsorbierende Stoff ein Papiertuch ist.
12. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß ein Scherstoff und/oder ein Werkstoff LiMnθ2-Spinell, Graphitpulver, Aktivkohle oder Quarzsand/silikathaltige Verbindung ist.
13. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche 3-12, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich zu dem Scherstoff mit einer Partikel große >1 μm derselbe Stoff als Werkstoff in einer Partikelgröße <1 μm zugegeben wird.
14. Verfahren nach Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, daß der Werkstoff Graphit ist, dessen Kristall Struktur während der Bearbeitung derart verändert wird, daß die entstandenen Matten bevorzugt als Interkalationselektrode für wiederaufladbare Lithium-Ionen Akkumulatoren eingesetzt werden können.
15. Polymerverbundstoff, der nach einem Verfahren der Ansprüche 1 - 14 herstellbar ist.
16. Verwendung des Polymerverbundstoffs nach Anspruch 14 in Energiespeichern.
17. Verwendung des Polymerverbundstoffs nach Anspruch 15 als Luftfilter im Automobilbereich, als Membran, als Textilie oder als Werkstoffverbundmaterialie.
18. Verwendung des Polymerverbundstoffs nach Anspruch 15 als Katalysatorträger, Separator, als Adsoφtionsfolie für Gase und Flüssigkeiten, Diffusionselektrode oder als elektrostatische Abschirmung.
19. Verwendung des Polymerverbundstoffs nach Anspruch 15 als Dichtungsmatte/-folie, vorzugsweise als graphithaltige Dichtungsmatte/- folie..
20. Verwendung des Polymerverbundstoffs nach Anspruch 15 als Anode (Interkalationselektrode) und Kathode für wiederaufladbare Lithium-Ionen Akkumulatoren.
21. Verwendung des Polymerverbundstoffs nach Anspruch 15 als Dünnschicht- Isolationsmatte zur thermischen Isolation bei Temperaturen unterhalb der Sintertemperatur des Polymers.
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