KR20140064995A - Production method for zinc-electroplated steel sheet - Google Patents
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Abstract
전류 효율의 저하를 억제하고, 높은 백색도를 갖는 전기 아연 도금 강판의 제조 방법을 제공하기 위해, 2-벤조티아조릴티오기를 갖는 유기 화합물의 1종 또는 2종 이상이 합계 0.01mass ppm미만의 전기 아연 도금욕 중에서 전기 아연 도금 처리를 실행하고, 계속해서 2-벤조티아조릴티오기를 갖는 유기 화합물의 1종 또는 2종 이상을 합계 0.01∼3mass ppm 함유하는 전기 아연 도금욕 중에서 아연 부착량이 도금층 전체의 1∼50%로 되도록 전기 아연 도금 처리를 실행한다.In order to suppress the deterioration of the current efficiency and to provide a method of producing an electrogalvanized steel sheet having a high degree of whiteness, one or two or more kinds of organic compounds having 2-benzothiazolylthio groups are added in an amount of less than 0.01 mass ppm An electrodeposition treatment is carried out in a plating bath, and then, in an electrodeless zinc plating bath containing 0.01 to 3 mass ppm in total of one or two or more kinds of organic compounds having a 2-benzothiazolylthio group, To < RTI ID = 0.0 > 50%. ≪ / RTI >
Description
본 발명은 백색도가 높은 전기 아연 도금 강판의 제조 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing an electro galvanized steel sheet having high whiteness.
전기 아연 도금 강판은 가전 제품, 자동차, 건축 자재 등의 광범위한 용도에서 사용되고 있다. 그 중에서도 최근, 무(無) 도장으로 사용되는 가전 용도용의 각종 화성 처리 전기 아연 도금 강판의 수요가 증대하고 있으며, 중요한 용도 분야로 되어 있다. 이 용도에서는 무 도장으로 사용되기 때문에 표면 외관이 우수한 것이 요구된다. 우수한 표면 외관의 조건으로서는 불균일 등의 표면 결함이 없는 것에 부가해서, 백색도가 높은 것이다. 그리고, 각종 화성 처리 후의 외관은 화성 처리 전의 아연 도금의 외관에 크게 좌우되기 때문에, 백색도가 높은 아연 도금 강판을 얻는 것이 요구되고 있다.Electric galvanized steel sheets are used in a wide range of applications such as home appliances, automobiles, and building materials. In recent years, there has been an increasing demand for various types of electroplated galvanized steel sheets for use in household electrical appliances used for painting, and has become an important application field. In this application, since it is used as a non-coating, it is required to have excellent surface appearance. The condition of excellent surface appearance is high in whiteness in addition to no surface defects such as unevenness. Since the appearance after various chemical treatments greatly depends on the appearance of the zinc plating before the chemical conversion treatment, it is required to obtain a galvanized steel sheet having high whiteness.
전기 아연 도금 조건의 적정화를 도모함으로써, 백색도의 향상을 도모하는 기술로서 특허문헌 1을 들 수 있다. 특허문헌 1에는 도금욕에 2-벤조티아조릴티오기를 갖는 유기 화합물을 첨가하고, 강판을 음극 전해 처리하는 아연 도금 강판의 제조 방법이 개시되어 있다.Patent Document 1 discloses a technique for improving the whiteness by optimizing the electroplating conditions. Patent Document 1 discloses a method of producing a galvanized steel sheet in which an organic compound having a 2-benzothiazolylthio group is added to a plating bath and a steel sheet is subjected to a negative electrode electrolytic treatment.
그러나, 특허문헌 1에서는 전기 도금욕중에 2-벤조티아조릴티오기를 갖는 유기 화합물을 첨가하는 것에 의해, 약간이지만 전류 효율은 저하한다. 그 때문에 소정의 도금량을 얻기 위한 전기량이 많아지고, 전력비가 증가하여, 결과적으로 전기 아연 도금 강판의 제조 비용이 상승해 버린다.However, by adding an organic compound having a 2-benzothiazolylthio group to an electroplating bath in Patent Document 1, the current efficiency is slightly lowered. As a result, the amount of electricity required to obtain a predetermined amount of plating increases, and the electric power ratio increases, resulting in an increase in the manufacturing cost of the galvanized steel sheet.
본 발명은 이러한 사정을 감안해서, 전류 효율의 저하를 억제하고, 높은 백색도를 갖는 전기 아연 도금 강판의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.SUMMARY OF THE INVENTION In view of the foregoing, it is an object of the present invention to provide a method of manufacturing an electro galvanized steel sheet which suppresses deterioration of current efficiency and has high whiteness.
본 발명자들은 백색도가 높은 아연 도금 강판을 얻기 위해, 예의 연구를 거듭하였다. 그리고 2-벤조티아조릴티오기를 갖는 유기 화합물의 1종 또는 2종 이상을 합계 0.01∼3mass ppm 함유하는 전기 아연 도금욕 중에서 강판을 음극 전해 처리하는 것에 의해, 내식성을 저하시키지 않고 광택화를 발생시키지 않으며, 높은 백색도를 갖는 전기 아연 도금 강판이 얻어지는 것을 발견하고, 특허문헌 1로서 출원하였다. 그러나, 상술한 바와 같이, 전류 효율이 저하하고, 그 결과, 전기 아연 도금 강판의 제조 비용이 상승해 버린다. The inventors of the present invention have conducted intensive studies in order to obtain a galvanized steel sheet having high whiteness. And an organic compound having a 2-benzothiazolylthio group in an amount of 0.01 to 3 mass ppm in total in an electrolytic zinc plating bath to cause the steel sheet to undergo cathodic electrolytic treatment, And an electro galvanized steel sheet having a high degree of whiteness can be obtained, and it was filed as Patent Document 1. However, as described above, the current efficiency is lowered, and as a result, the manufacturing cost of the galvanized steel sheet is increased.
그래서, 전류 효율의 저하를 억제하면서, 백색도가 높은 전기 아연 도금 강판을 얻기 위해, 새로운 연구를 실행하였다. 그 결과, 2-벤조티아조릴티오기를 갖는 유기 화합물을 함유하는 전기 아연 도금욕중에서 전기 아연 도금 처리를 실행하는 경우에, 2-벤조티아조릴티오기를 갖는 유기 화합물의 1종 또는 2종 이상의 함유량이 합계 0.01mass ppm미만이면, 전류 효율이 저하하지 않는 것을 발견하였다.Thus, a new study was conducted to obtain an electro galvanized steel sheet having a high degree of whiteness, while suppressing the deterioration of current efficiency. As a result, it has been found that when the electrogalvanizing treatment is carried out in an electrogalvanizing bath containing an organic compound having a 2-benzothiazolylthio group, the content of one or more kinds of organic compounds having 2-benzothiazolylthio groups When the total amount is less than 0.01 mass ppm, it has been found that the current efficiency is not lowered.
그리고, 상기 지견을 바탕으로, 가) 2-벤조티아조릴티오기를 갖는 유기 화합물의 1종 또는 2종 이상이 합계 0.01mass ppm미만의 전기 아연 도금욕에서의 전기 아연 도금 처리와, 나) 2-벤조티아조릴티오기를 갖는 유기 화합물의 1종 또는 2종 이상을 합계 0.01∼3mass ppm 함유하는 전기 아연 도금욕에서의 전기 아연 도금 처리를 조합하는 것이 전류 효율의 저하를 억제하고, 높은 백색도를 갖는 전기 아연 도금 강판을 제조함에 있어서 유효하다고 생각하였다. 전류 효율의 저하를 최소한 억제하기 위해서는 상기 가)의 전기 아연 도금 처리에서 도금 부착량을 많게 하고, 상기 나)의 전기 아연 도금 처리에서의 도금 부착량을 상대적으로 적게 하는 것이 유효하다. 그래서, 상기 가)의 전기 아연 도금 처리에서의 도금 부착량을 도금층 전체의 90%, 상기 나)의 전기 아연 도금 처리에서의 도금 부착량을 도금층 전체의 10%로 하여, 어떠한 순서로 전기 아연 도금 강판을 제조하는 것이 전류 효율의 저하의 억제와 높은 백색도를 갖는 점에서 가장 유효한지를 조사하였다.Based on the above finding, it was found that (a) an electrolytic galvanizing treatment in an electrodeless zinc plating bath in which one or two or more kinds of organic compounds having a 2-benzothiazolylthio group are combined in a total amount of less than 0.01 mass ppm, It is preferable to combine an electrodeless galvanizing treatment in an electrodeless zinc plating bath containing 0.01 to 3 mass ppm in total of one or two or more kinds of organic compounds having a benzothiazolylthio group to suppress deterioration of current efficiency, It was considered to be effective in producing a galvanized steel sheet. In order to suppress the deterioration of the current efficiency to the minimum, it is effective to increase the plating amount in the above-mentioned (1) electro galvanizing treatment and to relatively reduce the plating amount in the electro-galvanizing treatment in (2). Thus, the electrodeposited steel sheet in which the electrodeposition amount in the electroplated zinc plating process (a) is set at 90% of the entire electroplated layer and the electrodeposited electrodeposited electrodeposited electroplated layer in the above (2) is 10% It was investigated whether or not it was most effective in terms of suppressing reduction of current efficiency and having high whiteness.
실험의 조건은 다음과 같다. 또한, 전류 효율 및 백색도의 측정 방법, 평가는 후술하는 실시예와 마찬가지이다.The conditions of the experiment are as follows. The method and evaluation of the current efficiency and whiteness are the same as those in the embodiments described later.
전기 도금 조건: 상대 유속 1.5m/s, 전류 밀도:100A/d㎡Electroplating conditions: relative flow rate 1.5 m / s, current density 100 A / dm 2
상기 가)의 전기 아연 도금 처리 조건 The electro-galvanizing treatment conditions
도금욕: 2-벤조티아조릴티오기를 갖는 유기 화합물을 함유하지 않는 Zn2 +이온 1.5mol/l의 황산 산성욕(pH 2.0, 온도 50℃)Plating bath: Zn 2 + ion not containing an organic compound having 2-benzothiazolylthio group: 1.5 mol / l sulfuric acid bath (pH 2.0, temperature: 50 ° C)
상기 나)의 전기 아연 도금 처리 조건 The electric zinc plating treatment condition
도금욕: 2-멜캅토벤조티아졸의 Na염을 0.5mass ppm 함유하는 Zn2 +이온 1.5mol/l의 황산 산성욕(pH 2.0, 온도 50℃)The plating bath: 2-mercapto melt the Na salt of the benzothiazole 0.5mass ppm containing Zn 2 + ions 1.5mol / l of sulfuric acid to sexual desire (pH 2.0, temperature 50 ℃)
이상으로부터 얻어진 실험 결과를 표 1에 나타낸다.Table 1 shows the results of the experiment.
[표 1] [Table 1]
표 1로부터, 조건 A 즉 상기 가)에서 전기 아연 도금 처리를 실시한 후에, 그 상층에 상기 나)에서 전기 아연 도금 처리를 실행하는 방법이 전류 효율의 저하를 억제하고, 백색도가 높은 아연 도금 강판을 얻는 점에서 유효한 것을 알 수 있었다.From Table 1, it can be seen that the method of performing electro-galvanizing treatment on the upper layer after performing the electro-galvanizing treatment in the condition A, that is, the above a), suppresses the deterioration of the current efficiency and the galvanized steel sheet having high whiteness It was found to be effective in terms of obtaining.
본 발명은 이상의 지견에 의거하여 이루어진 것이며, 그 요지는 다음과 같다.The present invention has been made based on the above findings, and its gist of the invention is as follows.
[1] 2-벤조티아조릴티오기를 갖는 유기 화합물의 1종 또는 2종 이상이 합계 0.01mass ppm미만의 전기 아연 도금욕 중에서 전기 아연 도금 처리를 실행한 후, 2-벤조티아조릴티오기를 갖는 유기 화합물의 1종 또는 2종 이상을 합계 0.01∼3mass ppm 함유하는 전기 아연 도금욕 중에서 부착량이 도금층 전체의 1∼50%로 되도록 전기 아연 도금 처리를 실행하는 것을 특징으로 하는 전기 아연 도금 강판의 제조 방법.[1] A process for producing an electroconductive zinc plating solution, which comprises performing electrodialyzing treatment in an electrodeless zinc plating bath containing at least one organic compound having a 2-benzothiazolylthio group in a total amount of less than 0.01 mass ppm, An electroplated zinc plating process is carried out so that the amount of deposition is 1 to 50% of the entire plating layer in an electroplating bath containing 0.01 to 3 mass ppm in total of one or more compounds .
[2] 상기 2-벤조티아조릴티오기를 갖는 유기 화합물은 2-멜캅토벤조티아졸 또는 2-멜캅토벤조티아졸의 염인 것을 특징으로 하는 [1]의 전기 아연 도금 강판의 제조 방법.[2] The process for producing an electrogalvanized steel sheet according to [1], wherein the organic compound having a 2-benzothiazolylthio group is a salt of 2-mercaptobenzothiazole or 2-mercaptobenzothiazole.
본 발명에 따르면, 2-벤조티아조릴티오기를 갖는 유기 화합물의 농도를 적정하게 제어하는 것에 의해, 전류 효율을 크게 저하시키지 않고, 높은 백색도를 갖는 전기 아연 도금 강판의 제조가 얻어진다.According to the present invention, by properly controlling the concentration of the organic compound having a 2-benzothiazolylthio group, it is possible to obtain an electrogalvanized steel sheet having a high whiteness without significantly lowering the current efficiency.
그리고, 그 결과, 표면 외관이 우수한 화성 처리 전기 아연 도금 강판이 얻어지게 된다.As a result, an electroplated galvanized steel sheet having excellent surface appearance can be obtained.
본 발명의 대상으로 하는 전기 아연 도금 강판은 산성욕을 이용해서 전기 아연 도금 처리하는 것에 의해 얻어지는 강판이다. 성능면(내식성, 가공성, 백색도 등)과 조업면의 밸런스로부터, 도금 피막 중의 아연 함유량의 바람직한 범위는 98mass%이상이다.The galvanized steel sheet of the present invention is a steel sheet obtained by electro-galvanizing using an acid bath. From the balance of performance (corrosion resistance, workability, whiteness, etc.) and working surface, the preferable range of the zinc content in the plating film is 98% by mass or more.
그리고, 본 발명에서는 전기 아연 도금 처리함에 있어서, 2-벤조티아조릴티오기를 갖는 유기 화합물의 1종 또는 2종 이상이 합계 0.01mass ppm미만의 전기 아연 도금욕 중에서 전기 아연 도금 처리를 실행한 후, 2-벤조티아조릴티오기를 갖는 유기 화합물의 1종 또는 2종 이상을 합계 0.01∼3mass ppm 함유하는 전기 아연 도금욕 중에서 부착량이 도금층 전체의 1∼50%로 되도록 전기 아연 도금 처리를 실행하게 한다. 즉, 전기 아연 도금 처리를 2공정으로 나누어 실시한다. 우선, 제 1 공정에서는 2-벤조티아조릴티오기를 갖는 유기 화합물의 1종 또는 2종 이상이 합계 0.01mass ppm미만의 전기 아연 도금욕 중에서 강판을 음극으로서 전해 처리하여 전기 아연 도금 처리를 실행한다(이하, 제 1 공정이라 함). 제 2 공정에서는 2-벤조티아조릴티오기를 갖는 유기 화합물의 1종 또는 2종 이상을 합계 0.01∼3mass ppm 함유하는 전기 아연 도금욕 중에서 부착량이 도금층 전체의 1∼50%로 되도록 강판을 음극으로서 전해 처리하여 전기 아연 도금 처리를 실행한다(이하, 제 2 공정이라 함). 이상에 의해, 전류 효율의 저하를 억제하고, 높은 백색도를 갖는 전기 아연 도금 강판이 얻어지게 된다.In the present invention, in the electro-galvanizing treatment, electro-galvanizing treatment is carried out in an electro-galvanizing bath in which one or more of the organic compounds having 2-benzothiazolylthio groups are combined in a total amount of less than 0.01 mass ppm, An electrodeposition treatment is performed so that the amount of deposition in the electrodeless zinc plating bath containing 0.01 to 3 mass ppm in total of one or more of the organic compounds having 2-benzothiazolylthio groups is 1 to 50% of the entire plating layer. That is, the electro-galvanizing treatment is divided into two steps. First, in the first step, the steel sheet is electrolytically treated as a negative electrode in an electrodeless galvanizing bath containing less than 0.01 mass ppm in total of one or two or more kinds of organic compounds having 2-benzothiazolylthio groups to carry out an electrogalvanizing treatment ( Hereinafter referred to as the first step). In the second step, the steel sheet is electrolyzed as a negative electrode in an electrodeless galvanizing bath containing 0.01 to 3 mass ppm in total of one or two or more kinds of organic compounds having 2-benzothiazolylthio groups so that the adhesion amount is 1 to 50% (Hereinafter referred to as a second step). As a result, it is possible to suppress the lowering of the current efficiency and to obtain an electro galvanized steel sheet having high whiteness.
이하에, 본 발명의 상세에 대해 설명한다.Hereinafter, the details of the present invention will be described.
제 1 공정에서는 도금욕 중에는 이하에 나타내는 2-벤조티아조릴티오기를 갖는 유기 화합물의 1종 또는 2종 이상이 합계 0.01mass ppm미만이다. 제 1 공정에 있어서, 2-벤조티아조릴티오기를 갖는 유기 화합물을 0.01mass ppm이상 함유하면, 전류 효율이 저하해 버린다. 또, 제 1 공정에 있어서의 아연 부착량이 도금층 전체에 대해 50%초과로 하면, 전류 효율이 낮은 제 2 공정에 있어서의 아연 부착량의 비율이 너무 높은 일이 없어, 전류 효율의 저하를 초래하는 일이 없다. 또한, 제 1 공정에 있어서의 아연 부착량이 도금층 전체에 대해 99%미만이면, 제 2 공정에 있어서의 아연 부착량의 비율이 너무 낮은 일이 없어, 충분한 백색도가 얻어진다. 따라서, 제 1 공정에서는 아연 부착량이 도금층 전체의 50%초과 99%미만이 되도록 전기 아연 도금 처리를 실행하는 것이 바람직하다.In the first step, the plating bath contains one or more of the following organic compounds having 2-benzothiazolylthio groups in total of less than 0.01 mass ppm in total. In the first step, when the organic compound having 2-benzothiazolylthio group is contained at 0.01 mass ppm or more, the current efficiency is lowered. If the zinc adhesion amount in the first step is more than 50% with respect to the entire plating layer, the ratio of the zinc adhesion amount in the second step with low current efficiency is not too high, There is no. When the zinc adhesion amount in the first step is less than 99% with respect to the entire plating layer, the ratio of the zinc adhesion amount in the second step is not too low, and sufficient whiteness is obtained. Therefore, in the first step, it is preferable to carry out electro-galvanizing treatment so that the zinc adhesion amount is more than 50% and less than 99% of the entire plating layer.
[화학식 1] [Chemical Formula 1]
제 2 공정에서는 도금욕 중에는 상기에 나타내는 2-벤조티아조릴티오기를 갖는 유기 화합물의 1종 또는 2종 이상을 합계 0.01∼3mass ppm 함유한다.In the second step, the plating bath contains 0.01 to 3 mass ppm in total of one or more of the above-mentioned organic compounds having 2-benzothiazolylthio groups.
제 2 공정에 있어서, 2-벤조티아조릴티오기를 갖는 유기 화합물이 0.01mass ppm미만 혹은 3mass ppm 초과에서는 충분한 백색도가 얻어지지 않는다.In the second step, when the organic compound having 2-benzothiazolylthio group is less than 0.01 mass ppm or exceeds 3 mass ppm, sufficient whiteness can not be obtained.
또, 제 2 공정에 있어서의 아연 부착량이 도금층 전체에 대해 1%미만으로 하면, 충분한 백색도가 얻어지지 않는다. 아연 부착량이 도금층 전체에 대해 50%를 넘으면, 전류 효율이 낮은 제 2 공정에 있어서의 아연 부착량의 비율이 너무 높기 때문에, 전류 효율의 저하를 초래한다. 따라서, 제 2 공정에서는 아연 부착량이 도금층 전체의 1∼50%로 되도록 전기 아연 도금 처리를 실행한다.If the amount of zinc adhering to the entire plating layer in the second step is less than 1%, sufficient whiteness can not be obtained. If the zinc adhesion amount exceeds 50% with respect to the entire plating layer, the ratio of the zinc adhesion amount in the second step with low current efficiency is too high, resulting in a decrease in the current efficiency. Therefore, in the second step, the electrodeposition treatment is performed so that the zinc adhesion amount becomes 1 to 50% of the entire plating layer.
2-벤조티아조릴티오기를 갖는 유기 화합물로서, 이하에 나타내는 2-멜캅토벤조티아졸 또는 2-멜캅토벤조티아졸의 염을 사용하는 것이 바람직하다. 백색도를 더욱 효과적으로 상승시킬 수 있다. 2-멜캅토벤조티아졸의 염으로서는 Na염, K염, Zn염 및 Cu염 등을 예시할 수 있다.As the organic compound having a 2-benzothiazolylthio group, it is preferable to use a salt of 2-mercaptobenzothiazole or 2-mercaptobenzothiazole shown below. The whiteness can be raised more effectively. Examples of salts of 2-mercaptobenzothiazole include Na salt, K salt, Zn salt and Cu salt.
[화학식 2] (2)
전기 아연 도금 처리는 전기 도금욕 중에 상기 유기 화합물을 상기 농도 범위에서 함유하고, 전술의 2단 처리하는 것을 제외하면, 특히 한정되지 않는다. 예를 들면, 전기 도금욕으로서는 황산 산성욕, 염산 산성욕 혹은 양자의 혼합 등을 적용할 수 있다. 전기 아연 도금욕 중의 아연 함유량은 ZnSO4로서 1.0mol/L이상이 바람직하다. 1.0mol/L이상이면 충분히 높은 백색도가 얻어진다. 또, 전기 도금욕 중에는 Zn이온 이외에, 첨가제 혹은 불순물로서 황산 나트륨, 황산 칼륨 등의 전도도 보조제, Fe, Ni, Pb, Sn, Co 등의 금속 이온 등을 함유해도 좋다. 전기 도금욕 조건에 대해서도 특히 한정하지 않지만, 예를 들면, 욕 온도를 30℃∼70℃, pH를 0.5∼4.5, 상대 유속을 0∼4.0m/sec로 하면 좋다. 전해 전류 밀도에 대해서도 특히 한정하지 않지만, 예를 들면, 10∼150A/d㎡로 하면 좋다. 전기 아연 도금의 부착량에 대해서도 특히 한정하지 않지만, 통상은 제 1 공정, 제 2 공정의 합계에서 편면당 5∼40g/㎡ 정도이다.The electro-galvanizing treatment is not particularly limited, except that the above-mentioned two-step treatment is carried out in the electroplating bath containing the above organic compound in the above concentration range. For example, as the electroplating bath, an acidic sulfuric acid bath, a hydrochloric acid bath, or a mixture of both can be applied. The zinc content in the electroplating bath is preferably 1.0 mol / L or more as ZnSO 4 . When it is 1.0 mol / L or more, sufficiently high whiteness is obtained. The electroplating bath may contain a conductivity aid such as sodium sulfate or potassium sulfate as an additive or an impurity, or a metal ion such as Fe, Ni, Pb, Sn or Co in addition to Zn ions. The conditions of the electroplating bath are not particularly limited. For example, the bath temperature may be 30 to 70 占 폚, the pH may be 0.5 to 4.5 and the relative flow rate may be 0 to 4.0 m / sec. The electrolytic current density is not particularly limited, but may be, for example, 10 to 150 A / dm 2. The amount of the electroplated zinc plating is not particularly limited, but usually about 5 to 40 g / m 2 per one side in the sum of the first step and the second step.
또, 전기 아연 도금 강판의 제조에 있어서는 통상, 전기 아연 도금 처리를 실행하기 전의 처리로서, 강판 표면을 청정화하기 위한 탈지 처리 및 수세, 더 나아가서는 강판 표면을 활성화하기 위한 산세 처리 및 수세가 실시되며, 이들 전처리에 계속해서 전기 아연 도금 처리를 실시한다.Further, in the production of the electro-galvanized steel sheet, as a treatment prior to the execution of the electro-galvanizing treatment, a degreasing treatment for cleaning the surface of the steel sheet, a pickling treatment for activating the surface of the steel sheet, , Followed by electro-galvanizing treatment after these pretreatment.
탈지 처리 및 수세 방법은 특히 한정하지 않는다. 통상적인 방법을 이용할 수 있다.The degreasing treatment and the washing method are not particularly limited. Conventional methods can be used.
산세 처리에 있어서는 황산, 염산, 질산 및 이들 혼합물 등 각종 산을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 황산, 염산 혹은 이들 혼합이 바람직하다. 산의 농도는 특히 규정하지 않지만, 산화 피막의 제거 능력, 과산세에 의한 표면 거칠음 방지 등을 고려하면, 1∼20mass% 정도가 바람직하다. 또, 산세 처리액에는 소포제, 산세 촉진제, 산세 억제제 등을 함유해도 좋다.In the pickling treatment, various acids such as sulfuric acid, hydrochloric acid, nitric acid, and mixtures thereof can be used. Among them, sulfuric acid, hydrochloric acid or a mixture thereof is preferable. Although the concentration of the acid is not particularly specified, it is preferably about 1 to 20 mass% in consideration of the ability to remove the oxide film and the prevention of surface roughening due to over-oxidation. The pickling treatment liquid may contain a defoaming agent, a pickling agent, an acid pickling inhibitor, and the like.
전기 아연 도금 처리 후, 필요에 따라, 내식성, 내긁힘성, 가공성 등의 각종 성능의 가일층의 향상을 목적으로 해서, 크로메이트 처리 또는 크로메이트 프리 처리(도포형, 반응형, 전해형)을 실행한다. 더 나아가서는 그 위에 수지 피복 처리 등을 실시할 수도 있다. 화성 처리 피막의 종류에 대해서는 특히 한정하지 않으며, 공지의 방법을 이용할 수 있다.A chromate treatment or a chromate-free treatment (coating type, reactive type, electrolytic type) is performed for the purpose of improving various properties such as corrosion resistance, scratch resistance, workability and the like after the electroplated zinc plating process. Furthermore, a resin coating treatment or the like may be performed thereon. The kind of the chemical conversion coating film is not particularly limited, and a known method can be used.
또한, 이들 처리를 실시한 강판에 대해서도, 본 발명의 효과가 얻어지는 것은 물론이다. 특히, 이들 처리를 실시한 화성 처리 강판의 외관은 무 도장으로 사용되는 경우, 전기 아연 도금 후(화성 처리 전)의 외관에 크게 좌우된다. 고로, 이러한 화성 처리 후의 강판을 무 도장으로 사용하는 경우에, 본 발명의 방법에 의해 제조한 전기 아연 도금 강판을 사용하는 것에 의해, 높은 백색도를 갖게 된다.It goes without saying that the effect of the present invention can be obtained for the steel sheet subjected to these treatments. Particularly, the appearance of the chemically treated steel sheet subjected to these treatments greatly depends on the appearance after electro-galvanizing (before chemical conversion treatment) when it is used as a non-coating. Therefore, when such a steel sheet subjected to the chemical conversion treatment is used as an uncoated state, the use of the electrodeless galvanized steel sheet produced by the method of the present invention has high whiteness.
또한, 본 발명의 전기 아연 도금 강판은 용도에 따라 화성 처리 피막, 더 나아가서는 유기 수지를 함유하는 단층 또는 복층의 도막을 형성할 수 있다. 이 도막으로서는 예를 들면, 폴리에스테르계 수지 도막, 에폭시계 수지 도막, 아크릴계 수지 도막, 우레탄계 수지 도막, 불소계 수지 도막 등을 들 수 있다. 또, 상기 수지의 일부를 다른 수지로 변성한 예를 들면 에폭시 변성 폴리에스테르계 수지 도막 등도 적용할 수 있다. 또한, 상기 수지에는 필요에 따라 경화제, 경화 촉매, 안료, 기타 첨가제 등을 첨가할 수 있다.The galvanized steel sheet of the present invention can form a single-layered or multi-layered coating film containing a chemical conversion coating film, moreover, an organic resin, depending on the application. Examples of the coating film include a polyester-based resin coating film, an epoxy-based resin coating film, an acrylic-based resin coating film, a urethane-based resin coating film and a fluorine-based resin coating film. An epoxy-modified polyester resin coating film obtained by modifying a part of the resin with another resin can also be applied. If necessary, a curing agent, a curing catalyst, a pigment, and other additives may be added to the resin.
상기 도막을 형성하기 위한 도장 방법은 특히 규정하지 않지만, 도장 방법으로서는 롤 코터 도장, 커튼 플로 도장, 스프레이 도장 등을 들 수 있다. 유기 수지를 함유하는 도료를 도장한 후, 열풍 건조, 적외선 가열, 유도 가열 등의 수단에 의해 가열 건조하여 도막을 형성할 수 있다. 단, 상기 표면 처리 강판의 제조 방법은 일예이며, 이에 한정되는 것은 아니다.The coating method for forming the coating film is not particularly specified, but examples of coating methods include roll coater coating, curtain coating, and spray coating. A coating containing an organic resin may be coated and then dried by means of hot air drying, infrared heating, induction heating or the like to form a coating film. However, the method for producing the surface-treated steel sheet is an example, and the present invention is not limited thereto.
<실시예> <Examples>
다음에, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명하다.Next, the present invention will be described in more detail with reference to examples.
상법으로 제조한 판두께 0.7㎜의 냉연 강판에 대해, 알칼리로 탈지 처리하고 수세한 후, 산세 처리, 수세를 실시하고, 다음에, 이하의 조건으로, 또한 표 2 및 화학식 3에 나타내는 유기 화합물의 종류 및 농도로, 강판을 음극으로 해서 전기 아연 도금 처리를 실행하였다. 또한, 일부의 것에 대해서는 전기 도금욕 중에 유기 화합물을 첨가하지 않고 도금 처리를 실시하였다. 또, 편면당 아연 도금 부착량은 아연 도금을 묽은 염산으로 용해하고, 용해액 중의 아연 농도를 ICP(Inductively Coupled Plasma) 질량 분석 장치에 의해 측정하고, 부착량으로 환산해서 구하였다.A cold-rolled steel sheet having a thickness of 0.7 mm produced by a conventional method was degreased with alkali, rinsed with water, subjected to pickling treatment, and then washed with water. Then, under the following conditions, Type and concentration, and the galvanizing treatment was performed using the steel sheet as the negative electrode. In addition, for some of them, a plating treatment was performed without adding an organic compound to the electroplating bath. The amount of zinc plating per side was determined by dissolving the zinc plating in diluted hydrochloric acid and measuring the zinc concentration in the solution by ICP (Inductively Coupled Plasma) mass spectrometry and converting the amount into the adhered amount.
전해 조건Electrolytic condition
유기물 함유량, 전류 밀도: 표 2에 나타냄Organic matter content, current density: shown in Table 2
도금욕: Zn2 +이온 1.5mol/l을 함유하는 황산 산성욕Plating bath: sulfuric acid bath containing 1.5 mol / l Zn 2 + ion
욕 온도: 50℃Bath temperature: 50 캜
pH: 2.0pH: 2.0
상대 유속: 1.5m/sRelative flow rate: 1.5 m / s
전극(양극): 산화 이리듐 전극Electrode (anode): Iridium oxide electrode
이상으로부터 얻어진 전기 아연 도금 강판에 대해, 이하의 측정 방법 및 평가 기준에 의거하여, 백색도 평가로서의 명도(L값)를 측정하고 평가하였다. 또한, 전류 효율을 구하고, 평가하였다. 얻어진 결과를 표 2에 아울러 나타낸다.The electro-galvanized steel sheet obtained from the above was measured and evaluated for brightness (L value) as an evaluation of whiteness based on the following measurement methods and evaluation criteria. Further, the current efficiency was determined and evaluated. The obtained results are shown in Table 2.
백색도: 명도(L값)Whiteness: Brightness (L value)
분광색차계(니폰 덴쇼쿠 고교(주)(NIPPON DENSHOKU INDUSTRIES CO., LTD.)제 SD5000)을 이용하여 SCE(정반사광 제거)에 의해, 백색도를 측정하고, 이하와 같이 평가하였다.The degree of whiteness was measured by SCE (regular reflection light elimination) using a spectrocolorimeter (SD5000 manufactured by NIPPON DENSHOKU INDUSTRIES CO., LTD.) And evaluated as follows.
<도금인 채>≪
◎: L값 85이상?: L value of 85 or more
○: L값 82이상 85미만○: L value 82 or more and less than 85
x: L값 82미만x: L value less than 82
전류 효율Current efficiency
아연 도금 부착량의 값과, 도금시에 통전한 전기량으로부터 얻어진 이론값에 따라 이하의 식에 의거하여, 전류 효율을 구하였다.The current efficiency was determined on the basis of the following formula according to the value of the zinc plating adhesion amount and the theoretical value obtained from the electricity amount applied at the time of plating.
전류 효율(%)=(측정에 의해 얻어진 아연 도금 부착량)/(이론 부착량)×100
Current efficiency (%) = (zinc plating adhesion amount obtained by measurement) / (theoretical adhesion amount) x 100
[표 2] [Table 2]
[화학식 3] (3)
표 2로부터, 본 발명예에서는 L값이 높은, 즉 백색도가 높은 전기 아연 도금 강판이 효율적으로 얻어지고 있는 것을 알 수 있다.It can be seen from Table 2 that an electro galvanized steel sheet having a high L value, that is, a high degree of whiteness is efficiently obtained in the present invention.
한편, 비교예에서는 L값이 낮거나 전류 효율이 낮다.On the other hand, in the comparative example, the L value is low or the current efficiency is low.
[산업상의 이용 가능성] [Industrial Availability]
본 발명의 전기 아연 도금 강판은 표면 외관이 우수하고, 무 도장으로 문제없이 사용된다. 그 때문에, 가전 제품, 자동차, 건축 자재 등의 광범위한 용도에서의 사용이 가능하게 된다.
The electro-galvanized steel sheet of the present invention has excellent surface appearance and is used without any problems with no coating. Therefore, it can be used in a wide range of applications such as household appliances, automobiles, and building materials.
Claims (2)
상기 2-벤조티아조릴티오기를 갖는 유기 화합물은 2-멜캅토벤조티아졸 또는 2-멜캅토벤조티아졸의 염인 것을 특징으로 하는 전기 아연 도금 강판의 제조 방법.
The method of claim 1,
Wherein the organic compound having a 2-benzothiazolylthio group is a salt of 2-mercaptobenzothiazole or 2-mercaptobenzothiazole.
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Patent event date: 20160913 Comment text: Request for Trial against Decision on Refusal Patent event code: PJ02012R01D Patent event date: 20160622 Comment text: Decision to Refuse Application Patent event code: PJ02011S01I Appeal kind category: Appeal against decision to decline refusal Decision date: 20181010 Appeal identifier: 2016101005369 Request date: 20160913 |
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Patent event code: PJ13011S01D Patent event date: 20181010 Comment text: Trial Decision on Objection to Decision on Refusal Appeal kind category: Appeal against decision to decline refusal Request date: 20160913 Decision date: 20181010 Appeal identifier: 2016101005369 |