TW201040989A - Compositions and method for increasing resistivity of electrically-conductive pattern - Google Patents

Description

201040989 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於含鋅之導電組合物。此等組合物尤其有用於 製造加熱窗中之除霧元件，例如用於汽車光面加工，尤其係 汽車後光。 【先前技術】

在電子領域中熟知將厚膜導體使用作為混成微電子線路 中之級件。用於製造此種組件之組合物通常為糊狀固、液 分散液的形態，其中固相包括貴金屬或貴金屬合金或其混 合物之微細分割顆粒及無機黏合劑。分散液之液體媒劑典 型上為有機液體介質，但其亦可為水基液體介質。可將額 外的物質少量（一般係低於組合物之約3重量百分比）加入， 以修改組合物之性質，其包括染色劑、流變改進劑、黏著 增進劑及燒結改進劑。 使用於厚膜導電組合物之製備中的金屬典型上係選自銀 、金、銘及鈀。金屬可以單一金屬，或以當燃燒時形成合 金的混合物使用。常用的金屬混合物包括鉑/金、鈀/銀、 鉑/銀、鉑/鈀/金及鉑/鈀/銀。在加熱元件製造中之最常用 的系統為銀及銀/鈀。無機黏合劑典型上為玻璃或玻璃形 成材料’諸如料錯’且其於組合物内及於組合物和^ =佈於其上之基材之間皆可作為黏合劑用。基於環境的 里’含鉛黏合劑的使用愈來愈不常見，且現今通常使用 無敍黏合_如鋅絲硼料鹽。有機介質的功能係要使 顆拉成份分散，及促進組合物之轉移於基材上。 149827.doc 201040989 將組合物之稠度及流變行為對可包括網印、刷塗、蘸塗 、擠塑、噴塗及其類似方法的特殊塗佈方法作調整。典= 上係使用網印於塗佈組合物。通常將糊料塗佈至惰性基材 ，諸如氧化鋁、玻璃、陶瓷、搪瓷、經塗佈搪瓷之玻璃或 金屬基材’而形成圖案層…般將厚膜導體層乾燥然後再 燃燒，通常係在約600及9〇(TC之間的溫度下，以使液體媒 劑揮發或燒盡，及使無機黏合劑及金屬成份燒結或炫融。' 亦使用直接濕式燃燒（即在燃燒之前未將厚膜層乾燥）於產 生圖案層。 當然，需將導電性圖案連接至電子線路之其他組件，諸 如電源、電阻器及電容器網路、電阻器、微調電位計、晶 片電阻器及晶片載體。其—般係經由使用典型上包括銅的 金屬夾，將其直接鄰接於導電層或於其上方焊接而達成。 當將夾焊接於導電層之上方時，將其直接安裝於導電性圖 案的本身之上，或套印於圖案上之可焊接組合物上（「套 印印刷」）。套印印刷一般僅應用在藉由焊料安裝金屬夾 之導電性圖案的區域中，一般將此區域稱為「夾區域」。 於導電層上焊接的能力係加熱元件之製造的一項重要參數 ，由於其可省去套印印刷的需求，然而，對將糊料結合於 基材上而言相當重要的無機黏合劑會干擾焊料潤濕，及導 致焊接金屬夾對導電層的不良黏著。高基材黏著及高可焊 性（或金屬夾對導電性圖案之黏著）的需求通常很難同時滿 足美國專利第5，5 1 8，663號提供一種經由將長石族之結晶 物質加至組合物中而解決此問題之辦法。 149827.doc 201040989 圖案化導電層之一項重要應用係於汽車工業中，及尤其 . 係、製造可藉由永久安裝至窗，且當利用電壓源供電時可產 生熱=導電性格栅而除霜及/或除霧的窗戶。為使窗戶快 速^霜，線路必需可自低電壓電源（典型上為12伏特）供給 大量功率。#於此種電源，4電性圖案的電阻率需求一般 係^自約2至約5微歐姆•公分（μΩ咖)之範圍内（於燃燒後在 ^微米下5毫歐姆/γ)。此項需求可藉由含貴金屬之導體而 〇 谷i地滿足’尤其銀係供此應用之最常用的材料。 在特定的應用中’需要具較高電阻率之導電組合物。尤 其由於預期汽車工業在不久的未來將採用42及48伏特的 電源’因而預期汽車中之窗加熱元件的電阻需求將立即需 要改變。因此，用於製造窗加熱元件之導電組合物將需展 現較高的電阻率值，典型上係大於約1〇微歐姆•公分，以 大於約12微歐姆•公分較佳，尤其係在自約2〇至約微歐 姆•公分之範圍内。 Q 了力入許多不同的物質，以調整導電組合物之比電阻率 。舉例來說，已使用金屬樹脂鹽諸如铑及錳之樹脂鹽於提 冋電阻率，如揭示於us 5162〇62及53784〇8。此外，亦 使用提高貴重金屬，尤其係鉑族金屬諸如鉑及鈀之含量於 牦加比電阻率。銀/鈀及銀/鉑組合物可達到自约2微歐姆· A刀（僅包含銀及黏合劑之組合物）直至大約1〇〇微歐姆•公 分（70:30 Pd:Ag摻混物）之電阻率值。然而，包含鉑及/或鈀 之系統甚為昂貴’且其在需要覆蓋大表面積之應用中（諸 如使用於汽車工業中之窗加熱元件）的用途將因成本高昂 149827.doc 201040989 而受阻。此外’對特定的金屬摻混物，諸如含高鈀量值之 組合物，一般需要含高量銀（及典型上少量的填料）之組合 物的套印印刷，以獲致適當的焊料黏著。典型上在2至5微 歐姆•公分之電阻率值下操作，且主要包含銀之習知的導 電組合物由於可經由調整無機黏合劑之量值而獲致可接受 的焊料黏著度，因而其並不需要套印印刷。 獲致高電阻率之其他較低成本的方法包括將大量填料換 混至含銀導電組合物内，以阻斷導電路徑。填料典型上為 無機材料，且常用者為玻璃（其可與黏合劑所使用者相同 或不同)及氧化峨其他金屬氧化物)。然而，此種方法傾 向於造成焊料接受度及焊料黏著的損失。舉例來說，僅有 至高約組合物之1〇重量百分比氧化紹之量值方可維持適當 的焊料黏著，但此量值對於電阻率的明顯上升而令一船太 低三對於玻璃類型的填料，在再更低之量值下即發生焊又料 黏者的損失’同樣地’此量值對於電阻率的明顯上升而今 太低。此外’由於在燃燒過程中在層之間的玻璃遷移，日； 確言之係自導電性塗層至套印印刷中，因而此問題一般益 法經由使用銀套印印刷而改善。 … 如！^且°物之再一有利性質為對暴露至不同環境條件諸 如-度、濕度、酸及鹽之化學耐用性及彈性。包含 =真=’尤其係無錄玻璃填料之組合物，通常對於此等因 素相當不穩定。 ^考量因μ希望塗料組合物之電阻實質上與在圖宰 化導電層之製造中所使用之燃燒溫度無關。比方說，在將 149827.doc 201040989 V電性組合物塗佈至玻璃基材之情況中，在約620及68〇°c 之溫度之間之在燒結及熔融下之組合物的行為應實質上維 持恆夂。然而，一般可容許至多約丨〇%之在此兩溫度之間的 電阻變化，此係相當於純銀組合物的行為。使用大量填料 於顯著提高電阻率會產生一般無法滿足此需求的組合物。 再額外的考里因素為希望在電阻率與加至組合物之電 阻率改進劑之量之間的關係相當可預測及/或在期望電阻

率之‘的範圍内實質上為線性。包含大量填料之組合物的 包阻率一般係以幾近線性的方式增加，直至達到臨界濃度 為止。在此臨界濃度下，電阻率會非常快速地上升，通常 係當電阻率改進劑之量值增加不到丨重量百分比時，其即 上升一個數量級。結果，很難使此種組合物達到特定的電 阻率值。 本發明之-目的為提供—種沒有前述缺點之較高電阻率 的導電組合物。尤其，本發明之—目的為提供—種具有增 加電阻率，同時並展現良好可焊性之經濟的導電 合物。 、 【發明内容】 根據本發明，提供包括⑷導電性物質、⑻-或多種益 機黏合劑、及⑷鋅之微細分割顆粒之組合物於提高基材上 之導電性圖案之電阻率之用途，其中成份⑷、⑻及（c)係 分散於液體媒射，以有機介f較佳。 根據本發明之再—態樣，提供鋅之微細分割顆粒於更包 括分散於液體媒劑中之⑷導電性物質及⑻一或多種無機 149827.doc 201040989 2合劑之微細分割顆粒之組合物中，以提高由該組合物製 得之導電性圖案之電阻率的用途。 根據本發明之再—態樣，提供—種提高由包括分散於液 體媒劑中之⑷導電性物質及（b)_或多種無機黏合劑之微 細分割顆粒之組合物製得之導電性圖案之電阻率之方法， 該方法包括將⑷鋅之微細分割顆粒加至該組合物中。 根據本發明之再—態樣’提供-種製造導電性圖案之方 法，該方法包括將包含⑷導電性物質、（b)一或多種無機 黏合劑、及（C)辞之微細分割顆粒之組合物塗佈至基材該 成伤（a)、（b)及（c)係分散於液體媒劑中，以有機介質較佳 ，及將經塗佈基材燃燒，以達成微細分割顆粒之燒結至基 材。此方法為網印方法較佳。 根據本發明之再-態樣，提供—種在其之—或多個表面 上具有導電性圖案之基材，典型上為硬質基材諸如玻璃 (包括韌化玻璃及層合玻璃）、搪瓷、經塗佈搪瓷之玻璃、 陶瓷、氧化鋁或金屬基材，該導電性圖案包括0)導電性物 質、（b)—或多種無機黏合劑、及（c)鋅。 【實施方式】 說明於此之組合物適合使用作為糊料組合物，以比方說 ，利用網印方法在基材上形成厚膜導電性圖案。此等組合 物尤其有用作為在製造可藉由安裝至窗之導電性格橋而除 霜及/或除霧之窗戶之製造中的成份，尤其係使用於汽車 工業中。 此組合物以展現大於約10微歐姆•公分之電阻率值較佳 149827.doc 201040989 ，大於約12微歐姆•公分較佳，在自約2〇至約7〇微歐姆•公 分之範圍内較佳，及在自約2〇至約50微歐姆•公分之範圍 内更佳。因此，此處所使用之術語r提高電阻率」係指將 電阻率提高至大於約10微歐姆•公分之電阻率值較佳，大 於約12微歐姆•公分較佳，在自約2〇至約7〇微歐姆•公分之 範圍内較佳，及在自約20至約50微歐姆•公分之範圍内更 佳。在一具體實施例中，電阻率係在自約3〇至約4〇微歐姆 •公分之範圍内。 此處所使用之術語「微細分割」係指顆粒夠細，而可通 過400網目的篩網（美國標準篩規格）。有至少5〇%之顆粒係 在0.01至20微米之尺寸範圍内較佳，至少9〇%較佳，及實 質上全部之顆粒在該範圍内更佳。實質上全部顆粒之最大 尺寸不大於約10微米較佳，及希望其不大於約5微米。 成份係以使成份（a)、（b)及（c)之總量為組合物之約別至 約95重量百分比之量存在’及液體媒劑係以組合物之約$ 至約50重量百分比之量存在較佳。在一較佳具體實施例中 ，成份⑷、（b)及⑷之總量係在组合物之自約6〇至約％重 量百分比之範圍内，以自約7〇至約85重量百分比較佳。 化合物⑷、(b)及⑷一般包括用於製備使用於本發明之 組合物之實質上全部的固相物質。 成份（a)係以存在於組合物中之全體固體之自約％至約 99.4重罝百分比之量存在較佳，自約5〇至約％重量百分比 較佳，自約60至約90重量百分比更佳，及自約⑽至約75重 量百分比更佳。 149827.doc 201040989 成伤（b)係以存在於細人+ 40# …。物中之全體固體之自約0.5至約 4〇重量百分比之量存在較佳，自約！至約25重量百八㈣ 佳，自約2至約15重量百分比較佳。 力九 成份（c)係以存在於组a 八 曰 、、口中之全體固體之約1至約30重 ΐ百刀比之量存在較伟，ό & 季佳自约2至約20重量百分比較佳， 自約1〇至約20重量百分比較佳。 成份⑷之導電性顆粒可為適合於製造使用於本發明之租 合物的任何形態。舉例來說， 、· 士 ·+、人电^孟屬顆粒可為金屬粉 末或金屬溥片或其摻混物之形態。在本發明 例中，金屬顆粒為粉末及薄月之旅.貫施 不汉潯月之摻混物。金屬粉末或薄片 之顆粒大小就技術效用而言，其本身並非相當重要。然而 ’顆粒大小卻會影響金屬的燒結特性，其中大顆粒係以較 小顆粒低之速率燒結。如技藝中所熟知，可使用不同尺寸 及/或比例之粉末及/或薄片的摻混物於調整導體配方在燃 燒過程中的燒結特性。然而，金屬顆粒應為適合於其之塗 佈方法（通常為網印）的尺寸。因此，金屬顆粒之尺寸一般 應不大於約20微米，及以低於約1〇微米較佳。最小顆粒尺 寸一般係約0.1微米。 導電組合物之導電性成份（a)的較佳金屬為銀。大於約 1 ·〇微米之銀顆粒可使組合物產生較大的著色。組合物包 含至少50重量百分比之大於1 _〇微米之銀顆粒較佳。銀一 般將係高純度’典型上係大於99%純。然而，可視導電層 或圖案之電需求而使用較不純的材料。在本發明之一具體 實施例中，成份（a)包括銀及鎳及/或適當衍生物之混合物 149827.doc -10- 201040989

。適用於本發明之此具體實施例之較佳的鎳衍生物為硼化 鎳（Ν^Β)。典型上，Ag:Ni比將係約1 ·· 1至約25:1，以至少 約1.5:1較佳，及約1.5:1至約3:1更佳。熟悉技藝人士當明 瞭儘管成份（c)之顆粒的本身可為導電性，但在此對導電性 成份（a)及其之相對量的指示並不包括對成份（c)或其之相 對量的指不。同樣地，儘管成份（c)之顆粒的本身可為導電 f生但對成份（c)之顆粒及其之相對量的指示並不包括對成 份（a)之導電性顆粒及其之相對量的指示。 在使用於本發明之組合物中之成份（c)包括一或多種下列 形態之鋅： ⑴金屬辞顆粒； (11)含鋅合金之顆粒； (ϋ〇在熱之作用下實質上轉變為金屬之鋅的衍生物。 成份（c)之顆粒為金屬鋅顆粒及/或含鋅合金之顆粒較佳 成份（c)之顆粒為金屬辞顆粒更佳。 L 】般應不大於約20微米，及以低於10微米較 …取J顆粒大小一般係約01微米。顆粒之形狀可為球 :或類似球形或不規則，呈薄片或粉末之形態，或為任何 其他適當的形態。 ▲將成Me)使用作為添加劑提供展現⑴高電阻率；及 ==以亦展現㈤)相對於使用大量填料於提高電 ，·“物之電阻率隨增加添加劑濃度之更均勾的上升 :，及亦展現(iv)電阻隨燃燒溫度之低變化較佳之“ 。此外，鋅係相當廉價的材料，且其係提高電阻率的： 149827.doc 201040989 濟方法。 使用於本發明之適當的無機黏合劑係當燒結時可將金屬 結合至基材諸如玻璃（包括韌化及層合玻璃）、搪瓷、經塗 佈搪竟之玻璃、陶究、氧化銘或金屬基材之物質。亦料 破料之無機黏合劑包括微細分割的顆粒，且其係說明於此 之組合物中的關鍵成份。玻料在燃燒過程中之軟化點及點 度，以及其對金屬粉末/薄片及基材之潤濕特性係重要的 因素。玻料之顆粒大小並非相當重要，且㈣於本發明之 玻料典型上將具有自約0.5至約4.5微米之平均顆粒大小， 以自約1至約3微米較佳。 無機黏合劑係具有在約350&62(rc之間之軟化點的玻料 ‘以使、且5物可在期望的溫度（典型上係3〇〇至7〇〇。匚 尤其係58G至68G C )下燃燒’而產生適當的燒結、潤濕 及對基材(尤其係玻璃基材)之黏著。已知可使用高及低炼 點玻料之混合物於控制導電性顆粒之燒結特性❶尤其，咸 信高溫玻料溶解於低炼點玻料中，且相較於僅含有低溶點 玻料之糊料’其-起使導電性顆粒之燒結速率減緩。當將 組合物印刷及於裝飾性搪兗上燃燒時，此燒結特性之控制 尤其有利。（裳飾性搪究一般係包括分散於有機介質中之 一或多種顏料氧化物及遮蓋劑及玻璃玻料的糊料）。高熔 點玻料被認為係具有高於5〇(rc<軟化點的玻料，及低炼 點玻料被認為係具有低於5〇〇ti軟化點的玻料。高及低 熔點玻料之熔融溫度的差異應為至少l〇(rc，及以至少 150V較佳。亦可使用具有不同熔融溫度之三種以上玻料 149827.doc -12- 201040989 的/昆合物。當在本發明中使用高及低熔點玻料之混合物時 ，其一般係以自4:1至1:4之重量比使用。 此處所使用之術語「軟化點」係指利用AST]V[ C338-57 之纖维伸長率方法測得的軟化溫度。 適當的黏合劑包括硼酸鉛、矽酸鉛、硼矽酸鉛、硼酸鎘 、硼矽酸鉛鎘、硼矽酸鋅、硼矽酸鈉鎘、矽酸鉍、硼矽酸 鉍、矽酸鉍鉛及硼矽酸鉍鉛。典型上，任何具高氧化鉍含

G

量之玻璃為較佳，以至少50重量百分比之氧化叙較佳，及 至少重量百分比更佳。若須要，亦可加入作為分離相的 氧化鉛。，然m環境的考量，無鉛點合劑為較佳。玻 璃組合物（組合物之例子示於下表1;氧化物成份係以 重量百分比指示。 表1-玻璃組合物 A B C D E ~ Bi2〇3 75.1 82.7 78T' PbO 10.9 1.83 43.6 0.7 ------ ---—-一 Bp〗 1.2 1.34 4.8 26.7 Si〇2 9.3 10.3 37.5 21.7 8.6 CaO 2.4 2.68 9.7 4.0 BaO 0.9 ----— ZnO 27.6 3.9~一 CuO 7.6—一 CoO 1.8 — ai2〇3 1.1 1.22 4.3 5.7 Na2〇 8.7 Zr〇2 4.0 Ge〇2 16.5 16.6 69.82 8.38 7.11 0.53 12.03 2.13 149827.doc -13- 201040989 玻璃黏合劑係利用習知之玻璃製造技術，經由將期望成 份（或其先質，例如，Ah之先質為以期望比例混 合，並將混合物加熱形成熔體而製備得。如技藝中所熟知 ，進行加熱至尖峰溫度一段使熔體完全成為液體，但停止 發出氣體之時間。尖峰溫度一般係在11〇(rc_15〇(rc之範 圍内，通常係12〇〇。〇 -140(TC。然後經由使熔體冷卻而將 熔體驟冷，典型上係經由將其倒於冷的帶上，或倒入至冷 的流動水中。接著可經由視需要研磨，而完成顆粒大小的 降低。 如熟悉技藝人士所熟知，亦可將其他過渡金屬氧化物使 用作為無機黏合劑之部分。一般使用辞、鈷、銅、鎳、猛 及鐵之氧化物或氧化物先質，尤其係對除玻璃基材外之基 材，諸如氧化銘基材。已知此等添加劑可改良焊接黏著。 無機黏合劑亦可包含至多大約4份重量基礎糊料之通式 如下的綠燒石相關氧化物： (μχμ'2·χ)μ"2〇7 z 其中 Μ 係選自 Pb、Bi、Cd、Cu、Ir、Ag、Y及原子序 57-71 之 稀土金屬及其混合物的至少一者， M’係選自pb、Bi及其混合物， M”係選自RU、lr、Rh及其混合物， X=0-0.5，及 Z=0_ 1 〇 綠燒石材料經詳細說明於美國專利第3,583,931號中，將 149827.doc • 14- 201040989 其之揭示以引用的方式併入本文中。綠燒石材料係作為本 發明之組合物的黏著促進劑。釕酸銅鉍 . 05 1.5IVU2V^6.75>, 為較佳^

傳統上，導電組合物係以鉛玻料為主材料。將鉛自玻璃 組合物除去以符合現今的毒性及環境法規會限制可用於達 到期望之軟化及流動特性’同時並滿足可濕性、熱膨服、 美觀及性能需求之黏合劑的類型。美國專利第"Μ，傷號 (將其之揭示以引用的方式併入本文中)說明-系列以成份 %〇3、Al2〇3、Si〇2、Ca〇、Zn〇AB2〇3為主材料之低毒性 的無鉛玻璃’其皆可使用在說明於此之組合物中。 在本發明之一較佳具體實施例中，玻料為此處之表^中 的組合物I。 —般將前文所制之組合物的成份⑷至⑷分散至液體 媒劑令，而形成可以期望線路圖案印刷的半流體糊。液體 媒劑可為有機介質或可為水基。液體媒劑為有機介質較佳 0 [可使隸㈣當的惰性液體作為有機介質。液體媒劑應 美供固體及基材之可接受的可濕性、顆粒於糊料中之相告 3的分散液、良好的印刷性能、足以承受粗魯使用的： _強度、及良好的燃燒性質。各種具有或不具有增祠劑 、女定劑及/或其他常用添加劑之有機液體㈣於本發明 之組合物的製備。可使用之有機液體的例子為醇（包括二 =);此等醇之醋諸如乙酸醋、丙酸醋及欧酸酿，例如 1 太酸：丁醋；㈣諸如松油、，歸醇及其類似物；樹脂諸 氏㈣之聚甲基丙稀酸醋之溶液；或乙基纖維素溶於溶 149827.doc -15- 201040989 劑諸如松油及二乙二醇之單丁鍵中之溶液。媒劑亦可包含 揮發性液體，以促進於塗佈至基材後之快速定型。 一較佳的有機介質係以由乙基纖維素溶於萜烯醇（典型 上係以1比9之比例），視需要與例如酞酸二丁酯或與二乙 二醇之單丁醚（以butyl Carbit〇ITM銷售）結合所組成之增稠 劑的組合為主材料。一更佳的有機介質係以乙基纖維素樹 脂及α-、β-&γ_萜烯酵之溶劑混合物（典型上為含8_15%之0 及γ-萜烯醇之85-92%之α·萜烯醇）為主材料。 分散液中之液體媒劑對固體之比可顯著地改變，且其係 由最終期望的配方黏度所決定，其依序係由系統的印刷需 求所決定。如前所指…般為達到良好的覆蓋率，分散液 將包含約50至約95重量百分比，以約⑽至物重量百分比 :佳之固體，及約5至約5〇重量百分比，以約ι〇至約4〇重 量百分比較佳之液體媒劑。 此組合物可另包含技藝中已知之其他添加劑，諸如著色 劑及染色劑、流變改進劑、㈣增進劑、燒結抑制劑、原 始狀態改進劑、表面活性劑及其類似物。 在組合物之製備中，根據技藝中熟知之習知技術，利用 適當的設備，諸如三輥磨或功率 刀千從^機，將顆粒無機固體 與液體媒_合並分散，㈣成懸浮液。生成之組合物具 有在4/秒·>之剪切速率下，—般在約w帕斯卡•秒（Μ) =圍内，以在約丨。-·帕斯卡·秒之範圍内較佳，在約 15-100帕斯卡•秒之範圍内 尺1之黏度，其例如係使用#5 、于於母分鐘_(10啊）及2代下於〜似⑽HB 丁 149827.doc 16 201040989 β度计上測得。冑製備說明&此之組合物的一般步驟記 • 於下。 。a 將糊料之成份—起稱重於容器中。然後利用機械混合機 f成份劇烈混合形成均句摻混物；接著使摻混物通過分散 δ又倩’諸如二輥磨’以獲致顆粒之良好分散液，而製得具 有用於例如利用網印塗佈於基材上之適當稠度及流變行^ 的糊狀組合物。使用赫格曼（Hegm叫儀於測定顆粒於糊料 中之分散狀態。此儀器係由在一端為25微米深（1密爾 (nnl))及在另一端升為零深度之鋼塊中的溝槽所組成。使 用刀片於將糊料沿溝槽之長度拉下。在聚集體之直徑大於 溝槽深度處於溝槽中出現到痕。令人滿意的分散液將產生 典型上10-18微米之第四刮痕點。一半的溝槽未經充分分 散糊料覆蓋之點典型上係在3及8微来之間。大於2〇微米之 第四刮痕測量值及大於10微米之「一半溝槽」測量值指示 分散不良的懸浮液。 Q 接著使用技藝，已知之習知技術，典型上係利用網印方 法，將組合物於基材上塗佈至約2〇_6〇微米之濕厚度，以 約35-50微米較佳。組合物可經由使用自動印刷機或手動 印刷機而以習知之方式印刷於基材上。採用使用每英忖網 200至325網目之自動網印技術較佳。視需要可將印刷圖案 在燃燒之前在低於200°C下，以在約}“^下較佳，乾燥在 約30秒至約15分鐘之間的時間。達成無機黏合劑及金屬之 微細分割顆粒兩者之燒結的燃燒係於通風良好的帶式輸送 器爐中，利用可使媒劑在約200〇_50(rc下燒盡，隨後在約 149827.doc 17 201040989 500-1 〇〇〇°C (以約600-85〇t：較佳）之最大溫度下持續約3〇秒 至約15分鐘之期間的溫度分佈進行較佳。其後為冷卻循環 ’視要為控制冷卻循環，以防止過度燒結、在中間溫产 下之不必要的化學反應、或會由太快速冷卻而發生之基材 破裂。氧化鋁基材尤其易發生由太快速冷卻所造成的破裂 。整體的燃燒步驟延伸約2-60分鐘之期間將較佳，其中約 1-25分鐘係達到燃燒溫度，約1〇秒至約1〇分鐘係在燃燒溫 度下，及約5秒至約25分鐘係於冷卻中。為製造韌化玻璃 基材，一般使用控制冷卻循環，其中整體的燃燒步驟典型 上延伸約2至5分鐘之期間，其中約丨至4分鐘係達到燃燒溫 度，隨後為快速的冷卻。 厚膜於燃燒後之典型厚度係自約3微米至約4〇微米，以 自約8微米至約20微米較佳。 說明於此之組合物主要係要用於製造窗戶中之加熱元件 ，諸如汽車光面加卫中之除霧或除霜元件，尤其係後光。 亦可使用此組合物於將其他的導電性功能加人至窗中，諸 如印刷天線。然而’可將塗佈組合物使用於各種其他的應 用中，其大致包括印刷線路及加熱元件。比方說，可將电 t物使用作為熱水加熱裝置中之基板。在電子及電工孝中 -般需要低成本的加熱元件，尤其係可網印的加熱元件。 使用以下之試驗程序於評估說明於此之組合物。 試驗程序 黏著 350至380°C之焊接鐵 使用70/27/3 Pb/Sn/Ag焊料合金在 149827.doc 201040989 溫度下將銅夹（購自 Quality pr0(juct Gen. Eng. (Wickwar)， UK)：fcp接至在玻璃基材（尺寸1〇.2公分^.1公分^毫米）上之 經燃燒的導電性圖案^可使用少量的溫和活性松香焊劑， 諸如 ALPHA 615-25®(Alpha Metals Limited，Cr〇yd〇n， . υ·κ.)，於增進焊料潤濕，及使焊料和夹在零件的組裝過 程中保持於定位，在此情況使用含有新鮮焊劑之薄膜的淺 盤於將焊劑塗佈至焊料。於chattiU〇n⑧拉引試驗儀ustm 型上，在〇·75±(Μ英吋每分鐘（1.91±〇·25公分每分鐘）之拉 引速度下測畺黏著’並記錄在黏著失效下之拉引強度。測 定於8個樣品上之黏著失效的平均值。黏著應大於1〇公斤 較佳，大於15公斤更佳，及大於2〇公斤更佳。主要的黏著 失效模式如下： (a) 夾自導電性圖案分離（即不良的焊料黏著）。 (b) 導電性圖案自基材分離（即不良的基材黏著）。

⑷玻璃拉起/破裂（即在夾與導電層之間及在導電層與基 材之間之黏合強度大於基材之強度）。 (d)在焊料内之失效。 電阻及電阻率 使用經對在i及900歐姆之間之使用作校準之 1657 RLC型橋或相等裝置測量在玻璃基材（尺寸公分X 5_1公分X3毫米)上之經燃燒導電性圖案的電阻。導電層之 :度係使用厚度測量裝置諸如表面分析儀(例如， ^卿，其係使用裝载彈簧之針分析二維中之基材的 表面，任何高度㈣化將使針偏向，且此變㈣接著被記 149827.doc •19- 201040989 錄於s己錄器，諸如圖表記錄器上，在基線與平均汽产 的差即產生印刷厚度之接觸測量裝置）測量。經由將浐間 尖置於導電性轨跡與焊料墊相會合處而測得圖案之電阻叶 層的容體電阻率（厚度正規化）係經由將圖案的測量電阻除 以其中之平方數而測得，其中平方數料電性軌跡之長二 除以軌跡之寬度。電阻率值係以在正規化厚度（在此為^ 微米）下之毫歐姆/γ測得，且在此以微歐姆·公分之單位表 示0 顆粒大小

根據ASTM Dmo-79，使用研磨儀的大赫格曼型細度測 量組合物中之顆粒大小。 X 化學耐用性 在此試驗中使用溶於去離子水中之1%冰醋酸之溶液。 將其上具有經燃燒導電性圖案之玻璃基材（5〇X100毫米）插 至、m式驗溶液填充至半滿之塑朦容器中。然後將容器密 封，並使其於環境溫度下靜置。於96、168及336小時後將 °式驗基材移出’乾帛，然後再利用提升試驗分析。提升試 驗包括將〇·75英叶（19.1毫米）寬之蒙版黏帶（NicedayTM)黏 、於基材上，然後再於大約1/2秒内突然移除。將提升試 驗之'°果表不為被黏帶移除之薄膜面積的大略百分比。 /本發明現將參照以下實施例作說明。當明瞭實施例並非 系要作限制用’且可不脫離本發明之範圍而進行細節的修 改。 實施例 實施例1 - 4 149827.doc -20- 201040989 使用前文說明之方法製備導電性圖案。使用之辞顆粒為 • 低於100網目之類似球形的顆粒。銀顆粒為50%球形銀顆 • 粒（表面積為0勝1·40平方米/克_丨）及50%薄片銀顆粒（表 面積0.60-0.90平方米/克，之混合物。使用玻璃為文中幻 : 中之組合物卜液體媒劑為乙基纖維素溶於萜烯醇（以：比9 之比例）與二乙二醇之單丁醚（以butyl Carbu〇lTM銷售）結合 。基材為浮法玻璃（未回火）基材。經燃燒的薄膜厚度係自8 至2〇微米。除非特別指明，否則所有零件係透過尖峰燃燒 溫度為660。(：之帶式爐燃燒，其中樣品在尖峰溫度下停留大 約72秒。在爐中之整體的門至門經過時間大約為21分鐘。 根據說明於上之程序測量圖案之電阻率及焊料黏著成組 合物之函數，且結果示於下表2。 表2-黏著強度（W)及電阻率（p)成組合物之函數 實施例 固體之％ Ag 固體之％玻璃 固體之％ 成份(C) ρ/μΩ cm W/kg 1 84.11 4.21 11.68 7.45 19.77 2 1 75.32 3.S2 20.86 38.35 16.08 3 74.17 17.18 8.65 14.46 19.30 4 51.02 17.73 31.25 97.10 12.50 數據顯示含鋅組合物可製備展現增加電阻率同時並維 持焊料黏著的導電性圖案。 149827.doc -21 ·

Claims (1)

1. 201040989 七、申請專利範圍： !· 一種組合物，其包含： (a) 導電性材料，其中該導電性材料包含銀及一或多 種選自鎳及其衍生物組成之群之成份； (b) —或多種無機黏和劑；及 (c) —或多種選自由⑴鋅，（ii)辞之衍生物及（丨 合金組成之群之成份； 〇 2. 3. 4. 其中成份（a)、（b)及（c)係分散於液體媒劑中。 如睛求項1之組合物，其中該無機黏合劑包含玻料。 如請求項1之組合物，其中該無機黏合劑係含鉛或無鉛。 如请求項3之組合物，其中該玻料包含〇_3〇重量百分比之 B2〇3。 5. 如清求項3之組合物，其中該玻料包含或以上之 Β Ϊ2〇3 0 6. 如凊求項3之組合物，其中該玻料具有約350至620〇C之 間之軟化點。 7. 如凊求項3之組合物，其中該玻料係選自由硼矽酸辞、 石夕酸站及侧發酸錢組成之群。 8. —種組合物於基板上製造導電性圖案之用途，該組合物 包含下列微細分割顆粒： (a) 導電性材料，其中該導電性材料包含銀及一或多 種選自包含鎳及其衍生物組成之群之成份； (b) —或多種無機黏和劑；及 (c) 鋅， 149827.doc 201040989 其中成份（a)、（b)及（c)係分散於液體媒劑中， 該製造包含下列步驟： i.於該基板上塗佈該組合物以形成—塗声·及 ii·燃燒该經塗佈之基板以達成該微細分割顆粒至該 基板之燒結； 其中成份（C)包含含辞合金之顆粒。 9. 10. 11. 12. 13. 14. 15. 如請求項8之用途，其中該（a)、（b)及（(〇之總量係該組合 物之約50至約95重量％。 如請求項8之用途，其中成份（a)係以存在於該組合物中 總固體之約5 〇至約9 8重量％之量存在。 如請求項8之用途’其中成份（b)係以存在於該組合物中 總固體之約2至約1 5重量。/〇之量存在。 如請求項8之用途，其中該含鋅合金佔該組合物總固體 之2-20重量0/〇。 如叫求項8之用途，其中該導電性材料包含銀與鎳。 如印求項8之用途，其中該鎳衍生物包含Ni3B。 如。月求項8之用途，其中Ag:Ni之比係介於約1:1及約25:1。 149827.doc 201040989 四、指定代表圖·· (一) 本案指定代表圖為：（無） (二) 本代表圖之元件符號簡單說明： 五、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式： (無） 149827.doc