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KR20120096427A - Photosensitive resin composition, color filter using the same and display device - Google Patents

Photosensitive resin composition, color filter using the same and display device Download PDF

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KR20120096427A
KR20120096427A KR1020120016804A KR20120016804A KR20120096427A KR 20120096427 A KR20120096427 A KR 20120096427A KR 1020120016804 A KR1020120016804 A KR 1020120016804A KR 20120016804 A KR20120016804 A KR 20120016804A KR 20120096427 A KR20120096427 A KR 20120096427A
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photosensitive resin
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meth
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나오토 야마구치
다이 시오타
요시노리 다도코로
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도오꾜오까고오교 가부시끼가이샤
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Abstract

(과제) 양호한 감도를 가지며, 또한 감광성 수지 조성물이 차광제를 함유하거나, 노광량이 부족하거나 하는 것과 같은 상황에 있어도, 현상 후의 패턴에 언더 컷이 발생하는 것을 억제할 수 있는 감광성 수지 조성물, 그리고 그것을 사용한 컬러 필터 및 표시 장치를 제공하는 것.
(해결 수단) (A) 광 중합성 화합물, 및 (B) 하기 일반식 (1) 로 나타내는 옥심계 광 중합 개시제를 함유하고, 하기 일반식 (1) 에 있어서의 n 이 2 인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물을 사용한다.

Figure pat00016
(Problem) The photosensitive resin composition which has favorable sensitivity, and can suppress that undercut generate | occur | produces in the pattern after image development, even in the situation where the photosensitive resin composition contains a light-shielding agent or the exposure amount is insufficient, and it Providing used color filters and display devices.
(Solution means) (A) A photopolymerizable compound and (B) The oxime system photoinitiator represented by following General formula (1) is contained, and n in following General formula (1) is characterized by the above-mentioned. The photosensitive resin composition is used.
Figure pat00016

Description

감광성 수지 조성물, 그리고 그것을 사용한 컬러 필터 및 표시 장치 {PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION, COLOR FILTER USING THE SAME AND DISPLAY DEVICE}Photosensitive resin composition and color filter and display device using the same {PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION, COLOR FILTER USING THE SAME AND DISPLAY DEVICE}

본 발명은 감광성 수지 조성물, 그리고 그것을 사용한 컬러 필터 및 표시 장치에 관한 것이다.The present invention relates to a photosensitive resin composition, and a color filter and a display device using the same.

액정 표시 디스플레이 등의 표시 장치는 서로 대향하여 쌍이 되는 전극이 형성된 2 장의 기판 사이에, 액정층을 끼워 넣는 구조로 되어 있다. 그리고, 일방의 기판의 내측에는, 적색 (R), 녹색 (G), 청색 (B) 등의 각 색의 화소 영역으로 이루어지는 컬러 필터가 형성되어 있다. 이 컬러 필터에 있어서는, 통상, 적색, 녹색, 청색 등의 각 화소 영역을 구획하도록, 블랙 매트릭스가 형성되어 있다.Display devices, such as a liquid crystal display, have a structure which sandwiches a liquid crystal layer between two board | substrates with which the paired electrode was mutually opposed. And inside the one board | substrate, the color filter which consists of pixel areas of each color, such as red (R), green (G), blue (B), is formed. In this color filter, normally, a black matrix is formed so that each pixel area | region, such as red, green, blue, etc., may be divided.

일반적으로, 컬러 필터는 리소그래피법에 의해 제조된다. 즉, 먼저, 기판 상에 흑색의 감광성 수지 조성물을 도포, 건조시킨 후, 노광, 현상하여, 블랙 매트릭스를 형성한다. 이어서, 적색, 녹색, 청색 등의 각 색의 감광성 수지 조성물마다, 도포, 건조, 노광, 및 현상을 반복하여, 각 색의 화소 영역을 특정 위치에 형성하여 컬러 필터를 제조한다.Generally, color filters are produced by lithography. That is, after first apply | coating and drying a black photosensitive resin composition on a board | substrate, it exposes and develops and forms a black matrix. Subsequently, application | coating, drying, exposure, and image development are repeated for each photosensitive resin composition of each color, such as red, green, blue, and a pixel area of each color is formed in a specific position, and a color filter is manufactured.

블랙 매트릭스는 차광제를 함유하는 감광성 수지 조성물로부터 제작되는 패턴이고, 각 화소 영역으로부터의 광 누출을 억제함으로써, 표시 장치에 있어서의 콘트라스트의 향상이나 양호한 발색을 얻는 것에 기여하고 있다. 또, 상기와 같이, 컬러 필터 제작의 최초 단계에서 형성되는 블랙 매트릭스는, 그 후에 각 화소 영역을 착색시키는 감광성 수지 조성물이 매립되기 위한 오목부를 형성하여, 특정 위치에 각 색의 화소 영역을 형성시키는 역할도 담당하고 있다. A black matrix is a pattern produced from the photosensitive resin composition containing a light shielding agent, and contributes to the improvement of contrast and favorable color development in a display apparatus by suppressing the light leakage from each pixel area. In addition, as described above, the black matrix formed in the first stage of color filter fabrication forms a recess for embedding the photosensitive resin composition for coloring each pixel region thereafter, thereby forming pixel regions of each color at specific positions. It also plays a role.

최근, 액정 표시 디스플레이의 제조에 있어서는, 블랙 매트릭스에 의한 차광성을 향상시켜, 액정 표시 디스플레이에 표시시키는 화상의 콘트라스트를 한층 더 향상시키는 시도가 이루어지고 있다. 이를 위해서는, 블랙 매트릭스를 형성시키기 위한 감광성 수지 조성물에 차광제를 다량으로 함유시키는 것이 필요하다. 그러나, 이와 같이 감광성 수지 조성물에 차광제를 다량으로 함유시키면, 기판 상에 도포되어 이루어지는 감광성 수지 조성물의 막을 노광하였을 때에, 감광성 수지 조성물을 경화시키기 위한 광이 막의 바닥부까지 도달하기 어려워져, 경화성 수지 조성물의 현저한 감도 저하에 따른 경화 불량을 초래하는 것으로 이어진다.In recent years, in manufacture of a liquid crystal display, the attempt to improve the light-shielding property by a black matrix and to further improve the contrast of the image displayed on a liquid crystal display is made. For this purpose, it is necessary to contain a large amount of light-shielding agents in the photosensitive resin composition for forming a black matrix. However, when a large amount of light-shielding agent is contained in the photosensitive resin composition in this manner, when the film of the photosensitive resin composition applied on the substrate is exposed, light for curing the photosensitive resin composition is hard to reach the bottom of the film, which is curable. It leads to the inferior hardening by the remarkable sensitivity fall of a resin composition.

감광성 수지 조성물은, 그 성분의 일부로서 함유되는 광 중합 개시제가 노광에 의해 라디칼을 발생시키고, 이 라디칼이 감광성 수지 조성물에 함유되는 중합성의 화합물을 중합시킴으로써 경화된다. 그 때문에, 감광성 수지 조성물의 감도는 그것에 함유되는 광 중합 개시제의 종류에 의해 영향을 받는 것이 알려져 있다. 또, 최근, 액정 표시 디스플레이의 생산 대수가 증대하는 것에 맞추어 컬러 필터의 생산량도 증대하고 있어, 더 나은 생산성 향상의 관점에서, 저노광량으로 패턴을 형성할 수 있는 고감도의 감광성 수지 조성물이 요망되고 있다. 이와 같은 상황에서, 감광성 수지 조성물의 감도를 양호하게 할 수 있는 광 중합 개시제로서, 특허문헌 1 및 2 에는, 시클로알킬기를 갖는 옥심에스테르 화합물이 제안되어 있다. 특허문헌 1 및 2 에 기재된 실시예에서는, 하기 화학식 (a) 및 (b) (특허문헌 1), 그리고 하기 화학식 (c) 및 (d) (특허문헌 2) 로 나타내는 화합물이 구체적으로 개시되어 있다.The photosensitive resin composition is hardened | cured by the photoinitiator contained as a part of the component generate | occur | producing a radical by exposure, and polymerizing the polymeric compound which this radical contains in the photosensitive resin composition. Therefore, it is known that the sensitivity of the photosensitive resin composition is influenced by the kind of photoinitiator contained in it. Moreover, in recent years, the production amount of a color filter is also increasing with the increase in the number of production of a liquid crystal display display, and the high sensitivity photosensitive resin composition which can form a pattern with low exposure amount from the viewpoint of further productivity improvement is calculated | required. . In such a situation, the oxime ester compound which has a cycloalkyl group is proposed by patent documents 1 and 2 as a photoinitiator which can make the sensitivity of the photosensitive resin composition favorable. In Examples described in Patent Documents 1 and 2, the compounds represented by the following general formulas (a) and (b) (Patent Document 1) and the following general formulas (c) and (d) (Patent Document 2) are specifically disclosed. .

[화학식 1][Formula 1]

Figure pat00001
Figure pat00001

중화 인민 공화국 공개 특허 공보 제101565472호People's Republic of China Published Patent Publication No. 101565472 중화 인민 공화국 공개 특허 공보 제101508744호People's Republic of China Published Patent Publication No. 101508744

상기 화학식 (a) ? (d) 로 나타내는 화합물을 광 중합 개시제로서 사용함으로써, 고감도의 감광성 수지 조성물을 제작할 수 있다. 그러나, 이들 화합물을 광 중합 개시제로서 사용하여 블랙 매트릭스를 형성시키고자 하면, 감도가 양호한 반면, 형성된 블랙 매트릭스의 패턴 형상에 하기와 같은 문제가 발생하는 것을 본 발명자들은 알아냈다.Formula (a) above? By using the compound represented by (d) as a photoinitiator, the highly sensitive photosensitive resin composition can be manufactured. However, the inventors have found that when these compounds are used as a photoinitiator to form a black matrix, the sensitivity is good, but the following problem occurs in the pattern shape of the formed black matrix.

통상, 감광성 수지 조성물을 사용하여 액정 표시 디스플레이용 컬러 필터의 패턴을 형성시킨 경우, 도 1(a) 에 나타내는 바와 같이, 당해 패턴의 폭 방향의 단면인 단면 (1) 이, 저변 (底邊 : 1a) 에 가까울수록 광폭이 되고, 정변 (頂邊 : 1b) 에 가까울수록 협폭이 되는 사다리꼴 형상이 되는 것이 일반적이다. 이 때, 패턴의 단면 (1) 이 컬러 필터 기판 (도시 생략) 과의 사이에서 이루는 각 (θ) 은 예각이 된다.Usually, when the pattern of the color filter for liquid crystal display displays is formed using the photosensitive resin composition, as shown to Fig.1 (a), the cross section (1) which is a cross section of the width direction of the said pattern is a base (底邊: The closer it is to 1a), the wider the width, and the closer it is to the positive side, the narrower the trapezoidal shape. At this time, the angle θ between the cross section 1 of the pattern and the color filter substrate (not shown) becomes an acute angle.

그러나, 상기 화학식 (a) ? (d) 로 나타내는 화합물을 광 중합 개시제로서 함유하는 감광성 수지 조성물을 사용하여 블랙 매트릭스를 형성시키면, 도 1(b) 에 나타내는 바와 같이, 현상시에 패턴 바닥부의 일부가 용해되는 것에 수반하여, 당해 패턴의 폭 방향의 단면이 되는 단면 (2) 에 있어서의 저변 (2a) 의 양 단 (端) 에 언더 컷 (21) 을 발생시키는 경우가 있다. 이 때, 패턴의 단면 (2) 이 컬러 필터 기판 (도시 생략) 과의 사이에서 이루는 각 (θ) 은 둔각이 된다. 이와 같이 각 (θ) 이 둔각이 되면, 블랙 매트릭스에 인접하는 적색, 녹색, 청색 등의 각 색의 화소 영역을 형성시킬 때에, 언더 컷 (21) 의 부분에 기포를 발생시킨다. 즉, 블랙 매트릭스에 인접하여 화소 영역 형성용 감광성 수지 조성물의 막을 형성시킨 경우에, 언더 컷 (21) 으로서 존재하는 공간에 감광성 수지 조성물이 비집고 들어가지 않고, 당해 공간이 기포로서 잔류한다. 이와 같은 기포가 컬러 필터에 존재하면, 액정 표시 장치의 화질을 크게 손상시키는 것으로 이어지기 때문에 문제이다. 이러한 문제는, 블랙 매트릭스의 패턴 형성시의 현상이 약간 과잉 기미가 되는 오버 현상인 경우에 특히 현저하게 발생한다.However, the above formula (a)? When the black matrix is formed using the photosensitive resin composition containing the compound represented by (d) as a photoinitiator, as shown in FIG.1 (b), a part of a pattern bottom part will melt | dissolve at the time of image development, and the said The undercut 21 may be produced in the both ends of the base 2a in the cross section 2 used as the cross section of the width direction of a pattern. At this time, the angle θ formed between the cross section 2 of the pattern and the color filter substrate (not shown) becomes an obtuse angle. Thus, when angle (theta) becomes an obtuse angle, when forming the pixel area | region of each color, such as red, green, blue, etc. which adjoin a black matrix, a bubble is produced in the part of the undercut 21. That is, when the film | membrane of the photosensitive resin composition for pixel area formation is formed adjacent to a black matrix, the photosensitive resin composition does not stick in the space which exists as the undercut 21, and the said space remains as a bubble. If such bubbles exist in the color filter, this leads to a significant damage to the image quality of the liquid crystal display device. This problem occurs particularly remarkably when the phenomenon at the time of pattern formation of a black matrix is an over phenomenon which becomes a slight excess.

본 발명은 이상의 상황을 감안하여 이루어진 것으로, 양호한 감도를 가지며, 또한 감광성 수지 조성물이 차광제를 함유하거나, 노광량이 부족하거나 하는 것과 같은 상황에 있어도, 현상 후의 패턴에 언더 컷이 발생하는 것을 억제할 수 있는 감광성 수지 조성물, 그리고 그것을 사용한 컬러 필터 및 표시 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.This invention is made | formed in view of the above situation, and has favorable sensitivity, and even if it exists in the situation where the photosensitive resin composition contains a light-shielding agent or the exposure amount is insufficient, it can suppress that undercut generate | occur | produces in the pattern after image development. It is an object to provide a photosensitive resin composition which can be used, and a color filter and a display device using the same.

본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 검토를 거듭한 결과, 특정 구조를 갖고, 옥심탄소에 시클로알킬알킬렌기가 결합된 옥심에스테르 화합물에 있어서, 옥심기에 함유되는 탄소 원자와 시클로알킬기 사이의 알킬렌기를, 메틸렌기 (탄소수 1) 나 프로필렌기 (탄소수 3) 등으로 한 경우에는 패턴의 언더 컷이 관찰되는 한편, 이 알킬렌기를 특히 에틸렌기 (탄소수 2) 로 함으로써, 특이적으로 패턴의 언더 컷이 억제되는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.MEANS TO SOLVE THE PROBLEM As a result of earnestly examining in order to solve the said subject, in the oxime ester compound which has a specific structure and the cycloalkylalkylene group couple | bonded with the oxime carbon, the alkylene between the carbon atom and cycloalkyl group contained in an oxime group When the group is made into a methylene group (carbon number 1), a propylene group (carbon number 3), or the like, an undercut of the pattern is observed, while the alkylene group is specifically an ethylene group (carbon number 2) to specifically undercut the pattern. It was found that this was suppressed and the present invention was completed.

본 발명의 제 1 양태는 (A) 광 중합성 화합물, 및 (B) 하기 일반식 (1) 로 나타내는 옥심계 광 중합 개시제를 함유하고, 하기 일반식 (1) 에 있어서의 n 이 2 인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물이다.The 1st aspect of this invention contains the (A) photopolymerizable compound and (B) the oxime system photoinitiator represented by following General formula (1), and n in following General formula (1) is 2 It is a photosensitive resin composition characterized by the above-mentioned.

[화학식 2][Formula 2]

Figure pat00002
Figure pat00002

(상기 일반식 (1) 중, l 은 1 ? 5 의 정수이고, m 은 0 ? (l＋3) 의 정수이고, R1 은 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ? 11 의 알킬기, 또는 치환기를 가져도 되는 아릴기이고, R2 는 하기 일반식 (2) ? (4) 로 나타내는 치환기 중 어느 것이고, R3 은 탄소수 1 ? 11 의 알킬기, 또는 아릴기이다)(In General Formula (1), l is an integer of 1 to 5, m is an integer of 0 to (l + 3), and R 1 may have an alkyl group having 1 to 11 carbon atoms or a substituent which may have a substituent. Is an aryl group, R 2 is any of the substituents represented by the following General Formulas (2) to (4), and R 3 is an alkyl group having 1 to 11 carbon atoms or an aryl group)

[화학식 3](3)

Figure pat00003
Figure pat00003

(상기 일반식 (2) 및 (3) 중, R4 는 치환기를 가져도 되는 아릴기이고, R5 는 수소 원자, 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ? 10 의 알킬기, 또는 아릴기이다. 상기 일반식 (4) 중, R6 은 치환기를 가져도 되는 아릴기이다)(In said general formula (2) and (3), R <4> is the aryl group which may have a substituent, R <5> is a hydrogen atom, the C1-C10 alkyl group which may have a substituent, or an aryl group. In formula (4), R 6 is an aryl group which may have a substituent)

또한 본 발명의 제 2 양태는 상기 감광성 수지 조성물을 사용하여 형성된 컬러 필터이다.Moreover, the 2nd aspect of this invention is a color filter formed using the said photosensitive resin composition.

또한 본 발명의 제 ３ 양태는 상기 컬러 필터가 사용된 표시 장치이다.Further, a third aspect of the present invention is a display device in which the color filter is used.

본 발명에 의하면, 양호한 감도를 가지며, 또한 감광성 수지 조성물이 차광제를 함유하거나, 노광량이 부족하거나 하는 것과 같은 상황에 있어도, 현상 후의 패턴에 언더 컷이 발생하는 것을 억제할 수 있는 감광성 수지 조성물, 그리고 그것을 사용한 컬러 필터 및 표시 장치가 제공된다.According to this invention, the photosensitive resin composition which has favorable sensitivity and can suppress that undercut generate | occur | produces in the pattern after image development also in the situation where the photosensitive resin composition contains a light-shielding agent, or an exposure amount is insufficient, And a color filter and a display apparatus using the same are provided.

도 1 은 감광성 수지 조성물로부터 형성된 패턴의 폭 방향의 단면 형상을 나타내는 모식도로, (a) 는 통상적인 패턴의 단면 형상을 나타내는 도면이고, (b) 는 언더 컷 (21) 을 발생시킨 패턴의 단면 형상을 나타내는 도면이다.1: is a schematic diagram which shows the cross-sectional shape of the width direction of the pattern formed from the photosensitive resin composition, (a) is a figure which shows the cross-sectional shape of a normal pattern, (b) is the cross section of the pattern which produced the undercut 21 It is a figure which shows a shape.

[감광성 수지 조성물][Photosensitive resin composition]

본 발명에 관련된 감광성 수지 조성물은 (A) 광 중합성 화합물, 및 (B) 옥심계 광 중합 개시제를 적어도 함유한다. 이하, 본 발명의 감광성 조성물에 함유되는 각 성분에 대하여 상세하게 설명한다.The photosensitive resin composition which concerns on this invention contains (A) photopolymerizable compound and (B) oxime system photoinitiator at least. Hereinafter, each component contained in the photosensitive composition of this invention is demonstrated in detail.

＜(A) 광 중합성 화합물＞<(A) photopolymerizable compound>

본 발명에 관련된 감광성 수지 조성물에 함유되는 (A) 광 중합성 화합물로는, 특별히 한정되지 않고, 종래 공지된 광 중합성 화합물을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 에틸렌성 불포화기를 갖는 수지 또는 모노머가 바람직하고, 이것들을 조합하는 것이 보다 바람직하다. 에틸렌성 불포화기를 갖는 수지와 에틸렌성 불포화기를 갖는 모노머를 조합함으로써, 감광성 수지 조성물의 경화성을 향상시켜, 패턴 형성을 용이하게 할 수 있다.It does not specifically limit as (A) photopolymerizable compound contained in the photosensitive resin composition which concerns on this invention, A conventionally well-known photopolymerizable compound can be used. Especially, resin or monomer which has an ethylenically unsaturated group is preferable, and it is more preferable to combine these. By combining the resin which has an ethylenically unsaturated group, and the monomer which has an ethylenically unsaturated group, the curability of the photosensitive resin composition can be improved and pattern formation can be made easy.

[에틸렌성 불포화기를 갖는 수지][Resin having ethylenically unsaturated group]

에틸렌성 불포화기를 갖는 수지로는, (메트)아크릴산, 푸마르산, 말레산, 푸마르산모노메틸, 푸마르산모노에틸, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜모노메틸에테르(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르(메트)아크릴레이트, 글리세롤(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴아미드, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 부틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 테트라메틸올프로판테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 카르도에폭시디아크릴레이트 등이 중합된 올리고머류；다가 알코올류와 1염기산 또는 다염기산을 축합하여 얻어지는 폴리에스테르프레폴리머에 (메트)아크릴산을 반응시켜 얻어지는 폴리에스테르(메트)아크릴레이트；폴리올과 2 개의 이소시아네이트기를 갖는 화합물을 반응시킨 후, (메트)아크릴산을 반응시켜 얻어지는 폴리우레탄(메트)아크릴레이트；비스페놀 A 형 에폭시 수지, 비스페놀 F 형 에폭시 수지, 비스페놀 S 형 에폭시 수지, 페놀 또는 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 레졸형 에폭시 수지, 트리페놀메탄형 에폭시 수지, 폴리카르복실산폴리글리시딜에스테르, 폴리올폴리글리시딜에스테르, 지방족 또는 지환식 에폭시 수지, 아민에폭시 수지, 디하이드록시벤젠형 에폭시 수지 등의 에폭시 수지와, (메트)아크릴산을 반응시켜 얻어지는 에폭시(메트)아크릴레이트 수지 등을 들 수 있다. 또한, 에폭시(메트)아크릴레이트 수지에 다염기산 무수물을 반응시킨 수지를 바람직하게 사용할 수 있다. 한편, 본 명세서에 있어서 「(메트)아크릴」은 「아크릴 또는 메타크릴」을 의미한다.Examples of the resin having an ethylenically unsaturated group include (meth) acrylic acid, fumaric acid, maleic acid, monomethyl fumarate, monoethyl fumarate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, ethylene glycol monomethyl ether (meth) acrylate, and ethylene Glycol monoethyl ether (meth) acrylate, glycerol (meth) acrylate, (meth) acrylamide, acrylonitrile, methacrylonitrile, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, isobutyl (meth ) Acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, Tetraethylene glycol di (meth) acrylate, butylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate Hite, tetramethylolpropane tetra (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa ( Oligomers polymerized by meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, cardoepoxy diacrylate, etc .; polyester prepolymers obtained by condensation of polyhydric alcohols with monobasic or polybasic acids ( Polyester (meth) acrylate obtained by making methacrylic acid react; Polyurethane and the compound which has two isocyanate groups, after reacting, Polyurethane (meth) acrylate obtained by making (meth) acrylic acid react; Bisphenol-A epoxy resin, Bisphenol F type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, phenol or cresol novolak type epoxy resin, resol type Epoxy resins such as epoxy resins, triphenolmethane type epoxy resins, polycarboxylic acid polyglycidyl esters, polyol polyglycidyl esters, aliphatic or alicyclic epoxy resins, amine epoxy resins and dihydroxybenzene type epoxy resins; And epoxy (meth) acrylate resin obtained by reacting (meth) acrylic acid. Moreover, resin which made polybasic acid anhydride react with epoxy (meth) acrylate resin can be used preferably. In addition, in this specification, "(meth) acryl" means "acryl or methacryl."

또, 에틸렌성 불포화기를 갖는 수지로는, 에폭시 화합물과 불포화기 함유 카르복실산 화합물의 반응물을, 또한 다염기산 무수물과 반응시킴으로써 얻어지는 수지를 바람직하게 사용할 수 있다.Moreover, as resin which has an ethylenically unsaturated group, resin obtained by making the reaction material of an epoxy compound and an unsaturated group containing carboxylic acid compound react with a polybasic acid anhydride can also be used preferably.

그 중에서도, 하기 식 (a1) 로 나타내는 화합물이 바람직하다. 이 식 (a1) 로 나타내는 화합물은 그 자체가 광 경화성이 높은 점에서 바람직하다.Especially, the compound represented by following formula (a1) is preferable. The compound represented by this formula (a1) is preferable at the point which itself has high photocurability.

[화학식 4][Formula 4]

Figure pat00004
Figure pat00004

상기 식 (a1) 중, X 는 하기 식 (a2) 로 나타내는 기를 나타낸다.In said formula (a1), X represents group represented by a following formula (a2).

[화학식 5][Chemical Formula 5]

Figure pat00005
Figure pat00005

상기 식 (a2) 중, R1a 는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ? 6 의 탄화수소기, 또는 할로겐 원자를 나타내고, R2a 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, W 는 단결합 또는 하기 식 (a3) 으로 나타내는 기를 나타낸다.In said formula (a2), R <1a> is respectively independently a hydrogen atom and C1-C? The hydrocarbon group of 6 or a halogen atom is represented, R 2a each independently represents a hydrogen atom or a methyl group, and W represents a single bond or a group represented by the following formula (a3).

[화학식 6][Formula 6]

Figure pat00006
Figure pat00006

또, 상기 식 (a1) 중, Y 는 디카르복실산 무수물로부터 산 무수물기 (-CO-O-CO-) 를 제외한 잔기를 나타낸다. 디카르복실산 무수물의 예로는, 무수 말레산, 무수 숙신산, 무수 이타콘산, 무수 프탈산, 무수 테트라하이드로프탈산, 무수 헥사하이드로프탈산, 무수 메틸엔도메틸렌테트라하이드로프탈산, 무수 클로렌드산, 메틸테트라하이드로 무수 프탈산, 무수 글루타르산 등을 들 수 있다.In addition, in said formula (a1), Y represents the residue remove | excluding the acid anhydride group (-CO-O-CO-) from dicarboxylic acid anhydride. Examples of the dicarboxylic acid anhydride include maleic anhydride, succinic anhydride, itaconic anhydride, phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methylendomethylenetetrahydrophthalic anhydride, chloric anhydride and methyltetrahydro anhydride. Phthalic acid, glutaric anhydride, etc. are mentioned.

또, 상기 식 (a1) 중, Z 는 테트라카르복실산 2 무수물로부터 2 개의 산 무수물기를 제외한 잔기를 나타낸다. 테트라카르복실산 2 무수물의 예로는, 무수 피로멜리트산, 벤조페논테트라카르복실산 2 무수물, 비페닐테트라카르복실산 2 무수물, 비페닐에테르테트라카르복실산 2 무수물 등을 들 수 있다.In addition, in said formula (a1), Z represents the residue remove | excluding two acid anhydride groups from tetracarboxylic dianhydride. Examples of the tetracarboxylic dianhydride include pyromellitic anhydride, benzophenone tetracarboxylic dianhydride, biphenyltetracarboxylic dianhydride, biphenyl ether tetracarboxylic dianhydride and the like.

또, 상기 식 (a1) 중, m 은 0 ? 20 의 정수를 나타낸다.Moreover, in said formula (a1), m is 0? The integer of 20 is shown.

에틸렌성 불포화기를 갖는 수지의 산가는, 수지 고형분으로, 10 ? 150 mgKOH/g 인 것이 바람직하고, 70 ? 110 mgKOH/g 인 것이 보다 바람직하다. 산가를 10 mgKOH/g 이상으로 함으로써, 현상액에 대한 충분한 용해성이 얻어지기 때문에 바람직하다. 또, 산가를 150 mgKOH/g 이하로 함으로써, 충분한 경화성을 얻을 수 있고, 표면성을 양호하게 할 수 있기 때문에 바람직하다.The acid value of resin which has an ethylenically unsaturated group is 10- in resin solid content. It is preferable that it is 150 mgKOH / g, and it is 70? It is more preferable that it is 110 mgKOH / g. By making the acid value 10 mgKOH / g or more, since sufficient solubility in a developing solution is obtained, it is preferable. Moreover, since the sufficient sclerosis | hardenability can be obtained and surface property can be made favorable by setting an acid value to 150 mgKOH / g or less, it is preferable.

또, 에틸렌성 불포화기를 갖는 수지의 질량 평균 분자량은 1000 ? 40000 인 것이 바람직하고, 2000 ? 30000 인 것이 보다 바람직하다. 질량 평균 분자량을 1000 이상으로 함으로써, 양호한 내열성, 막 강도를 얻을 수 있기 때문에 바람직하다. 또, 질량 평균 분자량을 40000 이하로 함으로써, 양호한 현상성을 얻을 수 있기 때문에 바람직하다.Moreover, the mass mean molecular weight of resin which has an ethylenically unsaturated group is 1000? It is preferable that it is 40000, and 2000? It is more preferable that it is 30000. By setting a mass average molecular weight to 1000 or more, since favorable heat resistance and film strength can be obtained, it is preferable. Moreover, since favorable developability can be obtained by making a mass mean molecular weight 40000 or less, it is preferable.

[에틸렌성 불포화기를 갖는 모노머][Monomer having ethylenically unsaturated group]

에틸렌성 불포화기를 갖는 모노머에는, 단관능 모노머와 다관능 모노머가 있다.The monomer which has an ethylenically unsaturated group has a monofunctional monomer and a polyfunctional monomer.

단관능 모노머로는, (메트)아크릴아미드, 메틸올(메트)아크릴아미드, 메톡시메틸(메트)아크릴아미드, 에톡시메틸(메트)아크릴아미드, 프로폭시메틸(메트)아크릴아미드, 부톡시메톡시메틸(메트)아크릴아미드, N-메틸올(메트)아크릴아미드, N-하이드록시메틸(메트)아크릴아미드, (메트)아크릴산, 푸마르산, 말레산, 무수 말레산, 이타콘산, 무수 이타콘산, 시트라콘산, 무수 시트라콘산, 크로톤산, 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산, tert-부틸아크릴아미드술폰산, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트, 2-페녹시-2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-(메트)아크릴로일옥시-2-하이드록시프로필프탈레이트, 글리세린모노(메트)아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트, 디메틸아미노(메트)아크릴레이트, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸(메트)아크릴레이트, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필(메트)아크릴레이트, 프탈산 유도체의 하프(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 단관능 모노머는 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상 조합하여 사용해도 된다.As a monofunctional monomer, (meth) acrylamide, methylol (meth) acrylamide, methoxymethyl (meth) acrylamide, ethoxymethyl (meth) acrylamide, propoxymethyl (meth) acrylamide, butoxymeth Methoxymethyl (meth) acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, N-hydroxymethyl (meth) acrylamide, (meth) acrylic acid, fumaric acid, maleic acid, maleic anhydride, itaconic acid, itaconic anhydride, Citraconic acid, citraconic anhydride, crotonic acid, 2-acrylamide-2-methylpropanesulfonic acid, tert-butylacrylamidesulfonic acid, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate , 2-ethylhexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylic Latex, 2-phenoxy-2-hydroxypropyl (meth) Acrylate, 2- (meth) acryloyloxy-2-hydroxypropylphthalate, glycerin mono (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, dimethylamino (meth) acrylate, glycidyl ( Meth) acrylate, 2,2,2-trifluoroethyl (meth) acrylate, 2,2,3,3-tetrafluoropropyl (meth) acrylate, half (meth) acrylate of phthalic acid derivatives, and the like. Can be mentioned. These monofunctional monomers may be used independently or may be used in combination of 2 or more type.

한편, 다관능 모노머로는, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 부틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 글리세린디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 펜타에리트리톨디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 2,2-비스(4-(메트)아크릴옥시디에톡시페닐)프로판, 2,2-비스(4-(메트)아크릴옥시폴리에톡시페닐)프로판, 2-하이드록시-3-(메트)아크릴로일옥시프로필(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디글리시딜에테르디(메트)아크릴레이트, 프탈산디글리시딜에스테르디(메트)아크릴레이트, 글리세린트리아크릴레이트, 글리세린폴리글리시딜에테르폴리(메트)아크릴레이트, 우레탄(메트)아크릴레이트 (즉, 톨릴렌디이소시아네이트), 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트와 헥사메틸렌디이소시아네이트와 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트의 반응물, 메틸렌비스(메트)아크릴아미드, (메트)아크릴아미드메틸렌에테르, 다가 알코올과 N-메틸올(메트)아크릴아미드의 축합물 등의 다관능 모노머나, 트리아크릴포르말 등을 들 수 있다. 이들 다관능 모노머는 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상 조합하여 사용해도 된다.On the other hand, as a polyfunctional monomer, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (Meth) acrylate, butylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexane glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, glycerin Di (meth) acrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, pentaerythritol di (meth) acrylate, pentaerythritol Tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol Hexa (meth) acrylate, 2,2-bis (4- (meth) acryloxydiethoxyphenyl) propane, 2,2-bis (4- (meth) acryloxypolyethoxyphenyl) propane, 2-hydroxy -3- (meth) acryloyloxypropyl (meth) acrylate, ethylene glycol diglycidyl ether di (meth) acrylate, diethylene glycol diglycidyl ether di (meth) acrylate, diglyciphthalate Dyl ester di (meth) acrylate, glycerin triacrylate, glycerin polyglycidyl ether poly (meth) acrylate, urethane (meth) acrylate (ie, tolylene diisocyanate), trimethylhexamethylene diisocyanate and hexamethylene di Polyfunctionality, such as the reaction product of isocyanate and 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, the methylene bis (meth) acrylamide, the (meth) acrylamide methylene ether, and the condensate of polyhydric alcohol and N-methylol (meth) acrylamideMeona furnace, and the like can be triacrylate formal. These polyfunctional monomers may be used independently or may be used in combination of 2 or more type.

(A) 성분인 광 중합성 화합물의 함유량은, 감광성 수지 조성물의 고형분의 합계 100 질량부에 대하여, 10 ? 99.9 질량부인 것이 바람직하다. (A) 성분의 함유량을 고형분의 합계 100 질량부에 대하여 10 질량부 이상으로 함으로써, 형성되는 패턴의 충분한 내열성 및 내약품성을 기대할 수 있다.Content of the photopolymerizable compound which is (A) component is 10? With respect to a total of 100 mass parts of solid content of the photosensitive resin composition. It is preferable that it is 99.9 mass parts. By making content of (A) component into 10 mass parts or more with respect to a total of 100 mass parts of solid content, sufficient heat resistance and chemical-resistance of the pattern formed can be anticipated.

＜(B) 옥심계 광 중합 개시제＞<(B) Oxime-type photoinitiator>

본 발명에 관련된 감광성 수지 조성물에 함유되는 옥심계 광 중합 개시제는 하기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물이며, 특히 하기 일반식 (1) 에 있어서의 n 이 2 인 것을 특징으로 한다. 이미 서술한 바와 같이, 옥심계 광 중합 개시제는 특히 블랙 매트릭스 형성용의 감광성 수지 조성물과 같이 조성물이 차광제를 함유하는 경우라도 양호한 감도를 가져오는 것이지만, 그 한편으로, 형성된 패턴에 있어서의 언더 컷을 발생시키는 경우가 있다. 본 발명자는 (B) 성분인 옥심계 광 중합 개시제로서, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 바와 같이, 옥심기에 함유되는 탄소 원자가 시클로알킬알킬기에 결합되어 있으며, 또한 당해 시클로알킬알킬기에 함유되는 알킬렌기가 에틸렌기인 (즉, 하기 일반식 (1) 에 있어서의 n = 2 인) 옥심계 화합물을 광 중합 개시제로서 사용함으로써, 감광성 수지 조성물에 양호한 감도를 부여하면서, 형성되는 패턴에 있어서의 언더 컷이 억제되는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하였다. 따라서, 본 발명에 관련된 감광성 수지 조성물에서는, 특히, 하기 일반식 (1) 에 있어서의 n = 2 인 옥심계 광 중합 개시제를 (B) 성분으로서 사용한다.The oxime system photoinitiator contained in the photosensitive resin composition which concerns on this invention is a compound represented by following General formula (1), In particular, n in following General formula (1) is characterized by the above-mentioned. As already mentioned, an oxime system photoinitiator brings about the favorable sensitivity even if a composition contains a light-shielding agent especially like the photosensitive resin composition for black matrix formation, On the other hand, the undercut in the formed pattern May be generated. MEANS TO SOLVE THE PROBLEM This inventor is an oxime system photoinitiator which is (B) component, As shown by following General formula (1), the carbon atom contained in the oxime group is couple | bonded with the cycloalkylalkyl group, and is also contained in the said cycloalkylalkyl group By using an oxime-based compound whose group is an ethylene group (that is, n = 2 in the following general formula (1)) as a photoinitiator, the undercut in the pattern formed while imparting good sensitivity to the photosensitive resin composition is It was found out that it was suppressed and the present invention was completed. Therefore, in the photosensitive resin composition which concerns on this invention, the oxime system photoinitiator whose n = 2 in following General formula (1) is especially used as (B) component.

[화학식 7][Formula 7]

Figure pat00007
Figure pat00007

상기 일반식 (1) 중, n 은 2 이고, l 은 1 ? 5 의 정수이고, m 은 0 ? (l＋3) 의 정수이고, R1 은 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ? 11 의 알킬기, 또는 치환기를 가져도 되는 아릴기이고, R2 는 하기 일반식 (2) ? (4) 로 나타내는 치환기 중 어느 것이고, R3 은 탄소수 1 ? 11 의 알킬기, 또는 아릴기이다. R1 이 알킬기인 경우에 가져도 되는 치환기로는, 페닐기, 나프틸기 등이 바람직하게 예시된다. 또, R1 이 아릴기인 경우에 가져도 되는 치환기로는, 탄소수 1 ? 5 의 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자 등이 바람직하게 예시된다.In General Formula (1), n is 2, and l is 1? Is an integer of 5 and m is 0? is an integer of (l + 3), and R 1 represents a carbon number of 1? It is an alkyl group of 11 or an aryl group which may have a substituent, and R <2> is following General formula (2)? Which of the substituents is represented by (4), R <3> is C1-C? It is an alkyl group of 11, or an aryl group. As a substituent which you may have when R <1> is an alkyl group, a phenyl group, a naphthyl group, etc. are mentioned preferably. Moreover, as a substituent which you may have when R <1> is an aryl group, it is C1-C? An alkyl group of 5, an alkoxy group, a halogen atom, etc. are illustrated preferably.

상기 일반식 (1) 중, R1 로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 페닐기, 벤질기, 메틸페닐기, 나프틸기 등이 바람직하게 예시되고, 이들 중에서도, 메틸기 또는 페닐기인 것이 보다 바람직하다. 또, 상기 일반식 (1) 중, R3 으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 페닐기 등이 바람직하게 예시되고, 이들 중에서도 메틸기인 것이 보다 바람직하다.In said general formula (1), as R <1> , a methyl group, an ethyl group, a propyl group, isopropyl group, a butyl group, a phenyl group, a benzyl group, a methylphenyl group, a naphthyl group, etc. are illustrated preferably, Among these, a methyl group or a phenyl group is preferable. It is more preferable. Moreover, in said general formula (1), as R <3> , a methyl group, an ethyl group, a propyl group, isopropyl group, a butyl group, a phenyl group, etc. are illustrated preferably, and it is more preferable that it is a methyl group among these.

[화학식 8][Formula 8]

Figure pat00008
Figure pat00008

상기 일반식 (2) 및 (3) 중, R4 는 치환기를 가져도 되는 아릴기이고, R5 는 수소 원자, 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ? 10 의 알킬기, 또는 아릴기이다. R4 인 아릴기가 가져도 되는 치환기로는, 탄소수 1 ? 5 의 알킬기, 탄소수 1 ? 5 의 알콕시기, 할로겐 원자 등이 바람직하게 예시된다. 또, R5 가 알킬기인 경우에 가져도 되는 치환기로는, 탄소수 1 ? 5 의 알콕시기, 페닐기, 나프틸기 등이 바람직하게 예시된다.In said general formula (2) and (3), R <4> is the aryl group which may have a substituent, and R <5> is a C1-C? An alkyl group of 10 or an aryl group. As a substituent which the aryl group which is R <4> may have, it is C1-C? An alkyl group of 5, carbon number 1? The alkoxy group of 5, a halogen atom, etc. are illustrated preferably. Moreover, as a substituent which you may have when R <5> is an alkyl group, C1-C? 5 alkoxy group, phenyl group, naphthyl group, etc. are preferable.

상기 일반식 (2) 및 (3) 중, R4 로는, 페닐기, 2-메틸페닐기, 3-메틸페닐기, 4-메틸페닐기, 2-에틸페닐기, 3-에틸페닐기, 4-에틸페닐기, 2,3-디메틸페닐기, 2,4-디메틸페닐기, 2,5-디메틸페닐기, 2,6-디메틸페닐기, 나프틸기, 2-메톡시-1-나프틸기, 9-안트라세닐기 등이 바람직하다. 상기 일반식 (2) 및 (3) 중, R5 로는, 수소 원자, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, 페닐기, 3-메틸부틸기, 3-메톡시부틸기 등이 바람직하게 예시되고, 이들 중에서도 에틸기인 것이 보다 바람직하다.In General Formulas (2) and (3), as R 4 , a phenyl group, 2-methylphenyl group, 3-methylphenyl group, 4-methylphenyl group, 2-ethylphenyl group, 3-ethylphenyl group, 4-ethylphenyl group, 2, 3-dimethylphenyl group, 2,4-dimethylphenyl group, 2,5-dimethylphenyl group, 2,6-dimethylphenyl group, naphthyl group, 2-methoxy-1-naphthyl group, 9-anthracenyl group, etc. are preferable. In said general formula (2) and (3), as R <5> , a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert- butyl group , n-pentyl group, n-hexyl group, phenyl group, 3-methylbutyl group, 3-methoxybutyl group and the like are preferably exemplified, and among these, an ethyl group is more preferable.

상기 일반식 (4) 중, R6 은 치환기를 가져도 되는 아릴기이다. R6 인 아릴기가 가져도 되는 치환기로는, 탄소수 1 ? 5 의 알킬기, 탄소수 1 ? 5 의 알콕시기, 할로겐 원자 등이 바람직하게 예시된다.In said general formula (4), R <6> is the aryl group which may have a substituent. As a substituent which the aryl group which is R <6> may have, it is C1-C? An alkyl group of 5, carbon number 1? The alkoxy group of 5, a halogen atom, etc. are illustrated preferably.

이와 같은 R6 으로는, 페닐기, 2-메틸페닐기, 3-메틸페닐기, 4-메틸페닐기, 2-에틸페닐기, 3-에틸페닐기, 4-에틸페닐기, 2,3-디메틸페닐기, 2,4-디메틸페닐기, 2,5-디메틸페닐기, 2,6-디메틸페닐기, 나프틸기, p-tert-부틸페닐기, p-메톡시페닐기 등이 바람직하게 예시되고, 이들 중에서도 페닐기가 보다 바람직하게 예시된다.As such R 6 , a phenyl group, 2-methylphenyl group, 3-methylphenyl group, 4-methylphenyl group, 2-ethylphenyl group, 3-ethylphenyl group, 4-ethylphenyl group, 2,3-dimethylphenyl group, 2,4- Dimethylphenyl group, 2, 5- dimethylphenyl group, 2, 6- dimethylphenyl group, naphthyl group, p-tert- butylphenyl group, p-methoxyphenyl group etc. are illustrated preferably, Among these, a phenyl group is more preferable.

보다 구체적으로는, (B) 옥심계 광 중합 개시제로서 하기 식의 화합물을 바람직하게 예시할 수 있다.More specifically, the compound of a following formula can be illustrated preferably as (B) oxime system photoinitiator.

[화학식 9][Chemical Formula 9]

Figure pat00009
Figure pat00009

(B) 성분인 옥심계 광 중합 개시제의 함유량은, 감광성 수지 조성물의 고형 분의 합계 100 질량부에 대하여, 0.1 ? 50 질량부인 것이 바람직하고, 1 ? 45 질량부인 것이 보다 바람직하다. 상기 범위 내로 함으로써, 충분한 내열성, 내약품성을 얻음과 함께, 도포막 형성능을 향상시켜, 광 경화 불량을 억제할 수 있다.Content of the oxime system photoinitiator which is (B) component is 0.1 to 0.1 mass part with respect to a total of 100 mass parts of solid content of the photosensitive resin composition. It is preferable that it is 50 mass parts, and 1? It is more preferable that it is 45 mass parts. By setting it in the said range, while obtaining sufficient heat resistance and chemical-resistance, a coating film formation ability can be improved and a photocuring defect can be suppressed.

＜(C) 착색제＞<(C) coloring agent>

본 발명에 관련된 감광성 수지 조성물은 추가로 (C) 착색제를 함유해도 된다. 감광성 수지 조성물은, (C) 성분인 착색제를 함유함으로써, 예를 들어, 액정 표시 디스플레이의 컬러 필터 형성 용도로서 바람직하게 사용된다. 또, 본 발명에 관련된 감광성 수지 조성물은, 착색제로서 차광제를 함유함으로써, 예를 들어, 표시 장치의 컬러 필터에 있어서의 블랙 매트릭스 형성 용도로서 바람직하게 사용된다.The photosensitive resin composition which concerns on this invention may contain (C) coloring agent further. By containing the coloring agent which is (C) component, the photosensitive resin composition is used suitably as a color filter formation use of a liquid crystal display display, for example. Moreover, the photosensitive resin composition which concerns on this invention is used suitably as a black matrix formation use in the color filter of a display apparatus, for example by containing a light shielding agent as a coloring agent.

본 발명에 관련된 감광성 수지 조성물에 함유되는 (C) 착색제로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 컬러 인덱스 (C.I.；The Society of Dyers and Colourists 사 발행) 에 있어서 피그먼트 (Pigment) 로 분류되어 있는 화합물, 구체적으로는, 하기와 같은 컬러 인덱스 (C.I.) 번호가 부여되어 있는 것을 사용하는 것이 바람직하다.Although it does not specifically limit as (C) coloring agent contained in the photosensitive resin composition which concerns on this invention, For example, it classifies as a pigment in a color index (CI; The Society of Dyers and Colorists). It is preferable to use the compound which exists, specifically what the following color index (CI) numbers are provided.

C.I. 피그먼트 옐로우 1 (이하, 「C.I. 피그먼트 옐로우」는 동일하고, 번호만을 기재한다), 3, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 20, 24, 31, 53, 55, 60, 61, 65, 71, 73, 74, 81, 83, 86, 93, 95, 97, 98, 99, 100, 101, 104, 106, 108, 109, 110, 113, 114, 116, 117, 119, 120, 125, 126, 127, 128, 129, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 151, 152, 153, 154, 155, 156, 166, 167, 168, 175, 180, 185；C.I. Pigment Yellow 1 (Hereinafter, "CI Pigment Yellow" is the same and describes only numbers.), 3, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 20, 24, 31, 53, 55, 60 , 61, 65, 71, 73, 74, 81, 83, 86, 93, 95, 97, 98, 99, 100, 101, 104, 106, 108, 109, 110, 113, 114, 116, 117, 119 , 120, 125, 126, 127, 128, 129, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 151, 152, 153, 154, 155, 156, 166, 167, 168, 175, 180, 185;

C.I. 피그먼트 오렌지 1 (이하, 「C.I. 피그먼트 오렌지」는 동일하고, 번호만을 기재한다), 5, 13, 14, 16, 17, 24, 34, 36, 38, 40, 43, 46, 49, 51, 55, 59, 61, 63, 64, 71, 73；C.I. Pigment Orange 1 (hereinafter, "CI Pigment Orange" is the same and lists only the numbers), 5, 13, 14, 16, 17, 24, 34, 36, 38, 40, 43, 46, 49, 51 , 55, 59, 61, 63, 64, 71, 73;

C.I. 피그먼트 바이올렛 1 (이하, 「C.I. 피그먼트 바이올렛」은 동일하고, 번호만을 기재한다), 19, 23, 29, 30, 32, 36, 37, 38, 39, 40, 50；C.I. Pigment Violet 1 (hereinafter, "C.I. Pigment Violet" is the same and describes only the number), 19, 23, 29, 30, 32, 36, 37, 38, 39, 40, 50;

C.I. 피그먼트 레드 1 (이하, 「C.I. 피그먼트 레드」는 동일하고, 번호만을 기재한다), 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 21, 22, 23, 30, 31, 32, 37, 38, 40, 41, 42, 48：1, 48：2, 48：3, 48：4, 49：1, 49：2, 50：1, 52：1, 53：1, 57, 57：1, 57：2, 58：2, 58：4, 60：1, 63：1, 63：2, 64：1, 81：1, 83, 88, 90：1, 97, 101, 102, 104, 105, 106, 108, 112, 113, 114, 122, 123, 144, 146, 149, 150, 151, 155, 166, 168, 170, 171, 172, 174, 175, 176, 177, 178, 179, 180, 185, 187, 188, 190, 192, 193, 194, 202, 206, 207, 208, 209, 215, 216, 217, 220, 223, 224, 226, 227, 228, 240, 242, 243, 245, 254, 255, 264, 265；C.I. Pigment Red 1 (hereinafter, "CI Pigment Red" is the same, only the numbers are listed), 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 14, 15, 16 , 17, 18, 19, 21, 22, 23, 30, 31, 32, 37, 38, 40, 41, 42, 48: 1, 48: 2, 48: 3, 48: 4, 49: 1, 49 ： 2, 50: 1, 52: 1, 53: 1, 57, 57: 1, 57: 2, 58: 2, 58: 4, 60: 1, 63: 1, 63: 2, 64: 1, 81 ： 1, 83, 88, 90: 1, 97, 101, 102, 104, 105, 106, 108, 112, 113, 114, 122, 123, 144, 146, 149, 150, 151, 155, 166, 168 , 170, 171, 172, 174, 175, 176, 177, 178, 179, 180, 185, 187, 188, 190, 192, 193, 194, 202, 206, 207, 208, 209, 215, 216, 217 , 220, 223, 224, 226, 227, 228, 240, 242, 243, 245, 254, 255, 264, 265;

C.I. 피그먼트 블루 1 (이하, 「C.I. 피그먼트 블루」는 동일하고, 번호만을 기재한다), 2, 15, 15：3, 15：4, 15：6, 16, 22, 60, 64, 66；C.I. Pigment Blue 1 (hereinafter, "C.I. Pigment Blue" is the same and lists only the numbers), 2, 15, 15: 3, 15: 4, 15: 6, 16, 22, 60, 64, 66;

C.I. 피그먼트 그린 7, C.I. 피그먼트 그린 36, C.I. 피그먼트 그린 37；C.I. Pigment Green 7, C.I. Pigment Green 36, C.I. Pigment green 37;

C.I. 피그먼트 브라운 23, C.I. 피그먼트 브라운 25, C.I. 피그먼트 브라운 26, C.I. 피그먼트 브라운 28；C.I. Pigment Brown 23, C.I. Pigment Brown 25, C.I. Pigment Brown 26, C.I. Pigment brown 28;

C.I. 피그먼트 블랙 1, C.I. 피그먼트 블랙 7.C.I. Pigment Black 1, C.I. Pigment Black 7.

또, 착색제를 차광제로 하는 경우, 차광제로는 흑색 안료를 사용하는 것이 바람직하다. 흑색 안료로는, 카본 블랙, 티탄 블랙, 구리, 철, 망간, 코발트, 크롬, 니켈, 아연, 칼슘, 은 등의 금속 산화물, 복합 산화물, 금속 황화물, 금속 황산염 또는 금속 탄산염 등, 유기물, 무기물을 불문하고 각종 안료를 들 수 있다. 이들 중에서도, 높은 차광성을 갖는 카본 블랙을 사용하는 것이 바람직하다. 광 중합 개시제로서 상기 (B) 성분을 사용함으로써, 차광성이 높은 흑색 안료를 사용하였다 하더라도, 현상 후의 패턴에 언더 컷이 발생하는 것을 억제할 수 있다.Moreover, when using a coloring agent as a light shielding agent, it is preferable to use a black pigment as a light shielding agent. As the black pigment, organic substances and inorganic substances such as metal oxides such as carbon black, titanium black, copper, iron, manganese, cobalt, chromium, nickel, zinc, calcium, silver, complex oxides, metal sulfides, metal sulfates or metal carbonates Regardless, various pigments may be mentioned. Among these, it is preferable to use carbon black which has high light-shielding property. By using the said (B) component as a photoinitiator, even if the black pigment with high light-shielding property was used, it can suppress that undercut generate | occur | produces in the pattern after image development.

카본 블랙으로는, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 서멀 블랙, 램프 블랙 등의 공지된 카본 블랙을 사용할 수 있지만, 차광성이 우수한 채널 블랙을 사용하는 것이 바람직하다. 또, 수지 피복 카본 블랙을 사용해도 된다.As carbon black, although well-known carbon black, such as channel black, furnace black, thermal black, and lamp black, can be used, it is preferable to use channel black which is excellent in light-shielding property. Moreover, you may use resin coating carbon black.

수지 피복 카본 블랙은, 수지 피복이 없는 카본 블랙에 비해 도전성이 낮다는 점에서, 액정 표시 디스플레이와 같은 액정 표시 소자의 블랙 매트릭스로서 사용한 경우에 전류의 리크가 적어, 신뢰성이 높은 저소비 전력의 디스플레이를 제조할 수 있다.Since resin-coated carbon black has lower conductivity than carbon black without resin coating, when used as a black matrix of a liquid crystal display element such as a liquid crystal display, there is less leakage of current, resulting in a highly reliable display of low power consumption. It can manufacture.

또, 카본 블랙의 색조를 조정하기 위해서, 보조 안료로서 상기 유기 안료를 적절히 첨가해도 된다.Moreover, in order to adjust the color tone of carbon black, you may add the said organic pigment suitably as an auxiliary pigment.

상기 착색제를 감광성 수지 조성물에 있어서 균일하게 분산시키기 위해서, 추가로 분산제를 사용해도 된다. 이와 같은 분산제로는, 폴리에틸렌이민계, 우레탄 수지계, 아크릴 수지계의 고분자 분산제를 사용하는 것이 바람직하다. 특히, 착색제로서 카본 블랙을 사용하는 경우에는, 분산제로서 아크릴 수지계의 분산제를 사용하는 것이 바람직하다.In order to disperse | distribute the said coloring agent uniformly in the photosensitive resin composition, you may use a dispersing agent further. As such a dispersing agent, it is preferable to use the polymer dispersing agent of a polyethyleneimine system, a urethane resin system, and an acrylic resin system. In particular, when carbon black is used as the colorant, it is preferable to use an acrylic resin dispersant as the dispersant.

또, 무기 안료와 유기 안료는 각각 단독 또는 2 종 이상 병용해도 되는데, 병용하는 경우에는, 무기 안료와 유기 안료의 총량 100 질량부에 대하여, 유기 안료를 10 ? 80 질량부의 범위에서 사용하는 것이 바람직하고, 20 ? 40 질량부의 범위에서 사용하는 것이 보다 바람직하다.In addition, although an inorganic pigment and an organic pigment may be used individually or in combination of 2 or more types, when using together, it is 10-10 organic pigments with respect to 100 mass parts of total amounts of an inorganic pigment and an organic pigment. It is preferable to use in the range of 80 mass parts, and it is 20? It is more preferable to use in the range of 40 mass parts.

감광성 수지 조성물에 있어서의 착색제의 사용량은 감광성 수지 조성물의 용도에 따라 적절히 결정하면 되는데, 일례로서, 감광성 수지 조성물의 고형분의 합계 100 질량부에 대하여, 5 ? 70 질량부가 바람직하고, 25 ? 60 질량부가 보다 바람직하다. 상기 범위로 함으로써, 목적으로 하는 패턴으로 블랙 매트릭스나 각 착색층을 형성할 수 있어 바람직하다.Although the usage-amount of the coloring agent in the photosensitive resin composition may be suitably determined according to the use of the photosensitive resin composition, For example, with respect to 100 mass parts of total solids of the photosensitive resin composition, it is 5? 70 mass parts is preferable, and 25? 60 mass parts is more preferable. By setting it as the said range, since a black matrix and each colored layer can be formed in a target pattern, it is preferable.

특히, 감광성 수지 조성물을 사용하여 블랙 매트릭스를 형성하는 경우에는, 블랙 매트릭스의 피막 1 ㎛ 당의 OD 값이 4 이상이 되도록 감광성 수지 조성물에 있어서의 차광제의 양을 조정하는 것이 바람직하다. 블랙 매트릭스에 있어서의 피막 1 ㎛ 당의 OD 값이 4 이상이면, 액정 표시 디스플레이의 블랙 매트릭스에 사용한 경우에, 충분한 표시 콘트라스트를 얻을 수 있다.When forming a black matrix especially using the photosensitive resin composition, it is preferable to adjust the quantity of the light-shielding agent in the photosensitive resin composition so that the OD value per 1 micrometer of coatings of a black matrix may be four or more. When the OD value per 1 micrometer of the film in a black matrix is four or more, when using for the black matrix of a liquid crystal display, sufficient display contrast can be obtained.

착색제는, 분산제를 사용하여 적당한 농도로 분산시킨 분산액으로 한 후, 감광성 수지 조성물에 첨가하는 것이 바람직하다.It is preferable to make a coloring agent into the dispersion liquid disperse | distributed to the suitable density | concentration using a dispersing agent, and to add to a photosensitive resin composition.

＜그 밖의 성분＞&Lt; Other components &gt;

본 발명에 관련된 감광성 수지 조성물에는, 필요에 따라 각종 첨가제를 첨가해도 된다. 구체적으로는, 용제, 증감제, 경화 촉진제, 광 가교제, 광 증감제, 분산 보조제, 충전제, 밀착 촉진제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 응집 방지제, 열 중합 금지제, 소포제, 계면활성제 등이 예시된다.You may add various additives to the photosensitive resin composition which concerns on this invention as needed. Specifically, a solvent, a sensitizer, a hardening accelerator, an optical crosslinking agent, a photosensitizer, a dispersion aid, a filler, an adhesion promoter, antioxidant, a ultraviolet absorber, an aggregation inhibitor, a thermal polymerization inhibitor, an antifoamer, surfactant, etc. are illustrated.

본 발명에 관련된 감광성 수지 조성물에 사용되는 용제로는, 예를 들어 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노-n-프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르, 프로필렌글리콜모노-n-부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노-n-부틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노에틸에테르 등의 (폴리)알킬렌글리콜모노알킬에테르류；에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등의 (폴리)알킬렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류；디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 테트라하이드로푸란 등의 다른 에테르류；메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 2-헵타논, 3-헵타논 등의 케톤류；2-하이드록시프로피온산메틸, 2-하이드록시프로피온산에틸 등의 락트산알킬에스테르류；2-하이드록시-2-메틸프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 에톡시아세트산에틸, 하이드록시아세트산에틸, 2-하이드록시-3-메틸부탄산메틸, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸프로피오네이트, 아세트산에틸, 아세트산n-프로필, 아세트산이소프로필, 아세트산n-부틸, 아세트산이소부틸, 포름산n-펜틸, 아세트산이소펜틸, 프로피온산n-부틸, 부티르산에틸, 부티르산n-프로필, 부티르산이소프로필, 부티르산n-부틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 피루브산n-프로필, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 2-옥소부탄산에틸 등의 다른 에스테르류；톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류；N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드류 등을 들 수 있다. 이들 용제는 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.As a solvent used for the photosensitive resin composition which concerns on this invention, for example, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol-n-propyl ether, ethylene glycol mono-n-butyl ether, diethylene glycol mono Methyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol mono-n-propyl ether, diethylene glycol mono-n-butyl ether, triethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, Propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol mono-n-propyl ether, propylene glycol mono-n-butyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol mono-n-propyl ether, dipropylene Glycol mono-n-butyl ether, tripropylene glycol monomethyl ether, tripropylene glycol (Poly) alkylene glycol monoalkyl ethers such as monoethyl ether; ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl (Poly) alkylene glycol monoalkyl ether acetates such as ether acetate and propylene glycol monoethyl ether acetate; other ethers such as diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol methyl ethyl ether, diethylene glycol diethyl ether and tetrahydrofuran Ketones such as methyl ethyl ketone, cyclohexanone, 2-heptanone and 3-heptanone; alkyl lactates such as methyl 2-hydroxypropionate and ethyl 2-hydroxypropionate; 2-hydroxy-2- Ethyl methyl propionate, methyl 3-methoxypropionate, 3-methoxypropionic acid Methyl, 3-ethoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, ethyl ethoxyacetate, ethyl hydroxyacetate, methyl 2-hydroxy-3-methylbutanoate, 3-methyl-3-methoxybutyl acetate, 3 Methyl-3-methoxybutyl propionate, ethyl acetate, n-propyl acetate, isopropyl acetate, n-butyl acetate, isobutyl acetate, n-pentyl formate, isopentyl acetate, n-butyl propionate, ethyl butyrate, Other esters such as n-propyl butyrate, isopropyl butyrate, n-butyl butyrate, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, n-propyl pyruvate, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, and ethyl 2-oxobutanoate; toluene, xylene and the like; Aromatic hydrocarbons; amides such as N-methylpyrrolidone, N, N-dimethylformamide, and N, N-dimethylacetamide. These solvents may be used independently and may be used in combination of 2 or more type.

상기 용제 중에서도, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 시클로헥사논, 3-메톡시부틸아세테이트는, 상기 서술한 (A) 성분 및 (B) 성분에 대하여 우수한 용해성을 나타냄과 함께, 상기 서술한 (C) 성분의 분산성을 양호하게 할 수 있기 때문에 바람직하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 3-메톡시부틸아세테이트를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 용제는 감광성 수지 조성물의 용도에 따라 적절히 결정하면 되는데, 일례로서, 감광성 수지 조성물의 고형분의 합계 100 질량부에 대하여, 50 ? 900 질량부 정도를 들 수 있다.Among the above solvents, propylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol methyl ethyl ether, cyclohexanone, 3- Since methoxy butyl acetate shows the outstanding solubility with respect to the above-mentioned (A) component and (B) component, and can make the dispersibility of the above-mentioned (C) component favorable, it is preferable, and it is propylene glycol mono Particular preference is given to using methyl ether acetate, 3-methoxybutyl acetate. What is necessary is just to determine a solvent suitably according to the use of the photosensitive resin composition, As an example, it is 50? With respect to 100 mass parts of total solids of the photosensitive resin composition. And about 900 parts by mass.

본 발명에 관련된 감광성 수지 조성물에 사용되는 열 중합 금지제로는, 예를 들어 하이드로퀴논, 하이드로퀴논모노에틸에테르 등을 들 수 있다. 또, 소포제로는, 실리콘계, 불소계 등의 화합물을, 계면활성제로는, 아니온계, 카티온계, 노니온계 등의 화합물을 각각 예시할 수 있다.As a thermal polymerization inhibitor used for the photosensitive resin composition which concerns on this invention, hydroquinone, hydroquinone monoethyl ether, etc. are mentioned, for example. Moreover, as an antifoamer, compounds, such as a silicone type and a fluorine type, can be illustrated, respectively. As surfactant, compounds, such as an anion type, a cation type, a nonionic type, can be illustrated, respectively.

[감광성 수지 조성물의 조제 방법][Preparation Method of Photosensitive Resin Composition]

본 발명에 관련된 감광성 수지 조성물은 상기 각 성분을 모두 교반기로 혼합함으로써 조제된다. 또한, 조제된 감광성 수지 조성물이 균일한 것이 되도록 필터를 사용하여 여과해도 된다.The photosensitive resin composition which concerns on this invention is prepared by mixing each said component with a stirrer. Moreover, you may filter using a filter so that the prepared photosensitive resin composition may become uniform.

[패턴 형성 방법][Pattern Forming Method]

본 발명의 감광성 수지 조성물을 사용하여 패턴을 형성하려면, 먼저, 롤 코터, 리버스 코터, 바 코터 등의 접촉 전사형 도포 장치나 스피너 (회전식 도포 장치), 커튼 플로우 코터 등의 비접촉형 도포 장치를 사용하여, 기판 상에 감광성 수지 조성물을 도포한다.In order to form a pattern using the photosensitive resin composition of this invention, first, using contact transfer type | mold coating apparatuses, such as a roll coater, a reverse coater, and a bar coater, and noncontact type coating apparatuses, such as a spinner (rotary coating apparatus) and a curtain flow coater, are used. The photosensitive resin composition is apply | coated on a board | substrate.

이어서, 도포된 감광성 수지 조성물을 건조시켜 도포막을 형성시킨다. 건조 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, (1) 핫 플레이트로 80 ? 120 ℃, 바람직하게는 90 ? 100 ℃ 의 온도에서 60 ? 120 초간 건조시키는 방법, (2) 실온에서 수 시간 ? 수 일간 방치하는 방법, (3) 온풍 히터나 적외선 히터 중에 수십 분간 ? 수 시간 넣어 용제를 제거하는 방법 등을 들 수 있다.Next, the applied photosensitive resin composition is dried to form a coating film. The drying method is not particularly limited, and for example, (1) 80? 120 ° C., preferably 90 ° C. 60 at a temperature of 100 ℃? How to dry for 120 seconds, (2) several hours at room temperature? How to leave for several days, (3) Dozens of minutes in warm air heater or infrared heater? The method of removing a solvent in several hours, etc. are mentioned.

이어서, 이 도포막에, 네거티브형 마스크를 통해, 자외선, 엑시머 레이저광 등의 활성 에너지선을 조사하여 부분적으로 노광한다. 조사하는 에너지선량은 감광성 수지 조성물의 조성에 따라서도 상이하지만, 예를 들어 30 ? 2000 mJ/㎠ 정도가 바람직하다.Subsequently, this coating film is partially exposed by irradiating active energy rays, such as an ultraviolet-ray and an excimer laser beam, through a negative mask. Although the energy dose to irradiate differs also with the composition of the photosensitive resin composition, it is 30? About 2000 mJ / cm <2> is preferable.

이어서, 노광 후의 막을 현상액에 의해 현상함으로써 원하는 형상으로 패터닝한다. 현상 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 침지법, 스프레이법 등을 사용할 수 있다. 현상액으로는, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 유기계인 것이나, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 암모니아, 4 급 암모늄염 등의 수용액을 들 수 있다. 이미 설명한 바와 같이, 본 발명에 관련된 감광성 수지 조성물을 사용함으로써, 현상 후에 형성되는 패턴에 있어서의 언더 컷이 억제된다. 그 때문에, 본 발명의 감광성 수지 조성물을 사용하면, 예를 들어 표시 장치용 컬러 필터를 제작한 경우에, 각 화소의 경계부 부근에 기포가 들어가는 것을 억제할 수 있기 때문에 바람직하다.Subsequently, the film | membrane after exposure is developed with a developing solution, and patterned in a desired shape. The image development method is not specifically limited, For example, an immersion method, a spray method, etc. can be used. Examples of the developing solution include organic compounds such as monoethanolamine, diethanolamine and triethanolamine, and aqueous solutions such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, ammonia and quaternary ammonium salts. As already demonstrated, the undercut in the pattern formed after image development is suppressed by using the photosensitive resin composition which concerns on this invention. Therefore, when using the photosensitive resin composition of this invention, when a color filter for display apparatuses is produced, for example, since bubble can be prevented from entering into the vicinity of the boundary part of each pixel, it is preferable.

이어서, 현상 후의 패턴에 대하여 200 ℃ ? 250 ℃ 정도에서 포스트베이크를 실시하는 것이 바람직하다.Subsequently, about the pattern after image development, it is 200 degreeC? It is preferable to perform post-baking at about 250 degreeC.

이와 같이 하여 형성된 패턴은, 예를 들어, 액정 디스플레이 등과 같은 표시 장치에 있어서의 컬러 필터의 화소나 블랙 매트릭스로서 바람직하게 사용할 수 있다. 이와 같은 컬러 필터나, 당해 컬러 필터가 사용된 표시 장치도 본 발명의 하나이다.The pattern formed in this way can be used suitably as a pixel and black matrix of a color filter in a display apparatus, such as a liquid crystal display, for example. Such a color filter and a display device in which the color filter is used are also one of the present invention.

이하, 실시예를 나타내어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명의 범위는 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. EXAMPLES Hereinafter, although an Example is shown and this invention is demonstrated further more concretely, the scope of the present invention is not limited to these Examples.

[감광성 수지 조성물의 조제][Preparation of Photosensitive Resin Composition]

[실시예 1 ? 6, 및 비교예 1 ? 7][Example 1? 6 and Comparative Example 1? 7]

하기 식 E1 ? E6 및 C1 ? C7 의 옥심계 광 중합 개시제를 사용하여, 실시예 1 ? 6 및 비교예 1 ? 7 의 감광성 수지 조성물을 조제하였다. 실시예 1 ? 6 의 감광성 수지 조성물에서는, 각각 하기 식 E1 ? E6 의 옥심계 광 중합 개시제를 사용하고, 비교예 1 ? 7 의 감광성 수지 조성물에서는, 각각 하기 식 C1 ? C7 의 옥심계 광 중합 개시제를 사용하였다.E1? E6 and C1? Example 1? Using C7 oxime photoinitiator? 6 and Comparative Example 1? The photosensitive resin composition of 7 was prepared. Example 1? In the photosensitive resin composition of 6, respectively, following formula E1? Using the oxime system photoinitiator of E6, the comparative example 1? In the photosensitive resin composition of 7, each of following formula C1? C7 oxime photoinitiator was used.

각 감광성 수지 조성물의 조제는 옥심계 광 중합 개시제 100 질량부, 하기 수지 A (고형분 55 질량％, 용제 3-메톡시부틸아세테이트) 310 질량부, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 (DPHA, 닛폰 화약 주식회사 제조) 175 질량부, 및 카본 블랙 분산액 (카본 블랙 함유량 20 질량％, 「CF 블랙」, 미쿠니 색소 주식회사 제조) 450 질량부의 혼합물에, 고형분이 15 질량％ 가 되도록, 3-메톡시부틸아세테이트/시클로헥사논/프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA) = 60/20/20 (중량비) 을 첨가하고, 균일해질 때까지 교반함으로써 실시하였다.Preparation of each photosensitive resin composition is 100 mass parts of oxime system photoinitiators, 310 mass parts of following resin A (55 mass% of solid content, solvent 3-methoxybutyl acetate), dipentaerythritol hexaacrylate (DPHA, Nippon Gunpowder Co., Ltd.). Production) methoxy acetylacetate / cyclone so that the solid content is 15% by mass in a mixture of 175 parts by mass and 450 parts by mass of a carbon black dispersion (carbon black content 20% by mass, "CF black", manufactured by Mikuni Dyestuff Co., Ltd.). Hexone / propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) = 60/20/20 (weight ratio) was added, and it carried out by stirring until it became uniform.

상기 감광성 수지 조성물의 조제에서 사용한 수지 A 는 일본 공개특허공보 2010-32940호의 단락 0063 ? 0064 에 기재된 수지 A-1 과 동일한 것이다. 또, 하기 식 E1 ? E6 및 C1 ? C7 의 각 옥심계 광 중합 개시제에 있어서의 h, i, j, k 선의 흡광 계수는 모두 동등하였다. 또한, 실시예 1 ? 6 의 감광성 수지 조성물의 조제에서 사용한 하기 식 E1 ? E6 의 옥심계 광 중합 개시제는, 모두, 상기 일반식 (1) 에 있어서 n = 2 가 되는 화합물이다. 또, 비교예 1 ? 7 의 감광성 수지 조성물의 조제에서 사용한 하기 식 C1 ? C7 의 옥심계 광 중합 개시제는, 모두, 상기 일반식 (1) 에 있어서 n ≠ 2 가 되는 화합물, 또는 상기 일반식 (1) 에 해당하지 않는 화합물이다. 표 1 의 「n」으로서 기재된 수치는 상기 일반식 (1) 에 있어서의 n 의 수치를 의미하며, 표 1 의 「안료종」으로서 기재된 「CB」는 카본 블랙을 의미한다. 표 1 의 「n」으로서, 「-」로 기재된 감광성 수지 조성물은 옥심계 광 중합 개시제로서 상기 일반식 (1) 에 해당하지 않는 화합물을 함유하는 것을 의미한다.Resin A used in preparation of the said photosensitive resin composition is Paragraph 0063 of Unexamined-Japanese-Patent No. 2010-32940; It is the same as resin A-1 of 0064. Moreover, following formula E1? E6 and C1? The light absorption coefficients of the h, i, j, and k lines in each oxime photoinitiator of C7 were all equivalent. Also, Example 1? The following formula E1? Used in preparation of the photosensitive resin composition of 6? All of the oxime system photoinitiators of E6 are compounds whose n = 2 in the said General formula (1). In addition, Comparative Example 1? The following formula C1? Used in preparation of the photosensitive resin composition of 7? All the oxime system photoinitiators of C7 are compounds which become n <= 2 in the said General formula (1), or the compound which does not correspond to the said General formula (1). The numerical value described as "n" of Table 1 means the numerical value of n in the said General formula (1), and "CB" described as "pigment species" of Table 1 means carbon black. As "n" of Table 1, the photosensitive resin composition described by "-" means containing the compound which does not correspond to the said General formula (1) as an oxime system photoinitiator.

[실시예 7, 비교예 8]Example 7, Comparative Example 8

카본 분산액 대신에, AgSn 분산액 (AgSn 함유량 20 질량％, PGMEA 용액) 을 450 질량부 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 순서로, 실시예 7 의 감광성 수지 조성물을 조제하였다. 또, 카본 분산액 대신에, AgSn 분산액 (AgSn 함유량 20 질량％, PGMEA 용액) 을 450 질량부 사용한 것 이외에는, 비교예 1 과 동일한 순서로, 비교예 8 의 감광성 수지 조성물을 조제하였다.The photosensitive resin composition of Example 7 was prepared in the same procedure as in Example 1, except that 450 parts by mass of AgSn dispersion (AgSn content, 20 mass%, PGMEA solution) was used instead of the carbon dispersion. Moreover, the photosensitive resin composition of the comparative example 8 was prepared in the same procedure as the comparative example 1 except having used 450 mass parts of AgSn dispersion liquids (AgSn content 20 mass%, PGMEA solution) instead of the carbon dispersion liquid.

[화학식 10][Formula 10]

Figure pat00010
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[화학식 11][Formula 11]

Figure pat00011
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[화학식 12][Chemical Formula 12]

Figure pat00012
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[감도 평가][Sensitivity evaluation]

실시예 1 ? 7 및 비교예 1 ? 8 의 감광성 수지 조성물의 각각에 대하여, 이하의 순서로 감도 평가를 실시하였다. 감도 평가는 이하의 순서로 실시하였다. 먼저, 감광성 수지 조성물을 유리 기판 (10 ㎝ × 10 ㎝) 에 스핀 도포하고, 90 ℃ 에서 120 초간 가열함으로써, 유리 기판의 표면에 1.0 ㎛ 의 도포막을 형성시켰다. 그 후, 미러 프로젝션 얼라이너 (제품명：TME-150RTO, 주식회사 토프콘 제조) 를 사용하여, 10 ㎛ 의 패턴이 형성된 네거티브형 마스크를 통해, 노광량 30-60-1200 mJ/㎠ (Gap 50 ㎛) 로 노광시켰다. 노광 후의 막을, 26 ℃ 의 0.04 질량％ KOH 수용액으로 30 초간 현상 후, 230 ℃ 에서 30 분간 소성 처리를 실시하고, 각 노광량에서의 패턴의 선폭을 광학 현미경으로 측정하여, 각 선폭과 노광량으로부터 최소 이승법에 의한 근사 계산에 의해 10 ㎛ 의 선폭이 얻어지는 노광량을 산출하였다. 산출된, 현상 시간 30 초에 있어서의 감도 (mJ/㎠) 의 데이터를 표 1 에 나타낸다. 표 1 에 나타낸 감도의 데이터는 소정의 선폭의 패턴 (10 ㎛) 을 형성시키는 데에 필요한 노광량을 나타내는 것으로, 이 수치가 작을수록 감광성 수지 조성물의 감도가 높은 것을 의미한다.Example 1? 7 and Comparative Example 1? About each of the photosensitive resin compositions of 8, sensitivity evaluation was performed in the following procedures. Sensitivity evaluation was performed in the following procedures. First, a 1.0 micrometer coating film was formed on the surface of a glass substrate by spin-coating the photosensitive resin composition on a glass substrate (10 cm x 10 cm), and heating at 90 degreeC for 120 second. Thereafter, using a mirror projection aligner (product name: TME-150RTO, manufactured by Tofcon Co., Ltd.), the exposure amount was 30-60-1200 mJ / cm 2 (Gap 50 μm) through a negative mask having a pattern of 10 μm. It exposed. After the film | membrane after exposure was developed for 30 second by 26 degreeC 0.04 mass% KOH aqueous solution for 30 second, it calcined at 230 degreeC for 30 minutes, the line width of the pattern in each exposure amount was measured with the optical microscope, and the least squares from each line width and exposure amount. The exposure amount which a line width of 10 micrometers is obtained by approximation calculation by a method was computed. Table 1 shows the data of the sensitivity (mJ / cm 2) at the developing time of 30 seconds. The sensitivity data shown in Table 1 shows the exposure amount required to form a pattern (10 µm) of a predetermined line width, and the smaller the value, the higher the sensitivity of the photosensitive resin composition.

[패턴 형상 평가][Pattern Shape Evaluation]

실시예 1 ? 6 및 비교예 1 ? 7 의 감광성 수지 조성물의 각각에 대하여, 이하의 순서로 노광을 실시하고, 이어서 현상 후의 패턴에 있어서의 언더 컷의 유무, 즉 패턴 형상의 평가를 실시하였다. 먼저, 감광성 수지 조성물을 유리 기판 (10 ㎝ × 10 ㎝) 에 스핀 도포하고, 90 ℃ 에서 120 초간 가열함으로써, 유리 기판의 표면에 1.0 ㎛ 의 도포막을 형성시켰다. 그 후, 미러 프로젝션 얼라이너 (제품명：TME-150RTO, 주식회사 토프콘 제조) 를 사용하여, 10 ㎛ 의 패턴이 형성된 네거티브형 마스크를 통해, 노광량 100 mJ/㎠ (Gap 50 ㎛) 로 노광시켰다. 노광 후의 막을, 26 ℃ 의 0.04 질량％ KOH 수용액으로 50 초간 현상 후, 230 ℃ 에서 30 분간 소성 처리를 실시하고, 주사 전자 현미경으로 패턴과 기판 사이의 접합 각도 (테이퍼각) 를 측정하였다. 이 테이퍼각은 도 1(a) 및 (b) 에 있어서의 각 (θ) 에 대응한다. 측정된 테이퍼각을 표 1 에 나타낸다. 테이퍼각이 예각이면, 패턴에 언더 컷이 존재하지 않는 것을 의미하고, 테이퍼각이 둔각이면, 패턴에 언더 컷이 존재하는 것을 의미한다.Example 1? 6 and Comparative Example 1? Exposure of each of the 7 photosensitive resin compositions was performed in the following procedures, and the evaluation of the presence or absence of the undercut in the pattern after image development, ie, pattern shape, was performed next. First, a 1.0 micrometer coating film was formed on the surface of a glass substrate by spin-coating the photosensitive resin composition on a glass substrate (10 cm x 10 cm), and heating at 90 degreeC for 120 second. Then, it exposed by exposure amount 100mJ / cm <2> (Gap 50micrometer) through the negative mask in which the 10-micrometer pattern was formed using the mirror projection aligner (product name: TME-150RTO, the product made by Topcon Co., Ltd.). The film | membrane after exposure was baked for 50 second in 0.04 mass% KOH aqueous solution at 26 degreeC, and then baked at 230 degreeC for 30 minutes, and the bonding angle (taper angle) between a pattern and a board | substrate was measured with the scanning electron microscope. This taper angle corresponds to angle (theta) in FIG.1 (a) and (b). The measured taper angle is shown in Table 1. If the taper angle is an acute angle, it means that no undercut exists in a pattern, and if a taper angle is an obtuse angle, it means that an undercut exists in a pattern.

Figure pat00013
Figure pat00013

표 1 로부터 이해할 수 있는 바와 같이, 옥심계 광 중합 개시제로서 상기 일반식 (1) 에 있어서의 n = 2 인 화합물을 사용한 실시예 1 ? 7 의 감광성 수지 조성물은, 옥심계 광 중합 개시제로서 상기 일반식 (1) 에 있어서 n ≠ 2 가 되는 화합물, 또는 상기 일반식 (1) 에 해당하지 않는 화합물을 사용한 비교예 1 ? 8 의 감광성 수지 조성물에 비해, 감도가 높아지는 경향이 있는 것을 이해할 수 있다. 그리고, 이 경향은, 차광제로서 카본 블랙을 사용한 경우에도, AgSn 을 사용한 경우에도, 동일하다는 것을 이해할 수 있다.As can be understood from Table 1, Example 1-using the compound whose n = 2 in the said General formula (1) as an oxime system photoinitiator. The photosensitive resin composition of 7 uses the compound which becomes n <= 2 in the said General formula (1), or the compound which does not correspond to the said General formula (1) as an oxime system photoinitiator? It can understand that it exists in the tendency for a sensitivity to increase compared with the photosensitive resin composition of 8. And it is understood that this tendency is the same even when carbon black is used as the light shielding agent or when AgSn is used.

또, 옥심계 광 중합 개시제로서 상기 일반식 (1) 에 있어서의 n = 2 인 화합물을 사용한 실시예 1 ? 6 의 감광성 수지 조성물에서는, 모두, 테이퍼각이 90°미만의 예각이 되어, 패턴에 언더 컷이 발생하지 않는 결과가 되었다. 그에 반하여, 옥심계 광 중합 개시제로서 상기 일반식 (1) 에 있어서 n ≠ 2 가 되는 화합물, 또는 상기 일반식 (1) 에 해당하지 않는 화합물을 사용한 비교예 1 ? 7 의 감광성 수지 조성물에서는, 모두, 테이퍼각이 90°초과의 둔각이 되어, 패턴에 언더 컷이 발생하는 결과가 되었다. 이러한 점에서, 본 발명의 감광성 수지 조성물은 언더 컷을 발생시키지 않는 양호한 형상의 패턴을 형성시키는 데에 유효하다는 것을 이해할 수 있다.Moreover, Example 1 using the compound whose n = 2 in the said General formula (1) as an oxime system photoinitiator. In the photosensitive resin composition of 6, in all, a taper angle became an acute angle less than 90 degrees, and the result which an undercut did not generate | occur | produce in a pattern was brought. In contrast, Comparative Example 1 using the compound which becomes n <= 2 in the said General formula (1), or the compound which does not correspond to the said General formula (1) as an oxime system photoinitiator? In the photosensitive resin composition of 7, in all, a taper angle became an obtuse angle exceeding 90 degrees, and the result which undercut generate | occur | produced in the pattern was brought. In this respect, it can be understood that the photosensitive resin composition of the present invention is effective for forming a pattern of a good shape that does not cause undercut.

1 : 언더 컷이 존재하지 않는 패턴에 있어서의 폭 방향의 단면
2 : 언더 컷이 존재하는 패턴에 있어서의 폭 방향의 단면1: Cross section of the width direction in the pattern in which no undercut exists
2: cross section of the width direction in the pattern in which an undercut exists

Claims (5)

(A) 광 중합성 화합물, 및 (B) 하기 일반식 (1) 로 나타내는 옥심계 광 중합 개시제를 함유하고, 하기 일반식 (1) 에 있어서의 n 이 2 인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
[화학식 1]
Figure pat00014

(상기 일반식 (1) 중, l 은 1 ? 5 의 정수이고, m 은 0 ? (l＋3) 의 정수이고, R1 은 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ? 11 의 알킬기, 또는 치환기를 가져도 되는 아릴기이고, R2 는 하기 일반식 (2) ? (4) 로 나타내는 치환기 중 어느 것이고, R3 은 탄소수 1 ? 11 의 알킬기, 또는 아릴기이다)
[화학식 2]
Figure pat00015

(상기 일반식 (2) 및 (3) 중, R4 는 치환기를 가져도 되는 아릴기이고, R5 는 수소 원자, 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ? 10 의 알킬기, 또는 아릴기이다. 상기 일반식 (4) 중, R6 은 치환기를 가져도 되는 아릴기이다)The photosensitive resin composition containing (A) photopolymerizable compound and (B) oxime system photoinitiator represented by following General formula (1), and n in following General formula (1) is two.
[Formula 1]
Figure pat00014

(In General Formula (1), l is an integer of 1 to 5, m is an integer of 0 to (l + 3), and R 1 may have an alkyl group having 1 to 11 carbon atoms or a substituent which may have a substituent. Is an aryl group, R 2 is any of the substituents represented by the following General Formulas (2) to (4), and R 3 is an alkyl group having 1 to 11 carbon atoms or an aryl group)
(2)
Figure pat00015

(In said general formula (2) and (3), R <4> is the aryl group which may have a substituent, R <5> is a hydrogen atom, the C1-C10 alkyl group which may have a substituent, or an aryl group. In formula (4), R 6 is an aryl group which may have a substituent) 제 1 항에 있어서,
추가로 착색제 (C) 를 함유하는 감광성 수지 조성물.The method of claim 1,
Furthermore, the photosensitive resin composition containing a coloring agent (C). 제 2 항에 있어서,
상기 착색제가 차광제인 감광성 수지 조성물.The method of claim 2,
The photosensitive resin composition whose said coloring agent is a light-shielding agent. 제 2 항 또는 제 3 항에 기재된 감광성 수지 조성물을 사용하여 형성된 컬러 필터.The color filter formed using the photosensitive resin composition of Claim 2 or 3. 제 4 항에 기재된 컬러 필터가 사용된 표시 장치.The display apparatus in which the color filter of Claim 4 was used.
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