KR20170097757A - Resin composition, color filter and method for producing same, and image display element - Google Patents
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Abstract
에폭시기 및 산기 함유 수지 (A) 와, 수산기 함유 다관능 (메트)아크릴레이트의 다염기산 모노에스테르 (B) 와, 용제 (C) 를 함유하는 수지 조성물로서, 상기 에폭시기 및 산기 함유 수지 (A) 중의 산기 1 몰에 대해, 에폭시기가 0.5 ∼ 3.0 몰인 수지 조성물.A resin composition comprising an epoxy group and an acid group-containing resin (A), a polybasic acid monoester (B) containing a hydroxyl group-containing polyfunctional (meth) acrylate, and a solvent (C) And the epoxy group is 0.5 to 3.0 moles per mole.
Description
본 발명은, 수지 조성물, 컬러 필터, 그 제조 방법 및 화상 표시 소자에 관한 것이다.The present invention relates to a resin composition, a color filter, a manufacturing method thereof, and an image display device.
컬러 필터는, 일반적으로, 유리 기판 등의 투명 기판과, 투명 기판 상에 형성된 적색 (R), 녹색 (G) 및 청색 (B) 의 화소와, 화소의 경계에 형성되는 블랙 매트릭스와, 화소 및 블랙 매트릭스 상에 형성되는 보호막으로 구성된다. 이와 같은 구성을 갖는 컬러 필터는, 통상, 투명 기판 상에 블랙 매트릭스, 화소 및 보호막을 순차 형성함으로써 제조된다. 화소 및 블랙 매트릭스 (이하, 화소 및 블랙 매트릭스를 「착색 패턴」이라고 한다.) 의 형성 방법으로는, 다양한 방법이 제안되어 있는데, 레지스트로서의 감광성 수지 조성물의 도포, 노광, 현상 및 베이킹을 반복하는 포토리소그래피를 사용한 안료/염료 분산법이 현재의 주류가 되고 있다.The color filter generally includes a transparent substrate such as a glass substrate, a red (R), green (G), and blue (B) pixels formed on the transparent substrate, a black matrix formed at the boundary between the pixels, And a protective film formed on the black matrix. A color filter having such a configuration is usually manufactured by sequentially forming a black matrix, a pixel, and a protective film on a transparent substrate. Various methods have been proposed for forming the pixels and the black matrix (hereinafter, the pixel and the black matrix will be referred to as "coloring patterns"). However, various methods have been proposed, The pigment / dye dispersion method using lithography has become the current mainstream.
일반적으로, 포토리소그래피에 사용되는 감광성 수지 조성물은, 알칼리 가용성 수지, 반응성 희석제, 광 중합 개시제, 착색제 및 용제를 함유한다. 안료/염료 분산법에서는, 내광성이나 내열성 등의 내구성이 우수하고, 핀홀 등의 결함이 적은 착색 패턴을 형성할 수 있다는 이점을 가지고 있는 반면, 블랙 매트릭스, R, G, B 의 패턴이나 보호막을 반복하여 형성하므로, 경화 도막에 높은 내용제성이 요구된다.Generally, the photosensitive resin composition used for photolithography contains an alkali-soluble resin, a reactive diluent, a photopolymerization initiator, a colorant, and a solvent. The pigment / dye dispersion method has an advantage of being able to form a colored pattern having excellent durability such as light resistance and heat resistance and having few defects such as pinholes and the like. On the other hand, a pattern or a protective film of a black matrix, R, Therefore, a high solvent resistance is required for the cured coating film.
그래서, 예를 들어, 에폭시기 또는 옥세타닐기와 카르복실기 또는 페놀성 수산기를 갖는 공중합체를 사용하여 내용제성을 향상시키는 방법 (특허문헌 1 및 2) 이나 중합 개시제로서 트리할로메틸기를 포함하는 옥사디아졸 구조 혹은 트리아진 구조를 갖는 분자를 포함하는 것을 사용하여 내용제성을 향상시키는 방법 (특허문헌 3) 등이 제안되어 있다.Thus, for example, a method of improving the solvent resistance by using a copolymer having an epoxy group or an oxetanyl group and a carboxyl group or a phenolic hydroxyl group (
또, 컬러 필터의 색재현 특성을 향상시키기 위해서, 배합하는 착색제의 함유량을 많게 하거나, 막두께를 두껍게 하는 것 등의 필요가 있지만, 이들은 동시에 감도의 저하, 현상성의 저하 등의 문제가 발생하는 경향이 있어, 추가적인 성능 향상이 요구되고 있다 (특허문헌 4).In order to improve the color reproduction characteristics of the color filter, it is necessary to increase the content of the coloring agent to be blended or to increase the film thickness. However, at the same time, these tend to have problems such as lowered sensitivity and lowered developing performance And further performance improvement is required (Patent Document 4).
그러나, 종래의 감광성 수지 조성물은, 감도나 현상성이 충분하지 않은 경우나, 내용제성이 우수한 경화 도막이 얻어지지 않는 경우가 있다.However, the conventional photosensitive resin composition may not have sufficient sensitivity and developability, or may not have a cured coating film excellent in solvent resistance.
따라서, 본 발명은, 상기와 같은 과제를 해결하기 위해서 이루어진 것이며, 감도나 현상성이 양호함과 함께, 내용제성이 우수한 경화 도막을 제공하는 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또, 본 발명은, 내용제성이 우수한 경화 도막으로 이루어지는 착색 패턴을 갖는 컬러 필터를 제공하는 것을 목적으로 한다.Accordingly, the present invention has been made to solve the above problems, and it is an object of the present invention to provide a resin composition which provides a cured coating film excellent in sensitivity and developability and excellent in solvent resistance. Another object of the present invention is to provide a color filter having a colored pattern formed of a cured coating film excellent in solvent resistance.
즉, 본 발명은, 이하의 [1] ∼ [14] 로 나타낸다.That is, the present invention is represented by the following [1] to [14].
[1] 에폭시기 및 산기 함유 수지 (A) 와, 수산기 함유 다관능 (메트)아크릴레이트의 다염기산 모노에스테르 (B) 와, 용제 (C) 를 함유하는 수지 조성물로서, 상기 에폭시기 및 산기 함유 수지 (A) 중의 산기 1 몰에 대해, 에폭시기가 0.5 ∼ 3.0 몰인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.[1] A resin composition comprising an epoxy group and an acid group-containing resin (A), a hydroxyl group-containing polyfunctional (meth) acrylate polybasic acid monoester (B), and a solvent (C) ), The epoxy group is 0.5 to 3.0 moles relative to 1 mole of the acid group in the resin.
[2] 상기 에폭시기 및 산기 함유 수지 (A) 의 구성 모노머 단위로서, 에틸렌성 탄소-탄소 이중 결합과 에폭시기를 1 분자 중에 갖는 모노머 (a-1) 유래의 모노머 단위를 함유하는 [1] 에 기재된 수지 조성물.[2] The thermosetting resin composition as described in [1], wherein the epoxy group and the acid group-containing resin (A) comprise a monomer unit derived from a monomer (a-1) having in one molecule an ethylenic carbon- Resin composition.
[3] 상기 에폭시기 및 산기 함유 수지 (A) 의 구성 모노머 단위로서, 불포화 카르복실산 (a-2) 유래의 모노머 단위를 함유하는 [1] 또는 [2] 에 기재된 수지 조성물.[3] The resin composition according to [1] or [2], which contains a monomer unit derived from an unsaturated carboxylic acid (a-2) as a constituent monomer unit of the epoxy group and the acid group-containing resin (A).
[4] 상기 에폭시기 및 산기 함유 수지 (A) 가, 상기 불포화 카르복실산 (a-2) 유래의 카르복실기의 일부에, 카르복실기와 반응하는 관능기와 에틸렌성 탄소-탄소 이중 결합을 1 분자 중에 갖는 모노머 (a-3) 이 부가된 에틸렌성 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 구성 모노머 단위를 함유하는 [3] 에 기재된 수지 조성물.[4] The resin composition according to any one of [1] to [4], wherein the epoxy group and the acid group-containing resin (A) are a mixture of a functional group reactive with a carboxyl group and a monomer having an ethylenic carbon- (a-3) contains a constituent monomer unit having an ethylenic carbon-carbon double bond added thereto.
[5] 상기 에틸렌성 탄소-탄소 이중 결합과 에폭시기를 1 분자 중에 갖는 모노머 (a-1) 이, 에폭시기 함유 (메트)아크릴레이트인 [2] 에 기재된 수지 조성물.[5] The resin composition according to [2], wherein the monomer (a-1) having one ethylenic carbon-carbon double bond and an epoxy group in one molecule is an epoxy group-containing (meth) acrylate.
[6] 상기 카르복실기와 반응하는 관능기와 에틸렌성 탄소-탄소 이중 결합을 1 분자 중에 갖는 모노머 (a-3) 이, 에폭시기 함유 (메트)아크릴레이트 및 이소시아나토기 함유 (메트)아크릴레이트에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상인 [4] 에 기재된 수지 조성물.[6] The resin composition according to any one of [1] to [3], wherein the monomer (a-3) having one ethylenic carbon-carbon double bond in one molecule is selected from (meth) Is at least one kind selected from the group consisting of the following.
[7] 상기 수산기 함유 다관능 (메트)아크릴레이트의 다염기산 모노에스테르 (B) 가, 펜타에리트리톨의 디 또는 트리(메트)아크릴레이트의 다염기산 모노에스테르, 디펜타에리트리톨의 디, 트리, 테트라 또는 펜타(메트)아크릴레이트의 다염기산 모노에스테르로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상인 [1] ∼ [6] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.The polybasic acid monoester (B) of the hydroxyl group-containing polyfunctional (meth) acrylate is preferably a polybasic acid monoester of di- or tri (meth) acrylate of pentaerythritol, a di- And a polybasic acid monoester of penta (meth) acrylate. The resin composition according to any one of [1] to [6]
[8] 상기 에폭시기 및 산기 함유 수지 (A) 의 산가가 10 ∼ 350 ㎎KOH/g 인 [1] ∼ [7] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.[8] The resin composition according to any one of [1] to [7], wherein the acid value of the epoxy group- and acid group-containing resin (A) is 10 to 350 mgKOH / g.
[9] 광 중합 개시제 (D) 를 추가로 함유하는 [1] ∼ [8] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.[9] The resin composition according to any one of [1] to [8], further comprising a photopolymerization initiator (D).
[10] 착색제 (E) 를 추가로 함유하는 [1] ∼ [9] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.[10] The resin composition according to any one of [1] to [9], further comprising a colorant (E).
[11] 상기 착색제 (E) 가, 염료 및 안료로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 [10] 에 기재된 수지 조성물.[11] The resin composition according to [10], wherein the colorant (E) is at least one selected from the group consisting of dyes and pigments.
[12] [10] 또는 [11] 에 기재된 수지 조성물의 경화 도막으로 이루어지는 착색 패턴을 갖는 컬러 필터.[12] A color filter having a colored pattern comprising a cured coating film of the resin composition according to [10] or [11].
[13] [12] 에 기재된 컬러 필터를 구비하는 화상 표시 소자.[13] An image display device comprising the color filter according to [12].
[14] [10] 또는 [11] 에 기재된 수지 조성물을 기판 상에 도포, 노광 및 알칼리 수용액에 의해 현상하는 공정과, 215 ℃ 이하의 온도 조건에서 베이킹하고, 착색 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 컬러 필터의 제조 방법.[14] A method for producing a resin composition comprising the steps of applying a resin composition described in [10] or [11] onto a substrate, exposing and developing it with an aqueous alkali solution, and baking under a temperature condition of 215 캜 or less to form a colored pattern Gt;
본 발명에 의하면, 감도나 현상성이 양호함과 함께, 내용제성이 우수한 경화 도막을 형성할 수 있는 수지 조성물을 제공할 수 있다. 또, 본 발명의 수지 조성물로부터 형성되는 노광 후, 베이킹 전 상태의 경화 도막은, 현상성을 가지므로 각종 레지스트 분야에서의 이용 가치가 매우 높고, 특히 베이킹 후 상태의 경화 도막은 내용제성이 우수하므로, 컬러 필터의 착색 패턴을 형성하는 데에 유용하다.According to the present invention, it is possible to provide a resin composition capable of forming a cured coating film excellent in sensitivity and developability and excellent in solvent resistance. The cured coating film in the state before baking after being formed from the resin composition of the present invention has a high developing property and thus has a very high value of use in various kinds of resist fields. Particularly, the cured coating film in the post baking state has excellent solvent resistance , And is useful for forming a coloring pattern of a color filter.
도 1 은 본 발명의 실시의 일 형태인 컬러 필터의 단면도이다.1 is a sectional view of a color filter which is one embodiment of the present invention.
본 발명의 수지 조성물은, 에폭시기 및 산기 함유 수지 (A) 와, 수산기 함유 다관능 (메트)아크릴레이트의 다염기산 모노에스테르 (B) 와, 용제 (C) 를 함유하고, 에폭시기 및 산기 함유 수지 (A) 중의 산기 1 몰에 대해, 에폭시기가 0.5 ∼ 3.0 몰인 것을 특징으로 한다.The resin composition of the present invention comprises a resin (A) containing an epoxy group and an acid group, a polybasic acid monoester (B) of a hydroxyl group-containing polyfunctional (meth) acrylate, and a solvent (C) ), The amount of the epoxy group is 0.5 to 3.0 moles per mole of the acid group.
본 발명에 있어서, 「(메트)아크릴레이트」는, 메타아크릴레이트 및 아크릴레이트에서 선택되는 적어도 1 종을 의미한다. 「(메트)아크릴산」에 대해서도 동일하다.In the present invention, "(meth) acrylate" means at least one selected from methacrylate and acrylate. The same applies to "(meth) acrylic acid".
본 발명에 사용하는 에폭시기 및 산기 함유 수지 (A) 는, 수지 중에 에폭시기 및 산기를 갖고, 또한 수지 중의 산기 1 몰에 대해, 에폭시기가 0.5 ∼ 3.0 몰 존재하고 있는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 산기는, 특별히 한정되지 않지만, 통상, 카르복실기 (-COOH), 포스포기 (-PO(OH)2), 술포기 (-SO3H) 등을 들 수 있다. 본 발명의 수지 조성물의 경화성의 관점에서는 카르복실기가 바람직하다. 원료 입수 용이성, 에폭시기 및 산기 함유 수지 (A) 의 제조 용이성, 그리고 본 발명의 수지 조성물을 경화시킬 때의 내용제성 향상의 관점에서, 구성 모노머 단위로서 에틸렌성 탄소-탄소 이중 결합과 에폭시기를 1 분자 중에 갖는 모노머 (a-1) 유래의 모노머 단위를 함유하는 수지인 것이 바람직하고, 현상성의 관점에서, 구성 모노머 단위로서 불포화 카르복실산 (a-2) 유래의 모노머 단위를 추가로 함유하는 수지인 것이 보다 바람직하다. 또한, 에폭시기 및 산기 함유 수지 (A) 의 산기 1 몰에 대한 에폭시기의 몰수는, 구성 모노머의 종류와 몰비를 알고 있는 경우에는, 구성 모노머의 주입비로부터 산출할 수 있다. 합성 후의 에폭시기 및 산기 함유 수지 (A) 로부터 산기 1 몰에 대한 에폭시기의 몰수를 산출하는 경우에는, JIS K 7236 에 준하여 측정한 에폭시 당량과 JIS K 0070 에 준하여 측정한 산가의 값으로부터 산출한다.The epoxy group and acid group-containing resin (A) used in the present invention are not particularly limited as long as they have an epoxy group and an acid group in the resin, and the epoxy group is present in an amount of 0.5 to 3.0 moles per mole of the acid group in the resin. The acid group is not particularly limited, but usually includes a carboxyl group (-COOH), a phospho group (-PO (OH) 2 ), and a sulfo group (-SO 3 H). From the viewpoint of the curability of the resin composition of the present invention, a carboxyl group is preferable. From the viewpoints of ease of raw material availability, easiness of production of the epoxy group and acid group-containing resin (A), and improvement of the solvent resistance upon curing the resin composition of the present invention, one molecule of an ethylene- Is preferably a resin containing a monomer unit derived from the monomer (a-1) contained in the resin (a-1), and from the viewpoint of developing property, a resin further containing a monomer unit derived from the unsaturated carboxylic acid Is more preferable. The number of moles of the epoxy group with respect to 1 mole of the acid group of the epoxy group and the acid group-containing resin (A) can be calculated from the injection ratio of the constituent monomers when the kind and molar ratio of the constituent monomers are known. In the case of calculating the number of moles of the epoxy group per mole of the acid group from the epoxy group and the acid group-containing resin (A) after synthesis, the epoxy equivalent measured in accordance with JIS K 7236 and the acid value measured in accordance with JIS K 0070 are calculated.
모노머 (a-1) 로는, 에폭시기 및 산기 함유 수지 (A) 의 제조 용이성의 관점에서 에폭시기 함유 (메트)아크릴레이트가 바람직하다. 모노머 (a-1) 의 구체예로는, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 지환식 에폭시기를 갖는 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메트)아크릴레이트 및 그 락톤 부가물 (예를 들어, 주식회사 다이셀 제조 사이크로마 (등록 상표) A200, M100), 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3',4'-에폭시시클로헥산카르복시레이트의 모노(메트)아크릴산에스테르, 디시클로펜테닐(메트)아크릴레이트의 에폭시화물, 디시클로펜테닐옥시에틸(메트)아크릴레이트의 에폭시화물 등을 들 수 있다. 이 중에서도 특히 입수의 용이성, 반응성의 관점에서 글리시딜(메트)아크릴레이트가 바람직하다.As the monomer (a-1), an epoxy group-containing (meth) acrylate is preferable from the viewpoint of ease of production of the epoxy group and the acid group-containing resin (A). Specific examples of the monomer (a-1) include glycidyl (meth) acrylate, 3,4-epoxycyclohexylmethyl (meth) acrylate having an alicyclic epoxy group and a lactone adduct thereof (for example, (Meth) acrylate of 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3 ', 4'-epoxycyclohexanecarboxylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate of dicyclopentenyl (meth) acrylate Epoxides of dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate, and the like. Of these, glycidyl (meth) acrylate is particularly preferred from the viewpoints of ease of availability and reactivity.
불포화 카르복실산 (a-2) 의 구체예로는, (메트)아크릴산, 크로톤산, 계피산, 이타콘산, 말레산, 푸마르산, 비닐술폰산, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸숙신산, 2-아크릴로일옥시에틸프탈산, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸헥사하이드로프탈산 등을 들 수 있다. 원료 입수의 관점에서, (메트)아크릴산 및 크로톤산이 바람직하고, (메트)아크릴산이 보다 바람직하다.Specific examples of the unsaturated carboxylic acid (a-2) include (meth) acrylic acid, crotonic acid, cinnamic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, vinylsulfonic acid, 2- (meth) acryloyloxyethylsuccinic acid, 2- Acryloyloxyethylphthalic acid, 2- (meth) acryloyloxyethylhexahydrophthalic acid, and the like. From the viewpoint of raw material availability, (meth) acrylic acid and crotonic acid are preferable, and (meth) acrylic acid is more preferable.
본 발명에 사용하는 에폭시기 및 산기 함유 수지 (A) 는, 구성 모노머 단위로서, 모노머 (a-1) 및 불포화 카르복실산 (a-2) 이외의 라디칼 중합 가능한 모노머 유래의 모노머 단위를 함유해도 된다. 모노머 (a-1) 및 불포화 카르복실산 (a-2) 이외의 라디칼 중합 가능한 모노머의 구체예로는, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸애시드포스페이트, 부타디엔 등의 디엔류 ; 메틸(메트)아크릴레이트, 이소프로필(메트)아크릴레이트, 펜틸(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 이소아밀(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 도데실(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 1,4-시클로헥산디메탄올모노(메트)아크릴레이트, 로진(메트)아크릴레이트, 노르보르닐(메트)아크릴레이트, 알릴(메트)아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트, 1,1,1-트리플루오로에틸(메트)아크릴레이트, 퍼플루오로에틸(메트)아크릴레이트, 트리페닐메틸(메트)아크릴레이트, 쿠밀(메트)아크릴레이트, 3-(N,N-디메틸아미노)프로필(메트)아크릴레이트, 글리세롤모노(메트)아크릴레이트, 펜탄트리올모노(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 아다만틸(메트)아크릴레이트, 나프탈렌(메트)아크릴레이트, 등의 (메트)아크릴산에스테르류 ;, 노르보르넨(비시클로[2.2.1]헵토-2-엔), 5-메틸비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-에틸비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔, 디시클로펜타디엔, 트리시클로[5.2.1.02,6]데카-8-엔, 테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10.01,6]도데카-3-엔, 펜타시클로[6.5.1.13,6.02,7.09,13]펜타데카-4-엔, 5-노르보르넨-2-카르복실산, 5-노르보르넨-2,3-디카르복실산 무수물, (메트)아크릴산아미드, (메트)아크릴산 N,N-디에틸아미드, (메트)아크릴산안트라세닐아미드, (메트)아크릴모르폴린, 다이아세톤(메트)아크릴아미드 등의 (메트)아크릴산아미드, ; (메트)아크릴산아닐리드, (메트)아크릴로일니트릴, 아크롤레인, 염화 비닐, 염화 비닐리덴, 불화 비닐, 불화 비닐리덴, N-비닐피롤리돈, 비닐피리딘, 아세트산비닐, 비닐톨루엔 등의 비닐 화합물 ; 스티렌, 스티렌의 α-, o-, m-, p-알킬, 니트로, 시아노, 아미드 유도체 ; 시트라콘산디에틸, 말레산디에틸 등의 불포화 디카르복실산디에스테르 ; N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드 등의 모노말레이미드류 ; 무수 말레산, 무수 이타콘산 등의 불포화 다염기산 무수물을 들 수 있다. 이들은, 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 또, 이 중에서 내열성이나 투명성의 관점에서, 벤질(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트, 스티렌, 비닐톨루엔, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 아다만틸(메트)아크릴레이트, 노르보르넨, N-이소프로필(메트)아크릴아미드, (메트)아크릴모르폴린, 및 다이아세톤(메트)아크릴아미드가 바람직하고, 벤질(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트, 스티렌, 비닐톨루엔, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 아다만틸(메트)아크릴레이트, 및 노르보르넨이 보다 바람직하다.The epoxy group and the acid group-containing resin (A) used in the present invention may contain a monomer unit derived from a radically polymerizable monomer other than the monomer (a-1) and the unsaturated carboxylic acid (a-2) . Specific examples of the radically polymerizable monomer other than the monomer (a-1) and the unsaturated carboxylic acid (a-2) include dienes such as 2- (meth) acryloyloxyethyl acid phosphate and butadiene; Acrylates such as methyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, isoamyl (meth) (Meth) acrylate, norbornyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (Meth) acrylate, 1,1,1-trifluoroethyl (meth) acrylate, perfluoroethyl (meth) acrylate, triphenylmethyl (meth) acrylate, cumyl (Meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, dicyclohexyl (meth) acrylate, (Meth) acrylate, adamantyl (meth) acrylate, (Meth) acrylate, norbornene (bicyclo [2.2.1] hept-2-ene), 5-methylbicyclo [2.2.1] Ene, 5- ethylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, tetracyclo [4.4.0.1 2,5 .1 7,10 ] dodeca- [5.2.1.0 2,6] deca-8-ene, tetracyclo [4.4.0.1 2,5 .1 7,10 .0 1,6] dodeca-3-ene, penta-cyclo [6.5.1.1 3,6 .0 2,7 .0 9,13] -4-penta-deca-yen, 5-norbornene-2-carboxylic acid, 5-norbornene-2,3-dicarboxylic acid anhydride, (meth) acrylic acid (Meth) acrylamide such as amide, (meth) acrylic acid N, N-diethylamide, (meth) acrylate anthracenylamide, (meth) acrylic morpholine, diacetone (meth) acrylamide; Vinyl compounds such as (meth) acrylate anilide, (meth) acryloylnitrile, acrolein, vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl fluoride, vinylidene fluoride, N-vinylpyrrolidone, vinylpyridine, vinyl acetate and vinyltoluene; Styrene,? -, o-, m-, p-alkyl, nitro, cyano, amide derivatives of styrene; Unsaturated dicarboxylic acid diesters such as diethyl citraconate and diethyl maleate; Monomaleimides such as N-phenylmaleimide and N-cyclohexylmaleimide; And unsaturated polybasic acid anhydrides such as maleic anhydride and itaconic anhydride. These may be used alone or in combination of two or more. Among them, benzyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, styrene, vinyl toluene, isobornyl (meth) acrylate, adamantyl (meth) acrylate, Acrylate, norbornene, N-isopropyl (meth) acrylamide, (meth) acryl morpholine and diacetone (meth) acrylamide are preferable, and benzyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl , Vinyl toluene, isobornyl (meth) acrylate, adamantyl (meth) acrylate, and norbornene are more preferable.
모노머 (a-1) 의 배합 비율은, 에폭시기 및 산기 함유 수지 (A) 중의 산기 1 몰에 대해 에폭시기가 0.5 ∼ 3.0 몰 존재하는 한 특별히 제한은 없지만, 에폭시기 및 산기 함유 수지 (A) 의 구성 모노머의 합계에 대해, 바람직하게는 40 ∼ 90 몰％ 이고, 보다 바람직하게는 50 ∼ 90 몰％ 이고, 더욱 바람직하게는 60 ∼ 80 몰％ 이다. 모노머 (a-1) 의 배합 비율이 40 ∼ 90 몰％ 이면, 현상성이 양호함과 함께, 충분한 내용제성이 얻어진다.The mixing ratio of the monomer (a-1) is not particularly limited as long as an epoxy group is present in an amount of 0.5 to 3.0 moles per mole of the acid group in the epoxy group and the acid group-containing resin (A) Is preferably 40 to 90 mol%, more preferably 50 to 90 mol%, and still more preferably 60 to 80 mol%, based on the total amount When the blend ratio of the monomer (a-1) is 40 to 90 mol%, the developability is satisfactory and sufficient solvent resistance is obtained.
불포화 카르복실산 (a-2) 의 배합 비율은, 에폭시기 및 산기 함유 수지 (A) 중의 산기 1 몰에 대해 에폭시기가 0.5 ∼ 3.0 몰 존재하는 한 특별히 제한은 없지만, 에폭시기 및 산기 함유 수지 (A) 의 구성 모노머의 합계에 대해, 바람직하게는 10 ∼ 60 몰％ 이고, 보다 바람직하게는 10 ∼ 50 몰％ 이고, 더욱 바람직하게는 20 ∼ 40 몰％ 이다. 불포화 카르복실산 (a-2) 의 배합 비율이 10 ∼ 60 몰％ 인 것에 의해, 현상성이 양호함과 함께, 충분한 내용제성이 얻어진다.The mixing ratio of the unsaturated carboxylic acid (a-2) is not particularly limited as long as an epoxy group is present in an amount of 0.5 to 3.0 moles per mole of the acid group in the epoxy group and the acid group-containing resin (A) Is preferably from 10 to 60 mol%, more preferably from 10 to 50 mol%, and still more preferably from 20 to 40 mol%, based on the total amount of the constituent monomers. When the blending ratio of the unsaturated carboxylic acid (a-2) is 10 to 60 mol%, the developing property is satisfactory and sufficient solvent resistance is obtained.
모노머 (a-1) 및 불포화 카르복실산 (a-2) 이외의 라디칼 중합 가능한 모노머를 사용하는 경우, 그 배합 비율은 특별히 제한은 없지만, 에폭시기 및 산기 함유 수지 (A) 의 구성 모노머의 합계에 대해, 바람직하게는 0 몰％ 초과 50 몰％ 이하이고, 보다 바람직하게는 0 몰％ 초과 40 몰％ 이하이다.In the case of using a radically polymerizable monomer other than the monomer (a-1) and the unsaturated carboxylic acid (a-2), the compounding ratio thereof is not particularly limited, but the total amount of the constituent monomers of the epoxy group and the acid group- , Preferably not less than 0 mol% and not more than 50 mol%, more preferably not less than 0 mol% and not more than 40 mol%.
에폭시기 및 산기 함유 수지 (A) 의 구성 모노머 단위의 합계에 대해, 모노머 (a-1) 유래의 모노머 단위를 40 ∼ 90 몰％, 및 불포화 카르복실산 (a-2) 유래의 모노머 단위를 10 ∼ 60 몰％ 함유하는 것이 보다 바람직하고, 모노머 (a-1) 유래의 모노머 단위를 60 ∼ 80 몰％, 및 불포화 카르복실산 (a-2) 유래의 모노머 단위를 20 ∼ 40 몰％ 함유하는 것이 더욱 바람직하다.40 to 90% by mole of the monomer unit derived from the monomer (a-1) and 10% by mole of the monomer unit derived from the unsaturated carboxylic acid (a-2) relative to the total of the constituent monomer units of the epoxy group and the acid group- , More preferably 60 to 80 mol%, and more preferably 60 to 80 mol% of a monomer unit derived from the monomer (a-1) and 20 to 40 mol% of a monomer unit derived from the unsaturated carboxylic acid (a- Is more preferable.
에폭시기 및 산기 함유 수지 (A) 를 제조하기 위한 공중합 반응은, 당해 기술 분야에 있어서 공지된 라디칼 중합 방법에 따라 실시할 수 있다. 예를 들어, 모노머 (a-1), 불포화 카르복실산 (a-2), 그리고 모노머 (a-1) 및 불포화 카르복실산 (a-2) 이외의 라디칼 중합 가능한 모노머 (임의 성분) 를 용제에 용해한 후, 그 용액에 중합 개시제를 첨가하고, 50 ∼ 130 ℃ 에서 1 ∼ 20 시간 반응시키면 된다. 이 공중합 반응에 의해 모노머의 배합 비율과 대략 동등한 모노머 단위 비율을 갖는 랜덤 공중합체가 얻어진다.The copolymerization reaction for producing the epoxy group and the acid group-containing resin (A) can be carried out according to a radical polymerization method known in the art. For example, a radically polymerizable monomer (optional component) other than the monomer (a-1), the unsaturated carboxylic acid (a-2), and the monomer (a-1) and the unsaturated carboxylic acid (a- , A polymerization initiator is added to the solution, and the reaction is carried out at 50 to 130 ° C for 1 to 20 hours. By this copolymerization reaction, a random copolymer having a monomer unit ratio substantially equivalent to that of the monomer is obtained.
이 공중합 반응에 사용하는 것이 가능한 용제로는, 예를 들어, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 폴리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노이소프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노헥실에테르, 에틸렌글리콜모노 2-에틸헥실에테르, 에틸렌글리콜모노알릴에테르, 에틸렌글리콜모노페닐에테르, 디에틸렌글리콜모노벤질에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 및 디프로필렌글리콜디메틸에테르 등을 들 수 있다. 이들은, 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.Examples of the solvent that can be used in the copolymerization reaction include ethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monomethyl ether, polyethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monoisopropyl ether, ethylene Ethylene glycol monoacetate, glycol monobutyl ether, diethylene glycol monohexyl ether, ethylene glycol mono 2-ethylhexyl ether, ethylene glycol monoallyl ether, ethylene glycol monophenyl ether, diethylene glycol monobenzyl ether, ethylene glycol monoethyl ether acetate, Methyl ether, propylene glycol monopropyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol methyl ethyl ether, and dipropylene glycol dimethyl ether. These may be used alone or in combination of two or more.
용제의 함수율은, 특별히 한정되지 않지만, 1 질량％ 이하인 것이 바람직하다. 함수율이 1 질량％ 이하이면, 보다 양호한 내용제성을 갖는 에폭시기 및 산기 함유 수지 (A) 가 얻어진다. 또한, 용제의 함수율은, 칼 피셔법에 의해, 이하의 조건에서 측정할 수 있다.The water content of the solvent is not particularly limited, but is preferably 1% by mass or less. When the water content is 1% by mass or less, an epoxy group and an acid group-containing resin (A) having better solvent resistance are obtained. The water content of the solvent can be measured by the Karl Fischer method under the following conditions.
장치 : 쿄토 전자 공업 주식회사 제조, KF 수분계 MKA-520Device: KF moisture meter MKA-520 manufactured by Kyoto Electronics Industry Co., Ltd.
주입량 : 1 ㎖Injection amount: 1 ml
적정액 : 아쿠아미크론 (등록 상표) 적정제 SS 3 ㎎ (주식회사 에이피아이 코포레이션 제조)Epitaxy: 3 mg of Aqua Micron (registered trademark) titrant SS (manufactured by APIC Corporation)
전극액 : 아쿠아미크론 (등록 상표) 탈수 용제 PP (주식회사 에이피아이 코포레이션 제조)Electrode solution: Aqua Micron (registered trademark) dehydrating solvent PP (manufactured by API Co., Ltd.)
에폭시기 및 산기 함유 수지 (A) 를 제조할 때의 용제의 배합량은, 특별히 한정되지 않지만, 에폭시기 및 산기 함유 수지 (A) 의 구성 모노머의 합계를 100 질량부로 한 경우에, 바람직하게는 30 ∼ 1000 질량부이고, 보다 바람직하게는 50 ∼ 800 질량부이다. 특히, 용제의 배합량을 1000 질량부 이하로 함으로써, 연쇄 이동 작용에 의해 에폭시기 및 산기 함유 수지 (A) 의 분자량의 저하를 억제하고, 또한 에폭시기 및 산기 함유 수지 (A) 의 점도를 적절한 범위로 제어할 수 있다. 또, 용제의 배합량을 30 질량부 이상으로 함으로써, 비정상적인 중합 반응을 방지하고, 중합 반응을 안정적으로 실시할 수 있음과 함께, 에폭시기 및 산기 함유 수지 (A) 의 착색이나 겔화를 방지할 수도 있다.When the total amount of the constituent monomers of the epoxy group and the acid group-containing resin (A) is set to 100 parts by mass, the amount of the solvent to be used when preparing the epoxy group and the acid group-containing resin (A) is preferably 30 to 1000 Mass part, and more preferably 50 to 800 mass parts. Particularly, when the blending amount of the solvent is 1000 parts by mass or less, a decrease in the molecular weight of the epoxy group and the acid group-containing resin (A) is suppressed by the chain transfer action and the viscosity of the epoxy group and the acid group- can do. By setting the amount of the solvent to 30 parts by mass or more, abnormal polymerization reaction can be prevented, polymerization reaction can be performed stably, and coloring and gelation of the epoxy group and acid group-containing resin (A) can be prevented.
에폭시기 및 산기 함유 수지 (A) 의 제조에 사용하는 것이 가능한 중합 개시제로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스이소발레로니트릴, 과산화벤조일, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 등을 들 수 있다. 이들은, 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.Examples of the polymerization initiator that can be used in the production of the epoxy group and acid group-containing resin (A) include, but not limited to, azobisisobutyronitrile, azobisisobalonitrile, benzoyl peroxide, Oxy-2-ethylhexanoate, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
중합 개시제의 배합량은, 에폭시기 및 산기 함유 수지 (A) 의 구성 모노머의 합계를 100 질량부로 한 경우에, 바람직하게는 0.5 ∼ 20 질량부이고, 보다 바람직하게는 1.0 ∼ 10 질량부이다.The blending amount of the polymerization initiator is preferably 0.5 to 20 parts by mass, more preferably 1.0 to 10 parts by mass, when the total amount of the constituent monomers of the epoxy group and the acid group-containing resin (A) is 100 parts by mass.
또한, 유기 용제를 사용하지 않고, 모노머 (a-1), 불포화 카르복실산 (a-2), 임의 성분으로서의, 모노머 (a-1) 및 불포화 카르복실산 (a-2) 이외의 라디칼 중합 가능한 모노머, 그리고 중합 개시제를 사용하여 괴상 중합을 실시해도 된다.In addition, radical polymerization (a-1) other than the monomer (a-1), the unsaturated carboxylic acid (a-2), and the optional monomer (a-1) and the unsaturated carboxylic acid The bulk polymerization may be carried out using a possible monomer and a polymerization initiator.
상기 공중합 반응으로 얻어진 에폭시기 및 산기 함유 수지 (A) 에는, 추가로 에틸렌성 탄소-탄소 이중 결합을 도입하는 것이 가능하다. 이로써, 수지 조성물의 감도나 현상성이 향상된다.It is possible to further introduce an ethylenic carbon-carbon double bond into the epoxy group and the acid group-containing resin (A) obtained by the copolymerization reaction. This improves the sensitivity and developability of the resin composition.
예를 들어, 에폭시기 및 산기 함유 수지 (A) 를 구성하는 불포화 카르복실산 (a-2) 유래의 카르복실기의 일부에, 카르복실기와 반응성을 갖는 관능기와 에틸렌성 탄소-탄소 이중 결합을 1 분자 중에 갖는 모노머 (a-3) 을 부가하여 에틸렌성 탄소-탄소 이중 결합을 도입해도 된다. 이로써 에폭시기 및 산기 함유 수지 (A) 는 불포화 카르복실산 (a-2) 유래의 카르복실기의 일부에, 카르복실기와 반응하는 관능기와 에틸렌성 탄소-탄소 이중 결합을 1 분자 중에 갖는 모노머 (a-3) 이 부가된 에틸렌성 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 구성 모노머 단위를 함유한다. 카르복실기와 반응하는 관능기로는, 이소시아나토기, 에폭시기, 비닐에테르기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 부가 반응시의 반응성의 관점에서 이소시아나토기가 바람직하다. 에폭시기를 갖는 모노머 (a-3) 으로는, 모노머 (a-1) 로서 예시한 것과 동일한 것을 사용할 수 있다. 또, 이소시아나토기를 갖는 모노머 (a-3) 으로는, 특별히 한정되지 않지만, 이소시아나토기 함유 (메트)아크릴레이트가 바람직하고, 구체적으로는, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸이소시아네이트, 1,1-(비스(메트)아크릴로일옥시메틸)에틸이소시아네이트, 2-(이소시아나토에틸옥시)에틸(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 이소시아나토기와 에틸렌성 탄소-탄소 이중 결합을 1 분자 중에 갖는 모노머가 바람직하고, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸이소시아네이트가 보다 바람직하다. 비닐에테르기를 갖는 모노머 (a-3) 으로는, 특별히 한정되지 않지만, 비닐에테르(메트)아크릴레이트가 바람직하고, 구체적으로는, (메트)아크릴산 2-(2-비닐옥시에톡시)에틸 등을 들 수 있다.For example, in a part of the carboxyl group derived from the unsaturated carboxylic acid (a-2) constituting the epoxy group and the acid group-containing resin (A), a functional group having reactivity with a carboxyl group and an ethylenic carbon- The monomer (a-3) may be added to introduce an ethylenic carbon-carbon double bond. As a result, the epoxy group and the acid group-containing resin (A) contain a monomer (a-3) having a functional group reactive with a carboxyl group and an ethylenic carbon-carbon double bond in one molecule in a part of the carboxyl group derived from the unsaturated carboxylic acid (a- Contains the constituent monomer unit having the added ethylenic carbon-carbon double bond. Examples of the functional group that reacts with the carboxyl group include an isocyanato group, an epoxy group, and a vinyl ether group. Among them, an isocyanato group is preferable from the viewpoint of reactivity in the addition reaction. As the monomer (a-3) having an epoxy group, those same as those exemplified as the monomer (a-1) can be used. The monomer (a-3) having an isocyanato group is not particularly limited, but isocyanato group-containing (meth) acrylate is preferable, and specific examples thereof include 2- (meth) acryloyloxyethyl Acrylate, isocyanate, 1,1- (bis (meth) acryloyloxymethyl) ethyl isocyanate and 2- (isocyanatoethyloxy) ethyl (meth) acrylate. Among them, a monomer having an isocyanato group and an ethylenic carbon-carbon double bond in one molecule is preferable, and 2- (meth) acryloyloxyethyl isocyanate is more preferable. The monomer (a-3) having a vinyl ether group is not particularly limited, but vinyl ether (meth) acrylate is preferable, and specifically, 2- (2-vinyloxyethoxy) ethyl methacrylate and the like .
또한, 에폭시기 및 산기 함유 수지 (A) 가 산 무수물기를 포함하는 경우에는, 산 무수물기와 반응하는 관능기와 에틸렌성 탄소-탄소 이중 결합을 1 분자 중에 갖는 모노머를 부가시켜 에틸렌성 탄소-탄소 이중 결합을 도입해도 된다. 산 무수물기와 반응하는 관능기로는, 하이드록실기를 들 수 있다.When the epoxy group and the acid group-containing resin (A) contain an acid anhydride group, a monomer having an ethylenic carbon-carbon double bond in one molecule is added to a functional group which reacts with an acid anhydride group to form an ethylenic carbon- . Examples of the functional group that reacts with the acid anhydride group include a hydroxyl group.
에폭시기 및 산기 함유 수지 (A) 중의 카르복실기, 에폭시기 혹은 산 무수물기에, 반응성을 갖는 관능기를 갖는 모노머를 부가하여, 탄소-탄소 이중 결합을 도입하는 반응은, 에폭시기 및 산기 함유 수지 (A) 에 부가시키는 모노머와 중합 금지제와 촉매를 첨가하고, 바람직하게는 50 ∼ 150 ℃, 보다 바람직하게는 80 ∼ 130 ℃ 에서 반응을 실시하면 된다. 또한, 이 부가 반응에서는, 상기 공중합 반응에 사용한 용제가 포함되어 있어도 특별히 문제는 없기 때문에, 공중합 반응이 종료된 후에 용제를 제거하지 않고 부가 반응을 실시할 수 있다.The reaction of adding a monomer having a reactive functional group to a carboxyl group, an epoxy group or an acid anhydride group in the epoxy group and the acid group-containing resin (A) to introduce a carbon-carbon double bond is added to the epoxy group and the acid group- The reaction may be carried out by adding the monomer, the polymerization inhibitor and the catalyst, preferably at 50 to 150 ° C, more preferably at 80 to 130 ° C. Further, in this addition reaction, there is no particular problem even if the solvent used in the copolymerization reaction is included, so that the addition reaction can be carried out without removing the solvent after completion of the copolymerization reaction.
여기서, 중합 금지제를, 에폭시기 및 산기 함유 수지 (A) 의 중합에 의한 겔화를 방지하기 위해 첨가해도 된다. 중합 금지제로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 하이드로퀴논, 메틸하이드로퀴논, 하이드로퀴논모노메틸에테르 등을 들 수 있다. 또, 촉매로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 트리에틸아민과 같은 제3급 아민, 트리에틸벤질암모늄클로라이드와 같은 제4급 암모늄염, 트리페닐포스핀과 같은 인 화합물, 크롬의 킬레이트 화합물 등을 들 수 있다.Here, the polymerization inhibitor may be added in order to prevent gelation by polymerization of the epoxy group and the acid group-containing resin (A). Examples of the polymerization inhibitor include, but are not limited to, hydroquinone, methylhydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, and the like. Examples of the catalyst include, but are not limited to, tertiary amines such as triethylamine, quaternary ammonium salts such as triethylbenzylammonium chloride, phosphorus compounds such as triphenylphosphine, chelate compounds of chromium And the like.
본 발명에 사용하는 에폭시기 및 산기 함유 수지 (A) 의 산가 (JIS K 6901 : 2008 5.3.2) 는, 제한은 없지만, 컬러 필터 용도에 사용하는 경우, 바람직하게는 10 ∼ 350 ㎎KOH/g 이고, 보다 바람직하게는 30 ∼ 200 ㎎KOH/g 이고, 더욱 바람직하게는 50 ∼ 180 ㎎KOH/g 이고, 특히 바람직하게는 70 ∼ 150 ㎎KOH/g 이다. 이 산가가 10 ㎎KOH/g 이상이면, 충분한 현상성이 얻어진다. 한편, 이 산가가 350 ㎎KOH/g 이하이면, 알칼리 현상액에 대해 노광 부분 (광 경화 부분) 이 용해되지 않고, 충분한 현상성이 얻어진다.The acid value (JIS K 6901: 2008 5.3.2) of the epoxy group and acid group-containing resin (A) used in the present invention is not particularly limited, but is preferably 10 to 350 mgKOH / g when used for color filter applications More preferably 30 to 200 mgKOH / g, still more preferably 50 to 180 mgKOH / g, and particularly preferably 70 to 150 mgKOH / g. When the acid value is 10 mgKOH / g or more, sufficient developability is obtained. On the other hand, if the acid value is 350 mgKOH / g or less, the exposed portion (photo-cured portion) is not dissolved in the alkaline developer, and sufficient developability is obtained.
또, 에폭시기 및 산기 함유 수지 (A) 의 분자량 (후술하는 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 를 사용하여 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량) 은, 바람직하게는 1000 ∼ 50000 이고, 보다 바람직하게는 3000 ∼ 40000 이다. 이 분자량이 1000 이상이면, 현상 후에 착색 패턴의 결손이 발생하지 않고, 양호한 감도가 얻어진다. 한편, 이 분자량이 50000 이하이면, 현상 시간이 충분히 짧고 실용적이다.The molecular weight (weight average molecular weight in terms of polystyrene measured by gel permeation chromatography (GPC) described later) of the epoxy group and acid group-containing resin (A) is preferably 1000 to 50000, more preferably 3000 ~ 40000. When the molecular weight is 1000 or more, the coloring pattern is not defected after development and good sensitivity is obtained. On the other hand, if the molecular weight is 50,000 or less, the development time is sufficiently short and practical.
또, 에폭시기 및 산기 함유 수지 (A) 가 불포화기를 갖는 경우, 그 불포화기 당량의 제한은 없지만, 바람직하게는 100 ∼ 4000 g/mol 이고, 보다 바람직하게는 200 ∼ 3000 g/mol 이다. 이 불포화기 당량이 100 g/mol 이상이면, 내열 분해성, 및 내열 황변성을 보다 높이는 데에는 효과적이다. 한편, 이 불포화기 당량이 4000 g/mol 이하이면, 감도를 보다 높이는 데에는 효과적이다.When the epoxy group and the acid group-containing resin (A) have an unsaturated group, the unsaturated group equivalent is not limited, but is preferably 100 to 4000 g / mol, and more preferably 200 to 3000 g / mol. When the equivalent of the unsaturated group is 100 g / mol or more, it is effective in further improving the heat decomposition resistance and the heat resistance sulfur deformation. On the other hand, if the unsaturated group equivalent is 4000 g / mol or less, it is effective to increase the sensitivity.
본 발명의 수지 조성물은, 수산기 함유 다관능 (메트)아크릴레이트의 다염기산 모노에스테르 (B) 를 함유한다. 수산기 함유 다관능 (메트)아크릴레이트의 다염기산 모노에스테르 (B) 로는, 예를 들어, 펜타에리트리톨의 디 또는 트리(메트)아크릴레이트의 다염기산 모노에스테르, 디펜타에리트리톨의 디, 트리, 테트라 또는 펜타(메트)아크릴레이트의 다염기산 모노에스테르를 들 수 있고, 구체적으로는, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트숙신산 변성물, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트숙신산 변성물, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트프탈산 변성물, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트프탈산 변성물 등 수산기 함유 다관능 (메트)아크릴레이트의 수산기에 산 무수물을 부가한 다염기산 변성물을 들 수 있다. 이들은, 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이 중에서도, 내용제성의 관점에서, 수산기 함유 다관능 (메트)아크릴레이트의 숙신산 변성물이 바람직하다.The resin composition of the present invention contains a polybasic acid monoester (B) having a hydroxyl group-containing polyfunctional (meth) acrylate. Examples of the polybasic acid monoesters (B) of the hydroxyl group-containing polyfunctional (meth) acrylate include polybasic acid monoesters of di- or tri (meth) acrylates of pentaerythritol, di-, tri- or tetra And polybasic acid monoesters of penta (meth) acrylate. Specific examples thereof include modified products of dipentaerythritol pentaacrylate succinate, modified pentaerythritol triacrylate succinic acid, modified products of dipentaerythritol pentaacrylate phthalic acid , Modified polybasic acid obtained by adding an acid anhydride to the hydroxyl group of a hydroxyl group-containing polyfunctional (meth) acrylate such as pentaerythritol triacrylate phthalic acid modified product. These may be used alone or in combination of two or more. Among them, a succinic acid-modified product of a hydroxyl group-containing polyfunctional (meth) acrylate is preferable from the viewpoint of solvent resistance.
수산기 함유 다관능 (메트)아크릴레이트의 다염기산 모노에스테르 (B) 의 배합량은, (A) 성분과 (B) 성분의 총합에 대해, 바람직하게는 10 ∼ 90 질량％ 이고, 보다 바람직하게는 20 ∼ 80 질량％ 이고, 더욱 바람직하게는 25 ∼ 70 질량％ 이다. 이 범위의 배합량이면, 적절한 점도를 갖는 수지 조성물이 되고, 후술하는 광 중합 개시제 (D) 를 배합함으로써 적절한 광 경화성을 갖는다.The blending amount of the polybasic acid monoester (B) of the hydroxyl group-containing polyfunctional (meth) acrylate is preferably 10 to 90 mass%, more preferably 20 to 90 mass%, based on the total of the components (A) 80% by mass, and more preferably from 25% to 70% by mass. When the amount is within this range, a resin composition having an appropriate viscosity is obtained, and the photopolymerization initiator (D) to be described later is blended to have appropriate photocurability.
본 발명의 수지 조성물은, 용제 (C) 를 함유한다. 용제 (C) 로는, 에폭시기 및 산기 함유 수지 (A) 및 수산기 함유 다관능 (메트)아크릴레이트의 다염기산 모노에스테르 (B) 를 용해하고, 또한 이들과 반응하지 않는 불활성 용제이면 특별히 한정되지 않는다.The resin composition of the present invention contains a solvent (C). The solvent (C) is not particularly limited as long as it is an inert solvent which dissolves the epoxy group and acid group-containing resin (A) and the polybasic acid monoester (B) containing a hydroxyl group-containing polyfunctional (meth) acrylate and does not react with them.
용제 (C) 로는, 에폭시기 및 산기 함유 수지 (A) 를 제조할 때의 공중합 반응에 사용한 용제와 동일한 것을 사용할 수 있고, 공중합 반응 후에 포함되어 있는 용제를 그대로 사용할 수도 있다. 본 발명의 수지 조성물의 조제시에 추가로 첨가해도 된다. 혹은, 후술하는 그 밖의 성분을 첨가할 때에, 그들 성분과 공존하는 용제를 그대로 사용해도 된다. 용제 (C) 의 구체예로는, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 아세트산이소프로필, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등을 들 수 있다. 이들은, 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 또, 이들 중에서도, 에폭시기 및 산기 함유 수지 (A) 를 제조할 때의 공중합 반응에 있어서 사용되는 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 글리콜에테르계 용제가 바람직하다.As the solvent (C), the same solvent as used for the copolymerization reaction in the production of the epoxy group and acid group-containing resin (A) may be used, and the solvent contained after the copolymerization reaction may be used as it is. May be added at the time of preparation of the resin composition of the present invention. Alternatively, when other components to be described later are added, a solvent coexisting with these components may be used as it is. Specific examples of the solvent (C) include propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, dipropylene glycol monomethyl ether acetate, ethyl acetate, butyl acetate, isopropyl acetate, dipropylene glycol monomethyl ether, There may be mentioned glycol monomethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, ethylene glycol monoethyl ether acetate and diethylene glycol monoethyl ether acetate . These may be used alone or in combination of two or more. Of these, glycol ether solvents such as propylene glycol monomethyl ether and propylene glycol monomethyl ether acetate which are used in the copolymerization reaction in the production of the epoxy group and acid group-containing resin (A) are preferable.
용제 (C) 의 배합량은, 본 발명의 수지 조성물 중의 용제 (C) 를 제외한 성분의 총합을 100 질량부로 하면, 바람직하게는 30 ∼ 1000 질량부이고, 보다 바람직하게는 50 ∼ 800 질량부이고, 더욱 바람직하게는 100 ∼ 700 질량부이다. 이 범위의 배합량이면, 적절한 점도를 갖는 수지 조성물이 된다.The blending amount of the solvent (C) is preferably from 30 to 1000 parts by mass, more preferably from 50 to 800 parts by mass, and more preferably from 50 to 800 parts by mass, based on 100 parts by mass of the total of components excluding the solvent (C) More preferably 100 to 700 parts by mass. When the amount is in this range, a resin composition having an appropriate viscosity is obtained.
본 발명의 수지 조성물을 컬러 필터의 착색 패턴의 형성에 사용할 때에는, 광 중합 개시제 (D) 및 착색제 (E) 를 추가로 배합하여 사용한다.When the resin composition of the present invention is used for forming a coloring pattern of a color filter, a photo polymerization initiator (D) and a colorant (E) are further blended and used.
광 중합 개시제 (D) 로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 벤조인, 벤조인메틸에테르 등의 벤조인과 그 알킬에테르류 ; 아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 1,1-디클로로아세토페논, 4-(1-t-부틸디옥시-1-메틸에틸)아세토페논 등의 아세토페논류 ; 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온 등의 알킬페논류 ; 2-메틸안트라퀴논, 2-아밀안트라퀴논, 2-t-부틸안트라퀴논, 1-클로로안트라퀴논 등의 안트라퀴논류 ; 2,4-디메틸티오크산톤, 2,4-디이소프로필티오크산톤, 2-클로로티오크산톤 등의 티오크산톤류 ; 아세토페논디메틸케탈, 벤질디메틸케탈 등의 케탈류 ; 벤조페논, 4-(1-t-부틸디옥시-1-메틸에틸)벤조페논, 3,3',4,4'-테트라키스(t-부틸디옥시카르보닐)벤조페논 등의 벤조페논류 ; 1,2-옥탄디온, 1-[4-(페닐티오)-, 2-(O-벤조일옥심)], 에탄온, 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-, 1-(O-아세틸옥심) 등의 옥심에스테르류 ; 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-프로판-1-온 ; 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부타논-1 ; 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀옥사이드 등의 아실포스핀옥사이드류 ; 및 크산톤류 등을 들 수 있다. 이들은, 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.Examples of the photopolymerization initiator (D) include, but are not limited to, benzoin such as benzoin and benzoin methyl ether and alkyl ethers thereof; Acetophenones such as acetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 1,1-dichloroacetophenone and 4- (1-t-butyldioxy-1-methylethyl) acetophenone; Alkylphenols such as 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone and 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one; Anthraquinones such as 2-methyl anthraquinone, 2-amylanthraquinone, 2-t-butyl anthraquinone and 1-chloro anthraquinone; Thioxanthones such as 2,4-dimethylthioxanthone, 2,4-diisopropylthioxanthone and 2-chlorothioxanthone; Ketal such as acetophenone dimethyl ketal and benzyl dimethyl ketal; Benzophenones such as benzophenone, 4- (1-t-butyldioxy-1-methylethyl) benzophenone and 3,3 ', 4,4'-tetrakis (t-butyldioxycarbonyl) benzophenone ; (2-methylbenzoyl) -9H-carbaldehyde, 1- [4- (phenylthio) -, 2- Oxazol-3-yl] -, 1- (O-acetyloxime); 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-propan-1-one; 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) butanone-1; Acylphosphine oxides such as 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide and bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenylphosphine oxide; And xanthones. These may be used alone or in combination of two or more.
광 중합 개시제 (D) 의 배합량은, (A) 성분과 (B) 성분의 총합을 100 질량부로 하면, 바람직하게는 0.1 ∼ 30 질량부이고, 보다 바람직하게는 0.5 ∼ 20 질량부이고, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 15 질량부이다. 이 범위의 배합량이면, 적절한 광 경화성을 갖는 수지 조성물이 된다.The blending amount of the photopolymerization initiator (D) is preferably from 0.1 to 30 parts by mass, more preferably from 0.5 to 20 parts by mass, and more preferably from 0.5 to 20 parts by mass, based on 100 parts by mass of the sum of the components (A) and (B) Is 1 to 15 parts by mass. When the amount is within this range, a resin composition having suitable photocurability is obtained.
착색제 (E) 는, 본 발명의 수지 조성물에 용해 또는 분산되는 것이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 염료나 안료 등을 들 수 있다.The colorant (E) is not particularly limited as long as it is soluble or dispersible in the resin composition of the present invention, and examples thereof include dyes and pigments.
특히, 본 발명의 수지 조성물에서는, 후술하는 바와 같이 비교적 낮은 온도 (215 ℃ 이하) 에서 베이킹을 실시해도 충분한 내용제성이 얻어지므로, 열에 의한 염료의 열화가 발생하기 어렵다는 이점이 있다. 그 때문에, 본 발명의 수지 조성물에서는, 보다 많은 종류의 염료를 자유롭게 사용하여 착색 패턴을 얻을 수 있다.Particularly, in the resin composition of the present invention, sufficient solvent resistance can be obtained even if baking is performed at a relatively low temperature (215 캜 or less) as described later, which makes it difficult to cause deterioration of the dye due to heat. Therefore, in the resin composition of the present invention, more kinds of dyes can be freely used to obtain a colored pattern.
염료로는, 본 발명의 수지 조성물에 대한 용해성 또는 분산성, 수지 조성물 중의 다른 성분과의 상호 작용, 내열성 등의 관점에서, 카르복실기 등의 산성기를 갖는 산성 염료, 산성 염료의 질소 화합물과의 염, 산성 염료의 술폰아미드체 등을 사용하는 것이 바람직하다. 이와 같은 염료의 예로는,From the viewpoints of solubility or dispersibility in the resin composition of the present invention, interaction with other components in the resin composition, heat resistance, etc., the dyes include acid dyes having acidic groups such as carboxyl groups, salts with nitrogen compounds of acid dyes, It is preferable to use a sulfonamide form of an acidic dye or the like. Examples of such dyes include,
및 이들의 유도체 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 아조계, 크산텐계, 안트라퀴논계 혹은 프탈로시아닌계의 산성 염료가 바람직하다. 이들은, 목적으로 하는 화소의 색에 따라, 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.And derivatives thereof. Among them, preferred are azo dyes, xanthan dyes, anthraquinone dyes or phthalocyanine dyes. These can be used alone or in combination of two or more kinds depending on the color of the target pixel.
안료의 예로는, C.I. 피그먼트 옐로우 1, 3, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 20, 24, 31, 53, 83, 86, 93, 94, 109, 110, 117, 125, 128, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 153, 154, 166, 173, 194, 214 등의 황색 안료 ; C.I. 피그먼트 오렌지 13, 31, 36, 38, 40, 42, 43, 51, 55, 59, 61, 64, 65, 71, 73 등의 오렌지색 안료 ; C.I. 피그먼트 레드 9, 97, 105, 122, 123, 144, 149, 166, 168, 176, 177, 180, 192, 209, 215, 216, 224, 242, 254, 255, 264, 265 등의 적색 안료 ; C.I. 피그먼트 블루 15, 15 : 3, 15 : 4, 15 : 6, 60 등의 청색 안료 ; C.I. 피그먼트 바이올렛 1, 19, 23, 29, 32, 36, 38 등의 바이올렛색 안료 ; C.I. 피그먼트 그린 7, 36, 58 등의 녹색 안료 ; C.I. 피그먼트 브라운 23, 25 등의 갈색 안료 ; C.I. 피그먼트 블랙 1, 7, 카본 블랙, 티탄 블랙, 산화철 등의 흑색 안료 등을 들 수 있다. 이들은, 목적으로 하는 화소의 색에 따라, 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.Examples of pigments include C.I.
또한, 목적으로 하는 화소의 색에 따라, 상기 염료 및 안료를 조합하여 사용할 수도 있다.Further, the dye and the pigment may be used in combination depending on the color of a target pixel.
착색제 (E) 를 배합하는 경우, 그 배합량은, 본 발명의 수지 조성물 중의 용제 (C) 를 제외한 성분의 총합 100 질량부에 대해, 바람직하게는 5 ∼ 80 질량부이고, 보다 바람직하게는 5 ∼ 70 질량부이고, 더욱 바람직하게는 10 ∼ 60 질량부이다.When the colorant (E) is blended, the blending amount thereof is preferably 5 to 80 parts by mass, more preferably 5 to 80 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total of components excluding the solvent (C) in the resin composition of the present invention, 70 parts by mass, and more preferably 10 to 60 parts by mass.
착색제 (E) 로서 안료를 사용하는 경우, 안료의 분산성을 향상시키는 관점에서, 공지된 분산제를 수지 조성물에 배합해도 된다. 분산제로는, 시간 경과적인 분산 안정성이 우수한 고분자 분산제를 사용하는 것이 바람직하다. 고분자 분산제의 예로는, 우레탄계 분산제, 폴리에틸렌이민계 분산제, 폴리옥시에틸렌알킬에테르계 분산제, 폴리옥시에틸렌글리콜디에스테르계 분산제, 소르비탄 지방족 에스테르계 분산제, 지방족 변성 에스테르계 분산제 등을 들 수 있다. 이와 같은 고분자 분산제로서, EFKA (등록 상표, 에후카 케미컬즈 비브이 (BASF) 사 제조), Disperbyk (등록 상표, 빅케미·재팬 주식회사 제조), 디스파론 (등록 상표, 쿠스모토 화성 주식회사 제조), SOLSPERSE (등록 상표, 루브리졸사 제조) 등의 상품명으로 시판되고 있는 것을 사용해도 된다.When a pigment is used as the colorant (E), a known dispersant may be added to the resin composition from the viewpoint of improving the dispersibility of the pigment. As the dispersing agent, it is preferable to use a polymer dispersing agent having excellent dispersion stability over time. Examples of the polymer dispersant include a urethane-based dispersant, a polyethyleneimine-based dispersant, a polyoxyethylene alkyl ether-based dispersant, a polyoxyethylene glycol diester-based dispersant, a sorbitan aliphatic ester-based dispersant, and an aliphatic modified ester-based dispersant. Examples of such a polymer dispersant include EFKA (registered trademark, manufactured by BASF), Disperbyk (registered trademark, manufactured by Big Chem Japan Co., Ltd.), Diparron (registered trademark, manufactured by Cusmotor Co., Those sold under the trade names of SOLSPERSE (registered trademark, manufactured by Lubrizol Corporation) may be used.
분산제의 배합량은, 사용하는 안료 등의 종류에 따라 적절히 설정하면 된다.The blending amount of the dispersing agent may be appropriately set depending on the kind of the pigment to be used and the like.
본 발명의 수지 조성물을 컬러 필터의 착색 패턴의 형성에 사용하는 경우, 에폭시기 및 산기 함유 수지 (A), 수산기 함유 다관능 (메트)아크릴레이트의 다염기산 모노에스테르 (B), 용제 (C), 광 중합 개시제 (D) 및 착색제 (E) 의 배합량은, 바람직하게는, (A) 성분과 (B) 성분의 총합에 대해, 에폭시기 및 산기 함유 수지 (A) 가 90 ∼ 10 질량％, 수산기 함유 다관능 (메트)아크릴레이트의 다염기산 모노에스테르 (B) 가 10 ∼ 90 질량％, 수지 조성물 중의 용제 (C) 를 제외한 성분의 총합을 100 질량부로 하면 용제 (C) 가 30 ∼ 1000 질량부, (A) 성분과 (B) 성분의 총합을 100 질량부로 하면 광 중합 개시제 (D) 가 0.1 ∼ 30 질량부, 수지 조성물 중의 용제 (C) 를 제외한 성분의 총합을 100 질량부로 하면 착색제 (E) 가 5 ∼ 80 질량부이고, 보다 바람직하게는, (A) 성분과 (B) 성분의 총합에 대해, 에폭시기 및 산기 함유 수지 (A) 가 80 ∼ 20 질량％, 수산기 함유 다관능 (메트)아크릴레이트의 다염기산 모노에스테르 (B) 가 20 ∼ 80 질량％, 수지 조성물 중의 용제 (C) 를 제외한 성분의 총합을 100 질량부로 하면 용제 (C) 가 50 ∼ 800 질량부, (A) 성분과 (B) 성분의 총합을 100 질량부로 하면 광 중합 개시제 (D) 가 0.5 ∼ 20 질량부, 수지 조성물 중의 용제 (C) 를 제외한 성분의 총합을 100 질량부로 하면 착색제 (E) 가 5 ∼ 70 질량부이고, 더욱 바람직하게는, (A) 성분과 (B) 성분의 총합에 대해, 에폭시기 및 산기 함유 수지 (A) 가 75 ∼ 30 질량％, 수산기 함유 다관능 (메트)아크릴레이트의 다염기산 모노에스테르 (B) 가 25 ∼ 70 질량％, 수지 조성물 중의 용제 (C) 를 제외한 성분의 총합을 100 질량부로 하면 용제 (C) 가 100 ∼ 700 질량부, (A) 성분과 (B) 성분의 총합을 100 질량부로 하면 광 중합 개시제 (D) 가 1 ∼ 15 질량부, 수지 조성물 중의 용제 (C) 를 제외한 성분의 총합을 100 질량부로 하면 착색제 (E) 가 10 ∼ 60 질량부이다.When the resin composition of the present invention is used for the formation of a coloring pattern of a color filter, it is preferable to use a resin (A) containing an epoxy group and an acid group, a polybasic acid monoester (B) of a hydroxyl group-containing polyfunctional (meth) The blending amount of the polymerization initiator (D) and the colorant (E) is preferably 90 to 10% by mass, the content of the epoxy group and the acid group-containing resin (A) in the total of the components (A) (C) is from 30 to 1000 parts by mass, (A) from 10 to 90% by mass of the polybasic acid monoester (B) of the functional (meth) acrylate and the sum of the components excluding the solvent (E) is 5 to 30 parts by mass based on 100 parts by mass of the total of the component (A) and the component (B), when the total amount of the components excluding the solvent (C) To 80 parts by mass, and more preferably, the total of the components (A) and (B) (B) of 80 to 20 mass%, the polybasic acid monoester (B) of a hydroxyl group-containing polyfunctional (meth) acrylate is contained in an amount of 20 to 80 mass%, the content of the epoxy group and the acid group- (C) and 50 to 800 parts by mass of the total of the components (A) and (B) is 100 parts by mass, the content of the photopolymerization initiator (D) is 0.5 to 20 parts by mass, The amount of the colorant (E) is preferably 5 to 70 parts by mass, more preferably the content of the epoxy group and the acid group (B) is 5 to 70 parts by mass relative to the sum of the components (A) and The total amount of the components excluding the solvent (C) in the resin composition is set to 100 parts by mass, the content of the resin (A) is 75 to 30% by mass, the amount of the polybasic acid monoester (B) , The solvent (C) is 100 to 700 parts by mass, the total of the components (A) and (B) Is a photopolymerization initiator (D) is 1 to 15 parts by weight, the resin composition solvent (C) is 10 - coloring agent (E) if the total of the components except 100 parts by weight of 60 parts by weight if 100 parts by weight.
본 발명의 수지 조성물이 착색제 (E) 를 포함하지 않는 경우에도, 에폭시기 및 산기 함유 수지 (A), 수산기 함유 다관능 (메트)아크릴레이트의 다염기산 모노에스테르 (B), 용제 (C) 및 광 중합 개시제 (D) 의 배합량은, 상기 수치가 적용 가능하다.Even when the resin composition of the present invention does not contain the colorant (E), the resin (A) containing an epoxy group and the acid group, the polybasic acid monoester (B) of a hydroxyl group- containing polyfunctional (meth) acrylate, The above values are applicable to the blending amount of the initiator (D).
동일하게, 본 발명의 수지 조성물이 광 중합 개시제 (D) 및 착색제 (E) 를 포함하지 않는 경우에도, 에폭시기 및 산기 함유 수지 (A), 수산기 함유 다관능 (메트)아크릴레이트의 다염기산 모노에스테르 (B) 및 용제 (C) 의 배합량은, 상기 수치가 적용 가능하다.Similarly, even when the resin composition of the present invention does not contain the photopolymerization initiator (D) and the colorant (E), the resin (A) containing an epoxy group and the acid group, the polybasic acid monoesters of a hydroxyl group-containing polyfunctional (meth) B) and the solvent (C), the above values are applicable.
본 발명의 수지 조성물은, 상기 성분에 추가하여, 소정의 특성을 부여하기 위해서, 공지된 커플링제, 레벨링제, 열중합 금지제 등의 공지된 첨가제를 배합해도 된다. 이들 첨가제의 배합량은, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위이면 특별히 한정되지 않는다.In addition to the above-mentioned components, known additives such as known coupling agents, leveling agents and thermal polymerization inhibitors may be added to the resin composition of the present invention in order to impart predetermined characteristics. The blending amount of these additives is not particularly limited as long as the effect of the present invention is not impaired.
본 발명의 수지 조성물은, 공지된 혼합 장치를 사용하고, 상기 성분을 혼합함으로써 제조할 수 있다.The resin composition of the present invention can be produced by using a known mixing apparatus and mixing the above components.
또한, 본 발명의 수지 조성물은, 먼저 에폭시기 및 산기 함유 수지 (A), 수산기 함유 다관능 (메트)아크릴레이트의 다염기산 모노에스테르 (B) 및 용제 (C) 를 함유하는 수지 조성물을 조제한 후, 광 중합 개시제 (D) 및 임의의 착색제 (E) 를 혼합하여 제조할 수도 있다. 또한, 본 발명의 수지 조성물은, 컬러 필터의 착색 패턴의 형성에 사용할 수 있는 것 외에, 다른 용도로 사용할 수도 있다.The resin composition of the present invention is obtained by first preparing a resin composition containing an epoxy group and an acid group-containing resin (A), a polybasic acid monoester (B) having a hydroxyl group-containing polyfunctional (meth) acrylate and a solvent (C) A polymerization initiator (D) and an optional colorant (E). Further, the resin composition of the present invention can be used for forming a coloring pattern of a color filter as well as for other purposes.
상기와 같이 하여 얻어지는 본 발명의 수지 조성물은, 알칼리 현상성을 가지고 있으므로, 알칼리 수용액을 사용함으로써 현상을 실시할 수 있다. 특히, 본 발명의 수지 조성물은, 감도나 현상성이 우수함과 함께, 내용제성이 우수한 경화 도막을 제공할 수 있다. 그 때문에, 본 발명의 수지 조성물은, 각종 레지스트, 특히, 유기 EL 디스플레이, 액정 표시 장치, 고체 촬상 소자에 장착되는 컬러 필터의 착색 패턴을 형성하기 위해서 사용되는 레지스트로서 사용하기에 적합하다. 또, 본 발명의 수지 조성물은, 내용제성 등의 특성이 우수한 경화 도막을 제공하므로, 각종 코팅, 접착제, 인쇄 잉크용 바인더 등에 사용할 수도 있다.Since the resin composition of the present invention thus obtained has alkali developability, development can be carried out by using an aqueous alkali solution. In particular, the resin composition of the present invention can provide a cured coating film excellent in sensitivity and developability and excellent in solvent resistance. Therefore, the resin composition of the present invention is suitable for use as a resist used for forming a color pattern of a color filter to be attached to various resists, particularly, an organic EL display, a liquid crystal display, and a solid-state image pickup device. Further, since the resin composition of the present invention provides a cured coating film excellent in properties such as solvent resistance, it can be used for various coatings, adhesives, binders for printing inks, and the like.
다음으로, 본 발명의 수지 조성물을 사용하여 제조한 컬러 필터에 대해 설명한다. 본 발명의 컬러 필터는, 상기 수지 조성물로부터 얻어지는 착색 패턴을 갖는다.Next, a color filter manufactured by using the resin composition of the present invention will be described. The color filter of the present invention has a coloring pattern obtained from the resin composition.
이하, 본 발명의 일 실시형태의 컬러 필터에 대해, 도면을 사용하여 설명한다.Hereinafter, a color filter according to an embodiment of the present invention will be described with reference to the drawings.
도 1 은, 본 발명의 실시의 일 형태의 컬러 필터의 단면도이다. 도 1 에 있어서, 컬러 필터는, 기판 (1) 과, 기판 (1) 상에 형성되는, RGB 의 화소 (2) 및 화소 (2) 의 경계에 형성되는 블랙 매트릭스 (3) 와, 화소 (2) 및 블랙 매트릭스 (3) 상에 형성되는 보호막 (4) 으로 구성된다. 이 구성에 있어서, 화소 (2) 및 블랙 매트릭스 (3) (착색 패턴) 의 적어도 하나가 상기 수지 조성물을 사용하여 형성되는 것을 제외하면, 그 밖의 구성은 공지된 것을 채용할 수 있다. 또한, 도 1 에 나타낸 컬러 필터는 일례이며, 이 구성에만 한정되지 않는다.1 is a cross-sectional view of a color filter according to an embodiment of the present invention. 1, the color filter includes a
다음으로, 본 발명의 일 실시형태의 컬러 필터의 제조 방법에 대해 설명한다.Next, a method of manufacturing a color filter according to an embodiment of the present invention will be described.
먼저, 기판 (1) 상에 착색 패턴을 형성한다. 구체적으로는, 기판 (1) 상에, 블랙 매트릭스 (3) 및 화소 (2) 를 순차 형성한다. 여기서, 기판 (1) 으로는, 특별히 한정되지 않지만, 유리 기판, 실리콘 기판, 폴리카보네이트 기판, 폴리에스테르 기판, 폴리아미드 기판, 폴리아미드이미드 기판, 폴리이미드 기판, 알루미늄 기판, 프린트 배선 기판, 어레이 기판 등을 사용할 수 있다.First, a colored pattern is formed on the
착색 패턴은, 포토리소그래피를 사용함으로써 형성할 수 있다. 구체적으로는, 상기 수지 조성물을 기판 (1) 상에 도포하여 도포막을 형성한 후, 소정 패턴의 포토마스크를 개재하여 도포막을 노광하고 노광 부분을 광 경화시킨다. 그리고, 미노광 부분을 알칼리 수용액으로 현상한 후, 베이킹함으로써, 소정의 패턴을 형성할 수 있다.The coloring pattern can be formed by using photolithography. Specifically, after the resin composition is applied on the
수지 조성물의 도포 방법으로는, 특별히 한정되지 않지만, 스크린 인쇄법, 롤 코트법, 커튼 코트법, 스프레이 코트법, 스핀 코트법 등을 사용할 수 있다. 또, 수지 조성물의 도포 후, 필요에 따라, 순환식 오븐, 적외선 히터, 핫 플레이트 등의 가열 수단을 사용하여 가열함으로써 용제 (C) 등의 휘발 성분을 휘발시켜도 된다. 가열 조건은, 특별히 한정되지 않고, 사용하는 수지 조성물의 종류에 따라 적절히 설정하면 된다. 일반적으로는, 50 ℃ ∼ 120 ℃ 의 온도에서 30 초 ∼ 30 분 가열하면 된다.The method of applying the resin composition is not particularly limited, but a screen printing method, a roll coating method, a curtain coating method, a spray coating method, a spin coating method, or the like can be used. After the application of the resin composition, if necessary, volatile components such as the solvent (C) may be volatilized by heating using a heating means such as a circulating oven, an infrared heater, or a hot plate. The heating conditions are not particularly limited and may be appropriately set depending on the kind of the resin composition to be used. Generally, it may be heated at a temperature of 50 ° C to 120 ° C for 30 seconds to 30 minutes.
노광에 사용되는 광원으로는, 특별히 한정되지 않지만, 저압 수은 램프, 중압 수은 램프, 고압 수은 램프, 크세논 램프, 메탈할라이드 램프 등을 사용할 수 있다. 또, 노광량도, 특별히 한정되지 않고, 사용하는 수지 조성물의 종류에 따라 적절히 조정하면 된다.A light source used for exposure is not particularly limited, but a low pressure mercury lamp, a medium pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, a xenon lamp, a metal halide lamp, and the like can be used. The amount of exposure is not particularly limited and may be suitably adjusted according to the kind of the resin composition to be used.
현상에 사용되는 알칼리 수용액으로는, 특별히 한정되지 않지만, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산칼슘, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨 등의 수용액 ; 에틸아민, 디에틸아민, 디메틸에탄올아민 등의 아민계 화합물의 수용액 ; 3-메틸-4-아미노-N,N-디에틸아닐린, 3-메틸-4-아미노-N-에틸-N-β-하이드록시에틸아닐린, 3-메틸-4-아미노-N-에틸-N-β-메탄술폰아미드에틸아닐린, 3-메틸-4-아미노-N-에틸-N-β-메톡시에틸아닐린 및 이들의 황산염, 염산염 또는 p-톨루엔술폰산염 등의 p-페닐렌디아민계 화합물의 수용액 등을 사용할 수 있다. 이들 중에서도, p-페닐렌디아민계 화합물의 수용액을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 이들 수용액에는, 필요에 따라 소포제나 계면 활성제를 첨가해도 된다. 또, 상기 알칼리 수용액에 의한 현상 후, 수세하여 건조시키는 것이 바람직하다.The alkali aqueous solution used for development is not particularly limited, and examples thereof include aqueous solutions such as sodium carbonate, potassium carbonate, calcium carbonate, sodium hydroxide, potassium hydroxide and the like; An aqueous solution of an amine compound such as ethylamine, diethylamine or dimethylethanolamine; 3-methyl-4-amino-N, N-diethylaniline, 3-methyl- 3-methyl-4-amino-N-ethyl-N -? - methoxyethylaniline and p-phenylenediamine compounds such as sulfate, hydrochloride or p-toluenesulfonate salts thereof And the like can be used. Among them, it is preferable to use an aqueous solution of a p-phenylenediamine compound. To these aqueous solutions, a defoaming agent or a surfactant may be added as necessary. Further, it is preferable to rinse with water after developing with the alkali aqueous solution.
베이킹 조건은, 특별히 한정되지 않고, 사용하는 수지 조성물의 종류에 따라 가열 처리를 실시하면 되는데, 본 발명의 수지 조성물을 사용함으로써, 종래보다 저온에서 베이킹하는 것이 가능하고, 바람직하게는 215 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 130 ∼ 215 ℃ 에서 10 ∼ 60 분간 가열하면 된다. 종래보다 낮은 베이킹 온도에서도 충분한 내용제성이 얻어지므로, 열에 의한 열화의 문제로 사용할 수 없었던 염료에 대해서도, 보다 많은 종류에서의 사용이 가능하다.The baking conditions are not particularly limited and may be subjected to heat treatment depending on the type of the resin composition to be used. By using the resin composition of the present invention, baking can be performed at a lower temperature than in the prior art, And more preferably at 130 to 215 캜 for 10 to 60 minutes. A sufficient solvent resistance can be obtained even at a baking temperature lower than the conventional one, so that it is possible to use even more dyes which can not be used as a problem of deterioration due to heat.
상기와 같은 도포, 노광, 현상 및 베이킹을, 블랙 매트릭스 (3) 용의 수지 조성물, 및 화소 (2) 용의 수지 조성물을 사용하여 순차 반복함으로써, 원하는 착색 패턴을 형성할 수 있다.A desired coloring pattern can be formed by repeating the above-described application, exposure, development and baking in sequence using the resin composition for the
또한, 상기에서는, 광 경화에 의한 착색 패턴의 형성 방법을 설명했지만, 광 중합 개시제 (D) 대신에, 경화 촉진제 및 공지된 에폭시 수지를 배합한 수지 조성물을 사용하면, 잉크젯법에 의해 도포한 후, 가열함으로써, 원하는 착색 패턴을 형성할 수도 있다.In the above description, a method of forming a colored pattern by photo-curing has been described. However, when a resin composition containing a curing accelerator and a known epoxy resin is used in place of the photo-polymerization initiator (D) , And a desired coloring pattern may be formed by heating.
다음으로, 착색 패턴 (화소 (2) 및 블랙 매트릭스 (3)) 상에 보호막 (4) 을 형성한다. 보호막 (4) 으로는, 특별히 한정되지 않고, 공지된 것을 사용하여 형성하면 된다.Next, the
이와 같이 하여 제조되는 컬러 필터는, 감도나 현상성이 우수함과 함께, 내용제성이 우수한 경화 도막을 제공하는 수지 조성물을 사용하여 제조하고 있으므로, 내용제성이 우수한 착색 패턴을 갖는다.The color filter manufactured in this way has a coloring pattern excellent in solvent resistance because it is produced using a resin composition which provides a cured coating film excellent in sensitivity and developability and excellent in solvent resistance.
실시예Example
이하, 실시예를 참조하여 본 발명을 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되지 않는다. 또한, 이 실시예에 있어서, 부 및 퍼센트라고 되어 있는 것은 특별히 언급하지 않는 한, 모두 질량 기준이다. 또, 산가란, JIS K 6901 : 2008 5.3.2 에 따라 측정된 에폭시기 및 산기 함유 수지 (A) 의 산가로서, 에폭시기 및 산기 함유 수지 (A) 1 g 중에 포함되는 산성 성분을 중화시키는 데에 필요로 하는 수산화 칼륨의 ㎎ 수를 의미한다. 또, 중량 평균 분자량이란, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 를 사용하여, 하기 조건에서 측정한 표준 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량을 의미한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. In this embodiment, all parts and percentages are on a mass basis unless otherwise specified. Also, the acid value of the epoxy group and the acid value of the acid group-containing resin (A) measured according to JIS K 6901: 2008 5.3.2 is required to neutralize the acid component contained in 1 g of the epoxy group and the acid group-containing resin (A) &Quot; means the number of mg of potassium hydroxide. The weight average molecular weight means the weight average molecular weight in terms of standard polystyrene measured by gel permeation chromatography (GPC) under the following conditions.
칼럼 : 쇼덱스 (등록 상표) LF-804＋LF-804 (쇼와 전공 주식회사 제조)Column: Shodex (registered trademark) LF-804 + LF-804 (manufactured by Showa Denko K.K.)
칼럼 온도 : 40 ℃Column temperature: 40 DEG C
시료 : 수지의 0.2 ％ 테트라하이드로푸란 용액Sample: 0.2% tetrahydrofuran solution of resin
전개 용매 : 테트라하이드로푸란Developing solvent: tetrahydrofuran
검출기 : 시차 굴절계 (쇼덱스 (등록 상표) RI-71S) (쇼와 전공 주식회사 제조)Detector: Differential refractometer (Shodex (registered trademark) RI-71S) (manufactured by Showa Denko K.K.)
유속 : 1 ㎖/분Flow rate: 1 ml / min
＜합성예 1＞≪ Synthesis Example 1 &
교반 장치, 적하 깔때기, 콘덴서, 온도계 및 가스 도입관을 구비한 플라스크에, 324 질량부의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 넣고, 질소 가스 치환하면서 교반하고, 80 ℃ 로 승온시켰다. 이어서, 메타크릴산 86 질량부 (1 몰) 및 글리시딜메타크릴레이트 71 질량부 (0.5 몰) 로 이루어지는 모노머 혼합물에, 17 질량부의 2,2-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) (중합 개시제, 와코 순약 공업 주식회사 제조 V-65) 을 첨가한 것을, 적하 깔때기로부터 2 시간에 걸쳐 플라스크 중에 적하하였다. 적하 종료 후, 80 ℃ 에서 추가로 2 시간 교반하여 공중합 반응을 실시하고, No.1 의 수지 함유액 (고형분 산가 320 ㎎KOH/g, 중량 평균 분자량 10000) 을 얻었다. 또한, 얻어진 수지 함유액 중의 수지의 산기 1 몰에 대한 에폭시기의 몰수는 0.5 였다.324 parts by mass of propylene glycol monomethyl ether acetate was added to a flask equipped with a stirrer, a dropping funnel, a condenser, a thermometer and a gas introduction tube, stirred while replacing nitrogen gas, and heated to 80 캜. Subsequently, 17 parts by mass of 2,2-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile (2-methoxyethyl) acrylate) was added to a monomer mixture consisting of 86 parts by mass of methacrylic acid (1 mole) and 71 parts by mass (0.5 mole) of glycidyl methacrylate ) (Polymerization initiator, V-65 manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added to the flask over a period of 2 hours from the dropping funnel. After completion of the dropwise addition, the mixture was further stirred at 80 캜 for 2 hours to carry out a copolymerization reaction to obtain a resin-containing liquid No. 1 (solid dispersion value: 320 mgKOH / g, weight average molecular weight: 10000). The number of moles of the epoxy group per mol of the acid in the resin-containing liquid obtained was 0.5.
＜합성예 2 ∼ 5＞≪ Synthesis Examples 2 to 5 &
표 1 에 나타내는 바와 같이 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA), 메타크릴산 (MAa) 및 글리시딜메타크릴레이트 (GMA) 의 사용량을 바꾼 것 이외에는, 합성예 1 과 동일하게 하여, No.2 ∼ 5 의 수지 함유액을 얻었다.As shown in Table 1, except that the amounts of propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA), methacrylic acid (MAa) and glycidyl methacrylate (GMA) were changed, To 5 was obtained.
＜합성예 6＞≪ Synthesis Example 6 &
교반 장치, 적하 깔때기, 콘덴서, 온도계 및 가스 도입관을 구비한 플라스크에, 470 질량부의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 넣고, 질소 가스 치환하면서 교반하고, 80 ℃ 로 승온시켰다. 이어서, 메타크릴산 86 질량부 (1 몰) 및 글리시딜메타크릴레이트 142 질량부 (1 몰) 로 이루어지는 모노머 혼합물에, 25 질량부의 2,2-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) (중합 개시제, 와코 순약 공업 주식회사 제조 V-65) 을 첨가한 것을, 적하 깔때기로부터 2 시간에 걸쳐 플라스크 중에 적하하였다. 적하 종료 후, 80 ℃ 에서 추가로 2 시간 교반하여 공중합 반응을 실시하였다.470 parts by mass of propylene glycol monomethyl ether acetate was placed in a flask equipped with a stirrer, a dropping funnel, a condenser, a thermometer and a gas inlet tube, stirred while replacing nitrogen gas, and heated to 80 캜. Subsequently, 25 parts by mass of 2,2-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) was added to a monomer mixture comprising 86 parts by mass (1 mole) of methacrylic acid and 142 parts by mass (1 mole) of glycidyl methacrylate ) (Polymerization initiator, V-65 manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added to the flask over a period of 2 hours from the dropping funnel. After completion of the dropwise addition, the copolymerization reaction was further carried out at 80 DEG C for 2 hours with stirring.
그 후, 60 ℃ 에서 0.1 질량부의 디부틸주석라우레이트 (촉매, 와코 순약 공업 주식회사 제조) 및 2-이소시아나토에틸메타크릴레이트 (쇼와 전공 주식회사 제조) 78 질량부 (0.5 몰) 를 플라스크에 투입하고, 1 시간 교반하고, 그 후, 160 질량부의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 투입하고, No.6 의 수지 함유액 (고형분 산가 85 ㎎KOH/g, 중량 평균 분자량 13000) 을 얻었다. 또한, 얻어진 수지 함유액 중의 수지의 산기 1 몰에 대한 에폭시기의 몰수는 2 였다.Subsequently, at 60 캜, 0.1 part by mass of dibutyltin laurate (catalyst, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and 2-isocyanatoethyl methacrylate (manufactured by Showa Denko KK) (78 parts by mass) After stirring for 1 hour, 160 parts by mass of propylene glycol monomethyl ether acetate was added to obtain a resin-containing liquid No. 6 (solid dispersion value: 85 mgKOH / g, weight average molecular weight: 13000). The number of moles of the epoxy group with respect to 1 mole of the acid in the obtained resin-containing liquid was 2.
＜합성예 7＞≪ Synthesis Example 7 &
교반 장치, 적하 깔때기, 콘덴서, 온도계 및 가스 도입관을 구비한 플라스크에, 977 질량부의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 넣고, 질소 가스 치환하면서 교반하고, 80 ℃ 로 승온시켰다. 이어서, 메타크릴산 86 질량부 (1 몰), 스티렌 104 질량부 (1 몰) 및 글리시딜메타크릴레이트 284 질량부 (2 몰) 로 이루어지는 모노머 혼합물에, 52 질량부의 2,2-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) (중합 개시제, 와코 순약 공업 주식회사 제조 V-65) 을 첨가한 것을, 적하 깔때기로부터 2 시간에 걸쳐 플라스크 중에 적하하였다. 적하 종료 후, 80 ℃ 에서 추가로 2 시간 교반하여 공중합 반응을 실시하고, No.7 의 수지 함유액 (고형분 산가 120 ㎎KOH/g, 중량 평균 분자량 8000) 을 얻었다. 또한, 얻어진 수지 함유액 중의 수지의 산기 1 몰에 대한 에폭시기의 몰수는 2 였다.977 parts by mass of propylene glycol monomethyl ether acetate was added to a flask equipped with a stirrer, a dropping funnel, a condenser, a thermometer and a gas introducing tube, stirred while replacing nitrogen gas, and heated to 80 ° C. Subsequently, 52 parts by mass of 2,2-azobis (meth) acrylate was added to a monomer mixture composed of 86 parts by mass (1 mole) of methacrylic acid, 104 parts by mass (1 mole) of styrene and 284 parts by mass (2 mole) of glycidyl methacrylate (2,4-dimethylvaleronitrile) (polymerization initiator, V-65 manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added dropwise to the flask over 2 hours from the dropping funnel. After completion of the dropwise addition, the mixture was further stirred at 80 占 폚 for 2 hours to carry out a copolymerization reaction to obtain a resin-containing liquid No. 7 (solid dispersion value: 120 mgKOH / g, weight average molecular weight: 8000). The number of moles of the epoxy group with respect to 1 mole of the acid in the obtained resin-containing liquid was 2.
＜수지 조성물의 조제＞≪ Preparation of Resin Composition >
표 2 에 나타내는 배합을 기본 배합으로 하고, 수지 함유액 및 중합성 모노머의 종류를 표 3 및 4 에 나타내는 바와 같이 변경하고, 실시예 1 ∼ 10 및 비교예 1 ∼ 7 의 수지 조성물을 조제하였다.The resin compositions of Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 to 7 were prepared by changing the kinds of the resin-containing liquid and the polymerizable monomer as shown in Tables 3 and 4 with the blend shown in Table 2 as the basic blend.
＜내용제성의 평가＞≪ Evaluation of solvent resistance &
컬러 필터의 보호막 형성 공정에서 일반적으로 사용되는 용제인 N-메틸-2-피롤리돈 (NMP) 에 대한 내용제성의 평가를 실시하였다.The solvent resistance to N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) which is a solvent generally used in the protective film forming step of the color filter was evaluated.
가로 세로 5 ㎝ 의 유리 기판 (무알칼리 유리 기판) 상에, 조제된 수지 조성물을, 210 ℃ 에서 베이킹 후의 두께가 2.5 ㎛ 가 되도록 스핀 코트한 후, 90 ℃ 에서 3 분간 가열하여 용제를 휘발시켰다. 다음으로, 도포막에 파장 365 ㎚ 의 광으로 노광하고 (노광량 300 mJ/㎠), 노광 부분을 광 경화시킨 후, 베이킹 온도 210 ℃ 의 건조기 중에 20 분 방치하여 경화 도막을 제조하였다. 분광 광도계 UV-1650PC (주식회사 시마즈 제작소 제조) 를 사용하여, 경화 도막이 형성된 시험편의 파장 675 ㎚ 에 있어서의 투과율을 측정하였다. 이어서, 덮개가 부착된 샬레에 55 질량부의 N-메틸-2-피롤리돈 (NMP) 을 넣고, 그 중에 경화 도막이 형성된 시험편을 침지한 후, 60 ℃ 에서 30 분 경과 후의 투과율을 측정하였다. 결과를 표 5 에 나타낸다. 투과율의 상승은 착색제가 N-메틸-2-피롤리돈 (NMP) 에 용출되어 있는 것을 의미하고 있고, 초기 투과율과 N-메틸-2-피롤리돈 (NMP) 함침 후 투과율의 차이가 적은 것이 내용제성이 높다고 할 수 있다.The prepared resin composition was spin-coated on a glass substrate (non-alkali glass substrate) having a width of 5 cm and a thickness of 2.5 μm after baking at 210 ° C, followed by heating at 90 ° C for 3 minutes to volatilize the solvent. Next, the coated film was exposed to light having a wavelength of 365 nm (exposure amount: 300 mJ / cm 2), and the exposed portion was photo-cured, and then left in a dryer at a baking temperature of 210 캜 for 20 minutes to prepare a cured coating film. Using a spectrophotometer UV-1650PC (manufactured by Shimadzu Corporation), the transmittance of the test piece on which the cured coating film was formed was measured at a wavelength of 675 nm. Subsequently, 55 parts by mass of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) was placed in a chalet with a lid attached thereto, and a test piece having a cured coating film was immersed therein. The results are shown in Table 5. The increase of the transmittance means that the colorant is eluted into N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), and the difference between the initial transmittance and the transmittance after N-methyl-2-pyrrolidone It can be said that the solvent resistance is high.
＜알칼리 현상성의 평가＞<Evaluation of Alkali Developability>
가로 세로 5 ㎝ 의 유리 기판 (무알칼리 유리 기판) 상에, 조제된 수지 조성물을, 노광 후의 두께가 2.5 ㎛ 가 되도록 스핀 코트한 후, 90 ℃ 에서 3 분간 가열하고, 용제를 휘발시켰다. 다음으로, 도포막으로부터 100 ㎛ 의 거리에 소정 패턴의 포토마스크를 배치하고, 이 포토마스크를 개재하여 도포막을 노광 (노광량 150 mJ/㎠) 하고, 노광 부분을 광 경화시켰다. 다음으로, 0.1 질량％ 의 탄산나트륨을 포함하는 수용액을 23 ℃ 의 온도 및 0.3 ㎫ 의 압력으로 스프레이함으로써 미노광 부분을 용해하여 현상한 후, 210 ℃ 에서 30 분간 베이킹함으로써 소정 패턴을 형성하고, 알칼리 현상 후의 잔사를 확인하였다. 알칼리 현상 후의 잔사는, 알칼리 현상 후의 패턴을, (주) 히타치 하이테크놀로지즈 제조 전자 현미경 S-3400 을 사용하여 관찰함으로써 확인하였다. 이 평가 기준은 이하와 같다. 결과를 표 5 에 나타낸다.The prepared resin composition was spin-coated on a glass substrate (non-alkali glass substrate) having a width of 5 cm and a thickness of 2.5 탆, and then heated at 90 캜 for 3 minutes to volatilize the solvent. Next, a photomask of a predetermined pattern was disposed at a distance of 100 mu m from the coated film, and the coated film was exposed through the photomask (exposure amount: 150 mJ / cm < 2 >) and the exposed portion was photo-cured. Next, an unexposed portion was dissolved by an aqueous solution containing 0.1% by mass of sodium carbonate by spraying at a temperature of 23 캜 and a pressure of 0.3 MPa to develop and then baked at 210 캜 for 30 minutes to form a predetermined pattern, The residue was confirmed. The residue after the alkali development was confirmed by observing the pattern after the alkali development using an electron microscope S-3400 (manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation). The evaluation criteria are as follows. The results are shown in Table 5.
○ : 잔사 없음○: No residue
× : 잔사 있음X: Residual
＜감도의 평가＞≪ Evaluation of sensitivity &
상기 스프레이를 사용한 알칼리 현상을 30 초간 실시하고, 알칼리 현상 전후에 있어서의 패턴 두께의 감소량을 촉침식 단차계 ET4000M (고사카 연구소 제조) 으로 측정함으로써, 감도의 양부를 판정하였다. 이 패턴 두께는, 감소량이 적을수록 감도가 양호하다고 할 수 있기 때문에, 이 평가 기준은 이하와 같이 하였다. 결과를 표 5 에 나타낸다.The alkaline development using the spray was performed for 30 seconds, and the amount of decrease in the pattern thickness before and after the alkali development was measured with a touching step level meter ET4000M (manufactured by Kosaka Laboratory). This pattern thickness, as the reduction amount is smaller, can be said that the sensitivity is good, and the evaluation criteria are as follows. The results are shown in Table 5.
○ : 0.20 ㎛ 미만?: Less than 0.20 占 퐉
× : 0.20 ㎛ 이상X: 0.20 탆 or more
표 5 의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 실시예 1 ∼ 10 의 수지 조성물을 사용하면 현상성 및 감도가 양호하고, 내용제성이 우수한 경화 도막을 제공한 것에 대해, 비교예 1 ∼ 7 의 수지 조성물을 사용하면 내용제성이 충분하지 않았다.As can be seen from the results in Table 5, when the resin compositions of Examples 1 to 10 were used, a cured coating film having good developability and sensitivity and excellent solvent resistance was provided, while the resin compositions of Comparative Examples 1 to 7 The solvent resistance was not sufficient.
산업상 이용가능성Industrial availability
이상의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 의하면, 감도나 현상성이 양호함과 함께, 충분한 내용제성을 갖는 경화 도막을 형성 가능한 수지 조성물을 제공할 수 있다. 그 때문에, 본 발명의 수지 조성물은, 컬러 필터용 레지스트로서 바람직하다. 또한, 본 발명의 수지 조성물을 사용함으로써, 내용제성이 우수한 착색 패턴을 가지며, 신뢰성이 높은 컬러 필터를 얻을 수 있다.As can be seen from the above results, according to the present invention, it is possible to provide a resin composition capable of forming a cured coating film having satisfactory sensitivity and developability as well as sufficient solvent resistance. Therefore, the resin composition of the present invention is preferable as a resist for a color filter. Further, by using the resin composition of the present invention, a color filter having a coloring pattern excellent in solvent resistance and having high reliability can be obtained.
1 : 기판,
2 : 화소,
3 : 블랙 매트릭스,
4 : 보호막.1: substrate,
2: pixel,
3: Black Matrix,
4: Shield.
Claims (14)
상기 에폭시기 및 산기 함유 수지 (A) 의 구성 모노머 단위로서, 에틸렌성 탄소-탄소 이중 결합과 에폭시기를 1 분자 중에 갖는 모노머 (a-1) 유래의 모노머 단위를 함유하는 수지 조성물.The method according to claim 1,
The resin composition contains a monomer unit derived from the monomer (a-1) having, in one molecule, an ethylenic carbon-carbon double bond and an epoxy group as constituent monomer units of the epoxy group and the acid group-containing resin (A).
상기 에폭시기 및 산기 함유 수지 (A) 의 구성 모노머 단위로서, 불포화 카르복실산 (a-2) 유래의 모노머 단위를 함유하는 수지 조성물.3. The method according to claim 1 or 2,
The resin composition containing the monomer unit derived from the unsaturated carboxylic acid (a-2) as the constituent monomer unit of the epoxy group and the acid group-containing resin (A).
상기 에폭시기 및 산기 함유 수지 (A) 가, 상기 불포화 카르복실산 (a-2) 유래의 카르복실기의 일부에, 카르복실기와 반응하는 관능기와 에틸렌성 탄소-탄소 이중 결합을 1 분자 중에 갖는 모노머 (a-3) 이 부가된 에틸렌성 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 구성 모노머 단위를 함유하는 수지 조성물.The method of claim 3,
Wherein the epoxy group and the acid group-containing resin (A) contain a functional group reactive with a carboxyl group and a monomer (a-2) having in one molecule an ethylenic carbon-carbon double bond in a part of the carboxyl group derived from the unsaturated carboxylic acid (a- 3) a structural monomer unit having an ethylenic carbon-carbon double bond added thereto.
상기 에틸렌성 탄소-탄소 이중 결합과 에폭시기를 1 분자 중에 갖는 모노머 (a-1) 이, 에폭시기 함유 (메트)아크릴레이트인 수지 조성물.3. The method of claim 2,
Wherein the monomer (a-1) having one ethylenic carbon-carbon double bond and an epoxy group in one molecule is an epoxy group-containing (meth) acrylate.
상기 카르복실기와 반응하는 관능기와 에틸렌성 탄소-탄소 이중 결합을 1 분자 중에 갖는 모노머 (a-3) 이, 에폭시기 함유 (메트)아크릴레이트 및 이소시아나토기 함유 (메트)아크릴레이트에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상인 수지 조성물.5. The method of claim 4,
Wherein the monomer (a-3) having one ethylenic carbon-carbon double bond in one molecule and a functional group reacting with the carboxyl group is at least one selected from the group consisting of an epoxy group-containing (meth) acrylate and an isocyanato group- Or two or more thereof.
상기 수산기 함유 다관능 (메트)아크릴레이트의 다염기산 모노에스테르 (B) 가, 펜타에리트리톨의 디 또는 트리(메트)아크릴레이트의 다염기산 모노에스테르, 디펜타에리트리톨의 디, 트리, 테트라 또는 펜타(메트)아크릴레이트의 다염기산 모노에스테르로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상인 수지 조성물.7. The method according to any one of claims 1 to 6,
Wherein the polybasic acid monoester (B) of the hydroxyl group-containing polyfunctional (meth) acrylate is at least one selected from the group consisting of polybasic acid monoesters of di- or tri (meth) acrylates of pentaerythritol, di- tri-, tetra- or penta ) Acrylate monobasic acid monoesters. ≪ RTI ID = 0.0 > 1 < / RTI >
상기 에폭시기 및 산기 함유 수지 (A) 의 산가가 10 ∼ 350 ㎎KOH/g 인 수지 조성물.8. The method according to any one of claims 1 to 7,
And the acid value of the epoxy group and acid group-containing resin (A) is 10 to 350 mgKOH / g.
광 중합 개시제 (D) 를 추가로 함유하는 수지 조성물.9. The method according to any one of claims 1 to 8,
A resin composition further comprising a photopolymerization initiator (D).
착색제 (E) 를 추가로 함유하는 수지 조성물.10. The method according to any one of claims 1 to 9,
And a colorant (E).
상기 착색제 (E) 가, 염료 및 안료로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 수지 조성물.11. The method of claim 10,
Wherein the colorant (E) is at least one selected from the group consisting of dyes and pigments.
215 ℃ 이하의 온도 조건에서 베이킹하고, 착색 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 컬러 필터의 제조 방법.11. A method for producing a resin composition comprising the steps of applying the resin composition according to claim 10 or 11 onto a substrate, exposing it and developing it with an aqueous alkali solution,
And baking at a temperature of 215 DEG C or less to form a colored pattern.
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