WO1999012644A1 - Procede d'oxydation selective des groupes hydroxyle primaires des composes organiques, et resines contenant un catalyseur adsorbe et destinees a cet effet - Google Patents
Procede d'oxydation selective des groupes hydroxyle primaires des composes organiques, et resines contenant un catalyseur adsorbe et destinees a cet effet Download PDFInfo
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Classifications
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Definitions
- the present invention relates to a resin to which an amine oxidant as a catalyst used for a selective oxidation reaction of an organic compound having a primary hydroxyl group is adsorbed, a method for selective oxidation of a primary hydroxyl group of an organic compound using the resin, and an oxidation reaction.
- C) The present invention relates to a method for producing a peronic acid derivative such as a dalucic acid derivative and a method for producing glucuronic acid or glucuronolactone.
- Dulc acid and glucuronolactone and their derivatives have been widely used as pharmaceuticals.
- industrial methods for synthesizing glucuronic acid derivatives which are synthetic intermediates for synthesizing glucuronic acid and glucuronolactone, use primary hydroxyl groups of sugars such as glucose derivatives or starch as raw materials, and nitric acid or the like as an oxidizing agent. It is carried out by selectively oxidizing nitrogen oxides to convert them to carboxylic acids (Japanese Patent Publication No. 46-38781).
- nitrogen oxide used as an oxidizing agent is expensive, and nitrous oxide gas by-produced during the oxidation reaction may cause pollution.
- nitrous oxide gas by-produced during the oxidation reaction may cause pollution.
- it is originally converted to nitrogen oxides and recovered and reused, there are problems such as complicated handling of by-product gases and the need for a nitrogen oxide recovery device.
- a catalyst for selectively oxidizing a primary hydroxyl group of a compound by an oxidized amine such as hindered nitroxide represented by TEMPO have been shown to be useful.
- an electrolytic reaction solution containing a saccharide and a ruthenium compound and a halogen salt dissolved in the electrolytic solution is electrolyzed in an electrolytic cell, and a sugar carboxylic acid or a sugar lactone generated by oxidation of a primary or secondary hydroxyl group of the sugar is collected. It is also known that sugar carboxylic acids or sugar lactones can be produced in high yields under mild conditions (see Japanese Patent Publication No. 63-46353).
- an object of the present invention is to provide an industrially selective oxidation method for primary hydroxyl groups of organic compounds which enables safe, simple and efficient use of oxidized amines as a catalyst. That is. Furthermore, a simple and easy-to-use production environment including a step of synthesizing a peronic acid derivative that is useful as an intermediate for synthesizing glucuronic acid or glucuronolactone without using nitrogen oxide, which has been conventionally used as an oxidizing agent, is proposed. Care Another object of the present invention is to provide a novel method for producing darconic acid or glucuronolactone which is useful as a medicament.
- the present inventors have conducted intensive studies and have found that in a method for producing glucuronic acid or glucuronolactone, nitrogen oxides can be used as an oxidizing agent by using an oxidized amide as a catalyst during a sugar oxidation reaction. It was found that an intermediate of glucuronic acid or glucuronolactone could be produced.
- the present inventors have proposed that, in a method for oxidizing a primary hydroxyl group of an organic compound such as a saccharide, a resin such as a polyacrylic resin, a polystyrene resin, or a polyalkylene resin to which an oxidized amine is adsorbed is oxidized.
- a simpler and more efficient oxidation reaction than in the past is achieved by using a catalyst as a carrier for adsorbing resin and using a halogen-containing oxide or an electrolytic oxide of a halogen-containing compound as an oxidizing agent in the presence of a halogen-containing compound.
- the inventor found that the present invention can be performed, and completed the present invention.
- the present invention relates to a resin to which an oxidized amine compound as a catalyst used in a selective oxidation reaction of an organic compound having a primary hydroxyl group is adsorbed.
- the present invention also provides a method for selectively oxidizing a primary hydroxyl group of an organic compound, which comprises reacting the organic compound with a resin having an amine oxidant adsorbed thereon and a halogen-containing oxide or an electrolytic oxide of a halogen-containing compound.
- the present invention relates to the above oxidation method, wherein an oxidation reaction tank for an organic compound containing a resin to which an oxidized amine is adsorbed is separated from an electrolysis reaction tank for a halogen-containing compound. More specifically, the present invention relates to a method for producing a humic acid derivative, characterized by using the above-mentioned oxidation method.
- the present invention also relates to the electrolytic oxidation of a halogen-containing compound together with an optionally substituted saccharide together with an oxidized amine.
- the present invention relates to a method for producing a dalc oxalic acid derivative, which is characterized by reacting with a substance.
- the present invention relates to the above oxidation method, wherein the resin is a polyacrylic resin, a polystyrene resin, or a polyalkylene resin. More specifically, the present invention relates to the above oxidation method, wherein the organic compound is a saccharide which may be substituted.
- the present invention relates to a method for producing a glucuronic acid derivative, which comprises subjecting an optionally substituted saccharide to electrolytic oxidation together with an amic acid derivative. Further, the optionally substituted saccharide is combined with the resin to which the oxidized amine is adsorbed. Both relate to a method for producing a gluconic acid derivative, which is oxidized by a halogen-containing oxide or electrolytically oxidized.
- the organic compound in the present invention refers to an organic compound having a primary hydroxyl group.
- a lower compound having a primary hydroxyl group in the present specification, “lower” means 1 to 10 carbon atoms) or a higher ( In the present specification, “higher” means having 11 or more carbon atoms) alcohols, alkoxyalkanoic acids having a primary hydroxyl group, polyoxyalkylenesiloxanes having a primary hydroxyl group, polyoxyalkyleneamines having a primary hydroxyl group
- Preferred organic compounds in the present invention include lower or higher alcohols having a primary hydroxyl
- Examples of lower or higher alcohols having a primary hydroxyl group include methanol, ethanol, propyl alcohol, butyl alcohol, pentyl alcohol, hexyl alcohol, octyl alcohol, nonyl alcohol, decyl alcohol, lauryl alcohol, and tridecyl alcohol.
- Examples of the optionally substituted saccharide having a primary hydroxyl group include, for example, a monosaccharide glycoside in which the reducing terminal of the monosaccharide is substituted with a lower or higher alcohol at the 1-position, and a reducing terminal of the monosaccharide.
- Derivatives protected by hemiacetal with lower alcohols Derivatives in which the reducing end of monosaccharide and 2-position hydroxyl group form a lower ketal or aromatic ketal ring, 1st position of constituent sugar is replaced by another constituent sugar Oligosaccharides or glycosides in which the 1-position of the reducing terminal forms a glycoside with a lower alcohol More specifically, for example, methyl- and / 3-D-darcopyranoside, isopropyl mono- and / 3-D-glucopyranoside, benzyl mono- and yS-D-glucopyranoside, glucose getyl acetal, 1,2- Examples include 0-isopropylidene glucose, 1,2-0-cyclohexylidene glucose, and 1,2-0-benzylidene glucose.
- alkyl polyglucosides having a primary hydroxyl group examples include maltose, methyl maltoside, benzyl maltoside, cellobiose, methylcellulose bioside, maltotriose, cyclodextrins, starch semi-hydrolysate, sucrose, lactose, etc. No.
- the oxidized amine in the present invention refers to a secondary amine N-oxyl or tertiary amine N-oxide, or an oxo oxide thereof, which can be used as a catalyst in the oxidation reaction of an organic compound. Shows dimethyl salt.
- Examples of the secondary amine N-oxyl include di-t-butylamine N-oxyl, di-s-butylamine N-oxyl, 2,2,6,6-tetramethylpiperidine N-oxyl And its 4-position substituent, 2,2,5,5-tetramethylpyrrolidine N-oxyl, dicyclohexylamine N-oxyl, and the like.
- Examples of the tertiary amine N-oxide include trimethylamine. N-oxide, N-methylmorpholine N-oxide, 2,6-dimethyl pyridine N-oxide, 2,5-dimethyl bilol N-oxide, and the like.
- oxidized amide in the present invention in particular, 2,2,6,6-tetramethylpiperidine N-oxyl and 4-substituted 4-acetoamino-1,2,2,6,6-tetramethylpiperidine N-oxyl, 4-hydroxy-1-2,2,6,6-tetramethylpiperidine N-oxyl, 4-benzoyloxy-1,2,2,6,6-tetramethylpiperidine N-oxyl, and 2,2 , 5,5-Tetramethylpyrrolidine N-oxyl, zinclohexylamine N-oxyl, and 2,6-dimethylpyridine N-oxide are preferred.
- any resin can be used as long as it can adsorb an oxidized amine and is not decomposed by a halogen oxide as an oxidizing agent and a base as an additive. May be.
- examples include polystyrene resins, polyacrylic resins, methacrylic resins, polyalkylene resins such as polyethylene resins and polypropylene resins, dextran, cellulose, agarose, and hydrophilic vinyl polymers.
- Polystyrene resin and polyacrylic resin specifically, polyacrylamide resin, polyacrylate resin, or polystyrene resin in which aromatic ring is substituted with fluorine, chlorine, bromine, or iodine.
- the resin used in the present invention can be appropriately selected depending on the difference in physical properties such as the molecular weight and polarity of the oxidized amine as an adsorbing catalyst.
- the specific surface area of the resin are found use in the present invention is preferably 1 to 1,000 m 2 Zg, more preferably 20 ⁇ 800m 2 Zg.
- the pore volume of the resin used in the present invention is preferably from 0.1 to 2 ml Zg, more preferably from 0.5 to 1.2 ml Zg.
- the shape of the resin used in the present invention is not particularly limited, but may be easily dispersed in a solution by stirring, or may be separated from the reaction system by a simple filtration operation after completion of the reaction, or a column, etc. Any material can be used as long as it can be filled in a container, and examples thereof include a bead-like material.
- polyacrylic resins include "Diaion” HP2MG (Mitsubishi Chemical), “Amberlite” XAD-7 (Rohm and Haas), and “Amberlite”.
- "XAD-8 (Rohm and Haas) and other commercially available polystyrene resins include” Diaion “HP 20 (Mitsubishi Chemical),” Diaion “HP 21 (Mitsubishi Chemical), and” Sepabeads " SP 207 (Mitsubishi Chemical), “Sepabeads” SP 825 (Mitsubishi Chemical), “Sepabeads” SP-850 (Mitsubishi Chemical), "Amberlite” XAD-1 (Rohm & Haas), “Amberlite” XAD-2 (Rohm & Haas), “Amberlite” XAD-4 (Rohm & Haas), Amberlite XAD-2000 (Rohm & Haas) and others
- the halogen-containing compound in the present invention is a compound that generates a halogen ion that is a fluorine ion, a chloride ion, a bromine ion or an iodine ion in water, and is preferably a compound that generates a chloride ion or a bromide ion.
- a halogen ion that is a fluorine ion, a chloride ion, a bromine ion or an iodine ion in water
- a compound that generates a chloride ion or a bromide ion Specifically, for example, Sodium chloride, potassium chloride, sodium bromide, potassium bromide, calcium chloride, calcium bromide, and preferably sodium chloride, potassium chloride, sodium bromide, and potassium bromide.
- the halogen-containing oxide and the electrolytic oxide of the halogen-containing compound in the present invention are chlorate ion, bromate ion, iodate ion, chlorite ion, bromate ion, iodate ion, and hypochlorite ion in water. It is a compound that generates a halide ion that is a halogen ion oxide such as chlorate ion, hypobromite ion, and hypoiodite ion, and preferably generates a hypochlorite ion and a hypobromite ion. Is a compound.
- the term “peronic acid derivative” refers to a monosaccharide glycoside in which the 1-position reducing group of a hexacarbon sugar (hexose) is protected, or a primary hydroxyl group of an oligosaccharide or a polysaccharide containing these is a carboxyl group.
- Gluconic acid is a constituent monosaccharide, specifically, dalc sulfonic acid derivative
- mannuronic acid is a constituent monosaccharide, mannuconic acid derivative
- galacturonic acid is a constituent monosaccharide, galacturonic acid. Acid derivatives and the like.
- glucuronic acid which is a constituent monosaccharide, is preferably a glucuronic acid derivative that produces glucuronic acid and its lactone form, glucuronolactone, among glucuronic acid derivatives.
- methyl mono- and 3-glucopyranoside oxalic acid isopropyl mono-alpha and ⁇ -darcovirano Siduronic acid, 1,2-0-isopropylidene glucuronolactone, sucrose 6-force rubonic acid, cyclodextrin 6-carboxylic acid, oxidized starch, etc., preferably methyl ⁇ -darcopyranoside urone
- the acids, isopropyl mono- and / 3-, are darcoviranosidonic acids.
- FIG. 1 shows an example of an apparatus used to carry out the oxidation method of the present invention.
- the symbols in the figure have the following meanings.
- a method for adsorbing an oxidized amine as a catalyst on a resin can be, for example, as follows.
- Oxidized amine is dissolved in an aqueous solution containing water or a small amount of a solubilizing agent such as an organic solvent that is easily dispersed uniformly in water, for example, tetrahydrofuran, acetone, methyl ethyl ketone, lower alcohol, etc.
- a solubilizing agent such as an organic solvent that is easily dispersed uniformly in water, for example, tetrahydrofuran, acetone, methyl ethyl ketone, lower alcohol, etc.
- Add 0% (V / V) resin After the addition of the resin, the oxidized amide is adsorbed on the resin for 1 minute to 3 hours, preferably 10 minutes to 60 minutes, with further stirring.
- the resin to be added is packed in a column together with water, and an oxidized
- the temperature of the solution is 0 to 40 ° C, preferably 5 to 30 ° C.
- the pH of the solution at this time is 4 to 14, preferably 6 to 12.
- an organic acid salt such as sodium acetate, sodium formate or the like, or an inorganic salt such as sodium chloride, potassium chloride, odor Sodium iodide, lithium bromide, sodium iodide, lithium iodide and the like can be added.
- the resin is separated from the reaction solution by filtration and stored as it is, or washed with water or an aqueous solvent containing an organic acid salt or an inorganic salt, and then subjected to appropriate conditions. Can be saved.
- the above-mentioned resin is added to the reaction solution, and a resin having the oxidized amine adsorbed thereon can be obtained in the same manner as described above.
- the resin adsorbed with the oxidized amine is removed from the resin, such as a bag made of Saran (vinylidene polymer). It is also possible to fill a water-permeable container and put it into the reaction system, and use it while preventing resin dispersion.
- the resin to which the oxidized amine is adsorbed is packed into a column or the like as a stationary phase, and an aqueous solution of a substrate and an oxidizing agent is passed as a mobile phase. It can be used for continuous reaction while cooling.
- the oxidation reaction of the primary hydroxyl group of the organic compound can be carried out in a single electrolytic reaction tank using the resin adsorbed with the oxidized amine as a catalyst and using the electrolytic oxide of a halogen ion as an oxidizing agent.
- the reaction can be performed in a separate reaction tank separately from the electrolytic reaction tank.
- decomposition due to excessive oxidation of the catalyst around the electrode in the electrolytic cell can be avoided, and the catalytic activity can be extended.
- advantages such as deterioration of strength due to destruction of resin due to agitation and reduction of resin recovery rate.
- the hypohalite generated in the electrolytic reaction tank can be used more efficiently for the oxidation reaction. it can.
- the original halogenate resulting from the oxidation reaction is returned to the electrolytic cell After the reaction is completed, the power of the electrolytic cell is turned off and the circulation of the mobile phase to the electrolytic cell is stopped, so that the cell can be immediately transferred to the next step, and the target product can be obtained more efficiently.
- the electrode can be of any size depending on the desired production volume.
- the material of the electrode include stainless steel, platinum, palladium, and titanium.
- a substrate made of stainless steel, titanium, nickel or the like coated with platinum, ruthenium dioxide, iridium, or tin can be used as the electrode.
- the current density is suitably from 0.01 to 0.4 AZ cm 2 , and preferably from 0.1 to 0.3 AZ cm 2 .
- the adsorbed amine catalyst can be desorbed from the resin and recovered.
- the solvent used for desorption is a water-soluble and highly fat-soluble organic solvent such as tetrahydrofuran.
- the above method can also be used as a method for recovering an oxidized amine as a catalyst used in an oxidation reaction of an organic compound.
- the resin adsorbed with the oxidized amine as a catalyst can be used for the electrolytic oxidation reaction of the primary hydroxyl group of an organic compound as follows using, for example, the apparatus shown in FIG.
- FIG. 1 is a diagram showing an example of an apparatus used in the selective oxidation method of the present invention.
- a raw material preparation tank (10) a raw material such as alkyldarcoside, a base, and sodium chloride are stirred and dissolved in water.
- the liquid is sent by the liquid sending pump and passed through a cooler (20) to exchange heat with brine.
- the cooling liquid is converted into sodium hypochlorite by electrolytic oxidation without a diaphragm in the electrolytic oxidation tank (30), and the liquid cooled again by the cooler (21) is filled with the adsorbent resin with the catalyst adsorbed.
- Column (40-42) the liquid cooled again by the cooler (21) is filled with the adsorbent resin with the catalyst adsorbed.
- the mobile phase containing sodium chloride returns to the electrolytic oxidation tank. Again, it is converted to sodium hypochlorite in the electrolytic oxidation tank.
- the circulation was repeated, and it was confirmed that the raw material had almost disappeared and the oxidation reaction was sufficiently performed.
- the route is switched, and the water is transferred to the desalinated liquid tank (52) by the liquid feed pump.
- the liquid sent to the electrodialyzer (50) by the liquid feed pump is electrodialyzed, and the inorganic salts return to the concentrate tank and the desalinated liquid returns to the desalination tank.
- the dialysis is terminated and the solution is sent to the next hydrolysis step.
- the electrolytic solution collected by electrodialysis is returned from the concentrate tank (51) to the original material preparation tank by the liquid feed pump, and is used again for preparing the material solution.
- the process of salt concentration, progress of oxidation, temperature, etc. are checked at appropriate points in the flow path.
- the amount of the resin to which the amine oxidant is adsorbed should be used in an amount sufficient to exert a catalytic action before the start of the reaction.
- the oxidation reaction can be carried out in the same manner as in ordinary conditions using only an amine oxidant as a catalyst.
- the optimum amount of catalyst per predetermined unit resin capable of exerting the power of the catalyst can be arbitrarily selected depending on the type of the raw material and the reaction conditions. In other words, if the reaction requires a small amount of catalyst adsorbed, a small amount of catalyst is adsorbed on a certain amount of resin. If the reaction does not proceed smoothly unless the amount of catalyst adsorbed is large, a certain amount of resin is used. A sufficient amount of catalyst can be adsorbed and used. In the former case, the turnover of the catalyst is good.
- Glucuronic acid or glucuronolactone can be produced by subjecting the glucuronic acid derivative obtained by the production method of the present invention to a conventional hydrolysis reaction.
- TEMPO 2,2,6,6-tetramethylpiperidine N-oxyl
- a 5% aqueous solution of sodium bisulfite was added to the reaction solution after the filtration of the adsorption resin until a qualitative test of potassium iodide starch paper became negative. Then, dilute hydrochloric acid was added under cooling and with stirring until the pH became 4 or less. Then, the mixture was diluted with twice the volume of water, and passed through an electrodialysis device (Microalyzer-1 G3: Asahi Kasei) for desalting. At this time, electrodialysis was performed until the current value of the device was about 0.1 A or less and the conductivity was about 1 OmSZcm or less.
- TEMPO 10 Omg
- Sepabeads SP207 10 ml, which was separately washed with methanol and then washed with water, was added to 100 ml of water, and the prepared aqueous solution was added dropwise with stirring. After dropping, stirring was continued for about 20 minutes.
- Resulting TEMPO is washed with water and filled into a glass column Sepabeads adsorbed, the adjustment of c adsorption resin column prepared adsorption resin force ram (2)
- Two carbon electrodes (anode and cathode) (2 cm x 3 cm each) were installed at intervals of about 3 mm in the electrolyte.
- the electrolyte was guided through a glass tube or a synthetic resin tube by a circulation pump, and passed through an adsorption resin column. A circulation path was established in which the column liquid flowing out returned to the container again.
- the flow rate of the circulation pump was set to 2 Om for 1 minute, and the electrolyte was circulated with stirring.
- the electrolyte (reaction solution) was neutralized with dilute hydrochloric acid and adjusted to ⁇ 1 or less, and then the inorganic ions were desalted and removed with an electrodialyzer (Asahi Kasei, Microacilizer-1). Concentration of the desalted solution yielded 1.8 g of syrupy isopropyl mono (,; S) -D-dalcoviranosi douronic acid.
- An electrolyte was prepared by dissolving 10 g of sodium chloride and 1.75 g of sodium carbonate in 80 ml of water. In the same manner as in Example 7, the circulation path of the electrolytic solution guided from the container equipped with the electrodes to the adsorption resin force ram by the circulation pump was set.
- the electrolytic solution is circulated by a circulation pump using a diaphragm-type electrolytic cell (electrode area: 10 cm 2 , anode: iridium dioxide, cathode: titanium) ), And a column packed with 1 Om 1 of SP-207 resin adsorbed with 4-benzoyloxy TEMP 018 Omg was connected to the outlet and circulated continuously.
- the current value was set to 2.OA, constant current electrolysis was performed, and 8 Faraday moles of electricity were applied to obtain isopropyl mono ( ⁇ , ⁇ ) -D-glucoviranoside uronic acid in a yield of 78%.
- HPLC detection: RI, UV210 nm, column Amine xHPX-87H, column temperature 40 ° C, mobile phase: 0.01N sulfuric acid aqueous solution).
- An electrolyte was prepared by dissolving 10 g of sodium bromide and 1.75 g of sodium carbonate in 80 ml of water.
- a circulation path for the electrolyte solution was set from the container equipped with the electrodes to the adsorption resin force ram by a circulation pump.
- the isopropanol generated by the hydrolysis is removed by concentration under reduced pressure, then diluted again, and subjected to electrodialysis using an electrodialyzer (TS-type, Tokuyama) until the conductivity of the reaction solution becomes 3.66 mS / cm to remove sulfuric acid. did.
- the effluent from which sulfuric acid was almost removed was passed through 5 ml of a cation exchange resin SK1 B (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), and then concentrated to about 3 Om 1. 2 g of powdered decolorizing carbon was added to the concentrated solution, and the mixture was stirred at room temperature for 10 minutes and then filtered. The combined filtrate and washings were heated and concentrated to about 2 Om1.
- an oxidized amine used as an oxidation catalyst in an oxidation reaction of an organic compound can be used safely, simply, and efficiently.
- the reaction solution can be circulated alternately between the electrolytic reaction tank and the oxidation reaction tank to repeatedly carry out the reaction, thereby achieving more efficient acidification. Since the chemical reaction can be carried out, the desired product can be obtained more efficiently.
- the method of the present invention is applied to the production of dalc oxalic acid or glucuronolactone, these compounds can be produced safely without using nitrogen oxides such as nitric acid.
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Description
明 細 書 有機化合物の 1級水酸基の選択的酸化方法 およびその方法に使用する触媒吸着樹脂 技術分野
本発明は、 1級水酸基を有する有機化合物の選択的酸化反応に用いられる触媒 としてのアミン酸化体が吸着した樹脂、 該樹脂を用いた有機化合物の 1級水酸基 の選択的酸化方法および酸化反応に用いられたァミン酸化体の回収方法に関する c さらに本発明は、 ダルク口ン酸誘導体等のゥロン酸誘導体の製造方法およびグル ク口ン酸またはグルクロノラク 卜ンの製造方法に関する。 背景技術
ダルク口ン酸およびグルクロノラク トン並びにそれらの誘導体は従来より医薬 品として多用されている。 グルクロン酸およびグルクロノラク トンを合成する際 の合成中間体であるグルクロン酸誘導体の工業的合成方法は、 従来より、 原料で あるグルコース誘導体あるいはデンプン等の糖類の 1級水酸基を、 酸化剤として 硝酸等の窒素酸化物を用いて選択的に酸化してカルボン酸へ変換させることによ り行っている （特公昭 46_38781号） 。
しかしながら、 上述の方法は、 酸化剤として使用する窒素酸化物が高価である 上に、 酸化反応時に副生する亜酸化窒素ガス類が公害の原因となる恐れがあるこ とから、 このガスを空気酸化してもとの窒素酸化物に変換させ回収、 再利用して いるが、 副生ガスの取り扱いが煩雑であったり、 窒素酸化物の回収装置が必要に なるなど、 の問題がある。
近年、 メチルグルコシド等のモノサッカロイ ド誘導体の 1級水酸基を、 酸化触 媒として 2, 2, 6， 6—テトラメチルピペリジン N—ォキシル （以下 ΓΤΕΜ POJ という） を使用することにより選択的に酸化し、 ゥロン酸誘導体を製造す る方法 （T e t r a h e d r 0 n L e t t e r s, 34 (7) , 1181— 1
1 8 4 ( 1 9 9 3 ) ) や、 1級アルコールを、 T E M P O等の N—才キシル化合 物とともに電解酸化することにより、 1級アルコールを高選択的に酸化する方法 が文献等で開示されており （例えば、 特開平 2 _ 1 0 7 7 9 0号公報を参照） 、 T E M P Oを代表とするヒンダードニトロキシド等のァミン酸化体が、 化合物の 1級水酸基を選択的に酸化する際の触媒として有用であることが示されている。 また、 糖類と電解液中に溶けたルテニゥム化合物およびハロゲン塩を含む電解 反応液を電解槽において電解し、 糖類の一級または二級水酸基の酸化によって生 成した糖カルボン酸または糖ラク トンを採取することにより、 温和な条件下で糖 カルボン酸または糖ラク トンを高収率で製造することも公知である （特公昭 6 3 - 4 6 1 5 3号公報を参照） 。
しかしながら、 これらの触媒は一般に高価であり、 工業的に利用する場合には、 コス ト削減、 廃棄物量の低減といった観点から、 当該触媒を回収し再利用する等 の処置がとられている。 また、 これらの触媒は一般に反応系内では溶液状態とな. ていることから、 回収するためには、 水との共沸蒸留、 有機溶媒抽出等の煩雑且 つ非効率的な処理を行わなければならず、 また回収装置も必要となるなど、 操作 上、 コスト上の問題を抱えている。
また、 ァミン酸化体の中には、 人体に悪影響を及ぼす物も多く、 取り扱い時の 安全性に十分気を配る必要がある。
よって、 有機化合物の 1級水酸基の酸化方法において、 ァミ ン酸化体を触媒と して用いた、 取り扱いが簡便で効率のよい使用方法は、 未だに満足のいくものが 開発されていない。 発明の開示
本発明の目的は、 上記のような現状を鑑み、 触媒としてのァミン酸化体を安全、 簡便且つ効率的に使用できるような有機化合物の 1級水酸基の工業的な選択的酸 化方法を提供することである。 さらには、 従来、 酸化剤として使われていた窒素 酸化物を使用せずに、 グルクロン酸またはグルクロノラク トンの合成中間体とし て有用であるゥロン酸誘導体を合成する工程を含む、 簡便且つ製造環境に配慮し
た医薬として有用であるダルク口ン酸またはグルクロノラク 卜ンの新規製造方法 を提供することである。
本発明者らは、 鋭意研究の結果、 グルクロン酸またはグルクロノラク トンの製 造方法において、 糖類の酸化反応時に、 ァミ ン酸化体を触媒として用いることに より、 窒素酸化物を酸化剤として使用せずグルクロン酸またはグルクロノラク ト ンの中間体を製造できることを見出した。
さらに、 本発明者らは、 糖類をはじめとする有機化合物の 1級水酸基の酸化方 法において、 ァミン酸化体を吸着させた、 ポリアクリル系、 ポリスチレン系、 ポ リアルキレン系等の樹脂をァミン酸化体吸着樹脂担体とした触媒を使用し、 ハロ ゲン含有化合物の存在下、 ハロゲン含有酸化物またはハロゲン含有化合物の電解 酸化物を酸化剤とすることにより、 従来よりも簡便で効率のよい酸化反応を行う ことができるという知見を得て本発明を完成するに至つた。
すなわち本発明は、 1級水酸基を有する有機化合物の選択的酸化反応に用いら れる触媒としてのアミン酸化体が吸着した樹脂に関する。
また、 本発明は、 有機化合物をアミン酸化体が吸着した樹脂とともに、 ハロゲ ン含有酸化物またはハロゲン含有化合物の電解酸化物と反応させることを特徴と する有機化合物の 1級水酸基の選択的酸化方法に関する。 詳しくは、 ァミン酸化 体が吸着した樹脂をいれた有機化合物の酸化反応槽と、 ハロゲン含有化合物の電 解反応槽が分離していることを特徴とする上記酸化方法に関する。 さらに詳しく は、 上記酸化方法を用いることを特徴とするゥ口ン酸誘導体の製造方法に関する さらに本発明は、 置換されていてもよい糖類をァミ ン酸化体とともに、 ハロゲ ン含有化合物の電解酸化物と反応させることを特徴とするダルク口ン酸誘導体の 製造方法に関する。 詳しくは、 該樹脂がポリアクリル系樹脂またはポリスチレン 系樹脂またはポリアルキレン系樹脂であることを特徴とする上記酸化方法に関す る。 さらに詳しくは、 有機化合物が置換されていてもよい糖類であることを特徴 とする上記酸化方法に関する。 さらには、 置換されていてもよい糖類をァミ ン酸 化体とともに電解酸化することを特徴とするグルクロン酸誘導体の製造方法に関 する。 さらには、 置換されていてもよい糖類をァミン酸化体が吸着された樹脂と
ともに、 ハロゲン含有酸化物による酸化または電解酸化することを特徴とするグ ルク口ン酸誘導体の製造方法に関する。
本発明における有機化合物とは、 1級水酸基を有する有機化合物を示し、 例え ば、 1級水酸基を有する低級 （本明細書において 「低級」 とは炭素数 1〜1 0を 意味する） または高級 （本明細書において 「高級」 とは炭素数 1 1以上を意味す る） アルコール類、 1級水酸基を有するアルコキシアルカン酸類、 1級水酸基を 有するポリオキシアルキレンシロキサン類、 1級水酸基を有するポリオキシアル キレンアミン類、 1級水酸基を有するアルキルポリオキンアルキレン類、 1級水 酸基を有するポリオキシアルキレンプロックポリマー類、 1級水酸基を有するァ ルキルアミ ドポリオキシアルキレン類、 1級水酸基を有するアルキルポリダルコ シド類、 1級水酸基を有する置換されていてもよい糖類等が挙げられる。 本発明 における好ましい有機化合物としては、 1級水酸基を有する低級または高級アル コール類、 1級水酸基を有するアルキルポリグルコシド類および 1級水酸基を有 する置換されていてもよい糖類が挙げられる。
1級水酸基を有する低級または高級アルコール類としては、 例えば、 メタノー ノレ、 エタノール、 プロピルアルコール、 ブチルアルコール、 ペンチルアルコール、 へキシルアルコール、 ォクチルアルコール、 ノニルアルコール、 デシルアルコー ル、 ラウリルアルコール、 トリデシルアルコール、 ミ リスチルアルコール、 ペン 夕デシルアルコール、 セチルアルコール、 ヘプタデシルアルコール、 ステアリル アルコール、 ノナデシルアルコール、 エイコシルアルコール、 セリルアルコール、 メ リシルアルコール、 ァリルアルコール、 クロチルアルコール、 プロパルギルァ ルコール等が挙げられる。
1級水酸基を有する置換されていてもよい糖類としては、 例えば、 単糖類の還 元末端である 1位が低級または高級アルコール類と置換されている単糖類配糖体、 単糖類の還元末端が低級アルコールとのへミアセタールで保護されている誘導体、 単糖類の還元末端と 2位水酸基が低級ケタールまたは芳香族ケタール環を構成し ている誘導体、 構成糖の 1位が別の構成糖で置換されているオリゴ糖類または還 元末端部分の 1位が低級アルコールとグリコシドを形成している配糖体等が挙げ
られ、 さらに具体的には、 例えば、 メチルー および /3— D—ダルコピラノシド、 イソプロピル一 および /3— D—グルコピラノシ ド、 ベンジル一ひおよび yS— D —グルコピラノシド、 グルコースジェチルァセタール、 1， 2—0—イソプロピ リデングルコース、 1， 2—0—シクロへキンリデングルコース、 1 , 2—0— ベンジリデングルコース等が挙げられる。
1級水酸基を有するアルキルポリグルコシド類としては、 例えば、 マルトース、 メチルマルトシ ド、 ベンジルマルトシ ド、 セロビオース、 メチルセ口ビオシド、 マルト トリオース、 シクロデキス トリ ン類、 デンプン半加水分解物、 しょ糖、 乳 糖等が挙げられる。
本発明におけるアミ ン酸化体とは、 有機化合物の酸化反応の際の触媒として使 用することができる、 2級ァミ ン N—ォキシルまたは 3級ァミ ン N—ォキサイ ド、 あるいはそれらのォキソ二ゥム塩を示す。
2級ァミ ン N—ォキシルとしては、 例えば、 ジ一 t —ブチルァミ ン N—ォキシ ル、 ジ一 s—ブチルァミ ン N—ォキシル、 2， 2， 6， 6—テトラメチルピペリ ジン N—ォキシルおよびその 4位置換体、 2 , 2 , 5 , 5—テトラメチルピロリ ジン N—ォキシル、 ジシクロへキシルァミ ン N—ォキシル等が挙げられ、 3級ァ ミ ン N—ォキサイ ドとしては、 例えば、 トリメチルァミ ン N—ォキサイ ド、 N— メチルモルホリ ン N—オキサイ ド、 2， 6—ジメチルビリジン N—オキサイ ド、 2 , 5 —ジメチルビロール N—ォキサイ ド等が挙げられる。
本発明におけるァミ ン酸化体としては、 特に、 2 , 2 , 6 , 6—テ卜ラメチル ピペリジン N—ォキシルおよびその 4位置換体である、 4ーァセトァミノ一 2 , 2 , 6 , 6—テトラメチルピペリジン N—ォキシル、 4—ヒ ドロキシ一 2 , 2， 6， 6—テトラメチルピペリジン N—ォキシル、 4—ベンゾィルォキシ一 2 , 2 , 6， 6—テトラメチルピペリ ジン N—ォキシル、 および、 2 , 2 , 5， 5—テト ラメチルピロリジン N—ォキシル、 ジンクロへキシルァミ ン N—ォキシル、 2 , 6—ジメチルピリジン N—ォキサイ ドが好ましい。
本発明において用いられる樹脂としては、 ァミ ン酸化体を吸着でき、 酸化剤の ハロゲン酸化物および添加物の塩基で分解されないものであればどのような樹脂
でもよい。 例えば、 ポリスチレン系樹脂、 ポリアク リル系樹脂、 メタアクリル系 樹脂、 ポリェチレン系樹脂ゃポリプロピレン系樹脂をはじめとするポリアルキレ ン系樹脂、 デキストラン、 セルロース、 ァガロース、 親水性ビニルポリマー等が 挙げられ、 好ましくは、 ポリスチレン系樹脂、 ポリアクリル系樹脂であり、 具体 的には、 ポリアクリルアミ ド系樹脂、 ポリアクリル酸エステル系樹脂、 または芳 香環にフッ素、 塩素、 臭素、 ヨウ素が置換したポリスチレン系樹脂等が好ましい c 本発明で用いられる樹脂は、 吸着する触媒としてのァミン酸化体の分子量、 極 性等の物性の相違により、 目的にあったものを適宜選択できる。 本発明で用いら れる樹脂の比表面積は、 1〜1000m2Zgが好ましく、 20〜800m2Zg がさらに好ましい。 また、 本発明で用いられる樹脂の細孔容積は、 0. l〜2m l Zgが好ましく、 0. 5〜1. 2m 1 Zgがさらに好ましい。
本発明に用いられる樹脂の形状は、 特に限定はしないが、 溶液中で撹拌により 容易に分散しやすいもの、 あるいは反応終了後に簡単な濾別操作により反応系か ら分離できるもの、 あるいはカラム等の容器に充填できるものであればよく、 例 えば、 ビーズ状のもの等が挙げられる。
本発明で用いられる樹脂の中で、 市販のポリアクリル系樹脂としては、 "ダイ アイオン" HP2MG (三菱化学） 、 "アンバーライ ト" XAD—7 (ローム ' アンド 'ハース社） 、 "アンバーライ ト" XAD— 8 (ローム ' アンド 'ハース 社） 等が挙げられ、 市販のポリスチレン系樹脂としては、 "ダイアイオン" HP 20 (三菱化学） 、 "ダイアイオン" HP 21 (三菱化学） 、 "セパビーズ" S P 207 (三菱化学） 、 "セパビーズ" S P 825 (三菱化学） 、 "セパビーズ " S P- 850 (三菱化学） 、 "アンバーライ 卜" XAD— 1 (ローム 'アンド ハース社） 、 "アンバーライ ト" XAD— 2 (ローム ' アン ド 'ハース社） 、 " アンバーライ ト" XAD— 4 (ローム 'アンド 'ハース社） 、 "アンバーライ ト " XAD- 2000 (ローム · アンド .ハース社） 等を挙げることができる。 本発明におけるハロゲン含有化合物とは、 水中で、 フッ素イオン、 塩素イオン、 臭素イオンまたはヨウ素イオンであるハロゲンイオンを生じる化合物であり、 好 ましくは、 塩素イオン、 臭素イオンを生じる化合物である。 具体的には、 例えば、
塩化ナトリウム、 塩化力リゥム、 臭化ナ卜リウム、 臭化力リゥム、 塩化カルシゥ ム、 臭化カルシウムであり、 好ましくは、 塩化ナトリウム、 塩化力リウム、 臭化 ナトリウム、 臭化力リウムである。
本発明におけるハロゲン含有酸化物およびハロゲン含有化合物の電解酸化物と は、 水中で、 塩素酸イオン、 臭素酸イオン、 ヨウ素酸イオン、 亜塩素酸イオン、 亜臭素酸イオン、 亜ヨウ素酸イオン、 次亜塩素酸イオン、 次亜臭素酸イオン、 次 亜ヨウ素酸イオン等のハロゲンイオン酸化物であるハロゲン酸イオンを生じる化 合物であり、 好ましくは、 次亜塩素酸イオン、 次亜臭素酸イオンを生じる化合物 である。 具体的には、 例えば、 塩素酸ナトリウム、 亜塩素酸ナトリウム、 次亜塩 素酸ナトリウム、 塩素酸力リウム、 亜塩素酸力リウム、 次亜塩素酸力リウム、 塩 素酸カルシウム、 亜塩素酸カルシウム、 次亜塩素酸カルシウム、 臭素酸ナトリウ ム、 亜臭素酸ナトリウム、 次亜臭素酸ナトリウム、 臭素酸力リウム、 亜臭素酸力 リウム、 次亜臭素酸カリウム、 臭素酸カルシウム、 亜臭素酸カルシウム、 次亜臭 素酸カルシウム、 ヨウ素酸ナトリウム、 亜ヨウ素酸ナトリウム、 次亜ヨウ素酸ナ トリウム、 ヨウ素酸力リウム、 亜ヨウ素酸力リゥム、 次亜ヨウ素酸力リウム、 ョ ゥ素酸カルシウム、 亜ヨウ素酸カルシウム、 次亜ヨウ素酸カルシウム等が挙げら れ、 好ましくは、 次亜塩素酸ナトリウム、 次亜塩素酸力リゥム、 次亜臭素酸ナト リウム、 次亜臭素酸カリウムである。
本発明におけるゥロン酸誘導体とは、 6炭糖類 （へキソース類） の 1位還元基 の保護された単糖配糖体類またはこれらを構成成分とするオリゴ糖類および多糖 類の 1級水酸基がカルボキシル基に変換された物を示し、 具体的にはグルクロン 酸が構成単糖であるダルク口ン酸誘導体、 マンヌロン酸が構成単糖であるマンヌ 口ン酸誘導体、 ガラクッロン酸が構成単糖であるガラクッロン酸誘導体等が挙げ られる。
本発明におけるダルク口ン酸誘導体としては、 グルク口ン酸が構成単糖である グルクロン酸誘導体の内、 加水分解反応でグルクロン酸およびそのラク トン体で あるグルクロノラク トンを生成する誘導体が好ましく、 具体的にはメチル一 お よび 3—グルコピラノシドウ口ン酸、 ィソプロピル一 αおよび ^—ダルコビラノ
シドウロン酸、 1 , 2— 0—イソプロピリデングルクロノラク トン、 蔗糖 6—力 ルボン酸、 シクロデキストリン 6—カルボン酸、 酸化デンプン等が挙げられ、 好 ましくはメチル一 α—ダルコピラノシドウロン酸、 イソプロピル一 および /3— ダルコビラノシドウ口ン酸である。 図面の簡単な説明
図 1は、 本発明の酸化方法を実施するために用いる装置の一例である 図中の符号はそれぞれ次の意味を有する。
1 0 ：原料調整釜 3 0 ：電気酸化装置 5 0 ：電気透析装置
1 1 :撹拌翼 4 0 ：触媒吸着塔 1 5 1 ：濃縮液タンク
1 2 ：撹拌 4 1 ：触媒吸着塔 2 5 2 ：脱塩液タンク
2 0 ：冷却器 1 4 2 ：触媒吸着塔 3
2 1 ：冷却器 2 発明を実施するための最良の形態
触媒としてのァミン酸化体を樹脂に吸着させる方法は、 例えば、 以下のように して ί亍ぅことができる。
水または水に均一に分散することが容易な少量の有機溶媒等の溶解補助剤、 例 えば、 テトラヒ ドロフラン、 アセトン、 メチルェチルケトン、 低級アルコール等 を含んだ水溶液中に、 ァミン酸化体を 0. 1〜1 0 O m g /m 1、 好ましくは、 0. 3〜1 O m g Zm 1に対応する量を加え、 撹拌しながら 5〜8 0 % (V/V) 、 好ましくは 2 0〜 5 0 % (V/V) の樹脂を添加する。 樹脂添加後、 1分〜 3 時間、 好ましくは、 1 0分〜 6 0分さらに撹拌しながら、 ァミ ン酸化体を樹脂に 吸着させる。 あるいは、 添加する量の樹脂を水とともにカラムに充填し、 ァミン 酸化体溶液を通液し樹脂に吸着させる。
この時の溶液の温度は、 0〜4 0 °Cで、 好ましくは 5〜3 0 °Cである。
この時の溶液の p Hは、 4〜1 4で、 好ましくは 6〜1 2である。
また、 ァミン酸化体の樹脂への吸着性を上昇させるために、 あるいは吸着され
たアミン酸化体の樹脂からの脱離を防ぐために、 あるいは酸化反応を促進させる ために、 有機酸塩、 例えば、 酢酸ナトリウム、 蟻酸ナトリウム等、 または無機塩、 例えば、 塩化ナトリウム、 塩化力リウム、 臭化ナトリウム、 臭化力リウム、 ヨウ 化ナトリウム、 ヨウ化力リウム等を添加することができる。
アミン酸化体を樹脂へ吸着させた後は、 反応液から樹脂を濾別し、 そのまま保 存するか、 水あるいは、 有機酸塩または無機塩を含んだ水系溶媒で洗浄した後、 適当な条件下で保存することができる。
また、 ァミン酸化体を触媒として用いた有機化合物の酸化反応終了後に、 反応 液に前述の樹脂を添加し、 前記と同様の方法で、 ァミン酸化体を吸着させた樹脂 を得ることもできる。
反応時の撹拌による樹脂の破損による消失を防ぐために、 あるいは樹脂の取り 扱いを容易にするために、 ァミ ン酸化体が吸着された樹脂を、 サラン （ビニリデ ン系ポリマー） 製の袋等の水透過性の容器に充填して反応系に投入し、 樹脂の分 散を防ぎながら使用することも可能である。
また、 ァミン酸化体を吸着した樹脂を、 固定相としてカラム等に充填し、 基質 および酸化剤の水溶液を移動相として通液し、 反応による発熱を防ぐために、 移 動相および Zまたはカラム全体を冷却しながら連続反応に使用することも可能で あな。
上記のァミン酸化体を吸着させた樹脂を触媒として、 ハロゲンイオンの電解酸 化物を酸化剤とする、 有機化合物の 1級水酸基の酸化反応を、 単一の電解反応槽 内で行うこともできるし、 電解反応槽と分離して別の反応槽で行うこともできる。 特に、 電解槽と分離して別の反応槽で上記の反応を行う場合、 電解槽内での触 媒の電極周辺における過剰酸化による分解を回避でき、 触媒活性の延長がはかれ ること、 また撹拌による樹脂破壊による強度劣化、 樹脂回収率の低下を回避でき ること等の利点がある。
また、 反応液を、 電解反応槽と酸化反応槽を交互に循環して繰り返し反応を行 うことにより、 電解反応槽で発生する次亜ハロゲン酸塩をより効率的に酸化反応 に利用することができる。 酸化反応の結果生じる元のハロゲン酸塩を電解槽に還
流することが可能となり、 反応終了後は電解槽の電源を切るとともに電解槽への 移動相循環を停止し直ちに次工程へ移送でき、 より効率的に目的物を得ることが できる。
電解槽としては、 簡易な無隔膜型構造の装置を使用することができる。 電極は、 目的とする製造量に応じて任意の大きさを選択することができる。 電極の材質と しては、 ステンレス、 白金、 パラジウム、 チタン等が挙げられる。 また、 ステン レス、 チタン、 ニッケル等の基材に白金、 二酸化ルテニウム、 イリジウム、 スズ をコーティングしたものも電極として使用できる。 電流密度は、 0. 0 1〜0. 4 AZ c m 2が適当であり、 好ましくは、 0. 1〜0. 3 AZ c m2である。
酸化反応終了後、 吸着されたァミン触媒を樹脂から脱離し、 回収することも可 能で、 脱離させるための溶媒としては、 水溶性であり脂溶性の高い有機溶媒、 例 えば、 テトラヒ ドロフラン、 アセトン、 メチルェチルケ 卜ン、 低級アルコール等、 またはそれらの水溶液で、 そのまま懸濁、 またはカラム充填された樹脂に通液す ると、 吸着した触媒を樹脂から溶出させ、 回収することができる。
上記の方法は、 有機化合物の酸化反応に使用した、 触媒としてのアミン酸化体 の回収方法としても利用することができる。
触媒としてのアミン酸化体を吸着した樹脂は、 例えば、 図 1に示された装置を 用いて以下のようにして有機化合物の 1級水酸基の電解酸化反応に使用すること ができる。
図 1は、 本発明の選択的酸化方法において用いられる装置の一例を示す図であ る。 原料調製釜 （1 0 ) にアルキルダルコシド等の原料、 塩基、 塩化ナトリウム を水に攪拌溶解する。 送液ポンプで液を送液し、 ブラインと熱交換するため冷却 器 （2 0 ) を通じる。 冷却液は電解酸化槽 （3 0 ) 内で隔膜なしの電解酸化によ り次亜塩素酸ナトリウムに変換され冷却器 （2 1 ) で再度冷却した液を触媒が吸 着された吸着樹脂を充填したカラム （4 0〜4 2 ) に導く。 次亜塩素酸ナトリウ ムによる酸化反応がカラム内で行われた後、 塩化ナ卜リゥムを含む移動相は電解 酸化槽に戻る。 再び、 電解酸化槽で次亜塩素酸ナトリウムに変換される。 循環を 繰り返し原料がほとんど消失し、 充分酸化反応が行われたことを確認した後、 流
路を切り替え、 脱塩液タンク （52) に送液ポンプで搬送される。 送液ポンプで 電気透析装置 （50) に送液された液は電気透析され、 無機塩類は濃縮液タンク へ、 脱塩液は脱塩タンクに戻る。 脱塩液の塩濃度が所望の濃度となった時点で、 透析を終了し、 次の加水分解工程へ送液される。 電気透析により回収した電解液 は濃縮液タンク （51) から元の原料調製釜に送液ポンプで戻され、 再び原料溶 液調製に使用される。 途中の塩濃度及び酸化の進渉状況、 温度等は流路の適当な 箇所で工程チェックされる。
アミン酸化体を吸着した樹脂は、 反応開始前に触媒としての作用を発揮するの に充分な量を使用する。 酸化反応は、 通常の、 触媒としてのアミン酸化体のみを 使用する条件と同様に反応を行うことができる。
触媒の力を発揮できる所定の単位樹脂あたりの最適触媒量は、 原料の種類、 反 応条件により任意に選択できる。 すなわち、 触媒吸着量が少なくてもよい反応の 場合は、 一定量の樹脂に少量の触媒を吸着させ、 また、 触媒吸着量が多くないと 反応が円滑に進行しない場合は、 一定量の樹脂に十分な量の触媒を吸着させ、 使 用することができる。 前者の場合は触媒の回転率がよいことになる。
本発明の製造方法により得られたグルクロン酸誘導体を常法の加水分解反応に 付すことにより、 グルクロン酸またはグルクロノラク トンを製造することができ る。 実施例
以下の実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、 本発明はこれらの実施 例によって何ら制限されるものではない。
実施例 1
2, 2, 6, 6—テトラメチルピペリジン N—ォキシル （TEMPO) 150 mgを 150m 1の水に加え、 室温で撹拌しながら、 あらかじめ洗浄後水に湿潤 させたポリアクリル系合成樹脂 "ダイアイオン" HP2MG (三菱化学） 75m 1を添加した。 20分間撹拌後、 水溶液中の TEMPOは、 ガスクロマトグラフ 法 （検出： F I D、 カラム ： G— 100 (40 m) 、 検出温度： 150°C) での
測定で、 98. 0以上％樹脂に吸着されたことを確認した。 その後、 濾過により TEMPOの吸着した樹脂を分離し、 約 75m 1の T E M P 0吸着樹脂を得た。 実施例 2
メチルー α— D—グルコビラノシド 9. 7 gを水 150m 1に溶解し、 撹拌 下無水炭酸ナトリウム 5. 3 g、 臭化ナトリウム 2. O gおよび実施例 1で得ら れた TEMPO吸着樹脂約 75m 1を添加した。 冷却下、 内温 30°C以下に保ち、 撹拌しながら 5%活性塩素を含んだ次亜塩素酸ナトリウム水溶液約 190m 1を 滴下した。 1. 5時間撹拌後メチル一 一D—グルコビラノシドがメチル一 一 D—ダルコピラノシドウロン酸に 100%変換されたことを HP L C (検出： R I， UV 210 nm、 カラム ： S h 0 d e X SUGAR SH 1011、 力 ラム温度： 25°C、 移動相： 0. 1%リン酸水溶液、 または、 R I , UV210 nm、 カラム ： アミネックス HPX—87H、 カラム温度： 60°C、 移動相： 0. 1N硫酸） で確認した。 なお、 ガスクロマトグラフ法 （検出： F I D、 カラム： G— 100 (40 m) 、 検出温度： 150°C) で、 上記反応終了後、 反応液中に TEMPOが溶出していないことを確認した。 実施例 3
メチルー 一 D—グルコビラノシド 9. 7 gを水 150m 1に溶解し、 撹拌 下無水炭酸ナトリウム 8. 0 g、 臭化ナトリウム 2. 0 gおよび TEMPO 1 50mgを添加した。 冷却下、 内温 30 °C以下に保ち、 激しく撹拌しながらなが ら 12%活性塩素を含んだ次亜塩素酸ナトリウム水溶液約 60m lを滴下した。 1. 5時間撹拌後、 メチル一 a— D—ダルコビラノシドが 100%メチルー α— D—ダルコビラノシドウロン酸に変換されたことを HP L C (検出： R I， UV
210 n m、 カラム： S h o d e x SUGAR SH I 01 1、 カラム温度 ： 25°C、 移動相： 0. 1%リン酸水溶液） で確認した。 その後、 あらかじめ洗 浄後水に湿潤させたポリアクリル系合成吸着樹脂 "ダイアイオン" HP 2MG (三菱化学） 75m lを、 直接反応液に室温で撹拌しながら添加し、 反応液中の TEMPOを吸着させた。 30分間撹拌後、 反応液から TEMPO吸着樹脂を濾
過して回収した。 濾液部の反応液を、 ガスクロマトグラフ法 （検出： F I D、 力 ラム： G— 100 (40 m) 、 検出温度： 150°C) で測定すると、 TEMPO が反応液から 97. 7%回収されたことを確認した。 実施例 4
メチルーひ一 D—グルコビラノシド 9. 7 gを水 150m 1に溶解し、 撹拌 下無水炭酸ナトリウム 5. 3 g、 臭化ナトリウム 2. O gおよび TEMPO 1 50mgを添加した。 室温で撹拌しながら、 あらかじめ洗浄後水に浸潤させたポ リスチレン系合成吸着樹脂 "アンバーライ ト" XAD— 2 (ローム ' アンド 'ハ —ス社） 15m lを添加した。 20分間撹拌後、 反応液中の TEMPOは、 反応 液をガスクロマトグラフ法 （検出 ： F I D、 カラム ： G— 100 (40m) 、 検 出温度： 150°C) で測定すると、 99. 3%以上樹脂に吸着されたことを確認 した。 同条件で上記 X A D— 2 75m lを使用すると、 TEMPOの吸着量は ほぼ 100%であった。 また、 同条件でポリスチレン系合成吸着樹脂 "アンバー ライ 卜" XAD— 4 (ローム ' アンド 'ハース社） 15m lを使用すると、 T E MP 0の吸着量はほぼ 100%であった。 実施例 5
メチルーひ一 D—グルコビラノシド 9. 7 gを水 150m 1に溶解し、 撹拌 下無水炭酸ナ トリウム 8. 0 g、 臭化ナトリウム 2. 0 gおよび実施例 3で得ら れた TEMPO吸着樹脂 75m lを添加した。 冷却下、 内温 30°C以下に保ち、 激しく撹拌しながら、 12%活性塩素を含んだ次亜塩素酸ナトリウム水溶液約 6 0 m 1を滴下した。 1. 5時間撹拌後、 メチル一ひ一 D—ダルコピラノシドが 1 00%メチル一ひ一D—グルコピラノシドウロン酸に変換されたことを HP L C (検出： R I, UV 210 nm、 カラム： S h 0 d e X SUGAR SH I 011、 カラム温度： 25°C、 移動相： 0. 1%リン酸水溶液） で確認した。 そ の後、 TEMPO吸着樹脂を濾過により取り除き回収した。 なお、 回収した TE M P〇吸着樹脂を再度前記と同様にして、 繰り返し反応に使用できることを確認
した。
前記の吸着樹脂濾過後の反応液に、 5%重亜硫酸ナトリウム水溶液を沃化カリ ゥムーデンプン紙の定性試験で陰性になるまで加えた。 次いで、 希塩酸を、 冷却 しながら撹拌下、 p H 4以下となるまで加えた。 その後、 倍量の水で希釈し、 電 気透析装置 （マイクロァシライザ一 G 3 ：旭化成） に通し脱塩操作を行った。 こ のとき、 装置の電流値が約 0. 1A以下、 電導度が約 1 OmSZcm以下を示す まで電気透析を行った。
得られた脱塩反応液を濃縮し、 次いで残渣からメチルー α— D—グルコピラノ シドゥ口ン酸が生成したことを確認した。 実施例 6
イソプロピル一 （α， ） 一D—グルコビラノシド 3. 2 gを水 50m lに 溶解し、 撹拌下無水炭酸ナトリウム 1. 44 g、 臭化ナトリウム 0. 7 gおよび TEMPO 17 mgを添加した。 冷却下、 内温 30°C以下に保ち、 撹拌しなが ら 5 %活性塩素を含んだ次亜塩素酸ナトリゥム水溶液 22m lを滴下した。 1時 間撹拌後、 イソプロピル一 （α, β) 一 D—グルコビラノシドが 100%イソプ 口ピル一 D—グルコピラノシドウロン酸に変換されたことを HPLC (検出： R I, UV 210 nm、 カラム ： S h 0 d e X SUGAR SH1011、 力 ラム温度： 25°C、 移動相： 0. 1%リン酸水溶液） で確認した。 その後、 あら かじめ洗浄後水に湿潤させたポリスチレン系合成吸着樹脂 "セパビーズ" S P 2 07 (三菱化学） 75m lを、 反応液に室温で撹拌しながら添加し、 反応液中の TEMPOを吸着させた。 30分間撹拌後、 反応液から樹脂を濾過して回収し、 残った反応液を、 ガスクロマトグラフ法 （検出 ： F I D、 カラム： G— 100 (40m) 、 検出温度： 150°C) で測定すると、 TEMPOが反応液からほぼ 100%回収されたことを確認した。 参考例
吸着樹脂カラムの調製 （1)
水 50m lに TEMPO (10 Omg) を加え室温で攪拌しながら溶解し水溶 液を調製した。 別にメタノールで洗浄し次いで水で洗浄処理したセパビーズ S P 207 (三菱化学製） 10m 1を水 100m 1中に加え、 撹拌しながら調製した 水溶液を滴下した。 滴下後約 20分撹拌を継続した。 得られた TEMPOが吸着 したセパビーズをガラス製カラムに充填し水洗して、 吸着樹脂力ラムを調製した c 吸着樹脂カラムの調整 （2)
TEMPOの代わりに、 4—ァセトァミノ TEMPO (14 Omg) を使用し て、 （1) と同様にして、 4—ァセトァミノ TEMPOが吸着された樹脂カラム を調整した。
吸着樹脂カラムの調整 （3)
60%、 メタノール水溶液 130m 1に、 4—ベンゾィルォキシ TEMPO
(18 Omg) を加え、 室温で撹拌して溶解させた。 別にメタノールで洗浄した 後に水で洗浄処理を行ったセパビーズ S P 207 (三菱化学製） 10m lをカラ ムに充填した。 先に調製した、 4—ベンゾィルォキシ TEMPO溶解液をカラム 管に 30分間循環通液し、 樹脂に吸着させた。 その後、 カラムに水 300m lを 通液してメタノ一ルを除去し、 4—ベンゾィルォキシ TEMPOが吸着された樹 脂カラムを調製した。
吸着樹脂カラムの調整 （4)
TEMPOの代わりに、 4—ヒ ドロキシ TEMPO (10 Omg) を使用して、
(1) と同様にして、 4—ヒ ドロキン TEMPOが吸着された樹脂カラムを調製 した。 実施例 7
電解液を臭化ナトリウムにした場合
グルコース 70 gとイオン交換樹脂アンバーリスト 15 E (ロームアンドハ一 ス製） をイソプロパノール 600m 1に懸濁し 3時間加熱還流した後、 樹脂を濾 過により除去し得られた澄明な液を濃縮し、 次いで水を添加溶解したイソプロピ ル一 （α， β) 一 D—ダルコビラノシド水溶液を調製した。
1 50m lの撹拌器のついたガラス製容器中、 臭化ナトリウム 1 0 gと炭酸水 素ナトリウム 1. 75 gを 80m 1の水に溶解し電解液を調製した。 電解液中に は約 3 mmの間隔を開けた 2枚 （陽極、 陰極） の炭素電極 （各 2 c mx 3 cm) を取り付けた。 電解液は循環ポンプによりガラス管又は合成樹脂チューブで導き 吸着樹脂カラムに導き通過させた。 流出するカラム通液は再び容器に帰る循環経 路を組み立てた。 循環ポンプの流量を 2 Om 1 分に設定し電解液を撹拌しなが ら循環した。
イソプロピル一 （α， β) —D—ダルコビラノシド 2 g相当量の水溶液をとり 循環している電解液中に添加した。 次いで電極に直流 5 Vの電圧をかけ 0. 0 1 〜0. 03 AZc m2の電流を通じた。 室温下で撹拌、 通電、 循環を続け、 循環 している電解液を経時的に HP L Cで追跡した。 約 30時間後ィソプロピル一 (α, β) —D—ダルコビラノシドのピークは殆ど消失し酸化反応を終了した。 このとき生成したイソプロピル一 （ ， β —D—グルコビラノシドウロン酸の ピークを確認した。
電解液 （反応液） を希塩酸で中和し ρΗ 1以下に調整した後、 電気透析装置 (旭化成、 マイクロァシライザ一） で無機イオンを脱塩除去した。 脱塩液を濃縮 すると 1. 8 gのシロップ状のイソプロピル一 （ ， ；S) — D—ダルコビラノシ ドウロン酸を得た。
HP L C 条件
カラム： S h o d e x SH 1 0 1 1 移動相： 0. 1 %リン酸 流速： 0. 5 m 1 /m i n 検出： R I、 UV 実施例 8 (1)
電解液を塩化ナトリウムにした場合
塩化ナトリウム 1 0 gと炭酸ナトリウム 1. 75 gを 80m lの水に溶解し電 解液を調製した。 実施例 7と同様に電極を取り付けた容器から循環ポンプにより 吸着樹脂力ラムに導く電解液の循環経路を設定した。
イソプロピル一 （ ， β) —D—ダルコビラノシド 2 g相当量の水溶液を取り
循環している電解液中に添加した。 次いで電極に直流 5 Vの電圧をかけ 0. 01 〜0. 03 AZcm2の電流を通じた。
循環している電解液を経時的に H P L Cで追跡すると約 6時間後ィソプロピル ― ( ， β) 一 D—ダルコビラノシドウロン酸への変換が約 80%であった。 実施例 8 (2)
原料を （1) の 5倍量にスケールアップした場合
容積 150m 1のジャケッ ト付ガラス製容器中、 塩化ナトリウム 6. 5 gと炭 酸水素ナトリウム 5 g、 イソプロピル一 （α， β) — D—グルコビラノシド 10 gを 13 Om 1の水に溶解し、 電解液を調製した。 ガラス容器のジャケッ トに冷 却水を流し内温を 30°C以下に保ちながら、 電解溶液を循環ポンプにより、 無隔 膜式電解槽 （電極面積 10 cm2、 陽極：酸化ルテニウム、 陰極：チタン） へ導 入し、 出口に 4ーァセトァミノ一TEMPO— 14 Omgを吸着させた S P— 2 07樹脂 1 Om lを充填したカラムを接続し、 連続的に循環した。 電流値を 2 A にとり定電流電解を行い、 6ファラデー/モルの電気量を通電し、 イソプロピル 一 （ ， 3) —D—グルコビラノシド HP L Cピークが消失した。
反応液中の生成したイソプロピル一 （ ， /3) —D—ダルコビラノシドウロン 酸のピークにより、 反応終了を確認した。 循環電解液 （反応液） を循環経路から 取り出した後、 新たに電解液を調製し、 イソプロピル一 （α， β) — D_グルコ ビラノシド 10 gを添加する同一の吸着樹脂カラム使用による上記の反応を繰り 返し行った。
合計 6回の反応を実施したが、 すべての反応は終了し、 使用した樹脂カラムの 活性は保たれた。 実施例 8 (3)
触媒として 4一ベンゾィルォキシ TEMPOを使用した場合
容積 150m 1のジャケッ ト付ガラス製容器中、 塩化ナトリウム 6. 5 gと炭 酸水素ナトリウム 5 g、 イソプロピル一 （ ， β — D—ダルコビラノシド 10
gを 130m 1の水に溶解し、 電解液を調製した。 ガラス容器のジャケッ 卜に冷 却水を流して内温を 30°C以下に保ちながら、 電解溶液を循環ポンプにより、 無 隔膜式電解槽 （電極面積 10 cm2、 陽極：二酸化ィリジゥム、 陰極：チタン） へ導入し、 出口に 4—ベンゾィルォキシ TEMP 018 Omgを吸着させた S P -207樹脂 1 Om 1を充填したカラムを接続し、 連続的に循環した。 電流値を 2. OAにとり定電流電解を行い、 8ファラデー モルの電気量を通電し、 イソ プロピル一 （α, β) —D—グルコビラノシドウロン酸を収率 78%で得たこと を HPLC (検出 ： R I、 UV210 nm、 カラム Am i n e xHPX— 87H、 カラム温度 40°C、 移動相： 0. 01N硫酸水） で確認した。 実施例 9 (1)
吸着樹脂カラムのサイクルテスト
臭化ナトリウム 10 gと炭酸ナトリウム 1. 75 gを 80m lの水に溶解し電 解液を調製した。 実施例 1と同様に電極を取り付けた容器から循環ポンプにより 吸着樹脂力ラムに導く電解液の循環経路を設定した。
メチルー 一 D—グルコピラノシド 2 gを循環している電解液に添加する。 次 いで電極に直流 5 Vの電圧をかけ 0. 01〜0. 03 AZ cm2の電流を通じた。 約 3時間後メチル一α— D—グルコピラノシドの HP L Cピークは消失した。 反 応液中の生成したメチル一ひ一 D—グルコピラノシドウロン酸のピークにより反 応終了を確認した。 循環電解液 （反応液） を循環経路から取り出した後、 新たに 電解液を調製し、 メチル一α— D—グルコピラノシド 2 gを添加する同一の吸着 樹脂カラム使用による上記の反応を繰り返し行った。
合計 5回の反応を実施したが、 全ての反応は終了し、 使用した吸着樹脂カラム の活性は低下しなかった。
合計 5回の反応液を集め希臭化水素水で pH 1以下に調整した後、 電気透析装 置 （旭化成、 マイクロァシライザ一） により処理しメチルーひ一 D—グルコビラ ノシドウロン酸 8. 5 gを含む水溶液を得ると共に臭化ナトリウム水溶液を回収 した。
実施例 9 (2)
原料を （1) の 5倍量にスケールアップした場合
容積 150m 1のジャケッ ト付ガラス製容器中、 塩化ナトリウム 6. 5 gと炭 酸水素ナトリウム 5 g、 メチル一 一 D—ダルコビラノシド 10 gを 130 m 1 の水に溶解し、 電解液を調製した。 ガラス容器のジャケッ 卜に冷却水を流して内 温を 30°C以下に保ちながら、 電解溶液を循環ポンプにより、 無隔膜式電解槽 (電極面積 10 cm2、 陽極：酸化ルテニウム、 陰極： チタン） へ導入し、 出口 に TEMPO 10 Omgを吸着させた S P— 207樹脂 5 Om 1を充填したカラ ムを接続し、 連続的に循環した。 電流値を 2. 6 Aにとり定電流電解を行い、 6 ファラデー モルの電気量を通電し、 メチル一α— D—グルコピラノシドウロン 酸を収率 92%で得たことを HP L C (検出 ： R I、 UV210 nm、 カラム A m i n e xHPX— 87H、 カラム温度 40 °C、 移動相： 0. 01 N硫酸水） で 確認した。 実施例 10
酸化物の加水分解反応とグルクロン酸 （ラク トン） の取得
イソプロピル一 （α, β) —D—ダルコビラノシドウロン酸水溶液から 10 g 相当量に硫酸 5 m 1を加え、 水で希釈し全量を 100m lに調製し、 還流冷却器 を付けた 20 Om lガラス容器中で加熱還流した。 経時的にサンプリングし HP L Cでイソプロピルグルコピラノンドウロン酸のピークが約 5 %以下となつた約 3時間後に反応を中止し、 室温まで冷却した。
加水分解により発生するイソプロパノールを減圧濃縮して除去後、 再び希釈し、 電気透析装置 （トクャマ製、 TS型） により反応液の伝導度が 3. 66mS/c mとなるまで電気透析を行い硫酸を除去した。 硫酸を殆ど除去した流出液を陽ィ オン交換樹脂 SK1 B (三菱化学製） 5m 1を通液した後約 3 Om 1まで濃縮し た。 濃縮液に粉末状脱色炭 2 gを添加し室温下 10分攪拌した後濾過した。 濾液 及び洗液部分を合わせて加熱濃縮し約 2 Om 1とした。 氷水で冷却し撹拌すると グルクロノラク トン結晶が析出した。 これを濾過し冷水で洗浄した。 母液部は再
度加熱濃縮し、 同様の操作を行い二次結晶を得た。 グルクロノラク トン結晶計 7 gを得た。 熱水より再結晶した再結晶品の赤外吸収スぺク トルは標準品と同一で i>つ 7 。 産業上の利用の可能性
本発明により、 有機化合物の酸化反応における、 酸化触媒として使用するアミ ン酸化体を、 安全且つ簡便で効率的に使用することができる。 また、 触媒の活性 化工程と酸化工程とを別々にすることが可能であるため、 反応液を電解反応槽と 酸化反応槽を交互に循環させて繰り返し反応を行うことにより、 より効率的に酸 化反応を行うことができるので、 より効率的に目的物を得ることができる。 しか も、 本発明の方法をダルク口ン酸あるいはグルクロノラク トンの製造に適用する と、 硝酸等の窒素酸化物を使用することなく安全にこれらの化合物を製造するこ とができる。
Claims
請 求 の 範 囲
I . 1級水酸基を有する有機化合物の選択的酸化反応に用いられる触媒として のァミン酸化体が吸着された樹脂。
2. 樹脂がポリアクリル系樹脂またはポリスチレン系樹脂またはポリアルキレ ン系樹脂であることを特徴とする請求項 1記載の樹脂。
3. 請求項 1乃至 2記載の樹脂を使用することを特徴とする、 有機化合物の 1 級水酸基の酸化方法。
4. アミン酸化体が吸着された樹脂とともにハロゲン含有酸化物と 1級水酸基 を有する有機化合物とを反応させることを特徴とする有機化合物の 1級水酸基の 選択的酸化方法。
5. アミン酸化体が吸着された樹脂とともにハロゲン含有化合物の電解酸化物 と 1級水酸基を有する有機化合物とを反応させることを特徴とする有機化合物の 1級水酸基の選択的酸化方法。
6. アミン酸化体が吸着された樹脂とともにハロゲン含有化合物の電解酸化物 と 1級水酸基を有する有機化合物とを反応させるための酸化反応槽と、 ハロゲン 含有化合物を電解酸化する電解反応槽とが分離していることを特徴とする請求項 5記載の酸化方法。
7. 酸化反応槽と電解反応槽が循環式の反応サイクル中にそれぞれ独立して設 けられ、 このサイクル中にハロゲン含有化合物と 1級水酸基を有する有機化合物 を循環させながら反応させることを特徴とする請求項 6記載の酸化方法。
8. 樹脂がポリアクリル系樹脂またはポリスチレン系樹脂またはポリァルキレ ン系樹脂であることを特徴とする請求項 3乃至 7記載の酸化方法。
9. 有機化合物が置換されていてもよ t、糖類であることを特徴とする請求項 3 乃至 7記載の酸化方法。
1 0. 有機化合物が置換されていてもよい糖類であることを特徴とする請求項 8記載の酸化方法。
I I . 請求項 9記載の酸化方法を用いることを特徴とするゥロン酸誘導体の製
造方法。
1 2. 請求項 1 0記載の酸化方法を用いることを特徴とするゥロン酸誘導体の 製造方法。
1 3. ゥロン酸誘導体がグルクロン酸誘導体である請求項 1 1記載の製造方法 c
1 4. ゥロン酸誘導体がグルクロン酸誘導体である請求項 1 2記載の製造方法 c
1 5. 置換されていてもよい糖類をァミン酸化体が吸着された樹脂とともにハ ロゲン含有化合物の電解酸化物と反応させることを特徴とするダルク口ン酸誘導 体の製造方法。
1 6. 置換されていてもよい糖類をアミン酸化体が吸着された樹脂を触媒とし て酸化反応させて得られるダルク口ン酸誘導体を加水分解することを特徴とする ダルク口ン酸またはグルクロノラク トンの製造方法。
1 7. 有機化合物の酸化反応に用いられる触媒としてのァミン酸化体を含む溶 液を樹脂に接触させて、 アミン酸化体を樹脂に吸着させた後、 該樹脂からアミン 酸化体を分離することを含むァミン酸化体の回収方法。
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