TW202003625A

TW202003625A - 水系環氧樹脂用硬化劑、水系環氧樹脂組成物及其硬化物

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Publication number: TW202003625A
Application number: TW108112603A
Authority: TW
Inventors: 花岡拓磨
Original assignee: 日商三菱瓦斯化學股份有限公司
Priority date: 2018-05-24
Filing date: 2019-04-11
Publication date: 2020-01-16
Also published as: EP3805288B1; KR20210013022A; CN112119106A; JP7276331B2; EP3805288A1; WO2019225186A1; EP3805288C0; JPWO2019225186A1; EP3805288A4; CN112119106B; US20210054135A1; KR102721039B1; US11572436B2

Abstract

一種水系環氧樹脂用硬化劑，含有下述(A)成分及(B)成分。 (A)：選自於由聚醯胺胺系硬化劑(a1)、多胺化合物與多環氧化合物之反應生成物(a2)、以及多胺化合物、酚化合物及醛化合物之曼尼希反應(Mannich reaction)生成物(a3)構成之群組中之至少1種， (B)：選自於由苯乙烯與下述通式(1)表示之胺化合物的反應生成物(b1)、及環氧氯丙烷與下述通式(1)表示之胺化合物的反應生成物(b2)構成之群組中之至少1種； H₂ N-CH₂ -A-CH₂ -NH₂ (1) 式(1)中，A係1,2-伸苯基、1,3-伸苯基、或1,4-伸苯基。

Description

水系環氧樹脂用硬化劑、水系環氧樹脂組成物及其硬化物

本發明係關於水系環氧樹脂用硬化劑、水系環氧樹脂組成物及其硬化物。

多胺、以及藉由多胺與烯基化合物或環氧化合物等之加成反應獲得之化合物，已知有用來作為環氧樹脂硬化劑之用途。使用了此等環氧樹脂硬化劑的環氧樹脂組成物係廣泛利用於船舶、橋梁、陸上海上鐵結構物用防腐蝕塗料等塗料領域、混凝土結構物之襯裡、補強、裂痕修補材料、密封材料、注入材料、底漆、整平板(screed)、面層、FRP補強、建築物之地板材料、上下水道之襯裡、鋪裝材料、黏接劑等土木建築領域、晶片黏接材料、絕緣密封劑等電氣電子領域、纖維強化塑膠領域。

在塗料領域中，近年來，考慮到環境面、安全面而加強溶劑規範，而有在進行塗料之水系化的研究。環氧樹脂系塗料之水系化例如有將於環氧樹脂中添加乳化劑與水，經乳化而得之水系環氧樹脂作為主劑來使用者。

專利文獻1中，揭示一種環氧硬化試藥組成物，係含有：實質上不含有間苯二甲胺的環氧氯丙烷-間苯二甲胺反應生成物、及選自於包含塑化劑醇及水性醇溶劑之群組中之至少一種的液狀羥基-官能性熔點下降劑(liquid hydroxyl-functional melting point depressant)；且揭示將該環氧硬化試藥組成物與環氧樹脂水分散體組合使用。專利文獻2中，揭示一種瀝青組成物，含有水系環氧樹脂、及為聚醯胺胺的酚醛胺(Phenalkamine)組成物。 [先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本特表2001-502378號公報 [專利文獻2]國際公開第2015/027420號

[發明所欲解決之課題]

一般來說，在水系環氧樹脂組成物中，對於為主劑之水系環氧樹脂，會組合親水性高的硬化劑。然而，如此之水系環氧樹脂組成物係就硬化速度、塗膜之硬度及耐藥品性之方面並非一定具有令人滿意之性能者。耐藥品性之中，重要的是在將水系環氧樹脂組成物使用於防腐蝕用塗料時，即使長時間暴露於鹽水，外觀變化仍少，可防止被塗布面發生生鏽之情事。

本發明欲解決之課題係提供一種水系環氧樹脂組成物，不含有溶劑而在環境面或安全面皆適當，硬化性良好，且塗膜之硬度及耐藥品性優良，尤其是抗鹽水腐蝕性優良；且提供該水系環氧樹脂組成物之硬化物、以及使用於該水系環氧樹脂組成物的水系環氧樹脂用硬化劑。 [解決課題之手段]

本案發明者發現含有具有規定之結構的硬化劑成分的環氧樹脂用硬化劑可解決上述課題。本發明係關於下述[1]~[8]。 [1]一種水系環氧樹脂用硬化劑，含有下述(A)成分及(B)成分； (A)：選自於由聚醯胺胺系硬化劑(a1)、多胺化合物與多環氧化合物之反應生成物(a2)、以及多胺化合物、酚化合物及醛化合物之曼尼希反應(Mannich reaction)生成物(a3)構成之群組中之至少1種， (B)：選自於由苯乙烯與下述通式(1)表示之胺化合物的反應生成物(b1)、及環氧氯丙烷與下述通式(1)表示之胺化合物的反應生成物(b2)構成之群組中之至少1種， H₂ N-CH₂ -A-CH₂ -NH₂ (1) 式(1)中，A係1,2-伸苯基、1,3-伸苯基、或1,4-伸苯基。 [2]如[1]之水系環氧樹脂用硬化劑，其中，該反應生成物(b1)含有下述通式(2)表示之化合物10質量%以上；【化1】

式(2)中，A與上述相同。 [3]如[1]之水系環氧樹脂用硬化劑，其中，該反應生成物(b2)包含下述通式(3)表示之化合物作為主成分；【化2】

式(3)中，A與上述相同；n係1~12之數。 [4]如[1]~[3]中任一項之水系環氧樹脂用硬化劑，其中，該(A)成分與該(B)成分之含量比，以質量比計為99/1~70/30。 [5]如[4]之水系環氧樹脂用硬化劑，其中，該(A)成分與該(B)成分之含量比，以質量比計為95/5~90/10。 [6]一種水系環氧樹脂組成物，含有如[1]~[5]中任一項之水系環氧樹脂用硬化劑，及水系環氧樹脂。 [7]一種防腐蝕用塗料，含有如[6]之水系環氧樹脂組成物。 [8]一種硬化物，係如[6]之水系環氧樹脂組成物之硬化物。 [發明之效果]

藉由使用本發明之水系環氧樹脂用硬化劑，可提供一種水系環氧樹脂組成物，不含有溶劑而就環境面或安全面皆適當，硬化性良好，塗膜之硬度及耐藥品性優良，尤其鹽水防腐蝕性優良的水系環氧樹脂組成物。該水系環氧樹脂組成物亦適合使用於防腐蝕用塗料等各種塗料、黏接劑、地板材料、密封劑、聚合物水泥砂漿、阻氣塗層、底漆、整平板、面層、密封材料、裂痕修補材料、混凝土材料等。

[水系環氧樹脂用硬化劑] 本發明之水系環氧樹脂用硬化劑(以下，有時簡稱為「本發明之硬化劑」)之特徵在於含有下述(A)成分及(B)成分。 (A)：選自於由聚醯胺胺系硬化劑(a1)、多胺化合物與多環氧化合物之反應生成物(a2)、以及多胺化合物、酚化合物及醛化合物之曼尼希反應(Mannich reaction)生成物(a3)構成之群組中之至少1種 (B)：選自於由苯乙烯與下述通式(1)表示之胺化合物的反應生成物(b1)、及環氧氯丙烷與下述通式(1)表示之胺化合物的反應生成物(b2)構成之群組中之至少1種 H₂ N-CH₂ -A-CH₂ -NH₂ (1) (式(1)中，A係1,2-伸苯基、1,3-伸苯基、或1,4-伸苯基) 本發明之硬化劑藉由含有上述(A)成分及(B)成分，摻合其所獲得之水系環氧樹脂組成物的硬化性變得良好，成為塗膜之硬度及耐藥品性優良，尤其是鹽水防腐蝕性優良者。此外，與單獨使用(A)成分作為硬化劑之情況相比，亦維持或改善了獲得之塗膜的耐水性、耐衝撃性、及外觀。與單獨使用(B)成分作為硬化劑之情況相比，就經濟性觀點較有利。本說明書中之「水系環氧樹脂」係指水溶性環氧樹脂、或以水分散液(乳液)之狀態使用的環氧樹脂。關於水系環氧樹脂係如後述，就本發明中使用之水系環氧樹脂而言，宜為環氧樹脂乳液。以下，針對構成本發明之硬化劑的各成分進行說明。

>(A)成分> 本發明之硬化劑含有選自於由聚醯胺胺系硬化劑(a1)、多胺化合物與多環氧化合物之反應生成物(a2)、以及多胺化合物、酚化合物及醛化合物之曼尼希反應生成物(a3)構成之群組中之至少1種作為(A)成分。本發明之硬化劑藉由含有此等硬化劑或反應生成物作為(A)成分，而成為經濟性優良、汎用性高的水系環氧樹脂用硬化劑。

(聚醯胺胺系硬化劑(a1)) 就本發明中使用之聚醯胺胺系硬化劑(a1)而言，只要是含有分子中具有聚醯胺結構，且具有至少2個活性氫的化合物(聚醯胺胺化合物)的硬化劑便沒有特別之限制。本說明書中之活性氫係指聚醯胺胺化合物及多胺化合物中鍵結於胺基之氮原子的氫。就聚醯胺胺系硬化劑中使用之聚醯胺胺化合物之製造方法而言，可使用一般方法，例如，可藉由多胺化合物與多羧酸化合物之縮合反應來獲得。此時，藉由調整反應中使用之多胺化合物與多羧酸化合物之比率，可調整獲得之聚醯胺胺化合物的活性氫量。就聚醯胺胺化合物之製造中使用的多胺化合物而言，只要是分子中具有至少2個胺基的化合物即可，沒有特別之限制，可使用選自於由脂肪族鏈狀多胺、脂肪族環狀多胺、及芳香族多胺構成之群組中之至少1種。就脂肪族鏈狀多胺而言，亦適合使用二伸乙基三胺、三伸乙基四胺、四伸乙基五胺等多伸烷基多胺。就在聚醯胺胺化合物之製造中使用之多羧酸化合物而言，只要是分子中具有至少2個羧基之化合物即可，沒有特別之限制，宜為脂肪族二羧酸、二聚酸等二羧酸。在聚醯胺胺化合物之製造中，在多胺化合物與多羧酸化合物以外，亦可使其與胺基羧酸化合物、多元醇化合物、內醯胺化合物等適當反應而製成改性聚醯胺胺化合物。

聚醯胺胺系硬化劑(a1)在聚醯胺胺化合物之外，亦可含有水或水性溶劑。就該水性溶劑而言，可列舉甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、2-丙氧基乙醇、2-丁氧基乙醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、1-丙氧基-2-丙醇等質子性極性溶劑、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、二甲基亞碸、N-甲基吡咯啶酮等非質子性極性溶劑等，此等可單獨使用1種，或組合2種以上使用。上述之中，聚醯胺胺系硬化劑(a1)宜含有水。聚醯胺胺系硬化劑(a1)之固體成分濃度宜為25質量%以上，更宜為30質量%以上。又，上限為100質量%。

就聚醯胺胺系硬化劑(a1)而言，亦可使用市售之聚醯胺胺系硬化劑。就該聚醯胺胺系硬化劑而言，可列舉HUNTSMAN Advanced Materials公司製「Aradur 3986」、三菱化學(股)製「WD11M60」、T&K TOKA(股)製「TXS-53-C」、「TXH-674-B」、「TXH-685-A」等，此等可單獨使用1種，或組合2種以上使用。

(反應生成物(a2)) 本發明中使用之反應生成物(a2)係多胺化合物與多環氧化合物之反應生成物。就反應生成物(a2)之製造中使用之多胺化合物而言，只要是分子中具有至少2個胺基之化合物即可，便沒有特別之限制。可舉例如1,2-雙(胺基甲基)環己烷、1,3-雙(胺基甲基)環己烷、1,4-雙(胺基甲基)環己烷、鄰苯二甲胺、間苯二甲胺(MXDA)、對苯二甲胺(PXDA)、䓝烷二胺(menthane diamine)、異佛爾酮二胺(IPDA)、二胺基二環己基甲烷、雙(4-胺基-3-甲基環己基)甲烷、N-胺基甲基哌

、降莰烷二胺、雙(胺基甲基)三環癸烷、乙二胺、二伸乙基三胺、三伸乙基四胺、四伸乙基五胺、五伸乙基六胺、聚氧伸烷基二胺、聚氧伸烷基三胺等，此等可單獨使用1種，或組合2種以上使用。上述之中，考慮改善水系環氧樹脂組成物之塗膜之指觸乾燥速度或耐水性、耐藥品性之觀點，作為反應生成物(a2)之製造中使用的多胺化合物，宜為選自於由1,2-雙(胺基甲基)環己烷、1,3-雙(胺基甲基)環己烷、1,4-雙(胺基甲基)環己烷、鄰苯二甲胺、間苯二甲胺(MXDA)、對苯二甲胺(PXDA)、䓝烷二胺、及異佛爾酮二胺(IPDA)構成之群組中之至少1種。

就反應生成物(a2)之製造中使用之多環氧化合物而言，只要是分子中具有至少2個環氧基之化合物便沒有特別之限制。就多環氧化合物之具體例而言，可列舉1,3-丙二醇二環氧丙基醚、1,4-丁二醇二環氧丙基醚、1,5-戊二醇二環氧丙基醚、新戊二醇二環氧丙基醚、1,6-己二醇二環氧丙基醚、聯苯酚二環氧丙基醚、二羥基萘二環氧丙基醚、二羥基蒽二環氧丙基醚、三環氧丙基異氰脲酸酯、四環氧丙基乙炔脲(Tetraglycidyl glycoluril)、從間苯二甲胺衍生之具有環氧丙基胺基之多官能環氧樹脂、從1,3-雙(胺基甲基)環己烷衍生具有之環氧丙基胺基之多官能環氧樹脂、從二胺基二苯基甲烷衍生之具有環氧丙基胺基之多官能環氧樹脂、從對胺基苯酚衍生之具有環氧丙基胺基及環氧丙氧基之多官能環氧樹脂、從雙酚A衍生之具有環氧丙氧基之多官能環氧樹脂、從雙酚F衍生之具有環氧丙氧基之多官能環氧樹脂、從苯酚酚醛清漆衍生之具有環氧丙氧基之多官能環氧樹脂、及從間苯二酚衍生之具有2個以上環氧丙氧基之多官能環氧樹脂等。此等可單獨使用1種，或組合2種以上使用。此外，「多官能環氧樹脂」係指分子中具有2個以上環氧基之環氧樹脂。考慮獲得之水系環氧樹脂組成物之塗膜之指觸乾燥速度、耐水性及耐藥品性之觀點，就多環氧化合物而言更宜為分子中含有芳香環或脂環族結構的化合物，進一步宜為分子中含有芳香環之化合物，更進一步宜為從雙酚A衍生之具有環氧丙氧基之多官能環氧樹脂。

反應生成物(a2)係藉由使多胺化合物與多環氧化合物反應來獲得。該反應可藉由公知方法進行，其方法沒有特別之限制，可舉例如於反應器內加入多胺化合物，此時將多環氧化合物一次添加、或藉由滴加等分次添加，並進行加熱使其反應的方法。該加成反應宜於氮氣等鈍性環境下進行。

考慮反應生成物(a2)展現作為環氧樹脂用硬化劑之作用的觀點，在該反應中，宜使用相對於多環氧化合物之環氧當量為過量的多胺化合物。具體而言，設多胺化合物之活性氫數為[D]，多環氧化合物之環氧基數為[G]時，以[D]/[G]=50~4之方式來使用多胺化合物與多環氧化合物，更宜為[D]/[G]=20~8。只要為上述範圍，則反應生成物(a2)之黏度不會變得過高，操作性優良，且獲得之水系環氧樹脂組成物之硬化性及塗膜之硬度、耐藥品性、耐衝撃性等亦良好。

反應時之溫度及反應時間可因應使用之多胺化合物及多環氧化合物之種類等適當地選擇。考慮反應速度及生產性，並防止原料之分解等之觀點，反應時之溫度宜為50~150℃，更宜為70~120℃。此外，反應時間係從多環氧化合物的添加結束開始算起，宜為0.5~12小時，更宜為1~6小時。

反應生成物(a2)中，可含有為未反應原料的多胺化合物或多環氧化合物。考慮獲得之水系環氧樹脂組成物之塗膜之耐水性的觀點，宜為未反應原料之含量少者，例如為30質量%以下。此外，本說明書中，各反應生成物中之未反應原料之含量可藉由氣相層析(GC)分析來求得。

(反應生成物(a3)) 本發明中使用之反應生成物(a3)係多胺化合物、酚化合物及醛化合物之曼尼希反應生成物。就反應生成物(a3)之製造中使用的多胺化合物而言，只要是分子中具有至少2個胺基的化合物便沒有特別之限制，該多胺化合物及其較佳態樣係與反應生成物(a2)之製造中所使用之多胺化合物相同。

就反應生成物(a3)之製造中使用的酚系化合物而言，可舉例如苯酚、甲酚、對乙基苯酚、鄰異丙基苯酚、對異丙基苯酚、對第三丁基苯酚、對第二丁基苯酚、鄰第三丁基苯酚、鄰第二丁基苯酚、對第三戊基苯酚、鄰第三戊基苯酚、對辛基苯酚、壬基苯酚、對異丙苯基苯酚、癸基苯酚、十一基苯酚、對十二基苯酚、十三基苯酚、十四基苯酚、十五基苯酚、十五烯基苯酚、十五碳二烯苯酚、十五碳三烯苯酚、十六基苯酚、十七基苯酚、十八基苯酚、十八烯基苯酚、萜烯苯酚、更可列舉腰果酚(Cardanol)等天然產出的酚化合物。此等可單獨使用1種，或組合2種以上使用。上述之中，就反應生成物(a3)之製造中使用之酚系化合物而言，宜為選自於由苯酚、甲酚、對第三丁基苯酚、壬基苯酚、及腰果酚構成之群組中之至少1種。

就反應生成物(a3)之製造中使用的醛化合物而言，可舉例如甲醛；三㗁

(trioxane)、多聚甲醛等甲醛釋放性化合物；苯甲醛等其他醛類。此等之中，宜為選自於由甲醛及甲醛釋放性化合物構成之群組中之至少1種。其中，考慮曼尼希反應中之作業性的觀點，宜使用甲醛水溶液。

就反應生成物(a3)而言，宜為使選自於由1,2-雙(胺基甲基)環己烷、1,3-雙(胺基甲基)環己烷、1,4-雙(胺基甲基)環己烷、鄰苯二甲胺、間苯二甲胺、對苯二甲胺、䓝烷二胺、及異佛爾酮二胺構成之群組中之至少1種之多胺化合物、選自於由苯酚、甲酚、對第三丁基苯酚、壬基苯酚、及腰果酚構成之群組中之至少1種之酚系化合物、及選自於由甲醛及甲醛釋放性化合物構成之群組中之至少1種之醛化合物進行曼尼希反應所獲得之反應生成物，更宜為使間苯二甲胺、選自於由苯酚及對第三丁基苯酚構成之群組中之至少1種之酚系化合物、及甲醛進行曼尼希反應所獲得的反應生成物。

反應生成物(a3)之製造方法係沒有特別之限定，可使用公知方法。例如於宜為80℃以下，更宜為60℃以下將醛化合物或其溶液藉由滴加等添加至多胺化合物與酚系化合物的混合物中，添加結束後，宜升溫至80~180℃，更宜升溫至90~150℃，邊將餾出物從反應系統除去邊使其反應1~10小時之方法。曼尼希反應中之多胺化合物、酚系化合物、及醛化合物之使用量只要是使獲得之反應生成物(a3)中會有活性氫殘留之比率便沒有特別之限制，宜為以下範圍。醛化合物宜在相對於多胺化合物1莫耳，為0.3~2莫耳，更宜為0.5~1.5莫耳之範圍使用。醛化合物相對於多胺化合物1莫耳之使用量，只要為0.3莫耳以上便可充分進行加成反應，只要為2莫耳以下，則獲得之反應生成物之黏度不會過度上升，作業性變良好。此外，酚系化合物宜在相對於多胺化合物1莫耳，為0.3~2莫耳，更宜為0.5~1.5莫耳之範圍內使用。只要酚系化合物之使用量相對於多胺化合物1莫耳為0.3莫耳以上，則獲得之塗膜的外觀變良好，只要為2莫耳以下，則作為環氧樹脂硬化劑之硬化性為良好。

反應生成物(a3)中，可含有為未反應原料之多胺化合物、酚化合物、及醛化合物。考慮獲得之水系環氧樹脂組成物之塗膜之耐水性的觀點，宜為未反應原料之含量少者，例如為30質量%以下。

就(A)成分而言，可使用上述(a1)~(a3)之任1種皆可，亦可組合2種以上使用。 (A)成分之活性氫當量宜為800以下，更宜為500以下。活性氫當量(以下也稱為「AHEW」)係可與為環氧樹脂組成物之主劑的環氧樹脂反應之硬化劑中每1當量之活性氫的分子量。(A)成分之活性氫當量低者，方可即便對於水系環氧樹脂組成物之摻合量少仍展現高硬化性。 (A)成分之AHEW考慮製造容易性等之觀點，宜為50以上，更宜為100以上。(A)成分之AHEW例如藉由滴定法求得。本說明書中「(A)成分之活性氫當量」在使用2種以上成分作為(A)成分之情況，係由2種以上之成分構成之(A)成分全體之活性氫當量。此外，將(A)成分以溶液或分散液之狀態使用時，現狀之活性氫當量宜為上述範圍。

>(B)成分> 本發明之硬化劑係含有選自於由苯乙烯與下述通式(1)表示之胺化合物的反應生成物(b1)、及環氧氯丙烷與下述通式(1)表示之胺化合物的反應生成物(b2)構成之群組中之至少1種作為(B)成分。 H₂ N-CH₂ -A-CH₂ -NH₂ (1) (式(1)中，A係1,2-伸苯基、1,3-伸苯基、或1,4-伸苯基。) 本發明之硬化劑藉由含有上述反應生成物作為(B)成分，獲得之水系環氧樹脂組成物之硬化性變良好，成為塗膜之硬度及耐藥品性優良，尤其抗鹽水腐蝕性優良者。又，與單獨使用(A)成分作為硬化劑之情況相比較，可維持或改善獲得之塗膜的耐水性、耐衝撃性、及外觀。

(反應生成物(b1)) 反應生成物(b1)係苯乙烯與上述通式(1)表示之胺化合物的反應生成物。上述式(1)中，A宜為1,3-伸苯基或1,4-伸苯基，更宜為1,3-伸苯基。亦即，上述通式(1)表示之化合物係選自於由鄰苯二甲胺、間苯二甲胺(MXDA)、及對苯二甲胺(PXDA)構成之群組中之至少1種，宜為選自於由間苯二甲胺及對苯二甲胺構成之群組中之1種以上，更宜為間苯二甲胺。

考慮使獲得之水系環氧樹脂組成物的硬化性、塗膜之硬度及耐藥品性良好之觀點，反應生成物(b1)宜含有下述通式(2)表示之化合物10質量%以上。【化3】

(式(2)中，A與前述相同。) 上述通式(2)表示之化合物係苯乙烯與上述通式(1)表示之胺化合物(以下也稱為「原料二胺」)之反應生成物之中，為苯乙烯1莫耳與原料二胺1莫耳經加成而得之反應物(以下也稱為「1：1加成物」)。反應生成物(b1)在苯乙烯與原料二胺之1：1加成物之外，亦可含有苯乙烯與原料二胺之2：1加成物、3：1加成物、4：1加成物等多加成物，但上述加成物之中苯乙烯與原料二胺的1：1加成物係活性氫當量最低。因此，使用1：1加成物含量多之反應生成物(b1)的水系環氧樹脂用硬化劑即使對於水系環氧樹脂組成物之摻合量少仍可展現良好之硬化性能。

考慮獲得上述效果之觀點，反應生成物(b1)中之上述通式(2)表示之化合物的含量更宜為20質量%以上，進一步宜為30質量%以上，更進一步宜為45質量%以上。此外，上限係100質量%。反應生成物(b1)中之上述通式(2)表示之化合物之含量可藉由GC分析來求得。

反應生成物(b1)之活性氫當量(AHEW)宜為130以下，更宜為120以下，進一步宜為110以下。反應生成物(b1)之AHEW若為130以下，則在使用於水系環氧樹脂用硬化劑時，即使對於水系環氧樹脂組成物之摻合量少亦可展現良好之硬化性能。反應生成物(b1)之AHEW考慮製造容易性等觀點，宜為80以上，更宜為90以上。反應生成物(b1)之AHEW可藉由與前述同樣的方法求得。

此外，反應生成物(b1)中之上述通式(1)表示之胺化合物的含量宜為5質量%以下，更宜為2質量%以下，進一步宜為1質量%以下。反應生成物(b1)中之上述通式(1)表示之胺化合物(原料二胺)之含量少者，方可讓使用含有該反應生成物(b1)之硬化劑所獲得之水系環氧樹脂組成物之塗膜的耐水性變得良好。

反應生成物(b1)係藉由使苯乙烯與上述通式(1)表示之胺化合物進行加成反應來獲得。苯乙烯與原料二胺的加成反應可藉由公知方法進行，其方法沒有特別之限制，考慮反應效率之觀點，宜在鹼性觸媒之存在下進行。就鹼性觸媒而言，可舉例如鹼金屬、鹼金屬醯胺(以通式MNRR’表示，M為鹼金屬，N為氮，R及R’係各自獨立為氫或烷基。)、烷基化鹼金屬等，宜為鹼金屬醯胺。其中，作為鹼性觸媒，宜為鋰醯胺(LiNH₂ )。

苯乙烯與原料二胺之加成反應中，鹼性觸媒之使用量，在設使用之原料二胺與苯乙烯之合計量為100莫耳%時，宜為0.1~20莫耳%，更宜為0.5~15莫耳%，進一步宜為1.0~12莫耳%，尤其宜為1.5~10莫耳%。鹼性觸媒之使用量只要是0.1莫耳%以上，則加成反應速度良好，只要是20莫耳%以下，就經濟方面有利。

加成反應中之苯乙烯與原料二胺之使用量，考慮以高選擇率獲得上述通式(2)表示之化合物的觀點，苯乙烯相對於原料二胺1莫耳之莫耳比宜為0.1~5.0莫耳，更宜為0.4~3.0莫耳，進一步宜為0.5~1.5莫耳，更進一步宜為0.8~1.2莫耳之範圍。

苯乙烯與原料二胺的加成反應宜在預先使原料二胺與鹼性觸媒接觸進行預反應後，添加苯乙烯使其進行反應。藉由進行預反應，原料二胺之活性變高，會有效率地進行與苯乙烯的加成反應。原料二胺與鹼性觸媒之預反應可藉由例如將原料二胺與鹼性觸媒加入至反應器內，在氮氣等鈍性環境下，邊攪拌邊進行加熱來進行。

原料二胺與鹼性觸媒之預反應時之溫度宜為50~140℃，更宜為70~100℃。預反應時之溫度只要為50℃以上，可使原料二胺充分地活性化，可效率良好地進行之後的加成反應。此外，只要預反應時溫度為140℃以下，可避免原料二胺之熱劣化等。預反應時間宜為20~360分鐘，更宜為30~120分鐘。預反應時間只要為20分鐘以上，可使原料二胺充分地活性化，可效率良好地進行之後的加成反應。此外，只要為360分鐘以下，就生產性之觀點係有利。

進行原料二胺與鹼性觸媒之預反應後，此時添加苯乙烯進行與原料二胺的加成反應。苯乙烯之添加方法並沒有特別之限制，考慮抑制苯乙烯之聚合物生成的觀點宜為分次添加。就分次添加的方法而言，可舉例如使用滴液漏斗或送液泵將苯乙烯添加至反應器內之方法等。苯乙烯添加時及加成反應時之溫度宜為50~120℃，更宜為70~100℃。反應溫度只要為50℃以上，可有效率地進行苯乙烯與原料二胺的加成反應。此外，只要為120℃以下，便可抑制為副產物之苯乙烯聚合物的生成。此外，加成反應時間係沒有特別之限制，可因應使用之觸媒種類或反應條件等適當地選擇。例如，可設為在加成反應中進行反應液的取樣，以氣相層析或液相層析等進行未反應之苯乙烯的定量，未反應苯乙烯成為1質量%以下為止之時間。加成反應時間通常從苯乙烯之添加結束後算起，宜為10~180分鐘，更宜為20~120分鐘。上述加成反應時間只要為10分鐘以上，則未反應原料之殘留少，只要為180分鐘以下，就生產性之觀點有利。

獲得之反應液中，包含苯乙烯與原料二胺之反應生成物及鹼性觸媒。此外，更包含未反應之原料二胺、未反應苯乙烯。鹼性觸媒因應其種類可藉由過濾、水洗、吸附等除去。例如鹼性觸媒為鹼金屬醯胺時，可加入鹽酸、氯化氫氣體、乙酸等酸、甲醇、乙醇等醇、或水等將鹼金屬醯胺變為較容易除去之鹽等後進行過濾。例如使用水時，鹼金屬醯胺會變為氫氧化物，而變得容易過濾。

如上述從反應液除去鹼性觸媒後，藉由蒸餾除去未反應之原料二胺及未反應苯乙烯，獲得反應生成物(b1)。藉由該操作，可使反應生成物(b1)中之上述通式(1)表示之胺化合物(原料二胺)之含量成為宜為1質量%以下。

(反應生成物(b2)) 反應生成物(b2)係環氧氯丙烷與上述通式(1)表示之胺化合物的反應生成物。反應生成物(b2)中之上述通式(1)表示之胺化合物、及其較佳態樣係與上述反應生成物(b1)之製造中使用之胺化合物相同。

反應生成物(b2)宜含有下述通式(3)表示之化合物作為主成分。此處所述之「主成分」係指在設反應生成物(b2)中之全部構成成分為100質量%時，其含量為50質量%以上的成分。【化4】

(式(3)中，A同前述。n係1~12之數。) 反應生成物(b2)中之上述通式(3)表示之化合物的含量宜為60質量%以上，更宜為70質量%以上。此外，上限為100質量%。此外，考慮獲得作為硬化劑之良好的硬化性能之觀點，上述通式(3)表示之化合物中，n=1之化合物占的比率高較佳。反應生成物(b2)中，就上述通式(3)表示之n=1之化合物的含量而言，宜為15質量%以上，更宜為20質量%以上。反應生成物(b2)中之上述通式(3)表示之化合物之含量、及上述通式(3)表示之化合物之組成可藉由GC分析及凝膠過濾層析(GPC)分析來求得。

反應生成物(b2)之活性氫當量(AHEW)宜為100以下，更宜為90以下，進一步宜為80以下。若反應生成物(b2)之AHEW為100以下，即使對於水系環氧樹脂組成物之摻合量少仍可展現高硬化性。反應生成物(b2)之AHEW考慮製造容易性等之觀點，宜為45以上，更宜為50以上。反應生成物(b2)之AHEW可藉由與上述之同樣方法求得。

此外，反應生成物(b2)中之上述通式(1)表示之胺化合物的含量宜為35質量%以下。反應生成物(b2)中之上述通式(1)表示之胺化合物(原料二胺)之含量少者，方可讓使用含有該反應生成物(b2)之硬化劑所獲得之水系環氧樹脂組成物之塗膜的耐水性變良好。

反應生成物(b2)可藉由使環氧氯丙烷與上述通式(1)表示之二胺(原料二胺)進行反應來獲得。環氧氯丙烷與原料二胺之反應可藉由公知方法進行，其方法沒有特別之限制，考慮反應效率之觀點，宜在鹼性觸媒之存在下進行。作為鹼性觸媒，宜為鹼金屬氫氧化物，更宜為選自於由氫氧化鉀及氫氧化鈉構成之群組中之1種以上，進一步宜為氫氧化鈉。鹼金屬氫氧化物能以固體狀態使用，亦能以水溶液之狀態使用，更宜為以水溶液之狀態來使用。鹼金屬氫氧化物水溶液之濃度宜為30~55質量%之範圍。

環氧氯丙烷與原料二胺之反應中，鹼性觸媒之使用量宜為與環氧氯丙烷大約等莫耳，相對於使用之環氧氯丙烷1莫耳宜為0.7~2.0莫耳，更宜為0.8~1.5莫耳，進一步宜為0.9~1.2莫耳。

環氧氯丙烷與原料二胺之使用量，考慮以高選擇率獲得上述通式(3)表示之化合物中n=1的化合物的觀點，原料二胺相對於環氧氯丙烷1莫耳的莫耳比宜為1.5~12莫耳，更宜為1.5~6.0莫耳，進一步宜為1.8~3.0莫耳之範圍。

環氧氯丙烷與原料二胺之反應宜預先將原料二胺與鹼性觸媒混合，然後添加環氧氯丙烷使其反應。例如於反應器內加入原料二胺與鹼性觸媒，於氮氣等鈍性環境下邊攪拌邊進行加熱，於此時添加環氧氯丙烷使反應進行。環氧氯丙烷之添加方法係沒有特別之限制，可舉例如使用滴液漏斗或送液泵將環氧氯丙烷添加至反應器內的方法等。環氧氯丙烷添加時之溫度宜為40~100℃，更宜為50~80℃。環氧氯丙烷之添加結束後，為了提高反應效率而亦可提高反應溫度，反應時之溫度宜為55~120℃。若反應溫度為55℃以上，可有效率地進行環氧氯丙烷與原料二胺的加成反應。反應時間沒有特別之限制，通常從環氧氯丙烷之添加結束後算起，宜為10分鐘~6小時，更宜為20分鐘~4小時。上述反應時間只要為10分鐘以上，則未反應原料之殘留少，只要為6小時以下則就生產性之觀點有利。

反應結束後，獲得之反應液中含有環氧氯丙烷與原料二胺之反應生成物、未反應之原料二胺、鹼性觸媒、及因為上述反應而生成的水及鹽。該鹽例如在使用鹼金屬氫氧化物作為鹼性觸媒的情況，係生成鹼金屬氯化物。鹼性觸媒因應其種類而可藉由過濾、水洗、吸附等來除去。因為上述反應而生成之水的除去，例如可在100℃以下之溫度於減壓條件下進行。又，因為上述反應而生成之鹽可藉由過濾等來除去。

如上述方式從反應液除去鹼性觸媒、水及鹽，可獲得反應生成物(b2)。另外，因應需求亦可進行將未反應之原料二胺除去的操作。藉由該操作，可減低反應生成物(b2)中之上述通式(1)表示之胺化合物(原料二胺)的含量。

作為(B)成分，可使用反應生成物(b1)、反應生成物(b2)、及它們的混合物的任一者。考慮改善獲得之環氧樹脂組成物之塗膜的防腐蝕性之觀點，作為(B)成分更宜為反應生成物(b1)，考慮改善硬化性、獲得之環氧樹脂組成物之塗膜之硬度及耐衝撃性之觀點，更宜為反應生成物(b2)。

(含量) 在本發明之硬化劑中，上述(A)成分與上述(B)成分之含量比係就質量比而言宜為99/1~70/30，更宜為95/5~80/20，進一步宜為95/5~90/10。硬化劑中之(A)成分與(B)成分之質量比若為上述範圍，則獲得之水系環氧樹脂組成物成為硬化性良好，且塗膜之硬度及耐藥品性優良，尤其是抗鹽水腐蝕性優良者。此外，若與單獨使用(A)成分作為硬化劑之情況相比較，係維持或改善獲得之環氧樹脂組成物之塗膜的耐水性、耐衝撃性、及外觀。本發明之硬化劑即便在於(A)成分摻合少量之(B)成分的情況，尤其在使(A)成分與(B)成分之質量比成為95/5~90/10之範圍的情況下，與單獨使用(A)成分作為硬化劑之情況相比較仍大幅地改善硬化性及塗膜之耐藥品性。

本發明之硬化劑可更含有上述(A)成分及(B)成分以外之其他硬化劑成分。就該「其它硬化劑成分」而言，可列舉上述(A)成分及(B)成分以外之多胺化合物或其改性體。此外，本發明之硬化劑中，在不損害本發明之效果的範圍內，可更摻合公知之硬化促進劑、非反應性稀釋劑等。就硬化促進劑而言，可舉例如參(二甲基胺基甲基)苯酚、芐醇、水楊酸、亞磷酸三苯酯、苯乙烯化苯酚、雙酚A、N,N’-雙(3-(二甲基胺基)丙基)尿素、及「THIOKOL LP-3」(Toray Fine Chemicals Co., Ltd.製)等硫醇末端之多硫化合物。惟，考慮獲得本發明之效果的觀點，本發明之硬化劑中之(A)成分及(B)成分之合計含量宜為70質量%以上，更宜為80質量%以上，進一步宜為90質量%以上。此外，上限係100質量%。

本發明之硬化劑之活性氫當量(AHEW)宜為800以下，更宜為500以下，進一步宜為400以下。該硬化劑之AHEW為低者，方可即便對於水系環氧樹脂組成物之摻合量少仍展現高硬化性。另一方面，考慮水系環氧樹脂組成物之塗膜獲得優良的硬度及耐藥品性之觀點，該硬化劑之AHEW宜為45以上，更宜為70以上。此外，硬化劑係溶液或分散液時，現狀之活性氫當量宜為上述範圍。

[水系環氧樹脂組成物] 本發明之水系環氧樹脂組成物係含有上述之本發明之水系環氧樹脂用硬化劑及水系環氧樹脂。如上述，宜使用環氧樹脂乳液作為水系環氧樹脂。環氧樹脂乳液可舉例如將環氧樹脂於水中乳化分散而得者。

本發明中使用之水系環氧樹脂更宜為含有環氧樹脂、乳化劑及水之環氧樹脂乳液。於環氧樹脂乳液中使用之環氧樹脂只要是具有與本發明之硬化劑中之活性氫反應之環氧丙基，且可乳化分散於水中的環氧樹脂即可。考慮獲得之塗膜之硬度、耐水性及耐藥品性之觀點，宜為分子內含有芳香環或脂環族結構的環氧樹脂。就環氧樹脂乳液中使用之環氧樹脂之具體例而言，可列舉選自於由從間苯二甲胺衍生之具有環氧丙基胺基的環氧樹脂、從1,3-雙(胺基甲基)環己烷衍生之具有環氧丙基胺基的環氧樹脂、從二胺基二苯基甲烷衍生之具有環氧丙基胺基的環氧樹脂、從對胺基苯酚衍生之具有環氧丙基胺基及環氧丙氧基的環氧樹脂、從雙酚A衍生之具有環氧丙氧基的環氧樹脂、從雙酚F衍生之具有環氧丙氧基的環氧樹脂、從苯酚酚醛清漆衍生之具有環氧丙氧基的環氧樹脂、及從間苯二酚衍生之具有環氧丙氧基的環氧樹脂構成之群組中之至少1種之樹脂。

其中，考慮獲得之塗膜之硬度、耐水性及耐藥品性之觀點，環氧樹脂乳液中使用之環氧樹脂更宜為將選自於由從間苯二甲胺衍生之具有環氧丙基胺基的環氧樹脂、從雙酚A衍生之具有環氧丙氧基之環氧樹脂、及從雙酚F衍生之具有環氧丙氧基之環氧樹脂構成之群組中之至少1種作為主成分者，進一步宜為將選自於由從雙酚A衍生之具有環氧丙氧基之環氧樹脂及從雙酚F衍生之具有環氧丙氧基之環氧樹脂構成之群組中之至少1種作為主成分者，更進一步宜為將從雙酚A衍生之具有環氧丙氧基之環氧樹脂作為主成分者。此處所述之「主成分」，係指在不脫離本發明之要旨之範圍內可含有其他成分之含意，宜為全體之50~100質量%，更宜為70~100質量%，進一步宜為90~100質量%。

環氧樹脂乳液中使用之環氧樹脂為固體環氧樹脂、液狀環氧樹脂之任一者皆可。本發明中之「固體環氧樹脂」係指在室溫(25℃)為固體之環氧樹脂，「液狀環氧樹脂」係指在室溫(25℃)為液狀之環氧樹脂。

環氧樹脂乳液中使用之環氧樹脂的環氧當量，考慮獲得之水系環氧樹脂組成物之塗膜的硬度、耐水性及耐藥品性之觀點，宜為150g/當量以上，考慮水系環氧樹脂組成物之低黏度性或硬化性之觀點，宜為1000g/當量以下，更宜為800g/當量以下。為使環氧樹脂在乳化劑之存在下分散於分散介質中而得之環氧樹脂乳液的情況下，從該乳液除去分散介質後之成分(亦即，包含環氧樹脂及乳化劑之固體成分)之環氧當量亦宜為上述範圍內。環氧樹脂乳液中使用之環氧樹脂可單獨使用1種，亦可併用2種以上。

環氧樹脂乳液中之環氧樹脂之濃度沒有特別之限制，宜為30質量%以上，更宜為40質量%以上，且通常為80質量%以下。

環氧樹脂乳液中使用之乳化劑係以格里芬(Griffin)法來定義之HLB宜為8.0~20.0，更宜為10.0~20.0，進一步宜為12.0~20.0。乳化劑之HLB若為上述範圍，則於水中環氧樹脂容易乳化，且獲得之水系環氧樹脂組成物之塗膜成為硬度、耐水性及耐藥品性優良者。此處HLB(親水性-親油性均衡；Hydrophile-Lypophile Balance)係展示乳化劑對於水及油之親和性的值，可藉由格里芬法從下式求得。 HLB=20×[(乳化劑中含有之親水基之分子量)/(乳化劑之分子量)]

於環氧樹脂乳液使用之乳化劑可使用非離子性乳化劑、陰離子性乳化劑、陽離子性乳化劑、兩性乳化劑、及具有反應性基之含反應性基乳化劑中之任一者。考慮硬化劑之選擇範圍廣的觀點，宜選自於由非離子性乳化劑、陰離子性乳化劑、及含反應性基之乳化劑構成之群組中之至少1種，更宜為非離子性乳化劑。就非離子性乳化劑而言，可舉例如聚醚系化合物、酯系化合物、烷醇醯胺系化合物等。此等之中宜為聚醚系化合物，更宜為具有聚氧伸烷基結構之非離子性化合物。就具有聚氧伸烷基結構之非離子性化合物而言，可列舉聚乙二醇、聚丙二醇、聚氧乙烯聚氧丙烯二醇等聚伸烷基二醇或聚伸烷基二醇共聚物；聚氧乙烯肉豆蔻醚、聚氧乙烯辛基十二烷基醚等聚氧伸烷基醚；聚氧乙烯苯基醚、聚氧乙烯苯乙烯化苯基醚(包含聚氧乙烯單苯乙烯化苯基醚、聚氧乙烯二苯乙烯化苯基醚、聚氧乙烯三苯乙烯化苯基醚等各種聚氧乙烯苯乙烯化苯基醚)、聚氧乙烯萘基醚、聚氧乙烯雙酚A醚、聚氧乙烯雙酚F醚等聚氧乙烯芳基醚；聚氧乙烯苄基醚、聚氧乙烯十二基苯基醚等聚氧伸烷基烷基芳基醚等。上述之中，考慮環氧樹脂容易於水中乳化，且使獲得之水系環氧樹脂組成物之塗膜的硬度、耐水性及耐藥品性成為良好之觀點，宜選自於由聚氧伸烷基芳基醚及聚氧伸烷基烷基芳基醚構成之群組中之1種以上，更宜為選自於由聚氧乙烯芳基醚及聚氧乙烯烷基芳基醚構成之群組中之1種以上，更宜為聚氧乙烯芳基醚，更宜為聚氧乙烯苯乙烯化苯基醚，更宜為聚氧乙烯二苯乙烯化苯基醚。

就可使用於環氧樹脂乳液中之較佳的非離子性乳化劑而言，可列舉第一工業製藥(股)製之NOIGEN系列、EPAN系列、青木油脂工業(股)製之BLAUNON系列等市售商品。

就陰離子性乳化劑而言，可舉例如月桂基硫酸鈉等烷基硫酸鹽；聚氧乙烯月桂基醚硫酸鈉等聚氧乙烯烷基醚硫酸鹽；烷基苯磺酸鹽等烷基芳基磺酸鹽；烷烴磺酸鹽；月桂酸鈉等脂肪酸鹽；聚氧乙烯烷基醚乙酸鹽等聚氧乙烯烷基醚羧酸鹽、二烷基磺基琥珀酸鹽等磺基琥珀酸鹽等。就陽離子性乳化劑而言，可舉例如烷基胺鹽、烷基四級銨鹽等。此外，就兩性乳化劑而言，可舉例如烷基二甲基胺基乙酸甜菜鹼、脂肪醯胺丙基甜菜鹼、烷基羥基磺基甜菜鹼等烷基甜菜鹼(alkyl betaine)系化合物等。

就含反應性基之乳化劑中之反應性基而言，可舉例如環氧基、乙烯基等。考慮使獲得之水系環氧樹脂組成物之塗膜之硬度、耐水性、耐藥品性及外觀良好之觀點，就含反應性基之乳化劑而言宜為含環氧基之乳化劑。就含環氧基之乳化劑而言，作為較佳者可舉例如具有環氧基之丙烯酸系聚合物、具有環氧基之丙烯酸-苯乙烯系聚合物等含環氧基之聚合物。含環氧基之乳化劑的環氧當量宜為150~4,000g/當量，更宜為300~2,000g/當量，進一步宜為300~1,500g/當量。就可使用於環氧樹脂乳液之較佳的含環氧基之乳化劑而言，可列舉日油(股)製之Marproof系列、ALFA KAKEN K.K.製之ALFA resin系列「W-10」、「W-12」等市售商品。乳化劑可單獨使用1種，亦可併用2種以上。以上乳化劑之中，宜為選自於由格里芬法定義之HLB為12.0~20.0的聚氧伸烷基芳基醚及聚氧伸烷基烷基芳基醚構成之群組中之至少1種，更宜為選自於由HLB為12.0~20.0之聚氧乙烯芳基醚及聚氧乙烯烷基芳基醚構成之群組中之1種以上，更宜為HLB為12.0~20.0之聚氧乙烯芳基醚，更宜為HLB為12.0~20.0之聚氧乙烯苯乙烯化苯基醚，更宜為HLB為12.0~20.0之聚氧乙烯二苯乙烯化苯基醚。

環氧樹脂乳液中之乳化劑之含量相對於環氧樹脂100質量份，宜為0.1~40質量份，更宜為0.5~30質量份，進一步宜為1~20質量份。乳化劑相對於環氧樹脂100質量份只要為0.1質量份以上，則環氧樹脂之乳化安定性良好，只要為40質量份以下，則可良好地維持獲得之水系環氧樹脂組成物之塗膜之硬度、耐水性、耐藥品性、外觀等。

為水系環氧樹脂之環氧樹脂乳液可含有環氧樹脂、乳化劑、及水以外的成分，環氧樹脂、乳化劑、及水之合計含量宜為70質量%以上，更宜為80質量%以上，進一步宜為90質量%以上，上限為100質量%。此外，就環氧樹脂、乳化劑、及水以外之成分而言，可列舉聚醯胺胺系硬化劑(a1)中示例之水性溶劑。

就可作為水系環氧樹脂使用之市售之環氧樹脂乳液而言，可列舉三菱化學(股)製之jER系列「W2801」、「W2821R70」、「W3435R67」、「W8735R70」、「W1155R55」、「W5654R45」、ADEKA(股)製之「EM-101-50」、DIC(股)製之「EPICLON EXA-8610」、Huntsman Advanced Materials製之Araldite系列「PZ 3901」「PZ 3921」「PZ 3961-1」、Olin製之「DER 915」、「DER917」、Hexion製之EPIREZ系列「Resin 3520-WY-55」「Resin 6520-WH-53」等市售商品。

本發明之水系環氧樹脂組成物中之硬化劑的含量，係該硬化劑中之活性氫數與水系環氧樹脂中之環氧基數的比率宜為1/0.5~1/2，更宜為1/0.7~1/2，更宜為1/0.8~1/1.5，更宜為1/0.8~1/1.2，更宜為1/0.9~1/1.1，更宜為1/1之量。

本發明之水系環氧樹脂組成物中，因應用途可更含有填充材、塑化劑等改質成分、觸變劑等流動調整成分、顏料、塗平劑、黏著賦予劑等其他成分。本發明之水系環氧樹脂組成物之製造方法係沒有特別之限制，可使用公知方法及裝置將上述硬化劑、水系環氧樹脂、及因應需求之其它成分予以混合並進行製造。使用含有環氧樹脂、乳化劑、及水之環氧樹脂乳液作為水系環氧樹脂時，可為下述方式：首先將為環氧樹脂乳液之原料的環氧樹脂與乳化劑及上述硬化劑予以摻合、混合，然後藉由分次添加水進行混合來製備水系環氧樹脂組成物。藉由該操作，可在將環氧樹脂乳化分散於水中的同時製備水系環氧樹脂組成物，可獲得環氧樹脂之分散狀態良好的組成物。

本發明之水系環氧樹脂組成物中之水的含量係10質量%以上，宜為15質量%以上，更宜為20質量%以上。水之含量的上限值可依據水系環氧樹脂組成物之濃度適當地調整，通常為80質量%以下，宜為70質量%以下。此外，本發明之水系環氧樹脂組成物宜為不含有有機溶劑，其含量宜為10質量%以下，更宜為5質量%以下，進一步宜為2質量%以下。尤其，上述水性溶劑以外之有機溶劑的含量宜落於上述範圍內。

>用途> 本發明之水系環氧樹脂組成物因為硬化性良好，且獲得之塗膜係硬度及耐藥品性優良，尤其抗鹽水腐蝕性優良，可適合使用於防腐蝕用塗料等各種塗料、黏接劑、地板材料、密封劑、聚合物水泥砂漿、阻氣塗層、底漆、整平板、面層、密封材料、裂痕修補材料、混凝土材料等。防腐蝕用塗料例如係使用於船舶、橋梁、工廠等建築物、其他陸上海上鐵結構物之塗裝。

[硬化物] 本發明之水系環氧樹脂組成物之硬化物(以下，也簡稱為「本發明之硬化物」)係將上述本發明之水系環氧樹脂組成物藉由公知方法予以硬化者。水系環氧樹脂組成物之硬化條件係因應用途、形態適當地選擇，沒有特別之限定。本發明之硬化物之形態沒有特別之限定，可因應用途進行選擇。例如水系環氧樹脂組成物係防腐蝕用塗料時，該水系環氧樹脂組成物之硬化物通常為膜狀之硬化物。若本發明之硬化物係膜狀之硬化物，就可發揮優良之硬度及耐藥品性，尤其是優良之抗鹽水腐蝕性之觀點較佳。 [實施例]

以下列舉實施例及比較例來詳細地說明本發明，但本發明不僅限定於下述實施例。此外，水系環氧樹脂用硬化劑及水系環氧樹脂組成物之評價係藉由以下方法來進行。

(計算活性氫當量(AHEW)) 各例之水系環氧樹脂用硬化劑之中，由2種硬化劑成分構成之硬化劑的活性氫當量(AHEW)係藉由以下記載的計算式算出。將AHEW為X之硬化劑或反應生成物、與AHEW為Y之硬化劑或反應生成物以質量比A：B予以混合而獲得之硬化劑的AHEW設為Z時： Z=[(A+B)XY]/(AY+BX)。

(指觸乾燥) 使用磷酸鋅處理鐵板(PALTEK Corporation製；SPCC-SD PB-N144 0.8×70×150mm)作為基材。使用塗布器將各例之水系環氧樹脂組成物塗布於基材上，形成塗膜(剛塗布後的塗膜厚度：200μm)。將該塗膜於23℃、50%R.H.條件下進行保存，在經過1、2、7天後藉由指觸按以下基準進行評價。 Ex：優秀(將拇指以約50N之力道按壓時，塗膜無黏性且亦沒有指紋的殘留) G：良好(將拇指以約50N之力道按壓時，塗膜無黏性，但指觸後有指紋殘留) F：可(將拇指以約50N之力道按壓時，塗膜有黏性) P：不良(將拇指以約5N之力道按壓時，塗膜有黏性)

(鉛筆硬度) 以與前述同樣的方法將各例之水系環氧樹脂組成物塗布於基材(磷酸鋅處理鐵板)上，形成塗膜(剛塗布後的厚度：200μm)。將該塗膜於23℃、50%R.H.條件下進行保存，在經過1、2、7天後依循JIS K5600-5-4：1999測定鉛筆硬度。

(耐水點試驗) 以與上述同樣的方法將各例之水系環氧樹脂組成物塗布於基材(磷酸鋅處理鐵板)上，形成塗膜(剛塗布後之厚度：200μm)。將該塗膜於23℃、50%R.H.條件下保存，在經過1、2、7天後以注射器滴加2~3滴純水於塗膜表面，將該處以50mL螺旋管瓶覆蓋。在經過24小時後擦去水，目視觀察外觀，按以下基準進行評價。 Ex：優秀(完全沒有變化) G：良好(雖有些許變化，但使用上並無問題) F：可(有少許白化) P：不良(白化)

(硬化速度) 於23℃、50%R.H.條件下，使用76μm之塗布器將各例之水系環氧樹脂組成物塗布於玻璃板(太佑機材(股)製25×348×2.0mm)上，形成塗膜。將經形成塗膜之玻璃板設置於塗料乾燥時間測定器(太佑機材(股)製)，觀察測定器之針劃於塗膜表面時之條痕，按以下基準測定到達各乾燥段階(Set to Touch、Dust Free、Dry Through)的時間。時間較短者則表示硬化速度較快。 Set to Touch：於玻璃板上殘留針之痕跡的起始時間 Dust Free：針從塗膜中浮出至塗膜表面上之時間 Dry Through：塗膜上沒有針之痕跡殘留之時間

(塗膜外觀) 以與上述同樣的方法將各例之水系環氧樹脂組成物塗布於基材(磷酸鋅處理鐵板)上，形成塗膜(剛塗布後之厚度：200μm)。將該塗膜於23℃、50%R.H.條件下保存，目視觀察經過7天後之塗膜的外觀，按以下基準評價透明性、平滑性、及光澤性。 >透明性> Ex：優秀(無混濁) G：良好(有些許混濁，但使用上並無問題) F：可(有少許白色混濁) P：不良(為白色混濁) >平滑性> Ex：優秀(無凹凸) G：良好(有些許凹凸，但使用上並無問題) F：可(於一部分有凹凸) P：不良(有塌凹(cissing)，或於整個面有凹凸) >光澤性> Ex：優秀(有光澤) G：良好(光澤稍差，但使用上並無問題) F：可(光澤少) P：不良(無光澤)

(杜邦衝擊試驗) 以與上述同樣的方法將各例之水系環氧樹脂組成物塗布於基材(磷酸鋅處理鐵板)上，形成塗膜(剛塗布後之厚度：200μm)。將該塗膜於23℃、50%R.H.條件下保存，針對經過7天後的塗膜，依循JIS K5600-5-3：1999藉由杜邦式進行衝擊試驗(耐錘落下性試驗)。使用杜邦落下衝撃試驗機(Mys-Tester Co., Ltd.製)，對於塗膜面，使500g的錘分別從300mm、200mm、100mm之高度落下，將可承受的衝撃高度表示於表1。

(耐藥品性) 以與上述同樣的方法將各例之水系環氧樹脂組成物塗布於基材(磷酸鋅處理鐵板)上形成塗膜(剛塗布後之厚度：200μm)，將非塗裝部以防鏽塗料(Kansai Paint Co.,Ltd.製MILLION PRIMER、MILLION CLEAR)密封來製作試驗片。將該試驗片於23℃、50%R.H.條件下保存，針對經過14天後之試驗片進行耐藥品性評價。 >5%鹽水噴霧> 將上述試驗片設置於鹽水噴霧試驗機(Suga Test Instruments Co.,Ltd.製「STP-90」，槽內溫度35℃)中，持續地噴霧鹽水(濃度5質量%)2週後，在經過1、2週後目視觀察外觀，藉由以下基準進行評價。此外，藉由目視觀察與塗膜連接之基材表面，確認有無鏽點的產生。 Ex：於基材上無鏽點之發生，塗膜外觀亦沒有變化 G：於基材上有少量之鏽點產生，但使用上並無問題 F：於基材上有鏽點產生 P：於基材上產生大量的鏽點 >交叉切割試驗> 以與上述同樣的方法將各例之水系環氧樹脂組成物塗布於基材(磷酸鋅處理鐵板)上，形成塗膜(剛塗布後之厚度：200μm)。將該塗膜於23℃、50%R.H.條件下保存，於保存經過14天後的塗膜表面，依循JIS K5600-7-9：2006使用美工刀切出長度50mm之對角狀交叉的2條切痕，製得試驗片。將上述試驗片設置於鹽水噴霧試驗機(Suga Test Instruments Co.,Ltd.製「STP-90」，槽內溫度35℃)中，於持續地噴霧鹽水(濃度5質量%)2週後，在經過2週後目視觀察外觀，評價是否有塗膜的剝離。

實施例1(水系環氧樹脂組成物之製造) 作為主劑，使用從雙酚A衍生之具有環氧丙氧基之固體環氧樹脂的水系乳液(HUNTSMAN Advanced Materials公司製「Araldite PZ 3961-1」、環氧當量(固體成分)：503g/當量、固體成分濃度：53質量%)。就水系環氧樹脂用硬化劑而言，使用為(a1)成分之聚醯胺胺系硬化劑(HUNTSMAN Advanced Materials公司製「Aradur 3986」、固體成分濃度：40質量%、分散介質(主成分)：水、AHEW(現狀) ：415)、及為(b1)成分之苯乙烯與間苯二甲胺(MXDA)的反應生成物(三菱瓦斯化學(股)製「Gaskamine　240」、AHEW：103)。將上述(a1)成分與(b1)成分以現狀就質量比而言按(a1)/(b1)=95/5之比率進行混合製備水系環氧樹脂用硬化劑。以為主劑之水系環氧樹脂中之環氧基的數目與上述硬化劑中之活性氫數成為1/1之方式進行摻合、攪拌，獲得水系環氧樹脂組成物。使用獲得之水系環氧樹脂組成物，進行上述評價。結果表示於表1。

實施例2 將上述(a1)成分與(b1)成分以現狀就質量比而言以90/10之比率進行混合製備水系環氧樹脂用硬化劑。使用該硬化劑以與實施例1同樣的方法製備水系環氧樹脂組成物，進行上述評價。結果表示於表1。

實施例3 將上述(a1)成分與(b1)成分以現狀就質量比而言以80/20之比率進行混合製備水系環氧樹脂用硬化劑。使用該硬化劑以與實施例1同樣的方法製備水系環氧樹脂組成物，進行上述評價。結果表示於表1。

實施例4 將上述(a1)成分與(b1)成分以現狀就質量比而言以70/30之比率進行混合製備水系環氧樹脂用硬化劑。使用該硬化劑以與實施例1同樣的方法製備水系環氧樹脂組成物，進行上述評價。結果表示於表1。

實施例5 作為水系環氧樹脂用硬化劑，使用為(a1)成分之聚醯胺胺系硬化劑(HUNTSMAN Advanced Materials公司製「Aradur 3986」)，及為(b2)成分之環氧氯丙烷與MXDA之反應生成物(三菱瓦斯化學(股)製「Gaskamine 328」，AHEW：55)。將上述(a1)成分與(b2)成分以現狀就質量比而言以(a1)/(b2)=95/5之比率進行混合製備水系環氧樹脂用硬化劑。使用該硬化劑以與實施例1同樣的方法製備水系環氧樹脂組成物，進行上述評價。結果表示於表1。

實施例6~9 將實施例5中之上述(a1)成分與(b2)成分之質量比如表1所示進行變更，除此以外，以與實施例5同樣的方法製備水系環氧樹脂用硬化劑及水系環氧樹脂組成物，進行上述評價。結果表示於表1。

比較例1 在實施例1中，作為水系環氧樹脂用硬化劑只使用為上述(a1)成分之聚醯胺胺系硬化劑(HUNTSMAN Advanced Materials公司製「Aradur 3986」)，除此以外以與實施例1同樣的方法製備水系環氧樹脂組成物，進行上述評價。結果表示於表1。

【表1】

表1中使用之成分係如以下所示。 >水系環氧樹脂> Araldite PZ 3961-1：從雙酚A衍生之具有環氧丙氧基之固體環氧樹脂之水系乳液(HUNTSMAN Advanced Materials公司製，環氧當量(固體成分)：503g/當量，固體成分濃度：53質量%，水含量：40質量%，甲氧基丙醇含量：7質量%)

>水系環氧樹脂用硬化劑成分> (a1)：Aradur 3986(聚醯胺胺系硬化劑，HUNTSMAN Advanced Materials公司製，固體成分濃度：40質量%，分散介質(主成分)：水，AHEW(現狀)：415)

(b1)：Gaskamine 240(苯乙烯與MXDA之反應生成物，三菱瓦斯化學(股)製，MXDA含量：>1質量%，以下式(2-1)表示之化合物之含量：49質量%，AHEW：103) 【化5】

(b2)：Gaskamine 328(環氧氯丙烷與MXDA之反應生成物，三菱瓦斯化學(股)製，MXDA含量：26.7質量%，下式(3-1)表示之化合物之含量：73.3質量%(n為1~12之數，n=1之化合物之含量係(b2)中之20.9質量%)，AHEW：55) 【化6】

如表1所示，與比較例1之水系環氧樹脂組成物相比較，實施例1~9之水系環氧樹脂組成物係改善硬化速度(尤其是Dry Through時間)及塗膜之鹽水噴霧耐性，塗膜之硬度亦良好。此外，可在維持優良之塗膜外觀的同時，維持或改善耐水性及杜邦衝撃強度。 [產業上利用性]

藉由使用本發明之水系環氧樹脂用硬化劑，可提供一種水系環氧樹脂組成物，不含有溶劑而就環境面或安全面係適當，硬化性良好，且塗膜之硬度及耐藥品性優良，尤其是抗鹽水腐蝕性優良。該水系環氧樹脂組成物亦適合使用於防腐蝕用塗料等各種塗料、黏接劑、地板材料、密封劑、聚合物水泥砂漿、阻氣塗層、底漆、整平板、面層、密封材料、裂痕修補材料、混凝土材料等。

Claims

一種水系環氧樹脂用硬化劑，含有下述(A)成分及(B)成分； (A)：選自於由聚醯胺胺系硬化劑(a1)、多胺化合物與多環氧化合物之反應生成物(a2)、以及多胺化合物、酚化合物及醛化合物之曼尼希反應(Mannich reaction)生成物(a3)構成之群組中之至少1種， (B)：選自於由苯乙烯與下述通式(1)表示之胺化合物的反應生成物(b1)、及環氧氯丙烷與下述通式(1)表示之胺化合物的反應生成物(b2)構成之群組中之至少1種， H₂ N-CH₂ -A-CH₂ -NH₂ (1) 式(1)中，A係1,2-伸苯基、1,3-伸苯基、或1,4-伸苯基。
如申請專利範圍第1項之水系環氧樹脂用硬化劑，其中，該反應生成物(b1)含有下述通式(2)表示之化合物10質量%以上；
式(2)中，A與上述相同。
如申請專利範圍第1項之水系環氧樹脂用硬化劑，其中，該反應生成物(b2)包含下述通式(3)表示之化合物作為主成分；
式(3)中，A與上述相同；n係1~12之數。
如申請專利範圍第1至3項中任一項之水系環氧樹脂用硬化劑，其中，該(A)成分與該(B)成分之含量比，以質量比計為99/1~70/30。
如申請專利範圍第4項之水系環氧樹脂用硬化劑，其中，該(A)成分與該(B)成分之含量比，以質量比計為95/5~90/10。
一種水系環氧樹脂組成物，含有如申請專利範圍第1至5項中任一項之水系環氧樹脂用硬化劑，及水系環氧樹脂。
一種防腐蝕用塗料，含有如申請專利範圍第6項之水系環氧樹脂組成物。
一種硬化物，係如申請專利範圍第6項之水系環氧樹脂組成物之硬化物。