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KR20110013446A - 산화올레핀, 1,2-디올, 1,2-디올 에테르, 1,2-카보네이트 또는 알칸올아민의 생산방법 - Google Patents

산화올레핀, 1,2-디올, 1,2-디올 에테르, 1,2-카보네이트 또는 알칸올아민의 생산방법 Download PDF

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KR20110013446A
KR20110013446A KR1020107027306A KR20107027306A KR20110013446A KR 20110013446 A KR20110013446 A KR 20110013446A KR 1020107027306 A KR1020107027306 A KR 1020107027306A KR 20107027306 A KR20107027306 A KR 20107027306A KR 20110013446 A KR20110013446 A KR 20110013446A
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마렉 매츄스
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셀 인터나쵸나아레 레사아치 마아츠샤피 비이부이
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Abstract

담체와 이 담체 위에 침착된 은, 레늄 조촉매 및 칼륨 조촉매를 함유하는 촉매와, 올레핀, 산소 및 이산화탄소를 함유하는 반응기 공급물을 접촉시키는 단계를 포함하되, 상기 이산화탄소는 총 에폭시화 반응기 공급물을 기준으로 최대 3 mol%의 함량으로 반응기 공급물에 존재하고; 상기 칼륨 조촉매는 촉매의 중량 대비 적어도 0.5 mmol/kg의 함량으로 담체 위에 침착되어 있으며; 상기 담체는 담체의 중량 대비 55 중량ppm 이하의 함량으로 수 침출성 칼륨을 함유하는 올레핀의 에폭시화 방법; 1,2-디올, 1,2-디올 에테르, 1,2-카보네이트 또는 알칸올아민의 제조방법.

Description

산화올레핀, 1,2-디올, 1,2-디올 에테르, 1,2-카보네이트 또는 알칸올아민의 생산방법{A PROCESS FOR THE PRODUCTION OF AN OLEFIN OXIDE, A 1,2-DIOL, A 1,2-DIOL ETHER, A 1,2-CARBONATE, OR AN ALKANOLAMINE}
본 발명은 산화올레핀, 1,2-디올, 1,2-디올 에테르, 1,2-카보네이트 또는 알칸올아민을 생산하는 방법에 관한 것이다.
올레핀 에폭시화에서, 올레핀과 산소를 함유하는 반응기 공급물은 에폭시화 조건 하에 촉매와 접촉한다. 올레핀은 산소와 반응하여 산화올레핀을 형성한다. 산화올레핀과 전형적으로 미반응 반응기 공급물 및 연소 산물을 함유하는 혼합 산물이 수득된다.
이산화탄소는 에폭시화 방법의 부산물이며, 반응기 공급물에 존재하기도 한다. 에폭시화 방법의 상업적 작업에서, 에폭시화 반응기 공급물은 미반응 및 재순환 산소 및 올레핀 외에, 이산화탄소, 물 및 여타 기체의 함량을 함유하는 재순환 기체 스트림에 새 산소 및 올레핀을 첨가하여 형성된다.
산화올레핀은 물과 반응하여 1,2-디올을 형성하고, 이산화탄소와 반응하여 1,2-카보네이트를 형성하고, 알콜과 반응하여 1,2-디올 에테르를 형성하며, 아민과 반응하여 알칸올아민을 형성할 수 있다. 따라서, 1,2-디올, 1,2-카보네이트, 1,2-디올 에테르 및 알칸올아민은 먼저 올레핀 에폭시화 단계 및 그 다음 형성된 산화올레핀의 물, 이산화탄소, 알콜 또는 아민에 의한 변환 단계를 포함하는 다단계 방법으로 생산할 수 있다.
은을 기반으로 한 촉매를 이용한 올레핀의 촉매적 에폭시화는 예전에 알려졌다. 종래의 은-기반 에폭시화 촉매는 아주 낮은 선택성으로 산화올레핀을 제공했다. 예를 들어, 에틸렌의 에폭시화에 통상의 촉매를 사용할 때, 변환된 에틸렌의 비율로 표현한 산화에틸렌쪽으로의 선택성은 6/7 또는 85.7 mol% 한계를 넘지 못한다. 따라서, 이 한계는 하기 반응식의 화학량론에 기초한 이 반응의 이론적 최대 선택성인 것으로 오랫동안 생각되어 왔다.
7 C2H4 + 6 O2 ⇒ 6 C2H4O + 2 CO2 + 2 H2O
[Kirk-Othmer's Encyclopedia of Chemical Technology, 3rd ed., Vol. 9, 1980, p.445].
하지만, 현대의 은을 기반으로 한 촉매는 산화올레핀 생산쪽으로 매우 선택적이다. 에틸렌의 에폭시화에 현대의 촉매를 사용할 때, 산화에틸렌쪽으로의 선택성은 상기 언급한 6/7 또는 85.7 mol% 한계값을 넘을 수 있다. 이러한 고 선택성 에폭시화 촉매는 US-A-4766105 및 US-4761394에 공지되어 있다. 하지만, 고선택성 에폭시화 촉매는 주어진 산화에틸렌 수율을 위해 통상의 에폭시화 촉매보다 높은 반응 온도를 이용하고, 통상의 에폭시화 촉매보다 더 큰 촉매 실활 속도를 나타낸다.
선택성은 목적한 산화올레핀을 생산하는 변환된 올레핀의 비율이다. 촉매가 노화됨에 따라, 올레핀의 변환 비율은 일반적으로 시간이 지날수록 감소하고, 따라서 산화올레핀 생산을 일정 수준으로 유지하기 위해 반응 온도를 증가시킬 수 있다.
선택성은 에폭시화 방법의 경제적 매력을 주로 결정한다. 예컨대, 에폭시화 방법의 선택성의 1% 향상은 대규모 산화에틸렌 플랜트의 연간 작업 비용을 실질적으로 감소시킬 수 있다. 또한, 활성 및 선택성이 허용되는 값으로 더 오래 유지될수록 촉매 충전물은 더 오래 반응기에 유지될 수 있고 산물이 더 많이 수득된다. 선택성, 활성 및 선택성과 활성의 장기간 동안의 유지에 대한 꽤 적당한 향상들은 공정 효율 면에서 실질적인 이득을 제공한다.
국제 특허출원 WO 2004/078737은 반응기 공급물이 총 반응기 공급물 대비 2mol% 이하의 이산화탄소를 함유할 때 산화에틸렌 생산 동안 고선택성 에폭시화 촉매의 성능 개선에 대해 논하고 있다.
이에, 에폭시화 방법을 더욱 개선시키는 방법, 예컨대 산화올레핀 제조에 고 선택성 에폭시화 촉매의 선택성을 향상시키면서 상기 촉매의 안정성을 향상시키는 방법이 필요로 되고 있다.
본 발명은 올레핀, 산소 및 이산화탄소를 함유하는 반응기 공급물을, 담체를 함유하고 이 담체 위에 은, 레늄 조촉매 및 칼륨 조촉매가 침착되어 있는 촉매와 접촉시키는 단계를 포함하되,
상기 이산화탄소는 총 에폭시화 반응기 공급물을 기준으로 2 mol% 이하의 함량으로 반응기 공급물에 존재하고;
상기 칼륨 조촉매는 촉매의 중량 대비 적어도 0.5 mmol/kg의 함량으로 담체 위에 침착되어 있으며;
상기 담체는 담체의 중량 대비 55 ppmw 이하의 함량으로 수 침출성(water leachable) 칼륨을 함유하는 올레핀의 에폭시화 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 본 발명에 따른 올레핀의 에폭시화 방법으로 산화올레핀을 수득하는 단계, 및 산화올레핀을 1,2-디올, 1,2-디올 에테르, 1,2-카보네이트 또는 알칸올아민으로 변환시키는 단계를 포함하는, 1,2-디올, 1,2-디올 에테르, 1,2-카보네이트 또는 알칸올아민의 제조방법을 제공한다.
놀랍게도, 은, 레늄 조촉매 및 소량의 수 침출성 칼륨을 보유한 담체를 함유하는 촉매 상에 칼륨 조촉매의 침착은 낮은 이산화탄소 조건 하에서 작업할 때 초기 선택성, 안정성 및 다른 혜택의 예상치 않은 향상을 제공할 수 있다는 것을 발견하게 되었다.
일반적으로, 에폭시화 촉매는 담지 촉매(supported catalyst)이다. 담체는 다양한 재료 중에서 선택될 수 있다. 이러한 담체 재료는 천연 또는 합성 무기 재료일 수 있고, 탄화규소 및 알칼리 토금속 탄산염, 예컨대 탄산칼슘을 포함한다. 내화성 담체 재료, 예컨대 알루미나, 마그네시아, 지르코니아, 실리카 및 이의 혼합물이 바람직하다. 가장 바람직한 담체 재료는 α-알루미나이다.
담체는 플루오라이드-광물화된 담체 또는 비-플루오라이드-광물화된 담체일 수 있다. 플루오라이드-광물화된 담체는 알파-알루미나 또는 알파-알루미나 전구체(들)를 하소 시에 플루오라이드를 유리시킬 수 있는 플루오르 함유 종과 배합하는 단계, 및 이 배합물을 하소하는 단계에 의해 수득된다. 플루오르 함유 종이 담체 내에 도입되는 방식은 제한되지 않으며, 플루오르-함유 종을 담체(및 이로부터 수득되는 플루오라이드-광물화된 담체)에 혼입시키는 당업계에 공지된 방법을 본 발명에 이용할 수 있다. 예를 들어, US-A-3,950,507 및 US-A-4,379,134는 플루오라이드-광물화된 담체를 제조하는 방법을 개시하며, 여기에 참고인용된다.
담체는 박판형 또는 소판형 담체, 또는 비-박판형 또는 비-소판형 담체일 수 있다. 박판형 또는 소판형 담체는 호환사용되는 용어인 박편형 또는 소판형으로 특징지울 수 있는 형태를 가진 미립자 매트릭스를 함유한다. 박판형 또는 소판형 담체는 적어도 한 방향으로 크기가 0.1 마이크로미터 이상인 입자를 함유하며, 적어도 하나의 실질적으로 편평한 주표면을 보유한다. 이러한 입자는 편평한 주 표면을 2 이상 보유할 수 있다.
담체의 표면적은 담체의 중량 대비 적당하게는 적어도 0.1 ㎡/g, 바람직하게는 적어도 0.3 ㎡/g, 더욱 바람직하게는 적어도 0.5 ㎡/g, 특히 적어도 0.6 ㎡/g일 수 있고, 표면적은 담체의 중량 대비 적당하게는 최대 20 ㎡/g, 바람직하게는 최대 10 ㎡/g, 더욱 바람직하게는 최대 6 ㎡/g, 특히 최대 4 ㎡/g일 수 있다. 여기서 사용된 "표면적"은 문헌[Journal of American Chemical Society 60 (1938) pp. 309-316]에 기술된 바와 같은 B.E.T.(Brunauer, Emmett and Teller) 방법에 의해 측정되는 표면적에 관한 것으로 이해한다. 표면적이 큰 담체는, 특히 이들이 경우에 따라 추가로 실리카, 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속 성분을 함유하는 알파 알루미나 담체일 때, 성능의 향상 및 작업 안정성을 제공한다.
담체의 흡수량은 적당하게는 적어도 0.2 g/g, 바람직하게는 적어도 0.25 g/g, 더욱 바람직하게는 적어도 0.3 g/g, 가장 바람직하게는 적어도 0.35 g/g일 수 있고; 흡수량은 적당하게는 최대 0.85 g/g, 바람직하게는 최대 0.7 g/g, 더욱 바람직하게는 최대 0.65 g/g, 가장 바람직하게는 최대 0.6 g/g일 수 있다. 담체의 흡수량은 0.2 내지 0.85 g/g 범위, 바람직하게는 0.25 내지 0.7 g/g 범위, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 0.65 g/g 범위, 가장 바람직하게는 0.3 내지 0.6 g/g 범위일 수 있다. 높은 흡수량은 함침에 의해 금속 및 조촉매가 담체 상에 더 효율적으로 침착된다는 점에서 유리할 것이다. 하지만, 높은 흡수량에서, 담체 또는 이로부터 제조된 촉매는 파쇄 강도가 저하될 수 있다. 본 명세서에 사용된, 흡수량은 ASTM C20에 따라 측정된 것으로 간주하며, 흡수량은 담체의 중량 대비 담체의 기공에 흡수될 수 있는 물의 중량으로 표현된다.
담체는 수 침출성 칼륨의 함량이 담체의 중량 대비 55 ppmw(중량 기준 백만분의 부: parts per million by weight) 이하이다. 담체는 수 침출성 칼륨의 양이 동일 기준 대비 최대 50 ppmw인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 최대 45 ppmw, 가장 바람직하게는 39 ppmw 이하, 특히 최대 35 ppmw이다. 담체에 존재하는 수 침출성 칼륨의 함량은 담체로부터 추출될 수 있는 범위 내의 함량인 것으로 간주한다. 추출은 탈이온수 25g 부에서 담체 2g 표본을 100 ℃에서 5분 동안 가열하여 3회 추출하는 단계 및 합한 추출물에서 공지의 방법, 예컨대 원자흡수분광법을 이용하여 알칼리 금속의 양을 측정하는 단계를 수반한다.
담체는 촉매 성분이 담체에 침착하기 전에 용해성 잔류물을 제거하기 위해 세척할 수 있다. 또한, 담체 형성에 사용된 재료, 예컨대 번아웃 재료는 세척하여 용해성 잔류물을 제거할 수 있다. 이러한 담체는 참고인용된 US-B-6368998 및 WO-A2-2007/095453에 기술되어 있다. 한편, 수 침출성 칼륨의 함량이 상기와 같이 소량인 미세척 담체가 성공적으로 사용되기도 한다. 담체의 세척은 일반적으로 담체로부터 용해성 및/또는 이온화성 물질의 대부분을 제거하기에 효과적인 조건 하에 실시한다.
세척 액체는 예컨대 물, 하나 이상의 염을 함유하는 수용액 또는 수성 유기 희석제일 수 있다. 수용액에 포함되기에 적당한 염은 예컨대 암모늄 염을 포함할 수 있다. 적당한 암모늄 염은 예컨대 질산암모늄, 옥살산암모늄, 플루오르화암모늄 및 카르복시산암모늄, 예컨대 아세트산암모늄, 구연산암모늄, 암모늄 하이드로겐시트레이트, 포름산암모늄, 젖산암모늄 및 타르타르산암모늄을 포함할 수 있다. 적당한 염은 또한 질산염의 다른 종류, 예컨대 알칼리 금속 질산염, 예를 들어 질산리튬, 질산칼륨 및 질산세슘을 포함할 수 있다. 수용액에 존재하는 총 염의 적당한 양은 적어도 0.001 w%, 특히 적어도 0.005 w%, 더욱 특히 적어도 0.01 w% 및 최대 10 w%, 특히 최대 1 w%, 예컨대 0.03 w%일 수 있다. 적당한 유기 희석제는 포함하거나 포함하지 않을 수 있으며, 그 예로는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 테트라하이드로푸란, 에틸렌 글리콜, 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디메틸포름아미드, 아세톤 또는 메틸 에틸 케톤 중 하나 이상이다
은 촉매의 제법은 당업계에 공지되어 있고, 공지된 방법은 본 발명의 실행에 사용할 수 있는 촉매의 제조에 적용할 수 있다. 담체에 은을 침착시키는 방법은 양이온 은 및/또는 착물화된 은을 함유하는 은 화합물로 담체 또는 담체 바디를 함침시키는 단계 및 환원을 수행하여 금속성 은 입자를 형성시키는 단계를 포함한다. 이러한 방법의 더 상세한 설명은 본 발명에 참고인용된 US-A-5380697, US-A-5739075, US-A-4766105 및 US-B-6368998을 참조할 수 있다. 적당하게는 은 분산액, 예컨대 은 졸(silver sol)을 이용하여 담체에 은을 침착시킬 수 있다.
양이온성 은의 금속성 은으로의 환원은 촉매를 건조하는 단계 중에 달성될 수 있어, 환원 자체는 별도의 공정 단계를 필요로 하지 않는다. 이것은 은 함유 함침 용액이 환원제, 예컨대 옥살산염, 젖산염 또는 포름알데하이드를 함유하는 경우에 일어날 수 있다.
인식할 수 있는 촉매 활성은 촉매의 중량 대비 적어도 10g/kg의 촉매의 은 함량을 이용하여 수득한다. 촉매는 은을 바람직하게는 10 내지 500 g/kg 범위, 더욱 바람직하게는 50 내지 450 g/kg 범위, 예컨대 105 g/kg, 또는 120 g/kg, 또는 190 g/kg, 또는 250 g/kg, 또는 350 g/kg의 함량으로 함유한다. 본 명세서에 사용된 바와 같이, 다른 언급이 없는 한, 촉매의 중량은 담체와 촉매성 성분의 중량을 포함하는 촉매의 총 중량인 것으로 간주한다.
본 발명에 사용되는 촉매는 추가로 레늄 조촉매 성분을 함유한다. 레늄 조촉매가 담체 위에 침착될 수 있는 형태는 본 발명에 중요하지 않다. 예를 들어, 레늄 조촉매는 산화물 또는 옥시음이온, 예컨대 레네이트 또는 퍼레네이트로서, 염 형태 또는 산 형태로 제공되는 것이 적당하다.
레늄 조촉매는 촉매의 중량 대비로, 원소의 총 함량으로 계산했을 때, 적어도 0.01 mmol/kg, 바람직하게는 적어도 0.1 mmol/kg, 더욱 바람직하게는 적어도 0.5 mmol/kg, 가장 바람직하게는 적어도 1 mmol/kg, 특히 적어도 1.25 mmol/kg, 더욱 특히 적어도 1.5 mmol/kg의 함량으로 존재할 수 있다. 레늄 조촉매는 촉매의 중량 대비 원소의 총 함량으로 계산했을 때 최대 500 mmol/kg, 바람직하게는 최대 50 mmol/kg, 더욱 바람직하게는 최대 10 mmol/kg의 함량으로 존재할 수 있다.
촉매는 추가로 담체 위에 침착된 칼륨 조촉매를 함유할 수 있다. 칼륨 조촉매는 촉매의 중량 대비 침착된 칼륨의 총 함량으로 계산했을 때 적어도 0.5 mmol/kg, 바람직하게는 적어도 1 mmol/kg, 더욱 바람직하게는 적어도 1.5 mmol/kg, 가장 바람직하게는 적어도 1.75 mmol/kg의 함량으로 침착될 수 있다. 칼륨 조촉매는 동일 기준 하에, 최대 20 mmol/kg, 바람직하게는 최대 15 mmol/kg, 더욱 바람직하게는 최대 10 mmol/kg, 가장 바람직하게는 최대 5 mmol/kg의 함량으로 침착될 수 있다. 칼륨 조촉매는 동일 기준 하에 0.5 내지 20 mmol/kg, 바람직하게는 1 내지 15 mmol/kg, 더욱 바람직하게는 1.5 내지 7.5 mmol/kg, 가장 바람직하게는 1.75 내지 5 mmol/kg 범위의 함량으로 침착될 수 있다. 본 발명에 따라 제조한 촉매는 특히 반응 공급물이 소량의 이산화탄소를 함유하는 조건 하에 작업했을 때 촉매의 선택성, 활성 및/또는 안정성의 향상을 나타낼 수 있다.
한 양태에서, 촉매는 이 촉매의 수 추출성 칼륨의 양이 촉매의 중량 대비 적어도 1.25 mmol/kg, 동일 기준 하에 적당하게는 적어도 1.5 mmol/kg, 더욱 적당하게는 적어도 1.75 mmol/kg일 수 있는 칼륨의 함량을 함유하는 것이 바람직하다. 적당하게, 촉매는 수 추출성 칼륨을 최대 10 mmol/kg, 더욱 적당하게는 최대 7.5 mmol/kg, 가장 적당하게는 최대 5 mmol/kg(동일 기준)의 함량으로 함유할 수 있다. 적당하게, 촉매는 동일 기준 하에 1.25 내지 10 mmol/kg 범위, 더욱 적당하게는 1.5 내지 7.5 mmol/kg 범위, 가장 적당하게는 1.75 내지 5 mmol/kg 범위의 함량으로 함유할 수 있다. 수 추출성 칼륨의 급원은 담체 및/또는 촉매 성분으로부터 기원할 수 있다. 촉매 중의 수 추출성 칼륨의 함량은 촉매로부터 추출될 수 있는 범위 내의 함량인 것으로 생각한다. 추출은 탈이온수 25g 부에서 촉매 2g 표본을 100 ℃에서 5분 동안 가열하여 3회 추출하는 단계 및 합한 추출물에서 공지의 방법, 예컨대 원자흡수분광법을 이용하여 칼륨의 함량을 측정하는 단계를 수반한다.
본 발명에 사용되는 촉매는 추가로 레늄 공-조촉매(co-promoter)를 함유할 수 있다. 레늄 공-조촉매는 텅스텐, 몰리브덴, 크롬, 황, 인, 붕소 및 이의 혼합물 중에서 선택될 수 있다.
레늄 공-조촉매는 촉매의 중량 대비 원소(즉, 텅스텐, 크롬, 몰리브덴, 황, 인 및/또는 붕소의 총합)로 계산했을 때, 적어도 0.1 mmol/kg, 더욱 전형적으로 적어도 0.25 mmol/kg, 바람직하게는 적어도 0.5 mmol/kg의 총 함량으로 존재할 수 있다. 레늄 공-조촉매는 동일 기준 하에 최대 40 mmol/kg, 바람직하게는 최대 10 mmol/kg, 더욱 바람직하게는 최대 5 mmol/kg의 총 함량으로 존재할 수 있다. 레늄 공-조촉매가 담체 위에 침착될 수 있는 형태는 본 발명에 중요하지 않다. 예컨대, 적당하게는 산화물 또는 옥시음이온, 예컨대 황산염, 붕산염, 몰리브덴산염으로서, 염 또는 산 형태로 제공될 수 있다.
한 양태에서, 촉매는 레늄 조촉매와 추가로 제1 공-조촉매 성분 및 제2 공-조촉매 성분을 함유한다. 제1 공-조촉매는 황, 인, 붕소 및 이의 혼합물 중에서 선택될 수 있다. 특히, 제1 공-조촉매는 원소로서 황을 함유하는 것이 바람직하다. 제2 공-조촉매 성분은 텅스텐, 몰리브덴, 크롬 및 이의 혼합물 중에서 선택될 수 있다. 특히, 제2 공-조촉매 성분은 원소로서 텅스텐 및/또는 몰리브덴, 특히 텅스텐을 함유하는 것이 바람직하다. 제1 공-조촉매 및 제2 공-조촉매 성분이 담체 위에 침착될 수 있는 형태는 본 발명에 중요하지 않다. 예를 들어, 제1 공-조촉매 및 제2 공-조촉매 성분은 산화물 또는 옥시음이온, 예컨대 염 형태 또는 산 형태의 텅스텐산염, 몰리브덴산염 또는 황산염으로 적당하게 제공될 수 있다.
이 양태에서, 제1 공-조촉매는 촉매의 중량 대비 원소(즉, 황, 인 및/또는 붕소의 총합)의 총량으로 계산했을 때, 적어도 0.2 mmol/kg, 바람직하게는 적어도 0.3 mmol/kg, 더욱 바람직하게는 적어도 0.5 mmol/kg, 가장 바람직하게는 적어도 1 mmol/kg, 특히 적어도 1.5 mmol/kg, 더욱 특히 적어도 2 mmol/kg의 총량으로 존재할 수 있다. 제1 공-조촉매는 촉매의 중량 대비 원소의 총량으로 계산했을 때, 최대 50 mmol/kg, 바람직하게는 최대 40 mmol/kg, 더욱 바람직하게는 최대 30 mmol/kg, 가장 바람직하게는 최대 20 mmol/kg, 특히 최대 10 mmol/kg, 더욱 특히 최대 6 mmol/kg의 총량으로 존재할 수 있다.
이러한 양태에서, 제2 공-조촉매 성분은 촉매의 중량 대비 원소의 총량(즉, 텅스텐, 몰리브덴 및/또는 크롬의 총합)으로 계산했을 때, 적어도 0.1 mmol/kg, 바람직하게는 적어도 0.15 mmol/kg, 더욱 바람직하게는 적어도 0.2 mmol/kg, 가장 바람직하게는 적어도 0.25 mmol/kg, 특히 적어도 0.3 mmol/kg, 더욱 특히 적어도 0.4 mmol/kg의 총량으로 존재할 수 있다. 제2 공-조촉매는 촉매의 중량 대비 원소의 총량으로 계산했을 때 최대 40 mmol/kg, 바람직하게는 최대 20 mmol/kg, 더욱 바람직하게는 최대 10 mmol/kg, 가장 바람직하게는 최대 5 mmol/kg의 총량으로 존재할 수 있다.
한 양태에서, 제1 공-조촉매 대 제2 공-조촉매의 몰비는 1보다 클 수 있다. 이러한 양태에서, 제1 공-조촉매 대 제2 공-조촉매의 몰 비는 바람직하게는 적어도 1.25, 더욱 바람직하게는 적어도 1.5, 가장 바람직하게는 적어도 2, 특히 적어도 2.5일 수 있다. 제1 공-조촉매 대 제2 공-조촉매의 몰 비는 최대 20, 바람직하게는 최대 15, 더욱 바람직하게는 최대 10일 수 있다.
한 양태에서, 레늄 조촉매 대 제2 공-조촉매의 몰비는 1보다 클 수 있다. 이러한 양태에서, 레늄 조촉매 대 제2 공-조촉매의 몰 비는 바람직하게는 적어도 1.25, 더욱 바람직하게는 적어도 1.5일 수 있다. 레늄 조촉매 대 제2 공-조촉매의 몰 비는 최대 20, 바람직하게는 최대 15, 더욱 바람직하게는 최대 10일 수 있다.
한 양태에서, 촉매는 촉매의 중량 대비 1 mmol/kg을 초과하는 함량으로 레늄 조촉매를 함유하고, 제1 공-조촉매와 제2 공-조촉매가 담체 위에 침착되어 있는 총량은 촉매의 중량 대비 원소의 총량(즉, 황, 인, 붕소, 텅스텐, 몰리브덴 및/또는 크롬의 총합)으로 계산했을 때, 최대 3.8 mmol/kg일 수 있다. 이러한 양태에서, 제1 공-조촉매와 제2 공-조촉매의 총량은 바람직하게는 촉매의 최대 3.5 mmol/kg, 더욱 바람직하게는 최대 3 mmol/kg일 수 있다. 이러한 양태에서, 제1 공-조촉매와 제2 공-조촉매의 총량은 바람직하게는 촉매의 적어도 0.1 mmol/kg, 더욱 바람직하게는 적어도 0.5 mmol/kg, 가장 바람직하게는 적어도 1 mmol/kg일 수 있다.
촉매는 바람직하게는 담체에 침착된 추가 원소를 추가로 함유할 수 있다. 적당한 추가 원소는 질소, 플루오르, 알칼리 금속, 알칼리토금속, 티탄, 하프늄, 지르코늄, 바나듐, 탈륨, 토륨, 탄탈, 니오븀, 갈륨 및 게르마늄 및 이의 혼합물 중 하나 이상일 수 있다. 알칼리 금속은 리튬, 나트륨 및/또는 세슘 중에서 선택되는 것이 바람직하다. 알칼리 토금속은 칼슘, 마그네슘 및 바륨 중에서 선택되는 것이 바람직하다. 바람직하게는, 추가 원소는 촉매의 중량 대비 원소의 총량으로 계산했을 때, 0.01 내지 500 mmol/kg, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 100 mmol/kg의 총량으로 촉매에 존재할 수 있다. 추가 원소는 임의의 형태로 제공될 수 있다. 예컨대, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 염 또는 수산화물이 적당하다. 예컨대, 리튬 화합물은 수산화리튬 또는 질산리튬일 수 있다.
본 명세서에 사용된 바와 같이, 다른 언급이 없는 한, 촉매 또는 담체에 존재하는 알칼리 금속의 함량은 촉매 또는 담체로부터 추출될 수 있는 범위 내의 함량인 것으로 간주한다. 추출은 탈이온수 25g 부에서 촉매 또는 담체 2g 표본을 100 ℃에서 5분 동안 가열하여 3회 추출하는 단계 및 합한 추출물에서 공지의 방법, 예컨대 원자흡수분광법을 이용하여 칼륨의 양을 측정하는 단계를 수반한다.
본 명세서에 사용된 바와 같이, 다른 언급이 없는 한, 촉매에 존재하는 알칼리토금속의 함량 및 담체에 존재하는 산 침출성 성분의 함량은 100 ℃에서 탈이온수 중의 10w% 질산에 의해 촉매 또는 담체로부터 추출될 수 있는 범위 내의 함량인 것으로 간주한다. 추출 방법은 촉매 또는 담체 10g 표본을 10w% 질산 100ml 부와 30분(1 atm., 즉 101.3 kPa) 동안 비등가열하여 촉매 또는 담체 표본을 추출하는 단계 및 합한 추출물에서 공지의 방법, 예컨대 원자흡수분광법으로 관련 금속을 측정하는 단계를 수반한다. 이에 대해 본원에 참고인용된 US-A-5801259를 참조한다.
당해의 에폭시화 방법은 다양한 방식으로 수행할 수 있지만, 기상법, 즉 보통 충진 베드에 고체 물질로 존재하는 촉매와 반응기 공급물을 기상에서 접촉시키는 방법으로 수행하는 것이 바람직하다. 일반적으로, 본 방법은 연속 방법으로 수행된다.
본 발명에 따른 방법의 반응기 공급물은 올레핀, 산소 및 다량의 이산화탄소를 함유한다. 당해의 에폭시화 방법에 사용되는 올레핀은 임의의 올레핀, 예컨대 방향족 올레핀, 예를 들어, 스티렌 또는 디올레핀(공액 여부에 관계없이), 예컨대 1,9-데카디엔 또는 1,3-부타디엔일 수 있다. 일반적으로, 올레핀은 모노올레핀, 예컨대 2-부텐 또는 이소부텐이다. 올레핀은 모노-α-올레핀, 예컨대 1-부텐 또는 프로필렌이 바람직하다. 가장 바람직한 올레핀은 에틸렌이다. 적당하게, 올레핀의 혼합물이 사용될 수 있다.
반응기 공급물에 존재하는 올레핀의 함량은 다양한 범위 내에서 선택될 수 있다. 일반적으로, 반응기 공급물에 존재하는 올레핀의 함량은 총 반응기 공급물 대비 최대 80 mol%일 것이다. 바람직하게는, 동일 기준 하에 0.5 내지 70 mol% 범위, 특히 1 내지 60 mol% 범위일 것이다. 본 명세서에 사용된, 반응기 공급물은 촉매와 접촉하는 조성물인 것으로 간주한다.
당해의 에폭시화 방법은 공기-기반 또는 산소-기반일 수 있다["Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology", 3rd edition, Volume 9, 1980, pp. 445-447]. 공기 기반 방법에서는 공기 또는 산소 농축 공기가 산화제의 급원으로 이용되는 반면, 산소 기반 방법에서는 고순도(적어도 95mol%) 또는 초고순도(적어도 99.5mol%)의 산소가 산화제의 급원으로 이용된다. 산소 기반 방법의 추가 설명은 참고인용한 US-6040467을 참조할 수 있다. 현재, 대부분의 에폭시화 플랜트는 산소 기반인 바, 이 방법이 본 발명의 바람직한 양태이다.
반응기 공급물에 존재하는 산소의 함량은 다양한 범위 내에서 선택할 수 있다. 하지만, 실제로 산소는 인화성 상황을 피하는 함량으로 일반적으로 적용한다. 적용한 산소 함량은 일반적으로 총 반응기 공급물의 1 내지 15 mol% 범위, 더욱 일반적으로 2 내지 12 mol% 범위 내일 것이다.
비-인화성 상황을 유지하기 위해, 올레핀 함량이 증가하면 반응기 공급물에 존재하는 산소의 함량은 감소시킬 수 있다. 실제 안전한 작업 범위는, 반응기 공급물 조성에 따라, 또한 반응 온도 및 압력과 같은 반응 조건에 따라 달라진다.
본 발명의 장점은, 에폭시화 방법이 은, 레늄 조촉매 및 칼륨 조촉매를 함유하는 촉매의 존재 하에, 반응기 공급물이 소량의 이산화탄소를 함유하는 공정 조건 하에 수행될 때, 촉매 성능의 예상치못한 향상, 특히 초기 선택성, 안정성 및 여타 이득을 관찰할 수 있다는 점이다. 산화올레핀 방법에서, 전형적인 에폭시화 반응기 공급물은 일반적으로 총 반응기 공급물 대비 4 mol%를 초과하는 이산화탄소 함량을 함유한다. 본 발명의 방법은 반응기 공급물 중의 이산화탄소 함량이 총 반응기 공급물 대비 2 mol% 이하, 바람직하게는 1.5 mol% 이하, 더욱 바람직하게는 1.2 mol% 이하, 가장 바람직하게는 1 mol% 이하, 특히 최대 0.75 mol%인 조건하에 수행한다. 본 발명의 일반적인 실행에서, 반응기 공급물에 존재하는 이산화탄소의 함량은 총 반응기 공급물 대비 적어도 0.1 mol%, 또는 적어도 0.2 mol%, 또는 적어도 0.3 mol%이다.
반응 개질제는 산화올레핀의 바람직한 형성 대비, 올레핀 또는 산화올레핀의 이산화탄소와 물로의 불필요한 산화를 억제하여 선택성을 증가시키기 위해 반응기 공급물에 존재할 수 있다. 많은 유기 화합물, 특히 유기 할라이드 및 유기 질소 화합물이 반응 개질제로 이용될 수 있다. 질소 산화물, 유기 니트로 화합물, 예컨대 니트로메탄, 니트로에탄 및 니트로프로판, 하이드라진, 하이드록실아민 또는 암모니아가 또한 이용될 수 있다. 올레핀 에폭시화의 작업 조건 하에 질소 함유 반응 개질제는 질산염 또는 아질산염의 전구체인 것으로 종종 생각되며, 즉 소위 질산염 또는 아질산염-형성 화합물이다. 질소 함유 반응 개질제에 대한 추가 설명은 참고인용한 EP-A-3642 및 US-A-4822900을 참조할 수 있다.
유기 할라이드는 바람직한 반응 개질제로, 구체적으로 유기 브로마이드, 더욱 구체적으로 유기 클로라이드가 있다. 바람직한 유기 할라이드는 클로로하이드로카본 또는 브로모하이드로카본이다. 더욱 바람직하게는, 메틸 클로라이드, 에틸 클로라이드, 에틸렌 디클로라이드, 에틸렌 디브로마이드, 비닐 클로라이드 또는 이의 혼합물 그룹 중에서 선택되는 것이 좋다. 가장 바람직한 반응 개질제는 에틸 클로라이드, 비닐 클로라이드 및 에틸렌 디클로라이드이다.
적당한 질소 산화물은 화학식이 NOx 이고, 여기서 x는 1 내지 2.5의 범위이고, 예컨대 NO, N2O3, N2O4 및 N2O5를 포함한다. 적당한 유기 질소 화합물은 니트로 화합물, 니트로소 화합물, 아민, 질산염 및 아질산염, 예컨대 니트로메탄, 1-니트로프로판 또는 2-니트로프로판이다. 바람직한 양태에서, 질산염 또는 아질산염 함유 화합물, 예컨대 질소산화물 및/또는 유기 질소 화합물은 유기 할라이드, 특히 유기 클로라이드와 함께 사용된다.
반응 개질제는 일반적으로 반응 개질제에 소량으로 사용될 때, 예컨대 총 반응기 공급물 대비 0.1 mol% 이하, 예컨대 0.01 x 10-4 내지 0.01 mol% 일 때 일반적으로 효과적이다. 특히, 올레핀이 에틸렌일 때, 반응 개질제는 총 반응기 공급물 대비 0.1 x 10-4 내지 500 x 10-4 mol%, 특히 0.2 x 10-4 내지 200 x 10-4 mol% 범위의 함량으로 반응기 공급물에 존재하는 것이 바람직하다.
올레핀 및 산소 외에, 반응기 공급물은 하나 이상의 추가 성분, 예컨대 불활성 기체 및 포화 탄화수소를 함유할 수 있다. 불활성 기체, 예컨대 질소 또는 아르곤은 반응기 공급물에 30 내지 90 mol%, 전형적으로 40 내지 80 mol%의 함량으로 존재할 수 있다. 적당한 포화 탄화수소는 메탄 및 에탄이다. 포화 탄화수소가 존재한다면, 총 반응기 공급물 대비 80 mol% 이하, 특히 75 mol% 이하의 함량으로 존재할 수 있다. 빈번하게, 적어도 30 mol% 이상, 더욱 빈번하게 적어도 40 mol%의 함량으로 존재한다. 포화 탄화수소는 산소 인화성 범위를 증가시키기 위해 반응기 공급물에 첨가될 수 있다.
에폭시화 방법은 다양한 범위에서 선택되는 반응 온도를 이용하여 수행할 수 있다. 반응 온도의 범위는 150 내지 325℃가 바람직하고, 180 내지 300℃ 범위가 더욱 바람직하다.
에폭시화 방법은 1000 내지 3500 kPa 범위의 반응기 입구 압력에서 바람직하게 수행된다. "GHSV" 또는 기체공간속도는 시간당 충진된 촉매의 단위 부피를 통과하는, 일반 온도 및 압력(0℃, 1 atm, 즉 101.3 kPa)에서 기체의 단위 부피이다. 에폭시화 방법이 충진된 촉매 베드를 수반하는 기상 방법일 때, GHSV는 1500 내지 10000 Nl/(l.h) 범위인 것이 바람직하다. 당해 방법은 시간당 촉매 ㎥당 생산되는 산화올레핀이 0.5 내지 10 kmol 범위, 특히 시간당 촉매 ㎥당 생산되는 산화올레핀이 0.7 내지 8 kmol 범위, 예컨대 시간당 촉매 ㎥당 생산되는 산화올레핀이 5 kmol인 작업률로 수행되는 것이 바람직하다. 여기에 사용된, 작업률은 시간당 촉매 단위 부피당 생산되는 산화올레핀의 양이며, 선택성은 변환된 올레핀의 몰 함량 대비 형성된 산화올레핀의 몰 함량이다. 본 명세서에 사용된 활성은 특정 산화에틸렌 생산 수준을 달성하는데 필요한 온도 측정값이다. 온도가 낮을수록 활성은 우수하다. 당해 방법은 혼합 산물 중에 산화올레핀 부분압이 5 내지 200 kPa 범위, 예컨대 11 kPa, 27 kPa, 56 kPa, 77 kPa, 136 kPa 및 160 kPa인 조건 하에 수행하는 것이 적당하다. 여기서 사용된 "혼합 산물"이란 용어는 에폭시화 반응기의 출구에서 회수되는 산물을 의미하는 것으로 이해한다.
생산된 산화올레핀은 당업계에 공지된 방법, 예컨대 반응기 출구 스트림 유래의 산화올레핀을 물에 흡수시키고, 경우에 따라 그 수용액으로부터 증류에 의해 산화올레핀을 회수하여 혼합 산물로부터 회수할 수 있다. 산화올레핀을 함유하는 수용액의 적어도 일부는 산화올레핀을 1,2-디올, 1,2-디올 에테르, 1,2-카보네이트 또는 알칸올아민으로 변환시키기 위한 후속 공정에 적용할 수 있다.
에폭시화 방법에서 생산된 산화올레핀은 1,2-디올, 1,2-디올 에테르, 1,2-카보네이트 또는 알칸올아민으로 변환될 수 있다. 본 발명은 산화올레핀의 생산에 더욱 매력적인 방법을 초래하기 때문에, 이와 동시에 본 발명에 따른 산화올레핀을 생산하는 단계 및 수득된 산화올레핀을 1,2-디올, 1,2-디올 에테르, 1,2-카보네이트 및/또는 알칸올아민의 제조에 후속해서 사용하는 단계를 포함하는 더욱 매력적인 방법도 초래한다.
1,2-디올 또는 1,2-디올 에테르로의 변환은 예컨대 산화올레핀을, 적당하게는 산성 또는 염기성 촉매를 이용하여 물과 반응시키는 단계를 포함할 수 있다. 예를 들어, 주로 1,2-디올을 제조하고 소량의 1,2-디올 에테르를 제조하기 위해, 산화올레핀은 총 반응 혼합물을 기준으로 0.5 내지 1.0 w% 황산과 같은 산 촉매의 존재 하에 50 내지 70℃, 1bar 절대압에서 액상 반응으로 10배 몰 과량의 물과 반응시키거나, 또는 130 내지 240℃, 20 내지 40 bar 절대압에서, 바람직하게는 촉매의 부재 하에 기상 반응으로 반응시킬 수 있다. 이러한 다량의 물의 존재는 1,2-디올의 선택적 형성에 유리할 수 있고 반응 발열반응의 싱크(sink)로서 작용하여 반응 온도의 조절을 도울 수 있다. 물의 비율이 저하되면, 반응 혼합물 내의 1,2-디올 에테르의 비율이 증가한다. 이와 같이 생산된 1,2-디올 에테르는 디-에테르, 트리-에테르, 테트라-에테르 또는 그 이상의 에테르일 수 있다. 대안적으로, 1,2-디올 에테르는 물의 적어도 일부를 알콜로 대체하여 알콜, 특히 1차 알콜, 예컨대 메탄올 또는 에탄올로 산화올레핀을 변환시켜 제조할 수 있다.
산화올레핀은 이산화탄소와 산화올레핀을 반응시켜 대응하는 1,2-카보네이트로 변환시킬 수 있다. 필요하다면, 1,2-디올은 이어서 1,2-카보네이트를 물 또는 알콜과 반응시켜 1,2-디올을 형성시켜 제조할 수 있다. 적용가능한 방법에 대해서는 참고인용한 US-6080897을 참조한다.
알칸올아민으로의 변환은 예컨대 산화올레핀을 암모니아와 반응시키는 단계를 포함할 수 있다. 모노알칸올아민의 생산에는 일반적으로 무수 암모니아를 사용하는 것이 유리하다. 산화올레핀을 알칸올아민으로 변환시키는데 적용할 수 있는 방법에 대해서는 참고인용된 US-A-4845296을 참조할 수 있다.
1,2-디올 및 1,2-디올 에테르는 매우 다양한 산업적 용도, 예컨대 식품, 음료, 담배, 화장품, 열가소성 중합체, 경화성 수지 시스템, 청정제, 열전달시스템 등의 분야에 이용할 수 있다. 1,2-카보네이트는 희석제로, 특히 용매로 이용할 수 있다. 알칸올아민은 천연 기체의 처리("감미") 등에 이용할 수 있다.
다른 언급이 없는 한, 본 명세서에 언급된 저분자량 유기 화합물, 예컨대 올레핀, 1,2-디올, 1,2-디올 에테르, 1,2-카보네이트, 알칸올아민 및 반응 개질제는 일반적으로 탄소 원자 40개 이하, 더욱 일반적으로 탄소 원자 20개 이하, 특히 탄소 원자 10개 이하, 더욱 특히 탄소 원자 6개 이하이다. 본 명세서에 정의된 것처럼, 탄소 원자 수의 범위(즉, 탄소 수)는 그 범위의 한계를 특정한 수를 포함한다.
이상 본 발명을 일반적으로 설명했고, 더 상세한 이해는 단지 예시용으로 제공하여 다른 특정한 언급이 없는 한 제한하려 한 것이 아닌 이하 실시예를 참고하면 수득할 수 있다.
실시예
실시예 1 - 스톡 은 용액의 제조:
본 실시예는 실시예 2의 촉매 A를 제조하는데 사용된 스톡 은 함침 용액의 제조에 관한 것이다.
은-아민-옥살레이트 스톡 용액은 다음과 같은 절차에 따라 제조했다:
5 리터 스테인리스 스틸 비커에, 415 g의 시약등급 수산화나트륨을 2340ml 탈이온수에 용해하고, 온도를 50℃로 조정했다.
4 리터 스테인리스 스틸 비커에, 1699g 고순도 "Spectropure" 질산은을 2100 ml 탈이온수에 용해하고, 온도는 50 ℃로 조정했다.
수산화나트륨 용액을 질산은 용액에 교반 하에 천천히 첨가하고, 용액 온도는 50℃로 유지했다. 이 혼합물을 15분 동안 교반했다. 용액의 pH는 필요할 때 수산화나트륨 용액을 첨가하여 10 이상으로 유지했다.
혼합 단계에서 형성된 침전물로부터 물을 분리하여, 나트륨 및 질산염 이온을 함유하는 물의 전도도를 측정했다. 분리한 물의 양과 동일한 새 탈이온수의 양을 다시 은 용액에 첨가했다. 이 용액을 40℃에서 15분 동안 교반했다. 이 과정은 분리한 물의 전도도가 90 μmho/cm 이하일 때까지 반복했다. 그 다음, 1500 ml 새 탈이온수를 첨가했다. 고순도 옥살산 이수화물 630g을 약 100g씩 첨가했다. 온도는 40℃(±5℃)로 유지하고, 용액의 pH는 장시간 동안 pH가 7.8 이하로 떨어지지 않도록 마지막 130g의 옥살산 이수화물을 첨가하는 동안 모니터했다. 이 혼합물로부터 물을 제거하여 고농축된 은 함유 슬러리를 수득했다. 이 은 옥살레이트 슬러리는 30℃로 냉각했다.
온도를 30℃ 이하로 유지하면서 92 중량% 에틸렌디아민(8% 탈이온수) 699g을 첨가했다. 최종 용액은 촉매 A를 제조하기 위한 스톡 은 함침 용액으로 사용했다.
실시예 2 - 촉매 제조:
촉매 A:
촉매 A는 다음과 같은 절차로 제조했다: 비중이 1.558 g/ml인 스톡 은 용액 204g에 1:1 에틸렌디아민/물 2g중의 암모늄 퍼레네이트 0.1779g; 1:1 암모니아/물 2g에 용해된 암모늄 메타텅스테이트 0.0491g; 물 2g에 용해된 황산리튬 일수화물 0.1273g; 및 물 2g에 용해된 수산화리튬 일수화물 0.2087g, 물 2g에 용해된 질산칼륨 0.067g을 첨가했다. 용액의 비중을 1.504g/ml로 조정하기 위해 추가 물을 첨가했다. 수득되는 용액 50g을 50w% 수산화세슘 용액 0.1071g과 혼합하여 최종 함침 용액을 생산했다. 담체 A 중공 실린더 30g을 함유하는 용기(이하 표 1 참조)는 1분 동안 20 mmHg로 탈기시키고, 최종 함침 용액을 진공 하에 담체 A에 첨가한 뒤, 진공을 해제하고, 담체를 3분 동안 액체와 접촉시켰다. 함침된 담체 A는 그 다음 500 rpm으로 2분 동안 원심분리하여 과량의 액체를 제거했다. 함침된 담체 A는 진동 진탕기에 놓고, 250℃에서 7분 동안 16.2Nl/h의 속도로 흐르는 공기에서 건조하여 촉매 A를 수득했다.
촉매 A의 최종 조성은 기공 함침 부피 기준으로 계산 시, 다음으로 구성되었다: 은 17.2 w%; 2mmol Re/kg; 0.6 mmol W/kg; 3mmol S/kg; 21mmol Li/kg; 2mmol K/kg; 및 4.4 mmol Cs/kg. 이 값은 촉매의 중량 대비 값이다.
촉매에 존재하는 수 추출성 칼륨의 함량은 탈이온수 25g 부에서 촉매를 100℃에서 5분 동안 가열하고, 합한 추출물에서 원자흡수분광법으로 칼륨의 양을 측정하여 계량했다. 촉매 A는 수 추출성 칼륨을 촉매의 중량 대비 97 ppmw(즉, 2.5 mmol/kg)의 함량으로 함유했다.
촉매 B:
촉매 A와 유사한 방식으로 함침 기공 부피 기준으로 계산했을 때 다음과 같은 최종 조성을 보유하는 촉매 B를 제조했다: 은 17.2 w%; 2mmol Re/kg; 0.6 mmol W/kg; 3mmol S/kg; 21mmol Li/kg; 및 6mmol Cs/kg. 이 값은 촉매의 중량 대비 값이다.
또한, 촉매 B에 존재하는 수 추출성 칼륨의 함량은 앞서 논한 방법으로 측정했다. 촉매 B는 촉매 중량 대비 35 ppmw (즉, <1mmol/kg)의 함량으로 수 추출성 칼륨을 함유하고 있었다.
담체 A 성질
표면적(㎡/g) 0.77
흡수율(%) 49.4
충진 밀도(kg/㎥) 697.6
알파 알루미나 함량(%) 98.4
질산 침출성, ppmw:
Na
K
Ca
Al
Mg
SiO2
수 침출성 K, ppmw
111
52
603
635
85
1483
37
실시예 3 - 촉매 검사:
촉매 A와 B는 에틸렌과 산소로부터 산화에틸렌을 생산하는데 사용했다. 이를 위해, 분쇄 촉매 표본 3 내지 5g을 각각 스테인리스 스틸 U형 튜브에 부하했다. 각 튜브는 용융 금속조(가열 매체)에 침지시키고, 말단을 기류 시스템에 연결했다. 사용된 촉매의 중량 및 불활성 기체 유속은 미분쇄 촉매에 대해 계산했을 때 3300 Nl/(l.h)의 기체공간속도를 제공하도록 조정했다. 불활성 기체 압력은 1550kPa(절대압)이었다.
스타트업 전에, 촉매는 11.4 mol% 산소, 7 mol% 이산화탄소 및 81.6 mol% 질소의 기체 혼합물로 280℃에서 3시간 동안 전처리했다. 반응기는 그 다음 240℃로 감온한 뒤, 검사 기체 혼합물을 도입시켰다. 초기 기체 혼합물은 "관통" 방식으로 촉매 베드를 통해 통과시켰다. 기체 혼합물은 30 부피% 에틸렌, 8 부피% 산소, 5 부피% 이산화탄소, 57 부피% 질소 및 1.0 내지 5.0 ppmw 에틸 클로라이드로 구성되었다. 촉매 A는 초기 기체 혼합물을 검사 개시 후 8일 동안 사용했고, 촉매 성능을 측정했다. 촉매 B는 초기 기체 혼합물을 검사 개시 6일 동안 사용하고 촉매 성능을 측정했다. 이러한 초기 검사 기간 후, 온도는 250℃로 12시간 동안 변화시켰고, 기체 혼합물은 30 부피% 에틸렌, 8 부피% 산소, 1 부피% 이산화탄소, 61 부피% 질소 및 에틸클로라이드 0%로 구성되었다. 에틸 클로라이드는 그 후 기체 혼합물에 도입시켰고, 1.0에서 5.0 ppmw로 변화시켜 최대 선택성을 수득했다.
촉매 검사 동안, 온도는 출구 기체 스트림 중의 산화에틸렌 함량이 3.09 부피%로 일정하도록 조정했다. 에틸 클로라이드의 함량은 최대 선택성을 수득하도록 변경시켰다. 이산화탄소 1 mol% 수준에서 성능 데이터는, 기체 혼합물 중의 이산화탄소 함량이 총 기체 혼합물 대비 1 mol%까지 저하된 후 공정이 평형화된 다음, 2 내지 3주 작업 사이에 측정했다. 또한, 촉매 안정성 데이터를 수득하기 위해 추가 선택성 및 온도 값을 경시적으로 측정할 수도 있다. 상기 촉매의 세슘 함량은 촉매의 초기 선택성 성능과 관련하여 최적화된 세슘 함량이다.
표 2에 제시된 바와 같이, 소량의 수 침출성 칼륨을 보유하는 담체를 이용한 고 선택성 촉매 위에 칼륨 조촉매를 추가로 침착시키면, 추가 칼륨 조촉매가 없는 동일 촉매와 비교했을 때, 에폭시화 방법 동안 낮은 이산화탄소 조건 하에 작업한 촉매의 예상치못한 성능 향상이 관찰되었다.
촉매 5 mol% CO2 에서의 선택성(mol%) 5mol% CO2에서의 온도(℃) 1mol% CO2에서의 선택성(mol%) 1mol% CO2에서의 온도(℃)
A 89.5 265 91.5 250
B 89.9 264 90.3 252
실시예 4:
담체 A를 이용하여 최종 조성이 함침 기공 부피 기준으로 계산했을 때 다음과 같은 촉매 C를 제조했다: 은 17.5 w%; 2mmol Re/kg; 0.6 mmol W/kg; 15mmol Li/kg; 2mmol K/kg; 및 3.2 mmol Cs/kg. 이 값은 촉매의 중량 대비 값이다. 촉매 C의 제조에는 암모늄 퍼레네이트, 암모늄 메타텅스테이트, 수산화리튬, 질산칼륨 및 수산화세슘을 이용했다.
담체 A를 이용하여 최종 조성이 함침 기공 부피 기준으로 계산했을 때 다음과 같은 촉매 D를 제조했다: 은 17.5 w%; 2mmol Re/kg; 0.6 mmol W/kg; 15mmol Li/kg; 1mmol K/kg; 및 3.6 mmol Cs/kg. 이 값은 촉매의 중량 대비 값이다. 촉매 D의 제조에는 암모늄 퍼레네이트, 암모늄 메타텅스테이트, 수산화리튬, 질산칼륨 및 수산화세슘을 이용했다.
담체 A를 이용하여 최종 조성이 함침 기공 부피 기준으로 계산했을 때 다음과 같은 촉매 E를 제조했다: 은 17.5 w%; 2mmol Re/kg; 0.6 mmol W/kg; 15mmol Li/kg; 및 4 mmol Cs/kg. 이 값은 촉매의 중량 대비 값이다. 촉매 E의 제조에는 암모늄 퍼레네이트, 암모늄 메타텅스테이트, 수산화리튬 및 수산화세슘을 이용했다.
촉매 C, D 및 E는 에틸렌과 산소로부터 산화에틸렌을 생산하는데 사용했다. 이를 위해, 분쇄 촉매 표본 3 내지 5g을 각각 스테인리스 스틸 U형 튜브에 부하했다. 각 튜브는 용융 금속조(가열 매체)에 침지시키고, 말단을 기류 시스템에 연결했다. 사용된 촉매의 중량 및 불활성 기체 유속은 미분쇄 촉매에 대해 계산했을 때 3300 Nl/(l.h)의 기체공간속도를 제공하도록 조정했다. 불활성 기체 압력은 1550kPa(절대압)이었다.
스타트업 전에, 촉매는 11.4 mol% 산소, 7 mol% 이산화탄소 및 81.6 mol% 질소의 기체 혼합물로 280℃에서 3시간 동안 전처리했다. 반응기는 그 다음 240℃로 감온한 뒤, 검사 기체 혼합물을 도입시켰다. 초기 기체 혼합물은 "관통" 방식으로 촉매 베드를 통해 통과시켰다. 기체 혼합물은 30 부피% 에틸렌, 8 부피% 산소, 5 부피% 이산화탄소, 57 부피% 질소 및 1.0 내지 5.0 ppmw 에틸 클로라이드(최대 선택성을 수득하도록 변경됨)로 구성되었다. 촉매 C는 초기 기체 혼합물을 검사 개시 후 9일 동안 사용했고, 촉매 성능을 측정했다. 촉매 D는 초기 기체 혼합물을 검사 개시 7일 동안 사용하고 촉매 성능을 측정했다. 촉매 E는 초기 기체 혼합물을 검사 개시 6일 동안 사용하고 촉매 성능을 측정했다. 이러한 초기 검사 기간 후, 온도는 250℃로 12시간 동안 변화시켰고, 기체 혼합물은 30 부피% 에틸렌, 8 부피% 산소, 5 부피% 이산화탄소, 57 부피% 질소 및 에틸클로라이드 0%로 구성되게 변화시켰다. 이어서, 기체 혼합물은 30 부피% 에틸렌, 8 부피% 산소, 1 부피% 이산화탄소, 61 부피% 질소 및 최대 선택성을 얻기 위해 변경되는 1.0 내지 5.0 ppmv 에틸 클로라이드로 변경시켰다.
촉매 검사 동안, 온도는 출구 기체 스트림 중의 산화에틸렌 함량이 3.09 부피%로 일정하도록 조정했다. 에틸 클로라이드의 함량은 최대 선택성을 수득하도록 변경시켰다. 이산화탄소 1 mol% 수준에서 성능 데이터는, 기체 혼합물 중의 이산화탄소 함량이 총 기체 혼합물 대비 1 mol%까지 저하된 후 공정이 평형화된 다음, 2 내지 10일간의 작업 사이에 측정했다. 또한, 촉매 안정성 데이터를 수득하기 위해 추가 선택성 및 온도 값을 경시적으로 측정할 수도 있다. 상기 촉매의 세슘 함량은 촉매의 초기 선택성 성능과 관련하여 최적화된 세슘 함량이다.
표 3에 제시된 바와 같이, 소량의 수 침출성 칼륨을 보유하는 담체를 이용한 고 선택성 촉매 위에 칼륨 조촉매를 추가로 침착시키면, 추가 칼륨 조촉매가 없는 동일 촉매와 비교했을 때, 에폭시화 방법 동안 낮은 이산화탄소 조건 하에 작업한 촉매의 예상치못한 성능 향상이 관찰되었다.
촉매 5 mol% CO2 에서의 선택성(mol%) 5mol% CO2에서의 온도(℃) 1mol% CO2에서의 선택성(mol%) 1mol% CO2에서의 온도(℃)
C 88 269 90.5 255
D 88.8 263 90 249
E 88.1 265 88.8 252

Claims (15)

  1. 담체와 이 담체 위에 침착된 은, 레늄 조촉매 및 칼륨 조촉매를 함유하는 촉매와, 올레핀, 산소 및 이산화탄소를 함유하는 반응기 공급물을 접촉시키는 단계를 포함하되,
    상기 이산화탄소는 총 에폭시화 반응기 공급물을 기준으로 최대 3 mol%의 함량으로 반응기 공급물에 존재하고;
    상기 칼륨 조촉매는 촉매의 중량 대비 적어도 0.5 mmol/kg의 함량으로 담체 위에 침착되어 있으며;
    상기 담체는 담체의 중량 대비 55 중량ppm 이하의 함량으로 수 침출성 칼륨을 함유하는 올레핀의 에폭시화 방법.
  2. 제1항에 있어서, 이산화탄소의 함량이 총 에폭시화 반응기 공급물을 기준으로 2 mol% 이하, 특히 1.2 mol% 이하, 더욱 특히 총 에폭시화 반응기 공급물을 기준으로 최대 0.75 mol%인 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 이산화탄소의 함량이 총 에폭시화 반응기 공급물을 기준으로 0.1 내지 1.5 mol% 이하 범위, 특히 총 에폭시화 반응기 공급물을 기준으로 0.2 내지 1mol% 이하 범위인 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 올레핀이 에틸렌을 함유하는 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 담체에 존재하는 수 침출성 칼륨의 함량이 담체의 중량 대비 최대 50 ppmw, 특히 담체의 중량 대비 39 ppmw 이하인 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 담체가 플루오라이드-광물화된 담체인 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 담체에 침착된 칼륨 조촉매의 함량이 촉매의 중량 대비, 적어도 1mmol/kg, 특히 촉매의 중량 대비, 적어도 1.5 mmol/kg, 더욱 특히 적어도 1.75 mmol/kg인 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 담체에 침착된 칼륨 조촉매의 함량이 촉매의 중량 대비 1 내지 15 mmol/kg 범위, 특히 촉매의 중량 대비 1.5 내지 7.5mmol/kg, 더욱 특히 1.75 내지 5 mmol/kg 범위인 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매가 추가로 질소, 플루오르, 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 티탄, 하프늄, 지르코늄, 바나듐, 탈륨, 토륨, 탄탈, 니오븀, 갈륨, 게르마늄 및 이의 혼합물 중에서 선택되는 추가 원소를 함유하는 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매가 촉매의 중량 대비 1.25 내지 10 mmol/kg 범위, 특히 촉매의 중량 대비 1.5 내지 7.5 mmol/kg 범위의 수 추출성 함량의 칼륨을 보유하는 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 레늄 조촉매가 촉매의 중량 대비 0.1 내지 50 mmol/kg 범위의 함량으로 존재하는 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매가 담체에 침착된 텅스텐, 몰리브덴, 크롬, 황, 인, 붕소 및 이의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 레늄 공-조촉매를 추가로 함유하는 방법.
  13. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매가 황, 인, 붕소 및 이의 혼합물 중에서 선택되는 제1 공-조촉매; 및 텅스텐, 몰리브덴, 크롬 및 이의 혼합물 중에서 선택되는 제2 공-조촉매를 추가로 함유하는 방법.
  14. 제13항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 레늄 조촉매 대 제2 공-조촉매의 몰 비가 1보다 크고, 특히 적어도 1.5인 방법.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 기재된 산화올레핀을 제조하는 방법에 의해 제조된 산화올레핀을 1,2-디올, 1,2-디올 에테르, 1,2-카보네이트 또는 알칸올아민으로 변환시키는 단계를 포함하여, 1,2-디올, 1,2-디올 에테르, 1,2-카보네이트 또는 알칸올아민을 제조하는 방법.
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