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WO2005041663A1 - 殺菌剤組成物及び植物病害の防除方法 - Google Patents

殺菌剤組成物及び植物病害の防除方法 Download PDF

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WO2005041663A1
WO2005041663A1 PCT/JP2004/016156 JP2004016156W WO2005041663A1 WO 2005041663 A1 WO2005041663 A1 WO 2005041663A1 JP 2004016156 W JP2004016156 W JP 2004016156W WO 2005041663 A1 WO2005041663 A1 WO 2005041663A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
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group
trimethoxy
methylbenzoyl
compounds
compound
Prior art date
Application number
PCT/JP2004/016156
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Hisaya Nishide
Shigeyuki Nishimura
Shigeru Mitani
Koji Minamida
Fumio Kanamori
Munekazu Ogawa
Shigehisa Kanbayashi
Toyoshi Tanimura
Koji Higuchi
Hidemasa Kominami
Tomohiro Okomoto
Akihiro Nishimura
Original Assignee
Ishihara Sangyo Kaisha, Ltd.
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Publication date
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Priority to ES04793257.9T priority patent/ES2535705T3/es
Priority to AU2004285363A priority patent/AU2004285363B2/en
Priority to BRPI0415555A priority patent/BRPI0415555B1/pt
Priority to DK04793257.9T priority patent/DK1679003T3/en
Priority to PL04793257T priority patent/PL1679003T3/pl
Application filed by Ishihara Sangyo Kaisha, Ltd. filed Critical Ishihara Sangyo Kaisha, Ltd.
Priority to KR1020097017671A priority patent/KR101128194B1/ko
Publication of WO2005041663A1 publication Critical patent/WO2005041663A1/ja
Priority to IL175266A priority patent/IL175266A/en
Priority to US11/414,401 priority patent/US20060194849A1/en
Priority to IL190635A priority patent/IL190635A/en
Priority to US12/474,837 priority patent/US8653277B2/en
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    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
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    • A01N47/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid
    • A01N47/40—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid the carbon atom having a double or triple bond to nitrogen, e.g. cyanates, cyanamides
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
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    • A01N55/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, containing organic compounds containing elements other than carbon, hydrogen, halogen, oxygen, nitrogen and sulfur
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/62—Oxygen or sulfur atoms
    • C07D213/63—One oxygen atom
    • C07D213/64—One oxygen atom attached in position 2 or 6

Definitions

  • Disinfectant composition and method for controlling plant diseases are Disinfectant composition and method for controlling plant diseases
  • the present invention relates to a fungicidal composition useful as an agricultural and horticultural fungicide having a significantly improved effect of preventing and Z or treating plant diseases, and a method for controlling plant diseases using the composition.
  • WO02Z2527 describes that a benzoylpyridin derivative, which is an active ingredient of the fungicide composition of the present invention, is useful as a fungicide, and can be used in combination with other fungicides as needed. There is a description that it is. However, it is well known that the composition of the present invention has a remarkably excellent bactericidal effect.
  • Patent Document 1 International Publication WO02Z2527
  • Each of the benzoylpyridine derivatives represented by the formula (I), which is described later, has a sufficient effect on a specific plant disease and has a comparative effect on the residual effect. In some application situations, it may show only a practically insufficient control effect against plant diseases in some application situations.
  • the present invention has been completed.
  • X represents a halogen atom, a nitro group, a substituted hydrocarbon group, a substituted alkoxy group, a substituted aryloxy group, a substituted cycloalkoxy group, a hydroxyl group, a substituted alkylthio group, a cyano group, an esterification or Amido group is a carboxyl group or a substitutable amino group, n is 1, 2, 3 or 4; R 1 is a substitutable alkyl group, IT is a substitutable alkyl group, a substitutable alkoxy group A substituted group, a substituted aryloxy group, a substituted cycloalkoxy group, or a hydroxyl group, p is 1, 2 or 3, and is a substituted alkoxy group or a hydroxyl group, or at least two of R 2 ′ and R 2 — are A condensed ring containing an oxygen atom may be formed] and a benzoylpyridine derivative represented by the following or
  • halogen atom in the formula (I) fluorine, chlorine, bromine or iodine is used, and for example, fluorine, chlorine or bromine is preferably used.
  • hydrocarbon moiety of the substitutable hydrocarbon group in formula (I) examples include C alkyl (for example,
  • alkenyl eg vinyl, aryl, isopropenyl, 3- methyl-2-butenyl, etc.
  • alkynyl eg ethynyl, 1-propynyl, 2-propynyl, etc.
  • C cycloalkyl eg ethynyl, 1-propynyl, 2-propynyl, etc.
  • Secondary substituents of the substitutable hydrocarbon group include aryl, aryloxy, hydroxy, nitro, nitroxy, halogen (eg, fluorine, chlorine, bromine, iodine, etc.), haloalkoxy (eg, CF 0, HCF O C haloalkoxy), cycloalkyl, amino
  • Rukiruthio and Shiano force group forces are the same or different 1 to 5 substituents selected.
  • substituted hydrocarbon groups substituted alkyl groups are desirable, and alkyl groups are particularly desirable.
  • alkyl groups are particularly desirable.
  • C alkyl groups are particularly desirable.
  • the alkyl moiety of the substitutable alkyl group, substitutable alkoxy group and substitutable alkylthio group in formula (I) includes C alkyl (eg, methyl, ethyl, propyl, isopropyl,
  • Til isobutyl, t-butyl, etc.), of which C alkyl is preferred. Also
  • Secondary substituents of these substituents include aryl, aryloxy, hydroxy, nitro, nitroxy, halogen (eg, fluorine, chlorine, bromine, iodine, etc.), haloalkoxy (eg, CF haloalkoxy such as CF 0, HCF 2 O, etc.) ), Cycloalkyl, amino-containing alkylthio and
  • substituents there are 1 to 5 substituents that are the same or different. Of these substituents having an alkyl moiety, C alkyl is particularly desirable, where an unsubstituted substituent is desired. Of these, methyl is the most desirable!
  • the aryl moiety of the substitutable aryloxy group in formula (I) is preferably a force phenyl which includes a condensed polycyclic group such as naphthyl as well as a phenyl.
  • Examples of the secondary substituent of these substituents include halogen, alkyl, alkoxy, hydroxy and the like.
  • the cycloalkyl part of the substitutable cycloalkoxy group in formula (I) generally has 3 to 10 carbon atoms, for example, monocyclic such as cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cyclooctyl and the like.
  • a force monocyclic group is preferable, such as a condensed polycyclic group.
  • substitutable groups include halogen, alkyl, alkoxy, hydroxy and the like. Of the cycloalkoxy moieties, cyclohexyloxy is most desirable.
  • Examples of the carboxyl group that may be esterified or amidated in formula (I) include, for example, a C alkoxycarbonyl group (for example, a methoxycarbol group, an ethoxycarbo ol group,
  • No-carbol group eg 2-dioxyethoxycarbol group, 3-di-toxyoxycarboxyl group, etc.
  • C-alkoxycarboxyl group eg benzyloxy group
  • Minocarbonyl group ethylaminocarbon group, propylaminocarbol group, isopropylaminocarbol group, butylaminocarboro group, isobutylaminocarbole group, t-butylaminocarboro group -Dialkyl group), di-C alkylaminocarbol group (eg dimethyl)
  • Camino cycloalkyl group (for example, cyclopropyl group)
  • Luminocarbol group cyclopentylaminocarbol group, cyclohexylaminocarbonyl group, etc., cyclic aminocarbol group (for example, morpholinocarbonyl group, piperidinocarboro group, pyrrolidinocarboro group, thiomorpholinocarboro group) And a carboxyl group which may be amidated such as an aminocarbonyl group.
  • cyclic aminocarbol group for example, morpholinocarbonyl group, piperidinocarboro group, pyrrolidinocarboro group, thiomorpholinocarboro group
  • carboxyl group which may be amidated such as an aminocarbonyl group.
  • Examples of the substitutable amino group in the formula (I) include an amino group, a monoalkylamino group, and a dial.
  • Examples include alkylamino groups such as a killamino group.
  • the alkyl moiety of the alkylamino group is preferably C alkyl.
  • halogen eg, fluorine, chlorine, bromine, iodine, etc.
  • haloalkoxy eg, CF halo, C halo such as HCF O, etc.
  • the compound represented by the formula (I) may form a salt with an acidic substance, for example, an inorganic acid salt such as hydrochloride, hydrobromide, phosphate, sulfate or nitrate; Organic acid salts such as acetate, benzoate, ⁇ -toluenesulfonate, methanesulfonate or propanesulfonate can be formed.
  • an inorganic acid salt such as hydrochloride, hydrobromide, phosphate, sulfate or nitrate
  • Organic acid salts such as acetate, benzoate, ⁇ -toluenesulfonate, methanesulfonate or propanesulfonate can be formed.
  • the compound represented by the formula (I) can be obtained by the production method disclosed in WO02 / 2527. Further, it can also be produced by Journal of Organic Chemistry., 58, 7832 (1993), European Journal of Organic Chemistry., 7, 1371-1376 (2001), or a method according to each synthesis example described later.
  • strobilurin compounds include, for example, Kresoxim-Methyl, Azoxystrobin, Metominofen, Trifloxystrobin, Picoxystrobin, Orizastrobin (Oryzastrobin), dimoxystrobin, and Fluoxastrobin.
  • Kresoxim-Methyl Azoxystrobin
  • Metominofen Trifloxystrobin
  • Picoxystrobin Picoxystrobin
  • Orizastrobin Oryzastrobin
  • dimoxystrobin dimoxystrobin
  • Fluoxastrobin Fluoxastrobin.
  • cresoxime methyl and azoxystrobin are desirable.
  • Cresoxime methyl is the Pesticide Manual (12th edition; BRITISH CROP
  • Azoxystrobin is a compound described in pages 54-55 of The Pesticide Manual (12th edition; BRITISH CROP PROTECTION COUNCIL).
  • azole compounds include epoxiconazole, triflumizole, oxpoconazole fumarate (Oxpoconazole).
  • Abconazo ' ⁇ Nore Tebuconazole no, I Henconan ⁇ Nore (Imibenconazole no, Tetraconazole, Triadimefon, Bitertanol, Etaconazole, Propiconazole, Penconazole, Penoleazole, Flusilazole , Microbutanil, Cyproconazole, Hexaconazonole (Tebuconazole no, I Henconan ⁇ Nore (Imibenconazole no, Tetraconazole, Triadimefon, Bitertanol, Etaconazole, Propiconazole, Penconazole, Penoleazole, Flusilazole , Microbutanil, Cyproconazole, Hexaconazonole (Tebuconazole no, I Henconan ⁇ Nore (Imibenconazole no, Tetraconazole, Triadimefon, Bitertanol, Etacon
  • Hexaconazole Fa ⁇ Conan ⁇ Noresis (Furconazole— cis), Fukurokurofuzu (Prochloraz), Metoconazonore (Metconazole), Shipconazonore (Sipconazole), Prothioconazonole (Prothioconazole), Nmeconan ⁇ Nore (; meconazole) , Tricyclazoie, Probenazole, Fluquinconazole and Triadimenol.
  • epoxiconazole triflumizole, oxpoconazole fumarate, tebuconazole, imibenconazole, tetraconazole, cyproconazole, metconazole, fluquinconazole and triadimenol are desirable.
  • Epoxyconazole is the Pesticide Manual (12th edition; BRITISH CROP
  • Triflumizole is the Pesticide Manual (12th edition; BRITISH CROP PROTECTION
  • COUNCIL COUNCIL
  • PROTECTION COUNCIL Compounds described on pages 864-865. Imibenconazole is the Pesticide Manual (12th edition; BRITISH CROP
  • Tetraconazole is the Pesticide Manual (13th edition; BRITISH CROP
  • Cyproconazole is the Pesticide Manual (13th edition; BRITISH CROP PROTECTION
  • PROTECTION COUNCIL PROTECTION COUNCIL
  • Examples of the morpholine compound include fenpropimorph and spiroxamine.
  • Fenpropimorph is a compound described on pages 399-400 of The Pesticide Manual (12th edition; BRITISH CROP PROTECTION COUNCIL).
  • Spiroxamine is a compound described in The Pesticide Manual (12th edition; BRITISH CROP PROTECTION COUNCIL), pages 842-843.
  • Examples of the pyrimidinamine compounds include mepa-pyrim (Mepanipyrim), pyrimesar (Pyrimethanil) and cyprodinil (Cyprodinil). Of these, mepa-pyrim is preferred. Mepa-pyrim is a compound described in pages 596-597 of The Pesticide Manual (12th edition; BRITISH CROP PROTECTION COUNCIL).
  • Examples of guanidine compounds include iminoctadine.
  • Iminoctazine is a compound described in The Pesticide Manual (12th edition; BRITISH CROP PROTECTION COUNCIL), pp. 539-541.
  • Examples of the organic chlorine-based compound include chlorothalonil, fthalide, and quintozene. Of these, chlorothalonil is preferred.
  • Chlorotamine is a compound described in pages 168-169 of The Pesticide Manual (12th edition; BRITISH CROP PROTECTION COUNCIL).
  • Examples of the imidazole compound include Cyazofamid, Benomyl, Thiophanate-Methyl, and Carbendazim. Of these, Siazoamide is desirable. Siazofamide is a compound described on pages 523-524 of The Pesticide Manual (12th edition; BRITISH CROP PROTECTION COUNCIL).
  • antibiotics include polyoxins.
  • Polyoxins are compounds described in The Pesticide ManuaK 12th edition; BRITISH CROP PROTECTION COUNCIL) pages 752-754.
  • pyridinamine-based compound examples include fluazinam.
  • Examples of the quinoxaline compound include quinomethionate.
  • dithiocarbamate compounds include Maneb, Zineb, Mancozeb, Polycarbamate, Metiram, and Propineb.
  • Examples of the cyanoacetamide-based compound include simoxanil.
  • Examples of the phenolic compound include metalaxyl and metalaxyl M.
  • Examples of the sulfenic acid-based compound include dichlorfluanid.
  • copper-based compounds include, for example, cupric hydroxide and organic copper (
  • Examples of the isoxazole-based compound include hymexazol.
  • organophosphorus compounds include fosetyl aluminum (Fosety ⁇ A1), turquophos-methyl, S-benzyl O, O-diisopropyl phosphorothioate, O-ethyl S, S-diphenol- And phosphophosphorothioate and aluminium hydride mouth phosphonate.
  • N-norogenothioalkyl-based compound examples include captan, captafol, and phorpet.
  • dicarboximide compound examples include Procymidone, Iprodione, and Vinclozolin.
  • Examples of the benzalide-based compound include flutolanil, mepronil, zoxamid and thiadinil.
  • Examples of piperazine compounds include triforine.
  • Examples of the pyridine-based compound include Pyrifenox.
  • Examples of the carbinol compounds include Fenarimol and Flutriafol.
  • piperidine compounds include fenprovidin (Fenpropidine).
  • the phenprovidin is The Pesticide Manual (13th edition; BRITISH CROP
  • PROTECTION COUNCIL 419-141.
  • organotin compound examples include fentin hydroxide and fentin acetate.
  • Examples of the urea-based compound include pencicuron.
  • Examples of the cinnamic acid compound include dimethomorph and flumorph.
  • Examples of felt carbamate compounds include dietophencarb (Diethofencarb).
  • Examples of the cyanobilol compound include fludioxonil and fenpiclonil.
  • Examples of the oxazolidinone-based compound include famoxadone.
  • Examples of the thiazole carboxamide compounds include ethaboxam.
  • silylamide compound examples include silthiopham.
  • amino acid amide carbamate compounds include, for example,
  • Examples of the imidazolidine compounds include fenamidone.
  • Examples of the hydride-oxylide compound include fenhexamid.
  • Examples of the benzenesulfonamide-based compound include flusulfamid.
  • Examples of oxime ether compounds include cyflufenamid.
  • Examples of the phenoxyamide-based compound include phenoxanil.
  • Examples of the benzophenone-based compound include metrafenone.
  • Metrafenone is a compound described on page 17 of AG CHEM NEW COMPOUND REVIEW, VOLUME 21,2003.
  • Other compounds include, for example, Isoprothiolane, Pyroquilon, Diclomezine, Quinoxyfen, Propamocarb Hydrochloride, Chloropicrin, Dazomet ), Carbam sodium salt (Metam-sodium), -Nobibifen, Diclocymet and Proquinazid.
  • Examples of the fungicide (b) that is an active ingredient of the fungicide composition of the present invention include those listed above. Among them, from structoviryl compounds, azole compounds, morpholine compounds, pyrimidinamine compounds, guanidine compounds, organochlorine compounds, imidazole compounds, antibiotics, piperidine compounds and benzophenone compounds. It is desirable to use at least one selected group power.
  • the fungicide composition of the present invention has a stable and high bactericidal effect on cultivated crops infected with plant diseases, and the plant disease can be controlled using this composition.
  • the best form of Examples of desirable methods for producing the compound of the formula (I) or a salt thereof are shown below.
  • examples of the metal atom represented by Z include typical metal atoms such as lithium, magnesium, zinc and copper; transition metal atoms such as palladium and ruthenium .
  • a composite salt of metal atom such as dialyl copper lithium and triaryl copper lithium can also be used.
  • the compound of the above formula (VI-1) and the compound of the formula (VII-2) are usually prepared by a known method, for example, those described in Journal of Organic Chemistry 57th pages 6847-6852, 1992. It can be manufactured according to the law.
  • the phenylpyridylmethanol represented by the formula (X) produced by the above production methods (1) and (2) can be obtained by known means, for example, a metal oxidant such as manganese dioxide or chromic acid, or Swern oxidation. It is oxidized by the method (dimethyl sulfoxide + oxalyl chloride), the ruthenium oxidation method (tetrapropyl ammonium-mumparthenate + N methylmorpholine N-oxide), etc., and converted to the compound represented by the formula (I).
  • a metal oxidant such as manganese dioxide or chromic acid, or Swern oxidation. It is oxidized by the method (dimethyl sulfoxide + oxalyl chloride), the ruthenium oxidation method (tetrapropyl ammonium-mumparthenate + N methylmorpholine N-oxide), etc., and converted to the compound represented by the formula (I).
  • X and n are as defined above, and Hal is a halogen atom.
  • a compound represented by the formula (IX): Ar—Z (wherein Ar is an alkyl group or an aryl group, and Z is as described above). be able to.
  • This reaction is preferably carried out at a reaction temperature of ⁇ 100 ° C. to 120 ° C. in the presence of a solvent.
  • Ar to Z include isopropylmagnesium chloride, isopropylmagnesium bromide, methyllithium, butyllithium, ferrouslithium, and diisopropylmagnesium.
  • metal amides such as lithium diisopropylamide and lithium 2,2,6,6-tetramethylpiperazide.
  • examples of the metal atom include hydroxy boron, alkyl boron, alkoxy boron, magnesium halide, zinc halide, alkyl tin, alkyl silane, and alkoxysilane.
  • transition metal catalysts include noradium, rhodium, and ruthenium. This reaction is preferably carried out at a reaction temperature of 0 ° C-200 ° C in the presence of a single or mixed inert solvent. Further, the reaction can be performed in a carbon monoxide atmosphere at normal pressure, or the reaction can be performed in a pressurized state of carbon monoxide using a pressure resistant reactor.
  • examples of the leaving group represented by ⁇ include halogen, alkoxy-containing alkoxy, etc.
  • This reaction is carried out in the presence of an inert solvent such as aliphatic hydrocarbons such as hexane, cyclohexane, and octane; ether solvents such as diisopropyl ether, tetrahydrofuran, and dimethoxyethane. It is desirable to carry out at a reaction temperature of -100 ° C-120 ° C.
  • the reaction can be further promoted by the catalytic presence of a transition metal complex such as nickel, palladium, or iron.
  • the reaction of the production method (5) is desirably performed in the presence of a solvent at a reaction temperature of 0 ° C to 200 ° C.
  • Lewis acids or dehydrating agents include Po, phosphorus oxychloride, polyphosphoric acid, sulfuric acid,
  • Examples include dicyclohexyl carpositimide (DCC). Any solvent may be used as long as it does not affect the reaction.
  • 1,2-dichloroethane, salt Examples include halogenated hydrocarbons such as methylene, aromatic hydrocarbons such as benzene, black benzene, dichlorobenzene, and nitrobenzene. Use a mixture of these solvents.
  • a normal acid halide reaction can be applied. This reaction is preferably carried out at a reaction temperature of 0-200 ° C in the presence or absence of an inert solvent.
  • the halogenating agent used in this reaction include a fluorinating agent, a chlorinating agent, and a brominating agent, but a chlorinating agent such as sodium chloride, phosphorus oxychloride, or oxalyl chloride is used. Is desirable.
  • the Friedel-Craft reaction in the second step of production method (6) can be carried out at a reaction temperature of -78 ° C-200 ° C in the presence of a catalyst or in the absence of a solvent.
  • Catalysts that can be used in this reaction include Lewis acid catalysts such as FeCl, A1C1, SnCl, ZnCl, TiCl, SbCl, BF, BiCl, trifluoro
  • Examples include methanesulfonic acid and graphite.
  • the solvent a solvent that is inert under the reaction conditions is used.
  • 1,2-dichloroethane, methylene chloride, black benzene, dichlorobenzene, nitrobenzene, and the like. May be used.
  • it can be produced from a cocoon by synthesis or derivatization with reference to Friede Crafts Chemistry (01ah, G.A.).
  • the compound of the formula (XIII) used as a starting material for the production method (5) and the production method (6) can be obtained by acidifying the compound of the formula (VII-2). Usually used as an oxidant, Inorganic or organic oxidants can be used. Further, it can be obtained by directly reacting the compound of the formula (VII-1) with dry ice or by reacting it with chloroethyl carbonate, followed by hydrolysis. Alternatively, a substituted pyridinecarboxylic acid or a derivative thereof can be produced by synthesis or derivatization by a method known in the literature with reference to, for example, J. Heterocycli Chem., 36, 653 (1999). It can also be produced by synthesis or derivatization with reference to the 4th edition of the Chemical Society of Japan, "Experimental Chemistry Course 22, Organic Synthesis IV, 1992".
  • X 1 and X 2 are each independently a halogen atom, an alkoxy group, a hydroxyl group, an alkyl group, a CF group or an alkylthio group;
  • X 3 is a hydrogen atom, a halogen atom or an alkoxy group
  • X 4 is a hydrogen atom, a halogen atom,
  • R 1 is an alkyl group
  • R 2 ′ is an alkoxy group
  • p is 1, 2 or 3
  • R 2 ′′ and R 2 ′′ ′ are alkoxy groups
  • the fungicidal composition of the present invention is particularly useful as an agricultural and horticultural fungicide.
  • Agricultural and horticultural fungicides include, for example, rice blast, sesame leaf blight, coat blight; wheat powdery mildew, red mold, rust, snow rot, naked smut, eye rot, Leaf blight, mildew; citrus sunspot disease, common scab; apple monilia disease, powdery mildew, spotted leaf disease, black star disease; pear black star disease, black spot disease; Black scab, fomopsis rot; Budu's black rot, rot, powdery mildew, downy mildew; power anthracnose, leaf fall; cucurbit anthracnose, powdery mildew, vine blight Downy mildew; tomato ring mold disease, leaf mold disease, plague; black crab disease of cruciferous vegetables; summer plague of potato; plague; ichigo powdery mildew; gray mold disease of various crops; It is effective in
  • a plurality of active ingredients constituting the fungicide composition of the present invention are mixed with various adjuvants in the same manner as conventional agricultural chemical preparations, and powders, granules, granule wettable powders, wettable powders, aqueous suspensions are mixed. Used in various forms such as suspending agents, oily suspensions, aqueous solvents, emulsions, solutions, pastes, aerosols, and microdispersions. However, it can be in any formulation form that is usually used in the art, as long as it meets the purpose of the present invention.
  • Adjuvants used in the formulation include diatomaceous earth, slaked lime, calcium carbonate, talc, white carbon, kaolin, bentonite, mixture of olinite and sericite, clay, sodium carbonate, sodium bicarbonate, sodium sulfate, zeolite, starch, etc.
  • Mold carrier water, toluene, xylene, solvent naphtha, dioxane, acetone , Isophorone, methyl isobutyl ketone, black benzene, cyclohexane, dimethyl sulfoxide, dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, alcohol, etc .; fatty acid salts, benzoates, alkylsulfosuccinates , Dialkyl sulfosuccinates, polycarboxylates, alkyl sulfates, alkyl sulfates, alkyl sulfates, alkyl diglycol ether sulfates, alcohol sulfate esters, alkyl sulfonates, alkyl aryl sulfonates , Aryl sulfonate, lignosulfonate, alkyl diphenyl ether disulfonate, polystyren
  • adjuvants can be selected from those known in the art without departing from the object of the present invention.
  • various commonly used adjuvants such as extenders, thickeners, anti-settling agents, antifreezing agents, dispersion stabilizers, safeners, and antifungal agents can also be used.
  • the compounding ratio of the active ingredient compound and various adjuvants is generally 0.005: 99.995—95: 5, preferably 0.2: 99.8—90: 10. In actual use of these preparations, they can be used as they are or with a predetermined concentration using a diluent such as water. It can be diluted and used with various spreading agents added as necessary.
  • a method for controlling plant diseases which comprises applying the fungicidal composition of the present invention to agricultural or horticultural plants, is also included in the present invention.
  • the concentration of the fungicide composition varies depending on the target crop, method of use, formulation, application rate, etc., and cannot be specified unconditionally, but in the case of foliage treatment, it is usually 0.1-10,000 ppm per active ingredient, preferably Is 1 2,000ppm. For soil treatment, it is usually 10–100,000g / ha, preferably 200–20,000g / ha.
  • fungicidal composition of the present invention is usually applied by a commonly used application method, ie, spraying (eg spraying, spraying, misting, atomizing, dusting, water surface).
  • Application eg spraying, spraying, misting, atomizing, dusting, water surface
  • Application soil application (mixing, irrigation, etc.), surface application (application, powder coating, coating, etc.).
  • ultra low volume spray method In this method, it is possible to contain 100% of the active ingredient.
  • an appropriate mixing weight ratio of the benzoylpyridine derivative represented by the formula (I) or a salt thereof and another fungicide is generally 1: 10000—10000: 1, preferably 1: 1000—1000: 1, more preferably 1: 200—200: 1.
  • step (d) 50.6 ml (2 mol / l tetrahydrofuran solution) of isopropylmagnesium chloride was ice-cooled, and 19.8 g (84.3 mmol) of a crude product of 4-odo-2-methoxypyridine obtained in step (c) was obtained. A solution dissolved in 80 ml of tetrahydrofuran was added, and the mixture was stirred at 0 ° C. for 1 hour and at room temperature for 1 hour to prepare 2-methoxy-4-pyridylmagnesium chloride. Thereafter, 16.9 g (127 mmol) of N-chlorosuccinimide was gradually added, and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour.
  • step (e) 10.0 g (69.9 mmol) of the crude 4-chloro-2-methoxypyridine obtained in step (d) was dissolved in 100 ml of dimethylformamide, and N-chlorosuccinimide 37.2 g (279 mmol) was stirred at room temperature for 12 hours. 400 ml of water was added to stop the reaction, and the mixture was extracted with ether. The organic layer was washed with saturated brine, dried over sodium sulfate, filtered, and the solvent was distilled off under reduced pressure. 4,5-dichloro-2- 9.10 g (crude yield 73%) of a crude product of methoxypyridine was obtained.
  • step (d) 1.50 g (3.37 mmol) of 3- (2,3,4-trimethoxy-6-methylbenzoyl) -2-fluoro-4-iodo-5-methylpyridine obtained in step (c) , 1.40 g (10.1 mmol) of potassium carbonate, 0.39 g (0.34 mmol) of tetrakis (trifluorophosphine) palladium, 15 ml of dioxane, 0.42 g (1.67 mmol) of 50% trimethylboroxine, and heated at reflux for 6 hours. It was.
  • the crude product was purified by silica gel column chromatography (2,3,4-trimethoxy-6-methylphenol) (5-chloro-2-methoxy-4-methyl-3-pyridyl) methanol (light Yellow oil) l.lg (70% yield) was obtained.
  • step (D) (2,3,4-Trimethoxy-6-methylphenol) (5-bromo-4-trifluoromethyl-2-methoxy-3-pyridyl) methanol 4.80 g obtained in step (c)
  • 20.0 g (230 mmol) of manganese dioxide was stirred for 1 hour with heating under reflux. After cooling to room temperature, the mixture was filtered through Celite, and the solvent was distilled off under reduced pressure.
  • step (c) (2,3,4-Trimethoxy-6-methylphenol) (2,5-dichloro-cyclo-3-trifluoromethyl-4-pyridyl) methanol 3.5 g (8.2 mmol) obtained in step (b) ) was dissolved in 100 ml of toluene, 14 g of manganese dioxide was added, and the mixture was stirred for 6 hours with heating under reflux. The mixture was cooled and then filtered, and toluene was distilled off under reduced pressure. The crude product was purified by silica gel column chromatography. 4 (2,3,4-trimethoxy-6 methylbenzoyl) 2,5-dichloro-3-trifluoromethylpyridine (melting point 106-109 ° C) 3.1 g Rate 89%).
  • step (b) (2,3,4-trimethoxy-6-methylphenol) (2,3-dichloro mouth 5-trif) obtained in step (a)
  • step (a) To a solution of trifluoromethyl-4-pyridyl) methanol 24.8g (58.lmmol) and triethylamine 9.50ml (68.2mmol) in methanol 200ml, 5% palladium carbon 2.lg was added and stirred under hydrogen atmosphere for 4 hours. The mixture was filtered, and 50 ml of water was distilled off under reduced pressure. The aqueous layer was extracted with ethyl acetate, the organic layer was dried over anhydrous sodium sulfate and filtered, and the solvent was distilled off under reduced pressure.
  • the aqueous layer was extracted with ethyl acetate, and the organic layer was dried over anhydrous sodium sulfate and filtered, and the solvent was distilled off under reduced pressure.
  • the crude product was purified by silica gel column chromatography, and 4 (2,3,4-trimethoxy-6 methylbenzoyl) 2-chloro-3-trifluoromethyl-5-methoxypyridine (melting point 117-119 ° C) 3.57 g Rate 85%).
  • reaction solution was washed twice with 50 ml of ethyl acetate, then concentrated hydrochloric acid was added to acidify the aqueous layer, and the mixture was extracted with ethyl acetate.
  • the organic layer was washed with saturated brine, dried over anhydrous sodium sulfate and filtered, and the solvent was evaporated under reduced pressure.
  • the obtained crystals were washed with hexane to obtain 45.6 g (93% yield) of 2,3,4-trimethoxy-6-methylbenzoic acid (melting point 95-97 ° C).
  • reaction solution was cooled to -78 ° C, and a solution prepared by dissolving 1.2 g (13.3 mmol) of copper (I) cyanide and 1.15 g (27.1 mmol) of lithium chloride in 15 ml of tetrahydrofuran was added dropwise.
  • -2-Methoxy-4-methyl-3-pyridyl copper Reactant was prepared.
  • 3.2 g (14.3 mmol) of 2,3,4-trimethoxy-6-methylbenzoic acid synthesized in step (a) was heated to reflux in 7 ml of chlorochloride for 3 hours to reduce excess thiochloride.
  • 2,3,4-trimethoxy-6-methylbenzoic acid chloride prepared by distillation under reduced pressure was added to tetrahydrofuran
  • the solution dissolved in 7 ml was dropped into the previously prepared pyridyl copper reactant at ⁇ 78 ° C., stirred for 1 hour, then raised to room temperature, and further stirred for 2 hours.
  • Water and aqueous ammonia were added to the reaction solution to stop the reaction, and the mixture was extracted with ethyl acetate.
  • the organic layer was dried over anhydrous magnesium sulfate, filtered and evaporated under reduced pressure.
  • step (b-2) Isopropylmagnesium chloride 1M tetrahydrofuran solution llml (11.0mmol), 3-bromo-5-chloro-2-methoxy-4-methylpyridine 2.5g (10.6mmol) and step (b-1) The same reaction was carried out, and 2,3,4-trimethoxy-6-methyl was used instead of copper cyanide (1) and 1.25 g (l.lmmol) of tetrakistriphenylphosphine instead of lithium chloride tetrahydrofuran solution.
  • 2,3,4-Trimethoxy-6-methylbenzoic acid chloride prepared from 2.4 g (10.6 mmol) of benzoic acid and 5 ml of thiol chloride was added dropwise at 0 ° C over 2 hours and stirred at the same temperature for 15 hours.
  • 1.7 g (yield 43%) of 3- (2,3,4-trimethoxy-6-methylbenzoyl) -5-chloro-2-methoxy-4-methylpyridine was obtained, and the compound was identified by 1HNMR.
  • step (b-3) In the same reaction as in step (b-2), instead of isopropylmagnesium chloride 1M tetrahydrofuran solution, isopropylmagnesium chloride 0.5M tetrahydrofuran solution 22ml (22.0mmol), instead of tetrakistriphenylphosphine palladium Using 1.14 g (11.5 mmol) of copper chloride, 1.7 g (43% yield) of 3- (2,3,4-trimethoxy-6-methylbenzoyl) -5-chloro-2-methoxy-4-methylpyridine And the compound was identified by 1HNMR.
  • the reaction solution was filtered through Celite, water was added, and tetrahydrofuran was distilled off under reduced pressure.
  • the aqueous layer was extracted with ethyl acetate, and the organic layer was dried over anhydrous magnesium sulfate and filtered, and the solvent was distilled off under reduced pressure.
  • the crude product was purified by silica gel column chromatography to obtain 3- (2,3,4-trimethoxy-6-methylbenzoyl) -5-chloro-2-methoxy-4-methylpyridine (melting point 92-94 ° C) 0.31 g (yield 20%) was obtained, and the compound was identified by 1HNMR.
  • reaction mixture was poured into 300 ml of water, and after liquid separation, the aqueous layer was acidified by dropwise addition of aqueous hydrochloric acid and extracted with diethyl ether. The solvent was distilled off under reduced pressure to obtain 26 g (yield: 65%) of 5-chloro-2-methoxy-4-methylnicotinic acid (melting point: 127-129 ° C).
  • a 20 ⁇ eggplant flask equipped with a reflux condenser was charged with 1.0 g (5.0 mmol) of 5-chloro-2-methoxy-4-methylnicotinic acid, 10 g of 1,2-dichloroethane and 0.62 g (5.0 mmol) of oxalyl chloride. After stirring at 25 ° C for 20 minutes, the mixture was heated at 60 ° C-65 ° C for 2 hours. After cooling to 25 ° C, 0.80 g (4.4 mmol) of 3,4,5-trimethoxytoluene and 0.70 g (5.2 mmol) of anhydrous aluminum chloride were added to the reaction mixture, and the mixture was stirred at 25 ° C for 3 hours.
  • the prepared pyridylmagnesium chloride solution was added dropwise to the 2,3,4-trimethoxy-6-methylbenzoyl cyanide-iron mixed solution prepared earlier and stirred for 3 hours.
  • the reaction solution was quenched with 10% aqueous solution of ammonium chloride and extracted with ethyl acetate.
  • the organic layer was washed with saturated brine, dried over anhydrous magnesium sulfate, filtered, and the solvent was removed under reduced pressure. Was distilled off.
  • the crude product was purified by silica gel column chromatography to obtain 1.7 g (yield 58%) of the desired product.
  • methyl nitrite generator 38% sulfuric acid aqueous solution is dripped, and at the same time, a considerable amount of methyl nitrite gas is generated and introduced into the diazotization reactor through a bubble counter.
  • the system was cooled with water so that the system temperature could be maintained at 20-30 ° C.
  • the reaction was terminated by stirring for 13 hours at the same temperature.
  • 648 g of water was added, and 518 g of 40% aqueous sodium hydroxide solution was added dropwise at 30 ° C. or lower to adjust the pH in the system to 12.
  • the resulting oil was extracted with 910 g of jetyl ether, and after liquid separation, the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain 375.3 g of oil.
  • the composition of this oil (crude product) was 2-chloro-4-methylpyridine 70.7% (yield 69.5%), 2-methoxy-4-methylpyridine 26.6% (yield 27.2%), 2-amino -It was 2.6% methyl 4-pyridine.
  • Acetic acid 2.28 g (37 mmol) was added to a solution of piperidine 3.15 g (37 mmol) in toluene 100 ml, and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour. . Further, a solution of 24.65 g (373 mmol) of malono-tolyl in 30 ml of toluene was slowly added over 20 minutes, followed by stirring at room temperature for 5 days. The reaction mixture was washed with 50 ml of water, dried over magnesium sulfate, and the solvent was distilled off under reduced pressure to remove 4,4-disiano-3-methyl-3-butenal-dimethylacetal, 1,1-disiano-4-methoxy-2. 69.35 g of a mixture of -methyl-1,3-butadiene were obtained.
  • the resulting solution was washed twice with 50 ml of ethyl acetate, the aqueous layer was acidified with concentrated hydrochloric acid, and extracted three times with 70 ml of ethyl acetate.
  • the ethyl acetate solution was washed with 50 ml of saturated brine, dried over magnesium sulfate, and the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain crude crystals.
  • the crude crystals were dissolved again in 50 ml of ethyl acetate, back extracted twice with 50 ml of saturated aqueous sodium bicarbonate, the aqueous layer was acidified with concentrated hydrochloric acid, and extracted three times with 70 ml of ethyl acetate.
  • Wheat powdery mildew prevention effect test Growing wheat (variety: Norin 61) in a plastic pot with a diameter of 7.5cm, and when the 1.5 leaf stage is reached, the mixed chemicals with each test compound adjusted to the prescribed concentration are sprayed to 200L / ha. It was sprayed to correspond. After the chemical solution was dried, it was sprinkled with conidia of powdery mildew fungus and kept in a constant temperature room at 20 ° C. The spore formation area was investigated 6 to 8 days after the inoculation, and the disease incidence was determined by the following formula. The results are shown in Tables 1 and 53. The average lesion area in the untreated area was determined by performing the same operation as in the treated area except that water was sprayed with a spray gun instead of the chemical solution.
  • Triadimeno Compound No. 39 Amount of Drug Dropped Amount of Drug Dropped 6.3 g / ha 3. l g / ha Og / ha
  • Fluquinconazo Compound No. 40 Amount of administered drug Amount of administered drug 3. l g / ha 1. 6 g / ha Og / ha
  • Test Example 2 Preventive effect on cucumber powdery mildew
  • Cucumber (variety: Yotsuba) was cultivated in a plastic pot with a diameter of 7.5 cm, and when the 1.5 leaf stage was reached, 10 mL of a mixed drug solution in which the compound of the present invention was adjusted to a predetermined concentration was sprayed with a spray gun. After the drug solution was dried, it was spray-inoculated with a conidial spore suspension of powdery mildew and kept in a constant temperature room at 20 ° C. The spore formation area was investigated 6 to 11 days after inoculation, and the disease incidence was determined in the same manner as in Test Example 3. The results are shown in Tables 54 and 96. The average lesion area in the untreated area was determined by performing the same operation as in the treated area except that water was sprayed with a spray gun instead of the chemical solution.
  • a powder is obtained by uniformly mixing the above components.

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Description

明 細 書
殺菌剤組成物及び植物病害の防除方法
技術分野
[oooi] 本発明は、植物病害を予防及び Z又は治療する効果を格段に向上させた農園芸 用殺菌剤として有用な殺菌剤組成物及びその組成物を用いる植物病害の防除方法 に関する。
背景技術
[0002] WO02Z2527には、本発明の殺菌剤組成物の有効成分であるベンゾィルピリジ ン誘導体が殺菌剤として有用であることが記載され、必要に応じて他の殺菌剤との混 用-併用が可能であるとの記載がある。し力しながら、本発明の組成物が顕著に優れ た殺菌効果をもつことは知られて ヽな 、。
[0003] 特許文献 1 :国際公開公報 WO02Z2527
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0004] 後記式 (I)で表されるベンゾィルピリジン誘導体は各々その植物病害防除効果に おいて、特定の植物病害に対してその効果が十分でな力つたり、残効性が比較的短 かったり、耐雨性が弱かったりして、ある施用場面では、植物病害に対し実用上、不 十分な防除効果しか示さな 、ことがある。
課題を解決するための手段
[0005] 本発明者らは、前述の問題点を解決すべく研究した結果、後記式 (I)で表されるベ ンゾィルビリジン誘導体と、特定の殺菌剤とを混合使用すると、各化合物を単独で使 用した場合に比して、予想できないような優れた殺菌効果が得られることの知見を得
、本発明を完成した。
[0006] すなわち、本発明は、（a)式 (I) : [0007] [化 1]
Figure imgf000004_0001
[0008] 〔式中、 Xはハロゲン原子、ニトロ基、置換可炭化水素基、置換可アルコキシ基、置換 可ァリールォキシ基、置換可シクロアルコキシ基、水酸基、置換可アルキルチオ基、 シァノ基、エステル化若しくはアミドィ匕されてもょ ヽカルボキシル基又は置換可ァミノ 基であり、 nは 1、 2、 3又は 4であり； R1は置換可アルキル基であり、 ITは置換可アル キル基、置換可アルコキシ基、置換可ァリールォキシ基、置換可シクロアルコキシ基 、又は水酸基であり、 pは 1、 2又は 3であり、 は置換可アルコキシ基又は水酸基で あり、或いは R2'及び R2-の少なくとも 2つが酸素原子を含む縮合環を形成してもよい〕 で表されるベンゾィルピリジン誘導体又はその塩と、（b)スト口ビルリン系化合物、ァゾ ール系化合物、モルフオリン系化合物、ピリミジナミン系化合物、グァ-ジン系化合物 、有機塩素系化合物、イミダゾール系化合物、抗生物質、ピリジナミン系化合物、キノ キサリン系化合物、ジチォカーバメート系化合物、シァノアセトアミド系化合物、フエ- ルアミド系化合物、スルフ ン酸系化合物、銅系化合物、イソキサゾール系化合物、 有機リン系化合物、 N—ハロゲノチォアルキル系化合物、ジカルボキシイミド系化合物 、ベンズァ-リド系化合物、ピぺラジン系化合物、ピリジン系化合物、カルビノール系 化合物、ピぺリジン系化合物、有機スズ系化合物、尿素系化合物、シンナミック酸系 化合物、フエ-ルカーバメート系化合物、シァノビロール系化合物、ォキサゾリジノン 系化合物、チアゾールカルボキサミド系化合物、シリルアミド系化合物、ァミノアシッド アミドカーノメート系化合物、イミダゾリジン系化合物、ノ、イド口キシァ -リド系化合物 、ォキシムエーテル系化合物、フエノキシアミド系化合物、ベンゾフエノン系化合物、 イソプロチオラン、ピロキロン、ジクロメジン、キノキシフェン、プロパモカルプ塩酸塩、 クロルピクリン、ダゾメット、カーバムナトリウム塩、ニコビフェン、ジクロシメット及びプロ キンアジドからなる群力 選択される少なくとも 1種の殺菌剤とを有効成分として含有 することを特徴とする殺菌剤組成物に関する。また、本発明は、前記殺菌剤組成物を 植物に施用することを特徴とする植物病害の防除方法に関する。
[0009] 式 (I)中のハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、又はヨウ素が用いられ、望ま しくは例えばフッ素、塩素、又は臭素が用いられる。
[0010] 式 (I)中の置換可炭化水素基の炭化水素部分としては、例えば C アルキル (例え
1-6
ばメチル、ェチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、 t ブチル等）、 C
2-6 アルケニル（例えばビニル、ァリル、イソプロぺニル、 3ーメチルー 2—ブテニル等）、 c
2-6 アルキニル（例えばェチニル、 1 プロピニル、 2—プロピニル等）、 C シクロアルキル
3-6
(例えばシクロプロピル、シクロペンチル、シクロへキシル）、 C ァリール等が挙げら
6-10
れる。また、置換可炭化水素基の 2次置換基としては、ァリール、ァリールォキシ、ヒド 口キシ、ニトロ、ニトロキシ、ハロゲン（例えばフッ素、塩素、臭素、ヨウ素等）、ハロアル コキシ（例えば、 CF 0、 HCF O等の C ハロアルコキシ）、シクロアルキル、アミ入ァ
3 2 1-4
ルキルチオ及びシァノ力 なる群力 選ばれる同一又は異なった 1ないし 5個の置換 基が挙げられる。これら置換可炭化水素基の中でも、置換可アルキル基が望ましぐ その中でもアルキル基が特に望ましい。さらに、アルキル基の中では C アルキル基
1-4
が最も望ましい。
[0011] 式 (I)中の置換可アルキル基、置換可アルコキシ基、置換可アルキルチオ基のアル キル部分としては、 C アルキル（例えばメチル、ェチル、プロピル、イソプロピル、ブ
1-6
チル、イソブチル、 t ブチル等）が望ましく、その中でも C アルキルが望まし 、。また
1-4
、これら置換基の 2次置換基としては、ァリール、ァリールォキシ、ヒドロキシ、ニトロ、 ニトロキシ、ハロゲン (例えばフッ素、塩素、臭素、ヨウ素等）、ハロアルコキシ (例えば 、 CF 0、 HCF O等の C ハロアルコキシ）、シクロアルキル、アミ入アルキルチオ及
3 2 1-4
びシァノ力 力 なる群力 選ばれる同一又は異なった 1ないし 5個の置換基が挙げ られる。これらアルキル部分を有する置換基の中でも無置換の置換基が望ましぐ C アルキルが特に望まし 、。その中でもメチルが最も望まし!/、。
1-4
[0012] 式 (I)中の置換可ァリールォキシ基のァリール部分としては、フエ-ルの他、ナフチ ルのような縮合型多環式基が挙げられる力 フエニルが望ましい。また、これら置換可 基の 2次置換基としては、ハロゲン、アルキル、アルコキシ、ヒドロキシ等が挙げられる [0013] 式 (I)中の置換可シクロアルコキシ基のシクロアルキル部分としては、一般に炭素数 3— 10のもの、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロへキシ ル、シクロォクチル等の単環式基の他、縮合型多環式基等が挙げられる力 単環式 基が望ましい。また、これら置換可基の 2次置換基としては、ハロゲン、アルキル、ァ ルコキシ、ヒドロキシ等が挙げられる。シクロアルコキシ部分の中でも、シクロへキシル ォキシが最も望ましい。
[0014] 式 (I)中のエステルイ匕若しくはアミドィ匕されてもよいカルボキシル基としては、例えば C アルコキシカルボ-ル基（例えばメトキシカルボ-ル基、エトキシカルボ-ル基、
1-6
プロポキシカルボ-ル基、イソプロポキシカルボ-ル基、ブトキシカルボ-ル基、イソ ブトキシカルボ-ル基、 t ブトキシカルボ-ル基等）、ニトロォキシ c アルコキシアミ
1-4
ノカルボ-ル基（例えば 2—二トロォキシエトキシカルボ-ル基、 3—二トロォキシプロボ キシカルボ-ル基等）、フエ-ル C アルコキシカルボ-ル基（例えばべンジルォキシ
1-4
カルボ-ル基、フエネチルォキシカルボ-ル基等）等のエステル化されてもよ 、カル ボキシル基；力ルバモイル基、 c モノアルキルアミノカルボ-ル基（例えば、メチルァ
1-6
ミノカルボニル基、ェチルァミノカルボ-ル基、プロピルアミノカルボ-ル基、イソプロ ピルアミノカルボ-ル基、ブチルァミノカルボ-ル基、イソブチルァミノカルボ-ル基、 tーブチルァミノカルボ-ル基等）、ジ C アルキルアミノカルボ-ル基（例えば、ジメチ
1-6
ルァミノカルボ-ル基、ジェチルァミノカルボ-ル基、ジプロピルアミノカルボ-ル基、 ジイソプロピルアミノカルボ-ル基、ジブチルァミノカルボ-ル基、イソジブチルァミノ カルボニル基等）、ニトロォキシ C アルキルアミノカルボ-ル基（例えば 2—二トロォキ
1-4
シェチルァミノカルボ-ル基、 3—-トロォキシプロピルアミノカルボ-ル基等）、フエ- ル C アルキルアミノカルボ-ル基（例えばベンジルァミノカルボ-ル基、フエネチル
1-4
ァミノカルボ-ル基等） C シクロアルキルアミノカルボ-ル基（例えば、シクロプロピ
3-6
ルァミノカルボ-ル基、シクロペンチルァミノカルボ-ル基、シクロへキシルァミノカル ボニル基等）、環状アミノカルボ-ル基 (例えば、モルホリノカルボニル基、ピペリジノ カルボ-ル基、ピロリジノカルボ-ル基、チオモルホリノカルボ-ル基等）、ァミノカル ボニル基等のアミドィ匕されてもよいカルボキシル基が挙げられる。
[0015] 式 (I)中の置換可ァミノ基としては、例えば、アミノ基；モノアルキルアミノ基、ジアル キルアミノ基等のアルキルアミノ基等が挙げられる。なお、前記アルキルアミノ基のァ ルキル部分としては、 C アルキルが望ましい。また、置換可ァミノ基の 2次置換基と
1-4
しては、ァリール、ァリールォキシ、ヒドロキシ、ニトロ、ニトロキシ、ハロゲン（例えばフ ッ素、塩素、臭素、ヨウ素等）、ハロアルコキシ (例えば、 CF 0、 HCF O等の C ハロ
3 2 1-4 アルコキシ基）、シクロアルキル、アミ入アルキルチオ及びシァノ力 選ばれる同一又 は異なった 1な ヽし 5個の置換基が挙げられる。
[0016] なお、前記した各置換基の 2次置換基中のァリール部分、シクロアルキル部分及び アルキル部分の定義は、各置換基の定義に準ずる。
[0017] 式 (I)で表される化合物は、酸性物質とともに塩を形成してもよぐ例えば塩酸塩、 臭化水素酸塩、リン酸塩、硫酸塩又は硝酸塩のような無機酸塩;酢酸塩、安息香酸 塩、 ρ—トルエンスルホン酸塩、メタンスルホン酸塩又はプロパンスルホン酸塩のような 有機酸塩を形成することができる。
[0018] 式 (I)で表される化合物は、 WO02/2527に開示された製造方法によって得ることが でさる。まに、 Journal of Organic Chemistry., 58, 7832(1993)、 European Journal of Organic Chemistry., 7, 1371-1376(2001)、又は後記各合成例に準じた方法でも製 造できる。
[0019] スト口ビルリン系化合物としては、例えば、クレソキシムメチル (Kresoxim- Methyl)、ァ ゾキシストロビン（Azoxystrobin)、メトミノフェン（Metominofen)、トリフロキシストロビン（ Trifloxystrobin)、ピコキシストロビン（Picoxystrobin)、オリザストロビン（Oryzastrobin) 、ジモキシストロビン（Dimoxystrobin)及びフルォキサストロビン（Fluoxastrobin)が挙 げられる。その中でも、クレソキシムメチル及びァゾキシストロビンが望ましい。
[0020] クレソキシムメチルは、 The Pesticide Manual (第 12版； BRITISH CROP
PROTECTION COUNCIL)第 568— 569頁に記載の化合物である。また、ァゾキシス トロビンは、 The Pesticide Manual (第 12版； BRITISH CROP PROTECTION COUNCIL)第 54— 55頁に記載の化合物である。
[0021] ァゾール系化合物としては、例えば、エポキシコナゾール (Epoxiconazole)、トリフル ミゾール（Triflumizole)、ォキスポコナゾールフマル酸塩（Oxpoconazole
fumarate)、アブコナゾ' ~~ノレ (Tebuconazoleノ、ィ ヘンコナン ~~ノレ (Imibenconazoleノ、 テトラコナゾール（Tetraconazole)、トリアジメホン（Triadimefon)、ビテルタノ一ル（ Bitertanol)、エタコナゾ一ノレ (Etaconazole)、プロピコナゾーノレ (Propiconazole)、ペン コナゾ一ノレ (Penconazole)、フノレシラゾーノレ (Flusilazole)、マイクロブタ-ノレ ( Myclobutanil)、シプロコナゾ一ノレ (Cyproconazole)、へキサコナゾーノレ (
Hexaconazole)、ファ ~~コナン ~~ノレシス (Furconazole— cis)、フ口クロフズ (Prochloraz) 、メトコナゾーノレ (Metconazole)、シプコナゾーノレ (Sipconazole)、プロチォコナゾーノレ (Prothioconazole)、ンメコナン ~~ノレ (； meconazole)、トリンクフン ~~ノレ (Tricyclazoie)、 プロべナゾール (Probenazole)、フルキンコナゾール (Fluquinconazole)及びトリアジメ ノール（Triadimenol)が挙げられる。その中でも、エポキシコナゾール、トリフルミゾー ル、ォキスポコナゾールフマル酸塩、テブコナゾール、イミベンコナゾール、テトラコナ ゾール、シプロコナゾール、メトコナゾール、フルキンコナゾール及びトリアジメノール が望ましい。
エポキシコナゾールは、 The Pesticide Manual (第 12版； BRITISH CROP
PROTECTION COUNCIL)第 349— 350頁に記載の化合物である。トリフルミゾール (Triflumizole)は、 The Pesticide Manual (第 12版； BRITISH CROP PROTECTION
COUNCIL)第 940— 941頁に記載の化合物である。ォキスポコナゾールフマル酸塩 (Oxpoconazole !Umarate) ίま、 The Pesticide Manual (弟 12版； BRITISH CROP PROTECTION COUNCIL)第 699頁に記載の化合物である。テブコナゾール（ Tebuconazole)は、 The Pesticide Manual (第 12版； BRITISH CROP
PROTECTION COUNCIL)第 864— 865頁に記載の化合物である。イミベンコナゾ一 ル（Imibenconazole)は、 The Pesticide Manual (第 12版； BRITISH CROP
PROTECTION COUNCIL)第 535— 536頁に記載の化合物である。テトラコナゾール (Tetraconazole)は、 The Pesticide Manual (第 13版； BRITISH CROP
PROTECTION COUNCIL)第 945— 946頁に記載の化合物である。シプロコナゾ一 ルは、 The Pesticide Manual (第 13版； BRITISH CROP PROTECTION
COUNCIL)第 248— 249頁に記載の化合物である。メトコナゾールは、 The Pesticide
Manual (第 13版； BRITISH CROP PROTECTION COUNCIL)第 643— 644頁に記 載の化合物である。フルキンコナゾールは、 The Pesticide Manual (第 13版； BRITISH CROP PROTECTION COUNCIL)第 472— 473頁に記載の化合物である 。トリアジメノールは、 The Pesticide Manual (第 13版； BRITISH CROP
PROTECTION COUNCIL)第 987— 989頁に記載の化合物である。
[0023] モルフオリン系化合物としては、例えば、フェンプロピモルフ（Fenpropimorph)及び スピロキサミン (Spiroxamine)が挙げられる。フェンプロピモルフは、 The Pesticide Manual (第 12版； BRITISH CROP PROTECTION COUNCIL)第 399— 400頁に記 載の化合物である。また、スピロキサミンは、 The Pesticide Manual (第 12版； BRITISH CROP PROTECTION COUNCIL)第 842— 843頁に記載の化合物である
[0024] ピリミジナミン系化合物としては、例えば、メパ-ピリム (Mepanipyrim)、ピリメサ -ル（ Pyrimethanil)及びシプロジ-ル（Cyprodinil)が挙げられる。その中でも、メパ-ピリム が望ましい。メパ-ピリムは、 The Pesticide Manual (第 12版； BRITISH CROP PROTECTION COUNCIL)第 596— 597頁に記載の化合物である。
[0025] グァ-ジン系化合物としては、例えば、ィミノクタジン（Iminoctadine)が挙げられる。
ィミノクタジンは、 The Pesticide Manual (第 12版； BRITISH CROP PROTECTION COUNCIL)第 539— 541頁に記載の化合物である。
[0026] 有機塩素系化合物としては、例えば、クロロタ口-ル (Chlorothalonil)、フサライド（ Fthalide)及びキントゼン（Quintozene)が挙げられる。その中でも、クロロタロニルが望 ましい。クロロタ口-ルは、 The Pesticide Manual (第 12版； BRITISH CROP PROTECTION COUNCIL)第 168— 169頁に記載の化合物である。
[0027] イミダゾール系化合物としては、シァゾフアミド（Cyazofamid)、べノミル（Benomyl)、 チオファネートメチル (Thiophanate-Methyl)及びカーベンダジム（Carbendazim)が挙 げられる。その中でも、シァゾフアミドが望ましい。シァゾフアミドは、 The Pesticide Manual (第 12版； BRITISH CROP PROTECTION COUNCIL)第 523— 524頁に記 載の化合物である。
[0028] 抗生物質としては、例えば、ポリオキシン (Polyoxins)が挙げられる。ポリオキシンは , The Pesticide ManuaK第 12版； BRITISH CROP PROTECTION COUNCIL)第 752— 754頁に記載の化合物である。 [0029] ピリジナミン系化合物としては、例えば、フルアジナム（Fluazinam)が挙げられる。
[0030] キノキサリン系化合物としては、例えば、キノメチォネート (Quinomethionate)が挙げ られる。
[0031] ジチォカーバメート系化合物としては、例えば、マンネブ（Maneb)、ジネブ（Zineb)、 マンゼブ (Mancozeb)、ポリカーノメート (Polycarbamate)、メチラム (Metiram)及びプ ロビネブ（Propineb)が挙げられる。
[0032] シァノアセトアミド系化合物としては、例えば、シモキサ-ル (Cymoxanil)が挙げられ る。
[0033] フエ-ルアミド系化合物としては、例えば、メタラキシル (Metalaxyl)、メタラキシル M
(Metalaxyl M)、ォキサジキシル（Oxadixyl)、オフレース（Oforace)、ベナラキシル（ Benalaxyl)、フララキシル (Furalaxyl)及びシプロフラム（Cyproforam)が挙げられる。
[0034] スルフェン酸系化合物としては、例えば、ジクロフルアニド（Dichlofluanid)が挙げら れる。
[0035] 銅系化合物としては、例えば、水酸ィ匕第二銅 (Cupric hydroxide)及び有機銅（
Oxine Copper)が挙げられる。
[0036] イソキサゾール系化合物としては、例えば、ヒメキサゾール（Hymexazol)が挙げられ る。
[0037] 有機リン系化合物としては、例えば、ホセチルアルミニウム（Fosety卜 A1)、トルコホス メチル（Tolcofos- Methyl)、 S—ベンジル O, O—ジイソプロピルホスホロチォエート、 O—ェチル S, S—ジフエ-ルホスホロジチォエート及びアルミニウムェチルハイド口 ゲンホスホネートが挙げられる。
[0038] N—ノヽロゲノチォアルキル系化合物としては、例えば、キヤブタン（Captan)、キヤプ タホル（Captafol)及びフオルペット（Folpet)が挙げられる。
[0039] ジカルボキシイミド系化合物としては、例えば、プロシミドン（Procymidone)、ィプロ ジオン（Iprodione)及びビンクロゾリン (Vinclozolin)が挙げられる。
[0040] ベンズァ-リド系化合物としては、例えば、フルトラ-ル（Flutolanil)、メプロ-ル ( Mepronil)、ゾキサミド（Zoxamid)及びチアジ-ル（Tiadinil)が挙げられる。
[0041] ピぺラジン系化合物としては、例えば、トリホリン (Triforine)が挙げられる。 [0042] ピリジン系化合物としては、例えば、ピリフエノックス（Pyrifenox)が挙げられる。
[0043] カルビノール系化合物としては、例えば、フエナリモル（Fenarimol)及びフルトリアフ オル（Flutriafol)が挙げられる。
[0044] ピぺリジン系化合物としては、例えば、フェンプロビジン（Fenpropidine)が挙げられ るフェンプロビジンは、 The Pesticide Manual (第 13版； BRITISH CROP
PROTECTION COUNCIL)第 419一 420頁に記載の化合物である。
[0045] 有機スズ系化合物としては、例えば、フェンチンヒドロキシド（Fentin Hydroxide)及 びフェンチンアセテート（Fentin Acetate)が挙げられる。
[0046] 尿素系化合物としては、例えば、ペンシキュロン（Pencycuron)が挙げられる。
[0047] シンナミック酸系化合物としては、例えば、ジメトモルフ（Dimethomorph)及びフルモ ルフ（Flumorph)が挙げられる。
[0048] フエ-ルカーバメート系化合物としては、例えば、ジエトフェンカルプ（Diethofencarb
)が挙げられる。
[0049] シァノビロール系化合物としては、例えば、フルジォキソ-ル（Fludioxonil)及びフエ ンピクロ-ル (Fenpiclonil)が挙げられる。
[0050] ォキサゾリジノン系化合物としては、例えば、ファモキサドン（Famoxadone)が挙げら れる。
[0051] チアゾールカルボキサミド系化合物としては、例えば、エタボキサム（Ethaboxam)が 挙げられる。
[0052] シリルアミド系化合物としては、例えば、シルチオファム（Silthiopham)が挙げられる
[0053] ァミノアシッドアミドカーバメート系化合物としては、例えば、ィプロバリカルプ（
Iprovalicarb)及びベンチアバリカルブ（benthiavalicarb)が挙げられる。
[0054] イミダゾリジン系化合物としては、例えば、フエナミドン（Fenamidone)が挙げられる。
[0055] ハイド口キシァ -リド系化合物としては、例えば、フェンへキサミド（Fenhexamid)が挙 げられる。
[0056] ベンゼンスルホンアミド系化合物としては、例えば、フルスルフアミド（Flusulfamid)が 挙げられる。 [0057] ォキシムエーテル系化合物としては、例えば、シフルフエナミド（Cyflufenamid)が挙 げられる。
[0058] フエノキシアミド系化合物としては、例えば、フエノキサ-ル（Fenoxanil)が挙げられ る。
[0059] ベンゾフエノン系化合物としては、例えば、メトラフエノン (Metrafenone)が挙げられ る。メトラフエノンは、 AG CHEM NEW COMPOUND REVIEW, VOLUME 21,2003 第 17頁に記載の化合物である。
[0060] その他の化合物としては、例えば、イソプロチオラン（Isoprothiolane)、ピロキロン（ Pyroquilon)、ジクロメジン（Diclomezine)、キノキシフェン（Quinoxyfen)、プロパモカル ブ塩酸塩 (Propamocarb Hydrochloride)、クロノレピクリン (Chloropicrin)、ダゾメット ( Dazomet)、カーバムナトリウム塩（Metam- sodium)、 -コビフェン（Nicobifen)、ジクロ シメット（Diclocymet)及びプロキンアジド（Proquinazid)が挙げられる。
[0061] 本発明殺菌剤組成物の有効成分である (b)の殺菌剤としては、上記に列記したもの が挙げられる。その中でも、スト口ビルリン系化合物、ァゾール系化合物、モルフォリン 系化合物、ピリミジナミン系化合物、グァニジン系化合物、有機塩素系化合物、イミダ ゾール系化合物、抗生物質、ピぺリジン系化合物及びべンゾフエノン系化合物からな る群力 選択される少なくとも 1種を用いるのが望ましい。タレソキシムメチル、ァゾキ シストロビン、エポキシコナゾール、トリフルミゾール、ォキスポコナゾールフマル酸塩 、テブコナゾール、イミベンコナゾール、テトラコナゾール、シプロコナゾール、メトコナ ゾール、フルキンコナゾール、トロアジメノール、フェンプロピモルフ、スピロキサミン、 メパニピリム、ィミノクタジン、クロロタロニノレ、シァゾフアミド、ポリオキシン、フェンプロ ビジン及びメトラフヱノン力もなる群力も選択される少なくとも 1種を用いるのがさらに 望ましい。
発明の効果
[0062] 本発明の殺菌剤組成物は、植物病害に感染した栽培作物に対する安定した高い 殺菌効果を有するものであり、この組成物を用いて植物病害を防除することができる 発明を実施するための最良の形態 前記式 (I)の化合物又はその塩を製造するに当り、望ましい方法を以下に例示する
(1)式( ト1)
[0064] [化 2]
Figure imgf000013_0001
で表される置換べンズアルデヒド (式中、
Figure imgf000013_0002
R2、 R2"及び pは前述の通りである）と、 式（νπ— 1)：
[0065] [化 3]
^ '
N
(式中、 Xは前述の通りであり、 Ζは金属原子又はその複合塩である）で表される置換 ピリジン誘導体の金属塩とを反応させ、式 (X) :
[化 4]
Figure imgf000013_0003
(式中、 X、
Figure imgf000013_0004
R2'、 R2"、 n及び pは前述の通りである）で表されるフエ-ルビリジルメタ ノールを製造し、次 、でこのものを酸ィ匕して前記式 (I)の化合物又はその塩を製造す る方法。
[0067] (2)式 (VI— 2) : [0068] [化 5]
Figure imgf000014_0001
で表される置換ベンゼン誘導体の金属塩 (式中、
Figure imgf000014_0002
R2'、 R2"及び pは前述の通りで あり、 Zは金属原子又はその複合塩である）と、式 (VII— 2)：
[0069] [化 6]
Figure imgf000014_0003
(式中、 X及び nは前述の通りである）で表される置換ピリジルアルデヒドとを反応させ 、式 (X)で表されるフエニルピリジルメタノールを製造し、次いでこのものを酸ィ匕するこ とにより前記式 (I)の化合物又はその塩を製造する方法。
[0070] 上記製法（1)及び（2)において、 Zで表される金属原子としては、リチウム、マグネ シゥム、亜鉛、銅等の典型金属原子;パラジウム、ルテニウム等の遷移金属原子等が 挙げられる。また金属原子に代えて金属原子の複合塩 (アート錯体)例えば、ジァリ ール銅リチウム、トリアリール銅リチウム等も使用することができる。
[0071] 前記式 (VI— 1)の化合物並びに式 (VII— 2)の化合物は、通常、公知の方法、例えば Journal of Organic Chemistry第 57卷第 6847— 6852頁、 1992年に記載された方 法に準じて製造することができる。
[0072] 上記製法（1)及び（2)によって製造される式 (X)で表されるフエニルピリジルメタノー ルは、公知の手段により、例えば二酸化マンガンやクロム酸等の金属酸化剤、 Swern 酸化法 (ジメチルスルホキシド +塩化ォキサリル)、ルテニウム酸化法 (テトラプロピルァ ンモ -ゥムパールテネート +N メチルモルホリン N—ォキシド)等により酸化され、式 (I)で表される化合物に変換される。
[0073] 製法（1)における式 (VII— 1)の化合物は、式 (VIII)： [0074] [化 7]
Figure imgf000015_0001
[0075] [式中、 X及び nは前述の通りであり、 Halはハロゲン原子である。 ]で表される化合物 と、式（IX)： Ar— Z (式中、 Arはアルキル基又はァリール基であり、 Zは前述の通りで ある）で表される化合物とを反応させることにより得ることができる。この反応は、溶媒 の存在下、— 100°C— 120°Cの反応温度で行われるのが望ましい。また、 Ar~Zとし ては、例えば、イソプロピルマグネシウムクロライド、イソプロピルマグネシウムブロマイ ド、メチルリチウム、ブチルリチウム、フエ-ルリチウム、ジイソプロピルマグネシウム等 が挙げられる。或いは、リチウムジイソプロピルアミド、リチウム 2,2,6,6-テトラメチルピ ペラジド等の金属アミド類を用い、水素-金属交換反応によって得ることもできる。
[0076] (3)前記式 (VIII)の化合物と、式 (XI)：
[0077] [化 8]
[式
Figure imgf000015_0002
2"及び pは前述の通りであり、 Mは金属原子である]で表される化合 物とを遷移金属触媒存在下、一酸化炭素雰囲気下で反応させることにより、前記式（ I)の化合物又はその塩を製造する方法。
[0078] 上記製法（3)にお 、て、金属原子としては、ヒドロキシホウ素、アルキルホウ素、ァ ルコキシホウ素、ハロゲン化マグネシウム、ハロゲン化亜鉛、アルキルスズ、アルキル シラン、アルコキシシラン等が挙げられる。また、遷移金属触媒としては、ノ ラジウム、 ロジウム、ルテニウム等が挙げられる。この反応は、単一、或いは混合した不活性溶 媒の存在下、 0°C— 200°Cの反応温度で行われるのが望ましい。又、常圧の一酸ィ匕 炭素雰囲気下でもよいし、耐圧反応装置を用い一酸ィ匕炭素加圧状態で反応させるこ とも可能である。
[0079] (4)前記式 (VII- 1)の化合物と、式 (XII) [0080] [化 9]
[式中
Figure imgf000016_0001
び pは前述の通りであり、 Yは脱離基である]
で表される化合物とを反応させることにより、前記式 (I)の化合物又はその塩を製造 する方法。
[0081] 上記製法 (4)にお 、て、 Υで表される脱離基としては、ハロゲン、シァ入アルコキシ 等が挙げられる。この反応は、へキサン、シクロへキサン、オクタン等の脂肪族炭化水 素類；ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメトキシェタン等のエーテル系溶 媒類の単一、あるいは混合した不活性溶媒の存在下、 -100°C— 120°Cの反応温度で 行われるのが望ましい。また、ニッケル、パラジウム、鉄等の遷移金属錯体を触媒的 に存在させることによって、反応をより促進させることも可能である。
[0082] (5)式 (XIII):
[0083] [化 10]
Figure imgf000016_0002
[0084] [式中、 X及び nは前述の通りである]で表される化合物と、式 (XIV)：
[0085] [化 11]
[0086] [式
Figure imgf000016_0003
R2"及び pは前述の通りである]で表される化合物とを、ルイス酸又は 脱水剤の存在下で反応させて、前記式 (I)の化合物又はその塩を製造する方法。
[0087] 製法（5)の反応は、溶媒の存在下、 0°C— 200°Cの反応温度で行われるのが望まし い。ルイス酸又は脱水剤としては、例えば、 P o、ォキシ塩化リン、ポリリン酸、硫酸、
2 5
ジシクロへキシルカルポジイミド (DCC)等が挙げられる。また、溶媒としては反応に関 与しないものであれば何れの溶剤を使用してもよぐ例えば、 1,2-ジクロロエタン、塩 ィ匕メチレン等のハロゲン化炭化水素、ベンゼン、クロ口ベンゼン、ジクロロベンゼン、 ニトロベンゼン等の芳香族炭化水素等が挙げられ、これら溶媒の混合物を使用して ちょい。
[0088] (6)前記式 (I)の化合物又はその塩の製造方法であって、
(a)前記式 (XIII)の化合物とハロゲン化剤とを反応させて、式 (XV)：
[0089] [化 12]
Figure imgf000017_0001
[0090] [式中、 X及び nは前述の通りであり、 Halはハロゲン原子である]で表される化合物を 得る第 1工程及び
(b)第 1工程で得られた式 (XV)の化合物と、前記式 (XIV)の化合物とのフリーデルクラ フト反応によって、前記式 (I)の化合物を得る第 2工程から構成される方法。
[0091] 製法 (6)の第 1工程の反応は、通常の酸ハロゲンィ匕反応が適応できる。この反応は 、不活性溶媒の存在下または非存在下で、 0— 200°Cの反応温度で行われるのが望 ましい。この反応で使用されるハロゲン化剤としては、フッ素化剤、塩素化剤、臭素化 剤等が挙げられるが、塩ィ匕チォ -ル、ォキシ塩化リン、塩化ォキサリル等の塩素化剤 を使用するのが望ましい。製法 (6)の第 2工程のフリーデルクラフト反応は、触媒の存 在下、溶剤中、或いは無溶媒で、 -78°C— 200°Cの反応温度で行うことができる力 0 °C一 100°Cの反応温度で行なうのが望ましい。この反応で使用できる触媒としては、 FeCl、 A1C1、 SnCl、 ZnCl、 TiCl、 SbCl、 BF、 BiCl等のルイス酸触媒、トリフルォロ
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メタンスルホン酸やグラフアイトが挙げられる。また、溶媒としては、反応条件下で不活 性な溶媒が用いられ、例えば、 1,2-ジクロロエタン、塩化メチレン、クロ口ベンゼン、ジ クロ口ベンゼン、ニトロベンゼン等が挙げられる力 これら溶媒の混合物を使用しても よい。また、 Friede卜 Crafts Chemistry(01ah,G.A.著）を参考に、合成、或いは誘導化 すること〖こより製造できる。
[0092] 製法 (5)及び製法 (6)の製造用原料として使用される前記式 (XIII)の化合物は、前 記式 (VII-2)の化合物を酸ィ匕することにより得られる。酸化剤としては通常使用する、 無機、又は有機酸化剤が使用できる。また、前記式 (VII- 1)の化合物を直接ドライア イスと反応するか、或いは、クロル炭酸ェチルと反応させ、次いで加水分解することに より得られる。または、置換ピリジンカルボン酸、或いはその誘導体を文献既知の方 法で、例えば J.Heterocycli Chem.,36, 653(1999)を参考に、合成、或いは誘導化す ること〖こより製造できる。また、 日本化学会編第 4版"実験化学講座 22,有機合成 IV,1992年"を参考に、合成、或いは誘導化することにより製造できる。
[0093] 式 (I)で表されるベンゾィルピリジン誘導体の中でも、式 ( )：
[0094] [化 13]
Figure imgf000018_0001
[0095] 〔式中、 Aがー N =である場合、 Bは CX4 =であり； Aがー CH =である場合、 Bは N
=であり； X1及び X2はそれぞれ独立にハロゲン原子、アルコキシ基、水酸基、アルキ ル基、 CF基又はアルキルチオ基であり；X3は水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ
3
基、アルキル基、 CF基又はアルキルチオ基であり；X4は水素原子、ハロゲン原子、
3
アルコキシ基、アルキル基、 CF基又はアルキルチオ基であり； R1はアルキル基であ
3
り； R2'はアルコキシ基であり； pは 1、 2又は 3であり； R2"及び R2" 'はアルコキシ基である
〕で表される化合物が望ま 、。
[0096] 前記式 (Γ )で表される化合物には、 Aがー CH=であり Bがー N =である場合の化合 物、即ち、式 (Γ— 1) :
[0097] [化 14]
Figure imgf000018_0002
〔X1、 X2、 X3、
Figure imgf000018_0003
R2、 R2"及び R2'は前述の通りである〕で表される化合物と、 Aがー N =であり、 Bは CX4=である場合の化合物即ち式 (I，一 2)： [0098] [化 15]
Figure imgf000019_0001
〔X1、 x2、 x3、 x4、
Figure imgf000019_0002
R2'、 R2"及び R2'"は前述の通りである〕で表される化合物とがあ る。
[0099] 上記式 (Γ 1)で表される化合物の中では、 3-(2,3,4-トリメトキシ -6-メチルベンゾィ ル)- 4-ブロモ -5-クロ口- 2-メトキシピリジン（ィ匕合物 No.1)、 3- (2,3,4-トリメトキシ- 6-メ チルベンゾィル )-5-クロ口- 4-ェチル -2-メトキシピリジン（ィ匕合物 No.2)、 3-(4,5-ジメト キシ -2-メチルベンゾィル )-4,5-ジクロロ- 2-メトキシピリジン（ィ匕合物 No.3)、 3-(5-エト キシ -4-メトキシ -2-メチルベンゾィル )-4,5-ジクロロ- 2-メトキシピリジン（ィ匕合物 No.4) 、 3-(2,3,4-トリメトキシ -6-メチルベンゾィル )-4-ブロモ -5-クロ口- 2-エトキシピリジン（ 化合物 No.5)、 3- (2,3,4-トリメトキシ- 6-メチルベンゾィル )-5-クロ口- 2-エトキシ- 4-メ チルピリジン（ィ匕合物 No.6)、 3-(2,3,4-トリメトキシ -6-メチルベンゾィル )- 5-ブロモ -4- クロ口- 2-エトキシピリジン（ィ匕合物 No.7)、 3-(2,3,4-トリメトキシ -6-メチルベンゾィル )-4-クロ口- 5-ョード -2-メトキシピリジン（ィ匕合物 No.8)、 3-(2,3,4-トリメトキシ -6-メチル ベンゾィル )-5-ョード -2,4-ジメトキシピリジン（ィ匕合物 No.9)、 3-(2,3,4-トリメトキシ -6- メチルベンゾィル )-5-クロ口- 2-メトキシ -4-メチルチオピリジン（ィ匕合物 No.10)、 3-(2,3,4-トリメトキシ -6-メチルベンゾィル )-5-クロ口- 2,4-ジメトキシピリジン（ィ匕合物 No. l l) , 3-(2, 3,4-トリメトキシ -6-メチルベンゾィル )-4,5-ジブロモ -2-メトキシピリジン (化合物 No.12)、 3-(2, 3,4-トリメトキシ -6-メチルベンゾィル )-4-ブロモ -2-メトキシ -5- メチルピリジン（ィ匕合物 No.13)、 3-(2, 3,4-トリメトキシ -6-メチルベンゾィル )-5-ブロモ -4-トリフルォロメチル -2-メトキシピリジン（ィ匕合物 No.14)、 3-(2,3,4-トリメトキシ -6-メ チルベンゾィル )-4,5-ジクロロ- 2-メトキシピリジン（ィ匕合物 No.15)、 3-(2,3,4-トリメトキ シ -6-メチルベンゾィル )-2, 4-ジクロロ- 5-メチルピリジン（ィ匕合物 No.16)、 3-(2,3,4-ト リメトキシ -6-メチルベンゾィル )-2,4-ジクロロ- 5-ョードピリジン（ィ匕合物 No.17)、 3-(2,3,4-トリメトキシ -6-メチルベンゾィル )-2-フルォロ- 4-ョード -5-メチルピリジン（ィ匕 合物 No.18)、 3-(2, 3,4-トリメトキシ -6-メチルベンゾィル )-2-フルォロ- 4,5-ジメチルビ リジン（ィ匕合物 No.19)、 3-(2,3,4-トリメトキシ -6-メチルベンゾィル )-2-メトキシ- 4,5-ジ メチルピリジン（ィ匕合物 No.20)、 3-(2-エトキシ- 3,4-ジメトキシ -6-メチルベンゾィル )-2-エトキシ- 4,5-ジメチルビリジン（ィ匕合物 No.21)、 3-(2,3,4-トリメトキシ -6-メチルベ ンゾィル)- 4,5-ジメチル -2-メチルチオピリジン（ィ匕合物 No.22)、 3-(2,3,4-トリメトキシ -6-メチルベンゾィル )-5-ブロモ -4-クロ口- 2-メトキシピリジン（ィ匕合物 No.23)、 3-(2,3,4-トリメトキシ -6-メチルベンゾィル )-4-クロ口- 2-メトキシ -5-メチルピリジン（ィ匕 合物 No.24)、 3-(2, 3,4-トリメトキシ -6-メチルベンゾィル )-2-クロ口- 5-トリフルォロメチ ル -4-メチルピリジン（ィ匕合物 No.25)、 3-(2, 3,4-トリメトキシ -6-メチルベンゾィル )-5-ト リフルォロメチル -2-メトキシ -4-メチルピリジン（ィ匕合物 No.26)、 3-(2,3,4-トリメトキシ -6-メチルベンゾィル )-2,4-ジクロロ- 5-トリフルォロメチルピリジン（ィ匕合物 No.27)、 3-(2,3,4-トリメトキシ -6-メチルベンゾィル )-4-クロ口- 5-トリフルォロメチル -2-メトキシ ピリジン（ィ匕合物 No.28)、 3-(2, 3,4-トリメトキシ -6-メチルベンゾィル )-5-クロ口- 4-ェチ -ル -2-メトキシピリジン（ィ匕合物 No.29)、 3-(2,3,4-トリメトキシ -6-メチルベンゾィル )-5-クロ口- 4-フルォロメチル -2-メトキシピリジン（ィ匕合物 No.30)、 3-(2,3,4-トリメトキ シ -6-メチルベンゾィル )-5-ブロモ -4-フルォロメチル -2-メトキシピリジン（ィ匕合物 No. 31)、 3-(2,3,4-トリメトキシ -6-メチルベンゾィル )-4-フルォロメチル -2-メトキシ -5-メチ ルビリジン（ィ匕合物 No.32)、 3-(2, 3,4-トリメトキシ -6-メチルベンゾィル )-5-クロ口- 4-ジ フルォロメチル -2-メトキシピリジン（ィ匕合物 No.33)、 3-(2,3,4-トリメトキシ -6-メチルベ ンゾィル)- 5-ェチル -4-トリフルォロメチル -2-メトキシピリジン（ィ匕合物 No.34)、 3-(2,3,4-トリメトキシ -6-メチルベンゾィル )-5-クロ口- 2-メトキシ -4-メチルピリジン（ィ匕 合物 No.35)、 3-(2, 3,4-トリメトキシ -6-メチルベンゾィル )-5-ブロモ -2-メトキシ -4-メチ ルビリジン（ィ匕合物 No.36)、 3-(2, 3,4-トリメトキシ -6-メチルベンゾィル )-4-トリフルォロ メチル -2-メトキシ -5-メチルピリジン（ィ匕合物 No.37)及び 3-(4,5-ジメトキシ -2-メチル ベンゾィル )-5-クロ口- 2-メトキシ -4-メチルピリジン (ィ匕合物 No.38)から成る群から選 択される少なくとも一種の化合物を用いるのがさらに望ましい。
上記式 (I，一 2)で表される化合物の中では、 4-(2,3,4-トリメトキシ -6-メチルベンゾィ ル)- 2,5-ジクロロ- 3-トリフルォロメチルピリジン（ィ匕合物 No.39)、 4 (2,3,4—トリメトキシ —6—メチルベンゾィル )—2 クロロー 3—トリフルォロメチルー 5—メトキシピリジン（ィ匕合物 No.40)、 4 (2,3,4—トリメトキシー 6 メチルベンゾィル )—2—ブロモー 3—トリフルォロメチ ルー 5—メトキシピリジン（ィ匕合物 No.41)、 4-(2,3,4-トリメトキシ -6-メチルベンゾィル )-2,3,5-トリクロ口ピリジン（ィ匕合物 No.42)、 4-(2,3,4-トリメトキシ -6-メチルベンゾィル )-3,5-ジクロロピリジン（ィ匕合物 No.43)、 4-(2,3,4-トリメトキシ -6-メチルベンゾィル )-3-クロ口- 5-メトキシピリジン（ィ匕合物 No.44)、 4-(2,3,4-トリメトキシ -6-メチルベンゾ ィル) -2ブロモ -3-クロ口- 5-メトキシピリジン（ィ匕合物 No.45)及び 4 (2,3,4—トリメトキシ —6 メチルベンゾィル )—3—ブロモー 5 メチルピリジン（ィ匕合物 No.46)力も成る群から 選択される少なくとも一種の化合物を用いるのがさらに望ましい。
[0101] 本発明の殺菌剤組成物は、特に農園芸用殺菌剤として有用である。農園芸用殺菌 剤としては、例えばイネのいもち病、ごま葉枯病、紋枯病；ムギ類のうどんこ病、赤か び病、さび病、雪腐病、裸黒穂病、眼紋病、葉枯病、ふ枯病;カンキッの黒点病、そう か病；リンゴのモ二リア病、うどんこ病、斑点落葉病、黒星病；ナシの黒星病、黒斑病； モモの灰星病、黒星病、フォモプシス腐敗病；ブドゥの黒とう病、晚腐病、うどんこ病、 ベと病；力キの炭そ病、落葉病；ゥリ類の炭そ病、うどんこ病、つる枯病、ベと病；トマト の輪紋病、葉かび病、疫病；アブラナ科野菜の黒斑病、バレイショの夏疫病、疫病;ィ チゴのうどんこ病;種々の作物の灰色かび病、菌核病等の病害の防除に有効である 。特にムギ類、野菜類のうどんこ病及びイネのいもち病に優れた防除効果を示す。ま た、フザリウム菌、ピシゥム菌、リゾクトニア菌、バーティシリウム菌、プラズモディォホ ーラ菌等の植物病原菌によって引き起こされる土壌病害の防除にも有効である。
[0102] 本発明殺菌剤組成物を構成する複数の有効成分は従来の農薬製剤と同様に、各 種補助剤とを混合して粉剤、粒剤、顆粒水和剤、水和剤、水性懸濁剤、油性懸濁剤 、水溶剤、乳剤、液剤、ペースト剤、エアゾール剤、微量散布剤等の種々の形態に製 剤して使用される。しかし、本発明の目的に適合する力ぎり、通常の当該分野で用い られているあらゆる製剤形態にすることができる。製剤に使用する補助剤としては、珪 藻土、消石灰、炭酸カルシウム、タルク、ホワイトカーボン、カオリン、ベントナイト、力 オリナイト及びセリサイトの混合物、クレー、炭酸ナトリウム、重曹、芒硝、ゼォライト、 澱粉等の固型担体；水、トルエン、キシレン、ソルベントナフサ、ジォキサン、アセトン 、イソホロン、メチルイソブチルケトン、クロ口ベンゼン、シクロへキサン、ジメチルスル ホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルァセトアミド、 N—メチルー 2—ピロリドン、アル コール等の溶剤；脂肪酸塩、安息香酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、ジアルキルス ルホコハク酸塩、ポリカルボン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキル硫酸塩、ァ ルキルァリール硫酸塩、アルキルジグリコールエーテル硫酸塩、アルコール硫酸エス テル塩、アルキルスルホン酸塩、アルキルァリールスルホン酸塩、ァリールスルホン酸 塩、リグ-ンスルホン酸塩、アルキルジフヱ-ルエーテルジスルホン酸塩、ポリスチレ ンスルホン酸塩、アルキルリン酸エステル塩、アルキルァリールリン酸塩、スチリルァリ ールリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシェ チレンアルキルァリールエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルァリールエー テル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩、ポリオキシェチ レンアルキルァリールリン酸エステル塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物の塩 のような陰イオン系の界面活性剤ゃ展着剤;ソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂 肪酸エステル、脂肪酸ポリダリセライド、脂肪酸アルコールポリダリコールエーテル、 アセチレングリコール、アセチレンアルコール、ォキシアルキレンブロックポリマー、ポ リオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルァリールエーテル、 ポリオキシエチレンスチリルァリールエーテル、ポリオキシエチレングリコールアルキ ルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪 酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン硬化ヒ マシ油、ポリオキシプロピレン脂肪酸エステルのような非イオン系の界面活性剤ゃ展 着剤;ォリーブ油、カポック油、ひまし油、シュロ油、椿油、ヤシ油、ごま油、トウモロコ シ油、米ぬか油、落花生油、綿実油、大豆油、菜種油、亜麻仁油、きり油、液状パラ フィン等の植物油や鉱物油等が挙げられる。これら補助剤は本発明の目的から逸脱 しないかぎり、当該分野で知られたものの中から選んで用いることができる。また、増 量剤、増粘剤、沈降防止剤、凍結防止剤、分散安定剤、薬害軽減剤、防黴剤等通 常使用される各種補助剤も使用することができる。有効成分化合物と各種補助剤と の配合割合は、一般に 0.005:99.995— 95 : 5、望ましくは 0.2 : 99.8— 90 : 10である。これ ら製剤の実際の使用に際しては、そのまま使用するか、又は水等の希釈剤で所定濃 度に希釈し、必要に応じて各種展着剤を添加して使用することができる。
[0103] 本発明の殺菌剤組成物を農園芸用植物に施用することを特徴とする植物病害の 防除方法も本発明に含まれる。本発殺菌剤組成物の使用濃度は、対象作物、使用 方法、製剤形態、施用量等の違いによって異なり、一概に規定できないが、茎葉処 理の場合、有効成分当たり普通 0.1— 10,000ppm、望ましくは、 1一 2,000ppmである。 土壌処理の場合には、普通 10— 100,000g/ha、望ましくは、 200— 20,000g/haである。
[0104] 本発明殺菌剤組成物の種々の製剤、又はその希釈物の施用は、通常一般に行な われている施用方法すなわち、散布 (例えば散布、噴霧、ミスティング、アトマイジン グ、散粒、水面施用等)、土壌施用（混入、灌注等)、表面施用（塗布、粉衣、被覆等 )等により行うことができる。また、いわゆる超高濃度少量散布法 (ultra low volume) により施用することもできる。この方法においては、活性成分を 100%含有することが 可能である。
[0105] 本発明の殺菌剤組成物にお!、て、式 (I)で表されるベンゾィルピリジン誘導体又は その塩と、他の殺菌剤との適当な混合重量比は、一般に 1:10000— 10000 : 1、望 ましくは 1:1000— 1000 : 1、さらに望ましくは 1 : 200— 200 : 1である。
実施例
[0106] 次に本発明に係わる合成例を記載するが、これらは本発明を限定するものではな い。
[0107] 合成例 1
3-(2,3,4-トリメトキシ -6-メチルベンゾィル )-4,5-ジクロロ- 2-メトキシピリジン（ィ匕合物 No.15)の合成
(a)ジイソプロピルアミン 34.2g(340mmol)をテトラヒドロフラン 400mlに溶解した溶液中 に、 - 20°Cで n-ブチルリチウム (1.57mol/lへキサン溶液) 222mlを滴下し、 1時間攪拌し た。溶液を- 78°Cに冷却し、 2-フルォロピリジン 32.0g(330mmol)をテトラヒドロフラン 50mlに溶解した溶液を添加し、 4時間攪拌し 2-フルォロ- 3-ピリジルリチウムを調製し た。ついでこの溶液にヨウ素 87. lg(341mmol)をテトラヒドロフラン 150mlに溶解した溶液 を添加し 1時間攪拌した。混合物に水 200mlを加えて反応を停止し、減圧下、テトラヒ ドロフランを留去した。エーテルで抽出後、有機層を硫酸ナトリウムで乾燥、ろ過し、 減圧下で溶媒を留去し、 2-フルォ口- 3-ョードピリジンの粗生成物 67.4g (粗収率 92%) を得た。
1H-NMR(CDC1 ,400ΜΗζ): δ (ppm)=6.91— 6.88(m,lH),8.08— 8.12(m,2H)
3
[0108] (b)ジイソプロピルアミン 30.2g(302mmol)をテトラヒドロフラン 380mlに溶解した溶液中 に、 - 20°Cで n-ブチルリチウム (1.57mol/lへキサン溶液) 189mlを滴下し、 1時間攪拌し た。溶液を- 78°Cに冷却し、工程 (a)で得られた 2-フルォ口- 3-ョードピリジンの粗生 成物 67.4g(302mmol)をテトラヒドロフラン 100mlに溶解した溶液を添加し、 1時間攪拌し 、初期に生成した 2-フルォロ- 3-ョード -4-ピリジルリチウムを 2-フルォロ- 4-ョード -3- ピリジルリチウムに異性ィ匕させた。反応混合物に水 300mlを加えて反応を停止し、減 圧下、テトラヒドロフランを留去した。エーテルで抽出後、有機層を硫酸ナトリウムで乾 燥、ろ過し、減圧下で溶媒を留去し、 2-フルォ口- 4-ョードピリジンの粗生成物 59.3g( 粗収率 89%)を得た。
^-NMRCCDCl , 400MHz) : δ (ppm)=7.33(d, 1H, J=2.8Hz), 7.51(d, 1H, J=5.2Hz),
3
7.88(dd, 1H, J=5.2Hz, 2.8Hz)
[0109] (c)工程 bで得られた 2-フルォロ- 4-ョードピリジンの粗生成物 59.4g(253mmol)にメタ ノール 500mlを加え溶解させ、ナトリウムメトキシド 21.5g(398mmol)をカ卩えて 3時間加熱 還流した。水 300mlをカ卩えて反応を停止し、減圧下、メタノールを留去した。エーテル で抽出後、有機層を硫酸ナトリウムで乾燥、ろ過し、減圧下で溶媒を留去し、 4-ョード -2-メトキシピリジンの粗生成物 56.7g (粗収率 91%)を得た。
1H-NMR(CDC1 ,400ΜΗζ): δ (ppm)=3.86(s,3H),7.12-7.16(m,2H),7.79(d,lH,J=5.6Hz)
3
[0110] (d)イソプロピルマグネシウムクロライド 50.6ml(2mol/lテトラヒドロフラン溶液)を氷冷し、 工程 (c)で得られた 4-ョード -2-メトキシピリジンの粗生成物 19.8g(84.3mmol)をテトラヒ ドロフラン 80mlに溶解した溶液を添加し、 0°Cで 1時間、室温で 1時間攪拌し、 2-メトキ シ- 4-ピリジルマグネシウムクロライドを調製した。その後、 N-クロ口琥珀酸イミド 16.9g(127mmol)を徐々に加え、室温で 1時間攪拌した。水 100mlをカ卩え、反応を停止 し、減圧下、テトラヒドロフランを留去した。エーテルで抽出後、有機層を硫酸ナトリウ ムで乾燥、ろ過し、減圧下で溶媒を留去し、 4-クロ口- 2-メトキシピリジンの粗生成物 ll.Og (粗収率 91%)を得た。 H-NMR(CDC1 , 400MHz) : δ (ppm)=3.91(s, 3H), 6.70(d, 1H, J=2.0Hz), 6.81(dd,
3
1H, J=6.0Hz, 2.0Hz), 7.99(d, 1H, J=6.0Hz)
[0111] (e)工程（d)で得られた 4-クロ口- 2-メトキシピリジンの粗生成物 10.0g(69.9mmol)をジ メチルホルムアミド 100mlに溶解させ、 N-クロ口琥珀酸イミド 37.2g(279mmol)を力卩ぇ室 温で 12時間攪拌した。水 400mlを加え、反応を停止し、エーテルで抽出後、有機層を 飽和食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥、ろ過し、減圧下で溶媒を留去し、 4,5- ジクロロ- 2-メトキシピリジンの粗生成物 9.10g (粗収率 73%)を得た。
^-NMRCCDCl ,400ΜΗζ): δ (ppm)=3.90(s,3H),6.85(s,lH),8.14(s,lH)
3
[0112] (f)ジイソプロピルアミン 2.40g(23.7mmol)をテトラヒドロフラン 30mlに溶解した溶液中に 、 -20°Cでn-ブチルリチゥム(1.57mol/lへキサン溶液)15.1mlを滴下し、 1時間攪拌した 。溶液を- 78°Cに冷却し、工程 (e)で得られた 4,5-ジクロロ- 2-メトキシピリジン
4.22g(23.6mmol)をテトラヒドロフラン 20mlに溶解した溶液を添加し、 2時間攪拌し、 4,5-ジクロロ- 2-メトキシ -3-ピリジルリチウムを調製した。っ 、でこの溶液に 2,3,4-トリメ トキシ -6-メチルベンズアルデヒド 5.00g(23.8mmol)をテトラヒドロフラン 20mlに溶解した 溶液を添加し 30分攪拌した。混合物に水 50mlを加えて反応を停止し、減圧下、テトラ ヒドロフランを留去した。エーテルで抽出後、有機層を硫酸ナトリウムで乾燥、ろ過し、 減圧下で溶媒を留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーによって精製し (2,3,4-トリ メトキシ -6-メチルフエ-ル )(4,5-ジクロロ- 2-メトキシ- 3-ピリジル)メタノール 4.66g (収率 51%)を得た。
1H-NMR(CDC1 , 400MHz) : δ (ppm)=2.32(s, 3H), 3.52(s, 3H), 3.77(s, 3H), 3.82(s,
3
3H), 4.11(s, 3H), 5.32(d, 1H, J=10.0Hz), 6.21(d, 1H, J=10.0Hz), 6, 55(s, 1H), 8.07(s, 1H)
[0113] (g)工程 (f )で得られた (2,3,4-トリメトキシ -6-メチルフエ-ル) (4,5-ジクロロ- 2-メトキシ - 3-ピリジル)メタノール 4.66g(12.0mmol)をトルエン 30mlに溶解させた溶液に、二酸化 マンガン 13.8g(159mmol)をカ卩え、 2時間加熱還流を行った。室温に冷却後、セライトを 用いて二酸ィ匕マンガンを除去した後、減圧下、トルエンを留去し、シリカゲルカラムク 口マトグラフィ一によつて精製し 3-(2, 3,4-トリメトキシ -6-メチルベンゾィル )-4,5-ジクロ 口- 2-メトキシピリジン 2.98g (収率 65%)を得た。 H-NMR(CDC1 , 400MHz) : δ (ppm)=2.46(s, 3H), 3.45(s, 3H), 3.74(s, 3H), 3.90(s,
3
3H), 4.00(s, 3H), 6.55(s, 1H), 8.13(s, 1H)
[0114] 合成例 2
3-(2,3,4-トリメトキシ -6-メチルベンゾィル )-2-メトキシ- 4,5-ジメチルビリジン（ィ匕合物 No.20)の合成
(a)ジイソプロピルアミン 4.02g(39.8mmol)をテトラヒドロフラン 70mlに溶解した溶液中 に- 78°Cで n-ブチルリチウム (1.57mol/lへキサン溶液) 26.5mlを滴下し、 30分攪拌した 。この溶液に、 2-フルォ口- 5-メチルピリジン 4.42g(39.8mmol)をテトラヒドロフラン 18ml に溶解した溶液を添加し、 4時間攪拌し、 2-フルォロ- 5-メチル -3-ピリジルリチウムを 調製した。ついでこの溶液にヨウ素 10.1g(39.8mmol)をテトラヒドロフラン 27mlに溶解し た溶液を添加し、 2時間攪拌した。水 16ml、チォ硫酸ナトリウム水溶液 120mlを投入し 、エーテルにて抽出後、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥、ろ過し、減圧下で溶媒を 留去し、得られた粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィーにて精製し、 2-フルオロ- 3- ョード -5-メチルピリジン 3.15g (収率 33%)を得た。
^-NMRCCDCl , 400MHz) : δ (ppm)=2.27(s, 3H), 7.95(m, 2H)
3
[0115] (b)ジイソプロピルアミン 1.34g(13.3mmol)をテトラヒドロフラン 27mlに溶解した溶液中 に- 78°Cで n-ブチルリチウム 8.90ml(1.57mol/lへキサン溶液)を滴下し、 30分攪拌した 。この溶液に、工程（a)で得られた 2-フルォロ- 3-ョード -5-メチルピリジン 3.15g (13.3mmol)をテトラヒドロフラン 5mlに溶解した溶液を添加した後 1時間攪拌し、初期に 生成した 2-フルォロ- 3-ョード -5-メチル -4-ピリジルリチウムを 2-フルォロ- 4-ョード -5-メチル -3-ピリジルリチウムに異性ィ匕させた。反応混合物に、 2,3,4-トリメトキシ -6- メチルベンズアルデヒド 2.79g(13.3mmol)をテトラヒドロフラン 5mlに溶解した溶液を添 加し、 2時間攪拌した。室温に昇温後、水 50mlをカ卩え、エーテルにて抽出後、有機層 を硫酸マグネシウムで乾燥、ろ過し、減圧下で溶媒を留去し、得られた粗生成物をシ リカゲルクロマトグラフィーにて精製し、（2,3,4-トリメトキシ -6-メチルフエ-ル )(2-フル ォロ- 4-ョード -5-メチル -3-ピリジル)メタノール 4.45g (収率 75%)を得た。
^-NMRCCDCl , 400MHz) : δ (ppm)=2.21(s, 3H), 2.42(s, 3H), 3.72(s, 3H), 3.79(s,
3
3H), 3.81(s, 3H), 4.97(d, 1H, J=10.0Hz), 6.08(d, 1H, J=10.0Hz), .46(s, H), .86(s, H)
[0116] (c)工程（b)で得られた (2,3,4-トリメトキシ -6-メチルフエ-ル) (2-フルォロ- 4-ョード -5-メチル - 3-ピリジル)メタノール 4.35g(9.70mmol)をトルエン 130mlに溶解させた溶液 に、二酸ィ匕マンガン 17.3g(0.18mol)をカ卩え、 2時間還流加熱を行った。室温に冷却後 、セライトを用いて二酸ィ匕マンガンを除去した後、減圧下トルエンを留去し、シリカゲ ルクロマトグラフィーにて精製し、 3-(2,3,4-トリメトキシ -6-メチルベンゾィル )- 2-フルォ
Figure imgf000027_0001
;融点140-141° 2.80§(収率65%)を得た
^-NMRCCDCl , 00MHz) : δ (ppm)=2.41(s, H), .50(s, H), 3.42(s, 3H), 3.90(s, 3H),
3
3.74(s, 3H), 6.57(s, 1H), 7.94(s, 1H)
[0117] (d)工程（c)で得られた 3-(2,3,4-トリメトキシ -6-メチルベンゾィル )-2-フルォロ- 4-ョ ード- 5-メチルピリジン 1.50g(3.37mmol)、炭酸カリウム 1.40g(10.1mmol)、テトラキス (トリ フエ-ルホスフィン)パラジウム 0.39g (0.34mmol)、ジォキサン 15ml、 50%トリメチルボロ キシン 0.42g(1.67mmol)を混合し、 6時間還流加熱を行った。室温に冷却後、セライト ろ過し、酢酸ェチル及びテトラヒドロフランにて洗浄後、減圧下で溶媒を留去し、得ら れた粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィーにて精製し、 3- (2,3,4-トリメトキシ -6-メ チルベンゾィル） -2-フルォロ- 4,5-ジメチルビリジン（ィ匕合物 No.19) 0.79g (収率 70%) を得た。
^-NMRCCDCl , 00MHz) : δ (ppm)=2.28(s, 3H), 2.32(s, 3H), 2.42(s, 3H), 3.35(s,
3
3H), 3.74(s, 3H), 3.90(s, 3H), 6.57(s, 1H), 7.94(s, 1H)
[0118] (e)工程（d)で得られた 3-(2, 3,4-トリメトキシ -6-メチルベンゾィル )-2-フルオロ- 4,5- ジメチルピリジン0.20g(0.60mmol)をメタノール2.5mlに溶解させた溶液に、 60%水素化 ナトリウム 0.06g (1.5mmol)をメタノール lmlに溶解させた溶液を滴下し、 16時間還流加 熱した。室温に冷却後、水 5mlを加え希塩酸で弱酸性化し、エーテルにて抽出後、食 塩水で洗浄し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥、ろ過し、減圧下で溶媒を留去し、 得られた粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィーにて精製し、 3-(2,3,4-トリメトキシ -6-メチルベンゾィル )-2-メトキシ- 4,5-ジメチルビリジン 89.0mg (収率 43%)を得た。 ^-NMRCCDCl , 400MHz) : δ (ppm)=2.19(s, 3H), 2.21(s, 3H), 2.39(s, 3H), 3.24(s, 3H), 3.70(s, 3H), 3.74(s, 3H), 3.87(s, 3H), 6.53(s, 1H), 7.87(s, 1H)
[0119] 合成例 3
3-(2,3,4-トリメトキシ -6-メチルベンゾィル )-5-ブロモ -4-クロ口- 2-メトキシピリジン（ 化合物 No.23)の合成
(a) 4-クロロ-2-メトキシピリジン5.76g(40.1mmol)をジメチルホルムァミド20mlに溶解さ せ、 N-ブロモ琥珀酸イミド 8.01g(98%品、 44.1mmol)のジメチルホルムアミド (20ml)溶液 を 30分かけて滴下した。室温で 2日間攪拌した後、未反応の原料が確認された為、 更に N-ブロモ琥珀酸イミド 2.85g(98%品、 16mmol)をカ卩ぇ室温で更に 3日攪拌した。反 応混合物を水 250mlに注ぎ込み、エーテル (各 100ml)で 3回抽出した。有機層を水（ 100ml)、チォ硫酸ナトリウム水溶液（100ml)ついで飽和食塩水（100ml)で洗浄し、硫 酸マグネシウムで乾燥、ろ過し、減圧下溶媒を留去した。得られた粗生成物をシリカ ゲルクロマトグラフィーにて精製し、 5-ブロモ -4-クロ口- 2-メトキシピリジン 7.10g (収率 80%)を得た。
^-NMRCCDCl 400MHZ)： δ (ppm)=3.91(s,3H)、 6.89(s,lH)ゝ 8.28(s,lH)
3、
[0120] (b) 2,2,6,6-テトラメチルピペリジン 3.84g (27mmol)をテトラヒドロフラン 36mlに溶解した 溶液にアルゴン気流下、 0°Cで n-ブチルリチウム 18.3ml (1.57mol/lへキサン溶液、 27mmol)を滴下し、 0°Cで 30分攪拌した。得られた溶液を- 78°Cに冷却し、 5_ブロモ -4-クロ口- 2-メトキシピリジン 6.10g (27mmol)をテトラヒドロフラン 24mlに溶解した溶液 を添カ卩し、同温度で 2時間攪拌し 5-ブロモ -4-クロ口- 2-メトキシ -3-ピリジルリチウムを 調製した。ついで、 2,3,4-トリメトキシ -6-メチルベンズアルデヒド 5.50g (26mmol)をテト ラヒドロフラン 24mlに溶解した溶液を添加し、同温度で 1時間攪拌した。反応混合物 に飽和塩化アンモ-ゥム水溶液 37ml、ついで水 150mlをカ卩え、室温に昇温後、酢酸 ェチル (各 150ml)で 3回抽出した。有機層を飽和食塩水（100ml)で洗浄し、硫酸マグ ネシゥムで乾燥、ろ過し、減圧下で溶媒を留去した。得られた粗生成物をシリカゲル クロマトグラフィーにて精製し、（2,3,4-トリメトキシ -6-メチルフエ-ル）（5-ブロモ -4-ク ロロ- 2-メトキシ- 3-ピリジル)メタノール 6.53g (収率 56%)を得た。
^-NMRCCDCl 400MHZ)： δ (ppm)=2.33(s,3H)、 3.54(s,3H)、 3.79(s,3H)、 3.84(s,3H)
3、
、 3.98(s,3H)、 5.32(d,lH J=9.6Hz)、 6.23(d,lH J=9.6Hz)、 6.49(s,lH)ゝ 8.21(s,lH) [0121] (2, 3,4-トリメトキシ -6-メチルフエ-ル）（5-ブロモ -4-クロ口- 2-メトキシ- 3-ピリジル)メタ ノール 2.21g (5.1mmol)をトルエン 70mlに溶解させた溶液に、二酸化マンガン 4.55g ( 88%品、 46mmol)をカ卩え、 1時間還流加熱を行った。さらに、二酸化マンガン 4.55g ( 88%品、 46mmol)を加え、 1時間還流加熱を行った。反応混合物を室温に冷却後、セ ライトを用いて二酸ィ匕マンガンを除去、減圧下トルエンを留去した。得られた粗生成 物をシリカゲルクロマトグラフィーにて精製し、 3- (2,3,4-トリメトキシ -6-メチルベンゾィ ル） -5-ブロモ - 4-クロ口- 2-メトキシピリジン（融点 84-87°C) 1.90g (収率 87%)を得た。 ^-NMR CCDCl 400MHZ)： δ (ppm)=2.48(s,3H)、 3.45(s,3H)、 3.75(s,3H)、 3.87(s,3H)
3、
、 3.91(s,3H)、 6.57(s,lH)ゝ 8.27(s,lH)
[0122] 合成例 4
3 - (2,3,4-トリメトキシ - 6 -メチルベンゾィル ) - 5 -クロ口- 2 -メトキシ -4-メチルピリジン (ィ匕 合物 No.35)の合成
(a) 2-メトキシ -4-メチルピリジン 8.0g(65mmol)の N, N-ジメチルホルムアミド
(DMF)15ml溶液中に N-クロ口琥珀酸イミド 9.2g(69mmol)を投入し、 18時間攪拌した。 反応溶液に水を加え、水層をジェチルエーテルで抽出後、有機層を飽和食塩水で 洗浄、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、ろ過、減圧下溶媒を留去した。粗生成物をシリ 力ゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、 5 -クロ口- 2 -メトキシ -4-メチルピリジン (融 点 32-33°C)8.5g (収率 82%)を得た。
1HNMR(CDC1 ,300MHz)： δ 2.32(s,3H),3.89(s,3H),6.62(s,lH),8.05(s,lH)
3
[0123] (b) 5-クロ口- 2-メトキシ- 4-メチルピリジン 7.2g(46mmol)の N, N-ジメチルホルムアミド (DMF)15ml溶液中に N-ブロモ琥珀酸イミド 20.2g(114mmol)を投入し、 50°Cで 20時間 攪拌した。反応溶液に希チォ硫酸ナトリウム水溶液を加え、水層をジェチルエーテル で抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、シリカゲル ケーキにてろ過、減圧下溶媒を留去し、 3 -ブロモ - 5 -クロ口- 2 -メトキシ -4-メチルピリジ ン (融点 44- 45°C)10.6g (収率 97%)を得た。
1HNMR(CDC1 ,300MHz)： δ 2.51(s,3H),3.98(s,3H),8.01(s,lH)
3
[0124] (c)イソプロピルマグネシウムクロリド（2.0mol/lテトラヒドロフラン溶液） 2.2ml(4.4mmol) にテトラヒドロフラン 4ml、トリェチルァミン 0.62ml(4.4mmol)をカ卩え、 0°Cに冷却し、 3-ブ ロモ- 5-クロ口- 2-メトキシ- 4-メチルピリジン 1.0g(4.2mmol)をテトラヒドロフラン 5mlに溶 解させた溶液を滴下したのち、 3時間攪拌し 5-クロ口- 2-メトキシ -4-メチル -3-ピリジル マグネシウムクロリドを調製した。 2,3,4-トリメトキシ -6-メチルベンズアルデヒド 0.89g (4.2mmol)をテトラヒドロフラン 5mlに溶解させた溶液を反応溶液中に滴下し、 1時間攪 拌した後に室温に上昇させ、更に 1時間攪拌した。反応溶液に水を加えて反応を停 止し、酢酸ェチルで抽出後、有機層を飽和食塩水で洗浄、無水硫酸マグネシウムで 乾燥後、ろ過、減圧下で溶媒を留去した。粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフ ィ一にて精製し (2,3,4-トリメトキシ -6-メチルフエ-ル )(5-クロ口- 2-メトキシ -4-メチル -3 -ピリジル)メタノール (淡黄色油状物) l.lg (収率 70%)を得た。
1HNMR(CDC1 , 300MHz) : δ 2.26(s, 3H), 2.27(s, 3H), 3.54(s, 3H), 3.80(s, 3H),
3
3.84(s, 3H), 3.94(s, 3H), 5.32(d, 1H, J=9.0Hz), 6.12(d, 1H, J=9.0Hz), 6.47(s, 1H) , 8.02(s, 1H)
[0125] (d) (2, 3,4-トリメトキシ -6-メチルフエ-ル )(5-クロ口- 2-メトキシ -4-メチル -3-ピリジル)メ タノール 0.64g(1.7mmol)のトルエン 15ml溶液に活性二酸化マンガン 4gをカ卩え、加熱 還流下 1時間攪拌した。反応溶液をセライトを用いてろ過し、減圧下溶媒を留去し、 3 -(2,3,4-トリメトキシ -6-メチルベンゾィル )-5-クロ口- 2-メトキシ -4-メチルピリジン (融点 94.5-95.5°C)0.57g (収率 90%)を得た。
1HNMR(CDC1 , 00MHz) : δ 2.31(s, 3H), 2.40(s, 3H), 3.30(s, 3H), 3.73(s, 3H),
3
3.74(s, 3H), 3.88(s, 3H), 6.54(s, 1H), 8.06(s, 1H)
[0126] 合成例 5
3-(2,3,4-トリメトキシ -6-メチルベンゾィル )-4-トリフルォロメチル -2-メトキシ -5-メチル ピリジン (ィ匕合物 No.37)の合成
(a) 2-クロロ-4-トリフルォロメチルピリジン5.05g(27.8mmol)、ナトリウムメトキシド 3.59g(66.5mmol)をメタノール 40mlに溶解した溶液を加熱還流下 4時間撹拌した。水 を加えて反応を停止し、ジェチルエーテルで抽出した後に有機層を無水硫酸ナトリウ ムで乾燥、シリカゲルケーキにてろ過した。減圧下で溶媒を留去し、 4-トリフルォロメ チル -2-メトキシピリジン 4.19g (収率 85%)を得た。
^-NMRCCDCl , 400MHz) : δ (ppm)=3.96(s, 3H), 6.95(s, 1H), 7.05(d, 1H, J=5.2Hz) , 8.29(d, 1H, J=5.2Hz)
[0127] (b)工程（a)で得られた 4-トリフルォロメチル -2-メトキシピリジン 8.21g(46.4mmol)、酢 酸ナトリウム 7.98g(97.3mmol)を酢酸 15mlに溶解した溶液に、臭素 4.00ml(78. lmmol)を 滴下し 4日間撹拌した。水酸化カリウム水溶液を加えて反応を停止し、ジェチルエー テルで抽出した後に有機層を無水硫酸ナトリゥムで乾燥、シリカゲルケーキにてろ過 した。減圧下で溶媒を留去し、 5-ブロモ -4-トリフルォロメチル -2-メトキシピリジンと原 料の 4-トリフルォロメチル -2-メトキシピリジンとの混合物 5.81g (モル比 55 :45)を得た。 ^-NMRCCDCl ,400ΜΗζ): δ (ppm)=3.94(s,3H),7.03(s,lH),8.37(s,lH)
3
[0128] (c)ジイソプロピルアミン 3.80ml(27. lmmol)をテトラヒドロフラン 50mlに溶解した溶液中 に、 0°Cで n-ブチルリチウム (1.57mol/lへキサン溶液) 17.1mlを滴下し、 30分撹拌した。 溶液を- 78°Cに冷却し、工程 (c)で得られた 5-ブロモ -4-トリフルォロメチル- 2-メトキ シピリジンと 4-トリフルォロメチル -2-メトキシピリジンとの混合物 5.81g (モル比 55 :45)を テトラヒドロフラン 10mLに溶解した溶液を添加し、 45分撹拌し 5-ブロモ -4-トリフルォロ メチル -2-メトキシ -3-ピリジルリチウムと 4-トリフロメチル -2-メトキシ -3-ピリジルリチウ ムの混合物を調製した。 2,3,4-トリメトキシ -6-メチルベンズアルデヒド 5.51g(26.2mmol) をテトラヒドロフラン 15mLに溶解した溶液を添加し、 1時間撹拌した。混合物に水を加 えて反応を停止し、減圧下テトラヒドロフランを留去した。酢酸ェチルで抽出後、有機 層を無水硫酸ナトリウムで乾燥、ろ過し、減圧下で溶媒を留去した。粗生成物をシリ 力ゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、（2,3,4-トリメトキシ -6-メチルフエニル) (5- ブロモ -4-トリフルォロメチル -2-メトキシ -3-ピリジル)メタノール 5.02gを得た。
1H-NMR(CDC1 , 400MHz) : δ (ppm)=2.35(s, 3H), 3.29(s, 3H), 3.74(s, 3H), 3.82(s,
3
3H), 3.92(s, 3H), 4.87(d, 1H, J=10.8Hz), 6.21(d, 1H, J=10.8Hz), 6.51(s, 1H), 8.31(s, 1H)
[0129] (d)工程（c)で得られた (2,3,4-トリメトキシ -6-メチルフエ-ル) (5-ブロモ -4-トリフルォ ロメチル -2-メトキシ -3-ピリジル)メタノール 4.80g(10.3mmol)をトルエン llOmLに溶解し た溶液中に、二酸ィ匕マンガン 20.0g(230mmol)をカ卩ぇ加熱還流下 1時間撹拌した。室 温まで冷却後、混合物をセライトろ過し、減圧下溶媒を留去した。粗生成物をシリカ ゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、 3-(2,3,4-トリメトキシ -6-メチルベンゾィル)- 5-ブロモ -4-トリフルォロメチル- 2-メトキシピリジン（ィ匕合物 No.31) 3.93g (収率 82%) を得た。
1H-NMR(CDC1 , 400MHz) : δ (ppm)=2.57(s, 3H), 3.36(s, 3H), 3.75(s, 3H), 3.86(s,
3
3H), 3.93(s, 3H), 6.59(s, 1H), 8.38(s, 1H)
[0130] (e)工程（d)で得られた 3-(2, 3,4-トリメトキシ -6-メチルベンゾィル )-5-ブロモ -4-トリフ ルォロメチル -2-メトキシピリジン 0.60g(1.29mmol)、テトラキス (トリフエ-ルホスフィン)パ ラジウム 0.10g(0.09mmol)をテトラヒドロフラン 10mlに溶解した溶液中に、 0°Cでジメチ ル亜鉛 (1.0mol/lへキサン溶液) 3.80ml(3.80mmol)を滴下し、自然昇温させた後、室温 で 8日間撹拌した。水を加えて反応を停止し、減圧下テトラヒドロフランを留去した。酢 酸ェチルで抽出後、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥、ろ過し、減圧下溶媒を留去 した。粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、 3-(2,3,4-トリメトキシ -6-メチルベンゾィル )-4-トリフルォロメチル -2-メトキシ -5-メチルピリジン 0.50g (収率 96%)を得た。
^-NMRCCDCl , 00MHz) : δ (ppm)=2.41(s, 3H), 2.56(s, 3H), 3.29(s, 3H), 3.74(s,
3
3H), 3.83(s, 3H), 3.91(s, 3H), 6.58(s, 1H), 8.05(s, 1H)
[0131] 合成例 6
4 (2,3,4—トリメトキシー 6—メチルベンゾィル) 2,5—ジクロロー 3—トリフルォロメチルピリ ジン (ィ匕合物 No.39)の合成
(a)ジイソプロピルアミン 3.6ml(25mmol)をジェチルエーテル 60mlに溶解した溶液中に 、 0°Cで n ブチルリチウム (1.5mol/lへキサン溶液) 17ml(25mmol)を滴下し、 45分攪拌 した。溶液を- 78°Cに冷却し、 2,3,6—トリクロ口— 5—トリフルォロメチルピリジン
6.0g(24mmol)をジェチルエーテル 8mlに溶解した溶液を添カ卩し、 25分攪拌して 2 ,3,6- トリクロ口- 5-トリフルォロメチル -4-ピリジルリチウムを調製した後に、 2,3,4—トリメトキシ —6 メチルベンズアルデヒド 5.0g(24mmol)をトルエン 12mlに溶解した溶液を添カ卩し、 1 時間攪拌した。混合物に水 30mlを加えて反応を停止し、水層を酢酸ェチルで抽出後 、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥、ろ過し、減圧下で溶媒を留去し、（2,3,4—トリメ トキシー 6—メチルフエ-ル）（2,3,6—トリクロロー 5—トリフルォロメチルー 4 ピリジル)メタノ ール (融点 131— 135°C)を得た。 [0132] (b)工程（a)で得られた 2,3,4—トリメトキシー 6 メチルフエ-ル）（2,3,6—トリクロロー 5—ト リフルォロメチルー 4 ピリジル)メタノールをメタノール 200mlに溶解した溶液に、トリエ チルァミン 2.7ml(19mmol)、 5%パラジウム炭素 0.9gをカ卩え、水素雰囲気下で 14時間攪 拌した。混合物をろ過し、水 30mlをカ卩えて減圧下メタノールを留去した。酢酸ェチル で抽出後、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥、ろ過し、減圧下で溶媒を留去した。 粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、（2,3,4—トリメトキシー 6—メ チルフエ-ル )(2,5—ジクロロー 3—トリフルォロメチル- 4-ピリジル)メタノール（融点 162— 165°C) 2.38g (収率 24%)を得た。
[0133] (c)工程 (b)で得られた (2,3,4—トリメトキシー 6 メチルフエ-ル) (2,5—ジクロ口— 3—トリフ ルォロメチル- 4-ピリジル)メタノール 3.5g(8.2mmol)をトルエン 100mlに溶解した溶液に 二酸化マンガン 14gを加え、加熱還流下 6時間攪拌した。混合物を冷却後ろ過し、減 圧下トルエンを留去した。粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、 4 (2,3,4—トリメトキシー 6 メチルベンゾィル) 2,5—ジクロロー 3—トリフルォロメチルピリ ジン (融点 106— 109°C) 3.1 g (収率 89%)を得た。
[0134] 合成例 7
4 (2,3,4—トリメトキシー 6 メチルベンゾィル) 2 クロ口— 3—トリフルォロメチルー 5—メト キシピリジン（ィ匕合物 No.40)の合成
(a)ジイソプロピルアミン 15.0ml(107mmol)のジェチルエーテル 120ml溶液中に、 0°Cで n ブチルリチウム (1.5mol/lへキサン溶液) 70.0ml(106mmol)を滴下し、 1時間攪拌した 。溶液を 78°Cに冷却し、 2,3—ジクロロー5—トリフルォロメチルピリジン22.1g(102mmol) のジェチルエーテル 10ml溶液を添カ卩し、 30分攪拌し 2,3-ジクロロ- 5-トリフルォロメチ ル- 4-ピリジルリチウムを調製した後に 2,3,4—トリメトキシー 6—メチルベンズアルデヒド 21.0g(100mmol)のトルエン 40ml溶液を加え 2時間撹拌した。混合物に水 30mlを加えて 反応を停止し、水層を酢酸ェチルで抽出後、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥、ろ 過し、減圧下で溶媒を留去した。粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて 精製し、（2,3,4—トリメトキシー 6—メチルフエ-ル )(2,3—ジクロ口— 5—トリフルォロメチルー 4 ピリジル)メタノール（融点 95— 98°C) 24.8g (収率 58%)を得た。
[0135] (b)工程（a)でえられた (2,3,4—トリメトキシー 6 メチルフエ-ル) (2,3—ジクロ口一 5—トリフ ルォロメチルー 4 ピリジル)メタノール 24.8g(58. lmmol)、トリェチルァミン 9.50ml(68.2mmol)のメタノール 200ml溶液中に、 5%パラジウム炭素 2. lgを加え水素雰 囲気下で 4時間撹拌した。混合物をろ過し、水 50mlをカ卩ぇ減圧下でメタノールを留去 した。水層を酢酸ェチルで抽出し、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥、ろ過し、減 圧下で溶媒を留去した。粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、 (2,3,4—トリメトキシー 6—メチルフエ-ル )(3 クロロー 5—トリフルォロメチルー 4 ピリジル)メ タノール（融点 102— 105°C) 15.9g (収率 70%)を得た。
[0136] (c)工程 (b)で得られた (2,3,4—トリメトキシー 6 メチルフエ-ル) (3 クロロー 5—トリフルォ ロメチルー 4 ピリジル)メタノール 15.9g(40,6mmol)のトルエン 220ml溶液中に二酸化マ ンガン 45gを加え、加熱還流下 2時間撹拌した。混合物をろ過し、減圧下で溶媒を留 去し、 4 (2,3,4—トリメトキシー 6—メチルベンゾィル) 3—クロ口— 5—トリフルォロメチルピ リジン (融点 75— 77°C) 14.9g (収率 94%)を得た。
(d)工程（c)で得られた 4 (2,3,4—トリメトキシー 6—メチルベンゾィル) 3—クロ口— 5—トリ フルォロメチルピリジン 18.5g(47.5mmol)、へキサメチルリン酸トリアミド
16.6ml(95.4mmol)のトルエン 150ml溶液中にナトリウムメトキシド 16.4g(304mmol)をカロ え、加熱還流下 30分間撹拌した。水を加え反応を停止した後に、水層を酢酸ェチル で抽出し有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥、ろ過し、減圧下で溶媒を留去した。粗 生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、 4 (2,3,4—トリメトキシー 6—メ チルベンゾィル) 3—メトキシー 5—トリフルォロメチルピリジン（融点 103— 106°C) 11.7g( 収率 64%)を得た。
[0137] (e) 4— (2,3,4—トリメトキシー 6 メチルベンゾィル) 3—メトキシー 5—トリフルォロメチルピリ ジン（ィ匕合物 No.l22) 5.6g(15mmol)のクロ口ホルム 100ml溶液中に、 0°Cで m クロ口過 安息香酸 (m-CPBA)6.1g(28mmol)を加えた後、室温にて 18時間攪拌した。反応溶液 を水酸ィ匕ナトリウム水溶液にて洗浄し、減圧下で溶媒を留去し、 4 (2,3,4—トリメトキシ —6—メチルベンゾィル )—3—メトキシー 5—トリフルォロメチルピリジン N—才キシド（融点 128— 134°C) 5.8g (収率 99%)を得た。
[0138] (f)トルエン 4ml、ジメチルホルムアミド 8ml中に、 0 °Cでォキシ塩化リン 1.8ml(19mmol) をカロえ 10分攪拌した後に、 4-(2,3,4-トリメトキシ -6-メチルベンゾィル )-3-メトキシ -5 —トリフルォロメチルピリジン N—才キシド 4.0g(10mmol)をカロえ 20分攪拌した。室温に て 2時間攪拌した後に反応溶液を氷水中に投入し反応を停止した。水層を酢酸ェチ ルで抽出後、有機層を無水硫酸ナトリウムにて乾燥、ろ過し、減圧下で溶媒を留去し た。粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、 4 (2,3,4—トリメトキシー 6 メチルベンゾィル) 2—クロロー 3—トリフルォロメチルー 5—メトキシピリジン（融点 117 一 119°C) 3.57g (収率 85%)を得た。
合成例 8
3-(2,3,4-トリメトキシ -6-メチルベンゾィル )-5-クロ口- 2-メトキシ -4-メチルピリジン (ィ匕 合物 No.35)の合成
(a) 2,3,4-トリメトキシ-6-メチルべンズァルデヒド45.6g(217mmol)をジメチルスルホキシ ド 130mlに溶解させ、リン酸二水素ナトリウム 5.2g(44mmol)水溶液（50ml)を 20分かけ て滴下した。っ ヽで亜塩素酸ナトリウム 28g(305mmol)水溶液（180ml)を 3時間かけて 滴下し、 2時間攪拌した。発泡しなくなるまで飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加えて 一時間攪拌した後に、反応溶液を酢酸ェチル 50mlで 2回洗浄、ついで、濃塩酸をカロ えて水層を酸性にし、酢酸ェチルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水 硫酸ナトリウムで乾燥、ろ過し、減圧下溶媒を留去した。得られた結晶をへキサンに て洗浄し、 2,3,4-トリメトキシ -6-メチル安息香酸 (融点 95-97°C)45.6g (収率 93%)を得 た。
1HNMR: δ 2.56(s,3H),3.86(s,3H),3.91(s,3H),4.03(s,3H),6.60(s,lH)
(b— 1)イソプロピルマグネシウムクロリド（2Mテトラヒドロフラン溶液） 6.8ml(13.6mmol)を 0°Cに冷却し、 3 -ブロモ - 5 -クロ口 - 2 -メトキシ- 4-メチルピリジン 1.6g(6.6mmol)をテトラヒ ドロフラン 5mlに溶解させた溶液を滴下し、同温度で 3時間攪拌し、 5-クロ口- 2-メトキ シ - 4 -メチル - 3 -ピリジルマグネシウムクロリドを調整した。さらに反応溶液を - 78°Cに 冷却し、シアン化銅 (I)1.2g(13.3mmol)及び塩化リチウム 1.15g(27.1mmol)をテトラヒドロ フラン 15mlに溶解させた溶液を滴下し、 5-クロ口- 2-メトキシ- 4-メチル -3-ピリジル銅 反応剤を調整した。一方、（a)工程で合成した 2,3,4-トリメトキシ -6-メチル安息香酸 3.2g(14.3mmol)を塩化チォ -ル 7ml中で 3時間加熱還流し、過剰の塩化チォ-ルを減 圧下留去して調整した 2,3,4-トリメトキシ -6-メチル安息香酸クロリドをテトラヒドロフラン 7mlに溶解させた溶液を、先に調整したピリジル銅反応剤中に- 78°Cで滴下し、 1時間 攪拌した後に室温に上昇させ、更に 2時間攪拌した。反応溶液に水、アンモニア水を 加えて反応を停止し、酢酸ェチルで抽出した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾 燥後、ろ過、減圧下で溶媒を留去した。粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィ 一にて精製し 3-(2,3,4-トリメトキシ -6-メチルベンゾィル )-5-クロ口- 2-メトキシ -4-メチ ルビリジン (融点 85-88°C)2.6g (収率 57%)を得、 1HNMRにて化合物を同定した。
(b-2) イソプロピルマグネシウムクロリド 1Mテトラヒドロフラン溶液 llml(11.0mmol)、 3- ブロモ - 5-クロ口- 2-メトキシ- 4-メチルピリジン 2.5g(10.6mmol)を用いて工程 (b— 1)と同 様の反応を行い、シアン化銅 (1)、塩化リチウムテトラヒドロフラン溶液の代わりにテトラ キストリフヱ-ルホスフィンパラジゥム1.25g(l.lmmol)を用ぃ2,3,4-トリメトキシ-6-メチル 安息香酸 2.4g(10.6mmol)と塩化チォ -ル 5mlから調整した 2,3,4-トリメトキシ -6-メチル 安息香酸クロリドを 0°Cで 2時間かけて滴下し、同温度で 15時間撹拌し、 3-(2,3,4-トリ メトキシ -6-メチルベンゾィル )-5-クロ口- 2-メトキシ -4-メチルピリジン 1.7g (収率 43%)を 得、 1HNMRにて化合物を同定した。
(b— 3) 工程 (b— 2)と同様の反応で、イソプロピルマグネシウムクロリド 1Mテトラヒドロフ ラン溶液の代わりにイソプロピルマグネシウムクロリド 0.5Mテトラヒドロフラン溶液 22ml(22.0mmol)、テトラキストリフエ-ルホスフィンパラジウムの代わりに塩化銅 1.14g (11.5mmol)を用いて、 3-(2,3,4-トリメトキシ -6-メチルベンゾィル )-5-クロ口- 2-メトキシ- 4-メチルピリジン 1.7g (収率 43%)を得、 1HNMRにて化合物を同定した。
合成例 9
3-(2,3,4-トリメトキシ -6-メチルベンゾィル )-5-クロ口- 2-メトキシ -4-メチルピリジン (ィ匕 合物 No.35)の合成
(a) 2-ブロモ -3,4,5-トリメトキシトルエン 5.0g(19mmol)をジェチルエーテル 50mlに溶解 した溶液を- 78°Cに冷却し、 n-ブチルリチウム (1.6Mへキサン溶液) 15ml(24mmol)を滴 下し、 1.5時間攪拌し、 2,3,4-トリメトキシ -6-メチル -2-フエ-ルリチウムを発生させた後 に、ボロン酸トリメチル 4.9ml(43mmol)を滴下し、更に 1時間攪拌した。希硫酸を加えて 反応を停止し、 30分攪拌した後に、更に水を加えた。水層を酢酸ェチルで抽出し、 有機層を飽和食塩水で洗浄、無水硫酸マグネシウムで乾燥、ろ過し、減圧下溶媒を 留去し、 2,3,4-トリメトキシ -6-メチルフエ-ルボロン酸 (融点 99-102°C)3.26g (収率 75% )を得た。
1HNMR: δ 2.52(s,3H),3.83(s,3H),3.88(s,3H),3.94(s,3H),6.56(s,lH)
(b) 200mlオートクレーブに 3-ブロモ -5-クロ口- 2-メトキシ- 4-メチルピリジン l.Og (4.3mmol)、 2,3,4-トリメトキシ -6-メチルフエ-ルボロン酸 1.2g(5.4mmol)、炭酸カリウム 1.8g(13mmol)、塩化パラジウム 46mg(0.26mmol)、トリシクロへキシルホスフィン 147mg(0.52mmol)、テトラヒドロフラン 40mlを入れ、一酸化炭素ガスを 10気圧封入し、 120°Cで 20時間攪拌した。反応溶液をセライトろ過し、水を加え減圧下テトラヒドロフラ ンを留去した。水層を酢酸ェチルで抽出し、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥 後、ろ過し、減圧下溶媒を留去した。粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー にて精製し 3-(2,3,4-トリメトキシ -6-メチルベンゾィル )-5-クロ口- 2-メトキシ -4-メチル ピリジン (融点 92-94°C)0.31g (収率 20%)を得、 1HNMRにて化合物を同定した。
合成例 10
3-(2,3,4-トリメトキシ -6-メチルベンゾィル )-5-クロ口- 2-メトキシ -4-メチルピリジン (ィ匕 合物 No.35)の合成
(a) 攪拌機、冷却器、温度計及び窒素風船を備えた 500m画つ口フラスコに、マグ ネシゥム 5.4g(222mmol)及びテトラヒドロフラン 95mlを仕込み、系内温度を 40°Cに保ち ながらイソプロピルクロライド 17.3g(220mmol)を滴下し、ー晚攪拌した。続いて、系内 温度を 0°C以下に保ちながら 3-ブロモ -5-クロ口- 2-メトキシ -4-メチルピリジン 47.3g (200mmol)のテトラヒドロフラン 95ml溶液を滴下し、 3時間攪拌後、ドライアイスの中に 反応液を滴下した。
水 300ml中に反応液を投入し、分液後、水層に塩酸水を滴下して酸性化し、ジェチ ルエーテルで抽出した。減圧下溶媒を留去して 5-クロ口- 2-メトキシ -4-メチルニコチ ン酸 (融点 127-129°C)26g (収率 65%)を得た。
(b) 攪拌機、冷却器、温度計及び窒素風船を備えた 50m画つ口フラスコに、 5-クロ 口- 2-メトキシ- 4-メチルニコチン酸 1.0g(4.96mmol)、 3,4,5-トリメトキシトルエン 0.9g (4.94mmol)、 1,2-ジクロロェタン 20ml及び五酸化二りん 7.1g(50.0mmol)を仕込み、還 流下 1時間攪拌した。 水 50ml中に反応液を投入し、水酸ィ匕ナトリウム水溶液を加えてアルカリ性ィ匕し、分 液後、減圧下溶媒を留去した。得られた残さにへキサン 5mlを加え、析出した結晶を 濾過して、 目的物 0.4g (収率 22%)を得た。
[0142] 合成例 11
3-(2,3,4-トリメトキシ -6-メチルベンゾィル )-5-クロ口- 2-メトキシ -4-メチルピリジン (ィ匕 合物 No.35)の合成
還流冷却器を備えた 20πύナスフラスコに、 5-クロ口- 2-メトキシ -4-メチルニコチン酸 1.0g(5.0mmol)、 1,2-ジクロロェタン 10g及び塩化ォキサリル 0.62g(5.0mmol)を仕込み 、 25°Cで 20分攪拌した後、 60°C— 65°Cで 2時間加熱した。 25°Cに冷却した後、反応 混合物に 3,4,5-トリメトキシトルエン 0.80g(4.4mmol)、無水塩化アルミニウム 0.70g (5.2mmol)を加えて、 25°Cで 3時間攪拌した。
反応混合物に水及び酢酸ェチルを加え抽出、分液後、有機層を硫酸ナトリウムで 乾燥し、減圧下で溶媒を留去した。析出した固体に n-へキサンを加えろ過、乾燥し 目的物 0.66g (収率 36.1%)を得た。
[0143] 合成例 12
3-(2,3,4-トリメトキシ -6-メチルベンゾィル )-5-クロ口- 2-メトキシ -4-メチルピリジン (ィ匕 合物 No.35)の合成
(a) 2,3,4-トリメトキシ -6-メチル安息香酸 6.0g(26.6mmol)に塩化チォ -ル 10mlをカロえ 加熱還流下 4時間撹拌した後、減圧下で過剰の塩ィ匕チォニルを留去した。そこへト ルェン 20ml、ァセトニトリル 8ml、シアン化銅 (I)3.1g(34.5mmol)をカ卩ぇ加熱還流下 16時 間撹拌した。室温に冷却後、反応溶液をセライトで濾過し、減圧下溶媒を留去した。 粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、 2,3,4-トリメトキシ -6-メチ ルベンゾィルシア-ド 2.8g (収率 45 %)を得た。
1HNMR: δ 2.44(s,3H),3.85(s,3H),3.95(s,3H),4.14(s,3H),6.53(s,lH)
[0144] (b) 2,3,4-トリメトキシ -6-メチルベンゾィルシア-ド 1.9g(8.0mmol)をテトラヒドロフラン 20mlに溶解させた溶液を- 10°Cに冷却し、鉄 (III)ァセチルァセトナート 0.32g
(0.91mmol)を加え 20分撹拌した。別反応容器にイソプロピルマグネシウムクロリド 2M テトラヒドロフラン溶液 4.1ml(8.2mmol)にテトラヒドロフラン 4mlを加え 0°Cに冷却し、 3- ブロモ - 5-クロ口- 2-メトキシ- 4-メチルピリジン 1.0g(4.2mmol)をテトラヒドロフラン 5mlに 溶解させた溶液を滴下したのち、 3時間攪拌し 5-クロ口- 2-メトキシ -4-メチル -3-ピリジ ルマグネシウムクロリドを発生させた。先ほど調整した 2,3,4-トリメトキシ -6-メチルベン ゾィルシア-ド-鉄混合溶液に、調整したピリジルマグネシウムクロリド溶液を滴下し 3 時間撹拌した。反応溶液に 10%塩ィ匕アンモ-ゥム水溶液を加えて反応を停止し、酢 酸ェチルで抽出後、有機層を飽和食塩水で洗浄、無水硫酸マグネシウムで乾燥後 ろ過し、減圧下で溶媒を留去した。粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに て精製し、 目的物 1.7g (収率 58%)を得た。
[0145] 中間体合成例 1
(a)攪拌機、温度計及びガス導入管 (入)を備えた 2L四つ口フラスコに、 2-ァミノ- 4-メ チルピリジン 324g(3.00mol)及びメタノール 485gを仕込み混合溶解した後、系内温度 を 10- 30°Cに保ちながら塩化水素ガス 361.4g(9.90mol)を 1時間 30分かけて導入した。 次に、攪拌機、温度計、滴下ロート及びガス発生装置とジァゾィ匕反応装置を連結さ せた気泡カウンター付きの導入管 (出)を備えた 2L四つ口フラスコに、亜硝酸ナトリウ ム 414g(6.00mol)、メタノール 211g(6.60mol)及び水 454gを混合し、系内温度を 20-30 °Cに保ちながら 38%硫酸水溶液 812.4g(3.15mol)を 5時間かけて滴下した。
亜硝酸メチル発生装置では、 38%硫酸水溶液が滴下されると同時に相当の亜硝酸 メチルガスが発生し、気泡カウンターを通じジァゾ化反応装置に導入される。
一方、ジァゾ化反応にぉ 、ては系内温度を 20-30°Cに維持出来るように水冷した。 亜硝酸メチルガス導入終了後、同温にて 13時間攪拌し反応を終了させた。 メタノールを減圧留去した後、水 648 gを投入し、さらに 30°C以下で 40%水酸ィ匕ナト リウム水溶液 518gを滴下し系内の pHを 12に調整した。
生成オイルを 910gのジェチルエーテルで抽出し、分液後、減圧下溶媒を留去し、 375.3gのオイルを得た。尚、このオイル (粗生成物)の組成は 2-クロ口- 4-メチルピリジ ン 70.7% (収率 69.5%)、 2-メトキシ -4-メチルピリジン 26.6% (収率 27.2%)、 2-ァミノ- 4-メチ ルビリジン 2.6%であつた。
[0146] (b)攪拌機、温度計、冷却管及び滴下ロートを備えた 2L四つ口フラスコに、メタノー ル 356gを仕込み、攪拌下 50°C以下に保ちながらナトリウムメトキシド 237.6g(4.4mol)を 投入した後、系内温度を 60- 70°Cに保ちながら上記工程で得られた 2-クロ口- 4-メチ ルビリジンの粗生成物 375.3g(70.7%品、 2.2mol)を 3時間かけて滴下した。
滴下終了後、メタノールを留去しながら 3時間加熱還流した。（この間のメタノールの 留去量は 120gであった。 )
反応終了後、系内の残存メタノールを減圧留去した後、水 750gを投入し、無機塩を 溶解した。
生成オイルを 1050gのジェチルエーテルで抽出し、分液後、減圧下溶媒を留去し、 370gのオイル (粗生成物)を得た。尚、得られた 2-メトキシ -4-メチルピリジンの純度は 95%であった。（2-ァミノ- 4-メチルピリジンからの 2段階収率は 95%)
[0147] 中間体合成例 2
5-クロ口- 4-メチル -2-メトキシ-ニコチン酸の合成
(a) 4,4-ジシァノ -3-メチル -3-ブテナール-ジメチルァセタール、 1 , 1-ジシァノ -4-メト キシ -2-メチル -1 ,3-ブタジエンの混合物の合成
ピぺリジン 3.15g (37mmol)のトルエン 100ml溶液に酢酸 2.28g (37mmol)を加え室温 で 1時間攪拌した後、ァセチルァセトアルデヒドジメチルァセタール 49.3g (373mmol) のトルエン 20ml溶液をカ卩えた。更にマロノ-トリル 24.65g (373mmol)のトルエン 30ml溶 液を 20分かけてゆっくりと加え、室温で 5日間攪拌を行なった。反応混合物を水 50ml で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥、減圧下溶媒を留去し 4,4-ジシァノ -3-メチル -3- ブテナール-ジメチルァセタール、 1 , 1-ジシァノ -4-メトキシ -2-メチル -1 ,3-ブタジエン の混合物 69.35gが得られた。
[0148] (b) 3-シァノ -4-メチルピリドンの合成
(a)で得られた 4,4-ジシァノ -3-メチル -3-ブテナール-ジメチルァセタール、 1,1-ジ シァノ -4-メトキシ -2-メチル -1,3-ブタジエンの混合物 69.35gを濃硫酸 113gに 30°Cを 超えないように 3時間かけてゆつくとカ卩えた。室温で 20分攪拌した後、 50°Cに昇温し、 同温度で 2時間攪拌を行なった。放冷後反応混合物を水 氷（500ml)にゆっくりと注 加し、得られた結晶を濾取、結晶を水 100mlで洗浄した。結晶を一週間風乾し、更に 減圧下 70°Cで 8時間乾燥し、 3-シァノ -4-メチルピリドン 34.2g (2段階収率 68%)の粗 結晶を得た。 1H-NMR(400MHz, DMSO- d6) : δ (ppm)2.35(s,3H)、 6.29(d,J=6.4Hz,lH) 、 7.64(d,J=6.4Hz,lH)
[0149] (c) 2-クロ口- 3-シァノ -4-メチルピリジンの合成
五塩化リン 6.52g(31.3mmol)、ォキシ塩化リン 30ml (48g、 313mmol)の混合物に 3-シ ァノ -4-メチルピリドン 14g (104mmol)をゆっくりと加え、室温で 70分、次いで加熱還流 下、 2時間攪拌を行なった。放冷後、反応混合物を氷 -水 (400ml)に注ぎ過剰の反応 剤を分解した後、ジクロロメタン 100mlで 3回抽出を行なった。ジクロロメタン溶液を飽 和食塩水 100mlで洗浄、硫酸マグネシウムで乾燥、減圧下溶媒を留去し、 2-クロ口 -3-シァノ -4-メチルピリジンの粗結晶 15. lgを得た。 NMR(400MHz、 DMSO- d6) : δ (ppm)2.86(s,3H)、 7.89(d,J=5.6Hz,lH)ゝ 8.86(d,J=5.6Hz,lH)
[0150] (d) 3-シァノ -4-メチル -2-メトキシピリジンの合成
(c)で得られた 2-クロ口- 3-シァノ -4-メチルピリジンの粗結晶 15. lgを無水メタノール 150mlに溶解し、 28%ナトリウムメトキシドのメタノール溶液 24.9g(129mmol)をカ卩え、室 温で 2日間攪拌した。反応混合物を飽和食塩水 200mlに注ぎ込み、酢酸ェチル 100mlで 3回抽出した。酢酸ェチル溶液を硫酸マグネシウムで乾燥、セライト シリカ ゲルカラムを通して濾過、カラムを酢酸ェチルで十分に洗浄した。濾液、洗浄液を併 せ減圧下溶媒を留去し、 3-シァノ -4-メチル -2-メトキシピリジン 14.04gの粗結晶を得 た。 — NMR(400MHzゝ CDC1 ) : δ (ppm)2.51(s,3H)、 4.03(s,3H)、 6.84(d,J=5.2Hz,lH)
3
、 8.18(d,J=5.2Hz,lH)
[0151] (e) 5-クロ口- 3-シァノ -4-メチル -2-メトキシピリジンの合成
(d)で得られた 3-シァノ -4-メチル -2-メトキシピリジン 14.04g(95mmol)をジメチルホ ルムアミド 100mlに溶解し、 N-クロロコハク酸イミド 25.4g(190mmol)を加え室温で 3日 攪拌を行なった。薄層クロマトグラフィーで反応の進行を確認したところ、原料の残存 がみとめられた為、 50°Cで 22時間、次いで 60°Cで 22時間攪拌を行なった。放冷後、 反応混合物を水 300mlに注ぎ、酢酸ェチル 100mlで 3回抽出を行なった。酢酸ェチル 溶液を水 150mlで 2回、次いで飽和食塩水 100mlで順次洗浄し、硫酸マグネシウムで 乾燥、減圧下溶媒を留去した。得られた残さをシリカゲルカラムで精製し、 5-クロ口 -3-シァノ -4-メチル -2-メトキシピリジン 13.68g (3段階収率 79%)を得た。 1
H— NMR(400MHzゝ CDC1 ) : δ (ppm)2.56(s,3H)、 4.03(s,3H)、 8.23(s,lH) [0152] (f) 5-クロ口- 3-ホルミル- 4-メチル -2-メトキシピリジンの合成
5-クロ口- 3-シァノ - 4-メチル - 2-メトキシピリジン 2.47g (13.5mmol)を無水ジクロロメタ ン 50mlに溶解し、 -78°Cに冷却後、 1Mジイソブチルアルミニウムヒドリドのトルエン溶 液 20.3ml (20.3mmol)をゆっくりと滴下した。 -78°Cで 2時間半攪拌した後、徐々に室 温に昇温し、同温度で 3日間攪拌を行なった。得られた溶液を氷浴で冷却し、水 30mlをゆっくりと加え、反応を終結させた。反応混合物を 1N塩酸 150mに注ぎ込み、 ジクロロメタン 100mlで 2回抽出を行なつた。ジク口ロメタン溶液を飽和食塩水 100mlで 洗浄、硫酸マグネシウムで乾燥、減圧下溶媒を留去し粗 5-クロ口- 3-ホルミル- 4-メチ ル- 2-メトキシピリジンを得た。 NMR(400MHz、 CDC1 ) : δ (ppm) 2.65(s,3H)、
3
4.03(s,3H)、 8.25(s,lH)ゝ 10.48(s,lH)
[0153] (g) 5-クロ口- 4-メチル -2-メトキシ-ニコチン酸の合成
(f)で得られた粗 5-クロ口- 3-ホルミル- 4-メチル -2-メトキシピリジンをジメチルスルホ キシド 14mlに溶解し、リン酸二水素ナトリウム 0.33g(2.7mmol)水溶液 5.7mlをカ卩え、更 に亜塩素酸ナトリウム 2.16g (79%品、 18.9mmol)水溶液 20mlを 3時間かけてゆっくりと 滴下した。得られた混合物を室温で 5日間攪拌し、飽和重曹水 50mlを加え一夜攪拌 を行なった。得られた溶液を酢酸ェチル 50mlで 2回洗浄した後、水層を濃塩酸で酸 性にし、酢酸ェチル 70mlで 3回抽出を行なった。酢酸ェチル溶液を飽和食塩水 50ml で洗浄、硫酸マグネシウムで乾燥、減圧下溶媒を留去し粗結晶を得た。再度粗結晶 を酢酸ェチル 50mlに溶解し、飽和重曹水 50mlで 2回逆抽出、水層を濃塩酸で酸性 にし、酢酸ェチル 70mlで 3回抽出を行なった。酢酸ェチル溶液を飽和食塩水 50mlで 洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥、減圧下溶媒を留去し白色の結晶を得た。へキサ ン 50mlで結晶を洗浄後、風乾し、 5-クロ口- 4-メチル -2-メトキシ-ニコチン酸 0.55g (2 段階収率 20%)を得た。 1H-NMR(400MHz, CDC1 ) : δ (ppm)2.46(s,3H)、 3.99(s,3H)、
3
8.16(s,lH)ゝ
[0154] 次に本発明に係わる試験例を記載するが、これらは本発明を限定するものではな い。
[0155] 試験例 1
コムギうどんこ病予防効果試験 直径 7.5cmのポリ鉢でコムギ（品種:農林 61号)を栽培し、 1.5葉期に達した時に各供 試ィ匕合物を所定濃度に調整した混合薬液をスプレーガンにて 200L/haに相当するよ う散布した。薬液が乾燥した後、うどんこ病菌の分生胞子を振り掛け接種し、 20°Cの 恒温室内に保った。接種 6から 8日後に胞子形成面積を調査し、下記計算式によつ て発病率を求め、その結果を第 1表一第 53表に示した。なお、無処理区の平均病斑 面積は、薬液に代えて水をスプレーガンにて散布したこと以外は処理区と同様の操 作を行なうことによって求めた。
発病率 = (a/b) X 100
a :処理区の平均病斑面積
b：無処理区の平均病斑面積
コルビーの式により、理論値を計算した。実験値が理論値よりも低い場合に、本発 明の殺菌剤組成物は、コムギうどんこ病予防効果試験に関し相乗効果を有する。こう いった場合におけるコルビーの式による理論値を第 1表一第 53表の（ ）内に併せ示 した。
[0156] [表 1]
(第 1表)
Figure imgf000043_0001
[0158] [表 3] (第 3表)
Figure imgf000044_0001
[0159] [表 4]
(第 4表)
Figure imgf000044_0002
[0160] [表 5]
(第 5表)
Figure imgf000044_0003
[0161] [表 6]
(第 6表)
Figure imgf000044_0004
[0162] [表 7]
(第 7表)
化合物 No. 39投下薬量
チル投下薬量 12. 5g/ha 6. 3g/ha 3. lg/ha Og/ha
100g/ha 0 (1. 7) 0 (3. 0) 2. 5 (3. 0) 5. 0
50g/ha 0 (5. 2) 2. 5 (9. 0) 2. 5 (9. 0) 15. 0
25g/ha 0 (10. 5) 5. 0 ( 18. 0) 30. 0 30. 0
Og/ha 35. 0 60. 0 60. 0 [0163] [表 8]
(第 8表)
Figure imgf000045_0001
[0164] [表 9]
(第 9表)
Figure imgf000045_0002
[0165] [表 10]
(第 1 0表)
Figure imgf000045_0003
[0166] [表 11]
(第 1 1表)
Figure imgf000045_0004
[0167] [表 12] (第 1 2表)
Figure imgf000046_0001
[0168] [表 13]
(第 1 3表)
Figure imgf000046_0002
[0169] [表 14]
(第 1 4表)
Figure imgf000046_0003
[0170] [表 15]
(第 1 5表)
Figure imgf000046_0004
[0171] [表 16] (第 1 6表)
Figure imgf000047_0001
[0172] [表 17]
(第 1 7表)
Figure imgf000047_0002
[0173] [表 18]
(第 1 8表)
Figure imgf000047_0003
[0174] [表 19]
(第 1 9表)
Figure imgf000047_0004
[0175] [表 20] (第 2 0表)
Figure imgf000048_0001
[0176] [表 21]
(第 2 1表)
Figure imgf000048_0002
[0177] [表 22]
(第 2 2表)
Figure imgf000048_0003
[0178] [表 23]
(第 2 3表)
Figure imgf000048_0004
[0179] [表 24] (第 2 4表)
Figure imgf000049_0001
[0180] [表 25]
(第 2 5表)
Figure imgf000049_0002
[0181] [表 26]
(第 2 6表)
Figure imgf000049_0003
[0182] [表 27]
(第 2 7表)
Figure imgf000049_0004
[0183] [表 28] (第 2 8表)
Figure imgf000050_0001
[0184] [表 29]
(第 2 9表)
Figure imgf000050_0002
[0185] [表 30]
(第 3 0表)
Figure imgf000050_0003
[0186] [表 31]
(第 3 1表)
Figure imgf000050_0004
[0187] [表 32]
(第 3 2表)
トリアジメノー 化合物 No. 39投下薬量 ル投下薬量 6. 3g/ha 3. l g/ha Og/ha
6. 3g/ha 5 ( 13. 5) 2. 5 (29. 3) 45. 0
3. l g/ha 30. 0 17. 5 (42. 3) 65. 0
Og/ha 30. 0 65. 0 [0188] [表 33]
(第 3 3表)
Figure imgf000051_0001
[0189] [表 34]
(第 3 4表)
Figure imgf000051_0002
[0190] [表 35]
(第 3 5表)
Figure imgf000051_0003
[0191] [表 36]
(第 3 6表)
Figure imgf000051_0004
[0192] [表 37] (第 3 7表)
Figure imgf000052_0001
[0193] [表 38]
(第 3 8表)
Figure imgf000052_0002
[0194] [表 39]
(第 3 9表)
Figure imgf000052_0003
[0195] [表 40]
(第 4 0表)
Figure imgf000052_0004
[0196] [表 41]
(第 4 1表)
フルキンコナゾ 化合物 No. 40投下薬量 ール投下薬量 3. l g/ha 1. 6g/ha Og/ha
50g/ha 0 (6. 0) 10. 0 ( 13. 5) 30. 0
Og/ha 20. 0 45. 0 [0197] [表 42]
(第 4 2表)
Figure imgf000053_0001
[0198] [表 43]
(第 4 3表)
Figure imgf000053_0002
[0199] [表 44]
(第 4 4表)
Figure imgf000053_0003
[0200] [表 45]
(第 4 5表)
Figure imgf000053_0004
[0201] [表 46] (第 46表)
Figure imgf000054_0001
[0202] [表 47]
(第 47表)
Figure imgf000054_0002
[0204] [表 49]
(第 49表)
Figure imgf000054_0003
[0205] [表 50]
(第 5 0表)
テ卜ラコナゾー 化合物 No.23投下薬量 ル投下薬量 6. /ha 3. l /ha Og/ha
6.3g/ha 0 (1.75) 5.0(10.5) 35.0
3. lg/ha 2.5 (4.0) 7.5 (24.0) 80.0
Og/ha 5.0 30.0 [0206] [表 51]
(第 5 1表)
Figure imgf000055_0001
[0207] [表 52]
(第 5 2表)
Figure imgf000055_0002
[0208] [表 53]
(第 5 3表)
Figure imgf000055_0003
[0209] 試験例 2 キユウリうどんこ病予防効果試験
直径 7.5cmのポリ鉢でキユウリ（品種：四葉）を栽培し、 1.5葉期に達した時に本発明 化合物を所定濃度に調整した混合薬液 10mLをスプレーガンにて散布した。薬液が 乾燥した後、うどんこ病菌の分生胞子懸濁液を噴霧接種し、 20°Cの恒温室内に保つ た。接種 6— 11日後に胞子形成面積を調査し試験例 3と同様にして発病率を求め、 その結果を第 54表一第 96表に示した。無処理区の平均病斑面積は、薬液に代えて 水をスプレーガンにて散布したこと以外は処理区と同様の操作を行なうことによって 求めた。
また、コルビーの式による理論値を第 54表一第 96表の（ ）内に併せ示した。
[0210] [表 54] トリフルミゾ一ル 化合物 No. 23濃度 濃度 8ppm 4ppm 2ppm Oppm
31ppm 0 (2. 0) 0 (2. 1) 0 (2. 4) 2. 4
16ppm 54. 3 (57. 9) 64. 2 64. 2 (69. 1) 69. 1
Oppm 83. 9 88. 9 100
[0211] [表 55]
(第 5 5表)
Figure imgf000056_0001
[0212] [表 56]
(第 5 6表)
Figure imgf000056_0002
[0213] [表 57]
(第 5 7表)
Figure imgf000056_0003
[0214] [表 58]
(第 5 8表)
Figure imgf000056_0004
[0215] [表 59] (第 5 9表)
Figure imgf000057_0001
[0216] [表 60]
(第 6 0表)
Figure imgf000057_0002
[0217] [表 61]
(第 6 1表)
Figure imgf000057_0003
[0218] [表 62]
(第 6 2表)
Figure imgf000057_0004
[0219] [表 63]
(第 6 3表)
Figure imgf000057_0005
[0220] [表 64] (第 6 4表)
Figure imgf000058_0001
[0221] [表 65]
(第 6 5表)
Figure imgf000058_0002
[0222] [表 66]
(第 6 6表)
Figure imgf000058_0003
[0223] [表 67]
(第 6 7表)
Figure imgf000058_0004
[0224] [表 68]
(第 6 8表)
Figure imgf000058_0005
[0225] [表 69] (第 6 9表)
Figure imgf000059_0001
[0226] [表 70]
(第 7 0表)
Figure imgf000059_0002
[0227] [表 71]
(第 7 1表)
Figure imgf000059_0003
[0228] [表 72]
(第 7 2表)
Figure imgf000059_0004
[0229] [表 73]
(第 7 3表)
ポリォキシン濃度 化合物 No.35濃度
4ppm 2ppm lppm Oppm
125ρρπι 0 (2.5) 4.4 (14.2) 11.7(17.3) 21.6
63ppm 16.7 31.4 31.4(37.0) 46.1
3 lppm 16.7 31.4(52.8) 60.8 (64.6) 80.4
Oppm 11.7 65.7 80.4 [0230] [表 74]
(第 7 4表)
Figure imgf000060_0001
[0231] [表 75]
(第 7 5表)
Figure imgf000060_0002
[0232] [表 76]
(第 7 6表)
Figure imgf000060_0003
[0233] [表 77]
(第 7 7表)
Figure imgf000060_0004
[0234] [表 78] (第 7 8表)
Figure imgf000061_0001
[0235] [表 79]
(第 7 9表)
Figure imgf000061_0002
[0236] [表 80]
(第 8 0表)
Figure imgf000061_0003
[0237] [表 81]
(第 8 1表)
Figure imgf000061_0004
[0238] [表 82]
(第 8 2表)
クロロサロニル濃度 化合物 No. 39濃度
16顧 8ppm 4ppm Oppm
125ppm 2. 5 ( 12. 0) 30. 0 30. 0 (48. 0) 60. 0
63ppm 2. 5 ( 16. 0) 20. 0 (24. 0) 30. 0 (64. 0) 80. 0
31ppm 5. 0 ( 16. 0) 20. 0 (24. 0) 45. 0 (64. 0) 80. 0
Oppm 20. 0 30. 0 80. 0 [0239] [表 83]
(第 8 3表)
Figure imgf000062_0001
[0240] [表 84]
(第 8 4表)
Figure imgf000062_0002
[0241] [表 85]
(第 8 5表)
Figure imgf000062_0003
[0242] [表 86]
(第 8 6表)
Figure imgf000062_0004
[0243] [表 87]
(第 8 7表)
イミベンコナゾ一ル 化合物 No. 40濃度 濃度 2ppm lppm Oppm
16ppm 35. 6 (64. 3) 60. 4 (80. 2) 80. 2
8ppm 60. 4 (80. 2) 80. 2 ( 100) 100
Oppm 80. 2 100 [0244] [表 88]
(第 8 8表)
Figure imgf000063_0001
[0245] [表 89]
(第 8 9表)
Figure imgf000063_0002
[0246] [表 90]
(第 9 0表)
Figure imgf000063_0003
[0247] [表 91]
(第 9 1表)
Figure imgf000063_0004
[0248] [表 92]
(第 9 2表)
Figure imgf000063_0005
[0249] [表 93] (第 9 3表)
Figure imgf000064_0001
[0250] [表 94]
(第 9 4表)
Figure imgf000064_0002
[0251] [表 95]
(第 9 5表)
Figure imgf000064_0003
[0252] [表 96]
(第 9 6表)
Figure imgf000064_0004
[0253] 次に本発明の製剤例を記載するが、本発明における製剤量、剤型等は記載例の みに限定されるものではな 、。
製剤例 1
(a)カオリン 78重量部
(b) ナフタレンスルホン酸ソーダホルマリン縮合物 2重量部
(c)ポリオキシエチレンアルキルァリールサルフェート 5重量部
(d)含水無晶形二酸化ケイ素 15重量部
以上の各成分の混合物と、式 (I)の化合物と、エポキシコナゾ一ルとを 8 : 1 : 1の重量 割合で混合し、水和剤が得られる。
[0254] 製剤例 2
(a)式 (I)の化合物 0. 5重量部
(b)エポキシコナゾ一ノレ 0. 5重量部
(c)ベントナイト 20重量部
(d)カオリン 74重量部
(e)リグ-ンスルホン酸ソーダ
以上の各成分に適量の造粒所要水を加え、混合、造粒して粒剤が得られる c
[0255] 製剤例 3
(a)本発明化合物 2重量部
(b)エポキシコナゾール 3重量部
(c)タルク 95重量部
以上の各成分を均一に混合して粉剤が得られる。

Claims

請求の範囲 [1] (a) 式 (I)
[化 1]
Figure imgf000066_0001
〔式中、 Xはハロゲン原子、ニトロ基、置換可アルコキシ基、置換可ァリールォキシ基 、置換可シクロアルコキシ基、水酸基、置換可炭化水素基、置換可アルキルチオ基、 シァノ基、エステル化若しくはアミドィ匕されてもょ ヽカルボキシル基又は置換可ァミノ 基であり、 nは 1、
2、 3又は 4であり； R1は置換可アルキル基であり、 R2'は置換可アル キル基、置換可アルコキシ基、置換可ァリールォキシ基、置換可シクロアルコキシ基 、又は水酸基であり、 pは 1、 2又は 3であり、 は置換可アルコキシ基又は水酸基で あり、或いは R2'及び R2-の少なくとも 2つが酸素原子を含む縮合環を形成してもよい〕 で表されるベンゾィルピリジン誘導体又はその塩と、（b)スト口ビルリン系化合物、ァゾ ール系化合物、モルフオリン系化合物、ピリミジナミン系化合物、グァ-ジン系化合物 、有機塩素系化合物、イミダゾール系化合物、抗生物質、ピリジナミン系化合物、キノ キサリン系化合物、ジチォカーバメート系化合物、シァノアセトアミド系化合物、フエ- ルアミド系化合物、スルフ ン酸系化合物、銅系化合物、イソキサゾール系化合物、 有機リン系化合物、 N—ハロゲノチォアルキル系化合物、ジカルボキシイミド系化合物 、ベンズァ-リド系化合物、ピぺラジン系化合物、ピリジン系化合物、カルビノール系 化合物、ピぺリジン系化合物、有機スズ系化合物、尿素系化合物、シンナミック酸系 化合物、フエ-ルカーバメート系化合物、シァノビロール系化合物、ォキサゾリジノン 系化合物、チアゾールカルボキサミド系化合物、シリルアミド系化合物、ァミノアシッド アミドカーノメート系化合物、イミダゾリジン系化合物、ノ、イド口キシァ -リド系化合物 、ォキシムエーテル系化合物、フエノキシアミド系化合物、ベンゾフエノン系化合物、 イソプロチオラン、ピロキロン、ジクロメジン、キノキシフェン、プロパモカルプ塩酸塩、 クロルピクリン、ダゾメット、カーバムナトリウム塩、ニコビフェン、ジクロシメット及びプロ キンアジドからなる群力 選択される少なくとも 1種の殺菌剤とを有効成分として含有 することを特徴とする殺菌剤組成物。
(b)の殺菌剤がタレソキシムメチル、ァゾキシストロビン、メトミノフェン、トリフロキシス トロビン、ピコキシストロビン、オリザストロビン、ジモキシストロビン、フルォキサストロビ ン、エポキシコナゾール、トリフルミゾール、ォキスポコナゾールフマル酸塩、テブコナ ゾール、イミベンコナゾール、テトラコナゾール、トリアジメホン、ビテルタノール、エタ コナゾ一ノレ、プロピコナゾーノレ、ペンコナゾ一ノレ、フノレシラゾーノレ、マイクロブタニノレ、 シプロコナゾ一ノレ、へキサコナゾーノレ、ファーコナゾ一ノレシス、プロクロラズ、メトコナ ゾール、シプコナゾール、プロチォコナゾール、シメコナゾール、トリシクラゾール、プ 口べナゾール、フルキンコナゾール、トリアジメノール、フェンプロピモノレフ、スピロキサ ミン、メパニピリム、ピリメサニル、シプロジニル、ィミノクタジン、クロロタロニル、フサラ イド、キントゼン、シァゾフアミド、べノミル、チオファネートメチル及びカーベンダジム、 ポリオキシン、フノレアジナム、キノメチォネート、マンネブ、ジネブ、マンゼブ、ポリカー バメート、メチラム、プロビネブ、シモキサニノレ、メタラキシル、メタラキシル M、ォキサ ジキシル、オフレース、ベナラキシル、フララキシル、シプロフラム、ジクロフルアニド、 水酸化第二銅、有機銅、ヒメキサゾール、ホセチルアルミニウム、トルコホスメチル、 S 一べンジル O, O—ジイソプロピルホスホロチォエート、 O—ェチル S, S—ジフエ-ル ホスホロジチォエート、アルミニウムェチルハイドロゲンホスホネート、キヤプタン、キヤ プタホル、フオルペット、プロシミドン、ィプロジオン、ビンクロゾリン、、フルトラ-ル、メ プロニル、ゾキサミド、チアジニル、トリホリン、ピリフエノックス、フエナリモル、フルトリ ァフオル、フェンプロビジン、フェンチンヒドロキシド、フェンチンアセテート、ペンシキ ュロン、ジメトモルフ、フルモルフ、ジエトフェンカルプ、フルジォキソ -ル、フェンピク ロニル、ファモキサドン、エタボキサム、シルチオファム、ィプロバリカルプ、ベンチア バリカルプ、フエナミドン、フェンへキサミド、フルスルフアミド、シフルフエナミド、フエノ キサニノレ、イソプロチオラン、ピロキロン、ジクロメジン、キノキシフェン、プロパモカノレ ブ塩酸塩、スピロキサミン、クロルピクリン、ダゾメット、カーバムナトリウム塩、ニコビフ ェン、メトラフエノン、ジクロシメット及びプロキンアジドカもなる群力も選択される少なく とも 1種である請求項 1記載の殺菌剤組成物。
[3] (b)の殺菌剤がスト口ビルリン系化合物、ァゾール系化合物、モルフオリン系化合物
、ピリミジナミン系化合物、グァ-ジン系化合物、有機塩素系化合物、イミダゾール系 化合物、抗生物質、ピぺリジン系化合物及びべンゾフ ノン系化合物からなる群から 選択される少なくとも 1種である請求項 1記載の殺菌剤組成物。
[4] (b)の殺菌剤がタレソキシムメチル、ァゾキシストロビン、エポキシコナゾール、トリフ ルミゾール、ォキスポコナゾールフマル酸塩、テブコナゾール、イミベンコナゾール、 テトラコナゾール、シプロコナゾール、メトコナゾール、フルキンコナゾール、トリアジメ ノーノレ、フェンプロピモノレフ、スピロキサミン、メパニピリム、ィミノクタジン、クロロタロニ ル、シァゾフアミド、ポリオキシン、フェンプロビジン及びメトラフエノン力もなる群から選 択される少なくとも 1種である請求項 3記載の殺菌剤組成物。
[5] ベンゾィルピリジン誘導体が式 ( )：
[化 2]
Figure imgf000068_0001
〔式中、 Aがー N =である場合、 Bは CX4 =であり； Aがー CH =である場合、 Bは N =であり； X1及び X2はそれぞれ独立にハロゲン原子、アルコキシ基、水酸基、アルキ ル基、 CF基又はアルキルチオ基であり；X3は水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ
3
基、アルキル基、 CF基又はアルキルチオ基であり；X4は水素原子、ハロゲン原子、
3
アルコキシ基、アルキル基、 CF基又はアルキルチオ基であり； R1はアルキル基であ
3
り； R2'はアルコキシ基であり； pは 1、 2又は 3であり； R2"及び R2" 'はアルコキシ基である 〕で表される化合物である請求項 1の殺菌剤組成物。
ベンゾィルピリジン誘導体が式 (1' 1)：
[化 3]
Figure imgf000069_0001
〔X1及び X2はそれぞれ独立にハロゲン原子、アルコキシ基、水酸基、アルキル基、 C F基又はアルキルチオ基であり； X3は水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アル
3
キル基、 CF基又はアルキルチオ基であり； R1はアルキル基であり； R2'はアルコキシ
3
基であり； pは 1、 2又は 3であり； 及び R2"はアルコキシ基である〕で表される化合物 である請求項 5の殺菌剤組成物。
ベンゾィルピリジン誘導体が、 3-(2, 3,4-トリメトキシ -6-メチルベンゾィル )-4-ブロモ -5-クロ口- 2-メトキシピリジン、 3- (2,3,4-トリメトキシ- 6-メチルベンゾィル )-5-クロ口- 4- ェチル -2-メトキシピリジン、 3- (4,5-ジメトキシ- 2-メチルベンゾィル )-4,5-ジクロロ- 2- メトキシピリジン、 3-(5-エトキシ -4-メトキシ -2-メチルベンゾィル )-4,5-ジクロロ- 2-メト キシピリジン、 3-(2, 3,4-トリメトキシ -6-メチルベンゾィル )-4-ブロモ -5-クロ口- 2-ェトキ シピリジン、 3-(2,3,4-トリメトキシ -6-メチルベンゾィル )-5-クロ口- 2-エトキシ -4-メチル ピリジン、 3-(2,3,4-トリメトキシ -6-メチルベンゾィル )-5-ブロモ -4-クロ口- 2-エトキシピ リジン、 3-(2,3,4-トリメトキシ -6-メチルベンゾィル )-4-クロ口- 5-ョード -2-メトキシピリジ ン、 3-(2,3,4-トリメトキシ -6-メチルベンゾィル )-5-ョード -2,4-ジメトキシピリジン、 3-(2,3,4-トリメトキシ -6-メチルベンゾィル )-5-クロ口- 2-メトキシ -4-メチルチオピリジン 、 3-(2,3,4-トリメトキシ -6-メチルベンゾィル )-5-クロ口- 2,4-ジメトキシピリジン、 3-(2,3,4-トリメトキシ -6-メチルベンゾィル )-4,5-ジブロモ -2-メトキシピリジン、 3-(2,3,4-トリメトキシ -6-メチルベンゾィル )-4-ブロモ -2-メトキシ -5-メチルピリジン、 3-(2,3,4-トリメトキシ -6-メチルベンゾィル )-5-ブロモ -4-トリフルォロメチル -2-メトキシ ピリジン、 3-(2,3,4-トリメトキシ -6-メチルベンゾィル )-4,5-ジクロロ- 2-メトキシピリジン、 3-(2,3,4-トリメトキシ -6-メチルベンゾィル )-2,4-ジクロロ- 5-メチルピリジン、 3_(2,3,4- トリメトキシ -6-メチルベンゾィル )-2,4-ジクロロ- 5-ョードピリジン、 3-(2,3,4-トリメトキシ -6-メチルベンゾィル )-2-フルォロ- 4-ョード -5-メチルピリジン、 3-(2,3,4-トリメトキシ -6-メチルベンゾィル )-2-フルォロ- 4,5-ジメチルビリジン、 3-(2,3,4-トリメトキシ -6-メチ ルベンゾィル )-2-メトキシ- 4,5-ジメチルビリジン、 3-(2-エトキシ- 3,4-ジメトキシ -6-メ チルベンゾィル )-2-エトキシ- 4,5-ジメチルビリジン、 3-(2,3,4-トリメトキシ -6-メチルベ ンゾィル)- 4,5-ジメチル -2-メチルチオピリジン、 3-(2,3,4-トリメトキシ -6-メチルベンゾ ィル) -5-ブロモ -4-クロ口- 2-メトキシピリジン、 3-(2,3,4-トリメトキシ -6-メチルベンゾィ ル)- 4-クロ口- 2-メトキシ -5-メチルピリジン、 3-(2,3,4-トリメトキシ -6-メチルベンゾィル )-2-クロ口- 5-トリフルォロメチル -4-メチルピリジン、 3-(2,3,4-トリメトキシ -6-メチルベ ンゾィル)- 5-トリフルォロメチル -2-メトキシ -4-メチルピリジン、 3-(2,3,4-トリメトキシ- 6- メチルベンゾィル )-2,4-ジクロロ- 5-トリフルォロメチルピリジン、 3-(2,3,4-トリメトキシ -6-メチルベンゾィル )-4-クロ口- 5-トリフルォロメチル -2-メトキシピリジン、 3-(2,3,4-ト リメトキシ -6-メチルベンゾィル )-5-クロ口- 4-ェチニル -2-メトキシピリジン、 3-(2,3,4-ト リメトキシ -6-メチルベンゾィル )-5-クロ口- 4-フルォロメチル -2-メトキシピリジン、 3-(2,3,4-トリメトキシ -6-メチルベンゾィル )-5-ブロモ -4-フルォロメチル -2-メトキシピリ ジン、 3-(2,3,4-トリメトキシ -6-メチルベンゾィル )-4-フルォロメチル -2-メトキシ -5-メチ ルビリジン、 3-(2,3,4-トリメトキシ -6-メチルベンゾィル )-5-クロ口- 4-ジフルォロメチル -2-メトキシピリジン、 3-(2,3,4-トリメトキシ -6-メチルベンゾィル )- 5-ェチル -4-トリフル ォロメチル -2-メトキシピリジン、 3-(2,3,4-トリメトキシ -6-メチルベンゾィル )- 5-クロ口 -2-メトキシ -4-メチルピリジン、 3-(2,3,4-トリメトキシ -6-メチルベンゾィル )- 5-ブロモ -2-メトキシ -4-メチルピリジン、 3-(2,3,4-トリメトキシ -6-メチルベンゾィル )-4-トリフル ォロメチル -2-メトキシ -5-メチルピリジン及び 3-(4,5-ジメトキシ -2-メチルベンゾィル )-5-クロ口- 2-メトキシ -4-メチルピリジン力も成る群力も選択される少なくとも一種であ る請求項 6の殺菌剤組成物。
ベンゾィルピリジン誘導体が式 (I，一 2)：
[化 4]
Figure imgf000070_0001
〔X1及び X2はそれぞれ独立にハロゲン原子、アルコキシ基、水酸基、アルキル基、 C
F基又はアルキルチオ基であり； X3は水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アル
3
キル基、 CF基又はアルキルチオ基であり； X4は水素原子、ハロゲン原子、アルコキ
3
シ基、アルキル基、 CF基又はアルキルチオ基であり； R1はアルキル基であり； R2'は
3
アルコキシ基であり； pは 1、 2又は 3であり； R2"及び R2" 'はアルコキシ基である〕で表さ れる化合物である請求項 5の殺菌剤組成物。
[9] ベンゾィルピリジン誘導体が 4-(2,3,4-トリメトキシ -6-メチルベンゾィル )-2, 5-ジクロロ
-3-トリフルォロメチルピリジン、 4 (2,3,4—トリメトキシー 6—メチルベンゾィル )—2 クロ口 —3—トリフルォロメチルー 5—メトキシピリジン、 4 (2,3,4—トリメトキシー 6—メチルベンゾィ ル) 2—ブロモー 3—トリフルォロメチルー 5—メトキシピリジン、 4-(2,3,4-トリメトキシ -6-メ チルベンゾィル )-2,3,5-トリクロ口ピリジン、 4-(2, 3,4-トリメトキシ -6-メチルベンゾィル )-3,5-ジクロロピリジン、 4-(2,3,4-トリメトキシ -6-メチルベンゾィル )- 3-クロ口- 5-メトキ シピリジン、 4-(2,3,4-トリメトキシ -6-メチルベンゾィル )-2ブロモ -3-クロ口- 5-メトキシピ リジン及び 4 (2,3,4—トリメトキシー 6—メチルベンゾィル )—3—ブロモー 5 メチルピリジン） 力 成る群力 選択される少なくとも一種の化合物である請求項 8の殺菌剤組成物。
[10] (a)のベンゾィルピリジン誘導体又はその塩と、（b)の殺菌剤との混合重量比が 1 : 1 0000— 10000： 1である請求項 1に記載の殺菌剤組成物。
[11] 請求項 1一 10のいずれかに記載の殺菌剤組成物を植物に施用することを特徴とす る植物病害の防除方法。
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