KR19990037192A

KR19990037192A - 산화철 적색 안료, 산화철 적색 안료의 제조 방법 및 그의 용도

Info

Publication number: KR19990037192A
Application number: KR1019980043638A
Authority: KR
Inventors: 롤프-미카엘 브라운; 에크하르트 바이엘; 울리히 마이젠
Original assignee: 볼프강 에렌스타인, 크누트 샤우에르테; 바이엘 악티엔게젤샤프트
Priority date: 1997-10-20
Filing date: 1998-10-19
Publication date: 1999-05-25
Also published as: CN1215027A; DE19746262A1; DE59804783D1; US6179908B1; AU751726C; EP0911369A1; EP0911369B1; AU8932898A; JPH11228144A; ZA989509B; BR9804015A; AU751726B2; ES2179411T3; CA2251425A1; CN1156405C

Abstract

본 발명은 산화철 적색 안료, 산화철 황색 안료 또는 산화철 흑색 안료의 하소에 의한 산화철 적색 안료의 제조 방법, 및 그의 용도에 관한 것이다.

Description

산화철 적색 안료, 산화철 적색 안료의 제조 방법 및 그의 용도

산화철 제조를 위한 침전법이 오랫 동안 알려져 왔다. 이런 방법의 통상적인 과정이 예를 들어, 문헌 [Ullmanns Enzyklopaedie der technischen Chemie, 5판, volume A 20, p. 297 이하]에 기재되어 있다. 강판의 산세척 중에 형성된 황산 제1철(II), 또는 황산법 (sulfate process)에 의한 이산화 티타늄의 제조 중에 형성된 황산 제1철(II)이 원료로 보통 사용된다.

산세척 산업에서는 산세액으로 염산을 사용하려는 추세가 수년간 증가되어 왔고, 그로 인해 다량의 FeCl₂가 형성된다. 또한, 이산화 티타늄을 제조하기 위해 소위 염화법 (chloride process)을 세계적으로 점점 더 사용하고 있다. TiO₂제조용 합성 루틸 (rutile) 제조 중에 다량의 FeCl₂가 형성된다. 따라서, 유용한 물질로 가능한한 많이 전환시켜야 하는 염화 제1철(II) 함유 용액이 이런 방법들로부터 점점 더 많이 형성되고 있다.

FeCl₂폐액을 활용하는 한가지 통상적인 방법은 (통상 1000 ℃가 넘는) 고온에서 염화 제1철(II) 및 염화 제2철(III)을 산화적 가수분해시키는 분무 배소법 (spray roasting process)이다. 산화철, 통상적으로 적철광, 및 산세척 공정으로의 재순환과 같이 유용한 물질로서 재순환될 수도 있는 염산이 이 방법에서는 최종 생성물이다. 일반적으로, 경질 아철산염 제조에 적당한 산화철이 어떠한 특정 정제 단계 없이 이 방법으로부터 얻어진다. 이런 방법으로 얻어진 산화철로부터 연질 아철산염을 제조하고자 한다면, 사용된 염화철 용액은 미리 추가의 정제 작업을 거쳐야 하고, 때문에 이 방법은 상당히 고비용이다. 주로 하등 품질의 염화철이 더욱더 많이 제조되고, 아철산염 시장의 수용량이 제한되어 있으므로, 이런 염화철로부터 유용한 물질을 제조하는 대안 방법을 모색하고 있다. 산화철 용액을 바다에 직접 매립하거나 방출하는 것은 생태학적 이유 때문에 불가능하다.

따라서, 본 발명의 목적은 저비용으로, 가능한한 간단히 산화철 용액을 고품질의 유용한 물질로 전환시키는 방법을 제공하는 것이었다.

본 발명에 따른 산화철 적색 안료 및 본 발명에 따른 방법으로 이러한 목적을 달성하는 것이 가능하였다.

본 발명은 36.0 내지 44.0 CIELAB 단위의 명도 L^*(순색), 24 내지 30 CIELAB 단위의 a^*값 및 14 내지 26 CIELAB 단위의 b^*값, 및 59 내지 66 CIELAB 단위의 명도 L^*(백화 (brightening)시), 18 내지 30 CIELAB 단위의 a^*값 및 4 내지 26 CIELAB 단위의 b^*값, 및 안료를 기준으로 0.012 내지 0.12 중량%의 Mn 함량, 안료를 기준으로 0.05 내지 0.59 중량%의 염화물 함량, 및 안료 kg 당 40 mg 미만의 크롬 함량을 갖는 산화철 적색 안료를 제공한다.

또한, 본 발명은 산소-함유 기체의 존재하에서 350 내지 1000 ℃, 바람직하게는 600 내지 900 ℃의 온도에서 산화철 황색 안료를 하소시키고, 임의로 이후의 연마에 의해 산화철 적색 안료를 제조하는 방법을 제공하는데, 산화철 황색 안료는

a) 50 내지 450 g/ℓ의 FeCl₂함량을 갖는 산성 염화 제1철(II) 용액에 용액의 pH를 3 내지 5로 조정하기에 충분한 양의 알칼리성 성분을 격렬히 교반시키면서 첨가하고,

b) 임의로, 알칼리성 성분의 첨가 전후에 또는 알칼리성 성분과 함께 응집 보조제를 또한 이 용액에 첨가하고,

c) 임의로, 알칼리성 성분 및 임의의 응집 보조제의 첨가 후 산화를 수행하고,

d) a) 내지 c)에서의 처리 후에 형성된 고체를 이 용액으로부터 분리하고,

e) 침전법에 의해 제조된 α- 또는 β-FeOOH 시드 (seed) 현탁액에 d)에서 형성된 용액을 총 시드 현탁액 중의 철 몰양 (즉, 수산화 산화철로부터의 철 및 반응하지 않은 철 화합물로부터의 철)의 4 내지 8 배에 상응하는 양으로 첨가하고,

f) e)에서 형성된 현탁액을 철저히 혼합하면서, 30 내지 95 ℃, 바람직하게는 30 내지 85 ℃, 특히 바람직하게는 55 내지 75 ℃의 온도로 가열하고,

g) 이어서, 시간 당 0.5 내지 10 몰%의 철, 바람직하게는 시간 당 0.5 내지 2.0 몰%의 철이 산화되도록 첨가된 산화제를 사용하여 산화를 수행하고, 동시에 알칼리성 성분을 사용하여 0.01 내지 0.4 pH 단위/시간의 속도로 최종 pH를 3.0 내지 5.0로 증가시키고,

h) 임의로, 3.0 내지 5.0의 일정한 pH에서 산화를 계속 진행하고,

i) 현탁액 중의 제1철(II) 함량이 1 몰% 미만이 되자마자 산화를 중단하고,

j) 마지막으로 i)의 고체를 분리, 세척, 건조 및 연마시키는 방법으로 제조됨을 특징으로 한다.

또한, 본 발명은 산소-함유 기체의 존재하에서 350 내지 1000 ℃, 바람직하게는 600 내지 900 ℃의 온도에서 산화철 흑색 안료를 하소시키고, 임의로 이후의 연마에 의해 산화철 적색 안료를 제조하는 방법을 제공하는데, 산화철 흑색 안료는

e) 알칼리로서 작용하는 침전제를 포함하는 용액에 d)에서 형성된 용액을 침전제에 대한 제1철(II)의 당량비가 0.5 내지 0.65, 바람직하게는 0.5 내지 0.58이 되는 양으로 50 내지 95 ℃의 온도에서 첨가하고,

f) 산화제를 사용하여 산화를 수행하고,

g) f)에서 얻어진 현탁액 중의 제1철(II) 함량이 1 몰% 미만이 되자마자 산화를 중단하는 방법으로 제조됨을 특징으로 한다.

알칼리성 성분 또는 알칼리로 작용하는 침전제로는 수산화 나트륨, 탄산 나트륨, 탄산 마그네슘, 산화 마그네슘, 수산화 마그네슘, 산화 칼슘, 수산화 칼슘 또는 암모니아를 사용하는 것이 바람직하다.

강철 산세척으로부터의 염화 제1철(II) 용액이 아니면 염화법에 의한 TiO₂제조로부터의 염화 제1철(II) 용액을 사용할 수 있다.

본 발명에 따른 방법에서 중간 생성물로서 얻어지는 산화철 황색 안료 또는 산화철 흑색 안료는 안료를 기준으로 0.011 내지 0.11 중량%의 망간 함량, 및 안료를 기준으로 0.07 내지 0.7 중량%의 염화물 함량, 및 안료를 기준으로 5 내지 40 mg/kg의 크롬 함량을 갖는다.

본 발명에 따라서 흑색 산화철 안료를 경유하여 적색 산화철 안료를 제조할 때, 침전제에 대한 제1철(II)의 당량비를 0.5 내지 0.65로 유지하는 것이 이롭다.

일반적으로 하소 후에 연마를 하는 것이 유용하다. 연마는 바람직하게는 제트 밀 (jet mill), 진자 롤러 밀 (pendulum roller mill), 롤러 밀, 연마기, 충격 밀 (impact mill) 또는 비드 밀 (bead mill)로 수행된다. 연마 보조제를 첨가한 건조 연마법이 특히 바람직하다.

본 발명에 따른 방법은 하기에서와 같이 이롭게 수행될 수 있다.

50 내지 450 g/ℓ의 FeCl₂함량을 갖는 염화 제1철(II) 용액에 수산화 나트륨 용액을 pH가 3 내지 5로 조정되는 양으로 격렬히 교반시키면서 첨가한다. 또 다른 알칼리성 성분, 예를 들면, Ca(OH)₂, Na₂CO₃또는 암모니아 등을 수산화 나트륨 용액 대신에 사용할 수 있다. 또한, 형성된 수산화물 또는 탄산염 슬러리의 침강 성질이 응집 보조제 첨가에 의해 개선될 수 있다. 공지된 응집 보조제, 예를 들어 폴리아크릴레이트 또는 비슷한 작용을 갖는 그 밖의 물질을 사용할 수 있다. 또한 침전 성질을 개선시키기 위해 임의로 이어서 산화를 수행할 수 있다. 또한, 산화는 여러 금속 양이온을 분리가 더 용이한 더 높은 원자가의 산화물 또는 옥시수산화물로 전환시키는 효과를 나타낸다.

형성된 수산화물 또는 탄산염 슬러리를 침강, 여과에 의해 또는 분리기를 사용하여 분리할 수 있다. 적당한 기기 또는 적당한 방법의 최적의 선택은 정확한 시험 조건, 유속 및 사용된 원료에 달려 있다.

황색 산화철의 제조

침전법에 의해 제조된 α- 또는 β-FeOOH 시드 현탁액 (여기서, 시드는 바람직하게는 50 내지 70 m²/g의 BET 표면적을 가짐)에 상기에서 제조된 염화 제1철(II) 용액을 총 시드 (seed) (즉, 수산화 산화철 및 반응되지 않은 FeCl₂) 중의 철 몰양의 4 내지 30 배에 상응하는 양으로 첨가한다. 바람직하게는, 얻어진 현탁액을 교반하면서 30 내지 95 ℃, 바람직하게는 30 내지 85 ℃, 특히 바람직하게는 55 내지 75 ℃의 온도로 맞춘다. 이 온도에 다다랐을 때, 산화제를 사용하여 산화를 수행하고, 동시에 0.01 내지 0.4 pH 단위/시간의 속도로 최종 pH를 3.0 내지 5.0로 증가시킨다. 산화제의 첨가 속도, 온도, 용기 중에서의 혼합 및 pH에 의존하는 산화 속도는 바람직하게는 시간 당 철 0.5 내지 10 몰%, 특히 바람직하게는 시간 당 철 0.5 내지 2.0 몰%이어야 한다. 산화 속도가 상기 하한보다 상당히 느리다면, 이 방법은 비경제적이 되고, 산화 속도가 상기 상한보다 확실히 빠르다면, 이는 불균일한 입도를 초래한다.

이 안료 현탁액은 공지된 여과, 건조 및 연마 단계로 후처리된다.

입자 모양 및 입도 분포를 조절하는 조절제도 안료 제조 중에 첨가하는 것이 바람직하다. 특히 알루미늄, 아연 및 인산염을 들 수 있다. 그러나, 지방족 아민, 히드록시카르복실산, 지방족 알콜 또는 카르복실산 또는 그의 유도체와 같은 유기 조절제도 사용될 수 있다.

다음은 사용될 수 있는 산화제의 예이다.

- 대기 중의 산소

- 순수한 산소

- 오존

- H₂O₂

- 차아염소산 나트륨 또는 표백액 또는 차아염소산 칼슘

- 아염소산염 또는 염소산염

- 과염소산염

- 질산염

- 염소

현탁액 중의 Fe(II) 함량이 1 몰% 미만이 되자 마자 산화를 중단시키는 것이 바람직하다. 전환이 완결될 때까지 산화를 더 연장하여 수행할 수 있다.

염화 제1철(II) 용액의 사용과는 별도로, 염화 제1철(II) 및 황산 제1철(II) 용액의 혼합물도 시드 제조 및 안료 제조 모두에 사용될 수 있다. 그러나, 염화 제1철(II) 용액만을 사용하는 것이 바람직한 실시 형태이다. 예를 들어, 금속 철을 사용하여 염화 제2철(III)을 염화 제1철(II)로 미리 환원시킨다면, 염화법에 의한 TiO₂제조 중에 형성된 염화 제2철(III)도 또한 사용될 수 있다.

침전된 산화철 황색 안료를 함유하는, 얻어진 상기 현탁액을 여과한다. 여과된 고체를 산소-함유 기체의 존재하에서 350 내지 1000 ℃, 바람직하게는 600 내지 900 ℃의 온도에서 하소시키고, 이어서 임의로 연마한다.

흑색 산화철의 제조

알칼리로 작용하는 침전제를 함유하는 용액에 상기에서 제조된 염화 제1철(II) 용액을 침전제에 대한 제1철(II)의 당량비가 0.5 내지 0.65, 특히 바람직하게는 0.5 내지 0.58이 되는 양으로 첨가한다. 예를 들어, 침전제로 NaOH를 사용한다면, NaOH 100 몰 당 FeCl₂50 내지 65 몰을 사용할 수 있다. 침전제로 K₂CO₃를 사용한다면, K₂CO₃100 몰 당 FeCl₂100 내지 130 몰을 사용한다. 따라서, 계산된 양의 예비 처리된 염화 제1철(II) 용액을 50 내지 95 ℃, 바람직하게는 70 내지 95 ℃의 온도에서 알칼리성 성분에 공급한다. 이어서, 산화제를 사용하여 산화를 수행한다. 상기 설명된 황색 산화철 제조에서 이미 열거된 산화제를 흑색 산화철 제조에서도 사용할 수 있다. 현탁액 중의 Fe(II) 함량이 1 몰% 미만이 되자 마자 산화를 중단시킨다. 전환이 완결될 때까지 산화를 더 시키는 것이 비경제적이긴 하지만, 산화가 확실히 수행될 수 있다.

여기서 또한, 염화 제1철(II) 용액을 황산 제1철(II) 용액으로 일부 대체할 수 있다. 그러나, 염화 제1철(II) 용액 만을 사용하는 것이 바람직한 실시 형태이다. 금속 철을 사용하여 염화 제2철(III)을 염화 제1철(II)로 미리 환원시킨다면, 염화법에 의한 TiO₂제조 중에 형성된 염화 제2철(III)도 또한 사용될 수 있다.

이어서, 상기 설명된 방법에 의해 제조된 α-FeOOH 또는 Fe₃O₄를 하소시킴으로써 본 발명에 따른 산화철 적색 안료가 제조된다. 하소는 산소-함유 기체의 존재하에서, 350 내지 1000 ℃, 특히 바람직하게는 600 내지 900 ℃의 온도에서 수행한다.

본 발명에 따른 방법이 어떠한 특정 형태의 용광로를 사용하여 수행될 필요는 없다. 예를 들어, 유동층 용광로, 챔버 용광로 또는 회전식 용광로에서 하소를 수행할 수 있다. 요구되는 대응 체류 시간은 사용된 용광로에 맞추어져야 한다.

하소 후에, 보통은 특히 600 ℃ 이상의 온도에서 연마하는 것이 적당하다.

경제적 이유 때문에, 통상적인 연마 보조제 (예를 들면, 아민, 알콜, 폴리아크릴레이트)를 첨가하여 건조 연마를 수행하는 것이 바람직하다. 광범위한 범위의 분쇄기를 사용할 수 있다. 제트 밀, 충격 밀, 비드 밀, 진자 롤러 밀, 롤러 밀 및 연마기가 본 발명에 따른 적색 안료 연마에 특히 적당하다.

본 발명에 따른 산화철 적색 안료 또는 본 발명에 따라 제조된 산화철 적색 안료는 구조재, 플라스틱, 종이 및 페인트의 착색, 착색제의 제조, 식료 산업용 색소 제조 및 촉매로 사용된다.

하기 실시예에서 언급되는 부 및 %는 달리 명시하지 않는다면 중량에 관한 것이다.

하기에서 언급된 상세 사항에 따라 색조가 결정된다.

1.순색 측정을 위한 알키드 페인트의 조제

안료의 칭량:

Fe-적 (적철광) 1.00 g

Fe-황 (침철광) 0.80 g

Fe-흑 (자철광) 1.00 g

안료는 디스크 안료 연마기 (분쇄기)를 이용하여 비건조 시험 결합제로 제조된다. 시험 결합제 (페이스트)는 2가지 성분으로 이루어진다.

성분 1:

성분 1은 아마인유 및 무수 프탈산을 기재로 하는 알키드 수지 결합제이다. 이 결합제는 표준 DIN EN ISO 787-27 (1995년 10월), ISO 787-25:1993 및 DIN 55983 (1983년 12월)에서 안료용 시험 결합제의 필수 조건으로 언급한 사항을 충족시킨다. 이전에는 알키달 (ALKYDAL) L 64 (등록 상표) (바이엘 아게 (Bayer AG)사 제품)이었던 자콜리드 (SACOLYD) L 640 (등록 상표) (크렘스 케미사 (Krems Chemie)사 제품)을 사용한다.

성분 2:

성분 2는 틱소트로픽 (thixotropic) 거동을 달성하기 위해 페이스트에 첨가되는 유동성 첨가제이다. 분말의, 개질 수소화 피마자유인 루보틱스 (LUVOTHIX) HT (등록 상표) (레만 & 포스 & 코. (Lehmann & Voss & Co.)사 제품)을 5.0 % 농도로 사용한다.

75 내지 95 ℃에서 루보틱스 HT를 자콜리드 L 640 중에 용해시킨다. 냉각된 반고체 덩어리를 삼축-롤밀에 한번 통과시켜서 페이스트를 완성시킨다.

DIN EN ISO 8780-5 (1995년 4월)에 설명된 대로 디스크 안료 연마기 (분쇄기), 즉 디스크 유효 직경 24 cm의 엔겔스만 (ENGELSMANN) JEL 25/53 분쇄기를 사용한다. 하단 디스크의 속도는 약 75 min^-1이다. 로드 클램프에 2.5 kg의 추를 걸어서 디스크 간의 힘을 약 0.5 kN으로 조정한다. 상기 언급된 양의 안료 및 5.00 g의 페이스트를 DIN EN ISO 8780-5 (1995년 4월) 8.1절에서 설명된 방법을 따라서 각 회전수 25회의 3 단계로 분산하였다.

이어서, DIN 55983 (1983년 12월)의 페이스트 디스크의 기능과 유사한 기능을 갖는 페이스트 디스크에 안료-페이스트 혼합물을 솔질하였다. 페이스트 디스크에 달린 나이프를 안료-페이스트 혼합물이 채워진 디스크의 들어간 부분을 가로질로 매끄러운 표면이 형성되도록 끌어당겼다. 나이프를 약 3 내지 7 cm/s의 속도로 한 방향으로 이동시켰다. 이 매끄러운 표면을 몇분 안에 측정하였다.

2.백화 (색 강도)

비건조 시험 결합제로 디스크 안료 연마기 (분쇄기)를 사용하여 안료를 제조한다. 시험 결합제 (페이스트)는 2가지 성분으로 이루어진다.

성분 1:

성분 1은 아마인유 및 무수 프탈산을 기재로 하는 알키드 수지 결합제이다. 이 결합제는 표준 DIN EN ISO 787-24 (1995년 10월), ISO 787-25:1993 및 DIN 55983 (1983년 12월)에서 안료용 시험 결합제의 필수 조건으로 언급한 사항을 충족시킨다. 자콜리드 L 640 제품을 사용한다.

성분 2:

성분 2는 틱소트로픽 거동을 달성하기 위해 페이스트에 첨가되는 유동성 첨가제이다. 분말의, 개질 수소화 피마자유인 루보틱스 HT를 5.0 % 농도로 사용한다.

DIN EN ISO 8780-5 (1995년 4월)에 설명된 대로 디스크 안료 연마기 (분쇄기), 즉 디스크 유효 직경 24 cm의 엔겔스만 JEL 25/53 분쇄기를 사용한다. 하단 디스크의 속도는 약 75 min^-1이다. 로드 클램프에 2.5 kg의 추를 걸어서 디스크 간의 힘을 약 0.5 kN으로 조정한다.

백화제로는 시판 중인 이산화 티타늄 안료 바이엘티탄 (BAYERTITAN) R-KB-2 (등록상표) (바이엘 아게사 제품)을 사용한다. R-KB-2는 ISO 591-1977에서 R 2형에 상응하는 조성을 갖는다. 또 다른 R 2 안료를 R-KB-2 대신 사용한다면, 색측정에서 다른 CIELAB 좌표를 얻을 수 있다.

DIN EN ISO 8780-5 (1995년 4월) 8.1절에서 설명된 방법에 따라서 각 회전수 25 회의 5 단계로 안료 0.400 g, 바이엘티탄 R-KB-2 2.000 g 및 페이스트 3.00 g을 분산시킨다.

이어서, DIN 55983 (1983년 12월)의 페이스트 디스크의 기능과 유사한 기능을 갖는 페이스트 디스크에 안료-페이스트 혼합물을 솔질하였다. 페이스트 디스크에 달린 나이프를 안료-페이스트 혼합물로 채워진 디스크의 들어간 부분을 가로질로 매끄러운 표면이 형성되도록 끌어당겼다. 나이프를 약 3 내지 7 cm/s의 속도로 한 방향으로 이동시켰다. 이 매끄러운 표면을 몇분 안에 측정하였다.

3.비색계

광택 트랩 없이 d/8의 측정 기하 형태의 분광광도계 ("비색계")를 사용한다. 이런 측정 기하 형태는 ISO 7724/2-1984 (E) 4.1.1과, DIN 5033 7부 (1983년 7월) 3.2.4과 및 DIN 53236 (1983년 1월) 7.1.1과에서 설명되어 있다.

데이터컬러 인터내셔날 (Datacolor International)사의 데이터플래쉬 (DATAFLASH) 200 측정 기기를 사용한다.

ISO 7724/2-1984 (E) 8.3절에서 설명된 대로 백색의, 세라믹 작업 표준에 대해 비색계를 보정한다. 이상적인 무광택 백체 (white body)에 대한 작업 표준의 반사 데이터를 비색계에 저장해서, 백색의 작업 표준을 사용한 보정 후에 모든 색 측정이 이상적인 무광택 백체와 상관 관계를 갖도록 한다. 비색계 제조 회사에 의해 공급된 흑중공체로 흑점 보정을 수행한다.

4.색측정

존재하는 임의의 광택 트랩을 절단한다. 비색계 및 시험 견본의 온도는 약 25 ℃±5 ℃이다.

4.1페인트 도막의 측정

측정 구멍이 페인트 도막의 중간 부분을 덮도록 도막을 비색계 위에 놓는다. 도막을 밀착시켜서 평평하게 놓이도록 해야 한다. 측정 구멍은 페인트 도막으로 완전히 덮혀야 한다. 그리고 나서 측정을 한다.

4.2페이스트 디스크의 측정

페이스트 디스크에 솔질한 후 즉시 색측정을 한다. 페이스트가 솔질되어 있는 디스크의 들어간 부분에 의해 측정 구멍이 완전히 채워지도록 하는 방식으로, 채워진 페이스트 디스크를 비색계에 놓는다. 디스크를 밀착시켜서 평평하게 놓이도록 해야한다. 그리고 나서 측정을 한다.

5.CIE 좌표의 계산

반사 스펙트럼의 CIE 1976 (L^*, a^*, b^*) 좌표 (CIELAB으로 약칭)는 측정 및 평가 중에 선택된 제한에 따라 좌우된다. 400 nm 내지 700 nm의 파장 범위 및 20 nm의 간격에 해당하는 데이터를 현재 (7/97에서) 사용 중인 데이터플래스 2000 비색계에 적용한다.

L^*, a^*및 b^*좌표 만이 주어진다. 다른 모든 값은 불필요하다.

1976년의 CIE 좌표 L^*, a^*및 b^*를 측정된 반사 스펙트럼으로부터 ASTM E 308-1985 7절에서의 계산법에 따라서 계산한다. 표준 발광체 C 및 ASTM E 308-1985, 표 5.6의 2°표준 비색계 관측자의 증량 함수를 사용한다. 파장 범위는 400 nm 내지 700 nm이다. 파장 간격은 20 nm이다. 어떠한 광택도 계산에서 빼지 않는다. L^*, a^*및 b^*는 모든 숫자를 어림한 결과이다.

L^*a^*b^*색 입체의 DIN 5033 파트 3 (1992년 7월) 좌표에서 CIE 좌표라고 칭한다. ISO 7724/3-1984에서는, 약어 CIELAB 색 입체가 도입되었다. 좌표는 단위가 없다.

6.크롬 및 망간 함량의 측정

크롬 및 망간 함량을 ICP-MS로 측정한다. 이런 측정법의 검출 한계는 10 ㎍/kg이다.

7.염화물 함량의 측정

염화물 함량을 크로마토그래피로 측정한다.

전문가들은 주어진 제조 조건을 적절히 변화시킴으로써 여러 입도 및 따라서 여러 색조의 산화철 적색 안료을 폭넓게 제조할 수 있을 것이다.

안료 현탁액은 여과, 건조 및 연마의 공지된 단계에 의해 후처리한다.

본 발명은 하기 실시예로 설명되는데, 이 실시예를 어떠한 경우도 제한 요소로 생각해서는 안된다.

<실시예>

<실시예 1>

염화 제1철(II)로부터 황색 산화철의 제조

사용된 산 (강판의 산세척 중에 형성된 물 중의 FeCl₂, HCl의 혼합물)으로부터 34 ℃에서 침전법에 의해 제조된 54.72 리터의 β-FeOOH 시드 (FeOOH 함량: 39.78 g/ℓ; FeCl₂함량: 65.94 g/ℓ)를 213.4 g/ℓ의 FeCl₂함량 및 10.3 g/ℓ의 HCl 함량, 및 상기 사용된 동일한 산 113.61 ℓ와 함께 교반기, 기체 분산 장치 및 액체 칭량 장치를 갖는 교반기에 놓는다. 이 용액을 65 ℃로 가열한다. 일단 65 ℃에 다다르면, pH가 2.0이 될 때까지 시간 당 4 pH 단위의 pH 증가 속도로 300 g/ℓ 농도의 수산화 나트륨 용액을 공급한다. 이어서, pH가 3.8이 될 때까지 시간 당 0.05 pH 단위의 pH 증가 속도로 농도 300 g/ℓ 농도의 수산화 나트륨 용액을 공급한다. 동시에, 시간 당 100 리터의 공기를 반응이 종결될 때까지 반응 혼합물을 통해 통과시킨다. 이어서, 반응이 종결될 때까지 300 g/ℓ의 수산화 나트륨 용액을 추가하여 pH를 일정하게 유지시키고, 반응의 종결 여부는 모든 FeCl₂가 침전되었는지와 모든 HCl이 중화되었는지로 판단한다.

얻어진 최종 생성물을 여과, 세척, 건조 및 해응집시킨다. 해응집 후에 즉시 하소에 의해 적색 안료를 제조하는 것이 적당하다.

이 생성물은 다음과 같은 특성을 갖는다.

Mn 함량: 안료를 기준으로 0.054 %,

Cl 함량: 안료를 기준으로 0.45 %,

Cr 함량: 안료를 기준으로 20 mg/kg.

<실시예 2>

염화 제1철(II)로부터 흑색 산화철의 제조

300 g/ℓ의 NaOH 함량을 갖는 수산화 나트륨 용액 65.84 리터를 교반기, 기체 분산 장치 및 액체 칭량 장치를 갖춘 교반기에 넣고, 90 ℃로 가열한다. 이어서, 213.4 g/ℓ의 FeCl₂함량 및 10.3 g/ℓ의 HCl 함량을 갖는 사용된 산 155 리터를 80 분 내에 이 수산화 나트륨 용액에 공급한다. 이어서, 공기 1.7 Nm³/h를 반응 혼합물에 통과시킨다. 230 분 후에 반응을 종결시킨다. 얻어진 자철광을 여과, 세척, 건조 및 해응집시킨다.

이 생성물은 다음과 같은 특성을 갖는다.

Mn 함량: 안료를 기준으로 0.056 %

Cl 함량: 안료를 기준으로 0.60 %

Cr 함량: 안료를 기준으로 35 mg/kg

<실시예 3>

600 ℃에서 FeCl ₂ 로부터 제조된 황색 산화철의 하소 및 연마

공기 600 ℓ/h를 통과시키면서, 챔버 용광로에 있는 용융 실리카 접시에서 141 분에 걸쳐 실시예 1에 따라서 제조된 황색 산화철 100 g을 600 ℃로 가열하고, 이어서 용광로에서 꺼내서 외부 온도로 식힌다.

이 생성물은 다음과 같은 특성을 갖는다.

색 강도의 측정 (바이엘티탄 R-KB2로 백화)

절대치:

L^*: 60.1 CIELAB 단위

a^*: 27.6 CIELAB 단위

b^*: 24.0 CIELAB 단위

순색 측정

절대치:

L^*: 41.4 CIELAB 단위

a^*: 26.5 CIELAB 단위

b^*: 22.4 CIELAB 단위

Mn 함량: 안료를 기준으로 0.037 %

Cl 함량: 안료를 기준으로 0.20 %

Cr 함량: 안료를 기준으로 18 mg/kg

<실시예 4>

700 ℃에서 FeCl ₂ 로부터 제조된 황색 산화철의 하소 및 연마

공기 600 ℓ/h를 통과시키면서, 챔버 용광로에 있는 용융 실리카 접시에서 169 분에 걸쳐 실시예 1에 따라서 제조된 황색 산화철 100 g을 700 ℃로 가열하고, 이어서 용광로에서 꺼내서 외부 온도로 식힌다.

이 생성물은 다음과 같은 특성을 갖는다.

색 강도의 측정 (바이엘티탄 R-KB2로 백화)

절대치:

L^*: 59.9 CIELAB 단위

a^*: 27.9 CIELAB 단위

b^*: 20.9 CIELAB 단위

순색 측정

절대치:

L^*: 42.1 CIELAB 단위

a^*: 29.1 CIELAB 단위

b^*: 23.5 CIELAB 단위

Mn 함량: 안료를 기준으로 0.037 %

Cl 함량: 안료를 기준으로 0.17 %

Cr 함량: 안료를 기준으로 17 mg/kg

<실시예 5>

900 ℃에서 FeCl ₂ 로부터 제조된 황색 산화철의 하소 및 연마

공기 600 ℓ/h를 통과시키면서, 챔버 용광로에 있는 용융 실리카 접시에서 218 분에 걸쳐 실시예 1에 따라서 제조된 황색 산화철 100g을 900 ℃로 가열하고, 이어서 용광로에서 꺼내서 외부 온도로 식힌다.

이 생성물은 다음과 같은 특성을 갖는다.

색 강도의 측정 (바이엘티탄 R-KB2로 백화)

절대치:

L^*: 59.8 CIELAB 단위

a^*: 25.1 CIELAB 단위

b^*: 12.3 CIELAB 단위

순색 측정

절대치:

L^*: 39.9 CIELAB 단위

a^*: 29.1 CIELAB 단위

b^*: 20.8 CIELAB 단위

Mn 함량: 안료를 기준으로 0.037 %

Cl 함량: 안료를 기준으로 0.20 %

Cr 함량: 안료를 기준으로 17 mg/kg

<실시예 6>

1000 ℃에서 FeCl ₂ 로부터 제조된 황색 산화철의 하소 및 연마

공기 600 ℓ/h를 통과시키면서, 챔버 용광로에 있는 용융 실리카 접시에서 240 분에 걸쳐 실시예 1에 따라서 제조된 황색 산화철 100 g을 1000 ℃로 가열하고, 이어서 용광로에서 꺼내서 외부 온도로 식힌다.

이 생성물은 다음과 같은 특성을 갖는다.

색 강도의 측정 (바이엘티탄 R-KB2로 백화)

절대치:

L^*: 63.6 CIELAB 단위

a^*: 18.3 CIELAB 단위

b^*: 4.2 CIELAB 단위

순색 측정

절대치:

L^*: 36.0 CIELAB 단위

a^*: 25.4 CIELAB 단위

b^*: 14.4 CIELAB 단위

Mn 함량: 안료를 기준으로 0.037 %

Cl 함량: 안료를 기준으로 0.18 %

Cr 함량: 안료를 기준으로 15 mg/kg

<실시예 7>

600 ℃에서 FeCl ₂ 로부터 제조된 흑색 산화철의 하소 및 연마

공기 600 ℓ/h를 통과시키면서, 챔버 용광로에 있는 용융 실리카 접시에서 141 분에 걸쳐 실시예 2에 따라서 제조된 흑색 산화철 100 g을 600 ℃로 가열하고, 이어서 용광로에서 꺼내서 외부 온도로 식힌다.

이 생성물은 다음과 같은 특성을 갖는다.

색 강도의 측정 (바이엘티탄 R-KB2로 백화)

절대치:

L^*: 61.5 CIELAB 단위

a^*: 28.1 CIELAB 단위

b^*: 21.2 CIELAB 단위

순색 측정

절대치:

L^*: 42.5 CIELAB 단위

a^*: 29.4 CIELAB 단위

b^*: 22.9 CIELAB 단위

Mn 함량: 안료를 기준으로 0.042 %

Cl 함량: 안료를 기준으로 0.35 %

Cr 함량: 안료를 기준으로 30 mg/kg

이런 특성들이 상기 언급된 대로 측정된다.

본 발명은 FeCl₂폐액을 이용하는 방법으로서 저비용으로, 가능한한 간단히 산화철 용액을 고품질의 유용한 물질로 전환시키는 방법을 제공한다.

Claims

a) 순색에 대해서는, 명도 L^*36.0 내지 44.0 CIELAB 단위, a^*값 24 내지 30 CIELAB 단위, 및 b^*값 14 내지 26 CIELAB 단위;

b) 백화 (brightening)시에는, 명도 L^*59 내지 66 CIELAB 단위, a^*값 18 내지 30 CIELAB 단위, 및 b^*값 4 내지 26 CIELAB 단위; 및

c) 안료를 기준으로 Mn 0.012 내지 0.12 중량%, Cl 0.05 내지 0.59 중량% 및 Cr 40 mg/kg 미만

을 갖는 산화철 적색 안료.
a) 50 내지 450 g/ℓ의 산성 FeCl₂용액에 충분한 양의 알칼리성 성분을 강력 혼합하여 용액의 pH를 3 내지 5로 조정하는 단계,

b) 임의로, 알칼리성 성분의 첨가 전후에 또는 알칼리성 성분의 첨가와 동시에 응집 보조제를 a) 단계의 FeCl₂용액에 첨가하는 단계,

c) 임의로, a) 또는 b) 단계의 용액을 산화시키는 단계,

d) 이 용액과 a), b) 또는 c) 단계에서 생성된 고체를 분리하는 단계,

e) 침전법에 의해 제조된 α- 또는 β-FeOOH 시드 현탁액에 d) 단계에서 형성된 용액을, 이 시드 현탁액 중의 수산화 산화철 및 반응하지 않은 철 화합물을 기준으로 총 철 몰양의 4 내지 8 배에 상응하는 양으로 첨가하는 단계,

f) e)에서 형성된 현탁액을 철저히 혼합하면서, 30 내지 95 ℃로 가열하는 단계,

g) 시간 당 0.5 내지 10 몰%의 철이 산화되기에 충분한 양의 산화제를 첨가하여 f) 단계의 생성물을 산화시키고, 동시에 0.01 내지 0.4 pH 단위/시간의 속도로 pH를 상승시키기에 충분한 알칼리성 성분을 첨가하여 최종 pH를 3.0 내지 5.0로 증가시키는 단계,

h) g) 단계 후, 임의로 pH를 3.0 내지 5.0로 일정하게 유지시키면서 산화를 계속 진행하는 단계,

i) g) 또는 h) 단계의 현탁액 중의 Fe(II) 함량이 1 몰% 미만일 때 산화를 중단하는 단계,

j) i) 단계의 산화철 황색 안료를 분리, 세척, 건조 및 연마하는 단계, 및

k) 산소-함유 기체의 존재하에서 350 내지 1000 ℃에서 산화철 황색 안료를 하소하는 단계

를 포함하는 산화철 적색 안료의 제조 방법.
제2항에 있어서, f) 단계에서의 온도가 30 내지 85 ℃인 방법.
제2항에 있어서, f) 단계에서의 온도가 55 내지 75 ℃인 방법.
제2항에 있어서, g) 단계에서의 산화 속도가 시간 당 0.5 내지 2.0 몰%인 방법.
제2항에 있어서, k) 단계에서의 온도가 600 내지 900 ℃인 방법.
제2항에 있어서, k) 단계의 생성물을 연마시키는 단계를 추가로 포함하는 방법.
제2항에 있어서, 알칼리성 성분이 수산화 나트륨, 탄산 나트륨, 탄산 마그네슘, 산화 마그네슘, 수산화 마그네슘, 산화 칼슘, 수산화 칼슘 및 암모니아로 구성되는 군 중에서 선택되는 것인 방법.
a) 50 내지 450 g/ℓ의 산성 FeCl₂용액에 충분한 양의 알칼리성 성분을 강력 혼합하여 용액의 pH를 3 내지 5로 조정하는 단계,

b) 임의로, 알칼리성 성분의 첨가 전후에 또는 알칼리성 성분의 첨가와 동시에 응집 보조제를 a) 단계의 FeCl₂용액에 첨가하는 단계,

c) 임의로, a) 또는 b) 단계의 용액을 산화시키는 단계,

d) 이 용액과 a), b) 또는 c) 단계에서 생성된 고체를 분리하는 단계,

e) 50 내지 95 ℃의 온도에서, 알칼리로 작용하는 침전제를 포함하는 용액에

d) 단계로부터의 용액을, 침전제에 대한 제1철(II)의 당량비가 0.5 내지 0.65가 되는 양으로 첨가하는 단계,

f) 산화제를 첨가해서 e) 단계의 생성물을 산화시키는 단계,

g) f) 단계로부터의 현탁액 중의 Fe(II) 함량이 1 몰% 미만일 때 산화를 중단하는 단계,

h) g) 단계로부터의 산화철 흑색 안료를 분리, 세척, 건조시키는 단계, 및

i) 산소-함유 기체의 존재하에서 350 내지 1000 ℃에서 산화철 흑색 안료를 하소하는 단계

를 포함하는 산화철 적색 안료의 제조 방법.
제9항에 있어서, e) 단계에서의 비가 0.5 내지 0.58인 방법.
제9항에 있어서, h) 단계에서의 온도가 600 내지 900 ℃인 방법.
제9항에 있어서, h) 단계의 생성물을 연마시키는 단계를 추가로 포함하는 방법.
제9항에 있어서, 알칼리성 성분이 수산화 나트륨, 탄산 나트륨, 탄산 마그네슘, 산화 마그네슘, 수산화 마그네슘, 산화 칼슘, 수산화 칼슘 및 암모니아로 구성되는 군 중에서 선택되는 것인 방법.
제9항에 있어서, 알칼리로서 작용하는 침전제가 수산화 나트륨, 탄산 나트륨, 탄산 마그네슘, 산화 마그네슘, 수산화 마그네슘, 산화 칼슘, 수산화 칼슘 및 암모니아로 구성되는 군 중에서 선택되는 것인 방법.
a) 50 내지 450 g/ℓ의 산성 FeCl₂용액에 충분한 양의 알칼리성 성분을 강력 혼합하여 용액의 pH를 3 내지 5로 조정하는 단계,

b) 임의로, 알칼리성 성분의 첨가 전후에 또는 알칼리성 성분의 첨가와 동시에 응집 보조제를 a) 단계의 FeCl₂용액에 첨가하는 단계,

c) 임의로, a) 또는 b) 단계의 용액을 산화시키는 단계,

d) 이 용액과 a), b) 또는 c) 단계에서 생성된 고체를 분리하는 단계,

e) 침전법에 의해 제조된 α- 또는 β-FeOOH 시드 현탁액에 d) 단계에서 형성된 용액을, 이 시드 현탁액 중의 수산화 산화철 및 반응하지 않은 철 화합물을 기준으로 총 철 몰양의 4 내지 8 배에 상응하는 양으로 첨가하는 단계,

f) e)에서 형성된 현탁액을 철저히 혼합하면서 30 내지 95 ℃로 가열하는 단계,

g) 시간 당 0.5 내지 10 몰%의 철이 산화되기에 충분한 양의 산화제를 첨가하여 f) 단계의 생성물을 산화시키고, 동시에 0.01 내지 0.4 pH 단위/시간의 속도로 pH를 상승시키기에 충분한 알칼리성 성분을 첨가하여 최종 pH를 3.0 내지 5.0로 증가시키는 단계,

h) g) 단계 후, 임의로 pH를 3.0 내지 5.0로 일정하게 유지시키면서 산화를 계속 진행하는 단계,

i) g) 또는 h) 단계의 현탁액 중의 Fe(II) 함량이 1 몰% 미만일 때 산화를 중단하는 단계,

j) i) 단계로부터의 산화철 황색 안료를 분리, 세척, 건조 및 연마시키는 단계, 및

k) 산소-함유 기체의 존재하에서 350 내지 1000 ℃에서 산화철 황색 안료를 하소시키는 단계

를 포함하는 방법으로 제조되는 산화철 적색 안료.
a) 50 내지 450 g/ℓ의 산성 FeCl₂용액에 충분한 양의 알칼리성 성분을 강력 혼합하여 용액의 pH를 3 내지 5로 조정하는 단계,

b) 임의로, 알칼리성 성분의 첨가 전후에 또는 알칼리성 성분의 첨가와 동시에 응집 보조제를 a) 단계의 FeCl₂용액에 첨가하는 단계,

c) 임의로, a) 또는 b) 단계의 용액을 산화시키는 단계,

d) 이 용액과 a), b) 또는 c) 단계에서 생성된 고체를 분리하는 단계,

e) 50 내지 95 ℃의 온도에서, 알칼리로 작용하는 침전제를 함유하는 용액에

d) 단계로부터의 용액을, 침전제에 대한 제1철(II)의 당량비가 0.5 내지 0.65가 되는 양으로 첨가하는 단계,

f) 산화제를 첨가해서 e) 단계의 생성물을 산화시키는 단계,

g) f) 단계로부터의 현탁액 중의 제1철(II) 함량이 1 몰% 미만일 때 산화를 중단하는 단계,

h) g) 단계로부터의 산화철 흑색 안료를 분리, 세척, 건조시키는 단계, 및

i) 산소-함유 기체의 존재하에서 350 내지 1000 ℃에서 h) 단계의 산화철 흑색 안료를 하소하는 단계

를 포함하는 방법으로 제조되는 산화철 적색 안료.
제1항의 산화철 적색 안료를 포함하는 구조재.
제1항의 산화철 적색 안료를 구조재에 부가하는 것을 포함하는 구조재의 착색 방법.
제1항의 산화철 적색 안료를 포함하는 종이 또는 가소성 재료.
제1항, 제15항 또는 제16항의 산화철 적색 안료를 종이 또는 가소성 재료에 부가하는 것을 포함하는 종이 또는 가소성 재료의 착색 방법.
제1항의 산화철 적색 안료를 포함하는 페인트 또는 라커.
제1항, 제15항 또는 제16항의 산화철 적색 안료를 페인트 또는 라커에 부가하는 것을 포함하는 페인트 또는 라커의 착색 방법.
제1항의 산화철 적색 안료를 포함하는 착색제.
제1항의 산화철 적색 안료를 착색제에 부가하는 것을 포함하는 착색제의 제조 방법.