KR20150026533A - 열가소성 수지 조성물을 이용한 자동차용 성형품 - Google Patents
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Abstract
(A) 반방향족(semiaromatic) 폴리아미드 수지 50 내지 75 중량%; 및 (B) 충진제 25 내지 50 중량%;를 포함하고, 상기 (A) 및 (B) 100 중량부에 대하여 (C) 구리 할라이드계 열안정제 0.1 내지 1 중량부; 및 (D) 무기계 이온 교환체 0.1 내지 1 중량부를 포함하는 열가소성 수지 조성물을 이용한 자동차용 성형품으로서, 상기 성형품은 수온 조절기(water temperature controller) 또는 워터 재킷 스페이서(water jacket spacer)에서 선택되는 자동차용 성형품에 관한 것이다.
Description
본 발명은 열가소성 수지 조성물을 이용한 자동차용 성형품에 관한 것이다. 보다 구체적으로 본 발명은 열가소성 수지 조성물을 이용한 수온 조절기 또는 워터 재킷 스페이서에서 선택되는 자동차용 성형품에 관한 것이다.
수온 조절기, 워터 재킷 스페이서 등 자동차 엔진 룸에 사용되는 부품에는 일반적으로 고내열성 폴리아미드 수지 조성물이 사용된다. 이러한 수지 조성물은 우수한 장기 내열 특성을 가져야 할 뿐만 아니라 가솔린, 엔진 오일, 염화 칼슘 수용액, 냉각수 등에 대한 저항성을 가질 것도 요구되고 있으며, 강성, 강도 등의 기계적 물성도 우수한 수준으로 유지해야 할 필요가 있다.
이를 위해 고내열성 폴리아미드 수지 조성물에 충진제 및 열안정제를 부가하여 사용하지만, 고온에서도 장기적으로 우수한 물성을 유지하는 특성을 만족스러운 수준으로 향상시키기에는 한계가 있다.
고온에서 장시간 동안 우수한 물성을 유지할 수 있는 열가소성 수지 조성물을 이용한 자동차용 성형품, 보다 구체적으로 수온 조절기 또는 워터 재킷 스페이서에서 선택되는 자동차용 성형품을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 구현예에서는 (A) 반방향족(semiaromatic) 폴리아미드 수지 50 내지 75 중량%; 및 (B) 충진제 25 내지 50 중량%를 포함하고, 상기 (A) 및 (B)의 100 중량부에 대하여 (C) 구리 할라이드계 열안정제 0.1 내지 1 중량부; 및 (D) 무기계 이온 교환체 0.1 내지 1 중량부를 포함하는 열가소성 수지 조성물을 이용한 자동차용 성형품을 제공한다.
상기 자동차용 성형품은 수온 조절기(water temperature controller) 또는 워터 재킷 스페이서(water jacket spacer)에서 선택되는 것이다.
상기 (A) 반방향족 폴리아미드 수지는 (a-1) 디카르복실산 단위 및 (a-2) 지방족 또는 지환족 디아민 단위로 이루어지고, 상기 (a-1) 디카르복실산 단위는 방향족 디카르복실산 단위를 10 내지 100몰% 포함하는 것일 수 있다.
상기 방향족 디카르복실산 단위는 예를 들어 테레프탈산, 이소프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 2,7-나프탈렌디카르복실산, 1,4-나프탈렌디카르복실산, 1,4-페닐렌디옥시디아세트산, 1,3-페닐렌디옥시디아세트산, 디펜산, 4,4'-옥시디벤조산, 디페닐메탄-4,4'-디카르복실산, 디페닐술폰-4,4'-디카르복실산, 4,4'-비페닐디카르복실산, 또는 이들의 조합으로부터 유래되는 것일 수 있다.
상기 (a-1) 디카르복실산 단위는 비방향족 디카르복실산 단위를 더 포함하고, 상기 비방향족 디카르복실산 단위는 예를 들어 말론산, 디메틸말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 2-메틸아디프산, 트리메틸아디프산, 피멜산, 2,2-디메틸글루타르산, 2,2-디에틸숙신산, 아젤라산, 세바크산, 수베르산, 1,3-시클로펜탄디카르복실산, 1,4-시클로헥산디카르복실산, 또는 이들의 조합으로부터 유래되는 것일 수 있다.
상기 (a-2) 지방족 또는 지환족 디아민 단위는 구체적으로 1,6-헥산디아민, 1,7-헵탄디아민, 1,10-데칸디아민, 1,11-운데칸디아민, 1,12-도데칸디아민, 1-부틸-1,2-에탄디아민, 1,1-디메틸-1,4-부탄디아민, 1-에틸-1,4-부탄디아민, 1,2-디메틸-1,4-부탄디아민, 1,3-디메틸-1,4-부탄디아민, 1,4-디메틸-1,4-부탄디아민, 2,3-디메틸-1,4-부탄디아민, 2-메틸-1,5-펜탄디아민, 3-메틸-1,5-펜탄디아민, 2,5-디메틸-1,6-헥산디아민, 2,4-디메틸-1,6-헥산디아민, 3,3-디메틸-1,6-헥산디아민, 2,2-디메틸-1,6-헥산디아민, 2,2,4-트리메틸-1,6-헥산디아민, 2,4,4-트리메틸-1,6-헥산디아민, 2,4-디에틸-1,6-헥산디아민, 2,2-디에틸-1,7-헵탄디아민, 2,3-디메틸-1,7-헵탄디아민, 2,4-디메틸-1,7-헵탄디아민, 및2,5-디메틸-1,7-헵탄디아민로부터 선택되는 1종 이상의 디아민으로부터 유래된 것일 수 있다.
상기 (A) 반방향족 폴리아미드 수지는 예를 들어 테레프탈산 및 헥사메틸렌디아민의 축합 중합체인 나일론 6T; 테레프탈산, 이소프탈산 및 헥사메틸렌디아민의 축합 중합체인 나일론 6T/6I; 아디프산, 이소프탈산 및 테레프탈산과 헥사메틸렌디아민의 축합 중합체인 나일론 6T/6I/66; 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 (A) 반방향족 폴리아미드 수지의 융점은 290℃ 이상일 수 있다.
상기 (B) 충진제는 탄산칼슘, 황산칼슘, 탄산마그네슘, 실리카(silica), 카올린(kaolin), 점토(clay), 이산화티탄, 황산바륨, 산화아연, 수산화 알루미늄, 알루미나(alumina), 수산화 마그네슘, 활석(talc), 마이카(mica), 유리 섬유, 유리 플레이크(glass flake), 규산 마그네슘, 티탄산 칼륨, 유리 볼룬(glass balloon), 유리 비드(glass bead), 실리카 볼룬(silica balloon), 카본블랙(carbon black), 시멘트(cement) 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 (C) 구리 할라이드계 열안정제는 염화구리(I), 브롬화구리(I), 요오드화구리(I), 염화구리(II), 브롬화구리(II), 요오드화구리(II) 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 (D) 무기계 이온 교환체는 마그네슘, 알루미늄, 지르코늄, 비스무트, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 (D) 무기계 이온 교환체의 평균 입경은 0.01 내지 3 ㎛일 수 있다.
ASTM D638의 조건에 따라 측정된 상기 성형품의 초기 인장강도는 1700 내지 3000 kg/cm2이고, 220℃에서 500시간 경과 후의 인장강도 유지율은 50 내지 100 %일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 열가소성 수지 조성물을 이용한 자동차용 성형품은 고온에서 장시간 동안 우수한 물성을 유지할 수 있다.
도 1은 일 구현예에 따른 자동차용 수온 조절기의 사진이다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 첨부된 청구범위에 의해 정의될 뿐이다.
본 명세서에서 "치환"이란 별도의 정의가 없는 한 화합물 중 적어도 하나의 수소가 C1 내지 C30 알킬기; C1 내지 C10 알킬실릴기; C3 내지 C30 시클로알킬기; C6 내지 C30 아릴기; C2 내지 C30 헤테로아릴기; C1 내지 C10 알콕시기; 플루오로기, 트리플루오로메틸기 등의 C1 내지 C10 트리플루오로알킬기; 또는 시아노기로 치환된 것을 의미한다.
본 명세서에서 "헤테로"란 별도의 정의가 없는 한, 하나의 화합물 또는 치환기 내에 N, O, S 및 P로 이루어진 군에서 선택되는 헤테로 원자를 1 내지 3 포함하고, 나머지는 탄소인 것을 의미한다.
본 명세서에서 "알킬(alkyl)기"란 별도의 정의가 없는 한, 어떠한 알켄기(alkene)나 알킨기(alkyne)를 포함하고 있지 않은 "포화 알킬(saturated alkyl)기"; 또는 적어도 하나의 알켄기 또는 알킨기를 포함하고 있는 "불포화 알킬(unsaturated alkyl)기"를 모두 포함하는 것을 의미한다. 상기 "알켄기"는 적어도 두 개의 탄소원자가 적어도 하나의 탄소-탄소 이중 결합을 이루고 있는 치환기를 의미하며, "알킨기" 는 적어도 두 개의 탄소원자가 적어도 하나의 탄소-탄소 삼중 결합을 이루고 있는 치환기를 의미한다. 상기 알킬기는 분지형, 직쇄형 또는 환형일 수 있다.
상기 알킬기는 C1 내지 C20의 알킬기 일 수 있으며, 구체적으로 C1 내지 C6인 저급 알킬기, C7 내지 C10인 중급 알킬기, C11 내지 C20의 고급 알킬기일 수 있다.
"방향족"은 환형인 치환기의 모든 원소가 p-오비탈을 가지고 있으며, 이들 p-오비탈이 공액(conjugation)을 형성하고 있는 화합물을 의미한다. 구체적인 예로 아릴기와 헤테로아릴기가 있다.
"아릴(aryl)기"는 단일고리 또는 융합고리(즉, 탄소원자들의 인접한 쌍들을 나눠 가지는 복수의 고리) 치환기를 포함한다.
"헤테로아릴(heteroaryl)기"는 아릴기 내에 N, O, S 및 P로 이루어진 군에서 선택되는 헤테로 원자를 1 내지 3개 포함하고, 나머지는 탄소인 것을 의미한다. 상기 헤테로아릴기가 융합고리인 경우, 각각의 고리마다 상기 헤테로 원자를 1 내지 3개 포함할 수 있다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, (메타)아크릴레이트는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 의미하고 알킬(메타)아크릴레이트는 알킬아크릴레이트 또는 알킬메타크릴레이트를 의미한다. 또한 (메타)아크릴산 알킬 에스테르는 아크릴산 알킬 에스테르 또는 메타크릴산 알킬 에스테르를 의미하며, (메타)아크릴산 에스테르는 아크릴산 에스테르 또는 메타크릴산 에스테르를 의미한다.
본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, "공중합"이란 블록 공중합, 랜덤 공중합, 그래프트 공중합 또는 교호 공중합을 의미할 수 있고, "공중합체"란 블록 공중합체, 랜덤 공중합체, 그래프트 공중합체 또는 교호 공중합체를 의미할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서는 (A) 반방향족(semiaromatic) 폴리아미드 수지 50 내지 75 중량%; 및 (B) 충진제 25 내지 50 중량%를 포함하고, 상기 (A) 및 (B)의 100 중량부에 대하여 (C) 구리 할라이드계 열안정제 0.1 내지 1 중량부; 및 (D) 무기계 이온 교환체 0.1 내지 1 중량부를 포함하는 열가소성 수지 조성물을 이용하여 제조된 자동차용 성형품을 제공한다.
상기 성형품은 자동차용 수온 조절기(water temperature controller) 또는 자동차용 워터 재킷 스페이서(water jacket spacer)이다.
상기 수온 조절기와 워터 재킷 스페이서는 자동차 엔진 룸(under the hood, UTH)의 부품에 해당하는 것으로, 고온에서 장시간 동안 우수한 물성을 유지하는 특성이 필수적으로 요구된다.
상기 수온 조절기, 워터 재킷 스페이서 등에는 고내열성 폴리아미드 수지에 충진제 및 열안정제를 첨가한 조성물이 사용되고 있다. 상기 열안정제로는 구리 할라이드계 열안정제가 사용될 수 있다.
상기 구리 할라이드계 열안정제를 사용할 경우 상기 성형품의 물성 유지율을 일정 수준 높일 수 있으나, 상기 성형품이 고온에서 장시간 노출되었을 때 상기 구리 할라이드계 열안정제가 석출되는 문제가 발생하여, 성형품의 장시간 물성 유지율을 향상시키는 데에는 한계가 있다.
본 발명은 이러한 문제를 해결하기 위하여 발명된 것으로, 일 구현예에 따른 열가소성 수지 조성물을 이용한 자동차용 수온 조절기 또는 워터 재킷 스페이서 성형품은 고온에서 장시간 노출되더라도 우수한 물성 유지율을 구현할 수 있다.
이하, 상기 조성물에 포함되는 각 성분에 대하여 구체적으로 설명한다.
(A)
반방향족
(
semiaromatic
) 폴리아미드 수지
상기 자동차용 성형품에 사용되는 열가소성 수지 조성물은 (A) 반방향족 폴리아미드 수지를 상기 (A) 반방향족 폴리아미드 수지 및 (B) 충진제 총 중량에 대하여 50 내지 75 중량% 포함한다. 상기 반방향족 폴리아미드 수지는 우수한 내열성을 구현할 수 있다.
상기 반방향족 폴리아미드 수지(A)는 본 발명이 속하는 기술 분야에 통상의 지식을 가진 자에 의해서 용이하게 실시될 수 있으며, 반방향족 폴리아미드 수지로서 상업적으로 입수 가능한 제품을 제한 없이 사용할 수 있다.
상기 반방향족 폴리아미드 수지(A)는 주사슬에 방향족 화합물을 포함하는 구조로, 방향족 디카르복실산(aromatic dicarboxylic acid)이 10 내지 100 몰%가 포함된 디카르복실산(dicarboxylic acid) 모노머와 지방족 또는 지환족 디아민(aliphatic or alicyclic diamine)으로 구성된 모노머의 축중합에 의하여 제조될 수 있다. 구체적으로, 지방족 또는 지환족 디아민의 모노머는 탄소수가 4 내지 20개일 수 있고, 방향족 디카르복실산의 모노머는 예를 들어 테레프탈산(terephthalic acid) 또는 이소프탈산(isophthalic acid)일 수 있으며, 이들은 주사슬(main chain)에 방향족 벤젠고리가 함유되어 있다.
다시 말해, 상기 반방향족 폴리아미드(semiaromatic polyamide) 수지는 (a-1) 디카르복실산 단위 및 (a-2) 지방족 또는 지환족 디아민 단위로 이루어지고, 상기 (a-1) 디카르복실산 단위는 방향족 디카르복실산 단위를 10 내지 100몰% 포함할 수 있다.
상기 방향족 디카르복실산 단위는 예를 들어 테레프탈산, 이소프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 2,7-나프탈렌디카르복실산, 1,4-나프탈렌디카르복실산, 1,4-페닐렌디옥시디아세트산, 1,3-페닐렌디옥시디아세트산, 디펜산, 4,4'-옥시디벤조산, 디페닐메탄-4,4'-디카르복실산, 디페닐술폰-4,4'-디카르복실산, 또는 4,4'-비페닐디카르복실산으로부터 유래될 수 있다.
상기 디카르복실산 단위는 상기 방향족 디카르복실산 단위 이외에 비방향족 디카르복실산으로부터 유래된 단위를 더 포함할 수 있다. 상기 비방향족 디카르복실산은 지방족 또는 지환식 디카르복실산일 수 있다. 예를 들어 상기 비방향족 디카르복실산은 말론산, 디메틸말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 2-메틸아디프산, 트리메틸아디프산, 피멜산, 2,2-디메틸글루타르산, 2,2-디에틸숙신산, 아젤라산, 세바크산, 수베르산 등의 지방족 디카르복실산이나; 또는 1,3-시클로펜탄디카르복실산, 1,4-시클로헥산디카르복실산 등의 지환식 디카르복실산으로부터 유도되는 단위 등, 비방향족 디카르복실산일 수 있다.
이러한 비방향족 디카르복실산 단위는, 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 디카르복실산 단위 중, 비방향족 디카르복실산 단위의 함유량은 90 몰％ 이하일 수 있고, 구체적으로는 80 몰％ 이하, 70 몰％ 이하, 60 몰％ 이하일 수 있다.
상기 지방족 디아민 단위는 탄소수 4 내지 18의 지방족 알킬렌 디아민으로부터 유래될 수 있으며, 상기 탄소수 4 내지 18의 지방족 알킬렌 디아민은, 1,6-헥산디아민, 1,7-헵탄디아민, 1,8-옥탄디아민, 1,9-노난디아민, 1,10-데칸디아민, 1,11-운데칸디아민, 1,12-도데칸디아민 등의 선형 지방족 알킬렌디아민; 및 1-부틸-1,2-에탄디아민, 1,1-디메틸-1,4-부탄디아민, 1-에틸-1,4-부탄디아민, 1,2-디메틸-1,4-부탄디아민, 1,3-디메틸-1,4-부탄디아민, 1,4-디메틸-1,4-부탄디아민, 2,3-디메틸-1,4-부탄디아민, 2-메틸-1,5-펜탄디아민, 3-메틸-1,5-펜탄디아민, 2,5-디메틸-1,6-헥산디아민, 2,4-디메틸-1,6-헥산디아민, 3,3-디메틸-1,6-헥산디아민, 2,2-디메틸-1,6-헥산디아민, 2,2,4-트리메틸-1,6-헥산디아민, 2,4,4-트리메틸-1,6-헥산디아민, 2,4-디에틸-1,6-헥산디아민, 2,2-디에틸-1,7-헵탄디아민, 2,3-디메틸-1,7-헵탄디아민, 2,4-디메틸-1,7-헵탄디아민, 2,5-디메틸-1,7-헵탄디아민, 2-메틸-1,8-옥탄디아민, 3-메틸-1,8-옥탄디아민, 4-메틸-1,8-옥탄디아민, 1,3-디메틸-1,8-옥탄디아민, 1,4-디메틸-1,8-옥탄디아민, 2,4-디메틸-1,8-옥탄디아민, 3,4-디메틸-1,8-옥탄디아민, 4,5-디메틸-1,8-옥탄디아민, 2,2-디메틸-1,8-옥탄디아민, 3,3-디메틸-1,8-옥탄디아민, 4,4-디메틸-1,8-옥탄디아민, 5-메틸-1,9-노난디아민 등의 분기형 지방족 알킬렌디아민으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 지방족 디아민 단위는 예를 들어 1,6-헥산디아민, 1,7-헵탄디아민, 1,10-데칸디아민, 1,11-운데칸디아민, 1,12-도데칸디아민, 1-부틸-1,2-에탄디아민, 1,1-디메틸-1,4-부탄디아민, 1-에틸-1,4-부탄디아민, 1,2-디메틸-1,4-부탄디아민, 1,3-디메틸-1,4-부탄디아민, 1,4-디메틸-1,4-부탄디아민, 2,3-디메틸-1,4-부탄디아민, 2-메틸-1,5-펜탄디아민, 3-메틸-1,5-펜탄디아민, 2,5-디메틸-1,6-헥산디아민, 2,4-디메틸-1,6-헥산디아민, 3,3-디메틸-1,6-헥산디아민, 2,2-디메틸-1,6-헥산디아민, 2,2,4-트리메틸-1,6-헥산디아민, 2,4,4-트리메틸-1,6-헥산디아민, 2,4-디에틸-1,6-헥산디아민, 2,2-디에틸-1,7-헵탄디아민, 2,3-디메틸-1,7-헵탄디아민, 2,4-디메틸-1,7-헵탄디아민, 및2,5-디메틸-1,7-헵탄디아민로부터 선택되는 1종 이상의 디아민으로부터 유래된 것일 수 있다.
상기 반방향족 폴리아미드는 구체적으로, 테레프탈산과 탄소수 4 내지 18의 지방족 디아민(예컨대, 헥사메틸렌디아민)의 축합 중합체 (예컨대, 나일론 6T), 테레프탈산, 이소프탈산 및 탄소수 4 내지 18의 지방족 디아민 (예컨대, 헥사메틸렌디아민)의 축합 중합체 (예를 들어, 나일론 6T/6I), 아디프산, 이소프탈산 및 테레프탈산과 탄소수 4 내지 18의 지방족 디아민 (예컨대, 헥사메틸렌디아민)의 축합 중합체 (예컨대, 나일론 6T/6I/66), 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 반방향족 폴리아미드 수지는 고내열 특성을 발휘할 수 있는 수지로서, 상기 반방향족 폴리아미드 수지의 융점은 290℃ 이상일 수 있다. 구체적으로 290 내지 350℃일 수 있다.
상기 반방향족 폴리아미드 수지의 분자량은 특별히 제한되지 않으며, 고유 점도(intrinsic viscosity: IV)가 약 0.75이상, 구체적으로는 약 0.75 내지 1.15 의 것을 사용할 수 있다.
상기 반방향족 폴리아미드 수지는 상기 반방향족 폴리아미드 수지 및 충진제의 총 중량을 기준으로 50 내지 75중량%, 구체적으로는 50 내지 70중량%, 60 내지 70중량%의 양으로 포함될 수 있다.
전술한 반방향족 폴리이미드 수지는, 공지된 방법에 의해 합성될 수 있거나 혹은 시판 중인 제품을 사용할 수 있다. 시판 중인 제품의 구체적인 예로서는, Solvay 사 제품, Evonik사 제품 등을 들 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
(B)
충진제
상기 열가소성 수지 조성물은 상기 충진제를 포함함으로써 굴곡 강도, 굴곡 탄성률, 인장강도 등 기계속 물성을 금속 소재를 대체할 정도의 수준으로 향상시킬 수 있다. 따라서 상기 열가소성 수지 조성물은 자동차용 성형품, 특히, 자동차용 수온 조절기 또는 워터 재킷 스페이서 등의 소재로 유용하게 사용될 수 있다.
상기 충진제는 구체적으로 탄산칼슘, 황산칼슘, 탄산마그네슘, 실리카(silica), 카올린(kaolin), 점토(clay), 이산화티탄, 황산바륨, 산화아연, 수산화 알루미늄, 알루미나(alumina), 수산화 마그네슘, 활석(talc), 마이카(mica), 유리 섬유, 유리 플레이크(glass flake), 규산 마그네슘, 티탄산 칼륨, 유리 볼룬(glass balloon), 유리 비드(glass bead), 실리카 볼룬(silica balloon), 카본블랙(carbon black), 시멘트(cement) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 충진제를 사용할 수 있다. 상기 충진제는 일 예로 유리 섬유일 수 있다.
상기 유리 섬유는 상업적으로 사용되는 통상적인 것으로서, 직경이 8 내지 20 ㎛ 이고, 길이가 1.5 내지 8 ㎜인 것을 사용할 수 있다. 유리 섬유의 직경이 상기 범위를 가지는 경우 우수한 충격 보강의 효과를 얻을 수 있으며, 유리 섬유의 길이가 상기 범위를 가지는 경우 압출기 등 가공기기에 투입하는 것이 용이하며 충격 보강 효과도 크게 개선될 수 있다.
상기 유리 섬유는 탄소 섬유, 현무암 섬유, 바이오매스(biomass)로부터 제조된 섬유 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 섬유와 함께 혼합하여 사용할 수 있다. 이때 상기 바이오매스(biomass)란 식물이나 미생물 등을 에너지원으로 이용하는 생물체를 의미한다.
상기 유리 섬유는 단면이 원형, 타원형, 직사각형, 또는 두 개의 원형이 연결된 아령 모양의 것을 사용할 수 있다.
상기 유리 섬유는 단면의 종횡비(aspect ratio)가 1.5 미만의 것을 사용할 수 있으며, 구체적으로는 단면의 종횡비가 1인 원형 모양의 것을 사용할 수 있다. 이때 상기 종횡비는 유리 섬유의 단면에서 가장 작은 직경에 대한 가장 긴 직경의 비율로 정의된다. 상기 단면의 종횡비 범위를 가진 유리 섬유를 사용할 경우 가격적인 측면에서 제품의 단가를 낮출 수 있으며, 단면이 원형인 유리 섬유를 사용하여 치수 안정성 및 외관을 좋게 할 수 있다.
상기 유리 섬유는 수지와의 반응을 막고 함침도를 향상시키기 위하여, 상기 유리 섬유를 소정의 유리 섬유 처리제로 처리할 수 있다. 상기 유리 섬유의 처리는 유리 섬유 제조시 또는 후공정에서 처리할 수 있다.
상기 유리 섬유 처리제로는 윤활제(lubricant), 커플링제(coupling agent), 계면활성제 등이 사용될 수 있다. 상기 윤활제는 유리 섬유 제조시 일정한 직경 및 두께를 갖는 양호한 스트랜드(strand)를 형성하기 위해 사용될 수 있고, 상기 커플링제는 유리 섬유와 수지와의 양호한 접착을 부여하는 역할을 한다.
상기 커플링제는 유리 섬유용 커플링제 (또는 바인더)로서 통상 사용되는 것을 사용할 수 있으며, 예컨대, 아민계 커플링제, 에폭시계 커플링제, 비닐 실란, 아미노 실란 등 실란계 커플링제, 티탄계 커플링제를 들 수 있다.
이러한 다양한 유리 섬유 처리제를 적절히 사용할 경우 유리 섬유의 보강 재료에 양호한 물성을 부여하게 된다.
상기 충진제는 (A) 반방향족 폴리아미드 수지 및 (B) 충진제의 총 중량에 대하여 25 내지 50 중량% 포함될 수 있고, 구체적으로는 30 내지 50 중량%, 30 내지 40 중량%의 양으로 포함될 수 있다. 이 경우 우수한 충격 강도 및 내열성을 구현할 수 있으며, 흐름성이 좋아 우수한 성형성을 얻을 수 있다.
(C) 구리
할라이드계
열안정제
상기 열가소성 수지 조성물은 상기 (A) 및 (B) 100 중량부에 대하여 (C) 구리 할라이드계 열안정제 0.1 내지 1 중량부를 포함한다. 구체적으로 0.1 내지 0.9 중량부, 0.1 내지 0.8 중량부, 0.1 내지 0.7 중량부, 0.1 내지 0.6 중량부, 0.1 내지 0.5 중량부를 포함할 수 있다. 이 경우 상기 열가소성 수지 조성물을 이용하여 제조된 성형품은 높은 장기 내열 특성을 구현할 수 있다.
상기 구리 할라이드계 열안정제는 구체적으로 염화구리(I), 브롬화구리(I), 요오드화구리(I), 염화구리(II), 브롬화구리(II), 요오드화구리(II) 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 구리 할라이드계 열안정제는 알칼리 금속 할라이드와 함께 사용될 수 있다. 상기 알칼리 금속 할라이드는 예를 들어 염화리튬, 브롬화리튬, 요오드화리튬, 플루오르화나트륨, 염화나트륨, 브롬화나트륨, 요오드화나트륨, 플루오르화칼륨, 염화칼륨, 브롬화칼륨 및 요오드화칼륨, 또는 이들의 조합일 수 있다.
(D)
무기계
이온 교환체
상기 (A) 반방향족 폴리아미드 수지, (B) 충진제, 및 (C) 구리 할라이드계 열안정제를 포함하는 열가소성 수지 조성물을 사용하여 제조된 자동차용 성형품은 고온에서 장시간 노출되었을 때 상기 구리 할라이드계 열안정제가 석출되어 물성 유지율이 저하되는 문제가 있다.
일 구현예에 따른 자동차용 성형품은 전술한 구성에 (D) 무기계 이온 교환체가 첨가된 열가소성 수지 조성물을 사용하는 것으로, 고온에서 장시간 동안 물성을 유지하는 특성이 개선될 수 있다.
상기 무기계 이온 교환체는 상기 구리 할라이드계 열안정제가 석출되는 문제를 억제하는 역할을 하는 것으로 예상된다. 이에 따라 상기 자동차용 성형품, 특히, 수온 조절기 또는 워터 재킷 스페이서는 고온에서 우수한 장기 물성 유지율을 나타낼 수 있다.
상기 무기계 이온 교환체는 구체적으로 천연 제올라이트, 합성 제올라이트 등의 알루미노규산염(aluminosilicate); 산화알루미늄, 산화마그네슘 등의 금속 산화물; 함수 산화티탄, 함수 산화비스무트, 함수 산화안티몬, 함수 산화알루미늄, 함수 산화마그네슘, 함수 산화지르코늄 등의 함수 산화물(hydrous metal oxide) 또는 수산화물(metal hydroxide); 인산 지르코늄, 인산 티탄 등의 산성염; 히드로탈사이트(hydrotalcite)류 등의 염기성염이나 복합 함수산화물; 몰리브도인산 암모늄 등의 헤테로폴리인산류; 또는 헥사시아노철(Ⅲ)염이나 헥사시아노아연 등일 수 있다.
상기 무기계 이온 교환체는 일 예로 알루미늄, 마그네슘, 지르코늄, 비스무트, 또는 이들의 조합을 포함하는 화합물일 수 있다.
상기 무기계 이온 교환체는 상기 금속 외에 희토류 금속을 더 포함할 수 있다. 상기 희토류 금속은 란타늄, 세륨 등 원자번호 57부터 71까지의 원소와 원자번호 21의 스칸듐, 및 원자번호 39의 이트륨을 총칭하는 금속을 말한다.
상기 각종 무기계 이온 교환체는 1종 단독으로 또는 2종 이상 병용할 수도 있다.
상기 무기계 이온 교환체의 평균 입경은 3 ㎛ 이하, 구체적으로 2㎛ 이하일 수 있다. 예를 들어 상기 무기계 이온 교환체의 평균 입경은 0.01 내지 3 ㎛, 0.1 내지 3 ㎛, 0.1 내지 2 ㎛ 일 수 있다.
여기서 평균 입경은 예를 들면 레이저광 회절법 등에 의한 입도 분포 측정 장치 등을 이용하여 측정된 누적 중량 평균값 D50을 의미한다.
(E) 기타 첨가제
상기 구성 (A) 내지 (D) 외에, 상기 열가소성 수지 조성물은 사출 성형성을 향상시키고 각 물성들 간의 균형을 맞추기 위해, 혹은 상기 열가소성 수지 조성물의 최종 용도에 따라 필요한 1종 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 첨가제로서는, 난연제, 계면활성제, 핵제, 커플링제, 충전제, 가소제, 충격보강제, 활제, 항균제, 이형제, 열안정제, 산화 방지제, 광 안정제, 무기물 첨가제, 착색제, 안정제, 윤활제, 정전기 방지제, 안료, 염료, 방염제 등이 사용될 수 있고 이들은 단독으로 혹은 2종 이상의 조합으로 사용될 수 있다.
이들 첨가제는 열가소성 수지 조성물의 물성을 저해하지 않는 범위 내에서 적절히 포함될 수 있고, 구체적으로는, (A) 내지 (B) 성분 100 중량부에 대하여 20 중량부 이하로 포함될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
일 구현예에 따른 자동차용 성형품은 고온에서 장시간 물성을 유지하는 특성, 예를 들어 인장강도 등의 기계적 물성을 유지하는 특성이 우수하다.
구체적으로, ASTM D638의 조건에 따라 측정된 상기 성형품의 인장강도는 1700 내지 3000 kg/cm2일 수 있다. 그리고 상기 성형품을 220℃에서 500시간 노출시켰을 때의 인장강도 유지율은 50 내지 100 %, 구체적으로 75 내지 100% 일 수 있다.
이하에서 본 발명을 실시예 및 비교예를 통하여 보다 상세하게 설명하고자 하나, 하기의 실시예 및 비교예는 설명의 목적을 위한 것으로 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다.
실시예
및
비교예
하기 표 1에 나타낸 각각의 성분들을 하기 양으로 혼합하여 압출 및 가공하여 펠렛 형태의 수지를 제조하였다. 압출은 L/D=445, 직경 44㎜인 이축 압출기를 사용하였고, 바렐 온도는 330℃로 설정하였다.
| 실시예 | 비교예 | |||||
| 1 | 2 | 1 | 2 | 3 | ||
| (A) 반방향족 폴리아미드 수지 |
65 | 65 | 65 | 65 | 65 | |
| (B) 충진제 | 35 | 35 | 35 | 35 | 35 | |
| (C) 구리 할라이드계 열안정제 | 0.2 | 0.2 | - | 0.2 | - | |
| (D) 무기계 이온 교환체 | (D1) | 0.5 | - | - | - | 0.5 |
| (D2) | - | 0.5 | - | - | - | |
상기 표 1에서, (A) 및 (B)의 함량 단위는 중량%이고, (C) 및 (D)의 함량 단위는 상기 (A) 및 (B)의 총합에 대한 중량부이다.
상기 표 1에 기재된 각 구성에 대한 설명은 다음과 같다.
(A) 반방향족 폴리아미드 수지: Solvay社의 A1006(나일론 6T/6I/66)을 사용하였다.
(B) 충진제: Owens corning社의 983으로 지름 10㎛, 촙(Chop) 4 ㎛인 타원형 유리섬유 (glass fiber)를 사용하였다.
(C) 구리 할라이드계 열안정제: Brueggemann社의 TP-H9008(CuI/KI 혼합물)을 사용하였다.
(D) 무기계 이온 교환체
(D1) Toagosei社의 IXEPLAS A1을 사용하였다.
(D2) Toagosei社의 IXEPLAS A3를 사용하였다.
평가예 : 인장강도 유지율 평가
상기 제조된 펠렛을 80℃에서 2시간 동안 건조 후, 6 Oz 사출성형기를 사용하여 실린더 온도 300℃, 금형 온도 60℃로 설정하여 ASTM D638에 규정된 인장강도 측정용 시편을 제조하였다.
상기 제조된 시편을 23℃, 상대습도 50%에서 48시간 방치한 후 하기의 방법으로 물성을 측정하였다.
ASTM D638의 조건에 따라 인장 속도 5mm/min으로 상기 시편의 인장강도(단위: kg/cm2)를 측정하였다. 상기 시편을 220℃ 오븐에 방치하여 500시간 경과 후 인장강도를 측정하고, 초기 인장강도에 대한 인장강도 유지율을 계산하여 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
| 실시예 | 비교예 | ||||
| 1 | 2 | 1 | 2 | 3 | |
| 초기 인장강도 (kg/cm2) |
2160 | 2170 | 2140 | 2110 | 2150 |
| 500hr 후 인장강도 (kg/cm2) |
1710 | 1690 | 1350 | 1510 | 1330 |
| 인장강도 유지율 (%) |
79 | 78 | 63 | 72 | 62 |
상기 표 2에 나타난 바와 같이 구리 할라이드계 열안정제 및 무기계 이온 교환체를 포함하지 않는 비교예 1, 무기계 이온 교환체를 포함하지 않는 비교예 2, 및 구리 할라이드계 열안정제를 포함하지 않는 비교예 3은 고온에서의 장기 인장강도 유지율이 62 내지 72 % 수준에 불과하다.
반면 실시예의 경우 비교예에 비하여 고온에서의 장기 인장강도 유지율이 현저히 우수하다는 것을 알 수 있다.
본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.
Claims (13)
- (A) 반방향족(semiaromatic) 폴리아미드 수지 50 내지 75 중량%; 및
(B) 충진제 25 내지 50 중량%;을 포함하고
상기 (A) 및 (B) 100 중량부에 대하여
(C) 구리 할라이드계 열안정제 0.1 내지 1 중량부; 및
(D) 무기계 이온 교환체 0.1 내지 1 중량부
를 포함하는 열가소성 수지 조성물을 이용한 자동차용 성형품. - 제1항에서,
상기 (A) 반방향족 폴리아미드 수지는 (a-1) 디카르복실산 단위 및 (a-2) 지방족 또는 지환족 디아민 단위로 이루어지고,
상기 (a-1) 디카르복실산 단위는 방향족 디카르복실산 단위를 10 내지 100몰% 포함하는 자동차용 성형품. - 제2항에서,
상기 방향족 디카르복실산 단위는 테레프탈산, 이소프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 2,7-나프탈렌디카르복실산, 1,4-나프탈렌디카르복실산, 1,4-페닐렌디옥시디아세트산, 1,3-페닐렌디옥시디아세트산, 디펜산, 4,4'-옥시디벤조산, 디페닐메탄-4,4'-디카르복실산, 디페닐술폰-4,4'-디카르복실산, 4,4'-비페닐디카르복실산, 또는 이들의 조합으로부터 유래되는 것인 자동차용 성형품. - 제2항에서,
상기 (a-1) 디카르복실산 단위는 비방향족 디카르복실산 단위를 더 포함하고, 상기 비방향족 디카르복실산 단위는 말론산, 디메틸말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 2-메틸아디프산, 트리메틸아디프산, 피멜산, 2,2-디메틸글루타르산, 2,2-디에틸숙신산, 아젤라산, 세바크산, 수베르산, 1,3-시클로펜탄디카르복실산, 1,4-시클로헥산디카르복실산, 또는 이들의 조합으로부터 유래되는 것인 자동차용 성형품. - 제2항에서,
상기 (a-2) 지방족 또는 지환족 디아민 단위는 1,6-헥산디아민, 1,7-헵탄디아민, 1,10-데칸디아민, 1,11-운데칸디아민, 1,12-도데칸디아민, 1-부틸-1,2-에탄디아민, 1,1-디메틸-1,4-부탄디아민, 1-에틸-1,4-부탄디아민, 1,2-디메틸-1,4-부탄디아민, 1,3-디메틸-1,4-부탄디아민, 1,4-디메틸-1,4-부탄디아민, 2,3-디메틸-1,4-부탄디아민, 2-메틸-1,5-펜탄디아민, 3-메틸-1,5-펜탄디아민, 2,5-디메틸-1,6-헥산디아민, 2,4-디메틸-1,6-헥산디아민, 3,3-디메틸-1,6-헥산디아민, 2,2-디메틸-1,6-헥산디아민, 2,2,4-트리메틸-1,6-헥산디아민, 2,4,4-트리메틸-1,6-헥산디아민, 2,4-디에틸-1,6-헥산디아민, 2,2-디에틸-1,7-헵탄디아민, 2,3-디메틸-1,7-헵탄디아민, 2,4-디메틸-1,7-헵탄디아민, 및2,5-디메틸-1,7-헵탄디아민로부터 선택되는 1종 이상의 디아민으로부터 유래된 것인 자동차용 성형품. - 제1항에서,
상기 (A) 반방향족 폴리아미드 수지는 테레프탈산 및 헥사메틸렌디아민의 축합 중합체인 나일론 6T; 테레프탈산, 이소프탈산 및 헥사메틸렌디아민의 축합 중합체인 나일론 6T/6I; 아디프산, 이소프탈산 및 테레프탈산과 헥사메틸렌디아민의 축합 중합체인 나일론 6T/6I/66; 또는 이들의 조합을 포함하는 자동차용 성형품. - 제1항에서,
상기 (A) 반방향족 폴리아미드 수지의 융점은 290℃ 이상인 자동차용 성형품. - 제1항에서,
상기 (B) 충진제는 탄산칼슘, 황산칼슘, 탄산마그네슘, 실리카(silica), 카올린(kaolin), 점토(clay), 이산화티탄, 황산바륨, 산화아연, 수산화 알루미늄, 알루미나(alumina), 수산화 마그네슘, 활석(talc), 마이카(mica), 유리 섬유, 유리 플레이크(glass flake), 규산 마그네슘, 티탄산 칼륨, 유리 볼룬(glass balloon), 유리 비드(glass bead), 실리카 볼룬(silica balloon), 카본블랙(carbon black), 시멘트(cement) 또는 이들의 조합을 포함하는 자동차용 성형품. - 제1항에서,
상기 (C) 구리 할라이드계 열안정제는 염화구리(I), 브롬화구리(I), 요오드화구리(I), 염화구리(II), 브롬화구리(II), 요오드화구리(II) 또는 이들의 조합을 포함하는 자동차용 성형품. - 제1항에서,
상기 (D) 무기계 이온 교환체는 마그네슘, 알루미늄, 지르코늄, 비스무트, 또는 이들의 조합을 포함하는 자동차용 성형품. - 제1항에서,
상기 (D) 무기계 이온 교환체의 평균 입경은 0.01 내지 3 ㎛인 자동차용 성형품. - 제1항에서,
ASTM D638 조건에 따라 측정된 상기 성형품의 초기 인장강도는 1700 내지 3000 kg/cm2이고,
220℃에서 500시간 경과 후의 인장강도 유지율은 50 내지 100 %인 자동차용 성형품. - 제1항에서,
상기 성형품은 수온 조절기(water temperature controller) 또는 워터 재킷 스페이서(water jacket spacer)에서 선택되는 자동차용 성형품.
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