KR20010034782A - 크실렌 이성질화 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 (a) 에틸벤젠 및 크실렌을 함유하는 공급물을 에틸벤젠 전환 조건하에서 미립형 제 1 촉매 성분과 접촉시켜서 상기 공급물중의 에틸벤젠을 전환시켜 에틸벤젠-고갈된 생성물을 형성시키는 단계; 및 (b) 상기 에틸벤젠-고갈된 생성물을 크실렌 이성질화 조건하에서 제 2 촉매 성분과 접촉시키는 단계를 포함하되, 상기 미립형 제 1 촉매 성분이 1 내지 12의 구속 지수를 갖는 분자체를 포함하고 입자가 80 내지 200인치-1의 표면적 대 부피 비율을 갖는, 에틸벤젠 및 크실렌을 함유하는 상기 공급물을 이성질화시키는 방법에 관한 것이다.
Description
파라-크실렌은 석유계 나프타, 특히 개질 가솔린(reformate)과 같은 원료 물질로부터 분리된 C8방향족 화합물의 혼합물로부터 통상의 선택적인 용매 추출법에 의해 유도될 수 있는 중요한 화학 공급원료이다. 이들 공급원으로부터의 C8방향족 분획은 조성면에서 매우 다양하지만, 통상 10 내지 32중량%의 에틸벤젠(EB), 및 나머지는 약 50중량%의 메타 및 각각 25중량%의 파라 및 오르토로 분리되는 크실렌으로 이루어진다.
개별 이성체 생성물은 적절한 물리적 방법에 의해 천연산 혼합물로부터 분리될 수 있다. 에틸벤젠은 분별증류법에 의해 분리될 수는 있지만, 이는 비용이 많이 드는 작업이다. 오르토-크실렌은 분별증류법에 의해 분리될 수 있으며, 이와 같이 상업적으로 제조되고 있다. 파라-크실렌은 분별증류법, 선택적인 흡착법(예컨대, 파렉스 방법(Parex process)) 또는 막 분리법에 의해 상기 혼합된 이성체로부터 분리될 수 있다.
파라-크실렌의 상업적인 용도가 증가됨에 따라, 다른 크실렌 이성체의 화학적 이성질화와의 물리적 분리를 결합시켜 목적하는 파라-이성체의 수율을 증가시키는 것이 점차 중요시되어 왔다. 그러나, 에틸벤젠의 비점이 파라-크실렌 및 메타-크실렌의 비점과 거의 비슷하기 때문에, 에틸벤젠을 증류법에 의해 C8방향족 공급물로부터 완전히 제거하기란 불가능한 것이다. 임의의 상업용 크실렌 이성질화 방법의 중요한 특징으로는 크실렌의 기타 화합물로의 임의의 전환을 최소화시킴과 동시에 공급물중의 에틸벤젠을 유용한 부산물로 전환시키는 능력에 있다.
상업적으로 성공한 크실렌 이성질화 방법중 하나는, 파라-크실렌 함량이 고갈된 C8방향족 공급물을 2성분 촉매 시스템과 접촉시키는 것으로 미국 특허 제 4,899,011 호에 기술되어 있다. 제 2 촉매 성분이 크실렌을 선택적으로 이성질화시켜 파라-크실렌 함량을 열평형값 또는 그에 근접한 값으로 증가시키지만, 제 1 촉매 성분은 탈에틸화반응에 의해 에틸벤젠을 선택적으로 전환시킨다. 제 1 촉매 성분은, 120℃ 및 4.5 ± 0.8mmHg의 오르토-크실렌 분압에서 오르토-크실렌의 평형 용량의 30%를 수착시키는 능력을 기준으로, 50분 이상의 오르토-크실렌 수착 시간을 갖는 1 내지 12의 구속 지수(Constraint Index)의 분자체(예: ZSM-5)를 포함하지만, 제 2 촉매 성분은 상기와 동일한 조건하에서 10분 미만의 오르토-크실렌 수착 시간을 갖는 1 내지 12의 구속 지수의 분자체를 포함한다. 바람직한 양태에서, 제 1 촉매 성분은 1μ 이상의 결정 크기를 갖는 ZSM-5이고, 제 2 촉매 성분은 0.02 내지 0.05μ의 결정 크기를 갖는 ZSM-5이다. 각각의 촉매 성분은 또한 수소화 성분, 바람직하게는 백금족 금속을 함유한다.
특허 제 '011 호에서보다 개선된 사항은, 2성분 시스템중의 제 1 촉매 성분이 상기 '011 호에 인용된 바와 같은 조건하에서 실리카의 표면 코팅을 코크스화시키거나 더욱 바람직하게는 이를 침착시킴으로써 예비선택화시켜(pre-selectivate) 오르토-크실렌 수착 시간을 1200분 이상으로 증가시키는 것으로, 미국 특허 제 5,689,027 호에 기술되어 있다. 이러한 시스템을 사용하면, 상기 특허 제 '011 호의 방법으로 수득되는 것보다 상당히 낮은 크실렌 손실과 함께 높은 에틸벤젠 전환율이 달성될 수 있는 것으로 밝혀졌다.
본 발명의 목적은 특허 제 '011 호 및 '027 호에 기술된 바와 같은 종래의 2성분 크실렌 이성질화 방법으로 발생할 수 있는 크실렌 손실을 감소시키는데 있다.
본 발명은 다성분 촉매 시스템을 사용하는 크실렌 이성질화 방법에 관한 것이다.
따라서, 본 발명은 (a) 에틸벤젠 및 크실렌을 함유하는 공급물을 에틸벤젠 전환 조건하에서 미립형 제 1 촉매 성분과 접촉시켜서 상기 공급물중의 에틸벤젠을 전환시켜 에틸벤젠-고갈된 생성물을 형성시키는 단계; 및 (b) 상기 에틸벤젠-고갈된 생성물을 크실렌 이성질화 조건하에서 제 2 촉매 성분과 접촉시키는 단계를 포함하되, 상기 미립형 제 1 촉매 성분이 1 내지 12의 구속 지수를 갖는 분자체를 포함하고 입자가 80 내지 200인치-1의 표면적 대 부피 비율을 갖는, 에틸벤젠 및 크실렌을 함유하는 상기 공급물을 이성질화시키는 방법에 관한 것이다.
바람직하게는, 제 1 촉매 성분의 입자는 100 내지 150인치-1의 표면적 대 부피 비율을 갖는다.
바람직하게는 제 1 촉매 성분은 수소화 성분을 포함한다.
바람직하게는, 제 1 촉매 성분의 수소화 성분은 백금, 팔라듐 및 레늄으로부터 선택된다.
바람직하게는, 제 2 촉매 성분은 수소화 성분과 결합된 1 내지 12의 구속 지수를 갖는 분자체를 포함한다.
바람직하게는, 제 2 촉매 성분의 수소화 성분은 백금, 팔라듐 및 레늄으로부터 선택된다.
바람직하게는, 제 1 촉매 성분은 120℃ 및 4.5 ± 0.8mmHg의 오르토-크실렌 분압에서 오르토-크실렌의 평형 용량의 30%를 수착시키는 능력을 기준으로, 50분 이상, 더욱 바람직하게는 1200분 이상의 오르토-크실렌 수착 시간을 갖는다.
바람직하게는, 제 2 촉매 성분은 120℃ 및 4.5 ± 0.8mmHg의 오르토-크실렌 분압에서 오르토-크실렌의 평형 용량의 30%를 수착시키는 능력을 기준으로, 50분 미만, 더욱 바람직하게는 10분 미만의 오르토-크실렌 수착 시간을 갖는다.
바람직하게는, 제 1 촉매 성분의 분자체는 0.1μ 이상의 평균 결정 크기를 갖고, 제 2 촉매 성분의 분자체는 0.1μ 미만의 평균 결정 크기를 갖는다.
바람직하게는, 제 1 촉매 성분의 분자체는 50 이상의 α값을 갖고, 제 2 촉매 성분의 분자체는 50 미만의 α값을 갖는다.
공급원료
일반적으로, 에틸벤젠 및 크실렌을 함유하는 임의의 방향족 C8혼합물이 공급물로서 본 발명의 방법에 사용될 수 있다. 일반적으로, 이러한 혼합물은 전형적으로 약 5 내지 약 60중량%의 에틸벤젠 함량, 약 0 내지 약 35중량%의 오르토-크실렌 함량, 약 20 내지 약 95중량%의 메타-크실렌 함량 및 0 내지 15중량%의 파라-크실렌 함량을 가질 것이다. 공급물은 상기 방향족 C8혼합물과 더불어 비방향족 탄화수소, 즉 나프텐 및 파라핀을 30중량% 이하의 양으로 함유할 수 있다. 바람직한 양태에서, 본 발명은, 석유계 나프타의 접촉 개질로부터 유도된 것과 같은 C8방향족 화합물의 혼합물을, 감소된 에틸벤젠 함량 및 증가된 파라-크실렌 함량을 갖는 혼합물로 가공하는 수단을 제공한다. 본 발명은 C8방향족 화합물의 파라-크실렌 희박 혼합물을 처리하여 파라-크실렌 농도를 거의 열평형 수준까지 상승시키는데 특히 효과적이다.
본 발명의 방법은 5 내지 60중량%, 예컨대 8 내지 15중량%의 에틸벤젠을 함유하는 C8방향족 스트림의 이성질화에 특히 적합하다. 이런 범위는 개질장치 및 열분해 가솔린 단위장치로부터 유도되는 스트림의 에틸벤젠 농도 범위를 망라한다. 본 발명의 촉매는 미추출된 C8방향족 스트림중에 존재하는 유형인 통상의 파라핀 및 분지형 파라핀을 분해시키기 위해 높은 활성을 가질 수 있다.
촉매 시스템
본 발명의 촉매 시스템은 2개 이상의 촉매 성분을 포함하며, 이중에서 제 1 촉매 성분은 공급 스트림중의 에틸벤젠을 벤젠으로 선택적으로 탈에틸화시키는 주 기능을 갖지만, 제 2 촉매 성분은 공급물중의 크실렌을 선택적으로 이성질화시킨다. 상기 제 1 촉매 성분은 공급물중의 크실렌을 일부 이성질화시킬 수 있고 또한 이렇게 이성질화시키는 것이 바람직할 것이다.
제 1 및 제 2 촉매 성분 각각은 약 1 내지 12의 구속 지수를 특징으로 하는 중간 기공 크기(예컨대 7Å 미만, 예컨대 5 내지 7Å의 기공 크기)를 포함한다. 구속 지수를 측정하는 방법은 미국 특허 제 4,016,218 호에 충분히 기술되어 있다. 본 발명에 유용한 중간 기공 크기의 분자체의 예로는 ZSM-5(미국 특허 제 3,702,886 호 및 재특허 제 29,948 호); ZSM-11(미국 특허 제 3,709,979 호); ZSM-12(미국 특허 제 3,832,449 호); ZSM-22(미국 특허 제 4,556,477 호); ZSM-23(미국 특허 제 4,076,842 호); ZSM-35(미국 특허 제 4,016,245 호); ZSM-38(미국 특허 제 4,406,859 호); ZSM-48(미국 특허 제 4,397,827 호); ZSM-57(미국 특허 제 4,046,685 호); 및 ZSM-58(미국 특허 제 4,417,780 호)가 포함된다.
제 1 및 제 2 촉매 성분 각각의 분자체는 수소화-탈수소화 성분과 결합되는 것이 바람직하다. 이러한 성분의 예로는 산화물, 수산화물, 황화물, 또는 8족 금속의 유리 금속(즉, 0가) 형태(즉, Pt, Pd, Ir, Rh, Os, Ru, Ni, Co 및 Fe), 6족 금속(즉, Cr, Mo, W), 14족 금속(즉, Sn 및 Pb), 15족 금속(즉, Sb 및 Bi) 및 7족 금속(즉, Mn, Tc 및 Re)이 포함된다. 이러한 귀금속 또는 비귀금속의 촉매 형태의 조합물, 예컨대 Pt와 Sn의 조합물이 사용될 수 있다. 상기 금속은 예컨대 상기 성분이 산화물 또는 수산화물의 형태인 경우 감소된 원자가 상태인 것이 바람직하다. 이런 금속의 감소된 원자가 상태는, 반응시 수소와 같은 환원제가 공급물중에 포함되는 경우 동일반응계에서 반응 기간 동안 달성될 수 있다.
본 발명의 하나의 바람직한 양태에서, 수소화-탈수소화 성분은 귀금속(즉, Pt, Pd, Ir, Rh, Os 및 Ru)이고, 가장 바람직하게는 백금이다. 본 발명의 추가의 바람직한 양태에서, 수소화-탈수소화 성분은 앞의 전이 금속, 예를 들면 몰리브덴, 텅스텐, 레늄 및/또는 망간, 가장 바람직하게는 레늄이다.
수소화/탈수소화 성분은 당해 분야에 공지되어 있는 방법, 예를 들면 이온 교환, 함침 또는 물리적인 혼합에 의해 촉매에 혼입될 수 있다. 예를 들면, 적당한 금속 염의 용액은 개별 성분을 조합하기에 충분한 조건 하에서 촉매의 선택화 전 또는 후에 잔여 촉매 성분과 접촉될 수 있다. 금속 함유 염은 바람직하게는 수용성이다. 이런 염의 예는 클로로플라틴산, 테트라아민백금 착체, 백금 클로라이드, 주석 설페이트 및 주석 클로라이드를 포함한다. 금속은 양이온성, 음이온성 또는 중성 착체, 예를 들면 Pt(NH3)4 2+의 형태로 혼입될 수 있고, 이 형태의 양이온성 착체는 금속을 분자체 상으로 교환하기에 편리하다고 밝혀졌다. 예를 들면, 백금 개질된 촉매는 우선 촉매를 암모늄 니트레이트의 용액에 첨가하여 상기 촉매를 암모늄 형태로 전환시킴으로써 제조될 수 있다. 촉매는 후속적으로 테트라아민 백금(II) 니트레이트 또는 테트라아민 백금(II) 클로라이드의 수용액과 접촉된다. 음이온성 착체, 예를 들면 메타텅스테이트, 퍼망가네이트 또는 퍼레네이트 이온은 또한 금속을 분자체 상으로 함침하는데 유용하다. 금속의 혼입 후, 이어서 촉매는 여과되고 물로 세척되고 250 내지 500℃의 온도에서 하소된다.
수소화-탈수소화 성분의 양은 적합하게는 0.001 내지 10중량%, 예를 들면 0.1 내지 5중량%, 예를 들면 0.1 내지 2중량%이지만, 이것은 물론 덜 활성인 염기성 금속보다 적게 요구되는 고활성 귀금속, 특히 백금과 함께 상기 성분의 속성에 따라 변할 것이다.
본 발명의 방법의 수행에 있어서, 제 1 및 제 2 촉매 성분 중 하나 또는 둘 모두를 본 방법의 온도 및 다른 조건에 내성이 있는 다른 물질과 배합하는 것이 바람직할 수 있다. 이런 매트릭스 물질은 합성 또는 천연산 물질 뿐만 아니라 무기 물질, 예를 들면 점토, 실리카 및/또는 금속 산화물을 포함한다. 금속 산화물은 천연산이거나, 젤라틴성 침전물 또는 실리카와 금속 산화물의 혼합물을 포함한 겔의 형태일 수 있다. 분자체와 결합될 수 있는 천연산 점토는 몬모릴로나이트 및 카올린 부류를 포함하고, 상기 부류에는 딕시(Dixie), 맥나미(McNamee), 저지아(Georgia) 및 플로리다(Florida) 점토로서 공지되어 있는 카올린 및 서브벤토나이트, 또는 주요 무기 성분이 할로이사이트, 카올리나이트, 딕카이트, 나크라이트 또는 아녹사이트인 다른 것이 포함된다. 이런 점토는 처음 채굴된 원래 상태로 사용되거나, 초기에 하소되거나, 산 처리되거나, 또는 화학적으로 개질될 수 있다.
선행 물질 이외에, 본원에 사용되는 분자체는 다공성 매트릭스 물질, 예를 들면 알루미나, 실리카-알루미나, 실리카-마그네시아, 실리카-지르코니아, 실리카-토리아, 실리카-베릴리아, 실리카-티타니아 뿐만 아니라 3원 화합물, 예를 들면 실리카-알루미나-토리아, 실리카-알루미나-지르코니아, 실리카-알루미나-마그네시아 및 실리카-마그네시아-지르코니아와 결합될 수 있다. 이들 성분의 혼합물이 또한 사용될 수 있다. 매트릭스는 코겔(cogel)의 형태일 수 있다. 무수물을 기준으로 분자체 성분과 무기 산화물 겔 매트릭스의 상대 비율은 광범위하게 변할 수 있고, 상기 분자체의 함량은 건조 복합물의 1 내지 99중량%, 더욱 일반적으로는 10 내지 80중량%이다.
본 발명의 촉매 시스템의 제 1 및 제 2 시스템은, 제 2 성분이 공급물중의 크실렌을 선택적으로 이성질화시키면서, 제 1 성분은 공급 스트림중의 에틸벤젠을 벤젠으로 선택적으로 탈에틸화하는 것을 보장한다는 다수의 중요한 면에서 서로 상이하다. 이들 상이한 특징은 아래에 논의되고 있다.
또한, 본 발명의 촉매 시스템의 제 1 및 제 2 성분은 이들의 미립 형태 및 크기에서 상이할 수 있다. 따라서, 하기 상세하게 기술된 바와 같이, 제 1 촉매 성분은 80 내지 200인치-1의 표면적 대 부피 비율을 갖는 입자로 구성되고, 제 2 촉매 성분은 전형적으로 80인치-1미만의 표면적 대 부피 비율을 갖는 입자로 구성될 것이다.
에틸벤젠 전환 성분
본 발명에 따르면, 공급 스트림중의 에틸벤젠을 벤젠으로 선택적으로 탈에틸화시키는 제 1 촉매 성분은 80 내지 200인치-1, 바람직하게는 100 내지 150인치-1의 표면적 대 부피 비율을 갖도록 선택된다. 따라서, 상기 에틸벤젠 전환 반응이 입자내(거대다공성) 확산 제한에 민감하다는 것이 최근 발견되었다. 표면적 대 부피 비율이 특정된 범위 내에 속하도록 제 1 촉매 성분의 입자의 형태 및 크기를 선택함으로써, 입자내 확산 거리가 제 1 촉매 베드를 가로질러 압력의 강하를 과도하게 증가시키지 않으면서 감소될 수 있다는 것을 발견하였다. 결과적으로, 제 1 촉매 베드에서 에틸벤젠 전환에 수반되는 크실렌 손실이 감소될 수 있지만, 동시에 제 1 촉매 성분의 크실렌 이성질화 활성은 증가될 수 있다. 바람직한 표면적 대 부피 비율을 갖는 제 1 촉매 성분의 제조는, 촉매의 입자 크기를 조절하거나, 또는 형상화된 촉매 입자, 예컨대 미국 특허 제 4,328,130 호에 기술된 홈이 있는 실린더형 압출물 또는 미국 특허 제 4,441,990 호에 기술된 중공 또는 고체 다엽형 압출물을 사용함으로써 쉽게 달성될 수 있다. 예를 들면, 1/32인치의 직경 및 3/32인치의 길이를 갖는 실린더형 촉매 입자는 141의 표면적 대 부피 비율을 갖는 반면, 특허 제 '990 호의 도 4에 개시되어 있는 외부 형태를 갖고 1/16인치의 최대 단면 치수 및 3/16인치의 길이를 갖는 4엽형 고체 압출물은 128의 표면적 대 부피 비율을 갖는다. 1/10인치의 외경, 1/30인치의 내경 및 3/10의 길이를 갖는 중공 관형 압출물은 136의 표면적 대 부피 비율을 갖는다.
또한, 제 1 촉매 성분은, 열분해가능한 유기 물질을 촉매 입자를 압출하는데 사용되는 혼합물에 첨가한 후 상기 압출된 입자를 하소시켜 유기 물질을 제거함으로써 달성되는 개선된 거대다공성을 갖는 것이 바람직하다. 상기 열분해가능한 유기 물질은, 촉매 입자를 형성하는데 사용되는 압출성 혼합물과 혼화성이고, 압출된 촉매 입자의 덩어리 내에 보유되지만, 가열에 의해 촉매 입자로부터 제거되어 입자 내에 거대다공성 공극을 남기는 임의의 물질일 수 있다. 적합한 유기 물질은 예를 들면 상표명 아비셀(Avicel)로 시판되는 것과 같은 셀룰로스이다.
제 1 촉매 시스템의 분자체는 바람직하게는 제 2 촉매 성분의 분자체보다 더 높은 산 활성도를 갖는다. 따라서, 제 1 촉매 성분의 분자체는 바람직하게는 50 이상의 α값을 갖고, 전형적으로는 100 내지 500의 α값을 갖다. 가장 바람직하게는, 제 1 촉매 성분의 분자체의 α값은 100 내지 300이다. α 시험은 미국 특허 제 3,354,078 호, 문헌[Journal of Catalysis, Vol.4, p.527(1965); Vol.6, p.278(1966); and Vol.61, p.395]에 기술되어 있다. 본원에 사용된 시험의 실험 조건은 문헌[Journal of Catalysis, Vol.61, p.395]에 상세하게 기술되어 있는 가변성 유속 및 538℃의 일정 온도를 포함한다. α값이 높아지면 균열 촉매의 활성은 이에 상응하게 더 커진다.
본 발명의 촉매 시스템의 각각의 성분은 일반적으로 상호 배제적인 크실렌 확산성을 나타낼 것이다. 이들 특성은 120℃ 및 4.5 ± 0.8mmHg의 오르토-크실렌 분압에서 오르토-크실렌의 평형 용량의 30%를 수착하는데 요구되는 시간(분)을 나타내서 확인될 수 있고, 이 시험은 미국 특허 제 4,117,026 호; 제 4,159,282 호; 및 재특허 제 31,782 호에 기술되어 있다. 상기 오르토-크실렌의 평형 용량은 본원에서 분자체의 100g당 1g 이상의 크실렌으로 정의된다. 본 발명의 촉매 시스템에서, 에틸벤젠 전환에 효과적인 제 1 촉매 성분은 50분 이상, 바람직하게는 1200 내지 10,000분의 오르토-크실렌 수착 시간(분)을 갖지만, 반면에 제 2 이성질화 성분은 50분 미만, 바람직하게는 10분 미만의 오르토-크실렌 수착 시간을 갖는다.
제 1 촉매 성분의 바람직한 크실렌 확산성은 다수의 방법으로 달성될 수 있다. 50분의 최소 값에서 또는 그 부근 값에서 오르토-크실렌 확산 시간의 경우, 촉매에 사용되는 분자체의 큰 결정 형태(즉, 1μ 이상의 평균 결정 크기를 가짐)의 선택이 충분할 수 있다. 더 높은 확산도 값을 이루기 위해, 코크스층 및/또는 산화물, 예를 들면 실리카의 촉매 입자의 표면 상의 침착에 의해 제 1 촉매 성분을 선택화하는 것이 바람직할 수 있고, 이것은 사용시 수행되는 방법 조건 하에서 불활성이다. 촉매 입자가 선택화되는 경우, 큰 결정 크기 및 중간 결정 크기(0.2 내지 0.5μ의 결정 크기를 가짐)의 분자체 둘 모두는 제 1 촉매 성분에 사용될 수 있다.
제 1 촉매 성분이 실리카로 선택화되는 경우, 이것은 편리하게는 촉매를 액체 담체에서 유기규소 화합물로 1회 이상 처리하고, 각각의 처리 후 산소 함유 대기, 예를 들면 공기에서 처리된 물질을 하소한다. 이러한 다중 선택화 과정은 미국 특허 제 5,476,823 호에 기술되어 있다.
제 1 촉매 성분을 선택화하는데 사용되는 유기규소 화합물은 예를 들면 실리콘, 실록산, 실란 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 이들 유기규소 화합물은 분자당 2개 이상의 규소 원자를 가질 수 있다. 이들 유기규소 화합물은 순수한 형태의 고체일 수 있고, 단 이들은 가용성이거나 다르게는 액체 담체 매질과 조합될 때 액체 형태로 전환될 수 있다. 예비선택화제(preselectivating agent)로서 사용되는 실리콘, 실록산 또는 실란 화합물의 분자량은 80 내지 20,000, 바람직하게는 150 내지 10,000일 수 있다. 대표적인 예비선택화 실리콘 화합물은 디메틸 실리콘, 디에틸 실리콘, 페닐메틸 실리콘, 메틸수소 실리콘, 에틸수소 실리콘, 페닐수소 실리콘, 메틸에틸 실리콘, 페닐에틸 실리콘, 디페닐 실리콘, 메틸트리플루오로프로필 실리콘, 에틸트리플루오로프로필 실리콘, 폴리디메틸 실리콘, 테트라클로로페닐메틸 실리콘, 테트라클로로페닐에틸 실리콘, 테트라클로로페닐수소 실리콘, 테트라클로로페닐페닐 실리콘, 메틸비닐 실리콘 및 에틸비닐 실리콘을 포함한다. 예비선택화 실리콘, 실록산 또는 실란 화합물은 선형일 필요는 없으나 환상일 수 있고, 예를 들면 헥사메틸 사이클로트리실록산, 옥타메틸 사이클로테트라실록산, 헥사페닐 사이클로트리실록산 및 옥타페닐 사이클로테트라실록산이다. 이들 화합물의 혼합물은 또한 예비선택화제로서 사용될 수 있고, 다른 작용기를 갖는 실리콘이 사용될 수 있다.
바람직하게는, 분자체를 예비선택화하는데 사용되는 유기규소 화합물의 동력학적 직경은 유기규소 화합물의 분자체 공극 내으로의 진입 및 동시에 일어나는 분자체의 내부 활성의 감소를 피하기 위해 분자체 공극 직경보다 크다.
특히 예비선택화제가 유기 담체에 용해되거나 수성 담체에 유화될 때 바람직한 유기규소 예비선택화제는 디메틸페닐 메틸 폴리실록산(예를 들면, 다우(Dow)-550) 및 페닐메틸 폴리실록산(예를 들면, 다우-710)을 포함한다. 다우-550 및 다우-710은 미국 미시간주 미들랜드 소재의 다우 케미칼 캄파니(Dow Chemical Company)로부터 구입가능하다.
바람직하게는, 유기규소 화합물에 대한 액체 담체는 분자당 탄소수 5 이상, 특히 7 이상의 선형, 분지형 또는 환상 탄화수소와 같은 유기 화합물, 예를 들면 헵탄, 옥탄, 노난 및 운데칸이다. 유기 화합물, 예를 들면 알칸의 비등점은 70℃보다 클 수 있다. 수소화 분해 재순환 오일과 같은 저휘발성 유기 화합물의 혼합물은 담체로서 사용될 수 있다. 특히 바람직한 유기 담체는 데칸 및 도데칸이다.
유기규소 화합물로의 각각의 함침 후, 촉매는 0.2℃/분 내지 5℃/분의 속도로 200℃ 이상 분자체의 결정도가 악영향을 받지 않는 온도 이하의 온도로 하소된다. 이 하소 온도는 일반적으로 600℃ 이하이고, 바람직하게는 350 내지 550℃이다. 하소 온도에서 하소의 지속 시간은 1 내지 24시간, 예를 들면 2 내지 6시간일 수 있다.
실리카 선택화 외에 또는 그 대신 제 1 촉매 성분은 코크스 선택화될 수 있다. 이 선택적인 코크스 선택화는 전형적으로 촉매를 상기 화합물의 분해 온도 이상 분자체의 결정도가 악영향을 받지 않는 온도 이하의 승온에서 열분해가능한 유기 화합물과 접촉시키는 것을 포함한다. 이 접촉 온도는 예를 들면 650℃ 미만일 수 있다. 이 코크스 선택화 공정에 사용될 수 있는 유기 물질은 파라핀, 사이클로파라핀, 올레핀, 사이클로올레핀 및 방향족과 같은 탄화수소; 알콜, 알데하이드, 에테르, 케톤 및 페놀과 같은 산소 함유 유기 화합물; 및 푸란, 티오펜, 피롤 및 피리딘과 같은 헤테로사이클릭을 포함하는 다양한 화합물을 포함한다. 수소 공급물은 코크스의 과다한 축적을 막기 위해 사용될 수 있다. 코크스 선택화 기법에 관한 추가의 상세한 내용은 미국 특허 제 4,117,026 호에 제공되어 있다. 실리카 선택화 이후 코크스 선택화의 조합을 사용함으로써, 특정한 크실렌 확산도를 이루는데 요구되는 유기규소 함침 처리의 횟수는 감소될 수 있다.
이성질화 성분
촉매 시스템의 제 2 성분은 C8방향족 화합물을 함유한 공급물의 크실렌을 이성질화하는데 효과적이다. 제 2 이성질화 성분은 바람직하게 50분 미만, 가장 바람직하게 10분 미만의 오르토-크실렌 흡착 시간을 갖는다. 이는 전형적으로 0.02 내지 0.05μ의 평균 결정 크기를 갖는, 작은 결정 크기의 분자체를 상기 성분에 사용함으로써 달성된다. 촉매 시스템의 제 2 성분의 분자체는 전형적으로 50 미만, 바람직하게는 5 내지 25의 α값을 가질 것이다. 촉매 시스템에서 제 2 성분은, 거대공극률을 증가시키기 위해, 열 분해 유기 물질을 사용하여 제조될 수 있다. 또한 제 2 촉매 성분 입자의 크기 및 형태는 80 내지 200인치-1미만, 바람직하게는 100 내지 150인치-1의 표면적 대 부피 비율을 갖도록 선택될 수 있다.
공정 조건
본 발명의 과정에 사용되는 조건은 정확하게 결정되지는 않았지만, 일반적으로 400 내지 1000℉의 온도, 0 내지 1,000psig의 압력, 0.1 내지 200시간-1사이의 중량 매시간 공간 속도(weight hourly space velocity, WHSV), 및 몰비 0.2 내지 10 사이의 수소(H2) 내지 탄화수소(HC)를 포함할 것이다. 바람직하게는, 상기 조건은 650 내지 850℉의 온도, 50 내지 400psig의 압력, 3 내지 50 시간-1사이의 WHSV, 및 몰비 1 내지 5 사이의 H2내지 HC를 포함한다.
일반적으로, 본 발명의 방법은 상기 기술된 촉매 시스템을 함유한 고정 베드 반응기에서 수행된다. 바람직한 실시태양에서, 촉매 시스템의 제 1 성분 및 제 2 성분은 단일 반응기내의 연속 베드내에 존재한다. 즉, 에틸벤젠 전환에 효과적인 본 발명의 방법에 사용되는 촉매 시스템의 성분은 제 1 베드를 형성하는 반면, 크실렌 이성질화에 효과적인 촉매 시스템의 다른 성분은 제 1 베드의 하부에 있는 제 2 베드를 형성한다. 공급물은 바람직하게 가벼운 기체의 분리를 방해하지 않고 제 1 베드로부터 제 2 베드로 순차적으로 낙하된다. 선택적으로, 제 1 베드 및 제 2 베드는 분리 반응기에 배치될 수도 있지만, 원한다면 다른 방법 조건에서 작동될 수 있다. 추가적 촉매 베드는 본 발명의 제 1 및 제 2 촉매 성분 이전 또는 이후에 제공될 수 있다.
전환 공정 후에, 이성질화 생성물을 처리하여 파라-크실렌 및/또는 다른 원하는 크실렌을 분리할 수 있다. 따라서 이성질화 생성물은 예를 들어 다양한 파라-크실렌 회수 장치, 예를 들어 결정화기, 층 분리 장치 또는 선택적 흡수 장치로 공급될 수 있고, 따라서 파라-크실렌을 분리하고 회수할 수 있다. 잔여 이성체는 C8보다 가벼운 생성물로부터 제거될 수 있다. 잔여 이성체에 있는 C8보다 무거운 생성물은 추가로 가공되거나 분리될 수 있다. 파라-크실렌이 제거된 C8분획은 이성질화기로 재순환될 수 있다.
본 발명의 공정 결과 중 하나는, 열 평형에서의 양보다 적은 양으로 파라-크실렌을 함유한 공급물의 혼합된 크실렌 성분을, 이성질화기로부터의 생성물이 열 평형에서 생성된 크실렌 혼합물중의 파라-크실렌의 양 이상으로 파라-크실렌을 함유하도록 전환시키는 것이다.
본 발명의 공정 결과 중 다른 하나는 혼합된 크실렌 공급물에 함유된 고비율 에틸벤젠으로 전환시키는 것이다. 예를 들어, 30중량% 이상, 전형적으로 50중량% 이상, 및 심지어 90중량%까지의 에틸벤젠이 전환될 수 있다. 본 발명의 부분으로서 사용된 촉매 시스템의 독특한 특성으로 인해, 상기 에틸벤젠 전환이 소량의 크실렌 손실과 함께 달성되는데, 예를 들어 2.5%의 크실렌 손실량이 쉽게 도달되고, 1.5%의 크실렌 손실량, 예컨대 1.0%의 크실렌 손실량도 역시 도달될 수 있다.
본 발명은 지금부터 첨부된 실시예와 관련하여 더욱 자세히 기술될 것이다.
실시예 1
2성분 촉매 시스템을 위한 제 1 촉매 성분을, 평균 결정 크기 1μ을 갖는 ZSM-5으로부터 형성시켰다. 상기 ZSM-5를 65% ZSM-5 대 35% 알루미나 결합제의 중량비로 알루미나 결합제와 결합시켰다. 상기 혼합물을, 혼련단계 중에 0.1%의 Pt를 첨가하면서 직경 1/16인치 및 길이 3/16인치를 갖는 실린더 모양의 입자로 압출시킨 후 150 α값으로 스티밍시켰다(steam). 본원에서 촉매 A로 언급된 전체 생성 압출물은 77인치-1의 표면적 대 부피 비율을 갖는다.
전체 압출물의 샘플을 14/20 메쉬의 크기로 분쇄시켰다. 본원에서 촉매 B로 언급되는 분쇄된 생성 압출물은 150인치-1의 평균 표면적 대 부피 비율을 갖는다.
촉매 A 및 촉매 B를, 20중량%의 에틸벤젠, 60중량%의 메타-크실렌 및 20중량%의 오르토-크실렌으로 이루어진 C8방향족 공급물에 대한 에틸벤젠 전환/크실렌 이성질화 평가에 사용하였다. 상기 평가는 3/8인치 직경의 스테인레스 스틸 튜브 반응기 및 온라인 GC 샘플링을 각각 갖는 자동화된 장치에서 수행하였다. 촉매 0.75g을 반응기(불활성 패킹 물질로서 모래가 사용됨)에 적재한 후, 촉매 샘플을 N2하에서 350oC까지 가열하고, 2시간 동안 상기 온도에서 수소하에서 환원시켰다. 이어서, 상기 반응기를 반응 온도로 가열하고, 공급물을 초기에 알루미나를 통해 거른 후 도입하였다. 반응 조건 및 수득된 결과에 대한 추가의 자세한 내용은 표 1에 요약하였다.
| 촉매 | A | B | B |
| 조건 | |||
| WHSV | 20 | 40 | 20 |
| 온도(oC) | 800 | 800 | 800 |
| H2/HC | 1 | 1 | 1 |
| 압력(psig) | 150 | 150 | 150 |
| 수율(중량%) | |||
| C5- | 3.6 | 3.8 | 4.4 |
| 벤젠 | 9.8 | 9.9 | 11.9 |
| 톨루엔 | 2.9 | 1.6 | 2.9 |
| EB | 5.4 | 5.9 | 2.8 |
| 파라 크실렌 | 17.0 | 17.9 | 18.2 |
| 메타 크실렌 | 42.5 | 42.2 | 41.0 |
| 오르토 크실렌 | 18.0 | 17.9 | 17.9 |
| C9+ | 1.0 | 0.7 | 0.8 |
| EB 전환율(%) | 73 | 70 | 86 |
| 크실렌 손실 | 3.3 | 2.5 | 3.5 |
| 톨루엔 + C9+의 수율 | 3.9 | 2.4 | 3.7 |
| 평형상태에 접근된 파라 크실렌(Para Approach to Equilibrium; PATE) | 93.3 | 97.8 | 100.8 |
상기 결과는 분쇄된 촉매가 표준 촉매보다 비교적 심한 조건에서 에틸벤젠 전환율(ethylbenzene conversion; EBC)에 대해 더 높은 활성을 갖음을 명백히 나타낸다(800℉/20 WHSV에서 표준 촉매의 경우 73%와 비교해 볼 때 분쇄된 촉매의 경우 86%의 활성을 나타냄). 더 높은 EBC에 있어서, 분쇄된 촉매는 EBC는 높지만 상당한 크실렌 손실을 가져온다. 더 높은 WHSV가 달성된 상당한 EBC(대략 72% EBC)에서는, 생성물 상태가 더 낮은 크실렌 손실("전체 압출물 경우" 3.3% 크실렌 손실 대 분쇄된 촉매의 경우 2.5%)로 나타난 바와 같이, 상당히 개선되었다. 또한 상기 결과는 분쇄된 촉매가 평형상태에 접근된 파라 크실렌(PATE)에 의해 나타난 바와 같이, 표준 촉매(800℉/20 WHSV에서 분쇄된 촉매의 경우 100.8% PATE 대 분쇄되지 않은 촉매의 경우 93.3% PATE)보다 크실렌 이성질화에 대해 더 높은 활성을 갖는 것으로 나타났다.
실시예 2
2성분 촉매 시스템을 위한 제 1 촉매 성분을 평균 결정 크기 0.2 내지 0.5μ을 갖는 ZSM-5으로부터 형성시켰다. ZSM-5는 65% ZSM-5 및 35% 실리카 결합제의 중량비로 실리카 결합제와 결합시켰다. 상기 실리카-결합된 ZSM-5는 종래의 방법을 사용하여 1/16인치 직경 실린더 모양의 입자로 압출시킨 후, 데칸중의 7.8중량%의 다우(Dow)-550로 4회 연속 함침 처리함을 포함하는 다중 실리카-선택화 순서에 가한다. 각각 함침한 후, 용매를 제거하고, 촉매를 N2하에서 하소하고 공기중에서 538oC로 가열하였다. 이어서, 초기에 플래티늄 테트라아민 나이트레이트를 사용하여 습윤 함침함으써 백금을 선택화된 촉매 위로 혼입하고, 건조하고 공기중에서 하소하였다. 본원에서 촉매 C로 언급되는 생성된 촉매는 0.1중량%의 백금을 함유하고 77인치-1의 표면적 대 부피 비율을 갖는다.
전체 압출물의 샘플을 14/20 메쉬의 크기로 분쇄시켰다. 본원에서 촉매 D로 언급되는 생성된 분쇄 압출물은 150인치-1의 평균 표면적 대 부피 비율을 갖는다.
촉매 C 및 촉매 D를 실시예 1에 기술된 에틸벤젠 전환/크실렌 이성질화 평가에 사용하였고, 그 결과는 표 2에 요약하였다.
| 촉매 | C | D | D |
| 조건 | |||
| 온도(℉) | 800 | 780 | 800 |
| WHSV(시간-1) | 20 | 40 | 20 |
| 압력(psig) | 150 | 150 | 150 |
| H2/HC | 1 | 1 | 1 |
| 수율(중량%) | |||
| C5- | 2.9 | 4.2 | 5.4 |
| 벤젠 | 10.4 | 12.0 | 14.1 |
| 톨루엔 | 0.7 | 0.3 | 0.9 |
| 에틸벤젠 | 6.2 | 3.3 | 0.6 |
| 파라 크실렌 | 0.3 | 0.4 | 0.6 |
| 메타 크실렌 | 59.4 | 59.6 | 58.6 |
| 오르토 크실렌 | 19.9 | 20.1 | 19.8 |
| C9+ | 0.1 | 0.1 | 0.1 |
| EB 전환율(%) | 69 | 84 | 97 |
| 크실렌 손실 | 0.5 | 0 | 1.3 |
| 톨루엔 + C9+의 수율 | 0.8 | 0.4 | 1.0 |
상기 입증된 바와 같이, 비-선택화된 촉매를 사용하면 분쇄된 촉매의 성능은 "전체 압출물" 촉매보다 우월하다. 따라서, 비교적 심한 조건(800℉, 20의 WHSV)에서, 전체 압출물은 69%의 EBC를 달성하는 반면, 분쇄된 촉매는 97%의 EBC를 달성하였다. 덜 심한 조건(780℉에서, 400의 WHSV)에서, 분쇄된 촉매는 여전히 전체 압출물 촉매보다 더 높은 EBC(84%의 EBC 대 69%의 EBC)를 달성하였고, 추가로 제조 상태가 전체 압출물 촉매에 의해 제공된 상태보다 우월하였다(69%의 EBC인 전체 압출물의 경우 크실렌 손실은 0.5%인데 반해, 84%의 EBC인 분쇄된 촉매의 경우 크실렌 손실은 0%이다).
실시예 3
(a) 2성분 촉매 시스템을 위한 제 1 촉매 성분은 100%의 고체 지지체에 50 : 50의 분자체/Al2O3비율로 알루미나를 사용하여 평균 결정 크기 1μ을 갖는 무수 혼합 ZSM-5 결정체에 의해 제조되었다. 물을 첨가하여 압출가능한 혼련을 형성시킨 후, 보노트(Bonnot) 압출기 상에서 압출시켜 직경 1/16인치 및 길이 3/16인치를 갖는 실린더 모양의 고체 입자를 제조하며, 그 입자의 표면적 대 부피 비율은 77인치-1이다. 상기 압출된 입자를 250℉에서 건조시키고 질소하에서 3시간 동안 1000℉에서 하소하였다. 상기 하소된 압출물을 적신 후 1N의 NH4NO3(5ml 용액/gm 압출물)로 2회 교환하고, 이온이 제거된 물로 세척하고, 250℉에서 건조시키고, 6시간 동안 1000℉에서 하소하였다. 생성된 촉매를, 이온이 제거된 물에 레늄(VII) 산화물을 용해함으로써 제조된 레늄 용액을 사용하는 초기 습윤 기법을 통해 함침시켰다. 상기 레늄-함침된 촉매를 250℉에서 건조시키고, 공기중에서 3시간 동안 660℉에서 하소시킨 후, 3.5시간 동안 900℉에서 증발시켰다. 제 1 촉매 성분은 촉매 E로 나타낸다.
이어서, 상기 방법을 반복하여 본 시스템을 위한 제 2 촉매 성분을 제조하였지만, 사용된 ZSM-5 결정체는 0.02 내지 0.05μ의 평균 결정 크기를 가졌다. 최종 레늄 함침된 제 2 촉매 성분은 촉매 F로 나타낸다.
(b) 상기 (a)에 약술한 절차를 반복하여 제 2의 2성분 촉매 시스템을 제조하였으나, 제 1 촉매 성분의 경우, 10중량% 아비셀(Avicel) PH-200 전소제(burnout agent)를 압출 혼합물에 첨가하고, 상기 혼합물을 최대 1/16인치의 횡단면 크기, 3/16인치 길이 및 128인치-1의 표면적 대 부피 비율을 갖는 사각 돌출 모양의 고체 압출물로 압출시켰다. 레늄 함침 후, 생성된 사각 돌출 모양의 제 1 촉매 성분은 촉매 G로 나타낸다.
2성분 촉매 시스템 각각은 20중량%의 에틸벤젠, 60중량%의 메타-크실렌 및 20중량%의 오르토-크실렌으로 이루어진 C8방향족 공급물에 대한 에틸벤젠 전환/크실렌 이성질화 평가를 수행하는데 사용되었다. 상기 평가는 3/8인치 직경, 스테인레스 스틸 튜브 반응기 및 온라인 GC 샘플링을 각각 갖는 자동화된 장치에서 수행하였다. 불황성 패킹 물질로서 모래를 사용하고, 제 2 성분 1.5g을 바닥 베드 촉매로서 쌓은 위로 제 1 성분 0.5g을 "상부 베드 촉매"로서 반응기에 쌓아 넣었다. 이어서 상기 촉매를 N2하에, 350oC까지 가열하고 2시간 동안 상기 온도에서 수소로 환원하였다. 반응기를 반응 온도까지 가열하고, 초기에 공급원을 알루미나를 통해 거른 후 혼입하였다. 반응 조건 및 수득된 결과에 대한 상세한 내용은 표 3에 요약된 바와 같다.
| 상부 베드 촉매 | E | G |
| 상부 베드의 중량 | 0.5g | 0.5g |
| 바닥 베드 촉매 | F | F |
| 바닥 베드의 중량 | 1.5g | 1.5g |
| 온도(℉) | 800 | 780 |
| H2/HC | 2 | 2 |
| WHSV | 10 | 10 |
| 압력(psig) | 200 | 200 |
| 수율(중량%) | ||
| C5- | 1.7 | 1.7 |
| 벤젠 | 4.6 | 4.7 |
| 톨루엔 | 1.9 | 1.5 |
| 에틸벤젠 | 3.0 | 2.9 |
| 파라 크실렌 | 21.0 | 21.1 |
| 메타 크실렌 | 46.1 | 46.6 |
| 오르토 크실렌 | 20.6 | 20.5 |
| C9+ | 1.2 | 0.9 |
| EB 전환율(%) | 70.6 | 71.5 |
| 크실렌 손실 | 2.4 | 1.8 |
| 톨루엔 + C9+의 수율 | 3.0 | 2.4 |
| 평형상태로 접근된 파라 크실렌(PATE) | 102.0 | 102.5 |
상기 결과에서는, 표면적 대 부피 비율이 80 내지 200인치-1미만이도록 형상화되며 유기물로 압출된 상부 베드 촉매를 갖는 촉매 시스템이, 80인치-1미만의 표면적 대 부피 비율이고 유기 화합물을 사용하지 않고 압출된 촉매가 상부 베드로 사용된 시스템에 비해 월등한 성능을 갖는다는 것을 나타낸다. 이는 수율이 개선될 뿐만 아니라, 유사한 에틸벤젠 전환을 위해 요구되는 온도보다 20℉ 더 낮은 반응 온도(780℉ 대 800℉) 및 더 적은 크실렌 손실(1.8% 대 2.4%)로부터 증명된다.
Claims (10)
- (a) 에틸벤젠 및 크실렌을 함유하는 공급물을 에틸벤젠 전환 조건하에서 미립형 제 1 촉매 성분과 접촉시켜서 상기 공급물중의 에틸벤젠을 전환시켜 에틸벤젠-고갈된 생성물을 형성시키는 단계; 및(b) 상기 에틸벤젠-고갈된 생성물을 크실렌 이성질화 조건하에서 제 2 촉매 성분과 접촉시키는 단계를 포함하되, 상기 미립형 제 1 촉매 성분이 1 내지 12의 구속 지수(Constraint Index)를 갖는 분자체를 포함하고 입자가 80 내지 200인치-1의 표면적 대 부피 비율을 갖는,에틸벤젠 및 크실렌을 함유하는 상기 공급물을 이성질화시키는 방법.
- 제 1 항에 있어서,제 1 촉매 성분의 입자가 100 내지 150인치-1의 표면적 대 부피 비율을 갖는 방법.
- 제 1 항에 있어서,제 1 촉매 성분이 수소화 성분을 포함하는 방법.
- 제 3 항에 있어서,제 1 촉매 성분의 수소화 성분이 백금, 팔라듐 및 레늄으로부터 선택되는 방법.
- 제 1 항에 있어서,제 1 촉매 성분이 120℃ 및 4.5 ± 0.8mmHg의 오르토-크실렌 분압에서 오르토-크실렌의 평형 용량의 30%를 수착시키는 능력을 기준으로 50분 이상의 오르토-크실렌 수착 시간을 갖는 방법.
- 제 1 항에 있어서,제 2 촉매 성분이 수소화 성분과 결합된 1 내지 12의 구속 지수를 갖는 분자체를 포함하는 방법.
- 제 6 항에 있어서,제 2 촉매 성분의 수소화 성분이 백금, 팔라듐 및 레늄으로부터 선택되는 방법.
- 제 6 항에 있어서,제 2 촉매 성분이 120℃ 및 4.5 ± 0.8mmHg의 오르토-크실렌 분압에서 오르토-크실렌의 평형 용량의 30%를 수착시키는 능력을 기준으로 50분 이상의 오르토-크실렌 수착 시간을 갖는 방법.
- 제 1 항에 있어서,적어도 제 1 촉매 성분이 그의 분자체를 열분해가능한 유기 성분과 혼합하고, 생성된 혼합물을 입자로 형성시킨 후, 상기 입자를 가열하여 상기 유기 물질을 분해시킴으로써 제조되는 방법.
- 제 1 항에 있어서,제 1 촉매 성분의 분자체가 50 이상의 α값을 갖고, 제 2 촉매 성분의 분자체가 50 미만의 α값을 갖는 방법.
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