KR20110040975A - 유리질 실리카의 단일체 제조를 위한 졸-겔 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 유리질 실리카로 된 단일체 제품의 제조를 위한 졸-겔법에 관한 것으로서, 이 방법은: 산성 pH에서 물에 실리카를 가하여 분산액을 조제하고; 상기 분산액에 대해, 적어도 한가지의 알콕시실란을 실리카:알콕시실란의 몰비가 6 내지 30의 범위로 되도록 하고 또한 물:알콕시실란의 몰비가 40 내지 200의 범위로 되도록 하는 양으로서 첨가하고; 분산액의 pH를 조정하여 졸을 얻고; 상기 졸을 형틀에 붓고; 졸이 겔화되도록 하여 히드로겔을 수득하고; 상기 히드로겔을 건조하여 건조 겔을 얻고; 또한 상기 건조 겔을 소결하여 유리질의 실리카 제품을 수득하는 단계들을 포함한다. 이 방법을 수행함으로써, 대형 유리질 실리카 단일체 제품도 실질적으로 결함 없이 또한 최적의 광학 특성, 특히 최적의 UV 및/또는 IR 투과율을 갖는 형태로 제조할 수 있다.
Description
본 발명은 유리질 실리카로 된 단일체형 제품의 제조를 위한 졸-겔 방법에 관한 것이다. 본 발명은 특히, 콜로이드성 실리카 분산물을 적어도 하나의 알콕시실란과 반응시켜 겔을 얻은 다음 이를 건조 및 소결시켜 유리질 실리카로 된 단일체형 제품을 제조하는 졸-겔 방법에 관한 것이다.
졸-겔법은 각종 부문 예컨대, 기계, 전자기계, 항공, 첨단기술, 압출 공정 등의 분야, 특히 광학이나 전자부문, 예컨대, 광섬유, UV-선 투명 몰드, 램프 하우징 등에 이용되는 유리질 실리카 제품을 제조하는 기술분야에서 공지된 방법이다.
전통적인 합성 공정과 비교하여, 졸-겔 기술은 우수한 광학 품질 및 고융점을 갖는 한편 가공온도는 통상 1400℃ 미만으로 비교적 낮은 특징을 지닌 유리질 제품을 수득할 수 있게 해준다. 또한, 이 기술은 길고 복잡한 기계적 가공 및 연마 처리 등을 필요로 하지 않으면서도 원하는 형상의 단일체형 제품을 얻을 수 있게 해준다.
예를 들어 WO 01/53225는 유리질 실리카 제품의 제조를 위한 졸-겔법을 개시하며, 이때의 졸은 수성 콜로이드성 현탁액을 유기 실리콘 알콕시드 용액에 도입하여 제조하고 상기 방법은 가수분해를 통해 실리카 입자의 미세응집물을 형성하는 것이다. 바람직하게, 상기 콜로이드성 현탁액은 분체형 실리카를 포함한다. 따라서, 제조된 졸은 히드로겔을 형성하며 이 형성된 겔은 건조 및 소결을 통해 치밀한 유리제품을 형성한다. 졸은 20%를 초과하는 실리카 함량, 바람직하게는 34 내지 40% 범위의 실리카 함량을 갖는다. 바람직하게, 실리카 알콕시드는 테트라알콕시실란이다. 졸 내에서 실리카 알콕시드 대 물의 몰비는 바람직하게는 1:4 내지 1:20이며, 더 바람직하게는 1:6 내지 1:10이다. 상기 개시된 실시예에서, 실리카 알콕시드:물의 몰비가 상기 범위를 벗어날 경우, 평균 입자크기가 소정의 값, 즉, 10 마이크론 보다 커지는 것을 알 수 있다. 바람직하게는, 실리카는 실리카 대 물의 몰비가 1:4 내지 1:8 범위인 Aerosil OX-50 발열성 실리카이다.
EP 1700830 A1은 다음과 같은 단계, 즉: a) 발열성 원료 (특히 실리카)의 산화물을 물에 분산하고; b) 수용액에서 알콕시드를 가수분해하여 가수분해물을 형성하고; c) 알콕시드 가수분해물을 발열성 원료와 혼합하여 콜로이드성 졸을 제조하고; d) 가능하다면 조립자를 콜로이드성 졸로부터 제거하고; e) 콜로이드성 졸을 형틀 내에서 겔화하고; f) 결과로 나온 에어로겔에 존재하는 수분을 유기 용매로 대체하고; g) 에어로겔을 건조하고; h) 건조된 에어로겔을 열처리하는 단계들을 포함하는 졸-겔 공정을 통한 단일체 제조방법에 대해 개시한다. 수성 분산액의 실리카 함량은 5 내지 80중량%이다. 상기 실시예에서 실리카:알콕시드 몰비는 2.0 으로 한다.
EP 1897860 A1은 다음의 단계들, 즉: a) 산성 pH 조건하에 발열성 실리카를 물에 분산하고; b) 실리콘 알콕시드를 분산 실리카에 대해 2.5 내지 5의 실리카/실리콘 알콕시드 몰비로 첨가하고; c) pH값을 조정하고; d) 졸을 용기에 붓고; e) 이 졸을 겔화하여 히드로겔을 형성하고; f) 히드로겔을 건조하고; g) 건조된 겔을 소결하여, 결함이 없는 한편 190 내지 200nm의 수용가능한 투과율을 갖는 유리제품을 얻는 단계들을 포함하는 유리질의 단일체를 제조하기 위한 졸-겔법을 개시한다. 상기 (a) 단계에서는 pH 값을 1.5 내지 3.0의 범위로 조정하고 (c) 단계에서는 수산화암모늄을 첨가하여 pH 값을 4.2 내지 5.5의 범위로 조정한다. 졸을 적절한 용기에 담은 후 히드로겔 공극에 존재하는 수분을 비양자성 용매로 교체하는데, 이는 물의 임계점이 너무 높아 철 및 졸의 실리카 구조 양측 모두에 대해 강한 공격성을 가질 수 있기 때문이다. 이러한 목적에 적절한 용매는 케톤류, 알코올류, 아세테이트류 및 알칸류 등이 있다. 특히 바람직한 것은 수용성 용매로서 예컨대, 아세톤을 들 수 있다. 상술한 특허출원의 실시예에서 얻은 실리카:알콕시드 비는 2.13 내지 5.37이며 물:알콕시드 비는 16:9 내지 27:1이다.
본 출원인은 공지기술 및 상술한 특허출원의 내용에 수반된 문제점에 관련하여, 대형 단일체 제품, 예컨대, 직경 80mm 및 무게 7 kg를 초과하는 제품의 경우 파손에 따른 불량률이 매우 높아 곤란하며 산업 수준의 제조 공정을 수행할 수 없다는 것을 확인하였다. 이러한 난점은 크기가 크고 전달면이 작은, 예컨대 솔리드(solid) 원통형 단편 같은 제품에서 뚜렷하게 드러났다. 최종 결과에 영향을 미칠 수 있는 각종 가공 조건에 대해 전반적으로 분석한 결과, 놀랍게도 하기에서 정의하는 바와 같은 졸-겔법을 수행함으로써 최적의 광학 특성, 특히 최적의 UV(자외선) 및/또는 IR(적외선) 투과율을 갖는 단일체형 유리질 실리카 제품을 결함 없이 제조할 수 있다는 사실을 발견하였다.
제1 측면에 따르면, 본 발명은 유리질 실리카로 된 단일체 제품의 제조를 위한 졸-겔법에 관한 것으로서, 이 방법은:
- 산성 pH에서 물에 실리카를 가하여 분산액을 조제하고;
- 상기 분산액에, 적어도 한가지의 알콕시실란을 실리카:알콕시실란의 몰비가 6 내지 30, 바람직하게는 6.5 내지 25, 더욱 바람직하게는 7 내지 15의 범위가 되도록 하는 양으로서 첨가하고;
- 분산액의 pH를 조정하여 졸을 얻고;
- 상기 졸을 형틀에 붓고;
- 졸이 겔화되도록 하여 히드로겔을 수득하고;
- 상기 히드로겔을 건조하여 건조 겔을 얻고;
- 상기 건조 겔을 소결하여 유리질의 실리카 제품을 수득하는 단계들을 포함한다.
본원의 상세한 설명 및 첨부된 특허청구범위에 있어서, 별도의 언급이 없는 한, 수치 범위는 해당 범위 이내의 값을 모두 포함하며 언급된 범위의 양측 한계치도 포함한다.
물에 실리카를 첨가하여 분산액을 조제하는 단계에 있어서, 산, 특히, 염산, 인산, 황산 등의 무기산이나 아세트산 등의 유기산을 첨가함으로써 pH 값을 바람직하게는 1.5 내지 3.0, 더 바람직하게는 2.0 내지 2.5으로 조정한다. 상기 실리카는 바람직하게는 발열성 실리카이다. 상기 조제방법은 통상적으로, 실리카를 수성 매질에 첨가하고 이를 기계적 교반, 예컨대, Ultra-Turrax®형 혼합기나 이와 유사한 장치를 이용하여 교반함으로써 분산시키는 공정에 따라 수행된다.
바람직하게, 상기 알콕시실란은 테트라알콕시실란으로서 이의 각 알콕시기는 1 내지 6개, 바람직하게는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는다. 더 바람직하게, 테트라알콕시실란은, 테트라에톡시실란 (TEOS), 테트라메톡시실란 (TMOS), 메톡시트리에톡시실란 (MTEOS) 중에서 선택된다. 특정의 용도에 바람직한 것으로는 테트라에톡시실란 (TEOS)을 들 수 있다.
바람직한 실시형태에 따르면, 산성 pH의 상기 분산액에서 알콕시실란에 대한 물의 몰비는 40 내지 200, 바람직하게는 50 내지 160, 더 바람직하게는 60 내지 120이다. 출원인은 놀랍게도, 알콕시실란에 대한 물의 몰비가 상기와 같이 높을 경우 다양하고 우수한 품질의 최종산물을 얻을 수 있으며, 특히, 결함 및/또는 파손이 크게 감소한다는 사실을 발견하였다.
알콕시실란을 첨가한 후 및 pH값을 변화시키기 전, 분산액의 온도는 바람직하게는 6 내지 18시간 범위의 가변 시간 동안 30 내지 50℃ 범위의 값으로 증가한다. 그 후 분산액의 pH가 변화하며 4.0 내지 6.0, 바람직하게는 4.7 내지 5.2 범위의 값으로 상승한다. 이러한 pH 변화는 예컨대, 수산화암모늄이나 아민류 같은 수용성 무기 혹은 유기 염기성 화합물, 특히 시클로헥실아민을 첨가함으로써 달성할 수 있다.
이와 별도로, 아미노알킬-알콕시실란을 염기성 화합물로 이용할 수 있다. 상기 목적에 적합한 제품의 예를 들면; 3-아미노프로필-트리메톡시실란, 3-아미노프로필-트리에톡시실란, 2-아미노에틸-3-아미노프로필-디메톡시실란, 2-아미노에틸-3-아미노프로필-디에톡시실란, [3-(2-아미노에틸)아미노프로필]-트리메톡시실란, [3-(2-아미노에틸)아미노프로필]-트리에톡시실란, 또는 이들의 혼합물 등이 있다. 아미노알킬-알콕시실란을 사용하면, 최종산물에 암모늄염이나 최종산물의 품질을 저하할 우려가 있는 기타 부산물을 남기지 않고 졸의 겔화 반응을 달성할 수 있다.
상기 염기성 화합물은 바람직하게는 교반하에 첨가하여, 너무 이른 겔 형성 반응 및 이에 따라 최종 산물내 불균일성 문제를 야기할 수 있는, 부분적으로 지나치게 높은 pH 증가를 방지한다.
겔 형성 반응이 뚜렷이 나타나기 전에, 졸을 형틀에 부어 겔을 형성하고 이에 따라 히드로겔을 수득한다. 이러한 방식으로, 소정의 형상을 지닌 최종 제품을 제조할 수 있으며 이때 추가의 기계적 가공 및/또는 연마 단계는 필요치 않다. 형틀은 공기 유입을 막기 위해 충전되어 있는 상태이며 결과적으로 최종 제품에 결함이 생기는 것을 방지한다. 형틀은 다양한 재질로 만들 수 있으며, 예를 들어, 플라스틱, 금속, 유리섬유, 탄소섬유, 세라믹 등의 재료를 이용한다. 바람직하게는, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리스티렌, 불화 고분자 (예컨대, 폴리테트라플루오로에틸렌), 실리콘 등의 가소성 물질을 포함한다. 겔 형성 반응은 특별히 한정되지는 않으나 실온에서 행하는 것이 바람직하다.
겔 형성이 이루어지면, 히드로겔을 건조시켜 겔 조직 내부의 수분을 가능한 모두 제거한다. 바람직한 실시형태에 따르면, 상술한 건조 처리는 히드로겔을 열처리 및 습도 조절용 순환식 오븐에 넣어 실시한다. 이 방식에서, 건조가 행해지는 온도 및 습도 조건은 적절히 조절할 수 있으며 이에따라 건조 과정에서의 불균일성 탓에 유리질 내에 내부 응력이 일어나는 것을 방지하게 된다.
일반적으로, 건조 시간은 수반되는 각종 공정의 파라미터에 따라 폭넓은 범위 내에서 변화할 수 있으며 특히 제조 대상 제품의 크기 및/또는 전달면적에 따라 달라질 수 있다. 보통은 수시간 내지 1200시간, 바람직하게는 600 내지 900시간의 범위 내에서 건조 시간을 달리할 수 있다. 건조 단계가 시행되는 온도는 바람직하게는 처리 과정에서 변화되며 통상은 15 내지 120℃, 바람직하게는 20 내지 100℃의 범위에서 변화한다. 또한 습도는 바람직하게는 건조 과정에서 변화하며 통상 30 내지 100%의 범위에서 변화한다. 바람직하게는, 습도는 전체 건조 시간의 적어도 50%에 해당하는 시간 동안 평균 70% 이상의 값을 유지하고 그 후 60% 내지 30% 범위의 평균치로 점차 감소한다.
상기의 건조 처리는 따라서, 상술한 특허출원 EP 1700830 A1 및 EP 1897860 A1에서 제시한 것과 달리, 히드로겔내 수분을 유기 용매로 교체하는 공정이 필요치 않으며 또한, 예컨대 오토클레이브 처리 등으로 추후 제거 처분해야할 유기 용매를 사용할 필요없이, 고품질의 최종 제품을 단시간 내에 수득할 수 있다.
건조 겔을 소결하는 것은 어떤 공지방법으로도 실행할 수 있다. 일반적으로 상기 방법은 다음과 같이 3가지 공정을 포함한다:
1) 산소 분위기 하에서의 소성처리;
2) 적어도 한가지의 염소처리 산물의 존재 하에서의 탈수 및 정제; 및
3) 불활성 분위기에서의 강화처리.
첫번째 공정은 특별히 제한되는 것은 아니지만 통상 30 내지 60℃ 온도의 노(kiln)에서 수행되며 생성된 연소 산물은 반복적으로 산소를 배출 및 공급하여 제거한다.
두번째 공정은 일반적으로, HCl 및/또는 SOCl2 같은 염소처리 산물의 존재하에, 예컨대 담체로서 헬륨을 He:HCl의 비율이 10:1로 되도록 사용하여 60 내지 80℃ 온도의 노에서 수행한다.
재료의 치밀화를 위한 강화처리는 통상 800 내지 1400℃ 온도 및 미량의 산소가 함유될 수 있는 헬륨 분위기의 조건에서 수행한다.
이하, 본 발명을 비제한적인 실시예로서 구체적인 실시형태에 따라 다음과 같이 예시적으로 설명한다.
실시예
1 내지 7
조작 방식에 대한 실시형태로서 특허출원 EP 1897860 A1의 실시예 1 내지 4에 따라, 원통 형상의 유리질 실리카 시료를 125mm 직경 및 90mm 높이의 최종크기로서 제조했다.
다양한 실시예에 이용된 상이한 조작 조건을 표 1에 나타낸다. 처리 방법은 다음과 같다.
Ultra-Turrax® 혼합기로 교반하면서, 콜로이드성 실리카 분말 (Aerosil® EG 50, Degussa AG 제품)을 P1의 양으로 소정 부피 V1의 0.001N HCl에 첨가했다. 분산액을 반응기로 옮기고 소정 부피 V2의 테트라에톡시실란 (TEOS)를 첨가했다.
16시간 후, 0.1N의 수산화암모늄 용액을 상기 분산액에 대해 pH 4.91이 될 때까지 점적 첨가했다. 이 방식으로 얻은 졸을 물로 반복 세척한 후에 열처리 및 습도 조절용 순환식 오븐에 넣어 졸에 존재하는 수분을 제거했다.
건조 겔을 다시, 산화 분위기에서 5시간 동안 600℃에서 소성처리하고, 600℃에서 30분간 2% 염소 함유의 헬륨 흐름 하에서 탈수 및 정제하고, 또한 헬륨 분위기에서 1시간 동안 1400℃에서 강화처리함으로써 소결하였다.
실시예 1 내지 4 (비교예)에 관련하여, 출원인은 상기 시료가 겔 성형 과정에서 이미 파손되기 쉬우며 따라서 후속의 건조 및 소결 공정을 거쳐 본 제조과정이 완결되는데 지장을 준다는 사실을 확인하였다. 이와 대조적으로, 실시예 5 내지 12 (본원 발명)에서 제조한 시료는 모두 완전무결한 제조공정을 완성하였다.
| 실시예 | 0.01N HCl | SiO2 | TEOS | SiO2:TEOS 몰비 | H2O:TEOS 몰비 | |||||
| V1 (리터) | H2O의 몰수 | P1 (kg) | SiO2의 농도(% w/w) | SiO2 몰수 | V2 (리터) | P2 (kg) | TEOS 의 몰수 | |||
| 1 (*) | 12.357 | 0.687 | 5.19 | 29.6 | 0.086 | 9.120 | 8.46 | 0.0406 | 2.13 | 16.9 |
| 2 (*) | 12.500 | 0.694 | 5.28 | 29.7 | 0.088 | 7.120 | 6.61 | 0.0317 | 2.77 | 21.9 |
| 3 (*) | 21.000 | 1.167 | 9.00 | 30.0 | 0.150 | 8.092 | 7.51 | 0.0360 | 4.15 | 32.4 |
| 4 (*) | 11.270 | 0.626 | 7.44 | 39.8 | 0.124 | 5.180 | 4.81 | 0.0231 | 5.37 | 27.1 |
| 5 | 13.778 | 0.765 | 5.906 | 30.0 | 0.098 | 3.182 | 2.953 | 0.0142 | 6.93 | 54.0 |
| 6 | 7.797 | 0.433 | 3.341 | 30.0 | 0.056 | 1.477 | 1.371 | 0.0066 | 8.45 | 65.8 |
| 7 | 7.547 | 0.419 | 3.234 | 30.0 | 0.0538 | 1.268 | 1.177 | 0.0056 | 9.52 | 74.2 |
| 8 | 6.656 | 0.370 | 2.921 | 30.5 | 0.0486 | 1.078 | 1.000 | 0.0048 | 10.13 | 77.0 |
| 9 | 5.917 | 0.329 | 2.303 | 28.0 | 0.0383 | 0.754 | 0.700 | 0.0034 | 11.40 | 97.8 |
| 10 | 5.874 | 0.326 | 2.555 | 30.3 | 0.0425 | 0.689 | 0.639 | 0.0031 | 13.86 | 106.4 |
| 11 | 6.210 | 0.345 | 2.734 | 30.6 | 0.0455 | 0.591 | 0.548 | 0.0026 | 17.29 | 131.2 |
| 12 | 6.656 | 0.370 | 2.878 | 30.2 | 0.0479 | 0.522 | 0.484 | 0.0023 | 20.61 | 159.2 |
(*) 비교예 (EP 1897860 A1의 실시예 1 내지 4에 해당)
밀도(density) 분자량 (MW)
물 1 18
SiO ... 60.1
TEOS 0.928 208.33
Claims (19)
- - 산성 pH에서 물에 실리카를 가하여 분산액을 조제하고;
- 상기 분산액에, 적어도 한가지의 알콕시실란을 실리카:알콕시실란의 몰비가 6 내지 30의 범위로 되도록 하고 또한 물:알콕시실란의 몰비가 40 내지 200의 범위로 되도록 하는 양으로서 첨가하고;
- 분산액의 pH를 조정하여 졸을 얻고;
- 상기 졸을 형틀에 붓고;
- 졸이 겔화되도록 하여 히드로겔을 수득하고;
- 상기 히드로겔을 건조하여 건조 겔을 얻고;
- 상기 건조 겔을 소결하여 유리질의 실리카 제품을 수득하는 단계들을 포함하는, 유리질 실리카로 된 단일체 제품의 제조를 위한 졸-겔법. - 제 1항에 있어서,
실리카:알콕시실란 몰비는 6.5 내지 25, 바람직하게는 7 내지 15의 범위인 것인 졸-겔법. - 제 1항에 있어서,
물에 실리카를 가하여 된 분산액을 조제하는 단계에서, pH값은 1.5 내지 3.0, 바람직하게는 2.0 내지 2.5 범위의 값으로 하는 졸-겔법. - 제 1항에 있어서,
실리카는 발열성 실리카인 것인 졸-겔법 - 제 1항에 있어서,
알콕시실란은 각 알콕시기가 1 내지 6개, 바람직하게는 1 내지 4개의 탄소 탄소를 갖는 테트라알콕시실란이고, 더 바람직하게는, 알콕시실란은 테트라에톡시실란(TEOS), 테트라메톡시실란(TMOS) 및 메톡시트리에톡시실란(MTEOS) 중에서 선택되는 것인 졸-겔법. - 제 1항에 있어서,
알콕시실란에 대한 물의 몰비는 50 내지 160, 바람직하게는 60 내지 120인 것인 졸-겔법. - 제 1항에 있어서,
알콕시실란을 첨가한 후 및 pH값을 변화시키기 전에, 분산온도가 6 내지 18시간 범위의 가변 시간 동안 30 내지 50℃ 범위의 값으로 증가하는 것인 졸-겔법. - 제 1항에 있어서,
분산액의 pH값을 변화시키는 단계는 pH값을 통상 4.0 내지 6.0, 바람직하게는 4.7 내지 5.2 범위의 값으로 증가시키는 것을 포함하는 것인 졸-겔법. - 제 8항에 있어서,
pH 증가 단계는 수산화암모늄이나 아민을 첨가하는 것인 졸-겔법. - 제 8항에 있어서,
pH 증가 단계는 아미노알킬 알콕시실란을 첨가하는 것을 포함하고, 이 아미노알킬 알콕시실란은 바람직하게는, 3-아미노프로필-트리메톡시실란, 3-아미노프로필-트리에톡시실란,2-아미노에틸-3-아미노프로필-디메톡시실란, 2-아미노에틸-3-아미노프로필-디에톡시실란, [3-(2-아미노에틸)아미노프로필]-트리메톡시실란, [3-(2-아미노에틸)아미노프로필]-트리에톡시실란이나 이들의 혼합물 중에서 선택되는 것인 졸-겔법. - 제 1항에 있어서,
히드로겔 건조 단계는 열처리 및 습도 조절용 순환식 오븐에서 실행되는 것인 졸-겔법. - 제 11항에 있어서,
상기 건조 시간은 400 내지 1200시간의 범위, 바람직하게는 600 내지 900시간의 범위 내에서 변화하는 것인 졸-겔법. - 제 11항에 있어서,
건조 단계가 수행되는 온도는 15 내지 120℃, 바람직하게는 20 내지 100℃의 범위에서 변화하는 것인 졸-겔법. - 제 1항에 있어서,
건조 단계가 수행되는 습도는 30 내지 100%의 범위에서 변화하는 것인 졸-겔법. - 제 14항에 있어서,
습도는 전체 건조 시간의 적어도 50%에 해당하는 시간 동안 평균 70% 이상의 값을 유지하고 그 후 60% 내지 30% 범위의 평균값으로 점차 감소하는 것인 졸-겔법. - 제 1항에 있어서,
소결 단계는:
- 산소 분위기에서 소성하고;
- 적어도 한가지의 염소처리 산물의 존재하에서 탈수 및 정제하고; 및
- 불활성 분위기에 강화처리하는 공정들을 포함하는 것인 졸-겔법. - 제 16항에 있어서,
소성 단계는 30 내지 600℃ 범위의 온도의 노에서 수행되는 것인 졸-겔법. - 제 16항에 있어서,
탈수 단계는 염소처리 산물의 존재하에 600 내지 800℃ 범위의 온도의 노에서 수행되는 것인 졸-겔법. - 제 16항에 있어서,
강화처리 단계는 미량의 산소가 존재할 수 있는 헬륨 분위기 및 800 내지 1400 범위의 온도에서 수행되는 것인 졸-겔법.
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