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WO2003018704A1 - Feuchtigkeitsvernetzende elastische zusammensetzung - Google Patents

Feuchtigkeitsvernetzende elastische zusammensetzung Download PDF

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Publication number
WO2003018704A1
WO2003018704A1 PCT/EP2002/007126 EP0207126W WO03018704A1 WO 2003018704 A1 WO2003018704 A1 WO 2003018704A1 EP 0207126 W EP0207126 W EP 0207126W WO 03018704 A1 WO03018704 A1 WO 03018704A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
radical
moisture
carbon atoms
general formula
crosslinkable compositions
Prior art date
Application number
PCT/EP2002/007126
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Wolfram Schindler
Oliver SCHÄFER
Martina Chatzinerantzis
Bernd Pachaly
Original Assignee
Consortium für elektrochemische Industrie GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Consortium für elektrochemische Industrie GmbH filed Critical Consortium für elektrochemische Industrie GmbH
Priority to JP2003523556A priority Critical patent/JP2005501165A/ja
Priority to DE50201697T priority patent/DE50201697D1/de
Priority to EP02760201A priority patent/EP1419208B1/de
Priority to US10/485,668 priority patent/US7026425B2/en
Publication of WO2003018704A1 publication Critical patent/WO2003018704A1/de

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J183/00—Adhesives based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J183/10—Block or graft copolymers containing polysiloxane sequences
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/61—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/71—Monoisocyanates or monoisothiocyanates
    • C08G18/718—Monoisocyanates or monoisothiocyanates containing silicon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/42—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences
    • C08G77/458—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences containing polyurethane sequences
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2170/00—Compositions for adhesives
    • C08G2170/20—Compositions for hot melt adhesives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/54—Silicon-containing compounds

Definitions

  • the invention relates to a one-component 'e, reactive, moisture-composition based on polydimethylsiloxane urea / urethane copolymers with alkoxysilane end groups and their use as hot melt adhesive.
  • Hot melt adhesives are generally physically setting adhesives that are present in one component at room temperature in a solid, essentially solvent-free form. Following the Anglo-Saxon language use, these are. also called "hotmelts".
  • the polymer components or binders such hot melt adhesives have a predominantly linear chain-like '"structure and are located at room temperature in an amorphous, glass-like or partially crystalline state.
  • viscosity, softening point or setting rate can further in the adhesive formulation
  • These include tackifying resins to improve the wetting properties and increase the adhesion, plasticizers to increase the flexibility and decrease "melt viscosity, stabilizers and antioxidants to reduce the oxidative change during processing of the melt under the influence of oxygen, and to improve the Aging behavior of the glued joint.
  • Fillers can also be used to increase strength and, if necessary, to reduce costs.
  • the most important hot melt adhesives are based on binder systems such as polyurethanes, epoxy resins, polyamides, ethylene-vinyl acetate copolymers, styrene block copolymers, saturated polyesters, polyols in copolymers, synthetic rubbers and mixtures of these systems.
  • reactive adhesives One way to increase the cohesive strength and heat resistance (adhesive properties even at higher service temperatures) of hot melt adhesives is to use reactive adhesives.
  • reactive formulations are known as a special form of hotmelts, which represent a combination of physically setting and chemically reacting systems.
  • hydroxy-functional polyesters are generally reacted with an excess of diisocyanates and isocyanate-terminated polymers are produced therefrom. These can " harden when cross-linking occurs when air humidity is present.
  • polyurethane hotmelts have several weaknesses due to the system, such as isocyanate monomer emission (monomeric aromatic diisocyanates such as MDI or TDI, or their corresponding amines are suspected of being carcinogenic), CO2 elimination which leads to the formation of bubbles or which
  • one-component systems are preferred because they are easier to apply and to automate. Since in the case of reactive hot-melt adhesives, the rate of hardening of such one-component compositions is usually set moderately to ensure adequate storage stability, the variation of the property profile is more difficult. On the other hand, problems with non-post-crosslinking systems are usually the heat resistance (cold flow, re-meltable), the mechanical properties and adhesion to the surface. These disadvantages are largely avoided with the moisture-curing systems described above.
  • Two-component compositions usually have a significantly better property profile, but are problematic in terms of processing. The mixture of the components, for example using a static mixer in the application, must be uniform to ensure a constant processing time and final quality. Usually a compromise has to be made between curing time and processing time. The equipment required for two-component adhesives is also significantly greater and the application is therefore usually more expensive.
  • Organosiloxane copolymers especially polydiorganosiloxane-urethane and polydiorganosiloxane-urea copolymers, are known.
  • the "' ; " different systems are in the overview ⁇ TO ⁇ . I. Yilgör and " JE McGrath in Adv. Poly. Sei., 1988, 86, pp. 1-86.
  • a large number of further publications and patents deal with special applications of such block copolymers.
  • Polyurethanes and silicone elastomers are complementary in a wide range. The combination of both systems therefore provides materials with novel, excellent properties.
  • Polyurethanes are characterized by their good mechanical strength, elasticity and very good adhesion and abrasion resistance.
  • Silicon elastomers on the other hand, have excellent temperature, UV, weathering stability and special surface properties (low surface tension) They retain their elastic properties at lower temperatures and therefore do not tend to become brittle.
  • the silicone and isocyanate polymer building blocks can be mixed in a wide range without problems.
  • the mechanical properties are determined by the ratio of the different polymer blocks.
  • the polydiorganosiloxanes form the so-called soft segments and are decisive for the elasticity, the diisocyanates form the hard segments and are decisive for the mechanical properties.
  • the mechanical properties are determined by forming hydrogen bonds between urethane or urea binding groups. Due to the strong interactions of the hydrogen bonds between the urea units, these masses are usually very highly viscous or solid at room temperature.
  • WO 96/34030 also describes a possible production of polysiloxane-urea copolymers with reactive and non-reactive end groups. Alkoxysilanes, among other things, are used as reactive end groups to terminate the polymers.
  • the present invention relates to moisture-crosslinkable compositions containing (A) 100 parts by weight of silane-terminated polydiorganosiloxane urea / urethane copolymer of the general formula 1
  • R is a monovalent hydrocarbon radical with 1 to 20, optionally substituted by fluorine or chlorine
  • X is an alkylene radical with 1 to 20 carbon atoms, in which methylene units are not adjacent by groups
  • A is an oxygen atom or an amino group -NR X -
  • R x is hydrogen or an alkyl radical having 1 to 10
  • Carbon atoms, Y one optionally substituted by fluorine or chlorine
  • Hydrocarbon radical with 1 to 20 carbon atoms, D one optionally by fluorine, chlorine, Ci-Cg-alkyl or
  • Z is an alkylene radical with 1 to 10 carbon atoms
  • R a monovalent hydrocarbon radical with 1 to 12 carbon atoms, optionally substituted by fluorine or chlorine,
  • R ⁇ * a moisture-reactive radical which is selected from C ⁇ -Ci-alkoxy, C_-C 2 o -Ac yl ⁇ f Ci-Cg-alkylaminooxy- and
  • W is a radical B or hydrogen
  • m is 0, 1 or 2
  • n is an integer from 1 to 300
  • a is an integer from at least 1
  • b is 0 or an integer from 1 to 30
  • c is an integer from 1 to 30
  • d are 0 or 1, with the proviso that the composition of the units is selected such that the copolymer has a melting point in the range from 30 to 200 ° C. and (B) 0.1 to 20 parts by weight of silane of the general formula 3
  • R 3 is hydrogen or an optionally halogen-substituted C ⁇ _1. 8 -hydrocarbon residue,
  • R 2 is a methoxy or ethoxy group, e is 1 or 3 f is 0 or 1 and g is 1 to 10.
  • compositions based on polydimethylsiloxane-urea / urethane copolymers can be used very well as one-component, reactive hot melt adhesives which crosslink with moisture via silane end groups.
  • Copolymer (A) is in the hot melt adhesive.
  • Binder and silane (B) act as an adhesion promoter.
  • the suitable choice of the polymer building blocks in the production of the silane-terminated copolymers makes hot melt adhesives accessible which are distinguished by excellent mechanical properties and very good adhesion properties.
  • the application properties such as application temperature, melt viscosity and processing properties can be set within a wide range.
  • the hot melt adhesive is processed in the form of a one-component solid mass and therefore does not have to be additionally mixed with other components at a higher temperature before application. After hot application, the hot melt adhesive forms an elastic pre-consolidated material after cooling. By The adhesive cures access to atmospheric moisture to form a network via silane condensation. Due to the high mechanical strength and the 'good adhesion properties on the silane end of the hot-melt adhesive can be used for a wide range of elastic connections of moldings used.
  • R is preferably a monovalent hydrocarbon radical, preferably an alkyl radical having 1 to 6 carbon atoms, in particular unsubstituted. Particularly preferred radicals R are methyl and phenyl.
  • X is preferably an alkylene radical having 2 to 10 carbon atoms.
  • the alkylene radical X is preferably not interrupted.
  • X is particularly preferably an n-propyl radical. ''"
  • A represents an amino group, i.e. Polysiloxane-urea copolymers are preferred.
  • R 1 is preferably hydrogen or an alkyl radical having 1 to 3 carbon atoms, in particular hydrogen.
  • Y is preferably a hydrocarbon radical having 3 to 13, in particular 6, carbon atoms, which is preferably not substituted.
  • D is preferably an alkylene radical having 2 to 20, in particular 10, carbon atoms, and a radical with four carbon atoms is particularly preferred.
  • D also preferably denotes a polyoxyalkylene radical, in particular polyoxyethylene radical or polyoxypropylene radical having at least 10 at most 200 carbon atoms.
  • Z is preferably an alkylene radical having 1 to 6 carbon atoms, in particular methylene and propylene.
  • ⁇ is preferably an unsubstituted hydrocarbon radical having 1 to 4 carbon atoms, especially methyl.
  • R ⁇ is preferably a methoxy, ethoxy or acetoxy radical.
  • n preferably denotes an integer of at least 3, in particular at least 10 and preferably at most 200, in particular at most 50.
  • a preferably denotes an integer of at least 2, in particular at least 5 and preferably at most 50, in particular at most 20.
  • b is preferably an integer of at most 10,
  • c is preferably an integer of at least 2, and preferably at most 10.
  • the polydiorganosiloxane sections in the copolymer (A) preferably have a molecular weight Mw of 500 to 30,000, in particular ⁇ 1000 to 8000, particularly preferably 2000 to 4000.
  • copolymers (A) of the general formula 1 can be prepared by reacting aminoalkyl- or hydroxyalkyl-terminated polydiorganosiloxanes of the general formula 4
  • R, X, A, R ", Y, D, B, Z, R 1 , R" * , W, m, n, a, b, c and d have the meanings given in general formulas 1 and 2 and p the value 1,
  • E is an isocyanate group or an amino group -NHR X , where.
  • R XV ⁇ is hydrogen or a monovalent hydrocarbon radical having 1 to 12 carbon atoms, optionally substituted by fluorine or chlorine, or p is 2 and
  • E is an -NH residue.
  • the polydiorganosiloxanes of the general formula 4 are preferably largely free of contamination from higher-functional and monofunctional components.
  • Monofunctional components lead to unreactive end groups during the conversion to the polymer, which can no longer be converted by the silanes in the end termination.
  • Non-reactive end groups lead to problems in polymer build-up during the reaction and result in products which can sometimes lead to undesired bleeding from the vulcanizate.
  • Highly functional polydiorganosiloxanes are also undesirable since they lead to the formation of crosslinking points in the reaction with diisocyanates, which already lead to branching of the polymer chains in the polyaddition reaction. Such pre-crosslinked materials are usually unusable in terms of processing.
  • the polydiorganosiloxanes of the general formula 4 preferably have a molecular weight Mw of 500 to 30,000, in particular 1000 to 8000, particularly preferably 2000 to 4000.
  • the ⁇ , ⁇ -OH-terminated alkylenes of the general formula 7 are preferably polyalkylenes or polyoxyalkylenes. For the same reasons as described for the polydiorganosiloxanes, these should be largely free of contamination from mono-, tri- or higher-functionality polyoxyalkylenes.
  • polyether polyols polytetramethylene diols, polyester polyols, polycaprolactone diols but also ⁇ , ⁇ -OH-terminated alkyls or polyalkylenes with two to 10 carbon atoms or based on polyvinyl acetate, polyvinyl acetate ethylene copolymers, polyvinyl chloride copolymer, polyisobutlydiols can be used.
  • ⁇ , ⁇ -diols such as ethanediol, butanediol or hexanediol are preferred.
  • Such compounds are also commercially available.
  • aminoalkylpolydiorganosiloxanes of the general formula 4 in which A denotes an amino group -NR ⁇ -, or hydroxyalkylpolydiorganosiloxanes of the general formula 4, in which A denotes an amino group -OH or a mixture of amino - and Hydroxyalkylpolydiorganosiloxan, with or without ⁇ , ⁇ -OH-terminated alkylenes of the general formula 7 are used.
  • diisocyanates of the general formula 5 are aliphatic compounds such as isophorone diisocyanate, hexamethylene-1, 6-diisocyanate, tetramethylene-1, 4-diisocyanate and methylene dicyclohexy-4, 4 -diisocyanate or aromatic compounds such as methylene diphenyl-4, 4 -diisocyanate, 2, 4- toluene diisocyanate, 2, 5-toluene diisocyanate, 2,6-toluene diisocyanate, m-phenylene diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, m-xylene diisocyanate, tetramethyl-m-xylene diisocyanate or mixtures of these isocyanates.
  • aliphatic compounds such as isophorone diisocyanate, hexamethylene-1, 6-diisocyanate, tetramethylene-1, 4-diisocyanate
  • the melting point of the copolymers (A) is essentially determined by the. used diisocyanate determined.
  • the melting point of the copolymer (A) is preferably 50 to 200 ° C., in particular 60 to 150 ° C., particularly preferably 70 to. 120 ° C.
  • the melting point of the copolymers (A) is in the range from 50-80 ° C. when using aliphatic diisocyanates to build up the polymer and can reach values of up to 200 ° C.
  • Hydroxyalkylpolydimethylsiloxanes or via ⁇ , ⁇ -OH-terminated alkylenes generally leads to a lowering of the melting point or to a broadening of the melting range.
  • the silanes of the general formula 6 can carry reactive groups which react with isocyanate groups. Corresponding aminosilanes are preferred here. It is also possible to use isocyanatosilanes which can be reacted appropriately with the OH and NH functions of the prepolymers. As reactive groups that harden under moisture, alkoxy groups are used in particular.
  • the copolymers (A) have silane end groups of the general formula 8
  • E is preferably an isocyanato group
  • R 1 is methyl
  • X ⁇ is a methoxy- " " or ethoxy radical and is 0 or 1.
  • the silane end groups of the general formula 8 have a very high reactivity, up to a factor of 100 based on the end groups of the general formula (2), and therefore show excellent and rapid curing properties of the hot-melt adhesive under atmospheric humidity.
  • silanes examples include aminopropyltriethoxysilane,
  • Triethoxysilylproyl bis (trimethoxysilylproyl) amine, aminomethyltriethoxysilane, aminomethyltrimethoxysilane, aminomethylmethyldiethoxysilane, aminomethylmethyldimethoxysilane, phenylaminopropyltrimethoxysilane, butoxaminopropyltrane
  • copolymers (A) using isocyanatoalkylsilanes or secondary aminosilanes which are particularly suitable for the termination, since after the reaction of OH / NH-terminated prepolymers (obtained from the reaction of the polydiorganosiloxanes of the general formula 4 or ⁇ , ⁇ -OH-terminated alkyls or polyalkylenes the " 'general formula 7 with diisocyanates of the general formula" 5 no further cross-linking reaction with the resultant of primary aminosilanes NH groups is possible.
  • silane-terminated copolymers are clearly produce reproducible usually.
  • copolymers (A) and the subsequent final termination can take place both in solution and in the extruder. It is essential that the ingredients are mixed optimally and homogeneously. Phase incompatibility between siloxane and polyethers can optionally be prevented by solution mediators.
  • the components are preferably reacted in the appropriate molar ratio in a reaction extruder.
  • an NCO / OH (NH) ratio is preferably terminated via the stoichiometry of diisocyanate of the general formula 5 and OH / NH
  • Selected polydimethylsiloxane of the general "formula 4 and optionally of alkyls of the general formula 7, the 0.75 to 1.25, preferably 0.9 to 1.1, particularly preferably 0.95 to 1.05 is.
  • the required concentration of silane of the general formula 6 is chosen such that isocyanate can no longer be detected in the finished copolymer (can be determined using standard methods such as IR spectroscopy).
  • the preparation should preferably take place with exclusion of moisture and under a protective gas, usually nitrogen or argon, in order to avoid premature curing by hydrolysis of the silane groups.
  • a protective gas usually nitrogen or argon
  • the polymer building blocks used should preferably be baked out beforehand in order to remove low-molecular impurities and traces of water.
  • a catalyst is preferably used to prepare the copolymers (A).
  • Suitable catalysts for the preparation are dialkyltin compounds such as ⁇ 'dibutyltin laurate, dibutyltin diacetate, or tertiary amines - for example, N, N-dimethylcyclohexanamine, 2 - dimethylaminoethanol, 4-dimethylaminopyridine.
  • This catalyst is also the catalyst for the silane condensation for crosslinking after the application.
  • the polymer can also be prepared without a catalyst, since the amine groups react spontaneously and very rapidly with the isocyanate groups. For ⁇ • 'accelerate curing but a catalyst has to be introduced into the mass here. This can also be interesting for the production of catalyst-free materials, which are characterized by extremely good storage stability. In the case of very reactive silanes or for the production of rapidly crosslinking compositions, incorporation of a reactive catalyst directly before application is also conceivable.
  • the reaction monitoring of the copolymer (A) can be carried out using various analysis methods. The implementation is considered complete when the NCO band is no longer detectable in the infrared spectrum.
  • the copolymers (A) are preferably prepared in a suitable solvent.
  • polydiorganosiloxanes of the general formula 4 and, if appropriate, alkylenes of the general formula 7 are reacted with diisocyanates of the general formula 5 and alkoxysilanes of the general formula 6 and, if appropriate, other components are then added before the solvent is removed.
  • ⁇ preferably means a group which is selected from a radical -NHR 3 , -NR 3 - (CH 2 ) g -NHR 3 and glycidoxy radical.
  • R 3 is preferably a Cig -cyclic, linear or branched alkyl radical or a Cg_ ⁇ g aryl radical, in particular a Cj_ - _ - alkyl radical.
  • g is preferably 2, 3, 4 or 5.
  • Preferred amino functional silanes (B) are aminopropyltrimethoxysilane, aminopropyltriethoxysilane, aminopropylmethyldimethoxysilane, aminopropylmethylthiethoxysilane, aminoethyl aminopropyltrimethoxysilane, aminoethylaminopropyltriethoxysilane, bis-
  • (trimethoxysilylpropyl) amine or epoxy-functional silanes such as glycidoxypropyltrimethoxysilane, glycidoxypropyltriethoxysilane
  • the copolymers (A) are prepared in an extruder without the addition of further solvents.
  • silane (B) and optionally further additives are then incorporated into the copolymer (A) in the extruder in a second step.
  • the extruded composition is preferably below Luf tau gleich solidified by cooling and comminuted, for example granulated '.
  • the composition especially for use as a hot melt adhesive further • tackifying resins, including especially silicone resins containing free OH groups or reactive alkoxy groups.
  • the composition contains 5-20 parts by weight of a tackifying silicone resin.
  • silanes such as methyltrimethoxysilane or vinyltrimethoxysilanes or other conventional water scavengers can also be present.
  • Fillers such as calcium carbonate, magnesium carbonate, zinc carbonate or metal oxides such as titanium dioxide or aluminum oxide.
  • reinforcing fillers such as pyrogenic or precipitated silicas and also UV absorbers. Furthermore, in the compositions for adjusting the
  • Processing properties include conventional plasticizers, antioxidants and pigments.
  • the composition contains 5-20 parts by weight of a plasticizer.
  • This " is pumped into a quartz pyrolysis tube, which is filled with quartz wool, in an argon gas stream.
  • the temperature in the pyrolysis tube is between 420 and 470 C.
  • the crude product is condensed out at the end of the heated section with the aid of a cooler and collected.
  • the colorless liquid is purified by distillation under reduced pressure and the desired product passes over 99% purity at about 88-90 C (82 mbar), while the unreacted carbamate can be reisolated in the bottom fed back to pyrolysis directly.
  • Evaporated and catalyst-mixed samples can also be examined in the curing process by means of viscometry.
  • the viscosity is examined depending on the temperature as a function of the curing time in air. In the present example, the viscosity increases to 15 kPas at 110 ° C. after 2 h.
  • Production of test specimens for tensile testing 200 ppm dibutyltin dilaurate is added to the polymer solution in THF and poured into Teflon dishes (10 x 10 cm / 5 mm layer thickness) and slowly evaporated in vacuo at 25 - 60 ° C. The test plates thus obtained are stored in air at room temperature for 14 days and then test specimens are punched out.
  • the results of the tensile test (tensile strength, elongation at break and modulus) are summarized in Table 1.
  • test pieces for adhesion test The evaporated and admixed with 200 ppm of product described above is applied to cleaned test piece (glass, aluminum and PVC, 90 x 30 mm) from the melt and stored after cooling at Räumtermperatur '14 days.
  • the liability is high by replacing tests by a ⁇ - examined "metal spatula, the valuation is high with the following classification: Liability (+), Part Liability (0), no liability (-)
  • the results are as shown in Table 1...
  • 250 g (66 mmol) of ⁇ , ⁇ -bisaminpropylpolydimethylsiloxane with an average molecular weight of 3800 are heated in a vacuum at 80 ° C for 0.5 h, cooled to 60 ° C and then mixed with 250 ml of dry THF.
  • a mixture of 11.2 g (52 mmol) of isophorone diisocyanate and 5.5 g (31 mmol) of isocyanatomethyl-trimethoxysilane is quickly added to the solution.
  • the reaction can be followed by increasing the viscosity of the solution and by means of FT-IR.
  • the solution is stirred for a further 1 h at 60 ° C.
  • Adhesion glass (+), aluminum (O), PVC (-) tear strength: 3.10 MPas, elongation at break: 178%, 100% modulus: 1.46 MPas, hardness: 48 ShoreA.
  • 600 g (85 mmol) ⁇ , ⁇ -bisaminpropylpolydimethylsiloxan with an average molecular weight of 6860 are at 80 ° C for 0.5 h in Heated vacuum, cooled to 60 ° C and then mixed with 600 ml of dry THF. To the solution a mixture of 15.0 g (70 mmol) of isophorone diisocyanate 'and 6.8 g is rapidly (33 mmol)
  • Isocyanatopropyltrimethoxysilan metered The reaction can be followed by increasing the viscosity of the solution and by means of FT-IR. The solution is stirred for a further 1 h at 60 ° C. The
  • a colorless polymer with a softening range of 75-85 ° C. and a viscosity of 55 Pas at 80 ° C. is obtained.
  • Adhesion glass (+), aluminum (0), PVC (-)
  • the reaction can be followed by increasing the viscosity of the solution and by means of FT-IR.
  • the solution is stirred an additional 1 h at 60 ° C.
  • the implementation is complete when the NCO band is no longer visible in FI-IR.
  • the THF is then removed in vacuo.
  • a colorless polymer which is solid at room temperature and has a softening range of 90-100 ° C. and a viscosity of 65 Pas at 95 ° C. is obtained.
  • Adhesion glass (+), aluminum (+), PVC (-) tear strength: 3.43 MPas, elongation at break: 473%, 100% modulus: 1.21 MPas, hardness: 45 ShoreA.
  • Example 6 In a twin-shaft kneader from Collin, Ebersberg, with 4 heating zones, the aminoproyl-terminated silicone oil was metered into the first heating zone under a nitrogen atmosphere.
  • the temperature profile of the heating zones was programmed as follows: Zone 1 30 ° C, Zone 2 90 ° C, Zone 3 150 ° C and Zone 4 140 ° C.
  • a mixture of isophorone diisocyanate and isocyanatopropyltrimethoxysilane - previously saturated with nitrogen - is fed in at 40 ° C at the beginning of the extruder screw using a metering pump.
  • the isocyanate mixture is then heated to 90 ° C. in the second heating zone and the reaction extruder is rinsed with the two isocyanates at the temperatures set above for a few minutes.
  • the ⁇ , ⁇ -bisaminpropylpolydimethylsiloxane - which was previously heated in a vacuum at 80 ° C and saturated with nitrogen for 0.5 h - is metered in via a metering pump and the mixture in the extruder is heated to 150 ° C and thus completely implemented.
  • the product is extruded through an outlet nozzle at 140 ° C and then cooled in a stream of nitrogen. After approx. 30 minutes, the reaction and the product quality have settled evenly.
  • the preliminary product obtained is discarded.
  • a colorless polymer is then obtained with a softening range of 80-90 ° C. and a viscosity of 75 Pas at 90 ° C.
  • the product is granulated for easier handling.
  • Adhesion glass (+), aluminum (0), PVC (-) tear strength: 2.75 MPas, elongation at break: 243%, 100% modulus: 1.62 MPas, hardness: 42 ShoreA
  • Example 7 To those according to Example 1 (Example 7a), 3 (Example 7b) and 4
  • the colorless product has a softening range of 80 - 90
  • the colorless, slightly cloudy product has a softening range of 75 - 85 ° C and a viscosity of 20 Pas at 90 ° C.

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Abstract

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind feuchtigkeitsvernetzbare Zusammensetungen, enthaltend (A) 100 Gewichtsteile an silanterminiertem Polydiorganosiloxan-Urea/Urethan-copolymer der allgemeinen Formel (1), und (B 0,1 bis 20 Gewichtsteile an Silan der allgemeinen Formel (3): Φ-(CH2)e-Si(R2)3-f(CH3)f worin R, X, A, Y, D, B, W, n, a, b, c, d, Φ, R2, e und f die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen aufweisen.

Description

Feuchtigkeitsvernetzende elastische Zusammensetzung
Die Erfindung betrifft eine einkomponentig'e, reaktive, feuchtigkeitsvernetzende Zusammensetzung auf Basis von Polydimethylsiloxan-Urea/Urethan-Copolymeren mit Alkoxysilanendgruppen und deren Verwendung als Schmelzklebstoff .
Schmelzklebstoffe sind in der Regel physikalisch abbindende Klebstoffe, die bei Raumtemperatur einkomponentig in fester, im wesentlichen lösungsmittelfreier Form vorliegen. In Anlehnung an der angelsächsischen Sprachgebrauch werden diese . auch als „hotmelts" bezeichnet.
Die Polymerkomponenten oder Bindemittel derartiger Schmelzkleber haben einen vorwiegend linearen kettenförmigen ' '" Aufbau und befinden sich bei Raumtemperatur in einem amorphen, glasartigen oder teilkristallinen Zustand. Zur Erreichung und Einstellung weiterer spezieller Eigenschaften wie z.B. Kohesionsfestigkeit , Viskosität, Erweichungspunkt oder Abbindegeschwindigkeit können in der Klebstoffformulierung weitere Zusätze notwendig sein. Hierzu gehören klebrigmachende Harze zur Verbesserung der Benetzungseigenschaften und Erhöhung der Adhäsion, Weichmacher zur Erhöhung der Flexibilität und Erniedrigung "der Schmelzviskosität, Stabilisatoren und Antioxi.dantien zur Verminderung der oxidativen Veränderung während der Verarbeitung der Schmelze unter Sauerstoffeinfluss, sowie zur Verbesserung des Alterungsverhaltens der geklebten Fuge. Weiterhin können Füllstoffe zur Festigkeitserhöhung und gegebenenfalls zur Kostenreduzierung eingesetzt werden. Die wichtigsten Schmelzkleber basieren auf Bindemittelsystemen wie Polyurethane, Epoxidharze, Polyamide, Ethylen-Vinylacetat- Copolymere, Styrol-Blockcopolymere, gesättigte Polyester, Polyole in-Copolymere, synthetische Kautschuke und Mischungen dieser Systeme.
Während die amorphen . Polymere über einen mehr oder weniger breiten Temperaturbereich erweichen, zeigen die kristallinen oder teilkristallinen einen mehr oder weniger scharfen Schmelzpunkt. Amorphe Systeme von Copolyestern beispielsweise zeigen vielfach selbst bei hohen Molmassen einen noch vorhandenen kalten Fluss und sind daher nur eingeschränkt oder nur in Kombination mit sehr hochmolekularen Copolymeren brauchbar.
Ein Weg um die Kohesionsfestigkeit und Warmformbeständigkeit (Klebeeigenschaften auch bei höherer Gebrauchstemperatur) von Schmelzklebstoffen zu erhöhen ist die Verwendung von reaktiven Klebstoffen. Als besondere Form der Hotmelts sind solche reaktive Formulierungen bekannt, die eine Kombination aus physikalisch abbindenden und chemisch reagierenden Systemen darstellen. Dazu werden in der Regel hydroxyfunktioneile Polyester mit einem Überschuss an Diisocyanaten umgesetzt und daraus isocyanatterminierte Polymere hergestellt. Diese können" nun bei Zutritt von Luftfeuchtigkeit unter Vernetzung aushärten.' Da die Polyurethan-Hotmelts systembedingt mehrere Schwächen aufweisen wie Isocyanat-Monomer-Emission (monomere aromatische Diisocyanate wie MDI oder TDI , bzw. deren korespondierenden Amine stehen unter Verdacht krebserregend zu sein) , CO2-Abspaltung die zur Blasenbildung führt oder die
Vergilbungsneigung bei aromatischen Isocyanaten werden derzeit auch viele Systeme auf Basis silanvernetzender Polymere entwickelt, die bezüglich der oben genannten Nachteile eine aussichtsreiche Alternative darstellen. Die Prepolymere werden dabei mit silanfunktionellen Monomeren umgesetzt, so dass daraus ebenso feuchtigkeitsnachvernetzende Schmelzklebstoffe herstellbar sind.
Zur Vereinfachung der Verarbeitung werden einkomponentige Systeme bevorzugt, da sie einfacher applizierbar und automatisierbar sind. Da im Falle von reaktiven Schmelzklebern die Machhärtungsgeschwindigkeit solcher einkomponentiger Massen meist moderat eingestellt wird, um eine ausreichende Lagerstabilität sicherzustellen, ist die Variation des Eigenschaftsprofils schwieriger. Probleme bei nicht nachvernetzenden Systemen sind hingegen hier meist die Warmformbeständigkeit (kalter Fluss, wieder aufschmelzbar) , die mechanischen Eigenschaften und die Haftung auf dem Untergrund. Mit den oben beschriebenen feuchtigkeitshärtenden Systemen werden diese Nachteile weitgehend vermieden. Zweikomponentige Massen zeigen meist ein deutlich besseres Eigenschaftsprofil sind jedoch hinsichtlich der Verarbeitung problematisch. Die Mischung der Komponenten, z.B. über Statikmischer bei der Applikation, muss gleichmäßig sein um eine konstante Verarbeitungszeit und Endqualität sicherzustellen. Meist muss hier ein Kompromiss zwischen Aushärtzeit und Verarbeitungszeit getroffen werden. Der für zweikomponentige Kleber nötige apparative Aufwand ist ebenso deutlich größer und damit die Anwendung meist - 1eurer.
Organosiloxan-Copolymere, speziell Polydiorganosiloxan-Urethan- und Polydiorganosiloxan-Urea-Copolymere sind bekannt. Die " ';" verschiedenen Systeme sind in der Übersicht ΛTOΏ. I. Yilgör und" J.E. McGrath in Adv. Poly . Sei., 1988, 86, S. 1-86 beschrieben. Eine Vielzahl weiterer Veröffentlichungen und Patente beschäftigit sich mit speziellen Anwendungen von derartigen Blockcopolymeren. Polyurethane und Siliconelastomere sind in weiten Bereichen komplementär. Daher liefert die Kombination beider Systeme Materialien mit neuartigen, ausgezeichneten Eigenschaften. Polyurethane zeichnen sich durch ihre gute mechanische Festigkeit, Elastizität und eine sehr gute Haftung und Abriebfestigkeit aus. Siliconelastomere dagegen besitzen eine ausgezeichnete Temperatur, UV-, Bewitterungsstabilität und speziellen Oberflächeneigenschaften (geringe Oberflächenspannung) . Dabei behalten sie ihre elastischen Eigenschaften bei tieferen Temperaturen bei und neigen deshalb auch nicht zur Versprödung.
In der Übersicht von I. Yilgör et al . in Polymer, 1984 (25), S. 1800-1816 sind die Eigenschaften von Polydiorganosiloxan-Urea- Copolymeren genauer untersucht. Die Silicon- und Isocyanat- Polymerbausteine sind in einem weiten Bereich problemlos mischbar. Die mechanischen Eigenschaften werden durch das Verhältnis der unterschiedlichen Polymerblöcke bestimmmt. Die Polydiorganosiloxane bilden dabei die sogenannten Weichsegmente und sind für die Elastizität entscheidend, die Diisocyanate bilden die Hartsegmente und sind für die mechanischen Eigenschaften ausschlaggebend. Durch Ausbildung von Wasserstoffbrückenbindungen zwischen Urethan oder Harnstoff- Bindegruppen werden die mechanischen Eigenschaften bestimmt . Durch die starken Wechselwirkungen der Wasserstoffbrücken zwischen den Harnstoffeinheiten sind diese Massen meist sehr hoch viskos oder fest bei Raumtemperatur.
In den oben genannten Übersichten werden eine Vielzahl von Anwendungen und Anwendungsmöglichkeiten beschreiben und diskutiert. In EP-A-250248 wird die Herstellung und eine mögliche Anwendung dieser Copolymere 'für Antihaftbeschichtungen und Haftklebstoffe beschrieben. In WO 96/34030 wird ferner eine mögliche Herstellung von Polysiloxan-Urea-Copolymere mit reaktiven und nichtreaktiven Endgruppen beschrieben. Als reaktive Endgruppen werden dabei unter anderem auch Alkoxysilane zur Endterminierung der Polymere eingesetzt.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind feuchtigkeitsvernetzbare Zusammensetzungen, enthaltend (A) 100 Gewichtsteile an silanterminiertem Polydiorganosiloxan- Urea/Urethan-Copolymer der allgemeinen Formel 1
Figure imgf000006_0001
R R W
I
-O—D— O- -C-N-Y-N-C- -A— X- -Si- -Si -X-A- C-N-Y-N- C-N-B
I I H H II I 1 II H H II o o R R O o
( 1 ) , worin
R einen einwertigen, gegebenenfalls durch Fluor oder Chlor substituierten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20
Kohlenstoffatomen, X einen Alkylen-Rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, in dem einander nicht benachbarte Methyleneinheiten durch Gruppen
-0-' ersetzt sein können, A ein Sauerstoffatom oder eine Aminogruppe -NRX-, Rx Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 10
Kohlenstoffatomen, Y einen gegebenenfalls durch Fluor oder Chlor substituierten
Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, D einen gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Ci-Cg-Alkyl- oder
C^-Cg-Alkylester substituierten Alkylenrest mit 1 bis 700.'- Kohlenstoffatomen, in dem einander nicht benachbarte Methyleneinheiten durch Gruppen -0-, -C00-, -0C0-, oder - OCOO-, ersetzt sein können, B einen Rest der allgemeinen Formel 2
-Z-Si(Rl) m (R-) 3-m (2),
Z einen Alkylen-Rest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen,
R! einen einwertigen, gegebenenfalls durch Fluor oder Chlor substituierter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen,
RΛ* einen mit Feuchtigkeit reaktiven Rest, der ausgewählt wird aus C^-C-i-Alkoxy-, C_-C2o-Acyl~f Ci-Cg-Alkylaminooxy- und
C]_-Cg-Alkyloximoresten,
W einen Rest B oder Wasserstoff, m den Wert 0 , 1 oder 2 , n eine ganze Zahl von 1 bis 300, a eine ganze Zahl von mindestens 1, b 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 30, c eine ganze Zahl von 1 bis 30 und d den Wert 0 oder 1 bedeuten, mit der Maßgabe, dass die Zusammensetzung der Einheiten so gewählt ist, das das Copolymer einen Schmelzpunkt im Bereich von 30 - 200 °C besitzt und (B) 0,1 bis 20 Gewichtsteile an Silan der allgemeinen Formel 3
Ω-(CH2)e-Si(R2)3-f (CH3)f (3)
wobei
Ω eine Gruppe, die ausgewählt wird aus -NHR3 ,
-NR3- (CH2)g-NHR3, Acryl-, Methacryl-, OCN- , -SH, "Glycidoxy- oder Chlorrest,
R3 Wasserstoff oder einen gegebenenfalls halogensubstuierten Cι_1.8-Kohlenwasserstoffrest,
R2 eine Methoxy- oder Ethoxygruppe, e die Werte 1 oder 3 f die Werte 0 oder 1 und g Werte von 1 bis 10 bedeuten.
Die Zusammensetzungen auf Basis Polydimethylsiloxan- Urea/Urethan-Copolymeren sind sehr gut als einkomponentige, reaktive, über Silanendgruppen feuchtigkeitsvernetzende Schmelzklebe^ einsetzbar. Copolymer (A) ist im Schmelzkleber. Bindemittel und Silan (B) wirkt als Haftvermittler. Durch die geeignete Wahl der Polymerbausteine bei der Herstellung der silanterminierten Copolymere sind so Schmelzkleber zugänglich, die sich durch hervorragende mechanische Eigenschaften und sehr gute Haftungseigenschaften auszeichen. Ferner können die Anwendungseigenschaften wie Auftragstemperatur, Schmelzviskositäten und Verarbeitungseigenschaften in einem weiten Bereich eingestellt werden.
Der Schmelzklebstoff wird in Form einer einkomponentigen festen Masse verarbeitet und muss somit vor Applikation nicht zusätzlich bei höherer Temperatur mit weiteren Komponenten vermischt werden. Nach dem Heißauftrag, bildet der Schmelzkleber nach Abkühlung ein elastisches vorverfestigtes Material . Durch Zutritt von Luftfeuchtigkeit härtet der Klebstoff unter Ausbildung eines Netzwerks über Silankondensation aus. Aufgrund der hohen mechanischen Festigkeit und der 'guten Haftungseigenschaften über die Silanendgruppen kann der Schmelzkleber für einen weiten Bereich von elastischen Verbindungen von Formteilen eingesetzt werden.
Vorzugsweise bedeutet R dabei einen einwertigen, Kohlenwasserstoffrest, vorzugsweise Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere nicht substituiert. Besonders bevorzugte Reste R sind Methyl und Phenyl .
Vorzugsweise bedeutet X einen Alkylen-Rest mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen. Vorzugsweise ist der Alkylen-Rest X nicht unterbrochen. Besonders bevorzugt ist X ein n-Propylrest . ' '"
Vorzugsweise bedeutet A eine Aminogruppe, d.h. Polysiloxan- Harnstoff-Copolymere sind bevorzugt.
Vorzugsweise bedeutet R1 Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, insbesondere Wasserstoff.
Vorzugsweise bedeutet Y einen Kohlenwasserstoffrest mit 3 bis 13, insbesondere 6 Kohlenstof atomen, der vorzugsweise nicht substituiert ist.
Vorzugsweise bedeutet D einen Alkylenrest mit 2 bis 20, insbesondere 10 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt ist ein Rest mit vier Kohlenstoffatomen. Ebenfalls vorzugsweise bedeutet D einen Polyoxyalkylenrest, insbesondere Polyoxyethylenrest oder Polyoxypropylenrest mit mindestens 10 höchstens 200 Kohlenstoffatomen.
Vorzugsweise bedeutet Z einen Alkylen-Rest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere Methylen und Propylen. ^ bedeutet vorzugsweise einen unsubstituierten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere Methyl .
Vorzugsweise bedeutet R Λ einen Methoxy-, Ethoxy oder Acetoxyrest .
n bedeutet vorzugsweise eine ganze Zahl von mindestens 3 , insbesondere mindestens 10 und vorzugsweise höchstens 200, insbesondere höchstens 50.
a bedeutet vorzugsweise eine ganze Zahl von mindestens 2 , insbesondere mindestens 5 und vorzugsweise höchstens 50, insbesondere höchstens 20.
b bedeutet vorzugsweise ganze Zahl von höchstens 10,
c bedeutet vorzugsweise eine ganze Zahl von mindestens 2, und vorzugsweise höchstens 10.
Die Polydiorganosiloxanabschnitte im Copolymer (A) weisen bevorzugt eine Molekulargewicht Mw von 500 bis 30000, insbesondere ^1000 bis 8000, besonders bevozugt 2000 bis 4000 auf.
Die Copolymere (A) der allgemeinen Formel 1 können hergestellt werden durch Umsetzung von aminoalkyl- oder hydroxyalkylterminierten Polydiorganosiloxanen der allgemeinen Formel 4
Figure imgf000010_0001
mit Diisocyanaten der allgemeinen Formel 5
OCN-Y-NCO * ( 5 ) , und Silanen der allgemeinen Formel 6
E[-Z-Si(Rl)m(R-)3>m]p (6),
und falls b mindestens 1 ist , zusätzlich mit α , ω-OH- terminierten Alkylenen der allgemeinen Formel 7
HO-D-OH ( 7 ) ,
wobei R, X, A, R" , Y, D, B, Z, R1, R" * , W, m, n, a, b, c und d die bei den allgemeinen Formeln 1 und 2 angegebenen Bedeutungen aufweisen und p den Wert 1,
E eine Isocyanatgruppe oder eine Aminogruppe -NHR X, wobei . RXVΛ Wasserstoff oder einen einwertigen, gegebenenfalls durch Fluor oder Chlor substituierten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet, oder p den Wert 2 und
E einen -NH-Rest bedeuten.
Die Polydiorganosiloxane der allgemeinen Formel 4 sind vorzugsweise ^weitgehend frei von Kontaminationen aus höherfunktioneilen und monofunktioneilen Bestandteilen. Monofunktioneile Bestandteile führen bei der Umsetzung zum Polymer zu nicht reaktiven Endgruppen, die in der Endterminierung durch die Silane nicht mehr umgesetzt werden können. Nicht reaktive Endgruppen führen zur Problemen beim Polymeraufbau während der Umsetzung und ergeben Produkte, die teilweise zu einem unerwünschten Ausbluten aus dem Vulkanisat führen können. Höherfunktionelle Polydiorganosiloxane sind ebenso unerwünscht, da diese bei der Umsetzung mit Diisocyanaten zur Bildung von Vernetzungspunkten führen, die bereits zu einer Verzweigung der Polymerketten bei der Polyadditonsreaktion führen. Derartig vorvernetzte Materialien sind hinsichtlich der Verarbeitung meist unbrauchbar. Die Herstellung geeigneter Aminoalkylpolydiorganosiloxane ist bekannt und kann beispeilsweise wie von J.J. Ho fmann, CM. Leir in Polymer Int. 1991 (24), S- 131-138 beschrieben durchgeführt werden. Ebenso bekannt ist die Herstellung von Hydroxyalkylpolydiorganosiloxanen, welche z.B. über
Hydrosilylierung von ,ω-Dihydridopolydiorganosiloxane mit α,ω- Hydroxyalkylenen erfolgt. Derartige Produkte sind kommerziell verfügbar .
Die Polydiorganosiloxane der allgemeinen Formel 4 weisen bevorzugt eine Molekulargewicht Mw von 500 bis 30000, insbesondere 1000 bis 8000, besonders bevozugt 2000 bis 4000 auf.
Die α,ω-OH-terminierten Alkylene der allgemeinen Formel 7 sind bevorzugt Polyalkylene oder Polyoxyalkylene. Diese sollten aus den gleichen Gründen, wie bei den Polydiorganosiloxanen beschrieben, weitgehend frei von Kontaminationen aus mono-, tri- oder höherfunktioneilen Polyoxyalkylenen sein. Hierbei können Polyetherpolyole, Polytetramethylendiole, Polyesterpolyole, Polycaprolactondiole aber auch α,ω-OH- terminierte Alkyle oder Polyalkylene mit zwei bis 10 Kohlenstoffatomen oder auf Basis von Polyvinylacetat, Polyvinylacetatethylencopolymere, Polyvinylchloridcopolymer, Polyisobutlydiole eingesetzt werden. Bevorzugt werden dabei α,ω-Diole wie Ethandiol, Butandiol oder Hexandiol . Derartige Verbindungen sind ebenfalls kommerziell erhältlich.
Bei der Herstellung des Copolymeren (A) der allgemeinen Formel 1 können Aminoalkylpolydiorganosiloxane der allgemeinen Formel 4, bei der A eine Aminogruppe -NRλ- bedeutet, oder Hydroxyalkylpolydiorganosiloxane der allgemeinen Formel 4, bei der A eine Aminogruppe -OH bedeutet oder ein Gemisch von Amino- und Hydroxyalkylpolydiorganosiloxan, mit oder ohne α,ω-OH- terminierte Alkylene der allgemeinen Formel 7 eingesetzt werden. Besonders bevorzugt wird nur Aminoalkylpolydiorganosiloxan eingesetzt, wobei durch Zusatz von α, ω-OH-terminierten Alkylenen, speziell 1,4-Butandiol, die mechanischen Eigenschaften der Vulkanisate noch verbessert werden können.
Beispiele für Diisocyanate der allgemeinen Formel 5 sind aliphatische Verbindungen wie Isophorondiisocyanat , Hexamethylen-1, 6-diisocyanat, Tetramethylen-1, 4-diisocyanat und Methylendicyclohexy-4, 4 -diisocyanat oder aromatische Verbindungen wie Methylendiphenyl-4, 4 -diisocyanat , 2,4- Toluoldiisocyanat, 2 , 5-Toluoldiisocyanat , 2,6- Toluoldiisocyanat, m-Phenylendiisocyanat, p- Phenylendiisocyanat, m-Xyloldiisocyanat, Tetramethyl-m- xyloldiisocyanat oder Mischungen dieser Isocyanate.
Der Schmelzpunkt der Copolymere (A) wird wesentlich durch das . verwendete Diisocyanat bestimmt. Vorzugsweise beträgt der Schmelzpunkt des Copolymeren (A) 50 bis 200 °C, insbesondere 60 bis 150 °C, besonders bevorzugt 70 bis. 120 °C. Der Schmelzpunkt der Copolymere (A) liegt bei reinen Polydiorganosiloxan-Urea-Copolymeren im Bereich von 50 - 80 °C bei Verwendung von aliphatischen Diisocyanaten zum Polymeraufbau und kann Werte bis 200 °C bei aromatischen Diisocyanaten erreichen.- Der Einbau von Urethaneinheiten, beispielsweise über Hydroxyalkylpolydimethylsiloxane oder über α, ω-OH-terminierten Alkylene führt in der Regel zur Absenkung der Schmelzpunkts beziehungsweise zu einer Verbreiterung der Schmelzbereichs .
Die Silane der allgemeinen Formel 6 können reaktive Gruppen tragen, die mit Isocyanatgruppen reagieren. Bevorzugt sind hier entsprechende Aminosilane. Ferner können auch Isocyanatosilane eingesetzt werden, die entsprechend mit den OH- und NH- Funktionen der Präpolymere umgesetzt werden können. Als reaktive Gruppen, die unter Feuchtigkeit aushärten, werden speziell Alkoxygruppen eingesetzt. In einer weiterhin bevorzugten Ausführungsform weisen die Copolymere (A) Silanendgruppen der allgemeinen Formel 8
Figure imgf000014_0001
auf. Diese können durch Umsetzung der Polydiorganosiloxane der allgemeinen Formel 4 mit Diisocyanaten der allgemeinen Formel 5 mit Silanen der allgemeinen Formel 9
Z-CH2-Si(Rl) m (R ) 3-m - (9)
erhalten werden. In den allgemeinen Formeln 8 und 9 haben E,
R^, RΛ Λ und die vorstehenden Bedeutungen. Vorzugsweise bedeuted E eine Isocyanatogruppe, R1 Methyl, XΛ ein Methoxy- " " oder Ethoxyrest und ist gleich 0 oder 1.
Die Silanendgruppen der allgemeinen Formel 8 besitzen eine sehr hohe Reaktivität, bis zum Faktor 100 bezogen auf die Endgruppen der allgemeinen Formel (2) und zeigen daher hervorragende und schnelle Aushärtungseigenschaften der Schmelzkleber unter Luftfeuchtigkeit .
Beispiele für geeignete Silane sind, Aminopropyltriethoxysilan,
Aminopropyltrimethoxysilan, Aminopropylmethyldiethoxysilan,
Aminopropylmethyldimethoxysilan,
Aminopropyldimethylmethoxysilan,
Aminopropyldimethylethoxysilan,
Aminopropyltri (methylethylketoximo) silan,
Aminopropylmethyldi (methylethylketoximo) silan, Bis-
(Triethoxysilylproyl) amin, Bis- (Trimethoxysilylproyl) amin, A inomethyltriethoxysilan, Aminomethyltrimethoxysilan, Aminomethylmethyldiethoxysilan, Aminomethylmethyldimethoxysilan, Phenylaminopropyltrimethoxysilan, Butylaminopropyltrimethoxysilan, Bis-
(trimethoxysilylpropyl) amin, Isocyanatbpropyltriethoxysilan, Isocyanatopropyltrimethoxysilan, Isocyanatopropylmethyldiethoxysilan,
Isocyanatopropylmethyldimethoxysilan,
Isocyanatomethyltrimethoxysilan,
Isocyanatomethyltriethoxysilan,
Isocyanatomethylmethyldiethoxysilan,
Isocyanatomethylmethyldimethoxysilan,
Isocyanatomethyldimethylmethoxysilan,
Isocyanatomethyldimethylethoxysilan.
Besonders bevorzugt ist die Herstellung der Copolymere (A) unter Verwendung von Isocyanatoalkylsilane oder sekundäre Aminosilane, die zur Endterminierung besonders geeignet sind, da nach Umsetzung von OH/NH-terminierten Präpolymeren (erhalten aus der Reaktion der Polydiorganosiloxanen der allgemeinen Formel 4 bzw. α,ω-OH-terminierte Alkyle oder Polyalkylene der"' allgemeinen Formel 7 mit Diisocyanaten der allgemeinen Formel "5 keine weitere Vernetzungsreaktion mit den aus primären Aminosilanen entstandenen NH-Gruppen möglich ist. Derartige silanterminierte Copolymere sind in der Regel deutlich reproduzierbarer herzustellen.
Die Herstellung Copolymere (A) und die anschließende Endterminierung kann sowohl in Lösung als auch im Extruder erfolgen. Wesentlich dabei ist, dass eine optimale und homogene Durchmischung der Bestandteile erfolgt. Phäsenunverträglichkeit zwischen Siloxan und Polyethern können gegebenenfalls durch Lδsungsvermittler verhindert werden.
Vorzugsweise werden zur Herstellung der Copolymere (A) die Komponenten im entsprechenden Molverhältnis in einem Reaktionsextruder umgesetzt.
Bei der Herstellung des Copolymers (A) wird vorzugsweise ein NCO/OH (NH) -Verhältnis über die Stöchiometrie von Diisocyanat der allgemeinen Formel 5 und OH/NH-terminiertem
Polydimethylsiloxan der allgemeinen" Formel 4 und gegebenenfalls von Alkylen der allgemeinen Formel 7 gewählt, das 0,75 bis 1,25, bevorzugt 0,9 bis 1,1, besonders bevorzugt 0,95 bis 1,05 beträgt. Die erforderliche Konzentration an Silan der allgmeinen Formel 6 wird so gewählt , dass im fertigen Copolymer kein Isocyanat mehr nachweisbar ist (bestimmbar über Standardmethoden wir IR- Spektroskopie) .
Die Herstellung sollte für eine bessere Reproduzierbarkeit bevorzugt unter Ausschluss von Feuchtigkeit und unter Schutzgas , üblicherweise Stickstoff oder Argon erfolgen, um eine vorzeitige Aushärtung durch Hydrolyse der Silangruppen zu vermeiden . Ferner sollten die eingesetzten Polymerbausteine bevorzugt vorher ausgeheizt werden, um niedermolekulare Verunreinigungen und Wasserspuren zu entfernen .
Zur Herstellung der Copolymere (A) wird vorzugsweise ein Katalysator eingesetzt . Geeignete Katalysatoren für die Herstellung sind Dialkylzinnverbindungen, wie beispielsweise ■' Dibutylzinndi laurat , Dibutylzinndiacetat , oder tertiäre Amine - wie beispielsweise N, N-Dimethylcyclohexanamin, 2 - Dimethylaminoethanol , 4 -Dimethylaminopyridin . Dieser Katalysator ist gleichzeitig der Katalysator für die Silankondensation zur Vernetzung nach der Applikation. Im Falle der reinen Harnstoff -Copolymere kann die Polymerherstellung auch ohne Katalysator erfolgen, da sich die Amingruppen spontan und sehr raseh mit den Isocyanatgruppen umsetzten . Zur ■•' Beschleunigung der Aushärtung muss aber auch hier ein Katalysator in die Masse eingebracht werden . Interessant kann dies aber auch zur Herstellung katalysatorfreier Massen, die sich durch eine überaus gute Lagerstabilität auszeichnen . Im Falle sehr reaktiver Silane oder zur Herstellung schnell vernetzender Massen ist eine Einarbeitung eines reaktiven Katalysators direkt vor der Applikation ebenso denkbar .
Die Reaktionsverfolgung des Copolymeren (A) kann über verschiedene Analysemethoden durchgeführt werden . Die Umsetzung gilt als abgeschlossen, wenn die NCO-Bande im Infrarotspektrum nicht mehr nachweisbar ist . Die Herstellung der Copolymere (A) erfolgt vorzugsweise in einem geeigneten Lösungsmittel . Dabei werden in einer bevorzugten Aus führungs form Polydiorganosiloxane der allgemeinen Formel 4 und gegebenenfalls Alkylene der allgemeinen Formel 7 mit Diisocyanaten der allgemeinen Formel 5 und Alkoxysilanen der allgemeinen Formel 6 umgesetzt und gegebenenfalls danach mit mit weiteren Bestandteilen versetzt , bevor das Lösungmittels entfernt wird .
Bei den ebenfalls in der Zusammensetzung enthaltenen Silanen (B) bedeutet Ω bevorzugt eine Gruppe , die ausgewählt wird aus einem Rest -NHR3 , -NR3 - (CH2) g-NHR3 und Glycidoxyrest .
R3 ist bevorzugt ein Ci- g -cyclischer, linearer oder verzweigter Alkylrest oder ein Cg_ιg -Arylrest , insbesondere ein Cj_ - _ - Alkylrest .
g bedeutet vorzugsweise den Wert 2 , 3 , 4 oder 5 .
Bevorzugte aminof unkt ioneile Silane (B) sind Aminopropyltrimethoxysilan, Aminopropyltriethoxysilan, Aminopropylmethyldimethoxysilan, Aminopropylmέthyldiethoxysilan, Aminoethyl aminopropyltrimethoxysilan, Aminoethylaminopropyltriethoxysilan, Bis-
(trimethoxysilylpropyl) amin oder epoxyfunktionelle Silane wie Glycidoxypropyltrimethoxysilan, Glycidoxypropyltriethoxysilan
In einer weiterhin bevorzugten Aus führungs form erfolgt die Herstellung der Copolymere (A) in einem Extruder ohne Zusatz von weiteren Lösungsmitteln . Bei der Herstellung der Zusammensetzung werden dann in einem zweiten Schritt Silan (B) und gegebenenfalls weitere Zusätze in- das Copolymer (A) im Extruder eingearbeitet . Die extrudierte Zusammensetzung wird vorzugsweise unter Luf tauschluss durch Abkühlen verfestigt und zerkleinert , beispielsweise granuliert'. Zur Verbesserung der Haftungseigenschaften und der Oberf lächenbenetzung kann die Zusammensetzung, speziell für den Einsatz als Schmelzklebstoff noch weitere • klebrigmachende Harze enthalten, speziell Siliconharze die freie OH-Gruppen oder reaktive Alkoxygruppen enthalten . Vorzugsweise enthält die Zusammensetzung 5 - 20 Gewichtsteile eines klebrigmachenden Siliconharzes .
Gegebenenf lls können auch noch weitere Silane wie Methyltrimethoxysilan oder Vinyltrimethoxysilane oder andere übliche Wasserfänger enthalten sein .
Daneben können weitere übliche Additive enthalten sein . Füllstoffe wie Calciumcarbonat , Magnesiumcarbonat , Zinkcarbonat oder auch Metalloxide wie Titandioxid oder Aluminiumoxid . Ferner verstärkende Füllstoffe wie pyrogene oder gefällte Kieselsäuren und weiterhin UV-Absorber . Weiterhin können in den Zusammensetzungen zur Einstellung der
Verarbeitungseigenschaften übliche Weichmacher, Antioxidantien und Pigmente enthalten sein . Vorzugsweise enthält die Zusammensetzung 5 - 20 Gewichtsteile eines Weichmachers .
Alle vorstehenden Symbole der vorstehenden Formeln weisen ihre Bedeutungen jeweils unabhängig voneinander auf . In allen Formeln ist das Siliciumatom vierwertig .
In den folgenden Beispielen sind, falls j eweils nicht anders angegeben, alle Mengen- und Prozentangaben auf das Gewicht bezogen und alle Drücke 0 , 10 MPa (abs . ) . Die Bestimmung der Viskositäten wurde an einem luftgelagerten Kegel -Platte Rheometer (CVO 75 , Fa . Bohlin) durchgeführt . Der verwendete Messkegel hat einen Durchmesser von 1 bzw . 2 cm mit einem Kegelwinkel von 1 ° . Es wurden mit einer Oszillationsfrequenz von 0 - 10 Hz gemessen . Die Viskosität bei vorgebener Temperatur wurde aus der Steigung im Schubspannung- Scherraten- Diagramm bestimmt . Die Temperatur abhängigkeit der Viskosiät wurde bei einer konstanten Schubspannuhg von 5000 Pa bestimmt . Die Bestimmung der Molekularmassen wurde mittels GPC (HP1090) in Toluol (0,5 ml/min) bei 23 °C bestimmt; Säule: PLgel Mixed C + PLgel 100 A; Detektor: RI ERC7515.
Beispiele
Herstellung von Isocyanatomethyl-trimethoxysilan:
Ausgehend von Chlormethyltrimethoxysilan wird
Methylcarbamatomethyl-trimethoxysilan gemäß bekannter Verfahren (US 3 , 494 , 951) synthetisiert .
Dieses "wird in ein Quarz -Pyrolyserohr, das mit Quarzwolle gefüllt ist , im- Argon -Gas ström eingepumpt . Die Temperatur im Pyrolyserohr beträgt zwischen 420 und 470 C . Das Rohprodukt wird am Ende der beheizten Strecke mit Hilfe eines Kühlers auskondensiert und gesammelt . Die farblose Flüssigkeit wird durch Destillation unter reduziertem Druck gereinigt . Über Kopf geht bei ca . 88 -90 C (82 mbar) das gewünschte Produkt in über 99 %-iger Reinheit über, während im Sumpf das nicht umgesetzte Carbamat reisoliert werden kann. Dieses wird der Pyrolyse direkt wieder zugeführt .
Ausgehend von 56 , 9 g (273 mmol) Methylcarbamatomethyl- trimethoxysilan werden so 33 , 9 g (191 mmol) des gewünschten Produkts Isocyanatόmethyl-trimethoxysilan in einer Reinheit > 97 % enthalten. Dies entspricht einer Ausbeute von 70 % d. Th.
Beispiel la:
250 g ( 66- mmol) α, ω-Bisaminpropylpolydimethylsiloxan mit einem mittleren Molekulargewicht von 3800 werden bei 80 °C 0,5 h im Vakuum ausgeheizt, auf 60 °C abgekühlt und anschließend mit 250 ml trockenem THF versetzt. Zu der Lösung wird rasch ein Gemisch aus 11,2 g (52 mmol) Isophorondiisocyanat und 6,0 g (3,1 mmol) Isocyanatopropyltrimethoxysilan (erhältlich von CK-Witco unter Silquest® Y-5187) zudosiert. Die Umsetzung läßt sich an der Zunahme der Viskosität der Lösung und mittels FT-IR verfolgen. Die Lösung wird weiter 1 h bei 60 °C gerührt. Die Umsetzung ist abgeschlossen, wenn im FI-IR keine NCO-Bande mehr sichtbar ist. Anschließend wird das THF im Vakuum abgezogen. Man erhält ein farbloses Polymer mit einem Erweichungsbereich von 85 - 95 °C und einer Viskosität von 70 Pas bei 90°C. •
Untersuchung des Aushärtverhaltens :
Im wesentlichen werden zwei Tests zur Charakterisierung der Aushärtung durchgeführt. Die Polymerlösung in THF wird mit 200 ppm Dibutylzinndilaurat versetzt und im Vakuum eingedampft. a) Qualitativer Test zur Bestimmung des Schmelzbereichs
Von der eingedampften Polymerlösung werden 50 - 100 mg Substanz auf einer Glasplatte (76 x 26 mm) aufgetragen und mit" einer zweiten Glasplatte (im Winkel von 90°) abgedeckt. Der Sandwich wird auf einer Heizplatte mit 2 °C pro Minute aufgeheizt. Das Aufschmelzen wird durch Scherung der beiden Platten gegeneinander bei verschiedenen Temperaturen verfolgt . Der Schelzvorgang ist abgeschlossen, wenn sich die beiden Platten "' leicht gegeneinander verschieben lassen. Man erhält einen kontinuierlichen Anstieg der Erweichungstemperatur von etwa 105 °C nach 2 h, auf 150 °C nach 5 h und 240 °C nach 24 h. Nach 48 h ist ein Aufschmelzen nur noch unter teilweiser Zersetzung bei Temperaturen über 250 °C möglich. Die Aushärtung kann durch Verwendung unterschiedlicher Alkoxysilane und Katalysatormengen deutlich beschleunigt oder verlangsamt werden. Für das Silan Isocyanatoprσpyl-trimethoxysilan ist die Aushärtung bei allen Beispielen vergleichbar schnell, lediglich die Viskositäten und Schmelztemperaturen unterscheiden sich in Abhängigkeit von der Polymerzusammensetzung. Auf die genauere Auswertung der anderen Beispiele, wurde daher verzichtet. Im Falle des Silans Isocyanatomethyl-trimethoxysilan ist die Probe bereits nach 2 h nicht mehr aufschmelzbar. b) Bestimmung der Schmelzviskosität
Eingedampfte und mit Katalysator versetzte Proben (wie oben beschrieben) können mittels Viskosimetrie ebenso in der Aushärtung untersucht werden. Dabei wird die Viskosität temperaturabhängig in Abhängigkeit von der Härtungszeit an Luft untersucht. Im vorliegenden Beipiel steigt die Viskosität nach 2 h auf 15 kPas bei 110 °C an. Herstellung von Prüfkörpern für die Zugprüfung: Die Polymerlösung in THF wird mit 200 ppm Dibutylzinndilaurat versetzt und in Teflonschalen (10 x 10 cm/ 5 mm Schichtdicke) ausgegossen und im Vakuum langsam bei 25 - 60 °C eingedampft. Die so erhaltenen Prüfplatten werden bei Raumtemperatur 14 Tage an Luft gelagert und anschließend Prüfkörper ausgestanzt. Die Ergebnisse der Zugprüfung (Reißfestigkeit, Reißdehnung und Modul) sind in Tabelle 1 zusammengestellt.
Herstellung von Prüfkörpern für Haftungstest: Das oben beschriebene eingedampfte und mit 200 ppm versetzte Produkt wird auf gereinigte Prüfkörper (Glas, Aluminium und PVC, 90 x 30 mm) aus der Schmelze aufgetragen und nach Abkühlung bei Räumtermperatur' 14 Tage gelagert. Die Haftung wird qualitativ durch Ablösungsversuche mittels eines ■ -" Metallspatels untersucht. Die Bewertung erfolgt qualitativ mit folgender Einstufung: Haftung (+) , Teilhaftung (0) , keine Haftung (-) . Die Ergebnisse sind ebenso in Tabelle 1 zusammengestellt.
Beispiel lb:
250 g (66 mmol) α, ω-Bisaminpropylpolydimethylsiloxan mit einem mittleren Molekulargewicht von 3800 werden bei 80 °C 0,5 h im Vakuum ausgeHeizt, auf 60 °C abgekühlt und anschließend mit 250 ml trockenem THF versetzt. Zu der Lösung wird rasch ein Gemisch aus 11,2 g (52 mmol) Isophorondiisocyanat und 5,5 g (31 mmol) Isocyanatomethyl-trimethoxysilan zudosiert. Die Umsetzung läßt sich an der Zunahme der Viskosität der Lösung und mittels FT-IR verfolgen. Die Lösung wird weiter 1 h bei 60 °C gerührt. Die Umsetzung ist abgeschlossen, wenn im FI-IR keine NCO-Bande mehr sichtbar ist. Anschließend wird das THF- im Vakuum abgezogen. Man erhält ..ein farbloses Polymer mit einem Erweichungsbereich von 90 - 100 °C und einer Viskosität von 80 Pas bei 90°C.
Beispiel 2 :
400 g (110 mmol) α,ω-Bisaminpropylpolydimethylsiloxan mit einem mittleren Molekulargewicht von 3800 werden bei 80 °C 0,5 h im Vakuum 'ausgeheizt, auf 60 °C abgekühlt und anschließend mit 550 ml trockenem THF versetzt. Zu der Lösung wird rasch ein Gemisch aus 24,0 g (96 mmol) Diphenylmethyl-4 , 4 -diisocyanat und 6,4 g (31 mmol) Isocyanatopropyltrimethoxysilan in 50 ml trockenem THF zudosiert. Die Umsetzung läßt sich an der Zunahme der Viskosität der Lösung und mittels FT-IR verfolgen. Die Lösung wird weiter 1 h bei 60 °C gerührt. Die Umsetzung ist abgeschlossen, wenn im FI-IR keine NCO-Bande mehr sichtbar ist. Anschließend wird das THF im Vakuum abgezogen. Man erhält ein farbloses bis leicht gelbliches Polymer mit einem Erweichungsbereich von 145 - 155 °C und einer Viskosität von 45 Pas bei 150 °C. _
Die Haftungs- und Zugdehnungsversuche werden wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführt .
Beispiel 3 :
500 g (300 mmol) α, ω-Bisaminpropylpolydimethylsiloxan mit einem mittleren Molekulargewicht von 1600 werden bei 80 °C 0,5 h im Vakuum ausgeheizt, auf 60 °C abgekühlt und anschließend mit 400 ml trockenem THF versetzt. Zu der Lösung wird rasch ein Gemisch aus 55,6 g (260 mmol) Isophorondiisocyanat und 18,0 g (88 mmol) Isocyanatopropyltrimethoxysilan zudosiert. Die Umsetzung läßt sich an der Zunahme der Viskosität der Lösung und mittels FT-IR verfolgen. Die Lösung wird weiter l'h bei 60 °C gerührt. Die Umsetzung ist abgeschlossen, wenn im FI-IR keine NCO-Bande mehr sichtbar ist. Anschließend wird das THF im Vakuum abgezogen. Man erhält ein farbloses Polymer mit einem Erweichungsbereich von 80 - 90 °C und einer Viskosität von 85 Pas bei 90 °C. Die Haftungs- und Zugdehnungsversuche werden wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführt .
Haftung: Glas (+) , Aluminium (O) , PVC (-) Reißfestigkeit: 3,10 MPas, Reißdehnung: 178 %, 100 % Modul: 1,46 MPas, Härte: 48 ShoreA.
Beispiel 4 :
600 g ( 85 mmol ) α, ω-Bisaminpropylpolydimethylsiloxan mit einem mittleren Molekulargewicht von 6860 werden bei 80 ° C 0 , 5 h im Vakuum ausgeheizt, auf 60 °C abgekühlt und anschließend mit 600 ml trockenem THF versetzt. Zu der Lösung wird rasch ein Gemisch aus 15,0 g (70 mmol) Isophorondiisocyanat 'und 6,8 g (33 mmol)
Isocyanatopropyltrimethoxysilan zudosiert. Die Umsetzung läßt sich an der Zunahme der Viskosität der Lösung und mittels FT-IR verfolgen. Die Lösung wird weiter 1 h bei 60 °C gerührt. Die
Umsetzung ist abgeschlossen, wenn im FI-IR keine NCO-Bande mehr sichtbar ist. Anschließend wird das THF im Vakuum abgezogen.
Man erhält ein farbloses Polymer mit einem Erweichungsbereich von 75 - 85 °C und einer Viskosität von 55 Pas bei 80 °C.
Die Haftungs- und Zugdehnungsversuche werden wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführt .
Haftung: Glas (+) , Aluminium (0) , PVC (-)
Reißfestigkeit: 1,68 MPas, Reißdehnung: 263 %,
100 % Modul: 0,86 MPas, Härte: 21 ShoreA.
Beispiel 5:
400 g (110 mmol) α,ω-Bisaminpropylpolydimethylsiloxan mit einem mittleren Molekulargewicht von 3800 werden bei 80 °C 0,5 h im Vakuum ausgeheizt, auf 60 °C abgekühlt und anschließend mit 600 ml trockenem THF und 2,0 g (22 mmol) 1, 4-Butandiol und 200 ppm Dibutylzinndilaurat versetzt. Zu der Lösung wird rasch ein Gemisch aus 24,5 g (115 mmol) Isophorondiisocyanat und 7,8 g (38 mmol) Isocyanatopropyltrimethoxysilan zudosiert. Die Umsetzung läßt sich an der Zunahme der Viskosität der Lösung und mittels FT-IR verfolgen. Die Lösung -wird weiter 1 h bei 60 °C gerührt. Die Umsetzung ist abgeschlossen, wenn im FI-IR keine NCO-Bande mehr sichtbar ist . Anschließend wird das THF im Vakuum abgezogen. Man erhält ein farbloses bei Raumtemperatur festes Polymer mit einem Erweichungsbereich von 90 - 100 °C und einer Viskosität von 65 Pas bei 95 °C.
Die Haftungs- und Zugdehnungsversuche werden wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführt.
Haftung: Glas (+) , Aluminium (+) , PVC (-) Reißfestigkeit: 3,43 MPas, Reißdehnung: 473 %, 100 % Modul: 1,21 MPas, Härte: 45 ShoreA.
Beispiel 6 : In einem Zweiwellenkneter der Firma Collin, Ebersberg, mit 4 Heizzonen wurde unter Stickstoffatmosphäre in der ersten Heizzone das Aminoproylterminierte Siliconöl dosiert. Das Temperaturprofil der Heizzonen war wie folgt programmiert: Zone 1 30°C, Zone 2 90 °C, Zone 3 150 °C und Zone 4 140 °C . Drehzahl: 90 min"1 Eduktdosierung : 7,6 g/min (2 mmol/min) α,ω-Bisaminpropylpolydimethylsiloxan
(Mn = 3800)
356 mg/min (1,6 mmol/min) Isophorondiisocyanat
100 mg/min (0,5 mmol/min) Isocyanatopropyltrimethoxysilan
Ein Gemisch aus Isophorondiisocyanat und Isocyanatopropyl- trimethoxysilan - vorher mit Stickstoff gesättigt - wird bei 40 °C am Anfang der Extruderschnecken über eine Dosierpumpe aufgegeben. Das Isocyanatgemisch wird dann in der zweiten Heizzone auf 90 °C erwärmt und der Reaktionsextruder mit den oben eingestellten Temperaturen wenige Minuten mit den beiden Isocyanaten gespült. Bei 90°C wird das α,ω-Bisaminpropylpoly- dimethylsiloxan - welches zuvor 0,5 h im Vakuum bei 80 °C ausgeheizt und mit Stickstoff gesättigt wurde - über eine Dosierpumpe zudosiert und das Gemisch im Extruder auf 150 °C geheizt und damit vollständig umgesetzt. Das Produkt wird über eine Auslassdüse bei 140 °C extrudiert und anschließend im Stickstoffström gekühlt. Nach ca. 30 Min. hat sich die Reaktion und die Produktqualität gleichmäßig eingestellt . Das erhaltene Vorprodukt wird verworfen. Man erhält dann ein farbloses Polymer mit einem Erweichungsbereich von 80 - 90 °C und einer Viskosität von 75 Pas bei 90°C. Zur einfacheren Handhabung wird das Produkt granuliert.
Die Haftungs- und Zugdehnungsversuche werden wie in Beipiel 1 beschrieben durchgeführt .
Haftung: Glas (+) , Aluminium (0) , PVC (-) Reißfestigkeit: 2,75 MPas, Reißdehnung: 243 %, 100 % Modul: 1,62 MPas, Härte: 42 ShoreA
Beispiel 7: Zu den nach Beispiel 1 (Beispiel 7a) , 3 (Beispiel 7b) und 4
(Beispiel 7c) hergestellten Polymeren werden nach der Umsetzung
4,0 Gew.% Aminoethylaminopropyltrimethoxysllan zugesetzt und anschließend das THF im Vakuum bei 25 °C langsam abgedampft.
7a) hat einen Erweichungsbereich von 80 - 90 °C und eine
Viskosität von 60 Pas bei 90 °C.
7b) hat einen Erweichungsbereich von 85 - 95 °C und eine
Viskosität von 90 Pas bei 90 °C.
7c) hat einen Erweichungsbereich von 75 - .85 °C und eine
Viskosität von 35 Pas bei 90 °C.
Die Haftungs- und Zugdehnungsversuche werden wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführt und die Ergebnisse in Tabelle 1 zusammengefasst .
Beispiel 8 : "
Zu dem nach Beispiel 4 hergestellten Polymer werden nach der
Umsetzung 20 Gew.% Siliconharz (MQ) zugesetzt und anschließend - das THF im Vakuum bei 60 - 90 °C abgezogen.
Das farblose Produkt hat einen Erweichungsbereich von 80 - 90
°C und eine Viskosität von 35 Pas bei 90°C.
Die Haftungs- und Zugdehnungsversuche werden wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführt und die Ergebnisse in Tabelle 1 zusammengefasst .
Beispiel 9:
Zu dem nach Beispiel 3 hergestellten Polymer werden nach der
Umsetzung 20 Gew.% eines trimethylsilylterminierten Siliconöls mit einer. Viskosität von 100 mPas zugesetzt und anschließend das THF im Vakuum bei 60 - 90 °C abgezogen.
Das farblose, leicht trübe Produkt hat einen Erweichungsbereich von 75 - 85 °C un eine Viskosität von 20 Pas bei 90°C.
Die Haftungs- und Zugdehnungsversuche werden wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführt und die Ergebnisse in Tabelle 1 zusammengefass . Tabelle' 1: Eigenschaften von feuchtigkeitshärtenden Zusammensetzungen nach Beispiel 1 - 9
Figure imgf000026_0001

Claims

Patentansprüche
1 . Feuchtigkeitsvernet zbare Zusammensetzungen, enthaltend (A) 100 Gewichtsteile an silanterminiertem Polydiorganosiloxan - Urea/Urethan- Copolymer der allgemeinen Formel 1
Figure imgf000027_0001
( 1 ) ,
worin R einen einwertigen, gegebenenfalls durch Fluor oder Chlor substituierten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20
Kohlenstoffatomen, X einen Alkylen-Rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, in dem einander nicht benachbarte Methyleneinheiten durch Gruppen
-O- ersetzt sein können, A ein S'auerstoffatom oder eine Aminogruppe -NRX-, R Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 10
Kohlenstoffatomen, Y einen gegebenenfalls durch Fluor oder Chlor substituierten
Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis '20 Kohlenstoffatomen, D einen gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, C^-Cg-Alkyl- oder
C^-Cg-Alkylester substituierten Alkylenrest mit 1 bis 700
Kohlenstoffatomen, in dem einander nicht benachbarte
Methyleneinheiten durch Gruppen -0-, -COO-, -OCO-, oder -
OCOO-, ersetzt sein können, B einen Rest der allgemeinen Formel 2
-Z-Si(Rl) m (R-) 3-m (2),
Z einen Alkylen-Rest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen,
R einen einwertigen, gegebenenfalls durch Fluor oder Chlor substituierter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen,
R Λ einen mit Feuchtigkeit reaktiven Rest, der ausgewählt wird aus C;ι_-C4-Alkoxy-, C]_-C o-Acyl-, Ci-Cg-Alkylaminooxy- und
C]_-Cg-Alkyloximoresten,
W einen Rest B oder Wasserstoff, m den Wert 0 , 1 oder 2 , n eine ganze Zahl von 1 bis 300, a eine ganze Zahl von mindestens 1, b 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 30, c eine ganze Zahl von 1 bis 30 und d den Wert 0 oder 1 bedeuten, mit der Maßgabe, dass die Zusammensetzung der Einheiten so gewählt ist, das das Copolymer einen Schmelzpunkt im Bereich von 30 - 200 °C besitzt und
(B) 0,1 bis 20 Gewichtsteile an Silan der allgemeinen Formel 3
Ω-(CH2)e-Si(R2)3_f (CH3)f (3)
wobei Ω eine Gruppe, die ausgewählt wird aus -NHR3 ,
-NR3- (CH2)g-NHR3, Acryl-, Methacryl-, OCN- , -SH, Glycidoxy- oder Chlorrest, R3 Wasserstoff oder einen gegebenenfalls halogensubstuierten
Cl-ig-Kohlenwasserstoffrest,
R2 eine Methoxy- oder Ethoxygruppe, e die Werte 1 oder 3 f die Werte 0 oder 1 und g Werte von 1 bis 10 bedeuten.
2. Feuchtigkeitsvernetzbare Zusammensetzungen nach Anspruch 1, bei denen die Copoylmere (A) Endgruppen der allgemeinen Formel 8
-CH2-Si(R1)m(R x)3_m (8)
aufweisen, worin R1, Rxx und die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen aufweisen.
3. Feuchtigkeitsvernetzbare Zusammensetzungen nach Anspruch 1 oder 2, bei denen die Polydiorganosiloxanabschnitte im Copolymer (Ä) ein Molekulargewicht Mw von 500 bis 30000 aufweisen.
4. Feuchtigkeitsvernetzbare Zusammensetzungen nach Anspruch 1- bis 3, bei denen R Methyl oder Phenyl bedeutet.
5. Feuchtigkeitsvernetzbare Zusammensetzungen nach Anspruch 1 bis 4 , bei denen A eine Aminogruppe bedeutet .
6. Feuchtigkeitsvernetzbare Zusammensetzungen nach Anspruch 1 bis 5, bei denen R1Λ einen Methoxy- oder Ethoxyrest bedeuten.^
7. Feuchtigkeitsvernetzbare Zusammensetzungen nach Anspruch 1 bis 6, bei denen Ω eine Gruppe bedeutet, die ausgewählt wird aus einem Rest -NHR3 , -NR3- (CH2) g-NHR3 und Glycidoxyrest .
8. Verwendung der Zusammensetzung gemäß Anspruch 1 bis 8 als einkomponentigen, über Silanendgruppen feuchtigkeitsvernetzenden Schmelzklebstoff .
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