KR850000492B1 - 내화 수경성 바인더의 제조방법 - Google Patents

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Description

내화 수경성 바인더의 제조방법

도면의 곡선 2은 실시예 1의 시멘트의 DTA 분석결과를 나타낸 그래프.

도면의 곡선 1은 쉬빼르블랑

과 미쇄하지 않은 거친 수화 알루미나와의 혼합물의 DTA분석결과를 나타낸 그래프.

본 발명은 포틀랜드 시멘트 클링커를 기재로하며, 수화시킨 후에 수화석회 또는 수산화칼슘 Ca(OH)₂가 함유되지 않은 신규의 수경성 바인더(hydraulic binder)의 제조방법에 관한 것이다.

포틀랜드 시멘트는 수화시키는 중에 수화석회 Ca(OH)₂를 유리시키기 때문에, 특히 500℃이상의 고온에서의 내화성이나 순수한 물 및＼또는 특정 산에 대한 안정성이 요구되는 용도에는 적합하지 못하다는 것은 공지된 사실이다.

사실상 수화 석회가 형성되는 것은 구조식 C₂S(여기서 C=CaO ; S=SiO₂)의 물질을 주성분으로 하는 시멘트 자체의 성질에 기인한 것이다. 따라서, C₃S를 수화시키는 동안 수화 석회가 생성된다는 것은 공지된 사실이다.

이 수화법칙은 다음과 같은 반응도식으로 나타낼 수 있다.

C₃S + 3H → CSH +2CH

(여기서 H = H₂O)

더우기 건축자재 산업에서, 이 수화공정 중에 생성되는 석회를 포졸란 (pozzolan)과 같은 첨가물질과 혼합하여, 수화칼슘 실리케이트를 형성시킨다는 것은 잘 알려져 있다. 이 반응은, 경화후 15일이 경과될 때까지 시작되지 않으므로, 지연된다. 이러한 시멘트는 "포졸탄 시멘트"로 알려져 있으며, 특히 순수한 물 및 특정 산에 대한 안정성이 요구되는 용도에 사용된다.

수화시킨후, 원래 포틀랜드시멘트를 400℃ 내지 500℃ 에 접촉시킬 경우, 수화과정중에 유리된 수화석회 Ca(OH)₂는 산화칼슘으로 변형되며 이것은 뒤이어 재수화되어 건축물의 팽창 및 변질을 야기시킨다.

포졸란 시멘트는, 고온에 접축시키기 전에 포졸란반응(pozzolanic reaction)을 완결시키기 위해서, 수개월전에 이 시멘트로부터 형성된 내화콘크리트를 습한 대기중에 저장보존한 경우에만 내화 바인더로서 사용할 수 있다.

놀랍게도, 본 발명자는 상기 포틀랜드 시멘트를 한정된 조건하에 특정 용도에 사용할 수 있다는 것을 발견하였다.

본 발명은 표준 조건하에 수산화칼슘을 형성시키는 인공포틀랜드 클링커를 수화알루미나와 혼합하여 수경성 바인더를 제조하는 방법에 관한 것인데, 여기에서 수화알루미나는, 혼합 및 대략주위온도, 촉매부재하에 경화시키는 동안 수산화칼슘 형성을 방지할 수 있는 양인, 수화시 형성되는 C₂(OH)₂3몰당 2몰이상(Al(OH)₃형태로)으로 초기에 첨가한다. 이렇게 함으로써, 시간 경과에 상관없이, C_a(OH)₂가 검출되지 않는다. 이 혼합물은 함께 마쇄(co-grounding)하는 것이 바람직하다. C_a(OH)₂와 알루미늄 물질의 수화 알루미나와의 반응은, 이 혼합물이, 포틀랜드 시멘트와 화학약품수화알루미나, 보오크사이트 원광 및 라테라이트 등의 알루미늄 물질을 함께 마쇄하여 얻은 것일 경우, 즉시 일어난다. 그러나 각 성분의 입자크기가, 90%이상의 물질이 40μ체를 통과할 정도일 때는 함께 마쇄하지 않아도 된다.

본 발명에 따른 바인더는 포틀랜드 시멘트와 알루미나를 기재로 하며, 이 알루미나는 바인더를 수화시키는 중에 생성된 발생기 석회수화물이 형성되는 즉시 수화된 알루미나와 완전히 결합하기에 충분한 분량으로 사용되는 수화 알루미나로 구성된다.

사실상 본 발명에 따른 바인더의 수화공정중 C₃S는 석회를 유리시키며, 이 석회는 형성되는 즉시 수화 알루미나와 반응하여 C₃AH₆또는 C₄AH_n형의 수화칼슘 알루미네이트 또는 수화(겔레나이트형)C₂ASH₈의 실리코 알루미네이트 및 하이드로가네트(hydrogarnet)를 형성시킨다. 따라서 이 시멘트내에서는 Ca(OH)₂의 흔적을 발견할 수 없다.

여기서, 본 발명의 신규 수경성 바인더를 특히 내화재의 골조로서 사용한 것에 대한 시험을 하였으며, 이것으로 본 발명의 영역이 국한되는 것은 아니다.

본 발명의 장점 및 특성은 다음에 기술하는 실시예에 잘 나타나 있는데, 이것은 설명하기 위함이며 이것으로 본 발명의 영역이 제한되는 것은 아니다.

시험에서, 소석회는 DTA(differential thermal analysis)에 의해 쉽게 검출되며, 450℃ 와 500℃ 사이에서 흡열피크가 나타난다.

순수한 (neat)시멘트 페이스트의 수화생성물은 X-선회절도표에 의해 완전히 분석할 수 있다.

[실시예 1]

* "쉬뻬르블랑

(Superblanc

)"의 혼합물로부터 제조한 바인더.

다음 성분들의 혼합물로 부터 바인더를 제조하였다 :

O 상품명 "쉬빼르블랑

"의 포틀랜드 시멘트 70%,

O 석 고 2.7%,

O 바이엘(Bayer)공정으로 제조된 알루미나 3수화물 27.3%,

이 생성물의 입자크기는 생성물의 90%가 40μ체를 통과할 정도로 만든다.

포틀랜드 시멘트인 "쉬뻬르블랑

"은 시망 라파르쥬 프랑스(Ciments Lafarge France)사 제품으로서 산화철이 거의 함유되어 있지 않다.

본 발명의 순수한 혼성 시멘트 페이스트의 반응 진행과정을 "쉬뻬르블랑

"을 단독으로 사용했을 때와 비교하여 시험한 결과를 표1에 나타내었다. - 쉬뻬르블랑

을 단독으로 사용했을 때 : 1일후에는 다량의 Ca(OH)₂가 존재하였으며, 7일후에는 C₃S 의 수화에 의해, 이용가능한 석회 70내지 80%가 형성되었다. -본 발명의 혼성 시멘트를 사용했을 때 ; 시간이 아무리 경과하여도 Ca(OH)₂가 검출되지 않았다.

이 실시예에서, AH₃알루미나는 AUREC

형의 진동 분쇄기내에서 미리 마쇄하여 부분적 무정형 생성물로 만들었다.

순수한 시멘트 페이스트는 물＼시멘트의 비율을 0.64(W/C=0.64)로 하여 혼합하였다.

[표 1]

X 선 회전 피크강도

상기표 1에서

vs=매우강함, s=강함, fs-약간 강함, vw=매우약함, w=약함, fw=약간 약함, -=검출할 수 없음

또한, 실시예1의 표1에 기술된 것외에도 C_-ASH₈(수화 겔레나이트)및 하이드로 가네트등도 검출되었다.

첨부된 도면에서, 곡선 2는 실시예1의 시멘트를, 곡선1은 쉬뻬르블랑

과 마쇄하지 않은 거친수화 알루미나와의 혼합물을 20℃및 상대습도 93%에서 1일간 보관한 후의 DTA결과를 나타낸다.

이 도면으로써, 2곡선에서는 24시간 보관후에도 Ca(OH)₂특성을 나타내는 피크가 나타나지 않았음을 알수 있다.

[실시예 2]

본 실시예의 시멘트는 실시예1에서와 같은 시멘트를 사용하였으며, 함께 마쇄하는 것외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다 :

이 시멘트를 X선 회절분석한 결과, 알루미나 3수화물이 부분적으로 무정형화 된반면, 쉬뻬르블랑

은 이 처리의 영향을 약간 받았을 뿐인 것으로 나타났다.

이 순수한 시멘트 페이스트를 4일간 보관한후, Ca(OH)₂는 발견되지 않았으나 수화칼슘알루미네이트 (C₃AH₆-C₄AH_n)및 수화 겔레나이트 (C₂ASH₈)발견되었다. 사실상 이 수화생성물은 각 성분을 오래 마쇄한 혼합물로 부터 얻어진 시멘트의 수화물과 같다.

상기 두 실시예는, 포틀랜드 시멘트를 주성분으로 하는 C₃S를 수화시키는 동안 유리된 수화석회가, 특정조건하에, 수화된 알루미나와 반응할 가능성에 관한 것이다.

결과로써, 수화된 후, 수화칼슘 실리케이트, 수화칼슘 알루미네이트 및 수화칼슘 실리코-알루미네이트만을 함유하는 시멘트가 얻어진다. 이러한 형태의 시멘트는 Ca(OH)₂는 존재하지 않으므로 그에 따르는 결점이 제거되어, 특히 내화제 분야에 유용하게 사용될 수 있다.

[실시예 3-32]

본 실시예들에서는 다음에 기술한 3가지 형태의 포틀랜드 클링커와 서로 다른 알루미늄 물질을 사용하여 시험하였다. 다음 표에서와 같은 조성(화학적 분석에 의해 계산)을 가지는 다음 3가지 형태의 클링커를 사용하였다.

클링커 A : C₃S 및 C₃A 함량이 높은 클링커,

클링커 B : C₃S 및 C₃A 함량이 낮은 클링커,

클링커 C : C₃A 함량이 매우 낮은 클링커,

특히 다음표와 같은 조성을 가지는 보오크사이트를 사용하였다.

-보오크사이트 A : 철함량이 낮음

-보오크사이트 B : 철함량이 높음

* 발화시의 손실

서로 상이한 X선 회절 스펙트라와 알루미늄 및 물의 함량을 고려하여, 각 보오크사이트 내의 3수화물 (AH₃)과 1수화물(AH)의 비율을 계산할 수 있다.

[표 II]

[실시예 3-5]

실시예3-5에서는 클링커 B/알루미늄 물질 A의 비율이 2 : 1 이다.

함께 마쇄하는 것은, 실시예 1및 2에서와 같이 진동 분쇄기를 사용하지 않고 통상의 볼-분쇄기를 사용하였다. 이 순수한 캐스터블 시멘트 슬러리를 20℃, 상대습도 95%에서 보관하였다.

20℃ 및 95%에서 DTA및 X 선 회절 분석한 결과, 함께 마쇄하여 제조한 시멘트는 24시간 보관후 Ca(OH)₂를 함유하지 않은 반면, 함께 마쇄하지 않고 혼합한 실시예3의 시멘트는 장기간(3개월) 보관후에도 수화를 함유하고 있었다.

이 혼합물을 50℃, 상대습도 95%에서 보관하면, 20℃ 및 상대습도 95%에서 7일간 저장한 후에 존재하는 Ca(OH)₂가 없어지게 되므로, 혼합물의 반응성이 개선된다.

[표 III]

* 실시예 1및 2에서와 같이, CASII(수화 겔레나이트)와 하이드로가네트가 검출되었다.

[실시예 6-8]

이 실시예들에서는 클링커 B 와 보오크사이드 B 를 2 : 1의 비율로 사용하였다.

순수한 시멘트 페이스트를 각각 20℃및 상대습도와 95%와 50℃ 및 상대습도 95%에서 보관하였다.

실시예 6내지 8에서는, 전술한 실시예들에서와 같이, 시멘트를 함께 마쇄하여 제조한 즉시 Ca(OH)₂-AH_n반응이 일어났다. 이 반응은 온도가 높아지면 가속화된다.

[실시예 9-27]

물질의 특성 및 클링커/알루미늄 물질의 비율을 변형시킨 다른 조성물로 시험하였다.

[실시예 9-27]

상기 조건들을 여러가지로 조합하여 총 3×2×3 = 18 의 경우를 실험한다. (따라서 실시예 9-27이 된다.)

이들 실시예에서 얻어진 순수한 시멘트 페이스트를 24시간 수화시킨후에 X선회절 및 DTA분석한 결과 두가지가 다 수화석회가 없음을 나타내었다.

당업자에게는, 포틀랜드 시멘트를 수화시키는 중에 형성될 수화석회에 대한 알루미늄 물질의 사용비율을 조절할때는 이 두 물질내에 존재하는 분순물을 고려하는 것이 바람직하다는 것은 자명한 일이다.

사실상 본 발명에 따른 순수한 시멘트 페이스트는 수화시킨 후에도 Ca(OH)₂를 전혀 함유하지 않으므로, 이 바인더는 수화석회의 존재가 무분별한 용도에도 사용할 수 있다.

[실시예 28]

a) 내화성

67%의 클링커와 바이엘 공정에 의해 제조된 33% 화학약품 AH₃로부터 혼합물을 제조한다. 이 혼합물을 2시간동안 함께 마쇄한다. 20℃ 및 상대습도 95%에서 수화시킨후, 순수한 시멘트 페이스트를 110℃에서 건조시킨후 300-500-800-1100-1250℃로 6시간동안 가열하고 최종적으로 오른내에서 냉각시킨다.

열처리후 순수한 시멘트 페이스트의 강도

상기표에서

s,w,vs,vw 및 fs는 표1에서와 같다.

결론적으로, 본 실시예의바인더는 순수한 시멘트 페이스트의 어떠한 소성 온도에서도, 재수화 될 수 있는 석회를 방출하지 않으므로 내화성 바인더로서 사용할 수 잇다.

b) 습기에 대한 안정성

실시예 28, a)의 시멘트로부터 10cm³의 내화점토 콘크리이트 입방체를 제조한 후 다음의 표에 나타난 바와 같은 가열주기로 처리한다. 대조용 시멘트 샘플과 비교해 볼 때, 본 발명의 활성화된 시멘트 기재로 만든 입방쇄는 손상되지 않았으나 대조용 시멘트 입방체는 부서졌다.

[실시예 29-31]

실시예29-31에서는 클링커 C와 보오크 사이트 B로 구성된 혼성시멘트를, 내화성을 측정하기 위한 시험으로서 다음과 같은 것들을 측정하였다 :

-가열후의 기계적 특성

- 소성후의 선형변화 (linear change)

-하중하에서의 내화성(온도)

시험시의 한계온도범위는 1,250℃ 내지 1,300℃인데 그 이유는 소성후의 선형변화가 ERP권장범위(≤±1.5%)내에 있기 때문이다.

[실시예번호 29-31]

2시간 동안 함께 마쇄한 콘크리이트 시멘트 m³당 500kg의 시멘트를 함유하는 내화 -검토 콘크리이트 (0 내지 5mm)의 특성

일반적으로 시멘트의 내화도는 클링커/알루미늄 비율 및 구성성분의 순도(산화철 함량) 에 따라 다르다.

시멘트의 유동성은 무수 또는 수화 황산 칼슘 또는 가소제, 유동화제, 수분 감소제 등을 첨가하여 변형시킬 수 있다.

[실시예 32]

클링커 B와 보오크사이트 B를 2시간동안 함께 마쇄하여 만든 시멘트는 실리카 모래와의 모르타르(w/c =0.5)로 사용했을 때 가공성 (workability)이 있다.

-3분간 경화시킨후 ...........169s

-30분간 경화시킨후..........268s

이것은 0.1%(0.1/1000)의 나트륨 글루코네이트를 첨가하면 다음과 같이 변한다.

-3분간 경화시킨후 ...........14s

-30분간 경화시킨후..........34s

가공도는 다음 문헌에 기술된 방법에 따라 "Maniabilimetre L.C.L." (Montrouge소재의Etablissements Perrier제품) 장치를 사용하여 유동기법(flow technique)으로 측정한다[참조 : Dunod, "Mode Op

ratoire BFM-1," 1973].

상기 시험결과, 본 발명에 희한 바인더는 시멘트 분야에 통상적으로 사용되는 보조제를 첨가하는 것이 바람직한 것으로 나타났다. 이러한 보조제의 성질은 주로 본 발명의 수경성 바인더 구성성분의 분말도에 따라 달라진다.

물론, 본 발명은 상기 예시한 구체적 설명으로 제한되는 것은 아니며, 본 발명의 요지를 벗어나지 않은 범위내에서 다양하게 변화시킬 수 있다.

따라서 상기 예시한, 함께 마쇄하는 시간은 그 하한선을 나타낸 것은 아니며 예에 지나지 않는다.

또한 분쇄기의 조립 및 그 가동매개변수는 최적의 효과를 얻도록 조절할 수 있으며, 상술한 시간의 경과는 경화시간을 의미한다.

Claims (1)

1. 표준조건하에 수산화칼슘을 형성시키는 인공 포틀랜드 클링커를, 혼합 및 대략 주위온도, 촉매 부재하의 경화시 수산화칼슘 형성을 방지시킬 수 있는 양인, 수화시 형성되는 Ca(OH)₂3몰당 2몰이상[Al(OH)₃형태로]의 수화알루미나와 초기에 혼합시킴을 특징으로 하여, 수산화칼슘이 거의 함유되지 않은 내화수경성 바인더를 제조하는 방법.

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