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KR20220142703A - 안전성이 향상된 전극 및 이의 제조방법 - Google Patents

안전성이 향상된 전극 및 이의 제조방법 Download PDF

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KR20220142703A
KR20220142703A KR1020210049070A KR20210049070A KR20220142703A KR 20220142703 A KR20220142703 A KR 20220142703A KR 1020210049070 A KR1020210049070 A KR 1020210049070A KR 20210049070 A KR20210049070 A KR 20210049070A KR 20220142703 A KR20220142703 A KR 20220142703A
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South Korea
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electrode
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coating layer
conductive coating
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KR1020210049070A
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권순호
박성빈
조미루
강준구
김기환
강형섭
Original Assignee
주식회사 엘지에너지솔루션
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Publication date
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Priority to US17/916,937 priority patent/US20240204199A1/en
Priority to CN202180024978.XA priority patent/CN115485908A/zh
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Abstract

본 발명은 안전성이 향상된 전극에 관한 것으로서, 상기 전극은 본체 및 상기 본체의 일측에 형성된 전극 탭을 포함하는 집전체; 상기 집전체의 적어도 일면에 형성되며, 온도 상승 시 저항이 증가하는 전도성 고분자를 포함하는 전도성 코팅층; 및 상기 전도성 코팅층 상에 형성되는 전극 합제층; 을 포함하며, 상기 전도성 코팅층은 본체 및 전극 탭을 모두 포함하는 영역에 형성된다.

Description

안전성이 향상된 전극 및 이의 제조방법{Electrode with improved safety and manufacturing method thereof}
본 발명은 전극 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 상세하게는 안전성이 향상된 전극 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
최근, 충방전이 가능한 이차전지는 와이어리스 모바일 기기의 에너지원으로 광범위하게 사용되고 있다. 또한, 이차전지는, 화석 연료를 사용하는 기존의 가솔린 차량, 디젤 차량 등의 대기오염 등을 해결하기 위한 방안으로 제시되고 있는 전기자동차, 하이브리드 전기자동차 등의 에너지원으로서도 주목받고 있다. 따라서, 이차전지를 사용하는 애플리케이션의 종류는 이차전지의 장점으로 인해 매우 다양화되고 있으며, 향후에는 지금보다는 많은 분야와 제품들에 이차전지가 적용될 것으로 예상된다.
이러한 이차전지는 전극과 전해액의 구성에 따라 리튬이온 전지, 리튬이온 폴리머 전지, 리튬 폴리머 전지 등으로 분류되기도 하며, 그 중 전해액의 누액 가능성이 적으며, 제조가 용이한 리튬이온 폴리머 전지의 사용량이 늘어나고 있다. 일반적으로, 이차전지는 전지케이스의 형상에 따라, 전극조립체가 원통형 또는 각형의 금속 캔에 내장되어 있는 원통형 전지 및 각형 전지와, 전극조립체가 알루미늄 라미네이트 시트의 파우치형 케이스에 내장되어 있는 파우치형 전지로 분류되며, 전지케이스에 내장되는 전극조립체는 양극, 음극, 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 개재된 분리막 구조로 이루어져 충방전이 가능한 발전소자로서, 활물질이 도포된 긴 시트형의 양극과 음극 사이에 분리막을 개재하여 권취한 젤리-롤형과, 소정 크기의 다수의 양극과 음극을 분리막에 개재된 상태에서 순차적으로 적층한 스택형으로 분류된다.
그러나, 최근 이차전지의 용량 및 에너지 밀도를 높이는 과정에서, 안전성 문제가 대두되고 있다. 구체적으로, 이차전지의 고용량화에 따라 이를 에너지원으로 사용하는 각종 모바일 기기, 자동 차 및 에너지 저장 장치(ESS)의 과충전, 고온 노출, 외부 충격 등에 의한 발화 및 폭발 사고가 자주 보고되고 있다. 이는 외부의 자극으로 인한 양극과 음극의 단락이 원인이다. 이차전지가 과충전되거나 고온에 노출되어, 이로 인한 전지의 내부 온도 상승으로 폴리머 소재로 이루어진 분리막이 수축하거나, 외부 충격으로 전지 내부 구조가 파괴될 경우 단락이 발생한다.
이와 같이 단락이 발생했을 때 양극과 음극이 직접 접촉하는 부위를 통하여 리튬 이온 및 전자의 이동이 집중되어 전지 내부 발열이 촉진된다. 이 경우 전지 내부의 가스 발생으로 인해 부피가 팽창하고, 발화 위험성이 커지게 된다.
따라서, 단락 현상으로 전지 내부의 온도가 상승했을 때 이에 대한 반대급부로 전지 회로의 전자 및 이온 이동을 억제하는 기술 개발이 필요한 실정이다.
한국공개특허공보 제10-2019-0093524호
본 발명은 상기와 같은 과제를 해결하기 위해 안출된 것으로, 내부 단락 발생 시 열폭주 현상을 방지하여 안전성을 향상시킬 수 있는 전극 및 이의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명에 따른 전극은 본체 및 상기 본체의 일측에 형성된 전극 탭을 포함하는 집전체; 상기 집전체의 적어도 일면에 형성되며, 온도 상승 시 저항이 증가하는 전도성 고분자를 포함하는 전도성 코팅층; 및 상기 전도성 코팅층 상에 형성되는 전극 합제층; 을 포함하며, 상기 전도성 코팅층은 본체 및 전극 탭을 모두 포함하는 영역에 형성될 수 있다.
구체적인 예에서, 상기 전도성 고분자는 알킬기, 카복실기, 히드록시기, 아민기, 니트로기, 에테르기, 카보닐기를 포함하는 군에서 선택된 하나 이상의 관능기를 가지는 폴리티오펜계 고분자를 포함할 수 있다.
더욱 구체적으로, 상기 전도성 고분자는 하기 화학식 1로 표시된 중합 단위 및 화학식 2로 표시된 중합 단위에서 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00001
(상기 식 1에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 또는, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 카복실기, 히드록시기, 아민기, 니트로기, 에테르기 또는 카보닐기이다.)
[화학식 2]
Figure pat00002
(상기 식 1에서, X는 하기 화학식 3로 표현되는 작용기이다.)
[화학식 3]
Figure pat00003
(상기 화학식 3에서, Q는 산소 또는 황 원자이며, R은 치환 또는 비치환된 탄소수 1개 내지 5의 알킬렌기이고, p는 1 이상의 자연수이다.)
이 때, 상기 화학식 2로 표시된 중합 단위는 하기 화학식 4로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 4]
Figure pat00004
(상기 화학식 4에서, L1 및 L2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기이며, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 카복실기, 히드록시기, 아민기, 니트로기, 에테르기 또는 카보닐기이다.)
구체적인 예에서, 상기 전도성 코팅층의 두께는 10nm 내지 5㎛일 수 있다.
또한, 상기 전도성 코팅층의 연필경도는 8B 내지 2H일 수 있다.
구체적인 예에서, 상기 전극 합제층은 본체를 포함하는 영역에 형성될 수 있다.
또한, 본 발명은 전극 조립체를 제공하는바, 상기 전극 조립체는 적어도 하나 이상의 양극 및 적어도 하나 이상의 음극이 분리막이 개재된 상태에서 적층된 구조이며, 상기 양극에 형성된 양극 탭 및 음극에 형성된 음극 탭이 각각 용접을 통해 결합되고, 상기 양극 및 음극 중 적어도 하나는 앞서 설명한 바와 같은 전극일 수 있다.
또한, 본 발명은 상기와 같은 전극 조립체를 포함하는 이차전지를 제공한다.
또한, 본 발명은 전극의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 전극의 제조방법은 본체 및 상기 본체의 일측에 형성된 전극 탭을 포함하는 집전체를 준비하는 단계; 온도 상승 시 저항이 증가하는 전도성 고분자를 유기 용매 상에 용해시킨 코팅액을 집전체 상에 도포하는 단계; 코팅액이 도포된 집전체를 건조하여 전도성 코팅층을 형성하는 단계; 및 전도성 코팅층 상에 전극 활물질을 포함하는 전극 합제를 도포하여 전극 합제층을 형성하는 단계; 를 포함하며, 상기 코팅액은 본체 및 전극 탭을 모두 포함하는 영역에 도포될 수 있다.
구체적으로, 상기 전도성 고분자는 하기 화학식 1로 표시된 중합 단위 및 화학식 2로 표시된 중합 단위에서 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00005
(상기 식 1에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 또는, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 카복실기, 히드록시기, 아민기, 니트로기, 에테르기 또는 카보닐기이다.)
[화학식 2]
Figure pat00006
(상기 식 1에서, X는 하기 화학식 3로 표현되는 작용기이다.)
[화학식 3]
Figure pat00007
(상기 화학식 3에서, Q는 산소 또는 황 원자이며, R은 치환 또는 비치환된 탄소수 1개 내지 5의 알킬렌기이고, p는 1 이상의 자연수이다.)
이 때, 상기 화학식 2로 표시된 중합 단위는 하기 화학식 4로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 4]
Figure pat00008
(상기 화학식 4에서, L1 및 L2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기이며, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 카복실기, 히드록시기, 아민기, 니트로기, 에테르기 또는 카보닐기이다.)
한편, 상기 전도성 코팅층의 연필경도는 8B 내지 2H일 수 있다.
본 발명에 따른 전극은 온도 상승 시 저항이 증가하는 전도성 고분자를 포함하는 전도성 코팅층이 집전체 상에 형성되되, 상기 전도성 코팅층이 집전체의 본체 뿐만 아니라 전극 탭 부분에도 형성됨으로써 전지의 온도 상승 시 열폭주 현상을 완화하여 전지의 안전성을 향상시킬 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 전극의 구조를 나타낸 단면도이다.
도 2는 집전체의 형상을 나타낸 평면도이다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명하기로 한다. 이에 앞서, 본 명세서 및 특허청구범위에 사용된 용어 또는 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "상에" 있다고 할 경우, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "하에" 있다고 할 경우, 이는 다른 부분 "바로 아래에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 또한, 본 출원에서 “상에” 배치된다고 하는 것은 상부뿐 아니라 하부에 배치되는 경우도 포함하는 것일 수 있다.
이하 본 발명에 대해 자세히 설명한다.
도 1은 본 발명에 따른 전극의 구조를 나타낸 단면도이며, 도 2는 집전체의 형상을 나타낸 평면도이다. 도 1은 도 2의 집전체 상에 전도성 코팅층 및 전극 합제층이 형성된 구조의 전극에서 A 부분의 단면을 나타낸 것이다.
도 1 및 도 2를 참조하면, 본 발명에 따른 전극(1)은 본체(11) 및 상기 본체(11)의 일측에 형성된 전극 탭(12)을 포함하는 집전체를 포함한다.
상기 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 집전체는 통상적으로 3㎛ 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 전극 집전체 표면에 미세한 요철을 형성하여 후술하는 전극 활물질과의 결합력을 강화시킬 수도 있다. 예를 들어 전극 집전체는 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
이 때, 본 발명에서, 상기 집전체(10)는 도 2와 같이 본체(11) 및 본체(11)의 일측에 형성된 전극 탭(12)을 포함한다. 상기 전극 탭(12)은 집전체 제조 시 본체(11)와 일체로 형성될 수도 있고, 또는 본체(11)와 별도로 제조된 후 용접을 통해 결합될 수도 있다.
한편, 상기 전도성 코팅층(20)은 집전체(11)의 적어도 일면에 형성된다. 상기 전도성 코팅층(20)은 도 상승 시 저항이 증가하는 전도성 고분자를 포함할 수 있다. 즉, 상기 전도성 코팅층(20)은 후술하는 전극 합제층(30)과 집전체(10) 사이에 개재되어, 평상시에는 전도체의 역할을 수행하나, 온도 상승시 저항이 상승하여 전류를 차단함으로써 과전류 등으로 인한 발화 및 제품의 손상을 방지할 수 있다.
구체적인 예에서, 상기 전도성 고분자는 폴리티오펜계 고분자를 포함할 수 있다. 이와 같은 폴리티오펜계 고분자는 우수한 전도 특성을 나타내면서도, 전해액 등과의 부반응을 적절히 제어할 수 있으며, 온도 상승시 PTC 효과를 나타냄으로써 본 발명에 따른 전도성 코팅층에 적합하다.
구체적으로, 이러한 폴리티오펜계 고분자는 전해액 환경 하에서 음이온의 도핑(doping) 또는 디도핑(dedoping)에 따라 전기 전도성을 나타낼 수도 있고, 반대로 전기에 대한 저항성을 나타낼 수도 있다.
일반적으로, 전해액에는 LiPF6와 같은 리튬 염이 존재한다. 상기 폴리티오펜계 고분자는 일정 온도 범위 이하에서는 상기 리튬 염의 음이온에 의해 산화되어 전하를 띠게 되므로 전자 전도성을 나타낸다. 한편, 온도가 일정 범위 이상으로 상승하면, 상술한 것과 반대 방향으로 반응이 진행되어 리튬 염의 음이온이 디도핑됨에 따라 전자 전도성을 나타내지 않는다. 즉 온도 증가시 저항이 상승하여 부도체가 되는 것이다. 이 때 폴리티오펜계 고분자가 전자 전도성을 나타내는 범위는 고분자 자체의 산화 전위에 의해 결정되는데, 이는 후술하는 바와 같이 폴리티오펜계 고분자에 포함된 관능기 및 조성에 의해 적절히 조절 가능하다.
다만 일반적인 티오펜 계열 고분자는 코팅액 내에서의 유동성 및 분산성이 떨어지는 단점이 있어, 티오펜 계열 고분자를 집전체 상에 코팅할 경우 전도성 코팅층의 집전체에 대한 접착력이 감소하게 될 수 있다.
이에 따라, 본 발명에서 상기 폴리티오펜계 고분자는 알킬기, 카복실기, 히드록시기, 아민기, 니트로기, 에테르기, 카보닐기를 포함하는 군에서 선택된 하나 이상의 관능기를 가질 수 있다. 상기 관능기는 전도성 코팅층 형성 시 전도성 고분자의 분산성 및 코팅성을 증가시키는 역할을 수행한다.
본 발명에서, 상기 알킬기, 카복실기, 히드록시기, 아민기, 니트로기, 에테르기, 카보닐기는 각각 알킬기, 카복실기, 히드록시기, 아민기, 니트로기, 에테르기, 카보닐기 자체이거나, 알킬기, 카복실기, 히드록시기, 아민기, 니트로기, 에테르기, 카보닐기를 함유하는 관능기를 의미할 수 있다. 예를 들어, 상기 알킬기, 카복실기, 히드록시기, 아민기, 니트로기, 에테르기, 카보닐기를 함유하는 관능기는 알킬기, 알킬렌기, 알콕시기, 알케닐기, 알카닐기, 알케닐렌기 또는 아릴기 등이 상기와 같은 알킬기, 카복실기, 히드록시기, 아민기, 니트로기, 에테르기 및 카보닐기를 포함하는 군에서 선택되는 어느 하나 이상으로 치환되어 있는 것을 포함하는 의미일 수 있다.
하나의 예에서, 상기 전도성 고분자는 하기 화학식 1로 표시된 중합 단위 및 화학식 2로 표시된 중합 단위에서 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00009
(상기 식 1에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 또는, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 카복실기, 히드록시기, 아민기, 니트로기, 에테르기 또는 카보닐기이다.)
[화학식 2]
Figure pat00010
(상기 식 1에서, X는 하기 화학식 3로 표현되는 작용기이다.)
[화학식 3]
Figure pat00011
(상기 화학식 3에서, Q는 산소 또는 황 원자이며, R은 치환 또는 비치환된 탄소수 1개 내지 5의 알킬렌기이고, p는 1 이상의 자연수이다.)
화학식 1에서, 상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기일 수 있다. 상기 알킬기는 직쇄형, 분지쇄형 또는 고리형일 수 있고, 적절하게는 직쇄형 또는 분지쇄형일 수 있다.
또한, 상기 p는 1 내지 10, 1 내지 8, 1 내지 6, 또는 1 내지 4의 자연수일 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 화학식 2로 표시된 중합 단위는 하기 화학식 4로 표시될 수 있다.
[화학식 4]
Figure pat00012
(상기 화학식 4에서, L1 및 L2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기이며, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 카복실기, 히드록시기, 아민기, 니트로기, 에테르기 또는 카보닐기이다.)
상기 화학식 4에서, L1 및 L2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기일 수 있다. 상기 알킬기는 직쇄형, 분지쇄형 또는 고리형일 수 있고, 적절하게는 직쇄형 또는 분지쇄형일 수 있다.
또한, 상기 R3 및 R4는 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 카복실기, 히드록시기, 아민기, 니트로기, 에테르기 또는 카보닐기일 수 있다.
여기서, 상기 전도성 고분자가 화학식 1로 표시된 중합 단위 및 화학식 2로 표시된 중합 단위에서 선택되는 적어도 하나를 포함한다는 것은, 상기 고분자가 상기 화학식 1로 표시된 중합 단위 및 화학식 2로 표시된 중합 단위 중 어느 하나만을 포함하는 고분자일 수도 있고, 상기 두 종류의 중합 단위를 모두 포함할 수도 있다는 것을 의미한다. 이 때, 전도성 고분자가 상기 두 종류의 중합 단위를 모두 포함한다는 것은 전도성 고분자가 화학식 1로 표시된 중합 단위를 포함하는 고분자와 화학식 2로 표시된 중합 단위를 포함하는 고분자의 혼합물이거나, 화학식 1로 표시된 중합 단위와 화학식 2로 표시된 중합 단위가 공중합된 공중합체라는 것을 의미한다. 이 경우 상기 화학식 1에 따른 중합 단위와 화학식 2에 따른 중합 단위의 비율(예를 들어, 몰 비율)을 조절함으로써 전도성 고분자의 산화 전위가 조절될 수 있다.
상기 전도성 고분자의 산화 전위는 저항이 상승하는 온도 범위(전이 온도)와 관련이 있다. 구체적으로, 전도성 고분자의 산화 전위가 감소할 경우 전이 온도는 상승하며, 산화 전위가 증가할 경우 전이 온도는 감소한다. 즉 중합 단위의 비율을 조절함으로써 전도성 코팅층의 작동 온도 범위를 조절할 수 있고, 이를 통해 고온에서도 전지 기능을 유지시킬 수 있고, 이보다 더 온도가 상승하여 발화 가능성이 생기면 전지 기능을 상실시켜 발화를 억제할 수 있는 것이다. 이 때, 상기 화학식 2로 표시되는 중합 단위를 포함하는 고분자는 화학식 1로 표시되는 중합 단위를 포함하는 고분자에 비해 산화 전위가 낮으므로, 전도성 고분자의 산화 전위를 감소시키기 위해서 화학식 2로 표시되는 중합 단위의 비율을 증가시킬 수 있다.
이 때, 상기 전도성 고분자의 산화 전위는 2.0 내지 3.8eV, 2.0 내지 3.75eV 또는 2.0 내지 3.7eV일 수 있다. 전도성 고분자의 산화 전위가 상기 범위를 초과할 경우 70℃ 이상 고온에서의 저장 안정성이 감소할 수 있다.
상기 전도성 고분자의 중량 평균 분자량(Mw)은 예를 들어 500 내지 100000, 2000 내지 90,000, 4000 내지 80000, 6000 내지 70000, 8000 내지 60000, 10000 내지 50000일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 중량평균 분자량은 겔 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정될 수 있다. 전도성 고분자의 중량 평균 분자량이 상기 범위일 때 전도성 고분자 형성 시 유기용매 내 고분자의 분산성 및 코팅성이 향상될 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 전극에서, 상기 전도성 고분자는 전기적으로 중성을 띠고 있는 상태일 수 있다. 여기서 전기적으로 중성이라는 것은, 전도성 고분자가 전해액에 의해 산화되기 전에 다른 양이온 또는 음이온 등과 함께 염 형태로 존재하지 않는 것을 의미한다. 이 경우 전해액에 의한 산화 반응이 불가능하여, 이후 온도 상승시 음이온의 디도핑을 통한 저항 증가가 불가능하게 된다. 상기 전도성 고분자는 전해액에 의해 산화되기 전에 전기적으로 중성인 분자 형태로 존재하다, 전해액 존재 하에서 리튬 염의 음이온이 도핑됨으로써 전기적 전도성이 확보되며, 온도가 일정 수준 이상으로 상승 시 음이온이 디도핑되어 전기 절연성이 확보되는 것이다.
한편, 앞서 설명한 바와 같이 본 발명에 따른 전극에 사용되는 집전체(10)는 본체(11)의 일측에 전극 탭(12)이 형성된다. 상기 전도성 코팅층(20)은 본체(11) 및 전극 탭(12)을 모두 포함하는 영역에 형성될 수 있다. 이는 전도성 코팅층(20)이 본체(11) 뿐만 아니라 전극 탭(12)에도 코팅되어야 함을 의미한다. 이는 전극 탭(12) 부분에도 전도성 코팅층(20)을 형성함으로써, 내부 단락 등의 상황이 발생해도 열폭주의 위험성을 최소화하기 위함이다.
일반적인 전극 조립체 내의 양극 및 음극들은 각각 양극 탭 및 음극 탭에 의해 서로 전기적으로 연결된다. 내부 단락 발생시 전술한 바와 같이 전극의 온도가 상승하게 되며, 집전체의 적어도 일면에 형성된 전도성 코팅층에 의해 전류가 차단된다. 그러나 전극 탭 부분에 전도성 코팅층이 형성되어 있지 않은 경우 전극 탭의 접촉 부분으로 인해 양극 및 음극이 모두 전기적으로 연결되므로 열폭주의 위험이 더욱 커지게 된다. 본 발명은 전극 탭 부분에도 전도성 코팅층이 형성되어 있어, 전극 탭 사이의 접촉을 차단 내지는 최소화하므로, 내부 단락 시 열폭주의 위험을 최소화할 수 있다.
상기 전도성 코팅층(20)은 후술하는 바와 같이 전도성 고분자를 유기 용매에 용해시킨 코팅액을 집전체 상에 코팅하여 형성할 수 있다. 이 때 상기 전도성 코팅층의 두께는 10nm 내지 5㎛, 50nm 내지 2㎛, 100nm 내지 1㎛, 또는 300 nm 내지 0.8㎛의 범위일 수 있다. 전도성 코팅층의 두께가 상기 범위일 때 전극의 기능을 방해하지 않으면서도 온도 상승시 효과적으로 전류를 차단할 수 있다. 전도성 코팅층의 두께가 상기 범위를 벗어나 지나치게 작은 경우, 전도성 코팅층이 전극 상에서 쉽게 손상될 수 있으며, 전극 합제층과 집전체가 직접 접촉하게 되어 본 발명의 효과가 감소할 수 있다. 전도성 코팅층의 두께가 상기 범위를 벗어나 지나치게 큰 경우 전도성 코팅층 자체가 저항으로 작용하여 전극의 성능이 감소할 수 있다.
상기 전도성 코팅층(20)의 연필경도는 8B 내지 2H일 수 있다. 더욱 상세하게는 상기 연필 경도는 7B 내지 H, 6B 내지 F, 5B 내지 B 또는 4B 내지 2B일 수 있다. 연필 경도가 상기 범위 이내일 때 전도성 코팅층의 형태 안정성이 일정하게 유지되면서도 전도성 코팅층의 존재에도 불구하고 전극 탭이 용이하게 용접될 수 있다. 연필 경도가 8B 미만일 경우 전도성 코팅층이 지나치게 물러 외부의 충격에 쉽게 손상될 수 있으며, 연필 경도가 2H를 초과할 경우 전도성 코팅층이 지나치게 단단하여 용접이 불가능하게 된다. 상기 연필 경도는 전도성 코팅층을 구성하는 전도성 고분자의 종류 및 전도성 코팅층의 조성에 따라 결정될 수 있다. 예를 들어, 상기 폴리티오펜계 고분자에 결합되는 측쇄(R1 내지 R4)를 그 크기가 작은 것으로 함으로써 연필경도를 증가시킬 수 있다.
또한, 상기 전도성 코팅층(20)은 상기 전도성 고분자 외에 바인더 고분자를 추가로 포함할 수 있다.
상기 바인더 고분자는 전도성 코팅층이 집전체 상에 더 잘 부착될 수 있도록 하며, 후술하는 전극 합제층에 사용되는 물질이 사용될 수 있다. 상기 전도성 코팅층이 바인더 고분자를 더 포함할 경우, 상기 바인더 고분자는 전도성 코팅층 전체 중량에 대하여 5중량% 이하, 3중량% 이하 또는 1중량% 이하 첨가될 수 있다.
한편, 전극 합제층(30)의 경우 전도성 코팅층 상에 형성되며, 전극 활물질, 바인더, 도전재 등을 포함할 수 있다. 상기 전극 활물질은 양극 활물질 또는 음극 활물질일 수 있다.
본 발명에서 양극 활물질은, 전기화학적 반응을 일으킬 수 있는 물질로서, 리튬 전이금속 산화물로서, 2 이상의 전이금속을 포함하고, 예를 들어, 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물; 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 리튬 망간 산화물; 화학식 LiNi1-yMyO2 (여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B, Cr, Zn 또는 Ga 이고 상기 원소 중 하나 이상의 원소를 포함, 0.01≤y≤0.7 임)으로 표현되는 리튬 니켈계 산화물; Li1+zNi1/3Co1/3Mn1/3O2, Li1+zNi0.4Mn0.4Co0.2O2 등과 같이 Li1+zNibMncCo1-(b+c+d)MdO(2-e)Ae (여기서, -0.5≤z≤0.5, 0.1≤b≤0.8, 0.1≤c≤0.8, 0≤d≤0.2, 0≤e≤0.2, b+c+d<1임, M = Al, Mg, Cr, Ti, Si 또는 Y 이고, A = F, P 또는 Cl 임)으로 표현되는 리튬 니켈 코발트 망간 복합산화물; 화학식 Li1+xM1-yM'yPO4-zXz(여기서, M = 전이금속, 바람직하게는 Fe, Mn, Co 또는 Ni 이고, M' = Al, Mg 또는 Ti 이고, X = F, S 또는 N 이며, -0.5≤x≤+0.5, 0≤y≤0.5, 0≤z≤0.1 임)로 표현되는 올리빈계 리튬 금속 포스페이트 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
음극 활물질은, 예를 들어, 난흑연화 탄소, 흑연계 탄소 등의 탄소; LixFe2O3(0≤x≤1), LixWO2(0≤x≤1), SnxMe1-xMe'yOz (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 등의 금속 복합 산화물; 리튬 금속; 리튬 합금; 규소계 합금; 주석계 합금; SnO, SnO2, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4, Bi2O5 등의 금속 산화물; 폴리아세틸렌 등의 도전성 고분자; Li-Co-Ni 계 재료 등을 사용할 수 있다.
상기 도전재는 통상적으로 양극 활물질을 포함한 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 활물질을 포함하는 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로오즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 터폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 브티렌 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 전극 합제층(30)은, 도 1 및 도 2와 같이 본체(11)를 포함하는 영역에 형성될 수 있다. 즉 전극 합제층(30)은 본체(11) 상에만 형성되고, 전극 탭(12) 상에는 미형성될 수 있다. 이에 따라 집전체(10)의 본체(11) 상에는 전도성 코팅층(20) 및 전극 합제층(30)이 순차적으로 형성되고, 전극 탭(12) 상에는 전도성 코팅층(20)만 형성될 수 있다. 이와 같이 전극 합제층이 전극 탭 상에 미형성되는 것은 용접 시 전극 합제층으로부터 전극 활물질 등을 포함하는 부스러기 또는 파편이 떨어져 나가는 것을 방지하기 위함이다.
또한, 본 발명은 앞서 설명한 바와 같은 전극을 포함하는 전극 조립체를 제공한다.
구체적으로, 상기 전극 조립체는 하나 이상의 양극 및 하나 이상의 음극이 분리막이 개재된 상태에서 적층된 구조이며, 상기 양극에 형성된 양극 탭 및 음극에 형성된 음극 탭이 각각 용접을 통해 결합되고, 상기 양극 및 음극 중 적어도 하나는 앞서 설명한 바와 같이 전도성 코팅층이 형성된 것일 수 있다.
본 발명은 집전체의 본체 뿐만 아니라 전극 탭 상에도 온도 상승 시 저항이 증가하는 전도성 고분자를 포함하는 전도성 코팅층이 형성되어 있어, 내부 단락으로 인한 온도 상승시 전극 탭 사이의 전기적 연결을 차단 내지는 최소화하므로 열폭주의 위험을 최소화할 수 있다. 아울러, 상기 전도성 코팅층의 연필 경도를 8B 내지 2H 수준으로 함으로써 전극 탭의 용접이 좀 더 수월하게 진행될 수 있다.
한편, 상기 분리막은 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용된다. 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 ~ 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 300 ㎛이다. 이러한 분리막으로는, 예를 들어, 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머; 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용된다.
더 나아가, 상기 분리막은 SRS(Safety Reinforced Separator) 분리막일 수 있다. SRS 분리막은, 유/무기 복합 다공성 코팅층이 폴리올레핀 계열 분리막 기재 상에 코팅된 구조이다.
이러한 SRS 분리막의 유/무기 복합 다공성 코팅층을 이루는 무기물 입자와 바인더 고분자에 관하여는 한국 출원 번호 제10-2009-0018123호에 개시된 내용과 동일한 것이 사용될 수 있다.
또한, 본 발명은 앞서 설명한 바와 같은 전극 조립체를 포함하는 이차전지를 제공한다. 상기 이차전지는 전지 케이스 내에 상기 전극 조립체가 수납된 후 전해액을 주입하여 밀봉한 구조로, 각형, 원통형, 파우치형 전지 등이 있다. 이에 관한 구체적인 내용은 통상의 기술자에게 공지된 사항이므로 자세한 설명을 생략한다.
또한, 본 발명은 앞서 설명한 바와 같은 전극을 제조하기 위한 전극의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 전극의 제조방법은 본체 및 상기 본체의 일측에 형성된 전극 탭을 포함하는 집전체를 준비하는 단계; 온도 상승 시 저항이 증가하는 전도성 고분자를 유기 용매 상에 용해시킨 코팅액을 집전체 상에 도포하는 단계; 코팅액이 도포된 집전체를 건조하여 전도성 코팅층을 형성하는 단계; 및 전도성 코팅층 상에 전극 활물질을 포함하는 전극 합제를 도포하여 전극 합제층을 형성하는 단계; 를 포함하며, 상기 코팅액은 본체 및 전극 탭을 모두 포함하는 영역에 도포될 수 있다.
본 발명은 집전체의 본체 뿐만 아니라 전극 탭 상에도 온도 상승 시 저항이 증가하는 전도성 고분자를 포함하는 전도성 코팅층이 형성되어 있어, 내부 단락으로 인한 온도 상승시 전극 탭 사이의 전기적 연결을 차단 내지는 최소화하므로 열폭주의 위험을 최소화할 수 있다.
이하 본 발명에 따른 전극의 제조방법을 자세히 설명한다.
먼저, 집전체를 준비한다. 상기 집전체는 본체 및 상기 본체의 일측에 형성된 전극 탭을 포함할 수 있다.
이어서, 전도성 고분자가 포함된 코팅액을 준비한다. 상기 코팅액은 유기 용매 상에 전도성 고분자를 일정 농도로 용해시켜 제조할 수 있다.
본 발명에서, 상기 전도성 고분자는 하기 화학식 1로 표시된 중합 단위 및 화학식 2로 표시된 중합 단위에서 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00013
(상기 식 1에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 카복실기, 히드록시기, 아민기, 니트로기, 에테르기 또는 카보닐기이다.)
[화학식 2]
Figure pat00014
(상기 식 1에서, X는 하기 화학식 3로 표현되는 작용기이다.)
[화학식 3]
Figure pat00015
(상기 화학식 3에서, Q는 산소 또는 황 원자이며, R은 치환 또는 비치환된 탄소수 1개 내지 5의 알킬렌기이고, p는 1 이상의 자연수이다.)
이 때, 상기 화학식 2로 표시된 중합 단위는 하기 화학식 4로 표시될 수 있다.
[화학식 4]
Figure pat00016
(상기 화학식 4에서, L1 및 L2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기이며, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 카복실기, 히드록시기, 아민기, 니트로기, 에테르기 또는 카보닐기이다.)
상기 전도성 고분자에 대한 구체적인 내용은 전술한 바와 동일하다.
이 때, 상기 유기 용매는 전도성 고분자를 용해시킬 수 있는 것이면 어느 것을 사용해도 무방하며, 예를 들어 에틸 아세테이트, 클로로포름, 디클로로메탄, 테트라하이드로퓨란, n-메틸-2-피롤리돈과 같은 것을 사용할 수 있다.
여기서, 상기 전도성 고분자는 코팅액 전체 중량에 대하여 0.1 내지 10중량%, 0.1 내지 7중량% 또는 0.1 내지 5중량% 첨가될 수 있다. 전도성 고분자의 함량이 0.1중량% 미만일 경우 코팅액 내 전도성 고분자 함량이 지나치게 낮아 전도성 코팅층의 형성이 어려우며, 전도성 고분자의 함량이 10중량%를 초과할 경우 유기 용매 내에서 전도성 고분자의 분산성이 감소할 수 있다.
코팅액이 준비되면, 이를 집전체 상에 도포한다. 전술한 바와 같이 상기 코팅액은 집전체의 본체 및 전극 탭을 모두 포함하는 영역에 코팅될 수 있다. 이 때, 전도성 코팅층의 연필경도가 8B 내지 2H가 되도록 할 수 있다. 더욱 상세하게는 상기 연필 경도는 7B 내지 H, 6B 내지 F, 5B 내지 B 또는 4B 내지 2B일 수 있다. 연필 경도가 상기 범위 이내일 때 전도성 코팅층의 형태 안정성이 일정하게 유지되면서도 전도성 코팅층의 존재에도 불구하고 전극 탭이 용이하게 용접될 수 있다.
이 때, 본체와 전극 탭 상에 형성되는 전도성 코팅층의 연필 경도를 서로 다르게 할 수 있는데, 이 경우 본체와 전극 탭 상에 서로 다른 조성을 갖는 코팅액을 도포할 수 있다. 이에 관한 구체적인 내용은 전술한 바와 동일하다.
코팅액이 도포되면, 이를 건조하여 유기 용매를 제거하여 전도성 코팅층을 형성하고, 전도성 코팅층 상에 전극 합제층을 형성할 수 있다. 전극 합제층은 전극 활물질, 도전재 및 바인더 등을 포함하는 전극 슬러리를 전도성 코팅층 상에 도포하여 형성될 수 있는데, 이 때 전극 슬러리를 본체에만 도포하고, 전극 탭에는 전극 슬러리를 도포하지 않음으로써 전극 합제층을 본체를 포함하는 영역에만 형성되도록 할 수 있다. 전극 슬러리가 도포되면, 이를 건조 및 압연하여 전극을 제조할 수 있다.
이하 본 발명의 이해를 돕기 위하여 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
[실시예 1]
전도성 고분자의 합성 및 코팅액 제조
하기 [반응식 1]에 따라 전도성 고분자를 합성하였다.
[반응식 1]
Figure pat00017
구체적으로, 염화철(Ⅲ) 2.48g(15.3mmol, 3eq)을 70mL의 클로로포름에 용해시킨 용액에 단량체로서 3-Octylthiophene(화합물 1)을 1g(5.093mmol, 1eq) 투입하여 상온에서 24시간 동안 교반하였다. 혼합 용액을 MWCO(moleculat weight of cut off)가 5000인 삼투막에 담은 후, 아세토니트릴 200mL 용매에 침지하여 미반응 염화철(Ⅲ) 및 남은 반응물을 선택적으로 제거하였다. 삼투막 내부에 석출된 잔여물을 메탄올로 세척하고 상온에서 건조하여 화합물 2와 같은 구조를 가지며, 중량 평균 분자량 9200의 전도성 고분자를 얻었다.
상기 전도성 고분자를 클로로포름에 녹여 1중량%의 코팅액을 제조한 후 1㎛의 기공을 갖는 PTFE 필터를 사용하여 여과하였다.
전극 제조
상기 코팅액을 1㎛의 두께로 20㎛ 두께를 갖는 Al 소재 집전체의 본체 및 전극 탭에 모두 코팅한 후, 이를 건조하여 전도성 코팅층을 형성하였다. 이 때, 상기 전도성 코팅층의 연필 경도는 3B였다. 상기 연필 경도는 연필경도계(Cometech)를 이용하여 ASTM D3363에 의거하여 0.75kg 의 하중으로 45 도 각도에서 전도성 코팅층을 긁었을 때 표면이 손상되지 않는 경우 연필의 경도를 측정하였다.
이어서 본체를 포함하는 영역에 NCM계 양극 활물질(Li[Ni0.6Co0.2Mn0.2]O2) 75중량%, 도전재로서 카본 블랙 1중량%, 바인더로서 PVDF 1중량% 및 용매로서 NMP 23중량%를 혼합하여 제조한 양극 슬러리를 40㎛ 두께로 도포하였다. 이를 상온에서 건조한 후 120℃의 진공 조건에서 다시 한 번 건조하고 압연하여 양극을 제조하였다.
[실시예 2]
하기 [반응식 2]에 따라 전도성 고분자를 합성하고 코팅액을 제조하였다.
[반응식 2]
Figure pat00018
구체적으로, 염화철(Ⅲ) 2.29g(14.1mmol, 3eq)을 650mL의 클로로포름에 용해시킨 용액에 단량체로서 화합물 3을 1g(4.71mmol, 1eq) 투입하여 24시간 교반하였다. 혼합 용액을 MWCO(moleculat weight of cut off)가 5000인 삼투막에 담은 후, 아세토니트릴 200mL 용매에 침지하여 미반응 염화철(Ⅲ) 및 남은 반응물을 선택적으로 제거하였다. 삼투막 내부에 석출된 잔여물을 메탄올로 세척하고 상온에서 건조하여 화합물 4와 같은 구조를 가지며, 중량 평균 분자량 7600의 전도성 고분자를 얻었다.
상기 전도성 고분자를 클로로포름에 녹여 1중량%의 코팅액을 제조한 후 1㎛의 기공을 갖는 PTFE 필터를 사용하여 여과하였다.
상기 코팅액을 1㎛의 두께로 20㎛ 두께를 갖는 Al 소재 집전체의 본체 및 전극 탭에 모두 코팅한 후, 이를 건조하여 전도성 코팅층을 형성하였다. 이 때, 상기 전도성 코팅층의 연필 경도는 2B였다.
이어서 본체를 포함하는 영역에 NCM계 양극 활물질(Li[Ni0.6Co0.2Mn0.2]O2) 75중량%, 도전재로서 카본 블랙 1중량%, 바인더로서 PVDF 1중량% 및 용매로서 NMP 23중량%를 혼합하여 제조한 양극 슬러리를 40㎛ 두께로 도포하였다. 이를 상온에서 건조한 후 120℃의 진공 조건에서 다시 한 번 건조하고 압연하여 양극을 제조하였다.
[실시예 3]
전도성 고분자로서 상기 실시예 1에 사용된 전도성 고분자의 단량체(화합물 1)와 실시예 2에 사용된 전도성 고분자의 단량체(화합물 2)가 공중합된 것을 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 양극을 제조하였다. 이 때 화합물 1과 화합물 2의 몰 비율은 10:90이었으며, 전도성 코팅층의 연필경도는 2B였다.
[비교예 1]
상기 실시예 1에서 제조된 전도성 고분자를 포함하는 코팅액을 집전체의 본체에만 코팅하고, 전극 탭에는 코팅하지 않은 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 양극을 제조하였다.
[비교예 2]
상기 실시예 2에서 제조된 전도성 고분자를 포함하는 코팅액을 집전체의 본체에만 코팅하고, 전극 탭에는 코팅하지 않은 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 양극을 제조하였다.
[비교예 3]
상기 코팅액에 사용되는 고분자로서 하기 화학식 5와 같은 BPDA-ODA 기반의 폴리아미드 고분자를 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 양극을 제조하였다. 이 때, 코팅층의 연필경도는 3H였다.
[화학식 5]
Figure pat00019
[비교예 4]
상기 코팅액에 사용되는 고분자로서 화학식 6과 같은 TPA-ODA 기반의 폴리아미드 고분자를 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 양극을 제조하였다. 이 때, 코팅층의 연필경도는 4H였다.
[화학식 6]
Figure pat00020
[실험예 1]
음극 활물질로서 기능하는 인조흑연과 천연흑연(중량비: 90:10)를 97.6중량부, 결합제로서 기능하는 스티렌-부타디엔 고무(SBR)를 1.2중량부, 카르복시메틸 셀룰로스(CMC)를 1.2중량부 혼합해서, 음극 합제를 조제했다. 이 음극 합제를 용매로서 기능하는 이온 교환수에 분산시키는 것에 의해, 음극 합제 슬러리를 제조했다. 이 슬러리를 두께 20 ㎛의 구리 호일의 양면에 코팅, 건조 및 압착하여 음극을 제조하였다.
상기에서 제조된 양극과 음극 사이에 다공성 폴리에틸렌의 세퍼레이터가 개재되도록 적층하여 전극 조립체를 제조하였다.
이 때, 상기 양극에 형성된 전극 탭들을 용접을 통해 결합되었으며, 이 때 전극 탭의 용접 가부를 측정하여 하기 표 1에 나타내었다. 전극 탭의 용접이 가능할 경우 O로, 용접이 불가능할 경우 X로 표시하였다.
[실험예 2]
에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC) 및 디에틸 카보네이트(DEC)를 3:3:4(부피비)의 조성으로 혼합된 유기 용매에 LiPF6를 1.0M의 농도가 되도록 용해시켜 비수성 전해액을 제조하였다.
이어서, 상기 전극 조립체를 파우치에 수납한 후, 전해액을 주입하여 전지셀을 두 개 제조하였다.
상기 두 개의 전지셀을 SOC가 100%가 되도록 충전한 후, 각각 내부의 온도가 25℃와 100℃인 오븐에 넣고 EIS를 측정하였다. 이 때 120℃에서의 저항값이 25℃에서의 저항값의 2배 이하인 경우 X, 2배 내지 10배인 경우 △, 10배 이상인 경우 O로 기록하였다. 상기 저항은 Solartron analytical EIS를 사용하여, Frequency 300000~0.1Hz, Ac Amplitude 10mA 조건에서 측정되었다.
연필 경도 전극 탭 코팅 여부 용접 가부 저항 증가 여부
실시예 1 3B O O O
실시예 2 2B O O O
실시예 3 2B O O O
비교예 1 3B X O X
비교예 2 2B X O X
비교예 3 3H O X -
비교예 4 4H O X -
상기 표 1을 참조하면, 실시예에 따른 전극은 전극 탭 부분에 전도성 코팅층이 형성되어 있어, 전도성 코팅층이 전극 탭 부분에 형성되지 않은 비교예 1 및 비교예 2에 비해 전지의 내부 온도 상승 시 상대적으로 전지셀의 저항이 큰 폭으로 증가하는 현상을 나타냈다. 비교예 1 및 비교예 2는 단락 시 전극 탭 끼리 접촉되는 부분에 의해 전극이 전기적으로 연결되므로, 저항의 증가량이 크지 않았으며, 이는 내부 단락 시 열 폭주를 야기할 수 있다.
한편, 실시예 1 내지 실시예 3은 전도성 코팅층의 연필경도가 2H 이하였는데, 이 경우 전극 탭의 용접이 가능했다. 이에 비해 비교예 3 및 비교예 4의 경우 연필경도가 3H 이상이었으며, 이로 인해 전도성 코팅층이 너무 단단하여 용접이 불가능했다.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 전극은 온도 상승 시 저항이 증가하는 전도성 고분자를 포함하는 전도성 코팅층이 집전체 상에 형성되되, 상기 전도성 코팅층이 집전체의 본체 뿐만 아니라 전극 탭 부분에도 형성됨으로써 전지의 온도 상승 시 열폭주 현상을 완화하여 전지의 안전성을 향상시킬 수 있다.
이상의 설명은 본 발명의 기술 사상을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로서, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 수정 및 변형이 가능할 것이다. 따라서, 본 발명에 개시된 도면들은 본 발명의 기술 사상을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이고, 이러한 도면에 의하여 본 발명의 기술 사상의 범위가 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 보호범위는 아래의 청구범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술 사상은 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.
한편, 본 명세서에서 상, 하, 좌, 우, 전, 후와 같은 방향을 나타내는 용어가 사용되었으나, 이러한 용어들은 설명의 편의를 위한 것일 뿐, 대상이 되는 사물의 위치나 관측자의 위치 등에 따라 달라질 수 있음은 자명하다.
1: 전극
10: 집전체
11: 본체
12: 전극 탭
20: 전도성 코팅층
30: 전극 합제층

Claims (13)

  1. 본체 및 상기 본체의 일측에 형성된 전극 탭을 포함하는 집전체;
    상기 집전체의 적어도 일면에 형성되며, 온도 상승 시 저항이 증가하는 전도성 고분자를 포함하는 전도성 코팅층; 및
    상기 전도성 코팅층 상에 형성되는 전극 합제층; 을 포함하며,
    상기 전도성 코팅층은 본체 및 전극 탭을 모두 포함하는 영역에 형성되는 전극.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 전도성 고분자는 알킬기, 카복실기, 히드록시기, 아민기, 니트로기, 에테르기, 카보닐기를 포함하는 군에서 선택된 하나 이상의 관능기를 가지는 폴리티오펜계 고분자를 포함하는 전극.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 전도성 고분자는 하기 화학식 1로 표시된 중합 단위 및 화학식 2로 표시된 중합 단위에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는 전극.
    [화학식 1]
    Figure pat00021

    (상기 식 1에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 또는, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 카복실기, 히드록시기, 아민기, 니트로기, 에테르기 또는 카보닐기이다.)
    [화학식 2]
    Figure pat00022

    (상기 식 1에서, X는 하기 화학식 3로 표현되는 작용기이다.)
    [화학식 3]
    Figure pat00023

    (상기 화학식 3에서, Q는 산소 또는 황 원자이며, R은 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기이고, p는 1 이상의 자연수이다.)
  4. 제3항에 있어서,
    상기 화학식 2로 표시된 중합 단위는 하기 화학식 4로 표시되는 것인 전극.
    [화학식 4]
    Figure pat00024

    (상기 화학식 4에서, L1 및 L2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기이며, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 카복실기, 히드록시기, 아민기, 니트로기, 에테르기 또는 카보닐기이다.)
  5. 제1항에 있어서,
    상기 전도성 코팅층의 두께는 10nm 내지 5㎛인 전극.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 전도성 코팅층의 연필경도는 8B 내지 2H인 전극.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 전극 합제층은 본체를 포함하는 영역에 형성되는 전극.
  8. 적어도 하나 이상의 양극 및 적어도 하나 이상의 음극이 분리막이 개재된 상태에서 적층된 구조이며,
    상기 양극에 형성된 양극 탭 및 음극에 형성된 음극 탭이 각각 용접을 통해 결합되고,
    상기 양극 및 음극 중 적어도 하나는 제1항에 따른 전극인 전극 조립체.
  9. 제8항에 따른 전극 조립체를 포함하는 이차전지.
  10. 본체 및 상기 본체의 일측에 형성된 전극 탭을 포함하는 집전체를 준비하는 단계;
    온도 상승 시 저항이 증가하는 전도성 고분자를 유기 용매 상에 용해시킨 코팅액을 집전체 상에 도포하는 단계;
    코팅액이 도포된 집전체를 건조하여 전도성 코팅층을 형성하는 단계; 및
    전도성 코팅층 상에 전극 활물질을 포함하는 전극 합제를 도포하여 전극 합제층을 형성하는 단계; 를 포함하며,
    상기 코팅액은 본체 및 전극 탭을 모두 포함하는 영역에 도포되는 전극의 제조방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 전도성 고분자는 하기 화학식 1로 표시된 중합 단위 및 화학식 2로 표시된 중합 단위에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는 전극의 제조방법.
    [화학식 1]
    Figure pat00025

    (상기 식 1에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 카복실기, 히드록시기, 아민기, 니트로기, 에테르기 또는 카보닐기이다.)
    [화학식 2]
    Figure pat00026

    (상기 식 1에서, X는 하기 화학식 3로 표현되는 작용기이다.)
    [화학식 3]
    Figure pat00027

    (상기 화학식 3에서, Q는 산소 또는 황 원자이며, R은 치환 또는 비치환된 탄소수 1개 내지 5의 알킬렌기이고, p는 1 이상의 자연수이다.)
  12. 제11항에 있어서,
    상기 화학식 2로 표시된 중합 단위는 하기 화학식 4로 표시되는 것인 전극의 제조방법.
    [화학식 4]
    Figure pat00028

    (상기 화학식 4에서, L1 및 L2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기이며, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 카복실기, 히드록시기, 아민기, 니트로기, 에테르기 또는 카보닐기이다.)
  13. 제10항에 있어서,
    상기 전도성 코팅층의 연필경도는 8B 내지 2H인 전극의 제조방법.
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